Technische Katalyse

Technische Katalyse: Eine Einführung

Jens Hagen

WILEY-VCH

Jens Hagen

Technische Katalyse Eine Einfuhrung

Weinheim - New York Base1 . Cambridge - Tokyo

This Page Intentionally Left Blank

Jens Hagen

Technische Katalyse

0 VCH Verlagsgesellsehaft mbH, D-69451 Weinheim (Bundesrepublik Deutschland), 1996

Vertrieb: VCH, Postfach 10 11 61, D-69451 Weinheim (Bundesrepublik Deutschland) Schweiz: VCH, Postfach, CH-4020 Basel (Schweiz) United Kingdom und Irland: VCH (UK) Ltd., 8 Wellington Court, Cambridge C B l 1 H Z (England) USA und Canada: VCH, 333 7th Avenue, New York, NY 10001 (USA) Japan: VCH, Eikow Building, 10-9 Hongo 1-chome, Bunkyo-ku, Tokyo 113 (Japan) I

ISBN 3-527-28723-X

Jens Hagen

Technische Katalyse Eine Einfuhrung

Weinheim - New York Base1 . Cambridge - Tokyo

Prof. Dr. Jens Hagen Fachhochschule Mannheim Hochschule fur Technik und Gestaltung WindeckstraDe 110 D-68163 Mannheim

Das vorliegende Werk wurde sorgfaltig erarbeitet. Dennoch ubernehmen Autor und Verlag fur die Richtigkcit von Angaben, Hinweisen und Ratschlagen sowie fur eventuellc Druckfehlcr keine Haftung.

Lektorat: Dr. Barbara Bock Hcrstcllerische Betreuung: Claudia Grass1

Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einhcitsaufnahmc Hagen, Jens: Technische Katalyse : eine Einfuhrung / Jcns Hagen. Weinhcim ; New York : Basel ; Camhridgc ; Tokyo : VCH, 1996 ISBN 3-527-28723-X

8 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-694.5I Weinheim (Bundesrepublik Dcutschland). 1996

Gcdruckt auf slurefreiem und chlorfrci gebleichtcm Papier Alle Rechte, insbesondere die der Ubcrsetzung in andere Sprachen, vorhchalten. Kcin Teil dicses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung dcs Verlages in irgendeiner Form - durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren - reproduziert oder in cine von Maschinen, insbesonderc von Datenverarbeitungsmaschincn, verwcndbare Sprache ubertragcn odcr uhcrsctzt werden. Die Wiedergabe v o n Warenbezeichnunyen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzcichen in diescm Buch berechtigt nicht zu der Annahme, da6 dicse von jedcrmann frei benutzt werdcn dhrfen. Viclmehr kann cs sich auch dann u m eingetragcnc Warenzcichen oder sonstige gesetzlich geschutztc Kennzeichen handeln, wcnn sie nicht eigens als solche markiert sind. All rights reserved (including those of translation into other languages). No part of this book may be reproduced in any form - by photoprinting, microfilm, or any other means - n o r transmitted or translated into a machine language without written permission from the publishers. Registered names, trademarks, ctc. used in this book, even when not specifically marked as such. arc not t o be considered unprotected by law. Einbandbild: Susanne Baum Satz: Filmsatz Unger & Sommer G m b H , D-69469 Weinheim Druck: strauss offsetdruck G m b H , D-69509 Morlenbach Bindung: Wilhelm Osswald + Co., D-67433 Neustadt Printed in the Federal Republic of Germany

Vorwort

Katalysatoren werden seit uber hundert Jahren in der chemischen Industrie eingesetzt, viele grostechnische Verfahren sind nur mit ihrer Hilfe durchfiihrbar. Jedoch erst seit den 70er Jahren ist die Katalyse in das Blickfeld der Offentlichkeit geriickt, vor allem durch die stiirmische Entwicklung des Umweltschutzes. Der Autoabgaskatalysator ist heute allgemein bekannt und verbreitet. Die Katalyse ist ein fachubergreifendes Gebiet der Chemie, insbesondere der technischen Chemie; jeder, der sich mit chemischen Umsetzungen beschaftigt, hat irgendwann rnit Katalysatoren zu tun. Trotz der langen Erfahrungen mit Katalysatoren und der nahezu unuberschaubaren Flut von Veroffentlichungen uber katalytische Verfahren gibt es bis heute keine grundlegende Theorie der Katalyse. Wie so oft in der Chemie hilft man sich - mehr oder weniger erfolgreich - mit empirischen Konzepten, um experimentelle Befunde zu deuten oder Vorhersagen uber neue Reaktionen zu machen. Bis heute gibt es kein Standardlehrbuch zur Katalyse, das gleichermasen die homogene und heterogene Katalyse und ihre technischen Aspekte behandelt. Die bisher veroffentlichten Lehrbucher beschreiben meist nur Teilgebiete oder spezielle Aspekte der Katalyse und sind daher fiir die Lehre oder das Selbststudium weniger geeignet. Dem Studierenden und Berufsanfanger - egal welcher Qualifikation fallt es deshalb nicht leicht, sich in dem komplexen Gebiet der Katalyse zurechtzufinden. Dieses Buch baut auf eigenen Vorlesungen fiir Chemie-Ingenieure an der Fachhochschule auf, es wendet sich an die Studierenden der Chemie, technischen Chemie und Verfahrenstechnik, sowie an die im Beruf stehenden Chemiker, Ingenieure, Techniker und Laboranten, die mit Katalysatoren zu tun haben. Unter weitgehendem Verzicht auf komplizierte theoretische und mathematische Abhandlungen beschreibt das Buch die Grundlagen der technischen Katalyse auf leicht verstandliche Weise. Zahlreiche Beispiele und ijbungen mit kompletten Losungen vertiefen das Verstandnis, das Buch sol1besonders dem Selbststudium dienen. Vom Leser werden Grundkenntnisse der Chemie, insbesondere der Reaktionskinetik und der metallorganischen Chemie vorausgesetzt. Auf Basis der wichtigsten Katalysatorkonzepte werden die homogene ijbergangsmetallkatalyse und die heterogene Katalyse behandelt und die Einsatzmoglichkeiten von Katalysatoren mit vielen Beispielen erlautert. Dem Praktiker wird Hilfestellung geboten, sich in die Systematik der Katalysatorentwicklungund -erprobung einzuarbeiten, deshalb werden auch Aspekte der Versuchsplanung, Optimierung und Reaktorsimulation behandelt.

VI

Vonvorl

Durch Beschrankung auf das Wesentliche murjten einzelne, f i r Spezialisten sicherlich wichtige Gebiete entweder in Kurzform behandelt werden oder ganz entfallen. Mein Dank gilt allen, die mich bei der Gestaltung dieses Buches unterstiitzt haben. Herrn Dr. R. Eis danke ich besonders f i r die viele Miihe und Sorgfalt, die er f i r die Zeichnungen aufgewendet hat. Seine eigenen Beitrage und Anregungen waren f i r mich sehr wertvoll. Fur die ijberlassung von aktuellem Bildmaterial zur Katalyse bin ich den Firmen BASF AG, Ludwigshafen; Degussa, Hanau; H o h a n n LaRoche, CH-Kaiseraugst; Doduco, Sinsheim, und VINCI-Technologies, F-RueilMalmaison, sehr zu Dank verpflichtet. Interessante Beispiele der Katalysatorentwicklung stammen aus Diplomarbeiten von Fachhochschulabsolventen,hier mochte ich die Herren K. Kromm und T. Zwick besonders erwahnen. Der VCH-Verlagsgesellschaft danke ich herzlich f i r die sachkundige und gute Unterstutzung. Mein Dank gilt Frau Dr. B. Bock f i r die redaktionelle Bearbeitung, Frau C. Gross1 fir die mit der Herstellung verbundenen Arbeiten und Frau S. Baum f i r die graphische Gestaltung des Einbandes. Mannheim, Mai 1996

Jens Hagen

Inhalt

1 1.1 1.2 1.3 1.4

1 4 8 10

Ubungen zu Kapitel 1 .........................................

14

Homogene Katalyse mit Ubergangsmetall-Katalysatoren

17

Redox-Reaktionen: Oxidative Addition und reduktive Eliminierung . . Einschub- und Eliminierungsreaktionen ......................... Reaktionen an koordinierten Liganden ...........................

18 18 22 24 27 33 38

Ubungen zu Abschnitt 2.1. .....................................

42

Katalysatorkonzepte in der homogenen Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die 16/18-Elektronenregel..................................... Katalytische Kreisprozesse..................................... Harte und weiche Katalyse ..................................... Harte Katalyse mit ijbergangsmetallverbindungen................. Weiche Katalyse mit ijbergangsmetallverbindungen . . . . . . . . . . . . . . .

45 45 46 48 49 51

Ubungen zu Abschnitt 2.2. .....................................

57

Charakterkierung homogener Katalysatoren ......................

59

Ubungen zu Abschnitt 2.3. .....................................

66

Homogen katalysierte Verfahren in der Technik . . . . . . . . . . . . . . . . ijbersicht ................................................... Beispiele industrieller Prozesse ................................. Oxosynthese.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Essigsaure durch Methanol-Carbonylierg ......................

67

........ 2.1 Schlusselreaktionen der homogenen Katalyse ..................... 2.1.1 Koordination und Austausch von Liganden ....................... 2.1.2 Komplexbildung ............................................. 2.1.3 Saure-Base-Reaktionen ....................................... 2

2.1.4 2.1.5 2.1.6

2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.2

2.3

3 3.1 3.2 3.2.1 3.2.2

1

Einfuhrung ................................................. Das Phanomen Katalyse ....................................... Wirkungsweise von Katalysatoren .............................. Unterteilung der Katalysatoren ................................. Vergleich von homogener und heterogener Katalyse ...............

67 70 70 74

VIII

Inhalt

3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.6

Selektive Ethylen-Oxidation nach dem Wacker-Verfahren . . . . . . . . . . Oxidation von Cyclohexan . . . . . . . . . . . .......................... Asymmetrische Hydrierung: L-Dopa nach dem Monsanto-Verfahren . Oligomerisation von Ethylen: der SHOP-ProzeD . . . . . . . . . . . . . . . . . .

75 78 79 81

Ubungen zu Kapitel3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

83

4

Heterogene Katalyse: Grundlagen .............................

87

4.1 4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3

Teilschritte der heterogenen Katalyse ............................ Kinetik und Mechanismen heterogen katalysierter Reaktionen . . . . . . Die Bedeutung der Adsorption bei der heterogenen Katalyse . . . . . . . . Kinetische Ansatze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mechanismen heterogen katalysierter Gasreaktionen . . . . . . . . . . . . . .

87 90 90 95 98

Ubungen zu Abschnitt 4.2, . . . . . . . . . . . ..........................

4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.3.1 4.3.3.2 4.3.3.3 4.4 4.4.1 4.4.2 4.5 4.6 4.6.1 4.6.2

104

Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 Energetische Aspekte der katalytischen Aktivitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 Ubungen zu Abschnitt 4.3.1 ....................................

123

Sterische Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..........................

125

Ubungen zu Abschnitt 4.3.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

137

Elektronische Faktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isolatoren: saure und basische Katalysatoren .....................

138 141 150 165

Ubungen zu Abschnitt 4.3.3 . . . . . . . . . ...........................

175

Wechselwirkung von Katalysatoren mit Tragern und Additiven . . . . . . 177 177 Tragerkatalysatoren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 Promotoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ubungen zu Abschnitt 4.4. .....................................

193

Katalysatordesaktivierung und -regenerierung ....................

194

Ubungen zu Abschnitt 4.5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

208

Charakterisierung von heterogenen Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 Physikalische Charakterisierung ................................ 209 Oberflachenanalysemethodenund chemische Charakterisierung . . . . . 214 Ubungen zu Abschnitt 4.6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

222

5 5.1 5.2

Einsatzformen und Herstellung heterogener Katalysatoren ...... 225 Verfahren der Katalysatorherstellung ............................ 225 Immobilisierung von Homogenkatalysatoren ..................... 232

.........................................

241

6

Formselektive Katalyse: Zeolithe ..............................

243

6.1 6.2 6.3 6.3.1 6.3.2 6.4 6.5 6.6

Aufbau und Struktur der Zeolithe ............................... Herstellung der Zeolithe ....................................... Katalytische Eigenschafien der Zeolithe ......................... Formselektivitat.............................................. Aciditat von Zeolithen ........................................ Isomorph substituierte Zeolithe ................................. Metalldotierte Zeolithe ........................................ Einsatzgebiete der Zeolithe ....................................

243 246 247 248 254 258 260 262

Ubungen zu Kapitel6 .........................................

265

Ubungen zu Kapitel.5

7

Planung. Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren. . . . . . . . 269

7.1 7.2

Stufen der Katalysatorentwicklung.............................. Katalysatorplanung am Beispiel der Olefin-Umwandlung in Aromaten ................................................... Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis . . . . . . . . . . . . . . . . . Katalysator-Screening......................................... Katalysatortestreaktoren fiir reaktionstechnische Untersuchungen.... Statistische Versuchsplanung und Optimierung.................... Kinetische Modellierung und Simulation.........................

271 277 278 281 288 303

Ubungen zu Kapitel7 .........................................

318

Heterogen katalysierte Verfahren in der Technik. . . . . . . . . . . . . . . . ijbersicht ................................................... Beispiele industrieller Prozesse ................................. Die Ammoniak-Synthese ...................................... Hydrierung .................................................. Methanol-Synthese ........................................... Selektive Propen-Oxidation .................................... Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden . . . . . . . . . . . . . . . . . 0lefin.Polymerisation .........................................

321 321 326 326 329 334 337 341 343

Ubungen zu KapiteZ8 .........................................

346

9

Katalysereaktoren ...........................................

351

9.1 9.2

Zweiphasen-Reaktoren ........................................ Dreiphasen-Reaktoren ........................................

353 357

7.3 7.3.1 7.3.2 7.3.3 7.3.4

8 8.1 8.2 8.2.1 8.2.2 8.3.3 8.3.4 8.3.5 8.5.6

269

X

Inhalt

9.2.1 9.2.2 9.3

Festbettreaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359 Suspensionsreaktoren .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361 Reaktoren flir homogen-katalysierte Reaktionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365

Ubungen zu Kapitel9 . . . . . . . . . . . . . . . ..........................

367

10

Wirtschaftliche Bedeutung der Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371

11

Zukiinftige Entwicklung der Katalyse .........................

377

11.1 11.2

Homogene Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . .......................... Heterogene Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . ..........................

377 379

Losungen der Ubungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

385

Weiterfiihrende Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . ..........................

423

Lehrbucher und Nachschlagewerke zur homogenen Katalyse (L) . . . . . . . . . . . 423 Lehrbucher. Nachschlagewerke und Broschuren zu heterogenen Katalyse (L) 423 Literatur zu den Kapiteln 1. 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424 Register . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

433

Formelzeichen und Abkurzungen

A

Flache

[m2]

A*

adsorbierte (aktivierte) Molekiile der Komponente A

a

Katalysatoraktivitat

a, ads AES

massenspezifische Oberflache

aq

wal3riges Milieu (als Index)

biPY Bu

2,2'-Bipyridin

[m2kg]

adsorbiert (als Index) Auger-Elektronenspektroskopie

Butylrest C4H9-

Ci

Konzentration der Komponente i

CS,L

Substratkonzentration in der Fliissigkeit

cs,s C.I.

[mol/L] [mol/L]

Substratkonzentration an der Katalysatoroberflache Zwangsindex (constraint index)

D

Cyclopentadienyl C5H5Difisionskoeffizient [m2/s]

d

Desaktivierung (als Index)

Ea

Aktivierungsenergie

EF eff

Fermi-Niveau effektiv (als Index)

Ei Et

Ionisationsenergie Ethylrest C2H5-

ESCA

Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse

ESR

Elektronenspinresonanz-Spektroskopie

e

Elektronen

AG

freie Reaktionsenthalpie Gas (auch als Index)

CP

G H

Henry-Konstante

[J/mol]

[J/mol]

[mol/L]

XI1

Formelzeichen und Abkiirzungen

Hex A Hf

externer Holdup

Hm AHR

modifizierte Henry-Konstante

HO HSAB

logarithmische Aciditatshnktion nach Hammett harte und weiche Sauren und Basen (hard and soft acids and bases)

h

hart

hdP ISS

hexagonal dichteste Packung

K

Gleichgewichtskonstante

Ki KNV

Adsorptionskonstante der Komponente i

k

Bildungsenthalpie Reaktionsenthalpie

[J/mol] [J/mol]

Ionenstreuungsspektroskopie

katalytische Nachverbrennung

kS kges kfz krZ

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante praexponentieller Faktor, Haufigkeitsfaktor StofftransportkoeffizientGas-Flussigkeit StofftransportkoeffizientFlussigkeit-Feststoff Stoffiibergangskoeffizientfliissig- fest [ d s ] Gesamtdurchgangskoeffizient kubisch flachenzentriertes Gitter kubisch raumzentriertes Gitter

L

Flussigkeit (auch als Index)

L

Ligand

LEED

Beugung langsamer Elektronen (low energy electron diffraction)

LF

Flussigkeitsbelastung (liquid flow)

M M

Modul bei Zeolithen

m

Masse

mkat

Katalysatonnasse

n

Stohenge

n n

Reaktionsordnung in Geschwindigkeitsausdcken

k0 k~a~ ks as

[L/min]

Metal1 [kg] [kg]

[moll

Stoffmengenstrom

[mol/s]

nA,O

Zulaufstrom des Eduktes A in den Reaktor

oz

Oxidationszahl

[mol/s]

Formelzeichen und Abkiirzungen

Oxad

oxidative Addition

P

Gesamtdruck

Ph

Phenylrest C6H5-

PPh3

Triphenylphosphan

PSE

Periodensystem der Elemente

P

Druck

Pi

Partialdruck der Komponente i

Po

Sattigungsdruck (Gl. 4-93)

PY

Pyridin

R R

allgemeine Gaskonstante Kreislaufierhaltnis

R

Alkylrest

RZA

Raumzeitausbeute

r

Reaktionsgeschwindigkeit

reff

effektive Reaktionsgeschwindigkeit

re1

relativ (als Index)

rd ri

S AS

SP S

SCR SIMS SLPC SMSI SSPC S

s2

T TEM

XI11

[bar]

[bar] [bar]

[bar]

[J mol-' K-'1

[mol L-' h-', kg L-' h-'1 [mol L-' h-'1 [mol kg-' h-'1

Desaktivierungsgeschwindigkeit stoffbezogene Reaktionsgeschwindigkeit eines Reaktanden i [mol L-' h-'1 spezifische Feststoffoberflache [m2kg] Entropieanderung [J mol-' K-'1 Selektivitat [moYmol] oder [%] Feststoff (auch als Index) selektive katalytische Reduktion, Entfernung von NO, in Rauchgasen mit NH3 (selective catalytic reduction) Sekundarionen-Massen-Spektroskopie Supported Liquid Phase Catalysts starke Metall-/Trager-Wechselwirkung(Strong Metal-Support Interaction) Supported Solid Phase Catalysts Standardabweichung Varianz, StreuungsmaS Temperatur [K] Transmissionselektronenmikroskopie

XIV

Formelzeichen und Abfirzungen

TON t U V

Turnover Number, Katalysatorumsatzzahl

[s, h] Zeit Umsatz [mol/mol] oder [%]

VM

Volumen [m3] Volumenstrom [m3/s] Volumen der Monoschicht

VR

Reaktionsvolumen

v

W

-

X

+

X

Z

0

6 E

EP

rl ei

V

P PK

z 0 40

*

[mol mol-' s- '3

[m3]

weich Mittelwert Ortsvektor Rohrlange [m] (null) Kennzeichnung des Reaktorzulaufs prozentualer d-Charakter Anregungsenergie [eV] Pelletporositit Katalysatonvirkungsgrad,Katalysatornutzungsgrad Bedeckungsgrad der Komponente i Streckschwingungsfrequenz [cm-'1 Dichte [g/mL] Korndichte des Katalysators [g/mL] Tortuositatsfaktor Oberflachenspannung Austrittsarbeit [eV] aktive Zentren an der Katalysatoroberflache

1 Einfuhrung

1.1 Das Phanomen Katalyse Die Katalyse ist der Schliissel fiir chemische Stohwandlungen. Die meisten industriellen Synthesen und fast alle biologischen Reaktionen benotigen Katalysatoren. Die Katalyse ist ebenfalls die Schliisseltechnologiefiir die Umwelttechnik, d. h. die Vermeidung von Emissionen. Allgemein bekannt wurde der Autoabgaskatalysator in der Offentlichkeit. Katalytische Reaktionen wurden schon im Altertum genutzt, ohne darj das zugrundeliegende Prinzip ,,Katalyse" erkannt wurde. Es sei daran erinnert, darj die V e r g h g von Zucker zu Ethanol und die Umsetzung von Ethanol zu Essigsaure durch Enzyme (Biokatalysatoren) katalysiert wird. Die wissenschafilich-systematischeDurchdringung der Katalyse begann jedoch erst vor ungefahr 200 Jahren, sie hat bis heute zunehmend an Bedeutung gewonnen

PI.

Der Begriff ,,Katalyse" wurde bereits 1836 durch Berzelius eingefiihrt, um damit verschiedene Zersetzungs- und Umwandlungsreaktionen zu erklaren. Er nahm besondere Krafte bei Katalysatoren an, die die elektrochemische Affinitit chemischer Substanzen beeinflussen konnen. Eine auch heute noch zutreffende Definition geht auf Ostwald (1895) zuriick: ,,Ein Katalysator beschleunigt die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion, ohne die Gleichgewichtslage zu beeinflussen." Ostwald identifizierte die Katalyse als ein allgegenwartiges Phanomen, das mit den Prinzipien der physikalischen Chemie in aereinklang zu bringen war. W h e n d man friiher annahm, daB ein Katalysator sich beim Reaktionsablauf nicht veriindert, ist es heute wohlbekannt, darj Katalysatoren mit einem oder mehreren Reaktanden chemische Bindungen wahrend des Katalyseprozesses eingehen und danach wieder zuriickgebildet werden. Die Katalyse verlauft daher cyclisch: Reaktanden werden an einer Form des Katalysators gebunden, Produkte werden an einer anderen Form abgespalten und der Ausgangszustand wird wieder hergestellt. Der Zyklus kann in einfachster Form wie folgt beschrieben werden [L9] (s. Abb. 1-1). Die intermediar auftretenden Katalysatorkomplexe sind meist hoch reaktiv und oft schwer nachweisbar. Ein idealer Katalysator wiirde sich also nicht verbrauchen, dies widerspricht jedoch der Erfahrung. Durch Konkurrenzreaktionen wird der Ka-

2

1 Einfuhrung R (Reaktand) \

P (Produkt)

Abb. 1-1. Katalytischer Kreislauf

talysator mehr oder weniger schnell chemisch verandert, so darj er seine urspriingliche Wirksamkeit verliert (Katalysatordesaktivierung). In der Praxis mussen Katalysatoren regeneriert oder schlieljlich ausgetauscht werden. Katalysatoren haben jedoch auBer der Reaktionsbeschleunigung infolge ihrer Aktivitat noch eine zweite Eigenschaft: sie beeinflussen die Selektivitat von chemischen Reaktionen. Das bedeutet, darj je nach Wahl des Katalysatorsystems aus einem Ausgangsstoff die unterschiedlichsten Produkte erhalten werden konnen. Diese Art der gezielten Reaktionslenkung ist in der Technik haufig noch bedeutender als die katalytische Aktivitat [6]. Katalysatoren konnen Gase, Flussigkeiten oder Feststoffe sein. Die meisten technischen Katalysatoren sind entweder Flussigkeiten oder Feststoffe, die nur uber ihre Oberflache reagieren. Die uberragende Bedeutung der Katalyse in der chemischen Technik geht daraus hervor, dalj etwa 75 % aller Chemikalien unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt werden; bei den neuentwickelten Verfahren sind es sogar 90 %. Zahlreiche organische Zwischenprodukte, die fiir Kunststoffe und Kunstfasern, Arzneimittel, Farbstoffe, Pflanzenschutzmittel, Harze und Pigmente gebraucht werden, sind nur mit katalytischen Prozessen erhaltlich. In der Erdolverarbeitung und Petrochemie erfordern die meisten Prozesse wie Reinigungsstufen, Raffination oder chemische Umwandlungsschntte Katalysatoren. Umweltschutzverfahren wie z. B. die Reinigung von Autoabgasen, Kraftwerksund Industrieabgasen, sind ohne Katalysatoren undenkbar [51. Schon seit uber 100 Jahren werden in industriellen Prozessen erfolgreich Katalysatoren eingesetzt, denken wir an die Schwefelsaure-Synthese, die Ammoniak-Umwandlung in Salpetersaure, die katalytische Hydrierung, um nur wenige Beispiele zu nennen. Spatere Entwicklungen waren neue, hochselektive MultikomponentenOxide und metallische Katalysatoren, die Zeolithe und die Einfihrung von homogenen ijbergangsmetallkomplexen in die chemische Technik. H i m kamen neue, leistungsfahige Methoden zur Erprobung von Katalysatoren und zur Aufilarung der Mechanismen der heterogenen und der homogenen Katalyse. Ein kurzer historischer ijberblick zeigt, wie eng die Entwicklung der Katalyse mit der Geschichte der industriellen Chemie verknupfl ist [4] (vgl. Tab. 1-1).

1.1 Das Phanomen Katalyse

3

Tabelle 1-1. Daten zur Geschichte der Katalyse industrieller Verfahren [4] Katalytische Reaktion

Katalysator

Entdecker oder FirmdJahr

Schwefelsaure nach dem BleikammerProzeB

NO,

Desormes, Clement, 1806

Chlorgewinnung durch HCI-Oxidation

cuso4

Deacon, 1867

Schwefelsaure, Kontaktverfahren

Pt, v20,

Winkler, 1875; Knietsch, 1888 (BASF)

Salpetersaure durch NH3-Oxidation

Pt/Rh-Netze

Ostwald, 1906

Fetthartung

Ni

Normann, 1907

Ammoniak-Synthese aus N2, H2

Fe

Mittasch, Haber, Bosch, 1908; Produktion, 1913 (BASF)

Kohlehydrierung zu Kohlenwasserstoffen

Fe, Mo, Sn

Bergius, 1913; Pier, 1927

Oxidation von Benzol, Naphthalin zu MSA bzw. PSA

v20,

Weiss, Downs, 1920

Methanol-Synthese aus CO/H2

ZnO/Cr203

Mittasch, 1923

Kohlenwasserstoffe aus C0/H2 (Motortreibstoffe)

Fe, Co, Ni

Fischer, Tropsch, 1925

Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid

Ag AIC13

Lefort, 1930

Cracken von Kohlenwasserstoffen

AI2O3/SiO2

Houdry, 1937

Hydroformylierung von Ethylen zu Propanal

co

Roelen, 1938 (Ruhrchemie)

Cracken in der Wirbelschicht

Alumosilicate

Lewis, Gilliland, 1939 (Standard Oil)

Ethylen-Polymerisation, Niederdruckverfahren

Ti-Verbindungen

Ziegler, Natta, 1954

Alkylierung von Olefinen mit Isobutan zu Benzin

Ipatieff, Pines, 1932

Oxidation von Ethylen zu Acetaldehyd

Pd/Cu-chloride

Hafner, Smidt (Wacker)

Ammonoxidation von Propen zu Acrylnitril

Bi/Mo

Idol, 1959 (SOHIO-Verf.)

ole fin-Metathese Hydrierung, Isomerisierung, Hydroformylierung Methanol-Umwandlung in Kohlenwasserstoffe

Re, W, Mo

Banks, Bailey, 1964

Rh-, Ru-Komplexe

Wilkinson, 1964

Zeolithe

Mobil Chemical Co., 1975

4

1 Einfuhrung

1.2 Wirkungsweise von Katalysatoren Die Eignung eines Katalysators fiir einen industriellen Proze13 hang hauptsachlich von den drei folgenden Eigenschaften ab: -

Aktivitit Selektivitat Stabilitat (Desaktivierungsverhalten)

Welche dieser Katalysatorfunktionenist die wichtigste? Dies ist generell schwierig zu beantworten, da die Anforderungen an den Katalysator bei jedem ProzeD verschieden sind. Wir wollen zunachst die genannten Begriffe definieren [6,7]. Aktivitat

Die Aktivitat ist ein Ma13 dafiir, wie schnell eine oder auch mehrere Reaktionen in Gegenwart eines Katalysators ablaufen. Man kann die Katalysatoraktivitat unter kinetischen oder eher praktischen Gesichtspunkten definieren. In einer formalen kinetischen Betrachtung ist es sinnvoll, Reaktionsgeschwindigkeiten in den Temperaturund Konzentrationsbereichenzu messen, die spater im Reaktor vorherrschen. Die Reaktionsgeschwindigkeit Y berechnet man als zeitliche h d e r u n g der Stoffmenge ItA eines Reaktanden A bezogen auf das Reaktionsvolumen oder die Katalysatormasse: r=

umgesetzte Stoffmenge eines Reaktanden (mol L-' h-' oder mol kg-' h-') Volumen oder Katalysatormasse . Zeit (1-1)

Kinetische Aktivitaten beruhen auf den zugrundeliegenden Geschwindigkeitsansatzen, wie fir eine einfache irreversible Reaktion A P gezeigt werden soll: +

k = Geschwindigkeitskonstante

f (cA) ist ein Konzentrationsterm, der einer einfachen oder komplexen Ordnung mit Adsorptionsgleichgewichtenfolgen kann (vgl. Kap. 4.2). Die Temperaturabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k wird allgemein durch die Arrhenius-Beziehung angegeben: k

= ko e-(EaIRT)

E, ko

= praexponentieller Faktor, Haufigkeitsfaktor

R

= allgemeine Gaskonstante

=

Aktivierungsenergie der Reaktion

1.2 Wirkungsweise von Katalysatoren

5

Die Gleichungen 1-2 und 1-3 zeigen, daS3 es drei Moglichkeiten gibt, Katalysatoraktivititen auszudriicken: als -

-

Reaktionsgeschwindigkeit Geschwindigkeitskonstante k Aktivierungsenergie Ea

Die Messung von Reaktionsgeschwindigkeiten bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen fiihrt zu empirischen Geschwindigkeitsgleichungen.Wenn jedoch verschiedene Katalysatoren fiir eine Reaktion miteinander verglichen werden sollen, so ist es oft schwierig, gleiche Konzentrationsverhaltnisseund Temperaturen zu wihlen, da jeder Katalysator andere optimale Betriebsbedingungen verlangt. Es bieten sich dam die auf den Reaktionsbeginn extrapolierten Anfangsreaktionsgeschwindigkeiten ro an. Eine andere bekannte Maljeinheit fiir Katalysatoraktivitat ist die Umsatzzahl TON (turnover number) oder Umsatzffequenz. Die Umsatzzahl kommt aus dem Bereich der enzymatischen Katalyse und ist definiert als Zahl der pro Sekunde an einem katalytisch aktiven Zentrum umgesetzten Reaktandenmolekiile. Im Falle der homogenen Katalyse, wo meistens definierte Katalysatormolekiile in Losung vorliegen, kann die Umsatzzahl direkt ermittelt werden. Bei heterogenen Katalysatoren ist dies jedoch meist mit Schwierigkeiten verbunden. Die Aktivitat des Katalysators hangt von der Grolje der Oberflache ab, diese ist jedoch nicht gleichformig strukturiert. Zum Beispiel hangt die Aktivitat eines Metalltragerkatalysators von den aktiven, auf der Obefflache dispergierten Metallatomen, ab. Die Zahl der aktiven Zentren pro Massen- oder Volumeneinheit des Katalysators kann zwar indirekt durch Chemisorptionsmessungenbestimmt werden, diese Messungen erfordern aber eine grolje Sorgfalt und sind oft nicht auf die Prozeljbedingungen ubertragbar. Obwohl die Umsatzzahl durch ihre molekulare Einfachheit besticht, sollte sie mit Vorsicht nur in Einzelfallen angewendet werden. In der Praxis sind oft einfach zu bestimmende Aktivitatsmde ausreichend. Fiir vergleichende Messungen, wie z. B. das Katalysatorscreening, die Bestimmung von Prozeljparametern, die Optimierung von Herstellungsbedingungen der Katalysatoren und fiir Desaktivierungsstudienkonnen folgende praktische Aktivitatsmalje herangezogen werden : -

Umsatz bei konstanten Reaktionsbedingungen Raumgeschwindigkeit fiir einen bestimmten, konstanten Umsatz Raumzeitausbeute Temperatur fiir einen vorgegebenen Umsatz

Katalysatoren werden haufig in kontinuierlich betiebenen Testreaktoren untersucht, in denen die erzielten Umsatze bei konstanten Raumgeschwindigkeiten verglichen werden [ 6 ] . Unter der Raumgeschwindigkeit (space velocity) versteht man den einem Reaktor zugefiihrten Volumenstrom 6,bezogen auf die Katalysatormasse mkat:

6

1 Einfuhrung

Raumgeschwindigkeit = V O (m3 kg-' s-') ~

mkat

(1-4)

k 1st das Verhaltnis der im Reaktor umgesetzten Menge eines ReDer Umsatz u aktionspartners k, bezogen auf die zugefiihrte Menge dieser Komponente. Fiir den diskontinuierlich betriebenen Reaktor gilt

uk = nk,O

-

nk, 0

nk

(mol/mol oder %)

(1-5)

Setzen wir in Gleichung 1-4 anstelle der Katalysatormasse das Katalysatorvolumen ein, so ist ersichtlich, daS die Raumgeschwindigkeit der reziproken Kontaktvenveilzeit proportional ist. In Abbildung 1-2 sind zwei Katalysatoren unterschiedlicher Aktivitat miteinander verglichen. Wir sehen, daS der Katalysator A bei einer vorgegebenen Raumzeit der bessere ist.

Raumgeschwindigkeit Vo/mKat

Abb. 1-2. Vergleich der Katalysatoraktivitat

Natiirlich mussen bei derartigen Messungen die Versuchsbedingungen Eduktverhaltnis, Temperatur und Druck konstant gehalten werden. Haufig wird die Leistung eines Reaktors auf die Katalysatormasse oder das Katalysatorvolumen bezogen, um Reaktoren von unterschiedlicher GroSe oder Bauart direkt vergleichen zu konnen. Diese GroSe wird Raumzeitausbeute RZA (space time yield) genannt:

RZA =

gewiinschte Produktmenge (mol L-' h-I) Katalysatorvolumen . Zeit

Die Methode zur Bestimmung der Temperatur f i r bestimmte vorgegebene Umsatze, dient ebenfalls haufig dem Vergleich von Katalysatoren. Der Katalysator, der den gewiinschten Umsatz bei der niedrigsten Temperatur erbringt, ist der beste. Diese Methode ist jedoch nicht empfehlenswert, da haufig die Kinetik bei hoheren

1.2 WMungsweise von Katalysatoren

7

Temperaturen wechselt. Somit sind Fehlinterpretationen wahrscheinlich. Die Methode ist eher geeignet, um Desaktivierungsmessungen von Katalysatoren in Pilotanlagen durchzufiihren.

Selektivitat

Die Selektivitit einer Reaktion gibt an, welcher Anteil des Ausgangsstoffes zum gewiinschten Produkt umgesetzt wird. Sie ist bestimmt durch das molare Verhaltnis des gewiinschten Reaktionsproduktes zu der umgesetzten Menge eines Reaktionspartners k und macht somit Aussagen iiber den eingeschlagenen Reaktionsweg. Neben der gewiinschten Reaktion konnen noch Parallel- oder Folgereaktionen ablaufen (Schema 1-1). gewunschtes Produkt Neben-

Parallelreaktionen

produkte

Folgereaktion

Schema 1-1. Parallel- und Folgereaktionen

Da bei dieser GroBe Edukte und Produkte miteinander verglichen werden, miissen die stochiometrischen Koeffizienten vi der Reaktanden mit beriicksichtigt werden, so daB wir folgende Gleichung angeben konnen [6]:

Natiirlich miissen bei vergleichenden Selektivitatsstudien die Reaktionsbedingungen Temperatur, Umsatz oder Raumgeschwindigkeiten konstant gehalten werden. Erfolgt nur eine stochiometrisch unabhangige Reaktion, so ist die Selektivitat Sp= 1. Die Selektivitat hat bei der technischen Katalyse eine uberragende Bedeutung. Dies sol1 an dem einpragsamen Beispiel der Synthesegaschemie gezeigt werden, bei der - je nach eingesetztem Katalysator - vollig unterschiedliche Reaktionsprodukte erhalten werden (s. Schema 1-2) [2]. Besonders bei Oxidationsreaktionen stehen Selektivitatsprobleme im Mittelpunkt des Interesses.

8

I Einfuhrung Methanisierung CdCrIZn-Oxid

CO / H,

-II

Methanolsynthese

Fe. Co

Cn"zn+m Rh-Cluster

.I

+ 2'0

CH,-CH, OH

I

Fischer-Tropschsynthese Glykol (Union Carbide)

OH

Schema 1-2. Reaktionen des Synthesegases CO/H2

Stabilitat Die Stabilitat eines Katalysators gegenuber chemischen, thermischen oder mechanischen Einflussen bestimmt dessen Lebenszeit in technischen Reaktoren. Die Katalysatorstabilitat kann durch viele Faktoren wie Zersetzung, Verkokung und Vergiftung, entscheidend beeinflurjt werden. Die Katalysatordesaktivierung kann durch Messung der Aktivitat oder Selektivitat uber die Zeit verfolgt werden. Katalysatoren, die wahrend des Prozesses an Aktivitat verlieren, lassen sich haufig kontinuierlich regenerieren, bevor sie endgultig ausgetauscht werden mussen. Die gesamte Einsatzzeit von Katalysatoren wirkt sich natiirlich entscheidend auf die Kostensituation eines Prozesses aus. Die effiziente Nutzung von Rohstoffen und Energie haben in heutiger Zeit grorjte Bedeutung. Es ist heute wichtiger, bestehende Prozesse zu verbessern, als neue zu entwickeln. Viele Griinde sprechen dafiir, darj bei der Entwicklung katalytischer Prozesse die genannten Zielgrorjen folgende Rangfolge einnehmen: Selektivitat > Stabilitat > Aktivitiit

1.3 Unterteilung der Katalysatoren Die Vielzahl der heute bekannten Katalysatoren l a t sich nach unterschiedlichen Gesichtspunkten unterteilen: nach ihrem Aufbau, der stofflichen Zusammensetzung, nach den Einsatzgebieten oder nach ihrem Aggregatzustand. Wir wollen die Katalysatoren nach dem Aggregatzustand, in dem sie wirken, unterteilen. Es existieren zwei groBe Gruppen: heterogene Katalysatoren (Feststomatalysatoren) und homogene Katalysatoren. Dazwischen gibt es auch iibergangsformen, wie z. B. an Feststoffe fixierte Homogenkatalysatoren, die man auch als immobilisierte Katalysatoren bezeichnet [4]. Auch die heute sehr bekannten Biokatalysatoren (Enzyme) gehoren zu diesen iibergangsformen.

1.3 Unterteilung der Katalysatoren

9

U Katalysatoren

I

heterogenisierte Homogenkatalysatoren (auch Biokatalysatoren (Enzyme))

metallverbindungen

katalysatoren

Schema 1-3. Unterteilung der Katalysatoren

Bei den Tragerkatalysatoren wird die katalytisch aktive Masse auf ein meist poroses Tragermaterial mit groljer Oberflache aufgebracht. Die mit Abstand wichtigsten Katalysatoren sind die heterogenen Katalysatoren. Der Marktanteil der homogenen Katalysatoren wird auf nur 10-15 % geschatzt [5,6]. Wir wollen nun im folgenden die einzelnen Katalysatorgruppen kurz betrachten. Katalytische Vorgange, die in einer einheitlichen Gas- oder Flussigphase ablaufen, ordnet man der homogenen Katalyse zu. Homogene Katalysatoren sind gewohnlich eindeutig definierte chemische Verbindungen oder Koordinationskomplexe, die in dem Reaktionsmedium zusammen mit den Reaktanden molekular dispergiert vorliegen. Beispiele fiir homogene Katalysatoren sind Mineralsauren oder ijbergangsmetallverbindungen wie z. B. Rhodiumcarbonylverbindungen fiir die Oxosynthese. Die heterogene Katalyse findet zwischen mehreren Phasen statt. ijberwiegend ist der Katalysator ein Feststoff, wahrend die Reaktanden Gase oder Flussigkeiten sind. Da bei dieser Art der Katalyse die Reaktion durch Kontakt mit der Katalysatoroberflache initiiert wird, sprach man friiher auch von ,,Kontaktkatalyse" und nannte heterogene Katalysatoren ,,Kontakte". Beispiele fiir heterogene Katalysatoren sind Pt/Rh-Netze fiir die Oxidation von Ammoniak zu nitrosen Gasen (Ostwald-ProzeR), Tragerkatalysatoren wie Nickel auf Kieselgur fiir die Fetthartung [l] oder amorphe und kristalline Alumosilicate fiir die Crackung von Erdolfraktionen. Eine zunehmende Bedeutung gewinnen Enzyme, sog. Biokatalysatoren. Die Enzyme sind Proteinmolekiile in kolloidaler GroDe, z. B. Polyaminosauren. Einige Enzyme wirken in geloster Form als Zellinhaltsstoffe, andere sind mit Zellmembranen chemisch gebunden oder an Obefflachen verknupft. Enzyme sind irgendwo zwischen den molekularen homogenen und den makroskopischen heterogenen Katalysatoren einzuordnen. Enzyme sind die treibenden Krafte fiir biochemische Reaktionen [4]. In allen Lebensprozessen allgegenwartig, zeigen sie aderordentliche Aktivitaten und Se-

10

1 Einfihmng

lektivitaten. So zersetzt z. B. das Enzym Katalase Wasserstoffperoxid 109mal schneller als jeder anorganische Katalysator. Die Enzyme sind organische Molekiile, die fast immer ein Metall als aktives Zentrum aufiveisen. Sie unterscheiden sich von den industriell angewandten homogenen Katalysatoren haufig nur dadurch, daB sie als Liganden des Metallatoms oder -ions ein oder mehrere Proteine aufiveisen und daher eine relativ hohe Molmasse haben. Neben der hohen Spezifitat der Enzyme ist ihr groljer Vorteil, dalj sie unter sehr milden Reaktionsbedingungen, meist bei Raumtemperatur in waBrigen Losungen und bei pH-Werten um 7 arbeiten. Sie haben jedoch einige Nachteile: Enzyme sind recht empfindliche, instabile Molekiile, die durch extreme Reaktionsbedingungen zerstort werden. Sie arbeiten in der Regel nur gut bei physiologischen pH-Werten in sehr verdiinnten Losungen der Substrate. Die Enzyme sind teuer, sie lassen sich nur schwierig in reiner Form gewinnen. Bei der Umsetzung nicht biogener Molekule werden Enzyme erst in jiingster Zeit vermehrt eingesetzt, haufig in immobilisierter Form. Es ist sicher, daB mit einer wachsenden Bedeutung biotechnologischer Stohwandlungsprozesse f i r die Chemie auch die Bedeutung der Enzyme rasch zunehmen wird. Es ist also sinnvoll, homogene Katalyse, heterogene Katalyse und enzymatische Katalyse als getrennte Disziplinen zu betrachten. In diesem Buch wird die enzymatische Katalyse nicht weiter behandelt, es sei auf die Literatur venviesen.

1.4 Vergleich von homogener und heterogener Katalyse Wahrend bei heterogenen Katalysatoren immer Phasengrenzen zwischen dem Katalysator und den Reaktanden vorliegen, befinden sich bei der homogenen Katalyse Katalysator, Edukte und Produkte in derselben Phase. Homogene Katalysatoren haben einen hoheren Dispersionsgrad als heterogene, da theoretisch jedes einzelne Atom katalytisch wirksam werden kann. Bei heterogenen Katalysatoren sind nur die Oberflachenatome aktiv [3]. Aufgrund der hohen Dispersion zeigen homogene Katalysatoren, bezogen auf die eingesetzte Metallmenge, eine hohere Aktivitat als heterogene Katalysatoren. Durch die hohe Beweglichkeit der Molekiile im Reaktionsgemisch steigt die Anzahl der ZusammenstoBe mit Substratmolekiilen an. Die Reaktanden konnen sich den katalytisch aktiven Stellen aus jeder Richtung nahern, und die Reaktion an einem aktiven Zentrum fiihrt nicht zur Blockierung der Nachbarstellen. Dieses erlaubt niedrige Katalysatorkonzentrationen und mildere Reaktionsbedingungen. Die wohl hervorstechendsten Eigenschaften homogener ijbergangsmetallkatalysatoren beruhen auf den hohen erzielbaren Selektivitaten. Homogen katalysierte Reaktionen sind weitgehend kinetisch und weniger durch den Stofftransport kontrolliert, da die Diffusion der Reaktanden zum Katalysator leichter erfolgt. Wegen des definierten Reaktionsorts wird der Mechanismus der Homogenkatalyse relativ

1.4 Vergleich von homogener und heterogener Katalyse

11

Abb. 1-3. Laborautoklav mit Tropftrichter, Sichtfenster und Magnetriihrer fiir die Untersuchung homogen katalysierter Prozesse (Hochhcklabor der FH Mannheim)

gut verstanden. Es sind leicht mechanistische Untersuchungen mit spektroskopischen Methoden unter Reaktionsbedingungen moglich. Demgegenuber sind die Vorgange bei der heterogenen Katalyse oft noch undurchsichtig. Wegen der Temperaturbestandigkeit metallorganischer Komplexe in flussiger Phase ist der Temperaturbereich fiir die technische Realisierung der homogenen Katalyse auf unter 200 "C begrenzt. In diesem Bereich lassen sich homogene Katalysatoren durch Ligandenzusatz leicht stabilisieren und modifizieren, natiirlich treten auch erhebliche Losemitteleffekte auf (Abb. 1-3). Beide Katalysatorarten unterliegen beim technischen Einsatz einem Aktivitatsverlust, der auf chemische oder physikalische Prozesse zuriickzufiihren ist. In der folgenden Tabelle 1-2 sind die wichtigsten Vor- und Nachteile beider Katalysatorsysteme aufgefiihrt. Ein grorjer Nachteil der homogenen ijbergangsmetallkatalysatoren besteht in der schwierigeren Katalysatorabtrennung. Heterogene Katalysatoren werden im Prozerj entweder automatisch entfernt, wie bei Gasphasenreaktionen in Festbettreaktoren, oder sie konnen durch einfache Techniken, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt werden. Hingegen mulj bei homogenen Katalysatoren auf aufwendigere Verfahren wie Destillation, Flussig-flussig-Extraktion oder Ionenaustauscher zuriickgegriffen werden [3]. Die Abtrennbarkeit der Homogenkatalysatoren konnte in den letzten Jahren aber entscheidend verbessert werden, indem man z. B. metallorganische Komplexe eingesetzt hat, die sowohl in organischer als auch in warjriger Phase loslich sind und die dadurch leicht am Reaktorausgang durch ijberfiihrung in die waSrige Phase von dem Produktstrom abtrennbar sind. Diese Arbeitsweise in Zweiphasensystemen wird schon bei grokechnischen Prozessen mit Erfolg eingesetzt. Beispiele dafiir sind:

12

1 Einfuhrung

Tabelle 1-2. Vergleich homogener und heterogener Katalysatoren Katalyse Homogen

Heterogen

Aktive Zentren

alle Metallatome

nur Oberflachenatome

Konzentration

gering

hoch

Effiektivitat

Selektivitat

hoch

geringer

Diffusionsprobleme

praktisch nicht vorhanden

vorhanden (stofftransportkontrollierte Reaktionen)

Reaktionsbedingungen

mild (50-200 "C)

streng (haufig >250 "C)

Anwendungsbreite

beg ren zt

weit

Aktivitatsverlust

durch irreversible Reaktion mit den Produkten (Clusterbildung); Vergifiung

Zusammensintern der Metall-Kristallite; Vergifiung

Struktur/Stochiometrie Modifizierungsmoglichkeiten Temperaturbestandigkeit

definiert

undefiniert

hoch

gering

niedrig

hoch

Kutalysatorabtrennung

z.T. aufwendig (chemische Zersetzung, Destillation, Extraktion)

Festbett: nicht erforderlich Suspension: Filtration

Katalysatorriickfiihrung

moglich

nicht erforderlich (Festbett) oder leicht moglich (Suspension)

Kosten f i r Katalysatorverluste

hoch

gering

Katalysutor- Eigenschuften

-

der SHOP-ProzeB mit Nickel-Komplex-Katalysatoren das Ruhrchemie/Rh6ne-Poulenc-Verfahren(Oxosynthese mit loslichen Rh-Katalysatoren) (vgl. Abschn. 3.2)

Natiirlich gibt es viele Parallelen zwischen homogenen und heterogenen iibergangsmetallkatalysatoren. Viele Reaktionsmechanismen von homogenen und heterogenen Katalysatoren haben offensichtliche Ahnlichkeiten beziiglich der Zwischenstufen und der beobachteten Produktverteilung. Die Tabelle 1-3 zeigt, daB wichtige Schliisselreaktionen der homogenen Katalyse wie die Hydrideliminierung und die oxidative Addition mit der dissoziativen Chemisorption bei der heterogenen Katalyse korrespondieren (vgl. Abschn. 2.1).

+

H

H ‘Ir(/pph3)3C1

Pt(PPh3b + HC ECR f Pt(HXC =CR)(PPh3h

Ir(PPh3)3Cl+ H2

Homogene Phase Oxad-Reaktionen

+ -M-MI 1

I I

I

I

3

i3?

m

3

$

il ir

3

9E

I -Pt-FJt-

3

0

35

s3

3-

4f

-M-MI 1

CEC-R

H

H

1

-Pt-Pt-

g

3 07

1

I

O+-y-y-+

R-CECH

I

Hz+-Pt-Pt-

? Q

H H

Heterogene Phase dissoziative Chemisorption

Tabelle 1-3. Schliisselreaktionen der homogenen und heterogenen ijbergangsmetallkatalyse im Vergleich [lo]

14

I Einfuhrung

Die grolje Hofkung, die Abtrennbarkeit der Homogenkatalysatoren durch Heterogenisieren, d. h. durch Fixieren an einen festen Trager, zu erleichtern, hat sich bisher nicht erfiillt. Ziel vieler Forschungsaktivitaten ist es, den Vorteil der hohen Selektivitat homogener Katalysatoren zu erhalten und gleichzeitig mit dem Vorteil der einfacheren Katalysatorabtrennung zu verknupfen. Hauptprobleme sind jedoch nach wie vor das ,,Ausbluten" der Katalysatoren, die relativ geringe Bestandigkeit und die hohe Giftempfindlichkeit der heterogenisierten Komplexe. Einen interessanten ijbergang zwischen homogenen und heterogenen Katalysatoren stellen auch die Metallcluster-Katalysatoren dar. Bei zahlreichen Reaktionen, die mehrere aktive Zentren des Katalysators benotigen, stellt man fest, dalj heterogene Katalysatoren aktiv sind, wahrend homogene Katalysatoren keinen Umsatz zeigen. Der Grund liegt darin, dalj Metallknstallite auf einer Metalloberflache mehrere aktive Zentren aufweisen, wahrend konventionelle, losliche Katalysatoren im allgemeinen nur aus einem komplexen Metallion bestehen. Metallcluster haben jedoch mehrere aktive Zentren oder konnen auch Mehrelektronen-Redoxsysteme bilden, die Elektronen zur Verfiigung stellen. Zahlreiche Metallcluster wie z. B. Rh6(co)16, Rb4(CO)12,Ir4(C0)12oder R U ~ ( C O )und , ~ kompliziertere Strukturen sind mit Erfolg vor allem bei Carbonylierungsreaktionen getestet worden. Mit Rhodium-Clusterverbindungen gelingt - wenn auch bisher nur bei sehr hohen Driicken - die Umsetzung von Synthesegas zu Ethylenglykol. Naturgemalj nimmt bei wachsender Molekiilgrolje der Clusterverbindungen ihre Loslichkeit ab und es kann zur Ausscheidung kleinster Partikel aus dem Reaktionsmedium kommen. Dann hat man es mit heterogenen und nicht mehr mit homogenen ijbergangsmetallkatalysatoren zu tun, wobei die ijbergange flieljend sind. Zum Schlulj laljt sich festhalten, dalj man homogene und heterogene Katalysatoren in gegenseitiger Erganzung einsetzen sollte und nicht in Konkurrenz, da beide spezielle Eigenarten und Vorzuge aufweisen.

Ubungen zu Kapitel 1 Ubung 1.1 Klassifiziere die folgenden Reaktionen als homogene oder heterogene Katalyse und begriinde die Antwort: a) die hohere Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation von SO2 mittels O2 zu SO3 in Gegenwart von NO; b) die Hydrierung von flussigem Pflanzenol unter Venvendung eines fein verteilten Nickel-Katalysators ; c) die durch waljrige Salzsaure katalysierte Umwandlung einer waRrigen Losung von D-Glucose in ein Gemisch der D- und L-Formen.

iibungen zu Kapitel I

15

Ubung 1.2 Unterscheide homogene und heterogene Katalysatoren nach folgenden Kriterien: Heterogene Katalysatoren

Homogene Katalysatoren

~

Aktive Zentren Konzentration Diffusionsprobleme Modifizierungsmoglichkeiten Katalysatorabtrennung

Ubung 1.3 Nenne vier Griinde, weshalb in industriellen Prozessen heterogene Katalysatoren bevorzugt werden.

Ubung 1.4 a) Unterscheide Aktivitiit und Selektivitiit von Katalysatoren. b) Gib drei Moglichkeiten an, wie man die Aktivitiit von Katalysatoren messen kann.

Ubung 1.5 Vergleiche die entscheidenden Aktivierungsschritte bei der Hydrierung von Alkenen mit homogenen und heterogenen ijbergangsmetall-Katalysatoren. Wie heiljen die entsprechenden Schritte? ~

Homogene Katalyse Aktivierung von H2 Aktivierung des Olefins

Heterogene Katalyse

This Page Intentionally Left Blank

2 Homogene Katalyse mit aergangsmetall-Katalysatoren

Die meisten Fortschritte in der industriellen homogenen Katalyse basieren auf der Entwicklung organometallischer Katalysatoren. Tausende von organometallischen Komplexverbindungen, d. h. Verbindungen mit Metall-Kohlenstofbindungen, sind wiihrend der letzten Jahrzehnte bekanntgeworden. Andererseits ist die rasche Entwicklung der organischen ijbergangsmetallchemie nur durch die Einsatzmoglichkeiten derartiger Verbindungen als technische Katalysatoren zu verstehen [ 121. Die Chemie der Organoubergangsmetallkatalysewird erklart durch die Bindung und Reaktivitat von organischen Gruppen, den sogenannten Liganden, an die Metalle. Die d-Orbitale der Metalle ermoglichen die Bindung von Liganden wie H (Hydride), CO und Alkenen in einer Weise, dalj sie aktiviert werden und dann weiterreagieren konnen. Die wichtigsten Reaktionen in katalytischen Kreisprozessen sind solche von Liganden, die sich in der Koordinationssphare des gleichen Metallatoms befinden. Die molekularen Umwandlungen erfordern im allgemeinen eine lockere Koordination der Reaktanden an die Zentralatome und eine leichte Abgabe des Produkts aus der Koordinationssphiire. Beide Prozesse mussen mit einer moglichst niedrigen freien Aktivierungsenthalpieablaufen, Voraussetzung dafiir sind also aderst labile Metallkomplexe. Derartige Komplexe sind koordinativ ungesattigt, d. h. sie besitzen eine freie Koordinationsstelleoder zumindest einen nur schwach gebundenen Liganden. Griinde fiir das aderordentliche Bindungsvermogen von ijbergangsmetallen sind, dalj sie in verschiedenen Oxidationszahlen existieren konnen und auch verschiedene Koordinationszahlen aufweisen konnen. Fiir eine bessere Einordnung der Koordinationskomplexe bietet es sich an, die Liganden zwei Typen zuzuordnen: ionische Liganden und neutrale Liganden [Ll 11. Zu den ionischen Liganden zahlt man H-, C1-, OH-, Alkyl-, -1-,

CH3CO-

zu den neutralen Liganden gehoren u. a.

CO, Alkene, Phosphane, Phosphite, Arsan, H20, Amine Diese Unterscheidung ist nutzlich, um Oxidationszahlen zuordnen zu konnen und Reaktionsablaufe zu beschreiben. Es mulj jedoch betont werden, dalj diese Zuordnung eher formaler Natur ist und manchmal nicht die wirklichen Bindungsverhaltnisse beschreibt. So ist es zwar richtig, dal3 Wasserstoff-Liganden meist als H- reagieren und Alkylgruppen als R-, es ist jedoch auch moglich, dalj beispielsweise Methylgruppen als CHj oder C@ reagieren.

18

2 Homogene Katalyse rnit Ubergangsmetall-Katalysatoren

In diesem Kapitel wollen wir weniger die Grundlagen der metallorganischen Chemie behandeln, als uns vielmehr einen ijberblick uber die wichtigsten Reaktionstypen verschaffen. Die Kenntnis dieser Reaktionstypen reicht aus, um die Reaktionszyklen der homogenen ijbergangsmetall-Katalyse zu verstehen.

2.1 Schlusselreaktionen der homogenen Katalyse [9] 2.1.1 Koordination und Austausch von Liganden [18] Bei vielen ijbergangsmetallkomplexen ist die Koordinationszahl variabel. Vor allem in Losung oder infolge thermischer Dissoziation konnen Ligandenmolekiile abdissoziieren, ausgetauscht werden, oder freie Koordinationsplatze konnen von Losungsmittelmolekulen besetzt werden. Deshalb reagieren die meisten Komplexverbindungen nicht aus ihrer koordinativ gesattigten Form, sondern aus einer im Gleichgewicht vorhandenen Zwischenstufe mit geringerer Koordinationszahl. So zeigen z. B. Triphenylphosphan-Platinkomplexe folgende Gleichgewichtsreaktionen [L12]: Pt(PPh&

KI 4

Pt(PPh3)3

/

K2

F’t(PPh3)3 + PPh3

K300 K

Pt(PPh3)z + PPh3

K:OO

I

= 1 mol/L

(2- 1)

= 10@ mom

(2-2)

Wahrend nach Gleichungen 2-1 und 2-2 die erste Gleichgewichtskonstante K 1 eine extrem schnelle Dissoziation in aromatischen Losungsmitteln beweist, ist die zweite Gleichgewichtskonstante K2 sehr klein. Durch die extrem hohe Reaktivitat der gebildeten Verbindung Pt(PPh& wird dieser Konzentrationseffektjedoch uberdeckt. Es kommt zu einer vollstandigen Reaktion mit n-aciden Molekulen wie CO oder NO (Gl. 2-3):

Die rasche Dissoziation vieler Komplexe erklart man gern mit der sterischen Hinderung der Liganden. Wenn die Raumerfillung der Phosphan- oder Phosphitliganden steigt, erhoht sich die Dissoziationsrate; als halbquantitatives Ma13 dafiir wird der von Tolman eingefiihrte Kegelwinkel des Liganden (Tab. 2- 1)herangezogen [20].

2. I Schliisselreaktionender homogenen Katalyse

19

Tabelle 2-1. Typische Kegelwinkel fiir trivalente Phosphorliganden [20]

Ligand

Kegelwinkel

["I

87 107 109 118 121 130 132 136 145 160 170 182

Die sterisch anspruchsvollsten Liganden miil3ten demnach am schnellsten abdissoziieren. Dies zeigen die Dissoziationskonstanten von Phosphankomplexen des Nickels. Bei der Reaktion

wurde folgende Abstufung, die in etwa mit den in Tabelle 2-1 genannten Kegelwinkeln korreliert, gefhden:

Bei generellen Voraussagen ist jedoch Vorsicht angebracht, da die Kegelwinkel auf eine konstante Metall-Phosphor-Bindungslangebezogen sind, sie geben also nicht die wirkliche Raumerfiillung im koordinierten Zustand wieder. So konnen Komplexe mit voluminosen Liganden nach Gleichung 2-5 durchaus noch ein oder zwei kleine Molekiile addieren:

Fiir Ligand-Dissoziations-Assoziations-Prozessewurde von Tolman die sogenannte 16/18-Elektronenregelaufgestellt [ 191 (vgl. Abschn. 2.2.l). Nach dieser

20

2 Homogene Katulyse mit Ubergungsmetall-Kutalysatoren

Regel werden alle d-Elektronen des Zentralatoms - entsprechend seiner formalen Oxidationsstufe - und von den kovalent gebundenen Liganden je 2 Elektronen zur Gesamtvalenzelektronenzahl addiert. Ein Beispiel f i r ein thermisches Dissoziationsgleichgewicht ist der bekannte Wilkinson-Katalysator HRh(CO)(PPh3), :

Die eigentlich aktive Katalysatorform wird erst durch Abspaltung von PPh3-Liganden in Losung erzeugt (Gl. 2-6). Eine wichtige Vorstufe katalytischer Reaktionen an Olefinen ist die Komplexierung des Substrats am ijbergangsmetall-Zentrum, die sogenannte n-Komplexierung [ 181. Die unterschiedliche Koordinierungstendenz gegenuber Olefinen wird durch folgenden Trend (Voraussetzung: isostrukturelle Komplexe) einer ijbergangsmetallreihe des PSE aufgezeigt :

(2-7)

M Z4Pd > Pt > Ni K

Die Dissoziationsneigung der Ethylenkomplexe (GI. 2-7) wird durch die entgegengesetzt verlaufende Ruckbindungsstarke des Metalls an das Alken M-+C2H4, M = Ni > Pt > Pd; Co > Ir > Rh; Fe > 0 s > Ru erklart. Bei Voraussagen uber Koordinationsgleichgewichte labiler Metall-Olefin- oder ahnlicher Komplexe ist jedoch Vorsicht geboten, die Balance wird von sterischen und elektronischen Effekten beeinflurjt. Fiir die Koordination spezieller Liganden an ein ijbergangsmetallzentrum kann auch der truns-Effekt genutzt werden. So verlauft beispielsweise die Reaktion [PtC4l2- + c2H4

-

[ptC13(C2H&+ c1-

(2-8)

recht langsam ab. Setzt man jedoch SnCI2 hinzu, so wird die Umsetzung (Gl. 2-8) beschleunigt. Durch Ausbildung einer SnClj-Gruppe, die sich durch einen hohen truns-Effekt auszeichnet, wird der entsprechend truns-standige Chloroligand labilisiert (Gl. 2-9):

Das Trichlorozinn(I1)-ionSnCl; als Donor ersetzt bei nucleophilen Ligandenaustauschreaktionen generell C1-, CO und PF,, z. B.

2.I Schliisselreaktionen der homogenen Katalyse

21

Ligandensubstitutionen, vor allem an leicht zugiinglichen, quadratischen Pd(11)oder Pt(I1)-Komplexen, werden gerne als Modellreaktionen benutzt, um eine qualitative Rangfolge der Nucleophilie von Liganden angeben zu konnen (Gl. 2-1 1): [PtX&+

Y-

-

[PtX,Y]2-+

x-

(2-11)

Die nach einem SN2-Mechanismusablaufenden Reaktionen lieferten folgende Serie [ 141, geordnet nach der nucleophilen Starke der eintretenden Liganden Y F-- H 2 0 - O H < C1-< Br--NH3

- C2H4< py
S C N - R3P

Der Platin(@-Komplex in Gleichung 2- 11 hat ein weiches, elektrophiles Zentrum. Schnelle Substitutionsreaktionen erfolgen nach dem HSAB-Konzept (HSAB = hard and soft acids and bases) [7,14]mit weichen Reagenzien wie Phosphanen, Thiosulfat-, Iodidionen und Olefinen. Oft lassen sich Ligandenaustauschreaktionen aufgrund der groljeren Stabilitat der gebildeten Komplexe erklaren: (2-12)

Auch in diesen Fallen ist das HSAB-Konzept hilfi-eich: jeweils weiche oder harte Teilchen stabilisieren sich an einem gegebenen Zentrum gegenseitig (Symbiose-Effekt). In Komplex A (Gl. 2- 12) herrscht eine hart-weich-Dissymmetrievor (NH3-Ligandensind hart, I- weich), auf der rechten Seite (Komplex B) stabilisieren ausschlieljlich harte Liganden das ebenfalls harte Co3+-Zentralatom. Als letztes Beispiel fiir Liganden-Austauschprozessesol1 in diesem Kapitel die heterolytische Addition von Reagenzien angefiihrt werden [Ll I]. Man versteht darunter die Addition eines Substrats XY an ein Metallzentrum ohne Wechsel der formalen Oxidationsstufe und Koordinationszahl des Metalls. Die Molekiilteile X oder Y werden, wie schematisch in Gleichung 2- 13 beschrieben, an das Metal1 gebunden: MXLy+ XY

-

MXLY-iX+ Y+ + L-

(2-13)

Oft erfolgt die Substitution eines anionischen Liganden durch einen anderen, z. B. bei der heterolytischen Addition von Wasserstoff an Ruthenium(r1)-Komplexe (Gl. 2-14):

Ru"Ch(PPh3)3 + H2

* Rd1C1H(PPh)3+ H++ Cl-

(2-14)

Analog dazu kann auch die Aktivierung von molekularem Wasserstoff durch Pt(ii)-, RU(III)-und PdSn-Katalysatorsysteme (Gl. 2- 15) erklart werden: Pd(SnC13)2(PPh3)2

Hz _I

HPd(SnCb)(PPh3)2 + H++ SnClY

(2-15)

22

2 Homogene Katalyse rnit Ubergangsmetall-Katalysatoren

Als katalytisch wirksame Komplexe werden in allen Fallen Hydrido-Metallverbindungen ausgebildet. Abschlierjend sollte jedoch envahnt werden, darj die heterolytische Addition in der Praxis oft kaum von der spater behandelten oxidativen Addition mit anschlierjender reduktiver Eliminierung zu unterscheiden ist.

2.1.2 Komplexbildung [7] Eine wichtige Vorstufe katalytischer Reaktionen an Olefinen ist die Komplexierung des Substrats am ijbergangsmetallzentrum. Differenzen in der Koordinationsf%higkeit konnen die Selektivitat katalytischer Prozesse in der Art beeinflussen, dal3 z. B. aus einer Mischung stellungsisomerer Olefine bevorzugt die endstandigen Alkene zum gewiinschten Produkt umgesetzt werden. In Metall-Alken-Komplexen kann das ijbergangsmetall entweder null- oder hoherwertig sein. Die olefinischen Liganden sind mit einer oder mehreren Doppelbindungen an das Metal1 gebunden. Wieviele Doppelbindungen beteiligt sind, hangt von der Anzahl freier Platze in der Elektronenschale des Metallatoms ab. In der Regel werden soviele Alkenmolektile oder andere Lewis-Basen addiert, bis das a e r gangsmetall die Elektronenschale des nachsthoheren Edelgases erlangt. Dies sol1 mit folgenden Beispielen erlautert werden [Ll] :

/

oc

, Fe- CO \

co

Cyclooctatetraeneisentricarbonyl. Formale Fe-Ladung: 0. Zahl der beteiligten n-Elektronen: 4

1,5,9-Cyclododecatriennickel. Formale Ni-Ladung: 0. Zahl der beteiligten n-Elektronen: 6

Cyclobutadieneisentricarbonyl. Formale Fe-Ladung: 0. Zahl der beteiligten n-Elektronen: 4

Bei der Olefin-Metallbindung mu13 zwischen 0-und n-Bindungsanteilen unterschieden werden. Der n-Bindungsanteil nimmt bei einigen Metallen wie folgt zu: AI3+ Q Ti4+< Pt2+
ds

d"

Pt" < Rh' < FeO < Nio Ag' < Pd"

Q

RhT1- Pt"< Rh'

z-Bindungsanteil (Weichheit), Stabilitat der Metall-Olefin-Komplexe

2.1 Schliisselreaktionen der homogenen Katalyse

23

Die Starke der Metall-Olefin-Ruckbindung ist besonders grol3 bei den d-elektronenreichen, weichen Metallen und vernachlassigbar bei geringer d-Elektronendichte. Bei Silber- oder Palladiumkomplexen rnit dominierendem o-Anteil ist die Bindungsstiirke Metall-Olefin durch Donorsubstituenten am Olefin zu erhohen, bei den weicheren Platinkomplexen jedoch rnit elektronenziehenden Gruppen am Olefin. Bei gegebenem Metallion nehmen die o-Akzeptoreigenschafen mit steigender positiver Ladung (Harte) zu: Rh(11) (d7) ist deshalb gegenuber Rh(r) (d') der starkere o-Akzeptor. Es sollte jedoch auch die relative Koordinationsfihigkeit verschiedener Olefine in die Betrachtung einbezogen werden. Mit einem Nickel(o)-Komplex wurden folgende Serien, die die Bedeutung elektronischer Effekte am Olefin gut wiedergeben, gefunden: Ethen > Propen > 1-Buten = 1-Hexen NC-CH=CH-CN > CH2=CH-CN > CH2=CH-COOCH3 > CH2=CH-CO-CH3 > CH2=CH-C6H5 > 1-Hexen > CH2=CH-O-(CH2)3-CH3 Die Stabilitat der Nickel-Olefin-Bindung wird merklich erhoht durch elektronenziehende Substituenten wie Cyano- oder Carboxylgruppen und wird reduziert durch Elektronendonatorgruppen. Die Donatorfaigkeit steigt in der Reihe Methyl < Ethyl< Alkoxyl Dieses Verhalten zeigt, dalj bei weichen Metallzentren wie Nio (d'q die Elektronenriickbindung aus gefiillten d-Schalen des Metalls in leere Olefin-n*-Orbitale, somit die n-Bindung, dominiert. Aber auch relativ harte ijbergangsmetallionen wie Ti"', V'", V**,Cr"' bilden unbestandige, bei katalytischen Reaktionen wichtige Intermediar-Olefinkomplexe. Allylliganden konnen uber ihr delokalisiertes n-Elektronensystem Bindungen eines ahnlichen Typs mit dem Metall eingehen wie Olefine. Bei vielen katalytischen Prozessen rnit Propen oder hoheren Olefinen und Dienen wurden Allylkomplexe als Zwischenstufen nachgewiesen. Beispiele sind die Dimerisierung oder Cyclooligomerisierung von Butadien oder die Codimerisierungvon Butadien rnit Ethylen. Infolge einer Wasserstoff-Abstraktion aus der zur Doppelbindung benachbarten Alkylgruppe (1,3-Hydridverschiebung)entstehen aus Alkenen uber intermediar gebildete o-Allylverbindungen Hydridometall-n-Allylkomplexe: H

R\

CH

II

CH CH;

Akzeptor Donator

.

R-CH

'h

L"M-1 CH

I 2

H CH2 o-Allylkomplex

n-Ally lkomplex

(2- 16)

24

2 Homogene Katalyse mit obergangsmetall-Katalysatoren

Die Reaktion tritt bevorzugt mit Metallkomplexen in niederen Oxidationsstufen auf. Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse sind X - C ~ H ~ - M ~ ( Coder O ) ~das Dimere (n-C3HS-PdC1)2mit der Struktur

CH2

CH2

Das Gleichgewicht zwischen (3- und 7c-AllyA{erbindung 1aBt sich durch Ligandeneinflusse verschieben. So bewirken beispielsweise stark basische Alkylphosphanliganden mit ihrem Elektronendruck ein Zuriickweichen der Allylstruktur, wie an Platin- und Nickel(I1)-allylhalogenkomplexen bewiesen wurde [7]. Umgekehrt begiinstigen weiche n-Akzeptorliganden wie CO die Ausbildung von n-Allylstrukturen.

2.1.3 Saure-Base-Reaktionen Nach den allgemeinen Saure-Base-Prinzipien von Bronsted und Lewis werden Metallkationen ublicherweise als Sauren bezeichnet. So konnen ijbergangsmetallkationen oder koordinativ ungesattigte Komponenten grundsatzlich neutrale oder anionische Nucleophile addieren. Auf diese Weise konnen Kation- (GI. 2-1 7), Anion(Gl. 2-18) und n-Akzeptorkomplexe (Gl. 2-19) gebildet werden:

Lewissaure-Verhalten zeigt auch der Iridiumkomplex in Gleichung 2-20 bei der Aufkahme von einem CO-Liganden zu einer Dicarbonylverbindung: tran~-IrCl(CO)(PPh3)~ + CO E IrCl(C0)2(PPh3)2

(2-20)

In Umkehrung der Dissoziation konnen 16-Elektronenspezies einen Liganden unter Bildung eines 18-Elektronenkomplexes addieren (Gl. 2-21) [ 191:

+ ~C2H4 (a~ac)Rh(C~H )~ 16e

-

(acac)Rh(C2H& 18e

(2-2 1)

Schon die Bronstedsche Theorie sagt aus, dal3 der Saure-Base-Charakter einer Verbindung vom jeweiligen Reaktionspartner abhangt und somit nicht absolut zu

2.1 Schliisselreaktionen der homogenen Katalyse

25

sehen ist. Ein Indiz daflir, darj ijbergangsmetall-Verbindungenauch als Basen unterschiedlicher Stiirke fungieren konnen, sind die schon langer bekannten Protonierungsreaktionen von ijbergangsmetallionen in bevorzugt niedrigen Oxidationsstufen. Die Existenz des Cobaltcarbonylwasserstoffs als eigentlicher Katalysator bei vielen Carbonylierungsreaktionen sei als Beispiel a n g e m : Co(C0)i + H+

-

HCo(C0)4

(2-22)

Metallbasizitat weisen auch Nickel(o)-PhosphdPhosphit-Komplexeauf, sie lassen sich mit Sauren unterschiedlicher Stirke protonieren: Ni[P(OEth]4 + H+

HNi[P(OEt)3]i

(2-23)

Die Hydridbildungskonstante K nach der allgemeinen Gleichung 2-24

kann dabei entscheidend von dem Donatorcharakter des Phosphanliganden L beeinflurjt werden: L = Ph2PW-CH2-PPh2 PPh(OEt),

K (Gl. 2-24)

Durch den Einflulj sehr guter o-Donatoren, wie sie z. B. Diphosphane darstellen, wird das Nickel(o) zu einer starken Metallbase, das entsprechende Hydrid weist eine extrem hohe Stabilitat auf. Zieht der Phosphanligand mehr Elektronendichte vom Metal1 ab, so sinkt folglich auch die Komplexbildungskonstante.Trialkylphosphane, die primar als +Donatoren die Elektronendichte am Nickelatom erhohen, ergeben als Liganden L also starke Metallbasen. So wird Ni(PEt3)4 bereits durch eine schwache Saure wie Ethanol protoniert. Eine mittlere Basizitat bewirken Triarylphosphane und -phosphite; entsprechende Nickelkomplexe lassen sich durch verschieden starke Mineralsauren protonieren. Demgegenuber weisen PF3-Komplexe keine signifikante Basizitat auf, da PF3, ahnlich wie CO, ein starker Elektronenakzeptor ist. Ebenfalls sehr starke Basen stellen manche ijbergangsmetallhydde dar, (.n -c~)~ReH hat z. B. eine mit Ammoniak vergleichbare Basenstarke (Gl. 2-25): (.n-Cp)aReH+ H+ G (.n-Cp)2ReHl

(2-25)

Auch viele neutrale Carbonylkomplexe lassen sich protonieren, wie die folgenden Beispiele (Gl. 2-26 und 2-27): zeigen:

26

2 Homogene Katalyse rnit Ubergangsmetall-Katalysatoren

oS3(co)12 + H+

[HOs3(CO)121+

(2-26)

Ru(C0)3(PPh3)2 + H+

[HRu(C0)3(PPh3)2]+

(2-27)

Shriver hat umfangreiches Datenmaterial uber die ijbergangsmetallbasizitatvorgelegt und Trends aus der Stellung des jeweiligen Metalls im PSE abgeleitet [ 151. Aus IR-spektroskopischen Befunden lassen sich folgende Regeln aufstellen: 1. Niedrige Oxidationsstufen erhohen die Metallbasizitat, giinstig sind negative Oxidationsstufen oder Metall(o)-Komplexe. Umgekehrt steigt der saure Charakter von Metallen mit der Oxidationszahl an. 2. Die ijbergangsmetall-Basizitat steigt innerhalb der Nebengruppenelemente in den Perioden von rechts nach links und innerhalb der Gruppen von oben nach unten an, z. B. gilt Mn(C0)J > HFe(C0)i > Co(C0)i Re(C0)j S Mn(C0)J

3. Einbau von Elektronendonatorliganden, wie z. B. Phosphanen, erhoht die Metallbasizitat : Fe(C0)4PPh3 > Fe(CO)5 Eine andere Moglichkeit, die ijbergangsmetall-Basizitat einzuordnen, bietet die Komplexbildung mit diversen Lewissauren. So existieren viele stabile Addukte, die als Ergebnis einer Saure-Base-Reaktion von ijbergangsmetall-Komplexen aufzufassen sind (Gl. 2-28 und 2-29): ( ~ c - C P ) ~ W+HBF3 ~

+ HgC12 (~c-CP)CO(CO)~

-

(~c-CP)~WH~-BF~

(2-28)

(K-C~)CO(CO)~-H~C~~

(2-29)

Auch bei der Komplexbildung macht sich der basizitatssteigernde Charakter von o-Donatoren bemerkbar. So geben z. B. die Eisenkomplexe Fe(C0)3(EPh3)2 rnit E =,'F As, Sb stabile 1 : 1-Addukte mit HgC12 und HgBr,, die Addukte rnit dem unsubstituierten Fe(CO)5 sind vergleichsweise weniger stabil. Auch die im nachsten Kapitel behandelte oxidative Additionsreaktion kann prinzipiell als Saure-Base-Reaktion interpretiert werden: bei der oxidativen Addition von Wasserstoff an den quadratisch-planaren d8-Iridiumkomplex (Gl. 2-30) fungiert der ijbergangsmetallkomplex als elektronenliefernde Metallbase, wahrend der zu addierende Stoff als Saure anzusehen ist [ 101: Ir'Cl(CO)(PPh3)2 + H2 E Ir"'H2Cl(CO)(PPh3)2 Reduktionsmittel Oxidationsmittel (Metallbase) (Saure)

(2-30)

2. I Schlhselreaktionen der homogenen Katalyse

27

2.1.4 Redox-Reaktionen: Oxidative Addition und reduktive Eliminierung Koordinativ ungesattigte Verbindungen wie ijbergangsmetalle konnen generell neutrale oder anionische Nucleophile addieren. Der Reaktionstyp der oxidativen Addition an koordinativ ungesiittigte ijbergangsmetall-Verbindungenhat ungeahnte synthetische Moglichkeiten eroffnet [ 181. Die Reaktion und ihre Umkehrung, die reduktive Eliminierung, wird formal durch folgendes Gleichgewicht beschrieben: LxM" + X-Y

oxid. Add. red. Elm.

L,W+~XY

(2-31)

Im allgemeinen werden kleine, kovalente Molekiile XY (H-X, C-X, H-H, C-H, C-C u. a.) unter Erhohung der Oxidationszahl des Zentralatoms urn zwei Einheiten an ein iibergangsmetall niedriger Oxidationsstufe addiert. Hauptsachlich wird die Reaktion bei d8- und d"-Metallverbindungen (z.B. Fe', Ru', Os', Rh', I?, Ni', Pd', Pt', Pd", Pt") beobachtet. Es gibt grundsatzlich zwei Moglichkeiten des Reaktionsablaufs: 1. Die zu addierenden Molekiile dissoziieren in zwei q'-Liganden, die beide vom

Zentralatom formal anionisch gebunden werden. Eine der bestuntersuchten Verbindungen ist ein quadratisch-planarer Iridium-Komplex, dessen Zentralatom zwei Elektronen abgibt und zum I?" oxidiert wird:

+

+ HCl Im1HC12(CO)(PPh3)2 (2-32) tr~~~~-lr'cl(CO)(PPh3)2 d8 d6 2. Die zu addierenden Molekiile enthalten Mehrfachbindungen und werden ohne Bindungsspaltung als q2-Liganden angelagert. Die dabei gebildeten Komplexe enthalten dreigliedrige Ringe, wie in Gleichungen 2-33 und 2-34 beschrieben: Ti

+&

(2-33)

In Tabelle 2-2 sind die wichtigsten oxidativ addierbaren Verbindungen aufgefiihrt.

28

2 Homogene Katalyse mit Ubergangsmetall-Katalysatoren

Tabelle 2-2. Oxidative Addition an ijbergangsmetall-Komplexe,Unterteilung der Addenden Bindungsspaltung (Addenden dissoziieren)

Keine Bindungsspaltung (Addenden bleiben assoziiert)

H2 x2

HX (X = Hal, CN, RCOO, C104) H2S C6HsSH Rx RCOX RS02X R3SnX R3SiX HgX2 CH3HgX SiCI4 C6H6 R = Alkyl, Aryl, CF3 u.a,, X = Hal

Einige spezielle Beispiele sollen zur weiteren Erlauterung des Reaktionstyps dienen [ 171: Pt11C1(SnC13)(PPh3)2 + H2

-

PtW1H2(SnC13)(PPh3)2

(2-35)

In Gleichung 2-35 ist die Addition und gleichzeitige Aktivierung von molekularem Wasserstoff beschneben, eine wichtige Vorstufe von homogenen Hydrierreaktionen. IrCl(CO)(PPh3)2+ R3SiH

-

IrHCl(SiR3)(CO)(PPh3)2

(2-36)

Gleichung 2-36 kann als Modellreaktion fiir die erste Stufe der Hydrosilylierung gelten. Anionische Rhodium(])-Komplexe addieren besonders leicht Alkylhalogenide (Gl. 2-37): [Rh*(CO)212]-+ CH31

-

[CH3Rh111(C0)213]-

(2-37)

Auch die Ausbildung von 7c-Allylkomplexen kann prinzipiell als Oxad-Reaktion aufgefarjt werden:

2.1 Schliisselreaktionen der homogenen Katalyse

29

(2-38)

Infolge einer Wasserstoff-Abstraktion (Gl. 2-38) entsteht aus dem koordinierten Olefin eine formal anionische 7c-Allylgruppe. d"-Komplexe der Metalle Nickel, Palladium und Platin reagieren bevorzugt mit polaren Agenzien (Sauren, Alkyl-, Acyl-, Metallhalogenide). Es mu13 jedoch ein Ligand dissoziieren, um eine freie Koordinationsstellezu schaffen (Gl. 2-39): Ni(C0)d + HCl RC1+ Pt(PEt3)g

-

-

NinHC1(COh + 2 CO

(2-39) PEt3

I

RPtCl(PEt3)3

--+

R-Pt-Cl+

I

PEt3

(2-40)

PEt3

Bei Gleichung 2-40 erfolgt zunachst die Addition des Alkylhalogenids, danach erst die Dissoziation eines Phosphanliganden. Mit Bronsted-Sauren kann die Reaktion auch uber ionische Zwischenstufen verlaufen (Gl. 2-41): (2-41) Andere Oxad-Reaktionen, die unter gleichzeitiger Ligandendissoziation ablaufen, lassen sich zwanglos mit Hilfe der Edelgasregel erklaren [19]. Es handelt sich meistens um koordinativ gesattigte 18-Elektronenverbindungen (d-Elektronen + freie Elektronenpaare der Liganden), erst der gleichzeitig erfolgende Ligandenaustritt schaf€t freie Koordinationsplatze fiir die Addition (Gl. 2-42 und 2-43): Ru0(C0)3(PPh3)2+ I2 d8 6e 4e Moo(CO),bipy + HgC12 d6 8e 4e

--+

-

R u " I ~ ( C O ) ~ ( P P+~CO ~)~

(2-42)

M~"Cl(HgCl)(CO)~bipy + CO

(2-43)

Auf die teilweise komplizierten Mechanismen bei Oxad-Reaktionen sol1 an dieser Stelle nicht niher eingegangen werden. Von Interesse ist jedoch noch die allgemeine Reaktivitat der iibergangsmetalle. Bei den Metallen der achten Nebengruppe wurde folgender Trend der Oxad-Reaktionen des Typs d8 + d6 (Voraussetzung: gleiche Liganden) gefunden. Die Tendenz zur oxidativen Addition steigt nach Schema 2-1 innerhalb einer Gruppe von oben nach unten, innerhalb einer Periode von rechts nach links, im

30

2 Homogene Katalyse rnit Ubergangsmetall-Katalysatoren

Feo

>

Co'

>

Nil'

A

oxidative Addition A

OSO

>

Ir'

>

Pt"

oxidative Addition

Schema 2-1. Tendenz zur oxidativen Addition bei Metallen der achten Nebengruppe

gleichen Sinne wie die Metallbasizitat, an. Dies zeigen viele, empirisch gefundene Reaktivitatsabstufgen [ 101: Ir'(PPh2Me)2(CO)C1> Ir'(PPh3)2(CO)Cl> ~ U I ' ( P P ~ ~ ) ~ ( C O ) C ~ ; Ir'(PPh3)2(CO)Cl> Pt"(PPh3)2(CO)C1+;

Ir' > Pt" B Au"' Von groljer Bedeutung fiir die Oxad-Reaktion sind auch die Ligandeneinflusse. Liganden begiinstigen die oxidative Addition umso mehr, je starker ihr Donatorcharakter ausgepragt ist, d. h. je weiter sie die Elektronendichte am Zentralatom erhohen. Dies bedeutet, darj elektronenliefernde (basische) Liganden die Metallbase starker machen und elektronenziehende Liganden die Metallbase schwachen. Im folgenden sollen einige Beispiele f i r Ligandeneinfliisse aufgefiihrt werden. PEt3 > PPh3; PPhEt2 > PPbMe > PPh3; PPhMe2 > PPh3 > CO; I > Br > C1 CJ -Donatorstarke, oxidative

Addition

Alkylphosphane erleichtern als bessere a-Donatoren die oxidative Addition, nAkzeptorliganden erschweren sie hingegen. Sterische Einflusse diirfen jedoch nicht unberiicksichtigt bleiben, z. B. wird mit dem stark basischen Liganden Tri-tert-butylphosphan eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet. An dem bereits mehrfach erwahnten, quadratisch-planaren Iridiumcarbonylkomplex Ir(CO)(PPh3)2X,wurden folgende Ligandeneinflusse ermittelt:

+02

Ir(CO)(02)(PPh&X

X = I >Br,C1

2. I Schliisselreaktionen der homogenen Katalyse

31

Der Ligand Fluor erniedrigt zwar die a-Basizitat, er erhoht jedoch als effektiver x-Donator die x-Basizitat des Metalls, dieser Effekt uberwiegt bei der oxidativen Addition von Wasserstoff (GI. 2-44). IICI(CO)(PP~~)~ reagiert bei Atmospharendruck mit Wasserstoff zu einem Dihydridokomplex, der analoge Rhodiumkomplex RhCl(CO)(PPh,), jedoch nicht, nur der Chlorokomplex des Rhodiums R l ~ c l ( P P h ergibt ~ ) ~ ein Wasserstoff-Addukt. Der Vergleich zeigt einmal den Einfld der Metallbasizitat (Ir > Rh), zum anderen den Ligandeneinfld: Donorliganden (PPh3) erhohen die Reaktivitiit, die starkere x-Saure CO desaktiviert. Im gleichen Sinne wirkt die gegenuber CO noch stiirkere x-Saure N2. Der Distickstoffkomplex IrC1(L2)N2addiert keinen Wasserstoff. Besteht in etwa eine Balance zwischen a-Donor- und x-Akzeptorliganden, wie bei dem Nickelkomplex Ni(C0)2(PPh3)2, so ist die Verbindung relativ stabil und unreaktiv in der Oxad-Reaktion. Auch die Abdissoziation von Liganden ist in diesen Fallen gleichermaljen erschwert. Die reduktive Eliminierung als Umkehrreaktion der oxidativen Addition wird erwartungsgema begiinstigt durch Liganden, welche die Elektronendichte auf dem Metal1 erniedrigen. Als letzte Stufe eines Katalysezyklus verlaufl die reduktive Eliminierung haufig irreversibel unter Freisetzung des gewiinschten Produktes. Gleichung 2-45 beschreibt die Bildung eines Alkans aus einem Alkylhydridokomplex: Rh"'ClH(C2H5)(PPh3)3

-

Rh'Cl(PPh3)3 + C2Hs

(2-45)

Bei der rhodiumkatalysierten Carbonylierung von Methanol (uber Methyliodid) entsteht Acetyliodid infolge einer reduktiven Eliminierung aus einem anionischen Rhodium(m)-acylkomplex [L14]:

Auf gleiche Weise werden als Endprodukte der cobaltkatalysierten Hydroformylierungsreaktion Aldehyde gebildet: 0 II

Cg(H)z(C-R)(COhL

-

0

CdH(C0)2L + R-C,

4

(2-47)

H

Die reduktive Eliminierung ist gewohnlich nicht der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in einem katalytischen ProzeS. In der ijbergangsmetallchemie gibt es neben der oxidativen Addition jedoch auch noch eine homolytische Addition [ 113. Bei diesem Reaktionstyp wird defini-

32

2

Homogene Katalyse rnit Ubergangsrnetall-Katalysatoren

tionsgemaB ein Substrat XY so an zwei Metallzentren addiert, dal3 die formale Oxidationsstufe jedes Metallatoms um eine Einheit zunimmt oder abnimmt (Gl. 2-48): 2 M"Lx + X-Y

-

2 M"* '(X)(Y)Lx

(2-48)

Ein technisch bedeutendes Beispiel ist die Aktivierung von C O ~ ( C Omit ) ~ Wasserstoff (Gl. 2-49), da der gebildete Cobaltcarbonylwasserstoffder aktive Katalysator bei Carbonylierungsreaktionen ist: CO!(CO)~ + H2

- 2 HCO-'(CO)~ A

(2-49)

In diesem Falle erhalt das Metal1 rein formal eine negative Oxidationszahl, da das Reaktionsprodukt eine starke Saure darstellt und eigentlich als Hydroverbindung angesehen werden muD. Wie bei der oxidativen Addition erhohen auch hier Elektronendonatorliganden wie z. B. Trialkylphosphane die Umsetzungsgeschwindigkeit. Fur die Wasserstoff-Addition gilt:

Beim Einleiten von Wasserstoff in eine waBrige Cobaltcyanidlosung bildet sich das Hydridopentacyanocobaltanion (Gl. 2-50), welches f i r die Reduktion anorganischer und organischer Substrate eingesetzt werden kann: 2 Co"(CN):-

+ H2

G==

2 Co"'H(CN):-

(2-50)

Weiterhin bekannt ist die stochiometrische Addition von Halogenwasserstoffen an Metall-Metall-Bindungen wie z. B. bei Mo2X:- (Gl. 2-5 1, X = C1 oder Br): MO:X ' :-

+ HX

-

MO;II(H)X~,-+ x-

(2-5 1)

Dieser Typ der Aktivierung konnte bei der Katalyse mit ijbergangsmetallclustern interessant werden. Bei der oxidativen Kupplung handelt es sich nach der Definition von Tolman um eine Reaktion, bei der die Oxidationszahl des Metalls um zwei Einheiten steigt und die Koordinationszahl erhalten bleibt [ 191. Die Reaktion ist also ein Spezialfall der oxidativen Addition. Viele C-C-Verknupfungsreaktionen verlaufen nach diesem Schema, bei dem ungesattigte Liganden vom ijbergangsmetall zwei Elektronen aufnehmen. Das resultierende Carbdianion wird chelatartig am Zentralatom koordiniert.

2.1 Schliisselreaktionen der homogenen Katalyse

(CH2=CH- X)2Fe(CO)3 d8

6

Fe(CO)3

X

33

X = -COOCH3

(2-53)

d6

Bei den ersten Umsetzungen (GI. 2-52 und 2-53) findet eine oxidierende Kupplung von zwei Olefinmolekiilen statt. Auf diese Weise erfolgt sehr wahrscheinlich die Katalyse der zahlreichen Cyclooligomerisationen ungesattigter Kohlenwasserstoffe, wie am Beispiel des Butadiens gezeigt werden soll:

A

B (2-54)

Nach Gleichung 2-54 entsteht durch Ligandenverdrangungsreaktionmit Butadien zunachst ein Ni(o)-7cc-KomplexA. Aus diesem wird durch oxidative Kupplung der metallhaltige Heteroring B, ein 7c-Allyl-o-Alkylkomplex. Zum Schlul3 erfolgt die reduktive Eliminierung unter Bildung der Hauptprodukte 1,5-Cyclooctadien und 4-Vinylcyclohexen.

2.1.5 Einschub- und Eliminierungsreaktionen Bei der Katalyse von C X - und C-H-Verknupfimgsreaktionen spielen Einschubreaktionen (Insertionen) eine wesentliche Rolle [ 11. Besonders bei technischen Reaktionen sind die CO- und die Olefin-Einschubreaktion in Metallalkyl- oder Metallhydridbindungen von grol3er Bedeutung. Einschubreaktionen laufen nach folgendem Prinzip ab: L,M"-X

+ YZ

-

L,M"-(YZ)-X

(2-55)

X = H, C, N, 0, C1, Metall YZ = CO, Olefin, Dien, Alkin, Nitril u. a. Nach Gleichung 2-55 wird ein Molekul YZ zwischen zwei zunachst miteinander verbundenen Atomen M-X eingeschoben, ohne da13 ein Wechsel der formalen Oxi-

34

2 Homogene Katalyse mit Ubergangsmetall-Katalysatoren

dationsstufe des Metalls M erfolgt. Als einfaches Beispiel sol1 die Olefineinschubreaktion in eine Platin-Hydrid-Bindung unter Ausbildung eines Metallalkylkomplexes dienen: CH2yCH2 ,PEt3 c 2 H 4

C1-R-H

4

PEt3

R

C1-Pt-H

-Komplexbildung

Cl-R-CH2CH3

4

cis-Einschiebung

PEt3

4

PEt3 (2-56)

Rein formal stellt die Einschubreaktion nach Gleichung 2-56 einen intramolekular verlaufenden, nucleophilen Angriff einer Base (Hydridion) auf ein positiviertes Olefin dar: Durch die Koordination des Olefins wird die Elektronendichte vermindert, der nucleophile Angriff wird somit ermoglicht. Besonders leicht lauft die Olefin-Einschubreaktion bei PtH(SnCl3)(PR& ab. Der weiche n-Akzeptorligand SnCli stabilisiert die Hydrido-Platin-Bindung (Symbiose weicher Liganden) und katalysiert dadurch die Einschubreaktion als Vorstufe der Hydrierung. Pt/Sn-Systeme sind als gute Hydrierkatalysatoren bekannt. Gleichung 2-57 beschreibt die Insertion von Acetylen in die Pt-H-Bindung unter Ausbildung eines Vinyl-Platin-Komplexes: R HPtCl(PEt&

+ RC =CR

__+

\

//

H

/

C-RCl(PEt3)2

(2-57)

C'

\

R

Eine sehr wichtige Zwischenstufe bei technischen Carbonylierungsreaktionen stellt die CO-Einschubreaktion in Metall-Kohlenstoff-Bindungen dar [3,4]. Diese Reaktion wurde bereits 1957 beschrieben: R-Mn(CO)5+ CO

-

R-CO-Mn(CO)5

(2-58)

Formal findet ein CO-Einschub in die polarisierte Metall-Kohlenstoffbindung statt unter Ausbildung eines Acylmetallkomplexes (Gl. 2-58). Es wurde jedoch bewiesen, dalj in Wirklichkeit eine Alkylgruppenwanderung zu einem koordinierten CO-Liganden in &-Position ablauft. Diese Wanderung verlauft wahrscheinlich uber einen Dreizentren-ijbergangszustand (Gl. 2-59) :

(2-59) '0 Bei der Carbonylierung von Manganverbindungen des Typs R-Mn(CO)5 wurde folgender Substituenteneinflus festgestellt :

2. I Schliisselreaktionen der homogenen Katalyse

35

R = n-C3H7 > Et > Ph > Me $- CH 2Ph, CF3, C1 CO-Einschub bei R-Mn(C0)5, Reaktivitat Der Trend kann so gedeutet werden, dalj die elektronenliefernden Alkylgruppen als o-Donatoren eine starkere Polarisierung der Metall-Kohlenstoff-Bindungverursachen. Elektronenziehende, elektronegativere Liganden verlangsamen hingegen die Reaktionsgeschwindigkeit.Dieser a-Effekt wurde durch Modellrechnungen bestatigt [ ll. Vergleicht man Stabilitat und Reaktivitat der Metallkomplexe innerhalb einer Triade des PSE miteinander, so stellt man folgenden, gegenlaufigen Trend fest [3] : Stabilitat der M-C-Bindung, Polarisierbarkeit, Weichheit des Metalls

Reaktivitat bei CO-Einschubreaktionen

Die harteren, weiter oben stehenden ijbergangsmetalle sind hinsichtlich des CO-Einschubs reaktiver. So sind Carbonyliridiumkomplexe weniger reaktiv als die Rhodium- und Cobalthomologen, ebenso gilt: Pd" > Pt"; Mn > Re; Cr > Mo > W An Molybdiinkomplexen wurde der EinfluD nucleophiler Liganden auf die CO-Ein-

schubreaktion untersucht (Gl. 2-60):

+L CH~-MO(TC-CP)(CO)~

-

CH~
(2-60)

Die Reaktionsgeschwindigkeit in dem unpolaren Losungsmittel Toluol nimmt dabei folgendermaflen ab: L = P("Bu)~> P(O-"Bu)3 > PPh3 > P(OPh)3 >

ASH^

Die Alkylphosphane mit hoherer o-Basizitat aktivieren erwartungsgemd3 die CO-Einschubreaktion. Im gleichen Sinne wirken auch polare Donator-Losungsmittel wie z. B. Ether, die die Reaktionsgeschwindigkeit um den Faktor 103-104 steigern konnen. Ein Beispiel fiir sehr schnell ablaufende Einschubreaktionen sind die Carben-Insertionen in M-H-, M-C-, M-C1-Bindungen (GI. 2-6 1 und 2-62):

-

HMn(CO)5 + :CH2 (aus CH2N2)

CH3Mn(CO)5

+ :CH2 Ir(CH2Cl)(CO)(PPh3)2 IICI(CO)(PP~~)~ (aus CH2Nz)

(2-61)

(2-62)

36

2 Homogene Katalyse mit Ubergangsmetall-Katalysatoren

Die folgenden Einschubreaktionen lassen sich gut nach dem HSAB-Konzept deuten [7]. Carboxylierungsreaktionen mit der harten Lewissaure C0 2 besitzen potentielles Interesse fiir zukiinftige, technische Synthesen. Es ist verstandlich, dal3 in diesem Fall moglichst harte Alkylmetallverbindungen vorliegen mussen, um Reaktionen der Art 6+ 6-

0

6- 6+

M-R+O=C=O

_+

M-O-C

4 \

(2-63)

R

zu ermoglichen. Dies zeigen die folgenden Umsetzungen:

Der Benzylkomplex des Titans (GI. 2-64) ist als sehr hartes Edukt anzusehen, ebenfalls das Dialkylamid des Wolframs (Gl. 2-65). Eliminierungsreaktionen konnen als direkte Umkehrung der Einschubreaktionen ablaufen. So kann die Eliminierung von Kohlenmonoxid aus Acylen (Gl. 2-66) oder Kohlendioxid aus Carboxylaten (GI. 2-67) unter Bildung einer Metall-Kohlenstoff-n-Bindung erfolgen:

Ni(bipy)(COOPh),

+

Ni(bipy)Ph2

+ 2C02

(2-67)

Derartige Eliminierungen erfolgen unter Warme- und Lichteinwirkung. Zersetzungsreaktionen konnen jedoch auch noch nach einem anderen Mechanismus, als P-Eliminierung, ablaufen. Speziell die P-Hydrideliminierung stellt einen wichtigen Zersetzungsmechanismusbei a-Organylubergangsmetall-Komplcxendar.

I

R Bei dieser intramolekularen Umlagerung (Gl. 2-68) entstehen ein Metall-Hydridokomplex und ein stabiles, ungesattigtes Molekiil. Formal gesehen, handelt es

2. I Schliisselreaktionender homogenen Katalyse

31

sich um eine Konkurrenzreaktion zwischen dem Metallzentrum und dem ungesattigten Ligandenfiagment bzw. der weichen Base H-. Generell begiinstigen hohe Reaktionstemperaturen und niedrige Oxidationsstufen des ijbergangsmetalls derartige Eliminierungsprozesse. Nach dem HSAB-Konzept [7] ist es somit verstandlich, darj die P-Hydridabstraktion bevorzugt eintritt, wenn das Metall weicher und das ungesattigte Endprodukt hiirter gemacht werden. Beispielsweise wird Acetaldehyd leichter eliminiert als Ethylen: Ph3P\

,O-CH2CH3

Pt Ph3P/

'CI

-

Ph3P H I .-,O, / Cl-Pt:, ;c, I ..H* CH3 . Ph3P (2-69) *3p\

__+

c1'

,H Pt

+

'PPh3

CH$,

0 4

H

Durch die letztgenannte Reaktion (Gl. 2-69) wird verstandlich, dalj Alkoxyijbergangsmetallverbindungen im allgemeinen weniger stabil sind, da im Molekul eine hart-weich-Dissymmetrie (M I -OR) vorhanden ist. Bei den stabileren Alkylw

h

metallkomplexen erfordert die Eliminierung von Alken nach Gleichung 2-70 normalenveise drastische Bedingungen: tr~ns-(PEt3)2PtCl(C2Hg)

180"

W U ~ . Y - ( P E ~ ~+) ~CH2=CH2 P ~ H C ~ (2-70)

95", 40 bar

Als Erklarung dafiir kann die Weichheit der Alkylgruppe R- im Ausgangskomplex herangezogen werden, das Edukt ist also relativ stabil. Begiinstigt wird die P-Hydrideliminierung durch eine fieie Koordinationsstelle am Metall, als Beispiel d a fk kann der Komplex ("Bu),Pt(PPh,), angefihrt werden: Die thermische Zersetzung wird bei Anwesenheit eines Triphenylphosphan-ijberschusses inhibiert, dies zeigt, dalj Abdissoziation eines PPh3-Liganden Voraussetzung fiir eine Eliminierungsreaktion ist. Verstandlichenveise sind Metallkomplexe mit Methyl-, Benzyl- und Neopentylgruppen, die keinen P-standigen Wasserstoff enthalten, stabiler als andere o-Alkylderivate. Die Zersetzungsreaktion von Metallalkylen ist als Umkehrung der OlefinEinschubreaktion von Bedeutung bei der ubergangsmetallkatalysierten Isomerisierung von Olefinen und als Abbruchreaktion bei Olefinpolymerisationen. Erwahnt werden sollte jedoch auch noch der Reaktionstyp der cc-Eliminierung. Derartige Prozesse spielen vor allem eine Rolle bei Wolfram- und Molybdlinkomplexen [L 111. Durch Abspaltung von a-Wasserstoffatomenaus Methylverbindungen werden intermediar Alkylidenspezies gebildet :

38

2 Homogene Katalyse mit Ubergangsmetall-Katalysatoren

H W-CH3

I

W=CH2

(2-71)

a e r derartige Hydrido-Carben-Zwischenstufen wird die Zersetzung von Wolframmethylverbindungen unter Methanbildung erklart :

Auch bei Wolfram-Ethylkomplexen, bei denen eigentlich eine P-Eliminierung von Alken envartet werden kann, tritt bevorzugt die a-Eliminierung nach G1. 2-73 ein:

J': ClsW-C-CH3

I

__*

HI / H C15W=C \

(2-73)

CH3

H

Metall-Carbenkomplexe werden als aktive Zwischenstufen bei Metathesereaktionen (Olefindisproportionierungen)diskutiert.

2.1.6 Reaktionen an koordinierten Liganden Der nucleophile Angriff auf koordinierte Liganden kommt sehr haufig vor. So werden Carbonylkomplexe leicht durch diverse Nucleophile wie OH-, OR-, NR3, NR;, H-, CH; angegriffen. Ein sehr bekannter Reaktionstyp ist die Basenreaktion der Carbonyle, die wie folgt gedeutet werden kann: 6+ 6+ 6 -

(2-74) -c02

(CO)&-+ H+

Die Metallcarbonyle besitzen im Carbonylkohlenstoff ein elektrophiles Zentrum, das nach dem HSAB-Konzept als harte Saure (ahnlich wie H+) angesehen werden kann. Der Angriff der harten Base OH- ergibt zunachst eine Hydroxycarbonylspezies (Gl. 2-74), die jedoch unbestandig ist (hart-weich-Dissymmetric) und letztlich unter C02-Abspaltung Carbonylmetallationen liefert. Die Effizienz von

2.1 Schliisselreaktionen der homogenen Katalyse

39

Nucleophilen gegeniiber dem Carbonyl-Kohlenstoff-Atom gibt die folgende Abstufuns wieder [L12]:

Die harten Sauerstoffbasenreagieren demnach leichter mit Metallcarbonylen als die weicheren Basen. So greifen Alkoholationen koordiniertes Kohlenmonoxid unter Bildung von Alkoxycarbonyl-Komplexen an. Diese Reaktion (Gl. 2-75) wurde bei vielen Komplexen der Metalle Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt und Hg beobachtet. (2-75)

Als letztes Beispiel fiir eine Ligandenreaktion bei Carbonylen sol1 die homogene, rhodiumkatalysierte CO-Konvertierungsreaktion erwahnt werden [L 141. Anionische Rhodiumkomplexe wie [Rh(CO)212]- erlauben den nucleophilen Angriff von Wasser unter Bildung von C02: (2-76) Der gebildete Rhodium(1)-carbonylkomplex kann nach Gleichung 2-77 durch Protonen zuriickoxidiert werden, als Endprodukte resultieren C02 und H2: Rh'(C0) + 2 H+

-

Rh"'(C0) + H2

(2-77)

Ein elektrophiler Ligandenangriff wird haufig bei Olefin- und Aromatenkomplexen beobachtet. Die elektrophile bzw. nucleophile Reaktivitat dieser n-gebundenen Liganden laDt sich aus dem a,n-Bindungsmodell nach einfachen Regeln vorhersagen. Das Olefin reagiert nicht nur als a-Donor, sondern auch als n-Akzeptor. Wenn die n-Ruckbindung vom Metall zum Olefin iiberwiegt, flieDen Elektronen vom Metall zum Olefin, das Alken zeigt dann Carbanionverhalten. In diesem Fall tritt besonders leicht ein elektrophiler Angriff ein [21]. Demnach begiinstigen niedrige Oxidationsstufen des ijbergangsmetalls (0, +1) und negative Ladungen der Metallkomplexe (anionische Komplexe) den elektrophilen Angriff auf koordinierte Liganden. Natiirlich spielen auch Substituenteneffekteeine Rolle, so konnen elektronenziehende Gruppen einen elektrophilen Angriff inhibieren. Umgekehrt steigt die Ligandenreaktivitat gegenuber Nucleophilen bei hohen Oxidationsstufen des Metalls (+2, +3) und kationischen Komplexen. Einige Beispiele sollen diese Regeln erlautern:

40

2 Homogene Katalyse mit Ubergangsmetall-KataIysatoren

Feo(CO)3+ HBF4

CH2 FeI1(CO)3 HC 7 \ CH

+

A'

-+

(2-78)

BFi

I

CH3 Nach Gleichung 2-78 entsteht durch Angriff eines Protons auf einen Dienliganden ein x-Allylkomplex. In der folgenden Reaktion werden Hydridionen aus einem Dienkomplex abstrahiert, es resultiert ein x-Aromatenkomplex: o C o ( x - C p ) + 2 Ph3C'

-+

[

oCo(n-Cp)]

2++ 2 Ph$H

(2-79)

Das letzte Reaktionsbeispiel (GI. 2-80) zeigt, dalj o-Alkylkomplexe mit Sauren auch irreversibel unter Alkanabspaltung reagieren konnen: (x-Cp)(C0)2Fe-CH2CH3 + HCI

-

(x-Cp)(CO)2FeC1+ CH3-CH3

(2-80)

Von Interesse f i r katalytische Reaktionen ist auch die duale Aktivierung von Liganden. Kohlenmonoxid wird nach dem HSAB-Konzept als extrem weiche Lewisbase eingestuft. Eine Aktivierung des Molekuls erfolgt demnach uber Komplexierung am C-Atom mit weichen ijbergangsmetallen. Der CO-Ligand kann jedoch aurjerdem am harten Sauerstoff-Atom als harte Lewisbase reagieren. Entsprechend harte Lewissauren A konnen somit am Sauerstoff koordinieren und eine weitere Schwachung der CO-Bindung bewirken [ 161: M-CO-A h

W

Harte Lewissauren (A = A1Cl3, AlR3, BCI3) greifen bevorzugt briickenstandige CO-Liganden an:

cp\

oc

/ /

c\

Fe-

\

c

/

/ CP

Fe

\

co

Es gibt jedoch auch Beispiele f i r die Koordination von Lewissauren an endstandigen CO-Liganden:

2.I Schliisselrealctionen der homogenen Katalyse

41

Die bifunktionelle Aktivierung von CO fiihrt zu carbenhlichen Resonanzstrukturen der Art

(2-8 1) Der Angriff des Elektrophils erfolgt besonders leicht bei anionischen und anderen elektronenreichen Komplexen. Die beidseitige Aktivierung von CO-Liganden schwacht die CO-Bindungsordnung und erniedrigt die CO-Streckfrequenz im IRSpektrum. Es wurde gefunden, dalj durch Lewissaure- oder Protonenzusatz eine Beschleunigung von CO-Einschubreaktionen erreicht werden kann, damit ist eine weitere Katalysatormodifizierungmoglich. Gemische aus ijbergangsmetallcarbonylen und Lewissauren konnten zukiinftig Interesse als Katalysatoren fiir die CO-Hydrierung, z. B. durch Fischer-Tropsch-Reaktion, gewinnen [Ll 11:

H

H

I

I

M + IC ~ 0 1A+

_

M-C=OI + A

(2-82)

Der harte Elektronenakzeptor A reduziert die Elektronendichte in der CO-Einheit, der nucleophile Angriff des Hydrids auf den Carbonyl-Kohlenstoff wird somit erleichtert. Auch bei Stickstoflkomplexenkommt es zu einer Polarisierung des N2-Liganden durch ein elektronenreiches Metallzentrum auf der einen und ein stark polarisierendes, hartes Kation auf der anderen Seite [13]. Fiir den Cobaltkomplex [KCo(N2)(PMe3),16 kann z. B. folgende Grenzformel angegeben werden: L3Co-=N+=N--

K"

Durch diese Polarisierung des Liganden ist ein elektrophiler Angriff am terminalen Stickstoffatom begiinstigt. Reaktionen zur Aktivierung von molekularem Stickstoff besitzen potentielles Interesse als Grundstufen einer N2-Fixierung zu Ammoniak.

42

2

Homogene Katalyse rnit Ubergangsmetall-Katalysatoren

ijbungen zu Abschnitt 2.1

Ubung 2.1

Ubung 2.2

-

Welche Reaktionstypen liegen bei folgenden Umsetzungen vor:

-

a) trans-PtC12(PEt3), + HCl PtC13H(PEt3)2 3 CH4 + ,,W(CH2)3" W(CH3)6

b) c) d) e)

CO(H)~[P(OM~)~]; C O [ P ( O M ~ )+~H2 ]~ ( X - C ~ H ~ ) W ( C O )+~NaI M~ [ ( K - C ~ H ~ ) W ( C O )+~ ]CH31 N~ IICI(CO)(PP~~)~ + Me30+BFi -+ [IrMeCl(CO)(PPh3>2]'BFi + Me20 f ) (TC-C~H~)MII(CO)~ + C2F4 ( x - C ~ H ~ ) M ~ I ( C O )+~ CO C~F~ g) H,C

\

CH

II-M o b

A

CH2 H / I CH-MOL~

\.

CH2

CH2

* (x-C5H5)2ReHBF3

h) ( K - C ~ H ~ ) ~+RBF3 ~H

Ubung 2.3

-- -

Klassifiziere die folgenden Reaktionen mit Hilfe der Oxidationszahlen: C02(C0)8 + 2 C02 + 2 H20 a) C0C03 + 2 H2 + 8 CO [FeI(NO)2]2 + 4 CO b) 2 Fe(CO)2(NO)2+ I2 C) Pt(PPh3), + CH31 CH3PtI(PPh3), + PPh, d) Mn(CO)&l+ AlC13 + CO [Mn(CO)&AlCI4]PtHCl(PR3)2 + N2 + NH3 + NH4C1 e) PtC12(PR3)2+ 2 N2H4

iibungen zu Abschnitt 2.1

43

Ubung 2.4 Deute die folgenden Ligandenaustauschreaktionen;wodurch unterscheiden sich die Umsetzungen? a) W(CO)6 + Si2Br6 b) Pt(PPh3)4+ Si2C16 c) Fe(CO)5 + PEt3

--

W(CO)5SiBr2+ SiBr4+ CO Pt(PPh3)2(SiC13)2+ 2 PPh3 (PEt3)Fe(CO), + CO

Ubung 2.5 Rhodiumkomplexe reagieren nach den Gleichungen a) und b) mit Ethylen. Erlautere die beiden Umsetzungen:

-

a> w ( N H ~ ) ~ H I+~ C + H ~ = C H ~ [B(NH3)5C2H5I2+ b) RhCl(PPh3)3 + CH2=CH2 RhCl(C2&)(PPh3)2 + PPh3 Ubung 2.6 Erganze die folgenden Reaktionsgleichungen. Um welche Reaktionstypen handelt es sich dabei?

--

a) IrC1(CO)(PR3)2+ SnCL b) ( x - C ~ H ~ ) ~ ( C O ) ~ +W CH2N2 H

d) R~C12(PPh3)3+ H2 + Et3N

-

Ubung 2.7 Definiere den Begriff ,,Oxidative Addition". Welche Bedingungen mussen fiir eine derartige Reaktion gegeben sein? Wie nennt man die umgekehrte Reaktion? Ubung 2.8 Was ist eine Einschubreaktion, gib ein Formelbeispiel an.

44

2 Homogene Katalyse rnit Ubergangsmetall-Katalysatoren

Ubung 2.9 Der Hydrido-Platinkomplex PtH(SnC13)(CO)(PPh3) reagiert mit Ethylen unter Druck in einem Autoklaven. Welche Reaktion tritt ein?

Ubung 2.10 ijbergangsmetall-Komplexe konnen leicht die Olefin-Isomerisierung katalysieren. Dies kann auch ohne Cokatalysatoren uber 71-Allylzwischenstufen erfolgen. Formuliere eine derartige Reaktion mit einem koordinativ ungesattigten ijbergangsmetallkomplex 0-ML, und dem Olefin R
-

Ubung 2.12 a-Olefine lassen sich gut an Pd-Komplexe anlagern. Welche Folgereaktion kann eintreten? R-CH2-CH-CH2

I L,Pd

+

Ubung 2.13 Warum entsteht bei der Dimerisierung von Ethylen durch Nickel-Katalysatoren kein 2-Buten?

Ubung 2.14 Die Zugabe von PPh3 zu einer Losung des Wilkmson-Katalysators RhCI(PPh3)3verringert die Umsatzfrequenz der Hydrierung von Propen. Gib eine plausible mechanistische Erklirung fiir diese Beobachtung an.

2.2 Katalysatorkonzepte in der homogenen Katalyse

45

2.2 Katalysatorkonzepte in der homogenen Katalyse Ein katalytischer Prozelj kann dargestellt werden als ein Zyklus von Reaktionen, in denen unter Regenerierung der katalytisch aktiven Spezies Substrate in Produkte umgewandelt werden konnen. Der Katalysator liegt am Ende des Zyklus wieder in der urspriinglichen Form vor. Die Kreisdarstellung von katalytschen Prozessen ist besonders ubersichtlich, sie ist auch hilfieich bei der Entwicklung neuer Prozesse.

2.2.1 Die 16/18-Elektronenregel Wie wir gesehen haben, verlaufen ubergangsmetallkatalysierte Reaktionen fast immer schrittweise und nach festen Regeln beziiglich der Oxidationsstufe und der Koordinationszahl des Metallzentrums. Besonders nutzlich ist die von Tolman vorgeschlagene 16/18-Elektronenregel [ 191. Diese wurde mit groljem Erfolg angewandt, um bevorzugte Reaktionswege in der homogenen Katalyse anzugeben. Die Regel basiert auf der Beobachtung, dalj vor allem die gut charakterisierten diamagnetischen Komplexe der d-Metalle 16 oder 18 Metall-Valenzelektronen aufweisen. Bei der Bestimmung der Zahl der Valenzelektronen tragen alle Liganden, die kovalent an das Metal1 gebunden sind, zwei Elektronen zur Valenzschale bei. Das Zentralatom steuert alle d-Elektronen, entsprechend seiner formalen Oxidationsstufe, bei. Beispiele :

Rh1Cl(PPh3)3 hat 8 + (4x 2) = 16 Valenzelektronen 8e CH3-Mn1(CO)5hat 6 + (6 x 2) = 18 Valenzelektronen 6e Tolman stellte folgende zwei Regeln f i r organometallische Komplexe und ihre Reaktionen aufi 1. Diamagnetische organometallische Komplexe der ijbergangsmetalle existieren unter ublichen Bedingungen in meljbaren Konzentrationen nur als 16- oder 18Elektronenspezies. 2. Organometallische Reaktionen, auch katalytische Prozesse, verlaufen iiber Elementarschritte, an denen Zwischenstufen mit 16 oder 18 Valenzelektronen beteiligt sind. Die zweite Regel laljt sich nun unter Einbeziehung der uns bekannten Schlusselreaktionen der homogenen Katalyse wie folgt schematisch darstellen:

46

2 Homogene Katalyse mit Ubergangsmetall-Katalysatoren

Dlssoziation

f

gesattigter 7c-

h

/

16e-Kornplex

Schema 2-2. Ablauf einer homogenkatalytischen Reaktion nach der 16/18-Elektronenregel

2.2.2 Katalytische Kreisprozesse Mit Kenntnis der Schliisselreaktionen der homogenen Katalyse und unter Anwendung der 16/18-Elektronenregellassen sich homogen-katalytische Prozesse sehr anschaulich in Form von Kreisprozessen darstellen. Auch diese Art der Beschreibung von Katalysemechanismenwurde von Tolman eingefiihrt. Wir wollen nun im folgenden die technisch bedeutende Hydroformylierung eines endstandigen Alkens in einem Kreisprozel3 erlautern [Ll 11. Als Katalysatorvorstufe gilt der unter den Reaktionsbedingungen der Oxosynthese gebildete Hydrido-Cobalttetracarbonyl-Komplexmit 18 Valenzelektronen A. Dieser spaltet durch Dissoziation einen CO-Liganden ab und geht dadurch in den aktiven Katalysator mit 16 Elektronen B uber. Die nachste Stufe ist die Koordination des Alkens zum 7c-Komplex C, der wiederum 18 Elektronen enthalt. Es folgt eine rasche Einschubreaktion des Alkens in die Metall-Wasserstoflbindunginfolge einer Hydridwanderung unter Ausbildung eines Cobalt(1)-Alkylkomplexes D. Der nachste Schritt ist eine Ligandenaddition von CO aus der Gasphase zu dem 18-Elektronen-Tetracarbonyl-KomplexE. Dieser unterliegt einer CO-Einschubreaktion, wobei ein 16-Elektronen-AcylkomplexF erhalten wird. Darauf folgt eine oxidative Addition von H2 an den Cobalt(1)-Acylkomplex zum Cobalt(II1)-Dihydridokomplex G mit 18 Valenzelektronen.

2.2 Katalysatorkonzepte in der homogenen Katalyse

47

HCo1(C0)4

A

RCH2CH2COCo1"(H2)(C0)3

H Co1(C0)3(CH2=CHR)

E Schema 2-3. Cobaltkatalysierte Hydroformylierung eines endstiindigen Alkens und die 16/18Elektronenregel

Der letzte, geschwindigkeitsbestimmende Schritt des Katalysezyklus ist die Hydrogenolyse des Acylkomplexes zum Aldehyd. Als Folge einer reduktiven Eliminierung wird der Aldehyd aus dem Komplex abgespalten unter Ruckbildung der aktiven Katalysatorspezies B mit 16 Valenzelektronen. Der Kreislauf kann von neuem beginnen. Der game Zyklus besteht also aus einer Sene von 16/18-Valenzelektronenprozessen, wie der innere Kreis in Schema 2-3 zeigt. Wie wir an diesem Beispiel einer technischen Reaktion gesehen haben, durchlauft das Cobalt eine Reihe komplexer Zwischenstufen, die jeweils einen bestimmten Schritt der Gesamtreaktion fordern. Es gibt also nicht nur einen einzigen Katalysator, sondern verschiedene Katalysatorspezies, die am Gesamtprozerj teilnehmen. Das ist typisch fiir die homogene Katalyse. Allgemein wird zwar der Komplex, der in das System eingefiihrt wird, als ,,der Katalysator" bezeichnet, dies ist jedoch genau genommen nicht richtig. Im Unterschied zu heterogenen Katalysatoren weisen die in der homogenen ijbergangsmetallkatalyse eingesetzten Verbindungen eine definierte Struktur auf, die sich durch analytische Methoden direkt und eindeutig belegen larjt. Welche Spezies nun aber tatsachlich katalytisch wirksam sind, ist haufig nur schwierig fest-

48

2 Homogene Katalyse rnit Ubergangsmetall-Katalysatoren

stellbar. Grund dafiir ist die Vielzahl sehr fein aufeinander abgestimmter Reaktionen, die oft nicht getrennt voneinander untersucht werden konnen. Eine moglichst detaillierte Kenntnis der Reaktionsmechanismen bei homogen katalysierten Reaktionen ist jedoch Voraussetzung dafiir, die Reaktionen optimal nutzen zu konnen.

2.2.3 Harte und weiche Katalyse Wie wir bereits gesehen haben, bestehen katalytische Prozesse meist aus komplizierten Reaktionsfolgen, bei denen die Aktivierung einzelner Teilschritte ganz verschiedene Anforderungen an den Katalysator stellen kann. Aufbauend auf dem HSABKonzept hat Ugo eine Klassifikation der homogenen Katalyse organischer Reaktionen vorgenommen [21]. Unter der Annahme, da13 in der ersten Stufe eines Reaktionszyklus eine SaureBase-Wechselwirkung zwischen dem Katalysator und dem organischen Substrat stattfinden mu13, bietet sich eine Unterteilung in ,,harte" und ,,weiche" Katalyse an. Somit hat man - trotz der envahnten Parametervielfalt - eine einfache Arbeitsgrundlage f i r das Verstandnis ubergangsmetallkatalysierter Prozesse (s. Schema 2-4). Wahrend die petrochemischen Katalysereaktionen ubenviegend als weich zu bezeichnen sin4 spielt die harte Katalyse mit ijbergangsmetallionen eine geringere Rolle. Eine zweite Moglichkeit, die Homogenkatalyse rnit ijbergangsmetallkomplexen summarisch zu betrachten, bietet der Redox-Mechanismus derartiger Umsetzungen

-Homogene Katalyse

harte Katalyse

- rnit H'

oder Ubergangsmetallionen in hohen Oxidationsstufen, z. B. Mo6', V02', FeCI,, TiCI4, Zn2'

- Saure-Base-Katalyse, Erzeugung von

-

weiche Katalyse

- mit Ubergangsrnetallkornplexen in niedrigen Oxidationsstufen, z. B. Co-', Rh", Ni', Fe', Cu", Ir" - guter Elektronenaustausch zwischen Metall und Substrat (covalente Wechselwirkung) - weiche Substrate (Olefine, Diene, Aromaten)

Elektrophilen und Nucleophiliezentren

- weiche Liganden und Reagenzien (H2, CO, CN-, PR3, SnCl; u. a.)

Beispiele: Friedel-Crafts-Reaktionen,Oxidationsprozesse, Epoxidationen, Esterhydrolyse

- weiche Losungsmittel (Benzol, Aceton, DMSO) -

Beispiele: Carbonylierungen, Hydrierungen, Oligomerisation von Olefinen

Schema 2-4. Harte und weiche Katalyse rnit ijbergangsmetallverbindungen

2.2 Katalysatorkonzepte in der homogenen Katalyse

49

[L16]. Das ijbergangsmetall andert im Verlauf der Reaktionsfolge seine Oxidationszahl formal um zwei Einheiten. Der Katalysezyklus beginnt beispielsweise rnit einem koordinativ ungesattigten, weichen Metallkomplex (der iiber den notwendigen Elektronendruck vefigt und somit mit dem Substrat in Wechselwirkung zu treten vermag), durchlauft infolge der oxidativen Additionsreaktion mit dem Reagenz die um zwei Einheiten hohere Oxidationsstufe und bildet nach der reduktiven Eliminierung des Produktes den Ausgangskomplex zuriick. In dem Zwischenprodukt hoherer Oxidationszahl ist das Metallion harter, eine hart-weich-Dissymmete der verschiedenen Liganden begiinstigt die irreversibel verlaufende Eliminierung des Produktes. Insofern ist die Schliisselhnktion der oxidativen Addition und ihre Umkehrung bei der homogenen Katalyse der C G und C-H- Verkniipfungsreaktionenverstandlich: Das Wechselspiel von oxidativer Addition und reduktiver Eliminierung unter Einbeziehung der Liganden kann also im einfachsten Fall durch eine Redoxreaktion wiedergegeben werden:

+S

w

n(o-)Komplexbildung

R-M"+~-s

Mn-S

oxidative Oxad-Produkt, Addition h-w-Dissymmetrie

-

~ + R - s

red. Elim.

W

(2-83)

S = Substrat, R = Reagenz

2.2.3.1 Harte Katalyse mit Ubergangsmetallverbindungen

Als erstes Beispiel fiir harte Katalyse sol1 die Oxidation von Aldehyden mit Co3+oder Mn3+-Salzengenannt werden: CH3CH0 + O2

co3w

CH3COOH

(2-84)

Primar findet eine Oxidation von Acetaldehyd zu Peressigsaure, iiber harte Acetylradikale als Zwischenstufe, statt (Gl. 2-85):

0

(2-85)

Die entstandene Peressigsaure oxidiert anschliel3end den Acetaldehyd zu Essigsaure.

50

2 Homogene Katalyse mit Ubergangsmetall-Katalysatoren

Oxidationskatalysatoren besitzen oft hohe ionische Bindungsanteile, meist herrscht eine simple o-Bindung der harten Liganden (H20, ROH, RNH2, OH-, COO-) zum Metallion vor. Als Beispiel sol1 die selektive Epoxidation von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden dienen (Gl. 2-86). Die entscheidende Stufe dieses Prozesses ist die nichtdissoziative Koordination des Hydroperoxidmolekuls uber eine hart-hart-Wechselwirkungder Art: H

Das Metallzentrum reduziert die Elektronendichte am Peroxidsauerstoff, so darj dieser fiir einen nucleophilen Angriff des Olefins aktiviert wird. Typische Katalysatoren sind Mo(vr)-, W(vr)- und Ti(rv)-Verbindungen.

\

Mn++ROOH

G=+

[Mn+ROOH]

,C=C,

/

0 " / C ' -C + ROH + Mn+ /

\

(2-86) Enthalt der Komplex M=O-Einheiten (z. B. Oxokomplexe von Molybdan oder Vanadium), so wird der Sauerstoffh-ansfer vom Metall-Hydroperoxid-Komplex zum Alken uber einen cyclischen ijbergangszustand nach Gleichung 2-87 erklart:

R

0

/-\

+ c-c

Erwartungsgemarjnimmt die katalytische Wirksamkeit mit steigender Lewisaciditat (Harte) des Komplexes zu, MOO, > WO, ; elektronenziehende Liganden erhohen gleichfalls die Aktivitat: M ~ O ~ ( a c a>c M ) ~~ O ~ ( d i o l ) ~ . Technische Bedeutung hat der Oxiran-ProzeS zur Epoxidation von Propen gewonnen. In diesem Prozerj wird Isobutan luftoxidiert zu tert-Butylhydroperoxid (vorzugsweise durch harte Mo5+- und Mo6+-Salzekatalysiert). Das gebildete Hydroperoxid oxidiert dann das Propen. Betrachten wir als nachstes Hydrierreaktionen. Sehr substratspezifisch arbeiten spezielle Hydrierkatalysatoren. Wahrend eine Kombination aus CoCl2 + AIR3 (hart) sowohl a-Olefine als auch konjugierte Diene hydriert, werden bei Phosphan-

2.2 Katalysatorkonzepte in der homogenen Katalyse

51

oder Phosphitzusatz bevorzugt die konjugierten Diene im Gemisch umgesetzt

(weich-weich-Wechselwirkungen). Eine waDrige, salzsaure Losung von RuC12 hydriert als hartes Agens a,P-ungesattigte Carbonsauren oder -amide, nicht jedoch einfache, weichere Olefine. Harte ijbergangsmetall-Katalysatorenwerden auch bei der Olefinpolymerisation eingesetzt. Voraussetzung fiir die Polymerisation ist eine rasch ablaufende Einschubreaktion, diese bedingt eine hohe Polaritat der Metall-Alkylbindung und eine Positivierung des Olefins. Besonders die elektropositivsten, d-elektronenarmen Vertreter der ijbergangsmetalle wie M = Ti:' Ti"', V'II, VII, Cr", Z?" u. a. finden als relativ harte Katalysatoren Verwendung. Demgegeniiber bewirken die weicheren, d-elektronenreicheren Nickel(@-Komplexe nur eine Dimerisation bzw. Oligomerisation des eingesetzten Olefins. Grund diirfte dafi die in diesem Fall leichtere P-Hydrideliminierung sein, die zu einem friihzeitigen Kettenabbruch fiihrt.

2.2.3.2 Weiche Katalyse mit Ubergangsmetallverbindungen Die typischen Katalysatoren fiir die Isomerisierung, Hydrierung, Oligomerisierung und Carbonylierung von Olefinen sind gekennzeichnet durch einen niedrigen Oxidationszustand des Zentralatoms, der durch weiche, besonders leicht polarisierbare Liganden wie H-, CO, 'PR3, X- infolge o-.n-Wechselwirkungenstabilisiert wird [7]. Zahlreiche Metallhydride wie HCO(CO)~, HRh(CO)(PPh3)3oder Kombinationen von Metallkomplexen + Hydridlieferant (z. B. Co2(C0)8/H2, Ni[P(OEt)3]JH2SO4) isomerisieren 1-Alkene katalytisch zu 2-Alkenen. Bei Einsatz von a-Olefinen in technischen Carbonylierungsreaktionen ist diese Doppelbindungsisomerisierung unenviinscht, da hauptsachlich lineare Endprodukte von technischem Interesse sind. Fiir die Doppelbindungsisomerisierung von Olefinen werden hauptsachlich zwei Mechanismen a n g e m : -

der Metall-Alkyl-Mechanismusund der Metall-Allyl-Mechanismus

Im folgenden sol1 die Anwendung des HSAF3-Konzeptsbei den genannten Reaktionsmoglichkeiten demonstriert werden. Die Addition von M-H an die Doppelbindung (Schema 2-5) kann entweder nach Markownikoff (Weg a) oder anti-Markownikoff erfolgen (Weg b); nur nach erfolgter Markownikoff-Addition wird anschliefiend das 2-Olefin durch P-Eliminierung erzeugt. Die Isomerisierung hangt also entscheidend vom Hydridcharakter des Wasserstoffs ab, die Hydridionen weicher Verbindungen wie z. B. HRh(CO)(PPh3)3ergeben bevorzugt die anti-Markownikoff-Additionim Sinne der folgenden Polarisierung:

52

2 Homogene Katalyse rnit Ubergangsmetall-Katalysatoren

r

Mark.

1

11

It

a)

Anti-Mark

Schema 2-5. Isomerisierung von a-Olefinen iiber den Metall-Alkyl-Mechanismus

Mit harteren Verbindungen wie HCO(CO)~, in denen der Wasserstoff mehr protischen als hydridischen Charakter hat, tritt demgegenuber nach erfolgter Markownikoff-Addition Isomerisierung auf (Gl. 2-88): ti+

6-

(CO),CO - - - - H 6+

+

HCo(CO),

(2-88)

Die harteren Cobaltcarbonylverbindungen wirken also wesentlich starker isomerisierend, als weichere Rhodiumspezies. Auljerdem sollte envahnt werden, da13 raumfiillende, weiche Liganden wie PPh3 aus sterischen Griinden ebenfalls eine anti-Markownikoff-Additionbegunstigen. Ein alternativer Reaktionsweg der Olefinisomerisierung fiihrt uber Metall-AllylZwischenstufen (vgl. Abschn. 2.1.2). Als nachstes Beispiel weicher Katalyse sol1 die Dimerisation von Ethylen zu 1-Buten erlautert werden. Die Reaktion verlauft mit Rhodiumkatalysatoren in einem Redoxzyklus nach Schema 2-6. Aus dem aktiven Rhodium(1)-Katalysator A entsteht nach oxidativer Addition von HC1 und erfolgter Ethylen-Einschubreaktion in die Rh-H-Bindung der Rhodium(III)-alkylkomplex B. Die folgende Ethylen-Einschubreaktion stellt den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt dar, sie wird durch das mittelharte Rho-

2.2 Katalysatorkonzepte in der homogenen Katalyse

53

RhC13 * 3 H20

1

L, C2H4

L ~ R ~ I ' ( c ~ H+~ )HCI ~

CH2=CH2 L

LI

A CHz=CH--GH5

Im

L3 Rh-C2H5

+ 2 CZH4 L3RhLCH2CH2&

L3Rh1(CH2=CH-&H5)

D

-HCI

I

CI

W

Hs

C

m

Schema 2-6. Dimerisation von Ethylen zu 1-Buten rnit Rhodiumkatalysatoren (m = mittlere Harte, w = weich)

dium(m)-Zentrum begiinstigt. Der resultierende Rhodium(m)-butylkomplex C weist wiederum eine hart-weich-Dissymmetrie auf, das System stabilisiert sich durch reduktive Eliminierung von HC1 zum weichen Rhodium(1)-butenkomplexD. Aus diesem wird dann durch Verdrangungsreaktion mit Ethylen das gewiinschte Produkt 1-Buten fieigesetzt. Sehr intensiv untersucht wurde auch die homogen katalysierte Hydrierung von Olefinen und Dienen [12]. Die Vorteile der homogenen Arbeitsweise liegen hier wieder in den erreichbaren, z.T. exzellenten Selektivitaten. Beispielsweise wird mit weichen Katalysatoren wie IUICI(PP~~)~, RuC12(PPh3)3 und RhH(CO)(PPh3)3 nur die Alken- oder Alkinfunktion angegriffen; andere ungesattigte (hartere) Gruppen wie -CHO, -COOH, -CN, -NO2 bleiben unverandert [Ll 11. Der bekannte Wilkinson-Katalysator € U I C ~ ( P P ermoglicht ~~)~ bereits bei 25 "C und 1 bar Wasserstoffdruck die Hydrierung von Alkenen und Alkinen. Als geschwindigkeitsbestimmenderSchritt der Hydrierung gilt die Olefin-Hydrid-Wanderung (Einschubreaktion) unter Ausbildung des Metall-Alkylkomplexes. Diese Einschubreaktion kann verstanden werden als nucleophiler Angriff eines Hydridoliganden auf eine aktivierte Doppelbindung. So ist es verstandlich, dalj Liganden, welche die Elektronendichte am Hydrid erhohen oder die Elektronendichte in der olefinischen Doppelbindung des Substrats erniedrigen, generell die Reaktionsgeschwindigkeit steigern. Bei der Hydrierung von Cyclohexen mit RhClL3 wurde folgender Ligandeneinflurjgefunden:

L = I > Br > C1 Hydriergeschwindigkeit Weichheit der 6-Donatoren

54

2 Homogene Katalyse mit Ubergangsmetall-Katalysatoren

Fiir den substratbezogenen Einflulj kann angefiihrt werden, dalj Acrylnitril und Allylacetat schneller hydriert werden als das nichtsubstituierte 1-Hexen. Besonders weiche Katalysatorsysteme, wie z. B. HCo(CN)JCN-, hydrieren erwartungsgemal3 sehr gut weiche Substrate wie konjugierte Diene. iiber die CN-Konzentration kann bei Butadien die Selektivitat beziiglich der Endprodukte 1-Buten und 2-Buten gesteuert werden. Andere weiche, homogene Katalysatoren wie Fe(CO)5, (K-CP)M(CO)~H rnit M = Cr, Mo, W, R u H C ~ ( P P und ~ ~ )tran~-Pt(SnCl~)H(PPh~)~ ~ reduzieren ebenfalls selektiv konjugierte Diene zu Monoenen. Die Selektivitat fiir die Hydrierung von Dienen in Gegenwart von Monoolefinen hangt von der Stabilitat gebildeter n-Allylzwischenstufen ab. So sind bei einem Hydriergemisch aus Dien, Monoolefin und Pt/Sn-Katalysator folgende Konkurrenzreaktionen anzunehmen [L 141: C H-Pt-17 C

Pt-C-C-H

o-Alkyl-Komplex

(4

rr-Allyl-Komplex

(b)

H-Pt

C Pt-'

-A c -i/

C

I

c,

H

Schema 2-7. Hydrierung von Dienen und Monoolefinen rnit Pt/Sn-Katalysatoren

Der Reaktionsweg b (Schema 2-7), bei dem weichere n-Allylkomplexe resultieren, wird bevorzugt von weichen Katalysatorsystemen gewahlt. Dies ist der Fall, wenn Ligandenuberschussevon R3P, CO oder SnCl; vorhanden sind. Sollen hartere Substrate wie Phenol reduziert werden, so mussen auch hartere Katalysatoren, z. B. Kombinationen rnit Lewissauren, eingesetzt werrden. So erlaubt das Katalysatorsystem C0(2-ethylhexanoat)~/AlEt~eine Reduktion von Phenol rnit uber 90 % Selektivitat zu Cyclohexanol bei milden Bedingungen [Ll 11. Die groBte Bedeutung von homogen katalysierten, technischen Synthesen haben die Carbonylierungsreaktionen [L5]. Wahrend bei der Hydroformylierung rnit weicheren Rhodium-Katalysatoren ausschlieljlich Aldehyde als Oxoprodukte resultieren, konnen mit den harteren Cobalt-Verbindungen groBere Anteile an Alkoholen erhalten werden. Die primar gebildeten Aldehyde, die als relativ harte Agenzien betrachtet werden konnen, komplexieren besser mit dem harteren Zentralatom Cobalt:

55

2.2 Katalysatorkonzepte in der homogenen Katalyse

R-CHO

+ HCo(C0)"Lm

+ R-CH=O

+

4 H-CO(CO),L,

+H?_ R-CH20H

R-CH~-O-CO(CO)~L~ (2-89)

+ HCo(CO),L,

Analog dam kann die Reppe-Alkoholsynthese aus Olefin und CO/H20 rnit harten EisedAmin-Katalysatoren erklart werden: als Endprodukte entstehen fast ausschlieolich Alkohole; der Katalysator besitzt eine wesentlich hohere Hydrieraktivitat als CobaltPhosphankomplexe. Auch bei der venvandten Hydrocarboxylierungsreaktion, mit der aus Olefinen, CO und Wasser (geringe H2-Zusatze) Carbonsauren hergestellt werden, laDt sich das HSAB-Prinzip anwenden. Mit harten Cobalthert-Amin-Katalysatoren entstehen als Produkte die hkteren Carbonsauren, mit Rhodium-Katalysatoren dagegen hauptsachlich Aldehyde. Die intermediar gebildeten Metall-Acylkomplexe werden durch Rhodium weicher gemacht, das gegenuber H20 weichere Agens H2 ergibt dann in der nachfolgenden Eliminierung Aldehyd. Eine weitere Carbonylierungsreaktion von groDtechnischer Bedeutung ist die Umsetzung von Methanol mit CO zu Essigsaure, die durch Carbonyle der Metalle Fe, Co und insbesondere Rh, in Gegenwart von Halogeniden, katalysiert werden kann : CH30H+CO

-

CH3COOH

(2-90)

Rhodiumkatalysatoren erlauben, wie bei der Hydroformylierung, das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen und Driicken (ca. 180 "C, 35 bar, Monsanto-ProzeD). Mit Iodid-Promotoren entsteht zu Beginn der Reaktion aus dem harten Substrat Methanol das weiche Methyliodid: CH30H+HI

CH31+H20

(2-9 1)

Als Katalysator wird Rhodium(m)-halogenid eingesetzt, durch reduktive Carbonylierung entsteht daraus unter den Reaktionsbedingungen die eigentlich aktive Katalysatorspezies [Rh(CO)212]- als anionischer Rhodium(1)-Komplex. Die Reaktionsfolge ist dann: [Rh1(CO)212]-+ CH31 W

W

W

-

A

-A'

[CH3Rhm(CO),I& +cO, [CH3CO-FW(CO)213]h w w B C (2-92) + CH30H CH3COI CH3COOH + CH31 h w h h

-

L_z

Das weiche Dicarbonyldiiodorhodium(1)-anion A reagiert nach Gleichung 2-92 in einer oxidativen Additionsreaktion leicht mit Methyliodid. Durch Einschubreak-

56

2 Homogene Katalyse mit Ubergangsmetull-Kutulysatoren

tion von CO in die Rh-C-Bindung des Komplexes B entsteht der Acetylrhodiumkomplex C. Infolge der hart-weich-Dissymmetrie tritt rasche reduktive Eliminierung zu Acetyliodid ein. Das Primarprodukt der Reaktion wird jedoch durch das vorhandene Methanol sofort zu Essigsaure solvolysiert. Als geschwindigkeitsbestimmender Schritt wird die oxidative Addition des Methyliodids an die Rh(1)-Verbindung angenommen. Der experimentelle Befund, dal3 Bromid- bzw. Chloridpromotoren weit weniger effektiv sind, wird dadurch verstandlich, dal3 die Geschwindigkeit der oxidativen Addition von RX an Rhodiumkomplexe in der Rangfolge I > Br > C1, also mit abnehmender Donatorwirkung (Weichheit) der Halogenliganden, sinkt. Die selektive Oxidation von Ethylen durch Pd(i1)-/Cu(II)-chloridlosungen hat als Acetaldehydsynthese im Wacker-Prozel3 ebenfalls grol3e technische Bedeutung erlangt. Diese Reaktion stellt im Prinzip eine oxidative Olefinsubstitution (Oxipalladierungsreaktion) dar, entsprechende Zwischenstufen des Katalysezyklus lassen sich auch hier unter Zuhilfenahme des HSAB-Konzepts erklaren. Der Mechanismus der Reaktion bei Anwesenheit von Chloridionen wurde eingehend untersucht. In Schema 2-8 werden die hier interessierenden Stufen wiedergegeben :

[(H20)Cl2Pd1'-CH2CH2OH)]h m w

+

H+

h

D

Schema 2-8. Palladium-katalysierte Oxidation von Ethylen zu Acetaldehyd

Nach der Koordination des Ethylens an das Tetrachloropalladat A sorgt der starke trans-Effekt des weichen Olefinliganden in Komplex B daEr, dal3 Ligandensubstitution eintritt unter Ausbildung des Aquokomplexes C. Die Funktion des neutralen Aquokomplexes mag darin liegen, dal3 er gegenuber dem anionischen Komplex die n-Ruckbindung vom Metall zum Olefin reduziert, so dal3 dieses leichter nucleophil angegriffen wird. Aus neueren Untersuchungen weil3 man, dal3 nucleophiler Angriff des harten Agens Wasser auf den Komplex erfolgt [L18], wahrend friiher eine Einschubreak-

57

iibungen zu Abschnitt 2.2

tion von Ethylen in eine Palladium-Hydroxo-Speziesiiber einen intramolekularen Schritt angenommen wurde. In der Hydroxoalkylverbindung D ist am weichen Palladium(n)-Zentrum eine Ballung harter Liganden zu verzeichnen, insofern ist die starke Eliminierungstendenzunter Freisetzung des Endproduktes erklarlich. Die oxidative Olefinsubstitution fiihrt im Falle der harten Base Wasser zu Acetaldehyd, mit Essigsaure wird Vinylacetat gebildet. Das metallische Palladium wird anschlierjend in Gegenwart von Cu2+-Ionendurch Luftsauerstoff zum Ausgangskomplex zuriickoxidiert. Als letztes Beispiel einer typischen weichen Katalyse sei die Hydrocyanierung von Butadien genannt. Sowohl das Substrat als auch das Reagens HCN sind sehr weiche Stoffe. Demnach werden bevorzugt weiche Nickel(0)-Komplexe, z. B. Ni[P(OAr)3]4, eingesetzt. Als Endprodukt wird Adiponitril nach folgender Summengleichung gebildet : / +2HCN & W

Ni(0)

NC-(CH2)4-CN

(2-93)

Alle genannten Beispiele zeigen, darj die Selektivitat einer homogen katalysierten Reaktion entscheidend durch das Zentralatom des Katalysators beeinflurjt wird. Durch Ligandenmodifizierung kann eine weitere Feinabstimmung erreicht werden. Das HSAB-Konzept kann sowohl bei der Auswahl von Katalysatoren, Liganden und Losungsmitteln als auch bei der Versuchsplanung in der homogenen Katalyse von Nutzen sein.

ijbungen zu Abschnitt 2.2 Ubung 2.15

Der Acetylacetonat-Komplex (a~ac)Rh(C~&)~ tauscht Ethylen rasch aus, dies wurde durch NMR bewiesen. Dagegen ist (n-C5H5)Rh(C2&), inert. Erkliire den Befund. Ubung 2.16

Die folgenden Rhodium-Komplexe sind wichtige Katalysator-Zwischenstufen: [RhI2(CO)J A

RhCl(PPh3)3 B

HZRhCl(PPh3)3 C

a) Welche Oxidationsstufe hat das Metal1 bei den Komplexverbindungen A, B und C? b) Welche der Komplexe sind koordinativ gesattigt?

58

2 Hornogene Katalyse rnit Ubergangsrnetall-Katalysatoren

Ubung 2.17 In der Literatur wird der Mechanismus der katalytischen Hydrierung von Ethylen mit dem Wilkinson-Katalysator RhC1(PPh3)3wie folgt angegeben:

7

C',

Rh,

P'

+H2

P

+P$P

f

a +

CI,,~,,P R h / I \ P P H

-Pb +p

d

~ 1 , " ,P %Ril P' H '

+H2C=CH2

it

C

Erlautere die einzelnen Stufen (a-f) des Reaktionszyklus.

Ubung 2.18 Die thermodynamische Stabilitat der [Pt&]2--Komplexe nimmt in der Reihenfolge

X = C1< Br < I < CN zu. Erlautere die experimentellen Ergebnisse. Ubung 2.19 Bestimmte Carbonylierungsreaktionen konnen mit dem Katalysator PdC12(PPh3)2 bei milden Bedingungen durchgefiihrt werden. Durch Zusatz von SnCI2 unter Wasserstoffeinwirkung entstehen noch stabilere und aktivere Katalysatoren. Gib eine Erk l h n g nach dem HSAB-Konzept.

Ubung 2.20 Bei ijbergangsmetall-Katalysatorentreten als Katalysatorgifte haufig Basen mit P, As, Sb, Se, Te in niedrigen Oxidationszahlen auf. Starke 0-und N-Basen wie Amine und Oxyanionen sind jedoch keine Gifte. Erklare die Feststellungen.

Ubung 2.21 a) Ordne die folgenden Verbindungen nach dem HSAB-Konzept ein (Saure, Base, weich, hart, mittel): H-

Ir+ N2H4 SO2 Ti4+ C 0 2 CO CH2=CH2

2.3 Charakterisierung homogener Katalysatoren

59

b) Welche der folgenden Teilchen konnen in Carbonylkomplexen neben CO bevorzugt auftreten:

O H C5HJ H20 ROH NH3 CN- NR3 PPh3 C6H6 c) Welche der folgenden Verbindungen sind jeweils hiirter (mit Begriindung): Sn2'- sn4' P(c2H513- P(OC2H5)3 [CO(CW512' [C0(NHd5I3'

2.3 Charakterisierunghomogener Katalysatoren In der homogenen Katalyse konnen stochiometrische Modellreaktionen mit definierten ijbergangsmetallkomplexendazu dienen, Teilschritte eines Katalysezyklus aufzukliren. Auch der Einsatz markierter Verbindungen oder der Nachweis von Zwischenstufen durch Anwendung spektroskopischer Methoden liefern Hinweise auf die Giiltigkeit eines angenommenen Reaktionsmechanismus [ 131. Von Vorteil ist dabei, daB derartige Untersuchungen meist bei milden Bedingungen wie Normaldruck und niedrigen Temperaturen durchgefiihrt werden konnen. Die Untersuchungen an katalytisch wirksamen Systemen gestalten sich hingegen wesentlich schwieriger. Einschrinkend wirken hier die bei realen Umsetzungen niedrigen Katalysatorkonzentrationen, die erhohte Reaktionstemperatur und oft auch hoher Druck. Trotzdem lassen sich aktive Katalysatorspezies in Einzelfallen isolieren und dann auch analytisch charakterisieren. Beispielsweise lassen sich katalytische Reaktionen abbrechen (,,einliieren") oder durch gezielte Vergiftung lassen sich einzelne Teilschritte blockieren. In den Anfangsjahren der homogenen Katalyse glaubte man, dalj die in situSpektroskopie (IR, NMR, ESR, Raman u. a.) wesentlich zum Versthdnis der Katalyse beitragen wiirde. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, da13 diese Erwartung nur teilweise efillt wurde. Vor allem die IR-Spektroskopie hat sich bei der Untersuchung von Carbonylkomplexen als sehr wertvoll erwiesen [5]. Die postulierten Reaktionsmechanismen mussen als nachstes mit kinetischen Messungen in Einklang gebracht werden. Dabei geht es zunachst um die Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes der Gesamtreaktion, aber auch um die Geschwindigkeitsgesetzeder einzelnen Schritte des Reaktionszyklus. Der Einflul3 verschiedener Liganden am Katalysator, Substituenten bei den Reaktanden und von Losemitteln ist mitunter ebenfalls informativ.

60

2

Homogene Katalyse rnit Ubergangsmetall-Katalysatoren

Durch Isotopenmarkierung lassen sich bestimmte Elementiibertragungsschritte nachweisen. Auch mit stereochemischen Untersuchungen lassen sich manche Reaktionsmechanismen experimentell untermauern. Die Untersuchungsmoglichkeiten wollen wir im folgenden nochmals zusammenfassen: 1. Ableitung von Reaktionsmechanismen - wesentliche Teilschntte (Schlusselreaktionen, 16/18-Elektronenregel) - Elektronenstruktur und Stereochemie von Metallzentren 2. Modellierung von Teilschritten - stochiometrische Reaktionen -

-

Komplexbildungs-Gleichgewichtedes Metallkomplexes Einsatz markierter Verbindungen spektroskopische Methoden Geschwindigkeitsgesetze der einzelnen Schntte

3. Untersuchungen am katalytisch wirksamen System - Isolierung von Katalysatorspezies - in-situ-spektroskopischeMethoden (IR, NMR, UV) - Kinetik der Gesamtreaktion (Messung des Gasverbrauchs u. a.) - Selektivitat und Stereoselektivitat 4. Spezielle Methoden - EinfluS von Liganden - EinfluS von Losemitteln - Substituenteneinflusse am Reaktanden.

In diesem Kapitel wollen wir nicht auf die einzelnen Analysemethoden eingehen, sondern nur einige pragnante Beispiele fiir die Anwendbarkeit einzelner Methoden erlautern. Bei der durch RhCl(PPh3)3 katalysierten Hydrierung von Olefinen wurden die meisten der Metallspezies durch 'H- und 31P-NMR-Spektroskopie nachgewiesen. Mit IR-Spektroskopie wurden die Metallcarbonyl-Cluster wahrend der rhodiumkatalysierten Synthese von Ethylenglykol aus Synthesegas nachgewiesen [L 111. Fur die Anwendung der IR-Spektroskopie, auch unter Hochdruck, gibt es in der Literatur eine nahezu unuberschaubare Fulle von Beispielen. Sowohl elektronische als auch sterische Einflusse bei Ligandenaustauschreaktionen mit Phosphanen lassen sich durch 31P-NMR nachweisen. Ein Beispiel f i r den Einsatz von isotopenmarkierten Verbindungen ist die Aufklarung der CO-Einschubreaktion in o-Alkylverbindungen zu Acylkomplexen. Solche Carbonylierungsreaktionen sind oft reversibel. Als Modellreaktion wurde die Carbonylierung von Methylmanganpentacarbonyl mit 14C0 untersucht. Dabei wurde keine Aktivitat in der Acetylgruppe gefunden: CH3Mn(CO)5+ *CO

-+

CH3COMn(C0)4*C0

(2-94)

2.3 Charakterisierung homogener Kutalysatoren

61

Auch die Umkehrreaktion zeigt, darj die markierte Carbonylgruppe im Molekul als Ligand eingebaut wird; in der Gasphase wurde keine merjbare Radioaktivitat gefunden: CH3Mn(C0)4*C0+ CO

CH3*COMn(CO)5

(2-95)

Die Versuche lassen zusammen mit kinetischen und IR-Untersuchungen den Schlulj zu, darj Carbonylierung und Decarbonylierung intramolekulare Vorgange sind. Es wurde bewiesen, darj anstelle einer Carbonyleinschiebung in die MetallKohlenstoff-Bindung eine Methylgruppenwanderg stattfindet : n

oc co

%

OC-Mn-CO

oc'bc

\ / CH3-C-Mn-CO II / \ 0 co co

(2-96)

Umfangreiche Untersuchungen wurden bei der Rh/Iodid-katalysierten Methanolcarbonylierung zu Essigsaure durchgefiihrt. Die wichtigsten Befunde sollen hier nur aufgezahit werden: Reaktion: CH30H + CO Katalysator : RhX3/CH31 Kinetik:

-

r

= k[fil[Il

E,

= 6 1,5 kJ/mol

CH3COOH

IR:

Banden bei 1996 cm-' und 2067 cm-' bei 100 "C, 6 bar typisch fiir [RhI2(C0),]-

Isoliert :

[Rh2(COCH3)2(CO)216]2-Rontgenstrukturanalyse

Modellreaktionen an Rhodium- und Iridium-Komplexen Ein weiteres Beispiel anwendungsbezogener Katalysatorentwicklung ist die Hydroformylierung liingerkettiger a-ole fine mit diversen Kupfer(1)-Komplexkatalysatoren [6]. Durch Modifizierung mit tertiHen Phosphanen und Aminen lassen sich mit wechselnden Ausbeuten Aldehyde gewinnen; Nebenprodukte sind Alkohole und Alkane. Es wurde gefunden, darj definierte Kupferkomplexe nur eine geringe katalytische Wirkung besitzen. Erst der Zusatz von tertiaren Aminen, sowohl als Losungsmittel, als auch als Katalysatorkomponente,brachte bessere Ergebnisse. Da neben den Katalysatorbestandteilen auch noch ihre Mengenverhaltnisse und die Reaktionsbedingungen (hauptsachlich Temperatur, Druck, Reaktionszeit) variiert werden konnen, ist fiir Optimierversuche ein weites Feld gegeben.

62

2 Homogene Katalyse mit Ubergangsmetall-Katalysatoren

Der Reaktionsablauf wurde am Beispiel zweier Katalysatorsysteme rnit einer einfach gebauten Infi-arot-Hochdruckanlageverfolgt. Als Beispiel sollen die folgenden Spektren dienen (Abb. 2-1).

3 0

2400

2200

2000

1900

1800

r 180 "C,126 bar, 195 min

160 "C, 127 bar, 140 min

t

1700 1600

1

2o 2400

2200

2000

1900

1800

1700 1600

Wellenzahl [cm-'1

Abb. 2-1. Carbonylierung von 1 -Decen in der IR-Hochdruckanlage; Katalysator (PPh3)3CuCV Tetramethylethylendiamin;Losungsmittel THE Banden: (1) 2130 cm-' gelostes CO (2) 2060 cm-' Cu(C0)-Komplex (3) 1710-1720 cm-' Aldehyde (4) 1640 cm-' I-Decen

Sofort nach Aufdriicken des Synthesegases ist eine Bande (1) von gelostem Kohlenmonoxid bei 2 130 cm-' zu sehen; der Peak bei 2060 cm-' (2) laljt auf einen einkernigen Kupfercarbonylkomplex schliel3en. Der in-situ gebildete Komplex der Art Cu(C0)L (L = Ligand) ist der eigentlich aktive Katalysator. Nach einer Reaktionszeit von 140 min taucht eine Aldehydbande bei 1720 cm-' (3) auf, die scharfe Olefinbande bei 1640 cm-' (4) nimmt danach kontinuierlich ab. Wir stellten fest, dalj der Katalysator erst im Temperaturbereich von 160180 "C wirksam ist und sich uber 180 "C rasch zersetzt. Die eingesetzte IR-Hochdruckanlage ist in der folgenden Abbildung schematisch dargestellt [8]. Abbildung 2-2 zeigt den Autoklaven mit Magnethubriihrer, der gleichzeitig als Kolbenpumpe mit Teflon-Kugelventil nach dem Verdrangerprinzip arbeitet. Die Reaktionsfliissigkeit wird durch die Stahlkapillare gedriickt, durchlauft einen Mikrofilter, ein Ruckschlagventil und schliel3lich die Hochdruck-Kiivette rnit

2.3 Charakterisierunghomogener Katalysatoren

63

Abb. 2-2. Schematische Darstellung der Infiarot-Hochdruckanlage (FH Mannheim) 1) Magnethubriihrautoklav mit Umlau4umpe 2) Heizbandage 3) Mikrofilter 4) IR-Hochdruckkiivette 5) Magnetspule

15 mm dicken Salzfenstern (Material NaCl oder CaF2). Danach stromt die Reaktionslosung oben in den Autoklaven zuriick. Das notwendige Spiel des Kolbens und die erforderliche Hubfiequenz und -dauer wurden experimentell ermittelt. Die Abbildung 2-3 zeigt die komplette, fahrbare IR-Anlage.

Eine derartige IR-Anlage bietet grundsatzlich folgende Moglichkeiten [51: -

-

-

Nachweis von Zwischenstufen und Reaktionsprodukten unter Versuchsbedingungen Durchfiihrung kinetischer Messungen als Voraussetzung fiir die Auslegung von Reaktoren Untersuchung und Charakterisierung aktiver Katalysatorspezies fiir Grundlagenuntersuchungen und ZUTOptimierung der Versuchsbedingungen

Im letzten Beispiel wollen wir bei der cobaltkatalysierten Hydroformylierung von Olefinen die Kinetik und Ligandeneffekte betrachten. Der unmodifizierte Co-

64

2 Homogene Katalyse mit ijbergangsmetall-Katalysatoren

Abb. 2-3. IR-Hochdruckanlage f7.k die homogene Katalyse (Hochdrucklabor der FH Mannheim)

baltcarbonylkatalysator ist hier HCO(CO)~,diese Ausgangsverbindung dissoziiert unter CO-Abspaltung in einer Gleichgewichtsreaktion: HCo(C0)4

HCo(C0)3 + CO

(2-97)

Die Produktbildung erfolgt im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt durch Hydrogenolyse des Acylmetallkomplexes,dem eine Schlusselrolle bei dieser Reaktion zukommt. Kinetik: r = k[Olefin][Co] PH, @cJ1 Steigender CO-Partialdruck: hohere Selektivitat zu linearen Aldehyden IR:

(C0)4Co-CO-CH2CH2R in einem Cobalth -0cten-System bei 150 "C und 250 bar

Der hohere Anteil hearer Aldehyde im Reaktionsgemisch wird durch geringere sterische Hinderung der CO-Einschubreaktion im Falle des linearen Alkylkomplexes gegeniiber dem verzweigten Isomeren erklart. Kmetische Messungen ergaben jedoch, daB sich die Reaktionsgeschwindigkeit umgekehrt proportional zum CO-Partialdruck verhalt. Dieser EinfluB kann durch die Gleichgewichtsreaktionen (2-97) und auch (2-98), die der oxidativen Addition von Wasserstoff vorgelagert ist, erklart werden: (CO)~CO-CO-R

(CO),C=CO-R

+ CO

(2-98)

In beiden Fallen sind die Tetracarbonylspezies inaktiv, ihre Bildung wird durch hoheren CO-Partialdruck begiinstigt.

2.3 Chamkterisierung homogener Katalysatoren

65

Bei der Oxosynthese unter iiblichen Reaktionsbedingungen werden die gebildeten Aldehyde zu einem geringen Teil zu Alkoholen hydriert: R-CHO+H2

-

R-CH20H

(2-99)

Auch bei dieser Reaktion ist der aktive Katalysator der HydridotricarbonylKomplex HCO(CO)~.Fiir diese cobaltkatalysierte Hydrierung von Aldehyden w r d e eine noch starkere CO-Inhibierung gemessen [Ll 11. Kinetik: r

= k[RCHO][Co]pH,

Die niedrige Hydrieraktivitat unter Hydroformylierungsbedingungen, wo COPartialdriicke von z.T. mehr als 100 bar auftreten, wird dadurch verstandlich. Bei phosphanmodifizierten Cobaltkatalysatoren wurden Ligandeneffekte grundlegend untersucht. Der Einflurj der Ligandenbasizitat kann durch folgendes Gleichgewicht wiedergegeben werden: HCo(C0)4 + L

HCo(C0)3L + CO L = Phosphanligand

(2- 100)

Mit Donatoren wie Triphenylphosphan liegt das Gleichgewicht weit auf der linken Seite, mit steigender Ligandenbasizitat wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben. In den stabileren Katalysatoren HCO(CO)~Lerhohen Trialkylphosphane als starker basische Liganden die Elektronendichte am Metal1 und somit am Hydrid. Die Ligandenwanderung des Hydrids zum Acylkohlenstoff wird erleichtert, gleichzeitig wird die oxidative Addition von Wasserstoff gefordert. Tert-phosphansubstituierte Komplexe sind gleichzeitig aktivere Hydrierkatalysatoren. Von der a-Donorstarke werden folgende Katalysatoreigenschaften marjgeblich bestimmt: Ligandeneinflusse bei der Hydrofonnylierung mit HCo(CO)3L L = PEt3 > P("Bu)3 > PEt2Ph > PEtPh2 > PPh3 4

o-Donatorstkke, Selektivitat fiir lineare Produkte, Hydrieraktivitat (Verhaltnis RCH20WRCHO) Katalysatoraktivitat Derartige tert-phosphanmodifizierte Katalysatoren werden im Shell-Hydroformylierungsprozerj grorjtechnisch eingesetzt. Dies ist eines von vielen Beispielen fiir den grorjen Einflulj von Hilfsliganden (Cokatalysatoren) auf die homogene Katalyse.

66

2 Homogene Katalyse mit Ubergangsmetall-Katalysatoren

Ubungen zu Abschnitt 2.3 Ubung 2.22 a) Diskutiere die CO-Valenzfiequenzen folgender ijbergangsmetall-Komplexe: Ni(C0)4 Mn(C0): V(C0);

2060 cm-' 2090 cm-' 1860 cm-'

b) Bei Molybdincarbonylkomplexen wurden folgende CO-Banden im IR gemessen: (PPh3)3Mo(C0)3 1910,1820 cm-' (C13P)3Mo(C0)3 2040,1960 cm-' Erklire die Lage der CO-Frequenzen. Ubung 2.23 Bei vielen Carbonylierungsreaktionenwird Cobaltcarbonylwassertoff als eigentlich aktiver Katalysator angefiihrt. Folgende vco-Streckschwingungsfrequenzen werden gemessen:

-

Co(C0): + Hf 1892 cm-' Erklire den Befund.

HCo(C0)4 2067 cm-'

Ubung 2.24 Bei dem Katalysator Dicobaltoctacarbonyl werden in den Bereichen A und B unterschiedliche CO-Valenzschwingungen gemessen: A

2 150- 1900 cm-'

B

1850-1 700 cm-'

Welche Struktur lafit sich daraus fiir die Verbindung ableiten?

3 Homogen katalysierte Verfahren in der Technik

3.1 Ubersicht Das Gebiet der homogenen Katalyse hat in den letzten drei Jahrzehnten beachtliche Wachstumsschube durchlaufen. Viele neue Prozesse mit hergangsmetall-Katalysatoren w d e n entwickelt, und viele neue Produkte w d e n angeboten. Auch wenn die heterogene Katalyse in technischen Prozessen wirtschaftlich eindeutig dominiert, so gewinnt die homogene Katalyse jedoch immer mehr an Bedeutung. Der Anteil der homogenen hergangsmetallkatalyse in allen katalytischen Prozessen wird inzwischen auf 10-15 % geschatzt [8]. Marktdaten uber die homogene Katalyse sind sehr schwer erhaltlich. Homogene Katalysatoren werden oft intern in Firmen eingesetzt, ohne dalj dies bekanntgegeben wird. Oft werden auch die Katalysatoren in situ aus Metallverbindungen bei den Herstellerfirmen gewonnen. Homogene, iibergangsmetallkatalysierteReaktionen haben in nahezu alle Grundoperationen industrieller Prozesse Einzug gehalten, wie Schema 3- 1 zeigt [lo]. Die homogene Hydrierung findet Anwendung in der Polymersynthese, bei der Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen (Oxoprozerj), in der asymmetrischen Hydnerung (L-Dopa, Monsanto Comp.) und bei der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan (Procatalyse Comp.). Der bedeutendste grorjtechnische Einsatzbereich homogener Katalysatoren ist die Oxidation von Kohlenwasserstoffen durch Sauerstoff oder Peroxide. Vom mechanistischen Standpunkt her gesehen, unterscheidet man: Hydrierung Feinchemikalien

4

Metathese

Oxidation

Oligomerisierung

Hydrosilylierung

Polymerisation

Reaktionen rnit CO

lsornerisierung Hydrocyanierung

Schema 3-1. Homogene, iibergangsmetallkatalysierte Reaktionen in der Technik [ 101

68 -

-

3 Homogen katalysierte Yerfahren in der Technik

Homolytische Prozesse: die ijbergangsmetalle reagieren unter Bildung von freien Radikalen; es laufen Einelektronenschritte in Oxidations- oder Reduktionsstufen ab. Heterolytische Prozesse: ubliche Zweielektronenschntte der Koordinationschemie.

Oligomerisationsprozesseumfassen Monoolefine und Diene. Mechanistisch ahnlich verlaufen Polymerisationsreaktionen.Mit Hilfe loslicher oder unloslicher organometallischer Katalysatoren werden durch Polymerisation oder Copolymerisation hergestellt [ 101: -

HDPE (Polyethylen hoher Dichte) Polypropylen

EthyledPropyledDien-Kautschuk cis- 1,4-Polybutadien cis- 1,4-Polyisopren

Es sollte hervorgehoben werden, darj die mit Hilfe von ijbergangsmetallkomplexen hergestellten Polymere andere physikalische Eigenschaften haben, als die durch radikalische Polymerisation gewonnenen Vertreter. Reaktionen rnit CO gehoren zu den wichtigsten und interessantesten Anwendungsgebieten der homogenen Katalyse [L5]. Sie gehoren zu den ersten industriell durchgefiihrten Prozessen, untrennbar mit den Namen von Walter Reppe (BASF Ludwigshafen) und Otto Roelen (Ruhrchemie Oberhausen) verbunden. Die Hydrocyanierung durch Umsetzung von Butadien rnit zwei Mol HCN und Nickel-Komplexkatalysatoren zu einem hoch regioselektiven Adipodinitril wurde von DuPont im industriellen Manstab entwickelt. Isomerisierungsprozesse uber homogene Katalysatoren laufen meist als Zwischenstufen in technischen Prozessen ab. So werden beispielsweise beim ShellOxoprozerj Olefine mit innenstandigen Doppelbindungen in primare Alkohole verwandelt. Vor der CO-Insertion findet die Isomerisierung statt. Auch bei der genannten Hydrocyanierung von DuPont ist eine Isomerisierung von 2-Methyl-3-b~tennitril zu einem linearen Nitril der entscheidende Schritt. Ein weiteres Beispiel ist die Cu2C12-katalysierteIsomerisierung von Dichlorbutenen [ 101. Metathese-Reaktionen von Mono- und Diolefinen konnen sowohl homogen, als auch heterogen katalysiert werden. Die wichtigsten Prozesse rnit Metathese-Schritten, der SHOP-ProzeD und der Triolefin-ProzeS von Phillips, basieren auf heterogenen Katalysatoren. Homogene Katalysatoren werden bei der ringoffnenden Metathese rnit Norbornen (NORSOEX@ der CDF-Chemie) und Cycloocten (VESTENAMERO der Chemische Werke Huh) eingesetzt [7]. Auch bei der Herstellung von hochveredelten, in kleinen Mengen gewonnenen Chemikalien wie Pharmazeutika und Agrochemikalien, wird die homogene Katalyse mit Erfolg eingesetzt. Ein stark wachsendes Gebiet ist auch die Synthese von Feinchemikalien [ 161. Die folgende Tabelle 3- 1 stellt die wichtigsten industriellen Prozesse mit Homogenkatalysatoren zusammenfassend dar [81.

3.1 Ubersicht

69

Tabelle 3-1. Industrielle Prozesse der homogenen ijbergangsmetallkatalyse [8] Grundoperationen

VerfahrenProdukte

Dimerisierung von Olefinen

Dimerisierung von Monoolefinen (Dimersol-ProzeD); Synthese von 1,4-Hexadienaus Butadien und Ethen (DuPont) Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien (Chemische Werke Huls); Oligomerisation von Ethen zu a-Olefinen (SHOP-ProzelJ der Shell)

Oligomerisationvon Olefinen

Polymerisation

Polymere aus Olefinen und Dienen (Ziegler-Natta-Katalysatoren)

CO-Reaktionen

Carbonylierungen (Hydroformylierung, Hydrocarboxylierung und andere CO-Reaktionen wie Reppe-Reaktionen); Methanol-Carbonylierungzu Essigsaure (Monsanto) Adiponitril aus Butadien und HCN (DuPont)

Hydrocyanierung Oxidationen

Isomerisierung Metathese Hydrierung

Cyclohexanoxidation; Darstellung von Carbonsauren (Adipinsaure, Terephthalsaure); Epoxide (Propylenoxid, Halcon-Verfahren); Acetaldehyd (Wacker-Hoechst) Isomerisierung von Doppelbindungen; 1,4-Dichlor-2-butenin 3,4-Dichlor- 1-buten (DuPont) Octenamer aus Cycloocten (Chemische Werke Huls) Asymmetrische Hydrierung (L-Dopa, Monsanto) ; Benzol zu Cyclohexan (Procatalyse Comp.)

Die Produktionsdaten der wichtigsten Prozesse mit homogenen Katalysatoren wurden wie folgt geschatzt [ 101: Tabelle 3-2. Produktion von Chemikalien durch homogene Katalyse ~

ProzeD Oxidation Reaktionen mit CO Hydrierung Oligomerisation Hydrocyanierung

Mia tla

70

3 Homogen kutalysierte Verfahren in der Technik

3.2 Beispiele industrieller Prozesse In diesem Kapitel wollen wir einige grorjtechnische Prozesse, bei denen homogene ijbergangsmetall-Katalysatoren eingesetzt werden, naher betrachten [3,6].

3.2.1 Oxosynthese Die Oxosynthese, chemisch genauer als Hydroformylierung bezeichnet, beruht auf einer OlefidCO-Kupplungsreaktion, die in Gegenwart von Wasserstoff zum nachsthoheren Aldehyd fiihrt. Der Prozerj wurde 1938 von Otto Roelen bei der Ruhrchemie entdeckt und bis zur technischen Reife entwickelt [4]. Die Reaktion stellt die mengen- und wertmarjig bedeutendste Homogenkatalyse in der Technik dar. Wichtigstes Einsatzolefin ist Propen, das uber das Primirprodukt Butyraldehyd hauptsachlich zu 1-Butanol und 2-Ethylhexanol verarbeitet wird:

CH3CH=CH2 + CO + H2

--+

CH3CH2CH2CHO'

(

+

1. Base

CH3-CH-CH3 I

CHO

C2H5 (3- 1)

Der wichtigste Industriestandort fiir diese Reaktion ist Deutschland mit Anlagen der Hoechst AG (Werk Ruhrchemie in Oberhausen) und BASF AG in Ludwigshafen. Etwa die Halfte der Weltkapazitat liegt in Europa, ein Drittel in den USA. Eine Vielzahl technischer Varianten der Oxosynthese sind bekannt. Zum Einsatz kommen Cobalt- oder heute bevorzugt Rhodium-Katalysatoren [3]. Der altbekannte Katalysator ist Cobaltcarbonyl C O ~ ( C O )das ~ , auch mit Phosphanliganden modifiziert wird, um die Ausbeute an den technisch bedeutsameren linearen Aldehyden zu erhohen. Ein technischer Durchbruch wurde 1976 von Union Carbide mit Rhodium-Katalysatoren wie HRh(CO)(PPh& erzielt. Der rhodiumkatalysierte Prozerj arbeitet bei ca. 100 "C und 10-25 bar Druck und ergibt ein hohes Verhaltnis an linearedverzweigten Produkten. Der niedrige Druck erlaubt es, das Synthesegas direkt bei seinen normalen Herstellbedingungen einzusetzen und somit Investitionen fiir Kompressoren und teurere Hochdruckreaktoren einzusparen. Die okonomischen Vorteile hangen jedoch stark von den Standzeiten der teuren Katalysatoren ab, und die Frage der verlustfreien Katalysatorriickgewinnungerhalt eine entscheidende Bedeutung [ 141. Die Mechanismen der Hydroformylierung mit Cobalt- und Rhodium-Katalysatoren wurden intensiv untersucht, sie sind sehr ahnlich. Wir haben bereits kennen-

3.2 Beispiele industrieller Prozesse

71

HRh(CO)L3

1 ( L = PPh3)

co Schema 3-2. Mechanismus der Hydroformylierung von Propen mit HRh(CO)(PPh3)3

gelernt, daB die aktive Katalysatorvorstufebei Cobalt HCO(CO)~ ist, bei dem modifizierten Rhodium-Katalysator ist es der Komplex HRh(CO)(PPh3)3. Der katalytische KreisprozeB fiir das Rhodium-System in Gegenwart von uberschussigem Triphenylphosphan als Cokatalysator ist in Schema 3-2 dargestellt [L14]. Durch Dissoziation eines Phosphanliganden ergibt sich die koordinativ ungesattigte Katalysatorspezies 2, die dam das Olefin koordinativ bindet. Es folgen die bekannten Schritte der Olefin-Einschubreaktion, CO-Insertion zum Rhodiumacylkomplex 6, und die Hydrogenolyse der Acyl-Rhodiumbindung unter Freisetzung des Aldehyds komplettiert den Zyklus. In einer Variante der Cobalt-Katalyse werden in Verfahren der Shell phosphanmodifizierte Katalysatoren des Typs HCO(CO)~(PR~) eingesetzt. Derartige Katalysatoren, die bei niedrigeren Driicken stabil sind, begiinstigen die Hydrierung der primiir gebildeten Aldehyde, so daB hauptsachlich Oxoalkohole unter den Reaktionsbedingungen gebildet werden. Von Nachteil ist jedoch die geringere Katalysatoraktivitat bei gleichzeitiger Zunahme der Nebenreaktionen, vor allem der Hydrierung des Einsatzolefins. Die ijberlegenheit des Rhodium-Niederdruckverfahrens erkennt man aus den ProzeBdaten (Tabelle 3-3).

72

3 Homogen katalysierte Verfahren in der Technik

Tabelle 3-3. Technische Prozesse der Propen-Hydroformylierung [ 141

co Reaktionsdruck (bar) Reaktionstemperatur ("C) Selektivitat C4 (%) diso-Aldehyde Katalysator

200-300 140-180 82-85 80/20 HCo(C0)4

Hauptprodukte Hydrierung zum Alkan (%)

Aldehyde 1

Katalysatoren CoIPhosphan

WPhosphan

50-100 7-25 180-200 90-125 >85 >90 bis 90110 bis 95/5 HCO(CO)~(PBU~) HRh(CO)(PPh,),/ PPh3 bis 1 : 500 Alkohole Aldehyde 15 0,9

Die Vorteile der Rhodium-Katalyse lassen sich wie folgt zusammenfassen: 1. Rhodium ist als Hydroformylierungskatalysatoretwa 1000 ma1 aktiver als Cobalt. 2. Der groDe ijberschul3 an PPh, erlaubt hohe Selektivititen zu Aldehyden und hohe Linearanteile und unterdriickt gleichzeitig Hydrierreaktionen. 3. Die Gegenwart von PPh3 erhoht die thermische Stabilitat des Katalysators drastisch und verlangert seine Lebensdauer. Die niedrige Fluchtigkeit des Katalysators erlaubt es, daD das Produkt mit nur minimalen Rhodiumverlusten (< 1 ppm) aus dem Reaktor abdestilliert werden kann. 4. Eine effiziente Reinigung des Reaktanden vermeidet Katalysatorgifie und erhoht damit die Katalysatorlebensdauer [ 141. Die ProzeDkosten, bedingt durch die Aufarbeitung, die Katalysatorriickfiihrung und auftretende Korrosionsprobleme, sind jedoch bei dem RhodiumprozeD deutlich hoher. Deshalb wurde intensiv daran geforscht, die Rhodium-Katalysatoren zu heterogenisieren. Die Versuche scheiterten jedoch bisher an der zu geringen Stabilitat der Katalysatoren. Ein Durchbruch wurde in neuerer Zeit mit der Zweiphasentechnik erzielt, die im Ruhrchemie/Rh6ne-Poulenc-Verfahrengrofitechnisch realisiert wurde. Es wurde ein neuer, wasserloslicher Rhodium(1)-Komplex mit polaren -S03Na-Gruppen an den Phenylringen des Phosphans entwickelt [ 11. In einem Zweiphasensystem Wasser/organische Phase produziert das Werk Ruhrchemie der Hoechst AG in Oberhausen seit Jahren erfolgreich uber 300 000 t/a Butyraldehyde. Bei weiter verbesserter Produktselektivitat (n-liso-Aldehyde > 95/5) sind die Abtrennung des Katalysators und dessen Ruckfiihrung in den ProzeD unproblematisch. Ein FlieDbild des Prozesses zeigt Abbildung 3- 1. Derartigen Zweiphasenprozessen, bei denen die Reaktion an den Phasengrenzflachen stattfindet, werden groDe Zukunftschancen in der technischen Katalyse eingeraumt [ 161.

3.2 Beispiele industrieller Pmzesse

,,TPPTS"

b

t, COIH,

.

Separator If

c

h?o

.

0

-17

0

-a

0

El

Reaktor

trenner

Warmetauscher

c

Abb. 3-1. Ruhrchemie/Rh8ne-Poulenc-Verfahren zur Propen-Hydroformylierung

73

74

3 Homogen katalysierte Verfahren in der Technik

3.2.2 Essigsaure durch Methanol-Carbonylierung Ein weiterer industriell bedeutender ProzeD mit loslichen Rhodium-Katalysatoren ist die Methanol-Direktcarbonylierungzu Essigsaure [L5]. CH30H + CO

(3-2)

Der ProzeD wurde von Monsanto zur technischen Reife entwickelt, er hat den urspriinglichen HochdruckprozeD der BASF mit Cobalt-Katalysatoren abgelost. Der grundlegende katalytische Zyklus des Monsanto-Verfahrens ist in Schema 3-3 dargestellt [L18]. RhX,

CH3COOH

- HI\

3'

C

Schema 3-3. Carbonylierung von Methanol zu Essigsaure nach dem Monsanto-Verfahren

Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die oxidative Addition von Methyliodid an den vierfach koordinierten 16-Elektronenkomplex [Rh12(CO)2]- A, wobei der sechsfach koordinierte 18-Elektronenkomplex B entsteht. Es folgt eine Einschubreaktion des Kohlenmonoxids, die einen 16-Elektronen-AcylkomplexC liefert. Die weitere Koordination von CO an das Metallzentrum stellt wieder einen 18-ElektronenkomplexD her, der dann einer reduktiven Eliminierung von Acetyliodid, unter Freisetzung des aktiven Katalysators A unterliegt. Das gebildete Primarprodukt Acetyliodid wird anschlieDend durch Wasser zu Essigsaure und HI hydrolysiert: CH3COI + H20

-

CH3COOH + HI

(3-3)

75

3.2 Beispiele industrieller Prozesse

Die starke Saure HI wandelt den Einsatzstoff Methanol in die reaktivere Verbindung Methyliodid um: CH,OH+HI

CH3I+H20

(3-4)

Das Reaktionsprinzip ist durch Modellstudien gut untermauert. Besonders vorteilhaft sind die milden Reaktionsbedingungen (3040 bar, 150-200 "C) und die auljergewohnlichen Selektivitaten (99 % bzgl. Methanol und >90 % bzgl. CO) im Vergleich zu dem alten Cobalt-Verfahren. Die Methanol-Carbonylierg ist eine der wenigen industriell bedeutenden katalytischen Reaktionen, bei denen die Reaktionskinetik komplett bekannt ist [7]. Da die Reaktion beziiglich der Reaktanden von nullter Ordnung ist, haben Ruhrkesselreaktoren reaktionstechnisch gesehen keine Nachteile gegenuber Stromungsrohren. Im Gegenteil erlauben Riihrkesselreaktoren einen besseren Warme- und Stoffibergang bei der Gas-Fliissigkeitsreaktion. Die Reaktion wird in polaren Losemitteln durchgefiihrt, da die Zwischenstufen anionisch sind. Im technischen Prozerj dominieren die Trennanlagen, da die Produkte durch Destillation getrennt werden. Es werden zahlreiche Kolonnen benotigt, da der Siedepunkt der Essigsaure genau zwischen den Leichtersiedern (unumgesetztes CO, CH3J und das Nebenprodukt Dimethylether) und dem hohersiedenden RhodiumKomplex liegt. Ein verlustfieier Rhodiumkreislauf,der heutzutage gut beherrschbar ist, bestimmt die Wirtschafilichkeitdes Verfahrens. Nachteilig ist lediglich die Korrosionswirkung des Iodids, die den Einsatz von teuren Edelstahlen bei allen Anlagenbauelementen voraussetzt. Bis heute sind keine praxistauglichen Alternativen wie Austausch des Halogens oder eine Immobilisierung des Katalysatorsystemsgelungen. Heute sind nur mehr Anlagen in Betrieb, die nach der Monsanto-Variante der Methanol-Carbonylierg arbeiten. Weltweit wurden zahlreiche Lizenzen fiir das Verfahren erteilt.

3.2.3 Selektive Ethylen-Oxidation nach dem Wacker-Verfahren Das Wacker-Verfahren war die erste metallorganische Oxidationskatalyse [ 15,161. Es wurde 1959 am Wacker-Consortium fiir Elektrochemische Industrie in Miinchen durch Smidt und Mitarbeiter eingefiihrt und dient hauptsachlich der Erzeugung von Acetaldehyd aus Ethylen und Sauerstoff. CH2=CH2 + 1/2 0

2

Pd-Kat

' CH3CHO

(3-5)

Der Prozerj lauft homogenkatalytisch an PdC12 ab. Es war lange vorher bekannt, Losung stochiometrisch Ethylen zu Acetaldehyd oxidieren. Die bahnbrechende Erfindung war jedoch, diese Reaktion als einen Teil des Katalydarj Pd(I1)-Komplexe in

76

3 Homogen katalysierte Verfahren in der Technik

sezyklus zu nutzen. Es wurde ein Prozelj entwickelt, bei dem in einem geschlossenen Kreislauf mit einem iiberschuO des Oxidationsmittels Cu2+das im Prozelj gebildete Palladium vollstandig zuriickoxidiert werden kann, ohne dalj es sich auf den Reaktorwanden niederschlagt. Das im Redoxprozelj gebildete Cu+ wird wiederum mit Sauerstoff zu Cu2+ zuriickvenvandelt. Die Reaktionsschritte lassen sich wie folgt beschreiben:

- -

CH2=CH2 + H2O + PdC12 Pd + 2 CuC12

2 CuCl+

0 2

CH3CHO + Pd + 2 HCI

PdC12 + 2 CUCl

+ 2 HCI

2 CuC12 + H20

Der katalytische Gesamtprozelj ist in Schema 3-4 dargestellt.

9

1/2 0 2

CH,=CH,

2 CU2+

CH,CHO

+ Ht

H-C-OH

CH2-CH20H

c H,=CHOH C

Schema 3-4. Mechanismus f i r die Oxydation von Ethen zu Acetaldehyd im Wacker-Verfahren (ohne Chlorid-Liganden)

Die mechanistische Aufklarung des Wacker-Verfahrens mit Hilfe detaillierter stereochemischer Untersuchungen ergab, darj die Knupfung der CO-Bindung in trans-Stereochemie erfolgt, d. h. dalj nicht ein koordiniertes Wassermolekul intramolekular zum Ethylenliganden gelangt, sondern dalj ein weiteres, nicht komplex gebundenes Wassermolekul die C-C-Doppelbindung angreift. Der Bildung von B durch Wasseranlagerung folgen zwei weitere Schritte, bei denen der koordinierte Alkohol isomerisiert wird. Zunachst entsteht durch P-Hydrideliminierung die Verbindung C,worauf sich eine Einschubreaktion unter Bildung von D anschlieljt. Die Eliminierung des Produktes Acetaldehyd und von H+ ergibt Pd(o), das mit Cu2+/Sauerstoffwieder in Pd2+ zuriickverwandelt wird. Mit

3.2 Beispiele industrieller Prozesse

77

Ausnahme des letzten Schrittes ist die Oxidationszahl des Palladiums in allen Zyklusstufen +2 [71. In der Technik werden Blasensaulen-Reaktoren zur Reaktion der gasformigen Edukte Ethylen und Luft (oder Sauerstofl) mit der salzsauren waljrigen Katalysatorlosung eingesetzt. Zwei verschiedene Prozerjvarianten konkurrieren miteinander. Im einstufigen Verfahren werden Reaktion und Regeneration mit Sauerstoff gleichzeitig durchgefiihrt,wahrend im zweistufigen Verfahren diese Schritte voneinander abgekoppelt sind. Zur Regenerierung kann in diesem Falle Luft genommen werden und es wird ein kompletter Ethylenumsatz erzielt. Von Nachteil ist die energieaufivendige Katalysatorumwalzung im Vergleich zur Kreisgasfahrweise im Einstufenprozel3.Aul3erdem erfordert die doppelte Reaktorauslegungfiir hohere Driicke und mit korrosionsbestandigenWerkstoffen deutlich hohere Investitionskosten. Das Zweistufenverfahren arbeitet bei 100-1 10 "C und 10 bar Druck, die Katalysatorregenerierung erfolgt bei 100 "C/lO bar. Es werden Selektivitatenvon 94 % erreicht. Nebenprodukte wie Essigsaure und Crotonaldehyd und chlorhaltige Verbindungen werden durch zweistufige Destillation abgetrennt und der Rohaldehyd wird aufionzentriert (Abb. 3-2). Nach diesem Verfahren werden derzeit etwa 85 % des gesamten Acetaldehyds hergestellt. Analog zu dem beschriebenen Prozerj lassen sich durch Oxidation von Ethylen in Gegenwart von Essigsaure Vinylacetat und mit Alkoholen Vinylether technisch herstellen. Dabei werden jedoch meist heterogene Katalysatorsysteme eingesetzt. Rohacetaldehyd

-? a

E3

$

c

x o

0) c =I

z

2 (I) c

a)

ca

I

Ethen

c

c c

0: 0

ti

In

xiid

Q

>

I

nc

c

0)

>

(I)

K

u If

78

3 Homogen katalysierte Verfahren in der Technik

3.2.4 Oxidation von Cyclohexan Die Chemie des Wacker-Verfahrens ist atypisch fiir eine Oxidation. Normalerweise verlaufen katalytische Oxidationen uber Kettenreaktionen, die durch radikalische Zwischenstufen initiiert werden. Bekannte Produkte dieser Oxidationsreaktionen sind Hydroperoxide, die dann oft selbst zu anderen Produkten weiterreagieren. Reaktionen mit freien Radikalen sind charakterisiert durch komplexe Produktverteilungen, da Sauerstoff eine hohe Reaktivitat zu organischen Reaktanden, Metallzentren und vielen Liganden hat. Metalle spielen eine wichtige Rolle als Initiatoren fiir radikalische Kettenreaktionen. Freie Radikale werden oft gebildet durch metallkatalysierte Zersetzung von organischen Hydroperoxiden [ 151. Ein technisch bedeutsames Beispiel fiir einen derartigen Prozelj ist die Oxidation von Cyclohexan mit Luft zu Cyclohexanon und Cyclohexanol (AnodAnol). Diese Reaktion wird groljtechnisch mit Cobaltsalzen als multifunktionellen Katalysatoren durchgefiihrt. ijblichenveise wird Cyclohexan in Gegenwart von etwa 20 ppm eines loslichen Cobaltsalzes wie Cobaltnaphthenat bei 125-165 "C und 8-1 5 bar in Fliissigphase bis zu einem Umsatz von 10-12 % oxidiert. Hohere Umsatze werden nicht angestrebt, da die Selektivitat dann sinkt, weil die Produkte reaktiver als Cyclohexan sind. Manchmal wird auch Borsaure zugesetzt, um das Oxidationsgemisch zu stabilisieren. Die Selektivitaten zum Anol/Anon liegen bei 80-85%. Das nicht umgesetzte Cyclohexan wird abdestilliert und in den Prozelj zuriickgefiihrt. Die Hohersieder, hauptsachlich Cyclohexanol und Cyclohexanon, werden durch Destillation gereinigt [ 121. Wichtigstes Zwischenprodukt bei der Cyclohexan-Oxidation ist Cyclohexylhydroperoxid. Ein vorgeschlagener Mechanismus wird in Schema 3-5 gezeigt. 0

Hi

OH

Schema 3-5. Vorgeschlagener Mechanismus f i r die Oxidation von Cyclohexan uber freie Radikale

3.2 Beispiele indush'eller Prozesse

79

Der radikalische Prozelj beginnt mit den Radikalubertragern R' und ROO' (R = C6H1 Cobalt wirkt als Elektronentransferkatalysator, der als Redoxinitiator in den Prozelj eingreif't. Es findet ein Einelektronenschritt statt, bei dem die Oxidationszahl des Metalls zwischen +2 und +3 wechselt. Dabei werden aus dem Cyclohexanhydroperoxid die fieien Radikale gebildet. Da das Cobalt ebenfalls in einen Kreisprozerj eingebunden ist, ist seine Funktion rein katalytisch, und es werden nur geringe Katalysatormengen benotigt. Andere Metalle wie V, Cr, Mo, Mn konnen ebenfalls diese Rolle ubernehmen. Technische Verfahrensvarianten werden von vielen Firmen wie BASF, Bayer, DuPont, ICI, Inventa, Scientific Design und Vickers-Zimmer ausgefiihrt [L9]. Das AnoVAnon-Gemisch laljt sich in einer zweiten Stufe direkt mit konzentrierter Salpetersaure zu Adipinsaure weiteroxidieren. Auch bei diesem Verfahren werden Metallverbindungen wie CU(II)-und V(v)-salze in homogen katalysierten Prozerjschritten eingesetzt.

3.2.5 Asymmetrische Hydrierung : L-Dopa nach dem Monsanto-Verfahren Einwertige Rhodium-Phosphankomplexe sind besonders aktive Hydrierkatalysatoren, wie wir bereits gesehen haben. Die wohl am intensivsten untersuchten Katalysatoren sind Rh(PPh3)3C1(sog. Wilkinson-Katalysator) und HRh(CO)(PPh&, die bereits h g s t kommerziell erhaltlich sind. Der Wilkinson-Katalysator ist sehr empfindlich gegenuber der Natur des Phosphanliganden und des Alken-Substrats. Er wird fiir die organische Synthese im Labormarjstab sowie zur Produktion von Feinchemikalien verwendet. Eine der elegantesten Anwendungen der homogen katalysierten Hydrierung ist die Monsanto-Synthese von L-Dopa. L-Dopa ist eine chirale Aminosaure, die bei der Behandlung der Parkinson-Krankheit verwendet wird. Zur Synthese derart optisch aktiver Produkte in enantioselektiven Reaktionen wurden dem Wilkinson-Katalysator verwandte Rhodium(1)-Katalysatoren mit chiralen Phosphanliganden entwickelt. Voraussetzung ist, dalj die zu hydrierenden Alkene prochiral sind, d. h. sie mussen eine Struktur besitzen, die bei Komplexierung an das Katalysatormetall zu R- oder S-Chiralitat fiihrt [2]. Nach dieser Methode wird im Monsanto-ProzeS das Acetamidozimtsaurederivat A durch asymmetrische Hydrierung in ein linksdrehendes Vorprodukt des L-Dopa (3,4-Dihydroxyphenylalanin) uberfiihrt. L-Dopa entsteht daraus nach Abspaltung der Acetylschutzgruppe vom Stickstoff:

80

3 Homogen katalysierte Yerfahren in der Technik

A

Rh(P P)* =

Die Einfiihrung der Asymmetrie in die Hydrierung wird durch einen kationischen Rhodium-Komplex bewirkt, der optisch aktive Phosphanliganden enthalt. Asymmetrische Chelatliganden sind besonders effektiv bei der Ausbildung eines asymmetrischen Koordinationszentrums mit dem komplexierten Alken. Der entstehende Komplex existiert in Abhangigkeit von der Koordination des Alkens in zwei diastereomeren Formen [L18]:

Diastereomere Komplexe besitzen im allgemeinen sowohl unterschiedliche thermodynamische als auch kinetische Komplexstabilitaten, so darj in gunstigen Fallen einer dieser Effekte zur Enantioselektivitat der Produktbildung fiihrt. Eine gezielte Variation der Liganden der Rhodiumkomplexe fiihrte schlierjlich zu dem bekannten chiralen Phosphanliganden ,,DIPAMP" (1,2-Bisphenyl-anisylphosphinoethan):

,,DIPAMP'

Rhodium-Katalysatoren mit diesem Liganden konnen Aminosaurevorstufen in optischen Ausbeuten bis 96 % (das entspricht einem Enantiomerenverhaltnis von 98 : 2) zu optisch aktiven Aminosauren hydrieren.

3.2 Beispiele industrieller Prozesse

81

Inzwischen werden auch mehrere andere chirale Diphosphane als interessante Katalysatorliganden fiir die enantio- und diastereoselektive Katalyse angeboten [7]. Besonders interessant an dem Verfahren erscheint, daD das in geringerer Konzentration vorhandene Diastereomere zum gewiinschten Hauptprodukt fiihrt. Dies wird erklart durch die geringere fieie Aktivierungsenthalpiedieses Diastereomeren, das dadurch eine hohere Umsatzfrequenz ermoglicht. Die asymmetrische Hydrierung ist ein Musterbeispiel fiir das ,,MaDschneidern" von Katalysatoren durch gezielte Modifizierung von Liganden [ 161.

3.2.6 Oligomerisation von Ethylen: der SHOP-ProzeD Langerkettige, endstandige Olefine, sogenannte a-Olefine, haben groljtechnische Bedeutung bei der Herstellung von Waschmitteln, Kunststoff-Weichmachern und Schmierolen. Derartige a-Olefine werden heute vor allem durch Oligomerisierung von Ethen hergestellt. Viele homogene ijbergangsmetall-Katalysatoren auf Basis Co, Ti, Ni sind fiir diese Reaktion beschrieben worden: nCH2=CH2

CH3CH2-(CH2CH2),,-2,-CH=CH2

(3-10)

Von groDer industrieller Bedeutung ist ein nickelkatalysiertes Verfahren der Shell, das auch als SHOP-ProzeD (Shell higher olefin process) bekannt ist [9,11]. Ethen wird dabei zu a-Olefinen mit einer bestimmten statistischen Verteilung, bei der die niederen Oligomeren bevorzugt entstehen, oligomerisiert (sog. SchulzFlory-Verteilung). Dies geschieht bei 80-120 "C und 70-140 bar in Gegenwart eines Nickelkatalysators mit Phosphanliganden, wie z. B. (C6H5)2PCH2COOK. Das Produktgemisch wird anschlieflend durch Destillation zerlegt in eine C4-10-, C12-18-und C20+-Fraktion.Der C12.18-Schnittenthalt die a-Olefine in der gewiinschten Kettenlange f% den Detergentiensektor. Die Vor- und Nachlaufolefine werden einer Kombination von Doppelbindungsisomerisierung und Metathese unterzogen. Dabei entstehen durch Isomerisierung bevorzugt Olefine mit innenstandiger, statistisch verteilter Doppelbindung. Die anschliefiende Metathese mit diesem Olefingemisch liefert ein neues Gemisch interner Olefine, aus dem destillativ Clo-14-Olefineabgetrennt werden konnen. Schematisch 1aDt sich der ProzeD wie folgt beschreiben:

c**-c=c c-c-c=c

Isom.

Isom.

d

cg-c+c-cg c-c+c-c Kat. [ Metathese V

2 Cg-C=C-C

(3-1 1)

82

3 Homogen katalysierte Verfahren in der Technik

Werden dagegen die innenstandigen Olefine mittels Ethylen an Heterogenkatalysatoren (z. B. Re2O7/Sn(CH3)4/AI2O3)gespalten, so entstehen infolge dieser Ethenolyse wiederum endstandige, unverzweigte Olefine. Hohere und niedere unerwiinschte Olefine werden rezirkuliert. Die Produkte sind zu 94-97 % n,cr-Olefine und zu mehr als 9 9 3 % Monoolefine. Das SHOP-Verfahren ist in Schema 3-6 wiedergegeben.

CH2=C HZ

Oligomerisierung

C12-18 -

a -0lefine

lsomerisietung

a - Olefine, Metathese c<10

I

b

CIO-14 - Olefine mit innenstandiger Doppelbindung

Schema 3-6. Blockschema des SHOP-Verfahrens

Die Kombination von Isomerisierung und Metathese in Verbindung mit Destillation und Rezirkulation bietet eine einzigartige Technologie, eine gewiinschte Kohlenstoffzahlverteilung einzustellen [7]. Mechanistische Untersuchungen mit speziellen Nickel-Komplexkatalysatoren haben ergeben, dal3 Nickelhydridverbindungen mit chelatartig gebundenen P a Gruppen als aktive Katalysatoren fungieren. Das Metallhydrid reagiert mit Ethylen zu Nickel-Alkylzwischenstufen,die dann durch Ethylen-Einschubreaktionweiter wachsen oder die entsprechenden a-Olefine abspalten. Der Mechanismus 1aBt sich vereinfacht wie in Schema 3-7 beschreiben [9]. Das SHOP-Verfahren ging bei Shell in Geismar (USA) 1979 erstmals in Betrieb und hat mittlerweile eine Kapazitat von 600 000 t/a. Weitere Anlagen in GroSbritannien, den Niederlanden und Frankreich folgten. Das Verfahren hat den grol3en Vorteil, dal3 es die a-Olefin-Herstellung flexibel an die Marktbediihisse anzupassen gestattet. Die Produkte 1-Hexen und 1-0cten werden als Copolymere rnit Ethylen zu zugfestem Polyethylen f i r Verpackungsmaterialien verarbeitet. Aus 1-Decen gewinnt man temperaturbestandige Motorenole und aus den hoheren Olefinen Tenside. Bis

iibungen zu Kapitel3

83

n

- t Ni-H

4-

- - 22 = -

(

P 4

\ ,N-iC4Hg

c=c

Schema 3-7. Schema der Ethylen-Oligomerisationmit Nickel-Komplexkatalysatoren[9]

zur Einfiihrung des SHOP-Prozesses waren a-Olefine durch Wachspyrolyse bei uber 500 "C nach Chevron zuganglich sowie durch Olefin-Oligomerisierng mit Aluminiumtriethyl als Katalysator (Gulf-ProzeD). Beide Konkurrenzverfahren lieferten jedoch weniger marktgerechte Olefine [ 171.

Ubungen zu Kapitel3 Ubung 3.1 Bei der homogen katalysierten Hydrierung von 1,3-Butadien mit Dihydrido-Platinkomplexen entsteht ein Gemisch aus 1 -Buten und cis- bzw. trans-2-Buten. h e r welche Zwischenstufen verlauft die Reaktion? Ubung 3.2 Wie stellt man grofitechnisch Heptanal her? Ubung 3.3 Essigsaure kann durch zwei homogen-katalytische Verfahren hergestellt werden. Nenne beide Wege mit den dazugehorenden Katalysatoren.

84

3 Homogen katalysierte Verfahren in der Technik

Ubung 3.4 Die stereoselektive Kupplung von Butadien mit Ethylen zu trans- 1,4-Hexadienwird in einem Kreisprozelj wie folgt beschrieben. Erlautere den Katalysezyklus mit den einzelnen Zwischenstufen A bis D.

H-IRhII'CI-I

A

. RhCl

Schema 3-8. Rhodiumkatalysierte Kupplung von Ethylen und Butadien

iibungen zu Kapitel3

85

Ubung 3.5 Die Niederdruck-Polymerisation von Ethylen mit Ziegler-Katalysatoren (Ti3+-VerbindungedA1-alkyle) wird wie folgt beschrieben. Erkliire den Mechanismus der Polymerisation. R

/I

-Ti-

c2Hv

I

CH2 CH2 11

% '+. . .

\ i.,.;

.. ... I

*...+'

7ji-CH2-CH2-R I .-

CI

I ..$".. ,

-Ti----'

'I

,

... I

..

I....

- I' I AIR3

R ....*,+' -Ti----'

,. .. ,

L....

.

.

L....

.-..i

::.._. : = freie Koordinationsstelle

I

..'

-Ti-C4H8R

I'

Schema 3-9. Ziegler-Polymerisation von Ethylen mit Ti/Al-Katalysatoren

Ubung 3.6 Warum ist nicht damit zu rechnen, dalj durch Modifizierung der Oberflache heterogener Katalysatoren mit optisch aktiven Substanzen bei asymmetrischen Hydrierungen hohe optische Ausbeuten erzielt werden konnen?

This Page Intentionally Left Blank

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

4.1 Teilschritte der heterogenen Katalyse Heterogen katalysierte Reaktionen setzen sich aus chemischen und rein physikalischen Reaktionsschritten zusammen. Damit der katalytische Prozerj ablaufen kann, miissen die Edukte zum Katalysator transportiert werden. Neben der eigentlichen chemischen Reaktion sind somit Diffusions-, Adsorptions- und Desorptionsvorgiinge fiir den Ablauf der Gesamtreaktion von Bedeutung. Wir wollen nun den einfachen Fall einer katalytischen Gasreaktion an einem porosen Katalysator betrachten. Mit folgenden Teilschritten ist zu rechnen (vgl. Abb. 4-1) [L20, L26]: 1. Diffusion der Edukte durch die Grenzschicht zur Katalysatoroberflache 2. Diffision der Edukte in die Poren (Porendiffision) 3. Adsorption der Reaktanden an der inneren Oberflache der Poren 4. Ablauf der chemischen Reaktion an der Katalysatoroberflache 5 . Desorption der Produkte von der Oberflache des Katalysators 6. Diffusion der Produkte aus dem Poreninneren nach a d e n 7. Diffusion der Produkte vom Katalysator weg durch die Grenzschicht in den Gasstrom

Filrndiffusionsschicht

Abb. 4-1. Teilschritte einer heterogenen katalysierten Gasreaktion

88

4 Heterogene Katalyse: Gnrndlagen

Bei der heterogenen Katalyse ist die Chemisorption der Edukte bzw. Produkte an der Katalysatoroberflache von zentraler Bedeutung; die eigentliche chemische Reaktion (Schritt 4) kann nicht getrennt von den Teilschritten 3 und 5 betrachtet werden [L42]. Deshalb miissen diese in die Mikrokinetik der Reaktion einbezogen werden. Spielen jedoch auch noch die anderen aufgefiihrten Transportprozesse eine Rolle, so spricht man von der Makrokinetik der Reaktion. Entscheidend fiir die mefibare, sogenannte effektive Reaktionsgeschwindigkeit, ist der am starksten gehemmte Teilschritt der Reaktionsfolge. Man nennt ihn den geschwindigkeitsbestimmenden oder haufig auch langsamsten Teilschritt der Reaktionsfolge. Er pragt der Reaktion die Ordnung auf. Die nach aurjen merjbare Geschwindigkeit reffist von vielen EinfluDgroBen wie der Phasengrenzflache, der Schiittdichte des Katalysators, der Porenstruktur und der Transportgeschwindigkeit in der Diffusionsgrenzschicht abhangig. Wenn die physikalischen Reaktionsschritte geschwindigkeitsbestimmend sind, kommt es zu einer ungenugenden Ausnutzung der Katalysatorkapazitat. Will man den Mechanismus der Reaktion ermitteln und diesen mit einem Geschwindigkeitsansatz moglichst exakt beschreiben, so muD man sicherstellen, daD nur die Schritte 3 -5 geschwindigkeitsbestimmendsind. Beispielsweise kann man den Filmdiffisionswiderstand unterdriicken, indem man die Stromungsgeschwindigkeit im Reaktor erhoht. Hat die Porendiffusion einen marjgeblichen EinfluD, so ist das Verhaltnis der aurjeren zur inneren Oberflache des Katalysators zu klein. In diesem Falle fiihrt ein Verkleinern des Korndurchmessers dazu, darj die Diffusionswege kiirzer werden. Es kommt solange zu einer Erhohung der Reaktionsgeschwindigkeit, bis diese nicht mehr von der Porendiffusion abhangt. Der Konzentrations-/Ortsverlaufin der Pore 1aBt Aussagen iiber das Verhaltnis der Reaktionsgeschwindigkeit zur Transportgeschwindigkeit zu. Dies wollen wir hier zunachst qualitativ diskutieren. Man unterscheidet nach Abbildung 4-2: a) Filmdiffusionsgebiet: die Reaktion ist schnell im Vergleich zur Diffusion durch die Filmschicht und zur Diffusion in den Poren. b) Porendiffisionsgebiet: die Reaktion ist schnell im Vergleich zur Diffusion in den Poren, aber langsam im Vergleich zur Filmdiffusion. c) Kinetisches Gebiet: die Reaktion ist langsam im Vergleich zur Diffusion in den Poren oder durch den Gasfilm. Bei einer Temperaturanderung andert sich das Verhaltnis zwischen Reaktionsund Transportgeschwindlgkeit (Abb. 4-3). Im kinetischen Bereich steigt bei Temperaturerhohung die Reaktionsgeschwindigkeit wie bei homogener Reaktion nach Arrhenius steil an. Im Porendiffusionsgebiet steigt die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion ebenfalls nach Arrhenius stark an; gleichzeitig wird aber das Konzentrationsprofil steiler. Dadurch kann ein immer kleiner werdender Anteil des Katalysators wirksam werden. Dies fiihrt zu

4. I Teilschritte der heterogenen Katalyse

4

Gas

Film

89

Poroser Katalysator

Ortskoordinate

Abb. 4-2. Konzentrations-/Ortsverlaufim Filmdiffisionsgebiet (a), Porendiffisionsgebiet (b) und kinetischen Gebiet (c)

4

; Kinetisches ; Gebiet 1lT

Abb. 4-3. Abhangigkeit der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitvon der Temperatur

einem geringeren Anstieg der effektiven Reaktionsgeschwindigkeit als im kinetischen Gebiet. Im Filmdifisionsgebiet beobachtet man bei Temperaturerhohung nur eine geringfigige Steigerung von reff,da der Diffusionskoeffizient nur eine geringe Temperaturabhangigkeit aufweist. Es gibt praktisch keinen Reaktionswiderstand mehr, das Gas wird schon an der aul3eren Oberflache des Katalysators voll umgesetzt. Die mathematische Behandlung des katalytischen Gesamtprozesses wird durch die intensive Kopplung der physikalischen und chemischen Vorgange sehr kompliziert. Hinzu kommen die bei chemischen Reaktionen auftretenden Warmeumsatze. Es bilden sich Temperatur- und Druckgradienten aus, die sich nur sehr schwer mathematisch losen lassen.

90

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

4.2 Kinetik und Mechanismen heterogen katalysierter Reaktionen [L20, L32] Die Kenntnis kinetischer Parameter einer katalysierten Reaktion ist von groljer praktischer Bedeutung:

1. Die Kenntnis der Reaktionsordnung bezuglich der Edukte und Produkte ist eine Voraussetzung fiir die Erforschung des Mechanismus der Reaktion. Ein moglichst exakter Reaktionsmechanismus erlaubt eine Katalysatoroptimierung auf wissenschaftlicher Basis. 2. Die Auslegung des Katalysereaktors unter Einbeziehung der Grolje und Form der Katalysatorpartikel hangt direkt von den Reaktionsordnungen der Reaktanden wie von thermochemischen Bedingungen ab (vgl. Kap. 9). 3. Der Einflulj der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit kann wertvolle Hinweise auf den langsamsten Schritt des gesamten Katalysezyklus geben. Wie wir bereits im vorangegangenen Kapitel gesehen haben, sind der chemischen Reaktion vor- und nachgeschaltete Adsorptionsschritte Bestandteile der Mikrokinetik. Aus diesem Grunde wollen wir uns niiher mit dem Phanomen der Adsorption beschaftigen.

4.2.1 Die Bedeutung der Adsorption bei der heterogenen Katalyse [L42, L43) Zunachst mussen wir zwischen der physikalischen Adsorption (Physisorption) und der fiir die heterogene Katalyse vie1 wichtigeren ,,aktivierten" Adsorption, der sogenannten Chemisorption, unterscheiden. Die Physisorption wird durch van der Waals-Krafte hervorgerufen, die auftretenden Adsorptionswarmen liegen in der Groljenordnung der Verdampfungswarme des Adsorbats. Demgegenuber werden bei der Chemisorption wirkliche chemische Bindungen zwischen dem Katalysator und den Edukten geknupft. Die Oberflachenverbindungen sind wesentlich reaktiver als freie Adsorbatmolekiile, und die Adsorptionswarmen liegen in der Groljenordnung chemischer Reaktionswarmen. Dies zeigt das folgende Beispiel: Die Adsorptionswarme von Sauerstoff auf Kohlenstoff betragt etwa 330 kJ/mol, die Verbrennungswarme des Kohlenstoffs im Vergleich nur 394 kJ/mol. Nun konnte man annehmen, dalj sehr effektive Adsorbentien auch gute Katalysatoren sind. Dies ist jedoch nicht so einfach, denn katalytische Reaktionen verlaufen sehr spezifisch. Man weilj heute, dalj die Adsorption eine notwendige, aber nicht ausreichende Voraussetzung dafiir ist, dalj Molekule unter dem Einflulj fester

4.2 Kinetik und Mechanismen heterogen katalysierter Reaktionen

91

Oberflachen miteinander reagieren. Es ist wichtig, zwischen der Menge des adsorbierten Stoffes und der Geschwindigkeit der Adsorption zu unterscheiden. Da beide Arten der Adsorption exotherm sind, fiihrt eine Temperaturerhohung generell zu einer Verminderung der Adsorbatmenge beim Gleichgewicht. Die physikalische Adsorption verlauft schnell und das Gleichgewicht wird sogar bei niedrigen Temperaturen rasch erreicht. Die Chemisorption erfordert gewohnlich hohe Aktivierungsenergien. Ihre Geschwindigkeit ist langsam bei niedrigen Temperaturen, sie kann jedoch bei hohen Temperaturen sehr schnell verlaufen. Die Geschwindigkeiten beider Adsorptionsarten sind stark druckabhangig; bei der Chemisorption bildet sich nur eine monomolekulare Schicht aus. In Tabelle 4-1 werden beide Arten der Adsorption nach den wichtigsten Kriterien miteinander verglichen. Tabelle 4-1. Vergleich der physikalischen Adsorption und Chemisorption

Physikalische Adsorption

Chemisorption

Ursache

van der Waals-Kriifte, kein Elektronentransfer

Adsorbentien Adsorbat

alle Feststoffe alle Gase unterhalb des kritischen Punktes, intakte Molekiile

Temperaturbereich Adsorptionswarme

niedrige Temperaturen niedrig, = Schmelzenthalpie (1 0 kJ/mol), immer exotherm

Geschwindigkeit Aktivierungsenergie

sehr schnell niedrig

Oberflachenbedeckung

Mehrschichten

kovalente/elektrostatischeKriifte, Elektronentransfer einige Feststoffe einige chemisch reaktive Gase, Dissoziation in Atome, Ionen, Radikale generell hohe Temperaturen hoch, = Reaktionsenthalpie, 80-200 (600) kJ/mol, gewohnlich exotherm stark temperaturabhangig i. allg. hoch (nichtaktiviert: niedrig) Monoschicht

Reversibilitslt Bedeutung

hoch reversibel Bestimmung von Oberflbhen und PorengroBe

haufig irreversibel Bestimmung von Oberflachenkonzentration und Oberflachenkinetik, Adsorptions- und Desorptionsraten, Ermittlung aktiver Zentren

Von grol3em EinfluB ist auch die Oberflache. Wahrend bei der Physisorption nur die Grolje der Oberflache entscheidend ist, verlauft die Chemisorption hoch spezifisch. So wird beispielsweise Wasserstoff von Nickel chemisorbiert, nicht jedoch durch A1203 und Sauerstoff durch Kohlenstoff, jedoch nicht durch MgO. In Tabelle 4-2 sind einige Chemisorptionsvorgangezahlenmd3ig beschrieben.

92

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Tabelle 4-2. Beispiele f i r Chemisorptionsvorgange ~~

~

System

~

~

Chemisorptionswiirme [kJ/mol]

Aktivierungsenergie [kJ/mol]

H2 auf Graphit

189

25

CO auf Cr203

38-63

0,8-3

N2 auf Fe (mit Promotoren A1203, K20) CO auf Pd

147

67

72-16

9,6-38,O

H2 auf W-Pulver

84-3 15

42-105

Besonderen EinfluS ubt auch die Art der Oberflache auf die Chemisorption aus, so spielen die Heterogenitat der Oberflache wie Ecken, Kanten, und Gitterdefekte eine grorje Rolle. Besonders hervorgehobene Stellen, normalerweise Atome mit fieien Valenzen, werden als aktive Zentren bezeichnet. Die Grorjenordnung der aktiven Zentren laDt sich aus folgendem Beispiel ersehen. Bei der Cumolcrackung wird die Konzentration der aktiven Zentren mit

3,6 * lOI9/g Katalysator oder 1,2 * 10"/m2 Katalysatoroberflache angegeben. Abschlierjend wollen wir die wichtigsten Faktoren, die einen Einflurj auf die Reaktionskinetik ausiiben, zusammenfassen: 1. Die Adsorption ist eine notwendige Vorstufe der eigentlichen chemischen Reaktion an festen Katalysatoroberflachen. 2. Der Adsorptionstyp bei der heterogenen Katalyse ist die Chemisorption. Diese hat die Charakteristika einer chemischen Reaktion; die Eduktmolekule reagieren mit den Oberflachenatomen des Katalysators. 3. Katalytische Feststoff-Oberflachen sind heterogen strukturiert, die Chemisorption findet bevorzugt an ,,aktiven Zentren" auf der Oberflache statt. Im folgenden wollen wir uns rnit grundlegenden Adsorptionsgesetzen beschaftigen, die die Basis fiir die Geschwindigkeitsausdcke heterogen katalysierter Reaktionen bilden [15, L321. Adsorptionsgleichgewichte werden meist empirisch dargestellt. Die FreundlichGleichung (GI. 4- 1) beschreibt allgemein praktische Falle der Adsorption: pi (4-1) cA = Konzentration des adsorbierten Gases p A = Partialdruck des adsorbierten Gases unter Gleichgewichtsbedingungen a = empirische Konstante n = Bruch zwischen 0 und 1 CA

=a

4.2 Kinetik und Mechanismen heterogen katalysierter Reaktionen

93

Im Experiment zeigt sich, dalj umso mehr Gas von einem Feststoff adsorbiert wird, je grol3er der Gesamtdruck P ist. Langmuir stellte die Konzentration des adsorbierten Gases als Funktion des Druckes P und zweier weiterer Konstanten dar (Gl. 4-2): CA

=

abPA (l + b P A )

a , b = empirische Konstanten

(4-2)

Die Adsorptionsisotherme steigt bis zu einer bestimmten adsorbierten Menge an, bei der ein Zustand monomolekularer Bedeckung der Grenzschicht erreicht ist (Abb. 4-4).

Eine Grenzbetrachtung zeigt: wenn b oder P A grolje Werte annehmen, erhalten wir cA= a. Dieser Ausdruck ist identisch mit der Freundlich-Gleichung(n = 0). Bei sehr niedrigem PartialdruckpA, oder wenn b sehr klein ist, wird aus Gleichung 4-2

Hier hat der Exponent in der Freundlich-Gleichung den Wert n = 1. Der Zwischendruckbereich kann also durch die Freundlich-Gleichung mit n = 0 bis 1 beschrieben werden. Fiir ein besseres Verstlindnis der Katalyse wollen wir nun die Langmuir-Gleichung auf der Basis der Chemisorption an aktiven Zentren des Katalysators ableiten. Langmuir ging von der einfachen Annahme einer energetisch homogenen Katalysatoroberflache aus, danach ist die Adsorptionsenthalpie unabhangig vom Bedeckungsgrad 3(, der Oberflache. Es reagiere ein Molekiil A aus der Gasphase mit einem fieien Platz F des Katalysators auf der Oberflache: A+F

AF

(4-4)

94

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Das Massenwirkungsgesetz fiir das Adsorptionsgleichgewicht (Gl. 4-4)lautet

(4-5) CAF = effektive Konzentration

an chemisorbiertem A pro Masseneinheit des Kataly sators cF = effektive Konzentration an freien aktiven Zentren auf der Oberflache des Adsorbens pro Masseneinheit Adsorbens

Wir wollen nun den Bedeckungsgrad der Oberflache eA einfiihren und erhalten damit

eA= Bedeckungsgrad des Eduktes A

CAF = OA CF = (1

-

6,)

Damit wird aus Gleichung 4-5

Umstellung von Gleichung 4-6nach dem Bedeckungsgrad ergibt eA

=

KAP A

1 + KAPA

(4-7)

Die so abgeleitete Langmuir-Isotherme bietet die Grundlage zur Formulierung von Geschwindigkeitsausdcken. Nehmen wir eine monomolekulare Gasphasenreaktion A+C an: A soll ohne Dissoziation adsorbiert werden, das Produkt C soll nicht adsorbiert werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit, bezogen auf das Edukt A, hangt folglich nur von der Konzentration des adsorbierten Eduktes A, d. h. seinem Bedeckungsgrad, ab:

Eine Grenzbetrachtung zeigt:

1. Wenn entweder K A oder pA so klein werden, daS3 das Produkt K A p A 4 1 wird, so ist angeniihert eA = K A p A und die Reaktion ist erster Ordnung bezuglich A: unter diesen Bedingungen ist der Bedeckungsgrad niedng. 2. Wenn entweder K A oder p A so grolj werden, dalj das Produkt K A p A %- 1 wird, wird t9A unabhiingig von pA und die Reaktion ist nullter Ordnung beziiglich A. Dies tritt ein, wenn der Bedeckungsgrad im Bereich von 1 liegt.

4.2 Kinetik und Mechanismen heterogen katalysierter Reaktionen

95

Wenn keine dieser Niiherungen zutriflt, muB also die Reaktionsordnung von A zwischen 0 und 1 liegen. Wenn es moglich ist, die Ordnung einer derartigen Reaktion iiber einen grorjeren Druckbereich zu verfolgen, dann wiirde bei niedrigem Druck die Reaktionsordnung eins beobachtet werden, die d m bei hoheren Driicken schlierjlich auf 0 abfallt. Betrachten wir nun den weiteren, sehr haufig vorkommenden Fall der Mischadsorption. In diesem Fall konkurrieren zwei Gase A und B um freie Platze auf der Katalysatoroberflache.Die Zahl der fieien Platze betragt jetzt (1 - 8A - 8,) und wir erhalten fir den Bedeckungsgrad beider Edukte die Ausdriicke

und 8~ =

KE PB

1

+ KAPA + KEPB

(4-10)

Manche Molekiile chemisorbieren auch dissoziativ auf der Feststoffoberflache, wie wir spater noch sehen werden. Aus dem Ansatz LA-A+F 2

AF

(4-11)

erhalten wir die Beziehung

(4-12) Auf analoge Weise konnen weitere Moglichkeiten der Adsorption von Gasmolekiilen diskutiert werden. Die so abzuleitenden Beziehungen dienen als Grundlage fiir die Aufstellung von Geschwindigkeitsgleichungenund fiir das Verstandnis der Mechanismen heterogen katalysierter Reaktionen [2].

4.2.2 Kinetische Ansatze [8, L26] Voraussetzung fiir die Auslegung und den Betrieb von Chemiereaktoren ist die Kenntnis der Abhingigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit r von den Prozel3parametern. Es erweist sich als zweckmiil3ig, zwischen Mikro- und Makrokinetik zu unterscheiden. W h e n d die eigentliche chemische Reaktionsgeschwindigkeit (Mikrokinetik) nur abhingt von den EinfluBgrorjen -

-

Konzentration der Reaktanden Temperatur Katalysatoren

96

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

wird die Makrokinetik in technischen Systemen zusatzlich beeinflufit durch Stoffund Wanneaustauschprozesse im Reaktor. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann nach Gleichung 1-2 von der Konzentration aller Reaktanden, aber auch von der Konzentration eines Katalysators abhangen. Es sollte darauf hingewiesen werden, da8 eine aufgestellte Geschwindigkeitsgleichung als Zeitgesetz, die sogenannte Fonnalkinetik, nicht den Reaktionsmechanismus einer Umsetzung beschreibt. Man mu8 streng zwischen der Molekularitat (Zahl der an einem Elementarvorgang beteiligten Molekiile) und der Ordnung der Reaktion unterscheiden. Wie wir bereits gesehen haben, gibt es auch Reaktionen, f i r die keine konstante Ordnuung angegeben werden kann, bei denen also die Reaktionsgeschwindigkeit nicht als Potenzprodukt der Konzentrationen angesetzt werden kann. Dies gilt insbesondere f%heterogene Reaktionen. Bei heterogenen Reaktionen besteht die Moglichkeit, statt des Reaktionsvolumens in Gleichung 1-2 die spezifische Feststoffoberflache S (m2/kg) des Katalysators als Bezugsgro8e f%die Reaktionsgeschwindigkeitheranzuziehen: (4-13) Am praktikabelsten ist es allerdings, die Reaktionsgeschwindigkeit auf die Masse des Katalysators mkat zu beziehen. Damit erhalten wir als Ausdruck f i r eine effektive Reaktionsgeschwindigkeit

(4-14)

Es sollte nochmals hervorgehoben werden, da8 die effektive Reaktionsgeschwindigkeit bei heterogenen Reaktionen nicht nur von der Temperatur und von den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer abhangt, sondern auch von makrokinetischen Einfliissen (z. B. Phasengrenzflache, Schiittdichte und Korngrolje des Katalysators, Porenstruktur, Difisionsgeschwindigkeit). Im folgenden wollen wir uns mit den Grundlagen der Aufstellung von Reaktionsgeschwindigkeitsansatzen f i r einfache heterogen katalysierte Gasreaktionen beschaftigen [L20, L261. Wir betrachten die Gasphasenreaktion A+B - C Die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit vom Partialdruck jeder Komponente 1a8t sich allgemein durch einen Potenzansatz der Art (4- 15) beschreiben, wobei r die effektive Reaktionsgeschwindigkeit bezogen auf die Katalysatormasse ist und k der Geschwindigkeitskoeffizient,dessen Dimension von den

4.2 Kinetik und Mechanismen heterogen katalysierter Reaktionen

97

Werten der Exponenten a, b und c abhangt. Die Werte der Exponenten sind ublicherweise ungleich eins. Bemerkenswert ist, darj bei homogenen Reaktionen das Produkt normalerweise nicht in dem Geschwindigkeitsansatz auftaucht (d. h. c ist gewohnlich null). Bei der heterogen katalysierten Reaktion kann das Produkt jedoch auf der Oberflache adsorbiert bleiben und somit die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen. Die Grenzen derartiger formaler Ansatze liegen darin, dalj die Exponenten nicht immer konstant sind und von den Parametern Druck und Temperatur abhangen konnen. Solche Ansatze beschranken sich im allgemeinen auf enge Druckbereiche und sind daher oft nicht allzu aussagekraftig. Eine bessere Grundlage fiir Reaktionsgeschwindigkeitsgleichungen bietet haufig die Modellvorstellung von der Adsorption und Desorption der Reaktionspartner an aktiven Zentren. In den Ausdriicken der Geschwindigkeitsgleichungen tauchen dam die Partialdriicke der Komponenten des Reaktionsgemisches auf. Die effektive Reaktionsgeschwindigkeit am Katalysator 1aDt sich deuten als Verhaltnis des Produktes des kinetischen Terms und der Triebkraft (oder der Differenz zum Gleichgewicht) zum Widerstandsterm: reff =

(kinetischer Term) . (Triebkraft) (Widerstandsterm)"

(4-16)

Der Exponent n hat meistens den Wert 1 oder 2, er hangt von der Zahl der am geschwindigkeitsbestimmendenElementarschritt beteiligten katalytisch wirksamen Zentren der Katalysatoroberflache ab. Der Widerstandsterm kann auch als Chemisorptionsterm bezeichnet werden. Die Terme der Gleichung 4- 16 enthalten die relative Adsorptivitat des Katalysators fiir die einzelnen Komponenten des Reaktionsgemisches. Zur vollstindigen Ableitung der Kinetik einer katalysierten Reaktion, d. h. des funktionellen Zusammenhangs zwischen r und den Versuchsparametern Konzentration, Temperatur und Druck, mulj man den Mechanismus der Reaktion kennen. Meist ist es ausreichend, den kinetischen Ansatz auf der Grundlage des langsamsten, geschwindigkeitsbestimmenden Elementarschritts, zu formulieren [2]. Haufig lassen sich dadurch Vielparameter-Gleichungen durch aquivalente Geschwindigkeitsausdriicke ersetzen, die den Einflurj der wichtigsten Versuchsvariablen hinreichend genau beschreiben. Fiir irreversible Reaktionen, bei denen die Stofftransportgeschwindigkeit bestimmend ist, genugen haufig einfache Ausdriicke, wie beispielsweise

oder fiir eine Reaktion A + B

-

R+s (4-18)

98

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Geschwindigkeitsausdcke wie die Gleichungen 4-17 und 4-18 basieren wiederum auf der Theorie der aktiven Zentren. Auf die teilweise recht aufwendigen Methoden zur Ermittlung zuverlassiger Geschwindigkeitsgleichungen,die den Mechanismus der heterogen katalysierten Umsetzungen beschreiben, wollen wir nicht naher eingehen. Das Interesse des Chemieingenieurs an der IOnetik einer Reaktion beruht in erster Linie auf deren Anwendung bei der Auslegung von Reaktoren.

4.2.3 Mechanismen heterogen katalysierter Gasreaktionen [15,34, L35] Wir wollen uns in diesem Kapitel mit bimolekularen Gasreaktionen, die in der heterogenen Katalyse sehr haufig vorkommen, beschaftigen. Fiir derartige Reaktionen des Typs &+BG

--

(4-19)

CG

werden haufig zwei bekannte Mechanismen angefiihrt.

Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus (1921) Dieser Mechanismus beruht auf folgender Annahme: Beide Reaktionspartner werden auf der Katalysatoroberflache an verschiedenen freien Zentren nicht dissoziativ adsorbiert. Danach lauft die eigentliche Oberflachenreaktionzwischen benachbarten chemisorbierten Molekiilen ab. Es wird das Produkt C gebildet, welches ebenfalls auf der Oberflache adsorbiert ist. Im letzten Schritt wird das Produkt C desorbiert. Somit ergibt sich die Reaktionsfolge:

c*

e CG

* adsorbierte Molekiile

Anschaulich laDt sich der Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus,wie in Abbildung 4-5 gezeigt, darstellen. Jeder der genannten Schritte kann nun fiir die Reaktion geschwindigkeitsbestimmend sein. Wir wollen nur einen Fall naher betrachten, bei dem die Oberflachenreaktion zwischen den zwei adsorbierten Molekiilen geschwindigkeitsbestimmend sein soll. Auf den Beziehungen fiir die Mischadsorption aufbauend, 1aDt sich folgender Geschwindigkeitsausdruck angeben:

4.2 Kinetik und Mechanismen heterogen katalysierter Reaktionen

99

5

Abb. 4-5. Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus(schernatisch)

(4-20) Von den verschiedenen Grenzfallen, die moglich sind, wollen wir nun zwei naher betrachten: 1. Wenn beide Edukte A und B nur schwach adsorbiert werden, werden sowohl K A als auch KB 1 und die Geschwindigkeitsgleichung wird zu reff= k'pApBund k' = k KA KB . Die Reaktion ist erster Ordnung beziiglich jedes Reaktanden und insgesamt zweiter Ordnung. 2. Wenn A schwach und B stark adsorbiert ist, gilt KA 4 1 4 KB und die Geschwindigkeitsgleichung reduziert sich zu

+

P'PA KA re% = mit k" = k PB KB

Die Reaktion ist erster Ordnung beziiglich A und minus erster Ordnung bezuglich B. Weiterhin wollen wir den Verlauf der Reaktionsgeschwindigkeitin Abhangigkeit des Partialdruckes der Komponente A, d. h. bei konstantem Partialdruck p B , betrachten :

1. Der PartialdruckpAist niedrig: Das Produkt KA p A im Nenner der Gleichung 4-20 ist gegen (1 + KB pB) zu vernachlassigen und es folgt

100

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist also in diesem Fall proportional zu PA. 2. Die Reaktionsgeschwindigkeit erreicht ein Maximum, wenn @A = @B ist, oder wenn gilt KA P A = KB p~ . 3. Der PartialdruckpA ist hoch: In diesem Fall konnen wir im Nenner von Gleichung 4-20 das Glied (1 + KBPB) gegeniiber K A p Avernachlassigen und es folgt :

Es liegt also beziiglich der Komponente A die Reaktionsordnung -1 vor. In Abbildung 4-6 sind die diskutierten Falle qualitativ dargestellt [ 151. A

1

PA

Abb. 4-6. Grenzfille einer bimolekularen Gasreaktion nach dem Langmuir-HinshelwoodMechanismus

Bei niedrigen Partialdriicken der Komponente A ist der Bedeckungsgrad @A noch niedrig und alle chemisorbierten Molekiile konnen mit der Komponente B abreagieren. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt bis zum Maximum an, bei dem die Oberflache zu gleichen Anteilen mit A und B bedeckt ist, d. h. 6A

= 6B = 0,5

Bei weiter steigenden Partialdriicken von A wird die Oberflache weitgehend durch A belegt und die Reaktionswahrscheinlichkeit mit chemisorbiertem B sinkt wieder ab, die Oberflache ist sozusagen durch A blockiert. Der Langmuir-Hinshelwood-Mechanismuswurde f i r viele, z. T. auch grol3technisch betriebene Reaktionen bewiesen, wie die folgenden Beispiele zeigen:

4.2 Kinetik und Mechunismen heterogen kutulysierter Reuktionen

-

101

1. Oxidation von CO an Pt-Katalysatoren: 2c0+02

2c02

2. Methanol-Synthese an ZnO-Katalysatoren: CO + 2 H2

CH30H

3. Hydrierung von Ethylen an Cu-Katalysatoren: c2& + H2

C2H6 4. Reduktion von N 2 0 mit H2 an Pt- oder Au-Katalysatoren: N20 + H2

-

N2 + H2O

-

5 . Oxidation von Ethylen zu Acetaldehyd an Pd-Katalysatoren:

CH2=CH2 + 0

2

CH3CHO

Eley-Rideal-Mechanismus(1943) Bei diesem Mechanismus wird nur einer der beiden gasformigen Reaktionspartner, z.B. A, chemisorbiert. In diesem aktivierten Zustand reagiert A mit dem Edukt B aus der Gasphase zu dem Produkt C, das zunachst auch chemisorbiert ist. Im letzten Teilschritt wird das Produkt von der Katalysatoroberflache desorbiert. Wir haben also folgenden Reaktionsablauf zu betrachten:

Fiir die Kinetik ist in diesem Falle nur der Bedeckungsgrad des Gases A entscheidend und es laDt sich auf der Grundlage der Langmuir-Isotherme nach Gleichung 4-7 f% A folgender Geschwindigkeitsausdck angeben: (4-2 1)

In Abbildung 4-7 ist der Eley-Rideal-Mechanismus schematisch dargestellt. Betrachten wir wiederum den Verlauf der Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion des Partialdckes der Komponente A bei konstantem pB, so folgt diese der Isothermen fiir p A und erreicht schlieI3lich einen konstanten Endwert. Dies geht aus Abbildung 4-8 hervor. Auch fiir den Eley-Rideal-Mechanismus konnen verschiedene Reaktionsbeispiele angegeben werden:

102

4 Heterogene Kaialyse: Grundlagen

I

I*&

1

I I

A*

C*

I 4

5

Abb. 4-7. Eley-Rideal-Mechanismus (schematisch)

PA

Abb. 4-8. Bimolekulare Gasreaktion nach dem Eley-Rideal-Mechanismus

4.2 Kinetik und Mechanismen heterogen kutalysierter Reaktionen

103

1. Oxidation von Ethen zu Ethylenoxid: C2H4 + 02*

--+

CHz-CH2

\ / 0

Bei dieser technisch wichtigen Oxidationsreaktion wurde bewiesen, dal3 der im Anfangsstadium molekular chemisorbierte Sauerstoff mit dem Ethylen aus der Gasphase Ethylenoxid ergibt. Daneben wird aber auch O2 dissoziativ chemisorbiert; der sehr reaktive atomare Sauerstoff gibt dam in der unenviinschten Nebenreaktion die VerbrennungsprodukteC 0 2 und H20.

-

2 . Reduktion von C02 mit H2: C02. G + H2*

H20 + CO

-

3 . Oxidation von Ammoniak an Platin-Katalysatoren: 2 NH3 + 312 O2*

N2 + 3 H2O

4. Hydrierung von Cyclohexen

-

5. Selektive Hydrierung von Acetylen an Nickel- oder Eisen-Katalysatoren: HC CH + H2*

H2C=CH2

Die beiden genannten Mechanismen fiir bimolekulare Gasreaktionen sind noch relativ einfach uberschaubar. In der Literatur werden jedoch bis zu hundert verschiedene Mechanismen und ihre Geschwindigkeitsausdcke beschrieben. Die Kenntnis des Mechanismus einer heterogen katalysierten Reaktion ist Voraussetzung dafiir, einen funktionellen Zusammenhang zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und den sie beeinflussenden Variablen abzuleiten. Fiir die Praxis der Reaktorberechnung ist es jedoch meist ausreichend, einen kinetischen Ansatz auf der Grundlage des geschwindigkeitsbestimmenden Elementarschritts zu formulieren. Haufig genugt auch eine empirische Geschwindigkeitsgleichung, die den Einflul3 der wichtigsten Variablen im gewahlten Betriebsbereich hinreichend genau beschreibt. Die mathematische Modellierung der Reaktionskinetik auf Basis statistischer Methoden erlaubt es, zwischen verschiedenen alternativen Modellen zu unterscheiden und den bestmoglichen Geschwindigkeitsausdck anzugeben. Der Aufwand dafiir ist jedoch erheblich.

104

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Ubungen zu Abschnitt 4.2 Ubung 4.1 Die Adsorption von CO auf Aktivkohle wird bei 0 "C meljtechnisch verfolgt. Bei den angegebenen Driicken werden die adsorbierten Gasmengen Cjeweils korrigiert auf den Standarddruck von 1 bar) gemessen. p[mbar] 133 V[cm3]

267

400

533

667

800

933

10,3 19,3 27,3 34,l 40,O 4 5 3 48,O

Priife nach, ob die MeRwerte der Langmuir-Isotherme genugen und bestimme a) die Konstante K A und b) das Volumen, das einer vollstindigen Belegung entspricht. Ubung 4.2 Die Zersetzung von Phosphan (PH3) an Wolfram-Katalysatoren ist bei kleinen Driikken erster Ordnung und bei hohen Driicken nullter Ordnung. Interpretiere diesen Befund. Ubung 4.3 Die Reduktion von C 0 2 mit H2 an Pt-Katalysatoren verlauft nach folgender Gleichung: c o 2 ( G ) + H2(ads)

-

H20 +

co

a) Nach welchem bekannten Mechanismus lauft die Hydrierung ab (mit Erlauterung)? b) Wie lautet ein allgemeiner, auf der Adsorptionstheorie basierender kinetischer Ansatz f% derartige Reaktionen? Ubung 4.4 Die Kinetik der Isobuten-Oligomerisierung an makroporoser Polystyrolsulfonsaure wird wie folgt beschneben: Bei niedrigen Konzentrationenvon Isobuten (IB) 2

r = kl CIB , bei hohen Konzentrationen r = k2cIB

Welches einfache Model1 kann man zur Erkllirung heranziehen?

Vbungen zu Abschnitt 4.2

105

Ubung 4.5 [L24]

Wenn Organoschwefelverbindungen alleine mit H2 in Gegenwart eines schwefelhaltigen Ni-Moly-A1203-Tragerkatalysators reagieren, verlauft die Reaktion wesentlich schneller als wenn Organostickstofierbindungen unter den gleichen Bedingungen umgesetzt werden. Werden jedoch Mischungen der Schwefel- und Stickstoff-Verbindungen gemeinsam hydriert, so reagiert die Stickstofierbindung schneller - unabhiingig vom Konzentrationsverhaltnis.Deute die Beobachtungen mit Hilfe eines kinetischen Modells. Ubung 4.6 An Pt-Katalysatoren erfolgt die SO2-Oxidationin zwei Stufen:

--

1. 0 2 + 2 * =20* 2. so.,+o* SO?+*

2SO,+O,

2s03

Erkliire die Reaktionsstufen; welcher Mechanismus verbirgt sich hinter dieser Umsetzung? Ubung 4.7

Bei der praktischen Durchfiihrung heterogen katalysierter Reaktionen unterscheidet man Mikrokinetik und Makrokinetik. Welche Teilschritte mussen bei der Mikrokinetik beriicksichtigt werden? Ubung 4.8

Die Methanisierungsreaktion wurde mit einem kommerziellen Tragerkatalysator 0,5 % Rh/y-Alz03untersucht: CO + 3 H 2

-

CH4+Hz0

Der Dispersionsgrad D des Katalysators wurde mit Hilfe von Hz-Chemisorptionsmessungen zu 42 % bestimmt. Bei einem Druck von 10 bar und einer Temperatur von 300 "C wurde eine Katalysator-Umsatzzahl von 0,160 s-l fiMethan bestimmt. Berechne die Bildungsgeschwindigkeit des Methans r&, in mol s-l gKa-' (Metal1 + Trager).

106

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Ubung 4.9 Unterscheide Chemisorption und physikalische Adsorption nach den folgenden Kriterien: Chemisorption

Physikalische Adsorption

Ursache Adsorptionswarme (GroRenordnung) Temperaturbereich Zahl der adsorbierten Schichten

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse 4.3.1 Energetische Aspekte der katalytischen Aktivitat (8, L38] Voraussetzung dafiir, daR ein Molekiil in einen reaktionsfahigen Zustand gelangen kann, ist eine aktivierte Adsorption auf der Katalysatoroberflache. Der Katalysator mu13 also mindestens einen der Reaktionspartner chemisorbieren, wie wir bereits gesehen haben. Fur eine effektive Katalyse ist die Starke der Adsorption der Molekiile entscheidend. Weder eine zu geringe, noch eine zu starke adsorptive Bindung der Reaktanden kann die Reaktionsfahigkeit herbeifiihren; eine gewisse mittlere Bindungsstarke ist optimal. Fiir das Verstandnis der heterogenen Katalyse spielen also die Chemisorption und die damit verbundenen energetischen Aspekte eine entscheidende Rolle [lo]. Die aktiven Zentren an der Katalysatoroberflache sind vermutlich auf freie Valenzen oder Elektronendefekte zuriickzuflihren, durch welche die Bindung innerhalb adsorbierter Molekiile so stark gelockert wird, daR leicht eine Folgereaktion ablaufen kann. Das Ablaufdiagramm einer heterogen katalysierten Umsetzung im Vergleich zur unkatalysierten Reaktion ist in Abbildung 4-9 dargestellt. In Abbildung 4-9 sind die drei Teilschritte auf der Katalysatoroberflache mit den dazugehorenden Energien qualitativ dargestellt. Man muR bei der katalysierten Reaktion zwischen der scheinbaren Aktivierungsenergie, ausgehend vom Grundzustand des Gasmolekiils und der wahren Aktivierungsenergie, ausgehend von dem chemisorbierten Zustand, unterscheiden. Interessanter ist dabei die letztere, die man auch als katalytische Aktivierungsenergie bezeichnet. Unter Umstanden kann auch das entstehende Produkt oder ein sich ausbildender ijbergangszustand zu stark an der Katalysatoroberflache gebunden sein, so daR

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

107

P*

Reaktionskoordinate

Abb. 4-9. Ablaufdiagramm einer heterogen katalysierten Gasphasenreaktion& + PG Ea,o = Aktivierungsenergie der homogenen, nicht katalysierten Gasreaktion Ea,, = wahre Aktivierungsenergie Ea,2 = scheinbare Aktivierungsenergie der katalysierten Reaktion Z1 = iibergangszustand der Gasphasenreaktion Z2 = iibergangszustand der Oberflachenreaktion AHR= Reaktionsenthalpie

seine Desorption bzw. Weiterreaktion erschwert ist. In diesem Falle wird also der Katalysator durch das gebildete Produkt vergifiet und inaktiv. Fiir ein tiefergehendes Verstandnis des katalytischen Reaktionsmechanismus ist die Kenntnis der Struktur und Stabilitiit von adsorptiv gebundenen Zwischenstufen besonders wichtig. Fur manche Falle ist eine einfache qualitative Betrachtung der Chemisorption ausreichend. Besonders intensiv untersucht wurde die Chemisorption von Gasen auf Metallen. Aus den vorliegenden Daten lassen sich die katalytischen Eigenschaften von Metallen gut erkliiren. Haufig werden in der Literatur experimentell gefundene, qualitative Rangfolgen der katalytischen Wirksamkeit angegeben. So gilt uberwiegend fiir die Adsorption von Kohlenwasserstoffen: Acetylene > Diene > Alkene > Alkane polare Substanzen > nichtpolare Substanzen Fiir die Stirke der Chemisorption von Gasen auf vielen Metallen wird beispielsweise die Sequenz

angegeben.

108

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Folgende Erklarung kann herangezogen werden: Die Reaktivitat der Metalloberflachen gegenuber den genannten Gasen ist sehr unterschiedlich, diese hangt stark von der chemischen Struktur des Metalls ab. Bereits in den 50er Jahren wurde eine Klassifikation der Metalle nach ihrem Chemisorptionsvermogen vorgenommen [L20]. Tabelle 4-3. Einordnung der Metalle nach ihrer Fahigkeit m Chemisorption [L20] Metallgruppen (A) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, 0 s

(B,) (Bd (Bd (C) (D)

Ni,Co fi,Pd, Pt, Ir Mn,Cu Al,Au Li,Na,K (E) Mg, Ag, Zn, Cd, In, Si, Ge, Sn, Ph, As, Sb, Bi

+

+

+

+

+

+ + + + +

+ + + + +

+ + + +

+ + + +

+ +

+

~

~

-

-

+

+

+

-

-

-

f

-

-

-

-

~

~

-

~

~

+ starke Chemisorption; f schwache Chemisorption; - keine Chemisorption

In Tabelle 4-3 sind die Metalle in den Gruppen A bis E in Richtung sinkender Aktivitat geordnet. Die hochste Aktivitat liegt bei den ijbergangsmetallen, obwohl es auch ein paar Ausnahmen gibt. Die Aktivitat steigt generell in einer ijbergangsmetallperiode an und fallt zum Schlulj wieder ab. Die sehr reaktiven Metalle der Gruppe A chemisorbieren alle sieben Gase, einschlieljlich Stickstoff, der allgemein am schwierigsten zu aktivieren ist. Die Elemente mit der geringsten Aktivitat chemisorbieren nur Sauerstoff, der wiederum am leichtesten zu aktivieren ist. Dazwischen liegen die Metalle mit mittleren Aktivitaten, die nur Molekule von O2 bis CO oder H2 adsorbieren. Fur solche Metalle, die in der Lage sind, mehrere Gase zu adsorbieren, konnen verschiedene Zuordnungskriterien gewahlt werden:

der Adsorptionskoeffizient, der die Stiirke der Adsorption wiedergibt Austauschreaktion eines gebundenen Gases durch ein anderes - die Adsorptionswarme

-

Als Knterium fiir die Adsorption kann gelten, ob diese volumetrisch bei etwa 10-3 bar und Raumtemperatur meljbar ist. In einigen Fallen hangt die genaue Zuordnung eines Metalls auch von der Reinheit oder dem physikalischen Zustand des Metalls ab. Beispielsweise kann technisches Kupfer H2 schwach adsorbieren, wahrend dies reines metallisches Kupfer uberhaupt nicht kann.

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

109

Wir sollten nun versuchen, die angegebene Klassifikation der Metalle auf der Grundlage des Atombaus zu erkliiren. Die Metalle der Gruppe A gehoren zu den Gruppen IV, V, VI, VII und VIIIl des PSE; die der Klasse B1 enthalten die unedlen Metalle der Gruppen VII12 und VII13 und die Klasse B2 die Edelmetalle dieser Gruppe. Klasse B3 enthalt mit Mangan und Kupfer zwei sich anomal verhaltende Metalle der ersten langen ijbergangsmetallperiode.Alle anderen Metalle der Klassen C, D und E stehen im PSE entweder vor oder hinter den ijbergangsmetallen. Ausschlaggebend fiir die katalytischen Eigenschaften der Metalle ist also deren elektronische Struktur. Besonders gute Katalysatoren sind offensichtlich die ijbergangsmetalle mit teilweise gefiillten d-Orbitalen. Diese sind verantwortlich fiir die kovalente Bindung von Gasen an Metalloberflachen in der Chemisorption und Katalyse. Charakteristisch fiir ijbergangsmetalle ist, dalj sie ein oder mehrere ungepaarte d-Elektronen in der aderen Elektronenschale haben, wahrend die schwach chemisorbierenden Hauptgruppenmetalle nur s- oder p-Valenzelektronen haben. Es wird vermutet, darj gerade ungepaarte d-Elektronen notwendig sind, um die adsorbierten Molekiile in einer schwach gebundenen Vorstufe zu halten, aus der sie dann in den stark gebundenen Zustand iiberfiihrt werden konnen. Die Moglichkeit eines derartigen ijbergangszustandes senkt die Aktivierungsenergie allgemein ab. Fiir einige reaktive Molekiile wie CO und O2 sind derartige ijbergangszustande bei der Chemisorption nicht unbedingt erforderlich, sie adsorbieren folglich auch auf den meisten Metallen. Als nachstes wollen wir uns nun mit der Art der Bindung chemischer Spezies an Katalysatoroberflachennaher beschaftigen. Stellen wir zunachst eine einfache thermodynamische Betrachtung an. Die Adsorption ist ein exothermer Prozerj, bei der starke Bindungskrafte zwischen den adsorbierten Molekiilen und den Oberflachenatomen des Katalysators geknupft werden. Gleichzeitig sinkt der Freiheitsgrad der Molekule, wenn sie aus der Gasphase an den Katalysator gebunden werden, folglich ist auch die Entropie S negativ. Fiir einen thermodynamisch moglichen Adsorptionsprozerj sollte die freie Reaktionsenthalpie nach Gibbs negativ sein: AG=AH-TAS

(4-22)

Grundsatzlich kann erwartet werden, darj sich Reaktionsentropiewerte von Edukt zu Edukt nicht allzu sehr unterscheiden sollten. Demzufolge sollten die Adsorptionsenthalpien AH in erster Naherung die relative Starke von chemischen Bindungen zwischen Gasmolekiilen und Katalysator wiedergeben. An dieser Stelle sollten wir die beiden grundsatzlichen Moglichkeiten von Chemisorptionsprozessen betrachten [L35].Wir unterscheiden -

molekulare oder assoziative Chemisorption, bei der alle Atombindungen im Adsorbatmolekiil erhalten bleiben und

110 -

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

dissoziative Chemisorption, bei welcher die Bindungen im Adsorbatmolekiil gespalten werden und einzelne Molekulfiagmente an der Katalysatoroberflache gebunden werden.

Die molekulare Chemisorption tritt bei Molekiilen mit Mehrfachbindungen und solchen mit freien Elektronenpaaren auf. Beispielsweise reagiert Ethen auf Platin-Oberflachen bei Raumtemperatur unter Abgabe von zwei x-Elektronen seiner Doppelbindung und bildet zwei o-Bindungen mit den Pt-Atomen. Infolge sp3-Hybridisierung treten vier tetraedrisch gerichtete Bindungen auf, wie in Abbildung 4-10 schematisch gezeigt wird [L22].

Abb. 4-10. Molekulare Chemisorption von Ethen auf einer Pt-Oberflache

Weitere Beispiele fiir die molekulare Chemisorption sind: H2S+M

+

(CH3)2S + Ni

H, ,H S

+

(4-23)

CH3, ,CH3 S

(4-24)

J-

Ni Die dissoziative Chemisorption tritt ubenviegend bei Molekiilen mit Einzelbindungen auf. Dies sol1 am Beispiel der H2-Adsorption auf Nickel gezeigt werden. Der Wasserstoff wird atomar an den Nickel-Oberflachenatomen gebunden. Dies wird in Abbildung 4- 11 anschaulich gezeigt [ 10, L431. Das Potentialdiagramm (Abb. 4- 11) besteht aus zwei sich schneidenden Kurven. Die flacher verlaufende Kurve 1 entspricht der Physisorption von molekular gebundenem Wasserstoff. Molekularer Wasserstoff durchlauft iiber den Status der Physisorption mit nur niedriger Adsorptionswarme den Schnittpunkt A rnit der Potentialkurve 2 des atomaren Wasserstoffs. An diesem Punkt beginnt die Dissoziation; zunachst wird ein ijbergangszustand erreicht, in dem die H-H-Bindung geschwacht und die neue Ni-H-Bindung gebildet wird. Der chemisorbierte Wasserstoff hat die niedrigste potentielle Energie und den geringsten Abstand zur Katalysatoroberflache(Punkt B). Nach der Reaktionsgleichung 1/2 H2,G + N i

-

H-Ni

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

1 11

A

ED

, H2

Abb. 4-11. Potentielle Energie und Atomabsthde bei der Adsorption von Wasserstoff auf

Nickel. Kurve 1 : Physisorption (0,32 nm, AHp = -4 kJ/mol) Kurve 2: Chemisorption (0,16 nm, AH, = -46kl/mol) ED = Dissoziationsenergie von Hz (218 kJ/mol) EA = Aktivierungsenergie der Adsorption

kann die Bindungsstirke durch die Reaktionsenthalpie mit -46 kJ/mol H beschrieben werden. Hervorzuheben ist, da13 aus einer chemischen Bindung in dem H2-Molekiil nach der Chemisorption zwei Ni-H-Bindungen an der Oberflache entstehen. Die dissoziative Chemisorption erhoht immer die Gesamtzahl der chemischen Bindungen, dies sorgt d a e , dalj der Gesamtprozelj exotherm ablauft. Die Entropiehderung bei der Chemisorption von H2 auf Nickel betragt etwa -68 J (mol H)-' K-' [L22]. Damit wird fiir die freie Reaktionsenthalpie bei 300 K nach Gleichung 4-22 ermittelt: A G = -46

+ (300 .0,068) = -25,6 kJ/mol H

Die Reaktionswahrscheinlichkeit ist also aderst hoch. Das Diagramm zeigt auch, darj es rein hypothetisch ist, das H2-Molekiilzuerst dissoziieren und dann auf der Ni-Oberflache chemisorbieren zu lassen. Die Physisorption ist also der Chemisorption vorgelagert. Der Gesamtvorgang Ialjt sich schematisch, wie in Abbildung 4- 12 gezeigt, darstellen.

112

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Physisorption

Ubergangszustand

Chernisorption

Abb. 4-12. Dissoziative Adsorption von Wasserstoff auf Nickeloberflachen

Zu den beiden Chemisorptionsarten gibt es zahlreiche Beispiele, die haufig Parallelen zur metallorganischen Chemie und damit auch zur homogenen Katalyse darstellen. Bei der Chemisorption von Alkenen treten weitere alternative Oberflachenkomplexe auf. Diese sind beispielsweise n-Komplexe, die eine Donor-Akzeptor-Bindung aufweisen und auch dissoziativ gebundene Komplexe:

CH -CH2

H HC=CH2

'i M-M-M

-M-M-

Metall-n-Komplex

dissoziativ chemisorbiertes Ethen

I

I

Die dissoziative Chemisorption tritt bevorzugt bei hoheren Alkenen (z. B. Propen) auf, wo die allylstandige Methylgruppe besonders aktiviert wird. Durch H-Abstraktion resultiert ein C3H5-Allylradikal, das wie folgt gebunden sein kann:

CH2--CH=CH2

CH

/i-%

I -MI

H2C -M-

chemisorbiertes o-Allylradikal

chemisorbiertes n-Allylradikal

I CH2

I

An bestimmten Metalloxiden konnen auch noch andere Spezies auftreten, wie die folgenden Beispiele zeigen: +

CH3-CH-CH3

Carbeniumion an Zeolithen oder ZrOz

CH=CH-CH3

Propen-1-yl an Al2O3

CH2=C-CH3

Propen-Zyl an A1203

*I

I

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

1 13

Wahrend die molekulare Chemisorption von Ethylen unterhalb Raumtemperatur beobachtet wird, kann das Alken bei hoheren Temperaturen sogar zu EthylidinKomplexen der Art

dissoziativ aufgespaltenwerden. Ein weiteres Beispiel f% dissoziative Chemisorption ist die heterolytische Spaltung von Wasserstoff an Metalloxid-Oberflachen.Bei der Reaktion von Wasserstoff mit einer Zn0-Oberflache wurde beispielsweise eine Zinkhydridbindung und ein an Sauerstoff gebundenes Proton bewiesen [L39] :

(4-25) Man nimmt an, dalj diese Reaktion (Gl. 4-25) eine wichtige Stufe bei der katalytischen Hydrierung von CO zu Methanol ist: CO + 2 H 2

-

CH30H

Auch Bronsted-Sauren konnen heterolytisch chemisorbieren, dies wurde fiir MgO bewiesen [35]:

(4-26) Sehr viele verschiedenartige Chemisorptionskomplexewurden mit CO beobachtet. So kann CO lineare Bindungen, briickenformige und Mehrzentrenbindungen mit Metallatomen eingehen: 0

linearer Komplex

verbriickter Komplex

Mehrfachbindung an Metalloberflachen

114

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Die Stochiometrie hangt dabei ab von dem adsorbierenden Metall und dem Bedeckungsgrad der Oberflache durch das Adsorbat, die hergange zwischen den Strukturen sind flieljend:

(4-27) Auf manchen aergangsmetallen chemisorbiert CO molekular, auf anderen dissoziativ. Es wurde ein Zusammenhang mit der elektronischen Struktur des Metalls gefunden [L20] (s. Tab. 4-4). Tabelle 4-4. Chemisorption von CO an ijbergangsmetallen Dissoziative Chemisorption von CO

Grenzbereich

Molekulare Chemisorption von CO

Fe 3d6 Mo 4d4 Ti, Mn, Cr = 400 kJ/mol

Ni 3d8 Ru4d6 Re 5d5

Cu 3d" 50-60Id/mol Pd 4d8 140-170 kJ/mol Pt 5d8

e==

e

Es sollte nochmals betont werden, dalj der Oberflachenzustand von Feststoffen nicht unbedingt mit dem Feststoffinneren korrespondiert. So wurde beispielsweise gefunden, dalj nicht alle Kupfer(I1)oxid-Praparate CO aus der Gasphase adsorbieren. Es wurde bewiesen, dalj Cu2' nicht mit CO reagiert. Die aktiven Oxide enthalten Cu+-Ionenin der Oberflache, die CO ligandenartig binden konnen. Vorhersagen uber mogliche Bindungsbildungen sind also alleine aufgrund der chemischen Verhaltnisse nicht moglich, es mussen auch geometrische Effekte in Betracht gezogen werden. So wird beispielsweise CO auf glatten Nickel-Kristalloberflachen molekular, an Stufen jedoch dissoziativ chemisorbiert. Die Tendenz zur dissoziativen Chemisorption nimmt generell bei Oberflachendefekten, wie Stufen oder Kanten, zu. Auch Stickstoff, ein Molekiil, das isoelektronisch mit CO ist, chemisorbiert an Metalloberflachen. Die Orbitaltheorie ist hilfieich fiir das Verstandnis der Bindungsstarke zwischen Metall und Stickstoff. ijber die bindenden norbitale des Stickstoffs flieljt Elektronendichte zum Metall ab, eine Ruckbindung erfolgt durch Abflieljen von Elektronen der Metalloberflache in antibindende n*-Orbitale des Stickstoffs, dadurch wird die N-N-Bindung geschwacht. Dies ist von Bedeutung bei der Ammoniaksynthese. Man nimmt an, dalj als Vorstufe der Stickstoff zunachst molekular chemisorbiert wird, die anschlieljende dissoziative Chemisorption des Stickstofbolekiils stellt den entscheidenden Schritt des Katalysezyklus dar.

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

115

Auch Sauerstoff-Verbindungen wie Alkohole werden dissoziativ chemisorbiert. Ein Beispiel ist die dissoziative Chemisorption von gasformigem Methanol an Molybdlinoxid-Katalysatoren:

0 II -0-M0-0-

/ \

H3C0 OH \ / -0-M0-0/ \

+ CH30H

(4-28)

Derartige Metalloxide und vor allem Verbindungen verschiedener Metalloxide wirken als Redoxkatalysatoren,wie wir in Abschn. 4.3.3 noch sehen werden. Die Natur der Liganden auf Metalloberflachen wird haufig durch Vergleich der IR-Spektren mit entsprechenden metallorganischen oder anorganischen Komplexen abgeleitet [28]. So konnen sowohl endstandige als auch Briickenkomplexe mit CO auf Oberflachen mittels IR-Spektroskopie identifiziert werden. Von besonderem Einflul3 auf die Spektren von adsorbiertem CO konnen auch Tragermaterialien sein. Bei der Adsorption von CO auf Pd-Oberflachen wurden mehrere Banden gefunden, die sich leicht zuordnen lassen: 0

0

C

C

111 I

kd terminal vcc02060cm-'

II

P i P' d verbriickt 1960, 1920 cm-'

Bei Platin-Katalysatoren wurde gefunden, dalj das Verhaltnis der Konzentration von verbriickten zu linear gebundenen Liganden auf dem Tragermaterial SiOz vie1 grorjer war als auf A1203. Damit variiert auch die Starke der Adsorption mit der Natur des Tragermaterials. So hat z. B. ein Si02-Tragermaterialbei Nickel-Katalysatoren nur einen vergleichsweise geringen Einfld, A1203und TiOz zeigen jedoch einen erheblichen Effekt. Bei Nickel-Tragerkatalysatoren wurden insgesamt folgende CO-Chemisorptionskomplexegefunden [L37] (s. Tab. 4-5). Auch die IR-Spektren vieler Kohlenwasserstoffligandenauf Oberflachen ahneln denen diskreter metallorganischer Spezies. Dies sol1 am Beispiel von EthylenKomplexen gezeigt werden (s. Tab. 4-6). Sowohl bei dem Pd-Tragerkatalysator als auch bei dem isolierten z-Komplex ist eine deutliche Schwachung der Doppelbindung im Ethylen erkennbar (Vergleich: gasformiges Ethylen hat eine IR-Bande bei 1640 cm-'). Auch im Falle von N2-Ligandenlierj sich mittels IR-Spektroskopie der an Metalloberflachen koordinativ gebundene Stickstoff nachweisen, ehe man in der Lage war, Distickstoff-Komplexe von ijbergangsmetallen herzustellen und zu charakterisieren. Die IR-Spektroskopie war sehr hilfieich bei der Aufklarung des Mechanismus der Ameisensaurezersetzung, einer bekannten Modellreaktion in der heterogenen Katalyse. An Metalloberflachen zersetzt sich Ameisensaure in Wasserstoff und

116

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Kohlendioxid. Es wurde bewiesen, dal3 die Reaktion iiber chemisorbierte Metallformiate als Zwischenstufen ablauft:

(4-29)

i

0

H

Tabelle 4-5. IR-Banden von CO-Oberflachenkomplexen auf Ni-Tragerkatalysatoren ~

Bande [cm-'1

Starke

StrUktUX

0

I

c

1915

stark

/ ' . -Ni -Ni0 I C

2035

stark

I

-Ni-

?c ?c c? 1963

mittel

\I

I/

-Ni

Ni-

0 I

C

2057

mittel

I

-Ni-

? c

2082

schwach

I -Ni-

Tabelle 4-6. IR-Spektren von Ethylen-Komplexen Tragerkatalysator PdSiOz

Vergleich n-Komplex Pd(C2H4)

2980 1510

2952 1502

Methode: Matrixtechnik Pd in C& : Xe = 1 : 100-Matrix bei 15 K, Ultrahochvakuum

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse I

T tK1

I

350 -

I

I

117

I

-

olr

400

450

500

550

I

I

250

I

300

I

350

I

400

1

450 AHf [kJ/rnol]

Abb. 4-13. Relative Aktivitat von Metallen bei der Ameisensaurezersetg als Funktion der Bildungswarme der Metallformiate (Vulkankurve)

Abbildung 4- 13 zeigt die relative Aktivitat einer Serie von Metallkatalysatoren bei der Ameisensaurezersetzg [L20]. Auf der Ordinate ist die fiir eine bestimmte katalytische Aktivitat erforderliche Temperatur angegeben. Je niedriger die Temperatur, desto aktiver ist der Katalysator. Auf der Abszisse sind die gemessenen Bildungswarmen der entsprechenden Metallformiate aufgetragen. Wir sehen eine sogenannte Vulkankurve, eine sehr schone Korrelation zwischen der Adsorptionsstarke der Ameisensaure als Oberflachenformiat und der thermodynamischen GroDe Bildungswarme der einzelnen Verbindungen. Wie laDt sich nun der typische Kurvenverlauf erklaren? Links des Maximums befinden sich die Metalle mit zu schwacher Adsorption (2. B. Au, Ag), rechts davon (Ni, Co, Fe, W) sind ebenfalls schlechte Katalysatoren, da die Adsorptionskomplexe zu stark sind. Die effektivsten Katalysatoren am Maximum der Kurve haben die genau richtige, mittlere Bindungsstarke. Anstelle der Bildungswarmen konnen auch Adsorptions- und Desorptionswarmen oder andere thermodynamische GroDen genommen werden. In der Literatur gibt es einige Beispiele fiir derartige Vulkankurven. Ein anderes Beispiel zeigt die Bedeutung der Adsorptionsstarke von Metallkatalysatoren fiir die Ammoniak-Synthese. In diesem Fall wurde die Aktivitat der Vertreter der ersten ijbergangsmetallreihe gemessen und dargestellt. Auch hier ergibt sich eine typische Vulkankurve (Abb. 4-14).

118

‘1 .c

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen L I

\

2

I

\

\

I I

\ \

I

I

\

\

I \

Kontrolle durch

I

\

I

Kontrolle durch

AHad (N2 oder NH,) Abb. 4-14. Vulkankurve fiir die Ammoniak-Synthese (schematisch)

Metalle auf der linken Seite binden N2 zu stark, die auf der rechten Seite zu schwach. Die genau richtige Bindungsstarke wurde fiir Eisen, den altbekannten Ammoniak-Synthesekatalysator, gefunden. Der Einflulj der elektronischen Struktur des Metalls und damit seiner Stellung im PSE laBt sich auch gut an anderen Reaktionen zeigen (s. Tab. 4-7). Tabelle 4-7. Relative Reaktionsgeschwindigkeiten an ijbergangsmetall-Katalysatoren [L22] Reihe Reaktion

1 2

3

Metalle und relative Reaktionsgeschwindigkeiten

Hydrierung von Ethylen (MetallKatalysatoren

HydrodesulfurierungvonDibenzothiophen (Metallsulfid-Katalysatoren) Hydrogenolyse von CH3NH2zu Methan (Metall-Katalysatoren)

Cr 0,95 Nb 0,5

Mo 2

Tc 13

Fe 15

100

Ni 36

100

Rh 26

Pd 3

100

Pt 11

Re 0s 0,008 0,9

Cu 1,2

Au 0,5

Maximale Reaktionsgeschwindigkeiten haben bei den verschiedenen Reaktionen offensichtlich Metalle, die 6 bis 8 d-Elektronen aufiveisen. Als Erklarung lassen sich wieder energetische Effekte heranziehen. Die Reaktanden miissen schnell an der Oberflache adsorbiert werden. Um hohe Adsorbat-Konzentrationenzu erreichen, mussen die Chemisorptionsbindungen also stark sein.

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

1 19

Andererseits mussen die so geknupfien Bindungen wieder im weiteren Verlauf der Umsetzung aufgebrochen werden, damit eine Reaktion mit den anderen Reaktanden ablaufen kann. Es wird also ein Kompromilj benotigt. Als allgemeiner Trend 1aBt sich aus Tabelle 4-7 folgern, da13 die Bindungsstirken bei der Chemisorption im Verlauf einer ijbergangsmetallreihe abnehmen. Zu Beginn der Reihe sind die Chemisorptionbindungen zu stark, um spater wieder aufgebrochen zu werden. Gegen Ende der Reihen werden die Chemisorptionbindungenzu schwach, um hohe Bedeckungsgrade der Oberflache, und damit hohe Reaktionsgeschwindigkeiten,zu erzielen. Zur Erklarung der katalytischen Wirkung werden haufig thermodynamische Korrelationen herangezogen, am besten die Adsorptionswarmen der Reaktanden oder einfacher, ahnlicher Molekiile mit funktioneller Analogie. Oft sind jedoch die Adsorptionswarmen nicht bekannt, dann weicht man aus auf -

Desorptionswarmen Bildungswarmen von Zwischenprodukten IR-Frequenzen von Metall-Adsorbat-Bindungen u. a.

Eine derartige ijbereinstimmung zwischen Oberflachenchemie und den physikalischchemischen Daten des Feststoffesist jedoch nicht immer gegeben. Der Oberflachenzustand von Feststoffenkorrespondiert,wie wir gesehen haben, selten zum Inneren. In der folgenden Abbildung 4-15 wird die Adsorption von Wasserstoff beschrieben. Die Chemisorptionsenthalpien steigen von der vierten zur sechsten Gruppe an und fallen dann ab, innerhalb der achten Gruppe sind sie dann nahezu konstant [L20].

E"

5

200

160

Zr

140 120

100 80

60 40 I

IVB

VB

VIB

I

I

VIIB VIIIB, VIIIB, VIIIB,

I

IB

Elementgruppe

Abb. 4-15. Mittlere Chemisorptionsenthalpienvon Wasserstoff als Funktion der Stellung der Elemente im PSE [L20]

120

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Eine Anomalie tritt bei Mangan mit unublichen chemischen und physikalischen Eigenschaften auf. Diese wird auf die halbgefiillte d-Schale zuruckgefiihrt. Interessant ist ferner, dalj die Bildungsenthalpien von ZrH2 mit AHf = -163 kJ/ mol angegeben wird, dies entspricht exakt der Adsorptionsenthalpie von H2 auf Zirkonium. iihnliche Abhangigkeiten der Chemisorptionsenthalpien als Funktion der Stellung der Elemente im PSE wurden auch fiir N2, CO und C 0 2 gefunden. Abschlieljend wollen wir einige technische Reaktionen mit Hilfe des vorgestellten Konzeptes erlautern. Die Hydrierung ungesattigter Kohlenwasserstoffe gehort zu den wichtigsten katalytischen Reaktionen in der organischen Chemie. Besonders die Hydrierung von Ethen wurde lange Zeit als Modellreaktion untersucht, um die Aktivitat von Metallkatalysatoren zu testen [22]. Die heutigen Modellvorstellungen uber die katalytische Hydrierung ungesattigter Verbindungen basieren weitgehend auf der von Balandin sowie von Horiuti und Polanyi entwickelten allgemeinen Theorie uber katalytische Hydrierung [30]. Meist werden ijbergangsmetallkatalysatoren venvendet, die sich grob nach ihrer katalytischen Aktivitat wie folgt zuordnen lassen: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt > Fe, Co, Ni > Ta,W,Cr = Cu

Fiir die Hydrierung olefinischer Doppelbindungen ist sowohl die Aktivierung des Wasserstoffs als auch die des Alkens notwendig. Verschiedene Mechanismen wurden fiir den Ablauf der Alken-Hydrierung vorgeschlagen, wir wollen einen davon naher betrachten [32].

1.

HP + 2 *

-

H

H

Schema 4-1. Mechanismus f i r die Hydrierung eines Alkens [32]

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

121

Nach Schema 4-1 reagiert das chemisorbierte Alken stufenweise mit atomar adsorbiertem Wasserstoff. Dabei entsteht in Stufe 3 zunachst ein halbhydriertes Zwischenprodukt, im Falle von Ethen ein Ethylradikal. Dieses wird dann in der letzten Stufe zum Alkan hydriert; durch Desorption von der Oberflache werden die aktiven Zentren wieder befieit. Verschiedene Untersuchungsmethodenwie Adsorptionsmessungen mit H2, Austauschreaktionen H2-D2 und IR-Spektroskopie ergaben, daS H2 an der Oberflache eines Metalls in verschiedenen Formen gebunden sein kann, wie am Beispiel von Pt gezeigt werden soll:

H, = schwach (,,weakly") gebundene Spezies H, = starker (,,strongly") gebundene Spezies Durch IR-Spektroskopie lassen sich dabei die senkrecht zur Oberflache einfach gebundenen H-Atome von den starker zwischen zwei Pt-Atomen gebundenen Spezies unterscheiden. AuSerdem kommt auch eine molekulare Adsorption von H2 an einem Adsorptionszentrum der Oberflache vor. Eine Analogie zu metallorganischen Hydridkomplexen liegt nahe. Auch hier gibt es Mono- und Dihydridokomplexe, wie am Beispiel der folgenden Iridiumverbindungen gezeigt werden soll: IrHC12(PR3)3 und IrH2CI(PR3)3 Derartige Komplexe haben wir bereits als wichtige Zwischenstufen bei der homogenen Katalyse kennengelernt. Wasserstoff wird bei der Oxad-Reaktion homolytisch am Zentralatom gespalten, es entsteht ein Dihydridokomplex, der dann ebenfalls wie bei der heterogenen Katalyse eine stufenweise ijbertragung des Wasserstoffs auf das koordinativ gebundene Alken ermoglicht. Die Ahnlichkeit zwischen der homogenen und heterogenen Katalyse ist also nicht venvunderlich. So konnen haufig technische Reaktionen mit ein- und demselben Metal1 sowohl homogen als auch heterogen katalysiert werden. Beispielsweise sind RhCl(PPh3)3bzw. WAktivkohle aktive Hydrierkatalysatoren. Pd-Katalysatoren sind sehr wichtig bei selektiven Hydrierungen. So mussen aus technischen Alkenen vor der Weiterverarbeitung Acetylen und andere Verbindungen entfernt werden. Auch hier wollen wir den vorgeschlagenen Mechanismus betrachten (Schema 4-2). Als halbhydrierte Zwischenstufe tritt nach Schema 4-2 das Vinylradikal auf, das dann entweder zu Ethylen oder Ethan weiterreagieren kann. Die Selektivitat der Reaktion hangt dabei sehr stark vom eingesetzten Katalysator und den Reaktionsbedingungen ab. Gewohnlich sinkt die Selektivitat mit steigendem Wasserstoffdruck und fallender Temperatur. Pd weist meist vollstandige Selektivitat bei der Hydrierung von Acetylen und venvandten Verbindungen auf. Seine hohe Selektivi-

122

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

I

adsorbiette Spezies

Prcdukte

Schema 4-2. Mechanismus f i r die Hydrierung von Acetylen [L20]

tat kann darauf zuriickgefiihrt werden, dalj es H-Atome in relativ niedrigen Konzentrationen auf der Oberflache dissoziativ adsorbiert. Als weitere Standardreaktion, bei der die dissoziative Adsorption von Wasserstoff geschwindigkeitsbestimmend ist, gilt der H2 - D2-Austausch bei Kohlenwasserstoffen. Es wurde folgende Aktivitatsreihe aufgestellt:

Rh > Pd > Pt > Ni > Fe > W > Cr Dies ist eine der besten Methoden, um etwas uber die Natur und Reaktivitat von adsorbierten Zwischenstufen auf Katalysatorobefflachen zu erfahren. Modellreaktanden waren beispielsweise CH4, bei dem die Rolle von adsorbierten CHz-Gruppen bewiesen wurde, oder Ethan, bei dem die wechselseitige Alkyl-Alken-Umwandlung an der Oberflache des Metalls untersucht wurde.

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

123

ijbungen zu Abschnitt 4.3.1 Ubung 4.10 Die Aktivierung von Methan, Ethylen und Propylen an Metalloberflachen (M) wird wie folgt beschrieben: a) C H 4 + 2 M b) C2H4+2M

H-M+CH3-M ----*

CH2-CH2

I

M C)

CH3-CH=CH2

+M

I

M

CH2=CH=CH2 I M

Vergleiche die drei Prozesse. Ubung 4.11 Moderne Untersuchungsmethoden der Fischer-Tropsch-Synthesemit Rontgen- oder UV-Photoelektronenspektroskopie ergaben, daR Oberflachencarbide und Sauerstoffatome bei der CO-Adsorption an verschiedenen Metallen existieren.

- W und Mo dissoziieren CO bei weniger als 170 K Fe und Ni dissoziieren CO zwischen 300 und 420 K; Ni reagiert schneller, es entstehen thermisch unstabile Carbide - Pt-Metalle binden CO hauptsachlich nicht dissoziativ. -

Folgender Mechanismus wird zur Erkliirung herangezogen: Adsorbierter Wasserstoff entfernt den Sauerstoff als Wasser, das desorbiert wird und verwandelt die CFragmente in CH- oder CH2-Gruppen, die dann polymerisieren:

+

+

CH3-CH2

*

H+RH

~~

Welche katalytischen Eigenschaften sind bei den genannten Metallen zu erwarten? Ubung 4.12 Bei erhohter Temperatur reagiert fein verteiltes Titan mit N2 unter Bildung eines stabilen Nitrids. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Ammoniaksynthese mit Hilfe eines Eisen-Katalysators ist die Spaltung der NEN-Bindung. Warum ist dann Titan ein unwirksamer, Eisen dagegen ein wirksamer Katalysator fiir die Ammoniak-Synthese?

124

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Ubung 4.13 Die Wirksamkeit von Platin bei der Katalyse der Reaktion 2 qTa + 2 eH2(G) wird in Gegenwart von CO betrachtlich verringert. Gib hierfiir eine Erklarung. -+

Ubung 4.14 Bei einer katalytischen Reaktion betragt die Aktivierungsenergie 1 10 W/mol. Bei Einsatz von Katalysatorpellets wird eine Aktivierungsenergie von nur 50 kJ/mol gemessen. Welche Erklarung gibt es dafiir?

Ubung 4.15 Der Literatur kann man entnehmen, dalj fiir die Adsorption von CO auf W-Oberflachen zwei Werte fiir die Aktivierungsenergie der Desorption angegeben werden : 120 kJ/mol und 300 kJ/mol. Was kann man vermuten?

Ubung 4.16 In einer Veroffentlichung findet man folgende Oberflachenkomplexe von Molekiilen abgebildet : H3

N

0 Ill C

0 I1 C

H

H

CH3 I CH2 H

H+ I

HI

HzC=CHz I

HzC-CH2

’

/ Pt Pt ‘pt Pt pt Pt pt Zn2+02Pt llllll llll ~ l l ~ ~ l~ ll l ~ l ll ~ l ~~~ l~ l~~ ~ ~ / l ll l llllll~llllllll~ ll~ llllllll~llll~~

I

I

~ 1 3 + pt

a

b

R’

C

I

l

d

I

l

e

f

g

h

Erlautere die Beispiele.

Ubung 4.17 Wie wird das Molekiil H2S bevorzugt an einer Katalysatorobefflache gebunden?

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

125

4.3.2 Sterische Effekte [L22, L37J Neben den energetischen und elektronischen Effekten spielen auch sterische (geometrische) Kriterien eine bedeutende Rolle bei der Chemisorption und heterogenen Katalyse [32]. Die Porositaten und damit die Oberflachen von Festkorpern mussen also in unsere Betrachtungen mit einbezogen werden. Ein sterischer Faktor macht sich dadurch bemerkbar, dalj ein Molekiil in geeigneter Weise so am Katalysator adsorbiert sein sollte, dalj es richtig auf die Oberflachenatome pal3t. Erst dam kann das Molekiil leicht aktiviert werden. Bereits 1929 fiihrte Balandin die ,,Multiplett"-Theorie, die auf rein strukturellen und geometrischenhsatzen beruht, in die Katalyse ein. Stellen wir uns vor, da13 das zu adsorbierende Molekiil grolj ist und damit nicht nur an einem aktiven Zentrum adsorbiert (Einpunkt-Adsorption),sondern dalj es an zwei oder mehreren Zentren anknupfi (Mehrpunkt-Adsorption), so wird verstandlich, dalj die sterischen Verhaltnisse und die Topologie der Katalysatoroberflachefiir die Aktivierung der Reaktanden von besondererBedeutung sind. Balandin sprachvon dem Prinzip der ,,geometrischen Korrespondenz" der Reaktandenmolekiilezu den Oberflachenatomendes Katalysators. Bei der enzymatischen Katalyse ist dieses Prinzip nach dem bekannten ,,Schlussel-/SchloD"-Mechanismus so ideal ausgepragt, dalj der Katalysator ganz genau zur Geometrie der umzusetzenden Molekiile paljt, erst dam kann eine Umsetzung erfolgen. Solche Reaktionen mit normalerweise 100%igen Selektivitaten gibt es jedoch in der heterogenen Katalyse verstindlicherweise nicht. Die Erweiterung des Konzeptes fiihrte dam zu den an der Oberflache befindlichen aktiven Zentren, die vermutlich auf fieie Valenzen oder Elektronendefekte zuriickzufiihren sind (vgl. Abschn. 4.3.3). Die Methoden zur Oberflachencharakterisierung von Katalysatoren haben folglich eine herausragende Bedeutung, sie haben eine Schlusselfunktion fiir das Verstandnis der Katalyse. Es liegt nun nahe, Summenparameter wie beispielsweise Gittertyp und Atomabstande in Gittern von Feststoflkatalysatorenfiir die Erklarung von speziellen Reaktionen heranzuziehen [L40]. Dies kann jedoch nur in wenigen Fallen gelingen und vor zu groljen Erwartungen in dieses Konzept mu13 gewarnt werden. Eine der ersten Voraussagen von sterischen Effekten war die Annahme, da13 die Leichtigkeit der Chemisorption diatomarer Molekiile stark von den Gitterabstanden der metallischen Katalysatoren abhangen sollte. Dies wurde damit begriindet, dalj bei groljen Atomabstanden diatomare Molekiile dissoziieren mussen, um komplett chemisorbiert zu werden und dalj umgekehrt extrem dicht gepackte Gitter durch auftretende Abstoljungseffekte die Chemisorption behindern sollten. Dies sol1 an unserem ersten Beispiel, der Dehydrierung von Cyclohexan, erlautert werden. Es wurde bewiesen, da13 nur Elemente mit Atomabstanden zwischen 0,248 nm und 0,277 nm die Cyclohexan-Dehydrierung katalysieren. In Tabelle 4-8 sind die inneratomaren Gitterabstande und Gittertypen einiger metallischer Katalysatoren angegeben.

126

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Tabelle 4-8. Struktur und Gitterabstande (nm) von Metallen (Abstande zum nachsten Nachbarn) ~401 ~~

~

Gittertyp Kubisch raumzentriert ( W

Kubisch flachenzentriert (kfz)

Hexagonal dichteste Packung WP)

Ta W Mo V a-Cr a-Fe

Ce Ag Au A1 Pt* Pd* Ir*

Mg Zr Cd Ti Os* Zn* Ru* p-Co* Be

*

0,286 0,272 0,272 0,260 0,246 0,248

0,366 0,288 0,288 0,286 0,276 0,274 0,270 Rh* 0,268 Cu* 0,256 ~ - C O *0,252 Ni* 0,248

0,320 0,312 0,298 0,292 0,270 0,266 0,266 0,252 0,224

Metalle, die die Dehydrierung von Cyclohexan katalysieren

Es fallt auf, dalj die spezielle Reaktion nur durch Metalle mit den dichtest gepackten Strukturen, die also die groljte Flachendichte der Oberflachenatome aufweisen, katalysiert wird:

kfz von Pt bis Ni hdp von 0 s bis Co Offensichtlich haben viele der besten Metallkatalysatoren die kfz-Gitterstruktur. Voraussetzung fiir Grundlagenuntersuchugen zur heterogenen Katalyse ist, dalj

m c o l , d. h. (001)

,colco,

d. h. (010)

+b

a

J

Abb. 4-16. Netzebenen in einem Wiirfelgitter mit Miller-Indices

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

127

die Struktur der Metalloberflache genau bekannt ist und dalj keine Verunreinigungen darauf sind. Bevorzugt fiir derartige Untersuchungen werden Einkristalle. Da Metalle kristallin sind, bilden die Atome an der Oberflache regelmaige, zweidimensionale Anordnungen. Es wurde ein in der Praxis vielbenutztes System entwickelt, um die Netzebenen in einer kristallinen Raumstruktur zu beschreiben. Die Millerschen Indices zeigen, welche und wieviele kristallographische Achsen einer Elementarzelle durch eine Netzebene geschnitten werden [L43]. Die Indices bezeichnen die relativen Achsenabschnitte von a, b und c in reziproker, ganzzahliger Darstellung (Abb. 4-16). Eine Wiirfelflache schneidet nur eine Achse, die beiden iibrigen im Unendlichen also uberhaupt nicht. Der Millersche Index lautet (100). Bei einer Prismenflache werden zwei Achsen des kubischen Kristallsystems geschnitten, also (1 lo). Eine Oktaederflache wird gekennzeichnet rnit (1 1l), da diese Flache alle drei Achsen im gleichen Abstand schneidet. Viele der gebrauchlichen Katalysatoren haben die kfz-Struktur. Die Anordnung der Atome in den drei genannten Flachen mit niedrigen Flachenindices sind in Abbildung 4-17 dargestellt. Gleichzeitig sind dort am Beispiel des Nickelgitters die in der Kristallographie bekannte Zahl der Nachbaratome und die freien Valenzen von Oberflachenatomen genannt [L33]. Diese Zahl ist also bei der Prismenflache des Nickels rnit 5 am groljten. Nun ist es praktisch moglich, von vielen Metallen cm3-gro13e Einkristalle zu ziichten, die so geschnitten werden konnen, dalj eine spezielle Oberflache entsteht. Derartige Einkristalloberflachen haben den groljen Vorteil, dalj sie durch moderne oberflachenanalytische Methoden genauestens charakterisiert werden konnen. Es gelingt vor allem, auf den Oberflachen adsorbierte Molekiile wie CO, N20, Kohlenwasserstoffe und O2 rnit ihrer Bindungsart nachzuweisen. Solche Einkristalloberflachen haben natiirlich keine Bedeutung als praktische Katalysatoren, aber sie liefern interessante Informationen dariiber, was auf realen, polykristallinen Materialien ablaufen kann [ 181. In der Praxis eingesetzte Metallkatalysatoren bestehen aus zahlreichen kleinen Kristalliten, die willkiirlich angeordnet sind, sie bieten ankommenden Reaktanden an der Oberflache eine Vielzahl von kristallographischen Flachen. Auljerdem sind sie vielfach gestuft, haben Gitterdefekte u. a., die Dispersitat (Teilchen/cm3) und die Oberflache eines Katalysators sind eng miteinander verkniipft. Abbildung 4-18 zeigt modellhaft eine gestufte Oberflache eines Katalysators rnit Gitterdefekten und herausragenden Atomen, die auch adsorbierte Spezies (Adatome) sein konnen und Versetzungen (Knicke). Es gibt nicht nur die genannten Terrassen von Flachen hoher Dichte wie z. B. (1 11) oder (1 lo), sondern auch Stufen von oft nur monoatomarer Hohe. So besteht z. B. die (557)-Flache des Platins aus Terrassen von (1 11)-Flachen, die durch monoatomare (00 1)-Flachen verbunden sind. Auch derartige gestufte Flachen lassen sich rnit Oberflachenmethoden charakterisieren. Interessant erscheint die bemerkenswert hohe Stabilitat dieser gestuften Flachen unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen [32].

128

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

MZ-

Elementarzelle

Nachbaratome 12

8

7

9

4

5

n

freie Valenzen 0

Gitterebenen

Abb. 4-17. Nachbaratome und freie Valenzen bei Nickel-Oberflachen im kubisch-flachenzentrierten Gitter (kfz)

Vor allem Kristallite von mehr als 10 nm Durchmesser konnen zunehmend hoher indizierte Kristallflachen besitzen; die Oberflachenversetzungen kann man schon in rastermikroskopischen Aufnahmen gut erkennen. Eigentliche Trager der katalytischen Wirksamkeit sind Atome oder Atomgruppen (aktive Zentren) in der Katalysatoroberflache, deren Chemisorptionseigenschaften stark von der Dispersitat des Festkorpers abhangen. Als AktivitatsmaD f i r atomare Bereiche einer Katalysatoroberflache wird daher die Katalysatorumsatzzahl (turnover number, TON)gewahlt (vgl. Abschn. 1.2 [26]).

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse Position in der Stufe

129

Position in der Flache

Halbkristallage

I

I

Adatom Pdsition an der Stufe

Abb. 4-18. Gangige Modellvorstellung von einer Einkristall-Oberflache (BASFAG Ludwigshafen)

Sterische Faktoren sind offensichtlich nicht bei allen heterogen katalysierten Reaktionen wichtig. Daher mu13 man zwischen - strukturempfindlichen Reaktionen (die auf hderungen der Oberflachenstrukturen ansprechen) und - strukturunempfindlichenReaktionen unterscheiden. Fiir beide Reaktionsarten gibt es zahlreiche Beispiele. Wir wollen diese nach den auftretenden EinfluBgroDenunterscheiden. Tabelle 4-9. Klassifizierung von metallkatalysierten Reaktionen [L24] Reaktionen

Effekte und ihr Einflul3 Struktur

Legierungsbildung

Kat.vergiftung

Art des

Multiplizitat der aktiven Zentren

Metalls ~~

StrUkturunempfindlich

-

gering

mittel

moderat

1 oder 2 Atome

strukturempfindlich

moderat

grol3

grol3

sehr grol3

Mehrfachzentren

130

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Als nachstes wollen wir in Tabelle 4-10 einige technische Beispiele fiir beide Reaktionen bringen [L40]. Tabelle 4-10. Sterische Effekte bei chemischen Reaktionen Strukturempfindliche Reaktionen

Strukturunempfindliche Reaktionen

Hydrogenolyse : Ethan (Ni) Methylcyclopentan Cyclohexan (Pt)

Ringofhung: Cyclopropan (Pt) Hydrierung: Benzol (Pt) Ketone Dehydrierung : Cyclohexan (Pt) CO-Oxidation Ethylenoxidation zu Ethylenoxid (Ag)

Hydrierung : Benzol (Ni) Ethylen (Ni) Isomerisation : Isobutan, Hexan (Pt) Cyclisiemng : Hexan, Heptan (Pt) Ammoniak-Synthese (Fe) Methanisierung

Eine globale Unterteilung nach Reaktionstypen ist jedoch kaum moglich. Dies sollen die folgenden Beispiele belegen. Wahrend die Hydrierung von Ethylen an Ni-Katalysatoren strukturempfindlich ist, verlauft sie auf Pt-Kristallen, -folien und -tragerkatalysatoren mit nahezu gleicher Geschwindigkeit und Aktivierungsenergie ab. Auch die Reaktion an Rh ist strukturunempfindlich. Sowohl bei Pt(ll1)- als auch bei Rh( 111)-Flachen ist bei Normaldruck die Oberflache durch eine Monoschicht aus stark chemisorbierendem Ethylidin C2H3bedeckt. Die Hydrodesulfurierung an Mo-Katalysatoren verlauft strukturunempfindlich, sie ist jedoch bei Re-Katalysatoren strukturempfindlich. Die Ethylen-Oxidation auf Ag-Katalysatoren wurde als strukturunempfindlich eingestuft. Wahrscheinlich modifiziert der Sauerstoff die Oberflache, so dalj jede Flache gleich reagiert. Die Hydrierung von Ethylen an Nickel-Katalysatoren wollen wir naher betrachten. Die Adsorption des Ethylens auf Ni verlauft - besonders bei Anwesenheit von H2 - assoziativ. Aus IR-spektroskopischen Untersuchungen weirj man, dalj sich die Ethylen-Doppelbindung offnet, durch die Kniipfung zweier a-Bindungen zu benachbarten Ni-Atomen wird die Ethan-Struktur erhalten: 0,182 nm

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

131

Die Bindung sollte stabil, aber nicht zu stark sein, um die weitere Abreaktion zu ermoglichen. Bei den Nickel-Flachen mit niedrigen Millerschen Indices werden zwei Bindungsabstinde, n h l i c h 0,25 und 0,35 nm, gefunden. Folgende mit der LEED-Methode ermittelten Befunde liegen vor (Tab. 4-1 1) [L19, L231. Tabelle 4-11. Adsorption und Hydrierung von Ethylen auf Nickel-Obertlachen [L23]

Ni -Ni-Abstand

Flachen

Valenzwinkel Ni-C-C

Bindung

Katalytische Wirkung

stabil, stark schwacher

gering hoch

Folgende Erklarung kann fiir den experimentellen Befund gegeben werden. Bei einem Bindungsabstand von 0,25 nm berechnet sich der Ni - C - C-Valenzwinkel bei Zweipunktadsorption zu 105". Aufgrund der relativ guten Winkelubereinstimmung zum Tetraederwinkel (109') kann auf eine recht stabile Chemisorption des Ethylens im Falle der (1 11)-Flache geschlossen werden. Bei dem groBeren Ni-NiAbstand von 0,35 nm liegen die geometrischen Verhaltnisse nicht so giinstig, so dal3 die Chemisorptionsbindung schwacher ist. Das Molekiil steht also in diesem Fall unter Spannung und wird leichter hydriert. Diese ijberlegungen konnen auch auf andere Metalle iibertragen werden. So sollten die (100)-Ebenen von Metallen mit grokrem Atomabstand als Nickel, also beispielsweise Pd, Pt und Fe, eine schwachere Chemisorptionsbindung aufweisen. Dasselbe miiljte aber auch fiir Metalle mit geringerem Atomabstand, wie z. B. Wolfram und Tantal, gelten. Es stellt sich nun die Frage, welches Metal1 fiir die Hydrierung von Ethylen den besten Katalysator darstellt. Experimentell wurde eine Vulkankurve gefunden (Abb. 4-19). Da bei zu groBem Metallatomabstand keine Zweipunkt-Adsorptionmehr zustandekommen kann, sollte ein optimaler Katalysator fiir die Ethylenhydrierung einen bestimmten, mittleren Atomabstand haben. Dies trim offensichtlich fiir Rh mit 0,375 nm zu. Da aber gleichzeitig auch energetische Aspekte (Adsorptionsenthalpien) zu beriicksichtigen sind, ist eine alleinige Wirkung von sterischen Faktoren schwierig zu belegen. Bei diversen Reaktionen hat man eine Bevorzugung bestimmter Flachen festgestellt. So ist die (1 11)-Flache bei kfz- oder hdp-Metallen besonders aktiv. Bei der Ammoniak-Synthese an Eisen-Katalysatoren wurde eine starke Abhangigkeit gefunden [L35] (Tab. 4-12). Umgekehrt wurde auch bei der Ammoniak-Zerfallsreaktion an Cu-Katalysatoren die Rangfolge (1 11) > (100) gefunden. Generell ist die Ammoniak-Synthese eine der hochst strukturempfindlichen Reaktionen. Auch beim Ameisensaurezerfall ist die (1 11)-Flache dreimal aktiver als die Flachen (1 10) oder (100).

132

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

0

0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42 0,44 0,46 0,48 Metall - Metall - Abstand [nm]

Abb. 4-19. Ethylen-Hydrierung als Funktion des Metall-Metall-Gitterabstandes [L35]

Tabelle 4-12. Wirkung bestimmter Flachen bei der Ammoniak-Synthese [L35] Flache 110

Relative Aktivitat

100

1 21

111

440

Bei der Benzol-Hydrierung oder der Cyclohexan-Dehydrierung wurde eine Sechspunktadsorption des Molekuls flach auf der Katalysatoroberflache nachgewiesen. Die Doppelbindungen offnen sich und die Chemisorption wird durch a-Bindungen vollzogen. Auch in diesem Fall ist die (1 11)-Flache eindeutig bevorzugt. Als nachstes Beispiel wollen wir die katalytische Oxidation von CO naher betrachten [4]. LEED-Untersuchungen an Pd-Katalysatoren zeigen, dalj bei der CO-Adsorption von knapp einer halben Monoschicht auf Pd-Oberflachen geordnete Oberflachenstrukturen entstehen. Das CO wird mindestens zweifach und undissoziiert adsorbiert. Aufschluljreich sind die Untersuchungen der CO-Adsorption auf Pd( 111)Oberflachen. IR-Spektren ergaben, da13 sich die CO-Banden mit dem Bedeckungsgrad der Oberflache charakteristisch verschieben. So wurde bei niedrigen Bedekkungsgraden bis 8 = 0,18 eine schwache Bande vco = 1823 cm-' gefunden. Es

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

133

wurde daraus geschlossen, darj das CO-Molekiil dreifach an die im a e r s c h d 3 vorhandenen Pd-Atome gebunden sein muB, damit wird die CO-Bande geschwacht:

0

0

II

1

7\

A\

Pd Pd Pd

Pd

bis 8=0,18

vco = 1823 cm-'

Pd

ab 8 =0,5 vco = 1920-1946 cm-l, steigende Intensitat

Bei hoherem Bedeckungsgrad durch CO sind weniger freie Pd-Atome auf der Oberflache vorhanden, somit ist die CO-Bindung starker. Es resultiert eine verbriickte Struktur, die bis zur Ausbildung einer monomolekularen Schicht erhalten bleibt. An der Bindung des CO-Molekiils sind also nicht einzelne Metallatome, sondern eher aus mehreren Metallatomen bestehende Ensembles beteiligt. Bei der CO-Oxidation md3 nun auch noch Sauerstoff als Reaktionspartner betrachtet werden. Bei der Adsorption zweier verschiedener Gase auf Feststoffoberflachen gibt es zwei Moglichkeiten, namlich -

-

die kooperative Adsorption: beide Partner bilden eine gemeinsame, geordnete Oberflachenstruktur und die konkurrierende Adsorption: beide Gase behindern sich gegenseitig bei der Adsorption, sie bilden zwei getrennte Oberflachenstrukturen aus.

In unserem Beispiel liegt eine konkurrierende Adsorption vor. Wird zuerst O2 auf den Katalysator aufgebracht, so wird dieser atomar chemisorbiert. Wird dann bei Raumtemperatur CO zugefiihrt, so laufi die Umsetzung rasch nach einem Eley-Rideal-Mechanismusab: O* + CO

-

C02

schnell

(4-30)

Wird dagegen zuerst CO chemisorbiert und wirkt dann 0 2 ein, so tritt keine Reaktion ein: co*+

0 2

f t , c02

(4-3 1)

Larjt man schlierjlich eine nur teilweise mit CO bedeckte Pd-Oberflache mit O2 reagieren, so wird dieser an den freien Platzen adsorbiert, es bilden sich geordnete Oberflachenstrukturen aus. Nur an den Grenzflachen der beiden adsorbierten Reaktanden ist eine sehr langsame Reaktion nach einem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus moglich: CO*+O*

-

C02

langsam

(4-32)

134

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Insgesamt bestimmt also die schnellste Reaktion (Gl. 4-30) den Oxidationsvorgang, das zeigt sich auch, wenn ein Gemisch von CO und O2 zur Reaktion gebracht wird. Bei tiefen Temperaturen blockiert CO die Oberflache, es resultiert eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit. Bei steigender Temperatur, ab etwa 100 "C, desorbiert das CO teilweise und O2 wird an der Oberflache chemisorbiert. Die Oxidationsgeschwindigkeit durchlauft ein Maximum bei etwa 200 "C und fallt dann wieder ab. Die Reaktion ist in weiten Grenzen strukturunempfindlich, wie an verschiedenen Pd-Oberflachen bewiesen wurde [32]. Ein ahnlicher Reaktionsablauf wurde auch an Pt-Oberflachen festgestellt [L36]. Auch hier wird CO molekular chemisorbiert, der Bedeckungsgrad nimmt mit wachsender Temperatur rasch ab (Abb. 4-20a). Dies zeigen die Venveilzeiten an der Oberflache: Raumtemperatur cc 150 "C ca. 1 s 400 "C ca. lo4 s Der Reaktand O2 wird zunachst auch molekular in Form einer peroxoartigen Verbindung adsorbiert, diese dissoziiert j edoch sehr schnell unter Energieabgabe (Abb. 4-20 b). Die Sauerstoff-Atome benotigen fiir die Adsorption mehrere fieie Zentren, deshalb ist die Sattigungsbelegung fiir Sauerstoff rasch erreicht.

b Abb. 4-20. Oxidation von CO an Platin-Oberflachen a

C

Die geringe Belegungsdichte ermoglicht eine zusatzliche Adsorption von CO zwischen den Sauerstoff-Atomen. Hier lauiuft die Reaktion nach einem LangmuirHinshelwood-Mechanismus ab. Das gebildete C 0 2 ist nur schwach an die Oberflache gebunden und desorbiert rasch in den Gasraum (Abb. 4-2Oc). Wie bei den PdKatalysatoren wurde auch in diesem Falle keine Reaktion zwischen chemisorbiertem CO und Sauerstoff aus der Gasphase beobachtet. Eine grolje Bedeutung fi r die Aktivierung von Wasserstoff und Reaktionen von Kohlenwasserstoffen (Hydrierung, Dehydrierung, Hydrogenolyse u. a.) besitzen Platin-Katalysatoren. In vielen Fallen wurde ein besonders grol3er Einflulj von Stufen und Knicken an der Oberflache auf die katalytische Aktivitat festgestellt. Durch moderne oberflachenanalytische Methoden wie LEED kann sogar die Zahl der Stufenatome und Knickatome bestimmt werden. Beispielsweise wurden fiir eine (?57)-Flache des Platins 2,5 - 1014 Stufenatome/cm2und fi r eine (679)-Flache 2,3 * 1014 Stufenatome/cm2und 7. 1013Knickatome/cm2ermittelt [32].

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

135

Ferner wurde festgestellt, dalj Wasserstoff und Sauerstoff nicht an glatten (100)und (1 1I)-Flachen des Platins chemisorbiert, wohl aber an Flachen mit einer geordneten Stufenstruktur. Die (1 11)-Flache ist auch bei der Dehydrierung von Cyclohexan nicht aktiv. Eine besonders starke Abhkgigkeit der Stufen- und Knickdichte bei Pt-Oberflachen wurde bei der Cyclohexan-Hydrogenolyse zu n-Hexan beobachtet. Es zeigte sich, dalj die Pt-Atome an Knicken um eine Groljenordnung aktiver sind als die Stufenatome. Man kann nach der Koordination und katalytischen Aktivitat drei Arten von Platinatomen unterscheiden: -

weitgehend koordinativ abgesattigte Atome in Flachen: geringe Aktivitat Stufenatome: aktiver, katalysieren die Spaltung von C - H- und H - H-Bindungen stark koordinativ ungesattigte Knickatome: katalysieren bevorzugt die Spaltung von C - C-Bindungen

Interessant erscheint auch, dal3 sich die fi die Spaltung von C - H- oder C - CBindungen wirksamen Stufen- und Knickatome nicht mit Kohlenstoff uberziehen und somit nicht durch Oberflachenverkokung inaktiv werden. Es wird angenommen, dal3 eventuell gebildete Kohlenstoff-Deckschichten hier sofort durch Hydrierung entfernt werden. h l i c h e Untersuchungen wurden auch mit CO und Ethylen durchgefiihrt. Auch in diesen Fallen ist die Aktivitat von gestuften Oberflachen vie1 groljer als von glatten Oberflachen. Beispielsweise wurden folgende Chemisorptionskomplexe des CO an Platin im IR nachgewiesen: vco an Stufen: 2066 cm-' ; geringe Bedeckung, CO-Bindung lockerer an Terrassen: 2090 cm-'; hohe Bedeckung Ein weiteres, sehr anschauliches Beispiel fiir die Wirkungsweise von gestuften Flachen ist die Adsorption und Zersetzung von Acetonitril an Nickel-Oberflachen u11-

Y

H-C-H

A

k

C

Abb. 4-21. Adsorption und Spaltung von Acetonitril an Ni-Oberflachen [l 11

136

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

An glatten (1 11)-Oberflachen wurde bewiesen, daD Acetonitril nur schwach und reversibel gebunden wird. Bei 90 "C desorbieren die Molekiile, dabei werden nur 1 bis 2 % unter Wasserstoff-Abgabe gespalten und es bleiben C- und N-Fragmente auf der Oberflache. An (1 10)-Flachen mit hoher Stufendichte wird dagegen das Molekul bei 110 "C zu etwa 90 % gespalten. Erklart wird dieser experimentelle Befund damit, daD sich die CN-Bindung des Nitrils jeweils senkrecht zur Oberflache einstellt. An glatten Flachen (Abb. 4-21a) tritt keine Wechselwirkung der CH3-Gruppe rnit der Katalysatoroberflache auf und das Molekiil bleibt weitgehend intakt. Dagegen konnen Molekule, die an Stufen oder in direkter Nahe zu Stufen chemisorbieren, leicht zersetzt werden (Abb. 4-21 b,c). Wie wir an den Beispielen gesehen haben, hat die atomare Oberflachenstruktur der Katalysatoren einen nicht zu vernachlassigenden EinfluD auf die Aktivitat und Selektivitat heterogen katalysierter Reaktionen. Die Oberflachenstruktur eines Katalysatormetallteilchens 1aDt sich durch die Art der Flache und das Verhaltnis von Flachen-, Stufen- und Eckatomen charakterisieren. Wahrend die Charakterisierung am einzelnen Teilchen vergleichsweise einfach ist, ist die Charakterisierung eines realen Katalysators oder von Tragerkatalysatoren aufgrund der breiten Verteilung von TeilchengroDen und -formen nahezu unmoglich [20]. Die Vermessung der Metalldispersion (Verhaltnis von Metalloberflache zu Gesamtmetallgehalt) macht jedoch zumindest eine qualitative Zuordnung moglich. Die Dispersion wird bei Edelmetallkatalysatoren ublichenveise durch Chemisorptionsmessungen von H2 oder CO bestimmt. Bei kleinen Metallteilchen rnit hoher Dispersion dominieren Eckatome, bei mittleren Dispersionen liegt das Maximum an Oberflachen-Kantenatomen und bei niedrigen Dispersionen uberwiegen verstandlichenveise Flachenatome.

Beispiel fiir einen Pd-Tragerkatalysator rnit guter und gleichmaDiger Dispersion: Pd-TeilchengroDe Pd-Oberflache Dispersion BET-Oberflache

4- 10 nm 9,5 m2/g 21% 500 m2/g

Bei den handelsublichen Metallkonzentrationen zwischen 0,l und 1% kann die Dispersion sogar 40% bis nahezu 100% betragen bei KnstallitgroDen zwischen 1 und 4 nm [L41]. Generell steigt die katalytische Aktivitat mit der GroDe der Katalysatoroberflache. Da manche Reaktionsgeschwindigkeiten stark von der Natur der strukturierten Oberflache abhangen, kann keine lineare Korrelation der Katalysatoraktivitat rnit der Oberflache erwartet werden. Wenn die Oberflache zunimmt, wird flir manche Reaktionen gefunden, daD die Selektivitat des Katalysators abnimmt. Am wichtigsten ist die Trageroberflache. Katalytische Umwandlungen wie Hydrierungen, Hydrodesulfurierungen und Hydrodenitrogenierungen werden durch grolje Oberflachen des Tragers begiinstigt, wahrend selektive Oxidationen, z. B.

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

137

Olefinepoxidationen, kleine Trageroberflachen erfordern, um problematische Nebenreaktionen zu unterdriicken. Mit den heutigen Methoden der Oberflachencharakterisierung ist es durchaus moglich, auch bei sehr komplexen, technischen Katalysatoren Zusammenhange zwischen der Struktur und dem Katalysatorverhalten aufzudecken. Ein Ziel der Katalyseforschung ist es, durch solche Methoden die Katalysatorherstellungzu optimieren.

a u n g e n zu Abschnitt 4.3.2 Ubung 4.18

In einem Buch werden die folgenden Gitterebenen genannt: A (100)

C (111)

B (110)

a) Ordne den Bezeichnungen folgende Flachen zu: - Wurfelflache - Oktaederflache - Prismenflache

d

b) Welche Bedeutung haben die unterschiedlichen Flachen in der heterogenen Katalyse? Ubung 4.19

Ein dreidimensionales rechtwinkliges Gitter wird von einer Elementarzelle mit den Seitenlangen a, b und c erzeugt. In den folgenden Abbildungen ist eine Aufsicht mit den Koordinaten a und b dargestellt. Gib die Millerschen Indices der drei Ebenen an.

a

a

b

C

Ubung 4.20

In der Literatur findet man, da13 bei der Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen die Reaktionsgeschwindigkeit an (1 1l)Pt um eine Zehnerpotenz grol3er als an (1OO)R ist.

138

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

a) Was bedeuten die Zahlenangaben? b) Diskutiere den Befund. Ubung 4.21 Die Hydrierung von Ethylen an Pt-Kristalliten, Filmen, Folien und Tragerkatalysatoren verlauft mit angenahert gleichen AktivierungsenergienE, von 45 kJ/mol. Ordne diesen Befund ein. Ubung 4.22 Warum liegt in den Autoabgas-Katalysatoren PlatirdRhodium auf einer Keramikoberflache fein verteilt und nicht in Form einer diinnen Folie vor?

4.3.3 Elektronische Faktoren [29, L33] Das Konzept der ,,elektronischen Faktoren" in der Katalyse behandelt die Beziehungen zwischen der elektronischen Struktur von Festkorpern, die durch deren physikalische Eigenschaften bestimmt ist, und der Reaktivitit von adsorbierten Zwischenstufen. Die grol3e Frage war: Wie hangt die katalytische Aktivitat eines Festkorpers von seinen geometrischen und elektronischen Eigenschaften ab? In den 60er Jahren wurde die Suche nach elektronischen Faktoren stark ausgeweitet. Obgleich zahlreiche Daten und Erkenntnisse gewonnen wurden, konnte kein allgemein gultiges, ubergeordnetes Katalysatorkonzept abgeleitet werden. Trotzdem ist das Konzept nutzlich zur Erklarung vieler experimenteller Befunde. So ist es hilfreich bei der Einteilung von Katalysatoren. Bei Feststoffen unterscheidet man im wesentlichen zwei Klassen von Katalysatoren: Redox-Katalysatoren [L34] Zu dieser Katalysatorgruppe gehoren Feststoffe, die eine elektrische Leitfahigkeit aufweisen, d.h. die bewegliche Elektronen besitzen; dies sind also Metalle und Halbleiter. Nach dem Redox-Mechanismuslaufen viele Umsetzungen ab wie z. B. -

-

Hydrierung von Alkenen, Aromaten und anderen Verbindungen mit Doppelbindungen Hydrierung von CO und COz zu Methan NH3-Synthese

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse -

-

139

Synthese von Kohlenwasserstoffenund Alkoholen aus Synthesegas Oxidation von Kohlenwasserstoffen, SO2, NH3 u. a. Dehydrierung organischer Verbindungen Zersetzung von Ameisensaure Polymerisation von Kohlenwasserstoffen

Alle diese Prozesse sind homolytischer Natur, d. h. chemische Bindungen werden mit Hilfe des Katalysators Kat aufgespalten (Gl. 4-33). Dabei werden Radikale gebildet und es kommt zu einem nachfolgenden Elektronenubergang zwischen den Reaktionspartnern : K a t' + A : R - A : K a t + R '

(4-33)

Typische Redox-Katalysatoren sind Metalle und Halbleiter, d. h. Metalloxide mit verschiedenen Wertigkeitsstufen, und spezielle Metallkomplexe. Es sollte hervorgehoben werden, dalj auch Metalle, die sich unter oxidierenden Bedingungen oft an der Oberflache mit Oxidschichten uberziehen, als Halbleiter angesehen werden konnen.

Sauremase-Katalysatoren(Ionenkatalysatoren) Derartige Katalysatoren besitzen keine beweglichen Ladungstrager, sondern verhalten sich vielmehr wie Isolatoren. Bei steigenden Temperaturen geht die Isolatoreigenschaft teilweise verloren. Ionenkatalysatoren spalten Elektronenpaare am reagierenden Molekiil nicht auf. Ladungen werden durch Ionen, vor allem Protonen, transportiert. Derartige heterolytische Reaktionen mit dem Katalysator Kat konnen wie folgt formuliert werden: A : Kat

-

A+ + :KatC oder

A:Kat -A:-+Kat+

(4-34)

Heterolytische Spaltungen sind energetisch ungiinstiger als homolytische Spaltungen. Zu derartigen katalytischen Prozessen gehoren u. a. -

-

Hydrolyse Hydratisierung und Dehydratisierung Polymerisationen und Polykondensationen Crackreaktionen Alkylierung Isomerisierung Disproportionierung

140

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Diese Reaktionen erfordern ionische Zwischenstufen und werden katalysiert durch saure oder basische Feststoffe wie A1203 oder CaO und insbesondere gemischte Oxide wie AI2O3/SiO2oder MgO/Si02. Elektronische Effekte werden auch mit Erfolg herangezogen zur Erklarung der Phanomene der Katalysatorpromotion und -vergiftung. Nach ihrer elektrischen Leitfahigkeit und ihren Eigenschaften lassen sich die Festkorper-Katalysatoren, wie in Tabelle 4-13 gezeigt, unterteilen. Tabelle 4-13. Unterteilung der Festkorper-Katalysatoren Leiter

Halbleiter

Isolatoren

______

Leitfahigkeitsbereich [n-'cm-']

lo6- lo4

10~-10-~ Leitfahigkeit steigt mit der Temperatur

Elektronentransfer

e-Austausch Metall-Adsorbat

e-Transfer bei hohen Temperaturen

Beispiele

Zahlreiche Metalle, meist iibergangsmetalle und Legierungen, Pt, Pd, Ni, Cu u. a.

Halbmetalle: Si, Ge u. a,; nichtstochiometrische Oxide und Sulfide wie ZnO, CuzO, NiO, ZnS, Ni2S3

Stochiometrische Oxide wie A1203, SiO2, B203, MgO, SiOz/MgO, SOz/ A1203, Sake, feste Sauren

Nachdem wir bislang die elektronischen Eigenschaften des Katalysators angesprochen haben, sollten wir als nachstes den Elektronenubergang vom Substrat zum Katalysator oder umgekehrt betrachten. Bei dieser Zuordnung des Elektronenflusses gehen wir vom Substrat aus. Man unterscheidet: Akzeptorreaktionen: Es fliel3en Elektronen vom Katalysator zum Substrat, das Adsorbat wirkt als Akzeptor. Beispiele: Edukte, die eine erhebliche Elektronenaffinitat aufweisen; vor allem Reaktionen, in denen Sauerstoff mobilisiert wird. Donatorreaktionen: Es fliel3en Elektronen vom Substrat zum Katalysator, das Adsorbat wirkt als Donator. Beispiele: Substrate, die leicht Elektronen abgeben, also Reduktionsmittel sind und niedrige Ionisierungsenergien besitzen; Reaktionen in denen H2 oder CO mobilisiert wird. Die Unterteilung sol1 nochmals in Abbildung 4-22 verdeutlicht werden.

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

141

Donatorreaktion

Abb. 4-22. Elektronenubergiingezwischen Katalysator und Substrat

4.3.3.1 Metalle [L27, L35] Besonders bei Metallen und Metallegierungen wurde nach Zusammenhangen zwischen kollektiven Eigenschaften und dem katalytischen Verhalten gesucht. Dabei wurde bei der Beschreibung des metallischen Zustandes entweder vom einfachen Bandermodell oder der Paulingschen Valenz-Struktur-Theorie ausgegangen. Bei Metallen wird die Valenzhulle durch das s- oder d-Band gebildet. Die Hauptgruppenelemente mit einer s-Bandvalenzhulle sind typische Elektronendonatoren, die mit Elektronenakzeptoren wie Schwefel oder Sauerstoff starke chemische Bindungen eingehen; es entstehen stabile Oxide und Sulfide. Sie sind also kaum als Katalysatoren geeignet. Demgegenuber sind die ijbergangsmetalle rnit einer dBandvalenzhulle hervorragende Katalysatoren. Es fallt auf, daR sowohl Hydrierungen, als auch Oxidationsreaktionen rnit Metallen der d-Gruppen des PSE durchgefiihrt werden konnen. Wir wollen nun die elektronische Struktur der d-Metalle rnit Hilfe des Bandermodells beschreiben. Nach diesem Model1 ist das Metal1eine kollektive Quelle von Elektronen und Elektronenlochern (vgl. Abb. 4-23). Betrachten wir eine Reihe im PSE: Die Metalle auf der linken Seite haben weniger d-Elektronen,um die Bander zu fiillen. Es gibt zwei Bereiche energetischer Zustande, namlich das Valenzband und das Leitfahigkeitsband mit frei beweglichen Elektronen oder Defektelektronen. Die potentielle Energie der Elektronen ist durch das Fermi-Niveau gekennzeichnet, dieses entspricht dem elektrochemischenPotential der Elektronenund Defektelektronen. Die Lage des Fermi-Niveaus kennzeichnet gleichzeitig die Anzahldichte der Elektronen im Bandermodell. Die Energie, die notig ist, um ein Elektron vom Rande des Fermi-Niveaus in das Vakuum zu transportieren, entspricht der Austrittsarbeit $0 (vgl. Abb. 4-24a). Bei den d-Metallen liegt die Austrittsarbeit um 4 eV und liegt damit im UV-Bereich. Eine spezielle Zahl von freien Niveaus oder d-Lochern sind verfiigbar fiir Bindungen rnit den Adsorbaten. Je niedriger das Fermi-Niveau ist, desto starker ist die Adsorption. Wie wirkt nun ein Akzeptor oder Donator nach dem Bandermodell? Die freien Elektronen oder Defektelektronen ermoglichen in der Oberflachenschicht eine je nach Lage des FermiNiveaus starkere oder schwachere Bindung der Eduktmolekiile an die Oberflache.

142

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

I

I

Sc

I

I

I

I

I

I

I

I

I

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Abb. 4-23. Elektronendichte des 3d-Bandes und Austrittsarbeit 4.Periode

40

*

bei ijbergangsmetallen der

Ein Akzeptor (z. B. 0,) entnimmt Elektronendichte aus dem Leitungsband des Metalls, dadurch sinkt das Fermi-Niveau auf EF ab und die Austrittsarbeit betragt $A > $o (Abb. 4-24b). Ein Donator (wie z. B. H2, CO, C2H4) ubertragt Elektronendichte in das Leitfahigkeitsband des Metalls und dementsprechend sinkt die Austrittsarbeit ab: $A < $0 (Abb. 4-24c). Metalle haben meist ein schmales d-Band. Von der Besetzungsdichte der d-Elektronen in diesem Band werden die katalytischen Eigenschaften entscheidend gepragt. In vielen Fallen konnte ein direkter Zusammenhang zwischen der katalytischen Aktivitat von ijbergangsmetallen mit den elektronischen Eigenschaften der

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

I

I

a

b

6"

143

@A

C

Abb. 4-24. Akzeptor- und Donatonvirkung nach dem Bindermodell. (a) Keine Adsorption, (b) Akzeptor, (c) Donator. EE0= Fermi-Grenze, EF= Fermi-Energie

nicht aufgefillten d-Bander festgestellt werden. Dies zeigt der generelle Trend der Adsorptionsgeschwindigkeit entlang den ijbergangsmetallreihen im PSE. Fiir atomare Spezies besteht die Tendenz zur starkeren Bindung auf der linken Seite der Reihen. Fiir Molekiile wurde als Abhangigkeit von der d-Bandbesetzung gefimden, da13 die Geschwindigkeit der dissoziativen Adsorption bei den Edelmetallen von rechts nach links zunimmt. Im folgenden Beispiel sol1 die Hydrierung von CO an verschiedenen Metallkatalysatoren naher betrachtet werden. Wir sehen eine klare Abhkgigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der d-Bandaufillung (Abb. 4-25). Die bekannten Vulkankurven konnen also auch durch einen elektronischen Faktor erklart werden [38].

3 2 1 -

0 0,6

0,7

1 0,8

\

0,9

cu ,

1,0

d-Bandauffullung

Abb. 4-25. CO-Hydrierung zu Methan an verschiedenen Metallkatalysatoren

144

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Neben der Angabe der Elektronenbesetzung im d-Band kann auch noch eine andere Beschreibung, die Valenzbindungstheorie der metallischen Bindung, fGr Korrelationen herangezogen werden. Die Bindungen in einem ijbergangsmetall werden teilweise durch ungepaarte Elektronen in d-Bindungsorbitalen verursacht. Der Anteil der Beteiligung dieser d-Elektronen an den Valenzbindungen wurde von Pauling als ,,%-d-Charakter" der metallischen Bindung bezeichnet. Pauling unterscheidet in den ijbergangsmetallen drei Typen von d-Orbitalen: -

bindende d-Orbitale, die an kovalenten dsp-Hybridbindungenbeteiligt sind metallische (fieie) d-Orbitale d-Atomorbitale

Die Grolje 6,der sog. ,,prozentuale d-Charakter", laljt sich folgendermaljen berechnen:

s=

Zahl der d-Bindungselektronen . 100 Bindungselektronen + metallische Orbitale

(4-35)

Fur Nickel wurde beispielsweise S = 40% berechnet, bei Ru und Rh ist er mit 50 % am groljten. Zwischen dem ,,%-d-Charakter" und der katalytischen Aktivitat wurden tatsachlich Zusammenhange gehnden, wie am Beispiel der Ethylenhydrierung gezeigt werden sol1 [L20]. Die Ergebnisse (Abb. 4-26) sind jedoch nicht eindeutig auf elektronische Effekte zuriickzufiihren. Der d-Charakter der metallischen Bindung nimmt namlich nach Pauling mit abnehmender Gitterkonstante zu. Deshalb ist unklar, ob nicht auch geometrische Faktoren eine maljgebliche Rolle spielen. A 10010-110-2-

10 -310'~10-51

38

40

42

44

46

48

50

52

% d - Charakter der metallischen Bindung

Abb. 4-26. Abhangigkeit der katalytischen Aktivitat von ijbergangsmetallen bei der EthylenHydrierung vom prozentualen d-Charakter der metallischen Bindung

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

145

Das Ausmalj der Auffiillung des d-Bandes mit Elektronen hat erhebliche Auswirkungen auf das Chemisorptionsvermogen der Metalle. Die Legierung eines katalytisch aktiven Metalls mit einem anderen aktiven oder auch inaktiven Metal1 kann die Aktivitat erhohen oder erniedrigen. Dies sol1 am Beispiel der ijbergangsmetalle aus der achten Gruppe des PSE, die insbesondere bei Hydrierungen und Dehydrierungen sehr aktiv sind, gezeigt werden. Das Zulegieren von fiir diese Reaktionen inaktiven IB-Metallen (Cu, Ag, Au) fiihrt zu einer d-BandauSllung des Grundmetalls. Die Hydrieraktivitat wird dadurch abgesenkt. Bei der Untersuchung derartiger bimetallischer Legierungen wurde eine Anreicherung von Cu an der Oberflache festgestellt, es tritt also bei der Legierungsherstellung eine Gefiigeentmischungauf. Dies wurde durch Bestimmung der H2-Adsorption analysiert. So wurde die Hydrierung von Ethylen an Cu/Ni-, CdPt- und CdPd-Legierungen untersucht. Eine Erhohung des Cu-Gehaltes fiihrt zu einer Anhebung des Fermi-Niveaus und damit zu einer geringeren Reaktionsgeschwindigkeit.Dagegen wird die Hydrierungsaktivitat von Ni durch Zulegieren von Fe erhoht. h n li ch e Effekte wurden bei anderen Donatorreaktionen, dem Arneisensaureund dem Methanol-Zerfall, beobachtet. Ein gegenteiliger Effekt trat bei der Zersetzung von H202 an Cu/Ni-Legierungen auf. Hier kommt es durch Anhebung des Fermi-Niveaus mittels Cu zu einer Reaktionsbeschleunigung.Vermutet wird eine Akzeptorreaktion als geschwindigkeitsbestimmenderSchritt, wahrscheinlich ist die Bildung von O-- oder OH --Ionen. Es wurde festgestellt, dalj bei Ni/Cu-Legierungen in weiten Bereichen (1 895% Ni) die Oberflache primar durch Cu bedeckt ist. Dies kann durch Messung der H2-Adsorption bewiesen werden (Abb. 4-27).

gz

5e 0 a bZ

0,lO-

3s a E

0,05n

A

0

146

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

A

Cyclohexan-Dehydrierung

0

Ethan-Hydrogenolyse

I

10-'0-(

I

0

,

I

20

,

, 40

,

I

60

,

I

80

,

I

.

100

Cu-Gehalt [ r n ~ l - ~ / ~ ]

Abb. 4-28. Spezifische Aktivitat von Kupfer-/Nickel-Legierungen ftir die Dehydrierung von Cyclohexan und die Hydrogenolyse von Ethan zu Methan bei 316 "C

Derartige Ni/Cu-Legierungen weisen besondere Selektivitatseffekte auf, wie an den beiden folgenden Reaktionen, der Hydrogenolyse von Ethan zu Methan (Gl. 4-36) und der Dehydrierung von Cyclohexan zu Benzol (Gl. 4-37) gezeigt werden konnte: (4-36) (4-37) Wie die Abbildung 4-28 zeigt, wird die Hydrogenolyse von Ethan schon bei Zugabe von 5 % Cu um drei Zehnerpotenzen reduziert. Man fand heraus, dalj mindestens zwei benachbarte Ni-Platze zur Aufhahme der Kohlenstoff-Fragmente wahrend der Spaltungsreaktion vorhanden sein mussen. Diese Wahrscheinlichkeit wird durch Zunahme des Legierungselements Cu, das sich an der Oberflache anreichert, drastisch gesenkt. Demgegeniiber wird die Cyclohexan-Dehydrierung bei geringen Cu-Anteilen in der Legierung etwas gesteigert, bleibt dann uber einen weiten Bereich konstant und fallt erst bei hohen Cu-Gehalten ab. Auch bei anderen Legierungen ist ein Einflulj bei der Cyclohexan-Dehydrierung feststellbar. Beispielsweise haben Pd/Ni-, Pd/ Ru- und PdPt-Legierungen hohere Aktivitaten als Pd allein. Dieser beobachtete Effekt hat eine gewisse technische Bedeutung. So kann bei Ru/Os-Tragerkatalysatoren fir das Reforming-Verfahren die Hydrogenolyseaktivitat durch geringe Cu-Anteile zuriickgedrangt werden, es entstehen mehr Alkene. Der-

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

147

artige Katalysatoren mit hoher Oberflache (ca. 300 m2/g) enthalten als ,,bimetallische Cluster" die Metalle als Mischkristallite von oft weniger als 5 nm Durchmesser. Auch hier scheidet sich Cu ausschlierjlich auf der Oberflache des Edelmetalls Ru ab. Die Legierungsbildung mit aktiven oder inaktiven Metallen kann sowohl gewiinschte Reaktionen beschleunigen, als auch unerwiinschte Reaktionen unterdriikken. So erhalt man beispielsweise durch Zugabe von Sn zu Pd selektive Katalysatoren f%r die Entfernung von Acetylen aus Ethylenstromen. h l i c h e Effekte haben auch Zn, Pb, Ag und Au [L41]. Bei der Zulegierung von inaktivem Au zu Pd wird die Reaktion von H2 mit O2 um das 50fache erhoht. Au als Zusatz zu Pt erhoht die Isomerisierung von n-Hexan um das l0fache. Man erklart diese Effekte mit der ,,Aufweitung der Metall-Metall-Bindung" durch ein anderes Metall. Die Variationsbreite der katalytischen Eigenschaften der Edelmetalle und der EinfluI3 von Legierungselementen sol1 abschliel3end an einigen technischen Beispielen gezeigt werden (Tab. 4-14) [L41]. In neueren Arbeiten wurden Pd-Bimetallkatalysatoren bei der Hydrierung von gesattigten und ungesattigten Aldehyden untersucht und auf grundlegende Mecha-

Tabelle 4-14. Anderung der katalytischen Eigenschaften der Platingruppenmetalle durch Zusatzmetalle [L23]

Basismetall

Zusatzmetall

Reaktion

Effekt des Zusatzes

Pt

5-20% Rh

Ammoniak-Oxidation

Ag

Au

Ethylen-Oxidation

Ag

10% AU

Cumol-Oxidation

Pt

Ge, Sn, In, Ga

Dehydrierung und Hydrocracken von Alkanen

Pt

Sn + Re

Pt

Pb, Cu

R,Pd, Ir

Au

Ir

Au (Ag, CU) Sn, Zn, Pb

Dehydrocyclisierungund Aromatisierung von Alkanen Dehydrocyclisierungund Aromatisierung von Alkanen Oxidative Dehydrierung von Alkanen, n-Buten zu Butadien, Methanol zu Formaldehyd Hydroforming von Alkanen und Cycloalkanen Selektive Hydrierung von Alkinen zu Alkenen

Erhohung der NO-Ausbeute, geringere Pt-Verluste Selektivittit der EthylenoxidBildung verbessert Bildungsgeschwindigkeitdes Cumolhydroperoxidserhoht Verliingerung der Lebensdauer durch verminderte KohlenstoffAblagerung Erhohung der Aktivitat und Katalysatorstabilitat Effektivitat bei der Aromatisierung Verbesserung der Selektivitat

Pd

Hohe Aromaten-Ausbeuten iiber 500 "C

148

4 Heterogene Kutulyse: Grundlugen

nismen zuriickgefiihrt [L32]. Fur die Hydrierung von Crotonaldehyd mit Metallen der achten Nebengruppe wird folgende Aktivitatsreihe angegeben: Ir, Co < Rh < Ni < Pt < Pd Die umgekehrte Reihenfolge gilt fiir die Hydrierung von n-Butyraldehyd zu Butanol. Beide Reaktionen sind einzentrenkontrollierte Prozesse; der geschwindigkeitsbestimmende Teilschritt ist jeweils die Bildung der halbhydrierten Zwischenstufe. Folgende Mechanismen werden fiir beide Reaktionen angegeben: 1. Hydrierung des Alkens als nukleophile Ligand-Additionsreaktion:

(4-38) " H

I

\ lM

6-

H

M'

\

M

Zweitmetalle als Elektronendonatoren sollten die Nukleophilie erhohen 2. Hydrierung der Carbonylgruppe als elektrophile Ligand-Additionsreaktion:

Zweitmetalle als Elektronenakzeptoren sollten die Elektrophilie erhohen. Die Hydrierung der Doppelbindung in Crotonaldehyd (GI. 4-38) zu Butyraldehyd verlaufi glatt mit reinen Pd/AI203-Tragerkatalysatoren.Es wurde kein signifikanter Einflua der Legierungselemente Fe, Sn und Pb festgestellt. Dagegen wirken diese in der zweiten Reaktion, der Hydrierung des Butyraldehyds (GI. 4-39) positiv. Aus diesen Untersuchungen wurde abgeleitet, dal3 die genannten Legierungselemente offensichtlich als Elektronenakzeptoren wirken und die elektrophile Ligand-Additionsreaktion des Wasserstoffs fordern. Dies widerspricht jedoch anderen Literaturbehnden, die Fe, Sn und Pb bei anderen Testreaktionen als Elektronendonatoren beschreiben, u. a. mittels IR-spektroskopischer Messungen. Man sieht also an diesem Beispiel wiederum die Widerspruchlichkeit der Katalysatorkonzepte, die besser nur als Arbeitshypothesen betrachtet werden sollten.

149

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

Nach dem heutigen Wissensstand hat das einfache Bandermodell f i r Metalle einige Mangel. Als rein physikalisches Model1 beriicksichtigt es nicht die verschiedenen Bindungstypen und Oberflachenzustande. So werden beispielsweise Chemisorptionsvorgange, die zu keinen Leitfahigkeitsandergen fiihren, nicht erfal3t. Besonders bei Metallegierungen treten Erklarungsschwierigkeiten auf. Den elektronischen Wechselwirkungen zwischen Metal1 und Adsorbat konnen sich sterische Effekte uberlagern und die experimentellen Befunde sind oft nicht eindeutig zu interpretieren. Aus diesen Griinden wollen wir die Eignung von Metallkatalysatoren abschlieBend mehr empirisch betrachten und in einigen allgemeinen Regeln zusammenfassen [L40]. Regeln i%r den Einsatz von Metall-Katalysatoren: 1. Metalle werden als Katalysatoren fiir Hydrierungen, Isomerisierungen und Oxidationsreaktionen eingesetzt. 2. Fiir die Reaktionen beziiglich H2 (allein oder in Verbindung mit Kohlenwasserstoffen) gilt folgende Aktivitiitsreihe:

Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt > Fe,Co,Ni > Ta,W,Cr = Cu 3. Pd ist ein herausragender Katalysator, oft aktiv und gleichzeitig selektiv. Pd erlaubt selektive Hydrierungen von Doppelbindungen in Anwesenheit anderer funktioneller Gruppen. 4. Aktivitaten korrelieren manchmal mit dem ,,%-d-Charakter" der Metallbindung, es gibt viele Ausnahmen. 5. Aktivitaten korrelieren manchmal mit Gitterparametern der Metalle, Vorsicht ! 6. Besonders stabil gegen Sauerstoff und Schwefel sind Rh Ir

Pd Pt

Ag Au

7. Die Aciditat von Metallen fallt wie folgt ab:

(W-Mo) > Rh > Ni > Co > Fe.

Tabelle 4-15. Relative katalytische Aktivititen von Metallen [L33, L40, L41] Hydrierung von Olefinen Hydrierung von Ethylen Hydrogenolyse Hydrierung von Acetylenen Hydrierung von Aromaten Dehydrierung Doppelbindungsisomerisierung von Alkenen Hydratisierung

-

Rh > Ru > Pd> Pt > Ir Ni > Co > Fe > R e 3 Cu Rh,Ru > Pd > Pt > Ni > Co,Ir > Fe > Cu Rh 2 Ni > Co 2 Fe > Pd> Pt Pd > Pt > Ni,Rh > Fe,Cu,Co,Ir,Ru> 0 s Pt > Rh > Ru > N i > Pd> Co > Fe Rh > Pt > Pd > Ni > Co 2 Fe Fe

- Ni

Rh > Pd > Ru > 0 s > Pt > Ir

Pt > Rh > Pd B Ni 2 W 2 Fe

-

Cu

150

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

In der Literatur werden sehr viele relative Aktivitatsreihen fiir bestimmte Reaktionen genannt (Tabelle 4-15). Die Angaben variieren sehr stark und widersprechen sich haufig. Deshalb ist Vorsicht geboten bei der ijbertragung auf andere Reaktionen und Reaktionsbedingungen.

4.3.3.2 Halbleiter [16,35, L27] Halbleiter sind eine Gruppe von nichtmetallischen Festkorpern, bei denen die Elektronenstruktur im Vergleich zu den Metallen besser bekannt ist. Bei der Erklarung des Halbleitercharakters und der katalytischen Eigenschaften dieser Klasse ist das bereits angesprochene Bandermodell hilfi-eich. Bei diesen kristallinen Feststoffen haben wir zwei Energiebander vorliegen: das untere, energiearmere mit Elektronen aufgeladene Valenzband und das in einem erheblichen Abstand dariiber befindliche Leitungsband. Das Valenzband enthalt alle Elektronen der chemischen Bindungen und der Ionenladungen innerhalb des Stoffes, es hat keine Leitfahigkeit. Im Leitungsband sind erlaubte Elektronenzustande, die aber alle unbesetzt sind. Die elektrischen Eigenschaften des Feststoffs hangen entscheidend von der GroDe der ,yerbotenen Zone" zwischen den beiden Bandern ab. Bei den Halbleitern unterscheidet man zwischen i-(intrinsische, Eigen-)Halbleitern und den n- und p-Halbleitern [L27]. Bei den Eigenhalbleitern stellt man sich vor, daD Elektronen durch Erwarmen oder Belichten (,,Photoleitung") infolge Trennung homoopolarer Bindungen im Festkorper entstehen (Abb. 4-29). Diese angeregten Elektronen konnen die verbotene Zone uberspringen und konnen dam freie Zustiinde im Leitungsband besetzen. Gleichzeitig entsteht im Valenzband eine Lucke, ein sogenanntes positives Loch oder Defektelektron 0, das ebenfalls beweglich ist, weil ein anderes Elektron im Valenzband seinen Platz einnehmen kann. An anderer Stelle entsteht wiederum ein positives Loch usw. Die GroDe der Zone zwischen Valenz- und Leitungsband, die ubenvunden werden muD, um Leitfahigkeit zu erzielen, laDt sich bestimmen.

Abb. 4-29. Eigenhalbleiter (intrinsischer Halbleiter) mit Anregungsenergie

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

15 1

Ein Malj ist die Wellenltinge, bei der die optische Absorption beginnt. Die entsprechende Energie E reicht fiir die Anhebung eines Elektrons aus dem obersten Niveau des Valenzbandes in das unterste Niveau des Leitungsbandes. Die Tabelle 4-16 enthalt Beispiele fi r Kristalle mit Si-Struktur, die als Eigenhalbleiter gelten. Tabelle 4-16. Anregungsenergien fiir Halbleiter

Stoff

Anregungsenergie 6 (eV) (Abb. 4-29)

C (Diamant) Si Ge Sn (gnu)

52 1,09 0,6 0,08

Der Anteil der Elektronen des Valenzbandes, die durch thermische Energie ins Leitungsband gehoben werden, entspricht dem Boltzmannfaktor exp ( 4 2 kT). In der Katalyse spielen die Eigenhalbleiter keine grol3e Rolle, vie1 wichtiger sind die n- oder p-Halbleiter. Besonders die nichtstochiometrischen Oxide oder Sulfide sind von technischem Interesse. Die Leitfahigkeit dieser Materialien ist niedrig, sie kann jedoch durch Dotierung mit Fremdatomen erheblich gesteigert werden. Nehmen wir an, wir ersetzen einige Bausteine des Kristalls durch Fremdatome, die Elektronendonatoren sind, die also beim Erwarmen leicht Elektronen abgeben. Diese Elektronen befinden sich in der verbotenen Zone dicht unter dem Leitungsum in das Leitungsband, sie benotigen also nur eine geringe IonisationsenergieEi, band zu gelangen (Abb. 4-30 a). Auf dem Donator bleibt dann die positive Ladung lokalisiert, und wir haben eine reine Elektronenleitung oder n-Leitung (n = negativ).

Leitungsband -

a

A

b

Abb. 4-30. Halbleiter und ihre Wirkungsweise. (a) n-Halbleiter, (b) p-Halbleiter

152

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Umgekehrt ist es moglich, in das Kristallgitter Elektronenakzeptoren einzubauen, die leicht ein Elektron aus dem Valenzband aufnehmen (Abb. 4-30 b). Beim Erwarmen tritt dann ein Elektron aus dem Valenzband in das Akzeptorniveau, wo es verbleibt, und es entsteht ein bewegliches positives Loch irc Valenzband. Wir haben jetzt eine reine p-Leitung (p = positiv), die Ionisationsenergie Ei ist also auch in diesem Falle niedrig. Bei Halbleitern liegt das Fermi-Niveau in der verbotenen Zone. Es ist das elektrochemische Potential in der Mitte zwischen dem hochsten gefiillten und dem niedrigsten leeren Band. Das Fermi-Niveau kann leicht gemessen werden, es liegt beim n-Halbleiter vie1 hoher als beim p-Halbleiter. In Abbildung 4-30 sind auch die entsprechenden Austrittsarbeiten $A eingezeichnet. Wie kann man nun den Aufbau von Halbleitern mit ihren Eigenschaften in Verbindung bringen? Wie bereits erwahnt, spielen nichtstochiometrische Halbleiteroxide eine besondere Rolle. Sie sind dadurch gekennzeichnet, darj ihr Kristallgitter beim Erhitzen eine Tendenz zur Abgabe oder Aufnahme von O2 aufweist. Fur einen n-Halbleiter wie ZnO kann die 02-Abgabe wie folgt beschrieben werden: 2zn2++022zn2++202-

--

--

[2~n*++$0~+2e] 2

m+;o2

(4-40)

[2zn2++02+4e]

[znl+02

(4-4 1)

2

Das Halbleitervermogen von ZnO entspricht in diesem Fall den gebildeten Zn+Ionen und den Zn-Atomen, die auf die Reaktionen mit Oxidionen zuriickzufiihren sind. Die angefiihrten Reaktionen (Gl. 4-40 und 4-41) konnen durch Temperaturerhohung oder durch Behandlung von ZnO mit reduzierenden Gasen wie H2, CO oder Kohlenwasserstoffen bei Raumtemperatur hervorgerufen werden. Die gebildeten Zn-Ionen oder Zn-Atome besetzen Zwischengitterplatze, sie wirken als Elektronendonatoren. Eine aquivalente Konzentration an quasifreien Elektronen ergibt Elektroneutralitat. Als Formel flir die nichtstochiometrische Verbindung konnen wir also schreiben Zn(,,)O. Wird nun Sauerstoff auf dem ZnO chemisorbiert, so wird die Leitfahigkeit des Materials erniedrigt, da der Sauerstoff als Elektronenakzeptor wirkt : Zn++02

Zn2++o;

(4-42)

Andererseits verursacht chemisorbierter Wasserstoff als Elektronendonator eine Erhohung der Leitfahigkeit des Halbleitermaterials entsprechend der Reaktion: Zn+ + 02-+ H2 E Zn2++ OH-

(4-43)

Fur einen Halbleiter des p-Typs wie NiO wird die Aufnahme von Sauerstoff durch das Gitter folgendermaDen beschrieben: 4 Ni2+ + O2

-

4 Ni3+ + 2 02-

(4-44)

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

153

Der Einbau von einem 02-Molekiil in Form von 02--Ionen in das Gitter fiihrt zur Bildung von vier Ni3+-Ionenund jedes Ni3+-Ionrnit seiner positiven Ladung verursacht ein positives Loch, dessen Beweglichkeit im Gitter verantwortlich fiir die beobachtete Leitfahigkeit ist. Der p- oder Defektleiter hat die Formel Ni(
Oxide rnit Ionen auf Zwischengitterplatzen Oxide rnit Gitterleerstellen Art der Leitung Addition von (Mf),O Addition von (M+3)203 Adsorption von 02,N20 Adsorption von H2, Co

n-Typ

P-TYP

ZnO, CdO

uo2

Ti02, Tho2, Ce02 Elektronen erniedrigt Leitfaigkeit erhoht Leitfahigkeit erniedrigt Leitfaigkeit erhoht Leitfahigkeit

Cu20, NiO, FeO positive Locher erhoht Leitfahigkeit erniedrigt Leitfahigkeit erhoht Leitfahigkeit erniedrigt Leitfahigkeit

Nach diesen Erkenntnissen wollen wir nun die wichtigsten Oxide nach ihrem elektronischen Verhalten einordnen (Tab. 4-18).

154

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Tabelle 4-18. Unterteilung der Metalloxide nach ihren elektronischen Eigenschaften n-Typ

P-TYP

i-Typ (Eigenhalbleiter)

Isolatoren

Fe304,Co304, CUO

BeO, B203, MgO, A1203, Si02, P205, CaO, SrO, BaO

Oxide von Hauptgruppenelementen

ZnO, GeO2, CdO, HgO, SnO2, As205, Sb205, Pb02, Bi2O5; A1203 (bei hohen Temperaturen)

NiO, Cr203,MnO, FeO, COO,Cu20, Ag20, PtO

Es gibt einige Moglichkeiten, die Halbleitereigenschaften von Substanzen me& technisch zu erfassen. Zum einen bietet sich hier die Leitfahigkeit des Feststoffs bei verschiedenen Temperaturen an; sie beschreibt die Grol3e der Effekte und ihr Energieniveau. Ebenso konnen die photoelektrischen und photoelektromagnetischen Einflusse auf die Leitfahigkeit sowie die Austrittsarbeit der Elektronen gemessen werden. In der Praxis sind die Ergebnisse dieser Messungen jedoch umstritten. Ein Feststoff kann verschiedene Grade von Verunreinigungen (2.B. Zn und Zn+ in ZnO) enthalten und kann sowohl Donatorniveaus als auch Akzeptorniveaus haben. Die Bestimmungen konnen an dem isolierten Feststoff und auch in Gegenwart von Reaktanden durchgefiihrt werden. Die Interpretation der Ergebnisse von Leitfahigkeiten, Ionisierungsenergien und Austrittsarbeiten ist schwierig. Auch hier mussen wieder Oberflacheneffekte getrennt von Effekten im Gitterinneren betrachtet werden. Die Elektronentheorie ist also, ahnlich wie bei den Metallen, nur unter Einschrankungen auf die Katalyse anwendbar. Oft stehen die Vorhersagen im Widerspruch zu experimentellen Ergebnissen. Folgende Beispiele sollen angefiihrt werden:

1. Oxide und Sulfide der ijbergangsmetalle sind die aktivsten, selektivsten und technisch bedeutendsten Katalysatoren. Wenn es nur nach den elektronischen Eigenschaften ginge, miiljten viele andere Halbleiter auch gute katalytische Eigenschaften haben, die durch Modifizierung noch zusatzlich beeinfluljt werden konnten. Es ubenviegen offensichtlich jedoch chemische Faktoren bei der katalytischen Wirksamkeit. 2. Zusatze, die zu starken Anderungen der Leitffiigkeit &en, miiljten die katalytischen Eigenschaften der Materialien sehr stark beeinflussen. Gerade Oxide und Sulfide als Halbleiter-Katalysatoren sind jedoch gegenuber Vergiftungen, die die

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

155

Leitfahigkeit beeinflussen, wesentlich weniger anfillig als Metall-Katalysatoren. Auljerdem kann die Zusammensetzung bei Halbleiter-Mischkatalysatorenin relativ weiten Grenzen variieren, ohne dal3 sich ihre katalytischen Eigenschafien andern. Auch bei diesem Konzept sind eher empirische Befimde von Interesse als eine exakte theoretische Voraussage von katalytischen Wirkungen. Insbesondere bei der Erklirung vieler Chemisorptionseffekte und bei Oxidationsreaktionen ist das Konzept hilfieich. Fiir die Praxis kann es von erheblichem Interesse sein, durch Dotierung von billigen Halbleiter-Katalysatoren den elektronischen Effekt so zu beeinflussen, daB sie in der Wirkung den teuren Edelmetallen entsprechen. In der Technik gibt es einige Beispiele fiir derartige Substitutionen, z. B. das SCR-Verfahren (katalytische Abgasreinigung) und die selektive Oxidation von Methanol zu Formaldehyd.

Chemisorption auf Halbleitern Die Chemisorption einfacher Gase auf Halbleitern ld3t sich relativ einfach auf Grundlage der chemischen Reaktionen der Adsorbate mit dem Katalysator verstehen. Reduzierende Gase wie H2 und CO werden stark und irreversibel adsorbiert. Beim Erhitzen sind folglich nur Wasser und C 02 nachzuweisen. H2 dissoziiert groBtenteils heterolytisch bei der Adsorption: M2++ 02-+ H2

-

HM+ + OH-

(4-45)

Das Hydroxylion zersetzt sich beim Erhitzen zu Wasser und Anionfehlstellen, eine entsprechende Zahl von Kationen wird dabei zu Atomen reduziert. Auf n-Typ-Halbleitern wird die Oberflache durch H2 und CO nahezu total bedeckt, wahrend bei p-Typ-Halbleitern die Chemisorption geringer ist. Bei dieser starken Chemisorption beteiligt sich ein freies Elektron oder Defektelektron des Kristallgitters an der Chemisorptionsbindung. Dadurch kommt es zu einer h d e rung der elektrischen Ladung des Adsorptionszentrums, das seine Ladung auf das adsorbierte Edukt ubertragen kann. Die Anderung der elektrischen Ladungsdichte an der Oberflache kann die weitere Adsorption von Molekiilen des gleichen Gases behindern. Es wird dann ein Abfall der Adsorptionswarme bei wachsendem Bedeckungsgrad und somit eine Abweichung von der Langmuirschen Adsorptionsisotherme gemessen. CO chemisorbiert normalerweise zunachst auf dem Metallkation, ehe es mit einem Oxidion nach Gleichung 4-46weiterreagiert: C0...M2++02-

-

M+C02

(4-46)

Die Reaktion kann also in der Endstufe zu einer totalen Reduktion des Oxids bis zum Metal1 fiihren.

156

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Wird auf einem n-Typ-Halbleiter O2 adsorbiert, so fliefien aus dem Donatorniveau Elektronen ab und es konnen die Ionen 0- und 02-beobachtet werden. Die Oberflache des Feststoffs wird dadurch negativ polarisiert, und die Adsorption von weiteren 02-Molekiilen erfordert mehr und mehr Energie. Aus diesem Grunde wird die Adsorption von Sauerstoff auf n-Halbleitern sehr rasch autoinhibiert. Wenn die n-Halbleiter wie z. B. ZnO exakt stochiometrisch zusammengesetzt sind, konnen sie keinen Sauerstoff chemisorbieren. Wenn sie jedoch einen 02-Mangel aufweisen, konnen sie genau soviel O2 aufnehmen, wie stochiometrisch benotigt wird, um die Anionenfehlstellen zu fiillen und die Zink-Atome zu reoxidieren. Es wurde festgestellt, dafi Metallionen, die die Adsorption von O2 begunstigen, entweder fiinf, sieben, acht oder zehn d-Elektronen besitzen. Die bevorzugte Rangfolge ist Cu+ N Ag+ > Pt2+> Mn2+> Rh2+> Ir2' > Co2+> Hg2+ Demnach sind die entsprechenden p-Typ-Halbleiter Cu20, Ag20, MnO, PtO sehr effektive Katalysatoren bei der Aktivierung von Sauerstoff. Bei n-Halbleitern sind Metallionen, die entweder ein, zwei oder finf d-Elektronen besitzen, vorteilhaft fiir die Adsorption von 02.Folgende Rangfolge wurde experimentell ermjttelt:

Folglich sind n-Typ-Halbleiter wie V2O5, Moo3, W03, Cr2O3 und Ti02 effektive Oxidationskatalysatoren. Die Chemisorption von O2 auf p-Typ-Oxiden haben wir bereits kennengelernt (Gl. 4-44). Es resultieren hohe Bedeckungsgrade und schlieljlich wird eine komplette Bedeckung der Oberflache durch 0-- oder 02--Ionen beobachtet. Gleichzeitig erfolgt eine Oxidation der Ni2+-Kationen an der Oberflache: 2 N i 2 + + 0 2 -+ 2(O-...Ni3+)

(4-47)

In dem Fall der p-Halbleiter bleibt die Adsorptionswarme praktisch konstant, wenn die Oberflache sich mit O2 absattigt. Von Interesse fiir den Reaktionsablauf an Halbleiteroxiden ist oft auch, wie und an welchen Stellen der Oberflache die Edukte gebunden werden. Betrachten wir die Chemisorption von Wasserstoff. Es wurde bewiesen, dafi H2 auf einer ZnOOberflache heterolytisch gespalten wird; es kommt zur gleichzeitigen Anlagerung eines Donors und eines Akzeptors. An die Zn0-Oberflache sind aktive Hydride gebunden:

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

157

Auch Cr203kann H2 auf verschiedene Weise heterolytisch spalten:

(4-48)

(4-49)

Eingehend untersucht wurde die Adsorption verschiedener Gase an speziellen Ti02-Flachen mit Oberflachendefekten (Sauerstofflucken). Folgende Ergebnisse wurden gefunden [ 17,351: H2

-

O2

-

CO C0 2 -

wird dissoziativ an Ti gebunden wird dissoziativ gebunden und fiillt 02-Liicken auf wird molekular an Ti-Atome mit O2-LUckengebunden reagiert mit 02--Ionen zu einem Oberflachencarbonat, dieses wird durch 02-Lucken nicht beeinfluljt.

Alle diese Befunde sind f5r das Verstandnis von Reaktionsmechanismen an Halbleiterkatalysatoren wichtig. Reaktionen an Halbleiteroxiden [L20, L40] Die gewonnenen Erkenntnisse iiber die Chemisorption von Halbleiteroxiden liefern ein besseres Verstandnis fiir das Verhalten dieser Stoffe als Oxidationskatalysatoren. Eine Oxidationsreaktion besteht aus verschiedenen Teilschritten:

1. Ausbildung einer Elektronenbindung zwischen dem zu oxidierenden Eduktmolekul, z. B. einem Kohlenwasserstoff, und dem Katalysator; Chemisorption des Eduktes. 2. Chemisorption des Sauerstoffs. 3. Elektronentransfer von dem zu oxidierenden Molekiil (dem Donator) zum Akzeptor (0,)durch den Katalysator. 4. Wechselwirkung zwischen dem gebildeten Ion, Radikal oder Ionenradikal des Eduktes und dem Sauerstoffion unter Bildung einer Zwischenstufe (oder des Oxidationsproduktes). 5. Eventuell weitere Umlagerungen der Zwischenstufe. 6. Desorption des Oxidationsproduktes. Ein Oxidationskatalysator mu13 also in der Lage sein, chemische Bindungen mit den Reaktanden zu knupfen und Elektronen zwischen diesen zu iibertragen. p-TypOxide mit ihrer Tendenz, 0, bis zu einer kompletten Sattigung der Oberflache zu adsorbieren, sind aktiver als n-Oxide, die selbst bei vollstandiger Sattigung der

15 8

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Oberflache nur einen Teil derselben bedecken. Leider laufen Aktivitat und Selektivitat meist nicht parallel, und p-Halbleiter wirken vie1 geringer selektiv als n-Halbleiter. Dies fiihrt bei p-Halbleitern haufig zu einer kompletten Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu C02 und H20, wahrend dieselben Kohlenwasserstoffe sich mit nHalbleiteroxiden oft kontrolliert oxidieren lassen. Das Verhaltnis von adsorbiertem Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen auf Halbleiteroxiden des p-Typs ist generell hoch und selbst bei niedrigen 02-Partialdriicken schwierig zu kontrollieren, so dalj in diesem Fall oft eine komplette Verbrennung der zu oxidierenden Kohlenwasserstoffe eintritt. Im Gegensatz dam ist die Menge des adsorbierten Sauerstoffs auf den n-Halbleitern generell niedrig und leicht durch Art und Konzentration des Dotierungsmittels zu steuern. Dadurch werden selektive Kohlenwasserstoff-Oxidationenmoglich. In der Praxis sind allerdings weder reine p- noch n-Typ-Halbleiter gute Katalysatoren f i r hoch selektive Oxidationen. Die Erfahrung zeigt, dalj auch eine Kombination von beiden Halbleitertypen keine herausragenden Ergebnisse im Hinblick auf Aktivitat und Selektivitat liefern. Trotzdem werden viele einfache Oxidationsreaktionen mit reinen Halbleiteroxiden untersucht, wie wir an den folgenden Beispielen sehen werden. Die Abstufung der Selektivitiitbei Oxidationen wird erklart durch -

Elektronegativitiitsunterschiede Ionisierungspotentialeder Metalle Festigkeit der Sauerstoff-Bindung an der Oberflache des Oxidationskatalysators (,,Entfernbarkeit des Gittersauerstoffs")

Oft werden auch einfache zweistufige Oxidations-Reduktions-Mechanismenzur E r k l d g technischer Reaktionen herangezogen. Die Oxidation eines Molekiils X kann nach zwei verschiedenen Mechanismen wie folgt ablaufen.

- -

B X' + OGitter Produkte + Gitterleerstelle f 0 2 (+~Gitterleerstelle ) O G ~ ~

~

~

Schema 4-3. Oxidationsmechanismen [L22]

Im Fall A wird O2 schneller adsorbiert als das Substrat X, und X* reagiert dann, um diesen ,,uberschussigen" Sauerstoff zu entfernen. Es tritt eine durchgehende Oxidation auf zu den Endprodukten Kohlenstoffoxide und Wasser. Im Fall B reagieren adsorbierte Eduktmolekiile mit Gittersauerstoff. Folge ist eine selektive Oxidation, die vor allem bei partiell oxidierten Molekiilen wie Carbonyl- oder ungesattigten Spezies beobachtet wird. Selektive Katalysatoren, die

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

159

nach diesem ,,Mars-van Krevelen-Mechanismus" reagieren, enthalten formal ein Kation mit leerem oder vollem d-Orbital wie z. B. Mo6+ V5+ Sb5+ Sn4' 4d0 3d0 4d" 4d" Metalle in der jeweils hochsten Oxidationsstufe geben gerne Gittersauerstoff, formal als 02-,ab. So wurden insbesondere die altbekannten V205-Katalysatoren intensiv untersucht. Es wurde festgestellt, da13 die Oxidationsgeschwindigkeit von der Zahl der V= 0-Gruppen auf der Katalysatoroberflache abhhgt. Dies wurde bei Oxidationen von H2, CO, Ethylen, Butenen, Butadien und Xylol bestiitigt. Entscheidend ist der h e r g an g von V(v) in die niedere Oxidationsstufe V(IV),die wie folgt beschrieben wird (GI. 4-50): 0

0

11

OanReaktand

I

I

112 0 2 . G

" -v-0-v-

~

-vvTv-o-vI

(4-50)

I

h l i c h IaBt sich auch die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd an Mo=O Bindungen beschreiben. Metalloxide, vor allem Oxide der hergangsmetalle, konnen oxidieren, dehydrieren, decarboxylieren, decarbonylieren und C-C-Bindungen spalten. In der Literatur werden zahlreiche empirisch gefundene Aktivitats- und Selektivitatsreihen genannt [32, L411. Aktivitatsreihen :

Fiir H2-Oxidation im Sauerstoff-herschd wird angegeben: Co304 > CuO > MnO > NiO > Fez03 > ZnO > Cr2O3 > V205> Ti02 46

55

59

59

63

100

76

76

E,

[kJ/mol]

Oxidation von NH3: Co304> Mn02 > Cr2O3 > CuO > NiO > Fez03 > ZnO > Ti02 Bei den beiden angefiihrten Reihen ist die dissoziative Adsorption von O2 der geschwindigkeitsbestimmendeSchritt. Von groaerem Interesse fiir die Praxis sind jedoch die Selektivitatsreihen, die im folgenden beispielhaft angefiihrt werden sollen. Propen-Oxidation zu Acrolein:

160

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Oxidation von Benzol zu Maleinsaureanhydrid MSA):

Oxidative Dimerisierung und Ringschlurjreaktion von Propen zu 1,5-Hexadien bzw. Benzol: ZnO > Bi203 > In203> Sn02 > Cia203 > CdO Die wenigen Beispiele zeigen, darj es keine allgemeingiiltige Selektivitatsabstufung von Oxidationskatalysatoren geben kann: jede Reaktion mulj fiir sich untersucht und betrachtet werden. Wir wollen nun im folgenden Abschnitt einige bekannte Reaktionen naher erlautern. Eine sehr gut untersuchte Modellreaktion ist die Zersetzung von N 2 0 nach der Gleichung 2N20

-

2N2+02

(4-5 1)

Der Mechanismus wird wie folgt beschneben:

-

N2 + O&

(4-52)

O&.+N20 - N 2 + 0 2 + e

(4-53)

N20 + e

Die Abgabe von Elektronen an den Katalysator nach Reaktion 4-53 ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt; zusatzlich sollte ein geeigneter Katalysator auch leicht Sauerstoff adsorbieren. Der Transfer eines Elektrons von dem adsorbierten 0- findet nur statt, wenn das Fermi-Niveau auf der Oberflache niedriger ist als das Ionisierungspotential von 0-. Dies tritt am leichtesten bei den p-Typ-Halbleitern ein. Es wurde eine ,,Aktivitatsreihe" f%r diese Reaktion aufgestellt. Marjzahl ist die gemessene Temperatur, bei der die Zersetzung beginnt. Abbildung 4-3 1 zeigt, darj sich die Katalysatoren in drei Gruppen einteilen lassen. Die p-Halbleiter sind envartungsgemarj die aktivsten Katalysatoren, dann folgen die nichtleitenden Oxide und schliefilich die n-Halbleiteroxide. Die Rangfolge wurde in spateren Arbeiten verifiziert und es wurden auch relative Aktivitaten bestimmt. Der Gesamttrend folgt keiner quantitativen Korrelation. Sicherlich beeinflussen auch aurjer elektronischen Effekten andere Effekte wie Dispersion, Verunreinigungen, Zahl und Symmetrie der aktiven Zentren die Versuchsergebnisse. Klar geht der Einflurj von Donatoren bei Einsatz von NiO-Katalysatoren hervor, wie die folgende Rangfolge zeigt [L35] : (NiO + 2% Li20) > NiO % (NiO + 2% Cr2O3) Eine p-Dotierung wirkt sich also positiv aus, wahrend eine n-Dotierung zu einem starken Reaktivitatsabfall fiihrt.

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

161

Zersetzungsbeginn ["C]

- 800 I

F r -- 7001--

Abb. 4-31. Relative Aktivitaten von Metalloxiden bei der NzO-Zersetzung [ 5 ]

Die Feststellung, da13 eine Donatorreaktion geschwindigkeitsbestimmend ist, wurde auch an dem n-Halbleiterkatalysator ZnO bewiesen. Dieser Katalysator zeigte nach Dotierung rnit Li20 (n-Verminderung) eine erheblich hohere Reaktivitat. Eine weitere griindlich untersuchte Reaktion ist die CO-Oxidation (GI. 4-54): 2c0+02

-

(4-54)

2coz

Auch bei dieser Reaktion wurden NiO als p-Halbleiter und ZnO als n-Halbleiter genauer untersucht (vgl. Tab. 4-19). Tabelle 4-19. CO-Oxidation rnit Metalloxid-Katalysatoren Katalysator

E, [kJ/mol]

162

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Envartungsgemd3 ist das p-Halbleiteroxid NiO der bessere Katalysator. Eine Verstarkung der p-Leitung durch Li20 bzw. eine Schwachung durch Cr203 ist verstandlich. Man nimmt an, dalj ein Donatorschritt geschwindigkeitsbestimmend ist, namlich die Chemisorption von CO nach Gleichung (4-55):

Diese Annahme wird gestiitzt durch die Beobachtung, dalj die Reaktion nach erster Ordnung bezogen auf CO ablauft. Die Chemisorption von 02,ein Akzeptorschritt, verlauft dagegen rasch, die Reaktionsgeschwindigkeit ist nicht vom 02-Partialdruck abhangig. 0 2

-

aids + [+I

(4-56)

Schlieljlich lauft in der letzten Stufe (Gl. 4-57) ein Neutralschritt nach Langmuir-Hinshelwood ab: (4-57) Erstaunlich ist dagegen auf den ersten Blick der Donatoreinflulj bei ZnO. Hier sollte man eigentlich bei n-Verstarkung mit dreiwertigen Donatoren eine Verschlechterung der Reaktion envarten. Dies tritt jedoch nicht ein. Es liegt also der Schlulj nahe, dalj in diesem Fall eine Akzeptorreaktion geschwindigkeitsbestimmend ist. Vermutlich ist es die 02-Chemisorption, da eine betrachtliche Abhangigkeit vom 02-Partialdruck festgestellt wurde. Wir sehen also an diesem Beispiel deutlich, dalj sich der Reaktionsmechanismus von Katalysator zu Katalysator andern kann. Als nachste Reaktion wollen wir die Ethanol-Zersetzung (Gl. 4-58) betrachten, es konnen je nach Katalysator eine Dehydrierung (A) oder eine Dehydratisierung (B) eintreten: C~HSOH

Kat.

+ H2 CH2=CH2 + H20

CH$HO

(4-58)

Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 4-20 zusammengefaljt [L35]. Die Versuchsergebnisse lassen sich leicht deuten. So nimmt die Dehydrierung bei steigendem Fermi-Niveau, d. h. zunehmendem n-Charakter zu, wahrend die Dehydratisierung gegenlaufig abnimmt. Eine weitere Reaktion, die Hydrierung von Ethylen an dem Katalysator ZnO wurde bei Temperaturen um 100 "C IR-spektroskopisch eingehend untersucht. Die katalytischen Zentren an der Oberflache sind ZnO-Paare. Durch Adsorptionsmessungen wurde gezeigt, dalj diese Paare weit raumlich getrennt vorliegen [L24]. Wir haben bereits gesehen, dalj ZnO Wasserstoff heterolytisch spalten kann. Der an 0

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

163

Tabelle 4-20. Zersetzung von Ethanol an Halbleiteroxiden Zersetzung von Ethanol [YO] CH3CHO + H2 C2H4 + H2O

Katalysator

steigender n-TypCharakter

1,5 9 37 55 86 95

98,5 91 63 45 14 5

Schema 4-4. Hydrierung von Ethylen an ZnO

gebundene Wasserstoff kann entsprechend Schema 4-4 an andere Sauerstoff-Atome im Gitter abgegeben werden. Auch das Edukt Ethylen wird zunachst am Sauerstoff physisorbiert und dann chemisorbiert. Durch Reaktion von benachbarten Wasserstoff- und Ethylenliganden kommt es zur Ausbildung eines o-Ethylkomplexes am Zn. Dieser Komplex wird dann von an Sauerstoff chemisorbiertem H, der dann zu den Zn-Zentren wandert, zu Ethan hydriert. Von grol3er industrieller Bedeutung sind binare Oxid-Katalysatoren. Derartige Verbindungen sind Kombinationen der Oxide von Fe, Co, Ni, Cu, Zn mit den Oxiden von Cr, Mo oder W. Sie bilden Mischoxidphasen wie z. B. Chromite, Molybdate, Wolfi-amate u. a. Wichtige technische Prozesse mit derartigen Mischoxid-Katalysatoren sind:

164 ~

-

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Methanol-Oxidation zu Formaldehyd: Fe/Mo, Fe/W selektive Hydrierung und Dehydrierung: C d C r Desulfurierung, Denitrogenierung, Deoxygenierung : Co/Mo, Ni/Mo Methanol-Synthese: ZdCr, Z d C u CO-Konvertierung: Fe/Cr

Bei der Methanol-Synthese liegen Cu(1)-Ionen dispergiert in einer ZnO-Matrix vor. Cu chemisorbiert das CO und die ZnO-Einheiten den Wasserstoff. Der heterolytisch gespaltene Wasserstoff reagiert mit dem chemisorbierten CO zu CH - OH-Fragmenten, die dann schlieljlich weiter bis zu Methanol hydriert werden. Cr203/A1203-Katalysatorenwerden f i r die Dehydrierung von Butanen zu Butenen und Butadien eingesetzt, oder auch mit Alkalimetalloxidzusatz f i r die Aromatisierung von n-Alkanen. Bei diesen Katalysatoren hat A1203nicht nur eine Tragerfunktion, sondern es bildet auch mit dem Chromoxid gemischte Phasen. Aktive Zentren auf diesen Katalysatoren sind C?- und Cr3+-Ionen [L41]. Eine grol3e Bedeutung haben Halbleiteroxide auch als Tragermaterialien. Auch wenn der Trager selbst f i r eine betrachtete Reaktion ganzlich unwirksam ist, kann er den auf ihm aufgetragenen Katalysator erheblich verandern. Beispielsweise werden haufig auf dotiertes A1203 Metalle wie Ni oder Ag aufgedampft. Das ganze Katalysatorsystem verhalt sich dann wie ein Gleichrichter, d. h. es flieljen nach Gleichung 4-59 Elektronen vom Tragermaterial uber das Katalysatormetall zum Reaktanden. In diesem Falle werden also Akzeptorreaktionen begunstigt : Al2O7 n-dotiert

Ni

A

(4-59)

Reaktand

Derartige Systeme sind naturgemalj weniger geeignet f~ Donatorreaktionen. Bei Donatorreaktionen ware also ein p-dotierter Trager, der einen elektronensaugenden Effekt hat, vorzuziehen. Fiir die Tragenvirkung, die in Kapitel 4.4 noch naher besprochen wird, gibt es zahlreiche Beispiele. So wurden grolje Einflusse bei folgenden Reaktionen beobachtet (Tabelle 4-2 1): Tabelle 4-21. Reaktionen mit Tragerkatalysatoren Reaktion

Kataly sator

Ameisensaurespaltung

Ni/AI2O3 Ag/SiC Ni/ZnO PdC

Ethylenhydnerung Aldehyd-Hydnerung

AbschlieDend wollen wir unsere Erkenntnisse in einigen allgemeinen Regeln zusammenfassen.

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

165

Regeln fiir den Einsatz von Halbleiteroxid-Katalysatoren [L40] :

1 . ijbergangsmetalloxide katalysieren Oxidations- und Dehydrierungsreaktionen. 2. Einfache Oxide rnit mehreren stabilen Oxidationsstufen sind allgemein die aktivsten Katalysatoren. 3. Alkalien stabilisieren allgemein hohere Oxidationsstufen, Sauren stabilisieren niedere Oxidationsstufen. 4. Aktivitat und Selektivitit verhalten sich oft entgegengesetzt bei katalytischen Oxidationen. 5 . Oxide rnit den Elektronenstrukturen do oder d" der Metalle konnen sehr selektive Oxidations-Katalysatoren sein. 6. Die Aktivitat korreliert - mit der Starke der Sauerstofhindung auf der Oberflache, - rnit der Bildungswarme des Metalloxides, - mit der Zahl der 0-Atome im Oxid, - mit der Verfiigbarkeit des Gittersauerstoffs. 7. Die katalytische Aktivitat bei Oxidationen von H2, CO oder Kohlenwasserstoffen korreliert rnit der Bindungsenergie des Sauerstoffs an der Oberflache: Co304> Mn02 > NiO > CuO > Cr2O3 > Fez03 > ZnO > V205> Ti02 > Sc203 Fiir ein grundlegendes Versthdnis von katalytischen Reaktionen reicht die Betrachtung der globalen elektronischen Eigenschaften eines Katalysators nicht aus. Notwendig ist es, die Oberflachengeometrie, die Orbitalstruktur von Katalysator und Edukt und andere Effekte rnit zu betrachten. Eine Verfeinerung des elektronischen Konzepts der Katalyse bei Halbleitern ist also unabdingbar.

4.3.3.3 Isolatoren: saure und basische Katalysatoren [L24, L39, L41] Katalysatoren dieser Gruppe sind nicht so zahlreich vertreten, sie haben - zumindest bei niedrigen Temperaturen - eine vergleichsweise geringe Aktivitat fiir Redoxreaktionen. Die festen Oxide der Elemente der dritten Periode wie Na20, MgO, A1203, Si02 und P205, sind Isolatoren, sie zeigen gut den ijbergang vom basischen uber den amphoteren zum sauren Charakter. Die Oxide der Elemente hoherer Perioden verhalten sich ahnlich. Da sich die katalytischen Eigenschaften nicht direkt uber elektronische Eigenschaften erklaren lassen, ist es besser, ein anderes Katalysatorkonzept heranzuziehen. Hilfreich ist in diesem Fall das Saure/Base-Konzept. Die bekanntesten Katalysatoren rnit Isolator-Eigenschaften sind A1203, Alumosilicate, Si02/Mg0, Silicagele, Phosphate wie AlP04 und spezielle Tone, die durch chemische Behandlung aktiviert wurden. Alle genannten Katalysatoren weisen saure Zentren an ihren Oberflachen auf. Eine besondere Klasse kristalliner Alumosilicate sind die hoch aktiven und selektiv wirkenden Zeolithe, die wir in Kapitel6 gesondert besprechen wollen.

166

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Demgegenuber spielen die basischen Katalysatoren technisch keine so bedeutende Rolle. In Tabelle 4-22 sind die bekanntesten Saure/Base-Katalysatorenaufgefiihrt [L4 11: Tabelle 4-22. Unterteilung der SaureBase-Katalysatoren [L4 11 Feste saure Katalysatoren

Feste basische Katalysatoren

1. Metalloxide wie A1203. Si02, TeO2

1. Oxide, Hydroxide und Amide von Alkaliund Erdalkalimetallen, auch auf Tragern

2. Mischoxide wie A1203-Si02,MgO-Si02, Zr02-SiOz, Heteropolysauren 3. Mineralsauren (H3P04, H2SO4) auf festen porosen Tragern

2. Anionenaustauscher

4. Kationenaustauscher

5. Salze von 0-haltigen Mineralsauren, hpts. von Schwermetallen (Phosphate, Sulfate, Wolframate) 6. Halogenide dreiwertiger Metalle auf porosen Tragern (AIC13)

3. Alkali- und Erdalkalisalze schwacher Sauren (Carbonate, Carbide, Nitride, Silicate u. a.)

7. Zeolithe (H-Form)

8. Supersauren: ZrOz oder Ti02, behandelt mit H2SO4

4. Superbasen: MgO, dotiert mit Na

Oberflachenaciditat

Oxidische Katalysatoren mit sauren Eigenschaften katalysieren viele technische Reaktionen wie z. B. die Dehydratisierung von Alkoholen, die Hydratisierung von Olefinen, Crackprozesse und die Olefin-Polymerisation. Wir wollen nun erklaren, wie die Aciditat derartiger Feststoffe zustandekommt. Man unterscheidet bei Obefflachensauren zwischen protonischen Zentren (Bronsted-Zentren) und nicht protonischen Zentren (Lewis-Zentren). BronstedZentren konnen Oberflachenprotonen, d. h. H+-Ionen abspalten, wahrend LewisZentren Oberflachen-Akzeptorstellen fiir Elektronenpaare darstellen und somit nukleophile Reaktanden binden konnen. Die Wirkungsweise von Bronsted- und Lewis-Zentren in der Katalyse wollen wir am Beispiel des Aluminiumoxids verdeutlichen. A1203 enthalt in Abhangigkeit von der Temperatur chemisch gebundenes Wasser. So ist frisch ausgefalltes, wasserhaltiges A1203bei Temperaturen unter 100 "C an der Oberflache vollig hydroxyliert, d.h. mit OH-Gruppen bedeckt. Diese OH-Gruppen wirken als schwache Bronsted-Sauren. Bei Temperaturen uber 150 "C werden diese OH-Ionen allmahlich in Form von Wasser entzogen.

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

167

Die dadurch stattfindende Dehydroxylierung setzt die in der zweiten Schicht befindlichen Al-Atome teilweise fiei,, diese fungieren als Lewis-Saurezentren. So liegen bei 400 "C in dem teilweise dehydroxylierten A1203auf der Oberflache Lewissaure Stellen mit Koordinationsliicke (A13+-Ionen),Lewis-basische Stellen (02--Ionen) und Bronsted-saure Stellen nebeneinander vor, wie in der folgenden Abbildung dargestellt ist:

OH

I

OH

I

OH

I

A1 A1 A1 / \ / \o/ \ 0

-

OH

H+ I 0-

OH

Al

A1

A1

I

I

I

/ \ / \ / \

0

BronstedSaurezentrum

0

Abb. 4-32. Saure- und Basenzentren bei A1203

Ab 900 "C liegt schlieljlich vollstandig dehydroxyliertes A1203 vor, das nur noch Lewis-saure und -basische Stellen aufweist. Es wurde bewiesen, dalj die genannten Bronsted-Saurezentren hauptsachlich verantwortlich sind fiir die Polymerisation von Olefinen, das Cracken von Cumol und die Disproportionierung von Toluol zu Benzol und Xylol. Bei der Zersetzung von iso-Butan wurde dagegen ein starker Einflul3 der Lewis-Saurezentren aufgefunden [32]. Die katalytische Wirkungsweise fester Sauren und Basen ist in ihren Grundziigen der von Sauren und Basen in homogenen fliissigen Systemen vergleichbar. So ist beispielsweise die Bronstedsche Gleichung auch auf die heterogene Katalyse anwendbar. Da bei oberflachenaciden Verbindungen keine Dissoziation wie in fliissiger Phase auftritt, gilt die Bronstedsche Gleichung in ihrer Spezialform fiir konzentrierte Sauren: lgk=lga+aHo

k

(4-60)

Geschwindigkeitskonstanteder katalytischen Reaktion < 1, Marj fiir den Protonentransfer a = Konstante fk bestimmte Klasse von Reaktionen Ho = logarithmische Aciditatsfunktion nach Hammett, Mali! fk die Protonierung der Saure =

Q

Die Aciditatsfunktion Ho (Gl. 4-60) macht Aussagen iiber die sauren Zentren eines Katalysators, sie kann iiber eine Reihe von Eichbasen (spezielle Indikatoren)

168

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

in nichtwakigen Losemitteln bestimmt werden. Es kann damit ein Vergleich zu Schwefelsaure bestimmter Konzentration hergestellt werden. Es existieren noch weitere Methoden zur Ermittlung der Oberflachenaciditat eines Katalysators. So 1aDt sich beispielsweise die Summe der Bronsted- und LewisZentren durch Chemisorption von basischen Komponenten wie NH3, Chinolin und Pyridin bestimmen. Eine sehr leistungsfahige Methode ist die IR-Spektroskopie. Damit konnen unmittelbar nur die Bronsted-Saurezentren ermittelt werden. Die gleichzeitige Ermittlung beider acider Zentren ist jedoch auch moglich, wenn Pyridin am Katalysator adsorbiert wird. An Bronsted-Zentren wird Pyridin (py) in Form eines Pyridiniumions uber H-Briicken gebunden, wahrend an Lewis-Zentren die Adsorption uber eine koordinative Saure-Base-Wechselwirkungerfolgt. Dies sol1 am Beispiel von A1203 gezeigt werden:

0- . . . H + NCSHs

OH

Al’+ 4Ml\

+ py

+

Al”-NCSH5

~~~1

Pyridiniumion v ca. 1540cm-’ (Bronsted-Saure-Zentrum)

(4-6 1)

Saure-Base -Komplex v ca. 1465 cm-I (Lewis-Saure-Zentrum)

(4-62)

Im Vergleich zu A1203 werden an Siliciumdioxid-Oberflachen nicht so leicht Lewis-Zentren gebildet, da die OH-Gruppen auf der Oberflache von Si02-Derivaten sehr fest gebunden sind; daher ubenviegt hier die Bronsted-Aciditat. Diese ist jedoch nur maDig, vergleichbar mit Essigsaure. Eine grol3e technische Bedeutung als Crackkatalysatoren hat die Gruppe der Alumosilicate. Diese leiten sich von Silicaten dadurch ab, daD ein Teil der SiAtome im Anionengeriist der Silicate durch Al-Atome ersetzt werden [32]. Da jedoch A1 eine Kernladung weniger als Si aufweist, erhalt jedes Al-Atom zwangslaufig eine negative Formalladung. Zur Neutralisation des Molekuls sind folglich zusatzliche Kationen erforderlich. Sind diese Protonen, so wird formal eine sehr starke hochpolymere Saure erhalten (Gl. 4-63):

0

OH+

0 (4-63)

Der saure Charakter dieser Katalysatoren 1aDt sich entweder durch Titration mit Basen oder auch durch Vergiftung mit Stickstomasen wie NH3 und Chinolin nachweisen. AuDerdem liefert die Elektron-Spin-Resonanz-Methode(ESR) sehr gut Aufschliisse uber die aktiven Zentren und die daran adsorbierten Spezies auf der Katalysatoroberflache.

169

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

Alumosilicate weisen im Gegensatz zu A1203eine starke Bronsted-Aktivitat auf. Diese 1aDt sich anschaulich erklaren mit Hilfe von dissoziativ chemisorbiertem Wasser an der Oberflache: H-OH

H+ OH (4-64)

Das A1 kann nach Gleichung 4-64 die vierte Bindung mit einem freien Elektronenpaar des Hydroxidions bilden, gleichzeitig kann das Proton mit einem freien Elektronenpaar des benachbarten 0-Atoms reagieren, die partielle Bindung ergibt dann das Bronsted-Saurezentrum. Das gegeniiber A13+ starker elektropositivere Si4+-Zentrum schwacht die OH-Bindung und erhoht die Aciditat. Experimentell wurde gefhden, daD ein Maximum der Aciditat bei etwa 30% A1203 liegt. Mit diesem Model1 laDt sich auch die Chemisorption von NH3-Molekiilen an BronstedZentren gut erklaren: H+ OH

!

I -0-AlKI

NH; OH

+ NH3

+

I

-O-Al--O-

(4-65)

I

Verstandlich wird auch eine starke Erhohung der Bronsted-Aktivitat, die durch Adsorption von HC1 an Alumosilicaten hervorgerufen wird: H+ c1

(4-66) 0

0 I

I

An Oberflachensauren konnen Dehydratisierungen organischer Molekiile ablaufen. Hierzu gehort z. B. die Umwandlung von Alkoholen in Ether und Ketone. Ein sehr informatives Beispiel ist die Umwandlung von Ethanol an modifizierten A1203-Katalysatoren mit abgestufterAciditat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-23 dargestellt [7]. Tabelle 4-23. Wirkungsweise von Aluminiumoxiden bei der Dehydratisierung von Ethanol [7] Rel. Aciditat* bei 175 "C

Si02

Na20

["/.I

Umsatz ["/.I

Selektivitaten Ethen Ether ["/.I ["/.I

C( Run)

["/.I

0,021 0,046 0,060

0,02 0,Ol 0,13

0,25 0,06 0,03

66,l 98,8 85,7

25,3 99,2 89,2

0,1

*

mmol NH3/g A1203

70,l 02 0,1

["/.I

02 0,5

170

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Die eingesetzten, handelsublichen Aluminiumoxide enthalten als wesentliche Fremdstoffe S O 2 und Na20. Offensichtlich uben beide Komponenten einen EinfluD auf die vollstandige Umwandlung und die Selektivitat beziiglich des Ethens aus. Die Dehydratisierung erfolgt nach einem cyclischen Mechanismus, bei dem die Einwirkung eines Saure- und Basenzentrums anzunehmen ist (Abb. 4-33).

Abb. 4-33. Mechanismus der Gasphasen-Dehydratisierungvon Ethanol an Aluminiumoxid

Si02 erhoht den Sauregehalt der Oberflache, Na20 beeinflufit die Basizitat. Als Summenparameter wurde die relative Aciditat durch NH3-Adsorption gemessen. Durch Vorhandensein von Si02 oder Na20 wird das Gleichgewicht im Bereich der Oberflache zwischen den Bronsted-Saurezentren, den Lewis-Saurezentren und den Lewis-Basenzentren bewirkt. Wir sehen, daD der Katalysator mit mittlerer Aciditat sowohl die hochste Aktivitat als auch die hochste Ethen-Selektivitat aufweist. Der schwach saure Katalysator mit dem hochsten Na20-Gehalt ermoglicht eine erhohte Etherbildung. Von Interesse bei technischen Umsetzungen ist auch die RuDbildung. Der Katalysator mit dem hochsten Gehalt an Si02 (hochster Sauregehalt) zeigt erwartungsgemafl die ausgepragteste Tendenz zur RuDbildung. Man erklart dies durch verstarkte Bildung von Carbeniumionen, die infolge schneller Kupplungsund Polymerisationsreaktionen in der Endstufe nicht fluchtige Ablagerungen ergeben. Damit verbunden ist eine Aktivitats- und Selektivitatsabnahme des Katalysators. Es wurde ferner gefunden, daD die Dehydratisierung nur durch die maDig starken Bronsted-Saurezentren verursacht wird. Lewis-Saurezentren wie A13+ sind an der Reaktion nicht beteiligt. Als Beweis dafir wird angefiihrt, daD der Zusatz von geringen Basenmengen (wie NH3 oder Pyridin) zum Katalysator die Reaktion nicht inhibiert. Die Etherbildung auf A1203 wird nach einem Langmuir-HinshelwoodMechanismus erklart : zwei benachbarte adsorbierte intermediare Alkoholfiagmente (eines z. B. als Alkoxid -OC2H5 und das andere uber Wasserstoff-Briicken gebunden) reagieren miteinander. Nach einem ahnlichen Mechanismus wie in Abbildung 4-33 dargestellt, sol1 auch die Olefin-Chemisorption auf einem Alumosilicat-Katalysator erfolgen. Das Olefin koppelt nach Gleichung 4-67 mit einem Saure-Base-Paar, d. h. einer ver-

171

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

briickten Hydroxylgruppe und dem Gittersauerstoff an der Obefflache, wahrscheinlich infolge einer definierten geometrischen Korrespondenz:

H I

(4-67)

Saure Katalysatoren auf Basis von Alumosilicaten haben groljte technische Bedeutung. So ist beispielsweise das von der Produktmenge her wichtigste katalytische Verfahren in der Industrie das katalytische Cracken von Erdol. Der Mechanismus wird nach Gleichung 4-68 dadurch eingeleitet, dalj eine Bronsted-Oberflachensaure aus Alkenen durch Protonenaddition an eine C =C-Doppelbindung ein chemisorbiertes Carbeniumion bildet :

y Si-0-Al llllllllllllllllllllllllllllllll

+ CR2=CR2

--*

R2CH-d'R2 lllllllllllllllllllllllllllllllllllll

+ Si-O--Al

(4-68)

lllllliiililllllllllllllll

Neben der Aufspaltung der langkettigen Kohlenwasserstoffe erfolgt dabei auch in groljem Umfang Isomerisierung, Polymerisation und Alkylierung der primar gebildeten Produkte und Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe. Dieselben Reaktionen laufen auch bei der durch Protonen oder Lewis-Sauren (BF3, A1C13) eingeleiteten homogenen Katalyse ab. Die Saurestirke von Katalysatoren gleicher Zusammensetzung kann haufig mit deren Aktivitat verglichen werden, dies konnte in vielen Arbeiten gezeigt werden. So hangt die Polymerisation von Olefinen und die Bildung von RUBvon der Aciditat der Katalysatoren ab, fiir die folgende Reihe aufgestellt wurde [L40]: SiOz/A1203> SiOz/MgO > SiOz 9 y-Alz03> TiOz > ZrOz > MgAlz04 > UOz > CaO

N

MgO

4

Aciditat

Die Erfahrung zeigt, dalj vie1 stirkere Sauren gebildet werden, wenn man zwei Oxide kombiniert, deren Kationen verschiedene Koordinationszahlen oder Oxidationszahlen haben. Derartige Katalysatoren mit einem weiten Aciditatsspektrum sind in Tabelle 4-24 aufgefiihrt. Die Saurestiirken als auch die katalytischen Eigenschaften derartiger fester Sauren entsprechen denen von Mineralsauren.

172

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Tabelle 4-24. Saurestarke von binaren Mischoxiden [L41] Komponente A-B

Gehalt an A [%I

Spez. Oberflache [m2/g]

Saurestarke (Hammett-Funktion Ho)

A1203-Si02 Zr02-Si02 Ga203-Si02 BeO-Si02 MgO-Si02 Y203-Si02 La203-Si02

94 88 92,5 85 70 92,5 92,5

270 448 90 110 450 118 80

( z 90 %iger H2SO4) -8,2 bis -7,2 - 8,2 bis 7,2 -6,4 - 6,4 -5,6 ( ~ 7 %iger 1 H2S04) -5,6 bis -3,2 - 8,2

-

Hauptvorteil der festen Sauren gegeniiber den Mineralsauren ist natiirlich die thermische Stabilitat, sie konnen also bei vie1 hoheren Temperaturen eingesetzt werden. Sehr interessante Ergebnisse mit sauren Katalysatoren bei ausgewahlten Reaktionen wie Isomerisation, Polymerisation und Crackreaktionen bestatigen den Einflul3 der Aciditat auf die genannten Umsetzungen (vgl. Tab. 4-25). Tabelle 4-25. Saure Katalysatoren f i r verschiedene Reaktionen, geordnet nach steigender Aciditat [L33]

Saurer Katalysator

Isomerisation von Polymerisation von n-Pentan (Pt + Trager); Propen bei 200 T ; Reaktionstemperatur Umsatz [YO] ["CI

Cracken von n-Heptan (Temperatur ["C] f i r einen 10Yoigen Umsatz)

a-A1203

inaktiv

0

inaktiv

Si02 zfl2

inaktiv inaktiv

0 0

inaktiv inaktiv

Ti02

inaktiv

A1203, kleine Oberflache A1203,groBe Oberflache

500

0 <1

inaktiv inaktiv

450

0-5

490

A1203, chloriert

430

10-20

475

Si02-Mg0

400

20-30

460

Heteropolysauren

instabil

70-80

instabil

A1203, fluoriert

380

>80

420

Alumosilicat

360

>90

Zeolithe, ausgetauscht Feste Phosphorsaure

260 -

>95 90 - 95

410 350

AIC13, HCI/A1203

120

100

instabil 100

4.3 Katalysatorkonzepte in der heterogenen Katalyse

173

Basische Katalysatoren [16] Feste basische Katalysatoren haben nur in wenigen technischen Prozessen Anwendung gefbnden. Die wichtigste Gruppe stellen Alkali- und Erdalkaliverbindungen dar. Gut untersucht in vielen Arbeiten wurde MgO [35]. An Erdalkalioxid-Oberflachen dissoziiert Wasser sehr schnell heterolytisch und iiberzieht die Oberflache - ahnlich wie bei A1203 - mit Hydroxidgruppen:

(4-69) An Mg0-Oberflachenionenpaaren konnen auch Bronsted-Sauren HX (GI. 4-70), Acetylen, Essigsaure und Alkohole (GI. 4-7 1) heterolytisch chemisorbieren:

(4-70)

Durch die heterolytische Aufspaltung des Alkohols zu RO- und H+ wird verstandlich, dal3 Erdalkalioxide, vor allem MgO, gute Katalysatoren fiir die Dehydrierung (weniger Dehydratisierung) von Alkoholen sind. Eine steigende Dehydroxylierung infolge Aktivierung bei hohen Temperaturen erhoht die Basenstarke von MgO an der Oberflache. So ist hoch dehydroxyliertes MgO eine derart starke Base, dal3 sie schwache Bronsted-Sauren wie NH3 (pKa = 36) und Propen (pKa = 35) deprotoniert. Sogar eine heterolytische Dissoziation von H2 auf MgO wurde nachgewiesen. Buten wird als Methylallylanion (CH3- CHr=CH=CH2)- an Erdalkalimetalloxiden adsorbiert. Dieses Carbanion tritt als Zwischenstufe bei der Doppelbindungsisomerisierung von Buten auf. Es wurde eine starkere Adsorption an CaO (grol3ere Basizitat) als an MgO nachgewiesen. Die Aktivierung von CaO bei 700900 "C bewirkt eine maximale Lewis-Basizitat und optimale Aktivitat fir die Isomerisation zu 2-Buten. MgO stellt eine gutes ,,Losemittel" fiir 3 d-aergangsmetallionen dar. So werden z. B. Co2+-und Ni2+-Ionenauf MgO sehr gut dispergiert. Durch die kovalente Komponente in der Kation-Anion-Bindung wird die Basizitat des Oxids erniedrigt, es wird ,,weicher". Man hat gefbnden, dal3 Co/MgO- und Ni/MgO-Tragerkatalysatoren bei der CO-Hydrierung mehr C2- und C3-Produkte ergeben als mit AI2O3 als Trager.

174

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Auch bei der Alkohol-Dehydrierung erhohen Co2+-Ionendie Selektivitat der Reaktion. Erdalkalimetalloxide sind gute Katalysatoren fiir die Dehydrohalogenierung von Halogenalkanen bei 100-250 "C. Die Eliminierung von Halogenwasserstoff erfolgt sehr selektiv in einer E2-Reaktion. Fur die trans-Eliminieruns-Selektivitat wurde die Abstufung SrO

L

CaO>MgO>Alz03

gefunden. Diese Rangfolge gibt sehr gut die sinkende Basizitat der Oxide wieder. Thermisch aktiviertes MgO, CaO und BaO kann sogar als Katalysator fiir die Alken- und Dienhydrierung eingesetzt werden. Benzaldehyd reagiert nach Gleichung 4-72 rnit aktivierten Oxiden zu dem Tischtschenko-Produkt Benzylbenzoat :

(4-72) Folgende Aktivitiitsreihe wurde fiir diese Reaktion gefunden: BaO $ SrO $ CaO > MgO Die aktivsten basischen Katalysatoren sind jedoch Alkalimetalle auf aktiviertem Aluminiumoxid als Tragermaterial. So kann z.B. rnit dem Katalysator 5 % Na/ A1203 1-Buten bei 20 "C vollstandig zu 2-Buten isomerisiert werden. Auch langerkettige a-Olefine lassen sich rnit diesen sehr aktiven Katalysatoren leicht isomerisieren. Von besonderem Interesse sind auch Reaktionen der oxidativen Kupplung von Methan. Diese Reaktion kann beispielsweise rnit MgO, dotiert rnit Li2C03, durchgefiihrt werden. Dabei wurden gute Selektivitaten zu Ethylen und Ethan erzielt. Trotz der vielen angefiihrten Beispiele werden nur wenige basenkatalysierte Reaktionen technisch durchgefiihrt. Beispiele sind: -

-

-

Kondensation von Aceton zu Diacetonalkohol rnit Ba(OH)2- oder Ca(OH)2-Tragerkatalysatoren, Disproportionierung von Methylcyclopenten in Methylcyclopentadien und Methylcyclopentan rnit Na, Dimerisierung von Propen zu 2-Methylpenten mit Alkalimetall-Tragerkatalysatoren, Seitenkettenalkylierungvon Toluol rnit Na/A1203, Polymerisation von Butadien rnit Na.

Ubungen zu Abschnitt 4.3.3

175

ijbungen zu Abschnitt 4.3.3 Ubung 4.23 Ordne m:Halbleiter-Katalysator (H), saurer Katalysator (S), Isolator (I): Pd A1203 ZnO Alumosilicate MgO COO Zeolithe Ubung 4.24 Oxide wie Cu20, NiO, COOhaben ein hohes Adsorptionsvermogen fiir CO. a) Um welchen Halbleitertyp handelt es sich bei den genannten Oxiden? b) Wie nennt man die Reaktion mit dem Edukt CO? c) Was bewirkt eine Dotierung der Oxide mit Li20? Ubung 4.25 Welche Halbleitertypen werden durch folgende Oxide reprasentiert: V02 Cu20 W03 Mn02 Nb205 COO Ubung 4.26 Die S02-Oxidationkann an Chrom(1rr)oxidXatalysatorendurchgefiihrt werden:

2 so2 + 0

2

cr203) 2 so3

Diese Oxidation 1aSt sich durch verschiedene Zusatze sowohl nach n wie nach p dotieren; die Aktivierungsenergie der Reaktion steigt bei n-Dotierung und fallt bei p-Dotierung. Diskutiere den Befund. Ubung 4.27 Bei einer Hydrierreaktion ist ein Donatorschritt geschwindigkeitsbestimmend. Man hat folgende Katalysatoren zur Verfiigung: a) Ni b) Ni auf A1203(n-Donator) c) Ni auf Coo @-Donator) Welche Rangfolge der katalytischen Aktivitiit kann man vermuten (mit Begriindung).

176

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Ubung 4.28 Bei der Umwandlung von Methan in Ethan und Ethen wird MnO als Katalysator eingesetzt. Als Zwischenschritt wurde eine H-Abstraktion aus dem Methan beobachtet. Bei der Dotierung des Katalysators mit Li20 nimmt die Selektivitat der Reaktion deutlich zu. Erklare den Reaktionsablauf.

Ubung 4.29 Die selektive Oxidation von n-Butan zu Maleinsaureanhydrid ist ein groljtechnisch durchgefiihrtes Verfahren. Butan verhalt sich gegeniiber Metalloxiden als schwache Base. Welche Eigenschaften sollte ein Metalloxid-Katalysator haben?

Ubung 4.30 a) Erklare am Beispiel von AI2O3,wie ein Feststoff als Saure reagieren kann. b) Ordne folgende Oxide nach ihrer relativen Aciditat an: y-A1203 MgA1204 SiOz MgO

Si02/A1203

Ubung 4.31 Alumosilicat-Oberflachen werden als starke Bronsted-Sauren eingestuft, wohingegen IOeselgel eine sehr schwache Saure ist. Gib eine E r k l h n g fiir die Vergroljerung der Aciditat bei Anwesenheit von A13+ im Siliciumdioxid-Gitter. Ubung 4.32 Wie kann man die Aciditat von Alumosilicaten messen?

Ubung 4.33 Erklare die kationische Alkenpolymerisation an Alumosilicaten mit Hilfe einer Reaktionsgleichung.

4.4 Wechselwirkung von Katalysatoren mit Tragern und Additiven

177

4.4 Wechselwirkung von Katalysatoren mit Tragern und Additiven 4.4.1 Tragerkatalysatoren [L32, L35] Tragerkatalysatoren machen die groljte Gruppe der heterogenen Katalysatoren aus, sie haben groljte wirtschaftliche Bedeutung, vor allem in der Raffinerietechnik und der chemischen Industrie. Tragerkatalysatoren sind heterogene Katalysatoren, bei denen relativ kleine Mengen katalytisch aktiver Materialien, vor allem Metalle, auf der Oberflache von uberwiegend inerten und porosen Korpern, den sogenannten Tragern, aufgebracht werden. Dabei konnen die Trager in speziellen Geometrien als Striinge (Pellets), Ringe, Extrudate, Granalien u.a. ausgebildet sein. Typische Katalysatortrager sind porose Festkorper wie Aluminiumoxide, Silicagel, MgO, Ti02, Zr02, Alumosilicate, Zeolithe, Aktivkohlen und keramische Festkorper. In Tabelle 4-26 sind haufig eingesetzte Katalysatortrager beschrieben. Tabelle 4-26. Wichtige Katalysatortrager [L40] ~

~

Trager

Spez. Oberflache (m2/g)

Einsatzgebiete

Y-Al203 a-A1203

160-250 5-10

f i r Crackreaktionen Selektivhydrierung von Ethin; Selektivoxidation (Ethylenoxid)

Alumosilicate

180- 1600

Crackreaktionen, Dehydratisierungen, Isomerisierungen

Silicagel

200-800

NO,-Reduktion (SCR-Verfahren)

TiOz Aktivkohle Korundkeramik

40-200 600 - 1800 0,5- 1

Ti02 auf SiOz: Oxidation von 0-Xylol zu PSA Vinylierungsreaktionen mit Ethin; selektive Hydrierung mit Edelmetallkatalysatoren Selektivoxidationen (EO, Benzol zu MSA, 0-Xylol zu PSA)

Was sind die Griinde, weshalb in der Technik uberwiegend Tragerkatalysatoren eingesetzt werden? 0

Kosten. Die katalytisch aktiven Komponenten von Tragerkatalysatoren sind haufig teure Metalle. Bei Aufbringung dieser Aktivkomponenten in hoher Dispersitat besteht nur ein kleiner Teil der gesamten Katalysatormasse aus dem Metall. Beispielsweise sind Rh, Re oder Ru sehr effektive Hydrierkatalysatoren fiir aro-

178

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

matische Kohlenwasserstoffe. Sie werden z.T. zu sehr kleinen Massenanteilen von 0,5% auf A1203oder Aktivkohle eingesetzt. 0 Aktivitat sorgt fiir hohe Reaktionsgeschwindigkeitenund eine kurze Reaktionszeit zur Maximierung des Durchsatzes. 0 Selektivitat dient der Erzielung maximaler Ausbeute, Eliminierung von Nebenprodukten und Verringerung der Reinigungskosten und ist die wichtigste Zielgrorje der Katalysatorentwicklung. 0 Regenerierbarkeit dient zur Minimierung der Verfahrenskosten. Welche Faktoren beeinflussen diese Eigenschaften? Hauptfaktoren sind die Wahl des bestgeeigneten Tragermaterials und die Anordnung des Metalls in der Porenstruktur des Tragers. Bei der Auswahl von Katalysatortragern sind zahlreiche chemische und physikalische Gesichtspunkte und ihre Auswirkungen zu beriicksichtigen. Tabelle 4-27. Auswahl von Katalysatortragern [L40] ~

~

~

Physikalische Gesichtspunkte

Chemische Gesichtspunkte

Spez. Oberflache (+ Aktivitat, Verteilung der Aktivkomponenten)

Spez. Aktivitat (+ Anpassung an Warmeentwicklung)

Porositat (+ Stoff- und Warmetransport) Partikelgroae und -form (+ Porendiffusion, Druckverlust) Mechanische Festigkeit (-+ Abrieb, Haltbarkeit)

Wechselwirkung mit Aktivkomponenten (+ Selektivitat, bifunktionelle Katalysa-

toren)

Thermische Stabilitat (+ Katalysatorstandzeit, Regenerierbarkeit) Schuttgewicht (Aktivkomponentengehalt pro Reaktorvolumen)

Katalysatordesaktivierung ( + Stabilisierung gegen Sinterung, Vergifiung)

Verdiinnung von uberaktiven Phasen (+ Warmeentwicklung, Vermeidung von

,,hot spots") Abtrennbarkeit (Filtrierbarkeit bei Pulverkatalysatoren)

Keine Wechselwirkung mit Reaktanden oder Losemitteln

Die Hauptaufgabe des Katalysatortragers besteht darin, die Oberflache der Aktivkomponente zu vergrofiern. Generell steigt die Katalysatoraktivitat mit zunehmender Katalysatoroberflache. Ein linearer Zusammenhang kann jedoch nicht erwartet werden, da die Reaktionsgeschwindigkeit manchmal stark von der Art der Struktur der katalytischen Oberflache abhangt. Wenn die katalytische Oberflache vergrorjert wird, nimmt jedoch bei vielen Reaktionen die Selektivitat ab. Es gilt die Regel, dalj Katalysatoren fir die Aktivierung von Wasserstoff (Hydrierung, Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrogenierung) hohe Trageroberflachen benotigen, wah-

4.4 Wechselwirkung von Katalysatoren mit Tragern und Additiven

179

rend selektive Oxidationen (z.B. Olefin-Epoxidation) kleine Trageroberflachen bedingen, um problematische Nebenreaktionen zu unterdriicken. Die Wahl des geeigneten Katalysatortragers fiir eine bestimmte Aktivkomponente ist deshalb wichtig, weil bei vielen Reaktionen der Trager auch die Geschwindigkeit und den Verlauf der Reaktion wesentlich beeinflussen kann. Die Art des Reaktionssystems b e s t i m t weitgehend den Typ des Tragers. Wird beispielsweise ein Tragermaterial mit groljer Oberflache, wie Aktivkohle, eingesetzt, so liegt das Metall in Form diskreter, nur wenige Atomlagen dicker Kristallite vor, die eine sehr hohe spezifische Oberflache haben. Bei diskontinuierlichen Fliissigphasenreaktionen werden ausnahmslos Pulvertrager verwendet, wahrend man bei Gasphasenreaktionen oder kontinuierlich betriebenen Fliissigphasenreaktionen(Rieselkolonnen) pelletisierte oder granulierte Trager einsetzen kann (vgl. Kap. 9). Die Porenstruktur des Tragers kann sich auch auf die Rolle der Aktivkomponente auswirken, da der Reaktionsverlauf durch die Difisionsgeschwindigkeit der Reaktanden oft stark beeinflurjt wird. Aurjerdem kann die Grolje der Oberflache eines Tragers auch die nutzbare Metallkonzentration begrenzen. Viele handelsiibliche Katalysatortrager, insbesondere Aktivkohle und A1203, werden in zahlreichen Partikelgroflen angeboten, jede davon wiederum mit einer Reihe verschiedener spezifischer OberflachengroSen und Porengroflenverteilungen. Die Wahl des Tragers kann auch durch die Reaktionsbedingungen eingeschrankt werden. So murj der Trager unter Prozeljbedingungen stabil sein und darf nicht mit dem verwendeten Losemittel und den Edukten in Wechselwirkung treten. MetallTragerkatalysatoren haben entweder eine niedrige Beladung (z.B. 0,3 % Pt/A1203, 15% Ni/A1203)oder eine hohe Beladung (z.B. 70% Ni/A1203,Fe/A1203),jeweils abhangig vom ProzelJ. Bei den Metall-Tragerkatalysatoren bewirkt das Tragermaterial nicht nur eine hohe Dispersion der Metalle, sondern es kommt auch zu Wechselwirkungen unterschiedlicher Art zwischen Metall und Trager, die durch zahlreiche physikalische und chemische Effekte verursacht werden: -

-

Elektronische Effekte: Ladungstransfer bis hin zur Ausbildung chemischer Bindungen Adhasionskrafte (van-der-Waals-Wechselwirkungen) Ausbildung reduzierter Tragerspezies an der Metalloberflache Bildung neuer Phasen an den Grenzflachen

Elektronische Effekte und ihre Ursachen haben wir bereits in Abschnitt 4.3.3 erlautert, sie basieren auf den p- oder n-Halbleitereigenschaftender Tragermaterialien. Die Wechselwirkungen konnen die Chemisorptionsfahigkeit und Wirksamkeit eines Katalysators beeintrachtigen, die Mobilitat der dispersen Phase einschrinken und ihre Sinterung verzogern. Besondere Bedeutung hat in den letzten Jahren der Begriff der starken Metall-/ Trager-Wechselwirkung (Strong Metal-Support Interaction SMSI) erlangt [ 181. Die-

180

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

ser Effekt wurde 1978 zur Erklarung von Besonderheiten der Chemisorption von H2 und CO an Platingruppenmetallen auf Ti02-Tragern eingefiihrt, wobei die Katalysatoren einer Hochtemperaturreduktion mit H2 (400 "C) unterzogen wurden. Nach dieser Behandlung wurde eine starke Abnahme der Adsorptionskapazitat fir H2, CO und NO festgestellt. Auch bei chemischen Synthesen wurde dieser Effekt ausgenutzt. So konnen Platinmetalle auf TiOz erheblich die katalytische Aktivitat und Produktselektivitat bei der CO-Hydnerung beeinflussen. Wir wollen im folgenden einige pragnante Beispiele fi r den Einsatz von Tragerkatalysatoren in der Technik und die genannten Metall-Trager-Wechselwirkungen besprechen. Die Hydrierung ist eines der altesten und am haufigsten angewandten Einsatzgebiete fiir Tragerkatalysatoren. Gebrauchliche Metalle sind: Co, Cu, Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru und Ag Es gibt zahlreiche Katalysatoren fiir spezielle Anwendungen. Die meisten Hydrierkatalysatoren bestehen aus extrem feinen Dispersionen des aktiven Metalls auf Aktivkohle, A1203, Alumosilicaten, Zeolithen, Kieselgur oder inerten Salzen wie BaS04 [22]. Als Beispiel sei die selektive Hydrierung von Chlornitrobenzol genannt :

(4-73)

993% Ausbeute Normalenveise werden in der Industrie Palladium-Katalysatoren zur Hydrierung von Nitroverbindungen eingesetzt. Pd katalysiert aber auch ausgezeichnet die Dehydrochlorierung und bildet vor allem Anilin. Deshalb wurde ein neuer, hochselektiver PVC-Katalysator entwickelt, der das gewiinschte Produkt ortho-Chloranilin ergibt, ohne die Hydrierungsrate zu beeinflussen. Bei der Dehydrierung von Cyclohexanonderivaten wird ein Aktivkohletrager, bei dem das Pd gleichmaig in der ganzen Tragerstruktur verteilt ist, empfohlen (Gl. 4-74). Mit zunehmender Tiefe der Metallanordnmg weist der Katalysator eine immer hohere Metalldispersion und damit einen hoheren Widerstand gegen thermisches Sintern auf. Der Sintervorgang wiirde zu Kristallwachstum und Desaktivierung des Katalysators fiihren. 0

(4-74)

4.4 Wechselwirkung von Katalysatoren rnit Tragern und Additiven

181

Die Ethan-Hydrogenolyse an Nickel-Tragerkatalysatoren ist ein gutes Beispiel fiir den Einflulj der Metalldispersion. Es ist bekannt, dalj Ni besser auf SiOz als auf A1203 dispergiert wird, dabei wird auch die Form der Kristallite beeinflul3t (Tab. 4-28). Tabelle 4-28. Ethan-Hydrogenolyse an Ni-Tragerkatalysatoren (10 % Ni) [L35]

Trager

Reaktionsgeschwindigkeit [mol m-2 Metal1 h-' lo6]

Si02 A1203 SiO2/Al203

151 57 7

Einen weiteren Einflul3 haben sicher auch die aciden Zentren des Aluminiumoxids, die durch starkere Rul3bildung den Nickelkatalysator desaktivieren. Die Cyclohexan-Dehydrierng zu Benzol an Platin-Tragerkatalysatoren laljt sich gut durch elektronische Einflusse erklken (Tab. 4-29). Tabelle 4-29. Cyclohexan-Dehydrierg zu Benzol rnit Platin-Tragerkatalysatoren bei 773 K tL281 Katalysator

WZnO PtJTi02 WA1203 m g o Pt/Si02

Benzol (%)

76,l 59,8

32,3 23,l

Die Benzol-Selektivitat fillt von Ti02 zu Si02 ab, dieser Befund korrespondiert gut mit sinkendem n-Charakter des Tragermaterials. Offensichtlich sind fi r diese Reaktion schwache n-Halbleiteroxidedie effektivsten Trager. Der starke n-Halbleiter ZnO mit einer vie1 hoheren Elektronenkonzentration als TiOz, gibt hingegen keine Reaktion. UmfangreicheUntersuchungen existierenzur technischwichtigenCO-Hydrierung. Hier wollen wir einige teilweise widerspriichliche Befunde diskutieren [L28]. Es wurden einerseitshohe Aktivitiitenund Selektivitatenzu Methanol bei den Katalysatoren Pd auf La203,MgO und ZnO gefunden und andererseits hohere Aktivitiiten und Selektivitiiten fiir die Methanbildung mit Pd auf TiOZund ZrOz beobachtet (Tab. 4-30). Nicht venvunderlich ist der hohe Anteil von Dimethylether bei dem aciden Trager A1203.

182

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Tabelle 4-30. CO-Hydrierung an Pd-Tragerkatalysatoren [L28]

Katalysator

Selektivitaten (%) CH3-O-CH3

CH30H Pd-Pulver pmgo Pd/ZnO Pd/A1203 PdLa2O3 Pd/Si02 Pd/Ti02 Pd/Zr02

CH4

c;

75,O 98,4 99,8 33,2 99,O 91,6 44,l 74,7

Bei diesen Untersuchungen wurde jedoch nicht die Metalldispersion beriicksichtigt. Die CO-Hydrierung kann sowohl durch die Tragerzusammensetzung als auch durch genaue Kontrolle der Metalldispersion beeinflurjt werden. So wird uberwiegend angenommen, darj bei Metallen der VIII. Nebengruppe eine geringe Dispersion die Kohlenwasserstofiildung fordert, eine hohe Dispersion dagegen die Bildung sauerstoffhaltiger Komponenten begunstigt. An Rhodium-Tragerkatalysatoren wurden folgende relative Aktivitaten bei der CO-Hydrierung gemessen. Die experimentellen Befunde (Tab. 4-3 1) werden mit Hilfe aktiver Rhodiumzentren und H2-Chemisorptionsmessungengestutzt. Tabelle 4-31. Relative Aktivitaten der CO-Hydrierung auf Rh-Tragerkatalysatoren [L28]

Trager

Relative Aktivitat I00 10 5

3 1

In einer anderen Untersuchung mit Rhodium-Tragerkatalysatoren wurde festgestellt, darj die Oxidationszahl des Rhodiums den Chemisorptionstyp des Kohlenmonoxids und damit die Produktverteilung nach Gleichung 4-75 beeinflurjt:

corn2

Rhfl'rager

Oxoprodukte + KW

(4-75)

So fiihrt die dissoziative Chemisorption des CO eindeutig zu Kohlenwasserstoffen, wahrend bei der assoziativen Chemisorption Alkohole als Endprodukte resultieren (Tab. 4-32).

4.4 Wechselwirkung von Katalysatoren mit Triigern und Additiven

183

Tabelle 4-32. Triigereinfliisse bei der CO-Hydrierung mit Rhodium-Katalysatoren[L22] Katalysator

Aktiver Katalysator

Chemisorption von CO

F'rodukte

Rh/Si02

Rh(0)

dissoziativ

CHX

WO),

Rho)

dissoziativ/ assoziativ

42 % Ethanol 12% Methanol 32%CH,

W)

assoziativ

94 YOMethanol

Rh/zro2

Rh/ZnO Rh/La2O3

Bei der CO-Hydrierung mit Kupfer-Tragerkatalysatoren (Tab. 4-33) wurden die Befunde in der Hauptsache auf elektronische Effekte des Tragermaterials zuriickgefiihrt [13]. Tabelle 4-33. Cu-Tragerkatalysatorenbei der CO-Hydrierung [ 131 Katalysator

5 YOCdZrO2 5 YOCdCr203 5 % CdGraphit 5 YOCdZnO 20 % CdA1203 20 % CdSiO2 5 % Cu/TiOz 5% cu/Mgo met. Cu

*

Elektronenaustrittsarbeit [eV] des Tragers

TON. 1o3 von CO *

Halbleitertyp des Tragers

0,4 1 0,24 5 0,04 5 0,03

P P n (Halbmetall) n Isolator Isolator n n (Metall)

c_o,o1

3,o 3,5 4,55

50,02 50,Ol 50,Ol 5 0,02

Katalysatorumsatzzahlen(turnover number) [mol CO/Atom Oberflachenmetall . s]; H2/C0 = 3, DurchfluRrate 60 mL/min, Normaldruck, 275 "C; alle Katalysatoren haben etwa gleiche Partikelgrolje

Die unterschiedliche CO-Hydrieraktivitat der Katalysatoren gibt die elektronischen Wechselwirkungen zwischen den Cu-Partikeln an der Oberflache und dem Tragermaterial wider. Bei p-Halbleitern wie Cr2O3 oder ZrOzmit hoheren Austrittsarbeiten als metallisches Kupfer ist eine hohere Aktivitat als beim reinen Cu festzustellen. Erkliirt wird dies dadurch, dalj in diesem Fall Elektronendichte vom Cu zum Trager abflieljen kann. Bei den Isolatoren SiOz oder A1203entspricht die Aktivitat in etwa der des Kupfers, es konnen keine Elektronen vom Trager aufgenommen werden.

184

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Bei n-Halbleitern wie Ti02 oder MgO kann ein Ladungstransfer vom Cu zum Tragermaterial erwartungsgemalj nicht stattfinden, die katalytischen Aktivitaten sind dann niedriger als beim reinen Kupfer. Im nachsten Beispiel wird die durch das Tragermaterial hervorgerufene doppelte Funktionalitat aufgezeigt. So dehydriert das Metal1 Platin Naphthene zu Aromaten, es kann jedoch nicht n-Alkane isomerisieren oder cyclisieren. Diese Funktion ubernimmt der Trager A1203durch seine aciden Eigenschafien. Das Zusammenwirken beider Katalysatorteile wird beim Reformieren von n-Hexan schematisch erklart [L20].

Pt A1203

IW

n-C6=

1

+HP

i-c6=

Schema 4-5. Reformieren von n-Hexan an einem Pt/Al2O3-TrHgerkatalysator

Es wurde bewiesen, dalj weder Pt, noch das Tragermaterial A1203, die Isomerisierung des Ausgangsalkans bewirken konnen. Acide A1203-Zentrenkonnen hingegen n-Alkene isomerisieren, die dann anschlieljend wiederum am Pt zum iso-Alkan hydriert werden. Wahrend der Aktivierungsphase des Katalysators gibt man Chlor hinzu, um die notwendige Aciditat zu steigern. In den letzten Beispielen sollen SMSI-Effekte erlautert werden [18]. Bei der CO-Hydrierung an Pt/Ti02-Katalysatoren wurde nach Hochtemperaturreduktion die Katalysatorumsatzzahl um etwa das 1 OOfache erhoht. Bei der Hochtemperaturreduktion wurde die Chemisorptionskapazitat beider Edukte H2 und CO drastisch erniedrigt, es trat jedoch keine Sinterung des Metalls ein. Man hat bewiesen, dalj teilreduzierte Ti0,-Spezies uber die Pt-Oberflache verteilt vorliegen. Interessant erscheint jedoch, dalj trotz einer hoheren katalytischen Aktivitat keine niedrigen, sondern sogar eine hohere Aktivierungsenergie gemessen wurde [37]. Ein weiteres Beispiel (Gl. 4-76) ist die Modellreaktion der Acetonhydrierung zu Isopropanol : CH3-C-CH3

I1

0

+ H2

-

CH3-CH-CH3

I

(4-76)

OH

AGR, = -20 kJ/mol Kinetische Messungen ergaben, dalj an Pt-Katalysatoren keine Abhangigkeiten von der Kristallitgrolje aufireten. Mit inertem Si02-Trager waren die Katalysatorumsatzzahlen uber einen Partikelgroljenbereich von 2 bis 1000 nm nahezu gleich. Es handelt sich folglich urn eine strukturunempfindliche Reaktion.

4.4 Wechselwirkung von Katalysatoren rnit Tragem und Additiven

185

Mit einem Ti02-Tragerkam es nach einer Hochtemperaturreduktion zu einer bemerkenswerten Erhohung der TON auf das etwa 500fache, wie die folgende Tabelle 4-34 zeigt:

Tabelle 4-34. SMSI-Effekt bei der Hydrierung von Aceton zu Isopropanol an Platin-Tragerkatalysatoren [37]

Katalysator

TON. lo2 [sC1]

E , [kJ/mol]

PtJSi02 Wv-Al203 W i O 2 (LTR) Pt/Ti02 (HTR)

ca. 1,l 24 ca. 2,8 ca. 565

67 +. 2,s 78 59 f 2,9 68 f 8,3

Reaktionsbedingungen: 303 K, 0,l MPa, H2/Aceton = 3,06; LTR HTR = Hochtemperaturreduktion

=

Tieftemperaturreduktion,

Es wird eine Langmuir-Hinshelwood-Kinetik,die auf einer konkurrierenden Adsorption zwischen Acetonmolekiilen und Wasserstoff-Atomen beruht, postuliert und angenommen, da13 das adsorbierte Aceton uberwiegt. Erklirt wird der SMSIEffekt damit, dalj der Sauerstoff in der Carbonylbindung besser aktiviert wird als bei der ublichen Platin-Katalyse. Man nimmt an, dalj der Sauerstoff an besonders aktive Ti3+-Zentrender teilreduzierten Ti0,-Inseln auf dem Platin an der Grenzflache Metall/Trager gebunden wird (Abb. 4-34).

Abb. 4-34. Model1 fiir die Hydrierung von Aceton (SMSI-Effekt) [37]

Auch bei der Hydnerung von Crotonaldehyd wurde der SMSI-Effekt bewiesen und gleichzeitig eine uberraschende h d e ru n g der Selektivitat der Reaktion beobachtet. Wahrend mit Pt/SiO2- und Pt/A1203-Tragerkatalysatorennur Butyraldehyd bzw. Butanol als Hydrierprodukte anfallen, wird mit Pt/Ti02 eine beachtliche Selektivitat von 37 % zu dem ungesattigten Crotylalkohol angegeben.

186

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Eine weitere interessante Reaktion ist die Methan-Reformierung rnit CO2 zur Synthesegaserzeugung nach Gleichung 4-77. Bei dieser endothermen Reaktion sol1 die Solarenergie genutzt werden zur Speicherung von Energie in chemischen Stoffen [ 141. CH,+CO2

2CO+2H2

(4-77)

Der Trager besteht aus einem Keramik-Wabenkorper, der mit einem ,,washcoat" aus A1203beschichtet ist, auf dem sich das Katalysatormetall Rhodium (0,2 %) befindet. Hinweise zum Mechanismus der Reaktion werden aus literaturbekannten Daten uber analoge Reaktionen abgeleitet: A1203 hat saure Eigenschaften und kann die Bildung von CHf katalysieren, es reagiert bei hohen Temperaturen als n-Halbleiter. Wird C02 adsorbiert, dann nimmt es von einem Katalysator mit n-Typ-Halbleitereigenschaften Elektronen auf, an einen p-Typ-Katalysator gibt es jedoch Elektronen ab (es wirkt Lewis-amphoter). Wird ein Metall auf einem n-Halbleiter aufgebracht, dann nimmt die Elektronendichte am Metall zu. Der SMSI-Effektbeeinfluat die Bindung zwischen Trager und Metall. Die Bindungen konnen z. B. ionischen Charakter annehmen oder sich geometrisch veriindern. Aus diesen Tatsachen kombiniert man folgenden Reaktionsmechanismus:

H

\ \gH / Ti--_____,<-yo / *-

H

?

?

',., ,,,Rh *

Rh

.

I

qh

I

A1203

A1;03

Schema 4-6. Methan-Reformierung rnit COz auf Rh/Al,O,-Tragerkatalysatoren [ 141

Das Methan wird nach Schema 4-6 als erste Spezies adsorbiert und teilweise dehydriert. Das C02 reagiert mit dem Methanfragment entweder aus der Gasphase oder aus der adsorbierten Phase. Bei der Adsorption wird fiir beide Edukte ein Elektronenfld3 vom Trager uber das Metall zum Reaktanden angenommen. Die Elektronen des C02 greifen das partiell dehydrierte Methan an, wobei CO entsteht. Als letzter Schritt wird dam Wasserstoff abgespalten und desorbiert. Chemische Metall-Trager-Wechselwirkungenwurden aber auch an Hauptgruppen-Metalloxiden nachgewiesen wie z. B. an Si02, A1203und MgO, die normaler-

4.4 Wechselwirkung von Katalysatoren mil Tragern und Additiven

187

weise als chemisch sehr inert angesehen werden konnen. Starke Wechselwirkungen werden auch bei verschiedenen Metallen der VIII. Nebengruppe mit dem Trager Kohlenstoff festgestellt. So entstehen mit Pd und Ni Carbidphasen; die Umwandlung von C in Graphit oder die Einkapselung von Metallkristalliten wurden nachgewiesen [18]. Es ist anzunehmen, daD verschiedene Einflusse wie elektronische Wechselwirkungen, Dekorierung der Metalloberflache durch Diffusion von partiell reduzierten Tragermaterialien, Bildung von Kation-Metallatom-Bindungenund Entstehung von intermetallischen Verbindungen zum SMSI-Effekt beitragen. Auch auf diesem Sektor eroflhet sich ein weites Feld fiir Forschungsaktivitaten.

4.4.2 Promotoren [39] Promotoren sind Substanzen, die selbst nicht katalytisch aktiv sind, jedoch die Aktivitiit von Katalysatoren erhohen. Die Wirkungsweise dieser Substanzen, die den Katalysatoren nur in kleinen Mengen (wenige Prozent) zugesetzt werden, ist noch nicht in allen Punkten geklirt. Es konnen vier Arten von Promotoren auftreten: 0 Strukturpromotoren erhohen die Selektivitiit durch Beeinflussung der aktiven

Katalysatoroberflache so, daB die Zahl der Reaktionsmoglichkeiten fiir adsorbierte Molekule sinkt und ein bevorzugter Reaktionsweg dominiert. Sie sind von grorjter Bedeutung, da sie direkt in die Festkorperreaktion der katalytisch aktiven Metalloberflache eingreifen. 0 Elektronische Promotoren verteilen sich in der aktiven Phase und beeinflussen ihren elektronischen Charakter und damit die chemische Bindung der Adsorbate. 0 Texturpromotoren inhibieren das Wachstum kleiner Katalysatorpartikel zu groDeren, weniger aktiven Teilchen wahrend des Einsatzes. Sie verhindern also einen Verlust an spezifischer Oberflache durch Sintern und erhohen somit die thermische Katalysatorstabilit. 0 KatalysatorgiftresistentePromotoren schiitzen die aktive Phase gegen Katalysatorvergiftung durch Verunreinigungen, die entweder in den Reaktanden enthalten sind, oder die durch Nebenreaktionen gebildet werden. Ein Katalysator kann eine aktive Komponente und einen oder mehrere Promotoren enthalten; der Anteil der aktiven Komponenten betragt ublicherweise mehr als 75%. In der Praxis uberlagern sich teilweise die genannten vier Effekte, so daD es manchmal schwierig ist, die Funktion eines Promotors genau zuzuordnen. Promotoren sind das Ziel intensiver Forschung in der Katalyse, ihre erstaunlichen Einwirkungen auf die Aktivitat, Selektivitat und Stabilitat von technischen Katalysatoren konnen mit Gewiirzen beim Kochen verglichen werden, sie sind das ,,Salz in der Suppe" der Katalyse. Viele Promotoren wurden durch Zufall entdeckt

188

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

und weniger durch systematische Forschung. Gerade auf diesem Sektor bietet die Katalyse immer wieder uberraschende Befimde. Bevor wir die Wirkungsweise von Promotoren an Beispielen erlautern, wollen wir eine ijbersicht iiber bekannte Promotoren in industriellen Katalysatoren geben. Tabelle 4-35. Beispiele von Promotoren in der chemischen Technik [L41] Katalysator (Anwendung)

Promotor

Wirkungsweise

A1203 (Trager und Kat.)

Si02, za2,p

erhohen thermische Stabilitat

K20 HCl

vergiftet die Koksbildung aktiver Zentren

MgO

verlangsamt Sinterung der Aktivkomponente

Si02/A1203 (Crack-Katalysator und Matrix)

Pt

verst5rkt CO-Oxidation

PtlA1203 (kat. Reformieren)

Re

erniedrigt Hydrogenolyseaktivitat und Sinterung

M003/A1203 (Hydrotreating, HDS, HDN )

Ni, Co P,B

erhohen Hydrogenolyse von C- S- und C-N-Bindungen erhohen Mo03-Dispersion

NUKeramiktrager (Dampfieformieren)

K

verbessert Koksentfernung

Cu/ZnO/AI2O3 (Tieftemperaturkonvertierung)

ZnO

erniedrigt Cu-Sinterung

K20

Elektronendonator, begiinstigt N2-Dissoziation

A1203

Strukturpromotor

Alkalimetalle

erhohen Selektivitat, verhindern Kristallauswachsungen, stabilisieren bestimmte Oxidationsstufen

Ag (EO-Synthese)

erhoht Aciditat

Strukturpromotoren konnen auf verschiedene Art wirken. Bei der Aromatisierung von Alkanen an Pt-Katalysatoren werden nichtselektive, dissoziative Reaktionswege, die zu Gas- und Koksbildung fiihren, durch Legierungsbildung mit Sn unterdriickt. Dies wird auf den Ensemble-Effekt zuriickgefiihrt. Dieser ist auch verantwortlich fiir die Wirkung von Alkali- und Erdalkalihydroxiden in Rhodium-Katalysatoren bei der Methanolsynthese aus CO/H2 oder bei der Hydroformylierung von Ethylen.

4.4 Wechselwirkung von Katalysatoren rnit Tragem und Additiven

189

Es wurde gefunden, dal3 die Promotoren durch den Ensemble-Effekt aktive Zentren blockieren und dadurch die Dissoziationvon CO unterdriicken. Beide genannten Reaktionen erfordern kleine Oberflachenensembles.Als Folge davon werden sowohl die Methanolerzeugungals auch die CO-Insertion in das Alken positiv beeinfluljt. Promotoren konnen auch katalytisch aktive Phasen dadurch stabilisieren, da8 sie Oberflachenatome in bestimmten Valenzzustiinden stabilisieren. Ein Beispiel dafiir ist die Wirkung von Chlor in Silber-Katalysatorenbei der Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid. Dabei wurden Silber-Oxychloridphasenan der Obefflache nachgewiesen. Die selektive Epoxidation zwischen elektrophilem Sauerstoff und der elektronenreichen Bindung des Ethylens wird optimiert. Cs-Promotoren stabilisieren diese Silber-Oxychloridphasender Art

unter Reaktionsbedingungen. Ein weiteres Beispiel fiir Strukturpromotoren ist A1203 in Katalysatoren zur Ammoniak-Synthese. Wahrend man lange Zeit annahm, da8 A1203 nur die Sinterung des Eisens nach Reduktion des Katalysators verhindert, nimmt man heute an, dalj A1203 die Ausbildung katalytisch besonders aktiver (1 11)-Oberflachen des Eisenkatalysatorsbegiinstigt. Als nachstes wollen wir elektronische Effekte naher betrachten. In vielen katalytischen Reaktionen wird Kalium als Promotor eingesetzt. Die Hydrierung von CO und die Ammoniak-Synthese sind die bekanntesten Beispiele. Das stark elektropositive Kalium (oder haufiger das Oxid K20) liefert Elektronen, die in das Metal1 und dann in das chemisorbierte Molekiil abfliel3en konnen. Dadurch wird die Ruckbindung zu den 2z*-Orbitalen des Adsorbats erheblich verstarkt. Dies wird am Beispiel des Stickstoffs in Abbildung 4-35erklart. Abbildung 4-35zeigt die Molekiilorbitale und die Richtung des Transfers von Elektronendichte fiirN2, der molekular an einer Eisenobefflachemit Kalium-Promotoren chemisorbiert ist [L22]. Der Promotoreffektwirkt sich so aus, da8 die Adsorptionswarme ansteigt und eine erhohte Dissoziationswahrscheinlichkeitzur Folge hat.

Abb. 4-35. Wirkung von Kalium-Promotoren bei der dissoziativen Chemisorption von N2 an Eisenkatalysatoren

190

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Der Promotor Kalium erleichtert also die N2-Dissoziation und erhoht damit erheblich die Bildungsgeschwindigkeit von NH3. In Untersuchungen zur Chemisorption von N2 an geringer aktiven (100)- und (1 10)-Eisenoberflachen wurde bewiesen, dalj niedrige Kaliumkonzentrationen die Chemisorptionswanne von molekularem N2 um etwa 16 kJ/mol erhohen und die Geschwindigkeit der N2-Dissoziation bis auf das 300fache erhohen. Dies ist ein direkter Hinweis darauf, dalj der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Ammoniaksynthese die Chemisorption des Stickstoffs ist. Kommerzielle Eisenkatalysatoren enthalten etwa 1 3 mol-% Kalium. Das Elektronendonatorvermogen von Kalium hangt stark vom Bedeckungsgrad 8 und damit von der Promotorkonzentration im Katalysator ab. Dies konnte durch Messung der Adsorptionswarmen von Kalium an ijbergangsmetall-Obefflachen gezeigt werden. So werden bei niedrigen Bedeckungsgraden etwa 250 kJ/mol gemessen, diese Werte entsprechen einer vollstandigen Ionisation des Atoms. Bei hohen Bedeckungsgraden jedoch fiihrt eine teilweise Depolarisierung der geladenen Kaliumteilchen zu Neutralisation. Bei 8 = 50% sinkt die Adsorptionswarme auf etwa 97 kJ/mol ab, dieser Wert entspricht der Sublimationswarme von metallischem Kalium; die adsorbierten Atome sind dann offensichtlich nicht mehr ionisiert. Ahnliche Effekte wurden bei der CO-Hydrierung rnit den ijbergangsmetallen Pt, Ni und Ru gefunden. Kalium erhoht die Reaktionsraten und die Selektivitat fi r Ci-Kohlenwasserstoffe. Dies kann envartet werden, wenn die CO-Dissoziation erleichtert wird. Belege dafiir sind, dalj die CO-Desorptionstemperatur in Gegenwart von Kalium um 100-200 K erhoht wird und die Chemisorptionswarme um 20-50 kJ/mol ansteigt. Aus Vibrationsspektren weilj man, dalj mit steigendem Bedeckungsgrad durch Kahum die CO-Streckschwingungsfrequenz von 1875 und 2120 cm-' (8, = 0) auf 1565 cm-' (8, = 0,6) abfallen. Durch Einflul3 des Kaliums sinkt die CO-Bindungsordnung von 2 auf etwa 1 3 ab, die CO-Dissoziation wird wesentlich erleichtert. Auch rnit Rhodium-Katalysatoren konnte gezeigt werden, dalj bei niedrigen Driicken CO molekular chemisorbiert ist, bei Gegenwart von Kalium-Promotoren jedoch dissoziiert. Neben den rein elektronischen Effekten, die wir bislang besprochen haben, konnen Promotoren jedoch auch noch direkte chemische Bindungen mit dem Adsorbat eingehen. Ein Beispiel dafiir ist der Einflul3 von Alkalikationen bei der MethanolSynthese rnit Kupferkatalysatoren. NaOH und KOH sind in der Lage, bei relativ milden Bedingungen mit CO Alkaliformiate zu bilden. Der an Cu dissoziativ chemisorbierte Wasserstoff sorgt dann fi r die Hydrierung der Alkaliformiate zu Methanol. Rein chemische Effekte von Promotoren wurden auch bei Methanisierungs-Katalysatoren beobachtet. Das bei der Reaktion gebildete Wasser adsorbiert auf den aktiven Zentren des Katalysators und blockiert diese. Das Reaktionswasser laljt sich mit Sauerstoff-Mangelverbindungenentfernen nach der Gleichung 4-78 M0,I

+ H20

-

MO, + H2

(4-78)

4.4 Wechselwirkung von Katalysatoren rnit Tragem und Additiven

191

und der gebildete Wasserstoff wird dann desorbiert. Verschiedene reduzierbare ijbergangsmetalloxide wurden als Katalysatorpromotoren getestet, dabei ergab sich folgende Aktivitiitsreihe: U02/U308> Mo02/Mo03 > W02/W03 > Pr03/Pr4010 > Ce203/Ce02> Cr02/Cr203

Promotor der Wahl ist also U02, das in kleinen Mengen dem Katalysator zugesetzt wird. Eine interessante Promotorwirkung ubt K2S04 bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd an V205-Katalysatoren aus. Ein Zusatz von 10-20% K2S04 erhoht die Umsetzungsgeschwindigkeit drastisch, gleichzeitig wird die Selektivitat von 85% bis auf 97% gesteigert. Auch hier gibt das Kalium Elektronendichte in das Oxid ab, dadurch wird die Starke der koordinativen V=O-Bindung reduziert und die Reaktionsgeschwindigkeit erhoht sich entsprechend. Promotoren wurden entwickelt, um den Trager oder die Aktivkomponente zu verstarken. Eine wichtige Aufgabe ist die Beeinflussung der Stabilitat von Tragermaterialien. Oxidische Trager konnen in zahlreichen verschiedenen Phasen auftreten. Bei A1203ist die bevorzugte Phase y-A1203. Das Oxid mit einer defekten Spinellstruktur hat eine hohe Obefflache, einen bestimmten Grad an Aciditat und bildet feste Losungen mit ijbergangsmetalloxiden wie NiO und COO. Beim Erhitzen verwandelt sich 7-A1203ab 900 "C in a-A1203mit hexagonaler Struktur und einer kleinen Oberflache. Derartig hohe Temperaturen treten durchaus bei der Katalysatorregenerierung auf. Aber auch bei tieferen Temperaturen tritt ein langsamer Phasenwechsel auf, der die Katalysatorstandzeit beeinfldt. Der Einbau von kleinen Mengen (1-2%) Si02 oder Zr02 in 7-A1203 verschiebt den ijbergang in die aPhase zu hoheren Temperaturen und erhoht damit die Katalysatorstabilitat. Sehr oft werden Promotoren auch verwendet, um bei Tragermaterialien ungewiinschte Aktivitat, wie z. B. Koksbildung, zu unterdriicken. Verkokung ist zuriickzufiihren auf Crackreaktionen an Bronsted-Saurezentren,gefolgt von einer ebenfalls saurekatalysierten Polymerisation zu (CH,),-Ketten, die dann die aktiven Oberflachenzentren bedecken und die Poren blockieren. Die Entfernung des Kokses durch Abbrennen kann jedoch zu Aktivitatsverlusten infolge Sinterung fihren. Acide Crackzentren werden am besten durch Basen neutralisiert;bevorzugt werden Alkaliverbindungen. Kalium, das wahrend der Katalysatorherstellungals K2CO3 hinzugegeben wird, vermindert am effektivsten die Verkokungstendenzvon A1203-Tragern. Beim Dampfieformieren von Naphtha wurde festgestellt, darj Kalium-Promotoren die Reaktion von Kohlenstoff mit Wasserdampf beschleunigen. Dadurch bildet sich jedoch KOH, welches verdampft. Erfolgreich war in diesem Fall der Einsatz von Kalsilit (Kalium-Alumosilicat) als Promotor. In Gegenwart von Dampf und C0 2 zersetzt sich Kalsilit langsam zu K2C03 und KOH, gerade in den richtigen Mengen, um gebildeten Koks zu entfernen. Die Katalysatorstandzeiten wurden dadurch bis auf 4-5 Jahre verlangert [L35].

1 92

4 Heterngene KatuIyse: Grundlugen

Abschlieljend wollen wir den Einflul3 von Promotoren bei Katalysatoren f i r die Hydrodesulfurierungsreaktion naher betrachten. Bei dieser bedeutenden Reaktion der Raffinerietechnik werden CoMo/A1203-Tragerkatalysatoreneingesetzt. Die schematische Reaktionsabfolge ist

R-S

+H2

-H2S

* R=

+H2

,R

(4-79)

Zunachst erfolgt nach Gleichung (4-79) Hydrogenolyse der C - S-Bindung, dann die Hydrierung der gebildeten Alkene. Da die Einsatzmaterialien von Leichtsiedern bis zu schweren Ruckstanden variieren, finden alle moglichen Techniken Anwendung. Die den Prozessen zugrundeliegende Chemie ist jedoch uberall gleich. Eingesetzt werden Fallungskatalysatoren auf Basis y-A1203 mit hoher Oberflache (ca. 250 m2/g). Kleine Mengen von etwa 1 % Si02 wirken als Texturstabilisatoren. Cobalt- und Molybdansalze werden auf dem Trager calziniert und bilden verschiedene Oxide wie Moo3, COO, Co304 und CoA1204als Produkt einer Festkorperreaktion. Entscheidende Vorstufe der Aktivkomponente ist Moo3, welches durch eine Sulfidierung aktiviert wird zu mikrokristallinem MoS2 mit kleinen Mengen eingelagerten Co2+-Ionen.Aktive ,,CoMoS"-Zentren erhohen die H2-Aktivierung und erleichtern dadurch die Abspaltung des Schwefels. Man nimmt an, dalj Co als Strukturpromotor wirkt und die Dispersion der sulfidierten Spezies erhoht. Bei Einsatz von Hohersiedern enthalten die Katalysatoren noch K- und P-Promotoren, um acide Zentren zu neutralisieren, die Verkokung zu unterdriicken und die Dispersion der Molybdankomponenten zu erhohen. Das letzte Beispiel - noch dazu in stark vereinfachter Darstellung - Ialjt erahnen, wie komplex das Zusammenwirken von aktiven Katalysatorkomponenten, Tragermaterialien und Promotoren sein kann und dalj das Anpassen des Katalysators an die Erfordernisse eines technischen Prozesses eine langwierige, kreative Aufgabe ist.

iibungen zu Abschnitt 4.4

193

ijbungen zu Abschnitt 4.4 Ubung 4.34 Welche haupsachlichen Wechselwirkungen konnen zwischen Metallen und Tragermaterialien aufheten? Ubung 4.35 Was versteht man unter dem Begriff ,,Textur" von Katalysatortragern? Ubung 4.36 Die Chemisorptionseigenschaften von Platingruppenmetallen auf Ti02-Tragern fiir H2 und CO werden erniedrigt. Die H2-Chemisorption auf Ni/SiC und Si02 wird erniedrigt, man nimmt Ni- Si-Legierungsbildung an. Welcher Effekt kann dafiir verantwortlich sein? Ubung 4.37 Welche Katalysatoreigenschafienlassen sich durch Promotoren beeinflussen? Ubung 4.38 Welchen Einflulj haben Kaliumpromotoren auf saure Crackkatalysatoren?

194

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

4.5 Katalysatordesaktivierung und -regenerierung [6] Katalysatoren haben nur eine begrenzte Lebensdauer. Manche verlieren ihre Wirkung bereits nach wenigen Minuten, andere halten uber zehn Jahre. Die Erhaltung der Katalysatoraktivitiit uber einen moglichst langen Zeitraum ist in der industriellen Praxis von grorjter wirtschaftlicher Bedeutung. Ein Absinken der Aktivitit wahrend des Prozesses kann durch verschiedene physikalische und chemische Einwirkungen auf den Katalysator erfolgen, wie -

Blockierung der katalytisch aktiven Zentren Verlust von katalytisch aktiven Zentren durch chemische, thermische oder mechanische Prozesse

Einen iiberblick uber Katalysatordesaktivierung bei grorjtechschen Prozessen gibt Tabelle 4-36. Die Katalysatordesaktivierung (auch Alterung genannt) wird beschrieben durch die zeitliche Abnahme der Katalysatoraktivitat. Unter der Aktivitat a versteht man Tabelle 4-36. Desaktivierungsvorgange bei groRtechnischen Prozessen

Reaktion

Reaktionsbedingungen

Katalysator

Ammoniak-Synthese Nz + 3 H2 -+ 2 NH3

450-550 "C 200-500 bar

Fe/K20/AI2O3 5- 10

langsames Sintern

Methanisierung CO + 3 H2 CH4 +

250-350 "C 30 bar

Ni/AI2O3

5-10

Methanol-Synthese 200-300 "C CO + 2 H2 CH30H 50- 100 bar

CdZdAl203

2-8

langsame Vergiftung durch S- und As-Verbindungen langsames Sintern

Hydrodesulfurierung von Leichtpetroleum NH3-Oxidation 2 NH3 + 2,5 0 2 + 2 NO + 3 H2O

300-400 "C 35-70 bar 800-900 "C 1 10 bar

CoS/MoS2/ A1203 Platinnetz

0,5- 1

Katalytisches Cracken

500- 560 "C 2-3 bar

Zeolithe

0,000002

sehr schnelle Verkokung (kontinuierl. Regeneration)

V205/M002/ A1203

1-2

Bildung einer inaktiven Vanadiumphase

-+

Katalysatorlebensdauer [Jahre]

H20

DesaktivierungsprozeR

+

Benzoloxidation zu 350 "C 1 bar Maleinsaureanhydrid C6H6 + O2 C4H2O3 +

0,l-0,5

-

Ablagerungen (Zersetzung von Sulfiden) Verlust von Platin, Vergiftung

4.5 Katalysatordesaktivierungund -regenerierung

195

dabei allgemein das Verhaltnis der Reaktionsgeschwindigkeit zu einer beliebigen Zeit t zu der Reaktionsgeschwindigkeit bei Beginn des Katalysatoreinsatzes ( t = 0):

a ( t )=

r(t) r ( t = 0)

(4-80)

~

Der zeitliche Verlauf der Aktivitat eines technischen Katalysators laBt sich durch einige Grundtypen wie in Abbildung 4-36 beschreiben.

-

:m c ..->

ideal

k

m c

9

real \ \ \ \

Zeit

Abb. 4-36. Desaktivierungsverhaltenvon Katalysatoren [8]

Die abnehmende Aktivitat des Katalysators macht sich jedoch nicht nur in einer sinkenden Produktionsleistung bemerkbar, haufig geht damit auch eine Selektivitatsverschlechterung einher. Bei industriellen Verfahren wird deshalb vie1 Aufwand getrieben, um entweder die Katalysatordesaktivierung nach Moglichkeit zu verhindern oder bereits desaktivierte Katalysatoren zu regenerieren. Die Regenerierung des Katalysators kann sowohl diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich wahrend des Prozesses erfolgen. Wir wollen in diesem Kapitel die wichtigsten Mechanismen der Katalysatordesaktivierung aus chemischer Sicht kennenlernen und Moglichkeiten zur Regenerierung aufzeigen [L35]. Die vier wichtigsten Ursachen der Katalysatordesaktivierungsind: -

-

Vergiftung der Katalysatoren: typische Katalysatorgifte sind H2S, Pb, Hg, S, P Ablagerungen auf der Katalysatoroberflache blockieren die aktiven Zentren und verhdern die Porenstruktur (z. B. Koksbildung) Thermische Prozesse und Sinterung der Katalysatoren fiihren zu einem Verlust von aktiver Oberflache

196 -

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Katalysatorverlust durch Verdampfung von Komponenten (z. B. Bildung von fluchtigen Metallcarbonylen mit CO)

Die Abbildung 4-37 gibt die genannten Prozesse schematisch wieder.

Vergiftung

Sinterung

Ablagerung

Verlust uber die Gasphase

Abb. 4-37. Mechanismen der Katalysatordesaktivierung(nach [S]) (M= Metall)

Wir wollen diese Effekte im folgenden naher betrachten und mit Beispielen aus der industriellen Praxis erlautern.

Katalysatorvergiftung Die Katalysatorvergihng ist ein chemischer Effekt. Katalysatorgifte formen extrem starke adsorptive Bindungen mit der Katalysatoroberflache- sie blockieren also aktive Zentren. Aus diesem Grunde konnen bereits sehr kleine Mengen von Katalysatorgiften die Adsorption von Reaktanden am Katalysator beeinflussen. Als Katalysatorgifte werden ublicherweise Fremdstoffe im Reaktionssystem bezeichnet. Inhibitoren dagegen werden allgemein Reaktionsprodukte genannt, die nur langsam von der Katalysatoroberflachewegdlffundieren und so den Reaktionsablauf storen. In Tabelle 4-37 sind einige Katalysatorgiftehhibitoren und ihre Wirkungsweise am Beispiel groatechnischer Reaktionen aufgefiihrt. Bei der Untersuchung der Katalysatordesaktivierung durch Katalysatorvergiftung haben die unterschiedliche Verteilung der aktiven Zentren, die Stochiometrie und Diffusion entscheidenden Einflul3. Wir wollen nun im Detail die Vergiftung wichtiger Katalysatorklassen, der Metalle, Halbleiter und sauren Isolatoren, erortern.

4.5 Katalysatordesaktivierung und -regenerierung

197

Tabelle 4-37. Katalysatorgiftehhibitorenbei chemischen Prozessen (nach [L41]) Prozelj

Aktiver Katalysator

Katalysatorgifi Inhibitor

Wirkungsweise

NH3-Synthese

Fe

S, Se, Te, P, As-Verbindungen, Halogene

Gift: starke Chemisorption oder Verbindungsbildung

02,

H20, NO

Schwaches Gift: Oxidation der Fe-Oberflache, Reduktion moglich, aber verursacht Sinterung Inhibitor: Reaktion mit alkalischen Promotoren

ungesattigte KW Hydrierung

Katalytisches Cracken

NH3-Oxidation

S02-Oxidation EthylenoxidSynthese

Ni, Pt, Pd, Cu

Alumosilicate

Pt-Rh

v2os K&O7 As

Gift und Inhibitor: starke Chemisorption, bei Reduktion langsame Umwandlung in Methan; beschleunigt Sintew g Inhibitor: starke Chemisorption, langsame Reduktion

S, Se, Te, P, As-Verbindungen, Halogene

Gift: starke Chemisorption

Hg- und Pb-Verbindungen

Gift: Legierungsbildung

0 2

Gift: Oberflachenoxidfilm

co

Ni bildet fluchtige Carbonyle

Amine, HzO, Ni, Fe, (Porphyrine)

Inhibitor: Blockierung aktiver Zentren

Koks

Gift: Blockierung aktiver Zentren

Gift: Legierungsbildung, P-, As-, Sb-Verbindungen, Pb, Zn, Cd, Bi Drahtgewebe wird briichig Rost Alkalioxide

Verursacht NH3-Zersetzung Gifte: reagieren mit Rh2O3

As-Verbindungen

Inhibitor + Gift; Verbindungsbildung Inhibitor: zur Selektivitatssteigerung

Halogen-KW

198

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Vergiftung von Metallen Metallische Katalysatoren sind sehr empfindlich gegenuber kleinsten Mengen bestimmter Verunreinigungen im Reaktionsmedium. Katalytisch aktive Metalle stellen d-Orbitale fiir die Adsorption zur Vefigung. Dies ist der Schlussel fiir das Verstandnis der katalytischen Wirkung und gleichzeitig der Empfindlichkeit gegenuber Giften. Metallgifte kann man drei verschiedenen Kategorien zuordnen: -

-

Nichtmetallische Ionen Metallionen ungesattigte Molekiile

Besonders potente Katalysatorgifte sind Nichtmetallionen der Gruppen V (N,,'F As, Sb, Bi) und VI (0,S, Se, Te). Die Giftwirkung hangt von der Anwesenheit freier Elektronenpaare ab. Fehlen diese, d. h. sind die normalen Valenzorbitale besetzt durch stabile Bindung an andere Elemente, so sind die Ionen nichttoxisch. Beispiele:

H2S, Thiophen, NH3, PH3, AsH3 = toxisch SO:-, N G , PO:-, AsOi-, Sulfone = nichttoxisch Es ist nachgewiesen und auch verstandlich, dalj freie Valenzelektronenpaare bei der Chemisorption dative Bindungen mit ijbergangsmetallen eingehen. Die Toxizitat von Metallionen hangt von der Anzahl der vorhandenen d-Elektronen ab. So sind Metalle mit einer leeren d-Schale (Alkali-, Erdalkalimetalle) oder solche mit weniger als drei d-Elektronen nichttoxisch. Am Beispiel des Platins sol1 dies gezeigt werden : Katalysatorgifte:

Zn2+,Cd2', Hg2+,In3+,T1+, Sn2', Pb2+,Cu", Cu2', Fe2+,Mn2', Ni2+u. a. Keine Katalysatorgifte:

Na+, Be2+,Mg2+,A13+,La3+,Ce3+,Zr4', C?,

C?'

Metalle adsorbieren leicht ungesattigte Verbindungen, z. B. CO oder Olefine. Werden diese irreversibel als Molekiile gebunden, so wirken sie als Gifte. Tritt jedoch Dissoziation oder Zersetzung ein, so ist dies Voraussetzung fiir Desaktivierungsprozesse durch Verkokung. Aufgrund des sehr groljen Bereiches der chemisorptiven Bindungsstarke konnen bei der Hydrierung zweier ungesattigter Molekule unterschiedliche Effekte eintreten. Eine beobachtete Inhibierung kann von der bevorzugten Hydrierung einer Komponente bis zur totalen Unterdriickung einer Reaktion bei Anwesenheit extrem

4.5 Katalysatordesaktivierungund -regenerierung

199

kleiner Mengen einer zweiten ungesattigten Komponente gehen. Beispiele sind die Vergiftung von Pt- oder Ni-Hydrierkatalysatoren durch CO oder CN- und die verlangsamte Hydrierung von Cyclohexen durch kleine Mengen Benzol. Halogene und leicht fluchtige Stickstoff-Verbindungen wirken allgemein als schwache Katalysatorgifte oder als Inhibitoren und verursachen eine reversible oder zeitweilige Senkung der Katalysatoraktivitat. Die Katalysatorvergiftung kann reversibel oder irreversibel sein, dies hangt von den Prozerjbedingungen ab. Die Schwefelvergiftung von Nickel-Katalysatoren ist beispielsweise irreversibel bei niedrigen Temperaturen. Katalysatorschichten bei der Methanisierung konnen sogar durch H2-Behandlung nicht regeneriert werden. Bei hoheren Temperaturen jedoch ist eine Entfernung von Schwefel durch Hydrierung und Wasserdampf moglich, so dalj die Nickel-Katalysatoren beim Dampfreformieren wesentlich resistenter gegen schwefelhaltige Gifte sind. Die Katalysatorvergiftung bei Metallen wird am besten durch Vorbehandlung der Reaktanden vermieden. Dies kann geschehen durch -

chemische Behandlung (teuer, kann andere Verunreinigungennach sich ziehen) katalytische Behandlung (sehr wirksam bei organischen Giften) Einbau von Voradsorbern (z. B. ZnO gegen S-haltige Komponenten bei der Erdgas-Reformierung)

Auch durch Einbau von Promotoren konnen Katalysatorgifte neutralisiert werden. So wird die Schwefelvergiftung von Nickel in Gegenwart von Kupferchromit reduziert, da Kupferionen leicht Sulfide bilden. Die richtige Behandlungsmethode und die Entscheidung, ob der Katalysator oder der Prozerj modifiziert werden sollte, erfordert eine genaue Kenntnis der Desaktivierungsursachen. Halbleiteroxide Durch die Anwesenheit von Elektronendonator- oder Elektronenakzeptorzentrenmit spezieller Oberflachengeometrie und durch die Bevorzugung von Redoxreaktionen sind bei Halbleiteroxiden generelle Aussagen uber Katalysatorvergiftung kaum zu machen. Jedes Molekiil, das stark auf der Oberflache adsorbiert wird, ist ein potentielles Katalysatorgift. iiber die Vergiftung von Halbleiterkatalysatoren existieren bislang keine theoretischen Vorstellungen. Sie sind recht bestindig gegen Vergiftungserscheinungen. Erst die Zufuhr relativ grorjer Mengen an Fremdstoffen, die dann in der GrolJenordnung von einigen Prozent liegen miissen, %hen zu einer merkbaren Beeintrachtigung der Aktivitat.

200

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Feste Sauren Die Vergiftung von Saurezentren ist leicht zu erklaren. Die Saurezentren konnen durch basische Verbindungen wie Alkali- und Erdalkaliverbindungen und vor allem durch organische Basen neutralisiert und somit vergiflet werden. Alkali- und Erdalkaliverbindungen werden normalerweise als Promotoren eingesetzt und sind in Prozel3stromen kaum enthalten. Dagegen sind vor allem stickstoflhaltige organische Basen in vielen Erdolfraktionen enthalten. In einem typischen Einsatzmaterial haben etwa 25 - 35% der Stickstoff-Verbindungenbasischen Charakter. Die Empfindlichkeit von festen Sauren gegeniiber diesen Giften korreliert direkt mit der Basizitat der Stickstoff-Verbindungen.So sind beispielsweise Pyndine, Chinoline, Amine, Indole basisch und Pyrrole und Carbazole nichtbasisch. Die Katalysatorgifte werden am besten durch hydrierende Behandlung zusammen mit Schwefel und einem grol3en Teil der Schwermetallgifte entfernt. Es sollte jedoch auch erwahnt werden, dal3 in manchen Fallen eine zumindest teilweise Katalysatorvergiftung enviinscht ist, um beispielsweise die Aktivitat von Katalysatoren zu erniedrigen oder die Selektivitat zu beeinflussen. Ein bekanntes Beispiel ist der Zusatz von H2S in wenigen ppm beim katalytischen Reformieren mit Ni-Katalysatoren. Nickel hat eine im Vergleich zu Platin hohere Hydrogenolyseaktivitat, die zur Bildung von Gasen und Koks fiihrt. Schwefel vergifiet gezielt die aktivsten Hydrogenolysezentren und beeinfluljt somit drastisch die Selektivitat in Richtung der gewiinschten Isomerisierungsreaktionen. Andere partiell vergiftete Katalysatoren werden auch seit langem im Labor eingesetzt. So werden Pd- Tragerkatalysatoren, desaktiviert mit Blei (sog. Lindlar-Katalysatoren), Schwefel oder Chinolin, eingesetzt bei der Hydrierung von Acetylenverbindungen zu cis-Olefinen. Eine andere Anwendung dieses Katalysatortyps ist die Reinigung von Styrol von Phenylacetylenspuren (200- 300 ppm) durch selektive Hydrierung. Bei der Rosenmund-Reaktion (GI. 4-8 1) werden Saurechloride zu Aldehyden hydriert:

0

II R-C-CI

+ H2

-

0 II R-C-H

+ HC1

(4-81)

Als Katalysator wird ein Pd-Tragerkatalysator (5% Pd/BaS04) eingesetzt, der desaktiviert wird mit Schwefelverbindungen wie Chinolin, Thioharnstoff oder Thiophen, um die Weiterreduktion des gebildeten Aldehyds zu unterdriicken. Ablagerungen auf der Katalysatoroberflache Die Blockierung von Katalysatorporen durch Polymerkomponenten, vor allem Koks, ist eine weitere, haufig anzutreffende Ursache der Katalysatordesaktivierung. In zahlreichen Reaktionen von Kohlenwasserstoffen bilden sich infolge Nebenreak-

4.5 Katalysatoniesaktiviemng und -regeneriemng

20 1

tionen Polymere. Setzen sich diese in der Niihe der Poreneingange ab, konnen die Katalysatoraktivit und die Selektivitat durch Beeintriichtigung des Massentransports in und aus den Poren beeinflul3t werden. Bei hoheren Temperaturen (oberhalb von 200 "C) werden derartige Polymere zu Kohlenstoff dehydnert, ein Prozerj, der als ,Yerkokung'' bekannt ist. Vor allem Katalysatoren mit aciden oder hydrierendeddehydrierenden Eigenschaften verursachen Verkokung. Verkokung an sauren Zentren wird bei Alumosilicat- und ZeolithKatalysatoren und sauren Tragermaterialien beobachtet. Die Koksbildung hangt direkt von der Aciditat ab. Ausgangsstoffe fi r die Koksbildung sind vor allem aromatische und olefinische Kohlenwasserstoffe, die entweder in den Einsatzstoffen enthalten sind oder als Zwischenprodukte im Prozelj gebildet werden. Bei manchen Prozessen werden amorphen Crackkatalysatoren 5 - 10% Zeolithe zugesetzt. Dadurch werden die Aktivitaten um Grorjenordnungen erhoht und die Koksbildung drastisch reduziert. Dies ist ein weiteres Beispiel fi r die formselektive Wirkung von Zeolithen, bei der koksbildende Zwischenstufen durch die Hohlraume der Zeolithe eingeschrankt werden (vgl. Abschn. 6.3.1). Bei Einsatz von Dehydrierkatalysatoren (Metalle, Oxide, Sulfide) entsteht Koks in etwas anderer Weise als beim sauren Spalten von Kohlenwasserstoffen. Dehydrierungsschritte, gefolgt von Hydrogenolyse, fiihren zur Ausbildung von C-Fragmenten C,. Diese sind besonders reaktiv und liegen carbidartig gebunden oder als Pseudographit vor. Bei Anwesenheit von sauren Tragern wandern die C-Fragmente von den Dehydrierzentren des Metalls zum Tragermaterial und werden dort wie bei sauren Katalysatoren gespalten (vgl. Abb. 4-38). C&

\

'

C

\

Abb. 4-38. Dehydrierende Verkokung

Dehydrierende Verkokung findet vor allem beim katalytischen Reformieren, bei der Hydrodesulfurierung und bei Metallkontamination in Einsatzstoffen statt. Bei katalytischen Reformingprozessen werden mit Erfolg bimetallische Katalysatoren eingesetzt. Re-Zusatze zu Pt erhohen die Stabilitat derartiger Katalysatoren drastisch. Dies geht aus der folgenden schematischen Darstellung (Abb. 4-39) hervor. Re inhibiert sowohl die Verkokung als auch das Sintern der Katalysatoren, so da13 die Desaktivierung wahrend des Prozesses und die Frequenz der Regenera-

202

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

0

c

Jahre

niedriger Druck hoher Druck

Tage bis Wochen

Monate

ProzeOdauer Abb. 4-39. Katalysatordesaktivierungbei katalytischen Reformingprozessen (nach [L35])

tionszyklen positiv beeinfluljt werden. Die Katalysatorstandzeiten lassen sich mit Hilfe von Pt-Re-Tragerkatalysatoren von Wochen bis zu mehreren Jahren erhohen, wobei allerdings auch noch der Hz-Druck eine Rolle spielt. Bei HDS- und HDN-Prozessen spielen Metallverunreinigungen in den Einsatzstoffen eine Rolle. So enthalten Erdolfraktionen Schwermetallspuren in Form von Porphyrinen Fe (bis 150 ppm), Ni (bis 50 ppm) und V (bis 100 ppm). Diese Porphyrine adsorbieren bevorzugt auf A1203 oder Alumosilicaten und zersetzen sich d a m zu sehr fein verteilten Metallen. Nickel ist dabei am aktivsten. Bei Regenerierschritten werden diese Metalle oxidiert und konnen dann wiederum als sehr starke Oxidationsmittel wirken, z. B. V205.Die genannten Metalle oder ihre Oxide wirken mehrfach negativ: sie blockieren aktive Zentren oder Poren, sind katalytisch sehr aktiv und wirken stark verkokend. Die Schwermetalle mussen also unbedingt aus Erdolfraktionen entfernt werden. Es kommen verschiedene Verfahren zum Einsatz: chemische oder adsorptive Behandlung zum Entfernen der Porphyrine oder Demetallierung durch hydrierende Behandlung und Bindung der Metalle an A1203. Eine weitere erfolgreiche Moglichkeit ist der Zusatz von Additiven. Die Schwermetallspuren werden beispielsweise durch Zugabe von Antimon legiert und dann in unterschiedlicher Form auf dem Katalysator niedergeschlagen. Die Verkokung von Katalysatoren kann zuriickgedrangt werden durch Erhohung des Wasserstoffdrucks oder durch partielle Neutralisierung des sauren Katalysators mit Promotoren, wie wir bereits gesehen haben. Bereits gebildeter Koks wird durch periodische Katalysatorregenerierung entfernt. Dabei wird der desaktivierte Katalysator durch sorgfaltig kontrollierte Verbrennung der C-Schicht wieder gereinigt. In Fluidatbett-Crackanlagenzirkuliert der Katalysator kontinuierlich zwischen Reak-

4.5 Kutulysutordesaktivierung und -regenerierung

203

tor und Regenerator, wo die Verbrennung stattfindet. Die Verbrennungswarme wird genutzt, um den Katalysator bei den leicht endothermen Crackreaktionen auf Prozeljtemperatur zu halten.

Thermische Prozesse und Sinterung

Thermische Einflusse konnen oft die Katalysatorzusammensetzung beeinflussen. Haufig bilden sich in Katalysatoren eine oder mehrere metastabile Phasen aus, die durch die Aktivkomponente oder das Tragermaterial gebildet werden konnen. Phasenwechsel konnen die katalmsche Aktivitiit einschranken, es konnen auch Katalysator-Substrat-Wechselwirkungenausgelost werden. Die Umwandlung von y-A1203 in a-A1203 mit niednger spezifischer Oberflache haben wir bereits kennengelernt. Ein anderes Beispiel ist die Phasenanderung des Ti02 von Anatas zu Rutil bei V205Ti02/Schmelzkorund-Katalysatoren,die zur Oxidation von 0-Xylol zu PSA eingesetzt werden. Der Vorgang des Sinterns ist ein bekanntes Phanomen in der Metallurgie und Keramikwissenschaft. Besondere Bedeutung haben Sinterprozesse aber auch in der Katalyse, selbst bei relativ niedrigen Temperaturen. Griinde dafiir sind extrem kleine Kristallitgroljen, porose Trager und reaktive Gase. So werden Katalysatoratome bereits mobil und agglomerieren bei Temperaturen von einem Drittel bis zur Halfte des Schmelzpunktes. Die Sintergeschwindigkeit steigt bei hoheren Temperaturen, sinkenden Kristallitgroljen und zunehmendem Kontakt der Kristallitteilchen. Zusatzlich wirken sich Menge und Art von Verunreinigungen auf der Kristallitoberflache und bei Tragerkatalysatoren auch noch die Zusammensetzung des Tragermaterials aus. Wenn die aktive Katalysatorkomponente mit Reaktanden fluchtige Komponenten bildet, kann ebenfalls eine verstarkte Sinterung eintreten. Ein Beispiel datiir ist die Sinterung von Kupfer in Anwesenheit von Chlorverbindungen. Haupteffekt der Sinterung ist der Verlust an aktiver Oberflache und der dadurch hervorgerufene Aktivitatsverlust der Katalysatoren. Aber auch ein Selektivitatswechsel kann, vor allem bei strukturempfindlichen Reaktionen, eintreten. Umfangreiche Untersuchungen der Sinterung wurden an hochdispersen Metallen wie Pt/ A1203durchgefiihrt. Ein informatives Beispiel ist die Naphtha-Reformierung, bei der auch der Einflulj der Regenerierung deutlich wird. Die Daten in Tabelle 4-38 lassen den Schlul3 zu, dalj die Regenerierung des Katalysators durch Abbrennen des Kokses ein Kristallitwachstum verursacht. Die Aktivitat des Katalysators, bewiesen durch H2-Adsorption,nimmt trotz Regenerierung stkdig ab. Bei der Untersuchung des Reformingprozesses mit Modellsubstanzen konnten drastische Selektivitatsanderungen bewiesen werden. Beispielsweise konnte gezeigt werden, dalj die Aromatenbildung infolge Dehydrocyclisierung mit steigenden Kristallitdurchmessern abnimmt, Isomerisierungsreaktionen zunehmen und die Hydrocrackreaktivitat in etwa unverandert bleibt.

204

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Tabelle 4-38. Naphtha-Reformierung mit 0,6 % Pt/A1203: Katalysatordesaktivierung mit darauffolgender Regenerierung (nach [L35]) Katalysatorzustand

Adsorbierter Wasserstoff [cm3/g Kat.]

Frisch Verkokung, 1 Tag (1 % C)

0,242 0,054

Regeneriert Verkokung, 1 Tag (1 % C)

0,191 0,057

Regeneriert Verkokung, 5 Tage (2,5% C)

0.134 0,033

Regeneriert

0,097

Ein weiteres Beispiel ist die technische Ethylenoxid-Synthese.Auch hier konnte gezeigt werden, dafi die Abnahme der Ag-Oberflache infolge Sinterung fiir die Desaktivierung der Katalysatoren verantwortlich ist. Ein letztes Beispiel sol1 die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden an VanadidTitanoxiden beim SCR-Verfahren sein [20]. Der Katalysator besteht aus V2O5 auf dem Tragermaterial Ti02 (Anatas). Bei thermischer Belastung (oberhalb von 350 "C) sintert das weniger temperaturbestandige Ti02 und die Anatasoberflache wird stark verkleinert. Die Folge ist eine Rekristallisation des jetzt uberschussigen Vanadinpentoxids, und man beobachtet Ausbliihungen in Form von faden- und blattchenformigen V205-Kristalliten. Es kommt dadurch zu unenviinschten Nebenreaktionen wie verstarkter N20-Bildung. Die Temperaturbestandigkeit des Katalysators kann durch Stabilisierung des Tragers (Sulfatzusatz) oder Veranderung der Aktivkomponente (Zugabe von Wolframoxid) verbessert werden. Generell kann dem Einflufi von Sintervorgangen durch folgende Mafinahmen begegnet werden: -

-

Zusatz von stabilisierenden Additiven (Promotoren) zur Aktivkomponente oder Dispergierung auf dem Trager (z.B. kann Nickel durch Cr2O3 stabilisiert werden) Redispergierung der Metalle (z. B. Chlorbehandlung bei Pt/A1203-ReformingKatalysatoren: fluchtiges PtCI, wird wieder auf A1203 adsorbiert und fein verteilt).

Katalysatorverluste uber die Gasphase Hohe Reaktionstemperaturen bei katalytischen Prozessen konnen einen Verlust von Aktivkomponenten oder Promotoren durch Verdampfung bewirken. Dies kann nicht nur bei bekanntermaljen fluchtigen Verbindungen (z. B. P205 in H3P04, Silicagel

4.5 Katalysatordesaktivierung und -regenerierung

205

oder HgClz/Aktivkohle) auftreten, sondern auch durch Umsetzung von Metallen zu fluchtigen Oxiden, Chloriden oder Carbonylen. So kommt es bei der Oxidation von NH3 an Pt/Rh-Netzkatalysatoren (Salpetersauregewinnung nach dem Ostwald-Verfahren) zur einer Wechselwirkung des Katalysators mit der reagierenden Gasphase, es entsteht fluchtiges PtOz. Auljerdem werden porose Ausbliihungen von Pt an der Obedache beobachtet. Dies kann durch Zugabe von Oxiden der Seltenen Erden verhindert werden. Bei Hydrierprozessen mit molybdrnaltigen Katalysatoren kann bei zu hohen Regenerierungstemperaturen (Auftreten von ,,hot spots") Moo3 entstehen, das bei Temperaturen uber 800 "C unter irreversiblem Aktivitatsverlust verdampft. Ein weiteres Beispiel sind Nickel-Katalysatoren bei der Methanisierungsreaktion von Synthesegas. Wenn das Katalysatorbett auf unter 150 "C abkiihlt, entsteht aurjerst toxisches Nickeltetracarbonyl Ni(C0)4, was natiirlich Katalysatorverluste bewirkt . Anschlierjend wollen wir einige Modelle zur Beschreibung von Desaktivierungsvorgangen betrachten. Wegen der verschiedenen Ursachen von Desaktivierungsprozessen ist es nicht verwunderlich, da13 in der Literatur eine grorje Anzahl von Mechanismen und Modellen zur Katalysatordesaktivierungzu finden sind. Ein relativ einfaches Model1 der Desaktivierungskinetik beruht auf der Langmuir-Adsorption. Man nimmt an, darj die Gesamtzahl der aktiven Oberflachenplatze des Katalysators Z,,, beispielsweise durch Vergiftung mit einer in den Edukten vorhandenen Komponente mit der Betriebs- oder Standzeit t ' des Katalysators abnimmt. Fur eine monomolekulare Reaktion larjt sich dam die Kinetik wie folgt angeben: (4-82)

Die Desaktivierungsgeschwindigkeitr d ist als zeitliche Abnahme einer AktivitatsgroSe a definiert, sie ld3t sich gesondert erfassen:

da dtt

rd = -

(4-83)

Bei unserem Modellansatz 1a13t sich rd auf die h d eru n g der aktiven Oberflachenplatze zuriickfiihren. Die Geschwindigkeit der Desaktivierung hangt von der Temperatur, der jeweils vorliegenden Aktivitat a des Katalysators, der Konzentration der desaktivierend wirksamen Komponente c d und der AktivierungsenergieEddes Vorgangs ab: (4-84)

Die Aktivierungsenergie Ed ist beispielsweise mit 290 kJ/mol sehr hoch bei der Reformierung von Heptan auf Pt/AlZO3-Katalysatoren.

206

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Quantitativ laljt sich die Geschwindigkeit des Aktivitatsverlusts haufig mit Hilfe von Potenzansatzen der nachfolgenden Form beschreiben: (4-85) Fiir den Fall, dalj keine Desaktivierung durch Vergiftung vorliegt, ist m = 0. Es kann sich beispielsweise um eine Desaktivierung durch Sinterungsvorgange handeln. Unter der vereinfachenden Annahme mit n = 1, erhalten wir aus Gleichung 4-85

-rd = -

(4-86)

Durch Integration von Gleichung 4-86 in den Grenzen t ’ = 0 und t ’ ergibt sich

Da definitionsgemalj a (t ’= 0) = 1 ist, erhalten wir schliel3lich den einfachen Exponentialansatz

Derartige Exponentialansatze konnen manchmal auch die Desaktivierung durch Vergiftung beschreiben unter der Voraussetzung, dalj die Katalysatorgiftkonzentration konstant ist. Beispiele dafiir sind die Ethylenhydrierung am Cu-Kontakt (Vergiftung mit CO) oder die Dehydrierung von Alkanen am Cr/A1203-Kontakt. Bei Sinterungsvorgangen laljt sich die Aktivitatsabnahme haufig auch durch ein Gesetz zweiter Ordnung beschreiben. In diesem Falle erhalten wir - r d = kda2

(4-89)

und nach Integration (4-90) Beispiele fiir die Anwendung dieses hyperbolischen Ansatzes sind die Dehydrierung von Cyclohexan am Pt/A1203-Kontaktoder die Hydrierung von Isobuten am Ni-Kontakt. Nach den vielen Beispielen von Katalysatordesaktivierungsprozessen wollen wir abschlieljend den Ablauf einer Katalysatorregenerierung im Prozelj betrachten. Die Katalysatoraktivitat hat nach Abbildung 4-40 generell folgenden zeitlichen Verlauf. Die Aktivitat sinkt mit der Prozeljdauer in einer durch die Reaktionsbedingungen und Desaktivierungskinetik bestimmten Weise ab. Man versucht zunachst,

4.5 Katalysatordesaktivierung und -regenerierung

207

Ausgangs-

------aktivitat

- -okonornische -----2,

3,

1. Regenerierung

Grenze

ProzeOdauer

Abb. 4-40. Katalysatorregenerierung und -aktivitatsabnahme wtihrend eines Prozesses

durch Anpassen der Betriebsparameter (z. B. Erhohung der Reaktionstemperatur, Erhohung des Drucks bei Hydrierreaktionen) die Desaktivierung zu verlangsamen. Der Aktivitatsverlust kann graduell sein oder sehr rasch verlaufen. Beispiele sind die hydrierende Behandlung von Naphtha, bei der die Katalysatorstandzeiten etliche Jahre betragen, oder das katalytische Cracken, wo eine starke Katalysatordesaktivierung in wenigen Minuten erfolgt. Auf jeden Fall erreicht die Desaktivierung ein Ausmal3, bei dem der Umsatz oder andere Prozeflgroflen die Spezifikation unterschreiten und der Katalysator dann entweder ersetzt oder regeneriert werden md3. In der Praxis wird die Ausgangsaktivitat infolge einer permanenten sekundaren Desaktivierung meist nicht mehr erreicht. Wenn weitere Regenerationsschritte schliel3lich okonomisch nicht mehr sinnvoll erscheinen, ist der komplette Austausch des Katalysators angezeigt. In diesem Kapitel haben wir die Bedeutung der Katalysatordesaktivierung fiir die industrielle Praxis beschrieben. Die genaue Kenntnis der Desaktivierungsursachen ist Voraussetzung fi r eine erfolgreiche Katalysatormodifizierungund Prozeflfiihrung.

208

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Ubungen zu Abschnitt 4.5 Ubung 4.39 Welche Auswirkungen hat die Katalysatordesaktivierung?

Ubung 4.40 Wie l a t sich die Katalysatordesaktivierungmeljtechnisch verfolgen?

Ubung 4.41 Katalysatoren auf A1203-Basis werden haufig regeneriert durch Abbrennen von Koksablagerungen. Welche negativen Effekte konnen dabei auftreten?

Ubung 4.42 Warum ist beim Einsatz von Nickelkatalysatoren bei technischen Carbonylierungsreaktionen besondere Vorsicht geboten?

Ubung 4.43 Platinmetall-Katalysatoren werden durch Halogenide stark inhibiert. Welche Reihenfolge der Irhbitorwirkung kann man fiir die Halogenide erwarten? Ubung 4.44 Bei katalytischen Crackreaktionenwerden bevorzugt Zeolithe eingesetzt. a) Wodurch erfolgt ihre Desaktivierung? b) Wie werden die Crackkatalysatoren regeneriert?

4.6 Charakterisierung von heterogenen Katalysatoren

209

4.6 Charakterisierung von heterogenen Katalysatoren [3,281 Sowohl die physikalische als auch die chemische Struktur eines Katalysators mu13 charakterisiert werden, um Zusammenhiinge zwischen Materialstruktur des Katalysators und Aktivitat, Selektivitit und Standzeit aufdecken zu konnen. Die zur Verfigung stehenden Methoden schlierjen klassische Verfahren und auch sehr moderne Techniken ein, mit denen die Chemie und Physik von Oberflachen studiert werden kann [33]. Die physikalische Charakterisierung mittels Porenvolumen, Porenverteilung und BET-Oberflache gehort heute zur Routineuberwachungbei der Herstellung und Anwendung von Industrie-Katalysatoren. Demgegenuber sind die chemische Charakterisierung von Katalysatoren und Mikrostrukturuntersuchungen,vor allem der Katalysatoroberflache, apparativ sehr aufwendig und in der industriellen Praxis seltener. Wie wir bereits von vielen Beispielen her wissen, haben die obersten Atomlagen haufig eine andere Zusammensetzung als das Katalysatorpellet; es konnen sich dort Promotoren, Inhibitoren oder Katalysatorgifte anlagern. Deshalb benotigt man zum Verstandnis der heterogenen Katalyse Informationen uber Art und Aufbau der obersten Atomlagen. Bis vor etwa 25 Jahren waren die einzigen Methoden zur indirekten Charakterisierung der Katalysatoroberflache Chemisorptionsverfahren. Erst seit den 70er Jahren stehen kommerziell Gerate zur Oberflachenanalytik zur Vefigung, die, wenn auch mit einem hohen MeBaufwand verbunden, ungeahnte Moglichkeiten fiir Grundlagenuntersuchungenin der Katalyse erofheten [2 11. In diesem Abschnitt wollen wir einige Methoden der Katalysatorcharakterisierung mit ihren Moglichkeiten und Grenzen kennenlernen. Die meisten Chemieingenieure in der Katalysatorentwicklung sind keine Experten in aufwendiger industrieller Analytik, aderdem konnen sich nur wenige groBe Chemieunternehmen oder Forschungsinstitute Gerate der Obefflachenanalytik zulegen. Aus diesen Griinden wollen wir uns Details der Methodik und Apparatetechnik ersparen und unser Hauptaugenmerk auf praktische Anwendungsbeispiele legen.

4.6.1 Physikalische Charakterisierung [L41] Wichtige KenngroBen fiir Katalysatoren sind die Porenverteilung und die Gesamtoberflache (aurjere und innere Oberflache). Unter dem Begriff ,,Textur" versteht man generell die Porenstruktur der Partikel, einschlierjlich der Oberflache, Porengroflenverteilungund Porenform. Die gebrauchlichste Methode zur Bestimmung der Porenverteilung in Festkorpern ist die Quecksilber-Porosimetrie. Diese Methode erlaubt die Bestimmung der

2 10

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Mesoporen und Makroporen (Porenradien 1-25 nm bzw. uber 25 nm). Die Porengroljenverteilung wird bestimmt durch Messung des Volumens an Quecksilber, das unter Druck in die Poren gelangt. Die Messung beruht auf Gleichung 4-91 :

P=

27ra cos Q

(4-9 1)

YP

p =Druck a = Oberflachenspannung von Hg Q = Kontaktwinkel Hg/Feststoff r,, = Radius der zylindrischen Pore Bei Driicken zwischen 0,l-200 MPa konnen Porengroljen im Bereich von 3,757500 nm ermittelt werden. Da die Poren jedoch nicht genau zylindrisch sind, wie in Gleichung 4-9 1 angenommen, konnen die berechneten Porengroljen und -verteilungen wesentlich von den realen Werten abweichen, die durch Elektronenmikroskopie ermittelt werden konnen. Die Quecksilber-Porosimetrieist fik die Charakterisierung von diversen Katalysatorformkorpern im industriellen Einsatz, wo Diffusionsprozesse eine Rolle spielen, von Vorteil. Die Makroporenverteilung ist von groljer Bedeutung fiir Umsatz und Standzeitverhalten technischer Katalysatoren, sie wird entscheidend von den Herstellbedingungen beeinfluljt. Fur die eigentliche katalytische Reaktion ist die Verteilung der Meso- und Mikroporen im Katalysatorkorn bedeutender. Bei mikroporosen Materialien werden das spezifische Porenvolumen, die Porengrolje und Porengroljenverteilung durch Gasadsorptionsmessungen bei niedrigen relativen Driicken (niedrige Werte von p/po = DrucWSattigungsdruck) bestimmt. Die Methode beruht auf der Druckabhiingigkeit der Kapillarkondensationvon den Porenradien, in denen diese Kondensation stattfindet. Fiir die Berechnung der Porengroljenverteilung wird die Desorptionsisotherme ebenfalls ermittelt. Man kann damit bei dem Adsorbat zwischen der eigentlichen Adsorption und der Kapillarkondensation unterscheiden. Letztere laljt sich durch die Kelvin-Gleichung (Gl. 4-92) beschreiben: (4-92)

V = molares Volumen a = Oberflachenspannung des Adsorbats 0 = Kontaktwinkel Adsorbat/Feststoff rp = Radius der zylindrischen Pore Mikroporen treten vor allem bei Zeolithen und Aktivkohlen auf, sie konnen die mittels BET-Methode bestimmten Oberflachen durch Kapillarkondensation verfalschen.

2 11

4.6 Charakterisierung von heterogenen Katalysatoren

Die spezifische Oberflache eines Katalysators oder Tragermaterials (in m2/g) laflt sich mit Hilfe der b e w w e n BET-Methode bestimmen. Hier wird das Volumen eines Gases (gewohnlich N2) gemessen, das eine monomolekulare Bedeckung ergibt. Damit 1aBt sich die Gesamtoberflache berechnen. Die Gleichgewichtsisothermen haben die in Abbildung 4-41 dargestellte Form.

c al

5 0

2 rn

Eal

e

2 Mehrschichten 2

zla

5 (BET-GI. 4-94) 5

n

///////////////////:

"ln

-------

jiEi%%

5 (Langmuir-GI. 4-93) 5 (Langmuir-GI. 4-93) ?///////////////////:

0

I

I

I

I

031

02

0,3

0,4

PIP0

Abb..4-41. Abb 4-41. Typische Isothermen flir physikalische Adsorption

In Abbildung 4-41 ist das adsorbierte Volumen gegenp/po (p = Druck, po= Sattigungsdruck bei der MelJtemperatur) aufgetragen. Bei niedrigen Driicken folgt die Monoschichtadsorption der Langmuir-Gleichung (4-93):

(4-93)

VM= Volumen der Monoschicht K = Konstante Jedoch ab etwa p/po = 0,l wird die Mehrschichtadsorption von Bedeutung. Ein theoretisches Model1 zur Beschreibung derartiger Adsorptionsvorgiinge wurde von Brunauer, Emmett und Teller entwicklelt, die die bekannte BET-Gleichung aufstellten [L35]:

2 12

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

V CP (4-94) VM [ P O -k ( c - l)P/PO] c enthalt die Adsorptionswarme und Kondensation und ist flir eine bestimmte Stoffklasse (z. B. Oxide, Metalle) konstant mit Werten uber 100 --

Gleichung 4-94 gilt bis p/po = 0,3; danach beginnt die Kapillarkondensation, zunachst in den kleinsten Mikroporen und schlieljlich auch in den Mesoporen, wenn p/po zu 1 wird. Die Bestimmung von VM nach Gleichung 4-94 ist unpraktikabel, es wurde eine vie1 bessere Methode mittels Umstellung der Beziehung 4-94 zu einer Geradengleichung (GI. 4-95) ausgearbeitet : (4-95) Aus der Steigung m und dem Ordinatenabschnitt y laljt sich VM und damit auch die spezifische Oberflache leicht ermitteln. Aus der Differenz zwischen der BET-Oberflache und der mittels QuecksilberPorosimetrie bestimmten Oberflache laljt sich der Mikroporenanteil von Materialien wie Zeolithen oder Aktivkohlen bestimmen. Die Tabelle 4-39 gibt typische spezifische Oberflachen von Katalysatoren und Tragermaterialien wieder. Tabelle 4-39. Spezifische Obefflachen von Katalysatoren und Tragermaterialien KatalysatodTrager H-Zeolith fir Crackprozesse Aktivkohlen Silicagel Alumosilicate A1203 Ni/A1203(Hydrierkat.) CoMo/Al203 (HDS) Fe-A1203-K20(NH3) Vollkontakte V205 (partielle Oxidation) EdelrnetalVTrager Pt-Draht (NH3-Oxidation)

Spezifische Oberflache [m2/g] 1000

200 - 2000 200 - 700 200-500 50-350 250 200-300 10 5-80 1 0-10 0,Ol

Obwohl die spezifische Oberflache sicherlich eine wichtige Kenngrolje in der heterogenen Katalyse darstellt, mulj man berucksichtigen, dalj vor allem bei Tragerkatalysatoren kein direkter Zusammenhang zwischen katalytischer Aktivitat und der physikalischen Oberflache des Katalysators besteht. Derartige Aussagen konnen nur mit Hilfe von Chemisorptionsmessungen gemacht werden. Hierbei wird

4.6 Charakterisierung von heterogenen Katalysatoren

2 13

Abb. 4-42. Sorptometer (Katalyselabor der FH Mannheim)

die Anzahl katalytisch aktiver Oberflachenatome durch Chemisorption von geeigneten Gasen wie H2, 02,CO, NO oder N 2 0 bei Raumtemperatur oder dariiber bestimmt (Abb. 4-42). Die Auswahl des MeSgases hangt dabei vom jeweiligen Metall ab, wie die nachfolgende Tabelle zeigt:

Tabelle 4-40. Spezifische Chemisorption zur Bestimmung von Metalloberflachen

Adsorbat

Metall

Temp. ["CI

Vorteile

Nachteile

H2

Pt, Pd Ni

0-20 -78, - 195

Mogliche Bildung von Hydriden, empfindlich gegen Verunreinigungen

co

Pt, Pd

0-25

Dissoziative Chemisorption, geringe Adsorption am Trager, vernachlassigbare Physisorption, einfache Stochiometrie Keine Losung im Volumen

Ni, Fe, co

- 78, - 195 25 200 - 195 25

Geringe Adsorption an Oxidtragern Geringe Adsorption an Oxidtragern, kaum Volumenoxidbildung

Physisorption bei niedrigen Temperaturen Briicken- und Linearbindung, Gefahr der Carbonylbildung oder Dissoziation Physisorption bei niedrigen Temperaturen, Volumenoxidation moglich Komplizierte Messung (volumetrisch nicht moglich)

2 14

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

In Tabelle 4-40 sind die Vor- und Nachteile des jeweiligen Adsorbates aufgefiihrt. Man erkennt, darj die Adsorbate normalenveise nicht spezifisch f i r nur eine Metallart geeignet sind, so darj die Chemisorption auf Multimetall-Katalysatoren nur eingeschrinkt anwendbar ist. Neben den in Tabelle 4-40 aufgelisteten Adsorbaten wird die sogenannte Oberflachentitrationsmethode zur Bestimmung von Pt und Pd auf Tragern angewandt. Diese Methode basiert auf der dissoziativen Chemisorption von H2 bzw. 0 2 , gefolgt von einer Reaktion von O2 bzw. H2 mit chemisorbiertem Wasser- bzw. Sauerstoff. Ein Problem stellt dabei die Stochiometrie der Reaktion dar, die in der Literatur noch umstritten ist. Bei Tragerkatalysatoren kann bei Kenntnis der Stochiometrie der Adsorption aus der chemisorbierten Menge die Dispersion der aktiven Komponente bestimmt werden. Das Volumen des chemisorbierten Gases liefert die aktive Oberflache. Man gibt die Zahl der aktiven Metallatome pro g Katalysator und damit den Grad der Dispersion an. Man kann dabei normalenveise von einer direkten Proportionalitat zwischen der ermittelten Anzahl der Oberflachenmetallatome und der Anzahl katalytisch aktiver Zentren ausgehen. Die Kenntnis der Dispersion erlaubt den Vergleich der katalytischen Aktivitat verschiedener Katalysatoren auf Basis Reaktionsgeschwindigkeit/Einheit der Metallobefflache. Bis zu einem gewissen Grad ist die Chemisorptionstechnik auch auf Oxide anwendbar [3].

4.6.2 Oberflachenanalysemethoden und chemische Charakterisierung Von besonderer Bedeutung sind natiirlich in erster Linie die stoffliche Zusammensetzung, d. h. die Elementverteilung im Katalysator, aber auch der Nachweis von auftretenden Phasen und Oberflachenverbindungen.Natiirlich ist auch von Interesse, Unterschiede in der Zusammensetzung zwischen dem Katalysatorvolumen und der Oberflache aufmdecken und Wechselwirkungen zwischen der Aktivkomponente und Tragermaterialienund zwischen Aktivkomponenten selbst festzustellen. Alle diese Phanomene konnen am besten mit fortgeschrittenen spektroskopischen Methoden aufgeklart werden. Da bei der heterogenen Katalyse die Feststoffoberflache die entscheidende Rolle spielt, sind in der modernen Katalyseforschung Methoden zur Oberflachencharakterisierungsehr wichtig [28]. Die Untersuchung von Katalysatoroberflachen, Oberflachenverbindungen, auf Tragern dispergierten Metallen und adsorbierten Molekulen beruhen auf Methoden wie Elektronenspektroskopie, Ionenspektroskopie, analytischer Mikroskopie und anderen Techniken [12,33]. Wir wollen zunachst Methoden besprechen, bei denen die Struktur der Oberflache ermittelt wird und dam Methoden kennenlernen, die die Feststellung der che-

4.6 Charakterisierung von heterogenen Katalysatoren

2 15

mischen Zusammensetzung der Oberflache (Katalysator und Substrat) ermoglichen. Um Zusamrnenhiinge zwischen Materialstruktwen und der katalytischen Wirkung aufmdecken, md3 die Mikrostruktur von Katalysatoren mit hoher Auflosung untersucht werden. Da die heterogenen Katalysatoren haufig sehr uneinheitliche Feststoffe sind, sind die richtige Probenahme, die Praparation der Probe und die Auswahl der geeigneten Methode wichtig fiir die Aussagekraft der Ergebnisse.

Transmissionselektronenmikroskopie(TEM) Die Methode erlaubt es, die GroSenverteilung und Form von Metallteilchen in Tragem und Vollkontakten bis in den Bereich der atomaren Auflosung zu charakterisieren [27]. Die analytische Elektronenmikroskopie in Verbindung mit einer Rastereinrichtung (,,Scanning Transmission Electron Microscopy", STEM) nutzt die Element-

Pt-Kristallite

Agglomeration von Pt-Kristalliten

Pt-Agglomerate

Abb. 4-43. Agglomeration kleinster Platinkristallite in einem PlatidGraphit-Katalysator: Quantifizierung des Vorganges durch X P S (oben Mitte) und Visualisierung durch TEM (untere Bildreihe) (BASF AG, Ludwigshafen)

2 16

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

analytik von Rontgenriickstreuung flir quantitative Aussagen uber die GrolJe, Morphologie und chemische Zusammensetzung der Aktivkomponenten auf Tragermaterialien (Abb. 4-43). Anwendungsbeispiele: -

-

-

Dispersionsmessungen an Pd/Si02-Katalysatoren': gute ijbereinstimmung rnit C hemisorptionsmessungen, Sintervorgange, Segregationseffekte und Redispersion von Metallteilchen durch oxidative Behandlung, Verkokungsvorgiinge, Nachweis von Verunreinigungen und Oberflachenvergiftungen.

LEED-Methode (,,Low Energy Electron Diffraction" = Beugung langsamer Elektronen [ 9 , 2 5 ] ) Wichtige Hilfsmittel zur Untersuchung der Oberflacheneigenschaftensind langsame Elektronen rnit kinetischen Energien im Bereich 2-200 eV Weil solche Elektronen in Wechselwirkung mit den Festkorperelektronen treten, dringen sie nur wenige Atomlagen tief in den Festkorper ein bzw. stammen bei Emissionsprozessen aus einer Tiefe von wenigen Atomlagen. Ihre Energie- und Winkelverteilung liefert Informationen uber die Eigenschaften des Oberflachenbereichs. Bei dem LEED-Verfahren werden langsame Elektronen rnit hohem Wirkungsquerschnitt elastisch an Atomriimpfen gestreut. Da ihre Wellenlange mit dem interatomaren Abstand vergleichbar ist, treten bei einkristallinen Oberflachen Beugungserscheinungen auf. Aus diesen kann man die raumliche Anordnung der Atome im Oberflachenbereich sichtbar machen und somit die periodische Struktur von Katalysatoroberflachenbestimmen. Die LEED-Methode liefert im Prinzip fiir die Oberflache die Informationen, die die Rontgenstrukturanalyse fir das Innere von Festkorpern gibt. An wendungsbeispiele: -

-

Umstrukturierung von Ni-Obefflachen bei Chemisorptionvon Sauerstoff, geordnete Oberflachenstrukturenbei Adsorption von CO auf Pd-Flachen, Nachweis der konkurrierenden Adsorption von CO und O2 an Pd-Oberflachen, Oberflachen von Au, Ir, Pt und Halbleitern: andere Oberflachenstrukturen als von der Gittergeometrie her erwartet.

IR-Spektroskopie [121 Mit Hilfe IR-spektroskopischer Untersuchungen in Spezialkuvetten konnen sowohl aktive Zentren an Katalysatoroberflachen als auch chemisorbierte Molekule charak-

4.6 Charakterisierung van heterogenen Katalysatoren

2 17

terisiert werden. Katalysatoren auf Tragern rnit hoher Absorption, wie z. B. Aktivkohle, konnen mit der Reflexions-IR-Spektroskopieuntersucht werden. A n wendungsbeispiele: -

-

-

Nachweis von Bronsted-aciden bzw. Lewis-aciden Oberflachengruppen an chemisorbiertem Pyridin, Ethen-Chemisorption an isolierten Pd-Atomen mit Hilfe der Matrixtechnik (Metalldampfe bei 10-30 K, Xenonmatrix, Hochvakuum): Nachweis von Chemisorptionskomplexen, Nachweis von Metalloxoverbindungen (Mo, V) als Oxidations-Katalysatoren, IR-Banden von chemisorbiertem NO zur Charakterisierung von Metall-Tragerkatalysatoren, z. B. Mo/Al2O3,Pt-Re/A1203,Crackkatalysatoren.

ESCA (Elektronenspektroskopiezur chemischen Analyse) Zur Analyse von Oberflachenzusammensetzungen ist diese sehr stark verbreitete Methode besonders geeignet [ 191. In einem ESCA-Spektrometer wird die zu untersuchende Probe mit Rontgenstrahlen beschossen (Abb. 4-44).

Abb. 4-44. Untersuchung der Oberflachenbeschaffenheitvon Katalysatoren mit einer ESCA-Anlage (BASFAG Ludwigshafen)

2 18

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Die dabei in der Probe durch Ionisation gebildeten Photoelektronen werden nach ihrer kinetischen Energie analysiert. Aus dieser kann auf die Bindungsenergie und damit auf das Element geschlossen werden. Die chemische Verschiebung dieser Energiewerte gibt aurjerdem Informationen uber die Bindung und Oxidationsstufe der Elemente. Man erfaljt mit ESCA alle Elemente auljer H2 in den obersten ca. 5 - 10 nm der Probenobefflache.

01s

A93d

1'1

ClS

0

T lE m m

Kinetische Energie lev]

l! 0

Abb. 4-45. ESCA-Spektrum eines Ag/A1203-Tragerkatalysators [25]

Abbildung 4-45 zeigt ein ESCA-Spektrum eines Silberkatalysators mit A1203 als Trager. Im Spektrum kann man sowohl die scharfen Photoelektronenlinien als auch die breiteren Auger-Elektronenlinien erkennen, die auf einem Untergrund aus gestreuten Elektronen sitzen und mit tabellierten Bindungsenergien den Hauptkomponenten des Katalysators zugeordnet werden konnen [25]. Anwendungsbeispiele: -

-

-

Unterscheidung von Al-Metal1 und A1203, Unterscheidung von aliphatischem Kohlenstoff und Saurekohlenstoff, Anderung der Oxidationsstufe des Zinns durch Vorbehandlung bei einem PdSnKatalysator, Effekt der Vorbehandlung auf Struktur und Zusammensetzung von Mo/A1203Entschwefelungs-Katalysatoren, Unterscheidung zwischen Feo und Fe3+bei Ammoniak-Synthesekatalysatoren.

4.6 Charakterisierung von heterogenen Katalysatoren

2 19

Auger-Elektronenspektroskopie(AES) Bei diesem Verfahren wird die Probenoberflache mit hochbeschleunigten Elektronen (1 -5 kev) beschossen [32]. Dabei werden, ahnlich wie bei ESCA, Photoelektronen erzeugt. Das verbleibende Atom, dem nun in der K-Schale ein Elektron fehlt, hat zwei Moglichkeiten, dieses Loch zu fiillen: durch Rontgenfluoreszenz, d. h. ein Elektron aus einer hoheren Schale fiillt das Loch auf und die freiwerdende Energie wird als Rontgenquant emittiert. Der Konkurrenzprozelj dam ist die Augeremission: ein Elektron fiillt das Loch und die freiwerdende Energie wird auf ein Valenzelektron ubertragen, das dann als sogenanntes Augerelektron die Probe verlaljt. Es gelten Sihnliche Zusammenhiinge wie bei ESCA. Die kinetische Energie des Augerelektrons gestattet einen Ruckschlurj auf das Element; die Intensitat ist ein Malj fiir die Konzentration. Die Information stammt aus den obersten 5 nm. Der Vorteil der AES ist die Moglichkeit, die Elektronenstrahlen sehr fein zu biindeln. Da der Elektronenstrahl uber die Probe hinweg bewegt werden kann, ist es moglich, Konzentrationsprofile entlang einer Linie bzw. Abbildungen zu erzeugen. Nachteilig sind die vergleichsweise geringe Empfindlichkeit und die starkere Schadigung der Proben. AES eignet sich vor allem zum Nachweis von Oberflachenzusammensetzungenund deren hderung. Anwendungsbeispiele : -

-

Alkin-Hydrierung auf NiS-Katalysatoren: Ni3S2 auf der Nickel-Oberflache ist aktiv in der selektiven Hydnerung, jedoch NiS nicht, Bestimmung des Si/Al-Verhaltnisses in Zeolith-Knstallen und an deren Oberflache.

Ionenstreuungsspektroskopie (ISS) Bei dieser Methode beschieljt man eine Oberflache mit beschleunigten Edelgasionen und bestimmt die kinetische Energie der Ionen nach dem Stolj mit der Obefflache [21, 311. Anschaulich erklirt, spielt man mit den obersten Atomen einer Festkorperoberflache ,,Billard". Da man Masse und Energie der Edelgasionen vor dem Stolj kennt, kann aus Energie- und Impulssatz der Mechanik die Masse des getroffenen Oberflachenatoms errechnet werden. Man erhalt also auf diese Art eine Elementanalyse der obersten Atomlage. Von Nachteil ist, dalj die Linien im ISS-Spektrum relativ breit sind und dalj keine Aussagen uber Bindungszustiinde gemacht werden konnen. Aus dem Vergleich der ISS-Spektren eines ungebrauchten und eines formierten Silber-Katalysatorsfiir die EO-Synthese ist ersichtlich, wie sich das auf dem Katalysator befindliche Alkali wahrend des Formierungsprozessesverhalt (Abb. 4-46). Der Alkalipromotor spreitet im Laufe der Zeit uber die Katalysatoroberflache ~251.

220

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

1.o

0.6

0.2

0 0

0.2

0.4

0.6

1 .o

0.8 E/Eo

N(E) 1.4

1 .o

0.6

0.2

0

0

0.2

0.4

0.6

1.o

0.8

VEo

Abb. 4-46. ISS-Spektren eines neuen und eines gebrauchten Ethylenoxid-Katalysators[26]

Sekundarionen-Massen-Spektroskopie (SIMS) Die Feststoffoberflache wird ebenfalls mit beschleunigten Edelgasionen, den Primiirionen (1-10 keV), beschossen [9, 311. Bei jedem Vorgang werden einige Atome, Atomgruppen oder Sekund5rionen aus der Oberflache herausgeschleudert. Die geladenen Fragmente (sowohl positive als auch negative Ionen) werden in einem Massenspektrometer analysiert. Mit SIMS konnen alle Elemente des PSE mit ihren Isotopen nachgewiesen werden. Mit energieschwachen Ionenstrahlen l a t sich die Eindringtiefe so niedrig halten, daB ausschlieBlich Informationen uber die obersten Atomschichten erhalten werden (statische SIMS). Durch energiereichere Ionenstrahlen kann man die Oberflache schichtweise abtragen und erhalt so eine Tiefenprofilanalyse des Katalysators uber Bereiche von wenigen nm bis mehrere pm (dynamische SIMS).

4.6 Charakterisierung von hetemgenen Katalysatoren

22 1

Dies ist die empfindlichste Methode von Tiefenprofil-Spurenanalysen von Feststoffen, die Nachweisgrenze liegt bei 5 1014 Atomen/cm3 oder einem Teilchen in 108, also nahe der ppb-Grenze. Anwendungsbeispiele. -

-

-

-

Verinderung des Si/Al-Verhaltnisses bei Crack-Katalysatoren im Inneren relativ zur Teilchenoberflache, Effekte von Metallen in ausgetauschten Zeolithen, Nachweis der Segregation von Pt zur Oberflache in Pt/Re-Katalysatoren, Bestimmung der Oberflachenzusammensetzung von Cu-, Co- und Ni-Spinellen MA1204, Kohlenmonoxid-Einwirkungauf Nickel-Oberflachen: Nachweis von NiCO+ und Ni2COf, d. h. assoziative Chemisorption.

Naturgema haben alle genannten Untersuchungsmethoden ihre spezifischen Vor- und Nachteile. Ideal ist deshalb eine Kombination verschiedener Verfahren, wie z. B. Oberflachenanalytik, mikroskopische Aufnahmen und Chemisorptionsmessungen. Die Hauptproblematik der Oberflachenanalysemethoden besteht sicherlich darin, da13 viele dieser Methoden an ungewohnliche Untersuchungsbedingungen gebunden sind (definierte Einkristalloberflachen, niedrige Temperaturen, Ultrahochvakuum). Es ist meist fiaglich, ob die Untersuchungsergebnisse auf das Verhalten technischer Katalysatoren unter Prozeflbedingungen (Driicke, hohe Temperaturen, Verunreinigungen) ubertragbar sind. Dies geht aus der ijbersicht in Tabelle 4-4 1 hervor. Tabelle 4-41. Vergleich Oberflachenphysikhdustrielle heterogene Katalyse

Oberflachenphysik

Industrielle heterogene Katalyse

Ideale, gut definierte Oberflache (Einkristalle)

Komplexe, schlecht definierte Oberflache

Sehr reine Oberflache

Stark verunreinigte Oberflache

Driicke ca.

Driicke bis 300 bar

Gleichgewicht

mbar

Kinetisch kontrolliert

In den vergangenen Jahren konnten jedoch viele Erfolge erzielt werden, die Kluft zwischen Grundlagenforschung und angewandter Katalyse zu uberbriicken. Auf jeden Fall wird die Katalysatorentwicklung, -0ptimierung und -kontrolle durch elektronenmikroskopische und oberflachenanalytische Methoden entscheidend unterstiitzt.

222

4 Heterogene Katalyse: Grundlagen

Ubungen zu Abschnitt 4.6 Ubung 4.45 Folgende physikalisch-chemischen Katalysatoreigenschaften sollen ermittelt werden : (A) (B) (C) (D) (E) (F) (G)

Oberflachenkomplexe Zahl und Art der aktiven Zentren Spezifische Oberflache und Porenradienverteilung Elementverteilung an der Porenoberflache Bindungszustand der Elemente Kristallstruktur Kristallitgrolje

Welche der im folgenden angefiihrten Verfahren eignen sich dafiir? Ordne zu: ESCA, BET-Methode, IR-Reflexions-Spektroskopie,SIMS, Rontgenstrukturanalyse, Rasterelektronenmikskopie, temperaturprogrammierte Desorption, ESR.

Ubung 4.46 In einem Sorptometer lassen sich Chemisorptionsmessungen verschiedener Gase wie H2, CO, NO oder N 2 0 bei Raumtemperatur oder hoheren Temperaturen durchfiihren. Welche Katalysatoreigenschaftenwerden gemessen? 0 Spezifisches Porenvolumen und Porengrolje 0 Zahl der aktiven Obefflachenatome/g Katalysator 0 Wahre Katalysatordlchte 0 Selektivitiit von Katalysatoren 0 Grad der Dispersion 0 Porengroljenverteilung

Ubung 4.47 Eine Probe von y-A1203,die durch Erhitzen auf 200 "C, anschlieljendes Abkiihlen und Einwirkung von Pyridin-Dampf vorbehandelt wurde, weist IR-Banden in der N%he von 1540 cm-' und 1465 cm-' auf. Erklare den Befund.

Ubungen zu Abschnitt 4.6

223

Ubung 4.48 Auf einem Nickel-Tragerkatalysator werden fiir chemisorbiertes CO zwei starke C -0-Valenzschwingungen im IR beobachtet. A 1915cm-'

B 2035cm-'

Deute die Lage der Banden; wie ist das CO an das Metal1 gebunden?

Ubung 4.49 C02 gibt - adsorbiert auf einer Rh( 111)-Oberflache - das gleiche IR-Spektrum wie adsorbiertes CO. Was kann man uber die Art der Adsorption des Gases aussagen?

Ubung 4.50 Ethylen wird an einem PdSi02-Tragerkatalysator umgesetzt. Die IR-Bande der adsorbierten Molekule wird mit 1510 cm-' angegeben. Olefine haben gewohnlich eine Bande bei ca. 1640 cm-'. Erkliire den Sachverhalt.

Ubung 4.51 Was versteht man unter dem LEED-Verfahren,was kann man damit messen?

This Page Intentionally Left Blank

5 Einsatzforrnen und Herstellung heterogener Katalysatoren

5.1 Verfahren der Katalysatorherstellung [l,L41] Technische Katalysatoren sind im allgemeinen Formkorper verschiedener Art, z. B. Ringe, Kugeln, Tabletten, Pellets oder Striinge (Abb. 5-1). Es werden aber auch wabenformige Katalysatorkorper wie bei Autoabgas-Katalysatoren eingesetzt. Die Herstellung heterogener Katalysatoren besteht aus vielstufigen chemischen und physikalischen Verfahrensschritten. Die Bedingungen bei diesen einzelnen Stufen haben einen entscheidenden Einflulj auf die Katalysatoreigenschaften. Katalysatoren mussen also unter genau definierten und sorgfaltig kontrollierten Reaktionsbedingungen hergestellt werden [ 141. Da sich auch Verunreinigungen im Spurenbereich auf die Leistungsfahigkeit von Katalysatoren auswirken, mussen auch die Rohstoffe einer strikten Qualitatskontrolle unterworfen werden. Auch heute noch ist die erfolgreiche Katalysatorherstellung mehr Kunst als exakte Wissenschaft, es fliel3t vie1 Firmen-know-how ein,

Abb. 5-1. Verschiedene Katalysatorformkorper(BASF AG Ludwigshafen)

226

5 Einsatzfrmen und Herstellung heterogener Katalysatoren

um Katalysatoren mit der erforderlichen Aktivitat, Selektivitat und Standzeit zu erzeugen. Nach Aufbau und Herstellungsweise kann man Katalysatoren prinzipiell in drei Arten einteilen [81 : -

Vollkatalysatoren Trankkatalysatoren Schalenkatalysatoren

Als Vollkatalysatoren werden vor allem solche Katalysatoren hergestellt, deren Aktivkomponenten billig sind. Die bevorzugte Herstellungsweise ist das chemische Verfahren der Fallung, man spricht haufig auch von ,,Fallungskatalysatoren". Durch Fallung stellt man vor allem oxidische Katalysatoren oder auch reine Tragermaterialien her. Dabei werden zwei oder mehrere Komponenten als waljrige Salzlosungen gemischt und dam in Form ihrer Hydroxide oder Carbonate gemeinSam gefallt. Es entsteht dabei eine amorphe oder kristalline Ausfallung oder ein Gel, welches dann sorgfaltig salzfiei gewaschen wird. Darauf folgen einige weitere Verfahrensschritte: der Feststoff wird getrocknet, geformt, calziniert und aktiviert, wie das Schema 5-1 zeigt. Von den angefiihrten Herstellbedingungen konnen wichtige Katalysatoreigenschaften wie Kristallinitat, Partikelgrolje, Porositat und Zusammensetzung des Katalysators entscheidend beeinfluljt werden.

Losungen geeigneter

I

Fallen Waschen Trocknen ggf. Mahlen Feststoff, bzw. Gel

Formen Calzinieren Aktivieren

0 Fallungskatalysator

Schema 5-1. Herstellung eines Fallungskatalysators[7]

5.I Verfahren der Katalysatorherstellung

227

Bei der Formgebung wird das vorliegende Pulver durch Kneten plastifiziert und zu Strangen extrudiert oder auch nach Beimengung von Hilfsstoffen zu Tabletten verprel3t. Der Einflul3 der Formgebung auf die mechanische Formbestandigkeit und -festigkeit ist nicht zu unterschatzen. So sind beim EinGllen des Katalysators in den Reaktor durchaus Fallhohen von 6-8 m ublich und es kommen Schutthohen bis zu 10 m im Dauerbetrieb vor. Zusatzlich mussen Industriekatalysatoren hohe und oft wechselnde Temperaturen ertragen. Typische Beispiele fiir Vollkatalysatoren sind: -

Eisenoxid-Katalysatoren fiir die CO-Hochtemperaturkonvertierung (Fe2O3 mit Zusatzen von Cr203) Katalysatoren fiir die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol (Fe304)

Sehr homogene Katalysatoren kann man erhalten, wenn man als Katalysatorvorlaufer Mischsalze oder -kristalle Walt, die die entsprechenden Ionen naturgemal3 in atomarer Verteilung bereits enthalten. Dabei sind leicht thermisch zersetzbare Anionen wie Formiat, Oxalat oder Carbonat von Vorteil. Beispiele . -

-

Cu(OH)NH&r04 als Vorlaufer fiir Kupferchromit (Adkins-Katalysator) N ~ ~ & ( O H ) I ~ C- 4OH~ 2 0 liefert bei der Zersetzung einen Ni/A1203-Tragerkatalysator

Abb. 5-2. Herstellung von Edelmetallkatalysatoren bei der Firma Degussa in Hanau-Wolfgang

228

5 Einsatzfrmen und Herstellung heterogener Katalysatoren

Eine der bekanntesten Herstellmethoden f i r Katalysatoren ist das Tranken (Impragnieren) von porosen Tragermaterialien mit Losungen von Aktivkomponenten [9, lo]. Besonders Katalysatoren rnit teuren Aktivkomponenten (wie Edelmetallkatalysatoren) werden als Tragerkatalysatoren eingesetzt. Ein bevorzugtes Tragermaterial ist A1203.Nach dem Tranken werden die Formkorper getrocknet und durch Erhitzen werden die aufgebrachten Metallsalze in ihre Oxide zersetzt. Das genannte Verfahren, ausgehend von der Gewinnung des Tragermaterials, ist in Schema 5-2 wiedergegeben. Fallen des Tragers, z. B. AI,O,

Waschen und Trocknen

I

t 4

Forrnen des Tragers

I

I

Trocknen

I

Zersetzen (Calzinieren) Endaktivierung (Reduktion)

Schema 5-2. Herstellung von Metall-Tragerkatalysatoren durch Tranken

Auch beim Trankverfahren werden Aktivkomponenten mit thermisch unbestandigen Anionen (wie z. B. Nitrate, Acetate, Carbonate, Hydroxide) eingesetzt. Beim Tranken aus uberstehender Losung wird der Trager in die Aktivkomponentenlosung eingetaucht und unter genau definierten Bedingungen (Konzentration, Vermischen, Temperatur, Zeit) behandelt. Je nach Art der Herstellbedingungen kann es zu selektiver Adsorption der Aktivkomponenten an der Trageroberflache oder bis ins Korninnere kommen. Die Folge sind ungleichmaDige Verteilungen. Um eine moglichst effektive Trankung zu erreichen, wird die Luft in den Tragerporen durch Evakuieren entfernt oder der Trager vor dem Tranken begast, z. B. rnit C 0 2 oder NH3. Nach dem Tranken werden die Katalysatoren getrocknet und anschlieaend calziniert. Die Calzinierung ist eine Warmebehandlung in oxidierender Atmosphare bei Temperaturen etwas oberhalb der spateren Einsatztemperatur der Katalysatoren.

5.I krfahren der Katalysatorherstellung

229

Bei der Calzinierung konnen zahlreiche Folgeprozesse eintreten, die den Katalysator verandern, z. B. Bildung neuer Komponenten durch Festkorperreaktionen, Umwandlung von amorphen in kristalline Bereiche, Umwandlung kristalliner Modifikationen, Beeinflussung der Porenstruktur und der mechanischen Eigenschaften. Im Falle der Metalltragerkatalysatoren entstehen beim Calzinieren Oxide als Katalysatorvorstufen, die dann noch zum Metal1 reduziert werden mussen. Diese Reduktion kann mit Wasserstoff (verdiinnt mit N2), CO oder mit milderen Reduktionsmitteln wie Alkohold2mpfen erfolgen. Die Reduktion kann in Einzelfallen im eigentlichen Produktionsreaktor vor dem Prozel3beginn ausgefiihrt werden. Probleme bereitet dabei insbesondere die Temperaturfiihrung. Trankkatalysatorenhaben im Vergleich zu Fallungskatalysatoren zahlreiche Vorteile. Ihre Porenstruktur und spezifische Oberflache werden im wesentlichen vom Tragermaterial bestimmt. Da die Trager fiir nahezu alle Bereiche der gewiinschten Oberflache, Porositat, Form, Grolje und mechanischen Stabilitat erhaltlich sind, lassen sich Trankkatalysatoren hinsichtlich der Stofftransporteinflusse mal3schneidern [91. So gelingt es im Einzelfall, die Aktivkomponente nahezu molekulardispers im Porenraum zu verteilen. In der Regel ist jedoch die Aktivsubstanz in Form von Kristalliten mit 2-200 nm Durchmesser im Porenraum verteilt. Diese feine Verteilung auf dem Trager bedeutet nicht nur ein besonders giinstiges Verhaltnis von OberflacheNolumen und damit eine gute Ausnutzung der teilweise teuren AktivsubstanZen, sondern verringert auch die Gefahr des Sinterns. In der Regel erreicht die Katalysatoraktivitat bei zunehmendem Belegungsgrad einen Grenzwert. Deshalb liegen aus okonomischen Griinden die Katalysatorbeladungen bei Edelmetallen zwischen 0,05 und 0,5% und bei anderen Metallen zwischen 5 und 15%. Beispiele fiir technische Trankkatalysatorensind: -

-

Ethylenoxid-Katalysatoren, bei denen eine Silbersalzlosung auf AI2O3 aufgebracht ist Katalysatoren im Primkeformer bei der NH3-Synthese, bei denen 10-20% Ni auf a-A1203aufgebracht sind Katalysatoren fiir die Vinylchloridsynthese aus Acetylen + HCl: HgC12/Aktivkohle; HgC12 wird in wal3riger Losung aufgebracht

Katalysatoren mit feinverteilten Metallen als Aktivkomponenten sind oft pyrophor. Nach einer oberflachlichen Oxidation (Passivierung) der Aktivkomponente ist der Kontakt ohne besondere Vorsichtsmaljnahmen manipulierbar. Eine Reaktivierung erfolgt dann bei der Anfahrphase unter Betriebsbedingungen. Schalenkatalysatoren bestehen aus einem inerten, kompakten Trager (meist in Form von Kugeln oder zylindrischen Ringen) und einer dunnen, den Trager umhullenden aktiven Schale [4]. Da die wirksame Aktivmasse nur eine Dicke von 0,l-0,3 mm hat, sind die Difisionswege fiir die Reaktanden kurz. Es gibt zahlreiche heterogen katalysierte Reaktionen, in denen die Rolle der Porendihion zuriickgedrangt werden soll. Dies ist besonders wichtig fiir selektive Oxidationsreak-

230

5 Einsatzfrmen und Herstellung heterogener Katalysatoren

Abb. 5-3. Schnittbild eines Schalenkatalysators (Vergr. 18 : 1). Einflulj der Schalendicke auf die Selektivitat der Acroleinsynthese (BASF AG Ludwigshafen): Schalendicke [pm] 150 400

Selektivitat [%] bei 99% Umsatz

89

82

tionen, bei denen ein Weiterreagieren der Zwischenprodukte die Selektivitiit drastisch verringern kann. Dies zeigt anschaulich das Beispiel der Acroleinsynthese. Der Vergleich zweier Katalysatoren mit gleicher Aktivmasse, aber unterschiedlicher Schalendicke zeigt, dalj bei technisch gewiinschten hohen Umsatzen die Wertprodukt-Selektivitaten deutlich voneinander abweichen (Abb. 5-3). Um die Acroleinsynthese wirtschaftlich zu betreiben, mulj daher die Schalendicke unbedingt optimiert werden. Das bekannteste Herstellverfahren f i r Schalenkatalysatoren ist das kontrollierte, kurzzeitige Tranken von stark adsorbierenden Tragermaterialien. Ein bekanntes Beispiel ist der Platin-Schalenkatalysator, der sich mit niedriger Beladung und hoher Dispersion sehr leicht herstellen lafit. Der Trager wird in eine Losung aus Hexachloroplatinsaure (H,PtCl,) getaucht, dabei entsteht eine Auljenschicht adsorbierter (PtC14)2--Ionen. Die Adsorption der Chloroplatinsaure erfolgt so schnell, dalj die Diffusion der Losung in die Poren geschwindigkeitsbestimmend wird. Die getrankten Katalysatorkorper werden ohne Waschen getrocknet und calziniert, wobei dann das Metal1 gebildet wird [L35]. Abbildung 5-4zeigt, wie man mit verschiedenen Impragniertechniken spezielle Metallverteilungen bei Tragerkatalysatoren erhalten kann. Die vorteilhaften Eigenschaften der Schalenkatalysatoren sind: kurze Transportbzw. Difisionswege, vom Trager unabhangige Porenstruktur, verbesserter Warmetransport innerhalb der Katalysatorschicht. Anwendungsbeispiele fiir technische Schalenkatalysatoren sind:

5.1 Verfahren der Katalysatorherstellung

23 1

Abb. 5-4. Unterschiedliche Metallverteilungen in Pellets (Durchmesser 6 mm) vom Typ Metal1 auf Trager (Degussa AG Hanau-Wolfgang). a) Schalenkatalysator mit normaler Schalendicke b) Schalenkatalysator mit einer extrem diinnen Schale c) Schalenkatalysator mit einer breiten Schale d) Durchimpragnierter Katalysator e) Katalysator mit Ringverteilung -

-

Selektive Oxidationsreaktionen, z. B. Herstellung von Acrolein aus Propen oder PSA aus ortho-Xylol Reinigung von Autoabgasen Selektivoxidationvon Benzol zu MSA: VMo-Oxide auf Schmelzkorund (katalytisch inaktiver Trager ohne Poren) Autotherme Zersetmng flussiger Kohlenwasserstoffe an NiOla-A1203-Schalenkatalysatoren (hohere Selektivitiit fiir niedere Alkene [4]

Wir haben in diesem Kapitel exemplarisch kennengelernt, wie sich die verschiedenen verfahrenstechnischen Schritte bei der Katalysatorherstellug sowohl auf die

232

5 Einsatrformen und Herstellung heterogener Katalysatoren

Abb. 5-5. Blick in eine moderne Katalysatorfabrik (BASF AG Ludwigshafen)

funktionalen Eigenschaften des Katalysators (AktiviW, Selektivitat), als auch auf die Morphologie der Katalysatoren mal3geblich auswirken konnen. Eine Vorausberechnung der katalytischen Eigenschaften ist wegen der vielfaltigen EinfluBgroDen unmoglich, sie kann nur aus reaktionskinetischen Messungen hervorgehen. Dadurch wird verstandlich, da13 die wirtschaftliche Katalysatorherstellung auf speziellem Firmen-know-how beruht und nicht in allen Einzelheiten bekanntgemacht wird.

5.2 Immobilisierung von Homogenkatalysatoren [5] Wie wir in Kapitel 3 erlautert haben, bedingt der Einsatz homogener Katalysatoren in der Technik haufig Probleme bei der Katalysatorabtrennung sowie -kreislaufEhrung, der Ruckgewinnung des meist wertvollen Metalls und bei den oft zu kurzen Standzeiten. Deshalb gibt es seit ehva zwanzig Jahren umfangreiche Studien, heterogenisierte Metallkomplex-Katalysatoren zu entwickeln, bei denen die Vorteile homogener Katalysatoren - insbesondere hohe Selektivitat und Aktivitiit - mit denen der heterogenen Katalyse (leichte Abtrennung und Metallriickgewinnung) vereinigt werden sollen.

5.2 Immobilisienrng von Homogenkatalysatoren

233

Deshalb ist man bemiiht, metallorganische Komplexkatalysatoren in eine im Reaktionsmedium unlosliche Form zu bringen. Dies geschieht meist durch Verankerung eines geeigneten Molekuls an ein organisches oder anorganisches Polymer (Tragermaterial). Derartige Methoden zur Gewinnung von immobilisierten (heterogene, tragerfixierte Katalysatoren, ,,hybrid" catalysts) Homogenkatalysatoren wollen wir im folgenden kennenlernen und auch das Einsatzpotential dieser recht interessanten Katalysatorgruppe beleuchten [3]. Um es vorwegzunehmen: den idealen heterogenisierten Metallkomplex-Katalysatorfiir technische Anwendungen gibt es bis jetzt noch nicht. Dies zeigt eine Abwagung der Vor- und Nachteile dieses KatalysatortYPs* Vorteile: 1. Die Abtrennung und Ruckgewinnung des Katalysators aus dem Produktstrom ist einfach, dies ist der Hauptvorteil der Heterogenisierung. 2. Multifunktionelle Katalysatoren konnen dadurch erhalten werden, da13 mehr als eine Aktivkomponente an einem Trager gebunden wird. 3. Es ist moglich, hoch aktive, koordinativ ungesattigte katalytische Spezies, die in Losung nicht existent sind, durch Heterogenisierung zu stabilisieren.

Nachteile: 1. Die heterogenisierten Homogenkatalysatoren haben keine ausreichende Stabilitat; das wertvolle Metal1 wird kontinuierlich ausgelaugt und mit dem Produktstrom ausgetragen. 2. Die Probleme der homogenen Katalysatoren wie Korrosion, Katalysatorriickgewinnung und Recyclisierung konnten bisher nicht befriedigend gelost werden. 3. Geringere katalytische Aktivitiit als bei den homogenen Katalysatoren durch: schlechtere Zuganglichkeit des Substrats zu den aktiven Zentren, sterische Effekte der Matrix, Unvertriglichkeit zwischen Losemittel und Polymer, Inaktivierung aktiver Zentren. 4. Inhomogenitiiten durch unterschiedliche Verknupfung zwischen Tragennatrid Metallkomplex.

Besonders intensiv wurden Katalysatoren fiir Reaktionen mit CO oder Alkenen untersucht. Mit Hilfe dieser Reaktionen, die bekannte ubergangsmetallkatalysierte Umsetzungen darstellen, lassen sich die Eigenschaften der heterogenisierten Kontakte am besten einschatzen. Beispiele sind in der folgenden ijbersicht (Tab. 5-1) aufgefiihrt. Alle Beispiele zeigen, dalj offensichtlich die Reaktionsmechanismen bei der homogenen und heterogenen Katalyse in mancher Hinsicht vergleichbar sind. Bei einem Vergleich loslicher und matrixgebundener Katalysatoren ist jedoch Vorsicht angebracht. Die Rolle des Tragers ist praktisch die eines Liganden. Minde-

234

5 Einsatzfrmen und Herstellung heterogener Katalysatoren

Tabelle 5-1. Vergleich von homogenen mit heterogenisierten Katalysatoren bei technischen Reaktionen

Reaktion

Homogener Katalysator

Heterogenisierter Katalysator

Hydroformylierung von Olefinen (Oxosynthese)

Co- oder Rh-Komplex

Co- oder Rh-Komplex auf Polymer- oder Si02-Tragermatrix

Oxidation von Olefinen (Wacker-ProzeR) Carbonylierung von Methanol zu Essigsaure

[PdCl4I2-

PdCI2 auf Tragermatrix

Hydrierung von Olefinen

[Rh(C0)212]

Rh(PPh3)3Cl

+ HI

,,RhCI," auf A-Kohle oder RhCI(CO)PR, auf phosphanmodifiziertem Polystyrol Rh(PPh3),CI auf Polymertrager

stens ein Koordinationsplatz des Katalysatorkomplexes geht also dem Katalysezyklus verloren. Es fallt schwer, entsprechende Liganden f i r einen Vergleich zu finden. So entspricht beispielsweise ein einzahniger Phosphanligand wie PPh3 nicht genau der Polystyrolmatrix mit Phosphangruppen. Fiir aussagekraftige Vergleiche miiljten die selteneren mehrzahnigen Liganden in Losung eingesetzt werden. Wir wollen uns nun naher ansehen, wie die Heterogenisierung von ijbergangsmetall-Komplexen durchgefiihrt wird. Man unterscheidet vier Grundtypen der Fixierung metallorganischer Komplexe an eine Matrix: 1. Chemische Bindung an anorganische oder organische Tragermaterialien. 2. Herstellung hochdisperser Metalltragerkatalysatoren. 3. Physisorption an der Oberflache oxidischer Tragermaterialien (Supported Solid Phase Catalysts, SSPC). 4. Losung in einer hochsiedenden Fliissigkeit, die in einem porosen Tragermaterial adsorbiert ist (Supported Liquid Phase Catalysts, SLPC).

Die Immobilisierung metallorganischer Komplexe an anorganische oder organische Trager ist die am haufigsten angewandte Methode. Grundsatzlich dienen die Trager als hochmolekulare Liganden, sie werden durch gezielte Synthesen hergestellt. Die Bindung kann entweder ionisch oder koordinativ erfolgen. Hauptziel des Verfahrens ist es, den Metallkomplex so an die feste Oberflache zu verknupfen, dalj die chemische Struktur soweit wie moglich erhalten bleibt. Eine gebrauchliche Methode ist der Ersatz eines Liganden durch eine chemische Bindung an die Oberflache der Festkorpermatrix. Dieses Verfahren setzt voraus, dalj der Trager funktionalisiert wird. Dies bedeutet wiederum, dalj wahrend der Tragerherstellung eine Reaktivgruppe an der Oberflache eingebaut wird. Fur die Herstellung funktionalisierter Trager stehen zahlreiche Polymersynthesen und metallorganische Synthesen zur Verfiigung, mit Gleichung 5- 1 sol1 nur ein Beispiel genannt werden:

5.2 Immobilisierung von Homogenkatalysatoren

Polymerkette (Polystyrol)

235

2 RLi ___+

In quervernetztes Polystyrol wird nach Gleichung 5-1 an die Benzolringe Triphenylphosphan als wichtigster metallorganischer Katalyseligand angekoppelt. Die Katalysatorverankerg erfolgt dann bei einem Rhodium-Komplex in der Art, dab nach Gleichung 5-2 eine Phosphanbindung zwischen dem Polymer und dem Metallatom erfolgt.

ijber die Divinylbenzolmenge steuert man den Schwellungsgrad dieses Copolymers in organischen Losemitteln. Harte Copolymere dieser Art nehmen den Metallkomplex nur an der Oberflache auf. Die physikalischen Eigenschaflen des Tragermaterials lassen sich durch die Polymerisationsmethode stark variieren, auch die Metallbeladung 1aDt sich gut steuern. Auch das Aufbringen der metallorganischen Komplexe kann uber viele Reaktionsmoglichkeiten erfolgen, die wir nur an zwei Beispielen erlautern wollen (Gl. 5-3 und 5-4):

236

5 Einsatzformen und Herstellung heterogener Katalysatoren

COOH + RUH2 (PPh3)4

0 F C ’ ‘RuH(PPh33 \ / 0

(5-3)

Nachteile der organischen Polymertrager sind die geringe mechanische Belastbarkeit (z. B. bei Einsatz in Riihrkesseln), schlechte Warmeiibertragungseigenschaften und die geringe Temperaturbestindigkeit (bis max. 150 “C). Auch bei der Herstellung anorganischer Trager stehen mehrere Moglichkeiten zur Verfiigung, wobei wir hier nur auf einige grundlegende Methoden eingehen wollen. Wichtigstes Herstellungsprinzip ist die Umsetzung anorganischer Trager mit Oberflachenhydroxylgruppen, die dann mit Metallalkylen nach Gleichung 5-5 zur Reaktion kommen:

Statt der Metallalkyle konnen auch Alkoholate und Halogenide oberflachenfixiert werden; durch nachtragliche Hydrolyse und thermische Dehydratisierung sind terminale Metalloxostrukturen erhaltlich:

(5-6)

Derartige immobilisierte Molybdanoxid-Katalysatoren sind aktiv in selektiven Oxidationen. So lal3t sich z.B. Methanol mit Luft bei ca. 500 Kmit 90-95% Selektivitat in Methyl formiat venvandeln [L22]. Der aus y-A1203 und Tetra(q3-allyl)dimolybdan hergestellte Katalysator (Gl. 5-7) ist weitaus aktiver in der Ethylen-Hydrierung und in der Olefin-Metathese, als Katalysatoren, die durch ubliche Fixierung von Mo(CO)~mit nachfolgender Calzinierung hergestellt wurden.

5.2 lmmobilisierung von Homogenkatalysatoren

237

(5-7) 02* 0 "C

Vielseitig einsetzbare Katalysatoren wurden von der Degussa unter dem Namen ,,Organofunktionelle Polysiloxane" entwickelt [ 131. Es sind Feststoffe mit silicatischem Grundgeriist, die durch Hydrolyse und Polykondensation von difunktionellen Organosilicium-Verbindungenerhalten werden (Gl. 5-8):

M

(5-8)

X = funktionelle Gruppe: Sulfan, Phosphane, Amine Die Stoffklasse zeichnet sich durch breite chemische Modifizierbarkeit,hohe Kapazitat an funktionellen Gruppen, hohe Temperatur- und Alterungsbestiindigkeit und Unloslichkeit in Wasser und organischen Medien aus. Die heterogenisierten Organopolysiloxan-Katalysatoren werden in Form abriebfester Kugeln mit verschiedenen Teilchengroljen angeboten. Besonders die zahlreich vefigbaren Edelmetall-Phosphankomplexe von Ru, Rh, Pd, Ir und Pt sind interessante Katalysatoren fiir Hydrierungsreaktionen, Hydroformylierung, Carbonylierung und Hydrosilylierung.

23 8

5 Einsatzformen und Herstellung heterogener Katalysatoren

Hochdisperse Metalltragerkatalysatoren [L22] Die Methode der Heterogenisierung eignet sich auch, um durch Zersetzung von metallorganischen Verbindungen eine hohe Verteilung der Metalle auf dem Trager zu erreichen (sog. ,,grafted catalysts"). So lassen sich z.B. durch Aufziehen eines Rh-q3-allylkomplexes auf Ti02, gefolgt von Zersetzung (GI. 5-9), sehr aktive Hydrier- und Hydrogenolysekatalysatoren herstellen: H I

, W S

OH

OH

-

Rh 0'

'0 293 K

213 K

Rh(C3H,)3

+

Rh

H2

(5-9) (Wrl

w.

413 113 K ~

H2

n

=

kleine Aggregate von 25 oder mehr Rh-Atomen mit Partikeldurchmessern von ca. 1,4 nm

Ahnliche Katalysatoren auf Polysiloxanbasis bietet auch die Degussa an, es sind Pd-, Rh- und Pt-Systeme verfigbar.

SSP-Katalysatoren [6,11] Bei dieser Gruppe von Katalysatoren werden metallorganische Komplexe weitgehend durch Physisorption an der inneren Oberflache poroser Trager verankert. Diese Katalysatoren lassen sich auch als Schiittungen einsetzen, die vom Reaktionsmedium durchstromt werden. So wird z. B. der Komplex Rh(q3-C3H5)CO(PPh3)2an y-A1203 adsorbiert und als Hydrierkatalysator verwendet. Die fixierten Komplexe weisen oft eine deutlich geringere Aktivitat und Selektivitat auf als in homogener Phase, die Anwendungsbreite ist also stark eingeschrankt. Eine bessere Alternative stellen die SLP-Katalysatoren dar.

SLP-Katalysatoren [l1,151 Bei diesem Verfahren wird nicht der Komplex, sondern die Losung des Komplexes in einem schwerfliichtigen Losemittel auf der inneren Oberflache des porosen Tragers ausgebreitet. Der Trager besteht meist aus anorganischem Material wie Silicagel oder Chromosorb. Die Reaktion erfolgt im Losemittelfilm, in den die Edukte

5.2 Immobilisierung von Homogenkutalysatoren

239

durch Diffusion gelangen. Die gebildeten Produkte werden ebenfalls durch Diffusion aus dem Losemittel, das zuriickgehalten wird, abtransportiert. Die Anwendung der SLP-Katalysatoren ist meist auf die Synthese von niedngsiedenden Verbindungen beschrankt. Besonders die Oxosynthese rnit SLP-Katalysatoren fand starkes Interesse. Ein Beispiel ist die Hydroformylierung von Propen rnit RhH(CO)(PPh3)3in flussigem Triphenylphosphan an yA1203. Das Einsatzmaterial Propen und die C4-Aldehyde liegen in der Gasphase vor. In einer Versuchsanlage bei DSM haben sich eine geringe Selektivitat und Difisionsprobleme ergeben. Weitere Beispiele sind die Ethylenoxidation zu Acetaldehyd (mit waljrigen Losungen von PdC12 und CuC12 auf Kieselgur) und die Oxychlorierung von Alkenen auf Silicagel) (mit einer Schmelze aus C~C1~/CuCl/KCl/Seltene-Erden-Halogenid [L22]. Aus den Beispielen, die meist auf reinen Laboruntersuchungen beruhen, ist ersichtlich, dalj die Heterogenisierung keine generelle Methode ist, rnit der die Probleme der Katalyse gelost werden konnen, sie stellt aber eine interessante weitere Methode im Spektrum der Katalyse dar. Abschlieljend wollen wir uns einige Beispiele aus der industriellen Praxis ansehen, bei der heterogenisierte Katalysatoren rnit Erfolg eingesetzt werden. Chromkomplexe auf Basis von Chromocen oder Chromsalzen auf Si02 werden als industrielle Katalysatoren in groljem Maljstab fi r die Polymerisation von 0-Olefinen eingesetzt, ebenso wird lineares Polyethylen im Phillips-ProzeD erhalten. Die exakte Struktur der aktiven Oberflachenspezies ist noch nicht bekannt. Fiir die Polymerisation von Propen werden heterogenisierte Titan-Komplexe eingesetzt, die hohe Ausbeuten an isotaktischem Polypropylen ergeben [L313. Ein weiteres Beispiel fiir den Einsatz eines multifunktionellen, festen Polymerkatalysators ist der Aldox-ProzeB, bei dem uber folgende Reaktionen 2-Ethylhexanol hergestellt wird (GI. 5-10):

CH,-CH=CH,

-

-

+ CO + H2 0

CH3CH2CH2-CHO

0

2x

pH20

CH,CH2CH2CH=C-CHO

I

0 +2 H, , CH3CH&H2CH2CH-CH,OH I

CH2

CH2

CH3

CH3

I

I

(5-10)

durch Rh- oder CoIn der Industrie wird die Hydroformylierung (Reaktion 0) Komplexe in Losung katalysiert. Die Aldolkondensation (Reaktion 0) ist saureoder basenkatalysiert und die anschlieljende Hydrierung des ungesattigten Aldehyds (Reaktion 0) wird durch Metalle wie Nickel katalysiert. Auf dieser Basis wurde ein heterogenisierter Katalysator rnit einer Metallfunktion (Rh) und einer

240

5 Einsatzformen und Herstellung heterogener Katalysatoren

Basenfunktion (Amin) entwickelt. Dieser Katalysator ist aktiv f i r die Bildung von 2-Ethylhexanol (Abb. 5-6). Das Rhodium-Zentrum katalysiert die Hydroformylierung und die partielle Hydrierung des Aldolproduktes, dabei bleibt die Aldehydgruppe erhalten. Die Amingruppe katalysiert die Aldolkondensation [ 161.

Abb. 5-6. Multifmktioneller, fester polymerfixierter Katalysator fir den Aldox-ProzeR [ 161

Die Beispiele haben verdeutlicht, dal3 auf dem Gebiet der Heterogenisierung ein enormes Forschungspotential besteht. Diese Katalysatoren zeigen teilweise hohe Aktivitaten unter relativ milden Bedingungen mit interessanten und manchmal ungewohnlichen Selektivitaten. Die Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren, zur Untersuchung ihrer genauen Strukturen und zur Aufilarung der Reaktionsmechanismen der Katalysezyklen befinden sich erst im Anfangsstadium. Es scheint so, dal3 der Einsatz von heterogenisierten Katalysatoren eher bei kleinen Molekulen (Oxidation, Hydrierung) sinnvoll ist, die besseren Moglichkeiten bieten anorganische statt organischer Trager. Gerade auf dem Gebiet der Heterogenisierung ist es zu einer Annaherung zwischen der homogenen und heterogenen Katalyse gekommen.

iibungen zu Kapitel 5

24 1

ijbungen zu Kapitel5 Ubung 5.1 Welche physikalischen Eigenschaften eines Katalysators werden durch die Herstellbedingungen maljgeblich beeinflul3t?

Ubung 5.2 Welche Vorteile bieten Trankkatalysatoren gegenuber Fallungskatalysatoren?

Ubung 5.3 Nenne porose Trager, mit denen man Trinkkatalysatoren herstellen kann.

Ubung 5.4 Welche zwei Tragerarten werden fiir selektive Oxidationskatalysatoren bevorzugt eingesetzt?

Ubung 5.5 Fiir welche Reaktionen eignen sich oberflachennah impragnierte Tragerkatalysatoren besonders?

Ubung 5.6 a) Warum mussen Wabenkorper- oder Monolith-Katalysatoren vor der Belegung mit Aktivkomponenten beschichtet werden? b) Wie nennt man diese erste Beschichtung?

Ubung 5.7 a) Welche Vorteile bieten Schalenkatalysatoren gegenuber Vollkatalysatoren? b) Welches Tragermaterial wird bevorzugt fiir Schalenkatalysatoren genommen?

242

5 Einsatzfrmen und Herstellung heterogener Katalysatoren

Ubung 5.8 Viele zweikernige und mehrkernige Metallkomplexe (Metallcluster) wurden in der Glykol-Synthese aus CO/H2 getestet. Warum?

Ubung 5.9 Welche Vorteile bieten heterogenisierte Metallkomplexe gegenuber konventionellen Heterogenkatalysatoren?

Ubung 5.10 Eine phosphanmodifizierte Kunststofhatrix wird mit Eisenpentacarbonyl umgesetzt. Welche Reaktion ist zu erwarten?

E

PR2+Fe(CO)5

+

?

Ubung 5.1 1 Welche Nachteile haben organische Polymertrager fiir die Herstellung immobilisierter Homogenkontakte?

Ubung 5.12 Wie stellt man SLP-Katalysatoren her?

Formselektive Katalyse :Zeolithe

6.1 Aufbau und Struktur der Zeolithe [ 5 , 6 ] Zeolithe sind stark wasserhaltige, kristalline Alumosilicate natiirlichen oder synthetischen Ursprungs mit hochgeordneten Strukturen. Sie bestehen aus Si0,- und A104Tetraedern, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmaljigen dreidimensionalen Netzwerk verknupf? sind, das von langen Kanalen durchzogen ist. Im Inneren dieser Kanale, die flirjeden Zeolithen charakteristisch sind, befinden sich neben Wassermolekiilen fiei bewegliche und durch andere Kationen austauschbare Alkaliionen. Diese gleichen die durch den Aluminiumgehalt hervorgerufene negative ijberschdladung im Anionengitter aus. Das Innere des Porensystems in atomarer Groljenordnung stellt die katalytisch aktive Oberflache der Zeolithe dar. Die innere Porenstruktur ist von der Zusammensetzung, dem Typ der Zeolithe und der Natur der vorhandenen Kationen abhangig. Die allgemeine Strukturformel der Zeolithe lautet M’M& [(AlOz), * (Si02)y * (H20)J

(6- 1)

wobei M’ und M” bevorzugt von Alkali- und Erdalkaliionen besetzt wird. Die Indices x und y kennzeichnen die Oxidvariable und z die Anzahl der Hydratwassermolekiile. Die Zusammensetzung wird haufig auch durch den Modul A4

und die Porengrolje der Zeolithe durch den Typ (A, X, Y) charakterisiert. Zeolithe unterscheidet man hauptsachlich nach der Geometrie der Hohlraume und Kanale, die durch das starre Netzwerk der Si04/A10i-Tetraedergebildet werden. Die Tetraeder sind die kleinsten Bausteine, in die ein Zeolith zerlegt werden kann. Verbindet man diese Primarbaugruppen untereinander, so erhalt man 16 neue mogliche Sekunarbaugruppen (Polygone). Die weitere Verknupfung dieser Einheiten fihrt zum Aufbau von dreidimensionalen Hohlraumstrukturen. Die Eingange zu den Hohlraumen der Zeolithe werdenvon 6-, 8-, 10- oder 12-Ringen gebildet (eng-, mittel- und weitporige Zeolithe). Eine Reihe der Zeolithe ist aus Polyedern als tertiare Baueinheiten zusammengesetzt. Dazu zahlt auch der Kubooctaeder (sog. P-Kafig, s. Abb. 6-1), aufgebaut aus 4-und 6-Ringen, aus dem sich

244

6 Formselektive Katalyse: Zeolithe

b Abb. 6-1. Kubooctaeder als Grundkorper von Zeolithen. (a) Sodalith-Kafig (b-Kafig) (b) Sodalith-Kafig (schematisch)

durch unterschiedliche Verkniipfungen wichtige Zeolithgrundstrukturen ableiten lassen. Schematisch wird der aus 24 Tetraedern bestehende Sodalith-Kafig meist als Polygon wiedergegeben, das entsteht, wenn man die Zentren benachbarter Tetraeder mit Stnchen verbindet. Jede Ecke dieses Polygons reprasentiert dann ein Aluminium- oder Siliciumatom und der Mittelpunkt jeder Kante ein Sauerstoffatom. Die Struktur des als engporig bezeichneten A-Zeolithen entsteht durch Verbinden der quadratischen Flachen des Polyeders uber Wurfel als Zwischenkorper. 8-Ring

Abb. 6-2. A-Zeolith

6.1 Aujbau und Struktur der Zeolithe

245

12-Ring

Abb. 6-3. Y-Zeolith (Faujasit)

10-Ring

@ 0,56nm

Abb. 6-4. Pentad-Zeolith mit Kanalstruktur

246

6 Formselektive Katalyse: Zeolithe

Der im Innern gebildete Hohlraum einer Achtergruppe von Kubooctaedern (Abb. 6-2) wird als a-Kafig bezeichnet. Er ist grorjer als der P-Kafig. Der weitporige Y-Zeolith (Faujasit) entsteht, wenn Kuboctaeder in ihren Sechseckflachen uber hexagonale Prismen verbunden werden. Der dabei entstehende Hohlraum ist wiederum grofier als der a-Kafig des A-Zeolithen (Abb. 6-3). Mittelporige Zeolithe sind die sogenannten Pentasile, die zu den siliciumreichen Zeolithen zahlen. Die Polyeder sind hier im Gegensatz zu den oben beschriebenen Strukturen aus Funfringen als Sekundarbaugruppen aufgebaut. So entspricht eine sogenannte 5- l -Einheit strukturell dem Methylcyclopentan. Die daraus gebildeten Ketten ergeben durch Verknupfung ein zweidimensionales Porensystem, bei dem sich lineare oder zickzackformige Kanale mit linearen Kanalen kreuzen konnen (Abb. 6-4). Vorteilhaft ist dabei ein gleichformiger Strukturaufbau der Kanale, im Gegensatz zum Y- und A-Zeolithen, bei denen sich hinter den Porenoffnungen grorjere Hohlraume befinden. Ein sehr bekannter Vertreter dieser Zeolithklasse ist der ZSM-5 (von Zeolite-Socony-Mobil-No. 5 ) In Tabelle 6-1 sind die wichtigsten Vertreter der synthetischen Zeolithe zusammen aufgefiihrt. Tabelle 6-1. Charakterisierung wichtiger Zeolithe

Y-Zeolith (Faujasit) Pentasil-Zeolith A-Zeolith Sodalith

Porendurchmesser (nm)

Porenoffnungen

0,74

12-Ring 10-Ring (ellipsoid) 8-Ring 4-Ring

0,55 x 0,56 0,4 1

0,26

6.2 Herstellung der Zeolithe [L32] Bei der Zeolith-Synthese geht man von warjrigen alkalischen Gemischen aus Silicium- und Aluminium-Verbindungen aus. Die Synthese erfolgt z. T. bei Normaldruck, haufiger jedoch in einem Hochdruckautoklaven. Damit eine gezielte Kristallisation zu einem bestimmten Zeolithtyp eintreten kann, mussen der Konzentrationsbereich und die Stochiometrie der Reaktionspartner, die Temperatur und die Scherenergie beim Riihren abgestimmt und kontrolliert werden. So erreicht man nach Zusammengeben der flussigen Phasen und Gelausbildung eine Umlagerungsreaktion der Gelphase in die warjrige, wobei aus den amorphen Teilchen kristalline Zeolithe entstehen.

6.3 Katalytische Eigenschaften der Zeolithe

247

Pentasile als siliciumreiche Zeolithe werden hauptsachlich in Gegenwart von organischen Kationen synthetisiert. Ihre offenen Strukturen scheinen sich vor allem um hydratisierte Kationen oder andere Kationen wie z. B. Nc-Ionen auszubilden. Besonders ,,Template" wie Tetrapropylammoniumhydroxidwerden eingesetzt, sie sind von entscheidender Bedeutung fiir die Kristallisation der Zeolithstrukturen. Beim spateren Brennen des mikrokristallinen Produkts werden C, H und N des quartaren Ammoniumkations entfernt.

6.3 Katalytische Eigenschaften der Zeolithe [2-41 Die Zeolithe wurden 1962 von der Mobil Oil Corporation als neue Crackkatalysatoren in die Raffinerietechnik eingefiihrt. Diese zeichneten sich durch eine verbesserte Aktivitat und Selektivitat beim Cracken und Hydrocracken aus. Ende der 60er Jahre fand dam die formselektive Katalyse mittels Zeolithen (beim Selectoforming-ProzeB) als Wirkprinzip Einzug in die Petrochemie. Danach setzte eine stiirmische Entwicklung ein. Die Zeolithe gewannen in der Katalyseforschung und in der angewandten Katalyse immer mehr an Bedeutung [6]. In der Zwischenzeit ist es den Chemikern weltweit gelungen, zahlreiche modifizierte Zeolithe nach ,,Malj zu schneidern". Das Synthesepotential zur Gewinnung von organischen Zwischenprodukten und hochveredelten Feinchemikalien ist noch gar nicht abzuschatzen. Wie kann nun der Siegeszug der neuen Katalysatorgruppe in Forschung und Industrie erklart werden? Dies laBt sich nur aufgrund der herausragenden katalytischen Eigenschaften der Zeolithe erklaren. Keine andere Katalysatorklasse bietet derartig viele Variationsmoglichkeiten und anwendungstechnische Vorteile wie gerade die Zeolithe. Diese haben gegenuber den konventionellen Katalysatoren zahlreiche Vorteile : -

-

-

-

-

Kristalline und dadurch genau definierte Anordnung der Si04- und AlOi-Tetraeder. Daraus ergibt sich eine gute Reproduzierbarkeit bei der Herstellung. Formselektivitit: Das bedeutet, da13 nur solche Molekiile umgesetzt werden konnen, die kleiner als die Porendurchmesser der Zeolithe sind. Ein gezielter Einbau von aciden Zentren in die intrakristalline Oberflache direkt bei der Synthese undoder durch einen nachfolgenden Ionenaustausch ist moglich und steuerbar. Oberhalb 300 "C besitzen Y- und Pentasil-Zeolithe Saurestirken im Bereich der Mineralsauren. Katalytisch wirksame Metallionen lassen sich gleichmaig durch Ionenaustausch oder Impragnierung auf den Kontakt aufbringen. Eine anschlieljende Reduktion zum Metal1 ist moglich. Zeolithkontakte sind bis 600 "C thermostabil und durch Abbrennen der Kohlenstoffablagerungen regenerierbar.

248 -

6 Formselektive Katalyse: Zeolithe

Reaktionen iiber 150°C lassen sich gut durchfiihren, was besonders interessant ist fiir Umsetzungen, deren thermodynamisches Gleichgewicht bei hohen Temperaturen auf der Produktseite liegt.

Zunachst wollen wir die Haupteigenschaften der Zeolithe, namlich -

-

Formselektivitatund Aciditat

niher betrachten.

6.3.1 Formselektivitat [l] Wir haben kennengelernt, dalj das innere Porensystem der Zeolithe eine wohldefinierte kristalline Oberflache darstellt. Die Struktur der kristallinen Oberflache ist durch Zusammensetzung und Typ des Zeoliths vorgegeben und klar zu definieren. Solche Verhaltnisse liegen sonst nur bei Einkristalloberflachenvor. Die Zuganglichkeit der Poren durch Molekiile unterliegt bestimmten geometrischen oder sterischen Restriktionen. Grundlage der Formselektivitat von Zeolithen ist die Wechselwirkung der Reaktanden mit dem definierten Hohlraumsystem. Man unterscheidet dabei drei Varianten, bei denen es durchaus ijberlagerungen geben kann : -

Reaktandselektivitat (Eduktselektivitat) Produktselektivitiit aergangsformselektivitat (,,Restricted Transition State Selectivity)

In Abbildung 6-5 werden alle Arten der Formselektivitat mit Reaktionsbeispielen schematisch dargestellt.

Reaktandselektivitat Die Reaktandselektivit wirkt sich in einem Prozelj so aus, dalj nur Ausgangsstoffe einer bestimmten Form und Grolje in das Innere der Zeolithporen eindringen konnen und dort an den katalytisch aktiven Zentren umgesetzt werden. Eduktmolekiile, deren kritische Durchmesser groljer als die Poreneingangsoflhungen sind, konnen dabei nicht umgesetzt werden. Der Name ,,Molekularsieb" hat also seine volle Berechtigung (vgl. Abb. 6-5 a). In Tabelle 6-2 werden die Porengroljen einiger bekannter Zeolithe mit den kinetischen Molekiildurchmessern von Edukten verglichen. Anhand dieser Daten laljt sich eine Vorauswahl geeigneter Zeolithe fiir die Umsetzung bestimmter Edukte treffen. Dabei darf jedoch nicht vergessen werden, dalj

6.3 Katalytische Eigenschaften der Zeolithe

249

a

b

@

+

-0-

CHsOH

C

+ 2

II

I

I

V//A

II

Abb. 6-5. Formselektivitiit von Zeolithen mit Reaktionsbeispielen: (a) Reaktand-Selektivitt: Spaltung von Kohlenwasserstoffen. (b) Produkt-Selektivitat: Methylierung von Toluol. (c) ijbergangs-Formselektivitat:Disproportionierung von m-Xylol

250

6 Formselektive Katalyse: Zeolithe

Tabelle 6-2. Molekiildurchmesser und Porengroljen von Zeolithen [7, L32] Molekiil

He NH3 H20 N2, so2 Propan n-Hexan Isobutan Benzol p-Xylol CC14 Cyclohexan 0-,m-Xylol Mesitylen (c4H9)3N

Kinetische Durchmesser [nml

Zeolith, Porengrolje

0,25 0,26 0,28 0,36 0,43 0,49 0,50 0,53 0,57 0,59 0,62 0,63 0,77 0,8 1

KA LiA NaA CaA Erionith ZSM-5 ZSM-12 CaX Mordenit NaX AIPO-5 VPI-5

b l 0,3 0,40 0,4 1 0,50 0,38 X 0,52 0,54 X 0,56/0,5 1 X 0,55 0,57 X 0,69 0,69 0,67-0,70 0,74 0,80 1,20

die Molekiile keine starren Gebilde sind und die kinetischen Durchmesser nur grobe Abschatzungen der Molekulgrolje zulassen. Die katalytische Charakterisierung von Zeolithen erfolgt im allgemeinen mit Hilfe von Testreaktionen [8]. So werden beispielsweise bei dem Zwangsindex (Constraint Index, C.I.) die relativen Geschwindigkeiten der Crackung eines 1 : 1-Gemisches von n-Hexan (Molekuldurchmesser 0,49 nm) und 3-Methylpentan (Molekuldurchmesser 0,56 nm) verglichen (Tab. 6-3). Tabelle 6-3. Constraint Index (C.I.) fTir einige typische Katalysatoren bei 3 16 "C [L28] Zeolith

C.I.

Alumosilicat, amorph (bei 510 "C) HY H-Mordenit ZSM-4 ZSM-12 Ofietit ZSM-5 ZSM-11 Erionit

Der C.I. hangt stark von der Porengrolje der Zeolithe ab, so bedeuten kleine Zahlenwerte zwischen null und zwei keine oder nur geringe Formselektivitat (groljporige Zeolithe), Werte zwischen zwei und zwolf eine mittlere Formselektivitat (mit-

6.3 Katalytische Eigenschaften der Zeolithe

25 1

telporige Zeolithe) und Werte uber zwolf eine hohe Formselektivitat (kleinporige Zeolithe). Wir sehen also, dalj Erionith mit einer Poreneingangsoffnung von 0,38-0,52 nm die hochste Formselektivitat aufweist. Es wurde gefunden, dal3 mit bestimmten Zeolithen das lineare n-Hexan 40 -100mal schneller und somit sehr selektiv gespalten wird als das verzweigte Isomere 3-Methylpentan. Dies nutzt man technisch beim Selectoforming-Prozel3aus durch Zugabe von Erionith zum Reforming-Katalysator. Besonders ZSM-5 wurde fiir formselektive Reaktionen genutzt. Untersucht wurden viele Alkane verschiedener Kettenlangen und Verzweigungsgrade und Alkylaromaten. Das nachste Beispiel (Tabelle 6-4) zeigt Ergebnisse beim Cracken von HeptanIsomeren uber H-ZSM-5. Tabelle 6-4.Relative Geschwindigkeiten der Spaltreaktionvon Heptanen an H-ZSM-5 (325 "C) L351

1,oo 0,52

0,38

0,09

Bei diesem Beispiel ist zu beachten, darj auch Eduktmolekiile, deren kritische Durchmesser gleich oder etwas grooer als die Porenoffnungen der Zeolithe sin4 infolge der Molekiilschwingungen unter den Reaktionsbedingungen in die Zeolithporen gelangen und dann umgesetzt werden konnen. In diesen Fallen verlaufen die Reaktionen weitgehend diffusionskontrolliert. Die Eigenschafl des ZSM-5, vor allem unverzweigte und monomethylverzweigte Alkane unter Erhalt starker verzweigter und cyclischer Isomeren zu spalten, wird groljtechnisch genutzt beim Dewaxing zur Stockpunkterniedrigg von Schmierolen und bei Reforming-Prozessen zur Gewinnung von Benzin mit hoher Octanzahl (M-Forming-Prozelj) [3]. Ein weiteres Beispiel fiir Reaktandselektivitat ist die Dehydratisierung von Butanolen. So wird an CaA-Zeolithen der geradkettige Alkohol, der in die Zeolithporen pa&, vie1 schneller dehydratisiert als iso-Butanol, das einen grorjeren Molekiildurchmesser aufweist [L24]. Trotz dem beachtlichen Molekularsiebeffekt bei den katalytischen Umsetzungen werden jedoch oft keine 1OO%igen Selektivitaten erreicht. Dies ist darauf zuriickzufiihren, darj Edukte auch zu einem geringen Teil an den aul3eren Oberflachen der Zeolithkristalle umgesetzt werden.

252

6 Formselektive Katalyse: Zeolithe

Produktselektivitat Die Produkt-Formselektivitiit kommt dadurch zustande, dalj entsprechend der GroBe des Hohlraumes des Zeolithen nur Produkte einer bestimmten Form und GroDe, die das Porensystem verlassen konnen, gebildet werden. Bekannte Beispiele fiir Produktselektivitiit sind die Methylierung von Toluol (vgl. Abb. 6-5 b) mit Methanol und die Disproportionierung von Toluol an ZSM-5. Bei beiden Reaktionen entstehen alle drei Xylolisomeren ortho-, meta- und para-Xylol. Das gewiinschte Produkt para-Xylol kann mit Selektivitaten von uber 90% gewonnen werden. Dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht jedoch nur ein para-Anteil von 24%. Der Effekt wird dadurch erklart, dalj das schlankere Molekul para-Xylol eine um den Faktor 1O4 grorjere Difisionsgeschwindigkeit als die anderen beiden Isomeren hat. Diese isomerisieren im Zeolith-Hohlraum relativ rasch und der para-Anteil difindiert nach auDen. Durch Modifikation der Zeolithe wie z. B. -

-

Erhohung der Zeolith-Kristalldurchmesser Einbau von Kationen oder anderer organischer Materialien in die Porenstruktur und Verschlurj eines Teils der Porenofhungen

kann man die Selektivitiit weiterhin beeinflussen. Eine industrielle Anwendung findet das Verfahren im STDP-Prozelj der Mobil Oil Corp. (,,selective toluene disproportionation") [L32]. Ein weiteres Beispiel fiir Produktselektivitat ist die Toluol-Alkylierung mit Ethen zu Ethyltoluol (Tab. 6-5). Der Vergleich mit dem iiblichen Friedel-Crafts-Katalysator zeigt die deutlichen Vorziige des hoch selektiv wirkenden Zeolith-Katalysators. Tabelle 6-5. Produktverteilung bei der Ethylierung von Toluol [L32]

Ethyltoluol

Pm0-

Selektivitaten (YO) Katalysator ZSM-5 AlCl,/HCl

34,O 55,l 10,9

96,7

3,3 0

Auch bei dieser Art der Formselektivitat von Zeolithen treten Nachteile auf. So konnen grolje Molekiile, die die Hohlraume nicht verlassen konnen, entweder zu unerwiinschten Nebenprodukten abgebaut werden oder verkoken und desaktivieren damit den Katalysator.

6.3 Katalytische Eigenschaften der Zeolithe

253

Ubergangs-Formselektivitat(,,restricted transition state selectivity") Diese dritte Variante der Formselektivitiitberuht auf dem Effekt, da13 chemische Reaktionen OR uber ijbergangszustinde ablaufen. Durch das vorgegebene Hohlraumsystem konnen sich nur solche ijbergangszustande wihrend der Katalyse ausbilden, die geometrisch in die Zeolith-Hohlriume passen. Sie tritt bevorzugt ein, wenn gleichzeitig bimolekulare als auch monomolekulare Umlagerungen moglich sind. In der Praxis fallt es haufig schwer, die Produkt-Selektivitit von der ijbergangs-Formselektivitiit zu unterscheiden. Ein Beispiel ist die metu-Xylol-Disproportionierungzu Toluol und Trimethylbenzolen in einem weitporigen Zeolith Y (vgl. Abb. 6-5 c). In dem groDen Hohlraum des Katalysators konnen sich sperrige ijbergangszusthde (DiphenylmethanCarbeniumionen) als Vorstufe einer intermolekularen Umlagerung der CH3-Gruppen ausbilden, wobei allerdings das weniger raumefillende Carbeniumion B begiinstigt ist. Somit wird im Reaktionsgemisch uberwiegend das nichtsymmetrische 1,2,4-Trimethylbenzolnachgewiesen und nicht wie im Falle A das Mesitylen. Hingegen wird an dem mittelporigen ZSM-5 uberwiegend die monomolekular verlaufende Xylol-Isomerisierung ohne die genannte Disproportionierung als Nebenreaktion beobachtet. Die ijbergangs-Formselektivitiit ist ebenfalls von Bedeutung bei der Benzolalkylierung mit Ethylen zu Ethylbenzol. Aufgrund der Unterdriickung von Nebenreaktionen werden auch in diesem Falle hohe Ethylbenzol-Selektivitatenan H-ZSM-5 erreicht. Diese hohen Selektivitaten werden ebenfalls dadurch erklart, d a D die mogliche bimolekulare Disproportionierungsreaktion des gebildeten Ethylbenzols unterdriickt wird. H-ZSM-5 wird ebenfalls in dem grofltechnischen MTG-ProzeD (,,methanol to gasoline") als Katalysator eingesetzt. Bei diesem ProzeD entstehen Kohlenwasserstoffe und Aromaten im Benzinbereich und Wasser. Die Reaktion beruht auf der Dehydratisierung von Methanol zu Dimethylether, gefolgt von zahlreichen Reaktionen, die uber Carbeniumionen-Zwischenstufenablaufen. Die grorjten beobachteten Molekiile wie z. B. Durol(l,2,4,5-Tetramethylbenzol)entsprechen den Hochsiedern im Benzin. Die vorteilhafte Produktverteilung ist auch bei diesem ProzeD auf die ijbergangs-Formselektivitatzuriickzufiihren. Auch beim Cracken von Alkenen hat die ijbergangs-Formselektivitateinen Einfld. So wird beim Cracken von Hexenen mit H-ZSM-5 folgende Rangfolge der Reaktivitaten beobachtet : 1-Hexen L 3-Methylpenten-2

> 3,3-Dimethylbuten-1

Die Rangfolge ist genau umgekehrt gegenuber der normalen Saurekatalyse: die Reaktanden, die in Losung am besten Carbeniumionen bilden, reagieren bei der Zeolith-Katalyse am schlechtesten. Die ijbergangs-Formselektivitat unterdriickt die Crackung der hoher verzweigten Kohlenwasserstoffe in den Hohlraumen [L25].

254

6 Formselektive Katalyse: Zeolithe

6.3.2 Aciditat von Zeolithen [L24, L32] Im letzten Kapitel haben wir bereits die Bedeutung der Wasserstoff-Form der Zeolithe (sog. H-Zeolithe) und ihre katalytischen Eigenschaften kennengelernt. Zeolithe in der H-Form sind Festkorpersauren, deren Aciditat sich durch Modifizierung der Zeolithe (Ionenaustausch, partielle Dealuminierung und isomorphe Substitution der Gitteratome A1 bzw. Si) in weiten Grenzen einstellen l a t . Ein direkter Austausch der Alkaliionen in Zeolithen gegen Protonen mittels Mineralsauren ist nur in Ausnahmefallen (z. B. bei dem siliciumreichen ZSM-5 und bei Mordenit) moglich. Die beste Methode ist jedoch der Austausch der Alkaliionen durch Na-Ionen und anschliel3endes Erhitzen der so gebildeten Ammoniumsalze auf 500-600 "C (Deammonisierung) (Gl. 6-3): NHI

Durch IR-Untersuchungen konnte gezeigt werden, dal3 die Protonen uberwiegend als Silanol-Gruppen gebunden sind, jedoch durch den stark polarisierenden EinfluS des koordinativ ungesattigten Alurniniums stark sauren Charakter besitzen. Bronsted-Saurezentren sind im allgemeinen die katalytisch aktiven Zentren von HZeolithen. Schwach bis mittelstark acide Zentren in Zeolithen konnen durch Ionenaustausch gegen mehnvertige Kationen erzeugt werden. Infolge der polarisierenden Wirkung der Metallkationen wird Wasser dissoziativ adsorbiert und es stellt sich im Zeolithen gemaB G1. (6-4) das Dissoziationsgleichgewicht ein: [M(H20)]"'

[M(OH)]("')+

+ Ht

(6-4)

Fur die Bronsted-Aciditat von kationenausgetauschten Y-Zeolithen wird folgende Rangfolge angegeben: H-Form S-La-Form > Mg-Form

> Ca-Form > Sr-Form > Ba-Form

Der EinfluS der ausgetauschten Ionen ist beachtlich, wie am Beispiel der Cumol-Dealkylierung mit Faujasit-Zeolithen gezeigt wurde (Tab. 6-6). Als Griinde fiir die grol3en Reaktivitatsunterschiedewerden hier die unterschiedlichen Ionenwertigkeiten, die sinkenden Ionenradien von Naf zu H+ und die damit verbundene Polarisierungskraft der Ionen angefihrt.

6.3 Katalytische Eigenschaften der Zeolithe

255

Tabelle 6-6. Effekt der Metallkationen in Faujasit auf die Cumol-Dealkylierung [L35] Kation

Relative Aktivitslt

Werden ijbergangsmetallkationen in Zeolithe eingebaut, so entstehen sehr interessante bifunktionelle Katalysatoren, bei denen gleichzeitig metallische und acide Zentren wirksam werden konnen. Einen weiteren starken Einflulj auf die Aciditat hat der Modul, d. h. das Si/AIVerhaltnis. Die Zeolithe lassen sich nach steigenden Si/Al-Verhaltnissen und den damit verbundenen SaureBase-Eigenschaften unterteilen (Tab. 6-7). Tabelle 6-7. Unterteilung saurer Zeolithe nach steigendem Si/Al-Verhaltnis [L24] Si/Al-Verhaltnis

Zeolith

Saure-/Base-Eigenschaften

niedrig (1- 1,5)

A, X

relativ geringe Bestslndigkeit des Gitters; geringe Stabilitiit in Sauren; hohe Stabilitat in Basen; hohe Konzentration von Sauregruppen mit mittlerer Starke

mittel (2-5)

Erionit Chabazit Chinoptilolit Mordenit Y

hoch (ca. 10 bis

00)

ZSM-5; durch Dealuminierung modifiziert : Erionit, Mordenit, Y

relativ hohe Bestandigkeit des Gitters; hohe Stabilitat in Sauren; geringe Stabilitat in Basen; niedrige Konzentration von Sauregruppen mit hoher Saurestarke

Da das Ionenaustauschvermogen dem A13+-Gehaltin dem Zeolithen entspricht, haben die Vertreter mit niedrigen Si/Al-Verhaltnissen hohere Konzentrationen von katalytischen Zentren als die anderen.

256

6 Formselektive Katalyse: Zeolithe

Zeolithe rnit hohen Konzentrationen an Protonen sind hydrophil und haben hohe Affinitaten gegenuber polaren Molekiilen, die in die Poren eindringen konnen. Die Zeolithe rnit niedrigen H+-Konzentrationen (z. B. Silicalit) sind hydrophob, sie konnen organische Komponenten aus warjrigen Losungen aufnehmen, z. B. Ethanol. Die Grenze liegt bei einem Si/Al-Verhaltnis nahe 10. Die Stabilitat des kristallinen Gitters wachst ebenfalls mit steigenden Si/Al-Verhaltnissen. Die Zersetzungstemperaturen der Zeolithe liegen im Bereich von 7001300 "C. Zeolithe rnit niedrigen Al-Gehalten werden hergestellt durch den Prozerj der Dealuminierung, wobei ein Reagenz wie SiC14 Aluminium aus dem Gitter unter Bildung von AICI3 entfernt. Zeolith Y, der mittels dieser Methode oder durch hydrothermale Behandlung mit Dampf zwischen 600 und 900 "C hergestellt wurde, gilt als ultrastabil und wird in Crack-Katalysatoren angewandt. Die grorjten Protondonorstarken haben Zeolithe rnit den niedrigsten Konzentrationen an A104-Tetraedern, z. B. H-ZSM-5 und ultrastabiler HY. Diese sind Supersauren, die bei hohen Temperaturen von ca. 500 "C sogar Alkane protonieren konnen. Es wurde gefunden, dalj die Saurestarke von der Anzahl der den aciden Silanolgruppen benachbarten Al-Atome abhangt. Da die Al-Verteilung jedoch nicht einheitlich ist, resultiert ein weites Spektrum von Saurestarken. Die ungleichmarjige Verteilung der protonaktiven Zentren in Zeolithen kann gemessen werden durch temperaturprogrammierte Desorption von adsorbierten Basen. Die Basen, die an den Zentren hochster Aktivitat gebunden sind, erfordern die hochsten Temperaturen zur Desorption. IR-Spektren adsorbierter Basen wie Ammoniak und Pyndin geben Aufschlurj iiber die Natur der Adsorptionszentren. So ist beispielsweise das Pyridiniumion ein Indikator fiir Protondonorplatze. NMR-Spektren und Elektron-Spin-Resonanz-Spektren(ESR) konnen ebenfalls hilfreich sein bei der Aufilarung der Natur acider Zentren. Wenn ein H-Zeolith auf hohe Temperaturen erhitzt wird, wird Wasser ausgetrieben und es werden koordinativ ungesattigte AI3+-Ionengebildet. Diese sind LewisSauren (GI. 6-5): H I

0 .o \ . ' \ ' 2/s: / ~i\ 'si'+>si' / \ Bronsted-Saurezentrum

0

/ / \

0\

/

/

\

\ / si++ Pi

0\

Al-

/

Si + H 2 0 \

(6-5)

Lewis-Saurezentrum

Basen wie Pyridin werden an derartige Lewis-Saurezentren starker gebunden als an Bronsted-Saurezentren, wie wiederum durch IR-Spektren und durch temperaturprogrammierte Desorption gezeigt werden kann. Abbildung 6-6 zeigt die Umwandlung von Bronsted- in Lewis-Saurezentren bei der Calzinierung eines HY-Zeolithen. Dies konnte rnit Hilfe der IR-Spektroskopie (Adsorption von Pyridin) bewiesen werden.

6.3 Katalytische Eigenschaften der Zeolithe

257

1540 cm-’

\

1450 cm-’/

200

400

600

Bronsted-Zentren

800 Temperatur [“C]

Abb. 6-6. Calcinierung eines HY-Zeolithen, Gleichgewicht zwischen Bronsted- und Lewis-Saurezentren (nach [ 9 ] )

Zeolithe als Katalysatoren vereinen die Vorteile hoher Dichte von katalytisch aktiven Zentren mit einer hohen Temperaturstabilitat. Praktisch alle Reaktionen, die durch Sauren in Losungen oder durch saure Ionenaustauscher katalysiert werden, werden auch durch saure Zeolithe katalysiert. Dafiir gibt es Hunderte von Beispielen. Es gibt jedoch deutliche Unterschiede zu ublichen Saure-Base-Reaktionen, die wir exemplarisch beleuchten wollen. Ein einfaches Beispiel ist die Crackung von Alkanen durch Zeolithe mit einer geringen Dichte von aciden Gruppen. H-ZSM-5 kann als eine ,,ideale Losung“ von aciden Gruppen betrachtet werden, diese sind zu weit voneinander entfernt, um sich gegenseitig zu beeinflussen. Es besteht bei niedrigen Al-Gehalten (bis etwa 4% A1203) ein direkter Zusammenhang zwischen der katalytischen Aktivitat des Zeolithen beim Cracken von n-Hexan und der Konzentration von A13+-Ionen in dem Zeolithen, die durch Al-NMR-Spektroskopie bestimmt werden kann. Weil jede acide Gruppe von einem A104-Tetraeder benachbart ist, ist die Aktivitat proportional der Konzentration des Aluminiums [L24]. Hingegen wird beim Cracken von n-Octan an H-Mordeniten ein Maximum der katalytischen Aktivitat bei einem Modul von etwa 20 gefunden. Wie kann dieser Befund erklart werden? Beim Dealuminieren nimmt zwar die Zahl der aciden Zentren ab, gleichzeitig steigt jedoch die Aciditat der verbleibenden Zentren bis zu einem Dealuminierungsgrad von 50% an. Die beiden gegenlaufigen Effekte der

25 8

6 Formselektive Katalyse: Zeolithe

Konzentration acider Zentren und ihrer Saurestarke uberlagern sich, so dalj bei einem bestimmten Modul eine maximale Reaktivitat erreicht wird. Als nachstes wollen wir die Vorgange bei der Ethylierung der beiden Aromaten Benzol und Phenol betrachten. Bei der normalen Saurekatalyse in Losung reagiert Ethylen mit Phenol schneller als mit Benzol, da Phenol einen elektronenreicheren aromatischen Ring hat, der leichter elektrophil durch das gebildete Ethylkation angegriffen wird. Bei Zeolith-Katalysatoren sind die Verhaltnisse jedoch umgekehrt. Benzol reagiert schneller als Phenol. Als Erklarung wird eine konkurrierende Adsorption herangezogen. Das Ethylen murj zunachst nach Gleichung 6-6 protoniert werden: H++ H2C=CH2

I

-

(CH3CHi )ah

Zeolith Das Carbeniumion wird ,,solvatisiert" durch die polare und anionische Umgebung in der Zeolithpore. Das hoch reaktive Carbeniumion kann dann mit dem aromatischen Molekiil aus der Umgebung unter Alkylierung reagieren. Befindet sich jedoch Phenol in der Zeolithpore, so kommt es zu einer Konkurrenzreaktion mit dem schwacher polaren Olefin an den aciden Zentren; das Phenol wird nach Gleichung 6-7 bevorzugt adsorbiert :

Es kommt zu einer Blockierung der katalytisch aktiven sauren Zentren. Bei Temperaturen oberhalb von 200 "C ist jedoch der Einflulj der Phenoladsorption geringer, etwas Ethylen kann dann adsorbiert werden und eine teilweise Alkylierung des Phenols wird beobachtet [L24]. Die Zusammensetzung und damit auch die katalytischen Eigenschaften von Zeolithen lassen sich auch noch durch Modifikation beeinflussen. Wir wollen im folgenden die -

isomorphe Substitution und die Dotierung rnit Metallen

niher betrachten.

6.4 Isomorph substituierte Zeolithe [L24, L32] Die isomorphe Substitution der Tetraederatome im Zeolithgitter ist eine weitere Moglichkeit, neuartige Katalysatoren herzustellen. Voraussetzung ist, dalj die Ionen gegenuber Sauerstoff eine Koordmationszahl von vier eingehen und sie einen dem Zeolithgrundgeriist entsprechenden Ionenradius aufweisen.

6.4 Isomorph substituierte Zeolithe

259

Anstelle von A13+-Ionenlassen sich andere drei- und vierwertige Atome wie beispielsweise B, Fe, Cr, Sb, As, Ga und statt Si beispielsweise Ge, Ti, Zr und Hf in das Zeolithgeriist einbauen. Es ist sogar eine Siliciumanreicherung bis zum reinen SiOz-Pentasilzeolith(Silicalith) moglich [4]. Die isomorphe Substitution wirkt sich natiirlich auf die Eigenschaften des Zeolithen wie Formselektivitat (Beeinflussung der Gitterparameter), die Aciditiit und die Dispersitat zusatzlich eingebrachter Komponenten aus. Fiir die Rangfolge der Aciditat bei ZSM-5-Zeolithen wurde folgende Reihe gefunden: B 4 F e< G a
Die katalytischen Eigenschaften dieser Verbindungen sind noch wenig erforscht [7].

260

6 Formselektive Katalyse: Zeolithe

6.5 Metalldotierte Zeolithe [L32] Zeolithe eignen sich besonders gut als Tragermaterialien fiir Aktivkomponenten wie Seltene Erden und Metalle. Mit Seltenen Erden lassen sich die Aktivitiit des Katalysators und seine Stabilitat gegen Dampf und Temperatur steigern. Geeignete Metalle katalysieren besonders gut Hydrierungen und Oxidationen, wobei die Formselektivitat des Tragers erhalten bleibt. Wichtige Reaktionseinflusse bei derartigen bifunktionellen Katalysatoren sind die Metallokalisierung, die Teilchengrorje und die MetallTrager-Wechselwirkung. Die bifunktionelle Wirkung metalldotierter Zeolithkontakte sol1 an dem technisch wichtigen Beispiel der Isomerisierung und Hydrierung erklart werden. Der Metallgehalt ermoglicht die Hydrierungs- und Dehydrierungsschritte, wahrend die saurekatalysierten Isomerisierungsreaktionen unter den limitierenden Bedingungen in den Zeolithhohlraumen ablaufen (Schema 6- 1). Bifunktionelle Katalysatoren werden auch bei vielen Reaktionen wie Hydrocracken, Reforming- und Dewaxing-Prozessen eingesetzt. Die Katalysatoren ent-

1

I

11

11 /

Reaktionen am Zeolithen

Schema 6-1. Bifunktionelle Wirkung von metalldotierten Zeolithen drierung

~

Isomerisierung und Hy-

6.5 Metalldotierte Zeolithe

26 1

halten ublichenveise Gehalte um 0,5% Pt, Pd oder Ni. Nickelhaltige acide Zeolithe haben Vorteile als Hydrocrack-Katalysatoren, da sie eine geringere Hydrogenolyseaktivitat als die ublichen Kontakte aufweisen. Ein anderes Beispiel ist die saurekatalysierte Disproportionierung rnit [PtIHZSM-5-Katalysator. Das Metal1 sorgt dabei fiir die hydrierende Spaltung von hoheraggregierten Molekiilen, die sonst den Katalysator verkoken wiirden. Es ist verstandlich, dalj in groljtechnischen Prozessen eingesetzte ijbergangsmetalle oder ijbergangsmetallkomplexe auch in Zeolithe eingebaut wurden, um die formselektive Wirkung der Zeolithe zusatzlich auszunutzen. Beispiele sind: -

-

Zeolithe X rnit Rh3+oder Ni2+:Oligomerisation von Alkenen [Rhl-Zeolithe: Carbonylierungsreaktionen (Oxosynthese, Methanol-Carbonylierung) [Pd"] [Cu"]-Zeolithe: Oxidation von Ethylen zu Acetaldehyd nach dem WackerVerfahren [Rul-Zeolithe: Sauerstoff-Photosensibilisierung

Abschlierjend sollen zwei Beispiele die formselektive Wirkung der bifunktionellen Zeolith-Katalysatoren belegen. So ist die Difisivitat von trans-2-Buten 200mal groljer als diejenige von cis-2Buten in dem Zeolithen CaA. Durch Dotierung rnit Pt gelingt eine selektive Hydrierung von trans-2-Buten [L35]. Interessant erscheint auch die formselektive Hydrierung rnit [PtIZSM-5, die mit der Hydrierung an einem ublichen Pt-Tragerkatalysator verglichen wird. Tabelle 6-8. Formselektive Hydrierungen [L32] Alken

Reaktionstemperatur ["CI

Umsatz [%I Katalysator [PtIZSM-5

Pt/A1203 ~~

Hexen 4,4-Dimethyl- hex- 1-en Styrol 2-Methylstyrol

275 275 400 400

90 <1

50 <2

27 35 57 58

Tabelle 6-8 zeigt, dalj mit dem Zeolith-Katalysator das unverzweigte Alken bevorzugt hydriert wird.

262

6 Formselektive Katalyse: Zeolithe

6.6 Einsatzgebiete der Zeolithe [5,8] Zeolithe haben ein breites Anwendungsgebiet. Sie finLdn Venvendung als Phosphatersatz in Waschmitteln, als Adsobentien zur Stofftrennung und -reinigung sowie als Katalysatoren. Die Waschmittelindustriehat mit ca. 600 000 t/a den hochsten Zeolithverbrauch bei nach wie vor steigenden Zuwachsraten. Zunehmender Bedarf besteht auch bei Zeolith-Katalysatoren, derzeit werden in der westlichen Welt ca. 100 000 t/a eingesetzt. Die ijbersicht in Tabelle 6-9 enthalt wichtige katalytische Prozesse rnit Zeolithen. Tabelle 6-9. Wichtige katalytische Prozesse rnit Zeolithen Prozelj

Edukt

Katalytisches Cracken

Erdol

Hydrocracken

Erdol

Zeolith

+ H2

Produkte

Faujasite

Benzin, Heizol

Faujasite

Kerosin, Flugbenzin

Dewaxing

Mitteldestillat

ZSM-5, Mordenite

Schmierstoffe

Benzol- Alkylierung

Benzol, Ethen

ZSM-5

Styrol

Toluol-Disproportionierung

Toluol

ZSM-5

Xylol, Benzol

Xylol-Isomerisierung

Isomerengemisch

ZSM-5

p-Xylol

MTG

Methanol

ZSM-5

Benzin

MTO

Methanol

ZSM-5

Olefine

Zwischenprodukte

Diverse

Saure und bifunktionelle Zeolithe

Chemie-Rohstoffe

SCR-Verfahren

Krafiwerksahgase

Mordenite

NO,-freies Abgas

Zeolith-Katalysatoren finden technische Venvendung vonviegend in der Raffinerietechnik und Petrochemie [3]: 0 Katalytisches Cracken (FCC). Hierbei werden aus schwerem Heizol rnit Hilfe

von Cer- und Lanthan-dotierten Y-Zeolithen Mitteldestillate und Benzine rnit hoher Octanzahl gewonnen. Vorteile gegenuber den ublichen thermischen CrackVerfahren sind die bessere Konversionsausbeute und Produktqualitit, bei allerdings geringerer Flexibilitat der Einsatzstoffe. 0 Hydrocracken. Bei diesem umweltfi-eundlichen ProzeD, der im geschlossenen System rnit einer 1OO%igen Konversion von schweren Erdolfi-aktionen stattfindet, wird Zeolith als Tragermaterial fiir Hydrierkomponenten wie Pd eingesetzt. Eine bihnktionelle Katalyse wird erreicht durch die Crackaktivitat der aciden Zeolithe und zum anderen durch die Hydrieraktivit2t des Palladiums.

6.6 Einsatzgebiete der Zeolithe

263

Dewaxing-Prozefl. Mit diesem bereits technisch realisierten katalytischen Hydrocrackverfahren werden wachsartige Paraffine mit grorjeren Kettenlkgen als CI6gecrackt und teilweise zu Aromaten umgewandelt. ,,Methanol-to-Gasoline" (MTG)-Prozefl. Methanol, gewonnen aus Erdgas oder Kohle, kann nach einem zweistufigen Festbett- oder FlieBbett-Verfahren in qualitativ hochwertiges, aromatenreiches Benzin mit Hilfe von Pentad-Katalysatoren umgewandelt werden. Auf der Basis von Erdgas Iauft die Methanol-Gewinnung und -spaltung seit 1985 in Neuseeland und deckt dort etwa 113 des Benzinbedarfs. ,,Methanol-to-Olefine" (MT0)-Prozefl. Durch den Einsatz modifizierter Pentasil-Zeolithe kann man eine Methanol-Umwandlung zu Olefinen erreichen. Das m a r technisch noch nicht realisierte aber interessante Verfahren wird voraussichtlich erst in etwas fernerer Zukunft seine praktische Anwendung finden. Neben diesen Verfahren, die zu einem breiten Produktspektrum *en, konnen grorjtechnisch gezielt sauer katalysierte organische Synthesen durchgefiihrt werden: 0 Mobil-Badger-Prozefl. Eine gezielte selektive Reaktion ist die Gasphasenalky-

lierung von Aromaten an Pentad-Zeolithen. Hierbei wird in einem adiabaten Mehrstufenreaktor Ethylbenzol aus Ethylen und Benzol produziert. Gegenuber der herkommlichen Methode einer homogenen Katalyse mit AICl3 als FriedelCrafts-Katalysator weist die heterogene Katalyse sowohl erhebliche wirtschaftliche als auch Vorteile fiir die Umwelt auf, wie 2.B. eine Warmeriickgewinnung bis zu 95% bei 400 "C Reaktionstemperatur, leichte Regenerierbarkeit, keine Abtrenn- und Aufarbeitungsprobleme des Katalysators sowie keine Korrosions- und Entsorgungsprobleme, die beim AIC13 als Katalysator auftreten. 0 Xylolisomerisierung. Dieses Verfahren zur Gewinnung von hoheren p-XylolAnteilen im C8-Aromatenschnitt wird an Pentasil-Zeolithen bei 400 "C meist in Gegenwart von Wasserstoff groBtechnisch durchgefiihrt. Die para-selektive Xylolisomerisierung und die Toluol-Disproportionierung ziihlen bereits zu den technisch etablierten Verfahren. Im Bereich des Umweltschutzes ist der Einsatz von Zeolith-Katalysatoren in der SCR-Technologie zur Entstickung der Rauchgase, z. B. von Kohlekraftwerken, Gegenstand vieler Patentanmeldungen und Publikationen (Firmen Norton, Degussa). Jedoch stehen hohe Preise und die Wasserdampfempfindlichkeit der Zeolithe derzeit noch einer technischen Realisierung entgegen. In den letzten 10-15 Jahren hat der Einsatz von Zeolithen in der organischen Synthese von Zwischenprodukten und Feinchemikalien einen rasanten Fortschritt gemacht [4]. Insbesondere Pentasil-Zeolithe werden hierbei mit grorjem Erfolg eingesetzt. Die Synthesen konnen iiber eine game Reihe z.T. recht anspruchsvoller Reaktionsschritte ablaufen. Einen ijberblick gibt die Tabelle 6- 10.

264

6 Formselektive Katalyse: Zeolithe

Tabelle 6-10. Organische Synthesen mit Zeolith-Katalysatoren [8] A Ikylierungsreaktionen Alkylierung von Arenen, Seitenkettenalkylierung, Alkylierung von Heteroaromaten

Halogenierung und Nitrierung von Arenen. Substitutionsreaktionen an Aliphaten Ether- und Esterbildung, Thiole aus Alkoholen und H2S, Amine aus Alkoholen und NH3 (Mordenit, Erionit) Isomerisierungsrea ktionen Isomerisierung von Arenen und Aliphaten, Doppelbindungsisomerisierungen Umlagerungen Skelettumlagerungen bei Paraffinen, Olefinen und funktionalisierten Verbindungen, PinakolonUmlagerung, Wagner-Meerwein-Umlagerung, Epoxidumlagerung, Umlagerung cyclischer Acetale Additions- und Eliminierungsreaktionen Hydratisierung und Dehydratisierung, Addition und Eliminierung an Alkoholen und Sauren, Addition an N- und S-haltigen Verbindungen, Addition an Epoxiden Hydrierungen und Dehydrierungen Dehydrocyclisierungen Hydroformylierungen Oxidationen mit Sauerstoff und mit Peroxiden Kondensationsreaktionen Aldolkondensationen, Synthese von N-Heterocyclen, Synthese von Isocyanaten und Nitrilen, 0-NAustausch in cyclischen Verbindungen.

Neben den simplen Mechanismen (Kondensationen, Hydrierungen, Substitutionen, Alkylierungen) konnen auch recht komplexe Reaktionen (Wagner-Meenveinund Pinakolon-Umlagerung, Heterocyclensynthesen) durchgefiihrt werden [8]. Die Anwendung von Zeolith-Katalysatoren in der organisch-chemischen Synthese, sowohl im Labor- wie auch im technischen MaBstab, ist bei weitem noch nicht ausgeschopft, die Basenkatalyse praktisch noch nicht erforscht. Die Zeolithe bieten also ein noch nicht uberschaubares Forschungs- und Entwicklungspotential.

iibungen zu Kapitel6

265

hungen zu Kapitel6 Ubung 6.1 a) Was sind Zeolithe? b) Welche drei hauptsachlichen Modifikationsmoglichkeiten f% man?

Zeolithe kennt

Ubung 6.2 In einem Lehrbuch findet man die folgende Abbildung:

b

6 +

CH2=CH2

Erlautere die aufgefiihrten Reaktionen, welche Katalysatoreigenschafien ermoglichen die Umsetzungen a) bzw. b)? Ubung 6.3 Nenne mehrere Vorteile, die Zeolithe gegenuber konventionellen heterogenen Katalysatoren haben.

266

6 Formselektive Katalyse: Zeolithe

Ubung 6.4 Ein Olefingemisch wird bei 275 "C mit verschiedenen Katalysatoren hydriert. Folgende Ergebnisse werden angegeben: Katalysator

% Hydrierung 1-Hexen 4,4-Dimethyl-1-hexen

1 % PtJCs-ZSM-5 0,5% PtJA1203

90 27

1 35

Erklke die unterschiedlichen Selektivitiiten.

Ubung 6.5 Was ist formselektive Katalyse?

Ubung 6.6 Zur technischen Synthese von Benzin-Kohlenwasserstoffen konkurrieren die Fischer-Tropsch-Synthese und die Methanolspaltung (MTG-ProzeD). Ausgehend von Synthesegas ist die Methanolspaltung ein zweistufiger ProzeD, der trotzdem gegeniiber der einstufigen Fischer-Tropsch-SyntheseVorteile bietet. Wodurch?

Ubung 6.7 Was sind H-Zeolithe, wie werden sie hauptsachlich hergestellt?

Ubung 6.8 Zur groDtechnischen Herstellung der Methylamine setzt man Methanol und NH3 bei 350-500 "C und ca. 20 bar in Gegenwart von A1203um. Man erhalt ein Produktgemisch der drei isomeren Amine Mono-, Di- und Trimethylamin. Der Gleichgewichtsanteil an Trimethylamin betragt etwa 62%. Trimethylamin hat jedoch wirtschaftlich nur eine untergeordnete Bedeutung. Mache einen Vorschlag, wie man das Produktspektrum zugunsten von Monound Dimethylamin einengen kann.

iibungen zu Kapitel 6

267

Ubung 6.9 a) In seiner protonierten Form katalysiert ZSM-5 die Reaktion von Ethen mit Benzol unter Bildung von Ethylbenzol. Schlage einen plausiblen Mechanismus fiir die Alkylierungsreaktionvor. b) Es ist moglich, das reine Si02-Analogon des ZSM-5 hemtellen. Kann man erwarten, darj dieses ein aktiver Katalysator fiir die Alkylierung von Benzol ist? Ubung 6.10 Die Kinetik der Alkylierung von Toluol mit dem Seltenen-Erden-Zeolith Y wird wie folgt beschrieben: kcOcT 0 = Olefin, T = Toluol 1 KOCO Was kann man iiber den Mechanismus der zeolithkatalysierten Alkylierung aussagen? r=

+

Ubung 6.11 Durch hydrothermale Behandlung (100-300 "C) von Aluminophosphatgelen in Gegenwart von organischen Aminen und quaternken Ammoniumbasen werden A1P04-Molekularsiebemit offenen Poren und Kanalen erhalten. Wodurch unterscheiden sie sich von den iiblichen Zeolithen? Ubung 6.12 a) Was versteht man unter dem ,,Modul" eines Zeolithen? b) Wie kann man Zeolithe mit niedrigen Aluminiumgehalten herstellen?

This Page Intentionally Left Blank

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

7.1 Stufen der Katalysatorentwicklung [L40] Die Gesamtentwicklung eines Katalysators bis zur industriellen Anwendung umfal3t drei Etappen: -

die Erforschungsstufe die Stufe der intensiven Tests in Labor und Technikum die industrielle Stufe

In der Erforschungsstufe wird als erstes das Problem formuliert, d. h. man informiert sich uber die Marktanforderungen und schatzt ab, welchen Wert ein bestimmtes Katalysatorsystem in der Zukunft einmal haben konnte. Anschlieljend ist es wichtig, die Idee chemisch m beschreiben um sich dariiber Klarheit zu verschaffen, ob das Projekt uberhaupt technisch und wirtschaftlich durchfiihrbar ist. Dazu mu13 abgeschatzt werden, ob die Ausbeute und die Selektivitat des Prozesses rentabel sind und der Vorrat an Rohstoffen und der Bedarf an Produkten in Zukunft gesichert sind. Erst wenn diese Abschatmngen zufriedenstellend sind, beginnt die eigentliche Katalysatorplanung. Stehen erst einmal mehrere selektive Katalysatoren zur Verfiigung, so werden ihre Eignung und Lebensdauer in einem ersten Versuchsreaktor, der sogenannten Pilotanlage, intensiv getestet. Die letzte Etappe ist dann der Bau und die Inbetriebnahme der industriellen Gesamtanlage. Ehe die eigentliche Produktion beginnt, werden auch hier noch einmal genaue Tests durchgefiihrt, damit alle Kinderkrankheiten direkt am Anfang erkannt und beseitigt werden konnen. Die Entwicklung eines technischen Katalysators d a djedoch nicht ohne Beriicksichtigung der anderen Einflul3grolJen wie Tragermaterialien und die Art des Reaktortyps, in dem der Katalysator eingesetzt wird, geschehen. Die Wahl des Katalysators hangt folglich von vielen Faktoren ab, wie Schema 7-1 zeigt. Beziiglich der Morphologie eines Katalysators unterscheidet man Mikro- und Makroeffekte. Mikroeffekte umfassen dabei die gewiinschte Kristallinitat, Oberflache, Porositat u. a., wahrend Makroeffekte Faktoren wie TeilchengrolJe und -stabilitat umfassen. Makroeffekte werden oft nicht ausreichend beriicksichtigt, obgleich mechanische Zerstorung eine hauptsachliche Ursache des Katalysatorwechsels in der industriellen Praxis ist.

270

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

w Reaktor

guter Phasenkontakt hohe Aktivitat und Selektivitat

.1 chem. Eigenschaften der Reaktanden Effekt von Additiven Stabilitat \

problemlose Kontrolle richtige Stoffstromfuhrung Verweilzeitverteilung, Ruckvermischung Warmetransport Betriebsweise (kontinuierlich, halb- 0.diskontinuierlich)

Wahl des Katalysators

I

I

)

EinfluO auf:

chemische Aktivitat Mono- 0.Bifunktionalitat Porositat Oberflache Stabilitat

mechan. Eigenschaften optimale geometr. Form mechan. Stabilitat Stoff- u. Warmetransport Stabilitat

Schema 7-1. ZielgroRen und Einfliisse der Katalysatorauswahl (nach [L40])

Obgleich Mikro- und Makroeffekte individuelle Charakteristika haben, wirken sie eng zusammen. Dies laljt sich z.B. bei A1203 zeigen, wo Variation in der Kristallitgrolje, gezielter Phasenwechsel durch Warmebehandlung und Homogenitat (in Knstallitabmessungen) mal3geblich auf Abnutzung und Druckfestigkeit des Materials einwirken. Die Wechselwirkungen der Aktivkomponente mit dem Tragermaterial haben wir ausfihrlich in Abschn. 4.4 erortert. In Kapitel 9 werden wir die Einflusse der Reaktorbauart auf die Wahl des Katalysators behandeln. Als Beispiel f i r eine erfolgreiche Katalysatorentwicklung sol1 die Herstellung von Acrolein durch Luftoxidation von Propen nach Gleichung 7-1 angefihrt werden [7] :

7.2 Katalysatorplanung am Beispiel der Olefin-Umwandlung in Aromaten

27 1

Die erste Acrolein-Produktionsanlagemit einem Bismut-Molybdanoxid-Katalysator wurde von der Degussa 1967 in Betrieb genommen. Die Katalysatorentwicklung konzentrierte sich auf die Optimiemng der katalytisch aktiven Phase sowie die Katalysatorform. In jahrzehntelanger Entwicklungsarbeit konnte die Selektivitat des Katalysators immer weiter verbessert werden, so daB die Acrolein-Ausbeute von ehemals 40% auf mehr als 80% gesteigert werden konnte (vgl. Tab. 7-1). Tabelle 7-1. Entwicklung eines Katalysators fidie Oxidation von Propen zu Acrolein [7] Jahr

1967

1972

1982

1988

Form

Tabletten

strangpreRlinge

Schalenkatalysator

Extrudate

Chemische Zusammensetzung

Bi, Mo, Fe, P,Ni, Bi, Mo, Fe, P, Ni, Bi, Mo, Fe, P, Ni, Bi, Mo, Fe, P, Ni, Co, Sm, K, Al, Co, Sm, K, Al, Co, Sm-Oxide Co, W, Si, K-Oxide Si-Oxide Si-Oxide

AcroleinAusbeute

40%

70%

76%

>80%

Durch verschiedene Promotoren konnte die Aktivitat der Katalysatoren so stark erhoht werden, darj die Betriebstemperatur f i r die Acroleinbildung von 450500 "C auf 300-330 "C gesenkt werden konnte. Dadurch konnte die Katalysatorstandzeit auf heute mehrere Jahre erhoht werden. Das Beispiel zeigt anschaulich, wie komplex heute moderne Katalysatoren zusammengesetzt sind und darj auch die Art der Katalysatorherstellung einen entscheidenden EinfluB auf die Wirksamkeit der Katalysatoren hat.

7.2 Katalysatorplanung am Beispiel der Olefin-Umwandlung in Aromaten In diesem Kapitel wollen wir ein in der Literatur ausfiihrlich beschriebenes Beispiel erlautern [29, L401. Es wurde versucht, einen katalytischen Prozerj zur Darstellung von Aromaten zu entwickeln, wobei sich als Ausgangsstoffe Olefine anboten. Es handelt sich um eine oxidative Dehydroaromatisierung.

272

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

Die enviinschte Reaktion lafit sich folgendermaaen formulieren:

R

Gleichung 7-2 ist sozusagen die Idee des Prozesses. Den Weg von dieser Idee bis zur zufriedenstellend verlaufenden katalytischen Reaktion zeigt das Flieaschema 7-2. In diesem Schema folgt nach der Idee als Punkt I1 die einleitende Priifung auf Durchfiihrbarkeit. Dazu wurden einfache thermodynamische Berechnun-

+ 11.

Einleitende Prufung auf Durchfuhrbarkeit

und analogen Reaktionen

J. IV.

Beschreibung der ldee und Identifizieruna der Katalvsatorklasse

CL V.

Auswahl und Prufung der Katalysatoren

Notiz 1

mus; Wertigkeiten; elektronische

VIII. Katalysatorentwicklung und -verbesserung

( IX.

Detaillierle Tests (Labor)

.

X.

Wirlschaftliche und tech-

XI.

Test irn groOeren MaOstab

Schema 7-2. Vorgehensweise bei der Katalysatorplanung

eintritt in das FlieOscherna an geeigneter Stelle

7.2 Katalysatorplanung am Beispiel der Olefin-Umwandlung in Aromaten

273

gen durchgefiihrt, die zeigten, dal3 eine Umwandlung von Propen in Benzol zumindest theoretisch moglich ist. Der nachste Punkt ist die intensive Literaturrecherche, bei der man festzustellen versucht, ob diese spezielle oder auch analoge Reaktionen schon einmal durchgefiihrt wurden. In unserem Beispielsfall fand man nur die Andeutung, darj bei Gegenwart von Sauerstoff die Reaktion selektiver verlaufen wiirde. F'unkt IV ist die Beschreibung der Idee und die Identifizierung der Katalysatorklasse. Dam mulj erst einmal die wahrscheinliche Reaktionsfolge aufgestellt werden :

(7-5)

Zwei Olefinmolekule bilden nach Gleichung 7-3 ein Dien, das im nachsten Schritt (Gl. 7-4) cyclisiert. Die anschlieljende Reaktion vom Cyclohexadiensystem zum Aromaten ist, wie auch die beiden anderen Reaktionen, eine Dehydrierung (Gl. 7-5). Als Katalysatoren fiir diese Reaktionsschritte boten sich die ionischen und die Metalloxid-Katalysatoren an. Von beiden Typen sind in Schema 7-3 einmal die moglichen Nebenreaktionen aufgezahlt. lonische Katalysatoren

E lineares Dirner -b

Olefin

Arornaten

gewunschte Reaktion

Kohle

unenvunschte Nebenreaktionen

verzweigtes Dirner

Polymer

Produkt +Isomer

1 Metalloxidkatalysatoren 1

E

lineares Dirner

Olefin

* Arornaten

ungesattigter Aldehyd

co I co,

gewunschte Reaktion unerwunschte Nebenreaktionen

Schema 7-3. Mogliche Katalysatorsysteme und ihre Nachteile

274

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

Der entscheidende Nachteil der ionischen Katalyse besteht darin, daB sich ein Carbeniumion als Zwischenprodukt bildet und somit auch die unenviinschten verzweigten Dimere als auch die hohermolekularen Polymere entstehen. Als Katalysatorsystem verblieb somit nur noch die Klasse der Metalloxide. Mit einigen fir katalytische Reaktionen schon bekannten Metalloxiden, u. a. mit Pt-, Cr-, Mo-, Th- und Co-Oxiden wurden erste Tests durchgefiihrt, deren Ergebnisse aber nicht zufriedenstellend waren. Deshalb entschloB man sich, innerhalb der Gruppe der Metalloxide mittels einer genaueren theoretischen Planung einen vollkommen neuen Katalysator zu suchen. Damit sind wir schon beim nachsten Schritt, in dem Mechanismus, Wertigkeiten, elektronische und geometrische Faktoren untersucht werden. Dabei kam man zu zwei Erkenntnissen (Schema 7-4):

1. Das Olefin bildet unter Einflulj des Sauerstoffs ein .rr-Allyl-Zwischenprodukt,das sich an das Metallion anlagert. 2. Von diesem Zwischenprodukt geht ein Elektron auf das Metallion iiber. Da die erwiinschten Dimeren j a aus zwei Molekiilen entstehen, die sich am gleichen Metallion aufhalten, muB der Katalysator in der Lage sein, zwei Elektronen aufzunehmen.

6t H2C-CH=CH2

I

+

V

It

V

i

Dirnerisierung

+

2OH-

+ 2 02-

Schema 7-4. Mechanismus der Olefin-Dimerisierung und Cyclisierung

7.2 Katalysatorplanung am Beispiel der Olefin-Umwandlung in Aromaten

275

Das Periodensystem wurde nun nach Metalloxiden untersucht, die im oxidierten Zustand Olefine adsorbieren konnen und deren Wertigkeitsstufen sich um 2 unterscheiden. Dam gehoren beispielsweise Thallium, Blei, Indium und Bismut Da Bi- und Pb-Oxide thermisch wenig stabil sind, wurde die Aufmerksamkeit auf die Oxide von T1 und In gerichtet. Gehen wir wieder zu unserem Flieljschema 7-2 zuriick: in Punkt VI haben wir mit Hilfe der theoretischen Planung einige Katalysatoren in die engere Auswahl genommen. Da aber nur das Experiment die einzig sichere Methode darstellt, die mechanistischen Argumente zu iiberpriifen, kommen wir also im nachsten Schritt zu den Katalysatortests. In diesen Tests wurde festgestellt, dalj auch Thallium fiir unsere Reaktion ungiinstig ist, weil das Oxid in seiner reduzierten Form wegen seiner Fluchtigkeit aus dem Reaktor austrat. Damit blieb nur noch das sehr selektive Indiumoxid als Katalysator der Wahl ubrig: Katalysator: In+/In3+-Oxid Halten wir uns noch einmal kurz die gesamte Katalysatorplanung vor Augen (s. Schema 7-5). Die ionischen Katalysatoren enviesen sich als ungiinstig, weil sie viele verzweigte Produkte ergaben. Da die schon als Katalysator bewahrten Metalloxide ebenfalls viele Nachteile hatten, wurde ein vollkommen neuer Katalysator gesucht. Dabei stielj man insbesondere auf die Metalloxide der 111. bis V Hauptgruppe, unter denen sich dam Indiumoxid als sehr selektiv envies. Allerdings bringt auch dieses Oxid Nachteile mit sich, speziell die Bildung der Nebenprodukte C0 2 und Acrolein. Gehen wir zuriick zu unserem allgemeinen Flieljschema 7-2. Als nachstes md3 der Katalysator verbessert werden, d. h. in unserem Fall md3 die Oxidation zu C 0 2 und Acrolein eingeschr&kt werden (Punkt VIII). Um das zu erreichen, war man bemiiht, einen Katalysator mit optimaler Porenstruktur und Oberflachenbeschaffenheit herzustellen. Die Bildung von COZ.erfordert von allen Reaktionsprodukten den meisten Sauerstoff. Unter der Annahme, dalj der grol3te Teil des Sauerstoffs auf dem Katalysator adsorptiv gebunden wird, sollten alle Additive, die die 02-Adsorption behindern, auch die C02-Bildung erniedrigen. Da der Sauerstoff Peroxospezies bilden kann, sollten Additive wie Ca oder Ba, die die Peroxidbildung fordern, vermieden werden. Da der Sauerstoff als Elektronenakzeptor reagiert, sollten andererseits elektronegative Additive zum Katalysator der Adsorption des Sauerstoffs entgegenwirken. Ein derartiger Effekt wurde beobachtet mit Bismutphosphat, das einen selektiveren Katalysator als Bismutoxid darstellt.

276

-

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

ionische Katalysatoren

0 anionisch

kationisch

auf AlkaliGrundlage

v

Nachteile:

- verzweigte Produkte - Hoherpolyrnere

- Kohleruckstande

I Metalloxide 1

E K a t a l y s a t o r bisher noch nicht eingesetzt

als Katalysator

I

Metalloxide, die eine rr-Adsorption der Olefine errnoglichen, - deren Wertiakeitsstufen sich urn 2 unterscheiden;

IPI.CI,Mo-~/IBi~pGzzq und Th-Oxide

\

Salze

rnolybdat

(Pt/Al)-Oxide

J

Y

Nachteile:

I

- viele lsornere und Polyrnere

u. a. Oxide von:

- starke Acrolein- und CO2-Bildung

Oxid zu fluchtig am effektivsten:

I In+/ In3+- Oxide 1

Oxide thermisch instabil

Nachteile:

- CO2-Entwicklung - Acrolein-Bildung

Schema 7-5. Katalysatorplanung fir die oxidative Dehydroaromatisierung von Olefinen in der ijbersicht (Gl. 7-3 bis 7-5)

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis

277

Andererseits kann envartet werden, daI3 radikalartige Allylliganden eher dimerisieren als rnit Sauerstoff weiterreagieren. Es sollten also Elektronen von den Adsorptionszentren abgezogen werden. Dotierungsmittel, die den Elektronentransfer erleichtern, sollten eine positive Wirkung haben. Ein derartiges Additiv ist Bi203, das man zu dem Indiumoxid dotiert hat. Auch die Porenstruktur des Tragermaterials konnte einen Einflul3 auf die iiberoxidation haben. So wiirden kleine Poren rnit Difisionslimitierung eine weitergehende Oxidation fordern. Demnach miiljten Trager rnit weiten Poren am besten sein. Viele der gemachten Vorschlage wurden getestet, es wurden jedoch - wie so oft in der heterogenen Katalyse - widerspriichliche Ergebnisse erzielt. Da der game Prozerj okonomisch nicht sonderlich interessant war, wollen wir die Diskussion hier abbrechen. Fassen wir kurz zusammen: Es war moglich, durch Beweisfihrung rnit mechanistischen Argumenten einen geeigneten Katalysator zu finden, und es hat sich gezeigt, dalj man rnit Hilfe der forschenden Planung innerhalb verhaltnismarjig kurzer Zeit und rnit minimalem Aufwand zu einer zufriedenstellenden Losung gelangen kann. Erst nach vollstandigem AbschlUrj der detaillierten Tests wird eine wirtschaftliche und technische Abschatzung (Schema 7-2, Punkt X) durchgefihrt. Erst wenn diese zuftiedenstellend ist, wird ein Verfahren in groI3erem Maljstab weitergetestet.

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis Um den miihsamen Weg der rein empirischen Katalysatorauswahl rnit manchmal Hunderten von Versuchen abzukiirzen, bedient man sich heute zweckmarjigenveise sowohl der verschiedenen Katalysatorkonzepte als auch statistischer Verfahren der Versuchsplanung [25, L401. Die einzelnen Schritte einer solchen moglichen Vorgehensweise sind in Schema 7-6 dargestellt. Dieses Schema rnit vielen Stufen zeigt deutlich den Aufwand, den man bei der Katalysatorerprobung treiben muI3, um sowohl einen optimalen Katalysator als auch optimale Reaktionsbedingungen fiir die gewiinschte Umsetzung aufmfinden. In Schema 7-6 sind zwei verschiedene Wege aufgezeigt, die unterschiedliche Stufen des Erkenntnisgewinns darstellen: Bei dem eher pragmatischen Vorgehen (Weg A) wird auf umfassende kinetische Messungen verzichtet und das Ziel einer direkten Reaktionsoptimierung angesteuert, wahrend bei der moglichst detaillierten Modellierung (Weg B) und Analyse des katalytischen Vorganges die Grundlagen der Reaktorauslegung und -simulation gelegt werden. Wir wollen in diesem Kapitel beide Moglichkeiten beispielhaft beleuchten, um dem Chemieingenieur Hilfestellung bei der komplexen Thematik der Katalysatorentwicklung zu geben [27].

278

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

Katalysator[konzepte

I? Katalysatorauswahl (Screening) in Test-

Reaktion

Lli Literatur,

I

I

signifikante EinfluOgroOen (statistische Versuchsplanung)

geeigneter

, Messungen (Testreaktoren)

Optimierung ZielgroOen:

Reaktions-

Katalysatoreigenschaften

Reaktorsimulation

I

Katalysatorentwicklung u. -0ptimierung

Schema 7-6. Systematische Vorgehensweise bei der Katalysatorauswahl

7.3.1 Katalysator-Screening Das Reaktionssystem von katalytischen Umsetzungen stellt ein von vielen Faktoren abhangiges, komplexes Problem dar. Um fiir eine spezielle Reaktion einen geeigneten Katalysator oder ein brauchbares Losungsmittel zu finden, fiihrt man sogenannte

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis

279

Screeningversuche durch. Screening bedeutet, daD man mehrere Reaktionsbedingungen konstant halt und nur einen Parameter variiert. Die Vorgehensweise wird in Tabelle 7-2 kurz charakterisiert [I]: Tabelle 7-2. Katalysator-Screening

MeSmethode

Vorteile

Nachteile

Umsatz unter standardisierten Testbedingungen

Schnelle Aussagen durch einfache MeR- und Auswerteprozedur

Geringe VerliiRIichkeit durch willkiirliche Wahl der Bedingungen

Zunachst mussen die Versuchsbedingungen herausgefunden werden, die eine Abstufung der katalytischen Aktivitat unter den verwendeten Katalysatoren anzeigen. Da Screeningversuche keine absoluten Aussagen uber die Aktivitat oder Verwendbarkeit des Katalysators zulassen, sondern nur untereinander vergleichbare MeDergebnisse liefern, kommt es besonders darauf an, einmal gewahlte Parameter auf alle Screeningexperimente zu ubertragen. Das Katalysator-Screening liefert einen Vergleich mehrerer Katalysatoren beziiglich der gewiinschten ZielgroDe. Im Rahmen des Screenings konnen auch nichtsystematische Einflul3groDen untersucht werden wie -

Abhingigkeit der Reaktion vom Losungsmittel Auswirkung des Zusatzes von ReagenziedCokatalysatoren EinfluD der Vorbehandlung von Katalysatoren Abschatzung des Standzeitverhaltensvon Katalysatoren

Am Beispiel einer selektiven Hydrierung wollen wir uns nun das Vorgehen bei Screening-Versuchen ansehen [ 13, 301. Bei der katalytischen Hydrierung von substituiertem 2-Nitrobenzonitril wird unter ublichen Reaktionsbedingungen die Cyanogruppe ebenfalls angegriffen und es entstehen neben dem gewiinschten Produkt 2-Aminobenzonitril mehrere Nebenprodukte:

Nebenprodukte : Amid, Diamin, Dimer der Nitroverbindung. Die in Tabelle 7-3 genannten Katalysatorsysteme fiir die Hydrierung M i c h e r Nitroverbindungenwerden in der Literatur beschrieben.

280

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

Tabelle 7-3. Hydnerung von substituierten 2-Cyanonitroverbindungen [30] Katalysatorsystem

Aminausbeute [YO] (Reaktionszeit)

SnCI2/HCI in DMF Fe/HCI in Methanol Fe/Eisessig, 2-Propanol Raney-Ni, 2-Propanol Pd/BaS04, Dioxan

67 78 88 91 (24 h) 79 (3 h)

Keines der literaturbekannten Verfahren entsprach den Forderungen nach hohen Ausbeuten bei kurzen Reaktionszeiten und moglichst umweltvertraglichen Reagenzien. Im Katalysator-Screening wurden deshalb verschiedene Edelmetall-Tragerkatalysatoren und diverse Losemittel unter gleichen Reaktionsbedingungen getestet. Es ist bekannt, dalj Pd-Tragerkatalysatoren in ihrer Hydrieraktivitat am wenigsten durch unterschiedliche Substituenten und Veranderungen im Reaktionsmedium beeinfluljt werden. In Suspension hydriert man Nitroaromaten normalerweise im Temperaturbereich 50-150 "C, bei Driicken zwischen 1-25 bar und Katalysatorkonzentrationen von 0,l-1%. Bei den Screeningversuchen wurden die folgenden Reaktionsbedingungen konstant gehalten: Druck, Temperatur, Katalysatorkonzentration, Eduktkonzentration, Riihrgeschwindigkeit. Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 7-4 und 7-5 zusammengefaljt. Tabelle 7-4. Katalysator-Screening bei der Hydrierung von substituiertem 2-Nitrobenzonitril

[%I

Versuch

Katalysator

Ausbeute 2-Aminobenzonitril

1 2 3

P d C (1) P d C (2) P d C (3) PdBaS04 Pt/C Raney-Ni Rh/C

87,2 85,2 90,O (einschlieBlich 10% Dimer als Zwischenprodukt) 84,l 34,l 63 19,7

4

5 6 7

Konstante Reaktionsbedingungen: 5 mL-Riihrautoklav, Eduktmenge 0,l g, 1,O mL Ethanol, 25 "C, 1 bar H2-Druck, Katalysatormenge 20 mg, Reaktionszeit 120 min, Riihrgeschwindigkeit 700 min-' ; Katalysatoren 1- 3 : handelsiibliche Katalysatoren 5% PdAktivkohle.

Als bester Katalysator erwies sich der Pd-Tragerkatalysator (3), da das Dimer als Zwischenprodukt gewertet werden kann. Dieser Katalysator wurde f i r das folgende Losungsmittel-Screening eingesetzt (Tabelle 7-5). Bei allen Screeningversuchen ist es wichtig, mit einer hohen Drehzahl von uber 600 min-' zu riihren, um sicherzustellen, dalj die Reaktion unter kinetischer Kontrolle ablauiuft.

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis

28 1

Tabelle 7-5. Losungsmittel-Screening bei der Hydrierung von substituiertem 2-Nitrobenzonitril

Versuch

Losungsmittel

Ausbeute 2-Aminobenzonitril [%I

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Dioxan Methano1 Essigsaure Ethanol tert-Butylmethylether Toluol Ethylacetat Dichlormethan Hexan Essigsaureanhydrid Isopropanol DMF

60 59 33 90 74 53 24 75 33 21 72 77

Reaktionsbedingungen: s. Tabelle 7-4

Als bestes Losungsmittel envies sich Ethanol, mit dem auch die weiteren Versuche durchgefiihrt wurden. Nach dem erfolgreichen Screening-Verfahren folgte eine Reaktionsoptimierung nach einem speziellen Versuchsplan (vgl. Abschn. 7.3.3).

7.3.2 Katalysatortestreaktoren fur reaktionstechnische Untersuchungen [27,28] In der technischen Chemie spielen heterogen-katalytische Gasreaktionen eine uberragende Rolle. Deshalb wollen wir uns in diesem Kapitel mit der Gewinnung kinetischer Daten fiir derartige Katalysereaktionen beschaftigen. Im Prinzip kann die Kinetik technischer Prozesse sowohl im Labormaljstab, als auch in einer halbtechnischen Versuchsanlage studiert werden. Im Labormaljstab lassen sich aber - abgesehen vom geringeren Materialeinsatz - die Versuchsbedingungen so wahlen, dalj chemische Phiinomene und Transportphanomene (mikrokinetische und makrokinetische Einfliisse), die bei einem groljtechnischen Verfahren gleichermaljen bedeutsam sind, isoliert untersucht werden konnen [L26]. Fiir die reaktionstechnischen Untersuchungen von Katalysatoren haben sich bei heterogen-katalytischenGasphasereaktionen die zwei in Abbildung 7- 1 beschriebenen Typen von Laborreaktoren am besten bewahrt [27]. Fiir kinetische Messungen ist der konzentrationsgeregelte,gradientenlose Differentialkreislaufieaktor am besten geeignet. Derartige, moderne Laborreaktoren haben heute die groljte Bedeutung. Die kinetischen Daten sind mehr oder weniger unvefalscht von Warme- oder Stofftransportvorgangenzu ermitteln und auszuwerten [17]. Man unterscheidet nach der Stoffstromfiihrung Reaktoren mit auljerem

uA9 sp

(

T9c)

Abb. 7-1. Katalysator-Testreaktoren

Information:

(a) Gradientenfreier Reaktor (Differentialkreislaufreaktor)

(b) Labor- bzw. TechnikumsIntegralreaktor

r und kinetische Parameter

reff integrale MaRzahlen fiir Aktivitat (V,) und Selektivitat (S,)

transportfrei gemessene differentielle MaRzahlen

Standzeitverhalten des Katalysators Auswertung:

algebraische Gleichung

Differentialgleichung

krhalten:

wie kontinuierlich betriebener Riihrkessel

wie Stromungsrohr

angenahert isotherm

Temperaturprofil

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis

283

und innerem Kreislauf. Die kinetischen Messungen sind sehr leicht auszuwerten, da die einfachen algebraischen Bilanzbeziehungen des kontinuierlichen Riihrkessels herangezogen werden konnen (Voraussetzung: hohes Kreislaufverhaltnis R): (7-7) Die Praxis zeigt, dalj oft Kreislaufverhaltnisse von R = 10 - 25 zur Erzielung eines nahezu idealen Riihrkesselverhaltens ausreichen [8]. Vor der Durchfiihrung von Versuchsserien einer speziellen Reaktion sollte zunachst die Eignung des Differentialkreislaufreaktors fiir reaktionskinetische Untersuchungen nachgewiesen werden. Prinzipiell sollten dabei iiberpriift werden: -

-

-

die gradientenfreie Arbeitsweise des Reaktors: kein Einflulj der Drehzahl des Reaktomtriebs oder des Gasforderaggregatesauf die Reaktionsgeschwindigkeit; Ausschlul3 der Porendiffusion: Versuche bei verschiedenen Katalysatorkorndurchmessern und verschiedenen Driicken; das ideale Riihrkesselverhalten: Venveilzeitmessungen, z. B. durch Sprungmarkierung; Einflulj von sogenannten Blindreaktionen, z. B. Wandkatalyse ab ca. 450 "C.

Eine sehr einfache Variante eines Differentialkreislaufreaktors ist ein sogenannter Treibstrahlreaktor, der in Abbildung 7-2 schematisch dargestellt ist. Die Anlage erlaubt - in Verbindung mit einer Online-Analytik des Produktstromes - die Untersuchung handelsublicher oder selbst hergestellter heterogener Katalysatoren fiir Gasreaktionen (Abb. 7-4). Nach Passieren einer Glattstrahlduse durchstromt das Gas (z. B. C0/H2bei der Methanolsynthese)das innere Leitrohr und reirjt Kreislaufgas in der angegebenen Stromungsrichtungmit. Die Katalysatorschichtbesteht aus etwa zwei Lagen Pellets (ca. 25 g), hier wird das Synthesegas entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht zu Methanol umgesetzt. Ein dem Zulaufstrom entsprechender Gasstrom wird ausgekreist und mittels GC analysiert. Typische Versuchsergebnissezeigen die Gaschromatogrammein Abbildung 7-3. Ein handelsublicher Methanolkontakt auf CuO-Basis wurde zunachst durch das Synthesegas C0/H2 praformiert (Abb. 7-3 a). Bereits nach kurzer Zeit treten durch die Reduktion bedingt C02 und H20 im Gasgemisch auf. Ab ca. 200 "C entsteht Methanol, in Abbildung 7-3 b ist schlieljlich das stationare Gleichgewicht mit ca. 20 mol% Methanol bei 220 "C erreicht. In einem derartigen Treibstrahlreaktor, der fiir Temperaturen bis 500 "C und Driicke bis 400 bar ausgelegt ist, wurde die Methanol-Synthese sehr exakt kinetisch modelliert [26]. Reaktionsbedingungen: 12 g Cu-Katalysator, zylindrische Pellets, Durchmesser = Hohe = 5 mm; 225-265 "C, 20-80 bar;

284

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

Zulaufstrom

7-25% CO 1-15% C02 60-90% H2 Durchsatz 0,2-1,2 m3/h Kreislaufverhaltnis R 1 30; YCH,OH = 0,O 1 -0,09 kmol kg Kat? h-'

Dabei wurde eine Langmuir-Hinshelwood-IOnetik ermittelt, wobei der letzte Schritt, die Reduktion des gebildeten Zwischenproduktes Formaldehyd, geschwindigkeitsbestimmend ist: CO+H2

SHCHO

(7-8)

HCHO + H2 G CH30H

(7-9)

-

Abb. 7-2. Treibstrahlreaktor fiir Katalysator-Untersuchungen (Hochdrucklabor der FH Mannheim) (1) Thermischer MassendurchfluBregler(bis 200 bar), (2) Glattstrahldiise, auswechselbar, (3) Katalysatorpellets auf Drahtnetz, (4) Zentralrohr, (5) Heizbandage 500 W, (6) Mikrofilter, (7) Feindosierventil, (8) Begleitheizung, (9) Gasuhr

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis 135rnin. 2l2OC

LBOmin .22O0C 0

0

4

285

u

u

0

P

8 P u

Abb. 7-3. Gaschromatogramme der Methanol-Synthese im Treibstrahlrekator. Reaktionsbedingungen: CO/H2 = 1 :2, 40 bar, 25 g Kat., V,, = 500 mL/min, Dusendurchmesser 0,l mm

Abb. 7-4. Treibstrahlreaktor (Hochdrucklabor der FH Mannheim)

286

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

Ein anderer, variabel gestalteter Katalysatortestreaktor f i r die Untersuchung von Mehrphasemeaktionen ist rnit einem festangeordneten Katalysatorkorb oder einem im Reaktionsmedium rotierenden Katalysatorkorb ausgestattet (Abb. 7-5). In derartigen Reaktoren wird bei hoheren Umdrehungsgeschwindigkeiten als 750 min-' ein sehr guter Stoffaustausch zwischen dem Katalysator, den Gasblasen und der Fliissigkeit gewahrleistet, es bildet sich auch hier ein innerer Kreislauf im Reaktor aus [4].

Abb. 7-5. Katalysatortestreaktorrnit festangeordnetemoder rotierendem Katalysatorkorb (Fa. Autoclave Engineers; Hochdrucklaborder FH Mannheim)

Zahlreiche kinetische Studien mit derartigen Reaktoren sind literaturbekannt, z. B. Hydrodesulfurierung von Modellsubstanzen wie Dibenzothiophen [20] - Hydnerungen von Olefinen - Dehydrocyclisierungsreaktionen -

Experimentell am problemlosesten, weil einfach aufzubauen und rnit wenig Aufwand zu betreiben, ist der Integralreaktor. Dieser besteht im Normalfall aus einem Stromungsrohr, gefiillt rnit Katalysator (Lange ca. 20-50 cm, Durchmesser ca. 2 cm). Der in einem derartigen Reaktor erzielte Umsatz ist grolj und kann durch Vergleich der Anfangs- und Endkonzentrationen eines Reaktanden gut bestimmt werden. Man fiihrt eine Versuchsserie rnit variierenden Werten der Katalysatormasse

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis

287

oder des Stofiengenstroms fiA,O durch und deck damit einen weiten Bereich des Umsatzes ab. Bevorzugt wird eine differentielle Auswertung der MeDdaten, wobei die Auslegungsgleichung des Stromungsrohrreaktors in einer differentiellen Form geschrieben wird: mkat

(7- 10) Durch graphische Differentiation erhalt man recht anschaulich die Reaktionsgeschwindigkeit rA direkt fir die einzelnen Merjpunkte (Abb. 7-6). Die Steigung der Tangente an die Umsatz/Zeitfaktor-Kurveentspricht der momentanen Reaktionsgeschwindigkeit bei den gegebenen Versuchsdaten.

"A.0 d

"A

t

Zeitfaktor mKadhA,o

Abb. 7-6. Auswertung der MeBdaten bei einem Integralreaktor

Der Nachteil eines Integralreaktors ist jedoch, daD er nicht isotherm betrieben werden kann und daD der gemessene Gesamtumsatz durch ein in der Regel komplexes Zusammenspiel von Transportphanomenen und chemischer Reaktion zustande kommt. Folglich wird der Integralreaktor eher fiir vergleichende Katalysatorstudien und Standzeitversucheeingesetzt. Seine Vorzuge sind: -

rasche, empirische und praxisnahe Prozerjentwicklung Ruckschlusse auf Katalysatoraktivit aus der h d eru n g von Temperatur- und Konzentrationsprofilen

288 -

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

Verfolgung der Katalysatordesaktivierung relativ einfache Maljstabsubertragung

Im Rahmen von reaktionstechnischen Untersuchungen genugt es im allgemeinen nicht, aus Umsatz und Ausbeute auf Aktivitit und Selektivitit eines Katalysators zu schlieDen, sondern man mulj sich auch uber Transportlimitierungen und damit uber den Aufbau des einzelnen Katalysatorkornesklar werden (Schalenkontakt- Vollkontakt; Preljling - Extrudat u. a.). Wenn schlieljlich eine Parameterermittlung und eine Modelldiskriminierung zur quantitativen kinetischen Beschreibung des Katalysators erfolgt ist, sollten abschlieljend durch Simulation von technischen Reaktoren weitere Erkenntnisse uber die praktische Eignung des ausgewahlten Katalysators gewonnen werden.

7.3.3 Statistische Versuchsplanung und Optimierung [6,21] Die statistische Versuchsplanung ist ein wirkungsvolles Hilfsmittel fiir das Erkennen signifikanter Einfluljgroljen bei chemischen Reaktionen. Insbesondere bei katalytischen Reaktionen mit oft zahlreichen Versuchsparametern ist eine zielstrebige Systematik fiir die Suche nach geeigneten Katalysatorenund ihre Optimierung hilfieich. In diesem Kapitel sol1 auf die mathematischen Grundlagen der statistischen Versuchsplanung weitgehend verzichtet werden. Wir wollen die Vorgehensweise mit Hilfe einfacher Beispiele aus der Praxis erlautern.

Faktorielle Versuchsplanung Ein 2"-Faktorenversuchsplan ist der einfachste vollstandige Versuchsplan, um den Einflulj von n Faktoren auf ein Versuchsergebnis zu untersuchen. Definitionen:

Faktor:

unabhangige, willkiirlich einstellbare Grolje, die vermutlich einen Einflulj auf das Versuchsergebnis hat.

Stufen:

Einstellungen der Faktoren, z. B. Temperatur als Reaktionsparameter 30 und 60 "C.

Bezeichnung der Faktoren (Standardordnung): Faktor auf dem niedrigen Niveau + Faktor auf dem hoheren Niveau (1) alle Faktoren auf dem niedrigen Niveau a Faktor A auf hoherem Niveau, alle anderen Faktoren auf niedrigem Niveau A,B Faktoren, gleichzeitig Effekte AB, AC Wechselwirkungen

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis

289

Tabelle 7-6. 23-Versuchsplan (8 Versuche, 3 Faktoren)

Versuchsbezeichnung

A

B

C

(1) a b ab ac bc abc

Versuche mit 3 Faktoren und jeweils 2 Einstellungen wiirden laut Tabelle 7-6 zu einem Versuchsplan mit 8 Versuchen fiihren. Diese 8 Versuche nehmen in einer dreidimensionalen Darstellung die Ecken eines Wiirfels ein, wie Abbildung 7-7 zeigt. B

Abb. 7-7. 23-Faktoren~er~~ch~plan mit Versuchsbezeichnungen

Faktorenversuche sind vorzuziehen, wenn -

-

-

schnell die Wirkung vieler Faktoren in einem begrenzten Gebiet gepriift werden soll, Wechselwirkungenzwischen mehreren Faktoren unbekannt sind, Vorversuche fiir eine Faktorenauswahl durchgefiihrt werden, mehrere ZielgroSen gleichzeitig zu unterscheiden sind.

Auswertung von d"-Faktorenversuchen.

Die folgenden Fragen mussen beantwortet werden: 1. Welche Faktoren haben einen Einfld auf die ZielgroBe? 2. Zwischen welchen Faktoren besteht eine Wechselwirkung?

290

7 Plunung, Entwicklung und Erprobung von Kutalysatoren

Zu 1) 4 Ergebnispaare werden nur durch den Faktor A beeinflufit: (1). ......... a A niedrig

b ........... ab c ........... ac

A hoch

bc .......... abc

Unterschiede zweier Ergebnisse, nur durch A bedingt Die Effekte der Faktoren werden auf den Mittelwert aller MeDergebnisse und den halben Niveauunterschied bezogen, z. B. A = 1/8 [(a-l)+(ab-b)+(ac-c)+(abc-bc)] Die so berechneten MeDzahlen erlauben den Vergleich der Effekte untereinander, es hangt jedoch von der Versuchsstreuung ab, ob ein Effekt wirklich meDbar ist (s. Signifikanztests). Zu 2) Man unterscheidet Zweifach- und Mehrfach-Wechselwirkungen,z. B. ist die Wechselwirkung AB definiert als Unterschied in der A-Wirkung bei ,,B hoch" und der A-Wirkung bei ,,B-niedrig", also folgt AB= 1/8 [(ab-b)+(abc-bc)-(a-1

+ac-c)]

Zur schnellen Berechnung aller Wirkungen und Wechselwirkungen dient das Schema von Yates [25]: Man ordnet die Versuche in der Standard-Reihenfolge an. Dann addiert man jeweils den ersten und zweiten, dritten und vierten MeDwert usw. und erhalt so die obere Halfte der Spalte (l), anschliehend subtrahiert man den ersten vom zweiten, den dritten vom vierten MeDwert usw. und erhalt damit die untere Halfte der Spalte (1). Die Rechnung wird fortgesetzt, bis n Spalten (wie Faktoren) resultieren. Die letzte Spalte gibt dann das ,,Total" und das 2"-fache der Effekte und Wechselwirkungen wieder. Das ,,Total" ist das 2"-fache mittlere Versuchsergebnis, das theoretisch unter mittleren Versuchsbedingungen erreicht werden wiirde. Das Verfahren sol1 am Beispiel der Oxosynthese erlautert werden. Konjugierte Diene lassen sich mit phosphanmodifizierten Rhodium-Katalysatoren zu Monound Dialdehyden umsetzen [ 121. Das AusmaD der Dialdehydbildung als ZielgroDe hangt dabei hauptsachlich von den 3 Reaktionsparametern Temperatur (A), Cokatalysator-Verhaltnis (B) und Gesamtdruck (C) ab. Ein 23-Faktorenversuch wurde durchgefiihrt (vgl. Tab. 7-7).

29 1

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis Tabelle 7-7. 23-Faktorenversuchsplanbei der Oxosynthese Faktoren

Niveaus

Temp. ["C] A

90

Cokatalysator-VerhaltnisB

120

6

30

6

30

Druck [bar]

100

150

100

150

100

150

100

150

Versuchsbezeichnung

(1)

c

b

bc

a

ac

ab

abc

Auswertung der Versuchsergebnisse im Yates-Schema [25]: Tabelle 7-8. Auswertung des 23-Faktorenversuchsplans Versuch

(1) a b ab C

ac bc abc

DialdehydAusbeute

["/.I

(1)

(2)

5,6 2,9 6,O 6,6 62 6,6 7,6 799

83 12,6 12,9 15,5 - 2,7 0,6 0,3 02

21,l 28,4 - 2,3 0,6 4,1 2,6 3,3 0

(3) 493

- 1,7 67 3,3 7,3 2,9 - 1,s - 3,3

Effekte oder Wechselwirkungen

Bedeutung

62 -0,21 0,84 0,4 1 0,91 0,36 -0,19 - 0,41

Total A B AB C AC BC ABC

Deutung der Versuchsergebnisse:

Der Mittelwert der Ausbeute betragt 6,2%, er wird theoretisch erreicht bei mittleren Versuchsbedingungen,d. h. 105 "C Reaktionstemperatur, 18 Cokatalysatorverhaltnis 125 bar Druck Effekt A = -0,21 bedeutet: die Ausbeute sinkt um 0,21%, wenn die Reaktionstemperatur um 15 "C erhoht wird, usw. Die Aussagen gelten nur fiir den MeDbereich, man mulj sich jedoch fragen, ob nicht die kleinsten Effekte iiberhaupt bedeutungslos sind. Im Labor beurteilt man die Effekte im allgemeinen an der Versuchsstreuung oder der apparativen Genauigkeit. Ein Effekt mulj sich signifikant von der Versuchsstreuung unterscheiden. Zur Beurteilung von Versuchsergebnissen werden Signifikanztests durchgefiihrt.

292

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

Begriffe: a) Varianz = Malj fiir die Versuchsstreuung

?=

1 ~

n-1

X

"

C ( X i I.= 1

-

X)2

=

Quadratsumme

(7- 11)

Freiheitsgrade , 1

n

= Mittelwert = -

(7- 12)

xi j=l

b) Standardabweichung s: besitzt die gleiche Dimension wie die Meljgrolje s = O

c) Stichprobe: ein zufallig ausgewahlter Ted der Grundgesamtheit der MeDwerte. d) Normalverteilung: Die Tatsache, dalj die Ergebnisse einer Messung um einen Mittelwert streuen, ist gelaufig. Tragt man die Haufigkeit auf, mit der ein Meljwert innerhalb eines bestimmten Intervalls gefunden wird, so ergibt sich die folgende Haufigkeitsverteilung(Abb. 7-8):

P

MeOwert x

Abb. 7-8. GauBverteilungoder Normalverteilung

Teilt man die wirklichen Haufigkeiten durch die Gesamtzahl der Messungen, so erhalt man die relative Haufigkeitsverteilung. Wiirde man dann f?ir die relative Haufigkeitsverteilung alle Werte der Grundgesamtheit benutzen, so kame man zur Wahrscheinlichkeitsverteilung (Gauljverteilung oder Normalverteilung). (7-13)

293

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis

Die Gadverteilung hat einen Mittelwert und eine Varianz u2.Die aus der Stichprobe berechneten Werte 3 bzw. s2 sind Schatzungen von p bzw. u2 der Grundgesamtheit, welche keine systematischen Fehler haben. Die Haufigkeit, d. h. die Wahrscheinlichkeit, mit der MeRwerte innerhalb eines bestimmten Intervalls um den Mittelwert vorkommen, sind tabelliert. Derartige Tabellen werden gebraucht, um zu priifen, ob die Versuchsergebnisse eine Hypothese stiitzen [3,21]. Wir wollen nun die Ergebnisse unseres Faktorenversuchsplans auf Signifikanz iiberpriifen (Tab. 7-9). Die Standardabweichungder ZielgroRe ist aus friiheren Versuchen bekannt: u = 0,92. Die Varianz der Effekte errechnet sich aus der Varianz der MeRgroRe nach dem Fehlerfortpflanzungsgesetz: 1 VarEff = -C? 2"

(7-14)

Nach Gleichung 7-14 erhalten wir UE,=

dl/8-~=0,32

1. Schritt: Ho: die Effekte A , B.. . gehoren zur Normalverteilung mit p = 0 und = 0,32 2. Schritt: gewahltes Signifikanmiveau = 95% (Risiko = 5%) EffEff-O 3. Schritt: TestgroRe z = = 0,32 4. Schritt: Tabelle c = 2,O (zweiseitiger Test)

4 ~

Ergebnis: nur die Effekte B und C sind signifikant (s. Tab. 7-9). Tabelle 7-9. ijberpriifimg der Ergebnisse des Faktorenversuchsplans auf Signifikanz - Effekt

Effekte A

B AB

C AC BC ABC

0,32

-0,21 0,84 = 0,41 = 0,91 = 0,36 = -0,19 = - 0,4 1 =

=

Z>C

nein ja, signiJikant nein ja, signifikant nein nein nein

294

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

Plackett-Burman-Plan [14,221 Der auf Statistik und Kombinatorik beruhende Plackett-Burman-Plan gestattet es, in N Versuchen ( N - 1) Effekte von Variablen gleichzeitig festzustellen. Bei diesem stark reduzierten Versuchsplan konnen nur die Haupteffekte zahlenm5Big bestimmt werden; mittels einer Blindvariablen wird gleichzeitig eine Fehlerabschatzung durchgefiihrt. Wechselwirkungen der Faktoren konnen nicht festgestellt werden. Eine Versuchsmatrix fiir 7 Faktoren ist in Tabelle 7-10 wiedergegeben: Tabelle 7-10. Plackett-Burman-Versuchsplanfiir sieben Faktoren

Vers.-Nr.

A

B

C

D

E

F

G

Zur Berechnung der Effekte werden die Meljwerte mit den in den senkrechten Spalten stehenden Vorzeichen addiert bzw. subtrahiert, und die Summe wird durch 4 geteilt. Die Blindeffekte sollten null sein; es ist ublich, die Blindeffekte als Versuchsfehler anzusehen und an ihnen die Signifikanz der Haupteffekte zu priifen. Dies laljt sich mittels des t-Tests einfach beantworten: es wird die mittlere Quadratsumme der Blindeffekte als Streuungsmalj (Varianz) berechnet:

s2=

C Effekt2 der Blindvariablen Summe der Blindbariablen

(7- 15)

Die Varianz eines Effektes wird dadurch bestimmt, dalj man die Testgrolje t = Effektls bildet. Ein Beispiel ist die Ermittlung der signifikanten Reaktionsparameter bei der Bishydroformylierungvon 173-Pentadien(Tab. 7- 11). Die Ergebnisse der Hydroformylierungs-Versuche sind in Tabelle 7- 12 dargestellt. Die Versuche wurden nach der vorgeschriebenen Prozedur ausgewertet (siehe Tab. 7-13). Die Blindvariable G zeigte selbst einen Effekt und konnte deshalb nicht zum Abschatzen der Standardabweichung hinzugezogen werden. Der Grund dafiir ist wahrscheinlich, dalj der stark vereinfachende Versuchsplan keine Wechselwirkun-

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis

295

Tabelle 7-1 1. Versuchsparameter und Reaktionsbedingungen Variablen

(A) (B) (C) (D) (E) (F) (G)

Niveaus

Temperatur ["C] Gesamtdruck [bar] CO-Anteil im Synthesegas [YO] Katalysatormenge HRh(CO)(PPh& [mg] Losungsmittel Losungsmittelmenge [mL] Blindvariable

-

+

100 100 30 50 Ether 20

120 150 70 200 Benzol 50

-

Ansatz: 10,2 g 1,3-Pentadien (0,15 mol), 1 g PPh3, 150 mL-Schiittelautoklav

Tabelle 7-12. Hydroformylierungvon 1,3-Pentadien nach einem Plackett-Burman-Plan Versuch

1 2 3 4 5 6 7 8

Reaktionszeit [h]

Ausbeute [YO] Monoaldehyde

18 3 22 11 6 7 9 13

Dialdehyde (Zielgrofle)

53,3 43,2 43,8 48,3 51,6 36,6 63,3 49,6

8,4 23,4 6,5 23,l 63 2,5 12,9 4,o

Tabelle 7-13. Auswertung der Versuchsmatrix (Zielgrofle: Dialdehyd-Ausbeute) A

B

C

D

Spaltensumme

296

48,O

-27,O

3,60

Effekte (C/4) t = Effekte/s

0,65 0,7

12,O 13,3

-6,8 -7,6

0,9 1,0

E

F

G

-6,O

11,O

23,4

- 1,5 - 1,7

23 3,l

5,9 -

gen beriicksichtigt. Deshalb wurde die aus anderen Versuchsreihen bekannte Standardabweichung s = 0,9 zum Signifikanztest (?-Test) benutzt: t-Werte (aus Statistik-Tabellen) 99% 95% 90%

t = 63,7 t = 12,7 t = 6,3

296

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

Nur die Faktoren B (Gesamtdruck) und C (CO-Anteil im Synthesegas) sind mit statistischer Sicherheit von 95% bzw. 90% signifikant. Experimentelle Optimierung nach dem Simplex-Verfahren [ 16,24,25] Dieses einfache Suchverfahren gestattet eine mehrdimensionale Optimierung auf experimentellem Wege; dabei braucht die funktionale Abhangigkeit der Zielfunktion von den einzelnen Parametern nicht bekannt zu sein. Der Wert der Zielfunktion (z. B. Ausbeute eines Produktes) wird jeweils durch das Experiment bestimmt. Damit ist das Kriterium fiir weitere Suchschritte oder den Abbruch nach erfolgter Optimierung gegeben. Prozedur der Simplex-Methode: Zu Beginn der Suche werden (n + 1) Punkte (d. h. im zweidimensionalen Raum drei Punkte) im Variablenraum so festgelegt, daD sie die Ecken eines reguliren Startsimplex bilden, das ist im Beispiel der Abbildung 7-9 ein gleichseitiges Dreieck. Fiir diese Punkte wird jeweils der Funktionswert bestimmt und dam die Suche nach den folgenden Regeln begonnen. 1. Ermittlung der ZielgroDe in den Eckpunkten des Startsimplex, ( n + 1) Experimente 2. Auswahl der ,,schlechtesten" Ecke Z(. . .) 3. Berechnung der neuen Ecke Zn+ . . 4. Ermittlung der ZielgroDey in der neuen Ecke 5. Ergebnis der schlechtesten Ecke durch y ersetzen ,

x2

T

4 neuer Versuchspunkt (Bildpunkt)

d3 \

\

1

S = Schwerpunkt

2 ,,schlechteste" Ecke I

b X1

Abb. 7-9. Simplex-Methode bei zwei Variablen

297

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis

6. 1st y schlechter als alle anderen Ergebnisse, weiter bei 7., sonst bei 2. 7. Auswahl der zweitschlechtesten Ecke als weiter bei 3. 8. Verfahren abbrechen, wenn die Zielgrorje nicht weiter verbessert wird.

-

2

n+l

Zj - (1

xn+2= i=l +

Xn+k+l=

(1

+ :) &+k

+

i)dl)

-

(1

+

(7-16)

fiir den 1. Bildpunkt

i)

+

j ~ )d k - 1 )

fiir den k-ten Bildpunkt (7- 17)

x' n

= Ortsvektoren der Simplexecken = Dimension des Faktorraums (Zahl der zu untersuchenden Variablen)

8fl) =

Ecken mit dem jeweils schlechtesten Ergebnis

Ein Beispiel ist die experimentelle Optimierung der Bishydroformylierung von 2,4-Hexadien [ 121. Bei der Bishydroformylierung des Diens mit dem Katalysatorsystem HRh(CO)(PPh3)3 wurde unter ublichen Reaktionsbedingungen als hochste Ausbeute 54% Dialdehyde beobachtet. In einer systematischen Suche nach dem Simplex-Verfahren mit mehreren signifikanten Parametern sollte dieses Ergebnis verbessert werden. Es wurden die drei Variablen Reaktionstemperatur, Gesamtdruck und H,-Gehalt des Synthesegases ausgewahlt und mit einem unsymmetrischen Tetraeder begonnen. Die Berechnungen der Bildpunkte. und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 7- 14 aufgefiihrt. Tabelle 7-14. Bishydroformylierung von 2,4-Hexadien, experimentelle Optimierung nach dem Simplex-Verfahren Versuch

T ["CI

pges.

H2

[bar1

["/.I

Ausbeute Dialdehyde

Erlauterungen

["/.I 100 110 107 105 114 107 110 115,3

130 130 130 150 143 152 166,6 157,7

50 50 54 52 55 58,3 57,2 62,7

51,4* 52,4** 55,5*** 57,4 58,O 58,7 60,2 59,O

1. Bildpunkt 2. Bildpunkt Optimum

Ansatz und Reaktionsbedingungen: 8,2 g Dien (0,l mol); 80 d Benzol; 25 mg RhzO3 (0,l mmol); 1000 mg PPh3 (Cokatalysator); 350 d-Schuttelautoklav.

298

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

Als der Versuch 8 ein schlechteres Ergebnis brachte, wurde das Optimierverfahren abgebrochen. Es bleibt weiterhin offen, ob mit diesem Katalysatorsystem bei hohen Driicken, mit anderen Losungsmitteln oder unter Einsatz giinstigerer Reaktortypen (z. B. kontinuierliche Arbeitsweise) der Anteil an Dialdehyden weiter gesteigert werden kann. Eine ijbertragung der gefimdenen optimalen Versuchsbedingungen auf andere konjugierte Diene ist nicht moglich, da die Versuchsparameter von anderen Einflussen, wie Struktur der Diene und Substituenten, abhangen diirften.

Statistische Versuchsplanung mit einem Rechnerprogramm Bei der statistischen Versuchsplanung lassen sich vorteilhaft Expertensysteme einsetzen, mit denen die Versuchsplanung, die Auswertung der erzielten Ergebnisse und die Optimierung des Prozesses in einem einzigen, logisch aufgebauten Ablaufplan durchgefiihrt werden konnen. Ein Beispiel dafiir ist das Computerprogramm APO (Analyse-ProzeB-Optimierung)[30]. Das Programm stellt Versuchsplane auf Grund eines vorgegebenen Denkmodells auf, - wertet die Versuchsergebnisse aus und bewertet diese, - berechnet optimale Parametereinstellungen, - analysiert Modellschwachen bzw. systematische Fehler bei dem Verfahrensablauf, - analysiert die Einflusse vieler Parameter auf eine oder mehrere ZielgroBen. -

APO stellt die Ergebnisse tabellarisch und graphisch dar und liefert detaillierte Hinweise zur weiteren Ausarbeitung und Verbesserung des gewahlten Denkmodells. Das Programm benotigt fiir die Erstellung eines Versuchsplans nur Angaben uber die unabhiingigen Variablen. Nach der Eingabe der Variablen (Versuchsparameter) und deren Niveaus berechnet das Programm jene Punkte (Stiitzstellen) eines multidimensionalen Raumes, welche fiir eine nachgeschaltete Modellierung die besten Aussagen liefern. Die eingegebenen Niveauwerte einer Variablen bestimmen somit den Wertebereich, der sich aus Voruntersuchungen und dem KatalysatorScreening ergeben sollte. Im allgemeinen sollten mindestens 3 - 5 Niveauwerte pro Variable gewahlt werden. Die maximal mogliche Versuchszahl ist auf 80 beschrankt bei 9 unabhangigen Variablen. Als Anwendungsbeispiel sol1 die bereits erwahnte selektive Hydrierung eines substituierten o-Cyanonitroaromaten mit einem Pd-Tragerkatalysator dienen (vgl. Abschn. 7.3.1). Fur die Hydrierung in Suspensionsarbeitsweise sind folgende 7 EinfluBgroBen von Bedeutung: Temperatur, Druck (H2-Partialdruck), Katalysatorart und -menge, Eduktkonzentration, Riihrgeschwindigkeit, Losemittel. Aufgrund der Vorversuche wurden 4 der 7 Variablen konstant gehalten: die Eduktkonzentration (5%), die Riihrgeschwindigkeit (7 10 min-', kinetischer Be-

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis

299

reich), der Katalysator (5% Pd/A-Kohle) und das Losemittel (Ethanol). Fur die drei noch verbleibenden Variablen wurden unter Beriicksichtigung der reaktionstechnischen Gegebenheiten folgende Wertebereiche vorgegeben: Temperatur: 0-80 "C, 5 Niveaus Druck (H2-Partialdruck):1-40 bar, 5 Niveaus - Katalysatormenge @ez. auf Edukt): 1-20%, 4 Niveaus

-

Das Programm APO stellt dem Benutzer das Eingabemenu zur Vefigung. Es wurde, wie in Tabelle 7- 15 dargestellt, bedient. Tabelle 7-15. Eingabemenu fiir die Versuchsplanerstellung Angaben flir die Versuchsplanung

Vorwahl

(a) Besonderheiten des Modells (b) Effekte zweiter Ordnung werden beriicksichtigt (c) Anzahl und Namen der unabhangigen Variablen (d) Anzahl Niveaus der unabhangigen Variablen (e) Anzahl von Restriktionen (f) Erzeugen von Restriktionen (g) Anzahl der gewiinschten Versuche (h) Gewichtung von Randzonen (i) Anzahl der vorgegebenen Versuche 0) Anzahl der zufallig zu erzeugenden Versuche (k) Versuchsplan berechnen

keine ja 3 51514

0 -

15

3 0 0

Das Programm uberpriift den erzeugten Versuchsplan auf Efillung bestimmter mathematischer Kriterien, Korrelation, Schwerpunktverteilung, Homogenitat u. a., und kommentiert ihn zusatzlich. Tabelle 7- 16 zeigt die Verteilung der Versuchskombinationen im gesamten Variablenraum und die dazugehorenden Versuchsergebnisse (Aminausbeuten in %). Alle berechneten Stiitzstellen lassen sich auf der Oberflache der vier abgebildeten geometrischen Korper darstellen (Abb. 7-10). Bei genauerer Betrachtung ist jede Ebene der eingezeichneten Korper durch mindestens drei Punkte definiert. Diese fiinfzehn Versuchseinstellungen konnen im richtigen Systemsammenhang den gesamten definierten Variablenraum fiir eine Parameteroptimierung abdecken. Die quasiorthogonale Planungsmethode sorgt dafiir, da13 verschiedene Optimalitatskriterien, z. B. die Randzonengewichtung, beriicksichtigt werden. Die Ergebnisse der Hydrierversuche im APO-Versuchsplan und die nach den Modellgleichungen errechneten Werte sind in Tabelle 7-16, Versuche 1- 15, wiedergegeben. Diese Ergebnisse wurden zur Berechnung und Analyse des Modells eingegeben. APO lieferte einen ausfiihrlichen Kommentar zur Modellanalyse mit den folgenden Kernaussagen:

300

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

Tabelle 7-16. Hydrierung von substituiertem ortho-Cyanonitrobenzol; Versuchsplanung und MOdellierung (nach APO) [ 131 Nr.

Versuchsbedingungen Temp. ["CI

H2-Druck Kat.[bar1 menge [%I *)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0 80 50 10 25 80 0 50 25 10 0 80 50 10 25

1 40 5 25 10 40 25 1 5 10 40 1 5 25 10

1 20 5 10 20 1 10 5 20 10 5 1 20 5 1

16 17

80 7

1 40

11,4 14,O

Amin-Ausbeute [%I Zeit [min]

experimentell

berechnet nach APO 1. Modell 2. Modell

128 13 62 59 22 23 1 87 137 36 86 396 205 46 141 387

5,3 5,9 84,9 95,6 79,l 34,l 92,2 85,6 81,7 93,2 87,6 54,6 74,3 79,s 29,2

7,4 5,4 80,9 97,3 73,3 35,s 98,l 82,l 78,s 95,4 85,9 57,s 81,9 74,3 28,7

5,4 4,9 82,4 98,7 79,6 34,4 94,l 85,4 82,5 91,4 87,4 52,4 72,5 72,l 36,O

44 35

88,O 96,5

126,O 118,8

92,l 119,O

*) bezogen auf Eduktmasse Versuche 1- 15: Versuchsplan nach APO, 16- 17: Optimierversuche

I"

P

40

30

20 10 0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Temperatur

Abb. 7-10. Darstellung der Versuche und Versuchsergebnisse im Variablenraum

["C]

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis -

-

-

301

Standardfehler fiir die Zielgrorje Produkt: 5,25 Fehlervarianz: 16,63% der totalen Varianz der Zielgrolje Bestimmtheitsmalj: 98,42% (Unabhingigkeit aller Koeffizienten der Modellgleichung) Normalverteilung der Residuen: 70% Wahrscheinlichkeit Temperatur: erhebliche Fehlerschwankungen in der Variablen Wasserstoff-Partialdck: weder systematische Fehler noch Modellschwache Katalysator: Modellschwache, welche allerdings durch erheblich inhomogene Varianzen uberlagert wird

Die nicht uberraschende Kntik bei der Variablen Temperatur sollte nicht uberbewertet werden, da die Niveaueinhaltung bei der hoch exothermen Reaktion im Autoklaven teilweise Probleme bereitete. Die Modellschwache Katalysator kann eventuell auf Inhomogenitiiten in der Verteilung im Autoklaven nuiickzufiihren sein. Als nachstes wurde eine Modellanalyse durchgefiihrt, mit dem Ziel, aus den Modellraumdarstellungen optimale Versuchsparameter zu ermitteln. Um einen raschen ijberblick zu erhalten, wurde die Isolinien-Darstellung gewahlt. Bei dieser Darstellung wird anhand von Hohenlinien die berechnete Produktausbeute zur jeweiligen Einstellkombination, z. B. Druck und Katalysatormenge, bei einer konstanten GroSe (Temperatur) abgebildet (Abb. 7-1 1). Das Programm berechnet die jeweiligen Koordinaten der Zielgroljenextremwerte, also das Optimum. Aus zahlreichen Isolinien-Darstellungen geht hervor, da13 optimale Versuchsbedingungen tiefe Temperaturen (<20 "C), 10- 14% Katalysatormenge und hohere Driicke (>25 bar) sind. Es existiert offensichtlich auch ein lokales Nebenmaximum bei niedrigem Druck (1 bar) und hohen Temperaturen (80 "C). Die simulatane Optimierung nach der Modellraum-Analyse ergab die Versuchseinstellungen: 80 "C, 1 bar Wasserstoff-Partialdck, 11,4% Katalysator Bei diesen Einstellungen wurden im Experiment jedoch nur 88% Ausbeute ermittelt und somit nicht das Optimum erreicht (Versuch 16). Um jedoch diesen Erfahrungswert zu nutzen, wurde das Ergebnis als vorgegebener Versuch zu den fiinfzehn bisherigen hinzugefiigt. Nach wiederholter Modellanalyse trat eine Modellverbesserung ein. Wie aus Tabelle 7-16 zu ersehen ist, beschreiben die nach der zweiten Modellgleichung ermittelten Werte der Zielgrorje die experimentellen Ergebnisse wesentlich exakter. Die prozentualen Wirkungen der Variablen ergaben sich nach der Versuchsplanenveiterg wie folgt : Temperatur HZ-Dmck Katalysatormenge

x(1) = 20,3% X(2) = 22,8% 243) = 56,8%

Die Variablen Temperatur und Druck haben bei der Berechnung der ZielgroSe angeniihert gleiches Gewicht. Die wiederholte simultane Optimierung brachte folgendes Ergebnis f%r die optimalen Einstellungen: 7,O "C, 40,O bar H2-Partialdruck, 14,0% Katalysator

302

7 Plunung, Entwicklung und Erprobung von Kutalysutoren

lsolinien 4

["/.I

I = 20.0 1

2= 40.0 3= 60.0 4= 80.0 5= 85.0 6= 90.0 7= 95.0 8=100.0

5

\

6

15

-

Minimum= 5.374 bei 1.0/1.O Maximum = 118.6683 bei 40.0/13.2085

5-

5

10

15

20

25

30

35

Abb. 7-11. Isoliniendarstellung der ZielgroDe Produkt bei 0 "C (2. Modell, APO)

Fur diese Versuchsparameter hatte APO einen ZielgroDenwert von 1 19 (nach oben keine Begrenzung) errechnet. Das Experiment (Versuch 17) ergab eine reproduzierbare Aminausbeute von 96,5%. Mit diesem sehr guten Ergebnis wurden die Optimierversuche abgebrochen. Die deutliche Verbesserung des mathematischen Modells mit einem zusatzlichen Erfahrungswert ist auch aus der Isoliniendarstellung bei konstanter Temperatus (0 "C) aus Abbildung 7-1 1 ersichtlich. Alle Versuchsergebnisse liegen in den durch die Modellgleichung berechneten Bereichen. Es bietet sich an, derartige Programme gerade auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse einzusetzen. Zahlreiche EinfluDgroDen lassen sich ohne Kenntnis der meist komplexen Kinetik beriicksichtigen. Eine experimentelle Optimierung auf der Basis statistischer Modellierung ersetzt die ubliche intuitive Vorgehensweise und fiihrt mit geringstmoglichem Versuchsaufwand zum Ziel. Dabei kann jedoch auf die Erfahrung und Kreativitat des Fachmannes nicht verzichtet werden.

303

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis

7.3.4 Kinetische Modellierung und Simulation [5,18] In diesem Kapitel wollen wir beschreiben, wie mittels kinetischer Messungen eine Modellierung katalytischer Reaktionen durchgefiihrt werden kann und wie die so ermittelten Modellgleichungen als Grundlage der Reaktorsimulation und -auslegung dienen (vgl. Schema 7-6). Diese detaillierte Analyse des katalytischen Verhaltens erfordert einen grol3en Aufwand bei Messung und Auswertung, der in der industriellen Praxis nur selten getrieben werden kann. Das Vorgehen sol1 am Beispiel der Hydrierung von Benzaldehyd in verschiedenen Reaktoren erlautert werden [ 151. Die heterogen katalysierte Hydrierung von Benzaldehyd ist eine Modellreaktion fiir die Hydrierung von aromatischen Aldehyden. Die Hauptreaktionen sind folgende: CH3 + H20

CHO

(7- 18) Benzaldehyd 1aBt sich gut mit PdC-Tragerkatalysatoren, Raney-Nickel und Nikkelborid-Katalysatoren hydrieren. In einem diskontinuierlichen Reaktor wurde uber die Wasserstoff-Aufnahme bestimmt, daB die Geschwindigkeit der Reaktion bezuglich der Reaktanden Benzaldehyd und Wasserstoff bei hoheren Driicken als 3 bar und hoheren Aldehydkonzentrationen als 1 mol/L nullter Ordnung ist. Mit dem Katalysator 3% P d C wurde die Reaktionsgeschwindigkeit,unabhangig vom Losemittel, bei 22 "C m 1,6 * lop2mol g-' min-' bestimmt [2]. Andere Autoren fiihrten Messungen bei 70 "C und 6 bar mit Raney-Nickel durch. Sie fanden, daB die Reaktionsgeschwindigkeit stark vom Mengenverhaltnis ReaktandKatalysator abhangt, als Bereich wurde angegeben r = 1,7 * 1O4 bis 1,3 * 10-3 mol g-' min-

'

ijber die Selektivitit der Produkte wurden keine Angaben gemacht. In einer neueren Studie wurden kinetische Messungen in Suspensionsarbeitsweise in einem diskontinuierlich betriebenen Autoklaven mit Nickel-Katalysatoren durchgefiihrt und die Ergebnisse flir die Simulation eines FlieBbettreaktorsbenutzt [ 151. Die kinetische Studie wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgefiihrt: Raney-Nickel (Engelhard) 68% Ni, spez. Oberflache 130 m2/g, Pelletdichte 1,72 kg/m3, Porositat 0,67, PartikelgroBenbereich35 -70 pm. Katalysatorkonzentration: 25 - 50 kg/m3 Temperatur: 343-373 K Druck: 1,7- 11,2 bar 300 mL-Riihrautoklav, diskontinuierlich betrieben Abbildung 7- 12 zeigt einen typischen Hydrierverlauf.

c

304

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

T = 353 K

p = 4,5 bar

2,5% Katalysator (Raney-Ni)

0

I

0

50

'

1

100

'

I

150

.

I

200

'

250

300

Zeit [min]

Abb. 7-12. Kinetische Studie zur Hydrierung von Benzaldehyd im Riihrautoklaven; Suspensionsarbeitsweise (nach [ 151, mit freundlicher Genehmigung von Elsevier, Amsterdam)

Die Benzaldehyd-Konzentration ist als Funktion der Reaktionszeit aufgetragen; uber 1,5 mol/L ergibt sich eine lineare Abhangigkeit, die eine scheinbare nullte Ordnung bezuglich des Aldehyds wiedergibt. Bei niedrigeren Konzentrationen resultiert dagegen eine scheinbare 1. Ordnung. Die kinetischen Daten wurden nur im Bereich der nullten Reaktionsordnung bei Ruhrgeschwindigkeiten im Bereich von 2000 min-' ermittelt. Messungen mit Ruhrgeschwindigkeiten im Bereich von 1200-2000 min-' ergaben konstante Reaktionsgeschwindigkeiten. Dies beweist, dalj der Stofftransport gas-flussig vernachlassigbar ist. Des weiteren wurde ein linearer Zusammenhang zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Katalysatorkonzentration festgestellt. Zahlreiche Messungen mit kleineren Partikelgroljen des Katalysators (1 0 pm) ergaben vergleichbare Reaktionsgeschwindigkeiten. Dies bedeutet, dalj auch der Stofftransport innerhalb der Partikel keine Rolle spielt. Es wurde eine Aktivierungsenergie der Hydrierreaktion von 55,4 kJ/mol(4,5 bar, 2,5% Katalysator) ermittelt. Der Einflulj der Wasserstoff-Konzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit wurde bei verschiedenen Wasserstoff-Driicken wie in Abbildung 7- 13 dargestellt, untersucht . Weiterhin wurde festgestellt, dalj gebildeter Benzylalkohol die Reaktionsgeschwindigkeit nicht beeinfluljt. Aus allen experimentellen Befunden wurde ein Langmuir-Hinshelwood-Model1 abgeleitet, das einen geschwindigkeitsbestimmenden Einflulj der Oberflachenreaktion nach Gleichung 7- 19 beinhaltet :

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis

305

PH, Abb. 7-13. Hydrierung von Benzaldehyd im Riihrautoklaven; Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit vom H2-Druck(nach [ 151, mit freundlicher Genehmigung von Elsevier, Amsterdam)

r= CB

~KBCBK PHH 1+K

(7-19)

B ~ B ( ~ +

= Benzaldehyd-Konzentration

= Wasserstoff-Partialdck KB,KH = Adsorptionskonstantenvon Benzaldehyd und Wasserstoff

p~

In dem untersuchten Bereich hat KB die GroSenordnung von 1 L/mol, dies bedingt eine nullte Ordnung (Gl. 7-20) bei hohen Benzaldehydkonzentrationen: (7-20) Dieses Model1 wurde bei der Analyse der Geschwindigkeitsdaten zugrundegeIegt (Abb. 7-13). Fiir die beiden Parameter k und KH wurden folgende Temperaturabhangigkeiten ermittelt :

-

k = 2,18 10' exp(-10000/T) KH = 1.85 10-'oexp(5500/T)

kmol kg-' s-' kPa-'

Erwartungsgema steigt k mit der Temperatur an, wahrend KH mit steigender Temperatur kleiner wird.

306

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

Die Ergebnisse der Flieflbettreaktor-Studie sind im folgenden beschrieben: Reaktionsbedingungen: Diskontinuierlich betriebener Flieabett-Reaktor mit Kreislauf, 1 Zoll Durchmesser Stromungsgeschwindigkeit der Flussigkeit: 0,004 m / s Stromungsgeschwindigkeit des Gases: 0,004-0,008 m / s Temperatur: 353-373 K Druck: 2,2-5,8 bar 170 g Katalysator und 1000 mL Flussigkeit Der limitierende Faktor in diesem Reaktor ist der Wasserstoff. Alle StofFtransportwiderstande mussen darauf bezogen werden. Der Wasserstofftransport vom Gas in die Flussigkeit, an die auaere Pelletoberflache und im Inneren des Katalysatorkorns sind gleich; dies setzt eine komplette Benetzung der Pellets voraus. Der Gesamtvorgang 1 s t sich durch folgenden Ausdruck beschreiben [ l l] :

CH,L = Hz-Konzentration

in der Fliissigkeit C H , ~ = Hz-Konzentration an der aul3eren Katalysatorkornoberflache H = Henry-Konstante ~ L U= L StofftransportkoeffizientGas-Fliissigkeit ksas = StofftransportkoeffizientFliissigkeit-Feststoff = Katalysatorwirkungsgrad (Funktion des Thiele-Moduls) r] Einzelheiten der Berechnung sind in der Literatur beschrieben [15,23]. Fiir die Kalkulation von ro wird noch der effektive Difisionskoeffizient D,R benotigt. Dieser ergibt sich aus der Beziehung (7-22): EpDH Deff = -

r E~ = Pelletporositat DH = Difisionskoeffizient von Wasserstoff r = Tortuositatsfaktor

(7-22)

In Tabelle 7- 17 sind die im Flieabettreaktor gemessenen Reaktionsgeschwindigkeiten mit den durch Modellrechnung vorhergesagten Werten verglichen. Die durch das Model1 vorhergesagten Werte stimmen gut mit den gemessenen Daten iiberein. Der Katalysatorwirkungsgrad ist sehr niedrig, dies beweist, dal3 der Transportwiderstand in den Poren sehr signifikant ist. Der Gas-Fliissigkeits-Stofftransportwiderstand ist ebenfalls erwartungsgemal3 sehr bedeutend. Andererseits ist der Stofftransportwiderstand Fliissigphase-Feststoffzu vernachlassigen. Wichtigstes Ergebnis ist, dal3 die Reaktion in dem Suspensionsreaktor etwa 50mal schneller verlaufi, als im Flieabettreaktor. Deshalb ist bei solch hohen Reak-

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis

307

Tabelle 7-17. Hydrierung von Benzaldehyd im Flieabettreaktor: gemessene Werte und Modellrechnung [ 151

r

T [KI

P [flal

-Ac/At [kmol m-3 sK1] gemessen berechnet

berechnet

353

3 60 5 80 220 360 580

7,8 . 1,3 * lo-' 8,8. 1,5 lo-' 2,5 * lo-'

0,042 0,04 1 0,043 0,041 0,040

3 73

Parameterwerte: kLaL = 0,12 s-', ksas krnolP m3

=

0,70 s-', DH = 8 .

8,2 * 1,l * lo-' 9,O. 1,4 . lo-' 2,2 lo-'

-

m2/s, T = 3, H

=

2,3 . lo4 H a

tionsgeschwindigkeiten allgemein der Suspensionsreaktor vorzuziehen, obgleich der Gas-Flussigkeits-Stofftransportund die Abtrennung des Katalysators problematisch sein konnen. In einem Katalysator-Testreaktor einfacher Bauart haben wir die BenzaldehydHydrierung unter praxisnahen Bedingungen untersucht und Parameterstudien durchgefiihrt. Der Aufbau der Laboranlage ist in Abbildung 7- 14 schematisch wiedergegeben. Da es sich trotz der relativ kleinen Katalysatormenge in dem Flierjbettreaktor um einen Integralreaktor handelt, ging es dabei nur um vergleichende Messungen. Kontinuierliche Hydrierung von Benzaldehyd in den Losemitteln Hexan und Isopropanol: -

-

-

Reaktor : Catatest-Anlage (VINCI-Technologies,FH Mannheim) Substrat-Konzentration: 10% Benzaldehyd Durchsatz: 0,125 Lih Benzaldehyd-Losung Reaktionsbedingungen: 25 bar, Stofiengenverhaltnis H2/Aldehyd= 40 : 1 (Isopropanol) 15 bar, StoffmengenverhaltnisH2/Aldehyd= 20 : 1 (Hexan) Katalysator: 13,6 g Pd 0,3%/A1203(HO-22, BASF)

Mit der Catatest-Anlage lassen sich die Reaktionsparameter Druck, Temperatur, Fliissigkeits- und Gasbelastung in weiten Grenzen variieren, in Abbildung 7- 15 sind nur einige Ergebnisse dargestellt. Als Reaktionsprodukte traten in beiden Versuchsreihen Benzylalkohol und das Folgeprodukt Toluol auf. Es wurde ein erheblicher Einfld3 des Losemittels und der Temperatur auf die Produktverteilung und auf die Umsatze festgestellt. In dem polaren Losemittel Isopropanol wird bei tiefen Temperaturen uberwiegend Benzylalkohol gebildet, die Toluolbildung nimmt mit steigender Temperatur kontinuierlich zu. Hingegen uberwiegt in dem unpolaren Losemittel Hexan als Endprodukt der Hydrierung Toluol trotz des geringeren H2-ijberschusses und des niedrigeren Drucks. Zwischen 120 und 130 "C fallt die Selektivitat beziiglich Ben-

Abb. 7-14. Kontinuierliche CATATEST-Anlage LCT 570 (mit freundlicher Genehmigung der Fa. VINCI-Technologies, 14 rue Auguste-Neveu, F-92503 Rueil-Malmaison)

OPTION

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis

-8

-

309

A

Y

2 ..->

100

-

Urnsatz (Benzaldehyd)

?z al al v)

C

zE

c

80 -

3

60 -

40

-

20

-

Selektivitat (Benzylalkohol)

I

I Temperatur

["C]

Abb. 7-15. Kontinuierliche Hydrierung von Benzaldehyd; EinfluR von Temperatur und Losemittel auf Umsatz und Selektivitat. A 0 Isopropanol; p = 25 bar, H2/Aldehyd= 40 : 1 A 0 Hexan; p = 15 bar, H2/Aldehyd= 20 : 1

zylalkohol drastisch ab, bei 150 "C wird in Hexan bei quantitativem Umsatz schlieljlich nur noch Toluol erhalten (Abb. 7-15). Als weiteres Beispiel aus der Praxis sol1 die Modellierung eines Rieselbettreaktors fiir einige Betriebsfalle erlautert werden [ 1 1,231. Untersucht wurde die Hochdruckhydnerung eines Lactons zu einem Diol mit CdZn-Mischoxid-Katalysator [ 191. Zunachst wurde die Kinetik in einem Riihrautoklaven untersucht, um ein mikrokinetisches Model1 aufzufinden. Weiterhin waren Untersuchungen der fluiddynamischen Verhaltnisse, insbesondere des Flussigkeitsholdups und der axialen Dispersion (Venveilzeitverhalten) von Interesse. Wir wollen hier nur die gemessenen Venveilzeitspektren betrachten. Aus Abbildung 7-16 ist erkennbar, dalj die durch Stoljmarkierung bestimmten Venveilzeitspektren des Rieselbettreaktors eine grolje Ruckvermischung im Reaktor ergaben. Diese nimmt envartungsgemalj mit steigender Flussigkeitsbelastung ab. Aus den Venveilzeitkurven wurde der externe Holdup berechnet.

3 10

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

[I 0" s-I] 10

8

6

4

2

0

50

100

150

200

250

300

350

t Is1 Abb. 7-16. Venveilzeitspektren in einem Rieselbettreaktor in Abhangigkeit vom Fliissigkeitsdurchsatz (LF) [19]. Reaktorlange 1 m, Durchmesser 25,4 111111, CdZn-Mischoxidkatalysator (Tabletten 6 x 3mm); Fliissigphase t-Butanol, Gasdurchsatz 10 NL/min, 100 bar H,-Druck, 25 "C

Im Rahmen einer Simulation sollte untersucht werden, inwieweit die Einflusse -

Mikrokinetik Flussigkeitsbelastug und -holdup Stofftransport: Filmdiffusion des Wasserstoffs und des Substrates

den Umsatz im Reaktor beeinflussen. Das ideale Propfenstrommodell murj bei der Anwendung auf einen Rieselfilmreaktor korrigiert werden, da nicht die massenbezogene Reaktionsgeschwindigkeit den Umsatz im Reaktor bestimmt, sondern ein korrigierter Wert, bei dem auf den vom Fluid erfiillten Leerraum der Schuttung bezogen wird. Die ijbertragung der Reaktionsgeschwindigkeit aus dem Suspensionsreaktor ware nur dann gerechtfertigt, wenn im Festbett der Katalysator ebenso vollstiindig von Flussigkeit benetzt wird, wie im Riihrautoklaven. Es wurde ein halbempirisches Model1 zur Abschatzung des Umsatzes gemarj Gleichung 7-23 herangezogen:

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis

LF He, pK A

= Fliissigkeitsbelastg

3 11

mL/min

= externer Holdup = Korndichte des Katalysators = Querschnittsflache des

Reaktors

= Rohrlange (unabhangige Variable)

z

Das Verhaltnis H,,/LF ist hierbei anschaulich die effektive mittlere Verweilzeit der Flussigkeit im Reaktor. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird von drei simultan ablaufenden Prozessen bestimmt : 1. Diffusion der Substratmolekiile zur Katalysatoroberflache -I- = ks as (CS,L

ks

(7-24)

- cs,s)

= Stoffiibergangskoeffizientflussig - fest

m/s

as = massenspezifische Obefflache m2/kg cs,L= Substratkonzentrationin der Flussigkeit c ~= Substratkonzentration , ~ an der Katalysatoroberflache

2. Diffusion von Wasserstoff aus der Gasphase zum Katalysator

- cH,S) k,,, = Gesamtdurchgangskoeffizientfi r H2 = kgesaS (cH,L

cH,L =

die zum jeweiligen H2-Partialdruck gehorige Gleichgewichtskonzentration des Wasserstoffs in der Flussigphase. Sie ist mit der Gasphasenkonzentration uber das modifizierte Henry-Gesetz (Gl. 7-26) verknupft: (7-26)

CH,G = H r n c ~ , ~

H,

(7-25)

= modifizierte

Henry-Konstante

3. Oberflachenreaktion (Mikrokinetik) Zur Beschreibung der Kinetik envies sich ein fiinfparametriges Langmuir-Hinshelwood-Model1als am besten geeignet (Gl. 7-27). Die Kriterien dafiir waren: -

-

--y

Obefflachenreaktion geschwindigkeitsbestimmend selektive Adsorption Adsorptions- und Desorptionsgleichgewichte eingestellt molekulare Adsorption =

k[KHKScH,ScS,S- cD,S/(KDKR)]

(1

k

+ K S C S+, ~CD,S/KD)(~ +KHCH,~)

= Geschwindigkeitskonstante der Reaktion

K H = Adsorptionskonstante Wasserstoff

Ks = Adsorptionskonstante Substrat KD = Desorptionskonstante Diol (Produkt) KR = Gleichgewichtskonstanteder Reaktion

(7-27)

3 12

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

: TransportkoeffizientSubstrat 1 constant ksas = 0.588 : Transportkoeff izient Wasserstoff 2 constant kgas = 0.04 : Geschwindigkeitskonstante 3 constant k = 0.017713 4 constant Kh = 0.411495 : AdsorptionskonstanteWasserstoff : Adsorptionskonstante Substrat 5 constant Ks = 55.3381 6 constant Kd = 0.073762 : DesorptionskonstanteProdukt : Gleichgewichtskonstanteder Reaktion 7 constant Kr = 3.74371 : Katalysatordichte 8 constant Dk = 2.56 : Querschnittsflache des Reaktors 9 constant A = 5.06 : Flussigkeitsbelastungin ml/min 10 constant LF = 10 : externer Holdup 11 constant Hex = 0.2 12 : 13 cint = 1 14tfin = 100 : Startkonzentration Substrat 15 ca = 0.12382 : Gleichgewichtskonzentration H2 in der 16 chO = 0.960 : Flussigphase bei 150 grd und 200 bar 17 18 : 19 DO 1 L F = 10,15,5 20 Reset 21 1 sim 22 : 23 initial 24 c = ca 25 CS = 0 26 zfin = tfin 27 : 28 dynamic 29 Hex = 3.9065E-02 + 1.4157E-O2*LF-3.25E-O4*LF=LF 30 ch = chO + (r/kgas) 31 cs = c + (r/ksas) 32 cd = ca*U/lOO 33 N = (1 + KS*CS+ cd/Kd)*(l + Kh*ch) 34 r = -k*(Kh*Ks*ch*cs-cd/(Kd*Kr))/N 35 c’= r*Dk*(A/LF)*Hex 36 U = 1OO+(1-(&a)) 37Z=t 38 prepare z, U, r, cs, cd, ch 39 output z, U, r

Abb. 7-17. ISIM-Programm zur Simulation eines Rieselbettreaktors fir die Hochdruckhydrierung eines Lactons [ 191

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis

3 13

Um die Diolkonzentration zu berechnen, wurde vereinfachend eine selektive Hydrierung angenommen: cD,S = cS.0

u

(7-28)

Da Y in zwei nichtlinearen Ausdriicken enthalten ist, kann keine Globalgleichung f%r die Ktnetik abgeleitet werden. Mit Hilfe der dynamischen Modellierung (Programm ISIM) konnen die Gleichungen aber simultan gelost werden [ 181. Das entsprechende ISIM-Programm ist in Abbildung 7- 17 wiedergegeben. Alle Berechnungen wurden fiir einen Reaktorbetrieb bei 200 bar und 150 "C unter der Annahme isothermer Bedingungen durchgefiihrt, da die adiabate Temperaturdifferenz bei den Konzentrationsverhaltnissennur wenige Grad betragt und der Reaktor polytrop betrieben wird. Als Zielgrolje diente der Umsatz, der als Funktion verschiedener Reaktorparameter berechnet wurde. Einige Ergebnisse der Simulation sind im folgenden aufgefiihrt. EinfluD von Fliissigkeitsbelastung und Holdup Bei diesen Simulationslaufen wurde die Fliissigkeitsbelastg LF zwischen 10 bis 25 mL/min variiert (Abb. 7-18). Die Substratkonzentration betrug 5%; die Reaktorabmessungen im Programm entsprachen dem Versuchsreaktor.

U ["h] 50,O

37,5

25,O

12,5

0

25

50

75

100

z [cml Abb. 7-18. Lactonhydrierung im Rieselbettreaktor; Umsatzprofile als Funktion der Fliissigkeitsbelastung bei konstantem Flussigkeitsholdup [ 191

3 14

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

In der ersten Simulation (Modell A) wurde der Fliissigkeitsholdup als konstant angesehen (bezogen auf LF = 10 mL/min). In einer zweiten Rechnung (Modell B) wurde der externe Holdup als Funktion der Fliissigkeitsbelastg eingegeben. Aus den Venveilzeitmessungen in dem Rieselbettreaktor ergab sich folgende Korrelation:

He, = 3,91 exp(-2) + 1,42 exp(-2LF) - 3,25 exp(-4LF2)

(7-29)

Diese Beziehung (Gl. 7-29) wurde im DYNAMIC-Teil des Programms eingegeben. Die Umsatzprofile wurden durch Simulation berechnet (s. Abb. 7-19). In Tabelle 7-18 sind die Ergebnisse beider Simulationen und die experimentell ermittelten Umsatze aufgefiihrt. Ein Vergleich zeigt, darj die in Modell B mit variablem Holdup ermittelten Ergebnisse recht gut mit den Merjergebnissen iibereinstimmen. Tabelle 7-18. Gemessene bzw. berechnete Umsatze bei der Lacton-Hydrierung im Rieselbettreaktor; EinfluR des externen Holdups Fliissigkeitsbelastung L F [mL/min]

10 15 20 25 30

Umsatz

I"?]

Experimentell

Simulation A (Hex= konst.)

( K X

Simulation B = f(LF))

49,3 42,3 33,9 28,O 22,5

50,6 36,s 28,4 23,2 19,6

50,6 42,7 35,8 29,l 22,5

Konstante Reaktionsbedingungen: p H ,= 200 bar, 150 "C, CdZn-Mischoxid-Katalysator

Einflun der Reaktorlange

Diese Modellrechnung sollte zeigen, wie sich der Umsatz im gleichen Reaktor bei steigender Rohrlange und verschiedenen Fliissigkeitsbelastungenentwickelt (Abb. 7-20). Aus Abbildung 7-20 geht hervor, darj vertretbare Rohrlangen des Rieselbettreaktors im Bereich von etwa 2-3 m liegen, um befhedigende Umsatze zu erzielen.

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis I

I

I

I

I

I

I

3 15

1

37,5

25,O

12,5

0

25

50

75

100

Abb. 7-19. Lactonhydrierung im Rieselbettreaktor; Umsatzprofile unter Beriicksichtigung des extemen Fliissigkeitsholdups [ 191

0

1,25

2,50

3,75

5,OO

z [ml Abb. 7-20. Lactonhydrierung im Rieselbettreaktor; Umsatzprofile als Funktion von Fliissigkeitsbelastung und Reaktorlhge [ 191

3 16

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

Einflun des Stofftransports Die berechneten und im Programm eingesetzten Stofftransportkoeffizientenzeigen, da13 der Transportwiderstand beziiglich Wasserstoff vie1 groljer ist als der auf das Substrat bezogene Widerstand. Deshalb wurden in den folgenden Simulationsrechnungen fiir den globalen Stoffdurchgangskoeffizienten in der Gleichung 7-25 jeweils ein hoher und ein sehr geringer, aber noch realistischer Wert eingesetzt. Es sollte geklart werden, ob die Reaktionsgeschwindigkeit maljgeblich durch den Stofftransport oder durch die Oberflachenreaktion bestimmt wird. Aus den Abbildungen 7-21 und 7-22 geht hervor, dalj die intrinsische Kinetik das Geschehen weitgehend bestimmt. Ein angenommener Wert von kgesuS= 0,001 entspricht etwa 1/10 des realen Wertes bei der Lactonhydrierung, es Iage also eine extrem hohe Stofftransportlimitierung vor. Aus Abbildung 7-22 geht hervor, dalj bei geringer Transporthemmung (kg,, us = 1,O) die Reaktionsgeschwindigkeit im Eintrittsbereich des Reaktors noch ansteigt, da durch rasche Difision des Wasserstoffs dessen Konzentration an der Katalysatoroberflache bis zur Sattigung zunimmt. Der damit verbundene hohe Substratverbrauch fiihrt zu einem steileren Abfallen der Kurve, wobei nach etwa 1,3 m Reaktorlange das Substratangebot limitierend wird und jetzt die Reaktionsgeschwindigkeiten sogar unter der Kurve mit groljer Wasserstoff-Transporthemmung liegen. Die Ergebnisse deuten darauf hin, darj fiir eine erste Abschatzung der Umsatze die Beziehungen fiir die Substratdifision und den Wasserstofftransport aus der Gasphase sogar vernachlassigt werden konnten. Die Simulationsergebnisse zeigen, dalj neben einer moglichst exakten Mikrokinetik die Kenntnisse der Fluiddynamik, d. h. insbesondere des Fliissigkeitsholdups, wesentliche Voraussetzungen f i r die Modellierung eines Rieselbettreaktors sind. Die Vorteile eines Simulationsprogramms liegen weniger darin, den Umsatz fiir einen konkreten Bedarfsfall vorauszuberechnen, sondern durch die Auftrennung eines komplexen Problems in Teilschritte entsprechende Parameterstudien durchfiihren zu konnen [lo].

7.3 Auswahl und Test von Katalysatoren in der Praxis I

U

[“/.I 100

I

I

I

I

-

pGq

-

L f = 15 rnUrnin

0

1,25

2,50

3 17

I

I

-

3,75

5,OO

z

[ml

Abb. 7-21. Lactonhydrierung im Rieselbettreaktor; Umsatzprofile als Funktion der Stoffdurchgangskoeffizienten fiir Wasserstoff [191

0

1,25

2,50

I

I

3,75

5,OO

z [ml Abb. 7-22. Lactonhydrierung im Rieselbettreaktor; Profil der Reaktionsgeschwindigkeiten als Funktion des Stofftransports [ 191

3 18

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

Ubungen zu Kapitel7 Ubung 7.1 Entscheide: richtig (r) oder falsch (f):

0 Ein Differentialkreislaufreaktor sollte mit niedrigem Kreislaufierhaltnis gefahren werden

0 hat ein Verweilzeitspektrum wie ein Idealrohr 0 hat ein Venveilzeitspektrum wie ein kontinuierlich betriebener Riihrkessel 0 weist Temperatur- und Druckgradienten auf 0 liefert am Reaktorausgang einen Produktstrom mit hohem Umsatz. Ubung 7.2 Eine diskontinuierlich betriebene Hydrierung hingt von 3 EinfluBgroBen ab. Stelle eine Versuchsmatrix fiir einen 23-Faktorenplanmit den entsprechenden Versuchsbezeichnungen auf Variable

Niveaus

Reaktionszeit [min] Temperatur ["C] Kat.-Konzentration [%]

30 50 0725

45 80 0740

Ubung 7.3 In einem 23-Faktorenversuchsplanwurde die Auswirkung von Reaktionszeit, Temperatur und Katalysatorkonzentration auf die Ausbeute einer chemischen Umsetzung untersucht. In der folgenden Tabelle sind die acht durchgefihrten Versuche mit den jeweils erzielten Ausbeuten aufgefiihrt: Versuch

A [min]

B ["CI

(1) a b ab

20 30 20 30 20 30 20 30

55 55 65 65 55 55 65 65

C

ac bc abc

c [Yo]

Ausbeute [%I 15 18 20 26 11 29 23 33

Ubungen zu Kapitel7

3 19

a) Berechne die Effekte und ihre Wechselwirkungen. Wie laDt sich das Ergebnis interpretieren? b) Die Standardabweichung der ZielgroDe ist aus fiiiheren Versuchen bekannt: 0 = 4,2. Welche Effekte bzw. Wechselwirkungen sind signifikant? (Signifikanzniveau 95%, c = 2,O) Ubung 7.4

Bei einer Hydrierung in Suspensionsarbeitsweise interessierte der Einfld von f h f Variablen auf die Produktausbeute. Die fiinf Variablen und ihre Niveaus waren: Variable A B

C D E F G

Temperatur ["C] Eduktkonzentration [%I Katalysatorkonz. [%I Reinheit des Losemittels (Blindvariable) Riihrgeschwindigkeit [min-'1 Blindvariable

tiefes Niveau

hohes Niveau

(-1

(+I

- 18

5 90

0 10,0

092 techn.

094 chem. rein

-

-

100

500

-

-

Die Versuche wurden nach einem Plackett-Burman-Plan durchgefiihrt, die Ergebnisse sind in der folgenden Matrix gegeben: Vers.

A B C Temp. Edukt Kat.

D

E

LM

-

F G Riihrer -

+ + + -

+

+ + + -

+ -

Produktausbeute 0,315 0,336 0,330 0,464

0,322 0,507 0,482 0,463

320

7 Planung, Entwicklung und Erprobung von Katalysatoren

Ermittle die Signifikanz der Effekte mit Hilfe eines t-Tests. Die Zahl der Freiheitsgrade entspricht der Anzahl der Blindvariablen, hier IZ = 2. Sicherheitswahrscheinlichkeit

Zweiseitiger Test

80% 95% 99%

t = 1,89

4,30 999

Ubung 7.5 In einer experimentellen Optimierung nach dem Simplex-Verfahren wurde die Ausbeute eines Prozesses in Abhangigkeit von zwei Variablen x1 und x2 bestimmt. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse des Startsimplex mit drei Versuchen: Versuch

x1

x2

Ausbeute [%I

1 2 3 %+I

37 39 38

21,O 21,O 22,8

40,O 41,O 41,4

a) Berechne die Koordinaten des folgenden Optimierversuchs 4. b) Bei Versuch 4 wurde mit 42,4% eine deutliche Ausbeutesteigerung erzielt. Unter welchen Reaktionsbedingungen m a t e der 5. Versuch durchgefiihrt werden?

8 Heterogen katalysierte Verfahren in der Technik

8.1 Ubersicht [L23, L31, L41] Die moderne industrielle Chemie beruht auf katalytischen Verfahren. Heterogene Katalysatoren werden in weitem Umfang in den folgenden Bereichen eingesetzt: -

-

Produktion von anorganischen und organischen Chemikalien ErdolraffinatiodPetrochemie Umweltschutz-Verfahren Verfahren zur Energieumwandlung

Wir wollen uns zunachst eine iibersicht uber die wichtigsten katalytischen Verfahren und die Prozeljbedingungenverschaffen.

Produktion von anorganischen Chemikalien [ 191 Die Herstellung von Wasserstoff und Synthesegasmischungen CO/H2 aus Methan oder hoheren Kohlenwasserstoffen durch Dampfreformieren beinhaltet zahlreiche Reaktionsschritte mit verschiedenen Katalysatoren. Die Synthese von Ammoniak und die Oxidation von SO2 zu SO3 (Kontaktverfahren) sind altbekannte Gleichgewichtsreaktionen, bei denen das Zielprodukt aus dem Produktstrom ausgekreist und die nicht umgesetzten Edukte rezirkuliert werden. Die Ammoniak-Oxidationzu nitrosen Gasen ist ein sehr schneller Hochtemperaturprozelj, nach dem Salpetersaure hergestellt wird (Ostwald-Verfahren). Der Claus-ProzeS ist ein wichtiges petrochemisches Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus H2S, das wiederum aus der Erdol- und Erdgasentschwefelung (Hydrodesulfurierung HDS) stammt. Dam wird ein Drittel des Einsatzgases H2S verbrannt zu SOz, welches dann mit dem restlichen H2S reagiert (vgl. Tab. 8-1).

Produktion von organischen Chemikalien [6,13] Bei der Herstellung von organischen Chemikalien werden heterogene Katalysatoren in groljem Umfang eingesetzt. Es ist sinnvoll, die Prozesse nach Reaktionstypen zu unterteilen (vgl. Tab. 8-2).

322

8 Hetemgen katalysierte Verfahren in der Technik

Tabelle 8-1. Heterogene Katalyse fiir technische Gase und anorganische Chemikalien (nach ~411)

Verfahren oder Produkt

Katalysator (Hauptkomponenten)

Bedingungen

Dampfspaltung von Methan H20+CH4 + 3 H 2 + C O CO-Konvertierung CO + H20 H2 + COZ Methanisierung (SNG) CO+3H2 +CH4+H20 Ammoniak-Synthese Oxidation von SO2 zu SO3 Oxidation von NH3 zu NO (Salpetersaure)

Ni/A1203

750-950 "C, 30-35 bar

Fe-Cr-Oxide Cu-Zn-Oxide Ni/A1203

350-450 "C 140-260 "C 500-700 "C. 20-40 bar

Fe304 (K20, A1203) V205/Trager Pt/Rh-Netze

450-500 "C, 250-400 bar 400-500 "C ca. 900 "C

Claus-ProzeR (Schwefel) 2H2S + SO2 3 S + 2H20

Bauxit, A1203

300-350 "C

+

+

Kutulytische Hydrierungen werden bevorzugt mit Metallkatalysatoren auf Basis Ni, Co, Pd oder Pt durchgefiihrt. Bei selektiven Hydrierungen mussen unerwiinschte Nebenreaktionen vermieden werden (z. B. Doppelbindungsisomerisierungen oder cis-trans-Isomerisierungenbei der Fetthartung). GroBte technische Bedeutung hat die CO-Hydrierung zu Methanol. Dehydrierungen sind die Umkehrreaktionen zu Hydrierungen. Hier werden vor allem Metalloxid-Katalysatoren, aber auch Metallkatalysatoren bei tieferen Temperaturen eingesetzt, da letztere die Hydrogenolyse von C -C-Bindungen begiinstigen. Bei den Oxidutionsprozessen werden heterogene Katalysatoren vor allem in Gasphaseprozessen eingesetzt. Bei der Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid werden Silber-Tragerkatalysatorenverwendet, bei den anderen Beispielen setzt man reduzierbare Metalloxid-Katalysatorenein. Bei der Amrnonoxidution werden Nitrile oder Blausaure durch Einsatz von NHJ 02-Mischungen gewonnen. Die Oxychlorierung von Ethylen mit HC1/02 dient zur Herstellung von Vinylchlorid. Saure Katalysatoren werden vor allem bei Alkylierungsprozessen, aber auch bei Hydratisierungs-, Dehydratisierungsreaktionenund Kondensationen eingesetzt. Bei den Olefinreaktionen werden heterogene Katalysatoren vor allem bei der Metathese-Reaktion und bei Polymerisationsprozessen verwandt. Tabelle 8-2 enthalt eine Auswahl der industriell bedeutendsten Prozesse.

8.1 iibersicht

323

Tabelle 8-2. Heterogen katalysierte Verfahren fiir organische Chemikalien (nach [L41])

Verfahren oder Produkt

Katalysator

Bedingungen

Hydrierungen Methanol-Synthese CO + 2H2 -D CH30H Fetthiirtung Benzol zu Cyclohexan

ZnO-Cr203 Cu0-Zn0-Cr203 Ni/Cu bey-Ni

250-400 "C, 200-300 bar 230-280 "C, 60 bar 150-200 "C, 5-15 bar Flussigphase 200-225 "C, 50 bar Gasphase 400 "C, 25-30 bar 100-150 "C, bis 30 bar

Aldehyde und Ketone zu Alkoholen Ester zu Alkoholen Nitrile zu Aminen Dehydrierungen Ethylbenzol zu Styrol Butan zu Butadien Oxidation Ethylen zu Ethylenoxid Methanol zu Formaldehyd Benzol oder Buten zu Maleinsaureanhydrid 0-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsaureanhydrid Propen zu Acrolein Ammonoxidation Propen zu Acrylnitril

Methan zu HCN

Edelmetalle Ni, Cu, Pt CuCr204 Co oder Ni auf A1203

250-300 "C, 250-500 bar 100-200 "C, 200-400 bar

Fe304(Cr-, K-oxid) Cr2O3/AI2O3

500-600 "C, 1,4 bar 500-600 "C, 1 bar

Ag/Trager Ag krist. V20S/Tr;dger

200-250 "C, 10-22 bar ca. 600 "C 400-450 "C, 1-2 bar

V205/Ti02 V2OS-K2S2O7/SiO2 Bi-/Mo-Oxide

400-450 "C, 1,2 bar

Bi-molybdat (U-, Sb-Oxide) Pt/Rh-Netze

400-450 "C, 10-30 bar

Oxychlorierung Vinylchlorid aus Ethylen + HC1/02 Alkylierung Cum01 aus Benzol und Propen Ethylbenzol aus Benzol und Ethen Olefinreaktionen Polymerisation von Ethen (Polyethylen)

350-450 "C, 1,5 bar

800-1400 "C, 1 bar

200-240 "C, 2-5 bar

H3P04/Si02

300 "C, 40-60 bar

AI2O3/SiO2oder H3P04/Si02

300 "C, 40 - 60 bar

Cr203/Mo03 Cr203/Si02

50- 150 "C. 20-80 bar

324

8 Heterogen katalysierte Verfahren in der Technik

Raffinerieverfahren In der Erdolverarbeitung dominieren katalytische Verfahren, um Produkte wie Benzin, Dieselol, Flugbenzin, Heizol, Aromaten und Flussiggase (LPG) mit hohen Ausbeuten und in guter Qualitat zu erzeugen. Bei katalytischen Reformingverfahren, beim Hydrocracken und bei der Isomerisierung werden bihnktionelle Katalysatoren mit aciden und metallischen Komponenten eingesetzt, beim Cracken saure Katalysatoren und bei der Hydroraffination zur Entfernung von S, N und 0 aus Produktstromen (Hydrofining, Hydrotreating) Metalloxid-sulfid-Tragerkatalysatoren.Die wichtigsten Prozesse der Raffinerietechnik sind in Tabelle 8-3 aufgefihrt. Tabelle 8-3. Heterogen katalysierte Verfahren in der Raffinerietechnik [L41] Verfahren oder Produkt

Katalysator

Bedingungen

Cracken von Kerosin und Destillationsriickstanden der atmospharischen Erdoldestillation zu Benzin Hydrocracken von Vakuumdestillaten zu Benzin und anderen Brennstoffen Hydroraffination (Hydrofining von Erdolfiaktionen zur Hydrodesulfurierung Katalytisches Reformieren von Naphtha (Benzin mit hohen Octanzahlen, Aromaten, LPG) Isomerisierung von Leichtbenzin (Alkane) sowie von rn-Xylol zu o/p-Xylol Entalkylierung von Toluol zu Benzol Disproportionierung von Toluol in Benzol und Xylole Oligomerisierung von Olefinen zu Benzin

AllO3/SiO2 Zeolithe

500-550 "C. 1-20 bar

M003/CoO/A1203 Ni/SiO2-AI2O3 Pd-Zeolithe NiS/WS2/Al2O3 COS/MOS2/A1203

320-420 "C. 100-200 bar

Pt/AI2O3oder Bimetall/A1203

470-530 "C, 13-40 bar H2

300-450 "C, 100 bar H2

400-500 "C. 20-40 bar

500-600 "C, 20-40 bar 420-550 "C, 5-30 bar H3P04/Kieselgur H3P04/A-Kohle

200-240 "C. 20-60 bar

Katalysatoren im Umweltschutz [7,9] Bereits seit den 40 er Jahren werden in den USA Pt/A1203-Tragerkatalysatorenzur katalytischen Abgasreinigung durch Oxidation eingesetzt. 1975 wurde die katalytische Autoabgasreinigung in den USA durch Gesetz verlangt und spater auch in Westeuropa und Japan (Deutschland ab 1985). Zum Einsatz kommen meist monolithische Trager, die mit Platin und anderen Edelmetallen beschichtet sind (Abb. 8-1).

8.1 Ubersicht

325

Abb. 8-1. Metalltragerkatalysator mit groRer Reaktionsoberflache (Doduco GmbH + Co,

Sinsheim)

GroDe Bedeutung hat die katalytische Rauchgasreinigung von Kraftwerken (,,Entstickung") erlangt, bei der nitrose Gase mit Ammoniak in Stickstoff und Wasser verwandelt werden. Auch fiir die katalytische Nachverbrennung von Verunreinigungen oder Geruchsstoffen in Industrieabgasen gibt es zahlreiche Anwendungen fiir heterogene Katalysatoren. In Tabelle 8-4 sind einige Beispiele aufgefiihrt. Tabelle 8-4. Heterogene Katalysatoren im Umweltschutz [L32]

Verfahren

Katalysator

Bedingungen

Autoabgasreinigung (C,H,, CO und NO,)

Pt, Pd, Rh, Zwischenschicht (,,Wash coat") A1203, Keramikmonolithe; Seltenerdoxide als Promotoren

400-500 "C, kurzzeitig bis 1000 "C

Rauchgasreinigung (SCR): Entfernen von NO, mit NH3

Ti-, W-, V-Mischoxide als Wabenvollkatalysatoren Ti-, W-, V-Oxide auf inerten Wabenkorpern

fiir ,,heiBe Entstickung" bei 400 "C fiir ,,kalte Entstickung" bei 300 "C

Kombinierte Entstickung und Entschwefelung (DESONOXVerfahren)

SCR-Katalysator + V205 Wabenkatalysator, Schiittgutkatalysator

bis 450 "C

KNV = katalytische Nachverbrennung (Abgasreinigung zur Emissionskontrolle)

Edelmetalle ( W d ) LaCeCo03 (Perowskit); ijbergangsmetalloxide von V, W, Cu, Mn, Fe; Tragerkatalysatoren (Schiittgutkat. oder Wabenkorper-Monolithe) oder Vollkontakte

150-400 "C 200 - 700 "C

326

8 Heterogen katalysierte Verfahren in der Technik

Abb. 8-2. Umwelt- und Recycling-Lehreinheit fiir katalytische Pyrolyse und Nachverbrennung (COMETT-Anlage der Fa. Naberthedilienthal; Katalyselabor der FH Mannheim)

Die katalytische Nachverbrennung (KNV) kann recht unterschiedliche Emissionsprobleme ohne Anfall von Sekundarschadstoffen losen. Es gibt zahlreiche Anwendungsbeispiele fiir die Abluftreinigung in der chemischen Industrie, in der Textil- und Mobelindustrie und in Druckereibetrieben. Auch zur Beseitigung von Geruchsbelastigungen (z. B. in der Nahrungsmittelindustrie) haben sich KNV-Anlagen bewahrt (Abb. 8-2).

8.2 Beispiele industrieller Prozesse 8.2.1 Die Ammoniak-Synthese [8, 141 Die Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff ist einer der wichtigsten Prozesse der chemischen Industrie; mehr als 100 Mio t Ammoniak werden jahrlich weltweit produziert. Das Haber-Bosch-Verfahren leitete 1913 gleichzeitig den Siegeszug der Hochdrucksynthese ein [12]. Bei der Synthese, die bei ehva 300 bar und Temperaturen nahe 500 "C durchgefiihrt wird, werden Eisenkatalysatoren mit kleinen Anteilen der Promotoren A1203,K20 und CaO eingesetzt. Umfangreiche Untersuchungen zum Mechanismus der Ammoniak-Synthese haben ergeben, da13 der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Dissoziation des auf der Oberflache koordinativ gebundenen Stickstoffmolekuls ist. Wasserstoff unterliegt einer wesentlich leichteren Dissoziation auf der Katalysatoroberflache. Die

8.2 Beispiele industrieller Prozesse

- - -

327

1) Dissoziative Chernisorption der Edukte NZ,G H~,G

N;

2 N*

2 H*

2) Zusarnrnenlagerungvon adsorbierten Atornen N* + H*

NH*

H*

NH;

H*

NH;

3) Desorption des Produktes NH;

NH3,G

Schema 8-1. Mechanismus der NH3-Synthese in vereinfachter Form

adsorbierten Spezies gehen anschlierjend eine Reihe von Insertionsschntten ein, bei denen stufenweise NH3 gebildet und schlierjlich desorbiert wird (Schema 8- 1). Bei nicht zu hohen Driicken ist die Reaktionsgeschwindigkeit unabhingig vom Wasserstoffdruck und beziiglich Stickstoff 1. Ordnung. Die stationare Belegung mit N*-Atomen ist gering; dies deutet darauf hin, darj die dissoziative Adsorption von N2 geschwindigkeitsbestimmend ist. Bei hoheren Wasserstoffdriicken jedoch tritt eine gebrochene Ordnung fiir H2 auf, entsprechend einer Verschiebung des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes zu N* + H*

-

NH*

Die Aufklarung des Reaktionsmechanismusbeschaftigt die Katalyseforscher bis in die jungste Zeit, es wurden bereits iiber 20000 Katalysatoren getestet [8]. Bis jetzt konnte jedoch noch kein Katalysator gefunden werden, der bei Raumtemperatur arbeitet. Katalytische Aktivitat zeigen Metalle, die N2 rnit relativ fester Bindung dissoziativ chemisorbieren, vor allem Metalle der Gruppen VI, VII und VIII im PSE mit dLucken, an denen auch H2 rasch und in betrachtlichen Mengen chemisorbiert wird. Die Aktivitat nimmt in Richtung steigender Adsorptionswarmenfiir N2 wie folgt zu: Cr > M n > Fe, Mo > Ru und W > Re > 0 s Andere Metalle wie Lithium sind m a r aktiver bei der Spaltung der N=N-Bindung, die entstehenden Metallnitride sind jedoch zu stabil in dem katalytischen Zyklus. Aus okonomischen Griinden werden in der Technik Schmelzkatalysatoren aus Eisenoxiden (60-70% Fe) rnit Al-, Ca-, Mg- und K-Oxiden eingesetzt, die dann durch Brechen auf 6-20 mm Komung gebracht werden. Bei der anschliefienden Aktivierung durch Reduktion entstehen Eisenkristallite mit zusammenhangendem Porensystem und einer inneren Obefflache von 10-20 m2/g. Teilweise ist die Oberflache von Promotoroxiden bedeckt.

328

8 Heterogen katalysierte Verfahren in der Technik

Bei der technischen Herstellung von Ammoniak aus Erdgas werden acht katalytische Schritte durchlaufen, d. h. es werden acht verschiedene Katalysatoren eingesetzt [14]. Die Gesamtgleichung (8-1) 1aSt sich formal wie folgt angeben: 3 CH4 + 2N2 + 3 0

2

-+-

4NH3 + 3 C02

(8-1)

Betrachten wir einmal die einzelnen Stufen der Ammoniak-Synthese (Schema 8-2).

HP,Erdgas

I Entschwefelung (Hydrotreating) ColMo-Katalysator, 40 bar

(CH3)zS

+

2 Hz

-

2 CH4

-

+

HzS

2

Adsorption von HzS mit ZnO

HzS

+

ZnO

3

Primarreformer Ni-Katalysator, 830 "C

CH4

+

H20

4

Sekundarreformer Ni-Katalysator, 1000 "C

Verbrennung von restlichem Methan

5

Hochtemperaturkonvertierung zur Hz-Erzeugung Fe-Katalysator, 400 "C

6

Tieftemperaturkonvertierung Cu-Katalysator, 220 "C

7

Methanisierung: Entfernung von CO/COz-Spuren Ni-Katalysator, 250 "C

8

NH3-Synthese Fe-Katalysator, 300 bar, 400 - 500 "C

Schema 8-2. Ammoniak-Synthese aus Erdgas

N:!

CO

+

H20

CO

+

3Hz

+

3Hz

ZnS + HzO

-

CO

+

3Hz

COz + H2

-

CH4

+

H20

2NH3

8.2 Beispiele industrieller Pmzesse

329

Der thermodynamisch erforderliche Energiebedarf betragt 2 * lo7 kJ/t NH3, er kann bei keinem denkbaren Verfahren unterschritten werden. Bei dem heute ublichen Verfahren der NH3-Herstellung aus Erdgas werden 3 - lo7 kJ/t NH3 verbraucht, also nur etwa das 1,5fache des theoretischen Mindestverbrauchs. Heute kann ein GroDteil des Energiebedarfs durch eine konsequente Warmeriickgewinnung gedeckt werden. In modernen NH3-Anlagenwerden bis zu 2000 t/Tag erzeugt.

8.2.2 Hydrierung [2,4] Mit steigenden Roholkosten zeichnet sich ein Trend zu regenerierbaren Rohstoffen ab. Fette (Triglyceride) werden in steigenden Mengen in der chemischen Industrie als Ausgangsstoffe eingesetzt. Dabei werden Glyceride oxidiert, hydriert und aminiert, um unenviinschte funktionelle Gruppen zu entfernen, die Kettenlhge zu verkiirzen oder andere funktionelle Gruppen einzufiihren. Viele dieser Schritte werden katalytisch durchgefiihrt und sollen aus okonomischen Griinden bei moglichst niedrigen Driicken und Temperaturen ablaufen, um hohe Selektivitiiten zu erreichen [3,101. Ein sehr wichtiger ProzeD fiir die Lebensmittelindustrie ist die Hartung von pflanzlichen &en, beispielsweise die Gewinnung von Margarine durch Hydrierung von Doppelbindungen. Bei diesem ProzeD wird aus einem 0 1 ein Feststoff gebildet, der auch eine besondere Stabilitat gegen Oxidation (Ranzigwerden) haben soll. Das Hauptziel in dem technischen Prozerj ist es, die Linolensaure (drei C =C-Doppelbindungen) so weit wie moglich zu eliminieren und den Gehalt an Linolsaure (zwei C = C-Doppelbindungen) drastisch zu erniedrigen, ohne dabei die enviinschte Olsaure (eine C =C-Doppelbindung) zu stark zu der gesattigten Stearinsaure zu hydrieren. Die Hydrierung erfolgt ublicherweise bei etwa 3 bar Wasserstoffdruck mit suspendierten Ni/Si02-Tragerkatalysatorenin Flussigphase bei 200-2 10 "C. Der Prozelj wird meist diskontinuierlich durchgefiihrt. Die Reaktion wird durch Beendigung der Wasserstoff-Zufuhr und Absenken der Temperatur auf etwa 100 "C gestoppt. Die Starke der Adsorption auf dem Katalysator nimmt mit steigendem Sattigungsgrad der Fette ab, dies bedeutet, darj die stlirker ungesattigten Seitenketten bevorzugt hydriert werden. Gewohnlich ist die Hydriergeschwindigkeit von nullter Ordnung beziiglich der Olkonzentration und in 1. Ordnung abhangig vom Wasserstoff-Druck. Dies deutet darauf hin, daD die Nickeloberflache grokenteils von ungesattigten Molekiilen bedeckt ist, wahrend Wasserstoff nur schwach adsorbiert wird. Der Reaktionsmechanismus laDt sich in stark vereinfachter Form angeben (Schema 8-3). Die letzte Stufe in Schema 8-3 ist geschwindigkeitsbestimmend. Mit Kupferkatalysatoren konnen die mehrfach ungesattigten Triglyceride sehr selektiv zu Olsaure hydriert werden, es bleiben jedoch Cu-Spuren in der Margarine zuriick, deshalb scheidet Cu als Katalysator aus. Eine typische Hartungsanlage hy-

330

8 Heterogen katalysierte Verfahren in der Technik

* d R-CH-CH-R’

R-CFCH-R;,)

H

+

H

*

R-CH-CH-R’

*I

* +

*I

*I

R-CH2-CH-R’

*I

R-CH2-CH-R‘

*

-

* R-CHz-CH2-R;L)

Schema 8-3. Stufen der Fetthydrierung [L22]

dnert 0 1 in einem Ruhrkessel chargenweise zu 15 t und produziert etwa am Tag 90 t geharteter Fette. Zunehmend werden in Prozessen der Fett- und Olbehandlung Edelmetallkatalysatoren eingesetzt, da sie eine geringere Neigung haben, funktionelle Gruppen zu abstrahieren. Der Katalysatorauswahl und -0ptimierung kommt auch auf diesem Sektor eine steigende Bedeutung zu. So wird ein Pd-Schalenkatalysator vorteilhaft bei der Hydrierung von Sojaol zu Speiseol eingesetzt. Bei diesem Prozelj mu13 der Gehalt an Linolensaure auf unter 2% gesenkt werden, ohne die anderen ungesattigten Fettsauren zu hydrieren. Trotz der geringeren Metalloberflache ist der Schalenkatalysator am besten geeignet, da das Metal1 fiir die raumerfiillenden Triglyceridmolekule besser erreichbar ist. Die Pd-Katalysatoren zeigen eine groljere Aktivitat und lassen sich auch besser zuriickgewinnen. Die hohen Edelmetallkosten werden durch die geringeren Metallkonzentrationen aufgefangen. Wahrend Nickelkatalysatoren in einer Konzentration von etwa 0,04% dem zu hydrierenden 0 1 zugesetzt werden, genugen bei Platin weniger als 0,005 % [lo]. Von groljer technischer Bedeutung ist auch die Gewinnung von fettchemischen Grundstoffen wie Fettsauren, Fettsauremethylestern, Fettalkoholen und Glycerin. Die Firma Henkel ist mit weltweit 1 Mio t Kapazitat der groljte Verarbeiter nachwachsender Fette und Ole. Bei nahezu allen fettchemischen Umsetzungen werden maljgeschneiderte Katalysatoren eingesetzt. Eine erfolgreiche Katalysatorentwicklung der letzten Jahre ermoglicht die direkte Hydrierung von Fetten zu Fettalkoholen in einem einstufigen Proze13. Es entfallt dabei die aufwendige Umesterung der Fette. Neben den hochwertigen Kokosund Palmkernolen konnen heute auch mindenvertige, saurehaltige Fette und Ole hydriert werden. Eingesetzt werden saurestabile, neuartige Kupferchromit-SpinellKatalysatoren.

8.2 Beispiele industrieller Prozesse

33 1

Feinchemikaiien-Herstellung [10,111 Zahlreiche, sehr unterschiedliche Produktgruppen wie z. B. Pharmazeutika, Farbstoffe, Lebensmittelzusatzstoffe, Kosmetika, Vitamine und Fotochemikalien rechnet man zu den Feinchemikalien. Sehr viele Produkte oder Zwischenstufen werden durch katalytische Hydrierung unter milden Bedingungen hergestellt. Wir konnen an dieser Stelle nur ein paar allgemeine Prinzipien erlautern. Die Einsatzstoffe haben oft komplexe Strukturen, hohe Molmassen und sind temperaturempfindlich. Aus diesen Griinden werden die meisten Chemikalien in Losung hydriert. Als Verfahren kommt entweder die Suspensionsarbeitsweise mit pulverformigen Katalysatoren oder die Umsetzung an Festbettkatalysatoren in Frage; haufig tritt die Difisionskontrolle in den Vordergrund. Die Hydrierung von Doppelbindungen ist die wichtigste Reaktion bei der Feinchemikalien-Produktion [ 11. Da die Einsatzstoffe oft mehrere reaktive Gruppen haben, kann die Hydrierung verschiedene Produkte liefern, von denen meist nur eines erwiinscht ist. Sorgfaltige Abstimmung aller Versuchsparameter wie -

-

Katalysatorart und -menge Losemittel Temperatur Druck Vermischung (Riihrgeschwindigkeitu. a.)

ist erforderlich, um die Ausbeute an gewiinschtem Produkt zu maximieren (Abb. 8-3).

Abb. 8-3. Arbeiten an einer kontinuierlich betriebenen Hochdruck-Hydrieranlage (CATATESTAnlage der Fa. VINCI Technologies,F-Rueil-Malmaison;Hochdrucklaborder FH Mannheim)

332

8 Heterogen katalysierte Verfahren in der Technik

Einige ungesattigte Gruppen unterscheiden sich in ihrer Reaktivitat derartig, dalj selektive Hydrierungen leicht moglich sind. Beispielsweise wird der Benzolring normalenveise nicht leicht hydriert, so dalj viele selektive Reaktionen moglich sind, z.B. Styrol zu Ethylbenzol, Nitrobenzol zu Anilin, Benzaldehyd zu Benzylalkohol, Benzonitril zu Benzylamin. Andererseits 1aBt sich auch der aromatische Ring mit speziellen Katalysatoren gut hydrieren, wie das Beispiel einer Esterhydrierung mit verschiedenen Katalysatoren zeigt (Schema 8-4).

0

II

-I= CuO-CuCr04

I

Ni

330 "C

Schema 8-4. Selektive Hydrierung eines Esters

Am wichtigsten ist die Wahl des richtigen Katalysators. Obgleich oft der Skelett-Katalysator Raney-Nickel in der Praxis eingesetzt wird, sind mildere Reaktionsbedingungen mit den aktiveren Edelmetallkatalysatoren der VIII. Nebengruppe erreichbar. Am haufigsten werden die relativ preisgiinstigen Palladium-Katalysatoren eingesetzt, sie konnen aromatische Ringsysteme oft schon bei Raumtemperatur unter erhohtem Druck hydrieren. Die Wahl des Losemittels erfolgt eher auf einer empirischen Basis. So sind neutrale Losemittel wie Methanol, Ethanol, Hexan und Cyclohexan gebrauchlich. Es sollte aber bedacht werden, dal3 die Loslichkeit von Wasserstoff in Kohlenwasserstoffen niedriger als in Alkoholen ist und die Reaktionen dann eher difisionskontrollied ablaufen. Saure Losemittel wie Essigsaure sind gunstig, wenn als Reaktionsprodukte Stickstoffbasen envartet werden, die stark auf dem Katalysator adsorbieren. Umgekehrt werden basische Losemittel empfohlen, wenn saure Produkte gebildet werden. Problematisch wird die Katalysatorwahl, wenn Hydrogenolysereaktionen an Zwischenprodukten oder anderen funktionellen Gruppen im Molekiil eintreten konnen. So werden Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatome an aromatischen Ringen oft durch Hydrogenolyse abgespalten. Die Wahl des besten Katalysators kann nur auf experimenteller Basis erfolgen (Abb. 8-4).

8.2 Beispiele industrieller Prozesse

333

Abb. 8-4. Ein Hydrierkatalysator wird in einen Versuchsreaktor eingemrt, um ihn unter praxisnahen Bedingungen zu testen (BASF AG Ludwigshafen)

Haufig sind auch ijberraschungen bei katalytischen Reaktionen zu erwarten. Ein interessantes Beispiel ist die reduktive Aminiemg von Aldehyden oder Ketonen. Die Ketoverbindungen reagieren mit primaredsekundiiren Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von H2 und einem geeigneten Katalysator (2.B. Pd) zu einem neuen Amin. So ergibt 2-Methylcyclohexanon nach Gleichung 8-2 erwartungsgemarj das Amin 2-Methylcyclohexylamin:

a

w

2

Das unsubstituierte Cyclohexanon ergibt dagegen unter gleichen Reaktionsbedingungen Dicyclohexylamin (Gl. 8-3). Die Griinde fiir dieses Verhalten sind noch nicht ganz geklart [L20].

334

8 Heterogen kutulysierte Verfahren in der Technik

8.2.3 Methanol-Synthese [L22, L41] Die Synthese des Methanols aus CO und H2 ist in den Grundziigen seit Anfang der 20er Jahre bekannt (Gl. 8-4). So fand A. Mittasch in der BASF bei Untersuchungen zur NH3-Synthese das Auftreten sauerstofihaltiger Verbindungen. 1923 wurde in Deutschland die erste groljtechnische Methanolanlage auf Synthesegas-Basis errichtet. CO + 2 H2

CH30H AHR= - 92 kJ/mol

(8-4)

Fiir die friiher ausschlieljlich betriebene Hochdrucksynthese venvendet man nach wie vor Zn0-Cr203-Katalysatoren bei Driicken von 250-350 bar und Temperaturen von 350-400 "C. Die Entwicklung aktiverer Katalysatoren auf Kupferbasis machte den hergang auf den Druckbereich 50- 100 bar und auf niedrigere Synthesetemperaturen moglich. Dadurch konnte die Wirtschaftlichkeit verbessert werden. Die sogenannten Niederdruck-Syntheseverfahrenwurden von ICI und Lurgi entwickelt und in der Mitte der 60er Jahre eingefiihrt. Betrachten wir nun den Mechanismus der Methanol-Synthese [ 161. 1962 wurde ein aktivierender Einflul3 von C02 im Synthesegas entdeckt. Bei Einsatz von Spaltgas (CO + 3H2) aus methanreichem Erdgas wird dem Synthesegas namlich C 0 2 beigemischt, das dann nach Gleichung 8-5 mehr H2 als das CO verbraucht:

C02 + 3 H2 E CH30H + H20 AHR = -50 kJ/mol

(8-5)

Eine weitere Nebenreaktion ist das Wassergas-Gleichgewicht nach Gleichung 8-6: C02 + H2 E CO + H 2 0 AHR = 4 1,3 kJ/mol

(8-6)

Die Frage der eigentlichen C-Quelle in der Methanol-Synthese laljt sich also nicht eindeutig beantworten. Es wurden hauptsachlich zwei Mechanismen vorgeschlagen, um die Methanolbildung am heterogenen Oxidkatalysator zu erklaren: H

co I

M-H

-

O \4 C

M

I

u

H

O H / C

\

I

M

U

M + CH30H

(8-7)

Im ersten vorgeschlagenen Mechanismus (Gl. 8-7) reagiert adsorbiertes CO an aktiven Cu-Zentren der Oberflache mit dissoziativ adsorbiertem Wasserstoff in einer Serie von Hydrierschritten zu Methanol. In dem zweiten Mechanismus (Gl. 8-8) ist die erste Stufe eine Einschubreaktion von CO in eine Oberflachen-OH-Gruppe unter Ausbildung eines Oberflachenfor-

8.2 Beispiele industrieller Prozesse

335

miats. Es folgen weitere Hydrierschritte und eine Dehydratisierung zu einer Oberflachen-Methoxygruppeund dann die Methanolbildung:

0

II

OH

-

CHZOH

C

0’ ‘H

I

M+CO

I

2M-H

M

M-H

0’ -M

CH30H+M

OCH3

I

H P

__*

2M-H -M -H,O

I

(8-8)

M-OH

Beim letztgenannten Mechanismus werden Zwischenstufen iiber Sauerstoff an die Obefflache gebunden. Zur Stiitzung dieser Annahme wurde angefiihrt, dalj CO bekanntermaljen mit stark basischen Hydroxiden wie NaOH Formiationen bildet. Der Methanol-Kontakt enthalt die stark basische Komponente ZnO. Zusatzlich ist bekannt, dalj Cu ein sehr aktiver Katalysator Er die Hydrierung von Ameisensaureestern zu Methanol ist. Neuere Untersuchungen mit CO/C02/H2-Mischungen haben jedoch ergeben, dalj fein verteiltes Kupfer auf der Katalysatoroberflache der aktive Katalysator ist und dalj ZnO keine spezielle Rolle in dem Industriekatalysator spielt. Dem CO2 kommt nach Schema 8-5 eine Schlusselrolle zu [L22]. Alle Schritte laufen an Cu-Oberflachen ab. Die Hydrogenolyse des Formiats wurde auf Cu-Oberflachen bewiesen. Man nimmt heute an, dalj die Rolle des CO darin besteht, atomar gebundenen Sauerstoff von der Obefflache unter C02-Bildung zu entfernen, das dam als eigentlicher primarer Reaktand abreagiert. Dieses Beispiel zeigt wieder, dalj es unmoglich ist, mechanistische Vorstellungen aus scheinbar plausiblen chemischen Reaktionsschritten zu entwickeln. H2,G

’7 - HT ! *

H +COP

I

*

*

HCOO

+

2H

CH30

+

H

CH~OH(G)

0

C02(G)

*I

*I

co +

*t

CH30

*I

+

0

1*

*

Schema 8-5. Mechanismus der Methanol-Synthese

336

8 Heterogen katalysierte Verfahren in der Technik

Fur die Methanol-Synthese wird, ahnlich wie bei der Ammoniak-Synthese, ein Kreislaufierfahren benutzt. Die starke Temperaturabhangigkeit des MethanolGleichgewichts sowie die mit steigender Temperatur zunehmenden Nebenreaktionen erfordern eine rasche Warmeabfuhr bzw. die Kiihlung durch Frischgaszufihr. Man begniigt sich im allgemeinen mit einem Teilumsatz von 15- 18% des eingesetzten Kohlenmonoxids und fiihrt das nichtumgesetzte Synthesegas im Kreislauf zuriick. Dabei werden hohe Gasmengen umgewalzt (ca. 40000 m3 h-' mP3 Kontakt). Abbildung 8-5 zeigt einen modernen Methanol-Reaktor.

Abb. 8-5. Methanolanlage (BASF Ludwigshafen)

Urn die Warmeabfuhr und damit die Temperatur am Katalysator unter Kontrolle zu halten, werden vor allem Rohrbiindelreaktoren (Lurgi-Verfahren) oder Quench-

reaktoren (ICI-Verfahren, mehrere Katalysatorschichten mit Kaltgaszufuhr) eingesetzt. Die Katalysatorleistung der heutigen GroDreaktoren betragt 1,3- 1,5 kg Methanol L-' h-', es werden Produktionskapazitaten von bis zu 1 Mio t/a in einer GroDanlage erzielt. Dadurch wird verstandlich, daD Methanol als Chemie- und Energierohstoff ein Schlusselprodukt der C '-Chemie ist.

8.2 Beispiele industrieller Prozesse

337

8.2.4 Selektive Propen-Oxidation [5,13] Die heterogen katalysierten Gasphasenoxidationen von ungesattigten Kohlenwasserstoffen gehoren zu den grorjtechnisch durchgefiihrten Prozessen. Die bekanntesten Verfahren sind: -

-

-

die Ethenoxidation zu Ethylenoxid die Propenoxidation zu Acrolein bzw. die Ammonoxidation zu Acrylnitril die Oxidation von n-Butan bzw. Butenen oder Benzol zu Maleinsaureanhydrid die Oxidation von ortho-Xylol zu Phthalsaureanhydrid

Fiir eine wirtschafiliche Durchfiihrung aller genannten Verfahren sind Mindestselektivitiiten von 60 % erforderlich. In den letzten Jahrzehnten konnten die technisch eingesetzten Oxidationskatalysatoren so erfolgreich modifiziert werden, dal3 z.T. Selektivitiiten iiber 90 % erzielt werden. Damit konnten auch die Raumzeitausbeuten bei den Prozessen im Sinne einer besseren Rohstoffausnutzung wesentlich verbessert werden.

,

Bi-. Mo-Oxid

Acrolein

Mo-, V-Oxid

Acrylsaure

Sn-, Mo-Oxid

Aceton

Bi-, P-Oxid

CH,-CH=CH,

+ 0,

1,5-Hexadien

Benzol

++

Ti-, V-Oxid

Te-. W-Oxid

w

Essigsaure F'r;Tnoxid

Cu-, Cr-Oxid

Schema 8-6. Oxidation von Propen an verschiedenen Metalloxid-Katalysatoren

Die selektive Oxidation bietet auch heute noch interessante Entwicklungsmoglichkeiten fiir den Chemieingenieur [ 5 ] . Wir wollen uns im folgenden mit der Propenoxidation und der Ammonoxidation, die beide nach einem &lichen Mechanismus ablaufen, naher beschaftigen. Bei der selektiven Oxidation von Propen werden vor allem Metalloxide eingesetzt, es bilden sich dabei, je nach Katalysator, die unterschiedlichsten Reaktionsprodukte [17] (Schema 8-6).

338

8 Heterogen katalysierte Vevfahren in der Technik

Die katalytische Oxidation von Propen fiihrt bevorzugt zu Acrolein nach Reaktionsgleichung 8-9: H2C=CH-CH3 + 0

2

-

H,C=CH-CHO + H20

(8-9)

AHR= -368 kJ/mol

Als Nebenprodukte treten C02, Acetaldehyd und Acrylsaure auf. Einen technischen Durchbruch brachten die bei Standard Oil of Ohio (SOHIO) entdeckten bimetallischen Katalysatoren Bismutmolybdat und -phosphatomolybdat. Das Propen wird bei 300-400 "C/1-2 bar mit Luft an Bi203/Mo03-Katalysatorenim FestbettRohrenreaktor oxidiert, der eine effektive Warmeabhhr der exothermen Reaktion ermoglicht [ 131. Der Mechanismus der Allyloxidation des Propens wird mit einem KreisprozeB anschaulich erklart [ 171. Nach Schema 8-7 reagieren Propen und Luft nicht direkt miteinander, sondern zunachst bildet das Propen mit dem Bismutmolybdat am Mo-Zentrum einen 7r-Komplex (A). Durch H-Abstraktion am Bi-Oxosauerstoff bildet sich eine Hydroxylgruppe aus und es resultiert ein 7r-Allylkomplex am Mo (B), dabei flieBt ein Elektron in das Gitter ab. Durch 0-ijbertragung auf das Propen bildet sich eine MoAlkylatbindung aus, eine weitere H-Abstraktion (C) am gleichen Mo-Zentrum fiihrt zur Bildung von Acrolein, das im S c h t t (D) von der Katalysatoroberflache desor-

I

'OH

Acrolein

I

O\

D

Schema 8-7. Oxidation von Propen an Bi/Mo-Katalysatoren zu Acrolein [ 171

8.2 Beispiele indush'eller Prozesse

3 39

biert wird. Bei diesen Schritten flieljen drei Elektronen in das Gitter ab. Zuriick bleibt ein sauerstoffarmes Bismutmolybdat rnit OH-Gruppen (E). Dieses reagiert mit molekularem Sauerstoff aus der Luft unter Wasserabspaltung (F) zum urspriinglichen Katalysator (G) zuriick. Bei der Reoxidation des Katalysators wird ein 02-Molekiil rnit den vier im Gitter vorhandenen Elektronen zu 02--Ionen reduziert. Die Oxidionen diffundieren dann zu den Gitterfehlstellen. Wie lassen sich die Nebenprodukte bei der Oxidation erklaren? Es kann angenommen werden, dalj der in (B) formulierte Molybdh-Allylkomplex am Mo-Zentrum in ein C2- und ein C1-Bruchstiick gespalten wird; es resultieren Acetaldehyd und COz (vermutlich uber Formaldehyd als Zwischenstufe). C02 kann aber auch direkt durch Totaloxidationvon Propen entstehen. Als eigentliches ,,SOHIO-Verfahren" gilt jedoch die Ammonoxidation von Propen, bei der mit NH3 und Luftsauerstoff in einer hochexothermen Reaktion nach Gleichung 8-10 Acrylnitril gebildet wird: CHZ=CH-CH3

+ 3/2 0 2 + NH3

-

HzC=CH-CN

+ 3 H20

(8-10)

AHR = - 502 kJ/mol

Bei diesem Verfahren wird also die allylstandige, aktivierte Methylgruppe in das Nitril ubefihrt. Im SOHIO-Verfahren werden Propen und Ammoniak in stochiometrischen Mengen mit einem LuftiiberschuS im Wirbelschichtreaktor bei ca. 450 "C/1-2 bar umgesetzt. Die heute eingesetzten Katalysatoren enthalten mehrvalente Hau tgruppenmetalle (Bi3+,Sb3+,Te4'), Molybdan und eine Redoxkomponente (Fez+/+,Ce3+14+,U5+163,alle in fester Oxidmatrix. Die meisten Grundlagenuntersuchungen beschaftigen sich jedoch mit dem Standardkatalysator Bismutmolybdat, der vereinfacht als Biz03 * nMo03 formuliert werden kann [20].

P

11

0

?.

\ 2

0

\

Schema 8-8. Postulierter Reaktionsmechanismus der Ammonoxidation von Propen [ 131

340

8 Heterogen katalysierte Verfahren in der Technik

Neben der Oxidationswirkung auf das Propen und der Regenerierbarkeit durch Lufisauerstoff mu13 der Katalysator noch die Aktivierung des Ammoniaks bewirken. Trotz vieler experimenteller Befunde ist der Reaktionsmechanismus der Ammonoxidation noch weitgehend spekulativ. Die BiO-Gruppe abstrahiert nach Schema 8-8 Wasserstoff aus dem Alkan, wobei sich der 7r-Allylkomplex am Mo ausbildet. Die eigentliche Allyloxidation sowie die NH3-Aktivierung erfolgen auf der Molybdatseite. Man nimmt an, darj sich aus den Molybdanoxogruppen mit dem Ammoniak partiell Molybdaniminogruppen bilden, die dann die C -N-Bindungsknupfung zum Acrylnitril verursachen. Es findet eine 6-Elektronen-Oxidation statt; als sicher gilt, darj die a-H-Abstraktion unter Ausbildung des 7r-Allylkomplexes der geschwindigkeitsbestimmende S c h t t ist. Sowohl die Mo-Dioxokationen als auch die Diiminospezies sollen bei der Bildung des Acrylnitrils zusammenwirken. Aus Selektivitatsmessungen mit NH3-Impulsen wurde folgende Stochiometrie (Gl. 8-1 1) angenommen [L32]:

-

NH \/

HN

2 CH3-CH=CH2

Mo

+ 0

2 CH2=CH-CN

+ 4 H20 + 3 MO

(8-1 I )

\ /O + 2 Mo Bei dem technischen Prozerj betragt die Acrylnitril-Selektivitat mehr als 70 %, als Nebenprodukte fallen Acetonitril, Blausaure, C02, Acrolein und Acetaldehyd an. Nach einer Wasserwasche wird das Acrylnitril durch mehrstufige Destillation in einer Reinheit von uber 99% gewonnen, wie sie fiir die Faserherstellung erforderlich ist. Das Nebenprodukt Acetonitril (3 -4 %) ist isolierbar, wird aber zumeist verbrannt. Der Blausaureanfall liegt bei etwa 15%. In Abbildung 8-6 ist das SOHIO-Verfahren schematisch dargestellt. Das SOHIO-Verfahren zur Ammonoxidation wurde seit 1957 entwickelt. Die Herstellkapazitat fiir Acrylnitril, wichtigstes Folgeprodukt des Propens, liegt bei uber 4 Mio t/a, davon werden schon jetzt uber 70% nach dem SOHIO-Verfahren hergestellt. Es wurden Anlagen bis 180 000 t/a gebaut. Die Ammonoxidation hat zahlreiche Varianten, es werden nach diesem Verfahren auch folgende Produkte hergestellt : -

Methacrylnitril aus Isobuten Blausaure aus Methan Phthalodinitril aus ortho-Xylol Nicotinnitril aus p-Picolin

341

8.2 Beispiele industrieller Prozesse

HCN

Acrylnitril CH3CN

H P schwere Verunreinigungen

Lun NH3 Propen

Abb. 8-6. SOHIO-Verfahren zur Ammonoxidation von Propen

8.2.5 Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden [9] Unter der selektiven katalytischen Reduktion (selective catalytic reduction SCR, DENOX-Verfahren) versteht man die Reduktion der Stickoxide NO und NOz (NO,) durch Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff zu molekularem Stickstoff. SCR-Verfahren werden seit den 70 er Jahren in immer stiirkerem Malje groljtechnisch bei der katalytischen Nachbehandlung von Rauchgasen aus Kraftwerken und Feuerungen angewandt. Bei kohlebetriebenen Neuanlagen einer Leistung von 300 MW betragt der vorgeschriebene (NO,)-Grenzwert 200 mg/m3. Derartig niedrige (NO,)-Grenzwerte sind nur durch SekundirmaDnahmeneinzuhalten. Der in den Rauchgasen enthaltene Sauerstoff (3- 12 Vo1.-%) nimmt an der Reaktion teil, wie fiir NO in der Gleichung 8-12 gezeigt wird: NH3 + NO + 114 0 2

-

N2 + 312 HzO

(8-12)

Es kann davon ausgegangen werden, daR NO in Anwesenheit von O2 im h e r schurj aquimolar mit NH3 zu N2 und H20 reagiert.

342

8 Heterogen katalysierte Verfahren in der Technik

Die Katalysatoren mussen so geartet sein, dafl Nebenreaktionen wie die NH3Oxidation durch Sauerstoff (GI. 8- 13) oder die Bildung von Distickstofhonoxid (GI. 8-14) weitgehend unterdriickt werden: NH3 + 3/4 0 NH3 + 0

2

2

--

1/2 N2 + 312 H20

(8-13)

1/2 N20 + 3/2 H20

(8-14)

Auch eine Oxidation des anwesenden SO2 zu SO3 sollte unterbunden werden. Als besonders geeignete Katalysatoren haben sich ijbergangsmetalloxide auf keramischen Tragermaterialien erwiesen. Beispiel: Trager: ca. 90%Ti02 Aktivkomponenten: V205 1,5- 5 % W02 5-10% M003 Ge02

Es werden groljtechnisch entweder Platten- oder Wabenkatalysatoren eingesetzt, der technisch interessante Temperaturbereich liegt bei 350-400 "C. Ein Vorschlag f?ir den Mechanismus erklart die Bildung von N2 neben N20 sowie H 2 0 [21] (Schema 8-9). An der hydroxylgruppenhaltigen Oxidoberflache wird am Bronsted-Saurezentrum das basische Ammoniak unter Ausbildung einer Ammoniumstruktur gebunden (1). In Schritt (2) wird anschlieflend entsprechend dem Eley-Rideal-Mechanismus NO aus der Gasphase an den Ammoniumkomplex angelagert. Dieser Komplex hat dann zwei Zerfallsmoglichkeiten. Im Hauptschritt (3 a) wird eine NrN-Bindung geknupfi, N2 und Wasser werden abgespalten. In der Folgereaktion (4 a) wird dann wieder O2 erganzt und H 2 0 von der Katalysatoroberflache abgegeben. Im Nebenschritt (3 b) wird dem Kontakt Gittersauerstoff entzogen, es bilden sich N 2 0 und Wasser. In S c h t t (4 b) wird schliel3lich die Sauerstofflucke aufgefiillt und unter Wasserabspaltung der urspriingliche Katalysator wiederhergestellt. In der Technik werden zwei Verfahrensvarianten durchgefiihrt, die miteinander konkurrieren [71. Bei der ,,heiflen Entstickung" wird der SCR-Reaktor direkt hinter dem Kessel im Hochstaub-Hochtemperaturbereich, d. h. auf der Rohgasseite, angeordnet. Das Rauchgas tritt mit einer Temperatur von 300-450 "C und einem Staubgehalt von 10-30 mg/m3 in den Reaktor ein (,,High-Dust"-Schaltung). Da es bei dieser Variante zu einer starken Abrasion und schnelleren Vergiftung des Katalysators kommt, werden Vollkontakte auf Basis V-, W- oder Ti-Oxiden eingesetzt. Bei der ,,kalten Entstickung" wird der SCR-Reaktor erst nach der Rauchgasreinigung und -entschwefelung eingesetzt (,,Low-Dust-Schaltung"). Da die Belastung des Katalysators durch Gifte oder Abrieb hier wesentlich geringer ist, werden neben Vollkatalysatoren auch Tragerkatalysatoren in Waben- oder Plattenform eingesetzt. Von Nachteil ist bei dieser Arbeitsweise, darj das mit 50-70 "C aus der Rauchgas-

8.2 Beispiele industrieller Prozesse

343

H

0

0

H

H

0

N

J'

....

.. . . ...

H

\

H

0

H

H

H

0

0

0

\

I*/ L

" 1 0

0

M = Ubergangsmetall .... .: . . .: = Sauerstofflucke

Schema 8-9. Mechanismus der selektiven katalytischen Reduktion von NO mittels NH3 als Reduktionsmittel (nach [21])

entschwefelung kommende Gas wieder auf die Reaktionstemperatur von 300350 "C aufgeheizt werden mul3. Die SCR-Verfahren haben sich in Westeuropa etabliert. Die benotigten Wabenkatalysatoren auf Ti02N205-Basiswerden in japanischer Lizenz von verschiedenen europaischen Katalysatorherstellern produziert.

8.2.6 Olefin-Polymerisation [131 Die Polymerisation von Olefinen ist nach verschiedenen Mechanismen moglich, sie wird seit vielen Jahrzehnten industriell genutzt. So fiihrt die radikalische Hochdruckpolymerisationvon Ethylen zu LDPE (,,low density"-PE, Dichte 0,92-0,93 g/ cm3). Mit metallorganischen Mischkatalysatoren auf Basis TiC14/Al(C2H5)3gelang K. Ziegler Mitte der 50er Jahre die Niederdruckpolymerisation von Ethylen und Propylen @is 10 bar, 50- 150 "C). Bei dem Ziegler-Verfahren entstehen wenig ver-

344

8 Heterogen katalysierte Vefahren in der Technik

zweigte lineare bzw. isotaktische hochmolekulare Polymere (HDPE = ,,hgh density"-PE, Dichte 0,94-0,97 g/cm3). Mit diesem Katalysatorsystem gelang G. Natta die Herstellung von isotaktischem, kristallinem Polypropylen, etwa zeitgleich wurden bei Philipps (USA) heterogene Si02-fixierte Chromkatalysatoren entwickelt. Wir wollen im folgenden die Tragerkatalysatoren f i r die Olefinpolymerisation naher betrachten [L22]. ijbergangsmetalloxide von Cr und Ti auf verschiedenen Tragermaterialien haben hohe Aktivitaten f i r die Ethylenpolymerisation zu linearen Ketten (HDPE). Die Prozesse arbeiten bei relativ niedrigem Ethylendruck (2030 bar) und Temperaturen im Bereich 130- 150 "C (Losungspolymerisation) bzw. 80- 100 "C (Suspensions- und Gasphasenpolymerisation). Die Phillips-Katalysatoren werden durch Tranken von amorphem Silicagel (auch A1203 oder Alumosilicate) mit Chromaten bis zu einer Metallbeladung von etwa 1% hergestellt. Das getrocknete Material wird bei 500- 1000 "C calziniert. Dabei reagieren die Oberflachen-Silanolgruppen nach Gleichung 8- 15 mit den Chromaten zu einer dispersen Monoschicht von Chromat- oder Dichromatestern: 0

\4 Cr

OH

0'

OH

0

'0

0

0 II II O=Cr-0-Cr=O

I 0

I

0

(8-15)

Man nimmt jedoch an, dalj die aktiven Zentren koordinativ ungesattigte Cr(i1)oder Cr(IIr)-Zentren sind, die erst durch Reduktion mit Ethylen entstehen (Gl. 8-16):

(8-16)

Es ist aber auch moglich, die auf Si02 niedergeschlagenen Chromate bei hoheren Temperaturen mittels CO reduktiv in eine aktive Form zu uberfihren. Man kann noch eine andere Variante der Katalysatorherstellung wahlen, bei der direkt niedervalente Organochromverbindungen wie Chromocen (q5-C5H5)2Cr oder Tris(q3-ally1)chrom (C3H5)3Cr als Katalysatorvorstufen eingesetzt werden. Ahnlich wie bei der Polymerisation von Ethylen an Ziegler-Katalysatoren wird im ersten Schritt ein Ethylenmolekiil an ein Chrom(I1)-Zentrumkoordinativ gebunden. Als Polymerisationsstarter formuliert man eine Cr-H-Gruppe; es entsteht zunachst nach Gleichung 8-17 durch Insertion ein Ethylligand: CH -CH2

'i

\

,Cr-H

-

Cr-CH2-CH3

(8-17)

8.2 Beispiele industrieller Prozesse

345

Es w d e gezeigt, da13 nur isolierte Cr-Zentren an der Oberflache katalytisch aktiv sind. Koordinativ ungesattigte ijbergangsmetallzentren sind die Voraussetzung fiir die Olefin-Polymerisation sowohl bei den Phillips- als auch bei den Ziegler-Natta-Katalysatoren. Dadurch besteht die Moglichkeit, das monomere Molekiil und die wachsende Alkylkette gleichzeitig zu binden. Dies geschieht nicht durch eine Redoxreaktion, da das ijbergangsmetallzentrum wahrend des Polymerisationsprozesses seine Oxidationszahl nicht andert. Das Kettenwachstum kann wie folgt beschrieben werden (Schema 8-10):

, _ _ _

: : = freie Koordinationsstelle Schema 8-10. Polymerisation von Ethylen an einem Metallzentrum (M)

Der Mechanismus des Kettenwachstums basiert auf dem Einschub von zwei CH2Einheiten zwischen Metallzentrum M und der urspriinglichen Alkylkette, so dalj keine Kettenverzweigungen bei dem wachsenden Polymer auftreten konnen. Die Leerstelle am ijbergangsmetallatom wechselt also lediglich ihren Platz. Kettenverzweigungen konnen jedoch gezielt durch Copolymerisation von Ethylen mit kurzkettigen 1-Alkenen eingefiihrt werden, dadurch andern sich natiirlich die Eigenschaften des Polymers. Bei den industriellen Prozessen der Ethylenpolymerisation wird das Monomer in einer Losung von gesattigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt; das Polymer bleibt im Losemittel gelost und kann von den Katalysatorpartikeln abgetrennt werden. Nach dem Abdampfen des Losemittels wird direkt das reine Polyethylen erhalten. Der Polymerisationsgrad kann entscheidend durch die Calziniertemperatur bei der Katalysatorherstellung beeinflufit werden; dadurch wird der Grad der Dehydroxylierung des Tragers und die Zahl der isolierten Cr-Zentren bestimmt.

346

8 Heterogen katalysierte Verfnhren in der Technik

Ubungen zu Kapitel8 Ubung 8.1

Es sollen folgende technische Prozesse durchgefiihrt werden. Welche Katalysatoren kommen daflir in Frage? Ordne zu:

1. Alkylierung von Benzol zu Ethylbenzol 2. Cracken von hoheren Kohlenwasserstoffen 3. Dehydratisierung von Amiden zu Aminen 4. Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol 5 . Veresterung 6. Hydrierung von CO zu Methanol 7. Hydrierung von pflanzlichen Olen 8. Isomerisierung von Pentan zu Isopentan 9. Oxidation von Ammoniak zu nitrosen Gasen 10. Oxidation von SO2 zu SO3 11. Reforming-Verfahren zur Aromatengewinnung 12. Oxidation von Methanol zu Formaldehyd Pt/Trager (A), Zinkchromit (B), V205 (C), Pt (D), A1203 (E), Ag (F), Alumosilicate (G), Zeolithe (H), Ni (I), Eisenoxideh’romotoren (9, Ionenaustauscherharze (K), CUO (L). Ubung 8.2

Zimtaldehyd wird mit Hilfe eines Palladium-Tragerkatalysatorshydriert.

A

B

C

Welche Molekulteile werden unter den ublichen Bedingungen angegriffen (A, B, C oder mehrere)? Ubung 8.3

Nenne die wichtigsten Unterschiede der Gasphasenhydrierung und der Flussigphasenhydrierung. Ubung 8.4

Wie gelangt man von Propen zu 2-Ethylhexanol?

iibungen zu Kapitel8

347

Ubung 8.5 In einer Veroffentlichung wird der Mechanismus der Hydrierung von 1-hopen-1 -01 uber Rhodium-Tragerkatalysatoren mit einer Nebenreaktion wie folgt formuliert : H2

c\H3 /CH$H=CHOH

Yl H H-CH=CHOH

It

c\H3

cp

+ H-CHOH B

A

FH3

-

CH3CH2CH20H

-

cp

CH3CH2CHO

cp 2 7

E

D

C

F

a) Erlautere die Teilschritte beider Reaktionen mit den Zwischenstufen A bis F. b) Wie wiirde man die Nebenreaktion bezeichnen? Ubung 8.6 Bei der Fischer-Tropsch-Synthesewerden CO/H2-Gemischean Cobalt- oder EisenKatalysatoren zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Eine giingige Vorstellung zum Ablauf der Synthese ist in folgendem Formelschema stark vereinfacht dargestellt: 0 II

M-H

t"

M-C-H B

2 H2 3

M-CH3

Imc

0 II M-C-CH,

ID

2H2 -H@

M-CH,-(CHdn

I F

-CH3

nCO+2nH*

- n ~ p M-CH2-CH3 E

CH3-(CHdn -CH3 G Erkltire die einzelnen Reaktionen mit den gebildeten Verbindungen A bis G.

348

8 Heterogen katalysierte Verfahren in der Technik

Ubung 8.7 Fiir die Propen-Oxidation zu Acrolein an Bismutmolybdat-Katalysatorenwird vereinfacht folgender Mechanismus angegeben: f

-

CH H2C/--I'?CH2

H-$H2-Cy=CH2 Bi-0I

@

Mo I

*o

OH

0

I

+

*o

I

-H*O~+O*

OH I OH I -Bi-0-Mo-

+

I

-

H H2C=CH-C- H

OAT

0

OH I I -Bi-0-Mo=O I

H2C=CH-CHO Deute die Reaktionsfolge mit den Stufen 1 bis 4.

Ubung 8.8 Die Oxidation von Benzaldehyd an einem Sn02N205-Katalysatorwird wie folgt beschrieben. Das Symbol 0 steht fiir eine Anionenfehlstelle an der Katalysatoroberflache. Erlautere die gegebene Reaktionsfolge mit den Stufen 1 bis 4:

ca5-c Oberflache

....................

02- 0 02M n+

.:to

I 02- 0

H (0)-

M(n-l)+

iibungen zu Kapitel8

Ubung 8.9

-

Ein BASF-Verfahren laufi nach folgender Gleichung ab:

4 N 0 + 4NH3 + 0

2

4N2+ 6 H 2 0

a) Welche Bedeutung hat das Verfahren, wie nennt man es?

b) Katalysatoren und Temperaturbereich?

349

This Page Intentionally Left Blank

9 Katalysereaktoren

Auswahl und Entwurf eines Katalysereaktors richten sich nach dem Prozerjtyp, den grundlegenden Prozerjvariablenwie Verweilzeit, Temperatur, Druck, dem Stofibergang zwischen verschiedenen Phasen, den Eigenschaften der Reaktanden und der zur Verfiigung stehenden Katalysatoren [ 161. Voraussetzung fiir eine erf'olgreiche Reaktorauslegung sind die Kopplung der eigentlichen Mikrokinetik der Reaktion mit dem Stoff- und Energietransport und die Ermittlung der hydrodynamischen Einflusse wie Ruckvermischung, Verweilzeitverteilung usw. Die Modellierung eines Reaktors hangt von folgenden Einflussen ab (Abb. 9- 1) [ 111. Die Auswahl und Berechnung des optimalen Reaktors fiir eine spezifische chemischeUmsetzungbeinhalten die Losung der folgendenProblemkreise,basierend auf theoretischen Kenntnissen oder eher empirischenijberlegungen: -

die Auswahl des grundlegenden Reaktortyps nach dem Flierjverhalten des Fluids die Problematik der Warmeabfuhr die Fragen beziiglich Warme- und Stofftransport die hydrodynamischen Gegebenheiten

rI

-

Art der Reaktanden; Umsatz; Produkt-

Reaktionskinetik

Betriebsweise: kontinuierlich, halbkontinuierlich 0. diskontinuierlich

Stoff- und Warmetransport

Abb. 9-1. MaDgebliche Einfliisse bei der Auslegung eines Katalysereaktors

352

9 Katalysereaktoren

Es bietet sich an, Katalysereaktoren nach Art der Phasenverhaltnisse zu unterteilen. Die technisch wichtigsten Reaktortypen sind Zweiphasenreaktoren fiir das System gasformidfest und Dreiphasenreaktoren fiir das System gasformig/fest/fliissig [13, 151. Fiir das Verstandnis der Reaktorgrundbauarten ist die Kenntnis der Auslegungsgleichungen der Reaktionstechnik Voraussetzung. Wir wollen diese hier nur in Kurzform erortern, es sei auf die Lehrbiicher der Chemischen Reaktionstechnik verwiesen [L6, L261. Katalytische Gasphasereaktionen werden meist in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor durchgefiihrt, der im Idealfall riickvermischungsfrei arbeitet. Als Modellreaktor dient das ideale Stromungsrohr, dessen Auslegungsgleichung man aus der Stoffbilanzgleichung erhalt. Wie wir bereits wissen, bezieht man die effektive Reaktionsgeschwindigkeit in der heterogenen Katalyse iiblichenveise auf die Katalysatormasse mkatund man erhalt folgenden Ausdruck:

mkat

=

i ~ ,

o=

UA

=

Katalysatormasse [kg] Zulaufstrom des Eduktes A UmsatzvonA

Die linke Seite der Auslegungsgleichung (9- 1) wird als ,,Zeitfaktor" bezeichnet; der Quotient ist proportional der Kontaktvenveilzeit. Im idealen Stromungsrohr mit Kolbenstromungsprofil ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht konstant, sie andert sich in Stromungsrichtung. Folglich bildet sich auch ein ausgepragtes Temperaturprofil iiber der Reaktorlange aus. Wegen des oft komplizierten mathematischen Ausdrucks f i r reff mu13 das Integral in la13t sich aus Gleichung 9-1 meist numerisch gelost werden. Der Zulaufstrom iA,O der vorgegebenen Produktionsleistung des Reaktors bestimmen. Somit erlaubt die Beziehung (GI. 9-1) die Berechnung der Katalysatormasse und damit des Reaktorvolumens aus der Zielgrolje Umsatz und der Kinetik. Wir sehen also, welche fundamentale Bedeutung die Kenntnis der Kinetik in der Reaktionstechnik hat. Das Gegenstiick zu dem idealen Stromungsrohr ist der ideale, kontinuierlich betriebene Riihrkessel mit einer vollstandigen Riickvermischung der Reaktionsmasse. Wegen der idealen Durchmischung ist die Reaktionsgeschwindigkeit konstant, und wir erhalten die folgende, einfache Auslegungsgleichung fiir den Katalysereaktor:

Die graphische Darstellung der beiden Auslegungsgleichungen 9- 1 und 9-2 zeigt sehr anschaulich die Vorteile des Stromungsrohrreaktors gegenuber dem Riihrkes-

9.1 Zweiphasen-Reaktoren

E

kRK

353

B

n

Abb. 9-2. Vergleich des kontinuierlich betriebenen Riihrkessels (kRK) mit dem Stromungsrohr

(SR)

sel (Abb. 9-2). Man tragt 1heE als Funktion von UA auf und erhalt den Zeitfaktor als Flache unter der Kurve des Stromungsrohrs oder der entsprechenden Geraden des kontinuierlich betriebenen Riihrkessels. Wahrend die Katalysatormasse (oder das Reaktionsvolumen) fiir den Stromungsrohrreaktor der Flache unter der Kurve ABCD proportional ist, so gilt fiir den kontinuierlichen Ruhrkessel die wesentlich groljere Rechteckflache EBCD. Der Ruhrkessel erfordert in den weitaus meisten Fallen einfacher Reaktionen ein groljeres Reaktorvolumen als der Rohrreaktor, das Verhaltnis wird mit steigenden Umsatzen immer ungiinstiger. Der Grad der Ruckvermischung ist also eine entscheidende Grolje bei der Auslegung eines Katalysereaktors, das gilt gleichermaBen fiir homogene Reaktionen. Der kontinuierliche Ruhrkessel hat jedoch den Vorteil, dalj er isotherm betrieben werden kann. In dem homogenen Reaktionsraum treten keine Temperaturprofile auf wie beim Stromungsrohr.

9.1 Zweiphasen-Reaktoren [13,15] Gasphasenreaktionen in Gegenwart fester Katalysatoren haben zahlreiche technische Vorteile. Sie lassen sich kontinuierlich bei niedrigen bis mittleren Driicken meist ohne Schwierigkeiten betreiben. Die im Vergleich zu Flussigphasenprozessen im allgemeinen hoheren Reaktionstemperaturen erfordern thermisch stabile Edukte,

3 54

9 Katalysereaktoren

I G

WT_

'11(

Produkte

Vollraurnreaktor

Hordenreaktor

Rohrbundelreaktor

Katalysatornetze

FlachbettKontaktofen

Wirbelschichtreaktor

Abb. 9-3. Beispiele wichtiger FluidFeststofTreaktoren[L26]

Produkte und Katalysatoren. Dadurch bedingt ist allerdings die Selektivitat von Gasphasenprozessen haufig niedriger als die von Flussigphasenprozessen. Von groBer Bedeutung ist bei diesem Reaktionstyp eine groBe Oberflache des Feststoffes. Je nach Art des Feststoffes (TeilchengroBe, Porositat u. a.), der erforderlichen Verweilzeit, der Stoffstromfiihrung und der Warmeiibertragung werden sehr verschiedene Reaktoren eingesetzt (Abb. 9-3). Bei der Auslegung derartiger Reaktoren sind viele Faktoren zu beriicksichtigen, die wichtigsten sollen hier aufgezahlt werden: 1. Verweilzeitverteilung:Auswirkung auf Umsatz und Selektivitit. 2. Whefiihrung: Einhaltung der Temperaturgrenzen, axial und radial; moglichst geringe Temperaturdifferenzen zwischen Reaktionsmedium und Katalysatoroberflache sowie innerhalb des Katalysatorkorns. 3. Katalysatorstandzeitund Katalysatorregenerierung. 4. Druckabfall in Abhangigkeit der Katalysatorform und Gasgeschwindigkeit. Die am weitesten in der chemischen Industrie und in der Petrochemie verbreiteten Reaktortypen flir heterogen katalysierte Umsetzungen sind

9.I Zweiphasen-Reaktoren -

355

Festbettreaktoren und Wirbelschichtreaktoren[L26]

Die grol3te Bedeutung fiir heterogen katalysierte Umsetzungen hat der Festbettreaktor. Die Art der Temperaturfiihrung im Reaktor bestimmt maljgeblich die technischen Ausfiihrungsformen. Man unterscheidet hauptsachlich adiabat und polytrop arbeitende Festbettreaktoren.Einige bekannte Reaktortypen wollen wir naher erlautern.

Vollraumreaktor Die einfachste Bauart von Katalysereaktoren ist der Vollraumreaktor, er wird auch Schachtofen genannt. Der Reaktor ist vollstiindig mit Kontakt gefiillt und wird hauptsachlich fiir thermoneutrale und autotherme Gasreaktionen eingesetzt. Durch den Aufbau ist ein hoher Druckverlust gegeben, die Verweilzeitverteilung wirkt sich stark auf Umsatz und Selektivitit der Reaktion aus. Wichtig ist die Einhaltung der Temperaturgrenzen (axial und radial), da die Warmeabfuhr naturgema sehr schlecht ist. Ein Vorteil ist die einfache Katalysatorregenerierung. Prozepbeispiele : -

-

Isomerisierung von Leichtbenzin, 400-500 "C, 20-40 bar H2-Druck, Katalysator Pt/A1203. Katalytisches Reformieren von Schwerbenzin: Kaskade aus 3 -5 Vollraumofen, 450-550 "C, 20-25 bar H2-Druck, Katalysator Cr203/A1203/K20. Hydrocracken hochsiedender Kohlenwasserstoffe: 400-500 "C, 20-60 bar H2, oxidmhe oder sulfidische Hydrierkatalysatoren(Mom, C O N )auf sauren Tragern.

Hordenreaktor (Etagenofen) In diesem Reaktortyp befinden sich mehrere getrennt angeordnete Katalysatorschuttungen, die adiabat betrieben werden. Dies erlaubt eine definierte Temperaturfiihrung. Moglich sind verschiedene Kiihlprinzipien: innenliegende oder externe Warmeaustauscher oder direkter Warmeaustausch durch Kaltgaszufuhr (Quench-Reaktor). Der Reaktor ist fiir hohe Produktionsleistungenbesonders geeignet. Prozepbeispiele. -

Ammoniak-Synthese: mehrere adiabatisch durchstromte Katalysatorschichten mit Zwischenkiihlung,400- 500 "C, 200-300 bar, Eisenoxid-Katalysatoren. Methanolsynthese nach dem Hochdruck-Verfahren:CO/H2, 350-400 "C, 200 - 300 bar, ZdCr-Oxid-Katalysator, Quench-Reaktor. Kontaktverfahren: Oxidation von SO2 zu SO3, 450-500 "C, V205-Katalysator, externer Wheaustauscher.

356

9 Katalysereaktoren

Rohrbundelreaktoren Der Katalysator befindet sich in parallel angeordneten, diinnen Rohren (Durchmesser 1,5 -6 cm). Der aul3en vorbeistromende Warmetrager (siedende Flussigkeiten, Druckwasser, Salzschmelzen) sorgt fiir einen intensiven Warmeaustausch. Rohrbiindelreaktoren mit bis uber 20 000 Parallelrohren werden bevorzugt f i r stark exotherme oder endotherme Reaktionen eingesetzt. Durch die hohen Stromungsgeschwindigkeiten in den Rohren kommt es zu einer recht einheitlichen Verweilzeit, so dal3 sich die Reaktoren angenahert als Idealrohre modellieren lassen. Infolge der nichtadiabatischen Prozerjfiihrung stellt sich am Katalysator ein charakteristisches Temperaturgefalle in Langsrichtung ein. Zu beriicksichtigen ist auch das sich ausbildende radiale Temperaturprofil in der Katalysatorschicht. Aurjerdem ist ein hoher Werkstattaufwand f i r den Katalysatonvechsel bauartbedingt, maximal zwei Wechsel pro Jahr sind vertretbar.

Prozeflbeispiele: -

-

-

Niederdruck-Methanolsynthese: 260-280 "C, 45 -55 bar, CdZnO-Katalysatoren. Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid: 200-250 "C, AdTragerkatalysator. Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan: 250 "C, 35 bar HZ,Ni-Katalysatoren. Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol: 500-600 "C, endotherm, Fe304-Katalysatoren.

Flachbettreaktoren Der Katalysator ist in Form diinner Schiittschichten oder als Metallnetz im Reaktor angeordnet. Die Reaktoren werden fiir Umsetzungen mit sehr kurzen Venveilzeiten, meist fiir autotherm betriebene, heterogen katalysierte Gasreaktionen bei hohen Temperaturen eingesetzt.

Prozepbeispiele. -

-

-

Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd: Methanol wird mit Luft und Dampf bei 600 "C iiber 5 - 10 cm hohe Schuttungen aus Ag-Kristallen geleitet. Ammoniak-Verbrennung zu nitrosen Gasen (Ostwald- Verfahren zur SalpetsaureSynthese); NH3 und Luft werden kalt zugefiihrt, der Luftiiberschurj wird so gewahlt, darj die Reaktionswarme zur Aufheizung des Ausgangsgemisches verbraucht wird; 900 "C, Pt/Rh-Netze. Ammonoxidation von Methan (Blausaure-Synthese nach dem Andrussow-Verfahren): Methan wird mit Ammoniak und Luft bei 800-1000 "C uber Pt- oder Pt/ Rh-Netze umgesetzt.

9.2 Dreiphasen-Reaktoren

357

Wirbelschichtreaktoren In einem Wirbelschichtreaktor werden feinverteilte Katalysatorpartikel (Durchmesser 0,Ol- 1 mm) durch stromendes Gas in der Schwebe gehalten. Mit diesem weit verbreiteten Prinzip gelingt es, grolje FeststoIVvolumina kontinuierlich zu behandeln. Entscheidend fiir die Ausbildung des Wirbelschichttyps sind die Gasgeschwindigkeit und der Durchmesser der Feststoffpartikel. Groljtechnische Reaktoren werden mit feinkornigen Katalysatorteilchen und bei hohen Gasgeschwindigkeiten betrieben, um hohe spezifische Austauschflachen und hohe Durchsatze zu erzielen. Durch die gute Vermischung der Feststoffe existiert ein hoher Warmeaustausch zwischen Gas-Feststoff mit ausgezeichneter Warmeubergangscharakteristik und somit eine einheitliche Temperaturverteilung im Reaktionsraum. Die Warmeubergangskoeffizienten betragen ublichenveise 100-400 kJ m-' h-' K-' und bei kleinen Partikeln sogar bis zu 800 kJ m-' h-' K-'. Zur Erzielung eines vergleichbaren Umsatzes mul3 der Wirbelschichtreaktorwesentlich groljer sein als ein Festbettreaktor. Von Nachteil sind die breite Verweilzeitverteilung des Gases, die Folgereaktionen begiinstigt, der Abrieb der Katalysatorteilchen und die schwierige Maljstabsvergroljerung und Modellierung dieses Reaktortyps. Fur den Einsatz von feinkornigen Materialien und bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten ist die zirkulierende Wirbelschicht mit Katalysatorabtrennung und -riickfiihrung besonders geeignet. Prozepbeispiele: -

-

-

Ammonoxidation von Propen zu Acrylnitril (SOHIO-Verfahren): ein Gasgemisch aus Propen, Ammoniak und Lull wird an Bi/Mo-Oxid-Katalysatorenumgesetzt; 400 -500 "C, 0,3 -2 bar, hohe Gasdurchsatze, kleine Katalysatorteilchen (mittlere Partikeldurchmesser ca. 50 pm), hohe Reaktionswarme wird durch im Wirbelbett eingebaute Kiihlschlangen abgefiihrt. Oxidation von Naphthalin oder ortho-Xylol zu Phthalsaureanhydrid: Ausgangsstoff wird flussig in 350-380 OC heilje Wirbelschicht eingespritzt, hoher Luftuberschul3, Katalysator Vz05 auf Silicagel; niedrige Gasdurchsatze, groljere Katalysatordurchmesser bis zu 300 pm. Katalytisches Cracken von Kerosin oder Vakuumdestillat zu Benzin: Durchsatze bis 3 Mio t/a, 450-550 "C, Alumosilicat-Katalysatoren.

9.2 Dreiphasen-Reaktoren [7,12] Die Umsetzung von Gasen, Fliissigkeiten oder gelosten Reaktanden an festen Katalysatoren erfordert eine intensive Durchmischung, um einen schnellen Stofftransport aus der Gasphase in die Fliissigphase und aus der Flussigphase an die Katalysatoroberflache sichemtellen.

3 58

9 Katalysereaktoren

QI

I G +L,

s

G L. s L, -s

Suspensionsreaktor als diskontinuierlich bzw. kontinuierlich betriebener Ruhrkessel

U Suspensionsreaktor als Blasensaule (kontinuierlich)

G

,L

Rieselbettreaktor (kontinuierlich)

Abb. 9-4. Dreiphasen-Reaktoren

In der chemischen Technik sind Dreiphasen-Reaktionen zwischen gasformigen, fliissigen Reaktanden und festen Katalysatoren sehr haufig anzutreffen. Ein bekanntes Beispiel ist die Hydrierung einer Fliissigkeit an Edelmetall-Katalysatoren. Die Prozeljfiihrung in der flussigen Phase hat einige Vorziige, aber auch Nachteile, die wir kurz beleuchten wollen. Die allgemein niedrigen Reaktionstemperaturen erlauben die Herstellung temperaturempfindlicher Verbindungen und den Einsatz thermisch weniger stabiler, aber dafiir besonders aktiver bzw. selektiver Katalysatoren wie -

,,Solid-Liquid-Phase"-Katalysatoren (SLP-Katalysatoren) Ionenaustauscher-Katalysatoren immobilisierter ijbergangsmetallkomplex-Katalysatoren

Es werden bei Flussigphaseprozessen allgemein groljere Raumzeitausbeuten erzielt als in der Gasphase. Durch die hohe Warmekapazitat und das gute Warmeleitvermogen von Flussigkeiten ergeben sich verbesserte Warmeiibergange in der Katalysatorschicht und in den Warmetauschern. Durch das Prinzip der Verdampfungskiihlung ld3t sich sehr effektiv Warme abfiihren. Mit Fliissigkeiten lassen sich die Reaktivitliten beeinflussen, z. B. durch Unterdriickung von Sekundarreaktionen in der Flussigphase und Modifikation der aktiven Zentren am Katalysator. Nachteile der Flussigphaseprozesse sind: die Trennung und Reinigung der Produktstrome ist aufwendig - die Abtrennung suspendierter Katalysatoren von den Reaktionsprodukten ist oft schwierig -

9.2 Dreiphasen-Reaktoren -

359

der Stofibergang ist durch die flussige Phase behindert, die notwendige, intensive Durchmischung der Stoffstrome erfordert mechanisch formbestiindige Katalysatoren und Tragermaterialien und oft hohe Driicke.

Nach der Anordnung des Katalysators lassen sich Dreiphasenreaktoren unterteilen in: -

Festbettreaktoren mit einer stationken Katalysatofillung und Suspensionsreaktoren, bei denen der Katalysator in der Flussigkeit fein verteilt vorliegt (Abb. 94).

9.2.1 Festbettreaktoren In Festbettreaktoren wird der Katalysator als Festkorperschuttung eingesetzt (3 50 mm Pelletdurchmesser). Die Katalysatorstandzeit von Festbettreaktoren lie@ bei mehr als drei Monaten. Die bekannteste Bauart ist der Rieselbettreaktor (,,trickle bed reactor") [8, 101.

Abb. 9-5. Versuchsanlage mit 0,2 L-Laborrieselbettreaktor(Fa. H o h a n n - L a Roche, CH-Kaiseraugst)

360

9 Katalysereaktoren

Im Rieselbettreaktor wird das Katalysatorfestbett von Gas und Flussigkeit von oben nach unten durchstromt, wobei die im ijberschul3 zugefiihrte Gasphase die kontinuierliche Phase darstellt. Das am Reaktorboden abgezogene GadFliissigkeits-Gemisch wird voneinander getrennt und das Gas zuriickgefiihrt (Abb. 9-5). Die Vorteile dieses Reaktortyps liegen in dem guten Verweilzeitverhalten des Flussigkeits- und Gasstroms und in den hohen moglichen Fluidbelastungen. Die Stromung der flussigen Phase im Reaktor 1al3t sich im einfachsten Fall durch eine Kolbenstromung (ideales Stromungsrohr) beschreiben. Der Fachliteratur zufolge stellt die Ruckvermischung kein Problem dar, falls das katalytische Bett hinreichend lang ist (mindestens 1 m). Durchschnittswerte fiir die Flussigkeitsbelastung sind 10- 30 m3 m-2 h-' und f i r die Gasbelastung 300- 1000 m3 m-2 h-'. Eine Fest/Flussig-Trennung entfallt. Als Nachteile sind die schlechtere Warmeabfuhr und das Auflreten von ,,hot spots" mit moglichen Instabilitaten zu nennen. Die Reaktoren werden meist adiabat betrieben, dann ist die relativ schlechte Warmeabfuhr nicht unbedingt von Nachteil. Bachbildung bei dicken und Randgangigkeit bei schlanken Reaktoren konnen die Reaktorleistung vermindern. Oft wird der Katalysator wegen unvollstandiger Flussigkeitsbenetzung und niedrigen Stoffiibergangsgeschwindigkeitenbei gleichzeitig kurzen Verweilzeiten innerhalb der Katalysatorteilchen nicht vollstandig ausgenutzt. Rieselbettreaktoren finden einen weiten Einsatzbereich bei allen Hydrierprozessen in der Petrochemie und bei der Herstellung von Grundchemikalien, sie werden zunehmend auch bei der Produktion von Feinchemikalien eingesetzt. ProzeJbeispiele [ 14, L26] Petrochemie: Entschwefeln, Hydrocracken, Raffinieren von Erdolprodukten, z. B. hydrierende Raffination von Schwelteerfraktionen, 300 -350 "C, 220 bar, NiS/ WS2/A1203-Katalysatoren. - Butindiolsynthese aus Acetylen und Formaldehyd: Reaktorhohe 18 m, Durchmesser 1,5 m, 100 "C, 3 bar, Cu-Acetylid-Katalysator, Acetylen-Kaltgaszufuhr an mehreren Stellen des Reaktors. - Selektivhydrierung (Kalthydrierung) der in C4-Fraktionenenthaltenen Acetylene und Allene; bis 50 "C, 5 -20 bar, Pd-Tragerkatalysatoren. - Hydrierung von Aldehyden und Ketonen zu Alkoholen, 100- 150 "C, bis 30 bar, Ni-, Cu-, Pt-Katalysatoren. - Hydrieren von Butindiol, Adipinsauredinitril, Fettsaureestern. - Reduktion von Adipinsauredinitril zu Hexamethylendiamin, 100- 200 "C, 200-400 bar, Co oder Ni auf AI2O3. - Feinchemikalien: Hydrierung von Chinonen, Zuckern, Lactonen, substituierten Aromaten. -

Es werden auch kleine Rieselbettreaktoren eingesetzt, die diskontinuierlich betrieben werden durch Riickfiihrung der Flussigphase, z. B. Hydrierung von Trifluoressigsaure [ 111.

9.2 Dreiphasen-Reaktoren

361

9.2.2 Suspensionsreaktoren [2,4] Bei diesen Reaktoren liegt ein relativ grorjes Fliissigkeitsvolumen als Hauptphase vor, in der Gas- und Katalysatorpartikel verteilt werden. Die Katalysatorkonzentrationen liegen ublicherweise bei weniger als 3 % bei Partikeldurchmessern von unter 0,2 mm. In der Regel werden die Reaktanden (L, G) zusammen mit dem in der Flussigkeit suspendierten Katalysator (S) im unteren Teil des Reaktors eingeleitet. Im oberen Teil des Reaktors wird das unverbrauchte Gas entweder getrennt oder zusammen mit dem fliissigen Produkt (L) und dem darin suspendierten Katalysator (S) abgezogen. Die Fliissigphase stellt in diesem System die kontinuierliche Phase dar, in der die Gasphase in Blaschenform verteilt vorliegt. Es ist verstandlich, darj sich Suspensionsreaktoren weitgehend wie Gas-Flussig-Systeme verhalten und daB der Energieaufkand flir die Suspendierung nur gering ist. Tabelle 9-1. Gegeniiberstellung von Rieselbett- und Suspensionsreaktor

Merkmal

Rieselbettreaktor

Suspensionsreaktor

ProzeRhng Automatisierungsgrad Betriebsbedingungen (Temperatur, Druck) Temperatur Druckabfall Reaktorleistung AnlagengroRe

kontinuierlich hoch maig

meist diskontinuierlich tief mild

ortsabhhgig hoch hoch leichte Erweiterung durch Rohrbiindel gering klein

einheitlich gering maRig limitiert

Selektivitat Fliissigkeitsgehalt Verweilzeitverhalten - Flussigkeit

ideales Stromungsrc.-*

- Gas

ideales Stromungsrohr

Katalysatornutzungsgrad Katalysatorleistung Warmeausnutzung Anwendungsbreite

sehr niedrig

Spezielle Eignung

gering ungiinstig limitiert (Selektivitat) flir hohe Fluidbelastungen

hoch groR idealer Riihl.;sselStromungsrohr mit axialer Dispersion Stromungsohr mit axialer Dispersion ca. 1 hoch giinstig universe11 bei rascher Desaktivierung des Katalysators

362

9 Katalysereaktoren

Die Suspensionsreaktoren konnen als isotherm und vom Verhalten naherungsweise als ideale Riihrkessel angesehen werden. Diesen Reaktoren sind Phasentrenneinheiten nachgeschaltet, in denen die Katalysatorabtrennung von dem Flussigkeitsstrom und die Gasabtrennung erfolgen. Sowohl Gas als auch der Katalysator konnen zumindest teilweise zuruckgefiihrt werden. Der Vorteil von Suspensionsreaktoren liegt in der guten Ausnutzung des Katalysators, der vollstandig mit Flussigkeit benetzt ist. Difisionsvorgange innerhalb des Katalysators spielen wegen der geringen Teilchengroae keine Rolle, und wegen der guten Temperaturkontrolle konnen keine lokalen ijberhitzungen auftreten. Dieser Reaktortyp eignet sich besonders gut fiir schnell desaktivierende Katalysatoren, da ein schneller Katalysatoraustausch moglich ist. Demgegenuber steht die Problematik der Katalysatorabtrennung. Ferner besteht die Gefahr der Fraktionierung und Sedimentation der Katalysatorteilchen im Reaktionsraum. Da das Venveilzeitverhalten ahnlich dem des kontinuierlichen, idealen Ruhrkessels ist, werden im Vergleich zu Festbettreaktoren geringere Umsatze erzielt. In einer ijbersicht wollen wir die beiden wichtigsten Dreiphasenreaktoren den Rieselbettreaktor und den Suspensionsreaktor - anhand ihrer Merkmale nochmals miteinander vergleichen (Tab. 9-1). Zum Einsatz kommen als Suspensionsreaktoren vor allem Ruhrkessel und Blasensaulen (vgl. Abb. 9-4). Als technisch wichtige Varianten des Suspensionsreaktors sind auljerdem Schlaufen- und Strahlschlaufenreaktoren zu envahnen, bei denen eine bessere Nutzung des Katalysators durch seine interne Ruckfihrung in der Schlaufe erfolgt (Abb. 9-6). G

G

P

4

L

I

G

L

Schlaufenreaktorenmit auOerem

innerem Kreislauf

Abb. 9-6. Varianten des Suspensionsreaktors

Strahlschlaufenreaktor (Treibstrahlreaktor)

9.2 Dreiphasen-Reaktoren

363

Dreiphasen-Blasensaulen werden kontinuierlich rnit meist im Gleichstrom zum aufsteigenden Gas gefiihrter Flussigphase betrieben. Blasensaulen werden in der Technik eingesetzt, wenn der Widerstand fiir den Stofftransport auf der Flussigkeitsseite liegt und die Reaktion relativ langsam ist. Das Gas wird am Boden des Reaktors durch eine Sieb- oder Sinterplatte dispergiert, haufig baut man Einlochoder Siebboden ein. Ohne Einbauten ist die Flussigkeit bei groljeren Gasgeschwindigkeiten annahernd ideal durchmischt, infolgedessen resultiert ein guter Warmeubergang. Das Verweilzeitverhalten des Gases und der Flussigkeit entspricht in etwa dem einer Riihrkesselkaskade. Die Vorteile der Blasensaulenreaktoren liegen in der einfachen, kostengiinstigen Konstruktion und der groDen Anpassungsfahigkeit. Es lassen sich Reaktionsvolumina bis zu etlichen m3 realisieren. Es werden auch Blasensaulen rnit innerem Kreislauf benutzt (Schlaufen-, Airlift-Reaktoren). Bei Schlaufenreaktoren ist die Flussigkeit im relativ kleinen Reaktor vollstandig vermischt, dadurch ist eine gute Warmeabfuhr gegeben. Beim Strahlschlaufenreaktor bildet die Flussigkeit rnit dem suspendierten Katalysator einen Treibstrahl aus, der das zugefiihrte Gas mitreifit und fein verteilt. Die hohen FlieDgeschwindigkeiten sorgen fi r intensive Turbulenzen und sehr groBe Grenzflachen zwischen den feinen Gasblaschen und der Suspension. Ein externer Warmetauscher in der Schlaufe erlaubt eine isotherme Betiebsweise und eine sehr gute Abfuhr der Reaktionswarme aus dem System, selbst bei hoch exothermen Reaktionen. Andererseits konnen Strahlschlaufenreaktoren nur diskontinuierlich betrieben werden und erfordern spezielle, besonders abriebfeste Katalysatoren. ProzeJbeispiele fur Suspensionsreaktoren: -

-

-

-

-

Fliissigphasenhydrierung chlorierter Nitroaromaten wie z. B. von para-Chlornitrobenzol zu para-Chloranilin im Riihrkessel rnit einem Pulver-Katalysator (Nil Si02 oder PdA-Kohle). Kontinuierlich betiebene Fetthydrierung in einem Kammerreaktor (einzelne ubereinandergesetzte Kammern, die geriihrt werden); enges Verweilzeitspektrum von Vorteil, 150-200 "C, 5 - 15 bar. Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan im Blasensaulenreaktor: 200-225 "C, ca. 50 bar, Raney-Nickel(10-100 pm); Abfiihrung der Reaktionswarme im externen Kreislauf der Suspension, Cyclohexan wird gasformig abgezogen. Hydrierung von Fettestern zu Fettalkoholen in der Blasensaule. Hydnerung von Fettsauren und Fetten im Tankreaktor rnit Turbinenriihrer (1 10- 120 min-'); H2 wird durch Verteiler im Boden eingeleitet, Dreiblattriihrer auf Welle; 150-200 "C, bis 30 bar, Ni/Cu-Katalysatoren. Strahldusenreaktor (Buss Company) mit Venturiduse zur Olhydrierung. Hydrierung von 2-Ethylanthrachinon zu 2-Ethylanthrachinol: Blasensaule rnit parallelen Kammern, suspendierter Katalysator.

Die Wahl des ,,richtigen" Reaktors fiir eine bestimmte Katalysereaktion ist oft nicht eindeutig zu beantworten, wie das folgende Beispiel anschaulich zeigt [ 111.

364

9 Katalysereaktoren

Tabelle 9-2. Verschiedene Technologien zur Hydrierung von Adipodinitril [ 1I ] Firma

Reaktor

Temperaturkontrolle ____~

BASF

Rieselbett

Phillips DuPont

Suspensions-Schlaufen-Reaktor Sumpfreaktor (Flussigphase und Gas werden im Gleichstrom von unten durch Katalysatorfestbett geleitet) Festbett Rohrbiindel-Reaktor, abwarts im Gleichstrom betrieben

ICI VickersZimmer

~

Kiihlung und teilweise Ruckfiihrung der Fliissigkeitsphase Mehrere Katalysatorbetten mit Zwischenkiihlung Kiihlung der zuriickgefiihrten Abgase Verdampfungskiihlung von inerten Losemitteln

Verschiedene Technologien konkurrieren bei der Hochdruck-Hydrierung von Adipodinitril in Ammoniak erfolgreich miteinander (vgl. Tab. 9-2). Es zeichnet sich ein Trend ab, da13 bei neueren Anlagen zur Hydrierung von Feinchemikalien die Strahlschlaufenreaktoren konventionelle Ruhrkessel verdrangen. Allgemein werden heute bei Hydrierprozessen eher FlieDbettreaktoren als Suspensionsreaktoren eingesetzt. Am Beispiel der Glucose-Hydrierung zu Sorbitol oder der Esterhydrierung zu Alkoholen zeigt sich das Dilemma der Reaktonvahl. Friiher wurden bevorzugt Suspensionsreaktoren mit Raney-Nickel- oder Kupferchromit-Katalysatoren eingesetzt, heute jedoch Flierjbettreaktoren mit neuen Edelmetall-Tragerkatalysatoren. Als Vorteile der FlieSbettreaktoren werden ausgelobt : ~

~

kein Verlust an Metall, bessere Produktqualititen (keine Kontamination) weniger Nebenreaktionen in der Flussigphase wegen des geringeren Fliissigkeitsholdups

Der grol3e Nachteil ist jedoch das Risiko einer schlechten Temperaturkontrolle durch das Auftreten von ,,hot-spots" im Katalysatorbett. Beispiele dafiir sind: -

bei der Hydrierung von Cyclohexen entsteht als Nebenprodukt Benzol bei der Hydrierung von Benzoesaure tritt leicht eine Decarboxylierung der gebildeten Cyclohexancarbonsaure auf, deshalb wird eine Riihrkesselkaskade dem FlieSbettreaktor vorgezogen

Auch das Katalysatordesign hangt entscheidend vom gewahlten Reaktortyp ab. So wird experimentell gefunden, daD bei PartikelgroDen unter 0,l mm die Porendiffusion nur selten limitierend wird, wobei dagegen bei PartikelgroDen von uber 5 mm die Porendifhsion immer beherrschend wird. Dies ist der Grund dafiir, dal3 bei FlieBbettreaktoren vorteilhafi Schalenkatalysatoren eingesetzt werden. Die Difisionslimitierung mu13 nicht immer vom Transport des Gases in die Poren herriihren, sie kann auch auf das Substrat zuriickzufiihren sein. Derartige Effekte treten bei langerkettigen organischen Molekiilen auf. Beispiele dafiir sind:

9.3 Reaktorenf i r homogen-katalysierteReaktionen -

365

Hydrierung von Linolsaureestern (CI8): es wird ein Schalenkatalysator, Pd auf Aktivkohlekornern,empfohlen Hydrierung von C12-Cz2-Nitrilen: es wird ein hoch poroser Katalysator rnit grol3en Poren auf Basis Ni/MgO/Si02 empfohlen [ 1 11

Die wenigen Beispiele sollen zeigen, darj die Komplexitat von Dreiphasenprozessen eine Reaktormodellierung und Mal3stabsvergrorjerung sehr erschwert. Der Ingenieur, der die Reaktorauslegung betreibt, mulj nicht nur die Reaktionstechnik beherrschen, sondern er sollte auch eng rnit dem Synthesechemiker und dem Katalyseexperten zusammenarbeiten.

9.3 Reaktoren fur homogen-katalysierte Reaktionen [3,5] Homogen katalysierte Reaktionen mit gelosten ijbergangsmetallkomplex-Verbindungen werden in den iiblichen Zweiphasen-Reaktoren fiir GasRliissig-Systeme durchgefiihrt. Standard-Reaktor ist der Riihrkessel, entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben. Da in der homogenen Katalyse kaum Diffusionsprobleme auftreten, ist die Reaktionstechnik wesentlich einfacher als bei heterogen katalysierten Reaktionen. Wichtig ist eine moglichst effiziente Vermischung der beiden Phasen, da davon die Austauschflache zwischen Gas und Fliissigkeit in dem Reaktor abhangt. Oft sind Riihrkessel heute rnit einem Begasungsriihrer ausgestattet, bei dem das Gas oben in der Riihrerwelle eingesaugt und unten von dem Riihrer fein zerschlagen wird (Abb. 9-7). Da wir die wichtigsten Reaktoren fiir GasRliissig-Reaktionen bereits kennengelernt haben, wollen wir uns hier auf einige Prozerjbeispiele in speziellen Reaktoren beschranken. Blasensaulenreaktoren : -

Homogen katalysierte Lufloxidation von Kohlenwasserstoffen, z. B. von Toluol zu Benzoesaure; 130- 150 "C, 1- 10 bar, Katalysator Mn-, Co-Salze. Oxidation von para-Xylol zu Terephthalsaure rnit Co/Mn-Salzen + Bromid bei 100-180°C, 1-lobar. Oxidation von Ethylen zu Acetaldehyd (Wacker-Hoechst-Proze13); 100- 120 "C, 1- 10 bar, PdC12/CuC12-Katalysatoren. Oxosynthese: Umsetzung von Ethylen mit Synthesegas CO/H2 zu Propanal, 100- 150 "C, 200-300 bar, Losemittel Propanol, Katalysator HCO(CO)~.

Schlaufenreaktoren: -

Oxosynthese. Carbonylierung von Methanol rnit CO zu Essigsaure, 150 "C, 200-300 bar, Katalysator C012,heute bevorzugt Rh-Katalysatoren.

366

9 Katalysereaktoren

Abb. 9-7. 0,5 L-Drehriihrautoklav in Hochdruck-Zelle (FH Mannheim)

Ruhrkessel: -

-

Hydroformylierung von Olefinen mit Co- oder Rh-Katalysatoren. Niederdruck-Hydroformylierung von Propen zu Butanalen mit wasserloslichen Rh-Phosphankomplexen (RhBne-Poulenc/Ruhrchemie-Verfahren); 50- 150 "C, 10 - 100 bar, Rh-Konzentration 10- 100 ppm. Polymerisation von Ethylen mit TiC14/Al(C2H5)3bei 70- 160 "C, 2-25 bar.

iibungen zu Kapitel9

367

ijbungen zu Kapitel9 Ubung 9.1 Die Auslegungsgleichungflir einen Katalysereaktor lautet:

a) b) c) d)

Zu welcher KenngroDe ist die linke Seite der Auslegungsgleichungproportional? Stelle das Integral graphisch dar. Welchem der Idealreaktoren entspricht der Katalysereaktor? Was versteht man unter der ,,effektiven" Reaktionsgeschwindigkeit?

Ubung 9.2 In einem Reaktor mit Ruckvermischung ist die Triebkraft des Prozesses vie1 kleiner als ohne Ruckvermischung. Warum? Ubung 9.3 Die Kinetik der nach 2. Ordnung ablaufenden,heterogen katalysierten Gasphasenreaktion des Typs A + R wird in einem Differentialkreislaufieaktor untersucht. Unter iso~ und thermen Bedingungenwirdmit dem Reaktorzulaufstrom @,= 1 L/h, c ~= 2,moVL der Katalysatormenge3 g eine AustrittskonzentrationvoncA= 0,5 moVL erhalten. a) Errechne die Geschwindigkeitskonstanteflir die Reaktion. b) Welche Katalysatormenge wiirde fir die gleiche Reaktion in einem Integralreaktor (ideales Stromungsrohr) benotigt, in dem bei einem Zulaufstrom von 1000 L h mit der Konzentration c ~= 1, molL ~ ein Umsatz von 80% erzielt werden soll? c) Die gleiche Reaktion wird in einem Reaktor mit totaler Riickvermischung durchgefiihrt. Welche Katalysatormenge ist in diesem Fall erforderlich (Bedingungen wie bei b)? Dishtiere das Ergebnis.

368

9 Katalysereaktoren

Ubung 9.4 Die katalytische Dealkylierung von Toluol wird bei 660 "C und 30 bar uber einen bihnktionellen Katalysator durchgefiihrt:

C6H5 -CH3 + H2 T H

-

C6H6 i- CH4 B

Die Reaktion verlauft nach einem Geschwindigkeitsgesetz des Langmuir-HinshelWood-TjQs :

Bei 660 "C betragen:

k = 0,202 KT = 0,9 bar-' Ks = 1,0 bar-'

kmol kg-' bar-' h-'

Das Stofiengenverhaltnis Toluol ( M = 92 g/mol) zu Wasserstoff im Einsatzgemisch betragt 1 : 10. Es ist die Katalysatormasse f i r einen Reaktor zu berechnen, der 2000 t/a Toluol zu 60 % umsetzen sol1 (1 a = 8000 Betriebsstunden).

Ubung 9.5 Nenne je ein grofltechnisches Verfahren, das in den folgenden Reaktoren durchgefiihrt wird: Vollraumofen Rohrenreaktor - Etagenofen - Flachbettkontaktofen - Wirbelschichtreaktor -

-

Ubung 9.6 Bei der Oxidation von Methan zu Formaldehyd entsteht bevorzugt C 0 2 als Nebenprodukt. Formaldehyd ist bei den Reaktionstemperaturen, die notwendig sind, um CH4 zu oxidieren, instabil und wird leicht weiteroxidiert zu C02. Da beide Reaktionen exotherm sind, steigt die Katalysatortemperatur an und dies begiinstigt die Weiteroxidation und Sinterung des Katalysators.

Ubungen zu Kapitel9

369

Welche Empfehlungen kann man fiir die Katalysator- und Reaktorwahl geben? 0 Hohe Porositat 0 niedrige Porositiit 0 hohe thermische Leitfahigkeit 0 niedrige thermische Leitfahigkeit 0 Stromungsrohrreaktor 0 Wirbelschichtreaktor 0 Flachbettreaktor 0 Vollraumreaktor Ubung 9.7 Vergleiche heselbettreaktoren und Suspensionsreaktorennach folgenden Kriterien: -

-

-

Temperaturverteilung Selektivitat Verweilzeitverhalten der Flussigkeit Katalysatordurchmesser Katalysatornutzungsgrad Katalysatorleistung

Ubung 9.8 Phthalodinitril wird grorjtechnisch aus ortho-Xylol und NH3/02hergestellt. a) Welcher Reaktionstyp liegt vor? b) Welchen Reaktortyp kann man fiir den Prozerj empfehlen? Ubung 9.9 Bei der Hydrierung von a-Methylstyrol wurden verschiedene Katalysatornutzungsgrade gefunden:

A) Pd/A120~-Tragerkatalysator mit 0,03 mm Partikeldurchmesser im Suspensionsreaktor: q = 1. B) Gleicher Tragerkatalysator mit 8,25 mm Partikeldurchmesser im Flieflbettreaktor: q = 0,007. ErklHe die drastischen Unterschiede.

This Page Intentionally Left Blank

10 Wirtschaftliche Bedeutung der Katalysatoren

Die industrialisierte Welt ware ohne Katalysatoren heute nicht mehr denkbar [ 11. Etwa 85 % aller Chemieprodukte durchlaufen wahrend ihrer Herstellung mindestens eine katalytische Stufe. Man hat geschatzt, darj 1989 etwa 17% des US-Sozialproduktes direkt oder indirekt mit Hilfe von Katalysatoren envirtschaftet wurden. Der Handelswert aller Katalysatoren liegt weltweit bei uber 5 Mrd $. In Erdolraffinerieprozessen betragen die Katalysatorkosten nur etwa 0,l % des Produktwertes und bei Petrochemikalien etwa 0,22 %. Da die Katalysatoren durch ihre besonderen Eigenschaften die Wirtschaftlichkeit von Verfahren entscheidend beeinflussen, liegt ihre okonomische Bedeutung wesentlich hoher als ihr ,,Handelswert". Der Wert der Produkte, die mit Katalysatoren erzeugt werden, ist also um Zehnerpotenzen grorjer [2, 61. Trotz unterschiedlicher Markteinschatzungen - es fehlen z. B. die Angaben uber den erheblichen Eigenverbrauch der chemischen Industrie - Iarjt sich die zentrale Bedeutung technischer Katalysatoren aus diesen Daten ersehen. In diesem Kapitel erscheint es zweckmafiig, die Katalysatoren nach ihrem Einsatzgebiet zu unterscheiden. Das traditionelle Gebiet, in dem Katalysatoren seit uber 100 Jahren eingesetzt werden, ist die chemische Industrie [8]. So wurde das Kontaktverfahren zur Schwefelsauresynthese bereits um 1880 eingefiihrt. In den 20er und 30er Jahren dieses Jahrhunderts kamen Katalysatoren fiir die Erdolverarbeitung zur Anwendung, zunachst in den USA und dann vor allem nach dem 2. Weltkrieg in Westeuropa. Erst verstarkt ab 1970 kamen die Umweltkatalysatoren h i m , die man in AutoabgasKatalysatoren und sogenannte Industriekatalysatorenunterteilen kann (Abb. 10-1). Unter Industriekatalysatorenverstehen wir solche Katalysatoren, die Abgase von Kraftwerken und Industrieanlagen reinigen. Die beiden letztgenannten Katalysatoren sind zwar nicht direkt Bestandteil eines Wertschopfungsprozesses,sondern sie dienen dem Umweltschutz und damit der Steigerung der Lebensqualitat. Ihre Bedeutung fiir die gesamte Bevolkerung eines Landes lal3t sich in DM kaum ausdriicken. Der Katalysatormarkt lal3t sich also im wesentlichen in vier grol3e Anwendungsgebiete unterteilen (Abb. 10-2) [3]: -

Umweltkatalysatoren (Autoabgas-Katalysatoren und Industriekatalysatoren) Chemiekatalysatoren Erdolkatalysatoren

Das Gebiet der Autoubgus-Kutulysutoren ist erst seit Mitte der 70er Jahre in USA und Japan aufgrund der gesetzlichen Auflagen zur Emissionsbegrenzung fiir

372

I0 WirtschaftlicheBedeutung der Katalysatoren

Abb. 10-1. Katalytische Nachverbrennung des Abgases einer Cyclohexanon-Anlage (BASF Antwerpen)

I

't

Chemie Erdol

I I

m

U a,

e0 c

s

1

I

4000

x m c

y"

3000

2000

1000

Europa

USA

Japan

ubrige Lander

gesamte Welt

Abb. 10-2. Weltweiter Katalysatorbedarf 1994 (nach Angaben der Degussa AG Hanau)

10 WirtschajilicheBedeutung der Katalysatoren

373

Autoabgase entstanden. Erst 10 Jahre spater zogen die europaischen Lander nach und es bildete sich sehr rasch ein Markt. Der Autoabgas-Katalysatormarkt wachst mit Abstand am schnellsten, er lie@ schon heute bei etwa 2 Mrd $, davon konnen 50 % fiir Edelmetalle angesetzt werden. Aufgrund einer zunehmenden Verscharfung in der Emissionsgesetzgebung kann mit einem weiteren deutlichen Wachstumsschub gerechnet werden. Dies gilt ebenso fiir die Zndustriekatalysatoren,auch dieser Markt hat sich innerhalb der letzten 5 Jahre verdoppelt. Fiir Autoabgas-Katalysatoren werden wabenformige Trager mit Pt oder Pd dotiert eingesetzt. Bei der Entstickung von Kraftwerksabgasen nach dem SCR-Verfahrenwerden vor allem VzOs, W03, Moo3 und TiOz als Wabenkorper verwendet. Die Marktzahlen fiir Industriekatalysatorengeben nur die Katalysatorkosten wieder, die nur ca. 10% des Wertes der kompletten Abgasreinigungsanlagen ausmachen. Die notwendigen Investitionen aufgrund der Emissionsgesetzgebung fiir Industrieanlagendiirften also um eine Zehnerpotenz hoher liegen. Die Chemiekatalysatoren und Erdolkutalysatoren gehoren zu den traditionell reifen Anwendungsgebieten. Man rechnet momentan mit einem durchschnittlichen Wachstum um 3 % pro Jahr. Jedoch auch diese Katalysatoren bieten ein groDes Entwicklungspotential [7]. Abbildung 10-3 gibt die wertmafiige Unterteilung des Katalysatorgeschaftesbei Chemiekatalysatorenauf die verschiedenen Produktzweige wieder [9]. Wir sehen, daD fast die Halfte der Katalysatoren fiir Polymerisationsprozesse eingesetzt werden. Etwa ein Viertel aller chemischen Produkte kommen aus hetero-

Dehydrierung 1Yo

Hydrierung 7% iesegas 1%

Polymerisation 47% Oxidation 18%

organische Synthese 16%

Abb. 10-3. Einsatzgebiete von Chemiekatalysatoren (WertmaRig) [9]

374

10 WirtschaftlicheBedeutung der Katalysatoren

gen katalysierten Oxidations- und Ammonoxidationsreaktionen, dies entspricht in etwa 18 % des Katalysatorhandelswerts. Die wichtigsten Prozesse sind die selektiven Allyloxidationen, Epoxidationsprozesse und die Oxidation von Aromaten und Alkanen. Unter der organischen Synthese verbergen sich zahlreiche verschiedene Reaktionen, hier werden jahrliche Zuwachsraten von etwa 6 % angenommen. Auch die Synthesegas-Erzeugung und Synthesegasreaktionen wie die Methanolsynthese und Carbonylierungsreaktionen, spielen eine erhebliche Rolle im Katalysatorgeschaft. Fur Hydrierungen werden vor allem die Elemente der Pt-Gruppe und Ni, aber auch Co und Cu auf diversen Tragermaterialien wie Aktivkohle und A1203 eingesetzt. Das Marktvolumen f% Hydrierkatalysatoren lag in Westeuropa 1989 bei rund 370 Mio DM und damit anteilmaljig viel hoher als im WeltmaBstab. Das kleinste Segment in Abbildung 10-3 wird von Dehydnerprozessen eingenommen. Hier spielen vor allem die Ethylbenzol-Dehydrierung zu Styrol und die Butan-Dehydrierung zu Butadien eine Rolle. Eine wichtige Aufgabe von Katalysatoren ist es, den Rohstoff- und Energiebedarf chemischer Reaktionen zu senken. Ein wichtiges Ziel der Katalysatorentwicklung ist es also, hohe Ausbeuten bei gleichzeitig hohen Selektivitaten zu erzielen. Dies ist leicht einzusehen. Eine Verringerung der Nebenproduktbildung spart nicht nur Rohstoffe und schont die Umwelt, sondern fiihrt auch zu einer Energieeinsparung, da der Aufwand fiir Stofftrennoperationen wie Destillation und Extraktion geringer wird. Der wirtschaftliche Nutzen einer Katalysatorentwicklung ist besonders bei Groljprodukten erheblich [8]. Dies sol1 eine kleine ijberschlagsrechnung belegen [ 5 ] . Bei der Styrolgewinnung aus Ethylbenzol erreicht man heute Selektivitaten um 90%. Gelingt es einer Firma, die 500000 t/a Styrol erzeugt, mit einem verbesserten Katalysator eine um 2 % hohere Selektivitat bei dem Prozelj zu erzielen, so spart sie dadurch 10000 t Ethylbenzol (Wert etwa 20 Mio DM). Wenn die gleiche Firma auch den Styrol-Katalysator herstellt und verkauft, konnte sie bei einem Weltbedarf von 3000-4000 t Katalysator selbst bei einem hohen Marktanteil nie dieses Ergebnis erzielen. Die Wertschopfung mit Hilfe von Katalysatoren ist also viel hoher als der eigentliche Handelswert der Katalysatoren vermuten laljt. Bei den Erdolkutulysutoren spielen die Crackkatalysatoren vom Volumen und von der Kapitalbindung her gesehen die groljte Rolle. Hier werden im wesentlichen amorphe und kristalline Alumosilicate eingesetzt. An zweiter Stelle folgen die Co/Mo-Katalysatoren fir die Hydroraffination von Erdolfraktionen aller Art und Siedebereiche (S- und N-Entfernung). Als weitere Heterogenkatalysatoren folgen in der Erdolverarbeitung mit Abstand -

-

Reformierkatalysatoren (Pt, Re) Hydrocrack-Katalysatoren (Ni-Mo auf amorphen Alumosilicaten oder Pd bzw. Pt auf kristallinen Alumosilicaten und Hydrierkatalysatoren (Co, Ni, Pt, Pd)

Die Erdolverarbeitung und Petrochemie hat in den USA einen hoheren Stellenwert als in Europa (vgl. Abb. 10-2).

10 F?rtschaftliche Bedeutung der Katalysatoren

375

Wie wir gesehen haben, kommt den Edelmetallkatalysatoren in allen vier Katalysatorsegmenten eine besondere Bedeutung zu. Man schatzt, daD 40 % des Wertes aller verkauften Katalysatoren Edelmetallkatalysatoren sind [ 5 ] . Welchen Anteil hat nun die Chemie an dem Verbrauch von Sondermetallen und Edelmetallen? Bei Molybdan werden ca. 300 000 t/a verbraucht, der groDte Teil mit ca. 90% geht in die Metallurgie, aber nur ca. 8 % in die Chemie. Bei Cobalt betragt der Chemieanteil etwa 9% und bei Wolfram 4%. Die Chemie verbraucht also nur einen Bruchteil der zur Vefigung stehenden Gesamtmenge der Metalle. Betrachten wir den Edelmetalleinsatz der westlichen Welt fiir Katalysatoren, so ergibt sich folgendes Bild [4]: Tabelle 10-1. Die wichtigsten Edelmetalle als Katalysatoren [4]

Metall

Weltproduktion (t)

Anteil fiir Katalysatoren [YO]

Pt

ca. 100

Autoabgas Chemie Mineralolindustrie

Pd

ca. 100

Autoabgas

6

Rh

ca. 10

Autoabgas Chemie

73

35 6 2

7

Aus den Zahlen der Tabelle 10-1 ist der dominierende Anteil der Autoabgas-Katalysatoren ersichtlich. GroDter Katalysatorhersteller und -verbraucher in Westeuropa ist Deutschland mit etwa einem Drittel der Gesamtproduktion. Bei den Nichtedelmetall-Katalysatoren gilt als fihrender Hersteller in Westeuropa die ,,Sud-Chemie AG" in Miinchen. An zweiter Stelle steht die ,,BASF AG" Ludwigshafen, gefolgt von der britischen ,,Imperial Chemical Industries PLC", der niederlandischen ,,Akzo Chemie BV", der danischen ,,Haldor Topsoe A/S" und der franzosischen ,,Procatalyse SA". Bei den Edelmetallkatalysatoren steht die ,,Degussa AG' Frankfurt an erster Stelle. Es folgen die britischen ,,Johnson Matthey Chemicals Ltd." und ,,Engelhard Industries Ltd." sowie die deutschen Unternehmen ,,Heraeus GmbH' Hanau und ,,Doduco AG' in Pforzheim [7]. In diesem Kapitel haben wir gesehen, da13 den Katalysatoren in der industriellen Praxis eine ganz wesentliche Bedeutung zukommt. Diese hat nicht nur einen wirtschaftlichen Charakter, sondern liegt auch vor allem in der Verminderung der Umweltbelastung.

This Page Intentionally Left Blank

11 Zukunftige Entwicklung der Katalyse

11.1 Homogene Katalyse Aus dem weiten Spektrum katalytischer Prozesse ist die homogene ijbergangsmetallkatalyse heute nicht mehr wegzudenken. Es kann sogar erwartet werden, dalj ihre Bedeutung in der Zukunft zunehmen wird [6]. Die treibende Kraft fiir die Einfiihrung neuer Prozesse sind wirtschaftliche Gesichtspunkte, die im wesentlichen von den Herstellkosten des Produktes und der Produktqualitat beeinfluljt werden. Die Bemiihungen, Rohstoffe optimal zu nutzen, Energie einzusparen und umweltvertragliche Prozesse zu betreiben, werden auch in Zukunft Vorrang haben. Die Selektivitat entwickelt sich mehr und mehr zum beherrschenden Faktor industrieller Prozesse. Dam tragen vor allem wachsende Reinheitsanforderungen bei, z.B. auf dem Gebiet der Polymerchemie oder auf dem pharmazeutischen Sektor. Hohere Selektivitaten bewirken eine bessere Ausnutzung der Rohstoffe, somit entstehen weniger Nebenprodukte, die kostenaufwendig abgetrennt werden mussen oder die Umwelt belasten. Es zeichnet sich ab, dalj in Zukunft weitere Verfahren durch den Einsatz von neuen ijbergangsmetall-Katalysatoren rnit neuen Liganden, das Auffinden neuer Reaktionen, die Verbesserung bestehender Prozesse und die Variation der Anwendungsphase Eingang in die Technik finden werden [5,7]. Energie- und rohstoffpolitische Aspekte diirften zukiinftig weltweit mehr und mehr die Entwicklungsrichtung der industriellen organischen Chemie bestimmen. Wir konnen hier nur einige Gesichtspunkte erwihnen. Die homogene Katalyse ist noch Iangst nicht an die Grenzen ihrer Leistungsfahigkeit gestoBen; schwierig ist es natiirlich, die ausgetretenen Pfade bekannter Technologien zu verlassen. Bei den Grundchemikalien sind die Chancen f i r neue katalytische Prozesse recht gering. Dagegen sind die Moglichkeitenbei Chemikalien mit hoherer Wertschopfung, wie Feinchemikalienund Spezialchemikalien,wesentlich besser. Pharmazeutika und Agrochemikalien sind zwei Gebiete, wo homogene KatalysatorenVorteile bieten. So konnen komplexe Molekiile mit Hilfe von ijbergangsmetallen in einfachen, oft einstufigen ,,Eintopfreaktionen" hergestellt werden. Auf diesem Sektor bieten sich viele Beriihrungspunkte rnit der Biotechnologie, insbesondere der Emymkatalyse [3]. Besonders erwahnt werden sol1 das Feld der asymmetrischen Katalyse. Asymmetrische katalytische Reaktionen rnit ijbergangsmetall-Komplexenwerden bevorzugt eingesetzt bei: Hydrierung, Ringschluljreaktionen, Codimerisationen, Alkylierungen, Epoxidationen, Hydroformylierungen, Hydroesterifizierungen, Hy-

378

I I Zukzinjiige Entwicklung der Katalyse

drosilylierungen, Hydrocyanierungen und Isomerisationen. Vielfach werden noch bessere Regio- und Stereoselektivitaten verlangt. Auch Grundlagenuntersuchungen zum Mechanismus der Chiralitatsiibertragung sind von groljem Interesse. Neue chirale, f i r Katalyseprozesse taugliche Liganden sind gefragt. Ein gravierender Nachteil der homogenen Katalyse ist bisher, dalj im allgemeinen nur Olefine, aber keine Alkane wirkungsvoll zu aktivieren sind. Wenn es gelingt, die CH-Aktivierung von Alkanen homogenkatalytisch durchzufihren, so ware ein neuer, kostengiinstiger Weg zu vielen Industriechemikalien erofiet. Seit Jahren wird weltweit an dieser Zielsetzung gearbeitet, vor allem Methan oder niedere Alkane (Erdgas) in katalytischen Prozessen zu nutzen. Interessante stochiometrische, aber auch bereits katalytische CH-Aktivierungen wurden bekannt. Grundvoraussetzung ist die Spaltung der CH-Bindung unter Einschub eines Metalls. Darauf bauen sich viele interessante Folgereaktionen auf, vor allem zu sauerstoffhaltigen Verbindungen wie Alkoholen, Aldehyden und Carbonsauren (Abb. 11- 1) [7,11]. Eine Wunschreaktion ware ebenfalls die Direktoxidation von Methan zu Methanol. Ein weiteres, nach wie vor interessantes Arbeitsgebiet ist die altbekannte Synthesegaschemie, z. B. die Umwandlung in C2-C4-Olefine oder C1- und C2-Sauerstoffverbindungen wie z. B. Methylformiat oder Essigsaure. Auch Methanol ist ein wichtiger Ausgangsstoff f i r weitere Synthesen. Interessante neue Routen konnen auf Reaktionen wie Carbonylierung, reduktive Carbonylierung und oxidative Carbonylierung aufbauen. Andere Beispiele sind die Homologisierung von Methanol zu Ethanol uber Acetaldehyd. Groljtes Zukunftspotential hat auch die C02-Chemie. Die chemische Verwertung der riesigen C02-Mengen, die ungenutzt in die Atmosphare entweichen, ist von groBtem Interesse. Obwohl zahlreiche C02-Komplexe mit ijbergangsmetallen und Modellreaktionen schon jetzt bekannt sin4 fehlt es an der technischen Reali-

RH (Alkan)

Alkene (Kettenwachst urn)

R-C-H

II

0

R-C-OH

II 0

R’COOH, ROH

Abb. 11-1. CH-Aktivierung von Alkanen (nach [7]) L,M = Katalysator (M = Metall, L = Ligand)

11.2 Heterogene Katalyse

379

sierung. Bisher wurden vor allem untersucht die Reaktion von C0 2 mit Alkoholen und Olefinen zu Estern und Lactonen und die Reduktion von C0 2 zu CO. Von besonderem Interesse sind langfristig homogen katalysierte Verfahren auf Basis von Wasser und Luft, deren Prozeljenergie uber die Sonnenenergie eingebracht werden kann. Hier sollten genannt werden die Reduktion von atmospharischem Stickstoff z. B. zu Ammoniak oder Hydrazin, die Aktivierung von Sauerstoff fiir den Einsatz in Brennstoffzellen und die photochemische Aufspaltung von Wasser in H2 und 02.Interessante Ansatzpunkte liefern Carbonylkatalysatoren sowie Clusterverbindungen. Da bis heute erst 12 Metalle als industrielle homogene Katalysatoren Anwendung gefimden haben, ist es sinnvoll, bisher wenig erforschte Metalle, wie z. B. die Lanthaniden, breit zu untersuchen [7]. Auch die Variation der Anwendungsphase homogener Katalysatoren bietet ein sehr breites Entwicklungspotential. Ein Beispiel ist die Mehrphasenkatalyse, bei der der Katalysator in einem Losemittel gelost ist, in dem die Substrate oder Produkte unloslich sind. Produkt- und Katalysatorlosung konnen so durch eine einfache Phasentrennung separiert werden. Insbesondere wasserlosliche Katalysatoren zur Anwendung in Zweiphasenverfahren haben sehr gute Zukunftsaussichten. Auch bei der Heterogenisierungvon homogenen Katalysatoren sind noch Verbesserungen moglich und erforderlich. Die wenigen Beispiele zeigen, dalj die homogene ijbergangsmetallkatalyse zwar in den letzten Jahren bemerkenswerte Erfolge aufzuweisen hat, dalj aber noch ein sehr groljes Forschungspotential, sowohl auf dem Gebiet der Grundlagenforschungals auf dem Gebiet der industriellen Anwendung, besteht. Viele Felder sind kaum bearbeitet worden oder fiir die industrielle Nutzung noch nicht vorbereitet.

11.2 Heterogene Katalyse Heterogene Katalysatoren konnen zu den Produkten gezihlt werden, die mit Sicherheit noch fiir die nachsten Jahrzehnte ein hohes Entwicklungspotential haben. Dies liegt zum einen daran, da13 die wissenschaftliche Kenntnis uber die Einzelschritte und -mechanismen heterogen katalysierter Reaktionen noch unvollkommen sind und zum anderen an der zunehmenden Notwendigkeit, die Chemieprodukte wirtschaftlich und gleichzeitig umweltvertraglich herzustellen. Bei der Suche nach neuen oder der Verbesserung bestehender Katalysatorsysteme sind die modernen Untersuchungsmethoden fiir Feststoffoberflachen sehr hilfreich, sie erlauben eine verstiirkt systematische Katalysatorforschung [2]. Zwei Schwerpunkte kiinftiger Katalysatorentwicklung sind absehbar : -

-

Verbesserung bei bestehenden Verfahren: Erhohung der Ausbeute und Selektivitat, Einsparung von Energie bei den Produktionsprozessen. Entwicklung neuer Verfahren: Einsatz anderer Rohstoffe mit Hilfe neuer Katalysatoren.

380

1 I Zukunjiige Entwicklung der Katalyse

Der Forschung uber heterogene Katalyse war in letzter Zeit eher eine riicklaufige Tendenz vorausgesagt worden, dies trat jedoch nicht ein. Verschafie Umweltanforderungen und der generelle Druck in Richtung milderer Prozerjbedingungen haben dafiir gesorgt, darj die heterogene Katalyse klar an Bedeutung gewinnt [3]. Dies kann an vielen Beispielen gezeigt werden wie -

-

-

bessere Schadstoffentfernung aus Roh- und Zwischenprodukten, Entwicklung abgas- und abwasserarmer Technologien, auch im Bereich der Feinchemikalien, Einsparung an Verfahrensschritten durch Aktivierung einfacherer Rohstoffe (z. B. Alkane), Substitution teurer und nur begrenzt verfiigbarer Katalysatorkomponenten (z. B. Pt durch andere Metalle oder Metalloxide).

Wir wollen nun einige Trends und Perspektiven der heterogenen Katalyse anhand von Beispielen erlautern [4]. Anfangs verlauft die Entwicklung eines neuen Produktes oder Prozesses langsam, bis ein grundlegender Wissensstand erarbeitet wurde. Danach ist ein rasantes Wachstum zu verzeichnen; der Prozerj wird von vielen Stellen iibernommen, erprobt und weiterentwickelt. Schlierjlich verlauft der Fortschritt oder Wissenszuwachs nur noch langsam, es ist ein Sattigungszustand oder Reifegrad erreicht (Abb. 1 1-2). Der S-formige Entwicklungszyklus gilt auch f i r die Chemikalien-Herstellung (insbesondere Grundchemikalien) und die Katalysatorentwicklung. Bevor eine bestehende Technologie ihre Grenze erreicht hat, mussen neue Wege beschritten wer-

Entstehung

Wachstum

Reife

/

Schlusseltechnologie Basistechnologie

Schrittrnachertechnologie

Basisinnovationen

Schlusselinnovationen

inkrernentelle lnnovationen

Entwicklungsaufwand

Abb. 11-2. Entwicklungszyklus eines Produktes oder Prozesses

I I . 2 Heterogene Katalyse

381

den, um weitere Fortschritte zu erzielen [ 101. Die Prozeljentwicklung verlauft oft in Technologiespriingen, wie auf vielen Gebieten der Chemiefitalyse in der Vergangenheit gezeigt werden kann. Meist ist eine entscheidende Verfahrensverbesserung nur mit Hilfe von Katalysatoren ennoglicht worden: -

-

-

Methanolsynthese: Ersatz von Hochdruckverfahren durch Mittel- oder Niederdruckverfahren. Oxosynthese: Ersatz von Co- durch Rh-Katalysatoren. Direktoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid mit SilberTragerkatalysatoren.

Welche Moglichkeiten zeichnen sich nun fiir die nahe Zukunft ab?

Einsatz anderer, billigerer Rohstoffe Bei vielen Chemieprodukten beeinflussen die Rohstoflkosten die gesamten Herstellkosten entscheidend, ein Rohstoffkostenanteil von 70 % ist keine Seltenheit. Der Einsatz von weniger veredelten Rohstoffen wird also angestrebt. So werden weltweit grol3e Anstrengungen unternommen, um niedere Alkane wie Methan, Ethan, Propan und Butan anstelle der momentan eingesetzten Olefine in wertvolle Chemikalien umzuwandeln. Insbesondere Erdgas mit dem Hauptbestandteil Methan ist als Chemierohstoff von Interesse. Momentan wird Methan durch den Dampfreformierprozelj in Synthesegas verwandelt. Dieser Weg ist energetisch aufwendig, da es sich um eine hoch exotherme Reaktion handelt. Aussichtsreich ist die oxidative Kopplung von Methan zu Ethan (Gl. 11-1) oder Ethylen:

2 CHq + 0,5 0

Kat.

2

C 2 h + €320

(11-1)

Es werden bevorzugt Alkali- und Erdalkalioxid-Katalysatoren eingesetzt. Die hohen Reaktionstemperaturen von uber 600 "C sind allerdings noch von Nachteil. Eine zweite Moglichkeit ist die partielle Oxidation von Methan entweder zu sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen (Methanol, hohere Alkohole, Aldehyde) oder zu Synthesegas oder auch die dehydrierende Kopplung zu Aromaten. Auch die Aktivierung hoherer Alkane wird intensiv untersucht, z. B. die oxidative Dehydrierung von Ethan, Propan und Isobuten zu den entsprechenden Alkenen und oligomeren Produkten. Inzwischen wurde von der Fa. BP eine erste Pilotanlage zur Ammonoxidation von Propan in Betrieb genommen. Wirtschaftlich vorteilhaft wiire auch die direkte Oxidation von Propan zu Acrylsaure oder von Isobutan zu Methacrylsaure [ 101. Weitere gute Aussichten bietet die C1-Chemie, insbesondere Methanol, dessen Preis immer weiter gesunken ist und noch etwa das Doppelte des Ethylenpreises betragt. Eine grolje Herausforderung fi r die Katalyse ist auch die oxidative Kopplung von Methanol zu Ethylenglykol.

3 82

I I Zukiinftige Entwicklung der Katalyse

Die katalytischen Oxidationen von Kohlenwasserstoffen haben relativ niednge Selektivitaten. Interessante Perspektiven sind die direkte Oxidation von Propen zu Propylenoxid, von Benzol zu Phenol und von Propan zu Isopropanol und Aceton.

Katalysatoren fur die Energiegewinnung Konventionelle Verbrennungsprozesse laufen allgemein bei hohen Temperaturen ab und fiihren zur Bildung unenviinschter Stickoxide. Entsprechende Verbrennungskatalysatoren sollen eine Totalverbrennung der Einsatzstoffe mit hoher Geschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen bewirken. Eine katalytische Verbrennung von Methan in einer Gasturbine wurde bereits von einer japanischen Firma entwickelt. In Japan wurde ebenfalls eine Forschungsgemeinschaft fiir katalytische Verbrennung ins Leben gerufen. Besonders vorteilhaft sind komplexe Metalloxide, die jedoch noch keine genugende Temperaturstabilitat und Resistenz gegen Katalysatorgifte besitzen . In Brennstoffzellen konnen verbesserte Katalysatoren fossile Brennstoffe mit hochstmoglichem Wirkungsgrad direkt zur Stromerzeugung nutzen. Von grol3em Interesse ist die direkte elektrochemische Umsetzung von Synthesegas oder noch besser von Methan. Es ware wiinschenswert, in einer Brennstoffzelle sowohl elektrische Energie als auch gleichzeitig wertvolle Oxidationsprodukte zu erzeugen. Ein anderer interessanter Brennstoff ware Methanol. Leider ist bisher die technische Venvirklichung vor allem an den hohen erforderlichen Aktivierungsenergien gescheitert. Gerade bei der Energiegewinnung ist die Emissionskontrolle von groDter Bedeutung. Leistungsfahige neue Katalysatoren iibernehmen hier eine Schlusselrolle. Interessant waren beispielsweise neue Katalysatoren, die nitrose Gase zu N2 und O2 zersetzen konnen und damit Ammoniak in der SCR-Technologie entbehrlich machen wiirden. Gute Ansatzpunkte dafir sind gegeben. So wurde in Japan gefimden, da13 [Cu]-ZSM-5-Zeolithe sehr aktive und stabile Katalysatoren fiir die NO-Dissoziation sind [8]. Bessere Strategien zur Katalysatorentwicklung Bislang fehlt eine allgemeine Theorie zur Beschreibung und Vorhersage von heterogen-katalytischen Prozessen. Ursache dafiir ist die Komplexitiit realer Systeme, die aus einer Vielzahl von Komponenten bestehen, z. B. Struktur- und Dispersionsstabilisatoren, Dotierungsmaterialien, Zusatze fiir die Selektivitatssteigerungund vieles mehr. Es besteht daher ein grol3er Bedarf an systematischen Forschungsarbeiten uber das Verhalten von katalytischen Oberflachen, die aus mehreren Komponenten bestehen [2]. Es fehlen noch die Grundlagen, um z. B. die Selektivitat von Katalysatoren zu verbessern. Die Struktur-Wirkungsbeziehungenvon Katalysatoren, d. h. die Zusammenhiinge zwischen der Zusammensetzung, den Herstellparametern, der Struktur und den ka-

11.2 Heterogene Katalyse

383

talytischen Eigenschafien von Feststoffen, werden meist empirisch aufgedeckt. Normalerweise geht man bei der Katalysatorentwicklung von einer Arbeitshypothese aus, die auf halbempirischen Modellvorstellungen uber den Reaktionsablauf beruht. Es ist ein Irrtum, anzunehmen, dal3 alleine mit den modernen Methoden der Oberflachencharakterisierung und dem Computer Katalysatoren gezielt entwickelt werden konnen. Es fehlen nach wie vor konstruktive Ansatze. Eine erfolgreiche Katalysatorstrategie mu13 alle physikalischen und chemischen Gegebenheiten beriicksichtigen, von der aul3eren Form der Katalysatoren uber die Porenstruktur zum aktiven Zentrum und von der chemischen Zusammensetzung uber die verschiedenen Kristallphasen bis zum Promotoreinflul3.Auch der Reaktortyp mul3 in eine ganzheitliche Betrachtung einbezogen werden [9]. Die mechanistischen Vorstellungen uber das mikroskopische Zusammenwirken zwischen Substrat und Katalysator werden immer weiter verfeinert. Die Moglichkeiten sind noch langst nicht ausgereizt, es wird immer wieder Entwicklungsspriinge geben. Hier konnen nur einige Trends aufgezeigt werden, die sich in jungerer Zeit abzeichnen. Katalysatorformkorper mit neuen, optimierten Geometrien wie Mehrlochtabletten, sogenannte Wagenrader, oder Waben, bieten einen geringeren Gaswiderstand und erniedrigen den Druckverlust in Reaktoren. Die mechanische und thermische Resistenz von Tragern und Katalysatoren wird weiter verbessert. Neue Tragermaterialien wie Magnesit, Siliciumcarbid und Zirkonkeramik ZrSi04 mit veranderter Porenstruktur bieten zusatzlich Chancen. So lassen sich Meso- und Makroporen in Festkorper einflihren, um die Transportprozesse zu beschleunigen. Porositatsfiagen werden zunehmendes Interesse finden. Immer grol3ere Eduktreinheiten lassen sich mit diversen Schutzkatalysatoren (sog. ,,guards") erreichen, um Katalysatorgifie wie Schwefel- und Halogenidverbindungen, Metalle oder organische Verunreinigungen zu entfernen. Hier bieten z. B. Zeolithe bessere Moglichkeiten als konventionelle Adsorbentien wie Aktivkohle [8]. Die Suche nach Selektivitatspromotoren wird verbessert werden, immer mehr ungewohnliche Elemente wie z. B. Sc, Y, Ga, Hf, Ta werden eingesetzt, auch Kombinationen bieten sich an. Ein grol3es Einsatzpotential bieten die Zeolithe. Man rechnet damit, dal3 besonders Pentasile und metalldotierte Zeolithe eine breitere Verwendung bei organischen Synthesen finden werden. Auch der technische Einsatz von Alumophosphaten und Schichtsilicaten steht bevor. Vielversprechend ist auch das Gebiet der Heteropolysauren. Sie konnen je nach den Reaktionsbedingungen nach drei Grundmechanismen wirken: als normale Obefflachenkatalysatoren, unter Beteiligung des gesamten Volumens oder als Pseudo-Flussigphasenkatalysatoren.Bisher bekanntgeworden fiir industrielle Anwendung sind vor allem in Japan HydrierungedDehydrierungen, Selektivoxidationen und Saure-Base-Reaktionen. Auch andere Katalysatoren fiir Saure-Base-Reaktionen werden an Bedeutung gewinnen, z. B. die Aciditatsmodifizierg von Tragermaterialien (B/A1203,Zr/Ti02,

384

I I Zuhnjiige Enhvicklung der Katalyse

W/Zr02) oder die ,,Supersauren", Kombinationen von Metallsulfaten auf Metalloxiden, wie z. B. FeS04 auf Fe203oder ZrS04 auf Zr02 oder Ti02 [8]. Kolloide oder amorphe Metalle oder Legierungen sind weitere interessante, nichttraditionelle Katalysatoren. Allerdings ist deren reproduzierbare Herstellung mit Schwierigkeiten verbunden. Weitere Entwicklungsmoglichkeiten bieten aergangsmetallverbindungen wie Mo- und W-Carbide und -nitride, die schon jetzt im Hinblick auf eine Teilsubstitution des Edelmetalls Platin getestet werden [3]. Spezialgebiete, die sich rasch weiterentwickeln werden, sind die Biokatalyse und enzymatische Katalyse, die Photokatalyse und Elektrokatalyse, um nur einige zu nennen. Auch neue Reaktorformen, wie der Membranreaktor, werden zukiinftig weitere Anwendungsgebiete erschlieflen. Schon heute wird dieser Reaktortyp nicht nur bei der homogenen Katalyse, sondern auch bei der selektiven Hydrierung eingesetzt. Selektive Oxidationsreaktionen im Membranreaktor erscheinen aussichtsreich. Eine weitere Herausforderung der Zukunft sind sicherlich geanderte Rohstoffund Energiequellen. Neue und giftresistente Katalysatoren werden erforderlich, um die schweren Rohole, Teersande und Olschiefer in einigen Jahrzehnten wirtschaftlich verarbeiten zu konnen. Auch die Kohlevergasung und -verflussigung wird wieder an Bedeutung gewinnen. Sollten die Wasserstofftechnikund Hochtemperaturreaktionen mit Solartechnik eingefihrt werden, so werden weitere chemische Probleme nur mit Katalysatoren zu losen sein [9]. Trotz der vielen aufgezeigten Zukunftsperspektiven der Katalysatorentwicklung bleibt mit Ernuchterung festzuhalten, dafl Technologiespriinge nicht vorhergesagt werden konnen. Bahnbrechende, neue Entwicklungen sind meist nicht die Folge einer logisch geplanten Katalysatorstrategie, sondern ergeben sich eher uberraschend. Allerdings konnen neue Katalysatoren mit den leistungsfiihigen Untersuchungsmethoden und ihren vielen Kombinationsmoglichkeiten heute sehr rasch getestet und weiterentwickelt werden. Die Katalyse bleibt eines der f i r die Wissenschaft und Technik wichtigsten strategischen Forschungsgebiete, auch in der Zukunft.

Losungen der hungen

Kapitel 1 Ubung 1.1 a) Homogene Katalyse: alle Reaktanden und der Katalysator (NO) sind gasformig. b) Heterogene Katalyse: 3 Phasen. c) Homogene Katalyse in wal3riger Losung. Ubung 1.2

Aktive Zentren Konzentration Difisionsprobleme

Modifizierungsmoglichkeiten Kataly satorabtrennung

Heterogene Katalysatoren

Homogene Katalysatoren

nur Oberflachenatome hoch ja, stofftransportkontrollierte Reaktionen gering einfach

alle Metallatome gering im allg. keine; kinetisch kontrollierte Reaktionen hoch aufwendig

Ubung 1.3 -

-

Strenge Reaktionsbedingungen,hohe Temperaturen moglich GroBe Anwendungsbreite Hohe Temperaturbestindigkeit des Katalysators Katalysatorriickilihrung nicht erforderlich oder einfach

Ubung 1.4 a) Aktivitat: quantitatives Ma13 fGr den Vergleich von Katalysatoren. Selektivitat: Menge an gewiinschtem Produkt P bezogen auf Anteil des umgesetzten Eduktes A.

386 b)

Losungen der iibungen

-

Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion der Konzentration bei konstanten Be-

-

dingungen Bestimmung der Aktivierungsenergie Erzielbare Ausbeute je Zeiteinheit und Reaktionsraum (Raumzeitausbeute)

-

Ubung 1.5 Homogene Katalyse

Heterogene Katalyse

Aktivierung von H2

oxidative Addition

dissoziative Chemisorption

Aktivierung des Olefins

sc-Komplexbildung

sc-Komplexbildung (Oberflachenkomplex)

Kapitel2 Ubung 2.1

-3

+I

0

h

A

b) Mn(N0)3C0 +2

-

in Metallnitrosylcarbonylen liegt der NO-Ligand als NO+ (Nitrosylkation IN = 01') vor

-I

c) [Pt(SnC13)5]3-

SnC1; ist ein anionischer .rc-Komplexligandmit einfach negativer Ladung -1

+2 ,c1

I SnqCl

c1

0

+3 -1

d) [fiC1(H20)sl2+

-I

+3

e) [(n-C5H5)2Co]+ CsH; fungiert als einfach negativer Ligand

Losungen der iibungen

3 87

0

+ I -2

Eisencarbonylwasserstoffist stark acid und somit eine Hydroverbindung:

f) H2Fe(C0)4

H2Fe(C0)4 G=2 H+ + Fe(C0);-

K 1 = 3,6 - lop5 K~ = 1

Das Metal1 bekommt formal eine negative Oxidationszahl

0 -

0

0

h) Fe(CO)3(SbC13)2

1 SbC13 ist ein neutraler x-Saureligand

+0,5 +5 -I

i) 02[PtF6l -1 + I

-0

das [PtF6]--Ion stabilisiert Dioxygenylkationen

0

j) H€UI(CO)(PP~~)~ Hydridoverbindung mit neutralen x-Saureliganden Ubung 2.2 +2

a) Pt

-

+4

Pt, oxidative Addition von HCl

b) a-Eliminierung, Permethylverbindung des Wolframs ergibt Carben-Struktur, +3

a) Co H2.

+1

Co, neutrale Trimethylphosphitliganden, reduktive Eliminierung von

-1

0

0 A

+I

--I

+I

-

-1

+2

0

-1

d) [(x-C5Hg)W(CO)3]Na + CH31 (x-C5H5)W(C0)3CH3+ NaI Redoxreaktion +I

e) Ir

+3

Ir, Variante der oxidativen Addition: Addition von Oxoniumsalzen.

f) Mn behalt die Oxidationszahl +1, x-Komplexbildung eines Olefins unter Ver-

driingung eines CO-Liganden (Koordinationszahlbleibt erhalten). 0

g) Mo

+2

Mo, die x-Allylgruppe fungiert als einfach negativer Ligand. Aus einem x-Olefinkomplex wird ein x-Allylkomplex, Spezialfall einer oxidativen Addition.

h) Die Rheniumhydndo-Verbindungfungiert als Metallbase, Ausbildung eines Lewis-Saure-Base-Komplexes mit BF3.

388

Losungen der Ubungen

Ubung 2.3

- -

+2

0

a) Co -2

0

+I

Co, H

0

H, Redoxreaktion.

2

h

5.

-1 -1

b) Fe(CO)2(NO)2

-2

-1

[FeI(NO)2]2, Fe

L + 2 - 1 2 -

0

0

Fe, I

-+

-

1; Redoxreaktion.

+2

c) CH3PtI(PPh3)2, Pt Pt, oxidative Addition eines Alkyhalogenids an einen d' o-Platinkomplex unter gleichzeitiger Abdissoziation eines PPh3-Liganden. +3

+I

d) [Mn(C0)6]+[AlClJ, Ligandensubstitution, Oxidationszahlen bleiben unverandert. Entzug von Chlorid aus Carbonylchloriden mit Hilfe des Chlorid-Akzeptors AIC13, Eintritt von CO unter Druck in die entstehende Koordinationslucke ergibt Salze von Hexacarbonylkationen. -2

0

e) Platin behalt die Oxidationsstufe +2, N(in N2H4) rung

+

N

-3

+ N,

Disproportionie-

Ubung 2.4 0

0

+3 -1

0

0

2.- +4

-1

a) W(CO)6 + Si2Br6 -+ W(C0)$iBr2 + SiBr4 + CO Die neutrale SiBr2-Gruppe in Komplexen hat Silenstruktur: -I

-

+p +3

ISi,

, Si

-I

Br

0

0

+3

-I

+2

+4

-

+2

Si + Si, Disproportionierung

2-

-1

b) Pt(PPh3)4 + SiZC16 Pt(PPh3)2(SlC13)2 + 2 PPh3 Die SiC13-Gruppe fungiert als anionischer Komplexligand: -I

+

2

p

0

ISiq-Cl,

-

Pt

'c1

0

c) Fe

- +2

+3

+2

Pt,

Si

Si, Redoxreaktion

0

Fe, nucleophile Substitution eines CO-Liganden

Ubung 2.5 a) Rh behalt die OZ +3, Einschubreaktionen von Ethylen in eine ijbergangsmetallhydridbindung unter Bildung eines o-Alkylkomplexes. b) Rh behalt die OZ +1, Bildung eines n-Olefinkomplexes unter gleichzeitiger Verdrhgung eines PPh3-Liganden.

Losungen der iibungen

389

Ubung 2.6

a) IrCl(CO)(PR3)2 + SnCb

-

-

-.

I

Clf'

'

c1

PR,

Oxidative Addition eines Metallhalogenids an einen Iridium-Komplex, d8 d6, Ir+' Ir+3,SnCk wird in zwei formal anionische Gruppen C1- und SnC1; aufgespalten. +

b) (x-C5H5)2(C0)3WH CH2N2 (n-C5H5)2(C0)3W-CH3 Einschubreaktion von Carben :CH2 (aus Diazomethan) in eine Metall-Hydridbindung ergibt einen Methylkomplex.

Nucleophiler Angriff von Hydrid auf einen kationischen Olefinkomplex ergibt einen o-Alkylkomplex, Fe behalt die OZ +2. d) R~C12(PPh3)3+ H2 + Et3N

+

RuCIH(PPh3)3 + Et3NHCI

Ru behalt die OZ +2, heterolytische Addition von H2, das tertiiire Amin als starke Base fangt die Protonen ab und unterstiitzt somit die Reaktion.

Ubung 2.7 -

-

Oxidative Addition: Addition von kleinen, kovalenten Molekiilen an ein ijbergangsmetall niedriger Oxidationsstufe unter Erhohung der Oxidationszahl des Zentralatoms um zwei Einheiten (GI. 2-3 1). Bedingungen: koordinativ ungesattigte Verbindungen. Umkehrung: Reduktive Eliminierung.

Ubung 2.8 Einschub (Insertion eines Molekuls in eine ijbergangsmetall-X-Bindung(X = H, C, N, 0, C1, Metall) ohne Wechsel der formalen Oxidationsstufe des Metalls (Gl. 2-55).

390

Losungen der Ubungen

Beispiel: CO-Einschubreaktion bei einem Cobaltcarbonylkomplex; Ausbildung eines Acylkomplexes:

(CO)&O(C2H5)

-

(C0)3C 0-C -C2H5 II 0

Ubung 2.9 Nach n-Komplexbildung des Ethylens erfolgt eine Einschubreaktion zum Alkylkomplex CH3CH2Pt(SnC13)(CO)(PPh3).

Ubung 2.10

It R

+ CH3-CH=CH-CH,

Nach x-Komplexierung des Alkens erfolgt eine H-Abstraktion unter Ausbildung eines labilen n-Allylhydnds. Es folgt die Umlagerung uber Allylinsertion in die Metall-Wasserstoff-Bindung.

Ubung 2.11 a) Es flieljt Elektronendichte vom Metall in das antibindende o-Orbital des Wasserstoffs, dadurch wird die Bindung geschwacht. Infolge einer oxidativen Addition konnen zwei cis-Metall-H-Bindungen gebildet werden, wenn zwei Koordinationsplatze am Metall frei sind. b) Heterolyse von H2 durch Entfernung von Hf in Gegenwart starker Basen.

Losungen der Gungen

39 1

Ubung 2.12 P-Hydrid-Eliminierung unter Ausbildung eines n-Allylkomplexes: CH2

'-,\ Lad-; CH I ,/ H

'CH

I

R

Ubung 2.13

-

Es tritt eine p-Hydrid-Eliminierung ein: Ni - CH2CH2CH2CH3

Ni - H + CH2=CH - CH2 - CH3

Ubung 2.14 Die Zugabe von PPh3 erniedrigt die Gleichgewichtskonzentration von €UICI(PP~~)~( Solvens).

Ubung 2.15 Der Acetylacetonat-Komplex kann uber einen assoziativen Mechanismus reagieren, jedoch nicht der 18-Elektronenkomplex ( ~ c - C ~ H ~ ) R ~ ( Cdessen ~ & ) ~assoziativer , Pfad blockiert ist.

'

C2H4

Ubung 2.16 +I

a) A Rh

16e

+1

B Rh

16e

+3

C Rh

18e

b) Nur Komplex C ist koordmativ gesattigt

16e

392

Losungen der Ubungen

Ubung 2.17 a) Oxidative Addition von H2 an quadratisch-planaren Rhodium([)-Komplex, d8 -+ d6, Ausbildung eines oktaednschen Rhodium(II1)-Dihydridokomplexes. b) Abdissoziation eines Phosphanliganden ergibt eine Koordinationsliicke am ijbergangsmetall, mf3. c) n-Komplexbildung mit Ethylen, Rh+3. d) cis-Einschubreaktion des Ethylenliganden in die Rhodium-Hydndbindung, Bildung eines o-Alkylkomplexes, Rhf3. t3

e) Irreversible reduktive Eliminierung von Ethan, Rh

-

+1

Rh.

f ) Der koordinativ ungesattigte Rhodium(1)-Komplex assoziiert wiederum einen Phosphan-Liganden.

Ubung 2.18 +2

In den Komplexen [Pt&I2- fungiert Pt nach dem HSAB-Konzept als weiche Saure. Die Komplexliganden X- werden in der angegebenen Reihenfolge zunehmend weicher. Die Kombination weich-weich ergibt bevorzugt stabile Verbindungen.

Ubung 2.19 SnC12 als Cokatalysator unterstiitzt die Hydridbildung, die SnClj-Liganden inhibieren auljerdem die Reduktion von Pd(I1) zum Metall. Durch Symbiose der beiden sehr weichen Liganden H- und SnClJ entstehen sehr aktive, stabile Katalysatoren: H

SnCI*

PdC12(PPh3)2 F=====+ w m

Pd(SnC13)2(PPh3)2

& H Pd(SnC13)(PPh3)2 ww w

+ H+ + SnClj (w = weich, m = mittlere Harte)

Ubung 2.20 Die Basen der Elemente P, As, Sb, Se und Te sind nach dem HSAB-Konzept weiche Verbindungen, die mit den ebenfalls weichen ijbergangsmetallen stabile Komplexe ergeben und somit die Katalysatoren inaktivieren. Die harten Sauerstoff- und Stickstoffbasen reagieren hingegen kaum mit den iibergangsmetallen infolge der hart-weich-Dissymmetrie.

Losungen der iibungen

393

Ubung 2.21 a) HwB

Ir+ WS

N2H4 hB

SO2 mS

Ti4+ hS

c02

co

hS

wB

CH2=CH2 wB

c) sn4+ hohere Oxidationszahl P(OC2H5)3 Sauerstoff im Molekiil erhoht die Hirte [CO(NH,),]~' Harte NH3-Liganden machen den Komplex harter als den Cyanokomplex. Cobalt hat in beiden Komplexen die Oxidationszahl +I11

Ubung 2.22 endstandige CO-Gruppen in einem neutralen Komplex

a) Ni(CO), Mn(C0):

beim Metallcarbonylkation la13t die positive Ladung am Zentralatom die CO-Frequenz ansteigen

W0)6

beim Metallcarbonylanion mu13 das CO mehr negative Ladung vom Metall ubernehmen, die CO-Banden liegen niedriger als im neutralen Komplex

b) Durch Austausch des Phenylrestes gegen das elektronegative Chloratom, welches ein zur Ruckbindung befahigter Ligand ist, steigen die CO-Valenzfiequenzenan.

Ubung 2.23 Die vco-Streckschwingungsfiequenz dient als Indiz fiir die Metallbasizitat von Carbonylkomplexen. Diese steigt, wenn die Elektronendichte auf dem Metall sinkt, wenn also das Metall als Base fungiert.

Ubung 2.24 A) Metall-Metall-Bindungmit terminalen CO-Liganden (CO), B) Briicken-CO-Bindungen wie organische Ketofunktionen: 0

- Co - Co - (CO),

394

Losungen der iibungen

Kapitel3 Ubung 3.1 Es bildet sich durch H-Anlagerung an das konjugierte Dien ein n-Allylkomplex aus, uber den die anschlierjende Isomerisierung/Hydrierungdes Diens erfolgt :

H'

'H

-

'H

-

Ubung 3.2 Durch Oxosynthese entsteht aus 1-Hexen Heptanal durch Destillation.

+ 2-Methylhexanal, Trennung

Ubung 3.3 1. Wacker-Hoechst-Synthese: Oxidation von Ethylen mit PdCu-Katalysatoren zu Acetaldehyd, nachfolgende Oxidation zu Essigsaure. 2. Methanol-Carbonylierg mit Rhodium-Iodid-Katalysatorenergibt direkt Essigsaure.

Ubung 3.4 1. Oxidative Addition von HCl an einen Rh(1)-Komplex ergibt den aktiven Hydrido-Rhodium(II1)-Katalysator A. 2. Koordination von Butadien an den Katalysator; nachfolgende Einschubreaktion des Diens in die Rh -H-Bindung zum syn-n-Crotylkomplex B.

3. Koordination von Ethylen und anschliel3ende Einschubreaktion in die endstandige Rh - C-Bindung zur Vorstufe C des gewiinschten Diens. 4. Erneute Koordination von Butadien zum Komplex D; Elimination von trans-1,4Hexadien und Riickbildung des n-Allylkomplexes B.

Losungen der iibungen

395

Ubung 3.5 Das Metallion wird alkyliert; Ethylen wird aktiviert durch Koordination an das hergangsmetall. Da das Metal1 in einer relativ hohen Oxidationsstufe vorliegt, ist ein nucleophiler Angriff der Alkylgruppe auf das benachbarte Alken begiinstigt, es lauft eine cis-Insertion ab. Der Prozelj wird fortgesetzt bis ein Kettenabbruch stattfindet. Ubung 3.6 An der Oberflache von Feststoffen existieren viele verschieden strukturierte aktive Zentren, folglich ist die Selektivitiitgering. Bei der homogenen Katalyse gibt es nur eine aktive Spezies, es ist leicht eine Ligandenmodifizierung moglich.

396

Losungen der Ubungen

Kapitel4

Ubung 4.1 Gleichung 4-7 wird in eine Geradengleichung umgeformt. Wir erhalten mit

V, = Volumen bei vollstandiger Belegung V V,

KAP A

--

1+KAPA

Weitere Umstellung ergibt

1 PA PA VmKA Vm Tragt man also pA/V gegen pA auf, so sollte man eine Gerade mit der Steigung l/V, und dem Achsenabschnitt 1/&,v, erhalten.

+-=v

Wir berechnen aus den Meljergebnissen folgende Werte : PA

(mbar)

PAIV

133

267

400

533

667

800

933

12,9

13,s

14,6

15,6

16,7

17,6

19,4

Die errechneten Werte sind in der folgenden Abbildung dargestellt. Bei hohen Belegungen erhalt man keine Gerade mehr.

I

I

I

I

I

I

200

400

600

800

1000

Langmuirsche Isotherme zu ijbung 4.1

t

Losungen der Ubungen

Steigung rn =

397

18,95 - 11,9 = o,oo71 1000

V, = l/m = 141,8 cm3 Bei p = 0 erhalten wir fiir den Ordinatenabschnitt PA = 11,9 V

KA =

1 = 5 , 9 . lop4 mbar-' 141,8. 11,9

Ubung 4.2 Nach G1.4-8 gilt dPA dt

- kOA

=

KAPA 1 + KAPA

PA = Partialdruck des Phosphans

Fiir KAPA 4 1 gilt dPA - k KAPA dt und die Reaktion ist damit erster Ordnung. Fiir KApA$ 1 gilt dagegen

d. h. die Reaktion verlauft nach nullter Ordnung.

Ubung 4.3 a) Eley-Rideal-Mechanismus: nur ein Partner (Wasserstofl) wird adsorbiert und reagiert mit dem anderen Edukt (COz) aus der Gasphase. b) reff =

kinetischer Term. treibende Kraft (Chemisorptionsterm)"

(GI. 4-16)

398

Losungen der Ubungen

Ubung 4.4

Der kinetische Ansatz

k KI B c:B 1 KIBC I B beschreibt am einfachsten die Befunde. r=

+

Isobuten in adsorbierter Form bildet ein solvatisiertes Carbeniumion, das mit einem Molekul der Gasphase reagiert. Dieser Eley-Rideal-Mechanismuswird oft bei festen Sauren beobachtet.

Ubung 4.5

Die beiden Komponenten konkumeren um katalytisch aktive Zentren. Die Stickstoffverbindung wird stiirker adsorbiert als die Schwefelverbindung und verdrangt diese von den aktiven Oberflachenzentren. Dies macht sich dann in einer geringeren Reaktionsgeschwindigkeit der Schwefelverbindung in Gegenwart von Stickstoffverbindungen bemerkbar. Die gro13ere Reaktivitiit der Stickstoffverbindungen in dem Gemisch zeigt, da13 sie die meisten katalytisch aktiven Zentren besetzen und die Reaktion der Schwefelmolekiile durch Blockierung ihrer Adsorptionszentren behindern. Die Ergebnisse deuten auf eine Langmuir-Adsorption auf einer idealen Oberflache hin. Wenn die einzigen stark adsorbierenden Spezies die Organostickstoffverbindungen sind, dann kann in erster Naherung die Geschwindigkeit der Hydrodesulfurierung ~ H D Sbeschrieben werden durch die Gleichung YHDS

=

1

k Ks Ps KH2 P H 2 K S P S KNPN

+

+

mit KNPN % (1 +&PSI.

Ubung 4.6 1. Dissoziative Adsorption von Sauerstoff. 2. Eley-Rideal-Stufe, in der gasformiges SO2 mit adsorbiertem Sauerstoff zu SO3 reagiert.

Ubung 4.7

Chemisorption, Oberflachenreaktion, Desorption.

Losungen der iibungen

399

Ubung 4.8

N = Zahl der Molekiile, die an einem aktiven Oberflachenatom unter den angegebenen Reaktionsbedingungen reagieren N bedeutet reagierende Molekiile/Atom Katalysator oder mol/mol Katalysator. Damit erhalten wir, bezogen auf 1 g Katalysator (Metall + Trager): r k ~ 4

1 mol Ru 0,160 mol .0,42 . .0,005 mol Ru s 101,l g

Ubung 4.9 Chemisorption

Physikalische Adsorption

Ursache

kovalente oder elektrostatische Krafte, Elektronentransfer

van-der-Waals-Krafte, kein Elektronentransfer

Adsorptionswarme

hoch AHR80-600 kJ/mol gewohnlich exotherm

niedrig Schmelzenthalpie 10 kJ/mol immer exotherm

Temperaturbereich

generell hoch

niedrig

Zahl der adsorbierten Schichten

Monoschicht

Mehrschichten

-

- -

Ubung 4.10

a) Dissoziative Chemisorption eines gesattigten Kohlenwasserstoffes, Abstraktion von H, Alkylkomplexbildung. b) Assoziative Chemisorption uber das n-Elektronenpaar, zweifacher Alkylkomplex. c) Dissoziative Chemisorption, Abstraktion von H, Ausbildung eines n-Allylkomplexes.

400

Losungen der iibungen

Ubung 4.11 Fe:

CO wird bei der Prozeljtemperatur vollstiindig dissoziiert, die Konzentration an CH2-Gruppen ist daher hoch. Die Bildung hoherer Kohlenwasserstoffe wird begiinstigt.

Ni:

Die CO-Dissoziation ist erschwert, dadurch ist die Konzentration an CH2 niedriger. Die Hydrierung unter Methanbildung dominiert.

W, Mo: Schlechte Fischer-Tropsch-Katalysatoren;die Carbidspezies sind wahrscheinlich zu stabil, um leicht hydriert zu werden. Pt:

Platinmetalle sind keine Fischer-Tropsch-Katalysatoren.

Ubung 4.12 Titannitrid ist zu stabil.

Ubung 4.13 CO wird sehr stark chemisorbiert und blockiert Zentren fiir Wasserstoff.

Ubung 4.14

Es handelt sich um einen porosen Katalysator. Porendiffusionswiderstand erniedrigt die Aktivierungsenergie um den Faktor 2. Ubung 4.15 Es existieren zwei verschiedene Adsorptionsplatze: einer bildet eine einfache Metall-CO-Bindung aus, auf dem anderen dissoziiert das CO-Molekiil in die Atome C und 0, die dann getrennt voneinander adsorbiert werden. Ubung 4.16 a) b) c) d) e)

Lewissaure-Komplex mit der Base NH3. Carbonylkomplex, linear. Carbonylkomplex, verbriickt, zwei Zentren. Dissoziative Chemisorption von H2. Dissoziative Chemisorption von Ethan, Ausbildung einer o-Alkyl- und einer Hydridbindung.

Losungen der Ubungen

401

f ) Dissoziative Chemisorption von H2 an ZnO, heterolytisch. g) x-Olefinkomplex. h) Ethen als doppelter x-Alkylkomplex, assoziativ gebunden.

Ubung 4.17

H,

,H Assoziative Chemisorption, das Molekiil bleibt intakt. Bildung eines x-Komplexes uber freies Elektronenpaar am Schwefel.

s

3.*

Ubung 4.18 a) Wiirfelflache A (1 0 0) Oktaederflache C (1 1 1) Prismenflache B (1 1 0) b) Jede Flache hat eine bestimmte katalytische Wirkung. Die dichtest besetzten FIachen (besonders kubisch-flachenzentriert)sind haufig am aktivsten. Besonders giinstig wirken sich Stufen und Knicke an der Oberflache aus.

Ubung 4.19 a) (1 10)

b) (2 3 0)

c) (0 1 0 )

Ubung 4.20 a) Millersche Indizes: Lage der KnstallflachedAtomebenen zum Koordinatensystem.

b) (1 1 1)-Diagonalflache,ist normalerweise aktiver, da dichter besetzt.

Ubung 4.21

Es handelt sich um eine strukturunempfindliche Reaktion.

Ubung 4.22 Zur Ausbildung einer moglichst groDen Oberflache.

402

Losungen der Ubungen

Ubung 4.23 Pd

A1203 1,beihohen Temperaturen n-Halbleiter, S

-

ZnO

Alumosilicate

MgO

COO

Zeolithe

H

s, 1

I

H

S

Ubung 4.24 a) p-Halbleiter

b) Kationische Chemisorption: CO --+ CO' + e c) p-Dotierung, Verstarkung der Leitfahigkeit.

Ubung 4.25 V02

P

Cu20 P

W03 n

Mn02 n

Nb205 n

COO P

Ubung 4.26 Donatorreaktion: der Donator ist S02.

Ubung 4.27 Ni auf COO(c) Ni (a) Ni auf A1203 (b)

I

katalytische Aktivitiit

Elektronenflulj vom Substrat uber das Metal1 zum Trager ist am giinstigsten fiir die Donatorreaktion des Wasserstoffs (,,Gleichrichtenvirkung"):

coo

J

Losungen der iibungen

403

Ubung 4.28 Bei der Donatorreaktion H gegeben.

-----)

H+ + e- werden Elektronen an den Katalysator ab-

MnO ist ein p-Halbleiter, der leicht Elektronen auhimmt. Die p-Leitung wird durch Li+ verstiirkt. Ubung 4.29 Der Katalysator sollte eine Elektronenakzeptohnktion bzw. saure Eigenschaften haben. Er sollte ferner eine geringe Porositat aufweisen, damit eine Totaloxidation des gebildeten Maleinsaureanhydrids durch Stofftransportbehinderung vermieden wird. Eingesetzt werden Vanadin-Phosphor-Oxid-Komplexe, in denen mehrere VanadinWertigkeitsstufen kombiniert sind; mittlere spezifische Oberflache 20 m2/g. Ubung 4.30 a) A1203 weist durch OH-Gruppen an der Oberflache Bronsted-Saurezentren auf und besitzt Lewis-Saurezentren als Elektronenakzeptoren (vgl. Abb. 4.32). b) Si02/A1203> Si02 % y-A1203> MgA1204> MgO Ubung 4.3 1 Zur Ladungskompensation des durch A13+ substituierten Si4+im Gitter ist ein zusatzliches Proton erforderlich. Ubung 4.32 Titration mit Basen; Vergiftung mit N-Basen wie NH3, Pyridin, Chinolin; IR-spektroskopische Untersuchungen von an Katalysatoren adsorbiertem Pyridin. Ubung 4.33

Durch Bronsted-Sauren an der Oberflache wird eine C = C-Doppelbindung protoniert. Es wird ein Carbokation gebildet, das die Polymerisation auslost.

404

Losungen der iibungen

Ubung 4.34 Elektronische Wechselwirkungen; reduzierte Tragerspezies an der Metalloberflache; Phasenbildung an Grenzflachen.

Ubung 4.35 Spezif i sche Oberflache, Porenvolumen, Porenstruktur.

Ubung 4.36 SMSI = strong metal-support interaction.

Ubung 4.37 Aktivitat, Selektivitiit und Stabilitat.

Ubung 4.38 Saure Crackzentren werden durch Basen neutralisiert; Kalium erniedrigt die Verkokungstendenz von A1203-Tragermaterialien.

Ubung 4.39 Sinkende Produktionsleistung;Selektivitatsverschlechterung.

Ubung 4.40 Messung der zeitlichen Abnahme der Katalysatoraktivit.

Ubung 4.41 Aktivitatsverluste durch Phasenwechsel zu Oxiden mit geringer Oberflache oder durch thermische Sinterung.

Losungen der iibungen

405

Ubung 4.42 Unter Umstiinden kommt es zur Bildung von aurjerst toxischem Ni(C0)4.

Ubung 4.43 F < C1< Br < I Weichere Halogenide gehen eine stiirkere Bindung mit den weichen hergangsmetallen ein.

Ubung 4.44 a) Sehr schnelle Verkokung. b) Kontinuierlich.

Ubung 4.45 A) B) C) D) E) F) G)

IR-Reflexions-Spektroskopie Temperaturprogrammierte Desorption BET-Methode SIMS ESCA,ESR Rontgenstrukturanalyse Rasterelektronenmikroskopie

Ubung 4.46 Zahl der aktiven Oberflachenatome/g Katalysator. Grad der Dispersion.

Ubung 4.47 Bei 200 "C wird auf der Oberflache adsorbiertes Wasser abgegeben, es bleiben an A13+gebundene OH-Gruppen auf der Obefflache. Diese lassen sich als wasserstoffverbriicktes Pyridin nachweisen (1540 cm-'). Bei der teilweisen Dehydratisierung der OH-Gruppen bleiben 02-und freies A13+ zuriick. Mit Pyridin wird ein Lewissaure-Base-Komplex A13+-NC5H5gebildet (1465 cm-').

406

Losungen der Ubungen

Ubung 4.48 0

II

A)

B)

Verbriickte Struktur, die CO-Gruppe hat Doppelbindungscharakter.

-Ni-Ni-

0 Ill

7

Linearer Carbonylkomplex, die CO-Bindung ist starker.

Ni

Ubung 4.49 Dissoziative Adsorption: C02

-

CO + O2

Ubung 4.50 Die C=C-Doppelbindung des Ethylens wird durch n-Komplexierung an Pd geschwacht, dadurch wird die IR-Frequenz erniedmgt

Ubung 4.51 LEED = low energy electron diffraction. Oberflachenverfahren, das mit Elektronen niedriger Energie Beugungsbilder der obersten Atomlagen liefert. Nachweisbar sind Oberflachenstrukturen und die Belegung der Oberflache mit adsorbierten Molekiilen (Adsorptionskomplexe).

Losungen der iibungen

407

Kapitel5 Ubung 5.1

Aktive Oberflache; Porengefiige; Festigkeit.

Ubung 5.2 -

-

Porenstruktur und Oberflache des Katalysators sind weitgehend zu beeinflussen; beziiglich der Stofftransporteinflusse mdgeschneiderte Katalysatoren; wirtschafilicher, da Anteil an teuren Aktivkomponenten haufig nur gering ist; Verteilung der aktiven Bestandteile und ihre Kristallitgrolje sind meist in weiten Grenzen zu variieren; Mehrfachimpragnierung moglich.

Ubung 5.3

Aktivkohle, Kieselgel, A1203.

Ubung 5.4 -

-

Nichtporose, obefflachenarme Trager. Porose Trager mit weiten Poren: Silicate, cx-A1203,Sic, ZrOz, Graphit.

Ubung 5.5

Diffusionskontrollierte Reaktionen; schnelle Reaktionen.

Ubung 5.6

a) Da sie glatte, unporose Oberflachen aufiveisen. b) ,,Wash coat".

408

Losungen der Ubungen

Ubung 5.7 a) Kurze Transport- bzw. Diffisionswege; vom Trager unabhangige Porenstruktur; verbesserter Warmetransport innerhalb der Katalysatorschcht; geringere Verkokw2. b) Meist a-Al2O3-Kugeln;geringe spezifische Oberflache (< 1 m2/g). Ubung 5.8 In einkernigen Komplexen ist nur ein Metallzentrum vorhanden, keine C - C-Kopplung moglich. Ubung 5.9 Die sterischen und elektronischen Eigenschaften der koordinierten Metallatome oder -ionen konnen bei heterogenisierten Metallkomplexen besser kontrolliert werden als bei konventionellen Heterogenkatalysatoren. Ubung 5.10

Metallverkniipfungan Phosphanliganden infolge Ligandenaustauschreaktion. Ubung 5.1 1 Geringe mechanische Belastbarkeit; schlechte Warmeiibertragungseigenschaften; geringe Temperaturbestandigkeit (bis hochstens 150 "C). Ubung 5.12 Die Losung eines metallorganischen Komplexes in einem hochsiedenden Losemittel wird auf einen porosen anorganischen Trager aufgebracht. Reaktion erfolgt im Losemittelfilm diffisionskontrolliert.

Losungen der iibungen

409

Kapitel6 Ubung 6.1 a) Alumosilicate mit geordnetem, kristallinen Raumnetzwerk aus verkniipften AlOJSiOJetraedern, Kanalstruktur. Im Innern der Kanale befinden sich Wassermolekiile und frei bewegliche, austauschbare Alkaliionen. b) Zahl und Stirke der aciden Zentren; isomorphe Substitution; Metalldotierung.

Ubung 6.2 a) Reaktanden-Formselektivitiit beim Cracken von Octanen: Das lineare Alkan pafit in die Poren und wird gespalten. Das verzweigte Alkan geht nicht in die Poren und wird deshalb nicht umgesetzt. Es entsteht ein Gemisch verschiedener Alkene und Alkane. b) Produkt-Formselektivitlit bei der Alkylierung von Toluol mit Ethen: Nur das gebildete, schlanke p-Ethyltoluol kann die Poren verlassen. Das o-Isomer ist m voluminos und lagert sich in den Zeolithporen urn.

Ubung 6.3 -

-

-

Grofie Variationsbreite; Formselektivitiit; hohe Temperaturstabilitlit; stark saure Zeolithe; Einbau aller moglichen Metalle; Bifunktionalitiit (Saure/Metall).

Ubung 6.4 Bei dem Zeolith-Katalysator handelt es sich um eine formselektive Hydrierung. Das stark verzweigte Edukt p a t nicht in die Poren und wird somit kaum hydriert. Beim konventionellen Katalysator gibt es keine sterische Hemmung.

4 10

Losungen der Ubungen

Ubung 6.5 Formselektivitat kann dann auftreten, wenn die an der Reaktion beteiligten Reaktanden (Edukte, Produkte oder ijbergangszustande) Abmessungen in derselben Groljenordnung wie die Porenweite des Katalysators haben. Ubung 6.6 Formselektive Umwandlung von Methanol mit ZSM-5-Katalysatoren. Kohlenwasserstoffe, welche die optimale Grolje fiir Benzin uberschreiten, werden so lange in den Zeolithporen zuriickgehalten, bis sie katalytisch genugend gekiirzt sind, um entweichen zu konnen. Das Produktspektrum ist bei diesem Prozelj wesentlich giinstiger als bei der FischerTropsch-Synthese. Ubung 6.7 Austausch der Alkaliionen in den Kanalen durch NG-Ionen, anschlieljendes ErhitZen auf 500- 600 "C liefert unter NH3-AbspaltungProtonen (Deammonisierung). Ubung 6.8 Mit engporigen, aciden Zeolithen in der H-Form. Trimethylamin kann infolge der Formselektivitat bis auf unter 1% zuriickgedrangt werden. Ubung 6.9 a) Die saure Form von ZSM-5 ist stark genug, um Carbokationen zu bilden: CH2=CH2 + Ht

[CH3- CH2]+

--+

Das Carbokation kann Benzol angreifen. Die nachfolgende Deprotonierung des Produktes liefert schlieljlich Ethylbenzol: [CH3- CHJ

-k

C6H6

-

C6H5 - CH2 - CH3 + H+

b) Nein, es fehlen saure Zentren.

Losungen der iibungen

4 11

Ubung 6.10 Die Form des Geschwindigkeitsansatzes entspricht dem Eley-Rideal-Mechanismus. Die Gleichung kann geschrieben werden als r =kOoq

Oo = Bedeckungsgrad der aktiven Zentren mit Olefin

Die Gleichung beruht also auf dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion des adsorbierten Carbeniumions mit dem Toluol in dem Porenvolumen des Zeolithen.

Ubung 6.1 1 AIPO4-Molekularsiebehaben keine Ionenaustauscher-Eigenschaften.

Ubung 6.12 Si02 a) Modul M = A1203 b) Dealuminierung mit Reagenzien wie SiC14: A1 wird als A1C13 aus dem Gitter entfemt; hydrothermale Behandlung mit Dampf bei 600-900 "C.

4 12

Losungen der Ubungen

Kapitel7

Ubung 7.1 In der vorgegebenen Reihenfolge: f, f, r, f, r.

Ubung 7.2 Reaktionszeit (min) A Temperatur ("C) B Katalysatorkonzentration (%) C Versuch

(1)

c

b

bc

a

ac

ab

abc

Ubung 7.3 Effekte und Wechselwirkungen: A = 4,6

B = 3,6

AB = -0,6

C = 2,l

AC = 2,4

BC = 0,4

ABC = -1,4

Die mittlere Ausbeute von 21,88 % wird theoretisch erreicht fi ein Experiment mit mittleren Versuchsbedingungen, d. h. Reaktionszeit 25 min Temperatur 60 "C Katalysatorkonzentration 0,15 % Der Effekt A sagt aus, dalj die Ausbeute um 4,6% steigt, wenn man die Reaktionszeit um 5 min erhoht, d. h. die Ausbeute steigt um 0,92 %/min. Ebenso errechnet man eine Verbesserung um 0,73 %/"C und um 42,6%/Kat.-%. Mit Gleichung (7- 14) erhalten wir

TestgroBe z =

Effekt - Effekt OEff 1,49

~

~

Losungen der iibungen

4 13

Damit erhalten wir:

z=-

Effekte A B AB

= =

=

c

=

AC BC ABC

= = =

4,6 3,6 -0,6 2,l 2,4 0,4 -1,4

Effekte 1,49

z>c?

3,09 2,42 0,40 1,41 1,61 0,27 0,94

ja ja nein nein nein nein nein

Endergebnis: Die Ausbeute ist nur von der Reaktionszeit unc der Reaktionstemperatur abhiingig, jedoch nicht von der Katalysatormenge, wenn diese mindestens 0,l % betragt. Ubung 7.4 Ergebnis der Plackett-Burman-Matrix: A

B

C

D

E

F

G (-)

-0,023 -0,006

0,055 3,21918 0,014 =0,4024

(-1 C C/4

-0,613 -0,153

-0,025 -0,006

0,049 0,012

0,075 -0,003 0,019 -0,0008

Mit Gleichung (7-15) erhalten wir s =

0,00082

+ 0,0142 = 9

3

, ~10-5 .

Standardabweichung s = @ = 0,0097 Bestimmung der Signifikanz der Effekte mit Hilfe des t-Tests: TestgroDe t =

Effekt Standardabweichung s

Wir erhalten fiir Effekt A (Temperatur) = -0,153/0,0097 = -15,74 Effekt D (Losemittel) = 0,O 19/0,0097 = 1,93

Ausbeute

414

Losungen der Vbungen

Der Vergleich mit den Zahlenwerten der t-Testtabelle ergibt: Nur der Effekt A ist hochsignifikant, dagegen ist D nur zu 80% und damit so gut wie nicht gesichert. Alle anderen Effekte sind bedeutungslos.

Ubung 7.5 a) Versuch 1 stellt die ,,schlechteste" Ecke dar. Wir erhalten mit Gleichung (7- 16)

+

21 + ~2

223

b) Mit Gleichung (7-17) erhalten wir:

80 - 78

1

fur

x2 :

-jEn+2+,

= (1

+ 37 = 39

+);

= 45,6 - 42

22,8 - (1

+);

21 + 21

+ 21 = 24,6

Versuchskoordinaten des 5. Versuchs: x1 = 39, x2 = 24,6.

Losungen der iibungen

4 15

Kapitel8

Ubung 8.1 1. G 2. G,H 3. E

4. J 5. K 6. B,L

7. I 8. A 9. D

10. C , D 11. A 12. F

Ubung 8.2

Ubung 8.3 -

-

Flussigphase: niedrige Temperatur, hohe Konzentration der Edukte, hohere Umsatze, bessere Wheiibertragung. hohere Driicke, schlechtere Stoffaustauschgeschwindigkeit Nachteil: Gasphase: schonend, weniger Nebenprodukte, aber energieaufwendiger.

Ubung 8.4 -

-

Hydroformylierung von Propen zu Butanalen (Oxosynthese), destillative Trennung. Aldolkondensation von n-Butanal zu 2-Ethylhexenal. Hydrierung des ungesattigten Aldehyds zu 2-Ethylhexanol.

Ubung 8.5 a) A) Dissoziative Chemisorptionvon H2; n-Olefinkomplex von Propenol. B) Hydrierung mit einem H zum a-Alkylkomplex. C) Vollsthdige Reduktion des Alkylkomplexes; Desorption des Alkohols von der Katalysatoroberflache. D) Abstraktion von H aus der OH-Gruppe im Alkylkomplex; Umlagerung. E) n-Komplexierung des Aldehyds; Hydrid-Komplex. F) Desorption des Aldehyds; H bleibt dissoziativ auf der Oberflache gebunden. b) Isomerisierung eines a,P-ungesattigten Alkohols (Enols) zum Aldehyd.

416

Losungen der iibungen

Ubung 8.6 -

-

-

CO-Einschubreaktionin den Metallhydrid-Komplex A zum Formylkomplex B. Hydrierung des Formylkomplexes zum o-Alkylkomplex C. CO-Einschubreaktion zum Acylkomplex D. Hydrierung des Acylkomplexes unter Wasserabspaltungzum Ethylkomplex E. Wiederholte CO-Einschubreaktion mit anschlieDender Reduktion; Kettenwachstum;Ihgerkettiger Alkylkomplex F. Hydrierende Spaltung (Hydrogenolyse) des Alkylkomplexes F zum Alkan G und Metallhydrid-Komplex A.

Ubung 8.7 1. Dissoziative Chemisorption des Propens; n-Allylkomplex am Molybdh. 2. Nucleophiler Angriff von Molybdan-Gittersauerstoff; Einschubreaktion zum o-Allylkomplex. 3. Elimination (Desorption) von Acrolein; Reduktion zu Dihydroxy-Komplex.

4. Reoxidation an der Oberflache durch Aufnahme von Sauerstoff aus dem Gasr a m ; Dehydratisierung; Bildung von Oxidionen, Diffusion zu den Gitterfehlstellen. Ubung 8.8 1. Dissoziative Chemisorption des Aldehyds; Aldehyd-Sauerstoff wandert in die Anionenfehlstelle; Reduktion des Metalls; Bildung von OH- durch H-Abstraktion aus dem Aldehyd. 2. Zwischenzustand,Kopplung des Aldehyd-Kohlenstoffs mit zwei Gitteroxidionen.

3. Oxidation des Zwischenzustands mit zwei Gitter-Sauerstoffatomen und Aufnahme eines Wasserstoffatoms aus dem Gitterhydroxid zur Carbonsaure; weitere Reduktion des Metalls; Bildung von zwei Anionenfehlstellen im Gitter.

4. Ruckoxidation des Gitters durch Luftsauerstoff, das Metall liefert Elektronen fiir die Bildung der Oxidanionen, die in das Gitter eingebaut werden.

Losungen der iibungen

417

Ubung 8.9 a) SCR-Verfahren zur ,,Entstickung" von Rauchgasen, wichtiger UmweltprozeS fiir Kraherke.

b) Ti02 wo3/M003 v2°5

300-400 "C

Kapitel9 Ubung 9.1 a) Kontaktverweilzeit.

"A

c) Ideales Stromungsrohr. d) reffhangt a d e r von der Temperatur und der Konzentration noch von makrokinetischen Einflussen (Stofftransport u. a.) ab.

4 18

Losungen der Ubungen

Ubung 9.2 Konstante, durchschnittlich niedngere Reaktionsgeschwindigkeit als beim Stromungsrohr, wo am Anfang die hochste Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird, die d a m zum Reaktorende hin abnimmt.

Ubung 9.3 a) Mit Gleichung (7-7) erhalten wir:

-ri

= kcA 2 --I’

k = A = c i

0,50 - 2,OO L2 h-’ gKat-’ mol-’ 0,52 -

b) Mit Gleichung (9- 1) ergibt sich

-mkat

-

nA.0

7% 0

- r; = kc;,,

-)“A

2

(1 - UA)

Wir setzen den kinetischen Ausdruck als Funktion des Umsatzes ein und erhalten

Weitere Umstellung und Integration ergibt m k a t k c i , ~-

.

CA,o0’

-

UA

1 - UA

Es gilt Gleichung (9-2); Einsetzen der kinetischen Beziehung liefert:

Losungen der iibungen

419

Bei einer einfachen, irreversiblen Reaktion ist das ideale Stromungsrohr als riickvermischungsfreier Reaktor immer von Vorteil. Eine Ruckvermischung wirkt sich - besonders bei hohen Umsatzen - sehr negativ auf das erforderliche Reaktionsvolumen oder die Katalysatormasse aus.

Ubung 9.4

1 Die Partialdriicke in der kinetischen Gleichung mussen als Funktion des Umsatzes dargestellt werden, dies geschieht uber eine Stoffbilanz. Nach dem Umsatz U sind vorhanden:

u

10-u 11

H

10 -

B

U

-

M

U

-

U

11

U

11

(10 - U ) 30 11 U . 30 PI3 = 11 U . 30 P M =11 PH =

c =11 2. r wird als Funktion des Umsatzes dargestellt: r=

k*0.9(1 - U)30-(10- U)30 (1 - U ) 30 11 I

\

_1 -- 1 + 2,454(1 - U ) + 2,727 U r

0,00135(1 - U)(lO

-

U)

420

Losungen der Ubungen

3. Es gilt die Auslegungsgleichung (9-1): U

==InA.0

0

dU = A r

Durch numerische Integration mit Hilfe der Simpsonschen Regel erhalten wir fiir das Integral A Ilr (kg h kmol-I)

U

A = o,6 (255,8 + 4 . 2 8 9 , 4 + 2.331,5 + 4.385,7 + 2.458,2 3.6

+ 4.559,9 + 712,7)

A = 249,6 kg h kmol-' 4. Berechnung des Zulaufstroms nA,O

= 2ooo ' 'Oo0

8000.92

= 2,72 kmol Toluol h-'

5 . Berechnung der Katalysatormasse mkat = izA,o . A = 2,72.249,6 = 678,3 kg Katalysator

Ubung 9.5

Vollraumofen : Rohrenreaktor : Etagenofen: Flachbettkontaktofen :

Isomerisierung von Leichtbenzin Methanol-Synthese (Niederdruckverfahren) Kontaktverfahren, Oxidation von SO2 zu SO3 Ammoniakverbrennung zu nitrosen Gasen (Ostwald-Verfahren) Wirbelschichtreaktor: Ammonoxidation von Propen zu Acrylnitril

Losungen der iibungen

42 1

Ubung 9.6 Der gebildete Formaldehyd sollte rasch von dem aktiven Katalysator entfernt werden. Die Temperatur in dem Katalysatorbett sollte so niedrig wie moglich sein und ein gleichmafliges Profil haben. Dies erfordert einen Katalysator mit niedriger Porositat und hoher thermischer Leitfahigkeit. Eingesetzt wird ein Flachbettreaktor. Ubung 9.7 Merkmal

Rieselbettreaktor

Suspensionsreaktor

Temperaturverteilung

Profil

einheitlich

Selektivit%t

gering

hoch

Venveilzeitverhalten der Fliissigkeit

ideales Stromungsrohr

idealer Riihrkessel

Katalysatordurchmesser

groR, mm

klein, pm

Katalysatornutzungsgrad

el

%I

Katalysatorleistung

gering

hoch

Ubung 9.8 a) Ammonoxidation eines Methylaromaten mit allylstandiger Doppelbindung. b) Wirbelschichtreaktor (vgl. SOHIO-Verfahren). Ubung 9.9

A) Mikrokinetik ist entscheidend, es findet keine Limitierung durch Porendifision Statt.

B) Fiir den Flierjbettreaktor miissen groljere Katalysatorpellets gewahlt werden; hier befindet man sich im Bereich der Porendifisionshemmung, die die Kinetik verfalscht und n u einen aurjerst geringen Katalysatornutzungsgrad zuld3t.

This Page Intentionally Left Blank

Weiterfuhrende Literatur

Lehrbucher und Nachschlagewerke zur homogenen Katalyse [L] Buddrus, J. (1980): Grundlagen der organischen Chemie, de Gruyter, Berlin. (Kap. 15: ,,Metallorganische Verbindungen") Collman, J.P., Hegedus, L.S. (1980): Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry, University Science Books, Mill Valley, Calif. (USA). Davies, S.G. (1 982): Organotransition Metal Application to Organic Synthesis, Pergamon Press. Elschenbroich, Ch., Salzer, A. (1989): Organometallics, 2. Aufl., VCH, Weinheim. Falbe, J. (Ed.) (1980): New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, BerlinHeidelberg-New York. Huheey, J.E. (1988): Anorganische Chemie, de Gruyter, Berlin. Keim, W. (Ed.) (1983): Catalysis in C1-Chemistry, D. Reidel Publ. Comp., Dordrecht. Jones, W.H. (1980): Catalysis in Organic Synthesis, Academic Press, London. Kirk-Othmer (1992): Encyclopedia of Chemical Technology, J. Wiley, New York. (Vol. 5, 324: ,,Homogeneous Catalysis"). Kochi, J.K. (1978): Organometallic Mechanisms and Catalysis, Academic Press, London. Masters, C. (1981): Homogeneous Transition-metal Catalysis - a gentle art, Chapman and Hall, London-New York. Nakamura, A., Tsutsui, M. (1980): Principles and Applications of Homogeneous Catalysis, J. Wiley, New York. Negishi, E.I. (1980): Organometallics in Organic Syntheses, J. Wiley, New York. Parshall, G.W. (1980): Homogeneous Catalysis, J. Wiley, New York. Pearson, A.J. (1985): Metallo-Organic Chemistry, J. Wiley, New York. Pracejus, H. (1977): Koordinationschemische Katalyse organischer Reaktionen, Theodor Steinkopff, Dresden. Sheldon, R.A. (1983): Chemicals from Synthesis Gas, Sene Catalysis by Metal Complexes, D. Reidel Publ. Comp., Dordrecht. Shriver, D.F., Adkins, P.W., Langford, C.H. (1992): Anorganische Chemie, VCH, Weinheim. (S. 600, Homogene Katalyse).

Lehrbucher, Nachschlagewerke und Broschuren zur heterogenen Katalyse [L] [L19] Atkins, P.W. (1988): Physikalische Chemie, VCH, Weinheim. [L20] Bond, G.C. (1987): Homogeneous Catalysis - Principles and Applications, Oxford Science Publ., Clarendon Press, Oxford. (Kurze Einfiihrung in die heterogene Katalyse).

WeiterfuhrendeLiteratur Bremer, H., Wendlandt, K.P. (1978): Heterogene Katalyse - Eine Einfiihrung, Akademie-Verlag, Berlin. Campbell, I.M. (1988): Catalysis of Surfaces, Chapman and Hall, London-New York. Fonds der Chemischen Industrie ( 1985) : Katalyse, Folienserie, FrankfudM. Gates, B.C. (1992): Catalytic Chemistry, J. Wiley, New York. (Lehrbuch der Katalyse, Grundlagen und technische Anwendung). Gates, B.C., Katzer, J.R., Schuit, G.C.A. (1979): Chemistry of Catalytic Processes, Mc Graw Hill, New York. Hagen, J. (1992): Chemische Reaktionstechnik - Eine Einfiihrung mit ijbungen, VCH, Weinheim. Hauffe, K. (Hrsg.) (1976): Katalyse, de Gruyter, Berlin. (Ausgewiihlte Kapitel aus der homogenen, heterogenen und enzymatischen Katalyse einfacher Reaktionen). Hegedus, L. (Hrsg.) (1987): Catalyst Design - Progress and Perspectives, J. Wiley, New York. Hughes, R. (1 984): Deactivation of Catalysts, Academic Press, London. Jaffe, J., Pissmen, L.M. (1975): Heterogene Katalyse, Akademie-Verlag, Berlin. Kirk-Othmer (1993): Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 5, 340. (Heterogeneous Catalysis) Kripylo, P, Wendlandt, K.P., Vogt, P. (1993): Heterogene Katalyse in der chemischen Technik, Dt. Verlag fiir Grundstofindustrie, Leipzig-Stuttgart. (Chemie und Technologie der Herstellung von Katalysatoren sowie Chemie und Technologie heterogen katalysierter Reaktionen). Le Page, J.F. (1987): Applied Heterogeneous Catalysis - Design, Manufacture, use of solid catalysts, technip, Paris. Muchlenow, I.P. (1976): Technologie der Katalysatoren, VEB Dt. Verlag fiir Grundstoffindustrie, Leipzig. Richardson, J.T. (1989): Principles of Catalyst Development. Plenum Press, New YorkLondon. Rompps Chemie-Lexikon (1983). Francksche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart. Satterfield, C.N. (1980): Heterogeneous Catalysis in Practice, Mc Graw Hill, New York. Schlosser, E.G. (1 972): Heterogene Katalyse, Verlag Chemie, Weinheim. Shriver, D.F., Atkins, P.W., Langford, C.H. (1992): Anorganische Chemie, VCH, Weinheim. Trimm, D.L. (1980): Design of Industrial Catalysts, Elsevier, Amsterdam. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. (1985). VCH, Weinheim. (Vol. A 5 , 340; Heterogeneous Catalysis). Wedler, G. (1970): Adsorption - Eine Einfiihrung in die Physisorption und Chemisorption, Verlag Chemie, Weinheim. Wedler, G. (1982): Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim. White, M.G. (1 990): Heterogeneous Catalysis, Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey. (Physisorption, Chemisorption). Katalyse (1 994): Topics in Chemistry. Heterogene Katalysatoren. BASF AG Ludwigshafen. (Broschiire mit einigen ijbersichtsartikeln zum Gebiet der heterogenen Katalyse aus industrieller Sicht). Bildmaterial der BASF AG Ludwigshafen.

Kapitel 1 [I] [2]

Baltes, J., Cornils, B., Frohning, C.D. (1975): Chem. Ing. Tech. 47 (12), 522. (Neuere Entwicklungen bei der industriellen katalytischen Hydrierung von Fetten, FetthMung). Emig, G. (1987): Chemie in unserer Zeit 21 (4), 128. (Wirkungsweise und Einsatz von Katalysatoren).

Weiter-hrendeLiteratur

425

Falbe, J., Bahrmann, H. (1981): Chemie in unserer Zeit 15 (2), 37. (Homogene Katalyse in der Technik). Folienserie des Fonds der Chemischen Industrie, Nr. 19 (1985): Katalyse. Godfrey, J.A., Searles, R.A. (1981): Chemie-Technik 10 (12), 1271. (Gebrauch und Bedeutung von Edelmetall-Katalysatorenin der chemischen Industrie). Hagen, J. (1992): Chemische Reaktionstechnik - Eine Einfiihrung mit ijbungen, VCH, Weinheim. MroD, W.D. (1985): Umschau 1985 (7), 423. (Katalysatoren - Produkte mit Zukunft). Riekert, L. (1981): Chem. Ing. Tech. 53 (12), 950. (Moglichkeiten und Grenzen deduktiven Vorgehens bei der Entwicklung technischer Katalysatoren). Suss-Fink, G. (1988): Nachr. Chem. Tech. Lab. 36 (lo), 1110. (Neue Katalysereaktionen durch ijbergangsmetallcluster). Ugo, R. (1969): Chim. Ind. (Milano) 51 (12), 1319. (General Features of Homogeneous Catalysis with Transition Metals).

Kapitel2 Berke, H., Hoffmann, R. (1978): J. Am. Chem. SOC.100,7224. (Einschubreaktionen). Brown, S., Bellus, PA. (1978): Inorg. Chem. 17, 3726. (Nucleophiler Angriff auf Liganden). Calderazzo, F. (1977): Angew. Chem. 89,305. (CO-Einschubreaktionen). Collman, J.P. et al. (1978): J. Am. Chem. SOC.100,4766. (CO-Einschubreaktionen). Hagen, J. (1977): Chemie fir Labor und Betrieb 28 (4), 125. (Einsatzmoglichkeiten einer Infrarot-Hochdruckette bei technischen Carbonylierungsreaktionen). Hagen, J., Tschirner, E.G., Fink, G., Lorenz, R. (1985): Chemiker-Ztg. 109,3. (Carbonylierung von Decen-1 mit modifizierten Kupfer(1)-Komplexverbindungen). Hagen, J. (1985): Chemiker-Ztg. 109 (2), 63 (Teil I). Chemiker Ztg. 109 (6), 203 (Teil 11). (Das HSAB-Konzept in der ijbergangsmetallchemie und homogenen Katalyse). Hagen, J. (1987): Der Innovationsberater (DIB), 2/87, 1883. Rudolf Haufe Verlag Freiburg. (Hochdrucktechnik und Katalyse: Ein Forschungs- und Transfer-Potential). Hagen, J. (1988): Chemie fiir Labor und Betrieb, 39 (12), 605. (Elementare Reaktionen von ijbergangsmetall-Komplexverbindungen). Halpern, J. (1970): Acc. Chem. Res. 3, 386. (Oxad-Reaktionen; Reaktivitatsabstufgen von Komplexen). Henrici-Oliv6, G., Olivk, S. (1971): Angew. Chem. 83 (4), 121. (Liganden-Einflul3 auf die Aktivitat und Spezifitat loslicher ijbergangsmetall-Katalysatoren). Herrmann, W.A. (1988): Kontakte (Darmstadt) 1988 (l), 3. (Metallorganische Chemie: Stationen, Standorte, Richtungen). Klein, H.F. (1980): Angew. Chem. 92, 362. (Trimethylphosphan-Komplexedes Nickels, Cobalts und Eisens - Modellverbindungen fiir die Homogenkatalyse). Pearson, R.G. (1977): Chem. Brit. 3, 103; (1963): J. Am. Chem. SOC.85, 3533; (1966): Science 151, 172. (HSAB-Konzept). Shriver, D.F. (1970): Acc. Chem. Res. 3, 231. (ijbergangsmetall-Basizitat). Shriver, D.F. (1983): Chem. Brit. 1983 (6), 482; (1981): Am. Chem. SOC.Symp. Ser. 152, 1. (Duale Aktivierung von Liganden). Stille, J.K., Lau, K.S.Y. (1977): Acc. Chem. Res. 10,434. (Oxad-Reaktionen). Taube, R. (1975): Z. Chem. 15 (1 l), 426. (KoordinationschemischeAspekte der metallorganischen Komplexkatalyse). Tolman, C.A. (1972): Chem. SOC.Rev. 1, 337. (The 16 and 18 Electron Rule in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis). Tolman, C.A. (1977): Chem. Rev. 77,313. (Kegelwinkel bei Phosphan-Liganden).

426 [21]

Weiter-hrende Literatur Ugo, R. (1969): Chim. Ind. (Milano) 51 (12), 1319. (General Features of Homogeneous Catalysis with Transition Metals. HSAB-Konzept, harte und weiche Katalyse).

Kapitel3 Bach, H., Bahrmann, H., Gick, W., Konkol, W., Wiebus, E. (1987): Chem. Ing. Tech. 59 (1 l), 882. (Technische Anwendung wasserloslicher Liganden fTir Hydroformylierungskatalysatoren). Brunner, H. (1980): Chemie in unserer Zeit 14 (6), 177. (Asymmetrische Katalyse mit Metallkomplexen der Platin-Gruppe). Casey, C.P. (Ed.) (1986): J. Chem. Educ. 63, 188. (Industrial Applications of Organometallic Chemistry and Catalysis). Cornils, B., Herrmann, W.A., Kohlpaintner, C.W. (1993): Nachr. Chem. Tech. Lab. 41 (5), 544. (Otto Roelen, Vater der metallorganischen, homogenen Katalyse). Falbe, J., Bahrmann, H. (1984): Chemie in unserer Zeit, 15 (2), 37. (Homogene Katalyse in der Technik). Falbe, J. Bahrmann, H. (1984): J. Chem. Educ. 61, 961. (Homogeneous Catalysis - Industrial Applications). Halpern, J. (1981): Inorg. Chem. Acta, 50, 11. (Homogen katalytische Prozesse). Herrmann, W.A. (1991): Kontakte (Darmstadt), 1991 (3), 29. (Metallorganische Chemie in der industriellen Katalyse: Reaktionen, Prozesse, Produkte). Keim, W. (1984): Chem. Ind. XXXVI, 397. (Die homogene iibergangsmetall-Katalyse und ihre industrielle Anwendung). Keim, W., in Graziani, M., Giongo, M. (Ed.) (1984): Fundamental Research in Homogeneous Catalysis 4, 131. Plenum Press, New York. (The impact of transition-metal-based homogeneous catalysis in industrial processes). Keim, W. (1984): Chemisch Magazine Juli 1984,417. (Homogeneous transition metal catalysis in the production of base chemicals). Keim, W. (1984): Chem. Ing. Tech. 56 (ll), 850. (Vor- und Nachteile der homogenen iibergangsmetallkatalyse, dargestellt am SHOP-ProzeB). Parshall, G.W. (1978): J. Mol. Catal. 4,243. (Industrial Applications of Homogeneous Catalysis). Parshall, G.W. (1987): Organometallics 6, 687. (Trends and Opportunities for Organometallic Chemistry in Industry). Russell, J.H. (1988): Chemie-Technik 17 (6), 148. (Homogene Katalyse mit Metallkomplexen der Platin-Gruppe). Sheldon, R.A., Kochi, J.K. (1981): Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds, Academic Press, New York. Waller, J.F. (1985): J. Mol. Catal. 31, 123. (Recent Achievements, Trends and Prospects in Homogeneous Catalysis). Weissermel, K., Arpe, H.-J. (1988): Industrielle Organische Chemie, 3. Aufl., VCH, Weinheim.

Kapitel4 [l ] [2 ] [3] [4]

Beeck, 0. (1945): Rev. Modem Physics 17,61. Boudart, M., Djega-Mariadassou, G. (1984): Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions. Princeton Univ. Press, Princeton New Jersey. Bradley, S.A., Gattuso, M.J., Bertolacini, R.J. (1989): Characterization and Catalyst Development. ACS Symp. Ser. 411,Z. Bradshaw, A.M., Hoffmann, EM. (1978): Surf. Sci. 72, 513.

Weiterflhrende Literatur

1171

427

Coughlin, R.W. (1967): Classifying catalysts, some broad principles. Ind. Eng. Chem. 59 (9), 45. Delmon, B., Froment, G. (1980): Catalyst Deactivation. Elsevier, Amsterdam. Dirksen, F. (1983): Chemie-Technik 12 (6), 36. (Aluminiumoxide und -silikate als Katalysatoren oder Katalysatortrager). Emig, G. (1987): Chemie in unserer Zeit 21, 128. (Wirkungsweise und Einsatz von Katalysatoren). Erbudak, M. (1991): Swiss.Chem. 13 (1 l), 63. (Verfahren zur Analyse von Oberflachen). Ertl, G. (1990): Angew. Chem. 102, 1258. (Elementarschritte bei der heterogenen Katalyse). Friend, C.M., Stein, J., Muetterties, E.L. (1981): J. Am. Chem. SOC.103,767. (Zersetzung von Acetonitril). Holderich, W., MroR, W.D., Gallei, E. (1985): Arab. J. Sci. Eng. 10 (4), 407. (Methods of Characterization of Catalysts). Hsiu-Wei, C., White, J.M., Ekerdt, J.G. (1986): J. Catalysis 99, 293. (Electronic Effect of Supports on Copper Catalysts). Huder, K. (1991): Chem. Ing. Tech. 63 (4), 376. (Untersuchung zur Methan-Reformierung an einem Rhodium-Katalysator). Jakubith, M. (1991): Chemische Verfahrenstechnik. VCH, Weinheim. Klabunde, K.J., Fazlul Hoq, M., Mousah, F., Matsuhashi, H. (1987): Metal Oxides and their physico-chemical properties in Catalysis and Synthesis. In: Preparative Chemistry using supported reagents. Academic Press, London. Kung, H.H. (1989): Transition metal oxides. In: Surface chemistry and Catalysis. Elsevier, Amsterdam. Lamber, R., Jaeger, N., Schulz-Ekloff, G. (1991): Chem. Ing. Tech. 63 (7), 681. (Mikrostrukturen aus MetalVTrager-Wechselwirkungsprozessenan heterogenen Katalysatoren). Levsen, K. (1976): Chemie in unserer Zeit 10,48. (ESCA). Lintz, H.G. (1992): Chemie in unserer Zeit 26, 111. (Dissipative Strukturen fester Katalysatoren). Maier, W.F. (1989): Chem. Industrie 12/89, 52. (Materialcharaktensierung von Katalysatoren. Ein Fenster f i r die Forschung). Maier, W.F. (1989): EinfluR der Katalysatorstruktur auf Aktivitat und Selektivitat von Hydrierreaktionen. In: Dechema-MonographienBd. 118,243. Maier, W.F. (1989): Angew. Chem. 101, 135. (Reaktionsmechanismenin der heterogenen Katalyse, C-H-Bindungsaktivierg als Fallstudie). Moulijn, J.A., Tarfaoui, A., Kepteijn, F. (1991): Catal. Today 11 (I), 1. (General Aspects of Catalyst Testing). MroR, W.D., Kronenbitter, J. (1982): Chem. Ing. Tech. 54 (l), 33. (Untersuchungen an Heterogen-Katalysatorenmit modernen Oberflachen-Analysenmethoden). MroR, W.D. (1984): Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 88, 1042. (Disperse Festkorper als Katalysatoren). Neddermeyer, H. (1992): Chemie in unserer Zeit 26, 18. (Rastertunnelmikroskopie an reinen und adsorbatbedeckten Oberflachen). Niemantsverdriet, J.W. (1993): Spectroscopy in Catalysis. VCH, Weinheim. Noerskov, J.K. (1991): Prog. Surf. Sci. 38 (2), 103. (Electronic Factors in Catalysis). Polanyi, M., Horiuti, J. (1934): Trans. Faraday SOC.30, 1164. Pulm, H. (1991): GIT Fachz. Lab. 9/91, 969. (Einsatzmoglichkeiten oberflachenanalytischer Verfahren fir ,Problemlosungenin der chemischen Industrie). Schafer, H. (1977): Chemiker-Ztg. 101 (7/8), 325. (Neue Erkenntnisse bei der Untersuchung und neue Wege zum Versthdnis der heterogenen Katalyse). Schwankner, R.J., Eiswirth, M. (1985): Umschau 85, 471. (Heterogene Katalyse und oberflachensensitiveAnalyse).

WeiterfuhrendeLiteratur Schwankner, R.J. (1989): Praxis d. Natunviss.-Chemie 1/38, 2. (Konzepte der heterogenen Katalyse). Stone, F.S. (1990): J. Mol. Cat. 59, 147. (Surface Processes on oxides and their significance for heterogeneous catalysis). Suib, S.L. (1993): Selectivity in Catalysis. In: ACS Symp. Ser. 517, 1. (Vergiftung von Katalysatoren). Vannice, M.A. (1990): J. Mol. Cat. 59, 165. (The use of metal-support interactions to selectivity activate carbonyl bonds). Vannice, M.A. (1975): J. Catal. 37,449. van Santen, R.A. (1991): Surf. Sci. 251/252, 6. (Chemical basis of metal catalyst promotion).

Kapitel5 Delmon, B. et al. (Hrsg.) (1979): Preparation of Catalysts. Elsevier, Amsterdam. Emig, G. (1977): Chem. Ing. Tech. 49, 865. (Die selektive katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen als Herausforderung an den Chemie-Ingenieur). Griebbs, H.R. (1977): Chemtech Aug. 1977, 5 12. (Hybrid-phase catalysts). Gubicza, L., Ujhidy, A,, Exner, H. (1988): Chemische Industrie 7/88,48. (Schalenkatalysatoren - Aktiver und selektiver). Hartley, F.R. (1985): Supported Metal Complexes. D. Reidel Publ. Comp., Dordrecht. Hesse, D., Redondo de Beloqul, M.S. (1989): EinfluR der Porenstruktur auf das Umsatzverhalten von Supported Liquid-Phase-Katalysatoren. In: Dechema-Monographien Bd. 118,305. VCH, Weinheim. Higginson, G.W. (1974): Chem. Eng. 81 (20), 98. (Making Catalysts - An Overview). Holderich, W., Schwarzmann, M., MroB, W.D. (1986): Erzmetall 39 (6), 293. (HeterogenKatalysatoren in der chemischen Industrie). Kotter, M., Riekert, L. (1982): Chem. Eng. Fundam. Vol. 2 (l), 19. (Beeinflussung der Aktivitat und Selektivitat von Tragerkatalysatoren durch die topographische Verteilung der Aktivkomponente). Kotter, M. (1983): Chem. Ing. Tech. 55, 179. (Herstellung von Trankkatalysatoren als verfahrenstechnische Aufgabe). Luft, G. (1991): Chem. Ing. Tech. 63 (7), 659. (Reaktions- und verfahrenstechnische Aspekte der Heterogenisierung homogen-katalysierter Verfahren). MroB, W.D. (1985): Jahrbuch 1985 der ,,Braunschweigische Wissenschaftliche Gesellschaft", 101. (Entwicklung technischer Katalysatoren). Panster, P. (1992): Chemie in Labor und Biotechnik 43, 16. (Organofunktionelle Polysiloxane - variable Trager fiir neue, leistungsfahige Katalysatorsysteme). Schneider, F,! Emig, G., Hofmann, H. (1985): Chem. Ing. Tech. 57, 728. (Systematik bei der Entwicklung von Katalysatoren fCir Oxidationsreaktionen). Scholten, J.J.F. (1985): J. Mol. Cat. 33, 119. (SLPC). Schuit, G.C.A., Gates, B.C. (1983): Chemtech Sept. 1983, 556. (The winning catalysts are multifunctional).

Kapitel6 [l ] [2]

Chen, N.Y., Garwood, W.E., Dwyer, F.G. (1989): Shape Selective Catalysis in Industrial Applications. Chemical Industries, A Series of Reference Books and Textbooks, Bd. 36. Marcel Dekker, New York, Basel. Dyer, A. (1988): An Introduction to Molecular Sieves. J. Wiley, New York.

Weiterfihrende Literatur

429

Holderich, W., Gallei, E. (1985): Ger. Chem. Eng. 8, 337. (Industrial Applications of Zeolite Catalysts in Petrochemical Processes). Holderich, W., Hesse, M., Naumann, F. (1988): Angew. Chem. 100, 232. (Zeolithe: Katalysatoren f i r die Synthese organischer Verbindungen). Karge, H.G., Weitkamp, J. (Hrsg.) (1984): Zeolites as Catalysts, Sorbents and Detergent Builders. Elsevier, Amsterdam. Kerr, G.T. (1989): Spektrum d. Wissenschaft 1989 (9), 94. (Synthetische Zeolithe: Kristalle mit Lochern nach MaB). TiBler, A., Muller, U., Unger, K. (1988): Nachr. Chem. Tech. Lab. 36 (6), 624. (Synthetische Zeolithe und Aluminophosphate). Unger, K., Kanz-Reuschel, B., Brenner, A,, Wallau, M., Spichtinger, R. (1992): Labor 2000 (1992), 179. (Zeolithe). Vedrine, J.C. (1982): Physical Methods for the Characterization of Non-Metal Catalysts. In: Surface Properties and Catalysis by Non-Metals. NATO AS1 Series, 123. C.D. Reidel Publ. Comp., Dordrecht.

Kapitel7 Agar, D., Bever, PM., Wenert, D. (1988): Chem. Ing. Tech. 60 (9), 712. (Eindeutige Aktivitkitscharakterisierung technischer Katalysatoren im konzentrationsgesteuertenDifferentialkreislaufreaktor). Baltzly, R. (1976): J. Org. Chem. 41 (6), 920. (Studies on catalytic hydrogenations; Benzaldehyd-Hydrierung). Bandermann, F. (1972): Statistische Methoden beim Planen und Auswerten von Versuchen. In: Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4.Aufl., Bd. 1, 294. VCH, Weinheim. Berty, J.M. (1983): Appl. Ind. Catalysis 1, 41. (Laboratory Reactors for Catalytic Studies). Carlson, R. (1992): Design and optimization in organic synthesis. Elsevier, Amsterdam. Davis, L. (1992): Chemistry and Industry 1992, 634. (The usefulness of statistically designed experiments). Deller, K. (1990): Chemische Prod. 1/2/90, 44.(Katalysatoren iiir die chemische Industrie: Aktiv und selektiv). Dreyer, D., Luft, G. (1982): Chem.-Tech. (Heidelberg) 11 (8), 1061. (Treibstrahlreaktor zur Untersuchung von heterogen katalysierten Reaktionen). Emig, G. (1977): Chem. Ing. Tech. 49 ( l l ) , 865. (Die selektive katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen als Herausforderung an den Chemie-Ingenieur). Greger, M., Gutsche, B., Jeromin, L. (1992): Chem. Ing. Tech. 64 (3), 253. (Entwicklung eines Simulationsprogrammes zum Scale-up von Hydrierreaktionen). Gut, G. (1982): Swiss Chem. 4, 17. (Stofftransport mit chemischer Reaktion in Dreiphasensystemen). Hagen, J. (1975): Diss. RWTH Aachen. (Struktur- und Substituenteneinflusse auf die durch Rhodiumcarbonyl-(tert.-phosphin)-Komplexe katalysierte Bishydroformylierung von konjugierten Dienen). Hagen, J., Roessler, F., Zwick, T. (1993): Chemie-Technik 7/93, 76. (Statistische Versuchsplanung unter Einsatz eines Expertensystems). Heidel, K. (1973): Fette, Seifen, Anstrichmittel 75, 233. (Anwendung von modernen Methoden der Statistischen Versuchsplanung bei der Entwicklung von Lackierrohstoffen). Herskowitz, M. (1991): Hydrogenation of Benzaldehyde to Benzylalcohol in a slurry and fixed-bed reactor. In: M. Guisnet et al. (Hrsg.). Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals 11, 105. Elsevier, Amsterdam.

Weiterfuhrende Literatur

Hofhann, U., Hofmann, H. (1971): Einfiihrung in die Optimierung. Verlag Chemie, Weinheim. Hofmann, H. (1975): Chimia 29 (4), 159. (Bestimung reaktionstechnischer Parameter industrieller Prozesse). Ingham, J., Dunn, I.J., Heinzle, E., Prenosil, J.E. (1994): Chemical Engineering Dynamics - Modelling with PC Simulation. VCH, Weinheim. Kromm, K. (1994): Dip1.-Arbeit FH Mannheim - Hochschule fiir Technik und Gestaltung. (Untersuchungen zur katalytischen Hydrierung eines Lactons in Dreiphasenreaktoren). Mahoney, J.A., Robinson, K.K., Myers, E.C. (1978): Chemtech Dec. 1978,758. (Catalyst evaluation with the gradientless reactor). Petersen, H. (1992): Grundlagen der Statistik und der statistischen Versuchsplanung. ecomed, Landsberg. Plackett, R.L., Burman, J.F? (1946): Biometrica 33,305. Ramachandran, P.A., Chaudhari, R.V (1980): Chem. Eng. Dec. 1, 74. (Predicting performance of three-phase catalytic reactors). Reh, E. (1992): GIT Fachz. Lab. 5, 552. (Versuchsplanung mittels Simplex-Strategie). Retzlaff, G., Rust, G., Waibel, J. (1978): Statistische Versuchsplanung. Verlag Chemie, Weinheim. Schermuly, O., Luft, G. (1978): Ger. Chem. Eng. 1, 222. (Methanol-Synthese im Treibstrahlreaktor). Schneider, P., Emig, G., Hofmann, H. (1985): Chem. Ing. Tech. 57 (9), 728. (Systematik bei der Entwicklung von Katalysatoren fiir Oxidationsreaktionen). Tarham, M.O. (1983): Catalytic Reactor Design. Mc Graw Hill, New York. Trimm, D.L. (1973): Chemistry and Industry, 3. Nov. 1973, 1012. (Design and Development of industrial catalysts). Zwick, T. (1992): Dip1.-Arbeit FH Mannheim - Hochschule fiir Technik und Gestaltung. (Optimierung einer Hydrierung mittels statistischer Versuchsplanung).

Kapitel 8 Anderson, J.B.F, Griffin, K.G., Richards, R.E. (1989): Chemie-Technik 18 (5), 40. (Selektive Hydrierung mit neuen Platin- Katalysatoren). Augustine, R.L. (1985): Catalytic Hydrogenation. Marcel Dekker, New York. Brocker, F.J., Kaempfer, K. (1975): Chem. Ing. Tech. 47 (12), 513. (Hydrier- und Dehydrierkatalysatoren). Cerveny, L. (Ed.) (1986): Catalytic Hydrogenation. Elsevier, Amsterdam. Emig, G. (1977): Chem. Ing. Tech. 49 ( l l ) , 865. (Die selektive katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen als Herausforderung an den Chemie-Ingenieur). Emig, G. (1987): Chemie in unserer Zeit 21 (4), 128. (Wirkungsweise und Einsatz von Katalysatoren). Engler, B.H. (1991): Chem. Ing. Tech. 63 (4), 298. (Katalysatoren f i r den Umweltschutz). Ertl, G. (1990): Angew. Chem. 102, 1258. (Elementarschritte bei der heterogenen Katalyse). Fink, K. et al. (1992): Chem. Ing. Tech. 64 (5), 416. (Katalyse in der Abluftreingung). Godfrey, J.A., Searles, R.A. (1981): Chemie-Technik 10 (12), 1271. (Gebrauch und Bedeutung von Edelmetall-Katalysatoren in der chemischen Industrie). Guisnet et al. (Ed.)( 1991): Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals 11. Elsevier, Amsterdam. Hagen, J. (1987): Der Innovationsberater (DIB) 2/87, 1883. Rudolf Haufe Verlag, Freiburg. (Hochdrucktechnik und Katalyse: Ein Forschungs- und Transfer-Potential).

Weiter-hrende Literatur

43 1

Herrmann, W.A. (1991): Metallorganische Chemie in der industriellen Katalyse: Reaktionen, Prozesse, Produkte. Teil 1: Kontakte (Darmstadt) 1991 (l), 22. Teil 2: Kontakte (Darmstadt) 1991 (3), 29. Holderich, W., Schwarzmann, M., MroB, W.D. (1986): Emnetall 39 (6), 292. (HeterogenKatalysatoren in der chemischen Industrie). Kanzler, W., Schedler, J., Thalhammer, H. (1986): Chemische Industrie 12/86, 1188. (Die sauberste Art, Ablauftprobleme zu losen). Kotowski, W., Bekier, H. (1992): Chem. Tech. 44 (5), 163. (Zum Mechanismus der Methanol-Synthese). Mrol3, W.D. (1985): Umschau 1985 (7), 423. (Katalysatoren - Produkte mit Zukunft). Mucke, M. (1975): Chem. Lab. Betr. 26 (l), 10. (Acrylnitril - seine Synthese und seine Verwendung). Schmidt, K.H. (1984): Katalysatoren fir chemische Grohynthesen. Teil I: Chem. Ind. Okt. 1984, 572. Teil 11: Chem. Ind. Nov. 1984,716. Sleight, A.W., Linn, W.J., Aykan, K. (1978): Chemtech April 1978,235. (Olefin oxidation over molybdate catalysts). Weisweiler, W. (1989): Umweltfreundliche Entstickungskatalysatoren.In: Dechema-Monographien Bd. 118, 81.

Kapitel9 Agar, D.W., Ruppel, W. (1988) Chem. Ing. Tech. 60 (lo), 731. (Multifunktionale Reaktoren f i r die heterogene Katalyse). Alper, E., Wichtendahl, B., Deckwer, W.D. (1980): Chem. Eng. Sci. 35, 217. (Gas absorption mechanism in catalytic slurry reactors). Concordia, J.J. (1990): Chem. Eng. Prog. 86 (3), 50. (Batch catalytic gadliquid reactors: Types and performance charakteristics). Deckwer, W.D., Alper, E. (1980): Chem. Ing. Tech. 52, 219. (Katalytische Suspensionsreaktoren). Falbe, J. (Hrsg.) (1 978): Katalysatoren, Tenside und Mineraloladditive. G. Thieme, Stuttgart. Fogler, H.S. (1992): Elements of Chemical Reaction Engineering. 2. Aufl., Prentice Hall, New Jersey. Gianetto, A., Silveston, I? (Eds.) (1 986): Multiphase chemical reactors. Hemisphere, Washington. Gianetto, A., Specchia, V (1992): Chem. Eng. Sci. 47 (13, 14), 3197. (Trickle-Bed Reactors: State of Art and Perspectives). Greger, M., Gutsche, B., Jeromin, L. (1992): Chem. Ing. Tech. 64 (3), 253. (Entwicklung eines Simulationsprogramms zum Scale-up von Hydrierreaktionen). Herskowitz, M., Smith, J.M. (1 983): AIChE J. 29, 1. (Trickle-bed reactors, a review). Jenck, J.F. (1 991): Gas-liquid-solid reactrs for hydrogenation in fine chemicals synthesis. In: M. Guisnet et al. (Ed.): Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals 11, 1. Elsevier, Amsterdam. Ramachandran, A,, Chaudhari, R.V (1980): Three-phase Catalytic Reactors. Gordon and Breach, New York. Tarham, M.O. (1983): Catalytic Reactor Design. Mc Craw Hill, New York. Trambouze, I? (1981): Chem. Ing. Tech. 53 (5), 344. (Methodik beim Extrapolieren chemischer Reaktoren). Trambouze, I?, Van Landeghem, H., Wauquier, J.P (1988): Chemical reactors - design/ engineering/operation. Editions Technip, Paris. Weiss, S. et al. (Hrsg.) (1987): Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden, Teil 5. Chemische Reaktoren, Ausriistungen und ihre Berechnung. VCH, Weinheim.

432

WeiterfiihrendeLiteratur

Kapitel 10 Asche, W. (1993): Chemische Ind. 11/93, 40. (Forschung & Produkte. Katalysatoren Zusammenhange begreifen). Creek, B.F. (1989): Chem. Eng. News 67 (22), 29. (Weltweiter Chemiemarkt f i r Katalysatoren). Deller, K., Focke, H. (1990): Chemie-Technik 19 (6), 21. (Edelmetall-Katalysatoren f i r die chemische Industrie). Fonds der Chemischen lndustrie (1989): Folienserie Nr. 12. F r a n k W M . (Edelmetalle Gewinnung, Verarbeitung, Anwendung) Holderich, W., Schwarzmann, M., MroR, W.D. (1986): Erzmetall39 (6), 292. (HeterogenKatalysatoren in der chemischen Industrie). Roth, J.F. (1991): Industrial Catalysis: Period for a new Generation of Major Innovations. In: Catalytic Science and Technology, Vol. 1, 1. Kodansha Ltd, Japan. Schmidt, K.H. (1984): Chem. Ind. 7/1984, 380. (Katalysatoren, immer unentbehrlicher in der Chemie). Schmidt, K.H. (1984): Katalysatoren fiir chemische GroDsynthesen. Teil I: Chem. Ind. Okt. 1984, 572. Teil 11: Chem. Ind. Nov. 1984, 716. Weng, L.T., Delmon, B. (1992): Appl. Catal. A: General 81, 141. (Verkaufskatalysatoren f i r die Chemieproduktion).

Kapitel 11 Asche, W. (1993): Chemische Ind. 11/93, 40. (Forschung & Produkte. Katalysatoren Zusammenhange begreifen). Gallei, E.F., Neuman, H.P. (1994): Chem. Ing. Tech. 66 (7), 924. (Entwicklung von technischen Katalysatoren). Griinert, W., Volker, J. (1992): Chem. Technik 44 (ll/l2), 395. (Der 10. Internationale KatalysekongreD). Haber, J., Herzog, K. (1994): Heterogene Katalyse. Trends und Perspektiven. In: Topics in Chemistry. Heterogene Katalysatoren. BASF AG Ludwigshafen. Herrmann, W.A. (1 991): Metallorganische Chemie in der industriellen Katalyse: Reaktionen, Prozesse, Produkte. Teil 1: Kontakte (Darmstadt) 1991 (I), 22. Teil 2: Kontakte (Darmstadt) 1991 (3), 29. Keim, W. (1984): Chem. Ind. 711984, 397. (Die homogene ijbergangsmetallkatalyseund ihre industrielle Anwendung). Keim, W. (1984): Chemisch Magazine Juli 1984, 417. (Homogeneous transition metal catalysis in the production of base chemicals). Kochloefl, K. (1989): Chem. Ind. 8/89,41. (Heterogene Katalysatoren. Aktiv und selektiv in die 90 er Jahre). Kral, H. (1989): Chem. Ind. 8/89, 44. (Technische Katalysatoren. Moglichkeiten noch nicht ausgereizt). Roth, J.F. (1991): Industrial Catalysis: Period for a new Generation of Major Innovations. In: Catalytic Science and Technology, Vol. 1, 1. Kodansha Ltd, Japan. Schmidt, K.H. (1985): Chem. Ind. 11/85, 762. (Neuentwicklungen in der homogenen Katalyse).

Abgasreinigung 324 - Oxidation 324

Ablagerung 200 f. Abtrennbarkeit 1 1, 14 Abtrennung 12 Acetaldehyd-Herstellung 77 Acetonitril 135f. - Adsorption und Zersetzung 135 Acetylenhydrierung 121 f. - Mechanismus 121 acide Zentren 254 - Zeolithe 254 n-Aciditat 18, 50, 170 - Lewis 50 - relative 170 Aciditatsfunktion 167 Aciditatsreihe 171 Aciditatssteigerung 184 Adatome 127 Addition 21 f., 27, 31,46,51, 56 - heterolytische 21 f. - homolytische 31 - Markownikoff 5 1 - oxidative 26 f., 46,56 Additive 202,275 Adipinsaure 79 Adkins-Katalysator 227 Adsorbat 214 Adsorption 87,90 K., 97, 107, 109, 118, 133, 143, 173 - Buten 173 - dissoziative 143 - Kohlenwasserstoffe 107 - konkunierende 133 - kooperative 133 - physikalische 90f. Adsorptionsenthalpie 93 Adsorptionsgleichgewicht 92,94 - Massenwirkungsgesetz 94 Adsorptionsisotherme 93,2 1 1 Adsorptionskoeffizient 108 Adsorptionswarme 90, 108, 117, 1 19 Aggregatzustand 8

Ag/A1203-Tragerkatalysator 2 18 ESCA-Spektrum 218 aktive Komponente 187 - Anteil 187 aktivezentren 98, 106 Aktivierung, bifunktionelle 41 Aktivierungsenergie 4, 106, 109 - scheinbare 106 - wahre 106 Aktivierungsreihe 122 Aktivitiit 4ff., 106, 108, 117, 136, 149, 178, 183, 194f., 279 - energetischer Aspekt 106 - Isolator 183 - kinetische 4 - relative 117, 149 - Screening 279 - Tragerkatalysator 178 - Vergleich 6 - zeitlicher Verlauf 195 Aktivitiitserhaltung 194 Aktivitiitsreihe 148, 159 Aktivitatsverlust 194ff., 206 - Geschwindigkeit 206 Akzeptor 30 n-Akzeptorkomplex 24 Akzeptor-Niveau 151 ff. Akzeptorreaktion 140 Aldox-ProzeO 239 Alkenhydrierung 120 - Mechanismus 120 Alkylierung 323 Alkyloxidation 338 - Propen 338 Alkylphosphan 30 rr-Allylkomplex 23,28, 54 o-Allylradikal 1 12 Alterung 194 Alumosilicat 165, 168 - kristallines 243 Ameisensaurezersetzung 117 Ammoniak-Oxidation 32 1 -

434

Register

Ammoniak-Synthese 114, 131f., 321,326 ff. Katalysatoraktivitat 327 - Mechanismus 327 - Stufen 328 Ammoniak-Zerfallsreaktion 131 Ammonoxidation 322 f., 339f. - postulierter Reaktionsmechanismus 339 - Varianten 340 Anionkomplex 24 anorganische Chemikalien 32 1 anti-Markownikoff 5 1 Aromatisierung 27 1 - Olefine 271 Arrhenius-Beziehung 4 asymmetrische Hydrierung 79 f. Auger-Elektronenspektroskopie 2 19 H2-D2-Austausch 122 Austrittsarbeit 141f., 152 Autoabgaskatalysator 37 1,373 Autoabgasreinigung 324 Autoklav 62 autotherme Zersetzung 23 1 A-Zeolith 244 -

Balandin 125 d-Bandauffiillung 143, 145 Bandermodell 141, 143, 149 - Akzeptor- und Donatorwirkung 143 - Mange1 149 Base 38,40 - harte 38 - Lewis 40 basenkatalysierte Reaktion 174 basischer Katalysator 165ff. Basizitat 26, 30f., 35, 173 Bedeckungsgrad 95, 114, 133f. Belegungsgrad 229 Benzaldehyd 303 - Modellierung der Hydrierung 303 BET-Oberflache 209 bifunktioneller Katalysator 260 bifunktioneller Zeolith 261 - formselektive Wirkung 261 Bildungswarme 117 bimetallischer Cluster 147 bimolekulare Gasreaktion 98 ff. Bindung 22f. Harte 23 - Weichheit 22 n-Bindungsanteil 22 Biokatalysator 8 f. Bishydroformylierung 297 - Simplex-Verfahren 297 -

Blasensaule 362f. Blasensaulenreaktor 365 - ProzeRbeispiele 365 Blindeffekt 294 Blindreaktion 283 Blindvariable 294 Bor-Zeolith 259 Brennstoffzellen 382 Bronsted-Aktivitat 169 - Alumosilicate 169 Bronsted-Sauren 29, 113 - Chemisorption 113 Bronsted-Saurezentrum 166ff. Calzinierung 229 - Folgeprozesse 229 Carbonyle 39 - Ligandenreaktion 39 Carbonylierung 14,31 f., 34, 54f., 60 aktiver Katalysator 32 - Methanol 31, 55 - reduktive 55 CATATEST-Anlage 307 f. CH-Aktivierung 378 - Alkane 378 d-Charakter, prozentualer 144 Charakterisierung 209,209 - chemische 209 - physikalische 209 Chelatligand 80 Chemiekatalysator 373 ff. - Einsatzgebiete 373 Chemikaliensynthese 321 ff. chemische Charakterisierung 214 Chemisorption 5, 13, 88,90 ff., 107, 109 ff., 113, 155, 157, 169f., 182 Alkene 112 - an Bronsted-Zentren 169 Art der Oberflache 92 - assoziative 109, 182 - Bronsted-Sauren 113 dissoziative 110, 112f., 182 - Entropieanderung 111 - freie Reaktionsenthalpie 111 Gase 107 Halbleiter 155 ff. - Halbleiteroxide 157 molekulare 109f., 113 - Olefine 170 Chemisorptionsenthalpie 119 Chemisorptionsfahigkeit 108 Chemisorptionskomplexe 135 Chemisorptionsmessung 212 ff. -

-

-

-

-

-

Register Chemisorptionsterm 97 Chemisorptionsvermogen 145 Chiralitit 79 Chromkomplexe 239 Cobalt 70 Cobaltsalz 78 CO-Einschubreaktion 46,60 CO-Hydrierung 182f. - Aktivitit 183 - relative Aktivitaten 182 - Tragereinfliisse 183 CO-Inhibierung 65 CO-Konvertierung 39 CO-Oxidation 161 Constraint Index 250 f. Copolymerisation 68 Cracken 172,250,253,257 - n-Heptan 172 - n-Hexan 257 - Hexene 253 - mit Zeolithen 257 Cracker 171 - Erdol 171 Crackkatalysator 168,247 Cumul-Dealkylierung 255 Cyclohexan 78 - Oxidation 78ff. Cyclohexan-Dehydrierung 181 - Benzol 181 Cyclooligomerisation 33 Dealkylierung 254 Cum01 254 Dealuminieren 257 Defektelektron 141 f., 150 Dehydratisierung 169f. - Ethanol 169f. Dehydrierkatalysator 201 - Koksbildung 201 Dehydrierung 125ff., 173,322 - Alkohole 173 - Cyclohexan 125 Dehydroaromatisierung 271,276 - Katalysatorplanung 276 Dehydrohalogenierung 174 Desaktivierung 180, 194ff., 202,206 - Exponentialansatz 206 - katalytische Reformingprozesse 202 - Sintern 180 Desaktivierungsgeschwindigkeit 205 Desaktivierungskinetik 205 f. - Modell 205 Desaktivierungsmechanismen 196 -

435

DesaktivierungsprozeB 194 Desaktivierungsursachen 195 Desaktivierungsverhalten 4 Desaktivierungsvorgange 205 - Modelle 205 DESONOX-Verfahren 325 Desorption 87,97, 118 Desorptionswajme 117, 119 Dewaxing-ProzeB 263 Differentialkreislaufreaktor 282 f. Diffusionskoeffizient 89,306 - effektiver 306 Dispersion 136 Dispersionsgrad 10 Dispersitat 127 Disproportionierung 26 1,263 - TOIUOI 263 Dissoziation 110f. Dissoziationsenergie 111 Dissoziationsgleichgewicht,termisches 20 dissoziative Adsorption 327 Dissymmeh-ie 38,49,53 o-Donator 25 f., 30,35, 53 - Weichheit 53 Donatorcharakter 30 Donatorreaktion 140 L-Dopa 79f. Doppelbindungsisomerisierung 8 1 doppelte Funktionalitit 184 Dotierung 153 - mitMetallen 258 - Zeolithe 258 Dotierungsmittel 277 - Wirkung 277 Dreiphasen-Blasensaule 363 - Verweilzeitverfahren 363 Dreiphasen-Reaktor 357ff., 359, 362 dynamische Modellierung 3 13 - ISIM 313ff. Edelmetallkatalysator 227, 375 Bedeutung 375 - Herstellung 227 - Weltproduktion 375 Edelmetall-Tragerkatalysator 280 - Screening 280 Eduktselektivitat 248 Effekt 20,23,35, 56 - elektronischer 23 - trans- 20 Eigenhalbleiter 150 Eigenschaften von Katalysatoren 12 Einkristall 127 -

436

Register

Einkristalloberflache - Modellvorstellung

127, 129 129

Einsatzformen 225 Einschubreaktion 33 ff., 52 f. - co- 35 - Ethylen52 Elektronenakzeptor 41 Elektronendichte 30 Elektronendonator 15 1 16/18-Elektronenregel 19,45 ff. Elektronenriickbindung 23 Elektronenspektroskopie 2 1 7 Elektronentheorie 154 Elektronentransfer 140 Elektronenubergang 140 f. elektronischer Effekt 179 elektronischer Faktor 138 f., 143 elektronischer Promotor 187 Elementarschritt, geschwindigkeitsbestimmender 97 Elementarzelle 128 Elementiibertragungsschritt 60 Elementverteilung 2 14 Eley-Rideal-Mechanismus 101 ff., 133 Eliminierung 27 ff., 37 f., 47 - reduktive 27,47 Eliminierungsreaktion 33 f., 36 empirische Katalysatorauswahl 277 enantioselektive Reaktion 79 Enantioselektivitat 80 energetischer Effekt 1 18 Ensemble-Effekt 188 f. Entropie 109 Entstickung 325 Entwicklungszyklus 380 enzymatische Katalyse 125 Enzyme 8ff. Epoxidation 50 Erdalkalioxide 173 Erdolkatalysator 373 Erdolverarbeitung 324 ESCA 217 ESCA-Spekhum 2 18 Essigsaure 74 Esterhydnerung 332 Etagenofen 355 Ethan-Hydrogenolyse 181 Ethanol-Zersetzung 162 f. Ethylen 52, 8 1, 13 1 - Adsorption 131 - Dimerisation 52 - Hydrierung 131 - Oligomerisierung 81

Ethylen-Komplex 116 IR-Spektrum 116 Ethylenoxid 102 Ethylen-Oxidation 75 f., 130 Ethylenpolymerisation 345 experimentelle Optimierung 296 f., 302 - Bishydroformylierung 297 - Simplex-Verfahren 296 f. Expertensystem 298 externer Holdup 309, 3 14 ~

23-Faktorenversuch 290 Oxosynthese 290 Faktorenversuche 289 Faktorenversuchsplan 288,291,293 - Auswertung 291 - Ergebnisse 293 - Signifikanz 293 Fallungskatalysator 226,229 Fehlerfortpflanzungsgesetz 293 Feinchemikalien-Herstellung 33 1 ff. Fermi-Niveau 141 f., 151 Festbettreaktor 359 ff. feste basische Katalysatoren 166 feste saure Katalysatoren 166 feste Sauren 200 - Vergiftung 200 Festkorper 177 - keramischer 177 - poroser 177 Festkorper-Katalysator 140 Unterteilung 140 Festkorpersaure 254 Feststoffkatalysator 8 f., 138 Feststoffoberflache, spezifische 96 Fetthydrierung 330 Filmdiffisionsgebiet 89 Filmdiffisionswiderstand 88 FischerTropsch-Synthese 8,41 Flachbettreaktor 356 Flieabettreaktor 306,364 Flieabettreaktor-Studie 306 Flory-Verteilung 8 1 FluidFeststofieaktor 354 Flussigkeitsbelastung 3 13 Folgereaktion 7 Formalkinetik 96 Formkorper 225,383 - optimierte Geometien 383 formselektive Katalyse 243,247 Formselektivitat 248 f. freie Radikale 78 -

~

Register

Freundlich-Gleichung 92 f. funktionalisierter Trager 234 f. Galliumzeolithe 259 Gasphasen-Dehydratisierung 170 Gasphasenreaktion 94, 107 - bimolekulare 98 - monomolekulare 94 Gasreaktion 87,96,98, 100 - katalytische 87 - Reaktionsgeschwindigkeit 96 - Teilschritte 87 gehartete Fette 330 geometrischer Effekt 114 Geschwindigkeitsgleichung 96, 99 giftresistenter Katalysator 384 Gitterabstiinde 125 Gittereffekt 127 Gittertyp 125f. Glykol 8 grafted catalyst 238 Gulf-ProzeB 83 Haber-Bosch-Verfahren 326 Halbleiter 140, 150, 150 ff., 155f. - Anregungsenergie 151 - Chemisorption 155 - Dotierung 155 - Eigenschafien 154 - intrinsischer 150 - katalytische Eigenschafien 152 - n-Halbleiter 151 ff. - p-Halbleiter 151 K - Sauerstoffadsorption 156 - Wirkungsweise 151 Halbleiteroxid 152f., 156f., 164,199 - Oxidationskatalysator 157 - Reaktionen 157 - Tragermaterial 164 - Vergiftung 199 Halbleiteroxid-Katalysator 165 Halbmetall 140 Halogene 199 - Katalysatorgifi 199 Halogenwasserstoff 32 - Addition 32 Haupteffekt 294 - Signifikanz 294 heil3e Entstickung 342 heterogene Katalyse 379 ff. - Trends 380 - Zukunft 379

437

heterogener Katalysator 209 ff., 321 Charakterisierung 209 - technischer Einsatz 321 ff. Heterogenisieren 14 heterolytischer Prozei3 68 Heteropolysauren 383 hexagonal dichteste Packung 126 historischer aerblick 2 hochdisperser Metalltragerkatalysator 238 Hochdruckanlage 62 Hochdruck-Hydrieranlage 33 1 Hochdruck-Hydrierung 364 Hochdruck-Kuvette 62 Hochdrucksynthese 326 homogene Katalyse 377 ff. - Zukunf? 377 homogener Katalysator 59 ff. - Charakterisierung 59 homolytischer Prozel3 68 Hordenreaktor 355 HSAB-Konzept 21,36,48,55 f. Hydridbildungskonstante 25 j3-Hydrideliminierung 36 f. Hydrieraktivitat 145 Hydriergeschwindigkeit 53, 329 Hydrierkatalysator 121 Hydrierung 50, 53f., 79, 120f., 130, 143f., 162,180, 185,28Of., 322,329,364 - Acetylen 121 - Adipodinitril 364 - Alken 120 - asymmetrische 79 - co 143 - Cyclohexen 53 - Dien 53f. - Ethylen 130, 144, 162 - formselektive 261 - Losungsmittel-Screening 28 1 - Nitroverbindungen 180 - Olefine 53 - Reaktionsmechanismus 329 - Screening 280 - SMSI-Effekt 185 - ungesattigter Kohlenwasserstoff 120 Hydrierung von Benzaldehyd 303 - Modellierung 303 Hydrierungstechnologie 364 Hydrocarboxylierung 55 Hydrocracken 262 Hydrocyanierung 57,68 - Adipodinitril 68 - Butadien 57 Hydrodesulfurierung 130 -

438

Register

Hydroformylierung 31,46, 54,61, 63, 70f., 73.295 - Ligandeneinflus 65 - Plackett-Burman-Plan 295 - Propen 71,73 Hydrosilylierung 28 HY-Zeolithe 256 f. - Calcinierung 256 f. H-Zeolithe 254

Wirkungsweise 4 wirtschaftliche Bedeutung 371 Katalysatorabtrennung 11 Katalysatorauswahl 270, 277 f. empirische 277 - systematische 278 Katalysatorbedarf 372 Katalysatorcharakterisierung 209 ff. Katalysatordesign 364 Abhangigkeit vom Reaktortyp 364 Katalysatorentwicklung 269 ff., 374, 379, 382 - wirtschaftlicher Nutzen 374 Zukunft 379 Katalysatorerprobung 269 Katalysatorgift 195 ff. Wirkungsweise 197 katalysatorgiftresistenterPromotor 187 Katalysatorherstellug 225 - Verfahren 225fE Katalysatorkomplex, intermediarer 1 Katalysatorkonzept 45 - homogene Katalyse 45 ff. Katalysatoroberflache 87, 109 Katalysatorplanung 269, 271 f., 276 Dehydroaromatisierung von Olefinen 276 - Vorgehensweise 272 Katalysatorriickgewinnung 70 Katalysator-Screening 278 ff. Katalysatorstrategie 383 Katalysatortestreaktor 28 1 ff. Katalysatortests 277 ff. Katalysatortrager 177 ff. - Auswahl 178f. - Hauptaufgabe 178 Katalysator-Trager-Wechselwirkungen 179 Katalysatorumsatzzahl 128, 183 Katalysatorverbraucher 375 Katalysatorverlust 196, 204 - Dampfphase 204 Katalyse 1 ff., 9f., 48f., 51, 125, 377 - Bedeutung 2 - Definition 1 - enzymatische 125 Geschichte 3 - harte 48f. heterogene 9ff. weiche 48, 51 - zukiinftige Entwicklung 377 Katalysearten 12 - Vergleich 12 Katalysereaktor 35 1f. - Auslegung 351 -

-

-

-

idealer Ruhrkessel 352ff. ideales Stromungsrohr 352 ff. immobilisierter Katalysator 233 Immobilisierung 232 ff. Impragniertechniken 230 Industriekatalysator 371, 373 Infrarot-Hochdruckanlage 62 f. Inhibitor 196f. - Wirkungsweise 197 Insertion 33 f. - Acetylen 34 Integralreaktor 282,286 f. Auswertung der Mendaten 287 - Vorziige 287 lonenkatalysator 139f. Ionenstreuungsspektroskopie 2 19 ionische Katalyse 274 ionischer Katalysator 273 Iridiumkomplexe 121 IR-Spektroskopie 115,216 ISIM-Programm 3 12 ff. Lactonhydrierung 3 13 Isolator 140, 165 Isomerisierung 68 - n-Pentan 172 Isotopenmarkierung 60 -

-

Kalium-Promotor 189f. Wirkung 189 kalte Entstickung 342 Katalysator 8, 17,232,269,275, 382 Additive 275 - Anwendungsgebiete 37 1 - basischer 173 - EinfluBgroRen 269 - Energiegewinnung 382 - heterogener 8 - homogener 8 - immobilisierter 8 - Morphologie 232, 269 - organometallischer 17 - iibergangsmetall17 - Unterteilung 8 -

-

-

-

-

-

-

-

Register

Katalysezyklus 47 katalytische Hydrierung 33 1 katalytische Nachverbrennung 325,372 katalytische Oxidation 382 - Perspektiven 382 katalytisches Cracken 262 Kationkomplex 24 Kegelwinkel 19 Kettenreaktion 78 Kinetik 64,281 kinetische Messung 283 kinetische Modellierung 303 Knickatome 135 Koeffizienten, stochiometrische 7 Koks 202 - Entfernung 202 Koksablagerung 200 Koksbildung 195,201 - aciditatsabhangige 201 Komplex, diastereomerer 80 n-Komplex 112 Komplexbildung 22,26 - Lewissaure 26 n-Komplexierung 20 konkumerende Adsorption 258 kontinuierliche Hydrierung 307 Kosten, Tragerkatalysator 177 Kreislauf 2 Kreislaufverfahren 336 Kreislaufverhaltnis 283 f. Kreisproze5 17,46 - katalytischer 46 kubisch flachenzentrierte Packung 126 kubisch raumzentrierte Packung 126 Kupfer 108 Kupferkatalysator 76 Kupferkomplex 6 1 Kupfer-/Nickel-Legierung 146 - Selektivitatseffekt 146 - spezifische Aktivitat 146 Lactonhydrierung 3 13f., 3 16 Langmuir-Gleichung 93

Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus 98ff., 133 Langmuir-Isotherme 93 f., 101 LEED 216 Leiter 140 Leitfahigkeit 138, 154 - elektrische 138 Leitfahigkeitsband 141 f. Leitungsband 15 1 K Lewisaciditat 50

Lewisbase 40 Lewis-Basementrum 167 Lewissaure 40 Lewis-Zentrum 166f. Liganden 17f., 27, 31 f., 38, 50 - n-Akzeptor 31 - Austawch 18 - --Donor 31 - Elektronendonator 32 - harte 50 - ionische 17 - Kegelwinkel 18 - Koordination 18 - neutrale 17 - nucleophile 38 - Oxidationszahlen 17 Ligandenangriff, elektrophiler 39 Ligandenbasizitat 65 Ligandeneinfld 30 f., 65 - Hydroformylierung 65 Ligandensubstitution 2 1 Ligandenverdrhgung 33 Losungsmittel-Screening 280 f. - Hydrierung 281 Low Energy Electron Dimaction 216 Makroeffekte 269 Makrokinetik 88, 95 Makroporen 210 Mangan 120 - Anomalie 120 Markownikoff 5 1 Mars-van Krevelen-Mechanismus Mehrphasenreaktion 286 - kinetische Studien 286 - Testreaktor 286 Mehrschichtadsorption 21 1 Mehrzentrenbindung 1 13 Membranreaktor 384 Mesoporen 2 10 Metall 140f., 186 - elektronische Struktur 141 Metall-Alken-Komplex 22 Metall-Alkyl-Komplex 34 Metall-Alkyl-Mechanismus 5 1 Metall-Allyl-Mechanismus 5 1 Metallbase 30 Metallcarbonyle 38 Metallcluster 14 Metalldispersion 18 1 metalldotierte Zeolithe 260 Metalle 109 - Klassifikation 109

159

439

440

Register

Metallgift 198 metallische Bindung 144 Metall-Katalysator 149 Regeln 149 Metallkomplex 35 - Reaktivitat 35 - Stabilitat 35 Metallkomplex-Katalysator, heterogenisierter 232 Metalloberflache 2 13 - Bestimmung 213 Metall-Olefin-Komplex 22 Metalloxid 154, 159 - elektronische Eigenschaften 154 - katalytische Wirkung 159 Metalloxidkatalysator 273 Metall-Tragerkatalysatoren 228 - Herstellung 228 Metall-Trager-Wechselwirkung 180 Metallverteilung 23 1 Metathesereaktion 38, 68, 81, 322 Methan 382 - katalytische Verbrennung 382 Methanisierung 8 Methanol 334 Methanolanlage 336 Methanolcarbonylierung 61,74 Methanol-Reaktor 336 Methanol-Synthese 8, 164, 334,334ff. - Hochdrucksynthese 334 - Kreislaufverfahren 336 - Kupferkatalysator 335 - Mechanismus 334 - Niederdrucksynthese 334 Methanol-to-Gasoline 263 Methan-Reformierung 186 Methylgruppenwanderung 6 1 Mikroeffekte 269 Mikrokinetik 88,95 Millersche Indices 126ff. Mischadsorption 95 Mischoxide 172 - Saurestarke 172 Mischoxid-Katalysator 163 Mittasch 334 Mobil-Badger-ProzeR 263 Modellanalyse 299,301 Modellgleichung 299 Modellierung 300, 303, 351 - Hydrierung 300 - kinetische 303 Reaktor 351 Modellraumdarstellungen 30 1 ~

~

Modellreaktor 352 ff. Modul 255 Molekularsieb 248 Molekularsiebeffekt 25 1 Molekiildurchmesser, kritischer 25 1 Molybdanoxid-Katalysator 115 - Chemisorption 115 Monsanto-Verfahren 55,74,79 - L-Dopa 79f. multifunktioneller Katalysator 233 Multiplett-Theorie 125 Naphtha-Reformierung 203 f. Desaktivierung 204 Natta 344 Netzebenen 126 N2-Fixierung 41 nichtstochiometrische Halbleiter-Oxide 153 - Leitfahigkeit 153 Nickelgitter 127 Nickelkatalysator 8 1 f., 115 - Chemisorption 115 Nickel-Oberflache 128 Nickel-Oberflachenatome 110 f. Niederdruckpolymerisation 343 Niederdruckverfahren 7 1 - Rhodium 71 NO 343 selektive Reduktion 343 N20-Zersetzung 160 ff. - relative Aktivitaten von Metalloxiden 161 Nucleophile 39 -

~

Oberflache 94, 178 Bedeckungsgrad 94 - katalytische 178 Oberflachenaciditat 166 ff., 168 - Ermittlung 168 Oberflachenanalyse 214ff., 221 - Problematik 221 Oberflachenbeschaffenheit 2 17 - Untersuchung 217 Oberflachencharakterisierung 125 Oberflachendefekt 114 Oberflacheneigenschaften 21 6 - Untersuchung 216 Oberflachenreaktion 98 Oberflachensaure 166 ff. - Dehydratisierung 169 Oberflachenstruktur 136 Oberflachentitration 214 -

Register

Oberflachenzusammensetzung 217 217 Olefin 52, 81 f. - Isomensierung 52 - Synthese 81 Olefin-Cyclisierung 274 - Mechanismus 274 Olefin-Dimerisierung 274 - Mechanismus 274 Olefindisproportionierung 38 Olefineinschubreaktion 34 Olefin-Metallbindung 22 Olefin-Metall-Komplex 22 Olefin-Polymerisation 343 ff. - Mechanismus 343 - Tragerkatalysator 344 Olefinreaktion 322 f. Olefin-Umwandlung 27 1 - Katalysatorplanung 271 Oligomerisation 81 f. - Ethylen 81 Oligomerisationsprozel3 68 Optimierung 288 Optimierungssystematik 288 Optimierversuche 300 organische Chemikalien 321 ff. organische Synthesen 264 - Zeolithe 264 organofunktionelle Polysiloxane 237 Ostwald 1 Oxad-Reaktion 13 Oxid 140 Oxidation 56, 78, 102, 132, 134, 158f., 159, 161 - Aktivitatsreihe 159 - CO 132, 134,161 - Cyclohexan 78 - Ethylen 56 - selektive 158 - Selektivitatsreihe 159 Oxidationsgeschwindigkeit 134 Oxidationskatalysator 156f., 160 - effektiver 156 - Halbleiteroxid 157 - Selektivitiitsabstufhg 160 OxidationsprozeB 322 f. Oxidationsreaktion 157 - Teilschritte 157 Oxidationszahl 49 oxidative Addition 27 ff. Oxid-Katalysator,biniirer 163 Oxiran-ProzeB 50 Oxoprozelj 67 - Analyse

Oxosynthese 70ff., 291 23-Faktorenversuchsplan 291 Oxychlorierung 322 f.

-

Palladium 56,77 Palladium-Katalysator 75 ff. Parallelreaktion 7 Parameterstudien 307 Pd-Bimetallkatalysator 147 Pd-Tragerkatalysator 136 Pentasil-Zeolith 245,247 Peressigsaure 49 Phasenanderung 203 Phillips 345 Phillips-Katalysator 344 Phosphankomplex 19 - Dissoziationskonstante 19 Phosphanligand 25, 71,79 f. - chiraler 79f. - Donatorcharakter 25 Phosphat 165 Physisorption 90, 110 Plackett-Burman-Plan 294 f. Platinatome 135 - Arten 135 Platin-Katalysator 115 - Chemisorption 115 Platinkristallite 2 15 - Agglomeration 215 polymerfixierter Katalysator 240 Polymerisation 68, 172,345 - Ethylen 345 - Propen 172 Polymerisationsprozeh 322 f. Polypropylensynthese 344 Porendiffusion 87 f. Porendifisionsgebiet 89 Porengroljenverteilung 2 10 - Berechnung 210 Porenverteilung 209 - Bestimmung 209 Porenvolumen 209 Porositat 383 Potentialdiagramm 110f. Potenzansatz 96 Produktionsdaten 69 Produktselektivitat 248,252 Promotor 55, 187ff. - Aktivierungsreihe 191 - Aufgabe 191 - Beispiele 188 - Casium 189 - chemischer Effekt 190

441

442

Register

Promotor Cobalt 192 - elektronischer Effekt 190 - Iodid 55 - Kalium 189f. - Katalysatorstandzeit 191 - Molybdiin 192 Struktur- 188 - Wirkungsweise 188, 191 Promotoreinflul3 192 - Hydrodesulfurierungsreaktion 192 Promotoroxid 327 Promotonvirkung 188, 191 - K2S04 191 Propen-Oxidation 337 f. - Metalloxid-Katalysatoren 337 Protonierungsreaktion 25 ProzeB, radikalischer 79,263 ProzeBkosten 72 pyrophorer Katalysator 229 -

-

Quecksilber-Porosimetrie 209 f.

Redox-Katalysator 138 f. Redox-Mechanismus 48 Redox-Reaktion 27 ff., 49 reduktive Addition 27 ff. Reformieren 184 n-Hexan 184 Reformierung 186 - Methan 186 Reforming-Verfahren 146,324 Regenerierbarkeit 178 - Tragerkatalysator 178 Regenenerung 77, 194f., 202,207 Reppe 68 Reppe-Alkoholsynthese 55 Restricted Transition State Selectivity 248 Rhodium 70 Rhodiumkatalysator 52, 55 Rhodium-Komplex 80 Rhodiumkreislauf 75 Rhodium-Phosphankomplex 79 Rieselbettreaktor 309f., 312f., 359f. - Einsatzbereich 360 Fliissigkeitsbelastg 360 Gasbelastung 360 - Modellierung 309 - Simulation mit ISIM 312 Umsatzprofile 3 13 f. - Venveilzeitspektren 3 10 - Verweilzeitverhalten 360 Rieselfilmreaktor 3 10 - Propfenstrommodell 3 10 Roelen 68 Rohrbiindelreaktor 356 Rohstoffkosten 38 1 Rosenmund-Reaktion 200 Riickbindung 23,39 Riickfiihrung 12 Riihrautoklav 309 - Kinetik 309 Ruhrchemie/Rh8ne-Poulenc-Verfahren 12, 72 Riihrkessel 362, 365 f. ProzeBbeispiele 366 Rdbildung 170 -

-

Radikaliibertrager 79 Raffinerieverfahren 324 Rauchgasreinigung 325, 341 Raumgeschwindigkeit 5 f. Raumzeitausbeute 5 f. Reaktandselektivitat 248 f., 25 1 Reaktion 12, 129, 134 - stofflransportkontrollierte 12 - strukturempfindliche 129 - strukturunempfindliche 129, 134 Reaktionsenthalpie nach Gibbs 109 Reaktionsgeschwindigkeit 4,88 f., 96,99, 118 - effektive 88f., 96 Partialdruckabhangigkeit 99 - relative 118 Reaktionsgeschwindigkeitsansatze 96 Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung 97 Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten 4 Reaktionskinetik 92 Reaktionsmechanismus 107 Reaktionsordnung 96 reaktionstechnische Untersuchungen 28 1 ff. Reaktivierungsgeschwindigkeit 5 Reaktor 35 1 ff. Reaktorauslegung 277, 35 1 Reaktorberechnung 103 Reaktorgrundbauarten 352 Reaktorlange 3 15 Reaktorsimulation 277 f. -

-

-

-

Sauerstoffadsorption 156 Halbleiter 156 Saure 29,38,40, 172 - Bronsted 29, 113, 166ff. - feste 172 - harte 38 - Lewis 40 - Supersaure 384 Saure-Base-Reaktion 24.26 -

Register

saurer Katalysator 165ff. Saurestiirke 171 f. Saurezentrum 166ff. - Wirkungsweise 166 SaureBase-Katalysator 139f. - Unterteilung 166 Sauremase-Konzept 165 Scanning Transmission Electron Microscopy 215 Schachtofen 355 Schalenkatalysator 226,229 f. - Eigenschaften 230 - Herstellverfahren 230 Schlaufenreaktor 362 f., 365 - ProzeBbeispiele 365 Schlusselreaktion 12,45 - homogene Katalyse 45 Schmelzkatalysator 327 Schutzkatalysator 383 Schwefelvergiftung 199 Screening 278 ff. - selektive Hydrierung 279 - Vorgehensweise 279 Screeningversuche 279 f. SCR-Verfahren 325 Sechspunktadsorption 132 SekundZrionen-Massen-Spektroskopie 220 selektive Hydrierung 332 selektive Propen-Oxidation 337 selektive Reduktion 341 ff. - Stickoxide 341 Selektivitat 4, 7, 10, 136, 178 - Bedeutung 7 - Tragerkatalysator 178 Selektivitiitsabstufung 158 - Oxidation 158 Selektivitiitsprobleme 7 Selektivitiitspromotor 383 Selektivitiitsreihe 159f. Shell-OxoprozeR 65 SHOP-ProzeB 12,68,81 Shriver 26 Signifikanzniveau 293 Signifikanztests 291 Silicagel 165 Silicalith 259 Simplex-Methode 296 f. simulatane Optimierung 301 Simulation 303, 310 Sintern 180, 194f., 203 SiIAl-Verhaltnis 256 - Gitterstabilitat 256

443

SLP-Katalysator 238 f., 358 Anwendung 239 Smidt 75 SMSI-Effekt 184f., 187 SOHIO-Verfahren 338 f.

-

Solid-Liquid-Phase-Katalysator 358 Sorptometer 2 13 space time yield 6 Spaltung 113, 139 - heterolytische 113, 139 - homolytische 139 Spektroskopie 59 f. - IR 59f. - 'H-NMR 60 - 31P-NMR 60 - in situ 59 spezifische Chemisorption 2 13 spezifische Oberflache 21 1f. - Beispiele 212 SSP-Katalysator 238 Stabilitiit 4 Standzeitversuche 287 - Integralreaktor 287 Startsimplex 296 statistische Modellierung 302 statistische Versuchsplanung 277 f., 288, 298 sterischer Effekt 125ff. Stickoxide 341 - selektive Reduktion 341 ff. Stickstoff-Verbindungen 199 - Katalysatorgift 199 Stofftransport 3 16 - Einflul3 316 Stofftransportkoeffizienten 3 16 Stofftransportwiderstande 306 Strahlschlaufenreaktor 362 Stromungsrohrreaktor 287 - Auslegungsgleichung 287 Strong Metal-Support Interaction 179 strukturempfindliche Reaktion 184 Shvkturpromotor 187ff., 192 - CO 192 Struktur-Wirkungsbeziehungen 382 Studie 306 - Flieflbettreaktor 306 Stufenatome 135 Supersauren 384 Suspensionsarbeitsweise 298,304 - EinfldgroBen 298 - Kinetik 304 Suspensionsreaktor 306,359,361 f. - Varianten 362 - Verweilzeitverhalten 362

444

Register

Synthesegas 8 Reaktionen 8

-

Umlagerung, intramolekulare Umsatz 6 Umsatzabschatzung 3 10 Umsatzzahl 5 Umweltkatalysator 37 1 Umweltschutz 324 f.

36

technische Gase 322 Test 277 ff., 294 f. Testreaktion 250 Testreaktor 281 f., 286, 307 - Beispiele 282 kinetische Messung 281 Texturpromotor 187 thermische Prozesse 203 f. Tiefenprofil-Spurenanalyse 221 Tischtschenkoreaktion 174 Tolman 18,46 Toluolethylierung 252 Ton 165 Trager 164, 179 - Halbleiteroxid 164 - Porenshuktur 179 tragerfixierter Katalysator 233 Tragerkatalysator 9, 136, 164, 177 - Beispiele 136 Reaktionen 164 Tragermaterial 179,233 Trageroberflache 136 Trager-Wechselwirkungen 186 Trankkatalysator 226,229 Trankverfahren 228 Transmissionselektronenmikroskopie 2 15 f. Treibstrahlreaktor 283 f. Trialkylphosphan 25,65 Triarylphosphan 25 trickle bed reactor 359 Triebkrafi 97 Triolefin-ProzeR 68 Triphenylphosphan 65 turnover number 128, 183

Valenzband 141, 151 Valenzbindungstheorie 144 Valenzelektronen 45 Valenz-Struktur-Theorie 141 Variablenraum 300 - Darstellung von Versuchen 300 Verfahrensverbesserung 38 1 - Trends 381 Vergifiung 194 ff., 200 - Saurezentren 200 Vergifiung von Metallen 198 Verkokung 194,201 dehydrierende 201 Verluste 12 23-Versuchsplan 289 Versuchsplan nach APO 300 Versuchsplanerstellung 299 - Eingabemenu 299 Versuchsplanung 299 Versuchsreaktor 333 - Hydrierkatalysator 333 Versuchsstreuung 290 ff. - Standardabweichung 292 - Varianz 292 Venveilzeit 134 Venveilzeitmessung 283 Vollkatalysator 226 f. - Beispiele 227 Vollraumreaktor 355 Vulkankurve 117f.. 131

ijbergangs-Formselektivitat 253 f. ijbergangsmetallbasizitat 26 ijbergangsmetalle 144 - katalytische Aktivitat 144 ijbergangsmetallkatalysator 10ff., 67 ijbergangsmetallkatalyse 13, 18 - Schliisselreaktion 13 ijbergangsmetallkomplex 18,28, 234 - Addenden 28 Heterogenisierung 234 - Koordinationszahl 18 ijbergangsmetallverbindung 9,49 ff. ijbergangsselektivitat 248 ijbergangszustand 106 f., 109 Ugo 48

Wacker-Hoechst-ProzeR 77 Wacker-ProzeR 56,75 f. Wasserstoff 134 - Aktivierung 134 Wasserstoffadsorption 1 10 Wasserstoff-Ligand 17 Wechselwirkung 50 f., 179 hart-hart 50 Metall 179 - Trager 179 - weich-weich 51 Wilkinson-Katalysator 53,79 Wirbelschichtreaktoren 357 Wirkungsberechnung 290 - Yates 290

-

-

-

-

-

-

Register

wirtschaftliche Bedeutung 371 Wiirfelgitter 126

m-Xylol-Disproportionierung 253 Xylolisomerisierung 263 Yates-Schema 291 Y-Zeolith 245,254 - Bronsted-Aciditat 254 Zeolithe 243 ff., 246 ff. Aciditat 254 - bifunktionelle Wirkung 260 - Cracken 253 - Eigenschaften 247 - Einsatzgebiete 262 - Grundkorper 244 - Herstellung 246 - isomorph substituierte 258 ff. - katalytische Charakterisierung 250 - katalytische Prozesse 262 - metalldotierte 260 - Modifikation 252 - organische Synthesen 264 - PorengroRe 246ff. - Protondonorstarke 256 - Rauchgasentstickung 263 -

WAl-Verhaltnis 255 248 - Vorteile 247 Zeolithgitter 258 Zeolithklasse 244 Zersetzung 160, 162 - Ethanol 162 - NzO 160f. Zersetzungsreaktion 36 f. Ziegler-Natta-Katalysator 345 Zielfunktion 296 ZielgroRe 296,302 - Isoliniendarstellung 302 Zusatimetalle 147 Zweiphasen-Reaktor 353 ff., 365 Zweiphasensysteme 1 1 Zweiphasentechnik 72 Zweipunktadsorption 131 Zweistufen-Verfahren 77 Zweitmetall 148 - EinfluR 148 Zwischenprodukt 49 Zwischenstufe 140,148 - halbhydrierte 148 - ionische 140 -

Struktur

445

This Page Intentionally Left Blank

and limitations of the te their reseamh I

Ertl, G./Knozinger, H.NVeitkamp, J. (eds.)

Handbook of Heterogeneous Catalysis 1997.5 volumes with ca L, 2500 pages, ca 1330 figures, 30 in color, and ca 600 tables. Hardcover. ISBN 3-527-29212-8 The first comprehensive survey of the principles and applications of heterogeneouscatalysis! Starting with the invention of Dobereiner’s tinder box and reaching importance with Haber’s development of ammonia synthesis, heterogeneous catalysis has become a multi-billion dollar business. Simultaneously, literature on heterogeneous catalysis has become increasingly widespread and difficult to follow. This handbook collects the available knowledge on heterogeneous catalysis and provides the reader with easy-to-find yet comprehensive information. With contributions from more than 200 leading experts from all over the world it covers all aspects of the subject, from physicochemical foundations to large-scale industrial applications. With its highly topical contributions, the straightforward presentation of the material and its comprehensive coverage, this handbook sets new standards. Saving you the time for laborious searches for information, it is an indispensable tool for every scientist working in heterogeneouscatalysis. From the contents: Preparation of Solid Catalysts/ Characterization of Solid Catalysts/ Model Systems/ Elementary Steps and Mechanisms/ Kinetics and Transport Processes/ Deactivation and Regeneration/Special Catalytic Systems/ Laboratory Reactors/ Reaction Engineering/ EnvironmentalCatalysis/ Inorganic Reactions/ Energy-Related Catalysis/ Organic Reactions Publication date: Spring, 1997

1

* -

VCH

P.O. Box 10 11 61 D-69451Weinheim

Cata Iys is Advanced Text books! Thomas, J. M. /Thomas, W. J.

Principles and Practice of Heterogeneous Cata Iysis 1996. Ca XI, 553 pages with 375 figures and 25 tables. Softcover. ISBN 3-527-29239-X Hardcover. ISBN 3-527-29288-8 Catalysis occupies a pivotal position in the physical and biological sciences. As well as being the mainstay of the chemical industry, it is the means of effecting many laboratory syntheses and the root cause of all enzymatic processes. This book is an eminently readable introductionto the fundamental principles of heterogeneous catalysis. Written by world-renowned experts, it explains the vocabulary, grammar and literature of catalysis from the laboratory-oriented model study through to the operating plant. Didactically skillful and using many lucidly designed figures, the authors present an insightful exposition of all important concepts, new developments and techniques in this rapidly advancing field. From the Contents: Fundamentals of Adsorption/ Characterizing Catalysts andTheir Surfaces/ Significance of Pore Structure and Surface Area in Heterogeneous Catalysis/ Poisoning, Promotion, Deactivation and Selectivity of Catalysts/ Catalytic Process Engineering.

Constable, E. C.

Metals and Ligand Reactivity An Introductionto the Organic Chemistryof Metal Complexes 1995. XlV, 308 pages with 403 figures and 5 tables. Softcover. ISBN 3-527-29277-2 Hardcover. ISBN 3-527-29278-0 This book is a highly readable introduction to the reactions of coordinated ligands. Bridging the gap between the traditional fields, this text presents the basic concepts of ligand reactivity as well as many synthetic applications of these reactions. From the Contents: Introduction/The Metal-Ligand Interaction/ Reactions of Co-ordinated Carbonyl Compounds/ Other Reactions of Co-ordinated Ligands with Nucleophiled Stabilisation of Anions and Reactions of Co-ordinated Ligands with Electrophilesl Cyclic Ligands and the Template Effect/The Three-Dimensional Template effect, Supramolecular Chernistry and MolecularTopology/Aromatic and Heterocyclic Ligands/ Oxidation and Reductionof Co-ordinated Ligands.

*

VCH

P.O.Box1011 61, D-69451 Weinheim

lndispensable

Drauz, K. / Waldmann, H. (eds.)

Handbooks

Enzyme Catalysis in Organic Synthesis

in Catalysis!

A Comprehensive Handbook 1995. XXVI, 1050 pages with 512 figures and 159 tables. Hardcover. ISBN 3-527-28479-6 (VCH, Weinheim)

Clark, J. H.

Catalysis of Organic Reactions by Supported Inorganic Reagents 1994. XI, 126 pages with 36 figures and 20 tables. Hardcover. ISBN 1-56081-507-8 (VCH, NewYork) The book will provide an up-to-date guide and review on a new form of heterogeneous catalysis which will prove to be increasingly important to the chemical industry in the light of new and future environmental legislation. It points out the use of novel environmentally-friendlycatalysis in important chemical processes.

Comprehensive in scope and coverage, this volume is the first handbook devoted to enzyme catalyzed organic transformations and yet much more than a collection of facts owing to its clear presentation.A survey of all commercially available enzymes, grouped according to functional group transformations, saves time and money for further inquiries and literature searches. From the Contents: Production and Isolation of Enzymes/ Immobilization of Enzymes/ Reaction Techniques/ Use of Growing or Resting Cells/ Applications of Enzymes in Organic Synthesis/ Hydrolysis and Formation of C - 0 Bonds, C-N Bonds, P - 0 Bonds/ Formation of C-C Bonds/ Reduction Reactions/ Oxidation Reactions/ Isomerizations/ Introduction and Removal of Protecting Groups/ Extremophiles/ Catalytic Antibodies/ Enzymatic Analysis and Biosensors/ Protein Engineering/Tabular Survey of Commercially Available Enzymes.

Brunner, H. / Zettlmeier, W.

Handbook of Enantioselective Catalysis WithTransition Metal Compounds. Vol. I: Products and Catalysts Vol. II: Ligands - References 1993. XXX, 917 pages. Hardcover. ISBN 3-527-29068-0 (VCH, Weinheim) This impressive two-volume handbook provides up-to-date coverage of enantio-selective, transition-metal catalyzed reactions. It is logically organized in three sections: (1) the ProductTable summarizes ca. 13000 optically active reactions and the respective enantioselective catalysts used, (2) the LigandTable lists all optically active Ligands and (3) extensive literature coverage up to and including 1992 is provided in the References Section.

4b

VCH

P.O. Box 10 11 61, D-69451 Weinheim