Joaqu´ın Retamosa Granado ´ Alvaro Tejero Cantero Pablo Ruiz M´ uzquiz
libro abierto / serie apuntes
Introducci´ on a la f´ısica cu´ antica ::::1.1.0
segunda parte
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Un libro libre de Alqua
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´ n a la f´ısica cua ´ ntica Introduccio
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Joaqu´ın Retamosa Granado ´ Alvaro Tejero Cantero Pablo Ruiz M´ uzquiz
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Introducci´ on a la f´ısica cu´ antica versi´on 1.1.0 15 de abril de 2004
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copyleft ´ Copyright (c) 2004 Joaqu´ın Retamosa Granado, Alvaro Tejero Cantero and Pablo Ruiz M´ uzquiz. This work is licensed under the Creative Commons Attribution-NonCommercial-ShareAlike License. To view a copy of this license, visit http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/1.0/ or send a letter to Creative Commons, 559 Nathan Abbott Way, Stanford, California 94305, USA. ´ Copyright (c) 2004 Joaqu´ın Retamosa Granado, Alvaro Tejero Cantero and Pablo Ruiz M´ uzquiz. Este trabajo cae bajo las provisiones de la licencia Atribuci´ on-No Comercial-Comparte Igual de Creative Commons. Para ver una copia de esta licencia visite http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/1.0/ o escriba una carta a Creative Commons, 559 Nathan Abbott Way, Stanford, California 94305, USA.
Serie apuntes ´ Area f´ısica cu´antica CDU 539.1
Editores ´ Alvaro Tejero Cantero
[email protected]
Notas de producci´on ´ Plantilla latex-book-es-b.tex, v. 0.1 (C) Alvaro Tejero Cantero. compuesto con software libre
´Indice general
Portada
I
Copyleft
VI
´Indice general
VII
1. Pre´ ambulo te´ orico 1.1. Postulados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Teor´ıa de perturbaciones estacionarias . . . . . . . . . . . 1.2.1. Teor´ıa de perturbaciones: caso no degenerado . . . 1.2.2. Teor´ıa de perturbaciones: caso degenerado . . . . . 1.3. M´etodo variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1. Descripci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2. M´etodo variacional en un sistema de dos part´ıculas 1.3.3. Aplicaci´on del m´etodo al ´atomo de hidr´ogeno . . . 1.4. Suma de momentos angulares . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5. Energ´ıas en cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6. Cantidades u ´tiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7. Problemas y ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2. Estructura fina del ´ atomo de hidr´ ogeno 2.1. Experimentos que condujeron al esp´ın . . . . . . . . . . . . 2.1.1. Interacci´on con el campo magn´etico: el hamiltoniano 2.1.2. Efecto Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3. Experimento Stern-Gerlach . . . . . . . . . . . . 2.2. Introducci´on del esp´ın . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Propiedades del esp´ın . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2. Determinaci´ on de gs y s . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3. La base E, L2 , S2 , J2 , Jz . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Estructura fina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1. Correcci´on relativista a la energ´ıa cin´etica: V T . . . 2.3.2. Interacci´on esp´ın-´orbita: V s−o . . . . . . . . . . . . . 2.3.3. T´ermino de Darwin: V D . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4. Correci´on total a la energ´ıa . . . . . . . . . . . . . . 2.4. El ´atomo de Hidr´ogeno en un campo externo . . . . . . . .
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vii
´INDICE GENERAL 2.4.1. El efecto Zeeman an´omalo . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2. Reglas de selecci´on en transiciones electromagn´eticas. 2.5. Problemas y ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Part´ıculas id´ enticas 3.1. Introducci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1. Planteamiento del problema . . . . . . . . . . . 3.1.2. Part´ıculas cl´asicas . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3. Part´ıculas cu´anticas . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Sistemas de dos part´ıculas id´enticas . . . . . . . . . . 3.2.1. Afirmaci´on fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2. Afirmaci´on d´ebil . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Caso general: postulado de simetrizaci´on . . . . . . . . 3.4. Zoolog´ıa de part´ıculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1. Part´ıculas fundamentales . . . . . . . . . . . . 3.4.2. Part´ıculas compuestas . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Antisimetrizaci´on de funciones de onda producto . . . 3.5.1. Sistemas de dos part´ıculas . . . . . . . . . . . . 3.5.2. Sistemas de N part´ıculas . . . . . . . . . . . . . 3.5.3. Sistemas de dos part´ıculas con buen esp´ın total 3.6. Repulsi´on efectiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . .
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4. Sistemas con pocos electrones 4.1. Introducci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ´ 4.2. Atomo de Helio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. Hamiltoniano no relativista para el He . . . . . . . . . 4.2.2. Aproximaci´on de part´ıcula independiente . . . . . . . 4.2.3. Efectos de la repulsi´on electr´on-electr´on . . . . . . . . 4.2.4. Aplicaci´on del m´etodo variacional . . . . . . . . . . . 4.2.5. Reglas de selecci´on: Orto y Parahelio . . . . . . . . . . 4.3. La mol´ecula de H+ 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1. Introducci´on: la aproximaci´on de Born-Oppenheimer . 4.3.2. Niveles electr´onicos de la mol´ecula ionizada H+ 2. . . . 4.3.3. Enlace covalente vs. enlace i´onico . . . . . . . . . . . . 4.3.4. El movimiento de los n´ ucleos en mol´eculas diat´omicas 4.3.5. Espectros moleculares y tipos b´asicos de mol´eculas . . 4.4. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
viii
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55 57 58 58 60
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91 91 91 91 93 97 103 106 107 107 110 115 116 120 121 121 123
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
´INDICE GENERAL 5. Introducci´ on a la f´ısica estad´ıstica: distribuci´ on de Maxwell-Boltzmann 5.1. Introducci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1. F´ısica estad´ıstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Hip´otesis erg´odica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Equilibrio en f´ısica estad´ıstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. Definici´on estad´ıstica de entrop´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5. Paso a la Mec´anica Cu´antica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6. Distribuci´on de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7. El par´ametro β y el equilibrio t´ermico . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.8. El gas ideal cl´asico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9. Entrop´ıa y primer principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.10. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.10.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.10.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. Estad´ısticas Cu´ anticas 6.1. Indistinguibilidad y estad´ıstica . . . . . . . . 6.2. Distribuci´on de Fermi-Dirac . . . . . . . . . 6.2.1. Distribuci´on de FD a T = 0 . . . . . 6.3. El gas ideal en la esFD . . . . . . . . . . . . . 6.3.1. El n´ ucleo como un gas ideal de Fermi 6.4. Sistema de bosones: BE . . . . . . . . . . . . 6.5. El cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6. El l´ımite cl´asico de las estad´ısticas cu´anticas . 6.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . .
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7. Transiciones electromagn´ eticas 7.1. Teor´ıa fenomenol´ogica de transiciones . . . . . . . . . . . . 7.1.1. Planteamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.2. Transiciones espont´aneas e inducidas . . . . . . . . . 7.1.3. Transiciones en presencia de un campo de radiaci´on 7.2. An´alisis cu´antico de los fen´omenos de transici´on . . . . . . . 7.2.1. Expresi´on de la probabilidad de transici´on . . . . . . 7.2.2. Llega la perturbaci´on: radiaci´on electromagn´etica . . 7.2.3. La aproximaci´on dipolar el´ectrica . . . . . . . . . . . 7.2.4. Relaci´on entre las prediciones cu´anticas y las cl´asicas 7.3. Reglas de selecci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. Problemas y ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A. Comentario a la bibliograf´ıa.
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151 . 151 . 151 . 153 . 154 . 157 . 162 . 165 . 168 . 170 . 170 . 172
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177 . 177 . 177 . 177 . 178 . 182 . 182 . 185 . 192 . 193 . 194 . 196 . 196 . 197 205
ix
´INDICE GENERAL Bibliograf´ıa
207
Historia
209
Creative Commons Deed
211
Manifiesto de Alqua
213
El proyecto libros abiertos de Alqua
217
Otros documentos libres
221
x
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
1. Pre´ ambulo te´ orico 1.1.
Postulados
Primer postulado El estado de un sistema f´ısico viene caracterizado por una fdo ψ(r)1 , definida en el espacio de posiciones, que es de cuadrado sumable. Es decir, su norma al cuadrado Z 2 N (ψ) = dr |ψ(r)|2 , es una cantidad positiva y finita. La interpretaci´on de Born de la mec´anica cu´antica asocia a la cantidad |ψ(r)|2 N 2 (ψ) la interpretaci´on de una densidad de probabilidad de la part´ıcula en la posici´on dada por r. Podr´ıamos restringir el espacio de funciones de manera que la norma N = 1, o de forma que s´olo contuviese funciones tipo C α . Sin embargo desde el punto de vista del desarrollo del formalismo no suponen una gran simplificaci´on de modo que leventaremos estas restricciones. Si introducimos el producto escalar de dos funciones φ y ψ como Z hφ|ψi = drφ∗ (r)ψ(r), el espacio funcional anterior es un espacio de Hilbert F que satisface las siguientes propiedades: 1. Todas las propiedades de un espacio lineal de dimensi´on finita con producto escalar en ´el. 2. Completitud y Separabilidad. Definimos un conjunto ortonormal y completo de funciones {φ1 , φ2 , · · · φi , · · · }2 , que no pertenece necesariamente al espacio de Hilbert, y que verifica 1. hφi |φj i = 1 2
R
drφ∗i (r)φj (r) = δij
que el sistema consta de una sola part´ıcula Considero que se trata de un conjunto numerable para poder simplifcar el formalismo
1
1. Pre´ambulo te´orico 2.
P
φi (r)φ∗i (r0 ) =
P
φ∗i (r)φi (r0 ) = δ(r − r0 )
Cualquier fdo puede escribirse entonces como Z ψ(r) =
0
0
0
dr δ(r − r )ψ(r ) =
X
Z φi (r)
dr0 φ∗i (r0 )ψ(r0 ) =
X
hφi |ψi φi (r) =
X
ci φi (r),
y su norma es 2
Z
N (ψ) =
X 2 X X X 2 dr ci cj hφi |φj i = |ci | ci φi = i
j
Estos resultados tienen un gran valor ya que nos indican que cualquier fdo de nuestro espacio F puede caracterizarse por un conjunto de valores (en este caso los coeficientes ci ) diferentes a los valores de la fdo en los distintos puntos r del espacio. No es de extra˜ nar que se piense en los elementos del espacio F m´as como vectores abstractos que como funciones. Por ello, en los sucesivo llamaremos a F espacio de estados y representar´e a sus elementos en numerosas ocasiones con la notaci´on de Dirac |ψi. Segundo postulado A toda magnitud f´ısica medible O le corresponde un cierto operador O que act´ ua sobre los estados del espacio F. El operador asociado O debe satisfacer dos propiedades esencialmente: 1. Es autoadjunto 2. Sus vectores propios constituyen un sistema ortonormal completo que permite desarrollar cualquier fdo. Un operador que satisface estas propiedades se dice que es un observable. Tercer postulado El resultado de cualquier operaci´on de medida de la magnitud O es uno de los valores propios del operador O correspondiente. Cuarto postulado (principio de descomposici´ on espectral) Supongamos que el observable O tiene un espectro discreto y no degenerado. Si denotamos los autovalores y autovectores de O por Oi y |vi i respectivamente tenemos O |vi i = Oi |vi i ←− discreto Oi 6= Oj i 6= j ←− no degenerado
2
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
1.1. Postulados Los autovectores |vi i constituyen una base ortonormal en la que podemos desarrollar cualquier estado ∞ X |ψi = ci |vi i i=1
Entonces, la probabilidad de que una medida de la magnitud O d´e como resultado el autovalor Oi es P (Oi ) =
|ci |2 |hvi |ψi|2 = hψ|ψi hψ|ψi
Si la norma hψ|ψi = 1 entonces la expresi´on toma la forma particular P (Oi ) = |ci |2 = |hvi |ψi|2 Un hecho de extraordinaria importancia es que toda medida sobre un sistema tiene car´acter destructivo y altera profundamente la estructura del estado que caracteriza al sistema. Se produce la llamada reducci´ on del paquete de ondas: independientemente de cu´al fuera el estado previo, a partir del momento inmediatamente posterior a una medida con resultado Oi el estado del sistema es |vi i, el autovector correspondiente al autovalor medido. Ejemplo |ri caracteriza a una part´ıcula que se encuentra en la posici´on dada por el vector r, es decir son autoestados del operador posici´on r |ri = r |ri , y constituyen una base ortonormal generalizada, esto es 0 = δ(r − r0 ) R hr|r i dr |ri hr| = 1
Si el sistema se encuentra en un estado normalizado |ψi, la amplitud de probabilidad de encontrar la part´ıcula en la posici´on r, es decir la fdo ψ(r), vendr´a dada por ψ(r) = hr|ψi , y podremos escribir Z |ψi =
Z dr |ri hr|ψi =
drψ(r) |ri .
expresion en la que se observa que las componentes del vector de estado en la base |ri son precisamente los valores de la funci´on de onda en los distintos puntos del espacio. Analogamente |pi representa el estado de una part´ıcula con momento bien definido, o formalmente
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1. Pre´ambulo te´orico
p |pi = p |pi . Estos estados tambi´en constituyen una base ortonormal y por tanto tenemos que 0 = δ(p − p0 ) R hp|p i dp |pi hp| = 1
La amplitud de probabilidad de encontrar la part´ıcula con momento p si el estado normalizado del sistema es |ψi viene dada por φ(p) = hp|ψi , es decir, la fdo en el espacio de momentos es la proyecci´on del estado del sistema sobre el bra hp|. Tambi´en podemos escribir Z |ψi =
Z dp |pi hp|ψi =
dpφ(p) |pi .
Quinto postulado (evoluci´ on en el tiempo) La evoluci´on del estado del sistema esta gobernada por la ecuaci´on de Schr¨ odinger H |ψ(t)i = i~
∂ |ψ(t)i ∂t
Consideremos, a modo de ejemplo, dos casos particulares en los que la evoluci´on temporal es muy distinta. 1. Si el estado del sistema, |ψ(t)i, posee energ´ıa bien definida (es autoestado de H) entonces H |ψ(t)i = E |ψ(t)i y la soluci´on a la ecuaci´on de Schr¨ odinger viene trivialmente dada por E t |ψ(t)i = e ~ |φi −i
donde |φi es independiente del tiempo y al igual que |ψ(t)i satisface H |φi = E |φi que es la denominada Ecuaci´on de schr¨ odinger independiente del tiempo. Por tanto la evoluci´on temporal de un estado de energ´ıa bien definida es trivial, ya que toma la forma de una fase.
4
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
1.1. Postulados ci 1 0.8 0.6 0.4 0.2 5
10
15
20
t
Figura 1.1.: Valor de los coeficientes en funci´on del tiempo
2. Vamos a considerar ahora un caso distinto. Para simplificar, admitiremos que el espacio de estados tiene dimension 2 y que una base del mismo est´a formada por los estados independientes del tiempo |φ1 i , |φ2 i. Podr´ıa (solo podr´ıa) tratarse de los autoestados de un cierto H. Entonces el vector |ψ (t)i que define el estado del sistema siempre puede descomponerse como |ψ (t)i = c1 (t) |φ1 i + c2 (t) |φ2 i donde |c1 (t)|2 + |c2 (t)|2 = 1 si el estado est´a convenientemente normalizado. Supongamos que en el instante inicial t = 0 |ψ (0)i = |φ1 i; entonces para t = 0 se tiene c1 (0) = 1 y c2 (0) = 0. A medida que t crece los valores de los coeficientes evolucionaran (m´as o menos) como se muestra en la figura 1.1. La probabilidad de que al efectuar una medida en un instante posterior t se encuentre en el el estado 2 viene dada por P1→2 (t) = |c2 (t)|2 = |hφ2 |ψ(t)i|2 en donde simplemente hemos utilizado el postulado 4. Ya que el sistema se encontraba inicialmente en el estado 1, esta expresi´on tambi´en se conoce como probabilidad de transici´ on del estado 1 al 2 en el intervalo de tiempo t. Consideremos un n´ umero enorme N de sistemas que s´olo poseen dos estados que denotaremos como 1 y 2, tales que E1 > E2 . Supongamos que realizamos un experimento en el que en el instante t = 0 de tiempo los N sistemas se hallan en el estado 1. A medida que el tiempo transcurre algunos sistemas transicionan al segundo estado. Llamemos n(t) al n´ umero de sistemas que se encuentran en 2 justo en el instante de tiempo t. Normalmente los dispositivos experimentales que se dise˜ nan para medir n(t) lo que hacen es detectar y contar las part´ıculas que se emiten en las transiciones desde 1 a 2 (si E1 < E2 se absorber´ıan part´ıculas). Habitualmente por cada sistema que transiciona se emite una s´ ola part´ıcula. Por ejemplo si se trata de transiciones de tipo electromagn´etico dichas part´ıculas son fotones. Desde tiempos hist´oricos se sabe que la funci´on n(t) satisface n(t) = N λt,
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1. Pre´ambulo te´orico y por tanto n(t) dP1→2 (t) = λt −→ = λ, N dt es decir, que la probabilidad de transici´on por unidad de tiempo es una constante. P1→2 (t) =
Reglas de correspondencia Al actuar sobre la funci´on de ondas en el espacio de posiciones asociamos a los vectores r, p, dados en coordenadas cartesianas, los siguientes operadores r =⇒ r p =⇒ p = −i~∇ Es conveniente recordar ahora la definici´on exacta de momento lineal. Si L es el lagrangiano del sistema, el momento lineal de la part´ıcula viene dado por ∂L ∂v En sistemas sencillos donde el potencial no depende de las velocidades, momento lineal p y cantidad de movimiento mv coinciden. Sin embargo pueden existir diferencias apreciables en sistemas m´as complejos Ejemplo: Cuando la part´ıcula interacciona con un campo electromagn´etico externo caracterizado por sus potenciales escalar y vector, el momento lineal no coincide con mv, y viene dado por q p = mv + A c ya que el lagrangiano de este sistema es de la forma p=
1 q L = mv 2 + v · A − qφ 2 c donde φ y A son el potencial escalar y vector respectivamente. El hamiltoniano correspondiente a L es 1 (mv)2 H = p · v − L = mv 2 + qφ = + qφ, 2 2m q y teniendo en cuenta que mv = p − A toma la forma c 1 q 2 H= p − A + qφ 2m c Queremos insistir finalmente en que es el momento lineal el que lleva asociado el operador−i~∇ y no la cantidad de movimiento, salvo que ambos coincidan. Por el conq trario es la cantidad de movimiento mv = p − A la que aparece en el hamiltoniano3 . c Aplicando las reglas de correspondencia tenemos 3
q Para el resto del curso conviene fijarse muy bien en el signo entre p y A, porque a veces se producen c confusiones derivadas del hecho de que la carga del electr´ on es q = −e.
6
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
1.2. Teor´ıa de perturbaciones estacionarias
H→H=
1.2.
2 1 1 q 2 q p − A + qφ = −i~∇ − A(r, t) + qφ(r, t) 2m c 2m c
Teor´ıa de perturbaciones estacionarias
En esta secci´on, as´ı como en la siguiente, vamos a introducir m´etodos para obtener de forma aproximada los estados propios y autoenerg´ıas de la ecuaci´on de Schr¨ odinger independiente del tiempo. Este tipo de desarrollos son muy importantes porque, en general, no resulta posible resolver de forma exacta la ecuaci´on de Schr¨ odinger. Supongamos que el hamiltoniano del sistema puede escribirse como H = H0 + λW donde H0 es el hamiltoniano no perturbado cuyas autoenerg´ıas y vectores propios son bien conocidos H0 |ni = εn |ni Puesto que H0 es un observable sus vectores propios forman un conjunto ortonormal completo, esto es = δnm Phn|mi |ni hn| = 1 El segundo t´ermino del hamiltoniano es lo que llamamos la perturbaci´on (de H0 ). En un problema f´ısico concreto el par´ametro λ toma un valor determinado en ciertas unidades. Ahora, para desarrollar el m´etodo, admitiremos que es un par´ametro libre. El problema que queremos resolver es la ecS independiente del tiempo correspondiente a H, H |ψn i = En |ψn i
(1.1)
Proponemos una soluci´on en forma de serie de potencias del par´ametro λ E E E (0) (1) (2) 2 |ψn i = ψn + λ ψn + λ ψn + . . . (0)
(1)
(2)
En = En + λEn + λ2 En + . . .
(1.2)
La idea que subyace en este m´etodo es que, en aquellos problemas concretos donde λ toma un valor muy peque˜ no, podremos truncar el desarrollo y quedarnos s´olo con sus primeros t´erminos. Desde un punto de vista m´as amplio, aunque los primeros t´erminos del desarrollo nos proporcionen valores razanables, no est´a garantizado que las series anteriores converjan. Introduciendo las soluciones 1.2 en nuestra ecuaci´on de partida tenemos h E E E i h i h E i (0) (1) 2 (2) (H0 + λW) ψn + λ ψn + λ ψn + . . . = En(0) + λEn(1) + λ2 En(2) + . . . ψn(0) + . . . ,
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1. Pre´ambulo te´orico e identificando en esta igualdad los t´erminos de igual orden en λ obtenemos E E E E H0 − En(0) ψn(k) = En(1) − W ψn(k−1) + En(2) ψn(k−2) + En(3) ψn(k−3) + . . . As´ı, para los valores de k mas peque˜ nos resultan las siguientes igualdades k=0
k=1
k=2
E H0 − En(0) ψn(0) = 0
(1.3)
E E H0 − En(0) ψn(1) = En(1) − W ψn(0)
(1.4)
E E E H0 − En(0) ψn(2) = En(1) − W ψn(1) + En(2) ψn(0)
(1.5)
Vamos a introducir ahora el convenio de la normalizaci´ on intermedia que se utiliza bastante en teor´ıa de perturbaciones y consiste en imponer E D (0) (0) = 1 ψn |ψn D E (0) ψn |ψn = 1 A partir del desarrollo previo (v´ease 1.2) tendremos D E D E D E D E ψn(0) |ψn = 1 =⇒ ψn(0) |ψn(0) + λ ψn(0) |ψnm(1) + λ2 ψn(0) |ψn(2) + . . . = 1, D E (0) (0) y como ψn |ψn = 1, entonces D E D E λ ψn(0) |ψnm(1) + λ2 ψn(0) |ψn(2) + . . . = 0 con λ libre lo que nos deja el siguiente conjunto de igualdades D E ψn(0) |ψn(k) = 0 k ≥ 1 ´ Estas nos indican que las sucesivas correcciones ψ (k) , k ≥ 1, que vamos a˜ nadiendo a la (0) fdo de orden cero ψ , son ortogonales (independientes) a la misma.
1.2.1.
Teor´ıa de perturbaciones: caso no degenerado
En este caso tenemos que εn 6= εm n 6= m y por lo tanto a cada autovalor le corresponde un u ´nico autovector.
8
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
1.2. Teor´ıa de perturbaciones estacionarias (0)
Volviendo a 1.3 concluimos que En correspondiente. Por lo tanto
(0)
es autovalor de H0 y que ψn es el autoestado
E (0) = εn nE (0) = |ni ψn E (0) Si el espectro fuese degenerado ψn ser´ıa en general una combinaci´on lineal de todos los autoestados |ni asociados al mismo autovalor. Dado que los autoestados de H0 forman una base del espacio de estados siempre E (1) podemos expresar ψn como E X (1) am |mi , ψn = m
y usando la normalizaci´on intermedia D E D E n|ψn(1) = ψn(0) |ψn(1) = 0 =⇒ an = 0 con lo que E X (1) am |mi ψn = m6=n
Vamos ahora a proyectar 1.4 sobre un bra hk| lo que da E E D D P (1) (0) k En − W n = En(1) δkn − hk |W| ni , m am = m6=n k H0 − En y en consecuencia (εk − εn ) ak = En(1) δkn − hk |W| ni ∀k, n Es conveniente distinguir los dos casos siguientes k=n (1)
(1)
0 = En − hn |W| ni =⇒ En = hn |W| ni k 6= n (εk − εn ) ak = − hk |W| ni =⇒ hk |W| ni hk |W| ni = =⇒ =⇒ ak = − εk − εn εn − εk E X X hk |W| ni =⇒ ψn(1) = ak |ki = |ki εn − εk k6=n
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k6=n
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1. Pre´ambulo te´orico Por lo tanto el caso k = n nos proporciona la correcci´on de orden 1 (en λ) a la energ´ıa y el segundo caso nos da la expresi´on de la fdo hasta primer orden |ψn i = |ni + λ
X hk |W| ni |ki + · · · εn − εk
k6=n
Nuestro siguiente paso consistir´a en obtener la correcci´on de orden 2 a la energ´ıa del estado. Para ello consideramos la ecuaci´on 1.5 y la proyectamos sobre hn| D E D E D E D E n H0 − En(0) ψn(2) = En(1) n|ψn(1) − n |W| ψ (1) + En(2) n|ψn(0) , y como D E D E (0) (2) (0) (2) n H0 − E n ψ n = εn − En n|ψn =0 D E (1) (1) En n|ψn = 0 podemos despejar trivialmente En(2) = =
X hn |W| ki hk |W| ni εn − εk
=
D
E n |W| ψn(1) =
X |hk |W| ni|2 εn − εk
k6=n
k6=n
En resumen, las expresiones aproximadas que hemos obtenido para la energ´ıa y la fdo son En = εn + hn |λW| ni +
X |hk |λW| ni|2 + ... εn − εk
k6=n
X hk |λW | ni |ψn i = |ni + |ki + . . . εn − εk k6=n
Si las correcciones que vamos obteniendo son peque˜ nas puede tener sentido retener s´ olo los primeros t´erminos. Para ello ser´a necesario que |hn |λW| ni| εn |hk |λW| ni| |εn − εk |
1.2.2.
Teor´ıa de perturbaciones: caso degenerado
Tal y como puede observarse, las ecuaciones anteriores no son v´alidas cuando εn = εm , n 6= m. Incluso cuando εn ' εm el desarrollo puede tener problemas de convergencia. Sin embargo, el sistema de ecuaciones 1.3, 1.4 y 1.5 sigue siendo v´alido y, en particular, (0) la propia asignaci´on En = εn .
10
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
1.2. Teor´ıa de perturbaciones estacionarias Lo que ya no es necesariamente v´alido es la identificaci´on de los autoestados debido a que ahora n no identifica un solo autovector sino un conjunto de ellos. Por eso cambiaremos la notaci´on como sigue H0 |n, ri = εn |n.ri r = 1, 2, . . . d donde el nuevo ´ındice r diferencia entre estados con la misma energ´ıa . Las soluciones perturbativas expresadas como un desarrollo en serie son ahora E E E (0) (1) (2) |ψn,r i = ψn,r + λ ψn,r + λ2 ψn,r + . . . (1.6) (0) (1) (2) En,r = En,r + λEn,r + λ2 En,r + · · · ya que cada nivel n puede desdoblarse en d estados al introducir la perturbaci´on. La forma m´as general de los d autoestados de orden cero correspondientes al nivel n es d E X (0) αrs0 n.s0 r = 1, 2, . . . , d ψn,r = s0 =1
Los coeficientes αrs0 no pueden ser cualesquiera sino que vienen fijados por la perturbaci´on. En efecto, proyectando 1.4 sobre los estados hn, s| , s = 1, 2, . . . , d D E D E (1) (1) (0) n, s H0 − En(0) ψn,r = n, s| En,r − W |ψn,r 0=
XD s0
E (1) n, s En,r − W n, s0 αrs0
que queda finalmente reducido a d X
(1) n, s |W | n, s0 αrs = En,r αrs, r, s ∈ {1, ..., d}
s0 =1
d }| hn, 1 |W | n, 1i hn, 1 |W | n, 2i hn, 2 |W | n, 1i hn, 2 |W | n, 2i z
{ αr1 αr2 hn, d |W | n, di αrd
αr1 (1) α2 = En,r αrd
Esta ecuaci´on de autovalores nos proporciona las d energ´ıas en que se separa el nivel n y los d conjuntos de coeficientes {αrs , s = 1...d} que definen los correspondientes autovectores. Como casi todos los sistemas f´ısicos tienen niveles degenerados podr´ıa parecer que siempre hay que utilizar teor´ıa de perturbaciones degenerada y resolver la ecuaci´on anterior. En ocasiones la matriz hn, r |W | n, si es diagonal en los estados |n, ri y entonces podemos recuperar la expresi´on del caso no degenerado a orden 1. Si hnr |W | nsi ∝ δrs
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1. Pre´ambulo te´orico
hn, 1 |W | n, 1i
αr1 αr1 hn, 2 |W | n, 2i α2 α r2 = En(1) .. . αrd αrd hn, d |W | n, di
y nos queda (1) Enr = hn, r |W| n.ri r = 1...d E (0) = |n, ri ψn,r
En los casos de aplicaci´on de la teor´ıa de perturbaciones en este curso se dar´a habitualmente esta situaci´on por lo que utilizaremos teor´ıa de perturbaciones no degenerada. Ejemplo: perturbaci´on cuadr´atica en x del oscilador arm´onico Consideremos una part´ıcula de masa m que realiza un movimiento unidimensional sometida al hamiltoniano p2 1 1 1 H= + mω 2 x2 + λmω 2 x2 = H0 + λmω 2 x2 2m 2 2 2 que es la suma de un oscilador m´as un t´ermino cuadr´atico en x. El objetivo de este ejemplo es calcular las autoenerg´ıas de este hamiltoniano de dos formas diferentes. Recordemos que los autovalores de H0 son 1 En0 = ~ω n + 2
1. Primero procederemos al c´alculo de los nuevos autovalores de forma exacta. Para ello observamos que 1 p2 1 p2 1 H = H0 + λmω 2 x2 = + mω 2 (1 + λ) x2 = + mω 02 x2 2 2m 2 2m 2 √ 0 donde ω = ω 1 + λ. Por lo tanto podemos escribir que 1 λ λ2 1 = ~ω n + 1+ − + ... En = ~ω 0 n + 2 2 2 8
2. Como estrategia alternativa procederemos utilizando teor´ıa de perturbaciones. Introducimos los operadores de aniquilaci´on A y de destrucci´on A+ definidos como sigue 1 A = (2m~ω) 2 (mωx + ip) 1 − A+ = (2m~ω) 2 (mωx − ip) −
que poseen conmutador [A, A+ ] = 1. Se introduce tambi´en el operador n´ umero N = A+ A cuyos autovalores son simplemente los n´ umeros naturales N |ni = n |ni , n = 0, 1, 2, ...
12
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
1.2. Teor´ıa de perturbaciones estacionarias El hamiltoniano no perturbado se expresa en funci´on de este nuevo operador como 1 H0 = ~ω N + 2 de manera que
1 H0 |ni = ~ω N + 2
1 |ni = ~ω n + 2
|ni
Algunas propiedades de los autoestados de N son
a) ortogonalidad hn|n0 i = δnn0 √ b) aniquilaci´on A |ni = n |n − 1i √ c) creaci´on A+ |ni = n + 1 |n + 1i d ) φ(0) n = Hn (x) = hx|ni Expresando W en t´erminos de los operadores de creaci´on y aniquilaci´on resulta 2 2 1 1 1 W = mω 2 x2 = ~ω A + A+ = ~ω A2 + A+ + 2N + 1 2 4 4 Las energ´ıas aproximadas (hasta segundo orden en λ ) se escriben En = En0 + λ hn |W| ni + λ2
X |hn0 |W| ni|2 En0 − En0 0 0
n6=n
Los u ´nicos elementos de matriz no nulos de la perturbaci´on son hn |W| ni
=
hn |W| n + 2i = hn |W| n − 2i =
1 ~ω hn |2N + 1| ni 4 1 2 ~ω n A n + 2 4 E 1 D + 2 ~ω n (A ) n − 2 4
= = =
1 ~ω(2n + 1) 4 1 ~ω[(n + 1)(n + 2)]1/2 4 1 ~ω[n(n − 1)]1/2 4
Verifiquemos expl´ıcitamente el primero de ellos p
2 √ n A n = hn |AA| ni = n hn |A| n − 1i = n (n − 1) hn|n − 2i = 0 D 2 E n A+ n = 0 hn |2N + 1| ni = (2n + 1) hn|ni =
2n + 1
Substituyendo en la expresi´ on superior llegamos a 2 (n + 1)(n + 2) n(n − 1) ~ω 2 (~ω) 0 En = En + λ (2n + 1) + λ + 0 0 0 4 16 En0 − En+2 En − En−2 0 y teniendo en cuenta que En0 − En±2 = ∓2~ω, obtenemos nuevamente
1 En = ~ω n + 2
λ λ2 1+ − + ... 2 8
Ejemplo: Teor´ıa de perturbaciones (no degenerada) en un sistema de dos niveles
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1. Pre´ambulo te´orico Admitamos que el hamiltoniano del sistema, H, tiene la siguiente forma: H = H0 + λW donde H0 es tal que conocemos sus autoenerg´ıas y autoestados E E (0) (0) (0) = Ei φi H0 φi Para reducir el formalismo a un m´ınimo admitiremos que el espacio tiene dimensi´on Eo n de estados (0) es una base de 2 y por tanto el ´ındice anterior toma valores i = 1, 2 . Como φi i=1,2
autofunciones ortonormales, se verifican las siguientes relaciones E D D E (0) (0) (0) (0) = φ2 |φ2 φ1 |φ1 = 1 D E (0) (0) φ1 |φ2 = 0 El objetivo que perseguimos es resolver la ecS correspondiente al hamiltoniano completo H |φi = E |φi cuando λ 1 (perturbaci´ on peque˜ na ). Cualesquiera que sean los autoestados exactos |φi, podemos desarrollarlos como E E (0) (0) ketφ = α1 φ1 + α2 φ2 Sustituyendo esta expresi´ on en la ecS tenemos E E (0) (0) H |φi = β1 φ1 + β2 φ2 = E |φi E E (0) (0) = Eα1 φ1 + Eα2 φ2 D D (0) (0) Podemos poner los coeficientes β en funci´on de los α. Proyectando sobre φ1 y por φ2 para aprovechar las relaciones de ortogonalidad se obtiene, respectivamente D E (0) φ1 |H| φ = β1 D E (0) φ2 |H| φ = β2 Luego β1
β2
E (0) φ1 |H| φ D E EE (0) (0) (0) = φ1 |H| α1 φ1 + α2 φ2 E D E D (0) (0) (0) (0) = α1 φ1 |H| φ1 + α2 φ1 |H| φ2 E D E D (0) (0) (0) (0) = α1 φ2 |H| φ1 + α2 φ2 |H| φ2 =
D
E D (0) (0) Si al elemento de matriz φi |H| φj lo llamamos Hij tenemos una matriz 2 × 2 que cumple E D D (0) E∗ (0) (0) (0) ∗ = H12 H21 = φ2 |H| φ1 = φ1 H+ φ2
14
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
1.2. Teor´ıa de perturbaciones estacionarias por ser H herm´ıtico (H = H+ ). As´ı, las ecuaciones anteriores que expresan los β en funci´on de los α se escriben de forma m´ as compacta: β1 β2
= α1 H11 + α2 H12 = Eα1 = α1 H21 + α2 H22 = Eα2
o bien
H11 H21
H12 H22
α1 α1 =E α2 α2
Los autovalores de esta matriz se obtienen a partir de la f´ormula s 2 4 |H12 | 1 H11 + H22 ± |H11 − H22 | 1 + E= 2 (H11 − H22 )2
(1.7)
Vamos a proceder a calcular los diferentes t´erminos de esta expresi´on de la energ´ıa para el hamiltoniano perturbado en funci´ on de los datos del problema, es decir, de la perturbaci´ n oE (0) (0) λW , del hamiltoniano no perturbado y de las energ´ıas y autofunciones de ´este, Ei y φi respectivamente. D
(0)
(0)
φ1 |H0 + λW| φ1
E
D E (0) (0) (0) (0) = E1 + λ φ1 |W| φ1 = E1 + λW11
H11
=
H22
= E2 + λW22 D E (0) (0) = φ1 |H0 + λW| φ2 = λW12
H12
(0)
D E (0) (0) la u ´ltima igualdad se verifica en virtud de φ1 |H0 | φ2 = 0. Ahora necesitamos el t´ermino 2
2
4 |H12 |
2
(H11 − H22 )
=
4λ2 |W12 | h
i2 (0) (0) E1 − E2 + λ (W11 − W22 ) 2
=
4λ2 |W12 |
(0)
2 (0)
E1 − E2
2
1 1+λ
W11 − W22 (0)
(0)
E1 − E 2
2
'
4λ2 |W12 |
(0)
(0)
E1 − E2
2
Donde la u ´ltima expresi´ on es el primer t´ermino de un desarrollo en serie cuya exactitud depende (0) (0) de que E1 − E2 λ |W11 − W22 |, por lo que no puede haber degeneraci´on. La ra´ız la desarrollamos: s 2 2 4 |H12 | 2λ2 |W12 | 3 1+ =1+ 2 + O λ H11 − H22 (0) (0) E1 − E2
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1. Pre´ambulo te´orico Si enchufamos todo esto en la ecuaci´on 1.7 2
E1
= H11 +
E2
= H22 +
λ2 |W12 | (0) E2 2
(0) − E1 2 λ |W12 | (0) (0) E 2 − E1
2
(0) + O λ3 = E1 + λW11 + λ2 (0) + O λ3 = E2 + λW22 +
|W21 | (0) E1
(0) − E2 2 |W12 | λ2 (0) (0) E2 − E1
+ O λ3
+ O λ3
o, por ejemplo, para la primera autoenerg´ıa: (0)
D
(0)
(0)
E1 = E1 + φ1 |λW| φ1
1.3.
M´ etodo variacional
1.3.1.
Descripci´ on
E
+
D E 2 (0) (0) φ2 |λW| φ1 (0)
(0)
E1 − E2
+ O(λ3 )
El objetivo que perseguimos en esta secci´on es el c´alculo (aproximado) de las energ´ıas y autofunciones del espectro discreto, y en particular del estado fundamental del sistema, que supondremos no degenerado. Denotemos por E1 a su energ´ıa, que es la m´as baja del sistema, y por |φ1 i al estado correspondiente. El m´etodo variacional se basa en un teorema debido a Ritz que afirma: Sea H un operador herm´ıtico con espectro discreto y acotado inferiormente. Si introducimos el funcional E E : |ψi ∈ F → E [ψ] =
hψ |H| ψi hψ|ψi
entonces E [ψ] ≥ E1 ∀ |ψi ∈ F, E[ψ] = E1 sys |ψi = |φ1 i La minimizaci´on del funcional anterior o, para ser m´as precisos, la busqueda de los extremos del mismo conduce a una soluci´on formal que nos indica que dichos extremos locales corresponden a estados |ψi que son autoestados de H. En otras palabras, la minimizaci´on formal nos conduce a la ecS. Este resultado, aunque te´oricamente muy elegante, no es de gran ayuda si no sabemos resolver la ecS. En tanto y cuanto deseemos buscar soluciones aproximadas de la misma conviene proceder de otra forma. En concreto, escogemos, bas´andonos en argumentos de tipo f´ısico, una familia de estados (de prueba) |ψp (b)i y calculamos el funcional E correspondiente a estas funciones. En esta u ´ltima expresi´on b representa un conjunto de par´ametros de los que dependen las funciones de prueba. Por supuesto que esta familia no cubre completamente el espacio de estados (ver 1.2), pero basta que contenga el m´ınimo absoluto para que el m´etodo funcione. Cuando nos restringimos a nuestras funciones de prueba hψ (b) |H| ψ (b)i E [ψ (b)] = =⇒ E [b] hψ (b) |ψ (b)i el funcional se reduce simplemente a una funci´ on de los par´ametros b.
16
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
1.3. M´etodo variacional
Figura 1.2.: Esquema de un espacio de Hilbert
1.3.2.
M´ etodo variacional en un sistema de dos part´ıculas
Sea un sistema de dos part´ıculas de masas m1 , m2 cuyas posiciones en un sr fijo son r1 , r2 y cuyo hamiltoniano se escribe como H=
p21 p2 + 2 + V (|r1 − r2 |) 2m1 2m2
Se consigue una simplificaci´on notable del problema realizando el siguiente cambio de variables m1 r1 + m2 r2 m1 r1 + m2 r2 ˙ R= = −→ P = M R m1 + m2 M r = r2 − r1 −→ p = m˙r m1 m2 la masa reducida del sistema y M = m1 + m2 la masa total del siendo m = M sistema. Tras el cambio de coordenadas el hamiltoniano queda reducido a P2 p2 + + V (|r|) 2M 2m De esta forma hemos reducido un problema de dos part´ıculas en interacci´on en dos problemas de una s´ola part´ıcula. Una de ellas, con coordenada R, es una part´ıcula libre y otra cuya coordenada es r, cuyo m´odulo es el argumento del potencial V . En el sistema de referencia inercial asociado al CM se cumple que P = 0, con lo cual el hamiltoniano queda reducido a H=
H=
p2 + V (r) r = |r| 2m
Hasta ahora todo son cantidades cl´asicas. Para construir el operador asociado aplicamos las reglas de correspondencia de Schr¨ odinger p −→ p = −i~∇r r −→ r = r de forma que H −→ H = −
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~2 2 ∇ + V (r) 2m
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1. Pre´ambulo te´orico
Substituyendo ∇2 =
1 ∂2 L2 r − tenemos que 2 r ∂r ~2 r2 H=−
~2 1 ∂ 2 L2 r + + V (r) 2m r ∂r2 2mr2
En FCI hab´ıamos resuelto el problema de autovalores correspondiente a este hamiltoniano y encontramos que los fdo de los estados ligados del espectro discreto son φnlm = φnlm (r, θ, ϕ) = Rnl (r) Yml (Ω) donde Rnl es la funci´on radial y los arm´onicos esf´ericos Yml que obtenemos son los autoestados del momento angular orbital y cumplen L2 Yml = ~2 l (l + 1) Yml Z
Lz Yml = ~mYml 0 ∗ dΩ Yml 0 Yml = δll0 δmm0
De los casos que hemos estudiado en FCI (´atomo de hidr´ogeno, oscilador tridimensional,...) parece deducirse que el estado fundamental siempre posee l = 0, y en consecuencia una fdo Rn0 (r) φn00 (r) = √ 4π 1 ya que Y00 = √ . 4π Dado que estamos interesados en buscar aproximaciones al estado fundamental, podemos proponer funciones de prueba que s´olo dependan de la coordenada radial, esto es φ = φ (r) , y entonces el funcional de la energ´ıa ser´a R E [φ] =
1.3.3.
drφ∗ (r) Hφ (r) = R dr |φ (r)|2
R
dr ·
~2 1 d 2 − r+V 2m r dr2 R dr · r2 |φ(r)|2
r2 φ∗ (r)
φ (r)
Aplicaci´ on del m´ etodo al ´ atomo de hidr´ ogeno
Apliquemos estas expresiones al ejemplo t´ıpico de sistema a dos cuerpos: el ´atomo de H1 . En este caso m=
me mπ ≈ me es la masa reducida me + mπ
V (r) = −
18
e2 r
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
1.3. M´etodo variacional
Conviene introducir la variable adimensional ρ =
~2 r , a0 = ' 0.53A a0 me2
As´ı el funcional se escribe R
dρρ2 φ∗ (ρ)
E [φ] =
~2 1 d2 e2 1 − − 2 a0 ρ 2ma20 ρ dρ R 2 2 dρρ |φ(ρ)|
φ(ρ)
Ahora bien ~2 1 me4 = = EI , 2 ~2 2ma20 y e2 me4 = 2 = 2EI a0 ~ con lo cual llegamos a la forma final del funcional R 1 d2 2 2 ∗ φ(ρ) dρρ φ (ρ) 2 + ρ dρ ρ E [φ] = −EI R dρρ2 |φ(ρ)|2 Ya estamos en disposici´on de proponer una forma para las funciones de prueba para lo cual acudimos, como siempre, a argumentos f´ısicos. De los distintos ejemplos vistos en FCI parece deducirse que en el caso de potenciales que decaen a cero muy suavemente las fdo tienen la forma asint´otica φ(ρ) → e−bρ , ρ → ∞. Precisamente por ello es razonable proponer funciones de prueba que tengan la forma de un polinomio en ρ por la exponencial anterior. En el caso que nos ocupa investigaremos la funci´on m´as sencilla posible, que es la propia exponencial. φ (b, ρ) = e−bρ . Para obtener la funci´on de la energ´ıa E(b) debemos calcular primero las siguientes integrales Z
2 −2bρ
dρ ρ e
=
1 2b
3 Z 0
∞
x2 e−x dx =
1 Γ(3) = 3, 8b3 4b
donde hemos efectuado el cambio de variable x = 2bρ y los l´ımites de integraci´on son 0, antes como despu´es del cambio. Adem´as hemos tenido en cuenta que Γ (p) = R ∞ tanto dx xp−1 e−x = (p − 1)!. Por su parte la integral que aparece en el numerador es Z Z n o 2 d2 b−2 2 −bρ −bρ dρρ e − 2ρ − e = dρ (2b − 2) ρe−2bρ − b2 ρ2 e−2bρ = . . . = , dρ ρ 4b2
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19
1. Pre´ambulo te´orico E 15 12.5 10 7.5 5 2.5 -2
2
4
b
Figura 1.3.: E [b]
donde se ha utilizado el mismo cambio de variable x = 2bρ. Finalmente llegamos a la siguiente expresi´on b−2 2 E [b] = EI 4b = (b2 − 2b)EI 1 4b3 Ahora s´olo tenemos que minimizar E[b] respecto a b. El u ´nico m´ınimo se obtiene para b = 1 y el valor de la funci´on en el mismo es E [1] = −EI ' −13.6eV . La fdo, que no est´a normalizada, es φEF = e−ρ . Como puede observarse los resultados obtenidos coinciden id´enticamente con los que se obtuvieron en FCI al resolver directamente la ecS. Ello es debido a que la familia de funciones propuestas contiene el verdadero estado fundamental. Es conveniente estudiar otras propiedades adem´as de la energ´ıa para valorar la exactitud del la soluci´on. Vamos a calcular, por ejemplo, el tama˜ no del ´atomo. Para estimarlo usaremos el radio cuadr´atico medio (la ra´ız cuadrada del valor medio del cuadrado de la distancia electr´on–n´ ucleo) p rqm = hr2 i , utilizando la fdo que hemos obtenido, es decir, φ(1, r): R R
2 dρ ρ4 e−2ρ dr φ∗ r2 φ Γ(5) 2 R = a = 3a20 . r = R = a20 0 ∗ 2 −2ρ 4Γ(3) dr φ φ dρ ρ e As´ı el radio cuadr´atico medio vale rqm =
√
3a0 .
En este caso la familia de funciones de prueba da lugar a un valor de la energ´ıa y del tama˜ no del ´atomo que son adecuados, pero podr´ıamos encontrar funciones de prueba que reproduciendo muy bien la energ´ıa proporcionen valores desastrosos para otras magnitudes. ρ que da lugar a una energ´ıa Utilizemos, por ejemplo, la siguiente fdo φ(b, ρ) = 2 ρ + b2 E [b] =
20
π − 8b EI 2πb2
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
1.4. Suma de momentos angulares
Figura 1.4.: La determinaci´ on completa del momento angular es accesible en la mec´anica cl´asica (izquierda) pero no en mec´anica cu´antica (derecha), donde s´olo el m´odulo y una componente del vector pueden ser conocidos simult´aneamente con m´axima exactitud.
π cuyo m´ınimo ocurre en b = lo que implica que nuestra predicci´on para la energ´ıa del 4 estado fundamental es 8 E = − 2 EI ≈ −0.81EI . π Este valor tiene un error del 20 %, lo que puede ser considerado aceptable en una primera aproximaci´on. Pero ahora viene la gran desilusi´on: si calculamos el rqm obtenemos Z ∞
2 ρ4 2 r = a0 dρ = ∞. (b2 + ρ2 )2 0 Este resultado es debido a que la fdo no decae suficientemente deprisa cuando nos ale1 jamos del origen. De hecho φ(ρ) → ρ → ∞. ρ Podemos dar la siguiente moraleja: cuando utilizamos el m´etodo variacional, no basta con calcular la energ´ıa, sino que hay que estudiar otras cantidades.
1.4.
Suma de momentos angulares
El momento angular de una part´ıcula en la mec´anica newtoniana es L=r∧p Es una funci´on de las magnitudes r y p al que podemos asociar el siguiente operador herm´ıtico L=r∧p y aunque r y p no conmutan se verifica que L = −p ∧ r Ejemplo Lz = rx py − ry px = − (px ry − py rx ) = − (p ∧ r)z De las propiedad de conmutaci´on de r y p se deduce que [Lx , Ly ] = i~Lz [Lz , Lx ] = i~Ly [Ly , Lz ] = i~Lx
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1. Pre´ambulo te´orico z Lz
L
Figura 1.5.: Representaci´on gr´afica de L y Lz para un sistema
A partir de estas relaciones deducimos que las componentes del momento angular no se pueden medir simult´aneamente. Sin embargo Lα , L2 = 0, α = x, y, z Probemos, por ejemplo, con Lx , L2 Lx , L2 = Lx , L2y + Lx , L2z = = [Lx , Ly ] Ly + Ly [Lx , Ly ]
+ (y ←→ z)
=
= i~ {Lz Ly + Ly Lz − Ly Lz − Lz Ly } = 0 En consecuencia, podemos medir simult´aneamente L2 y Lz ´o Ly ´o Lx . Habitualmente se escoge Lz . El problema de autovalores es en este caso L2 |lmi = ~2 l (l + 1) |lmi
Lz |lmi = ~m |lmi lm|l0 m0 = δll0 δmm0
l ∈ {0, 1, 2, . . .} m ∈ {−l, −l + 1, . . . , 0, 1, . . . l} ∀l
En Mec´anica Cu´antica decimos que un estado posee buen momento angular si conocemos simult´aneamente su m´odulo y una de sus componentes. Esto es, si conocemos |L| y Lα . Las otras dos componentes no toman valores bien definidos. Todo ocurre como si el momento angular precediese alrededor del eje z definidendo un cono. Supongamos que el momento angular del sistema se puede descomponer como L = La + Lb Podemos intepretar que La,b son los momentos angulares de dos partes del sistema y admitiremos que pueden medirse simult´aneamente, es decir Laα , Lbβ = 0
22
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
1.4. Suma de momentos angulares
Figura 1.6.: Suma de momentos angulares en mec´anica cu´antica
Denotar´e por |la ma lb mb i = |la ma i |lb mb i a los estados del sistema en los que est´a bien definido el m´odulo y la tercera componente del momento angular de cada parte L2a |la ma lb mb i = ~2 la (la + 1) |la ma lb mb i
Laz |la ma lb mb i = ~mb |la ma lb mb i la ma lb mb |la0 m0a lb0 m0b = δla la0 δlb lb0 δma m0b δmb m0b
Ahora podemos interrogarnos sobre c´ ual es la informaci´on que realmente podemos obtener sobre el momento angular suma. En Mec´anica Cl´asica donde conocemos realmente los vectores La y Lb su suma tambi´en se encuentra bien definida. En Mec´anica Cu´antica las cosas son mucho m´as complicadas. Si pensamos en la imagen geom´etrica sencilla de los vectores precediendo, tendr´ıamos una situaci´on como la de la figura 1.6 en donde las u ´nicas constantes del movimiento son |La | , |Lb | , Laz , Lbz y
Lz = Laz + Lbz
Para investigar de una manera m´as formal este problema estudiemos algunos conmutadores. Se cumple que [Lx , Ly ] = i~Lz , . . . Lz , L2 = Lx , L2 = Ly , L2 = 0 2 2 La , L = L2a , Lz = 0 (a −→ b) sin embargo Laz , L2 = [Laz , La · Lb ] 6= 0 Demostremos alguna de las propiedades anteriores, por ejemplo X 2 2 2 2 La , L = La , La + L2b + 2La · Lb = 2 L2a , Lai Lbi = 0, i
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1. Pre´ambulo te´orico o por ejemplo, 2 La , Lz = L2a , Laz + Lbz = L2a , Laz = 0. De las expresiones anteriores se deduce, que en cualquier caso, el n´ umero m´aximo de operadores que conmutan entre s´ı es siempre igual a 4. Asociadas a cada uno de estos conjuntos de operadores tenemos las siguientes bases ortonormales {L2a Laz ↓ ↓ |la ma
L2b Lbz } | {L2a L2b L2 Lz } ↓ ↓ | ↓ ↓ ↓ ↓ lb mb > | |la lb l m >
Los elementos de una base son combinaciones lineales de los de la otra X |la ma lb mb i = Clm |la lb lmi lm
Teniendo en cuenta la ortonormalidad de ´ambas bases se puede escribir Clm = hla lb lm|la ma lb mb i , demostr´andose adem´as que las fases de estos estados se pueden elegir de manera que los coeficientes Clm sean reales, es decir Clm = hla lb lm|la ma lb mb i = hla ma lb mb |la lb lmi∗ = hla ma lb mb |la lb lmi La probabilidad de encontrar al efectuar una medida sobre el estado del primer miembro p un valor ~ l (l + 1) del momento total y un valor ~m para Lz es P (l, m) = |hla lb lm|la ma lb mb i|2 = |Clm |2 Precisamente para recordar que Clm es en realidad un solape entre los estados de las dos bases, se utiliza en el desarrollo anterior la notaci´on X |la ma lb mb i = hla ma lb mb |lmi |la lb lmi lm
Los coeficientes de la mezcla reciben el nombre de coeficientes de clebsch-gordan y se demuestra que son cero excepto quiz´a si l ∈ {|la − lb | , |la − lb | + 1, . . . , la + lb } m = ma + mb Por ello se suele escribir de forma explicita |la ma lb mb i =
lX a +lb
hla ma lb mb |lma + mb i |la lb lma + mb i
l=|la −lb |
La transformaci´on inversa viene dada por los mismos coeficientes, aunque ahora se suma sobre las variables ma , mb X |la lb lmi = hla ma lb mb |lmi |la ma , lb mb i ma ,mb
siendo m = ma + mb .
24
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
1.5. Energ´ıas en cm−1
cantidad ~c 1eV
cgs
sun 1
1.973 × 10−5 cm
eV −1
sun 2 1 eV −1 2π
Cuadro 1.1.: En “sun 1” ~ = 1, c = 1 y eV es la unidad natural de energ´ıa . En “sun 2” (las que vamos a utilizar) h = 1 c = 1 y eV es la unidad natural de energ´ıa.
1.5.
Energ´ıas en cm−1
Los f´ısicos experimentales utilizan en numerosas ocasiones un sistema de unidades en el que las energ´ıas vienen dadas en cm−1 . En esta secci´on buscaremos que relaci´on existe entre dicho sistema de unidades y el cgs. Recordemos que ~ = 1.0545 × 10−27 erg · s = 1.0545 × 10−34 J · s en el MKS = 6.582 × 10−16 eV · s en el MKS c = 2.9979 × 1010 cm · s−1
−5 ~c = 1.973 × 10 eV · cm = 1973eV · A ~c = [L] [E]
Vamos a expresar en distintos sistemas de unidades naturales (“un”, numerados uno y ~c (ver tabla 1.1). dos) la cantidad 1eV Tenemos, entonces, la siguiente equivalencia entre el cgs a la izquierda y un3 a la derecha 1 eV −1 , 2π 1 ≡ cm−1 , 2π × 1.973 × 10−5 ' 8066cm−1 .
1.973 × 10−5 cm ≡ 1eV
Podemos hablar, por tanto, de 1eV o de 8066cm−1 seg´ un lo que nos resulte m´as comodo. En un experimento donde se miden las longitudes de onda de los fotones emitidos/absorbidos en transiciones entre estados puede parecer natural medir tambi´en las energ´ıas en cm−1 . En este sistema la energ´ıa de ionizaci´on del H vale EI ≈ 110000cm−1
1.6.
Cantidades u ´tiles La constante de estructura fina α =
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e2 1 = . ~c 137
25
1. Pre´ambulo te´orico (http://fig.alqua.org)
Figura 1.7.: Estructura fina de los niveles n = 2 y n=3 del hidr´ogeno. La distancia energ´etica entre niveles est´a dada en cm−1 .
~c = 1.973 × 10−5 eV · cm = 1973 eV · A 1 me4 1 2 e4 1 1 Energ´ıa de ionizaci´on EI = ≡ mc2 α2 = mc 2 2 = 2 2 ~ 2 ~ c 2 2 106 eV ' 13.6eV Radio de B¨ oHR a0 =
1.7.
1 137
2 0.5 ·
~2 (~c)2 ~c 1 = = ' 0.53 A 2 2 2 me mc e mc2 α
Problemas y ejercicios
1. [A] Considere una part´ıcula que efect´ ua un movimiento unidimensional sometida al siguiente potencial 1 V (x) = mω 2 x2 − qx 2 El primer t´ermino es un oscilador arm´onico, mientras que el segundo t´ermino representa la interacci´on de la part´ıcula (de carga q) con un campo el´ectrico estacionario y homog´eneo . Obtenga valores aproximados de la energ´ıa hasta orden (qε)2 . 2. [A] Obtenga la energ´ıa del estado fundamental del hidr´ogeno suponiendo que el n´ ucleo es una peque˜ na esfera de radio r0 uniformemente cargada. 3. [A] Aplique el m´etodo variacional para obtener la energ´ıa y la funci´on de onda del estado fundamental de un oscilador arm´onico. 4. [A] Deduzca la energ´ıa y la funci´on de onda del primer estado excitado del oscilador, utilizando el m´etodo variacional. 5. [A] Obtenga una aproximaci´on al estado fundamental del oscilador utilizando la siguiente familia de funciones de prueba. Ψ(b, x) =
26
x2
1 +b
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
1.7. Problemas y ejercicios 6. [A] Un sistema se encuentra formado por dos part´ıculas que poseen momento angular bien definido y caracterizado por los n´ umeros cu´anticos l1 = 1 m1 = 0 l2 = 1 m2 = 0 a) Deduzca los posibles valores de L asociado al momento angular total b) Escriba el estado anterior como una combinaci´on lineal de estados con buen momento angular. 7. [A] Un sistema se encuentra formado por dos part´ıculas con momentos angulares La y Lb . Si definimos el momento angular total del sistema como L = La + Lb , obtenga los conmutadores siguientes: a) [Lx , Ly ] = i~Lz b) Lz , L2 = 0 c) L2a , L2 = 0 d ) L2a , Lz = 0 e) Laz , L2 = Lay Lbx − Lax Lby
Algunas soluciones Ejercicio 1 (perturbaci´ on de un oscilador arm´ onico mediante un campo el´ ectrico) Vamos a afrontar el problema primero utilizando la teor´ıa de perturbaciones y despu´es aplicando un desarrollo en serie para dar una soluci´on exacta. M´ etodo perturbativo. Las correcciones a la energ´ıa a orden uno y a orden dos son sendas integrales. Para aprovechar las condiciones de ortonormalidad sobre las funciones de onda del oscilador arm´onico, vamos a utilizar los operadores A y A+ , intentando expresar el operador X en funci´on de ellos. Para ello, recordemos la expresi´on de A y A+ en t´erminos de operadores conocidos 1 A = (2~mω) 2 (mωX + iP) 1 − + A = (2~mω) 2 (mωX − iP) −
de donde, resolviendo el sistema para X X =
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1 ~ 2 A + A+ 2mω
27
1. Pre´ambulo te´orico S´olo queda calcular las correcciones. La primera es D E (0) E (1) = φ(0) |−qεX | φ n n 1 D E ~ 2 φ(0) A + A+ φ(0) = −qε n n 2mω D E D E (0) (0) + (0) = cte × φ(0) |A| φ + φ A φ n n n n
Las dos integrales se anulan, porque sabemos que √ (0) E A |φn i = n φn−1 E √ (0) A+ |φn i = n + 1 φn+1 R (0) (0) y φi φj dq = δij si las autofunciones del oscilador arm´onico est´an convenientemente normalizadas. Por tanto E (1) = 0. Tendremos que a˜ nadir m´as t´erminos al desarrollo. La segunda correcci´on a la energ´ıa supone m´as engorro pero ning´ un principio nuevo D E (0) (0) 2 X φj |−qεX | φn E (2) = (0) (0) En − Ej n6=j D E 2 (0) + | φ(0) 2 X φ |A + A n j ~ (qε) = (0) (0) 2mω En − E n=j±1
j
para n = j − 1 s´olo es no nula la integral con A+ como operador, y para n = j + 1 la que tiene a A como operador. D D E E (0) (0) (0) 2 (0) 2 2 φ |A| φ φ |A| φ j j+1 j−1 ~ (qε) j E (2) = + (0) (0) (0) (0) 2mω Ej+1 − Ej Ej−1 − Ej (qε)2 (n − (n + 1)) 2mω 2 (qε)2 = − 2mω 2 =
donde he utilizado en losdenominadores la expresi´on de la energ´ıa del oscilador 1 (0) ~ω. arm´onico, En = n + 2 M´ etodo exacto. Otra forma de resolver el problema consiste en darse cuenta de que 2 1 1 qε 2 1 (qε)2 1 2 x02 − 1 (qε) V (x) = mω 2 x2 − qεx = mω 2 x − − = mω 2 2 mω 2 2 mω 2 2 2 mω 2
28
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
1.7. Problemas y ejercicios V 0.06
0.04
0.02
-0.02
0.02
0.04
0.06
x
Figura 1.8.: La curva que pasa por el 0, 0 corresponde al potencial no perturbado.
Como
d dx
. =
d dx0 se
puede escribir H=−
~2 d2 1 (qε)2 2 02 + mω x − 2m dx02 2 2mω 2
que no es m´as que el hamiltoniano de un oscilador arm´onico id´entico al no pertur1 (qε)2 bado pero cuyo origen de potenciales ha sido desplazado en − . Por tanto 2 mω 2 1 1 (qε)2 En = ~ω n + − 2 2 mω 2 = En0 −
1 (qε)2 2 mω 2
Interpretaci´ on El potencial antes y despu´es de la perturbaci´on se encuentra representado en la figura 1.8. La caracter´ıstica esencial del oscilador arm´onico es que sus niveles de energ´ıa son equiespaciados. Esto se mantiene al aplicar el campo el´ectrico, pero 1 (qε)2 todos ellos se desplazan hacia abajo. 2 mω 2 Cabe se˜ nalar que el m´etodo exacto lo es porque su validez no depende de la peque˜ nez del campo aplicado, ε. Sin embargo, las f´ormulas del m´etodo aproximado no ser´ıan v´alidas si ε fuera grande. Por otra parte, nos damos cuenta de que los t´erminos E (3) y sucesivos se anulan, pues con un desarrollo truncado a orden 2 se obtiene la soluci´on exacta. Finalmente, se puede decir que para cualquier perturbaci´on que dependa de una potencia impar de X , la primera correcci´on a la energ´ıa es nula. ¿Por qu´e?.
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1. Pre´ambulo te´orico
30
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
2. Estructura fina del ´ atomo de hidr´ ogeno En FCI se introdujo un modelo no relativista para estudiar el ´atomo de hidr´ogeno. Suponiendo (i) que el electr´on es una part´ıcula sin esp´ın, (ii) que su velocidad es despreciable frente a la de la luz y (iii) que interacciona electrost´aticamente con el n´ ucleo, pudimos utilizar la ecS para obtener las autoenerg´ıas y autofunciones del problema. Sin embargo, (i) es incorrecta y (ii) s´olo es una aproximaci´on por lo que cabe esperar la existencia de efectos relativistas apreciables. Como veremos m´as adelante, el esp´ın juega un papel importante en este problema y por ello empezaremos repasando parte de la fenomenolog´ıa que di´o lugar al descubrimiento del mismo.
2.1.
Experimentos que condujeron al esp´ın
Fueron de dos tipos esencialmente Interacci´on del ´atomo con un campo magn´etico B estacionario y homog´eneo (efectos Zeeman y Paschen-Back, que se diferencian en la intensidad de campo aplicado y de los que estudiaremos s´olo el primero). Interacci´on con un campo B estacionario pero con un gradiente espacial relativamente d´ebil (experimento de Stern-Gerlach).
2.1.1.
Interacci´ on con el campo magn´ etico: el hamiltoniano
El hamiltoniano de una part´ıcula en un campo magn´ etico estacionario Como siempre, la clave para abordar el problema es identificar el hamiltoniano que gobierna el sistema. Empecemos por considerar la expresi´on de H para una part´ıcula de masa m y carga q sumergida en un campo magn´etico estacionario B (no hay campo el´ectrico). En el cgs q 2 1 H= p− A 2m c Si B es homog´eneo se puede escribir el potencial vector como 1 A=− r∧B 2 mientras que si existe un peque˜ no gradiente la expresi´on precedente ser´a v´alida s´olo de forma aproximada, es decir 1 A'− r∧B 2
31
2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno En estas condiciones
H = =
2 1 q p+ r∧B 2m 2c p2 q q2 |r ∧ B|2 + [p · (r ∧ B) + (r ∧ B) · p] + 2m 4mc 8mc2
Aplicando las relaciones del producto mixto y teniendo en cuenta que conviene mantener el orden de los productos, dado que cuando cuanticemos H los operadores p y r no conmutan, resulta p · (r ∧ B) = B · (p ∧ r) Como el momento angular es1 L = r ∧ p. q q2 p2 2 − B·L+ B 2 r⊥ 2m 2mc 8mc2 = T + W1 + W2
H =
donde |r ∧ B| = Br sin θ = Br⊥ . Interpretaci´ on: el primer t´ermino es proporcional a B · L y se le llama paramagn´etico porque orienta el momento angular del sistema (favorece que L sea paralelo/antiparalelo 2 y se le llama a B seg´ un el signo de q). El otro, mucho m´as d´ebil, es proporcional a B 2 r⊥ diamagn´etico (no tiene influencia sobre L). Simplificaci´ on del hamiltoniano La estimaci´on de los ´ordenes de magnitud de los t´erminos W1 y W2 nos permitir´ a despreciar el segundo con cierta tranquilidad. Utilizando que |L| ≈ ~, se tiene que para una part´ıcula de carga y masa las del electr´on, |q| = e y m = me , |hW1 i| ∝
e e~ B~ = B = µB B 2me c 2me c
donde µB se conoce con el nombre de magnet´ on de Bohr y su valor en unidades cgs es µB = 9.273 × 10−21 ergG−1 = 5.792 × 10−9 eV G−1 . El orden de magnitud del campo magn´etico B implicado en un experimento tipo Zeeman es aproximadamente2 B / 104 G = 1T . Con estos datos |hW1 i| / 10−4 eV El segundo t´ermino de la perturbaci´ on vale
1
A la cantidad r ∧ mv se le llama momento de la cantidad de movimiento, mientras que al momento del momento lineal L = r ∧ p se le llama momento angular. Ejercicio Demuestre que p ∧ r = −r ∧ p = −L
2
En realidad se pueden aplicar campos mucho m´ as intensos, que dan lugar al llamado efecto Paschen-Back
32
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
2.1. Experimentos que condujeron al esp´ın
Figura 2.1.: Un ´atomo penetra en la regi´ on entre dos imanes cuyo perfil se ve en la figura: es el experimento Stern-Gerlach (v. [Alonso, p 141]).
|hW2 i| ≈ e2 B 2 2 a = 8me c2 0
e2 B 2 2 a 8me c2 0 1 e~ 2 me a20 2 B 2 2me c ~2
1 (µB B)2 1 (µB B)2 = 2 me e4 2 EI 2 ~ |hW2 i| / 10−9 eV =
Hamiltoniano del ´ atomo de H1 en presencia del campo B externo El hamiltoniano de un ´atomo de hidr´ogeno (o de un ´atomo hidrogenoide) en presencia de un campo magn´etico es c H = Tn + Te + Vn−e +
e e B · Le − B · Ln 2me c 2mn c
donde los dos primeros t´erminos representan la energ´ıa cin´etica del electr´on y del n´ uc cleo respectivamente, Vn−e es la interacci´on culombiana entre dichas part´ıculas y los dos sumandos restantes representan la interacci´on con el campo magn´etico externo si despreciamos el t´ermino diamagn´etico,.
2.1.2.
Efecto Zeeman
¿Qu´e efecto tiene el campo externo sobre los niveles del ´atomo de H1 ?. Para responder a esta pregunta, el movimiento del ´atomo en conjunto es irrelevante, de modo que es adecuado pasar al sistema del centro de masas (CM). Conviene reescribir el hamiltoniano en funci´on de las coordenadas relativa y del CM tal como hicimos en FCI. Ahora la situaci´on es algo m´as complicada porque tambi´en hay que transformar los momentos Le y Ln . Para satisfacer este objetivo es importante recordar algunas de las relaciones b´asicas entre ´ambos sistemas de coordenadas.
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2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno
re
=
rn
=
P
=
p
=
L + Lcm =
mn r+R M me − r+R M pe + pn me mn pe − pn M M Le + Ln
donde L = r ∧ p, Lcm = R ∧ P Estas relaciones tienen validez general, tanto si el momento lineal coicide con la cantidad de movimiento, como si existe un campo magn´etico y el momento lineal tiene una expresi´on m´as complicada. Empleando estas relaciones tenemos e 1 1 e e e + B · Ln B · Le − B · Ln = B · (L + Lcm ) − 2me c 2mN c 2me c 2c me mn En el sistema del CM se verifica que Lcm = 0 P=0 R=0
→ p = pe = −pn me → rn = − r M
y en consecuencia la relaci´on que existe entre los momentos angulares relativo y del n´ ucleo es m e Ln = L M lo que nos demuestra que el segundo es despreciable frente al primero, y por tanto la interacci´on del prot´on con el campo magn´etico externo es muy inferior a la que experimenta el electr´on. Este hecho tiene una interpretaci´on sencilla debido a que el prot´ on es tan pesado que practicamente se confunde con el CM, y por tanto es este sistema de referencia est´a casi en reposo. Por tanto Ze2 µB p2 − + B·L 2m r ~ µB = H0 + B·L ~
H =
Se˜ nalemos que la expresi´on anterior es v´alida en el sr del CM y aproximada porque (i) hemos despreciado la interacci´on del prot´on con el campo magn´etico y (ii) porque s´ olo hemos tenido en cuenta el t´ermino paramagn´etico.
34
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
2.1. Experimentos que condujeron al esp´ın
m=+1 m=0 m=−1
Figura 2.2.: Gr´afico de niveles para explicar las medidas antes y despu´es de la aplicaci´on del campo magn´etico.
El espectro en presencia del campo externo B Aplicamos nuestro hamiltoniano H sobre un estado |nlmi autoestado del ha que2 es Z EI miltoniano no perturbado H0 , ya que verifica H0 |nlmi = − 2 |nlmi, y adem´as n supondremos que el campo magn´etico aplicado solo tiene componente z con lo cual µB H |nlmi = H0 + B · L |nlmi ~ µB BLz |nlmi = H0 + ~ 2 Z EI = − 2 + µB Bm |nlmi n Observamos algo muy interesante:los autoestados de H0 lo son tambi´en de H pero con autovalores modificados (las energ´ıas han cambiado). El campo magn´etico origina un desdoblamiento de forma que los estados de un mismo nivel n tienen ahora energ´ıas diferentes seg´ un el valor del n´ umero cu´antico m, esto es, de la proyecci´on del momento angular orbital. Z 2 EI + µB Bm n2 Si tenemos un nivel caracterizado por n = 2 y lo sumergimos en un campo magn´etico pasaremos de un nivel a tres caracterizados por n = 2, m = −1, 0, 1. Como puede observarse en la figura uno de estos niveles esta formado, en realidad por dos estados degenerados, mientras que los otros dos son estados no degenerados. El salto de energ´ıa entre niveles con valores de m consecutivos es µB B. En realidad lo que el experimental detecta son los fotones emitidos o absorbidos en las transiciones entre dichos niveles y el fundamental con n = 1. Y para ser m´as precisos, lo que se mide es la longitud de onda del fot´on asociado a cada transici´on. En ausencia de campo magn´etico se observan s´olo fotones de una u ´nica longitud de onda, que llamaremos λ0 , pero cuando activamos el campo magn´etico detectamos fotones con tres longitudes de onda diferentes: λ0 , que coincide con la original, λ1 y λ−1 . Pasamos ahora a cuantificar la diferencia entre las longitudes de onda de los tres fotones emitidos. Cuando B = 0 la energ´ıa de los fotones es Z 2 EI Z 2 EI 3 ∆E = E2 − E1 = − 2 − − 2 = Z 2 EI 2 1 4 Enm = −
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2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno
dato energ´ıa fotones longitudes onda
B=0 3 ∆E = Z 2 EI 4 8π ~c λ0 = 3 Z 2 EI
B 6= 0 ∆Em = ∆E + µB Bm 4µB Bm λ m = λ0 1 − 3Z 2 EI
Cuadro 2.1.: Salto energ´etico en una transici´on |21mi → |100i y su traducci´on en longitud de onda de los fotones de transici´on antes y despu´es de la aplicaci´on de un campo magn´etico.
pero cuando se aplica un campo dicha energ´ıa depende del n´ umero cu´antico m: ∆Em = E2,m − E1 = −
Z 2 EI 3 + µB Bm + Z 2 EI = Z 2 EI + µB Bm 4 4
En ausencia de campo ~c hc = 2π λ0 λ0 ~c 8π ~c = 2π = ∆E 3 Z 2 EI 1216 ' A Z2
∆E = hν0 = λ0
Y tras activar el campo magn´etico se tiene (en t´erminos de la longitud de onda del u ´nico fot´on original) ~c 3 2 Z EI + µB Bm 4 4µB Bm = λ0 1 − 3Z 2 EI −5 10 = λ0 1 ± O Z2
λm = 2π
La longitud de onda del fot´on original y la de los nuevos apenas difieren en una cienmil´esima de su valor original. En la tabla 2.1 se encuentra un resumen de los resultados.
Efectos Zeeman normal y an´ omalo En definitiva, al aplicar un campo B estacionario y homog´eneo se rompe la degeneraci´on de los niveles del ´atomo de hidr´ogeno, caracterizados por el n´ umero cu´ antico principal n, ya que las energ´ıas del sistema pasan a depender tambi´en del n´ umero cu´ antico m. Sabemos que
36
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
2.1. Experimentos que condujeron al esp´ın
Figura 2.3.: Experimento Stern - Gerlach. v. [Alonso, p 141].
m ∈ {−l, −l + 1, . . . , l − 1, l} y que l toma valores enteros desde 0 a n − 1 de manera que cada nivel se desdobla en 2lmax + 1 = 2n − 1 subniveles. Por tanto deben aparecer un n´ umero impar de subniveles. Adem´as la separaci´on en energ´ıa entre niveles consecutivos es siempre µB B. Esto es un hecho que se observa experimentalmente de manera frecuenta pero que no tiene caracter universal. En efecto, en ocasiones se observa un n´ umero par de subniveles, lo cual es inexplicable seg´ un la teor´ıa cu´antica que ha sido introducida hasta ahora. Un caso t´ıpico es el del estado fundamental del ´atomo de hidr´ogeno que se desdobla en dos subniveles separados entre s´ı 2µB B. Para distinguir entre los dos tipos de comportamiento se habla de efecto Zeeman normal y Zeeman an´ omalo seg´ un que el desdoblamiento d´e lugar a un n´ umero impar o par de subniveles. Advertencia: el campo magn´eticoB es responsable del desdoblamiento de los niveles de energ´ıa pero no de las transiciones que se observan entre los distintos (sub)niveles. Un campo estacionario no puede producir transiciones entre niveles at´omicos.
2.1.3.
Experimento Stern-Gerlach
A diferencia de los experimentos tipo Zeeman en los que el ´atomo se sumerge en un campo B homog´eneo y estacionario, en los experimetos tipo Stern-Gerlach se hace pasar un haz de ´atomos por un campo magn´etico B = Bk estacionario pero no homog´eneo. En estos casos el campo aplicado posee un gradiente ∂z B relativamente d´ebil y homog´eneo. Consideremos un haz de ´atomos que escapan a trav´es de un peque˜ no orificio practicado en la pared de un horno a alta temperatura. Posteriormente el haz es colimado mediante una serie de rendijas e introducido en el im´an que genera un campo magn´etico estacionario e inhomog´eneo. Dicho campo divide el haz original en varios subhaces que impactan sobre una placa fotogr´afica emplazada al final del im´an. Nuestro objetivo consiste en la caracterizaci´on del movimiento del haz de ´atomos en el sr del laboratorio. Para poder determinar la desviaci´on que sufre el haz debemos calcular la fuerza total que actua sobre cada ´atomo. Tenemos que
F = Fe + Fn Fz = −∂ze V tot − ∂zn V tot
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2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno donde e e B (re ) · Le − B (rn ) · Ln 2me c 2mn c y como el campo s´olo tiene componente z c V tot = Vn−e +
e e B (re ) Lez − B (rn ) Lnz 2me c 2mn c Resulta c´omodo substituir el sr inercial del laboratorio por una sucesi´on de sistemas inerciales cada uno de los cuales se mueve con la velocidad del CM en un instante dado y su origen de coordenadas coincide con la posici´on del CM en dicho instante. En cada instante de tiempo, en el sistema correspondiente, se cumple que c V tot = Vn−e +
mn mn r+R = r M M me me r+R = − r rn = − M M ya que en el sr propio R = 0. Como tambien se verifica que P = 0 re =
pe = pn =
me P+p = p M mn P − p = −p M
y de aqu´ı concluimos que mn L M me L = − M
Le = Ln de manera que en el sr propio
e mn e me B (re ) Lz + B (rn ) Lz 2me c M 2mn c M Si tenemos en cuenta que mn ' M y que me M , el segundo sumando es despreciable frente al primero con lo cual c V tot = Vn−e +
c V tot = Vn−e +
e B (re ) Lz 2me c
La fuerza que experimenta el sistema es la misma en cualquier sr inercial por lo que podemos realizar su c´alculo en el sistema que localmente coincide con el CM. Adem´ as dicha fuerza deriva del potencial que acabamos de calcular Fz = Fez + Fnz = −∂ze V tot + −∂zn V tot e c Fez = −∂ze V tot = −∂ze Vn−e ∂z (B(re )Lz ) + 2me c e e = Fcez − ∂z (B(re )Lz ) 2me c e Fnz = −∂zn V tot = Fcnz
38
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
2.2. Introducci´on del esp´ın
Figura 2.4.: Aspecto de los impactos.
Teniendo en cuenta que las fuerzas internas debidas a coulomb se anulan entre si, nos queda e Fz = − ∂z (B(re )Lz ) 2me c e y si admitimos que el estado interno del ´atomo no cambia al atravesar el im´an, Lz es una constante con lo cual llegamos a la expresi´on final simplicada para la fuerza. µB ∂z (B)Lz = −µB (∂z B) m ~ Un ´atomo que penetre en el im´an y cuyo nivel est´e caracterizado por n, sufrir´a una desviaci´on vertical proporcional al valor del n´ umero cu´antico m. Puesto que en dicho nivel de energ´ıa m puede tomar 2n − 1 valores distintos deber´ıa aparecer un n´ umero igual de impactos en la placa fotogr´afica colocada tras el im´an. El experimento original se hizo en 1922 con ´atomos de plata, pero dado que su estructura es m´as compleja que la del ´atomo de hidr´ogeno, fue repetido por Phipps y Taylor con este gas. Empleando una temperatura del orden de 1000K, garantizamos que la velocidad de los ´atomos es suficientemente alta y que la mayor´ıa de ellos est´a en el estado fundamental (1s). En efecto, la energ´ıa cin´etica media de los ´atomos a 1000K es del orden de kT ≈ 0.1eV y por lo tanto la probabilidad de que un choque entre dos ´atomos uno de ellos sea excitado desde el nivel fundamental a otro nivel de energ´ıa superior es muy peque˜ na. En estas condiciones, seg´ un la teor´ıa que hemos descrito, el campo no deber´ıa producir ning´ un efecto sobre el haz. Sin embargo, el experimento muestra una divisi´on del haz en dos partes que se separan verticalmente y que dan lugar a dos impactos sim´etricamente dispuestos respecto del punto de desviaci´on nula3 . Aunque la teor´ıa predice con caracter general un numero impar de impactos, en ocasiones se observa un n´ umero par. Estamos ante una nueva indicaci´on de que la teor´ıa cu´antica que hemos ido introduciendo a lo largo de este curso es incorrecta, o al menos incompleta. Fz = −
2.2.
Introducci´ on del esp´ın
2.2.1.
Propiedades del esp´ın
1. Para poder explicar las contradicciones entre teor´ıa y experimento que hemos citado a lo largo del cap´ıtulo introducimos la noci´on de esp´ın como momento intr´ın3
en realidad no se encuentran puntos bien definidos, sino manchas.
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2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno seco4 . El electr´on, adem´as de su momento orbital L = r ∧ p, tiene un momento angular de esp´ın, S = (Sx , Sy , Sz ). 2. Dado que es un momento angular, los operadores asociados a sus componentes deben respetar las siguientes reglas de conmutaci´on [Sx , Sy ] = i~Sz [Sz , Sx ] = i~Sy [Sy , Sz ] = i~Sx Como vemos, no se pueden medir simult´aneamente y con precisi´on arbitraria todas las componentes del esp´ın. S´olo podremos medir simult´aneamente una de las componentes, habitualmente Sz , y el m´odulo al cuadrado S 2 = Sx2 + Sy2 + Sz2 , ya que Sz , S2 = 0 3. Ecuaciones de autovalores Sz |sms i = ~ms |sms i S2 |sms i = ~2 s (s + 1) |sms i Dado s, ms ∈ {−s, −s + 1, . . . , s − 1, s}. En la siguiente secci´on determinaremos a partir del experimento los valores que puede tomar el n´ umero cu´antico s. 4. El esp´ın no depende de los grados de libertad espaciales; es independiente de la posici´on y del momento lineal de la part´ıcula. Este hecho se expresa imponiendo que
[Sα , rβ ] = 0 [Sα , pβ ] = 0 [Sα , Lβ ] = 0 5. El momento angular total es J=L+S y dado que S y L son momentos angulares, J cumple las relaciones de conmutaci´ on propias de un momento angular (podeis comprobarlo como ejercicio). 4
A pesar de que la noci´ on de esp´ın se descubi´ o intentando asociar un tama˜ no no nulo al electr´ on y suponi´endo un movimiento de rotaci´ on alrededor de un eje de simetr´ıa, las contradicciones asociadas a un tama˜ no finito del electr´ on (si el electr´ on poseyera un radio razonablemente peque˜ no su energ´ıa electromagn´etica superar´ıa a su energ´ıa en reposo; por el contrario si su energ´ıa electromagn´etica fuese razonablemente peque˜ na, su radio deber´ıa superar al del ´ atomo), hicieron que s´ olo perviviera la idea de un momento intr´ınseco asociado a una part´ıcula puntual e independiente del movimiento del electr´ on. Por todo lo que se sabe hasta hoy el electr´ on no tiene estructura interna.
40
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
2.2. Introducci´on del esp´ın 6. Adem´as, se cumple que 2 2 L ,J 2 L , Jz 2 2 S ,J 2 S , Jz
= 0 = 0 = 0 = 0
7. Utilizando los dos apartados anteriores podemos distinguir dos tipos de estados a) Aqu´ellos en los que est´an bien definidos L2 , Lz , S2 , Sz y que denotaremos como |lml sms i con ml ∈ {−l, −l + 1, . . . , l − 1, l} y ms ∈ {−s, −s + 1, . . . , s − 1, s}. A esta descripci´on la llamaremos descripci´on con “buen L, S”. b) Aquellos en los que est´an bien definidos L2 , S2 , J2 , Jz |lsjmi donde j ∈ {|l − s| , |l − s| + 1, . . . , l + s − 1, l + s} y m ∈ {−j, −j + 1, ..., j}. A esta descripci´on la llamaremos “con buen J”. La relaci´on entre unos y otros viene dada por los coeficientes de CG l X
|lsjmi =
s X
hlml sms |jmi |lml sms i
ml =−l ms =−s
Los estados de ambas bases satisfacen las propiedades que ya vimos en el cap´ıtulo anterior, entre otras tenemos: a) b) c) d)
Jz |lsjmi = ~m |lsjmi. La demostraci´on de esta propiedad es bastante sencilla J2 |lsjmi = ~2 j (j + 1) |lsjmi L2 |lsjmi = ~2 l (l + 1) |lsjmi , S2 |lsjmi = ~2 s(s + 1) |lsjmi hl0 s0 j 0 m0 |lsjmi = δll0 δss0 δjj 0 δmm
8. Pauli postula que la energ´ıa de interacci´on de una part´ıcula cargada con el campo magn´etico es: µB 1 q 2 B·S p − A + gs 2m c ~ donde gs es una nueva constante caracter´ıstica de cada part´ıcula y se denomina factor giromagn´etico. Si B = Bk y seguimos los mismos pasos que en 2.1.1 el hamiltoniano de Pauli queda reducido a µB H = H0 + B (Lz+ gs Sz ) ~ H=
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2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno
l
ms
∆E
Figura 2.5.: B = 0 y B 6= 0 desde el punto de vista del cazador de fotones
2.2.2.
Determinaci´ on de gs y s
En esta secci´on determinaremos el valor de la constante gs y del n´ umero cu´antico s asociados al electr´on. Para ello estudiaremos el efecto del campo magn´etico sobre el estado fundamental de un ´atomo hidrogenoide. Supondremos que adem´as de los n´ umeros c´ uanticos habituales n, l, ml existen otros dos asociados al esp´ın del electr´on, es decir que el estado fundamental del ´atomo de hidr´ogeno es |n = 1, l = 0, ml = 0; s, ms i. Apliquemos el hamiltoniano anterior sobre dicho estado µB H |100i |sms i = H0 + B (Lz + gs Sz ) |100i |sms i ~ Es conveniente recordar que H0 , al igual que Lz solo act´ uan sobre la parte orbital (puesto que solo dependen de r y sus derivadas). Tenemos H0 |100i = −Z 2 EI |100i y adem´as
µB BLz |100i = Bml |100i = 0 ~ porque el estado que estamos considerando posee ml = 0. Sin embargo gs
µB µB BSz |100i |sms i = gs B |100i Sz |sms i ~ ~ µB B |100i ~ms |sms i = gs ~ = gs µB Bms |100i |sms i
y, finalmente H |100sms i = −Z 2 EI + 0 + gs µB Bms |100sms i con lo que llegamos al resultado de que la energ´ıa de un ´atomo en el estado fundamental |100sms i, y sumergido en un campo magn´etico homog´eneo y estacionario es E100sms = −Z 2 EI + gs µB Bms con ms ∈ {−s, −s + 1, . . . , s}. Experimentalmente se observa que al introducir el ´atomo en el campo externo, el nivel de energ´ıa fundamental se desdobla en dos subniveles con una diferencia de energ´ıa dada por ∆E = 2.003192µB B. Para reproducir este resultado es necesario que ms solamente
42
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
2.2. Introducci´on del esp´ın pueda tomar dos valores distintos. Dado que ms ∈ {−s, −s + 1, . . . , s}, llegamos a la 1 1 1 conclusi´on de que s = . As´ı los posibles valores de ms son − y . Calculando las 2 2 2 energ´ıas para los dos valores de ms , tenemos
gs µB B 2 gs = −Z 2 EI − µB B 2
E = −Z 2 EI + E0
con lo cual ∆E = E − E 0 = gs µB B. Si comparamos esta expresi´on con el resultado experimental se obtiene evidentemente que gs = 2.003192. El c´alculo del factor giromagn´etico puede repetirse utilizando estados excitados y aunque en estos casos el desdoblamiento energ´etico da lugar a un espectro m´as complicado, tambi´en se obtiene el mismo valor de gs . En la pr´actica utilizaremos como valor del factor giromagn´etico, gs = 2. Con todas estas consideraciones, la fuerza que act´ ua sobre un ´atomo hidrogenoide en su estado fundamental (l = 0) cuando penetra en el im´an de un exSG, es de la forma Fz = −gs µB
∂B ms ∂z
1 1 Dependiendo de que ms = o ms = − se obtienen dos valores de la fuerza que son 2 2 iguales en m´odulo pero con signos opuestos. Estas dos fuerzas producen un desdoblamiente del haz de ´atomos en dos subhaces. Si el experimental mide la distancia (D) entre los impactos de los dos subhaces en la placa fotogr´afica, puedr´a determinar la constante giromagn´etica que fija la intensidad de la fuerza. Nuevamente los resultados son compatibles con gs = 2. Es conveniente cerrar esta secci´on recordando que los factores giromagn´eticos son constantes caracter´ısticas de cada part´ıcula. As´ı mientras para el electr´on es esencialmente gse = 2, el prot´on posee un factor giromagn´etico gsπ = 5.58 o y el neutr´on gsν = −3.81.
2.2.3.
La base {E, L2 , S2 , J2 , Jz }
Construyamos ahora una base ortonormal cuyos elementos sean simult´aneamente autoestados del hamiltoniano H0 de J2 y de Jz. . La raz´on para introducir esta nueva base no es gratuita sino que, como veremos m´as adelante, resulta la m´as adecuada para calcular los efectos relativistas asociados a la interacci´on esp´ın-´ orbita (secci´ on 2.3.2). Tal base se puede obtener utilizando los antiguos estados propios nlml , 12 ms y los coeficientes CG. l X 1 nl jm = 2
1 2 X
ml =−l ms =− 1
1 1 lml ms |jm nlml , ms 2 2
2
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2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno
|nlm , sm i (deg)
|nlsjmi (deg)
s l 100, 1 , 1 , − 1 (2) 2 2 2 200, 1 , 1 , − 1 (2) 2 2 2 21, {1, 0, −1} , 1 , 1 , − 1 (6) 2 2 2
1 1 1 1 10 , , − (2) 22 2 2 1 1 1 1 20 , , − (2) 22 2 2 1 1 1 1 21 , , − (2) 22 2 2 1 3 3 1 1 3 21 , , , − , − (4) 22 2 2 2 2
Notaci´on 1s 12 2s 12 2p 21 2p 32
Cuadro 2.2.: Comparaci´on entre los estados habituales y los de buen J.
Verifiquemos que estos estados son efectivamente estados propios de H0 1 2 X
l X 1 H0 nl jm = H0 2
ml =−l ms =− 1
1 1 lml ms |jm nlml , ms 2 2
2
=
l X
1 2
X
ml =−l ms =− 1
1 1 lml ms |jm H0 nlml , ms 2 2
2
y dado que H0 |nlml i = −
Z 2 EI |nlml i n2
Se cumple 1 Z 2 EI H0 nl jm = − 2 2 n
1 nl jm 2
con lo cual hemos constru´ıdo una base de estados propios de Ho que tienen “J”. N´ umeros cu´ anticos en ambas bases: algunos ejemplos Vamos a introducir una peque˜ na variaci´on sobre la notaci´on espectrosc´opica; a˜ nadiremos un sub´ındice j a las etiquetas que representan los distintos valores de l, {s, p, d, . . .}, lo que har´a que encontremos etiquetas de la forma p 1 o p 3 , por ejemplo. En general, 2
2
j = l ± 12 por lo que a cada etiqueta x le corresponder´an dos nuevas etiquetas xl+1/2 y xl−1/2 . En la tabla 2.2 se muestran algunos ejemplos
2.3.
Estructura fina
El modelo introducido en FCI para describir ´atomos hidrogenoides conllevaba una serie de suposiciones b´asicas, a saber: 1. el electr´on y el n´ ucleo son part´ıculas puntuales y sin esp´ın
44
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
2.3. Estructura fina
Figura 2.6.: Comparaci´ on entre los niveles de energ´ıa habituales y los niveles de energ´ıa con J bien definido.
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2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno 2. se mueven con velocidades despreciables frente a la de la luz c, de manera que podemos emplear la ecS 3. la interacci´on entre sus constituyentes viene dada por el potencial de Coulomb. Sin embargo, el electr´on es una part´ıcula con esp´ın s = 1/2, y su velocidad relativa al n´ ucleo es peque˜ na pero no despreciable frente a c. Comprobemos hasta qu´e punto la suposici´on de velocidades peque˜ nas es adecuada para el estado fundamental5 . Sabemos que la energ´ıa cin´etica del electr´on en el estado fundamental vale hTin=1 = Z 2 EI 1 2 = mc (Zα)2 2 Usando este resultado podemos estimar la velocidad como sigue
2 p = p m2 c2 (Zα)2 h|p|i ≈ hp2 i = mc(Zα) y asi, |v| ≈ Zαc ≈ 10−2 Z × c La velocidad es del orden de Z cent´esimos de la velocidad de la luz. Es decir, peque˜ na pero no despreciable, y lo que es m´as importante su valor crece con el n´ umero at´omico. Por ello esperamos que los efectos relativistas sean m´as importantes en ´atomos pesados. Para hacer un estudio del hidr´ogeno en un marco puramente relativista tendr´ıamos que utilizar la ecuaci´on de Dirac, que describe la evoluci´on de part´ıculas relativistas 1 con esp´ın . Se conocen de forma anal´ıtica sus soluciones para una part´ıcula en el 2 seno del potencial coulombiano. Sin embargo, nosotros no seguiremos esta v´ıa, sino que a˜ nadiremos t´erminos correctores al potencial de Coulomb para tener en cuenta los efectos relativistas, siempre manteniendo la ecuaci´on de Schr¨ odinger para la funci´ on de onda. Los efectos observados en los espectros at´omicos relacionados con estos nuevos t´erminos se denominan estructura fina del ´atomo. Los pasos que tenemos que dar para resolver el problema son los siguientes: 1. Escribir la ecuaci´on de Dirac (ecD) para π − e en interacci´on culombiana. 2. Desarrollar la ecD en serie de potencias hasta orden v 2 p 2 ´o mc c para llegar a una ecS con un potencial modificado T + Vc + VT + Vs−o + VD ψ = Eψ H0 + VT + Vs−o + VD ψ = Eψ 5
Para ello utilizaremos la aproximaci´ on no relativista. Si obtuviesemos una velocidad caracter´ıstica del electr´ on comparable a c, tendr´ıamos una indicaci´ on de que la aproximaci´ on no relativista es incorrecta.
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Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
2.3. Estructura fina donde H0 es el hamiltoniano no relativista asociado al potencial de Coulomb y Z 2 EI cumple que H0 |ψi = En0 |ψi con En0 = − 2 . Los t´erminos adicionales son la n correcci´on a la energ´ıa cin´etica V T , el potencial esp´ın-´orbita V s−o y el potencial de Darwin V D . 3. Obtener valores aproximados de la energ´ıa y expresiones aproximadas de las funciones de onda mediante teor´ıa de perturbaciones. En este curso nos limitaremos a enumerar los nuevos “pedazos” del potencial y a calcular, de forma aproximada, las modificaciones que inducen en las autoenerg´ıas del ´atomo. En la siguiente secci´on daremos las expresiones concretas de los nuevos potenciales, interpretaremos el significado f´ısico de los mismos y calcularemos mediante teor´ıa de perturbaciones a primer orden las correcciones a la energ´ıa.
2.3.1.
Correcci´ on relativista a la energ´ıa cin´ etica: V T
El origen del potencial corrector de la energ´ıa cin´etica, VT =−
1 p4 8 m3e c2
es el siguiente. La energ´ıa cin´etica relativista es T
= Te + Tn q q 2 2 2 2 = (pe c) + (me c ) − me c + (pn c)2 + (mn c2 )2 − mn c2
y dado que la velocidad orbital del electr´on es del orden de Zαc, y la del n´ ucleo mucho menor, se cumple que p2 m2 c4 , y por tanto podemos desarrollar las ra´ıces en serie de potencias 4 pe p4n p2e p2n 1 + 3 + ... T = + − 2me 2mn 8c2 m3e mn En el sr del CM la suma de los momentos de las part´ıculas es cero P = pe + pn = 0 y el momento de la coordenada relativa es mn me p= pe − pn = pe M M En consecuencia ! p2 1 1 p4 1 3 1 3 T = + − 2 + + ... 2 me mn 8c me mn p2 1 1 p4 1 + − 2 3 ' 2 me mn 8c me 2 4 p 1 p = − 2m 8 m3e c2
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2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno donde s´ı hemos retenido la masa del prot´on en el primer sumando (lo que hace aparecer la masa reducida en el denominador), puesto que el error cometido en caso contrario supera a la propia correcci´on relativista de la energ´ıa cin´etica. En efecto, la raz´on entre energ´ıas de ionizaci´on utilizando uno u otro valor de la masa es 1 me4 2 EI (m) m 1 me mn 1 = = = 2 ~ 4 = me EI (me ) me me me + mn 1 me e 1+ mn 2 ~2 y teniendo en cuenta que mn = O (Zmπ ) = O 2.0 103 Zme , concluimos que EI (m) me = 1 − 5 × 10−4 Z −1 '1− EI (me ) Zmπ La contribuci´on del t´ermino relativista se puede estimar como VT = hH0 i
p4 m3e c2
1 81 2 mc (Zα)2 2 m 3 2 ≈ (Zα) me
' (Zα)2 de modo que num´ericamente VT ≈ 0.5 × 10−4 Z 2 hH0 i As´ı, la utilizaci´on de la masa del electr´on (en vez de la masa reducida) puede introducir un error en EI similar a la contribuci´on de V T . Es importante ver c´omo cambia el orden de magnitud de las dos contribuciones seg´ un var´ıa Z. Para Z = 1 el efecto asociado a que el n´ ucleo no es infinitamente pesado es 10 veces superior a la correcci´on relativista de la energ´ıa cin´etica. Para Z = 2 (He) ambos efectos ya son comparables, y a medida que Z crece los efectos relativistas se hacen m´as importantes mientras que el efecto de la masa reducida se diluye (por lo que en ´atomos pesados se puede utilizar directamente me ). El c´alculo en teor´ıa de perturbaciones de las correcciones inducidas por V T se deja para los problemas.
2.3.2.
Interacci´ on esp´ın-´ orbita: V s−o
El potencial esp´ın-´orbita viene dado por V s−o =
48
1 Ze2 1 L·S 2 m2e c2 r3
(2.1)
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
2.3. Estructura fina expresi´on que podemos reescribir como V
s−o
µB =2 ~
1 Ze 1 L ·S 2 me c r3
la cual recuerda enormemente al segundo t´ermino en el hamiltoniano de Pauli, es decir 2
µB B·S ~
Para ello tendr´ıamos que interpretar el factor entre par´entesis, que depende del momento orbital, como un campo magn´etico. Puesto que no hemos aplicado campo externo alguno tiene que ser un campo magn´etico interno, pero la pregunta es c´ ual es su origen. En el sr donde el prot´on est´a (esencialmente) en reposo admitimos que ambas part´ıculas interaccionan solo mediante un campo el´ectrost´atico E. Ahora bien, si pasamos al sr 0 propio del electr´on, el campo electromagn´etico consta de una componente electrica E y 0 otra magn´etica B . La relaci´on que existe entre el campo magn´etico que aparece en el sistema de referencia en que el electr´on est´a en reposo y el campo el´ectrico coulombiano en el sistema original viene dada por las transformaciones de Lorentz para el campo electromagn´etico. Se cumple que B0 = −
v∧E c
y por tanto 1 1 p∧E= p ∧ ∇φ me c me c donde φ = Ze/r es el potencial coulombiano generado por el prot´on en reposo en la posici´on del electr´on. Teniendo en cuenta que 1 dφ Ze ∇φ = r=− 3r r dr r B0 = −
llegamos a la siguiente f´ormula para el campo magn´etico B 0
B =−
0
Ze 1 Ze 1 p∧r= L 3 me c r me c r3
La expresi´on que hemos obtenido para el campo magn´etico en el sr propio del electr´on coincide, a falta de un factor 1/2 con la dada m´as arriba en la ecuaci´on para V s−o . La raz´on de esta discrepancia se encuentra en que no hemos hecho las cosas correctamente al considerar el sr del electr´on como un sistema inercial. En realidad, el sr propio del e− est´a acelerado y por lo tanto las transformaciones de Lorentz no son adecuadas. Cuando se repiten los c´alculos teniendo en cuenta este hecho se obtiene la expresi´on correcta. As´ı el t´ermino V s−o da cuenta de la interacci´on entre el esp´ın del electr´on y el campo magn´etico interno del ´atomo, originado por el movimiento del prot´on o n´ ucleo alrededor ~2 del electr´on. Sabiendo que r = a0 /Z y que a0 = tenemos me2
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49
2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno
Figura 2.7.: a) Sistema de referencia propio del prot´on. b) Sistema de referencia propio del electr´on, en el que ´este aparece en reposo.
s−o ≈ V
= '
Ze2
3
1 ~2 a0 Z 4 8 Z e m 2 m 2~4 c2 me 4 Z 4 e2 mc2 2 ~c 2m2e c2
(Zα)2 mc2 2 = (Zα)2 Z 2 EI
' (Zα)2
donde durante el c´alculo he aproximado la fracci´on m/me = 1. Si consideramos que 2
µB S ≈ 10−8 eV G−1 = 10−4 eV T eslas−1 ~
(2.2)
es f´acil darse cuenta que el campo magn´etico interno del ´atomo crece como Bint ≈ 10Z 4 T eslas. Es decir, los valores que puede alcanzar este campo magn´etico interno son extraordinariamente altos. La raz´on entre la correcci´on asociada a este t´ermino y la energ´ıa original del ´atomo es s−o hV i 2 −4 2 hH0 i ≈ (Zα) ≈ 0.5 × 10 Z Este resultado es simplemente una estimaci´on relativamente grosera de la correcci´ on asociada a la interacci´on esp´ın–´orbita. Ahora vamos a calcularla utilizando teor´ıa de perturbaciones a primer orden
∆E s−o = φ Vs−o φ Las correcciones a la energ´ıa en primer orden de teor´ıa de perturbaciones se obtienen como el valor esperado de la perturbaci´on (Vs−o en este caso) en los estados del hamiltoniano no perturbado, H0 . Ahora bien, en este caso tenemos dos familias de estados propios asociados a ´este u ´ltimo y es l´ıcito preguntarse cu´al de ellas es la m´as adecuada.
50
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
2.3. Estructura fina Recordemos que los estados propios del sistema deben venir etiquetados no s´olo por la energ´ıa sino tambi´en por las constantes del movimiento, es decir, por los autovalores de aquellos operadores que conmutan con H. En nuestro caso el hamiltoniano puede escribirse de forma un poco esquem´atica como H = H0 + f (r)L · S donde H0 y f (r) conmutan con todas las componentes de L y S, y por tanto con L2 , Lz , S2 , Sz . No es muy dif´ıcil darse cuenta de que el producto L · S no conmuta con ninguna componente de L y S. Por el contrario s´ı que conmuta con sus longitudes al cuadrado, con J2 y con Jz . En efecto, J2 = J · J = (L + S) (L + S) = L2 + S2 + L · S + S · L = L2 + S2 + 2L · S con lo cual 1 2 J − L2 − S2 2 En definitiva, el nuevo hamiltoniano conmuta con L2 , S2 , J2 , Jz . Por esta raz´on utilizaremos como funciones de orden cero aquellas que son autofunciones de estos operadores. 1 Adem´as la utilizaci´on de la base nl jm facilita el c´alculo de los elementos hφ |Vs−o | φi. 2 1 1 2 2 2 1 L · S nl jm = J − L − S nl jm 2 2 2 L·S=
y teniendo en cuenta que s = 21 2 1 1 ~ 3 nl jm L · S nl jm = j (j + 1) − l (l + 1) − 2 2 4 2 Consideremos por separado esta expresi´on seg´ un sean los posibles valores de l y de j. 1 Cuando l = 0, j = 2 ~2 2 = 0
1 L · S nl jm = 2
1 1 3 1 +1 −0− nl jm 2 2 4 2
1 An´alogamente cuando l 6= 0 distinguimos los dos casos j = l ± . Respectivamente 2 1 1 2l 1 L · S nl jm = ~ nl jm , j = l + 2 2 2 2 1 l+1 1 1 nl jm , j = l − L · S nl jm = −~2 2 2 2 2
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51
2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno Ahora ya estamos en disposici´on de calcular el elemento de matriz s−o 1 1 s−o ∆E = nl jm V nl jm 2 2 que puede tomar tres valores: 0, l = 0, j = 1 1 Ze2 ~2 l 1 nl jm , s−o nl jm j = l + 12 2 r3 2 ∆E = 2m2e c2 2 1 l+1 Ze2 nl 21 jm 3 nl 12 jm , j = l − 12 − 2 2 ~2 2me c 2 r
1 2
seg´ un sean los valores de l y j. El elemento de matriz del operador 1/r3 puede calcularse a partir de las propiedades de los CG, las de ortonormalizaci´on de los estados y la forma de las funciones radiales. 3 1 1 1 1 Z nl jm 3 nl jm = 1 2 r 2 a0 3 n l (l + 1) l + 2 Utilizando estos resultados, las expresiones habituales para a0 , EI y α, y tomamos m = me , tenemos
∆E s−o =
1 2 2 (Zα)
2.3.3.
0,
l = 0, j =
EI 1 3 n (l + 1) l + 2 1 EI 2 − (Zα) 1 2 3 n l l+ 2
= −
=
(Zα)2 2
1 En0 , j = l + 1 n (l + 1) l + 2 1 1 2 En0 , (Zα) j =l− 1 2 nl l + 2
1 2 1 2
T´ ermino de Darwin: V D
´ Este t´ermino del potencial se escribe como VD =
~2 ∇2 V c 8m2e c2
y no tiene an´alogo cl´asico por lo que es muy dif´ıcil de interpretar 6 . Utilizando que
6
En la ecD la interacci´ on entre el electr´ on y el campo culombiano del n´ ucleo es local; el campo s´ olo interviene mediante su valor en el punto r donde se encuentra el electr´ on. Sin embargo, cuando desarrollamos la ecD en serie de potencias en v/c, parte del potencial que aparece en la ecuaci´ on para el espinor de dos componentes que caracteriza el estado del electr´ on, es no local.
52
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
1 2
2.3. Estructura fina
Ze2 ∇2 V c = ∇2 − r 2 2 1 = −Ze ∇ r = −Ze2 (−4πδ (r)) = 4πZe2 δ (r) se tiene VD =
πZe2 ~2 δ (r) 2m2e c2
Lo que nos interesa es el valor aproximado de ∆E D , obtenido mediante teor´ıa de perturbaciones estacionarias a primer orden. Para ello hay que calcular el siguiente elemento de matriz
∆E
D
= = =
D 1 1 nl jm V nl jm 2 2 2 2 1 1 πZe ~ nl jm |δ (r)| nl jm 2m2e c2 2 2 2 2 πZe ~ |φn,0,0 (0)|2 δl,0 2 2 2me c
La parte espacial de la funci´on de onda del electr´on es de la forma φnlm = Rnl (r) Yml (Ω) esto es, producto de una parte radial y una parte angular. La parte radial se comporta como Rnl −→ rl r −→ 0, y por tanto se anula siempre en r = 0, excepto si l = 0. Utilizando que φn,0,0 (0) = 1 Z 3/2 √ , obtenemos π na0 ∆E D =
2.3.4.
1 Z 4 e2 ~2 (Zα)2 0 En δl,0 δ = − l,0 2 m2e c2 a30 n3 n
Correci´ on total a la energ´ıa
La correcci´on total a la energ´ıa es ∆E = ∆E T + ∆E s−o + ∆E D que queda reducida a dos sumandos distintos seg´ un sea el valor de l:
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2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno (http://fig.alqua.org)
Figura 2.8.: Espectro del H1 teniendo en cuenta la estructura fina. v. Woodgate p. 64. Tambi´en Alonso p. 147
1. si l = 0 (calcularemos expl´ıcitamente este caso en los problemas) ∆E = ∆E T + ∆E D 2. si l 6= 0 ∆E = ∆E T + ∆E s−o Sin embargo, la correcci´on final a la energ´ıa no depende del valor de l, a pesar de que las diferentes contribuciones depend´ıan de dicho n´ umero cu´antico. Un c´alculo largo y sencillo conduce a
∆Enj
= −
=
(Zα)2 3 − n2 4
n
0 E 1 n j+ 2
mc2 (Zα)4 3 − 2n4 4
n
1 j+ 2
con lo que finalmente los niveles de un ´atomo hidrogen´oide son (Zα)2 3 Enj = En0 1 − − n2 4
n
1 j+ 2 Algunos hechos importantes cocernientes a la estructura fina son: 1. Las energ´ıas s´olo dependen de n y de j. Por ejemplo, para n = 2 se tiene que los niveles de energ´ıa de 2s 1 y 2p 1 est´an degenerados (tienen distinto l pero el mismo 2 2 j). 2. Las correcciones decrecen r´apidamente como
1 . n3
3. En ´atomos hidrogenoides V s−o , V D y V T son del mismo orden de magnitud. Sin embargo, en ´atomos multielectr´onicos la interacci´on esp´ın–´orbita adquiere una mayor importancia relativa por lo que V T y V D se suelen despreciar.
54
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
2.4. El ´atomo de Hidr´ogeno en un campo externo
Figura 2.9.: Espectro del H1 incluyendo estructura fina y efecto Lamb. v. Woodgate p.70
4. El aspecto del espectro predicho para el H1 cuando se introducen estas correcciones es el que se muestra en la figura 2.8. La separaci´on de energ´ıa que producen estos t´erminos es min´ uscula, pues es del orden de 0.1cm−1 y recordemos que −1 ´ 1eV ' 8066cm . Este es el espectro que predice esencialmente la ecD, aunque el espectro experimental muestra algunas discrepancias (ver figura 2.9). Se observa una separaci´on entre los niveles 2s 1 y 2p 1 del orden de 0.03cm−1 , descubierta por 2 2 Lamb y Retherford en 1947. En n = 3 hay una separaci´on m´as peque˜ na entre 3s 1 y 3p 1 , y finalmente otra ya casi imperceptible entre 3p 3 y 3d 3 . El efecto 2 2 2 2 Lamb —as´ı se llama— es explicado en el contexto de la teor´ıa cu´antica de campos, y decrece con n y con l. 5. Existen efectos a´ un m´as peque˜ nos, t´erminos adicionales que dan cuenta de la denominada estructura hiperfina 7 que en lugar de ser del orden de (Zα)2 En0 ' 10−4 eV me 0 E ' 10−8 eV . Su origen se encuentra en el hecho de son del orden de Zα2 mn n que el n´ ucleo es extenso y tiene un momento angular intr´ınseco (un prot´on tiene un radio de unos 0.5f m y un esp´ın sn = 21 .
2.4.
El ´ atomo de Hidr´ ogeno en un campo externo
En esta secci´on nos interesamos brevemente por la interacci´on del ´atomo de Hidr´ogeno (o con m´as generalidad de un ´atomo hidrogenoide) con un campo electromagn´etico externo.
2.4.1.
El efecto Zeeman an´ omalo
Consideremos nuevamente el problema de un ´atomo hidrogenoide sumergido en un campo magn´etico externo estacionario y homog´eneo. Admitiremos que el hamiltoniano que caracteriza al ´atomo aislado es Ze2 p2 − + V T + V s−o + V D , 2m r Utilizando teor´ıa de perturbaciones a primer orden hemos calculado los autoestados y autoenerg´ıas de este hamiltoniano en la secci´on anterior. Dado que en esta aproximaci´on no se modifican, seguiremos denotando a los autoestados de H0 por los autoestados 1 nl jm . Al sumergir el ´atomo en un campo magn´etico seg´ un el eje z, B = Bk, el 2 hamiltoniano del sistema ´atomo + campo es H0 =
7
las consecuencias derivadas de alguno de estos efectos se utilizan con ´exito para determinar la concentraci´ on de Hidr´ ogeno interestelar.
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2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno
µB µB (L + 2S) · B = H0 + (Lz + 2Sz ) B = H0 + W, ~ ~ y la correcci´on a la energ´ıa en primer orden de teor´ıa de perturbaciones es H = H0 +
∆E = hnljm |W| nljmi µB = B hnljm |Lz + 2Sz | nljmi ~ µB = B hnljm |Jz + Sz | nljmi ~ µB = µB Bm + B hnljm |Sz | nljmi ~ El c´alculo del segundo elemento de matriz requiere la utilizaci´on de la f´ormula de ´ que relaciona los elementos de matriz de un operador vectorial (como S) y los Lande del momento angular total J. Si V es un operador vectorial sus elementos de matriz verifican hnljm |Vα | nljmi =
hnljm |V · J| nljmi hnljm |Jα | nljmi hnljm |J2 | nljmi
En el caso que nos ocupa tenemos hnljm |Sz | nljmi =
hnljm |S · J| nljmi m ~j(j + 1)
con lo cual el problema se ha transformado en el de calcular los elementos del operador S · J. Pero
S · J = S · (L + S) = S2 + L · S = S2 +
1 2 1 2 J − L2 − S2 = J − L2 + S2 2 2
y por tanto hnljm |Sz | nljmi =
~ j(j + 1) − l(l + 1) + s(s + 1) m 2 j(j + 1)
o
~m 2l + 1 hnljm |Sz | nljmi = ~m − 2l + 1
1 2 1 j =l− 2
j =l+
As´ı, las correcciones a la energ´ıa debidas a la inmersi´on en un campo magn´etico homog´eneo y estacionario son 1 ∆E = µB Bm 1 ± = gL (l, j) µB B, j = l ± 1/2 2l + 1
56
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
2.4. El ´atomo de Hidr´ogeno en un campo externo (http://fig.alqua.org)
Figura 2.10.: Niveles considerando el efecto Zeeman an´omalo. v. [Gasiorowicz, p. 286].
´. Este resultado es muy interesante porque nos donde gL se denomina factor de Lande indica que la separaci´on entre dos estados con n´ umeros cu´anticos n, j, m y n, j, m + 1 no es simplemente µB B, sino ∆Em,m+1 = Enjm+1 − Enjm = gL (l, j) µB B ´ A mode de ejemplo damos a continuaci´on algunos de los valores del factor de Lande y las correspondientes separaciones en energ´ıa 1 2 1 l=1 j= 2 3 l=1 j= 2
l=0 j=
2.4.2.
gL = 2 2 gL = 3 4 gL = 3
∆Em,m+1 = 2µB B 2 ∆Em,m+1 = µB B 3 4 ∆Em,m+1 = µB B 3
Reglas de selecci´ on en transiciones electromagn´ eticas.
Resulta posible inducir cambios en el estado del sistema aplicando un campo electromagn´etico externo dependiente del tiempo. Si en el instante t = 0 en el que aplicamos el campo, el sistema se encuentra en uno de sus autoestados, que denotar´e como |ii, la probabilidad por unidad de tiempo de que el sistema sufra una transici´on al autoestado |f i es dPi−>f 8π 2 e2 = |hf |r| ii|2 dt ~2 Para llegar a esta expresi´on hemos realizado algunas aproximaciones entre las cuales podemos citar dos: El campo aplicado es muy d´ebil de manera que podemos aplicar teor´ıa de perturbaciones (dependientes del tiempo o no estacionarias). Las longitudes de onda involucradas son muy grandes comparadas con el tama˜ no del sistema.
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2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno En ausencia de campo externo, el sistema tambi´en puede experimentar transiciones espont´aneas en las que el estado inicial tiene mayor energ´ıa que el final. Este tipo de transiciones son debidas a las fluctuaciones del vacio del campo electromagn´etico y s´ olo pueden explicarse de forma natural dentro del marco de la teor´ıa cu´antica de campos. La probabilidad por unidad de tiempo asociada a este tipo de transiciones es 8ωf3i e2 dPi−>f |hf |r| ii|2 = dt ~c3 Ei − Ef donde ωf i = . En cualquiera de los dos casos la probabilidad de transici´on por ~ unidad de tiempo es proporcional al m´odulo cuadrado del elemento de matriz del vector r. Si este elemento se anula la probabilidad de que ocurra la transici´on entre dichos estados es cero. El c´alculo expl´ıcito de estos elementos de matriz entre los estados nljm del ´atomo de hidr´ogeno es bastante largo, pero se concluye que son necesariamente cero si no se cumplen simult´aneamente las siguientes condiciones lf ∈ {li ± 1} , jf ∈ {ji , ji ± 1} , mf ∈ {mi , mi ± 1} Podemos convencernos de que las reglas que afectan a los n´ umeros cu´anticos j y m son ´ verdad utilizando otra vez la f´ormula de Lande. hnf lf jf mf |r| ni li ji mi i ∝ hnf lf jf mf |J| ni li ji mi i Ahora bien las componentes del operador J solo pueden conectar estados que tengan el mismo n´ umero c´ uantico j ´o j ± 1 y donde los n´ umeros cu´anticos m asociados a los estados inicial y final s´olo pueden diferir a lo sumo en una unidad. No obstante, hay que tener en cuenta que el el factor de proporcionalidad tambi´en podr´ıa ser cero, y es precisamente esto lo que justifica la regla que afecta al n´ umero cu´antico l. En definitiva, tenemos un conjunto de condiciones, llamadas reglas de selecci´ on. que deben satisfacer los numeros cu´anticos de los estados involucrados en la transici´on. Cuando alguna de estas reglas no se cumple la probabilidad de ocurra la transici´on es cero. En otras palabras, estas reglas fijan las condiciones necesarias (pero no suficientes) para que la probabilidad de transici´on sea no nula.
2.5.
Problemas y ejercicios
2.5.1.
Enunciados
1. [A] Estudie el efecto que tiene la aplicaci´on de un campo magn´etico estacionario y homog´eneo B = Bk sobre las l´ıneas de emisi´on asociadas a la transici´on n = 2 → n = 1. Suponga que el electr´on no posee esp´ın. 2. [A] Considere los subniveles 4f y 3d del ´atomo de hidr´ogeno en presencia de un campo magn´etico estacionario y homog´eneo. Demuestre que en la transici´on de una
58
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
2.5. Problemas y ejercicios subcapa a otra tan s´olo se observan tres l´ıneas espectrales. Si el campo aplicado es de 0.5 T, ¿podremos resolverlas en un espectr´ometro con resoluci´on 10−11 m? 3. [A] Un haz bien colimado de ´atomos de hidr´ogeno emerge de un horno en cuyo ´ interior los ´atomos se encuentran en equilibrio a la temperatura T . Esta es lo suficientemente baja, de modo que todos se encuentran en el estado fundamental. El haz entra en un im´an de longitud l que genera un campo B = Bk con gradiente ∂z B ortogonal al haz. Cuando sale del im´an a´ un recorre una distancia horizontal l0 hasta llegar a la placa fotogr´afica. Demuestre que la distancia entre marcas en la placa es µB 0 D= ∂z B(l2 + 2ll ) 2kT 4. [A] Se hace pasar un haz de ´atomos de hidr´ogeno, provenientes de un horno que trabaja a una temperatura T = 400K, por un gran im´an de longitud X = 1m. El gradiente caracter´ıstico del im´an es de 10 Tesla/m. Calcule la deflexi´on transversal de un ´atomo del haz justo en el momento en que abandona el im´an. 5. [A] Determine el gradiente de campo del im´an de un Stern--Gerlach de unos 50cm de longitud, que es capaz de producir 1mm de separaci´on entre las dos componentes de una haz de hidr´ogeno proveniente de un horno a 960o C. 1 6. [A] Verifique la relaci´on A = − r ∧ B en el caso de un campo B = (0, 0, B). 2 7. [T*] Supongamos que una part´ıcula de carga q y masa m se mueve en una ´orbita circular de radio r. Su desplazamiento sobre la ´orbita es equivalente a una corriente el´ectrica. Determine la relaci´on que existe entre el momento magn´etico asociado a dicha corriente y el momento angular de la part´ıcula. 8. [T] Demuestre que los estados |lsjmi son autoestados de L2 y S2 . 9. [T*] Demuestre que la correcci´on a la energ´ıa causada por V T es, a primer orden de teor´ıa de perturbaciones: ∆E T = −
(Zα)2 0 3 En − n2 4
n 1 l+ 2
10. [T] Verifique para l = 0 que la suma de las tres correciones ∆E T + ∆E s−o + ∆E D da lugar a la expresi´on dada en la teor´ıa. 11. Estudie el efecto de los t´erminos de estructura fina en la transici´on n = 2 → n = 1. 12. [T*] Justifique que el hamiltoniano asociado a una part´ıcula de masa m y carga q, en interacci´on con un campo electromagn´etico externo, viene dado por 1 q 2 H= P − A + qφ 2m c
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2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno
Figura 2.11.: Diagrama de niveles de 3d y 4f sin considerar el esp´ın del electr´on.
2.5.2.
Algunas soluciones
Problema 2 Al aplicar el campo la situaci´on ser´a aproximadamente la que se muestra en la figura 2.11 Vemos en el diagrama cuales son las transiciones permitidas en virtud de las reglas de selecci´on. Como mucho, de uno de los estados de n = 4 puede haber 3 transiciones a estados del nivel n = 3. En efecto, desde un estado puedo acceder |43mi −→ |32m + ∆mi con ∆m = 0, ±1. Como en presencia de un campo B los estados anteriores poseen energ´ıas diferentes los fotones emitidos est´an caracterizados por diferentes longitudes de onda. Las energ´ıas de los fotones emitidos son EI EI ∆Em,∆m = − 2 + µB Bm − − 2 + µB B (m + ∆m) 4 3 7 = EI − µB B∆m 144 Las energ´ıas de los fotones son una constante m´as un t´ermino que depende de la diferencia del n´ umero m entre el estado inicial y el final. Puesto que ∆m puede tomar a lo sumo, 3 valores, observaremos, a lo sumo, 3 fotones diferentes. Como las energ´ıas dependen de ∆m vamos a etiquetar las longitudes de onda de los fotones correspondientes como λ∆m . λ∆m = π
hc ~c = 2π 7 ∆E∆m EI − µB B∆m 144
el t´ermino en ∆m en el denominador es muy peque˜ no as´ı que est´a justificado hacer un
60
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
2.5. Problemas y ejercicios
l
l’
Figura 2.12.: Al eje a lo largo del cual se monta el experimento lo llamaremos y. El vertical es z y hacia fuera del papel viene x.
desarrollo en serie: λ∆m
2π~ 288 ~c 1 = ≈ 7 µ Bm 7 EI EI 1 − B 7EI 144 144
144µB B∆m 1+ 7EI
Calculamos la diferencia entre las longitudes de onda de un fot´on y otro en valor absoluto (porque no sabemos cu´al es mayor). 288π ~c 144µB B |λ1 − λ0 | = 7 EI 7EI 2 144 = 2π~c µB B 7EI haciendo n´ umeros |λ1 − λ0 | = 0.82A > 0.1A por lo tanto la diferencia entre las longitudes de onda de uno y otro es claramente detectable usando el espectr´ometro a nuestra disposici´on. Problema 3 Velocidad de salida de los ´atomos v = vy j fuerza que act´ ua sobre ellos Fz = −gs µB ∂z Bms 1 puede tomar dos valores, seg´ un sea ms = ± . A esa fuerza pueden corresponder las 2 aceleraciones Fz Fz µB az = = =± ∂z B M mπ + me 2M el desplazamiento respecto a la horizontal, a la salida del im´an, es 1 µB ∂z B 2 d± = az t2 = ± t 2 4M
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61
2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno
y
y
Figura 2.13.:
el tiempo de vuelo dentro del im´an es t = d± = ±
dn dvy
[vy ]
l vy µB ∂z B l2 4M vy2
µB ∂z B l . La separaci´ on M vy vertical del punto de salida del im´an, en el punto de impacto, ser´a
fuera del im´an el movimiento ser´a rectil´ıneo, con vz = az t =
d0± = vz t0 =
µB ∂z B ll0 M vy2
finalmente, D+ = d+ + d0+ y D− = d− + d0− y D = D+ − D− . Lo que distingue este problema de uno de primer curso es que 1. Hay que saber la expresi´on para la fuerza cuantizada 2. Para estimar la vy hay que conocer la distribuci´on de velocidades de MB. La velocidad m´as probable (mp) dentro del horno es r 2kT vy |mp = M de ah´ı que µB ∂z B 2 D= l + 2ll0 2kT corresponda a la mancha m´as intensa, aunque es verdad que estar´a rodeada de manchas que se deben a la dispersi´on de velocidades de los ´atomos en el horno. Sabemos que en el experimento de verdad hay una extensi´on seg´ un el eje x de la mancha, debido al peque˜ no ∂x B que es inevitable. Problema 4 Utilizamos la expresi´on obtenida en el problema anterior T m = 3.452 × 10−2 eV
∂z B = 10 kT
D = 0.84cm
62
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
2.5. Problemas y ejercicios
Figura 2.14.: La espira est´a en el plano xy; el momento de la cantidad de movimiento y el momento magn´etico son colineales con el vector k.
El exSG cabe en una mesa de escritorio, puesto que con una longitud de 1m la separaci´on entre impactos es ya apreciable. Problema 5
µB ∂z Bl2 2kT 2kT D ∂z B = µB l2 G ' 1463 cm D =
Problema 7 Sea la situaci´on que se muestra en la figura 2.14. El momento magn´etico asociado a la espira es M=
iS k c
donde i es la intensidad de corriente y S es el ´area de la superficie encerrada por la espira v 2πr S = πr2 i = q
q de donde M = rvk. Por otro lado, r ∧ mv = mrvk con lo que se llega al resultado 2c que se buscaba: q M= l 2mc Este resultado es completamente general (es decir, vale en la F´ısica Cu´antica). El momento magn´etico de una part´ıcula sin esp´ın es directamente proporcional al momento de la cantidad de movimiento. En los casos simples en los que el momento lineal coincide
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2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno con la cantidad de movimiento (ausencia de campo externo), el momento magn´etico es proporcional al momento angular. Si p = mv q entonces L = r ∧ mv = r ∧ p y M = L. Pero si sumergimos la part´ıcula en un 2mc campo externo, entonces q p = mv + A c y en particular para un cem estacionario y razonablemente homog´eneo q p = mv − r ∧ B 2c q y entonces L = r∧P = r∧mv− r∧(r ∧ B). El momento de la cantidad de movimiento 2c (a no confundir con el momento lineal) es r ∧ mv = L +
q r ∧ (r ∧ B) 2c
de donde se extrae la siguiente expresi´on para el momento magn´etico en presencia de un cem externo (estacionario y homog´eneo) M = = = =
q r ∧ mv 2mc q q L + r ∧ (r ∧ B) 2mc 2c q2 q L+ r ∧ (r ∧ B) 2mc 4mc2 q q2 L+ (r · B) r − r2 B 2 2mc 4mc
el segundo t´ermino es muy peque˜ no, pero no conviene perder de vista la diferencia entre l y L y que M es proporcional a la primera de estas cantidades. La energ´ıa de interacci´on entre el campo externo y el momento M se escribe como la integral curvil´ınea Z B q q2 2 2 2 W =− M B0 · dB0 = − B·L− (r · B) − r B 2mc 8mc2 0 Problema 9 Reexpresamos el potencial: 1 P4 1 =− =− 8 m3e c2 2
P2 2m
P2 P2 +Vc → = (H0 − V c ) → H0 = T + V = 2m 2m
V
2
1 me c2
T
m me
2
El hamiltoniano no perturbado es c
64
P2 2m
2
= (H0 − V c )2
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
2.5. Problemas y ejercicios 1 entonces, y adoptando la notaci´on nl jm = |ξi para aligerar las expresiones: 2 ∆E T
T ξ V ξ 1 m 2 1 = − 2 me me c2 2 1 m 1 = − 2 me me c2 =
E D ξ (H0 − Vc )2 ξ E D ξ H20 + (Vc )2 − H0 Vc − Vc H0 ξ
como hξ |H0 Vc | ξi = En0 hξ |Vc | ξi se tiene ∆ET
1 = − 2
m me
2
E 1 D 0 2 c 2 c 0 ξ E + (V ) − 2V E ξ n n me c2 E D 1 m 2 1 0 2 c 2 0 c E − 2E hξ |V | ξi + ξ (V ) = − ξ n n 2 me me c2
que depende de dos elementos de matriz que calculamos a continuaci´on: 1 c 2 hξ |V | ξi = −Ze ξ ξ r Z 1 2 = −Ze2 dr r2 Rnl (r) r 2 2 Z e = − 2 n a0 Z E D 1 c 2 2 2 2 ξ (V ) ξ (r) 2 = Ze dr r2 Rnl r 4 (Ze) = 1 3 n l+ a20 2 teniendo en cuenta que (Ze)2 (Ze)2 = = (Zα)2 me c2 = 2EI = −2n2 En0 a0 ~2 m2e y como En0 = −
Z 2 EI (Zα)2 mw c2 = − reescribimos los productos escalares: n2 2n hξ |Vc | ξi = 2En0 2 E D 4n En0 c 2 ξ (V ) ξ = 1 l+ 2
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2. Estructura fina del ´atomo de hidr´ogeno y, por fin ∆E T
1 2
1 = − 2
= −
m me
2
m me
2
2 En0
4n 1 0 2 0 2 En − 4 En + 2 1 me c l+ 2
1 4n 0 En0 −3 + E 2 1 n me c l+ 2 ! 2 2 1 m 1 (Zα) me c2 4n 0 E = − − −3 + 2 1 n 2 me me c 2n2 l+ 2 2 m (Zα)2 3 n 0 = − E − 2 1 n me n 4 l+ 2
si consideramos
m ' 1 − 5 × 10−4 Z −1 ' 1 podemos dejarlo en me ∆E T ' −
(Zα)2 3 − n2 4
n 0 E 1 n l+ 2
estamos listos para afrontar el problema 10.
66
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
3. Part´ıculas id´ enticas 3.1.
Introducci´ on
3.1.1.
Planteamiento del problema
Part´ıculas id´ enticas son aqu´ellas que tienen iguales todas sus propiedades y caracter´ısticas f´ısicas tales como masa, carga, esp´ın, etc (nuevas propiedades que a´ un no has sido introducidas en este curso). El problema esencial que se plantea al trabajar con part´ıculas id´enticas es determinar si son distinguibles o no. Dicho de otra manera, si podemos asociarles etiquetas alfanum´ericas. En el primer caso ser´a posible distinguir las coordenadas, momentos, espines de estas part´ıculas en cualquier funci´on en la que intervengan. Podremos entonces trabajar con una funci´on de onda de argumentos bien etiquetados: ψ (r1 , r2 , . . .), y el estudio de sistemas constitu´ıdos por varias part´ıculas id´enticas, aunque m´as farragoso, no contendr´a aspectos esencialmente nuevos. Si, por el contrario, resulta que son indistinguibles no podemos hablar sin m´as de la funci´on ψ (r1 , r2 , . . .) y nos enfrentamos a un problema verdaderamente nuevo al que tendremos que dar soluci´on.
3.1.2.
Part´ıculas cl´ asicas
Consideremos brevemente el problema de part´ıculas id´enticas en mec´anica cl´asica. En este paradigma, posici´on y momento son simult´aneamente determinables para todo t con precisi´on arbitraria y sin perturbar el sistema. Por lo tanto podemos trazar las trayectorias que siguen las part´ıculas sin ninguna ambig¨ uedad y, si ´este es el caso, tambi´en podemos asociarles etiquetas. Tomemos en consideraci´on la situaci´on ilustrada en la figura3.1. Dos part´ıculas poseen momentos opuestos en el instante inicial t = 0 y asint´oticamente alcanzan un estado en el que los momentos finales se han modificado, debido al proceso de interacci´on que han experimentado, pero siguen siendo opuestos debido a la conservaci´on del momento total del sistema. Si en t = 0 asociamos la etiqueta 1 a la part´ıcula de la izquierda y 2 a la de la derecha, ¿podremos saber quienes son 1 y 2 en el instante final?. Como en la mec´anica cl´asica podemos medir sucesivamente la posici´on de una part´ıcula sin perturbar el estado del sistema tambi´en podremos trazar, a medida que el tiempo avanza, la trayectoria de cada una de las dos part´ıculas, y por tanto distinguir entre los dos casos que se dan en la figura. Existe, no obstante, una cierta ambig¨ uedad en la elecci´on de las etiquetas. Si un observador llama 1 a una de las part´ıculas, otro puede asociarle la etiqueta 2. Sin embargo, esta ambig¨ uedad no afecta al valor de las magnitudes f´ısicas puesto que todas ellas son
67
3. Part´ıculas id´enticas pf
p1i
p2i
p’f
Figura 3.1.: Dos part´ıculas convergen en el estado inicial y un tiempo despu´es divergen (estado final). ¿Podemos saber c´ omo ha evolucionado el sistema?. Hay dos casos posibles en lo que concierne a la identificaci´on de las part´ıculas, que se muestran en las figuras inferiores.
Figura 3.2.: Hasta t0 podemos a˜ nadir etiquetas, y en t0 las pierden para inmediatamente despu´es recuperarlas.
sim´etricas bajo el intercambio de coordenadas. En efecto, para cualquier magnitud f´ısica Q dependiente de las coordenadas, momentos, etc. se verifica que Q (r1 , p1 ; r2 , p2 ) = Q (r2 , p2 ; r1 , p1 ) Obs´ervese que el problema de la indistinguibilidad no se plantea nunca en la mec´ anica cl´asica sean las part´ıculas id´enticas o no. En realidad, existe un caso bastante acad´emico que plantea un peque˜ no problema. Este caso singular corresponde a dos part´ıculas id´enticas puntuales que coinciden exactamente en el mismo punto del espacio en un instante t0 , instante en el que son indistinguibles. Posteriormente, las dos trayectorias se distinguen perfectamente y podemos asociarles nuevamente etiquetas. Por supuesto que aparece nuevamente la ambig¨ uedad sobre a qui´en asociarle la etiqueta 1 (o 2), pero ello no tiene consecuencia alguna en el valor de las distintas cantidades f´ısicas (energ´ıa, momento lineal total, etc.) del sistema, debido a la simetr´ıa de las mismas bajo intercambio de etiquetas. De todas formas se trata de un problema extraordinariamente acad´emico. Sabemos, por ejemplo, que el potencial efectivo de Coulomb en una dimensi´on tiene una forma tal que para cualquier E > 0 existe un r0 (par´ ametro de impacto) que nos indica la distancia de m´axima aproximaci´ on de las dos part´ıculas. Es decir, ´estas no pueden situarse a una distancia menor que r0 y en consecuencia nunca se encontrar´an en el mismo punto del espacio.1 1
No obstante, en la pr´ actica r0 puede ser tan peque˜ no que nuestro instrumento de medida no sea capaz de resolverlo y parecer´ a que las dos part´ıculas se superponen.
68
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
3.1. Introducci´on
Figura 3.3.: Se representan fdo ψ1 y ψ2 normalizadas y con probabilidad significativa s´olo en una peque˜ na regi´ on (el solapamiento de las dos funciones de onda es cero).
Figura 3.4.: Merced a la evoluci´ on guiada por el potencial atractivo, los dos paquetes se aproximan a la vez que ensanchan y finalmente se solapan.
3.1.3.
Part´ıculas cu´ anticas
Como vamos a ver inmediatamente, la situaci´on cambia radicalmente en mec´anica cu´antica donde el estado del sistema no viene dado por las posiciones y velocidades de las part´ıculas, sino por su funci´on de onda. Para simplificar la discusi´on consideremos dos part´ıculas id´enticas, inicialmente muy alejadas la una de la otra y cada una de ellas descrita por su paquete de ondas (figura 3.3). En esta situaci´on existen dos regiones del espacio claramente separadas, esto es, sin solapamiento, en cada una de las cuales existe probabilidad uno de encontrar una part´ıcula. Dado que las dos regiones de probabilidad no nula aparecen claramente separadas, podemos distinguir las dos part´ıculas. No podemos hablar de trayectorias, como en la mec´anica cl´asica, sino de regiones distinguibles y por lo tanto etiquetables. Supongamos que las dos part´ıculas forman un estado ligado bajo la acci´on de un cierto potencial atractivo, es decir, que la energ´ıa total del sistema es E < 0. Debido al caracter atractivo del potencial, los dos paquetes de ondas (part´ıculas) se mueven hacia el centro del mismo a la vez que se ensanchan, y finalmente las dos regiones de probabilidad comienzan a solaparse. El problema de la distinguibilidad se plantea cuando los dos paquetes de onda se solapan apreciablemente. Podemos, en general, determinar la probabilidad de encontrar una part´ıcula, pero no podemos saber cu´ al de las dos part´ıculas hemos detectado, ya que a esa amplitud de probabilidad contribuyen ambos paquetes de onda. Como son id´enticas, no hay criterios para diferenciar cu´al de ellas se ha encontrado. Adem´as, como E < 0 las dos part´ıculas forman un sistema ligado y quedan atrapadas en la zona donde el potencial toma valores apreciables, que normalmente suele ser peque˜ na. As´ı el solapamiento continua siendo alto de forma indefinida. Otro ejemplo es el proceso de dispersi´on de dos part´ıculas id´enticas en mec´anica cu´an-
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3. Part´ıculas id´enticas
θ
θ
Figura 3.5.: Dos part´ıculas caracterizadas por sus paquetes de onda convergen hacia la regi´ on de interacci´ on. El paquete de onda saliente forma un frente de ondas que avanza hacia los detectores.
tica. En el momento inicial t = 0, las dos part´ıculas vienen descritas igual que antes por sus paquetes de onda, aunque en la pr´actica se trabaje con ondas planas. Argumentos muy generales basados en la ecS permiten deducir que la funci´on de onda lejos de la zona de interacci´on (donde se emplazan los detectores) es de la forma f (Ω)
exp ik · r , r
f (Ω)2 . En la pr´actica la r2 regi´on de probabilidad no nula forma un frente de onda (que en la figura hemos supuesto que es esf´erico) al que contribuyen las dos part´ıculas y al llegar a los detectores es absolutamente imposible diferenciar entre ellas.
y por tanto la densidad de probabilidad se comporta como
3.2.
Sistemas de dos part´ıculas id´ enticas
En esta secci´on estudiaremos como influyen las ideas anteriores en la funci´on de onda de un sistema formado por dos part´ıculas id´enticas. Denotaremos esta funci´on de forma simplificada como ψ (1, 2) . . donde 1 = {r1 , S1z , . . .} y 2 = {r2 , S2z , · · · } son en sentido amplio las coordenadas de cada part´ıcula. No existe ninguna restrici´on para que la funci´on de onda anterior dependa del tiempo; no hemos hecho explicita dicha dependencia para simplificar la notaci´ on Obs´ervese que se presenta la siguiente contradicci´on: por un lado indistinguibilidad no permite asociar etiquetas a las coordenadas de las part´ıculas, pero por otro son necesarias para poder construir funciones multivariable. Existen diversos caminos para sortear este problema que conducen al mismo resultado.
3.2.1.
Afirmaci´ on fuerte
Una forma de proceder consiste en afirmar que la permutaci´on de las coordenadas de las dos part´ıculas que forman el sistema no modifica el estado del mismo. Por lo tanto
70
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
3.2. Sistemas de dos part´ıculas id´enticas ψ (1, 2) y ψ (2, 1) caracterizan exactamente el mismo estado del sistema. Por ello debe cumplirse que ψ (2, 1) = eiα ψ (1, 2) , es decir, la diferencia entre ambas funciones de onda es, a lo sumo, una fase global. Entonces 2 ψ(2, 1) = eiα ψ (1, 2) = eiα eiα ψ (2, 1) = eiα ψ (2, 1) , o sea eiα
2
= 1 → eiα = ±1
Esta forma de introducir en el formalismo de la FC la indistinguibilidad conduce a que el intercambio de los argumentos de la funci´on de onda produce, a lo sumo, un cambio de signo. Seg´ un estos argumentos, la funci´on de onda del sistema solo puede ser sim´etrica o antisim´etrica. Se trata de una conclusi´on extraordinariamente fuerte y debemos preguntarnos ahora si es compatible con la experiencia. La respuesta es afirmativa. Todos los resultados experimentales conocidos hasta el presente son consistentes con el hecho de que la fdo sea sim´etrica o antisim´etrica bajo el intercambio de las coordenadas de dos part´ıculas. No menos importante es que la simetr´ıa de intercambio de la fdo (su simetr´ıa o antisimetr´ıa bajo el intercambio de coordenadas) s´ olo depende del esp´ın que poseen las part´ıculas del sistema. En concreto tenemos que: 1. las funciones de onda de sistemas formados por fermiones, es decir part´ıculas de esp´ın semientero, son siempre antisim´etricas. 2. las funciones de onda de sistemas formados por bosones, es decir part´ıculas de esp´ın entero, son siempre sim´etricas. 3. no existen funciones de onda con simetr´ıa mezclada.
3.2.2.
Afirmaci´ on d´ ebil
El argumento precedente, que conduce a la invariancia del estado bajo el intercambio de las coordenadas de dos part´ıculas id´enticas, es en realidad falso. Lo u ´nico que realmente podemos deducir es que dicho intercambio no puede dar lugar a diferencias observables. De forma m´as precisa, debemos imponer que los posibles resultados de cualquier medida permanezcan inalterados bajo el intercambio de coordenadas. Sea P12 el operador que al actuar sobre un estado intercambia todas las coordenadas asociadas a las part´ıculas etiquetadas 1 y 2 P12 ψ(1, 2) = ψ(2, 1) Algunas propiedades de este operador son
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3. Part´ıculas id´enticas 1. P212 = 1 −→ P12 = P−1 12 P212 ψ(1, 2) = P12 (P12 ψ(1, 2)) = P12 ψ(2, 1) = ψ(1, 2) Como este resultado es v´alido cualquiera que sea ψ(1, 2) concluimos que P212 = 1. 2. P†12 O(1, 2)P12 = O(2, 1), donde O es un operador cualquiera que depende (en general) de las coordenadas de las dos part´ıculas. La demostraci´on de esta propiedad requiere estudiar los elementos de matriz de dicho operador entre estados |φi y |ψi cualesquiera. As´ı, hφ |O| ψi = donde
x
di =
XZ
x
d1d2φ∗ (1, 2)O(1, 2)ψ(1, 2)
dri y
s zi
hP12 φ |O| P12 ψi =
x
Z
∗
d1d2φ (2, 1)O(1, 2)ψ(2, 1) =
d1d2φ∗ (1, 2)O(2, 1)ψ(1, 2).
Ahora bien E Z D hP12 φ |O| P12 ψi = φ P†12 OP12 ψ = d1d2φ∗ (1, 2) P†12 O(1, 2)P12 ψ(1, 2), y puesto que esto es cierto para fdo arbitrarias llegamos a la identidad superior entre operadores. 3. P†12 = P−1 12 . Esta propiedad es una consecuencia directa de la anterior. En efecto, si elegimos O(1, 2) = 1 P†12 P12 = 1, As´ı, tenemos que el operador P12 verifica que P†12 = P−1 12 = P12 . Como dec´ıamos al principio los resultados de cualquier medida no deben verse alterados bajo un intercambio de coordenadas. Por tanto, cualquiera que sea |ψi debe cumplirse que E D hψ |O| ψi = ψ P†12 OP12 ψ → O(1, 2) = P†12 O(1, 2)P12 = O(2, 1), es decir, el observable debe ser sim´etrico bajo el intercambio de las coordenadas de las dos part´ıculas. Esta es la primera gran consecuencia de la indistinguibilidad, que en la pr´actica no produce un gran efecto porque las magnitudes f´ısicas (cl´asicas) poseen esta
72
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
3.2. Sistemas de dos part´ıculas id´enticas propiedad. Por otro lado la energ´ıa (el hamiltoniano) es un observable y debe cumplir que H(1, 2) = H(2, 1) = P†12 H(1, 2)P12 → [H, P12 ] = 0, lo que autom´aticamente nos lleva a que los autoestados del hamiltoniano deben serlo simult´aneamente del operador de permutaci´on. Ahora bien, dado que P212 = 1, este operador s´olo posee autofunciones sim´etricas o antisim´etricas correspondientes a los autovalores λ = ±1. En efecto, sea φ(1, 2) una de sus autofunciones, es decir P12 φ(1, 2) = λφ(1, 2), entonces φ(1, 2) = P212 φ(1, 2) = λP12 φ(1, 2) = λ2 φ(1, 2) → λ = ±1, con lo cual φ(2, 1) = P12 φ(1, 2) = ±φ(1, 2). Seg´ un los argumentos expuestos anteriormente las autofunciones de H tambi´en deben ser sim´etricas o antisim´etricas. Esto no plantea dificultad ya que si ψ(1, 2) es autofunci´on de H con autovalor E H(1, 2)ψ(1, 2) = Eψ(1, 2), tambi´en se cumple que H(2, 1)ψ(2, 1) = H(1, 2)ψ(2, 1) = Eψ(2, 1), o en general H(1, 2) (aψ(1, 2) + bψ(2, 1)) = E (aψ(1, 2) + bψ(2, 1)) . Por lo tanto, cualquier combinaci´on lineal de ψ(1, 2) y ψ(2, 1) es autofunci´on con energ´ıa E. Indistinguibilidad impone que s´olo dos de ellas son f´ısicamente aceptables: las combinaciones sim´etrica y antisim´etrica2 . 1 √ (ψ(1, 2) + ψ(2, 1)) 2 1 (A) ψ (1, 2) = √ (ψ(1, 2) − ψ(2, 1)) 2 No podemos llevar m´as lejos las consecuencias asociadas a la indistinguibilidad de las part´ıculas id´enticas. En principio, nada impedir´ıa que en un mismo sistema formado por part´ıculas id´enticas coexistiesen los dos tipos de soluci´on. Sin embargo, el enorme conjunto de datos experimentales demuestra que esto no ocurre. Por ejemplo, el nivel ψ (S) (1, 2) =
2
N´ otese que las fases internas de una fdo son esenciales. Cambiar o eliminar dichas fases significa cambiar radicalmente la naturaleza de dicha fdo. Por el contrario las fases globales son irrelevantes y pueden ser eliminadas de la fdo sin afectar a ning´ un proceso de medida.
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3. Part´ıculas id´enticas fundamental del ´atomo de helio (Z=2) no est´a degenerado, es decir no existen dos funciones de onda, una sim´etrica y otra antisim´etrica, con la misma energ´ıa. Si as´ı ocurriese, dicho nivel contendr´ıa dos subniveles con esp´ın s = 0 y s = 1, y s´olo se observa un estado de esp´ın cero. Un sistema formado por part´ıculas id´enticas viene caracterizado por fdo con una sola simetr´ıa de intercambio, y ´esta viene determinada u ´nica y exclusivamente por el esp´ın de las part´ıculas.
3.3.
Caso general: postulado de simetrizaci´ on
A continuaci´on postulamos las propiedades de la funci´on de onda de un sistema constituido por N part´ıculas id´enticas (N ≥ 2). Para 1 ≤ i, j ≤ N , tenemos que ψ (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N ) = ψ (1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N ) , si el sistema est´a formado por bosones y ψ (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N ) = −ψ (1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N ) , si est´a formado por fermiones. En estas expresiones la negrita subraya las etiquetas que se intercambian. Las dos relaciones anteriores constituyen el postulado de (anti)simetrizaci´ on de la funci´ on de onda. En el caso de los fermiones se llama tambi´en principio (fuerte) de exclusi´on de Pauli. Este postulado tiene validez general excepto en unos pocos casos, entre los que destacaremos dos: cuando las part´ıculas se encuentran muy alejadas y sus paquetes de onda no solapan. cuando inicialmente las dos part´ıculas tienen proyecciones de su esp´ın opuestas y la interacci´on entre ellas no modifica este hecho, lo cual permite considerarlas como distinguibles. Podemos escribir el postulado de forma m´as compacta como ψ (1, 2, . . . , N ) = (±1)Np ψ (i1 , i2 , i3 , . . . , iN ) , donde {i1 , i2 , i3 , . . . , iN } es una permutaci´on de la secuencia {1, 2, 3 . . . , N } y Np es el n´ umero de transposiciones de dos ´ındices necesarias para pasar de una secuencia a otra. Ejemplo {1, 2, 3} → {3, 1, 2} se puede escribir como {1, 2, 3} → {3, 2, 1} → {3, 1, 2}, es decir, como dos transposiciones sucesivas. Por tanto 2
ψ (1, 2, 3) = (±1) ψ (3, 1, 2) = ψ (3, 1, 2) , expresi´ on que tambi´en se puede hallar aplicando de forma sucesiva las dos transposiciones seg´ un la regla particular para una transposici´on escrita m´as arriba.
74
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
3.4. Zoolog´ıa de part´ıculas Una funci´on de onda que no satisfaga los requisitos anteriores es err´onea excepto que nos encontremos en uno de los pocos casos en los que el postulado no se aplica. Se˜ nalemos por u ´ltimo, que aunque en mec´anica cu´antica la (anti)simetrizaci´on de la funci´on de onda se ha introducido como un postulado, en teor´ıa cu´antica de campos surge como un teorema conocido como teorema esp´ın–estad´ıstica. Forma d´ ebil del principio de exclusi´ on de Pauli Determinemos la probabilidad de que dos fermiones se encuentren en la misma posici´on r y con proyecci´on del esp´ın Sz . La funci´on de onda verifica que ψ (r, Sz ; r, Sz ) = −ψ (r, Sz ; r, Sz ) = 0 y, en consecuencia, la probabilidad asociada a dicho suceso es cero. La afirmaci´on de que es imposible encontrar dos fermiones id´enticos en la misma posici´on, con la misma proyecci´on del esp´ın constituye la forma d´ebil del principio de exclusi´on. Enunciaremos este mismo principio de forma un poco m´as general cuando a continuaci´on introduzcamos fdos determinantales3 . La forma d´ebil del principio de exclusi´on introduce una pregunta bastante interesante. De acuerdo con lo que hemos estudiado hasta ahora no hay ninguna restricci´on para que dos bosones con la misma proyecci´on del esp´ın (y quiza otros n´ umeros cu´anticos iguales) se sit´ uen en el mismo punto del espacio r. ¿Se trata de una situaci´on realista o es un artefacto de la teor´ıa?4 .
3.4.
Zoolog´ıa de part´ıculas
3.4.1.
Part´ıculas fundamentales
Llamamos as´ı a aquellas part´ıculas que son puntuales y por tanto no tienen estructura interna, esto es que no est´an compuestas de otras (al menos con el grado de conocimiento actual). Distinguimos entre aquellas part´ıculas que son los constituyentes b´asicos de toda la materia conocida y las part´ıculas portadoras, que transmiten las diversas interacciones. Las primeras son siempre fermiones con esp´ın s = 1/2. En la tabla 3.1 s´olo hemos incluido la mitad ya que faltan las antipart´ıculas correspondientes. Cada antipart´ıcula posee todas sus caracteri´sticas f´ısicas iguales a las de su part´ıcula excepto la carga el´ectrica, que tiene signo opuesto. Tampoco aparece su clasificaci´on en tres familias, ni se detallan todos los n´ umeros cu´anticos que son necesarios para su perfecto etiquetado. Las part´ıculas portadoras conocidas son todas bosones de esp´ın s = 1. El gravit´on, que
3
En f´ısica at´ omica, molecular o nuclear las fdos vienen dadas de forma aproximada por determinantes en muchos casos. 4 De todas formas no existe capacidad experimental (t´ecnica) para distinguir esta situaci´ on de otra en la que las dos part´ıculas se encuentran infinitesimalmente cerca. Un experimento no determina nunca |ψ(r)|2 , sino |ψ (r)|2 ∆r, es decir el valor medio de la densidad de probabilidad en una regi´ on muy peque˜ na, pero finita.
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3. Part´ıculas id´enticas
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Cuadro 3.1.: Part´ıculas elementales conocidas (exceptuando el gravit´on). Todos los fermiones tienen su antipart´ıcula correspondiente. Algunas part´ıculas se conocen simplemente como una letra: quarks u y d, bosones Z 0 y W ± . Otras tienen nombre propio: µ = mu´on, τ = tau´ on, νe = neutrino electr´onico,. . . γ = fot´on, g = glu´on, G = gravit´on. En el caso de las part´ıculas portadoras hemos a˜ nadido entre par´entesis la interacci´on con la que est´an relacionadas. EM = int. electromagn´etica , ED = int. electrod´ebil, F = int. fuerte, GR = int. gravitatoria.
a´ un no ha sido detectado5 , posee sin duda alguna esp´ın s = 2. Algunas de estas part´ıculas, como el fot´on, no poseen masa, otras como los gluones son capaces de interaccionar consigo mismas, etc.
3.4.2.
Part´ıculas compuestas
Las part´ıculas compuestas se comportan como fermiones o como bosones, seg´ un sea su esp´ın, en procesos en los que su estructura interna es irrelevante. Por ejemplo, un sistema formado por dos positronios (´atomo ex´otico y de vida extraordinariamente breve formado por un electr´on y un positr´on y cuyo esp´ın es s = 0) puede funcionar como dos part´ıculas fundamentales que se comportan como bosones si las part´ıculas individuales de un positronio no “ven” a las de otro. Otro ejemplo es el de los ´atomos de He. A energ´ıas t´ıpicas de 1eV la interacci´on entre dos ´atomos de He es tal que pueden ser tratadas como part´ıculas elementales de esp´ın cero, y por lo tanto, como bosones. A energ´ıas del orden del M eV dos protones (s = 12 ) pueden considerarse como dos fermiones, aunque sepamos que est´an compuestos de quarks. El que la estructura interna de un sistema o part´ıcula se haga evidente o no depende sobre todo de las energ´ıas a las que trabajamos. Una forma muy burda de estimar si la estructura de una part´ıcula es relevante consiste en calcular su longitud de onda de de Broglie. As´ı a una energ´ıa del orden de 1eV tenemos que ´ la longitud de onda asociada al atomo de He es aproximadamente λ ' 0.3A. Esta es del tama˜ no del propio ´atomo y no puede resolver la estructura de otro ´atomo de Helio, compuesto por dos electrones puntuales y un n´ ucleo cuyo tama˜ no es del orden de 10−5 A.
5
A diferencia de lo que ocurre con las ondas electromagn´eticas que son f´ aciles de detectar y de generar, hasta ahora no ha sido posible detectar ondas gravitacionales. De la misma manera que las ecuaciones del electromagn´etismo predec´ıan la existencia de ondas electromagn´eticas ya antes de ser observadas, la relatividad general predice la existencia de este tipo de ondas y la part´ıcula asociada a este campo debe poseer esp´ın dos.
76
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
3.5. Antisimetrizaci´on de funciones de onda producto Ejemplos Fermiones: el prot´ on, el n´ ucleo 3 He2 , etc. Bosones: piones π 0 , π ± , el n´ ucleo 4 He2 ( part´ıcula α), el ´atomo de He, etc.
3.5.
Antisimetrizaci´ on de funciones de onda producto
3.5.1.
Sistemas de dos part´ıculas
A lo largo de toda esta secci´on trabajaremos con un sistema de fermiones id´enticos. El caso de bosones se tratar´ıa de forma totalmente an´aloga. Consideremos un tipo de hamiltoniano muy simple, pero que se presenta (aunque sea de forma aproximada) frecuentemente en la Naturaleza: H = h (1) + h(2) donde h (i) s´olo depende de los grados de libertad de la i-esima part´ıcula (coordenadas espaciales, momentos, espines. . . ). Es decir p2i + V (ri , Si , . . .) . 2mi P Normalmente, los P hamiltonianos de la forma H = h(i), y en general las magnitudes de la forma O = o(i) , se dice que son a un cuerpo. Esta nomenclatura se extiende tambi´en a los operadores correspondientes Sean φa y ea las autofunciones y autoenerg´ıas de h (i), respectivamente: h (i) =
h (i) φa (i) = ea φa (i) , con Z
di φ∗a (i) φb (i) = δab , X φ∗a (i) φa (j) = δij , a
Z donde φa (i) = φa (ri , Szi ) y
di =
XZ
dri . Demostremos que los autoestados del
S zi
hamiltoniano H son de la forma Φab (1, 2) = φa (1) φb (2) . En efecto, Hφa (1) φb (2) = (h (1) + h (2)) φa (1) φb (2) = . . . = (ea + eb ) φa (1) φb (2) , es decir, Φab es autoestado de H con energ´ıa Eab = ea + eb ,
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3. Part´ıculas id´enticas
HΦab (1, 2) = (ea + eb ) Φab (1, 2) = Eab Φab (1, 2) . Ahora bien, dado que φa (1) φb (2) 6= −φa (2) φb (1) , estas autofunciones no satisfacen el postulado de antisimetrizaci´on. La forma de resolver este inconveniente consiste en construir combinaciones lineales adecuadas. Por ejemplo 1 (A) Φab (1, 2) −→ Φab (1, 2) = √ (φa (1) φb (2) − φa (2) φb (1)) . 2 La nueva funci´on de onda cumple varias propiedades importantes: 1. El postulado de antisimetrizaci´on:
1 1 (A) (A) Φab (1, 2) = √ (φa (1) φb (2) − φa (2) φb (1)) = − √ (φa (2) φb (1) − φa (1) φb (2)) = −Φab (2, 1 2 2 2. Si las funciones φ de una part´ıcula est´an convenientemente normalizadas x
(A) 2 d1d2 Φab = 1, ∗ x (A) (A) d1d2 Φab (1, 2) Φcb (1, 2) = δac δbd − δad δbc . 3. Es autofunci´on del hamiltoniano del sistema completo (A)
(A)
HΦab = Eab Φab . 4. Podemos reescribir estas funciones usando una notaci´on determinantal 1 φ (1) φa (2) (A) Φab (1, 2) = √ a 2 φb (1) φb (2)
,
notaci´on que fue introducida por el f´ısico estadounidense J.C. Slater, raz´on por la cual estas funciones reciban el nombre de determinantes de Slater.
3.5.2.
Sistemas de N part´ıculas
El hamiltoniano del sistema viene dado por H = h (1) + h (2) + . . . + h (N ) =
N X
h (i)
i=1
78
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
3.5. Antisimetrizaci´on de funciones de onda producto y al igual que antes es trivial demostrar que las autofunciones del operador asociado H son Φa1,a2,...,aN (1, 2, .., N ) = φa1 (1) φa2 (2) · · · φaN (N, ) =
N Y
φai (i) ,
i=1
ya que
H
N Y
φai (i) = (. . . + h(j) + . . .)
i=1
N Y
φai (i) = . . . + φa1 (1)φa2 (2) . . . h(j)φaj (j) . . . φaN (N )
i=1
= . . . + eaj
N Y
φai (i) + . . . =
i=1
N X
! eai
i=1
N Y
φai (i) ,
i=1
y si utilizamos la siguiente notaci´on m´as compacta QN Φ{ai } (1, 2 . . . , N ) = φai (i) , Pi=1 N E{ai} = i=1 eai , podemos escribir HΦ{ai } (1, 2 . . . , N ) = E{ai } Φ{ai } (1, 2, . . . , N ) . Al igual que en el caso de dos part´ıculas, las funciones producto Φ{ai} (1, 2 . . . , N ) no satisfacen el postulado de antisimetrizaci´on, y obtenemos una versi´on antisimetrizada introduciendo el determinante φa1 (1) . . . φa1 (N ) .. . 1 1 (A) Φ{ai } = A {φa1 (1) · · · φaN (N )} = √ = √ . . . φai (j) . . . .. .. . N ! N! . .. . φaN (1) φaN (N ) donde el factor √1N ! est´a asociado a la normalizaci´on de una funci´on determinantal N ×N , que tiene N ! t´erminos. Ejemplo Construya el determinante de Slater de 3 fermiones en estados de una part´ıcula etiquetados por a, b, c φa (1) φa (2) φa (3) 1 (A) Φabc (1, 2, 3) = √ φb (1) φb (2) φb (3) 6 φ (1) φ (2) φ (3) c c c Obs´ervese que transponer la matriz no altera el determinante (a tener en cuenta cuando se consulte la bibliograf´ıa). Para hacerse una id´ea m´as clara de lo farragoso que es trabajar con estas funciones, supongamos ahora que deseamos calcular X E D e2 (A) (A) Φabc Φ abc 2 1=i<j=3 |ri − rj |
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79
,
3. Part´ıculas id´enticas Este elemento de matriz es una combinaci´on lineal de 3 ∗ 6 ∗ 6 t´erminos. El llamado formalismo de segunda cuantizaci´ on permite trabajar de forma mucho m´as comoda con fdo (anti)simetrizadas de N part´ıculas.
El principio de exclusi´on de Pauli, en su forma d´ebil, puede enunciarse de manera m´as general. Supongamos que dos de los fermiones estuvieran en el mismo estado a, por ejemplo. Entonces Φ...a...a...c = 0 ya que el determinante de Slater poseer´ıa dos filas id´enticas. Por tanto, la probabilidad asociada a este suceso es cero. As´ı, Podemos decir que la probabilidad de encontrar dos fermiones con los mismos numeros cu´ anticos iguales es cero. Este resultado tiene validez universal aunque haya sido obtenido para fdos determinantales. La raz´on b´asica para ello es que cualquier fdo puede escribirse como una combinaci´on lineal de determinantes de Slater. Conviene comentar que el concepto de indistinguibilidad de part´ıculas id´enticas se introdujo en mec´anica cu´antica de una manera radicalmente diferente a la que nosotros hemos seguido en este curso. Estudiando los espectros de ´atomos multielectr´onicos, Pauli se di´o cuenta que deb´ıa existir alg´ un tipo de restricci´on sobre los estados accesibles por los electrones si no se quer´ıa predecir un n´ umero excesivo de estados que no se observaban en la experiencia. As´ı naci´o el llamado principio de exclusi´on de Pauli (en su forma d´ebil) que desarrollado de forma m´as profunda conduce al concepto inicial.
3.5.3.
Sistemas de dos part´ıculas con buen esp´ın total
Cuando construimos un determinante de Slater tratamos simult´aneamente los grados de libertad orbitales y de esp´ın por lo que es muy probable que ni la parte orbital ni la de esp´ın poseean una simetr´ıa de intercambio bien definida. Ahora bien, podr´ıamos estar interesados en construir estados completamente antisim´etricos cuya parte orbital sea sim´etrica y cuya parte de esp´ın sea antisim´etrica (o viceversa). No se trata de un antojo sino que las funciones con buen momento angular orbital y buen esp´ın total son de este tipo. Consideremos un sistema formado por dos electrones, o en general, por dos fermiones id´enticos de esp´ın s = 1/2. En este caso las autofunciones de h(i) se pueden escribir como φα (i) = ϕa (ri ) χ(i) ms , α = (a, ms ), i
donde
(i)
χ− 1
2
(i)
χ1 2
0 , 1 1 = , 0
=
es decir, cada autofunci´on es producto de una parte orbital y otra de esp´ın. La parte obital ser´a en general de la forma
80
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
3.5. Antisimetrizaci´on de funciones de onda producto
ϕa (ri ) = Rna la (ri ) Ymlaa (Ωi ) , y recordemos que las funciones de esp´ın satisfacen S2i χ(i) ms
i
Szi χ(i) ms
i
3 2 (i) = ~2 si (si + 1) χ(i) msi = ~ χmsi 4 1 (i) (i) = ~msi χms = ± ~χms i i 2
Es posible contruir funciones de onda de dos part´ıculas totalmente antisim´etricas que sean sim´etricas bajo el intercambio de las coordenadas espaciales y antisim´etricas bajo el intercabio de las de esp´ın, o viceversa. Fij´emonos primero en la parte de esp´ın. Empezaremos construyendo funciones de esp´ın sim´etricas convenientemente normalizadas (1) (2) χ1 χ1 , 12 2 (1) (2) (1) (2) S √ Ξ = χ 1 χ− 1 + χ− 1 χ 1 , 2 2 2 2 2 χ(1)1 χ(2)1 , − − 2
2
y la u ´nica funci´on antisim´etrica posible es 1 (1) (2) (1) (2) A Ξ =√ χ 1 χ− 1 − χ− 1 χ 1 . 2 2 2 2 2 Intentemos determinar la forma de las funciones de esp´ın de dos part´ıculas que son autofunciones de S2 = (S1 + S2 )2 y Sz = Sz1 + Sz2 . Como si = 1/2 el n´ umero cu´antico de esp´ın total es s ∈ {0, 1} y por supuesto las terceras componentes cumplen que ms = m1 + m2 . Tal y como hemos repetido varias veces a lo largo de este curso las fuciones asociadas al momento (de esp´ın) suma se construyen mediante los coeficientes de CG. As´ı, X 1 1 s (2) Ξms = m1 m2 |sms χ(1) m1 χm2 , 2 2 m ,m 1
2
de manera que para las cuatro combinaciones posibles de valores de s y ms resulta (1) (2) ms = 1 χ1 χ1 2 2 (1) (2) (1) (2) √1 χ 1 χ− 1 + χ− 1 χ 1 ms = 0 Ξs=1 ms = 2 2 2 2 2 χ(1)1 χ(2)1 ms = −1 −2 −2 1 (1) (2) (1) (2) ms =0 χ 1 χ− 1 − χ− 1 χ 1 Ξs=0 = √ 2 2 2 2 2 De acuerdo con estas expresiones las tres fdo Ξs=1 etricas bajo el ms son completamente sim´ intercambio de las dos part´ıculas. Por el contrario la u ´nica funci´on con s = 0 coincide con
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3. Part´ıculas id´enticas la fdo completamente antisim´etrica. Muchas veces se utiliza la nomenclatura de triplete de esp´ın para referirse a los tres estados s = 1, ms ∈ {−1, 0, 1} y de singlete de esp´ın para referirse al estado con s = 0. Ahora debemos combinarlas con una parte orbital adecuada de manera que la fdo global satisfaga el ppo de exclusi´on. Con este fin, las fdos con esp´ın s = 1 deben combinarse con una fdo orbital antisim´etrica y la fdo con espin s=0 con una fdo orbital que sea sim´etrica. Es decir Φsab, ms
=
A {ϕa (r1 ) ϕb (r2 )} Ξ1ms , s = 1, S {ϕa (r1 ) ϕb (r2 )} Ξ00 , s = 0,
donde 1 A = √ (1 − P12 ) , 2 1 S = √ (1 + P12 ) , 2 y por tanto A {ϕa (r1 ) ϕb (r2 )} = S {ϕa (r1 ) ϕb (r2 )} =
√1 2 √1 2
(ϕa (r1 ) ϕb (r2 ) − ϕa (r2 ) ϕb (r1 )) , (ϕa (r1 ) ϕb (r2 ) + ϕa (r2 ) ϕb (r1 )) .
Es f´acil verificar que estas funciones de onda son autoestados de hamiltonianos a un cuerpo que no dependan del esp´ın H = h (r1 ) + h (r2 ) , donde utilizamos la notaci´on h (r1 ), en lugar de h(1), para recalcar que no depende del esp´ın. Si se verifica que h(r)ϕa (r) = ea ϕa (r), entonces, teniendo en cuenta que el hamiltoniano es sim´etrico y conmuta con P12
HΦsab, ms
=H
1 ± P12 1 ± P12 ms s √ √ ϕa (r1 ) ϕb (r2 ) Ξs = Hϕa (r1 ) ϕb (r2 ) Ξm s , 2 2
y como ya hemos demostrado que
Hϕa (r1 ) ϕb (r2 ) = (h (r1 ) + h (r2 )) ϕa (r1 ) ϕb (r2 ) = (ea + eb )ϕa (r1 ) ϕb (r2 ) , deducimos trivialmente que HΦsab, ms = (ea + eb ) Φsab, ms .
82
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
3.6. Repulsi´on efectiva De esta forma hemos construido autofunciones de H = h (r1 ) + h (r2 ), que satisfacen el postulado de antisimetrizaci´on y que poseen buen esp´ın total. Adem´as, es f´acil darse cuenta que tambi´en son autofunciones de hamiltonianos de la forma H = (h (r1 ) + h (r2 )) θ1 S21 + θ2 S22 + ΘS1 · S2 , donde θ1(2) y Θ son constantes arbitrarias. Tambi´en pueden construirse funciones con momento angular orbital total y con momento angular total bien definidos, pero como este proceso es m´as complicado lo dejaremos para el curso de F´ısica At´omica y Molecular.
3.6.
Repulsi´ on efectiva
En sistemas formados por varias part´ıculas la simetr´ıa de intercambio de la funci´on de onda puede dar lugar a una suerte de repulsi´on efectiva entre las part´ıculas, aunque entre ellas no exista interacci´on alguna. Este fen´omeno tiene implicaciones f´ısicas importantes como es el caso de la formaci´on de los n´ ucleos at´omicos. Para entender mejor como act´ ua dicha repulsi´on, estudiemos el caso de dos part´ıculas id´enticas que no interaccionan entre s´ı y que se encuentran dentro de una caja unidimensional. El esp´ın de dichas part´ıculas puede ser cualquiera, y por tanto tratarse tanto de fermiones como de bosones. El hamiltoniano del sistema es de la forma H = h(1) + h(2), donde cada sumando consta de un t´ermino de energ´ıa cin´etica m´as un potencial del tipo pozo cuadrado infinito, que representa las paredes impenetrables de la caja, es decir: h(i) =
p2i + V (xi ) , 2m
y tal que V (x) =
0 si |x| < ∞ si |x| ≥
a 2 a 2
La resoluci´on detallada de la ecS de una part´ıcula conduce a las siguientes energ´ıas y autofunciones h(i)φn (xi ) = en φn (xi ) donde en =
~2 πn 2 = e0 n2 , n ∈ N 2m a
y a 0, |x| ≥ 2 , 2 x 1 φn (x) = , n∈N + , |x| < a2 , sin nπ a a 2
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3. Part´ıculas id´enticas Dado que no existe interacci´on entre las dos part´ıculas, la resoluci´on de la ecS correspondiente al sistema completo es trivial una vez que tenemos resuelto el problema de una part´ıcula. En efecto, sabemos que HΦ (x1 , x2 ) = Enm Φnm (x1 , x2 ) , donde las energ´ıas son simplemente Enm = e0 n2 + m2 , y las autofunciones del sistema factorizan en una parte espacial y otra de esp´ın Φsnm (x1 , x2 ) = Θnm (x1 , x2 ) Ξs . En realidad, tenemos que considerar soluciones para la parte espacial con diferente simetr´ıa de intercambio ( Θnm (x1 , x2 ) =
(A)
Θnm (x1 , x2 ) = A {φn (x1 ) φm (x2 )} (S) Θnm (x1 , x2 ) = S {φn (x1 ) φm (x2 )}
y combinarlas adecuadamente de forma que la fdo global sea sim´etrica o antisim´etrica seg´ un que las part´ıculas constituyentes sean bosones o fermiones respectivamente. Dado (A) que Θnm (x1 , x2 ) es antisim´etrica debe combinarse con una parte de esp´ın sim´etrica en el caso de que las part´ıculas sean fermiones y con una parte de esp´ın antisim´etrica si se trata (A) de bosones. Las funciones Θnm (x1 , x2 ) son sim´etricas y por tanto deben combinarse con funciones de esp´ın sim´etricas o antisim´etricas, seg´ un que las part´ıculas sean fermiones o bosones. Escribamos de forma expl´ıcita las energ´ıas y las autofunciones correspondiente a los primeros niveles de energ´ıa. La energ´ıa m´as baja posible en el sistema es E11 = 2e0 , cuya fdo tiene una parte orbital de la forma (S)
Θ11 (x1 , x2 ) = φ1 (x1 ) φ1 (x2 ) . Resulta imposible construir en este caso una fdo cuya parte orbital sea antisim´etrica. Por lo tanto, si se tratase de un sistema formado por dos fermiones su parte de esp´ın deber´ıa ser antisim´etrica. Si por el contrario fuesen dos bosones tendr´ıamos necesariamente una parte de esp´ın sim´etrica. El siguiente nivel de energ´ıa es E12 = 5e0 , y dependiendo del esp´ın (de la simetr´ıa de intercambio de Ξs ) podemos tener partes espaciales
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Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
3.7. Problemas
(A)
Θ12 (x1 , x2 ) = (S)
Θ12 (x1 , x2 ) =
1 √ (φ1 (x1 ) φ2 (x2 ) − φ1 (x2 ) φ2 (x1 )) , 2 1 √ (φ1 (x1 ) φ2 (x2 ) + φ1 (x2 ) φ2 (x1 )) . 2
Substituyendo φ1 y φ2 por sus expresiones resulta que dentro de la caja (|x| < a2 ) (S)
Θ11 =
2 πx1 πx2 cos cos , a a a
y
(S) Θ12 (A)
Θ12
√ πx1 πx2 πx2 πx1 2 cos sin + cos sin = − a a a a √a 2 πx2 πx2 πx1 πx1 = − sin − cos sin cos a a a a a
Si representamos las densidades de probabilidad |Φ (x1 , x2 )|2 , asociadas a estas funciones aparece claramente la repulsi´on que experimentan las part´ıculas del sistema cuando ´este viene caracterizado por funciones orbitales antisim´etricas. (S) Como puede observarse en las figuras 3.6-3.8, en el caso de las soluciones sim´etricas, Θ11 (S) y Θ12 el m´aximo o m´aximos se encuentran siempre sobre la recta x1 = x2 , lo que indica que las dos part´ıculas tienden a situarse juntas. Por el contrario, para la soluci´on de tipo (A) antisim´etrico Θ12 los m´aximos est´an sobre la recta x1 = −x2 , lo que demuestra que las dos part´ıculas tienden a alejarse dentro de los l´ımites impuestos por las paredes de la caja.
3.7.
Problemas
3.7.1.
Enunciados
1. [A] Escriba en forma de determinante de Slater las funciones de onda correspondientes a la configuraci´on (2p)2 a) con ml = 2 y ms = 0 (ml = ml1 + ml2 ) b) con ml = 1 y ms = 1 (ms = ms1 + ms2 ) 2. [A] Escriba en forma de determinante de Slater o como combinaci´on lineal de determinantes de Slater la funci´on de onda asociada a (1s, nlm)3 X (l) con ms = 0. Por ejemplo (1s, 2pm)3 P .
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3. Part´ıculas id´enticas
0.4
0.2 4
y0 3 2
–0.2
1
–0.4
0 –0.4
–0.4 –0.2
–0.2
–0.4
–0.2
0x
y0
0 x
0.2
0.4
0.2
0.2 0.4
0.4
(S)
Figura 3.6.: Densidad de probabilidad asociada a Φ11 para a = 1. La part´ıcula se mueve libremente desde x = − 12 a x = 12 . La densidad de probabilidad alcanza su m´aximo cuando las dos part´ıculas se encuentran juntas en el origen de coordenadas. La probabilidad de que las dos part´ıculas est´en separadas una distancia relativamente grande se hace cero r´apidamente.
3. [A] Considere la siguiente configuraci´on del ´atomo de Litio. 3s3p3d (hiperexcitado: de hecho, est´a en el continuo). Construya fdo completamente antisim´etricas que correspondan a ml = 1 y ms = 32 . 4. [A] Dos electrones se encuentran en el mismo estado de esp´ın (esto implica que la fdo de esp´ın del sistema es sim´etrica y, por tanto, que la fdo orbital es completamente antisim´etrica). Si cada electr´on est´a representado por un paquete gausiano de la forma 1/2 2 2 √µ φ1 = , exp − µ (x−a) 2 π 1/2 2 2 √µ φ2 = exp − µ (x+a) , 2 π es decir, uno centrado en x = a y otro en x = −a. a) Construya una fdo orbital convenientemente normalizada . b) Si µ = 2A−1 estime el valor de a para el que los efectos del principio de Pauli son despreciables. 5. [A] Consideremos un sistema formado por dos part´ıculas id´enticas, cada una de las
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Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
3.7. Problemas
0.4
0.2
y0
4 3
–0.2
2 1
–0.4
0 –0.4
–0.4 –0.2
–0.2
–0.4
–0.2
0x
y0
0 x
0.2
0.4
0.2
0.2 0.4
0.4
(S)
Figura 3.7.: Densidad de probabilidad correspondiente a Φ12 para a = 1. La part´ıcula se mueve libremente desde x = − 12 a x = 12 . La densidad de probabilidad tiene dos m´aximos situados sobre y = x, situaci´ on que corresponde a que las part´ıculas se localicen juntas en dos puntos sim´etricos con respecto al centro de la caja.
cuales viene caracterizada por una fdo φm (α) =
exp (imα) √ , α ∈ [0, 2π], m ∈ Z. 2π
Podemos tener tres posibilidades para la fdo del sistema, a saber: i) producto no (0) (−1) simetrizado de las φm , Φmn , ii) fdo completamente antisim´etrica Φmn y iii) fdo (1) completamente sim´etrica Φmn . Se pide que a) Escriba estas fdo convenientemente normalizadas b) Calcule las densidades de probabilidad asociadas a estas fdo. ¿ En qu´e caso es mayor la prb. de encontrar al sistema en la configuraci´on α1 = α2 ?.
c) Eval´ ue en los tres casos la separaci´on media dada por (α1 − α2 )2 . 6. [A] Dos electrones se encuentran en el mismo estado de esp´ın y dentro de una caja unidimensional de paredes reflectantes perfectas, situadas en x = ± L2 .Obtenga la energ´ıa del estado fundamental y escriba la fdo del mismo. Si en vez de electrones tuviesemos piones ¿c´ ual ser´ıa la energ´ıa del estado fundamental?.
3.7.2.
Algunas soluciones
1.
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3. Part´ıculas id´enticas
0.4
0.2
y0
4 3
–0.2
2 1
–0.4
0 –0.4
–0.4 –0.2
–0.2
–0.4
–0.2
0 x
0x
y0
0.2
0.4
0.2
0.2 0.4
0.4
(A)
Figura 3.8.: Densidad de probabilidad asociada a Φ12 (fermiones) para a = 1. La part´ıcula se mueve libremente desde x = − 21 a x = 12 . Los dos m´aximos de la densidad de probabilidad est´an sobre la recta y = −x, lo que implica que las dos part´ıculas se encuentran separadas y localizadas en puntos sim´etricos con respecto al centro.
a) Los dos mli = 1 (de cada part´ıcula) por ser el ml total 2. Para el ms , tenemos ms1 = 21 y ms2 = − 12 o bien ms1 = − 12 y ms2 = 21 . La pregunta es cu´antas fdo distintas podemos construir con estas posibilidades. (i)
φ1 = ϕ211 (ri ) χ 1 2
φ2 =
Φml =2,ms =0 (1, 2) = =
(i) ϕ211 (ri ) χ− 1 2
1 √ 2 1 √ 2
φ1 (1) φ1 (2) φ2 (1) φ2 (2) (1)
ϕ211 (r1 ) χ 1 2
(1)
ϕ211 (r1 ) χ− 1
2
(2)
ϕ211 (r2 ) χ 1 2
(2)
ϕ211 (r2 ) χ− 1 2
Demostrar que esto tiene buen esp´ın. Para ello debemos recordar c´omo son las funciones de onda de dos part´ıculas con buen esp´ın. Vamos a desarrollar el determinante 1 (1) (2) (1) (2) Φml =2,ms =0 = ϕ211 (r1 ) ϕ211 (r2 ) √ χ 1 χ− 1 − χ− 1 χ 1 2 2 2 2 2 Entre par´entesis est´a la fdo de esp´ın cero, luego la respuesta es que s´ı. La forma m´as elegante de hacer esto es aplicar S2 y Sz sobre la funci´on de onda Φ... y comprobar que el esp´ın est´a bien definido.
88
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
3.7. Problemas b) con ml = 1 y ms = 1. ms1 = 12 y ms2 = 12 mientras que para ml hay opciones1, 0 y 0, 1. El determinante es 1 2 1 |211i1 12 |211i2 12 2 1 Φml =1,ms =1 = √ |210i2 12 2 |210i1 12 Desarrollando el determinante 1 1 1 1 2 1 2 2 1 Φml =1,ms =1 = √ |211i |210i − |211i |210i 2 2 2 1 = √ |1, 1i1,2 |211i1 |210i2 − |211i2 |210i1 2 lo que demuestra que (contrariamente a lo habitual) este determinante tiene buen esp´ın tambi´en.
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3. Part´ıculas id´enticas
90
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
4. Sistemas con pocos electrones 4.1.
Introducci´ on
Los electrones son una de las piezas b´asicas que constituyen casi toda la materia conocida. Son parte fundamental de ´atomos, mol´eculas y s´olidos. Tambi´en forman parte de sistemas poco habituales en la naturaleza que nos rodea como son los plasmas, o los a´ un m´as ex´oticos ´atomos y mol´eculas compuestos parcialmente por antipart´ıculas. Existen adem´ as estructuras totalmente artificiales como son los agregados met´alicos y <
>. Si los ´atomos pueden considerarse como agregados de uno o m´as electrones y un n´ ucleo, las mol´eculas por su parte son agregados de varios n´ ucleos y electrones. Resulta imposible dar una definici´on de las mol´eculas o de los ´atomos m´as ex´oticos porque existen de muchos tipos. Quiz´a baste con dar como ejemplo el del positronio constituido por un electr´on y un positr´on o el de la mol´ecula P s− , formada por dos electrones y un positr´on. Lo que diferencia a estos sistemas de los otros que hemos enumerado es que pueden estar formados por un n´ umero relativamente peque˜ no de part´ıculas. Los agregados y quantum dots contienen normalmente varios miles de electrones mientras que plasmas y s´olidos son sistemas macrosc´opicos con un n´ umero de part´ıculas del orden de NA , el n´ umero de Avogadro. La f´ısica de cada uno de estos sistemas es bastante diferente a la de los dem´as, es decir la forma de sus espectros, las escalas de energ´ıa involucradas, la forma de interaccionar con sondas externas, etc. son muy diferentes en cada caso. Precisamente por esto cada uno de ellos merece (o merecer´ıa) un tratamiento separado. Sin embargo, los m´etodos te´oricos que se utilizan para estudiar ´atomos y mol´eculas muy ligeros son similares. As´ı, en un curso orientado no solo a la fenomenolog´ıa, sino a la forma en que se aplica el formalismo de la mec´anica cu´antica parece razonable que puedan encontrarse en un mismo cap´ıtulo. Actualmente existen m´etodos (num´ericos) para atacar frontalmente estos sistemas lig´eros y que permiten obtener soluciones muy precisas. De todas formas utilizaremos otros m´etodos, menos sofisticados pero m´as intuitivos, que son m´as adecuados para ´ nosotros. Estos se basan en la teor´ıa de perturbaciones y en el m´etodo variacional
4.2.
´ Atomo de Helio
4.2.1.
Hamiltoniano no relativista para el He
Un ´atomo complejo o multielectr´onico es un sistema formado por un cierto n´ umero Z > 1 de electrones y un n´ ucleo con carga positiva Ze que interaccionan entre s´ı. Para
91
4. Sistemas con pocos electrones simplificar el problema hasta un nivel (casi) aceptable para este curso, supondremos que la interacci´on entre las part´ıculas es puramente electrost´atica, que el n´ ucleo es puntual y sin esp´ın, y despreciaremos las correcciones relativistas. Adem´as, como el n´ ucleo es extraordinariamente pesado comparado con los electrones, admitiremos que su posici´ on 1 se confunde con la del centro de masas del sistema . Esta aproximaci´on es consistente con la adoptada previamente ya que sus efectos son como mucho comparables a las correcciones de estructura fina. El He es el ´atomo multielectr´onico m´as sencillo. Consta de un n´ ucleo, formado por dos protones y dos neutrones (part´ıcula α) y de dos electrones. En el sistema de coordenadas asociado al n´ ucleo los dos electrones se mueven regidos por el siguiente hamiltoniano p21 p2 Ze2 Ze2 e2 + 2 − − + , 2me 2me r1 r2 |r1 − r2 | donde ri y pi representan la posici´on y momento lineal del i-esimo electr´on con respecto al sr del n´ ucleo, ri es el m´odulo de ri y me la masa del electr´on. La carga del n´ ucleo es evidentemente Z = 2, pero por razones que se har´an evidentes al explicar la idea de apantallamiento es preferible escribirla de forma gen´erica como Z. De forma m´ as esquem´atica tenemos H=
H = h (1) + h (2) + V (12) , con h (i)
=
V (12) =
p2i Ze2 − , 2me ri e2 . |r1 − r2 |
La ecS asociada a cada operador h(i) ya ha sido estudiada y resuelta en FCI h (i) φa (i) = ea φa (i)
ea φa (i) , (Zα)2 me c2 = − , 2n2a (i) = ϕna la ma (ri ) χSzi , (i)
donde na ∈ N + , las fdo orbitales son ϕnlm (r) = Rnl (r) Yml (Ω) y χSzi es la fdo de esp´ın de una part´ıcula. Estas fdo satisfacen las relaciones de ortormalizaci´on habituales. Adem´as, de acuerdo con la aproximaci´on comentada m´as arriba, tomaremos me = m con lo cual (Zα)2 me c2 (Zα)2 mc2 = = Z 2 EI = 13.6Z 2 eV, 2 2 Z 2 EI y por tanto ea = − 2 . na 1
Es preciso se˜ nalar que, en el caso de ´ atomos complejos, un tratamiento como el que utilizamos en el atomo de hidr´ ´ ogeno, separando la coordenada del centro de masas, es m´ as sofisticado y s´ olo practicable para ´ atomos ligeros (Z peque˜ no).
92
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
´ 4.2. Atomo de Helio Estas funciones y energ´ıas son los pilares b´asicos a partir de los cuales iremos obteniendo autofunciones y autoenerg´ıas cada vez m´as exactas para el ´atomo de He.
4.2.2.
Aproximaci´ on de part´ıcula independiente
Admitiremos en primera aproximaci´on que los electrones no se ven entre s´ı, es decir, tomamos V (1, 2) = 0. De esta manera encontramos inmediatamente soluciones aproximadas que posteriormente refinaremos mediante teor´ıa de perturbaciones o el m´etodo variacional. En esta aproximaci´on H = h (1) + h (2) , es decir, se trata de un hamiltoniano a un cuerpo y como los electrones son fermiones, las autofunciones del mismo ser´an funciones completamente antisim´etricas construidas a partir de las fdos de una part´ıcula introducidas previamentes. Por su parte las autoenerg´ıas ser´an sumas de las energ´ıas ea de una part´ıcula. (A) HΦab
=−
1 1 + 2 2 na nb
(A)
(A)
Z 2 EI Φab = Ena nb Φab .
Dado que hemos despreciado el esp´ın del n´ ucleo, el esp´ın total del ´atomo coincide con la suma del esp´ın de los electrones S = S1 + S2 . Adem´as, el esp´ın total es un buen n´ umero cu´antico ya que el hamiltoniano propuesto conmuta con el mismo. Por lo tanto sus autofunciones vendr´an etiquetadas por s, y como si = 1/2 s´olo podemos tener niveles con esp´ın s = 0 y s = 1. Las fdos correspondientes son 1 s =0 Ξm s=0 = √ 2
(1) (2)
(1)
(2)
χ 1 χ− 1 − χ− 1 χ 1 2
2
2
,
2
que es completamente antisim´etrica, y
Ξs=1 ms
(1) (2) ms = 1 χ1 χ1 2 2 (1) (2) (1) (2) √1 χ 1 χ− 1 + χ− 1 χ 1 ms = 0 = 2 2 2 2 2 χ(1)1 χ(2)1 ms = −1 − − 2
2
que son sim´etricas bajo el intercambio de etiquetas. Las fdos de esp´ın deben combinarse con una parte espacial que tenga simetr´ıa de intercambio adecuado, de manera que la fdo global sea totalmente antisim´etrica. El momento angular orbital total tambi´en coincide con el de los dos electrones L = L1 + L2 , y como antes, el hamiltoniano conmuta con este operador. As´ı, la parte orbital de la fdo vendr´a etiquetada por los n´ umeros cu´anticos correspondientes l y ml , que pueden tomar los siguientes valores: l ∈ {|la − lb | . . . la + lb } y ml = mla + mlb . Las fdos orbitales son de la forma
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4. Sistemas con pocos electrones
Θlna la nb lb ;ml (r1 , r2 ) = U
X
mla ,mlb
hla mla lb mlb |lml i ϕna la mla (r1 )ϕnb lb mlb (rs ) .
donde U es el operador de simetrizaci´on o antisimetrizaci´on, seg´ un convenga
U=
S
=
A =
1 + P12 √ , 2 1 − P12 √ . 2
Cuando la = 0 resulta que l = lb y ml = mlb . En este caso particular h00lb mlb |lml i = 1 y por tanto 1 √ (ϕna 00 (r1 ) ϕnb lml (r2 ) + ϕna 00 (r2 ) ϕnb lml (r1 )) , l 2 Θna nb ;ml (r1 , r2 ) = U {ϕna 00 (r1 )ϕnb lml (rs )} = 1 √ (ϕna 00 (r1 ) ϕnb lml (r2 ) − ϕna 00 (r2 ) ϕnb lml (r1 )) . 2 Los distintos niveles de energ´ıa se obtienen dando valores sucesivos a na y nb . El nivel fundamental corresponde a na = nb = 1, su energ´ıa es E11 = −2Z 2 EI = −108.8eV y su funci´on de onda viene dada por (A)
Φ11 = ϕ100 (r1 ) ϕ100 (r2 ) Ξs=0 ms =0 . Dado que na = nb la parte espacial es obligatoriamente sim´etrica y en consecuencia la fdo de esp´ın antisim´etrica, lo cual conduce a que el estado fundamental del He tiene esp´ın s = 0. Por lo que al momento orbital se refiere como en este caso la = lb = 0, resulta que l = 0 y ml = 0. As´ı, el nivel fundamental contiene un u ´nico estado con momento angular orbital l = 0 y esp´ın s = 0. El siguiente valor permitido de la energ´ıa es E12 = −5EI = −68.0eV, corresponde a na = 1, nb = 2, para el que podemos construir las siguientes fdos (A)
Φ12
(A)0
Φ12
= =
1 √ (ϕ100 (r1 ) ϕ2lml (r2 ) + ϕ100 (r2 ) ϕ2lml (r1 )) Ξs=0 ms =0 , 2 1 √ (ϕ100 (r1 ) ϕ2lml (r2 ) − ϕ100 (r2 ) ϕ2lml (r1 )) Ξs=1 ms =−1,0,1 . 2
Es evidente que este nivel s´ı est´a degenerado ya que contiene estados con s = 0 y s = 1. Adem´as, l ∈ {|la − lb | . . . la + lb } = {lb } y m = ma + mb = mb ya que l1 = 0. Como en el nivel nb = 2 de un ´atomo hidrogenoide lb ∈ {0, 1}, el correspondiente nivel del He posee subniveles con l ∈ {0, 1} y s ∈ {0, 1}.
94
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
´ 4.2. Atomo de Helio Para denotar de forma sencilla los niveles del He que vamos construyendo, se introduce una generalizaci´on de la notaci´on espectrosc´opica utilizada en FCI que consiste en etiquetarlos del siguiente modo (na x (la ) nb x (lb ))2s+1 X (l) , donde na y nb son los niveles de una part´ıcula en los que se encuentran los electrones, x (la ) es la etiqueta correspondiente al momento angular la de cada electr´on y X (l) es la etiqueta asociada al momento angular total. El par´entesis situado delante de la etiqueta asociada al momento orbital total se denomina configuraci´ on electr´ onica del ´atomo. Los subniveles2 caracterizados por una configuraci´on electr´onica y valores bien definidos de l y s reciben el nombre de t´erminos espectrales. En esta notaci´on el estado fundamental es (1s1s)1 S, esto es, un estado formado por dos estados 1s de un ´atomo 1 hidrogenoide acoplados a l = 0 y a s = 0. De forma m´as compacta escribimos 1s2 S. El segundo nivel contiene los siguientes subniveles3 (1s2s)1,3 S, (1s2p)1,3 P. Los siguientes niveles corresponden todos a na = 1, nb = 3, 4, . . . Todos ellos forman parte del espectro discreto del He. Por ejemplo los subniveles asociados a na = 1, nb = 3 son (1s3s)1,3 S, (1s3p)1,3 P, (1s3d)1,3 D. La energ´ıa de ionizaci´on del He es aqu´ella que debemos proporcionar al sistema de forma que desliguemos uno de los electrones. Es evidente que el estado de menor energ´ıa en el que uno de los electrones no se encuentra ligado al n´ ucleo corresponde al l´ımite na = 1, nb → ∞. El electr´on se encuentra infinitamente alejado del n´ ucleo y con energ´ıa cin´etica nula. Entonces 4 EI (He) = E1∞ − E11 = Z 2 EI = 54.4eV. 2
En la aproximaci´ on de part´ıcula independiente estos t´erminos se encuentran degenerados y por ello hablamos de subniveles. Al introducir la repulsi´ on entre los electrones la degeneraci´ on se rompe y pasan a ser niveles diferenciados energ´eticamente. 3 En la nomenclatura t´ıpica de la f´ısica at´ omica, estos subniveles formados por estados degenerados que poseen buen l y s (a veces buen j) se llaman t´erminos espectrales. 4 N´ otese que esta energ´ıa es correcta salvo por peque˜ nas modificaciones relativistas aunque no estamos considerando la interacci´ on entre electrones. El efecto de ´esta es nulo una vez que hemos alejado suficientemente uno de los electrones.
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4. Sistemas con pocos electrones (http://fig.alqua.org)
Figura 4.1.: Niveles de energ´ıa experimentales del He desglosados seg´ un momento angular orbital y agrupados en estados de esp´ın s = 0 (Parahelio) y s = 1 (Ortohelio).
( *)+-,*. /'&1*0 ) @ACB @A K A @A K4S @AGJ'A @AGJ S @AGJQU
$2&0 435) =1> 8>
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?EKGF ?NF ?J ?J ?J ?NF ?@ ?@ ?@ ?@ ?@
D I "O'O H O L'K J O "O'O L O D I DQP D @ D @
?
:&;
?EL QP F
Cuadro 4.1.: Expectro experimental del He. Comparaci´on con los resultados te´oricos en la aproximaci´ on de part´ıcula independiente.
Como la energ´ıa de excitaci´on de los niveles con na > 1 es superior a EI (He) se trata en todos los casos de resonancias pertencientes al espectro cont´ınuo. Antes de comparar nuestras predicciones vamos a desplazar el cero de energ´ıas de modo que el nivel en que el ´atomo ioniza tenga exactamente energ´ıa cero. Esto equivale a sumar una cantidad Z 2 EI a todas las energ´ıas anteriores, es decir, la energ´ıa de un t´ermino espectral vendr´a dada en la aproximaci´on actual por Z 2 EI . n2 En el cuadro 4.1 apreciamos inmediatamente algunas coincidencias cualitativas entre teor´ıa y experimento e importantes discrepancias. Entre las primeras cabe destacar, por ejemplo E1n;ls = E1n = −
1. S´olo aparecen estados con espines s = 0 y s = 1, o sea tripletes y singletes de esp´ın. 2. El estado fundamental no est´a degenerado y posee momento angular orbital l = 0
96
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
´ 4.2. Atomo de Helio y esp´ın s = 0. 3. Cualitativamente, el orden en que van apareciendo los distintos grupos de (sub)niveles es correcto. y entre las segundas citaremos 1. La enorme diferencia entre el valor predicho para la energ´ıa del estado fundamental (Exp.) EEF = E11;00 = −54.4eV y el valor experimental EEF = −24.58eV . Para los restantes niveles las diferencias se reducen progresivamente, aunque para los primeros siguen siendo importantes. 2. Se predicen degeneraciones que no se observan exactamente. De todas formas existen grupos de niveles pr´oximos en energ´ıa Dado que los efectos relativistas son siempre muy peque˜ nos y que los resultados te´oricos se aproximan a los experimentales a medida que los dos electrones se alejan, es decir cuando nb crece, s´olo cabe asociar las discrepancias que se observan (valor de la energ´ıa, degeneraciones, etc.) a la repulsi´on electrost´atica entre los electrones que ha sido despreciada.
4.2.3.
Efectos de la repulsi´ on electr´ on-electr´ on
Podemos refinar nuestras predicciones incorporando la interacci´on entre los electrones como una perturbaci´on a la interacci´on atractiva de los mismos con el n´ ucleo. Haremos los c´alculos con mucho detalle para el estado fundamental y de forma meramente descriptiva para los estados excitados. Estado fundamental Estimemos primero la magnitud de la interacci´on entre los electrones por comparaci´on a la que existe entre electr´on y n´ ucleo. Si suponemos que la distancia t´ıpica entre los electrones es del orden de la distancia electr´on-n´ ucleo, a0 /Z, tenemos 2 e2 e 1 Ze2 1 2e2 ≈ = = . |r1 − r2 | ri Z ri 2 ri Por tanto la repulsi´on culombiana entre los dos electrones es del orden de la mitad de la interacci´on electr´on–n´ ucleo. A pesar de que es del mismo orden de magnitud de la interacci´on electron-n´ ucleo vamos a utilizar teor´ıa de perturbaciones para modificar EEF . A primer orden D E x (A) (A) (A)∗ ∆EEF = Φ11 |V (12)| Φ11 = d1d2 Φ11 (1, 2)
e2 (A) Φ (1, 2) , |r1 − r2 | 11
y recordando que (A)
Φ11 (1, 2) = ϕ100 (r1 ) ϕ100 (r2 ) Ξs=0 ms =0 ,
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97
4. Sistemas con pocos electrones
s=0 y que Ξs=0 ms =0 |Ξms =0 = 1, se tiene x
e2 dr1 dr2 ϕ∗100 (r1 ) ϕ∗100 (r2 ) ϕ100 (r1 ) ϕ100 (r2 ) |r1 − r2 | Z 1 = e2 dr1 dr2 |ϕ100 (r1 )|2 |ϕ100 (r2 )|2 , |r1 − r2 |
∆EEF =
integral que representa la interacci´on electrost´atica entre las densidades de carga asociadas a los electrones. Para avanzar con rapidez en la resoluci´on de estas integrales se utiliza habitualmente la siguiente expresi´on k ∞ X (r< )k X 1 4π k = (−1)q Y−q (Ω1 ) Yqk (Ω2 ) , k+1 |r1 − r2 | 2k + 1 (r> ) q=−k
k=0
donde r< = m´ın (r1 , r2 ) y r> = m´ax (r1 , r2 ), los ´angulos s´olidos son Ωi = (θi , ϕi ) y donde (r< )k . Este tipo de expresiones la convergencia en k est´a garantizada por el cociente (r> )k+1 reciben el nombre de desarrollos en ondas parciales ya que expresamos una funci´ on que depende de la diferencia r1 − r2 como una suma de productos de funciones de una part´ıcula con buen momento angular. Cada sumando corresponde a funciones con momento angular orbital k y tercera componente ±q. Para visualizar mejor esta idea supongamos que r1 > r2 y reescribamos el desarrollo como ∞ k X 1 4π X = (−1)q |r1 − r2 | 2k + 1 k=0
!
1
Y k (Ω1 ) k+1 −q
r1
q=−k
r2k Yqk (Ω2 ) .
Aunque la serie anterior es infinita s´olo contribuye un n´ umero finito de t´erminos al valor de la integral. En efecto,
2
Z
∆EEF = e
0
×
∞ X k=0
∞
dr1 r12
Z
∞
dr2 r22
Z
Z dΩ1
dΩ2 |ϕ100 |2 |ϕ100 |2 ×
0
k 4π (r< )k X k (−1)q Y−q (Ω1 ) Yqk (Ω2 ) . 2k + 1 (r> )k+1 q=−k
Estas integrales factorizan en partes radial y angular. As´ı
∆EEF
∞ X
Z ∞ Z ∞ 4π (r< )k 2 2 2 =e dr1 r1 R10 (r1 ) dr2 r22 R10 (r2 ) × 2k + 1 0 (r> )k+1 0 k=0 Z Z k X k k × (−1)q dΩ1 Y00∗ (Ω1 ) Y−q (Ω1 ) Y00 (Ω1 ) dΩ2 Y00∗ (Ω2 ) Y−q (Ω2 ) Y00 (Ω2 ) 2
q=−k
98
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
´ 4.2. Atomo de Helio Las integrales angulares se resuelven facilmente si tenemos en cuenta que Y00 (Ω1 ) = 1 √ , de manera que 4π Z Z δk0 δq0 1 k k dΩY00∗ Y−q Y00 = √ , dΩY00∗ Y−q = √ 4π 4π con lo que se llega a (r< )0 (r> )1 0 0 Z ∞ Z r1 Z ∞ Z ∞ 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 dr2 r2 R10 (r2 ) + dr2 r2 R10 (r2 ) dr1 r1 R10 (r1 ) dr1 r1 R10 (r1 ) =e . r1 r2 0 r1 0 0
∆EEF = e2
Z
∞
2 dr1 r12 R10 (r1 )
Z
∞
2 dr2 r22 R10 (r2 )
Ahora, usando que R10 (r) = 2 y llamando ζ =
2
∆EEF = 16e
Z a0
3
2
Zr e a0 , −
2Z tenemos a0 Z a0
6 Z
∞
−ζr1
Z
dr1 r1 e 0
0
r1
dr2 r22 e−ζr2
Z +
∞
dr1 r12 e−ζr1
Z
∞
−ζr2
dr2 r2 e r1
0
Los dos sumandos que aparecen en el corchete anterior dan lugar al mismo resultado 5 , y por tanto 8ζ 5 6 Z 5 5 2 ∆EEF = 16e = ZEI , 5 a0 4ζ 4 con lo cual E11;00 = E11 + ∆EF = −Z 2 EI + ∆EEF = −20.4eV. (Exp.)
Este resultado debe compararse con el valor experimental EEF = −24.58eV . Utilizando ordenes superiores de la teor´ıa de perturbaciones podemos mejorar la concordancia con el resultado experimental, pero el camino a seguir es aplicar el m´etodo variacional. Volveremos sobre esta cuesti´on tras estudiar los estados excitados. Estados excitados: regla de Hund Estudiemos el efecto que la repulsi´on electrost´atica entre los electrones tiene sobre los niveles excitados. Lo haremos de forma cualitativa sin resolver expl´ıcitamente las
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99
.
4. Sistemas con pocos electrones integrales que aparecen5 . Cuando na = 1 y nb = n > 1 tenemos varios subniveles caracterizados por l y s y la correcci´on de la energ´ıa viene dada por ∆E1n;ls =
x
(A)∗
d1d2 Φ1n;ls (1, 2)
e2 (A) Φ (1, 2) , |r1 − r2 | 1n,ls
con 1 (A) Φ1n,ls = √ (ϕ100 (r1 ) ϕnlm (r2 ) ± ϕ100 (r2 ) ϕnlm (r1 )) Ξsms , 2 donde el signo + va asociado con s = 0 (parte espacial sim´etrica y de esp´ın antisim´etrica) y el signo − con s = 1 (funci´on espacial antisim´etrica y de esp´ın sim´etrica), de modo que la funci´on en su conjunto sea antisim´etrica. Desarrollando tenemos
∆E1n;ls =
x
(A)∗
d1d2 Φ1n,ls (1, 2)
e2 (A) Φ (1, 2) |r1 − r2 | 1n,ls
1 e2 x dr1 dr2 (ϕ100 (r1 ) ϕnl0 (r2 ) ± ϕ100 (r2 ) ϕnl0 (r1 ))∗ × 2 |r1 − r2 | × (ϕ100 (r1 ) ϕnl0 (r2 ) ± ϕ100 (r2 ) ϕnl0 (r1 )) , =
Para obtener esta expresi´on hemos utilizado que: 1. La interacci´on no depende del esp´ın de manera que podemos reducir la parte de esp´ın y queda s´olo la integraci´on en las coordenadas espaciales. 2. El resultado de la integral no depende de m porque el hamiltoniano (en este caso, la 1 perturbaci´on ) conmuta con todas las componentes del momento angular. |r1 − r2 | Por esa raz´on hemos elegido como valor arbitrario m = 0. Prosiguiendo con el c´alculo
∆E1n,ls = e2
x
dr1 dr2 |ϕ100 (r1 )|2 |ϕnl0 (r2 )|2
± e2
x
dr1 dr2 ϕ∗100 (r1 ) ϕ∗nl0 (r2 )
1 |r1 − r2 |
1 ϕ100 (r2 ) ϕnl0 (r1 ) , |r1 − r2 |
expresi´on que se escribe de forma compacta como como suma (s = 0)/diferencia(s = 1) de dos integrales: ∆E1n;ls = Jnl + (1 − 2s)Knl , s = 0, 1, donde 5
El problema 5 resuelve de forma aproximada estas integrales.
100
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
´ 4.2. Atomo de Helio
Jnl
e2
=
Knl = e2
x
x
dr1 dr2 |ϕ100 (r1 )|2 |ϕnl0 (r2 )|2
dr1 dr2 ϕ∗100 (r1 ) ϕnl0 (r1 )
1 , |r1 − r2 |
1 ϕ100 (r2 ) ϕ∗nl0 (r2 ) . |r1 − r2 |
Por lo tanto la correcci´on consta de dos t´erminos diferentes: 1. El primero representa la repulsi´on electrost´atica entre las densidades de carga de los electrones. A esta integral se la conoce con el nombre de t´ermino directo. 2. La segunda integral, denominada t´ermino de intercambio, no tiene una interpretaci´on cl´asica sencilla y es consecuencia directa del principio de exclusi´on. El origen de este t´ermino se encuentra en la simetr´ıa de intercambio de la fdo lo cual justifica su nombre. Tal como puede observarse en su definici´on, esta integral depende (adem´as de la perturbaci´on) del overlap de las funciones ϕ100 y ϕnl0 . La energ´ıa de todos los estados del ´atomo de helio se escribe de esta forma con la excepci´on de los casos en que na = nb , casos en los que s´olo contribuye la integral directa. Ahora bien, de todos estos estados con na = nb , s´olo el fundamental forma parte del espectro discreto mientras que los dem´as corresponden a resonancias del continuo. As´ı, ∆E11,00 = ∆EEF = J00 . La integral directa Jnl es siempre positiva ya que el integrando correspondiente es una cantidad definida positiva. Por lo tanto su efecto fundamental es reducir la atracci´on entre los electrones y el n´ ucleo at´omico (reduce la energ´ıa con la que los electrones est´an ligados al n´ ucleo). Otro hecho (esta vez no obvio) es que el valor de la integral directa decrece con el valor del numero cu´antico principal n, que para n dado crece ligeramente con l. Aunque no se puede deducir directamente sin un c´alculo expl´ıcito, las integrales Knl toman valores positivos, menores que los de Jnl y decrecientes con n. Ahora bien, estas integrales intervienen con signo negativo en el caso de niveles con esp´ın s = 1 y con signo positivo en el de niveles con esp´ın s = 0. As´ı, para una configuraci´on y l dados, los niveles con s = 1 tienen menor energ´ıa que aquellos con s = 0. Este hecho se conoce en la literatura con el nombre de regla de Hund. En concreto, la diferencia de energ´ıa entre estos niveles viene dada por 2Knl . Justificaci´ on cualitativa de los resultados: apantallamiento Con el objetivo de obtener una explicaci´on cualitativa de los resultados anteriores intentemos describir como son las densidades de carga asociadas a los dos electrones. La figura 4.3 muestra que la densidad de probabilidad (y por tanto de carga) asociada al segundo electr´on tiende a situarse fuera de la regi´on que ocupa el primero a medida que crece el n´ umero cu´antico n. Es decir, la fdo del segundo electr´on penetra cada vez menos en la zona donde es muy probable encotrar al electron 1s seg´ un crece n, y por ello la interacci´on entre las dos densidades de carga decrece a medida que el segundo electr´on se situa en niveles superiores. Adem´as, para n dado la repulsi´on electrost´atica entre los
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101
4. Sistemas con pocos electrones
2 1,1 0
2 1,1 0 1
1,3
3 21 1
1,3
1,3
3
20
1,3
Figura 4.2.: Esquema cualitativo de los efectos de la repulsi´on e− − e− sobre las energ´ıas de los t´erminos espectrales (1s2 )1 S, (1s2s)1,3 S y (1s2p)1,3 P obtenidas en la aproximaci´on de part´ıcula independiente. 0.6
nl=1,0 nl=2,0 nl=2,1 nl=3,0 nl=3,1 nl=3,2
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
0
5
10
15
20
Figura 4.3.: Densidades de probabilidad radial correspondientes a los niveles 1s, 2s, 2p de un ´atomo hidrogenoide.
dos electrones crece ligeramente con l debido a que la distribuci´on de carga del segundo electr´on est´a globalmante m´as cerca de la del electr´on 1s cuanto mayor es l. Estos hechos permiten explicar porque el valor de Jnl se reduce con n, y as´ı las discrepancias entre los resultados experimentales y la aproximaci´on de part´ıculas no interactuantes se reducen a medida que consideramos niveles superiores. Tambi´en permite explicar cualitativamente porque dentro de cada nivel n los subniveles est´an menos ligados cuanto mayor es l. La discusi´on precedente puede expresarse de forma alternativa en funci´on de los conceptos de apantallamiento y carga efectiva. A medida que la densidad de carga del electr´on externo se aleja del n´ ucleo seg´ un crece n, el electr´on interior apantalla de forma m´as eficaz la carga nuclear. Podemos pensar que el electr´on exterior viese una carga Zef ≤ Z = 2. Entonces la energ´ıa de ligadura del t´ermino espectral ser´ıa E1n;ls = E1n = −
102
(Zef )2 EI Z 2 EI > − , n2 n2
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
´ 4.2. Atomo de Helio (http://fig.alqua.org)
Figura 4.4.: Comparaci´ on del espectro del ´atomo de Helio (izquierda) desglosado seg´ un n y l con los niv´eles del hidr´ ogeno. El cero de energ´ıa es distinto en los dos casos y corresponde a la energ´ıa del ´atomo ionizado. Woodgate pag. 85
De alguna manera hemos incorporado el efecto de los t´erminos directo y de intercambio en una carga efectiva Zef . Resulta f´acil concluir que cuanto m´as se aleje el segundo electr´on m´as efectivo ser´a el apantallamiento, esto es Zef −→ 1, n −→ ∞, y por lo tanto las energ´ıas de los niveles del He deben tomar valores cada vez m´as similares a las del ´atomo de hidr´ogeno seg´ un crece n. Este hecho se aprecia claramente en la figura 4.4. El origen de la regla de Hund se encuentra en que las fdos con esp´ın s = 0 y s = 1 tienen partes espaciales con simetr´ıa de intercambio distinta. Dado que las fdo de los niveles con s = 1 tienen su parte espacial antisim´etrica, los dos electrones se encuentran m´as separados (3.6) que en los niveles con s = 0 donde la parte orbital es sim´etrica bajo intercambio. Precisamente por esta raz´on la repulsi´on electrost´atica que experimentan los dos electrones es mayor en este segundo caso, y por tanto, los niveles con s = 0 (a igual configuraci´on y valor de l) se encuentran menos ligados.
4.2.4.
Aplicaci´ on del m´ etodo variacional
Hemos visto en la secci´on 4.2.3 que existe una cierta discrepancia entre el valor experimental de la energ´ıa del estado fundamental y la predicci´on te´orica obtenida en un c´alculo de teor´ıa de perturbaciones a primer orden. En lugar de utilizar ordenes superiores de la teor´ıa de perturbaciones podemos mejorar nuestra predicci´on utilizando el m´etodo variacional. La utilizaci´on de este m´etodo implica proponer una familia de fdos de prueba. Para ello tendremos en cuenta los siguientes hechos: 1. La fdo Φ11,00 da lugar a una energ´ıa aceptable cuando se tiene en cuenta la repulsi´on electrost´atica entre los electrones. 2. Dicha repulsi´on puede explicarse en t´erminos del apantallamiento de la carga nuclear inducido por el electr´on interno. Por ello proponemos una familia de soluciones de la forma Φv (Q; 1, 2) = ϕ100 (Q; r1 ) ϕ100 (Q r2 ) Ξs=0 ms =0 ,
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103
4. Sistemas con pocos electrones donde 2 ϕ100 (Q; r) = √ 4π
Q a0
3/2
Qr exp − a0
,
es la fdo del estado fundamental de un ´atomo hidrogenoide con carga Q. Si Q = Z esta fdo coincide con la del u ´nico electr´on del ion He+ y por tanto con la que hemos utilizado en el c´alculo perturbativo. Por ello ϕ100 (Q; r) satisface que 2 p Qe2 ϕ100 (Q; r) = −Q2 EI ϕ100 (Q; r) . − 2m r El par´ametro que barre la familia de fdos propuestas es la carga efectiva Q y el funcional de la energ´ıa se reduce, en realidad, a una funci´on de dicho par´ametro. x E[Q] = d1d2Φ∗v (Q; 1, 2)HΦv (Q; 1, 2). Como el hamiltoniano no depende del esp´ın la integral anterior puede desarrollarse como
E[Q] =
x
dr1 dr2 ϕ∗100 (Q;
r1 ) ϕ∗100 (Q;
r2 )
p21 Ze2 p2 Ze2 e2 − + 2 − + 2m r1 2m r2 |r1 − r2 |
ϕ100 (Q; r1 ) ϕ100 (Q
Vamos a separar el c´alculo de la integral en tres partes, 1. x
p21 Ze2 I1 = r2 ) − ϕ100 (Q; r1 ) ϕ100 (Q; r2 ) 2m r1 2 Z Z Ze2 p1 ∗ − ϕ100 (Q; r1 ) dr2 ϕ∗100 (Q; r2 ) ϕ100 (Q; r2 ) . = dr1 ϕ100 (Q; r1 ) 2m r1 dr1 dr2 ϕ∗100 (Q;
r1 ) ϕ∗100 (Q;
pero
p2 Ze2 − 2m r
(Q − Z) e2 ϕ100 (Q; r) r1 (Q − Z) e2 = −Q2 EI ϕ100 (Q; r) + ϕ100 (Q; r) , r1
ϕ100 (Q; r) =
p2 Qe2 − 2m r
ϕ100 (Q; r) +
y teniendo en cuenta que Z Z
dr2 ϕ∗100 (Q; r2 ) ϕ100 (Q; r2 ) dr2 ϕ∗100 (Q; r2 )
=
1 ϕ100 (Q; r2 ) = r1
1, Q , a0
obtenemos que
104
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
´ 4.2. Atomo de Helio
I1 = −Q2 EI + e2 (Q − Z)
Q = − 2QZ − Q2 EI , a0
e2 = 2EI a0
donde hemos utilizado que
2. An´alogamente se tiene que I2 = I1 = − 2QZ − Q2 EI 3. El c´alculo de la integral asociada al t´ermino repulsivo es id´entico al que hicimos en la secci´on 4.2.3 salvo por la substituci´on de Z por Q. As´ı tenemos Z I3 =
dr1 dr2 ϕ∗100 (Q; r1 ) ϕ∗100 (Q; r2 )
5 e2 ϕ100 (Q; r1 ) ϕ100 (Q; r2 ) = QEI . |r1 − r2 | 4
Reuniendo las tres contribuciones tenemos que la energ´ıa en funci´on de la carga efectica Q es 5 2 E[Q] = − 2 2QZ − Q − Q EI , 4 5 = 1.69, y substituyendo este resultado en la cuyo m´ınimo ocurre para Q0 = Z − 16 ecuaci´on anterior obtenemos E[Q0 ] = −2Q20 EI = −2 (Z − 5/16)2 EI = −77.88eV. Si sumamos EI (He) para obtener el cero de energ´ıas habitual nos queda (T heor.)
EEF
= −23.08eV.
La tabla que se muestra a continuaci´on hace evidente la mejora obtenida al emplear el m´etodo variacional en vez de teor´ıa de perturbaciones a primer orden. Para llegar a un resultado equivalente usando teor´ıa de perturbaciones habr´ıa que incluir ordenes muy superiores al primero. Adem´as, nuestra familia de fdos variacionales es la m´as sencilla posible por lo que con peque˜ nas extensiones a´ un mejorar´ıamos notablemente el resultado.
E(eV )
T.P. −20.4
M.V. −23.08
Exp. −24.58
M´as que en la bondad del acuerdo con el dato experimental conviene profundizar en lo que significa la soluci´on variacional que hemos obtenido. La fdo Φv (Q; 1, 2) = ϕ100 (Q; r1 ) ϕ100 (Q r2 ) Ξs=0 ms =0 satisface que 2 Q0 e2 p22 Q0 e2 p1 − + − Φv (Q0 ; 1, 2) = −E[Q0 ]Φv (Q0 ; 1, 2), 2m r1 2m r2 lo cual nos sugiere que (de forma aproximada) todo ocurre como si los dos electrones se moviesen independientemente en un potencial Coulombiano generado por una carga
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105
4. Sistemas con pocos electrones nuclear efectiva Zef = Q0 = 1.69. Se cumple que Zef < Z = 2 por lo que el efecto fundamental de un electr´on sobre otro puede verse como un apantallamiento de la carga del n´ ucleo. En este caso el apantallamiento es peque˜ no porque los dos electrones est´ an en el mismo nivel 1s, y por tanto muy pr´oximos entre s´ı. Si repitiesemos este c´alculo para estados excitado, donde na = 1 y nb > 1, la carga efectiva resultante ser´ıa bastante menor. En general es posible substituir de forma aproximada el hamiltoniano real de una sistema de part´ıculas que interact´ uan entre s´ı por otro de part´ıcula independiente donde el potencial que ve cada part´ıcula contiene de forma promediada las interacciones que ejercen las dem´as. La forma de obtener este hamiltoniano efectivo es utilizar (como hemos hecho en este caso) el m´etodo variacional con fdos de prueba que sean productos antisimetrizados de fdos de una part´ıcula.
4.2.5.
Reglas de selecci´ on: Orto y Parahelio
La probabilidad de transici´on por unidad de tiempo entre los estados |Φi (1, 2)i y |Φf (1, 2)i, mediada por la emisi´on/absorci´on de un fot´on, tiene una expresi´on totalmente an´aloga a la que hemos visto en el ´atomo de hidr´ogeno. dPi−>f 8π 2 e2 = |Wf i |2 , dt ~2 donde
s Wf i = hΦf (1, 2) |r1 + r2 | Φi (1, 2)i = φf (r1 , r2 ) χmfsf |r1 + r2 | φi (r1 , r2 ) χsms E D s = hφf (r1 , r2 ) |r1 + r2 | φi (r1 , r2 )i χmfsf |χsmi sf = hφf (r1 , r2 ) |r1 + r2 | φi (r1 , r2 )i δsf si δmsf msi As´ı, adem´as de las reglas de selecci´on asociadas al momento angular orbital, que siguen siendo v´alidas, aparece una nueva regla de selecci´on asociada al esp´ın: sf = si . Por lo tanto no puede haber transiciones entre estados que tienen esp´ın distinto. Esta regla de selecci´on no es exacta debido a que las correcciones relativistas dependen del operador de esp´ın y mezclan fdos con diferente valor de s. Sin embargo, como son correcciones extraordinariamente peque˜ nas podemos considerarla a todos los efectos como v´alida. Por ello no se se˜ nalan transiciones (espont´aneas) entre los estados s = 0 y s = 1 en la figura 4.5. La probabilidad de las mismas es tan peque˜ na que los estados del He con s dado, decaen siempre a otros con el mismo esp´ın. Todo ocurre como si existiesen dos elementos distintos, uno formado por los estados s = 0 llamado parahelio y, otro formado por los estados s = 1 denominado ortohelio. De hecho, antes de la introducci´ on de la F´ısica Cu´antica, se crey´o durante mucho tiempo en la existencia real de dos formas de helio. La u ´nica excepci´on a la regla anterior viene dada por la transici´on del nivel (1s2s)3 S al estado (1s2 )1 S. Como esta transici´on viola las reglas de selecci´on ∆l = ±1, ∆s = 0 la probabilidad correspondiente es extraordinariamente peque˜ na y la vida media, por el contrario, muy larga. Sin embargo como el nivel (1s2s)3 S s´olo puede acceder al estado
106
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
4.3. La mol´ecula de H+ 2 (http://fig.alqua.org)
Figura 4.5.: Transiciones electromagn´eticas permitidas en los niveles de energ´ıa inferiores del He. Con la excepci´ on de la transici´ on entre los niveles (1s2s)3 S y (1s2 )1 S no existen tran´ siciones entre estados de distinto esp´ın. Ambos conjuntos de niveles son esencialmente impermeables, y salvo por el primer nivel s = 0, difieren muy poco entre s´ı.
(1s2 )1 S, que posee menor energ´ıa, la transici´on finalmente tiene lugar. El t´ermino espectral (1s2s)3 S constituye un claro ejemplo de nivel metaestable. Se llaman as´ı a niveles (distintos del fundamental) cuya vida media es extraordinariamente larga comparada con la de los niveles ordinarios. Otro ejemplo viene dado por el nivel (1s2s)1 S que s´olo puede acceder al fundamental violando la regla ∆l = ±1 y por lo tanto su vida media es muy superior a lo habitual.
4.3.
La mol´ ecula de H+ 2
4.3.1.
Introducci´ on: la aproximaci´ on de Born-Oppenheimer
Si los ´atomos son agregados formados por un n´ ucleo y varios electrones, las mol´eculas pueden considerarse como agregados de varios n´ ucleos y electrones. Las mol´eculas son estables en su estado de energ´ıa m´as bajo. Es decir, es necesario aportar una cierta cantidad de energ´ıa para producir su disociaci´on. Dado que la disociaci´on en ´atomos es el proceso m´as com´ un cuando aportamos suficiente energ´ıa al sistema, podr´ıamos pensar que son estados ligados de varios ´atomos. Sin embargo, esta descripci´on deja fuera aspectos muy importantes de la estructura molecular. La descripci´on mecanocu´antica de una mol´ecula es mucho m´as compleja que la de un ´atomo. Las mol´eculas m´as simples son aquellas que poseen dos n´ ucleos (mol´eculas + diat´ omicas) y entre ellas la m´as sencilla es el i´on H2 , que s´olo contiene un electr´on ligado. Pero incluso este sistema tan simple posee seis grados de libertad espaciales despu´es de haber fijado su CM. Un ataque frontal del problema buscando soluciones num´ericas de la ecS es posible en esta mol´ecula, e incluso en otras m´as complejas, pero en este tema buscaremos soluciones aproximadas que nos permiten profundizar m´as en los aspectos f´ısicos del problema. Si despreciamos todos los efectos relativistas el hamiltoniano de una mol´ecula con Ne electrones y Nn n´ ucleos es
H=
Nn X a=1
Ta +
Ne X i=1
N
Ti +
X 1≤a
N
e X n X Za Zb e2 Za e2 − + |Ra − Rb | |ri − Ra |
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i=1 a=1
X 1≤i<j≤Ne
e2 |ri − rj |
107
4. Sistemas con pocos electrones donde las energ´ıas cin´eticas vienen dadas por las expresiones habituales Ta =
p2 P2a , Ti = i . 2Ma 2me
En estas ecuaciones los subindices {a, b, . . .} recorren los diversos n´ ucleos que forman la mol´ecula mientras que los subindices i, j numeran los electrones. Las masas de los n´ ucleos las denotamos por Ma , su carga por Za y su posici´on y momento lineal (en el sistema de laboratorio) por Ra y Pa . An´alogamente ri y pi son el vector de posici´ on y el momento lineal del i-´esimo electr´on. En realidad todas las posiciones que aparecen en el hamiltoniano son relativas. Por ello introducimos la siguiente notaci´on Rab = Ra − Rb , ria = ri − Ra , rij = ri − rj . Los m´odulos de estos vectores los denotamos por Rab = |Rab |, ria = |ria |, rij = |rij |, y finalmente para simplificar los argumentos de las fdos definimos R = {Ra } , r = {ri } . Los n´ ucleos son mucho m´as pesados que los electrones lo cual permite simplificar nome < 10−3 . Sin embargo, tablemente el problema. T´engase en cuenta que en general M a las fuerzas electromagn´eticas que experimentan n´ ucleos y electrones son de un orden de magnitud muy similar por lo que los electrones se mueven muy deprisa en comparaci´on con los n´ ucleos. En una primera aproximaci´on los electrones ven a los n´ ucleos pr´acticamente en reposo y son capaces de alcanzar su situaci´on de equilibrio antes de que estos var´ıen apreciablemente su posici´on. Por otra parte, se admite que los n´ ucleos s´olo sienten un campo promedio generado por los electrones en su r´apido movimiento alrededor de ellos. Estas id´eas dan lugar a aproximaci´ on adiab´ atica molecular o de Born-Oppenheimer. Las ideas del parrafo anterior sugieren la factorizaci´on de la fdo en una parte electr´onica y otra nuclear Φ(R, r) = Φn (R)Φe (r, R), la separaci´on del hamiltoniano H en H = Hn + He , con Hn =
Nn X a=1
Ta = −
Nn X ~2 2 ∇ , 2Ma a a=1
y
108
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
4.3. La mol´ecula de H+ 2
He =
Ne X i=1
Ti −
X X Za e2 i
a
ria
+
Ne X e2 X Za Zb e2 X ~2 2 + ∇ − ··· , =− rij Rab 2me i i<j
a
i=1
donde los operadores diferenciales Nabla anteriores son ∇ i = ∇ ri , ∇ a = ∇ Ra . Obs´ervese que lo que llamamos hamiltoniano nuclear s´olo contiene los t´erminos de energ´ıa cin´etica mientras que la interacci´on coulombiana entre los n´ ucleos la hemos dejado en He . Aparentemente se trata de una separaci´on absurda pero, que no obstante, tiene su utilidad. La fdo electr´onica depende simult´aneamente de las coordenadas electr´onicas y de las coordenadas nucleares. Pero los argumentos precedentes sugieren que la dependencia en estas u ´ltimas debe ser muy suave, en el sentido de que |∇a Φe | , ∇2a Φe ∇2a Φn , lo cual implica que la velocidad y energ´ıa cin´etica de los n´ ucleos, tal como aparece codificada en la fdo electr´onica, son muy peque˜ nas. La ecS asociada al hamiltoniano anterior HΦ(R, r) = EΦ(R, r), puede transformarse profundamente a partir de las hip´otesis y simplificaciones precedentes. Podemos proceder como sigue.
HΦn (R)Φe (r, R) = (Hn + He )Φn (R)Φe (r, R) = He Φn (R)Φe (r, R) + Hn Φn (R)Φe (r, R), y como He no contiene derivadas con respecto a las variables R podemos escribir HΦn (R)Φe (r, R) = Φn (R)He Φe (r, R) + Hn Φn (R)Φe (r, R). Ahora bien ∇2a (Φn (R)Φe (r, R)) = Φe (r, R)∇2a Φn (R) + Φn (R)∇2a Φe (r, R) + 2 (∇a Φn (R)) · (∇a Φe (r, R)) ' Φe (r, R)∇2a Φn (R), con lo cual HΦn (R)Φe (r, R) ' Φn (R)He Φe (r, R) + Φe (r, R)Hn Φn (R). As´ı, la ecS se escribe de forma aproximada como Φn (R)He Φe (r, R) + Φe (r, R)Hn Φn (R) = EΦn (R)Φe (r, R),
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4. Sistemas con pocos electrones y dividiendo esta ecuaci´on por Φn y reordenando los dos miembros obtenemos 1 (Hn Φn (R)) = Ee (R)Φe (r, R), He Φe (r, R) = Φe (r, R) E − Φn (R) donde el par´entesis del segundo miembro es s´olo funci´on de las coordenadas nucleares. Por ello podemos escribir que He Φe (r, R) = Ee (R)Φe (r, R). El significado f´ısico de esta ecuaci´on es el siguiente: dado que el movimiento de los n´ ucleos es extraordinariamente lento comparado con el de los electrones podemos considerar las posiciones de los n´ ucleos como par´ametros durante la obtenci´on de la fdo electr´onica. De esta forma, debemos resolver la ecS anterior para todas y cada una de las posiciones R de los n´ ucleos. As´ı, no s´olo la fdo electr´onica, sino tambi´en las energ´ıas correspondientes dependen de las coordenadas nucleares. Las funciones Ee (R) (tenemos m´ as de un autovalor por cada configuraci´ on R) reciben el nombre de niveles electr´ onicos Utilizando las dos ecuaciones anteriores y dividiendo la primera por Φe llegamos a (Hn + Ee (R)) Φn (R) = EΦn (R), ecuaci´on que merece algunos comentarios. i) La energ´ıa de los electrones para cada configuraci´on R se convierte al considerar la ecS de los n´ ucleos en un potencial adicional que representa el campo medio que generan los electrones en su r´apido movimiento alrededor de los n´ ucleos. ii) Es la resoluci´on de esta segunda ecuaci´on la que nos permite obtener la energ´ıa real E del sistema as´ı como la fdo completa. EL sistema formado por las dos ecuaciones He Φe (r, R) = Ee (R)Φe (r, R), (Hn + Ee (R)) Φn (R) = EΦn (R), se conoce como ecS en la aproximaci´on de Born-Oppenheimer. En las siguientes secciones resolveremos la primera ecuaci´on del sistema precedente para un sistema especialmente sencillo como es la mol´ecula de hidr´ogeno ionizada H+ 2, y estudiaremos con algunas simplificaciones el movimiento de los n´ ucleos en m´oleculas diat´omicas.
4.3.2.
Niveles electr´ onicos de la mol´ ecula ionizada H+ 2.
Resoluci´ on de la ecuaci´ on electr´ onica mediante le m´ etodo variacional El i´on H+ ecula m´as simple que existe al tratarse de un sistema a tres cuerpos. 2 es la mol´ Est´a formado por dos protones y un u ´nico electr´on ligado a los mismos. En el sr del CM este sistema posee seis grados de libertad y una vez fijados los dos n´ ucleos el n´ umero de grados de libertad se reduce simplemente a tres. En esta secci´on vamos a ocuparnos de los niveles electr´onicos de la mol´ecula por lo que s´olo consideraremos He . Introducimos la siguiente notaci´on
110
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
4.3. La mol´ecula de H+ 2
q
=
q1 = q2 = Q
=
r1 , a0 r11 , a0 r12 , a0 R12 , a0
q
= |q| ,
q1 = |q1 | , q2 = |q2 | , Q
= |Q| ,
donde a0 es el radio de la primera ´orbita de Bohr en el hidr´ogeno. Con esta notaci´on y teniendo en cuenta que e/a0 = 2EI o que ~2 /2me a20 = EI , resulta 2 2 2 2 + − . He = −EI ∇q + q1 q2 Q
6
Nuestro objetivo es obtener (al menos) la energ´ıa y fdo. del estado fundamental de este sistema. Para ello propondremos una familia de fdos. de prueba y utilizaremos el m´etodo variacional para determinar los par´ametros que definen dicha familia. Resulta de gran ayuda considerar el l´ımite en que el electr´on se halla muy pr´oximo a uno de los protones y el otro se encuentra extraordinariamente alejado de los primeros. En estas circunstancias el sistema esta formado por un ´atomo de hidr´ogeno m´as un prot´on libre, y el hamiltoniano y la fdo del sistema en su estado de menor energ´ıa verifican que n o 2 + 2 ∇ H → −E e I q1 , q21 q2 , Q −→ ∞, 1 (1) −q Φe → ϕ = p 3 e 1 , πa0 donde ϕ(1) representa el estado fundamental del ´atomo de hidr´ogeno formado. Ahora bien, ´esto s´olo es cierto cuando uno de los n´ ucleos se encuentra muy alejado. En condiciones normales, donde los dos protones se hallar´an a una distancia finita, deberemos tomar una fdo variacional que incluya al menos los orbitales de ´ambos ´atomos. La forma funcional m´as sencilla es una combinaci´on lineal de las fdos de los dos ´atomos en sus estados fundamentales, es decir Φ(var) = α1 ϕ(1) + α2 ϕ(2) . e donde
1
ϕ(i) = p
πa30
e−qi , i ∈ {1, 2}.
En este caso el funcional de la energ´ıa es simplemente una funci´on de los dos coeficientes de mezcla {αi }i=1,2 . D E (var) (var) Φe |He | Φe E . E[Φ(var) ] = E[{α}] = D e (var) (var) Φe |Φe 6
N´ otese que ∇q = ∇qi ya que q = qi + Ri /a0 y en esta parte del problema las posiciones de los protones est´ an fijadas.
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111
4. Sistemas con pocos electrones Para facilitar la aplicaci´on del m´etodo variacional introducimos, una vez m´as, nueva notaci´on. D
Hij = ϕ
(i)
|He | ϕ
(j)
E
Z =
(i)
dqϕ He ϕ
(j)
D
(i)
, Sij = ϕ |ϕ
(j)
E
Z =
dqϕ(i) ϕ(j) ,
y en particular7 , tenemos H11 = H22 , H12 = H21 , S11 = S22 = 1, S12 = S21 = S. Si pasamos la norma de la fdo variacional al primer miembro y expresamos todo en t´erminos de estas nuevas cantidades E[{α}] α12 + α22 + 2α1 α2 S = α12 H11 + α22 H22 + 2α1 α2 H12 , y variando con respecto a los dos coeficientes de mezcla llegamos a que en los extremos se cumple E {α1 + α2 S} = {α1 H11 + α2 H12 } , E {α1 S + α2 } = {α1 H12 + α2 H22 } , ecuaciones que reescritas en forma matricial dan lugar a H11 H12 α1 α1 1 S =E , H12 H22 α2 S 1 α2 ´o pasando todo al primer miembro H11 − E H12 − ES α1 = 0. H12 − ES H22 − E α2 Esta ecuaci´on matricial posee una soluci´on no trivial, distinta de la id´enticamente nula α1 = α2 = 0, si y solo si H11 − E H12 − ES H12 − ES H11 − E = 0, y en este caso las dos soluciones posibles son H11 + H12 , 1+S H11 − H12 , (−) Ee = , 1−S que aparecen escritas en funci´on de los elementos de matriz Hij y del solape S. Al substituir estas dos soluciones en la ecuaci´on matricial resultan las siguientes combinaciones de valores de los coeficientes αi . (+)
Ee
7
=
No aparecen signos de conjugaci´ on compleja porque todas las fdo son reales
112
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
4.3. La mol´ecula de H+ 2
(+)
Ee → α1 = α2 , (−) Ee → α1 = −α2 , y en consecuencia las fdo convenientemente normalizadas son (+)
1
Φe
=
p
ϕ(1) + ϕ(2) ,
(−) Φe
=
p
ϕ(1) − ϕ(2) .
2(1 + S) 1 2(1 − S)
Las expresiones expl´ıcitas de los elementos de matriz Hij y del solape S son Z Z 1 2 1 −(q1 +q2 ) −Q (1) (2) dqe =e 1+Q+ Q , S = dqϕ ϕ = 2 πa30 Z 2 −2Q (1) (1) (1 + Q) , H11 = H22 = dqϕ He ϕ = −EI 1 − e Q Z 2 (1) (2) −Q H12 = H21 = dqϕ He ϕ = −EI S + 2e (1 + Q) − S , Q y substituyendo estos resultados en las expresiones para las energ´ıas, tenemos 2 2 −2Q 2 −Q −Q 1 − (1 + Q)e ± (1 − )(1 + Q + Q /2)e + 2(1 + Q)e Q Q (±) Ee (Q) = −EI . 1 ± (1 + Q + Q2 /2)e−Q
An´ alisis de las soluciones obtenidas (+)
(−)
La figura 4.6 presenta los valores de Ee y Ee en funci´on de la distancia internuclear Q. Los valores de la energ´ıa se dan en unidades de la energ´ıa de ionizaci´on del hidr´ogeno. Por ello la l´ınea de puntos con valor constante uno representa el estado en que la mol´ecula se ha disociado en un ´atomo de H1 y en un prot´on. Como puede observarse, los valores (+) (+) de Ee son siempre mayores que la unidad de manera que, la fdo correpondiente, Φe + nunca caracteriza un estado ligado del i´on H2 . Precisamente por ello no resulta extra˜ no (+) que este nivel de energ´ıa reciba el nombre de antiligante. S´olo el nivel Ee pasa por debajo del l´ımite de disociaci´on para ciertos valores de Q. Dentro de ese rango de valores de Q el estado de dos protones y un electr´on ligados entre s´ı resulta energ´eticamente (+) favorable. Por esta raz´on Ee recibe el nombre de nivel ligante. El m´ınimo de este nivel electr´onico ocurre para Q0 ' 2.5(R0 ' 1.25A) y en esta posici´on la energ´ıa de ligadura del sistema es de ∆E = E − EI = −0.13EI ' −1.76eV.. De hecho, si dejamos que el sistema evolucione, los dos protones de la mol´ecula tender´an a situarse a una distancia aproximadamente igual a Q0 , oscilando alrededor de dicha posici´on. Por u ´ltimo conviene resaltar que la simetr´ıa de intercambio de las dos soluciones obtenidas es completamente
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113
4. Sistemas con pocos electrones +
Niveles electrónicos de H2 3.5
E1(x) E2(x) EI
3 2.5 2
E/EI
1.5 1 0.5 0 −0.5 −1 −1.5
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Q
Figura 4.6.: Niveles de energ´ıa electr´onicos del i´on H+ on de la distancia entre n´ ucleos. 2 en funci´ (+)
diferente. Mientras que la fdo del nivel ligante Φe es sim´etrica bajo el intercambio de (−) las coordenadas de los dos protones, Φe es antisim´etrica. Los datos experimentales revelan que la distancia internuclear de equilibrio es apro= 1A y que el defecto de energ´ıa es ∆Exp. E = −2.8eV ; existe por ximadamente QExp. 0 tanto una clara discrepancia entre los datos experimentales y los resultados te´oricos. Habitualmente la fdo que utilizamos en el m´etodo variacional es s´olo una aproximaci´on que nos proporciona una cota superior a la verdadera energ´ıa. La fdo. que hemos propuesto como soluci´on presenta varias limitaciones, entre las cuales podemos citar que su comportamiento asint´otico cuando la distancia internuclear disminuye no es el adecuado. En efecto, si anul´asemos la interacci´on repulsiva entre los dos protones el sistema deber´ıa evolucionar para formar un ´atomo de helio. Ahora bien
Q → 0,
(+)
Φe
e2 E1 − R12
→ ϕ(1) = p →
1 πa30
e−q1 ,
−3EI
es decir, la fdo tiende a la del estado fundamental de un ´atomo de hidr´ogeno y la energ´ıa de interacci´on del electr´on con los dos protones es −3EI . Sin embargo, la expresi´on de la fdo del estado fundamental del He+ es proporcional a e−2q1 y la energ´ıa del electr´on es −4EI . Para mejorar la familia de fdos. de prueba podemos a˜ nadir, como un par´ametro variacional m´as, la carga efectiva asociada a cada n´ ucleo de modo que ahora
114
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
4.3. La mol´ecula de H+ 2
E E E (var) = α1 ϕ(1) (Z) + α2 ϕ(2) (Z) , Φe y donde s (i)
ϕ (Z) =
Z 3 −Zqi e . πa30
Utilizando esta fdo de prueba, que tiene como par´ametros variacionales α1 , α2 y Z, obtenemos una distancia de equilibrio Q0 ' 2 (R0 = 1A) y un defecto de energ´ıa ∆E ' −2.35eV . Aunque hemos mejorado notablemente los resultados, a´ un estamos lejos del valor experimental. Para entender mejor lo que pasa realicemos un experimento de pizarra en el que formamos un i´on H+ on a un ´atomo de hidr´ogeno. 2 aproximando lentamente un prot´ A medida que el prot´on se acerca su campo el´ectrico tiende a deformar d´ebilmente al principio, con mayor intensidad cuando su proximidad es grande, la distribuci´on de carga del electr´on alrededor del otro n´ ucleo. En nuestro modelo no hemos tenido en cuenta este fen´omeno ya que hemos supuesto que el electr´on ocupa un orbital 1s con simetr´ıa esf´erica en todo momento. Una forma de superar la limitaci´on anterior consiste en utilizar orbitales h´ıbridos , que consisten en superposiciones lineales de orbitales 1s, 2p, etc. Por ejemplo, si utilizamos orbitales de la forma (i)
(i)
ϕ(i) (Z) = ϕ1s (Z) + σϕ2p (Z), el m´etodo variacional nos conduce a unos resultados excelentes ya que obtenemos Q0 ' 2 y ∆E ' −2.73eV . Se˜ nalemos que en este c´alculo los par´ametros varaicionales son cuatro; α1 , α2 , Z y σ, lo cual complica notablemente el c´alculo de los elementos de matriz del hamiltoniano y la minimizaci´on de la energ´ıa.
4.3.3.
Enlace covalente vs. enlace i´ onico
La mec´anica cu´antica permite obtener una comprensi´on profunda del enlace qu´ımico, lo cual requiere un conocimiento previo de la estructura at´omica. Aunque en este curso no hemos estudiado ´atomos m´as complejos que el helio, supondremos que el lector posee algunos conocimientos cualitativos adquiridos en la asignatura de Qu´ımica. Antes de 1925 se hab´ıan desarrollado algunas teor´ıas parciales del enlace qu´ımico que explicaban su existencia en el caso de mol´eculas heteropolares, es decir, formadas por atomos de diferente especie. Estas teor´ıas se basan en el concepto de electronegatividad. ´ Por ejemplo, los ´atomos alcalinos (primera columna de la tabla peri´odica) son electropositivos debido a la tendencia que tienen a desprenderse de su electr´on menos ligado para formar una estructura muy estable como la que poseen los gases nobles. Lo contrario le sucede a los ´atomos de la pen´ ultima columna de la tabla peri´odica, como el Cl, para el que capturar un electr´on adicional supone adquirir una gran estabilidad ya que pasa a tener una estructura electr´onica como la del Ar. Decimos que estos ´atomos son electronegativos. A partir de estas ideas, el enlace qu´ımico en la mol´ecula de CLNa se
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115
4. Sistemas con pocos electrones explica porque, bajo ciertas condiciones de proximidad, el ´atomo de Na cede su u ´ltimo electr´on al atomo de Cl convirti´endose ´ambos en iones. De esta manera, a cambio de una atracci´on electrost´atica entre ´ambos que liga la mol´ecula, cada uno de ellos adquiere una estructura electr´onica muy estable. Existen muchos ejemplos de mol´eculas i´onicas como la de PH3 donde el f´osforo, que es electronegativo, captura los tres electrones de los hidr´ogenos pasando a tener una estructura como la del Ar. En ocasiones el P puede actuar como electropositivo cuando se combina con ´atomos m´as electronegativos como, por ejemple, el Cl . En la mol´ecula PCl5 , ´este ´atomo cede cinco electrones, uno a cada cloro, pasando a tener una estructura electr´onica como la del ne´on. A pesar de su ´exito, la teor´ıa precu´antica del enlace i´onico era muy cualitativa y s´olo con la aparici´on de la mec´anica cu´antica se pudo obtener resultados cu´antitativos. Por otro lado la teor´ıa precu´antica era totalmente incapaz de explicar la existencia de mol´eculas homopolares como las de H2 , N2 , O2 , etc. Para entender como se forma el enlace qu´ımico en estas mol´eculas revisemos los resultados obtenidos en el caso del i´ on + H2 . Resulta muy instructivo fijarse en la enorme diferencia que existe entre los orbitales ligante y antiligante. La figura 4.7 representa los valores de la fdo y de la densidad de probabilidad del nivel ligante en el plano XY . Se ha elegido un sistema de referencia en el que los dos protones se hayan situados sim´etricamente con respecto al plano XZ, en los puntos y = Q/2 y y = −Q/2 del eje Y . An´alogamente la figura 4.8 representa los valores de la fdo y de la densidad de probabilidad del nivel antiligante en el plano XY . Este orbital es antisim´etrico con respecto al plano de simetr´ıa XZ, lo cual implica que la probabilidad de encontrar al electr´on entre los dos n´ ucleos es muy peque˜ na. En realidad, en el orbital antiligante la probabilidad de presencia del electr´on es grande en las proximidades de uno u otro prot´on y es nula justo en el plano de simetr´ıa XZ. Por ello podemos pensar que en este caso el electr´on se halla cerca de uno de los protones y nunca del otro. Por el contrario, en el caso del nivel ligante, el orbital es sim´etrico y la densidad de probabilidad toma valores importantes en el plano de simetr´ıa. Por tanto el electr´on pasa un tiempo apreciable entre los dos n´ ucleos y apantalla parcialmente la repulsi´on entre los dos n´ ucleos. Es esta tendencia a compartir el electr´on entre los dos n´ ucleos y el apantallamiento asociado lo que explica la formaci´on de este i´on, as´ı como la de las mol´eculas homopolares que hemos citado. Este tipo de enlace se llama covalente.
4.3.4.
El movimiento de los n´ ucleos en mol´ eculas diat´ omicas
La aproximaci´on de Born-Oppenheimer nos permiti´o separar la ecS en un sistema de dos ecuaciones diferenciales. La primera, conocida como ecuaci´on electr´onica, nos proporciona la energ´ıa potencial Ee (R) en la que se mueven los n´ ucleos, y que es debida tanto a la interacci´on electromagn´etica entre los n´ ucleos como al campo generado por los electrones en su r´apido movimiento alrededor de los n´ ucleos. La segunda ecuaci´ on ´ o ecuaci´on nuclear se escribe como {Hn + Ee (R)} Φn (R) = EΦn (R). En el caso de una mol´ecula diat´omica el hamiltoniano Hn , que solo contiene los t´erminos de energ´ıa cin´etica, viene dado por
116
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
4.3. La mol´ecula de H+ 2
0.5 0.5
0.4
0.4
0.3
0.3 Z
Z 0.2
0.2
0.1
0.1
0
–4
–2
0 Y
2
4
2
0
0 X
–4
–2
0 Y
2
4
2
0 X
(+)
Figura 4.7.: (Izda.) Valores de Φe en el plano xy suponiendo que los dos protones estan fijos en el eje Y en posiciones dadas por y = Q/2 y y = −Q/2. (Dcha.) Valores de la densidad (+) asociada a Φe en el plano xy.
0.8 0.6 0.6 0.5 0.4 0.4
0.2 Z0
Z0.3
–0.2 0.2 –0.4 0.1 –0.6 –0.8
–4
–2
0 Y
2
4
2
0
0 X
–4
–2
0 Y
2
4
2
0 X
(−)
Figura 4.8.: Izda.) Valores de Φe en el plano xy suponiendo que los dos protones estan fijos en el eje Y en posiciones dadas por y = Q/2 y y = −Q/2. (Dcha.) Valores de la densidad (−) asociada a Φe en el plano xy.
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117
4. Sistemas con pocos electrones
~2 2 ~2 2 ∇ R2 − ∂ 2, 1 2M1 2M2 R2 y puesto que la energ´ıa de traslaci´on de la mol´ecula como un todo no nos interesa, separamos los grados de libertad relativos de los del CM. Para ello definimos el siguiente conjunto de coordenadas Hn = −
R12 = Rcm =
R1 − R2 , M1 R1 +M2 R2 . M1 +M2
A lo largo de esta secci´on expresaremos frecuentemente R12 en coordenadas esf´ericas R12 = (R, Ω), donde R es es m´odulo del vector R12 y Ω = (θ, φ) son los ´angulos directores. Al cambiar al nuevo sistema de coordenadas el hamiltoniano se expresa como
Hn = −
~2 ~2 2 ~2 ~2 1 2 ~2 2 ∇2R2cm − ∂R2, = − ∇2R2cm − ∂R2 R + I , 2(M1 + M2 ) 2µ 12 2(M1 + M2 ) 2µ R 2µR2
M 1 M2 es la masa reducida asociada a los dos n´ ucleos e I es el momento M1 + M2 angular relativo del n´ ucleo 1 con respecto al n´ ucleo 2. De esta forma si nos situamos en el sr del CM tenemos donde µ =
Hn = −
~2 2 ~2 1 2 ∂R2 R + I , 2µ R 2µR2
e introduciendo este resultado en la ecS nuclear, resulta 2 ~ 1 2 ~2 2 − ∂ 2R + I + Ee (R) Φn (R, Ω) = EΦn (R, Ω). 2µ R R 2µR2 Una soluci´on de la forma U (R) i Y (Ω), R m factorizada en una parte radial U (R) y en una parte angular Ymi (Ω), que satisface Φn (R, Ω) =
I2 Ymi (Ω) = ~2 i(i + 1)Ymi (Ω), Iz Ymi (Ω) = ~mYmi (Ω), permite, tras substituirla en la ecuaci´on precedente, llegar a la ecuaci´on radial 2 2 ~ d ~2 i(i + 1) − + Ee (R) + U (R) = EU (R). 2µ dR2 2µR2 Recordemos, una vez m´as, que los niveles electr´onicos Ee (R) constituyen el pozo de energ´ıa potencial en el que se mueven los dos n´ ucleos. Los niveles electr´onicos m´ as
118
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
4.3. La mol´ecula de H+ 2 bajos poseen un m´ınimo local para una cierta distancia internuclear R0 . La existencia de este m´ınimo garantiza que se produzca el enlace qu´ımico. Para obtener las primeras soluciones de la ecuaci´on precedente suele ser habitual desarrollar en serie de potencias Ee (R) alrededor de R0 . Si procedemos de esta forma los niveles electr´onicos pueden escribirse de forma aproximada como dEe 1 d 2 Ee Ee (R) = Ee (R0 ) + (R − R0 ) + (R − R0 )2 + · · · , dR R0 2 dR2 R0 2 d Ee y teniendo en cuenta que Ee (R) posee un m´ınimo en R0 y definiendo K = dR2 R0 y Ee0 = Ee (R0 ), resulta que el potencial electr´onico se confunde de forma bastante aproximada con el de un oscilador arm´onico, es decir 1 Ee (R) = Ee0 + K(R − Rm )2 + · · · . 2 Por lo tanto la ecuaci´on radial puede reescribirse de la siguiente forma 2 2 1 ~ d ~2 i(i + 1) 2 + E + K(R − R ) U (R) = EU (R). + − e0 m 2µ dR2 2 2µR2 En esta aproximaci´on el potencial consta, adem´as de un t´ermino constante E0 , de un 2 i(i+1) t´ermino vibracional u oscilatorio 12 K(R − Rm )2 y de un t´ermino rotacional ~ 2µR 2 , llamado as´ı porque coincide con la energ´ıa cin´etica de una part´ıcula que rota a una distancia R del origen de coordenadas con momento angular i. Resulta especialmente instructivo realizar una estimaci´on del orden de magnitud de ıas asociadas al movimiento estos t´erminos del potencial en la mol´ecula H+ 2 Las energ´ vibracional son 1 Evib = ~ω n + , n ∈ N0 , 2 donde s ~ω =
~2 K , µ
y K=
d 2 Ee dR2
R0
2 2 −2Q 2 −Q −Q 1 − (1 + Q)e ± (1 − )(1 + Q + Q /2)e + 2(1 + Q)e EI d 2 Q Q = 2 1 ± (1 + Q + Q2 /2)e−Q a0 dQ2
Q0
1 EI ' , 10 a20 con lo cual, teniendo en cuenta que
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me ≈ 10−3 , resulta µ
119
4. Sistemas con pocos electrones (http://fig.alqua.org)
Figura 4.9.: Espectro completo de niveles de energ´ıa del i´on H2+ .
s ~ω '
~ 2 EI ' 10µa20
s
EI m2e e4 = 10 µ~2
r
1 me 2 E ≈ 10−2 EI , 5 µ I
En comparaci´on con estos valores las energ´ıas asociadas al t´ermino rotacional son claramente menores ya que 2 ~2 me ~ ≈ ' Erot = EI ≈ 10−3 EI , 2 2 2µR µ 2µa0 raz´on por la que podemos efectuar una aproximaci´on adicional que afecta exclusivamente al t´ermino rotacional y que consiste en substituir R por R0 . Por otro lado la cantidad µR20 es precisamente el valor esperado del momento de inercia I de la part´ıcula con masa relativa con lo cual la ecuaci´on radial de los n´ ucleos y las energ´ıas moleculares se suelen escribir como 2 2 ~ d 1 ~2 i(i + 1) 2 − + Ee0 + K(R − Rm ) + U (R) = EU (R), 2µ dR2 2 2I y 1 ~2 i(i + 1) E = Ee0 + Evib + Erot = Ee0 + ~ω n + + , n, i ∈ N0 . 2 2I
4.3.5.
Espectros moleculares y tipos b´ asicos de mol´ eculas
El valor de la energ´ıa de un nivel molecular consta siempre de tres contribuciones. La m´as importante es la energ´ıa electr´onica que viene dada por el m´ınimo del nivel electr´onico. En el caso de la mol´ecula H2+ s´olo existe un nivel electr´onico ligante y por lo tanto un u ´nico valor Ee0 . En mol´eculas m´as complejas podemos tener un conjunto formado por varios valores Ee0 . Por cada nivel electr´onico podemos tener una infinidad de niveles vibracionales asociados a los distintos valores del n´ umero cu´antico n = 0, 1, · · ·, y por cada nivel vibracional existe una red m´as tupida de niveles rotacionales etiquetados por i. La figura 4.9 muestra el espectro electr´onico del ion H+ as de los niveles predi2 . Adem´ chos en el modelo te´orico simple utilizado en la secci´on anterior, se muestran otros niveles muy excitados. El cero de energ´ıa corresponde a la ionizaci´on en un ´atomo de hidr´ ogeno m´as un prot´on. Los niveles electr´onicos de una mol´ecula diat´omica se etiquetan indicando
120
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
4.4. Problemas (http://fig.alqua.org)
Figura 4.10.: Espectro molecular esquem´atico
el valor absoluto de la proyecci´on del momento angular orbital sobre el eje molecular (que es un buen n´ umero cu´antico) mediante letras griegas, a saber: σ(|ml | = 0), π(|ml | = 1) δ(|ml | = 2), etc. Adem´as se indica el orbital u orbitales at´omicos a partir de los cuales se construyen los orbitales moleculares, y en el caso de mol´eculas homonucleares se indica mediante un sub´ındice si la fdo es sim´etrica (g) o antisim´etrica (u). Por su parte la figura 4.10 muestra de forma esquem´atica el espectro molecular completo de una mol´ecula gen´erica. La distancia t´ıpica entre niveles electr´onicos es del orden del eV mientras que dentro de cada nivel electr´onico la separaci´on entre niveles vibracionales es mucho menor y, a´ un m´as peque˜ na, entre niveles rotacionales para cada nivel vibracional. En la naturaleza encontramos tres tipos de mol´eculas que se diferencian f´acilmente a partir de la forma de las curvas caracter´ısticas de sus niveles electr´onicos. La figura 4.11 muestra los tres tipos de curvas de potencial correspondientes. Las mol´eculas en sentido estricto son las que tienen curvas de potencial tipo (a) y vienen caracterizadas por energ´ıas de ligadura del orden del eV y distancias internucleares del orden de 1A. En estos casos los n´ ucleos est´an ligados por verdaderas fuerzas de valencia, bien de origen i´ onico, bien de tipo covalente. Las mol´eculas que presentan curvas de tipo (b) reciben el nombre de mol´eculas de van der Waals, y en ocasiones no se consideran como verdaderas mol´eculas en la literatura cient´ıfica. Su curva de potencial es muy poco profunda lo que da lugar a energ´ıas de ligadura del orden de 0.1eV y con su m´ınimo situado a distancias que oscilan entre 3A y 5A. Sus ´atomos se atraen d´ebilmente debido a los peque˜ nos dipolos el´ectricos que se forman en cada uno de ellos por la presencia de la carga de los ´atomos pr´oximos. El tercer tipo viene caracterizado por curvas de tipo (c). No son en ning´ un caso verdaderas mol´eculas. Observese que su curva de potencial es siempre positiva y decreciente lo que da lugar s´olo a fuerzas repulsivas. Se trata en realidad de estados de colisi´on de dos o m´as at´omos que se comportan como lo har´ıa una verdadera mol´ecula en un estado muy excitado.
4.4.
Problemas
4.4.1.
Enunciados
1. [A] Utilize la tabla con las energ´ıas del espectro discreto del He y a) obtenga la longitud de onda asociada a la transici´on (1s2p)1 P → (1s2 )1 S.
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4. Sistemas con pocos electrones (http://fig.alqua.org)
Figura 4.11.: Niveles electr´onicos asociados a los tipos b´asicos de mol´eculas
b) determine la transici´on correspondiente a la l´ınea roja de 6678A. c) encuentre la transici´on asociada a la l´ınea amarilla de 5785A. 2. [A] Utilizando la aproximaci´on de part´ıcula independiente y el concepto de apantallamiento, intente obtener la energ´ıa del estado fundamental del helio y da el valor de la carga efectiva que “ve” cada electr´on. Dato: EEF (He) = −24.58eV . Tomamos como cero la energ´ıa del helio ionizado: EEF (He+ ) = −54.4eV . 3. [A] Calcule el momento magn´etico asociado a los niveles de energ´ıa m´as bajos del parahelio y del ortohelio. El momento magn´etico lo definimos como M=
X E X µB D Φ1n;lml =l,sms =s Lzi + gs Szi Φ1n;lml =l,sms =s ~
4. [A] Calcule el radio cuadr´atico medio del estado fundamental del He y a partir de ´el obtenga una estimaci´ no de este ´atomo. El radio cuadr´atico medio se
P on2 del tama˜ define como rqm = ri . 5. [T] Obtenga una estimaci´on de las energ´ıas de los niveles (1s, nx(l))X(l) del He, despreciando la integral de intercambio y resolviendo de forma semicuantitativa la integral directa. 6. En la mol´ecula de HCl se observa un cierto n´ umero de l´ıneas de absorci´on cuyas −1 energ´ıas (en cm ) son: 83.03, 103.73, 124.30, 145.03, 165.51 y 185.86. ¿Se trata de transiciones electromagn´eticas asociadas al espectro vibracional o al rotacional?. En el primer caso ¿c´ ual es la frecuencia caracter´ıstica?. En el segundo ¿c´ ual es el momento de inercia y qu´e valores del momento angular les corresponden?. nota: En las transiciones entre niveles moleculares asociados al mismo nivel electr´onico se cumplen las siguientes reglas de selecci´on: ∆n = ±1, ∆i = ±1. 7. Considere la energ´ıa de una mol´ecula en la aproximaci´on 1 ~2 E = E0e + µω 2 (R − Rm )2 + i(i + 1). 2 2µR2 Encuentre la posici´on en que la energ´ıa es m´ınima y calcule el momento de inercia utilizando la nueva posici´on de equilibrio. Demuestre que en estas condiciones la
122
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
4.4. Problemas energ´ıa rotacional es de la forma Erot = Ai(i + 1) + B[i(i + 1)]2 + · · · 8. Un nivel electr´onico ligante puede describirse mediante el llamado potencial de Morse ( ) R − R0 2 Ee (R) = A 1 − exp − −1 B a) Explique el significado de los par´ametros del pozo y haga un dibujo aproximado del mismo. b) Si A = 10eV y R0 = 1A obtenga B a partir de la energ´ıa vibracional de punto cero que vale 0.5eV . 9. La figura muestra la energ´ıa potencial del nivel ligante de dos mol´eculas diat´omicas homonucleares que poseen la misma masa reducida. Se pide que determine: a) ¿C´ ual de ellas viene caracterizada por una mayor distancia internuclear?. b) ¿C´ ual de ellas posee mayor energ´ıa vibracional de punto cero?. c) ¿En c´ ual de ellas es mayor le momento de inercia?.
(http://fig.alqua.org)
4.4.2.
Algunas soluciones
2. Para obtener la energ´ıa del fundamental utilizamos na = nb = 1 ya que suponemos los dos electrones en el mismo nivel. La expresi´on de la energ´ıa en la aprox. de part´ıcula independiente es 1 1 1 1 2 + Ena nb = − + Z EI + EI He = − + Z 2 EI + 54.4eV n2a n2b n2a n2b Para el fundamental E11 = −Z 2 EI + 54.4eV Aqu´ı no hemos tenido en cuenta el apantallamiento. Para hacerlo substituimos Z = 2 por una cierta Zef y as´ı: 2 EEF = −2EI Zef + 54.4eV = −24.58eV
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123
4. Sistemas con pocos electrones Despejando la carga efectiva obtenemos Zef = 1.7 es decir, que cada uno de los dos electrones “ve”, por culpa de la presencia del otro, no 2 protones, sino 1.7. Este resultado es muy parecido al que obtenemos con el m´etodo variacional: 5 Zef = Z − 16
124
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
5. Introducci´ on a la f´ısica estad´ıstica: distribuci´ on de Maxwell-Boltzmann 5.1.
Introducci´ on
A lo largo del curso hemos estudiado sistemas constituidos por pocas part´ıculas en interacci´on. Se trata de los ejemplos m´as sencillos de ´atomos y mol´eculas. En general, este tipo de sistemas pueden contener, a lo sumo, cientos de part´ıculas. En adelante trataremos de forma simplificada sistemas que poseen un n´ umero de part´ıculas del orden de NA (n´ umero de Avogadro). Ejemplos caracter´ısticos de este tipo de sistemas son un gas molecular contenido en una vasija, los electrones (cuasi)libres de un metal o el plasma que forma parte de una enana blanca. Este cap´ıtulo supondr´a una introducci´on a los m´etodos que la F´ısica Estad´ıstica utiliza para estudiar estos sistemas. Adem´as introduciremos como ejemplo m´as sencillo de ´ las nuevas id´eas la distribuci´on de Maxwell–Boltzmann (MB). Esta describe las ocupaciones de los estados accesibles por las part´ıculas de un sistema cl´asico. El siguiente cap´ıtulo se dedicar´a al estudio estad´ıstico de sistemas cu´anticos formados por part´ıculas id´enticas.
5.1.1.
F´ısica estad´ıstica
La Termodin´amica aborda el estudio de los sistemas macrosc´opicos sin tener en cuenta c´ uales son sus constituyentes b´asicos ni sus interacciones. Para ello introduce las llamadas variables de estado que caractericen de modo un´ıvoco el estado macrosc´opico del sistema. Las variables de estado no son independientes, sino que est´an relacionadas las unas con las otras por ligaduras entre las que podemos distinguir: leyes universales independientes del sistema utilizado. Son los principios fundamentales de la termodin´amica y son insuficientes para especificar la evoluci´on del sistema. ecuaciones de estado propias de cada sistema. La Termodin´amica no fundamenta el origen de estas ecuaciones. Por su parte, la f´ısica estad´ıstica intenta obtener una caracterizaci´on del sistema partiendo de la naturaleza de sus constituyentes y de las interacciones ente los mismos. Utiliza m´etodos estad´ısticos para obtener los valores medios de las magnitudes, y a veces, sus fluctuaciones en el tiempo. Normalmente estos valores medios son, o est´an relacionados con el valor t´ıpico de cada magnitud en el equilibrio. De esta forma podemos predecir
125
5. Introducci´on a la f´ısica estad´ıstica: distribuci´on de Maxwell-Boltzmann a partir de primeros principios las propiedades m´as importantes de un sistema termodin´amico y, en particular, las ecuaciones de estado. Macroestados y microestados Vamos a considerar un sistema aislado que ocupa un volumen bien definido V . De acuerdo con la termodin´amica N, V y E son variables adecuadas para caracterizar el equilibrio1 . Inicialmente el sistema no se encontrar´a en una situaci´on de equilibrio por lo que hay que a˜ nadir una serie de variables macrosc´opicas adicionales, α para describir completamente el sistema. Llamaremos macroestado del sistema al conjunto {E, V, N, α (t)} . Si quisi´eramos hacer una descripci´on en mec´anica cl´asica del sistema, deber´ıamos dar sus coordenadas y momentos: especificar el microestado. {qi (t) , pi (t)}i=1...N , o de forma compacta Q (t) ≡ (q1 (t) , q2 (t) , . . . , qN (t)) , P (t) ≡ (p1 (t) , p2 (t) , . . . , pN (t)) . Cada par Q, P define un punto en un espacio de dimensi´on 6N , el espacio de fases del sistema, de forma que un microestado en mec´anica cl´asica define un punto en dicho espacio. La evoluci´on temporal del sistema se asimila a una trayectoria en el espacio de fases. Es posible deducir propiedades muy generales sobre el comportamiento de las trayectorias en el espacio de las fases pero, es imposible medir experimentalmente o calcular la trayectoria espec´ıfica de un sistema macrosc´opico. Para obtenerla utilizar´ıamos las las ecuaciones de Hamilton asociadas al hamiltoniano del sistema que supondremos de la forma N N X X p2i H (Q, P) = + V (|qi − qj |) . 2m i=1
i>j=1
Las ecuaciones de evoluci´on son entonces ∂H (Q, P) , ∂P ˙ = − ∂H (Q, P) , P ∂Q
˙ = Q
con 6N ≈ 1024 condiciones iniciales Q(0) = Q (t = 0) , P(0) = P (t = 0) . 1
Normalmente se emplear´ıa la temperatura T y no la energ´ıa del sistema. Sin embargo para llegar a una definici´ on estad´ıstica de la temperatura es preferible partir de la energ´ıa
126
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
5.2. Hip´otesis erg´odica El almacenamiento de las condiciones iniciales requiere un disco de aproximadamente 1016 Gb y el c´alculo de la trayectoria en un ordenador que proporcionase 1Gf lop requerir´ıa del orden de 1016 s. por cada incremento elemental del tiempo2 . Es evidente que el estudio te´orico de estos sistemas necesita una aproximaci´on radicalmente diferente. Como primer paso en sea direcci´on nos interesa trazar la relaci´on existente entre macro y microestados. Lo primero que podemos afirmar es que dicha relaci´on no es biun´ıvoca, ya que existen much´ısimos microestados correspondientes a un s´ olo macroestado. Consideremos, por ejemplo, la ecuaci´on H (Q, P) = E, que determina el lugar geom´etrico de todos los puntos del espacio de fases que son compatibles con una energ´ıa E. Esta ligadura reduce el espacio accesible a una (hiper)superficie en el espacio de fases que posee 6N − 1 dimensiones. La imposici´on de que el volumen sea una constante V, reduce a´ un m´as la regi´on accesible dentro del espacio de las fases pero el < >de la misma sige siendo enorme, es decir, nunca dejaremos de tener un conjunto enorme de puntos del espacio de fase asociados a cada macroestado. Ejemplo. Consideremos una part´ıcula bajo el hamiltoniano arm´onico H (p, q) =
p2 1 + kq 2 . 2m 2
La ecuaci´on
p2 1 + kq 2 , 2m 2 nos conduce a una elipse sobre el espacio de fases como lugar geom´etrico de los (micro) estados accesibles. 2 2 p q √ + q = 1 2E 2mE H (p, q) = E =
k
Podemos ver que a un s´ olo macroestado (caracterizado por la energ´ıa) le corresponde una infinidad de microestados.
5.2.
Hip´ otesis erg´ odica
Esta id´ea debida a Boltzmann es la que permite transformar un problema din´amico en un problema estad´ıstico. Sea una magnitud f´ısica A cuyo valor en un instante t se relaciona con el micrestado del sistema como A (t) = A (Q (t) , P (t)). 1. Si estudiamos la evoluci´on temporal del sistema durante un lapso de tiempo suficientemente largo observamos que, independientemente de la situaci´on inicial, el equilibrio se alcanza rapidamente. Por ello, la magnitud A(t) toma durante casi todo el intervalo de estudio un valor igual al del equilibrio. Esto es, el promedio 2
Actualmente se puede estudiar la evoluci´ on temporal de sistemas cl´ asicos constituidos por varios millones de part´ıculas.
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127
5. Introducci´on a la f´ısica estad´ıstica: distribuci´on de Maxwell-Boltzmann
1/2 1/2
Figura 5.1.: Trayectoria del oscilador armonico unidimensional en el espacio de fases.
temporal de la magnitud durante un intervalo temporal suficientemente largo es indistinguible de Aeq . As´ı Z 1 τ Aeq = l´ım A(t) = l´ım A (P (t) , Q (t)) dt τ →∞ τ →∞ τ 0 2. Esta ecuaci´on relaciona el valor de la magnitud en el equilibrio con la trayectoria del sistema en el espacio de las fases P (t), Q (t). Dado que no podemos calcularla expl´ıcitamente se hace necesario introducir una hip´otesis simplificatoria. La hip´ otesis erg´ odica supone que a lo largo de su evoluci´on temporal la trayectoria del sistema en el espacio de fases pasa un mismo n´ umero de veces por todos y cada uno de los puntos3 de dicho espacio compatibles con las condiciones macrosc´opicas dadas (eneg´ıa, volumen. . . ). En otras palabras, todos los puntos de la regi´on del espacio de las fases definida por el estado macrosc´opico son igualmente probables. 3. Evitamos as´ı el c´alculo de integrales temporales que a su vez requieren conocer la trayectoria del sistema en el espacio de las fases. Si llamamos R (E, V, N ) a la regi´on de acceso permitido por las ligaduras macrosc´opicas y Ω (E, V, N ) a su volumen tenemos Z 1 Aeq = A (Q, P) dQ dP Ω R con lo que se pasa de un promedio temporal a un promedio espacial sobre un subconjunto del espacio de las fases. El problema ahora es esencialmente geom´etrico.
5.3.
Equilibrio en f´ısica estad´ıstica
La hip´otesis erg´odica permite, entre otras cosas, comprender desde un punto de vista microsc´opico como se alcanza el equilibrio rapidamente cuando el n´ umero de grados 3
Esto es una versi´ on simplificada. Una versi´ on moderna es una afirmaci´ on no sobre todos los puntos, sino sobre una partici´ on suficientemente fina.
128
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
5.3. Equilibrio en f´ısica estad´ıstica de libertad (N ) es muy grande. Sea R la regi´on del espacio de las fases compatible con las condiciones macrosc´opicas impuestas al sistema (E, V, N ) y que se subdivide en regiones Rαi seg´ un las condiciones adicionales que se a˜ naden para distinguir situaciones diferentes a la de equilibrio. Cada una de estas regiones define un macroestado E, V, N, αi . Supongamos que una de las regiones Rαi ,RαM por ejemplo, es extraordinariamente grande en comparaci´on con las dem´as. Esto implica (hip´otesis erg´odica) que el sistema, sea cual sea su estado inicial, pasar´a la mayor parte del tiempo en la regi´on RαM . Dicho de otra manera los valores promedio de las diferentes magnitudes ser´an los correspondientes a los puntos (microestados) de esta regi´on. Podemos decir que la regi´on RαM define realmente el equilibrio. Por supuesto tenemos todo el derecho a preguntarnos porqu´e el espacio de fases de un sistema debe estar dividido de esta forma tan peculiar. Veamos un ejemplo sencillo que ilustra que las cosas suceden as´ı, siempre que el n´ umero de part´ıculas sea suficientemente grande. Ejemplo Consideremos un sistema formado por N osciladores unidimensionales cuya energ´ıa total es igual a E. El hamiltoniano del sistema viene dado por la expresi´on N 2 X pi 1 2 2 H(P, Q) = + mω qi , 2m 2 i=1 y haciendo el cambio de variables x =
√p , 2m
y=
H(P, Q) =
pm
N X
2
ωq nos queda
x2i + yi2 .
i=1
De esta forma el volumen en el espacio de las fases ser´a N Z 2 dxN dy N . Ω(E, V, N ) = dp dq = P 2 ω (xi +yi2 )=E H(Q,P)=E √ Ahora bien la u ´ltima integral caracter´ıza la superficie de una esfera de radio E en un espacio de 2N dimensiones y por lo tanto Z
Ω(E, V, N ) =
N
N
N N N N π 2π E 2 E N −1 ' , ω Γ(N ) ω N!
donde hemos usado que N ' N − 1. El equilibrio de un sistema de part´ıculas libres se caracteriza E porque cada una de ellas porta una energ´ıa ε = N de modo que N1 part´ıculas cualesquiera N1 tendr´an una energ´ıa igual a N E. Consideremos ahora una situaci´on en la que las primeras N1 ≤ N part´ıculas poseen una energ´ıa E1 = λE, λ ∈ [0, 1] y las restantes N2 = N − N1 portan una energ´ıa E2 = (1 − λ)E. En general se tratar´a de un estado fuera del equilibrio. Si admitimos que la fracci´on λ est´ a fija entonces el n´ umero N1 de part´ıculas juega el papel de etiqueta α. Cuando N1 = λN estaremos en la situaci´ on de equilibrio ya que en este caso se cumplir´a que E1 = λE = NN1 E. El volumen en el espacio de las fases asociado al macroestado en el que N1 part´ıculas portan una energ´ıa λE puede obtenerse repitiendo los c´alculos anteriores
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5. Introducci´on a la f´ısica estad´ıstica: distribuci´on de Maxwell-Boltzmann
Figura 5.2.: Una binomial se confunde con una gaussiana centrada en λN N
N1
σ
100 1000
50 500
5 √ 5 10
1024
1024 2
5 × 1011
σ N1 1 10 1 √ 10 10 −12
10
Cuadro 5.1.: Algunos ejemplos con λ =
Ω(E1 , N1 , E2 , N2 , V ) '
2π ω
N
1 2
N! E1N1 E2N2 = Ω(E, V, N ) λN1 (1 − λ)(N −N1 ) N1 ! N2 ! N1 !N2 !
Como todos los microestados del espacio de fases son igualmente probables, la probabilidad de dicho macroestado ser´ a
P (E1 , N1 , E2 , N2 , V ) =
N! Ω(E1 , N1 , E2 , N2 , V ) = λN1 (1 − λ)(N −N1 ) = B(N, λ)(N1 ) Ω(E, V, N ) N1 !N2 !
donde B es una distribuci´ on binomial. Como N es un n´ umero muy grande la distribuci´ pon binomial se confunde con una distribuci´ on normal de media N1 = λN y desviaci´o√ n t´ıpica σ = λ(1 − λ)N . Como N es un n´ umero enorme, de hecho es del orden de NA , su raiz N es despreciable frente a ´el. Es decir, el intervalo alrededor de la media donde la distribuci´on de probabilidad toma valores apreciables es extraordinariamente peque˜ no. Por lo tanto s´olo aquellos macroestados donde N1 ' λN tienen una probabilidad apreciable de ocurrir.
5.4.
Definici´ on estad´ıstica de entrop´ıa
La entrop´ıa S es introducida en 1850 por Clausius. Se trata de una variable de estado cuya variaci´on entre dos macroestados muy pr´oximos viene dada por δQrev , T donde δQrev es el calor interacambiado con el entorno durante un proceso reversible que pasa de un estado a otro. El segundo principio de la Termodin´amica afirma que dS =
dS = 0 para un sistema aislado y en equilibrio y adem´as S = Smax
130
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
5.4. Definici´on estad´ıstica de entrop´ıa
Figura 5.3.: a) Trayectoria en el espacio de fases y b) la funci´on
S k
(t)
dS > 0 en procesos irreversibles. Seg´ un lo explicado cuando el sistema evoluciona hacia el equilibrio va atravesando peque˜ nas regiones de no equilibrio y tiende hacia la zona de mayor volumen del espacio de fases, la que agrupa un numero gigantesco de microestados. Entonces es razonable establecer un principio que vincule volumen del espacio de fases y entrop´ıa por medio de una funci´on f creciente. As´ı S = f (Ω) . Por otro lado sabemos que la entrop´ıa es una variable extensiva de forma que si el sistema consta de dos partes con entrop´ıas S1 y S2 respectivamente, se cumplir´a que S = S1 + S2 . Ahora bien el n´ umero de microestados compatibles con el macroestado del sistema total es Ω = Ω1 Ω2 ya que por cada microestado en el subsistema 1 tenemos Ω2 en el subsistema 2. De modo que S = S1 + S2 = f (Ω) = f (Ω1 Ω2 ) S = S1 + S2 = f (Ω1 ) + f (Ω2 ) con lo que concluimos que f (Ω1 Ω2 ) = f (Ω1 ) + f (Ω2 ). Este resultado condujo a Boltzmann a postular que: S = k log Ω donde Ω es el volumen del espacio de las fases accesible o, dicho de otro modo, el n´ umero de microestados accesibles en un macroestado determinado. Como la entrop´ıa termodin´amica tiene dimensiones de [ET −1 ] es necesario introducir una constante k que posea dichas unidades. Recibe el nombre de constante de Boltzmann y vale k = 8.631 × 10−5 eV K −1 . M´as adelante obtendremos esta valor estudiando desde un punto de vista estad´ıstico el gas ideal y comparando las predicciones obtenidas con los datos experimentales. Por u ´ltimo es conveniente comentar que mientras el segundo principio de la Termodin´amica establece que S nunca decrece en el marco de la F´ısica Estad´ıstica este es un hecho posible, pero altamente improbable: s´olo ocurrir´a durante intervalos de tiempo extraordinariamente peque˜ nos de forma que es muy dif´ıcil observar el fen´omeno y, en promedio, la entrop´ıa resulta ser una funci´on creciente.
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5. Introducci´on a la f´ısica estad´ıstica: distribuci´on de Maxwell-Boltzmann
5.5.
Paso a la Mec´ anica Cu´ antica
En esta secci´on intentaremos adaptar de una forma sencilla (y alejada del procedimiento general) los conceptos anteriores a la Mec´anica Cu´antica. Supondremos que el hamiltoniano del sistema, aislado y formado por un n´ umero de part´ıculas N 1 que ocupan un volumen V constante, es del tipo H=
N X
h (i) =
i=1
N X
t (i) + v (i)
i=1
donde el potencial a un cuerpo v puede caracterizar un campo externo (independiente del tiempo) que actua sobre las part´ıculas del sistema, o bien representar una interacci´ on promedio sobre la part´ıcula generada por las restantes. Este potencial promedio puede obtenerse utilizando el m´etodo variacional, normalmente en su versi´on Hartree-Fock. Este m´etodo funciona mejor cuanto mayor sea el n´ umero de part´ıculas. Introducimos las autofunciones y autoenerg´ıas del operador correspondiente h hφkaa = εa φkaa donde ahora a = 1, 2 . . . enumera las energ´ıas y ka = 1, 2 . . . ga = deg (εa ) las degeneraciones. Las autoenerg´ıas son, en general, funciones del volumen y del n´ umero de part´ıculas εa = εa (V, N ) La ocupaci´on del nivel εa la cuantificamos por el n´ umero entero na y llamaremos distribuci´ on {na } a la colecci´on de ocupaciones de los distintos niveles. Evidentemente X N= na a
Por otra parte, en el tema anterior obtuvimos que las autoenerg´ıas de un hamiltoniano a un cuerpo son X E= na ε a a
Para conectar con los conceptos precedentes consideremos una magnitud f´ısica cuyo valor para una sola part´ıcula, f (εa ), es funci´on del nivel en el que se encuentra la part´ıcula. Por ejemplo, si dicha magnitud es una componente del momento angular tendremos Lα (εa ) = hφa | Lα |φa i Supongamos que f es extensiva de manera que para su valor total (para las N part´ıculas) es F ({na }) =
X
na f (εa )
a
Parece razonable que en este formalismo el papel de macroestado venga representado por la distribuci´on {na } de part´ıculas en los distintos niveles de energ´ıa accesibles. El volumen
132
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
5.5. Paso a la Mec´anica Cu´antica de la regi´on del espacio de las fases asociada a unas ciertas condiciones macrosc´opicas se substituye por la funci´on Ω ({na }) que nos da el n´ umero de formas distinguibles en que podemos distribuir las N part´ıculas en los niveles del sistema de forma que las ocupaciones den lugar a la distribuci´on {na }. Cada una de dichas formas juega aqu´ı el papel de microestado. Al equilibrio le corresponde, de todas las distribuciones posibles, aquella {neq ıza Ω. a } que maxim´ El valor de F en el equilibrio se calcular´a, de acuerdo con la hip´otesis erg´odica, como un promedio sobre todos los microestados posibles. En t´erminos de distribuciones P {na } Ω ({na }) F ({na }) P Feq = {na } Ω ({na }) Hacemos la aproximaci´on F
eq Ω ({neq a }) F ({na }) Ω ({neq a }) X eq na f (εa ) =
'
a
Por lo tanto el valor en la situaci´on de equilibrio, de cualquier magnitud extensiva es funci´on de las ocupaciones neq en el valor medio por part´ıcula a . Podemos introducir tambi´ de una magnitud como Feq 1 X eq f= = n f (εa ) N N a a El objetivo prioritario es obtener las ocupaciones en el equilibrio para lo cual procederemos como sigue: 1. deduciremos la expresi´on funcional de Ω ({na }), que depende profundamente de la naturaleza de los constituyentes del sistema, es decir, de que sean distinguibles o no, y en este caso, de si son bosones o fermiones 2. maximizaremos dicha funci´on. Ejercicio (para distinguir microestado y distribuci´on). Sea un sistema formado por 3 part´ıculas que pueden ocupar 2 niveles de energ´ıa ε1 con g1 = 2 y ε2 con g2 = 2. Enumere todos los microestados que corresponden a n1 = 1 y n2 = 2 seg´ un que
1. Las part´ıculas sean distinguibles 2. las part´ıculas sean indistinguibles Al resolver este tipo de problemas se suele considerar cada nivel de energ´ıa como una caja dividida en un n´ umero de subcajas igual a la degeneraci´on. Entonces el n´ umero de microestados viene dado por las diferentes formas en que podemos distribuir las part´ıculas (3) en las celdillas (4), cumpliendo las restricciones dadas (n1 = 1 y n2 = 2). Se puede
1. etiquetar las part´ıculas mediante letras ´o n´umeros si son distinguibles. En nuestro problema obtenemos Ω(1, 2) = 24.
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5. Introducci´on a la f´ısica estad´ıstica: distribuci´on de Maxwell-Boltzmann (http://fig.alqua.org)
Figura 5.4.: Cajitas, cajitas. . .
2. representarlas por puntos (u otro simbolo) si son indistinguibles. a) Los bosones pueden apilarse en el mismo estado de forma que Ω (1, 2) = 6. b) Los fermiones no (repulsi´on efectiva. . . ) con lo cual Ω(1, 2) = 2.
5.6.
Distribuci´ on de Maxwell-Boltzmann
Se llama as´ı a la ley que obedecen las ocupaciones en el equilibrio {neq a } de un sistema formado por un n´ umero enorme N de part´ıculas distinguibles que est´aP n sometidas a las condiciones macrosc´ o picas establecidas en la secci´ o n anterior, es decir, a na = N = cte P y a na εa = E = cte. Tradicionalmente se adjetiva la estad´ıstica de MB como cl´ asica. Ser´ıa m´as apropiado considerarla como una estad´ıstica cu´antica v´alida en aquellos casos en los que el principio de simetrizaci´on asociado a la indistinguibilidad de las part´ıculas id´enticas tiene escasa importancia. Al final del cap´ıtulo 6 estudiaremos en que l´ımites ocurre esto. El primer paso es obtener Ω ({na }). Supongamos que las ocupaciones de los niveles ε1 , ε2 , · · · con degeneraciones g1 , g2 , · · · respectivamente son n1 ,n2 , · · · . La ocupaci´on del primer nivel con n1 part´ıculas cualesquiera puede obtenerse de N n1 g n1 1 formas distintas ya que las part´ıculas son distinguibles y apilables en un mismo estado. Para el segundo encontramos N − n1 n2 g2 n2 posibilidades distinguibles de ocuparlo con n2 part´ıculas. Y as´ı sucesivamente de modo que el n´ umero total de formas distinguibles en las que podemos otener la distribuci´ on dada es N! (N − n1 )! · · · g1n1 g2n2 · · · n1 ! (N − n1 )! n2 (N − n1 − n2 )! Y g na a = N! n a! a
Ω ({na }) =
Para determinar c´ uales son las ocupaciones en el equilibrio es preciso maximizar esta funci´on teniendo en cuenta que las na no son independientes, sino que satisfacen las
134
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
5.6. Distribuci´on de Maxwell-Boltzmann restricciones sobre la energ´ıa total y n´ umero de part´ıculas. Trabajaremos con el logaritmo de la funci´on Ω por comodidad. As´ı, X X log na ! log gana − log Ω = log N ! + a
a
= log N ! +
X
na log ga −
X
log na !
a
a
Admitiremos que N 1 implica que las ocupaciones individuales tambi´en son na 1 lo que permite 1. eliminar los factoriales mediante la aproximaci´on de Stirling: log na ! ' na log na − na. 2. tratar las ocupaciones como cantidades continuas. Con objeto de aplicar los multiplicadores de Lagrange, introducimos la nueva funci´on ! ! X X na ε a , na + β E − Φ ({na } , α, β) = log Ω + α N − a
a
donde, ahora s´ı, las ocupaciones na se tratan como independientes lo mismo que las dos variables adicionales α y β. El punto cr´ıtico queda definido por las ecuaciones ∂Φ = 0, ∂α ∂Φ = 0, ∂β P P que implican respectivamente que N − a na = 0 y que E − a na εa = 0, y ∂Φ = 0, ∂nb de dondel deducimos que log gb − log nb − α − βεb = 0. Admitiremos que este (´ unico) punto es el m´aximo de la funci´on de forma que la ocupaci´on del nivel εb en el equilibrio es −α−βεb neq b = gb e
donde los valores de α y β quedan determinados por los valores de E y N . En efecto,si definimos la funci´ on de partici´ on del sistema, Z (β): X Z (β) = ga e−βεa a
tenemos que N=
X
−α neq a =e
a
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X
ga e−βεa = e−α Z(β)
a
135
5. Introducci´on a la f´ısica estad´ıstica: distribuci´on de Maxwell-Boltzmann (http://fig.alqua.org)
Figura 5.5.: Aspecto de la distribuci´on de Maxwell-Boltzmann:
n g
(ε)
lo que establece una relaci´on entre los dos par´ametros e−α =
N , Z (β)
y nos permite escribir las ocupaciones en el equilibrio como neq b =
N gb e−βεb , Z (β)
expresi´on que se conoce con el nombre de distribuci´on Maxwell-Boltzmann. De la segunda restricci´on asociada a la energ´ıa se deduce que β es dependientes de la energ´ıa total del sistema4 X E = neq a εa a
X
e−α ga e−βεa εa N X −βεa = εa ga e Z (β) a P ga e−βεa N d = − Z (β) dβ =
= −N
dZ(β) dβ
Z(β) d = −N (log Z(β)) , dβ e invirtiendo la relaci´on encontrar´ıamos β como funci´on de la energ´ıa interna del sistema E. Este resultado nos indica que el par´ametro β debe estar muy relacionado con la temperatura del sistema. Veremos m´as adelante que β est´a relacionado con la temperatura 1 como β = kT . Esta expresi´on nos permite dibujar la distribuci´on de MB para distintas temperaturas Cuando la temperatura es baja (β alta) la pendiente de la exponencial es pronunciada con lo cual solamente los niveles de menor energ´ıa tienen ocupaciones 4
En realidad no depende s´ olo de E, sino tambi´en de N y V porque la fdp Z depende de los niveles de energ´ıa que a su vez dependen de V y quiz´ a de N .
136
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
5.7. El par´ametro β y el equilibrio t´ermico apreciables. Por el contrario, los niveles de energ´ıa m´as altos est´an sensiblemente ocupados cuando la temperatura es suficientemente alta (β peque˜ na) (el decaimiento de la exponencial es suave). Si F es una magnitud extensiva cualquiera X neq F = a f (εa ) a
=
N X ga e−βεa f (εa ) Z(β) a
y el valor medio por part´ıcula es f=
5.7.
F 1 X = ga e−βεa f (εa ) N Z(β) a
El par´ ametro β y el equilibrio t´ ermico
Con esta secci´on iniciamos un camino que nos permitir´a demostrar que β1 = kT y, adem´as, familiarizarnos con el formalismo que hemos introducido. Hemos visto que β es una funci´on de la energ´ıa interna del sistema y dado que sabemos (por la termodin´amica) que esta variable est´a intimamente relacionada con la temperatura debemos concluir lo mismo para β. Para profundizar m´as en esta idea demostraremos primero que este par´ametro satisface tambi´en una “ley 0”. Consideremos dos sistemas aislados y caracterizados por las variables N, E, V y N 0 , E 0 , V 0 respectivamente y tales que sus niveles vienen caracterizados por energ´ıas y degeneraciones εa , ga y ε0a , ga0 . La fdp del primer sistema es X Z(β) = ga e−βεa a
y de ella puedo obtener el valor de β como funci´on de la energ´ıa β = β(E), expresi´on v´alida en el equilibrio. Procediendo de la misma forma para el segundo sistema tenemos X 0 Z 0 (β) = ga0 e−βεa a
y β 0 = β 0 (E 0 ) A priori ambos valores son distintos, tanto porque las fdp son diferentes como porque las energ´ıas internas de los dos sistemas tambi´en lo son. Ahora permitimos interaccionar a los dos sistemas intercambiando energ´ıa, pero no materia. En cualquier caso el nuevo supersistema se encuentra aislado del entorno de modo que las nuevas cantidades conservadas son
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5. Introducci´on a la f´ısica estad´ıstica: distribuci´on de Maxwell-Boltzmann
Figura 5.6.: Sistema para establecer la relaci´on entre β y T .
N
X
=
na
a
X
N0 =
n0a
a
y la energ´ıa total Etot = E + E 0 =
X a
na ε a +
X
n0a ε0a
a
Obviamente para obtener la nueva distribuci´on en el equilibrio debemos identificar la funci´on Ω ({na } , {n0a }). Por consideraciones combinatorias esta funci´on, que da el n´ umero de formas distinguibles de construir una distribuci´on, es el producto: ! ! Y (ga )na Y (g 0 )n0a 0 a 0 Ω {na } , na = N !N ! na ! n0a ! a a
A continuaci´on hay que determinar el m´aximo de esta funci´on por el m´etodo de los multiplicadores de Lagrange. Definiendo la funci´on ! ! ! X X X X 0 0 0 0 0 0 0 Φ {na } na , α, α , β = log Ω+α N − na +α N − na +β Etot − na ε a − na ε i a
ι
a
y procediendo como antes tenemos neq = ga e−α e−βεa a 0 0 eq n0a = ga0 e−α e−βεa Estas expresiones nos proporcionan las nuevas distribuciones en el equilibrio que ahora si dependen de un u ´nico par´ametro β. La raz´on la encontramos en el hecho de que la cantidad conservada es la energ´ıa total y no las de las dos partes. Podemos enunciar una ley id´entica a la ley cero de la termodin´amica. Enunciado de la ley 0 Dos sistemas diferentes que interaccionan entre s´ı intercambiando energ´ıa y en equilibrio estad´ıstico deben tener el mismo valor del par´ametro β. Todo esto ahonda m´as en nuestra convicci´on de que existe una relaci´on intima entre temperatura y β, o sea, β = β (T ). Para obtener la relaci´on exacta estudiamos el sistema macrosc´opico m´as sencillo posible.
138
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
a
5.8. El gas ideal cl´asico
5.8.
El gas ideal cl´ asico
Sea un sistema aislado de su entorno, formado por N part´ıculas puntuales y distinguibles contenidas en un recipiente de volumen V y que no interaccionan entre s´ı. Para facilitar los c´ alculos supondremos que el recipiente es un cubo de lado L, a´ unque las expresiones que obtendremos tienen validez cualquiera que sea la forma del recipiente. El hamiltoniano de este sistema es una suma de t´erminos a un cuerpo H=
N X
h (i)
i=1 2
~ con h (r) = − 2m ∇2 + V (r), y V (r) cero para rα ∈ (0, L) y ∞ en otro caso. Al tratarse de part´ıculas puntuales solo existe energ´ıa cin´etica de translaci´on. En FCI al estudiar este pozo 3D obtuvimos el siguiente espectro
Enx ,ny ,nz =
~2 π 2 2 2 2 n + n + n , nα ∈ {1, 2 . . .} x y z 2mL2
Definimos las componentes del momento lineal de la part´ıcula en unidades de ~ como kα = y su m´odulo k =
pP
2 α kα .
nα π nα = L (L/π)
En funci´on de estas cantidades las energ´ıas son Ekx ,ky ,kz
= =
~2 kx2 + ky2 + kz2 2m ~2 k 2 2m
3 Podemos considerar los estados de una part´ıcula puntos π como en el espacio < de mo2π 3π mentos. Ahora bien, s´olo los puntos con kα ∈ L , L , L . . . son estados permitidos ya que el momento se encuentra cu´antizado. Nos interesa determinar el n´ umero de estados que hay en un cierto regi´on del espacio de momentos con volumen Ω. Observamos que π 3 cada estado (punto) permitido lleva asociado una peque˜ na celdilla de volumen L . En el interior de dicha celdilla no puede haber otro estado. Entonces, para estimar el n´ umero de puntos contenidos en una regi´on del espacio de momentos podemos dividir su volumen Ω por el de la celdilla b´asica. La aproximaci´on es mejor a medida que L (V ) crece ya que el volumen de la celdilla de reduce y su uni´on recubrir´a de forma m´as perfecta la regi´on Ω. . Veamos un ejemplo en 2D.
Ejemplo A cada punto le corresponde una celdilla de ´area Lπ2 . Si consideramos la regi´on π 2 2 x, y/kx + ky ≤ 6 L , el n´ umero de estados podemos obtenerlo por la cuenta de la vieja y es 22. Utilizando la aproximaci´ on descrita m´ as arriba tenemos 6π 2 1 Ω 4π L n= = 2 = 9π ' 28 (π/L)2 (π/L)
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139
5. Introducci´on a la f´ısica estad´ıstica: distribuci´on de Maxwell-Boltzmann kz
kx
Ω
ky ky
πL
kx
Figura 5.7.: a) Situaci´on general 3D. b) Caso del ejemplo (2D). El error cometido es relativamente importante pero a medida que L crece la celdillas b´asicas se hacen m´ as peque˜ nas y por tanto la partici´on que definen lo suficientemente fina coma para que recubre correltamente la regi´ on.
De la relaci´on entre energ´ıa y momento podemos despejar el m´odulo de ´este r 2mε k (ε) = ~2 Es evidente que los estados con energ´ıa ε se sit´ uan sobre el primer octante de una esfera en el espacio de momentos cuyo radio viene dado por la expresi´on anterior. Y los estados con energ´ıas en el intervalo (ε ε + δε) ocupan un octante de c´ascara esf´erica cuyo espesor es ! r 2mε dk = d ~2 r m dε = 2~2 ε Ahora estamos en disposici´on de calcular el n´ umero de estados cuya energ´ıa est´a en el ´ intervalo anterior. Este ser´a dΩ g (ε) dε = (π/L)3 donde 1 dΩ = 4πk 2 (ε) dk = 8
π 2 m3 2~6
12
1
ε 2 dε
y, as´ı g (ε) dε = V
m3 2π 4 ~6
21
1
ε 2 dε
El conocimiento de la degeneraci´on g (ε) dε nos permite calcular la fdp del sistema. Para ello efectuamos la aproximaci´on Z ∞ X −βεa Z(β) = ga e → dεg (ε) e−βε a
140
0
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
5.8. El gas ideal cl´asico de donde Z(β) = V = V
m3 2π 4 ~6
Z
m 2π~2 β
∞
εe−βε dε
0
3 2
Finalmente, la relaci´on entre β y la energ´ıa del gas ideal se obtiene utilizando la f´ormula E = −N
d (log Z(β)) dβ
y 3 ! 2 m log Z(β) = log V 2π~2 β 3 m 32 − log β = log V 2 2π~ 2
de forma que E=
3N 2β
As´ı estamos en disposici´on de realizar la conexi´on con la Termolog´ıa. El calor espec´ıfico a volumen constante es ∂E CV = ∂T V y su valor es bien conocido experimentalmente para un gas ideal mono´atomico 3 CVexp = nm R 2 donde R = 5.19 × 1019 eV K −1 mol−1 se conoce como constante de los gases perfectos y nm es el n´ umero de moles de substancia. Por tanto en un sistema a volumen constante la energ´ıa ser´a 3 E exp = nm RT 2 Comparando con la expresi´on hallada por razonamientos estad´ısticos tenemos para nm = 1 mol, N = NA 3 3NA E exp = mol RT = , 2 2β con lo cual β=
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1 mol R NA T
=
1 , kT
141
5. Introducci´on a la f´ısica estad´ıstica: distribuci´on de Maxwell-Boltzmann R −16 ergK −1 = 8.63 10−5 eV K −1 recibe el nombre de constante donde k = mol NA = 1.38 10 de Boltzmann. Para terminar esta secci´on daremos la forma continua de la distribuci´on de MaxwellBoltzmann para un gas ideal
na =
N N ga e−βεa → dn (ε) = g (ε) e−βε dε Z Z
O sea 3 21 1 2π 2 ~2 β 2 m3 V ε 2 e−βε dε dn (ε) = 4 6 m 2π ~ 3 β 2 1 −βε ε 2 e dε = 2πN π 3 2 ε 1 1 = 2πN ε 2 e− kT dε πkT N V
Si las cantidades representan el n´ umero de part´ıculas que en el equilibrio ocupan el nivel εa , dn (ε) representa el n´ umero de part´ıculas que en el equilibrio poseen energ´ıas comprendidas en el intervalo (ε, ε + dε).
5.9.
Entrop´ıa y primer principio
1 Podr´ıamos pensar que la relaci´on β = kT es espec´ıfica del gas ideal y que en otros sistemas m´as complejos la relaci´on sea diferente. Para convencernos de lo contrario intentaremos reproducir algunas relaciones termodin´amicas muy generales utilizando esta expresi´on y la definici´on estad´ıstica de entrop´ıa. Un peque˜ no cambio en la energ´ıa del sistema es (1er ppo de la Termodin´amica)
dE = δQ − dW = δQ − pdV En nuestro formalismo, donde E = escribirse como
P
εa na , un cambio infinitesimal de la energ´ıa puede !
dE = d
X
na ε a
a
=
X a
εa dna +
X
na dεa
a
expresi´on completamente general ya que no depende de ninguna distribuci´on en particular o, de de si el sistema est´a en equilibrio. Insistamos una vez m´as que las εa son funciones de (V, N ). El primer t´ermino de dE, donde las energ´ıas individuales se conservan corresponde a un proceso a volumen constante , y el segundo est´a asociado a un cambio en el volumen5 .Tenemos separado dE, al igual que en termolog´ıa, en dos t´erminos: a volumen 5
Nuestros sistemas conservan N mientras no digamos lo contrario.
142
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
5.9. Entrop´ıa y primer principio constante y a volumen variable. Por lo tanto, hacemos la identificaci´on X
δQ =
εa dna
a
dW
= pdV X = − na dεa a
Es interesante observar que un trabajo realizado por el sistema se hace a costa de modificar la energ´ıa interna modificando los niveles de energ´ıa, mientras que la transferencia de calor se produce por reorganizaci´on de las ocupaciones. Una vez expresado el ppo en nuestro lenguage, pasamos a estudiar la entrop´ıa de un sistema de part´ıculas distinguibles en equilibrio estad´ıstico. En general S = k log Ω, y por tanto
S = k log N !
Y g na
!
a
a
na !
Utilizando Stirling ! S ' k
X
X
na log ga −
a
S = −k
na log na
+ kN + k log N !,
a
X
na log
a
na ga
+ cte.
En le equilibrio las ocupaciones vienen dadas por la distribuci´on de Boltzmann, de manera que S = −k
X a
= =
neq a
N εa log − Z kT
,
N 1 X eq na εa − kN log , T Z E N − kN log , T Z
expresiones en las que hemos despreciado los t´erminos constantes y hemos utilizado la 1 . Durante un proceso infinitesimal y reversible en el que en todo instante relaci´on β = kT el sistema est´a en equilbrio podemos trabajar con la expresi´on precedente. As´ı, el cambio de la entrop´ıa ser´a
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143
5. Introducci´on a la f´ısica estad´ıstica: distribuci´on de Maxwell-Boltzmann
E Z + kN log T N dE E dZ dS = − 2 dE + kN T T ! Z X εa dZ = d ga e− kT S =
a
= kN
dZ Z
= = =
εa εa 1 X 1 X − kT g ε e ga e− kT dεa dT − a a 2 kT a kT a εa εa 1 X N 1X N − kT − kT ga e εa dT − ga e dεa T2 a Z T a Z ! 1 X eq 1 X eq na εa dT − n dεa 2 T T a a a
dW E dT + T2 T
Reuniendo los distintos t´erminos dE E E dW − 2 dT + 2 dT + T T T dT dE = T dS − dW dS =
Por lo tanto en un proceso reversible en el que no se realiza trabajo tenemos, dE = dQrev = T dS Obs´ervese que para obtener la definici´on termodin´amica de la entrop´ıa desde la definici´ on 1 estad´ıstica de Boltzmann es esencial admitir que β = kT . S´olo si esta relaci´on es universalmente v´alida podemos deducir una expresi´on a partir de la otra.
5.10.
Problemas
5.10.1.
Enunciados
1. [A] Sea un sistema formado por 3 part´ıculas que pueden ocupar dos niveles de energ´ıa 1 y 2 cada uno con una degeneraci´on g = 2. Enumere todos los microestados correspondientes a la distribuci´on n1 = 1, n2 = 2 seg´ un que a) las part´ıculas sean distinguibles o b) indistinguibles. 2. [A] Un sistema consta de N=4000 part´ıculas que pueden ocupar uno de los tres niveles de energ´ıa siguientes: ε1 = 0, ε2 = ε, ε3 = 2ε Todos ellos poseen la misma degeneraci´on.
144
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
5.10. Problemas a) Compare la probabilidad de la partici´on con n1 = 2000 n2 = 1700 n3 = 300 0
0
0
con la correspondiente a n1 = n1 + 1, n2 = n2 − 2, n3 = n3 + 1. b) Deduzca las ocupaciones en el equilibrio. 3. [A] Un sistema est´a formado por un n´ umero enorme de part´ıculas distinguibles que pueden encontrarse en los siguientes niveles de energ´ıa: εa = (i − 1)e, i = 1, 2, · · · a) demuestre que la funci´on de partici´on del sistema es (ga = 1) Z=
1 1 − exp(−βe)
b) obtenga la energ´ıa media por part´ıcula c) estudie los l´ımites de alta y baja temperatura. neq a d ) suponga que e = 0.1eV y calcule para T = 0 y T = 10K. N 4. [A] El momento magn´etico de un ´atomo que posee momento angular J~ viene dado por a)
~ = −gL µB J. ~ M ~
b) y su energ´ıa de interacci´on con un campo magn´etico externo homog´eneo y estacionario es c)
~ · J~ = gL µB J~ · B ~ = gL µB Bm, m = −j, −(j − 1), · · · , j E = −M ~
d ) a) Obtenga la funci´on de partici´on de un sistema constituido por un n´ umero N de estos ´atomos en interacci´on con un campo magn´etico externo. b) Deduzca las ocupaciones en el equilibrio. 5. [A] Calcule la entrop´ıa de un gas ideal mono´atomico en equilibrio. 6. [A] Un recipiente de volumen 2V est´a dividido en dos partes iguales mediante una pared de quita y pon. Inicialmente N ´atomos se encuentran en la primera mitad en una situaci´on de equilibrio a la temperatura T . Se quita la pared y, en un breve lapso de tiempo, el gas inunda todo el recipiente y alcanza nuevamente el equilibrio.
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145
5. Introducci´on a la f´ısica estad´ıstica: distribuci´on de Maxwell-Boltzmann a) Calcule el cambio de entrop´ıa. b) Exprese el resultado anterior en t´erminos de probabilidades. 7. [A] Deduzca la distribuci´on de velocidades de Maxwell a partir de la distribuci´ on de MB. 8. [A] Deduzca las expresiones de la velocidad m´as probable, media y cuadr´ atica media de las part´ıculas que forman un gas ideal cl´asico. 9. [A] Obtenga el n´ umero de part´ıculas de una gas ideal cuya velocidad tiene componentes comprendidas entre vx y vx + dvx , vy y vy + dvy vz y vz + dvz . 10. [A] Deduzca la expresi´on de la distribuci´on marginal asociada a la componente vx . 11. [A] Demuestre que la ecuaci´on de estado de un gas ideal viene dada por P V = kN T .
5.10.2.
Algunas soluciones
Problema 3 Esencialmente, esto es un oscilador arm´onico (niveles de energ´ıa equiespaciados). 1. Demuestre que si las degeneraciones de los niveles son todas = 1 la funci´ on de partici´on del sistema es 1 Z (β) = 1 − e−βe Tenemos
Z =
X
e−βεa
a
=
X
=
1 1 − e−βe
e−β(i−1)e i−1 X = e−βe 2 = 1 − e−βe + e−βe + . . .
2. Obtenga la energ´ıa media por part´ıcula ε =
E 1 = N N
= − =
146
N d − Z Z dβ
dZ dβ
Z e βe e −1
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
5.10. Problemas 3. Estudie el l´ımite en que
e kT
→ 0, ∞.
a) T → 0. En el l´ımite de temperaturas muy bajas la energ´ıa media por part´ıcula es muy baja, lo que quiere decir que s´olo el primer nivel de energ´ıa tiene una ocupaci´on significativa. b) T → ∞. La energ´ıa media por part´ıcula tiende a ∞, lo que quiere decir que todos los niveles del sistema tienen una cierta ocupaci´on. 4. Calcule la relaci´on de las ocupaciones en el equilibrio neq a N
ga −βεa e Z = 1 − e−βe e−β(i−1)e i−1 e = 1 − e− kT e− kT e =
Problema 4 1. La funci´on de partici´on tiene siempre la expresi´on j X
Z =
e−βε(m)
m=−j j X
=
e−βgL µB m
m=−j j X
=
e−xm
m=−j
= ... = con lo que Z=
B gL µB kT B sinh 21 gL µB kT
sinh
j+
1 2
2. Las ocupaciones del estado con proyecci´on m en el equilibrio, seg´ un la distribuci´on de Maxwell, son N −βε neq ge m = Z Como µBkB tiene dimensiones de temperatura podemos usarlo como unidad de temperatura. El denominador es del orden, para un campo razonable T0 =
10−4 eV ' 1K 10−4 eV K −1
con gL = 1 y suponiendo que el nivel fundamental con j = 21 se desdobla en dos al aplicar el campo magn´etico en dos subniveles, con m = ± 12 separados por 10−4 eV .
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147
5. Introducci´on a la f´ısica estad´ıstica: distribuci´on de Maxwell-Boltzmann Problema 5 Entrop´ıa de un gas ideal monoat´omico 3 E = kN T 2 de donde
E 3 = kN T 2 3 3 2 m mkT 2 Z=V =V 2π~2 β 2π~2
la entrop´ıa ser´a Seq
3 ! mkT 2 = 2π~2 3 3 mk 2 V 3 = kN + kN log + kN log T2 2 2π~2 N V 3 2 = S0 + kN log T N 3 kN + kN log 2
V N
Imaginemos una caja dividida en dos partes iguales por una pared que se puede quitar. Si, teniendo todas las mol´eculas en un lado de la caja retiramos la pared, la temperatura y la energ´ıa interna se mantendr´an invariadas (recordemos que se trata de un gas ideal). El incremento de entrop´ıa, sin embargo es muy grande. Si V 3 S1 = kN log T2 N 2V 3 2 S2 = kN log T N se tiene ∆S = kN log 2 y mayor.
P2 P1
= 2N . La probabilidad del segundo macroestado es mucho
Problema 11 Hemos visto que
kN
dZ Z
= kN d (log Z) = =
148
E dW dT + 2 T T E P dT + dV T2 T
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
5.10. Problemas y, por tanto, a temperatura constante kN T d (log Z)T = P dV con lo que ∂ (log Z)T ∂V y, sin hacer las monstruosas integrales de la Teor´ıa Cin´etica P = kN T
3 mkT 2 V 2π~2 log V + f (T ) ∂ kN T (log V + f (T ))T ∂V kN T V
Z = log Z = P
= =
y P V = kN T .
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149
5. Introducci´on a la f´ısica estad´ıstica: distribuci´on de Maxwell-Boltzmann
150
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
6. Estad´ısticas Cu´ anticas 6.1.
Indistinguibilidad y estad´ıstica
La indistinguibilidad de las part´ıculas id´enticas es una propiedad de los objetos cu´anticos dif´ıcilmente comprensible desde el punto de vista cl´asico. Conduce de forma natural al principio o postulado de (anti)simetrizaci´on de la fdo y al principio de exclusi´on de Pauli en el caso de los fermiones. Todo ello afecta de manera radical a la dependencia de la funci´on de volumen Ω en las ocupaciones. Para empezar no podemos etiquetar las part´ıculas, lo que conduce a que solo podamos seleccionar de una forma distinguible una peque˜ na cantidad n depart´ıculas del total N . Recordemos que en el caso de part´ıculas N distinguibles tenemos formas diferentes de hacerlo. Tambi´en se ve enormemente n afectado el proceso de distribuci´on de esa peque˜ na fracci´on de part´ıculas en los g estados que forman un nivel degenerado. A este respecto ser´a de utilidad recordar que aunque las part´ıculas sean indistinguibles, los estados son perfectamente diferenciables por medio de sus n´ umeros cu´anticos (la proyecci´on del momento angular pej) Adem´as cuando se trata de fermiones, la ocupaci´on de un nivel no puede exceder su degeneraci´on. En caso contrario tendr´ıamos al menos dos part´ıculas en un mismo estado, lo cual violar´ıa el principio de exclusi´on.
6.2.
Distribuci´ on de Fermi-Dirac
Consideremos un sistema de N fermiones id´enticos (electrones, protones, ...) en el interior de una cavidad de volumen V que impide cualquier intercambio de energ´ıa o part´ıculas con el entorno. Admitiremos que los fermiones del sistema no interaccionan entre s´ı y que, en caso contrario, cada part´ıcula siente una interacci´on promedio que depende de sus coordenadas y no de las coordenadas de las restantes part´ıculas. Bajo estas hip´otesis cada part´ıcula puede ocupar unos niveles de energ´ıa {εa , ga } , a ∈ {0, 1, 2, · · · }. Las ocupaciones de los mismos deben cumplir que na ≤ ga . Sea {na }una distribuci´on de part´ıculas sujeta a las dos ligaduras P N = Pa na E = a εa que garantizan el aislamiento del sistema. Tal como se afirma en la introducci´on s´olo existe una manera distinguible de esgoger na ≤ ga fermiones de los N que forman el sistema. El reparto de esos fermiones en los estados del nivel i-´esimo (uno por estado a lo sumo) se efectua seleccionando na estados de los ga que forman el nivel. Esta selecci´on pueda hacerse de
151
6. Estad´ısticas Cu´anticas
ga na formas distintas. Cuando consideramos todo el espectro, tenemos Y ga Ω ({na }) = na a Y ga ! = na ! (ga − na )! a
Un hecho interesante es que si na ga (l´ımite de densidades bajas), entonces Ω ' Q gana 1 MB . Es decir, la estad´ıstica de FD se confunde con la de MB. a na ! = N ! σ El equilibrio viene caracterizado por aquella distribuci´on que maximiza la funci´ on precedente. Utilizaremos el m´etodo de los multiplicadores de Lagrange para garantizar que se satisfagan las dos restricciones. Para ello introducimos la funci´on auxiliar ! ! X X na ε a na + β E − Φ ({na } , α, β) = log Ω + α N − a
a
log σ = log
Y a
=
X
ga ! na ! (ga − na )!
!
(log (ga !) − log (na !) − log ((ga − na )!))
a
donde hemos utilizado la funci´on log(Ω) en vez de Ω por simplicidad. Como en un sistema macrosc´opico las ocupaciones satisfacen que na 1, podemos usar la aproximaci´on de Stirling de manera que X log Ω = (ga log ga − na log na − (ga − na ) log (ga − na )) a
y tratar los n´ umeros de ocupaci´on como variables continuas. En el m´aximo de Φ obtendremos ∂Φ = 0 ∂α ∂Φ = 0 ∂β que conducen respectivamente a la conservaci´on del n´ umero total de part´ıculas y de la energ´ıa. Por u ´ltimo ∂Φ =0 ∂nb conduce a las ocupaciones en el equilibrio. Se cumple que eq − log neq + 1 − α − βεb = 0 b − 1 + log gb − nb gb − neq b log neq b
152
= α + βεb
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
6.2. Distribuci´on de Fermi-Dirac de donde neq b =
gb α+βε b e
+1
Esta ley para las ocupaciones en el equilibrio {neq on (estaa } se conoce como distribuci´ d´ıstica) de Fermi-Dirac (esFD). De forma an´aloga a la esMB, los valores de α y β se obtienen a partir de los valores de la energ´ıa total y del n´ umero de part´ıculas. En esta estad´ıstica α tiene una gran importancia, especialmente a temperatura cero. Normalmente se escribe en funci´on de un nuevo par´ametro µ (llamado potencial qu´ımico y con dimensiones de energ´ıa), como α = −βµ. As´ı: neq a =
ga eβ(εa −µ) + 1
A partir de la conservaci´on del n´ umero total de fermiones X ga N= β(ε −µ) e a +1 a podemos relacionar µ con β, N y V 1 , aunque al ser constantes los dos u ´ltimos, no se suele considerar la dependencia en los mismos. Por lo tanto escribimos simplemente µ = µ (β). La forma concreta de esta funci´on es compleja, y salvo en ciertos l´ımites no se puede obtener de manera anal´ıtica. De la relaci´on X ε a ga E= β(ε −µ) + 1 a e a se obtiene β = β (E). No es muy complicado demostrar que β = en los problemas).
6.2.1.
1 kT (
de hecho lo haremos
Distribuci´ on de FD a T = 0
Debido a la dependencia en el potencial qu´ımico es dif´ıcil trabajar con esta distribuci´on. A temperatura cero, sin embargo, la situaci´on se simplifica bastante. Estudiemos el l´ımite cuando T → 0. Cuando εa < µ (0) el exponente es una cantidad negativa por lo que e(...) → 0 T → 0 y en consecuencia l´ımT →0 neq a = ga . Cuando εa > µ (0) tenemos l´ımT →0 neq a = 0. Si existiese un nivel εa = µ(0), entonces l´ımT →0 neq a = ga /2. Por tanto l´ım neq ım a = l´
T →0 1
T →0
ga e(εa −µ(0))/kT + 1
=
ga εa < µ(0) 0 εa > µ(0)
La dependencia en el volumen de la vasija se encuentra en los niveles de energ´ıa
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153
6. Estad´ısticas Cu´anticas (http://fig.alqua.org)
Figura 6.1.: Aspecto de la distribuci´on de equilibrio T = 0, y la curva a trazos a T 1.
neq a ga
en funci´on de εa . El escal´on corresponde a
Constatamos que hay una energ´ıa umbral εF = µ (0), llamada energ´ıa de Fermi, que marca una diferencia de comportamiento notable de las ocupaciones de los niveles del sistema. Si la energ´ıa es inferior a εF la ocupaci´on coincide con la degeneraci´on ga . A energ´ıas por encima del nivel de Fermi, las ocupaciones son estrictamente cero. Por lo tanto, todas las part´ıculas que forman el sistema se encuentran ocupando los niveles que se encuentran por debajo del nivel de Fermi. En estas circunstancias se dice que el sistema est´a degenerado. A temperatura T = 0 la representaci´on gr´afica de la (esFD) es la de la funci´on escal´on, mientras que a temperaturas ligeramente superiores se produce un suavizamiento de la misma.
6.3.
El gas ideal en la esFD
Esta secci´on esta dedicada a obtener algunas de las expresiones generales que caracterizan un gas ideal de fermiones, esencialmente a T = 0, sin especificar el tipo de part´ıcula o c´ ual es el sistema. Puede tratarse del gas de (cuasi)libres en un s´olido o que forma parte del plasma de una enana blanca, etc. La degeneraci´on de un nivel de energ´ıa ε de la part´ıcula en la caja c´ ubica de volumen V ser´a la misma que en la esMB: g (ε) dε = gs V
m3 2π 4 ~6
12
1
ε 2 dε
donde hemos a˜ nadido la degeneraci´on de esp´ın, gs = 2s + 1. Como los fermiones son part´ıculas de esp´ın semientero, gs = impar. En concreto, para los electrones tenemos dos proyecciones de esp´ın posibles con lo cual gs = 2. El n´ umero de part´ıculas en el nivel en cuesti´on es en general dn (ε) = gs V
m3 2π 4 ~6
12
1
ε 2 dε e(εa −µ)/kT + 1
y a T = 0 donde el denominador es la unidad para ε < εF dn (ε) = gs V
m3 2π 4 ~6
1
2
1
ε 2 dε, ε < εF
0, ε > εF
154
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
6.3. El gas ideal en la esFD
F
Figura 6.2.:
dn dε en
funci´on de ε.
La representaci´on gr´afica del n´ umero de part´ıculas por intervalo unidad de energ´ıa es la que se muestra en la figura 6.2 Partiendo de la siguiente expresi´on para N es posible calcular εF
∞
Z N
=
dn (ε) , 0
12 Z εF 1 m3 ε 2 dε, = gs V 4 6 2π ~ 0 21 3 3 m 2 gs V εF2 , = 3 2π 4 ~6
y despejando εF
εF
=
=
− 12 ! 32 3 N m3 2 gs V 2π 4 ~6 2 ~2 6π 2 N 3 2m gs V
El nivel de Fermi es inversamente proporcional a la masa de la part´ıcula. A medida que la part´ıcula se hace m´as masiva se mueve m´as lentamente y su energ´ıa cin´etica se reduce. Por el contrario, crece con la densidad n = N/V a la potencia 2/3 lo cual es consecuencia directa del ppo de exclusi´on. Como los fermiones no pueden apilarse en un mismo estado a medida que a˜ nadimos m´as part´ıculas, ´estas deben ocupar niveles de
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155
6. Estad´ısticas Cu´anticas mayor energ´ıa. La energ´ıa interna es Z ∞ εdn (ε) E = 0
21 Z εF 1 m3 = gs V εε 2 dε 4 6 2π ~ 0 21 5 3 2gs V m = εF2 5 2π 4 ~6 21 3 ! 3 2 m3 = εF2 εF gs V 5 3 2π 4 ~6
Dicho de otro modo (y siempre a T = 0) 3 3 E = N εF → ε = εF 5 5 Temperatura peque˜ na pero no nula Cuando T 1 puede demostrarse que las correciones a las expresiones obtenidas m´ as arriba son ! π 2 kT 2 µ (T ) = εF 1 − + ... 12 εF ! 5π 2 kT 2 3 N εF 1 + + ... E = 5 12 εF Las expresiones anteriores forman parte de un desarrollo en serie y para poder guardar solo los dos primeros t´erminos, debe cumplirse que kT 1. En un gas de electrones εF libres en un metal, εF ∼ 1eV lo que implica que para poder utilizar dichas f´ormulas kT 1eV , y dado que k ∼ 10−4 eV K −1 concluimos que T 104 K. Como la temperatura ambiente es del orden de 102 K, podemos utilizar estas expresiones para estudiar un gas ideal a temperatura ambiente. En particular el calor espec´ıfico a volumen constante viene dado por ∂E CV = ∂T V 2 π kT = kN 2 εF De acuerdo con la ley de Dulong y Petit el calor espec´ıfico molar, de practicamente cualquier s´olido, se aproxima a un valor constante 3R para temperaturas superiores a la ´ llamada temperatura de Debye. Esta es una propiedad caracter´ıstica de cada substancia 2 y, en general, es del orden de 10 K. Seg´ un el resultado anterior
156
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
6.3. El gas ideal en la esFD
r (fm)
Figura 6.3.: Comportamiento radial de las fuerzas fuertes para una parte radial sim´etrica y una parte de esp´ın sim´etrica (pueden tenerlo sim´etrico porque no son part´ıculas id´enticas). Observamos su variaci´ on violenta, pasando de ser atractiva a pocos f m a muy repulsiva para distancias inferiores a 1f m.
π2 CV CV = = mol R kNA 2
kT F
3
Esto significa que la contribuci´on de los electrones (cuasi)libres al calor espec´ıfico de un metal es practicamente nula y que ´este se debe casi completamente a las oscilaciones colectivas de los iones de la red cristalina.
6.3.1.
El n´ ucleo como un gas ideal de Fermi
Vamos a introducir el n´ ucleo como un sistema formado por Z protones y N neutrones 2 (Z + N = A nucleones ) en interacci´on fuerte. Como consecuencia del balance entre su energ´ıa cin´etica y la potencial, un n´ ucleo ocupa una regi´on cuyo tama˜ no es del orden del fermi 10−6 nm . Protones y neutrones son fermiones de esp´ın s = 21 , masa muy similar3 y aproximadamente igual a 1GeV . La carga del prot´on es qp = +e y la del neutr´on es qn = 0. Las fuerzas que ligan los nucleones son extraordinariamente fuertes y violentas. Su forma es bastante compleja y no se conoce con gran exactitud4 . A priori, debido a la extraordinaria intensidad y variaci´on violenta de las fuerzas nucleares esperamos que las propiedades m´as importantes del n´ ucleo sean muy distintas a las de un gas ideal de fermiones. Sin embargo, este modelo permite explicar, aunque sea cualitativamente, 2
Hoy el n´ umero m´ asico A est´ a comprendido entre 1 y aproximadamente 280. Su masa no es id´entica porque su estructura interna formada por quarks no es la misma. 4 la fuerza entre nucleones es a la fuerza entre quarks y gluones lo que la de VdW entre dos ´ atomos es a la electromagn´etica entre n´ ucleos y electrones. Se sabe relativamente poco de la interacci´ on nuclear a baja energ´ıa, a´ unque existen modelos fenomenol´ ogicos, que establecen que la interacci´ on es de corto alcance y depende de 3
la distancia el esp´ın ya que existen t´erminos como el esp´ın–´ orbita y el tensor que depende la orientaci´ on relativa de los espines respecto a la l´ınea que une los nucleones. Por otro lado no depende de la carga (para una misma configuraci´ on orbital y de esp´ın la interacci´ on entre los dos nucleones no depende de su carga).
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157
6. Estad´ısticas Cu´anticas algunas de dichas propiedades. La raz´on de esta coincidencia se debe de nuevo al ppo de exclusi´on de Pauli. Vamos pues a considerar el n´ ucleo como un sistema formado por dos gases de Fermi, uno de protones y otro de neutrones, en un recipiente de volumen V en cuyo interior cada part´ıcula siente un potencial V0 < 0 (homog´eneo, estacionario y atractivo). Este potencial simula de forma promediada la interacci´on entre los nucleones. En los l´ımites de la regi´on que ocupa el n´ ucleo el potencial se hace infinito, lo que simula el efecto de las paredes. M´as adelante necesitaremos la relaci´on que existe entre el tama˜ no del n´ ucleo y el n´ umero de nucleones que lo forman. Si admitimos que tiene forma esf´erica, lo cual es cierto para el estado fundamental de buena parte de los n´ ucleos, su volumen es V=
4π 3 R , 3
y emp´ıricamente se sabe que 1
R = r0 A 3
con r0 ' 1.2f m. Se observa que el tama˜ no del n´ ucleo crece de forma r´apida con el n´ umero de part´ıculas5 A T = 0 los fermiones de un gas ideal se encuentran apilados en los niveles de menor energ´ıa, por lo que esta imagen sirve efectivamente para describir el estado fundamental. La energ´ıa del estado fundamental se denomina energ´ıa de ligadura Eb ya que es exactamente la cantidad de energ´ıa que hay que proporcionar al n´ ucleo para descomponerlo en A part´ıculas libres. En nuestro modelo dicha energ´ıa es suma de la de los gases de protones y neutrones. Teniendo en cuenta que 2 3 ~2 p 2Z εF = 3π 2m V 2 3 ~2 n 2N εF = 3π 2m V podemos escribir Eb = Ep + En 3 3 p ZεF + N εnF + AV0 = 5 5 2 5 3~2 3π 2 3 5 = AV0 + Z3 +N3 10m V 2 5 5 3~2 9π 3 1 Z 3 + N 3 = AV0 + 2 10m 4 r02 A3 5 5 Z3 +N3 = AV0 + ξ 2 A3 5
Por el contrario el ´ atomo es un sistema que a medida que se le a˜ naden part´ıculas crece hacia adentro. Es decir el radio de los distintos niveles nl disminuye con Z.
158
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
6.3. El gas ideal en la esFD Introduciendo la variable D = N − Z tenemos que D A 1+ N = 2 A A D Z = 1− 2 A de manera que la energ´ıa total es Eb = AV0 + ξ2
− 35
A
D 1+ A
5 3
D + 1− A
5 ! 3
Ahora bien, para buena parte de los n´ ucleos que se conocen se sabe que D A 1. 6 Podemos pues intentar un desarrollo en serie
As´ı
D 1± A
5 3
5D 5 =1± + 3A 9
D A
2 + ...
2 2 5 (N − Z) 2 E b = V 0 + 2− 3 ξ A + 2− 3 ξ 9 A
Ejercicio Calcular ξ. Soluci´on: ξ ' 30M eV . Hay que utilizar que r0 = ~c = mc2 =
1.2f m 197 f m M eV 103 M eV
Comparemos ahora este resultado con el experimento. Hacia 1935 C.V. Weisz¨ acker propuso una f´ormula emp´ırica que da la energ´ıa del estado fundamental del n´ ucleo. 2
1
Eb = −a1 A + a2 A 3 + a3 Z 2 A− 3 + a4 (N − Z)2 A−1 + δ 3
3
con δ = −a5 A− 4 para N, Z pares, δ = 0 para N par y Z impar (o al rev´es) y δ = a5 A− 4 para N, Z impar. Los coeficientes toman los valores a1 = 16M eV , a2 = 18M eV , a3 = 1M eV , a4 = 24M eV y a5 = 34M eV . Utilizando el modelo del gas ideal hemos sido capaces de deducir la forma de dos de los cinco t´erminos de la f´ormula. Para entender las razones de este ´exito parcial es necesario comprender el significado de los mismos. 1. T´ermino de volumen. Pensemos en un pedazo de materia nuclear (un objeto infinito en el que no hay interacci´on de Coulomb; s´olo fuerte). Por homogeneidad del espacio e isotrop´ıa de las fuerzas nucleares sabemos que si esto existiera deber´ıa tener densidad constante. Como la interacci´on nuclear es de corto alcance, cada 6
(1 + x)n = 1 + nx + 12 n(n − 1)x2 + . . .
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159
6. Estad´ısticas Cu´anticas
Figura 6.4.: Materia nuclear.
0
Figura 6.5.: Potencial corrector para encontrar el t´ermino de superficie.
nucle´on s´olo ve la influencia de sus primeros vecinos, y no interacciona con los que se encuentran m´as lejos. Eso viene representado por una circunferencia en la figura. Cada nucle´on sentir´a una energ´ıa de interacci´on debido a los npv primeros vecinos T + V npv La energ´ıa de un pedazo con A nucleones es T + V npv A es decir, es proporcional al n´ umero de part´ıculas A. 2. T´ermino de superficie. Ahora bien: materia nuclear es un sistema ficticio ya que hasta una estrella de neutrones es finita y posee una superficie. Los nucleones situados en o cerca de la superficie poseen un n´ umero de vecinos inferior que el que poseen los del interior. Utilizando el argumento del punto 1 vemos que la energ´ıa con la que est´an ligados al n´ ucleo debe ser menor. Por ello debemos a˜ nadir un t´ermino positivo (que disminuye la energ´ıa del n´ ucleo) y proporcional a a la ´ superficie del n´ ucleo. Esta depende de R2 , que a su vez es (experimentalmente) 2 proporcional a A 3 . En el modelo propuesto supusimos que cualquier nucle´on, bien en el interior, bien en la superficie del n´ ucleo est´a sometido a un potencial constante V0 . Para simular este efecto de superficie deberemos usar un potencial como el de la figura (aunque es posible que al ser m´as complicado se pierda la analiticidad). Un ejemplo t´ıpico es el del oscilador arm´onico.
160
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
6.3. El gas ideal en la esFD
Figura 6.6.: Representaci´ on esquem´atica de los niveles de energ´ıa de neutrones y protones en una caja. Las part´ıculas se representan por aspas y las energ´ıas de los niveles de la caja ~π 2 vienen dadas por ε = mL n2x + n2y + n2z . En la parte superior D = 0 mientras que en 2 la parte inferior tenemos D > 0 para A constante.
3. Es la energ´ıa de Coulomb de una esfera uniformemente cargada. Obviamente, nuestro modelo no consigue reproducirlo, ya que no hemos considerado en ning´ un momento la interacci´on electrost´atica entre los protones. 4. T´ermino de simetr´ıa. En el modelo del gas ideal de Fermi este t´ermino est´a asociado exclusivamente al principio de exclusi´on de Pauli. De una figura a otra perdemos energ´ıa de ligadura (el n´ ucleo se hace menos ligado) que podemos cuantificar como, ∆E = −nFp εF + nFp (εF + δε) = nFp δε > 0 La conclusi´on es que que el ppo de exclusi´on favorece, dentro de los n´ ucleos con un mismo n´ umero m´asico A, a aquel con D = 0. Esto es debido a que si pasamos de un n´ ucleo con N = Z a otro vecino transformando protones en neutrones, estos deber´an situarse en niveles de energ´ıa m´as altos, ya que los inferiores se encuentran todos ocupados. 5. T´ermino de apareamiento. Proviene de la peculiar forma que tiene la parte de corto alcance de la interacci´on nuclear y, claro est´a, no puede surgir de un potencial estacionario y homog´eneo V0 .
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161
6. Estad´ısticas Cu´anticas
a1 a4
experimento 16MeV 24MeV
modelo 2 V0 + 2− 3 ξ ' 10.5MeV
Cuadro 6.1.: Valores predichos y experimentales
(http://fig.alqua.org)
Figura 6.7.: Diagrama de Segr´e.
Por comparaci´on con el valor experimental de a1 , nuestro modelo predice que la energ´ıa promedio de un nucle´on es V0 ' −35M eV , lo que es aproximadamente correcto. Por lo que al segundo coeficiente se refiere, tenemos 2 5 (Exp.) = 2− 3 ξ ' 10.5M eV, a4 ' 24M eV 9 Existe una fuerte discrepancia entre la teor´ıa y el experimento, lo cual se debe a que no s´olo el ppo de exclusi´on de Pauli, sino tambi´en la propia interacci´on fuerte favorecen que N = Z. La discrepancia se justifica porque nosostros s´olo hemos incluido la interacci´ on de forma indirecta a trav´es del potencial constante V0 . El diagrama de Segr´e es una representaci´on de los n´ ucleos conocidos en el plano N, Z. Los n´ ucleos lig´eros (A peque˜ no) tienden a concentrarse sobre la recta N = Z, lo cual est´ a de acuerdo con nuestras predicciones. Por el contrario, los n´ ucleos m´as pesados se desv´ıan hacia la zona con N > Z para contrarestar el efecto de la interacci´on coulombiana que crece rapidamente con el n´ umero de protones.
(T eor.)
a4
6.4.
Sistema de bosones: BE
Sea un conjunto enorme de N 1 bosones id´enticos que no interaccionan entre s´ı o, cuyas interacciones pueden aproximarse por un potencial promedio que, cada part´ıcula (http://fig.alqua.org)
Figura 6.8.: Par´abolas de masa.
162
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
6.4. Sistema de bosones: BE a−1
a
Figura 6.9.: Diagrama de bolitas. [Sanchez]
siente debido a todas las dem´as. Adem´as se encuentran contenidas en una vasija de volumen V que no permite intercambios de energ´ıa o materia con el entorno. El postulado de simetrizaci´on no impone restricci´on alguna sobre los n´ umeros de ocupaci´on cuando trabajamos con bosones lo cual influye notablemente en la determinaci´on de Ω ({na }). Al igual que en el caso de los fermiones, solo podemos seleccionar de una forma distinguible n de los N bosones. Sin embargo, la distribuci´on de estos n bosones en un nivel de energ´ıa resulta m´as complicada que en el caso de que fueran fermiones. Un razonamiento directo da lugar a una expresi´on muy complicada ga − 1 + ... ga + ga (ga − 1) + ga (ga − 1) + ga 2 donde ga es la degeneraci´on del nivel en que distribuimos los bosones. Como la suma anterior es muy complicada procedemos de forma radicalmente distinta. La separaci´on entre dos estados de un mismo nivel se caracteriza por una barra vertical, y las part´ıculas, por puntos. En total debemos tener ga − 1 separadores y na part´ıculas. Cambiar las ocupaciones corresponde a permutar barras y puntos simult´aneamente. Todas las formas distinguibles de reparto las podemos conseguir construyendo todas permutaciones posibles de puntos y paredes. Pero al hacer esto estamos incluyendo las permutas de dos o m´as paredes entre s´ı o, de part´ıculas entre s´ı, lo que no corresponde a cambiar las ocupaciones.. De modo que las formas de reparto diferentes son (na + ga − 1)! n a + ga − 1 = na na ! (ga − 1)! Y para el conjunto de niveles se tiene Ω ({na }) =
Y na + ga − 1 a
na
Los pasos a seguir para encontrar la distribuci´on de ocupaciones en el equilibrio son los habituales. Calculamos el logaritmo de la funci´on anterior X log Ω ({na }) = (log (na + ga − 1)! − log na ! − log (ga − 1)!) a
y admitiremos que na , ga 1 lo que nos autoriza a usar na como variable continua y aplicar la f´ormula de Stirling, log x! = x log x − x para x 1. As´ı X log Ω ({na }) ' (na + ga − 1) log (na + ga − 1) − na log na − (ga − 1) log (ga − 1)
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6. Estad´ısticas Cu´anticas Hallamos el m´aximo por el m´etodo de Lagrange. Introducimos la funci´on auxiliar ! ! X X na ε a na + β E − Φ ({na } , α, β) = log Ω + α N − a
a
y derivamos. Las dos ecuaciones ∂Φ ∂α ∂Φ ∂β
= 0 = 0.
garantizan la conservaci´on del n´ umero de part´ıculas y de la energ´ıa respectivamente. De la tercera ∂Φ = 0, ∂nb deducimos la expresi´on de las neq b . En efecto, eq log neq b + gb − 1 − log nb − α − βεb = 0, neq b + gb − 1 neq b y por tanto neq b =
= eα+βεb ,
gb − 1 α+βε b − e
1 Como las degeneraciones gb son muy grandes se suele aproximar gb − 1 ' gb Los dos par´ametros de la distribuci´on tienen valores en el equilibrio que se relacionan con las cantidades conservadas. Procediendo como siempre encontramos 1 kT α = α (T, N, V ) β =
Para α s´olo existen expresiones anal´ıticas sencillas en los l´ımites de temperaturas muy altas o muy bajas. En cualquier caso, para que las ocupaciones de todos los niveles sean n´ umeros positivos, el par´ametro α debe satisfacer que α > min(βεa ). Si el nivel m´as bajo posee energ´ıa cero entonces α debe ser una cantidad positiva, hecho que, por ejemplo, no es necesariamente cierto en la esFD. Las ocupaciones de los niveles de mayor energ´ıa crecen con la temperatura. Como puede observarse, el comportamiento es cualitativamente parecido al de la esMB. La peque˜ na diferencia es que la esBE favorece ligeramente las ocupaciones de niveles de menor energ´ıa. En efecto para α y β iguales en las dos estad´ısticas B nM a = 1 − e−α−βεa < 1, nBE a B ' nBE . y para energ´ıas altas (βεa 1) la exponencial se hace casi cero y por tanto nM a a
164
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
6.5. El cuerpo negro
a
Figura 6.10.:
6.5.
na ga
a
vs. ε: distribuci´ on de BE para dos temperaturas T 1 y T 1.
El cuerpo negro
Como ejemplo de aplicaci´on de la esBE estudiaremos el cuerpo negro. Se trata de un sistema ideal capaz de absorber toda la energ´ıa que incide sobre ´el. No existe ning´ un cuerpo negro real en la naturaleza, a´ unque una buena aproximaci´on ser´ıa una cavidad con un peque˜ no orificio en su pared. La posibilidad de que parte de la radiaci´on que entra por el orificio vuelva a salir por ´el es muy peque˜ na si se satisfacen ciertas condiciones. La m´as importante es que las paredes interiores de la cavidad tengan un poder absorbente grande. Estas paredes adem´as de absorber y reflejar la radiaci´on incidente, emiten radiaci´on. Los a´tomos de las mismas forma una red cristalina que oscila de modo colectivo. La red puede intercambiar energ´ıa con el campo electromagn´etico y tambi´en cada ´atomo individual mediante transiciones entre sus niveles at´omicos.7 Trataremos el campo electromagn´etico en el interior de la cavidad como un gas de fotones. Es un gas ideal ya que no hay interacci´on entre los fotones. Los intercambios de energ´ıa entre el campo y la pared se producen mediante creaci´on o destrucci´on de fotones. Por ello, y a diferencia de otros gase ideales, no impodremos ligadura alguna sobre el n´ umero de part´ıculas. Veremos m´as adelante que en el equilibrio el n´ umero de fotones depende de T . La energ´ıa electromagn´etica en la cavidad, sin embargo, es una cantidad conservada. Como se sabe desde 1889, la potencia radiada, por unidad de superficie, por el orificio es R (T ) = σT 4 lo que permite deducir la densidad de energ´ıa electromagn´etica a esa temperatura dentro de la cavidad como 4σ 4 ρ (T ) = T c Los fotones son bosones (s = 1) y obedecen la esBE. Las ocupaciones en el equilibrio son neq a =
ga e
εa kT
−1
ya que cuando el n´ umero de part´ıculas no se conserva α = 0. 7
Como ya sabemos los niveles de energ´ıa at´ omicos est´ an cuantizados y, por tanto, el intercambio de energ´ıa con el campo se realizan de manera discreta. Los cu´ antos de energ´ıa del campo se llaman fotones. Tambi´en las oscilaciones de la red se hallan cuantizadas. Los cu´ antos de energ´ıa asociados a dichas oscilaciones se llaman fonones.
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6. Estad´ısticas Cu´anticas Dado que la cavidad tiene un tam˜ no macrosc´opico los niveles de energ´ıa que pueden ocupar los fotones forman casi un continuo. Por ello procedemos a transformar las expresiones de la esBe para un espectro continuo. La fdo que caracteriza a un fot´on dentro de la cavidad8 es radicalmente diferente a la de una part´ıcula no relativista con masa. Ahora bien, su funci´on de onda debe anularse en las paredes, lo que s´ı da lugar a la cuantizaci´on del momento π k = (nx , ny , nz ) , nα ∈ N , α = x, y, z L Lo que cambia radicalmente con respecto a casos anteriores es la relaci´on entre la energ´ıa pP de la part´ıcula y su momento. Si k = kα2 ε = c |p| = c~ |k| = c~k ε , lo que contrasta con el gas de MB (part´ıculas no relativistas de masa de donde k = ~c 2 k2 m), que tiene una relaci´on ε = ~2m . Nos preguntamos cu´antos estados tienen energ´ıa entre ε y dε (o bien, momento entre k y k + dk): g (ε) dε.
g (ε) dε = gs =
dΩ (E) π 3
L 1 2 dk 4πk gs 8 π 3 L ε2 dε
= gs V
2π 2 ~3 c3 Una segunda diferencia con el gas de part´ıculas no relativistas es la degeneraci´on de esp´ın. En principio, dado que el fot´on posee esp´ın s = 1 ser´ıa gs = 2s + 1 = 3. Pero esto no es verdad debido a la forma que tiene la ecO relativista que satisface la fdo del fot´on. La fdo con proyecci´on de esp´ın 0 no satisface dicha ecuaci´on , por lo que s´olo puede tener proyecci´on ±1.9 Este hecho est´a relacionado con las dos polarizaciones transversales independientes de una onda plana. Por estas consideraciones obtenemos: g (ε) dε = V
ε2 dε π 2 ~3 c3
Y as´ı las ocupaciones ser´an dn (ε) = = 8 9
g (ε) dε ε e kT − 1 V ε2 dε ε π 2 ~3 c3 e kT − 1
Por simplicidad suponemos una caja c´ ubica de lado L. El neutrino es una part´ıcula de esp´ın s = 12 que solo aparece en la naturaleza con proyecci´ on − 21 . Y su 1 antipart´ıcula solo existe con proyecci´ on 2 .
166
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
6.5. El cuerpo negro Para relacionar esta expresi´on con la obtenida en FCI reescribimos todo en t´erminos de la frecuencia. Como ε = hν tenemos dn (ν) =
8πV ν 2 dν , hν c3 e kT −1
resultado a partir del cual podemos obtener la densidad espectral de la radiaci´on en la cavidad hν dn (ν) , V dν 8πh ν 3 , hν c3 e kT −1
ρ (ν, T ) = =
expresi´on conocida como la ley de Planck para la radiaci´on del cuerpo negro. La densidad de energ´ıa electromagn´etica se deduce de la f´ormula anterior como Z ∞ ρ (ν, T ) dν ρ (T ) = 0
=
π 2 (kT )4 15 (~c)3
= aT 4 En cuanto al n´ umero de part´ıculas por unidad de volumen n = = = =
N V Z 1 ∞ dn (ν) V 0 Z 8π ∞ ν 2 dν hν c3 0 e kT −1 1 (kT )3 3 (~c)3
= bT 3 Dado que no hemos impuesto la conservaci´on del n´ umero de part´ıculas en la cavidad tenemos que interpretar este resultado como el n´ umero promedio de fotones que el sistema posee en equilibrio a la temperatura T. Adem´as podemos calcular la energ´ıa media que porta cada fot´on ρ (T ) n π2 = kT 5 ' 2kT
ε =
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6. Estad´ısticas Cu´anticas
Figura 6.11.: Ley de Planck y las aproximaciones de Rayleigh y de Wien.
El principio de equipartici´on de la energ´ıa establece que la energ´ıa media por grado de libertad del sistema es 12 kT , menos los osciladores unidimensionales que llevan una energ´ıa kT . Los dos grados de libertad que posee cada fot´on son las dos proyecciones del esp´ın o las dos polarizaciones independientes de una onda plana. Cada fot´on no lleva en media una energ´ıa 23 kT como las part´ıculas puntuales no relativistas, sino una cantidad pr´oxima a 2kT . hν L´ımite de frecuencia baja kT → 0
En este caso, desarrollando en serie la exponencial tenemos la siguiente f´ormula ρ (ν, T ) '
8π kT ν 2 c3
a la que tambi´en se llega en la teor´ıa cl´asica suponiendo que cada modo de oscilaci´ on a cada frecuencia ν lleva una energ´ıa de kT . Es as´ı como Rayleigh y Jeans obtuvieron una soluci´on err´onea para el conjunto del problema. L´ımite de frecuencias alta
hν kT
→ ∞
En este caso
8πh 3 − hν ν e kT c3 expresi´on que se denomina ley de Wien y que fue obtenida admitiendo que las ocupaciones de los modos de oscilaci´on del campo electromagn´etico en la cavidad segu´ıan la esMB. ρ (ν, T ) '=
6.6.
El l´ımite cl´ asico de las estad´ısticas cu´ anticas
Aqu´ı haremos una comparaci´on de las tres estad´ısticas. En orden de aparici´on: neq = ga e−α−βεb a ga neq = α+βεa a e +1 g − 1 a neq = α+βεa a e −1
168
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
6.6. El l´ımite cl´asico de las estad´ısticas cu´anticas y de forma unificada podemos escribirlas as´ı εb ga + δ = eα+ kT na
con δ valiendo 0 para MB, −1 para FD y 1 para BE. Si se cumple que ∀εa decir, las ocupaciones de los diferentes niveles son muy bajas, entonces
ga na
1, es
ga ga +δ ' = eα+βεa , na na de manera que las dos estad´ısticas cu´anticas se confunden con la esMB. Que las ocupaciones sean peque˜ nas cualquiera que sea el nivel s´olo se puede conseguir si el n´ umero total de part´ıculas es muy peque˜ no, o si la temperatura es muy elevada de manera que las part´ıculas se distribuyen en un n´ umero enorme de niveles. Desde un punto de vista formal la u ´nica posibilidad de que se de la condici´on expuesta α ∀εa es que e sea un n´ umero muy grande. eα 1 Se trata de un resultado muy interesante ya que nos permite predecir, por ejemplo, que las propiedades del gas de fotones no tienden bajo ninguna circunstancia a las de un gas cl´asico. Para un gas de part´ıculas no relativistas con masa m a utilizamos la expresi´on hallada en MB (puesto que es el u ´nico caso en que hemos deducido α). Z V e = = N N α
mkT 2π~2
3 2
1 = n
mkT 2π~2
3 2
Reuslta obvio que la condici´on eα 1 s´olo se alcanza cuando la densidad de part´ıculas es muy peque˜ na o la temperatura es muy elevada. n 1 o T 1, con lo cual hemos deducido las condiciones en que se alcanza el l´ımite cl´asico de las dos estad´ısticas cu´anticas. Ahora bien, podemos preguntarnos por qu´e son precisamente esas. Debemos recordar que la diferencia primordial entre la esMB y las esCU radica en la distinguibilidad de las part´ıculas id´enticas. En la primera hemos tratado ´estas como distinguibles, lo que es falso en general. Existen, sin embargo, unos pocos casos en los que este principio no se aplica y, el m´as importante, es cuando las part´ıcuals se encuentran, en media, suficientemente alejadas de manera que sus fdo no solapan (apreciablemente). Si llamamos λ a la longitud de onda del paquete de ondas asociado a una part´ıcula, dos part´ıculas estar´an suficientemente alejadas si la raz´on del volumen del paquete de ondas y el volumen medio atribu´ıdo a cada part´ıcula es muy peque˜ na. λ3 = λ3 n 1 (V /N )
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169
6. Estad´ısticas Cu´anticas Utilizando la f´ormula de De Broglie: 2π~ |p| 2π~ = √ 2mE r 2π 2 ~2 = mε
λ ∼
y substituyendo en la ecuaci´on ε por ε ∼ kT llegamos a la condici´on 2 2 2π ~ n 1 mkT es decir n 1oT 1 Cuando se da alguna de estas condiciones el solapamiento de las fdo es muy peque˜ no y en consecuencia podemos tratar las part´ıculas como distinguibles. En efecto, cuando crece la temperatura, el tama˜ no del paquete de ondas asociado a cada part´ıcula se reduce y finalmente se hace muy peque˜ no comparado con el volumen medio por part´ıcula. Si la densidad es muy baja, ´este es tan grande, que las fdo tampoco solapan.
6.7.
Problemas
6.7.1.
Enunciados
1. a) Deduzca la distribuci´on de velocidades para un sistema de fermiones a temperatura T muy baja, de forma que podamos aproximar µ(T ) ' f . b) Calcule la velocidad media y la velocidad cuadr´atica media. 2. Obtenga la velocidad media de los electrones de un gas ideal cuya densidad es 22 −3 n= N V = 10 cm . 3. a) Demuestre que la entrop´ıa de un sistema aislado, en equilibrio y, formado por un N fermiones que no interaccionan entre s´ı es h i X S=k ga ln 1 + e−α−βa + αkN + βkE a
Verifique que en un proceso reversible el cambio de entrop´ıa es dS = kβ (dE + dW )
170
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
6.7. Problemas b) Demuestre que β =
1 kT .
4. Repita el problema anterior para un sistema de part´ıculas que obedece la estad´ıstica de BE. 5. ∂E a) Utilice la relaci´on termodin´amica P = − ∂V que ejerce un gas ideal es 2E P = 3V
S
para demostrar que la presi´on
b) Deduzca nuevamente la ecuaci´on de estado de un gas ideal cl´asico. c) Determine la presi´on que ejerce un gas ideal de FD a T = 0. 6. Obtenga de forma breve y razonada las expresiones de las dos estad´ısticas cu´anticas para sistemas en los que el n´ umero de part´ıculas no es constante (gas de fotones). Nota: En los problemas siguientes utilizaremos densidades de niveles, g(), por unidad de volumen. π2 6 ,
Datos: Γ(n) = (n − 1), ζ(3) =
ζ(4) =
π4 90
7. El neutrino ν y su antipart´ıcula ν˜ tienen masa nula (por tanto se mueven a la velocidad de la luz) y esp´ın s = 1/2. En la explosi´on de una supernova se producen, en un corto periodo de tiempo, numerosas reacciones en las que se generan y destruyen este tipo de part´ıculas. Podemos asimilar la poblaci´on de neutrinos a la radiaci´on del cuerpo negro con la salvedad de su esp´ın. a) Obtenga la densidad de neutrinos en funci´on de la temperatura. b) Encuentre la densidad de energ´ıa por unidad de volumen. c) Suponga que 1) la supernova se encuentra a 1015 Km (1000 a˜ nos luz) 2) el radio y temperatura efectivos de la explosi´on son 1000 Km y 106 K y que 3) todos los neutrinos se dispersan de manera is´otropa. ¿Cu´antos de ellos llegar´an a la Tierra?. Datos:
2 d g()d = 2 , π (~c)3 k = 8 10
−5
Z 0
∞
xs−1 dx 1 = 1 − s−1 Γ(s)ζ(s) ex + 1 2
eV K, RT ierra = 6 103 Km
8. Deduzca la llamada ley del desplazamiento de Wien. λm T = cte
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171
6. Estad´ısticas Cu´anticas 9. a) Obtenga la densidad media de fotones por unidad de volumen que componen la radiaci´on del cuerpo negro a una cierta temperatura. b) Determine la densidad media de energ´ıa por unidad de volumen a la misma temperatura. Utilice Z
∞
0
xs−1 dx = Γ(s)ζ(s) ex − 1
10. Determine la ley que obedece la potencia total radiada, por unidad de ´area, por un cuerpo negro.
6.7.2.
Algunas soluciones
Ejercicio 8 λm T = 0.3cmK Vamos a introducir una densidad espectral no en t´erminos de ν sino de λ. ρ (λ, T ) dλ = −ρ (ν, T ) dν dν = − λc2 . Como las densidades se el signo − aparece porque ν = λc de manera que dλ definen siempre sobre un intervalo positivo conviene hacer esto.
ρ (λ, T ) = −ρ (ν (λ) , T )
dν dλ
8πh ν 3 hν c3 e kT −1 c 3 c 8πh λ hc 3 c e λkT − 1 λ2
= = simplificando
ρ (λ, T ) = definimos una nueva variable x =
hc λkT
8πhc 1 hc λ5 e λkT
(como λ ∈ <∗ se tiene que x ∈ <∗ )
ρ (x, T ) = 8π
hc λkT
5
(kT )5 1 (hc)4 ex − 1
(kT )5 x5 (hc)4 ex − 1 x5 = a (T ) x e −1 = 8π
172
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
6.7. Problemas (http://fig.alqua.org)
Figura 6.12.: Dentro de una caja, ρ (T ). La energ´ıa por unidad de tiempo y unidad de ´area emitida en cualquier direcci´ on por un orificio es R (T ).
tenemos que derivar para encontrar el m´aximo d 5 x x (e − 1)−1 = 5x4 (ex − 1)−1 − x5 (ex − 1)−2 ex dx xex −2 x 4 x e −1− = 5x (e − 1) 5 = 0 para que esto se anule la u ´nica posibilidad razonable es que lo haga el u ´ltimo factor, lo que da pie a una ecuaci´on trascendente que hay que resolver num´ericamente 1 − e−x −
x =0 5
de aqu´ı obtenemos un xm ' 5. Deshaciendo el cambio λm T
hc kxm ' 0.3A × K =
Ejercicio 10 ε es la energ´ıa Z dn (ε) =
dn (ε, Ω) Ω
Como no hay ninguna direcci´on privilegiada, debemos suponer que dn (ε, Ω) = a (ε) dΩ la integral es entonces Z dΩ = 4πa (ε)
dn (ε) = a (ε) Ω
de donde a (ε) =
dn(ε) 4π
y dn (ε, Ω) =
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dn (ε) dΩ 4π
173
6. Estad´ısticas Cu´anticas (http://fig.alqua.org)
Figura 6.13.: Planteamiento geom´etrico.
vamos a introducir otra densidad de energ´ıa, ya que la total Z 1 ∞ ρ (T ) = εdn (ε) V 0 no nos sirve: necesitamos una nueva densidad: la de los que tienen por direcci´on Ω Z Z ∞ 1 ∞ 1 dΩ ρ (Ω, T ) = εdn (ε, Ω) = εdn (ε) = ρ (T ) T 0 4πV 0 4π Supongamos ahora un cilindro orientado seg´ un Ω, con normal n (Ω), ´area transversal A = 1 y longitud c × 1s.¿Cu´antas part´ıculas hay dentro? ρ (Ω, T ) × Vcilindro = cρ (Ω, T ) todas estas part´ıculas en esta direcci´on transportan la misma energ´ıa. Definimos una densidad de flujo de energ´ıa S (Ω) = cρ (Ω, T ) n (Ω) Ahora queremos ver cu´antas part´ıculas atraviesan un A, pero no con direcci´on estrictamente perpendicular, sino en cualquiera. La diferencia con antes es que tenemos un cilindro no recto, y su altura es ahora c cos α = c n · A. Entonces la energ´ıa total por unidad de tiempo que atraviesa A es Z S (Ω) · A dΩ Ω
no me interesa esa superficie, sino el orificio de nuestra caja (ver sistema de referencia en la figura), donde n (Ω) viene caracterizado por un par θ, φ. El orificio tiene por normal j. Entonces Z Z S (Ω) · j dΩ =
R (T ) = Ω∗
cρ (Ω, T ) n (Ω) · j dΩ Ω∗
(hemos puesto Ω∗ porque los ´angulos ahora, para que las part´ıculas sean salientes, no son todos, sino θ ∈ (0, π) y φ ∈ (0, π)) en esf´ericas, n=
174
r = (sin θ cos φ, sin θ sin φ, cos θ) |r|
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
6.7. Problemas de esto n · j = sin θ sin φ con lo que R (T ) = como
cρ (T ) 4π
π
Z
Z dφ 0
0
c π2 ρ (T ) = 4 15
kT ~c
π
c dθ sin θ sin θ sin φ = ρ (T ) 4
3
c kT = aT 4 = σT 4 4
Ejercicio 9 La energ´ıa total es la suma del n´ umero de part´ıculas con una energ´ıa dada multiplicado por esa energ´ıa Z ∞ εdn (ε) = ET 0
Como E = ρ (T ) V
= =
1 V
Z 0
∞
εdn (ε) Z ∞
1 2 π (~c)3
4
=
1 (kT ) π 2 (~c)3
0
Z 0
ε3 dε ε e kT − 1
∞
x3 dx ex − 1
4
= = N =n = V con el cambio x =
1 V
R∞ 0
dn (ε) =
1 (kT ) Γ (4) ξ (4) π 2 (~c)3 π 2 kT 3 kT 15 ~c 1 kT 3 3 ~c
ε kT
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175
6. Estad´ısticas Cu´anticas
176
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
7. Transiciones electromagn´ eticas Lo que se pretende en este cap´ıtulo es obtener la expresi´on general para las probabilidades de transici´on y saber cu´al es el origen de las reglas de selecci´on. El estudio riguroso de las transiciones, que se dividen en inducidas y espont´aneas, no lo vamos a hacer. La utilidad de la teor´ıa fenomenol´ogica de Einstein para las transiciones electromagn´eticas deriva de que proporciona una expresi´on para la probabilidad de las transiciones espont´aneas en funci´on de la probabilidad de las transiciones inducidas. Como utilizando la mec´anica cu´antica no relativista no se puede determinar m´as que esta u ´ltima, la teor´ıa de Einstein se erige en complemento imprescindible para una teor´ıa completa de las transiciones electromagn´eticas a un nivel elemental. En cuanto a las reglas de selecci´on, son un conjunto de condiciones que permiten asignar probabilidad cero a las transiciones entre estados que no las satisfacen, es decir, acotan los estados accesibles a partir de uno dado, identificando las transiciones imposibles.
7.1.
Teor´ıa fenomenol´ ogica de las transiciones de Einstein
7.1.1.
Planteamiento
Para simplificar al m´aximo, vamos a considerar dos niveles de energ´ıa no degenerados, E1 < E2 . Si entre estos dos niveles se produce una transici´on, escribiremos la energ´ıa intercambiada con el campo como ~ω = E2 − E1 Como hemos dicho, g1 = g2 , de modo que a cada energ´ıa le asociamos un u ´nico estado y no una colecci´on de ellos. Supondremos que tenemos un n´ umero enorme, N ≈ NA por unidad de volumen de estos sistemas ficticios (´atomos generalmente) con dos niveles. N1 y N2 son las poblaciones respectivas por unidad de volumen de los N sistemas con niveles de energ´ıa E1 y E2 , de modo que N = N1 + N2 .
7.1.2.
Transiciones espont´ aneas e inducidas
Se postula la existencia de tres tipos de transiciones. 1. Emisi´ on espont´ anea. Experimentalmente se observa que siempre ocurre del estado de mayor energ´ıa al de menor energ´ıa. El sistema pasa del nivel 2 al nivel 1 sin que nosotros hayamos hecho nada para provocarlo. La velocidad con que ocurren
177
7. Transiciones electromagn´eticas estas transiciones la vamos a escribir como dN2 = −A21 N2 = −AN2 dt e→ Lo que Einstein postula es que la velocidad de disminuci´on de la poblaci´on es proporcional a la poblaci´on restante. Entonces el coeficiente A se puede interpretar como una probabilidad por unidad de tiempo de que uno en concreto sufra una transici´on de 2 a 1. 2. Emisi´ on inducida. Uno de los sistemas pasa de 2 a 1 en presencia de un campo de radiaci´on externo, que ser´a caracterizado por una densidad de energ´ıa por unidad de volumen e intervalo de frecuencia ρ (ω). Einstein postula que la velocidad con la cual disminuye por este proceso particular la poblaci´on del estado 2 es: dN2 = −B21 ρ (ω) N2 dt i→ El producto B21 ρ se interpreta an´alogamente a la cantidad A como la probabilidad de transici´on por unidad de tiempo de que un sistema concreto pase del estado 2 al estado 1. 3. Absorci´ on inducida. Se postula que dN2 = B12 ρ (ω) N1 dt i← de nuevo B12 ρ tiene el significado probabilista, y por tanto dimensiones [B21 ρ (ω)] = t−1 .
7.1.3.
Transiciones en presencia de un campo de radiaci´ on
En presencia de radiaci´on, se producen los tres tipos de transici´on simult´aneamente. Tenemos que la poblaci´on de sistemas en el estado 2 var´ıa del siguiente modo: dN2 = −AN2 − B21 ρ (ω) N2 + B12 ρ (ω) N1 dt adem´as N = N1 + N2 permite obtener inmediatamente dN1 dN2 =− dt dt Reescribimos nuestro resultado dN2 = −Pem N2 + Pab N1 dt utilizando las probabilidades por unidad de tiempo de emisi´on y de absorci´on, respectivamente Pem y Pab Pem = A + B21 ρ (ω) Pab = B12 ρ (ω)
178
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
7.1. Teor´ıa fenomenol´ogica de transiciones Vamos a intentar obtener relaciones entre los diversos coeficientes, A, B12 , B21 . Para ello vamos a utilizar argumentos de F´ısica Estad´ıstica. Dejamos que el sistema evolucione durante un tiempo suficientemente largo hasta que alcance el equilibrio caracterizado por dN1 dN2 = =0 dt dt Sobra decir que es un equilibrio din´amico (transiciones compensadas): Pem N2 = Pab N1 de donde N2 B12 ρ (ω) Pab = = Pem N1 A + B21 ρ (ω) La estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann (esMB) establece que en el equilibrio el n´ umero de part´ıculas que ocupa un nivel de energ´ıa cualquiera del sistema es Ei
Ni ∝ gi e kT
donde gi es la degeneraci´on y k = 1.3805 × 10−16 erg × K −1 = 8.6178 × 10−5 eV × K −1 es la constante de Boltzmann. Aplicando esto a nuestro caso, en el que las degeneraciones son 1 E2 E −E ~ω N2 e− kT − 2kT 1 = = e− kT E1 = e N1 e− kT hemos expresado el cociente entre las poblaciones en funci´on de magnitudes que conocemos: frecuencia de la transici´on y temperatura a la que estamos trabajando. Vamos a introducir una hip´otesis adicional, que es v´alida muchas veces: el campo de radiaci´on es equivalente al producido por un cuerpo negro. Gracias a la hip´otesis podemos precisar el valor de la densidad espectral de energ´ıa ρ (ω) =
ω2 n ¯ (ω) ~ω π 2 c3
La densidad espectral de energ´ıa en funci´on de la temperatura y la frecuencia se muestra en la figura 7.1. donde 1 n (ω) = ~ω e kT − 1 es el n´ umero medio de fotones por unidad de volumen, modo de vibraci´on y unidad de frecuencia a la temperatura T . 2
~ω B12 πω2 c3 ~ω ~ω Pab kT e −1 = e− kT = 2 ~ω Pem A + B21 πω2 c3 ~ω −1 e kT
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179
7. Transiciones electromagn´eticas
-18
2·10 -18 1.5·10 r -18 1·10 -19 5·10 0
4000 3000 T 2000
14
2·10
w 4·1014 141000
6·10
(a)
-21
2·10 -21 1.5·10 r -21 1·10 -22 5·10 0
400 350 300T 13
2·10
250 w 4·1013 13200
6·10
(b)
Figura 7.1.: ρ (ω, T ). En a) se muestra la funci´on para frecuencias en el visible (ω ' 3×1014 Hz). En b) se muestra para temperaturas del orden de 102 K. El grueso de la emisi´on se produce en el infrarrojo. (N´ otese la diferencia tres ´ordenes de magnitud para ρ entre una figura y otra).
180
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
7.1. Teor´ıa fenomenol´ogica de transiciones 10 8 6 4 2 4
2
6
Figura 7.2.:
8
Pem Pab
10
(¯ n)
para que esto sea cierto para toda frecuencia y toda temperatura se debe cumplir que B12 = B21 ~ω 3 A = B12 π 2 c3 si los gi ≥ 1 la relaci´on que se obtiene es g1 B12 = g2 B21 ~ω 3 g1 A = B12 π 2 c3 g2 Este resultado es interesante en la medida en que con la mec´anica cu´antica no relativista no podemos acceder a la determinaci´on de A, pero s´ı a la de los coeficientes B12 y B21 de la absorci´on y emisi´on inducida. Veamos cu´al es la relaci´on entre la probabilidad de emisis´on por unidad de tiempo y la probabilidad de absorci´on, Pem = A + B12 ρ = Pab = Pem Pab
=
~ω 3 (1 + n ¯ ) B21 π 2 c3
~ω 3 n ¯ B12 π 2 c3 1+n ¯ n ¯
En la figura 7.2 se puede apreciar que la probabilidad de emisi´on es muy superior a la de absorci´on para intensidades del campo de radiaci´on suficientemente bajas y que ambas tienden a igualarse seg´ un aumenta la intensidad del campo de radiaci´on. La probabilidad de emisi´on es suma de las probabilidades correspondientes a las emisiones espot´aneas e inducidas. Para que las emisiones espont´aneas sean despreciables frente a las inducidas se debe verificar n ¯ 1. Esto implica que el denominador de 1
n ¯= e
~ω kT
1
−1
sea muy peque˜ no, es decir, que la energ´ıa de los fotones en el campo de radiaci´on sea
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181
7. Transiciones electromagn´eticas mucho menor que su energ´ıa t´ermica 1 , kT ~ω 1 kT Las transiciones del ´optico que nos interesan se producen entre los primeros niveles del ´atomo de H, con energ´ıas y frecuencias del orden de ~ω ≈ 1eV ω ≈ 1015 Hz Sabiendo el valor de k en eV y utilizando una temperatura del orden de la ambiente, T = 102 K se tiene ~ω ≈ 102 kT T ≈102 K Para una temperatura mucho m´as grande 104 K se tiene ~ω ≈1 kT T ≈104 K Para un rango de temperaturas razonable y frecuencias en el ´optico las transiciones espont´aneas predominan sobre las inducidas. Dentro del marco de la F´ısica Cu´antica no relativista no podemos calcular emisiones espont´aneas, pero s´ı las probabilidades de las inducidas, con lo cual la f´ormula fenomenol´ogica de Einstein nos interesa mucho.
7.2.
An´ alisis cu´ antico de los fen´ omenos de transici´ on
7.2.1.
Expresi´ on de la probabilidad de transici´ on
Veamos hasta d´onde podemos llegar combinando la ecuaci´on de Schr¨ odinger, un m´etodo perturbativo y ciertas aproximaciones m´as o menos razonables. E −E Vamos a suponer que el ´atomo s´olo tiene dos niveles, i, f con Ef > Ei . ωf i = f ~ i . Los niveles son no degenerados, por lo que podemos hablar directamente de estados. H |ii = Ei |ii H |f i = Ef |f i escogemos |ii , |f i de modo que formen base ortonormal: hi|f i = 0 hi|ii = 1 hf |f i = 1 1
Esta terminolog´ıa encontrar´ a una justificaci´ on cuando se cuente con las herramientas de la F´ısica Estad´ıstica, m´ as adelante en el curso.
182
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
7.2. An´alisis cu´antico de los fen´omenos de transici´on Vamos a admitir que sabemos que en t = 0 el estado del sistema es |ii. La evoluci´on en el tiempo es Ei |ψ (t)i = e−i ~ t |ii , ∀t ≥ 0 La probabilidad de transici´on es E 2 i Pi→f = |hf |ψ (t)i|2 = e−i ~ t hf |ii = |hf |ii|2 = 0 No hay manera de que el sistema pase por s´ı solo de un autoestado a otro. Para que la probabilidad de transici´on sea distinta de cero nos vemos obligados a introducir una perturbaci´on W (t). Es decir, no habr´a transici´on si no la inducimos. Cuando se introduce esta perturbaci´on el hamiltoniano cambia: H → H 0 = H + W (t) vamos a suponer que es a partir de t = 0 cuando comienza a actuar la perturbaci´on: ∀t ≤ 0, W (t) = 0. Para obtener ψ (t) debemos resolver la ecS dependiente del tiempo (ya que en general la perturbaci´on depende del tiempo): i~
∂ |ψ (t)i = H0 |ψ (t)i ∂t
y aunque desconocemos qui´en es ψ, podemos desarrollarlo en la base de autoestados2 de H: Ei E |ψ (t)i = ci (t) e−i ~ t |ii + cf (t) e−i ~ t |f i Para imponer la condici´on de que el sistema est´a en |ii para t = 0 debe observarse que ci (0) = 1 cf (0) = 0 de donde |ψ (0)i = e−i
Ei 0 ~
|ii = |ii
los autoestados |ii y |f i no tienen dependencia temporal, de modo que al introducir ψ en la ecS se obtiene Ef Ef Ei Ei ∂ |ψ (t)i i~ = i~c˙i e−i ~ t + Ei ci e−i ~ t |ii + i~c˙f e−i ~ t + cf Ef e−i ~ t |f i ∂t El lado derecho de la ecS vale H0 |ψ (t)i = H |ψ (t)i + W (t) |ψ (t)i = ci e−i 2
Ei t ~
(Ei + W) |ii + cf e−i
Ef ~
t
(Ef + W) |f i
En este caso los estados |ii y |f i no son autoestados del operador hamiltoniano (H0 ), pero forman una base del espacio (obtenida como autoestados del operador sin perturbar, H).
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183
7. Transiciones electromagn´eticas ci 1 0.8 0.6 0.4 0.2 5
15
10
20
t
Figura 7.3.: Valores de ci (t) ' 1 y cf (t) ' 0.
Utilizando los dos u ´ltimos resultados en la ecS (igual´andolos) se tiene E Ef E Ei −i ~i t −i ~f t i~ c˙i e |ii + c˙f e |f i = ci e−i ~ t W |ii + cf e−i ~ t W |f i Esto se resuelve proyectando sobre hi| y sobre hf |. Las dos ecuaciones que se obtienen gracias a las relaciones de ortonormalizaci´on son: i~c˙i e−i
Ei t ~
E −i ~f
i~c˙f e
t
= ci e−i
Ei t ~
E −i ~i t
= ci e
hi| W |ii + cf e−i
Ef ~
t
E −i ~f
hf | W |ii + cf e
hi| W |f i
t
hf | W |f i
sistema de edos de orden 1 en el tiempo. Buscamos los coeficientes ci (t) , cf (t). Al elemento de matriz ha |W| bi lo llamaremos Wab . Aunque es posible resolver de forma exacta este tipo de sistemas si la dimensi´on es finita y relativamente peque˜ na, vamos a introducir un m´etodo de aproximaci´on que se utiliza habitualmente cuando tenemos un sistema infinito-dimensional3 : si suponemos que la perturbaci´on que act´ ua sobre el sistema es muy d´ebil, durante un tiempo razonable se cumplir´a que ci (t) ' 1 y cf (t) ' 0 (ver figura 7.3). Cuando tenemos un sistema de edos o de ecuaciones integrales podemos sustituir en la derecha la primera aproximaci´on con lo que obtenemos una nueva aproximaci´on, mejor. Al proceder as´ı, por iteraci´on de aproximaciones sucesivas, las ecuaciones quedan i~c˙i e−i
Ei t ~
E −i ~f
i~c˙f e
t
= e−i
Ei t ~
E −i ~f
= e
Wii
t
Wf i
En realidad s´olo nos interesa conocer cf . Despejamos c˙f e integramos para obtener 1 cf (t) = i~
3
Z
t
0 eiωf i t Wf i t0 dt0 + cte
0
Este m´etodo aproximado resultar´ a tambi´en apropiado para tratar casos de dimensi´ on finita, aunque estos puedan resolverse exactamente. Veremos m´ as adelante que es una aproximaci´ on razonable.
184
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
7.2. An´alisis cu´antico de los fen´omenos de transici´on pero como cf (0) = 0, cte = 0. Esta primera aproximaci´on4 (v´alida en muchos casos) me da la probabilidad de transici´on como: Z 0 2 1 t iωf i t0 2 0 Pif = |cf (t)| = 2 e Wf i t dt ~ 0 Las aproximaciones utilizadas anteriormente para resolver la ecS dependiente del tiempo reciben el nombre de teor´ıa de perturbaciones dependiente del tiempo a primer orden. As´ı, hemos obtenido en teor´ıa de perturbaciones a primer orden la expresi´on de la probabilidad de transici´on Pif inducida por cualquier perturbaci´on W (t) que nos den. Pero la que nos interesa es la causada por un campo electromagn´etico incidente sobre el sistema.
7.2.2.
Llega la perturbaci´ on: radiaci´ on electromagn´ etica
Vamos a ver qu´e sucede cuando hacemos interaccionar al ´atomo con un campo electromagn´etico. El hamiltoniano es5 1 e 2 H0 = P + A − eφ + V c 2m c (el super´ındice c identifica el potencial de Coulomb). Este hamiltoniano ha sido obtenido por el principio de sustituci´ on m´ınima H → H 0 = H − eφ ∂L e e p = mv → P = = mv − A = p − A ∂ r˙ c c H 0 es el hamiltoniano m´as sencillo cuya extensi´on relativista es invariante frente a transformaciones de Lorentz (es un postulado s´olo justificado por la concordancia con el experimento). p es la cantidad de movimiento mv, la cual coincide con el momento lineal antes de introducir el campo electromagn´etico externo. Pero en presencia de ´este, el momento lineal6 es P = mv − ec A y no p = mv. La magnitud a la que asociamos un 4
para convencernos de la bondad de la aproximaci´ on realizada sobre los coeficientes verdaderos, examinemos una ecuaci´ on del tipo df = kf, f (0) = 1. Resolv´ amosla utilizando aproximaciones sucesivas. Como dt aproximaci´ on de orden cero tomamos f (0) (t) = 1 y hacemos df (1) = kf (0) = k dt
para llegar a la siguiente aproximaci´ on de orden 1, f (1) (t) = kt + cte = 1 + kt. En la aproximaci´ on de orden 2 tomamos df (2) (t) = kf (1) dt y obtenemos f (2) = 1 + kt + 21 kt2 . Procediendo de esta forma mediante aproximaciones sucesivas se va llegando al desarrollo de la exponencial. Lo que hemos hecho nosotros antes es quedarnos en primera aproximaci´ on. 5 El signo + se debe a que la carga del electr´ on es −e. ` ´ 6 La cantidad de movimiento (p = mv) coincide con el momento lineal ∂L siempre que no existan ∂ r˙ fuerzas dependientes de la velocidad (como la fuerza magn´etica. . . ). El momento lineal es el momento conjugado de r.
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185
7. Transiciones electromagn´eticas operador (en concreto −i~∇) es el momento lineal, P = mv − ec A y no la cantidad de movimiento p = mv. 1 e 2 H0 = P + A − eφ + V c 2m c φ, A son los potenciales del campo externo, V c es el del campo interno en el sistema (Coulomb, por ejemplo) y m puede ser la masa del electr´on o la masa reducida en el problema de dos cuerpos. En el sistema cgs, que es el que estamos usando E = −∇φ −
1 ∂A c ∂t
B = ∇∧A Podemos romper el hamiltoniano en suma de dos t´erminos: normal y perturbativo e e2 P2 |A|2 − eφ +Vc+ (P · A + A · P) + 2 2m 2mc 2mc e e2 2 c = T +V + (P · A + A · P) + |A| − eφ 2mc 2mc2 = H +W
H0 = H0 H0
donde vemos que la perturbaci´on tiene la forma (inmanejable): W =
e2 e (P · A + A · P) + |A|2 − eφ 2me 2mc2
El campo que vamos a aplicar sobre la part´ıcula no es uno cualquiera, sino el representado por una superposici´on de ondas planas, por lo que φ = 0 Z A (r, t) =
ω2
dωA0 (ω) ei(k·r−ωt) + e−i(k·r−ωt)
ω1
Vamos a seguir trabajando utilizando el A (r, t) de una onda monocrom´atica: prescindimos de la suma en frecuencias y nos quedamos, de momento, con la funci´on subintegral. Luego sumaremos sobre todas las frecuencias del campo incidente. Aun as´ı, el asunto es complicado y necesitamos hacer aproximaciones que nos permitan tener una f´ormula final para W que sea manejable 1. Vamos a trabajar en el gauge de Coulomb7 ∇·A=0 7
En espa˜ nol gauge a veces recibe el nombre de “invariancia de contraste”. B
=
∇∧A
E
=
−∇φ −
1 ∂A c ∂t
Los potenciales φ, A no quedan un´ıvocamente determinados por estas relaciones. Se puede hacer el
186
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
7.2. An´alisis cu´antico de los fen´omenos de transici´on lo que implica k · A = 0, k ⊥ A P·A = A·P La utilizaci´on de este gauge no implica que los campos sean estacionarios; de hecho, no lo ser´an. 2. La energ´ıa que transporta una onda es proporcional a |A|2 . Vamos a admitir que la perturbaci´ on es peque˜ na, con lo que |A0 | 1 lo que nos permite desechar el t´ermino cuadr´atico en A. Con lo que llevamos dicho el hamiltoniano perturbativo vale e W = A·P mc Lo que queremos calcular es la probabilidad de transici´on de i a f , Z 0 2 1 t iωf i t0 2 0 Pif = |cf (t)| = 2 e Wf i t dt ~ 0 para lo que necesitamos Wf i . Como tenemos ya el hamiltoniano de la perturbaci´on, podemos empezar a calcular e eiωf i t Wf i (t) = eiωf i t hf | A0 (ω) · P ei(k·R−ωt) + e−i(k·R−ωt) |ii mc e e = hf | A0 · Pe−ik·R |ii ei(ω+ωf i )t + hf | A0 · Peik·R |ii ei(ωf i −ω)t mc mc acabamos de separar la dependencia temporal de la espacial (una dentro del sandwich y la otra fuera). Ahora tenemos que hacer la integral en t Z 0
t
e 1 − ei(ωf i +ω)t 0 eiωf i t Wf i t0 dt0 = hf | A0 · Pe−ik·R |ii mc ω + ωf i 1 − ei(ωf i −ω)t e A0 · Peik·R |ii + hf | mc ωf i − ω
3. Simplificaci´on (que no tendr´a validez universal): estamos interesados en las transiciones entre aquellos niveles del ´atomo de H, donde se verifica ~ωf i ≈ 1eV ωf i ≈ 1015 Hz cambio A
→
φ
→
A + ∇f 1 ∂f φ− c ∂t
se pueden hacer elecciones astutas de f para que ∇ · A = 0. A una elecci´ on de una pareja de potenciales se le llama gauge o invariancia de contraste.
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7. Transiciones electromagn´eticas y dado que para provocar una transici´on entre dos estados o niveles cuya diferencia de energ´ıa es ~ωf i , parece razonable8 utilizar frecuencias ω del campo similares a ωf i , resulta ω ' ωf i 1 1 ωf i − ω ω + ωf i con lo cual podemos despreciar el t´ermino que va en la suma de frecuencias, y as´ı Z 0
t
e 1 − ei(ωf i −ω)t 0 eiωf i t Wf i t0 dt0 = i hf | A0 · Peik·R |ii mc ωf i − ω 2 1 − ei(ωf i −ω)t 2 1 e Pif = A0 · Peik·R |ii hf | ωf i − ω ~2 mc h i 2 ωf i −ω sin t 2 2 e 1 A0 · Peik·R |ii (7.1) = hf | ωf i −ω ~2 mc 2
4. Hasta ahora se trataba de una onda monocrom´atica. En general, cuando tengamos una superposici´on de ondas planas h i 2 ωf i −ω Z ω2 sin t 2 1 e 2 Pif = 2 hf | P · ueik·R |ii |A0 (ω)|2 dω ω −ω f i ~ mc ω1 2
donde A0 = |A0 | u. Vamos a buscar una muy buena aproximaci´on para la integral (todav´ıa es muy fea la expresi´on). El cambio de variable es u = du =
ω − ωf i t 2 dω t 2
con lo que tenemos Pi→f
2 Z u2 2 e sin2 u −ik·R = 2 hf | P · ue |ii t du |A0 (u)|2 ~ mc u2 u1
aceptaremos que Z
u2
u1
sin2 u du ' u2
Z
∞
−∞
sin2 u du = π u2
Algunos valores para convencerse de lo acertado de esta aproximaci´on se dan en la tabla 7.1. Si u es suficientemente grande (frente a 1) la aproximaci´on de la integral 8
Por ejemplo, apoy´ andonos en el ´exito experimental de la teor´ıa cl´ asica de la radiaci´ on (asignatura OII), que establece que la potencia emitida es m´ axima cuando la frecuencia natural de los osciladores at´ omicos y la frecuencia del campo son muy pr´ oximas (el fen´ omeno tiene car´ acter de resonancia).
188
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
7.2. An´alisis cu´antico de los fen´omenos de transici´on 1 0.8 0.6 0.4 0.2 -6
-4
-2
4
6
sin2 u u2
(u)
2
Figura 7.4.: La funci´on
k
I (k)
1 2 3 ∞
2.84 2.98 3.04 π
Cuadro 7.1.: Valores de I (k) =
R kπ −kπ
sin2 u u2 du
a toda la recta es buena. Tomemos, por ejemplo ω1 = 0.1ωf i −→ u1 = −0.45ωf i t ω2 = 10ωf i −→ u2 = 4.5ωf i t para que u1 y u2 sean lo suficientemente grandes hace falta que ωf i t 1 2
5. Considerar (y es generalmente cierto) que en el rango en el que sinu2 u toma valores importantes A0 (u) toma valores constantes A0 (u) ' A0 (0), o lo que es lo mismo A0 (ω) ≈ A0 (ωf i ). Despu´es de esta colecci´on de simplificaciones la probabilidad de transici´on es 2 2π e Pif = 2 |A0 (0)|2 hf | P · ueik·R |ii t ~ mc Habitualmente, se trabaja con ρ y no con A. Como para una onda plana monocrom´atica |E0 (ω)| = ωc |A0 (ω)|, ρ (ω) = =
|E0 (ω)|2 4π ω 2 |A0 (ω)|2 4πc2
as´ı |A0 (ω)|2 =
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4πc2 ρ(ω) ω2
189
7. Transiciones electromagn´eticas y dado que A0 (u)|u=0 = A0 (ωf i ) se llega a la siguiente expresi´on Pif =
2 8π 2 ρ(ωif ) ik·R hf | eP · ue |ii t 2 m2 ~2 ωif
Finalmente la probabilidad por unidad de tiempo de que el sistema haya transitado es 2 dPif 8π 2 ρ (ωf i ) ik·R = 2 2 hf | eP · ue |ii 2 dt ~ m ωf i Revisi´ on de las aproximaciones tomadas 1. (teor´ a primer orden). Pasamos de c˙f = F (ci , cf ) a c˙f = ıa de perturbaciones (0) (0) (0) (0) F ci , cf , con ci = 1 y cf = 0. 2. (perturbaci´on d´ebil) |A|2 1 3. (dos) a) transiciones en el ´optico: ωf i 1. b) heur´ıstica de la teor´ıa cl´asica de la radiaci´on: ω ' ωf i . 4. ωf i t 1 5. |A0 (ω)| var´ıa lentamente y vale en nuestro ´area de inter´es A (ωf i ) dP
Dado que la probabilidad Pif crece linealmente con t, dtif es una constante tal como se postula en la teor´ıa de Einstein. Por ello podemos escribir que Bif
= =
1 dPif ρ(ωif ) dt 2 8π 2 ρ (ωf i ) ik·R |ii hf | eP · ue ~2 m2 ωf2i
La variaci´on de las probabilidades de transici´on tiene siempre la forma dPif = |hf |O| ii|2 dt donde O es un operador de transici´on que var´ıa seg´ un la transici´on sea electromagn´etica, d´ebil. . .
190
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
7.2. An´alisis cu´antico de los fen´omenos de transici´on
Figura 7.5.: Figura comparativa entre niveles de energ´ıa bien definida, que emiten un fot´on de frecuencia definida y niveles que forman una banda borrosa, que dan lugar a una indeterminaci´ on en la frecuencia del fot´ on emitido.
¿Hay conservaci´ on de la energ´ıa? Hasta ahora hemos supuesto que en una transici´on electromagn´etica la energ´ıa del fot´on es ~ωf i = Ef − Ei Sin embargo de la ecuaci´on 7.1 se deduce que la frecuencia del fot´on puede ser distinta de ωf i , lo cual parece estar en contra del principio de conservaci´on de la energ´ıa, puesto que en ese caso la energ´ıa que aporta el campo y la que se absorbe son diferentes ~ω 6= ~ωf i = Ef − Ei Puesto que no se puede medir la energ´ıa de un estado con precisi´on arbitraria (en un tiempo finito de medida), sino que la precisi´on depende de la relaci´on de incertidumbre ∆Et ≈ ~ la diferencia entre niveles de energ´ıa es un tanto borrosa. Se puede ver en la figura 7.4 que la probabilidad de transici´on es razonable para frecuencias del campo (o de los fotones que lo componen) tales que su diferencia ∆ω con ωif verifica ∆ωt ≤ π Si multiplicamos esta expresi´on por ~, ~∆ωt ≤ ~π y tenemos en cuenta que a ∆ω le corresponde una diferencia de energ´ıa (entre Ef − Ei y la energ´ıa de los fotones que componen el campo) ∆E = ~∆ω, se obtiene que ∆Et < ~π ≈ ~ La relaci´on es compatible con la obtenida anteriormente, por lo que no se viola el principio de conservaci´on de la energ´ıa. La vida media t´ıpica de un nivel at´omico puede ser del orden del nanosegundo, o sea, t ≈ 10−9 s, con lo cual la incertidumbre en la caracterizaci´on de los niveles at´omicos es muy peque˜ na ~ ≈ 10−7 eV t Despu´es de haber hecho estos comentarios ser´a m´as f´acil comprender el car´acter resonante que tienen los procesos de transici´on. El intervalo de frecuencias del campo alrededor del valor de ωif ≈ 1015 Hz para el cual la probabilidad toma valores apreciables es ∆ω ≈ π/t ≈ 109 . Aparentemente es un valor enorme pero, en realidad, se trata de una cantidad rid´ıcula comparada con el valor de ωif , t´ıpicamente una millon´esima de su valor. Dicho con otras palabras, a la escala natural de frecuencias asociadas a las transiciones en el ´optico, la probabilidad de transici´on se comporta casi como la distribuci´on δ(ω − ωif ). ∆E ≈
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191
7. Transiciones electromagn´eticas
7.2.3.
La aproximaci´ on dipolar el´ ectrica
Empezaremos con una aproximaci´on grosera que justificar´a el c´alculo posterior. D
eik·r
E
= h1 + ik · r + . . .i 2π a0 + . . . λ = 1 + o 10−3 − 10−4 ≈ 1+
como a0 ≈ 0.5A y λ es una longitud de onda del espectro visible (del orden de 103 −104 A), se puede despreciar el t´ermino aλ0 . Supondremos adem´as que la luz incidente est´a polarizada en la direcci´on del eje z, con lo que u = (0, 0, 1). Se puede obtener el coeficiente de Einstein Bif =
8π 2 |hf | ePz |ii|2 2 2 2 ~ m ωf i
El operador Pz puede escribirse Pz =
im [H, Z] ~
con lo que im hf |[H, Z]| ii ~ im hf |HZ − ZH| ii = ~ im (Ef − Ei ) hf |Z| ii = ~ = imωf i hf |Z| ii
hf |Pz | ii =
de lo que se obtiene Bif =
8π 2 |hf |eZ| ii|2 ~2
Gracias a la teor´ıa fenomenol´ogica de Einstein se puede dar la siguiente expresi´on para el coeficiente de la emisi´on espont´anea: A = Af i =
~ωf3i π 2 c3
Bf i =
8ωf3i ~c3
|hf |eZ| ii|2
Ahora podemos apreciar lo apropiado del calificativo “aproximaci´on dipolar el´ectrica”, puesto que el operador que gobierna la probabilidad de transici´on es eZ, el dipolo el´ectrico. Vamos a estimar el valor de los coeficientes para energ´ıas del orden de (1 ↔ 10) eV
192
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
7.2. An´alisis cu´antico de los fen´omenos de transici´on (el espectro ´optico o regiones pr´oximas a ´el) A ≈ = = = = ≈
8ω 3 2 2 e a0 ~c3 8ω 3 2 ~4 e ~c3 m2 e4 8 (~ω)3 1 m2 c3 e2 8 (~ω)3 ~c 1 (mc2 )2 e2 ~ 8 (~ω)3 1 α (mc2 )2 ~ 107 ↔ 109 s−1
Donde se ha preferido transformar las expresiones a evaluarlas directamente, utilizando, e2 1 entre otros datos, el valor de la constante de estructura fina α = ~c = 137 (ver problemas), 2 6 −16 la energ´ıa en reposo del electr´on mc = 0.5 × 10 eV y ~ = 6 × 10 eV × erg −1 . Como se puede demostrar f´acilmente, si la probabilidad de transici´on por unidad de tiempo es A, la vida media es del orden de A1 (ver problemas). Por lo tanto estas transiciones espont´aneas se producen en tiempos de entre 10−7 y 10−9 segundos.
7.2.4.
Relaci´ on entre las prediciones cu´ anticas y las cl´ asicas
Consideremos un conjunto muy grande de sistemas aislados que experimentan transiciones espont´aneas. En la unidad de tiempo el n´ umero total de sistemas que sufre transici´on de f a i (espont´anea) es Nf A. y como la energ´ıa que pierde cada uno es ~ωf i , resulta que la potencia emitida por el conjunto es −
dW = Nf A~ωf i dt
y rescatando la expresi´on del coeficiente A −
8ωf4i dW = 5 |hf |eZ| ii|2 dt c
Por otra parte, la radiaci´on que emite un oscilador cl´asico de frecuencia ω0 y amplitud x0 es porporcional a ω04 (ex0 )2 con lo que hay una coincidencia en la dependencia funcional de la potencia emitida en la frecuencia de radiaci´on (en el modelo cl´asico la radiaci´on emitida tiene la frecuencia de oscilaci´on del oscilador ω0 ).
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7. Transiciones electromagn´eticas
7.3.
Reglas de selecci´ on
Son conjuntos de relaciones que deben satisfacer los n´ umeros cu´anticos de los estados involucrados en una transici´on para que ´esta tenga una probabilidad no nula de suceder. Dicho de otro modo, cuando los n´ umeros cu´anticos asociados a los estados i, f no satisfacen estas relaciones, Pif es cero. Recordemos que Pif ∝ |hf |eZ| ii|2 en la aproximaci´on en la que hemos trabajado. Por lo tanto, para que Pif sea cero, |hf |eZ| ii|2 = 0 Z e dr φ∗f zφi = 0 La funci´on de onda del estado a para el ´atomo de H se puede descomponer como ya sabemos: φa (r) = Rna la (r) Ymlaa (Ω) Vamos a evaluar la integral para ver en qu´e condiciones la probabilidad es cero. Tenemos en cuenta que z = r cos θ y Z e
Z
3
dr r Rnf lf (r) Rni li (r)
∗ l dΩ Ymff cos θYmlii = eIrad × Iang
De las dos integrales la u ´nica que se anula de forma sistem´atica, cuando se dan ciertas condiciones, es la angular por lo que vamos a centrar nuestra atenci´on en ella. Como cos θ no nos gusta, escribimos cos θ ∝ Y01 (Ω) y entonces Z Iang ∝
∗ l dΩ Ymff Y01 Ymlii
Tenemos una integral que contiene el producto de tres arm´onicos esf´ericos (autofunciones del momento angular). Para evaluarla es inteligente valerse de los CG para poner el producto de dos de ellos como una combinaci´on lineal de arm´onicos esf´ericos. Y01 (Ω) Ymlii
(Ω) =
1+l Xi
C (1, 0, li , mi |L, mi ) YmLi
L=|1−li |
= C (1, 0, li , mi |li − 1, mi ) Ymlii−1 + C (1, 0, li , mi |li , mi ) Ymlii + C (1, 0, li , mi |li + 1, mi ) Ymlii+1 = αYmlii−1 + βYmlii+1 La u ´ltima igualdad se obtiene porque el CG intermedio es nulo (ver tablas). Hemos puesto un producto de arm´onicos como combinaci´on lineal de otros arm´onicos donde los
194
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
7.3. Reglas de selecci´on
Figura 7.6.: a) Transici´ on de l = 2 a l = 0. b) La transici´on de l = 2 a l = 1 tapa totalmente la transici´ on de l = 2 a l = 0 (la probabilidad de la segunda es tan peque˜ na que raramente se observa).
coeficientes constantes α, β son CG. Ahora ya podemos afrontar el c´alculo de la integral angular Iang Z Iang ∝
dΩ
l Ymff
∗
Y01 Ymlii
Z = α
dΩ
l Ymff
∗
Ymlii−1
Z +β
∗ l dΩ Ymff Ymlii+1
= αδlf li−1 δmf mi + βδlf li+1 δmf mi En consecuencia, para que haya una probabilidad no nula de transici´on debe cumplirse lf mf
∈ {li ± 1} = mi
condiciones que conforman las reglas de selecci´on para el operador eZ. Si levantamos la restricci´on de que sea luz polarizada seg´ un el eje z, las reglas son, en la aproximaci´on dipolar el´ectrica (que es buena para transiciones en el ´optico): lf mf
∈ {li ± 1} ∈ {mi , mi ± 1}
En realidad, estas reglas de selecci´on no son exactas. Recordemos que la expresi´on de Pif de la que se obtienen, aunque v´alida para las transiciones en la regi´on del ´optico, es aproximada. Por ello cuando partiendo de un estado no hay ning´ un otro accesible por medio de una transici´on dipolar el´ectrica, resulta posible observar transiciones a estados que no satisfacen las reglas anteriores. Por supuesto Pif es extraordinariamente peque˜ na lo que se traduce en una vida media extraordinariamente larga. Observemos el ejemplo de la figura La transici´on de l = 2 a l = 0 no es dipolar el´ectrica porque los saltos de l para este tipo de transiciones son de 1. Sin embargo la transici´on acaba ocurriendo porque es la u ´nica posible. Cuando estamos en el rango de energ´ıas de los rayos X (~ω = 1KeV ) no se puede dejar el desarrollo de la exponencial en los elementos de matriz en el primer t´ermino (v. apartado 7.2.3). Se observan otras transiciones tales como las dipolares magn´eticas o las cuadrupolares el´ectricas (las cuales llevan asociados operadores de transici´on distintos al dipolar el´ectrico eZ). Esto tambi´en ocurre en las transiciones entre estados nucleares. All´ı, las energ´ıas involucradas son del orden del M eV = 106 eV lo cual produce longitudes
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7. Transiciones electromagn´eticas de onda t´ıpicas del orden de λ = 100f m = 10−3 A 9 , siendo el tama˜ no de los n´ ucleos de r unos pocos f m. Por lo tanto la raz´on λ no es despreciable. Insistamos, para finalizar, que estas reglas de selecci´on, aunque aproximadas, son v´ alidas para transiciones en las que la energ´ıa intercambiada con el campo es del orden de magnitud del eV . Han sido obtenidas sin tener en cuenta que el electr´on es una part´ıcula con esp´ın. En el pr´oximo cap´ıtulo daremos (sin demostraci´on) las reglas de selecci´ on para funciones de onda con buen momento angular total en las que se incluye el esp´ın .
7.4.
Problemas y ejercicios
7.4.1.
Enunciados
1. [TS*] Justifique que el hamiltoniano asociado a una part´ıcula de masa m y carga e, en interacci´on con un campo electromagn´etico externo, viene dado por 1 e 2 H= P − A + eφ 2m c 2. [T] Demuestre que en el gauge de radiaci´ on (∇ · A = 0) se verifica la siguiente ecuaci´on entre operadores. P·A=A·P 3. [A] Sea W =
e2 e A·p+ |A|2 mc 2mc2
Demuestre que a) el orden de magnitud del primer t´ermino es el del dipolo el´ectrico del ´atomo veces el campo aplicado |E|. b) la raz´on entre los dos t´erminos de la perturbaci´on W es del orden de a20 |E| Ze . 4. [T] Demuestre que Pα = con H0 =
P2 2m
im [H0 , Xα ] ~
+ V (x) y Xα = X , Y, Z.
5. [T] Sea A la probabilidad de desexcitaci´on espont´anea de un cierto nivel. Si en t = 0 la poblaci´on de dicho nivel es N0 , a) determine la poblaci´on N (t) para cualquier tiempo t posterior b) encuentre el tiempo t1/2 para el que la poblaci´on se reduce a la mitad. c) obtenga el tiempo medio durante el que un ´atomo se encuentra en el nivel antes de decaer. 9
El fermi (fm) es la unidad de longitud habitual en f´ısica nuclear. 1f m = 10−5 A.
196
Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
7.4. Problemas y ejercicios 6. [A] Calcule el coeficiente de Einstein asociado a la transici´on inducida entre los niveles n = 1, l = 0, m = 0y n = 2, l = 1, m = 0. Suponga que la radiaci´on externa est´a polarizada seg´ un el eje z. 7. [A] Deduzca del resultado anterior obtener el coeficiente de Einstein A. 8. [A] Consideremos de nuevo la transici´on del problema 6 inducida por una radiaci´on externa cuya densidad de energ´ıa por unidad de volumen e intervalo unidad de frecuencias es ρ = 10−14 erg×seg/cm3 . ¿Qu´e tiempos de observaci´on son adecuados para la aplicaci´on de las expresiones obtenidas en la teor´ıa?. 9. [A] Utilice las reglas de selecci´on para determinar qu´e transiciones espont´aneas son posibles entre los tres primeros niveles de energ´ıa del ´atomo de hidr´ogeno. 10. [A] Una part´ıcula de masa m y carga q se mueve a lo largo del eje de las x sometida a un potencial arm´onico de frecuencia ω. Obtenga las reglas de selecci´on para transiciones inducidas por radiaci´on polarizada seg´ un el eje x y cuya longitud de onda es suficientemente grande (de modo que podemos aplicar la aproximaci´on dipolar el´ectrica).
7.4.2.
Algunas soluciones
Problema 4 Hace falta saber las relaciones de conmutaci´on [Xα , Pβ ] = i~δαβ y [Xα , Xβ ] = 0 im [H0 , Xα ] = ~ = = =
im P 2 + V (X ) , Xα ~ 2m 2 im P , Xα + [V (X ) , Xα ] = ~ 2m im 1 2 P , Xα ~ 2m X i Pβ2 , Xα 2~ β=x,y,z
= = = =
i 2 Pα , Xα 2~ i Pα2 Xα − Xα Pα2 2~ i (Pα (Pα Xα − Xα Pα ) + (Pα Xα − Xα Pα ) Pα ) 2~ Pα
La componente α del momento lineal viene dada por la expresi´on Pα = −i~
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∂ ∂α
197
7. Transiciones electromagn´eticas Si el momento lineal coincide con la cantidad de movimiento mx˙ podemos demostrar esta relaci´on como sigue utilizando que la derivada temporal de un operador O es dO 1 = [O, H] dt i~ de aqu´ı se tiene que 1 [Xα , H] i~ (donde D es el operador derivada) y ya que Pα = mDX α se tiene DX α =
Pα = −
im i~ [Xα , H] = [H, Xα ] ~ m
Problema 5 1. Lo que hay que hacer es resolver la ecuaci´on diferencial de Einstein para transiciones espont´aneas dN = −AN dt con la condici´on inicial N (0) = N0 . La soluci´on es N (t) = N0 e−At 2. Para el tiempo t 1 se obtiene trivialmente 2
−At 1 N0 2 = N t 1 = N0 e 2 2 de donde −At 1
e
2
=
t1
=
2
1 2 log 2 A
3. Para hallar τ tenemos que calcula la siguiente integral Z ∞ hti = τ = tPD (t) dt 0
siendo PD (t) la probabilidad de que un ´atomo se desintegre en el intervalo de tiempo t, t + dt. Podemos escribir PD (t) = prob de que no desintegre hasta t × prob de que desintegre en t, t + dt De acuerdo con la teor´ıa que hemos estudiado, la probabilidad de que un ´atomo se desintegre en un segundo (cualquiera) es A. Por lo tanto la probabilidad de que se desintegre en el intervalo un intervalo de tiempo dt ser´a Adt. La probabilidad
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Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
7.4. Problemas y ejercicios S´ımbolo τ t 12
Nombre espa˜ nol vida media semivida
Nombre ingl´ es (average) lifetime half-life
Cuadro 7.2.: Nomenclatura
de que un ´atomo no se haya desintegrado hasta el instante t la obtenemos como el cociente del n´ umero de ´atomos que pueblan el nivel inicial en ese instante, N0 e−At y los N0 iniciales. Luego N0 e−At = e−At N0 es la probabilidad de que no se haya desintegrado hasta t. Z ∞ Z ∞ τ = tPD (t) dt = te−At Adt 0 0 Z 1 ∞ −At (At) e d (At) = A 0 Z ∞ 1 = ue−u du A 0 Γ (2) 1! 1 = = = A A A
Problema 6 Calcule el coeficiente de Einstein asociado a la transici´on inducida entre los niveles n = 1, l = 0, m = 0y n = 2, l = 1, m = 0. Suponga que la radiaci´on externa est´a polarizada seg´ un el eje z. Acudamos a la expresi´on de la teor´ıa B100;210 =
8π 2 |h210 |eZ| 100i|2 ~2
Hay que calcular el elemento de matriz Z
dr φ∗210 (r) zφ100 (r) = {z = r cos θ} Z ∞ Z ∗ 3 = dr r R21 (r) R10 (r) dΩ Y01 (Ω) cos θY00 (Ω)
h210 |Z| 100i =
0
si usamos las expresiones de los arm´onicos esf´ericos que aparecen, r 3 1 Y0 (Ω) = cos θ 4π r 1 Y00 (Ω) = 4π
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7. Transiciones electromagn´eticas y la expresi´on de diferencial de ´angulo s´olido dΩ = sin θdθdϕ obtendremos h210 |Z| 100i = = =
√ Z ∞ Z π Z 2π 3 dθ sin θ cos2 θ dϕ dr r3 R21 R10 4π 0 0 0 √ 3 Irad × Iang 4π 1 √ Irad 3
para hacer la integral radial hace falta buscar en una tabla las funciones R. −3 −
r
R10 = 2a0 2 e a0 1 −5 − r √ a0 2 re a0 R21 = 2 6 Sustituy´endolas h210 |Z| 100i = = (con el cambio ρ =
r a0
“ ” Z ∞ 1 a−3 r − 32 ar 3 0 0 √ √ dr r e a0 3 6 0 Z ∞ 3 1 a √ √0 dρ ρ4 e− 2 ρ 3 6 0
en la segunda ecuaci´on). Ahora hacemos u = 32 ρ a0 h210 |Z| 100i = √ 18
5 Z ∞ 2 du u4 e−u 3 0
en los ex´amenes estas integrales son comunes, y se nos dar´a el dato final, en este caso Z ∞ du u4 e−u = Γ (5) = 4! 0
Sustituyendo el elemento de matriz reci´en hallado en la expresi´on del coeficiente Bif =
218 π 2 e2 a20 310 ~2
Una vez que tenemos esto podemos hallar la A f´acilmente (problema 7). Problema 7
Af i =
200
~ωf3i π 2 c3
=
218 e2 a20 (~ωf i )2 310 ~2 c (~c)2
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7.4. Problemas y ejercicios utilizamos que a0 =
~2 me2
Af i =
218 1 (~ωf i )2 c 310 α (~c) (mc2 )2
EI 3 − (−EI ) = EI ' 10.2eV 4 4 usando los datos (que deber´ıan empezar a sernos familiares) ~ωf i = E2 − E1 = −
~c = 1973eV A mc2 = 0.5 × 106 eV c = 3 × 1010 cms−1 = 3 × 1018 As−1 1 α = 137 luego A1s→2p ' 4 × 109 s−1 y la vida media es τ ' 0, 25ns . El tiempo que tarda en decaer de un estado excitado al fundamental de forma espont´ anea, como vemos, es bastante corto.
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7. Transiciones electromagn´eticas
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Abreviaturas y convenios Abreviaturas ecS ecuaci´on de Schr¨ odinger ecD ecuaci´on de Dirac ecO ecuaci´on de ondas ecM ecuaciones de Maxwell CG coeficientes Clebsch-Gordan exSG experimento Stern-Gerlach
esMB estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann esBE estad´ıstica de Bose–Einstein esFD estad´ıstica de Fermi–Dirac sr sistema de referencia CM centro de masas
Unidades y terminolog´ıa Se utilizar´a de modo preferente el sistema cgs. Atenci´on a las constantes en las ecuaciones del electromagnetismo. estacionaria se dice de una magnitud que es constante en el tiempo (con derivada parcial respecto al tiempo nula). homog´ enea se dice de una magnitud que no es funci´on de punto (las derivadas parciales respecto a coordenadas espaciales son nulas).
Notaci´ on Operadores En modo matem´atico LATEX (y por tanto LyX) utiliza por defecto n´ umeros tipo Roman mientras qye los caracteres son tipo Italic. Para caracterizar las magnitudes f´ısicas escalares utilizaremos letras de tipo it´ alica en cursiva. Ejemplos son la distancia al origen r, la frecuencia ω o la energ´ıa E. Las magnitudes vectoriales vendr´an escritas en Roman negrita como, por ejemplo, B y p que son respectivamente la inducci´on magn´etica y el momento lineal. Para los operadores se utilizar´an letras Roman (r, H respectivamente el operador asociado a la coordenada radial y el hamiltoniano) excepto si son operadores vectoriales en los que emplearemos letras rectas y sencillas mediante la font Sans Serif (L, p, r son el momento angular orbital, el momento lineal y el operador asociado al vector de posici´on). En el cuadro .4 situamos juntas para su comparaci´on algunas magnitudes f´ısicas y el observable asociado. Nota: la aplicaci´on de este convenio notacional condujo a algunos conflictos, por lo que no es completa a lo largo del documento.
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7. Transiciones electromagn´eticas
Magnitud S´ımbolo Mag. S´ımbolo Oper.
Posici´on r r
Distancia r r
M. lineal p p
M. angular L L
Energ´ıa H H
Cuadro .4.: Notaci´on para operadores.
Aproximaciones, igualdades formales Haremos dos tipos de c´alculos aproximados: De precisi´on “orden de magnitud” (s´ımbolo ≈). Estos c´alculos pueden ser inexactos hasta en un orden de magnitud. C´alculos m´as finos, pero, por supuesto y como muchas veces en f´ısica, no totalmente precisos (para ellos utilizaremos el s´ımbolo '). . Por otra parte, el s´ımbolo = se utilizar´a para denotar igualdades formales, es decir, igualdades que no deben entenderse matem´aticamente del modo convencional estricto (porque no tendr´ıan sentido). Un ejemplo de esto lo constituye la regla mnemot´ecnica . del producto vectorial que lo “iguala” (en el sentido de =) a un determinante, algunos de cuyos elementos son escalares y otros de los cuales son vectores.
Clasificaci´ on de los problemas Es conveniente saber cu´al es el prop´osito de cada problema y sobre qu´e puntos merece la pena incidir a la hora del estudio de la resoluci´on de problemas. Por eso se han clasificado los ejercicios utilizando los siguientes c´odigos. [T] Problema de naturaleza teorica que complementa las clases de teor´ıa. [TS] Problema te´orico suplementario. [A] Problema de aplicaci´on de la teor´ıa. [X*] Los problemas marcados con un asterisco presentan una mayor dificultad.
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A. Comentario a la bibliograf´ıa. El [Sanchez] es un libro de un nivel similar o, ligeramente superior al del curso. Trata muchos temas previos a este curso y algunos posteriores. El [Gasiorowicz] es el libro que m´as se aproxima a la parte de f´ısica at´omica de este curso. El [Alonso] es u ´til para la segunda parte del curso, dedicada a las estad´ısticas cu´anticas. El [Cohen] es un libro de mec´anica cu´antica bastante amplio y completo que trata en ap´endices numerosos problemas de f´ısica cu´antica. Tiene un nivel superior al de este curso. Cabe destacar las poderosas analog´ıas que los autores son capaces de establecer con la ´optica. Por u ´ltimo, el [Ballentine] es otro libro excelente que conjuga de forma bastante acertada formalismo e interpretaci´on de la mec´anica cu´antica. Nivel superior al del curso, pero completamente recomendable para un estudio serio de la materia.
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A. Comentario a la bibliograf´ıa.
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Bibliograf´ıa [Sanchez]
´ nchez del R´ıo, C. (coord.): F´ısica Cu´ Sa antica. Ed. Pir´amide, 1997. 6.9, A
[Gasiorowicz] Gasiorowicz, S.: Quantum Physics. Ed. John Wiley & Sons, 1996. 2.10, A [Alonso]
Alonso, M. y Finn, E.: F´ısica Cu´ antica (vol III). Ed. Fondo educativo interamericano, 1971. 2.1, 2.3, A
[Cohen]
Cohen–Tannoudji, C., Diu, B. y Lalo¨ e, F.: M´ecanique quantique. Vols. I y II. Hermann, Paris. A
[Ballentine]
Ballentine, L. Quantum Mecanics, a Modern Development. Ed. World Scientific, 2000. A
[1] Woodgate, G. K.: Elementary atomic structure, 2nd ed. Ed. Oxford Science Publications, 1998.
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BIBLIOGRAF´IA
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Historia 0.0.1 - 2 de junio de 2000 Primera versi´on p´ ublica –JRG y ATC. Agradecemos las notas del primer cap´ıtulo a Teresa Marrod´an Undagoitia. Agradecemos la colaboraci´on en las figuras de Cristina Borrero del Pino. 1.0.0 - 23 de mayo de 2002 A˜ nadidas referencias a la bibliograf´ıa para numerosas figuras ausentes –JRG. Comentarios a la bibliograf´ıa –JRG, ATC. Mejoras generalizadas en el documento –JRG y PRM. Retoques en la secci´on de abreviaturas y convenios –ATC. Movido el cap´ıtulo de transiciones electromagn´eticas al final. –ATC Cambio notacional, para adecuarse a lo indicado en .Abreviaturas y Convenios”. La reescritura ha topado con algunas dificultades que han de salvarse en pr´oximas versiones. –JRG 1.1.0 - 15 de abril de 2004 Nueva licencia Creative Commons Non Commercial Share Alike. Actualizaci´on de plantilla a book-latex-es-b y metadatos al esquema 1.1 – ATC. Incorporaci´on de la versi´on m´as actual del manifiesto (2.0), as´ı como de una descripci´on del proyecto librosabiertos –ATC. Peque˜ nas correcciones ortogr´aficas y de estilo en texto y f´ormulas –ATC. Correcci´on de erratas - JRG. Reconstrucci´on de originales vectoriales para numerosas figuras, aprovechando para mejorar la visibilidad de sub/super´ındices, y mejorar presentaci´on. Las siguientes tareas merecen atenci´on, a juicio de los editores y autores: Crear un ´ındice de materias. Completar las figuras. Se necesita especial ayuda para los diagramas de niveles. Homogeneizar el tratamiento notacional de los operadores.
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Historia Incorporar una buena explicaci´on del concepto de masa reducida. Explicar el c´alculo del hamiltoniano de una part´ıcula en un campo magn´etico. Justificar bajo que condiciones una part´ıcula compuesta puede tratarse como un fermion o boson elemental ’Hace falta ayuda para incorporar algunos elemenotos de los problemas como complementos al texto principal’: ’en uno de los problemas se explica el origen del hamiltoniano de una particula en un campo elecromagnetico externo, en otro se trabaja con coordenadas relativas y masa reducida...’
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Creative Commons Deed
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Manifiesto de Alqua Origen y metas del proyecto En 1999 fundamos el proyecto Alqua con el objetivo de promover la creaci´on de un fondo de documentos libres de car´acter cient´ıfico que permita a cualquiera aprender con libertad. Al constatar la duplicaci´on de esfuerzos en la preparaci´on de materiales did´acticos para la f´ısica y con el deseo de compartir nuestros conocimientos, nos inspiramos en los principios de libertad que rigen el movimiento del software libre para establecer aqu´ellos de Alqua. Primero pensamos que lo que escribi´esemos deber´ıa poder disfrutarse sin merma de libertad por las personas interesadas, y m´as tarde decidimos organizar nuestros esfuerzos para ayudar a otras personas que compart´ıan nuestra visi´on a difundir sus saberes mediante un esfuerzo cooperativo. Para hacer efectivos dichos principios decidimos que los documentos publicados deben ser libres en un sentido amplio: pueden reproducirse y distribuirse (gratuitamente o no, es irrelevante) pero tambi´en pueden modificarse y usarse como base para otros trabajos. A fin de evitar que estas libertades del lector-autor se restrinjan posteriormente, los documentos contienen una licencia que explica los derechos que posee y estipula que nadie que distribuya el documento, modificado o no, puede hacerlo de modo no libre.
Las ventajas de los documentos libres Actualmente es ilegal compartir o modificar la mayor´ıa del conocimiento cient´ıfico en fuentes impresas, que suelen ser inaccesibles para la mayor´ıa de los estudiantes y bibliotecas del mundo en virtud de su precio y se actualizan con poca frecuencia debido a su sistema de distribuci´on tradicional. En este contexto los documentos libres presentan ciertas ventajas. Por una parte, en algunas disciplinas los documentos libres permiten facilitar el establecimiento de un sistema de m´erito reduciendo las barreras de precio y disponibilidad. El modelo de desarrollo libre para la ciencia se apoya sobre las libertades de distribuci´on ´ y modificaci´on. Estas se ven favorecidas por el medio digital, as´ı como por la concepci´on del conocimiento como un patrimonio comunitario. Todo lo anterior permite reducir el coste del documento a una cantidad marginal y anima a que lo mejor se combine con lo mejor para producir un resultado excelente a la vez que actualizado. Por otra parte, en casos donde la evaluaci´on del m´erito es m´as subjetiva, los documentos libres pueden aportar una base sobre la que elaborar con un menor esfuerzo diferentes perspectivas doctrinales o est´eticas, mutaciones, iteraciones y apuestas que incentivan la
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Manifiesto de Alqua creaci´on como un aspecto m´as del disfrute de la obra. En suma, los documentos libres fomentan un acceso a la cultura m´as justo y completo. Para algunos dominios del conocimiento cient´ıfico el proceso de desarrollo libre facilita la recombinaci´on, lo que permite la producci´on de obras muy sofisticadas y completas mientras que en otros ´ambitos facilita la difusi´on de perspectivas plurales y la experimentaci´on creativa.
Una nueva din´ amica de creaci´ on y aprendizaje Algunas personas que hemos conocido est´an interesadas por este modelo de colaboraci´on, pero se preguntan qu´e clase de control tienen sobre sus documentos libres. La respuesta es sencilla: la licencia est´a dise˜ nada de modo que a cada cual se le atribuya aquello de lo que es responsable y nada m´as. Para ello, se incluye en el documento una secci´on en la que se explica qui´en hizo qu´e y cu´ando lo hizo. Uno de los efectos m´as interesantes de introducir los documentos libres en el aula es que difuminan la frontera entre quien aprende y quien ense˜ na. Los documentos libres son un puente para establecer contacto con una comunidad de inter´es mucho m´as vasta que la del centro educativo, permitiendo el aprendizaje continuo y fomentando una experiencia plural y transformadora: el criterio para participar en un documento es, solamente, hacerlo bien. Un autor puede pensar que distribuir su documento bajo un copyright que restringe la libertad de copia es m´ as rentable que otorgar mayores libertades. Esto no es necesariamente as´ı, por varias razones. En primer lugar, libre no quiere decir gratuito. Una editorial puede publicar un documento libre obteniendo beneficio de ello. De hecho, es una buena idea hacerlo dado lo agradable que resulta manejar un libro bien encuadernado. Tambi´en los autores pueden aceptar una compensaci´on de los lectores por su trabajo en un determinado documento. En segundo lugar, la mayor parte de los autores son primeramente lectores. Cabe esperar, pues, que para la mayor´ıa el enorme ahorro derivado del acceso a muchos documentos libres supere holgadamente el beneficio econ´omico obtenido de unos pocos documentos no libres. La experiencia del software libre lo avala. Finalmente, no se puede poner precio al beneficio social derivado de la existencia de documentos libres. Gracias a los derechos que uno posee sobre un documento libre puede adaptarlo para un curso acad´emico eliminando lo que no es pertinente o es demasiado avanzado y complementando el tema con nuevas aportaciones, desde ejercicios o diagramas hasta apartados enteros. Pensamos que las universidades u otras instituciones educativas podr´ıan cumplir mejor su funci´on social poniendo a disposici´on de la sociedad que las financia, en condiciones de libertad, su patrimonio m´as importante: el conocimiento. El modelo de cooperaci´on que proponemos (que anima al trabajo en equipo aunque no lo impone) permite abrir todas estas perspectivas y algunas m´as. Alqua intenta ofrecer los medios para esta tarea y relacionar, a trav´es de los documentos libres, a los que tienen saberes que comunicar y a los que sienten curiosidad por dichos saberes.
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Manifiesto de Alqua
Conclusi´ on Alqua tiene una tarea muy ilusionante y tan ambiciosa que s´olo es factible en comunidad. Por ello, pedimos a las personas que forman parte de instituciones o empresas que colaboren con Alqua para que ´estas apoyen econ´omicamente el proyecto o patrocinen ediciones impresas y donaciones a las bibliotecas p´ ublicas. Ciertamente, los medios materiales son necesarios, pero in´ utiles si, a nivel particular, no contamos con tu participaci´on como individuo, aprendiendo y ense˜ nando, para que los documentos libres en marcha y otros nuevos alcancen los altos niveles de calidad a los que aspiramos. Te invitamos a construir un patrimonio cient´ıfico que nos pertenezca a todos. Versi´on 2.0, marzo de 2003 ´ http://alqua.org/manifiesto Copyright (C) Alvaro Tejero Cantero y Pablo Ruiz M´ uzquiz, 2003. This work is licensed under the Creative Commons Attribution-NoDerivs License. To view a copy of this license, visit http://creativecommons.org/licenses/bynd/1.0/ or send a letter to Creative Commons, 559 Nathan Abbott Way, Stanford, California 94305, USA.
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El proyecto libros abiertos de Alqua El texto que sigue es una explicaci´on de qu´e es y c´omo se utiliza un libro abierto y contiene algunas recomendaciones sobre c´omo crear un libro abierto a partir de un documento de Alqua. Si est´as leyendo estas p´aginas como anexo a otro documento, ´este es casi con seguridad un documento libre de Alqua; libre en el sentido descrito en el manifiesto de Alqua y las directrices para documentos libres de Alqua . Si has obtenido dicho documento en un centro p´ ublico, como una biblioteca, entonces es adem´as un libro abierto de Alqua.
Qu´ e son los libros abiertos Los libros abiertos son ediciones impresas de los documentos libres de Alqua que se pueden obtener en las bibliotecas u otros centros p´ ublicos. La particularidad de los libros abiertos no reside en qu´e contienen (el contenido es el mismo que el de los libros descargados de la red) sino en c´ omo pueden utilizarse. Al igual que los usuarios de Alqua a trav´es de la red forman una comunidad de inter´es que aprende colectivamente leyendo los documentos, discutiendo sobre ellos y modific´andolos para adaptarlos a prop´ositos muy variados, los lectores de una biblioteca constituyen tambi´en una comunidad. El ciclo de vida de un documento libre es de constante realimentaci´on: las nuevas versiones son le´ıdas, corregidas o quiz´a bifurcadas, lo que conduce a la publicaci´on de nuevas versiones listas a su vez para un nuevo ciclo del proceso. ¿Por qu´e no abrir esa din´amica a la participaci´on de comunidades que no se articulan en torno a la red?. No todos disponen del tiempo o los medios para participar efectivamente en el proceso de mejora de los documentos a trav´es de la red, que es la aportaci´on diferencial m´as importante de los libros libres respecto a los no libres. Por ello queremos poner a disposici´on de las bibliotecas libros abiertos que faciliten lo siguiente: El acceso de personas sin recursos inform´aticos al conocimiento que su estudio proporciona. La posibilidad de contribuir a la mejora de dichos documentos por parte de la ampl´ısima comunidad de lectores de las bibliotecas, sin otro medio que un l´apiz o una pluma. La formaci´on de grupos de inter´es locales: compartir a trav´es de un documento libre puede compartir su proceso de aprendizaje con personas interesadas por temas afines.
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El proyecto libros abiertos de Alqua La constituci´on, hasta en los centros que cuentan con una financiaci´on m´as d´ebil, de un fondo de documentos libres que cubra ´areas del conocimiento que su presupuesto no permite afrontar.
¿C´ omo puedo contribuir a los libros abiertos? S´olo tienes que utilizarlos como si fuesen tuyos, pero recordando que compartes tu experiencia de aprendizaje con otras personas. Por ejemplo, contrariamente a lo que har´ıas con cualquier otro libro de la biblioteca puedes escribir en los m´argenes de los libros abiertos tus propios comentarios: correcciones, aclaraciones, bibliograf´ıa relacionada... Intenta hacerlo ordenadamente, de modo que no interrumpa la lectura. Si quieres compartir alg´ un razonamiento m´as largo, puedes utilizar tus propias hojas e incorporarlas al final del documento, poniendo una nota donde corresponda. En este caso, no olvides firmar tu contribuci´on con un nombre o seud´onimo y, opcionalmente, una direcci´on de correo electr´onico u otra forma de contacto. Cualquiera que pueda participar a trav´es de la red puede incorporar tus contribuciones a la versi´on que se distribuye en l´ınea, con la ayuda de la comunidad de Alqua. De esta manera abrimos el mecanismo de colaboraci´on a los lectores que no est´an acostumbrados al ordenador o prefieren no usarlo. La firma permite atribuir la autor´ıa en el caso de que los cambios se incorporen y establecer contacto al respecto. Damos por hecho que al escribir tus aportaciones en un libro abierto est´as de acuerdo con que sean libremente utilizadas (en el sentido descrito en las directrices para documentos libres ya mencionadas) y por lo tanto incorporadas a las sucesivas versiones digitales. Los libros abiertos pueden ser editados de modo que se puedan separar sus hojas porque no hay inconveniente en que ´estas sean fotocopiadas: no tenemos que usar la encuadernaci´on como un modo de evitar la reproducci´on, puesto que no s´olo no la prohibimos sino que animamos a ella. Por tanto, una vez que obtengas un ejemplar en pr´estamo puedes llevar contigo s´olo la parte que est´es utilizando. Como lector, tu ayuda es necesaria no s´olo para mejorar los documentos, sino para que existan: hace falta imprimir, encuadernar y donar a una biblioteca un documento libre de Alqua para que se convierta en un libro abierto. Quienes tengan acceso a una impresora pueden ayudar a que los libros abiertos perduren en la biblioteca sustituyendo las partes deterioradas por el uso y actualizando peri´odicamente el documento impreso. Para facilitar la tarea a continuaci´on proponemos un sistema de encuadernaci´on modular.
¿C´ omo puedo publicar un libro abierto? Los pasos para publicar un libro abierto son los siguientes: 1. Imprimir la versi´on m´as actualizada del documento tal cual se distribuye en la p´agina web de Alqua, http://alqua.org
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Introducci´on a la f´ısica cu´antica - 1.1.0
El proyecto libros abiertos de Alqua 2. Conseguir una encuadernaci´on modular – sugerimos un archivador de anillas con una ventana o de portada transparente. Ello permite llevar consigo s´olo la parte del libro que se est´a usando y a˜ nadir hojas con nuevas contribuciones. 3. Encuadernar el libro y situar el t´ıtulo, el autor y la clasificaci´on decimal universal en su lomo y tapas. 4. Si puedes, adjuntar al archivador una copia del CD-ROM de documentos libres de Alqua . 5. Donarlo a la biblioteca y comunicar a Alqua la edici´on, escribiendo a [email protected] . Se trata de un proceso sencillo al alcance tanto de particulares como de bibliotecas y otras instituciones, con un coste marginal que no se ver´a significativamente incrementado por la conservaci´on y actualizaci´on puesto que se puede mantener la encuadernaci´on y sustituir solamente las p´aginas impresas.
En conclusi´ on El proyecto libros abiertos, consecuencia de los principios establecidos en el manifiesto de Alqua , persigue dotar a las bibliotecas de un fondo amplio y asequible de documentos libres y a la vez facilitar la participaci´on de los usuarios en el proceso creativo del que son fruto. Tu ayuda es esencial para que el proyecto alcance estos objetivos. ´ (C) Alvaro Tejero Cantero, 2003. This work is licensed under the Creative Commons Attribution-NoDerivs License. To view a copy of this license, visit http://creativecommons.org/licenses/bynd/1.0/ or send a letter to Creative Commons, 559 Nathan Abbott Way, Stanford, California 94305, USA.
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Introducci´ on a la f´ısica cu´ antica segunda parte ´ Joaqu´ın Retamosa Granado, Alvaro Tejero Cantero y Pablo Ruiz M´ uzquiz
descripci´on Un segundo curso de f´ısica cu´ antica, dirigido a introducir los sistemas con pocos electrones, las transiciones electromagn´eticas y la f´ısica estad´ıstica cu´antica. Contiene ejercicios resueltos.
requisitos ´ Algebra y c´ alculo de primero de carrera. Una introducci´ on a la f´ısica cu´antica que cubra el ´ atomo de hidr´ ogeno.
http://alqua.org/libredoc/IFC2 Aprende en comunidad - http://alqua.org
otros documentos libres ´ Variedades, tensores y f´ısica - Optica electromagn´etica - Ecuaciones diferenciales ordinarias - Introducci´on a la f´ısica cu´antica, segunda parte - Redes y sistemas - Sistemas Operativos - Geometr´ıa simpl´ectica - F´ısica del l´aser - An´alisis funcional - Geograf´ıa general de Espa˜ na (en preparaci´on). http://alqua.org/libredoc/
alqua,madeincommunity
