Einstieg in die Physikalische Chemie für Nebenfächler, 3. Auflage

Wolfgang Bechmann | Joachim Schmidt Einstieg in die Physikalische Chemie für Nebenfächler

Aus dem Programm

Chemie

Herausgegeben von Prof. Dr. rer. nat Christoph Elschenbroich, Marburg Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Friedrich Hensel, Marburg Prof. Dr. phil. Henning Hopf, Braunschweig Die Studienbücher der Reihe Chemie sollen in Form einzelner Bausteine grundlegende und weiterführende Themen aus allen Gebieten der Chemie umfassen. Sie streben nicht die Breite eines Lehrbuchs oder einer umfangreichen Monographie an, sondern sollen den Studierenden der Chemie – aber auch den bereits im Berufsleben stehenden Chemiker – kompetent in aktuelle und sich in rascher Entwicklung befindende Gebiete der Chemie einführen. Die Bücher sind zum Gebrauch neben der Vorlesung, aber auch anstelle von Vorlesungen geeignet. Es wird angestrebt, im Laufe der Zeit alle Bereiche der Chemie in derartigen Lehrbüchern vorzustellen. Die Reihe richtet sich auch an Studierende anderer Naturwissenschaften, die an einer exemplarischen Darstellung der Chemie interessiert sind.

www.viewegteubner.de

Wolfgang Bechmann | Joachim Schmidt

Einstieg in die Physikalische Chemie für Nebenfächler 3., überarbeitete und erweiterte Auflage

STUDIUM

Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar.

Prof. Dr. rer. nat. habil. Wolfgang Bechmann Geboren 1948 in Neuhaus am Rennweg/Thüringen. Studium der Chemie und Mathematik an der Friedrich-Schiller-Universität in Jena für das Lehramt an der gymnasialen Oberstufe. 1975 Promotion bei E. Uhlemann über Fragen der Flüssig-Flüssig-Extraktion von Bleikomplexen. 1986 Habilitation zur Koordinationschemie des Vanadiums, beides an der Pädagogischen Hochschule Potsdam. Hochschuldozent für Umweltchemie an der Universität Potsdam. Seit Dezember 1998 apl. Professor am Institut für Chemie/Physikalische Chemie und Theoretische Chemie der Universität Potsdam. Dr. rer. nat. Joachim Schmidt Geboren 1933 in Frankfurt (Oder). Chemiestudium für das höhere Lehramt an der Pädagogischen Hochschule Potsdam. 1966 Promotion bei H. Gehlen über die Kinetik der Hydrolyse von Triazolen und Oxadiazolen. Bis 1998 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Physikalische Chemie und Theoretische Chemie der Universität Potsdam.

1. Auflage 2001 2. Auflage 2005 3., überarbeitete und erweiterte Auflage 2009 Alle Rechte vorbehalten © Vieweg +Teubner | GWV Fachverlage GmbH, Wiesbaden 2009 Lektorat: Ulrich Sandten | Kerstin Hoffmann Vieweg+Teubner ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media. www.viewegteubner.de Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlags unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Umschlaggestaltung: KünkelLopka Medienentwicklung, Heidelberg Druck und buchbinderische Verarbeitung: MercedesDruck, Berlin Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier. Printed in Germany ISBN 978-3-8348-0607-9 Compiled by Matt Pretender

Vorwort Wahrend der Entwicklung der Wissenschaftsdisziplin Physikalische Chemie haben sich die Schwerpunkte der aktuellen Forschung standig verandert, Wie in jeder anderen Wissenschaft fiihrte die Losung der Probleme sofort wieder zu neuen Fragestellungen. Oft warf die Weiterentwicklung angrenzender Naturwissenschaften Fragen auf, deren Beantwortung auch physikalisch-chemische Grundlagenforschung erforderte. Gegenwartig werden Techniken entwickelt, die es gestatten, den Weg von isolierten Spezies hin zur kondensierten Phase zu verfolgen. Cluster werden als Bindeglied zwischen den isolierten Spezies und der kondensierten Phase verstanden und in vielfaltiger Form, vor allem mit spektroskopischen Methoden, untersucht. Mit dem Begriff der Femtochemie umreiBt man die zeitaufgeloste Verfolgung chemischer Prozesse auf einer ultrakurzen Zeitskala bzw . die Steuerung molekularer Prozesse durch maBgeschneiderte optische Impulse z.B, mittels Ultrakurzzeit-Lasertechnologie. Dabei wird bereits ein Zeitbereich der Anregungsimpulse in der Grollenordnung von Femtosekunden erreicht. Dynamische Prozesse in Flilssigkeiten, Bildung und Losen chemischer Bindungen, Elektronen- bzw. Protoneniibertragungsprozesse werden zeitlich aufgelost verfolgbar oder bewusst durch optische Anregungen initiiert. Mittels modemer Nanotechnologie nimmt die Physikalische Chemie Einfluss auf die Mikrostrukturierung von Materialien und Oberflachen. Die sogenannte Rastersondentechnik erlaubt nicht nur die raumliche Abbildung von Strukturen und Oberflachen mit nahezu atomarer Auflosung, sondem auch die gezielte Manipulierung einzelner Atomgruppen. Diese aktuellen Trends haben sich vor allem aus materialwissenschaftlichen und biophysikalischen Problemstellungen entwickelt. Ihre Behandlung setzt sichere und solide Grundkenntnisse in Physikalischer Chemie voraus. Gleichzeitig wird deutlich, dass Inhalte der Physikalischen Chemie wichtig fiir cine Reihe angrenzender Wissenschaftsdisziplinen sind und gegenwartig die Bedeutung der physikalisch-chemischen Forschung vor allem fiir die Life-Sciences, die Materialwissenschaften und die Instrumentalanalytik weiter wachst. 1m vorliegenden Lehrmaterial legen wir den Schwerpunkt nicht auf die Behandlung der aktuellen Trends der physikalisch-chemischen Forschung. Ebenso wenig ist es unser Ziel, die physikalische Chemie in ihrer vollen Breite zu umreiBen. Fur beide Aufgaben

6

gibt es zahlreiche spezielle Monografien bzw. ausgezeichnete und umfangreiche Lehrbiicher. Mit einer ausgewogenen Stoffauswahl aus den traditionellen Teilgebieten Chemische Thermodynamik, Reaktionskinetik und Elektrochemie wollen wir den Leser an das Studium der Physikalischen Chemie heranfiihren. Dabei wenden wir uns hauptsachlich an den Nebenfachstudenten, der solide Grundkenntnisse in Physikalischer Chemie benotigt, urn den Anforderungen seines speziellen Faches gerecht zu werden. Wir sind davon iiberzeugt, dass sich die naturwissenschaftliche Erkenntnisgewinnung am Besten im bewussten Experimentieren umsetzen lasst und dass das Verstandnis naturwissenschaftlicher Zusammenhange dort erreicht ist, wo der Student experimentelle Daten richtig interpretieren und auswerten kann. Deshalb geben wir mit dem vorliegenden Buch dem Studenten Anregungen fur ausgewahlte Experimente zu traditionellen Teilgebieten der Physikalischen Chemie, mit denen sich ein Grundverstandnis physikalisch-chemischer Zusammenhange entwickeln lasst. Den Versuchsideen wird jeweils die theoretische Behandlung des Sachverhalts vorangestellt. Zur konkreten Versuchdurchfiihrung miiss en Konzentrations- und Masseangaben in verfiigbaren Praktikumbiichern nachgeschlagen bzw. den Internet-Seiten der Universitat Potsdam entnommen werden (www.chem.uni-potsdam.de/pc/). Das Verstandnis der Theorie wird durch zahlreiche Aufgabenstellungen und die Angabe ihrer Losungswege erleichtert. Ferner enthalt jedes Kapitel eine Zusammenstellung weiterer Rechenaufgaben, deren Losungen im Losungsteil nachgeschlagen werden konnen, Mit der stofflichen Beschrankung greifen wir Arbeitsfelder der Physikalischen Chemie heraus, die geeignet sind, das Grundverstandnis fur diese chemische Teildisziplin zu entwickeln und tragen gleichzeitig dem begrenzten Zeitvolumen der Nebenfachler Rechnung. Das Lehrmaterial wurde in der Ausbildung von Diplombiochemikern, Diplombiologen, Diplomemiihrungswissenschaftlem, Diplomgeookologen und Lehramtsstudenten als Begleitmaterial fur Vorlesung, Seminar und Praktikum erfolgreich eingesetzt. Den dabei mitwirkenden Kolleginnen und Kollegen der Professur fur Physikalische Chemie der Universitat Pot sdam danken wir fur eine Viel zahl von Anregungen und Hinweisen, die in die vorliegende Form des Lehrmaterials bereits Eingang gefunden haben. Dem Leser und Nutzer des Buches dankcn wir im Voraus fur Hinweise auf Fehler, die sich leider doch eingeschlichen haben konnten und fur Anst6Be zur Verbesserung in der Darstellung des Lehrstoffes. Potsdam, September 2001 Wolfgang Bechmann

Joachim Schmidt

Vorwort zur 3. Auflage Naeh nur drei Jahren erhalten wir die Gelegenheit, das Manuskript unseres Lehrbuehs fiir die nunrnehr dritte Auflage zu iiberarbeiten. Fiir uns ist es die Bestatigung dafiir, dass unser .Einstieg in die Physikalisehe Chemie fiir Nebenfachler" sowohl von Studenten, als aueh von einer waehsenden Zahl von Dozenten flir den Start zur Auseinandersetzung fiir unser interessantes Wissensehaftsgebiet angenommen wird. Wir ziehen daraus aueh die Schlussfolgerung, dass es uns gelungen ist, die wertvollen Hinweise und Anregungen zahlreicher Kollegen, die uns bereits im Vorfeld der zweiten Auflage erreiehten , weitgehend umzusetzen. Wir mochten auch an dieser Stelle allen Gutaehtem und Lesem noehrnals ausdriicklich danken, die uns Anregungen und kritische Bemerkungen zuganglich gemacht haben . Wir wiederholen unseren besonderen Dank an: Prof. K.-F. Arndt TU Dresden, Dr. D. Brawarzik Univ. Halle, Prof. M. Bredol FH Miinster, Prof. H. K. Cammenga TU Braunschweig, Prof. T. Debaerdemaeker Univ. Ulm, Prof. J. Dietrichs Hochsch. Wismar, Prof R. Dom FH Bingen, Prof. U.-W. Grummt Univ. Jena, Dr. M. Hennes Univ. Greifswald, Prof. J. Koch FH Gief3enFriedberg, Prof. J. Kresse Univ. Halle, Prof. R. Mann FH Gief3en-Friedberg, Prof. U. Messow Univ. Halle, Prof. F. Richter Hochsch. Mittweida, Prof. K.-H. Schimmel FH Lippe-Hoxter, Prof. L. Strohmeier HAW Hamburg und Prof. J. H. Wenndorff Univ. Marburg . Der Aufbau des Buches mit der Abfolge Grundlagen , Ubungsaufgaben, Praktikum sversuche hat sich bewahrt und wurde auch in der neuen Auflage beibehalten. Gleiches gilt fiir die Beschrankung des Inhalts auf die Gebiete der Physikali schen Chemie: Heterogene Gleichgewichte, Chemische Thennodynamik, Reaktionskinetk und Elektrochemie. Einige Passagen wurden umfonnuliert, teils urn den Inhalt noch verstandlicher zu gestalten, bzw. urn an anderen Stellen - wo es moglich schien - die Ausflihrungen zu straffen. 1m Gegensatz zur zweiten Auflage wurden keine weiteren fachlichen Aspekte aufgenommen. Dort, wo neue Beispiele und Anwendungen hinzugefligt wurden, haben wir iiberholte Beziige entfemt. Unser Ziel bestand darin , den Umfang des Buches nieht weiter zu erhohen . Eine geringe Anzahl zusatzlicher Seiten ergeben sich allerding s aus der Ubcrarbeitung des Sachwortverzeichnisses. Damit entsprechen wir dem Wunsch verschiedener Leser, das Verzeichnis zu einem besseren Arbeitsinstrument bei der Erschlief3ung von fachlichem Inhalt und Querverbindungen weiterzuent wickeln . Zu diescm Zweck wurde die Anwendung von Fett- und Kursivdruck im Text noch starker eingesetzt.

8

Fiir die Durchfiihrung der Experirnente ist es auch weiterhin notwendig, neben den fachlichen Grundlagen in den ausgewiesenen Buchkapiteln, die konkreten Experimentieranleitungen unter www.chem.uni-potsdam/pc/ herunterzuladen. Alle Abbildungen des Buches sind ebenfalls im Internet verfiigbar . Sie konnen iiber die OnlinePlus-Funktion der Intemetseite www.viewegteubner.de erreicht werden. In der OnlinPlus-Funktion fiir Dozenten fordem wir ausdriicklich zur Diskussion zu speziellen fachlichen Aspekten auf. Natiirlich war die Uberarbeitung des Manuskripts auch eine willkommene Gelegenheit, einige Druckfehler der vorhergehenden Auflage zu beseitigen. Ziel des Buchs bleibt es, dem Studierenden einen einfachen Einstieg in das Fachgebiet zu erm6g1ichen und ihn zurn Weiterlesen in der physikalisch - chemischen Fachliteratur anregen. Dabei wiinschen wir allen Nutzem viel Freude und Erfolg. Hinweise auf Fehler und Anregungen zur Entwicklung des Buches nehmen wir auch weiterhin dankbar entgegen. Potsdam, September 2008 Wolfgang Bechmann

Joachim Schmidt

Inhalt 1

Heterogene Gleichgewichte

15

1.1 1.2

Begriffe zur Beschreibung stoffl icher Zustande

15

Ideale und reale Gase

17

Die Gibbssche Phasenregel Phasendiagramme von Einkomponentensystemen

28 31

Losungen von Stoffen mit vernachlassigbarem Dampfdruck

35

Mischungen

37

1.3 1.4

1.5 1.6 1.7

Dampfdruckdiagrammc von Mischungen unbegrenzt

1.8 1.9 1.10 1.11 1.1 2 1.1 3 1.13.1 1.13.2 1.13.3

mischbarer Flussigkeiten

39

Siedediagramme

42

Schmelzdiagramme Heterogene chemische Gleichgewichte

47 54

Adsorptionsisotherme

56

Obungsaufgaben zu Kapitel 1

59

Versuche zu Phasengleichgewichten

63

Kryoskopie Adsorptionsisotherme einer gelosten Sub stanz

63 65

1.13.4

Schmelzdiagramm mittels mikroskopischer Beobachtung

67 69

1.13.5

Erstellen des Schmelzdiagramms mittels thermischer Analyse

71

Siedediagramm

2

Chemische Thermodynamik

72

2.1 2.2 2.3

Der erste Hauptsatz der Thcrmodynamik Volumenarbeit Innere Energie

72 73

2.4

Enthalpie

78 80

2.5 2.6 2.7 2.8 2.8.1 2.8.2 2.8.3

Der Satz von Hess, Enthalpieberechnungen

85

Kalorische Grundgleichung und Warmekapazitat

89

Adiabatische Kompression und Expansion eines ideal en Gases

93

Entropieanderungen in abgeschlossenen Systemen

94 94 100

Entropieberechnungen, der dritte Hauptsatz der Thermodynamik

101

Der zweite Hauptsatz der Thcrmodynamik Spontane makroskopische Vorgange, die Entropie

Inha lt

10

2.11 2.12 2.12.1 2.12.2 2. 12.3 2.13 2. 13.1 2. 13.2

Triebkraft spontancr Vorgange in geschlossenen Systemen, die Freie Enthalpie Thermodynamik chemischer Gleichgewichte Die van't Hoffsche Reaktionsisotherme Die van't Hoffsche Reaktionsisobare Die Beschreibung realer Systeme mit partiellen Gr6J3en, das chemische Potenzial Ubungsaufgaben zu Kapitel 2 Kalorimetrische Versuche zur chemischen Th ermodynamik Neutra lisa tionsenthalpie Verdampfungsenthalpie Verbrennungsenthalpie Bestimmung weiterer thermodynamischer Konstanten Die EDA -Verbindung aus Naphthalin und Chloranil Saurekonstante von p-Nitrophenol

117 120 126 127 129 130 132 132 135

3

Reaktionskinctik

137

3.1 3.2

Reaktionsgeschwindigkeit Mo lekularitat von Elementarreaktionen, Reaktionsordnung von Geschwindigkeitsansatzen Geschwindigkeitsgesetze Geschwindigkeitsgesetz fur Reaktionen 1. Ordnu ng Geschwindigkeitsgesetz fur Reaktionen 2. Ordnung Geschwindigkeitsgesetze fur Reaktionen O. und 3. Ordn ung Weitere Reaktionsordnungen Herabsetzung der Reaktionsordnung durch Komponenteniiberschuss Zusammenfassung zu den integrierten Geschwindigkeitsgesetzen Weitere Methoden zur Bestimmung der Reaktionsordnung Experimentelle Bestimmung kinetischer Daten Die Arrheniussche Gleichung Komplexe Reaktionen Gleichgewichtsreaktionen Parallel- oder Nebenreaktionen Folgereaktionen Reaktionsmechanismen ausgewahlter Reaktionen Die Langm uirsche Adsorptionsisotherme Oxidation von Stickstoffinonoxid

138

2.8.4 2.9 2.9 .1 2.9.2 2.10

3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.3.5 3.3.6 3.3.7 3.4 3.5 3.6 3.6.1 3.6 .2 3.6 .3 3.7 3.7 .1 3.7.2

104 109 109 115

140 142 143 146 151 153 153 155 157 159 163 174 174 178 180 183 184 185

11

Inhalt

3.7.3 3.7.4 3.7.5 3.7.6 3.8 3.8.1 3.8.2 3.8.3 3.9 3.10 3.10.1 3.10.2 3.10.3 3.10.4

Thermodynamische Ableitung der Arrheniusschen Gleichung Diffusions- und aktivierungskontrollierte Reaktionen Bildung von HBr in einer Kettenreaktion Der Mechanismus unimolekularer Reaktionen Katalyse Saure- Base-Katal yse Enzymkatalysierte Reaktionen, Michaelis-Menten-Kinetik Katalytischer Ozonabbau Ubung saufgaben zu Kapite1 3 Versuche zur Reaktionskinetik Zerfallsgeschwindigkeit des Trioxalatomanganat(III)-Ions Inversionsgeschwindigkeit von Saccharose (Rohrzucker) Esterhydrolyse Iodierung von Aceton

186 187 188 191 193 195 196 199 201 207 207 208 210 211

4

Elektrochemie

215

4.1 4.2 4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4

Zur Geschichte der Elektrochemie Elektrolyte und deren Wechse1wirkung mit Losungsmitteln Elektrolytische Leitfahigkeit Spezifische und molare Leitfahigkeit Ionenwanderungsgeschwindigkeit und Ionenbeweglichkeit Bestimmung von Ionenleitfahigkeiten Analytische Anwendung von Leitfahigkeitsmessungen (Konduktometrie) Elektrochemische Potenziale Elektrochemische Doppelschicht und elektrochemische Spannungsreihe Die Nemstsche GleichungiEinze1potenziale und Ionenaktivitaten Einteilung von Elektroden in Anoden und Katodenl Elektrodentypen Diffusions- und Membranpotenziale Zellspannung Galvanische Ketten, EMK Aktivitatsbestimmung aus Potenzialmessungen Potentiometrische Bestimmung des Lcslichkeitsproduktes eines schwerloslichen Salzes Thermodynamische Betrachtung der Nemstschen Gleichung Elektrolyse Zersetzungsspannung, Polarisierung von Elektroden Uberspannung Anwendungsbeispiele fiir clektrolytische Verfahren

215 217 223 225 233 234

4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.4.4 4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4 4.6 4.6.1 4.6.2 4.6.3

239 242 242 248 251 255 258 258 261 264 266 267 267 269 270

12

Inhalt

Elektrochemische Energiequellen Primarzellen Sekundarzellen Brennstoffzellen Ubungsaufgaben zu Kapite1 4 Versuche zur Elektrochemie Konduktometrische Bestimmung von Saurekonstanten Potenziomctrische Bestimmung von pKs- Werten schwacher Sauren Konzentrationsketten Bestimmung der Uberfiihrungszahlen von Salpetersaure nach Hittorf Zersetzungsspannung Konduktometrische Tit rat ion

273 273 275 276 278 282 282

5

Losungen zu den Ubungsaufgabcn

292

5.1 5.2 5.3 5.4

Losungen zu Losungen zu Losungen zu Losungen zu

297 304

4.7 4.7.1 4.7.2 4.7.3 4.8

4.9 4.9.1 4.9.2 4.9.3 4.9.4 4.9.5 4.9.6

Sachverzcichnis

Kapitel 1 Kapite1 2 Kapite1 3 Kapitel 4

283 285 286 287 290

292

313

318

Verzeichnis haufig verwendeter Symbole A a

molare Freie Energie

Spezifischer Widerstand

Aktivitat

p S

a

Dissoziationsgrad

T

Absolute Tempcratur

a

Drchwinkel molare Warmekapazitat

S t

Celsius-Temperatur Zeit

Spezifische Warmekapazitat Stoffinengenkonzentration

4 ,1U

Uberfiihrungszahlen molare Innere Energie

0

infinitesimal kleines Quantum

U

Elektrodenpotenzial

E EA

Extinktion

u

Ionenbeweglichkeit

Arrheniussche Aktivierungsenergie Kryoskopische Konstante

V w

molares Volumen Arbeit

Ebullioskopische Konstante Elektromotorische Kraft EMK Anzahl der Freiheitsgrade

X

Molenbruch

C c c

Eo Es E F

Molare Entropie

f

Akti vitatskoeffizient

Index unten: p konstanter Druck


Leitfahigkeitskoeffizient

v

konstantes Volumen

G G H I

molare Freie Enthalpie

C F

VerbrennungsBildungs-

Fus. G R

SchmelzGitterReaktions-

Yap.

Verdampfungs-

Leitwert mol are Enthalpie

I K

elektrische Stromstiirke Ionenstarke Anzahl der Komponenten

K

Gleichgewichtskonstante

0

Anfangs-

00

Grenz- , unendlich

k

Geschwindigkeitskonstante

ko

Frequenzfaktor

K

Spezifische Leitfahigkeit

Index oben:

A

molare Leitfahigkeit molare Masse

0

M em

Standardzustand

n

Molalitat Stoffinenge

V

Stochiometriezahl (Absolutwert)

allgemeine Gas-K. R

P

Anzahl der Phasen

Avogadro-K.

p

Druck

Boltzmann-K,

k = 1,38066.10-23 JoK- l

q

ausgetauschte Warme

Faraday-K.

F = 96485 cmor l

Konstanten: =

8,3144 J·morl·K I

NA =

6,02205.10 23 morl

1

Heterogene Gleichgewichte

1.1

Begriffe zur Beschreibung stofflicher Zustande

In den Kapiteln dieses Buche s, in dcnen wir stoffliche Zust iinde bzw. die physikalischen Phanomene von Zustandsanderungen beschreiben, werden imm er wieder Begriffe verwendct, deren Inhalt vorab erlautert werden soIl.

System und Umgebung Die physikalisch-chemischen Eigenschaften und das Verhalten von Stoffen bzw. von Stoffgemischen werden meist in raumlich abgegrenzten Bereichen der realen Welt untersucht. Das Becherglas, das Reagenzglas, der Druckbehalter konnen z. B. die sichtb are Begrenzung eines solchen Bereiches sein . Alles , was innerhalb der realen oder gedachten Begrenzung liegt, wollen wir kiinftig als System , alles was auBerhalb liegt, als dessen Umgebung bezeichnen. Sind zwischen einem System und seiner Umgebung Stoff- und Energieaustausch meglich , spricht man von einem offenem System. In geschlossenen Systemen findet Energieaustausch aber kein Stoffaustausch mit der Umgebung statt. Abgeschlossene Systeme zeichnen sich dadurch aus, dass weder Stoff- noch Energieaustaus ch mit der Um gebung zugelassen sind. Diese Einteilung von Systemen wird im Kapitel chemische Thermodynamik nochmals aufgegriffen und vertieft.

Zus tandsgroflen (Zustandsvariable, Zustandsfunktion) und Prozessgrollen Zustandsgriiflen werden benutzt, urn die physikalisch-chemischen Eigenschaften cine s Zustands oder einer Zust andsanderung zu beschreiben. Wichtige Zustandsgrolien, die in den folgenden Kapiteln vielfach verwendet werden, sind die Stoffinenge n, das Volu men v, der Druck p, die Masse m, die Temperatur T und in Mischungcn die Zusammensetzungsgriiflen wie die Molaritat c, die Molalitat em und der Molenbruch X. Die Mo lalitdt ( "m, = n geliisler Sto ff i / m Liisgm. in kg ) und der Molenbruch ( X, = n, / L n ) haben den Vorteil temperaturunabhangig zu sein . Zustandsgrofien sind ausschlielllich durch den gegebenen Zustand bestimmt und unab hangig davon, wie dieser Zustand erreicht wurde. Demzufolge ist auch die GroBe einer

Zustandsiinderung, zum Beispiel des Druckes L1p gegeb en durch P2 - PI oder anders ausgedriickt durch P Ende - P Anfang, wegunabhangig. Bei den Zustandsgrolien unterscheidet man zwischen exten sivcn und intensiven Grollen. Extensive Zustandsgrbflen sind mengenabhangig, sie verdoppeln ihren Wert , wenn man zwei identische Systeme zusammenfiigt. Dies trifft z. B. auf das Volumen oder die

1 Heterogene Gleichgewichte

16

Masse eines Systems zu. Intensive Zustandsgriifien sind mengenunabhangig, sie behalten ihren Wert beim Zusammenfligen gleicher Systeme. Dies gilt beispielsweise fiir den Druck und die Temperatur. Aber auch die spezifischen Grolien , wie die Dichte p, oder die molaren Grolien, wie das molare Volumen V sind mengenunabhangige, also intensive Grollen. Molare GrojJen entstehen durch Division einer extensiven GroBe durch die Stoffmenge und werden in diesem Buch durch GroBbuchstaben (z. B. Enthalpie h und molare h Enthalpie H, Hi = -l.) wiedergegeben. Sie sind auch stets daran erkennbar, dass in der ni

Einheit mOrl auftritt. Die oben genannten ZustandsgrOBen konnen haufig vom Experimentator frei gewahlt werden. Sie sind dann sozusagen die Stellknopfe am System und werden in einem solchen Falle als Zustandsvarlablen bezeichnet. Eine Zustandsgrolie, deren Wert durch die Wahl der Variablen bestimmt wird, bezeichnet man als Zustandsfunktion. So haben die in der chemischen Thermodynamik verwendeten Zustandsgroflen Innere Energie u, Enthalpie h, Entropie s, Freie Energie a und Freie Enthalpie g in der Regel den Charakter von Zustandsfunktionen und werden deshalb auch von vornherein als solche benannt. Die Abhangigkeit dieser Zustandsfunktionen von den Zustandsvariablen ist Gegenstand des 2. Kapitels. Unterschiedliche Zustande eines Systems miissen sich mindestens durch eine ZustandsgroJ3e unterscheiden. Will man den Einfluss einer Zustandsvariablen auf das System untersuchen, ist es zweckmaliig, die anderen moglichen Variablen konstant zu halten . Derartige Anderungen heiBen dann z. B. isotherm (T = const.), isobar (p = const.), isochor (v = const.) oder adiabatisch (kein Warmeaustausch mit der Umgebung). Den Zustandsgrolien, die einen momentanen Zustand des Systems charakterisieren, stehen die sogenannten Prozessgriflen gegeniiber. Prozessgrolien sind in der Physik und in der Physikalischen Chemie die ausgetauschte Warme q bzw . die verrichtete Arbeit w. Warme und Arbeit sind stets an einen Vorgang, an einen Prozess gekniipft; es ist nicht moglich, sie einem Zustand zuzuschreiben. Da haufig wahrend eines Prozesses gleichzeitig Warme ausgetauscht und Arbeit verrichtet wird, konnen, wenn der Vorgang auf unterschiedlichen Wegen verlauft, die einzelnen Betrage trotz gleichem End- und Anfangszustand unterschiedlich ausfallen. Die Prozessgrollen sind also im Unterschied zu den Zustandsgrolien vorn Wcge abhangig. Aggregatzustand und Phase Wir wissen, dass man sich das makroskopische Verhalten der Stoffe gut erklaren kann , wenn man sich vorstellt, dass sie aus mehr oder weniger groBen Teilchen aufgebaut sind. Dabei werden die Zustande der Stoffe ganz allgemein durch zwei gegeneinander wirkende Eigenschaften der Materie bestimmt. Das ist zum einen die mit steigender

1.2 !deale und reale Gase

17

Temperatur zunebmende Tendenz der Teilchen, sich im Raum mit zunebmender kinetischer Energie zu bewegen, und zum andem ist es ihre Fahigkeit, sich unter Anderung ihrer potenziellen Energie anziehen bzw. abstoBen zu konnen, und zwar in Abhangigkeit von ihrer Natur und ihrer gegenseitigen Entfemung. Diese gegeneinander wirkenden Eigenschaften der Teilchen fiihren nun zu Zustanden der Materie , den sogenannten Aggregatzustiinden, die sich hinsichtlich der Dominanz der einen gegeniiber der anderen Eigenschaft charakteristisch unterscheiden. Beim Ubergang zwischen zwei Aggregatzustanden andert sich diese Dominanz sprunghaft. Die bekanntesten Aggregatzustande sind der gasformige, der fliissige und der feste Zustand. Zur Beschreibung der Beschaffenheit von Systemen benotigen wir zusatzlich zum Begriff Aggregatzustand den Begriff der Phase. Als Phase bezeichnet man eine chemisch und physikalisch einheitliche Erscheinungsform eines Stoffes oder Stoffgemisches. Innerhalb einer Phase gibt es keine sprunghaften Anderungen der makroskopischen Eigenschaften (Aggregatzustand, Dichte , Farbe, Leitfahigkeit u.s.w.). Homogene Systeme bestehen aus nur einer Phase. Systeme mit mehreren Phasen bezeichnet man als heterogen . Die unterschiedlichen Phasen sind makroskopisch durch Grenzflachen voneinander getrennt und demzufo1ge auch mechanisch voneinander z. B. durch Sortieren, Filtrieren oder Dekantieren trennbar. So existieren beispielsweise bei 0 DC fliissiges Wasser und Eis nebeneinander im Phasengleichgewicht. Die unterschiedlichen Aggregatzustande des Wassers bilden hier gleichzeitig unterschiedliche Phasen . Bei Fliissigkeiten und Feststoffen ist eine vollstandige Mischbarkeit oft nicht gegeben. Dass man zwischen den Begriffen Aggregatzustand und Phase unterscheiden muss, machen solche Systeme besonders deutlich, bei denen mehrere Phasen nebeneinander im gleichen Aggregatzustand vorliegen. So besteht das fliissige Gemisch Wasser/Ol im allgemeinen aus einer wasserreichen unteren und einer olreichen oberen Phase. Gase bestehen wegen der vollstandigen Vennischung der sich bewegenden Atome oder Molekiile immer nur aus einer Phase. Mit ihnen werden wir uns im nachsten Abschnitt befassen.

1.2

Ideale und reale Gase

Wir hatten bereits erwahnt, dass die Zustande der Stoffe durch die Tendenz der Teilchen zu freier Bewegung und durch ihre Anziehungs- bzw. Abstofiungskrafte bestimmt werden. Hinsichtlich der Dominanz der freien Bewegung gegeniiber der die potenzielle Energie der Teilchen verandernden Wechselwirkung gibt es nun zwei Extreme, die naherungsweise realisierbar sind. Das eine ist der ideale Gaszustand. In ibm bewegen sich die

I Heterogene Gleichgewichte

18

Teilchen bei so hoher Verdimnung bzw. mit so hoher kinetischer Energie, dass die wechse1seitige Anziehung bzw. Abstol3ung energetisch vernachlassigbar ist. Es finden nur elastische Zusammenst6l3e zwischen den idealisiert als Punkte angenommenen Tei1chen statt. Der andere Grenzzustand ist der idea1e Festkorper. Mit ihm werden wir uns spater befassen.

Zustandsglcichungen idealer Gase Viele Gase, insbesondere solche mit dipo1freien Teilchen - wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Edelgase usw. - sind bereits bei normal em Druck und Zimmertemperatur dem ideal en Grenzzustand ziem1ich nahe . Sie verhalten sich relativ ahnlich und lassen sich gut durch verhaltnismallig einfache Gesetze erfassen. Deshalb gehoren viele G1eichungen, die streng genommen nur fiir ideale Gase gelten, zu den historisch altesten Gesetzen. Von ihnen ausg ehend wurde das Gebaude der Physikalischen Chemie errichtet. Wir wollen deshalb im Rahmen dieses Kapitels auf die Zust andsgleichungen idealer Gase eingehen und anschliel3end die der realen Gase besprechen. Die einfachsten Gesetze, die den Zusammenhang zwischen den Zustandsgrofien Druck p, Volumen v, absoluter Temperatur T und Stoffrnenge n bei nahezu idealen Gasen beschreiben, sind:

Gasgesetz VOlt Boyle und Mariotte

urn 1670:

Gasgesetze von Gay-Lussac

urn 1800:

und

Charles

Gasgesetz von Avogadro

p . v = const. , p

= const. · T;

bei kon stantem v

v = const. · T; bei konstantem p urn 1811 :

v = const. · n.

Die Produktpunkte lassen wir der Einfachheit halber in der Folge weg. Die angefiihrten Gesetze werden zusammengefasst in der

allgemeinen Zustandsgleichung idealer Gase:

pv= nRT

(1.1).

Die allgemeine Zustandsgleichung idealer Gase zeigt, dass von den Zustandsgrollen p, v, n und Timmer drei voneinander unabhangig variiert werden konnen, also Zustandsvariablen darstellen. Die vierte wird sich dann der Gleichung entsprechend einstellen und hat den Charakter einer Zustandsfunktion.

19

1.2 Ideale und reale Gase

Man kann beide Seiten der allgemeinen Zustandsgleichung durch die Stoffmenge n dividieren . Dann ergibt sich mit dem Molvolumen V p V = RT

v

mit V =-

(1.2)

n

Diskussion der Zustandsglcichung Zur Bedeutung der einzelnen Gr6Ben in der Zustandsgleichung sollen einige wenige aber wichtige Anmerkungen gemacht werden: Der Druck ist bekanntlich definiert als Quotient von Kraft und Flache. Er besitzt die MaBeinheit Pa (Pascal), die als Quotient aus der Krafteinheit N (Newton) und der Flachencinheit m 2 definiert ist: Pa = N/m 2 . Als Standardruck hat man 105Pa (I bar) vereinbart. Den Druck von 1,01325 bar (1 atm), bci welchem Wasser bei 100 °C siedet , bezeichnet man hingegen als Normalluftdruck. Wir unterscheiden zwischen dem Druck, der von auBen, von der Umgebung, z. B. von der Atmosphare auf das System ausgeiibt wird und dem Druck , den das System auf die Umgebung ausiibt. Sind die Systeme Gase, dann entsteht der Systemdruck durch den Aufprall der sich frei bewegenden Tcilchen auf eine reale oder gedachte bewegliche Wand . In der Regel nehmen wir an, dass mechanisches Gleichgewicht herrscht und der Gasdruck mit dem AuBendruck vom Betrag her identi sch ist. Das Symbol p steht dann fiir beide Driicke, Sind die Driicke nicht gleich groB, herrscht kein mechanisches Gleichgewicht, und es kommt zur Expansion oder Kompression des Systems . In solchen Fallen ist es meist der auf dem System lastende exteme Druck, mit dem gerechnet werden muss . Dann ist es sinnvoIl , ihn durch das Symbol Pex besonders zu kennzeichnen. T ist die Temperatur in Kelvin . Mit der Temperatur messen wir die Hohe der durchschnittlichen kinetischen Energie der Teilchen. Die Definition bzw. Messbarkeit der Tcmperatur beruht darauf, dass entsprechend dem Gasgesetz von Gay-Lussac aIle Gase, aber auch aIle Fliissigkeiten (auBer Wasser zwischen lund 4 °C; Anomalie des Wassers) sich mit steigender Temperatur ausdehnen. Besonders gleichmallig ist die Ausdehnung eines idealen Gases . Deshalb lasst sich mit einem Gasthermometer die Temperatur am genauesten bestimmen. Man bezeichnet die so gemessene Temperatur als thermodynamische Temperatur. Sie ist idcntisch mit der absoluten Temperatur in Kelvin. Bei 1 K Temperaturerhohung dehnt sich ein ideales Gas urn 11273,15 des urspriinglichen Volumens aus. Man nimmt an, dass die Temperatur K = -273 ,15 "C nicht unterschritten werden kann und bezeichnet diese Temperatur deshalb als absoluten Nullpunkt. Zur Umrechnung der Temperatureinheit von Grad Celsius in Grad Kelvin dient die Gleichung T S -= - +27315 (1.3) K DC '

°

1 Heterogene Gleichgewichte

20

Das Molvolumen V eines idealen Gases betragt beim Standarddruck von 1 bar (l05 Pa) bei 0 °C 22,7121 mol" und bei 25 °C (der meist gebrauchten Tabellierungstemperatur) 24,790 I mol". Bei Normalbedingungen (latm, 0 0c) betragt es 22,411 mOr l. R ist die allgemeine Gaskonstante. R = 8,3144 J K-l mol" = 8,3144 m 3 Pa K-I mOrl = 8,20567 . 10-2 I atm K-I mol". Das Produkt RT in Gleichung 1.2 hat, ebenso wie das Produkt pV , die Dimension einer molaren Energie. Diese Energie ist demnach von der Art, dass sie mit steigendem Druck bzw. steigender Temperatur grolier wird . Ihrem Charakter nach kann es sich deshalb nur urn kinetische Energie der sich im Raum bewegenden Teilchen handeln, und zwar von 1 Mol, also von 6,02205 . 1023 Teilchen. Die Bewegung der Teilchen im Raum nennt man ihre Translationsbewegung, und die damit verbundene Energie ist ihre Translationsenergie. Will man die Energie nicht auf ein Mol, sondem auf ein einzelnes durchschnittlich energiereiches Teilchen beziehen, so muss man durch die Avogadrosche Konstante N A dividieren

(NA =

6,02205 . 1023 Teilchen / mol). An die Stelle der allgemeinen Gaskon-

stanten tritt die Boltzmann-Konstante k = 1,38066 . 10-23 J K-1 Teilchen- 1 und aus RT wird kT. Mit RT bzw. kT wird nicht die gesamte Translationsenergie von 1 Mol bzw. von 1 Teilchen erfasst. Man erhalt den vollen Wert, indem man die Translationsenergie vektoriell in die Anteile fiir die drei Raumrichtungen x, y und z zerlegt. Die Bewegungskomponente in einer Raumrichtung entspricht einem Translationsfreiheitsgrad. Man kann nachweisen, dass der Anteil an Translationsenergie pro Translationsfreiheitsgrad ~ k-T bezogen auf 1 Teilchen bzw. ~ RT bezogen auf 1 Mol betragt, Fiir die gesamte Translationsbewegung mit 3 Freiheitsgraden ergibt sich deshalb die Translationsenergie 3/2 kT pro Teilchen bzw. 3/2 RT pro Mol Teilchen. Dieser Ausdruck zeigt, dass die Translationsenergie eines Teilchens nur von der Temperatur abhangt und unabhangig von seiner Masse ist. Da andererseits die kinetische Energie eines Teilchens der Masse m, welches sich mit der Geschwindigkeit v bewegt, durch ~ m V gegeben ist, folgt daraus, dass sich schwerere Teilchen mit grollerer Masse im Durchschnitt mit geringerer Geschwindigkeit bewegen. Dies ist z. B. die Voraussetzung dafiir, dass man Molekiile unterschiedlicher Masse durch Diffusion trennen kann. Die aul3ere Form und die eindeutige Aussage der Gasgesetze konnten dazu verleiten, anzunehmen, dass sich aile Teilchen gleicher Masse im Gasgemisch mit der gleichen Geschwindigkeit bewegen bzw. die gleiche kinetische Energie besitzen. Man konnte experimentell beweisen und in der Theorie nach vollziehen, dass diese Annahme falsch ist. Die Energie verteilt sich ungleichmallig iiber die Teilchen.

21

1.2 Ideale und reale Gase

Hinsichtlich der Translationsenergie ist die Verteilung stetig, im Gegensatz zur Schwingungsenergie bzw. Rotationsenergie mehratomiger Teilchen, die gequantelt ist. Das heiBt, alle Translationsenergien sind in dem betrachteten Intervall im Prinzip moglich. Die Verteilung der Teilchen auf die einzelnen Geschwindigkeits- bzw. Translationsenergiebereiche bei freier Bewegung in alle Raumrichtungen folgt einer etwas schiefen Gaussschen Glockenkurve, mit einer maximalen Anhaufung von Teilchen in der Nahe der durchschnittlichen Energie und glockenformigem Auslaufen in Richtung hoherer und niedrigerer Energie (vergl. Abb. 3.13). Die Verteilung entsprechend einer Gaussschen Glockenkurve trifft man in der Natur bzw. in der Gesellschaft an, wenn sich eine Eigenschaft, die vielen zufallsbedingten Einfliissen unterliegt, auf eine grolle Anzahl von Individuen innerhalb einer Grundgesamtheit verteilt. Die zufallsbedingten Einfliisse sind im FaIle der Translationsenergie die vielen unter den verschiedensten Winkeln mit den unterschiedlichsten Geschwindigkeiten erfolgenden Zusammenstofie der Teilchen, die jedes Mal zu einer Umverteilung der kinetischen Energie fiihren konnen. In Grundgesamtheiten mit sehr vielen Individuen, z. B. in einem Mol Gas mit seinen 6,02 . 1023 Moleki.ilen, fiihrt das individuell durchaus unterschiedliche Verhalten zu exakt gi.iltigen Gesetzen fiir die durchschnittlichen Eigenschaften. Man spricht in solchen Fallen von statistischen Gesetzen , weil die durchschnittlichen makroskopischen Eigenschaften mit statistischen Methoden aus dem mikroskopischen Individualverhalten berechenbar sind . Wir erwahnen dies, weil alle Gasgesetze und auch die iibrigen Gesetze der Physikalischen Chemie statistische Gesetze sind . Sie gelten also nur fiir durchschnittliche Eigenschaften von groBen Grundgesamtheiten mit vielen Teilchen. Betrachtet man die Zustandsgleichung der idealen Gase , so findet man keine Grollen, die artspezifisch sind. Das heiBt, dass sich im Grenzfall des ideal en Gases die spezielle Art der Teilchen auf ihr Druck- Volumen-Temperatur-Verhaltnis nicht auswirkt. Das bedeutet ferner, dass die Stoffmenge n sich auf einen reinen Stoff, aber auch auf ein Stoffgemisch beziehen kann (n = nA + ns + nc + ...). 1m Falle eines Stoffgemisches entfallt auf jeden einzelnen Stoff ein Teildruck Pi, der identisch ist mit dem Druck, den die Teilchen dieses Stoffes im gegebenen Volumen ausiiben wiirden, wenn nur diese Teilchenart vorhanden ware. Die Summe dieser sogenannten Partialdriicke Pi ist gleich dem Gesamtdruck p. Es gilt das Gesetz VOIl Dalton 1801: p = PA + ps + Pc + ...

(1.4)

22

1 Heterogene Gleichgewichte

Fur jeden einzelnen Bestandteil des Gemisches lasst sich formulieren: (1.5)

PiV =niRT und fur das gesamte Gemisch eines idealen Gases:

(1.6)

P v = n RT = LPi V= Lni RT.

Dividiert man Gleichung (1.5) durch Gleiehung (1.6) , so ergibt sieh, dass das Verhaltnis von Partialdruek zu Gesamtdruek gIeieh dem Molenbrueh des fragliehen Stoffes ist:

(1.7)

Zustandsgleichungen realer Gase In der Realitat zeigen alle Gase, besonders bei hoheren Driieken, mehr oder weniger groBe Abweiehungen vom oben gesehilderten Idealverhalten. Die Ursaehe liegt erwartungsgemiiB darin begriindet, dass die strukturabhangigen Weehselwirkungen bzw. das Eigenvolumen der Teilchen nieht mehr vem aehliissigbar sind. Besonders deutlieh wird dies bei etwas gr6Beren Teilchenarten. Am einfachsten lasst sieh das nichtideale Verhalten daraus ersehen, dass das BoyleMariottesehe Gasgesetz (s. S. 18) nieht mehr gilt; das Produkt PV ist bei konstanter Temperatur nieht mehr konstant (gIeieh RT) , sondem es istjetzt druckabhangig. Die Isothermen in Abbildung 1.1 maehen dies fur CO 2 sehr deutlieh.

560·C

500·C

70

380·C

60 200·C 50 100·C 40 ·C O·C

~

~

,

40

.C)

ffi

30

::> c..

20 10

a

200

400

600 p /bar

BOO 1000

Abb .1.1: p V - p- Isothermen von CO 2

bei hohen Driicken

1.2 Ideale und reale Gase

23

Bei idealem Verhalten miissten die pV-p-Grafen zur x-Achse parallele Geraden sein. In der Praxis ergeben sich Kurven mit einem Minimum, das mit fallender Temperatur immer ausgepragter erscheint. Die Minima sprechen dafiir, dass fur die Abweichung vom Idealverhalten mindestens zwei gegeneinander wirkende Ursachen verantwortlich sind. Wird der Druck gesteigert, verringem sich die Abstande zwischen den Teilchen und die starker wirkenden Anziehungskrafte fiihren zu einer Verminderung des Gasdrucks. Werden aber die Abstande zwischen den Teilchen noch geringer, wirkt einer weiteren Kompression das Eigenvolumen der Teilchen immer starker entgegen. Bei einer bestimmten relativ hohen Temperatur (hier bei etwa 500°C), der sogenannten Boyle-Temperatur, folgen die Grafen, zumindest bei niederen Driicken, dem BoyleMariotteschen Gasgesetz und verlaufen parallel zur x-Achse. Oberhalb dieser Temperatur treten keine Minima mehr auf. Einige Boyle- Temperaturen sind in Tabelle 1.1 aufgefuhrt. Man sieht, dass Teilchenarten, bei denen man starkere Wechselwirkungen vermuten solite, auch hohere BoyleTemperaturen aufweisen. Die Hohe dieser Temperatur ist ein wesentliches Merkmal fiir nichtideales Verhalten. Es hat viele Versuche gegeben, die Zustandsgleichung der idealen Gase so zu modifizieren, dass auch bei realen Gasen der Zusammenhang zwischen p, V und T fiir 1 Mol Gas iiber einen moglichst grof3en Geltungsbereich richtig widergespiegelt wird. Zunachst gibt es bei nichtlinearen Zusammenhangen immer die Moglichkeit, die Koeffizienten einer Potenzreihe den experimentell ermittelten Wertepaaren moglichst genau anzupassen. Dies ist heute per Computer durch eine entsprechende Regressionsrechnung schnell zu realisieren. Als Ergebnis erhalt man im Fane der Gase sogenannte Virialgleichungen ( von lat. vis: die Kraft, vires: die Krafte abgeleitet):

Virialgleichung nach Clausius urn 1870:

p V = A + B p + C p2 + D p3 + ...

Durch die steigenden Potenzen des Druckes wird seine Auswirkung auf die Abweichung von der Idealitat schrittweise beriicksichtigt. Bei p = 0 liegt der Grenzfall des idealen Gaszustands vor. Die Gleichung muss sich dann zu pV = RT vereinfachen, das heiBt, A ist gleich RT. Es ergibt sich damit (1.8) Die Koeffizienten B, C, D usw., welche die stoffspezifischen Abweichungen vom Idealverhalten beriicksichtigen, bezeichnet man als Virialkoefjizienten. Man findet sie fiir die verschiedenen Gase in entsprechenden Tabellenbiichern. Wirklich konstant sind die Virialkoeffizienten stets nur in einem begrenzten Temperatur- bzw. Druckbereich.

1 Heterogene Gleichgewichte

24

Benotigt man einen moglichst richtigen Wert fiir das molare Volumen eines Gases, so miissen die Virialkoeffizienten deshalb aus experimentellen Untersuchungen in der Nahe der fraglichen Temperatur ermittelt worden sein. Neben der Virialgleichung kommt der um 1873 formulierten Zustandsgleichung von van der Waals (Nobelpreis 1910) besondere Bedeutung bei der Behandlung realer Gase zu:

(p+~2 ) (V- b) = RT .

(1.9)

Die Anerkennung, welche die van der Waals-Gleichung gefunden hat, liegt nicht in ihrer Bedeutung als Berechnungsformel begriindet, sondem darin, dass van der Waals versucht hat, die vermeintlichen Ursachen fiir die Abweichungen vom Idealverhalten in die Korrektur des idealen Gasgesetzes einzubinden und dass die Gleichung die Verhaltnisse qualitativ richtig widerspiegelt. Die Korrektur des Druckes durch den additiven Term alV 2 sollte beriicksichtigen, dass bei kleinem molaren Volumen sich die Teilchen so nahe kommen, dass die Anziehungskrafte nicht mehr zu vernachlassigen sind. Diese Anziehungskrafte bewirken, dass eine Volumenverminderung nicht allein durch den experimentell messbaren AuBendruck, sondem zusatzlich durch einen nach innen gerichteten Kohasionsdruck zustande kommt. Den Idealdruck meinte van der Waals deshalb ersetzen zu miissen durch die Summe von mechanischem AuBendruck und Kohasionsdruck, von dem er annahm, dass er umgekehrt proportional dem Quadrat des Molvolumens sein konnte. Der Koeffizient a ist dann eine den experimentellen Werten anzupassende Konstante. Letzteres gilt im Grunde genommen auch fiir b. Van der Waals interpretierte b als MaB fiir das Eigenvolumen der Teilchen. (V - b) kann dann als das fiir eine Kompression frei verfiigbare Volumen aufgefasst werden. Einige Werte fiir a und b sind in Tab. 1.1 aufgeflihrt. Die Werte fiir a bestatigen die Richtigkeit des Ansatzes von van der Waals. Sie nehmen mit der Molekiilgrolle zu, was fiir die Wechselwirkungsmoglichkeiten der Teilchen plausibel erscheint. Das kleine atomare Helium hat von allen vorkommenden Stoffen den kleinsten a-Wert, Wasser hat offenbar wegen seines Dipolmoments einen besonders groBen Wert. Die in a zum Ausdruck kommenden Anziehungskrafte ungeladener Teilchen mit abgeschlossenen Valenzschalen fasst man unter dem Begriff van der Waalssche Kriifte zusammen. Neben den permanenten und den durch Polarisation entstandenen Dipolkraften gehoren dazu die sogenannten Dispersionskriifte. Sie sind quantenmechanisch begriindbar. Will man sich ein Bild von den Dispersionskraften machen, dann stellt man sich vor, dass in allen Teilchenarten die Ladungsdichte nicht starr verteilt ist, sondem einer zu momentanen Dipolmomenten flihrenden Fluktuation unterliegt. Dass derartige Krafte existieren

1.2 Ideal e und reale Gase

25

mussen, folgt daraus, dass selbst unpolare bzw. nicht polarisierbare Stoffe , wie zum Beispiel die Edelgase, bei entsprechend tiefen Temperaturen flussig werden. Es gibt noch einen wichtigen Fakt, der die breite Anerkennung der van der Waalsschen Gleichung bewirkt hat. Dies ist die Tatsache, dass diese Gleichung das Auftreten der sogenannten kritischen Grofien richtig widerspiegelt. Wir wollen dies im folgenden erlantern. Tabelle 1.1: Van der Waals-Koeffizienten und kritische Groflen von Gasen a I bar I'" mol" b II mol Pkrit /bar Vkrit l I mol" Tkrit IK He 0,034 0,00237 0,290 0,0578 5,21 0,251 0,00266 H2 13,0 0,0650 33,2 1,40 0,00318 50,8 0,0780 154,8 02 1,43 0,00391 34,0 0,0901 126,3 N2 CO2 3,69 0,00427 73,8 0,0940 304,2 H2O 5,61 0,00305 221 0,0553 647,4

TBoyle/K 22,6 110 106 327 715

Die oben dargestellte Form der van der Waalsschen Gleichung mit zwei Klammerausdrilcken lasst sich in eine kubische Gleichung bezuglich des Volumens umformen:

V3 -

(

b+

pRTJ V

2

+(

aJ V-p=O ab P

Diese kubische Gleichung liefert 3 Losungen fiir V. In der Abbildung 1.2 sind die so berechneten p-V-Isothermen fiir CO 2 dargestellt.

p/bar kritischer Punkt

90

80 70

60 50 40·C 31 "C 20·C O'C

40 30 100

200

300

400

Vlcm'

Abb. 1.2: p-V-Isothennen von CO 2 nach der Gleichung von van der Waals

26

1 Heterogene Gleichgewichte

Man erkennt anhand der Isothennen fiir DoC und 20°C in Abbildung 1.2, dass in einem gewissen Bere ich fiir jeden Druck 3 reelle Werte fiir V berechnet werden konnen, was zu einem S-formigen Verlauf der Isothennen fiihrt, Sind 3 reell e Werte vorhanden, wird der jeweils grol3te Wert dem wirkl ichen Molvolumen des Gases zugerechnet. Der mittlere Wert kann physikali sch nicht sinnvoll interpretiert werden. Fur den kleinsten Wert hat man jedoch wieder eine passende, wenngleich auch schwer begriindbare Zuordnung getroffen. Diese Zuordnung beruht auf dem realen Verhalten einer Gaspro be, welche isotherm komprimiert wird . Die Abbildung 1.3 enth alt fiir CO 2 die experimentellen p-V-Werte bei den gleichen Temperaturen wie in Abb. 1.2.

p/bar

o kritischer Punkt

90

80 70

60

I I I

50

CJ-----~""--

40

I I

30 100

200

300

400

J/;'cm"

Abb. 1.3:

p- V -Isothennen

von CO 2, Werte

experimentelle

Das Volumen folgt bei Druckerhohung verstandlichcrwe ise nicht dem S-formigen Verlauf. Wird z. B. der Dru ck, der auf ein Mol CO 2 bei DoC wirkt, in kleinen Schritten erhoht, so wird zunachst erwartungsgemaf das Volumen kleiner ( in Abb. 1.3 von A nach B), der Gasdruck steigt entsprechend dem Aul3endruck. Im Punkt B tritt in Bezug auf die strukturellen Moglichkeiten des Systems eine neue Qualitat auf. Das Gas kann zu Fliissigkeit kondensiercn. Das System besteht jetzt aus einer fliissigen und einer gasformigen Phase, dem Dampf. Versucht man durch weitere Verringerung des Volumens den Gasdruck zu erhoh en, so kann das System entsprechend dem Prinzip von Le Chatelier der Druckerhohung durch vennehrte Fliissigkeitsbildung ausweichen. Der Dampfdruck iiber der Fliissigkeit bleibt konstant, er ist nur von der Temperatur abhangig. Das bedeutet, die Isotherme verlauft von B nach C parallel zur x-Achse. Dabei vennindert sich die Menge des Dampfes zugunsten derjenigen der Fliissigkeit.

1.2 [deale und reale Gase

27

1m Punkt C angelangt, ist der Dampf aufgebraucht, die ganze Probe ist jetzt fliissig . Will man das Volumen weiter vermindem, muss die Flussigkeit komprimiert werden. Das geht natiirlich nur durch starke Erhohung des Druckes, die Isotherme steigt steil an. Ahnlich wie bei O°C verhalt sich das System bei hoheren Temperaturen, z. B. bei 20°C, nur werden die Strecken zwischen den B und C entsprechenden Punkten, die sogenannten Konoden, immer kiirzer. 1m Bereich unter der gestrichelten Linie, der von den Konoden durchschnitten wird, besteht das System aus 2 Phasen, aus Flussigkeit und Dampf, die miteinander im Gleichgewicht stehen. Rechts davon exi stiert nur Gas, links davon nur Fliissigkeit. Wie die Abbildung 1.3 verdeutlicht, riicken bei steigender Temperatur die Existenzgebiete von reinem Gas und reiner Fliissigkeit immer dichter zusammen, die Konoden werden immer kiirzer und schrumpfen bei ciner bestimmten Temperatur schlieJ31ich zu einem Punkt zusammen. Diesen Punkt bezeichnet man als kritischen Punkt. Die diesem Punkt entsprechenden Zustandsgr6Ben nennt man die kritischen GrojJen des Gases. Molvolumen von Gas und Flussigkeit bzw. ihre Dichten werden bei Erreichen des kritischen Punktes identisch, und damit sind die Zustande nicht mehr unterscheidbar. Das bedeutet, dass man oberhalb des kritischen Punktes ein Gas durch einen noch so hohen Druck nicht mehr verfliissigen kann. Es ist nun bemerkenswert, dass auch die mit der van der Waalsschen Gleichung berechneten Isothermen (Abbildung 1.2) zu einem kritischen Punkt fiihren. Es gibt auch hier eine Temperatur, oberhalb der bei allen Driicken immer nur eine Wurzel reell ist, die beiden anderen Losungen sind imaginar. Diese Temperatur ist der kritischen Temperatur so ahnlich, dass man daraus die Berechtigung ableitete, die kritischen Gr6Ben und die van der Waals-Koeffizienten a und b ineinander umzurechnen. AuBerdem fiihrte dieser Befund dazu, dass man in dem Bereich , wo die van der Waalssche Gleichung drei reelle Wurzeln liefert, den kleinsten Wert dem Mol volumen der Fliissigkeit zuordnete. Die Ubereinstimmung mit praktisch gemessenen Molvolumina ist erstaunlich gut, auch wenn zu diesem Zweck die van der Waals-Koeffizienten etwas verandert werden mussten. Fiir C02 bleiben z. B. bei 0 °C die Abweichungen zwischen dem berechneten und dem gemessenen Molvolumen im Bereich zwischen 75 und 1000 bar unter 10 %. Es hat viele Versuche gegeben, die van der Waalssche Gleichung zu verandern bzw. zu erganzen. Eine geringe Verbesserung der Ubereinstimmung mit den experimentellen Werten konnte zwar meist erreicht werden, doch war der Gewinn nicht so gravierend, dass die neuen Gleichungen den einfachen Ansatz von van der Waals aus der physikalisch-chemischen Literatur hatten verdrangen konnen.

28

1.3

1 Heterogene Gleichgewichte

Die Gibbssche Phasenregel

Wir haben oben am Beispiel des CO 2 gesehen, dass man in bestimmten DruckTemperatur- Bereichen die Zustandsvariablen p und T frei und unabhangig voneinander andem kann , ohne dass eine neue Phase auftritt. Man sagt, das System hat in diesem Bereich 2 Freiheitsgrade und definiert allgemein: Unter den Freiheitsgraden F eines Systems versteht man die Zahl der Zustandsvariablen, die verandert werden konnen , ohne dass sich die Zah1 der Phasen andert . In einem Einphasen-System wird man mehr Freiheitsgrade haben als in einem Zweiphasen-System. Will man z. B. das Zweiphasen-System " fltissiges Wasser neben Wasserdampf" garantieren, kann beispielsweise nur tiber die Temperatur frei verfiigt werden. Der Dampfdruck des Wassers ist dann durch die Temperatur festge1egt und das System hat nur noch einen Freiheitsgrad. Diese Betrachtung zeigt, dass offensichtlich durch Vermehrung der Phasen die Zahl der Freiheitsgrade eingeschrankt wird. Voraussehbar ist, dass in Systemen mit mehreren Stoffen die Zahl der Freiheitsgrade gr6f3er ausfallen kann , denn als zusatzliche Zustandsvariable kommt die Wahl der Zusammensetzung, z. B. in Form des Molenbruches hinzu. Josiah Willard Gibbs hat nun bereits 1876 versucht, die geschilderten Zusammenhange in Form eines Gesetzes zu verallgemeinem bzw. eine Gleichun g zu finden, urn F aus der Anzahl der Phasen und der Anzahl der Stoffe , die am Phasengleichgewicht beteiligt sind, berechnen zu konnen. Am Anfang der Uberlegungen von Gibbs standen die Fragen: Wie viele Stoffe brauche ich, urn die Zusammensetzung in allen moglichen Phasen des Systems beschreiben zu konnen? Wie beriicksichtige ich, dass beim Vorliegen eines chemischen Gleichgewichts ein Stoff durch das Vorhandensein der anderen Stoffe gegeben ist, und dass auch durch bestimmte stochiometrische Gegebenheiten mit der Angabe der Konzentration des einen Stoffes auch die des anderen Stoffes festgelegt ist? In beiden Fallen ist zu beriicksichtigen, dass die Zahl der Freiheitsgrade F vermindert wird. Urn diese Beschrankungen der Freiheit vorab zu beriicksichtigen, fiihrte er den Begriff der Komponente ein. Wir definieren: Die Anzahl der Komponenten Kist die kleinste Zahl von Stoffen , die ausreicht, urn die Zusammensetzung in allen Phasen des Systems unmittelbar (in Form chemischer Formeln) oder mitte1bar (in Form chemischer G1eichungen) beschreiben zu konnen . Man erhalt K, indem man von der Anzahl der das System aufbauenden Stoffe die Anzahl chemischer Reaktionen (chemischer G1eichgewichte) und experimentell bedingter stochiometrischer Einschrankungen abzieht.

1.3 Die Gibbssche Phasenregel

29

Die Ermittlung von K soIl an einigen Beispiclen verdeutlicht werden: Besteht das System aus nur einem Stoff, so liegt in jedem FaIle ein EinkomponentenSystem vor. So ist z. B. das System Wasserdampf/fliissiges Wasser/Eis hinsichtlich der Zusammensetzung in allen 3 Phasen beschreibbar durch den Stoff Wasser. Es ist also ein Einkomponenten-Dreiphasen-System. Man konnte auf den Gedanken kommen, dass ja Wasser teilweise zu OH- und H30+ protolysiert ist und dadurch die Anzahl der Komponenten urn zwei erhoht sei. Dies ist nicht der Fall, denn durch die Proto lyse erhoht sich zwar die Anzahl der Teilchenarten auf drei, aber gleichzeitig haben wir zwei reduzierende Einschrankungen, namlich ein chemisches Gleichgewicht und die stochiometrisch bedingte Gleichheit der Konzentrationen von OR" und H30+ in der Fliissigphase, weil wir von reinem Wasser ausgegangen sind. Man berechnet also wieder nur eine Komponente. Zwei Fliissigkeiten, die nicht miteinander reagieren konnen, also z. B. Wasser und Ethanol bilden immer ein Zweikomponcnten-System. Besonders aufschlussreich sind folgende Beispiele: Festes Ammoniumchlorid NH4Cl solI in einem evakuierten Gefeil3 bis zur teilweiscn therrnischen Zersetzung unter Bildung von NH3 und HCl erhitzt werden. Das System enthalt drei Stoffe. Die drei Stoffe sind durch ein chemisches Gleichgewicht verkniipft, und weil nur von festem NH 4Cl ausgegangen wurde, gibt es aul3erdem eine stochiometrisch bedingte Einschrankung, namlich die Konzentrationsgleichheit von NH3 und HCl in der Gasphase. Damit haben wir 3-2 = 1 Komponente, also ein EinkomponentenZweiphasen-System. Fiihrt man dagegen die therrnischc Zersetzung in einer NH3- odcr in einer HClAtmosphare durch, so fallt die zwcite Einschrankung weg. Fiir die Beschreibung der Zusammensetzung in der Gasphase brauche ich sowohl NH3 als auch HCl, und wir haben es mit einem Zweikomponenten-System zu tun. Ein weiteres Beispiel ist das System, welches beim Brennen von Kalkstein vorliegt: CaC03 ~ CaO + CO 2 Drei Stoffe sind beteiligt. Vernachlassige ich die Gasdriicke fester Stoffe, dann ist die Gasphase allein durch C02 beschreibbar. 1m festen Zustand sind zwei Phasen vorhanden, da CaO und CaC03 keine Mischkristalle bilden. Alle Stoffe sind durch das beschriebene chemische Gleichgewicht verkniipft. Die Phasen bestehen aus jeweils einem Stoff. Stochiometrische Besonderheiten, die die Zahl der eine Phase aufbauenden Stoffe reduziert, treten nicht auf. Folglich liegt nur eine Einschrankung vor. Die forrnale Berechnung von K liefert K = 3 - 1 = 2.

1 Heterogene Gleichgewichte

30

Ableitung der Phasenregel Mit Hilfe des Begriffes der Komponente kann nun der als Gibbssche Phasenregel bezeichnete Zusammenhang zwischen der Zahl der Freiheitsgrade F, der Anzahl der Komponenten K und der Anzahl der Phasen P abgeleitet werden. Die Ennittlung der Gleichung zur Berechnung von F basiert auffolgender Uberlegung: Wie viel chemisch voneinander unabhiingige Zusammensetzungsvariablen bzw. andere Zustandsvariablen lassen sich iiberhaupt angeben, und wic viele Zusammensetzungsvariablen muss ich von den angebbaren abziehen, weil sie aufgrund bestimmter Zusammenhiingc festgelegt und damit nicht frei wiihlbar sind. Subtrahiert man die Zahl der festgelegten von den angebbaren, gelangt man zu den wirklich frei verfiigbaren Zustandsvariablen und damit zur Zahl der Freiheitsgrade F. Uberlegen wir also zuniichst, wie viel Zustandsvariablen lassen sich angeben: In jeder Phase P liisst sich fur jede Komponente K eine Zusammensetzungsvariable benennen. In der Regel benutzt man den Molenbruch X, (Xi = n, / Ln) als Zusammensetzungsvariable. Fur das System lassen sich also K . P Molenbriiche fonnulieren . Als weitere zur Beschreibung des Zustands erforderliche Variablen nehmen wir zwei weitere ZustandsgrOBen, z. B. die Temperatur T und den Druck p hinzu. Das Volumen hat bei Wahl von X, p, und T den Charakter einer Zustandsfunktion und ist nicht mehr frei wiihlbar. Damit zahlen wir K·P+2 angebbare Zustandsvariablen. Uberlegen wir nun, welche von den Molenbriichen nicht frei verfiigbar sind . Zuniichst ist zu bedenken, dass die Summe der Molenbriiche in jeder Phase gleich 1 ist. Damit ist injeder Phase ein Molenbruch festgelegt, und die Zahl der Bestimmungsstiicke des Systems betriigt nur noch K·P+2-P. Wenn - wie vorausgesetzt - zwischen den Phasen Gleichgewicht herrscht, so gilt das fiir jede einzelne Komponente. Mit Vorgabe des Molenbruchs fiir die Komponente in einer Phase werden damit alle restlichen (P - 1) Molenbriiche fiir diese Komponente festgelegt. Wie groB die Molenbriiche bzw. Konzentrationen der betrachteten Komponente in den restlichen Phasen sind, hiingt nur noch von den Verteilungskonstanten abo Da diese Aussage fiir alle K Komponenten gilt, reduziert sich die Zahl der frei wiihlbaren Zustandsvariablen weitcr urn K . (P - 1). Als frei verfiigbare Zustandsvariable (Anzahl der Freiheitsgrade F) erhalt man somit

F

=

F

=

K· P +2 - P - K . (P - 1) K-P+2

(1.1 0)

31

1.4 Phasendiagramme von Einkomponentensystemen

Gibbssche Phasenregel: 1m Gleichge wicht ist die Zahl F del' Freiheitsgrade ( Zahl del' frei verfiigbaren Zustandsvariablen) urn 2 groj3er als die DifJerenz aus del' Zahl del' Komponenten und del' Anzahl del' Phasen, die ein System besitzt. Die Konsequenzen, die sich fur ein heterogenes System aus der Gibbsschen Phasenregel ergeben, sollen zunachst an einfachen Einkomponentensystemen diskutiert werden.

1.4

Phasendiagramme von Einkomponentensystemen

Als Phasen- oder Zustandsdiagramm eines Einkomponentensystems bezeichnet man die grafische Darstellung der Abhangigkeit des Zustandes von Druck und Temperatur. Der Druck lastet dabei auf der gedachten raumlichen Begrenzung des Systems. 1st Dampfbildung moglich, so herrscht Gleichgewicht an den Systemgrenzen und der auf dem System lastende Druck ist identisch mit dem Dampfdruck des Systems.

n2 Q

p'

kritischer Punkt

Feststoff p

Gas

T

T'

Temperatur

Abb. 1.4: Phasendiagramm eines einfachen Einkomponentensystems

1m Zustandsdiagramm sind die Existenzbereiche der unterschiedlichen Phasen des Systems ausgewiesen. Die Punkte, an denen die fliissige und die gasformige Phase des Systems im Gleichgewicht stehen, bilden die Dampfdruckkurve. Zwischen der festen und der gasformigen Phase liegt die Sublimationsdruckkurve und zwischen der festen und der fliissigen Phase liegt die Schmelzdruckkurve. AIle Kurvenpunkte beschreiben einen Zustand, bei dem zwei unterschiedliche Phasen nebeneinander vorliegen. 1m Tripel-

punkt, dem Schnittpunkt von Dampfdruck-, Schmelzdruck- und Sublimationsdruckkurve, existieren drei Phasen nebeneinander im Gleichgewicht.

1 Heterogene Gleichgewichte

32

Die Flachen links von der Dampfdruck- bzw. Sublimationsdruckkurve sind so zu interpretieren, dass der auf dem System lastende Druck gr6l3er ist als der m6gliche Dampfdruck und sich deshalb kein Dampfbilden kann. Wendet man nun die Gibbssche Phasenregel auf das Einkomponentensystem an, so erkennt man, dass fur aIle Punkte, die nicht auf den Trennlinien zwischen unterschiedlichen Phasen liegen, zwei Freiheitsgrade existieren (F = I - 1 + 2 = 2). Druck und Temperatur k6nnen geandert werden, ohne dabei die Anzahl der Phasen zu verandern. In diesen Punkten ist das System bivariant. Auf den Trennlinien zwischen zwei Phasen wird das System univariant. Nach der Phasenregel ergibt sich ein Freiheitsgrad (F = 1 - 2 + 2 = 1). Erhoht man die Temperatur von T auf T, so bleiben die feste und die fliissige Phase nur dann im Gleichgewicht, wenn gleichzeitig der Druck von p auf p' erhoht wird. Wahlt man einen anderen Druck oder halt z. B. den Ausgangsdruck p konstant, so gelangt man in ein Einphasengebiet.

Im obigen Beispiel schmilzt die feste Phase. Am Tripelpunkt ist das System nonvariant (F = 1 - 3 + 2 = 0). Nur bei einem einzigen Wertepaar (p ; T) existieren die feste, fliissige und gasformige Phase nebeneinander im Gleichgewicht.

momblscner Schwefel

TF2 gasKJrmiger Schwefel

80

110

140

19/"C

Abb. 1.5: Zustandsdiagramm des Schwefels

Zustandsdiagramme fiir Einkomponentensysteme mit mehreren festen Phasen besitzen mehrere Tripelpunkte TP, wie am Beispiel des Zustandsdiagramms fiir den Schwefel (Abbildung 1.5) ersichtlich ist. Fiir unterschiedliche fcste Phasen eines Stoffes hat man unterschiedliche Begriffe gepragt, Bei Elementen spricht man von allotropen Phasen,

1.4 Phasendiagramme von Einkomponentensystemen

33

bei Verbindungen vcm polymorphen. Der Uberbegriff ist der verschiedener Modifikationen, Lassen sich die Modifikationen reversibel ineinander umwandeln, nennt man sie enantiotrop, Ist die Umwandlung irreversibel, spricht man von Monotropie. Auch fiir Wasser werden unterschiedliche feste Phasen (Eis I - VI) diskutiert. Der Tripelpunkt fiir Eis I, Wasser und Wasserdampf liegt bei 0,006 bar und 273,16 K. Das in Abbildung 1.6 dargestellte vereinfachte Zustandsdiagramm des Wassers (von den festen Phasen ist nur Eis I angegeben) zeigt eine Besonderheit, die ihre Ursachen in der Anomalie des Wassers ( siehe S.19) hat. Die Schmelzdruckkurve besitzt eine negative Steigung. Druckanstieg fiihrt bei Temperaturen, die leicht unterhalb vom Gefrierpunkt liegen, in das Existenzgebiet des flussigen Wassers. Entlang der Dampfdruckkurve liegen fliissiges Wasser und Wasserdampf im Gleichgewicht nebeneinander vor. Der Siedepunkt beim Druck von 101,325 kPa (1,013 bar, Normalluftdruck) ist im Diagramm durch einen Punkt markiert. Am sogenannten kritischell Punkt endet die Dampfdruckkurve. Hier besitzen Wasser und Wasserdampf die gleiche Dichte (0,324 g . ern"). Es bildet sich eine einheitliche Gasphase aus, die sich auch durch noch so hohe Driicke nicht mehr verflussigen Iasst (s. S. 27). Das System bleibt oberhalb des kritischen Punktes (220 bar; 374 °C) bivariant.

p

220,89 bar

kritischer Punkt Pk

flassiges Wasser

Eis 1,01325 bar

Wasserdampf

610,472 Pa 0,0099

100

374

Abb. 1.6: Vereinfachtes Zustandsdiagramm des Wassers

Die Phasenregel spiegelt auch richtig wider, dass fiir 1 Komponente maximal 3 Phasen nebeneinander existieren konnen, denn bei 4 Phasen wiirde sich ein unsinniger Freiheitsgrad von F = -1 ergeben.

1 Heterogene Gleichgewichte

34

Abbildung 1.7 zeigt das Zustandsdiagrarrun des Kohlenstoffs . In ihm sind die Bereiche ausgewiesen, in denen die beiden festen Phasen Graphit und Diamant thermodynamisch stabil sind. Das Zustandsdiagramm verdeutlicht, dass die Diamantphase unter Normalbedingungen eine thermodynamisch instabile Phase darstellt. Doch lassen sich bekanntlich Diamanten bei normalen Temperaturen unverandert aufbewahren. Offenbar laufen also nicht aIle Phasenumwandlungen, die aufgrund des Zustandsdiagrarruns zu erwarten sind, mit beobaehtbarer Geschwindigkeit abo

p/10 2 kPa 100000

I Schmelze

10000 Graphit

1000

./

".-

.....

./

/'

/'

100 Damp'

10 1L-----l.._---l.._---l.._-l-L_---L._ _~

o

1000 2000 3000 4000 5000

TIK

Abb. 1.7: Zustandsdiagramm des Kohlenstoffs

In solchen Fallen, in denen eine thermodynamisch instabile Phase wegen unendlich kleiner Umwandlungsgeschwindigkeit erhalten bleibt, spricht man von kinetisck stabilen bzw. von metastabilen Phasen. Kinetische Aspekte lassen sich anhand des Phasendiagramms nicht diskutieren. Ein anscheinend stabiles System befindet sich also keineswegs immer im Gleichgewicht. Hohe Energiebarrieren zwischen unterschiedlichen Zustanden konnen die spontane Zustandsanderung in Richtung thermodynamisch stabiler Zustande verhindem. Urn umgekehrt Graphit in Diamant zu verwandeln, sind aus thermodynamischer Sicht extreme Driicke erforderlich. Bei Temperaturen unterhalb von 4000 K lauft eine derartige Phasenumwandlung wieder mit sehr geringer Geschwindigkeit abo Aus dem Phasendiagramm lasst sich damit keine brauchbare Vorschrift fiir die Diamantenherstellung ableiten, auch wenn es durch die Verwendung geeigneter Katalysatoren gelungen ist, die Phasenumwandlung bereits bei vergleichbar milden Bedingungen von 70 kbar und etwa 2300 K mit messbarer Geschwindigkeit durchzufiihren . Industriell wird heute Diamant durch Pyrolyse von Methan gewonnen. Diese Reaktion ist kinetisch kontrolliert, d. h. dass sich bei der Pyrolyse in einer komplexen Reaktion Diamant schneller bildet als Graphit und so als bevorzugtes Reaktionsprodukt erhaltlich ist.

35

1.5 Losungen

In den folgenden Kapiteln wenden wir uns verstarkt speziellen Zweikomponentensystemen, ihren Phasendiagrammen und daraus abgeleiteten Aussagen zu.

1.5

Ldsungen von Stoffen mit vernachHissigbarem eigenen Dampfdruck

Als erste biniire Systeme (K = 2) sollen stark verdiinnte Losungen von Stoffen diskutiert werden, die selbst keinen merklichen Dampfdruck besitzen. Die gelosten Teilchen seien voll solvatisiert und die Wechselwirkungen zwischen den gelosten Teilchen sollen ebenfalls vernachlassigbar sein . Wechselwirkungen zwischen den Losungsmittelmolekiilen soil en gleich denen im reinen Losungsmittel sein. Das Losen von Stoffen mit vernachlassigbarem Dampfdruck fiihrt zur Dampfdrucker-

niedrigung ~p des Losungsmittels: ~P=Po-P

(Lll)

Po - Dampfdruck des reinen Losungsrnittels; p - Dampfdruck der Losung Das Verhaltnis aus

~p

und po heiBt relative Dampfdruckemiedrigung. F. M. Raoult

fand 1886 einen Zusammenhang zwischen der Stoffinenge des gelosten Stoffs und ~p. Nach dem Raoultschen Gesetz ist die relative Dampfdruckemiedrigung gleich dem Molenbruch (Stoffinengenanteil) des gelosten Stoffs, unabhangig von dessen Natur und von der jeweiligen Temperatur: ilp

Po

n

B -----"--=X B

(Ll2)

nB + n A

nB - Stoffinenge des gelosten Stoffs; nA- Stoffinenge des Losungsmittels; X B- Molenbruch des gelosten Stoffs Last man Gleichung (1.12) nach dem Dampfdruck der Losung auf, so erhalt man:

Po - P = X B Po

,Po- X B • Po = p

bzw.

p = Po' ( 1- X B )

(Ll3)

(1 - X B) ist identisch mit dem Molenbruch des Losungsmittels. Demnach ergibt sich der Dampfdruck der Losung als Produkt aus dem Dampfdruck des reinen Losungsmittels und seinem Molenbruch: (Ll4)

J Heterogene Gleichgewichte

36

Das Raoultsche Gesetz ist nur fiir ideal verdiinnte Losungen streng erfiillt. Mit wachsender Konzentration treten Abweichungen hin zu einer kleineren relativen Dampfdruckemiedrigung auf. Im Giiltigkeitsbereich des Raoultschen Gesetzes kann aus der Dampfdruckemiedrigung auf die relative Molekiilmasse des gelosten Stoffes gesch lossen werden. Aus Gleichung (1.12) ergibt sich, wenn man ns im Nenner gegeniiber nA vemachlassigt: n A · Li p Po

= n B= mB

bzw.

M

MB

B

= mB·po = m B. Po·M A n A · Li p

rnA

Li p

(1.15)

Ms , ms - Molmasse bzw. Masse des gelosten Stoffes MA, m., - Molmasse bzw . Masse des Losungsmittels

Po} P

101,3

s

y 373,2 dT

s

T/K

Abb. 1.8: Dampfdruckerniedrigung in einer wassrigen Losung, Index 0 kennzcichnet reines Wasser

Aus dem Raoultschen Gesetz folgt, wie oben erlautert, dass eine Losung stets einen geringeren Dampfdruck besitzt als das reine Losungsmittel. Wird der Dampfdruck des reinen Losungsmittels bei geeigneter Temperatur gleich dem aul3eren Druck, so konnen sich innerhalb der Flussigkeit Blasen bilden und das Losungsmittel beginnt zu sieden . Last man in ibm einen Sto ff, fiihrt das zum Absinken des Dampfdrucks. Der Siedevorgang beginnt erst bei hoherer Temperatur. Die Siedetemperatur einer Lasung wachst mit zunebmender Dampfdruckemiedrigung. Die Differenz zwischen dem Siedepunkt der Losung T s und dem Siedepunkt des reinen Losungsmittels To.s nennt man Siedepunktserhiihung LtTs (~T s = Ts-To,s). Als umgekehrter Temperature ffekt beim Ubergang von der fliissigen zur festen Phase lasst sich aus der Dampfdruckemiedrigung (Verschiebung der Dampfdruckkurve zu hoheren Temperaturen) die Gefrier-

1.6 Mischungen

37

punktserniedrigung L1TG (~T G = T G,O-T G) ablesen (Abb. 1.8). Sie folgt zwingend aus der Verschiebung des Tripelpunktes zu niedrigeren Temperaturen. Siedepunktserhohung und Gefrierpunktsemiedrigung konnen ebenfalls zur Molmassenbestimmung des gelosten Stoffes herangezogen werden. Da die ~ T S,G aus der Parallelverschiebung der Dampfdruckkurve resultiercn, miissen sie analog dem Raoultschen Gesetz proportional zum Molenbruch XB des gelosten Stoffes sein. Fur ideal verdiinnte Losungen (nB«nA) entspricht der Molenbruch XB in erster Naherung wieder dem Quotienten nB/nA. Mit dieser Naherung folgt aus den obigen Betrachtungen die Gleichung (1.16).

und

(1.16)

Die Proportionalitatsfaktoren heif3en ebullioskopische Konstante Es bzw. kryoskopische Konstante EG und stellcn die molalen Siedepunktserh6hungen bzw. Gefrierpunktsemiedrigungen (fur 1 mol B in 1 kg Losungsmittel A) dar. Definition von Es (E G) siehe S.63 (Versuch Kryoskopie)

1.6

Mischungen

Die im folgenden Kapitel besprochenen Mischungen sind Mehrkomponentensysteme, in denen alle Komponenten einen messbaren Dampfdruck aufweisen. Die Mischungen konnen gasformig, fliissig oder fest sein. Es konnen sich homogene Mischphasen ausbilden oder Bereiche existieren, in denen die Komponenten unterschiedliche Phasen bilden. Die Bereiche, in denen unterschiedliche Phasen vorliegen, also Entmischung auftritt, bilden im Zustandsdiagramm sogenannte Mischungslilcken. Ein System, das eine derartige Mischungsliicke aufweist, entsteht beim Mischen von Phenol und Wasser. Bei 41°C lassen sich Phenol und Wasser bis zu einem Wassergehalt von 33 Masse % (Abb. 1.9 Punkt B) zu einer homogenen Phase (homogene Losung) mischen. Setzt man weiteres Wasser zu, so treten zwei Phasen auf. Ubersteigt der Wassergehalt im Gemisch 90 Masse %, erscheint wieder eine homo gene Mischphase (Abb. 1.9, Punkt C). Im Bereich der Mischungsliicke liegen die Komponenten nicht rein vor, sondem als zwei getrennte Mischphasen, deren Zusammensetzung von der Temperatur abhangt. Im Phasendiagramm sind die Zusammensetzungen an der Begrenzungslinie der Mischungsliicke ablesbar. So bildet ein Gemisch von 50 Masse % Phenol und 50 Masse % Wasser (Punkt A) bei 41°C zwei getrennte Mischphasen mit Zusammensetzungen, die zu B bzw. C gehoren. Die Gerade BC ist eine Konode (vergl. S. 27 bzw. S.44).

1 Heterogene Gleichgewichte

38

19/ C 0

homogeneUjsung

68,8

- - -

-

-

-::;;,--

-.;;::

41 MischungslOcke

o 100

100 Masse % H2 0 o Masse % Phenol

50 50

Abb. 1.9: Zustandsdiagramm des Phenol-WasserGemisches

Mit steigender Temperatur vereinigen sich die verschiedenen Mischphasen im Maximum der Mischungsliicke und es entsteht eine einheitliche Mischphase tiber den gesamten Konzentrationsbereich der beteiligten Komponenten. Die entsprechende Temperatur heiBt kritische Liisungstemperatur (68,8 °C in Abbildung 1.9). Bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der reinen Phasen konnen auch feste Phasen von Phenol bzw. Eis auftreten. Unterhalb der rechten Geraden existiert Eis, unterhalb der linken liegt der Bereich fiir festes Phenol. Beide Geraden fallen, da die Gefrierpunkte durch den jeweils gelosten anderen Stoff abgesenkt werden.

«r-c 210 160 MischungslOcke

110

50

25

60

o

50

100

Masse % Triethylamin

System Wasser-Triethylamin

o

50

100

Masse % Nikotin

System Wasser-Nikotin

Abb. 1.10: Zustandsdiagramme der Systeme Triethylamin / Wasser und Nikotin / Wasser; das System Nikotin / Wasser wird im geschlossenen Glasrohr (erhohter Druck) verfolgt

1.7 Dampfdruckdiagramme von Mischungen

39

Neben Systemen mit oberen kritischen Losungstemperaturen gibt es auch Systeme mit unteren kritischen Losungstemperaturen (Abbildung 1.10). Im Fall des Systems Nikotin / Wasser tritt sowohl cine untere als auch eine obere kritische Temperatur auf und die Mischungsliicke wird von einem geschlossenen Kurvenzug begrenzt. Vom Standpunkt der Phasenregel aus betrachtct ist das System auBerhalb des Kurvenzugs bivariant, innerhalb der Kurve univariant (cine Phase mehr). Die folgenden Betrachtungen zu Dampfdruckdiagrammen sollen zunachst an System en mit unbegrcnzter Mischbarkeit (ohne Mischungsliicken) durchgefiihrt werden.

1.7

Dampfdruckdiagramme von Mischungen unbegrenzt mischbarer Fliissigkeiten

In den Zustandsdiagrammen von Einkomponentensystemen wurde der Dampfdruck als Funktion der Temperatur dargestellt. Aussagen iiber den Dampfdruck ideal verdiinnter Losungen macht das Raoultsche Gesetz. Zum Dampfdruck tiber einer Mischung von unbegrenzt mischbaren Flussigkeiten tragen im Gegensatz zur ideal verdiinnten Losung beide Komponenten bei. Der Dampfdruck wird damit eine Funktion sowohl der Temperatur als auch der Zusammensetzung. Als Dampfdruckdiagramm binarer Systeme bezeichnet man die grafische Darstellung der Abhangigkeit des Dampfdrucks von der Zusammensetzung der Mischung bei konstanter Temperatur. Die Kurven stellen folglich lsothermen dar. Nach dem Gesetz von Dalton (S.21) ist der Dampfdruck der Mischung glcich der Summe der Partialdriicke der Komponenten. (1.17) und pos seien die Dampfdriicke der reinen Komponentcn bei einer gegebenen Temperatur. B soll die Komponente mit dem hoheren Dampfdruck sein. Bei der Behandlung der Systeme sind drei Falle zu unterscheiden:

POA

1. Zwischen den Molekiilen beider Komponenten sollen gleichstarke Wechselwir-

kungen existieren wie zwischen den Molekiilen der reinen Komponenten. Das ist bei chemisch ahnlichen Stoffen, z. B. in den Mischungen von fliissigem Sauerstoff und fliissigem Stickstoff, von Benzol und Toluol , von Methanol und Ethanol u. a. der Fall. Man spricht von idealen Mischungen. Ideale Mischungen verhalten sich im gesamten Konzentrationsbereich ihrer Komponenten wie ideal verdiinnte Losungen, Aufj ede Komponente kann folglich das Raoultsche Gesetz angewendet werden.

1 Heterogene Gleichgewichte

40

Es gilt: PM

= X A POA + X B P OB = (1- X B ) P OA + X B POB

PM

=

POA

+ X B (POB -

(1.18)

P OA)

Der Ges amtdruck PM lasst sich somit als lineare Funktion des Molenbruchs XB darstellen. Abbildung 1.11 zeigt dariiber hinaus auch die linearen Abhangigkeiten der Partialdriicke vom Molenbruch der Komponenten. Fur die Zusammensetzungen der Gasphase lassen sich aus Partialdruck und Gesamtdruck andere Werte ermitteln als fiir die fltissige Phase. Die Molenbriiche beider Komponenten in der Gasphase betragen YA =

~ PM

und YB =

12. PM

Fur den Molenbruch Y B ergibt sich unter Beriicksichtigung des Raoultschen Gesetzes YB

_ X B P OB

(1.19)

-

PM

Da PM stets kleiner ist als P OB (B ist die reine Komponente mit dem hoheren Dampfdruck, Abb. 1.11), Iiegt Bin der Gasphase angereichert vor.

p

T = konst

°

0,5

x B

1,0

Abb. 1.11: Dampfdruckdiagramm einer idealen Mischung

Tragt man Y B gegen X B ab, erhalt man den in Abbildung 1.12 dargestellten Hypcrbelbogen, die sogenannte isotherme Gleichgewichtskurve einer idealen Mischung.

J. 7 Dampfdruckdiagramme von Mischungen

1,0

41

T= konst

./ ./

./ ./

./ ./ ./

0,5

./

./ ./

./ ./ ./ ./

./

a

0 ,5

x 8

1,0

Abb. 1.12: Isotherme Gleichgewichtskurve einer idealen Mischung

Die beiden anderen Falle von Mischungen unbegrenzt mischbarer Fliissigkeiten zeigen von der idealen Mischung abweichende Wechselwirkungen zwischen den Teilchenarten der beiden Komponenten. 2. Die Anziehungskrafte zwischen den Teilchen der Komponenten A und B sind starker als in den reinen Stoffen. Das fiihrt zur Herabsetzung des Dampfdrucks der reinen Komponenten und zu negativen Abweichungen vom Raoultschen Gesetz (Abb. 1.13). Bei derartigen Mischungen tritt meist eine Volumenkontraktion ein. Der Mischungsvorgang ist exotherm. Die gebildete Mischung ist energiearmer als es der Summe der inneren Energien der reinen Komponenten cntspricht.

p

T=konst

o

x 8

1,0

Abb. 1.13: Dampfdruckdiagramm mit Minimum

Die Abweichung vom Raoultschen Gesetz kann zu einem Minimum in der Dampfdruckkurve der Mischung fiihren. Ein Beispiel hierfiir ist die Mischung

1 Heterogene Gleichgewichte

42

von Aceton und Chloroform. Bei 28°C liegt das Dampfdruckminimum bei 65 Mol-% CHCh. Die Volumenkontraktion betragt 0,2 %. 3. Positive Abweichungen vom Raoultschen Gesetz treten auf, wenn die Krafte zwischen den Teilchen von A und B schwacher sind als innerhalb der reinen Stoffe. Mischungsvorgange sind dann meist endotherm und mit einer Volumenexpansion verbunden. Der Dampfdruck der Mischung ist hoher als die Summe der nach Raoult erwarteten Partialdriicke. Ein Beispiel fiir eine solche Mischung ist Aceton/Schwefelkohlenstoff Bei 39°C liegt das Dampfdruckmaximum bei einem CSz-Gehalt von 67 Mol-%. Die Volumenexpansion betragt unter diesen Bedingungen 1,4 %. Zu positi ven Abweichungen der Dampfdruckkurve kommt es auch, wenn durch den Mischvorgang interm olekulare Assoziate einer Komponente aufgehoben werden, wie es im Wasser/Ethanol-Gemisch der Fall ist. Dampfdruckmaxima (positive Abweichungen) fiihren zu Siedepunktsminima und umgekehrt.

P

T=konst

0,5

1,0

XB-

1.8

Abb. 1.14: Dampfdruckdiagramm mit Maximum

Siedediagramme

Erreicht der Dampfdruck einer Fliissigkeit (reiner Stoff, fliissige Mischung oder Lasung) den AuJ3endruck, so erfolgt auch im Inneren der Flussigkeit der spontane Ubergang in die Gasph ase. Das System siedet. Wenden wir uns zunachst wieder einer idealen Mischung zu. Fur jede Temperatur lasst sich eine lineare Dampfdruckkurve entsprechend Gleichung (1.18) aufstellen. Die Dampfdruckgeraden unterscheiden sich in ihrem Anstieg. Betrachten wir den Verdampfungsvorgang nun bei konstantem AuJ3endruck, z. B. bei 101,325 kPa (I atm bzw. 760 Torr), aber unterschiedlichen Temperaturen.

43

1.8 Siedediagramme

plkPa 103,990 102,656 101,325 99,990

98,657

DampfdruckAbb. 1.15: isothermen einer idealen Mischung

x B -----

In Abbildung 1.15 erkennt man, dass fiir verschieden zusammengesetzte Mischungen (verschiedene X B) die Dampfdriicke bei verschiedenen Temperaturen (eingezeichnete Krcise) den Wert des AuBendrucks erreichen. Die eingezeichneten Punkte stellen also die Siedepunkte der Mischungen dar. Tragt man die Siedetemperaturen gegen die Zusammensetzungen der siedenden Fltissigkeiten ab, so erhalt man die als Siedekurve bezeichnete Dampfdruckisobare (Abhangigkeit der Siedetemperatur von der Zusammensetzung bei konstantem AuBendruck , Abbildung 1.16).

p

= 101,325kPa

100

90

80 70

o

0,5

x B ------

1,0

Abb. 1.16: Sicdekurve einer idealen Mischung

Bezieht man die Siedetemperaturen auf die Zusammensetzung des jeweiligen Dampfes, der sich tiber der siedenden Fliissigkeit bildet, bzw. auf das aus ihm gewinnbare Kondensat , so erhalt man neben der Siedekurve die sogenannte Kondensationskurve. Siedekurve und Kondensationskurve ergeben zusammen das Siedediagramm (z.B. das Siedediagrarnm in Abbi1dung 1.17, bei dem allerdings in Abweichung zu den vorhergehenden Dampfdruckkurven der Stoff B den geringeren Dampfdruck aufweist). Im

44

1 Heterogene Gleichgewichte

Siedediagramm wird der Molenbruch auf der Abszisse sowohl zur Angabe der Gesamtzusammensetzung des Systems als auch zur Angabe der Zusammensetzung der siedenden Fliissigkeit bzw. des Dampfes (des Kondensats) genutzt. Fur alle Punkte oberhalb der Kondensationskurve (reine Dampfphase) und fiir alle Punkte unterhalb der Siedekurve (homogene fliissige Mischphase) besitzt das System nach der Phasenregel K-P+2 = 3 Freiheitsgrade. Da wir den Siedevorgang betrachten, muss der Dampfdruck dem Aul3endruck entsprechen. Zur Beschreibung eines Punktes in diesen beiden Gebieten sind folglich 2 Bestimmungsstiicke erforderlich, die Zusammensetzung und die Temperatur. Siede- und Kondensationskurve schliel3en ein Zweiphasensystem ein, in dem siedende Fliissigkeit und Dampf ncbeneinander vorliegen. Punkte in diesem Gebiet sind univariant. Zu einer gegebenen Totalzusammensetzung gehoren jeweils zwei unterschiedliche Zusammensetzungen der koexistierenden Phasen, m = nA(l) + nB(l) bzw. m '= nA(g) + nB(g). Durch Wahl der Temperatur sind die Zusammensetzungen der beiden Phasen eindeutig festgelegt. So gehoren zur Temperatur T bei einer Totalzusammensetzung x des in der Abbildung 1.17 dargestellten Systems eine Gasphase und eine Fliissigkeit der beschriebenen Zusammensetzung m ' und m. Das Mengenverhaltnis der beiden Phasen kann aus dem Verhaltnis der Strecken xm ' und xm entnommen werden. Es gilt eine dem Hebelgesetz analoge Beziehung Stoffmenge m Stoffmenge rn'

n A (I) + n B (1) n A (g) + nB(g)

Strecke xm' Strecke xm

T

T

X A=1-·----

xB=o

--_r_

XA=O X B=1

Abb. 1.17: Siedediagramm einer idealen Mischung

Beispiele: Oz/N z, Benzol/Toluol

Die zu einer Temperatur gehorende Gerade, die zwei miteinander im Gleichgewicht stehende Phasen verbindet, ist wieder eine auf Seite 27 bereits definierte Konode. Bringt man eine fliissige Mischung der Zusammensetzung m zum Sieden, so weist der

1.8 Siedediagramme

45

Dampfbei der Siedetemperatur T die Zusammensetzung m ' auf. Er ist angereichert mit der 1eichter siedenden Komponente A. Im weiteren Gedankenexperiment nehmen wir zunachst an, dass der Aul3endruck auf die Fliissigkeit konstant bleibt, Wir sorgen femer dafiir, dass der Dampf im System verbleibt, jedoch nicht wieder kondensiert. Im Ergebnis des Siedevorgangs reichert sich die fliissige Phase mit der schwerer siedenden Komponente an. Sorgt man fiir fortgesetztes Sieden, steigt die Siedetemperatur von T auf T z, wahrend die Fliissigkeit ihre Zusammensetzung von m bis n andert. Gleichzeitig andert die Dampfphase ihre Zusammensetzung von m bis n'. Damit hat bei T 1 die Dampfphase die gleiche Zusammensetzung erreicht, wie die Ausgangslosung. Die flussige Phase ist vollstiindig verdampft. Siedediagramme bilden die Grund1age der Theorie der Stofftrennung durchfraktiollierte Destillation: 1m Gegensatz zum oben beschriebenen Gedankenversuch, bei dem die Temperatur im Gesamtsystem einheitlich bis zur volligen Verdampfung ansteigt, ist bei einer fraktionierten Destillation der Siedekolben mit einem mehr oder weniger langem Riickflusskiihler versehen, in welchem die Temperatur zum Ausgang hin immer geringer wird. Im Riickflusskiihler kondensiert der aufsteigende Dampf. Wir betrachten nun den ersten kleinen Tropfen des Kondensats der Zusammensetzung m ', der sich beim Aufsteigen des Dampfes am kalteren Kolbenhals bildet. Urn ihn emeut zum Sieden zu bringen, benotigt man lediglich die zu I gehorende Siedetemperatur. Der nun gebildete Dampf besitzt mit I' nahezu die reinem A entsprechende Zusammensetzung. Zumindest kann man sich leicht vorstellen, dass die Kondensation des Dampfes der Zusammensetzung l ' und emeutes Sieden des daraus gebildeten Kondensats zu einer Dampfphase fiihrt, deren Zusammensetzung sehr nahe bei reinem A liegt. Genau dieser Prozess des Kondensierens und emeuten Siedens der kleinen Kondensatmengen bei geringerer Temperatur findet im aufsteigenden Glasrohr des Siedekolbens und im Riickflusskiih1er statt. Mit Zunahme des Anteils der schwerer siedenden Komponente im Riickstand steigt die Siedetemperatur. Ein Stoffgemisch A,B lasst sich umso schwerer trennen, je naher zueinander Siede- und Kondensationskurve verlaufen. In der Verfahrenstechnik kennzeichnet man die Trennbarkeit eines Fliissigkeitsgemisches anhand der Zah1 der theoretischen Boden. Sie ist gleich der Anzahl der Konoden, die im Siedediagramm von der gegebenen Ausgangsmischung zum gewiinschten Destillat fiihren. Im Siedediagramm der Abbildung 1.17 sind vom Ausgangsgemisch n bis zum Destillat l ' drei theoretische BOden zu iiberwinden. Je mehr theoretische Boden zwischen den Eckpunkten liegen, urn so schwerer ist die Trennung zu realisieren, urn so leistungsfahiger muss die Trennkolonne sein. Aus dem Siedediagramm geht hervor, dass sich die Zahl der theoretischen Boden und damit das Trennproblem erheb1ich vergrollert, je niiher man an das reine Destillat A heran riickt. Aus diesem Grunde wird man auch kein vollig reines Destillat erhalten

1 Heterogene Gleichgewichte

46

konnen. Nimmt man eine min imale Verunreinigung in Kauf, so wird man prinzipiell eine ideale Mischung fliissiger Stoffe durch Destillation in ihre Bestandteile zerlegen konnen. Fiir Ab weichungen von der idealen Mischung wurden im Kapitel 1.7 positive bzw. negative Abweichungen der Dampfdruckkurven diskutiert. Wie gezeigt wurde, fiihren diese Abweichungen zur Erhohung bzw . Emiedrigung der Siedepunkte. Liegt ein Dampfdruckmaximum vor, so fiihrt das zum Siedepunktsminimum und umgekehrt. In den Extrempunkten fallen Siede- und Kondensation skurven dieser Systeme zusammen. Die zugehorigen Zusammen setzungen heiBen azeotrope Gemische (Abb ildung 1.18). Azeotrope Gemische verhalten sich wie reine Stoffe. Sie besitzen einen definierten Siedepunkt, an dem Gasphase und azeotropes Gemisch die gleiche Zusammensetzung besitzen.

T

T

Damp'

i;

Damp'

To,A

I I I I

To,A

p = konst

TO,B

I FlOssigkeit

azeotrope Mischung

I I 0

FlOssigkeit 0,5

TO,B

1,0

Tmin

azeotrope Mischung

I 0

X B -

0,5

1,0

X B -

Abb. 1.18: Siedediagramme mit Siedepunktsmaximum bzw. - minimum.

In Abbildung 1.19 ist die destillative Trennung einer Mischung mit Azeotrop nach vollziehbar. Bringt man ein Gemisch mit der Zusammensetzung A zum Sieden, so stellt sich iiber eine Abfolge von Konoden (Isothermen AA', BB ' usw.) eine Dampfphase mit nahezu reinem Azeotrop ein . Vollstandig reines Azeotrop wird man nicht erhalten, weil die Zahl der theoretischen BOden ins Unendliche wachst, j e dichter man an das Azeotrop heran riickt.

47

1.9 Schmelzdiagramme

T

M

xA

1.9

X A=1 -

Abb. 1.19: Theoretische Boden und destillative Trennung eines Systems mit azeotropem Minimum

Schmelzdiagramme

Der temperaturabhangige Phaseniibergang fest/flussig (bei konstantem Druck) wird grafisch im Schmelzdiagramm dargestellt. Fur auch im festen Zustand vollstandig mischbare Zweikomponentensysteme (Mischkristallbildung) zeigen die Schmelzdiagramme ein den Siedediagrammen analoges Aussehen, wie in Abbildung 1.20 fur eine Gold/Silber-Mischung ersichtlich ist.

o

20

40

60

80 100 Masse %Au

Abb . 1.20: gramm der Mischung

Schme1zdiaGold/Silber-

Anstatt der Siede- und Kondensationskurve enthalten die Diagramme Soliduskurve (S) und Liquiduskurve (L). Voraussetzung fiir Mischkristallbildung ist, dass die beiden Komponenten in der festen Phase eine Art ideale Mischung bilden. Die liegt vor, wenn sich, wie im Beispiel Gold/Silber, die unterschiedlichen Atome im beliebigen Verhaltnis auf den Gitterplatzen der Legierung austauschen lassen (Substitutionsmischkristall)

48

1 Heterogene Gleichgewichte

oder wenn die Atome einer Komponente im beliebigen Umfang die Gitterzwischenraume besetzen konnen (Einlagerungsmischkristall). So kann sich z.B. Kohlenstoff in das Metallgitter des Eisens einlagem. Anstelle von Mischkristallen spricht man auch von festen Lbsungen. Neben den idealen Systemen existieren auch Mischkristalle, deren Schmelzdiagramme Minima oder Maxima aufweisen, analog zu den azeotropen Gemischen in den Siedediagrammen. Ein Beispiel fiir ein Schmelzdiagramm mit Minimum liefert das System Kupfer/Gold. Mischkristalle mit Schmelzpunktsmaximum sind relativ selten.

60

80

100

Masse % Ni

Abb. 1.21: Schmelzdiagramm des Systems Gold /

Nickel Wesentlich haufiger treten beim Phaseniibergang fest/flussig Mischungsliicken auf. 1m System Gold/Nickel besitzt die Mischungsliicke eine obere kritische Mischungstemperatur noch innerhalb des festen Zustands. 1m Bereich der Mischungsliicke findet eine Entmischung unter Bildung von zwei unterschiedlichen Mischkristallen statt. 1m Beispiel des Systems Silber/Kupfer beriihren sich Mischungsliicke und Liquiduskurve in einem Punkt. Schematisch entsteht ein Schmelzdiagramm, wie in Abbildung 1.22 dargestellt. Die eigentliche Mischungsliicke verliiuft liings der Kurve (F,D,E,G). (TA,C,TB) stellt die Liquiduskurve dar, (TB,E) und (TA,D) sind Soliduskurven. Rechts von (TB,E,G) bzw. links von (TA,D,F) existieren in begrenzten Mischungsbereichen die festen Losungen

p

bzw. a. 1m Gebiet (TA,D,C) befindet sich die feste Losung a im Gleichgewicht mit ihrer Schmelze, im Gebiet (TB,C,E) besteht ein Gleichgewicht zwischen der festen Lasung p und ihrer Schmelze. Am Punkt C stehen a- und P-Mischkristalle der Zusammensetzung D und E im Gleichgewicht mit der Schmelze. C beschreibt gleichzeitig den tiefstmoglichen Schmelzpunkt des Systems und heiBt Eutektikum.

49

1.9 Schmelzdiagramme

T

Abb.1 .22: Schme1zdiagramm mit Mischun gs1iicke Eutektikum

und

Die durch den eutektischen Punkt C laufende Gerade (D,C,E) nennt man auch eutektische Gerade. Unterhalb der dem Eutektikum entsprechenden Temperatur existiert keine Schrnelze des Gemisches. Systeme, die im fliissigen Zustand unbegrenzt mischbar, im festen Zustand aber vollstandig unldslich ineinander sind, weisen ein weiter verein fachtes Schrnelzdiagramm auf (Abbildung 1.23). In ihm begrenzen die Liquiduskurve (TA,C,TB) und die Soliduskurve (TA,D,C,E,TB) den Bereich, in dem Schmelze und feste Phasen im Gleichgewicht stehen. Dieses haufig vorkommende System mit einer durchlaufenden eutektischen Gerade (D,C,E) bezeichnet man auch als .System mit einfachem Eutektikum". Im vorliegenden System gibt es unterhalb der eutektischen Geraden nur reine Kristalle A und reine Kristalle B in einem Mengenverhaltnis, das der Totalzusammensetzung entspricht. Entstehen die Kristalle durch Abkiihlen einer Schmelze, so kommt es je nach der Totalzusammensetzung der Schrnelze zu einem ganz bestimmten Kristallgefiige, das fiir die Materialeigenschaften des Feststoffes mitunter von grof3er Bedeutung ist. Kiihlt man beispielsweise die Schrnelze der Zusammensetzung 1und der Temperatur Tl ab, so beginnt bei m reines B zu kristallisieren. Wahrend des weiteren Abkiihlens scheidet sich immer mehr B aus, wodurch die Schrnelze entlang der Liquiduskurve immer A-reicher wird. Bei T2 im Punkt n ist die Schmelze der Zusamm ensetzung x im Gleichgewicht mit reinem B, wobei das Verhaltnis der Strecken yn : xn das Mengenverhaltnis von x zur festen Komponente B angibt. Ist die Temperatur T E erreicht , so hat die Schrnelze genau die Zusammensetzung des eutektischen Punktes. Von nun an kristalli-

1 Heterogene Gleichgewichte

50

siert auch A neben B aus. Das Kristallisat von B und A hat jetzt wie die Schme1ze die eutektische Zusammensetzung. Das bedeutet, dass sich wahrend des Kristallisationsprozesses im eutektischen Punkt die Zusammensetzung der fliissigen Phase nicht andert . Daraus resultiert, dass sich auch die Temperatur wahrend des Erstarrens - ahnlich wie beim Erstarren einer Schmelze von reinem B oder reinem A - nicht andert . Die Erstarrungstemperatur bleibt also konstant, bis der letzte Rest der Schme1ze erstarrt ist.

T Schmelze

I I I

x

---~I-Y T2

B + Schmelze

I I I

D A+B

o

XB - -

1

Abb. 1.23: Schmelzdiagramrn eines im fliissigen Zustand vollstandig mischbaren, im festen Zustand unmischbaren Systems mit einfachem Eutektikum

Zu gleichen Schliissen fiihrt die Anwendung der Phasenregel. Bei Schmelzgleichgewichten werden im Diagramm die Existenzgebiete der fliissigen und festen Phasen dargestellt. Unberiicksichtigt bleibt im Diagramm, dass sich cntsprechend dem Dampfdruck der Schmelze immer auch eine Gasphase ausbilden muss . Am eutektischen Punkt liegen zwei feste Phasen A und B neben der fliissigen Schme1ze und deren Gasphase vor. Er ist ein Quadrupe1punkt. Das System ist nach der Phasenrege1 nonvariant. Damit gibt es fiir die Temperatur und die Zusammensetzung nur ein Wertepaar. Im Temperaturbereich der festen Phasen liegen bei Totalzusammensetzungen des Systems links vom eutektischen Punkt das eutektische Gemisch und A nebeneinander vor, rechts existiert das eutektische Gemisch und die reine Komponente B. Bilden die beiden Stoffe A und Beine Verbindung AB, so zcigt das Schmelzdiagramm den neuen Stoff durch ein Maximum in der Liquiduskurve an. AB schmilzt als reiner Stoff und teilt das Schmelzdiagramm in zwei Teile, von denen jeder dem in Abbildung 1.23 diskutierten Typ eines Schme1zdiagramms entspricht.

51

1.9 Schmelzdiagramm e

«rc 600

500

400

300 200 '--_---'_ _......J..----'-_---'-_ _...1-_---' 40 80 100 20 60 o Masse % Te

Abb. 1.24: Schmelzdiagramm eines Gemisches mit Verbindungsbildung

Neben den diskutierten Hillen gibt es eine Reihe weiterer Fonnen von Schmelz- und Siedediagrammen, die sich jeweils auf Systeme unterschiedlicher Mischbarkeit beziehen. Die cingezeichneten Kurven kennzeichnen die Gleichgewichtszustande zwischen den beteiligten fliissigen bzw. festen Phasen. Unter Luft oder einem anderen Inertgas ist die Dampfphase , die sich entsprechend der Dampfdriicke der beteiligten Komponenten bildet, als weitere Phase im Phasengleichgewicht zu beriicksichtigen. Daraus folgt, dass die Kurven Zustande mit F = 1 kennzeichnen. Die Kurven trennen Einphasenbereiche ab bzw. schliel3en Mehrphasenbereiche ein, Die Punkte, an denen die Kurven enden bzw. zusammentreffen, beschreiben nonvariante Zustande (F = 0). An diesen Punkten sind Zusammensetzung, Temperatur und Dampfdruck systemspezifisch gegeben. Die Aufnahme eines Schmelzdiagramms erfolgt meist, indem man auf einem temperierbaren Heiztisch mit einem Mikroskop an verschieden zusammengesetzten Proben den Beginn (Punkte der Soliduskurve) und das Ende des Schmelzens (Punkte der Liquiduskurve) beobachtet (Versuch 1.13.4). Bei einer zweiten Methode verfolgt man die Abkiihlungsgeschwindigkeit der aufgeschmolzenen Proben (Versuch 1.13.5). Die Verzogerung der Abkiihlung bei beginnender Kristallisation durch frei werdende Kristallisationswarme (Knicke in der Abkiihlungskurve) und die Temperaturkonstanz (Haltepunkte) bei fehlender Freiheit fiihren zu charakteristischen Abkiihlungskurven .

1 Heterogene Gleichgewichte

52

T

l-

X B-

Abb. 1.25: Konstruktion eines Schmelzdiagramms einer binaren Mischung aus den Abkiihlungskurven der Schmelze (Abkiihlungskurven sind idealisiert gezeichnet)

Einen Abschnitt konstanter Temperatur innerhalb einer Abkiihlungskurve wird es z.B. geben, wenn die Schmelze eines reinen Stoffes erstarrt oder wenn aus der Schmelze eines Zweikomponentengemisches am eutektischen Punkt zwei verschiedene Kristallformen gebildet werden. In beiden Fallen ergibt die Phasenregel bei Beriicksichtigung der Gasphase F = 0, was eben bedeutet, dass sich, solange noch Schmelze existiert, die Temperatur des Systems nicht andem kann. Erst wenn alles erstarrt ist, und damit eine Phase weniger existiert, ist die Temperatur nicht mehr festgelegt und kann sich wieder entsprechend dem Abkiihlungsgesetz andem . Abbildung 1.25 veranschaulicht die Konstruktion eines Schmelzdiagramms aus den Abkiihlungskurven bei Vorliegen eines einfachen Eutektikums. Aus Abbildung 1.25 wird deutlich, dass die Beobachtung der Abkiihlungsgeschwindigkeit verschieden zusammengesetzter Schmelzen, insbesondere die Identifikation von Knick- und Haltepunkten der Abkiihlungskurven ("Thermische Analyse") zu den Temperaturen der Liquiduskurve (Beginn der Erstarrung) und der Soliduskurve (Ende der Erstarrung) von Schmelzdiagrammen fiihrt. Praktische Bedeutung haben Schmelzdiagramme vor allem fur die Deutung des thermischen bzw. mechanischen Verhaltens von Festkorpem, insbesondere wenn diese aus mehreren Komponenten bestehen. Auch die Wirkungsweise von Kaltemischungen sowie die Verwendung von Salzen zum Auftauen vereister Stral3en lassen sich aus der Phasenregel und dem jeweiligen Zustandsdiagramm des Mehrkomponentensystems ableiten.

53

1.9 Schmelzdiagramme

Kaltemischungen Kaltemischungen werden im Labor genutzt, urn Behaltnisse weit unter den Gefrierpunkt von Wasser abzukiihlen. Dazu mischt man ein geeignetes Salz zu fein gestoBenem Eis. In diesem Gemisch wird sich gesattigte Salzlosung bilden, so dass ein 2-Komponenten4-Phasensystem entsteht. Neben den beiden festen Phasen und der Losung muss der Wasserdampf fiber der Kaltemischung beriicksichtigt werden, da in der Regel auf dem System kein Stempel lastet, der die Dampfbildung verhindem konnte. Der Wasserdampfpartialdruck ist Teil des auf dem System lastenden Gesamtdrucks. Das System hat keine Freiheit mehr (F = K + 2 -P = 0), was letztlich bedeutet, dass dieses System nur am eutektischen Punkt in einem Gleichgewichtszustand sein kann. Da sich jedes System immer zum Gleichgewicht hinbewegen wird, strebt das Eis-Salz-LosungsGemenge spontan der eutektischen Temperatur zu. Diese Temperatur liegt im System Natriumchlorid/Wasser bei -21,2 cc und im System Kalziumchlorid/Wasser bei -55 "C. Urn der eutektischen Temperatur mcglichst nahe zu kommen, hat man nur dafiir zu sorgen, dass neben der Salzlosung die beiden festen Phasen existieren. Auftauen von Eis durch Salzzugabe Anhand des im Ausschnitt dargestellten Zustandsdiagramms fiir die Mischung Wasser/NaCl erkennt man auch, dass Eis bei Zugabe von Kochsalz schmilzt (Abbildung 1.26).

B 40

Losung 20

NaCI + Losung

o

f=---------'-----------j D

NaCI +Eis Masse % NaCI

Abb. 1.26: Ausschnitt aus dem Zustandsdiagramm des Systems Wasser/NaCl

Oberhalb der eutektischen Geraden, die durch den diskutierten Quadrupelpunkt C verlauft, existieren feste Phasen nur neben Losungen und Wasserdampf. Abgesehen vom Dampf liegen im Gebiet (A,C,E) Salzlosung und Eis nebeneinander vor, im Gebiet (B,C,D) sind es Salzlosung und festes Kochsalz. Das Massenverhaltnis von Losung und

J Heterogene Gleichgewicht e

54

fester Phase wird bei gegebener Temperatur entsprechend der Totalzusammensetzung nach dem diskutierten " Hebelgesetz" festgelegt. Im Gebiet A,C,B existiert neben dem Dampf nur eine homo gene fliissige Phase (wassrige Salzlosung), innerhalb der iiber zwei Freiheitsgrade (Temperatur und Zusammensetzung) verfiigt werden kann. Urn ausschlieBlich festes Salz und Eis neben Wasserdampf vorliegen zu haben, darf die Systemtemperatur hochstens -21 ,2 DC betragen. Zwischen 0 DC und -21 ,2 DC treten immer Losungen auf. Angenommen, man beabsichtigt bei der AuBentemperatur von -5 DC die Eisschicht zu beseitigen, die sich auf einer StraBe befindet, so gelingt dies durch Streuen von Salz oder Aufbringen einer Salzlosung, Durch Zugabe einer ausreichenden, aber nicht zu hohen Salzmenge gelangt man aus dem Existenzgebiet (A,C,E) des Phasendiagramms in das Gebiet (A,C,B), in dem nur noch Losung existiert.

1.10

Heterogene chemische Gleichgewichte

Bei reinen Phasengleichgewichten fiihrt die Vergrollerung der Menge einer Phase nicht gesetzrnallig zur Vergr6Berung der Menge der anderen Phase. Der Dampfdruck einer fliissigen bzw. festen Komponente ist ebenfalls unabhangig davon, ob viel oder wenig von der kondensierten Phase vorliegt. Analog lasst sich die Konzentration eines Salzes in seiner gesattigten Losung nicht dadurch erhohen, dass man die Menge des Bodenkorpers erhoht . Wie sich diese Eigenschaft von Phasengleichgewichten bei heterogenen chemischen Gleichgewichten auswirkt, soll das folgende Beispiel zeigen: Lithiumchloridmonohydrat dissoziiert nach folgender Gleichung zu Lithiumchlorid und Wasser: LiCI . H20

+t LiCI + H20

Bei hoheren Temperaturen und geringem Druck sind alle Reaktionsteilnehmer gasformig. Das System ist homogen und im Gleichgewicht gilt das Massenwirkungsgesetz

Kp =

p(LiCI)· p(H 20) p(LiCI· H 20)

Nimm t man an, dass das System durch Zersetzung von reinem LiCI . H20 entsteht, dann lassen sich von fiinf Zustandsgr6Ben, die das System beschreiben (Temperatur, Gesamtdruck, drei Partialdriicke als Zusammensetzungsgr6f3en), zwei frei variieren, z. B. die Temperatur und ein Partialdruck, denn mit drei Stoffen und zwei Einschrankungen (chemisches Gleichgewicht und konstantes Teilchenverhaltnis von LiCl und H20) liegt

1.10 Heterogene chemische Gleichgewichte

55

ein homo genes Einkomponentensystem vor, in dem zwei Freiheitsgrade existieren. Die Partialdriicke von LiCI und H20 sind gleich. Durch Wahl der Temperatur ist die Gleichgewichtskonstante festgelegt, die ihrerseits den dritten Partialdruck eindeutig bestimmt. Auch der Gesamtdruck als Summe der Partialdriicke ist dann keine frei verfiigbare GrOl3e mehr. Da die Reaktion endotherm ist, wird sich das Gleichgewicht mit fallender Temperatur zugunsten von LiCI . H20 verschieben. Die Gleichgewichtskonstante K, wird kleiner. Dabei bleiben zunachst aIle Stoffe gasformig bis der Gasdruck von LiCI so klein geworden ist, dass er den Dampfdruck des festen LiCI erreicht. Bei dieser Temperatur scheidet sich festes LiCI aboOer Dampfdruck des LiCI ist nur von der Temperatur abhangig, also bei gegebener Temperatur eine konstante Grolle, die in die Gleichgewichtskonstante einbezogen werden kann. Gleiches gilt fiir das reine abgeschiedene LiCl. Als reiner Stoff in eigener Phase hat LiCI den Molenbruch 1 und beeinflusst die Gleichgewichtskonstante nicht. Es bleibt K' P

=

p(H 20) p(LiCI· H 20)

Das System besteht nun aus zwei Phasen. Es verfiigt weiterhin tiber zwei Freiheitsgrade, denn durch Wegfall einer Einschrankung (konstantes Teilchenverhaltnis von LiCI und H20 in der Gasphase) bilden die drei Stoffe nun ein Zweikomponentensystem. Bei gegebener Temperatur ist K' festgelegt und mit der Wahl eines Partialdrucks sind der zweite Partialdruck und der Gesamtdruck eindeutig bestimmt. Bei weiterer Abkiihlung wird man zu einer Temperatur gelangen, bei der sich auch festes LiCI . H20 abscheidet und p (LiCI . H 20) in die Gleichgewichtskonstante einbezogen werden kann . Es ergibt sich

Das System bleibt ein Zweikomponentensystem, besitzt aber nun I Gasphase und 2 feste Phasen und deshalb nur noch einen Freiheitsgrad. Gibt man den Druck des Wasserdampfes vor, so ist damit die Temperatur eindeutig festgelegt oder umgekehrt. Was in obigem Beispiel dargelegt wurde, gilt allgemein:

Das MWG behdlt innerhalb der Phasen eines heterogenen Systems seine Giiltigkeit, doch brauchen im Massenwirkungsquotienten diejenigen Stoffe nicht beriicksichtigt zu werden, die auch als reineJeste (oder reine fliissige) Phasen auftreten.

56

1 Heterogene Gleichgewichte

1.11

Adsorptionsisotherme

Ein weiteres Beispiel heterogener Gleichgewichte sind Sorptionsvorgange an Phasengrenzflachen. An den Grenzflachen unterschiedlicher Phasen sind die Wechselwirkungskrafte zwischen den Stoffteilchen nicht ausgeglichen. Die Teilchen, die die Grenzflache bilden, stehen damit auch fur Wechseiwirkungen mit den Atomen oder Molekiilen der Nachbarphase zur Verfiigung. Zwischen beiden Phasen kommt es in Abhangigkeit von den Zustandsvariablen und den Eigenschaften ihrer Komponenten zum beiderseitigen oder auch einseitigen Stoffaustausch. Verteilungsgleichgewichte der Komponenten stell en sich ein. Den Vorgang der Stoffaufuahme aus einer angrenzenden Phase bezeichnet man als Sorption, den entgegengesetzten Vorgang als Desorption . Die aufgenommenen Teilchen werden entweder an der Phasengrenze festgehaiten (Adsorptioni oder durch Diffusion ins Phaseninnere weitertransportiert (Absorptions. Die stoffaufuehmende Phase heiBt Adsorbens, die stoffabgebende bezeichnet man als Adsorptiv. Die abgegebene Komponente heiBt Adsorpt. Den Adsorpt/AdsorbensKomplex bezeichnet man schlieBlich als Adsorbat.

b

P

Abb. 1.27: Temperaturabhangigkeit der Beladung einer Adsorbensoberflache

Nach der Starke der Bindungskrafte im Adsorbat unterteiit man in Chemisorption (Ausbildung chemischer Bindungen mit Werten der Adsorptionsenthalpie -L\Ad.H von grolier als 200 kJ mol") und Physisorption (hauptsachlich auf van der Waals-Kraften beruhende Wechseiwirkung mit Adsorptionsenthalpiewerten -L\Ad.H von deutlich unter 100 kJ mol"). Adsorptionsgleichgewichte werden von der verfiigbaren freien Adsorbensoberflache, der Adsorptkonzentration im Adsorptiv und der Temperatur beeinflusst. Bei der experimentellen Untersuchung von Adsorptionsgleichgewichten arbeitet man meist bei konstanter Temperatur. Den Zusammenhang zwischen der Oberflachenbelegung b und der freien Adsorptkonzentration bzw. bei Gasen dem Partialdruck bezeichnet man dann als Adsorptionsisotherme. Abbildung 1.27 zeigt die Adsorption eines

57

1.11 Adsorptionsisotherme

Gases an Aktivkohle bei drei verschiedenen Temperaturen. boo steht fiir den Grenzwert einer monomolekularen Bedeckung der Adsorbensoberflache durch das Adsorpt. Bei weiterer Konzentrationserhohung des freien Adsorpts (Erhohung von p tiber den flir die monomolekulare Belegungsschicht erforderlichen Druck hinaus) entstehen weitere Adsorptschichten auf der Adsorbensoberflache. Die grafische Darstellung der Adsorptionsisothermen zeigt dann einen stufenformigen Verlauf.

Fur die mathematische Beschreibung der Adsorptionsgleichgewichte existieren mehrere Modelle, die jeweils fiir einen bestimmten Bereich der Isotherme eines speziellen Adsorptionsgleichgewichts mehr oder weniger gut geeignet sind. Bekannte und oft verwendete Funktionen gehen auf I. Langmuir (1881-1957, 1918 Aufstellung der Isothermengleichung), auf H. Freundlich (1880-1941, 1907 Aufstellung der Isothermengleichung) bzw. auf S. Brunauer, P. H. Emett und E. Teller (BET-Isothermen) zu-

ruck. Die Langmuir-Isotherme, die im Kinetikkapitel noch exakt abge1eitet wird, geht von einheitlichen Adsorptionsplatzen und gleicher Adsorptionsenthalpie fiir alle Adsorptmolekiile aus. Die maximale Adsorption ist mit der Ausbildung einer monomolekularen Bedeckung der Adsorbensoberflache erreicht. Zur Beschreibung der Bedeckung definiert Langmuir den Bedeckungsgrad

e als Quotienten aus Anzahl der belegten Adsorp-

tionsplatze und der Anzahl der maximal verfiigbaren Platze. Da die Zahl von belegten oder freien Adsorptionsplatzen oder selbst die Grol3e der Adsorbensoberflache messtechnisch schlecht zuganglich sind , verwendet man in den Adsorptionsisothermen meist die adsorbierte Stoffmenge q. Die GrOl3e q ist definiert als Quotient aus der Menge n des adsorbierten Stoffs in mol und Masse des Adsorbens in kg (Adsorptionsmolalitat).

e wird dann durch das Verhaltnis ~

beschrieben.

qrnax

Die Langmuir-Isotherme lautet:

__q__- -K·c -eqrnax

1+ K·c

(1.20)

K hat die Bedeutung der Gleichgewichtskonstanten der Adsorptionsreaktion, c ist die Konzentration des freien Adsorpts. Die Giiltigkeit der Langmuir-Isotherme wird durch 1 1 1 die Darstellung von - bzw. - gegen - uberpnift. Bei Giiltigkeit der Isothermen muss e q c ein linearer Zusammenhang vorliegen.

1 Heterogene Gleichgewichte

58

Vor allem bei hoheren Adsorptkonzentrationen wird die postulierte Begrenzung der Adsorbierbarkeit (Ende nach Ausbildung einer monomolekularen Belegung) nicht mehr eingehalten. Ferner gewinnt mit steigender Belegung der Oberflache die energetische Uneinheitlichkeit der Adsorptionsplatze zunehmend an Einfluss. Die LangmuirIsotherme wird mehr und mehr ungeeignet, die Adsorptionsgleichgewichte zu beschreiben. Der energetischen Uneinheitlichkeit der Adsorptionsplatze tragt die empirisch gefundene Freundlich-Isotherme besser Rechnung. Bei ihr wird auch keine Maximalbelegung definiert. Die Freundlich-Isotherme lautet: q = a-c"

(1.21 )

a und n sind temperaturabhangige Konstanten. Die Konstante n nimmt gewohnlich Werte zwischen 0,2 und 1 an und ist ein MaS fiir die Abnahme der Adsorptionsenthalpie bei steigender Belegung (energetische Uneinheitlichkeit der Adsorptionsplatze). Die Giiltigkeit der Freundlich-Isothermen kann ebenfalls durch Linearisierung iiberpriift werden. Der Grafln q = f(In c ) muss eine Gerade mit dem Anstieg n ergeben. Langmuir- und Freundlich-Isothermen eignen sich sowohl fiir Chemisorptions- als auch fiir Physisorptionsprozesse.

Die BET-Isotherme beriicksichtigt die Ausbildung mehrerer monomolekularer Adsorptionsschichten, geht jedoch auch von cnergetisch einheitlichen Adsorptionsplatzen in einer Schicht und von Physisorption aus. Sie wird zur Bestimmung von Adsorbensoberflachen mittels Gasbelegung herangezogen. Ihre mathematische Form ist: p

___ + k-l k -Vmono

p-

PoVV monok-

.R-

k Vmono Po

(1.22)

Gleichgewichtsdruck des Adsorptivs Dampfdruck des reinen fliissigen Adsorptivs bei der Temperatur T Adsorptivvolumen Adsorptvolumen zur Ausbildung einer Monoschicht systemabhangige Konstante

1.12 Ubungsaufgaben zu Kapitel 1

1.12

59

Ubungsaufgaben zu Kapitel 1

1.

Blaues Kupfersulfat (CUS04 . 5 H20) wird in einem evakuierten Behalter erwarmt , bis Kristallwasser abgegeben wird. Mit steigender Temperatur bilden sich drei Gleichgewichtszustande zwischen Pentahydrat - Trihydrat, Trihydrat - Monohydrat und Monohydrat - wasserfreies Kupfersulfat aus. Wie viel Komponenten besitzt das System? Lasst sich ein System realisieren, in dem drei verschiedene Hydrate mit Wasserdampfim Gleichgewicht stehen?

2.

Natriumdihydrogenphosphat wird bei 20 DC in Wasser gelost. Dabei bildet sich auch Phosphorsaure und Hydrogenphosphat. Welche Art von System (Zahl der Phasen und der Komponenten) liegt vor? Beantworten Sie die Frage a) ohne Beriicksichtigung der Ionenbildung und b) unter Einbeziehung der Ionen.

3.

Eine gesattigte wassrige Losung von Natriumsulfat (mit Na2S04-Bodenkorper) steht im Gleichgewicht mit Wasserdampf. Charakterisieren Sie das System (Zahl der Phasen bzw. Komponenten) und ermitteln Sie die Anzahl der Freiheitsgrade.

4.

Wie lauten die Antworten fiir Aufgabe 3, wenn es sich urn eine ungesattigte Losung handelt?

5.

In 1 1Wasser sind 68,4 g Rohrzucker (0,200 mol) gelost. Bei welcher Temperatur siedet die Losung unter Normalluftdruck von 1,013 bar (I atm, vergl. S. 19)? Die ebullioskopische Konstante von H20 betragt 0,51 K kg mOrl.

6.

Der Dampfdruck von Diethylether betragt bei 10 °C 38,903 kPa. Nach dem Auflosen von 5,15 g einer organischen Verbindung in 100 g Ether sinkt der Dampfdruck urn 1,133 kPa. Berechnen Sie die Molmasse der aufgelosten Substanz!

7.

Der Dampfdruck von Toluol betragt bei 90 °C 53,328 kPa. o-Xylol besitzt unter den gleichen Bedingungen einen Dampfdruck von 19,998 kPa. Wie ist die Zusammensetzung der fliissigen Mischung beider Komponenten, die bei 90°C und 0,5 atm siedet? Welche Zusammensetzung besitzt der entstehende Dampf?

60

1 Heterogene Gleichgewichte

8.

Fur eine Mischung aus Oktan(O) und Toluol(T) soll bei 101,325 kPa das Siedediagramm aufgenommen werden. Dazu wird in Abhangigkeit von der Temperatur und dem Molenbruch des Toluols in der fliissigen Mischung (XT) zusatzlich der Molenbruch (YT) irn jeweils ersten Kondensattropfen gemessen. Die Siedepunkte der reinen Kornponenten liegen bei 110,6 "C (T) und 125,6 "C (0). Sin °c

110,9

112,0

114,0

115,8

117,3

119,0

121,1

123,0

XT

0,908 0,923

0,795 0,836

0,615 0,698

0,527 0,624

0,408 0,527

0,300 0,410

0,203 0,297

0,097 0,164

YT

Zeichnen Sie das Siedediagramm und ermitte1n Sie die Zusammensetzung, die der im Gleichgewicht mit der siedenden Mischung stehende Dampfhat, wenn XT = 0,250 betragt. 9.

Uberpriifen Sie, ob der in Abbi1dung 1.24 fur das Tellur angegebene Massenanteil (ca. 48,0 %) der Verbindung BhTe3 entspricht! Berechnen Sie dazu den Molenbruch von Te im Maximum!

10.

Durch Zugabe von 67,0 g einer unbekannten Substanz zu 500 g Tetrachlorkohlenstoff trat eine Gefrierpunktsemiedrigung des Losungsmittels urn 10,5 K auf. Berechnen Sie die Molmasse der Substanz! (EdCCI 4) = 29,8 K kg mol"),

11.

Sind Oktan und Toluol durch Destillation trennbar? Begriinden Sie Ihre Antwort unter Verwendung des Siededi agramms der Aufgabe 8.

12.

Benzaldehyd besitzt eine Molmasse von 106 g mol". Bei welcher Temperatur gefrieren 100 g Essig saure, in der 0,848 g Benzaldehyd gelost sind (Fp(Essigsaure) = 16,6 °C; Ea(Essigsaure) = 3,90 K kg mol")?

13.

Der Dampfdruck einer Losung von 15,45 g Hamstoff in 98,43 g Wasser soll bei 18,0 °C berechnet werden. Der Dampfdruck des Wassers betragt bei dieser Ternperatur 2,064 kPa . Es soll das Raoultsche Gesetz gelten.

14.

Bei welcher Temperatur gefriert die Harnstofflosung aus Aufgabe 13? (Eo (H2 0 ) = 1,86 K kg mol"),

61

1.12 Ubungsaufgaben zu Kapitel 1

15.

Ennitteln Sie numerisch den Totaldampfdruck einer Mischung aus 90,0 Masse% Toluol und 10,0 Masse% Benzol bei 20,0 DC (po(Benzol, 20,0 DC) = 9,999 kPa, Po(Toluol, 20,0 DC) = 2,933 kPa). Die Mischung ist ideal.

16.

Aus den Siedeternperaturen der reinen Stoffe und aus der Temperaturabhangigkeit ihrer Dampfdriicke solI das Siedediagramm des Systems Benzol - Toluol konstruiert werden (Kp(Benzol) = 80,1 DC, Kp(Toluol) = 110,8 DC).

17.

B in DC

85,0

90,0

95,0

100

105

Po(Benzol) in Torr Po(Toluol) in Torr

867

1000 403,6

1164

1344,4

474,2

552,1

1541,7 647,1

Die a) b) c)

342,8

Abbildung 1.28 zeigt das Zustandsdiagramm von Kohlendioxid. Was geschieht mit Trockeneis bei 1 bar und 25 DC? In welcher Form liegt C02 in Gasflaschen (67 bar; 20 DC) vor? Was passiert, wenn eine CO 2-F1asche auf32 DC erwarmt wird?

p/bar

kritischer Punkt

73,9

I Feststoff 68,0 5,11

Gas

1,0

I I I I I I

I 194,7

216,8 298,15

304,20

T/K

Abb. 1.28: Zustandsdiagramm des CO2

62

1 Heterogene Gleichgewichte

18.

Im Labor ist untersucht worden, wie gut sich Aktivkohle eignet, urn eine bestimmte Verunreinigung A aus dem Wasser zu entfemen. Dazu wurde fur verschiedene Konzentrationen CA der adsorbierte Anteil qA bestimmt. Die eingesetzte Aktivkohlemenge und das Gesamtvolumen der Losung sowie die Temperatur waren in jedem Versuch gleich. Die folgende Tabelle stellt die Messwerte zusammen: cAl molll qA /mol

13,3 1,02

26,7 1,86

40,0 2,55

53,3 3,14

66,7 3,69

80,0 4,16

93,3 4,61

Priifen Sie, ob die Langmuir-Isotherme oder die Freundlich-Isotherme besser geeignet ist, urn den Adsorptionsvorgang zu beschreiben.

Langmuir- Isotherme

Freundlich-Isotherme

q

K·c

qrnax

1 +K·c

q = a. c"

1.13 Versuche zu Phasengleichgewichten

1.13

Versuche zu Phasengleichgewichten

1.13.1

Kryoskopie

63

Die Gefrierpunktsemiedrigung ilTG, die Siedepunktserhohung ilTs und die Dampfdruckemiedrigung ilp hangen, wie auch die Erscheinung des osmotischen Drucks, von der Anzah1 der in einem Losungsmittel gelosten Teilchen (Molekiile, Ionen) ab o Deshalb rechnet man haufig auch diese Eigenschaften zu den osmotischen Phanomenen. Fur ilTG,S gilt unter idea1en Bedingungen annahernd:

ilH A - Phasenumwandlungsenthalpie des reinen LM To XB

- Phasenumwand1ungstemperatur des reinen LM - Mo1enbruch des gelosten Stoffes

R

- Allgemeine Gaskonstante (8,314 J . K-1 • mol")

Beschrankt man sich auf verdiinnte Losungen, kann man nB im Nenner des Molenbruchs X B = m ·M B

A.

mA ·M B

n nB

B

+ nA

gegeniiber nA vernachlassigen. X B wird dann ersetzt durch

Die losungsmittelspezifischen Konstanten MA, ilH A und To fasst man mit R

zu einer Konstanten E zusammen und erhalt:

In dieser G1eichung ist E die kryoskopische Konstante EG bzw. ebullioskopische Konstante Es und ist gleich der Anderung der Phasenumwandlungstemperatur, wenn man ein Mol Teilchen in einem Kilogramm Losungsmittel lost (vergleichen Sie mit Kapitel 1.5). E ist somit ilT fur eine einmolale Losung und hat die Einheit K kg mol", Fur die experimentelle Erfassung von ilT und die Ermittlung der molaren Masse des gelosten Stoffes MB ist ein groJ3er Zah1enwert von E giinstig. Die folgende Tabelle enthalt die Werte von E fiir einige viel verwendete Losungsmittel:

1 Heterogene Gleichgewichte

64

Losungsmittel Es in Kkg mol

Eo in Kkg mol'

Losungsmittel

Eo in K kg mol"

Wasser Ethanol Aceton Benzol

0,51

1,86

7,27

1,0

1,20

Phenol Campher

1,5

1,72

2,57

5,12

40

Wasser wird vorzugsweise benutzt, wenn das Verhalten von EIektrolyten untersucht werden solI. Infolge der interionischen Wechselwirkung kommt es hier zu Abweichungen vom idealen Vcrhalten, das man ahnlich wie bei chemischen Gleichgewichten oder Leitfahigkeitsmessungen durch Einfiihrung eines sogenannten osmotischen Koeffizienten fo beriicksichtigt, der diese Abweichung auffangt:

fo - osmotischer Koeffizient z - Anzahl der vom Salz gebildeten Ionen Will man MB oder fo experimentell bestimmen, benutzt man ein durchsichtiges Doppelmantelgefali, das mit den abgewogenen Massen rnA und mB befiillt wird. In einer Kaltemischung wird die Losung unter Riihren abgekiihlt. Meist setzt das Erstarren erst nach Unterkiihlung ein. Man misst To bzw. T mit einem empfindlichen Thermometer, wenn die letzten Kristalle beim Temperaturanstieg nach dem Erstarren wieder aufschmelzen. Fragen: 1. Welches Losungsmittel ware auf Grund seines E-Wertes fiir eine Molmassebestim-

mung besonders geeignet? 2. Wie unterscheidet sich ein 1:l-Salz beziiglich seiner Gefrierpunktsemiedrigung von der eines nicht dissoziierenden Stoffes gIeicher MoImasse? 3. Wie andert sich der osmotische Koeffizient fo beim Ubergang von sehr verdiinnten zu konzentrierteren Salzlosungen?

1.13 Versuche zu Phasengleichgewichten

1.13.2

65

Adsorptionsisotherme einer gelosten Substanz

Die Adsorptionsisotherme (Kapitel 1.11) beschreibt die Abhangigkeit der Menge eines adsorbierten Stoffes (gebundenes Adsorpt) von der Gleichgewichtskonzentration im Adsorptiv (freies Adsorpt) pro Oberflachen- bzw. Masseneinheit des Adsorptionsmitte1s (Adsorbens) bei konstanter Temperatur. Diese Abhangigkeit kann man grafisch darsteIlen bzw. durch eine Funktionsgleichung erfassen. Die von Langmuir bzw. die von Freundlich gefundenen Beziehungen wurden im Kapitel 1.11 beschrieben und erlautert. Zur experimenteUen Uberpnifung der Adsorptionsisotherme eignet sich z. B. das System Aktivkohle/Essigsaure, Dazu wird die Adsorption von Essigsaure an Aktivkohle in 5 verschieden konzentrierten Essigsaurelosungen ermittelt (je 100 ml der Ausgangsmolaritaten: 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,3 werden gebraucht). Die Ausgangsmolaritaten werden durch Verdiinnen von 1 M Essigsaure hergestellt und diirfen sich nicht verandern. Da Essigsaure zum bakteriellen Abbau neigt, sollte das Alter der 1 M Stammlosung 4 Wochen nicht iiberschreiten, oder ihre Konzentration muss durch Titration einer Verdiinnungsstufe neu bestimmt werden. Den einze1nen Verdimnungsstufen werden je 50 ml entnommen und zu 2,00 g Kohle gegeben, die man z.B. auf glattem Papier abgewogen und in einen trockenen verschlieBbaren Enghalskolben iiberfiihrt hat. Die verschlossenen Kolben werden mindestens 5 Minuten maBig geschwenkt, die Temperatur wird kontrolliert und die Suspension filtriert. Zwecks Bestimmung der nichtadsorbierten Essigsaure (CGl ) werden von jedem Filtrat zwei Proben zu 10 ml mit 0,1 M NaOH titriert. Da es sich urn eine physikalische Adsorption mit einer sehr geringen positiven Warmetonung handelt, ist das Adsorptionsgleichgewicht nur wenig temperaturabhangig (Fragen 1 und 2), doch soUte eine Erwarmung durch Heizkorper oder Sonneneinstrahlung vermieden werden. Aus den Messdaten wird die von 1 g Aktivkohle adsorbierte Stoffrnenge q ' der Essigsaure berechnet:

v-

Volumen eingesetzter Saure in 1

m-

Masse Kohle in kg Co - Ausgangskonzentration der Essigsaure CGl -

Gleichgewichtskonzentration

66

1 Heterogene Gleichgewichte

Vom vorliegenden System ist bekannt, dass die Konzentrationsabhangigkeit der Adsorption am besten durch die Freundlichsche Adsorptionsisotherme beschrieben wird : bzw.

In q = n-ln COl + In a

Durch grafische Darstellung der logarithmischen Formulierung und durch Regressionsrechnung konnen die Giiltigkeit der Gleichung iiberpriift und die Konstanten a und n crmittelt werden. Die Konstante n sollte im fiir Aktivkohle bei Raumtemperatur typischen Bereich von 0.3 bis 0.8 liegen, a ist der Schatzwert von q fiir 1 M Essigsaure.

Fragen: 1. Zeigen sie, dass a den Charakter einer Gleichgewichtskonstanten hat! 2. Welche Gleichung beschreibt dann a = f(T)? Begriinden Sie mit der Gleichung, dass die Temperaturabhangigkeit gering ist und a bzw. die Adsorption mit steigender Temperatur abnimmt! Vergleichen Sie auch S. 119! 3. Begriinden Sie kinetisch die Temperaturabhangigkeit der Adsorption!

1.13 Versuche zu Phasengleichgewichten

1.13.3

67

Sicdediagramm

In einem Siedediagramm (vergleichen Sie mit Kapitel 1.8) wird der Zusammenhang zwischen der Siedetemperatur eines Fliissigkeitsgemisches und der Zusammensetzung der Fliissigphase (Siedekurve) und der Dampfphase (Kondensationskurve) grafisch dargestellt. Als Beispie1e filr Systeme, bei denen ein Azeotrop (Zusammenfallen der Siedebzw . Kondensationskurve, Abbildung 1.29) auftritt, sollen Gemische von Benzol / Methanol bzw. Dioxan / Wasser dienen. Fiir die experimentelle Ermittlung eines Siedediagramms werden ca. 10 verschiedene Gemische untersucht. Die nicht ideal en Systeme Benzol/Methanol und Dioxan / Wasser mit ihrem azeotropen Siedepunktsminimum sind als Praktikumsversuche gut geeignet, da sich Benzol und Methanol bzw. Dioxan und Wasser in ihren Brechungsindices merklich unterscheiden. Die Zusammensetzung der Dampfphase kann nach Kondensation weniger Tropfen mit einem Refraktometer leicht untcrsucht werden. Halt man die Kondensatmenge extrem klein, so kann man davon ausgehcn, dass sich die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches nicht geandert hat. Andererseits sollte die Kondensatmenge grof genug sein, urn Proben zur Bestimmung des Brechungsindexes entnehmen zu konnen, In der verwendeten Apparatur wird das Kondensatvolumen durch Riickfluss konstant bei ctwa 0,5 ml gehalten. Das Volumen des eingesetzten Gemisches verringert sich folglich urn 2-3 % und die Bestimmung der Zusammensetzung des Siederiickstandes empfiehlt sich ebenfalls. Temperaturmessungen im Siedegefaf be1egen, dass trotz angestrebter Warmeisolierung ein Temperaturgradient zwischen Fliissigkeit und Gasphase, hauptsachlich verursacht durch das riickflieBende kalte Kondensat existiert. Dieser Tatsache tragt man durch Messung zweier Temperaturen (Gas- und Fliissigphase) Rechnung. Das Siedegefaf (Abbildung 1.29) wird iiber einen Trichter etwa zur Halfte mit der Mischung (und Siedesteinchen!) gefiillt und durch die beiden Schliffthermometer verschlossen. Die einsetzende Kondensatbildung erkennt man leicht im Riickflusskiihler. Die Einstellung des Gleichgewichts zwischen Sieden und Kondensieren ist erreicht, wenn sich an beiden Thermometem konstante Temperaturen eingestellt haben. Die Temperaturkonstanz sollte mindestens iiber 5 Minuten erkennbar sein. Von den Konoden, die zu der jeweiligen Temperatur gehoren, erhalt man aus der Messung des Brechungsindexes einen Endpunkt. Dazu wird der Messwert mit der aus den Ausgangsgemischen bestimmten Kalibriergeraden verglichen. Die ermittelten linken oder rechten Endpunkte der Konoden liegen auf den Siede- bzw. Kondensationskurven des Siedediagramms.

68

1 Heterogene Gleichgewichte

Damp'

p = konst

FlOssigkeit

azeotrope Mischung

I

°

1,0

0,5

x B ---

Abb. 1.29 Siedediagramm mit Minimum und Apparatur zur Bestimmun g des Siedediagramms

Fragen:

1. Erklaren Sie das Dampfdruckdiagramm des Systems Benzol/Methanol (Dioxan/Wasser) und vergleichen Sie es mit dem Diagramm eines idealen Fliissigkeitsgemisches. 2. Wie vie1 reale Freiheiten hat das System im azeotropen Minimum? Geniigt die Phasenregel als Erklarung? 3. Erlautern Sie anhand des Siedediagramms, fiir welche Zusammensetzungen durch Dampfentnahme die Siedetemperatur steigt! Was bleibt bei fraktionierter Destillation im Kolben zuriick, was kann man abdestillieren?

69

1.13 Versuche zu Phasengleichgewichten

1.13.4

Schmelzdiagramm mittels mikroskopische Beobachtung

Das Schmelzdiagramm des Systems o-Nitrophenol / p-Nitrophenol soIl anhand der mikroskopischen Beobachtung von Schme1zbeginn und Schme1zende verschieden zusammengesetzter Gemische aufgenommen werden. Dazu gibt man jeweils eine kleine Spatelspitze gut gemischter feiner Kristalle auf einen Objekttrager, driickt das Kristallgemisch vorsichtig mit einem Deckglas etwas breit, legt dies auf den Mikroskopheiztisch und schiitzt es mit der Praparatefiihrung und einer gr6Beren Scheibe gegen Warmeabstrahlung. In der Literatur veroffentlichte Schme1zpunkte werden verabredungsgemaf wegen des geringeren Zeitaufwandes nicht im Gleichgewicht, sondem mit einer Erwarmungsgeschwindigkeit von etwa 4 K min'] bestimmt. So soIl auch hier verfahren werden. Anfanglich kann mit einer hohen Erwiirmungsgeschwindigkeit gearbeitet werden, doch ca. 20 K unter dem erwarteten Schmelzbeginn wird die Aufheizrate von etwa 4 K min'] an einem spezielle Stromversorgungsgerat eingestellt (s. konkrete Versuchsdurchfiihrung).

Masse % p-Nitrophenol -

Abb. 1.30: Schmelzdiagramm des Gemisches von o-und p-Nitrophenol

Wegen der Unloslichkeit der beiden Substanzen im festen Zustand ergeben die beiden Komponenten ein Schmelzdiagramm mit einfachem Eutektikum (Abbildung 1.30). AIle Zusammensetzungen beginnen theoretisch bei der eutektischen Temperatur zu schmelzen. Allerdings ist dies schwer festzustellen, wenn die Gemische nur wenig von der Unterschusskomponente enthalten und zu grob kristallin sind. Die letzten Kristalle schmelzen bei Erreichen der entsprechenden Temperatur der Liquiduskurve.

70

1 Heterogene Gleichgewichte

Aufsch1uss iiber das Zustandsdiagrarnm eines Zweikomponentengemisches kann man auch durch die Beobachtung eines sogenannten Kontaktpraparates erhalten. Zur Demonstration soll ein Kontaktpraparat zwischen Benzamid und p-Nitropheno1 hergestellt und untersucht werden. Zu diesem Zweck schmi1zt man eine geringe Menge Benzamid (Fp = 128 °C) zwischen Objekttrager und Deckg1as. Nur die Halfte der Objekttragerflache soll vom Schme1zfi1m eingenommen werden. AnschlieBend bringt man am Rande der erstarrten Schme1ze etwas p-Nitropheno1 auf und erhoht die Temperatur bis dieses bei 114 °C schmi1zt und fliissiges p-Nitropheno1 in den Grenzbereich der noch festen Benzamidschicht eindiffundiert. Nun lasst man alles erstarren. Durch diese Darste11ungsart sind analog zur Abszisse eines Schme1zdiagramms in der Kontaktzone der beiden Substanzen von reinem Benzamid bis zu reinem p-Nitropheno1 alle Konzentrationsverhaltnisse kontinuierlich verwirk1icht. Etwa in der Mitte der Grenzschicht kommt es zur Ausbi1dung einer 1:1-Mo1ekii1verbindung. Unter dem Mikroskop sucht man sich jetzt eine Stelle des Grenzbereichs, an der unterschied1iche Kristallstrukturen gut zu erkennen sind. Man erhitzt emeut und beobachtet das Schme1zverhalten der verschiedenen Zonen. Beim Erreichen der ersten eutektischen Temperatur (TE,l ca. 84°C) bi1det sich ein schma1er Schme1zfluss auf der dem p-Nitropheno1 naheren Seite. Beim Erreichen der zweiten eutektischcn Temperatur (T E,2 ca. 93 °C) bildet sich ein Schme1zfluss auf der anderen Seite der Kontaktzone. In der Mitte b1eibt ein schma1er Kristallstreifen, der die Mo1ekiilverbindung reprasentiert und bei ca. 98 °C schmilzt.

Fragen: 1. Wie ist der BegriffKomponente definiert? 2. Wie nennt man Kristalle bei gegenseitiger Loslichkeit im fcsten Zustand? 3. Was versteht man unter einem Eutektikum? Wie vie1 Freiheiten hat das System am eutektischen Punkt? Was bezeichnet man a1s eutektische Gerade? 4. Warum ist die Beobachtung des eutektischen Schme1zens urn so schwieriger, je weiter die Zusammensetzung sich den Randern des Diagramms nahert? 5. Wie lasst sich erklaren, dass o-Nitropheno1 niedriger schmilzt a1s p-Nitropheno1? 6. Das Schme1zdiagrarnm kann auch durch Verfo1gen der Abkiihlung T = f(t) aufgeschmo1zener Gemische ermitte1t werden . Woraufberuht dieses Verfahren? 7. Was ist eine Kaltemischung? Begriinden Sie, dass sich eine Kaltemischung spontan unter die Raumtemperatur abkiih1t. We1che warmeverbrauchenden Vorgange ermoglichen die Abkiih1ung?

1.13 Versuche zu Phasengleichgewichten

71

1.13.5 Erstellen des Schmelzdiagramms mittels thermischer Analyse Das System Naphthalin / p-Dichlorbenzol ergibt ein Schme1zdiagramm mit einfachem Eutektikum entsprechend den Abbi1dungen 1.23 bzw. 1.30. Die Punkte der Liquiduskurve und der Soliduskurve (eutektische Gerade) sind aus den Knick- und Haltepunkten von Abkiihlungskurven verschieden zusammengesetzter Schmelzen zu bestimmen, also mittels thermischer Analyse (s. S. 52). Wie in Kapitel 1.9 beschrieben, kommt es beim Beginn des Erstarrens und beim Erreichen der eutektischen Temperatur (beim Ende des Erstarrens) zu plotzlichen Anderungen der Abkiihlungsgeschwindigkeit, was sich in Knick- bzw. Ha1tepunkten in der Abkiihlungskurve bemerkbar macht. 1dea1isierte Abkiihlungskurven der Schmelzen sind in Abbildung 1.25, Kapitel 1.9 dargestellt. Fiir die Abbi1dung wurden Schmelzen ausgewahlt, die zu deutlichen Knickund Haltepunkten fiihren. Je dichter die Ausgangszusammensetzung in der Nahe einer der reinen Komponenten liegt, urn so weniger Schmelze ist beim Erreichen der eutektischen Temperatur noch vorhanden und urn so kiirzer bzw. undeutlicher ist der Haltepunkt ausgepragt. Abweichungen von den idea1en Kurven treten auf, wenn sich infolge fehlender Kristal1isierungskeime die Erstarrung zunachst verzogert und die Temperatur unter den entsprechenden Punkt der Liquiduskurve bzw. Soliduskurve sinkt. Setzt die Erstarrung dann plotzlich ein, kann die Temperatur sogar wieder etwas ansteigen, jedoch hochstens bis zum Idea1punkt. Urn eine Unterkuhlung der Schme1ze zu vermeiden, ist standiges Riihren erforderlich. Tragt man von allen untersuchten Gemischen und von den rein en Stoffen die aus den Abkiihlungskurven abgelesenen Temperaturen fiir den Beginn des Erstarrens tiber der jeweiligen Tota1zusammensetzung auf, so erhalt man die Liquiduskurve des Schmelzdiagramms. Das Erkennen der Haltepunkte, die das Ende des Erstarrens charakterisieren und die Punkte der eutektischen Geraden liefern , setzt einen empfind1ichen Messaufbau voraus.

Fragen: 1. Welches Gesetz beschreibt den Verlauf einer Abkiihlungskurve, wenn keine Krista1lisation stattfindet? 2. Wie lasst sich der Verlauf der Abkiihlungskurven in Abbi1dung 1.25, Kapite1 1.9 begriinden? 3. Warum kann sich eine Schmelze bis unter den der Liquiduskurve entsprechenden Erstarrungspunkt abkiihlen, ohne dass sich Kristalle bi1den?

2

Chemische Thermodynamik

Der Begriff Thermodynamik ist von den griechischen Wortern Sspuoc (warm) und OUVU/l tC; (Kraft) abgeleitet. Er steht fiir das Teilgebiet der Physik (Warmelehre), das

sich vor allem mit der Umwandlung von Warmeenergie in andere Energieformen bei physikalischen Vorgangen befasst. Im Mittelpunkt der chemischen Thermodynamik steht der Energieumsatz bei chemischen Reaktionen und den im vergangenen Kapitel beschriebenen Phasemibergangen. Chemischen Reaktionen und Phaseniibergangen ist gemein sam, dass es sich urn Stoffwandlungsprozesse handelt. Mikroskopisch gesehen besteht ihr Wesen in einer Anderung chemiseher und physikalischer Bindungen und einer Umverteilung der Atome bzw. Molekiile im Raum . Makroskopisch gesehen bilden sich neue Stoffe bzw . andere Zustande der Stoffe, begleitet von energeti schen Anderungen. Letztere lassen sich an Temperaturanderungen oder der Ubertragung von Warme bzw. der Verrichtung von Arbeit erkennen und messen. Im folgenden Kapitel Chemische Thermodynamik werden die wichtigen thermodynamischen Zustandsgr6Ben (Zustandsfunktionen) Innere Energie u, Enthalpie h, Entropie s und Freie Enthalpie g besprochen. Insbesondere interessiert, wic sich Anderungen diescr Zustandsfunktionen in den Prozessgr6Ben Warme und Arbeit bemerkbar machen und wie sie von den Zustandsvariablen Druck , Volumen, Temp eratur und Zusammensctzung bzw . von den stofflichcn Strukturen abhangen. Wir werden sehen, dass es gelingt , allein auf der Grundlage tabellierter thermodynamischer Daten vorauszusagen, ob eine interessierende Reaktion unter bestimmten Bedingungen moglich ist bzw . wie die Bedingungen zu gestalten sind , damit befriedigende Resultate erzielt werden konnen. Die Betrachtungen beziehen sich in der Regel auf molare Stoffumsatze (Formelumsatze) in geschlossenen oder abgeschlossen Systemen, bei denen kein Stoffaustausch mit seiner Umgebung moglich ist. Die Zeit spielt in thermodynamischen Gesetzen keine Rolle, Die Zeitabhangigkeit stofflicher Anderungen ist Gegenstand der im Kapitel 3 zu besprechend en Reakt ionskinetik.

2.1

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik

Grundlage der Thermodynamik sind allgemeine Prinzipien, die sich direkt aus dem Beobachten der Natur, also empirisch ergeben und im Labor durch kein Experiment widerlegt werden konnten. In unserem iiblichen Wissenschaftsgebaude gibt es keine grundlegenderen Gesetze , aus denen diese Prinzipien ableitbar waren.

73

2.1 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik

Bereits Mitte des 19. Jahrhunderts wurde durch die Arb eiten von J. R. Mayer, J.P. Joule und H. v, Helmholtz ein fundamentales Prinzip aller Naturvorgange erkannt, dass namlich nie Energie aus dem N ichts erzeugt werden oder spurl os verschwinden kann.

Energie kann nur von einer Form in eine andere um gewandelt we rden (Energie-

erhaltungssatzy Der erste Hauptsatz der Thermodynamik stellt eine spezielle Anwendung des Energieerhaltungssatzes auf ein System dar, da s mit seiner Umg ebung Warme und Arbeit austauschen kann. Er besagt: Fuhre ich einem geschlossenen System die Warme q und die Arbeit w zu, so geht nichts verloren, sondern es erhoht sich die Innere Energie u um einen aquivalenten Betrag.

System

q--

-w

.6.u

Abb.2.1: Schema zur Veranschaulichung des 1. Hauptsatzes ~ u = q+w

~U=

Q+ W

du = 8q+ 8w

(form uliert mit extensiven Groben)

(2. 1.1)

(form uliert mit molaren Grollen)

(2.1.2)

(formuliert mit infinitesima len Anderungen d der Zustandsgrofse bzw. infinitesimalen Betragen 8 der Prozessgrofsen)

(2.1.3)

Aus den Gleichungen folgt , das s in einem abgeschlossenen System (q = 0 und w = 0) die Innere Energie konstant bleibt (Au durchgefiihrt wird.

=

0), gleichgiiltig, welche Zustandsanderung

Die wichtigsten Wesensmerkmale der Grolien des ersten Hauptsatzes sollen in den folgenden Abschnitten beschrieben werden.

2.2

Volumenarbeit

Die bei Stoffwandlungen verrichtete Arbeit w tritt iiberwiegend in Form von Volumenarbeit bzw. elektrischer Arbeit auf. Die elektrische Arbeit wird im Rahmen der Elektro-

74

2 Chemische Thermodynamik

chemie besprochen. In der Thermodynamik beschrankt man vere inbarungsgemaf die Arbeitsmoglichkeiten auf Volumenarbeit. Der Begriff der Volumenarbeit soli an einem Gedankenexperiment erlautert werden. Wir benutzen dazu einen sogenannten thermodynamischen Zylillder. Der Zylinder sei mit einem massefreien und reibungsfrei beweglichen Kolben der Grundflache A ver schlossen. Auf dem Kolben soli ein AuBendruck Pex lasten. 1m Zylinder befinde sich ein Gas , dem die Warme q zugefiihrt wird. Das Gas dehnt sich gegen den Druck urn die Strecke ~s (bzw. Ah) aus. Die Ausdehnung gegen einen Druck stellt einc Arbeitsleistung an der Umgebung dar und wird als Volumenarbeit bezeichnet.

Ah

Av

t

Abb. 2.2 : Volumenarbeit im thermodynamischen Zylinder hei Expansion gegen einen AuBendruck Pex

Volumenarbeit bei konstantem Au6endruck Man kann die Volumenarbeit bei konstantem AuBendruck folgendermaBen berechnen (vergl. Abb . 2.2): Mechanische Arbeit ist physikalisch definiert als das skalare Produkt von Kraft und Weg: w = F · s . cos a . (2.2) Dabei ist a der Winkel zwischen dem Kraftvektor und der Richtung des Weges . Bei der Expansion ist die zu tlberwindende Kraft dem Weg ~h genau entgegen gerichtet. Das bedeutet, a ist 180 Grad und cos a gleich -1. Damit wird aus Gl. (2.2) w= - F·

~h

.

(2.3)

Da der Druck als Quotient von Kraft und Flache definiert ist (p = F/A) , ergibt sich , wenn man in Gl. (2.3) die zu uberwindende Kraft durch den Druck Pex ersetzt:

75

2.2 Volumenarbeit

w = - Pex . A . L'lh

bzw.

w = - Pex . L'lv .

(2.4)

Fiihrt man den Versuch so durch, dass der im Zylinder wirkende Gasdruck den AuBendruck nur minimal iibersteigt und ebenfalls konstant bleibt, etwa indem im Zylinder durch eine chemische Reaktion Gas entwickelt wird oder dem Gas eine entsprechende Warmemenge zugefiihrt wird, dann kann man den AuBendruck in Gleichung (2.4) auch durch den Gasdruck p ersetzen: Bei einer Kompression sind wirkender Druck und Bewegung gleichgerichtet, und es ergibt sich wegen cos 0 = 1 ein positiver Wert fiir die Volumenarbeit. Was sich im obigen Beispiel beziiglich des Vorzeichens der Volumenarbeit zeigt, lasst sich verallgemeinem: Vom System an der Umgebung geleistete Arbeit wird stets negativ und von der Umgebung am System verri chtete Arbeit stets positiv gewertet. Gleiches gilt fir die Wdrme und aile anderen Energieform en. Beziiglich des Zugewinns bzw. des Verlustes betrachtet man sie vom Standpunkt des Systems aus.

Volumenarbeit bei veranderlichem AuOendruck, reversible Durchfiihrung Anders als bei konstantem Druck ist zu verfahren, wenn sich bei der Expansion der zu iiberwindende Druck iindert, z.B. wenn bei einem komprimierten Gas der Gegendruck wahrend der Ausdehnung in infinitesimal kleinen Schritten verringert wird. Die Ausdehnung lieBe sich dann zu jedem Zeitpunkt durch cine kleine Anderung der Bedingungen (bier Druckerhohung) umkehren. Man bezeichnet einen solchen Vorgang, bei dem eine infinitesimal kleine Bedingu ngsdnderung zu einer Umkehr des Vorgangs fiihrt, als reversibel.

Bei veranderlichem Druck muss zur Berechnung der Arbeit die Differenz L'l durch das Differential d ersetzt werden, und es muss iiber p dv in den Volumengrenzen integriert werden. Die Berechnung der Volumenarbeit geschieht dann mit der Gleichung

v, W

=- Jpdv .

(2.5)

Besonders einfach gestaltet sich die Berechnung der Volumenarbeit, wenn es sich urn die reversible isotherme Ausdehnung eines nahezu idealen Gases handelt: Weil AuBendruck und Gasdruck nahezu gleich sind Dann liisst sich mit Hilfe der allgemeinen Gasgleichung pv = nRT der Druck in GleinRT chung (2.5) durch - - ersetzen, wodurch die Gleichung integrierbar wird: v

76

2 Chemische Thermodynamik

V2

dv v f-= -nRT·In---1..= -pv.lnv v

V2

w= - fpdv= -nRT

v, V

v-

V

2

1

•

(2.6)

1

Vergleich der Arbeit bei reversibler bzw. irreversibler Durchfiihrung der Expansion. Bemerkenswert ist, dass die bei reversibler Expansion verrichtete Arbeit einen maximalen Grenzwert darstellt. Wird die Expansion schrittweise durchgefiihrt, indem der Gegendruck in graben Schritten verringert wird, dann ist wahrend der einzelnen Schritte der Vorgang nicht durch eine infinitesimal kleine Druckerhohung umkehrbar. Der Vorgang ist dann irreversibel. Die Arbeit hat einen geringeren Betrag. Bei gleichem Endund Ausgangszustand wird weniger Warme in Arbeit umgewandelt. Die Abhangigkeit der verrichteten Arbeit bzw. der ausgetauschten Warme von der Art des Weges ist charakteristisch fiir Prozessgr6Ben. Die Aussagen sollen durch ein Beispiel gestiitzt werden. Ein Gas vom Volumen II soIl im Ausgangszustand unter dem Druck von 8 bar stehen. Es soIl auf 8 I und den Druck 1 bar reversibel bzw. in 1, 2 oder 4 Schritten durch entsprechende Druckveranderung irreversibel expandieren. Die dabei verrichtete Volumenarbeit lasst sich einmal als Flache unter den pv-Grafen in Abbildung 2.3 und zum anderen durch numerische Berechnung vergleichen. Man erkennt, dass die der Arbeit entsprechende Flache bei steigender Schrittzahl (a-c) gr6Ber ausfallt und bei revcrsibler Durchfiihrung in unendlich vielen infinitesimal kleinen Schritten (d) maximal wird. Rechnerisch ergeben sich folgende Volumenarbeiten (l bar * 1 1= 100 J) bei reversibler Durchfiihrung d):

W

v2

= - pv In -

VI

= - 8 bar 11. In 8 = - 16,64 bar I = - 1664 J

77

2.2 Volumenarbeit

plbar

plbar

8

8

4

1

1

1 viI (a) Expansion in 1 Schritt

plbar

1 2 viI (b) Expansion in 2 Schritten

8

plbar

8

8

6 4

2 1

/33 2

4

viI

8

(c) Expansion in 4 Schritten

viI 1 (d) Expansion in unendlich vielen Schritten

8

Abb. 2.3: Vergleich der Volumenarbeit eines Gases bei isothenner Expansion Ausgangszust and: 8 bar I I Endzustand: I bar 8 I (a-c) irreversible Durchf. in 1, 2 bzw. 4 Schritten, (d) stetige reversible Durchf.

irre versibler Durehfiihrung in 1, 2 oder 4 Sehritten : W =

I - Pi . !J,. Vi

(

i : Sehritt 1 bis 4)

a)

Expansion von 1 1auf 8 1bei I bar

b)

Expansion in zwei Sehritten

w = -1 bar -(8 - 1)1

-700 J

1. Sehritt

Expansion von 1 1 auf 2 1bei 4 bar

W=

-4bar·(2-1)1

-400 J

2. Schritt

Expansion von 2 1auf 8 1bei 1 bar

W=

-lbar ·(8-2)1

-600 J

Summierung beider Sehritte

= -1000

J

78

2 Chemische Thermodynamik

c) Expansion in vier Schritten 1. Schritt Expansion von 1 I auf 1,33 I bei 6 bar w"' - 6 bar (1,33 - 1)1

-198 J

2. Schritt

Expansion von 1,33 I auf 2 1bei 4 bar w = - 4 bar (2 - 1,33)1

-268 J

3. Schritt

Expansion von 2 I auf 4 I bei 2 bar

w = - 2 bar- (4 - 2)1 =

-400 J

4. Schritt

Expansion von 4 1 auf 8 1bei 1 bar

w = - 1bar (8 - 4)11

-400 J = -1266 J.

Summierung aller Schritte

Die analoge Uberlegung kann zur Kompression durchgefiihrt werden. Fur eine reversible Durchfiihrung erhalt man: v2

w = - pv In-

I = - 8 bar 11 ·1n- = +16,64 bar! = +1664 J .

8

VI

Wird die Kompression allerdings wieder in einer vorgegebenen Anzahl von Schritten (z. B. vier Schritte) irreversibel durchgefiihrt, so muss dem System mehr Arbeit zugefiihrt werden, als bei reversibler Durchfiihrung (p ist hier der wirksame Druck) w=

I -

P i'

L\

Vi

(

i : Schritt Ibis 4).

1. Schritt

Kompression von 8 1auf 4 I bei 2 bar

w = -2 bar (4- 8)1

=

800 J

2. Schritt

Kompression von 4 1auf 2 1bei 4 bar

w= -4bar·(2-4)1

=

800J

3. Schritt

Kompression von 2 I auf 1,33 I bei 6 bar

w = -ribar- (1,33 - 2)1

=

402 J

4. Schritt

Kompression von 1,33 I auf 1 I bei 8 bar

w = - 8 bar (1- 1,33)1

=

264 J

Summierung aller Schritte

2.3

=

2266 J.

Innere Energie

- Zur Inneren Energie u gehoren die kinetische Energie der Tei1chenbewegung und die potenzielle Energie der Wechselwirkungen zwischen den Teilchen und innerhalb der Tei1chen. Die Absolutbetrage der Inneren Energie sind sehr grof und konnen nicht genau angegeben werden, wohl aber die sehr viel kleineren Anderungen Au, die bei einer Zustandsanderung auftreten. Neben der Inneren Energie besitzt ein System auch eine iiufJere Energie, die sich andert, wenn die potenzielle oder die kinetische Energie des Gcsamtsystems im Hinblick auf einen aulieren Bezug geandert wird , ohne Wechselwirkungen zwischen den Teilchen zu beeinflussen. Das geschieht z.B ., wenn das gesamte System angehoben odcr beschleunigt wird. Anderungen der aufieren Energie eines Systems sind nicht Gegenstand der Thermodynamik. - Die Innere Energie ist eine Zustandsgrolle und als so1chc nur vom gegebenen Zustand und nicht vom Wege abhangig, auf dem dieser Zustand erreicht wurde . Das bedeutet

2.3 Innere Energie

79

auch, dass im Falle eines schrittweisen Ubergangs vom Ausgangszustand ZA in den Endzustand ZE die Summe der Zustandsgrollenanderungen fiir die Teilschritte gleich der Gesamtanderung bzw. gleich der Anderung fiir den direkten Ubergang ist, also im Falle der Inneren Energie: u E

-

u A = !J. u = !J. u l + !J. u 2 + !J. u 3 +...

Wird die Richtung eines Vorgangs (z.B. von 1) umgekehrt (zu -1), so gilt natiirlich: ~Ul = -~U -l.

- Da bei einem idealen Gas zwischen den Teilchen keine Wechselwirkungen existieren, sollte man annehmen, dass die Innere Energie vom Volumen bzw. vom Druck des Gases unabhangig ist.

An einem nahezu idealen Gas, wie es die Luft darstellt, konnte bereits 1843 Joule experimentell nachweisen, dass diese Vermutung richtig ist. Er benutzte dazu zwei durch ein absperrbares Rohr verbundene Behalter, Einen befiillte er mit Luft, den anderen evakuierte er. Die GefaBe wurden in ein Wasserbad getaucht. Nach dem Offnen expandierte die Luft ins Vakuum. Die Expansion fiihrte nicht zu einer messbaren Temperaturanderung im Wasserbad. Da bei dem Experiment weder Arbeit verrichtet wird, noch Warme mit dem Wasserbad ausgetauscht wurde, kann sich entsprechend den Gleichungen des ersten Hauptsatzes die Innere Energie des Gases nicht merklich geandert haben. So wurde die Vermutung bestatigt, dass die Innere Energie eines idealen Gases nicht vom Volumen und Druck abhangt,

Abb. 2.4: Schema der Versuchsanordnung zur Priifung der Hypothese u *- [(P, V) fiir ideale Gase. - Unter der fiir die chemische Thermodynamik verabredeten Einschrankung, dass Arbeit als Volumenarbeit verrichtet wird, kann der erste Hauptsatz durch Gleichung (2.7) wiedergegeben werden: du= Sq - pdv .

(2.7)

80

2 Chemische Thermodynamik

Fur Zustandsanderungen bei konstantem Volumen (dv (2.7) des ersten Hauptsatzes die wichtige Aussage:

=

0) folgt aus der Gleichung

bzw. fiir groliere Warmemengen:

(2.8)

Bei konstantem Volumen (der Index v soil dies kennzeichnen) ist die ausgetauschte Warme gleich der Erhohung der Inneren Energie. Die Gleichung (2.8) ist so wichtig, weil sie deutlich macht, unter welchen Bedingungen in der Thermodynamik die leicht messbare Warmemenge (die Prozessgrofle) aquivalent ist mit der direkt nicht messbaren Erhohung der Inneren Energie (der Zustandsgrolle), namlich immer dann, wenn wahrend des Prozesses das Volumen willkiirlich konstant gchalten wird oder von Natur aus konstant bleibt.

2.4

Enthalpie

In der Praxis ist die Volumenkonstanz bei Stoffwandlungen oft nicht gegeben. Die Prozesse laufen nicht isochor sondem isobar, also bei konstantem Druck, abo Die geleistete Volumenarbeit muss dann bcriicksichtigt werden. Nach dem crsten Hauptsatz gilt namlich fiir den Fall konstanten Druckes mit w = -p !YJ.v (2.9) Fasst man die Differenzen in Glcichung (2.9) nach den Indices zusammen, so fiihrt dies zu der wichtigen Zustandsfunktion Enthalpie h : q p = u 2 - u l + pv 2 - pv I = (u 2 + pv 2 ) mit der Definition: h = u + pv

bzw. fiir I mol

-

(u,

+ pv I) = h, - h. H = U + pV

= ~h

(2.10) (2.11 )

Weil h als Summe von Zustandsgrolien definiert ist, ist die Enthalpie selbst eine Zustandsgrolie, also unabhangig vom Wege einer Zustandsanderung, Wie beabsichtigt, hat man mit der Enthalpie eine Zustandsgrolie definiert, die an die Stelle der Inneren Energie tritt , wenn der Prozess nicht bei konstantem Volumen, sondem bei konstantem Druck ablauft. Die beiden Gleichsetzungen von Warme und Zustandsgrolienanderungen sollen noch einmal fiir molare Umsatze bzw. fiir molare Formelumsatze bei chemischen Reaktionen nebeneinander gestellt werden: und

81

2.4 Enthalpie

Setzt man anstelle von qp in Gleichung (2.9) Ah ein, so erhalt man die wichtige Beziehung zwischen der Enthalpieanderung und der Anderung der Inneren Energie:

t.h= t.u+ p Av

bzw.

t.H=t.U+pt.V

(2.12)

Die Gleichungen (2.12) machen noch einmal deutlich, dass sich Enthalpie- und Innere Energieanderung bzw. die entsprechenden Warmemengen um eine mogliche Volumenarbeit unterscheiden. Die Gleichungen dienen auch der wechselseitigen Urnrechnung der beiden Zustandsgrolien bzw. Wiirmemengen.

Abschiitzung der Volumcnarbeit fiir chcmische Reaktionen und Phaseniibergiinge Vergleich von LlH (Qp) und LlU (Qv) In Kenntnis der Bedeutung der Volumenarbeit fiir den Vergleich von Qp und Qv bzw. von LlH und LlU ist es von Vorteil, dass man fiir isotherme Reaktionen relativ einfach abschatzen bzw. berechnen kann, wie grof eine mogliche Volumenarbeit fiir einen Formelumsatz ausfiele, wenn man die Stoffwandlung bei konstantem Druck, z.B. in einem offenen GefaB durchfiihren wiirde: Die Berechnung der Volumenarbeit wollen wir anhand der allgemeinen Gasphasenreaktion VA

A +

VB

B --* vc C

erklaren.

VI sind die stochiometrischen Koeffizenten der Reaktanten. Zur Berechnung einer molaren Reaktionsgrolie aus den molaren GroBen der einzelnen Reaktionspartner gelangt man durch Differenzbildung. Man subtrahiert die Surnrne der gewichteten Reaktions-

groflen der Produkte von der Surnrne der gewichteten Grolie n der Edukte: (2.13) Die GroBe der Volumenarbeit hangt also entscheidend von den Molvolumina Vi der beteiligten Stoffe abo Da ein Stoff im Gaszustand unter normalen Bedingungen ca. das 1000-fache Volumen im Vergleich zum fliissigen bzw. festen Zustand beansprucht, vernachlassigt man meist die kondensierten Stoffe und beriicksichtigt nur die beteiligten Gase. Nimmt man iiberdies an, dass die Gase sich nahezu ideal verhalten und die Molvolumina der verschiedenen Gase gleich sind, so kann entsprechend der allgemeinen Gasgleichung das Produkt p V durch R T ersetzt werden, und man erhalt:

w = - P t. R V = - P VGas • t. vGase = - RT· t.v Gase

(2.14)

82

2 Chemische Thermodynamik

Ais 1. Beispiel wollen wir die Reaktionsenergie ~RU fur die Ammoniaksynthese aus der tabellierten Reaktionsenthalpie ~RH berechnen, unter der Annahme, dass bei 25°C ein Fonnelumsatz erfolgt: 3 H2 + N 2 ~ 2 NH3

gegeben: ~ RH = Qp = - 92,2 kJ mOrl

~v(Gase) = - 2

T = 298,15 K R = 8,314 J K"l mol" l p ~RV = RT· ~ v = 8,314 J K- mOrl 298,15 K· (-2) = - 5 kJ mOrl w = - P ~RV = 5,0 kJ mOrl ~RU=~RH-p~RV

~RU=Qv= -87,2kJmorl.

Der positive Wert der Volumenarbeit bedeutet, dass infolge der Verringerung der Anzahl gasformiger Molekiile bei dieser Reaktion in den Endprodukten der Reaktion Potenzial fur Volumenarbeit gespeichert wird. Man sagt, die Umgebung hat am System Volumenarbeit geleistet. Diese Fonnulierung ist nicht ganz exakt , weil die Verringerung des Gasvolumens chemisch bedingt ist und nicht durch den aul3eren Druck zustande kommt. Da die gespeicherte Volumenenergie im FaIle der gegenlaufigen Reaktion wieder gebraucht wird, und dabei die Arbeitsleistung w = - p~V = - 5,0 kJ vom System an der Umgebung verrichtet werden muss , erfolgt die Berechnung der gespeicherten Volumenenergie durch den gleichen Fonnalismus wie bei der Expansion. Das negative Vorzeichen von Reaktionsenthalpie und Reaktionsenergie zeigt, dass die Reaktion sowohl bei konstantem Druck als auch bei konstantem Volumen exothenn ist. Bei konstantem Druck wird 5 kJ mOrl mehr Warme frei als bei konstantem Volumen. Dies liegt daran, dass bei dieser Reaktion das Gasvolumen abnimmt und bei konstantem Druck "von der Umgebung am System Volumenarbeit verrichtet wird" . Bei konstantem Volumen im geschlossenen Gefal3 wird die Volumenarbeit unterbunden und nur die Warmemenge frei, welche der niedrigeren Inneren Energie des Endzustandes der Reaktion entspricht.

Als 2, Beispiel soIl die Verdampfungsenergie ~VapU fur einen Phasenfibergang aus ~vapH berechnet werden, und zwar flir die Verdampfung von 1 Mol Wasser bei 25°C. H20 (1) ~ H20 (g)

gegeben: f1 vapH (H20 , 298,15 K) = 44,0 kJ mol" .

f1V(H20 , g) = 1 V(H 20 ,1) ca. 18 crrr' ist vemachlassigbar gegeniiber V(H20, g) P f1 V = RT· f1 Vi = 8,314 J K-l mOrl 298 K· 1 = 2,5 kJ mOrl w = - P f1 V = - 2,5 kJ mOrl f1 vapU = f1 vapH - P f1V

f1 VapU = Qv = 41,5 kJ mOrl

Das negative Vorzeichen der Volumenarbeit driickt aus, dass bei der Verdampfung unter konstantem Druck das System an der Umgebung Arbeit leistet und dabei selbst

83

2.4 Enthalpi e

Energie verliert. Unter diesen Bedingungen muss, urn die Temperatur konstant zu halten, neben einem groBen Energiebetrag, der zur Losung der Bindungen des fliissigen Wassers gebraucht wird, ein kleiner zusatzlicher Betrag von 2,5 kJ mOrl zugefiihrt werden, der in die Volumenarbeit eingeht. Urn diesen Betrag unterscheiden sich demzufolge die Verdampfungsenthalpie von der Verdampfungsenergie und die Warme Q, von der Warme Qv. Nach den obigen Darlegungen ist verstandlich, dass Stoffwandlungen, bei denen keine Gase auftreten, Volumenarbeiten aufweisen, die in der Regel kaum messbar und deshalb vemachlassigbar sind . Nahezu Null sind die Volumenarbeiten bei Reaktionen, an denen ausschliel31ich Gase beteiligt sind, und bei denen die Differenz der stdchiometrischen Koeffizienten gleich Null ist, weil bei der Reaktion ebenso viele Gasteilchen verschwinden wie neu entstehen . Ein Beispiel fiir diesen Fall ist die Reaktion H2 + Ch

~

2 HCl.

Bei solchen Reaktionen ist ~R H = ~R U und Qp = Qv . Anstatt der stochiometrischen Koeffizienten werden in der Literatur oft auch vorzeichenbehaftete Stochiometriezahlen verwendet. Sie haben ein negatives Vorzeichen fiir Edukte, ein positives fiir Produkte.

Bildungsenthalpien, Standardzustande Aus Abschnitt 2.3 wissen wir, dass fiir die Innere Energie der einzelnen Stoffe keine Absolutwerte angebbar sind. Da die Enthalpie die Innere Energie als Summand enthalt, konnen fiir H ebenfalls keine Absolutwerte angegeben werden. Fur die Berechnung der Enthalpieanderungen in chemischen Reaktionen bzw. bei Phaseniibergangen benotigt man aber Werte, die Ausgangs- bzw. Endzustand charakterisieren. Zu diesem Zweck hat man ein relatives Bezugssystem eingefiihrt. Zunachst musste man festlegen, fiir welche Zustandsbedingungen man die Werte der Enthalpien und der anderen Zustandsfunktionen tabellieren wollte. Man hat sich auf bestimmte Bedingungen geeinigt, unter denen die Stoffe im sogenannten Standardzustand vorliegen: Art der Stoffe Feste und fliissige Stoffe Gase Gelostc Teilchen

Standardzustand gekennzeichnet durch ,,0" reiner Zustand, Druck 1 bar idealer Zustand, Partialdruck 1 bar ideal solvatisiert, Molalitat 1 mol Teilchen/lkg Losungsm, das Symbol fiir ideale Solvatation in Wasser ist aq.

AuBerdem hat man vereinbart, dass die Temperatur nicht zu den Standardbedingungen zahlt, aber als Bezugszustand bzw. als Tabellierungstemperatur in der Regel 25 °C gleich 298 ,15 K benutzt wird.

84

2 Chemische Thermodynamik

Da man die Absolutenthalpicn der Stoffe nicht kennt, also auch nicht tabellieren kann, hat man den Begriff der Bildungsenthalpie definiert und in die chemische Thermodynamik eingeflihrt. Zur Kennzeichnung benutzen wir den Index F (Bildung engl.: formation). Als Standardbildungsenthalpie ~FH0 (298,15 K) eines Stoffes bezeichnet man die Enthalpieanderung, we1che auftritt, wenn sich 1 Mol des Stoffes unter Standardbedingungen bei der Temperatur 298,15 K aus den Elementen in ihrer bei diesen Bedingungen stabi1en Form bzw. Modifikation bildet. Nach dieser Definition haben die E1emente in ihrer stabi1en Form unter den vereinbarten Bezugsbedingungen die Bi1dungsentha1pien mit einem Zah1enwert von null. ~F H 0 (E1emente in stabi1er Form, 298,15 K) = 0 kJ mOrl. A1s stabile Formen sind beispie1sweise anzusehen, O2 fiir Sauerstoff, Graphit fiir Koh1enstoff oder rhombischer Schwefe1 fiir Schwefel. Die einzige Ausnahrne stellt Phosphor dar. In Bildungsreaktionen wird wei/3er Phosphor statt des thermodynamisch stabileren roten Phosphors eingesetzt. Zur Verdeutlichung der Begriffsbildung seien einige Reaktionen angeflihrt, die den Bi1dungsentha1pien der gebi1deten Stoffe (Reaktionsprodukte) bei 25 °C zugrunde 1iegen. Die Einheit morl bedeutet, LiFH bezieht sich auf 1mo1Formelumsiitze. Bildungsreaktion 02 ---+ O2 02 ---+ 20 N2 + 3/2 H2 ---+ NH 3 h (s) ---+ h (g) C(Graphit) --4 C(Diamant) 6 C(Graphit) + 3 H2 ---+ C6H6 Benzol (1) 6 C(Graphit) + 3 H2 ---+ C6H6 Benzol (g)

Li R H 0 = LiFH0 (Reaktionsprodukt) OkJ morl

+ 249 ,2 kJ mol" - 46,1 kJ mOrl

+ 62,4 kJ mol" + 1,9 kJ mol" + 49,0 kJ mOrl + 82,9 kJ mOrl

C + 2 H2 + Y2 O2 ---+ CH30H Methanol (1) P(weiJ3) + 3/2 H 2 + 2 0 2 + n H20 ---+ H3P04 (aq)

- 238 ,7 kJ mOrl

P(weiJ3) + 3/2 H 2 + 2 02 ---+ H3P04 (1)

- 1277 kJ mol"

- 1267 kJ mol"

Von allen wichtigen Stoffen sind heute die Bildungsenthalpien unter den Bezugsbedingungen bekannt und tabelliert. Diese Grolien sind von groJ3em praktischen Wert, wei1 sie die unbekannten absoluten Werte der Enthalpien von Stoffen in allen thermodynamischen Rechnungen vertreten konnen. Da die Berechnung von Enthalpieanderungen fiir Stoffwandlungsvorgiinge (chemische Reaktionen und Phaseniibergiinge) immer auf Addition bzw. Subtraktion einze1ner Enthalpien beruht, kommt es nicht darauf an, wo der Nullpunkt angesetzt wird.

85

2.5 Der Satz von Hess, Enthalpieberechnungen

Ahnliche Verhaltnisse haben wir z.B. bei geografischen Hohenangaben, die man relativ zur Hohe des Meeresspiegels und nicht als absolute Werte bezogen auf den Mittelpunkt der Erde angibt. Auch hier sind von praktischem Interesse allein die Hohendifferenzen zwischen den verschiedenen Orten. Bei der Angabe des Elektrodenpotenzials wird uns im Kapitel 4 ein weiteres Beispiel der Gewinnung von Zahlenwerten physikalischer Grollen durch Differenzbildung begegnen, die von einem durch Vereinbarung festgelegten Nullpunkt ausgehen. Neben der Bildung cines Stoffes aus seinen Elementen gibt es eine Reihe weiterer chemischer Reaktionen und Phasenubergange, die von so allgemeinem Interesse sind, dass ihre Enthalpieanderungen unter Standardbedingungen tabelliert wurden. Als Tabellierungstemperatur wurde dabei meist 25°C bzw. die Temperatur des Phaseniibergangs gewiihlt. Beispiele sind: LiCH0 LiBH 0

Verbrennungsenthalpie fiir die vollstandige Verbrennung von I Mol organischer Verbindung (zu C02, H20 bzw. N 2), Index C von engl. combustion. Bindungsenthalpie fiir die Spaltung von 1 Mol Bindungen zwischen 2 Atomen, tabelliert sind Durchschnittswerte, ermittelt an bestimmten Bezugsverbindungen (H20 und Alkanole fur O-H , H202 fiir 0-0, Alkane fiir C-C, NH 3 und Alkylamine fiir N-H, S8 fiir S-S usw . Verdampfungsenthalpie fiir die Verdampfung von 1 Mol reiner Fliissigkeit. Schmelzenthalpie fiir das Schmelzen von 1 Mol reinen festen Stoffes. Sublimationsenthalpie fiir das Sublimieren von 1 Mol reinen festen Stoffes.

2.5

Der Satz von Hess, Enthalpieberechnungen

G. H. Hess zog 1840 aus umfangreichen Wiirmemessungen bei chemischen Reaktionen den Schluss: Die Enthalpieanderung einer Reaktion ist gleich der Summe der Enthalpieanderungen der Teilreaktionen, in die sich die Bruttoreaktion zerlegen liisst. Diese Aussage bestatigt den Energieerhaltungssatz fur chemische Reaktionen und zeigt, dass die Enthalpie eine Zustandsgrolle ist. Von groBem praktischen Nutzen ist, dass so die Berechnung unbekannter LiRH-Werte aus bekannten bzw. aus messbaren Werten moglich wird. Am haufigsten kommen dabei die tabellierten Standardbildungsenthalpien und die Standardverbrennungsenthalpien zur Verwendung. (2.15) (2.16)

86

2 Chemische Thermodynamik

Ais Richtschnur bei der Berechnung kann immer gelten: So, wie man durch Add ition und Subtraktion einzelner Reaktionen zu der Reaktion gelangt, deren Reaktionsenthalpie berechnet werden soIl, sind auch die bekannten Reaktionsenthalpien zu addi eren bzw. zu subtrahieren. Foigende Beispiele sollen dies verdeutlichen:

l.Beispiel Die Bildungsenthalpie von Kohlenmonoxid L'. FH0 (CO , 298,15 K) ist experimentell nicht zuganglich. Bei der Oxid ation von Graphit wird auch unter Sauerstoffmangel neben CO stets CO 2 gebildet. Mit Hilfe des Hess ' schen Satzes ist die Bildungsenthalpie jedoch fiir 298,15 K aus der Verbrennungsenthalpie von Graphit (gleich Bildungsenthalpie von CO 2) und der Verbrennungsenthalpie von CO berechenbar:

Il CH 0(Graphit)= -393kJ-mO,-1

C + 02 - - - -- - - - -- ---...- C02 + 0,5 02 Il cH 0(CO)= -283kJ-mo,-1

CO L'.FH0 (CO)

=

L'.cH0 (Graphit) - L'.cH0 (CO)

L'.FH0 (CO) = (-393 - (-283)) kJ . mOrl = -110 kJ . mOrl

2. Beispiel Die Berechnung der Bildungsenthalpie von Me than (CH 4) kann in analoger Weise durchgeflihrt werden:

C(s) + 2H2(g) IicH0(C)+

+ 2 02

2lie H0(H 2 ) = -963kJ·moi!

L'.FH0(C~)

=

+202 -ll cH 0(CH4 )=

888kJ.mo/- 1

L'.cH0(Graphit) + 2 . L'.cH0(H2) - L'.cH0(CH4)

L'.FH0(C~) = (-393 - 2·285 + 888) kJ . mOr l = -75 kJ . mol"

2.5 Der Satz von Hess, Enthalpieberechnungen

87

3. Beispiel Die Bindungsenthalpie L1~ einer C-H-Bindung ist iiber die Berechnung der Dissoziationsentha1pie ~DH0 des Methans (vollstandige Dissoziation in Atome ) zuganglich. In der Dissoziationsreaktion miissen vier C-H-Bindungen gelost werden. ~BH0 entspricht demnach dem vierten Tei1 der gesuchten Dissoziationsentha1pie. Die Dissoziationsentha1pie ~DH0 des Methans gehort zur Reaktion CH 4 (g) -+ C (g) + 4 H (g). Von den Reaktionspartnem sind fo1gende Reaktionsentha1pien bekannt: C (s) + 2 H2 (g) -+ CH 4 (g)

~FH0(CH4)

=

-75 kJ mOrl

C (s) -+ C (g)

~subH0(Graphit)

=

+ 715 kJ mOrl

H2 (g) -+ 2 H (g)

~DH0(H2)

=

+ 435 kJ mor l .

~DH0(CH4) = -~FH0(CH4) + ~subH0(Graphit) + 2 ~DH0(H2) ~DH0(CH4) = (75 + 715 + 2 ·435) kJ mOrl = + 1660 kJ mOrl .

Die gesuchte Bindungsentha1pie einer C-H-Bindung ergibt sich damit aus ~BW(C-H, 298,15 K)

= ~ ~DHO(CH4, g, 298,15) = ~ * 1660 kJ mOrl = + 415 kJ mOrl .

Die Bindungsentha1pie der C-C-Bindung wird aus analogen Uberlegungen fiir das Ethan zuganglich. Die Bi1dungsentha1pie von Ethan berechnet man aus den tabellierten Verbrennungsentha1pien von Graphit, Wasserstoffund Ethan : ~FH0(C2H6, g, 298,15) = 2 . ~cH0(Graphit) + 3 . ~CH0(H2) - ~CH0(C2H6) ~FH0(C2H6, g, 298,15) = FUr die Reaktion

-

85 kJ mol". gilt :

~DH0(C2H6) = -~FH0(C2H6) + 2· ~subH0(Graphit) + 3· ~DH0(H2)

= (85 + 2·715 + 3·435) kJ . mOrl = 2820 kJ . mol". Im Ethan 1iegen 6 C-H-Bindungen vor , die insgesamt (6·415) kJ mol" = 2490 kJ mOrl abdecken. Damit entfallt auf die C-C-Bindung im Ethan ein Restbetrag von (2820 2490) kJ mol" = 330 kJ mOrl.

2 Chemische Thermodynamik

88

4. Beispiel Dass bei derartigen Berechnungen dennoch Vorsicht geboten ist, zeigt das Beispiel der Berechnung der Bildungsenthalpie von Benzol. Nach den vorhergehenden Beispielen lasst sich ~FH0(C6H6) venneintlich aus den Bindungsdissoziationsenthalpien der benotigten Elemente, vennindert urn die Bindungsenergien der im Molekiil vorliegenden Bindungen berechnen.

Ii Sub H 0(Graph.)

-Ii H0 D

+liD H0(H 2 )

(C-H, C-C, C=C) 6C(g) + 6H (g)

~FH 0( C 6H6) =

°

-6 · ~DH 0( C-H) - 3 . ~DH 0(C-C) - 3 . ~DH (C=C) + 6 . ~DH0(l/2 H2) + 6 . ~DH0(Graphit)

=

[-(6·415) - (3·330) - (3·625) + (3-435) + (6·715)] kJ . mOrl

=

+ 240 kJ . mol"

Tatsachlich gefunden wird eine Bildungsenthalpie ~FH0(C6H6, 298 K) = + 49 kJ mol'. Offensichtlich ist es falsch , das mesomere Bindungssystem im Kohlenstoffgeriist des Benzols mit drei C-C-Einfachbindungen und drei C=C-Doppelbindungen zu beschreiben. Die fiir die Gasphase tabellierte Mesomeriestabilisierung durch Delokalisierung der n-Elektroncndichte und die Standardverdampfungsenthalpie senken den berechneten Betrag der positiven Standardbildungsenthalpie abo Eine weitere Verallgemeinerung des Hess'schen Satzes stellt der Born-HaberKreisprozess dar, in dem zunachst durch Energiezufuhr ein fester Ionenkristall in das Ionengas zerlegt wird und schlieBlich durch Freisetzung der Gitterenergie ~GH0 der Ausgangszustand wieder hergestellt wird. Am Beispiel des NaCl sind diese Teilschritte hier dargestellt. Die Gitterenthalpie ~GH0 ist definitionsgemiiB positiv und beschreibt den Vorgang der Bildung des Ionengases aus dem festen Ionenkristall. Ihre Freisetzung fiihrt zum energetischen Ausgangspunkt. Jede beliebige zu einem Teilvorgang gehorende Enthalpieanderung kann bei Kenntnis der restlichen zum Kreisprozess gehorenden Enthalpien berechnet werden.

89

2.6 Kaloris che Grundgleichung und Wiirmekapazitiit

~

Na+(g), e, Cl(g) + 121,7 kl-mol"

- 351,2 kl-mol"

Na+cg), e, ~ Ch(g) Na+(g), cr(g) + 498,3 kl-rnol"

Na (g),

~

Ch(g)

+ 107,3 kl-mol" Na (s),

~

~

G

H0

+ 787,3 kJ mol"

Ch(g)

+ 411,2 kl-mol" NaCI (s)

2.6

Kalorische Grundgleichung und Warmekapazitat

Erwarmt man ein System, in dem keine chemischen Reaktionen oder Phaseniibergange ablaufen, dann hangt die Temperaturanderung nur von der Besch affenheit des Systems abo Derarti ge Vorgange werden durch die kalorische Grundgleichung be schrieben: q = c·

~T

(2.17)

90

2 Chemische Thermodynamik

Sie besitzt bei der Bestimmung von Warmemengen mittels Temperaturmessung fundamentale Bedeutung. Der Proportionalitatsfaktor c beschreibt die Aufnahmefahigkeit fiir Warme. Man bezeichnet ihn als Wdrmekapazitdt des Systems. Einleuchtend ist, dass die Warmeaufuahmefahigkeit von der Art der beteiligten Stoffe, ihren auf die Masse m bezogenen spezifischen Warmekapazitaten Ci bzw. von den auf die Stoffmenge n bezogenen molaren Warmekapazitaten C, und den Massen m bzw. den Stoffmcngen n abhangen muss. Es gilt: fUr reine Stoffe: oq = m j

•

Cj

•

dT

bzw. Sq = n j • C, ' dT (2.18)

fur Gemische:

Sq =

0: m I

j •

c j ) · dT

bzw. Sq =

0:: n

j •

C j ) · dT

1

Damit entspricht die spezifische Wdrmekapazitiit c der Warmemenge, die die Temperatur von 1 g eines Stoffes urn 1 K erhoht, Die molare Wdrmekapazitdt C ergibt sich aus der spezifischen Warme durch Multiplikation mit der relati ven Molmasse. Die Warmekapazitat cines Systems lasst sich experimcntell mit bekannten Warmemengen bestimmen oder tiber die spezifischen bzw. molaren Warmekapazitaten (spezifische Wiirmen bzw. Molwiirmen) berechnen. Beriicksichtigt man, dass zum Erwarmen von Gasen in einem offenen GefaB wegen der mit der Ausdehnung verbundenen Volumenarbeit mehr Warme verbraucht wird, als wenn man die Erwarmung im geschlossenen GefaB durchfiihrt, so erkennt man die Notwendigkeit, zwischen Warmekapazitaten bei konstantem Druck und solchen bei konstant bleibendem Volumen zu unterscheiden. Die Unterscheidung wird durch den entsprechenden Index ausgedriickt. Aus Gleichung (2.18) ergeben sich dann als Definitionen der Molwarmen:

(2.19)

Die Warmekapazitaten sind temperaturabhangige Gr6Ben. Das wird bei der Definition der friiher verwendeten Warmeeinheit Kalorie deutlich. 1 cal ist die Warmemenge, die benotigt wird, urn 1 g Wasser von 14,5 "C auf 15,5 "C zu erwarmen und nicht eine Warmemenge, die 1 g Wasser schlechthin urn 1 K erwarmt. In kleinen Temperaturintervallen konnen die Warmekapazitaten als nahezu konstant angesehen werden. Man verwendet dann den fiir die mittlere Temperatur des Intervalls geltenden Wert (C). Fur genaue Berechnungen oder groBe Temperaturintervalle beriicksichtigt man die Temperaturabhiingigkeit durch Verwendung von Potenzreihen: Cp = a + b-T + c·T 2 + d·T3 +".

2.6 Kalorische Grundgleichung und Wdrmekapazitdt

91

Mit Hilfe der friiher abgeleiteten Beziehungen zwischen Warme und Inncrer Energie U

fiir isochore Prozesse (Qv

= ~U)

bzw. zwischen Warme und Enthalpie H fiir isobare

Vorgange (Qp = ~H) lassen sich aus Gleichung (2.19) die Zusammenhange zwischen den Molwarmen und den entsprechenden Zustandsgrollen ableiten: dU C, = dT

und

dH C, = dT

(2.20)

Die Temperaturabhanglgkelt der Reaktionsenthalpie Aus Gleichung (2.20) ergibt sich die Temperaturabhangigkeit der Reaktionsenthalpie. Fur eine Reaktion A ~ B ist die Reaktionsenthalpie ~RH die Differenz der Enthalpiewerte des Reaktionsprodukts und des Ausgangstoffes:

Die Temperaturabhangigkeit wird dernnach wiedergegeben durch:

bzw.

(2.21) Fur die allgemeine Reaktion v A A + VB B ~ vc C + vo D erhalt man beziehung der stochiometrischen Koeffizientcn aus :

~RCp

unter Ein-

Nach Integration erhalt man: d RH T,

T,

fd(liRH)= fli RCp'dT bzw. dRH T}

T1

T,

s RHT2-

Ii RHT1=

fs RCp' dT

(2.22)

T}

Gleichung (2.22) heil3t Kirchhoffsches Gesetz der Temperaturabhangigkeit der Reaktionsenthalpie. Fur eine im Temperaturintervall konstante Warmekapazitat folgt daraus: (2.23)

2 Chemische Thermodynamik

92

In grolsen Temperaturintervallen muss Cpi

=

f(T) beriicksichtigt werden, was auch fiir

LlCp die Beriicksichtigung der Potenzreihenentwicklung erfordert und erheblichen Rechenaufwand bedeutet. Bei der Einfiihrung des Enthalpiebegriffs in Kapitel 2.4 wurden zwei Werte der Bildungsenthalpie fiir Wasser LlFH0(H20 , I, 298 K) = -285 kJ mol" , LlFH0(H20, g, 373 K) = -242 kJ mOr l und die molare Verdampfungsenthalpie LlVapH0(H20, 373 K) = 40,6 kJ mOrl diskutiert. Oem aufinerksamen Leser wird nicht entgangen sein, dass bei der Bildungsenthalpie von fliissigcm bzw. gasformigern Wasser der Differenzbetrag

von 43 kJ mol" nicht vollig von der Verdampfungsenthalpie (40,6 kJ . mol") ausgeglichen wurde. Mit Hilfe der Kenntnis der Temperaturabhangigkeit der Reaktionsenthalpie lasst sich die Differenz nun verstehen:

Die mittleren Warmekapazitaten

!J. R C p

Cp

betragen:

H2:

28,8 J . x' . mOrl

O2:

29,4 J . K-1 • mOrl

H20:

75,3 J . K-I . mOrl

29,4 I I I I = (75,3- 28,8- -2-) J. K- . mol - = 31,8 J . K- . mol "

-

/j. R C p • 75

I

K = 2,4 kJ · mol - .

Damit lasst sich die Bildungsenthalpie fiir gasformiges Wasser bei Siedetemperatur berechnen: /j.

FH'"(H 2 0 , g, 373K) =

/j.

FE '"(H 2 0 , I, 373 K) + /j. vapH'"

= (-285+ 2,4+ 40,6) kl

mol'

= -242 kl

mol"

Die Beziehung zwischen C, und C, Aus der Definitionsgleichung der Enthalpie folgt , dass fiir eine Enthalpieanderung dH der Term dU + P . dV eingesetzt werden kann. Fiihrt man diese Substitution in Gleichung (2.20) aus, erhalt man: Cp . dT

=

Cv . dT + P . dV .

(2.24)

Fur I mol eines Gases liefert die allgemeine Zustandsgleichung idealer Gase die Beziehung p . dV = R . dT.

2. 7 Adiabatische Kompression und Expansion eines idea/en Gases

93

Nach Einsetzen dieser Beziehung in Gleichung (2.21) und nach Division durch dT ergibt sich : (2.25) Cp=Cv+R bzw. Cp-Cv=R. Mit Gleichung (2.25) steht eine Beziehung zur Verfiigung, die eine Berechnung der Gaskonstanten aus experimentell zuganglichen Molwarmen ermoglicht. Die Ubereinstimmung des so berechneten Wertes von R mit dem auf anderen Wegen ermittelten Wert ist ein wichtiger Beleg dafiir, dass die bei der Ableitung benutzten Definitionen und Gleichungen die Natur richtig widerspiege1n und die untersuchten Systeme in ihrem Verhalten idealen Gasen sehr nahe kommen.

2.7

Adiabatische Kompression und Expansion eines idealen Gases

Untersucht man Kompressions- bzw. Expansionsprozesse idealer Gase in einem abgeschlossenen System (adiahatische Kompression bzw. adiabatische Expansion), so muss die fiir die Volumenarbeit notige Energie der Inneren Energie des Systems entnommen bzw. zugefiihrt werden. Bei abgeschlossenen Systemen erfolgt ja weder Energie- noch Stoffaustausch mit der Umgebung. Folglich ist bei adiabatischen Prozessen Q = 0 J mOrl und demnach dV dU= -p·dV= -R·T· -

(2.26)

V

Ersetzt man dU durch Cy' dT und dividiert durch T, so fiihrt das zu: dT dV = -V R ·- ' T

C ·y

(2.27)

Die Integration liefert: T

V

V

TI

VI

VI

2 Cy ·In-2 = -R·ln-2 = -(C p - Cy) ·]n.

C

(2.28)

Den Quotienten ~ nennt man Poisson-Koeffizienten y. Durch Umformung der Gleiy

chung (2.28) ge1angt man zu:

94

2 Chemische Thermodynamik

R

D a T = p ·V gr'1t, er hal a t man:

bzw.

h =( VI) Y PI

bzw.

p' yY = const.

(2.29)

V2

Wahrend fur isotherme Volumenarbeit das Boyle-Mariotte'sche Gesetz (p . V

=

const.)

gilt, muss also fiir adiabatische Volumenarbeit die Poisson-Gleichung (p . yY = const.) angesetzt werden.

p

- -__ fsotherme ( T = 298 K) _ _ Adiabate

~-

v

Abb. 2.5: Isothenne und adiabatische Expansion eines idealen Gases

Fur ein gegebenes Gas fallt die Adiabate steiler ab als die zugehorige (vom gleichen Ausgangspunkt beginnende) Isotherme, wie in Abbildung 2.5 ersichtlich ist.

2.8

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

2.8.1

Spontane makroskopische Vorgange, die Entropie

Wie gezeigt wurde, gilt nach dem I. Hauptsatz fiir aile geschlossenen Systeme, dass ausgetauschte Warmeenergie bzw. verrichtete Arbeit zur Anderung der Inneren Energie fiihren: ilu = q + w. Fur abgeschlossene Systeme bleibt demzufolge die Innere Energie konstant. Der 1. Hauptsatz sagt jedoch nichts dariiber aus , in welcher Richtung Energieumwandlungen moglich sind und schon gar nichts dariiber, in welche Richtung Vorgauge freiwillig (spontan) ablaufen. Wenn man die Natur beobachtet, stellt man jedoch fest, dass aile makroskopischen Vorgange (Vorgange, an denen viele Teilchen beteiligt sind) freiwillig immer nur in eine Richtung ablaufen. Beispiele filr spontan ablaufende makroskopische Prozesse sind:

2.8 Der zw eite Hauptsatz der Thermodynamik

95

•

Ein Gas dehnt sich in jedes zur Verfiigung stehende Volumen aus. Es zieht sich jedoch nicht freiwillig in ein kleineres Volumen bzw. einen Volumenteil zusammen.

•

Ein heiBer Korper kiihlt sich auf die Temperatur seiner Umgebung aboEr wird aber nicht von selbst warmer, indem er der kalteren Umgebung weitere Warme entzieht.

•

Beim Verbrennen von Diamanten entsteht CO 2. Aus heiBem C02 bilden sich jedoch nie freiwillig unter Sauerstofffreisetzung Diamanten.

•

Ein Ball fallt zu Boden. Durch den Aufprall springt er zuriick, erreicht aber nieht die Ausgangshohe. Nach dem Durchlaufen einiger Zyklen von Fallen und Zuriickspringen bleibt er sehlieBlieh liegen. Wenn man beriieksiehtigt, dass bei jedem Aufprall infolge von Reibungsverlusten im Ball und mit dem Boden kinetische Energie des Balles in Warme (ungeordnete Bewegungsenergie) umgewande1t wird, versteht man die Reduzierung der kinetischen Energie des Balles. Noch nie wurde jedoch beobachtet, dass ein Ball unter Abkiihlung des Bodens, auf dem er liegt und des Materials, aus dem er besteht, spontan zu springen anfangt,

Diese Beobachtung, dass bei gegebenen Bedingungen makroskopische Vorgange spontan immer nur in eine Richtung ablaufen und nieht wie in den mikroskopischen Dimensionen einzelner Atome oder Molekiile Riehtungsumkehr moglich ist, ist das Wesen des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik.

Aile spontan ablaufenden makroskopischen Vorgiinge sind gerichtet und irreversibel. Lange Zeit glaubte man, das Kriterium fiir die Richtung und die Triebkraft spontaner Vorgange sei ihre sogenannte Warmetonung. Die Triebkraft sollte umso grofier sein, je mehr Warme freigesetzt wurde. Dass Warmetonung nieht das allein bestimmende Kriterium sein kann, lasst sieh leicht iiberlegen. So gehort zu jedem exothermen Prozess in einem geschlossenen System ein endothermer Prozess der Umgebung. Ein chemisches Gleichgewicht lasst sich von der einen Seite durch eine exotherme Reaktion, von der anderen Seite aber durch eine endotherme Reaktion erreichen. Dariiber hinaus gibt es zahlreiche Beispie1e, in denen endotherme Prozesse in einem System freiwillig, d.h. spontan ablaufen. Viele Salze losen sieh im Wasser unter Abkiihlung der Losung (NH4N03, LiCI). Mischt man festes Ba(OH)2 . 8 H20 mit festem NH 4SCN, dann kiihlt sich das Reaktionsgefaf so stark ab, dass es auf einer feuchten Unterlage festfriert. Ba(OHh· 8 H20 (s) + 2 NH 4SCN (s) -+ Ba 2+ + 2 SCN- + 10 H20 (1) + 2 NH3 (g) I1 RH 0

»

0

96

2 Chemische Thermodynamik

Das spontane Verdunsten von Fliissigkeiten aufunserer Haut ist ebenfalls mit spiirbarer Verdunstungskalte verbunden. Das Streben nach dem Minimum an Innerer Energie ist zwar ein wichtiges Kriterium fiir die Richtung makroskopischer Prozesse, aber es kann nicht das dominierende sein. Ein zweites iibergeordnetes Kriterium ist zu beriicksichtigen. Das liegt daran, dass infolge der Teilchenbewegung ein Zustand, bei dem die Energie bzw. die Teilchen gleichmaJ3ig im Raum verteilt sind, wahrscheinlicher ist als ein wohlgeordneter Zustand, in dem bestimmte Teilchen an einem bestimmten Ort gebunden sind. Wie man dieses Streben nach gleichmalliger Verteilung bzw. groBtmoglicher Unordnung in physikalische Begriffe kleidet und damit wissenschaftlich fassbar macht, ist Gegenstand der nachsten Abschnitte. Beim Verstandnis der Gerichtetheit freiwillig ablaufender makroskopischer Vorgange solI uns nochmals der springende Ball he1fen. Wir verstehen die Umwandlung der kinetischen Energie in Warmeenergie und die einhergehende Dampfung der Ballbewegung. Die Teilchen, aus denen der Ball besteht und die Bodenteilchen, die am Aufprall beteiligt sind, verstarken ihre Warmebewegung. 1m Gegensatz zur gerichteten kinetischen Energie des Balls ist die Warmebewegung der Teilchen vollig ungeordnet. Der auf dem Boden liegende Ball fangt nicht an zu springen, weil es vollig unwahrscheinlich ist, dass alle Bodenteilchen ihre Warmebewegung plotzlich in Richtung des Balls ausfiihren und dass alle Ballteilchen ihre Schwingungen so koordinieren, dass eine vom Boden wegfiihrende resultierende Bewegung entsteht. Gase ziehen sich deshalb nicht spontan zusammen, weil es unwahrscheinlich ist, dass sich alle Gasmolekiile spontan in eine Richtung bewegen. Ein Gegenstand wird nicht spontan warmer als seine Umgebung, weil es unwahrscheinlich ist, dass die ungeordnete Warmebewegung der Teilchen der Umgebung plotzlich zu einer Ansammlung iiberschiissiger Warmeenergie an der Stelle fiihrt, an der sich der Gegenstand befindet. Die bevorzugte Verteilung der Energie in der Natur ist offensichtlich eine moglichst ungeordnete Verteilung del' Gesamtenergie und alle in einem abgeschlossenen Teilsystem freiwillig ablaufenden Vorgange verstarken diese Art der Energieverteilung. Die Triebkraft spontaner Vorgange liegt also in der Erhohung der Unordnung bei der Verteilung der Gesamtenergie. Alle anderen Vorgange erfordem Arbeit, urn den Ordnungsgrad del' Energieverteilung zu erhohen, Will man Warmeenergie in andere Energieformen umwandeln, so wird das nie vollstandig moglich sein, da Arbeit fiir die Erhohung des Ordnungsgrades der Teilchenbewegung aufgebracht werden muss. Warme stellt deshalb, verglichen mit anderen Energieformen, eine "lInedle Energieform" dar. Alle spontan ablaufenden Prozesse sind irreversibel. Bei ihnen wird die Unordnung der Energieverteilung erhoht. Als MaB fiir die Unordnung der Energieverteilung wird die Zustandsgrolle S, die Entropie, eingefiihrt, Alle

2.8 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

97

spontan in einem abgeschlossenen System ablaufenden Vorgange erzeugen Entropie. In Kapitel 2.8.3 werden uns dennoch chemische Reaktionen begegnen, die unter Entropieabnahme spontan verlaufen. Das werden Prozesse sein, die nicht im abgeschlossenen System ablaufen, bei denen das Streben nach dem Energieminimum zum Tragen kommen kann und bei denen die fiir die Spontaneitat giinstige Energieabnahme starker ins Gewicht fallt als die ungiinstige Erh6hung des Ordnungsgrades der Energieverteilung. Der zweite Hauptsatz erlaubt die vollstandige Umwandlung von Arbeit in Warme aber nicht umgekehrt. Haufig altemativ verwendete Formulierungen im Zusammenhang mit dem zweiten Hauptsatzes sind deshalb: •

Es gibt kein Perpetuum Mobile zweiter Art, also keine Maschine, die ausschlieBlich durch Abkiihlung eines Warmereservoirs die notwendige Energie zum Verrichten von Arbeit gewinnt.

•

Ein Prozess, bei dem nur Warme einem Reservoir entnommen und vollstandig in Arbeit umgewandelt wird, ist nicht moglich,

•

Alle spontan im abgeschlossenen System ablaufenden Vorgange produzieren Entropie.

Zur Charakterisierung des Ordnungszustandes der Energieverteilung in einem System dient, wie oben erwahnt, die Zustandsgr6Be Entropie. Zugang zur Entropie erhalt man iiber thermodynamische oder statistische Uberlegungen,

Wenden wir uns zunachst der thermodynamischen Betrachtungsweise zu. In einem Versuch soll Warmeenergie in Arbeit umgewandelt werden. Fiir diese Umwandlung ist ein Warmefluss erforderlich, der nur von einem Warmereservoir hoherer Temperatur in Richtung eines kalteren erfolgen kann. Dies bedeutet, dass im Gesamtprozess der Energieurnwandlung ein Teil der Warme stets zur Erwarmung des kalteren Reservoirs verbraucht wird. Dieser Teil steht damit nicht mehr fiir die Umwandlung in Arbeit zur Verfiigung. Der "Energieverlust" spiegelt die Qualitatsminderung wider, die die Energie im geschilderten Umwandlungsprozess erfahrt, Ausgetauschte Warme ist jedoch eine Weggr6Be . Wird sic im diskutierten Vorgang auf ein kaltes Reservoir iibertragen, ist die Qualitatsminderung gr6Ber als bei der Obertragung auf ein weniger kaltes Reservoir. Durch Normierung auf die Temperatur 1 K gelingt es, eine (vom Weg unabhangige) Zustandsgr6Be zu definieren, die sich fiir die Beschreibung der Qualitatsminderung der Energie, also des Ordnungszustandes der Energieverteilung eignet. Man definiert die Entropieanderung, die sich in einem System wahrend eines ablaufenden Vorgangs vollzieht, als Quotient aus der im Vorgang reversibel austauschbaren Warme und der Systemtemperatur:

2 Chemische Thermodynamik

98

dS = &Q rev

(2.30)

T

Vergleicht man den End- und den Ausgangszustand, so muss man aIle infinitesimalen Entropieanderungen addieren.

(2.31)

Bei isothermer Prozessfiihrung ergibt sich aus Gleichung (2.31):

I1S = Q rev

T (Qrcv. - im Gesamtprozess reversibel austauschbare Warmemenge)

(2.32a)

Diese thermodynamische Definition der Entropie geht aufR. Clausius (1854) zuriick. Nahezu reversible Prozesse sind vor allem Phaseniibergange (Schmelzen-Erstarren bzw, Sieden-Kondensieren), bei denen eine infinitesimal kleine Anderung der Temperatur zu einer Umkehr des Prozesses fiihren kann. Je nachdem, ob der Phaseniibergang isobar oder isochor erfolgt, lasst sich Gleichung (2.32a) fiir diese Prozesse konkretisieren:

I1S= I1H rev

T

b

zw.

I1S= I1U rev

T

(2.32b)

&frev kann beispielsweise die Verdampfungsenthalpie bei der Siedetemperatur T sein. Ein statistischer Zugang zur Entropie wurde von L. Boltzmann (1896) vorgeschlagen. Er definierte den Absolutwert von S mit Hilfe der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit W, die ein Zustand hat. Die thermodynamische Wahrscheinlichkeit W gibt die Zahl an, aufwie viele Arten der makroskopische Zustand des Systems vom mikroskopisehen Gesiehtspunkt der einzelnen Teilehen aus realisiert werden kann. Sie ist stets ~ 1. Naeh Boltzmann gilt: S = k- In W + const.

(2.33)

99

2.8 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

R kist der Quotient aus Gaskonstante und A vogadro-Konstante (k = - ) und wird a1s

NA

Boltzmann-Konstante bezeichnet. k betragt rund 1,38 . 10-23 J . K-t . Teilchen-I. Urn den Begriff der thermodynamischen Wahrschein1ichkeit und seinen Zusammenhang mit der Entropie besser verstehen zu konnen, wollen wir untersuchen, wie sich die Entropie andert, wenn ein Gas in ein gleich groBes evakuiertes Vo1umen expandiert. In einem Gedankenexperiment stellen wir uns zwei gleich groBe Gefalle vor, die durch eine versch1ieBbare Offnung miteinander verbunden sind. 1m Gefaf G 1 befindet sich bei geschlossener Offnung ein Gastei1chen, das GefaB G2 sei leer. Nach dem Offnen der Verbindung hat das Teilchen zwei Moglichkeiten des Aufenthalts - GefaB G1 oder GefaB G2. Die thermodynamische Wahrschein1ichkeit (Aufenthaltsmoglichkeiten des Tei1chens in den GefaBen) betragt vor dem Offnen der Verbindung 1, nach dem Offnen 2. Stellen wir diese Uberlegung nun fiir zwei Teilchen A und B an, die sich im verschlossenem Gefaf G1 befinden. Sie besitzen wiederum die thermodynamische Wahrschein1ichkeit 1. Nach dem Offnen der Verbindung gibt es vier Moglichkeiten der Teilchenvertei1ung: beide in G1;

beide in G2 ;

A in G1und Bin G2; A in G2 und B in G1

What fo1glich den Wert 22 = 4. Die Basis der Potenz gibt dabei wieder die Zah1 der gleich groBen GefaBe an, der Exponent die Zah1 der Teilchen. Fur drei Teilchen erhalt man aus diesen Uberlegungen nach dem Offuen der Verbindung zwischen den Gefallen eine thermodynamische Wahrscheinlichkeit von 23 = 8. Bezeichnet man die Teilchen mit A, B und C und kennzeichnet der Index das GefaB, in dem sich das Teilchen aufhalt, so gibt es die Moglichkeiten (AI, BI, C I); (A I, Bj , Cz); (AI, B2, CI); (A2, Bt, Cj); (AI, B2, C2); (A 2, BI, C2); (Az, B z, Ci) und (Az, Bz, C z). Der Aufenthalt von N Teilchen im verschlossenen GefaB G 1 hat die thermodynamische Wahrscheinlichkeit 1, nach dem Offnen der Verbindung zu G2 steigt W auf2 N • Liegt 1 mol Teilchen bei geschlossener Verbindung ausschlieBlich im Gefaf G 1 vor, so betragt ihre Entropie (Ausgangszustand SA): SA = k-In l « const. Im geoffneten Endzustand, der alle Verteilungsmoglichkeiten beriicksichtigt, besitzen

sie die Entropie SE = k ·ln2 N A t const.= k- N A·ln2 t const .

2 Chemische Thermodynamik

100

Die Entropieanderung tlS = SE - SA , die bei der Expansion des Gases auftritt, betragt unter Beriicksichtigung der Definition von k:

Wenn sich ein Gas isotherm auf das Doppelte seines Volumens ausdehnt, erhoht sich seine Entropie folglich urn den Betrag R . In 2. Das Beispiel bestatigt die oben getroffenen Aussagen. Die Expansion eines Gases ins Vakuum ist ein spontan ablaufender Prozess. Er ist verbunden mit der Erhohung der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit und damit mit Entropiegewinn.

2.8.2

Entropieanderungen in abgeschlossenen Systemen

Ein abgeschlossenes System soli aus zwei Phasen, z. B. Wasser und Eis, bestehen. Beide Phasen mogen sich zunachst deutlich in ihrer Temperatur (T Eis < Twasser) unterscheiden. Unsere Erfahrung besagt, dass Warme vom Wasser auf das Eis iibergeht und zum Schmelzen des Eises fiihrt, In ihrem Betrag sind abgegebene und aufgenommene Warmemenge natiirlich gleich, da ein abgeschlossenes System vorliegt. Nach der getroffenen Vorzeichenkonvention sind 8QI

= 8QEis positiv und 8Q2 = 8Qwasser negativ (OQI = -

8Q2). Die entsprechenden molaren Entropieanderungen sind dS t bzw. dS2, fiir die infol. 8Q ge des Temperaturunterschieds (T 1 < T2) und wegen dS = 1~ev

und

dS 1 > 0;

dS 2 < 0

gilt.

Insgesamt ergeben die Entropieanderungen tlS I und tlS 2 zusammen die Entropieanderung des Systems.

Aus obigen Uberlegungen folgt , dass tlSs ys. wahrend des spontan ablaufenden Schmelzvorgangs einen positiven Zahlenwert besitzt (tlSsys. > 0). Nach einiger Zeit fiihren die Abkiihlung des Wassers und die Erwarmung des Eises dazu, dass beide Phasen die gleiche Temperatur angenommen haben. Sie stehen im thermischen Gleichgewicht. Als Folge ergibt sich:

2.8 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

101

Bei den Ausfiihrungen zum zweiten Hauptsatz wurde bereits festgestellt, dass spontan ablaufende Prozesse in abgeschlossenen Systemen mit Entropiezunahme (d Ssys. > 0) einhergehen. Befinden sich die unterschiedlichen Phasen oder Komponenten eines abgeschlossenen Systems im thermodynamischen Gleichgewicht, so andert sich die Entropie des Systems nicht. Prozesse, fiir die eine Entropieabnahme des abgeschlossenen Systems zu erwarten ware, laufen spontan in der Gegenrichtung ab, sofem sie nicht kinetisch gehemmt sind.

2.8.3 Entropiebercchnungen, der dritte Hauptsatz der Thermodynamik Urn zu tabellierbaren Entropiewerten fur 25 °C zu kommen, mus s zunachst die Temperaturabhangigkeit der Entropie erfasst werden. Dabei geht man von der Definition der Entropie dS = 8Q rev/ Taus. Fur konstanten Druck und eine gegen Null streb ende (infinitesimale) Anderung kann Qrev durch dH und dieses wiederum entsprechend Gleichung (2.20) durch C p dT ersetzt werden:

(2.34)

Urn die Entropieanderung S2 - Sl fiir das Temperaturintervall T2 - T 1 zu erhalten, muss die Gleichung (2.34) integriert werden: s,

I,

s,

I,

JdS= JC

dT .P

T

(2.35)

Fur genaue Berechnungen muss berucksichtigt werden, dass die Molwarme C p temperaturabhangig ist. C p wird dann im Integral durch seine Potenzreihe a + bT + cT 2 vertreten. Fur kleine Temperaturintervalle bzw. Naherungsrechnungen wird mit dem mittleren

Cp

des Temperaturintervalls gerechnet. In diesem Falle ergibt sich

(2.36)

Finden innerhalb des interessierenden Temperaturintervalls Phasenumwandlungen statt, so muss die s beachtet werden, denn bei Phas enumwandlungen andert sich die Entropie sprunghaft. Das ist verstandlich, wenn wir uns an die Deutung der Entropie als MaG der

2 Chemische Thermodynamik

102

Unordnung der Energieverteilung erinnem. Beim Schmelzen eines Stoffes werden viele kleinere Teilchen gebildet, die Energie aufuehmen konnen, Sie besitzen alle unabhangige Translationsfreiheitsgrade. Beim Sieden schlieBlich entstehen einzelne Molekiile bzw. Atome, die in der Gasphase zur ungeordneten freien Bewegung befahigt sind. Wahrend bei Phaseniibergangen die Temperatur konstant blcibt, erhoht sich die Entropie des Systems sprunghaft. Eine Integration der Funktion S = f(T) ist folglich nur in den Intervallen zwischen den Phasemibergangen moglich. Die Entropiezunahme, die einem Phaseniibergang entspricht, lasst sich iiber die zugehorige Phasenumwandlungsenthalpie und die Phasenumwandlungstemperatur erfassen.

(2.37)

s

gasformig

flDssig

T

Abb. 2.6: Entropie eines Stoffes als Funktion seiner Temperatur

Fiir die Entropieanderung, wie sie in Abbildung 2.6 schematisch dargestellt ist, ergibt sich demnach T,

t'iS=S -S = E

A

dT

TF~

dT

t'i

H

Tv..

dT

t'i v H

298

dT

Ic . - + J C ._ + ---.I!!L- + J C .- + ,p_ + J c . 0 Po T 1: PI T 'I 1: P, T T T P3 T I

Fus

Fus

Vap

Yap

In der Nahe des absoluten Nullpunktes ist die Potenzreihe fiir CpO experimentell nicht zu ermitteln. Deshalb wurde fiir das Intervall von 0 bis T t ein gesondertes Integral eingefiihrt.

2.8 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

103

Urn Abso1utwerte der Entropie des Endzustandes SE angeben zu konnen, muss So be-

dT .. ein Losungsvorschlag unterbreitet werden. Uber So wird o 0 T im dritten Hauptsatz del' Thermodynamik befunden. W. Nernst erkannte, dass aile Entropiedifferenzen gegen Null gehen, wenn die Temperaturen, bei denen die Prozesse T,

f Cp

kannt sein und fiir

•-

stattfinden sich dem absoluten Nullpunkt nahern (~S~O fiir T ~O, Nernstsches Wdrmetheorem). Daraufhin postulierte M. Planck 1911, dass die Entropie eines idealen Kristalls eines beliebigen Stoffes am absoluten Nullpunkt einen Wert von 0 J x' mOrl besitzt. Fur die Molwarme eines Stoffes in der Nahe des absoluten Nullpunkts schlug Dcbye vor, die Temperaturabhangigkeit von Cp durch die Naherung a . T3 zu beschreiTC .ar ben. Damit wird auch das Integral leicht losbar. Die Debye-Niiherung benutzt o T

f-p--

man meist im Temperaturbereich von 0 bis 10K, in dem Molwarmen experimentell nicht mehr vernunftig bestimmbar sind. Der Entropiewert eines Stoffes, der sich auf diese Weise unter Standardbedingungen ergibt, heiBt Standardentropie So. Die absoluten molaren Standardentropiewerte vieler Stoffe bei 298,15 K sind tabelliert und werden zu Entropieberechnungen verwendet. Ein Beispiel ist die Berechnung del' molaren Entropie des Wassel's bei 150°C nach Gleichung (2.38) o

ST = S

-

'dT f -dTT+ -Tv-vR+ _C TTf-+ ..· T I::,

Tv

+ Cp ,

298,15

298, 15

o

S423

=S

298,15

373,15

+ Cp

'

(2.38)

p, '

'

dT

40600

u

_I

-I

_

f -T + -373 J K mol + Cp

423,15 .

dT

f -

' 373,15 T 37315 40600 42315 = (70+ 75,6·!n 298'15 + 37315 + 36,I,ln 373'15) J K- 1 mol' " , ,

298,15

= 200,3 J K- 1 mol"

Wahrend der Erwarmung von 25°C auf 150°C erfahrt das System eine Entropie-

iinderung von

I::,S

= (200,3 -70) J K- 1 mol' = 130,3J K - 1 mol"

Die Entropieiinderung be; chemischen Reaktionen lasst sich nach der zur Enthalpieanderung analogen Beziehung berechnen : I::,R S0 =

0 "V L..Jl 'S l.0- "v L..JI"S.1

Pr odukte

Edukte

(2.39)

2 Chemische Thermodynamik

104

Fur die Oxidation von Glucose ergibt sich entsprechcnd der Reaktionsgleichung C6HI206 + 6 02

~

6 C02 + 6 H20

folgende molare Standardreaktionsentropie

~RS0 = [(6·214 + 6 ·70) - (212 + 6·205)] J K-1 mol"

= 262 J K 1 mOrl

Von der statistischen Deutung der Entropie ausgehend lasst sich allgemein feststellen, dass Stoffe mit groBen, aus vielen Atomen bestehenden Molekiilen viele Moglichkeiten der Energieverteilung besitzen. Sie haben deshalb in der Regel hohere molare Entropien als Stoffe mit kleinen Molekiilen. Wachst bei einem Vorgang die Teilchenzahl, so stellt dies auch cinen Entropiezuwachs dar. In Festk6rperreaktionen gleichen sich beide Tendenzen oft aus, so dass ~RS einen Wert nahe 0 J K-1 mOrl aufweist. Reaktionen, bei denen Gase verschwinden bzw. gebildet werden, sind mit starken Entropieiinderungen verbunden.

Reaktionen in fliissiger Phase sind vor allem immer dann mit einer Entropieiinderung verbunden, wenn sich die Teilchenzahlen in ihren Solvathiillen iindem. Fiir die Reaktion H+ (aq) + OR (aq) ~ H20 (1) betriigt ~RS0 (298,15 K) = 80,7 J K-1 mol", weil die Ionen stak solvatisiert sind, also H20-Molekiile freigesetzt werden.

Triebkraft spontaner Vorgange in geschlossencn Systemcn, die Freic Enthalpie Der Exkurs zu Reaktionsentropien schlieBt Aussagen zu Entropieanderungen in geschlossenen Systemen bereits ein. Wir erkennen, dass dort sehr wohl negative Entropieanderungen (Entropieabnahmen) auch bei freiwillig ablaufenden Reaktionen m6glich sind. Urn nun fiir Reaktionen auch in geschlossenen Systemen ein Kriterium der Freiwilligkeit ihres Ablaufens finden zu konnen, greifen wir wieder auf die Aussagen zu abgeschlossenen Systemen (Kapitel 2.8.2) zuriick. Geschlossene Systeme k6nnen zusammen mit ihrer Umgebung als abgeschlossen betrachtet werden. In abgeschlossenen Systemen laufen Vorgange bekanntermaBen dann freiwillig ab, 2.8.4

wenn Entropie produziert wird ~Sges. = ~Ssys.

(~Sges.

+ ~S Umgeb. > 0

> 0).

2.8 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

105

T

• qrev.

Umgebung Abb. 2.7: Energieaustausch zwischen einem Teilsystem und Umgebung im abgeschlosscnen System

Stellen wir uns entsprechend Abbildung 2.7 ein System vor, das Warme reversibel an die Umgebung abgibt. Die Entropieanderung der Umgebung resultiert dann aus der bei konstanter Temperatur aufgenommenen Warmemenge Qrev. Die Temperatur kann als konstant angesehen werden , wenn die Umgebung als sehr groB angenommen wird und auf Grund ihrer Grolie sich die Temperatur trotz Warmezufuhr nicht andert. Das System nimmt dabei die Umgebungstemperatur an. Fur die bei konstantem Druck ausgetauschte molarc Warme gilt: (2.40) Damit lasst sich die Anderung der Gesamtentropie mit Zustandsgrolsen erfassen, die nur das geschlossene Teilsystem beschreib en:

(2.41)

Urn die Aussage von Gleichun g (2.41) zu vereinfachcn, definierte J. W. Gibbs eine weitere Zustandsgrolle G, die sich aus S, T und H zusammensetzt und die Freie Enthalpie heiBt. Fur ein Mol gilt dann: G=H-T ·S

(2.42)

Angebbar sind, wie bei U und H, keine Absolutwerte der Freien Enthalpie , sondem nur Anderungen von G 1 auf Gz. (2.43)

2 Chemische Thermodynamik

106

Bei Standardbedingungen gelangt man zur Anderung der Freien Standardenthalpie (2.44) Durch Multiplikation mit -T erhalt der mittlere Term in Gleichung (2.41) die Form einer Freien Enthalpiedifferenz. Gleichzeitig kehrt sich dabei das Ungleichheitszeichen urn. Fur freiwillig ablaufende Vorgange in geschlossenen Systemen gilt folglich: LlG = LlH - T . LlS < 0

(2.45)

FUr Systeme im Gleichgewicht ist die Anderung der Gesamtentropie des aus dem System und seiner Umgebung gebildeten abgeschlossenen Systems gleich Null . Demzufolge tritt im Gleichgewichtszustand auch keine Anderung der Freien Enthalpie auf (LlG(Gleichgewicht) = 0). Vorgange, bei denen die Freie Enthalpie zunimmt (LlG > 0), laufen in der Natur nur erzwungen oder spontan in Gegenrichtung abo Die thermodynamische Gleichung (2.43) gilt fiir alle Vorgange in geschlossenen Systemen, natiirlich auch fiir chemischen Reaktionen. Fur die Freie Reaktionsenthalpie chemischer Reaktionen gilt: (2.46) Die Freie Reaktionsenthalpie LlRG erhalt man in Analogie zur Reaktionsenthalpie LlRH auch aus

~ RG = LV i'~FGi- LV i '~FGi Produkte

(2.47)

Edukte

LlFG reprasentiert die Freie Bildungsenthalpie. Die Freien Standardbildungsenthalpien LlFG0 (p = 1 bar) sind tabelliert. Fur die Freien Standardbildungsenthalpien der Elemen-

te in ihrer bei 25°C thermodynamisch stabilen Modifikation ergibt sich auf Grund der in Kapite1 2.3 diskutierten Differenzbildung wieder der Wert von 0 kJ mOrl. Berechnet man z. B. die Freie Reaktionsenthalpie der in diesem Abschnitt wiederholt angesprochen Glucoseoxidation, so erhalt man:

oder:

107

2.8 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

!'J. R G '" =

LVi' Pr odukte

!'J. FG'" i

-

L V i' Ausgangsstoffe

!'J. FG'" i

=

([6.(-394)+ 6.(-237)] - [(-911)+ 6 · O]}kJ. mol- l

=

-2875kJ · mol'

Die Abweichung zwischen beiden Werten tritt in Folge von Rundungsfehlem bei den verwendeten Tabellenwerten auf. Der stark negative Wert von ~RG0 besagt, dass unter Standardbedingungen (aile Stoffe 1iegen rein vor, s. S. 83) die Reaktion eine starke Tendenz hat, von links nach rechts spontan zu verlaufen. Bei einer eventuellen Berechnung der Freien Standardreaktionsenthalpie ~RG0 nach Gleichung (2.46) muss man ~RH0 aus den tabellierten Standardbi1dungsenthalpien berechnen. ~RS0 erhalt man unter Verwendung der Standardentropiewerte entsprechend Gleichung (2.39). Aus Gleichung (2.46) lasst sich beziiglich eines moglichen freiwilligen Ablaufs fur chemische Reaktionen feststellen: ~H

~S

Folgerung tiber die Freiwilligkeit eines Vorgangs

>0 <0 <0

bei jeder Temperatur moglich,

c)

<0 >0 <0

d)

>0

>0

bei hoher Temperatur begi.instigt, da dort scheinlicher

a) b)

~RG

stets < 0

bei keiner Temperatur moglich, ~RG stets > 0 bei niedriger Temperatur begi.instigt, da dort wahrscheinlicher ~RG

~RG

< 0

< 0 wahr-

Vorgange vom Typ c) bezeichnet man als enthalpiegetriehen. Als Beispiel sei die Knallgasreaktion angefiihrt, auch wenn sie bei Norma1bedingungen kinetisch gehemmt ist. Reaktionen vom Typ d) heif3en entropiegetriehen. Hier sind die bereits erwahnten endothermen Salzauflosungen im Wasser bzw. die Umsetzung von NH4SCN mit Ba(OH)2 . 8 H20 als Beispiele anfiihrbar. Die Anderung der Freien Enthalpie der chemischen Umsetzung A + B ~ C + D lasst sich in Abbildung 2.8 verfolgen. Die Reaktion startet mit den Ausgangsstoffen A und B. Mit wachsender Konzentration von C und D sinkt die Freie Enthalpie des Systems

(~RG

< 0) bis das Minimum der Enthalpiekurve erreicht ist. Ein weiteres Fort-

2 Chernisch e Therrnodynarnik

108

schreiten der Reaktion wiirde zu positiven Reaktion fiihren.

~RG-Werten

und damit zur Umkehrung der

G

t

A+B~C+D

t

nur A+B

Zusammensetzung des Reaktionssystems

t

nur C+D

Abb. 2.8: Andcrung der Freien Entha1pie wahrend einer chemischen Reaktion

Am Minimum der Freien Enthalpie hat sich das Gleichgewicht mit ~RG = 0 eingestellt und die Reaktion ihre thermodynamische Triebkraft verloren. Dies bedeutet keineswegs , dass das Reagieren zwischen den Teilchen aufhort. Wir haben es mit einem dynamischen Gleichgewicht aus Hin- und Riickreaktion zu tun. Makroskopisch jedoch, im Sinne einer mit thermodynamischen Groflen beschreibbaren Zustandsanderung, tritt keine Veranderung mehr auf. Zum Verstandnis der Namensgebung fiir ~G schauen wir uns nochmals die Formulierung der Differenz einer Freien Enthalpie in Gleichung (2.43) an. Sie ist die urn das Entropieglied T . ~S reduzierte Enthalpieanderung und verkorpert den als Arbeit nutzbar zu machenden Anteil ausgetauschter Warme. Im Entropieglied ist demnach der Anteil der degradierten und nicht mehr in Arbeit iiberfiihrbaren Warme enthalten. Es verkorpert den Wiirmetribut, den jeder in der Natur ablaufende Vorgang und damit auch jede chemische Reaktion an ihre Umgebung zu leisten hat. Bei Reaktionen, in denen keine Volumenarbeit geleistet wird , entspricht der Warmeaustausch der Anderung der Inneren Energie. Analog zur Freien Enthalpie definierte H. v, Helmholtz bereits 1892 die Freie Energie A die ebenso eine Zustandsgrolie darstellt: A= U - T . S bzw.

~A= ~U

- T . ~S

109

2.9 Th ermody namik chemischer Gleichgewichte

/),A wird bei isochorer Durchfiihrung als Krit erium fiir die Freiwilligkeit einer chemischen Reaktion genommen. Fur mogliche freiwillige Reaktionsablaufe bzw. erreichte Gleichgewichtszustand e gilt wieder M~ O.

Zustandsfunktionen von lonen Beim Aufsuchen thennodynamischer Daten von lonen in Tabellenwerken fallt auf, dass die Freie Bildungsenthalpie des Wasserstoffions den Wert 0 kJ morl hat, obwohl das Ion keine E1ementverbindung ist. Urspriinglich wurden nur fiir Elemcntverbindungen die Bildungsenthalpien, die Bildungsentropien und damit die Freien Bildungsenthalpien bei Standardbedingungen und 298,15 K gleich 0 kJ morl gesetzt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es fiir lonen zweckrniilliger ist, ein eigenes Bezugsniveau festzulegen. Dieses Bezugsniveau ist das vollstandig solvatisierte Wasserstoffion bei einer Molalitatsaktivitat von ffiaH+ = 1 bzw. fiir Berechnungen in biologischen Systemen ffi aH+ = 10"7. Die Berechnung weiterer Enthalpicwerte erfolgt dann gemaf dem Hessschen Satz lediglich durch Subtraktion bzw. Addition , so dass das unterschiedliche Bezugsniveau fiir lonen und ungeladene Teilchenarten nicht stort. Fur das solvatisierte OH" -Ion erhalt man z. B. aufdiese Weise: /),FG 0 (OH" (aq) = /),FG0 (H20) + /),RG0 (H20

== H+ + OH") - /),FG0

(H+ (aq)

= (-237,00 + 79,89 - 0) kJ . mor l =-157, 11 kJ . mor l

2.9

Thermodynamik chemiseher Gleichgewichte

2.9.1 Die van't Hoffsche Reaktionsisotherme Die Reaktionsisothenne beschreibt die Abhangigkeit der Freien Reaktionsenthalpie von den Zusammensetzungsgrollen der Edukte und Produkte in einem Reaktionsgemisch. 1m einfachsten Fall, dass namlich die reagierenden Stoffe ideale Gase sind und als Zusammensetzungsgrollen deren Partialdriicke fungieren, benotigen wir zuallererst eine Gleichung, die die Druckabhangigkeit der molaren Freien Enthalpie G beschreibt. Diese Gleichung soll aus der Definitionsgleichung G = H - TS abgeleitet werden. Anderungen von G werden allgemein durch sein totales Differential dG erfasst. Es beriicksichtigt die Anderungen von allen drei Zustandsgroflen, aus denen G sich zusammen setzt. Liegen wie im Falle des Terms TS Produkte aus zwe i veranderlichen Grolien vor, wird nach der Produktenre ge1 differenziert, das heiBt, nacheinander wird immer cine GroBe konstant gehalten und die andere differenziert. Fur dG erhalt man somit: dG =dH- d (TS) = dH-TdS-SdT

(2.4 8)

2 Chemische Thermodynamik

110

Fur das totale Differential der Enthalpie (H = U + pV) erhalt man analog: dH = dU + P . dV + V . dp

(2.49)

Die Anderung der Inneren Energie entspricht nach dem 1. Hauptsatz der ausgetauschten Wiirme und der am System verrichteten Volumenarbeit: dU =8Q-p· dV

(2.50)

Daraus folgt fur dH in Gleichung (2.49) dH=8Q +V· dp

(2.51)

Die ausgetauschte Warme 8Q kann als reversible Warme betrachtet werden (8Qrev). Damit gilt unter Einbeziehung der Clausiusschen Entropiedefinition: SQTrev = dS

bzw.

~ Q rev = T· d S

U

dH = T . dS + V . dp

(2.52)

Damit vereinfacht sich Gleichung (2.48) zu: dG = V . dp - S . dT

(2.53)

Die Beziehung (2.53) verdeutlicht (V und S sind stets positiv), dass bei konstantem Druck die Freie Enthalpie eines Systems mit steigender Temperatur abnimmt, dass sie andererseits bei konstanter Temperatur mit steigendem Druck zunimmt. Da wir einen isothermen Vorgang zwischen idealen Gasen betrachten, vereinfacht sich die Gleichung (2.53) weiter zu:

R ·T

dG= V·dp= - · d p p

(2.54)

Durch Integration erhalt man aus der Gleichung (2.54): G,

Ll G =

P'dp

P

fdG = R · T · f-P = R · T -In PI

---l.

GI

PI

(2.55)

III

2.9 Thermodynamik chemischer Gleichgewichte

Fiir GI wahlt man zweckmiil3igerweise die Freie Standardenthalpie. Der zugehorige Partialdruck PI betragt dann 1 bar. Da der Druck P2 in der gleichen Einheit angegeben wird, stellt der Quotient der Partialdriicke einen reinen Zahlenwert dar (symbolisiert

durch {Pi}) und LlGvereinfacht sich zu: LlG = G2-G0 = R . T -ln {P2} und allgemein G = G0 + R . T -ln {p}

(2.56)

Fur die Freie Bildungsenthalpie LlFG gilt analog:

Betrachtet man eine chemische Reaktion v A A

+ VB B -+

Vc

C +

VD

D ,so ergibt

sich die Freie Reaktionsenthalpie LlRG als Differenz der Sumrnen der gewichteten Freien Bildungsenthalpien der Produkte und der Ausgangsstoffe.

Den Ausdruck hinter dem Logarithmus in Gleichung (2.57), der die Zusammensetzung des vorliegenden Reaktionsgemisches beschreibt, nennt man kurz Reaktionsquotient Q. Handelt es sich bei den reagierenden Stoffen nicht urn ideale Gase, sondem urn ideale

Losungen (meist Losungen von lonen), so sind im Reaktionsquotientcn deren standar= "m/ l mol . ki1Lsgm = {Cm} ) zu benutzen. Dies hangt

disierte Molalitiiten ( cml m 0

damit zusamrnen, dass die tabellierten Zustandsfunktionen Ll FG0 sich auf cm 0 = 1 mol/kg Losungsmittel beziehen. In verdiinnten Losungen (Cm < 1 mol/kg Losgsm.) kann naherungsweise auch mit den standardisierten Molaritaten ( c/c 0

= c/

l mol .

r' Losg =

{c}) gerechnet werden. Dies ist wichtig, weil im Labor benotigte Losungen meist mit Mal3kolben hergestellt bzw. verdiinnt werden und deshalb molaritatsbezogen sind. Fur fliissige und feste Stoffe beziehen sich die Tabellenwerte von Ll FG0 auf ihren reinen Zustand mit dem Molenbruch X = 1. Deshalb werden fiir diese Stoffe in der Reaktionsisothermen ihre Molenbriiche verwendet. Nehrnen an der Reaktion sowohl Gase als auch Flilssigkeiten bzw. reine Stoffe oder geloste Teilchen bzw. lonen teil, dann kann es im Reaktionsquotienten Q und auch im entsprechenden Gleichgewichtsquotienten, durchaus zu gemischten Ausdriicken komrnen, in denen sowohl Partialdriicke, als auch Molenbriiche bzw. Molalitaten oder Molaritaten enthalten sind.

2 Chemische Thermodynamik

112

Haufig sind die Reaktionsmisehungen nieht ideal, was daran zu erkennen ist, dass bereits beim Misehen, auch ohne dass eine chemische Reaktion ablauft, merkliche Warmeeffekte bzw. Volumenanderungen auftreten. Im Reaktionsquotienten Q der Reaktionsisothermen werden die zwischenmolekularen bzw. interionischen Wechselwirkungen beriicksichtigt, indem anstelle der Werte der Zusammensetzungsgriiflen ({Pi}, Xi, {Cmil , {c.j ) deren A ktivitiiten verwendet werden. Die Aktivitaten ergeben sich aus den Werten der Zusammensetzungsgrofien durch Multiplikation mit einem Aktivitiitskoeffizienten , der fur die jeweilige Zusammensetzung charakteristisch ist : Zustand

Art der Aktivitat

Gas

D ru ckaktivitdt

Pa=Pf· {p}

Flussigkeit oder Feststoff

Alolen bruchakuvuiit

xa=xf· X

Geloster Stoff oder Ion

AIolalitiitsaktivitiit

ma=mf · {m}

Konzentrationsaktivitdt

ca=cf· {c}

oder

Den Aktivitatskoeffizienten Pf bezeichnet man aueh als Fugazitiitskoeffizient und sein Produkt mit dem Partialdruck Pf . pals Fugazitiit. Die Akti vitatskoeffizienten haben in idealen Systemen den Wert I, in realen Systemen sind sie meist kleiner als 1. Die Akti vitaten sind GraBen ohne Einheit. Die Reaktionsisotherme fiir den allgemeinen Fall, der ideale und reale Gemische cinschlieBt, ist mit Aktivitaten zu formulieren, zum Beispiel:

(2.58)

Diskutieren wir die Anwen d ung der R caktionsisotherme (2.58) an zwei Beispielen: Beispiel l Gelingt unter Annahme von Standardbedingungen die Umwandlung von Kalziumkarbonat in Br anntk alk und C02 bei R aumte mper atur ?

CaC0 3 ~ CaO + C0 2

11 G = 11 GO + R. T.ln X eao ' {Peo) R

R

Xeaeo,

113

2.9 Thermodynamik chemischer Gleichgewichte

Die Molenbriiche reiner kondensierter Phasen sind I. Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist fiir diese Reaktion positiv (stark endotherm, ARH 0 » 0). Die Freie Enthalpie wird dano negativ, weno es gelingt den Partialdruck des C02 so stark abzusenken, dass IR. 298K ·10Pco, I> !J. R0 0 = 132 kJ . mOr l gilt. Der C02 Partialdruck miisste dano in der Grollenordnung von 10-23 bar liegen. Beispiel 2 Fur die Bildung von Ammoniak aus den Elcmenten bei 25 °C erhiilt man eine negative Freie Standardreaktionsenthalpie (AR00 < 0). Die Reaktion lauft nur wegen ihrer kinetischen Hemmung nicht spontan abo Urn die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhohen, wird die Reaktion bei erhohter Temperatur (in Deutschland bei ca. 450 DC) durchgefiihrt, Wegen der Verringerung der Teilchenzahl verringert sich bei der Ammoniaksynthese die Entropie:

ARS 0(298,15 K) = 2 . S0(NH3) - [3 . S0(H2) + S0(N2)] = (2· 192,45 - 3 . 130,68 - 191,61) J mOrl 1 = -198,8 J mol" K

x:'

Wegen ARGO = ARH0 -T·ARS 0 wirkt sich die negative Reaktionsentropie besonders bei hoher Temperatur ungiinstig auf ARGO und damit auf die Lage des Gleichgewichts aus. Die Freie Reaktionsenthalpie kano wieder verkleinert werden, weno entsprechend o {PNH, }2 !J. RG=!J. RO +R.T 'ln {}3 } PH, . {PN,

durch Druckerhohung ein geeigneter Druckquotient gewahlt wird. Urn eine wirtschaftlich tragbare Ausbeute zu erhalten, wird in Deutschland bei ca. 300 bar gearbeitet. Die Druckerhohung auf 300 bar vergrOBert zwar alle Partialdriicke im Reaktionsgemisch, wirkt sich aber entsprechend der Reaktionsgleichung auf den Nenoer des Druckquotienten stiirker aus als auf den Zahler. Die Kurzform dcr Reaktionsisothermen Erreicht eine Reaktion den Gleichgewichtszustand, so wissen wir, dass die Freie Reak-

tionsenthalpie ARG den Zahlenwert null hat. Der Reaktionsquotient in der Reaktionsisothennen wird dann zur Gleichgewichtskonstanten K, und wir erhalten eine sogenanote Kurzfonn der Reaktionsisothennen:

bzw.

(2.59)

2 Chemische Thermodynamik

114

Die aus LlRG 0 berechnete Gleichgewichtskonstante K bezeichnet man auch als wahre oder thermodynamische Gleichgewichtskonstante. Da LlRG0, R und T konstante GroBen sind bzw. als konstant festgelegt sein konnen, ist auch K eine echte Konstante . Daraus folgt, dass zur Sicherheit zunachst der Massenwirkungsquotient immer mit Aktivitiiten zu fonnulieren ist. 1m Nachh inein kann man dann entscheiden, ob das System sich annahernd ideal verhalt, und die Werte der Zusammensetzungsgrollen anstelle der Aktivitaten benutzt werden konnen. Die Beziehung (2.59) ist eine der wichtigsten Gleichungen der chemischen Thennodynamik. Mit ihrer Hilfe kann man aus den tabellierten thennodynamischen Zustandsfunktionen LlFG0 bzw. LlFH0 und SO auch fiir Reaktionen, die messtechnisch schwer zuganglich sind - wie z.B. die Ammoniaksynthese bei 25 °C - Gleichgewichtskonstanten berechnen und so beispielsweise abschatzen, ob sich die Suche nach Katalysatoren uberhaupt lohnt. Umgekehrt kann man natiirlich auch K experimentell ennitteln und daraus LlRG0 berechnen. Wie man die Kurzform der Reaktionsisothermen nutzt, zeigen folgende Beispiele: Beispiel! Ein interessanter Fall ist die Berechnung des Loslichkeltsproduktes von AgCl. Der Berechnung liegt das Gleichgewicht AgCI (s)

+:t Ag" (aq) + cr (aq) zugrunde. Die Be-

rechnung der Freien Standardreaktionsenthalpie LlRG0 erfolgt aus den tabellierten Freien Standardbildungsenthalpien. Die fur 298,15 Kin kJ mol" angegebenen Werte betragen fiir AgCI (s): -109,79 , Ag" (aq): 77,11 bzw. cr (aq) -131 ,23. Mit diesen Werten ergibt sich Ll RG0

=

55,67 kJ mol" . Aus der Kurzfonn der Reaktionsisothenne folgt ein

Wert der Gleichgewichtskonstante von K = 1,8.10-10. Der zu K gehorende Massenwirkungsquotient ist aufgrund der zuvor geschilderten ZumaAg+·m a

sammenhange mit folgenden Aktivitaten zu fonnulieren:

K=

cl

-

--':':x 7'---=-

a AgC1

Geht man von reinem Silberchlorid aus, so ist die Molenbruchaktivitat XaAgCI gleich 1 und kann entfallen. Der Massenwirkungsquotient vereinfacht sich zur sogenannten Loslichkeitskonstanten KL = maAg+ . m acl- . Eine weitere Vereinfachung ist moglich, wenn das Silberchlorid in reinem Wasser gelost wurde . Da Silberchlorid sehr schwer loslich ist, liegen sehr geringe Ionenkonzentrationen vor, und die Aktivitatskoeffizienten sind nahezu 1. Das sich ergebende Produkt L = {CmAg+}·{Cmct-} = {CAg+} '{Cct-} wird gemeinhin als Liislichkeitsprodukt bezeichnet und gelegentlich zuziiglich der entsprechenden Einheit angegeben. Experimentell ergibt sich fiir 20°C L, = 1,61·10-lOmol2 r 2, also eine gute Ubereinstimmung mit dem aus LlRG 0 fur 25°C berechneten Wert K L = 1,8.10-10•

115

2.9 Thermodynamik chemischer Gleichgewichte

Beispiel 2 Experimentell ennittelte Grolien werden benutzt, urn zu neuen Tabellenwerten fur Zustandsfunktionen zu gelangen. Das Ionenprodukt von reinem Wasser K w = mall+·m aow ist durch viele Messungen heute sehr genau bekannt. Es betragt bei 25°C Kw = 1,008 . 10-14 . Kw soil der Ausgangswert zur Berechnung der Freien Standardreaktionsenthalpie fiir die Dissoziation des Wassers sein. Das Ionenprodukt des Wassers ist mit dem Massenwirkungsquotienten des Dissoidentisch. Unsere Betrachtungen gelten fiir

ziationsgleichgewichtes K =

reines Wasser, in dem die Ionenstarke vemachlassigbar gering ist. Deshalb kann man an Stelle der Aktivitaten der Ionen ihre Molalitaten benutzen, und die Molenbruchaktivitat des undissoziierten Wassers x aH20 kann annahemd gleich 1 gesetzt werden. Durch Einsetzen von Kw in die Kurzfonn der Reaktionsiothenne erhalt man fiir 25°C die Freie Standardreaktionsenthalpie fiir die Dissoziation des Wassers:

LiR G0

=

-R· 298,15 K -In 1,008 .10- 14 = 79,89 kJ·

mOrl.

2.9.2 Die van't Hoffsche Reaktionsisobare Die Reaktionsisobare beschreibt die Abhangigkeit der Gleichgewichtskonstanten K von der Temperatur. Die Reaktionsisobare kann foIgendennaBen abgeleitet werde: Unter isothenn-isobaren Bedingungen gilt fiir die Freie Standardreaktionsenthalpie (siehe 2.44)

Mit der Kurzfonn der Reaktionsisothennen Gl. (2.59) ergibt sich bzw.

6. H 0 lnK= __ R_ R ·T

t

6.

(2.60)

S0

_ R-

R

(2.61)

In Kist eine Funktion der Temperatur. Will man eine Gleichung erhalten, in der zwei Temperaturen mit den zugehorigen Gleichgewichtskonstanten verkniipft werden, ist dies iiber die Ableitung von Gleichung (2.61) nach dT Ieicht moglich, Setzt man voraus, 0

dass LiRH und LiRS0 im betrachteten Temperaturintervall als konstant angesehen werden konnen, ergibt die Ableitung:

2 Chemische Thermodynamik

116

d (lnK) dT

1l RH 0 = R ·T2

(2.62)

Nach Separation der Variab1en und nachfo1gender Integration der Funktion innerha1b der Grenzen In K, und In K2 bzw . T 1 und T2 erhalt man :

(2.63)

~RH wird fiir ein kleines Temperaturintervall als konstant angesehen. Ansonsten erfolgt die Umrechnung mittels Kirchhoffschem Gesetz. Die Beziehungen (2.61) bis (2.63) bezeichnet man als van't Hoffsche Reaktionsisobare. Mit der van 't Hoffschen Reaktionsisobaren lassen sich aus Gleichgewichtsdaten Standardreaktionsentha1pien bzw. Standardreaktionsentropien ermitteln oder die G1eichgewichtskonstante einer gegebenen Temperatur auf die Konstante einer weiteren Temperatur umrechnen. Wird z. B. die G1eichgewichtskonstante bei verschiedenen Temperaturen experimentell bestimmt, so kann die mitt1ere Standardreaktionsentha1pie im untersuchten Temperaturbereich grafisch aus dem Anstieg der Funktion In K = f(lff) ermitte1t werden.

Abb . 2.9: Ermitt1ung thermodynamischer Gro1fT

Hen aus Gleichgewichts-

daten einer Reaktion Die mitt1ere Standardreaktionsentropie wird aus dem Ordinatenabschnitt der Geraden zuganglich, Bei endothermen Reaktionen erhalt man , wie in Abbildung 2.9 gezeigt, eine 1l H 0 > 0 und die R Gerade besitzt einen positiven Anstieg. Dam it spiegelt der Kurvenverlauf in Abbildung 2.9 1etztlich auch die Aussage des Prinzips von Le Chatelier wider, dass in endothermen

fallende Gerade. Bei exothermen Reaktionen (~RH0 < 0) wird -

_ R-

2.10 Das chemische Potenzial

117

Reaktionen mit steigender Temperatur (liT wird kleiner) die Gleichgewichtskonstante wachst (Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der Reaktionsprodukte). Wie mit Hilfe der Reaktionsisobaren aus der Abhangigkeit der Gleichgewichtskonstanten von der Temperatur die Reaktionsenthalpie berechenbar ist, lassen sich auch Enthalpieanderungen anderer Prozesse ermitteln, indem man anstelle der Gleichgewichtskonstanten andere, das Gleichgewicht charakterisierende Grolien, einsetzt. So lasst sich z. B. aus der Abhangigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur die Verdampfungsenthalpie ermitteln: d(ln p) fj, vapH 0 ~= R·T 2

(2.64)

Die Beziehung (2.64) heiBt Clausius-Clapeyronsche Gleichung.

2.10

Die Beschreibung realer Systeme mit partiellen Grimen, das chemische Potenzial

Im vorangehenden Abschnitt wurde erlautert, wie die Zusammensetzungsgrolien durch Einfiihrung von Aktivitatskoeffizienten den intermolekularen bzw. interionischen Wechselwirkungen Rechnung tragen, und so die thermodynamische Wirksamkeit der Teilchen in realen Gernischen erfasst werden kann. Eine naheliegende Konsequenz der intermolekularen Wechselwirkungen ist, dass viele molare Zustandsgrofsen, insbesondere das Molvolumen und die Zustandsfunktionen G, H und S keine konstanten Grofsen mehr sind , sondem von der jeweiligen Zusammensetzung des Gemisches abhangen, Am Beispiel der Freien Enthalpie solI erlautert werden, wie man mit diesem Problem umgeht. Der Ansatz besteht darin, dass man untersucht, wie sich die Freie Enthalpie einer Mischung andert, wenn man 1 Mol des betrachteten Stoffes dem Gemisch zusetzt und gleichzeitig dafiir sorgt, dass die Temperatur, der Druck und die quantitative Zusammensetzung nahezu konstant bleiben. Die Konstanz der genannten Zustandsgrolien lieBe sich praktisch einigermaBen realisieren, wenn die zugegebene Stoffinenge im Vergleich zum vorhandenen System relativ klein ist. Am besten ware es, dem System nur eine infinitesimal kleine Stoffmenge zuzufiigen und den Bezug auf die Zugabe von 1 Mol rechnerisch herzustellen, indem die nun auch infinitesimal kleine A.nderung der Freien Enthalpie des Systems durch die Stoffmengenanderung dividiert wird. Diese Betrachtung fiihrt zu einer neuen molaren Zustandsgrolle, dem sogenannten Chemise/ten Po-

tenzial j.l

:

(2.65)

2 Chemische Thermodynamik

118

In dieser Definition bedeutet

ag

die extensive Zunahme der Freien Enthalpie des Sys-

tems bei Vermehrung der Stoffinenge von i urn ani. Die Indizierung mit T, p und n soll hervorheben, dass die Temperatur, der Druck und die Mengen der iibrigen Stoffe - auBer i - konstant bleiben sollen. Von mehreren moglichen Variablen wird also nur eine, bei Konstanz der anderen, verandert. Deshalb werden die fiir infinitesimal kleine partielle Anderungen in der Mathematik iiblichen Operatorensymbole

averwendet. Durch

die Division der extensiven Anderung der Freien Enthalpie des Systems

ag durch

die

Stoffmengenanderung ani erhalt man die molare GraBe !-!i. Solche molaren GraBen, die auf die geschilderte Art und Weise entstehen, heiBen in der Physikalischen Chemie par-

tielle Groflen . Das chemische Potenzial !-!i ist somit identisch mit G j , der partiellen molaren Freien Enthalpie des Stoffes i im System der gegebenen Zusammensetzung. Neben dem chemischen Potenzial als partieller molarer Freier Enthalpie sind die wichtigsten partiellen Grolien: partielles molares Volumen

~ = (BY / ani) T,p,n ,

partielle molare Enthalpie

H.

=

(ah / anih,p,n

partielle molare Entropie

Sj

=

(as /

,

anih,p,n

Der Querstrich iiber dem Symbol ist das Kennzeichen von partiellen Zustandsgrollen. Aus den obigen Betrachtungen folgt, dass die Werte der partiellen Grofsen von der konkreten Zusammensetzung abhangen. Will man mit ihnen ein praktisches Problem losen, miissen sie zuvor fiir die zu untersuchende Mischung ermittelt werden. Dies lasst sich nach bestimmten Verfahren, die hier nicht besprochen werden konnen, durchflihren, ist aber mit erheblichem Aufwand verbunden. Bei vielen Fragestellungen geniigen Naherungslosungen, und man wird dann auf die bekannten Tabellenwerte fiir ideale Systeme zuriickgreifen. Unabhangig von den praktischen Schwierigkeiten haben die partiellen Groben einen allgemeineren Geltungsbereich. Sie sind nicht auf den Idealzustand beschrankt, sondem schlieBen ihn als Grenzfall mit ein. In der Physikalischen Chemie spiegelt sich dies insofem wider, als viele thermodynamische Gleichungen, die filr Mischphasen Bedeutung haben (zum Beispiel Gleichungen fiir den osmotischen Druck, fiir die Siedepunktserhohung, fiir die Gefrierpunktsemiedrigung, fiir den Einfluss von fremden Ionen auf die Loslichkeit eines Salzes usw.) zunachst unter Verwendung der partiellen Grollen abgeleitet werden, urn sie dann gegebenenfalls vereinfachend fiir den Idealfall umzuformulieren. Fur diese Ableitungen benotigt man Gleichungen, die die Abhiingigkeit des chemischen Potenzials einer Teilchenart von den Aktivitaten wiedergeben. In integrierter Form ahneln sie der Gleichung (2.56), die die Abhangigkeit der Freien Enthalpie vom

2.10 Das chemische Potenzial

119

Partialdruck eines idealen Gases beschreibt. Fiir die Abhangigkeit der Druckaktivitat und der Molalitatsaktivitat lauten sie beispielsweise: f.l = pf.l 0 + RTln Pa

f.l = Pf.l 0 + RTln {p} + RTln "f

(2.66) (2.67)

Die Symbole {p} und {em} in den Gleichungen (2.66) und (2.67) stehen fiir standardisierte Partialdriicke bzw . standardisierte Molal itaten, also fiir dimensionslose Gr6Ben. In diesen Gleichungen - wie in den entsprechenden Gleichungen fur den Molenbruch bzw. fiir die Molaritat - spiegelt sich anschaulich wider, wovon in einem realen System das chemische Potenzial (das Potenzial, reagieren zu konnen) abhangt, Handelt es sich urn ein Gas (Gleichung 2.66), so ist fiir seine Reaktionsbereitschaft (auch als chemische Affinitat bezeichnet) zunachst sein chemisches Potenzial im Standardzustand p).l0 (also beim Partialdruck 1 bar) bestimmend. Im 2. Term der rechten Seite kommt zum Ausdruck, dass sein chemisches Potenzial urn einen entsprechenden Betrag erhoht (verringert) wird, wenn sein Partialdruck gr6Ber (kleiner) als 1 bar ist. Der 3. Term spiegelt wider, dass bei verandertem Druck sich auch die intermolekularen Wechselwirkungen verandern werden. Da erhohter Druck mit erh6hten intermolekularen Wechselwirkungen einhergeht und der Aktivitatskoeffizient Pf dann kleiner als 1 ist, wird der 3. Term negativ ausfallen, und das durch den erh6hten Druck zunachst (2.Term) vergr6Berte chemische Potenzial wird wieder etwas verringert. Analog waren die anderen Gleichungen zu interpretieren. Das chemische Potenzial hat in realen Systemen die gleiche Bedeutung wie die Freie Enthalpie in idealen Systemen. Gleichgewicht herrscht zwischen Stoffen, wenn ihre chemischen Potenziale gleich sind. Dies gilt auch fiir Phasengleichgewichte. Liegt kein Glcichgewicht vor, geht Stoff aus der Phase mit dem hoheren Potenzial in die Phase mit dem niedrigeren Potenzial iiber, Aus der Gleichsetzung der chemischen Potenziale im Gleichgewichtszustand und ihrer Abhangigkeit von den Aktivitaten leiten sich viele thennodynamische Gleichungen fiir reale Systeme ab, auf die oben bereits verwiesen wurde.

2 Chemische Thermodynamik

120

2.11 Ubungsaufgaben zu Kapitel 2 1.

Berechnen Sie die Volumenarbeit, die bei der Verdampfung von 18 g Wasser bei 100 °C und Normaldruck geleistet wird, wenn sich der Wasserdampfwie ein ideales Gas verhiilt!

2.

Berechnen Sie die Molwarmen von Wasserstoffbei 37,5 °C und von Sauerstoff bei 300 K. Verwenden Sie dazu die Potenzreihen: c, (H2): [27,72 + 33,91 . 10-4 K-1 T] J K1mor l c, (02): [25,74 + 12,99 . 10-3 K-1 T - 38,64 · 10-7 K 2 T2] J K-1morl

3.

Berechnen Sie die mittlere Molwarme fur Wasserstoff im Temperaturintervall von 25°C - 50 °C. Benutzen Sie die Potenzreihe aus Aufgabe 2!

4.

Welche Wiirmemenge ist erforderlich, urn 100 g Sauerstoffvon 25 °C auf 50 °C zu erwiirmen? Verwenden Sie die mittlere Molwarme C = 29,27 J K-l mOrl. p

5.

Die Verdampfung von 15 g Ethanol bei Siedetemperatur und 1 bar fiihrt zu einem Gasvolumen von 9,1 1. Berechnen Sie die Anderung der Inneren Energie, wenn die Verdampfungsenthalpie ~vapH0 (351,5 K) = 42,45 kJ mOrl betriigt!

6.

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie fiir die nachfolgende Reaktion: F2 (g) + H20 (I) ~ 2 HF (g) + Y2 0 2 (g) ~FH0 (HF, g) = -269 kJ . mol" ; ~FH0 (H20, I) = -285 kJ . mol"

7.

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie der Oxidation von Methanol zu Ameisensaure aus den Standardverbrennungsenthalpien! Mischungseffekte sollen unberiicksichtigt bleiben. ~CH0 (CH30H) = -727 kJ . mol" ; ~CH0 (HCOOH) = -270 kJ . mOrl

8.

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie fur die Oxidation von Stickstoffmonoxid gemiiB der Gleichung: 2 NO + 02 ~ 2 N02 ~FH0 (NO) = +90,43 kJ . mor l ~FH0 (N02) = +33,62 kJ . mor l

9.

Bei der vollstiindigen Verbrennung von 10,0 g Benzoesaure wird eine Warme von 264,6 kJ freigesetzt. Berechnen Sie fur die gleichen Reaktionsbedingungen die molare Verbrennungsenthalpie!

2.11 Ubungsaufgab en zu Kapitel 2

10.

121

Bei der im offenen Kalorimetergefaf bei 25 °C durchgefiihrten Reaktion Zn + H2S04 -) ZnS04 + H2t wird pro Mol Formelumsatz vom Kalorimeter eine Wiirmemen ge von Qp = 143,2 kJ aufgenommen. Wie groB ist die Reaktionsenergie bei der gleichen Temperatur?

11.

Berechnen Sie die molare Standardbildungsenthalpie von Wasserstoffbei 50 °C. Verwenden Sie dazu a) die mittlere Molwarme C (H ) = 28,76 J·KI·mor l bzw. p

2

b) die Potenzreihe Cp (H2) = [27,72 + 33,91 . 10-4 K 1 T ] J .Klmor l ! 12.

Ermitteln Sie die Differenz der Molwarmen der Reaktanten bci der unter Standardbedingungen und 25 °C ablaufenden Reaktion C2H2 + 2 H2 -) C2H6 aus den

Cp

c, (298 K)-Werten!

(H2) = 28,89 J.KI .mOr 1; c, (C2H2) = 46,52 J·K-1 ·mor\

c, (C2H6) = 55,06 J·K-I·mor l 13.

Welche Standardreaktionsenthalp ie erhalt man , wenn die Hydrierungsreaktion in Aufgabe 12 bei 75°C durchgefiihrt wird. Die zugehorigen mittleren Molwarmen sind: C p (H2)

=

28,97 J K-1 mOr l

Cp (C2H2) = 47,35 J K-I mOr l

Cp (C2H6) =

56,48 J K-1 mort

Der ~RH0(298 K)-Wert betragt -310,2 kJ . mOr l. 14.

Fur die Reaktion CH 4 + H20(g) -) CO + 3H2 sind die Potenzreihen zur Bestimmung der wahr en Molwarmen bekannt. Cp(CH4) = (14,15 + 7,5' 10-2 K I T - 17,53 . 10-6 K 2 T2) J K I morl Cp(H20 , g) = (28,85 + 13,74 · 10-3 K-I T - 14,36 . 10-7 K-2 T 2) J K I mOrl C, (CO) = (26, 17 + 8,75 . 10-3 K I T - 19,22 . 10-7 K 2 T2) J K-I mOrl Cp(H2)

=

(28,80 + 27,63 · 10-5 K 1 T - 11,68 . 10-7 K-2 T 2) J K-1 mOrl

Die Standardreaktionsenthalpie ~RH0 (298 K) betragt + 195,98 kJ mOr l. Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie bei 1000°C.

122

2 Chemische Thermodynamik

15.

20 g einer Fliissigkeit mit der Molmasse 42,5 g . morl werden bei Normaldruck (vergl.S.20) bei der Siedetemperatur der Verbindung (85 °C) verdampft. Der Dampf verhalt sich wie ein ideales Gas. Welche Volumenarbeit wird verrichtet?

16.

Welche Volumenarbeit wird bei der vollstandigen Verbrennung von 1 mol Tetralin (C IOH'2) bei 25°C und konstantem Druck verrichtet?

17.

Welche Arbeit wird verrichtet, wenn 3 mol O2 bei 25°C isotherm von 1 atm a) in einem Schritt b) nahezu reversibel auf einen Gleichgewichtsdruck von 7 atm komprimiert werden?

18.

Welche Wiirmemenge muss man 50 g Arnmoniak zufiihren, urn das Gas bei konstantem Druck von 25°C auf 80°C zu erwiirmen? Seine mittlere Molwiirme im relevanten Temperaturintervall betragt Cp

=

42,29 J . K' . mOrl .

19.

Die Verdampfungsenthalpie des Wassers betragt bei lOO°C +40,6 kJ . mor'. Welche Anderung der Inneren Energie tritt auf, wenn 1 mol H20 bei lOO°C verdampft wird und der Wasserdampf als ideales Gas betrachtet werden kann? Das Volumen des fliissigen Wassers bleibe unbenicksichtigt.

20.

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie der Zersetzung von H20 2 bei 25°C gemiiB der Gleichung H202---+ H20 + Y2 02. Gegeben sind die Standardbildungsenthalpien: ~FH0(H202, 1, 298 K) = -187,78 kJ mor' und ~FH0(H20, 1, 298 K) = -285,83 kJ mor'.

21.

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie der Zersetzung von H202 bei 328,15 K . Nutzen Sie neben den Angaben in Aufgabe 20 die mittleren Molwarmen

Cp (H202, 1) =

89,1 J K" mol"

Cp (H20, 1)

75,29 J K" mol"

Cp (02, g)

= =

29,355 J K-' mor'.

2.11 Ubungsaufgaben zu Kapitel 2

22.

123

Die Standardreaktionsenthalpie fur die Reaktion

Yz N z + YzOz ~ NO betragt bei 25°C ~FH0(298 K) = 90,25 kJ marl Berechnen Sie den Wert der Standardreaktionsenthalpie bei 500°C. Verwenden Sie zur Berechnung der wahren Molwarmen die folgenden Potenzreihen: Cp(Nz) = (27,21 + 10-3 K-l T) J K'l marl Cp(Oz) = (25,74 + 12,99 · 10-3 K-l T - 38,64 · 10-7 K-z T Z) J K-l marl C p(NO) 23.

Ethin

° + 10 2

=

(26 "

schrnilzt

bei

103,9

. 10-3 K-l T - 25 , 62 .10-7 K"z K

mit

einer

r) J K-l marl

•

Standardschrnelzenthalpie

~FusH0 = 3,35 kJ . marl. Berechnen Sie die molare Schmelzentropie.

24.

25.

1 mol Ethen wird van 25°C auf 225°C erwarmt, Welchen Wert besitzt seine Standardentropie nach dem Erwarmen, wenn S0(298 K) = 219,56 J x' marl betragt (C p: [27,88 + 0,067 K-l T] J K"l marl)? Ermitte1n Sie aus den Standardentropiewerten der Reaktanten die Standardreak-

CzHz + Hz ~ CzH4

tionsentropie fiir

S0(C zHz, 298 K) S0(H z, 298 K) S0(C zH4 , 298 K) 26.

= = =

200,94 J K-l marl 130,68 J x' marl 219,56 J x' marl .

Berechnen Sie bei 25 °C und 1 bar Druck die Freie Reaktionsenthalpie der Re-

Fz + HzO ~ 2HF + YzOz. aktion Bekannt sind die Freien Bildungsenthalpien von HF und HzO ~FG0 (HF, 298 K) = -273 ,2 kJ . marl ~FG0 (HzO, 298 K)

27.

=

-237,13 kJ . marl.

Wie grof ist die Freie Standardreaktionsenthalpie der Reaktion PbO (rot)+ Hz ~ Pb + HzO bei 25°C? Bekannt sind : ~FG0 (HzO, 1) = -237 ,13 kJ . marl ~FG0 (PbO, rot) = -188 ,93 kJ . marl.

2 Chemische Thermodynamik

124

28.

Welche der beiden Reaktionen lauft bei 25 DC und 1 bar freiwillig ab? a)

MgO+Zn~Mg+ZnO

b) ZnO+Mg~Zn+MgO Bekannt sind die Freien Bildungsenthalpiewerte der Oxide ~FG0 (MgO, 298 K) = -569,91 kJ mol"; ~FG0 (ZnO, 298 K) = -318,41 kJ mOrl.

29.

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie der Reduktion yon Blei(II)oxid bei 25 DC (Aufg. 27), wenn auJ3er den in Aufg. 27 angefiihrten Freien Bildungsenthalpien der Oxide noch die S0(298 K)-Werte der Reaktanten bekannt sind: S0(Hz, 298 K) = 130,68 J K-l mol"; S0(Pb, 298 K) = 64,811 K"l mol"; S0(HzO, 298 K) = 69,91 J K-l mol"; S0(PbO, rot, 298 K) = 66,5 J K"t mol" .

30.

Die Freie Standardreaktionsenthalpie der Reaktion COz + Hz

== CO + HzO

betragt bei 25 DC +27,21 kJ . mOrl Welchen Wert besitzt die Gleichgewichtskonstante K fiir diese Bedingungen? 31.

Stellen Sie fest, welche der Reaktionen a)

N Z04 (g) ~ 2 NO z (g)

b) 2 NO z (g) ~ Nz04 (g) bei 25 DC freiwillig ablauft, wenn die Partialdriicke p(NOz) = 0,5 bar und P(NZ04) = 1 bar betragen. Der ~RG0 (298 K)-Wert der Reaktion a) wird mit +5,4 kJ mOrl angegeben. 32.

Wie grof ist die molare Entropie des Stickstoffs bei 700 K und 1 atm, wenn S0(Nz, 298 K) = 191,62 J K-l mol" betragt und die Molwarme nach der Potenzreihe 27,21 + 0,042 T·K"1 berechnet wird?

33.

Berechnen Sie die Freie Standardreaktionsenthalpie der Reaktion 4 HCI (g) + Oz (g) ~ 2 ci, (g) + 2 HzO (1) bei 25 DC aus den Biidungsenthalpien und den Entropiewerten der Reaktanten: ~FH0 (HCI, 298 K) = -92,31 kJ mol", ~FH0 (HzO, 298 K) = -285,83 kJ mol" S0(HCI, 298 K) = 186,91 J K-l mol", S0(H zO, 298 K) = 69,91 J K-l mOrl S0(Oz, 298 K) = 205,14 J . K"l mort, S0(Clz, 298 K) = 223,07 J K-l mol",

34.

Die Verdampfungsenthalpie yon Chloroform betragt am Siedepunkt (61,7 DC) +29,4 kJ mOrl . Urn welchen Betrag erhoht sich seine Entropie beim Verdampfungsvorgang unter konstantem Druck?

125

2.11 Ubungsaufgaben zu Kapitel 2

35.

Berechnen Sie den Gleichgewichtspartialdruck von N02 bei 25°C, wenn der Partialdruck von N204 1 atm betragt und ~RG0 (298 K) der Reaktion N 204 (g) == 2 N02 (g) bekannt ist (~RG0 (298 K)

36.

=

+5,5 kJ . mol").

Gegeben sind das Ionenprodukt von reinem Wasser bei verschiedenen Temperaturen sowie die Standardbildungsenthalpie- und Standardcntropiewerte der beteiligten Teilchen bei 25 °C. S in °C 10,0 20,0 30,0 40,0 Kw ,

10

14

in moe

r2

0,2918

°

°

0,6815

1,469

2,919

OH'(aq) -230

-286

-10,8

69,9

a) Berechnen Sie an Hand der Reaktionsisobaren durch Geradenausgieich ~RH0 und ~RS0! Fur welche Temperatur gelten die ennittelten Werte? b) Berechnen Sie ~RG0 aus den Ergebnissen der TeiIaufgabe a)! c) Fur welche Reaktion haben Sie ~RG0, ~RH0 und ~RS0 berechnet? d) Entscheiden Sie sich fiir den Massenwirkungsquotienten, der zu der Reaktion und den thennodynamischen Daten gehort, Foigende Moglichkeiten sind gegeben:

n

Denken Sie daran, dass die Konzentration des Wassers durch cH,o = ~ V Losung

gegeben ist und dass das gesuchte K mit K w identisch sein muss . e) ~RG0 hat einen positiven Wert. Unter welchen Reaktionsbedingungen ist deshalb die untersuchte Reaktion nicht moglich? f) Berechnen Sie Kw fiir 25 °C. Um wie viel % weicht das Ergebnis vom gerundeten Wert 1 . 10,14 ab? g) Berechnen Sie die Entropie von Oll'(aq) aus dem Regressionswert fiir ~RS0. Gegeben sind S0(H20 (1)) = 70 J K 1 mOrl und S0(H+(aq)) = J K I mOrl. Um wie viel % weicht dieser Wert vom Tabellenwert S0(OR (aq)) = -11 J K,I mol" ab?

°

126

37.

2 Chemische Thermodynamik

Entnehmen Sie die Tabellenwerte der Freien Bildungscnthalpien und Entropien von Ag'(aq), Cl'(aq) und AgCI (s) fiir Standardbedingungen bei 298 K der Literatur. Berechnen sie daraus das Loslichkeitsprodukt von AgCl in Wasser.

2.12 Kalorimetrische Versuche zur chemischen Thermodynamik Eine kalorimetrische Messung beginnt in der Regel mit der Bestimmung der Warmeka-

pazitat c des Kalorimeters. Grundlage ist die kalorische Grundgleichung (2.17) q = c . ~T mit c = L c, . m, (vergleichen Sie mit Kapitel 2.6). Da die spezifischen Warmen c, der Kalorimeterbestandteile (Gefali, Wasser, Thermometer, Riihrer u.a.m.) meist nicht angebbar sind, wird c durch Kalibrierung ermittelt. Dazu wird eine kleine bekannte Warmemenge zugefiihrt und die resultierende Temperaturerhohung sehr genau gemessen. Bekannte Warmemengen lassen sich auf verschiedene Weise zufiihren: 1. mittels einer elektrisch betriebenen Heizspirale, die erzeugte Warme folgt aus q=I ·U·t, 2. Durchfiihrung einer Reaktion mit bekannter Reaktionswarme, 3. Zugabe von Wasser oder einem Metall bekannter spezifischer Warme und bekannter Masse. Die zugegebene Komponente besitzt eine hohere Temperatur. Wenn nach der Kalibrierung die Warmekapazitat bekannt ist, wird im Kalorimeter die zu untersuchende Reaktion durchgefiihrt und iiber die Grundgleichung der Kalorimetrie aus der gemessenen Temperaturerhohung die Reaktionswarme q berechnet.

3,0

2,5

__

-~===-

1,9 .....

_L

20 Vorperiode

t1

to Hauplperiode

t2

35 t / min Nachperiode

Abb. 2.10: Temperatur Zeit - Diagramm bei einer kalorimetrischen Messung

2.12 Kalorimetrische Versuche zur chemischen Thermodynamik

127

Entscheidend fur die genaue Ennittlung von c und von q ist cine Bestimmung der meist nur einige Zehntel Grad betragenden Temperaturanderung auf ein 1/1000 K genau. Dies erfordert, dass man mit der Temperatunnessung schon vor der willkiirlich ausgelosten Warmeiibertragung beginnt. Man wartet, bis sich die Temperaturen der einzelnen Bestandteile des Kalorimeters ausgeglichen haben und beginnt dann im Minutenabstand die jetzt lineare Temperaturanderung etwa 10 Minuten lang zu notieren (Vorperiode). Dann lost man die eigentliche Warmeiibertragung aus. Die Temperatunnessung wird dabei kontinuierlich fortgesetzt (Hauptperiode). Der Temperatursprung wahrend der Hauptperiode ist beendet, wenn es wieder zu einer linearen Temperaturanderung bzw. bei einem sehr gut iso1iertem Kalorimeter zur Temperaturkonstanz kommt, was man wieder ca. 10 Minuten lang misst (N achperiode). Aus Vor- , Haupt- und Nachperiode gilt es nun, die Temperaturanderung zu ennitteln, die allein der ausgelosten Warmeubertragung zukommt und frei von Umgebungseinfliissen ist. Diese Temperaturanderung ~T erhalt man zu einem Zeitpunkt to, in dem die in ibm errichtete Senkrechte die Flache zwischen den extrapolierten linearen Abschnitten und der Hauptperiode in zwei gleichgroBe Teile zerlegt (Abbildung 2.10). Meist schneidet die

~T-Senkrechte

die Hauptperiode etwa in der Mitte. Am genauesten lasst

sich ~T bestimmen, wenn man die Regressionsgeraden von Vor- und Nachperiode ermittelt und daraus die T-Werte fiir den gewahlten Zeitpunkt gleicher Flachen berechnet. 2.12.1 Neutralisationsenthalpie Zur Bestimmung von Enthalpieanderungen ~h in Losung, die zu wenigstens einigen Zehntel Grad Temperaturanderung fiihren, lassen sich einfach gebaute Kalorimeter verwenden (Abbildung 2.11). Sehr geringe Warmetonungen erfordern teure Prazisionskalorimeter mit zusatzlicher Raumtemperierung. 1m vorliegenden Versuch soIl die relativ groBe Enthalpieanderung der Reaktion von Hydronium- und Hydroxidionen ennittelt werden: ~H0 (298 .15 K) = -56.6 kJ· mOrl

Zur Bestimmung der Neutralisationsenthalpie werden die starken Elektrolyte Salzsaure und Natronlauge eingesetzt. Der adiabatisch durchzufiihrende Versuch basiert auf dem Zusammenhang zwischen der entstehenden Warme q, der Wiirmekapazltdt c und der mit der Erwarmung verkniipften Temperaturerhohung

~T:

q

=

c .

~T.

Die Ennittlung der Warmekapazitat erfolgt auf

2 Chemische Thermodynamik

128

elektrischem Wege. Die zugefiihrte Warmemenge q ergibt sich aus der an einem Hei zwiderstand anliegenden Spannung U, der Stromstarke lund der Betriebszeit t nach der Gleichung: q = U . I . t

2

1 3

Abb. 2.11: Einfaches Kalorimeter fiir Enthalpieande-

rungenin Losung I-Gehause,

3-DevvargefaB,

2-Deckel,

4-JIeizung,

5-Riihrer,6-Thermometer

Die Bestimmung der Warmekapazitat erfolgt zweckmiiJ3igerweise im Anschluss an die Neutralisation in dem dann vorliegenden System. Zur Neutralisation wird das Dewarge-

faB mit 10 ml 0,1 M NaOH und 100 ml destilliertem Wasser gefiillt. Beide Fliissigkeiten besitzen, ebenso wie die zuzugebende Saure, Raumtemperatur. Zur Neutralisation der Natronlauge geben Sie 1 ml 1 N Hel aus einer Eppendorfpipette in das Kalorimeter. Gemessen wird mit Hilfe eines Widerstandsthermometers die Temperaturanderung in der Losung wahrend der Vor -, Haupt- und Nachperiode. Aus den Temperatur-ZeitKurven wird, wie unter 2.12 beschrieben.A'I' ermittelt und zur Berechnung von c bzw. q genutzt.

Fragen: 1. Warum unterscheiden sich .DoH und .DoU bei ciner Reaktion in Losung nur geringfiigig? 2. Berechnen Sie die Neutralisationsenthalpie aus tabellierten Bildungsenthalpien! 3. Warum muss sich der im Versuch ermittelte Wert auch be i Ausschluss von Messfehlern vom berechneten bzw. oben angegebenen Wert unterscheiden? 4. Wie wird .D.H aus dem q der kalorimetrischen Messung berechnet?

2.12 Kalorimetrische Versuche zur chemisch en Thermodynamik

2.12.2

129

Verdampfungsenthalpie

Wird eine Fliissigkeit bei konstanter Temperatur und konstantem Druck verdampft, so ist die zugefiihrte Warmemenge qp der Verdampfungsenthalpie Livaph aquivalent. In einem einfachen Versuch ist z. B. die Verdampfungsenthalpie von Wasser beim Siedepunkt in einem mit Tauchsieder und Liebig-Kiihler versehenen Dewargefaf bestimrnbar.

Dampfableitungsrohr durch stopfen verschlossene Bohrung far Trichter

_.-+-t-_.~=-==-==+f--

Spritzblech 1 cmvordem Dampfaustritt Heizrohr des Tauchsieders Dewargefa/!'

Abb. 2.12: Siedegefaf zur Bestimmung der Verdampfungsenthalpie des Wassers Die zugefiihrte Warmcmenge ergibt sich aus der elektrischen Arbeit tiber die Gleichung q = 1 . U . 1. Bei der 1. Messung wird die Stromstarke mit Hilfe eines Widerstandes auf 1,2 A einreguliert. Die Spannung U stellt sich dem Widerstand entsprechend ein und wird registriert. Das Wasser wird zum Sieden gebracht. Wenn das Kondensat gleichmaBig abtropft, beginnt man, es 300 s lang in einem zuvor gewogenen Kolbchen aufzufangen. Die Masse des Kondensats wird bestimrnt und das Wasser in das Siedegefaf zuriickgefiillt. Die Heizspirale des Tauchsieders muss vollstandig von Wasser umgeben sein. Bei den nachsten 6 Messungen wird die Stromstarke jeweils um 0,1 A emiedrigt. Bei allen Messungen ist darauf zu achten , dass in den Kiihler nur Dampf und keine durch den Siedevorgang eventuell hervorgerufenen Spritzer gelangen. Die Auswertung erfolgt durch grafische Darstellung und Regression anhand der Gleichung: I.U.t

=

LivapH . n + C

n: Stof:fmenge des Kondensats C: Konstante der Warmeverluste

130

2 Chemische Thermodynamik

Die molare Verdampfungsenthalpie i1vapH ergibt sich als Anstieg der Regressionsgeraden. Bei dieser Auswertung wird davon ausgegangen, dass die in C steckenden Warmeverluste durch Warmeleitung, Warmestrahlung und nicht kondensierten Dampf bei den verschiedenen Stromstarken gleich sind .

Fragen: 1. Welcher Art sind die Bindungskrafte, die beim Verdampfen von a) Wasser, b) Hexan

iiberwunden werden mussen. 2. Begriinden Sie, dass Wasser zwar bei beliebigen Temperaturen verdampfen, aber bei gegebenem Luftdruck nur bei einer Temperatur sieden kann. Liegt dies an einer verringerten Anzahl von Freiheiten gemaf der Gibbsschen Phasenregel? 3. Erfolgt die Verdampfung spontan mit i1G < 0 oder wird der Vorgang durch die zugefiihrte Warme - thermodynamisch betrachtet - erzwungen? 4. Berechnen Sie die molare Verdampfungsenthalpie fiir I bar und 25 DC aus tabellierten Bildungsenthalpien! 5. Vergleichen Sie den gemessenen Wert mit dem Literaturwert i1vapH0 (H20, 373 K) =40,656 kJ mor l und rechnen Sie die bei 100 DC ermittelte Verdampfungsenthalpie mit der Kirchhoffschen Gleichung auf 25 DC urn. Vergleichen Sie den Wert mit dem aus den Bildungsenthalpien berechneten Wert (benutzen Sie die Molwarmen Cp (H20(g)) = 33,58 J K-1 mor l und Cp (H20(1)) =75,291 J K 1 mol"),

2.12.3 Verbrennungsenthalpie Verbrennungswarmen organischer Stoffe werden normalerweise in einer BerthelotMahlerschen "Verbrennungsbombe" in reinem Sauerstoff bestimmt (Abbildung 2.13). Zunachst wird durch Verbrennung von Benzoesaure die Warmekapazitat der Anlage (Bombe in Kalorimeter) bestimmt. Dazu werden ca. 200 bis 300 mg Benzoesaure zusammen mit einem Ziinddraht bekannter Masse zu einer Tablette gepresst. Die Tablette wird gewogen und mit den Drahtenden an den Ziindelektroden tiber einem Quarzschalchen befestigt. Die Bombe wird mit Handkraft verschlossen und fiber ein Ventil mit etwa 20 bar Sauerstoffbeflillt. Die dichte Bombe setzt man in das Wasserbad des Kalorimeters.

2.12 Kalorimetrische Versuche zur chemischen Thermodynam ik

131

_ _ Steckkontakt far Zandkabel -

._- Bombenkopf Oberwurfring

Masseelektrode Mittelelektrode tb.v-,....pr-'iJ-vr~

Zanddraht mit Tablette Quarzschalchen BombenkOrper

Abb. 2.13: bombe

Verbrennungs-

Nach Aufstecken des Ziindkabels, Anstellen des Riihrmotors und Einfiihren des Thermometers verschlieBt man das Kalorimeter. Nach etwa 5 Minuten wird begonnen, die Temperatur auf 0,001 DC genau jede Minute abzulesen. Wenn sich in der Anlage die Temperaturunterschiede ausgeglichen haben, beginnt man mit der Aufnahme der Vorperiode. Nach mindestens 8 Werten der Vorperiode wird durch Driicken des Zimdknopfes die Verbrennung ausgelost, Dabei wird die Temperaturablesung ohne Unterbrechung fortgesetzt. Nach spatestens 3 Minuten sollte ein starkerer Temperaturanstieg urn etwa ein halbes Grad beobachtbar sein (Hauptperiode). 1st dies nicht der Fall, hat die Verbrennung nicht funktioniert, der Sauerstoff muss abgelassen, und die Bombe kann emeut beschickt werden. Wird ein deutlicher Temperaturanstieg beobachtet, ist die Temperaturmessung kontinuierlich fortzusetzen. Wenn die Temperaturanderung wieder konstant ist, werden noch mindestens 8 Werte der Nachperiode notiert. Nach der Verbrennung von Benzoesaure, fur die die Verbrennungswarme gegeben ist, wird nach dem gleichen Verfahren Naphthalin verbrannt. Die Auswertung fur die Bestimmung der Warmekapazitat c und die Bestimmung der Verbrennungswarme von Naphthalin erfolgt iiber die kalorische Grundgleichung q = c . ~T. Die Temperaturanderung ~T soIl aus dem Temperatur-Zeit-Diagramm (Vorperiode-Hauptperiode-Nachperiode) (siehe Abb.

2 Chemische Thermodynamik

132

2.10) entnommen werden. Die auf 1 Mol umgerechnete Warmemenge Qv ist gleich ~cU. ~v =

Die Verbrennungsenthalpie folgt aus der Gleichung:

~cH = ~cU

+

~vRT

-2 (vergleichen Sie mit Kapitel 2.4 , Gleichung (2.14» . Der Literaturwert:

mit ~cH

(Naphthalin (sj) betragt: - 5157 kl -mol'.

Fragen : 1. Warum ergibt der Versuch zunachst ~cU? Wofiir stehen 2. Wozu werden Verbrennungsenthalpien verwendet?

~v·R·T

und Av = -2 ?

2.13 Bestimmung weiterer thermodynamischer Konstanten 2.13.1 Die EDA -Verbindung aus Naphthalin und Chloranil Molekiile mit abgeschlossenem n-Elektronensystem und einer Ionisierungsenergie (IE) von 5 bis 9 eV sind in der Lage, gegeniiber n-Elektronenmolekulen mit relativ hohen Elektronenaffinitaten (EA) von 0,5 bis 2 eV als Elektronendonatoren zu wirken. Es bilden sich Elektronen-Donator-Akzeptor-Molekiilverbindungen (EDA-Komplexe) vom

n-n-Typ. Das Elektron des Donators (hier Naphthalin) geht im Gegensatz zur typischen Ionenbeziehung nur zu einem bestimmten Anteil auf das Akzeptonnolekiil (hier Chloranil, Trivialname fiir Tetrachlorchinon) uber, Man kann den Grundzustand des EDA-Komplexes durch zwei mesomere Grenzfonnen mit Hilfe einer Wellenfunktion tp beschreiben tp = a tpo +b tp!. Die erste Grenzfonn mit tpo entspricht den Dispersions- und Dipolwechselwirkungen, die zweite mit tpl einem

Ionenpaar. Die Konstanten a und b spiegeln die Anteile der Grenzzustande am Grundzustand wider. Der durch Strahlung angeregte Zustand unterscheidet sich vom Grundzustand lediglich durch einen hoheren Anteil der ionischen Grenzfonn. Die Literaturdaten fiir die EDA-Verbindung sind: IE (Naphthalin) 8,12 eV Konstanten der Wellenfunktionsgleichung im Grundzustand: Absorptionsmaximum in CCl4 :

"' max :

478 nm

EA(Chloranil) a: 0,995 E max :

1,35 eV b: 0,044 945 l·cm'l·mor 1

bei 20 DC : x, 1,35 mol -l" ; ~H0: -11,7 kl-mol"; ~S0: -37 J·mor1·K-1 und ~G0: _ 0,7 kJ·mor l .

Zur Durchfiihrung des Versuches benotigt man je 100 ml der Stammlosung I: CCl 4 0,002 molar an Chloranil und der Stammlosung II: CC4 0,002 molar an Chloranil und 1 molar an Naphthalen. Es werden gemischt:

2.14 Bestimmung weiterer thermodynamischer Konstanten

133

Versuchs-Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ml Losung I 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ml Losung II 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Gleich zu Beginn des Versuches werden das Spektralfotometer und der an den temperierbaren Kiivettenhalter angeschlossene Thermostat angestellt. Der Thermostat wird auf etwa 20 0 e einreguliert. Zunachst werden von den Stamml6sungen und der Losung Nr. 1 in gasdichten 1 cm Kiivetten zwischen 400 und 600 nm Ubersichtsspektren aufgenommen. In der Vergleichskiivette sollte sich eel4 befinden. Die Losung Nr.l verbleibt in der Kiivette fur die 1. Glcichgewichtsmessung. Dann wird in der Nahe des Extinktionsmaximums der Molekiilverbindung eine giinstige Wellenlange fiir die Gleichgewichtsmessungen ausgesucht. Mit Hilfe einer wassergefiillten Kiivette wird mit einem Widerstandsthermometer gepriift, wie lange es dauert, bis eine frisch in den Kiivettenhalter eingestellte Kiivette eine konstante Temperatur angenommen hat. Diese Temperierzeit wird bei allen folgenden Messungen eingehalten. Die genaue Temperatur ist zu protokollieren. Nun werden bei der gewahlten Wellenlange die Extinktionen der anderen Losungen ermittelt. Die Kiivetten sind dabei mit den einzufiillenden Losungen vorzuspiilen. Auf saubere Kiivettenfenster ist jedes Mal sorgfaltig zu priifen. Nachdem die 1. Messreihe abgeschlossen ist, wird der Thermostat auf etwa 40 "C gebracht. Die langsame Temperaturerh6hung wird in der wassergefullten Kiivette verfolgt. Wenn die Kiivettenhaltertemperatur wieder konstant geworden ist, werden die Extinktionen der L6sungen Ibis 9 emeut, jetzt bei der hoheren Temperatur, gemessen. Die der Auswertung zugrunde liegende Gleichung von Benesi und Hildebrand lasst sich folgendermaBen herleiten. Durch Kombination der Massenwirkungsbeziehung

DA-Komplex, D-Donator, A- Akzeptor

und des Ausdrucks fiir die optische Dichte E' =

TE

l-Schichtdicke der Kiivetten, E'

= CD'CD

ergibt sich die Gleichung: M;·~E'

K=----------c

(tl!;.cDo-~E').(M;.CAo-~E')

Darin bedeuten: und

~C = CDA -

CD -

CA.

+ CA'CA + CDA'CDA

2 Chemische Thermodynamik

134

Durch Umformen folgt :

ClE' M:

c

'

c

Do Ao --+ --"---"2

i1E'

Wahlt man die Messbedingungen so, dass wie im vorliegenden Fall COo sehr viel gr6Ber ist als CAo, so kann CAo gegeniiber COo im Klammerausdruck vernachlassigt werden. Auch der Term

i1E' --2

i16

ist vernachlassigbar klein. Durch die beiden Approximationen

vereinfacht sich die obige Gleichung zu:

ClE' Diese Gleichung nach Benesi und Hildebrand kann zur Bestimmung von K, und Lll'; genutzt werden. Aus dem Wert von K, ist tiber die Kurzfonn der Reaktionsisotherme LlG0(298 K) zu berechnen. Der Wert von LlH0 ist tiber die Reaktionsisobare zuganglich. LlS0 ist aus LlG0 und LlH0 zu berechnen.

Fragen : 1. Wie sind lonisierungsenergie, Elektronenaffinitat und die Einheit Elektronenvolt definiert? 2. Wie grof ist der prozentuale lonenbindungscharakter in der Molekiilverbindung? 3. Welche Gleichungen sind fiir die Berechnung von LlG0, LlH0 und LlS0 heran zu ziehen? 4. Gelten die ermittelten Werte der Zustandsgr6Ben fiir den Umsatz der Ausgangskonzentrationen bis zum Gleichgewicht oder filr einen Formelumsatz? 5. Bezieht sich der Wert von LlG0 auf die konkreten Reaktionsbedingungen des Versuches oder auf die Bedingung, dass sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Molekiilverbindung die Konzentration 1 mol-l" besitzen? Leiten Sie die Antwort aus dem Vergleich der Langform und der Kurzform der Reaktionsisothermen abo 6. 1st es plausibel, dass die Reaktionsentropie einen negativen Wert besitzt? 7. Warum sind die aus dem Experiment ermittelten Werte von LlH0 und LlS0 mit relativ groBen Fehlem behaftet? Denken Sie daran, worauf die Ermittlung von LlH0 beruht! 8. Warum kann bei der Auswertung auf Aktivitatskoeffizienten verzichtet werden?

135

2.14 Bestimmung weiterer thermodynamis cher Konstanten

2.13.2 Siiurekonstante von p-Nitrophenol Bei der Dissoziation von p-Nitrophenol in wassriger Losung bildet sich ein die Gelbfarbung verursachendes Anion , wahrend undissoziiertes p-Nitrophenol fast farblos ist.

19 {e}

4

3

2

If 0,1 NHCL 04

I 0,1 NNa OH

400

300

250

Nnm

Abb .

2.14:

UVIV1S-

Spektren von p-Nitrophenol und seinem Anion

Die unterschiedlichen Absorptionsbereiche von HA und A- ( Abb. 2.14) bedeuten giinstige Bedingungen fur die spektralfotometrische Bestimmung der Ssurekonstanten KS,exp

Im vorliegenden Versuch wird die Dissoziation von p-Nitrophenol in Pufferlosungen (Zitronensaure / Hydrogenphosphat) bei pH-Werten zwischen 6 und 8 untersucht. Diese pH-Werte ergeben Hl-Aktivitaten von ahnlicher GroBe wie die Werte von Ks (20°C): 7.08.10-8 bzw. K s (25°C): 6,16.10-8 , so dass das Verhaltnis von a w nicht zu einseitig aA ausfallt, was fur die gewahlte Untersuchungsmethode ungiinstig ware. Im Versuch wird zunachst KS,exp bestimmt. Durch Einsetzen des Dissoziationsgrades a in den entsprechenden Gleichgewichtsausdruck (s. Kapitel 4.3.1) ergeben sich die Arbeitsgleichungen:

aw ·a K S exp = - - bzw. , 1- a

1- a pK s exp = pHt 19-' a

2 Chemische Thermodynamik

136

Aus den pH-Werten der Pufferlosungen foIgt direkt aH+' Die GroBe von a im gewahlten Puffer lasst sich bei Giiltigkeit des Lambert-Beerschen Gesetzes wegen der Proportionalitat zwischen der Extinktion und der Konzentration des absorbierenden Teilchens aus den Extinktionen der untersuchten Losung und der Extinktion Eoo in 0.01 M NaOH berechnen. In 0,01 M NaOH ist p-Nitrophenol nahezu vollstandig dissoziiert und CA- kann mit

CAo

gleich gesetzt werden. Es gilt:

E

u=E ",

Ks erhalt man aus KS,exp durch Multiplikation mit dem iiber eine Debye-HiickelNaherung aus der Ionenstarke der Puffer berechneten Aktvitatskoeffizienten fA -.

Fragen : 1. Wie ist der Dissoziationsgrad definiert? 2. Was ist ein pK-Wert? 3. Begriinden Sie anhand des Ke-Wertes, dass p-Nitrophenol in 0,01 M NaOH nahezu vollstandig dissoziiert!

3

Reaktionskinetik

Bei der Untersuchung chemischer Reaktionen interessiert zunachst , welche Reaktionsprodukte aus gegebenen Ausgangsstoffen gebildet werden konnen. Wichtig sind weiterhin Angaben zum moglichen Grad der Umsetzung der Ausgangsstoffe und zur Energiebilanz einer Reaktion. Damit sind aber noch keine Aussagen iiber den zeitlichen Ablauf der Stoffumwandlung getroffen. Wem niitzen chemische Reaktionen, die von vorhandenen Ausgangsstoffen zu gewiinschten Reaktionsprodukten nahezu vollstandig unter Frcisetzung von Energie ablaufen, wenn die notwendige Zeit unendlich groB ist? Die auf die Zeiteinheit bezogene Stoffumsetzung ist eine wichtige GroBe zur Bewertung der Wirtschaftlichkeit chemischer Reaktionen. Bestrebungen, chemische Reaktionen zu beschleunigen (manchmal auch zu verzogern) und damit die Effektivitat und Rentabilitat eines Verfahrens zu erhohen, standen am Beginn der Entwicklung der chemischen Kinetik. Die Reaktionskinetik untersucht den zeitlichen Verlauf chemischer Reaktionen und Moglichkeiten, diesen zu veriindern. Dabei geht es unter anderem urn Fragen, wie: • • •

Lauft die Reaktion mit messbarer Geschwindigkeit ab? Wie ist das Ausbeute/Zeit-Verhaltnis? Wie ist der Mechanismus der konkreten Stoffumwandlung und an welcher Stelle muss man ansetzen, urn das Ausbeute/Zeit-Verhaltnis zu optimieren?

Nach der Geschwindigkeit, mit der chemische Reaktionen ablaufen, unterteilt man in •

sehr schnelle Reaktionen Hierzu gehoren nahezu aIle Ionenreaktionen. Sie laufen in Bruchteilen einer Sekunde ab und konnen mit dem Auge nicht verfolgt werden. Eine der schnellsten bekannten Reaktionen ist die Protonenaustauschreaktion in fliissiger Phase.

H30+(aq) + OR(aq) +:t 2HzO (1) deren Geschwindigkeitskonstante fiir die Bildung von Wasser bei Raumtemperatur in der Grofienordnung von 1011 I . mOrl . S·I liegt. •

Reaktionen mit mittlerer Geschwindigkeit Sie benotigen wenige Sekunden bis Stunden fiir den Ablauf der Stoffumwandlung bzw. bis zum Erreichen eines Gleichgewichtszustandes. Hydrolysereaktionen (Rohrzuckerinversion, Esterhydrolyse) oder viele Gasphasenreaktionen laufen in

3 Reaktion skin etik

138

derartigen Zeitraumen abo Reaktionen mit mittlerer Geschwindigkeit bilden den Hauptgegenstand unserer weiteren Betrachtungen. •

sehr langsam e R eaktionen Sie erstrecken sich oft iiber viele Jahre. Festkorperreaktionen, wie das Rosten von Eisen, viele radioaktive Zerfallsreaktionen oder der Abbau bestimmter in der Umwelt relevanter Schadstoffe sind Beispiele fiir langsame Reaktionen.

Zur Vereinfach ung der folgenden Betrachtungen beziehen wir uns zunachst nur auf homogene Reaktionen, d. h. auf Vorgange, die innerhalb einer Phase ablaufen. Heterogene Reaktionen sind komplexer zu diskutieren . Sie laufen an der Grenzflache zwischen zwei Phasen abo Der Transport der Reaktanten zur Grenzflache, Adsorptionsreaktionen, Desorptionsreaktionen und Abtransport der Produkte sind zusatzliche Teilschritte im heterogenen System. Es ist bekannt, dass die Geschwindigkeit vieler Reaktionen durch Temperaturerhohung vergrollert wird, oder dass durch Temperaturemiedrigung chemische Reaktionen verzogert werden konnen (Kiihlen und Einfrieren von Lebensmitteln). Zunachst jedoch betrachten wir Stoffumwandlungsprozesse bei konstanter Temperatur.

3.1

Reaktionsgeschwindigkeit

Unter Geschwindigkeit versteht man stets die Anderung einer physikalischen GroBe in der Zeiteinheit. Chemische Reaktionen lassen sich an der Abnahme der Konzentration der Ausgangsstoffe bzw. an der Zunahme der Konzentration der Reaktionsprodukte verfolgen

C

cB c1 c2 c3 c4 cA t 1 t2

t3 t4

Abb. 3.1: Anderung der Konzentration von Ausgangsstoff und Reaktionsprodukt bei der Reaktion A~B.

3.1 Reaktionsgeschwindigkeit

Fiir die Reaktion A

~

139

B erhalt man den in Abbildung 3.1 dargestellten zeitabhangigen

Konzentrationsverlauf. Fur das einfache Beispiel A ~ B verhalten sich die beiden Kuryen wie Bild und Spiegelbild. Aus dem Kurvenverlauf ist ersichtlich, dass sich die Geschwindigkeit im Reaktionsverlauf andert. So ist die Konzentrationsanderung c, - C2 deutlich groBer als die Differenz

auch wenn die Zeitabstande h - t1 und 4 - t3

C3 - C4,

gleich gewahlt wurden. Bildet man die Quotienten aus ilc und ilt, so erhalt man eine mittlere Geschwindigkeit im betrachteten Zeitintervall. Ferner ist ersichtlich, dass sich die Differenzen C3 - C4 und C3' - C4' in ihrem Vorzeichcn unterscheiden. Man trifft fiir die Differenzbildung die Festlegungen: ilc = Cn + 1- Cn und ilt = tn+ 1 - tn' Dariiber hinaus solI VR > 0 sein, SO dass die mittlere Geschwindigkeit einer Reaktion im betrachteten Zeitintervall als

(3.1)

definiert wird . Die Augenblicksgeschwindigkeit (momentane Geschwindigkcit) bei der Reaktion A

~

B zur Zeit t erhalt man als Steigung der Tangente durch den Kurven-

punkt (c;t) bzw. als Grenzwert des Differenzenquotienten fiir ilt

dCA dt

dCB dt

R

0

(3.2)

=---=-

V

~

In vielen Reaktionen erfolgt kein iiquimolarer Stoffumsatz. Zur Einbeziehung dieser

I de de Falle verandem wir unsere Beispielreaktion in 2A ~ B. Es gilt - __A_ = _ 13 . Da fiir 2 dt dt die gleiche Rcaktion, egal welchen Reaktionspartner man verfolgt, natiirlich die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit vorlicgen muss, definiert man VR der allgemeinen Reaktion VA .

A + VB • B

~ Vc •

C + vo • D

als

I deA

I de,

I dc.,

1 dc.,

vR = --.--= - -.-= -.-= -.-VA dt VB dt v c dt v D dt

(3.3)

Als MaBeinheit der Reaktionsgeschwindigkeit erhalt man den Quotienten aus Konzentrations- und Zeiteinheit, z. B.

[VR] =

mol·

r' . s-' . Die Einhaltung der eingangs ge-

troffenen Festlegung T = const. erfordert erheblichen experimentellen Aufwand. Reaktionen laufen oft unter spurbarer Energiefreisetzung (exothcrm) ab oder entziehen der Umgebung wahrend ihres Verlaufs Warmeenergie (endotherm).

3 Reaktionskinetik

140

Urn diese Warmeeffekte auszugleichen und den Einfluss der Zimmertemperatur auszuschalten, muss in thennostatierten Reaktionsraumen gearbeitet werden. Bei Gasphasenreaktionen ist zweckmalligerweise der Reaktionsraum von einem thennostatierten Metallblock umgebcn, Reaktionen in fliissiger Phase laufen in thennostatierten Gefallen abo

3.2

Molekularltat von Elementarreaktionen, Reaktionsordnung von Geschwindigkeitsansatzen

Unter Molekularitdt von Elementarreaktionen versteht man die Zahl von Teilchen der Ausgangsstoffe, die fur den Ablauf cines Stoffumsatzes auf molekularer Ebene mindestens vorhanden sein muss. Sie ist idcntisch mit der Zahl der Teilchen, die gleichzeitig zusamrncntreffen rmissen, damit neue Teilchen gebildet werden konnen. Molekularitat ist also ein Begriff, der das mikroskopische Geschehen widerspiegelt. Die Molekularitaten der folgenden Elementarreaktionen sind Z. B. A~B

ein Teilchen von A, unimolekular

A+B~C

ein Teilchen von A und ein Teilchen von B, bimolekular

A+2B~D

ein Teilchen von A und zwei Teilchen von B, trimolekular.

Es ist leicht einzusehen, dass die Geschwindigkeit einer Reaktion mit der ZOOl der zur Reaktion befahigten Teilchen wachst, Bei unimolekularen Reaktionen sind VR und CA proportional zueinander, bei bimolekularen Reaktionen ist VR proportional dem Produkt der Konzentration der Ausgangsstoffe. 1m Beispiel unserer trimolekularen Reaktion muss CB zweimal als Faktor im Produkt der Konzentrationen, also als CB2 erscheinen. Die Sumrne der Exponenten der Konzentrationsglieder sind in den drei diskutierten Fallen 1, 2 und 3. Auf Bruttoreaktionen ist der Begriff der Molekularitat nicht anwendbar. Die Reaktionsgleichung erlaubt keine Riickschliisse auf die Elementarreaktionen, die im Einzelnen ablaufen. Dennoch zeigt sich, dass in sehr vielen Reaktionen die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls proportional dem Produkt ganzzahliger Potenzen von Konzentrationen der Ausgangsstoffe ist. Die Sumrne der Exponenten der Konzentrationsglieder im Geschwindigkeitsansatz von Bruttoreaktionen nennt man Reaktionsordnung (RO). Fur Elementarreaktionen wird die Reaktionsordnung von der Molekularitat gegeben. Sie sind stets 1., 2. oder 3. Ordnung. Hohere Molekularitaten als 3 treten praktisch nicht auf. Das gleichzeitige Zusammentreffen von drei Teilchen als Voraussetzung eines trimolekularen Elementarschrittes besitzt nur geringe Wahrscheinlichkeit.

3.2 Molekularitdt und Reaktionsordnung

141

Die Geschwindigkeitsansatze fur die Reaktionen 1., 2. bz w. 3. Ordnung lauten im allgemeinen Fall:

- -

1 dC A · - = k ·c dt A

- -

1 dC A .--= k -c . vc dt A B A

1. 0 rdnung

vA

oder

v

- -

1 dC A 2 ·-= k·c dt A

vA

2.0rdnung (3.4)

- -

1 dC A . - - = k -c . c . coder dt ABC

vA

1 dC A 2 - -·--=k·c -c vA dt A B

oder

3 I dC A --· -= k ·c v A dt A

3.0rdnung .

Die Proportionalitatsfaktoren k heiBen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten. Den Begriff der Reaktionsordnung wendet man nicht nur auf die Gesamtreaktion an, sond em auch auf einzelne Ausgangsstoffe. Die Reaktion mit dem Geschwindigkeitsansatz

1 dC

- - . - -A= k -c · c v dt A B A

2

besitzt als Gesamtreaktion die Reaktion sordnung 3, ist beziiglich des Ausgangsstoffes A von 1. Ordnung, im Bezug auf B aber von 2. Ordnung. Die Exponenten der Konzentrationsglieder mussen nicht ganzzah1ig sein. So ist fur eine Reaktion der Geschwindigkeit sansatz

denkbar. Die Reaktionsordnung der Gesamtreaktion ist Bezug auf B 1iegt eine Reaktion 1. Ordnung Reaktionsordnung

"23

VOL

3

1

"2 ' In Bezug auf A ist sie "2 ' in

Ein Beispiel fur eine Reaktion mit der

ist der thermische Zerfall von Acetaldehyd nach folgender Glei-

chung: CH3 CHO

~

CH4 + CO (T = 670 K) .

3 Reaktionskinetik

142

Es gibt auch Beispiele chemischer Reaktionen, auf die das Konzept der Reaktionsordnung der Gesamtreaktion nicht anwendbar ist. Fur die Darstellung von Bromwasserstoff aus den Elementen wird experimentell das Geschwindigkeitsgesetz 3

k-c H, -c B', 2

(3.5)

gefunden, das sich nicht in der Form VR = k . CAP . CBq zusammenfassen lasst und damit keine Angabe der Gesamtordnung fiir die ihrer Bruttogleichung nach recht einfache Umsetzung erlaubt.

3.3

Geschwindigkeitsgesetze

Die Differenzialgleichungen, die fiir chemische Reaktionen den Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Konzentrationen der Ausgangsstoffe (in seltenen Hillen sind auch Konzentrationen von Reaktionsprodukten einbezogen) beschreiben, heiBen Geschwindigkeitsgesetze. Wie sich zeigen lasst , gehorchen Reaktionen mit gleicher Reaktionsordnung dem gleichen Geschwindigkeitsgesetz. Reaktionsordnung und Geschwindigkeitsgesetz sind nicht aus der Bruttoreaktionsglei chung ableitbar, sondern miissen experimentell bestimmt werden. Kann fiir die allgemeine Reaktion VA •

A + VB • B

~

vc . C

+ VD • D

die Reaktionsordnung n ermittelt werden, so lautet das Geschwindigkeitsgesetz: 1 vA

dC

A - - .--= k -c

dt

A

P ,c q B

und

p+ q = n

(3.6)

Die Dimension der Reaktionsgcschwindigkeitskonstante hangt von der Reaktionsordnung abo In den folgenden Betrachtungen integrieren wir die Geschwindigkeitsansatze, die flir einfache Reaktionsordnungen aufgestellt werden konnen. In ihrer Form als integrierte Gesetze sind sie der experimentellen Uberpriifung einfach zuganglich, Mit der experimentellen Bestatigung eines speziellen Geschwindigkeitsgesetzes wird gleichzeitig die Reaktionsordnung der Bruttoreaktion bestatigt.

143

3.3 Geschwindigkeitsgesetze

3.3.1 Geschwindigkeitsgcsetz fiir Reaktionen 1. Ordnung Handelt es sich bei der Umsetzung A ~ B urn eine Reaktion 1. Ordnung, so gilt das Geschwindigkeitsgesetz: dC dt

A --= k -c

(3.7)

A

Die G1eichung wird durch Separation der Variablen und nachfolgende Integration gelost

J dCA c

--= k

Jdt

-lncA=k·ttC.

(3.8)

A

Die Integrationskonstante C erhalt man durch Einsetzen eines bekannten Wertepaares. Zum Zeitpunkt t = 0 besitzt CA den Wert der Ausgangskonzentration CAD -lncAo=k ·OtC . Damit 1autet das integrierte Geschwindigkeitsgesetz fiir Reaktionen 1. Ordnung: InCA= -k ·t t Inc Ao

(3.9)

Zum gleichen Ergebnis fiihrt die bestimmte Integration der Gleichung (3.8) , wenn sie in den Grenzen von CADbis CAbzw. von t = 0 bis t ausgefiihrt wird. Im allgemeinen Fall eines von 1 abweichenden stochiometrischen Koeffizienten von A geht der Koeffizient in die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante mit ein. Die Dimension dcr Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten fiir Reaktionen 1. Ordnung ergibt sich aus Gleichung (3.9) mit [k] = Zeiteinhcir l (S·I , min", h-I etc.). Eine wichtige, besser vorstcllbare GroBe im Zusammenhang mit der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist die Halbwertszcit. Sie gibt den Zeitpunkt an, an dem die Halfte des Ausgangsstoffes umgesetzt wurde. Fur Reaktionen 1. Ordnung folgt aus dem integrierten Geschwindigkeitsgesetz:

(3.10)

Die Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung ist also unabhangig von der Ausgangskonzentration des umgesetzten Stoffcs und umgekehrt proportional zur Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten.

3 Reaktionskinetik

144

Beispielfiir RO = 1: Azomethan CH3-N=N-CH3 wird thermisch in Ethan und Stickstoff gespaltet. Fur die Reaktion bei 600°C wurde der Partialdruck des Azomethans in Abhangigkeit von der Zeit gemessen. tin s

o

pinPa

10,9

2000 5,32

1000 7,63

3000 3,71

4000 2,59

Bestatigen Sie, dass eine Reaktion 1. Ordnung vorliegt. Ennitteln Sie grafisch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und berechnen Sie die Halbwertszeit der Reaktion.

Losung: Liegt eine Reaktion 1. Ordnung vor, so lasst sich darauf das integrierte Geschwindigkeitsgesetz (3.9) anwenden. Die Giiltigkeit des Gesetzes fiir die vorliegende Reaktion zeigt sich daran, dass der Graf der Funktion In {p} = f (t) eine fallende Gerade mit dem Anstieg -k ist. Eine Umrechnung des Partialdrucks in die molare Konzentration c ist nicht erforderlich. Beide Groflen sind bei konstanter Temperatur einander proportional. {p} steht fiir den Zahlenwert des Partialdrucks. tin s

o

In {p}

2,39

1000 2,03

2000

3000

4000

1,67

1,31

0,95

'? 2,5 co :S C])

E: 0

N

s, C£ "W

.s:

2 1,5 1

y= -o,00036x + 2,39

0,5 0 0

1000

2000

3000

4000

tis Abb. 3.2: Thennische Zersetzung von Azomethan

In {p} lasst sich demnach wirklich als lineare Funktion der Zeit darstellen, was die Giiltigkeit des Geschwindigkeitsgesetzes fiir die untersuchte Reaktion und damit die Reaktionsordnung 1 bestatigt. Durch Einzeichnen der Geraden werden gleichzeitig mess-

3.3 Geschwindigkeitsgesetze

145

technisch bedingte Abwe ichungen ausgeglichen. Die grafisch aus dem Anstieg der Geraden bestimmte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante stellt somit bereits einen Mitte1wert des rechnerisch aus der Zweipunktegieichung bestimmbaren Anstiegs dar. Verwendet man die Zweipunktegleichung der Geraden, so sollte man sich am Funktionsbiid iiberzeugen, dass die gewahlten Punkte keine .Ausreilier" unter den Messpunkten darstellen:

k=-

i11n{p} - (0,95-2,39) -4 -I = = 3 60 · lOs i1 t 4000 s '

Die berechnete Halbwertszeit betragt:

t

In2

4 s= 1925,4 s ~ 32 min Y2 = 360.10,

Neben weiteren chemischen Reaktionen, wie der thermischen Zersetzung von N20 S, der Zersetzung von Wasserstoffperoxid oder der thermischen Ethanspaltung gehoren radioaktive Zerfallsreaktionen zu den Umsetzungen mit der Reaktionsordnung 1. Eine Reihe radioaktiver Zerfallsreaktionen nutzt man als sogenannte radioaktive Uhren zu Altersbestimmungen. Zwei bekannte Beispie1e sind die Kalium-Argon-Methode bzw. die Radiocarbon-Methode. Erstere verwendet man zur Altersbestimmung kaliumhaltiger Mineraiien. Yom Kaliumisotop ~~ K, das eine natiirliche Haufigkeit von 0,0119 % und eine Halbwertszeit von 16,1 . 108 Jahren besitzt, wird in einer Kemeinfangreaktion ~~ Ar gebildet.

Aus dem Verhaltnis von 40K und 40Ar kann auf das Alter der Mineralien geschlossen werden . Verfalschungen treten auf, wenn zu junge Mineralien untersucht werden, die meist Einschliisse atmospharischer 4°Ar-Atome enthalten. Generell sollten bei radioaktiven Uhren Probenalter und Halbwertszeit nicht zu weit auseinander liegen . Fiir Datierungen, die sich auf Zeitraume innerhalb der letzten 500 bis 50000 Jahre beziehen, verwendet man oft die Radiocarbon-Methode. Die Methode beruht auf der natiirlichen Bildung von 14C. Die Neutronen der kosmischen Hohenstrahlung reagieren in Kernreaktionen mit 14N-Kemen. Der gebildete radioaktive Kohlenstoff zerfallt mit einer Halbwertszeit von 5570 ± 30 Jahren unter Abgabe von p-Strahlung und Riickbildung von stabilen 14N Stickstoff:

Bildung von 14C : I~ N + n-t Zerfall von 14C:

I:C + P

I: C-t l ~ N + e

.

3 Reaktionskinetik

146

Der gebi1dete 14C wird oxidiert und betei1igt sich am natiirlichen Kohlenstoffkreislauf. Er wird so Bestandteil organischer Verbindungen von Pflanzen und Tieren. Zwischen 14C-Zerfall und 14C_Zufuhr stellt sich ein Gleichgewicht ein, das von der natiirlichen 14C-Konzentration bestimmt wird, so lange der Organismus am Kohlenstoffaustausch mit der Natur teilnimmt. Hort dieser Austausch auf, weil mit dem Absterben des Organismus die Kohlenstoffaufnahme endet, klingt auch die 14C-AktiviHit nach dem Zeitgesetz einer Reaktion 1. Ordnung aboDer Vergleich der in einer Probe vorhandenen 14C_ Aktivitat mit der Gleichgewichtsaktivitat rezenten Kohlenstoffs (natiirliche Aktivitat) fiihrt zur Aussage iiber das Probenalter. Dem Verfahren liegt die Naherung zugrunde, die natiirliche 14C-Aktivitiit iiber die letzten 50.000 Jahre als konstant anzusehen. Allerdings treten bei Schwankungen der Sonnenaktivitat und den damit verbundenen Auswirkungen auf die kosmische H6henstrahlung St6rungen der 14C-Bildung auf. Massive Eingriffe in das stationare 14C-Gleichgewicht stell en auch die oberirdischen Atombombenversuche der 50er und 60er Jahre des vorigen Jahrhunderts sowie der seit etwa 100 Jahren enorm gestiegene Verbrauch fossiler Brennstoffe dar. Die Verbrennung fossiler Brennstoffe fiihrt in Folge erhohter 12C-Freisetzung zur Abnahme der 14C-Aktivitiit. Korrekturen von 2 % bis 5 % sind erforderlich. Die Kemwaffentests erhohten die 14C_ Konzentration in der Atmosphare, so dass weitere Korrekturen notig wurden. Mittels Radiocarbon-Methode wurde z. B. das Alter der altbronzezeitlichen Anlage von Stonehenge in England mit 3800

± 275 Jahren bestimmt, fur die steinzeitlichen Tempelanla-

gen von Hagar Qim (Malta) ein Alter von etwa 5500 Jahren ermittelt oder das beriihmte Turiner Leichentuch Christi als Falschung enttamt. Fiir seine Anfertigung konnte der Zeitraum zwischen 1260 und 1390 eingegrenzt werden.

3.3.2 Geschwindigkeitsgesetz fur Reaktionen 2. Ordnung Reaktionen, die nach dem Geschwindigkeitsansatz 1 dC dt

- - . - -A= VA

k'c -c A

B

bzw.

1 dC A 2 = k '·c dt A

- -· vA

(3.11)

ablaufen, heiBen Reaktionen 2. Ordnung. 1m einfachsten Fall sind die bimolekularen Elementarschritte A + B ~ C bzw. A + A ~ D Reaktionen 2. Ordnung. Bei Bruttoreaktionen kann die Ordnung wieder nicht aus den stochiometrischen Koeffizienten abgeleitet werden. Hier geht man einen analogen Weg, wie er bereits im Kapitel 3.3 .1 beschritten wurde. Man iiberpriift experimentell, ob das integrierte Geschwindigkeitsgesetz auf die Bruttoreaktion zutrifft. Bezieht man die stochiometrischen Koeffizienten als konstante Faktoren in die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ein, so geniigt es im weiteren

3.3 Geschwindigkeitsgesetze

dC dt

A - --= k ·c -c A

B

bzw.

147

_ dC A = k c 2 dt A

zu betrachten. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen (CAO = CRO, s. a. Kapitel 3.3.7) lassen sich auch die Reaktionen mit dem allgemeineren Geschwindigkeitsansatz k . CA ' CR mittels VR = k . c/ beschreiben. Der Integration dieser Differenzialgleichung geht wieder die Separation der Variablen voraus. Es gilt: VR =

(3.12)

Als Losung der unbestimmten Integrale erhalt man: 1

-=

cA

k -t } C

(3.13)

Die Integrationskonstante C wird durch Einsetzen des bekannten (c; t)-Wertepaares 0) ermittelt. Damit lautet das integrierte Geschwindigkeitsgesetz fur Reaktionen

(CAO;

2. Ordnung, die dem Geschwindigkeitsansatz VR 1 cA

=

k . c/ gehorchen:

1

-= k·tt-

(3.14)

c AO

Seine Giiltigkeit fur eine gegebene Messreihe bestatigt man durch die grafische Darstel1 1 lung von - = f(t). Man muss eine steigende Gerade erhalten, die die Ordinate in cA c AO schneidet. Aus Gleichung (3.14) lasst sich die Dimension der Geschwindigkeitskonstanten fur Reaktionen 2. Ordnung ableiten. Sie ist

[k]

1 = K onzentrationsei ionseinhei eit- Z' eiteiinhei eit

z. B. 1 -mol' -s-I .

Die Dimension der Geschwindigkeitskonstanten einer chemischer Reaktion wird also durch deren Reaktionsordnung festgelegt.

3 Reaktionskinetik

148

Die zum Geschwindigkeitsgesetz (3.14) gehorende Halbwertszeit ist:

2

1 (3.15)

Sie hangt im Gegensatz zur Halbwertszeit der Reaktionen 1. Ordnung von der Ausgangskonzcntration ab und steigt mit sinkendem CAD (s. auch Abbildung 3.4). Damit sinkt die Eduktkonzentration in Reaktionen 2. Ordnung langsamer als in Reaktionen 1. Ordnung mit gleicher Anfangsgeschwindigkeit. Fur den Fall unterschiedlicher Ausgangskonzentrationcn der Reaktanten A und B, die nicht im Verhaltnis ihrer stochiometrischen Koeffizienten vorliegen, fiir den nicht zu

VR

VR

also

= k·cl vereinfacht werden kann, wird die mathematische Behandlung der

Differenzialgleichung komplizierter. Zunachst fiihrt man die Umsatzvariable x ein und stellt die Momentankonzentrationen CA und CB als Funktion von x dar:

C A = C AO

- x;

c B = CBO -

X

mit

dc _ A_ = -1 dx

bzw. dCA = -dx .

(3.16)

Das Geschwindigkeitsgesetz lautet also:

(3.17)

Separation der Variablen fiihrt zu

dx

- - - - - - = k- dt (c AO- x)· (c BO- x)

Uber Partialbruchzerlegung von

I (cAO-X) ·(cBO-x)

=

A (cAO-x)

t

(3.18)

1 erhalt man: (c AO - x) · (c BO- x) B (cBO-x)

Ausmultiplizieren und emeutes Ausklammem fiihren zu: A ·cBO-A·xtB ·cAO-B·x= 1

bzw.

A·cBOtB .cAO-x .(AtB)= I

Diese Gleichung ist fiir be1iebige Werte von x nur losbar, wenn A + B = 0, also A =-B ist.

3.3 Geschwindigkeitsg esetze

149

Damit erhalt man: B=---

A= - - -

und

dx

dx . - - = k-dt

- - -. - -+

Die Funktion

C BO-C A O c A O-x

tegrierbar. Man ersetzt

x

CAO -

=u

und

ist leicht in-

CA O -C BO c BO-x

x

CBO -

= v.

du dv Da dx = dx = - 1 gilt , vereinfacht

sich die Funktion zu: du

dv

-

- -. - = k -dt .

CA O-C BO

v

Bestimmte Integration in den Grenzen von C

- X

C AO

v bzw. 0 bis t liefert

CB O - x

AO ---·In--+ CB O - C A O

CAO bis U, CBO bis

·In---= kt bzw. CB O - C A O

CBO

(3.19)

Beispielfiir RO = 2: Lachgas (Distickstoffin onox id) zerfallt bei hohen Temperaturen in Stickstoffund Sauersto ff:

Die Reaktion lasst sich tiber den Druckanstieg verfolgen, wenn sie bei konstantem Reaktorvolumen durchgefiihrt wird. Au s dem Druckanstieg wird der Partialdruck des Ausgangsgases berechnet. Zur Zeit t = 0 betragt p (N20) = PO. Zur Zeit that p (N20) den Wert Po- x. Die Reaktionsprodukte haben entsprechend der Reaktionsgleichung die Partialdriicke p (N2) = x bzw. P (02) = x/2. Der jeweilige Gesamtdruck betragt folgli ch

x

x

(po - x) + x + - = P = Po+ 2 2' Experimentell wurden bei 1000°C folgende Wertepaare gem esscn: tin s

o

30

pin Pa

66660

72659

60 76659

90 79992

250 88191

500 92924

3 Reaktionskinetik

150

Der der NzO-Konzentration proportionale Partialdruck p(NzO) betragt Po- (2p - 2po) = 3po - 2p.

o

tin s

60 46662

30 54662

66660

90 39996

250 23598

500 14132

Welches integricrte Zeitgesetz gilt fiir die untersuchte Reaktion? Zur Beantwortung der Frage iiberpriift man, welche der Funktionen In {p(NzO)} = f (t) 1 bzw. = f(t) eine Iinearc Abhangigkeit ergibt. p(N 2 0 )

o

tin s In {p(NzO)} 10 /p(NzO)

60 10,751 2,143

30 10,909 1,829

11,107 1,500

90 10,596 2,500

250 10,069 4,238

500 9,556 7,076

~

11,5

5'

'"

I-

y= -o,003x + 10,962 R2= 0,9632

11 ~-a.

~ 10,5 ~

..... "

,

~

~

oS

<,

10 -

.',

..... .........

9,5 -

'.!' I

I 9'-----L.-----L.-----L.....j~

o

200

400

600 tis

y=0,0111x+ 1,4871 R2 = 0.9999

I

I

200

400

I

600 tis

Abb. 3.3: Grafische Priifung der Reaktionsordnung der thermischen Lachgaszersetzung

151

3.3 Geschwindigkeitsgesetze

Aus Abbildung 3.3 ist ersichtlich, dass bei Anwendung des integrierten Geschwindigkeitsgesetzes flir Reaktionen 1. Ordnung die lineare Anpassung deutlich schlechter ist als bei Anwendung des Geschwindigkeitsgesetzes fiir Reaktionen 2. Ordnung. Im Diagramm fiir RO = 1 verbindet ein gekriimmter Linienzug besser die Messpunktc. Im Gegensatz dazu liefert der Graf der Funktion

l p(N 20)

= f(t) eine steigende Gerade mit

sehr gutem Bestimmtheitsmaf (B = R2, R- Korrelationskoeffizient). Der iiber lineare Regression erhaltene Anstieg betragt 0,0111 und fiihrt zu k = 1,11 . 10.7 Pa· 1 . Multiplikation mit 1000 RT ergibt sich k = 1,191·mor

l·s· l

S·I.

Durch

.

Bei Berechnung aus zwei geniigend weit auseinander liegenden Messpunkten ergibt (7,076-1,500)- 1O-5Pa-1

sich ebenfalls k =

500s

= 1,12-1O- 7pa- 1·s- 1 • Fur den Abbau der

halben Gasmenge benotigt man bei einem Ausgangsdruck von 66,660 kPa eine Halbwertszeit von

t 1/

1

= .k-u.; = 134,6 s = 2,24 min. • Po

72

1

16,665 kPa werden 1,12.33330 ,10

7

S=

Fur eine weitere Halbierung auf

268 s = 4,46 min benotigt.

Weitere Beispiele fiir Reaktionen 2. Ordnung sind die Wohlersche Harnstoffsynthese aus Ammoniumcyanat oder die alkalische Verseifung von Estern. Die thermische Zersetzung von Stickstoffdioxid in Stickstoffinonoxid und Sauerstoff folgt ebenfalls dem Geschwindigkeitsgesetz fur Reaktionen 2. Ordnung. Fur das Bildungsgleichgewicht von Iodwasserstoff aus den Elementen wies Max Bodenstein in seinen klassischen Untersuchungen zur Kinetik umkehrbarer Reaktionen bereits 1899 die Reaktionsordnung 2 sowohl fiir die Hin- als auch die Riickreaktion nacho

3.3.3 Geschwindigkcitsgesetze fur Reaktionen O. und 3. Ordnung Entsprechend der im Kapitel 3.2 getroffenen Definition liegt eine Reaktionsordnung von 3 vor, wenn drci Ausgangsstoffe rcagieren, von denen sich jeder nach 1. Ordnung umsetzt. Sie liegt auch vor, wenn zwei Ausgangsstoffe reagieren, von denen sich der eine nach 1. Ordnung, der zweite nach 2. Ordnung umsetzt oder wenn nur ein Ausgangsstoff vorliegt, der dem nachfolgenden Geschwindigkeitsgesetz gehorcht.

dC A dt

--=

k -c

3 A

(3.20)

152

3 Reaktionskinetik

Stdchiometriefaktoren werden wieder in k eingerechnet. Nur vom letzteren, einfachen Geschwindigkeitsgesetz solI die integrierte Form ermittelt werden. Separation der Variablen und Integration fiihren zu

I -

cA

1

2

= 2·k·t+--2

(3.21)

c AO

und zur Halbwertszeit 3 t 1/ = 72

(3.22)

2

2· k cAO

Beispiel fur eine Reaktion 3. Ordnung ist die Oxidation von Stickstoffinonoxid, fiir die die Bruttoreaktionsgleichung 2NO + O2 ~ 2N02 gilt.

(k) =/n2

0,8

I

0,4

I I I I

0,2

I

I

t ~(2)

t ~(1)

3.0rdnung 2.0rdnung

t1

¥3)

1.0rdnung

I

0 0

1

2

3

4

5

6

t/h

Abb. 3.4: Verlauf von Reaktionen 1., 2. und 3. Ordnung, CAO = 1 mol-l"

Vergleicht man den zeitlichen Verlaufvon Reaktionen 1.,2. und 3. Ordnung (Abb. 3.4), so erkennt man, dass die Geschwindigkeit mit steigender Reaktionsordnung (gleiche Ausgangskonzentration und gleicher Zahlenwert der Geschwindigkeitskonstanten vorausgesetzt) abnimmt. Reaktionen O. Ordnung besitzen eine konstante Reaktionsgeschwindigkeit. Das integrierte Zeitgesetz lautet: (3.23)

3.3 Geschwindigkeitsgesetze

153

Die zugehorige Halbwertszeit berechnet man mit: t

CAO

- -

(3.24)

Y2 - 2· k

Reaktionen O. Ordnung sind beispielsweise Elektrolysevorgange bei konstanter Stromstarke, fotochemische Reaktionen (die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Lichtabsorption bestimmt), der Zerfall einer gesattigtcn Losung mit Bodenkorper oder heterogen katalysierte Reaktionen, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit von der Katalysatoroberflache bestimmt wird.

3.3.4 Weitere Reaktionsordnungen 1m Kapitel3.2 wurde bereits daraufhingewiesen, dass neben den ganzzahligen Reaktionsordnungen auch gebrochene Ordnungen auftreten konnen und in einigen Fallen das Konzept der Reaktionsordnung iiberhaupt nicht angewendet werden kann. Die Untersuchung sehr vieler Reaktionen zeigt, dass RO = 1 und RO = 2 am haufigsten auftreten . Fur RO = 3 liegt der Nachweis eigentlich nur bei wenigcn Gasphasenreaktionen des Stickstoffmonoxids vor. Wie noch zu zeigen ist (Kapitel 3.6), verbirgt sich hinter RO = 2 oder RO = 3 keineswegs notwendigerweise ein bi- bzw. trimolekularer Elementarschritt im Reaktionsmechanismus. Gebrochene Reaktionsordnung und die wenigen nachgewiesenen ganzzahligen Reaktionsordnungen > 3 lassen sich nur aus mehrstufigen Reaktionsmechanismen ableiten. Diese Aussage kann auch fiir viele Reaktionen 2. Ordnung bzw. Reaktionen 3. Ordnung so getroffen werden. Als Reaktion 4. Ordnung wurde bereits 1898 die Umsetzung von Bromid und Bromat in saurer Losung von Indson, Walker und van't Hoff identifiziert. Sie verlauft nach der Gleichung Br03 - + 5Bf + 6H+ ~ 3H20 + 3Br2 . Die Reaktion von Chlorat und Chlorid besitzt in saurer Losung sogar die Reaktionsordnung 8 (Luther und Me Dongall, 1908) 2CI03- + 2cr + 4H+ ~ 2H20 + Ch + 2Cl02 .

3.3.5 Herabsetzung der Reaktionsordnung dureh Komponenteniibersehuss Zahlreiche Reaktionen in Losungen, bei denen das Losungsmittel selbst Reaktant ist (z. B. bei Hydrolysereaktionen), laufen ohne sptirbare Veranderungen der Losungsmittelkonzentration abo Katalysatoren (z. B. homo gene Katalyse durch Sauren bzw. Basen) greifen in Reaktionsmechanismen ein. In der Bruttoreaktion bleibt ihre Konzentration allerdings konstant. Im Geschwindigkeitsgesetz verhalten sich konstante und nahezu konstante Konzentrationen wie Faktoren, die mit der eigentlichen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zusammengefasst werden konnen.

3 Reaktionskinetik

154

Die experimentelle Uberpnifung der sauren Hydrol yse von Essigsauremethylester ergibt eine Reaktionsordnung von 1. Aus der Reaktionsgleichung

ist eindeutig ersichtlich, dass mehrere Ausgangsstoffe miteinander reagieren. Potenzen ihrer Konzentrationen miissen letztlich auch im Geschwindigkeitsgesetz erscheinen.

Da cH,oP. c H+ Y als konstant angesehen werden kann, vereinfacht sich das Geschwindigkeitsgesetz zu: VR

= k exp . : c Ester a

und der experimentelle Befund RO = 1 wird verstandlich mit ex = 1. Die Konzentrationskonstanz von Uberschusskomponenten nutzt man auch gezielt zur Herabsetzung der Reaktionsordnung aus . Lautet das wahre Geschwindigkeitsgesetz einer Reaktion

so erhalt man bei Uberschuss von A eine Reaktion 2. Ordnung mit der entsprechenden Konstanten k exp • Die Verfolgung der gleichen Reaktion bei einem Uberschuss von B fiihrt zur Reaktionsordnung 1. Auf diese Weise lassen sich mit der sogenannten Isoliermethode der Reihe nach die Reaktionsordnungen der Ausgangsstoffe ermitteln. Selbst bei komplizierten Geschwindigkeitsgesetzen kann fiir einzelne Reaktanten mittels Isoliermethode die Reaktionsordnung bestimmt werden. Lautet das Geschwindigkeitsgesetz z. B.

und wird die Reaktion bei einem Uberschuss von B verfolgt, so erhalt man experimentell die Reaktionsordnung 2 fur die Komponente A. Allerdings ist die experimentell ermittelte Geschwindigkeitskonstante k exp komplex zusammengesetzt und k. , k 2 und k, sind nur durch weitere Untersuchungen separierbar.

3.3 Geschwindigkeitsgesetze

155

In der Kinetikliteratur verwendet man mitunter den Begriff der Pseudoordnung. Damit will man lediglich zum Ausdruck bringen , dass die experimentell bestimmte Reaktionsordnung durch Komponenteniiberschuss emiedrigt wurde.

3.3.6 Zusammcnfassung zu den integricrten Gcschwindigkeitsgesctzcn In der folgenden Ubersicht (Abbildung 3.5) sind fur die einfachsten Falle Reaktionsordnung, zugehoriges Geschwindigkeitsgesetz, die geeignete grafische Darstellung, die Dimension der aus dem Geradenanstieg bestimmbaren Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und die Gleichung fur die Berechnung der Halbwertszeit zusammengefasst.

i

a

i;l o

~ o·

g

~

s;> o ::rG

S·

G

w-

9

~

en

G

Q

9

0-

~

Jg

en en

s;> e

9

~

~

V,

~w

3

2

1

0

ordnung

dCA 3 --= k ·c dt A

2 dCA -= k ·c dt A

dC A - -= kc dt A

_ dC A = k dt

gesetz C AO

1 - 2 =2·k · t+ - -2 l; AO cA

1

1 1 - = k· t + CA CAO

Inc; = -k ·t+ Inc AO

CA = -k · t+

Geschwindigkeitsg,

Reaktions- Geschwindigkeits- Integriertes

A

m =2k

~

~

~

'V ~

CA

-

I

ln ca

CA

Grafische Darstellung

t

t

t

t

t

t

t

- -

1 =-Y2 k· cAO

ln 2

Y2 - k

CAO Y2 - 2· k

tl/2

3 12 • mol' . S·I t Y2:1 = 2 · k ·c 2 AO

1· mol" . s"

S·l

mol - r l . s·l

[k]

VI

~

<'.)

S-

i:r c· 1;;

~

~

w

0\

3.3 Geschwindigkeitsgesetze

3.3.7

157

Weitere Methoden zur Bestimmung der Reaktionsordnung

Die Bestimmung der Reaktionsordnung von Bruttoreaktionen aus experimentell gewonnenen kinetisehen Daten ist ein zentrales Problem der Reaktionskinetik. Ihre Kenntnis ist Voraussetzung fiir die Anwendung des riehtigen Gesehwindigkeitsgesetzes. Die Isoliennethode (Kapitel 3.3.4) ist dabei bei der Bestimmung der Reaktionsordnung einzeiner Reaktanten hilfreieh. 1m allgemeinen versueht man jedoeh, die Reaktionsordnung der Bruttoreaktion insgesamt zu erfassen. Dabei arbeitet man bei konstanten Temperaturen und stochiometrischen Anfangskonzentrationen aller Reaktanten. Als Hauptmethode kann man die in den Kapiteln 3.3.1 bis 3.3.3 diskutierte Anwendung der inte-grierten Gesehwindigkeitsgesetze ansehen. Dureh Uberpriifung, welches Gesehwindigkeitsgesetz Giiltigkeit besitzt (fiir welche grafisehe Darstellung wirklieh eine Gerade erhalten wird), wird die Reaktionsordnung bestimmt. Die Methode beschrankt sieh aber auf ganzzahlige Werte der Reaktionsordnung bzw. auf einfaehe Briiehe. Wie ebenfalls in den Kapiteln 3.3.1 bis 3.3.3 gezeigt wurde, hangt aueh die Halbwertszeit von der Reaktionsordnung abo Das fiihrt zur Methode der Halbwertszeiten . In ihr untersueht man nieht die Reaktion eines einzigen Gemisehes iiber einen langen Zeitraum, sondem verfolgt wie mehrere stochiometrische Gemische untersehiedlicher Ausgangskonzentration bis zu einem funfzig prozentigen Stoffumsatz reagieren. Fiir Reaktionen 1. Ordnung ist die Halbwertszeit unabhangig von der Ausgangskonzentration. Allgemein gilt fiir aile Reaktionen, dass die Halbwertszeit proportional zur (l - n)-ten Potenz der Anfangskonzentration und umgekehrt proportional zur Gesehwindigkeitskonstanten ist. Fiir eine allgemeine Reaktion mit den Edukten A und B, die im Verhaltnis ihrer stochiometrischen Koeffizienten eingesetzt werden, gilt der Gesehwindigkeitsansatz __1_. de A = k- c p. e q = __1_. de A = k- c p . c s , (~) q v A dt A B V dt A A V A A

Sie besitzt folglieh die Ordnung n sich zu

=

p + q und der Gesehwindigkeitsansatz (3.25) lasst

dC

- illA = k

(3.25)

(3.26)

exp . c An

vereinfachen. Die Konstante k exp entsteht durch Einbeziehung der stochiometrischen Koeffizienten v A und

VB

in die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k. Die Integration

des Gesehwindigkeitsgesetzes (fur n 1 (n-Tj -c,""

1 (n-l) .c

Ao

n- 1

*' 1) liefert: =

kt

(3.27)

3 Reaktionskinetik

158

Die Halbwertszeit fiir diesen allgemeinen Fall erhalt man durch Einsetzen von C

CA O

A

=- '

2 ' t 1/ = 72

k·(n-l) ·c A On-

(3.28)

1

Logarithmieren von (3.28) liefert 2,-1 - 1 lnt ., = Ink ( .: (1- n) ·lnc Ao 72 • n- 1

Der Graf von In t Y2 gegen In

CAD

(3.29)

ist damit eine Gerade, die den Anstieg 1 - n besitzt

2 n- 1 - 1 und die Ordinate in In k -(n _ 1) schneidet. Durch Bestimmung aus der Halbwertszeit sind auch alle gebrochenzahligen Reaktionsordnungen zuganglich. Bestimmt man die Reaktionsordnung durch Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit den integrierten Geschwindigkeitsgesetzen, muss man mindestens 70 % des Stoffumsatzes verfolgen konnen. Aus Abbildung 3.3 ist leicht ersichtlich, dass ein zu geringer Stoffumsatz (z. B. von 66,660 kPa auf 39,996 kPa , was einem Umsatz von 40 % entspricht) ebenso gut eine andere Reaktionsordnung, z. B. RO = 1, vortauschen kann. Die Methode der Halbwertszeiten erfordert die experimentelle Verfolgung eines 50 % igen Stoffumsatzes. Eine weitere Methode verfolgt nur den Beginn der Reaktion (etwa bis zu 10 % Stoffumsatz). Sie wird als Methode der Bestimmung der Reaktionsordnung aus der Anfangsgeschwindigkeit bezeichnet. Logarithmiert man den allgemeinen Geschwindigkeitsansatz (3.26), so erhalt man wieder eine lineare Beziehung lnvR=lnktn·lnc A

•

(3.30)

Fiir das Anfangsstadium einer Reaktion kann CA = CAD gesetzt werden. Damit ist bei Variation von CAD die Reaktionsordnung n direkt aus dem Anstieg der Geraden lnv, = lnkt n·lnc Ao

ablesbar. Die Methode der Anfangsgeschwindigkeiten ist vor allem bei den Reaktionen vorteilhaft, in deren Verlauf die Riickreaktion zunehmend an Bedeutung gewinnt oder die autokatalysiert ablaufen.

3.4 Experiment elle Bestimmung kinetischer Daten

3.4

159

Experimentelle Bestimmung kinetischer Daten

Ziel kinetischer Messungen ist stets die Bestimmung von KonzentrationiZeitWertepaaren fiir einzelne an einer chemischen Reaktion beteiligte Stoffe. Welche Stoffe verfolgt werden, hangt von der leichten analytischen Bestimmbarkeit abo Verandert sich im Verlauf einer Reaktion Z. B. die Stoffmenge einer Saure oder Base, so kann diese Anderung durch Titration kleiner Probemengen verfolgt werden. Die Probemengen werden dem Reaktionsgemisch zu bestimmten Zeiten entnommen. Man unterbricht auf geeignete Weise (momentanes Abkiihlen, Verdiinnen etc.) den weiteren Reaktionsverlauf in den entnommenen Proben und fiihrt dann die Analyse aus. Da sowohl fiir die Probenentnahmc als auch fiir das .Abschrecken" (Unterbrcchen der Reaktion) endliche Zeiten benotigt werden , in denen sich die Konzcntrationen der beteiligten Stoffe weiter verandem , eignet sich die .A bschreckmethode" nur fur Reaktionen, die nicht zu schnell ablaufen. Ihre Halbwertszeit sollte in der Groffenordnung von einer Stunde und mehr liegen. Eleganter ist es, den Reakti onsverlauf in Echtzeit zu verfolgen, ohne dem System dabei Proben zu entnehmen. Eine Moglichkeit, dies bei Gasphasenreaktionen zu tun, bei denen sich die Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte in ihrer Stochiometriezahl unterscheiden und deshalb Druckanderungen gemessen werden konnen, haben wir im Kapitel 3.3.2 bereits diskutiert. Andere physikalische Eigenschaften des Reaktionsgemisches, die eventuell Auskunft tiber den Fortgang der Reaktionen geben konnen, sind Absorption elektromagnetischer Strahlung durch beteiligte Stoffe, optische Aktivitat einzelner Reaktionsteilnehmer, elektrische Leitfahigkeit oder Dichte des Reaktionsgemisches. Wichtig bei allen kinetischen Messungen ist die Gewahrleistung der Temperaturkonstanz , da sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit, oft aber auch die physikalische Messgrolle temperaturabhangig sind . Als erster verfolgte L. Wilhelmy 1850 eine chemische Reaktion durch Messen einer physikalischen GroBe. Er studierte die saure Hydrolyse von Rohrzucker. In dieser Reaktion bilden sich aus Saccharose (C12H2201l) zu gleichen Teilen D(+)-Glucose und D(-)Fructose (s. Versuch 3.10.2):

Sowohl Saccharose ([a]~= +66,5°) als auch die Reaktionsprodukte Glucose ([a]~= +52 ,7°) und Fructose ([a]~= -92,4°) drehen die Schwingungsebene linear polarisierten Lichts . Wahrend der Reaktion muss der positive Startwert durch Bildung von Fructose kontinuierlich abnehmen. Bei etwa 86 % Saccharoseabbau durchlauft der Drehwinkel

160

3 Reaktionskinetik

die OO-Marke, urn schlieBlich fiir das gesamte Reaktionsgemisch negativ zu werden. Der Endwert ist temperaturabhangig, da sowohl bei Glucose als auch bei Fructose ein temperaturabhangiges Gleichgewicht zwischen a- und ~-Form existiert und beide Anomere in unterschiedlichem Malle zur Gesamtdrehung beitragen. Die Messtemperatur ist deshalb als Hochzahl bei der Angabe des Drehwinkels mit angegeben. Der Index gibt Auskunft iiber die Wellenlange des monochromatischen polarisierten Lichts. Kurzwelliges Licht erfahrt eine starkere Drehung als langwelliges. Die dem Na-Liniendublett entsprechende Wellenlange von 589 nm wird meist durch den Index D angegeben. Die Verfolgung chemischer Reaktionen durch Messung physikalischer Grofen hat nach 1930 den Einsatz von Abschreckmethoden zunickgedrangt. Sehr haufig werden fotometrische Methoden verwendet. Absorbieren ein Reaktant oder ein Produkt Licht im UVNIS-Bereich, so kann seine Konzentration nach dem Lambert-Beerschen Gesetz bestimmt werden.

(3.31 )

10 und 10 sind die Intensitaten des in die Messlosung eintretenden (0) bzw. aus ihr aus-

tretenden (D) Lichts. I gibt die Kiivettenlange an und damit die Wegstrecke, auf der Strahlung absorbiert wird. c ist schlieBlich eine wellenlange- und losungsmittelabhangige Stoffkonstante der absorbierenden Komponente (molarer dekadischer Extinktionskoeffizienti. Absorbieren mehrere an einer Reaktion beteiligte Stoffe im UVNISBereich, so lassen sich die Einzelkomponenten immer noch geniigend genau verfolgen, wenn sich die Extinktionskoeffizienten bei der Messwellenlange hinreichend deutlich voneinander unterscheiden. Ein Phanomen, von dem sich profitieren lasst, wenn sowohl ein Reaktant als auch ein Produkt im untersuchten Spektralbereich Absorptionsbanden aufweisen, ist das Auftreten eines sogenannten isosbestischen Punktes, bei dem die Extinktionskoeffizienten von Edukten und Produkten gleich sind. Die Extinktion des Reaktionsgemisches sollte bei der Wellenlange des isosbestischen Punktes wahrend des gesamten Reaktionsverlaufs konstant sein (Abbildung 3.6). Anderungen der Extinktion bei dieser Wellenlange wei sen auf die Bildung von Nebenprodukten bzw. auf Folgereaktionen hin. Betrachten wir die Reaktion A --+ B, bei der A und B im Spektralbereich absorbieren: Die Extinktion E, die zum Zeitpunkt t gemessen wird, setzt sich zusammen aus : (3.32)

3.4 Experimentelle Bestimmung kinetischer Daten

161

y stellt die Extinktion der Blindprobe ohne die Komponenten A und B dar (Losungsmit-

tel, Puffer etc.).

230

Abb. 3.6:

250

290

270

Spektralfotometrische Verfolgung der basischen Hydrolyse (pH

1clnm

13) von

N,N '-Diphenylharnstoff

Zum Zeitpunkt t = 0 der verfolgten Reaktion

(C A

= CAO, CB = 0) erhalt man

Eo = a -C AO + Y .

(3.33)

Nach vollstandiger Umsetzung (CA = 0,

E",

=

CB = CAO)

gilt

b -cAO + Y .

Zu einem beliebigen Zeitpunkt t gilt

(3.34) CA = CAO - X , CB =

x, also (3.35)

Aus den Gleichungen (3.33) bis (3.35) lasst sich ablciten

E", - Eo = (b- a),cAQ

(3.36)

E",-E t = (b-a) ·(cAO-x)= (b-s aj-c,

(3.37)

3 Reaktionskinetik

162

Verfolgt man z. B. eine Reaktion 1. Ordnung, so ergibt sich:

(3.38)

Es geniigt die Kenntnis der Endextinktion (E",) , urn aus der grafischen Darstellung der Geradengleichung (3.39) die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zu ennitteln. (3.39) Wann eine Reaktion weitgehend abgeschlossen ist, kann anhand ihrer Halbwertszeit abgeschatzt werden. Wahlt man bei Reaktionen I . Ordnung fiir t das Zehnfache der Halbwertszeit, so sind rund 99,9 % des Ausgangsstoffes umgesetzt. Urn bei Reaktionen 2. Ordnung diesen Stoffumsatz zu erreichen, benotigt man etwa das IOOO-fache der Halbwertszeit. Aus diesem Grund sollte man versuchen, durch Emiedrigung der Reaktionsordnung zu Reaktionen pseudo-I. Ordnung zu gelangen. Das Problem der Mess-

graBe Xoo stellt sich auch bei der Verfolgung anderer physikalischer Grollen des Reaktionsgemisches, zu denen sowohl Ausgangsstoffe als auch Reaktionsprodukte einen Beitrag liefern, Es gibt jedoch bestimmte Durchfiihrungsvarianten (z. B. GuggenheimVerfahren bei Reaktionen I . Ordnung) oder nichtlineare Ausgleichsrechnungen (als Teil von Tabellenkalkulationsprogrammen), die die Au swertung kineti schcr Messreihen und die Ennittlung von k ohne die Kenntnis von

Xo und Xoo gestatten.

Bei schnelleren Reaktionen verwendet man die sogenannte Striimungsmethode fiir die Me ssung physikalischer Grollen. Dabei werden die Ausgangskomponenten A und B in einer Mischkammer schnell und intensiv vennischt und umnittelbar in ein Stromungsrohr geleitet.

Mischkammer Stromungsrohr

~~~~ Detektor

Abb. 3.7: Messanordnung der Stromungsmethode

3.5 Die Arrheniussche Gleichung

163

Die Reaktion schreitet entlang des im Stromungsrohr zuriickgelegten Weges fort und kann an verschiedenen Stellen des Rohrs gemessen werden. Zusammen mit der Stromungsgeschwindigkeit gibt der zuriickgelegte Weg Auskunft iiber die Reaktionszeit. Das standige Durchstromen der Apparatur erfordert allerdings erhebliche Reaktantmengen. Dieser Nachteil wird durch sogenannte stopped-flow-Anordnungen vermieden. In ihnen wird das Reaktionsgemisch aus der Mischkammer ebenfalls in eine geeignete Messkiivette (Stromungsrohr) iiberfiihrt, dort aber stationar festgehalten. Die Messung erfolgt zeitlich versetzt in Echtzeitanalysen . Die stopped-flow-Methode kommt mit kleineren Volumina der Reaktionsgemische aus. Sie wird z. B. bei vielen biochemischen Reaktionen, wie Untersuchungen zur Enzymkinetik, eingesetzt. Zeitlich hoch aufgel6st, lassen sich fotochemische Reaktionen untersuchen. Durch sehr kurze Blitze (Lichtblitze oder Laserblitze) wird die Reaktion eingeleitet und spcktrometrisch verfolgt. Der .Weltrekord" fiir ultrakurze Pulse liegt heute bei rd. 4 fs = 4· 10.15 s (phasenentkoppelte Laser). Die Registrierung der Absorptions- bzw. Emissionsspektren des Reaktionsgemisches erfolgt elektronisch zu verschiedenen Zeiten im Anschluss an den Anregungsimpuls (Blitz).

3.5

Die Arrheniussche Gleichung

Wir haben bereits daraufhingewiesen, dass durch Kiihlen bzw. Einfrieren Lebensmittel langer haltbar gemacht werden konnen (Verzogerung chcmischer Reaktionen) bzw. dass durch Temperaturerhohung chemische Reaktionen zu beschleunigen sind. Im allgemeinen Geschwindigkeitsgesetz einer chemischen Reaktion ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante die einzige temperaturabhangige Gr6/3e, wenn man von komplexen Reaktionsmechanismen absieht, in denen temperaturabhangige Gleichgewichte auf Stoffkonzentrationen Einfluss nehmen. Schon fiiihzeitig formulierte van't Hoff die sogenannte RGT-Regel (Reaktionsgeschwindigkeit-Temperatur-Regcl), nach der sich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante eincr Reaktion urn den Faktor 2 bis 3 vergr6/3ert, wenn man die Temperatur urn lODe erhoht. Die Regel geht von Voraussetzungen aus, auf die am Ende des Kapitels nochmals Bezug genommen wird. Urn viele Abweichungen dieser Regel mit zu erfassen, wurde sie spater so formuliert, dass bei einer Temperatursteigerung von 10K die Geschwindigkeitskonstante k urn den Faktor 1 bis 10 vergr6/3ert wird, fiir sehr viele Reaktionen der Faktor aber zwischen 2 und 3 liegt. Arrhenius leitete schlie/3lich aus thermodynamischen Uberlegungen einen Zusammenhang zwischen Geschwindigkeitskonstante und Temperatur abo An dieser Stelle solI der Zusammenhang jedoch zunachst aus Betrachtungen zur kinetischen Gastheorie hergeleitet werden.

3 Reaktionsldnetik

164

Zu Beginn beschranken wir uns auf Reaktionen, deren Geschwindigkeit bei Temperadk tursteigerung wachst (fiir mehr als 80 % aller Reaktionen gilt dT > 0). Bei sehr schnellen Reaktionen kann die Temperaturabhangigkcit meist nicht gemessen werden (fiir dk etwa 15 % der Reaktionen gilt dT

~

0) und wenige komplexe Reaktionen besitzen bei

dk hoheren Temperaturen eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit ( dT < 0). Ein Beispiel einer derartigen Reaktion wird mit der Oxidation von Stickstoffinonoxid noch zu diskutieren sein. Der Verlauf der Funktion k

=

f(T) , der experimentell ermittelt werden kann, deutet auf

dk eine Exponentialfunktion hin. Tragt man fiir die Reaktionen, bei denen dT > 0 ist, In k gegen

1

T grafisch ab, so erhalt man cine fallende Gerade. Also

existiert der mathemati-

sche Zusammenhang: 1 ln k « a ·- + b T

(3.40)

In{k}

b

1fT

Abb. 3.8: Empirisch gefundener Zusammenhang zwischen In {k} und Iff

Deuten wir a und b nun zunachst fiir Gasphasenreaktionen. : Voraussetzung fiir die Reaktion zwischen A und B ist der ZusammenstoJ3 der Teilchen. FUr Gase lasst sich die StoJ3hiiufigkeit aus der Teilchendichte (Teilchenzahl pro Volumen), den Teilchenradien und der Beweglichkeit der Teilchen ableiten. Zur Beweglichkeit tragen die Teilchenmasse (Tragheit) und die kinetische Energie der Teilchen bei,

3.5 Die Arrh eniussche Gleichung

165

letztlich ihre Geschwindigkeit. Wiirden aIle Zusammenstofle zur Reaktion fiihren, so miissten aIle Gasphasenreaktionen bei Zimmertemperatur blitzschnell ablaufen. Fur Stickstoffmolekiile betragt die Stolihaufigkeit unter Normalbedingungen (1 bar, 25°C) rd. 5 . 109 S-I fiir jedes N 2-Molekiil. Liegen zwei Komponenten A und B in der Gasphase nebeneinander zu gleichen Anteilen vor, so treffen A und B immer noch in 9

der Halfte aller Falle aufeinander, also immer noch > 10 StoBe in einer Sekunde. Berechnet man eine theoretische Reakt ionsgeschwindigkeitskonstante ktheor. fiir den Fall, dass aile Zusammenstolse zur Reaktion fiihren, so zeigt die Erfahrung ktheor. >> kexp. . Offensichtlich gibt es wirksame und unwirksame ZusammenstiijJe, von denen nur die wirksamen zur Reaktion fiihren. Die einzelnen Teilchen der Reaktanten unterscheiden sich in ihrer Energie. Dabei liegt eine statistische Energieverteilung urn einen Durchschnittswert vor. Die Wirksamkeit des StoBes hangt nun davon ab, ob die StoBpartner eine Mindestenergie besitzen, die iiber der Durchschnittsenergie der Teilchen liegt. Diskutieren wir den Sachverhalt am Beispiel del' einfachen bimolekularen Reaktion A + Be -+ AB + e . Bei der Reaktion wird die Bindung zwischen B und e gelost und gleichzeitig eine neue Bindung zwischen A und B gebildet. Dabei muss zwangslaufig ein sogenannter Ubergang szustand A···B···e durchlaufen werden , der infolge der unvollkommenen Bindungen verstandlicherweise einen besonders energiereichen Zustand darstellt. Erfolgreich im Sinne einer Reaktion sind nur die Zusammenstolse, bei denen die Teilchen A und Be mindestens die Energie des Ubergangszustands besitzen. Teilchen mit geringerer Energie miissen erst einen entsprechenden Mehrbetrag aufuehmen. Dies ist im Rahmen der stiindigen Umverteilung der Energie meist durch ZusammenstoB mit anderen Teilchen moglich. Den Prozess, in dem durch Energieiibertragung reaktionsfahige Teilchen gebildet werden, bezeichnet man als Aktivierung (Schritt 1 in Abbildung 3.9). Dass die aktivierten Teilchen einen fiber dem Durchschnittswert licgenden Energiegehalt besitzen, beschreibt man mit den Symbolen A* bzw. Be* . Die Differenz zwischen der durchschnittlichen Energie der Teilchcn und der Energie der aktivierten Teilchen bezeichnet man als Aktivierungsenergie EA. Der Aktivierung schlieBt sich die eigentliche chemische Reaktion (chemischer Elementarakt) an. In ihr wird aus den aktivierten Teilchen der Ubergangszustand A··B···e gebildet (2a), der seinerseits in die aktivierten Produkte AB* und C" zerfallen kann (2b). Die aktivierten Produkte AB* und C" geben schlieBlich in einem dritten Schritt in StOBen oder anderen Umverteilungsprozessen einen Teil ihrer Energie ab (3). Die durchschnittliche Energie der Produkte ist an den

3 Reaktionskinetik

166

Symbolen AB bzw. C erkennbar. Der aus mikroskopischer Sicht geschilderte Reaktionsverlaufisi in Abbildung 3.9 dargestellt.

~

A";Be~A-··B···e--AB,,;e*

--(2a)

/

(2b)--

Umsetzung

\

AktjierUng (1) A, Be

Energie abgabe (3)

\ AB,e Reaktionsverlauf

Abb. 3.9: Energiediagramm der drei moglichen Phasen der Reaktion von A mit Be

Das Energiediagramm beschreibt eine exotherrne Reaktion, da die mittlere Energie der Produkte unter der der Ausgangsstoffe liegt. Diskutieren wir nun den energetischen Verlauf des chemischen Elementaraktes (2a, 2b). Da sich die Gesamtenergie der beteiligten Teilchen wahrend des Vorgangs nicht andert (s. Abbildung 3.9), konnen energetische Veranderungen offenbar nur in der Umwandlung verschiedener Energieforrnen im Rahmen der konstanten Gesamtenergie erfolgen. Die Gesamtenergie cines Teilchens teilt sich auf die Anteile an potenzieller und kinetischer Energie auf: Eges. = Epot

+ Ekin

•

Wahrend der ersten Phase des Elementaraktes der Reaktion, also vom Beginn der Wechselwirkung bis zur Ausbildung des Ubergangszustandes, werden bestehende Bindungen gelockert und neue lockere Bindungen gebildet. Der Ubergang von einem stabilen Bindungszustand in labile Bindungszustande geht stets mit der Erhohung der potenziellen Energie einher. Das kann nach obigen Uberlegungen nur auf Kosten der kinetischen Energie der Teilchen geschehen. In der zweiten Phase der Umsetzung (Bildung der aktivierten Produktteilchen) werden emeut stabile Bindungen gebildet, die potenzielle Energie der Teilchen zugunsten ihrer kinetischen Encrgie verringert. Die moglichen potenziellen Encrgien eines dreiatomigen Systems als Funktion der Atomabstande

167

3.5 Die Arrheniussche Gleichung

wird iiblicherweise in sogenannten Potenzialflachendiagrammen veranschau1icht (Abbildung 3.10).

nm 0,2

.-..-I4"II-+"T""'"'C.;-m-+-f-.--,-,

.~~~ ;c _

o

III

+

;c

~~~§~§;"::( 0,1 0,2 nm Abstand A - B

Abb. 3.10: Potenzielle Energie-Flache-Diagramm des dreiatomigen Systems

A,B,C Abstande gleicher potenziell er Energie werden darin in der dritten Dimension als Punkte der gleichen Hohenlinie darge stellt. Verfolgen wir die Umsetzung der aktivierten Teilchen und beginnen am rechten Rand der Abbildung 3.10 mit A* und BC*. Die Teilchen erhohen im Proze ss des Bindungsumbaus (Veranderung der Bindungsabstande) ihre potenzielle Energie. Dabci wird das System bestrebt scin, den Zuwachs an potenzieller Energie moglichst gering zu halten. Die Reaktion solIte folglich innerhalb des durch die gestrichelte Linie markierten Potenzialflachentals verlaufen. Dabei miissen die Ausgangsstoffe A* und BC* einen Hohenzug iiberwinden, bevor der Abfall der potenziell en Energie zu den Produkten AB* und C" erfolgt. Abbildung 3.11 veranschaulicht die Anderung der potenziellen Energie wahrend des chemi schen Elementarakts in einem Verlaufsdiagramm. Es wird deutlich, dass bei der Bildung des aktivierten Komplexes A···B···C ein Energiemaximum iiberwunden werden muss.

3 Reaktionskinetik

168

Epot

A --B···C

AB*+C*

A ··· B graB A ··· C klein

A ··· B klein A ··· C graB

Abst8nde z wis chen A, B u. C

Abb. 3.11: Anderung der potenziellen Energie im Ver1aufdes chemischen E1ementaraktes

Auf makroskopische Mengen bezogen lasst sich der Energiezustand der Ausgangsstoffe A, BC mit dem Energiezustand der Produkte AB, C und dem energiereichen Obergangszustand A-··B···C vergleichen (Abb. 3.13).

A · · ·B · · ·C

t

t

E A, Bin

---L A B+C

E A , Ruck

l

A +BC

Abb. 3.12: Energiediagramm der exothcrmen Reaktion von A und Be

Die drei Energieniveaus werden nebeneinander im Energiediagramm der Reaktion dargestellt. Aus der Abbildung 3.12 geht hervor, dass sich die Reaktionsenthalpie als Differenz der Aktivierungsenergien der Hin- und Riickreaktion ergibt. Haufig, zumal bei Reaktionen in Losung, ist das Geschehen wahrend des Reaktionsaktes komplexer als oben beschrieben. Man spricht von einem aktivierten Komplex, in dem sich die Bin-

3.5 Die Arrheniussche Gleichung

169

dungsumordnung vollzieht und bei einem Maximum an potenzieller Energie der Ubergangszustand durchlaufen wird. Diskutieren wir nun den Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Zu jeder Temperatur T gehort cine bestimmte Verteilung der kinetischen Energie auf die Teilchen des Systems. Die Temperatur ist als makroskopische GroBe ein MaG fiir die mittlere kinetische Energie der Teilchen. Bei einer gegebenen Temperatur Tl schwankt die kinetische Energie der Molekiile statistisch urn einen Mittelwert £1 . Ist E A die Differenz zwischen diesem Mittelwert und der Energie der aktivierten Teilchen, so ist ersichtlich, dass nur ein Bruchteil der Teilchen zur Reaktion befahigt sind (schraffierte Flache). Bei Temperaturerhohung verandert sich die Energieverteilung. Die Kurve wird flacher (Abbildung 3.13). Wieder haben wir einen Mitte1wert der kinetischen Energie

£2 . Die Aktivierungsenergie einer Reaktion kann als

wenig temperaturabhangig ange-

sehen werden. Die zur Reaktion befahigten Teilchen des warmeren Systems werden folglich von der Flache unter der Temperaturkurve reprasentiert, die wiederum einen Abstand EA von

122

hat. Wegen des nun flacheren Kurvenverlaufs ist diese Flache je-

doch grofler und damit ebenfalls die Zahl der zur Reaktion befahigten Teilchen, was sich in einer grolieren Reaktionsgeschwindigkeit niederschlagt,

dN NodE Kurve fOr T1

E" 1

E" 2

Abb. 3.13: Schema fur die Anzahl der Molekiile in Energieintervallen in Abhangigkeit von ihrer Energie bei zwei verschiedenen Temperaturen

Die Anzahl der Teilchen, die bei einer gegebenen Temperatur cine kinetische Energie im Abstand E A oberhalb der Durchschnittsenergie besitzen, lasst sich aus der Boltzmann-Verteilung ermitteln: EA

N

= N o· e- R·T

•

(3.41 )

3 Reaktionskin etik

170

No steht dabei fiir die Gesamtzahl aller Teilchen, N fiir die Anzahl der Teilchen, deren Energie urn mindestens E A iiber dem Durchschnitt liegt und Voraussetzung fur erfolgreiche Zusammenst6Be ist. T ist die Temperatur des Reaktionsgemisches und E A bezieht sich auf I mol wirksame Zusammenst6Be. No ist proportional der Zahl aller Zusammenst6Be, wahrend N proportional zur Zahl der wirksamen Zu sammenst6Be ist. Ferner lasst sich die Proportionalitat zu den diskutierten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ktheor. und kexp. herstellen: ktheor. o: No und kexp. a: N

k exp .

N

k theor.

No

--= -=

e

EA

-~

k expo -- k theor . . e- R.T

oder

R·T

Betrachtet man nicht ausschlieJ31ich punktformige StoBpartner, sondern beriicksichtigt, dass in der Regel nur sterisch gun stige Zusammenst6Be zur chemischen Umsetzung fiihren , so ist ktheor. mit einem sterischen Faktor P zu multiplizieren. Man erhalt: EA

k expo -- p . k theer. . e- R·T

bzw.

(3.42)

Der Vergleich von (3.40) und (3.42) ermoglicht nun den empirisch gefundenen Konstanten a und b eine konkrete Bedeutung zuzuweisen. Die Konstante a ist der negative Quotient aus der molaren Aktivierungsenergie der Reaktion und der allgemeinen Gaskonstanten. Die Konstante b beschreibt die maximale Geschwindigkeitskonstante fiir den Fall , dass aile sterisch giinstigen Zusammenst6Be zur Reaktion fiihren (vergl. auch S. 173) . Gleichung (3.42) heiBt Arrheniussche Gleichung. E A und ko (Frequenzfaktor) sind die Arrhenius-Parameter einer Reaktion. Die Arrheniussche Gleichung ist in verschiedenen Formen gcbrauchlich: EA

a)

als Exponenzialform k = k o ' e- R·T

b)

als logarithmierte Form Ink = Ink, __A_ R ·T d(lnk) EA als Differcnzialform von (3.43) ~ = R. T 2

c)

d)

E

(3.43) (3.44)

als Integralform, die durch bestimmte Integration der Gleichung (3.44) in den Grenzen von In k, bis In k2 bzw. T, bis T 2 erhalten wird: Ink,

fd(lnk) = Ink,

E fdT 2 R T

~.

T, T,

bzw.

( I I) .

k2 E In=~ . - - k, R T. T2

(3.45)

171

3.5 Die Arrheniussche Gleichung

Mit Hilfe der logarithmierten Form (3.43) ennittelt man grafisch die Aktivierungsenergie aus experimentell bestimmten (k; T)-Wertepaaren.

In{k}

EA m=-R

Grafischc Bestimmung der Aktivierungs-

Abb . 3.14:

1/ T

energie

Mit der Integralfonn d) berechnet man EA aus zwei experimentell bestimmten (k;T)Wertepaaren. Ferner nutzt man sie, urn die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante einer Reaktion auf den einer anderen Temperatur entsprechenden Wert umzurechnen. Dazu muss EA natiirlich bekannt sein:

k

E A -

2 R·ln-·T . T, k 2 1

1

T2-T]

oder

Ink 2

=

E ( I I)

Ink I + -RA . -T - -T J

2

.

Die Deutung von ko als maximale Geschwindigkeitskonstante, abgeleitet von der Zahl aller Zusammenstolse, gilt nur flir Gasphasenreaktionen kleiner Molekiile, bei denen es nieht auf sterische Bedingungen beim Zusammenstof3 ankommt. Bei Reaktionen in Losungen sind eine Reihe zusatzlicher Bedingungen gegeben, die das Zusammentreffen der Reaktanten A und B und deren Umwandlung beeinflussen . Zunachst werden A und B durch die Losungsmittelmolekule massiv in ihrer Beweglichkeit behindert. Die Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanten bestimmt ihr Zusammentreffen. Vor allem bei gr6f3eren Molekiilen sind sterische Faktoren bei der Annaherung der reaktiven Zentren von A und B bedeutsam und reduzieren ko. Auch die Aktivierungsenergie EA ist eine komplexere GroBe als in Gasphasenreaktionen. Einmal zusammengetroffene Reaktantmolekiile werden durch die Losungsmittelmolekiile daran gehindert, sich schnell wieder voneinander zu entfernen. Damit hat ein gebildetes StoBpaar unter Umstanden geniigend Zeit, die Energie, die fur die Umsetzung zum Produkt noch erforderlich ist, aus der Umgebung bzw. aus der Wechselwirkung mit den Losungsmittelteilchen aufzunehmen. Neben der kinetischen Energie der Reaktantmolekiile spielt die Energie der

3 Reaktionskinetik

172

gesamten Anordnung aus Losungsmittel- und Reaktantteilchen eine wichtige Rolle. Zur Untersuchung des Gesamtprozesses teilt man den Reaktionsablauf in Losungen in zwei Teilschritte. 1m ersten Schritt wird der Komplex (AB) gebildet. (AB) reagiert dann spontan zum Produkt weiter odcr muss fiir die Rcaktion erst noch aktiviert werden. Erfo1gt im zweiten Fall keine ausrcichende Energiezufuhr, dissoziiert (AB) wieder. Die Geschwindigkeit von Reaktionen, bei denen (AB) sehr schnell zum Produkt weiter reagiert, wird von der Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanten bestimmt. Geschwindigkeitskonstanten von 1091·mOr l ·S· 1 und gr6Ber sind Indiz fiir diffusionskontrollierte Re-

aktionen 2. Ordnung. Beispie1e sind Reaktionen zwischen Radikalen, die keine oder nur sehr geringe Aktivierungsenergien erfordem. Muss dagegen der Komplex (AB) zunachst aktiviert werden, hangt die Reaktionsgeschwindigkeit davon ab, wie schnell es dem Komplex (AB) gelingt, Energie aus der Umgebung z. B. von den Solvensmolekiilen aufzunehmen. Derartige aktivierungskontrollierte Reaktionen besitzen kleinere Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten. Mit Kenntnis des Arrheniusschen Gesetzes konnen wir uns nun nochmals der RGTRegel zuwenden. Wir setzen eine Reaktion voraus , bei der die Temperatursteigerung von 25°C auf35 °C die Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zur Folge hat. Mitte1s Integralform der Arrheniusschen Gleichung lasst sich die Aktivierungsenergie der Reaktion berechnen. k In - 2 ·R kl 0,693· 8,314J · mol-I. K- 1 -I EA = I 1 = (3,35- 3,24) .10- 3K-1 = 52,38kJ ·mol

TJ

T2

Verdreifacht sich bei einer anderen Reaktion im gleichen Temperaturintervall die Reaktionsgeschwindigkeit, so besitzt diese eine Aktivierungsenergie von EA =

1,09· 8,314 1 1 0 kl -rnol = 83,04kJ·mol- . ,11

Dass die RGT -Regel fiir viele Reaktionen zutrifft, liegt also daran, dass die Aktivierungsenergien vieler experimentell leicht zuganglicher Reaktionen Werte zwischen 50 und 80 kJ . mOrl besitzen. Fiihren wir die erste der diskutierten Reakt ionen nun bei Temperaturen durch, die urn 100 K hoher liegen, so betragt das Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstanten: 3 k, E A (1 I ) 52,38· 10 ( ) 3 In-=-' - - - = ·2,51-2,45 ·10- =0,378 k, R T1 T2 8,314

3.5 Die Arrheniussche Gleichung

173

Als zweite Voraussetzung ist folglich zu nennen, dass Reaktionen mit Aktivierungsenergien von 50 bis 80 kJ . morl im Temperaturbereich von 20 bis 50 °C untersucht werden. Ubertragen auf aIle Reaktionen lasst sich also feststellen, dass das Verhaltnis zweier bei 10K Temperaturdifferenz aufgenommener Geschwindigkeitskonstanten von der Aktivierungsenergie der Reaktion und vom untersuchten Temperaturintervall abhangt.

In der wissenschaftlichen Literatur wird bei Diskussion von Zusammenhangen zwischen Aktivierungsparametern und Struktur heute die sogenannte Eyring-Gleichung bevorzugt verwendet:

k=

k·T exp(!'.G~) k·T (!'.H~) (!'.S ') - R .T =h ·exp - R .T -exp R h·

In dieser Gleichung bedeuten k die Boltzmann-Konstante, h das Plancksche Wirkungsquantum sowie ilH'" und ilS'" die Aktivierungsenthalpie bzw. die Aktivierungsentropie. Der Eyring-Gleichung liegt also die Vorstellung zugrunde, dass zwischen dem Ubergangszustand und den durchschnittlich energiereichen Teilchen ein Gleichgewicht herrscht, auf das die Reaktionsisotherme anwendbar ist. Ein Vorteil der EyringGleichung gegeniiber der einfachen Arrheniusschen Gleichung besteht unter anderem darin, dass sie die Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten tiber einen gr613eren Temperaturbereich besser beschreibt, In der logarithmischen Form

k !'.H' !'.S' k In-= In-- - -+-T h R ·T R

ergibt sich beim Abtragen von In

k I T gegen T eine Gerade, die die Berechnung von ilH'"

und ilS'" gestattet. Die Aktivierungsentropie wird haufig herangezogen, wenn es darum geht, zu entscheiden, ob im Ubergangszustand kompaktere oder bindungsarmere Strukturen als im Ausgangszustand vorliegen. Im ersten Fall ist ein negatives, im zwciten Fall ein positives ilS'" zu erwarten. Kennt man die Aktivierungsenergie und den Frequenzfaktor der Arrheniusschen Gleichung, lassen sich die Aktivierungsenthalpie und die Aktivierungsentropie aus ihnen berechnen: * k, k k, 1 I !'.S =R·ln--R·ln-=R·In--206J ·K- -rnol" T h T

3 Reaktionskinetik

174

Setzt man voraus, dass E A bei konstantem Vo1umen gem essen wurde und ~H" fur Messungen bei konstantem Druck gilt, so erfasst obige Beziehung zwischen ~H"und E A alle Reaktionen in kondensierten Systemen, weil in diesen Systemen der Unterschied zwischen Innerer Energie und Enthalpie vernachlassigbar ist.

3.6

Komplexe Reaktionen

Das Ziel kinetischer Untersuchungen besteht oft in der Aufklarung von Reaktionsmechanismen, also im Aufstellen einer Folge von Elementarschritten, die zusammen die Bruttoreaktion ergeben. Dabei muss ein hypothetisch formulierter Reaktionsmechanismus stets in Einklang gebracht werden mit dem experimentell ermittelten Geschwindigkeitsgesetz. Setzt sich eine Bruttoreaktion aus einer Kaskade aufeinanderfo1gender Elementarschritte zusammen, so kann man sich leicht vorstellen, dass die Reaktionsordnung der Bruttoreaktion mit der Molekularitat eines Elementarschritts uberein stimmt, wenn dieser im Vergleich zu den anderen Elementarschritten des postulierten Mechanismus sehr viel langsamer ablauft, Man spricht auch vom geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Bruttoreaktion. Dieses einfache Konzept reicht aber fur die Beschreibung der meisten Reaktionsablaufe nicht, weil mehrere der simultan ablaufenden Elementarschritte beriicksichtigt werden miissen, folglich komplexe Reaktionen vorliegen. Zum besseren Verstandnis komplexer Reaktionen geht man von drei Grundtypen aus: Gleichgewichtsreaktionen, Parallel- oder Nebenreaktionen, Folgereaktionen. Bei den folgenden Betrachtungen komplexer Reaktionen nehmen wir der Einfachheit halber unimolekularc Elementarschritte an, d. h. wir setzen fur die Einzelschritte die Giiltigkeit des Geschwindigkeitsgesetzes fur Reaktionen 1. Ordnung voraus.

3.6.1

Gleichgewichtsreaktionen

Die Gleichgewichtsreaktion A +Z B besteht aus zwei Teilschritten, der Hinreaktion mit der Gesehwindigkeitskonstanten k, und der Riickreaktion mit der Geschwindigkeitskonstanten k2 (oft verwendet man in der Literatur die Bezeichnung k.j). A wird in der Hinreaktion verbraucht, in der Riickreaktion jedoch gebildet. Die Gesamtanderung der Konzentration von A wahr end der Einstellung des Gleichgewichtes betragt also

(3.46)

3.6 Komplexe Reaktionen

175

Zur Zeit t = 0 betragen CA = CAD und CB = O. Wahrend der gesamten Reaktion gilt CA + CB und CB kann durch (CAD - CA) ersetzt werden. Gleichung (3.46) erhalt damit die Form:

= CAD

(3.47)

Zur Losung der Differenzialgleichung fiihrt man wieder die Separation der Variablen durch

Man

substituiert

dz - (k, + k

) .

mit

und

erhalt

z = dt . Die Integration liefert - In z = (k, + k 2 ) · t + C. Die Integrationskon-

2

stante C wird anhand des Wertepaares

(C AD; 0)

bestimmt:

Damit erhalt die integrierte Gleichung die Form : (3.48) Umformen liefert:

(3.49)

Die Gleichgewichtseinstellung erfolgt mit fortschreitender Zeit. Bei too liegen die Gleichgewichtskonzentrationen

3 Reaktionskinetik

176

k2

cAoc, = - k k 'CAO 1

+

bzw.

2

k,

( k 2k

)

CBoc, = CAO - - k k ' cAO = 1- k 1+

2

1+

2

k,

vor.

. CAO= - k k ' CAO 1+

2

Die Gleichgewichtskonstante K, die den Quotienten aus cBoc, und cAoc, darstellt, ergibt sich damit als :

(3.50)

Kist somit gleich dem Quotienten aus den Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und der Riickreaktion. Gleichgewichtsreaktionen zeigen den in Abbildung (3.15) dargestellten Konzentrationsverlauf.

CAoo

o L...-

----'

Abb. 3.15: Konzentrationsverlauf bei Gleichgewichtsreaktionen

1st das Gleichgewicht eingestellt, so laufen Hin- und Riickreaktion gleich schnell abo

de

de

Fiir die Bruttoreaktion A ~ B ist die Reaktionsgeschwindigkeit - _ A_ = - d B = O. Man dt t spricht von einem dynamischen Gleichgewicht. Nach Einstellung des Gleichgewichts sind die Konzentrationen der beteiligten Stoffe iiber die Gleichgewichtskonstante zuganglich,

3.6 Komplexe Reaktionen

177

Zur separaten Bestimmung von k l und k2 benutzt man emeut Gleichung (3.4 8). Da

sich Gleichung (3.4 8) in der Form In(c A - c M ,) = - (k , + k 2 ) · t + lo c B«> formulieren. (k, + k2) ist damit aus dem Anstieg der Geraden (Abb. 3.16) bestimmbar.

Abb. 3.16: Geschwindikeitskonstantcn der Hin- und Riickreaktion chemischer Gleichgewichte Damit steht ein Gleichungssystem zur Bestimmung von k l bz w. k 2 zur Verfiigung:

kl k2

K= -

und

m = -( k , + k.) mit den Losungen

m ·K

k,

= - 1+ K

m

bzw.

k =-2 1+ K

(3.51)

Beispiele fiir die beschriebenen Gleichgewichtsreaktionen I . Ordnung sind die Mutarotation von 0.- und p-Glucose sowie die Umwandlung von y-H ydroxybuttersiiure in das entsprechende Lacton in saurer Losung,

3 Reaktionskinetik

178

3.6.2

ParaUel- oder Nebcnreaktionen

Laufen gleichzeitig zwei unabhangige Reaktionen ab, die den gleichen Ausgangsstoff besitzen, so spricht man von Parallel- oder Nebenreaktionen: A ~ B (Geschwindigkeitskonstante k.) Fur die Konzentrationsabnahme von A gilt:

A

~

C (Geschwindigkeitskonstante k2)

(3.52)

Die Bildungsgeschwindigkeit der Produkte betragt: dC B

-dt= k 1 -c A

und

(3.53)

Durch Integration von (3.52) erhalt man CA -

c

AD

. e- (k,+k2»1

(3.54)

Fur die Produktkonzentrationen erhalt man nach Einsetzen von (3.54) und nachfolgende Integration in den Grenzen von 0 bis CB bzw. 0 bis ce die Integrale I

C

k . c A D . Je-(k,+k2»ldt

B-1

I

bzw.

C

C -

D

Man substituiert - (k, + k 2 ) · t = z

k 2 . c AD . fe -(k1+k2»tdt D

bzw.

dz dt = - (k . + k 2 ) und gelangt zu

Damit ergeben sich die Produktkonzentrationen

(3.55)

179

3.6 Kompl exe Reaktionen

k c Das Verhaltnis der Produktkonzentrationen ist ~ = _ I = P = const. tiber den gesamten Cc k2

Ablauf der Reaktion. Die Geschwindigkeitskonstanten lassen sich bei Kenntnis des Produktverhaltnisses P aus Gleichung (3.54) berechnen.

Aus k

2

= (P t

1 c AO ·In1). t cA

und

k = 1

P cA O ·In (P t l) ·t cA

(3.56)

Das Konzentrationsverhaltnis der Reaktionsprodukte bleibt auch bei Nebenrcaktionen hoherer Ordnung konstant , wenn beide Nebenreaktionen von gleicher Ordnung sind (Wegscheidersches Prinzips. Nebenreaktionen lassen sich durch Wahl der Reaktionsbedingungen oft unterschiedlich beeinflussen , so dass auch unterschiedliche Produktverhaltnisse resultiercn. Als Beispiel von Bruttoreaktionen, die parallel verlaufen und deren Geschwindigkeit durch Wahl der Rcaktionsbedingungen beeinflusst wird, sei die Bromierung von Toluol angefiihrt:

CH3

I

+

~Br

+

HBr

BI'2 (

C H2Br

6

+

HBr

Fuhrt man die Reaktion in polaren Lcsungsmitteln unter Verwendung von Katalysatoren (Lewis-Sauren wie FeC!J) und Raumtemperatur durch, so wird die elektrophile Substitution am Kern beschleunigt (Reaktion 1, KKK - Kalte, Katalysator, Kern). SolI vorwiegend die Seitenkette bromiert werden, beschleunigt man die Reaktion 2 durch Wahl der Reaktionsbedingungen UV-Strahlung (Radikalbildung) und Sieden (SSS - Siedehitze, Sonnenlicht, Seitenkette). Der Konzentrations-Zeit-Verlauf fiir die Parallelreaktio-

3 Reaktionskin etik

180

nen A

~

B und A

~

C (gleiehe Reaktionsordnungen) wird in Abbildung 3.17 darge-

stellt. Bei Parallelreaktionen ist die sehnellere Reaktion bestirnmend fiir die Produktbildung.

c

a

3.6.3

t

Abb.3.17: Zeitabh angigkeit der Stoftkonzentrationen in Parallelreaktionen

Folgereaktionen

Als Folgereaktionen bezeiehnet man naeheinander ablaufende Elementarsehritte, z. B. A ~ B (Gesehwindigkeitskonstante k.) und B ~ C (Gesehwindigkeitskonstante k2). Beispiele fiir unimolekulare Umwandlungen, wie sie hier besproehen werden, sind radioaktive Zerfallsreaktionen. Fiir die Abnahme von A gilt das Gesehwindigkeitsgesetz

(3.57)

B wird in Reaktion 1 gebildet und in Folgereaktion 2 abgebaut.

(3.58)

und C wird sehlieBlich in Reaktion 2 gebildet.

dec -dt- -k 2 -c D

Fiir CA erhalt man das bekanntc integrierte Geschwindigkeitsgesetz fiir Reaktionen 1.0rdnung

3.6 Komplexe Reaktionen

181

c A =c AO ·e- k , ,! Urn

ZU

G1eichungen fiir die Zeitabhangigkeit von

CB

und

Cc

zu ge1angen, formu1iert man

a1s Losungsansatz die Funktion u, die nach der Summenregel differenzierbar ist:

(3.59)

Die Verkniipfung der G1eichungen (3.57) - (3.59) fiihrt zu: du 2 ili= -k] 'c = -

+ (k j

A

k, .[k j

•

CA

-

k 2) ·(k j

+ (k j

-

· CA -

k,

·C B )

(3.60)

k 2 ) · c B ] = - k, . U

Die Differenzia1g1eichung (3.60) ist wieder nach Trennung der Variablen einfach losbar, du Nach Integration von - = - k 2 • dt erhalt man: u -

U -

u o' e - k, ,!

a 1so

k I • C A + (k I - k 2 ) • c = k I ' C A • e - k, ,! B o

Aus G1eichung (3.61) fo1gt fur

(3.61)

CB :

(3.62)

Da stets CA + CB + Cc = CAD sein muss, lasst sich Einsetzen von CA und CB 1iefert:

Cc

a1s Differenz

CAD - CA - CB

berechnen.

(3.63)

Aus G1eichung (3.62) ist ersichtlich, dass

CB

fiir t ---+ 4 gegen 0 geht.

ce muss nach G1ei-

chung (3.63) fiir t ---+ 4 gegen CAD gehen. Der Konzentration-Zeitverlauf einer Fo1gereaktion ist in Abbi1dung 3.18 gezeigt.

3 Reaktionskinetik

182

C CA,o 1

- - - - - - - - - - -:.--=--- -

o

Abb. 3.18: Konzentration-Zeitverlauf einer Folgereaktion

Folgereaktionen sind fiir die Aufklarung von Reaktionsmechanismen iiberaus wichtig. Deshalb soil en einige Grenzfalle gesondert diskutiert werden. Fiir die zusammengefassten Elementarschritte A fiir B

•

-)0

-)0

B

-)0

emit k 1 fiir A

-)0

B und k2

C soIl angenommen werden:

kj > k 2 Bei diesem Reaktionsverlauf kann man davon ausgehen, dass A nahezu vollstandig in B umgewandelt wurde, bevor dessen Umsetzung beginnt. Damit konnen die Naherungen CAO ~ CSO und k, . CA ~ 0 formuliert werden. Fiir die Bildung des Zwischenprodukts B gilt dann entsprechend Gleichung (3.58) der Geschwindigkeitsansatz dCB dt = - k, . c

und damit das integrierte Zeitgesetz

B

oder

c B = c A o ·e- k2·t

(3.64)

Fiir Cc kann stets angenommen werden Cc = CA O - Cs (CA ~ 0 kann bei der eigentlichen Produktbildung vernachlassigt werden). Damit ergibt sich fiir C die Produktkonzentration (3.65) Die Bildung von C hangt also nur von der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten des langsamen Reaktionsschrittes 2 und der Ausgangskonzentration CAO abo Wir

3.7 Reaktionsm echanismen ausgewdhlter Reaktionen

183

haben es hier mit einem Beispiel fur den eingangs angefiihrten Fall eines geschwindigkeitsbestimmenden Schritts zu tun.

•

k2 » k 1 Mit dieser Pramisse wird gebildetes B sofort in C umgewandelt. k2 . CB und k, . CAmiissen folglich nach kurzer Anfangsphase gleich sein. Fur die Bildungsgeschwindigkeit von B folgt daraus:

(3.66)

Wahrend der Folgereaktion kann die geringe Konzentration von B also als konstant betrachtet werden (Stationdritdtsprinzip von Bodenstein). Man spricht auch von einem quasistationiiren Zustand. Bildungsgeschwindigkeit von C und Abbaugeschwindigkeit von A sind wegen k, . CA ~ k2 . CB identisch: dCA dt

dcc dt

- - = - = k 'c

•

1

(3.67)

A

Betrachten wir schlieBlich Folgereaktionen, bei denen die Bildung von B selbst eine Gleichgewichtsreaktion darstellt:

A

+t B ~ C

1m Gleichgewichtsschritt wird B mit der Geschwindigkeit k, . CA gebildet und mit der Geschwindigkeit k2 . CB abgebaut. Erfolgen sowohl die Bildung des Zwischenprodukts B als auch sein Zerfall zum Ausgangsstoff A viel schneller als die Umsetzung von B zu emit der Geschwindigkeit k, . CB , dann stellt sich zwischen A und B tatsachlich ein Gleichgewicht ein. Die Konzentration von B kann c tiber die Gleichgewichtskonstante K = - B erhalten werden. Die BildungsgecA schwindigkeit von C betragt:

(3.68)

3.7

Reaktionsmechanismen ausgewahlter Reaktionen

An ausgewahlten Beispielen solI gezeigt werden, wie postulierte Reaktionsmechanismen und experimentell ermittelte Geschwindigkeitsgesetze in Ubereinstimmung gebracht werden. Da bei der Formulierung der Geschwindigkeitsansatze fur die einzelnen

3 Reaktionskin etik

184

Mechanismen nur auf bereits erlauterte Gleichungen zuriickgegriffen wird, erfolgt im Kapitel 3.7 keine Nummerierung der Gleichungen.

3.7.1

Die Langmuirsche Adsorptionsisothermc

Die im Kapitel 1.9 beschriebene Adsorptionsisotherme von Langmuir lasst sich mit den kinetischen Uberlegungen zu Gleichgewichtsreaktionen leicht herleiten. Die Adsorptionsisotherme gilt fiir den Gleichgewichtszustand der Reaktion A + Ofrei +! AO , A steht dabei fiir das freie Adsorpt, Ofrei fiir die freien Adsorptionsplatze auf der Oberflache des Adsorbens und AO fur die besetzten Adsorptionsplatze auf der Adsorbensoberflache. Bereits in Kapite11.9 wurde der Bedeckungsgrad e definiert:

e=

N (Zahl der belegten Adsorptionsplatze)

--'-----~---~-~-:..-

N o (Gesamtzahl aller Adsorptionsplatze)

Im oben formulierten Adsorptionsgleichgewicht ist die Konzentration

CAO

der Zahl N

und damit No' e proportional. Co,frei ist dann No - No' e = No' (1 - e) proportional. Fur den Gleichgewichtszustand gilt der Geschwindigkeitsansatz

dC -- dtA = k 1 . c A . N 0 .(1- e )- k 2 .N 0 . e = 0 Durch Umformen erhalt man:

k

e

K=-l = - -- k, CA' (1- e)

Freistellen nach e ergibt die bekanntc Form der Adsorptionsisotherme:

e=

K·c A It K ,c A

3.7 Reaktionsmechanismen ausgewdhlter Reaktionen

3.7.2

185

Oxidation von Stickstoffmonoxid

Fiir die Bruttoreaktion 2 NO + O2 -+ 2 N02 wird experimentell die Reaktionsordnung 3 ermittelt. Gegen die Vermutung, dass es sich urn eine trimolekulare Elementarreaktion handclt, sprechen zwei Argumente. •

Trimolekulare Elementarschritte besitzen nur eine geringe Wahrscheinlichkeit. Die Reaktionsgeschwindigkeit miisste dernnach gering sein.

•

Es ist nicht zu verstehen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der NO-Oxidation bei steigender Temperatur sinkt.

Postuliert man dagegen einen Reaktionsmechanismus, der aus einer Gleichgewichtsreaktion und ciner Folgereaktion besteht, so sind sowohl das ermittelte Geschwindigkeitsgesetz als aueh die thermische Besonderheit der Reaktion verstandlich. In einem vorgelagerten Glcichgewichtsschritt dimerisiert Stickstoffmonoxid.

K

- c N ,O , 2 e NO

In der Folgereaktion wird N 202 mit der Geschwindigkeitskonstanten k 2 oxidiert:

Fiir die bimolekulare Oxidation gilt das Geschwindigkeitsgesetz

Die Konzentration des Zwischenproduktes ist aus der Gleichgewiehtsreaktion gegeben durch: cN,o, = K ·CN02 • FoIglich muss sich das Reaktionsprodukt in einer Reaktion 3. Ordnung aus NO und O2 bilden:

Weil die vorgelagerte Gleichgcwichtsreaktion exotherm ist, wird das Gleichgewicht bei steigender Temperatur auf die Seite der Monomere verschoben. Damit sinkt die fiir die eigentliehe Oxidationsgeschwindigkeit wichtige N 202-Konzentration. Das Absinken der experimentell gefundenen Geschwindigkeitskonstanten k exp = 2 k2 . K mit steigender Temperatur fiihrt in Auswertung der Arrheniusschen Glc ichung zu einem negativen Wert der Arrheniusschen Akti vierungsenergie EA,exp. Dies lasst sich nur damit erklaren, dass sich EA,exp im FaIle eine s vorgelagerten Gleichgewichts als Summe von E A der

3 Reaktionskinetik

186

Elementarreaktion und llRH der Reaktionsenthalpie des vorgelagerten Gleichgewichts ergibt: EA,exp = E A+ llRH. 1m vorliegenden Fall ist offenbar die Gleichgewichtsreaktion stark exotherm und der negative llRH-Wert absolut gr6Ber als die positive EA der Elementarreaktion 2. Wir sehen, dass die iiber die Arrheniussche Gleichung ermittelte Aktivierungsenergie nicht immer mit der Definition , wie wir sie im Kapitel 3.5 gegeben haben, iibereinstimmt. Die Arrheniussche Aktivierungsenergie ist bei komplexen Reaktionen nur dann nahezu mit der Energiedifferenz zwischen dem Ubergangszustand und dem Ausgangszustand gleichzusetzen, wenn keine zusatzlichen vorgelagerten Gleichgewichte existieren und im komplex en Reaktionsmechanismus ein Reaktionsschritt die Gesamtgeschwindigkeit bestimmt.

3.7.3

Thermodynamische Ableitung der Arrheniusschen Gleichung

Die Mechanismen in Abschnitt 3.7.3 und 3.7.4 gehen davon aus, dass man die Bildung aktivierter Komplexe kinetisch wie die Bildung echter Zwischenprodukte behandeln kann. Bei der Behandlung der Arrheniusschen Gleichung wurde wiederholt auf strukturelle Ahnlichkeiten zur van't Hoffschen Reaktionsisobaren hingewiesen. Die Reaktionsisobare spiegelt die Beziehung zwischen der Gleichgewichtskonstanten, der Standardreaktionsenthalpie und der Temperatur wider. d(lnK) dT

~ RH0 =

R ·T2

E

A*

-----~

EA ---Abb. 3.19: Aktivierungsenergie ciner chemischen Reaktion

Betrachten wir in der Reaktion A

~

B den Reaktionsschritt, der zum aktivierten Teil-

chen A* fiihrt, als Gleichgewichtsreaktion (A +t A*) , dann wird K;t durch das Verhaltnis der Konzentrationen von A* und A gegeben ( K* = ~:. ). Die entsprechende Stan-

3.7 Reaktionsmechanismen ausgewdhlter Reaktionen

187

dardenthalpie ist etwa gleich der Aktivierungsenergie EA. Die van't Hoffsche Reaktionsisobare lautet dano: d(lnK*)

EA

= R ·T 2

dT

Die Geschwindigkeit der Bildung des Reaktionsprodukts B aus dem aktivierten Komplex wird gegeben durch:

Fiir K* ergibt sich durch Integration der Reaktionsisobaren

InK * = -

EA InA --+

oder

R·T

Nach Einsetzen in den oben formulierten Geschwindigkeitsansatz erhalt man :

VR

= k, . A

EA 0

e- R·T EA

0

CA

=k

c A und damit die Arrheniussche Gleichung

EA

k = k, . A . e- RoT = k o ' e- RoT •

3.7.4

Diffusions- und aktivierungskontrollierte Reaktionen

Fur Reaktionen in Losung wurde im Kapitel 3.5 bereits ein zweistufiger Mechanismus postuliert. In einer ersten Gleichgcwichtsreaktion bildet sich der Komplex der Reaktanten A und B

A +B

+:t AB (lq-Geschwindigkeitskonstante

der

Hinreaktion,

k2-

Geschwindigkeitskonstante der Riickreaktion). Die Bildung des Komplexes wird dabei von der Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanten bestimmt. Fur die Abnahme der (AB)-Konzentration sind sowohl die Dissoziation des Komplexes als auch seine Weiterreaktion zum Produkt gemiiB AB ~ P (Geschwindigkeitskonstante k 3) verantwortlich. Nehmen wir an, dass fur die Bildung von AB ein vorgelagertes Gleichgewicht angenommen werden kann , das zu einer konstanten AB-Konzentration fiihrt. Es gilt: dC All ili = k,

0

CA

0

c B - k, . cAD - k, cAll 0

=0

bzw.

3 Reaktionskinetik

188

cAB =

k!,cA,c n

k, + k,

Das Produkt P bildet sich mit der Geschwindigkeit

Verlauft die Weiterreaktion von AB nach P nahezu ungehemmt, so muss k- > kz gelten

und fur die Gesamtreaktion ergibt sich dc p -~ dt

k, ,c A , c a ,

also die gleiche Geschwindigkeit wie fiir die diffusionskontrollierte Komplexbildung. Braucht AB allerdings lange Zeit, urn in einen angeregten , fiir die Weiterreaktion befahigten Zustand zu gelangen, so gilt kz » h Fur die Produktbildung bedeutet das:

Da meist k 3 . K < k, ist, wird die aktivierungskontrollierte Reaktion in der Regel langsamer ablaufen als die diffusionskontrollierte.

3.7.5

Bildung von HBr in einer Kettenreaktion

Nachdem Max Bodenstein das lodwasserstoffgleichgewicht als Reaktion 2. Ordnung aufgekliirt hatte, wandte er sich der analogen Bruttoreaktion fur Bromwasserstoffzu.

Hz + Br,

~

2HBr

Uberraschender Weise ergab sich keine vergleichbare Kinetik , sondem das bereits angefiihrte komplizierte Geschwindigkeitsgesetz 3

d c HBr

_

k -c H,

dt

-

Cnr,

' C nr, 2"

+ k',c HBr

Die Erkliirung wurde erst 13 Jahre spater durch Christiansen, Herzfeld und Polanyi geliefert, in dem sie fiir die Bromwasserstoffbildung einen Radikalkettenmechanismus

3.7 Reaktionsmechanismen ausgewdhlter Reaktionen

189

fonnulierten . Kettenreaktionen sind spezielle Folgereaktionen. Ihre Elementarschritte unterteilt man in:

• •

Startreaktionen - Bildung von Kettentragern, z. B. Radikalen, Kettenwachstum - Reaktion der Kettentrager mit Reaktantmolekiilen unter Bildung neuer Kettentrager,

•

Abbruchreaktionen - Reaktion von zwei Kettentragern und Bildung eines Produktmolekiils, das selbst kein Kettentrager ist, damit Reduzierung der Kettentragerkonzentration.

Im Meehanismus von Kettenreaktionen konnen zusatzlich Kettenverzweigungsreaktionen, Inhibierungsreaktionen und Abfangreaktionen auftreten.

•

Kettenverzweigungsreaktionen sind Teil des Kettenwaehstums. In ihnen wird die Zahl der Kettentrager vergroflert. Aus der Reaktion eines Kettentragers mit einem Reaktantmolekiil entstehen dann mindestens zwei Kettentrager. Verzweigungsreaktionen sind die Ursaehe explosionsartig ablaufender Reaktionen.

•

Greift ein Kettentrager ein Produktmolekiil an, so entsteht dabei zwar wieder ein Kettentrager, aber die Nettobildungsgesehwindigkeit des Produkts verringert sich. Derartige Inhibierungsreaktionen fiihren nicht zum Kettenabbrueh, verlangsamen aber die Produktbildung.

•

Abfangreaktionen entfemen sehlieBlieh Kettentrager aus dem System, indcm Reaktionen mit nieht zur Kettenreaktion gehorenden stabilen Radikalen (O z, NO etc.) stattfinden bzw. die Kettentragerenergie in StoBen an Gefallwande oder kleine Partikel abgefiihrt wird.

Die Bromwasserstoftbildung lasst sieh als Radikalkettenreaktion fonnulieren: Startreaktion: Kettenwachstum:

Inhibierung:

Br- + Hz ~ HBr + H·

(k z)

H· + Brz ~ HBr + Br-

(k 3)

H· + HBr ~ Hz + Br-

(ka)

(Br- + HBr ~ Br, + H·) Kettenabbrueh:

M + Br- + Br- ~ Brz + M (M + H· + H·

Hz + M) (M + H· + Br- ~ HBr + M) ~

(ke)

3 Reaktionsldnetik

190

An den Kettenabbruchreaktionen ist jewei1s ein StoBpartner M betei1igt, der die freiwerdende Rekombinationsenergie abflihrt. Es hat sich gezeigt, dass die in Klammem stehenden Elementarschritte keine Bedeutung fiir die Geschwindigkeit der Bruttoreaktion besitzen. Leitet man die Nettobildungsgeschwindigkeit von HBr aus Kettenwachstum und der verbleibenden Inhibierungsreaktion ab, so gilt

H· und Br- sind reaktive Radikale, die in sehr geringen Konzentrationen vorliegen. Die Anderungen ihrer Konzentrationen

:~

sind ebenfalls sehr gering, dennje mehr von den

Radikalen gebildet werden, um so schneller konnen sie abreagieren. Damit kann man fiir diese Stoffe quasistationdre Zustiinde annehmen:

Die Termsurnme - k, . C Sr • c H, + k, . C II • C Sr, + k, . c II . c IISr gibt die Anderung der H-Konzentration wieder und wird Null gesetzt. Durch Vereinfachung beider Geschwindigkeitsansatze erhalt man fiir die Konzentrationen der kurzlebigen Zwischenprodukte

bzw. und bzw.

Die Substitution von

CBr

in

CH

ergibt

191

3.7 Reaktionsmechanismen ausgewdhlter Reaktionen

Durch Einsetzen in den eingangs forrnulierten Geschwindigkeitsansatz fiir die Bildung von HBr erhalt man: 1

k ·c ) 2 . c 1 k . ( -l 2 k Br, H, k ) .2 dc ~ - dt- -- k 2 . ( -k 1 ·c Br, ·c H, + k. c 5 + k . c . ( k ) · cBr, - k 4 · c HEr ) 5

)

Br,

HEr

4

Der Klammerterrn liefert: k ) 'C Br, + k 4 . C HEr + k ) . C Br, k) . CBr,

-

k 4 • C HEr

+ k, . Clm r

Folglich lautet das Geschwindigkeitsgesetz:

dC HEr dt -

k2

.(~) k ~ · 2· k ) · c -=5

Br,

L c H,

k, . C Br, + k, . C HEr

_

)

k ·c Br, .2· C H, k' C , + 'C Br

HEr

,

was identisch ist mit dem experimentell bestimmten Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion.

3.7.6

Der Mechanismus unimolekularer Reaktionen

F. Lindemann und C. Hinshelwood untersuchten in den Jahren nach 1920 unimolekulare Gasphasenreaktionen (RO = I) und fanden heraus, dass diese Reaktionen bei sehr geringen Konzentrationen des Ausgangsstoffes oft dem Geschwindigkeitsgesetz fiir Reaktionen 2. Ordnung gehorchen. Dieser Wechsel der Reaktionsordnung fiir die gleiche Reaktion erscheint recht iiberraschend, Lindemann und Hinshelwood gingen davon aus, dass durch den Zusammenstof zweier Teilchen des Ausgangsstoffes ein angeregtes Teilchen entsteht: A +A---*A* +A

3 Reaktionskinetik

192

Das angeregte Molekiil kann in einem weiteren Stoll seine Energie wieder abgebcn A + A* ~ A + A A*~

P

(k2)

oder zum Produkt P weiter reagieren

(k 3)

Postuliert man filr A * einen quasistationaren Zustand, so gilt

bzw.

Die Produktbildung gehorcht dem Geschwindigkeitsansatz

Das Geschwindigkeitsgesetz I. Ordnung erhalt man bei hoherer Konzentration von A, wei! dann k 3 « k2 . CA wird und k, im Nenner vemachlassigt werden kann. Kiirzen von CA

fiihrt zu

de, k 3 · k. -=- ·c dt

k2

A

1m Mechanismus ist dieser Elementarschritt wegen k 3«k\, k 2 gcschwindigkeitsbestimmend. Der Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus erklart auch die Beobachtung, dass bei sehr kleinen Reaktantkonzentrationen (k 2 . CA «k3) eine Reaktion 2.0rdnung vorliegen muss. Die vorletzte Gleichung vereinfacht sich dann zu

Stellt man das vollstandige Geschwindigkeitsgesetz

in der Form

193

3.8 Katalyse

dc p - = k ·c dt A

mit

dar , lasst sich der postulierte Mechanismus experimentell iiberpriifen. Wie Abbildung 3.20 verdcutlicht, kann

-& = f(~)

als Ger ade mit der Funktionsglei-

1 11k chung - = - . - +__ 2grafisch dargestellt werden. Bei gro lleren Molekiilcn mus s k k , c A k 1 • k, dem eigentlichen Reaktionsakt oft die Um verteilung der Energie im angeregten Molekiil auf einzelne Bindungen vorausgehen. Das fiihrt bei hoheren Konzentrationen von A zu Abweichungen von der Geraden (Abb. 3.20).

1/k

1/CA

3.8

Abb. 3.20: Abhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von der Konzentration bei Gasreaktionen nach Lindemann-Hinshelwood

Katalyse

Katalysatoren sind Stoffe, die die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion verandem, ohne in der Bruttoreaktionsgleichung in Erscheinung zu treten. Sie senken in der Regel die Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion, indem sie in den Mechanismus der Reaktion cingreifcn. Sie fiihren dazu , dass ein langsamer Reaktionsschritt durch schnellere Elementarrcaktionen unter Beteiligung des Katalysators ersetzt wird . Diese einfache Vorstellung iiber die Wirkungsweise eines Katalysators geht auf Wilhelm Ostwald zuriick und lasst sich anhand der folgenden Gleichungen darstellen. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt einer nicht katalysierten Reaktion sei: A + B -)0 AB Durch Verwendung eines Katalysators wird die ser Elementarschritt in zwei anderen Reaktions schritten mit geringerer Akti vierungsenergie umgangen.

3 Reaktionskinetik

194

A +K

~

AK und AK + B

~

AB + K

In ihrer Summe fiihren die Teilschritte ebenfalls zu AB. Ohne Katal ysator benotigen die Teilchen eine hohere Aktivierungsenergie. Bei Verwendung eines Katal ysators erhoht sich die Zahl der Elementarschritte, die aber aIle eine geringere Aktivierungsenergie besitzen. Bei einer gegebenen Temperatur sind in Gegenwart des Katalysators folglich viel mehr Teilchen zu einer crfolgreichen Umsetzung befahigt als in seiner Abwesenheit. Die katalysierte Reaktion verlauft schneller. Im Energieschema lasst sich der Sachverhalt wie folgt darstellen:

E

EK1

- -_-l- (A+K) E

_K2 (AK)+B

t ohne Katalysalor

mil Katalysalor

(AB)

Abb. 3.21: Energieprofil einer exothermen Reaktion mit und ohne Katalysator

Die Bedeutung der Verwcndung von Katalysatoren kann an folgenden Beispielen demonstriert werden: •

Die Zersetzung von H202 erfordert eine Aktivierungsenergic von 76 kJ mol". Sie verlauft deshalb bei Zimmertemperatur nur sehr langsam. In Gegenwart katalytisch wirkender Iodidionen wird EA auf 57 kJ marl herabgesetzt. Bei Zimmertemperatur entspricht das eincm Beschleunigungsfaktor von 2000.

•

Besonders effizient sind Biokatalysatoren (Enzyme). Die Aktivierungsenergie der Rohrzuckerinversion kann durch Verwendung von Hydroniumionen als Katalysator auf 107 kJ mol" hcrabgesetzt werden (saure Rohrzuckcrinversion). Das katalytisch wirkende Enzym Invertase senkt EA auf 36 kJ morl . Bei 37°C (Korpertemperatur) besitzt der Biokatalysator, verglichen mit H30+ einen Beschleunigung sfaktor von 10 12 •

3.8 Katalyse

3.8.1

195

Saure-Base-Katalyse

Die oben erwahnte H202-Zersetzung gemaB der Bruttoreaktionsgleichung 2 H202 ~ 2 H20 + O2 stellt in Gegenwart von kat alytisch wirksamen Hydroniumionen und Iodidionen ein Beispiel fiir die Wirkungsweise von Katalysatoren dar. Fur die Reaktion wird folgender Mechanismus vorges chlagen. In einer vorge1agerten Gleichgewichtsreaktion mit Hydroniumionen erfolgt die Protonierung der H202-Molekiile:

K= -----=--

Die Wasserkonzentration kann als konstant angesehen werden. Die protonierten Molekiile reagieren mit Iodidionen zur unteriodigen Saure (k2).

Die unteriodige Saure setzt sich sehr schnell mit Wasserstoffperoxidmolekiilen urn, wobei 02 freigesetzt und die katalysierenden Spezies riickgebildet werden (kj).

Geschwindigkeitsbestirnmend ist der zweite Elementarschritt, so dass fiir die Gesamtgeschwindigkeit

Die HOOH/-Konzentration ist aus der Gleichgewichtskonstanten erhaltlich: dca,

ili = k, .K· CHOOH . cH,o+ . c

j

_

•

In der Bruttoreaktion 2 H20 2 ~ 2 H20 + O 2 treten die katalytisch wirkenden Hydroniumionen bzw . Iodidionen nicht in Erscheinung. Ihre Konzentrationen werden im Ergebnis der Bruttoreaktion nicht geandert, Die Bruttoreaktion verlauft nach 1. Ordnung. Die katalytische Einbeziehung von H30+ in den Reaktionsmechanismus macht die H202-Zersetzung zugleich zu einem Beispiel fiir eine siiurekatalysierte Reaktion. Allgemein versteht man unter Siiurekatalyse die Protoneniibertragung vom Kata-

3 Reaktionskin etik

196

lysator auf den Reaktanten mit anschlieBender Weiterreaktion des protonierten Teilchens: und Weiterreaktion von HX+ . Analog lassen sich basekatalysierte Reaktionen diskutieren. Bei der Basekatalyse wird der Reaktant durch den Katalysator deprotoniert: HX + K

+:t HK+ + X

Weiterreaktion von X

Die Saure- und Basekatalyse sind zugleich Beispiele fur homogene Katalysen. Im Gegensatz zur heterogenen Katalyse befinden sich dabei Katalysator und Reaktanten in der gleichen Phase. Als weiteres Beispiel fur die homogene Katalyse sei die Metallionenkatalyse genannt. Durch Anlagerung von Metallionen kommt es zu Elektronendichteverschiebungen im Reaktantmolekiil. Der Reaktant-Metallion-Komplex bildet reaktive Zentren aus, die zur Wechse1wirkung mit weiteren Ausgangsstoffen befahigt sind. Die Schadstoffwirkung von Schwermetallionen beruht zum Teil auf der Metallionenkatalyse.

3.8.2

Enzymkatalysierte Reaktionen - Michaclis-Menten-Kinetik

Enzyme sind makromolekulare EiweiBe, die durch Bildung des Enzym-SubstratKomplexes (Anlagerung an das Substrat) ebenfalls Veranderungen der Elektronendichteverteilung im Substrat bewirken und damit dessen Weiterreaktion ermoglichen. Wegen der makromolekularen Eigenschaft der Enzyme stellen die Reaktionen einen Grenzfall zur heterogenen Katalyse dar. Fur einfache enzymkatalysierte Reaktionen schlugen L. Michaelis und M. Menten 1913 einen Mechanismus VOL

v

V

max

"[---------:

: Reaktion O. Ordnung

I

I

I

I

Reaktion 1. Ordnung

Cs,O

Abb. 3.22: Abhangigkeit der Anfangsgeschwindigkeit von der Substratkonzentration bei enzymkatalysierten Reaktionen

197

3.8 Katalyse

Sie untersuchten die Anfangsgeschwindigkeit enzymkatalysierter Reaktionen in Abhangigkeit von der Substratkonzentration und fanden, dass die Reaktionen bei kleinen Substratkonzentrationen nach 1. Ordnung, bei grollen Substratkonzentrationen nach O. Ordnung verlaufen. Zur Erkliirung dieses Verhaltens nahmen Michaelis und Menten folgendes an: Substrat und Enzym bilden in einer Gleichgewichtsreaktion den Enzym-SubstratKomplex, der in einer Folgereaktion zum Produkt weiter reagiert und das Enzym wieder freisetzt: E +S

+± ES ~P

.

Fur die Teilschritte existieren die folgenden Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten: k, fiir die Bildung des Komplexes, k 2 fiir die Dissoziation des Komplexes und k, fiir die Wciterreaktion des Komplexes zum Produkt. Fur den Enzym-Substrat-Komplex kann nach kurzer Einlaufzeit der Reaktion ein quasistationiirer Zustand angenommen werden. Damit gilt:

(3.69)

Die aktuelle Enzymkonzentration CE erhalt man aus der Differenz der Ausgangskonzentration des Enzyms CEO und der Komplexkonzentration CES

(3.70)

Durch Umformen und Freistellen von

k

CES

erhalt man:

j

'C EO 'C S

c ES =

k2 + k3 k I 1+ k k ' Cs 2

+

3

(3.71)

3 Reaktionskinetik

198

Den Kehrwert von K M zusammen. Fur

k

j

k, t k, CES

fasst man zur sogenannten Michaelis-Menten-Konstanten

folgt daraus

(3.72)

Fur die Produktbildung gilt der Geschwindigkeitsansatz

(3.73)

Nimmt man sehr kleine Substratkonzentrationen an, so vereinfacht sich der Geschwindigkeitsansatz zu

(3.74)

was einer Reaktion 1. Ordnung entspricht. GroBe Substratkonzentrationen dagegen lassen K M t

Cs

'" Cs werden, woraus

(3.75)

eine Reaktion O. Ordnung resultiert. k, . CEO stellt die Maximalgeschwindigkeit der enzymkatalysierten Reaktion dar. Zur Bestimmung der Michaelis-Menten-Konstanten bildet man den Kchrwert der Gleichung (3.73) und misst die Anfangsgeschwindigkeit VRO in Abhangigkeit von der anfanglichen Substratkonzentration CSO.

-

v RO

K M t c so

k, . CEO' C SO

K

1

1

C SO

k, . CEO

= -M --·-t---

k, . CEO

(3.76)

3.8 Katalyse

199

Die Konstanten sind aus dem Anstieg und dem Ordinatenabsehnitt der Geraden _1_ = v RO

1 Il1_eso_ ) zuganglich, wie Abbildung 3.23 verdeutlieht. Der Sehnittpunkt der Gera-

1 1 den mit der - -Aehse entsprieht - . e so KM

1IC S,0

3.8.3

Abb. 3.23: Grafische Bestimmung der MichaelisMenten-Konstanten

Katalytischer Ozonabbau

Ozon bildet sieh aus molekularem Sauerstoff in der Bruttogleiehgewiehtsreaktion

302 +t 2 03 Aus thermodynamisehen Grunden ist die Riiekreaktion favorisiert, so dass das Gleiehgewicht normalerweise stark auf die Seite des molekularen Sauerstoffs versehoben ist. Intensive Sonnenstrahlung, wie sie in der Stratosphare der Erde auftritt, verschiebt das Gleichgewieht zu Gunsten des Ozons. Fur die Ozonbildung und den natiirlichen Ozonabbau in der Stratosphare wurden Mechanismen vorgeschlagen, von denen der Chapman-Mechanismus der bekannteste ist und stellvertretend fur alle behandelt werden soll . Er lasst sieh in folgende Teilsehritte zerlegen: O2 +:t 2 0

Ie :s; 240 nm

0 + 02 +:t 0 3 0 3 + 0 +:t 2 0 2 0 3 +:t 02 + 0 Ie :::: 310 nm . Die Wellenlangenaussagen ergeben sich aus den Bindungsenergiewerten der aufzubrechenden Bindungen. Sie verdeutlichen die Mindestenergie, die die Strahlung besitzen muss, urn fur die Fotolyse geeignet zu sein .

3 Reaktionskinetik

200

Resultat der Bildungs- und Abbaureaktionen war iiber mehrere hunderttausend Jahre der Erdgeschichte eine weitgehend konstante Ozonkonzentration der Stratosphare in 15 bis 40 km Hohe (fotostationares Gleichgewicht der Ozonosphare). Fiir das Leben auf der Erde ist es ganz wichtig, dass bei der fotolytischen Spaltung von molekularem Sauerstoffbzw. Ozon und bei einer Reihe von Prozessen, die zur elektromagnetischen Anregung kleiner Gasmolekiile, vor allem der Ozonmolekiile selbst oder zu Fotoionisationsprozessen fiihren, der fiir die Biosphare schadliche UVC- bzw. UVB-Anteil des Sonnen-

lichts (harte UV-Strahlung, A < 320 nm) verbraucht wird. Seit etwa 1950 wurden Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) zunehmend industriell hergestellt und eingesetzt. Zum Einen bildeten sie eine wichtige Halogensenke fiir die chemische Industrie, zum Anderen nutzte man die hervorragenden Gebrauchseigenschaften dieser Verbindungen aus (ungiftig, gute Losungsmittel, nicht brennbar etc.). Zu spat erwies sich die hohe Stabilitat der FCKW als todliche Eigenschaft fiir die Ozonosphdre. FCKW-Molekiile werden wegen ihrer Stabilitat in der Troposphdre (bis etwa 10 km Hohe, Hohe variiert in Abhangigkeit vom Breitengrad) chemisch nicht verandert. Einmal freigesetzt, steigen sie iiber einen Zeitraum von 15 bis 18 Jahren in die Stratosphare auf. Am iiu13eren Rand der Ozonosphare werden sie schlieJ31ich fotolytisch gespaltet: CFCh

Cl- + ·CFClz

~

A:S 220 run .

Die gebildeten Chlorradikale katalysieren eine der Abbaureaktionen des Chapman-

Zyklus: CI· + 0 3 ~ CIO + O2 CIO + 0

~

03+0~

Cl· + 0 2

2 02

Man schatzt, dass ein Chlorradikal 1 Million mal dies en Mechanismus durchlaufen kann, bevor es in der Reaktion mit OH- bzw. 02H-Radikalen in HCI uberfiihrt wird. Inzwischen sind die Produktion und Nutzung der FCKW weitgehend eingestellt. Die als Verschaumungsmittel eingesetzten Verbindungen und die in Aggregaten verwendeten Stoffe (z.B. Kiihlmittel etc.) gelangen aber weiter in die Umwelt. Die eigentliche Schadigung der Ozonosphare erfolgt ohnehin 15 bis 18 Jahre verzogert, so dass vorerst mit einem weiteren Anstieg der Chlorradikalkonzentration in der Stratosphare zu rechnen ist.

3.9 Ubungsaufgaben zu Kapitel3

3.9 1.

201

Ubungsaufgaben zu Kapitel 3 Unter Verwendung eines Katalysators zerfallt Wasserstoffperoxid entsprechend der Bruttoreaktionsgleichung H202 ~ H20 + Y2 O2 . In Abhiingigkeit von der Zeit wurde bei konstanter Temperatur die H202Konzentration verfolgt. Bestimmen Sie die Reaktionsordnung und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante! t/ min c / mol·r

l

a

7,5

15

2,54

1,59

0,983

22,5 0,617

30 0,381

2.

Als Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des H 20 2-Zerfalls in Aufgabe 1 wurde in einer anderen Versuchsreihe bei gegebener Temperatur 6,29 . 10-2 min· l ermittelt. In welcher Zeit zerfallen 2,32 mol H202 von eingesetzten 5,80 mol?

3.

Wie viel Gramm H202 bleiben nach 10 min zuriick, wenn die Ausgangslosung 5,80 mol H202 enthalt? Die Geschwindigkeitskonstante der Zerfallsreaktion betragt 6,29 . 10.2 min-l .

4.

Das Oxalatomanganat(III)ion zerfallt in einer Reaktion 1. Ordnung gemiiB der Bruttoreaktionsgleichung [Mn(C204hJ3• ~ Mn 2+ +

"25

C20/ - + C02

Bei 15 DC wurden folgende Messwerte ermittelt: t z min

102 . clmol ·r l

0 10,0 9,00

3 7,40

5 6,1

7 5,00

10

15

20

3,20

2,20

1,35

Ermitteln Sie grafisch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante! 5.

Bei der alkalischen Hydrolyse von Propionsaureethylester wurden gleiche Ausgangskonzentrationen der beiden Edukte eingesetzt. Die Bruttoreaktionsgleichung lautet: C2HsCOOC2Hs + OR

~

C2HsCOO' + C2HSOH .

Bei 20 DC wurden folgende Esterkonzentrationen in Einheiten von 10'3 mol ·r l gemessen:

3 Reaktionskinetik

202

t /min

o 20,0

10 10,26

20 6,71

30 5,04

40 4,03

60 2,85

80 2,26

100 1,85

120 1,56

Bestimmen Sie Reaktionsordnung und Reaktionsgeschwindigkeitskonstante! 6.

Lachgas zersetzt sich thermisch entsprechend folgender Reaktionsgleichung: N20 ~ N2 + Y2 02 in einer Reaktion 2. Ordnung. Bei 1000 K wurde der Gesamtgasdruck gemessen.

tis p I Torr

30 545

60 577

90 600

Ermitteln Sie die Geschwindigkeitskonstante! 7.

Hirschhomsalz zersetzt sich bei 135°C irreversibel: NH4HC03 ~NH3 + H20 + C02 Die wahrend der Reaktion verbleibende Salzmenge wird durch Wagung erhalten. Ermitteln Sie die Reaktionsordnung.

t /min m ig 8.

5 74

10 56

20 20

In welcher Zeit ist eine bestimmte Menge Dimethylether bei 777 K zu 50%,

80 % bzw. nahezu vollstandig (99,9 %) zersetzt. Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion betragt 4,4· 10-4 S-I. 9.

Fur die Dimerisierung von Butadien wurden in Abhangigkeit von der Temperatur zwei Geschwindigkeitskonstantcn bestimmt: 240,0

267,2

0,751

2,434

Berechnen Sic die Aktivicrungsenergie und den Frequenzfaktor der Reaktion!

3.9 Ubungsaufgaben zu Kapitel 3

10.

203

Oberhalb von 600 K zerfallt Stickstoffdioxid in einer Reaktion 2. Ordnung in Stickstoffinonoxid und Sauerstoff. Fur die Zerfallsreaktion wurden bei unterschiedlichen Temperaturen die Geschwindigkeitskonstanten bestimmt. T /K

592,0 0,522

603,5 0,755

627,0 1,70

651,5 4,02

656,2 5,03

Ermitteln Sie Aktivierungsenergie und Frequenzfaktor der Reaktion. 11.

Triethylamin reagiert mit Ethyliodid bei 70 °C in Nitrobenzol zu Tetraethylammoniumiodid. Die Aktivierungsenergie (EA = 49,82 kl-mol") und der Frequenzfaktor der Reaktion (ko = 7,5 . 106l. mor l.min-l) sind bekannt. Wie grof ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante?

12.

Durch Einsatz eines Katalysators wird die Aktivierungsenergie in Aufgabe 11 urn 40 % gesenkt. Urn welchen Faktor wird die Reaktion bei 70 °C beschleunigt?

13.

Die Geschwindigkeitskonstante der Rohrzuckerinversion betragt 2,17 .10-3 min-l bei 25 °C in 0,5 n HCl. Wie viel Masse % des eingesetzten Rohrzuckers sind nach 20 min bei 40 °C hydrolysiert , wenn die Aktivierungsenergie 109 kl·mor l betragt? Wie grof ist die Halbwertszeit bei 40 °C?

14.

Bei der Inversion des Rohrzuckers erhoht sich die Geschwindigkeitskonstante bei Temperaturerhohung von 20 °C auf 30 °C auf das 4,3 fache. Berechnen Sie die Aktivierungsenergie.

15.

Die Halbwertszeit der alkalischen Verseifung eines Esters (Reaktion 2. Ordnung) betragt bei einer Ausgangskonzentration von 0,250 mol·r l tv, = 11,5 min. Wie viel mol des Esters sind nach 2,3 h zersetzt?

16.

Wie verhalt sich die Zeit, in der 75 % der Ausgangsmenge reagiert haben, zur Halbwertszeit bei einer Reaktion 3. Ordnung?

17.

Berechnen Sie die Aktivierungsenergie fur die Zersetzung von N0 2 in NO und 0 2, wenn die Geschwindigkeitskonstanten k, = 83,9.10-5 l·morl·s- l bei 600 K und k2 = 407·1O-5l ·mor l·s-1 bei 640 K betragen?

204

18.

3 Reaktionskinetik

Fur den Zerfa11 von Nitrosylchlorid gemaf der Gleichung 2 NOCI ~ 2 NO + Clz ermittelt man bei unterschiedlichen Temperaturen die Geschwindigkeitskonstanten S / oC 200 k I I·morl ·s-I

76,3

Berechnen Sie die Aktivierungsenergie und den Frequenzfaktor der Reaktion! 19.

Welche Geschwindigkeitskonstante besitzt die Reaktion in Aufgabe 18 bei 180°C?

20.

Wann besitzt die Reaktionsgeschwindigkeit einer enzymatisch katalysierten Reaktion, die nach der Michaelis-Menten-Kinetik ablauft, die Halfte ihres Maximalwertes?

21.

Fur die Reaktion 1. Ordnung SOzClz ~ SOz + Clz wird bei 593 K die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (RGK) mit 2,20 . 10-5 S'l ermittelt. Wie viel Prozent des SOzClz werden durch Erhitzen der Probe bei 593 K nach 2 h zersetzt?

22.

Die Reaktion CH3CHzNOz + OH-

CH3CHNOz- + HzO liiuft bei 273 K mit einer Anfangskonzentration der Ausgangsstoffe von 5,0 . 10-3 mol . r' abo Die OH'- Konzentration fallt nach 5 min auf 2,6 . 10-3 mol · r', nach 10 min auf 1,7.10-3 mol · r' und nach 15 min auf 1,3 . 10-3 mol· r'. Zeigen Sie grafisch, ~

dass eine Reaktion 2. Ordnung fiir glciche Anfangskonzentrationen von OR" und Nitroethan vorliegt und berechnen Sic die RGK bei der gegebenen Temperatur! 23.

Die Halbwertszeit des radioaktiven 1311betragt 193,4 h. In welcher Zeit zerfa11en 10 % dieses Stoffes?

24.

Fur eine Reaktion zweiter Ordnung wurde die RGK bei 25°C gemessen (k = 3,25 . 1O-z1 . mOrl . S'I). Die Konzentration der Ausgangsstoffe betrug bei Reaktionsbeginn jeweils 0,25 mol . r'. Berechnen Sie die Konzentration der Ausgangsstoffe nach 10 min Reaktionszeit!

3.9 Ubungsaufgaben zu Kapitel 3

25.

Der katalytische Zerfall von H20 2 wird titrimetrisch verfolgt. Dabei werden bei 40 °C folgende Konzentrationen gemessen:

tis cA /mol.

26.

205

r'

o

450

900

1350

1800

0,254

0,159

0,098

0,062

0,038

Ermitteln Sie die Reaktionsordnung und die RGK! Die Bildung des quarternaren Ammoniumsalzes Benzoylmethylenpyridiniumbromid (C6HsCOCH2NCsH sBr) aus Bromacetophenon (BrCH2COC6Hs) und Pyridin in Methanol lasst sich an der Zunahme der Leitfahigkeit der Losung verfolgen. Die Konzentration der beiden Ausgangsstoffe betrug vor Beginn der Reaktion je 38,5 mol· m,3. Die Abnahme der Ausgangskonzentration eines der beiden Ausgangsstoffe im Verlaufe der Reaktion, berechnet aus Leitfahigkeitsmessungen, zeigt die folgende Tabelle:

tis

o

1680

4080

5040

5940

6600

9180

12180

cAl mol· m,3

38,5

13,37

5,50

4,45

3,79

3,40

2,44

1,84

Bestimmen Sie die Reaktionsordnung, die Geschwindigkeitskonstante k und die Halbwertszeit der Reaktion! 27.

Die Hydrolyse eines bestimmten Insektizids verlauft nach einem Geschwindigkeitsgesetz pseudo-erster Ordnung, die RGK der Reaktion mit Wasser hat bei 12°C den Wert k = 1,45 a,l. Eine bestimmte Portion dieses Insektizids wird im Monat Juni in einen See gespiilt. Das fiihrt dort zu einer mittleren Ausgangskonzentration, die mit Co = 5 . 10'7 g . cm,3 bestimmt wird. Unter der Annahme, dass die durchschnittliche Temperatur des Sees 12 °C betragt und nur hydrolytischer Abbau erfolgt, sind folgende Aufgaben zu losen: a) Wie grof ist die Insektizidkonzentration nach einem Jahr? b) Wie lange dauert es, bis die Massenkonzentration auf 3 . 10'7 g . em" abgesunken ist?

28.

Eine chemische Reaktion zeigt einen 20 %igen Umsatz eines der Ausgangsstoffe in 12,6 min bei 300 K und 3,20 min bei 340 K. Berechnen sie die Aktivierungsenergie dieser Reaktion!

206

3 Reaktionskinetik

29.

Bei 20 °C betragen fiir die Verseifung von Essigsauremethylester die Geschwindigkeitskonstante k = 0,1141 mol" min" und die Aktivierungsenergie E A = 46,6 kJ mor l . Urn wie viel Prozent nimmt die Geschwindigkeitskonstante bei 10 K Temperaturerhohung zu und wie grof ist der Frequenzfaktor?

30.

Eine Reaktion 1. Ordnung hat eine Aktivierungsenergie von E A und einen Frequenzfaktor k o = 6 . 1013 Halbwertszeit 1 min?

31.

S·l.

=

94,62 kJ morl

Bei welcher Temperatur betragt die

Fiir den Zerfall von NzOs wurden folgende Werte erhalten:

S J OC

25,0

35,0

45,0

55,0

65,0

1,72

6,65

24,94

75,0

240

Berechnen Sie die Aktivierungsenergie, den Frequenzfaktor und die Halbwertszeit fiir diese Reaktion bei 50,0 °C! 32.

In Methanollaufen zwischen CoCh und Anilin Komplexbildungsreaktionen ab: CoCh + 2 An ~ [Co(An)2]Ch (1) [Co(An)2]Ch + 2 An ~ [Co(An)4]Ch (2) (blau) (rot) Die Reaktion (2) verlauft bei Aniliniiberschuss nach 1. Ordnung. Bei 25°C wurden folgende Extinktionen gem essen: t / min

5

100

200

300

400

E

0,3492

0,3665

0,3819

0,3979

0,4117

Die Extinktion der ausreagierten Losung betragt 0,5376. Ermitteln Sie die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion! 33.

Zeigen Sie, dass der allgemeine Geschwindigkeitsansatz

I dC

- - . - -A= k'·c p·c q v A dt A B

mit

n= p+q

inderForm

_ dC A = k-c dt

n

A

dargestellt werden kann, wenn A und B im st6chiometrischen Verhaltnis ihrer Konzentrationen eingesetzt werden.

207

3.10 Versuche zur Reaktionskinetik

3.10

Versuche zur Reaktionskinetik

3.10.1

ZerfaUsgeschwindigkeit des Trioxalatomanganat(III)-Ions

Oer Zerfall einer frisch hergestellten braunen Losung der Titelverbindung nach der Reaktionsgleichung:

2

c2oi-

2 [Mn(C204ht ~ 2 Mn + + 5 + 2 C02 ist eine Reaktion, die nach l.Ordnung ablauft. Oer Reaktionsmechanismus beginnt mit einem langsamen Schritt. 1m oktaedrischen Manganatkomplex wird eine von den 6 Bindungsstellen der Oxalatanionen durch ein Molekiil H 20 substituiert, wobei ein unsymmetrisches, fiir eine innere Redoxreaktion anfalliges Komplexion entsteht, das in schnellen Folgereaktionen die Endprodukte bildet:

p H,o~~n~/ 1°,,--,

°

H/ 'H Oer dargestellte Reaktionsschritt ist also geschwindigkeitsbestimmend und wegen des grollen Wasseriiberschusses eine Reaktion pseudo-erster Ordnung. Fur analoge Kobaltkomplexe erfolgt die Reduktion des Zentralions erst nach Bestrahlung mit Licht. Fur diese Komplexe diskutiert man als Geschwindigkeitsbestimmenden Schritt einen fotochemisch induzierten Elektronentransfer von einem Oxalatliganden auf das Zentralion. Oer Mechanismus fiihrt letztlich auch zu einer Reaktion I. Ordnung. Es werden Messreihen bei zwei verschiedenen Anfangskonzentrationen durchgefiihrt, die zeigen sollen, dass die Geschwindigkeitskonstante und die Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung von der Anfangskonzentration unabhangig sind . Oas braune Komplexion entsteht sofort nach dem Mischen von: 0,1 MMnS04, I. Konzentration 2. Konzentration

lam! 5 m!

0,1 M Oxalsaure 40ml 20 ml

0,01 MKMn04 5,Oml 2,5 ml + 25 ml H 20

Fiir die fotometrische Verfolgung der Reaktion wahlt man eine Wellenlange im blaugriinen Bereich mit Anfangsextinktionen zwischen 1 und 0,3. Auf Temperaturkonstanz und Temperaturubereinstimmung von ± 0,2 K bei den verschiedenen Ausgangskonzentrationen ist zu achten. Oer Leerwert der wassergefiillten Messkiivette muss auf Null abgeglichen sein.

3 Reaktionskinetik

208

Zur Veranschaulichung werden grafische Darstellungen E = f(t) und InE = f(t) angeferE tigt. Der Anstieg der Gleichung InE = -kt + InEo bzw. In ~

= k -t

liefert die Geschwin-

digkeitskonstante k. Die Halbwertszeit t1/2 ist aus E = f(t) abzulesen bzw. aus der Geschwindigkeitskonstanten zu berechnen.

Fragen: 1. Wie ist die Durchlassigkeit definiert? Wie gro/3 ist die Extinktion einer Losung, wenn sie 50% des einfallenden Lichtes absorbiert? 2. Welches ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei Folge- bzw. bei Nebenreaktionen? 3. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Extinktion und der Konzentration? 4. Wie berechnet man t1/2 aus k bei Reaktionen 1. und bei Reaktionen 2. Ordnung?

3.10.2

Inversionsgeschwindigkeit von Saccharose (Rohrzucker)

Die Hydrolyse der Saccharose verlauft nach der stochiometrischen Gleichung: H+ C12H22011

Saccharose

+

H20

~

C6H 120 6 D(+)Glucopyranose

+

C 6R1206

D( -)Fructopyranose

Rohrzucker dreht die Ebene polarisierten Lichtes nach rechts mit der spezifischen Drehung [afoo : 66,55 grd -g'i -crrr-dm". Das Gemisch der Endprodukte dreht dagegen nach links , da Glucose zwar nach rechts dreht ([afoo : 52,5 grd-gi-crrrdm"), Fructose jedoch vie! starker nach links ([afoo : -91,9 grd-gl-cm-dm' ). Im Verlauf der Hydrolyse wird also aus einem positiven ein negativer Drehwinkel ("Inversion"). Urn die Reaktion zu beschleunigen, wird 1 M Salzsaure als Katalysator cingesetzt. Der vermutete Reaktionsmechanismus fiihrt zu dem Geschwindigkeitsansatz

(3.77 )

K fur das vorgelagerte Protonierungsgleichgewicht, k fiir die nachfolgende Hydrolyse.

3.10 Versuche zur Reaktionskinetik

209

In diesem Ansatz sind alle Grollen, bis auf die Rohrzuekerkonzentration, konstant und lassen sieh zu k exp zusammenfassen. Fur die Messreihen werden 100 g 15 Masse-%ige Rohrzuckerlosung hergestellt. Die Losung sowie 40 ml 2 M HCI werden getrennt auf die Messtemperatur (etwa 20,0°C) vortemperiert. Dann werden 40 ml der Zuckerlosung zur Saure gemiseht. Die 20 em lange Polarimeterrohre wird gefiillt und in das an einem Thermostaten angeschlossene Polarimeter gelegt. Nach etwa 2 Minuten wird der 1. Messwert registriert. Die weiteren Messungen folgen alle 5 Minuten. Bei einem Drehwinkel von etwa -1 Grad bricht man die Messung abo Nach dem Start der l.Messreihe wird in gleicher Weise eine 2. Messreihe bei einer ca. 20 Grad hoheren Temperatur begonnen. Die genauen Temperaturen werden protokolliert. Die Ermittlung von k exp erfolgt nach der Gleichung: In(a - a",) = -kexp·t + In(ao - a",). Fur die Auswertung ist also die Kenntnis von a ", erforderlich. Da die Hydrolyse bei Zimmertemperatur erst nach mehreren Stunden sich dem Ende nahert, wird <Xao am Rest der Losungen bestimmt, der ca. 30 Minuten lang bei etwa 60 DC gehalten wird. Bevor die Drehwinkel a ex) gemessen werden konnen, muss wieder auf die jeweilige Messtemperatur temperiert werden, da bei Glucose und bei Fructose temperaturabhangige Gleichgewichte zwischen a- und p-Form vorliegen. Uber die Gleichung lnk exp = - E A + ln k, werden die Arrheniussehe AktivierungsR ·T energie E A und der Frequenzfaktor ko ermittelt. (Literaturwerte: E A : 106 kJ mol", ko: 7,1.10 14 S-I).

Fragen: 1. Warum sind die Konzentrationen von H20 nahezu und von H+ vollstandig konstant? 2. Was ist eine homogene Katalyse? Wie greift das H+ vermutlieh in die Hydrolyse ein? · ao illr diie MI" . g, 3 . B erec hnen Sie ess osung uiiber a = [a) ,I ·m (I'In dm, m In v 4. Leiten Sie anhand der Gleichung

. V In

em 3),.

k exp = K, k -e H+ • cH,o und der Arrheniusschen

Gleichung ab, dass die Arrheniussche Aktivierungsenergie E A unabhangig von der Katalysatorkonzentration c H+ ist! 5. Zeigen Sie, dass in die Arrheniussehe Aktivierungsenergie aueh die Reaktionsenthalpie des Protonierungsgleichgewichts eingeht! 6. Wie ist der Frequenzfaktor ko definiert? Wovon hangt die GroBe von ko ab?

3 Reaktionskinetik

210

3.10.3

Esterhydrolyse

Die saure Hydrolyse von Carbonsaureestern wird durch folgende Bruttogleichung beschrieben:

Die Hydrolyse verlauft vor allem infolge sterischer Hinderung des Angriffs von H 2 0 an der protonierten Carbonylgruppe urn so langsamer, je langer und verzweigter R, und R2 sind. 1m Versuch soll die Hydrolyse von Essigsaureethylester in 0,5 M HCI bei ca 35 DC untersucht werden. Der Umsatz wird durch Titration der entstehenden Essigsaure verfolgt. Damit der Verbrauch fiir den Katalysator vom Titrationsergebnis abgezogen werden kann, erfolgt gleich nach dem Mischen von vortemperierten 5 ml Ester und 100 ml 0,5 M HCI die 1. Titration mit 0,1 M NaOH gegen Phenolphthalein als Indikator. Dazu werden wie auch bei den weiteren alle 10 Minuten erfolgenden Messungen 5 ml Reaktionsgemisch entnommen und in ca. 200 ml kaltes Wasser iiberfiihrt. Durch Abkiihlen und Verdiinnen des Katalysators wird die Reaktion abgestoppt. Allerdings muss anschlieBend ziigig titriert werden, da die Reaktion langsam weiterlauft, was man auch daran merkt, dass nach dem Roturnschlag des Indikators am Aquivalenzpunkt sich die Losung allmahlich wieder entfarbt, Der Aquivalenzpunkt gilt als erreicht, wenn eine schwache Rosafarbung sich etwa 5 Sekunden gehalten hat. Die Carbonsaurederivate (Ester, Amide, Ssurechloride, Sdureanhydride u.a.) hydrolysieren in saurer Losung zumeist in einer Reaktion pseudo-erster Ordnung, das heiJ3t, in den Geschwindigkeitsansatz gehen anstatt der Konzentration der Hydroniumionen, des Wassers und des Substrats, die Gleichgewichtskonstante der Esterprotonierung und die Geschwindigkeitskonstante fiir die Umsetzung des protonierten Substrats mit dem Wasser ein. In Sauren, deren Konzentration groller als etwa 1 molar ist, tritt bei den Carbonsaurederivathydrolysen an die Stelle der Hydroniumionenkonzentration die sogenannte Hammettsche Aciditdtsfunktion hoals MaB fiir die protonierende Kraft des Losungsmittels . Die Aciditatsfunktion h o = aH+ . fs/fsH+ wird filr ungeladene Substrate verwendet und beriicksichtigt, dass die Protonierungskraft beim Konzentrieren der Saure starker ansteigt, als es die Hydroniumionenkonzentration zum Ausdruck bringt. Die Aciditatsfunktionen werden bestimmt, indem die Extinktionen und damit die Konzentrationen einer Indikatorbase B und der protonierten Base BH+ ermitte1t werden. Da die Hydrolyse bei konstanter Saurekonzentration bzw . Aciditatsfunktion untersucht wird, gehen alle geschwindigkeitsbestimmenden Grolien bis auf die Esterkonzentration in die experimentelle Geschwindigkeitskonstante k exp ein. Die Bestimmung von k exp erfolgt durch Auswertung der Gleichungen:

3.10 Versuche zur Reaktionskinetik

cE In_ o= k

cE

voo :

exp

-t

bzw.

In

211

V oo voo-v

=

(3.78)

kexp·t

t

Verbrauch an 0,1 M NaOH fiir die nach vollstiindiger Hydrolyse entstandene Essigsaure. Der Wert muss aus der Esteranfangskonzentration berechnet werden. Esterdichte: 0,894 g-ml" bei 25 DC; 0,888 g-ml" bei 30 DC;

0,882 g-ml" bei 35 DC. Verbrauch an 0,1 M NaOH fur die nach t entstandene Menge Essigsaure. Literaturwerte fiir 0,5 M HCl : kexp (25 DC) = 5,61·10,5 S,I ; k exp(35 DC) = 1,31·10,4 Vt:

S·I.

Die Aktivierungsenergie zur Berechnung des erwarteten k exp betragt 64,82 kJ·mor l

.

Fragen: 1. Warum wirkt die entstehende Essigsaure nicht autokatalytisch? 2. Worin besteht der Unterschied der Begriffe Reaktionsordnung und Molekularitat in ihrer Anwendung ? 3. Welcher Reaktionsmechanismus wird fur die saure Esterhydrolyse vorgeschlagen?

3.10.4

Iodierung von Aceton

Die kinetische Untersuchung der lodierung von Aceton

ergibt: •

Die Umsatzgeschwindigkeit ist proportional der Acetonkonzentration und der Wasserstoffionenkonzentration.

•

Sie ist weitgehend unabhangig von der h-Konzentration.

Aufgrund dieser Befunde nimmt man an, dass nicht die Ketoform CH3COCH3 (Symbol A), sondem die in verhaltnismaflig geringer Konzentration vorliegende Enolform CH 3COHCHz (Symbol E) mit lod reagiert und dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die saurekatalysierte Enolisierung des Acetons ist, gefolgt von einer relativ schnellen lodierung unter Freisetzung von lodwasserstoff. CH 3COCH3 + H+ +:t CH 3COHCHz + H+ (Schritt 1) mit den Geschwindigkeitskonstanten k l und k z fiir Hin - bzw. Riickreaktion sowie CH3COHCHz + h --; CH 3COCHzI + H+ + r

mit der zugehorigen Geschwindigkeitskonstanten k 3.

(Schritt 2)

3 Reaktionskinetik

212

Die im Schritt 2 gebildeten Hl-Ionen wirkcn im Schritt I als Katalysator. Die Iodierung von Aceton ist dernnach eine autokatalytische Reaktion. Eine experimentell iiberpriifbare Geschwindigkeitsgleichung fiir den komplexen Mechanismus lasst sich unter Zuhilfenahme des Bodensteinschen Stationaritdtsprinzlps ableiten: Zuniichst wird unter Verwendung der Umsatzvariablen x der Geschwindigkeitsansatz fiir die Bildung des Reaktionsprodukts nach Reaktionsschritt 2 formuliert:

(3.79)

Die Konzentrationsiinderung der Enolform folgt andererseits dem Geschwindigkeitsgesetz:

(3.80)

Nimmt man nun, wie oben behauptet, an, dass sich die Enolform re1ativ langsam bildet und schnell weiter reagiert, dann sollte sich entsprechend dem Stationaritatsprinzip fiir die Enolform nach einer kurzen Einlaufzeit ein quasistationiires FlieBgleichgewicht (steady state) mit konstanter Enolkonzentration einstellen, in dem sich Bildung und Abreaktion des Zwischenprodukts die Waage halten (vergl. Enzymkatalyse, Kap . 3.8.2). Das bedeutet, dass dann

d~~] gleich Null wird. Setzt man dies in Gl. (3.80) ein und lost

nach [E] auf, ergibt sich:

(3.81)

Ersetzt man in Gl. (3.79) [E] durch die rechte Seite von Gl. (3.81), so folgt: dx _ kl·k2[A]'[H+] .~ dt -

k 2 '[H+]+k 3 '[12l

(3.82)

Eine weitere Vereinfachung ist moglich, wenn man in Ubereinstimmung mit den kinetischen Befunden annimmt, dass k 3 » k 2 •

3.10 Versuche zur Reaktionskinetik

213

Dann kann im Nenner von G1.(3.82) k 2 • [H+] gegeniiber k, . [h) vemachlassigt werden, und man erhalt naeh Kiirzen von k, . [12] eine verhaltnismallig einfaehe Gesehwindigkeitsg1eiehung fiir die komplexe Reaktion

(3.83)

Man ersetzt [A] dureh [A]a - x und [H+] dureh [H+]a + x . Die ansehliel3ende Integration naeh dem Verfahren der Partialbruehzerlegung ergibt die expcrimenteIl iiberpriifbare Integra1gleiehung

(3.84)

[A],

Anfangskonzentration an Aeeton Anfangskonzentration an H+-Ionen Konzentration an iodiertem Aeeton (Umsatzvariable) x = [Ia]o - [h] .

[H+]a x

Die Reaktion wird dureh Messung der Extinktion des Iods bei 550 nm verfo1gt. Fiir einen brauehbaren Reaktionsansatz gibt man je 2,5 ml 1 M HCI und 0,1 M h (mit KI gelost) in einen 50 ml-Mal3ko1ben, fiillt bis auf ca. 5 ml mit Wasser auf, temperiert bei 25 °C und startet dureh Zugabe von 1 m1 ebenfaIls vortemperiertem Aeeton. Naeh Auffiillen des Ma13ko1bens mit Wasser befiillt man eine temperierte, gasdiehte 1 emKiivette und beginnt naeh 5 Minuten mit den Extinktionsmessungen, die man ca. 90 Minuten lang fortsetzt. Die Auswertung erfo1gt iiber die G1. (3.84). Die zur Bereehnung von x erforderliehe Kenntnis der h-Konzentration entnimmt man einer zuvor ohne Saurezusatz durchgefiihrten Kalibrierung. Die Aussage, dass es im gesehwindigkeitsbestimmenden Sehritt zur Losung einer C-HBindung kommt, lasst sieh dureh Iodierung von deuteriertem Dx-Aceton verifizieren. Man wird wegen der gr6Beren Masse des Deuteriums einen deutliehen primaren Isoto k peneffekt k D < 1 erwarten konnen. H

214

3 Reaktionskinetik

Fragen: 1. Fonnulieren Sie die Strukturfonneln fur die tautomeren Fonnen des Acetons! 2. Was bezeichnet man als Autokatalyse? Warum kommt es mer zur Autokatalyse, wahrend eine solche bei der Hydrolyse von Essigsaureethylester nicht festgestellt werden kann, obwohl bei der Esterhydrolyse auch eine Saure entsteht? 3. Wie lasst sich das Stationaritatsprinzip begriinden? Warum stellt sich auch in einem See mit Zu- und Abfliissen meist ein relativ konstanter Wasserpegel ein? 4. Warum muss zur Integration der Geschwindigkeitsgleichung (3.38) das Verfahren der Partialbruchzerlegung herangezogen werden? Fiihren Sie die Integration durch!

4

Elektrochemie

4.1

Zur Geschichte der Elektrochemie

Es war eine Reihe experimenteller Befunde, die zur Entwicklung dieses Teilgebietes der Physikalischen Chemie und auch zu seiner Unterteilung fiihrte. Die Liste der Namen, die mit den Experimenten verkniipft sind, liest sich nicht nur wie eine Zeittafel der Geschichte der Elektrizitatslehre, sondern auch der Physikalischen Chemie selbst. Der Begriff Elektrizitat wurde urn 1600 von William Gilbert gepragt. Er leitete ibn von dem griechischen Wort fiir Bernstein abo Gilbert rieb verschiedene Stoffe an Fell und bemerkte, dass einige danach in der Lage waren, Papierstiickchen anzuziehen. Besonders gut gelang dies mit Bernstein. 1747 entwickelte Benjamin Franklin eine Theorie, wonach Korper Elektrizitat besitzen, die sich beim Aneinanderreiben ungleich auf zwei Korper verteilen kann. Folge sind Uberschuss oder Defizit an Elektrizitat. Er pragte die Begriffe von glasartiger (positiver) und harzartiger (negativer ) Elektrizitiit und fiihrte die beobachteten Krafte der geriebenen Korper auf die Ungleichverteilung ihrer Elektrizitat zuriick. 1791 fiihrte Luigi Galvani sein beriihrntes Froschschenkelexperiment durch und schrieb tierischem Gewebe sogenannte animalische Elektrizitdt zu. 1800 konstruierte Alessandro Volta eine Anordnung von Kupfer- und Zinkplatten, die er durch feuchte, mit Salzwasser getrankte Tiicher, trennte. Mit der Voltaschen Siiule konnte man nun auch Funken erzeugen und elektrische Schocks austeilen, was bislang nur mit Bandgeneratoren moglich war. Volta bezog seine Elektrizitat weder aus tierischem Gewebe noch aus dem Aneinanderreiben von Stoffen, sondern aus unbelebter Materie. Die Voltasche Saule, fiir deren Autbau bald weitere Metallkombinationen verwendet wurden, revolutionierte die Naturwissenschaft des beginnenden 19. Jahrhunderts. 1m Mai 1800 setzten Nicholson und Carlisle elektrischen Strom zur Wasserzersetzung ein. Sie gewannen Sauerstoff an der Silberanode und Wasserstoff an der Zinkkatode ihrer Apparatur. Zwischen 1806 und 1807 stellte Humphry Davy Natrium und Kalium elektrolytisch aus deren Hydroxiden her und verwendete dazu eine Voltasche Saule. 1813 begann Michael Faraday, der grandiose Autodidakt unter den Naturwissenschaftlern, mit seinen Arbeiten zur Elektrolyse. Faraday fand heraus, dass die an einer Elektrode abgeschiedene Stoffinenge der zur Abscheidung bewegten Ladung proportional ist. Es gilt:

4 Elektrochemie

216

abgeschiedene Stoffmenge n A =

bewegte Ladung (I . t)

--~-----='--'---'­

z ·F

z - lonenladungszahl des Teilchens, das abgeschieden wird, F - Faraday-Konstante = 96485 C mOr l (1 mol Elementarladungen) Faraday schuf einen wesentlichen Teil der heute noch giiltigen Nomenklatur der Elektrochemie. Die Begriffe Ion, Anion, Kation, Elektrode, Anode, Katode, Elektrolyt und Elektrolyse gehen auf ihn zunick, 1891 schlieBlich schlug J. Stoney vor, der Elementarladung den Namen Elektron zu geben. Sparer wurde diese Bezeichnung fiir das Elementarteilchen verwendet, das Trager der Elementarladung von - 1,6021 . 10-19 C ist. Geht es urn die exakte Messung einer bewegten Ladungsmenge, so verwendet man auch heute noch Coulometer, z. B. Silbercoulometer. 1m Silbercoulometer werden Silberionen an einer Platinelektrode entladen. Zur Abscheidung von 1 mol Silberionen (107,87 g) an der Platinelektrode benotigt man 96485 C (1 mol Elementarladungen). Mit der Ladung 1 C kann man folglich 1,1180 · 10-3 g Silber abscheiden. Die Platinelektrode wird nach dem Stromfluss gewogen und die Massenzunahme ermittelt. 1887 griinde te Wilhelm Ostwald die Zeitschrift fiir Physik alische Chemie. In den ersten Banden dieser Zeitschrift wurden fast ausschlieBlich Beitrage zu elektrochemischen Themen veroffentlicht, Die Autoren sind zugleich Vater der Physikalischen Chemie und der Elektrochemie. Als Beispiele seien angefiihrt: Friedrich Wilhelm Kohlrausch (Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz) Svante Arrhenius (Theorie der elektrolytischen Dissoziation) Jacobus van't Hoff (osmotischer Druck von Elektrolytlosung en) Wilhelm Ostwald (Ostwaldsches Verdiinnungsgesetz) . FUr die Entwicklung des Fachgebietes bedeutsame experimentelle Befunde, die letztlich zur Unterteilung der Elektrochemie fiihrten , waren: 1. Elektrolytlosungen leiten den elektrischen Strom (Elektrolytische Leitfahigkeit), 2. das Froschschenkelexperiment Galvanis (Elektrochemische Potenziale), 3. die Wasserzersetzung durch Nicholson und Carli sle (Elektrolyse). Sucht man nach einer allgemeinen Definition fiir Elektrochemie, so ist sie das Teilge-

biet der Physikalischen Chemie, das sich mit der Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie und umgekehrt beschdftigt. Sie untersucht fe rner die Natur der Elektroly te, ihre Dissoziation und die Vorgdnge an Elektroden.

4.2 Elektrolyte und deren Wechselwirkung mit Losungsmitteln

4.2

217

Elektrolyte und deren Wechselwirkung mit Ldsungsmitteln

Elektrolyte sind chemische Verbindungen, die in geloster, fliissiger oder fester Form als ionische Leiter den elektrischen Strom leiten konnen. Ursache der Leitfahigkeit ist die Ausbildung oder Existenz von frei beweglichen positiv bzw. negativ geladenen Ionen. Die Ionen existieren bereits in den Verbindungen bevor man sie lost oder sie sind Ergebnis der Wechselwirkung der Verbindungen mit polaren Losungsmitteln. Stoffe, die aus Ionen aufgebaut sind, nennt man echte Elektrolyte. Verbindungen mit stark polarisierten kovalenten Bindungen, die erst durch Reaktion mit polaren Losungsmittelmolekiilen in Ionen uberfiihrt werden, heiBen potenzlelle Elektrolyte. Wasser ist soleh ein polares Losungsmittel, das in sogenannten Solvolysereaktionen die Aufspaltung potenzieller Elektrolyte in Ionen verursacht. Die Aufspaltung einer Verbindung in frei bcwegliche Ionen bezeichnet man als elektrolytische Dissoziation. Dissoziationen sind Gleichgewichtsreaktionen der allgemeinen Form Elektrolyt

+±

Anion + Kation

Verlauft die elektrolytische Dissoziation beim Losen der Verbindung vollstandig oder nahezu vollstandig, so spricht man von starken Elektrolyten. Schwache Elektrolyte bcsitzen dagegen ein auf der Seite der undissoziierten Verbindungen liegendes Gleichgewicht. Zur Beschreibung der Lage des Dissoziationsgleichgewichts verwendet man den Dissoziationsgrad a

a

Zahl der dissoziierten Molekiile Zahl der Molekiile vor der Dissoziation

= -

--------------

Demnach kann a Werte zwischen 0 und I annehmen. Fiir starke Elektrolyte gilt immer a "" 1, fiir schwache Elektrolyte ist der Dissoziationsgrad von ihrer Verdiinnung abhan-

gig. Mit wachsender Konzentration wird a sehr klein. Die Einteilungen der Elektrolyte in stark und schwach, echt und potenziell iiberschneiden sich. Festes Kochsalz besteht aus Ionenkristallen. In wassriger Losung spalten die Natriumchloridkristalle vollstandig in frei bewegliche und hydratisierte Natriumkationen und Chloridanionen auf. Die Verbindung ist sowohl ein echter als auch ein starker Elektrolyt. Chlorwasserstoff besteht aus HCl-Molekiilen mit polarer, kovalenter Bindung zwischen den Atomen. Lost man HCl in Was ser, so dissoziiert es in Folge der Wechselwirkung mit den Wassermolekiilen nahezu vollstandig in Hydronium- und Chloridionen, die vor der Dissoziation nicht im Chlorwasserstoffmolekiil vorhanden waren . HCl ist ein starker, aber potenzieller Elektrolyt. Echte Elektrolyte sind meist starke, potenzielle Elektrolyte sind oft schwache.

218

4 Elektrochemie

Die Frage, welche strukturellen und energetischen Vorgange stattfinden, wenn sich ein Stoff in einem Losungsmittel lost, befasst sich mit einem aul3erordentlich komplexen Problem. Auch wenn man sich auf das Losen starker Elektrolyte in Wasser beschrankt, sind so viele untereinander schwer abgrenzbare Wechselwirkungen zu beriicksichtigen, dass unser Wissen dariiber auch heute noch sehr liickenhaft und das verfiigbare Datenmaterial zwar sehr umfangreich, aber haufig noch unsicher ist. 1m Folgenden wollen wir andeuten, was man von den einzelnen strukturellen und energetischen Veranderungen, die den Auflosungsvorgang begleiten, mit einiger Sicherheit weiB. 1m Mittelpunkt der Betrachtung soIl der besonders einfache Fall des Auflosens von NaCI in Wasser stehen. Man kann das Auflosen von NaCI durch folgende Reaktionsgleichung beschreiben:

Das Zeichen aq bedeutet, dass vollstandig hydratisierte lonen entstanden sind. Beim Aufldsen von Salzen miissen folgende Teilvorgange stattfinden: 1. Das lonengitter des aufzulosenden Kristalls muss von der Oberflache ausgehend zerstort werden. Kationen und Anionen miissen zu frei beweglichen Teilchen werden . 2. Das Losungsmittel unterstiitzt durch Solvatation der lonen deren Obergang aus dem Gitter in das Losungsmittel. 3. Im Losungsmittel mussen fiir die solvatisierten Teilchen Hohlraume (Kavitaten) geschaffen werden. Das bedeutet, Anziehungskrafte zwischen den Losungsrnittelmolckiilen miissen gelockert werden. 4. Die solvatisierten lonen bewirken durch Femwirkung ihrer Ladung Strukturanderungen im Losungsmittel in ihrer Umgebung. Betrachtet man die Teilvorgange, wird deutlich, dass vorn energetischen Standpunkt aus gesehen die Wechselwirkungen bzw . Bindungen im lonengitter, im Losungsmittel und zwischen den lonen und den Losungsmittelmolektilen involviert sind. Diese Wechselwirkungen sollen zunachst naher beleuchtet werden.

Ion-Ion-Wechselwirkung im lonenkristall Die Energie, die man einem Mol kristallisiertem NaCI zufiihren muss , urn den Kristall in gasformige lonen zu zerlegen, nennt man seine Gitterenergie. 1m folgenden soIl untersucht werden, wie man diese Gitterenergie berechnen kann. 1m kubischen Kristallgitter von NaCI ist jedes Ion von 6 Gegenionen umgeben. Der Einfachhe it halber wollen wir vorerst die Wechselwirkung in einem lonenpaar untersuchen. Die zwischen zwei Ladungen QI und Q2 wirkende elektrostatische Kraft wird durch das Coulombsche Gesetz beschrieben:

4.2 Elektrolyte und deren Wechselwirkung mit Losungsmitteln

219

F= a - Q\ '2Q2

(4.1)

r

Frillier wurde das Coulombsche Gesetz fur punktformige Ladungen unter Verwendung der Einheiten des c-g-s-Systems formuliert. Unter diesen Voraussetzungen folgt a = 1. Heute, bei Verwendung des SI-Systems, ist fur den allgemeinen Fall, dass die Felder der Ladungen sich kugelformig im Raum ausbreiten und zwischen den Ladungen ein Stoff (Dielektrikum) anwesend ist, das Coulombsche Gesetz in folgender Form anzugeben:

(4.2)

Co

Influenzkonstante oder absolute 8.854 .10-12 A·s . V-I . mol

Dielektrizitatskonstante

des

Vakuums:

C

relative Dielektrizitatskonstante eines Dielektrikums, z.B. eines Losungsmittels, das sich zwischen den Ladungen befindet; s gibt an, wie viel mal starker das Dielektrikum das elektrische Feld und damit die Kraft zwischen den Ladungen QI und Q2 schwacht als das Vakuum; es ist eine dimensionslose und temperaturabhangige Zahl (z. B. fiir Wasser bei 25 DC: 78,54) .

4n?

bringt zum Ausdruck, dass sich die Kraft tiber eine kugelformige Oberflache verteilt

1 Die Konstante a ist dann a = - - I> • I> o ' 4it

Welche Energie wird nun frei, wenn sich ein Ionenpaar, so wie es im Gitter vorliegt, aus den freien Ionen bildet? Bei Annaherung unterschiedlicher Ladungen iiber die Distanz dr wird die potenzielle Energie des Systems emiedrigt. Erfolgt die Annaherung aus dem Unendlichen bis zum Abstand r, so lasst sich die Energieabgabe als Integral der iiber den zuriickgelegten Weg dr wirkenden Kraft F berechnen: r Q! .Q 2 W=E pot =-!F·dr=a·-co r

(4.3)

Weil QI . Q2 negativ ist, haben die geleistete Arbeit und die entsprechende potenzielle Energie eincn negativen Zahlenwert. Das entspricht der im Kapitel 2 getroffenen Regelung, dass vom System abgegebene Energie bzw. geleistete Arbeit ein negatives Vor-

4 Elektrochemie

220

zeichen erhalten. Legt man nun die potenzielle Energie der freien Ionen in groBer Entfemung als Bezugsniveau mit Null fest , sinkt die Energiekurve bei der Annaherung des Ionenpaares abo Bei der Annaherung tiber den Gleichgewichtsabstand der Ionen hinaus durchdringen sich die Ionenradien und die positiv ge1adenen Keme stollen einander ab, Arbeit muss zugefiihrt werden und die potenzielle Energie erhoht sich wieder. Man beriicksichtigt das durch einen AbstoBungsterrn, umgekehrt proportional etwa der 9. Potenz des Kemabstandes. Es ergibt sich:

W(r)=E pot

=a.Ql ·Q2+~9 r

r

(4.4)

Die Potenzialkurve fiir die Ionenbeziehung A+B- zeigt den in Abbildung 4.1 dargestellten V erlau f:

E pot kJmo/- 1 200

AbstoBung 0 mo/are Energie des/onenmo/eku/s AB //

-200

/'

/'

/

/

/

·400

Vcoulomb-AnZiehUng

l

·600

0

0,5

1,0

1,5 Kernabstand / nm

Abb. 4.1 : Potenzielle Energie einer Ionenbeziehung in Abhangigkeit vom Kemabstand

Der Gleichgewichtsabstand ro stellt sich im Potenzialminimum ein. Dies ermoglicht die Bestimmung der Konstanten b, denn im Minimum der Kurve muss entsprechend der Differentialrechnung, dE/dr = 0 gelten.

4.2 Elektrolyte und deren Wechselwirkung mit Losungsmitteln

221

Daraus folgt

Setzt man dies in die Gleichung (4.4) fiir Epa! ein, so ergibt sich :

(4.5)

Beriicksichtigt man nun, dass in einem NaCI-Gitter nicht nur 1 Ion mit einem, sondem mit 6 Ionen entgegengesetzter Ladung in Wechselwirkung steht und die Wirkung einer Ladung fiber die unmittelbar benachbarten Ionen hinausreicht, so muss a mit einer von MADELUNG berechneten und nach ihm benannten Konstanten MAmultipliziert werden, die fiir die Geometrie des NaCI-Gitters den Wert 1,748 hat. Setzt man die Made-

lungsche Konstante und den Gleichgewichtsabstand ro = 2,813 . 10.10 m in die obige Gleichung ein und bezieht das Ergebnis durch Multiplikation mit der Avogadroschen Konstante 6,02 . 1023 mol" auf ein Mol NaCI-Kristall, so ergibt sich die Energie, die bei der Bildung von 1 mol NaCI-Gitter aus den gasformigen Ionen freigesetzt wird. Der umgekehrte Vorgang fiihrt zur Gitterdissoziation in frei bewegliche gasformige Ionen und wird durch die positive Gitterenergie E = 767 kJ·mor' (s. auch Kapitel 2.5, BomHaber-Kreisprozess) wiedergegeben. Bei der beschriebenen Berechnung der Gitterenergie werden Bewegungen der Ionen, also Beitrage kinetischer Energie vemachlassigt und im Gitter nur Ion-IonWechselwirkungen beriicksichtigt. Der Vergleich mit experimentell ermittelten Gitterenergien zeigt, dass die Vereinfachungen bei nicht zu hohen Anspriichen statthaft sind.

Wechselwirkung zwischen Wassermolekillen Bevor wir die Wechselwirkungen zwischen Ionen und Wasser beschreiben, miissen wir kurz auf die Wechselwirkungen zwischen den Losungsmittelmolekulen eingehen. FUr Wasser ist bekannt, dass dies im wesentlichen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbriickenbindungen und Dispersionswechselwirkungen sind. Dispersionswechselwirkungen (London-Krafte) sind Wechselwirkungen, die wellenmechanische Griinde haben. In modellhafter Vorstellung wirken dabei Krafte, die nicht auf permanente sondem auf fluktuierende Dipole zuriickgehen. Solche Dipole konnten durch kurzzeitige Verlagerungen der positiven und negativen Ladungen in den Molekiilen entstehen. Sie gleichen sich im Mittel aus, haben aber momentan wirkende Anziehung zur Folge. Dispersionswechselwirkungen sind die allgemeinsten Wechselwirkungen, die stets auftreten. Ohne sie konnte man beispielsweise nicht erklaren, warum sich vollig ungeladene, unpolare wasserstoffbriickenfreie Molekiile zu einer Fliissigkeit zusammenfinden konnen. Da die Dispersionswechselwirkungen jedoch nur geringe Reichweite haben und

222

4 Elektro chemie

zudem unspezifisch und ungerichtet wirken, haben sie keine besonderen Folgen beziiglich der Ordnung und der Struktur in einer Losung. Durch Dipole verursachte Wechselwirkungen und Dispersionswechselwirkungen bezeichnet man auch zusammenfassend als van der Waals- Wechselwirkungen.

Ion-Dipol- Wechselwirkungen Die Krafte, die beim Auflosungsprozess eines Ionenkristalls die Gitterenergie iiberwinden helfen, basieren auf den Ion-Dipol-Wechselwirkungen. Aus vielen Eigenschaften geloster lonen lasst sich schlief3en, dass sie in polaren Losungsmitteln von Solvathiillen umgeben sind. Die Kraft F, welche zwischen einem kugelformigen Ion und einem Dipol wirkt, hangt zunachst einmal von der Ladung des Ions Q und von der Grolle des Dipolmomentes f.l abo Es gilt die Beziehung

F oc

Q . J.1 . cos¢ r

(4.6)

3

Die dritte Potenz des Abstandes r macht deutlich, dass die Wechselwirkung mit der Entfemung stark abnimmt. Wichtig fiir die Wirksamkeit ist auch die raumliche Orientierung des Dipols zum lon, was durch cos Ij> beriicksichtigt wird. Ij> ist dabei der Winkel zwischen der Ausrichtung des Dipols (Verbindungslinie seiner Pole) und der Verbindungslinie zwischen den Mittelpunkten von Ion und Dipol. Die Wirksamkeit der lonenladung hangt davon ab, wie grof3 das geladene Teilchen ist. Grof3e lonen, meist Anionen , sind schwacher hydratisiert als die kleineren. Die Anziehung des negativen Ladungsschwerpunktes am Sauerstoff der Wassermolekiile fiihrt zur Ausbildung der Hydrathiille der Kationen. In der inneren Hydrathillle (unmittelbare Umgebung des Ions) werden die Wassermolekiile im Ergebnis der lon-Dipol-Wechselwirkung fest gebunden.

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1

8-

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HydrathOlie

Abb. 4.2: Ion-Dipol- bzw. Dipol-DipolWechselwirkung beim Autbau der HydrathiiIle eines Kations

4.3 Elektrolytische Leitfdhigkeit

223

In einer zweiten und dritten Schicht (iiuflere Hydrathiille) ist hauptsachlich die DipolDipol-Wechselwirkung fiir den Aufbau der Hydrathiille verantwortlich. Die sterische Anordnung der gewinkelt gebauten Wassennolekiile urn die kugelformigen Kationen fiihrt zu einer starken Vergrolierung der Radien der hydratisierten Ionen gegeniiber den nicht hydratisierten. So betragt der Ionenradius des hydratisierten Lithiumkations mit o

0

3,4 A das Fiinffache des nicht hydratisierten Ions (0,68 A ). Bei den vergleichsweise groBen Anionen (groBes Radius / Ladung - Verhaltnis) ist die Ion-Dipol-Wechse1wirkung geringer, was sich in einer kleineren Hydratationszahl niederschlagt, Wie bei der Bildung fester Salze im Ergebnis einer Ion-Ion-Wechselwirkung Energie in Form der Gitterenergie freigesetzt wird, so wird im Ergebnis der Ion-DipolWechselwirkung mit den Losungsmittelmolekulen Solvatationsenergie frei. Die IonDipol-Wechse1wirkung und besonders die Dipol-Dipol-Wechse1wirkung in der iiuBeren Hydrathiille fiihren nicht zu starren Verbanden wie den Ionenkistallen. Es erfolgt ein standiger Austausch der Losungsmittelmolekule der auBeren Solvathiille mit freien Losungsmittelmolekiilen. Die Austauschgeschwindigkeit wachst mit steigender Temperatur und fiihrt zu Schwierigkeiten bei der Bestimmung der Solvatationszahl. Die DipolDipol- Wechse1wirkung ist aus energetischer Sicht von untergeordneter Bedeutung. Bei ihr ist die wirkende Kraft umgekehrt proportional zur siebenten Potenz der Dipolentfernung. Uber die auBere Hydrathiille hinaus besitzen die Wechselwirkungen Bedeutung fiir die Losungsmittelstruktur (z. B. in Clustem oder Ketten). Die elektrolytische Dissoziation ist also Ergebnis der Wechselwirkung zwischen undissoziiertem Elektrolyten und dem jeweiligen Losungsmittel. Ionenkristalle werden in frei bewegliche und solvatisierte Ionen aufgespaltet, wenn die Freie Solvatationsenthalpie die Freie Kristallgitterenthalpie zahlenmaBig iibersteigt und zu einer negativen Freien Liisungsenthalpie fiihrt, Echte Elektrolyte liegen in ihren Schme1zen ebenfalls in Form von beweglichen Ionen vor. Hier wird die notige Energie in Form der Schmelzwarme

zugefiihrt. Potenzielle Elektrolyte dissoziieren, wenn die Freie Solvatationsenthalpie der Freien Reaktionsenthalpie fiir die Aufspaltung der Elektrolytmolekiile in Ionen entspricht bzw. diese im Absolutbetrag iibersteigt. Die Lage des konzentrationsabhangigen Dissoziationsgleichgewichts wird, wie weiter oben bereits angefiihrt, vom Dissoziationsgrad ex beschrieben.

4.3

Elektrolytische Leitfiihigkeit

Die Fahigkeit eines Systems (metallischer Leiter, Elektrolytlosung etc.) , den elektrischen Strom zu leiten , wird durch seinen elektrischen Widerstand R best immt. Ange-

4 Elektrochemie

224

legte Spannung U, flieBender Strom lund elektrischer Widerstand R sind im Ohmschen Gesetz miteinander verknupft: R=

U

I

(4.7)

Der Widerstand Reines Leiters hangt von seinem speziflschen Widerstand p, seiner Lange I und dem Querschnitt A ab, in dem der Ladungstransport erfolgt. Es gilt:

I R= p.A

(4.8)

Bei metallischen Leitern sind I und A leicht messbar, und damit wird bei Kenntnis von R der spezifische Widerstand berechenbar. Widerstande lassen sich besonders genau mit der Wheatstoneschen Messbriicke bestimmen.

p

Q

Abb. 4.3: Wheatstonesche Briickenschaltung zur Leitfahigkeitsmessung

Dabei wird der einstellbare Widerstand R so lange verandert, bis die Briicke stromlos ist. 1m stromlosen Zustand gilt:

oder

R = x

R·R R

_I_

(4.9)

2

Bei Elektrolytlosungen bestimmt man die Leitfahigkeit, Unter Leitfiihigkeit G (in der alteren Literatur auch als Leitwert bezeichnet) versteht man den Kehrwert des elektrischen Widerstandes: 1 G=-

R

[G]=Q-I=S

(Siemens) .

(4.10)

225

4.3 Elektrolytische Leitfdhigkeit

Zur Messung der Leitfahigkeit von Elektrolytlosungen verwendet man ebenfalls die Wheatstonesche Briickenschaltung. In der obigen Anordnung gilt:

R2

G, = R . R .

(4.11)

1

Wichtig ist, dass bei Leitfahigkeitsmessungen hochfrequente Wechselspannung verwendet wird , damit es in der Messzelle nicht zu Elektrolysevorgangen kommen kann.

4.3.1

Spezifische und molare Leltfahlgkett

In Analogie zum Widerstand R definiert man die spezifische Leitfiihigkeit

K

als Kehr-

wert des spezifischen Widerstandes p. Aus Gleichung (4.8) folgt: A G=K ' -

1

bzw.

1 K=G·-

A

(4.12)

In Elektrolytlosungen erfolgt der Leitungsvorgang (Ionenbewegung) entlang der Feldlinien des von den Elektroden ausgehenden elektrischen Feldes. Nun sind weder eine mittlere Lange der Feldlinien noch die Gesamtflache, von der sie ausgehen, messtechnisch leicht zuganglich, In der schematischen Darstellung des Feldlinienverlaufs in Abbildung 4.4 erkennt man die unterschiedliche Linienlange und die uneinheitliche Wirkung der Elektrodenflache auf den Ladungstransport. Der Quotient 1/A kann folglich nur iiber Kalibriermessungen fiir eine bestimmte Elektrodenanordnung bestimmt werden. Die Kalibrierung der Messzelle erfolgt unter Verwendung von Elektrolytlosungen mit bekannter spezifischer Leitfahigkeit, Die Kalibrierlosungen wurden in sogenannten Drahtelektroden vermessen. Das sind diinne, zylindrische Rohren, die mit Scheibenelektroden der Flache A verschlossen sind. In ihnen kann der Ladungstransport nur entlang der nahezu parallel verlaufenden Feldlinien erfolgen.

Abb. 4.4: Feldlinienverlauf zwischen den Elektroden einer Leitfahigkeitszelle

4 Elektrochemie

226

Man bezeiehnet den Quotienten 11A als Widerstandskapazitdt C der Leitfahigkeitsmesszelle. Heute gelangen hauptsachlich industriell gefertigte Messzellen mit einer definierten Widerstandskapazitat zum Einsatz. Die Einheit der spezifisehen Leitfahigkeit ist 0,1 . em'l

=

S . em'l. Es lasst sieh leieht

einsehen, dass K eine konzentrationsabhangige Grofre ist, da mit der Elektrolytkonzentration die Zahl der Ladungstrager variiert wird.

K

Q,1cm-1

0,6

0,4

0,2

0 2

4

6

8

o/ mar!

Spezifische Abb. 4.5: Leitfahigkeit ciner wassrigen HC1-Losung bei 288 K

Abbildung 4.5 zeigt die Konzentrationsabhangigkeit der spezifischen Leitfahigkeit einer wassrigen HCI-Losung. Einen ahnlichen Verlauf der spezifischen Leitfahigkeit zeigen alle Elektrolyte. Sehwache Elektrolyte besitzen in Richtung sinkender Konzentrationen zusatzlich wachsende Dissoziationsgrade a und fallen deshalb weniger steil abo Die auf die Konzentration bezogene spezifische Leitfahigkeit eines Elektrolyten heil3t molare Leitfiihigkeit A K

A =c

(4.13)

In zahlreichen Arbeiten wird die sogenannte ;lquivalentleitflihigkeit A e verwendet. Sie ist der Quotient aus molarer Leitfahigkeit und Ladungszahl der Ionen .

227

4.3 Elektrolytische Leitfiihigkeit

Konzentrationsabhdngigkeit der molaren Leitfdhigkeit Bei starken Elektrolyten nahert sich die molare Leitfahigkeit bei zunehmender Verdunnung bereits im Bereich gut messbarer Konzentrationen einem Grenzwert fiir unendlich verdiinnte Losungen, denn die Veranderung von A wird nur durch interionische Wechselwirkung verursacht.

i

~

~ 140~

~ :;:

(a) KCI

-----------..!~~

120 100 80

60 40 20 f-

(b) CH3COOH I

o

0,02

I

0,04

I

0,06

0,08

0,10

c / (mol , 1-1)

Abb. 4.6: Molare Leitfahigkeit von Elektrolytlosungen bei 298 K

Schwache Elektrolyte verandern dagegen wegen zunehmender Dissoziation bei sinkender Konzentration die molare Leitfahigkeit sehr stark . Hier wird der Grenzwert Aoo (Grenzleitjiihigkeit bei unendlicher Verdiinnung) erst bei Konzentrationen abschatzbar, die sehr nahe 0 mol . r' liegen. Die Extrapolationen auf Aoo sind bei schwachen Elektrolyten wegen der Messfehler im Bereich niedrigster Konzentrationen stark fehlerbehaftet.

Starke Elektrolyte Fiir experimentell gut zugangliche starke Elektrolyte fand F. W. Kohlrausch eine empirische Beziehung zwischen molarer Leitfahigkeit und der Elektrolytkonzentration, in die die Grenzleitfahigkeit eingeht: (4.14) Gleichung (4.14) ist das nach dem Entdecker benannte Kohlrauschsche Quadratwurzelgesetz starker Elektrolyte. Die Grobe k stellt eine stoffabhangige Konstante dar, die im Wesentlichen von der lonenladung beeinflusst wird. 1m Giiltigkeitsbereich des Kohlrauschschen Gesetzes (c < 10-2 mol· r 1) erhalt man Gcraden, deren Anstiege k, bei

4 Elektrochemie

228

E1ektrolyten, die aus Ionen mit gleichen Ladungszahlen bestehen, sehr ahnlich sind . Bi1det man das Verhaltnis

A

=-A ", , so

spricht man von Leitfiihigkeitskoeffizienten.

Der Leitfahigkeitskoeffizient
=


rea1e Bedingungen wie der mittlere Aktivitatskoeffizient f± iiber a

=

c

f± · 1 M die Um-

rechnung der Idealgrolle Konzentration auf die Realgrolse Aktivitat a erlaubt. Beide GroBen spiege1n somit die interionische Wechse1wirkung wider. Sie haben in der Regel Werte < 1. (Bei unseren Betrachtungen zu starken Elektrolyten gehen wir definitionsgemaB von einem Dissoziationsgrad a

~

1 aus.)

Kohlrausch machte femer die interessante Beobachtung, dass die Unterschiede in den Aoo-Werten von Sa1zen gleich b1eiben, wenn die Sa1zpaare jewei1s in einem Ion iibereinstimmen. Er untersuchte z. B. Sa1zpaare, die jewei1s Na+- bzw. Kl-Ionen mit dem gleichen Anion enthielten, und stellte fiir die Differenzen ihrer Grenzleitfahigkeiten bei 25°C folgende Werte fest (A oo in S . cm 2 • mol"):

NaCl KC1

A oo

Aoo

126,45 149,85 23,4

121,56 144,96 23,4

Aoo NaOH KOH

169,2 192,6 23,4

Der experimentelle Befund lasst sich 1eicht erklaren, wenn man Aoo aus zwei unabhangigen Termen zusammensetzt, die die Grenzleitfahigkeiten der Anionen bzw. Kationen angeben: (4.15) Die Koeffizienten v., und v. entsprechen den Stochiometriezahlen der Ionen in den vorliegenden Verbindungen. Mit Hilfe dieses Gesetzes der unabhdngigen Ionenwanderung schufKohlrausch ein Instrument zur einfachen Berechnung der Grenzleitfahigkeiten von E1ektro1yten aus tabellierten Werten der molaren Ionengrenzleitfiihigkeiten . Beispiel: Die Grenzleitfahigkeit wassriger BaCl j-Losungen betragt bei 25°C

4.3 Elektrolytis che Leitflihigkeit

229

Tabelle 4.1: Grenzleitfahigkeiten von Ionen in Wasser bei 25°C Kationen Ba2+

Ca2+ Cs+ Cu 2+ H+

K+

Li+ Mg2+ Na+ [N(C 2Hs)4t [N(CH 3)4t

NH4+ Rb+

s-" Zn2+

Anionen 127,2 119,0 77,2 107,2 349,6 73,5 38,7 106,0 50,1 32,6 44,9 73,5 77,8 118,9 105,6

Br"

CH3COO-

cr CI0 4-

cot (COO)lF [Fe(CN)6]3[Fe(CN) 6t

r N0 3OR"

so,"

78,1 40,9 76,35 67,3 138,6 148,2 55,4 302,7 442,0 76,8 71,46 199,1 160,0

Durch geeignete Kombination von experimentell zugangigen Grenzleitfahigkeiten starker Elektrolyte lassen sich ebenfalls Grenzleitfahigkeiten schwacher Elektrolyte berechnen. Als Beispiel sei hier die Berechnung der Grenzleitfahigkeit von Essigsiiure angefiihrt:

Nach der Arrheniusschen Theorie der elektrolytischen Dissozlation liegen starke Elektrolyte in L6sungen vollstandig dissoziiert vor. Liefert jedes Ion einen stets gleichen Beitrag zur Leitfahigkeit, miisste die molare Leitfahigkeit starker Elektrolyte eigentlich eine Konstante sein. Das Kohlrauschsche Quadratwurzelgesetz beschreibt die

230

4 Elektrochemie

Abweichung starker Elektrolyte vom Idealverhalten im Konzentrationsbereich unterhalb von c = 10-2 mol . r', Die Tatsache, dass der k-Faktor im Kohlrauschschen Gesetz fiir Elektrolyte, deren Anionen und Kationen gleiche Ladungszahlen besitzen, nahezu gleich ist, weist auf die Bedeutung der Ionenladung bei der Abweichung vom Idealverhalten hin. Diese Beobachtungen stehen in Ubereinstimmung mit der 1923 von Peter Debye und Ernst Hiickel aufgestellten Theorie zur Behandlung starker Elektrolyte. In dieser Theorie wird auch von der Arrheniusschen Annahme der vollstandigen Dissoziation ausgegangen. Debye und Hiickel schreiben die scheinbar kleineren Dissoziationsgrade, auf die Leitfahigkeitsmessungen (auch Messungen der osmotischen Driicke) von Elektrolytlosungen anscheinend hindeuten, ganzlich den e1ektrostatischen Wechselwirkungen der gelosten Ionen zu. Die elektrostatischen Krafte der Ion-IonWechse1wirkung besitzen eine groBe Reichweite und sind nicht gerichtet. Das fiihrt zur Ausbildung von .Jonenwolken", in denen unterschiedlich ge1adene Ionen nicht in altemierender Folge ihre Ladungen kompensieren, sondem in denen sich urn das Zentralion viele entgegengesetzt geladene Ionen kugelartig anordnen (Abbildung 4.7a). Beim Anlegen eines elektrischen Feldes werden die unterschiedlich ge1adenen Ionen in entgegengesetzter Richtung bewegt. Das Zentralion wird aus der es umgebenden Wolke herausgezogen und der kuge1symmetrische Bau der .Jonenwolke" wird gestort. Beim Herausziehen des Kations entsteht eine asymmetrisch verzerrte Anionenwolke, die die Kationenbewegung bremst und umgekehrt (Abbildung 4.7b). Man spricht vom Asymmetrieeffekt.

+

(0)

lb)

Abb.4.7: Ionenwolken und deren Verzerrung im elektrischenFeld

Die Bewegung der Ionen erfolgt in der Losung nicht geradlinig im elektrischen Fe1d, sondem in einer Art Zickzackbewegung (vergleichbar der Brownschen Bewegung), die als Springen von einem "Loch" zum anderen innerhalb der Losungsmittelstruktur gedeutet werden kann. Resultat vieler Spriinge eines Ions ist schlieBlich eine im elektrischen Fe1d gerichtete Vorwiirtsbewegung. Ionenwolken stellen den energetisch gunstigsten Zustand eines Zentralions dar. Wird das Zentralion bewegt, so versucht es am neuen Standort seine kuge1symmetrische Ionenwolke wieder aufzubauen. Die dafiir

231

4.3 Elektrolytische Leitfiihigkeit

benotigte Zeit, die sogenannte Relaxationszeit der Ionenwolke, verzogert ebenfalls die Ionenbewegung. Diese Bremswirkung nennt man RelaxationsefJekt. Sie wird mit wachsender Ionenkonzentration starker. Ein weiterer Effekt kommt hinzu. Da sowohl das Zentralion, als auch die Ionen der "Wolke" solvatisiert sind , gleicht die Bewegung der Ionenwolke einem Strom von Losungsmittelmclekulen, gegen den das Zentralion zusatzlich ankampfen muss. Mit wachsender Ladung des Zentralions vergrollert sich die Ionenwolke eines Ions und damit auch der entgegengesetzt gerichtete Strom von L6sungsmittelmolekiilen (elektrophoretischer EfJekt). Die angefiihrten Einfliisse behindem die Ionenbewegung und tauschen Dissoziationsgrade a < 1 vor.

Schwache Elektrolyte In der verdiinnten wassrigen Losung eines schwachen Elektrolyten liegen wegen des kleinen und mit steigender Konzentration weiter sinkenden Dissoziationsgrades nur geringe Ionenkonzentrationen vor. Die interionische Wechselwirkung, die wir bei starken Elektrolyten mit Leitfahigkeits- bzw. Aktivitatskoeffizienten (Cjl±" f±) beschrieben haben, kann vernachlassigt werden. Fiir die Leitfahigkeitskoeffizienten gilt die Naherung Cjl± = I . Im Gegensatz zu starken Elektrolyten muss allerdings der Zusammenhang zwischen dem Dissoziationsgrad a und der molaren Leitfahigkeit beriicksichtigt werden. In schwachen Elektrolyten ist die molare Leitfahigkeit dem Dissoziationsgrad proportional: A = a -u

(4.16a)

Mit zunehmender Verdiinnung nehmen Dissoziationsgrad und molare Leitfahigkeit zu. Oa die interionische Wechselwirkung in verdiinnten Losungen schwacher Elektrolyte vernachlassigbar ist, gilt fur den Grenzwert unendlicher Verdunnung: limA = lima -a c-t O

u-e I

bzw .

A ", = a .

(4.16b)

Somit ist der Proportionalitatsfaktor a in Gleichung (4.16a) die Grenzleitfahigkeit. Oer Dissoziationsgrad schwacher Elektrolyte kann folglich als Quotient aus molarer Leitfahigkeit und Grenzleitfahigkeit dargestellt werden. a wurde bereits im Kapitel 4.2 als Verhaltnis aus der Anzahl der dissoziierten Molekiile und der Anzahl aller vor der Dissoziation vorhandenen Molekiile eines gelosten Elektrolyten definiert:

A

N dissoziiert

A",

No

a=-=

(4.17a)

4 Elektrochemie

232

Wie ebenfalls schon friiher ausgefiihrt, sind Dissoziationsreaktionen Gleichgewichtsreaktionen. Die schwache Same HA (z. B. Essigsaure) dissoziiert demnach entsprechend der Gleichung K '=

CHO+'C A -

~''----

c HA

' XH , o

Die Wasserkonzentration kann als konstant angesehen werden und wird in die Gleichgewichtskonstante K = K' . X H ,0 einbezogen. In rein wassriger Losung kann man davon ausgehen, dass die Hydroniumionen und die Anionen der schwachen Saure nur aus Dissoziationsreaktionen stammen. Das bedeutet, dass die Konzentrationen dieser Ionen der Anzahl der dissoziierten Sauremolekiile aquivalent sind:

c H,o+

C A-

Co

Co

(1=--=-

Co :

Ausgangskonzentration von HA .

(4.17b)

wird als Differenz aus der Ausgangskonzentration und dem dissoziierten Anteil berechnet. Der dissoziierte Anteil lasst sich wie oben durch die Konzentration der entstandenen Ionen ersetzen, und man erhalt im Falle eines 1:1-Elektrolyten (wie der Essigsaure) fiir die Gleichgewichtskonzentration der undissoziierten Saure HA: CHA

(4.18)

Das Einsetzen dieser Konzentrationen in die Gleichgewichtskonstante K liefert U 2. C 2

o K= --"---

(4.19)

Durch Kiirzen erhalt man eine Beziehung, die sich auf alle schwachen 1:l-Elektrolyte (Sauren und Basen) mit der Ausgangskonzentration Co anwenden lasst

(4.20)

Unter Verwendung der molaren Leitfahigkeiten ergibt sich:

A2

--·c A 2 0

K = ---::"'''--A I- A ",

(4.21)

4.3 Elektrolytische Leitfiihigkeit

233

Die Gleichungen (4.20) und (4.21) werden als Ostwaldsches Verdiinnungsgesetz bezeichnet. Es erlaubt die experimentelle Bestimmung der weitgehend konzentrationsunabhangigen Dissoziationskonstanten bzw. der starker konzentrationsabhangigen Dissoziationsgrade a aus Leitfahigkeitsmessungen in rein wassrigen Losungen. 1m Experiment werden spezifische Leitfahigkeiten gemessen und zur Berechnung molarer Leitfahigkeiten herangezogen. Die Grenzleitfahigkeiten der Elektrolyte erhalt man aus den tabellierten Werten der Ionengrenzleitfahigkeiten entsprechend dem Kohlrauschschen Gesetz der unabhangigen Ionenwanderung (Gleichung (4.15». Man wahlt meist Konzentrationen zwischen 0,1 und 0,001 M. Sind die schwachen Elektrolyte bei diesen Konzentrationen schon starker dissoziiert, miissen die molaren Leitfahigkeiten mit Hilfe des Leitfahigkeitskoeffizienten korrigiert werden. Der Quotient

~ A ",

wird fiir starke und schwache Elektrolyte also unterschiedlich inter-

pretiert. Fur einen allgemeinen Ansatz, der aIle Elektrolyte beriicksichtigt, konnen weder fiir
(4.22)

4.3.2

Ionenwanderungsgeschwindigkeit und Ionenbeweglichkeit

Wieso unterscheiden sich die Aquivalentleitfahigkeiten starker Elektrolyte? Fiihren wir folgendes Gedankenexperiment durch: Ein Kation mit der Ladung Q+ befindet sich in einer wassrigen Losung im elektrischen Feld zwischen zwei Elektroden, an denen die Spannung U angelegt ist. Die Feldstarke E ist proportional der angelegten Spannung U. Auf das Kation wirkt die Kraft F = Q+ . E, die es zur negativ geladenen Katode hin beschleunigt. Der Beschleunigung entgegen wirken die Reibung mit den Losungsmittelmolekulen (Viskositat des Losungsmittels) und die im Debye/Hiickel-Modell diskutierten Effckte (Asymmetrieeffekt, Relaxationseffekt, elektrophoretischer Effekt). Eine weiterc wichtige Rolle spielt der Durchmesser des solvatisierten Ions. Betrachtet man die Ionenbewegung in einer unendlich verdiinnten Losung, so konnen die mit dem Debye/Htickel-Modell erklarten Abweichungen vom Idealverhalten vernachlassigt werden. Die Wanderungsgeschwindigkeit v ist dann nur noch abhangig von der Ionenart (Durchmesser des solvatisierten Ions und Ionenladung) und dem Losungsmittel (Viskositat). Es gilt vocE. Der ionenspezifische Proportionalitatsfaktor im Fall der unendlich verdiinnten Losung heiBt Ionenbeweglichkeit u. Wird die Wanderungsgeschwindigkeit in m . sol und die Feldstarke in Y . mol angcge-

m2

ben, folgt daraus fur u die Dimension [u] =- . Die durch das elektrische Feld beding-

v .«

4 Elektrochemie

234

te Wanderungsgeschwindigkeit von lonen (Geschwindigkeit der aus der Zickzackbewegung resultierenden gerichteten Vorwartsbewegung) ist nicht groB. Sie betragt bei einer Feldstarke von 100 V . m-I etwa 10-2 bis 10-3 mm . S-l. Die lonenbeweglichkeiten liegen demnach in der Gr613enordnung von 10-7 bis 10-8 m2 . VI . S-I (vergl. Tabelle 4.2) . Das Produkt aus lonenbeweglichkeit und Faradaykonstante (I mol Elementarladungen) fiihrt zur bereits im Kohlrauschschen Gesetz der unabhangigen lonenwanderung benutzten molaren Grenzleitfahigkeit der lonen, zur Ionenleitflihigkeit

A ± == u±· F

(F

=

(4.23)

96484,56 C· mol") .

Tabelle 4.2: Ionenbeweglichkeiten ausgewahlter lonen in Wasser bei 25°C u /10- 8 m 2 . V-I. S-I Anion u / 10-8 m 2 • V-I. S-1 Kation

Al

Ca 2+ Cu 2+ H+ K+

Li+ Na" NH 4+

[N( CH3)4t Rb+ Zn 2+

6,42 6,17 5,56 36,23 7,62 4,01 5,19 7,63 4,65 7,92 5,47

Br" CH 3COO-

cr colF [Fe(CN)6]3[Fe(CN)6t

r N 0 3OHS042-

8,09 4,24 7,91 7,46 5,70 10,5 11,4 7,96 7,4 20,64 8,29

Die hohen Beweg1ichkeiten der H+- und OH- -Ionen erklart man mit Protoneniibertragung zwischen Wasser und diesen lonen. Die Unterschiede in der Ionenbeweglichkeit der anderen hydratisierten lonen resultieren aus ihrer Ladung und ihrem Durchmesser.

4.3.3

Bestimmung von Ionenleitfiihigkeiten, Uberfiihrungszahlen

In den beiden zuriickliegenden Abschnitten wurde tiber Ionenleitfahigkeiten bzw. 10nenbeweglichkeiten von Kationen und Anionen gesprochen, aber noch nichts dariiber gesagt, wie man zu den in den Tabellen aufgefiihrten Werten gelangt, Ais eine Ausgangsgr613e bieten sich die tiber das Kohlrauschsche Quadratwurzelgesetz experimentell zuganglichen Grenzleitfahigkeiten an, die Summeneigenschaften der beteiligten Kationen und Anionen sind ( 1\.00 = v+·~ + v_·I\._). Kennt man die Ionenleitfahigkeit eines einzigen Ions und bestimmt die Grenzleitfahigkeit eines E1ektrolyten, der dieses Ion enthalt, ist durch Differenzbildung die Ionenleitfahigkeit des Gegenions berechenbar. Es leuchtet ein, dass man auf diesem Wege durch Variation der E1ektrolyte eine Vielzahl

4.3 Elektrolytis che Leitfdhigkeit

235

von Ionenkombinationen untersuchen und die einzelnen Ionenleitfahigkeiten berechnen kann. Die Frage ist nur, wie man zu den ersten Ionenleitfahigkeiten kommt, die den Ausgangspunkt ftir die Berechnung weiterer Ionenleitfahigkeiten bilden konnen. Offenbar benotigt man neben der Grenzleitfahigkeit eine zweite experimentell zugangliche Grolie, die von den Ionenleitfahigkeiten abhangt, Ihre Kenntnis fiihrt zu einem System von zwei Gleichungen, das die Berechnung der Ionenleitfahigkeiten des Kations und des Anions fur den untersuchten Elektrolyten gestattet. Die zweite experimentell bestimmbare GroBe liegt mit den sogenannten Uberfiihrungszahlen t vor. Mit Uberfiihrungszahl t± bezeichnet man den Anteil der durch eine Ionensorte transportierten Ladung bezogen auf die durch aIle Ionen transportierte Ladung:

t, =

I1+

(4.24)

list der insgesamt durch die Elektrolytlosung geflossene Strom, 1+ der von den Kationen transportierte Anteil. Da der Gesamtstrom die Summe der durch Anionen und Kationen transportierten Teile ist (I = 1+ + I .), gilt:

(4.25)

Betrachten wir unendlich verdiinnte Elektrolytlosungen mit der Grenzleitfahigkeit Aro, so teilt sich der Stromtransport auf Anionen und Kationen nach dem Gesetz der unabhangigen Ionenwanderung in Abhangigkeit von der GroBe der Ionenleitfahigkeit auf. Das schneller wandemde Ion iibemimmt einen grolseren Anteil und hat die groliere Uberflihrungszahl. Den Uberfiihrungszahlen konnen damit die Quotienten A+

-=t

A '"

+

bzw.

A

-- = t A ",

(4.26)

zugeordnet werden. Bei Kenntnis von t± und den Grenzleitfahigkeiten A ", (fiir starke Elektrolyte sind sie experimentell zuganglich) stehen zwei Gleichungen mit zwei Unbekannten zur Verfligung, und die Ionenleitfahigkeiten konnen berechnet werden.

Hittorfsche Uberflihrungszahlen, experimentelle Ermittlung von t; und t. Bei der Hittorfschen Methode werden die Uberfiihrungszahlen aus der Stoffinengenbilanz einer Elektrolyse ermittelt. Die Hittorfsche Uberfidmmgszelle ist in drei Teilraume unterteilt (Abbildung 4.8), den Anodenraum AR, den Mittelraum MR und den Katodenraum KR. Nehmen wir an, dass sich ein I : 1 Elektrolyt, dessen Ionen die Ladungszahl 1 besitzen (z. B. HCI-Losung) in der Uberfiihrungszelle befindet.

4 Elektrochemie

236

Aus TabelIe 4.1 werden fur H+ und cr die Ionengrenzleitfiihigkeiten entnonunen. Sie verhalten sich annahernd wie 4 : 1. Insgesamt solIen beim Stromfluss 5 mol Ladungen transportiert werden. Die transportierte Ladung teilt sich entsprechend der Leitfahigkeit auf die unterschiedlichen Ionen auf, wobei an be iden Elektroden letztlich jeweils 5 mol Ionen entladen werden (1 : 1 Elektrolyt). Bei der Elektrolyse wandem die Anionen aus dem Katodenraum zur Anode, die Kationen aus dem Anodenraum zur Katode. Die Konzentration im Mittelraum bleibt konstant. Wegen der unterschiedlichen Ionenbeweglichkeit wandem in der gleichen Zeit viermal mehr Kationen als Anionen.

Abb.4.8: Hittorfsche Uberfiihrungszelle

Die Entladung der 5 mol Kationen wird zum Teil durch die aus dem Anodenraum nachgelieferten Kationen ersetzt. Im Katodenraum entsteht ein Defizit von - 5 mol H 30 + entladen + 4 mol H10+ nachgeliefert 1 mol cr wird zur Anode transportiert. - I mol H30+ Im Anodenraum wird die Entladung von 5 mol cr -Ionen nur durch 1 mol aus dem Katodenraum nachgelieferter Cl-Ionen kompensiert. - 5 mol cr + 1 mol cr - 4 mol cr

entladen nachgeliefert 4 mol H 30 + werden zur Katode transportiert.

237

4.3 Elektrolytische Leitfdhigkeit

In beiden Elektrodenraumen sinkt die Saurekonzentration unterschiedlich. Nach der

Elektrolyse ergibt sich ein Verhaltnis der Stoffmengenanderung von 1 : 4 zwischen i1n

~. Dieses Verhaltnis der Stoffmengenabnahme entspricht dem reziproken Verhalt-

i1nAR

nis der Ionenleitflihigkeiten und wegen Gleichung (4.26) dem reziproken Verhaltnis der Uberfilhrungszahlen i1nKR = A (Anion) tm AR A (Kation)

(4.27)

Unter Hinzunahme von Gleichung (4.25) erhalt man im FaIle der Salzsaure

bzw.

i1nAR = ~ i1nKR 1- t ,

(4.28)

Aus Gleichung (4.28) erhalt man durch Auflosen nach L bzw. 1+ t

-

=

i1nKR i1nARti1nKR

bzw.

t +

i1n i1nARti1nKR

= - - - - =AR' - - -

(4.29)

Somit lassen sich fur aIle l:l-Elektrolyte die Uberfiihrungszahlen aus dem Verhaltnis der Stoffmengendifferenzen ermitteln, vorausgesetzt sowohl Anionen als auch Kationen des Elektrolyten lassen sich, wie im vorliegenden Fall, an den Elektroden entladen.

Methode der wandernden Schichten Zwei in ihrer Dichte unterschiedliche Elektrolytlosungen werden vorsichtig iibereinander geschichtet. Beide Elektrolyten sollen z. B. iiber das gleiche Kation oder Anion verfiigen, sich aber im Gegenion unterscheiden (KN03, KMn04). Die Wanderungsgeschwindigkeit des unteren Anions (Mn04) muss deutlich geringer sein als die des oberen (N03l Wird nun Gleichspannung an die Elektroden gelegt , so bewegen sich die K'vlonen in Richtung Katode und die Anionen in Richtung Anode. Die langsamer wandemden Permanganationen iiberholen dabei die Nitrationen nicht. Die scharfe Grenzlinie zwischen den unterschiedlich gefarbten Bereichen bleibt erhalten. Die Permanganationen werden aber auch nicht immer weiter hinter den Nitrationen zuriick bleiben, wei! die schneller zur Anode wandemden Nitrationen hinter sich ein von den Kaliumionen verursachtes positives Potenzial zuriick lassen . Dies erhoht die Geschwindigkeit der Permanganationen bis sie sich der Geschwindigkeit der Nitrationen angeglichen haben. Die Farbschicht wandert folglich mit der Geschwindigkeit der Nitrationen.

4 Elektrochemie

238

Anode spezifisch leichterer Elektrolyt

L

-0

AS

spezifisd1 sd1wererer Elektrolyt

r

Katode vor Einschalten des Stromes

nach dem Stromdurchgang Ober Zeitraum t hinweg

Abb. 4.9: Messanordnung bei der Methode der wandernden Schichten

FlieBt der Strom I die Zeit t, so ist die von einer Ionenart bewegte Ladung : (4.30) z - Ladungszahl des bewegten Ions N A - Avogadrokonstante c - Konzentration des bewegten Ions e - Elementarladung V - von der Grenzschicht iiberstrichenes Volumen. Fur die von den detektierten Nitrationen (z = 1) transportierte Ladung gilt folglich: (4.31 )

Insgesamt wurde aber eine Ladung von I . t transportiert. Auf die Nitrationen entfallt der Anteil c·V·F

(4.32) I·t In unserem Beispiel ist die Grenzschicht zwischen den Elektrolytlosungen durch die Farbung der Permanganationen erkennbar. Eine andere Moglichkeit, die Wanderung der Grenzschicht zu verfolgen, besteht in der Messung der Brechungsindices der Losungen, t

- --

4.3 Elektrolytische Leitflihigkeit

4.3.4

239

Analytische Anwendung von Leitfiihigkeitsmessungen (Konduktometrie)

Leitfahigkeitsmessungen werden in der analytischen Chemie vorrangig als Endpunktindikator von lonenreaktionen herangezogen. Konzentrationsmessungen stehen bei der analytischen Anwendung von Leitfahigkeitsmessungen nicht im Vordergrund, da sie an eine Reihe von Bedingungen gekniipft sind. Liegen mehrere Elektrolyte mit den lonen nebeneinander in einer Losung vor , so tragen die einzelnen lonensorten entsprechend ihrer Anzahl und ihrer lonenbeweglichkeit zur spezifischen Leitfahigkeit des Systems bei . Wollte man aus Leitfahigkeitsmessungen die Anzahl (Konzentration) einer lonensorte ableiten, so miissten praktisch von allen auftretenden lonen die Beweglichkeiten bekannt sein und zusatzlich die n-I Konzentrationen der restlichen lonen. Das Problem ist leichter losbar, wenn nur ein Elektrolyt in der Losung vorliegt. Man konnte die Messanordnung mit bekannten Konzentrationen kalibrieren. Es ist verstandlich, dass man nur in speziellen Fallen lonenkonzentrationen durch Leitfahigkeitsmessungen ennittelt. Einfache analytische Anwendungen von Leitfahigkeitsmessungen findet man in der Trink- und Brauchwasseranalytik. Aus der gemessenen spezifischen Leitfahigkeit werden dabei keine Riickschliisse auf Einze1ionen gezogen, sondem Aussagen zur Gesamtionenbe1astung der Probe abgeleitet. Fur die spezifische Leitfahigkeit von Trinkwasser wird in der TVO (Trinkwasserverordnung) ein Richtwert von 400 JlS . cm 'l angegeben. Die spezifische Leitfahigkeit von Trinkwasser kann aber in Abhangigkeit von der Wasserharte iiber einen groBen Bereich schwanken. 1m Potsdamer Trinkwasser werden z. B. x-Werte gemessen, die in der Grofsenordnung von e 1000 JlS . em" liegen. Frisch destilliertes Wasser weist Leitfahigkeiten von 0,7 - 2 JlS . cm'l auf. Bei Iangerem Stehen lost sich ein Teil des CO 2 der Luft und erhoht tiber die Bildung von Hydroniumionen und Hydrogenkarbonationen wieder die Leitfahigkeit, Mitte1s Vakuumdestillation in Quarzgefalien erreicht man nach Literaturangaben x-Werte von 0,04 - 0,06 JlS . cm'l . Die wichtigste konduktometrische Methode ist die Leitflihigkeitstitration. Viele analytische Reaktionen sind lonenreaktionen. Bei ihnen andert sich die Anzahl der lonen (Neutralisation, Fallung) oder zumindest die Art und damit die Beweglichkeit der lonen. Die Folge sind Anderungen der Leitfahigkeit des Systems. Damit sich die Leitfahigkeit des Systems bei der Zugabe des Reaktionspartners allein in Folge einer Verdiinnung nicht zu sehr andert, muss das Volumen der zuflieBenden Losung im Verhaltnis zum vorge1egten Volumen moglichst klein sein.

4 Elektrochemie

240

Neutralisationstitrationen Anstelle von Farbindikatoren konnen Leitfahigkeitsmessungen zur Anzeige des ./l quivalenzpunktes genutzt werden. Starke Sauren und Basen zeigen eine sehr viel hohere Leitfahigkeit als die Salzlosung, weil die R 30+- bzw. OR--Ionen eine viel hohere Beweglichkeit aufweisen als die anderen Kationen bzw. Anionen.

v(Lauge)

v ( Sfiure)

Abb. 4.10: Konduktometrische Endpunkterkennung in Neutralisationsreaktionen Titriert man nun eine starke Base (z.B. NaOH) mit einer starken Saure (z.B. HCl) , so erhalt man den Kurvenverlauf A in Abbildung 4.10. Die Leitfahigkeit der Kurve A sinkt, wei1Olf-Ionen durch Cl-Ionen ersetzt werden.

rr s cr ~

Na+ + cr

. H20

Am Aquivalenzpunkt ist sie am geringsten und steigt danach wegen der iiberschiissigen Hydroniumionen wieder steil an. Titriert man Natronlauge dagegen mit einer schwachen Saure (Essigsaure), so erhalt man den Kurvenvcrlauf B. Bis zum Aquivalenzpunkt nimmt die Leitfahigkeit ab, weil OH-- lonen durch Acetationen ersetzt werden. Der Aquivelenzpunkt lasst sich schlechter erkennen, wei! danach die Leitfahigkeit nahezu konstant bleibt. Die ohnehin geringe Dissoziation der iiberschiissigen Essigsaure wird durch die vorhandenen Acetationen praktisch vollig unterdriickt. Kurve C zeigt die schematische Titration von Essigsaure mit NaOR. Zu Beginn der Titration werden die freien Hydroniumionen schnell durch Natriumionen ersetzt.

4.3 Elektrolytische Leitfiihigkeit

241

Das gebi1dete Sa1z ist vollstandig dissoziiert und drangt die Dissoziation der Essigsaure zuriick. Das bedeutet, dass es nach dem friihen Minimum a zu einem flachen Anstieg der Leitfahigkeit info1ge Sa1zbildung kommen muss. Am Aquiva1enzpunkt b tritt ein starker Knick auf, wei1 nun uberschussige Ol-l-Ionen die Leitfahigkeit stark erhohen. In Kurve 0 werden eine starke und eine schwache Saure nebeneinander mit einer starken Base titriert. Der Punkt a ist dann der Aquiva1enzpunkt der starken, b der der schwachen Saure, Allerdings konnen die Punkte oft wegen eines der gestrichelten Kurve ahnlichen Verlaufs nicht mehr exakt bestimmt, sondem miissen durch Verlangerung der Geraden abgeschatzt werden.

Fiillungstitrationen Abbildung 4.11 zeigt den schematischen Verlauf zweier Fallungstitrationen.

A

B

v(FallungsmitteJ)

Abb. 4.11 Konduktometrische Verfolgung von Fallungstitrationen, A - Metallfallung mit HzS, B - AgCI-Fiillung

Kurve A steigt steil an, weil bei der Metallionenfallung leicht bewegliche Hydroniumionen freigesetzt werden

Mit dem Ende der Fallung hort auch der Anstieg der H30+-Konzentration auf. HzS selbst ist ein sehr schwacher Elektrolyt. Seine Dissoziation wird durch die freigesetzten H 30+ Ionen zusatzlich verringert. Bei der Silberchloridfallung bleibt die Leitfahigkeit zunachst nahezu konstant, da sich Ag+ und Na+ kaum in ihren Beweglichkeiten unterscheiden,

4 Elektrochemie

242

Nach dem Aquivalenzpunkt steigt die Leitfahigkeit an, weil die Ionen des Fallungsmittels zusatzlich als Ladungstrager in Erscheinung treten.

4.4

Elektrochemische Potenziale

Im Zentrum der folgenden Darlegungen steht die Umwandlung chemischer Energic in elektrische Energie. Wir besprechen chemische Vorgange Reaktionen), bei denen elektrische Energie gewonnen wird , die dafiir notigen Versuchsanordnungen und die Art der ablaufenden Reaktionen.

4.4.1

Elektrochemische Doppelschicht und elektrochemische Spannungsreihe

Taucht man einen Zinkstab in eine Kupfersulfatlosung, so beobachtet man das Ab scheiden von elementarem Kupfer auf der Zinkoberflache. In der zuvor zinksalzfreien Losung lassen sich Zinkionen nachweisen. Beide Beobachtungen sind mit folgender Bruttoreaktionsgleichung beschreibbar: Zn + Cu 2+ + sol- ~ Cu + Zn 2+ + solSie setzt sich aus den Teilreaktionen Cu 2+ + Ze ~ Cu

Reduktion

Zn ~ Zn 2+ + 2e'

Oxidation

zusammen. Der Elektronenaustausch ist nachweisbar, wenn beide Teilreaktionen raumlich gctrennt werden. Dazu taucht man die entsprechendcn Metallstabe in ihre Sulfatlosungen. Zwischen den Sulfatlosungen gibt es die Moglichkeit der Ionenwanderung durch ein Diaphragma. Das Diaphragma verhindert gleichzeitig die mechanische Durchmischung beider Salzlosungen. Verbindet man beide Metalle tiber ein Messgeriit miteinander, kann der Elektronenfluss als elektrischer Strom sichtbar gemacht werden. Die eben beschriebene Versuchsanordnung bezeichnet man nach ihrem Entdecker als Daniell-Element J. F. Daniell 1790 - 1845). Allgemein stellt das Daniell-Element ein Beispiel fur eine sogenannte galvanische Kette galvanische Zelle, galvanisches Element) dar. Die vom Diaphragma getrennten Anordnungen von Metallstab und zugehoriger Metallsalzlosung nennt man Halbelement bzw; Elektrode. Der Versuchsaufbau in

4.4 Elektrochemisch e Potenziale

243

Abbildung 4.12 wird symbolisch mit der Schreibweise

Zn

I

ZnS04:

ceso. l

Cu

wiedergegeben. Die Schreibweise orientiert sich an der Richtung der freiwillig ablaufenden Zellreaktion, bei der Zink in Losung geht und Kupferkationen abgeschieden werden. Die zuerst genannte Elektrode ist bei galvanischen Elementen demnach die Anode s. Kapitel 4.4.3). Die Elektronenbewegung im geschlossenen iiuBeren Stromkreis erfolgt ebenfalls gerichtet vom Zink zum Kupfer.

auaerer Stromkreis mit Verbraucher

e-_

/'

co..; I f -_ f-

f-_

f---

-2 -

-Zn~

-

L

---

2 --

- -I - -Cu.· r--S 0 2-- - - f - - 2- '4_ _ I- - S 0 4_

-

--

f-----~-----

- - - - - . -----

Abb. 4.12: Schematischer Aufbau des Daniell-Elements

I Metallsalzlosung stellt dabei die Phasengrenze fest fliissig dar, die gestrichelte Linie steht flir das Diaphragma zwischen den Halbelementen. Eine gestrichelte Doppellinie deutet an, dass das Diffusionspotenzial in geeigneter Weise rninimiert wurde. Diffusionspotenziale treten stets an der Grenzflache zwischen unterschiedlichen Elektrolytlosungen auf. Sie werden im Kapitel 4.4 .5 naher behandelt. In den Halbelementen laufen Ladungsubergange an der Phasengrenze abo Ursache der Ladungsiibergange sind die Elektrodenreaktionen

Der Trennstrich zwischen Metall

Me

+t Me z+ + z . e"

in denen ein Gleichgewicht zwischen reduzierter Form (Me) und oxidierter Form (Mez+) angestrebt wird. Dazu treten Metallkationen durch die Phasengrenze in die Salzlosung tiber und lassen dabei die abgegebenen Elektronen im .Elektronengas" des Metallgitters zuriick. Die Reaktion fiihrt zum Uberschuss negativer Ladung am Metallstab und zum Uberschuss positiver Ladung wegen der abgegebenen Kationen) in der Elektrolytlosung, also zur Heraushildung einer Potenzialdifferenz zwischen den beiden Phasen. Die elektrostatischen Krafte zwischen negativer fester Phase und abgegebenen Kationen sorgen dafiir, dass sich die Kationen nicht ungehindcrt in die Losung entfemen, sondem sich in der Nahe der Phasengrenze anreichern. Diesen Bereich der aus fester Phase und Elektrolytlosung bestehenden Elektrode nennt man elektrische Doppelschicht Abbildung 4.13). Im Aufbau der Doppelschicht unterschcidet man zwischen der starren Doppelschicht Helmholtz-Doppelschicht) und der diffusen Doppelschicht Nernstsche

4 Elektrochemie

244

Doppelschichti. In der starren Schicht fiihren starke Wechselwirkungskrafte wegen der geringen Entfemung der unterschiedlichen Ladungen) dazu, dass die polaren Losungsmittelmolekiile und die solvatisierten Kationen in ihrer Beweglichkeit stark eingeschrankt sind. In der diffusen Doppelschicht sind die solvatisierten lonen frei beweglich Diffusion), liegen aber noch in hoherer Konzentration vor als im Inneren der Elektrolytlosung. Die Potenzialdifferenz 1>( - 1>2 ist zwischen der festen Phase und der HelmholtzDoppelschicht am starksten und wird mit wachsender Entfemung von der Phasengrenze geringer Abbildung 4.13).

MetaH

ElektrolytfOsung

LOsungsinneres

T-r-r-------,-I

e

I I I

I I I

I I I

I

I

1

I

Potenzialberriere

I 1

Ortskoordlnate x -

E

Abb. 4.13: Schematischer Aufbau der elektrischen Doppelschicht

Die Potenzialdiffercnz Lll> einzelner Halbelemente ist nicht messbar, da das Potenzial der die feste Phase umgebenden Losung nicht abgegriffen werden kann. Moglich ist jedoch, das Potenzial eines Halbelements mit dem anderer Halbelemente zu vergleichen. Fiir den Vergleich schafft man sich mit der Standardwasserstoffelektrode einen willkiirlichen Bezugspunkt, dem man das Potenzial 0 V zuordnet. Wasserstoffelektroden Abb. 4.14) zahlen zu den Gaselektroden. Sind Gase an den potenzialbildenden Reaktionen beteiligt, verwendet man oft Platinoberflachen zur Aufnahme der freigesetzten Elektronen. Das Halbelement mit dem Elektrodensymbol Pt I H2 I H+ wird zur Standardwasserstoffelektrode, wenn ein Wasserstoffpartialdruck von I bar und eine Wasserstoffionenaktivitat rna = 1 vorliegen. Die Spannung PotenzialdijJerenz) zwischen einer ausgewdhlten Elektrode und der Standardwasserstoffelektrode nennt man verkiirzt Elektrodenpotenzial U dieser Elektrode.

4.4 Elektro chemische Potenziale

245

In der Praxis lasst sich eine Standardwasserstoffelektrode bislang nicht exakt konstruieren, da der Aktivitatskoeffizient f, des Wasserstoffions in solch konzentrierten Losungen eine individuelle Eigenschaft des Ions ist und bis heute nicht genau gemessen bzw. berechnet werden kann. Man weiB also nicht, welche Saurekonzentration die Wasserstoffionenaktivitat I ergibt. Diese Einschrankung betrifft jedoch nicht die Moglichkeit relative Elektrodenpotenziale anderer Elektroden im Vergleich mit Wasserstoffelektroden zu bestimmen, denn fur verdiinnte Losungen sind die individuellen Aktivitatskoeffizienten mit Hilfe der Debye-Hiickel-Gleichungen oder anderer Naherungsformeln berechenbar. Bei Kenntnis der exakten Aktivitat ist aus dem Elektrodenpotenzial einer Halbzelle dann auch ihr Standardpotenzial ableitbar (siehe Kapitel 4.4.2 und 4.5). In Wirklichkeit ist das absolute Potenzial der Standardwasserstoffelektrode natiirIich auch von 0 verschieden. Die willkiirIiche Vorgehensweise bei der Festlegung des Bezugspunktes wird aber bei vielen physikalischen GroBen praktiziert, wie z. B. bei unterschiedlichen Temperaturskalen oder den in Kapitel 2 diskutierten Zustandsgrollen Enthalpie und Freie Enthalpie. Der Aufbau einer WasserstofJelektrode ist in Abbildung 4.14 gezeigt.

reiner

H2 - - -

Abb.4.14: Aufbau der Wasserstoffelektrode

Die Elektrode enthalt ein platiniertes Platinblech, das von Wasserstoff umspiilt wird. Das Platinblech befindet sich in wassriger HCI-Losung bekannter Wasserstoffionenaktivitat. Der eingeleitete Wasserstoff perIt zur HCI-LOsungsoberfliiche, hat also einen dem Aullendruck entsprechenden Druck von ca. 1 bar. Das metallische Platin dient der Aufnahme der Elektronen, die auf der Seite des Oxidationsmittels H+ bei der Elektrodenreaktion entstehen

4 Elektrochemie

246

Unter Zuhilfenahme eines chemisch indifferenten Materials wie z. B. des Platindrahtes fiir die Aufnahme und Ableitung von Elektronen lassen sich auch unterschiedlich stark geladene und ineinander iiberfiihrbare Ionen fiir potenzialbildende Elektrodenreaktionen nutzen. Die allgemein giiltige Form der Elektrodenreaktion lautct: Reduktionsmittcl ~ Oxidationsmittel + z . e' In vielen Lehrbiichem werden Elektrodenreaktionen als Reduktionen formuliert. Da es sich urn Gleichgewichtsreaktionen handelt, sind beide Schreibweisen prinzipiell gleichwertig. Allerdings fiihrt die Form Oxidationsmittel + z e' ~ Reduktionsmittel zum Vorzeichenwechsel in der noch zu besprechenden Nemstschen Gleichung. Grundsatzlich lasst sich jede Bruttoredoxreaktion in zwei Teilreaktionen zerlegen, die als Elektrodenreaktion in einem Halbelement fungieren konnen. Uber den Vergleich mit der Standardwasserstoffelektrode sind Aussagen iiber die Starke der Reduktions- bzw. Oxidationsmittel bezogen auf das System Pt IH2 I H+ moglich. Zink ist ein starkeres Reduktionsmittel als H2, Wist ein starkeres Oxidationsmittel als Zn 2+. Von den beiden Halbelementen besitzt die Elektrode Zn IZn 2+ ein starker negatives Potenzial als Pt IH21 H+. Verbindet man beide Halbelcmente, so fliel3t ein Strom von der Zn IZn 2+_ Elektrode zur Pt I H2 1Hl-Elektrode. Kombiniert man die Standardwasserstoffelektrode mit der Standardelektrode Ag I Ag", so kehrt sich die Stromrichtung urn. Jetzt ist H2 ein starkeres Reduktionsmittel als Ag, die Standardwasserstoffelektrode absolut starker negativ geladen als die Ag I Ag-Elektrode. Ein Halbelement kann in Abhangigkeit vom zweiten Halbelement, mit dem es leitend verbunden wird, also sowohl Elektronenspender als auch Elektronenempfanger sein. Die Standardpotenziale aller Halbelemente, die gegeniiber Wasserstoff als Elektronendonator auftreten, erhalten ein negatives Vorzeichen. Die Standardpotenziale aller Halbelemente, die gegeniiber Wasserstoff als Elektronenakzeptor fungieren, erhalten ein positives Vorzeichen. Die Auflistung der Standardpotenziale der Halbelemente, beginnend mit den grolsten negativen Werten, heil3t elektrochemische Spannungsreihe. Tabelle 4.3 gibt eine Ubersicht iiber wichtige Standardpotenziale. Tabelle 4.3: Standardpotenziale bei 298 ,15 K berechnet flir wassrige Losungen) Elektrodenreaktion Oxidation) Elektrode lif /v Li I Lt

Li~ Lt +eo

-3,045

KIK+

K~

-2,925

Cs I Cs+ Ba I Ba 2+

K+ +e-

Cs ~ Cs+ + e'

-2,923

Ba ~ Ba2+ + 2e-

-2,906

4.4 Elektrochemische Potenziale

247

E1ektrode

E1ektrodenreaktion Oxidation)

UfO in V

NalNa+

Na +:t Na++ e-

-2,714

Mg I Mg2+

Mg +:t Mg 2++ 2e-

-2,363

Al +:t At3++ 3eZn +:t Zn2++ 2e-

-1,662

-0,440

Sn I Sn2+ Pb I Pb2+

Fe2++ 2eSn2++ 2e-

Pb +:t Pb2+ + 2e-

-0,126

Fe I Fe3+

Fe +:t Fe3++ 3e-

-0,036

Pt ID2 1D+

D2

2D++ ze

-0,003

Pt I H2 1H+ Pt I Sn2+, Sn4+

H2 +:t 2H++ 2 eSn2+ +! Sn4+ +2 e-

+0,15

Pt I cu' , Cu2+

Cu+ +! Cu2++e-

+0,153

Pt I S20{, s.o,"

2 S20{

Ag] AgClI cr

Ag + cr ~ AgCl,!.. + e

+0,222

Cu I Cu2+

Cu +:t Cu2++ 2 e"

+0,337

Pt Ih I r

2 r +:t

Pt I FeCN)64-, FeCN)63Pt IFe2+,Fe3+

FeCN)64- +:t FeCN)l + eFe2+ +:t Fe3++ e'

Ag IA g+ Hg IHg 2+

Ag +:t Ag++ eHg +± Hg2++ 2 e-

+0,854

Pt IHg+,Hg2+

Hg+

+0,920

Pt I Br-21 Br-

2 Br- +! Br2 + 2 e-

+1,065

Pt I ci, I cr

2 cr

+1,360

Pt I Ce3+, Ce4+ Pt I Co2+, Co3+ Pt I SO42-, S20 82-

Ce3+ Co2+ +:t Co3++ e2 S04 2- +:t S20 t + 2 e-

+2,010

Pt I F2 1 F

2 F +:t F2 + 2 eO

+2,850

All A1

3+

Zn I Zn2+ Fe I Fe2+

Fe Sn

+± +±

+±

-,+ ~

+± s,o," +2 e-

h + 2 e-

Hg2+ + e-

+± ci, + 2 e+± Ce4++e-

-0,763

-0,136

0,0

+0,170

+0,536 +0,690 +0,771 +0,799

+1,610 +1,808

4 Elektrochemie

248

Fur einige Elektrodenreaktionen muss deren pl-l-Abbangigkeit beriicksichtigt werden . In Tabelle 4.4 sind pH- abhan gige Redoxpaare mit ihren Standardpotenzialen aufgefiihrt. Tabelle 4.4: Standardpotenziale ausgewahlter pl-l-abhdngiger Redoxpaare Elektrodenreaktion Oxidation) Elektrode

UI<J / V

Pt I H2(COO) 2, C02, H+

H2(COO h

-0,49

Pt I NO I N0 3- , OH-

NO + 4 OH- +:t N03- + 2 H20 + 3 e'

Pt I H21 H+

H2 +:t 2 H++ 2 e'

Pt 10210K

4 OH- +:t O2 + 2 H20 + 4 e'

+0,40

Pt I h, OK, 10-

h + 4 OH- +:t 2 10- + 2 H20 + 2 e-

+0,45

r + 2 OK +:t 10- +H20 + 2 e

+0,49

H20 2 +:t 0 2 + 2 H+ + 2 e-

+0,68

cr + 2 OK +:t CIO- + H20 + 2 e' r + 3 H20 +:t 10 3- + 6 H+ + 6 e'

+0,88

+1,23

Pt I C? +, Cr20l , H+

2 H20 +:t O2 + 4 H++ 4 e" Mn 2+ + 2 H20 +:t Mn02 + 4 H+ + 2 e' 2 Cr 3+ + 7 H20 +:t Cr20l + 14 H+ + 6 e'

Pt I Br", Br03-, W

Br" + 3 H20

Pt

lr, OK, to:

I 02 I H202, H+ Pt I cr , OH-, CIOPt Ir , 103,- H+ Pt

Pt 1021 H+ Pt I Mn02 I Mn 2+, H+

I cr, CI03-, H+ Pt I Pb02 I Pb 2+, H+ Pt I C? +, crOl -' H+ Pt I Mn l +, Mn04- , H+ Pt I PbS04 I Pb02 I H+ Pt I H202, H+ Pt

Pt I F , OF2, H+

4.4.2

+:t 2 C02 +2 H+ + 2 e'

-0,14 0,0

+1,09

+ 1,23 +1,33

+:t Br03- +6 H+ + 6 e-

+ 1,44

cr + 3 H20 +:t CI03- + 6 H+ + 6 e'

+ 1,45

Pb 2++ 2 H20 Cr 3+ + 4 H20

+:t Pb02 + 4 H+ + 2 e"

+ 1,45

+:t CrOi- + 8 H+ + 3 e'

+1,48

Mn2+ + 4 H20 +:t Mn04- + 8 H++ 5 ePbS04 + 2 H20

+:t Pb02 + 4 H+ + sol -+2 e-

+:t H20 2 + 2 H+ + 2 e2 F + H20 +:t OF 2 + 2 H+ + 4 e'

2 H20

+1,52 +1,69 +1,78 +2,1

Die Nernstsche Gleichung, Einzelpotenziale und Ionenaktivitiiten

Der Zusammenhang zwischen dem Potenzial einer Elekt rode , ihrem Standardpotenzial und von 1 abweichenden Aktivitiiten der Reduktionsmittel/Oxidationsmittei sowie der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsreaktionen in den Elektroden wird durch die nach Walter Nernst 1864 bis 1941) benannte Gleichung beschri eben . In ihrer allgemeinen Form kann die Nern stsche Glelchung auf aile Elektrodenreaktionen der Form

249

4.4 Elektrochemische Potenziale

n . Reduktionsmittel

+:t m . Oxidationsmittel' " + z . eO

angewendet werden. Sie lautet:

u=u

(2)

R·T Ila t - - · l n -oM z·F Ila RM

u, U" -

(4.33)

T-

Potenzial bzw . Standardpotenzial der Elektrode Temperatur in Grad Kelvin

F-

Faradaykonstante 96484,56 C . mol")

R-

allgemeine Gaskonstante 8,314 J . mOrl . K"I)

z-

Zahl der bei der Oxidation abgegebenen Elektronen

ITaoM/RM -

stochiometrisches Produkt der Aktivitaten der Oxidations- bzw. Reduktionsmittel und der an der Reaktion beteiligten Teilchen.

Die Aktivitaten kondensierter Phasen Metalle in fester oder fliissiger Form, reine Fliissigkeiten) und von Gasen, deren Partialdruck 1 bar betragt, sind a = 1. Fur sehr kleine Konzentrationen kann man die Aktivitat durch den Zahlenwert der Molaritat besser R·T 0,02569 V. Oft verwendet noch Molalitat) ersetzen. Der Faktor - - betragt bei 25°C z·F z man in der Nemstschen Gleichung anstelle des natiirlichen Logarithmus den dekadiR·T schen Logarithmus. In diesem Fall muss - - mit 2,303 multipliziert werden, was zu z ·F 0,0591 . dem Faktor - - V fiihrt. Fur die Elektrodenreaktion z Mn 2+ + 4H20 +:t Mn04' + 8H+ + Se' lautet bei 298,15 K die Nernstsche Gleichung: 8

00591 a MnO - • a H + U = U0 t - ' - - V. I -c':"""":":: '---;:-.:.::....5 g a 2+ Mn

Am ausgewahlten Beispiel wird der Einfluss des pH-Wertes auf die Elektrodenpotenziale aus Tabelle 4.4 deutlich. Die Verwendung der Aktivitat ist erforderlich, weil zwischen den Ionen vollstandig dissoziierter starker Elektrolyte die Coulombschen Wechselwirkungskriifte selbst in verdiinnten Losungen zu Abweichungen vom Ideal verhalten fiihren. Auf dieses Problem haben wir bereits im Zusammenhang mit der Leitfahigkeit starker Elcktrolyte auf-

250

4 Elektrochemie

merksam gemacht. Die Wechselwirlrung und damit das AusmaB der Abweichung hangt wesentlich von der Ladungszahl der Ionen ab und geht in den mittleren Aktivitiitskoeffizienten eines Elektrolyten ein. Dieser ist fiir einen Elektrolyt AaXb mit den individuellen Koeffizienten verkniipft durch f± = (fAa. fXb) I/a+b) Die mittleren Aktivitatskoeffizienten benutzt man, wenn man die Abweichung vom Idealverhalten nicht anteilig auf die Ionen des Elektrolyten aufteilen kann. So hangt zum Beispiel die auf Molalitatsaktivitaten bezogene Loslichkeitskonstante KL von PbCh mit dem auf Molalitaten bezogenem Loslichkeitsprodukt L iiber die Gleichung

zusammen. Wahrend die individuellen Aktivitatskoeffizienten experimentell nicht zuganglich sind, lasst sich f± durch Division der thermodynamisch berechenbaren Loslichkeitskonstanten durch das messbare Loslichkeitsprodukt berechnen. Tabelle 4.5: Mittlere Aktivitatskoeffizienten in wassriger Losung Elektrolyt Mittlercr Aktivitatskoeffizient f±fiir c / mol· r 1 bei 25°C 0,001 0,01 0,1 aci 0,966 0,904 0,796 0,889 0,441 K2S04 0,715 0,740 0,410 CUS04 0,149 NaCI 0,966 0,906 0,786 NaOH 0,964 0,905 0,772 0,965 0,902 HN03 0,785 0,837 0,543 0,379 H2SO4 0,964 AgN0 3 0,896 0,717 ZnS04 0,700 0,387 0,144 Tabelle 4.5 enthalt mittlere Aktivitatskoeffizienten f± fiir drei unterschiedliche Konzentrationen starker Elektrolyte. Man erkennt, dass fiir starke Verdiinnungen c < 10-3M) sich die Aktivitatskoeffizienten dem Wert 1 nahern. Ferner ahneln sich die Werte bei Elektrolyten, die in der Ladung ihrer lonen iibereinstimmen. HCl, NaCl , NaOH, HN03 , AgN03 bilden eine Gruppe, K2S04 und H2S04 eine zweite und CUS04 und ZnS04 eine dritte. Die erste Gruppe sind 1:1-Elektrolyte mit einer Ionenladung von 1. Die zweite Gruppe sind 2:1-Elektrolyte mit einer Kationenladung von 1 und einer Anionenladung von 2 und in der dritten Gruppe liegen wieder l i l-Elektrolyte mit einer Ionenladung von 2 vor. Zur Beschreibung der Abhangigkeit der mittleren Aktivitiitskoeffizienten von der "wirksamen Ionenladung" aller enthaltenen Ionen definiert man die Ionenstiirke I

251

4.4 Elektrochemische Potenziale

1=

21" L.

c 2 l~ ,zi

c, : lonenkonzentration;

z, : Ionenladung

(4.34)

I

Als Konzentrationsgrofse wird anstelle der standardisierten Molaritat oft die von der Temperatur unabhangige standardisierte Molalitat verwendet. Eine 0,02 M Na2S04-Losung weist demnach eine Ionenstarke von 1 2 2 1=2·(2.0,02 .1 +0,02·2 )=0,06 auf.

Die mittleren Aktivitatskoeffizienten verdiinnter Losungen erhalt man naherungsweise aus der Beziehung 19 f ± = -A

'Iz .z I· Ji +

-

,

(4.35)

wobei z, wieder die Ladungszahlen der aus dem Elektrolyten gebildeten lonen sind . A ist eine Konstante, in die die Losungsmitteleigenschatten eingehen (z. B. Temperatur, Viskositat, Dielektrizitatskonstante). Fiir Wasser hat A bei 25°C den Wert 0,509.

4.4.3

Einteilung von Elektroden in Anoden und Katoden, Elektrodentypen

Naeh der in 4.4.1 und 4.4.2 angewandten, auf Faraday zuriickgehenden Definition versteht man unter einer Elektrode ein Zweiphasensystem, in dem an der Phasengrenze Ladungsiibertragungsvorgiinge stattfinden. Gewohnlich handelt es sieh dabei urn die Ubertragung von Elektronen. Beide Phasen sind zum Ladungstransport befahigt. Umgangsspraehlieh wird der Elektrodenbegriff oft nur auf den in eine Elektrolytlosung eintauehendcn Festkorperstab angewendet. Findet an der Phasengrenze einer Elektrode eine Elektroneniibertragung yom Festkorper auf Tei1chen der Elektrolytlosung statt (Reduktionsreaktion), so nennt man sie Katode. 1m Gegensatz zur Katode, die aus der Sieht der Elektrolytlosung als Elektronendonator wirkt, besitzt die Anode Elektronenakzeptorfunktion, An ihrer Phasengrenze laufen Oxidationsreaktionen aboZu Katoden bzw. Anoden werden Elektroden erst, wenn zwei Halbelemente in einer clektroehemisehen Zelle leitend miteinander verbunden sind. Nach den an den Elektrodenreaktionen beteiligten Reduktions- bzw . Oxidationsmitteln und nach der besonderen Art der Phasengrenzen, an denen die Ladungsiibertragung stattfindet, unterseheidet man versehiedene Elektrodentypen:

4 Elektrochemie

252

•

Metall/Metallionen-Elektroden Sie besteht aus einem Metallkorper, der in Kontakt zur Losung eines seiner Salze steht. Die Elektrodenreaktion ist Me ~ Me z+ + ze' . Als Beispiel konnen die bereits angefiihrten Zink I Zinksulfat- bzw. Kupfer I Kupfersulfat-Elektroden genannt werden. Bei der ebenfalls bereits angesprochenen Symbolik fiir Elektroden wird die Reihenfolge Reduktionsmittel

I

Oxidationsmittel beibehalten, also

Zn I Zn + bzw. Cu I Cu2+. Da die kondensierten Phasen der reinen Metalle einen Molenbruch bzw. eine Molenbruchaktivitat X, = 1 besitzen, lautet die Nemstsche Gleichung fiir Metall /Metallionen-Elektroden 2

RT u=u '" +-;plna MeZ'

•

(4.36)

•

Gaselektroden In ihnen lauft die Elektrodenreaktion zwischen einem Gas mit einem Partialdruck Pi und einer L6sung seiner Ionen abo Man benotigt ein Inertmetall (meist Platin) fiir die Elektronenaufuahme oder -abgabe. Das lnertmetall vermittelt die Ladungsiibertragung, nimmt an der Potenzialbildung aber nicht tei!. Unter Beibehaltung der O. a. Schreibweise sind Wasserstoff- und Chlorelektroden Beispiele fiir Gaselektroden. Elektrodensymbol

Elektrodenreaktion

ptIH2IH+

H2 ~ 2H+ + 2e-

cr ki, Ipt

2cr +t ch + 2e-

Die Platinoberflache fungiert als Adsorbens fiir die Gasmolekiile. Das Inertmetall wird im Elektrodensymbol, wie in den Beispielen gezeigt, mit angegeben. Die auf die Potenzialbildung bei Gaselektroden angewandte Nemstschen Gleichungen lauten dann: 2

u= •

RT all' 2.pln-{-} PH,

(4.37)

Metall/Saiz-Elektroden Sie bestehen aus eincm Metallkorper, der von einer porosen Schicht eines unloslichen Salzes aus dem Metallkation und einem Gegenion X z- bedeckt ist. Der Pestkorper befindet sich in einer Elektrolytlosung, die die XZ--Ionen enthalt, Bcispiele sind die Silber/Silberchlorid-Elektrode, die Blei/Bleisulfat-Elektrode oder die Kalomel-Elektrode (Quecksilber/Quecksilber(Dchlorid-Elektrode).

253

4.4 Elektrochemische Potenziale

In der Schreibweise von Metall/Salz-Elektroden werden Metalll Metallsalz I Ge-

genion angegeben. Fiir die erwahnten Beispiele sind das Ag IAgCI!Cr, Pb IPbSo 4I s o / - und Hg IH~Cb Icr.

Riindelschraube

Elektrodenanschluss Ansatzstutzen zum NachfOlien derwiissr. ChloridlOsung

Silberslab mit AgCI -Oberzug

3 Moder gesattigte AlkalichloridlOsung

Glasrohr •.~ Glasfritte . Diaphragma

Abb. 4.15: Schema einer Ag IAgCl Icr -Elektrode

Das Elektrodenpotenzial derartiger Metall/Salz-Elektroden ergibt sich zunachst, wie das der entsprechenden Metall/Metallionen-Elektroden wieder aus dem Standardpotenzial und der Metallionenaktivitat, Letztere ist aber iiber die Loslichkeitskonstantc K L mit der Aktivitat des Gegenions verkniipft. Am Beispiel der Ag IAgCII cr -Elektrodc erhalt man Gleichung (4.38):

U =U

RT

e Ag /Ag'

+ -F Ina A g, = U

RT

0 Ag /Ag '

KL

+ -F In-- = U a cl-

0 A g/ A gCI/ CI- -

RT -F Ina c 1(4.38)

U

0

Ag /Ag CI/C)-

ist das Standardpotenzial der Metall/Salz-Elektrode, das urn den kon-

RT stanten Term -In K L vom Standardpotenzial U0 A gIAg' abweicht. F •

Redoxelektroden Der BegriffRedoxelektrode wird dann verwendet, wenn unter Einbeziehung eines inerten metallischen Leiters das Potenzial zwischen zwei Oxidationsstufen einer in Losung vorliegenden Spezies genutzt wird.

4 Elektrochemie

254

Beispiele fiir derartige Elektrodenreaktionen sind : Fe2+ ~ Fe 3+ + eMn 2+ + 4H20 ~ Mn04- + 8H+ + 5e-. In der Symbolik wird inertes Metall I Reduktionsmittel, Oxidationsmittel angegeb en, aIso Pt [Fe 2+, Fe3+ b zw . Pt IMn 2+, Mn04 -, H+. In der Nemstschen Gleichung sind dann die Ionenaktivitaten beider Oxidationsstufen und auch die pl-l-Abhangigkeit der Potenziale enthalten. Auf die angefiihrten Beispiele angewendet lautet die Gleichung:

(4.39)

Eine andere Einteilung der Elektroden unterscheidet zwischen den bereits erwahnten Redoxelektroden und Elektroden 1. bzw. 2. Art.

•

Elektroden 1. Art Zu ihnen gehoren die oben beschriebenen Metall/Metallionen-Elektroden. Allgemein steht das Element (auch Metalllegierungen oder Gase) in Kontakt mit seinem in Losung vorliegenden Ion. Da das Potenzial bei Elektroden 1. Art nur von der Aktivitat des an der Elektrodenreaktion beteiligten Ions abhangt, konnen Elektroden der 1. Art folglich als Messelektroden bei der Bestimmung von Ionenaktivitiiten in Elektrolytlosungen eingesetzt werden.

•

Elektroden 2. Art Hierzu gehoren die Metal//Salz-Elektroden. Bei ihnen wird tiber das Loslichkeitsgleichgewicht des schwer Ioslichen Salzes die Abhangigkeit des Potenzials von der Kationenaktivitat des Metalls durch die vom Anion ersetzt. Somit wird das Elektrodenpotenzial von der Aktivitat des Anions bestimmt. So lange eine konstante Anionenaktivitat im Elektrolyten garantiert wird , besitzen Elektroden 2. Art ein konstantes Potenzial und eignen sich als Referenz- bzw. Bezugselektroden. Eine oft benutzte Bezugselektrode ist die bereits erwahnte SilU = + 0,2105 V (20 CC, 3 M KCI-Losung). berlSilberchlorid-Elektrode mit Einen besonderen Typ von Elektroden 2. Art stellen die Metall/MetalloxidElektroden dar. Beispiele dieser Elektrodentypen sind die Antimon/Antimonoxid-

255

4.4 Elektrochemische Potenziale

Elektrode bzw. die Bismut/Blsmutoxid-Elektrode, die beide zu pH-Mcssungen verwendet werden konnen. Die Elektroden bestehen aus einem mit einer diinnen Oxidschicht iiberzogenen Metallstab. Die Oxidschicht bildet sich , weil sich die Metallkationen mit Wasser zu Metallhydroxid umsetzen, das sich mit dem zugehorigen Oxid im Gleichgewicht befindet. Fur die Sb/Sb-Oj-Elektrode gilt: 2 Sb +:t 2 Sb 3+ + 6 e'

2 Sb 3+ + 6 H20 +:t 2 Sb(OHh + 6 H+ 2 SbCOHh +:t Sbllli + 3 H20

bzw. als Bruttogleichung:

Wenden wir die Nemstsche Gleichung auf die Bruttoelektrodenreaktion an, so folgt: 6

R ·T aSb,o, ·a w U SbISb,O,.W + 6 . F -In 2 3 aSb . aH,o I2l

U=

Da die Aktivitaten der kondensierten Phasen = 1 sind , ergibt sich ein Elektrodenpotenzial, das nur von der Wasserstoffionenaktivitat abhangt

(4.40)

Eine pH-Wert-Messung ist allerdings nur im pH-Bereich von 3 bis 11 moglich, weil sich sonst der oben formulierte Mechanismus der Elektrodenreaktion nicht aufrecht erhalten lasst. Metall/Metalloxid-Elektroden werden heute nur noch dann zu pH-Messungen verwendet, wenn man mechanisch bcsonders robuste Elektroden benotigt.

4.4.4

Diffusions- und Mcmbranpotenziale

Potenzialbildende Vorgange sind nicht auf Elektroden beschriinkt, wie sie im Kapitel 4.4.3 beschrieben wurden. Sie treten auch an den Grenzflachen zweier Elektrolytlosungen auf. Die Elektrolytlosungen konnen sogar die gleiche Zusammensetzung haben, sofem sie sich in der Elektrolytkonzentration unterscheiden. Treten z. B. zwei HClLosungen unterschiedlicher Konzentration in Kontakt, so diffundieren aus der konzentrierteren Losung die Ionen mit dem Ziel des Konzentrationsausgleichs in die verdiinnte HCl-LOsung. Die Beweglichkeit der Hl-lonen ist aber wesentlich groller als die der Cl-Ionen, so dass die Kationen den Chloridionen anfangs voraus eilen. An der Grenzflache beider Losungen erfolgt eine Ladungstrennung. Sie fiihrt zu einem sogenannten

4 Elektrochemie

256

Diffusionspotenzial. Die mit steigendem Diffusionspotenzial wachsenden Coulombschen Anzlehungskriifte sorgen dafiir, dass die Front der Hl-Ionen nach kurzer Zeit in ihrer Beweglichkeit gebremst wird. Gleichzeitig beschleunigt die voraus eilende H+Schicht die langsameren Cl-Ionen. Bei einem fiir die Kombination aus verschiedenen Elektrolyten typischen Diffusionspotenzial werden schlielslich fur beide Ionen gleiche Diffusionsgeschwindigkeiten erreicht. Die Grolle des Diffusionspotenzials hangt folglich vom Konzentrationsgefalle und von der Differenz der Ionenbeweglichkeiten zwischen Kation und Anion im Elektrolyten ab o Diffusionspotenziale verfalschen die Potenzialdifferenz zwischen zwei Halbelementen, da zur Bestimmung der Potenzialdifferenz die Elektrolyte der Halbzellen leitend verbunden werden miissen. Dabei kommt es zwangslaufig zur Ausbildung von Diffusionspotenzialen. Sie lassen sich jedoch bei der Verwendung eines sogenannten Stromschliissels weitgehend unterdriicken. Stromschlilssel sind mit konzentrierten bzw. gesattigten Salzlosungen mit fester Salzphase) gefiillte Glasrohrchen, An beiden Enden verhindern Dlaphragmen oder andere Vorrichtungen das Auslaufen der Salzlosungen. Abbildung 4.16 zeigt die Verbindung zweier Halbelemente mit einem Stromschliissel (Salzbriicke). Nun kommt es in beiden Halbelementen an den Enden der Salzbriicke zu Diffusionspotenzialen, die aber etwa gleich grof und entgegengesetzt gerichtet sind, einander also nahezu kompensieren. In den

Salzbriicken verwendet man Elektrolyte wie KCl oder NH4N03, bei denen beide Ionen vergleichbare Beweglichkeiten besitzen. Mit Salzbriicken gelingt es, die Verfalschung der Potenzialdifferenz zwischen den Halbelementen auf 1 bis 2 mV zu reduzieren. Ganzlich unterdriicken lassen sich Diffusionspotenziale nicht.

Stromschlussel Cu

Abb. 4.16: Daniell-Element mit Stromschliissel

Eine vor allem auch fiir biologische Systeme sehr wichtige Potenzialbildung erfolgt an Membranen. Trennt eine Membran z. B. Nafll-Lcsungen unterschiedlicher Konzentration voneinander, so versucht das System wiederum einen Konzentrationsausgleich fiir alle Ionen auf beiden Seiten der Membran. Ist die Membran zwar fiir Na+-Ionen, nicht aber fiir die grolleren Cl-Ionen durchlassig, so gelingt der Ausgleich nicht. Er kann nur fiir die Nal-Ionen einsetzen. Das fiihrt zum Uberschuss von positiven Ladungen auf

257

4.4 Elektrochemische Potenziale

der Seite der verdiinnten Losung und zu einem negativen Ladungsiiberschuss in der ehemals konzentrierteren Losung , also zu einer Potenzialdifferenz zwischen beiden Kammem.

(a)

Membran

(b)

Konzentrationsausgleich

positive Ladung

Abb. 4.17: Ausbildung eines Membranpotenzials

Die Potenzialdifferenz auf beiden Membranseiten (Membranpotenzial) wirkt dem weiteren Konzentrationsausgleich entgegen. An den Zellwanden von Nervenzellen bauen sich Membranpotenziale auf, weil sich die K+- bzw. Na'
4 Elektrochemie

258

ve Elektroden, Kapitel 4.5.2). Das Membranpotenzial hangt von der Ladungszahl des Ions ab, das es verursacht (infolge der Wanderung durch die Membran) und von seinem Aktivitatsunterschied aufbeiden Membranseiten:

R·T a U= --·In--'!'' z- F a2

(4.41)

4.5

Zellspannung

4.5.1

Galvanische ZeUen, EMK

Verbindet man zwei Halbzellen, so dass ein Ladungstransport zwischen beiden Elektrolytlosungen moglich wird, erhalt man eine galvanische Zelle. Damit sich die Elektrolytldsungen nicht mechanisch vermis chen, werden sie haufig durch porose Wande (Diaphragmen) getrennt oder tiber die bereits erwahnten StromschlUsselleitend verbunden (s. Abbildung 4.16). Beide Halbzellen stellen Elektroden dar, die spezifische Elektrodenpotenziale ausbilden. Zwischen den Feststoffphasen beider Halbzellen Iasst sich im stromlosen Zustand die Differenz der Elektrodenpotenziale als Zellspannung LlU messen. Beim bereits besprochenen Daniell-Element besitzen die Halbzellen Standardpotenziale von U 0 Zulz u' ·

=- 0,76 V

bzw .

U

0

Culcu ' ·

= +0,34 V

.

Unter Standardbedingungen weist das Daniell-Element im stromlosen Zustand eine Potenzialdifferenz !J. U =

U Stiirker ue¥ative - Uweniger stark negative Blektrode(Anode) Elektr ode (Katode)

= (-0,76- 0,34) V = -1,1 V

auf. Den negativen Betrag der Zellspannung bezeichnet man als "elektromotorische Kraft' (EMK). Sie hat das Forme1zeichen E und betragt im Fall des Daniell-Elements 1,1 V. Verbindet man die Feststoffphasen tiber einen metallischen Leiter, so flieBt ein Strom von der starker negativen zur weniger stark negativen Elektrode. In der galvanischen Zelle lauft die Zellreaktion spontan ab, die sich aus beiden Elektrodenreaktionen zusammensetzt. Der Elektronenfluss erfolgt im iiul3eren Stromkreis. Der Zinkstab gewinnt neue Elektronen, indem er Zinkkationen an den Elektrolyten abgibt. Der Kupferstab verbraucht die tiber den metallischen Leiter des iiul3eren Stromkreises ge1ieferten Elektronen, indem an ihm Kupferkationen des Elektrolyten als Kupferatome abgeschieden werden. An der Zinkelektrode lauft die Zinkoxidation abo Sie ist im Daniell-

4.5 Zellspannung

259

Element die Anode. An der Kupferelektrode dagegen erfolgt die Reduktion der Kupferkationen. Sie ist die Katode des Elements. Die Zellreaktion ist: Zn + Cu 2+ ~ Cu + Zn 2+ Das Diaphragma bzw. der Stromschliissel ermoglichen den Ladungsausgleich im Elektrolyten durch Ionenwanderung, Zur Reaktionsgleichung der freiwillig ablaufenden Zellreaktion gelangt man stets , wenn man von der Gleichung der Anodenreaktion die Gleichung fiir die Katodenreaktion subtrahiert. Beide Elektrodenreaktionen schreibt man dabei in der gewohnten Weise als Oxidationen (Elektronen sind Reaktionsprodukt) . Am Beispiel des Daniell-Elements demonstriert, schreibt man: Anodenreaktion

Zn +! Zn 2+ + 2 e'

Katodenreaktion

Cu +! Cu 2+ + 2 e-

Zellreaktion

Zn - Cu +t Zn 2+ +2 e- - Cu 2+ - 2 e" also Zn + Cu 2+ +! Zn 2+ + Cu

Die elektromotorische Kraft erhalt man als Differenz aus Katoden- und Anodenpotenzial. EMK = E =

UKatode - U Anode

= (0,34 + 0,76) V = 1,1 V .

Bei Stromfluss ist die zwischen den Halbzellen messbare Spannung stets kleiner als die EMK. Die Ursache liegt im Spannungsabfall, verursacht durch den inneren Widerstand der Zelle. Nach den Gesetzen des unverzweigten Stromkreises teilt sich die EMK bei Stromfluss auf die Teilwiderstande auf. Wir messen einen Spannungsabfall am iiujJeren Widerstand, der von betriebenen Geriiten verursacht wird und am inneren Widerstand, der zum Ionentransport und zu den Elektrodenreaktionen gehort. Die urn den Spannungsabfall am inneren Widerstand R, verminderte elektromotorische Kraft heiBt

Klemmspannung EK: (4.42) Zur Messung der EMK benotigt man folglich Messanordnungen, die moglichst stromlos arbeiten. Man erreicht dies durch Verwendung von Messgeriiten im iiuBeren Stromkreis), die extrem groBe elektrische Widerstiinde besitzen. Die damit erreichbaren Stromstarken I sind sehr klein (bis etwa 10-9 A). Der Spannungsabfall I . R, kann dann vernachlassigt werden. Eine andere Art der stromlosen EMK-Messung wird mit der Poggendorffschen Kompensationsschaltung (Abbildung 4.18) realisiert. Die Schaltung enthalt eine Gleichspannungsquelle S, deren Potenzialdifferenz grolier ist, als die zu

260

4 Elektrochemie

bestimmende EMK. An einem Spannungsteiler konnen beliebige Bruchteile der Spannung von S abgegriffen werden. Der variablen Spannung zwischen A und P ist die Zellspannung entgegen geschaltet, so dass A und P gleichnamige Pole beider Spannungsquellen verbinden. Man verandert die Position von P so lange, bis das Galvanometer G keinen Stromfluss mehr anzeigt.

./

I8

P

A

I

-

-

0I--

~

Zn-Halbzelle

Abb. 4. 18: Poggendorffsche Kompensationsschaltung zur EMK-Messung eines Daniell-Elements

Cu-Halbzelle

Wahrend der Einstellung schlieBt man den Stromkreis iiber den Schalter Timmer nur kurze Zeit, urn zu vermeiden, dass es zu einer iiber die auBere Gegenspannung erzwungenen Stoffabscheidung an den Elektroden der Zelle kommt. 1m stromlosen Zustand stimmen EMK und Spannung zwischen A und P iiberein. Zur Eichung des Spannungsteilers benutzt man oft eine Zelle, deren EMK sehr genau bekannt ist, das WestonNormalelement (Abbildung 4.19). Seine EMK betragt bei 25°C 1,01807 V. Die EMK des Weston-Normalelements weist eine nur sehr geringe Temperaturabhangigkeit auf. Fiihrt man eine Kompensationsschaltung der Reihe nach mit dem Weston-Element und der zu bestimmenden Zelle durch, so erhalt man mit AP entsprechend Abbildung 4.18 APweston AP Zelle

1,01807 V E Zelle

bzw.

EZelle

=

AP Zelle 1,01807 V· ====-APweston

4.5 Zellspannung

261

Cd-Amalgam

Abb. 4.19: Schematischer Aufbau eines WestonNormalelements

4.5.2

Aktivitatsbestlmmungen aus Potenziaimessungen

Verwendet man beim Aufbau einer galvanischen Zelle eine Halbzelle mit konstantem Potenzial (Referenzelektrode), so variiert die EMK nur mit der Elektrodenreaktion der zweiten Halbzelle (Indikatorelektrode) . Die Messkette aus Referenz- und Indikatorelektrode lasst sich nach entsprechender Kalibrierung (Bestimmung von A und B in Gleichung 4.40) zur quantitativen Bestimmung der Aktivitat des Messions verwenden: E·

UK.l ode - U Anode

= A + B·lna MI

(MI - Mession) .

(4.43)

Als Indikatorelektroden eignen sich allc Elektroden I. bzw. 2. Art, deren Elektrodenpotenzial moglichst selektiv und stabil auf eine Ionenart anspricht. Als Referenzelektrode wird meist die Silber/Silberchlorid-Elektrode verwendet.

Beispiel: Ein Kupferstab und eine Kalomelclektrode tauchen bei 25°C in eine Elektrolytlosung unbekannter Kupferflljionenaktivitat. Die EMK der Zelle betragt 40 mY. Wie grof ist die Cu2+-Aktivitat?

4 Elektrochemie

262

121

-

= 0,345 V -

0,245 V + 0,0128 V · ln a c u 2+

lna c u2+ =

U Kalomel (gesattigt KCl) = U

Cu1Cu2+

E = UCu1Cu2+

0,0256

+ --2- V -Ina c u2+

-

0,245 V

= 0,1 V + 0,0128 V ·lnac u2

+

0,04 V - 0,1 V 0,0128 V = -4,6875

a c u2+ = 9,21.10- 3 Haufig verwendet man ionenselektive Elektroden zur Aktivitatsbestimmung, Die bekannteste Anwendung dieser Art ist die pH-Messung mittels Glaselektrode . In ionenselektiven Elektroden liegt meist eine Kombination aus zwei Zellen vor. In jeder Zelle ist eine Referenzelektrode gekoppelt mit einer Elektrode, deren Spannung von einem Membranpotenzial herriihrt. Beide Membranpotenziale sind leitend miteinander verbunden. Urn die Wirkungsweise der Glaselektrode zu verstehen, soll zunachst die Ausbildung der Membranpotenziale bctrachtet werden. Glaselektroden sind aus alkalireichen Glasem gefertigt. In den Silikatgeriisten dieser Glaser befinden sich z. B. besonders viele Natriumionen. Hat das Glas mehrere Tage Kontakt zu einer wassrigen Losung, so quillt die au13ere Schicht des Silikatgeriists und wird zuganglich fiir die kleinen und leicht beweglichen Hydroniumionen. Infolge der geringen Dissoziationskonstanten der Kieselsaure werden die Natriumionen der Quellschicht (QS) weitgehend gegen Wasserstoffionen ausgetauscht. Wegen der Pufferfunktion der Kieselsaure ist die Wasserstoffionenkonzentration der Quellschicht nahezu konstant. Bringt man die so vorbereitete Quellschicht z. B. in Kontakt mit einer wassrigen Losung, in der eine grollere Hydroniumionenaktivitat vorliegt als innerhalb der Quellschicht, so bildet sich ein Membranpotenzial aus . Hydroniumionen wandem in die Quellschicht und werden als Kieselsaure gebunden. An der AuBenscite der Membran entsteht dadurch ein negativer Ladungsiiberschuss, an der Innenseite der Membran fiihren die Alkaliionen zu einem positiven Ladungsiiberschuss. Findet der eben beschriebene Vorgang an der auBeren und der inneren Oberflache einer diinnen Glaskugel statt und sorgt man zusatzlich dafiir, dass das innere Membranpotenzial UM; durch eine sich im Inneren befindliche Pufferlosung konstant bleibt, so kann aus der Kombination mit zwei Referenzelektroden die Hydroniumionenaktivitat der auBeren wassrigen Losung ermittelt werden. Zur Vereinfachung wahlen wir gleichartige Referenzelektroden fiir U Mi und UMa. Die beiden Zellen besitzen die EMK 's UMa -

Ref. und

UMi -

Ref.

(U Ma- auBeres Membranpotenzial) .

4.5 Zellspannung

263

Der Ladungstransport erfolgt iiber die diinne nicht gequollene, aber kationenreiche glaserne Trennschicht. Damit erhalt man als EMK der gesamten Elektrodenanordnung E· U M •

-

Ref.- UMj + Ref.= U M •

. R·T. [ In a w ...... ·aW IQs mn<. E= F a H+ IQSauBen ·a H+innen

J

-

U Mj

und nach Glcichung (4.41)

.

(4.44)

Geht man davon aus, dass die H+-Aktivitaten der iiuBeren und der inncrcn Quellschicht (llQs) gleich sind, erhalt man: R .T a + E = --.In H ,Wlon F aH+innen

(4.45)

Abschirmung NachfOlislutzen f. Elekloytlsg. A9.AgCIElektroden

verschmolzene DrahldurchfOhrung Bezugselektrode Arbeitseleklrode Elektrolylder Bezugselektrode Keramikdiaphragma --1" -+_f..J-11-1 Innenpuffer Glasmembran

Messketlemil Glaselektrode

Einstabmesskette

Abb. 4.20: Messanordnung zur pH-Messung mittels Glaselektrode

Die messbare Abweichung von diesem Idcalfall heiBt Asymmetriepotenzial der Glaselektrode. Man erhalt es, wenn man cine mit der Innenlosung der Glaskugel identischc Losung vermisst und zwei gleichartige Referenzelektroden verwendet.

264

4 Elektrochemie

Da die Aktivitat der Hydroniumionen im Kugelinneren konstant ist, vereinfacht sich Gleichung 4.44) weiter zu (4.46) Fiihrt man die Messung bei 25 °C aus und rechnet "In a" zusatzlich in .Jg a" urn, so erhalt man fiir B einen Wert von 0,059 V und E ergibt sich aus A - 0,059 V . pH. In der Praxis werden A und B durch Kalibrierung ennittelt. Dazu benutzt man Pufferlosungen mit bekannten pH-Werten. Die Kalibrierung giltjeweils nur fiir die gewahlte Temperatur. In kommerziell erhaltlichen Glaselektroden ist oft die zweite Referenzelektrode schon integriert. Man spricht dann von Einstabmessketten. Abbildung 4.20 zeigt sowohl den schematischen Aufbau einer Messanordnung mit Glaselektrode als auch den Aufbau einer Einstabmesskette. Ionenselektive Elektroden gibt es inzwischen fiir viele 10nen. Sie bilden aIle ein konstantes inneres und ein veranderliches auf3eres Membranpotenzial aus. Als Membranen eignen sich in Polymere eingelagerte Ionenaustauscher, die weitgehend selektiv mit dem Mession reagieren oder man verwendet Einkristalle aus schwerloslichen Salzen der Messionen mit entsprechenden Gegenionen. Die Schwachstelle der ionenselektiven Elektroden liegt darin, dass sich der Ionenaustausch nicht wirklich selektiv gestalten lasst, bzw. darin, dass es weitere Ionen gibt, mit denen das Gegenion schwerlosliche Salze bildet. Diese Prozesse tragen zum Membranpotenzial bei und fiihren zu Storungen bei den Aktivitatsmessungen. Man spricht von Querempjindlichkeiten der Elektroden fiir mehrere Ionen. Wird evtl. ein noch schwerer losliches Salz des Gegenions wahrend der Messung an der Membran gebildet, so bestimmt dieser Elektrodenvorgang das Gesamtpotenzial. Dieses Problem bezeichnet man als "Vergiftung" der Elektrode . Neben der Glaselektrode zur pH-Messung werden haufig ionenselektive Elektroden zur Fluoridbestimmung im Trinkwasser (Lal'j-Membran), zur cr-, B{-, r- bzw. SZ'-Bestimmung (Membran der Ag-Salze), zur Na+- bzw. K+Aktivitatsmessung (Spezialglaser) oder auch zur Cuz+- , Pbz+_, Cdz+_ Bestimmung (Membran der Metallsulfide) verwendet. Beim Einsatz der Elektroden sind durch geeignete zusatzliche analytische Verfahren jedoch Querempjindlichkeiten bzw. Vergiftungen auszuschlief3en.

4.5.3

Potenziometrische Bestimmung der Losllchkeitskonstanten eines schwer Ioslichen Salzes

Potenziometrische Verfahren werden haufig eingesetzt, urn thennodynamische Konstanten zu bestimmen. Als Beispiel solI hier die experimentelle Bestimmung des Loslichkeitsproduktes schwer loslicher Elektrolyte angefiihrt werden.

265

4.5 Zellspannung

Anode

Katode Pb

- -

Pb

Abb. 4.21: Messanordnung zur Bestimmung des Lcslichkeitsproduktes von PbS04

- --

Man kombiniert eine Referenzelektrode mit einer Halbzelle, die als Elektrolyte die gesattigte Losung des schwer loslichen Salzes enthalt. Denkbar zur Bestimmung der Loslichkeitskonstanten KL von PbS04 (vergl. S. 250) ware eine Konzentrationskette aus zwei Pb I Pb2+-Halbzellen Abbildung 4.21) . Fur die Halbzelle mit Pb(N03h-Elektrolyt sind Konzentration (0,01 mol· r') und Aktivitatskoeffizient (f± = 0,69) bekannt. Bei 25°C wird eine EMK von 50 mV gemessen, wenn der Elektrolyt der zweiten Halbzelle eine gesattigte PbS04-Losung ist. Aus der EMK kann mit Hilfe der Nernstschen Gleichung die Pb 2+-Aktivitat der zweiten Halbzelle ermittelt werden 50 mV = U

o

0,059

Pblpb' ·

+ -2- V -Ig (0,01· 0,69) - U

~059

50mV= -2- V'(lgO,0069-1ga pb ' . -3,85= 19a pb' .

bzw .

)

a pb' . = 1,41.10-

-

0 Pblpb'· -

0,059 -2- V ·lg a pb' .

100 59 + 19O,0069 = 19a Pb,·

4

Da fiir stark verdimnte Losungen, wie sie fiir schwer losliche Elektrolyten angenommen werden k6nnen, die Aktivitatskoeffizienten beider gleich stark ge1adener Ionen annahernd gleich sind, erhalt man als Ldsiichkeltskonstante bei 25 °C

In der Praxis sind genaue Ermittlungen von Loslichkeitskonstanten bzw. Loslichkeitsprodukten mit hohen Anforderungen an Reinheit der Stoffe und an prazise Spannungsmessungen verbunden. So fiihrt im angeflihrten Beispiel ein Fehler von 1 mV bei der Spannungsmessung bereits zu einem Fehler von 20% bei der Loslichkeitskonstanten.

266

4 Elektrochemie

4.5.4 Thermodynamische Bctrachtung der Nernstschen Gleichung Aus thennodynamiseher Sieht wird in galvanisehen Zellen beim Ablauf der Zellreaktion aus ehemiseher Energie elektrisehe Energie zur Verriehtung von elektriseher Arbeit gewonnen. Die molare elektrische Arbeit lasst sieh naeh der Beziehung W = z . P . ~U bereehnen und entsprieht der Freien Reaktionsenthalpie der Zellreaktion:

Ll RG= z.P.LlU= Ll

Der Quotient

RG

IT aj,Endstoffe IT ai,Ausgangsstoffe

0 + R.T.ln ITaj,Endstoffe IT a j , Ausgangsstoffe

(4.47)

enthalt die stochiometrischen Produkte (mit den Stochio-

metriezahlen als Exponenten versehenen Produkte) der Aktivitaten der an der Zellreaktion beteiligten Stoffe. Die Zellspannung ~U ist die Differenz der Elektrodenpotenziale: Ll R G ° RT IT aj,Endstoffe Ll U = UAnode - UKatode = --P- + -P In IT z z a i ,Ausgangsstoffe Der Quotient

IT aj,Endstoffe IT ai,Ausg angsstoffe

(4.48)

lasst sieh in zwei Tenne separieren, die zu beiden Elektro-

den gehoren: 0 LlU= Ll RG + RT(In aOM.Anode -In aOM,Katode) zP zP aRM.Anode aRM,Katode

Zerlegt man aueh den Term

(4.49)

Ll GO in eine Differenz aus Anodenwert und Katodenzp

_R__

wert, so kann die Differenz der Elektrodenpotenziale dargestellt werden aIs: _ _ (LlRG0Anode RT aOM,AnOde) _ (LlRG0Katode RT aOM,KatOde) + In + In---:..;c-=-_ UAnode UKatode zP z P aRM,Anode zP z P aRM,Katode Pur die Elektrodenpotenziale erhalt man foIglich Abhangigkeiten der Form: U = Ll RGOElektrode + RT In a OM zp zp aRM

(4.50)

267

4.6 Elektrolyse

und damit die Nemstsche Gleichung. Der Quotient aus Freier Standardenthalpie der Elektrode und z . Fist gleich dem Standardpotenzial der Elektrode.

4.6

Elektrolyse

Wahrend die Zellreaktionen galvanischer Zellen freiwillig ablaufende chemische Reaktionen darsteIlen, in denen chemische in elektrische Energie umgewandelt wird, sind die zugehorigen Umkehrreaktionen nur unter Verrichtung elektrischer Arbeit moglich. Die mittels zugefiihrter elektrischer Energie erzwungene Umkehr der Zellreaktionen bezeichnet man als Elektrolyse. Die Elektrolyse fiihrt zur Zersetzung des Elektrolyten, dessen lonen an den Elektroden entIaden werden. (1m Gegensatz zu den galvanischen Zellen wird der Elektrodenbegriff in einer Elektrolysezelle nur auf die meist festen Phasen angewandt, die Elektronen zu- bzw. abfiihren.) Beziiglich des Ladungsvorzeichens kehren sich die Zuordnungen urn. Die Anode ist positiv, die Katode negativ gel aden. Dabei erfolgt an der Anode wieder die Oxidation, an der Katode die Reduktion. Elektrolysevorgange und damit verbundene katodische Reduktionen bzw. anodische Oxidationsreaktionen nutzt man bei: •

der Raffination von Metallen (sowohl anodisches Losen des ungereinigten MetaIls als auch katodische Reduktion der Metallkationen zum abgeschiedenen hochreinen Metall),

•

dem Aufbringen metallischer Uberziige in der Galvanik (katodische Reduktion von Metallkationen an der zu iiberziehenden Elektrode),

•

dem Erzeugen schiitzender Oxidschichten auf Oberfliichen (anodische Oxidation),

•

der Synthese von Stoffen (Elcmenten und Verbindungen) durch Redoxreaktionen an den Elektroden.

Elektrolysiert werden Elektrolytlosungen oder Elcktrolytschmelzen. Als Elektroden verw endet man oft Platinelektroden bzw. bei technischen Elektrolysen Graphitelektroden.

4.6.1

Zersetzungsspannung und Polarisierung der Elektroden

Zwei in eine 1,9 M HCI-L6sung (a

~

1) eingetauchte Platinelektroden werden mit einer

Gleichspannungsquelle verbunden. Uber einen Drehwiderstand wird die Spannung schrittweise erhoht, Die aufgenommenc Stromstarke/ Spannungskurve zeigt dabei einen in zwei Abschnitte einteilbaren Verlauf (Abbildung 4.22).

4 Elektrochemie

268

I/A

Abb. 4.22: Stromstarke/ Spannungskurve der HClElektrolyse

u/v

EZ

Im Abschnitt I fiihrt die Erhohung der Gleichspannung nur zu sehr kleinen, urn die Null-Linie schwankenden Stromstarken. Die Ursache liegt in der Polarisierung der Platinelektroden. An der Anode werden cr- Ionen, an der Katode Hl-lonen entladen. Die gebildeten Gasatome sind an der Platinoberflache adsorbiert und bilden dort auch Gasmolekiile aus , die im direkten Kontakt zu den korrespondierenden Ionen im Elektrolyten stehen. Es entstehen Gaselektroden, deren elektrochemische Potenziale durch die Nemstsche Gleichung beschrieben werden: 2

U Katode

R ·T aw = 2. F . In p H,

und

U Anode = U

R ·T

o Anode

PCI, a Cl -

+ - F . In - -2 2·

Mit wachsendem Druck der abgeschiedenen Gase (Erhohung der Elektrolysespannung) steigt die Spannung des gebildeten galvanischen Elements. Dieser Polarisierungsprozess lasst sich nicht beliebig fortsetzen. Erreicht der Gasdruck den Wert des Aul3endrucks, so losen sich die adsorbierten Gase ab und entweichen als Blasen aus der Elektrolytlosung. Die Zellspannung des erzwungenen galvanischen Elements (sie kompensiert die angelegte Elektrolysespannung) kann nicht weiter ansteigen. Eine weitere Erhohung der Elektrolysespannung fiihrt zum Abscheidestrom, der dem Ohmschen Gesetz gehorcht und im Kurvenabschnitt II (Abb. 4.22) dargestellt ist. Elektrolyse findet folglich erst statt, wenn die angelegte Gleichspannung nicht mehr vom sich bildenden galvanischen Element kompensiert werden kann. Diesen Wert der Elektrolysespannung nennt man Zersetzungsspannung E z. 1st der Reaktionsquotient QR der Elektrolysereaktion, der sich bei der Differenzbildung der Elektrodenpotenziale UAnode - UKatode ergibt, gleich I , so erhalt man die theoretische Zersetzungsspannung als Differenz der StandardpotenziaIe der Elektroden. Fur unser Beispiel der HCI Losung (rna der Ionen soil I betragen) ergibt sich eine Zersetzungsspannung von E z = (1,36 - 0) V = 1,36 V.

269

4.6 Elektrolyse

Die Potenziale, die zur Abscheidung der Ionen an den einzelnen Elektroden fiihren, nennt man Abscheidungspotenzlale U:. Sie werden im Wesentlichen durch die Standardelektrodenpotenziale bestimmt. Wird die Elektrolyse mit hoheren Stromdichten( > 10-2 A-cm-2) an den Elektrodenoberfliichen und mit unterschiedlichen Elektrodenmaterialen durchgefiihrt, so kommt es vor allem bei der Abscheidung von Gasen zu deutlichen Abweichungen vom theoretischen Abscheidungspotenzial und zu deutlich hoheren Zersetzungsspannungen. Dieses Phiinomen bezeichnet man als Uberspannung.

Uberspannung

4.6.2

Benutzt man z. B. Graphitelektroden und hohere Stromdichten (0,1 A . em"), so sinkt das Abscheidungspotenzial von Wasserstoff von 0 V auf -0,96 V und das Abscheidungspotenzial des Chlors steigt von 1,36 V auf 1,62 V. Damit betriigt die tatsiichlich notige Zersetzungsspannung

E,

= 1,36 V + 0,26 V -

(-0,96 V)

= 2,58 V.

Die Abweichungen der bei Stromfluss messbaren Abscheidungspotenziale von den Idealwerten, die sich aus der Anwendung der Nernstschen Gleichung auf die eigentliche Elektrodenreaktion ergeben, heiBen Uberspannung

11

= E z, exp, -

E z ,Nemst

•

1]

(4.51)

Beim Auftreten von Uberspannungen ergibt sich fiir die Zersetzungsspannung eines Elektrolyten:

Ez

= E Z.Nemst + 11 Anode - 11 Katode

(4.52)

Die Ursachen der Uberspannung sind iiberwiegend kinetischer Natur. Oft sind den Elektrodenreaktionen vorgelagerte Reaktionen (Dissoziationen, Dehydratisierungen etc.) , Hemmungen der Durchtrittsreaktion an der Phasengrenze Elektrolyt/kondensierte Phase oder Prozesse, die mit dem Herauslosen aus oder dem Einbau von Ionen in Kristallgitter zusarnmenhiingen, fiir das Auftreten der Uberspannungen verantwortlich. Uberspannungen treten vor aHem bei der Abscheidung von Gasen auf. Verwendet man in der Wasserstoffelektrode z. B. nicht platinierte Elektroden, sondern andere Metalle, so hat man es stets mit deutlich negativeren Elektrodenpotenzialen zu tun. Die Grelle der Uberspannungen hiingt vor allem vom Elektrodenmaterial, von der Stromdichte (mit wachsender Stromdichte zunehmend), von der Ionenkonzentration, der Temperatur und der Elektrodenoberfliiche abo H2 hat die grolite Uberspannung an Quecksilber, 0 2

270

4 Elektrochemie

an blankem Platin. Das Auftreten von Uberspannungen ist in vielen elektrochemischen Anwendungen eine auBerst willkommene Erscheinung. Beispiele hierfiir sind: •

der Bleiakkumulator (s. auch Kapite14 .7.2) An den Bleikatoden miisste sich beim Ladevorgang der edlere Wasserstoff, der in der Akkusiiure in Form von Hydroniumionen vorliegt, abscheiden. lnfolge der Wasserstoffilberspannung (tatsachliches Abscheidungspotenzial U Z,exp = -1V) werden Pb2+-Kationen reduziert (UZ,Pb2+ = -0,36 V, wenn Pb2+im PbS0 vorliegt). 4

•

das Amalgam-Verfahren (E1ektrolyse gesattigter Alkalichloridlosungen zwischen Graphitanode und Quecksilberkatode) An der Katode miisste wiederum H2 abgeschiedcn werden. Die hohe H2Uberspannung am Quecksilber fiihrt dazu, dass Natriurnkationen reduziert werden und mit dem Quecksilber ein Amalgam bilden.

•

die Polarographie Die Quantifizierung und Identifizierung reduzierbarer lonen oder Verbindungen in wassriger Losung wird durch die Bestimmung der Zersetzungsspannungen und der Hohe des Diffusionsgrenzstromes moglich. Hinsichtlich ihrer Standardpotenziale sollten sich aus wassrigen Losungen jedoch nur Halbedel- bzw. Edelmetalle abscheiden lassen. Da als Elektrodensystem Quecksilber mit seiner groBen Wasserstoffiiberspannung verwendet wird, sind auch die Kationen der unedlen Metalle und Verbindungen mit negativen Redoxpotenzialen reduzierbar.

4.6.3

Anwendungsbeispiele fur elektrolytische Verfahren

Mehrere Bcispiele fiir die Anwendung elektrolytischer Vorgange wurden in den beiden vorhergehenden Kapiteln bereits angefiihrt. Verwiesen sei auf das Aufbringen von Metalliiberziigen auf Oberflachen , auf Metallraffination und das Amalgam-Verfahren. Ebenfalls angefiihrt wurde die Polarographie als Analysenmcthode. Bei polarographischen Messungen benotigt man einen Grundelektrolyten (Uberschusskomponente) der den Ladungstransport in der Messzelle iibemimmt. In der Stromstarke / Spannungskurve einer polarographischen Messung (Abbildung 4.23) sind stofftypische Stufen erkennbar. Sie werden durch die Teilchen der Probe (Unterschusskomponenten) verursacht, wenn diese elektrolytisch reduziert werden. Man erhoht kontinuierlich die negative Abscheidungsspannung, die an einer Quecksilbertropfelektrode (Katode) anliegt. Als Anode wird das abtropfende Bodenquecksilber verwendet. Die Teilchen der Unterschusskomponente besitzen ein geringeres Abscheidepotenzial als die Kationen des Grundelektrolyten. Ihre Reduktion fiihrt zum Stromanstieg in der Stromstarke / Spannungskurve, wie in Abb. 4.22 gezeigt. Sind nach dem Erreichen des Abscheidepoten-

271

4.6 Elektrolyse

zials die in umnittelbarer Nahe der Elektrode (elektrochemische Doppelschicht) vorhandenen Teilchen reduziert, stellt sich ein nahezu konstanter Strom ein. Da die reduzierten Teilchen nicht am Ladungstransport in der Losung beteiligt sind (sie stellen eine Unterschusskomponente dar) , miissen aus dem inneren der Elektrolytlosung weitere Teilchen durch Diffusion zur Elektrode transportiert werden. Man spricht vom Diffusionsgrenzstrom, der wegen der konstanten Diffusionsgeschwindigkeit nicht weiter ansteigt. Seine Hohe ist proportional zur Konzentration der reduzierten Spezies Depolarisator). Es entsteht die typische Stufenform eines Polarogramms. Der Vorteil der Quecksilbertropfelektrode ist ihre standige Selbstemeuerung. Damit wird sie durch die abgeschiedenen Metalle nicht vergiftet. Eine Ausbildung eines Uberzugs durch das abgeschiedene Metall mit vom Quecksilber abweichendem Standardpotenzial erfolgt auch deshalb nicht, weil sich die Metalle unter Amalgambildung im Quecksilber loscn. Anstelle des Abscheidepotenzials nutzt man zur Identifizierung der reduzierten Teilchen (Metallkationen, organische Molekiile) die zur halben Stufenhohe gehorenden, ebenfalls stofftypischen Halbstufenpotenziale Uh. Die Polarographie erlaubt sowohl die Identifizierung von Teilchen anhand der Halbstufcnpotenziale als auch deren Quantifizierung anhand der Stufenh6he. Die hohe Wasserstoffiiberspannung in der Quecksilberelektrode verhindert, dass aus was srigen L6sungen Wasserstoff abgeschieden wird und erlaubt die Bestimmung von Stoffen mit negativem Standardpotenzial. An der als Arbeitselektrode fungierenden Tropfelektrode konnen Potenziale von

+0,4 V bis -1 ,6 V eingestellt werden. Oberhalb von +0,4 V geht Quecksilber anodisch in Losung, unterhalb von -1,6 V erfolgt die Entladung von Alkalikationen, die als Teil des Grundelektrolyten den positiven Ladungstransport besorgen.

-1-

rT--

-'dfff.2

! j.i 'dfff.2 I I

I I

I

I

~-f-----iI

.!..

i A'dfff.1

1

I_ -

'diff.3

A'diff.3 StufenhOhe 3

StufenhOhe 2

- 'd iff.l

StufenhOhe 1

Uh 3 ,

Halbstufenpotential

u Abb.4.23: Polarogramm

4 Elektrochemie

272

Noch starker negative Potenziale lassen sich bei der Verwendung von quartaren Ammoniumsalzen als Grundelektrolyt (-2,5 V bei N(C2Hs)4Cl) vermessen. Im moglichen Potenzialbereich erfolgt allerdings auch die Reduktion physikalisch geloster Sauerstoffmolekiile nach der Gleichung 0 2 + 2H20 + 4e- ~ 40K. Der dabei auftretende Reduktionsstrom erstreckt sich in zwei Stufen tiber einen breiten Spannungsbereich und iiberlagert andere Stoffabscheidungen. Die Reduktion des im Wasser gelosten Sauerstoffs erfolgt zunachst zu 02 2- und dann zu OH-. Urn Storungen durch die breiten, ineinander iibergehenden Sauerstoffstufen zu urngehen, wird der geloste Sauerstoff vor der Messung durch Einleiten eines Inertgases (meist Argon) ausgetrieben. Mittels Polarographie ist die Simultanbestimmung mehrerer Depolarisatoren (reduzierbarer Stoffe) moglich, wenn ihre Halbstufenpotenziale mehr als 0,1 V auseinander liegen.

Elektrolytische Verfahren bieten sich zur Darstellung von Radikalen als Zwischenstufen in Synthesereaktionen an. Die Radikale erhalt man durch anodische Entladung von Anionen, Aus Acetationen kann z. B. auf diese Weise tiber die Zwischenstufe der Methylradikale Ethan erzeugt werden: CH3COO - ~ CH3COO. + e' CH 3COO · ~ CH3' + CO 2 2CH3'

~

CH3-eH3

Aus Oxoanionen konnen Peroxoverbindungen dargestellt werden: HS04- ~ HS0 4· + e' 2HS0 4· ~ H 2S20g rakteristischen S-O-O-S-Gruppierung).

(Peroxodisulfat mit der cha-

Die in Waschmitteln eingesetzten Perborate sind tiber eine analoge Reaktion zuganglich . Mittels katodischer Reduktion lassen sich Olefine in saurer Losung hydricrcn

bzw. Nitrovcrbindungen in Amine iiberfiihren.

+ 6 e-

273

4.7 Elektro chemische En ergiequellen

Als Zwischenstufe entsteht Nitrosobenzol, das mit Ani1in durch Kondensation Azobenz01bi1den kann: NO rEY ~

4.7

+

rEY NH 2 ~

--+

grAY

N=N "'fA

g

+ H 20

Elektrochemische Energiequellen

Ohne die Nutzung ga1vanischer Zellen zur Versorgung der verschiedensten Gerate mit elektrischer Energie ist unser heutiges Leben nicht mehr vorstellbar. Nach ihrem Wirkungsprinzip unterscheidet man drei Arten e1ektrochemischer Energiequellen, die Primar-, die Sekundar- und die Brennstoffzellen.

4.7.1

Primarzellen

Die Zellreaktion ist irreversibel. Nach ihrer Entladung sind Primiirzellen nicht mehr verwendbar. Die alteste und zuglcich bis heute verwendete Primarzelle ist das Leclanchi-Element. Es wurde 1867 von G. Leclanche entwickelt und kombiniert cine Zn IZn2+-Elcktrode mit einer Mn 3+ IMn 4+-Redoxelektrode. In einem Zinkbechcr (Anode, Anodenreaktion Zn ~ Zn2+ + Ze) befindet sich der Elektrolyt sowic die von cinem Braunstein (Mn02)/RuB-Gemisch umgebene Graphitkatode. Der Elcktrolyt ist wassrige Ammoniumchloridlosung, die 5 bis 10 % Zinkchlorid enthalt. Sie ist mit Mehl zu einer Paste verdickt. Der Zinkbecher wird mit einer Vergussmasse (Bitumen) vcrscblossen. Dadurch werden Elektrolyt und Katode luftdicht abgeschlossen und gegen Auslaufen geschiitzt. In der Katodenreaktion wird Mn 4+ zu Mn 3+ reduziert: Mn02 + H+ + e-~ MnO(OH) 2 MnO(OH)

+± Mn203 + H20

Die notwendigen Wasserstoffionen entstehcn durch Autoprotolyse der Ammoniumionen des Elektrolyten gcmiiB NH 4+

+± NH3 + H+

.

Als resultierende Zellreaktion erhalt man

4 Elektrochemie

274

Messingkontakt Abdichtung (Bitumen) Kohlestift

Elektrolyt Zinkbecher

Abb. 4.24: Autbau des Leelanche-Elements

Die EMK der Leclanche-Zelle betragt 1,65 V, die mittlere Klemmspannung 1 - 1,2 V.

Weitere Beispiele alkalischer Primarelemente sind •

die Zink/Silberoxid-Zelle Zn + Ag 20

~

ZnO + 2 Ag .

Einer Wiederaufladbarkeit der Zink/Silberoxid-Zelle steht die schlechte Loslichkeit entgegen, die das Silberoxid im alkalischen Med ium aufweist. Beim Entladen entstehen auBerdem Silberdendriten (feine Verastelungen von festem Silber), die innerhalb der Batterien zu Kurzschliissen fiihren konnen. •

die Lithium/Braunstein-Zelle Li + Mn02 ~ LiMn02 . Primarzellen, deren Anodenmaterial Lithium ist, besitzen besonders hohe elektrom otorische Krafte, Als Elektrolytlosungen werden Lithiumsalze in wasserfreien Losungsmitteln (Acetonitril, Propencarbonat, Dimethoxyethan etc.) verwendel.

•

In alkalischen Zink/Braunstein-Zellen verwendet man in einen Metallbehalter gefiilltes pulverisiertes Zink (Anode). Elektrolyt ist eine KOH-Losung. Als Katode fungiert wieder die Braunstein/Graphit-Kombination. Die Zellreaktion ist

4. 7 Elektrochemische Energiequellen

275

Zn + 2 MnO z -t ZnO + Mn z03 . Die alkalische ZinkIBraunstein-Zelle gehort streng genommen nicht mehr zu den Primarelementen. Sie ist in begrenztem Umfang (etwa 50 Lade- / Entladezyklen) wieder aufladbar, wenn vollstandige Entladung vermieden wird.

4.7.2

Sekundarzellen

Sekunddrzellen sind nach der Entladung wieder aufladbar. Bci der Entladung liefert die freiwillig ablaufende Zellrcaktion elektrische Energie. Der Ladevorgang ist die im Gegensatz zur Zellreaktion erzwungene Riickreaktion (Elektrolyse). Sekundarzellen werden als Akkumulatoren bezeichnet. Die bekannteste Anwendung von Akkumulatoren ist der Bleiakkumulator.

r.=~Lrili;;;;-- EinfUlIslulzen Gehause Elektrolyt

Bleiplatte

~::':~~;::;~J---Separator

Abb. 4.25: Aufbau eines Bleiakkumulators

Sein schematischer Aufbau ist in Abbildung 4.25 dargestellt. Die Anode besteht aus Blei, die Katode ist eine Bleiplatte, in deren Oberflache Blei(IV)oxid eingearbeitet ist. Beide Elektroden sind mit moglichst groBen Oberflachen ausgestattet (Gitter, Rohrchen, Schwammblei etc.). Das Diaphragma zwischen Anoden- und Katodenraum besteht oft aus saurebestandigen Kunststoff-, Cellulose- oder Gummivliesen. Der Elektrolyt ist Schwefelsaure (ca. 30 %, p = 1,21 g. ern"). Das Akkugehause wird aus Kunststoffoder Hartgummi gefertigt. Die Katodenreaktion ist PbS04 + 2 HzO ~ PbOz + 4 H+ + sol' + 2 e'. Die Anodenreaktion wird durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben: Pb + sol- ~ PbS04 + 2 c'

4 Elektrochemie

276

Daraus ergibt sich fiir die Zellreaktion beim Entladen Pb02 + Pb + 4 H+ + 2 sol- ~ 2 PbS0 4 + 2 H20. Wahrend des Entladevorgangs wird Schwefelsaure verbraucht. Das gebildete Wasser verdiinnt den Elektrolyten zusatzlich. Elektrolytaktivitat und EMK sinken, Die erzwungene Riickreaktion (Laden) fiihrt zur Bildung von Schwefelsaure. Die Dichte der Akkusaure steigt. Als Nebenreaktion tritt beim Laden des Bleiakkumulators Wasserzersetzung auf. Die Abscheidung der Gase ist kinetisch gehemmt und die fiir die Gasfreisetzung erforderlichen Uberspannungen werden erst bei Abschluss des Ladevorgangs erreicht. Auf T. A. Edison geht der Nickel/Eisen-Akkumulator zuriick. Katodenrnaterial ist basisches Nickeloxid (NiO(OH)). Die Anode wird von Eisenpulver gebildet. Der ElektroIyt ist eine 20 % KOH-L6sung. Die Elektrodenreaktionen sind: Katode

2 Ni(OHh + 2 OH- +! 2 NiO(OH) + 2 H20 + 2 e'

Anode

Fe + 2 OH- +t Fe(OHh + 2 e"

Daraus resultiert beim Entladen die Zellreaktion: 2 NiO(OH) + 2 H20 + Fe

~

2 Ni(OHh + Fe(OHh

In analoger Weise sind die Vorgange in Nickel/Cadmium- bzw. Nickel/ZinkAkkumulatoren zu formulieren. Basisches Nickeloxid stellt die Katode, Metallpuiver die Anode dar. Immer mehr an Bedeutung gewinnen wegen ihrer hohen Energiedichte (A·h ·kg-I ) und des geringen Memory-Effekts die sogenannten Lithium-Ionen-Akkumulatoren . Die Anode besteht aus Graphit, in das beim Ladevorgang Lithium-Atome eingelagert werden. Die Katode enthalt ein Lithium-Metall-Oxidgemisch (Me : z.B. Co oder Mn). Sie nimmt beim Entladen die aus der Anode freigesetzten Lithium-Ionen auf, indem im Metalloxid cine Erniedrigung der Oxidationsstufe stattfindet. Als Elektrolyt dient meist LiPF6 in einem organischen wasserfreien Losungsmittel. Die Zellreaktion beim Entladen kann mit Mn als Metall folgendermaBen formuliert werden: LiMn204 + C(Li x)

-+

LhMn204 + C(Li x- 1)

Die Zellspannung der Lithium-Ionen-Akkus betragt etwa 3,7 Volt und entspricht damit fast einer Reihenschaltung von drei Alkalibatterien.

4.7.3

Brennstoffzellen

Galvanische Zellen haben gegeniiber Warmekraftmaschinen den Vorteil der direkten Umwandlung von chemischer in elektrische Energie und deshalb eine hohere Energie-

4.7 Elektrochemische Energiequellen

277

ausbeute. Man ist deshalb bestrebt, die chemischen Reaktionen, welche zur Warmegewinnung in Kraftwerken dienen, auch in galvanischen Zellen , sogenannten Brennstoff-

zellen zu realisieren. In ihnen laufen die Reaktionen derart ab, dass Oxidation der Brennstoffe und Reduktion der Oxidationsmittel raumlich getrennt und freiwillig an den beiden Elektroden stattfinden. Die oxidierten Brennstoffe und die reduzierten Oxidationsmittel diirfen den Elektrolyten, der sich zwischen den Elektroden befindet, nicht verandern. Als Brennstoffe eignen sich Gase (H2, CO, Kohlenwasserstoffe) oder auch fliissige, leicht oxidierbare Verbindungen. Oxidationsmittel sind meist Sauerstoff, Luft oder Wasserstoffperoxid. Als Elektrolyte verwendet man Sauren, Laugen oder Oxidschmelzen bzw. sogenannte Festkorper-Elektrolyte. Das Problem der Brennstoffzellen besteht in der kinetischen Hemmung der Elektrodenreaktionen. Brauchbare Geschwindigkeiten der Brennstoffoxidation und Oxidationsmittelreduktion erfordem meist unterschiedliche Katalysatoren. Vor allem fliissige Brennstoffe erreichen ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten erst bei hohen Temperaturen. Nach ihrer Arbeitstemperatur unterscheidet man:

Hochtemperaturbrennstoffzellen 300°C - 1100 DC Mitteltemperaturbrennstoffzellen 100 DC - 300°C und Niedertemperaturbrennstoffzellen < 100 DC Am weitesten entwickelt ist die WasserstofflSauerstof.f-Zelle. Ihre Elektrodenreaktionen sind: Katode:

4 OH-+± O 2 + 2 H 20 + 4 e (Raney-Silber-Katalysator)

Anode:

2 H2 +± 4 H+ + 4 e'

(Raney-Nickel-Katalysator)

Daraus ergibt sich die Zellreaktion 2 H2 + O 2 ~ 2 H 20 . Das gebildete Wasser muss abgefiihrt werden. WasserstoffiSauerstoff-Zellen mit einer Lebensdauer von mehreren Jahren werden bereits technisch erprobt. Besondere Anforderungen werden dabei an die Reinheit der Gase gestellt. Verunreinigungen der Brennstoffe bzw. Oxidationsmittel wirken bei vielen Brennstoffzellen als Katalysatorgifte und schadigen die Zellen.

Oxydationsmittel

Abb. 4.26: Aufbau einer Sauerstoff/Brennstoff-Zelle

4 Elektrochemie

278

4.8 1.

Ubungsaufgaben zu Kapitel4 Die spezifische Leitfahigkeit einer 0,0200 M MgCh-Losung wurde bei 25°C experimentell ermittelt. Sie betragt K = 4,582 . 10-3 S . em". Berechnen Sie die molare Leitfahigkeit A bzw. die Aquivalcntleitfahigkeit Ae.

2.

In Abhangigkeit von der Konzentration wurden fiir eincn starken Elektrolyten

folgende molare Leitfahigkeiten bestimmt: e/ mol . r' A / S . mOrl . cm

2

0,0100

0,00500

0,00100

0,000500 0,000100

110,0

112,9

116,9

117,8

119,0

Ermitteln Sie die Grenzleitfahigkeit bei unendlieher Verdiinnung! 3.

In einer stark verdiinnten NH 4Cl-Losung wurden die Grenzleitfahigkeit mit Aoo = 149 S . mol" . cm 2 und die Uberfiihrungszahl der Chloridionen t, = 0,491 bestimmt, Berechnen Sie die Grenzleitfahigkeit des Ammoniumions und seine Ionenbeweglichkeit,

4.

Aus den bei 25°C gemessenen molaren Leitfahigkeiten von Ameisensaurelosungen und einer Grenzleitfahigkeit Aoo = 404 ,3 S . mOrl . em 2 sol1en die korrespondierenden Dissoziationsgrade a berechnet werden. Co/mol .

r'

A / S . mOrl . em

2

0,0100

0,00500

0,00100

0,000500

50,2

69,2

138,0

174,8

Stellen Sie die Funktion a = f(co) grafisch dar und schatzen Sie den Dissoziationsgrad einer 0,0075 M Ameisensaure durch Interpolation abo 5.

Berechnen Sie unter Verwendung der Dissoziationsgrade a bei 0,0100 M und 0,00100 M Ameisensaurelosungen (Aufgabe 4) die Dissoziationskonstante Ks und die pH-Werte der verdiinnten Sauren (f±

6.

~

1).

Die Grenzleitfahigkeit von AgBr soll bei 25°C bereehnet werden. Bekannt sind die entsprechenden Aa-Werte folgender Salze: Aoo (NaBr)

=

s· mOrl

. cm 2

78,16 S . mOr l . cm 2

Aoo (CH 3COONa)

Aoo (CH3COOAg)

128,2

=

88,8 S· mOrl . em 2

4.8 Ubungsaufgaben zu Kapitel 4

7.

279

Eine 0,135 M Propansaurelosung besitzt bci 18°C die Grenzleitfahigkeit

An = 349 S . mOrl . em'. Die Leitfahigkeit wurde mit 4,79 . 10-4 S gemessen. Die Widerstandskapazitat der Messze11e betragt C = 1,00 em-I. Berechnen Sie naherungsweise den pH-Wert der Losungl 8.

Die konzentrationsbezogene Dissoziationskonstante Ks von Chloressigsaure betragt bei 25°C 1,4· 10-3. Berechnen Sie a) den Dissoziationsgrad einer 0,5 M-Losung b) naherungsweise den pH-Wert dieser Losung.

9.

Die auf Aktivitaten bezogene Dissoziationskonstante von Cyanessigsaure wird bei 25°C mit K s = 3,56· 10-3 angegeben. Berechnen Sie den pH-Wert einer wassrigen Losung von 50,0 g der Saute in 1 I tiber die Naherung Ks = a(H+i / (a(HA)o-a(H+)).

10.

Berechnen Sie den pH-Wert einer gesattigten Kalziumhydroxidlosung. Bei 18°C betragt das Ldslichkeitsprodukt (L) 5,47.10- 6 mo13·r3 (Kw = 5,73,10- 15 ) .

11.

Die EMK des galvanischen Elements Cd I Cd2+ (a = 1) II Cu2+ (a = 1) I Cu sol1 fiir 25°C ermittelt werden. Bekannt sind U0(Cd ICd 2+) = -0,402 V und U0(Cu ICu 2+) = 0,346 V.

12.

Welche EMK licfert das folgende galvanische Element bei 25°C? Ni I Ni 2+ (a = 0,0014) II Ag+ (a =0,593) [Ag Gegeben sind U0(Ag IAg+) = 0,799 V bzw. U0(Ni INi2+) = -0,23 V.

13.

Wie groB ist die EMK der folgenden galvanischen Kette bei 25°C, wenn die Aktivitatskoeffizienten f± (0,005 M Ni(N03)2) = 0,57 und f± (0,1 M AgN0 3) = 0, 717 betragen ? Ni

14.

I Ni(N03h (aq, 0,005 M) II

AgN03 (aq, 0,1 M) lAg

Bereehnen Sie die EMK der folgenden galvanisehen Kette bei 25°C, bei der eine wasserstoffumspiilte Platinelektrode (P(Hz)= 1bar) und eine Silberelektrode in eine gesattigte Silberhydroxidlosung eintauehen. ptl Hz

I H+ , Ag''(aq) I AgOH (s)

lAg

Bekannt sind die Loslichkeitskonstante KL(AgOH) = 1,5 . 10-8, das Ionenprodukt des Wassers Kw = 1,0 .10-14 und U0(Ag I Ag")

= 0,799 V.

4 Elektrochemie

280

15.

Berechnen Sie das Standardpotenzial der Silber/Silberchlorid-Elektrode, wenn die Loslichkeitskonstant e bei 25°C KL(AgCl) = 1,73 . 10-10 betragt. Das Standardpotenzial U0(Agi Ag") = 0,799 V ist bekannt.

16.

Welches Potenzial besitzt eine SilberlSi1berchlorid-Elektrode, wenn die Akt ivitat der Chloridionen 0,37 betragt ?

17.

Berechnen Sie das Redo xpotenzia1 einer Ha1bzelle Pt IFe 3+; Fe 2+ mit den Aktivitaten a (Fe 3l = 0,2 und a (Fe 2+) = 1,5 bei 25°C.

18.

19.

Welche EMK besitzen fo1gende Konzentrationsketten bei 25 °C? a)

Ag

b)

Ag

I Ag+ (a = 0,01) II I Ag+ (a= 0,001) II

Ag+ (a = 0,1) lAg Ag+(a =O,I) lAg

Fur die Konzentrationskette Ag

I Ag+(a=x)11

Ag+(a=O,I) [Ag

wurde bei 25 °C eine EMK von 0,134 V gcmessen . Wie grol3 ist die unbekannte Silberionenaktivitat x? 20.

Berechnen Sic aus dem Stand ardpotenzia1 der Ag IAg+-Elektrode (0,799 V) und dem Standardpotenzia1 der Ag IAgC11Cl-Elektrode (0,223 V) die Loslichkeitskon stante von AgCI.

2 1.

Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Reaktion Fe 2+ + Zn + sol- ~ Fe + sol- + Zn 2+ bei 25 °C aus den Standardpotenzialen. U 0 (Zn IZn 2+) = -0,763 V; U 0 (Fe I Fe 2+) = -0,440 V.

22.

Das Standardpotenzia1 der Si1berlSilberchlorid-E1ektrode betragt 0,223 V. Bei einer unbekannten Cl-Ionenaktivitat wurde ein E1ektrodenpotenzia1 von 0,287 V gemessen. Berechnen Sie die cr Ionenaktivitat!

23.

Berechnen Sic aus den Standardpotenzialen die Gleichgewichtskonstante der Reaktion bei 25°C Zn + sol- + Cd 2+ ~ Zn 2+ + Cd + sol

u

0

(Zn IZn

l

2

= -0,763 V; U (Cd ICd 0

l

2

= -0,402 V.

-

4.8 Ubungsaufgaben zu Kapitel 4

24.

281

Berechnen Sie die Loslichkeitskonstante von Bleifluorid bei 25 °C, wenn das Standardpotential der Elektrode Pb IPbF2 (gesattigte Losung) -0,35 V betragt (U 0 (Pb IPb 2+) = -0,12 V) .

25.

Fur Cadmiumsulfat bestimmter Aktivitat berechnet man eine theoretische Zersetzungsspannung Ez = 1,33 V. Der tabellierte Wert der Gesamtiiberspannung betragt 11 = 0,7 V . Welche e1ektrische Arbeit (in kWh) ist erforderlich, urn

0,5 kg Cadmium bei anliegender Mindcstspannung e1ektrolytisch abzuscheiden? Der Spannungsabfall aufgrund des Gesamtwiderstandes betragt 0,6 V. 26.

Wie viel Gramm Nickel werden durch einen elektrischen Strom mit emer Stromstarke von I = 0,673 A bei der Elcktrolyse einer Nickelsulfatlosung in vier Stunden und 25 Minuten abgeschieden ?

27.

Die theoretische Zersetzungsspannung einer 0,5 molaren Kupfersulfatlosung betragt Ez = 0,74 V. Die experimentell ermittelte Elektrolysespannung ist U = 2,36 V. 1m Messstromkreis floss bei einem Gesamtwiderstand von R = 3,48 Q ein Strom von I = 0,25 A. Berechnen Sie die Gesamtiiberspannung

beim Elektrolyseprozess ! 28.

Bis zu welcher Aktivitat lasst sich Kupfer bei 25°C in einaktiver Salzsaure 10sen? Naherungsweise nimmt man gleiche Hydroniumionen- und Chloridionenaktivitaten an.

29.

Begriinden Sie , dass man mit Chlorwasser in einer iodidhaltigen Losung lod nachweisen kann!

282

4 Elektro chemie

4.9

Versuche zur Elektrochemie

4.9.1

Konduktometrische Bestimmung von Saurekonstanten

Werden sehr saubere schwache Sauren HA in sehr reinem Wasser

(1C H

20

:s; 5 J.!S em" )

gelost, hangt die Leitfahigkeit von den durch Dissoziation gebildeten Hydronium- und Saureanionen A" aboDa H30 + und A- in reinem Wasser nahezu ausschlieBlich aus der Dissoziation von HA stammen, lasst sich in der Definitionsgleichung des Dissoziationsgrades die Stoffinenge der dissoziierten Teilchen durch die Stoffinenge an H3 0 + bzw. an A- ersetzen. Daraus folgt: CH+ = a . CO und CA- = a· CO . Fuhrt man diese Gleichungen in K, =

cH+'c A ein, dann ergibt sich c HA

Der Dissoziationsgrad ist andererseits identisch mit dem Quotientcn aus der molaren Leitfahigkeit A der schwachen Saure in der gegebenen Losung und der Grenzleitfahigkeit A4 (a

A

=

A)

, 1st z.B. die Halfte der Saure dissoziiert, so ist a

=

0,5 und

'" -

A

A ",

ebenfalls 0,5 (vergl. Kap. 4.3.1).

Der Versuch beginnt mit der Ermittlung der Widerstandskapazitat C der Messzelle (Leitfahigkeitselektroden) mit 0,01 M KCI, deren spezifische Leitfahigkeit K fiir verschiedene Temperaturen tabelliert ist. Die Leitfahigkeit G wird mit einer Messbriicke gemessen und C wird aus K = C . G berechnet. AnschlieJ3end wird iiblicherweise noch einmal iiberpriift, ob das verfiigbare Wasser dem Leitfahigkeitskriterium geniigt. Dann erfolgt die 1. Messung einer 0,1 M Saurelosung, beispielsweise einer 0,1 M Essigsaure. Mit dem aus der Kalibrierung bekannten C wird nun zunachst K berechnet. lndem durch die Ausgangskonzentration dividiert wird, ergibt sich A entsprechend A

1C

= -.

Fur die

Co

Berechnung von a ist nun nur noch die Kenntnis der Grenzleitfahigkeit A4 erforderlich . Sie ergibt sich durch Addition der auf die Messtemperatur umgerechneten Ionenleitfahigkeiten. Die Umrechnung geht von den fiir 25°C tabellierten Werten aus ( s. Kapitel 4.3.1, Tabelle 4.1). Die Umrechnungsgleichung ist:

4.9 Versuche zur Elektrochemie

283

Neuere Messzellen messen auch die Temperatur und rechnen den Messwert automatisch auf25 °C urn. Die zweite Messlosung erhalt man durch Verdiinnen auf die halbe Konzentration. Analog wird der Leitwert von vier weiteren Verdiinnungsstufen gemessen. Die fiir Essigsaure zu erwartende Dissoziationskonstante Ke"pbetragt 1,80.10.5 mol ·r l . Sie weicht urn wenige Prozent von dem richtigen, auf Aktivitaten bezogenen Ks = 1,75·10,5 abo Die Abweichung von KS,e"p liegt daran, dass bei seiner Berechnung keine Korrekturen der Konzentration durch Leitfahigkeits- und Aktivitatskoeffizienten vorgenommen wurden.

Fragen: 1. Wie ist der Dissoziationsgrad a definiert? 2. Gegeben sei die Losung eines schwachen Elektrolyten in einem Leitfahigkeitsgefab. Wie hangen folgcnde Grolien von der Konzentration ab: Widerstandskapazitat, Leitfahigkeit, spezifische Leitfahigkeit, mol are Leitfahigkeit, Grenzleitfahigkeit, Dissoziationsgrad, Dissoziationskonstante? 3. Wie lassen sich Ionenleitfahigkeiten experimentell ermitte1n? 4. Berechnen Sie den Aktivitatskoeffizienten f± in 0,1 M CH3COOH iiber Ks und a!

4.9.2

Potenziomctrische Bcstimmung von pKg-Wertcn schwacher Saurcn

Titriert man eine 0,01 M Losung einer schwachen Saure mit 0,1 M NaOH und bestimmt dabei gleichzeitig den pH-Wert mit einer kalibrierten Glaselektrode, so kann man aus den Messdaten den pKs- Wert ermitteln. Das Dissoziationsgleichgewicht schwacher Sauren wird beschrieben durch:

Der Aktivitatskoeffizient fHA der undissoziierten Saure kann annahernd 1 gesetzt werden. Damit ist aHA durch CHA ersetzbar, so dass man nach Logarithmieren die sogenannte Henderson-Hasselbalchsche Gleichung erhalt: lg K ,

= Iga H

+

cA " cHA

+ 19-+ IgfA -

c bzw . pK s = pH+ 19 HA -lgf " cA ' A

1st halb so vie1 NaOH verbraucht, wie bis zurn Aquivalenzpunkt erforderlich ware , kann bei Sauren mit pKs•Werten zwischen 4 und 11 angenommen werden, dass die gleiche Menge Saure noch unneutralisiert vorliegt, wie bereits in Anionen umgewandelt wurde, dass also CHA gleich CA' ist. Nach der oben angefiihrten Henderson-Hasselbalchschen

4 Elektrochemie

284

Gleichung gilt also bei Vernachlassigung von lg fA - beim Halbaquivalenzpunkt pK s = pH y,. Eine umfassendere Arbeitsgleichung zur Auswertung der Messwerte erhalt man, wenn in der Gleichung CRA durch Co - c A _ und anschlieBend c A _ aufgrund der Elektro-

.+

neutralitatsbedingung durch c N + Cw - Cow ersetzt wird:

mit

Bruttokonzentration der Saure im Titrationspunkt aus der NaOH-Zugabe berechnete Na-Konzentration im Titrationspunkt aus dem pH-Wert am Titrationspunkt nach Berechnung von f± tiber die Debye-Huckel-Naherung (Kapitel 4.4 .2)zugiinglich. Diese Gleichung lasst eine Berechnung von pKs-Werten einbasiger Sauren nicht nur unmittelbar beim Halbaquivalenzpunkt, sondern auch in dessen Nahe zu. Die so an mehreren Titrationspunkten berechneten pK s- Werte sollten innerhalb der Fehlergrenzen iibereinstimmen. Fur eine exakte pKs- Bestimmung sind folgende Bedingungen einzuhalten: karbonatfreie Natronlauge, Temperaturkonstanz auf ± 0,2 K, Inertgasschutz, insbesondere wenn korrespondierende Sauren schwacher Basen mit pKs-Werten im basischen Bereich zu vennessen sind, intakte und nicht driftende Glaselektrode bzw. Einstabmesskette.

Fragen: I. Wie kann man aus der Titrationskurve pH = f(VNaO H) den Aquivalenzpunkt ermitteln? 2. Leiten Sie die Hasselbalchsche Gleichung aus der exakten Gleichung ab und erlautern Sie, dass die Hasselbalchsche Niiherung urn so schlechter wird, je weiter sich die pKs- Werte der untersuchten Sauren von pKs = 7 entfernen! 3. Wie andert sich die Arbeitsgleichung, wenn BH+ titriert werden soli? 4. Wie berechnet man c Na+' c w ' cow und c A - an einem Titrationspunkt? Man benotigt diese Grolien zur Berechnung der Ionenstarke I = 'is L( c/c0) z? und der

Aktivitatskoeffizienten

lgf, = -0,509

·Iz+.z_I' .JI .

mittels

der

Naherung

nach

Debye-Hiickel

4.9 Versuche zur Elektroch emie

4.9.3

285

Konzentrationskctten

Wenn man die Halbelemente Ag] Ag+ (a.) und Ag] Ag+ (az) mit ar < az iiber einen Stromschliissel miteinander verbindet, handelt es sich um eine Konzentrationskette, da die Potenzialdifferenz allein durch die unterschiedliche Konzentration gegeben ist. Wird der Stromschliissel mit konzentrierter NH4N03 -Lasung gefiillt und damit ein Diffusionspotenzial weitgehend vermieden, ergibt sich eine Zellspannung bzw. EMK entsprechend:

R·T a E = - - ·In-1. F a. lm Versuch wird die Lasung 1 0,01 MAgN03 0,001 M AgN03 0,0001 M AgN03

EMK folgender Losungen vermessen: Lasung 1 Lasung 2 gesattigte AgCI-Lasg. 0,1 MAgN0 3 gesattigte Agl-Losg. 0,1 MAgN0 3 Ag(NH 3)t -Losg, 0,01 MAgN0 3 Ag(SZ03)z3- -Lasg.

Lasung 2 0,01 M AgN03 0,01 MAgN03 0,01 MAgN03 0,01 MAgN0 3

Bei Kenntnis von az lassen sich die unbekannten aj aus der EMK berechnen. Im Falle der gesattigten Losungen von AgCl und AgI sind dann bei Kenntnis der Anionenaktivitaten die Loslichkeitskonstanten K L = a Ag" . a cr

bzw . K L = a Ag" . a 1- zuganglich,

Bei der Ermittlung von a aus c wird naherungsweise anstelle von a, = fi,cj mit aj = f±,cj gerechnet. Der mittlere Aktivitatskoeffizient f± kann iiber die Ionenstarke I und die Debye-Hiickel-Gleichung ermittelt werden. Dazu benotigt man die Konzentrationen aller in der entsprechenden Losung vorhandenen lonen. Wird beispielsweise der AgCI-Niederschlag durch Zugabe von 30 ml 0,01 M KC1 zu 20 ml 0,01 M AgN03 erzeugt, tragen in der Losung cr, K+ und N0 3' zur Ionenstarke bei . Die Cl-Konzentration ergibt sich aus der Uberlegung, dass von den zugesetzten 30 ml 0,01 M KCl 20 ml zur Fallung von AgCl verbraucht wurden und fiir die restlichen 10 ml eine Konzentrationsabnahme im Verhaltnis 10/50 anzusetzen ist. Es ergibt sich also c Cl c NO, '

1

= S·0,01 M = 0,002 M. 2

Entsprechend findet man c K +

= S·0,01 M = 0,004 M. Die Ionenstarke und

3

= S· 0,01 M = 0,006 M

und

den Aktivitatskoeffizienten in dieser

286

4 Elektrochemie

Losung berechnet man mit I O 509 • .Jj

f± = IO-

Yz (0,002 + 0,004 + 0,006)

0,006 bzw.

= 0,913 .

Fragen:

I. Erlautern Sie die Begriffe: Halbelement, elektrochemische Zelle, Zellspannung, EMK, Elektrodenpotenzial, Standardelektrodenpotenzial, Diffusionspotenzial! 2. Wie lautet die Nemstsche Gleichung in allgemeiner Form flir Elektrodenpotenziale? 3. Wie ergibt sich die Gleichung fiir die Spannung einer Konzentrationskette aus den Gleichungen fiir die Elektrodenpotenziale? 4. Warum ist die NH4N03-L6sung fiir einen Stromschliissel besonders geeignet? Vergleichen Sie die Ionenleitfahigkeiten von NH/ und N0 3' ! 5. Wie kann man die Loslichkeitskonstanten von Agel bzw . AgI aus thermodynamischen Zustandsfunktionen berechnen?

4.9.4

Bestimmung der Uberfuhrungszahlen von Salpetersaure nach Hittorf

Uberfiihrungszahlen (vergl. Kapitel 4.3.3) geben an, welchen Anteil die Kationen bzw. Anionen eines Elektrolyten am Ladungstransport iibcmehmen, wenn durch die Losung Gleichstrom flielit. Bei der Elektrolyse von Salpetersaure werden durch N03-Ionen ca. 0,16 Anteile und durch die H30+-Ionen ca. 0,84 Anteile der Ladung transportiert. Diesc Anteilc lassen sich ermitteln, wenn man 0, I M HN0 3 etwa cine halbe Stunde lang bei geringer Stromstarke elektrolysiert und anschlieliend durch alkalimetrische Titration die Stoffmengendifferenz Lln an HN03 zwischen Anodenraum und Katodenraum ermittclt. Die folgende Ubersicht zeigt, dass Lln doppelt so grof ist wie die durch N0 3' transportierte Ladungsmenge. Gleichzeitig wird deutlich, dass die Bilanz daran gebunden ist, dass N03'-10nen zwar zur Anode wandem, dort aber wegen ihres relativ grolsen Abscheidungspotenzials nicht entladen werden. An der Anode werden Wassermolekiile oxidiert. Anodenraum (+) 100 H30 + IOO N0 3' 79 H 3O+ I04 N0 3' 104 H30 104 N0 3'

Mittelraum Katodenraum (-) Zeitpunkt IOOO H30 100 H 30 am Anfang 1000 N0 3' 100 N0 3' 1000 H3O+ 121 H3O+ nach Transport von insgesamt 25 1000 N0 3' 96 N0 3' Ladungseinheiten, davon 21 durch H30 +·Ionen und 4 durch N03'-lonen 96 H3O+ nach Entlad en von 25 H3O+-lonen 1000 H30 IOOO N03' 96 N0 3' an der Katode und 25 H20Molekiilen an der Anode

4.9 Versuche zur Elektrochemie

287

Die in wassriger Losung immer vorhandenen Olf-Ionen haben eine so geringe Konzentration, dass ihr Anteil am Ladungstransport trotz der hohen Ionenbeweglichkeit vernachlassigbar ist. Urn die Uberfiihrungszahl des N03- -Ions zu berechnen, muss man ~n halbieren und durch die insgesamt mittels beider Ionenarten transportierte Ladung dividieren. Die GroBe der transportierten Ladung wird experimentell ermittelt, indem man in den Stromkreis ein mit Kalilauge gefiilltes Knallgas-Coulometer einschaltet, durch das der gleiche Strom wie durch das Uberfiihrungsgefaf fliellt. Aus dem auf 0 °C und 1,01325 bar umgerechneten Knallgasvolumen ist durch Multiplikation mit 0,0594 mmol . cm,3 auf die insgesamt durch das Uberfiihrungsgefatl transportierten n Mol Elementarladungen zu schlieBen. Die Uberfuhrungszahl von N03- ergibt sich dann ~n .. + aus 1. = - . Die Uberfiihrungszahl von H30 folgt aus der Differenz zu 1.

2·n

Fragen: 1. Wie sind folgende Begriffe definiert: Wanderungsgeschwindigkeit, Beweglichkeit, Ioncnleitfahigkeit? 2. Wie erklart sich die besonders hohe Ionenleitfahigkeit von H+und OK? 3. Welche Beziehung besteht zwischen Uberfiihrungszahl und den Ionenleitfahigkeiten eines gelosten Elektrolyten? Welche Bedeutung hat die Messung von Uberfiihrungszahlen fiir die Bestimmung von Ionenleitfahigkeiten? 4. In welchem Verhaltnis stehen immer die an beiden Elektroden insgesamt abgeschiedenen zu den insgesamt transportierten Ladungsaquivalenten? 5. Zeigen Sie, dass zwischen der Oxidation eines Wassermolekiils bzw. eines OH' Ions an der Anode beziiglich der Art der gebildeten Teilchen kein Unterschied besteht. 6. Leiten Sie ab, dass zur Entwicklung von 1 ml Knallgas durch Elektrolyse unter Normalbedingungen insgesamt 0,0594 mmol Elementarladungen transportiert werden miissen.

4.9.5

Zersetzungsspannung

Die Elektrolyse von Salzsaure und vieler anderer Elektrolytlosungen beginnt erst, wenn ein bestimmtes Spannungsminimum iiberschritten ist. Man nennt diese Spannung Zersetzungsspannung. Elektrolysiert man 1 M Salzsaure zwischen zwei Platinelektroden, so find en eine Reihe von Vorgangen an den Elektroden statt, die den Veri auf der StromSpannungs-Kurve erklaren: Beginnt man mit einer Gleichspannung von 0,2 V, wird das Amperemeter noch keinen Stromfluss anzeigen. Das liegt daran, dass ein kurzer nicht beobachtbarer StromstoB an

4 Elektrochemie

288

der Katode Hl-Ionen in Wasserstoff und an der Anode Cl-Ionen in Chlor umwandelt. Die Platinelektroden adsorbieren Wasserstoff und Chlor an ihrer Oberflache und verwandeln sich dadurch in eine Wasserstoff- bzw. in eine Chlorelektrode. In der vorliegenden Salzs aure bedeutet dies die Ausbildung einer galvan ischen Kette (Chlorknallgas-Kette), deren Spannung der angelegten Spannung entgegenwirkt. Katode:

2 H+ + 2 e' ~ H2 Pt IH21 H+

U0 =

Anode:

°V

Die EMK der Kette betragt bei 298 K:

2 cr

~

PtlChlcr

Ch + 2eU0=1 ,36V

E = 1,36 V + 0,059 V . 19 PH,' PCI, 2 2 (aW·a CI -)

E = 1 36 V + 0,059 V -I PH, . PCI, und f+_ = 0,82. , 2 g (f 2 . c 2 )2 ±

He l

Der StromstoB dauert so lange, bis der Wert der Gegenspannung die angelegte Spannung erreicht hat und kompensiert. Wird die angelegte Spannung urn 0,2 V erhoht , kommt es wieder zu einem kurzen Stromstol3. Die Elektroden reichem sich mit H2 und Ch an. Da das Galvanometer die kurzen Stromstolie nicht registriert, bleibt der Stromfluss nahezu gleich Null. Nach einigen Spannungsschritten wird jedoch ein geringer Stromfluss wahrgenommen. Dies hangt damit zusammen, dass sehr kleine Mengen bereits entladenen Wasserstoffs und entladenen Chlors von den Elektroden in die Losung abwandem, so dass eine kleine wirksame Restspannung bleibt, die den Reststrom ermoglicht, Das Kompensieren der angelegten Spannung durch die Gegenspannung hart erst auf, wenn der Gasdruck an den Elektroden den AuBendruck erreicht. Dann konnen sich Blasen bilden, welche sich von den Elektroden ablosen. Dadurch wird ein weiteres Ansteigen des Gasdruckes an den Elektroden und, wie die obigen Gleichungcn zeigen, auch der Gegenspannung unmoglich. Von nun an kommt es zu einem geradlinigen Anstieg des Stromes mit steigcnder Spannung entsprechend dem Ohms chen Gesetz. Die Zersetzungsspannung findet man, wenn man den linearen Anstieg auf I gleich extrapoliert. Sie liegt hier bei etwa 1,36 V, wenn durch eine mit fein verteiltem Platin (Platinmohr) iiberzogene groBfliichige Katode die Wasserstoffiiberspannung minimiert wird. In einem zweiten Versuchsteil wird 1 M Salzsaure unter Zusatz von 0,5 bzw. l g KI elektrolysiert. Die Zersetzungsspannung von HI wird man in der Nahe des Standardpo-

°

tenzials von h Ir (0,536 V) vor der von HCl finden. Oberhalb der Zersetzungsspannung von HI beginnt wieder ein linearer Abschnitt, der anders als bei der Zersetzung von Hel ab einer bestimmten Spannung in eine nahezu waagerechte Strom-Spannungs-Kurve umschwenkt. Wahrend dieses waagerechten Abschnitts fliel3t der sogenannte Grenz-

289

4.9 Versuche zur Elektrochemie

strom der Hl-Zersetzung, Trotz Erhohung der Spannung kann die Strom starke nicht steigen, weil aIle dort ankommenden f-Ionen entladen werden und deren Nachlieferung durch Diffusion aus der Losung erfolgen muss. Die konstante Anzahl der an der Anode ankommenden f-Ionen begrenzt den Stromfluss solange, bis nach Erreichen der Zersetzungsspannung von HCl auch Cl'-Ionen entladen werden. Die Abbildung 4.27 zeigt die Strom-Spannungs-Kurve fiir die Zersetzung von HI in HCl als Leitelektrolyt. Da das Erreichen der Zersetzungsspannung von dem Elektrodcnpotenzial des abzuscheidenden Ions (Depolarisator) und die Hohe des Grenzstromes von seiner Konzentration abhangen, kann man auf diese Weise ein Ionengemisch, meist handelt es sich urn Metallionen, qualitativ und quantitativ analysieren (vergl. Kapitel 4.6.3 zur Polarographie).

_---01£-1--

Grenzstrom

"

u

Abb. 4.27: Polarogramm der Elektrolyse von HI im Leitelektrolyten Hel

Fragen: 1. Leiten Sic die Gleichung fiir die EMK der Chlorknallgas-Kette aus den Gleichungen fiir die Elektrodenpotenziale ab! 2. Wie ist die EMK definiert? 3. Warum findet man im vorliegenden Versuch die Zersetzungsspannung der Salzsaure in der Nahe von 1,36 V? Berechnen Sie Emit f± =0,82! 4. Wie andert sich die Zersetzungsspannung mit fallendem Luftdruck und wie mit sinkender Salzsaurekonzentration? 5. Wie miisste sich der erhohte Zusatz von KI in der dritten Messreihe auf die StromSpannungs-Kurve auswirken?

290

4.9.6

4 Elektrochemie

Konduktometrische Titration

Ionenreaktionen, in denen sich Anzahl und/oder Art der beteiligten Ionen andem , konnen konduktometrisch verfolgt werden. Die einzelnen Ionen leisten entsprechend ihrer Zahl und ihrer Beweglichkeit einen Beitrag zur Leitfahigkeit des Reaktionsgemisches. Hydronium- und Hydroxidionen besitzen die groBten Ionenbeweglichkeiten. Andert sich in der Ionenreaktion ihre Anzahl (Neutralisationsreaktionen, H2S-Fiillungsreaktionen), so hat das starken Einfluss auf die elektrische Leitfahigkeit der Reaktionsmischung. Leitfahigkeitsmessungen eignen sich deshalb besonders zur Erkennung des Aquivalenzpunktcs in Neutralisationsreaktionen. Die Losungen von starken und schwachen Sauren/Basen zeigen entsprechend dem Dissoziationsverhalten der Verbindungen unterschiedlichen Verlauf der Leitfahigkeitskurven in den verfolgten Neutralisationstitrationen. Das fiihrt dazu, dass starke und schwache Sauren/Basen simultan titriert werden konnen. Bei Fallungsreaktionen, in denen sich die Gesamtzahl der beteiligen Ionen (gleiche Ladungszahl der ausgefallten und der zugefiihrten Ionen) nicht andert und bei denen Hydronium- bzw. Hydroxidionen nicht beteiligt sind, beobachtet man zunachst nur geringfiigige Anderungen der Leitfahigkeit, Ursache dafiir sind die geringen Unterschiede in den Beweglichkeiten der ausgetauschten Ionen. Uberschilssiges Fallungsreagenz fiihrt zur Erhohung der Zahl der vorliegenden Ionen und damit zum Leitfahigkeitsanstieg, Die im Kapitel 4.3.4 besprochenen Leitfahigkeitstitrationen werden fiir HCl- und Essigsaurelosungen unbekannter Konzentration durchgefiihrt. Die Anderung im Ionenangebot der Losungen lasst sich anhand der Reaktionsgleichungen verfolgen: Na+ + OH-

Na+ +

cr

+ H20

Dabei ist immer zu iiberlegen, welche Ionen vorgelegt wurden, welche beim Titrieren zugefiihrt und was ein Uberschreiten des Aquivalenzpunktes fiir das Ionenangebot in der Losung bedeutet.

4.9 Versuche zur Elektroch emie

291

Der Verlauf der aufgenommenen Leitfahigkeitskurven ist zu diskutieren. Aus den Leitfahigkeitsmessungen werden die unbekannten Saurekonzentrationen ermittelt.

Fragen: 1. Wie sind Leitfahigkeit, spezifische Leitfahigkeit und molare Leitfahigkeit einer Elektrolytlosung definiert? Welche der angefiihrten physikalischen Grolien eignen sich als Messgrollen bei Leitfahigkeitstitrationen? 2. Zu Beginn der Leitfahigkeitstitration verdiinnen Sie die Probe auf 250 ml Losung. 1st es fiir die Titration wichtig, dieses Ausgangsvolumcn exakt einzuhalten? 3. Bei dcr konduktometrischen Titration soIl die Konzcntration des Titrationsmittels wesentlich groller sein als die Konzentration der Vorlage. Warum verfolgen Sie dieses Ziel?

5

Losungen

5.1

Kapitel1

1.

Es liegen 5 Stoffe in 5 Phasen vor. Feste Phasen: CUS04 ' 5 H20, CUS04 . 3 H20, CUS04 . H20 und CUS04 Gasphase: H20 Im System existieren drei chemische Gleichgewichte: CuS04·5 H20 +t CuS04 ·3 H20 + 2 H20 CUS04 . 3 H20 +t CUS04 . H20 + 2 H20 CUS04 . H20 +t CUS04 + H20 Folglich gibt es 5 - 3 = 2 Komponenten. Zweikomponentensysteme sind nonvariant an Quadrupelpunkten (2 + 2 - 4 = 0). Es konnen also drei, jedoch nie alle vier festen Phasen im Gleichgewicht mit Wasserdampfstehen. Dann ergabe sich 2 + 2 - 5 = -1.

2.

a) 1m System stehen eine fliissige Phase und eine Gasphase im Gleichgewicht. An stofflichen Bestandteilen miissen H20 (fliissige Phase und Gasphase) und NaH2P04 (zusatzlich in der fliissigen Phase) genannt werden. Beide stehen nicht im chemischen Gleichgewicht, so dass Zahl der Bestandteile und Zahl der Komponenten iibereinstimmen (K = 2). b) Die Gasphase besteht aus Wasserdampf (H20). In der fliissigen Phase sind an stofflichen Bestandteilen H20 , H30+, OH", Na+, H2P04', HPO/" und H3P04 zu beriicksichtigen (7 Teilchenarten). Fiir diese lassen sich Protolysegleichgewichte formulieren: 2 H 20 +t H30 + + OH" H3P04 + H20 +t H30+ + H2P04' H2P04' + H20 +t H30 + + HPO/" Hinsichtlich der Konzentrationen der einzelnen Ionen in der fliissigen Phase gelten die Einschriinkungen: [Na+] = [H2P04"] + [HP0 42"] und die Elektroneutralitatsbedingung [Na+] + [H30+] = [OR] + [H2P04"] + 2 [HPO/"] Die Zahl der Komponenten ergibt sich damit aus K = 7 - (3 + 2) = 2

5.1 Losungen zu Kapitel 1

3.

293

Das System besitzt eine feste Phase aus Na+, solo, eine fliissige Phase mit den Bestandteilen H20, H 30+, OH-, Na+ und sol- und eine Gasphase aus Wasserdampf (H20). Fur die 5 Bestandtei1e lassen sich die folgenden Einschrankungen formulieren: 2 H20 +t H 30+ + OH" . Ferner gelten in der fliissigen Phase die Konzentrationsverhaltnisse: [H30+] = [OH-] und [Na+] = 2-[SOll Demnach existieren K = 5 - 3 = 2 Komponenten. Die Zah1 der Frciheitsgrade ergibt sich aus F = K + 2 - P = 1.

4.

In der ungesattigten Losung fehlt die feste Phase. An der Zah1 der Bestandteile und der Einschrankungen andert sich nichts. Fur 2 Komponenten in 2 Phasen erhalt man deshalb F = 2 + 2 - 2 = 2 Freiheitsgrade.

5.

Es(H20) = 0,51 Kkg-mol" ATs = 0,51' 0,2·1 K = 0,102 K Die Siedetemperatur betragt (100 ,00+0,10) °C = 100,10 °C bei 1,01325 bar.

6. ~p

Po

MA =

(PO- ~p) ·mA ·M L M ~p '

m LM

=

(38,903-1,133)·5,15·74 1,133·100

g-rnol

-1

M A = 127 g mor'

7. p = PA + PB = X A. PAO + (1- X A) · PBO XA

-

p- PBO PAO-PBO

Da die Flussigkeit bei 0,5 atm siedet, muss der Gesamtdampfdruck 50662,5 Pa betragen. 50662,5 - 19998 XA = 53328 _ 19998

= 0,92 (Toluol)

(0- Xylol) X B = 1- X A = 0,08 Die Zusammensetzung des Dampfes ergibt sich aus:

5 Losungen

294

y A=PA= X A'P AO P XA'PAO+(l-XA)'PBO YB ~ 0,03 (0- Xylol)

8.

0,92·53328 0,92 .53328 + 0,08. 19998

~

0,97

Tragt man die Werte der Aufgabe 8 im Temperatur/Molenbruch-Diagramm ein, erhalt man das Siedediagramm des Toluol/Oktan-Gemisches.

126 124

Damp' 122

:::>

118

2i

116

~ 120 ~

"§ E

CIl

I-

114 FJassigkeit

112 110 0 .0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

X(Toluof)

Die Dampfzusammensetzung YT fiir X T = 0,25 bestimmt man mittels der Verbindungslinie (Konode) a. YT = 0,36. 9.

48 g Te + 52 g Bi;

A(Te)

= 127,6 g-mol" A(Bi) = 208,98 g-mol';

n(Te) = 0,38 mol , n(Bi) = 0,25 mol, n(Te) : n(Bi)

~

3 :2

0,38 10.

rnA

M A = E G • AT il

G '

m LM

67,0

= 29,8'105 ,500 ,

1

kg mol ~ 380gmol-

11.

J a, es existieren keine azeotropen Gemische.

12.

n 3,9· 8 !J.T = E . -A= --K~ 031K G G m 100 ' LM

Das Gemisch erstarrt bei (16,6 - 0,31) °C = 16,3 DC.

1

5.1 Losungen zu Kapitel 1

13.

295

15,45 nH = @ = 0,257 mol

98,43 nw = ~ mol = 5,468 mol Xw =

n w = 5,468 = 09551 n w + n H 5,725 '

P = Po ' X w = 2,064 '0,9551 kPa = 1,971 kPa 14.

nH 0,257 ~TG = EG' m = 1,86· 0,09843 K = 4,86 K w

Die Losung gefriert bei - 4,86 "C. 15.

P = Pr + PB = X r · Pro + (1- X r ) · PBO in 100 g Losung: 90 g Toluol und 1 g Benzol 90 10 n = - mol = 978 mol n = -mol= 0128mol r 92' B 78 '

°

°

X, =

nr nr

+ nil

0,978 = 11 06 = 0,884 ,

P = Pr + PB = (0,884 ·2,933 + (1- 0,884) ·9,999) kPa = 3,753 kPa 16.

Sieden bedeutet, dass P = 101,325 kPa X = P - Por B POB - Per

und

=

760 Torr

Y = POB' X B B P

85

90

95

100

105

0,7958

0,5976

0,2624

0,12 62

0,9079

0,7863

0,4143 0,6346

0,4642

0,2561

110 105 ~ 100

<,

....

-2 ~

95

Ql

~

~

90 85 80 0.0

0.2

0.4

0.6 X(B)

0.8

1.0

296

17.

5 Losungen

a) Es sublimiert. Der zugehorige Punkt (l bar; 298,15 K) gehort zur Gasphase. b) CO 2 ist unter diesen Bedingungen fliissig. c) C021iegt oberhalb seines kritischen Punkts als einheitliche Gasphase vor.

18. Langm uir-Isothe rme

1,20

-r-- - - - - - -- -- - - - -- - - - ---,

1,00 0,80

!

0,60

_.- -

0,40

y

=11,805x + 0,0942 R2 =0,9999

0,20 0,00 +----.,.--......---~--,---..,.-----,---~----l 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 1/c

"I

Freundlich

2,00 Y= O,7718x-1,9416 R2 = 0,9974

1,50

~ .E

,-

100

'

,/•

~

/.

.-/ 0,50

0,00 2,00

.. 2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

5,00

In {c}

Beide Modelle besitzen im untersuchten Bereich der Adsorption grol3e Werte fiir das BestimmtheitsmaB B = R2 • Die Langmuir-Isothenne eignet sich geringfiigig besser zur Beschreibung der Adsorptionsreaktion.

5.2 Losungen zu Kapitel 2

297

5.2

Kapitel 2

1.

18 g H 20 = 1 mol, V Gas (25 QC, 1 atm) = 24,45 I . mOrl v = v . T2 = 2445 · 373 1= 3061 2 I T ' 298 ' 1 w = - p . Liv = - 30,6 atm· 1=- 30 ,6 . 101,325 J = - 3,1 kJ Weiterer Losungsansatz: w = - Av- R · T = - 1 · 8 ,314 · 373 J . mOrl = - 3 ,1 kJ . mOrl 18 g H20 = 1 mol, w = - 3,1 kJ

2.

H2:

T=(273,15 + 37,5)K=310,65K

Cp(H2) = (27 ,72 + 1,05) J . K- 1 • mOrl = 28,8 J . K- l . mol" 02:

T= 300 K

Cp(02) = (25,74 +3 ,9 - 0,38) J . K- I . mOrl = 29,3 J . K"l . mol" 3.

Cp

entspricht der wahren Molwarme beim Temperaturmitte1wert (37 ,5

Nach Aufgabe 2 betragt

Cp = 28,8 J . K-I

.

mol".

Weiterer Losungsansatz: T,

ao, = C p ·dT

bzw. Qp =

[c, .er T,

Fur die mittlere Molwarme gilt:

-

Qp 1 C p = T _ T = T _ T . [a (T2

-

b 2 2 C 3 3 TI ) + "2' (T2 - T1 ) + - . (T2 - T1 )+ .. .] =

2 I 2 1 3 1 = 25' (27,72 · 25+ 16,955·1,55) J . K- 1 • mol " = 28 ,76 J . K- 1 • marl

4.

100 g O2 entspechen 3,125 mol, qp = n· Cp ' liT = 2,29 kJ

5.

15 g Ethanol entsprechen 0,3257 mol Livaph = Livapu + P . Liv Livapu= (42,45 . 0,3257 - 1 '9,105 . 0,101325) kJ = 12,9 kJ altemativ: w = - n LivGase R T = - 0,3257·1·8,314·351 ,15 J = -0,9519 kJ Livapu= (0,3257-42,45-0,9519) kJ = 12,9 kJ

Qq .

5 Losungen

298

6.

tl RH0 = :~,>;tl FHi0- ~::> itl FHj 0 =[2· (-269)+285)]kJ·mor Pr odukte

l

Edukte

= -253 kJ . mol" 7.

tl RH0 =

Lv

jtl

L v;tl cH ;0 = (-727 + 270) kJ· mol"

cH ;0 -

Edukte

Pr odukte

= -457 kJ . mol" 8.

tl RH0=

LV itl FHj 0 - Lv jtl rH j 0 =(2.33 ,63-2 .90,43)kJ .mor 1 Pr odukte

Edukte

= - 113,6 kJ . mOrl

9.

C6HsCOOH +

15

2

0 2 ---+ 7 C02 + 3 H20

°

m 10,0 n= - = -mol = 0820 mol M 122 ' tlh -264,6 1 3 1 tlH= - = - - k J 'mor = -323·10 kl vmol" n 0,0820 '

10. tl RHo = tl RU 0 + P : tl v = tl Ru 0 + tl v . R · T tl RU 0 = (-143,2 - 1·8,314·0,298) kl rnol" = -145,7 kl rnol" 323.15

11.

°

°

fdT

-

a)tl FH (H 2,323 ,15 K)= tlFH (H 2 ,298,15K)+ Cpo

298,15

= (0 + 28,76·25) J . mOrl = 719 J . mol" 323.15

fCp. dT

b) tl FH 0 (H 2 , 323,15 K) = tl FH0 (H 2 , 298,15 K) +

298,15

= [27,72 . 25 +

-t3391

(104425,92 - 88893,42) . 10-4 ] J . mOrl

= 719,3 J . mol" 12.

tlRC p = LV jCp;- LV;Cpj Pr odukte

Edukte

= (55,06 - 46,52 - 2 . 28,89) J . K 13.

I

.

mOrl = -49 ,24 J . K-I . mOrl

s RH 0 (348,15 K) = tl RH0(298,15K) + tl RC> tlT = (-310 ,2 - 48,81 ·0,05) kJ . mOrl

=

-312,6 kJ . mOrl

5.2 Losungen zu Kapitel Z

14.

Ii RCP =

I

299

I

VjCpj -

Pr odukte

VjCpj

Edukte

1273

Ii RH0(l273 K) =

li RH 0 (298 K)+ fli RCP·dT 298

= (195,98 + 67,83 - 60,63 + 9,19) kJ . marl = 212 ,37 kJ . marl

15.

m

w=-p ·!i.v

n=-=047mol

M

'

358 -I !i.v = n . 224· -273 l-rnol = 13' 8 I', ,

w = - 1,01325 bar·13,8 1=- 1,4 kJ·mor l

alternativ: w = - n-Av-R T = -0,47·1·8,314·358,15 J = -1,4 kJ 16.

C IOH 12 (I) + 13 02 (g) W

~

10 C02 (g) + 6 H20 (I)

= - p . !i.v = - P . !i.v . V = (-1,01325) . (-3) . 24,45 bar· 1= 7,43 k J

alternativ: w = - !i.v R T = (3· 8,314·298,15) J = 7,44 kJ

17.

P . v = canst.

a) v = 3 V = 73,351;

w = - p . !i.v = 440,09 atm 1= 44 ,59 kJ

!i.v = - 62,871; 10.48

b) w = -n oR · T·

dv

10 48 = -3 ·8314· 0 29815 ·ln-'- kJ = 1447 kJ v " 73,35 '

f -

73,35

50 n= -mol= 294mol 17 '

18.

19.

!i.vapH = !i.vapU + p·!i.V !i.vapU= (40,6 -

20.

73,35 V2 = -7-1 = 10,481

H202

~

22 ,4·373 273 ·0,101325) kJ . marl =37,5 kJ . marl

H20 + Y2 O2

!i.RH0 = [(-285 ,83 + 0) - (-187,78)] kJ . marl = -98 ,05 kJ . marl

5 Losungen

300

21.

t. RHo (328,15 K) = t. RHo (298,15 K) + L\ RCp ' L\ T

= (-98,05 + 0,026) kJ . mOrl = -98,02 kJ . mOrl 22.

~RCp = -0 ,475 + 3,205 · 10'3 K- l T - 13,02 . 10-7 K-2 T 2 773.15

fL\

t. RHo (773,15 K) = L\ RHo (298,15 K) +

R C p • dT

298,15

= [90,43

+ (-0,2256 + 0,8155 + 0,1891)] kJ· mol"

= 91,2 kJ . mOrl

L\

°= Fus

H0 Fus = 3224 J . K- 1 . mol" T ' Fus

23 .

S

24 .

s 0(498K)= S0(298K)+

498

C

f-pT · dT

298

= (219,56 = 247,28

L

498 + 27,88 . In 298 + 0,067 . 200) J . K l . mOrl

J . K-I . mol"

L

25.

L\ RS0 =

VjSi0 VjSj0 = (219,56 - 200,94 - 130.68) J . K,l . mol" Produkte Edukte = -112 ,06 J . K l . mOrl

26.

L\RG 0=

LV ;t. FG j0- LV it. FG j0 Produkte Edukte

= [2 . (-273 ,2) - (-237,13)] kJ . marl = -309,3 kJ . mol" . 27 .

L\RG0=

LV;L\FGj 0- LVjL\ FG;0 Produkte Edukte

= [-237,13 - (-188,93)] kJ . marl = -48,2 kJ . marl . 28.

~RG0 <

°fur ~FG0 (MgO) - ~FG0 (ZnO)

= -251,5 kJ . marl,

Reaktion b) lauft freiwillig abo 29.

~RH0 = ~RG0 + T . ~RS0 = {-48,2

+ 0,29815· [(64,81 + 69 ,91) - (130,68 + 66,S)]} kJ . marl

= -66,8 kJ . mol" .

5.2 Losungen zu Kapitel 2

- /), G 0 In K = R ~ T

301

- 27,2 1

= 8,314 . 0,298 =- 10,98

K P = 1, 7 .10-5

a) ~RG = (5,4 + 8,314 ·0,29815 -ln 0,25) kJ . mor' b) ~RG = (-5,4

= 2 kJ

. mOrl

+ 8,314 ·0,29815 -ln 4) kJ . mor' = -2 kJ . mOrl

Die Reaktion b) liiuft freiwillig ab oEs geniigt die Berechnung fiir a) oder b). Fiir die Gegenrichtung gilt jeweils das Gegenteilige.

S0 (700 K) = S0 (298 K) +

C

fT

700

32.

_ P .

dT

298

33.

/), RH0 =

=

700 (191,62 + 27,21 . In 298 + 0,042·402) J . K-' . mol"

=

231 ,74 J . K' . mol"

LVi/), FH i0- LVi/), FH i0 Pr odukte

=

Edukte

[2 . (-285,83) - 4· (-92,31)] kJ . mor' = -202,42 kJ . mOrl

I

/), RS 0 =

V iSi

0

Pr odukte

= =

-

I

ViSi

0

Edukte

[(2 . 223,07 + 2·69,91) - (4 ·186,91 + 205,138)] J . K-I . mOrl -366 82 J . K-1 . mOrl

,

~RG0 = ~RH0 - T· ~RS0 = (-202,42 + 0,29815·366,82) kJ . mOrl =

34.

o /), YapS

-93,05 kJ . mOrl .

=

/),

vap

H 0

T

Yap

29400

= 33485 J. K ,

-1

. mol

-1

= 87,80 J . K

-1

. mol

-1

5 Losungen

302

35.

°)

o p (N0 2)2 ~ R G (298 K) = - R·T · ln (N

P

2

4

d RG 0

p (N0 2 ) = p (N 204 ) · e- 2.R-T = p (N 204 ) · 0,33 atm = 0,33atm _~ H 0

36.

a) Die Reaktionsisobare InK = -

~ S0

-T- + - - liefert tiber Regressionsrechnung:

R·

R

10J /T in K-1

3,532

3,4 11

In K

-33,468

-32,620

3,1 ~. ,

-31,00

I

-31,50

~

3,3

3,4

-.

-32,00

.E

., 3,2

3,299 -31,852

-32,50

'

-33,00 -:

-33.50

3,5

3,6

.,

y =-6,8032x - 9,4259

j

3.193 -31,165

-34,00

'.

1000/T in K

~

-TH 0 ; SO n = -t-; S

~ RH 0 = -m · R= 56,56

m=

~

~R

0

kl -rnol'"

= n -R = - 78,37 J . ma rl. K - 1

Diese Werte gelten fiir die mittlere Temperatur des Messbereichs (25 "C). b) ~ RG0 = ~ RHO- T · ~ RS0 ergibt ~RG0 = 79,93 kJ . mol" . Anmerkung: Da ~RG0. ~RH0 und ~RS0 als Zwischenwerte fiir weitere Rechnungen genutzt werden, sind mehr Ziffem angegeben als der Messgenauigkeit entspric ht.

303

5.2 Losungen zu Kapitel2

c) Die Werte beziehen sich auf H20 ---jo H+ (aq) + OH- (aq). Das ergibt sich aus dem Vergleich von ~RH0 , berechnet iiber a) und berechnet aus ~FH0. d) Nur der Ausdruck fiir K3 hat den gleichen Zahlenwert wie K w. Der Molenbruch Xmo hat einen Wert von nahezu I, da die Stoffinengen von H+und OR im Vergleich zur Stoffinenge von H20 (~55,5 mol) vemachlassigbar sind. e) ~RG0 bezieht sich darauf, dass alle Reaktanten unter Standardbedingungen vorliegen. Das sind: Xmo = I, a(H\aq)) = I, a(OR(aq)) = 1. Da die Aktivitaten von H+und OR im Standardzustand viel gr6Ber sind als es dem Gleichgewicht entspricht, verlauft die Reaktion - wie auch der positive ~RG0-Wert anzeigt - unter Standardbedingungen von rechts nach links. ARGO

f) Kw(298,15 K) lasst sich iiber K w = e-~ berechnen oder als Schatzwert aus

den eingegebenen Regressionsdaten abrufen. Aus der Regressionsrechnung folgt Kw = 9,92 . 10-15 mol2 . r 2. Dieser Wert weicht vom Literaturwert 1,00 .10-14 moe · r 2 urn 1% abo g) ~RS0 = S0(H\aq)) + S0(OH-(aq)) - S0(H20(l)) S0(OH-(aq)) = (-78 + 70) J . mOrl ·K I = -8 J . mOrl ·K-I . Dieser Wert weicht urn ca 27 % vom Tabellenwert abo Es zeigt sich, dass die iiber die Reaktionsisobare berechneten kleineren Entropiewerte mit relativ grollen Fehlem behaftet sind. 37.

~FG0 (AgCI (s)) = -109,79 kJ . mOrl

AgCl (s) == Ag" (aq) + cr (aq)

~FG0 (Ag''(aqj) = 77,11 kJ . mOrl ~FG0 (Cl (aq)) = -131,23 kJ . mOrl

L1 RG 0=

LV L1 j

Pr odukte

p

G;0 -

LV L1 j

Edukte

p

G j 0 =55,67kJ·mor l

304

5.3

5 Losungen

Kapitel 3

1.

t/min In {c}

7,5 0,4637

°

0,9322

15 -0,0171

22,5 -0,4829

30 -0,9650

1,5

1

•••

0,5

.E

...

°

:§:

-0,5 -1

'.•"

5

10

'" 15 20' •••• 25 30 Y =-0,0632x + 0,9344 ••••••••

35

-1,5

tin min

RO = 1, m

= -

2.

cocn

Inn, - Inn

n = (5,8-2,32) 1= 3,48 1

1,758- 1,247 2. . 6,29 · 10 rmn = 8,12 mill

t= - - " - - -

k

3.

k; k = 0,0632 min-! = 3,79 h-I

In n = - k -t + In no = -6,29 .10- 1 + 1,758 = 1,129;

4. t I min

°

In {c}

-2,303

o °+-_

1 -2,408

5

3 -2,603

5 -2,797

10

_ ---"-

7 -2,996

15

-L-

n = 3,09 mol , m = 105 g

10 -3,297

20

"----_ _- - " -

-1

'iJ -2 ..... E -3 -4

... - - +- - - • --

-5

-.-- .. - - -. - - ---y=-0,1003x-2,301

- - --

tin min

m = - k = -0,100 min-I

k = 6,00 h-I

----.

15 -3,817

25 .. .J

20 -4,305

5.3 Losungen zu Kapitel 3

305

5. 20 40 80 100 120 0 10 30 60 -3,912 -4,580 -5,004 -5,290 -5,514 -5,860 -6,092 -6,293 -6,463

t / min In {e} lie

50

0 -3 -4 ~ -5

149

97,5

40

20

198,4 248,1

350,9

442,5

60

80

100

120

•

•

•

•

540,5

1~ol

I

r•

• • •

-6 -7

641,0

t In min

800

l

y =4,9205x + 50,497

=s

600 E 400

. -+ . .

l:

~ 200

....

.. +.. ..- -

- -+ •• - - +

. -+- -

-+ - -+ - -

0 0

20

40

60

80

140

120

100

tin min

m = k = 4,9 2 I-mor' ·min-'

RO= 2,

6.

P (N20) = Po -

x

X

2

2

POes = (Po - x) + X + - = Po +-

X

x = (POes- Po) . 2

ti s

0

30

60

90

P(N20) / Torr 1/p(N20 ) / Torr-

500

4 10

346

300

0,00200

0,00244

0,00289

0,00333

r - - - -~ 0,00350

';; 0,00300

-

-

- --

1 ~

y = 1,45E-05x + 2,01E-03

i j ._ 000250

- - -- - - -- -- - --

-. »

..•..

.'

.

_. -

0,00200 +,_.-=."-'--~------,--- ~ o 20

.• ' .• '

..' _.+

-------,

5 Losungen

306

5 I I 1 101325 2 2 m=k= 145 ·10- Torr- . s" : 1 Torr=-atm= Nvm =133 32 N· m , , 760 760 '

k . R ·T = 10"875 . 10-8 ·8 314 . 103 rrr' . marl. S-I = 0,904 I . marl. S-I

7.

1 ~2

tlmin mig

5 74

10 56

20 20

100 80

Cl

.s

60

~

:::l 'C

40

E

20

W

-.

y =-3,6x + 92 R" 1

=

0 0

10

5

20

15

25

t in min

RO=O

8.

RO= 1

Co

In- In5 t 80 = _C_ = - .10 4 s = 3657 81 s s 61 min k 4,4 '

In Co In1000

C

4

2

t 99,9 = -k-= ~.10 s= 15699,44s~ 2,6·10 min

,

9.

TI = 513,2 K

T2 =540 ,4 K

k R ·ln - 2 k , 8,314·1,1759 r r I E A = ---:------::1-'-- = 0,09808 kJ . mol- = 99 678 kJ . mol- ~ 99 7 kl mar

TI k

k, = e

_ EA R·T

T2 =

2,434

99678

e- 8,314·540,4

3 -I -1 10 3 -1 -1 em . mol -s = 1,05·10 em -rnol -s

5.3 Losungen zu Kapitel 3

307

10. T /K

592,2

603,7

627 ,2

651,7

656,2

1,689

1,656

1,594

1,534

1,524

k / em ·mOr l·S- 0,522

0,755

1,70

4,02

5,03

In {k}

-0,28 1

0,531

1,391

1,6 15

liT .10

3K 1

3

-0,650

2 1,5

g .5

1

~

i

-. ---

o,~ j" -0,5 -1

-

y = -13653x + 22,357 -

-

--r----

0,0015

-

-

0,00155

--,

0,0016

0,00165

0,0017

1fT in 11K

E

A m=-R

EA

= 113,511 kJ

. mor l ~ 113,5 kJ . mor l

k 5,03 3 - 1 -I 9 3 -1 -1 k, = ~ = 113500 em ·mol ·s = 5,45·10 em -rnol -s e - R·T e -8,314.656,2 EA

11.

49820

k = k o ' e- R .T = 7 ,5.106 • e - 8,3 14.343,2 1· mar' . min- I = 01, 96 1· mol " -min'" ~ 0,20 lmoll -rnin' O,6·E A

k, = k o ' e-R:T

12.

13.

..!..) -__6,133+ 8 314.29815.31315109000· 15 __ 4,027

In k = In k + EA. ( ..!.. _ 2 1 R T T 1

k 2 = 1,78 .10-2 min - I Co

In- = k t = 0,356

2

'

t~ e = 0,70

'Co

In2

= T=

"

38,9 min

30,0 % sind nach 20 min umgesetzt.

C

k

R ·ln -k2 ·T,I · T2 14.

EA =

I

liT

= 107,8 kl

mol'

5 Losungen

308

15.

1 k = - - = 0,3478 mol " . min- I Co . t l2'

C

C

C=

0,2308 mol

18.

Co

k R·ln - 2 k, 1,5792.8,314.600.640 .10-3 1 = kl mol- l = 126,0 kJ· mol" EA = 40

k2 R ·lnj 1 k, 3,0399 .8,314.423 .473 .10-3 E A = -:------:1-'- = 50 kl mol" = 1011 kl mol-

k o=

19.

0,231 mol des Esters sind umgesetzt.

1 1 2= 2k·t+2 C

17.

Co

= 0,0192 mol

x = Co -

16.

1 1 I - = k- t+ - = 51,996 mol "

r;

T2

~A

=

e- R·T

3;0~~0

l ·mol-l·s-I=I,I·10131·mol-l ·s-1

e 8,314·423

ln k , = ln k. +

EA ( 1

1)

R' T" - T I

2

101140· 30 = 1,294+ 8314.423.453 = 3,199 ,

k 2 = 24 ,5 I . mol" . S· l

20.

_dc_p = k -_c~s_ dt K M + Cs

C

Geschwindigkeit maximal bei K s M

Halfte der Maximalgeschwindigkeit bei K

c M

21.

RO= 1

+ Cs

1 2

C C
Co

zersetzt.

s

Co

+ Cs

= I;

erfordert Cs = K M

14,6 % werden

5.3 Losungen zu Kapitel3

309

22.

t lmin lie I I · mol"

"0

~

°

5,0

5 2,6

10 1,7

15 1,3

200

384,6

588,2

769,2

1000 800 600

e

400 200 0

....~

_.--- --.

y = 38,224x + 198,82

-

0

-.-5

10

15

20

tin m in

m

=

k = 38,2 I . mor l . min'l

In 1,111

23.

24.

t

1

- =

e

= 3,584 .10-3 h = 29,4 h

1 1 2 1 k- t t - = 23,5 I· mol e = 4,26'10- mol- r Co

25.

tis e I mol· In {e}

r'

*j -

, -3 -3,5

°

0,254

450 0,159

900 0,098

1350 0,062

1800 0,038

-1,37

-1,84

-2,32

-2,78

-3,27

o

500

jl -

.

1000

1500

-_. - _ ---.-..

Y = -0,0011x - 1,368

2000

- - • - __ • -.

tin s

RO = 1

k = 1,1 . 10.3 S·l

5 Losungen

310

26. t in s ein moI·m-3 In {e} lie in mor' ·m

0 38,5

1680 13,37

4080

5040

6600

5,50

4,45

3,40

3,651 0,02597

2,593 0,07479

1,705

1,493

0,1818

0,2247

1,224 0,2941

9 180 2,44

12180 1,84

0,892

0,610

0,4098

0,5435

3

4 3

•

• • •

0 +--

-----.-

o

2000

-

-,--- -

4000

---,-

-

6000

-,--- -

•

-,--

8000

•

-

-,---

10000

12000

---,

14000

t in s

_ 0,6 ~ 0,5 M 0,4 E 0,3 .5 0,2 ~ 0,1

-.,-

y =4,33 E-05x + 0,011

-

. . 0"'-o

- -.

,_ . i

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

tin s

1 5 3 RO=2, m=k=4,33 . 1O. m ·mor' · sol t~ = 385.433 .10- 5 s = 600s

,

27.

a) In e = -145 , + In 5 · 10-7 = - 15,96

5 Inb) t = _3 a = 035 a 1,45 '

,

e= 1 · 10·7 g cm -3 v

5.3 Losungen zu Kapite/3

311

k2

28.

R·ln-3 k. 1,3705 ·8 ,314 ·300 ·340 ·10 1 I E A = ----'------'1-'-= 40 kl mar = 291 kl mar

TI

29 .

T2

E A (1 ln k, = ln k, + R ' T

-

1) 46600· 10 T = -2,171 + 8,314 .293 .303 = -1,54

I

2

k2 = 0,21441· marl . min-

Zunahme urn 88 Prozent

k2 : k l=I ,88 : 1;

30.

T=

EA

k o R ·lnk

I

EA

In 2 k=-

T=

25,0

35,0

45,0

55,0

65,0

3,356

3,247

3,145

3,049

2,959

-8,296

-7,195

-6,032

tJi

94620 k o.tJi = 36 .1014 = 314K 2 8,314·ln 0693 R·ln-In2 '

31.

In {k}

-10,970 -9,618

0,0029

0,003

~ :: j -

-10 -12

0,0031

0,0032

y = -12400x + 30,652

0,0033

--- -.-- -

0,0034

- - - ..

1fT in 11K

E

A m =--

E A = 103,1 kJ . marl

R

k, = -

k E-

e -it

=

5 1,72.10- -I 13 - I 103100 8 = 2,0·10 8 e-8.314·298

EA 103100 k(323,15 K) = k o · e - n = 2,0.10 13 • e 8.314·323.15

In2 3 t Ji = k = 1,56· 10

8

8- 1 =

4,44 .10-4

8- 1

312

32.

5 Losungen

In(E,,,-Et)= -k·ttIn(E,,,-E o) ; In(E,,, - E t) entspricht InE(korr.) in Grafik t /min Ecx,-Et

5 0,1884

100 0,1711

200 0,1557

300 0,139 7

400 0,1259

In (Eoo-Et)

-1,6692

-1,7655

-1,8598

-1,9682

-2,0723

0 -1,5 -1,6

..

'2 -1,7 0

C -1,8 >ol .5 -1,9

50

.

--

100

150

200

250

300

350

400

t in min

-

-.--

-2

-

-

-.-

Y= -0,00102x - 1,6621

.- ---

-2,1

-

-.

-m = k = 1,02 . 10-3 min" q

33.

- -dCdtA = V A . k' . CA p. CA q , ( -VVB ) = k A

C n A

313

5.4 Losungen zu Kapitel 4

5.4

Kapitel4

1.

A =e

1<:

4,582 =- Sunol _I·em2 = 229 0,02

-I

2

S· mol . em

A 229,1 I 2 1 2 A = -= --S·mor -cm = 115 S vmol -cm e Z 2

c z mol-l'

0,0100

0,00500

0,00100

0,000500

0,000100

A I S· mor l . cnr'

110,0

112,9

116,9

117,8

119,0

..ft

0,100

0,0707

0,0316

0,0224

0,0100

120 115

A 110 105

y = -100,45x + 120,04 + --

-

0,00

3.

t,

-

-

-

,------

0,04

-

- -------,--

-

0,08

= 1- t _ = 0,509

U=

A (NH:) F

75,841 em' -4 2 -I -I 96484,6 Vs = 7,86·10 em . V -s

-

-

----,

0,12

314

4.

5 Losungen

u =-

A

Aoo

co I mo l - r' u

0,0100

0,00500

0,00100

0,000500

50,2

69,2

138

174,8

0,124

0,171

0,341

0,432

0,5 0,4 0,3

a. 0,2 0,1

O +-- - - - - -r--- - - - ---,- - - - - ----,

°

0,005

c,o in mol/l

~ u (0,01)+ u (0,005)

u (0,0075)

0,015

0,01

= 0,147

2 2

5.

u 2. Co 0,124 .0,01 moI · I-I = 175 . 10-4 rnaI . I-I - = K=1- u 0,876 '

2.0,001

0,341 0659

,

-1

mol -I = 1,76 ·10

pH = -Ig [maw] ~ -Ig (c . co)

-4

-1

mol-I

pH(O,OlM) = 2,90; pH(O,OOlM) = 3,47

6.

A 00 (AgBr) = A 00 (CH 3COOAg) + A 00 (NaBr) - A 00 (CH 3COONa)

7.

A = - - = - - S· moI- · cm = 355 S vmol -cm

G·C Co

0,479 0,135

A = 00102 A '

u=-

00

1

2

1

'

2

5.4 Losungen zu Kapitel 4

315

8.

K a=--+ 2c o

2 K K a +-a--=O

Co

Co

K) 2 K ( 2c o +~

ex = -1,4 .10- 3 + J1,96.1O- 6 + 2,8.10-3 = -1,4.10-3 + 5,29.10-2 = 5,15.10- 2 pH = - 19(a . co) = 1,59

Beriicksichtigt man wegen pH = -lg aJl+ die

Ionenstarke und f±, so ergibt sich pH = 1,67.

9.

m 50,0 n = - = - - mol = 0588 mol M 85,06 '

c(HA)o = 0,588 mol·r!

Naherungsweise kann formuliert werden: a(H+ )2

K= a(HA)o- a(H+) a(H+) = -

a(H+i +

Ka (H+) - Ka(HA)o = 0

K (K) 2"+ 2" 2+ K · a(HA)o = -0,178 .10- 2 + JO,03 .10-4 + 20,93.10-4 2

2

= - 0,178 · 10- + 4,578 · 10- = 4,4.10-

2

pH = 1,36

2

[Ca +] =

J!i =

0,0111 mol-

r'

573 .10 - 15 13 a(Ir) ~ '0 0222 =2,581.10-

,

11.

E=

UKatode - UAnode

[OR] = 0,0222 mol· r 1

pH(18 °C)=12,6

= (0,346 V) - (-0,402 V) = +0 ,748 V

5 Losungen

316

12.

E=U

e

Ag / Ag+ -

° U

NilNi'+

a 2 RT Ag+ +-In-2F a Ni,+

8,314 · 298 0,5932 = 0,799 V + 0,23 V + 2 .964846 V vln 00014 , ,

13.

E=U

o

a

A g/ A g+ -

U

=

1,10 V

2

°NilNi'+ + -RTI n -Ag "2F

a Ni,+

8,314 ·298 ,15 0,1 2.0,717 2 = 0,799 V + 0,23 V + 2.964846 vIn 0005. 57 = 1,04 V , "

°

14.

E= U

RT L RT e RT L a OW In - - - -lna W = U Ag / Ag+ + -p In- -· F a OOF a OO- K w

e

+-

Ag/Ag +

15.10-8 = 0,799 V + 0,0257 vte '10- 14 = 1,16 V

o

°AgjAg+ + p.lnL= R ·T 10 0,799 V + 0,0257 V ·lnl,73·10- = 0,221 V

15.

U

16.

U = U0

17.

R·T a J+ U = U 0 + p'ln---.lL = 0,771 V - 0,052 V = 0,719 V

18.

R· T 10- 1 E 1 = - F ·In-= 10-2 0059V ,

19.

a 0,1 -4 x = ET = 52i"4 = 5,44·10 e -R.T e'

20.

AglAgCl

-

=U

R·T p.lna Cl- = 0,222 V - 0,0257 V ·lnO,37 = 0,248 V

a Fc'+

U 0 Ag!AgCl - U

lnL =

0

0,0257

L = 1,85 . 10-10

AgIAg+

=

R .T 10-1 E 2 = - F ·In-= 10-3 01l8V ,

0,223 V - 0,799 V 0,0257 = -22,412

317

5.4 Losungen zu Kapitel 4

21.

0= U

o

U

ZnlZn'+ -

0 FelFe'+

R· T 0,0257 + z. P ·lnK= -0,763 V + 0,44 V + - 2 - V . 1n K

K = 8,3 . 1010

In K = 25,14 u"'-u

22.

a( Cl ) = e 0.025 7

23.

°

=U

o

U

ZnlZn' + -

ln K = -

= 8,3. 10-2 0 c dlc d' +

R ·T + - - . In K z·p

2·(-0,763+ 0,402) 0,0257 = 28,09

2 . (U

0

°

U 0257 ,

Pb!PbF, -

0

Pblpb'+ )

K= 1,6.10 12

L = 1,7.10-8

24.

In L =

25.

U = Uz + R . 1+11 = (1,33+0 ,6+0,7) V = 2,63 V

= - 17,9

m

I·t=-·z·p M

W=U·I·t

m

W= U·-·z·p M

500 W = 2,63'1124 ·2· 96484,6 Ws= 0,627 kWh

,

m

I·t·M 0,673·15900·58,7 m = -z-.-p- = 2.96484,6 g = 3,255 g

26.

I·t=-·z·p M

27.

11 = U - R . I -Uz = (2,36 - 0,87 - 0,74) V = 0,75 V

28.

a

29.

en

,+= 3,2.10- 12

bestatigt, dass sich Cu in Salzsaure kaum lost.

Ch10rbesitzt ein starker positives Standardpotenzial a1s Iod. Es ist desha1b ein geeignetes Oxidationsmittel fiir Iodidionen, zumal wenn die Ausgangsstoffe gegeniiber den Produkten im Uberschuss vorliegen.

Sachverzeichnis A Abbruchreaktion Abfangreaktion Abkiih1ungskurve

189 189 52

Aktivitatskoeffizient verschiedener Zusammensetzungsgr6J3en

mittlerer f±von Ionen , Tab . Abscheidungspotenzial 268 Berechnung aus I und chemisches Potenzia1 Abscheidungsspannung 270 Abschreckmethode 159 allotrop Absorption Amalgambildung 56 Adiabate 94 Ammoniaksynthese f(P,T) adiabatische Expansion Anode 93 adiabatische Kompression Anodenreaktion in 93 Adsorption f(T) galvanischer Zelle 56 Adsorbens,Adsorbat AntimonlAntimonoxid56 adsorbierte Stoffinenge Elektrode 57 Adsorpt 56 Aquivalenzleitfehigkeit Adsorptiv Aquivalenzpunkt bei 56 Adsorptionsenthalpie konduktometrischer Titration 56 Aggregatzustand, Erklarung Arrhenius-Parameter 16 Unterschied zum BegriffPhase 17 Arrheniussche Gleichung Akkusiiure 270 Ableitung nach Arrhenius aktivierter Komplex 187 thermodynamische Ableitung Aktivierungsenergie gebrauchliche Formen 165 Ermittlung der Arrheniusschen 171 Asymmetriepotenzial Deutung bei Elementarreaktion 165 Asymmetrieeffekt und Bo1tzmann-Verteilung 170 Augenblicksgeschwindigkeit Aktivitat 112,248 Autokatalyse Grund der Einfiihrung 112 Avogadrokonstante im Massenwirkungsquotient Avogadrosches Gesetz 114, 115,255 azeotrope Gemische Ermittlung aus elektrochem. Potenzialen 261,285 B verschiedener ZusammenBase-Katalyse setzungsgr6Ben Bedeckungsgrad 112

112 250 251,285 119 32 271 113 251 259 255 226 240 170 170, 186 163 ff 186 170 263 230 139 212 20,99 18 46

196 57

319

Sachwortverzeichnis

Benesi-Hildebrand-Gleichung BET-Isothenne Bildungsentha1pie bimolekular Biokatalysatoren Bismut/Bismutoxid-Elektrode bivarianter Punkt im Zustandsdiagramm Blei/Bleisulfat-Elektrode Bleiakku Bodenquecksilber Bodenstein, Stationaritatsprinzip Boltzmann Boltzmann-Konstante Boltzmann-Verteilung Born -Haber- Kreisprozess Boyle-Mariottesches Gasgesetz Boyle- Temperatur, Begriff Zahlenwerte, Tab . Brennstoffzellen Brunauer Bruttoreaktion (Kinetik) C Charlessches Gasgesetz Chapman-Mechanismus, 0 3 Chapman-Zyklus Chemisches Potenzial, Def. Bedeutung fur reale Systeme f(Partialdruck, Molalitat, f;) Chemisorption Chemische Thennodynamik Clausius Clausius-Clapeyronsche Gl. CO 2 pV-Isothenne (van der Waals) pv-Isotherme (reale Werte) pV-p-Isothennen, f(T)

134 57,58 84 140 194 255 32 253 270, 27 270 183 98 20,99 169 88 18,94 23 25 277 57 140

18 199 200 117 119 119 56 72 ff 98 117 25 26 22

van der Waa1s-Koeffizienten kritische Groflen Boy1e-Temperatur Zustandsdiagramm Coulombsche Anziehungskrafte Coulombsche Wechselwirkungskrafte Coulometer

25 25 25 61 256 249 216

D Daltonsches Gesetz Dampfdruckkurve Dampfdruckerniedrigung Dampfdruckisothennen Dampfdruckdiagramme Daniell-Element Debye Debye-Hiickel-Modell Debye-Naherung Depolarisatoren Desorption Destillation, fraktionierte Diaphragma diffuse Doppelschicht Diffusionsgeschwindigkeit von Ionen Diffusionsgrenzstrom Dipol-Dipol-Wechselwirkung Dispersions-Wechselwirkung Dispersionskrafte Dissoziationsgrad Druck, Erlauterung dynamisches G1eichgewicht

256 271 221,223 221 24 217 19 108

E ebullioskopische Konstante Zah1enwertc, Tab . Echtzeitmethode

37 64 159

21 31 35 43 39 ff 242 103 230 103 271 56 45 242,256 243

Sachwortverzeichnis

320

Einlagerungsmischkristall Einkomponentensysteme

48 31 ff

Phasendiagramm 31 und Phasenregel 32 f Eis, Kaltemischung 53 Auftauen durch Salzzugabe 53 Elektrochemie 215 ff elektrische Doppelschicht 243 Elektrizitat, historische Begriffe 215 animalische 215 glasartige 215 harzartige 215 elektrochemische Potenziale 242 ff Elektrodenpotenzial 244 Nemstsche Doppelschicht 243 Standardpotenziale, Tab . 246 ff elektrochemische Herstellung von Radikalen 272 elektrochem. Spannungsreihe 246 Elektroden 242,251 1. Art , 2. Art

Bezugselektrode Gaselektrode Glaselektrode ionensensitive Elektrode Kalomel-Elektrode Metall/Metallionen-Elektrode Metall/Metalloxid-Elektrode Metall/Salz-Elektrode SiIber/Silberchlorid-EIektrode Elektrodenreaktion EIektrolyse Nutzungsmoglichkeiten Uberspannung

254 252 262 262,264 253 252 255 252 253 246 267 ff 267 269

Zersetzung einer Hel-Lasung Zersetzungsspannung, Def. EIektrolyte elektrolytische Dissoziation

267 268 217 ff 217

Theorie nach Arrhenius Dissoziationsgrad a echte Elektrolyte potenzielle Elektrolyte schwache Elektrolyte starke Elektrolyte Elektromotorische Kraft Elektronen-Donator-AkzeptorVerbindung elektrophoretischer Effekt Elementarreaktion Emett enantiotrop Energieerhaltungssatz Energieformen, edel, unedel Enthalpie H Definition Enthalpieanderung Adsorptionsenthalpie

229 268 217 217 217,231 217 258 132 231 140 57 33 73 96 80 ff 80 81 ff 56 81 f

Berechnung aus liD nach Satz von Hess Bildungsenthalpie Bindungsenthalpie Phasenumwandlungsenthalpie Reaktionsenthalpie Schmelzenthalpie Solvatationsenthalpie Sublimationsenthalpie im Standardzustand Tabellierungsbedingungen und Warmeaustausch Verbrennungsenthalpie Verdampfungsenthalpie

85 ff 83,84 85, 87 102 86 85 223 85 83 85 80 85 85

LiH = f(T), Gesetz v. Kirchhoff enthalpiegetrieben Entropie S am absoluten Nullpunkt Berechnung absoluter Werte

91 107 96 103 101 ff

321

Sachwortverzeichnis

S = f(T) und thermodynamische Wahrscheinlichkeit Entropieanderung beiPhasenubergangen bei chemischen Reaktionen in abgeschlossenen Systemen Definition nach Clausius entropiegetrieben Enzymkatalyse Enzym-Substrat-Komplex Eutektikum eutektische Gerade Extinktionskoeffizient Eyring-Gleichung (Kinetik) F Fallungsreaktion, konduktometrische Verfolgung Faraday-Konstante FCKW (Ozonabbau) Folgereaktion (Kinetik) fraktionierte Destillation Freie Energie A

102 98 f

102 103 97,100 f 98 G 107 Galvanik 196 galvanische Kette 196 galvanisches Element 48 galvanische Zellen Akkumulatoren 49 160 Bestimmung von Loslich173 keitskonstanten

1'1G0 fur NH3-Synthese

241 216 200 180 45 108 105 106 223 223 106 223 106 109 f 111 f 112 109 113

1'1G0und Gleichgewichtskonstante K

113

Freie Enthalpie G, Def. Freie Enthalpiedifferenz Freie Kristallgitterenthalpie Freie Losungsenthalpie Freie Reaktionsenthalpie Freie Solvatationsenthalpie Freie Standardenthalpie 1'1G = f(P), Ableitung 1'1G = f(Zusammensetzung) 1'1G0 fur CaC03-Zersetzung 1'1G0 fur Ionen

Kriterium der Freiwilligkeit Freiheitsgrad bei Phasengleichgewichten Freundlich Freundlich-Isotherme Fugazitat, Fugazitatskoeffizient

106 28 57 58 112

267 242 240 242,258 275

265 Brennstoffzellen 276 f Diaphragrna 258 EMK 258 Messen der EMK 260 Messen von pK s-Werten 283 pH-Messung 262 Primarzellen 273 Schreibweise der Zellreaktion 259 258 Zellspannung 1'1U Gase 17 ff Boyle- Temperatur 23 ideale Gase, Zustandsgleich. 18 ideales Verhalten 17 kritische Grolien, Tab. 25,27 kritischer Punkt 27 pV-Isothermen des CO2 25,26 reale Gase, Zustandsgleich. 22 van der Waals- Koeff., Tab. 25 van der Waals-Zustandsgleich. 24 Virialgleichnung (Clausius) 23 Virialkoeffizienten 23 Gaskonstante, allgemeine 20 Gausssche Glockenkurve 21

Sachwortverzeichnis

322

2. Hauptsatz 3. Hauptsatz Helmholtz Helmholtz-Doppelschicht Henderson-Hasselbalch-Gleich. Hessscher Warmesatz heterogene chem. Gleichgew. heterogenes Gleichgewicht an Phasengrenzflache, Adsorption heterogene Katalyse Hittorfsche Uberfiihrungszahl Hochtemperaturbrennstoffzelle homogene Katal yse Hydrathiille

56 ff 196 235 277 196 222 f

133, 135 113ff

ideale Mischung idealer Gaszustand lndikatorelektrode

39 17 261

konduktometr. Bestimmung thermodynamische, Begriff Gleichung von

232 114

Innere Energie U Erlauterung des Begriffs

Arrhenius Benesi-Hildebrand Boyle-Mariotte Henderson-Hasselbalch van der Waals Gleichgewichtskurve, isotherme Gleichgewichtsreaktion, (Kin.)

170 133 18 283 24 40 f 174 228,236

LlU = f(v,p) innerer Widerstand lnertmetall Inhibierungsreaktion (Kinetik) lonen lon-Dipol-Wechselwirkung Ion-Ion-Wechselwirkung Ionenaktivitaten lonenbeweglichkeit u, Tab.

78 ff 78 79

222 218 254 233 ,236

Ionengrenzleitfahigkeit, Tab . und Membranpotenzial lonengas lonenkristall Ionenleitfahigkeit lonenpumpen ionenselektive Elektrode Ionenstarke I, Def.

228,236 256 88 88 234 257 262,264 250

Gay-Lussacsches Gasgesetz Gefrierpunktemiedrigung geschwindigkeitsbest. Schritt Geschwindigkeitsgesetze fiir Reaktionsordnung 0 fiir Reaktionsordnung 1 fiir Reaktionsordnung 2 fiir Reaktionsordnung 3 Ubersicht tiber RO 0 bis 3 Gleichungen f. Halbwertszeit Gibbssche Phasenregel Ableitung Formulierung Anwendung 32, 33, 44, 50, Gitterenergie Glaselektrode Gleichgewichtskonstante K fotometrische Bestimmung K u. LlG0, Reaktionsisotherme

Grenzleitfahigkeit A oo, Tab. H Halbelement Halbstufenpotenzial Halbwertszeit Hammettsche Aciditatsfunktion Hauptsatze der Thermodynamik 1. Hauptsatz

18 36 174 142 ff 152 f 143 ff 146 ff 151 f 156 156 28 ff 30 31 51,53 88 262

242 271 143 210 73 f

94 f 103 73, 108 243 283 85 54 f

259 252 189

Sachwortverzeichnis

323

Ionenwanderungsgeschw. v Ionenwanderung in galv. Zelle Ionenwolke thennodyn. Zustandsgrollen Uberflihrungszahlen irreversibler Vorgang isobar isochor Isoliennethode (Kinetik) isosbestischer Punkt isotherm Isothennen Adsorption BET -Isothenne Freundlich-Isothenne Langmuir-lsothenne und chemische Reaktion pV-Isothennen 22,

233 259 230 109 234 76 16 16 154 160 16 56 58 58 57 109 ff 25,26

J Joule

73,79

K Kalium-Argon-Methode Kalomel-Elektrode kalorische Grundgleichung Katalysator katalytischer Ozonabbau Kation, Namensgebung Katode Katodenreaktion Kettenabbruchsreaktion Kettenreaktion Kettenverzweigungsreaktion Kettenwachstum kinetische Messmethoden kinetisch stabil Kirchhoffsches Gesetz

135 253 89 193 199 f 216 251 259 189 189 189 189 159,207 34 91

259,274

Klemmspannung Kohlendioxid pV-Isothennen van der Waals-Koeffizienten Zustandsdiagramm Kohlenstoff, Zustandsdiagramm Kohlrauschsches Gesetz unabhangige Ionenwanderung Quadratwurzelgesetz komplexe Reaktion Folgereaktion Gleichgewichtsreaktion Parallelreaktion Komponente Konode Kondensationskurve Konzentrationskette kritische Grolien kritische Ldsungstemperatur kritischer Punkt kryoskopische Konstante Zahlenwerte, Tab

228 227 174 ff 180 ff 174 ff 178 ff 28 27,44 43 265,285 27 38 27, 33 37 64

L langsame Reaktionen Langmuir-Isothenne Leclanche -Element Leitfahigkeit von Elektrolyten analytische Anwendung Grenzleitfahigkeiten, Tab. Ionenbeweglichkeiten Konzentrationsabhangigkeit Messmethode molare Leitfahigkeit pKs-Bestimmung spezifische Leitfahigkeit Leitfahigkeitskoeffizient Lindemann- Hinshelwood

138 57, 184 273 223 ff 239 ,290 229 233 227 223 226 282 225 223 ,228 191

25,26 25 61 34

324

Liquiduskurve Lithium/Braunstein-Zelle Lithium-Ionen-Batterie Loslichkeitskcnstante von PbS04 Losung, feste (Mischkristall) M Madelungsche Konstante Massenwirlrungsquotient Mayer Membranpotenzial Metall/Metallionen-Elektrode Metall/Metalloxid-Elektrode Metall/Salz-Elektrode Metallionenkatalyse metastabil, kinetisch Methode Abschreckmethode der Anfangsgeschwindigkeiten der Halbwertszeiten der wand emden Schichten Strcmungsmethode Michaelis-Menten-Kinetik Michaelis-Menten-Konstante Mischkristall Mischung, ideale Mischungsliicke Mitteltemperaturbrennstoffzelle mittlere Reaktionsgeschw. mittlerer Aktivitatskoeffizient Modifikation Molalitat molare Grolien Molekularitat von Elementarreaktionen Molenbruch Molvolumen

Sachwortverzeichnis

47 274 276 265 264 48

221 114 73 257 252 255 252 196 34 159 158 157 237 162 196 ff 198 48 39 37 277 139 250 33 15 16 140 15 20

Molwarme molare Warmekapazitat Monotropie

90 90 33

N Nebenreaktion (Kinetik) Nemstsche Doppelschicht Nemstsche Gleichung Nemstsches Wiirmetheorem Nervenreizung Neutralisationstitration Neutralisationsenthalpie NickellCadmium-Akkumulator NickellEisen-Akkumulator Niedertemperaturbrennstoffz. nonvariant Normalluftdruck Nullpunkt, absoluter

178 244 248 103 257 240 127 276 276 277 32 19 19,103

0 OH--Ion , Freie Bildungsenthal. Ohmsches Gesetz Ordnung und Entropie Ordnungsgrad der Energieverteilung Ostwald Verdiinnungsgesetz Ozonabbau Ozonosphare

96 193 233 199 f 200

P Parallelreaktion (Kinetik) Partialdruck partielle Gr6f3e Phase Phasenumwandlungstemperatur Physisorption Planck

178 21 118 17 102 56 103

109 26 96 f

325

Sachwortverzeichnis

Poggendorffsche Kompensationsschaltung Poisson-Gleichung Polarisierung Polarographie polymorph Primarzelle Prozessgrolle, Begriff

260 94 268 270,272 33 273 16

Q quasistationarer Zustand Quecksilbertropfe1ektrode Querempfindlichkeit

183, 197 270 264

R Radikalerzeugung, E1ektrolyse Radika1kettenmechanismus Radika1kettenreaktion Radiocarbon-Methode radioaktive Uhren Raffination von Metallen Raoultsches Gesetz Reaktion aktivierungskontrolliert diffusionskontrolliert Reaktionsenthalpie Reaktionsgeschwindigkeit mittlere Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, RGK Reaktionsisobare, Ableitung und Prinzip von Le Chatelier Berechnung von ~H0 Reaktionsisotherme, Ableitung Kurzform Verwendung von Aktivitaten Reaktionskinetik homogener Reaktionen

272 189 189 145 145 267 35 172 172 86 ff 138 ff 139 141 115 f 116 116 109 f 113 112 137 ff

Azomethan-Spaltung Bromierung von Toluol Diphenylhamstoff-Hydrolyse Esterhydrolyse HBr-Synthese H202-Zersetzung Iodierung von Aceton [Mn(C204) -Zerfall N20-Zerfall NO-Oxidation Ozonabbau radioaktiver Zerfall Rohrzuckerinversion Reaktionsordnung Reaktionsquotient Q Reaktionsmechanismus Referenze1ektrode Re1axationseffekt reversibler Vorgang RGT-Regel

t

144 179 161 154 188 195 211 207 149 185 199 145 159,208 157 111ff 174 261 231 75 163,172

S Salzbriicke Salze, Vorgange beim Losen Saure-Base-Katalyse Schmelzdiagramme binarer Systeme, Auftauen von Eis GoldINickel Gold/Silber Kaltemischung mikroskopische Beobachtung mit einfachem Eutektikum mit Mischungsliicke

53 48 47 53 68 50 48 f

mit Verbindungsbildung thermische Analyse Wasser/N aCl Schme1zdruckkurve schnelle Reaktionen

51 52, 70 53 31 137

256 218 195 ff

Sachwortverzeichnis

326

Schwefel, Zustandsdiagramm Sekundarelement Siedediagramme binarer Systeme azeotrope Gemische Hebelgesetz im Kondensationskurve Siedekurve Siedepunktserhohung Si1bercoulometer Simultanbestimmung Soliduskurve Solvatationsenthalpie Solvatationsenergie Solvatationszahl Sorption Spannungsabfall spezifische Leitfahigkeit spezifischer Widerstand Standardbildungsenthalpie Standarddruck Standardentropie Standardwasserstoffelektrode Startreaktion (Kinetik) Stationaritatsprinzip statistische Gesetze Stoffmenge, adsorbierte Stromdichte Stromschliissel Stromungsmethode Sublimationsdruckkurve Substitutionsmischkristall System homogen, heterogen abgeschlossen geschlossen, offen

32 275 42 ff 46 f 44 43 43 36 216 271 47 223 223 223 56 259 225 224 84 19 103 244 189 183 21 57 269 256 ,258 162 31 48 15 17 15, 100 15, 104

T Teller Temperatur, Erlauterung abso1uter Nullpunkt thermodynamische Umrechnung °C in K thermische Analyse Thermodynamik, Begriff Chemische Thermodynamik chemischer G1eichgewichte einer Molekiilverbindung thermodynamische Triebkraft thermodyn. Wahrscheinlichkeit Thermodynamischer Zylinder Translationsbewegung Tranlationsenergie Translationsfreiheitsgrad Triebkkraft spontaner Vorgange in abgeschlossenen Systemen in geschlossenen Systemen Trioxalatomanganat (III)-Zerf. Tripelpunkt Troposphare U Uberfiihrungszahlen Bestimmung fur N 03Uberspannung unimolekular univariant

57 19 19 19 19 52 72 72 ff 109 132 108 98 74 20 20 20 101 104 f 207 31 200

235 286 269 140,191 32

V

van der Waals-Krafte van't Hoff Reaktionsisotherme Reaktionsisobare

24 163 109 ff 155

327

Sachwortverzeichnis

Verbrennungsentha1pie kalorimetrische Bestimmung Verdampfungsentha1pie und Clausius-Clapeyron kalorimetrische Bestimmung Vergiftung von E1ektroden Viria1g1eichung realer Gase Viria1koeffizient Voltasche Saule Vo1umenarbeit bei chemischen Reaktionen beiPhasenubergiingen bei konstantem Druck bei veranderlichem Druck irreversibe1, reversibe1 W Wanderungsgeschwindigkeit Wiirme a1sProzessgrolle spezifische Warmekapazitat Ermitt1ung mo1are spezifische Wasser a1s Komponente Dissoziation, LlRG0 aus K w Dissoziationsentha1pie ebullioskopische Konstante Entropie S = f(T) kritischer Punkt kritische Grolien kryoskopische Konstante Neutra1isationsentha1pie thermodyn. Grofien aus K w Tripe1punkt van der Waa1s-Koeffizienten

85 130 85 117 129 264 23 23 215 74 81 81 f 74 74 75, 76

Verdampfungsentha1pie Zustandsdiagramm Wasserstoftbriickenbindung Wasserstoffe1ektrode Wasserstoff-SauerstoffBrennstoffzelle Wasserstoffiiberspannung Wechse1wirkungen, Teilchen im Ionenkristall zwischen Ionen u. Dipo1en zwischen Wassermo1ekii1en Wegscheidersches Prinzip Weston- Norma1e1ement Wheatstonesche Messbriicke Wid erstandskapazitat Widerstand, iiuBerer, innerer Wilhelmy

82, 129 33 221 245 277 270 218 ff 218 222 221 179 260 224 226 259 159

233 16 90 90 127,131 90 90 20 115 104 64 103 33 25 64 127 125 33 25

Z Zellmembran Zellspannung Zersetzungsspannung ZinkiBraunstein-Ze11e ZinkiSilberoxid-Zelle Zusammensetzungsgrofien standardisierte Zusammenstolse, wirksam und unwirksam Zustandsanderung adiabatisch Isobar, isochor, isotherm Zustandsdiagramme 32,33 Zustandsfunktion Zustandsg1eichungen 18 ff, Zustandsgrolle Zustandsvariab1e Zweikomponentensysteme Beispie1e 35 ff, 39 ff,

257 258 267,287 275 274 15, 112 111 165 15 16 16 34,61 16 22 ff 16 16 47 ff

Literatur 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.

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