Spektroskopische Daten zur Strukturaufklärung organischer Verbindungen Fünfte, überarbeitete und erweiterte Auflage
Ernö Pretsch • Philippe Bühlmann Martin Badertscher
Spektroskopische Daten zur Strukturaufklärung organischer Verbindungen Fünfte, überarbeitete und erweiterte Auflage
1C
Prof. Ernö Pretsch ETH Zürich Inst. Biogeochemie und Schadstoffdynamik Universitätsstr. 16 8092 Zürich Schweiz
[email protected]
Dr. Martin Badertscher ETH Zürich Laboratorium für Organische Chemie Wolfgang-Pauli-Str. 10 8093 Zürich Schweiz
[email protected]
Prof. Philippe Bühlmann University of Minnesota Dept. Chemistry Pleasant Street SE., 207 55455 Minneapolis Minnesota USA
[email protected]
ISBN 978-3-540-76865-4 e-ISBN 978-3-540-76866-1 DOI 10.1007/978-3-540-76866-1 Springer Heidelberg Dordrecht London New York Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1976, 1981, 1986, 2001, 2010 Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Einbandentwurf: WMXDesign GmbH, Heidelberg Gedruckt auf säurefreiem Papier Springer ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media (www.springer.com)
Vorwort
Der anhaltende Erfolg der früheren Auflagen des vorliegenden Buche s in insgesamt sieben Sprachen hat uns zur Vorbereitung dieser überarbeiteten Version motiviert. Es handelt sich dabei nach wie vor um die Sammlung eines zwar begren zten , aber repräsentativen Satzes von Referen zdaten für die Interpretation von I3C-NMR- , IH-NMR-, IR- , Massen- und UVNis-Spektren. Neu dazu gekommen sind ein Kapitel mit 19F-NMR- und 31p-NMR-Referenzdaten sowie Hinweise auf die wichtigsten Banden in der Raman-Spektroskopie . Im Gegensatz zur letzten Auflage verzichteten wir auf die Beilage einer CD, weil die Lebensdauer von Betriebssystemen viel kürzer ist als diejenige eines Buches. Man kann hingegen eine begren zte aktuelle Version eines Computerprogramms zur Abschätzung von IH- und I3C-NMR-Spektren von der folgenden Adresse herunterladen : http://www.upstream .ch/support/book_downloads .html . Wir danken einer großen Anzahl Kollegen, die uns auf verschiedene Arten bei der Fertigs tellung des Manuskripts behilflich waren . Ganz besonders sind wir Dr. Dorothee Wegmann zu Dank verpflichtet. Durch ihre Sachkenntnis hat sie viele Fehler und Ungereimtheiten der ersten Entwürfe ausgemerzt. Herrn Prof. Wolfgang Robien danken wir gan z besonders für Referenzdaten aus CSEARCH , seiner hervorragenden I3C-NMR -Datenbank, die wir wärmstens empfehlen können. Weitere ausgezeichnete Quellen spektroskopischer Referenzdaten sind die Datenbanken des National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST, http ://riodbOI.ibase .aist.go .jp/sdbs /), Tsukuba, Ibaraki (Japan) und des National Institute of Standards and Technology (NIST ; http ://webbook .nist.gov / chemistry/form-ser.html) . Trot z großer Anstrengungen wurden sicher nicht alle Fehler und Unstimmigkeiten entdeckt. Wir möchten die Leser desh alb erm untern, Kommentare und Vorsch läge oder Fragen an folgende Adressen zu richten : Prof. Ernö Pretsch, Institut für Biogeochemie und Schadstoffdynamik. ETH Zürich, Schweiz, E-Mai l: pretsche@ eth z.ch, Dr. Martin Badertschcr, Laboratorium für Organische Chemie, ETH Zürich, Schwei z, E-Mail : martin .badertscher@org .chem.ethz.choderProf.Philippe Bühlrnann, Department of Chernistry, University of Minnesota, 207 Pleasant SI. SE , Minneapolis, MN 55455 , USA , E-Mail :
[email protected]. Zürich und Minneapolis, Mai 2010
Inhaltsverzeichnis
VII
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
.
1.1 Inhalt und Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. I 1.2 Abkürzun gen und Sy mbole. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 Übersichtstabellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 .1 Allgemeine Tabellen 2 .1.1 Berechnung der An zahlDoppelbindungsäquivalente a us der Molekül formel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 .1.2 Eigenschaften ausgewählter Atomkerne 2.2 13C-NMR-Spektroskopi e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 .3 I H-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.4 IR-Spektrosk opie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Mass enspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.5 .1 Mittlere Massen der natürlich vorko mmende n Elemente mit den Massen und typischen relati ven Häufigkelten ihrer Isotope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.5.2 Bereiche natürlicher Isotopenh äufigkelten für ausgewählte Elem ente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.5 .3 Isotopen verteilungsmuster von natü rlich vorkomme nde n Elem enten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.5 .4 Berechnung der Isotopenverteilungsmuster . . . . . . . . . . .. 2.5 .5 lsotopcnh äufigkeiten verschiedener Kombinationen von Chlo r, Brom , Schwefel und Silicium . . . . . . . . . . . . . . .. 2.5 .6 Isotopenmuster einiger Kombinationen von CI und Br. . . .. 2.5 .7 Indikatoren für Heteroatome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2 .5.8 Regeln zur Bestimmung der relativen Molmasse (M r) . . . .. 2 .5.9 Homologe Massensequenzen als Hinweise auf den Strukturtyp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2 .5.10 Massenkorrelationstabelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 .5.11 Literatur 2 .6 UV/Vis-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
5 . 5 6 . 7 10 13 18
18 25 26 27 29 31 32 34 35 37 45 46
3 Kombinationstabellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49 3. 1 3 .2
Alkane , Cycloalkane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49 Alkene , Cycloalkene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50
V 1II
Inhaltsverzeichnis
3.3 3.4 3.5 3.6 3.7
Alk ine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aromatische Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Heteroaromatische Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Halogenverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Sa uerstoffve rbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.7.1 Alkohole und Phenole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.7.2 Ether . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8 Stick stoffve rbindun gen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.8.1 Amine 3.8.2 Nitrove rbindun gen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.9 Th iole und Sulfide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.10 Carbonylverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.10.1 Aldeh yde .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 3.10.2 Ketone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.10.3 Carbonsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.10.4 Ester und Lactone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.10.5 Am ide und Lactam e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
51 52 53 54 56 56 57 59 59 60 61 62 62 63 64 65 67
4 13C-NMR-Spektroskopie. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 69 4 .1 Alkan e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 .1.1 Chemische Verschiebungen . 4 .1.2 Kopplungskonstanten . . . . . 4 .1.3 Literatur . . . . . . . . . . . . . 4.2 Alkene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 .2.1 Chemische Verschiebun gen . 4.2.2 Kopplungskonstanten . . . . . 4.2 .3 Literatur. . . . . . . . . . . . . . 4.3 Alkine. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 4 .3.1 Chemische Verschiebungen . 4 .3.2 Kopplun gskon stanten . . . . . 4 .3.3 Literatu r. . . . . . . . . . . . . . 4.4 Alicyclen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 .1 Chemische Verschiebungen . 4.4.2 Kopplungskonstanten . . . . . 4 .5 Aromati sche Kohlenwasserstoffe . . . 4.5 .1 Chemische Verschiebun gen . 4.5.2 Kopplungskonstanten 4.5 .3 Literatur. 4 .6 Heteroaromatische Verbindun gen 4 .6.1 Chemische Verschiebungen . 4 .6.2 Kopplun gskon stanten
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
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69 69 78 79 80 80 84 84 85 85 85 86 87 87 92 93 93 100 100 101 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 108
Inhaltsverzeichnis 4 .7
4 .8
4 .9
4 .10
4 .11
4 .12
4 .13
Halogenve rbindun gen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 .7 .1 FIuorverb indun gen 4 .7.2 Chlorverbi ndungen 4 .7.3 Bromverbindungen 4 .7.4 Iod verb indun gen 4 .7 .5 Literatur. Alkohole , Ether und verwandte Verbindun gen 4 .8. 1 Alk ohole 4 .8.2 Ether Stickstoffve rbindungen 4 .9.1 Amine 4 .9.2 Nitro- und Nitrosoverbindungen . . . . . . . . . . . . . . 4 .9.3 Nitrosamine und Nitramine 4 .9.4 Azo- und Azoxyverbindungen 4 .9.5 Imine und Oxime 4 .9.6 Hydra zone und Car bodiimide 4 .9.7 Nitrile und Ison itrile 4 .9.8 Isocyanate , Thiocyanate und Isothi ocyanate Schwefel verbi ndun gen 4 .10.1 Thiol e 4 .10 .2 Sulfide 4 .10.3 Disulfide und Sul foniumsalze 4 .10.4 Sulfoxide und Sulfone 4 .10.5 Sulfon- und Sulfinsäuren und Derivate 4 .10.6 Derivate der schwefligen Säure und Schwefelsäure 4 .10 .7 Schwefelhaltige Car bonylderi vate Carbonylverbindungen 4 .11.1 Aldehyde 4 .11.2 Ketone 4 .11.3 Carbonsä uren und Carboxylate 4 .11.4 Ester und Lactone 4 .11.5 Ami de and Lactame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 .11.6 Versch iedene Car bonylder ivate Verschied ene Verb indun gen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 .12.1 Verbindungen mit Elementen der Gruppe IV 4 .12.2 Phosphorverbindungen 4 .12.3 Versch iedene metallorgani sche Verbindun gen Natu rstoffe 4 .13.1 Am inosäuren 4 .13.2 Kohlenhydrate 4 .13.3 Nucleotide und Nucleoside
IX
. . . . . . 109 109 11 1 112 113 11 3 11 4 11 4 115 11 7 11 7 . . . . . . 11 9 120 120 120 121 122 122 123 123 123 124 125 126 126 127 128 128 129 131 133 . . . . . . 135 137 . . . . . . 139 139 140 142 144 144 148 150
X
Inhaltsverzeichnis 4 .13.4 Steroi de 4 .14 Spektren von Lösungsmitteln und Referenzverbindungen 4 .14.1 I3C-NMR-Spektren von deuterierten Lösungsmitteln 4 .14.2 I3C-NMR-Spektren von sekundären Refe renz verbindun gen 4 .14.3 I3C-NMR-Spektrum eine s Gemi sche s üblicher nichtdeut erierte r Lösungsmittel
5 1H-NMR-Spektroskopie 5. 1
152 153 153 157 158 159
Alkane 159 5 .1.1 Chemische Verschiebungen 159 5 .1.2 Koppl ungskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 5.2 Alkene 166 5.2 .1 Ethylene 166 5 .2.2 Konju gierte Diene 172 5.2 .3 Allene 173 5 .3 Alk ine 174 5 .4 Alic yclen 175 5 .5 Aromatische Kohlenwasserstoffe 179 5 .6 Heteroaromatische Verbindun gen 186 5 .6.1 Nichtkondensierte heteroaroma tische Ringe 186 5 .6.2 Kondensierte heteroaromatische Ringe 193 5 .7 Halogenverbindungen 198 5 .7.1 Fluorverbindungen 198 5 .7.2 Chlorver bindungen 200 201 5 .7.3 Brom verb indun gen 5 .7.4 lodv erbindungen 202 5 .7.5 Literatu r. 202 5 .8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindun gen 203 5 .8.1 Alkohole 203 5 .8.2 Ether 205 5.9 Stickstoffve rbindunge n 208 5 .9.1 Am ine 208 5 .9.2 Nitro- und Nitrosoverbindungen 210 211 5 .9.3 Nitrite und Nitrate 5 .9.4 Nitrosamine, Azo- und Azox yverbindungen 211 5 .9.5 Imine , Oximc , Hydrazone und Azinc 212 5 .9.6 Nitrile und Ison itrile 213 5 .9.7 Cya nate , Isocya natc , Thiocyanate und Isothiocyanate 214 5 .10 Schwefel verbindungen 215 5 .10.1 T hiole 215 5 .10.2 Sulfide 216
Inhaltsverzeichnis
Xl
5 .10.3 Disulfide und Sulfo niumsa lze 217 5 .10.4 Sulfoxide und Sulfo ne 217 5 .10.5 Sulfon- und Sulfinsä uren, schwe llige Sä ure, Schwefe lsäure sowie Derivate 218 5 .10.6 Th iocarboxylatderivate 218 5 .11 Carbonylverbind ungen 219 5 .11.1 Ald ehyde 219 5 .11.2 Ketone 220 221 5 .11.3 Carbonsä uren und Car boxylate 5 .11.4 Ester und Lactone 222 5 .11.5 Amide und Lactame 223 5 .11.6 Verschiedene Car bonylder ivate 227 5 .12 Verschi edene Verbindungen 229 5 .12.1 Verbindungen mit Elementen der Gruppe IV 229 5 .12 .2 Phosphorverbindun gen 230 5 .12.3 Versch ieden e Verbindungen 233 5 .12.4 Literatur 234 5 .13 Natu rstoffe 235 5 .13.1 Am inosäuren 235 5 .13.2 Kohlenhydrate 239 5 .13.3 Nucleot ide und Nucle oside 241 5 .13.2 Literatur 242 5 .14 Spektren von Lösun gsmitteln und Referen zverbindungen 243 5 .14.1 IH-NMR-Spekt ren von üblichen deuterierten Lösungsmitteln 243 5 .14.2 IH-NMR-Spekt ren von sekundäre n Referenzverbindungen . 245 5 .14.3 IH-NMR-Spektrum eines Gemi sche s übliche r nichtdeuterierter Lös ungsmittel 246
6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie 6 .1 19F-NMR-Spektroskopie 6 .1.1 19F-Chem ische Versch iebungen von Perlluoralkanen 6 .1.2 Ab schätzung der 19F-chemischen Versch iebun gen von Fluorethylenen 6 .1.3 Kopplungskon stanten in Alkanen und Alkenen 19F-Chem ische Versch iebungen von Allen en und Alk inen .. 6 .1.4 6 .1.5 19F-Chem ische Versch iebungen und Kopplungskonstanten von Alic yclen 6 .1.6 19F-Chem ische Versch iebungen und Koppl ungskonstanten von Aromaten und Heteroarom aten 6 .1.7 19F-Chemi sche Versch iebun gen von Alkoholen und Ethern .
247 247 247 251 252 253 254 255 258
XII
Inhaltsverzeichnis 6 .1.8
19F-Chemische Verschiebungen von Aminen, Iminen und Hyd roxyl amind erivaten 6 .1.9 19F-Chemische Verschiebungen von Schw ef el verbi ndungen. 6 .1.10 19F-Chemi sche Verschiebungen von Carbonyl- und T hiocarbonylve rbi ndungen 6 .1.11 19F-Chemische Verschiebun gen von Bor- , Phosphor- und Siliciumv erbindungen
6 .1.12 19F-Chem ische Verschiebun gen von Naturstoffderi vaten 6 .1.13 Li teratur 6.2 31P-NMR-Spektroskopie 6.2 .1 31 P-Chemi sche Verschiebun gen von tri koordiniertem Phosphor PR 'R2R3
6.2.2 6.2 .3 6.2 .4 6.2 .5 6.2 .6
31 P-Chemi sche Verschiebun gen von tetrak oordinierten Phosphoniumverbindungen 31 P-Chemi sche Verschiebun gen von Verbindungen mit einer P=C- oder P=N- Bi ndun g 31 P-Chemi sche Verschiebun gen von tetrak oordinierten P(=O)- und P(= S)-Verb ind ungen 31 P-Chemi sche Verschiebun gen von penta- und hexakoordinierten Phosphor verbindungen 31 P-Chemi sche Verschiebun gen von phosphorhaIti gen Naturstoffen
7 IR-Spektroskopie 7 .1 Alkane 7.2 Alkene 7 .2. 1 M onoene 7 .2.2 Allene 7 .3 Alkine 7 .4 Al icycl en 7.5 A rom atische K ohlenwasserstoffe 7 .6 Heteroarom ati sche Verbindungen 7 .7 Halogenverbindungen
7 .7. 1 7 .7.2 7 .7.3 7 .7.4
Fluorverbindungen Chlorver bi ndungen Brom verbindungen Iodverbindun gen 7 .8 Alkohole , Ether und verw andte Verbindun gen 7 .8.1 Alkohole und Phenole
7 .8.2 Ether, Acetale, K etale 7 .8 .3 Epoxide 7 .8 .4 Peroxide und Hydroperoxide
259 260 261 262 263 264 265 265 266 267 268 270 271 273 273 276 276 279 280 281 283 286 288 288 289 290 290 291 291 292 294 295
Inhaltsverzeichnis
XIII
7 .9 Stickstoffverbindungen 296 7 .9. 1 Am ine und verwandte Verbindun gen . . . . . . . . . . . . . . . . . 296 7 .9.2 Nitro- und Nitrosoverbindungen 298 7 .9.3 Imine und Oxime 300 7 .9.4 Azo- , Azoxy- und Azothioverb indungen 302 7 .9.5 Nitrile und Isonitrile 303 7 .9.6 Diazoverbindun gen 304 7 .9.7 Cyanate und Isocyanate 305 7 .9.8 Th iocyanate und Isoth iocyanate 306 7 .10 Schwefelverbindungen 308 7 .10.1 Thiol e und Sulfide 308 7 .10.2 Sulfoxide und Sulfone 309 7 .10.3 T hiocar bonylderivate 311 7 .10.4 T hiokohlensäurederivate 311 7 .11 Carbonylverbindungen 314 7 .11.1 Aldehyde 314 7 .11.2 Ketone 315 7 .11.3 Carbonsä uren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318 7 .11 .4 Ester und Lactone 320 7 .11.5 Amid e und Lactame 323 7 .11 .6 Säu reanhydride 326 7 .11 .7 Säurehalogenide 327 7 .11.8 Kohlen säurederivate 328 7 .12 Verschiedene Verbindungen 331 7 .12.1 Siliciumverbindungen 331 7 .12.2 Phosphor verbindungen 332 7 .12.3 Borverbindungen 335 7 .13 Aminosäuren 336 7 .14 Lösung smittel , Suspensionsmittel und Interferenzen 337 7 .14 .1 Infrarotspektren üblicher Lösungsmittel 337 7 .14.2 Infrarotspektren von Suspensionsmitteln 338 7 .14 .3 Interferen zen in Infrarot spektren 339
8 Massenspektrometrie 8 .1 8.2 8 .3 8.4 8 .5 8 .6 8 .7
Alkan e Alkene Alk ine Alicycli sche Kohlenwasserstoffe Aromatische Kohlenwasserstoffe Heteroa romat ische Verbindung en Halogenverb indungen
34 1 34 1 343 345 346 349 351 356
XIV 8 .8
8 .9
8 .10
8 .11
8 .12
8 .13
Inhaltsverzeichnis Alkohole, Ether und verwandte Verbindun gen 8 .8 .1 Alkohole und Phenole 8 .8.2 Hydrop eroxide 8 .8.3 Ether. 8 .8.4 Aliphatische Epoxide 8 .8.5 Aliph atische Peroxide Stickstoffve rbindun gen 8 .9.1 Amine 8 .9.2 Nitroverbindungen 8 .9.3 Diazoverb indungen und Azobenzole 8 .9.4 Azide 8 .9.5 Nitrile und Isonitrile 8 .9.6 Cyanate , Isocyanate, T hiocya nate und Isothiocyanate 8 .9.7 Literatur Schwefelverbindungen 8 .10.1 Thiole 8 .10.2 Sul fide und Disulfide 8. 10.3 Sulfoxide und Sulfone 8 .10.4 Sulfonsäuren , Sulfonsäureester und Sulfonamide 8 .10.5 Thiocarbonsäure-S-ester 8 .10.6 Literatur. Car bonylverbindungen 8 .1I.I Aldeh yde 8 .11.2 Ketone 8 .11.3 Carbonsäuren 8 .11.4 Carbonsäureanhydride 8 .11.5 Ester und Lactone 8 .11 .6 Amide und Lactame 8. 11.7 Imide 8 .11 .8 Literatur Verschiedene Verbindung en 8 .12.1 Trialkylsilylether 8 .12.2 Phospho rverbindung en 8 .12.3 Literatur Massenspektren übliche r Lösungsmittel und Matrixkomponenten 8 .13.1 Elektronen stoß-Massenspektren übliche r Lösungsm ittel 8 .13.2 Spektren der üblichen FAB-MS-Matrix- und Kalibrationssubstanzen 8 .13.3 Spektren der üblichen MALDI-MS-Matrixsubstanzen 8 .13.4 Literatur
358 358 360 361
364 365 366 366 368 369 369 370 37 1 374 375 375 376
377 380 382 382 383 383
384 385 386 386 389 390 39 1 392 392 392 393 394 394 397 402
404
Inhaltsverzeichnis 9 UVNis-Spektroskopie
XV 405
9 .1 Zusammenhang zwischen der Wellenlänge des absorbierten Lichts und der beobachteten Farbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405 9.2 Einfache Chromophore 405 9 .3 Konjugierte Alkene 407 407 9 .3.1 Diene und Polyene 9.3.2 a,ß-Ungesättigte Carbonylverbindungen 408 9.4 Aromati sche Verbindungen 410 9.4 .1 Monosubstituierte Benzole 410 9.4.2 Mehrfach substituierte Benzole 411 9.4.3 Aromatische Carbonylverbindungen 412 9 .5 Referenzspektren 413 9.5 .1 Alkene und Alkine 413 9.5.2 Aromatische Verbindun gen 414 9.5 .3 Heteroaromatische Verbindungen 4 19 9.5 .4 Verschiedene Verbindungen 421 9 .5.5 Nucleotide 423 9 .6 Übliche Lösung smittel 424
Sachverzeichnis
425
1 Einleitung
1.1 Inhalt und Aufbau Die vorliegende Datensammlung soll bei der Interpretation von Molekülspektren zur Aufklärung und Bestätigung der Struktur organischer Verbindungen helfen . Sie besteht aus Referenzdaten, Spektren und empirisch gefundenen Regeln aus dem Bereich der 13C_ und IH-Kernresonanzspektroskopie (NMR) , der Infrarotspektroskopie (IR) , der Massenspektrometrie (MS) und der Spektroskopie im ultravioletten und sichtbaren Bereich (UVIVis) . Das Werk soll als Ergän zung zu Lehrbüchern und spezifischen Arbeiten aus dem Bereich der genannten spektroskopischen Methoden dienen . Zu seiner Benutzung genügt das Wissen um die grundlegenden Prinzipien dieser Methoden, sein Inhalt ist aber so aufgebaut, dass es auch vom Spezialisten als Referenzbuch verwendet werden kann . Die Kapitel 2 und 3 enthalten zusammenfassende sowie kombinierte Tabellen der wichtigsten spektralen Charakteristiken von Strukturelementen. Während Kapitel 2 gemäß den verschiedenen spektroskopischen Methoden geordnet ist, findet man im Kapitel 3 für jede Substanzklasse die zugehörigen spektroskopischen Daten . Diese beiden Kapite l sollen jene Benutzer unterstützen, die mit der Interpretation von Spektren und dem Auffinden struktureller Elemente weniger vertraut sind . Die vier Kapitel mit Daten zur 13C-NMR-, 1H-NMR- und IR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie sind genau analog nach Verbindungstypen geordnet. Diese umfassen die verschiedenen Gerüste (Alkane, Alkene, Alkine, Alicyclen, Aromaten und Heteroaromaten), die wichtigsten Substituenten (Halogene, einfach gebundenen Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Carbonyl) und einige speziellere Substanzklassen (wie Naturstoffe und andere) . Schließlich findet man zu jeder Methode eine Sammlung von Spektren üblicher Lösungsmittel und Hilfssubstanzen (wie Matrix- und Referenz-Materialien) sowie häufig auftretender Verunreinigungen. Nicht nur die strikt analoge Anordnung der Daten, sondern auch die Markierungen am Seitenrand erlauben einen raschen Wechsel zwischen den verschiedenen spektroskopischen Methoden . Da die Daten zur 19F-NMR-, 31 P-NMR- und UVIVis Spektroskopie naturgemäss weniger umfassend sind, ist die Organisation dieser Kapitel etwas verschieden. Obschon die UVIVis-Spektroskopie heutzutage für die Strukturaufklärung eine untergeordnete Rolle spielt, könnte sich dies dank der Entwicklung von Geräten mit hohem Probendurchsatz in Zukunft ändern . Die Referenzdaten in Kapite l 9 sind aber auch beim Einsatz von optischen Sensoren sowie von UVIVis-Detektoren in Chromatographie und Elektrophorese von Nutzen. Da ein großer Teil der tabellierten Daten entweder auf eigenen Messungen oder auf umfangreichen Literaturdaten basiert, wird im Allgemeinen auf weiterführende Quellenangaben verzichtet. Falls nicht anders angegeben , gelten für die Daten die
2
1 Einleitung
üblichen Messbedingungen . Zum Beispiel wurden die chemischen Verschiebungen in NMR-Spektren meist mit Deuterochloroform oder Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel bestimmt. Ebenso wurden für die IR-Spektren Lösungsmittel geringer Polarität wie Chloroform oder Schwefelkohlenstoff verwendet. Massenspektren wurden vorwiegend bei der üblichen Elektronenenergie von 70 eV aufgenommen . Im Prinzip wurde der Aufbau der früheren Auflagen übernommen . Viele Daten wurden aktualisiert und neue Einträge eingefügt so dass etwa 20% des Referenzmaterials neu ist. Das Kapitel über 19F_ und 31 P-NMR ist völlig neu, und bei der IR-Spektroskopie wurden die wichtigsten Raman-Banden eingefügt.
1.2 Akürzungen und Symbole
1.2 Abkürzungen und Symbole al Ac Alk ar as ax co mb d Ö
DFfMP DMSO DSS eq
s Frag
y ge rn Hai ip J
M+m/z
v
oop sh st sy TFA THF T MS vic
aliphatisch Acetyl Alkyl aromatisch as ymmetri sch axi al Kombinationsfrequenz Dublett IR : Deformationsschwingung NMR: chemi sche Ve rschiebung I ,l-Difluor-l -(trimethyl sil yl)methylphosphonsäure Dimethyl sulfoxid 3-(Trimethyl sil yl)-I -p ropansulfonsäure, Natriumsalz äquatorial molarer Absorptionskoeffi zient Fragment Gerüstschwingung ge m inal Ha logen Schwingung in der Ebene (in plane) Koppl ung skonstante Molekülion (R ad ikal kation) Verhältnis Masse/Ladung Well en zahl Schwingung au s der Ebe ne (out ojplane) Schulter Streckschwingung symmetrisch Triftuor essigsäure Tetrahydrofuran Tetra methy lsilan vicinal
3
2 Übersichtstabellen
2.1 Allgemeine Tabellen 2.1.1 Berechnung der Anzahl Doppelbindungsäquivalente aus der Molekülformel Allgemeine Gleichung Doppelbindungsäquivalente = I + 16 I nj (vi - 2) i
ni: Anzahl Atome des Elements i in der Molekülformel vi: Formale Valenz des Elements i
Abkürzung Für Verbindungen, die ausschließlich C, H, 0, N, S und Halogene enthalten, erlaubt das folgende Vorgehen eine schnelle und einfache Berechnung der An zahl Doppelbindungsäquivalente:
°
I . und zweiwertigen S aus der Formel entfernen 2 . Halogene durch Hersetzen 3 . Dreiwertigen N durch CH ersetzen 4 . Der so erhaltene Kohlenwasserstoff CnH x wird mit dem gesättigten Kohlenwasserstoff C nH2n+2 verglichen . Jedes Doppelbindungsäquivalent erniedrigt die An zahl H-Atome um 2: Doppelbindungsäquivalente = 16 (2 n + 2 - x) Wenn N bzw. S mit einer anderen Wertigkeit als 3 bzw. 2 vorliegt, berücksichtigen die so berechneten Doppelbindungsäquivalente die Doppelbindungen , an denen diese Elemente beteiligt sind , nicht. Mit dreiwertigem N erhält man für eine Nitrogruppe ein Doppelbindungsäquivalent von I.
6
2 Übersichtstabellen
2.1.2 Eigenschaften ausgewählter Atomkerne Isotop
IH 2H 3H lOB IIB
l3e 14N 15N 170 19F 31p 33S 117S n 119S n 195Pt 199Hg 207Pb
Natürliche Spinquan- Frequenz Relative [Mllz] bei EmpfindHäufigkeit tenzahl I 2.35 Tesla lichkeit 1%1 des Kerns
99 .985 0.015 0.000 19.58 80 .42 1.108 99 .635 0.365 0.037 100.000 100.000 0.76 7.61 8.58 33.8 16.84 22 .6
1/2 I
1/2 3 3/2 1/2 I
1/2 5/2 1/2 1/2 3/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2
100.0 15.4 106.7 10.7 32.1 25.1 7.3 10.1 13.6 94 .1 40.5 7.6 35.6 37.3 21.5 17.8 20 .9
I
Relative Empfindlichkeit bei natürlicher Häufigkeit
Elektrisches Quadrupolmoment [e x 10-24 cm-]
I
9 .6 x 10-3 1.5 x 1.2 0 2.0 x 10-2 3.9 x 1.6 x IO- l 1.3 x 1.6 x 10-2 1.8 x 1.0 x 10-3 1.0 x 1.0 x 10-3 3.8 x 2.9 x 10-2 1.1 x 8 .3 x 10- 1 8 .3 x 6 .6 x 10-2 6.6 x 2 .3 x 10-3 1.7 x 4.5 x 10-2 3.4 x 5.2 x 10-2 4.4 x 9 .9 x 10-3 3.4 x 5 .7 x 10-3 9.5 x 9.2 x 10-3 2 .1 x
10-6
2.8 x 10-3
10-3 10-1 10-4 10-3 10-6
7.4 x 10-2 3.6 x 10-2 1.9 x 10-2
10-5 -2.6 x 10-2 10- 1 10-2 10-5 -6 .4 x 10-2 10-3 10-3 10-3 10-4 10-4
2.2 I3C.NMR-Spcktroskopic
7
2.2 13C-NMR-Speklroskopie Übers teht der Bereic he chemischer verschtebungen h (in ppm) für versehredenartig gebundene Kohlen stoffatome (Kohlcnstutfatome sind w ie folgt bczcichnct: Q für C H ,~ . T fü r CH 2• D fü r CH und S für C)
, H,CC,
,
240 220 200 180 160 140 120 100 80 60
40
H,C-C: . X H,C. C-X
H,' C- S-
- C', CHo-C.,
H, C- COX; X: C O. N - C..C-
"'C-C H-S:oe
:~:CHCOX; X: C. O. N :oC-C S:oe CE
:CC:C H-N ,~
>
:oC-C,COX: X: C.O ,N ;;C
T E
H,C -O -
240 220 200 180 160 140 120 100 80 60
40 20
0 ppm
8
2
Überslchtstabelten
240220 200 180 160 140 120 100 80 60
40 20
0 ppm
- C:'CH, , ' - O-
~~:CH--()-
• •
H, C ' C '
W X F'
'
\...u'-II: X: bclicbil:"<Substituent
•
• ' C ,O ,.- '0-
0,
Ce-x: x. beliebi~e, Substiluent
• - C-N
• • n.ß-ungcs. COX: x : O. N. CI u. ~·u ngcs .
,
-y-COX:
COOH
x. O. N. CI
,
-C, -COOH « .ß-unge s . C OH
!1I+--+-++-t-+-+-+--+--1
-~· CS X ; x-O. N
,
« .ß-un ge s . / C ~ O
o 3C C ' ()
""c
~~:C=S 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60
40 20
0 ppm
2.2 13C-NMR-Spektroskopie 13C-Chemische Verschiebungen von Carbonylgruppen (0 in ppm) R
R-CHO
R-COCH:~
-H - CH3 - CH 2CH 3 - CH(CH3 )2 - C(CH3 )3 -n-CgH 17 - CH 2C1 - CHCI 2 - CCI3 - Cycl ohexyl - CH=CH 2 - C= CH -Phenyl
197.0 200 .5 202 .7 204 .6 205 .6 202 .8 194.0 184.3 176.9 204 .7 194.4 176.8 192.0
200.5 206 .7 207 .6 211.8 213.5 208 .9 200 .1 193.6 186.3 209.4 197.5 183.6 196.9
R
R-COOCH 3
R- CONH 2
-H - CH 3 - CH 2CH 3 - CH(CH3 )2 - C(CH3 )3 - n-CgH 17 - CH 2C1 - CHCI2 - CCl3 - Cyclohexyl - CH=CH 2 - C=CH -Phen yl
161.6 171.3 173.3
167.6 173.4 177.2
177 .4 178.8 174.2 167 .8 165.1 162.5 175.3 166.5 153.4 166.8
180.2 180.9 176 .3 168.3 162.8 177.3 168.3 154.9 169.7
R-COOH
166.3 178.1 181.5 184.1 185.9 180.7 173.7 170.4 167.1 182.1 172.0 156.5 172.6
R- COO-
171 .3 182.6 185.1 181.8 188.6 184.7 175.9 171.8 167.6 185.4 174.5 177.6
R-COOCO-R R- COCI
158.5 166.6 170.9 172.8 173 .9 169.4 162.1 157.6 154.0
162.4
170.4 174.7 178.0 180.3 173.7 167 .7 165.5 163.3 176.3 165.6 168.0
9
10
2
Überslchtstabelten
2.3 1H-NMR-Speklroskopie Übersle bt der Herelche chemischer Verschiebungen von verschfedcnartl g gebunde nen Protonen h (in ppm) 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0 ppm
]I
I><~ -C-N/
, H
·'C ~ OH /
,
H,c-/;, H
~H
HS-/;, H~ -C :: 'CE
f-
-~g:Cl+ C-,
I-
.
HJG,O C'" ,
I-
H..,2C=C:::::
'CE
f-
:::C'Cl+Cß ::oC' ....
H,c- s..
I-
H:P-d~
H~-o
I-
OX~
H:P-N~
° e -c H,- /;-
H~:~
H~;C= C ;:
"
f-
,
cc-cc
-?-C~-o OlC' Cl+C"O "'C' "
'»c-0'0>+0
I
~ ~
'C " ~C:C H-N,
- /;-CH,-N" , , 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
-'-
4
3
2
1
0 ppm
2.3 ' H-NMR-Spektroskopie 14 13 12 11 10
9
8
7
6
5
4
3
11
2
1
0 ppm
2
1
0 ppm
H:p · ~-CO
H~-;C= C :::
,::g:CH-S,
;C~ O
- C, C ~' N-, C O
Hi : r C::: /
\P y-CH:20 H~-; C- O ; c~ o
Hs-Q H:P~O,
0,
Q,
,
••
;C- C ~-N"
/ C-CH:!-S..
H~-;C~ C :::
N<
-C, C~-CI
'9'C""0,
I
H,c ):
I
H~:~
••
o-«, -
O c"'0
,: g:CH-N"l'\j -,
o-N~H
H,C,C.... / ,
O CH:2-a OCH:2~N:
H~:~
. .• -I
H ~N'::'
•
N<
~C C", cl-
:oc 'CH-O :oe"
~g:CH-CI H~-; C-C:::
'CI
~C H,C I
H~:~C:::
V
~o"o, ' O'C",-No, ,
: g:CH-NO-? 14 13 12 11 10
9
8
7
6
5
4
3
12
2
Überslchtstabelten
14 13 12 11 10
9
8
14 13 12 11 10
9
8
-r-+-+---r---i0 ppm
OC~-CI
-
~
,
CI-CH.,-N
"'C'CH-n CP :;;C' V-,
- N-CO H
o -H:heleroaromatisches CH
hetero aromatisches NH
'C=N,O H /
-CHO -COOH
7
6
5
4
3
2
Oppm
2.4 IR-Spektroskopie
13
2.4 IR-Spektroskopie Übers teht der wichtigsten Ig- Absor ptfonsban den (v in cm-t ) 3500 o-ti st
•
N-tl, N-H st
=C-H st ' C- H st -C H st S-Hsl
3000
~
2500
2000
m
f'-ti st
Si-H st C-O st
11
C- N st C-C st N=O st
[](J1l
NG.! st N-H ö
•
st
C-Nst C-Fsl S= O st P=Ost C=S st N-{)
st
~
I }
c-o a
st
500 cm"!
]-
x_vst x-vezst
p-{)
1000
11:
B-H"
B-{)
1500
,C-H S COOH S s-<J st 3500
3000
2500
2000
1500
1000
500 cm-1
14
2
Überslchtstabelten
Übersic ht der IR. Absorpti onsballdclI " Oll Ca r bonylgr uppen (V' in cm-J)
o
1900
1850
0
x'cV
1800
1750
1700
1650
1600 1550 cm-1
]
c' x
[
oVo ~o
<;;Fo
[0'0 " 0 o o
0 x'c JleÄc' x 0 al)loÄal 0 )lOH Monomer
I[
r
(ro 0 al.Ä x 0 ar ar'ifla
0-00 oVo 0
."'ox
oft 2 Banden
0 a? oÄar
"..:~\"o
I
I
Q=o ~o 0 a r,~ x 0 al-cl-a ar 0 X'CJlO H Dimer
(ro
]
0 al-d- x
1900
1850
1800
1750
1700
1650
1600 1550 cm· 1
2.4 IR-Spektroskopie 1900
1850
1800
1750
15
1700
1650
1600 1550 cm' 1
1700
1650
1600 1550 cm- 1
0 al)l,o-c",C 0 2'c Jla al
0 'if0
H NJlNH
~
3 Banden
C 0
oft 12
'c )l x
B~nd~n
0 aJ-Jl o-ll f
[]
N0 o x Jla al
LJ-O
[
00 0 0
]
0 X'CÄal '!! 0 N, c:Jl n H o 0 al)toÄal 0 O-c-C~cJlo- al 0
•
al)taal
0
I
al-if-a al
Q-o 0 ar_if-s, al
0 al-o-"- NH_al
00 00
[
0
al)tH
0
JNH
o ° o'--{ , "1-'<,,
a-L ~\"o 1900
1850
1800
1750
16
2 Überslchtstabelten 1900
1850
1800
1750
1700
1650
1600 1550 cm"'
[:t
0
0 al-aß-S- ar o 0 a..-Äif.-ar 0 al)lOH Dimer 0 C'CJlo- al 0
]
a~cr a l
o 0 alÄ CJlal 0 Q..c,C·c.Jlo-al (Ester) 0 al-eY'--NH_al 0 0
0
al~al
0 al.Jl. al O···H
-"oH o 0
Jl c .Jl(Jal (Ester) 0 0 C-C JlO H .,)lOH 0 al-dls- a,
0
'..-'H
0 C'CJl H o 0 Jlc.Jlo-al (Keton) 0
]
a~al W Jl
NH (in Lösung) 0 Jl NH (in Lösung) 0 al-g-A NH-al
Q"' 0
6-Ring und größer
0 C'CJlai 0 00
CX~ 1900
1850
1800
1750
1700
1650
1600 1550 cm"'
2.4 IR-Spektroskopie 1900
1850
1800
1750
1700
0
Jl
NH {in Lösung)
0 x' cJlff 0 0'e.C'CJLo- al 0 ar .Jl.a r 0
]
U
1600 1550cm-1
I I I
C"C.llc~C
NH
0 HN).. NH 0
1650
17
(N~O
Jl N
O...HOH C'CJLOH 0 ar_sß- NH-ar 0 al-sß-N H-ar 0 0 a,)lCJl.. al 0 a r' S JL S-al 0 al-S JL S-a l 0
Jl NH
(fest)
0><0
0"0 alA)lal 0
al~aal
eJ'~ Jlo0
0 al)lo8 0
0
0 ~o8 ar)lO-
1900
1850
1800
1750
1700
1650
1600 1550cm-1
2 Übersichtstabellen
18
2.5 Massenspektrometrie 2.5.1 Mittlere Massen der natürlich vorkommenden Elemente mit den Massen und typischen relativen Häufigkeiten ihrer Isotope [1-3] Element Isotop
Masse
Häufigkeit
1.00794a.b (in Wasser)
H IH 2H
1.007825 2.014102
He 3He 4He
4 .002602a
Li 6U
6 .941 a
7U Be 9Be
3.016029 4 .002603
6.015123 7 .016005 9.012182 9.012182
Element Isotop
F
Masse
Häufigkeit
18.998403
19F
18.998403
100
Ne 20Ne 21Ne 22Ne
20 . I797 a 19.992440 20 .993847 21.991385
100c 0.38 10.22
Na 23Na
22 .989769 22 .989769
100
Mg 24Mg 25Mg 26Mg
24 .3050 23 .985042 24 .985837 25 .982593
100 12.66 13.94
AI 27Al
26 .981538 26 .981538
100
Si
28 .0855 a
100c 0.0115
(in Luft) 0.000134 100
s.zr«
(in Luft)
100
100
10.811a
B lOB IIB
10.012937 11 .009305
24 .8c
100
12.0107 a
C
12C 13C
12.000000 13.003355
100 1.08
28Si 29S i 30Si
27 .976927 28 .976495 29 .973770
100 5 .080 3.353
31p
30.973762 30.973762
100
14.0067 a
N 14N 15N
14.003074 15.000109
160
15.9994a 15.994915
0 170
180
16.999132 17.999161
100 0.365
P
32 .065 a
S 100 0.038 0.205
32S 33S 34S 36S
3 1.972071 32.971459 33.967867 35.967081
100c 0.79 4.47 0.01
2.5 Massenspektrometrie Element Isotop
CI
Masse
Häufigkeit
Cr
35.453 34.968853 36.965903
100e
36Ar 38Ar 40Ar
39.948a 35.967545 37.962732 39.962383
(in Luft) 0 .3379 0 .0635 100
39K
39.0983 38.963707
40K 41K
39.963998 40 .961826
35CI 37CI
Ar
K
Ca
32.0
100 0 .0125 7.2167
40 .078 39.962591 41.958618 42 .958767
100 0 .667 0 .139
48Ca
43 .955482 45 .953693 47 .952534
2.152 0 .004 0 .193
Sc 45Sc
44 .955912 44 .955912
Ti 46Ti 47Ti
48Ti 49Ti 50Ti
47 .867 45 .952632 46 .951763 47 .947946 48 .947870 49 .944791
50y 51y
50 .9415 49 .947159 50 .943960
40Ca 42Ca 43Ca 44Ca 46Ca
V
Element Isotop 50Cr 52Cr 53Cr
0.251 100
51 .9961
54Cr
5.186 100 11 .339 2.823
Mn 55Mn
54 .938045 54 .938045
100
Fe 54Fe 56Fc 57Fe 58Fe
55 .845 53 .939611 55 .934938 56 .935394 57 .933276
6.370 100 2.309 0.307
Co
58 .933195 58 .933195
100
58 .6934 57.935343 59 .930786 60 .931056 61.928345 63.927966
100 38.5198 1.6744 5.3388 1.3596
63.546 a 62 .929598 64 .927790
100 44 .61
65.409 63 .929142 65 .926033
100 57 .96
66.927127 67 .924844 69 .925319
8.49 39.41 1.31
59Co Ni 58Ni 60Ni 61Ni
64Ni
Cu 11.19 10.09 100 7 .34 7 .03
Häufigkeit
49 .946044 51.940508 52 .940649 53 .938880
62Ni 100
Masse
63Cu 65Cu
Zn 64Zn 66Zn 67Zn 68Zn 70Zn
19
2 Übersichtstabellen
20
Element Isotop
Ga 69Ga 71Ga
Ge
Element Masse
69 .723 68 .925574 70 .924701
Häufigkeit
Isotop
Masse
100c
Rb 85Rb
85 .4678 84 .911790 86 .909181
87Rb
66.36
Sr
Häufigkeit
100 38.56
87 .62a
72 .64 69 .924247 71.922076 72 .923459
55 .50 74 .37 21.13
84S r 87Sr
83 .913425 85 .909260 86 .908877
100 21.32
88Sr
87 .905612
100
76Ge
73 .921178 75 .921403
As 75As
74 .921597 74 .921597
89y
88 .905848 88 .905848
100
96Zr
91.224 89 .904704 90 .905646 91.905041 93 .906315 95.908273
100 21.81 33.33 33.78 5.44
Nb 93Nb
92 .906378 92 .906378
100
Mo
95 .94 91.906811 93.905088 94 .905842 95 .904680 96 .906022 97 .905408 99 .907477
61.06 38.16 65.72 68.95 39.52 100 39.98
70Ge 72Ge 73Ge 74Ge
86Sr
Y 100
Zr Se 74Se 76Se
78 .96
77Se 78S e
73 .922476 75 .919214 76 .919914 77 .917309
1.79 18.89 15.38 47 .91
80Se 82S e
79 .916521 81.916699
100 17.60
Br 79Br 81Br
90Zr 91Zr 92Zr 94Zr
79 .904 78 .918337 80 .916291
100 97.28
92Mo 94Mo
Kr 78K r 80Kr 82Kr 83Kr 84Kr 86Kr
0.68 11 .94 8.48
83 .798 77 .920382 79 .916379 81.913484 82 .914136 83 .911507 85 .910611
(in Luft)
95Mo
0.623c 4 .011 20.343 20 .180 100 30 .321
96Mo 97Mo 98Mo looMo
2.5 Massenspektrometrie Element Isotop
Ru 96Ru 98Ru 99Ru lOoRu IOIRu 102Ru I04Ru
Rh I03Rh Pd I02Pd
I04Pd 105pd I06Pd I08Pd IIOPd Ag 107Ag
109Ag
Cd 106Cd 108Cd IIOCd 111 Cd 112Cd 113Cd 114Cd 116Cd
Masse
101.07 95 .907598 97 .905287 98 .905939 99 .904220 100.905582 101 .904349 103.905433 102.905504 102.905504
Häufigkeit
Element Isotop
In
4 .48 100
Sn 112S n 114S n 115S n 116S n 117S n 118S n
118.710 111.904818 113.902779 114.903342
2.98 2.03 1.04
115.901741 116.902952 117.901603
44 .63 23 .57 74 .34
119S n 120S n
118.903309 119.902195
26 .37 100
3.73 40 .76 81 .71
122Sn 124S n
121.903439 123.905274
14.21 17.77
100 96 .82 42 .88
Sb 12 1Sb
121.760 120.903816 122.904214
100 74 .79
17.56 5 .93 40 .44 39.94 54 .07 100 59 .02
100
107.8682 106.905097 108.904752
100 92 .90
112.411 105.906459 107.904184
4 .35 3.10
109.903002
43.47
110.904178 111 .902758 112.904402
44.55 83 .99 42 .53
113.903359 115.904756
Häufigkeit
114.818 112.904058 114.903878
113In 115In
106.42 101.905609 103.904036 104.905085 105.903486 107.903892 109.905153
Masse
100 26 .07
123Sb
Te 120Te 122Te 123Te 124Tc 125Tc 126Te 128Te
127.60 119.904020 121.903044 122.904270 123.902818 124.904431 125.903312
0.26 7 .48 2.61 13.91 20 .75
130Te
127.904463 129.906224
55.28 93.13 100
127 1
126.904473 126.904473
100
I
21
22
2 Übersichtstabellen
Element Isotop Xe 124Xe 126Xe 128Xe 129Xe 130Xe 131Xe 132Xe 134Xe 136Xe Cs 133Cs Ba 130Ba
132Ba 134Ba 135Ba 136Ba 137Ba 138Ba La 138La
139La Ce 136Ce 138Ce 140Ce 142Ce
Pr 141Pr
Masse
131.293 123.905893 125.904274 127.903531 128.904779 129.903508 130.905082 131.904154 133.905395 135.907219
Häufigkeit
0.354c 0.330 7 .099 98 .112 15.129 78.906 100 38.782 32.916
132.905452 132.905452 137.327 129.906321 131.905061 133.904508 134.905689
100
0.148 0.141 3.371 9.194
135.904576
10.954
136.905827 137.905247
15.666 100
138.90547 137.907112 138.906353
0.090 100
141.909244 140.907653 140.907653
0.209 0.284 100 12.565
100
Masse
Häufigkeit
Nd 142Nd 143Nd
144.242 141.907723 142.909815
100 44 .9
144Nd 145Nd 146Nd 148Nd 150Nd
143.910087 144.912574 145.913117 147.916893 149.920891
87.5 30.5 63.2 21.0 20 .6
Sm 144S m 147S m 148S m 149S m 150S m 152S m 154S m
150.36 143.911999
11.48
146.914898 147.914823
56 .04 42 .02
148.917185 149.917276 151.919732 153.922209
51 .66 27 .59 100 85 .05
Eu 151Eu 153Eu
151.964 150.919850 152.921230
100
Gd 152Gd
157.25 151.919791 153.920866 154.922622 155.922123
0.81 8 .78 59.58 82.41
158Gd 160Gd
156.923960 157.924104 159.927054
63 .00 100 88 .00
Tb 159Tb
158.925347 158.925347
100
154Gd 155Gd 156Gd 157Gd
140.116 135.907172 137.905991 139.905439
Element Isotop
91.61
2.5 Massenspektrometrie Element Isotop Dy 156Dy 158Dy 1600y 161Dy 162Dy 1630y 1640y
Masse 162.500 155.924283 157.924409 159.925198 160.926933 161.926798 162.928731 163.929175
Häufigkeit 0.20 0.34 8.24 66 .84 90 .15 88 .10 100
Ho 165Ho
164.930322 164.930322
Er 162Er I64Er 166Er 167Er 168Er 170Er
167.259 161.928778 163.929200 165.930293 166.932048 167.932370 169.935464
Tm I69Tm
168.934213 168.934213
Yb 168Yb 170Yb I7IYb I72Yb I73Yb 174Yb 176Yb
173.04 167.933897 169.934762 170.936326 171.936382 172.938211 173.938862 175.942572
0 .41 9.55 44.86 68.58 50 .68 100 40 .09
Lu 175Lu
174.967 174.940772 175.942686
100 2 .66
176Lu
100
Element Isotop
Häufigkeit
Hf 174Hf 176Hf
178.49 173.940046 175.941409
0 .46 14.99
177Hf 178Hf 179Hf 180Hf
176.943221 177.943699 178.944816 179.946550
53 .02 77 .77 38 .83 100
Ta 180Ta 181Ta
180.94788 179.947465 180.947996
0 .012 100
W 180W 182W 183W 184W 186W
183.84 179.946704 181.948204 182.950223 183.950931 185.954364
0.39 86 .49 46 .70 100.0 92 .79
Re 185Re 187Re
186.207 184.952955 186.955753
59 .74 100
Os 1840s 1860s 1870s 1880s 1890s 1900s 1920s
190.23 183.952489 185.953838 186.955751 187.955838 188.958148 189.958447 191.961481
0 .05 3.90 4.81 32 .47 39 .60 64.39 100
191 1r
192.217 190.960594
59 .49
193Ir
192.962926
0 .41 4 .78 100 68.26 80.52 44.50
100
Masse
Ir
100.0
23
2 Übersichtstabellen
24
Element Isotop
Masse
Häufigkeit
TI
192Pt 194Pt 195Pt 196Pt 198Pt
195.084 189.959932 191.961038 193.962680 194.964791 195.964952 197.967893
0.041 2.311 97 .443 100 74 .610 21.172
Au 197Au
196.966569 196.966569
100
Hg 196Hg 198Hg 199Hg 200Hg 201Hg 202Hg 204Hg
200.59
Pt
190pt
195.965833 197.966769 198.968280 199.968326 200 .970302 201 .970643 203 .973494
Element Isotop
0.50 33 .39 56.50 77 .36 44 .14 100 23 .01
Masse
Häufigkeit
203'1'1 205-rI
204.3833 202 .972344 204 .974428
41 .88 100
Pb 204Pb 206Pb 207Pb 208Pb
207.2 a 203 .973044 205 .974465 206 .975897 207 .976653
2.7 46.0 42.2 100
Bi 209Bi
208 .980399 208 .980399
100
Th 232Th
232 .038055 232 .038055
100
U
238 .02891 234 .040952 235 .043930 238 .050788
0.0054 e 0.7257 100
234U 235U 238U
Die natürlichen Schwankungen in der Isotopenzusammensetzung terrestrischer Materialien erlauben keinen genaueren Wert. b Die relative Häufigkeit von 2H in Wasserstoff aus Gasflaschen kann sehr niedrig sein (Werte bis 0.000032 wurden gefunden) . C Kommerziell erhältliche Materialien können sich in der Isotopenzusammensetzung infolge unbeabsichtigter Fraktionierung während der Herstellung deutlich von natürlichen Materialien unterscheiden. d In 6U abgereicherte Materialien dienen kommerziell zur Herstellung von Laborreagenzien und weisen 6U -Häuflgkeiten im Bereich von 2.0007-7.672 Atomprozent auf, wobei für natürliches Material das obere Ende dieses Bereichs gilt. Die mittlere Atommasse schwankt zwischen 6.939 und 6.996; wenn ein genauerer Werte benötigt wird, muss er für die spezifische Probe bestimmt werden . e In 235U abgereicherte Materialien dienen kommerziell zur Herstellung von Laborreagenzien .
a
2.5 Massenspektrometrie
25
2.5.2 Bereiche natürlicher Isotopenhäufigkeiten für ausgewählte Elemente [3]
Element Isotop
Bereich IAtom -%1
99.9816-99.9974 0.0026-0.0184
He 3He 4He Li 6Li 7U
Element Isotop
Si 28Si 29Si 30Si
4.6xlO-8-O.0041 99.9959-100
7.225-7.714 92.275-92.786 CI 35CI
18.929-20.386 79 .614- 81.071
37C1
Ca 40Ca 98.853-99.037 0.963-1.147
42Ca 43Ca 44Ca 46Ca
99.579-99.654 0.346-0.421
48Ca
V 50y 99.738-99.776 0.037-0.040 0.188-0.222
88.47-90.51 0.27-1 .71 9.20- 9.96
51y
Cu 63Cu 65Cu
Bereich IAtom- %]
Element Isotop
Bereich IAtom -%1
Sr 92.205-92.241 4.678-4.692 3.082-3 .102
84S r 86Sr 87Sr 88Sr
94.454-95.281 0.730-0 .793 3.976-4.734 0.013-0 .019
Ce 136Ce 138Ce 140Ce 142Cc
0.185-0.186 0.251-0.254 88.446-88 .449 11.114-11.114
75 .644-75 .923 24.077-24.356
Nd 142Nd 143Nd 144Nd 145Nd 146Nd 148Nd 150Nd
26.80-27.30 12.12-12.32 23.79-23 .97 8.23-8 .35 17.06-17.35 5.66-5 .78 5.53-5 .69
Pb 204Pb 206Pb 207Pb 208Pb
1.04-1 .65 20.84-27.48 17.62-23 .65 51.28-56.21
96.933-96 .947 0.646-0 .648 0.135-0 .135 2.082-2 .092 0.004-0 .004 0.186-0 .188
0.2487-0.2502 99.7498-99.7513
68.983-69 .338 30.662-31.017
0.55-0.58 9.75-9.99 6.94-7.14 82.29-82.75
U 234U 0.0050-0.0059 235U 0.7198-0.7207 238U 99.2739-99.2752
26
2 Übersichtstabellen
2.5.3 Isotopenverteilungsmuster von natürlich vorkommenden Elementen Die Masse des häufigsten Isotops ist unter dem Elementsymbol angegeben . Das leichteste Isotop befindet sich am linken Ende der x-Achse.
U GUU Li LI: U U Li U U U g Li U Li Li U ~ U U U U LiU LJt U U U U ~ U ~ Li ~ U ~ U ~ Li:dU U UlliL10 ~u Uh lLi U g~d Li JilJeU s ---hhl1 U ~e ~a LJt ~e Li ~d ~ Uu JiGd Lit ~ U oJie LF ~bsLi JiUfU t ~ U e-tilU U JiLit Uu 20
27
28
45
23
24
35
40
51
52
55
56
59
58
63
64
69
74
75
80
79
84
85
88
90
93
98
102
103
106
107
114
115
120
121
130 L i7
132
133
138
139
140
14 1
142
152
153
158
159
164
165
166
169
174
175
180
181
187
192
193
195
197
UI D U 2d9 U h~8 205
208
232
~g 202
2.5 Massenspektrometrie
27
2.5.4 Berechnung der Isotopenverteilungsmuster Das charakteristische Verteilungsmuster, das aus der Kombinat ion mehrerer polyisotopi scher Elemente ent steht, kann aus den relativen Häufigkeiten der beteili gten Isotope berechnet werden. Das folgende Polynom erg ibt die Isotopen verteilung eines polyisotopischen Moleküls:
x {... wobei Pi« die relative Häufigkeit des x-ten Isotop s des Elements i ist, mix die Masse des x-ten Isotops des Elements i und der Exponent ni für die Anzahl Atome des Element s i im Molekül steht. Durch Ausmultiplizieren des Polynoms nach Einsetzen der Werte für Pix und mix für alle Isotope 1,2,3 , .. . der Elemente i , j , ... eines Molekül s erhält man den folgenden Ausdruck für die Isotopenverteilung:
wob ei die Werte von wo' w r ' ws' w t ' .. . den relativ en Häufi~keiten von M+·, IM+rl+·, IM+sl+·, IM+tl+·, ... , entsprechen . Der Term A(lIli x - lIli l erm öglicht, die Werte r, s, t, ... einfach durch Au smultiplizieren des allgemeinen Polynoms zu bestimmen . Ein numerischer Wert für A, das an sich keine Bedeutung hat, wird gar nie benötigt. Ein Beispiel mag das Vorgehen erläutern . Für CBrzClz erh ält man den folgenden Ausdruck: { P IZC A {
P
o
A(IIl 13 - IIll2 )} C C
+ P l3c A O
79Br
{P A 35 CI
+ P SI Br
o+ P
37 CI
A (IIlS l
Sr
-1Il 79
x Sr
) }z
X
A(1Il37 - 1Il35 )}Z Cl Cl
Bei genügend großer Auflösung unterscheiden sich die Werte für (mix - mil) und (mjx - mjl) · Das ergibt selb st bei sehr kleinen Molekülen ein höch st komplexes Isotopenmuster. Für CBrzCl z erhält man wegen der Gegenwart von I2C , l3C, 79Br, S, Br, 35CI und 37C1 insgesamt 18 Signale. Die beschränkte Auflö sung bei den meisten Experimenten bewi rkt jedoch, dass viele Paare (mix - m i ,) und (mjx - mj,) innerhalb des experimentellen Fehlers nicht zu unters cheiden sind, was die An zahl Einzelsignale deutlich reduziert. Beträgt die Auflösung nur eine Masseneinheit, erhält man zum Beispiel fü~ (ml 3c - ml2c) = I und für (mSIBr - m79Br) = (m37C1 - m35C1) = 2 . Der Ausdruck fur CBrzClz lautet dann :
28
2 Übersichtstabellen {P {
o
A +P
12e
I
13e
2
P12eP79Br {
2 } AO P 35C1
2
PI3eP79Br
{ P 12e P
79Br
A }x
{P
0
79Br
A +P
SIBr
22 A } x
{P
0
35C1
2 } AI P 35C1
{P {
P 35C1 P 37C1
}A2
+
{
+ 4 PI2eP79Br PSIBrP35C1 P 37C1 + PI2eP~9BrP~7C1
2
2
2
2
PSIBrP 37C1 + P 12ePSIBr P 35C1 P 37C1 2
P 13e P 79Br
P12ePSIBr {
+ 4 }
A +
2 2 4 2 2 } A5 + I3e PSIBrP35C1 + PI3eP79Br PSIBrP35C1P37C1 + P13eP79BrP37C1
P 12e P 79Br
{
22 A } =
+
2 2 PSIBrP 35C1 + P 12e P 79Br
P~IBr P~5C1
37C1
+
2 2 }A3 { P 13e P 79Br PSIBrP 35C1 + P 13e P 79Br P 35C1 P 37C1 {P 12e
A +P
2
} A6
PSIBrP 37C1 + P 13e PSIBr P 35C1 P 37C1 2 } AS
P 37C1
PI3ePSIBr
+
} A7
+
+
2 } A9 P 37C1
Bei dieser Auflösung ergibt CBr2CI2 nur 10 Signale (M+', IM+ 11+', IM+2]+' , ... IM+91+') und nicht 18, wie man für sehr hohe Auflösung erwartet. Zudem können die Beiträge von Isotopen geringer Häufigkeit oft ohne wesentlichen Verlust an Genauigkeit vernachläßigt werden . So ist der Einfluss von 2H auf die Isotopenmuster gewöhnlich unbedeutend . Ebenso kann der Einfluss von 13C häufig vernachläßigt werden, wenn man sich nur für die Intensität der Signale bei IM+2nl+ ' interessiert. Man erhält dann Muster, die für die Halogene, Schwefel und Silicium charakteristisch sind . Bei großen Molekülen dürfen dagegen die Isotopen mit geringer Häufigkeit nicht vernachläßigt werden . So sind zum Beispiel für Buckminster-Fulleren (C60) nicht nur M+' (relative Intensität 100%) und IM+ 11+' (66 .72%), sondern auch IM+21+' (21 .89%), IM+3]+' (4 .71%) und sogar IM+4]+' (0 .75%) signifikante Ionen . Wie oben dargelegt, lassen sich die typischen Isotopenverteilungsmuster unter Vernachläßigung der Isotope geringer Häufigkeit durch Anwendung der allgemeinen Formel rasch von Hand berechnen . Das Verfahren lässt sich auch leicht auf einem Computer programmieren unter Verwendung von bestehender Software, die einfache Rechnungen ermöglicht. Benutzerfreundliche Programme, die die Massen und Häufigkeiten von Isotopen bereits enthalten, sind verfügbar. Da die obige Formel bei Systemen mit 1000 und mehr polyisotopischen Atomen zu sehr langen Rechenzeiten führt, wurden für solche Fälle effizientere, aber etwas kompliziertere Algorithmen entwickelt 141 . Typische Isotopenverteilungsmuster findet man auf den folgenden Seiten.
2.5 Massenspektrometrie
29
2.5.5 Isotopenhäufigkeiten verschiedener Kombinationen von Chlor, Brom, Schwefel und Silicium Elemente
Masse Relative Häufigkeit
Elemente
Masse Relative Häufigkeit
CI I
35 37
100 31.96
Brl
79 81
100 97.28
CI 2
70 72 74
100 63.92 10.21
Br2
158 160 162
51.40 100 48.64
105 107 109
Br3
III
100 95.88 30.64 3.26
237 239 241 243
34.27 100 97.28 31.54
140 142 144 146 148
78.22 100 47.94 10.21 0.82
Br4
316 318 320 322 324
17.61 68.53 100 64.85 15 .77
175 177 179 181 183 185
62.53 100 63.92 20.43 3.26 0.21
Br5
395 397 399 401 403 405
10.57 51.40 100 97.28 47.32 9.21
210 212 214 216 218 220 222
52.15 100 79.90 34.05 8.16 1.04 0.06
Br6
474 476 478 480 482 484 486
5.43 31.70 77.10 100 72.96 28.39 4.60
CI3
CI4
CI5
CI6
Elemente
Masse Relative Häufigkeit
SI
32 33 34
100 0.80 4.52
S2
64 65 66 68
100 1.60 9.05 0.20
S3
96 97 98 99 100
100 2.40 13.58 0.22 0.61
S4
128 129 130 131 132
100 3.20 18.12 0.43 1.23
S5
160 161 162 163 164 166
100 4.00 22.66 0.72 2.05 0.09
30
2 Übersich tstabellen
Elemente Si l
Masse Relative EleHäufig- mente keit 28 29 30
100
Si 2
5 .08 3.35
Masse Relative Häufigkeit 56 57 58 59 60
100
Elemente Si3
10.15 6.95 0.34 0.11
Masse Relative Häufigkeit 84
100
85 86 87 88
15.23 10.82 1.03 0.36
CIlBr\
114 116 118
77.38 CI l Br 2 100 24 .06
193 195 197 199
44.14 CI l Br3 100 69.23 13.35
272 274 276 278 280
26.51 85.85 100 48 .46 7 .80
CI , Br4
351 353 355 357 359 361
14.45 60 .84 100 79 .42 29 .94 4 .14
CI 2Br\
149 151 153 155
62 .03 100 44.91 6.16
CI 2Br2
228 230 232 234 236
38.69 100 88.68 31.09 3.74
CI3Br\
184 186 188 190 192
51.77 100 64 .15 17.12 1.64
CI3Br 2
263 265 267 269 271 273
32 .07 93 .14 100 49.27 11.34 0.99
CI4Br\
219 22 1 223 225 227 229
44 .42 100 82.47 32.28 6.11 0.45
ci .s,
67 68 69 70 71
100 0 .80 36 .48 0.26 1.44
CI l S2
99 100 101 102 103
100 1.60 41.01 0.58 3.10
CI 2S l
102 103 104 105 106 108
100 0 .80 68 .44 0.51 13.10 0.46
2.5 Massenspektrometrie Elemente
Masse Relative EleHäufig- mente keit
CltSi t
63 64 65 66 67
100 5 .08 35 .31 1.62 1.07
Masse Relative EleHäufig- mente keit 98 99 100 101 102 103 104
CIZSi t
100 5.08 67.27 3.25 12.35 0.52 0.34
3I
Masse Relative Häufigkeit 133 134 135 136 137 138 139
CI3Si t
100 5.08 99.23 4 .87 33.85 1.56 4.29
2.5.6 Isoto penm uster einiger Kombinationen von CI und Sr
Die Signale haben einen Abstand von 2 Masseneinheiten . Die Masse für das häufigste Isotop steht unter dem Symbol für das Element. Die Kombination der leichtesten Isotope findet man am linken Ende der x-Achse. Für die genauen Werte mancher dieser Häufigkeiten siehe Kapitel 2.5.5 . Signale im Abstand von 2 Einheiten
1I
C
~~
~:~
. 1
11
~0r~
1 11
~:~
. 11
~:~
~ ~ ~ ~ ~1~~2 c;~;3 . :1~~4 ~1~;5 ~ ~ ~ ~ 11
11
11
11I
C~~r2
I 11
C~2,~S
11. Cy~r2
I 11
C~3~S
11.
C~3!:r4
11
C~~S
11I
C~~r4
. 11.
C~5,~r3
11
~ ~
,11
C~2~r4
I
~ ~ ~ I
11
C~5~r2
~~
C~~r5
ll.LL JlLlJ:
~ ~ ~ 111 C~~r2
11I
32
2 Übersichtstabellen
2.5.7 Indikatoren für Heteroatome In Massenspektren niedriger Auflösung erkennt man oft charakteristische Isotopenverteilungsmuster, spezifische Massen von Fragmentionen und charakteristische Massendifferenzen (Am) zwischen dem Molekülion (M+·) und Fragmentionen (Frag") oder zwischen Fragmentionen. Spektren hoher Auflösung können zur Bestätigung der Elementarzusammensetzung verwendet werden, falls die Auflösung zur Unterscheidung der alternativen Zusammensetzungen genügend hoch ist. Außerdem kann die Tandem-Massenspektrometrie (auch MS-MS genannt) eingesetzt werden , um die für Heteroatome typischen Abspaltungen aus Moleküloder Fragmentionen nachzuweisen . Hinweis auf 0 :
Am 17 aus M+·, in Verbindungen ohne N
Am 18 aus M+Am 18 aus Frag", besonders bei Aliphaten
Am 28,29 aus M+· bei Aromaten Am 28 aus Frag" bei Aromaten m/z 15, relativ stark m/z 19 mlz 31,45,59,73, + (l4)n mlz 32,46,60,74, + (l4)n mlz 33,47,61,75, + (l4)n für 2 x O,falls S fehlt m/z 69 bei mit 0 meta -disubstituierten Aromaten Hinweis auf N:
M+· ungerade (zeigt ungerade An zahl N in M+· an) Große Anzahl Fragmentionen mit gerad zahliger Masse Am 17 aus M+- oder Frag" bei Verbindungen ohne 0 Am 27 aus M+· oder Frag" bei Aromaten oder Nitrilen Am 30,46 bei Nitroverbindungen m/z 30 ,44,58,72, .. . + (l4)n bei Aliphaten
Hinweis auf S:
Isotopensignal IM+21+· ~ 5% von M+·
Am 33, 34,47,48,64,65 aus M+· Am 34,48 ,64 aus Frag" m/z 33, 34 , 35 m/z 45 in Verbindungen ohne 0 m/z 47,61 ,75,89, .. . + (l4)n außer bei Verbindungen mit 2 0 mlz 48, 64 bei S-Oxiden Hinweis auf F:
Am 19,20,50 aus M+· Am 20 aus Frag" m/z 20 m/z 57 ohne mlz 55 bei Aromaten
2.5 Massenspektrometrie
33
Hinweis auf CI: Isotopensignal IM+21+" ~ 33% M+" Am 35 ,36 aus M+" Am 36 aus Frag" m/z 35/37, 36/38,49/51 Hinweis auf Br: lsotopensignal IMs-Z]"
~
98% M+"
Arn 79,80 aus M+" Am 80 aus Frag" m/z 79/81 , 80/82 Hinweis auf I:
Isotopensignal IM+ 11+ mit sehr geringer Häufigkeit bei relativ hoher Masse Am 127 aus M+" Am 127, 128 aus Frag+ m/z 127, 128,254
Hinweis auf P:
mlz 47 bei Verbindungen ohne S oder 2 x 0 m/z 99 ohne Isotopensignal bei m/z 100 für Alkylphosphate
34
2 Ü bersichtstabellen
2.5.8 Regeln zur Bestimmung der relativen Molmasse (Mr ) Das Molekülion (M+·) enthält definitionsgemäß die häufigsten Isotope der Elemente im Molekül. Interessanterweise sind die leichtesten Isotope der meisten Elemente in organischen Verbindungen und ihren Salzen (H , C , N, 0 , F, Si, P, S, CI, As, Br, I, Na, Mg, AI, K, Ca, Rb, Cs) auch die häufigsten . Erwähnenswerte Ausnahmen sind B, Li, Se, Sr und Ba . M+· ist immer von Isotopensignalen begleitet. Ihre rela tive Häufigkeit hängt von der Anzahl und Art der vorhandenen Elemente und ihrer natürlichen Isotopenverteilung ab . Die Intensität des Signals für IM+·+ I1 gibt die maximale An zahl Kohlenstoffatome (C max) gemäß der folgenden Beziehung: C max = 100 x IM+·+II / (1.1 x IM+·I) Die Signale für IM+21+· und höhere Massen zeigen die Art und Zahl der Elemente mit relativ großer Häufigkeit an schweren Isotopen (wie Si, S, CI, Br) an . Wenn nur eine Sorte dieser Elemente vorhanden ist , kann man analog zur Berechnung von C max aus dem Verhältnis der Intensitäten IM+21+· und M+· die An zahl n Silicium-, 0 Schwefel -,p Chlor- oder q Bromatome mit guter Näherung abschätzen . Die Intensitäten von IM+21+ relativ zu M+ sind dabei n x 3.35%,0 x 4.52%, p x 31.96% bzw . q x 97.28% (vgl. auch Kapitel 2.5 .4-2.5 .6). Die Masse von M+· ist geradzahlig, wenn das Mo lekül ausschließlich aus Elementen besteht, deren Masse und Valen z entweder beide gerade (C , 0 , S , Si) oder ungerade (H, P, F, CI, Br, I) sind . In Gegenwart gewisser Elemente oder Isotope (z . B. 14N, 13C , 2H) wird M+· ungerade , wenn sie in ungerader An zahl vorkommen . Das Molekülion kann nur Fragmentionen bilden, deren Massen zujenen von M+· chemisch sinnvolle Differenzen Am aufweisen . Chemisch nicht sinnvoll sind : Am = 3 (wenn Am = I fehlt) bis Am = 14, Am = 21 (wenn Am = I fehlt) bis Am = 24 , Am = 37 ,38 sowie alle Am unterhalb der Masse eines Elements mit charakteristischem Isotopenmuster, wenn dieses Muster im Fragmention nicht erhalten bleibt. Zudem muss M+· alle Elemente enthalten (und die maximale An zahl von jedem) , die in den Fragmentionen nachweisbar sind . Erfolgt die Ionisation durch Elektronenstoß. ist M+· das Ion mit dem niedrigsten A uftri tlspotential . Wenn eine reine Substanz durch eine sehr kleine Öffnung (Molekularleck) in die Ionenq uelle gelangt, hat M+· die gleiche Effusionsrate wie seine Fragmentionen . Die absolute Signalintensität von M+· ist proportional zum Probendruck in der Ionenq uelle . Bei polaren Verbindungen wird oft IM+HI+ beobachtet, nicht nur in FAB-Spektren und bei chemischer Ionisation unter Atrnosph ärendruck , sondern auch bei Elektronenstoßionisation . Im letzteren Fall ändert sich die absolute Signalintensität von IM+H] + proportional zum Quadrat des Probendrucks in der Ionenquelle. Bei fehlendem M+· muss die relative Molmasse bezüglich aller beobachteten Fragmentionen chemisch sinnvolle Differenzen Am ergeben .
2.5 Massenspektrometrie
35
2.5.9 Homologe Massensequenzen als Hinweise auf den Strukturtyp Gewi sse Sequenzen von Intensitätsmaxima im unteren Massenbereich sowie die Massen von unzweideutigen Signalen sind oft charakteristisch für den Verbindungstyp . Die Inten sitätsverteilung solcher Ionen serien weist im Allgemeinen keine abrupten Änderungen au f. Treten Maxima und Minima au f, sind sie von diagnostischem Wert . Verbindungsklassen mit der strukturell größten Bedeutung sind kursiv gesetzt. Masse m/z
Elementarzusammensetzung
Verbindungstypen
12+ 14n
Alkene , Monocycloalkane , Alk ine , Diene , Cycloalkene , polycycl ische Alicyclen , cyclische Alkohole
13 + 14n
Alkane, Alkene , Monocycloalkan e, Alkine, Diene, Cycloalkene, polyc yclische Alicyclen , Alkohole, Alkylether, cycl ische Alkohole , Cycloalkanone , aliphati sche Carbonsäuren, Ester , Lacton e , Thiol e , Sulfide, Glykole , Glykolether,Alkylchloride Cycloalkanone
14 + 14n
Alkane ,Alkene, Monoc ycloalkane , polycycl ische Alicyclen, Alkohole, Alkylether, Thi ole, Sulfide, Alk ylchl oride Cycloalkanone
CnHZn_ZO
15 + 14n
CnH Zn+1
Alkane, Alkene, Monocyclo alkane, Alkine, Diene, Cycloalkene, polycyclische Alicyclen, Alkanone, Alkanale , Glykole , Glykolether, Alkylchloride , Carbonsäurechloride Alkanone , Alkanale, cyclische Alkohole, Carbonsäurechloride
16+ 14n
CnHZnO
Alkanone, Alkanale Alkylamin e, aliphatische Amide Aliphatische Amide
CnHZn+ZN CnHZnNO
CnHZn-10 Z
Alkohole , Alkylether. aliphatische Carbonsä uren, Ester , Lactone , Glykole , Glykolether Aliphati sche Carbonsäuren , Ester, Lactone
18 + 14n
CnHZnOZ
Aliphatische Carbons äuren, Ester, Lactone
19+ 14n
CnH Zn+30 CnHZn+l OZ CnHZn+l OZ
Alkohole , Alk ylether Aliphatische Carbonsä uren, Ester , Lactone Glycole, Glycolether
CnHZn+' S
Thiole , Sulfide
17 + 14n
CnHZn+10
36
2 Übersich tstabellen
Masse m/z
Elementarzusammensetzung
Verbindungstypen
20 + 14n
CsHs + CnHZn CnHZn+ZOZ CnHZn+ZS
Alkylbenzoie Glykole, Glykolether Thiole, Sulfide
2 1 + 14n
C7H7 + CnHZn C7H sO CnHZnCI CnHZnCOCI
Alkylbenzoie Arylketone Alkylchloride Carbonsäurechloride
22 + 14n
C6H6N + CnHZn Alkylaniline Polycyclische Alicyclen CnHZn-6
23 + 14n
Polycyclische Alicyclen
24 + l4n
CnHZn-S CnHZn-4
25 + 14n
CnHZn_3
Alkine, Diene, Cycloalkene, polycyclische Alicyclen
39, 52±1, CnHn±1 64±1,76±2, 9 1± 1
Polycyclische Alicyclen
Alkylbenzole, aromatische Kohlenwasserstoffe, Phenole, Arylether, Arylketone
2.5 Massenspektrometrie
37
2.5.10 Massenkorrelationstabelle Anmerkung: In den Summenformeln der zweiten Spalte können , soweit dies chemi sch sinnvoll ist , C H z du rch N, CH4 durch 0, C H3 0 du rch P so wie 0z durch S ersetzt werden (M : Molmasse) . Masse Ion
Produkt-Ion und abg espalten es Neutralteil
Substruktur od er Verbindungstyp
IM+II+ , IM-II-
Vor all em in FAß-Sp ektren , wobei M± I sogar bei mäß ig basi schen und sauren Verbindungen auftritt. Intensives M+- ohne M±I ist selten In FAß-Spektren in Ge genwart von Lir-Sal zen (mit Isotopensignal von 6Li)
7
IM-7112 13 14 15
In FAß-Spektren organischer Li" Sal ze
C+o CH+ CHz+o, N+, N z++, CO++ o CH3+ IM-151+
16
O+o,NH z+, 0++ z
IM-16]+o
17
OH+ NH o
IM-I7I+-
18
HzO+o, NH 4+
IM-181+-
19 20
H30+, P HF+o. Arr", CHzC N++
IM-191+ IM-20]+ o
21 22
CzHzO++ CO z++
3+
(CH 3 ) Unspezifisch ; intensiv: Methyl , N-Ethylamine (CH 4 ) Methyl (selten) (0) Nitroverbindungen . Sulfone , Epo xide , N-Oxide (NH z) Primäre Amine (OH) Carbon säuren (besonders aromatische) , Hyd rox ylamine, N-Oxide, Nitroverbindungen, Sulfoxide, terti äre Alkohole (NH 3 ) Prim äre Amine (HzO) Unspezifisch ; intensiv: Alkohole, manche Carbonsäuren.Aldehyde, Ketone, Lactone , cyclische Ether
O-Indikator (F) FIuorverbindungen (HF) FIuorverbi ndungen
F-Indikator F-Indikator
38
2 Übersich tstabellen
Masse Ion
23
Na"
24 25 26
C+ 2
27
C 2H 3+, HCN+-
28
29 30
31
32
C 2H+ C 2H 2+-, CN+
Produkt-Ion und Substruktur oder Verbindungstyp Zusammensetzung des abgespaltenen Neutralteils In rAB-Spektren in Gegenwart von IM+231+ Na"; manchmal stark, auch wenn Na" nur als Verunreinigung IM-231+ In rAB-Spektren organischer Na"Salze IM-251+ (C 2H) IM-261+- (C 2H 2) (CN) IM-271+ (C 2H 3)
IM-27]+ - (HCN) C 2H 4+-, CO+-, IM-28]+ - (C 2H 4) N2+-, HCNH+
Terminales Acetylenyl Aromaten
Nitrile Terminales Vinyl, gewisse Ethylester und N-Ethylamide, Ethylphosphate
Aromatischer N, Nitrile Unspczifisch ; intensiv: Cyclohcxenc , Ethylester, Propylketone, propyl substituierte Aromaten (CO) Aromatischer 0 , Chinone. Lactone , Lactame , ungesättigte cyclische Ketone , Allylaldehyde (N 2) Diazoverbindungen ; Luft (Intensität 3 _7-mal stärker als O 2+-, m/z 32) C 2H s +,CHO+ IM-291+ (C 2H s) Unspezifisch ; intensiv: Ethylphenole. (CHO) Furane, Aldehyde CH 2O+ -, IM-301+- (C 2H 6) Ethylalkane, Polymethylverbindungen CH 2NH2+ , NO+, C 2H 6+-, (CH 2O) Cyclische Ether, Lactone, primäre BP-, N2H 2-t-' Alkohole (NO) Nitro - und Nitrosoverbindungen N-Indikator CH 3O+, IM-31]+ (CH 3O) Methylester, Methylether, primäre CH 3NH 2+-, A lkohole O-Indikator CP,N 2H 3+ (CH 3NH 2) N-Methylamine (N 2H 3) Hydrazide 0+ IM-321+(0 2) Cyclische Peroxide; Luft (Intensität 2 ' CH 3OH+ , 3 _7-mal kleiner als Signal für N2+-, N2H 4+,S+ mlz 28) (CH 3OH) Methylester, Methylether O-Indikator (S) Sulfide (mit Isotopensignal von 34S)
2.5 Massenspektrometrie Masse Ion
33
CH 3OH 2+ , SH+ , CH 2F+
Produkt-Ion und Zusammensetzung des abgespaltenen Neutralteils IM-33]+ (SH)
39
Substruktur oder Verbindungstyp
Unspezifisch (mit Isotopensignal von 34S) S-Indikator Unspezifisch O-Indikator Fluormethyl Unspezifisch (mit Isotopensignal von S-Indikator 34S)
34
SH 2+
(CH 3 + H 2O) (CH 2F) IM-34]+ (SH 2 )
35
SH 3+,CI+
(OH + OH) IM-35]+ (CI)
Nitroverbindungen Chlorverbindungen (mit Isoto pensignal von 37CI)
36
HCI+",C3+
(OH + H 2O) (HCI) IM-36I+ " (H 20 + H 2O)
Nitroverbindungen 2 x O-Indikator Chlorverbindungen 2 x O-Indikator
37
C3H+ 37CI+
38 39
C3H 2 +" C3H3+ K+
Chlorverbindungen (mit Isotopensignal von 3SCI) IM-391+ IM+391+
(C3H3)
IM-391+ 40 41
42
43
C3H4-l-' , Ar":, IM-40 1+" (CH 2CN) CH 2CN+ C3Hs+, (C3Hs) IM-4I1+ CH 3CN+" (CH 3CN) C3H 6+", C 2H2O+ ", CON+, C 2H 4N+
IM-421+"
C3H7+, C 2H3O+ , CONH+"
IM-43]+ (C 3H7)
(C3H 6) (C 2H2O)
(CH 3CO)
Aromaten In rAB-Spektren in Gegenwart von K+; manchmal stark, auch wenn K+ nur als Verunreinigung In rAB-Spektren organischer K+-Sa lze Cyan methyl AlicycIen (besonders Polyalicyclen), Alkene 2-Methyl-N-aromaten, N-Methylaniline Unspezifisch; intensiv : Propylester, Butylketone, Butylaromaten, MethylcycIohexene Acetate (besonders Enolacctatc), Acetamide , Cyclohexenone, a,ß-ungesättigte Ketone Unspezifisch ; intensiv : Propyl ,
Alicyclen, Cycloalkanone, Cycloalkylamine, Cycloalkanole, Butylaromaten Methylketone, Acetate, aromatische Methylether
40
2 Übersichtstabellen
Masse Ion
44
CO 2+, C 2H6N+ , C 2H4O+, CS+", C 3Hs -l-' , CH 4Si+
45
C 2HsO+ , C 2H7N+", CHS+(mit Isotopensignal von 34S)
46
47
48
49
50
51 52 53
Produkt-Ion und Zusammensetzung des abgespaltenen Neutralteils IM-44I+" (C3Hs) (C 2H6N) (C 2H4O)
(C0 2) IM-451+ (C 2HsO) (CH0 2) (C 2H7N)
C 2HSOH +", N0 2+
IM-46] +" (C 2H6O) (H 20 + C 2H4) (H 20 + CO) (N0 2) CH 3S+, CCI+, IM-47 1+ (CH 3S) C 2HsOH2+, CH(OH)2+' PO+ C H3SH+", IM-48J+" (C H4S) SO+", CHCI+" (SO)
CH 2C1+, IM-491+ (CH 2CI) C H3SH2+ (mit Isotopensignal von 34S) C 4H2+", IM-50J+" (CF 2) CH 3C1+", CF 2+" C 4H3+, CHF2+ C 4H4+" C 4Hs +
Substruktur oder Verbindungstyp
Propylal kane N,N- Dimethylamine, N- Ethylamine Cyc loalkanole, cyclische Ether, Ethylenketale, aliphatische Aldehyde (McLafferty-Umlagerung) Anhydride , Lactone, Carbonsäuren Ethylester, Ethylether, Lactone , Ethylsulfonate , Ethylsulfone Carbonsäuren N,N-Dimethylamine, N-Ethylamine
Odndikator S-Indikator Ethylcster, Ethylcther, Ethylsulfonate Primäre Alkohole Carbonsäuren Nitroverbindungen Methylsulfide (mit Isotopensignal von 34S) 2 x O-Indikator
Svlndikator P-Indikator Methylsulfide (mit Isotopensignal von 34S) Sulfoxide, Sulfone, Sulfonate (mit Isotopensignal von 34S) Chlormethyl (mit Isotopensignal von 37CI)
Trifluormethylaromaten, perftuorierte Alicyclen
2.5 Massenspektrometrie Masse Ion
54 55 56
57
58
C4H6+", C 2H4CN+ C4H7+, C3H3O+ C4Hg+, C3H4O+"
C4H9+ , C3HsO+ , C3H2P C3HgN +, C3H6O+"
59
C3H7O+, C 2HsNO+ "
60
C 2H402+", CH 2N02+, C 2H6 NO+ , C 2H4S+"
61
C 2Hs02+, C 2HsS+
Produkt-Ion und Zusammensetzung des abgespaltenen Neutralteils rM-541+" (C 4H6) (C 2H4CN) (C 4H7) IM-551+ rM-56]+ "
[M-571+
[M-581+"
(C 4Hg)
(C 3H4O) (C 4H9) (C 3HsO) (C 4H IO) (C 3H6O)
(C 3H7O) (C 2H302) (C 3H9N) rM-601+" (C 3HgO) (C 2H402) (CH 30H + CO) (C 2H4S) rM-591+
rM-61]+ (C 2Hs02) (C 2HsS)
62
63
64
C 2H60 2+", C 2H3C1+ C 2H6S+
[M-621+" (C 2H60 2)
C SH 3+, C 2H4CI+, COCI+ C SH 4+", S02+" , S2+"
[M-631+ (C 2H4CI) (CO + CI)
(C 2H6S)
[M-64I+ "
(S02) (S2)
41
Substruktur oder Verbindungstyp
Cyclohexene Cyanethyl Unspezifisch; intensiv : Alicyclen, Butylester, N-Butylamide Butylester, N-Butylamide, Pentyl ketone, Cyclohexene, Tetraline, Pentylaromaten Methylcyclohexenone, ß-Tetralone Unspezifisch Ethyl ketone Alkane a -Methylalkanale, Methylketone , Isopropylidenglykole N-Indikator O-Indikator Propylester, Propylether Methylester Amine, Amide O-Indikator Propylester, Propylether Acetate Methylester O-Indikator Glykole, Ethylenketale
2 x O-Indikator Ethy lsulfide (mit Isotopensignal von 34S) S-Indikator Methoxymethylether, Ethylenglyko le, Ethylenketale Ethylsulfide (mit Isotopensignal von 34S) Chlorethyl Carbonsäurechloride (mit Isotopensignal von 37CI) Sulfone , Sulfonate Disulfide (mit Isotopensignal von 34S)
42
2 Übersichtstabellen
Masse Ion
Produkt-Ion und Zusammensetzung des abgespaltenen Neutralteils
65
IM-651+
66 67 68
69
70
71
72
CsH s+, H 2PO/ C SH6+ ' S2H2+' C SH7+, C4H3O+ CSHg+ ', C4H4O+', C3H6CN+ C sH 9+, C4HsO+, C3H02+ CF 3+ CsH IO+. C4H6O+'
77
Furylketone
IM-681+'
(CSHg) (C 4H4O)
Cyclohexene, Tetraline Cyclohexenone, ß-Tetralone
IM-691+
(C sH 9) (CF 3)
A licyclen, Alkene
Trifluormethyl Alkane, Alkene, A licyclen Cycloalkanone A lkane, größere A lkylgruppen
C4HgO+'
Alkanonc , Alkanale
Ovl ndikator
C4H ION+ C -t-'
A liphatische Amine
N - Indikator
C4H9O+
Alkohole , Ether, Ester
C3Hs02+
Carbonsäuren , Ester, Lactone Trimethylsilyl-Verbindungen Ether Methylester von Carbonsäuren , a -MethyIcarbonsäuren Methylacetale, Glykole 2 x O-Indikator Sulfide , Thiole (mit Isotopensignal von 34S) S-Indikator Trimethylsi lyloxyl -Verbind ungen Aromaten Aromaten Chlorverbindungen (mit Isotopensig nal von 37CI)
C4H IOO+ '
C3H702+ C3H7S+
76
IM-671+ (C 4H3O)
A lkanone, Alkanale, Tetrahydrofurane
11
C3H60 2+' 75
Cyclopentene Disulfide (mit Isotopensignal von 34S)
C4H7O+
C3H9Si+ 74
Disu lfide
C4HgN+ CSH +
6
73
IM-661+'
(S2H) (S02 H) (C SH6)
Substruktur oder Verbindungstyp
C 2H7SiO+ C 6 H 4+' C 6 H s+ C3H6C I+
Pyrrolidine
Perhalogenierte Benzole
Odndikator
2.5 Massenspektrometrie Masse Ion 78
Verbindungstyp
C6H6+o
C SH 4N+ C C1+o 3H7
79
C6H7+
80
CsHsN+o Br+ C6H s+o o C sH 40+ HBr+o
CSH 6 N+ 81
C6H9+ CsHsO+ slBr+
82
C6H lO+o o C sH 60+ CsHsN+ C +o 4H6N2 CCI +o 2
83
C6H 11+
CSH70 + 84 85
CSH10N+ C6H 13+ CsH90 + CCIF2+
86
CSH100+o C SH 12N+
87
CSH1IO+ C4H 702+ C4H s0 2+o
88
89
43
90
C4H902+ C4H9S+ C7H6+o
91
C7H/ C4HsCl+
Aromaten Pyridine Chlorverbindungen (mit Isotopensignal von 37Cl) Aromaten mit H-haltigen Substituenten Pyridine , Pyrrole Bromverbindungen (mit Isotopensignal von SIBr)
Cyclohexene, polycyclische Alicyclen Cyclopentenone Bromverbindungen (mit Isotopensignal von SIBr) Pyrrole , Pyridine Cyclohexane, Cyclohexenyle, Diene Furane, Pyrane Bromverbindungen (mit Isotopensignal von 79Br) Cyclohexane Cyclopentenone, Dihydropyrane Tetrahydropyridine Pyrazole , Imidazole Chlorverbindungen (mit Isotopensignalen bei m/z 84 und 86) Alkene, Alicyclen , monosubstituierte Alkane Cycloalkanone Piperidine, N-Methylpyrrolidine Alkane Alkanone, A lkanale, Tetrahydropyrane, Fettsäurederivate Ch lorfluoralkane (mit Isotopensignal von 37CI) Alkanone , Alkanale Aliphatische Amine N·lndikator O-Indikator Alkohole, Ether, Ester Ester, Carbonsäuren Ethylester von Carbonsäuren , a -Methyl-methylester, a -Cz-Carbonsäuren 2 x Ovlndikator Diole , Glykolether Sulfide (mit Isotopensignal von 34S) Disubstituierte Aromaten Aromaten Alkylchloride (mit Isotopensignal von 37Cl)
44
2 Übersich tstabellen
Masse Ion
92 C 7H s +· C 6 H6N+
93 C 6H sO+ C 6H7N+· CHzBr+
94 C 6H6O+· C SH 4NO+
95 C sH 3OZ+ 96 C 7H 12+. 97 C 7H I3+ C 6H9O+ CsHsS+
98 C 6H 12N+ 99 C 7H 1S+ C 6H 11O + C SH7O Z+
H4P04+ Cs Hs +· 104 C 7 H4O+· 105 C s H9+ C 7H sO+ C 6H sN z+ 106 C 7H sN+ I I I C sH3OS+ 115 C 9H7+ C 6H 11O Z+ C SH 703+ + 119 C 9H 11
C SH 7O+ CzF s+
C 7H sNO+ · 120 C 7H 4O Z+·
121
Cs HION+ C SH9O+und C 7H sOz+
Verbindungstyp Alkylbenzoie Alkyl pyrid ine Phenole, Phenolderivate Aniline Bromverbindungen (mit Isotopensignal von slBr) Phenolestcr, Phenolether Pyrrylketone, Pyridonderivate Fury lketone Alicyclen Alicyclen , Alkene Cycloalkanone Alkylthiophene (mit Isotopensignal von 34S) N-Alk ylpiperidine Alkane Alkanone Ethy lenketale Alkylphosphate Tetralinderivate, Phenylethylderivate Disubstituierte a-Kctobcnzole Alkylaromaten Benzoylderivate Diazophcnyldcrivatc Alkylaniline Thi ophenoylderivate (mit Isotopensignal von 34S) Aromaten Ester Diester Alkylaromaten Tolylketone Perfluorethylderivate PhenyIcarbamate y-Benzopyrone, Sa licylsäurederivate Pyridine, Aniline Hydroxybcnzolderivate
2.5 Massenspektrometrie Masse Ion 127
C IOH7+ C6H 70 3+ C6H 6NCI+· 1+
128
CIOH s+· C6H sOCI+ ·
130 131
135 141 142 149 152 165 167 205 223
HI+· C9H sN+ C9H 6O+ · CIOH 11+ CSH7S2+ C3Fs+ C4HsBr+ C 11H9+ CIOHsN+ CsH s0 3+ C 12Hs+· C 13H9+ CSH 70 4+ C 12H 130 3+ C 12H 1S0 4+
45
Verbindungstyp Naphthaline Ungesättigte Diester Chlorierte N-Aromaten (mit Isotopensignal von 37CI) Iodverbindungen Naphthaline Chlorierte Hydroxybenzolderivate (mit Isotopensignal von 37CI) Iodverbindungen Chinoline, Indole Naphthochinone Tetraline Thioethylenketale (mit Isotopensignal von 34S) Perftuoralkylderi vate Alkylbromide (mit Isotopensignal von SI Br bei m/z 137) Naphthaline Chinoline Phthalate Diphenylderivate Diphenylmethanderi vate (FIuorenylkation) Phthalate Phthalate Phthalate
2.5.1 1 Literatur [I] M.E. Wieser , Atomic weights of the elements 2005 , J. Phys. Chem . Ref. Data 2007,36,485 .
121 G. Audi, A .H. Wapstra, The AME2003 atomic mass evaluation, (11) . Tables, graphs and references, Nucl . Phys . A 2003, 729, 337 . 131 l .K . Böhlke, l .R. de Laeter, P. De Bievre , H. Hidaka, H.S. Peiser, KJ .R. Rosman, P.D.P. Taylor, Isotopic compositions of the elements, 2001, J . Phys . Chem . Ref. Data 2005, 34 , 57 . 141 H. Kubinyi, Calcu lation of isotope distributions in mass spectrometry. A trivial solution for a non-trivia l problem , Anal. Chim . Acta 1991,247, 107.
2 Überslchtstabelten
46
2.6 UVNis-Spektroskopie Uv /vts-Absorpüonsbanden verschfedener verbindungstypen (A: A lkyl oder H; R: Alk yl: sh: Schulter) Verbindungstyp Übergang (log r)
A;>==<..A A A
l!~It * (3-4)
I.
u.
l!~a* (3.6)
I
A-CI
l!~a* (2.4)
I
0
A
==
A
l!--tlt* (3.7-4)
A-OH
n ~a* (2.5)
A·O'A
n--ta* (3.5)
""=0
"=0
H
(3-4) n--tl! * (1-2) (2) n--tl! * (0.9-1.4)
R- NH2
n~ * (3.5)
,~ ,
,~ ,
' ~a (3.2) n--ta* (2.2 sh) ' ~a (3-3.6) n ~a* (2-3 sh) n--ta * (3-4) n--ta '" (2.6)
R-SH R,S'A Fr&. S·R R~Br
" " "
400
500
600
700 nm
400
500
600
700 nm
.. I
I I
~
I
•
I
~.
n--ta '" (2.5)
HO>= O
n ~ll '" (1.7)
RO>= O
n ~ ll '" (1.7)
A;
= O
n--t ll '" (1.8)
A
300
200
R
1t~1t'" (-A) n--t lt'" (1-2)
AY O A A A
A~ A
1l--t1t'" (3.9-4.4)
A A H
~o "
•• -: I
-I
..
It--tl!'" (4.2-4. 8)
1 7
~ n= 1
14 l!--tlt'" (4.3-5.2)
200
300
2.6 UVlVis-Spcktroskopic Verbindungstyp Übergang (log r )
R GirO
(4- 5)
n = 0-4
R~ I
"~
.
300
400
500
500
, I
(2.6)
•
(2.0) (1.3)
R-NO
Q)D &
(2 .4-4. 1)
&
"
700 nm
I
n-ur" (1.7)
OMQ ~
200
47
a
0-4
.
• .
..
200
U
.
300
400
A bsorptlonsrnaxlm um mit der höc hsten Well enlänge
500
600
700 nm
3 Kombinationstabellen
3.1 Alkane, Cycloalkane Zuordnung
eH]
5- 35 ppm
CHz
5-45 ppm 25-60 ppm 3()....6() ppm
CH C
eHa
CH2
CH
IR
eH sI e H] b as CH2 ö e H] Ö sy
CH2 y
MS
Normalberele b
Molekülton
0.8- 1.2 ppm I.I - [ .H ppm J.I - I.R ppm
e H] . CH2_e H und C können mit Multipulscxpcrl mc mc n (DEP r, A P r) . off-resonanceEntkopptung, 21J·CH..Korrc!ationsspcktrcn oder aufgrund von Relaxationszeiten unterschieden werden Ti efere Werte in Drei ringen T iefere Werte in Dreir ingen
JOOO- 28-ID crrr ! Höhere Freq uent en in Dreiringen :::I-UM) crr r! "" 1460 cm -! :::1380 cm -! Duhlctt fü r geminole Methylg ruppen 770-720 cm -! I n C-(CH 2)n-C mit n z 4 bei ca. 720 cm-!
m/z l -l-n + 2
Fragm ente
Um lagerun gen m/z 14n
uv
Bemerk ungen
m1z 14n - 2
Schwach be i e-Alkancn Sehr schwac h be i Isoal karten u-Al kanc: lokale Maxima bei 140 + Lt ntcnsitätsvc rlauf stetig, Min imum bei [M-15 [+ Iso alkane. lokale Maxl ma bei l-in + I , Inte nsitätsverlau f un steti g (re lative Maxlma durch Fragm cn tic rung bei vcrzwelgunge n mit Lokalisierung der Lad ung a uf dem a m st ärksten ver zweigten C ) n-Alkanc : unspczifisch Isoal kane. Eliminic rung von Alk auen M onoc ycloat kanc: Elim inicrung von Alk ancn
Kein e A bso rption obe rhalb 2(X) nm
50
3 Kombinationstabellen
3.2 Alkene, Cycloalkene
13C 1H
Zuordnung
No rmalbcrcich
Bemerku ngen
C=C C--(C=C)
100-1 50 ppm 10---60 ppm
Wese ntlic he Unterschiede zwisc hen Z und E:
H--(C=C)
-1.5-65 ppm
CHr(C=C) CH , --(C=C)
c
,
'==<.,
=:1.7 pprn
Kopplungskonsta nten: lJgeml ü-3 Hz Jcis 5- 12 Hz J \r
:::::2.0 ppm
3JCHr CH=C ::::: 7 Hz
In Ringen: lJl kleiner
tl
H,A
H'\.C ) "
n = 2 , 3J ::::: 0 .5 Hz n 3J::::: I S Hz
="
n=4:3J : : : 4:{IH;
umg -ra ng e-Koppl ung: -1Jllc -C=CH 0....2 Hz
IR
H--(:(=C) ' I
3 100-3{XXl cm-]
c=c st
1690-1 635
H- C( =C) Ö oo p CH , --(C=C) b
MS
M olekülion
Fragmen te
I ()()().....675
cm-' Intensitä t var iabe l cm-'
1-1-Ul cm -'
m/z m/z m/z m/z
l-ln l-ln - 2 l-ln - I
l-ln - 3
Umlageru ngen
A lke ne: müßige Intensitä t Monoc ycloalkcnc: mittclst ark Lo kale Maxime bei Alkenon Lo kale Maxime bei monocyclischen A lkenen Doppelbi ndungen kaum lokalisicrbar n- Alkene : unspczlflsch außer bei:
:Mr""", :t l Cyclo hcxcne: rctro-Dicl s- Aldcr-Rcaktion :
UV C=C ;'[-
:r*
< 21 0 nm (log e J-l-) (C=<:)2 ;'[- ;'[* 215-280 nm (log e 35 --1....))
Isolie rte Dop pelbind ungen ; bei sta rker Substi tut ion o ft Endabsorption
3.3 Alkine
51
3.3 Alkine Zuordnung
Normalbereich
Bemerkungen
65-85 ppm
Kopplungskonsta nte 2J HC::uC :::50 Hz; führt oft zu unerwarteten Vorzeichen von Signalen
in DEP I'-Spcktrcn und unerwarteten Signalen in hetcronuktcaren 2D - K o rrclati onsspckt rcn
C-{C= C)
0-30 ppm
H-{C= C)
15-3 .0 ppm
Kopplu ngskonsta nrcn: I-IJCH-C :CHI ::::3 Hz 15JCH-C :C-CHI :::3 H z
IR MS
CHr-(C =C)
::::: 1.8 ppm
CHr(C =C)
::=::2 .2 ppm
CH-(C=C)
=2 .6 ppm
H- C( ': C) st
C=C st
3J·Ul-3250 crn-! Scharf . intensiv 2260--2 100 crn-! M anchmal sehr schwach
Molekülion
Schwach. fehlt oft bei t-Alk yncn bis C 7 IM - I]+ oft signifi kant Uncharaktc rlstlsc hc. extensive Umlagerungen
Fragm ente
Uml agerungen
uv C=C :r ---:r*
< 2 10 nm (log
E
3.7---4 .0)
Endabsorpüon : oft mehrere schwache Banden < 2"«) nm
52
3 Kombinat ionstab ellen
3.4 Aromatische Kohlenwasserstoffe Zuordnun g
Normalbereich
Bemerk ungen
ar C arCH a! Cc-C ur
120- 150 ppm 11 0-1 30 ppm 1().....60 ppm
A uch in ko nde nsierten aromati schen Koh lenwasserstoffen
6 .5- 7 5 ppm
In polycyclis chen aromati sc hen Kohlenwasse rstoffen bis = 9 pprn Kop plungskonstanten: '~ J onho =7 Hz 4J mcl a = 2 Hz 5J para < 1 Hz
H-C ar
C H..-(: ar
IR
CH 2--<: a r C H--<: ar ar C- H sI
eo mh ar C- C st
rrm rpm
= 2.3 = 2 .6 ppm = 2 .9 30HO- 3030 cm-! 2000-1650 cm-! =16[ HJ cm-! = 1500 cm-!
= 1-1-50 cm-!
ar C- H Ö (X)P
MS
960-650 cm -!
Molekülion
Fragmente
mlz 39.50--53,
Oft Linien verbrei ter ungen wegen Lonx run xe -Kop plu ngen mit de n aromatischen Proto nen Oft mehrere Banden , sc hwac h Me hrere Banden, sehr sc hwac h I nrcnsltät variabel. oft nicht alle Band en sichtbar Stark . oft mehrere Banden Stark . oft Basispeak Oft doppelt geladene Fragmentionen
6 3--65, 75- 7H, [ M -26] +' , [ M -391+
Benzylspaltung
m/z 9 1 (90, 92)
Wei tere typische Fragmente
rn/I. 127
~ I
~ I ~ ~l ··
m/z 152
~
m/z 165
• Umlagerungen
uv
=2{X)....2 JO nm
In Benzol und Alkylben zoten (log e =4) :=:260 nm (log € :=:2.-1-)
:tr
3.5 Hetcroa romaten
53
3.5 Heteroaromatische Verb indungen Zuordnung
No rmalbereich
13C
ar C-X ar C- C
120- 160 ppm 100--- 150 ppm
1H
H-C ar
6--9 ppm
IR
ar C- H st ar N- H st arC- C st
H- N ar
arC- H Ö oop
MS
Molekülion Fragmente
7-1 4 ppm 3 100-3000em- 1 3500-2800 cm-! :::: 1600 cm-! :::: 1500 cm-! ::::: 1450 cm-! 1000 -6 50 cm-!
Bemerkungen
Kopplungskonstanten in Sechsri ngen ähnlich wie in a romatisc hen Kohlenwasserstoffe n. in l-ünfring-Hcrcroarornatcn klei ner Stark lös ungsmittcla bhanglg , meist breit Oft mehrere Banden. schwach O ft aufges palten. manchmal nicht alle Banden sic htbar Meist sta rk. oft mehre re Ba nde n
Stark . o ft Basispeak mlz 39.50-53. 6 3-65. 75-7H . Oft do ppelt geladene Frag me ntto nen [M-26] +·.I M-39 [+ m/z 45 1CHS I+ S-Heteroaromaten Benzylanaloge
Spaltung Umlageru ngen
uv
Verlust von HC N {Am 27 . N- Heternaro maten) Verlust von CO (öm 2H. O-Heteroaromaten ) Verlust von es (dm..w . S- Hete roaro maten) V gl. Uv /vis-Rcrcrcnzspcktrcn. Ka pitcl 9 5 .3
54
3 Kombinationstabellen
3.6 Halogenverbindungen Zuordnung
13C
Normalbcrcich
"I C-F (C)=C- F C=IC- F) ar C- F ar C-(C-F)
70- 100 ppm 125- 175 ppm 65-11 5 ppm I-Ul- [65 ppm 105- [ 35 ppm
al C-C1 «(:)=C- C1 C=IC-CI) ar C- C1 ar C-(C-e1)
I OO- [ SO ppm I On- [ 55 ppm 120- [ 50 ppm 125- [ 35 ppm
al C- Ar (C)=C-Hr C=(C- Br)
ar Cc-Hr ur C-(C- Br)
al C- I (C)=C- I C=(C- I) ar C- 1 arC-(C- I )
1 H CH, -F
CH 2-{:1 CH 2- Br CH 2- 1
Bemerkungen
CF1: :::115 ppm Kopplung mi t l 9F( l sotopcnhäufigkeit [()O%; 1= 1/2): II Jn ·1 I OO- 3(KJ Hz 12Jn ·1 lO-m Hz 13J n ·1 5.... 1O Hz 14Jn ·1 0-5 Hz
30---60 ppm
1 ~5 pp m
9O-[ ..m ppm
ppm ppm 125- [ 35 ppm 9()"'[-U)
[IO-[-U)
..20 bis +30 ppm 60-11 0 ppm I 2()...[jO ppm 85-11 5 ppm 125- [45 ppm
:::-1-.3 ppm
Kopplung mi t 19F (I sotopcnhäuligkeit [00%; 1= 1/2): 12J Hf,I 40--80 Hz 13 J H t-~ 0-50 Hz 14Jn ·1 0-5 Hz
:::3 5 ppm :::3 .4 ppm :::3. 1 ppm
H-eX =C
55-lW ppm
H- C=CF H- C=CCI H- C= CHr H- C=CI
4 .0....6 .0 45-6.5 5.0-7 .0 5.5-7.5
H- Phenyl-Hal
7.0-7 .6 ppm
Ähnliche Verschiebungen für alle Halogene
ppm ppm ppm ppm
F: Ab schirmung in ortho.. und para- Stell ung CI und Ar: geringer Einfluss I: Entschirmung in ortho...Ab schirmung in meta-Stellu ng
3.6 Halogenverbindungen
IR
MS
Z uordnung
Normalbereich
Bemer kungen
C-F st
I ~OO-I ()OO c m ·1
Stark Stark
C-Cl st C- Hr st C- I st Molekülion
850- 6{X)cm· 1 7CHJ-S{X) c m-!
650-4 50 cm · 1
55
Star k Stark
Bei gesä ttigte n aliphatisch en Halogenverbindungen oft schwac h , bei poly haloge nie rte n Verbindungen oft fe hlend Charakteristische Isoto penm uster fü r Cl und
He Fragmente
m/z 69 , 50-53
C F~
Hci Fragmcnticrung de r C- Hal-Hindung bleibt die positiv e La d ung bevorzugt auf der Alkylseite . bei Fragmcnticr ung de r benachbarten Bind ung dagegen auf de r Halo gcnscitc :
Um lagerungen I M -2{J]+' IM -5{W ' oder
IFrag-501+ IM -36] +'
UV
Hai n _;t*
:s280 nm (log r :::::25)
HF-Eliminicrun g CF 2-Eliminicrung HCI-Eliminicru ng Für C- I; für C- Br und C-Cl im A llg emeinen nur Endabsorption . fü r C- F keine A hsorptio n
56
3 Kombinationstabellen
3.7 Sauerstoffverbindungen 3.7.1 Alkohole und Phenole Zuordnun g
13C,1 C...OH al C-{C-OH ) al C-{C-C- O H ) ar C-OH ur C-(C--O H)
1H
H()..( : al HO- C ar C H 2-{OH) C H--(O H) ar C H--(C--O H )
IR
U-H" C-()( H) st
MS M olek üli on
Fragmente
Normalborelch 50-80 ppm 1(}-60 pprn 10-60 ppm 140-1 55 pprn 100 --130 PI'ITI
0 5 -6 ppm -1--12 ppm 3 5 -4.0 pprn 3.8-4.2 ppm 65- 7.0 ppm
3650--3200
cm!
1260-970 cm!
Bcmcrkungcn Verschiebung geg enüber C- H :::::50 ppm K aum Verschiebung gegenüber C- (C- C HJ ) Verschiebung gegenüber C-{C-C--CH J ) :::::-5 ppm Verschiebung gegenüber C- H :::::+25 ppm vcrschlcboug ge genüber C-(C- H) ; ortho :::::- 13 ppm mew :::::+ J ppm para :::::-R ppm Oft breit ; HandcnJagc und - for m stark von den Au fnahmebeding ungen abhängig .
Versc hiebung gegenüber C H--(C-H) : ortho :::::-0.6 ppm meta :::::-0. 1 ppm para :::::-05 ppm Hundenlage und - for m vorn Assozlatlonsgrad abhängi g. Oft verschiedene Banden fü r Hverbrückte und freie OH -G rup pcn Stark
Aliphatisch: schw ach, fchlt oft i n primären und stark verzweigten Alkoholen: Peaks bei höchster M assenzahl entsprechen dann mei st [ M -18 1+' oder I M - 15 1+ Aromatisch: stark A liphati sch: Pri mär: mlz 3 1 > rn/z 45 ::::: m/z 59 m/z 3 1, -1..) , 59, . . . Se kund är. tertiär: lokale Maxima durch IM -331+ u-Spaltung:
Aromati sch: I M -2~q+' (C O)
IM -29 1+ (C HO ) Umla ger ungen A liphatisch: IM - Hq+' IM -46 I+'
CO- und CHO-Eli mi nation auch aus Fragmentcn . H20 -El i mi natio n (J M- 181+') nur mit A lk yl -Suhstitucnten in or tho- Stcl l ung Elimination von H 20 aus M +' gefolgt von Alken -El iminatio n: Eliminati on vo n H20 aus Produkten der a -Spaltung
3.7 Sauerstoffver bindungen Z uordnung
MS
Normal bereich
57
Bemerku ngen
Ungcsätügr
vl nylca rbtnolc: Spektren wie bei K etonen All yl alkohole: spezifisch, Hlmlnlerung von Al dehyd:
Aromatisch
Or/ho- Effe kt bei geeig neten Substit uenten:
- Y- Z: -CO-O R, C- Hal, - O- R und ahnlieh
UV A li phatisch A romati sch
::::200--210 nm (log e ::::3 .l:!) ::::270 nm
K eine Absorp tio n oberhalb 200 nm I n alkalischer Lösung l ängerwellige und intensivere A bsorption i nfol ge Dcproro nlcrung
(log e ::::2,-1.)
3,7.2 Ether Zuordnung
13C"1 C-O al C-{C--{) al C-{C-C--{)
o--c-o
1H
No rmalbereic h
50-90 ppm
Oxi rane: außerhalb des No rmalbereichs
10--60 ppm
K aum Verschiebung gegenüber C-(C....C H .~ ) Verschiebung gegenüber C-{C-C-CH J ) ::::-5 ppm
10--60 ppm
(C)=C-O
l:!5-11 0 ppm 115- 165 ppm
C=(C--{) arC-O ar C-(C--{)
70-1 20 ppm 1..10- 155 ppm 100-130 ppm
CH, -O
3.J- U I ppm 3.4-4.2 ppm 45-6.0 ppm 3.5--1-.3 ppm :::: 5- 6 ppm 5 .7-7.5 ppm 3.5-5 .0 ppm 6.6--7.6 ppm
CH 2--{) O- C H 2-O
e H--O
C H(ü)J H- C( O)=C H--C=C- O arCH-C- O
Bemerk ungen
v crschlebung gegenüber (C)=C --{: ::::+15 ppm v crschlebung gegenüber C= (C- C) ::::-30 ppm Verschiehung gegenüber ar C- H ::::+25 ppm Verschiebung gegenüber ar C-{C- H): ortho ::::- 15 ppm meta ::::+ I ppm para ::::-l:! ppm Sin glett
Verschiebung gegenüber H- C(H)=C ::::+1 .2 ppm V erschiebung gegenüber H-C(=C- H) ::::- 1 ppm
58
3 Kombinat ionstab ellen
Zuordnung
IR
Normalbere ich
Bemerk ungen
H- CH (0 )2 st
2880-28 15 cm-! Für CH ]""() und CH z....(); ähnlic her Bereic h für entsprechende Am ine 288 0-2750 c m-! Zwei Bande n
C-O-C st
13 100 1OOO c m-1 Star k , manchmalzwe i Banden
H- C(-(l ) "
MS Molekülion Fragmen te
Ali phat isc h: schwach , neigt zu I'ro tonieru ng Aromatisch: sta rk A lip hatisc h: Basispeak bei ali phatischen Ethern im A lIgemIt. 31. -l-5 , 59, __ . meinen d urch Sp altung der Bind ung neben IM-33 1+ der Etherbind ung. R,-C-O-R ,
+.
1
_
- K,'
+
C=O-R ,
od er durch Hcterotys c der C""()-Bind ung (beso nders bei Potycthcm ): R ,-O-R ,
Alkylarylether Diarylcthcr
Uml ageru ngen A liphatisc h: IM- 18 1+' IM-46 I+' Aromatisch
UV Aliphatisch Arom atisch
+ · _ R,_O '
1
_
R, '
Vorwiegen d A bspaltung der A lkylkelte Vorwiegend Abspaltung von CO ( öm 28 ) aus M+' und/od er ]M-H]+ sow ie: ar,-o - F ar, Elim inier ung von Wasser ode r A lko hol
Ethyl- und höhe re Alkylcther: Eliminierun g vo n A lken zum Phenol:
Kei ne Absor ption o berhalb 200 nm Absorpti on längcrwcllig und intensiver durc h d ie Ethergruppe
3.8 Stickstoffver bindungen
59
3.8 Stickstoffverbindungen 3.8.1 Amin e Zuordnung
13C"1 C- N al C-(C- N) al C-(C...C - N )
(C)=C-N C=(C- N) ar C-N ar C-(C-N)
1H
HN-C "I H N-C ar al od er ar N +H C H ~-N
CH; -N
CH-N CH-N+ arCH-C-N
Normalboreic h 25-70 ppm IO.....6(] ppm 10-60 ppm 120.... 170 7 5- 125 130- 150 100- 130
ppm ppm ppm ppm
O.5- U ) ppm 2.5- 5.0 pprn 6 .0-l).0 pprn 2.3- 3. 1 pprn 2.5- 3.5 pprn 3.0-3 .7 pprn 3.2--1-.0 ppm 6 .0-7.5 ppm
Bemerk ungen Verschiebun g Verschiebung Verschiebun g ppm Verschiebung Ver sc hiebu ng Verschiebung Verschiebung
gegenüber C- H :::+20 ppm gegenüber C-(C-CH J ) :::+2 ppm gegenüber C-(C-C- C HJ ) :::-2 gegenüber (C)=C-C :::+20 pprn ge genüber C=(C-e) :0::-25 PIJlII gegenüber C..... H :::+20 ppm gegenüber C-(C- H ): onho :::- 15 ppm mela :::+ 1 ppm para :::-10 ppm
Oft brei t Si nglett
Verschiebung gegenüber CH-(C- H):
ortho :::-OB ppm meta :::-0.2 ppm
para :::-0.7 ppm arCH-C- W
7.5-8 .0 ppm
Verschiebung gegenüber CH-(C- H ): or tho :::+0.7 ppm mehl :::+OA ppm para =+0.3 ppm
IR
N- Hst
N+- H st
3500-3200
cm-' Bandenlage und - form vom Assoziationsgrad
abhängig. Oft verschiedene Banden fü r l-l-vcrbr ücktc und freie N H-Oru ppcn. Immer mindestens zw ei Banden für N H 2. 3000-2000 cm -! B reit. ähnl ic h der COOH-Bande, aber stru kturierter
cm-' Sch wach , fehlt oft
N- H ö
1650-1 5S0
W-HÖ
16()(}-1-l60 crrr ! Oft schw ach
H- C( - N ) st
28S0-2750 cm -! f ür CHrN und CH 2-N i n A mi nen; ähnlicher Bereich für entsprechende Ether
60
3 Kombinationst ab ellen
Zuordnung
MS
No rmalbereic h
Molekülion
Bemerku ngen U ngcrudzahligc M asse bei ungerader A nzahl N-Atome im M olek ül A liphatisc h: schw ach , ]M+ H I+ oft bedeutend A romati sch: stark . kei ne Nei gung zu l' r oto-
nlerung Fragmente
A l ip hatisch: Basispeak bei ali phatischen A mi nen im All gemlz 30. M, 58, .. . meinen durc h Spalt ung der B i ndung neben der A mi nhi nd ung (A mi nspal tung):
',-
/ ?,, - CIl , - R,
1+ '
R,
Umlagerungen
R,,+
/ N = CH,
K,
El im in ier ung von A l kenon nach der Aminepaltung: K" + + / N = CH, _
UV
-R , ' _
R, -N ti= n t ,
" K ei ne A bsorpti on o ber hal b 200 nm I n saurer Lösung k ürverw ellige und weni ger i ntensi ve Absorptio n
Al i phatisch A romatisch
3.8 .2 Nitroverbindungen Zuordnung
Normalbe reic h
13C"'
55- 110 ppm C- NO, a! C--{C- N(2) l U-50 ppm a! C--{C- CN(2) 10- 60 ppm arC- N02 130-150 ppm ur C--{C-N0 2) 120---1 -W ppm
1H
a! CH- NO, arCH-e-N0 2
IR MS
N0 2 st as N0 2 st sy M olek ül ion
-1..2--1-.6 ppm 7.5-8 .5 ppm
1660--1490 1390-1 260
cm-' cm-'
[M -16] +·. [ M-..Uj[+ fragmente Umlager ungen mll. 30, [M -I7 I+, [M-3(J]+ . [M......7 ]+·
Bemerk ungen Verschi ebung gegenüber Verschie bung gegenüber Verschiebung gegenüber Verschi ebung gegenüber Verschi ebung gegenüber
C- H <:::+50 ppm C--{C- C) <:::-6 ppm C--{C-C-C) <:::-2 ppm C- H <:::+20 ppm C--{C- H ): ortha <:::-5 ppm meta <:::+1 ppm pam <:::+6 ppm
Verschi ebung gegenüber C H--{C-H ): onho <:::+ I ppm meta <:::+0.3 ppm para <:::+0..... ppm Star k bi s sehr stark Stark bi s sehr stark Ungeradzahligc M asse bei ungerader A nzahl rc-Atomc i m M o lekül Al ip hatisc h: schwach oder fehlt Aromati sch: stark
3.9 T hiole und Sulfide
uv
Zuordn ung
No rmalbereic h
Al i phatisch Aromatisch
=275 nm (l og E <2) =350 nm (l og E =2)
61
Bemerku ngen
3.9 Thiole und Sulfide Zuo rdnung
13C
al C-S arC-S
1H
HS";:: a! HS-C ar
al CH-S arCH-S
IR MS
S- H st
Normalbereich
5-60 ppm [20-1 40 ppm 1.0-2.0 ppm 2.0-to ppm 2.0-3.2 ppm 7.0-75 ppm 2600- 25-«) crn-!
Molek ülion
Fragmente
m/z 47. 6 1. 75 • ...
Bemerkungen K ei ne wesentliche Verschiebung gegenüber C-C
Vicinale Kopplun gskonstante J =5-9 Hz
Oft schwach 3~S- l soto pc l1 s i g n a l bei [M+2[ +' =-t5% A liphat isch: i ntensiver als bei entsprechenden Alkoholen und Erbern Sulfidspaltung: + ' . R,· + R,-S- CH ,-R ,
Uml agerungen mlz 34. 35. -IR [M -33]+ [M -34] +'
UV
A li phatisch
I -
R,-S =CH ,
Atkcncttmtrucrung nach Sullidspaltung
<225 nm (log E 3--4) 220-250 nm (log E 2- 3)
62
3 Kombinat ionstab ellen
3.10 Carbonylverbindungen 3.10 .1 Aldehyd e Zuo rdnung
13C
Normalbereich
CHO a! C-(CHO) a! C-(C-CHO)
190 -205 r r m 30---70 r r m 5-50 r r m
(C)=C-(CHO)
110---1 60 r r m 110---1 60 ppm 120---1 50 r r m
Bemerkungen Kopplungskonstante IJ CH 172 Hz Kopplungskonstante 12JCHI 20---50 Hz Verschiebung gege nüber C--(C-C H.,) =::- 10 r rm
C=( C-C HO)
arC-(CHO)
H-{C=O) 9.0- 10 5 r r m al CH--(CHO) 2.0- 25 r r m (CH)=CH(CHO) 5.5- 7.0 r rm CH=(CH-eHO) 5.5- 7.0 r rm ur CH-{C-CHO) 7 .2-8 .0 r rm
IR MS
cornb
c=o
3J HH 0- 3 HI. 3J HH =::R HI. Ve rschiebung gege nüber CH--(C- Hl: onha ,*0.6 r rm m eta =+0 .2 ppm para =+0 3 rrm
2900-2700 crn-! Zwei schwac he Banden 1765-16-1-5 crrr! Aliphatisch: =:: 1730 c m-1 Konj ugiert: = 1690 cm-!
Moleküli on
Fragmente
IM- I I+
Umlage rungen
IM-29 1+ m/z +l IM-+l I+'
Aliphatisch: mäßig Aromatisch: stark Bei aliphati sche n Alde hyden nur bis C 7 signifi kant Aliphatische Aldehyde
'Y..~,~ 1" ~
_ "_ '_ CH_o_C_H.c '_
H
UV "- rr'
270---3 10 nrn (log f' =:: 1) Gesättigte Alde hyde nrn (lo g f' z..l.) c ß -Ungcsänlg te Aldehyde ~25 0 nrn (lo g E>3) Aromatische Aldehyde ~207
oH
'. l
ylH
3.10 Ca r bouylver bindungen
63
3.10.2 Ketone Zuordnung
13C c-o ul C- (C=O) al C-(C-C=O)
Normalbereich
Bem erk ungen
195- 220 ppm 25-70 ppm 5-50 ppm
Verschiebung geg enüber C-(C--eH]) ::::-6
ppm (C) =C-(C=Ü) C=(C-{:=O)
arC-(C=O) 1
H
0'C H-{C=üj C H=CH-{C=ü)
ar CH- (C-C=O)
IR c=o" MS
105-1 60 ppm I0 5-l hO ppm I2()-1 50 ppm 2 .0--3.6 ppm 5.5- 7 .0 ppm 7.2-X.O ppm
1775-1 65 0 crrr !
ul C H-C(=O)--C al 2 .0---2 .6 pprn al CH-C(=O)-C ar 25-3 .6 ppm Versch iebung gegenüber C H-(C- H): onho ::::+0.6 ppm //lew ::::+0.1 ppm 11
Molekülion Fragmente
" Uml age ru ngen
m/z ~
ob " ]",
RjCO · . R l ' , R1CO · . R: '
A liphatische Ketone
IM-..I..W·
]'" ] )l."
.. ,A" 0'
uv
;"( -
;"( *
n- ;'(*
(lo g e 3--1-)
Gesättigte Ketone
250-300 nm (log e 1-2) Gesättigte Ketone 2:215 nm (log f ::::4) cß-Ungcsaulgtc Ketone 2:2·.15 nm (log e > 3)
A rom atische Ketone
0
64
3 Kombinationsta bellen
3.10.3 Carb ons äuren Z uordnu ng
13C COOH a l C-(COOH ) al C-(C- C(X>H)
Norm al boreic h
170-1 85 ppm 25-70 ppm 5- 50 ppm
Bemerkun gen Bei COO - Versch ieb ung geg enüber COOH O bis +8 ppm Versch iebung gege nüber C-(C-eH.,) ::::-6
ppm (C)=C-(ce X )H) C=(C-COO H) ar C-( C(xm)
1H
COO H
al C H-(COO H ) C H=CH-(COOH) ar C H--(C-C' ( )O H )
IR
COO- H st
C=O st
105-1 60 ppm 105-1 60 ppm 120-150 ppm 10,0- 13.0 ppm 2.0-2.6 ppm 5.2-7.5 ppm 7 .2-8.0 ppm
Bandenlage und -form stark von de n Aufnahmebedingunge n abhä ngig
Versch iebung gegen über C H-(C- H ): ortho ::::+0.8 ppm me/(/ ::::+0.2 ppm para ::::+0.3 ppm
3550- 25{X) c m- t Breit 180()- 1650 crn-! Aliphat isch: =:: 1715 crn- ! Konj ugiert: =:: 1695 c m-! Bei COO - zwei Bande n: 1580 und 1420 crn -!
MS
COO - H b (Xl I'
Bei Dimeren
Molekülion
A lipha tisch: mäßig . bei lange n Ketten sta rk: Nei gun g I.ur Pr otonterung Aromatisc h: stark Stark bei aro mati sc hen Cerbon säuren
Fmgmenle Umlagerungen
IM- I7 I+ IM-451+ mlz 60 , 6[ IM- I1W '
A liphatische Carbonsä urc n A romatische Ca rtons äurc n Ortlw -Eff ekt bei aro matische n Cer bonsauren:
( ( 0]"'""E' s. eIe.
<220 nm (lo g E [-2) ~ 1 93 nm (lo g E:::<4) ~2 30 nm (lo g E >3 )
Gesänigre Cerbonsäure n a .ß-Ungesiittigte Cerbonsäuren Aromati sche Cerbonsäure n
3.10 Ca r bouylver bindungen
65
3.10.4 Est er und l actone
13C
Zuo rdnung
Norm albereich
Bemerkun gen
COO"
165-IHO ppm 20-70 ppm 50--1 00 ppm
Verschiebung gegenüber COO H -5 his - IO
ul C-(COO I{ ) al C-(OCO R)
ppm Verschiebung gegenüber C-(OH) +2 hi s + 10
ppm (C)=C-(COOR) C=(C- CO OR) (C) =C-(OCOR) C=(C-OU)I{) ur C-(C(X)R ) ar C-(OCOR) ar C= (C-OCOR)
1H
IR
10.5-1 60 ppm 105-1 60 ppm 100-150 ppm SO- [ j (J
ppm
120-150 ppm 130--1 60 ppm 105-1 30 ppm
" I CH-C(X,"
2.0-2 .5 ppm
a! CH-OCOR
3.5-5.3 ppm
CH=C H-COOR
5.5-8 .0 ppm
CH =CH- OC OR
6.ü-S. 0 ppm
ur CH--C--COOR
7.ü-S.O ppm
ur CH-C-OC OR
6.8- 7 .5 ppm
C=(hl
C H.~COO R ,,=Z .O ppm CH 2C(X )R ,,=Z.3 ppm CHCOO R ,,=2.5 ppm CH 3()('O R ,,=3.5-3.9 ppm CH 2COOR "=4.0...4.5 ppm CHCOO R :::::4.8-5.3 ppm vcrschlcbun g gegenüber CH=CH-H: g l'lll ,,=+0 .8 ppm cis ,,=+1 .1 ppm trans "=+0.5 pprn Verschiebung gegenüber CH=CH- H: g t'l/I ",=+Z.I ppm cis ,,=-OA ppm tralls ,,=-0.6 pprn Verschiebung gegenüber CH-(C- H): onho :::+0.7 ppm meta ,,=+0.1 ppm para ,,=+0.2 ppm
Verschiebung gegenüber CH--(C- H ): ortho ,,=-0.2 ppm meta ,,=0 ppm para ,,=-0.1 ppm
1745-1730 cm-! Stark; Bereich gi lt für ali phatische Ester Verschiebung nach höheren wellenzahlen bei Hal- C-COO R, COO-C=C. Cü ü -C ar und La ctonen mit klei nen Rin gen Verschiebung nach tieferen Welle nza hlen bei C= C-COOR und ar C-COOR
66
IR
3 Kombinat ionstab ellen
Zuordnung
Normalberei ch
c-O st
I :n O- I ü.:'iO c m-! Meist zwei Ba nden , dav o n minde ste ns eine
Bem erkungen sta rk f ür COO- zwei Banden: 1580 und 1420 cm- !
MS
Molekülion
Aliphatische Ester: schwac h, Nei gung zu Prct o nicrung
Aliphatisch e (..rcto nc: mäßig bis sc hwac h. Neig ung zu Proro nlcrung A romat isch e Ester und La ctone: stark Fragmente
IM - R(W IM - ROCOj+
Ester Ester Lact one: Verlust vo n a -S ubstituc nten (am
H herko hlcnstoff'j, Decarbonytlerung. bei
Umla gerun gen
aromatische n I..ictonen auch zwei mal nacheinander Alk en cli min ierung a uf de r Alk o hol sei te:
Eliminierun g der Atkohot-Scttcnkcuc mit doppelter H-lJmlageru ng (fü r A lkoh ole mit C n2:2): R, - COOR,
.. I _
• 0"
R,--{
m,
Alkoholcl iminic run g aus ortlw-substituierten aro mat isc hen Estern: f ür X: C H l •
O. N. S,cIC.
Lactone <2 20 nm (log 10 1- 2) 2:193 nm (log 10 =::4) 2:230 nm (log E >3)
Ali phatische Ester « ,ß-lJ ngc säu igte Ester Arom atische Ester
3.10 Ca r bouylver bindungen
67
3.10.5 Amide und Lactame
13C
1H
IR
Zuo rdnung
Normalbere ic h
Bemerkungen
CON" , ul C-(CON R2) al C-(C-CON R2)
165- IHO ppm 20- 70 ppm 5-50 ppm
Verschiebung gegenüber C-(C-C H .~ ) =-6
a! C-(NCOR) C=C -(CON R2) ur C- (CON R 2) arC-(NCOR)
25-HO ppm 105- 160 ppm 120- 150 ppm 110-1 50 ppm
CON H
ppm
5- 10 ppm
a! CH-CON R 2 a l CH-NCOR
2.0-2 .5 ppm 2.7--H ppm
CH=CH-CONR2
5.2-7 .5 ppm
C=C H-NCOR CH =C-NCOR
6.0-H .O pr m 45--6.0 ppm
arCH--qCON R 2)
75 -8 5 ppm
arCH--C(NCOR)
6$ -7 5 ppm
N- H st
C=o st (A mi d J) N- H Ö und N-C=O sr sy (A mid 11 )
Verschie bung gegenüber C-(N H) =- 1 bi s -2
ppm
Oft breit bis sehr breit ; Au fspaltung durch die H- N--C- H-K opplung oft nur i m CH· Signal sichtbar C H .~NCO R =2 .7-3.0 ppm CH 2NCO R =3.1-3.5 ppm CHNCOR =3 .8-4.8 ppm Verschiebung gegenüber CH=CH-( H): g l'lll =+ I .4 ppm cis =+ 1.0 ppm Irans =+0.5 ppm Verschiebung gegenüber CH=CH-( H): gem =+2 .1 ppm cis =-0.6 ppm Irans =-0.7 ppm Verschiebung gegenüber CH--C-( H ): onho ::::+0.6 ppm meta =+0.1 ppm pa ra =+0 .2 ppm Verschiebung gegenüber CH-C-( H): onho ::::0 ppm meta =0 ppm pa ra =-0 .2 ppm
3500-3 1{)(I cm! Hundenlage und -form vom A ssoziationsgrad abhängig. oft verschiedene Banden fü r H verbrückte und fre ie Nlt-Gruppcn . i mmer mindestens zwei Banden für NH 2 17{)(}-1650 cm-! Stark; Bereich gi lt für Amide sowie für ö-Lacramc und größere Rin ge, höhere Wellenzahlen fü r f{- und y-I..actame 163O-15 10 cm- 1 Oft stark, fehlt i n tertiären A miden und
La ctamen
68
3 Kombinati onstab ellen
Zuordnung
MS
Normalbereich
Bemerkungen
Mole külion
Aliphat ische Amide: mäßig. Neigung zu Proto nierung Aromatische Amide: stark
Fragmente
Ami de: Spaltung auf beiden Seite n der Carbonylgruppe möglich . gefolgt von CO-Elim inierung: viele Fragmente mit gcradzahflgcr Masse Lactame: Abspaltun g des u -Sub stltuenten. CO-Eliminierung Amide: Eliminierung des Amin n-sts, Abs paltung von Alken a uf der Amin- und Säureseite analog I.U de n Estern
Umlagerungen
Lactame
<220 nm (log e 1-2)
Aliphatische Am ide und La ctame
4 13C-NMR-Spektroskopie
4.1 Alkane 4.1.1 Chemische Verschiebungen 13C-Chemische Verschiebungen (/j in ppm)
-2.3
7.3
15 .9
CH4
CH 3
»<.
I
15.4
CH 3
22.8
24.1
32.0
»<:«>;
~.o
32.2
14.2
23.1
24.8
31.3
22.3
11 .8~0.1
34.8 14.2
~
13.0
»<:>
29.5
23.1
~
32.4
14.1
27*
32. 1
14.1
~
29 .5
22.8
70
4 13C-N M R
Be_Chemische Versc hiebungen von Met hylgrup pen (ö in ppm)
S ubstitue nt R
C
-H - e H) -CH2C H .~
- CH(CH)lz - C(C H)l) -(CH Z)6Cl 1] - CH z-Phenyl - CHzF - CHzCl - CH zBr
-CH z' -CHCl z -CH Br z
-Ce13 -CHr) - CHzOH -CHzOCH3 -CHzOCHZCH J -CHzOCH=C H z - e Hz(}- Phenyl -CHzOCOCH3 - CHzNH z - e H 2NHCH3 -CH2 N( C H.~)2
-CH 2N02 - CH 2SH - CH 2S(O)2CHl - CH 2S(O)20 H - CH 2CHO - C H 2COCH,l - CH 2COOH - Cyclopcr nyl
-Cyclo hexyl - CH=CH 2 -C= CH - Phcnyl - d-Naphthyl -z-Naplubyl
b CH ~_H
· 2.3 7.3 15 .4
S ubstitue nt R
C
2..U J 1..3 1..1-.1 15 .7 15 .8 18 .7 19.1 20.4 J \.6 3 1.8 ..UD
49.4 18.2 I-D 15A l -t 6
X
- Z-Pyrid) I -J-Pyridy l -a-Pynd y! - 2-Furyl - 2-T hicnyl - 2-PyrrolyJ - 2-l ndolyJ -J-l ndolyJ -l--I ndolyl -.'i-I ndol)'! -6-l ndolyl
- 7-lndolyl - I'
-Cl
- He
bCH ~ _R
24.2 18.0 20 .6 13.7 ]..U 11.8 13.4 9.8 21.6 215 21.7 16 .6
71.6 25.6 9 .6 -2..W 50 .2
l -t 9
-I - ()H -oCHJ --OCHZCHJ - O CH(C H3)z
I-lA
- .() C(C H3 )3
-l9A
19.n 14 .3 12.8 12.3 19.7 6 .7 8.0 5.2 7.H 9 .6 20.5 23.1 18.7 3.7 2lA 19.1 21.5
- OCHzCH=CH z -Cc-Cyclohexyl - OCH=CH 2 -{:>-Phcnyl -{)COCH 3
57.4
0
- OCO-CyclohcxyJ - OCOCH=CH 2 -{)(X:>-Phcnyl
N
- OCOOCH.l - OS(0)2--4-Tolyl - OS(0)20 CH3 -{)I'( oe H..)2 - NH 2 - NH..+ - NHCH.l - NH-Cyd ohexyl - NH- Phcnyl
60 ,9
57.6 5..J .9
55 .1 525 5..f.8 515 51.2 5 15 5 1.8 5..f .9 56 .3 59 .J 48 .8 28 .3 265 38 .2 33 5 30 .2
4 .1 Al kane S ubstituent R
N
- N (C H.1 )2
- N- Pyrrolid inyl - N-Pipcrid inyl - N(C H) lI' hcnyl
47.7 3':1.9
0 11 C
- COCH=CH 2 -Cö-Cyclohcxyl
- CO-I'hcnyl - C OOH
35 .9
-coo-
- N-Imidazo lyl
32.2 38 .4
- C OOC OC H)
- CD OCH)
32.1 31.5 ,
- C ON H 2 - C ON( CHJ )2 - C OSH
26 . 1 36 .5
- COSCH)
- N( C H3 )l~OC H3
35.0 , 38.0
- C OCOCHJ
- N( C H3 )1'1N(CH 3)2h - N0 2 - C= N
33.9 6 1.2
- Ne
26.8
- NCS - SH
29 . 1
- SC H)
19 .3
- S-n-Ct-;H I7 - S- Phcnyl
15.5 15.6 22.0 40.1
- SSCH] -S ( O )C H ~~
- S(O)2CH 3 - S(O)2CH 2CH3 - S(O)2C1 - S(ü )20 H - S(O)20 Na
0 11 C
47.5 -12.7
Substituent R
- N-Pyrro lyl - N- Py razo lyl - N- Indolyl - N HCOCH] - N(CHJ)CHO
5
Ö _ CHl R
- CHO --C OCH3 -{'OC H 2CH-' - C OCCI3
1.7
6 .5
-t2 .6
.39.3 52 .6 39.6 -t u 3 1.2 30 .7 27 .5 2 1.1
-cori
M
71
Ö _ CHl R
25.7 27.6 25.7 21.7 2-1..4 20.6 21.8 223
21.5 32 .6 30. 2 23 .2
33 .6
- C OHr
39 .1
- COSi(C H3)3 - Li - H(CHJ )2
35.7
-H-( C H3 ).~
u-
- Si(CH 3)zCH=CH z - SiCI] -Gc(CHJ )3 -Sn(CH3)3 - l' b(CH3 )3 - I'(CH .~ ) (,,- C4 H 9 ) - 1>+(CH3 )3 1-As(C H .~ )2
- A s+(CH 3)3 1- I n ( C H .~ ) 2
- 16.6 I-kR
6.2 -2.0
9." -3.6 -93
-4.2 I-tA 1U.7 11.2
8.4 -6 3
~c~
72
4 13C-N M R
Be_Chemische Verschiebungen für monosubstituierte Alka ne (Ö in ppm ) Substitue nt
C
X 0
-H - C H =C H 2 - C=CH - Phcnyl
-F -CI - Br -I -OH
- OCHJ -DCHZCH.l -oCH(CHJ)2 - O C(C HJ).l
- O- i'hcnyl - O COCHJ -oCO-l'hclly l - O S(O )2-+To [yl
N
5
- N H2 - NHCHJ - N(CH.l) 2 - N HCOCH] - N0 2 -C= N - NC -SH - SC H 3 - SSC H3 -S ( O )C H.~
- S(0 )2CH3 - S(0 )2C1
0 11 C
- S(0 )20 H --C HO - C OC H3 - C O-Phenyl - C OO H - C OOC H3 - C O N H2 - C OCI
Ethyl
Methyl -e H
,
-2.3 18.7 3 .7 2 1.4 71.6 25 .6 9.6 -2-U l
50.2 60 .9 57 .6 54 .9 49 .4 5-U~
5 15 5 1.8 56.3 28 .3 38 .2 47 .6 26 .1
6 1.2 1.7 26 .8 65 19 .3 22 .0 40 .1 ..l-2 .6 52.6 39.6 31.3 30 .7 25 .7 21.7 20 .6 22 .3 33 .6
l-Pro pyl
- CH 2
-c u,
- C H2
7.3 27...1 [2.3 29 . 1
7 .3 13A 13.8 15.8
SO. I 39 .9
15.8 18.9
ISA 36 .2 20 .6 38.3 85 .2 46.8
27 .6
19.4
- 1.6 57.8 67 .7 66 .0
20.6 18.2
56.8 6 3.2 60 A
60.8 66.9
36.9 45.9 53 .6 34 .4
I·I..? 15,-1
.'\.'1 .6 9.1 6-1 .2 7-1. 5
- C H2
15.9
22...122.2 24 .8 23 .6 263 26.4
725
27 .0 25.9 23.2 23.2
69.4
22.8
66 .2
22A
-CH
,
15A 13.6 13.4 13.8 9 .2 11.6 13.0 15.3
10.3 105 10.7
16....
1-1..9 [..l A 14.-1
14.7
66A
22.2
72 .2 4-1.6 5-U1 61.8 40 .7
22.3 27...1
10 .6 105 105 10 .0 11.5
23.2
125
26 .4
20.6 225 2 1.2 19 .0 22 .9 27 .6
11.9 11.1 10.8 LU 11.0 12 .6
13.0 12 . 1 13.7
70 .8 10.8 36 .4 19 .1
19.0 I..U 12.8 14 .6 12 .3 IU.6 15 .3 19.7
3 1.8
14 .7
48.2 60.2
6 .7 9.1
56 .3 67 .1
16.3 18.4
46.7 36 .7 35 .2 3 1.7 28 .5 27 .2 29 .0 4 1.0
8.0 5. 2 7 .0 8 .3 9 .6 9 .2 9 .7 9 .3
53 .7 45 .7 45 .2 4(1.4 36 .2 35 .6
18.8 15.7 175 17.7 18 .7 18.9
13.3 135 13.8 13.7 13.8
48 .9
18.8
13.0
7704 19.3
·-B A
4.1 A l ka ne
73
1.1C.C hemische Versc hiebungen für monosu bsti t uierte Alka ne (Ö in ppm ) 2- Propyl
-e H
C
-H - C H=CH 2 - C = CH
- Phenyl
X
-F - Cl
- Hc
0
-I ...(lH ....()C H .~
15.9 32.3 20 .3 3-D 87.3 53.7 4-1.8 20.9
-CH
,
ISA
22.1 22.8 24 .0 22 .6 27.3 28.5
64.0
3 1.2 25.3
72.6
2 1A
68.5 635
23 .0 25 .2 22.0 2 1.9 2 1.9
- OCl lzCH3 -'()C H ( C H.~) 2
- O C( C H J )3 -Cc-Phcnyl
-ÜCOCHJ - Oe O- Phenyl
N
- NH 2 - NHCH J - N( C H 3)2 - N HCOCH j - NO z
- C= N
-xc
S
~' H
- SCHzCHJ - S(Ü )2C H J - S(O){:l
- S(O)20 H
0 11
C
-r HO -G )C H ,~
- CO- Phenyl - COOH -eOOCH3 -eON H z
-coel
69 .3 67.5 6l< .2 43 .0 50.5 55.5 -Kl.5 78 .8 19B 45.5 29 .9 3-l. ,-l. 53.5 67 .6 52.9 41.1 41. 6 35 .2 3-U 3-U 34.9 46.5
IUI-Butyl -C -CH 25 .0 33. 8 27.4 34.6 93 .5 66 .7 62 .1 ..B .n 6l< .9 72 .7 72 .6 73 .0 76 .3
,
24.1 29.4 3 1.1
3 1.4 28.3 3-l .6 36 ,4
40A 3 1.2 27 .0 27 .7 28.5
33 .8
79 .9 80 .7 47.2 50.4 53.6 49 .9 85.2 28 .1
28.1 28 .2
:H.O -tJ.J
30.7 35 .0
15.2
57.6
17.1
7..U
16.8 15.5 18.2 19.1 18.8 19.1 19.5 19.0
55 .9 42 .4 443 4 3.5 38.7 38.7 38.6 4lJA
22.7 2-ts 25 .0 23.4 26.5 27 .9 27 .1 27 3 27 .6 27 .1
26.5 22.5 18.7 22.3 20.8 19.9 23.4 27.4 23 .4
32 .9
28 .2 25,4 28 .6
26 .9
285
~c~
74
4 13C-N M R
1.1C-Chem ische Versc hiebu nge n fü r I-su bstituierl e e-Octane ( b in ppm)
C
X 0
N
S 0 11
C
Si
3
4 6 7 8 -' -CH 2 - C Hz - C Hz "'{:H z -eH! - CHz - C Hz - C H 1 -H 14.1 22,R 32. 1 295 295 32. 1 22.8 I-tl - C H=CH z 13.9 J-l..5 - 29 Ji - 29.6 - 29.6 - 29.6 32.2 23.0 - Phcnyl 36 .2 J 1.7 - 29 Ji - 29.6 - 29.6 32. [ 22 .8 1-1-.1 293 84 .2 30 .6 25.3 293 3 1.9 22 .7 I-tl -F -0 45 .1 32.8 27 .0 29 .0 29.2 3 1.9 22.8 I-tl - H, 33.8 33 .0 2M.3 28 .8 29.2 3 1.8 22.7 I-tl -I 6 .9 33.7 30.6 28 .6 29 .1 3 1.8 22 .6 I -tl -O H 63 .1 32 .9 25.9 295 29A 3 1.9 22.8 I-tl - O-n-C gH t7 71.1 30 .0 26 .3 29 .6 29.4 32.0 22.8 I-tl -{>-Phen yl 68 .0 26 .2 29.3 29.4 29.4 3 1.9 22 .7 l·tI - OCO-n-Propyl (HA 28 .8 26 . 1 293 29 .3 3 1.9 22.8 14 .1 - D e O-Phenyl 65.1 ZR.8 26 . 1 293 29.3 3 1.9 22 .7 14 .1 - O NO 68.3 29 .2 26 .0 29.3 29 .3 3 1.9 22 .7 14 .0 ).·U - N Hz 42.4 27 .0 29 .6 29.4 3 1.9 22 .7 l·tI - N(C H 3)z 60. 1 29 5 * =27.9* =27.7* 29.7* 32 .0 22.8 14 .-1 -N+( C H3 ).~ CI66 .6 26 .2 23 .2 29 .1* 29. 0* 3 1.6 22.5 14 .0 - N0 2 75.8 26.2 27 .9 =29. 6 =29 .6 3 1...1- 22 .6 14 .0 -C = N 17.2 25.5 =29 .9 =29. 9 =29 .9 3 1.8 22 .7 14 .0 -S H 2-G 3-U 28.5 29 .2 29.1 3 1.9 22 .7 14 .1 - SCH3 3-U 29 .0 29 ...1- 29...1- 29A 3 1.9 1-1-.1 22 .8 22 .7 14 .1 -S ( O )-n ~ Cll H 17 52 .6 =29. 1 =29. 1 =29.1 =29. 1 3 1.8 --CHO 44 .0 22 .2 =29.3 =29.3 =29.3 3 1.9 22 .7 1-1-.1 4 3 .7 2-1-.1 =29.5 =29.5 =29.5 32.0 14 .1 22.8 -eOC H.~ --C0---l'hcnyl 38. 6 24...1- 29 .5 29 .5 29 .5 3 1.9 22.7 14 .0 34. 2 24 .8 =29.3 =29.3 =29.3 3 1.9 22 .7 14 .1 --eOOH ....n XX:H 3 2':1.3 2':1.3 29 .3 3 1.9 34. 2 25 . \ 22 .8 14 .1 -CONH 2 25...1- 29 . 1 29 . 1 29.\ 3 1.6 22.3 14 .0 35.5 -coci 47.2 25 .\ 28.5 29 .1 29.\ 3 1.8 22 .7 14 .1 - Si(OCH 3h 9 .2 22 .7 33 .2 29 3 29 3 32 .0 22 .7 14 .1 Substituent
* Zuor dnung unsicher
I
2
4.1 Alkane
75
Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen von Aliphaten (b in ppm) Die I3C-chemischen Verschiebungen sp-1-hybridisierter Kohlenstoffatome können mit Hilfe von Additivitätsregeln aus der chemischen Verschiebung von Methan (-2.3 ppm) und Inkrementen für Substituenten in a -, ß-, y- und ö-Stellung abgeschätzt werden (siehe folgende Seiten) . Einige Substituenten belegen zwei Positionen . Im untenstehenden Beispiel befindet sich das quaternäre C-Atom c in ö-Stcllung relativ zum C-Atom a . Einen eigentlichen y-Substituenten gibt es nicht , weil das sp3-hybridisierte O-Atom des ß-COO-Substituenten die y-Position mitbelegt. In Fällen starker Verzweigung der beobachteten C-Atome und/oder ihrer Nachbarn bedarf dieses einfache lineare Modell einiger Korrekturen (sterische Korrekturen S) . Diese sind nötig für Atome mit unterschiedlichem Verzweigungsgrad, d . h. mit verschiedener Anzahl direkt gebundener H-Atome . Sie sind in der InkrementenTabelle mit einem Stern (*) bezeichnet. Weitere Korrekturen werden benötigt, wenn sich y-Substituenten in sterisch fixierten Positionen befinden (Konformationskorrekturen K). Die mit den Additivitätsregeln berechneten chemischen Verschiebungen weichen meist nicht mehr als ca . 4 ppm von den experimentellen Werten ab . Größere Abweichungen sind für stark verzweigte Systeme zu erwarten, vor allem für quaternäre C-Atome . Zusätzliche Korrekturterme sind nötig für Atome , die mehrere Halogen -, Sauerstoff- und/oder andere stark entschirmende Substituenten tragen 111. Ohne solche Korrekturen können die Abweichungen so groß werden, dass die Regel unbrauchbar wird . Beispiel: Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen für N-(tert-Butoxycarbonyl)alanin
a
Basiswert I a -C I a -COOH I a -NH I ß-COO IO-C I S(tert,2) abgeschätzt experimentell
-2 .3 9.1 20 .1 28 .3 2.0 0.3 -3 .7 53 .8 49 .0
b
Basiswert I a-C I ß-COOH I ß-NH I y-COO I S(prim,3) abgeschätzt experimentell
-2 .3 9.1 2.0 11.3 -2.8 -1.1 16.2 17.3
c
Basiswert 3 a-C I a -OCO I y-NH
-2 .3 27 .3 56.5 -5 .1 0.3 -4 .5 72.2 78 .1
d
Basiswert I a -C 2 ß-C I ß-OCO lo-NH I S(prim,4) abgeschätzt experimentell
-2 .3 9.1 18.8 6.5 0.0 -3.4 28 .7 28 .1
r s.c 3 S(quat ,1) abgeschätzt ex perimentell
76
4 13C- NMR
Abschätzung der IJC-ch cmi sch en Vers chi ebungen CUr a lip ha tische Ver b ind unge n (b in ppm) Ö :::: -2.3
S ubsti tue nt
-H
C
-C*E - C*=C:: : :
-C=C-
X
- Pncnyr -f
- CI - H,
0
-I - 0-.
-Deo- ONO
N
- N*:: : : - N+'*E: - NH.l+ - NOz
-C=N
-Ne
5
- 5*-
-seo- 5* (0 )-5*(0 )2-
- S(O)F l
-scx
0 11 C
-eHO
-co-eOOH
- COO- COO- Co-N::::: - COCl - C= N OH SY" -C=N OH anti
- CS-N:: : -Sn
+ I Zj + I Sj + I i
j
k
K~
Inkrement Zj für Substituenten in Stellung
c
ß
e.o 9 .1 19 .5 4...1-
0.0 9 .4 6 .9 5 .6
-3.. 1-
22.1
9 ..~
-2 .6
y 0 .0 -2.5 -2.1
70 .1
7.8
~6 .R
3 1.0 \8 .9
10.0
-5.1
11.0 10.9
10.1
-3.M -1.5 -6.2
6 .5
-6 .0
6 .1
-6 .5 -5.1
- 7.2 4 9.0 56.5 543 2lU
11.3
30.7
5.-1
26.0
7.5
6 1.6
3.1
J .!
2.4 7.6
3 1.5 10.6 17. 0 31.1 ] 0..3
545 23 .0 29 .9
22.5 20 ,l 24 .5 22.6 22.0 33 .1 11.7
16.1 .33 .1 -5 .2
[lA
6 .5 7.0 7.0 3.-1 9 .7 -0 .6 3.0
2.0
:U 2.0 2.6 23 0.6 ..U 7.7 4 .0
· 7.2 -4 .6 -4 .6
Ö
0 .0
0 ..3 (JA
-0 .6 (U
0 .0 ·0 .5 -O.?
-0.9 0 ,3
0 .0 -0.5 0 .0 - I ,-l. 0.0 - 1.0
-3.3 -3 .0 -3 .6 -3.1 -3 .5 -3.7 -3.0 -3.0
-0.5
-2.7 -3 .0 -2$ -25 -2.8 -3.2 -3 .6 - 108 - 1.5 -2 5 -0.3
0.0 0.0
n,n -(J A
n.n 0 .5 0 .3 0 .0 0 .0
0 ,0
0.0 0.0
-OA 0 .0 0 .0 0 .0 0 .6 0 .0
4.1 Alkane
77
Sterische Korrekturen Sj Beobachtetes l3C-Zentrum primär (CH 3 ) sekundär (CH z) tertiär (CH) quaternär (C)
S für die Anzahl Substituenten am u-Atom"
2 0 .0 0 .0 -3.7 -8.0
I 0.0 0.0 0.0 -1.5
3
-1.1 -2.5 -8.5 -10.0
4 -3.4 -6.0 - 10 .0 - 12.5
a Anzuwenden fü r jedes u -Atom , das eine variable Anzahl Nicht-H-Substituenten tra gen kann (in de r nebenstehenden Inkrementen-Tabelle mit einem Stern (*) bezeichnet).
Konformationskorrekturen K k für y-Substituenten K
Konformation CX
synpcriplanar
~
-4 .0
C
synklinal
$X
-1.0
C
antiklinal
~X
0 .0
C
anti pcri planar
:$
2.0
X
nicht fixiert
0.0
Als Basiswerte können auch chemische Verschiebungen einer strukturell ähnlichen Referenzverbindung eingesetzt werden . Für die in der Referenzverbindung nicht vorhandenen bzw. überschüssigen Strukturelemente werden die entsprechenden Inkremente zum Basiswert addiert bzw. vom Basiswert subtrahiert (siehe Beispiel S.78) .
78
4 13C-NMR
Beispiel: Abschätzung der chemischen Verschiebungen für die C-Atome a und b in N-(tert-Butoxycarbonyl)alanin unter Verwendung der chemischen Verschiebungen
von Valin (a', b ') als Basiswerte: Zie lverbindung
Refer~enzv:,rbindUng
d >LJt~~OH H a
Basiswert (a') I ß-COO
r s-c I S(tert,2) - 2 ß-C - I S(tert,3) abgeschätzt experimentell
OH
H2N a'
o
0
61.9 2.0 0.3 -3 .7 -18 .8 8.5 50.2 49 .0
b
Basiswert (b') I y-COO I S(prim,3) - 2 u -C - I S(tert,3)
30 .3 -2 .8 -1.1 -18.2
abgeschätzt experimentell
16.7 17.3
8.5
4. 1.2 Kopplungskonstanten 13C · 1H-Kopplungskonstan ten
Kopplung über eine Bindung (IJ cn in Hz) Die I3C_1 H-Kopplungskonstante von 125 Hz in Methan erhöht sich unter dem Einfluss elektronegativer Substituenten und kann mit der folgenden Additivitätsregel abgeschätzt werden: J CHZ Z 7_ = 125.0 + L z, 1
Substituent -H - CH3 - C(CH3 )3 - CH2Cl - CH2Br -CH 21 -CHCI 2 -CCI 3 -C=C -Phenyl
-F - CI
Inkrement z, 0.0 1.0 -3 .0 3.0 3.0 7 .0 6.0 9.0 7 .0 1.0 24 .0 27 .0
a-s
j
Substituent - Br -I - OH - O-Phenyl - NH 2 -NHCH 3 -N(CH 3 )2 -C =N -S(O)CH3 -CHO -COCH 3 - COOH
Inkrement z, 27.0 26.0 18.0 18.0 8.0 7 .0 6.0 11 .0 13.0 2 .0 -1.0 5.5
Beispiel: Abschätzung der I3C-' H-Kopp lungskonstante von CHCI3 :
J = 125.0 + 3 x 27 .0 = 206 .0 Hz (experimentell : 209 .0 Hz).
4.1 Alkane
79
Kopplung über mehr als eine Bindung (IJ CHI in Hz) Die Kopplungskonstanten können mit Hilfe der entsprechenden IH_lH Kopplungskonstanten abgeschätzt werden 121 : J CH ::::: 0.62 J HH Typische Werte : 2JCH 1- 6 3JCH 0-10
Beispiele: IH-CH 2-I3CH3 4.5 IH-CH2- CH 2- I3CH3 5 .8
Die I3C_lH Koppl ungskonstanten für Koppl ungen über drei Bindungen hängen gleich wie die vicinalen IH-IH-Kopplungskonstanten vom Torsionswinkel ab (siehe Kapitel 5 .1.2): 13C
13c
13C
6
GH
:::::6
Q
:::::0
:::::9
H
13C.13C.Kopplungskons tanten
(Pccl
in Hz)
b
H 3 C- CH 3
IJ 34 .6
»<. a
~ OH
a
c
0 H3C
a
...0 ...
2 CH 3 J ab 2.4 b
H3C a
d
b
IJab 34 .6
2Jac 4.6 3Jad 4 .6 2Jbd < I
0
ÄCH b
3
2Jab 16.1
H
:0lN.... ~H I
3
2J ab 0.5 2Jac 4 .9
CH 3 C
Die I3C_I3C-Kopplungskonstanten für Kopplungen über drei Bindungen hängen gleich wie die vicinalen IH_IH_ (siehe Kapitel 5.1.2) und I3C-'H-Koppl ungskonstanten vom Torsionswinkel ab . Maximale Werte von ca . 4-6 Hz werden für Winkel von 0° und 180° beobachtet, minimale um 0 Hz bei 90° .
4.1.3 Literatu r
111 A . Fürst, E. Pretsch, W. Robien, A comprehensive parameter set for the prediction of the I3C NMR chemical shifts of sp3-hybridized carbon atoms in organic compounds, Anal. Chim . Acta 1990 , 233 , 2 13. 12 1 J.L. Marshall, Carbon-Carbon and Carbon -Proton NMR Couplings, Verlag Chemie International, Deerfield Beach , FL, 1983 .
80
4 13C-NMR
4.2 Alkene 4.2.1 Chemische Verschiebungen 13C-Chemische Verschiebungen von Alkenen (/j in ppm) Die l3C-chemischen Verschiebungen von Kohlenstoffatomen der C=C Doppelbindung liegen typischerweise im Bereich ca . 80-160 ppm; ein größerer Bereich von 40-210 ppm wird mit 0- und N-Substituenten beobachtet. In ungesättigten acyclischen Kohlenwasserstotfen können die chemischen Verschiebungen mit großer Genauigkeit abgeschätzt werden (siehe unten) . Für die anderen substituierten Alkene können die Substituenteneffekte von Vinylgruppen verwendet werden . Da aber keine konfigurationsabhängigen Parameter zur Verfügung stehen, sind die berechneten chemischen Verschiebungen weniger genau als jene für ungesättigte acyclische Kohlenwasserstoffe . Die l3C-chemischen Verschiebungen von sp3-hybridisierten Kohlenstoffatomen in der Umgebung von Doppelbindungen können mit Hilfe der Additivitätsregel im Kapitel 4 .1 .1 abgeschätzt werden. Die Konformationskorrekturen K für y-Substituenten von cis- vs. trans-disubstituierten Alkenen unterscheiden sich um 6 ppm, da die relative Lage dieser Substituenten durch die Doppelbindung fixiert ist.
Abschätzung der l3C-chemischen Verschiebungen von sr-hybridisierten Atomen in ungesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen CÖ in ppm) C-C-C'=C-C-C-C
y' Inkremente für C-Substituenten: am betrachteten C-Atom (C)
ß' a'
t a ßy
Basiswert: 123.3 am benachbarten C-Atom CC')
a'
-7.9
ß
10.6 4.9
ß'
-1.8
Y
-1.5
y'
1.5
a
Sterische Korrekturen: • • • •
für jedes Paar von cis-a,a'-Substituenten für ein Paar geminaler a,a-Substituenten für ein Paar geminaler a',a'-Substituenten wenn mindestens ein ß-Substituent vorhanden ist
-1 .1 -4.8 2.5 2.3
4 .2 A lkcnc
81
B eispiel: A bschätzu ng der chemischen Verschiebungen von cis-4-Mct hy l-2- pc ntcn
,
a
Busls wc rt I c -C I u'-C
b
123 .3
b
10.6
cis-n.«' abgeschätzt
exper imentell
s.c
I u '-C
-7.9
cc-c .c'
- 1.1
[ ß-Substü ucm
abgcschä\l.t
experimentell
C=C
123 .3
10.6 9.8
2
-7.9 -3 .6 - 1.1 121 3 12 1.H
2 ß'-C
Basis wert I c -C
2.3 137.0 13HB
Ein nuss vo n Substituente n a uf di e I3C-che mi sc he n versc htebungen vo n Vin)'ve r b lnd unge n (b in p pm) I
a
,
R- CH= CH1
Z, n.o
Z,
- C H zCH zCH 3 -eH(CHJ)z -(CHz)r -e(CHJ)J -eHzCI -eHzHr -eHzI -eHzOH - CHzOCHZCH J - CH=CH z - C= CH - Phcny t
12.9 17.2 15.7 22.7 1-1 .6 26.0 10 .2 10 .9 1-1.2 1-1.2 12.3 13 .6 -6 .0 12.5
-7.-1 -9 .8 -8.8
-F
2-1.9
- H, -I
2.H -8 .6 -38 .1
Su bstituent R
C
0e= 1233 +Z j
-H - C HJ
-C H zC H.~
X - CI
* abgeschät zte Wcrtc
0 .0
- 12.0 -H.9 - I -k R -6.0 --1.5 --1.0 -HA -H.8 -7.0 5.9 - 11.0 -3·D -6 .1 -0 .9 7 .0
0
S ubsti tue nt R
Z,
-UH
25.7
-OC H .~
29.-1
-OCH zCH 3 -O(C H z)3CHJ
N
S 0 11 C
Si
28 .8 28.1 1HA -OCOC H .~ 2R.0* - N(C HJ)z 19.8 -N+ ( C H .~ )J - N- Pyrro lidonyl 6.5 - NOz 22.3 - 15 .1 -e=N - NC -3.9 9.0 - SCHZCHJ - S(O)zCH=CH z 1-1.3 - 0 10 15.3 13.8 -COC H .~ - COOH 5.0 6.3 -{~OOC HzC H J - COC1 8. 1 - Si(CH 3)J 16.9 - S i C I .~
8.7
Z, -35.3 -38.9 -37.1
-40A -26 .7 -32.0* - 10.6 -29 .2 -0.9 1-1.2 -2.7 - 12.8
7.9 1-15
-1.7 9.8 7.0 1-1.0
6.7 16.1
4 13C-NMR
82
Die Tabelle auf der vorhergehenden Seite kann auch verwendet werden, um die I3C-chemischen Verschiebungen von spZ-hybridisierten Koh lenstoffatomen in AIkenen abzuschätzen , die mehr als einen Substituenten tragen (man beachte, dass die cis/trans-Konfiguration nicht berücksichtigt wird) :
Oe-I = 123.3 + L
z,
Beispiel: Abschätzung der chemischen Verschiebungen von I-Brom-I -propen h
a
Br-CH=CH-CH 3
a
Basiswert ZI(Br) Zz(CH 3 )
123.3 -8 .6 -7 .4
abgeschätzt experimentell
107.3 108.9 (cis) 104.7 (trans)
b Basiswert
123.3 -0 .9 12.9
Z z(B r)
Z\(CH3 ) abgeschätzt experimentell
135.3 129.4 (cis) 132.7 (trans)
Trete n mehre re Substituenten stark mit dem rt-Elektronensystem der Doppelbindung in Wechselwi rkung , können größere Abweichungen zwischen gemessenen und abgeschätzten (in Klammern) chemischen Verschiebungen auftreten: NC,a b N(CH3 h / C=C
,
/
NC
,
H a b N(CH 3 h / C=C
a
39 .1 (29 .1) 171.0 (207 .7) b
/
H
N(CH3 h H, a I)/ N0 2 C=C
(CH3 hN
/
,
H
,
b II 1.4 (113 .6)
69.2 (59 .3) b 163.0 (179 .3)
N(CH3 h
H\ a b / OCH3 C=C I \ H OCH3
a 151.0 (150.4)
a
a
54.7 (45.5) b 167.9 (182.1)
13C-Chemische Verschiebunge n von cis- und trans- I,2-disubsti tuier ten Alkenen (Ö in ppm) R Substituent R
R
>=
H -CH 3 -CH zCH3 -CI -Br -I -C=N - OCH3 - COOH - COOCH3
123.3 131.2 118.1 116.4 96 .5 120.8 130.3 130.4 130.1
R
H
>=
H
124.5 131.3 119.9 109.4 79 .4 120.2 135.2 134.2 133.5
4.2 Alkene
83
13C-Chemische Verschiebungen von Enolen (~ in ppm) Das Kohlenstoffatom. das die enolische OH-Gruppe trägt, ist stark entschirmt , so dass seine chemische Verschiebung jener von Carbonylgruppen nahe kommt. Das andere K ohlenstoffat om ist stark abgeschirmt.
Enol: 0 ....
Keton: H
a
0
b c
~ b c
0
22.5 190.5 99 .0
~
a
a
~ c
a
b
HO d::::""
0
c
b c d e
0
28.3 32 .8 46.2 191 .1 103.3
c
i:i c
o
b
d
0
e
a 28.5 b 201.1 c 56 .6 a 28 .3 b 31.0 c 54.2 d 203 .6 e 57 .3
13C-Chemische Verschiebungen von Allenen (Ö in ppm) [1] R
a b c ...;R3
1,C=C =C
R2.........
R)
R2
R3
-H - CH 3 - CH 3 - CH 3 - CH 2CH 3 - C(CH 3 )3 - CH= CH 2 - C= CH -Phen yl
-H -H -CH 3 -H -H -C(CH3 )3 -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H
-H -H -H - CH 3 -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H
-F - CI -Sr -I -OCH 3 - N(CH3 )2 - C=N - SCH3 - COOH
··"' H
a 74 .8 84 .4 93.4 85 .4 91.7 119.6 93.9 74 .8 94.4 129.8 88 .8 72 .7 35.3 123.1 113.1 67.4 90.0 88 .1
b
213.5 210.4 207.3 207.1 208.9 207.0 211.4 217 .7 210 .0 200.2 207 .9 207 .6 208.0 202.0 204.2 218.7 206.1 217 .7
c 74 .8 74 .1 72 .1 85.4 75 .3 75 .8 75 .1 77 .3 78 .8 93 .9 84.5 83 .8 78 .3 90 .3 85 .5 80 .7 81.3 80 .0
84
4 13C-NMR
4.2.2 Kopplungskonstanten 13C_1H Kopplungskonstanten
(lJcHI
in Hz)
Kopplung über eine Bindung lJ CH
167.8
Kopplung über zwei Bindungen
H~H 1=13<
H
2J CH
H~H
-2.4
1=13<
H
CI
2J CH
6.9
H
Additivitätsregel für die Abschätzung von 2J CH in Alkenen: siehe 121 . Kopplung über drei Bindungen Die trans-' H-C=C-13C-Kopplungskonstante von Alkenen ist immer größer als die entsprechende cis-Kopplungskonstante, so dass eine Zuordnung möglich ist , wenn beide Isomeren zur Verfügung stehen : siehe 13].
c
Ha \ I
13COOH I
C=C\
Hb
CH3
3
J ac c 3J bc
7 .6 14.1
13C·13C Kopplungskonstanten
CH2=C H2
'J CC
67.6
CH2 =C=CH 2
'J CC
98.7
(lJccI in
Hz)
a b c CH2=C H-CH3 b
d
~ a c
IJ ab IJ bc
IJ ab IJ bc
68.8 53.7
70.0 41.9 2J ac
4.2.3 Literatur [11 R.H.A .M. Janssen, RJ .J.Ch . Lousberg , MJ.A . de Bie, An additivity relation for carbon-13 chemical shifts in substituted allenes, Recl . Trav. Chim . Pays-Bas 1981 ,/00,85 . [21 U. V ögeli, D. Herz, W. von Philipsborn , Geminal C,H spin coupling in substi tuted alkenes, Org . Magn . Reson .1980, /3,200 . [31 U. Vögeli, W. von Philipsborn, Vicinal C,H spin coupling in substituted alkenes . Org . Magn . Reson . 1975,7,617.
4.3 Alkine
85
4.3 Alkine 4.3.1 Chem isch e Versch iebungen 13e -Chem isc he Versch iebungen von Al kin en (Ö in ppm) ,
h
R- C=: C-H a
Substit ue nt R
c
-H
71.9
- e H)
BOA 855
-C H 2C H.~
o s o 11 c
b 7 1.9
NU 67 . 1 68 .7 66 .0 67.6 66 .8
....CHzCHFHJ
H~ .O
-CHzCHZCHZCHJ - C H(CH3)2 - q C H3)3 - Cyclohcxyl - CH 20 H
83.0 89.2 92 .6 88 .7 83.0
- e H::::C H z
82,8
73 .8 80.0
- C=C-CH 3 - Phcnyl - Oe H 2CH 3 - SCH ZCH) - CH O - COe H) - e OOH
68 .8
"'.7
8~.6
78.3 26 .5 8 1.4
- COa CH)
90 .9 72.6 8 1.8 81.9 7-l-.0 7-1-.8
6X.J
Kl .l 78 .1
78 .6 75.6
Additivit ütsrcgcl zur A bsc hätzung der chem ischen Verschie bunge n von sp -hy bridisicrten Kohlcnstoffatomcn i n Alkinen: siehe 111.
4.3.2 Kopplungsk on stanten
13C.1H-Koppl ungs ko ns tanten (]J cHI in Hz) [ 2J a
h
c
H- C= C- H ab
c
IJab 249 .0 2Jac 49.3 (in substituierten Acetylenen: 40....(0)
d c
2Jac 50 .1 2Jee · 10 .4
3J ad .0-l l . 3J bc ..l.7
H3 C- C= C- CH3 2J ab - 10.3
3J ac 4.3
H- C = C- CH3
a
bc
86
4 13C-NMR
Bei Acetylenen müssen die Ergebnisse von Multipuls-Experimenten (wie DEPT, INEVr, SEFr oder AIYl') zur Bestimmung der Anzahl direkt gebundener H-Atome mit Vorsicht interpretiert werden . Als Folge der ungewöhnlich großen l3C_lHKopplungskonstanten über eine und zwei Bindungen kann das Vorzeichen des Signals dem erwarteten entgegengesezt sein . Aus dem gleichen Grund können in den zweidimensionalen heteronuklearen Korrelationsspektren (HSQC, HMBC) unerwartete Signale auftreten .
13C_13C-Kopplungskonstanten
n1Jccl in Hz) abc
H-C=C-H
IJ ee
171.5
H-C_C-C_C-H
IJ ab IJ bc
190.3 153.4
4.3.3 Literatur
III W. Höbold, R. Radeglia, D. Klose, Inkrementen-Berechnung von l3C-che121
mischen Verschiebungen in n-Alkinen , J. Prakt . Chem . 1976 ,3/8,5 I9. K. Hayami zu, O . Yamamoto, l3C,IH Spin coupling constants of dimethylacetylenc , Org. Magn . Reson , 1980, /3 ,460.
4A Alicyclen
87
4.4 Alicyclen 4.4.1 Chemische Versch iebungen
Gesättig te monocylisch e Alicy clen (b in ppm)
'V
0
· 28
22 .9
0
25 .6
0
0
0
b
n
9 10
27 .1
28 8 .
I1
0 "'1"
26 8
12
13 14 15 20 30 40 72
26 .0 25. 1 26 .3 23.8 26. 2 25.2 27.0 28.0 29 .3 29 .4 29 .7
1.1C.C hemische Verschiebungen von monosu bstituie..ten Cycloprope uen (Ö in
R...:'.<J h
ppm )
S ubstitue nt R
-H
C - CH, -CH aCH -C H 2CH 2CH 2C H3 -QCH3 )) -C H 2C1 -CH 20 H -C H:::C H2
- Phe nyl
X -CI
- H, -I
O-oH N - NH, - N0 2
-e =N O -eHO
11 C
- C Oe H, -Cö-Phcnyl - C OO H ....COOC H)
a -2 .8 4.9
12.8 10.9 22 .7 13 .6 12.7 1-1-.7 15.3 27.3 1-1-.2 · 20.1 -1-5.7 2-1-.0 5-1-.3 --1-.5 22 .7 20 .1 17.1 12.7 [2 .2
h -2 .8 5 .6 4 .1 4.4 (1.3
5.5 2.2 6 .6 9 .2
Wei tere Si gnale C H) 19.-1 CH 2 27.8. CH) 13.6 I -CH 2 3-1-.7. 2-CH 2 32 .0 C 29.3.CH) 28 .2 C H250 .3 C H2 66.5 C H 14 2.4. C H2 111.5 C 14 3.9 . CH 125.3- 128.2
8 .9 9.1
10 .-1 68 7.4 11.7 6.2 H 9.6 11.5 8.9
7.7
C N 12 1.5 CO 202.1 C0207 .3.CH;l 29 .1 CO IHl.6 CO 1 7·t7. C H.~
j l. l
0
88
4 "C-NMR
1.1C.Che mische Verschiebungen von monosu bstituierten Cyc lopente ne n (Ö in ppm) b
Substi tue nt R
C
X
0 N
S 0 11
C
a
-H
26 .0
-CH)
J·t s
- e H 2( 'H 3 - CH(CHJ )2 - Q CHJ )3 -CHzOH
423 47.4
-F -CI - H, -I -()H
- n e H) - OCOC H.l - NHz - NO z -C= N
50.3 41.2 95 .5 62 .0 53.5 28 .7 T3 .7 82 .2 77 .7 53...187 .0 27 .0
- SH
383
-CO- Phenyl - COOH -eOOCH3
-l6A
·B .O ..B .7
b 26 .0 J·Hl 32.6 30.0 265
28 .3 32.8 37. 2 37.9
c
26 .0 25.4 e H) 21A 25 .4 CHz 2l) . 2 . C H .~ 13.2 2.\.7 C H 33.Y. C H) 21 .7 25 . 1 C 32.5.CH) 27.6 2·ts CHz 67.0 22 .5 IJn - 1735 , 2J Cr 22 .1, 3Jn <1.5 Hz 23. 1
233
..« ).7
24 .9
35 .4 3 1.4
23.4
:n.x 36.4 32.6 30.5 37.7 30.0 29.2 30.0
Weitere Signale
23 . 1 e H" 56.0 2-1-.9 co 170.8 , C H) 21.7 2..i .ü 24 .8
2..U CN 123.4 2-1-.6 26 .3 25.1 CO 183.8 25$ CO 177 .0 , C H .~ 5[A
4A Alicy clen
89
1.1C.Chemische Verschiebungen von äq uato ria l und a xial monosubstituierten Cyclohexenen (Ö in ppm) R
.csr» c
S ubstitue nt R
C
X
o N
5
o 11 C
a
b
b
27.1 27. 1 33.2 36 .0 40 .1 :B A 40 .n 33 .6 44 .6 }O .O 38.4 3..... 1 -lS .. 28. 1 ~.3 30 .S -C H:::C H 2 4 2 .1 32.3 -C=CH 28 .7 32 .1 - Phenyl 45 .1 34 .9 9 1.n 32 .8 -F -CI 59 .8 37,-1. - H, 52.4 3lU -I 31.2 40.1 70 ,. .1. 35.8 -<) H - OCHJ 79.2 32. 2 - O COCHJ 72 .3 32. 2 - O e O---Phenyl 72 .8 3 1.5 705 36.0 -OSi(CHJ )J 51.1 37 .6 - NH, - NHC HJ 58.7 32.7 6U 29 .2 - N(CHJ) 2 - NHJ+C151.8 32 .2 - N=C= N-Cyclohe.\y l 55 .7 35 .0 8-1 .6 3 1.4 - NO! - NJ 595 3 1.5 -C= N 28 .0 29 .6 - NC 51. 9 33 .7 - NCS 55.3 33 .9 - SH 38.3 38 .1 50 .1 26 .0 -< :HO -COCH 515 29 .0 --COOH] 4 3.7 29 .6 47.2 30.9 --e0 D--eOn CHJ 43.4 29.6 -coo 55 .4 29 .7 -H - CH J - CH 2CH.l - CH 2CH 2CH 3 -C H(CH 3)2 -CH 2CH 2CH 2CH 3 -C(CH 3).. -Cyclohcxy l
"
dl:!J"
c d 27.1 27 . 1
a b c d 27.1 27 . 1 27.1 27.1
27. 1 26 .9 26 .6 26 .8 27. 1
28 .4 32.4 20.6 26 .9 35 .5 )0.0 2 1.4 27 .1
27 .0 27.2 26 .9 27.3 27.3 27 .7 27 . 1 27.4 27.-1 26 .0 27 . 1 25 .2 24.-1 27.4 26 .7 23 .6 2:U
4 1.1 30 .2
37 .0 28.0
3.5 .2 88 .1 60 . 1
65.5 7-1 .9
25 .8 25 .7 26 .5 24.8 24 .8 24 .7 24.5 24.6 24 .-1 245 26 .6 25 .2 26 .6 26 .2 26 .9 26.0 25 5
56 .8 26 .-1 50.3 52.8 35 .9
24.8 25 .3 26 . 1 26 .3 26 .6 26 .9 26 .-1 25 .9
27 .1
0
26.1 25.-1 27.3 25.6 VU 25.-1 25.1 26.3 2..1...'; 26 .-1 24.4 26. 1 24 . 1 2-1.7 24.7 25 .0 26.3 26ß 26 .9 25.2 25 .5 25 .5 245 25 . 1 25.2
21.6
55,. 1. 38 .3
}o.o
21.2 30 .0 21.2 30 .1 21.9 3D.l 19.8 33.9 ZO.... 34.9 2L'i 36.0 22$ 33 .2 20.5 30.0 2 1.1
27 .1 25 .7 27 .7 25 .0 26 .0
26A 26 .1 27 .1 26.6
69 .0 29 .3 20 .3 2-1.7 66 . 1 33 .1 19 .8 25 .0 .-I 33.8 20 .0 27 . 1
-n
29 .0 27 .-1 305 31.3 33.1 46.4 24.7
20 . 1 21.9 20. 1 20.4 19 .4 22 .7
25 .2 25 .0 25 .2 2-1-.8 25 .7 27 .1
39. 1 27 .7 24 . 1 26 .7
90
4 13C-NMR
Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen von alicyclischen Verbindungen (/j in ppm) Zur Abschätzung der chemischen Verschiebungen von sp3-hybridisierten Kohlenstoffatomen alicyclischer Verbindungen können die chemische Verschiebung der zugrundeliegenden Ringverbindung (z . B. 22 .9 für Cycl obutan , 25 .6 für Cyclopentan und 27 .1 ppm für Cyclohexan) und die gleichen Inkremente wie für Alkane (siehe Kapitel 4 .1) verwendet werden . Bei axialen und äquatorialen Substituenten in Cyclohexanen ist die richtige Anwendung der Konformationskorrekturen K besonders wichtig . Die Additivitätsregel eignet sich jedoch nicht zur Abschätzung der chemischen Verschiebungen substituierter Cyclopropane.
13C-Chemische Verschiebungen von ungesättigten Alicyclen (/j in ppm)
V
EJ 137.2 31.4
108.7
2.3
0
0
130 8 . 32.8
23 .3
?'249 0 134.3 152.6 123.4
0
130 4 26 ..0 27 .0
29.8
0 cis
' 27 25.4.4
23.0
0 \
25 ..7 26.4 29.5
0
124.5
28 8
I
130.9 128.2
0 \
126.1 124.6
22 .3
341
I
129.8 123.3
28 .8
0 C7 l
34 .3 34.4
28 .7
trans
41.6
26 .0
27 .1
130 2
0
132 7 . 132.7
cis, cis
128 5 28.5 .
(
) 13 15
4.4 Alicyclen
91
13C-Chemische Verschiebungen von kondensierten Alicyclen (b tn ppm)
23.9
27.6 16.7 20.2
0
5 .8
21.5
CP 28.1 H
A
(ß
10.3
22.9
3 24.6
H
118 . . H;/45.4
265 ( P 2 9 . 4
39.9 28.0 H;/ 23.8 ~ 9.9 ~ 2 2.6 H
H
43 .3 ~;/ 34.3
CD
26.4
H
44 .0
36.8
~/29 .7
0)24.5 H
H
24.5 38.7 38.7 2 6 . 8 0 ) 2 4.1
t
47.3 32.4H ;/ ~ 1 .7 27.1 V - / 2 2 .1
~.6
~27 .1 H
37.6 22.0
C Y : ) 2 7 .5
t
42 .6
32.7
38.5
32.2
33.2
~6.5
L1--.7 29.8
~7
_~1.2
t!;J
15.0
9.9 75.2
48 .8
~2 .0
Ll-]7
24.8
135.8
r1!37 .9
ttd
28.5
~OA
tJ-j7
l2bJ
143.2
47 .3
(124.6 1 5 ) 2 6.7
92
4 13C-NMR
125.9
124.2
I
(öl ~
143.5 123.6 ~ 39 .1
143.9 32 .8 25 .3
136.8 125.5 ~ 29.5
1 2 4 . 5I Q/) 133.8 126.1 ~ //
t
120.9
129.0
0)
23.6
132.1
144.7
4.4.2 Kopplungskonstanten 13C_1H-Kopplungskonstanten
Kopplung über eine Bindung (11ICH' in Hz)
V
160
D
o
134
128
0
125
Kopplung über zwei Bindungen (12ICH' in Hz)
V
2.6
D
o
3.5
3.0
Kopplung über drei Bindungen (1 3ICHI in Hz) H 2.1
1l.::::1-
H 8 .1
13C_13C-Kopplungskonstanten über eine Bindung n1Jccl in Hz)
V
12.4
IJ ab IJ bc
13.4 44 .0
0
32 7 .
4.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe
93
4.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe 4.5.1 Chemische Verschiebungen 13C-Chemische Verschiebungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen (b in ppm) [1J 131.8 133.,\ 128.0 126.2 128.1
0
' 28 5 .
~126 .0
VV
1
~125 .3
~ 135.2
119.7 /, 140.1
8
137.4
141"\
119.7
~
I
~
123.9
137.4
143.9 125.9 / 32.8 124.2GbI 25.3 :::::.....
143.5 123.6 / 39.1 124.5 I 0/) 133.8 126.1:::::.....
/1
120.9 \
137.3
129. 0 0 0 23 .6
~128 .0
~
~
128.7
&)
45 ,9
'? I
~ 119.5
:::::.....
h- 128.2
I
132.1
122.7
129.7
6)
40 .0
'? I
~ 124.3
:::::.....
h- 127.9
I
128.4
i
36.8 124.8 143.2 29.2
37.7 128.0
30.3
~126.5
132.1 144.7
136.8 125.5 /29.5
139.7
~126.5
127.4
134.7
0;6
127 .5
!j ~ -
/
~ 127.5
!j
-
137.3 123.9 127.5
94
4 13C-N M R
Substitue ntene ffek te für d ie IJC-ch cmi sch en Versc hieb u nge n von mon osu bsti tuierten Hen zolen (b in ppm) .l
l
'\ l-R Substituent R
C
, , ,
-eH
- CH CH - CH 2CH 2CH ) - CH( CH)l2 - CH 2CH 2CH 2CH) -qCH)l) -Cyclopropyl
-Cyclopcmyl -Cyclohcxyl - f-A damanryl - C H 2F
--CF) - C H 2CJ
- C HeI 2
--CCJ) - C H 2Br - CH 2! - CH 20 H
-CH 2 0C H ,~
- CH 2NH 2 - CH 2NHCH) - C H 2N(CH) 2 - CH 2N0 2 - CH 2CN - CH 2SH - CH 2SCH) - CH 2S(O)C H) - CH 2S(O)2CH) -CH 2CHO -CH 2COCH) -CH 2COOH -CH 2Li -CH=CH 2 ....(·(CH) l= CH 2 -C=CH
- Phcnyl - 2-Py ridyl -a-Pyridyl
Öc = 128.5 + Zj
,
z,
z,
9 .2
0.7 -0.6
11.7 10.3 20 .2
10.9 IX .6 15 .1 17.H 16 .3
22.2 X.5 2.5 9 .3 11.9 16.3
9.5 10.5 12A 8.7 14.9 12.6 7.8
-0.2 -2.2 -0 .2
-3.3 -3.3
-i.s - l. X -2.9 -0.7
-3.2 0.3 -2A - 1.7 0.7 0.0 - 1.2 -0.9
-0. 1 -0. 1 0.1 -0.3
-0.2 -OA -0.6 -OA -0.3
-0.5 OA 0.3 0.2 0.1 -0 . 1 0.3 0.0
O.H -0 .1
2.1
0.2 -0 . 1 -0.2 -0.3 -0.3 2.2 -O.H 0.0 -0. 1 0.4 0.6
7..\
1.3
0.5
5.X 6 .5
0 .8
0.1
IA
DA
32 .2
-22.0 -2.3 -3 . 1
-OA -0.1 -OA
3.6 . 1.1 - 1.4 - 1.6
-OA
-lA -0.3 0.5
2.2 1.6
2 .2 0 .5
12.5 9.8
-0.6
8 .9 12.6 -6.2 8 .1
11.2 9.6
OA 1.5
05 05 05
-3 .0 -2oH -2.7 -2oH -2oH -3. 1
-3 .6 -2.9 -2.X -3. 1
05 3.3 0.0
1.2 1.8 0 .2 -0 .9 - 1.1
-0.9 -2.0
- 1.8 - 15
1.2 -0 .7 - 1.6 - 1.6 -0 .2
0 .6 - 1.1 - 1.6 - 1.2
-2·U -O.X
- 1.2 -0.3 . 1.1
-lA
05
4 .5 Aromatische Kohlenwasserstoffe Substit ue nt R
X
0
C - CI - AI -(
-OH -ONa -üCH -' --oCH=CH z
Z,
Z,
33 .6
- 13.0 0 .4 3.3 8 .9 - 12 .8 -8. 2
1.6 1.4 2.2 1.6 1.4 1.9 1.0 0 .7 -0.3 0 .4 0 .9 1.2 2.6 0.8 0.8 0.9 0.9 0.9 2.2 1.1
--1- A - 1.9 - 1.0
5 .3 -5 ,4
-3 [ .2 28 .8 39.6
- 14 ,4
• [1.5
27.6 22.4
• [ 1.2
--OPO (0--l'hcn yl) 2
26.8 2 1.9
- De N
25.0
-8 ,..1 -8 ,..1 - 12 .7
- NHz - NHCHJ - N( CH) 2 - NH-Phcnyl
18.2 15.0
- I3 A · [6 .2
16 .0
- 15 ,4 - 10.6
-
N( Phcny Uz NH)+ N H z+CH(CH J)2 W(CH 3)J N( O)(C H J)2 NHCOCH) NHOH
14.7 LU 0. 1
-7. 1
· 7.0 -5 .8
5.5
-4 . 1
19.5 26.2 9.7 2 [ .5
-7.3 -8 .4 -8 . 1
- LU - 16.5
- NHNHz - N:::CH-Phcnyl
22.8 24.7
- N=N CHJ - NO - NO z - C= N
22.2
-6 .5 -6.2
37A 19.9
-7.6 -1 .9
-Ne -Neo
5
Z,
28. 2
--oCOCHJ --OSi(C H., ).'1
N
Z,
33.5
-Oc-Phcnyl
- NCS - N+=N - SH - SCH J - SqCHJ)J - S(CH J)2+ - SCH=CH 2 - Sc-l' hcnyl - S- S- Phcny l -S ( O)C H .~
- S(O)2CHJ - S(O)20 H - S(O)20 CH3
95
- 16 .0
35
- 1.8
-2 .2
5 .1
-;' .7 -2.7 6.0 0.7 - 1.9 9.0 3.1 2.0 25
;' .0 - 12.7 4.0 10.0 45 - 1.0 5 .S 73 75 17 .6 123 15.0 6 .4
- 13 -5 .0 -lA -2.2
-0.6
25 0 .8 0 .2 -2 .2
05 13
05 0.8 0.9 0.7 1.4 1.1
13 5.7 03 0 .2 -0 3 2.2 0 .2 0 .6 0 .s 1.1 0 .s
13 15
-L I -7 .4 - 13.6 -7.7
-S.8 -6 .9
-3.2 -7. [ -3 .0 - 1.0
- 10.0 - 11.6
- 10.5 - 10.5 -5.6 2 .2
0.7 2.4 0.6 -4 .4
-5 .3 -9 .6 - 1.5 -.3.(1 7 .1 6 .1
43 0.9 -2.8 - 1.0 16.0 -3.2 -3.6 0.0 63 - I.S - 1.5 - 1.1 2.4 5.1 3.8 5.9
0
96
4 13C-N M R Substituent R
5 0 11
C
S( O) 2 ~
- 5(0 )2C1 - S(O)2NH2 - Se N -CHü -eUCH) -Cü CF3 -eOC=CH -e0--Phcnyl -eOOH -COONa -COOCHJ - CONH 2 - CON(CHJ)2
-coo
- COSH - CH=NCH J
- e S-Phenyl
P
- !'(e H)2 - !'(Phenyl)2 _ 1>+( Phc ny 1)2( ~ H 3 - PO (e H) 2 - PO (Phenyl)2 - PO (OH) 2 - PO ( X 'H ZCHJ )2 - PS(CHJ )2 - PS ( OC H 2C H.~ ) 2
M
- Li - M gHr - SiH) - SiHzCH3 -S i (C H 3).~
- Si(i'hcnyl)3
- Siel) -Gc(C HJ )3 - Sn(CHJ)J - Pb(CHJ)J - As Hz - As( Pheny1)z - As(O)(OH)2 - SeCH=CH z - See N - Sb(Phe ny1)2 - Hg-Phenyl - HgCl
Z,
Z,
4 .6 15.6 10.8 -3.7 8 .2 8 .9 -5 .6 7.4 9 .3 2.1 9 .7 2.0 5 .0 6 .0 4 .7 6.2 8 .8 18.7 13.6
1.6
8.9 -9 .7
5 .2 5 .2
2.5 5.8 - 1.9
1.1
Z,
z,
0.0
1.5
7 .5
- 1.7 -3 .0
1.2 0 .3 2.2 0 .5
6B
2..5
3.2 2.2 5.8 H 6.7 5.9 3.7 5.2 4 .6
1.2 0.1 1.8 1.0 1.6 1.6 4.6 1.2 - 1.2
0.7 0.0 -03 -0.1 2.2
- 1.5
-0.2
1.0
2.7 · 0 .6 0 .5
03
6 .6 5...123 2.4
1.0
3 .9 3 .6
1.6 6 .7 6 .1 -43.2 -35 .8 -0 .5 4.8 J 1.6 5 .8 3.0
3 .6 2.0 2.8 - 12.7
13.7 13.2 20. 1
..L 'i
- 11.4
7.3 6.3 4 .9 7.9 4.6 7.2 8.0
1.7
7.9
11.1 3.H 0.7 -5 .3 9.S 4 1.6 22 5
5.0
1.6 .....7 5.1
7.7 9.3
". 0
-0.1
-0 .1 0.1
0 .2 0.1
-0.6 -0.6
n.n
4 .3
3A
- 1.0 0 .1
Z.O 0.1 -0. 1 1.5
6 .7
-0 .2 0.2 -OA 2A 2.7
3A 2.9 3 .4 3. 1 4 .0 U 1.0 OA 1.1 U -0 .2
-0 ..,.1. -05 -0.7 -0.6 0.1 -05 -0...1-0. 1 0.8 0.1 0.8 0...12.9 0.3 -0.9 -0.6
3 .0 3 .0 5 .6
-0 ...1- 1.0 0 .0 -0 .1 .....5 - 1...1-
2.1 0 .0 - 1.6 -0 .9
4.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe
97
Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen mehrfach substituierter Benzole und Naphthaline (b in ppm) Die l3C-chemischen Verschiebungen mehrfach substituierter Benzole und Naphthaline können anhand der Substituenteneffekte bei den entsprechenden mono substituierten Verbindun gen abgeschätzt werden .
Beispiel: Abschät zung der chemi schen Verschiebungen für 3 ,5-Dimethyln itrobenzol
c .i
C-3
Basiswert Zl (N0 2) 2 Z:;(CH3 )
128.5 19.9 -0.2
abgesc hätzt experimentell
148.2 148.5
Basiswert Zl(CH3 ) Z:;(CH3 ) Z:;(N0 2)
128.5 9.2 -0.1 0.9
abgesc hätzt experimentell
138.5 139.6
C-2
C-4
Basiswert Z2(N0 2) Z2(CH 3 ) Z4(CH 3 ) abgeschätzt experimentell
128.5 -4 .9 0 .7 -3.0
Basiswert 2 Z2(CH3 ) Z4(N0 2) abgeschätzt experimentell
128.5 1.4 6 .1
121 .3 121 .7
136.0 136.2
Größere Abwei chungen zwischen abgeschätzten und expe rimentellen Werten sind zu erwarten , wenn die Substituenten in ortho-Stellung zueinander stehen oder starke Elektron endon atoren und -akzeptoren gleichzeitig vorhanden sind.
98
4 13C-NM R
Effek t von Substituente n in Stellung I a uf die 13C-ehemischen Verschiebungen monosubstituierter Na phtha line (Ö in ppm )
für R: H
be l = 128.0
be 2 = 125 .9 b C9 = 133.6
Substituent R
C -ca, - q e H) )) -CH2Hr - C H 2OH
X
0 N
0 11 C
-Cfa -p -Cl - He -I -(JH - OCH) - OO )CH) - NH 2 - N(CH) 2 - NH)+ - NHCOCH) - N0 2 - C= N - C HO - COCH) - COOH - COOCH) -eON (C H)2
.coo -S i( C H.~))
C- I
C-2
6 .0 0 .5 17.9 -2.8 4 .0 1.I 8 .2 -0.9 - 1.9 .. l.3 3 1.5 - 16. 1 3 .9 0 .2 -5.4 3.6 -2H.4 12 .3 23 .5 - 17.2 27.3 -22.3 IH.6 -7.9 14.0 - 16_'i 23 .7 - 11.2 -3 .8 -1. 6 S .7 -1.4 18.S -2. 1 - 19 .2 S. I 2 .9 lOB 6 .9 2 .9 - 1.5 3.6 -0 .9 4 .5 6 $ · 2. 1 1.2 10 .6 9 .8 5 . 1
C-3 0 .6 -0.9 -0.9 -0 .6 - I.H 0 .1 -0 .2 -0 .2 1.7 -0 . 1 -0 .2 -0 .6 0.3 0 .6 -0 .9 -0 .5 -2.0
-2A - lA - 1.7
-2A · 1.2 ·0.8 -0 .5 -OA
C-l C-5 C-6 C-7 C-H C -9 C- IO - 1.8 0 .3 -0.7 -0 .5 -...... 1 - 1.1 · 0 .2 -0 .6 l.3 0.1 5 .0 -3.H -0.9 -0 .5 1.7 -7 .3 -7 .9 -2 . 1 -9 .3 -4 .6 3 .4 -3 .0 6.5 3 .8 6 .7 4 .9 ..1..3 5.4 0 .9 9 .3 1.7
- l A - lA -0. 1 0 .3 -0.3 0 . 1 O.S 2.0 104 0 .7 3 .1 0 .8 0 .4 1.0 1.6 2.6 0.5 0 .3 0 .3 -0 .9 OA 0 .4 -0 .3 - l.3 004 -0 .3 2 .1 2.8 -0. 1 -0 .3 1.3 3A 0 .2 1.2 0 .6 2.7 004 2 .0 -0.9 0 .6 0 .5 1.9 004 004 1.0 1.9 2 . 1 -u 1.2 · 0.8 · 0.7
1.6 0 .5 0 .5 1.0 0.1 0 .2 -0 . 1 1.4 -0 .4 -0 .7 0 .0 0 .3 1.0 104 0.0 0.5 -0.7 0 .2 0. 3 -0 .6 0.7
- 1.2 - 1.6 -1 .6 -2 .8 -4 .5 · 2 .6 -3A 1.0 -7. 1 -9.3 -3.6 -2 .8 - l.3 -2 .0 4 .4 l.3 -6 .6 -9 .3 -6 .1 -H. I -6 .9 -6 .9 -7 .3 - 10 .2 -3 .2 -3 .9 -9 .0 -7 .4 -S .3 -S .9 -5.1 -8 .7 -4 .5 -2 .8 -3.5 -3 .6 -2.0 -3 .5 -3.2 ..3.2 - 1.8 - 1.9 0 .1 -4 . 1 -2. 1 -2 . 1 0 .1 3 .8
2 .2 0.1 0 .0 -3.9 2.1 1.0 0 .6 l.3 1.0 0.8 0 .9 0 .6 2.1 1.2 0.1 0 .6 -2 .2 -0.3 0.2 -0.8 0 .5 · 0 .2 1.0 0 .2
4.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe
99
Effekt von Substituente n in Ste llung 2 a uf d ie Be_chemischen Verschiebungen monosubstituierter Na phtha line (Ö in ppm)
11
9
1
7~
für R: H
R
6~] 5
C
-CH3 -C(CH3)3 -CH2Hr -CHzOH - C f .,
X
-F - Cl - Br -I
0 N
-DH -oCH3 - OC OC H3 - NHz - N(CH3)! - NH3+ - NHCOCH] - NO!
-<:=N
0 11
C
ÖC9 = LB.6
10 -l
Substi tuent R
-CHO
.cocuJ -COOH -COOCHJ -COCI - Si(CH.,).,
* Zuordnung unsicher
C- I C-2 - 1.3 93 -:U 225 - 1.7 9.0 -2.7 123 1.9 -2.0 - 17.0 34.9 - l A 5.7 LX -6.2 9.2 -34. 1 - 18.6 273 -22.2 3 1.8 -9.5 225 -20.6 16.7 -2 1.1 23.6 -5.9 -03 - 11.0 9.6 -304 20.0 5.8 - 16.7 6.2 7.9 1.9 8 3 2.7 2.4 1.8 3.0 2.5 9.1 5.8 11.9
b C I = 128.0
öe 2 :::: 125.9
C-3 2.0 -3.0 1.9 -4 04 -4 .2 -9.6 0.8 3.1 9.0 -83 -7. 1 -4.8 -8.9 -8$ -6.5 -5.7 -6.7 0.1 -3.6 -2.2 -0.6 -0.5 -0.7 3.9
C-4 -0.8 -0 04 -0 04 -0. 1 1.1 * 2.4 15 15 23 1$ 15 U -0.2 1.2 3.2 0.6 1.7 1.0 0.8 0.2 0 .2 0.2 1l.2* - 1.0
C-5 -0 5 0 .0 -0 5 -0 04* 0 .1 * 0 .0 -0 .2 -0 3 05 -0 3 -0 3 -OA
- 1.6 0 .0 0.2 -0 04* 0 .1 -0.2 -0 3 -0 04 -0 3 -0 .1 -0 04 0 .1
C-6 C-7 - 1.1 -0.2 -0.7 -0.2 0.7 1)3 -0 .2* 0. 1* 204* 1.5 -0.7 l.l 0.2 l.l 0.2 0.8 1.3 1.5 -2 A 05 -2.2 0.5 -03 0.6 -4 $ -0.9 -3 A 0.7 23 2.0 -0.9 1.6* 4.0 2.2 3.0 1.6 2.9 0.9 23 0.7 204 0.9 2.4 0.9 2.2* 0$ 03 -0.2
C-8 -0.6 -0.6 0.6 -0.2*
C-9 -0.1 0 04 -0 .6 -0 3
l.l
- l.l
C-I O -2.0 - 1.3 -0 .7 -0 .8 1.3 -3.0 - 1.9 0 .7 -0 .8 -4 .7 -43 -2.2 -7.0 -5.9 -0 3 -3.0 2.4 0 .7
-0.6 0.7 - 1.1 0 .7 -1.1 -2.0 -0.6 2.1 -1.7 0 .9 -1.2 1.0 -OA 0 .1 -3.5 -0. 1 - 1.1 2.4 0.2 0.1 -1.6 0 .2 2.1 - l. I 0.2 - l.6 1.8 2.4 - l A 1.4 1.8 - 1.3 13 - 1.3 15 104 - 1.0 1.9 -lA 1.2 0.1 -0 5 0.2
0
100
4
l3e_NMR
4.5.2 Kopplungskonstanten 13C_1H-Kopplungskonstanten
(PI
in Hz) In Derivaten:
In Benzol: 159.0 2 a J 13CHb 1.0 3J13CH 7 .6 4 c J 13CHd -1.3 IJ I3CH
13C·13C-Kopplungskonstanten
a
~ b
O h
C
IJ ab
2J ac 3J ad
nJI
1-4 7-10
in Hz)
57 .0 2.5 10.0
d
e
4.5.3 Literatur
111 P.E. Hansen , 13C NMR of polycyclic aro matic hydroc arbons. A review, Org . Magn . Reson. 1979, 12,109.
4.6 Heteroaromaten
101
4.6 Heteroaromatische Verbindungen 4.6.1 Chemische Verschiebungen 13C-Chemische Verschiebungen von monocyclischen Heteroaromaten (b in ppm)
0"
0"
0"
N\\ 125.4 150.6 ~_/ 138.1
N\\ 122.3 136.2 ~/ 122.3
N\\ 143.2 152.7 ~_/ 11 8.6 S
'Tl 126.2
150.011\\100.5 N.. . _/1 58.9
133.311\\ 104 .7 N , / 133.3
157.0 11\\ 123.4 N.... _/147 .8 S
N ) 147 .3 N11 " 135.8 ... S
o
109.9 143.0
107 .7 11 8 .0
o
N H
o
N-N
~
;> 147 .9 N
N H
N~
1 47.4~
H
HN~
N
N H
N H
N
N H
123 .7 ...) 149.8
... N
HN0) 135.0
134.6 ( 8 )
0~
130 .4 n N, ... N
147 .4
ID\ 109.0
120.1
135 .9
S
N H
145.1 ( 8 )
r$l1 29.0 142.5
l.\'!) N H
146 .0 r$l1 28.6 146.0
l.\'!) N I
1- CH3 49.8 (in Ethanol)
1/1. 128.8
<.Se~ 131.0 1/1.1 37 .6
N---:\ 143.3 11
\\
N, ... N N H
N~ 126.8
H
148.4
126.4 124.9
/8)1 03.4 N, 138.5 N
N
135.6 @ 1 28 .0 139.6
l.\'!) N I
CI- OH (in DMSO)
125 .7
0 ~
127 .2 ...) 139.4 N
o+
10 2
4
13C-NMR
Einfluss von Substituenten in Stellung 2 auf die 13e-chemischen Vers chiebungen monosubstituierter Pyridine (Ö in ppm ) für R: H
(o, C2.6 = 149 .8
6C35 = 123.7 (o, C4
Subst itue nt R
C X
0 N
5
--C H.~
--C H 2CH3 --C H=CH 2 - Phenyl
-F -CI - He -I -<JH* -<X ' H 3 -<'>--Phenyl -<X :( X :H 3 - NH 2 - NHCH 3 - N(CH 3)2 - NHC( X :H 3 - N0 2 -< := N - SH - SCH3 - S(Ol CH3 -S( O l2C H .~
0 11
C M
-eHO -eOC H .~
-COOH --COrx:H] -CONH 2 - Si( CH3l3 -S n (C H.~)3 -Ph(C H .~ )3
* Kotofor m (2- Pyridon)
C-2 8 .6 13.7 5.9 7.7 13.9 1.8 -7 5 -3 1.6 15 .5 I-U 13.9 7.6 8A 10.9 9 .6 1A 6 .9 - 15 .8 30,4 10.2 16 .2
85 3.0 3.8 -3.7 · 1.7 -0.3 18.6 23.3 33,4
C-3 -0.5 - 1.7 - 1.3 · lJj - I-W 0.8 4 .6 11.3 -3 .6 - 12.7 - 12.2 -7.3 - 15 .1 - 16 .2 - 17.9 -9 .8 -5 .7 4.8 10.7 -4 .6 -4 ,4 -2.6 -2.0 -2. 1 0.0 1.5 - 1.2 5 .0 7.6 9 .2
C-4 0 .3 OA
1.1 0 ,8 5 ,4 2.8 2.6 1.7 - 1.1 2.6 3 .5 3 ,4 1.8 1.5 1.2 2.6 3 .9
1.1 2.1 0 .0 2.2 2A 1.2 0 .9 2.5
1.1 1A -2.0 -2.7 -2.6
= 135.9
-,
C -
· 3 .0 · 2.8 -2 5 · 3.2 -25 - 1,4 - 1.1 -0.8 - 17.0 -7. 1 -5.3 - 1.8 -9.7 - 11.3 - 12.3 -3 .9 5,4 3.2 - 10.6 -2.2 0.9 3.7 4.2 3,4 4.2 3.3 2.8 - 1.1 - 1.7 -2.3
C-6 -0.7 -0.6 -0.3 0.2 -2.0 0.0 0.5 1.0 -8.2 -2.9 -2.0 - 1.6 - 1.6 - 1.3 - 1.9 -2.1 -0.8 1A ·12 .1 -0.5 -0.2 0.3 OA -0 ,8 - 1.7 0.0 - l.5 0.3 0.6 1.1
4 ,6 H et c roa romaten
103
Einfluss von Substituenten in Stellung 3 auf die Be -chemischen Verschiebungen monosubsutulerter Pyr tdtne (b in ppm ) für R: H
= 149.8 = IB .7 S
{)CZ.6
be J
{)C4 = 135.9
S ubs tit uent R
C
-CH J -eHzCH J - Phcnyl
X
-F
0 N
S 0 11 C
M
- CI - H, -I -OH - OCH -{X:(X:H J - NH z - NHCH J - N(CHJ)z -C= N - SH - SCHJ --{' HO --('(X:H J
,
--(' ( X )H
-C<XX' H .~
-CONH z - Si(CHJ)J -(le(CHJ)J - Sn(CHJ)J - Sn(n-C 4H 9)J - Ph(n-C-tHq)J
C-2 1.3 -OA - lA - 11.5 -0.3 2.1 7. 1 - 10.7 - 12.5 -6.5 - 11.9 - 13.6 - 14.0 3.6 - 12.8 - 13.6 2.4 3.5 -6.4 -0.6 2.7 2.7 3.9 5.9
6.6 7.1
C-3 8.9 15 A 12.8 36. 1 8.1 -2.7 -28.5 3 1.3 3 1.5 23A 2 1.4 B .I B .3 - 13.8 26.1 24 .6 7." 8.5
u .o 1.0 5.9 9.1 12.8 13.0 12.6 2 1.7
C-4 0 .0 -0 .8 - 1.8 - 13.2 -0 ,4 2.7 8 .9 - 12,4 - 15.9 -7 .0 - 14 .4 - 18 .2 - 17.1 4 .2 - l i .3 - 11.7 -0.2 ·0 .7 11.1 -0 .5
1.1 3.0 4 .2 7 .1 7 .7 8 .5
C-5 -0.9 -05 -0.3 OJ:
0.6 1.1 2.3 1.2 0.1 -0. 1 0.8 0.6 0.1 0.5 7.3 10.6 0.5 -0.2 4.3 - 1.8 1.2 -2.3 -DA
0.1 0.0 0.9
C-6 -2.3 -2.7 - 1.3 -3.9 - 1,4 -0.9 0.3 -8.6 -8.4 -3 .2 - 10.8 - 11.9 - 11.6 4.2 -2.8 -3.0 5.4
on -6.0 1.8 - 1.5 - 1.2 -0. 1 -0.3 -0,4 - 1.8
0
104
4 13C-NM R
Einfluss von Substituenten in Stellung 4 auf di e 13e -chemischen Vers chiebungen mono substituierter Pyridine (Ö in ppm) R
5~3
für R: H
b C ) 5 = 123.7
6 ~ .. )2 N Substituent R
C
X
0 N
5
0 11
C
M
- C H) - C H zCH 3 - C H (C H3)z - <::(CH 3)3 - C H=CH z - Phcnyl
-F - Hr
-,
-DH' -OCH j - O COC H j - N Hz - N HCH) - N( CH 3)z
-{:= N -S H - SCH 3 -CHO - C eX:::H 3 -c(XX~ H3
b C4 = 135.9
C-2
C -3
05 -0. 1
0.7 -05 - 1.9 -2.6 -J.O -2.2 - 11.9 J3 9.1 -6.2 - 13.9 -6.7 - 13.H - 15.9 - 163 2.1 5.9 -33 -0.7 -2.7 -0$ -0.9 2A 4.4 73 9.1
OA 0 .9 0 .3 0 .4 2.7 3.0 0.2
-9 $ 0 .9 1.7 0 .7 05 0 .6 2.1 - 16.9 0 .1 1.7 1.6 1.0
OA
- C ON H z - Si( CH3)3 --(.ie(C H3)3 - Sn(CH 3)3
-2$ - 1.1 - 1.1
-Ph( C H~)3
-05
* Kotofo rm H -Pyridon)
bez .1> = 1-1-9 .8
C-'I ID.6 16.8 21.2 23.9
".-I
12.2 32.8 -3 .2 -30.8
45A 29.0 23.9 19.3 19.8 19.2 - 15.9
S·U 14.6 5.3 6.6 1.-1 6.2 11.9 16.8 16.2 24.6
4.6 Heteroaromaten
105
Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen von mehrfach substituierten Pyridinen (b in ppm) Die 13C-chemischen Verschiebungen in mehrfach substituierten Pyridinen können an hand der Substituenteneffekte bei den monosubstituierten Pyridinen abgeschätzt werden .
H 3C n
Beispiel: Abschätzung der chemischen Verschiebungen für 2-Amino-5-meth ylpyridin 4 5 6
I
3 /. 2
N
C·2
C·4
C·6
Basiswert 2-NH 2 5-CH 3
149.8 8 .4 -2 .3
abgeschätzt experimentell
155.9 156.9
Basiswert 2-NH 2 5-CH 3
135.9 1.8 0.0
abgeschätzt ex perimentell
137.7 138.6
Basiswert 2-NH 2 5-CH 3
149.8 -1.6 1.3
abgeschätzt experimentell
149.5 147.6
NH2
C·3
C-5
Basiswert 2-NH 2 5-CH 3
123.7 -15 .1 -0.9
abgeschätzt experimentell
107.7 108.4
Basiswert 2-NH 2 5-CH 3
123.7 -9.7 8 .9
abgeschätzt experimentell
122.9 122.5
Größere Abweichungen zwischen abgeschätzten und experimentellen Werten sind zu erwarten, wenn die Substituenten in ortho-Stellung zueinander stehen oder starke Elektronendonatoren und -akzeptoren gleichzeitig vorhanden sind . Ebenso hat die Bildung von tautomeren Formen und Zwitterionen große Auswirkungen auf die l3C-chemischen Verschiebungen .
106
4
l3e_NMR
13C-Chemische Verschiebungen von kondensierten Heteroaromaten (b in ppm)
127.9 121 .6 / 106.9 123.2~1 '\ 124.6 145 .0
m
127.6 120.5 / 102.1
139.8 123.8 / 124.0 124.3~1 '\ 124.4 126.4
111.8 \ 155.5
119.6 l N'\ 124.1 121 .7 ~ 111.0 \ H 135.5
140.1 120.5 /
137.9 115.4/
125.4 ( t l N\\ _ /1)2 .6 124.4 ~ 0
122.9 ( t l ~~' , 141 .)122.9 ~
127.5 ( t N \ \ 155 .7 1 126.9 ~ S
110.8 \ 150.0
115.4 \ 137.9
123.5 \ 135.7
122.2 124.3 / 147.1
122.8 120.4 / 133.4
V-ol
122.6 \ 139.9 125.1
~
123 .0~N
120.I~N
130.6 V - o /
125.8 V - N ' 110.0 \ H 139.9
109.9 \ 162.7
V-si
)·
I
tt
:::-- 0
124. I 128.6
13I.I ~ --N' 114.7 \ 156.1
155.2 121.6 /
123 .4~~\N
129.0 O..-N,S
126.8~N'
l tH
108.8 133.1
117.2~
110.5 ~N-f' 114.1 125.6 113.0
S --N/
~
121.6 \ 161.5 145.5 119.3 /
133.4 119.6 / 99.5
tt:::--
134.5 144.5 122.1 /
118.4 1-- 3 124.4 /
120.O?'
155.4 /
3
120.7 129.0 / 100.5
115 .6~ 142.1
~ . .JL-/' N t H 148.9
--
~
33.7
125.5 152.0
N/
128.4 144.8 /
N~N
~ . .JL-N~ N
t
154.9
H
147.9
4.6 Heteroaromaten 135.7 126.4 ! 120.4
128.0 127.6 ! 135.7 126.3 ~ 120.8
129.2 ~ ",~
t
150.0
126.9 128.0 ! 124.7
130.2 ~142.9 132.2 ~146.1 127.2 ~ N 132.1 ~ ",~ N
t
t
129.2 N 148.1
127.5 152.4 128.6
129.5 N 15\.0
125.2 127.4 ! 155.9
142.8 129.6 !
126.7 126.7 ! 152.0
127 .9 ~ N 134.1
107
V"I) 160.7
t
~ '29AO( ;J'448 1 33 .1 ~ ~N
128.6 N 150.1 124.2 ! 120.6
122.6 ! 120.0
134.9 ! 12\.9
~ 1 22.6 ~ 1 1 8.4 ~ 1 24.6
~f"\~ 127.0 ~"I~ 125.4 ~c~ 127.0 o
t
~
11 \.6
156.2 142.7 o ! 114.5
t
110.8
S
139.6
t
122.9
138.5
126.6 135.8 ! 129.5
s
116.8 ! 126.7
~ ~ 1 20.0 ~ 1 2~.~ ~ ~ 1 2~.3
~ ~ 1 23 .0 ~N~ 1 2) .) ~ ~ 1 2) .6
~ t
t
112.8 131 .8
~
130.3
149.1 144.0 N ! 130.9
t
113.8
145.7
119.9 S ! 127.4*
D (XI j)""': (XI N O t "
::::-....
/.,,&
130.2
::::-....
,,&
124.2 126.5*
117.5
151 .9
* Zu ordnung unsicher
4 13C-NMR
108
4.6.2 Kopplu ngskonstanten 13C.1H.Kopplungskonstanten
O ab a ln a a
IJ IJ
0
N" H
N
Ob /. c
N
CaHa CbHb
175 202
186 177
IJ
161 163 178
IJ
CaHa CbHb CcHc
Oab n a
!'fV...a
N H
N
169 183
CaHa CbHb
b N b[) N a
IJ IJ
CaHa CbHb
206 189
H
IJ
194
CaHa
IJ C Cb a
N-N
«-
n1JI in Hz)
()b
0:
IJ
N, "N N H
13C.13C-Kopplungskonstanten
a
IJ
N H
IJ . CaHa IJ CbHb
1J
n1JI in Hz)
65.6
N H
)
IJ a
CaHa
209
4.7 Halogenverbindungen
109
4.7 Halogenverbindungen Die Additivitätsregel zur Ab schätzung der l3C-chemischen Verschiebungen verschiedener Gerü ste kann auf jene Halog enverbindungen angewandt werden, bei denen nicht mehr als ein Halogenatom am gleichen C-Ato m sitzt. In allen anderen Fällen versagen die einfachen linearen Modelle, aber es sind Korrekturterme für die Nichtadditivität bei Halomethanen und Derivaten verfügbar (siehe r1,21) .
4.7.1 Fluorverbindungen Fluor kommt in der Natur zu 100% als 19F vor, das die Spinquantenzahl I = 1/2 au fwe ist. Die Signale der Kohlenstoffatome sind bis zu einem Abstand von etwa vier Bindungen durch die Kopplung mit 19Faufgespalten .
13C-Chem ische Verschiebungen und 19F.13C-Kopplungskonstanten IJI in Hz)
(~ in ppm,
CH3F 71.6 IJ CF
161.9
CH2F2 109.0 IJ CF 234 .8
IJ CF 274 .3
~F
83.7 160.1
3J CF
9.2 6.7
85.2 163.3
IJ CF
IJ CF
4JCF :::: 0 2JCF 18.3 14.131.929.3 30.6
IJ CF
25.3 84.2 3J CF 6.2 IJ CF 164.8
11
o
239 108.1
173.5 2JCF 22
~F
271
147.7 267.2
2JCF 48 .1
IJ CF
FH2C~OH
88.5
F3C-CF3
22.7 29.3
78 .9
2JCF 24 .8
116.2
~F
IJ CF 177
28.3
~~.8 162.1 ~~.5
~F
IJ CF
'J CF 259.2
2JCF 22.4 23.0
2JCF 19.5 23.6
2JCF 21.1 16.4
CF4 118.5
CHF3 116.4
IJ CF
IJ CF
F2HC~OH 11
167.2
o 2JCF 28
283.2 115.0
F3C
OH
f( 163.0 o
2JCF 43 .6
110
4 13C-NMR
F
d
l. O; IJCF 170.6 32 .8; 2JCF 19.0 23 .6; 3JCF 7 .6
25.3; 4JCF 1.5
CHF2 114.8; IJCF 238 .6
0 s-:
~
I
134 .4; 2JCF 22.2 125.5;3J CF 5.6 128.6
130.7
Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen von linearen Perfluoralkanen (b in ppm) [3J Ö =124.8 +L:Z j
Inkremente Zj für den CF 2- oder CFTSubstituenten in Stellung: a ß y -8 .6 1.8 0.5
Beispiel: Abschätzung der chemischen Verschiebungen in Perfluorbutan
CF 3
Basiswert I a-CF2 I ß-C F2 I y-CF 3
124.8 -8.6 1.8 0.5
abgeschätzt experimentell
118.5 118.5
CF 2
Basiswert I a -CF 3 I a -CF 2 I ß-CF3
124.8 -8 .6 -8 .6 1.8
abgeschätzt experimentell
109.4 109.3
4.7 Halogenverbindungen
11 1
4.7.2 Chlorverbindungen 13C-Chemische Verschiebungen von Chlorverbindungen (b in ppm) 25.6 CH3CI
54.0 CH2CI2
18.9
77 .2 CHCI3 27 .3
26.3
39.9
11.6
31.6 69.3 CI
117.2 ~CI
CI
46 .3
~CI
CI
CI
CI
117.6
CI
CI
121.3 CI 63.7 CI2HC
173.7
~CI
88.9 CI3C
yOH
170.4
d;l Cr
CI
0
CI
g
8 37 .4 26 .1
25.4
g462
s-: I
128.9
?'
I 128.8
~
129.9
~
128.7
126.6
128.5
135.5
138.7
C~f' s-: I
126.8
124 .3
128.4
148.4 ~N
131.8 122.3 0 l24 .5 149.5 149.8
~N
yOH
167.0
0
0
130.3
CI
>=<
yOH
6~r7 "/'" I
11 9 .9
118.1
CI
~
CI
\=./
CI
CI
0
105.3 CI3C-CCI3
?f"-CI 96.2 CI CI
127.1
126.1
40 .7 CIH2C
66.7
46 .8
11 3 .~CI
~ 1 25 . 1
~CI
53.7
51.7
~CI
34.6
~CI
~CI
~CI
96.1 CCI4
1 ~1·6
CHC1 2 7 1.9
40 A
Ö s-: I
126.1
~
128.6
129.7
112
4 13C-NMR
4.7.3 Bromverbindungen 13C-Chemische Verschiebungen von Bromverbindungen (b in ppm)
19.4
27 .6 31.8
~Sr
1 40.1
ysr
/'-..../Sr
13.0
127.2
Sr
114 .7
Sr
\.=.J
Sr
~ 95 .0
Ö
2 .4 38.3 27 .3
25 .6
CSr3 36.5
47 .0 126.5
s-: I
128.1
Sr
11
o
Sr
0
23.1 131.8
Ö
~
130.7
11
o
Sr
32.7 127.0
Ö I
152.8
Ö 1
~
128.8
~N
138.5
Sr
0: s-: I
128.6
129.8
138 .6 124 .8 148 .9
169.7
C~~~2.: I .2 s-: 126.5
128.7
127.5
~N
Sr2HC~OH
38 .0 ?' 1 129.2
s-: I
~
~Sr
172 .0
CH2Sr 33 .4
Sr
s-:
Sr
31.3
SrH2C~OH
)=< 93.7
Sr
Sr
Sr
109.4
Sr
116.4
Sr Sr
130.1
62 .1
I ~Sr
25 .9
~
1
~Sr
31.5
~ 97 .0
~Sr
0
-
Sr
122.4
112.4
ysr
49.4
~Sr
Sr
Sr
36 .4
44 .8
1
35 .6
32 .4
Sr
-28 .7 CSr4
28 .5
26.4
~Sr
12.1 CHSr3
121.0 15 1.9
122.6 -0 .,3 1ou
P) 128.3 ~ .N. ~42.3 Sr
4.7 Halogenverbindungen
113
4.7.4 lodverbindungen 13C-Chemische Verschiebungen von lodverbindungen (b in ppm)
20.6
-54 .0
- 139 .9
-292.5
CH212
CHI3
CI4
27.0
"'-../1 - 1.6
~I
15.3
9.1
130.3
3.0
~I
~I
1
31.2
40 .4
'r~. 9 I
"=.J
85.2 I
6
28.3
25.4 I
:-"N
I
~
3 137 .4 130.1
127.4
~5 . 1
C.J
0 ?'
132.8 150.0
79.4
I
I~I
96 .5
er er
CHI 2 -0.6
CH21 5.8
I
31.2 40 .1
~~.o
s-: I
~
128.7 128.7
127 .8
144 .8
I 95.2 ~' 156.9
126.0 s-: 150.I :-" N
s-:
I 126.3
~
128.2
129.0
137 .6
122.9 ~15 .0 150.8 :-"
N
11~.2
4.7.5 Literatur
11] G .R. Somayajulu , J .R. Kennedy, T.M . Vickrey, BJ . Zwolinski , Carbon -13 chemical shifts for 70 halomethanes, J. Magn. Reson . 1979,33 ,559 . [2 ] A. Fürst , W. Robien, E. Pretsch ,A comprehensive parameter set for the prediction of the I3C NMR chemical shifts of sp3-hybridized carbon atoms in organic compounds,Anal . Chim.Acta 1990,233, 213 . [31 D.W. Ovenall, JJ. Chang, Carbon - 13 NMR of f1 uorinated compo unds using wide-band fluorine deco upling, J . Magn. Reson. 1977, 25, 361.
114
4 13C-NMR
4.8 Alkohole , Ether und verwandte Verbindungen 4.8.1 Alkohole 13C-Chemische Verschiebungen von Alkoholen (/j in ppm) 18.2
50.2 CH30H
25.9
~OH
57.8
15.2 36.0
~OH
31.2
62.1
23.2 39.2
14.3
.............
39.4 30.5
~. I 72.2 OH
23.5
OH
HO~OH
~OH
»<:
73 .3
OH
36.4
63.4 HO'
63.2
1 ~.2
~OH
26 .~ . . OH
~OH
15.3 29.4
OH
~4.0
64.2
23.8 33.6
~OH
14.2 31.9 32.9 23.0 25.8
10.3
68.9
20.3 62.9
25.3
~OH
68.2
60.2
(72 .7~OH
18.7 (23.0) 67.7 (71.6) in Klammern: in D 20
76 .1
OH
HO~OH
HO~OH 64.3
64.5
HO
48.3
66.0 ~OH HO I 91.2 OH 125.1 F3C <:> OH 61.4
OH
HO_75 .~ ~OH
63. .4 ~
1OH991.2
OH
OH
CI3C <:> OH
74.5
HO
OH
~3.3 OH
~OH 114.9
OH
65.8
74.3
63.4
99.1 75 .9
I IJCFI 278 2 1 J CFI 35
72 .9 OH OH
j ! 6~. 1 i' i
HO~OH
137.5
OH
_---'I 73.8 83.0
50.0
115
4.8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindungen OH
0
65 1
OH
OH
6
0.4 35.8
0
140.9 ' / 1 127.3 ~ 128.7 127.4
25.\
26.3
I
103.6
57 .3 ~ 115.7
h
0H H0 1 D ~ :\57 .7
108.5
h
\29 .9
131 .6
121.1
13C-Chemische Verschiebungen von Eno/en (/j in ppm)
I 88 .0
OH
H
o 22.5
99.0
32.8
46.2 191.1
HO
0
~I .I
22.5
56.6
28.5
54 .9
k2. 6 o
31.0 t 28.3
28 .3~t28.3 ~
o
190~0.5
149.0
46.2 191.1
...0
0
103.3
D
o
54.2 203.6 0
57.3
4.8.2 Ether 13C-Chemische Verschiebungen von Ethern (/j in ppm)
57.6 67.7
59 .1
H3C..... 0~
14.7 59 .1
73.4 20.5 H3C..... 0~ 32.9 15.0
74.5
10.5
H3C .....
H3C ..... /'-...-.../ 0
21.4
23.2
~7 .0
49.4 H3C.....
58.4
72.3
H3C..... ~O <,
o
o \
CH3
72 .7 52.5
57.4
\52 .7
H3C..... ~
o
0
84.4
116.4
73.\
55.1
54.8 .... CH3
ö 26.4
32.2 24.5
74.6
134.4
....CH3
2
14CO
H3C<, 0 ~
er 0
s-:
1
~
120.8
114 . 1 129.5
~
-C
o 156
90.9
6 121 .6
~
\\7.3 \28.2
26.5
116
4 13C-NMR
13C-Chemische Verschiebungen von cyclischen Ethern (b in ppm)
D
0
39.5
0
72 .6
68 .4 26.5
22.9
( ) 67.6
69 .5 27.7
24.9
( ) 68.1
( ) 685
46.7
N
0
0 0
0
0
0
27.0
S
H 0
0
68 .6 28.5
145.6 0 98.4
0 -
0
75 3 . 126.3
0
\44 . \ 0
64.8 22.6
99.4
0
\4 1.1 101 .1
19 .4 13C-Chemische Verschiebungen von Acetalen, Ketalen und Orthoestern (b in ppm)
53.7
95.0
<
109.9
o-<. 0
0-CH 3
27.5
121.8
'---J 64.5
147 .8
I
/ o
: : :-. . .
51.\
94 .8 0/'...0
V
oe 108.8
0-CH 3
67.5
H3C
1\5.0
3 3
100.7
0-.1
O-CH
p--;( ! 0-CH
>
0
-----./p---:< ! 0 112.9
-9 -
) .) \
15.2
4.9 Stickstoffverbindungen
11 7
4.9 Stickstoffverbindungen 4.9.1 Amine 13C-Chemische Verschiebungen von Aminen und Ammoniumsalzen (b in ppm) Die Proton ierung von Aminen bewirkt eine Abschirm ung der Ko hlenstoffatome in der Umgebung des Stickstoffatoms um bis zu -2 ppm für ein a-C- , -3 bis -4 ppm für ei n ß-C - und -0.5 bis - 1.0 ppm für ei n y-C-Atom . Die häufigsten A usnahmen finde n sich bei verzweigten Sys temen: Tertiäre und quaternäre C-Atome in a -Stell ung werden im All gemeinen dur ch die Proto nierung des Stic kstoffs entsc hirmt (ilÖ = +0.5 bis +9 ppm). Die durch Protonierung induzierten Verschiebunge n (ÖAminhydrochlorid - ÖAmin' in D20) sind in Klammern angegebe n. 28 .3 (- 1.8)
56 .5
H3C-NH2
(CH3)4W 1-
12 .9 51.4
15 .7 44.5 (-3.2) (-0.6)
19.0 (-5.0) ~NH2
~
36 .9 (-0.2)
---.I
27.4 (-5.4) /"--../NH 2
11.5 44 .6 (-0.4) (-1.8)
(-1.7) (+1.3)
~N-.I
NH
---.I
<.
24.0 NH (-2 .6) ,.-----I / 52.4 12.0 (- 1.4) (-0.5)
~N~ ~~ W
26.5 (-4 .9)
10.9
32 .9 (-4.7)
~NH2
yNH 2
- I 47 .2
I ~3 .0
(+2.2)
64.2 (-5.4) »<:
HO'
(+5.7)
;-Z .
.NH 2
<:>
44 .6 (- 1.9)
HO
- 13
60 .5
NH
~
HO
1-
1 6 .~~ / 60 .4 \
21D / 56.8 12.0
HO
57 .4 (- 1.0)
60.3~ ~OH (-3 .~N HO
118
4 13C-NMR
14.3 (-2.6)
H
23.2 (-2 .9)
~N'CH3
~N'CH3
20 .6 (-2 .0)
CH I
3
~N'CH3
18.7 (-I .3)
3
N H
CH 3
51.2 36 .6 (-3 .0; (-1.3; -2 .7*) -0.5*) * doppelt protoniert
- I .I (+0 .7} 37.6 (-.).4)
25 .8 (-1.0) 26 .3 (-1.1)
N~~6'7 I 11 5 .1
Ö :::::-...
129.3
11 8.5
46
63
143.4
Y"
I
126.5
127.1 128.3
40 .9 (-0 .8)
N
t
57 .2
46 .1 (-10' -2 .3*) -0.2*') * doppelt protoniert
(j
25 .7 (-0 .3) 26 .8 (-0 .7)
HN
.... CH3 30.2
0
49.9
Y"
I 112.3
:::::-...
129.3
I
3
N
' CH3
38 .7 (+0.2)
44 .8 ~NH 2 113.6 139.9
H3 (-2.6;
-8 .7 (+0 .6) 32.7 (-2 .7)
28 .5 (-2 .7)
53.6 (+8 .9)
CH3
.... CH 3 33.5 (-1.5)
.... CH3
CH
.x -/1
'CH 3
~N,
116.9
NH2
:::::-...
)' ( / 55.5 (+3 .8) I
H3C,
HN
NH2
Y"
3
CH3
~N,
cj
25 .4 (-0.8)
CH I
H N
/ 50 .4 (+6 .6)
33.9 ( 2 -) - ..)
N
~N'CH3
H
H3C,
7f
CH 3
-0 .) ..) (+ 1.9)
11 .9 61 .8 45.2 (-0 .8) (-1.6) (-1.2)
53 .6 44 .6 (+0.5) (-1 .3)
(-1.2)
/ )' (
CH I
28.2 H N,
12.5 54 .0 36.1 (-0 .9) (-2 .1) (-2 .0)
45 .9 35.2 (-0.4) (-1.8)
12.8 (-2.1)
22.5 (-3 .1)
H
H3C........CH 3 41.1 (-0.7) N
(j
4 .3 (+2.4) 29.2 (-1.6)
26.5 (-0.9) 26 .9 (-1.2)
H3C....
N
....CH 3 39 .9
5 1.0
Ö Y"
I 113.1
:::::-...
129.4
117.0
o UNM 0 0 HN~ 43.2
Y"
I
:::::-...
118.0
117.9 129.4
4 1.6
Y"
I
:::::-...
122.9
121.5 129.4
4.9 Stickstoffverbindungen
11 9
13C-Chemische Verschiebungen von cyclischen Aminen (b in ppm) 1 48 .6
H
N
H
N
D
18 .2
N < ) 45.3
D 28 .5
1 46 .4 N < ) 57 .7
19.3 H
1
N 47 1 . 25.7
51. 7 26.2
0 N
0
45 .9
0 N
54.2 h- 125.0
56 7 . 24 .4
H
68. 1
47 9 . 27.8
0
57 .2 26.4
25.9
26.4
H
H
N
°
47 .7
N
() 47.9
() 46.7
124 .3
1
H
N
0
1
42 .7
17.5
H
0
492 31.3
27.2
4.9.2 Nitro- und Nitrosoverbindungen 13C-Chemische Verschiebungen von Nitro- und Nitrosoverbindungen (b in ppm)
61.2 CH3N0 2
21.2
12.3
~N02
10.8 77.4
70 .8
13.3 29 .6
~N02
19.8 75 .6
N0 2
IO~ .O 28.6
18.7
er 8 N0 2
6
3 1.4 24 .7
32.6
24.8
25.5
~N02
2~N02 19.6
20.8
N0
2
"y;8.8
26.9
~N02 85.2
82 .9
6~A I
~ 123.6
h- 129.4
134.6
ct NO
I
~ 120.8
h- 129.3
135.5
120
4
l3e_ NMR
4.9.3 Nitrosamine und Nitramine 13C-Chemische Verschiebungen von Nitrosaminen (b in ppm)
~
11.3
° I;
11.5 38.4
~ 45.2 ;,0
N-l
20.3
N-N
22 .~
--.I
/ 11.8
14.5 47 .0
19.1 23.7
54.2
°
45 .4(
// N-N
-I
51.1\
13C-Chemische Verschiebungen von Nitraminen (b in ppm)
4.9.4 Azo- und Azoxyverbindungen 13C-Chemische Verschiebungen von Azo- und Azoxyverbindungen (b in ppm)
130.9 129.0
~ )52.7
129.5
N 1-"';::: ~~N'O 122.8
128.7
h-
0 ~
144 .0
I/
/NX) 122.3
W/
6- / I
125.5
-...;:::
h-
148.3
128.7 131.5
4.9.5 Imine und Oxime 13C-Chemische Verschiebungen von Iminen und Oximen (b in ppm)
22.6 H3C 154.2 )=N
29.3 163.4
29.7
H 56.61<
L
;=N~3 .6
17.8
/50 .6
169.2 N/ 41 .3 128.5"" 128.1 128.1 -...;::: 127.7 129.7
I
129.7
h- \
139.8
tt n t
128.8 128.8 1 1 L JH 120.9 129.2 3 4
I. I .
~~
-136.3 160.4 N
~-!J
152.1
125.9
128.3 127.2 17.3 130.40t----t\
119.~ 128.9
-139.5t 165 tN - Q 123.2 .~ 151 .7
4.9 Stickstoffverbindungen 13.6
~7.1
pH
H
~
OH
FN/
19.6
121
-N
20.2
H 151.9
152.3
31.5
13.9
N
PH
6
155.9 OH H3C
159 .4
32.3 26.3
154.3
\.~ ~
H3 C 21.4
o\/N"-OH
12.4
27.5 26 .1
36.5 126.0 h- 128.5
24.6
134.0
I "':
I "':
6
128.0
h- 128.0
129.0
129.1 4.9.6 Hydrazone und Carbodiimide
13C-Chemische Verschiebungen von Hydrazonen und Carbodiimiden (b in ppm) 3 0 .6
~
40 .9
159.6
L
164.6 NH / 37.2 2 18.0 N,
29.3
>=
N,
N-
I
47 .1
112.8 128.9
~N~
jll90
>-
-<
24.8 49 .0
~ 0 .5
167 .2 N, 19.7 N33.1 I 14.2 47 .0
*
N
Ö -
20.1 167.2
N,
N-
I
16.2
46.5
112 .~128 .9
HNt0119.0
~!J
143.2
140.2 N=C=N
13.7
22.6
25.1
139.9
140.7
35.0 24.8
o-N=c=~D 25.5 YJ .7
l3e_NMR
4
122
4.9.7 Nitrile und Isonitrile 13C-Chemische Verschiebungen von Nitrilen (b in ppm) 1.7 117.4 CH3CN
10.6 120.8 ~CN
13.2
21.9
110.5 NC_____ CN
~CN 28 .1
~CN
16.8
125.1
28.5
11 9.8
27.4
ö
118.2 CH3 20.7
11 8 .0 ~CN 14.6
er
CN 122.4
~CN
107.8
NC
8.6
119.2
13 1.2
137.5 117 .2 ~CN
~CN
19.8
13.3 19.3* * Zuo rdnun g unsiche r
10.8
123.7
19.9
19.0* 119.9 ~CN
CN 11 8 .7
3
s-: I
30.1 24.6
~
25.8
132.0 129.2
132.8
13C-Chemische Verschiebungen und 13C_14N-Kopplungskonstanten von Isonitrilen (b in ppm , IJI in Hz) Infolge de r sym metrischen Elektronenver teil ung um das Stickstoffa tom ka nn die I3C_14N-Koppl ung in den I3C-NM R-Spektren von Iso nitrilen beobachtet wer den . Sie führt zu Tripletten mit Intensität I: I: I (Spinquantenzahl von 14N: I = I, natürliche Häu figkeit 99.6%) . 2J 7.5 1J 5.8 26.8 158.2 CH3NC
3J::::: 0 15.3
1J 5.3 156.8
3J:::::0 120.6
~NC
1J5 .0 165.7
NC 165.7; IJ 5.2 26 .7; IJ 13.2
Ö
~NC
36.4 2J 6.5
119.4 2J 11.7
s-: I
126.3; 2J ::::: 0
~
129.9; 3J::::: 0
129.4; 4.1::::: 0
4.9.8 Isocyanate, Thiocyanate und Isothiocyanate 13C-Chemische Verschiebungen (b in ppm) 26.3 121.5 CH3NCO
13.6
34.2
125 (breit)
110.7
~NCO
20.4
NCO 124.9 33.6 s-: 124.8 ~ 129.6
0
124.2
I
~NCO
124 .7
43 .3
125 .8
15.4
11 1.8
~SCN
28.7
130.4 SCN- NH4 +
29 .3 128.7 CH3NCS
13.3
32 .3
131 (brei t)
~NCS
20.0
45 .0
4.10 Schwefelverbindungen
123
4.10 Schwefelverbindungen 4.10.1 Thiole 13C-Chemische Verschiebungen (/j in ppm)
19.7
19.1 12.0
21.0
14.0
12.6
35.0
35.7
31.4 34.1
22.6
33.9
14.0 30.6
28.7
~SH
»<:
HS~
24.6
-}eSH 28.1 38.8
64.2
»<: ~SH <:»:
~SH
HO~
<;>
28.1 24.7
27.3 SH
SH 38 .3 37.7
c)
28(58SH 141 .0 s-: I 127.9 ~ 128.5
8.5
Ö
24.6
SH
9 .9
~SH
. I 41.1
23.7
"r
26.4
22.2
' y SH
~SH
27.4
27.6 /"--../SH
~SH
38.5 26.8
25.9
126.8
SH 30.6
Ö I
~ 129.2 h- 128.8
125.3
4.10.2 Sulfide 13C-Chemische Verschiebungen (/j in ppm)
23.6 25.5 /"-S~ 14.8 34.1 22.0 ~S~ 31.4 13.7 54.8
~S t S~
X
30.4
23.2
34.3 13.7 ~S~ 23.2
*
3 3 .2
~
45 .6 S
28.0
t
30.9
~S'-./S~
. I
43 .1
I -
~S~.4
15.5 34.1 22.0 H3C . . . S~ 31.4 13.7
4
124
l3e_ NMR
25.4 132.3 ./"'-s~ 14.2 110.5
S
141 .8
~s~ V
~
S
106.9
72 .681.4 -
~
..... CH3 15.6
sA)J
0
38.5 s-: I 126.6 ::::..... 128.7
0
35 .8
s-: I 131.0
::::.....
124.9
129.1
127.0
13C-Chemisc he Verschiebungen von cyclischen Sulfiden (~ in ppm)
s
D
18.7
Vs
s
s
26.0
<>
0
0
(8) 27.0
18.6
S
28.0 S
0
39 1 . 128.8
S
S ( / 34.4 38.1 S
29 3 . 28.2
S
S
27.9 0 26.4
0 S
69 .2 0
26.6
69.7
S
68.5
0
26.9
() 29.1
31.7 31.2
S
( 1 33.9
31 9 .
s.. . . . . . . s
29.8
4.10.3 Disulfide und Sulfoniumsalze 13C-Chemische Verschiebungen von Disulfiden (~ in ppm)
32.8
~s's~
14.5
0- sv 136.0
~ !J
s, \
127.2
-
127.4
129.3
4.10 Schwefelverbindungen
125
13C-Chemische Verschiebungen von Sulfoniumsalzen (b in ppm)
22.4 CH3
~I-
1
S+
0
+ 26.9 13.6 ~s~ 39.8 21.8
\t
134.0
130.1
1310 7.1
1_
37.8 20.5
I=<.s+:=<] 22.1
126.9/
V
22.7
BF4 -
4.10.4 Sulfoxide und Sulfone 13C-Chemische Verschiebungen (b in ppm)
°S
°S
0
0.::::- . . . CH3 43 .9 S
11
11
54 3 . 25.4
0
(j
49.0 19.3
s-:
~
25.3
46.1 123.5 129.6
1
130.9
°°
\\// 163 S .. H3C"'" ~ 40 .3 56.3 13.0
O,y P I2:;:
an 1
11
~ 141.6
129.3
~ 133.2
126
l3e_NMR
4
4.10.5 Sulfen- und Sulfinsäuren und Derivate 13C-Chemische Verschiebungen (/) in ppm)
39.6 CH3S0 3H
~S03H
13.7
~S0 2CI
53.7 17 .1
~S0 2CI
~S0 2CI
60.2
12.1
67.1
13.7 51.8 """""S's""""" 15.5 42 .7 11
24.5
~S0 2CI 74.2
OS 48.40
O
0:--./.0
"s/
S
59.8 25.1
25.5
"s/
22.9
26.2 35 .3
23.3
o
23.5
S~~~ I
0 O O S02
0
43.5 "-':: 126 .3 h 129 .8
35.2 128.0 h 129.4
I "-'::
132.3
134.0
I "-':: h
135.3
13C-Chemische Verschiebungen (/) in ppm)
11
o 11
58.3
"""""""'0""S'0""""""'"
15.4
74 .6
126.8 129.7
S~~~~2
I "-':: h
131 .7
4.10.6 Derivate der schwefligen Säure und Schwefelsäure
o
0
.... CH3 56.5
1
S03H
I
55.9
0:--./.0
11
S,
~S03H
67 .6
o o
25.0
52 .9
18.4
9.1
CH3S0 2CI
~S03H
~S03H
46 .7 52.6
16.8
18 .8
8.0
S
0"'" .....0
LJ 67 .6
125.5 128.8
4.10 Schwefelverbindungen
127
4.10.7 Schwefelhaltige Carbonylderivate 13C-Chemische Verschiebungen (b in ppm)
Die I3C-chemischen Verschiebungen von Thiocarbonylgruppen sind gegenüber je nen der entsprechenden Carbonylgru ppen um etwa 30 ppm erhöht: Öc=s::: 1.5 x Öc=o - 57.5
Carbonylgruppen von Thiocarbonsäuren und ihren Estern sind gegenüber den entspreche nden Sauerstoffverbind ungen um etwa 20 ppm entschir mt.
S
o
o
S
252.Vl 2~8.4 H3C CH3 41.8 33.0 "53.7
194.0( 28.4
194.V( H3C
SH
32.6
30.1
S 232 .l ) l H3C
22.2
S~
H3C
32 .1
13.6
S
44.3
199.4 11
H C/'..N/
SH
42 .1
32.7
S(jNH 2
\l
49.6
I -. . ;: :
/"-oN
128 .1
h- 128.8
132.1
12.3 )
3
CH3 42 .3
196.5
206 .7
202 .1 140.1
CH
I
3
4 1.3 \ S-
49.6
Na"
I
45.2
12.3 (in O2° )
fl
40 .7
118.2
'N~S~
132.8
128
4
l3e_NMR
4.11 Carbonylverbindungen 4.11.1 Aldehyde Additivitätsregel zur Abschätzung der 13C-chemis ch en Verschiebungen von Aldehydcarbonyl-C-Atomen (b in ppm)
Öc=o = 193.0 + I Zj
Substituent i
- CE
2.6 0 .0 0 .0 0 .0
6.5 -0.8 0.2 -1.2
- CH=CH 2 - CH=CH-CH 3
- Phenyl
13C-Chemische Verschiebungen von Aldehyden (b in ppm)
31.3 200.5
5.2
202 .7
~CHO
H3C-CHO
36.7
15 .5
204 .6
yCHO 1 4 1.1
13.8 24 .3
~CHO
22.4 43.6
194.4
I
CHO
137.8 138.6
201.3
176.8 -
83 .1
CHO
81.8
23.4
205 .6 1 42 .4
95 .3 176.9 CI3C-CHO
CHO 204 .7
O.I 26.1
Ö
25.2
25.2
201.6
13.3 45 .7
~CHO -
15.7
~CHO
CHO 192.0
0 1
36.7 "-':: 129.7 ~ 129.0
134.3
4.11 Carbonylverbindungen
129
4.11.2 Ketone Additivitätsregel zur Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen von Ketocarbonyl-C-Atomen (b in ppm)
Öc=o = 193.0 + I Zi
o 11
-Cß-Ca-C-Ca-C ß-
Substit uent i
- CE
2.6 0.0 0.0 0.0
6.5 -0.8 0.2
-CH=C H 2 -CH=C H-CH 3 -Phenyl
- \. 2
13C-Chemische Verschiebungen von Ketonen (b in ppm)
206.8
~
~.o
H3C
29.4
0
H3C
28 .6
~ 45 .6
H3C
25.7
209\ 20 29.0 26.6 26.3
T T38.0
\jl
32.4
0
207.9
2
29.9
V10.3
\ 0 1\.1 H3C~ 1
0
8\.9
H3C" ~
137 .1
196.9
0
H3C / 27 .6 .5 51
183.6
0
~8 .0
0
,,~)? 8
35.5
24 .5 44 .3
197.5
2 15.1
0
~.O
6 .5
43.5 23.8
2 18.0
210.7
2 13.5 0
0
~ 78.1 195.2
°
20 026
H3C / 25 .7 137.4
28.6
I ":: h
128.4 132.9
I ":: h
130 . 1
I I "::
137 .8
h
128.2 132.2
130
4
l3e_NMR
13C-Chemische Verschiebungen von halogenierten Ketonen (b in ppm) 203 .5 197.40 172.9 0 187.5 0 11 5.6 0
~F
H3C
25. 1
200.1
\lL
84.9
193.6
0
~CI
H3 C
27.2
H3C'
09.8
23.1
H3 C
C?O.2
21.1
CI
187 .5 0
0
F,
\lL ~FF
r-
F-1' F
F
175.5 0
90.2
CI~CICI
CI
CI
CI
115.6
~B'
~B' 84.9
~s~ -.
35.5
96.5
~CICI
~CI
203 .5
F
F
186 .3 0
0
22.1
~Br
27.0
\lLrIF
.F
H3 C
49.4
199·°0 H3 C
TI
~3~'
11 4.4
H3 C 23.1
Br
Br
Br
13C-Chemische Verschiebungen von cyclischen Ketonen und Chinonen (b in ppm)
o
o
o
~1 9 .1
Jl208.9
U
\ ) 47 .8 9.9
o 09 .7
.2 23.4
Ö
o
o
26.6
24.6
o
o 158.3
34 .0
ÖI.
29.1
38.2 22.9
134 .2
165.3
0
I 129.9
25.8
24.5
30.6
99.0
09.8
.!: 55.1
14 .9 43 .9
Ö
41.5
38
150.6
85 .8
~
I I
127 .3 156.7
~ 37 .9
26.7
o
Y
~7.0
o
136.4
131.8
o
°Ü
80 4
I
:::::-...
130.8 . 139.7
0
1 ~4.7 133.7 0 y 138.5
o
4.11 Carbonylverbindungen
13 1
13C-Chemische Verschiebungen von Diketonen (b in ppm) 197 .7
201.1 \ 0
0
\lLIf~CH
H3 C'
0
\lL1~
H3C~CH3 28.5 56 .6
3
0
23.2
206 .9 0
~CH If 0
/'0..
H3C'
29 .6
37 .0
3
Enolfor m: siehe Kapitel 4 .8.1
4.11.3 Carbonsäuren und Carboxylate Additivitätsregel zur Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen von Carboxyl-C-Atomen (b in ppm)
Substituent i
12.0 5 .0 6.0
-CE -CH=CH Z -Phenyl
3.0 0.5 1.0
-1.0 -1.5 -2.0
13C-Chemische Verschiebungen von Carbonsäuren (b in ppm) 166.3
H-COOH
20.8
178.1
H3C-COOH
8.9 27 .6
18.8
184.1
yCOOH 1
34 . 1
172.0
!
COOH
133.2 128.1
14 .2 27.7
180.6
~COOH
22 .7 34.8
_
156.5
COOH
78.6 74 .0
.x
185 .9
COOH
1 38.7
30.6 <,
36.2
I
179.4
~COOH
29 .6
47 .9
182.1
172 .6
COOH
COOH
0
3.7 29 .6
26 .6
26.2
180.7
~COOH
13.6
27.0 -
18.4
181.5
~COOH
0 1
30.6 130.1 h- 128.4
":
133.7
132
4 13C-NMR
13C-Chemische Verschiebungen von halogenierten Carbonsäuren (b in ppm)
115.0 163.0 F3C-COOH
40 .7 173.7 CIH 2C-COOH
63.7 170.4 CI2HC-COOH
88 .9 167.1 CI 3C-COOH
13C-Chemische Verschiebungen von Dicarbonsäuren (b in ppm)
160.1 COOH I
169.2
166.6
166.1
173.9
40 .9
2809 C COOH
130.4 (COOH
134
COOH
COOH
COOH
HOOC
o)COOH
COOH
13C-Chemische Verschiebungen von Carboxylat-Anionen (b in ppm)
In Wasser, falls nich t anders vermerkt. 171.3 H-COO-
24.4 182.6 20.8* 177.6* H3C-COO-
I I.I 185.1 10.6* 181.3*
20.2
* in CDCI 3
184 .8
~COO-Na+
~COO-
14.2
40.5 (in DMSO)
31.5 28.4*
* in CDC13 /DMSO 18 1.8 yCOO-Na+ 36.1
I
20.5
>r
188.6 COO-
174.5
I
coo-
126.7 134 .3
0 I '-':
133.1
0
26.9
26 .9
(i n DMSO)
COO- 177 .6 38 .2 133.1 ~ 130.7
COO- 185.4 7 .2 30.9
45.0 175.9 CIH 2C-COO-
65 .6 171.8 CI 2HC-COO-
96.2 167.6 CI 3C-COO-
4.11 Carbonylverbindungen
133
4.11.4 Ester und Lactone Additivitätsregel zur Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen von Estercarbonyl-C-Atomen (b in ppm)
0c=o = 166.0 + I Zj -C y-C>.-C p u-COO-C u,-
Substituent i
- CE - CH=CH 2
- Phenyl
ZU
Zß
Zy
Z u'
12.0 5.0 6.0
3.0
- 1.0
-5.0 -9.0 -8.0
1.0
13C-Chemische Verschiebungen von Essigsäureestern (b in ppm)
171.3 0
"""~
H3C 20.6
5\.5 CH 0..... 3
H3C
20.6
170.3 0
H3C
H3C
~~ 0 14 4
20.9
168.0 0
";J(
170.70
141 .4
O~
97.5
I
";J(~.5 0
21.3
.
~ 0V
21.0
~ ~
21 9 H3C . 22.3
169.2 0 72~3 ~ 26.1
H3C
1//79_.9
170.2 0
h""7
169.2
0
28 I .
01 5~~
125.3
~ 0 ~1 28.9
24.4
H3C
20.8
32.2
I 2 \.4
13C-Chemische Verschiebungen von Methylestern (b in ppm)
0 9.~0117~ 27.2
o
5\.5 ..... CH3
- 16 173.4 0 15.128.5""" " -'CH ~0""' 3 23.9 34.9
172.2 0 8 .9 """
~ o..... CH 13.8 35.6
5\.9 3
178.80
27.3
~ 38.7
5\.5 0 ..... CH3
l3e_ NMR
4
134 167.8 0 CI
~o 40.7
165.1 0
CI CI
64.1
175.3 0 9.6 ""
153.4 0
'xJ.L . . . CH
3
26.0 26.4
75 .6
CiS "
166.5 0 55.7 130.~ 51.5 ~ ..... CH3 ..... CH3 o 0 128.8 89 .6
~
54.2 ..... CH3
CI
CI
~ A :O :;?' 74.8
162.5 0
,0 ~
53.0 ..... CH3
, CI
51.2 ..... CH3
0 43 .3
173.1 29 .1
0
~
0
..... CH3 5 1.3
o ..... CH
3
o
165.8 0 130.1
~ I
.....CH3 52.1 0
o.....CH
3
o
13C-Chemische Verschiebungen von Lactone n (~ in ppm)
0
Om 0
178.1
168.6 0
391
58.7
177.1 0
0
68.8 22.3
174.4 0
~ 87.6
342
153.6 100.2
~1OH 80.5
67.9
(in Aceton)
171.2
161 .6
163.8 0
o0 0 69.3
19.1 22.3
0
o
29.2 66.6
I
24.0
146.2 121 .4
176.0 0
o0 0 152.1
~ I 142.9 106.0
0 o
117.0
69.2
34.6 23.0
29.3 29.0
4.11 Carbonylverbindungen
135
4.11.5 Amide and Lactame Additivitätsregel zur Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen von Amidcarbonyl-C-Atomen ((j in ppm)
{)c=o = 166.0 + I Zj
Substituent i
ZU
Zß
Zy
- CE - CH=CH 2
7 .7 3.3 4 .7
4.5
-0 .7
- Phenyl
ZU'
Z ß'
- 1.5
-0 .3
-4 .5
13C-Chemische Verschiebungen von Amiden ((j in ppm) Formamide:
162 .~ 0
167 .6 0
31.5
~ N /CH 3 H
>tlNH 2
I
CH3
36.5 164 .9 0
16 1.8 0
)1l
H
33.0
N~
H
14.6
::::90%
-------
162.6 0
)1l
>tlNH
H
36.9 ~ 16.8
36.7
N~1 2 .8
41.9 ~ 14.9
:::: 10%
Primäre und sekundäre Acetamide: 173.4* 0
)1l
H3C
171.7 0 NH2
22.3 * in Wasser: 177 .0
H
26 .1
""11
CH
3C?"'-N/
22 .7
H
3
171.0 0
)!l
H3C
22 .8
34.4
N~
H
14 .6
136
l3e_ NMR
4
169.8 0
')i.l
HC 22.S
40 .7
H3C
22.6
22.5
168.3 0
')ll
H3C
22.9
')i.l N ~.5
N~
H
168.1 0
N~
H3C
22.7
9S.5
D
\
H
22.3
H
47 ·5
~N
128.6 H
111(1
168.6 0
1\.1
\ ?'
169.S 0 138( ) 2 124.1
2S.4
~N ~
24.7
H3C
24.1
32.6
1
128 .7
120.4
H
Tertiäre Amide:
170.1 0
169.6 0
')i.l N ~
H3C
21.4
I
42 .9 '<,
~~
42 .0 '<,
210
N
I
LI.
SO.6 "-../ 11.2
14.2
22.2
~
~ 40 . 1 3S .1
H3C 2\.S
\ ?'
169.1 0 143( ) 2 126.7
172.2 0
14 .0
)1l ~ 1 1 .4
13.1
23.2 H3C 143.26
13.2
14.4
~
N
c-: ~
1
1
129.1
1276 . 127.6 129.1
13C-Chemische Verschiebungen von Lactamen (b in ppm)
179.4 0
HO HO
0 0 0 0 30.3
42 .4 20.8
HN
~
10S .1
30.5 20 .1
127.6
49.5 147.6
164.7 0
17\.9 0
12S .1
171.9 0
I7S .S 0
HN 37.9
3\.S
20.9
0
22.3
HN 123.2 139.7 136.1 ~
1
106.6
32.3 2 \.6
23.3
179.4 0
16S .0 0
1
22.5
HN 42 .0
169.4 0 34.4 <, N 49 .9
120.8 142.0
0
HN 42.5
36.8 23.4
29.9 30.7
4.11 Carbonylverbindungen
137
4.11.6 Verschiedene Carbonylderivate 13C-Chemische Verschiebungen von Carbonsäurehalogeniden (/j in ppm)
170.4 0
16 1.0 0
174.70
H3C 39.1
~
CI
H3~1
Sr
47 .3
176.30
165.6 0 137011
9Z ) J ( 41.0
\1l
H3J1lCI 33.6
H3J1lF
156.1 0
165.7 0
CI
131 .4
25.5 25.9
~ "
CI 55.4
CI
128.8 135.1
13C-Chemische Verschiebungen von Carbonsäureanhydriden (/j in ppm)
170.9 0
8Z)1l 27.4
169.60
~o~ 13.4 37.2 2J CF 48 Hz
150.1 0
0
F3~0)lCF3
128.9 134.5
113.5 IJ CF 285 Hz
o
o
28 q~725 o
137 .4
~~65.9 o
0
.i•
26Z')Jl
1 40.2
q
3 .I
16.7
O 168 .5 0
o
~
0
173.9 0
0
0
0
r-
138
4 13C-NMR
13C-Chemische Verschiebungen von Carbonsäureimiden (b in ppm) o 0 30 .3 Q
183.6
27 .9 Q
NH
177 .6
N-CH 3
24.0
o o
13 - -
0
1 22.J /l .50
~
o
;<
173.0 .) .) ~NH
134 3< . .. 1
s-:
133.7
170.8 N-CH 3
~
23.6
o
I
167 .5 N-CH 3
23.2
o
o
13C-Chemische Verschiebungen von Kohlensäurederivaten (b in ppm)
o
18 1.3
124 .2
192.8
C=O
O=C=O
s=c=s
155.4 0 63 .8 ) J ( /"-0 O~ 14.4
155.90 19.1 67 .3 ) J ( ~O O~ 13.6 30.9
68 .1 21.7
~ 68 .2 -0 0-
0
226.2 S 20.2 "xII H3C, ~ /CH 3 S S
148 .7
CF
0
o
162.0 0
157.8 0 27.4 "x II
H
206 .7 S 49.6 ) J ( 12: ( " N S- Na"
60 .7
H3C, ~ ~
~
2)1l0-
0
14 .7
12.3)49.6
(in O 2 ° )
(in D 20)
158.7 0
165.4 0 38.5 "x 11
)1l ~
H2N
L,~ .5
N H
(in DMSO)
162.0 0
~ N45 .0
38.5 1
1
'N
35.6 , ) J ( /
N
48 .0
V 22.3
N
N/
43.2 1
156.9 0
31.4 -N
LJ
'N~N/
194.0 S 43.2 ) J (
140.3
1
'>--
N=C=N
- 1 49.0 24.7 \
4.12 Verschiedene Verbindungen
139
4.12 Verschiedene Verbindungen 4.12.1 Verbindungen mit Elementen der Gruppe IV 13C-Chemische Verschiebungen von Siliciumverbindungen (/j in ppm)
9H3 0.0 H C-Si-CH 3
9H3 3.3 CI-Si-CH
13
1
CH3 CI 16.2 16.6
7 .4
s·-./
yo
1.-.1
21.6
4 'j -Si--{ 169.0 5.0
o~
0
18 .3
C-~i-O-./ .
~
136.3
s·J
#~135 .7
129.6
~o
H3 _7 I
1 9 .8 CI-Si-CH 1 3 CI
138.7 I -2.0 #ii-
CI-~I 26.6 CI
r ( 3.1
CI
6.7 CI-Si-CH I 3 CH3 I
3
1
CH3
CI
1 O~
58.3
9<~
}-Si-Q
134.3
V
136.4 127.9
129 .6
13C-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von Germanium-, Zinn- und Bleiverbindungen (/j in ppm, IJI in Hz) CH3
CH3
1
H3C-Sn-CH3 -9.3 1 CH3
9 <}Ge-\ ) 136.2~ 135.4
V
129.1
128.3
1
H3C-Pb-CH3 -4 .2 1 CH3
4J II
4J 19
~ 3J 52
~ 3J 80
1.l531Y 2138
1.1 478 y
'.I 67
<137.9~ }sn-\ ) < 150.1 ~ 137.6 }Pb-\
V
137.2
128.6 129.1 Kopplungen mit 119Sn (8.58%, 1= 1/2)
V
)
129.5 128.5 Kopplungen mit 207Pb (22.6%, 1= 1/2)
140
l3e_ NMR
4
4.12.2 Phosphorverbindungen 31p (natürliche Häufigkeit: 100%) hat eine Spinquantenzahl von I = 1/2. Kopplun gen mit Protonen werden normalerweise über eine Distanz von bis zu 3-4 Bindungen beobachtet.
Phosphine und Phosphoniumverbindungen (/j in ppm, 1J31p13c1 in Hz) 3J 11 IJ 12 1.1 16 24 .5 32.6 14.4
3J 12 IJ 11 24 .8 28 .6
~p /C H3
13.9 4JO
~PH2
~p~
28 .3 I 2J 14 CH3
14.0 4JO
I
27 .9 2J 15
130.8 2J 20
~
2J20 3J7 133.6 128.4 4J 0 1.1 12 \ AI28.5
3J 10 2J 14 IJ 15 27 .0 28 .9 11.3 3 4JO ~
IJ 55 10.7
:b
1 37.2 ~
{ }-P
pH
26 .0 ~ P\ "
IJ 12 126.0
/
CH3
39.3 IJ 8
H3C,
,CH3
/ P( H3C
'\::
1CH3
---:
1J
2J 5 6.3
86 2J 10 3J 12 118.3 133.7 130.6 4J 2
1.1 49 12.3
~~
~P+~
p+
---./ ~ 1-
(:z~ '35.l
3J 15 IJ 48 24 .1 18 .7 ~ 13.3 4.10
23 .7 2.14
I
~I-
p\
B'
~; '~5
(j22.7~13.8 \ -:
IJ 50 24 .6 3J 5
h
2J 10 3J 12 134.0 130.7 4J 3
"" ~135 .6
(j ~ \
p.+
' ( 117.3
~ IJ90
119.1 145.5 IJ 80 2.1 0
2J 10 3J 13 134.3 131.0 4J3
Q ~I CI-
"" ~135 .9
~
P+
' ( 117.4 J 89
(jO -...:
\~
I
~
~
4J 0
4.12 Verschiedene Verbindungen
141
Phosphinoxide und -suliiäe (b in ppm, IJ31p13c1 in Hz)
3J 13 24.4 2J 5 \ 24.0 1J 66 4JO
13 .6 ~27.8
3J 16 1.1 54 IJ 54 23.9 34.6 CH3 20.8
1 3 .6~ 30.9
~~=s
~P=O
~
3J 16 24.0 2.1 4 4J 0 \ 24.6 1.1 5 1
13.6 4J 0
"" Q
24.8 2.1 4
~p=s
1
~
CH3
"" Q
132 .3; 4.1 3
131.5; 4J 3
128.8; 3J 12 h- 132.3; 2J 10
o-p~~ .6;
-6
128.5; 3J 13
h- 132.3; 2J 10
o-p~~1 . 1 ;
1J 104
-6
IJ 85
Derivate von Phosphinsäure und phosphoriger Säure (b in ppm, IJ31p13c1 in Hz) 3J I I IJ 20 2J 12 24 .7 33.6 53.4 ~p" 'CH 14 .0 24.8 1 3 4J 0 2J 16 0'CH
3J I I IJ44 23.4 42.9
°
13.7 4J O
°° °
H C" 'p" 'CH
~PCI2
1
3
25.1 2J 14
H3C"
3
48 .8 2J 12
3
5J 0 3J 5 13.7 33.4 ~o,p"O~ 19.1 6 1.9 I 4J O 2JI I O~
4J 0
5J
3J 7
~2< '~oj-\
124 .1
)
'0-0
-" 15 1.5 2J 4
~
/;
2J 5 62.1
I
/
/N .... /N " pI " N 33 .9 /'
<,
2J 19
16.5 3J 6
16.3 2J 6
~
/>0
0" .00 2J 10 p::/"'
0
-J
/
128.5 IJ 187
13 1 7 . F8 .~
I "::
.....-.:::: -J 1) 132.4 4J 3
142
4
l3e_NMR
Phosphorsäurederivate (/) in ppm, 1J31p13c1 in Hz)
»<: JO.... I <;« <:« I
125.5;5J 0
Q
129 .8 ;4J 0 120.5;3J4 150 .4 ;2J 8
I
o
<,
o
I29 .7;4J 0 120 .1;3J 5 150 .4;2J 8
h-
o
~ O-~=O oo
H3 C - 0 - P = 0 I
-
o
~
I
h-
I
p=o o
Q
125 .1;5J 0
4J 0 18 .9 3J 7 13.6 \ 32 .6 5JO ~ 67.2 I 2J 6
I
6
6
Phosphorane und Phosphor-Ylide (/) in ppm, IJ31p13c1 in Hz)
)......Or
IJ 56 19.7
----(i~~
9
H3C-P=CH2
l;~·6
I
~68 .5
24 .1 3J6
9 76 a-
3J I I 2J 9 128 .5"",1 32 .9
IJ 90 H3 -1 .5
CH3
-
1J 83
2J I3
h- IJ III 2J 4
~
133.3
(in Benzol)
I
_ 3.2
P
11.0
CH-CH
3
~ I
:::::.....
4.12.3 Verschiedene metallorganische Verbindungen Lithiumverbindungen (/) in ppm) Li
33.5
183.4
9 .7
~Li
~Li
18.9
33 .9
132 .5
0
5.3 11 5.8 h- 130 .9
I """:
131 .6
Magnesiumverbindungen (/) in ppm) 141.0 17 .0~~2 .0
.: () r
15.0
MgBr
MgBr
3.2 117.6 h- 131.7
0 I """:
133.0
4.12 Verschiedene Verbindungen Borverbindungen (b in ppm,
IJI in
143
Hz)
9
H3 6 .2 H3 C-B--CH Li+ I 3
11.8 l
~B15 .3 I
CH3
/
109 .9 CH 85 .7 3 Na+
121.4 ; 4.1 0
~
10 .3 163.3 ; 1J
~O 64~ 'B-O
50-Sy
125.2;3.13 135.5; 2J 1
<}-B--Q
24 .9
6
I
--.Fa
Na"
Kopplungen mit 11 B (80.4%, I = 3/2)
Arsen-, Antimon- und Bismutverbindungen (b in ppm)
9
H3 8 .4 H3 C-As+-CH 1I 3
H3C,
11 .2 As-CH 3
/
H3C
\
CH3
{
A' j \
O ~
\
133 .7 128 .6
!J
139 .6
>
{
136.8 129.4
Sbt\
128.4 \
}
>129.1
139.3
Quecksilberverbindungen (b in ppm,
H;c5_H9_~~~
IJI in
Hz)
2.1 85 137.4
3.1 104 128.3
>
\ >-H9~ Ji~~
Kopplungen mit 199Hg (16 .8%, 1 = 112)
170 .3; 1.1 1275
l3e_NMR
4
144
4.13 Naturstoffe 4.13.1 Aminosäuren 13C-Chemische Verschiebungen ((j in ppm; Lösungsmittel: Wasser) 41.5
42.8
0-
46.0
0-
~OH +H3N 171.2
+H3N~ 73 .6
H2N~ 82.7
0 (pH 0.45)
0 (pH 4.53)
0 (pH 12.01)
36.6
+H 3N~OH
32.2
175.7
0 (pH 0.49)
~
50.I OH 174.0 0 (pH 0.43)
+H3N
17.9
18.5
3~~OH
+H3N
172.7
0 (pH 1.34)
~l
+H 3N
38.8
~179.4 0 (pH 5.03)
~21
15.3 37.1
25.9
58.7 0 H +H3N 172.8 0 (pH 0.28)
~
51.9 0 177.0 0 (pH 4.96)
+H3N
17.8
19.2
30~o_
+H3N
175.4
0 (pH 5.64)
~8
25.1
40.1 _ 22.7 )2 .8 0H +H3N 174.0 0 (pH 0.37)
0-
25.1
40.7 _ 22.9 ) 4.4 0 +H3N
176.3 0 (pH 7.00)
~24
15.9 37.1
25.6
60.9 0 +H3N 175.0 0 (pH 6.04)
H2N
39.3
0-
~82.7 0 (pH 12.56)
~
52.7 0-
H2N
185.7 0 (pH 12.52)
17.9
20.3
3~~o_
H2N
184.1
0 (pH 12.60)
~5
25.6 45.5 -- 9 23.7 )) . 0H2N 185.4 0 (pH 13.00)
~2 3
16.7
39.8 H2N
25.2
62.3 0 -
184.1 0 (pH 12.84)
4.13 Naturstoffe
60~ 56.0
0H 171.3
+H3 N
0 (pH 1.12)
20.2
HO
66~
) . OH 171.7
+H3 N
0 (pH 1.36)
25~ 55.9
0H 171 .9
+H3 N
61 ~
(in OMSO)
0 (pH 11 .02)
14.9
s"""'"
S"""'"
~8
~O4
34.0
30.6
54.9 0 +H3 N 174.8 0 (pH 5.83)
55.8 0 -
H2 N
-0
~NH ' 3
S I
M~
+H3 N
55.8 0 180.7 0
(in O2 ° )
181.3
0 (pH 9.80)
0
I
51.2 0 H 168.9 0
0182.1
H2 N
14.8
~NH' CI-
37~
32 ~ 60.7
0173.1
0 (pH 5.14)
S
+H3 N CI-
177.3 0 (pH 9.27)
25~ 56.7
0
HO
68~O
H2 N
0 (pH 5.87)
+H3 N
20.3
HO
') 0 173.6
S"""'"
53.2 OH 172.9 +H3 N 0 (pH 1.55)
176.1 0 (pH 9.28)
~.~
14.8
~5
57.8 0 -
H2 N
20.6
+H3 N
0 (pH 1.75)
29.9
62~
57.5 0 +H3 N 173.2 0 (pH 6.05)
HO
145
146
l3e_ NMR
4
OH 155.8
128.5
o
o 74 .4 OH
35.0
; (OH +H3 N 172.0 50.6 0
!
(pH 0.41)
37.8
0-
;( +H3 N ! 175.5 53.5 0
(pH 6.73)
8 1.3 00-
H2N! 183.4 55.3 0
(pH 12.73)
0-
175.8 56 .0 0
(pH 0.32)
~
44.5
0-
OH 172 .6 53.4 0
o
78.7 OH
183.9 57.2 0
(pH 6.95)
(pH 12.51)
H~L9
33.3
0-
OH 172.8
175.3
53.7 0 (pH 0.46)
55.5 0 (pH 5 .02)
NH3 +
NH3 +
29.4
t
H2N 57.2
0
1~~.6
(pH 13.53) NH2 41.8 35.7
OH 173.2 54.0 0
(pH 0.50)
0-
0-
175.8
184.6
0 (pH 6.03)
57.3 0 (pH 13.85)
4.13 Naturstoffe + H2 N ~ N H2 1
HN~NH2
157 .9
1
H~N41.6 25.0
OH
H2N
24.4 29.4
24.8 30.0
/ \6 1.0/0H 47.4 "~(~--n173 .3 H2 +
0
H2 +
I(~
/ \ 62.4/047.2 " N " \ \175.8
0
H
(pH 7 .26)
HO.:" 38.5 71.1(\61.0p 54.0 "N~ 175.1
J2i~OH
135 .0 ~~ 127.7
57.7
"-..N~1 79.2
(pH 1.74)
117.7
~~
0
133.1
NH 3+
J25 .7~0-
111 72 .1 137.2 ~ ~ 0
(pH 9.80)
73.9h~4.5 0H2 +
NH 3+
0
41.9
HO
0
N 118.9
24.8 30.0
/ \ 62.3/047.2 "N~ 175 .4
(pH 1.27)
H2 +
t 1~;.9
H2N 56.6 0 (pH 11.52)
175.4
55.4 0 (pH 7.87)
53 .9 0 (pH 1.33)
25 .6
32.7
0-
t
157.8
H~N42 .1
28.8 172.8
147
10 74.8 0
118.2
~~
137.I ~i"3
(pH 7 .82)
133.5
NH 2
J26. 1~0-
111 76 .9 0
(pH 9.21)
121 .8
120.3
120.5
119.3
4
148
l3e_NMR
4.13.2 Kohlenhydrate 13C-Chemische Verschiebungen von Monosacchariden (b in ppm) Ribose
HO~O\
70 .l l t bH1 94.3 OH70 .8 OH
------
HO~ 68 .2 63.8 0 OH
OH7 \.9
1~
HO~0"97.1
63.3
8~~8o~_I"OH 70 .8.. HO~
67.4
'~7 17 ~OH
·
------
HO~0'-.f.°H
8~·?')LJ7~ 0 1 .7 71.2.. HO'"
t bH1 I00.4
OH69.2
., 76.0 '/ OH
6 \.9
60.8
HO~O\ 70.4 l
t OH 94.7
69 .7
0'CH 56.7 3
H0?::J 84.6 "" O- CH3 )--) .) 69.8.{ ·~ 7 \. 1 HO OH 62.9
HO~0"-.l.0-CH 3 55.3
HO~O\
108 0 . 8~~OQLJ 7 70.9.. .,74.3
68.6 It~3~ICH3 57 .0
H6
OH7 \.0
-:'-OH
Glucose OH 6\.7
7~/76 0.86
I.
HO
HO
OH
76.7
OH 6\.6
74.1
t OH
72.2
t OH 96.7 75 .1
OH 6\.8
70 6 / I.~ 72.5 HO 0 HO
0
7~/76 0.86 HO I. 0 100.0
O'CH 355.9
HO 76 .8
0, t OH 104.0 CH3 58 .1 74 .1
4.13 Naturstoffe OAc 6 1.1
OAc 61.7
6~ 81 7l 0 .0o AcO t 89.2 AcO 70 .0
149
6~9 4 /72 .8 I..
AcO AcO
OAc 69 .4 OAc
0
OAc
72 .8
t OAc 91.8 70.5
Fructose HO
Ho\-L ~ 71.3170 91 "OH O \
OH
~
OH
in Wasser und in DMSO: Spuren
61.9 HO
822 .
77 .0 " H6
t
",
t
'OH
OH
o
64 .7
70 .0
\ OH HO HO 70 .5 68.4
63.2
63.8
OH
in Wasser: 75%; in DMSO: 25%
105.5 0
99..(,.OH
----------
OH
82 .9 in Wasser: 4%; in DMSO: 20%
102.6
HO~tOH 8 1.6
75·1,· HO
t
"',,_OH
63.6 OH
76 .4 in Wasser: 21%; in DMSO: 55%
13C_1 H-Kopplungskonstanten über eine Bindung (1J CH in Hz)
IJ C H
169-17 1
4
150
l3e_ NMR
4.13.3 Nucleotide und Nucleoside 13C-Chemische Verschiebungen von Nucleotiden (b in ppm) NH 2
93 .4b,9S .Sa 143.5b, I44 .0a
6S.P , 167 .Sb '" N ~S9.9a, IS7 .Sb 146.9 N 0 H
C I
°,
(a in O2
11 .7
b,
b
C
I
"'N
N H
°,
b
N
144.S~ ~
JC t
NY"' 14).S 149.S
(in O2° )
ISO.I
0
(in DMSO)
~ ~
f:
N
140.3 ~ N H
"'N
I
t
I_
~
1)3.4
N
ISI .7 (in OMSO)
119.6 0 L I 6 S .S N NH
'" N
N H
119.1 NH 2 IS6 .4
in OMSO)
I ., _
I ~S2.3
0
(in D 20)
in OMSO)
IIS .9NH 2-HGI IS I .4
6S.1 NH
101.0 142.9
I ~49.7
771-39a I-I-b ~) . . , ) .) N 0 H
(a in O2
C
60 .S
IÄ;~~O16S.3a, I64 .9b
b a 107.7 , 110.9 137.6b, 139 .Sa
o
NH 2 -HGI
I ~
t
t
N NH 2 162.2 160.0
(in O2° )
10S.4° f : I S S .7 N NH
137.9~ ~
I ~
t
t
N NH 2 -HGI ISO .S IS3 .S
(in OMSO)
13C-Chemische Verschiebungen von Nucleosiden (b in ppm)
4.13 Naturstoffe
151
o
~2i{67.2 3 NH 112.3 138.2
I
I 1:'"26
0
/~:::/ .
~r~oj89.9 70~2H74.2 OHOH
(in D 20)
x:
117.7 0
157 .8
N
136.7 ~
Ho~N 152.3 tN 62.5 0 86.3
NH
I ~ 54.7 2
NH
87.5
7 \.4
74.8 OHOH (in DMSO)
117.4 0
NJ)l2~Ä7
138 .5 ~
Jl..~ 54.6
Ho~N tN 0 152.0
62.5 88.0
84.8
72.0
39.6 OH (in D 20)
2
NH
152
4 13C-NMR
4.13.4 Steroide 13C-Chemische Verschiebungen (/) in ppm) 18.3 40.7
17.3 40.3 25.4 38.0
25.3 38.8
21.2
22.0
26.8
26.6 26.9
Ä26.9
28.9 H 28.9
11.0 36.8
OH
'I--"~-f8 1. 0
30.4
32.5
18.8
22.7 27.3 29.2 H 29.2
23.1
23.8
22.5
22.8
153
4.14 Spektren von Lösungsmitteln und Referenzverbindungen
4.14 Spektren von Lösungsmitteln und Referenzverbindungen 4.14.1 13C-NMR-Spektren von deuterierten Lösungsmitteln (125 MHz, Ö in ppm)
Aceton -d6
206.0
J ,
~
li
i
i
I
I
200
I
I
180
160
140
I
I
120
100
I
i
31
i
i
i
i
30
29.8
I
I
29
I
I
I
80
60
40
I
l
20
0
I
Acetonitri l-zä
118.3
I
I
200
I
180
I
160
140
I
I
120
~ "I""
I
l
I"
2
100
1.3
1
I
I
I
I
80
60
40
20
I
0
Benzol-zs, 128.0
~
I'"
I
I
I
I
I
I
I
129 128 127 I
I
200
I
180
160
I
140
I
I
I
I
I
I I
80
60
40
20
0
I
120
100
Bromben zol-ce
122.2
~ I I I
j
i
i
i
131 I
200
i
i
i
i
i
i
i
i
I
130 129 I
180
I
160
129.3 130.9 I
140
~
li
126.2 I
120
i
i
i
I
i
127 126 I
100
i
i
i
I
L
li
125
i
i
123
i
I
i
i
i
i
I
122 121
I
I
I
I
I
80
60
40
20
0
Bromoform-d
~ "I""
11
I
200
I
180
I
160
I
140
I
120
I
100
I'
[
i
10
I
I
I
I
I
80
60
40
20
0
4 13C-NMR
154
Chlorbenzol-ce
-L I""
135
I""
134.2
I
134 133
I
I
200
180
I
I
160
140
JJUJL
129.3 128.3 126.0
'I""
I""
130
I
I
120
100
Je I""
I"
129
128
127
I""
I
126 125
I
I
I
I
I
80
60
40
20
0
Chloroform-d
Jll lm
78' , , '7:7: ' : '76 I
200
I
I
180
I
160
140
,
I
120
I
,
I
100
I
I
I
I
I
80
60
40
20
0
Cyclohexan-d12
JL I. I'"
I
200
I
I
180
I
160
140
I
I
120
100
I'
i
27
I
26
I
I
I
I
I
80
60
40
20
0
Dlch lorrnethan -c-
53.9
I
~
l i
i
i
55 I
I
200
180
I
I
160
140
I
I
i
i
i
i
53
I
120
I
i
54
100
I
I
80
60
I
I
I
40
20
0
Diethylether-za,
~ •
I
I
I
I
66
I
200
I
180
I
160
I
I
I
~ " 1:5'" '1 4'
I.
65
I
140
I
120
,
65.3
,
I
I
I
100
80
L
I
I
I
60
40
20
,
I
0
Dime thylsulfoxid-zs,
~ •
I
I
I
I
40
I
200
I
180
I
160
I
140
I
120
I
100
I
I
I
S
I.
39
I
I
80
60
C I
I
l
40
20
0
I
4.14 Spektren von Lösungsmit teln und Referen zverbindun gen
155
l .-l-Dioxan-d g
JL,
66.5
I
i
,
200
,
,
,
14(]
160
lHO
,
67
120
66
,
,
100
XO
21
,
,
,
4(]
60
,
20
0
Essigsäure- d6
~
178.5
,
200
,
,
IXO
~ ,, i ' , j
, j
i'
179 17X
160
,
,
,
14{1
120
[(}O
20
,
,
XO
19
60
I,
,
40
20.1
,
20
0
Ethanol-J6
,
200
, lHO
~,
j
i
58
57
,
160
,
56
14(]
~ ,
I I 56,8
j
18
,
17
,
120
100
,
,
,
,
4(]
60
HO
173
,
20
0
Methanol-d]
~, ,
j
,
,
2m
IJ<]I
,
160
,
uo
,
51
,
i
50
,
49
,
,
N'
J<])
[00
120
49 .9
40
,
,
20
0
Methanol-d4
jL,
200
, lHO
,
160
,
14(]
,
50
120
1
i
j
,
49 0
,
100
49
, HO
48
,
60
.
,
,
4(]
20
0
Nitmhcnl.Ol-ds 129.6
.s.. i'
149
,
200
148.6
[3-1..9
, j
148
J1L Jll
12.l 5
,, ,~ , ', 136 1J5 134 130 129 , , , , , ' j
,
,
,
IJ<]'
J60
[-10
120
[(}O
J<]'
N'
i'
40
,,
, j
124
,
20
I'
123
, 0
Lösungsmittel
l3e_ NMR
4
156
Nitromethan-zs,
j I
I
200
I
ISO
160
I
I
140
I
i
120
I
i
100
629
I
I
60
SO
I
40
20
I
o
Pyridin -n e
123.5
~1 49. 9 I""
I""
151
135.5
I
I
200
ISO
~
--ßL I'" i'
I
150 149
I'
i
"I""
i
136 135
I
I
160
I
140
I
120
100
I"
124 123
I
I
I
I
I
SO
60
40
20
0
I
I
I
I
60
40
20
0
I,1,2,2-Tetrachlorethan-e-
Jl
I'"
I
I
I
200
ISO
I
I
I
73
I
140
I
I
74
I
160
I
I
75
73.S
I
120
I
SO
100
I
,
T etrahydrofuran-ce
l~
~ i
i
I
i
i
i
6S
I
I
200
I
ISO
I
160
140
I
i
i
i
67
I
I
I
120
100
SO
I
I
40
60
25 3
1. I
I I
20
0
Toluol-d S
~ JMJAl1 37.5 i
I ' i'
I '
i
•
I
I
I
I
"
128.0 12S.9 125.2
I.
I
13S 137 129 12S I
I
200
ISO
I
I
160
I
140
120
~ I ' I
I
I
I
I
i
i
i
126 125
I
~ 20. 5 I
124
I '
i
21
i
i
I i '
I
20
I
I
I
I
I
I
100
SO
60
40
20
0
I
I
I
I
I
SO
60
40
20
0
Tritluoressigsäure-d
~I. •
I
I
I
165
I
I
I
I
164
I
I
200
ISO
164.4
1 I
160
117.R~1
15.5
120.0
113.3
I
140
I
120
I
100
,
4.14 Spektren von Lösungsmitteln und Referenzverbindungen
157
4.14.2 13C-NMR-Spektren von sekundären Referenzverbindungen Chemische Verschiebungen in 13C-NMR-Spektren werden im Allgemeinen relativ zum Signal von Tetramethylsilan (TMS) angegeben , das der Probe als interne Referenz zugefügt wird . Ist TMS darin nicht genügend löslich , wird empfohlen, es in einer Kapillare als externe Referenz beizugeben. Wegen der verschiedenen Volumensuszeptibilitäten unterscheiden sich die lokalen Magnetfelder im Lösungsmittel und in der Kapillare . Daher muss die Lage der Referenz korrigiert werden . Für eine D20 -Lösung in einer zylindrischen Probe mit TMS in einer Kapillare beträgt die Korrektur +0 .68 bzw. -0 .34 ppm für supraleitende bzw. Elektromagneten . Diese Werte müssen von der chemischen Verschiebung relativ zum externen TMS-Signal subtrahiert werden , wenn letzteres auf 0 ppm geset zt wird . Als Alternative können auch sekundäre Referenzen mit (CH3)3SiCH2-Gruppen verwendet werden . Die folgenden Spektren zweier solcher Referenzverbindungen in D20 wurden bei 125 MHz mit TMS als externer Referenz gemessen. Die chemischen Verschiebungen werden nach der Korrektur für die Differen z der Volumensuszeptibilitäten von O2 in ppm relativ zu TMS angegeben. Dadurch erscheint das Signal für TMS als externe Referenz bei 0 .68 ppm .
°
3-(Trimethylsi lyl)- I-propansulfonsä ure, Natriumsalz (Natri um-2 ,2-dimethyl-2silapentan-5-sulfonat; DSS) 0.6STMS (externe Referenz) -1.9
15.S
,
200
,
ISO
,
,
160
140
,
120
,
100
,
,
SO
, o
60
2,2,3,3 -D 4-3-(Trimethylsily l)propionsäure, Natriumsalz H3J=DD HC 3 "Si H 3C'
0
~COONa
IS6.3
,
200
,
ISO
,
,
IS7
160
-2.0 0.6STMS
,
IS6
,
140
,~ , , 33 32 31 , , 120
100
~ terne
1'3
s'o
1'2
Referenz)
31.9
40
12.7
6
158
4 13C-NMR
4.14.3 13C-NMR-Spektrum eines Gemisches üblicher nichtdeuterierter Lösungsmittel Das folgende breitbandentkoppelte I3C-NMR-Spektrum (125 MHz, Ö in ppm relativ zu TMS) einer CDCI3 -Probe mit 20 üblichen Lösungsm itteln (0 .05-0.4 Vol.-%) ermöglicht deren Ident ifikation als Verunreinigungen . Chemische Verschiebungen von Signalen, die mit einem Stern (*) bezeichnet sind, können sich um einige ppm verschieben, wenn die in der Probe gelösten Verbindun gen über ihre funktionellen Gruppen Wasserstoffbrücken bilden können . DMF : Dimethylformamid; TH F: Tetrahydrofuran ; EGDME: Ethylenglykoldimethylether.
149.9* Pyridin
CS2
Acet on 206 .8* I""
210
I""
205
I""
200
Pyridin 136.0
I""
195
171.1
I""
190
I""
185
i
i
146' , 135' , 136' , 25' , 26' , 15' ,
I""
175
70
I""
170
I""
165
CCI4
I""
160
I""
155
I""
150
CDCI3 77 .I* CHC1 3 77 .3*
96.2 *
I""
145
I
140
(oberer Signalteil nicht gezeigt)
ii6' , i65' , i66' , '95' , , '90' ' , 'S5' , , 'so' ' , 75' , , CH 2C1 2 Ethylacetat 53.4 60.4 Methanol 59 .1* Ethanol 50 .7* 58.4 EG DME
Dioxan 67 .1
EGDME 71.9
75
I""
180
129.1 Toluol 128.4,128.3 Toluol , Benzol 125.3 Toluol 123.8 Pyridin 116.3* Acetonitril
i
DMF 162.5
Ethylacetat
192.6
65 DMSO 41.1
f......·;" ..: .. ,••
50
~i 45
40
3'5
30
15.3 Diethylether 22.7 Hexan 14.2 Ethylacetat 21.4 To luol 21.0 Ethylac etat 14.1 Hexan 18.5 Ethanol 25
20
15
10
25
1.8 Acctonitril TMS
5
o
5
1H-NMR-Spektroskopie
5.1 Alkane 5.1.1 Chemische Verschiebungen 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (b in ppm, J in Hz)
CH4°.23 2Jgem -12.4
In langkettigen Alkanen zeigen die Meth ylgruppen bei ca . 0.8 ppm wegen Effekten höhe rer Ordnung typi sch verzerrte Triplette:
160
5 'H ·N MR
IH-Chemische Verschiebungen von monosub stituic..ten Alka ne" (Ö in ppm) Methyl - e H)
- C H2
0.23
0.86
1.71
2JX)
1.80
2.16 2.63
-1-55
35
....3 0
1.6&
3 . ,.1.7 3.37 3 .16
.33
3,47
.66
3.35 3 .16 3 .59
1.116 1.116
.8" .24
1.8 1 Ul 9 Ul8 1.59
.15
3 .27
1.55
3.73
33 7 3.66 3 .98
0.9.... 0.93
1.70
3.67
-1-.1 2
.26
4 37 4 .07
38 .30
- NH 2 - NHCH]
3.88 3.70 2.47 2.30
2 .66
. 11
3 .86 -1 .02 4 .25 3.9--l 2.65
- N(C H 3)2
2 .22
2.32
1.06
-N H COC H.~
2.79 4 .29 1.98 2 BS
3 .26 ..1..37
1.1 4
- SH
2 .00
2 .44
- S-Alkyl
2.()9
2.4Y
- SS- A l kyl
2 .30
2. 67
1.58 Ul I.V! 1.3 1 1.25 1.35
- S(O)CH]
2 .50
- S(Ol zCH] -eHO
2.84
2.9-1
I.-n
2 .20 2 . 17
2 .46 2 .44
1.13 1.06
2 .55
Substitue nt
C X
-H -CH= CH 2 -C=C H - Phenyl - I' -CI
- Sc
0
-I - OH - O-A lkyl - OCH=CH 2 ""(}-Phcnyl
-oCOCH., -oCo--Phcnyl -OS( O}z--t-Tolyl
N
- N0 2 -C= N
- r«:
5
0 11 C
-eOCH] -Cö-Phcnyl
2 .35
..1..27 H 16 2.69 2.16 3....8 3.2.... 3. 16
Ethyl - e H)
3 .71
235 3.39
l- Pro pyl
-CH,
- CHz
-C HJ
0 .9 1
l.33
0 .9 1
.oo
2 .02
1.43
0 .9 1
.15 .2 1
2 .10
[50
2.59
1.65
0.97 0.95 0.97
0.86
1.03
.2 1 .38
1.65
1.05 0.95
1.76
1.07
1.60
0.95
1,46
0 .9 1
3 . 18
1.55
4. 28
2.0 1
234
1.70
0.96 1.03 l.08
2 .50
1.63 1.59
0 .99
2.43 2 .63
1.7 1
1.03
2 .37
IM
0 .97
2.40
1.60
0 .93 1.02
O.YH
1.18 1.16
1.72
2 . 10
2 .92 2 .36
2 .86
-eOOH
2 .3 1
1.6&
1.00
--COOCH]
2 .01
2 .32
1.15
2 .22
1.65
O.9H
--CONH 2
2 .02
2 .23
1.13
2 .19
1.6&
0 .99
--COCl
2 .66
2 .93
1.24
2 .87
1.7-1
I JKI
16 1
5.1 Alkane
IH-C hemische Versc hieb ungen von monosu bstit uierten Alka nen (Ö in ppm) Substituent
C X
-CH I.:B
-ca,
2 59 2 .89 -1.8-1
.15 .25 .3-1 55 .73
-Cc- Phcnyl
-1.1-1 -1-.2 1 -1.2-1 -1.02 355 -I,{kl -1.5 1
-{ )cOC H.~
4.99
.23
-{)CO--Phe nyl 5 .22 -{)S(O )z--+-Tolyl -1.70 - NH z 3 .07 -1.0 1 -N H COC H.~ - NO z • .+< 2 .67 -C= N
.37 .25 .03
-H -{:H=C Hz - C= C- Phcnyl - I' -Cl
- Br
-1
0
N
S
0 11
C
n-Butyl
2-Propyl
-0H -{ }-Alkyl -{)CH=C H2
- Ne --SH --S--A lkyl - 5 5--A lkyl
3.87 3 .16 2 .93
--S ( O) z C H .~
3 .13 2 .39
-eHO - C OC H3 -Cö-Phcnyl -{:OO H --C OOC H3 -{:O NH 2 -{:OCl
2 58 358 256 256
2.+< 2 .97
0 .9 1
.89
.21 .08 .23 .3 1
.13 53 .35 A5 .3-1 .25
ror-Butyl
-CH 2 -CH 2 -CH 2 -C H ~ 0.9 1 13 1 13 1 0 .9 1 2 .06 = 15 = 1.2 0 .90 2 .18 152 I AI 0 .92 2.6 1 1.60 1.3-1 0 .9 3 -1 .3-1 1.65 0 .95 0 .92 3.-12 1.68 IAI I ...lfl 0 .9 3 3.-12 1M 3 .20 1.80 0 .9 3 I A2 3.6-1 1.56 139 0.9-1 3 .-10 15-1 l.38 0 .92 0 .94 3.68 1.61 139 3.9-1 1.76 1.-17 0 .97 0 .94 -H kl 1.60 139 1.62 1.-13 1.-19 3 .2 1 4 .-17 2.07 4.03 2 .69
2 .3-1
1.63
2 .52 2.-19 2 .69
15 9 1.56
l.3 6 l.35 l.35 1.50 150
0 .88 0 .92 0 .92 1.07
1.-15 15 8 1.15
1.28
0 .96
15 9 137
0 .9 2 0 .92 0 .9 3
1.-13 139 l.3 2
I.+<
I.~
1.-13 1.-12 1.-12
I.+<
IAI 1.13 1.11 1.22 1.21 1.17 1.18 l.3 1
--C H ~
0.89 1.02 1.2-1 1.32 1.3-1 1.60 1.76 1.95 1.26 1.2-1
2 .-12
159
l.35
0 .9 3
1.08 1.13
2 .95 2 .35 2.3 1 2.22 2 .88
1.72 1.62 1.61 1.60 1.67
I .-11 139 133 137 1.-10
0 .96 0 .93 0 .9 2 0 .9 3 0 .9 3
1.23 1.20 1.22
~c~
5 IH·NMR
162
Abschätzung der 'Hchemischcn Versc hieb unge n von a lipha tischen Ver bind ungen (b in ppm)
CH3
,
b CH R 1 = 0 ,86 + Z U 1j{2R-1 = O.H6 + I ÖCH.\CR . I
X
0
N
S
0 11
C
CHJ
0 .00 0.8.5 0 .9-1 1.51
- He
.lA I 2.20 1.83
-I
1.30
-DH
--0---0:::
2,53 2.38
-oc=C<
2M
-OcPhcnyl -O-CO-
2.81
- N:::::
1.61
- N+E - N-CO-
2.'"
- N0 2 -C = N - NC S - S- S-CO- S(O)- S(0 )2- Se N --('HO - CO- C OOH ~Oo-
-eO-N::::: ....('O Cl
j
J
i
I
j
J
-e'::
-ct
I
Zr.
Zu
-F
i
2
( RI, R2. R3)
- C=C:: : : - C= C- Phcnyl
öCH= 15 0 + I Zu . + I Zß·
ÖCH = 1.37 +I Z(J.. +I Zr·
Subst ituent
C
CH
CH,
CH2
Z~ n .05 0.20 0 .32 0 .38 (J A I 0 .63 0 .83
Zu 0.00 0.63 0.70 1.22
2.76 2.05
CH
Z~
Zu
Z~
-O .()6
0 .17 O.6X 1.0·-1 1.28
-0 .0 1
0 .00 0 .13 0.29 0 .16
1.83 1.98
0 .03 0 .38
0 .27 0 .31 0.4 1
1.97
0.2-1 0 .-'6
1.80 2.20 2M 2.63
05 3 0 .1 5 0 .13 0 .33
Z.6 l
0 .38
2.20
2.83
1.63
0 .24 0 .22 0 .40 0 .22
3.·n
n .65
:t08
0 .58
1.1 2 2 .5 1 1.1-11.41
(JAS 0 .5-10.45 0 .37 0 .36 0 .42 0 .66 0 .2 1 0 .20 0 .23 0 .28 0 .2X 0 .22
1.08 2 .20 1.23 15-11.2-12 .0S 1.62 1.07 1.12 0 .90 0 .92 OB5 1.51
0 .33
2,47 I. [3 1.78 2 . 10 2 .3 1 1.00 1.94 1.06 1.3 1 1.25 1.50 1.
059
1.88
1.02 0 .25 0.25 0 .36 0.47 0 .'" 0 .14 0 .39 0.3-1
OB7 0 .83 0 .9-1
0 .32 0 .63 0 .30
2.8 7
I"" 1.9S 1.75 1.3-11.23 1.22 1.15 1.16 1.94
1.32 1.91
0 .36 0.26 0 .63 0 .30 0 52 0.29 0.2-10.23 0 .35 0 .2-10. 25
2.'" 2.-'6
1.73 1.85 2.0(J
0 , 15
0.0& 0 .32 0 .30 0 .50 0 .23 0 .56 0.62
0 .60 0 .3 1 0 .19 0 .-1-0 0 .22
J
5.1 Alkane
163
1H-Chemische Verschiebungen von aromatisch substituierten Alkanen (b in ppm)
" 0-
0o
2 89 I 25 . . -
" 0-
2.35 CH3
'l4CH, ...... CH
-
o
CH 31 .94
CH 3 2.17
o N I
o
CH 3 3.50
o
0N H
3
C" CH3 " CH 3
-
CH3 2.16
l (/N N I
N H
CH 3 3.83
CH 3 2.34
r1~N
((
N I
H
S
CH 3
1.32 CH
n
CH 32 .05
0-
0-" /
3
o
CH 3 2.2 1
CH 32 .4 1
S
I~
CH3 2 .32
( /) . N
~ ~l \
CH 3 3.58
I 0)" .....-;
N H
CH 3 2.40
164
5 'H·NMR
5.1.2 Kopp lungskonsta nten Geminale Kopplungskonstanten (2J in Hz)
2JUCH -8 bis - 18
Elektronegative Substituenten ern iedrigen IJlgem. während ei ne Doppel- oder Drei-
fachhi ndun g neben der CHrG ruppc eine Erhöh ung bewi rkt. Le tzterer Effekt ist um
stärksten. wenn eine de r C- H-Hindungcn para llel
/.U
de n rt-Orbitalc n ste ht:
Einfluss von Subst it uenten a uf die genanale Kopp lungskonstante Verbindung C H4
e H.l CI CH 2Cl z CHJOH
V-
CH
3
Jgem
Verb indung
Jgem
- 12 A - 10.8 -75 - 10 .8
C HJCOCHJ C HJCOOH
- I-t l)
- 1-t5
CHJCN C H 2(CN) 2
-20.3
- 16 .9
Q - CHr CN
- 14.3
- ]85
Vicinale Kopplungskonstanten (3J in Hz) Konformation nicht fi..eiert: fixie rt:
Einfluss von Subst it uente n a uf die vicin af e Kopplu ngskon stante Verbindu ng
Verbindung
Verbindung
J\,ic
C H.~C H 2 CN
(C H JCH 2)2S
7 .6 7 .4
7 .1
(C H ,~C H2 )-\Sj
S.O
7 .3
CHF H 2L i
~.4
J, ic
CHJC H F2 CHJC HCl 2
J"ic 4 .5 6 .1
CHJC H 20 H 6 .9 (CHJCH2)JO+ BF4- 7.2
CHJC H 2F
6 .9
( C Hl~ H 2)] N
CHF H 2Cl
7.2
(CH JC H 2)-\ N+ 1-
5.1 Alkane
165
Vicinale Kopplungskonstanten hängen stark vom Torsionswinkel <j> ab (Karp lusBeziehung): 3J = JO cos- <j> - 0.3 3J = .1 180 cos 2 <j> - 0.3
0° :5 <j> :5 90° 90° :5 <j> :5 180°
Der gleiche Zusammenhang zwischen Torsionswinkel und vicinaler Kopplungskonstante gilt für substituierte Alkane , wenn geeignete Werte für JO und J 180 verwendet werden . Diese limitierenden Werte hängen von der Elektronegativität und Orientierung der Substituenten, der Hybridisierung der Kohlenstoffatome sowie den Bindungslängen und -winkeln ab .
J I Hz 15 - - - . r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - = _ _
10
5
o o
30
60
90
120
150
180
$ / Grad
Long-range-Kopplu ngskonstanten
(PI
in Hz)
Kopplungskonstanten über mehr als drei Bindungen (Long -range -Kopplung) in Alkanen sind im Allgemeinen viel kleiner als I Hz und daher in routinemäßig aufgenommenen ID-NMR-Spektren nicht sichtbar. Sie sind aber bei fixierten Konformationen (z . B. in kondensierten Alicyclen, Kapitel 5.4) und in ungesättigten Verbindungen (Kapitel 5.2) wesentlich größerais 1 Hz. Sie sind ebenfalls signifikant, wenn elektronegative Substituenten zwischen den Kopplungspartnern vorhanden sind , wie z. B.:
166
5 IH-NMR
5.2 Alkene 5.2.1 Ethylene 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (b in ppm, J in Hz)
4 .88
H
H
a
b
H
5.73
H
Md
MH
H
4 .97 H e
CH 3
1.72
3J
10.0 16.8 6.4 2 .1 - 1.3 -1.8
3.1 ab
10.9 -1.8 6.8 l.2
ab 3Jae 3J ad 2J be 4J bd 4J ed
b
H3 C
Ha
~ j=\- d
He
5.55 4J ab
CH 3
1.58
3Ja e 3J ad 5J bd
4 .87 H b
Ha
4 .94 H e
d e CH 2-CH3
>=<
5.78
2.00 1.00
-1.7 15.1 6 -
Hb
.)
H3 C e
1.6
3.J ab 3J ae 3.J ad 2J be
10.3 17.2 6.2 2.0
4.J bd 4J ed
Ha
5.37
>=< d CH 3
1.54
4Jae 3.J ad 5J ed
- 1.3 -1.7
Geminale und vicinale Kopplungen in Alkenen (J in Hz) Die Größe der Kopplungskonstanten hängt stark von der Elektronegativ ität der Substituenten ab (sieh e Tabelle S. 168, 169). Sie nimmt mit steigender Elektronegativität und Anzahl elektronegati ver Substituenten ab . Die gleiche Tenden z zeigen die mit Vorzeichen versehenen geminalen Kopplungskonstanten , nicht aber deren Absolutwerte . weil J gem posit ive und negati ve Werte annehmen kann . Obwohl die Bereiche der Kopplungskonstanten für cis- und trans-ständige vicinale Protonen überlappen , gilt für gegebene Substituenten immer J trans > J eis . Typische Bereiche : J gem -4 bis 4 J eis 4bis 12 J trans 14bisl9
5.2 Alkene
167
Kopplung über mehr als drei Bindungen (Long-range-Kopplung, J in Hz) Allylische Kopplung
,
+-" , Ha 'I
Hb -~
cisoid: 4J ab -3.0 bis +2 .0 transoid : 4Jae -3.5 bis +2.5
...,. - ....... ,\
r: :,
He
In acyclischen Systemen betragen die Kopplun gskon stanten -0.8 bis - 1.8 Hz, und im All gemeinen ist IJlei soid > IJltransoid' Die Größe der Kopplun gskonstanten hängt von der Konformation ab. Die größten absoluten Werte werden beobachtet, wenn die C-H-Bindung der Substituenten mit den n-Elektronen überlappt (cl> = 0° oder 180°): 4J ab
cl> 00 90 0 1800 270 0
-3.0 + 1.8 -3.0 0.0
Homoallylische Kopplung
Hb
I
4Jae -3.5 +2.2 -3.5 0.8
Ha
I
~ ~ '. - :
(
cisoid: 15J abl 0-3 transoid: 15J acl 0- 3
He
Homoallylische Kopplungen mit Methylgruppen zeigen oft ähnliche Kopplun gskonstanten wie allylische : 5JH C-C=C-CH -- 4J . H-C=C-CH 3
3
3
In acyclischen Systemen ist im Allgemeinen I.J cisoidl < IJtransoidl . Große Werte werden für homoallyli sche Kopplungen in cycli schen Systemen beobachtet:
ax X
b
X
HXR
X: CH,N R: belieb ig
X:O,NH R: beliebi g
~T Z f H:) zos OH:)
9]' f f H:)
1'0- n ' : [ 9' L S"'O- 9' S" [ 9'R 6°0 6'L [ R'[ I t O, 9't [ O' L
r'r- [ ' S'[ zs
1O'S" RS"S" tZ'9
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HJ'tz:
_J H f( fH ~)+ N0S"9 66' f '=' S"O'9'=' ' H NgS'9 ' O'\lj1:-I-o)(o >.lO6S"t ] \ U:ll(d-iDO' ID=H:)(DC)f H:)O: )()-
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6 l'f l H:) ZC Z ' H:) ZC 1 f H:) :I IBU~ lS :IJ:lIPM
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HO- O
0'- X
I,(P!J·\d -r-1'\ P!J·\d -Z[\ U:lljd(lll lN -r-[\ U:lljd(lll lN -f [\ U:lljd(llI!N -Z[\ ljll(dBN-Z[ \ U:lljd-
f HJ < ) = ::>' H;J=:)= H::>1::,-1::>]ü:JljOP ,\ :)]\ d(ll dop \:)I \ U:l4<1- 4H:)4 K) = H ~)4 H Jf :r H H-
:::>
M iuomusqnc
'H
">=<
,H
qH
(ZH U! p -urdd "! q ) lIall al-\413 Uapa!ßI -!JSqßSOIIOlll UOA ualU Rl SII0'1S~URldd o)f pUR u a~ußq a!4 ;)s.IaA a4;)s!1II- H ,
89 1
HWN"HI S
5.2 Alkene Substituent R
S - SCH , - S- Phcnyl
- S(O)C H., - S(O)2CH J - S(O)2CH=CH 2 - S(O)20 H
- S(O)l )CH..
H"
Hh
H,
6 ...lJ 65 3
5. IH
4 .95 5 .32 6,OR 6.43
6 .77 6 .76 6 .67 6 .73 65 7 6 .93
- S(O)2N H z - S(O)2N H-l'hcnyl 6 56
-sr,
6 .63
- SCN Q -eHO
11
C
-eOCH, -eOCH=CH, -Cö-Phcnyl - C OOH
- COOCH] --C O N H 2
- C ON(CH J )2
P
- C OF - COCI - I'(CH,), - P(C H=CH 2)2 - P(Phenyl)2 - 1'° 2 - P(0)( Phenyl)2 - PSCl 2 - P(S)(C Hj) 2 - P(S)( Phe nyl)2
M -Li - M gBr - SiK Hj
))
-S n ( C H =C H 2).~
- Pb(CH=C H2)j - HgHr
6 .19 63 7 630
6 .67 7 .20 6 .15 6 .12
532 5.92 6 .14 6 . 17
6. 13 6 .22 S.9S
5.86 5.fH. 5.70 6.5 2 5.91 5.82 5.81
5 .95 5.83
6 .48 6'<»
555
6. 14635 6.2 3 6.16 738 7 .48 6.72 6 .4-2 6.60 6.82 7 .29 6 .66 6 .1I 639 6 .70 6 .4-5
6 .25 6 .16 5 .5 1 5 .64631 6 .68 6 .21 5 .90 6 .146 .17 6 .65 6 .15 5.88 6 .21 6 .19 5.92
5 .71
6A l 6AI 6 .-B
6 .17 6 .18 5 .96 5.66 6.35 6 .2 1
6 .28 6 .52
65 3 6.41 6 .17 6 .12 6 .60 6 .63 539 5 .59 7.07 6 '<»
6 .25 6 .13 6 .26 63 4 5 .9 1 55 1 5.63 5.75 5 .46 552
Ja b
Jac
103 J6A 9 .6 16. 7 9 ." 16.7 10.0 165 10.0 16 A
10.2 16.8 1U.1 10.0 I O.! 9 ."
16 .9
163 16. 7 16. 6
J", Weite re Signale -03 ·0 .2 -0 .6 -05 -0.6 - 1.2 -0.6 0 -03 0 .-1
e H., 2.25 e H., 2.6 1 C H .~ 2.%
C H .~
3.85
NH 2 6.7 NH 9 .07
10.0 17A
1.0 CH0 959
10.7 18 .7 11.0 17.9 9 .9 17.7 10.5 17.2
1.-1 2.3
10.6 17A 7 .9 17.3 9 .S 17.0
10.7 ]().6 11.8 11.8 125 11.7 12.9 11.o 11.8 11.7 193 17.7 14.6 13.4-
173 17A 18 3 18 A 18 .2 18 .6 18.9 175 17.9 17.9 23 .9 233 20.2 20.7 12.2 19.8 11.9 18.7
169
U
C H .~
2.29
1." COO H 12 .H 15 C H .~ 3.77 5.0 NH 2 755
3A
OB 0 .2
2.0 C H) 0.9 5 2.0 0
0 .41.8
03 1.8 1.6 7.1
7.6 3.8 C H .~ 0 .06 3.1 2. 1
3.1
c =c
170
5 'H ·NMR
Abschätzung der 'Hchemischcn Verschieb ungen von subst ituier ten Bthylcnen (Ö in ppm ) Reis H
>=<
R tra ns
Ö C=C H = 5 .25
C
Zccm
Z cis
Z lrans
-H - A lkyl - Alkyt rl ng! - CHz-A romat - CHzX . X: F, Cl . Br - CH f z
0.00 DAS 0.69 1.05 0.70 0.66 D.M O.6-l0.58 0.69
0.00 -0 .22 -0 .25 -0 .29 0.11
0.00 -O.2S
- CHzO-
- CHzN:::: -CHzCN -CHzS-CHzCO-
·0.10
-ons -0.13 -0,08
-~
0.69 1.00 1.24 OA7 1.38 1.60 1.65 1.5-1-
-Cl
1.08
- H, -I - OL'E (sr/')
1.07 1.14 1.22 1.21 2. 11 1.33 O.RO 1.17 2.08 2.39 1.87 0 .27
-e=C~
-e=C- arornatls ch - arornatisc h, fixiert3
- arornatlsc h. c-substltulcrt
-oe= (sp2)
-oeo-
N
0.32 0.6 1 -0 .01
0.71
-C=C:::::: konjugiert-
0
+ Z gcm + Z cis + Z lrans
Substitue nt R
- CF]
X
R ge m
- OP(O) (( X :HzCH] )z - NRZ; R: H . CE (W 1) - NR-; R: C= (spz ) - NCO-R - N: N-Phcnyl - NOz
- C=N
-0.09 0 ,02
0.38 0 ..36 0.19 -0.40 0.18 0..1.5 0.8 1 - 1.07 -0 .60
-0 .35
-(1.3-1 - 1.26 -053 -0.5 7 1.11 1.30 0 .75
-0.28
-0.32 .()J)..l.
D.2l
0 .32 -0 .02 -D.OS -0.06
-0 .22 -OJI6 -0.23 -0.05 0 .12 -(HJ7 -0.05 OJ)'} - 1.02
0.13 D.S5 0.88 - 1.21 - 1.00 -O.fH. -0 .66 · 1.2 1 -0 .99
-o.n 0 .67 0 .62 0 .55
5.2 Alkene
S
Subst ituent R
Z gem
Z cis
Z tmn,
- 5-
1.11 1.27 1.55 1.... 1 0.9-1.
-0.29 0.67
-0. 13 0.41 0.93
- 5(0)-
- S(ü)z-
-sco-
0 11 C
17 1
-SCN - SF -C HO
L nH
1.02 1.10
-c o- C O- konju gicrt 2 - C OOH - COOH konjugiert- COU R - COOR konj ugic rt2 - CON:::::: - e Del - P(O)( >CH zC H3h
1.06
0.97 0.80 0.80 0.78
1.37 1.I 1 0.66
1.16 0.06 0,45 0.6 1 0.95 1.12 0 .9 1 1.41 0 .98 1.18 1.01 0 .98
0,02 DA I
C =C
OAY l.1 ? D.H?
0.7-1D.7l
0.)2 D.S5 0.46 0.46 1.01 0.67
1.46 O.H8
I) Das lnkrc mcnt "Alk ylrin g" wird verwendet, wenn de r Substituent und die Dop pelbind ung Teil einer cyclischen Stru ktur sind. 2) Das Inkrement "konj ugiert" wird ve rwe nde t , wen n d ie Dop pelbi ndu ng und/ode r der S ubstituent mit anderen Substituen ten konju giert sind . J) Das Inkrement "aro matisch, fixiert" wird verwe ndet, we nn die Do ppe lbindu ng mit eine m aromat ische n Ri ng konjugiert lind Teil eines kondens ierten Rin gsystems ist (wie in 11 -Dihyd ronaphlh alinl .
Einfluss vo n c is - und tran s- Substituenten auf die f H-chem is ch e Vers chiebung der Me thylgruppe n an der Dopp elbin du ng in Isobutenen (lJ in ppm)
1.70 H3 C
H 4 .63
>=<
H3 C
1.68 H3 C
H 5.1 3
",ct=y
H
1.62
1.75 H3C
H 5 .78
1.65 H3 C
H 6 .79
1.75 H3 C
Sr
I .65 H3 C
1.86 H3 C
H 5.97
2.{)6 H3 C
COCH3
>=<
>=<
1.80 H3C
1.88
H 5.17
H'C~
1.91 H3 C
H 5 .63
OCOCH3
2.11 H3 C
CHO
1.84 H3 C
H 5.62
1.97 H3C
H 6 .0 1
2.12 H3 C
COOCH3
2.12 H3 C
COCI
>=< >=<
>=< >=<
5 IH-NMR
172
1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von Enolen (b in ppm, J in Hz)
8.40
::::16
::::16
O~H 0
O~H 0
H~He : : 9 . 3
7.90 H V C H s 2 .11
Hb
Hb 5 .60
5.04
5.2.2 Konjugierte Diene 1H-Chem ische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (b in ppm, J in Hz)
6.27
;J:!
H b?'
5
Hd
He 5 .16
4 .86
He
6.21 Ha
5 .6 1 Hf
H~ Cs b ?' CH H e 4 .98
H
1.71
d
5 .98
6 .59
1.72
50;J1" H b
,,&
?' H H d e 5.11 5 .92
He 5 .45
3J ab 3Jac 3J ad 4Jac 4J af
10.2 17.1 10.4 -0 .9 -0 .8
2J bc 5J bc 5J bf 5Jcf
1.8
1.3 0 .6 0 .7
3J ab 3J ac 3J ad 5Jae 4J af
10.2 16 .9 10.3 0.4 -0 .8
2J bc 4J bd 6J be 5J bf 4J cd
1.9 -0 .8 -0 .7 0 .7 -0 .8
6Jce 5Jcf 4J de 3J df 3J
3J ab 3J ac 3J ad 4Jae 5J af
10 .2 16.9 10 .9 -1.1 0.2
2J bc 4J bd 5J be 6J bf 4J cd
2 .1 -0 .8 -0 .7 0 .7 -0 .8
5Jce 6Jcf 3J de 4J df 3J ef
-0 .7 0 .7 -1.6 15 .1 6 .6 ef
0 .7 -0 .6 10.8 - 1.8 7 .0
5.2 Alkene
173
5.2.3 Allene 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (~ in ppm, J in Hz)
H~
pH 3 a
.c=c=c
\
H3C'"
Hd
c
IH-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von monosubstituierten Allenen (ö in ppm, J in Hz) H, h "
c=c=c
\
H" Substituent R -H - CH3 -CH zCH3 - CHzCI -CH=CH z -CI -Br -I -Phenyl -OCH 3 -COCH3 -C=N -Si(CH3)3 -SiCI 3 -SnCI3
Ha 4 .67 4 .94 5.03 5 .4.3 5 .96 5 .76 5 .85 5 .63 5 .91 6 .77 5 .77 4 .97 4 .92 5 .35 4 .98
Hb 4.67 4.50 4.55 4.92 4.92 5.17 4.83 4.48 4.92 5.48 5.25 5.04 4.31 4.92 4.11
I
Ha
R
Weitere Signale -9.0 -6.7 -6.8 -6.6 -6.6 -6. 1 -6. 1 -6.3 -5.9 -6.4
-5.9 -7.2
CH3 (c) 1.59, 3Jac 7.2, 5Jbc 3.4 CH z (c) 1.95, 3Jac6.2, 5Jbc 3.5 CH z (c) 4 .1 I , 3Jac 7 .7, 5Jbc 2.2 CH (c) 6.31, 3Jac 1O.4,5J bc I.I a
174
5 'H · NMR
5.3 Alkine IH· Chemische Verschiebungen von substit uierten Alkinen (h in ppm) R-C=:C- Ha S ubstitue nt R
C
X 0 N
H,
S
S ubstituent R
H,
- SC'HZCH J
2 .79 3.26
-H
1.91
-eH)
1.9[
- SC H:::CH z
-CHFH)
- S-I'hl' ny l - S(O)rn-Hutyl
-('(eH» )
1.97 2 .07
-Cf ]
2.95
-CH=C Hz -C=CH - Phc nyl - I- Na phthy l
3.07 2 . 16
-~
1.7~
0 11
C
.l.H?
3A3
-Cl
2.05
- Be
2 .32
-I - OCH 2e H 3 - OCH=C H z - O-Phenyl
2.3.t
-N ( C H 2C H ,~) 2
2 .30 2.86 2 .63
Si p
3.28
3.95 3.65
-c(X~ H3
- CO-Pheny l
3.4X
- C(X )H
3 .17 2.90
- c(X X :H zCH J - CONH z - Si(CH J)3 - Si( Phcnyl» - P(CH ZCHJ)2
3.05 2.3~
2.47
2.R5
- P(I'hcnyllz
3 .22
1.48
-P( O)( C H2C H.~) 2
333
2'<~
- P(O)( l'hcnyl)z
.lAS
2'{)7
- N( Phc ny[l2 -C= N
1H, f H-Kopplungskonstanten von substituierten Alkin en (J in Hz)
, H
b
4Jab 2 .9
CH,
,
b
C H 2 -C HJ
"la b 2.6 5)
0
ac 3Jh<; 7 ..,.1.
,
b
H, C
CH,
b
H
" H
a
H
~H
H, C d
5J 1 "bl 2.7
"J ab sJ aC
2 .0
6Jau
0.6 IO..'i
3J
'"
l.O
' Jb
1.6
JJ
6..5
cd
" H,C
b
C H2 -C H3
b
H
c
~ }
['l abl
2 .5
sJ ab 0 3 6J,,,, -0 .1 7Jau 0 .2
5.4 Alicyclen
175
5.4 Alicyclen 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffen (b in ppm, J in Hz)
V
0 c
1 .5 1
b
In De rivaten : 2Jgcrn-8 bis - 18 3J cis 5 bis 10 3Jtrans5 bis 10
'X' H
a 6 .53 3J ab 5 .1 Joc 0 .5 623:J ad 1.4 4Jac 1.3 H 5 .89 3J af 2 .0
0 .C h-
d
' 44
Bei - 100 H ax I.I2 H eq 1.60
3J
ab 5 .79 4Jac 5.1 ad 3J bc
c d
4J
-2.3 bd 5.1 be cis 2.1 5 ' J be trans 3 .0 3 ' .Icd 5 .8
4J bc 4J bd 4J be 2J cd
C
a 5 .67
2.08
4Jtrans:::: -I
0
In Derivaten: 3J ab 1.5 bis 2 .0 3J bc 0 .5 bis 1.5
2Jgern a - 12.8 ( : ) 5 .66 3 ' 9 .3 e b 2.27 .Iab,cis 3Jab trans 5 .7 a 2 ' .Igern b - 16 .1 1.79 3J ' 2 .3 bc
d
In Deriv aten: 2Jgern -10 bis -17 3J cis 4 bis 12 3Jtrans 2 bis 10 4Jcis :::: 0
-c
In Derivaten : 2Jgern - I I bis - 14 3Jax.ax 8bisI3 3J eq ax 2 bis 6 3 • Jeq,eq 2 bis 5 Meis t: Jeq,ax :::: Jcq,cq + I
5 .95
7 .01
Va 0 .92
f
D 1.94
2Jgern -4 .3 In Derivaten: 3J cis 9 .0 2Jgern-3 bis -9 3Jtrans 5 .6 3J cis 6 bis 12 3Jtrans2 bis 9 Ge nerell: Jcis > J trans
0.20
9 .7 1.0 I.I 5 .1
-0 .2 -0 .4 2 .0 0 .1
[::t
2J gern-13 .7 a 3J ab 1.0 2 .57 4Jac -0 .3
c 6 .43
cl
COb a
3J ab 1.3 6 .28 4Jac-1.5 3J bc 5 .0
4Jbd 1.1 5Jbe 2 .0 3J cd 1.9
2 .80
0. a
5 69 .
cl
c 1.99 1.60
b5 .79
a
3J ab ::::10 3J bc 1.5
3J
0 <2·12 cl
e
1.75
1.50
ab :::: 10 3.1 bc 3 .7
176
5 IH-NM R 6.50
'0<6.09 b
a
f
5.26
d
e,e'
2.22
a
3J
5J ab 11.2 eg -0.6 6.7 4J ae 0.8 3J de 3J 2J , 13.0 5.5 ee be 3J ed 8.9 5J ef- 4J df -- 5J dg- 0
b
5 .56
O e
3J b::::l0
e
2.11
d
1.5
3.7
3J:e
1.5 7 .90
a'
a
5.79
b( )"559 2.14 1.47 e
d
3J a b 11.3 3J aa' 4 . I 4J ab, -0.6 5J bb,
r 1 ' ! 1.76 t J . d 1.87
0.5
I, 7 .38
B ~
~
/ 8.3 1 7 .12
7 .52
1.18 H H
~H 1.47
1.34 ~~.12
2.19 H 1.16
A - / H I.63 6 .02 H H H O98 2.87 .
Jb
6.25 H~H
H
1.50
1.50
2.48
1.50
H 1.23
2.00
;& H
H 6.75
3.58
h 4.60
6.63
In kondensierten Alicyclen werden oft Koppl ungen über vier oder mehr Bindungen beobachtet. Diese Long-range-Kopplungen sind besonders groß, wenn die Bindungen zwischen den beiden Proto nen eine W-Fo rm bilden (vgl. unten links : 4Jae vs . 4J ad und 4J bd sowie unten rechts : 4Jae vs. 4J be) . Dagegen kön nen die vicinalen Kopp lungskonstanten cJJ) wegen der rigiden Anordnung ungewöhnlich kleine Werte haben, wenn die Torsionswinkel nahezu 90° betragen cJJ ee unten rechts). b
1.55 H
1.82 H 1.47 1.82 H _ He 1..)0 He 2.59
H 2.06
5A Alicyclen
17 7
III·Ch cmische Versc hiebungen und Kopplun gsk onstantcn von monosubstitui erten Cyc topro pa nen (Ö in ppm, J in Hz) c
H
, ~R "., "_"
H
H~
C X
0
N
0 11
C
M
Substi tuent R
H,
- 11
0 .20 0.20 I .00 0.35 1.14 O.-Ul 1.35 0.6-1 1.83 0.89 4.32 0.69 2 .55 0.87 2.8 3 0.96 2 .3 1 1.o..I:U 5 0.40
- C H.l
- CHzOH - CH=CH z - Phcny l
-f - Cl - Br -I - OH - NH 2 - NH/
H b:d
- NO!
2.2 3 0 .32 1.06 05 2 ..1..2 1 1.13
-e=N
1.29 0.96
- C HO -eOCH.l -Oö-Cy clopropyl - CO-Phcnyl - C OOH - COUCH.\ -CUN H z
1.79 0.99
1.83 0.77 1.70 056 2.65 \.01 1.59 0 .9 1
1.6 1 1.39 1.66 -CO ~ 2 .11 - C UCI -2 .53 - Li -2.(4 - M gHr - H(Cyciopropyl)z -0 .25 - Si tCyclo propyI») -0 .67 - 1>+( Phen yl j, 3 .28 - Hg-Cyclopropyl 0 .00
0 .S6 0 .70 1.11 1.18 0 .43 0 .25 0 .6 1 0 .49 l.S2 0 .75
Ha He :c
3J
,"
0.20 9.0
ac
2Jhc
'\Jbd
\ ,e
3J cc
5 .6
-4.3
9.0
5 .6
9 .0
4.9
-1-.5
93
63
-..1-.,5
9 .5
lOB 10.3 -6. 1 10.2 -5 .9 9 .9 -5.-1 10.3 -4 .3 9 .7
6 .2 5.2 7.7 7.1 7.D 6 .6 6.. 6.2
9 .0 8 .9 12.0 [0 .6 [0.5
10.[ 9.2
fU 7.1
11.3
8.8 9.2 9 .1
7.0
9 .6 9 .5
9 .3 8 .8
7. 1 6 .9
.\J
0 . 15
0.30 0.34 8.2 0.65 9.5 0.27 5.9 0.74 7.0 0.81 7. 1 0.76 7.5 () .~ 6.2 0.20 6.6 0.34 1.60 7.0 J ,{)..l. 8 .4 1.03 8 .0 0.93 7.9 1.02 7.9 1.23 1.05 8.0 0 .9S 8 .0 0 .95 1.20 8 .0 1.28 7.9 -0 . 12 10.3 -0 . 13 I l.O 0.66 8.9 0. 36 9 .7 0.63 0.47 9.6
2.4 -6.7 3.6 -6 .0
.loH 4.4 2.9 3.6
3A -55 5.1 -4.7 4.6 -45 4 .6 4 .6
-3.5 -3.5
4.6 -4 .0 4.6
-3 .4
4.6 -4.5 4.4 -4 .5 9 .1 - 1.6
7.0 7.0
10.1
75
9 .2 7.7 7.8 8.2
7.6
6.9
- 1.7 -3 .3 -3 .4
8.4
3.2 35 5 .9 5.1
6 .9
-3 .7
8 .5
4 .8
85 5 .8
mo 10.9
9 .9
95
95 9 .7
9 .6 9 .3 10.0 6.5
6 .6 8.4 8 .1 7 .9
0
17 8
5 'H ·N MR
I li- Ch emische Verschiebungen und Kopp lun gskonstan ten von äq uato ria l und a xial monosub stitui erten Cyclohexanen (ö in ppm• .J in Hz)
R
H
-#
Me
R'
HH
C X
N
S
2
,
3
HH
H
2
HL n
Hz.cq
- 0' -C*
1.1 2 1.27
1.60 1.57
H3.a, 1.1 2 1.15
-e:=C"
2 .2;;
1.1 2 OB I 1.36
1.98
1.20
1.60 1.60 1.73
1.42 1.58
2 .15 2 .22 2 .33
1.28
.86
I.:n 1.35
1.97 1.22
2.45
1.36
2.0 1
1.85 1.89 2.0 1
1.05 1.35 1.03 I. J I
.8" .HO .67 .78 AI .76 .78
- Phenyl'"
2.46
- F'
.....49
-(]*
3 .88 -1.1)9 ..1.1 8
- I' -DH** -()COC H3* - NHz** - NHCOCH3** - NOz'" - C= N**
- SH* - C(X) CH 3*
3.52 -1 .7-1.
1.75
2.55
1.72 1.03
3.67
1.07
4 .38
2.23 1.53
2.31 2.79 2.30
A x. Substituent R H Lcq
HH
H
Äq . S ubstit ue nt R HI .a~
- Rr*
0
R'
H R
3
-I
H3.cg
H.L ,! \ 1.12 1.17
1.60 1.58 1.67
1.12 l.1R 1.22
1.65 1.6S 1.72
1.30
[ .80
1.()6
0 .97
1.25 1.0 1
1.38
.85
1.28 1.03
1.67
0 ,98 1.3 1
.s6
1.3....
1.85 2 . 16 2 .0 1
1.""
1.90
1.27
.75 .75
1.22 1.2-1-
1.61 IM
Hz.a\
Hz.c,!
H".ax
Hh g
H"'; l\ 1.12
H-I.cq
1.60
1.1 2
1.60
1.12
1.37 I .-IR
1.40 1.78 2.42 2.03 2.00 2.08 2.00 1.83 25 1 1.6.5 1.85 2.6 2.00 1.9
1.39
1.60 1.3'"
1.63 1.77 1.79 1.72 1.3.5
1.7.5 1.7.5 1.00 1.62 1.54
1.27 1.03
1.53 1.66
0.96
15 0
1.70
1.20
C
0
S
1.55
0.%
-C* 1.93 -C =C* 2.87 - Phcnyl* 3.16 1-'* ....9-1 X -el* "'5 9 ....80 - Br'" 4 .96 - I' - O H** ... .03 - OCOCH] * .5 .31 NH ** 3. 1.5 z N - NHCOCH] ** 4 .11 - NOz** 4 .43 - C= N** 2.96 - SH** 3.43 * R': - H: ** R': - terr-Hutyl
- D*
H-I.rq
1.43 1.76 1.81 15 3 1.49 1.49 15 ... 1.5 1 1.6 15 4 1..5
I J16
1.28 1.26
1.2'" 1.26 0 .99
I.~
1.60 1.58
158 1.7.5 1.78 1.73
5.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe
179
5.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (b in ppm, J in Hz) In Derivaten: 7 .84 h a 7 .34 In Derivaten: 3J ab 8-9 6J af :::-0 .1 3Jortho 6 .5-8 .5 g~b7.48 4Jac 1-2 5J ag :::0.2 :::::...... 4.1 meta 1.0-3 .0 f~C 5J ::: I 4J :::-0 .5 ad ah 5J para 0 .0-1 .0 e d 3J bc 5-7 7Jbf :::0 .3 5Jae :::0 .9 6J bg :::0 .1
0
I
8 .01
-;:/ I ": ((0
In Derivaten: 3
a
:::::......:::::......
e
b
,,& c
d
8.43
7.47
3J
ab 4J ac 5J ad
3J
bc
8.4 1.2 0.7 7.2
bd
1.3
3J cd
8.1
4J
-;:/ 69
8.5-9.5 0.8-1.5 0.6-0.9 :::0.8 6.5-8 .0 :::0.4
J ab 4 Jac 5J ad 5J ae 3J bc 4J de
8 .00
~7.39
~ 8.67
7.56 7.54
In Derivaten: 3J :::9 ef
8.08 8 .19
18.01
7 .47 8.20
-;:/ I ":
:::::......
,,&
Die schwachen Lang-rangeKopplungen zwischen aromatischen Protonen und aliphatischen Sub stituenten sind in Routinespektren nicht aufgelöst. Sie führen jedoch zu diagnostisch wichtigen Linienverbreiterungen.
4J ab 5.1 ac 6J ad
-0.7 0.3 -0.6
7.65 7.85
180
5 'H ·N MR
S ubstituenteneffekte a uf die l lf-chemischen Verschiebungen von monosubstituierten Benzofen (in ppm) .l
l
,<~R Substituent R
C -eH3 - C HZCHJ - C H(CH J )! - C( CHJ l) - C F)
- C Cl.3 - C HzOH - CH=CH z - C H=CH-Phcny l (trafl.\') -C=CH -C=C-Phcnyl - Phcny l - 2-Py ridyl
X
-F -CI - H,
-I
0
N
-ou - OCHJ - OCH{:H=CHz - O--Phenyl ...{)C OC HJ -üCO-l'hcnyl - O S(O) 2CH J - N Hz - N HCH] - N(CH])z - N(Phenyl) z - N+(CH])] 1- N HCHO (trans zu 0 ) - NHCHO (cis zu 0) - N(CH] )CHO - N HCOCH] - N HCSNH z - NH NH Z
ÖH = 7.34 +
,
z,
Z,
Z,
-0. 17 -0 . 14 -0 . 13 0.05 0. 19 0.55 -0.07 0.08 0. 16 0. 16 0.20
-0.09 -0.05 -0 .08 -O.()..l -O.D? -0.07 -O.D? -0 .02
0.22
0.73
Z, -0 . 17 ..O,IS
-0 . 18 -0 . 18
0 .00 -(l.O9 -(J.(17 ..lJ.()<)
O.tXI
-0 . 15
-0 .0 1 -O.()..l.
-0 .0 1 -0 .07 -0 .0-1
0 .06 0 .09
0 .02
-o.n
-o.os
-0 .2 1
-0.0 1 0.15
-OJl6 -0. 12
0 .36
-0.5 J -0.4-1-OA5
-0 2 4 -0. 10 -0 .05 -0. 13
-0 . 12 -OJ>6 -0 .02
-0 .33 -0.26 -0 . 12 -0 .05 -0 .67 -0 .73 -0 .60 -0 .26 0 .72 -0 .25 -0 .20 -0 . 16 0 . 15 0. 1-1 -0 .60
-0 .02 0 .03 0 .10 0 .07 -0 .20 -0 . 16 -0 .10 -0 . 10 0 .-10 0 .03 0 .2 1 0 .07 -0 .02 0 .07 -0 .08
-0 ,. 1. 1 -0.-1.0 -O.-ß -0 .25 -0, [ 2
-oos -0 .01 -0 .59 -O.(H -0 .62
-(U -I 0 .3-1 -0 . 13
-o.oi -0 .05 -0 .23 -0 . 1-1 -0 .55
5.5 Aroma tische Kohlenwasserst offe
S
Sub stitue nt R
Z,
Z,
Z.
- N_ N_Phcnyl
0.67 0 .55 0.9 3
0.20 0.29 0.26 O. I-l0.0..1-
0.20 03 5
- NO - NO Z - C= N - NCS - SH
-D,M
· (). 16
0.28 -0.02 -0.22 -0.24 -0.26 -0.10
-0.10 -0.20
- S-S- Phcnyl
0 ,13
-0 ,05
- S(Oj--CH=CHz - S(O)--i' hcnyl
0 .28 0 .29 0 .70 0 .60 0 .68 0 .51 0 .54 0 .62
0.15 0.09
0. )5
03 7
OA l
0.26 0.27 0.28 0.19 0.12 o. 11
0.28 0.37 0.24 0.29 0.22
-S( O ) 20C H.~
- S(Ü )2Cl
- S(Ü )2N H2
11 C
-0 .11 -0 .08
039
-O J)(j
- SCH.l - Sc-Phcnyl
-S( O ) 2C H.~
0
0 32
-CHO -COC H.~
- C OCH 2CH) - CO-Phenyl -CO-(2-Pyridyl ) - C OO H - C OOCH) - C OOCH( CH 3)2 - e n D-Pheny l - C ON H z - C OF - C OCl - C OB r - C H= N-Phcnyl
M -u
- H(OH)2 - M gHr - M g-Phcnyl - Si(CH 3)3 - Si (Phenyl) 2CI - SiCI3 - P(Phcnyl )2 - P(O)(OCH3)2 - Pb+(Phenyl) Cl- Z n-Phenyl - Hg- Phcnyl
0 .6 1
0 .56 0 .86 0 .79 0 .70 0.73 0.87 O.-lS 0 .7 1 0.77 0 .70 0 .6-1
0 .77 0 .99
0 .-10 -0.49 0 .[9 0 .32 0.5 2 0 .0 0 .-16 0 .30 -0 .36 OJ)6
0.13
0.2 1
0. 14
0.23 0.20 0.28
n .09
0.2 1
o. 11
0.20
D.12
o. 11
18 1
0.18
030
0. 11 0.21
0.19 03 8
0.15 0.15 0.24 0.26 0.26 -0. 19 0.18 0.00 0.07 0.20 0.0 0.14 0 .-19 0.02 0.10
03 5 0.32 0.24 -0.29 0.35 -0.26 0.25 0.00 0.12 0.20 0.0 0.22 0.6 1 0.05 -0.10
0
182
5 'H ·NMR
IH.IH-Kopp)un gskonstanten in monosubstuuterten Benzoten (IJI in Hz) 3
2
,<, ~R 6
C
o N
S
o 11
C
J 16
J.l .\
7.7
l.J
0.6
2.0
7 .5
n n
1.1
0.6
U
7A 76
7.8 8A 8.1
1.2
2.0
7 .5 7.5
8 .0
l.l
7.9 8.2
1.1
8 .3 8 .3
8.0
1.0 1.1 1.1 1.1 1.2 1.2 13 1.2 1.2
06 0.6 OA 05 05 05 05 OA
1.9 1.7
7.7
1.3
-CH) - CH;:;;CH z
- Phenyl
-F -CI - H. -I - OH - Oe H) - O- Phcnyl - OCOCH3 - NHz - NHCOCHJ - NOz -C= N - SH - 5(0 )20 CH3 - e HO
8.2 8.0 8.2 8A 7.B
7.9
l.l
1.1
l.l
05
2.7 23 2.2 1.9 2.7 2.7 2.6
05
2.5
0 .5
25 2A 2A 1.8 2.1
05 05 0.7
0.6
75 7A 75 7A 7A 7A 7.5 7A 7A
.5
2.0
7.6
1.8 1.8 1.9
7.5 7.5
•.3
8.0
13
7.9 7.9 7.9
l.J
0.6
IA 1.2 1.2
0.6
I.B
0.6
2.0
0.6
15 1.5
O.B 0.7
2.0 n.? 0.7
7A 7A
1.2 IA 2.1 IA
0.6
1.7 1.6 0.8
7A 7 .6 7A
l.l
75
s.o
- Li - M gBr - P(l'hcnyll2
6.7 6.9 7.6 7.7 6.6 75
- P()( OC H.~) 2
- Zn-Phenyl - Hg-Phenyl
0.6
0.7 0.6
U
1.. 1.8 1.7 1.8 1.8 1.7 .8 .7 .7 .6
7.5
-( XX~ H3
- C(X ]
1.5 1.5
.5 .5 .3
- C(X )H
-COOCH)
1] 5
75 7.7
0.6 0.6 0.6
- CON H z
M
J25
JB
- C=:C H
X
J 14
Substitu ent R
7A 7.5 7.5 7.5
.3 A .3
., •., A A A 1.5 1.5
5.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe
183
1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten in kondensierten aromatisch-alicyclischen Kohlenwasserstoffen (b in ppm, J in Hz)
7.40
699 0.08 02.91 7
. s-:
I
2.04 7.26
~
s-:
I
7 .19 ~ 7.47
~ 7.38 ~ 7 .28 3.87 7 .55
s-: I
~
~
7 .11 ~ C 7.31 d 7.46 b
7 .04
C
.~~~ __
~ I
/; 6..).) a 6.88
3.91
7.84
ro3.~
7 .01 2.85 93 6. 0 0 1 . 6 0
(J d O: .:9
2.87
J\-i.23
7 .31
~7 . 1 9
V-UIJ If_'\ 7.22
~
7 .75 7.29
4J
ab 5Jac 6J ad 3J bc 4J bd 3J cd
1.5 0 0.5 6.7 1.2 8.1
073
~'54
~L08
2.62
ro ~
~
d
4J
7 .15
a
b 7W C
7.58
7.79
ab 5Jac 6J ad 3J bc 4J bd 3J cd
1.45 2.23; 2.91
0 0 0 7 0.6 8
5 'H ·N MR
184
Einfluss von Substituenten in Stellung I auf die ' li -chemischen verschtcbungen von monosubstitu ierten Naphthalinen (in ppnu R 7
00 s-:
6 ::::-...
I
5
""=
2
h
3
C -cu,
-CH 2e H-' -CH 2C=CH -CH 2Cl - C F3 -CH ZO H -CH 2N H 2
-C=CH - Phc nyl
-F --<::1
- B, -I
0
--D H -oCHJ
-Oc-Phenyl
N
0 11 C
--O COCHJ - N Hz - N( CHJ)z - N HCOCHJ - N OZ -C= N - N CO - N CS - C HO - C OCH J -COOH - C OOC HJ
-coc i
0 H t ' ÖH..\' ÖH:i ' ÖH8 = 7 .8~
ÖH2 , ÖHJ • ÖH6 , ÖH7 = 7 .48
4
S ubs tltue nt R
X
für R: H
H-2
H-.l
-0.20 -0.15
-0. 14 -0.08 -0.23 -0. 18
D.09
-0.10 D.Sl -0.07 -0. 14 0.22 ·0. 11 -0.35 OJ16 0.29 0.20 -0.75 -O.H-l. -0 .53 -0.3 1 -0.76 -0.-l6 0 .2~
0 .7 1 0 .42 -0 .25 -0 . 13 0 .46 OAO 0.72 0 .65 I .OJ
H-t
-0. 17 -0. 15 -0.23 -0. 11 -D.O] 0 .01 -0.10 -OJl9 -O. IJ · 0.14 -0.14 -0'<)8 -O.O...j. -OJ>6 -0. 10 -0.23 -0. 14 -0. 12 -0.25 -O.{)....l. -0.46 0 .13 -0 .22 -0...12 -0 .25 -055 -0. [0 -0.22 -0.05 -0 .27 -0.22 -0 5 5 -0. 13 -0 .36 0 .0 1 -0. 12 0.{)2 0 .24 0.{)...1. O.B -0 . 13 -0. 18 -0. 13 -(U -I. OJ17 0.20 -OJ12 0 .09 (U-I. 0 .3-1. -0 .08 0 .08 OJ16 0 .22
H-."i
H-"
H-7
H-X
-0.03
-IH ß -0.02
0.00 0 .0 1
D.12
0.00 -11.1 7
-0 . 13
-O.<ß
-o.or
-0.05
(l.O6 -0.01 -0.05 -(WH
IHl7 -0 .02 -lW?
0.02 0.13 0 .0 1 -0.0 3 0.05 -0.07 0.03 0.09
0.05 0.00
-O.O..j.
-0.13 0.05 -0,02 0.02 -0,01 0.<>-1 -0 .22 -0 .09 -0.05 -0 .03 -O. IH -0 . 12 0 .0 3 0.<>-1 -0. 1-1. -0 .23 -0 .07 -0.05 -0 '{16 -0 .03 0 .08 o.m O.OS 0 .{)...1. 0 .07 -IH l3 -0 .0.. 1IHl5 0 .0 1 0 .20 -IHl5 IH12
0.11
0.21
0 .52 0.22 0 .35 0.18 0. 10 0.51 -0.02 n .27
0.-12 0.39 O. IH
-0 .02 -0.0 1 o.sz -0. 13 0 .33 0.00 0 .37 -0 .{)9 -0 .0 1 -uos -0.09 -0 .<16 0 .38 0 .08 0.2 7 0 . 16 0 .69 0. 1-1. 0 .2 1 0 .38 oor 0.21 IH15 0 .03 0 .08 0.21 IH16 0 . 17 1.39 IHl2 0 .09 0 .90 I .{)9 0 . 13 0 .20 I .{)9 -IHl2 IHl9 IHl7 0 . 17 O.H8
5.5 A romatische K ohlenwa sse rstoffe
185
Einflusrs von S ubs titue nten in S tellung 2 a uf di e 'Hcchemtschen versehtebengen von monosubstttuterten Na phthulinen (in ppm)
"
I
für R: H
7 ~R
6VV ,
X 0 N
-e H3 - C H 2CH3 - C H(CH 3)z - C F3 ...C H 2OH - C H=CH 2 - C=CH - Phcnyl - CI - ß, - OH - Oe H 3 --{}--Phenyl --{)COCH3 - N H2 - N(CH 3h - N HCOCH3 - NOz
-C= N
S 0 11
C
ö HZ, ö H3 ' ö H6 • ÖH7 = 7 .48
3
4
Substituent R
C
ÖH ,. b H~ ' ö HS. b Hx = 7.84
- SH -e HO -eOCH 3 -CO--Phenyl - C OOH --C Oa CH3 - C OCI
H- I -0 .24
H-1 -O. IR -0. 14 -0. 15 0 .14 -O.Og 0 .14 O.H-I0 .25 -O.Og 0 .05 -0 .39
-0.22 -0.24 0.28 -0. 11 -0. 11 0 .19 0.20 -0 .0...10 .14 -0 .72 -0 .76 -o.:n -0.53 -0 .22 -(U D -0.27 -0 .93 -D.62 - I Jl7 -0.49 o..:n -0.02 0 .90 0 .70 O.-lO 0 .11 -0. 14 -0 .19 0.+1 0,45 O.5R 0 .5 1 0,42 0..,6 0 .57 0 .83 0.66 0 .50 0.85 0 .5S
H--4 -0 .1\ -0 .08 -0 .12
H-5 -0 .06 -0.05 -0 .10 0.06 -0 .10 -0 .07 -0 .05 -0 .06 -0.06 -0.05 -OJß 0.{>6 0.0\ -o. t 0 -0 .05a -0. 16 -0 .12 -0. 10 -OJ>9 -0. 14 -0 .10 -O.{I\ -OJl2 -D.O..I- -0 .0..1-0 .19 -D.B -(UO -0 .29 -0 .10 -0 .11 O.OS 0 .05 OJlR 0 .06 -0. 17 -0. 11 0 .03 0 .05 0 .0 1 0 .0 1 0 .09 0 .06 0 .20 0 .19 -O.OS -0 .07 0 .22 0 .32
a Z uordnung verta uschbar. b Z uordnung verta usc hbar
H-" -0 .09 -0 .08 -0 .12 0 .09 -0 .04 -0 .06 0 .02 0 .02 _(l.(ß b
H-7 -0.05 -0 .06 -0. 10 0 .06 -0 .01 -O.W 0 .02 -0 .02 _O.O\ b
H-" -0 .10 -O.Og -0. 10 -0. 10 -O.Og -0.06
-o.os 0 .05 -O.12a -().(>6 -0 .18 -0 .14 -0 .15 -O.OR -0.27
-0 .02 0 .00 -0 .16 -(l.(>6 -(U 4 -().(>6 -(W R -0 .0..1- ().()..I. -(Ul2 -0 .27 -0 .15 -0.39 -0 .24 -o.:n -(W 9 -OJ>6 -OJ>9 0 .19 0 .15 0 .14 0 .19 0 .11 0 .06 -0 .09 -0.06 -0 .19 0 .14 O.OR 0 .12 O.OR 0 .01 0 .0 \ 0 .06 0 .11 0 .06 0 .20 0 .16 0 .31 -0 .0 1 -0 .05 0.00 0 .17 0 .2 1 0 .20
0
5 IH-NMR
186
5.6 Heteroaromatische Verbindungen 5.6.1 Nichtkondensierte heteroaromatische Ringe 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (/j in ppm,
PI in Hz) CO h 6.38 3Jab d 'I '\ a 742 4Jae . 4 o J ad 3J be
C~b 6.23 3Jab d ( ) a 6 .7 1 4Jae N 4Jad He 8.1, 3Jae breit 3J be 4J be
1.8 0 .9 1.5 3.4
C~b 7.23 d
e~b7 .09 3Jab d ~_y a 7.3 1 4Jae S 4Jad 3J be
2.6 1.3 2.1 2.6 3.5 2.6
N]b 7 .13 3Jab 1-2 7~b 7 .15 3J ab 0.8 4Jae 0.5 11 '\ . 7134Jae 1.0 C ~_/ a 7 .68 4 c ,,", a " 4 J be 0.0 7 .74 N J be 1.0 7 .90 0 H 13.4
~_ \; a 7 .88 Se
en
7 .74
3J 6 .10 ab N....) a 7 .74 ;J ae N Jbe H 13.7
n N.. . _y
8.54 C
...S
b
726 3J 47 ab ' . a 8 .72 4Jae 0 .4 3J be 1.7
N-N
( N ;> 8.27 H 13.5
4 .8 1.0 2.8 3.5
n N..... /N
S
r.--:\ 8 .19 1/ \\
r.--:\ 7 .75
11 \\
N.. . /N
N........ N N H ::::12
o
8.58
HN~b
(0,; a
9 .18 C
N
d
7.58 7 .58
H 13.5
CI-
b
N-N
~
2 I ' 0 .0 2.1
;> 8.33
o
5.6 Heteroaromaten Lösungsmittel:
c
d 0 e ~ ..) N
3J ab 6 .0
CDCl3 DMSO 4Jac 1.9 a 8.59 8.58 5J ad 0.9 b 7.25 7 .38 4Jae 0.4 c 7 .62 7 .75 3J bc 7 .6 4Jbd 1.6
b
a
Lösungsmittel:
c
: ~: N H
* p -Toluylsulfonat ** HS03-
c
. .) N
b 7.40 a 8.19
+
o
(in Aceton)
7.22
c d
8.54
0
NI,..) N
b 7 .56 a9.22
d
C
0 I
~ b7.83
N, /- a8.26 N
+
o
8.24 c
N~ b 7 .34
dll..) 8.98 N
a 8 .43
+
o
N
N
(J
8.63
N
cf d
3J ab 6 .0
CDCl3* DMSO** 4Jac 1.6 a 9.00 8.98 5J ad 0.8 b 7 .97 8.14 4Jae 1.0 c 8.43 8.67 3J bc 7 .9
7.32
d 0 c~
187
~ b 8. 1 1
l!...Nd a 8.44 +
o
4Jbd 1.4
188
5 'H·NMR
Einfluss von Substituenten a uf d ie Ili-chemischen Versc hiebungen von monosubstitu ierten Fu ran e" (in ppnu 0H_Z = 7.42 + Z i2 ÖH_J = 6.38 + Zi]
ÖH_4 = 6 .38 + Z i4 ÖH_5 = 7.42
II J S ubstitue nt
Zn
C -c u..
X
0 N
S 0 11 C
- CH zCH3 - CHzOH -CHzSH -CH zSCH3 - CH=CHCOCH3 (Irans)
- B,
-I - OCH) - N Oz -C= N -SC H) - Se N -('H O -COC H J
O .().-~
- 1.26 l. 13 0.48 0.05
03 2 0.92
Z S3
-0 . 15 -0. 12 -0.07 -0.09 -IW9 0 .1 1 -0.17 -0 .2 1 -0.140.47 -0.02 0.0 1 -0.02 0.25 0.16
-
- Hg-x-Furyl
0 . 18"
-coo
M
-0.45 -OA 2 -0. 12 -0.22 -0 .2 1 0.29 -0.23
Z"
OB I 1.26 0 .27 0 .97 0 . 19 0 .8 1 0 .1-1 1.1-1 0.32 0 .253 _0 .12 3 0 .76 3 0 .15 3 0 .77 3 0 .12 3 153 0.-19
-CO CO-2- Fury l -CO O H -eO OCH 3 P(-x- Fury I)2 P(O )(-x- Fury l)2 P(S)(-x- Fury l )2 1:>+(CH 3)(2- Fury I)2 1- HgCI
a x = 2, b x = 3
",
"4 ",in Stellung ", 3 oU.-J.
Z 25 Z S2
Z:u Z45
Z.n
Z"
-0. 17
-0 .25
-0.17
-0. 12
-0.07
0.00
- 0 .{)6
-0.17 -0.50
- O '<~
-0.36
-0.26 -0.4 1
OA-! -0.22 0.15 0.92
0.14 -(1.06 -0.13 -0.19 0.11 -0.01 0...17 0.19
4 in Stell "ung 2 od . :;
Zj.t
0 .2-1 3
+ Zi5
Z"
Z35
-O. l-t -0.05 -0.09 -0.08
0.08 -0.17 -0.05 -0 .57 0.47 -0 ,(» 0.13 0.06 0.3 1 0.18 0 .37 0 .2-1 0 . 18
0.-12
0 .28
-0 . 16
0 .70 0 .60
0.-10 0 .37
0 .03 0 .0 1
0.46 0 .03 3 0 .3()<1 0 .27 3
_0 . 16 b _O. I Ob _OJ)9b O. I-I b 0 . 19b 0 .3 1b O. lob 0 . 18 b 0 .30b
0.77 0 .-17"
-O,{)9 -0. lOb
O,{l2
0 .25 O. lOb -0. lOb
5 .6 H etcroa romaten
189
Einfluss von Subst it uenten a uf di e IH-chemischen Versc hiebunge n von monosubstitu ierten Pyrrolen (in ppnu
»
"1n
5
~
ÖH. [ :::: 8, breit, lösungsmitrelabhängtg
3
ÖH_Z :::: 6.71
2
N H1
+ Z i2
ÖH.3 = 6.23 + Zi 3 ö H-t :::: 6 .23
+ Zi 4
ÖH..s = 6.7 1 + Z i5
o
Substit uent in Ste llung I
-0.13 -0.11 -0.16 -0.12 -O.{)5 -0.07 -0.12 -0.0..10.36 0.11 O. I1 -0.19 0.56 0.12 0.57 O. IR O.OR O.OR
- C H) - C H 2CH] - C H 2CH 2CN - C H 2- Phenyl - Phcnyl - N(CH J) 2 - C(X :H J - CO-Pheny l - Si(C H(CH)2»)
Substituent
C N
S 0 11
C
-{: H3 - N0 2
-C= N - SCH] - SCN -e HO -{:OC H3 -COOCH)
11 3 11 5 11, in Stellung 2 od . 5
11,
ZB
Z14
z"
Z:l 5
Z 5.l
Z25 Z 52
z"
Z"
Z45
Z4.l
Z"
5 .72 7.11 6 .88 6 .23 6 .53 7.01 6 .93 6 .84
5.89 6 .29 6 .28 6 .10 6 .15 6 .34 6 .26 6 .18
6 36 7 .05 7 .13 6 .72 6 .90 7 .18 7 .06 6 .91
-o.:n
11,
11,
in Stellung 3 od . 4
1.06 0.83 0.18
OA" 0.78 0.70 0.79
-0.16 -0.26 0.24 0,43 0.23 0.5 1 0.05 0.10 0.10 0.28 0,47 0.11 0.03 0.35 0.13 0.29
190
5 IH ·NMR
Einfluss von Substituenten a uf die l l f-chemischen versc hlcbungcn von monosubstitu ierten Th iop henen (in pp rm
5
0H_2 = 7.3 1+ Zi2
0! \ '
4
ÖH_3 = 7 .09
2
S
+ Z i]
ÖH _4 = 7 .09 + Z i4 ÖH_5 = 7 .3 1 + Z i5
Substit uent
C
- e H3 -e=c - Phcnyl - 2-Thic nyl - 2-Py ridyl
X
0 N
S
-F -Cl - He -I
- O H* --{X: H 3 - NH z - NO z - C= N - SH
- SCHJ - S(OlzCH3 - S(OlzCl
-scx
0 11
C
--(' HO --('OC H3 - Co-Phcnyl - COOH -COOCH3 - CONHNH z - COCl
* Kcto-Form
H, 1/, H.l in Ste llung 2 od . 5
1/ 2
Zn Z"
Z:u
Z Z5 Z52
Z32 Z45
z" Z43
Z"
-0.3-l0 .02
-0.20 -0 .29
-0.24
-OAS
-0.22
-0. 15
0 .11
0.28
0 .05
0 .08 0.48 -0 .78 -0 .30
-0 .(19
-0 . 11 0.06 -0 .86 -0 .39 -0 .10 -0 .0 1 -3.2 1 -0.82 -0.% 0 .19 0 .17 -0. 18
-0.80
-0 .40 -0 .17
-o.n
-0 .05 0. 11
-0.85 -0 .93 - 1.08 0 .69
Z14
0 .0 1 -OS t
-0 .35 -0 .23 -03 -1O.+t -OA I
1/,
z"
-0.23
-0 .13
-0.58 -0 .16 -0 .13 -0.33
-0 .16 0 .90 0 .60 0 .17 0 .69 0 .60 05 5 0 .67 0 .70 0 .63 0 .75
-0.3 1 -0.16 0.07 0.68 -0.07 0.3-1-0. 18 0.17 0.13 0.47 0.03 0.32 0.06 0.40 -0.05 0.29 0.00 0.22 0.04 004 1 -0.07 0.33
0 3 -l-
1/,
in Stellung .3 od . -l-
-0 .25 -0.23
-0.2 1
-0,(>9 -0.21 -O.JO
-0.05
-0.13
- 1.10 - 1.36 O.8-l0 .52
-(U 6
-IU J -0.-1--10.85
-(Ln -0.2 1 -0.23 -0. 1-10..15 0.35
-0.66
0 ...17 0 .07
· D.I? -0 .36 -().OS O.O-!-
0.14 -0.08 0,81 0.-1--10.74 0.-1-5
-0.06 0.06 0.0 1
0.93 0.67
0.03 -0. 16 -7.3 1
-V I 0,94
0.-1>< 0.3-1-7'<J9 0.37
-oos
5.6 Hetcroa romaten
19 1
Ei nfl uss von Su bst it uent en auf die I Hcch emisch en Versc h ieb ungen von m onosub stituierten Pyrldln en (i n pp rm b H_2 = X5 9 + Z i2
,
b H_3 = 7.25 + Zi3
'0'
6
bH-t = 7.62 + Zi4 b H_5 = 7 .25 + Z i5
/. 2
N
u,
11,
11,
11,
Substitue nt
Zn
i n Stell ung 2 oder 6
Z65
Z14 Z"
Z25 Z63
z,,2
-O.OS 0.0 1 -0 .06 0.03 -0. 1-10 .02 O.()..I.
-0. 15 -0. 15 0'<)..1. -O.OS -0.23 -(>.09 -0. 11 -0.05 0.00 0.03
C -cu,
-CH 2CH3 -C HrPhenyl - CH 2OH -{: H=CH 2 - Phcny l - 2-Py rid)'1
X
-F -{]
- Hr -I
0 N
S 0 11
C
b H_6 = X.59 + Z i6
- OH* - O e H.. - N H2 - N HCH 2CH3 - N( CH")2 - N H N H2 - N HCOCH) - N H N=CH- 2- Py rldyl - N0 2 -C= N - SH -CH O -COCH) - CO-Phenyl -COOH - C OOCH.. -{X) NH 2 -{:H =N -N H- 2- Pyrldyl - Si(C H3h
* Koto-Form (z- Pyrldom
-0. 11 -0.09 0.03 0. 1-1-0.07 0.42 1.27 -0.30 0.09 0.26 0.49 -0.63 -0 5 1 -0.76 -0.87 -0.77 -0.55
1.00 0.2 1 0.93 05 2 0.3-10.73 0.80 0.81 0.87 0.9 1
0.9>< 0.76 0. 15
0. 16 0 .02 -0.06 -0.29 -0. 13 -0. 10 -0.2-1-0.22 -0.23
-0. 17 0.09 -0.0 1 0.4-10 .26 -0.20 0 .26 0.22 0 .27 OA I 0.2-10.2-10.05 -0.22
0.0-1 -0.9 3 -OA I -0.63 -0.69 -0.73 -0.58 -D. 19
-0,42 OA5 0.35 -0.....2 0.31 0.2-10.25 0.4-10.27 0.22 -0.06 -0.2-1-
Z"
-0 .11 0.03 -0 .()..I. -0 .1-1-0 .12 0.07 0.00 -0 .36 -0 .10 -0.23 -0.23 - 1.1 7 -0.43 -05-1-0 .52 -0.-+-1-O•...m -0.32 -0.36 0 .00 0.15 -0 .9 1 0.2 1 0.10 0.13 0.17 0.17 -0 .01 -0.03 (J.()9
0
192
5 'H ·NMR
H,
H,
Z,H
Z"
-0. 15 -0 .13 -O.OS
-0. 16 -0 .14 -H. IS
0 .25
0 .20
..{).O5 () J)9
-H.2 1 0.00
Hol)<.)
D.IS
..().) I
-0 .29
..H.2?
..().) ?
..().1 5 ..()5 1
- N HCOC H) -C= N - S-Phcnyl
- S(O)l )H
- e H)
-C Hz- Phcnyl - Phcnyl
X
0 N
S
0 11
C
Z3-1
Z,. - e Hae H3 -C H=CH z
-F
-CI - B, - OB - OCH) - O COCH) - N Hz
H6
in Stell ung .3 od er .')
Substitue nt
C
H5 ~5 Z~u
Z_~ 6 Z~u
-COOCH" - C OO--I' hcn) I - C ONHz - C SNHz - CH=NOH - SiKH,,)
Z43 Z -l 5
-0. 15
-0 .05
-0. 12 ..D.O? OJX)
-0.03 O.DS
-(J.{J7
0 .09
03 5
-0 .50 -O....l()
-0. 16
-0 .42
-0 . 15 -IU S -0. 19 O.2-l0 .05
-0.7-1-0.77 0 .16 0 .32 -0. 16
03 1 0.21
0 ..,.1.9
0 .23 0 .20 0 . 19 0 .2-1.
03 5 0 .-15 0 .6 1 0 .75
0 .35 0 .06 -O.OS
0 .68 0 .32 0 .01
-0 . 13
-0 .15
0 .05 -OJ4 0 .06 -0 .0-10 .08
-0 .13
. .{).6."i
-O.l O
-0 .60
037
050
032
0 38
0 .06 0 .25
-0 . 16 0 .26
0 .70 0 52
1.14 0 58 0 .6 1
OB J 030 0 .20
0 .70 0 .28 0 .20
0 .58
Z" Z" -0. 13 -0 . 12 0 .00
- N(C H 3) 2
-C HO -eOCH 3 -CO- Phenyl -eOOH
H,
in Stcllung a
-{),{17 -0. 17 -0.06 -0. 17 -O.O..-l -0. 14 0 .08 -0.03
0 ,(4
H,
0 .5-1 0 ,6.1
0 .57 0.67
0 .20 0 .16
0 .2-1 0 .19
OA9 O.6S O.J9 O.OS
0 .50 0.67 OA3 0 .00
0 .15 0 .2-10 .19 -0.2 1
0 .15 0 .26 0 .15 -0. 11
-0. 13 -0. 14
-O.Ol'!
050
5.6 Heteroaromaten
193
5.6.2 Kondensierte heteroaromatische Ringe 1H-Chemische
Verschiebungen und Kopplungskonstanten
(b in ppm,
IJI in Hz)
7 .55 c
b 6 .69
3J ab 2 .5 5J bf 0 .9
~
7 .20 d ( 0 1 a 7 .)4 7.25 o ~ 0 f 7.47
3J cd 7 .9 4Jce 1.2 5J cf 0 .8 3J de 7.3 4J df 0 .9 3J ef 8.4
(übrige Kopplungen vernachlässigbar)
7 .8 2 c
7.36 d
(O s-:
3J ab 5.5
b7 .33
I
7 .3 3 e ~
~
5J bf 0 .8
a 7 .42
S
f
7 .8 8
3J cd 8 .0 4Jc e 1. \ 5J cf 0 .9 3J dc 7.2 4J df 1.0 3J cf 8 .0
(übrige Kopplungen vernachlässigbar)
7 ~O
3J
8.2 bc N 4Jbd 1.4 7 .26 c ?' I 8 .08 5J 0 .7 be 7.26 d ( ~X N 3J cd 7 . 1 o H (übrige Kopplungen 7 .7 0 12 .5 * vernachlässigbar)
~a
* in DMSO
7 .64 c
b 6.52
~
7 .12 d ( 0 1 a 7 .0)7 . 18 e ~ N f 7 .27
Hg 7 .8 1
(chemische Verschiebungen in CDCI3 , Kopplungskonstanten in Aceton)
3J ab 3 . 1
~Jag
2 .5
::lJ bf 0 .7
4J bg 2 .0 3J cd 7 .8 4Jce 1.2 5J cf 0 .9 5J cg 0 .8 3J de 7 . 1
4J df 1.3 3J ef 8 . 1 (übrige Kopplungen vernachlässigbar)
7 .7 9
5J ab 0 .2
b
7 .4 1 c ( X I N\\
j a 8 . \0
7 .34d ~
0
o
7 .5 8 (chemische Verschiebungen in CDCl3 , Kopplungskonstanten in Aceton)
7 .9 4 b
7 .5 1 c ( X 1 N\\ / a 8 .97 S
7.46 d ~
o
8 .14 (chemische Verschiebungen in CDCI3 , Kopplungskonstanten in Aceton)
6J ac-0 .1 6J ad 0 .4 5Jac 0 .0 3J bc 8.2 4J bd 1.0 5J be 0 .7 3J cd 7.4 4Jce 1.2 3J dc 8 .3
5 IH-NMR
194
5Jac 0 .8 3J bc 7.8 7.13C ~N 4Jbd 1.2 5Jbe 1.0 7.36 d V J - N' 3Jcd 7 .0 e H f 13.1 7.58 4Jce 1.2 3Jde 7 .9 (in DMSO) (übrige Kopplungen vernachlässigbar) 7 .78
7 .83
8.10
a
a
b
7.42 b ( r -- N,O
c ::::-...
-..
I
N
d
3Jab 4Jac 5Jad 3J bc
7 .95 a
7.39
3Jab 4Jac 5Jad 3J bc
b ~ ~\N c V J - N' d H :::16
8 .3 1.0 0 .9 7 .0
8 .9 1.2 0 .9 6 .7
(chemische Verschiebungen in CDCI3 , Kopplungskonstanten inAceton)
8 .61
3Jab 8.4 4Jac 1.0 5Jad 0 .8 3J bc 7 .0 4Jbd 1.0 3Jcd 7 .9
a
7 .6Ib ~ ~\N 7.66c
VJ-SI d
8 .08
7.25 d
c 6.28
6.50e CO ~ b 664
6 .31 f ::::-'"
g
7 .76
N
~
a
.
7.14
3Jab 4Jac 5Jad 3J bc
6Jbf
2.7 1.2 0 .5 3 .9 0 .5 1.0 9 .0 1.0 1.2
5Jcg 3Jde 4Jdf 5Jdg 3Jef 6.4 4Jeg 1.0 31rg 6.8 (übrige Kopplungen vernachlässigbar)
9.21 b
7~N,,> a
8 .70 8 .99 c "::-.. )i-..N N H d 13.5 (in DMSO)
7.68
3Jab 1.2 4.J af 0 .7 3J b 7 .67 cd 9.0 ~ 4.1 ce 1.3 a 7 .60 5Jcf 1.3 3.J de 6.6 4Jdf 1.3 3.J ef 6 .8 (übrige Kopplungen vernachlässigbar)
(t-:;N c
6.97 d 6.55 e ::::-'" f
8 .05
N
5.6 Heteroaromaten 7 .34
7 .27
c
b
5Jac 1.0 5Jbf 0.5 6.58d ~ 3Jcd 9.2 7.41 e 4Jce 1.1 5Jcf 1.1 f a 7 .88 7 .97 3Jde 6.4 4Jdf 0 .9 3Jef 7 .1 (übrige Kopplungen vernachlässigbar)
~N-'l'N
6.52 a
0
d
0
6.71:0: ] 5.77 7.46
7.70
c
b
7.55 e 7 .72 f
00 8 .12
d
e
~
g
8.15
1
3Jab 2.2 6Jad 0.5 6 .97d ( O :::'-5Jbf 0.9 I. a 7 .80 3Jcd 8.9 6 .62 e ~ N-N f 4Jce 1.2 8 .39 5Jcf 1.0 3Jde 6.8 4Jdf 1.0 3Jef 6.9 (übrige Kopplungen vernachlässigbar) 7 .44 c
6.58 b
7 .19 3Jab 4Jac 5Jad 3Jbc
7 .9 1.5 0.4 7 .9
3Jab 9 .6 3Jcd 7 .7 7.23d ~a6.36 4Jce 1.6 7.47e ~oAo 3Jde 7 .4 4Jdf I.I f 7.22 3Jef 8 .4 (übrige Kopplungen vernachlässigbar)
7 .82
195
3Jab 4Jac 3J bc 5Jcg 3Jde 4Jdf 5Jdg 3Jef 4Jeg
4.2 1.8 '-'::: b 7 .39 8.2 /. a 8 .92 0 .8 N 8.2 1.4 0 .7 6 .9 1.2 31rg 8 .5 (übrige Kopplungen vernachlässigbar)
a
S
d
S
8.21
0
7.12:0: ] 6.42 7.42d~b6.34 7 .68 e U
r) Ja 7.88
f
0
7 .47
7 .72
7.55
d
c
5Jac 1.0 5Jad 0 .9 7 .60 e ~ b 8.50 3J 5 .8 bc 5Jcg 0 .9 7.5lf ~ N g a 3Jde 8 .3 7 .86 9.22 4Jdf 1.2 5Jdg 0 .8 3Jef 6 .9 4Jeg 1.2 3Jfg 8.3 (übrige Kopplungen vernachlässigbar)
196
5 IH-NM R 7 .90 7 .77 d
7.68e ( J 1 0 """ b7.32 7 .79 f ~ ~ a 8 .55 N
g
8.77
+
0
(übrige Koppl ungen vernachlässigba r)
8 .01 c
6.1 4Jac 1.0 3J 8.5 bc 5J cg 0.9 3J 8.2 de 4Jdf 1.2 5J 0.3 dg 3J 7.2 ef 4Jeg 1.4 3Jf " 8.6 e
8.18
3J ab
b
7 .86d ~a 9.29
7.95e ~ N~ N
5J bf 3J cd
4Jce 5J cf
f
8 .44
3J de
4Jdf 3J ef
8.13 c
7 .72
3J ab
c
5.9 0.8 7 .8 1.5 0.8 6.9 1.3 8.6
8.4 4Jce 1.4 5J cf 0.7 3J de 6.9 3J cd
N
7 .79d ~ ~ b
e ~ N~a8 .85 f
d
3J
8.0
ab N 4J ac 1.8 ~''l~ C 8 .97 5J 0.6
~N~ b 7 .58
ad 3J bc
4 .1
a
8.40
C
7.62* e ~ b 8 .14
7.60* f ~ N """, g
a
7.79
8 .78
0
* Zuordnung unsicher
7.93 9.41 c
b
7 .93 * d ~ N 7 .67*
e ~ NJa
9.35
f
8.06
* Zuordnung unsicher 7 .93 9.44 c
4Jab 0.0 5J 0.5 bf 3J cd 8 .0 4Jcc 1.3 5J cf 0.9 3J de 7 .0 4Jdf 1.3 3J ef 8 .6 5J ac
b
3J
7.85d ~ ~
cd
4Jce
e ~N f
d
7 .68
5Jcf
a
3J dc
7 .93
0.4 8.2 1.2 0.6 6.8
8.2 ab 4Jac 1.9 8.76 e ~ I'l~ c 9.10 5J 0.9 ad N . J J b7.52 3J bc 4 .1 f a 3J dc 6.0 9.28 8.28 5J df 0.9 d
3J
N
(übrige Kopplungen vernachlässigbar)
9.66
8.4 4J ac 1.6 ~~''l~ C 9 . I 4 5J 0.9 ad 8 .73e V V b 7 .67 3J bc 4.2 f a 5J df 0.9 7.72 8.26 3J ef 5.6 d
N
(übrige Kopplung en vernach lässigba r)
8.2 ab 4Jac 2.0 3J 4.3 bc 3J
3J ab
N
N
~··y··~ c 9 . 1 3
~ b 7 .50 a
8.21
5.6 Heteroaromaten 7 .96
8 .08
d
e
I~
O:JO I
~
~
o
~ d 7 .24 ~1\,~ C 7.42 ~ b
c 7.35 b 7.46
a
7 .57
a 8 .03
d
I~
O:JO ~
S
d
O:JO
7 .85
o
~
ij~
o
0
~
a 0 7 .80
8 .32
3Jab 4Jac 5Jad 3Jbc 4Jbd 3Jcd
7 .7 1.1 0 .6 7 .5 1.0 7 .8
3Jab 4Jac 5Jad 3Jbc 4Jbd 3Jcd
8.4 l.l 0 .5 7 .1 1.8 8 .0
a}:)'7.36 ~
0
~
a
7 .46
S 11
0:J0 : 77 ..)1 ~1 S
I
c 7 .45 b 7.45
7 .77 d
~
I~
a
~
0 .7 8 .1 1.0 0 .7 7.2 1.2 7 .9
7 .79
8 .16
I
7 .42
5Jae 3J bc 4Jbd 5Jbe 3Jcd 4Jce 3Jde
197
b7.70
c 7 .58
~ b 7 .48
a
7 .97
N
3Jab 8 .9 4Jac 1.1 5Jad 0 .8 ~ b7.71 5Jae 0 .9 3Jbc 6 .7 a 4Jbd 1.5 8 .22 3J cd 8.4 4Jde -0.5
o
8.27
a:D,7.43 8.59 e
~
c-,
7 .86 d
5Jae 3Jbc 4Jbd 5Jbe 3Jcd
0.4 8 .6 1.0 0.4 7 .0 4Jce 1.4 3Jde 8.2
a}:)d727 ~
~
~
c7.74
b 7.57 a 11.70
198
5 'H . NMR
5.7 Halogenverbindungen 5.7.1 Fluorverbindungen H uor kommt in der Na tur zu IO()% als 191-' vor, da s eine Sp inq uante nza hl von 1= [/2 auf wei st. Die Signale de r Prot on e n sind bis /.U eine m A bsta nd von e twa vier
Bindungen d urch die Kopplung mit 1'1 1-' aufgespalten. 1H-Chemische
(ö in ppm,
Verschiebungen und Kopplungskonstanten
PI in Hz)
-U 7
5,45 2J Hr -16 ,4
CH 3 F
1.2-l-
CH2 F2 2J m: 50.2
2J Hr 79.2
CHF 3
156
b
........... F a
4 .36
Hai
6 .25
2J aF -I6A 3J bf 25.2 ' Jnb 6 .9
b
2J 57.3 "y;" F 3J aF 20 .9 bf F 5.9..f ' Jab -l5
1.68
./'-../F ..1.30
0 .97
13 -l-
~F
l AS
H
F 3J
0.27 c
H
~ .. .
,
b
H
,
~
0 .69
F
"'"
Ha ·U 2
2Jar tH .9 3J bl-' 9 .9 3Jd , 2 1.0 3Jab 5.9 3Jac 2.-1. 2J bc -6 .7
1.6# '; H F 1 ~8 r7~ H -l.94 1.28
H
d
h
c
7 .1J
H2.15
H 1.1 2 H 1.86 H 1.42
1.63
F
-t;rT~.03
1.28 H 1.75 H 1,43
7.7
3Jcc 12.0
'6'7m
153
3Jbd 10 .8
(i n Hcnzol/ C FCIJ ) 3JI>c
F
..t 49 H
HF
3Jar 8 .9
JJ all 8A
-IJM, 5 .7 -IJac 1.I 5Jd-, 0 .2 5J"d OA -IJ"" 2.7 b 7 .3 1 JJ oc 7 5 -IJ txJ 1.8
,6,
..fl ar -0 .8 3J ab 7.9 5Jbf' 0 .8 "'J ac 1.2 753 6J d , -0 .7 5J ad 0.6 -IJ"e 2.0 d h b 7.27 JJ oc 7.6 c -IJ w 1.3 7.34 CF,
5.7 Halogenverbindungen
OF
Kopplungen mit Cl-lj: 4Jo 2.5 5Jm 0.0 6Jp 1.5
· CO
199
F
II 7.51 ?'
7 .53
~
I ';:::
h 7.84 7.61
3Ja F 10.7 a 7.13 4JbF 5.4 b
7.38
1H.19F.Kopplungskonstanten (J in Hz) [1J Geminale Kopplungskonstanten Gesättigte Systeme: ca . +45 bis +55 . Mit mehreren elektronegativen Substituenten werden höhere Werte beobachtet Alkene: ca . +70 bis +90 Vicinale Kopplungs konstan ten Gesättigte Systeme: ca .O bis + 50 . Die Werte hängen ähnlich wie die IH-I H-Kopplungskonstanten (Kapitel 5 .1.2) von der Kon formation der Systeme und der Elektronegativität der Substituenten ab cis: -5 bis +20, trans: + 10 bis +55 Alkene: Ben zolderi vate : ca . 10
Long -range-Kopplungskonstanten Gesättigte Systeme: 4J: bei W-Anordnung ca . +5 sonst IJI < I Alkene: 4J cis: -4 bis +3 , 4J trans: -I bis +4 Ben zolderi vate : 4J : +5 bis + 10; 5J : -2 bis +2
200
5 'H.NMR
5.7.2 Chlorverbind ungen
1H.Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (ö in ppm, J in Hz) 3.06
5 33
7.26
CH3 CI
CHzClz
CHC I3
[ 33
~
CI
3J 7.2
3.47 2.07
l.XI
3 .67
"y;~~9 CI 3J 6 .1
CI
3J 6 .8
y CI I -U~
.::yCI
1.55
1.60
0 .92
~CI
~CI
I .{)6
5.48 Hh
3A7
IAl
CI
3J 3b 14 .5 3Jac 7.5
H
H
2Jh<;- · 1.4
5.39
6.26
>=< , ,
1.68
~C I
3,42
2 .05
H ~=-- C I
Hai 0 .74
,
H
C' ~CI .,
H
,~
H~
CI
,6 ,
7.3 3
d
h
,
7. 22
aC
h 7.28
7 .0 3 .6
2J ", -6 .0 3J ~J
Ha .
2.%
0.87
3J "h 3J
3J
bd
1O.J
bc
7 .1
ce 10.6
3J"b 8 .1 4J"c 1.1 .'iJad 0 .5 4Jac 2.3 3Joc 7.5 4J lxI 1.7
1.33
3$ 8 H
1.77
1.6R- f ! j 4 H CI H HZ.22 H J.I 8 H U W H I .58
CCI3
,6,71<9 I
d
h
c
7.25
b 7 .27
CI
1 H.7~H H 4 "59 H 2.00 1.26 H 1.55 H 1.76
3J ab 8 .1 4J 'lC 1.1 5J ad 0.5 4J 'lC 2.4 3J bc 7.5 -IJbd l A
5 .7 Halogenver bin dun gen
7.48 r
M.
7.72* 7.65
7 .47* * ~
7."B e ~ h7.28 ,
7 .7-1-
7.65
CI
7,45**~ 7.-Kl
7 .49
d
20 1
7.79* 7.74
*: **: Zuo rdnung vertauschbar
5.7.3 Brom verb indung en f H-Chemische Verschiebungen und Kopplungsko nstanten in ppm, J in Hz)
(~
-1-.94 CH1 Sr2
2.68 CH3 Sr
6.82 CHS r3
1.65
~ Br
3.36 2,47 " ( s r .3J 6.4 5.86
1.89
3.63
Br
0.93
~ Br
~ Br
3.36
IM
Br
1.84
~ Br
1.' "
3,42
Hai 5.l'W
~Br
: : y Br
1.73
1.76
-1-.20
7. 1 3.8 -6.1 10.2 7 .0 10.5
,6"', Br
7.49
d
....-:. h 7.22
,
7.28
JJ ah 4J ac 5J m.l 4J a" JJ oc 4JhJ
05 2.2 7,4 1.8
J J ab 14 .9
Hc
H
3J" c 7 .1 2J bc - 1.9
5.97
6.+1
>=< ,
1.35
2.32 H
Br
4.09 H
r7--i::sr
1.72 H ~ H 2 .33
1 .22H~ .80 H
1.75
1.79
Sr
1.7"H# H 4 .81 H
H
2.08 1.24 H 1.60 H 1.81 H
Br
8.0 l.l
Br
Hb
.19
C6
7.5 1 7 7 .4-1-
~
7.73
I "'::
7.78
7.71
....-:. 7.21 7.70
7.YH
7.48 ~
Sr
7 .46~7.53 7.72
7.6R
202
5 'H.NMR
5.7.4 lod verbindungen f H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (ö i n ppm, J in Hz)
2. 16 CH31
4 .9 1 CHI3
3 .l}()
C H212
1.86
~' 3.15
2.%
'-(;5 .2-1' 3J ,
3.M
'yS. ~4 Hai
H
~I J.()..f
c
6 .23
c
H'd
H
3J ab 7 .5 JJ ac 4 A 2JIx" -5 .9
JJ IxJ 9 .9 -: 3J 6 .6 HOl JJe.: 10.0 2.31
'"
136
2 .06 H
6 .53
-U R
1.72
H
1.8" #, H
1.4 2 3.20
JJ.IC 7 .8 2J~ - 15
Ha
1.80
~'
JJab 15.9
,
>=<
1.95
0 .76
, b H ."
6 .57 Hb
Y'
1.89
0 .93
1.86 ./'-.,/ , I.W 3.16
,/'-../'
7 .0
H Z...15
H
130 H 1.67 H 1.97
,
' ~,-# H 4.%
H 2.{kl 1.26 H 1.62 H 1.53
, 7.68
7.46
'6
d
I
'7.70 h
h 7.10
c
7.3 9
h
7.02
7 .97
7.3 2
5.7.5 Literatu r [ 11 RJ . Abraham, M . Mo bli , Modelling IH NMR Spectra of Organtc Compounds , Wilcy. Chicheste r. 200S .
5.8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindungen
203
5.8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindungen 5.8.1 Alkohole 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von Alkoholen (b in ppm, J in Hz)
Aliphatische und alicyclische Alkohole : (lOH =0.5-3 .0 (in DMSO: 4-6) Phenole: (lOH =4 .0-8 .0 (in DMSO: 8-12) Wasserstoffbrücken bewirken eine starke Entschirmung von Hydroxylprotonen . Die Lage des Signals hängt stark von den experimentellen Bedingungen ab. Weist eine Probe verschiedene Arten von Hydroxylprotonen (-OH, - COOH , HzO) auf , wird im Allgemeinen infolge des schnellen Austauschs nur ein einziges Signal bei gemittelter Lage beobachtet. In DMSO als Lösungsmittel ist der Austausch in den meisten Fällen so langsam, dass isolierte Signale sichtbar werden . In diesem Fall sind die chemischen Verschiebun gen der Hydroxylprotonen charakteristisch. Enthält die Probe jed och starke Säuren oder Amine, ist die Austausch rate erhöht, und man beobachtet auch in DMSO ein gemitteltes Signal. Oft bewirken mittelgroße Austauschraten sehr breite Signale , die sich über mehrere ppm erstrecken können und deshalb in Routinespektren allenfalls nicht erkennbar sind. Als Folge des schnellen intermolekularen Austausch s der Hydroxylp rotonen sind die Kopplun gen mit den Protonen der benachbarten Kohlenstoffatome im Allgemeinen nicht sichtbar. In sehr reinen (säurefre ien) Lösungen oder in DMSO ist der Austausch aber genügend langsam , damit die H-O-C-H-Kopplun gen erkennbar werden . Sie hängen in analo ger Weise von der Konformation ab wie die H- C-C-H-Kopplun gen (Kapitel 5.1.2). Bei schneller Rotation gilt: 3J HOCH :::: 5. In Cyclohexanolen sind die vicinalen Kopplun gskonstanten für axiale Hydroxylprotonen (3.ü-4.2) kleiner als jene für äquatoriale (4.2-5 .7). b
a
a
c
~
CH30H
a b
CDCI3 DMSO DzO 1.13 4 .05 3.17 3.34 3.49 3.Jab 5.2
a
OH
c OH »<>
b
a b c
CDCI3 DMSO DzO 1.51 4 .31 3.71 3.44 3.65 1.24 1.17 1.06 3J ab 4.8 3J bc 6.9
d
a b c d
CDCI3 1.51 3.59 1.59 0 .94
b
DMSO 4 .31 3.34 1.42 0.84
DzO 3.61 1.57 0.89
204
5 'H.NMR
,
a
r
OH
c
1.36 h 4 J).-1, 1.22
b
u
~OH d h
coci, DMSO
,
,
-l-.30 3 .78
()20
,
4 .02
h
1.{)..I. 1.1 7 3JaI> 6 .2
c d
,
.::rOH
CDel 3 IJM SO Dl ) 1,50 -t 30
3.tH. 1,56 1.39
:u x
0 .9-1
0 ,87
11
3.6 1 1.5 1 1.35 0 .9 1
1.-10
1.30
CDel 3 DMSO 1>2° ..1..19 13 7
l.zx
b
(i n IJMSO)
0.34
6.2 2.9 -5A
c
H .. .
,
H
o
~
OH
h
,
<.
H~ 05 9
f
1.63 H
h l.X!'! 2 46 dH H.. 11
; OH
t
~V,
6.8 [0 .9
3.35
H" 4.23
c
2.24
l.05 e Del)
H~OH a
1.28
DMSO -1..33
b .LU
4J)l)
H~ "," ' H h C 1..56 H d He d 1.76 e 1.76 f 1.56
1.-14 1.61 1.61 1.-14
"
"
H 3.52
~
1.26
Für Der ivate i n
OH
H H 2.0l 0.85 H 1.78 H O,Y? 1.22
DMSO: bOH -1..0--·L'; h~H .OH -U-5.7
1.35
Für De rivate in
OH 1.25
r7~ H4.03
<,\
, z---f;(T ~ .83
0.R6
H 15 4 H
0.99
DM SO: bOH 3 .8--4.2 JCH.o H
:6: d
C J) ( ] 3
e 4.69
b 6.8 3 c 7.24 d 6.9 3
DMSO 9 .29 6.75 7 .15 6.76
3JI>c 8.0 "J w 1.1 5J bc 0 5
"'J"f 2.2 3Jc
4Jee 1.8
3.D-4.2
1.49
a 9 OH 11.1
OH ,
1.24
(i n D M SO )
I A IHcl: ~
[0,3
Ha
1.1 1
F\L C 6.-1OH ("'--lI}3- -
« >tCH~~H (i n IJM SO)
,
I~
6 96 8 .14
NO, (i n D M SO )
QH 105 7
7.16
I '"
7.58
h
NO
tu n '
7 .00
(i n e Del )
5.8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindungen
205
1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von Enolen (b in ppm, J in Hz)
::: 16
O... H 0
HVH
o e
8.40 H b :::9.3
.. H
0
0
H VCH3
H3 C V C H3
2.04
H 2.04 5.52 (in CDC I3 , teilweise enolisiert; für die Keto-Fo rrn sie he Kapitel 5.11.2)
2.11
5.60
16.6 H 0
16.2
0.....
0.....
H
0
H3C
CH3
2.14
12.4X0-
uY ~
2.14
2.27
0.....
3J ab 5 .1
7 .90 Hb
5.04
r
H
15 .5
::: 16
I
HO
h
2.00
~
0
0--.............
2.18
H
6.16
1.06
I
CH3
o
(in CDC I3 , teilweise eno lisiert)
5.8.2 Ether 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (b in ppm, J in Hz)
3.34 3.34 0.93 'o~ 1.59
3.48
~O~
3J vie
7 .0
1.20
3.65
~0~13
3.40
1.38
3.21
alk,o~
'0X-
1.54 0 .92
6 .44
b
. . . . . O~o..........
a
COCI3 OMSO OzO a 3.40 3.24 3.37 b 3.55 3.43 3.60
I J .19
3.1 6
1:'Y
.3.88
;--"0'
He
Hd 4.03
4J ab 0.3 3J bc 7 .0 3J bd 14 .1 ZJcd -2.0
206
5 IH-NMR
1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von cyclischen Ethern (b in ppm, J in Hz) a
2.78
3.07 He
In Derivaten: 2Joern 5-6
o
H~CH3 1 .47
3J ab
3Je 4 ..)eis 3J trans 3.1
3J be 3J bd
Ge nerell: J eis > J trans
2J ed
c
H b 3.34
b 2 .72 2J a gern -5 .8 2 ' J b gern - 11 .0 3 ' J eis 8 .7 3Jtrans 6.6 14Jael <0 .3
5.2 4.2
3.3 4.2
0:
CDCI 3 DMSO a 3.74 3.60 b 1.85 1.76
e
()
CDC I3 DMSO 3.71 3.57
D20 3.75
CDCl3 DMSO a 3.65 3.53 b 1.57 1.47 c 1.64 1.58
(0) 3.67 2.87
N
o
H 1.92
o
o
6 .3Id U a 4.31 4 .95 e
b
d O a 4.63
2.58
o
e
3J ab 6.2
3.96 e O a 6.34 1.85 d b 4 .64 e
2.0 3.8 4J bd 0.6
4Jae 3J be
o
0
Y'-') a7.77
6.38 d
V e
7 .56
b
5 .89
o
I
e O a 6 .17 d b 4.63 c
2.66
1.98
b
6.43
3J ab
5.0
4Jae 2.4
5Jad 1.2 3J be 6.3 4J bd 1.5 3J ed 9.4
o d~-Il a
CY o
<) a 4 .73
7 .89
b 6 34 .
( 0) S
3.88 2.57
5.8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindungen
207
1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von aromatischen Ethern (b in ppm, J in Hz)
a
0/
3.98
3 .75
rOb e
~
1
O
O~ .38 -/"'1
6.90 c 7.29
~
d
6.94
7.23 *
7.21 *
~
cO o
- 09
~.
CCo
I a7.01
d ~
* Zu ordnun g unsicher
b
7.32
c
7 .09
1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von Acetalen, Ketalen und Orthoestern (b in ppm, J in Hz)
3.20 04.44< 0-
0 -.1 4.67 <
1.22
3.60
4.70 0 ...............0
4 .90 0 ...............0
V
LJ b
0\
a 3.88
3.80
1.68
-7 .5 3J ab,cis 7 .3 3J ab,trans 6.0 2J a •gem
6.81
0 ...............0
l o) 5.00
6.81
(}co)
5.9
~
0 2J
00-<4.96 / 0 -3.33
0-< 5 .16 --.I 0 1.23 3.61 \
r-<04.29
1.2S<'6.57
00.91
gem 1.5
0-.1
3.32
0 - 3 .31
1.22 - 0 - 0
3.29 0-
X0 -
~O
r
X
O
0-.1
3.58
0\
208
5 IH-NMR
5.9 Stickstoffverbindungen 5.9.1 Amine Amin- und Ammoniumprotonen (/j in ppm,
IJI in Hz)
Die chemischen Verschiebungen von Aminprotonen liegen bei 0.5-6 ppm und hängen von Lösungsmittel, Kon zentration und der Bildung von Wasserstoffbrücken ab . Jene von Ammoniumprotonen liegen bei ca . 7-12. Benachbarte Akzeptoren von H-Brücken bewirken immer eine Entschirmung: . in CDCI 3 <1-2 3-4 7-11 8-12
aliphatisch °NH2,ONH aromatisch Ammonium: °NH3+,ONH2+,ONH+ aliphatisch aromatisch Amine:
in DMSO 2-4 4--7 7-11 8-12
Die Kopplung von Aminprotonen mit vicinalen H-Atomen ist in aliphatischen Aminen infolge des schnellen intermolekularen Austauschs im Allgemeinen nicht sichtbar. Bei =C-NH-CH-Gruppierungen (Enaminen, aromatischen Aminen, Amiden etc .) ist die Austauschrate jedoch kleiner, so dass oft eine Aufspaltung (oder bei mittleren Austauschraten eine Verbreiterung) der Signale beobachtet werden kann . Die H-C-N-H-Kopplung hängt von der Konformation in ähnlicher Weise ab wie die H-C-C-H-Kopplung (Kapitel 5.1.2). Für N-CH T und N-CHrGruppen gilt: 3JHCNH - "-6 In sauren Medien (z . B. in Trifluoressigsäure als Lösungsmittel) ist der Austausch der Ammoniumprotonen so stark verlangsamt, dass die vicinalen Kopp lungen H-N+-C-H im Allgemeinen sichtbar sind . In anderen Lösungsmitteln sind die Signale infolge mittlerer Austauschraten meist breit. Die Signale von Amin- und besonders von Ammoniumprotonen sind oft zusätzlich verbreitert, da die 14N_l H-Kopplung durch die Quadrupolrelaxation von 14N (Spinquantenzahl I = I; natürliche Häufigkeit: 99 .6 %; IJNH :::: 60) nur teilweise aufgehoben wird . Diese Linienverbreiterung hat keinen Einfluss auf die vicinale H-C-N-H-Kopplung, so dass für benachbarte Protonen scharfe Multip iette beobachtet werden, auch wenn das NH-Proton ein breites Signal ergibt. In hochsymmetrischen Ammoniumverbindungen ist die Quadrupolre laxation langsam, und die Kopplung mit 14N führt zu Trip letten mit dem Intensitätsverhältnis I : I : I. -.J
•
L/~ '·W B,
I
t\
3.36
1.79 1.06
c
5.9 Stickstoffverbindungen
209
fH-Ch emisch e Verschiebungen und Kopplungskonstanten von Aminen und Ammoniumsalzen (Ö in ppm, J in Hz) 0.92
1.1 1
I..ß
~ N Hz
1.35
1.1+--1.69 0.99 H 1.' 0 0.92 ~ N--.../ 2.62 2.63
0.80
l. l l
2.69
I"
H
'-...--N--.../ 2.66 2.22 (CH3 h N
0.9 1
~
l AI
~ N~ 1.29 2.38
2J gcm - I I .7
3.2 1 (i n )) 20 )
(CH3)4W 11.27--.:'.;;7
~ L-
3A6 (i n e DelJ ) (CH3)4W AcQ-
y
3.07
1.05 H
NH,
1
1-
(i n D2o )
0 .88
1.1 5
1.03
r:
W
1.1 0
y
N--.../
2.791
2.64
1.0·1-
1.0 H
,
,
I"h
~
1.55* H
H.l
/ Hz
I.M * H"
Hj
'H 3.-1-0
H
2.23
* Zu ordnung unsicher
H
NHz
,'t2 .0
2.23
XX:::x.
1 .72* ~ 1.37 ".'
2.59 1
1.87
(fl üssig)
,"
N,
I .M NH 2 1.59
H .. "'" H'd 0.32 HII 2.22
H 1.2g*
y
2 ~Ny
H 0 .20
I
1.02
-,
H 3.3 1 H, _,,:) ••
* Zu ord nung unsicher
1.03
2.55 H
')-#
1.27 1.30
HNHz
O .~
H 1.89 H 176 H 0.96 ' I Jß
1.30 NHz
~
3.'; HH
086 .
H 1.65 H 15 3 H
0.96
15-l-
N
210
5 IH-NMR
NH2 3.61
e d
6 I "-':::
6 .67 /5- b 7 .14 a
c
6.75
ÖNH
2
3J ab
1.1 0.5 4Jae 2.5 3J bc 7.4 4J bd 1.6
e
I "-':::
6 .61 /5- b7 .18
d
a
c
6.70 0NH
3J ab
8.2
4Jac 5J ad
1.1 0 .4 2.5 7.3 1.7
4Jae 3J bc 4J bd
<,
e d
/
N
6 I "-':::
./ /./
2.94
1.0 0.4 4Jae 2.8 3 - Jbc 7.3 4 J bd 1.8 4Jac 5J ad
6.74 b724 . a
c
in DMSO: 5.52
W(CH 3h CI-
0
8.08
Y
/5- 7 .64
65 3
8 .09
<, N/
3.10
0
65 9
Y
N0 2
7.59
(in DMSO)
3
- Jab 8.4
6.72
4.62 HN/ 2.94
3.70
"6-':
2.83
HN
4Jac 5J ad
in DMSO: 4.94
6
3.66 /
8.0
8.09
N02
in DMSO: 7 .32
öNH
1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von cyclischen Aminen (b in ppm, J in Hz)
H 0.9
:::: 1 3J ab ,cis 6.3 b a 1.61 3J 38 ab .trans - . rn üssig)
L
<)
0
1.41
H 2.18 N
0
2 75 . 1.59
2.79 1.53
1.53
N) (
°
I
I
H 1.92
2.33 1.59
0
3.63
2.33
I 2.23 N
~ 2 .01
H 2.08 N
2Jgem
2.87 3.67
N) (
2.26
N)
2.32 3.62
(
2.37 2.88
N H 1.72
°
5.9.2 Nitro- und Nitrosove rbindungen 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (b in ppm, J in Hz)
4.34
1.58
CH3N02
~N02
2.01
lyic
4.43 1.53
1.07
y N 02 1
4 .44
2.07
~N02
1.50 4.47
7.4
~N02
1.03
4.28
5.9 Stickstoffverbindungen
*~91
U
5 .87 Hb
J=<
He 6.55
N0 2
H
ab 3Jac 2J bc
~
--r-:-t
7 .0 14.6 1.4
H
H
H
2.60
1.62
6
8.4 1.2 82 7 0.4 d ~ b 7.60 4J ae 2.4 3J bc 7.5 e 4J bd 1.5 7 .73
NO
3J ab
'0.
4 .43
HH
H2 .23 1.28 H I 85 H . 1.85
N0 2
3J
N0 2
;-7~ N02
1.67 H
2.26,2.12 1.88, 1.70
7 .12 Ha
4 .38
1.38
211
4J ac 5J ad
3J ab
7 .9
4J" 1.3 1 a 7.84 5J ad 0.6 d ~ b 7.57 ;Jae 2.0 - J bc 7.4 c 4 J bd 1.4 7 .63 e ?'
5.9.3 Nitrite un d Nitrate 1H-Chemis ch e
4.78 /"'-O-NO 1.39
Vers ch iebungen (b in ppm) 1.41
4.71
.
~O-NO
0.96
4.39
~O-NO 1.78
1.59
~O-NO
1.72
1.06
4.52 /"'-O-N0 2 1.37
1
1.37
2
)2..19 O-N02
5.9.4 Nitrosamine, Azo - und Azoxyverbind ungen 1H-Chemis ch e
Verschiebungen (b in ppm)
Infolge gehinderter Rotation um die N-NO-Bindung haben entsprechende Protonen in cis- und trans-Stellung in der Nähe der N=O-Bindung unterschiedliche chemische Verschiebungen . Generell : Öcis < Ötrans für a-CH 3 - , a -CH T und ß-CH 3 -Protonen Öcis > Ötrans für a-CH-Protonen
N'l I
o
1.52 y N ~1.I5
4.26 1
1 4 .89
o
0.97
1.75
N'l ~ 1.75 0.93
~~
1.39 4.07 3.53
1.39
5 IH-NMR
2 12
QI
3.4
........ N~N~
V
7 .92
",N
~
~7 .50
N'"
V
7 .45
7 .51 7. 5 4 Q I8 .30
4.16
<, W~N <,
~
3.16
I
0-
N
8.17
~+~ ~ 7.48
V
0-
7 .39
5.9.5 Imine, Oxime, Hydrazone und Azine 1H-Chemische
Verschiebungen (~ in ppm)
3.4
0 '\ CH=l -
<}CH=N--{ >
7 .46 7 .89 7 .46
8.40
7 .20 7 .38
7 .22
8.43
In Aldoximen und Ketoximen hängt die Differenz ß Ö = Ösyn - Öanti zwischen den chemis chen Versch iebungen der syn- und anti- Protonen an den a -CH-Gruppen vom Torsio nswinkel
I
0° 60° 11 5°
9 .9 N
o -0.3
9.9
",OH
N
",OH
N
ÄH
HY........ 6.92 1.86
10.18
9.3
Ä
",OH
1.89 1.90
1.83 7.52
N... OH
2.23 62.25 1.66
1.64
(in DMSO)
8.9 N
",OH
222 6 250 } 1.74- 1.55
6.9 N
. . . OH
2~~
7 .0 N
. . . OH
i f2.30
5 .9 Stick stoffverbind u ngen
2 13
1.0~' 7~6 " ~~ ~" N-N
1.99 2.33 _
7.79
11.127.968.32
~;" tN-~i H
N0 2 9 .12
H
5.74
NOz 9.10
H -Q-
8.06 * 7. 14 8 .18
7.69
~,"l V-'
) -NO,
NO,
~ /;
CH= N- N
NO,
* in DMSO: 11.33
7.3-7 .5
6 .62
2.03
>: ' =\ ;;= _ N
H
" ry
7.-1-1- 7.83
2.00
H
_
N-
, N
==<
7.-1-1- I
N-
-
1.83
7 .89
\
-0
Um
CH= N, N= CH
~
/;
5.9.6 Nitrile und Ison it rile 1H-Chemisc he Versc hiebungen und Kopplungsk onstanten von Nitrilen (b in ppm, J in Hz) 1.35
1.70
1.31
~C N
/,,--/C N 1.08 2.34
2.35
CN
0.96
1.63
~C N
')';.67
1.50 2.34
3J'_ic 7.6
CN
1.37
>r
Hb
Ha
'0
J=<
He
d
CN
7.62
'~ J ab 8,4
.CN
H~~
Ha 1.29
'\IC
2J bc
1.22 H 2.39
5.1 -4.7
3J bd 9.2 3J bc 7.1 3Jce 95
1 " 7-66 b 7A8
~
c
6.24
,
H~ 0 .96
5.69
CN
H I .U4 e H:,'"
6.11
H
1.70
-# H
CN
2.08 H 1.76 H 15 2 1.20 H
1.50
CN
--f!f:A
2 .96 HH 1.70 H 2JXI H 1.70 H 15 4 H
1.20
N
214
5 'H .NMR
1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von Isonitril en (IJ in ppm, IJI in Hz) WC~C I1 der sym metrischen Hcktronc nvcrrc ilung um das N-Atom ist die Q uadr upo lrelaxation des I~N - Kcrns so langsam. dass die I..l.N_IH_Kopp lung sichtba r w ird und zu Triplette n mit dem lntcnsitnts vc rhält nis 1: I: I fü hrt ( 14N: I = I; natürlich e Häufigkcil 99 .6%):
h
"
- CHz- CHz _ 2 .85
14
1.8- 2.8 15 - 3.5
NC
1.4-5
1.28 b ............... NC
h y NC
"13 .87
e
3.89
5.35 H h
Ha 5 .90
'\ lb 8.6
Ne
2Jbc -05
>=<
558 He
·~Jac I 5 .6
5.9.7 Cyanate, Isocyanate, Thiocyanate und Isothiocyanate 1H.Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (ö in ppm, J in Hz)
N
1.45 ----......OCN
1.63
1.20
3 .02
~ NCO
----...... NCO
CH 3 NCO
0.99
3.37
-l.541.29
"f;NCO 3.72
0.94
4 .77 Hb
J.58
~ NCO J .42
3 .26
6.12
3J'lh 7.6
Ha
~J'lC I 5 .2
J=<
3.29
H,
Joc· O.l
NCO
5 .0 1 2 .60
CH3SC N
1.53 ----......SCN
2 .98
'!3SCN 3 ...JS NCS
3.37
CH3 NCS
1.-«1 ----...... NCS
3.6-l-
' ( NCS 3.98
6 ~
7 .2-1
715 7.3 0
5.10 Schwefelverbindungen
215
5.10 Schwefelverbindungen 5.10.1 Thiole 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten
(~ in ppm, J in Hz)
Typische Bereiche der chemi schen Verschiebungen von SH-Protonen :
Alk-SH
<
1-2
2-4
}-SH
Der Austausch mit anderen SH-, OH-, NH- oder COOH-Protonen ist im Allgemeinen so langsam , das s die chemische Verschiebung charakteristisch ist und die vicinalen Kopplungen mit SH-Protonen sichtbar werden (5-9 Hz in aliph atischen Systemen mit schneller Rotation) . 2.00 1.26 CH3SH J vic 7.4
1.59
1.32*
~SH
1.43
1.63
1.39
~SH
2.52
1.33
~SH
0.99
2.44
(in Benzol)
0 .92
1.31
1.43
2.50
1.82
1.79**
~SH
H~SH 1.62
1.51** H,"X"/H 3.19 H' H 2.04* 1.59* *; **: Zuordnung unsicher
* in DMSO : 2.17 2.79
n
1.31
H 1.61
H H 17 - H
SH
H
H SH 1.51 2.01
1.22 . t» 1.34
HH
1.9
H
H
H 1.5
7.9 1.2 0.6 7 .18 4J ae 2.1 7 .10 3J bc 7.5 4J bd 1.5
SH 3.40
~ '0' dUb 3 .43
c
7.04
3J ab
4J ac 5J ad
5 IH-NMR
216
5.10.2 Sulfide 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (b in ppm, J in Hz)
2.10
2.48 0.99 ~s/'--....../ 1.60
2.51
's~
1.26
2.09 2.49
2.55
1 2 .93
/"-s/<:: 1.25
1.26
1.42
's~ 1.56
0.92
~
S/2.47
6' 1
<;
s~
7 18 . 7 .16
o d
61
7.02
~
7.20 7 .06
a b
7 .&.0
7 .8 4J ac 1.2 5J 0 .6 ad 4J ae 2.0 3J bc 7.4 4J bd 1.5 3J ab
1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von cyclischen Sulfiden (b in ppm, J in Hz)
s
D
b
2.94
3 67 . 5.81
6.06
d
0
5.48
e
b
C1 S
( ) 2.85 S
2.08
S
a
2.83
0
3.08 2.62
3 79 .
::::1.7
S
O 2.84
2 82 . 1.94
S/'...S
LJ 3.11
S
S
0
0
' J b .gern -11
3.21
3.81
S
2
eV a
2.36
-8 .7 .7 3J ab cis 8 .9 3 ' J ab trans 6 .3 4 ' J ac cis 1.2 4 ' J ac.trans -0.2 2Ja gern
S
I 5 .~7 5.)5
2.57 ::::1.7
s)
e o
2.57 3.88
( S I 4.28 S,,-/S (in DMSO)
5.10 Schwefelverbindungen
217
5.10.3 Disulfide und Sulfoniumsalze 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (/j in ppm, J in Hz)
1.70
~s,s/'....../
1~ .31 s's I . X
1.00 2.66
Q
1.01 S
0
2.7 1.9
\
2.94
1.57 3.75 1. 8 4 \
~S+I-
(CH 3hS+ 1-
f
(in DMSO)
c
7.24 5.10.4 Sulfoxide und Sulfone 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (/j in ppm, J in Hz)
/1 /SY:H
o
R~
11
/S . . . . . 2.62
2.61
(in CDCI3 ) flüssig : 2.50
6 08 .
5.92
H
o11
0
"{/ 1.47
«-:>
2.80 2.94
0:--. /
"'s
11
S D2.42 1.92
S
0
6 .77
o
2 .64
o
,
6
2 88 .
2.43 2.05
0, /0 'S/
2.85
"'/~ 1
3.13 1.41
o
O~OfH 6.43 . h"'/
2.96 H 6.76
H
6.14
O~ /.0 "S~
D
3 . 15
11
O=S"'" 3.06
6 1
~
7 .65
7 94 . 7 .61
2 18
5 IH-NMR
5.10.5 Sulfon- und Sulfinsäuren, schweflige Säure , Schwefelsäure sowie Derivate 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (b in ppm, J in Hz)
1.42 3.17 11.1 CH3-CH 2-S02-OH Schei nbar tiefere öowWerte in DMSO wegen schnellen Austa uschs mit HzO
OH 11-12 1
3.70 OCH3 1
0
6 7~ 7 .62
CI
NH 2 7 .37
S02
S02
7.60
5 .07 2.63 NHCH 3
7 8 5 7 6 6 6 . 1
S02
~
3.02 3.91 CH3 - S 0 2-O-CH 3
~
I
802 7 .61
86
~
7 .7 1
°
7 .4-7 .7
ZJ gem - 10.3
~O ..... S,O~
3J yic
1.26
0"
7 .58
7 .58 (in DMSO)
3.97 4.03
11
1
S02
/p
3J'y ic
6.7 6.9
4.34
~O ..... S,O~ 1.43 5.10.6 Thiocarboxylatderivate 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (b in ppm, J in Hz)
°
2.4 1 H3 C ) l S H 5.09
4 .29
° ,~ \.. .J. c
b
S 3J ab a
6.47 4Jac 7 .84 3J bc
S
9.56 H6 3.38 1.79
2.98 1.72 1.65
5.9 2.0 2.8
0
7 .7 ::::-.... 6.4
7 .1 6.9
5.11 Carbonylverbindungen
2 19
5.11 Carbonylverbindungen 5.11.1 Aldehyde 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten
(~ in ppm , J in Hz)
alk-CHO
9- 10
3J yie
alken-CHO
9-10
3J yie ::::8
R~
ortho-substituiert: 10-10.5 }-CHO
0-3
meta-, para-substituiert: 9.5-10.2
9.60
2.20
CH2 = O
H3C-CHO a
(in TMS)
9.79
1.13
b
2.46 3J ab 1.4
12J gcm 142.4
1.13
1.08
9.57
3J
ab
1.67
b
b
0.97
9 .48
0.93
1.59
H~O
6.35
7.43
7 .4
Ha 9.59
~ ":
1
2.42 3J ab 1.9
b
9.67
He
4 .7 3.J be 10.0
3Jab 4J ac
9.76
~CHO
1.35
6.37 Hb
2.42
3J ab 2.0
1.1
6.52 He
9 .74
~CHO b
~CHO
~CHO
2.39 1
9.79
~CHO
C~O
-
h- 7.53
H b 6.69
7.4
0(XHIO::
O?)H 10.03
I ":
7 .88
7 .77
h- 7.53
7.33
7 .63
1
H 11.54 8.99
":
7 .76
": 7 .69
h- 7.23
7.32
7.56
7.45
220
5 IH-NMR
5.11.2 Ketone 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (b in ppm, J in Hz)
o
o
N
Ä
2.14
2 .17
2.13
6.2 1 He
r- 2.~ Hb
T2.58
2.14
0.93
3J ae
18 .7
2Jbe l.3
Ha 5.91 6.30
.96
7 .46 7 .56
2.40
3J ab 10.7
Ä )·13
2~14
o
Ä )·I I
~
2.44
o
o
o
06
o
~ ~ 0
I "':
.95
2.60
7 .45 7 .55
h-
.~
I "':
I (Yi
&S I "':
2.93
1.00
h-
V
h-
o
o
e
Jl V b
1.96 1.44
;-7~O /~i.40 I .~ 2 .08 H 2.31
Q6.78
7.90
~746
3.54
0!J
7.42 7.55
1.77
o
o
1.22
1.65
2 .98
~
o
A
o
.95
1.22
V
2Jaa.gem - 17 .5 3J ab,cis 10.0 3J ab ,trans 6.3 a 4.2 3 .03 4J ac,cis 4Jactrans -3.0 Jbb,gem
-Il.l
7.77
0
2
'
7.37 ~2.70 7.59 l 0 U 7.48
3.15
7.57
o o
o
0 6 217
1.98
2 .33 1.88
1.71
. 00 01
7.46 * ~
0
I
7.33* ::::-.....
7.21
2.63 2 .12
2.93
* Z uordnung unsicher
5.11 Carbonylverbindungen 1H-Chemische
221
Verschiebungen von Diketonen (b in ppm)
0
~.34
0
0'tf0
7 .96
ÄÄ 3.62 2.17
3.0
0
0
0
787~
Für Enol-Form siehe Kapitel 5.8.1
Long-range-Kopplungen in Ketonen
3.24
0
nJI in Hz)
Kopp lungen über die C=O-Gruppe sind oft bei fixi erten Konformationen in Wför miger Anordn ung der Kopplungswege sichtbar:
o
~~b
R~R a
b
4 1 1' bl 1.0
Sr
Keine W-Anord nung
W-Anordnung
5.11.3 Carbonsäuren und Carboxylate 1H-Chemische
a
Verschiebungen (b in ppm) a c ~COOH
b
H-COOH
b
a b
CDCI 3 DMSO D20 8.05 8 .13 8.26 10.85 12.50
I 68
.
11 .;: I
...'
~COOH
1.00
2.31
a b
1.21
11.88
~COOH
2.56
~COONa
2.18 (in D20)
2.43 (COOH COOH (in DMSO)
CDC I3 DMSO 1.16 1.00 b 2.39 2.2 1 11.90 c 10.35
a
0.93 1.62
11.96
~COOH
1.39 12.2
1.06
CDC I3 DMSO 2.10 1.91 11.51 11.91
11.49
~COOH
2.35
6.53 H
1.23
0
HVOH 5 .95 H 12.8 6. 15
-6. :
COOH 12.09
~
7 .62
8.12 7.45
222
5 IH-NMR
5.11.4 Ester und Lactone 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von Carbonsäureestern (b in ppm, J in Hz)
o11
3.76 0
Hb
)l ~
./'... ..... CH 3
Ha 8 .07
7 .33
o
Ha 8 .07
b
0'
4J ab -0.7 3J bc 6.4 _H e 5J ac 1.6 3J bd 13.9 4 .66 5J ad 0.8 2J cd -1.7 H
1
d
4 .96
o
o
3.67 /"--0/ 2.01 11
11
o
4 .12
2.04
/"--0/'....../
1.26
2 .05
o
7.28 Ha 4 .56
.....Jl 2 .13 0
o
0 .92 1.61 11 3.66 ~O/ 1.33 2.31
c ~e
7.22
.....Jl0~ b 7.37 2.29
He 4 .88
o
1.45
d
o
~Hb
1.15 11 3.67 ~O/ 2.32
1.65
)lo~
11 4 .06 1.39 /"--O~ 2.04 1.60 0.94
o
4 .02 0 .95
11
/"--O~
a 7 .08
o
1.65 11 ~O/ 0.98 2.22
o 1.17"'-... ) ( ')67 2.56 T
o
1.2~ )(
I
3.66 0/
0
F
F
F
o
0
4 .4 1
o~
1.40
5.11 Carbonylverbindungen 6.41
H Jl ° 3.77 ..1-., H ~ l-' '0"'5 .83 H
6.37
H ° ..1-., Jl
H~
5.81
l-'
ö~ s-: I ~
7 .55 7.22
ö'O
°2)o~5.22 7 .99 7 .37
7 .52
s-:
~~~ :
I
~
7.46
06356
3J ad 4J ae
4.29
4Jaf
3.3 1 :::::1.6
:::::1.6
6
4 .44
h
°
2J cd - 12 .7
06
7 .9 3J cf 6 .3 2J ef -8.8 3J ce
6.9 0.3 -0.5
4 .91
6 . 18
7.59
°
°
°
I I
7.44 7.28
7 .64
2J ab - 17.5 3J ac 9.5
°
I
8.04 ' / 7.43 ~
1.30
1.37
4 .36
0
3 .92
6.13
1.38
4 .09
02)0'
4.21
'o~
H
6.12
8 .05 7 .41
223
6.05 7 .10
O
7.48 d
2.50
~ c
a
6 .3 1
b
7.33
6.25
5.11.5 Amide und Lactame Amidp rot onen (~ in ppm, J in Hz)
°
R)lNH 2
5-7 R: Alk oder Aromat
)°l
R
o~
N
R)lN~
6-8.5
7 .5-10
...--alk
H
R: Alk oder Aromat
H
R: Alk oder A romat
Höhere Werte in DMSO oder mit Wasserstoffbrücken-Akzeptoren in der Nähe.
224
5 IH-NMR
Die Signale der NH-Protonen sind oft breit, da die 14N_1 H-Kopplung nur teilweise durch die Quadrupolrelaxation von 14N (Spinquantenzahl 1 = I; I JNH :::: 60) aufgehoben wird . Bei primären Amiden liegt ein weiterer Grund für die Signalverbreiterung in der gehinderten Rotation um die CO-N-Bindung. Bei langsamer Rotation unterscheiden sich die chemischen Verschiebungen der beiden primären Amidprotonen um etwa 0.4--1 ppm . Bei mittleren Rotationsgeschwindigkeiten können deshalb Linienbreiten von bis zu I ppm beobachtet werden . Als Folge des langsamen intermoleku laren Austauschs der Amidprotonen ist ihre Kopplung mit Nachbarprotonen im Allgemeinen erkennbar. Die Aufspaltung des C-H-Signals ist deutlich zu sehen, auch wenn das Signal des NH-Protons breit und unstrukturiert ist. Die H-C-N-H-Kopplung hängt von der Konformation in ähnlicher Weise ab wie die H-C-C-H-Kopplung (Kapi tel 5.1.2). Für N-CH 3 - und N-CH 2-Gruppen gilt: 3J HCNH:::: 5-6.
Tertiäre Alkylam ide Die Rotation um die CO-N-Bindung ist im Allgemeinen so langsam, dass bei gleichen N-Substituenten für die cis- und trans -Stellung zwei getrennte Signale beobachtet werden . Mit verschiedenen N-Substituenten erhält man für die beiden Konformeren zwei Paare von Signalen . Generell gilt die fo lgende Beziehung: für NC H 3 , NCH 2CH3 und NCH(CH 3)2 für NCH(CH 3 )2 und NC(CH3 )3 für NC H 2
Form amide (b in ppm,
Öcis zu o:S ö trans zu 0 Ötrans zu o :S öcis zu 0 Öcis zu 0:::: ö trans zu 0
IJI in Hz)
Bei monosubstituierten Formamiden befindet sich der Substituent des stabileren Konformeren in cis-Stellung relativ zum O-Atom der Carbonylgruppe. Bei asymmetrisch disubstituierten Formamiden nimmt der größere Substituent im stabileren Konformeren die trans -Stellung zum Carbonylsauerstoff ein .
o H)lN/ b a
CDCI 3 DMSO a 8.23 7 .98 7 .14 b 5.80 7.41 e 5.48
He
~
o )l Ha NH e
Ib
:::: 90% in CDCI 3
:::: 10% in CDCI 3
CDCI 3 DMSO 8.19 8.01 b 2.86 2.59 e 5.55 7.90
CDCI 3 DMSO 8.06 7 .81 b 2.94 2.72 e 5.86 7 .90
a
a
H
Jl
8.02
2~8 N/
le 2.97
4.J ab
4Jae
::::0.3 :::: 0 .7
5.11 Carbonylverbindungen
o11
6 .6
0
o
3.32
11
11 2 .71 H/'...N/ ~ H
~ H/'...N~
H/'...N"H 8 .00 ~
8 .13
3.30 1.21
~
Jl
~12
1.17
6.6
225
1 4 .78 N/Z I 1.10
2.83
1.19 ::::30%
::::70%
o
o
)l H
3.32
N~ ~ 1.14
8 .06 3.34
8.6~
6
)l
8 .34 NH
~
?'
I 77 .09 .37
~
1.20
7.21 ::::35% 3J HCNH 10.6
0 ~ 77.33 .15 )l ~
H4ü
8.
~
7 .55
7.14
3J
::::65% ::::0 HCNH
Amide von aliphatischen Carbonsäuren (b in ppm, J in Hz) In monosubstituierten Acetamiden ist der Substituent im einzigen beobachtbaren Konformeren in cis-Stellung zum Carbonylsauerstoff. In disubstituienen Acetamiden steht der größere Substituent im stabileren Konfo rmeren in cis-Stellung zum Carbony lsauerstoff.
o
o
~N "Hd
) l N "H e a
b
I
Hb
CDCl3 DMSO 2 .03 1.76 b 5.42 7.30 e 5.42 6.70 a
0
o
) l N~ 1.98 H b 1.14 3J
ab
)lN~ H
/'--N~
::::2 .0
1.55
H
5.9
o
7 .05
CDCI3 DMSO 1.78 1.98 b 5.53 7 .70 2.50 e 2.80
a
3.18 0.96
11
a
1.98
CDCI3 DMSO 1.17 0.97 b 2.26 2.04 e 5.38 7 .16 6.62 d 6.14
a
3.26
6.7
I
He
1.49 0.92
~N~
::::2.0
H
7.3
1.28
o ) l N / 3 .01 2.08 I 2.94
5 IH-NMR
226
1.03
o
Jl k
2.70
) l N/
~
N
)z92 ::::40%
o
) l 3.46
2
2.05
I
2.83 ::::60%
1.15
N J 1.86 3.42 1.96
o
o
4 .11 H 1~3
)l
Ä 0.87
~~7\ i · 5.56~~ H 1.66H
1.99
1.51
o 3.54
0 .84
3.67 H ~7\
/
2.0~ ~ H 1.78 H 1.01 1.07
1.04 d
0
e ~c
o
) l 3.40 2.08
5.42 NH 1.11
7 .11
)lN~b 7.32
1.57* 1.54*
2.18
H
a
7.49
1.64*
* Zu ordnung unsicher Lactame (b in ppm, J in Hz)
2.75 -N
6.066
6 6.33 6
0
0
~ 2.82
HN
3JHNCH2
6 0
85 2.-N
2.37
3.29
1.82
HN
2.36
3.31
3.39 2.03
6.356 0
HN~ 3.35
~NH8 .00 0
3JHNCH2
2.37
1.81
1.79
0.8
0
294'N
1.81
2.30
3.40 2.14
3.20
0
0
2.2
HN
2.98 2.46
3.21
1.69 1.65 1.75
0
'6
25 2
3.36
1.65 1.70
1.66
5.11 Carbonylverbindungen
227
5.11.6 Verschiedene Carbonylderivate
Carbonsäurehalogenide (b in ppm, J in Hz)
o
o
)lCI
2.82
6.60 H
Sr
2.93
3.03
o
CI
"d'V IX'.
0
HVF
6.25
I .~
11
~CI
)lsr
2.66
o
o
1.24
H
8. 11
b 7 .49
6.14
c
7 .69
Carbonsäureanhydride (b in ppm)
o
0
~O~
1.00 2.43
~O~749 V V
7 .64
M
8 .04
1.70 ~O
793 C
o
o
(in DMSO)
Carbonsäureimide (b in ppm, J in Hz)
2.77 ~ ~NH o
8 .9
6.731
~NH
o
0
8 .5
5 IH-NMR
228
2.61~N
L ~
206 . 3.81
d:-ß\ 7.850< 7.nc< 3.18 7 .85
0
:::::.....
2.48
3.48
7.82
0
I
NH 11.4
2.36
0
I
:::::"'"
N-
o
0
(in DM SO)
2.57~
2.97~
o
o
~N-CI
)26 N=C=N
~N-Br
1.22
----\
(in DMSO) Kohlens äurederivate (b in ppm , J in Hz)
0 H 'C:t C>=0 o A )=0
o
4.19 /"--0 1.31
4 .86
1.50
)l
H
4 .54 0
O~
4 .03 H
4.56
o
2.78
11
o
4 .1 1
"N~O~
1.24
H
"N H
4.8
Jl N.........
o Jl
2.54
H 5.69 3J HNCH
/"--N H
3.27 N~ H 1.26
4.7
(in DMSO)
/ 2.78
o Jl
2.97 /"-- N NH - 4 0 .98 H 2 o. ) 5 .92 (in DMSO)
3.28
8
1.98
N
8
"N H
\ 8 Jl
3.02
Jl N .........
H 6.50 3J HNCH
/ 2.92
C)=o
\
3.97 8
C>=8
C>=0
3.26
N
4.8
/"--N H
3.39 N~
H
(in D 20)
1.16
5.12 Verschiedene Verbindungen
229
5.12 Verschiedene Verbindungen 5.12.1 Verbindungen mit Elementen der Gruppe IV Siliciumverbindungen (b in ppm, J in Hz) Die Kopplung mit 29Si (Spinquantenzahl 1= 1/2, natürl iche Häufi gkeit: 4 .7%) führt zu Dubletten entsprechender Inten sität ( "Si-Satell iten") . Ty pische K opplungskonstanten: IJHSi -150 bi s -380
5 bis 10
2J HCSi H
0.19
I
H- Si-H 3.20
H
0.14
I
H3C-Si-H 3.58
I
I
H
0 .08
3
IJHSi -190 2J HCSi 7.5
3JHSiCH 4.3
3JHSiCH 3.8
H
o-~~i-H 4.45 I
I
H
6.11
Hb
Ha
3Jab 14.6 3Jae 20.2 2J be 3.8
J=<~i _ C H3
" CH3
He
5.63
CH3
H
OH
C - ~i -C F -~=O
3
I
CH3
2
I
OH
I
H
2.63 IJHSi -209.4 7.37
CI 1.14 I CI-Si-CH I 3 CI
~O-~iH I
9 -6 ~
73 1
7.56
o - Si- H 5.47
0
4.29
0
'J HSi - 199.1
)
CH3 0.06
I
CH3
1.25 '1 3 .85 5.88
I
H- Si-N -Si-H 4 .35
IJ HSi - 189 2JHCSi 7 .6 3JHSiCH 3.6 CI 0 .79 I CI- Si-CH I 3 CH3
H
I
CH3
CI 0.42 I H3C-Si-C H3 I CH3
I
IJHSi -202.5 2J HCSi 7 .7
7.3 7 .53 CH3 0.33 7.3
3
CH3
H
IJHSi -202.5 3JHSiCH 4.7
yH
H3C- Si-H 4.00
I
H
IJ HSi -202.5
yH
H3C- Si-H 3.83
Die pH-abhängige Verschiebung der CHTProtonen (rel ativ zu DSS) dient als pH -Indikator.
Z · h \Vl SC
en p
H4 3
d 82 III
.. un
.
:
[ ]
H = 6.246 - Ioz 0.224 - 0 p e 0 -0 .193
230
5 IH-NMR
Das Silanol-Pro ton ist mit D20 austa uschbar. In DMSO als Lösun gsm ittel wird ein langsamer intermolekularer Au stausch beobachtet, so dass die vicinale Kopplung in H-S i-OH sichtbar ist e JHSiO H:::: 2-7 Hz) .
Q
CH3 I
H-Si-OH 4.42 I
CH3
5.45 H-Si-OH 5.78
6
3 JH SiOH
1.8 (in DMS O)
3JHSiOH
2.0
(in DMSO)
Germanium-, Zinn- und Bleiverbindungen (/) in ppm, J in Hz) CH3 I
H3C-Sn-CH3 0.07 I
CH3 2J HC I17Sn 2J HC I19Sn
5 1.9 (7.6 %) 54.3 (8.6 %)
5.12.2 Phosphorverbindungen Koppl ungen mit 3 1P (Spinquantenzahl I = 1/2, natü rliche Häufi gke it: 100%) sind gewöhnlich übe r bis zu 5 Bindungen beobacht bar.
Phosphine und Phosphoniumverbindungen (/) in ppm, J in Hz)
PH3 1.79 IJ
HP
184.9
0.98 2.63 H3C-PH 2
'.IHP 186.4 2J 4 .1 HCP 3.1 8.2 HCPH
1.06 H3C
\
P-H 3.13
I
H3C
191.6 3.6 HCP 3J 7 .7 HCPH IJ
HP
2J
2.52 1.28 13.7 3J 0.5 bP 3J 7.6 ab 2JaP
a b ~~
P.+
----IL
12.8 18.0 bP 3J ab 7.6 2JaP
1-
3J
5.12 Verschiedene Verbindungen 7 .33 7.46 7 .30
r:
1.00
o- L _
~
1.68
231
P
QO
;=(P~-7.64 V-IJ U-~ b 7 .83 c
7 .95
Phosphinoxide und -Sulfide (b in ppm, J in Hz)
-. : 9 7 .5 1
1.10 b
1a
rP=O ) 3JaP 11.9 4JbP 16.3 5J ab
~
1.65
7 .8
a
7 .47 7 .73
2~0~36 -P = O ?'I ~
3J aP
13.2
7 .3-7.6
~
7 .3-7 .6
Y 7 .71
O-P=O
-6
5 IH-NMR
232
1.85
9
7.06 H3 H-P=S I
CH3 IJHP 14.3 2JHCP 4.4
1.17
9
b
H3
1.74 H3C-P=S I CH3
'1
a 1.81
rP=S
)
2JHCP 13.0
1.78 2JaP 25 .9 CH3d 3JbP 45 .3 6.14H ~ ~I =S 3JcP 25.4 ~ 2JdP 13.5 b CH3 3J ab 11.8 He 3Jac 17.9 6.26 2Jbc 1.8 6.60 Ha
7 .50 c
~b y
o-p=s
7 .44
a 7 .72
-6
1JaP 466.2 4 .8 5JcP I.I
4J bP
3JaP 13.3 4J bP 3.1 5JcP 2.1
Phosph insäure- und Phosphonsäurederivate (b in ppm, J in Hz)
1 -2 .)
12.0 OH I
H 3C-~=0 CH3 2J 14.4 HP
07 .76
12.79 OH
~
~=O
r;
_
I H 6.11 IJHP 570 .4
7.3-7.6
1.37
l
4 .15 b 0 I 6 .81 H-P=O a I (0 1JaP 691.7 3JbP 7 .1
3.66 CH3b
9
1.43 H3C-P=0 a I OCH3 2JaP 17.3 3JbP 11.0
3.65 1.72 OCH3 c a
I
r~=O b
OCH3
1.06 2Jap-18 .0 3JbP 19.5 3JcP 10.0 3Jab 7.5
7.40 7 .72 3.76 b a OCH d
7.48C o~ ~=~ I
OCH3
3JaP 13.3 4J bP 4.1 5JcP 1.2 3J dP 11.1
5.12 Verschiedene Verbindungen
233
Derivate von phosphoniger und phosphoriger Säure (b in ppm, J in Hz)
yO, ..-0y I
~
Ib
CH3 a
C 1.20 4.20
1.10
I
I
/N .... p..-N, a I
2.48
/N, 3Jap 9.1 Phosphorsäurederivate (b in ppm, J in Hz) 1.35 4 .11 3.78 OCH3 I
CH3O-P=0 I
OCH3
3JHP 11.0
b
1.28 4 .06
a
a
b
~O
~O
3J aP 8.0 ----.........O-~=O 4J bP 0.9 I 3J ab 7 .1
3J aP 10.0
----.........O-~=s 4J bP I
---./0
---./0
Phosphor- Ylide (b in ppm , J in Hz)
5.12.3 Verschiedene Verbindungen Organometallische Verbindungen (b in ppm, J in Hz) Li-CH 3
-1.32 (in Benzol) - 1.74 (in Ether)
6.65 Hb
7 .29 Ha
HC
Li
l=<
5.91
3Jab 19.3 3Jac 23 .9 2J bc
7 .1
0.7
3J ab 7.0
234
5 'H.NMR
6.15 Hh
6 .66 Ha
>=<
He
5.92 Hh
7. 15 7,74 7 .lIH (
6.45 Ha
JJ ab 11.9 18 .7 2Joc 3. 1
>=<
) - MgBr
MgB r
He
.1Jac
Hg Br
55 2
5.5 1 (i n T HI-')
7 .407.M
<}-H9--{ )W
1.06 1.35 ~ H~ 9 1.82 0.9 1
Borverbindungen (~ in ppm, J in Hz) 1.50 BH 3
2.26 •
H : s:H:~:H
CHßCH3
H H 2J ml
JJ H l l H I()..l. ( 1IB: 80.4%. 1 = 3/2)
1Jm11 H
IJ(lIB
0 .86
1.23
I.JO
1.23 0 .57
(i n DM SO)
1
l . Jü
H3 C, " H, /CH3 ....8 , , 8, H3 C
H 7.5
H
CH3
3JHH 3.0
-Ul .2
133 .0
".,O H 73 3
~B'O H 1.23
O.J -l
-OAY -l-.Ol
Sr
7.75 755
8.2
r; '\: -0-
OH
B~
-
OH
(i n DMSO)
Q ~a.
< }-B~
6 1
~
P Si
7 .20 6 .9-1
6 .80
(i n DM SO)
5.12.4 Lit eratur [ I] MD. Rei ty. L.C. Robosky, M .L Mannin g, A . Butler, J.D . Haker, R T . Wi nters , D F fM P. an N MR rcagc nt Ior asscssi ng thc nee r- ne utra l pli of biologrea l sam plcs. J. Am. Chem, SOl'. 2006 . 128. 12360 .
5.13 Naturstoffe
235
5.13 Naturstoffe 5.13.1 Amin osäuren [1 , 2]
Chemische Verschiebun g en und Kopplungskonstanten (ö in ppm, J in Hz)
-IJ8
7 A7
+H3Nr r OH
o
'\lb
5.7
(i n n 'A )
(i n n "A )
1.25 d
7.:n~2.60
OH
a
+H3N
b
' J bc ' Jcd ' Jce
-l ..J
7 .0 7 .0
-1.32 0 (i n n "A )
(i n T fA)
1.21~ ' 1.10 d " 1.55 2.28 c ' H3N b a -lAI 0 7.35
r 1.70
Natur-
OH
stof fe
(i n T1-A )
236
5 'H.NMR 3J bc 3J bd
HO± C -t.51 ; d ..J..56
+H 3 N 11
7.70
2J cd - 12.3
OH
h
55 4 .0
..j.Ji5
0 (in T FA )
* Mitte lwert 3J"h 55
HO±; '4.82 ~7
3J bc 3J cd
c
+H 3 N a
OH
b
4 .9 6.6
..L 'i
6.5
4.+-1.
7.63
0
( i n T FA )
1.8-1.
(i n HzO . pH 7 .0)
2.27
S ..."
250 ~' 2.% 2.65 II
5.5
' Jde
7.6 76 •
OH
h
4.6 7
7 .73
7 .0
3Jbd
3J cc
d
+H 3 N
3J bc
0
(in T FA)
* Mittelwert 7.6 7.3
Natur-
stoffe
3.37
c
3.6-1- d
s-:
I 7.-1
'"
OH
7.36 3. 11 c 3.27 d
O·
3J bc
9.0
3Jbd
5. 1
2Je<J - 15 .5 (i n T FA )
(i n H zO , pH 7.0)
5.13 Naturstoffe 7.03 7.27
3.J-I. e 3.60 d
s-:
237
6.HH 7.17 7
OH
~
'"
3 .05 c 3. 19 d +HJN b
0-
3.92 0
u
7.-1 (i n TfA)
1
(in H20 . pH 7 .0)
' J ab ' J bc
:'-1. I •7 ..... (i n H 20 . pH 7.0)
o
o
OH
2.55 c 2.63 d
3.01
c
2.{)..l. c
2.12
0-
(i n H 20 . pH 7 .0)
* Mittelwert
3.38 I: 2.26 2.35
c
' Jab 5.8 ' J bc 5 .6 * = 1.8 JJ bd 5 .6 *
r 2.00 e
d
' HJN b
2.J..l.
d
OH
(in Tf A)
OH
OH
3.02 1.89
1.71
1..J6 0-
-1..52 0
a
7 .60 (in TfA)
* M ittel wert
(i n H 20 . pH 7 .0)
Naturstof fe
238
5 'H.NMR
JJ oc 6 .\ JJIxI 6 .\
.1Jcg ' Jfg
(i n TJ--A)
69 . 69 .
(i n HzO . pli 7 .0)
* Mittelwert 2.35 r
d 2.7-1. 2 .29 1l:~ C 2.so
3$ 2
55 55
OH
h
3.76 i
N
8,08
JJ ac 3JI>c
C
Hz· \
II
7 .7 1 h
2.00 d b 2.3-l1 .99 C ~ C 2.06 3A l f 03.33 I: N a
H, \ 0
0
4 .12
4.78
(in T"A )
-;
HO
cl
b 2.95 c
I" ,
r-\
3.9* c
2.56 · ··"OH
" ~:f1(
3.9* f
soo , 8.60
h
Hz·
i
0
=5
(in TFA)
] Jah
8 .2 .1Jac 10.4 2J bc- 15.0 JJ bd <2 JJ cd 4.2
4.6 7* h 2 I';
n
HO" •.d
3.36
c
3.4S f
c
2:42
_·~~O-
"~H2~t1Y 0 <
.U 3 (i n HzO . pH 7.{);
* Mittelwe rt Natur-
N
7 .09 d
NH
* i n 1>20)
y "1 9"<> +
" ~' O· 7.90 '" N h 3. 16
stoffe
H c 3.23
(i n TFA )
JJab 8 .0 '~Jac 10.2 2Joc - 14 .5
0
' Jab
"Jac
77 .
5.0 2Jt>c -15 .0 ~JlIc :::: 1
5.13 Naturstoffe
4 .9 10.4 2J cd - 15 .4
7 .27
3J bc
3J bd
7 .19 7 .53 (i n TFA )
5.13.2 Kohlenhydrate Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (b in ppm, J in Hz)
3.6 1
H 3 .93 3.23
~
~\
HO H HO H ~_\:rOH H 3.32 0 HH 3.43 4 .58 (i n D 20)
g
h~4:
HO
D 20
a b
OH
HO
H
f
He
OH d
Hb
aH a
c
4 .07 3.54
d
e
3.64
f
g h
3.27
239
DM SO
4 .55 3.72 3.14 4.51 3.37 4 .46 2 .93 4 .31
240
5 IH-NMR
DZO* DMSO g
H
OH
a I
b 4.51 c 3.13
~O~&~ _o H
OH,
j ,k
H.
f
f g h
OH
I
He
d
d
e 3.37
Hb
3.30
3.35 .i 3.60 k 3.75
(in DMSO ca . 80%)
I
6.58 4.27 2.89 4 .84 3.10 4 .84 3.10 4 .84 3.04 3.42 3.66 4 .48
DMSO 6.5 3J cd 4 .5-6 3J ef 4 .5-6 3J gh 4 .5-6 3J j l 5.5 3J kl 6.0 3J ab
(* relativ zu internem Aceton bei Cl = 2.12)
DZO* DMSO a
g OH
h
.:
~ J,
HOHO
c
&_0
H.
f
b
c
H
I
He
H b
OH d
OHa
d
e 3.61 f g h
3.29
j
3.72 3.72 3.63
(in DMSO ca . 20%) k I
k
DZoa
I
H
OH
5.09 3.41
a
OH
a b
c
h
d
H
3.68 3.53 3.76
e
a25 % ß-D b75 % ß-D
f g h
3.86
j
4 .00 368 .
k I
3.96
f,g
H" 3.69 H OH OH 3.72 3.77 (in DMSO, 20% a -D)
H
6.20 4 .91 3.10 4 .84 3.42 4.64 3.04 4 .77 3.57 3.57 3.42 4 .37
DMSO
~.Jab 4 .5
Jcd 6 .8 3.J ef 4 .8
3J
gh
3~1
3 J kl
5.5 5 .7 6.2
(* relativ zu internem Aceton bei Cl = 2.12)
DMSOb 4 .48 3.39 3.25 3.55 4.23 3.58 4.38 3.62 4 .32 3.77 3.41 5.14 3.48,3.37
3.5:~-:X°Y/ ~OH H: )-{_\ ,b
3.40,3.23 H OH HOH c 3.80 3.79 d (in DMSO, 55% ß-D)
c d
bei 25 oe bei 70 oe
5.13 Naturstoffe
24 1
5.13.3 Nucleotide und Nucleoside Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (/j in ppm, J in Hz)
o
alJ:: __/ b
HZO a 5 .96
b 7 .50 I N~O J 7.2 ab
OMSO 5.57 7.3 1
5.47
a
7.41
b
H
(NH 11.02
l --A N
0
3J ab 3.Jbc
7.5 5 .7
He 10.82 (in OMSO)
o
o
1.75 ~ NH 11.0 I A 7.28 N H
" 20 TFA
0
7.65 8.98
NH 2
10.6 (in OMSO)
Ni::
d
a(!N I ./.:) H
OzO
a 8.62 b
e
e
N
b
d
NH 27 .24
~;~:Cl
~ HO~ 3.56 N 3.66
~ . 09
3.83
0
OMSO 8.12
e
8.57
8.10
CDC I3 T FA
8.11 12.8 8.14 7.09
8.88 9.3 1
1.78~ O NH 7.71 I
0
5.79
cl 3.95 OHOH 5.06* 5.36*
3.95
(in OMSO)
* Z uordnung unsicher
35~ N
A
0
5 .04 HO~3 :8~ 3.77
6.18
4.26
11.3
2.08 OH 5.25
(in OMSO )
242
5 IH-NMR
8.17 ~N+;741 N
-t
8.13 f~;731 -t
N'l" 8.38
3.70 5.48 HO 3.58
3.62 3.53
5.25 HO
o
o
3.99 4.17
5.91
3.88
4.64
4.41
OHOH
OH
5.24 5.51
5 .31
(in DMSO)
(in DMSO)
o
o _
//N:CNH 10.75 7.97 \ I N ~ 3.63 N NH2
5.10 HO 3.55
6.52
3.90
5.72
4.11
N'l" 8.34
N
4.43 OHOH
5.20 5.45 (in DMSO)
7.9~
//N~I
\
N
-t..~ N
NH 10.7 NH2
6 .50
4.99 HO 3.83
6 .14
4.36 OH
2.53 2.22
5 .31 (in DMSO)
5.13.2 Literatur
111 B. Bak, C. Dambmann ,
F. Nikolaisen, E.J. Pedersen , N.S. Bhacca , J . Mol. Spectrosc. 1968,26,78. 121 D.S. Wishart, C. Knox,A .C. Guo , et. al., Nucleic Acids Res. 2009,37, D603.
5.14 Spektren von Lösungsmitteln und Referenzverbindungen
243
5.14 Spektren von Lösungsmitteln und Referenz verbindungen 5.14.1 1H-NMR-Spektren von üblichen deuterierten Lösungsmitteln 500 MHz; :::: I'000 Datenpunkte/ppm ; Cl in ppm
Aceton-es,
~
2.\ I
I
•
I
•
10
I
i
,
,
i
9
I
i
,
i
,
8
i
'
i
,
,
7
i
'
i
2 05
0' '2.05' '2.00 ",2.8 ;I~O) 1
,
i
,
6
•
I
•
I
5
I
I
•
I
•
4
I •
I
••
3
I •
I
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194, i
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0
Acetonltrll-zs,
2.00 1.95 1.90
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0
Benzol-zs, 7 16
1
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Bromoform-d
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6M
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Chloroform-d 7
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1.55 (~O)
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2
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I
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0
I
244
5 IH-NMR
Cyclohexan-a .-,
r l 38
1040 li
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9
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2
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i
3 .31 I[JH,O) 2.50
2.55 2.50 2045 li
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5
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3
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I
l
Dlmethylsulfoxld-cs,
,~,
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o
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0
I
Methanol-zq
~
3.35 ] I '
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3.40' , 3~3'5' , i'30 I
4
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I
0
Methanol-zr,
bl
3.31
3.35 3.30 3.25 I'
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4
, , I "
3
'I""
2
I '
I
0
Pyridin -d5 8 73 . 7.50 8 7.21 4 .91 (H,O)
1 I
'
•••
10
I
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I
0
Tetra hydrofuran-ce
1'72
3 I' i'
i"
i
'i'
I i'
3.60 3.55 I '
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7
1 .58 I ' i'
i
I i'
1.75 1.70 i
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I
I
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I.
l I '
0
5.14 Spektren von Lösungsmitteln und Referenzverbindungen
Wasser-d2
li
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i
I
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,
L
0.68 TMS
4 .80
(externe Referen z)
i
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I '
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i
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i
I
i
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i
i
I
245
i
i
i
i
7654321
I
I
0
5.14.2 1H-NMR-Spektren von sekundären Referenzverbindungen Chemische Verschiebungen in I H-NMR-Spektren werden im Allgemeinen relativ zum Signal von Tetramethylsilan (TMS) angegeben, das der Probe als interne Referenz zugefügt wird . Ist TMS darin nicht genügend löslich, wird empfohlen, es in einer Kapillare als externe Referenz beizugeben . Wegen der unterschiedlichen Volumensuszeptibilitäten unter scheiden sich die lokalen Magnetfelder im Lösungsmittel und in der Kapilla re. Daher muss die Lage der Referenz korrigiert werden . Für eine D20-Lö sung in einer zylindri schen Probe mit TMS in einer Kapillare beträgt die Korrektur +0 .68 bzw. -0.34 ppm für supraleitende bzw. Elektromagneten . Diese Werte müssen von der chemi schen Verschiebung relativ zum externen T MS-Signal subtrahiert werden, wenn letzteres auf 0 ppm gesetzt wird. Als Altern ative können auch sekundäre Referenzen mit (CH3)3SiCH2-Gruppen verwendet werden . Die folgenden Spektren zweier solcher Referenzverbindungen in O2 wurden bei 500 MHz mit TMS als externer Referenz geme ssen . Die chemi schen Verschiebungen werden nach der Korrektur für die Differenz der Volumensuszeptibilitäten von O2 in ppm relativ zu TMS angegeben . Dadurch erscheint das Signal für TMS als externe Referenz bei 0.68 ppm .
°
°
3-(Trimethylsilyl)-I -propansulfonsäurc , Natriumsal z (Natrium-2 ,2-dimcthyl -2silapentan-5-sulfonat; DSS) 0.68TMS
I ' •••
3.0
I ••
I' , , , I ' , , , I
10
~ . '1~8' .. '1
2.9 9
8
(externe Referen z)
0.02
4 .80HDO
~7
2.93
1.78
I' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I '
76543
2
, I '
I
, I'
o
2,2,3,3-D 4 -3-(Trimethylsilyl)propionsäure, Natriu msalz 0.68TMS
0.00
(externe Referen z)
H3}= D D H3C ' Si ' x: 'COONa H3C D D
».
4 .80 HDO I'
10
, I ' , , , I ' , , , I '
987
, I ' , , , I '
6
5
, I ' , , , I ' , , , I '
, I '
432
I
, I '
o
246
5 'H.NMR
5.14.3 1H-NMR-Spektrum eines Gemi sch es üblicher nichtdeuterierter l ösungsmittel Das folgende IH-N M R-Spcktrum (5fKl M Hz. b in ppm relativ zu T M S) einer CI)CJ:r l'ro hc mit IR üblichen Lö sungsmitteln (0.05-0 .-1 Vol.-%) erlaubt . d iese als Verunreinigungen zu identifizieren . Wo sich die Signale verschiedener Lö sungsmittel übersc hneide n. werde n jene der reinen Verbind ung als Aussc hnitte ihrer Einzelspektren gezeigt. Diese Peaks sind mit den chemischen Verschiebungen des Spektrums fü r das Gemi sch bezeichnet. können jedoc h von den ursprüngl iche n Werten um bis zu 0 ,03 ppm abw eichen. D ie mit * versehenen Signa le ändern i hre La ge besonders leicht. DMF: Dimcthyltormamid : T H F: Tetrahydrofu ran. EGDM E: Ethylen gl) -koldi rnct hylc thcr.
Py ridin 8.6 1
Py ridi n 7.67
DM F
sm
eHcl' l 7 .28*
7 .35* Benzo l
7 .28*
~idin
ii " 'i i
~
730
""-
Toluol
~ ii"
--L
il
5:1 ' '
3.47* Met hanol Dicthylc thcr 3.48 EGD ME 3.39 EGDME 3.53
Ethanol 3 .71 *
Dioxan
3:.L
Ethylacetat 4.1 I ~
DM F
DMF
2.96
2.88
LJ
5 ~3' ' ~) ~2
1
Ä
~
~
3A4
DMSO 2.60
Toluol
j
j
Aceton 2.16
j
2-15
F.thylacerat 2.04
L
2~O
1.98 Acclonitril I I .23 Ethanol I .26 'd· hytacetat 1.20 Dicthyl Hexan 1.26A Cyclohcxan eth c r 1.85 TH F ../'" ' 1.43
Lösung smittel
, 'I ~ 3
' 't ~2
I .J1.L
Jt
............
-r-r-e
J.2
1.2
O.H8 Hexan
6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie
6.1 19F-NMR-Spektroskopie 6.1 .1 19F-Chemische Versch iebungen von Perfluoralkanen (ö in ppm relativ zu CFCI 3 )
-63 CF 4
-89
-83
-83
F3C \
F3C \
F3C
CF 3
I
-82 \
CF 2 - 131
I
F3C
F3C \
CF 2 - 130
CF 2 -127 I F2C - 123
F 2C
\
\
CF 3
I
CF 2
F3C
-85
-8 1 F3C \ I
CF 2 - 126
F2C - 122 \ CF 2 I F2C \ CF 3
F3C \
CF 2 - 129 I F2C - 125 \
I F2C \ I
CF 2 -124 CF 2
F3C
-75
-73
-70
F3C\ - 189 CF-CF3 I F3C
F3C\ - 187 CF-CF3 I F2C - 116
F3C\ - 179 ,GF-CF3
\
CF 3 -83
F3C-CF \ CF 3
-55 F3C
CF 3
F3C
CF 3
F3C-)+-~(-CF3
-80 -71
F3C \ ,GF2 - 117
F3C-CF - 184 \ CF 2 I F3C
248
6
Hetcrou ukleare NMR-Spektros kopie
!9F· Chemische v erschtebungen von CF.l-Gr uppen (h in ppm) Substi tue nt
-H
C -cu,
Il -78 -62
Substituent
X
ö
-F
-63
- CI
-29
- C H2CH-'
·70
- He
- n-C7H I5
-67
-CH 2OH
-78
-C HzN H z
-72
-I - OH -Oc- Cyclohcxyl - 0-C F3
- 18 -5 -55 -58 -58 -58 -3 1 -49 -53 -51 -32 -39 -47 -79 -79 -85 -58 -77 -74 -74 -76 -73 -5 1 -58
-e HzCOOH
-6-1
-(CHz)z- I -Pyridi nium
-75
-('(CF 3)3
-65
-C F]
-89
-C FzC "~l
-83
....Pcrfluo rcyclohcx yl
-70
-c el-'
-82
-CH =C H 2
-67
-C=CH
-56
- Phcnyl
-6-1
-C6 F-,
-55
-a-Nltrophcnyl
-6-1
-a-Aminophenyl
-62
-<:6(C I-'3)5
-53
- q-Naphthy l
· 75
- z-Naphthyl
-73
- 2-Pyridyl
-6>1
-J- Pyridyl
-62
......... Pyridyl
-65
0
-{)""PhcnyJ
N
5
0 11
C
- 0 --CO-C O--0 ....CI-'3 - NH z -C:=N - NC - SH -S-C F3 -5S-<:F3 - S03H - S(O)2- PhcnyJ -eOCF3 - CO-Phe nyl - C OOH
- C OO- C O()(' H 2CH 3
- COF
P
- P(O)( OCH zCH,l)Z - 1'(C I-'3)2
- 1>+(l'hcnyl)]
6.1 19F-NMR
249
19F-Chemische Verschiebungen von CHFrGruppen (Ö in ppm) Substituent
-H -CH 3 -CH zCH3 - CH zCH zCH3 - CHz- Phenyl - CF3 - CFzCF3 - Cyclohexyl
Substituent
- 144 -110 -120 - 11 7 - 11 5 - 14 1 - 138 -126
-CCI 3
-122 -111 -88 -86 -120 -121 - 127 - 126
-Phenyl - O-CH3 - O-Cl-< 3 -C=N -S-Phenyl - COOH - P(Cr3 )Z
19F-Chemische Verschiebungen von CH 2F-Gruppen (Ö in ppm) Substituent -H -CH 3 -CH zCH3 -CH zCHzCH3 -CH zCHzCHzCH3 -CHzOH -CHz-Phenyl -Cr~1
-CFzCF3
Ö -268 -212 -212 -219 -2 19 -226 -216 -241 -243
Substituent
Ö - 198 -2 16 -2 18 -206 -251 -226 -229 -218
- CCI3 - CH=CH z - C= CH - Phenyl - C=N - CO-Phenyl -COOH -COO-
19F-Chemische Verschiebungen von CF 2R2 , CHFR2 und CFR 3 (Ö in ppm)
Substituent R -CH 3 -CH zCH3 -CF3 -Phenyl -CI
CFzRz -85
-92 -132 -89 -7
CHFR z
CFR3
-165 - 183 -77 - 167 -81
- 13 1 - 156 - 189 - 127 0
6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie
250
19F-Chemische Verschiebungen von monosubstituierten Perfluoralkanen (Ö in ppm) [1] CF 3 -81.7 I F2C -125 .9 \ CF 2 -123 .0 I F2C -121.7 \ CF 2 -121.7 I
F2C - 12 1.7 \ CF 2 - 122.6 I F2C -116 .8 \
COOH
R: NHCH 2C sH 5
Einfluss der Halogenbindung zum Pyridin -Stickstoff (Ö in ppm) [2] b F2
d F2
F2
F2
x, /c, /c, /c , /c, C
a F2
- Br -I
C
F2
C
F2
in Cyclohexan
X
-F
C
c F2
X in Pyrid in
a
b
c
d
a
b
c
d
-8 1.1 -65 .1 -60 .0
- 12 1.7 - 118. 1 - 114.6
-122 .5 -122 .6 -122.5
- 126 .1 - 123.2 - 123.3
-80 .9 -67 .7 -7 1.6
- 122.1 - 117.9 - 115 .2
- 122.8 - 122.2 - 122.0
- 126 .2 - 122.8 - 122.8
6.1 19F-NMR 6.1.2 Abschätzung der 19F-chemischen Verschiebungen von Fluorethylenen (ö in ppm relativ zu CFCI 3 ) [3] R eis
F
>=<
R tra ns
ÖC=CF
R ge m
= -133.9 + Zcis + Ztrans + Zgem + Scis/trans + Sci s/gem + Strans/gem
Substituent R
Zcis
-H - CH3 - CF3 - CH=CH z - CF=CFz - Phenyl -F - CI - Sr -I - OC2H s - COF - SCH3 Substituent
Substituent
-H -H -H -H -H -CF3 -CF3 -CF3 -CF3 -CH3 -CH3 -CH3 - OCH zCH3 -Phenyl - Phenyl
-H -CF3 -CH3 -OCHzC H3 -Phenyl -H -CF3 -CH3 -Phenyl -H -CF3 -Phenyl -H -H - CF3
Ztrans
-7 .4 -6.0 -25.3
-3 1.3 -43.0 -40.7
-23.8 -15.7 0.0 - 16.5 - 17.7 -21.3 -77 .5 -46 .5 -25 .1
-38 .9 -35 .1 0.0 -29 .4 -40 .0 -46 .3
Scis/trans -26.6 -21.3
Scis/gcm
-56 .8 -43 .7
Zgem 49 .9 9.5 54 .3 47 .7 44 .7 38 .7 0.0
17.4 84.2 54 .1 16.6 Strans/gem 2.8
11.4 -47 .0 -4.8 -7.5 -5.9 17.0 -15.6
-10 .6 -5.3
5.2 12.5 -4.7 -23.4
- 12.2 - 13.8 - 19.5
-8 .9 -19.5
-5.1 20 .1 -23.2
251
252
6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie
6.1.3 Kopplungskonstanten in Alkanen und Alkenen (J FF in Hz)
6.1 19F-NMR
5J
1
FFI
11.3
~
F3C CI
CF3
>=<
F
6.1.4 19F-Chemische Verschiebungen von Allenen und Alkinen (ö in ppm relativ zu CFCI 3 • IJFFI in Hz) -176 F\ ,H C=C=C r
H -273 F ~=:-- H
\
H
-107 F, ,H C=C=C\
,
F
H
-203 F
14J FF14.3
CF3
253
6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie
254
6.1.5 19F-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von Alicyclen (ö in ppm relativ zu CFCI 3 , IJFFI in Hz)
-2 18 F
- 171 F
o F
~ - 15 1 CF2 /
- 160
\
F2C-CF2 12JFF I 160
d
6
-174 F
6 6
-135 CF,2 / F2C" /CF 2 CF2 2 1 J FF I220
F - 186
~F -166
- 122
-189
F
F
-14 0 t J t P F -70 F F CF3 - 142 F F -132
F
-124
F
F
- 120
- 165 F
- 133 CF2
F2C' I
- 160 F
6
'CF2 I
F2C, .....CF2 CF2 2 1 J FF I 284
U
F - 130
6.\ 19F_NMR
255
6.1.6 19F-Chemische Verschiebungen und Kopplung skonstanten vo n Aromaten und Heteroaromaten (b in ppm relativ zu CFCI 3) Abschätzung der I'.IF-chemischen Verschieb ungen von substit uier ten Fluorbenzoien 141 j 2
,< ~F 5
6
Substi tuent
ZZ,Z6 -3.9
C -cu,
OA
-Cf j
- C H=C H 2
X
0 N
-C=CH -f -CI - Br -1 - OH
- Oe H) - OCOCH.l - NH 2 - N HCOOCH 3 - NHCONH 2 - N3 - N0 2 - C= N
- Neo
S
ÖF = - 113.9 + I Z i
- SH
--1..-1.
11 C
M
- 1.3
- 11.4 -5.6 6 .9 -9 .2 10 .0
95 -7 . ,.1.
2.5
- c(XX~ H.~
2.3 3.3
- C U NH 2
05 - I..U~
..
35 3.6
0.0
0.1
7 .5
-S i( C H ~ h
-6 .6 -0.7 0.1
-22.9
- S(O) zF - S(O) z-C F3
- C OCI - B(OH)2
2 .0 3.5
-0 .8
65
-COP
-3 Ji 5.8 -0.6
:1.3
-S( O) 2 0C H 2C H.~
0
Z,
-0 ,. 1. 3. [ 0.7
-23.2 -0.3 7.6 19.9 -23.5 - 18.9
- SCH)
- C HO -eOCH3 - COOH
~ ,Z5
3A 6 .8 13.8
0.9 2-" 3 .8 ". 1 2 .3 0 .9 1.2 5.8 5 .5 3.7 2.1 1.8
1A - LU -9.0 -3.7 - 17.4 -7.1 -8 . 1
-0 .3 9.6 10. 1 -2.2
-35 --1..5 13.8 - 14 .3 9.1
10.3 7 .6
1.1
65
3.8 -0.8 3.0 3.5 0.8 0 .3
7.1
3A 6 .2 12 .9 2.1 1.6
6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie
256
F.
F
F
F -141
-147F*~~: - 160
Abschätzung der 19F-chemischen Verschiebungen von substituierten Pyridinen, Pyrimidinen, Pyrazinen und Triazinen (i) in ppm) [51
Zur Abschätzung der 19F-chemischen Verschiebungen von substituierten 6-RingHeteroaromaten können die gleichen Inkremente Zj verwendet werden wie für substituierte Fluorbenzole (siehe vorherige Seite) . Dabei hängen die Basis werte Y von der Anzahl und Pos ition der Stickstoffatome und der Lage des Fluorsubstituenten ab:
F Y:
D FD N
-47.8
N) Ä~ F N
Y:
-67.7
N
-3.0
N~ ~~ N
-52.1
6 U N
-18.3
N
Ü
-45.7
-3.5
F
:JF
~~ N -18.7
N F
N
N "": F
F
F
F
j;J N
-4 1.8
N ~N ~J N
-74 .6
6.1 19F-NMR
257
Kopplungskonstanten in Aromaten und Heteroaromaten (JFF in Hz)
3J FF
-20.8
4J FF
+6 .5
5J FF
+ 17 .6
oFClF9 F
F
F
F
F F*F I
F
~
~ F
F
3J FF
-20.3
FF 4J 5 JFF
-3.0 +3.9
258
6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie
6.1.7 19F-Chemische Verschiebungen von Alkoholen und Ethern (ö in ppm relativ zu CFCI 3 ) OH I
CF3
-55
HOXOH F3C
-93
CF3
6.1 19F-NMR
259
6.1.8 19F-Chemische Verschiebungen von Am inen, Iminen und Hydroxylaminderivaten (0 in ppm relativ zu CFCI 3 ) F + 147
CF3 -58
I
I
+ N- H
N
F" 'F
F3 C" \H
-92
F,+,.H N
F3C" 'H
-75
-63 F2 F3C - N/ \
C,
-57
,N ..... CF
3
F2C-CF2 -93
6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie
260
6.1.9 19F-Chemische Verschiebungen von Schwefelverbindungen (ö in ppm relativ zu CFC I3 ) I
H
I
F -352
S
S
\
\
CF 3
-32
CF 3
-57
- 167 I
S
F
\
F
+93
+57 F F,I/F
F
Fh... 1
+34 F~
S
SC>
F/I'F F
I
F
-26
+72 F
F,I SC>
CO
-7 1 CF3
- 65
I
F C-S ''''''\ 3
0-
I ~O-
CF 3
6.1 19F-NMR
26 1
6.1.10 19F-Chemische Verschiebungen von Carbonyl - und Thiocarbonylverbindungen (ö in ppm relativ zu CFCI 3 )
Substi tuent R
Cl
+41 +49 +22 +26 +15 +31 +24
-H -CH 3 -C(CH 3 )3 -CHzF -CF3 -CF(CF3 )3 -CH=CH z
o
0
~
F -187
Substi tuent R
Cl
-Phenyl
+17
-F
-23 -16
-NH-CH zCH zCH3 -O-Cyclohexyl -O-Phenyl -S-Phenyl
-8 - 17
+47
262
6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie
6.1.11 19F-Chemische Verschiebungen von Bor-, Phosphor- und Siliciumverbindungen (ö in ppm relativ zu CFCI 3 , J FP in Hz)
F<, /F -34
P FI 1JFP - 1441
F" /
F
f
Si,
F -164
6.1 19F-NMR
263
6.1 .12 19F-Chemische Verschiebungen von Naturstoffderivaten (ö in ppm relativ zu CFCI 3, J FF in Hz)
OH F - 113
OH
OH
HO~ HO
F - 137
OH
~
HO HO
OH
~
HO HO
F
OH - 139
-205 F
-15 1
F
F - 146
3J FF:::: 19.5
A~~
OH -222
~150 F
HO HO
3J
AcO
12.4 FF::::
AcO
- 150
F
,H
,H
AC~~ c OAc
Aca~ -11 9 AcO OAc
F - 138 AcO
AcO
0
-17 1
F"{NH
N~O
H
- 171
Ff' I N~O "N
H
264
6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie
6.1.13 Literatur
111 G . Arsenault, B. Chittirn , J . Gu , A . McAlee s, R. McCrindle, V. Robertson , Separation and ftuorine nuclear magnetic resonance spectroscopic (19F NMR) analysis of individual branched isomers present in technical perftuorooctanesulfonic acid (PFOS), Chem osphere 2008, 73, S53 . 12] P. Metrangolo , W. Panzeri , F. Recupero , G. Resnati , Perfluorocarbon-hydrocarbon self-assembl y, Part 16. 19FNMR study of the halogen bonding between halo-perfluorocarbons and hetcroatom containing hydrocarbons, J . Fluor ine Chem . 2002,114,27 . 13] R.E. .Jetton, J .R. Nanney, C.A.L. Mahaffy, The prediction of the 19F NMR signal position s of ftuoroalkenes using statistical methods, J . Fluorine Chem .
1995,72,121 .
141 C.A.L. Maha ffy, J .R. Nanney, The prediction of the 19F NMR spectra of f1uoroarcnes using statistical substituent chemical shift values , J . Fluorine Chem . 1994,67,67. 151 J .R. Nanney , C.A .L. Mahaffy, The use of the 19F NMR spectra of ftuoropyri dine s and related compound s to verify the 'statistical' substituent chemical shift values of fluoroaren es , J . Fluorine Chem . 1994,68, 181 .
6.2 3Ip_N MR
6.2
31 P.NMR.Spektroskopie
6.2.1 31P-Chemische Verschiebun gen vo n trikoordini ertem Phosph or PR1R2R3 (b in ppm relativ zu H 3P041 Substituent R I
H2 H
-H -C HJ - C HZCH J - Phcnyl
-ca, - C H 2CH J - Phcnyt -OC H,~
C
R' -H -H -H -H
-cu, - C HZCHJ - Phenyl - OC HJ
RJ -H -H -H -H -H -H -H -H
Ö
-235
-IM - 127 - 1 2~
-99 -55 -l l
171
-C H,~
-cu,
-cn,
- C HF H J - C HzCH zCH 3 - C H( CHJ) 2 - C( CH.l h - Phcnyt - Phcnyl - Phcnyt
- C HZCHJ - CH ZCHzCH] -CH (CH J) 2 -C(CH J)3
--eHzCHJ
-cu,
-(' H 2C H2C H.~
-eH (C H.l)2 - C( C H J )3
-63
-20
-:n 20 62
-eH]
-ll<
- Pbcnyl - Phcnyl
-eH.. - Phcnyl
-2& -6
n, X -c -c n,
-cu, -cu,
-F
185
- Cl
92
-C HJ -C HJ
-e H)
- Be
-F
-F
-C H .~
-CI
~'I
S& 2-14 192
-C HJ -C HJ
- H,
- Be
1 8~
-I
-I
13 1
-F
-F
-F
- Cl
-CI
-CI
220
227 17& 91
0
- Be
- B,
- Be
-I
-I
-I
- O C H] - O C H) - O C H]
-cu,
~' H
- O C HJ - OC H) - OCHZCHJ
-CHJ
183
-eX:H 3
1-l(1
-eX:HzCHJ -eH3 - Phenyl - Cl13 - N (CHJ)z - SCH.l
138
....()CH2CHJ
N
5
97
- N(C HJ) z - N(C H 3)z - N(C HJ) z
- e H] - Phcnyl
- N(C H,l)Z
- N (CHJ)z
- SCHJ
-SC H .~
- N (C H J )2
J
39 65
86 123 125
265
266
6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie
6.2.2 31P-Chemische Verschiebungen von tetrakoordinierten Phosphoniumverbindungen (ö in ppm relativ zu H3P0 4 ) 31 P-Chemische Verschiebungen von symmetrisch substituierten Phosphoniumverbindungen PR! Substituent R
Cl
Substituent R
Cl
- CH3 - CH2CH3 -n-Propyl
25 41 31
- n-Butyl
34 23 5
- Phenyl -OC H:~
31P·Chemische Verschiebungen von Triphenylphosphoniumverbindungen P(Phenyl)3R + Substituent R
Cl
Substituent R
- CH3 - CH2CH3 - CH2CI - CH2OH - CH2COCH3 - CH2COOCH2CH3
23 26 24 18 26 21
- CH=CH 2 - CH=C=CH2 - C:::C-Phenyl -NH 2 - N(CH3) 2 - OCH2CH3
H
~N~ ~+~ P 21
~~ ~NV H
Cl 19 19 5 36 48
62
6.2 31p-NMR
267
6.2.3 31P-Chemische Verschiebungen von Verbindungen mit einer P=C- oder P=N-Bindung (ö in ppm relativ zu H 3P0 4 )
389 /
\ /
Si-
p=<
Si-
/ \
p
~ !J ~ 18 p~
~ --f=<
!T
V °
/ 0
268
6 Hetcrouukleare NMR-Spe ktroskopie
6.2.4 J1P-Chem is c he Vers chiebungen von tetrak oord inierten P(=O)und P(=S)-Verb indun gen (ö in ppm rel ativ zu HJP04)
3lP·Chemische Verschiebungen von tetrakoordfnterten P(=O )-Ver bindungen
o
"P
R1.... I ..... R3
R'
R'
R] -H - C H) - C H 2CH)
- Phenyl
- C H) -CH) -CH 2CH.. - Phenyl - C H) - C H.. - C H.. - C H 2CHj - Phenyl
-C H.~
- I'
- e H] - e H]
-CI
-Cl
- Hr
Substituent R I
C
- C H] - C H] - C H 2CH)
- Phenyl
X
- C H] -C H.~
- C H.. - C H 2CH j
N
0
27 66 65
- Br
51
- Cl - Cl - I'
43 27
-e HF H _~
-CI
- I'
- I'
-{'I
-CI
-Cl
- Hc
- Hr - N(CH j )2 -H -H - C Hj
- Hc - N(CH3)2 - OCH3 -0H
.on
- C H] - Cl
-(: Hj - Phenyl - Phenyl -CI -CI
-oca,
- I'
- I'
-.oCH 2CH j
20 -
H - C H] - C Hol - CCI..
- Phenyl - Phenyl -CI
- OCH3 -{lH -.oC H .~
- OCH 2CH j
- O CH j
-.oC H .~
-ou
- OH - OCH.. ....()CH 2CH j -{lH
-.oCH.. -.oC H 2 C H ,~
-OH -Of' H.. ....()C H 2CHj
48
- I' - Cl
- I'
- Phenyl - Phenyl
63 41
- Phenyl
- Hc -Cl
- N(CH3)2 -H --C H] --C H] - e H]
Ö
-ocn, ....()C H 2 C H .~
77
44 9 55 -36
2 · Im
24 19 35 31
52 29 32 4<1 6 -2 1 11 31
32 7 IR
21 3
6.2 3Ip_NMR Substituent R I
-DH 3 0 -0CH, - OCHF HJ - O C H( C H3)2
- O-Phc nyl
S
""(}-Phcnyl ""()""Phcnyl - S-n-Buly! -S-n-Butyl
R'
R'
- OH -OC H2C H .~
-DH - OC H -
- OCH(CH3)2 - OH
-ou
Ö
,
- ü CH3
-{}-Phcnyl -{}-Phcnyl - S-II· Hutyl -S-n-Butyl
269
--{X~ H(C H.~ )2
-o a - O-Phe nyl ...(lH -S-n-Buly l
0 0 -I
- 13 -4 · 11 - IX 37 62
3lP· Chemische verschtebungcn vo n tetrakoordlnter ten P(=S)-Verhindungen
S
"
P
R1 .... I'R 3
R' Substituent R I
C
R'
R'
Ö
59 53
-C H,~
-cu,
-(, H,~
-CHFH3 - Phcnyl
-CH zCH3 - Phcnyl
4,
-cu,
-eH1CH3 - Phcnyl -CI
- Phcnyl
- Cl
-cu,
- Hr
6,
X -cu, - Phcnyl -cu,
->
->
- CI - CI
-CI -CI
->
->
->
-CI
-CCI
-C'I
- He
- He -1 - N( C H 2CH 3)2
-eHzCH3 -CH -CH2CH3
,
N
- He - He - N( C H 2C H 3)2
0
-e H
S
-ca,
,
-I - N( CH 2C H 3)2 - OCH)
-<X:H3
- O C H 2C H 3
-OC H 2C H .~
-<X~ H2C H 3
- 5-/1- Butyl - S-n-Propyl
- S-n-Propyl - S-n-Butyl - S-n-Propyl
- S-n-Propyl -<X:H3 - S-n-Propyl
87 80
111 81 95 32
29 - 112 -3 15
7X 100
es 78 111
9,
270
6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie
6.2.5 31 P-Chemische Verschiebungen von penta- und hexakoordinierten Phosphorverbindungen (ö in ppm relativ zu H 3P04 ) F F__ ~ .... F 1\-80 F F
-p.'0 I
1\-88
CI
CI_~_CI
/ \ -8 1 CI CI
'0
/
I
-67 0-
/o_~ ....o
o
\
\
Sr
Sr_~_Sr I
\
Sr
-74
Sr
/"'0) 0_ ~
. . 07Y
( oL 0 I
\
-7 1
6.2 31p-NMR
271
6.2.6 31P-Chemische Verschiebungen von phosphorhaitigen Natursto ffen (ö in ppm relativ zu H3P0 4 )
o
H~O HO
0
11
o
11 -4.3 HO~ ..... p,- o-
-3.9
p,-o-
.....
~_ .. O
0-
0-
OH
t
o -
S"'
N-CH 3
o\ 3.7 p=o
HN=< 0 11 2 HN-P-, - .) 1 0-
-0 ..... ' -0
0-
H
H3
o
o
H
11
W-9- C- 0-
H W-C-C-O3
HC-O.... ......-:;O 1 r:/ 4 .0 CH3 0 1\ - 0-
H
11
1
H3
CH2 1
CH2 1
CH2 1
NH
p=o
- 0-0 . . . ' -)-.)
1
C=NH
-0 1 -0 \ . . . NH -P 11 -3 .0
o
o11 4 .0 -O-P-O~OH 1 0 0-
R
H
H OH
H
o
4 .0 ..... p,-O-
0-
11
W-9- C- 0-
N~ LN \
o
6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie
272
NH2
NH2
~NÜ
o N 11 4.~ -O-P-O 0
~NylN
N
-5.6
0
11
11
-9.7ld
NJlNJ
-O-P-O-P-O
1
11
0H OH
o
0
00(pH7 .8, 5 mM MgCl z)
HH
H
HH
OH
NH2
/ylN
1IIIIIld -7.3 -2 1.8 - 11.0 000
NJl ..J N
-O-P-O-P-O-P-O
6-
6-
0
6-
H OH
H
(pH 7.8, H 5 mM MgCl z)
HN-{
O=
N
~
/; NH2
HO
N
_
0
0
0,1P-O-P-O 11 11
o
1
0-
-10 .8und -1 1.3
~
ld
N
0
H OH
HH
"N
I
J
N
7 IR-Spektroskopie
7.1 Alkane
%'1'1- - - -, , - - - - - -
~
~H;b'Y
e H.! as CH20 ö
C- H st 3600
2( )()()
1600
1200
ROD
-wo
Typisch e Bereich e (V in cm- I) Z uordn ung
C-II st
Bereich JOOO-ZS-IO
Bemerkungen
I ntcnslun variabel . oft M ult iplcu
Außerhalb des Normalbereichs:
2850-28 15
CHr-O. M ethyle ther
2880-2830
CHz-O . Ether
2880-2835 . 2780-2750 :::2820
()....(·Hz- O , Mcrhylcndto xy
3050- }000
[::O ,[::N
2900-2800 . 2780-2750 2820-2780
C H=O. Aldchydc : Fe rmi-Resonanz
3 I(Xl-,JO.:)().
3035-2995
O-CH- O,Acclalc: schwach
CHrN. CHrN; A mine
I>
2930-29 15. 29CXl-2K50
o
30Sü-2900
e H- HaI st
Cyclohcxanc: schwach. comb bei ::::27 {XJ
274
7 IR
Zuordnung
Bereich
Bemerkungen
1470-1430
Mittel , fällt mit CH 2 Ö zusammen
Außerhalb des Norma lbereichs: 1440-1400
CHrC=O, Methylketone,Acetale, CHrC=C
1475-1450
Mittel, fällt mit CH 3 Ö as zusammen Außerhalb des Normalbereichs : :::: 1440 ::::1425 1395-1365 ::::1385, ::::1370 ::::1385,::::1365 :::: 1390,:::: 1365
Außerhalb des
CH 2-C=C CH 2-C=C CH 2-C =O ,CH 2-C= N, CH 2-X (X: Hai , N0 2, S , P) Mittel . Dublett in Verbindungen mit geminalen Methylgruppen: CH(CH 3)2' von gleicher Intensität (y : 1175-1140, d) C(C H3)2' 1385 schwächer als 1365 (y: 1220-1190, oft d) C(CH 3)3' von gleicher Intensität, manchmal Trip lett (y: 1250-1200, d) N(CH 3)2' kein Dub lett Festkörperspektren: manchmal Dublett auch ohne geminale Methylgruppen Normalbereichs :
1325-1310
S02-CH3
1330-1290
S-CH3 , Sulfide
1310-1280
P-CH3
1275-1260
Si-CH3 , stark , scharf
1250-800
1175-1140
Intensität variabel, ohne praktische Bedeutung Starke Bande in Verbind ungen mit geminalen Methylgruppen: CH(CH 3)2,Dublett
1220-1190
C(C H3)2' im Allgemeinen Dublett
1250-1200
C(CH 3)3' Dublett, oft nicht aufgelöst
Außerhalb des Normalbereichs : ::::765
SiCH 3
::::855,::::800
Si(CH 3)2
::::840,::::765
Si(CH 3)3
7. 1 Alka ne Z uord nung
Bereich 770-720
Bemerkungen M ittel. manchmal Du hlctt fü r n > -l- bei =::720; fü r n < -l- bei höheren
wcllcnzahlc n: i n Cyclohcxancn bei =::890.
schwächer Außerhalb lies Normalbereichs:
C- D st
1000- 800
Cycloalkanc . viele Banden, unzuvcrläßlg
22(X)....20XO
All gemei n rct Substitution von L durch Iso top I : : VX _L,:VX_L
l /m x+l / m " I / m x +l / m,
275
276
7 IR
7.2 Alkene 7.2.1 Mon oene
%11- -
c =c
--, ,---
~
-
-
;;;:;:J I ;".. V
V
:::(~i~
C=C- H Srop
C= C st
C- H st 3600
2800
200n
1600
[200
Bon
""Xl
Typische B ereiche (V in ern-I) Z uordnung
Bereich
Bemerku ngen
- C H 2 st
3095-3075
Mittel . o ft mehrere Banden
=CH s i
3040-}0 1O
M i ttel , oft mehrere Banden
L'H st in Arom aten und Drei ringen im gleic hen Bereich In cyclischen verbindung en:
=' 060
D> D
::::30·l 5
0
::::]07;i
='020 =CH b ip =CH
ö
oop
0
142()-1 290
O hne prak tische Bedeu tun g
1005-675
M ehrere Banden
Im gleichen Bereich : ur e H oop. C-O-C y und C-N-C y in gesä ttig ten Heterocyclcn . O H Ö oop in Cerbo nsäuren . N H 't . N O st , SO st , C H 2 y. C f-;" st. Cel st ö
7.2 Alkene Zuordnung
Bereich
Unterbereiche : C=C
Bemerkungen C=C-C=O
J~
C=C-OR
::::980 ::::960 ::::810
::::960 ::::815
::::940 ::::810
::::795
990-960
::::975
::::960
725-675
::::820
840-800
::::820
CH=CH Z 1005-985 920-900 (mit Oberton bei 1850-1800) C=CH z 900-880 (mit Oberton bei 1850-1780)
""--.JH
277
C=C-Q-C=O ::::950 ::::870
::::950
H
H
H
~
""--.JH /\
c-c«
1690-1635
Intensität variabel, schwach bei symmetrischer Substitution, stark für N-C=C und o-C=C
Unterbereiche : 1650-1635
CH=CH Z
1660-1640
C=CH z
1690-1665
K
Schwach
H
H
H
1665-1635
~
1690-1660
/ \ Schwach , fehlt oft
1690-1650
""--.JH
K
Schwach , fehlt oft
Außerhalb des Normalbereichs : bis :::: 1590
C=C-X mit X: 0 , N, S; höhere Intensität; in Vinylethern oft Dublett wegen Rotationsisomeren
278
7 IR Bei tieferer Frequenz, wenn konjugiert mit:
C=C
::::1650 ::::1600
::::1630
C=C
::::1600
---<J
::::1640
C=N
::::1620
----<J
::::1640
C=O
::::1630
-0
Beispiele (V in cm- j )
\...-
~ F
CI
CI
flüssig:
1610
~
0\
987 810
1645 994 912 1670 968 1575 826 761
CCI 4 : 1634 1608 964 943
~o -.l
1663
~
1663
"====<
1640
I
N-
==C
1647 889 669
~
1682 972 963
~
1650 709
~
1667 825
1595 848 714
CI
CI
CI
'=I
-: 0-
~
1655 1592 958 793
~N\ \
CI
1670 1652 937 925
~
0\
1660
~ 0\
1673
1628
~
1650
~
(~
r=<
CI
1587 929 835 780
N-
I
1662
7.2 Alkene
1652 1612
~
1830 1621 987 818
r
1607 (2270)
QJ
1636
CHO
1618 (\704) 1637 (\735)
~ ~
COOCH3
~
~
;1
JO
1618 (\684)
~ ~ CN
=!'
COOH
=!'
279 1800 1621 941 899 1645 1612 1635 1615 (\ 730) (1706)
7.2.2 Allene
Typische Bereiche (v' in cm- j ) Z uordnung
Bereich
(C=C)=C-H st C=C=C st as
3050-2950 1950-1930
Bemerkungen Stark , Dublett in X- C=C=CH 2 , wenn X nicht Alk Ring spannung erhöht die Frequenz:
[)==c =CH ::::2020 2
C=C=C stsy
1075-1060
(C=C)=CH2 Ö oop
::::850
Schwach , fehlt bei symmetrischer Substitution . Raman : stark Stark ; Oberton bei ::::1700 (schwach)
280
7 IR
7.3 Alkine %T
~
~
= C- H SI
C= C
~ 600
"-./
s
c:=c st
2800
V
O berton =C- H
=C- H ö
2000
1600
1200
800
-wo
Typisch e Bereiche (V' in cm o1) Z uord nung
Bereich
Bemerk ungen
= C- H st
33-10-325 0
Stark, scharf; i m gleic hen Bereich auch
C=C st
2260- 2100
OH st .N H st Sc hwach, sc harf. Ram a n: stark
Auß erhalb des Nonnalbereichs: R- C = C- H ; am unieren Ende des angegebenen
Bereich s R- C = C-R; mei st 2 Banden ( Pc rmt- Rcsonunz).
fehlt oft, wenn symmet risch. Roma n: stark Unterbe reiche:
==2 120
C-C =C- H
=::2220
C-C =C-C
::::22..«J
C-C =C-CN
=::22-Ul
C-C =C....COOH
=::22.l{l,=::21 40
C-C =C-C< X)CH J
tm gleichen Bereich: C=Z st, X=y=Z st, Si- H st =C-H h
70(}....6(XI
Sta rk, breit; Oberton bei 1370-1 220 (hreit , schwach )
7 A Alicyclcn
281
7.4 Ali cyclen Cyclische Alkalle IJ,.'j'
~
V
0 12 b
Clt st
3600
2R (X)
1600
2000
1200
800
..X)
120()
X, X)
"'X)
Cyclische A lke ne %T
V
C=Cst
360(}
2800
2(X)()
]6(Xl
Die übrige n Sc hwing unge n sind jenen in offcn kcttigcn A lkenen und cyclischen Alkauen ähnlich .
Typische Be reiche
Iv' in em-I )
Z uordnung
Hereich
Bemerk ungen
C- H st
3090-2860
Stark
H-C- H b
1470-1430
Schwac h
c-c«
[780.... [6[ 0
Varii ert mit Ringgröße und Suhstitution
Die C-{: st- sow ie twisting- und walu:inx-Schwingungcn von C H2 unterscheiden sich nicht wesentlich von den entsprechenden Schwing ungen i n offcn kcuigcn Verbindungen lind sind von begrenztem diagnostischen Wert.
0
282
7 IR
Beispiele (V in cmrl )
D
2974 2896 1450
0
2951 2871 1455
0
2920 2860 1447
0
2933 2865 1462
0
2941 1471 1451
e-
::::1640
[>=
::::1780
~
::::1650
D
::::1570
cf
::::1640
cf
::::1680
::::1690
0
::::1610
6
::::1660
::::1660
(;
::::1670
6
::::1690
b
::::1570
0
::::1650
()
::::1675
er
::::1650
Lb
::::1615
~
3090 3019 2933 1434
0
(;
(1"::::1665
cf
::::1670
7.5 Aroma tische Kohlenwasserstoffe
283
7.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe
%1'1- - - , , - - ---v>-vv-, O bertöne und co mb C-H st
Ge rüstschwl ngungcn
3600
2S00
2000
IfiOO
]200
C- H 15 mp C=Co
SOO
.j(KJ
Typische Bereiche (V in cm· J) Z uord nung
Bereich
Bemerkungen
ar C- H st
30X0-30J O
Oft mehrere Banden: im gleichen Bereich auc h C H st von Atk cncn und kle inen Ringen
ar C-C
]625-] 575
~+
Miuel . oft Dublcu: generell sc hwac h in l~ e n l.O l ~e ri \" at e ~ mit einem Sym metrie zcr ur um im Ring
Mittel. oft D ublett:
Sc hwac h in:
Im gleichen Bereich: C=C st, C=N st. CeO st. N=O st, C-C in Hereroaromaren . NH Ö
]525-] ..15 0
~ t9J
«: o
o
Im gleichen Bereich : C=O st, N=O st . C-e in Hereroaromaren. B- N st. eH.. ö. CH z Ö, N H ö
comb
2000- ]650
Se hr sc hwac h: nützlich zur Bestim mung des Substitutionstyps in Sec hsringaro maten Im gleichen Bereich: C=O st, B- H ·.. B st, N+- H st, HZO Ö
ar C-II b ip
1250-9.50
Mehrere Bande n variabler Intensität, oh ne praktische Bedeutung . Raman: kann se hr stark sei n und deshalb charakte ristisch für den Substitutionstyp
o
284
7 IR
Z uord nung
Bereich
ar C- H
Ei ne oder mehrere starke Banden: nützlich zur Bestimmung de s S uhstitut innst yp s in Sec hsrtnguromaten. Raman: gene rell schw ach /m gleiche n Bereich : =C- U oop. C-ü-C y und C-N-C y in gesättigte n Hctcrocyclc n. O H oop in Cerbonsäuren. N H Ö. N- O st. 5- 0 sr, C H 2 y. C-F Ö. C-Cl st
Ö
Bemerkungen
oop 900--650
ö
ö
Bestimmung der Substitutionstypen bei Sechsringaromaten: Lage lind Form der Banden in Bezug auf die Anzahl bena chbarter H·Atome (V in ern-I)
CU
Nicht zuverl äss ig anwe ndbar, wenn Subst ituenten wi e C=O. N0 2• C=N sta rk mit dem Ringsys tem ko njugiert sind. Co mb oO bertöne
Substltutlo nsryp ; Comb, Obertöne e H Ö oop. ur C-C y
Subs üuulonsty p: e H Ö oop . ur C-C y
~ ~
mono-
o-di-
2000
2000
2000
710- 690
1600
1600
[TI] [J 2000
=900 77 0-7.1 0
m-di9(Xl-860 865-8 10 81 0-750 725--6X0 12 .+ tri9()(l-860 86
1600
1600
lrrJ m
2000
2000
1 2 ~1 .-l.- ICl ra-
86
1600
2000
l'ic- tri800-770 78 0-760 72 0-685
1600
[U [Y]
2000
77 0-7.15
".-d i860-780
1600
1600
1.3..'i-tri9()(>-S-l.() 85(l-800 73 0-675
7.5 Aroma tische Kohlenwasserstoffe Comh . Obertöne
[] 2000
Substn uüo nstyp :
e H Ö oo p, ar C-e y
Suhstituttonstyp: e H ö (X) p. ur C-C y
1 .2 ~1 .5 - lcl ra-
1.2 ,-l. ~" -tc tm-
900 ....8-1.0
1600
~
Comh . Obertöne
[] [] 2000
pcma900--8 10
1600
2000
285
2000
9<X)....S...«)
1600
hexa-
o
1600
Beispiele (ii' in Cln-I)
0
3080 30.. m 1968
V
1818
()C' I ",
3080
yc
J 02 1 19-1.5 1862 1808 1739 }(W)
1915 18-1-5 1775
}OS6
V O:OH '"
OH
1927 1887 17<>1
286
7 IR
7.6 Heteroaromatische Verbindungen Pyridine
%TI- -
,
,---..,rv-r, Obertöne und comh
C- H st
Ge rüstschwi ngungen
zoon
2800
3600
100lO
1ZOO
C-H 0 oo p C=C o C=N o 800
Furane
%TI- -
-
--, r--
-
-
-vvv-- .
v
O bert öne
C- H st
28{)()
3600
C- H ö Ge rüstC-O-C st sc hwlng ungen 2CH)O
160{)
1200
800
..WO
Pyrrole %T
Obertöne N- H st
C-H 0
Gerüstschw ingu ngcn
3600
2800
2()(lO
1600
1200
800
-WO
7.6 Heteroaromaten
287
Typische Bereiche (v' in cnrl) Zuordnung
Bereich
Bemerkungen
N-Hst
3450-3200
Obertöne
2100-1800
Mittel , schmal ; Verschiebung durch H-Brückenbi ldung Schwach , charakteristisch
Ringgerüst
1610-1360
Stark , scharfe Banden
C-Hö
1000-700
Stark , breit ; schwer zu identifi zieren
C-Hst
3100-3000
Mittel , scharf
CO-C st
1190-990
Mittel oder stark; variable Intensität
Pyridine In Pyridinen sind die Frequenzen ähnlich denjenigen in Benzoien. Das Stickstoffatom verhält sich wie ein substituiertes Kohlenstoffatom in Benzol .
S-Ring-Heteroaromaten
0 0
0
N H
NH st frei
3500-3400
NH st assoziiert
3400-2800
0 S
CH st
::::3100
::::3100
::::3100
Ringgerüst: Intensität variabel, im Allgemeinen Multipiette
1610-1560 1510-1475
1590-1560 1540-1500
1535-1515 1455-1410
CH Cl oop : meist stark
990-725
770-710
935-700
288
7 IR
7.7 Halogenverbindungen 7.7 .1 Fluorverbindungen %TI-----------~
V C -F st
3600
2800
2000
1600
1200
800
400
Typische B ereiche (V in ern-I) Zuord nung
Bereich
Bemerk ungen
C- F st
1..mo-lOOO
Stark. oft mehr als ei ne Bande (Rotatto nslsomcric) , oft nicht aufgelöst. Raman: sc hwac h bis mittel
thuerbereiche:
Hai
I IOO- lfK>O [ IjO--IOOO [350-11 00
al CFz (I-C-H st: 3fmO-2990) al CF2 al CF)
1350- 1150
C=C F
=:: 17..15
C=CFz st
1250-11 (x)
'I r CF
Im gleichen Bereich: sta rke Ba nden C=S st . S=O st
\011
C....O st. NO z st sym .
C F, C F3
780....(}SO
M i ttel oder schwach. Zuord nung unsicher
78()-6RO
(C- F b?)
S-Fst
8 15- 755
Stark
P-F st
11 10- 760
Si- F st
98()- 820
ß-F st
15(}()-8 00
7.7 Halogenverbindun gen
289
7 .7 .2 Ch lo rv erbindung en
%'1'1- - - - - - - - - - - - - - - - - -
VJ'b C-CI st
28{X)
3600
Typische Bereiche
20m
16(X)
1200
8(X)
Iv' in ern-I)
Z uordn ung
Hereich
Bemerkungen
C- C1 st
83{}-< 600
Stark. oft breit (Rotaüonsiso mcrtc). fehlt bei
C-C1 b
~O{)-28 0
Vo n mittlerer Intensität und Breite
Chloraroma ten
Ferner
II (X~ 1 020
P-CI st
<6{X)
Si-CI st
<625
B-CI st
II 00 ..-650
Stark, schmal oder mittelbreit. Chlora romaren
Hai
Charakteristische Gerüstschwingungen in disuhstituierten Halogenhenralen:
,Ox
X
ortho
//lew
para
CI
1055- 1035 IO-f5- 1030
108{~ 1 075
1075- 106 5
1095-1 090 1075-107{)
Be I
1{)6(~1055
290
7 IR
7.7.3 Bromverbindungen %TI- -
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
_
VI C- Br st
3600
2800
2000
1600
1200
400
800
Typisch e B ereiche (V in crn-I )
Hai
Zuordnung
Bereich
Bemerk ungen
C- ß rst
70H-500
Stark, mluct brcn: fehlt in Bromaromaten
C-Ur Ö
350-250
Vo n mittlerer Intensität und Breite
Fe r ner
1080-1000
Stark, schmal ode r mittclhreit; Bromaromaten
7.7.4 lodverbindungen %T I
_
VJV C- I st
3600
2800
2(XXl
1600
1200
800
Typisch e B ereich e (V in cl1rl ) Zuord nung
Bereich
Beme rkungen
C-I st
650-450
Stark. zwei ode r mehr Banden
C- IÖ
Von mittlerer Intensität und Breite
4(]()
7.8 Alkohole, Elher und verwa ndte Verbindungen
291
7.8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindungen 7.8.1 Alkoh ol e und Phen ol e A lko hole %T
C- O---H b
O- H st
C-O st 36<X)
ZHIXl
Z(XXl
isoo
IZOO
HCK)
Ph en ole %T
y
c-,'YJ1,,,
O---H st
3600
ZH{XI
Z(XX)
1600
IZOO
xex)
Z uordn ung
Bereich
Bemerkungen
O-H st
3650-3Z{Xl
Variable tntcnsltät . Raman: allgemein schwach
Umerbereiche : 3650- 3590
Freies O H: sc harf
3550-3450
Il -vcrbrücktcs O H: breit
35(Xl--3Z{Xl
Po lym cr-O j-l : breit , oft viele Banden
Auß erhalb des Normalbereichs: 3Z(Xl--Z500
0-1-1 b ip
Enolc , C hclat c: oft se hr brei t
1m gleichen Bereich: N H st . = CH st (:::33IXl , sc hart) , H 20 145{l--IZ{Xl Mittel. o hne prak tische Bedeutu ng
o
292
7 IR
Zuo rdnung
Bereich
Bemerk ungen
C-O st
1260--970
Star k. oft Duh1c1l
Unterbereiche : [075- 1000
e Hr-O ll
1125- 1000
CH--O H
1210-1 100
C- O H
1275-1 150
tm gleiche" Bereich: C-l-' SI . C-N st, N- O st. 1'- 0 st , C=S st. 5=0 st , 1'=0 st. Si-O st. Si- H ö
0-11 Ö oop
<700
Mittel , o hne praktisch e Bede utung
Beispiele (V in ern-I) ~OH
OH
0
6
3250 1430 1075 1050
6
3215 1368 1220
ce
OH
-<' OH
3335 1350
H
Ö xY "' I
3290 I-B O 1020
~
3..150
OH
l :n o 1260 1195
3 -u)()
D IS 123 7 12 10
7.8.2 Ether, Aceta le, Ketale %T I -----------~
\nLstsy C--O-C st as
3600
2800
2000
1600
1200
soo
400
In Ace tale n und Kcta lc n ist die C-ü-S trcc ksc hw ingung in 3 , ma nc hmal sogar ln -t od c r f Ba nde n a ufge spa lte n. Ace tale ha be n ei ne zusä tzlich e Ha nde infolgc ei ner beso nderen C-H ö-Schwing ung .
Die C- H-St rcckschwingungsfrcq ucnz ist besonders tief bei OC H3 st (2850-2815 ) und OC H2 st (2880-2835).
7.8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindungen
293
Typische Bereiche (v' in cnrl) Zuordnung
Bereich
Bemerkungen
c-o-c st as
1310-1000
Stark, manchmal aufgespalten
Unterbereiche für ojJenkettige Ether : 1150-1085 CH 2-O-CH 2 1170-1115 CH-O-CH , oft aufgespalten 1225-1180 C=C-O-al C 1275-1200 ar C-O-al C Unterbereiche für cyclische Ether : 1280 sy 870 as
o
D
::::1030 sy ::::980 as ::::1070 sy ::::915 as ::::1235 ::::1100 as ::::815 sy ::::950 ::::925 1024, 1086 as ::::880 sy
C-O-C stsy
o 0/'..0 'U
Ketale, Acetale: 4 bis 5 Banden
~o) ~o
(0) o o
::::800
C1
1055-870
Stark, manchmal mehrere Banden
in Acetalen: C-H st, ::::2820, schwach
Unterbereiche für oJfenkettige Ether : 1125-1080
C=C-O-al C, mittel
1075-1020
ar C-O-al C, mittel
Im gleichen Bereich : starke Banden von C-O st, C-F st, C-N st, N-O st, P-O st, C=S st, S=O st, P=O st, Si-O st, Si-H Ö
294
7 IR
Beispiele (V in ern-I) 1136
/'0"'"
.,?'o ~
935 917
1225 IZIH
uu I O(ß
1188 1138
/ 0 ' - / 0 ......
ti n 1132
XLi
1111
0/
1250
6
I (J..«)
1077 1057 1038
1<>16
7.8.3 Epoxide % T I --~ ~-----------, ~-
C-~ "
V
Ring st as
W
Rinu Ö e
Ring st sy
2800
3600
zoon
1600
1200
800
""Xl
o Z uordnung
Bere ich
Bemerk ungen
C-H st
3050- 2990
Freq ue nz höhe r a ls nor ma le rweise in Alkarie n
Ring st as
1280-1 230
Var iable Inte nsitä t
Ring st SJ
950-8 15
Vari ab le Inte nsitä t
Ring S
880-750
Vari ab le Inte nsitä t
Beispiele (V in em-I) 1280
870
o
<:
1230 S} 885 as
845 b
[260 sy 890 as 780 b
7.8 Alkohole, Elher und verwandte Verbindungen
295
7.8.4 Peroxide und Hydroperoxid e
%TI- - - - - - - - - - - -
\!toS I
c-o--o sI
ZROO
20fKl
1600
1200
" 00
Typische B ereich e Iv' in cm-I ) Z uordn ung ( }-Q-H
sr
Bereich
Bemerk ungen
3..JS0-32fKl
Variable Intensi tät
Unterberelche : =::J-l.SO
Freies OOH ; ll -vcrbrückt: =::30 cm-' höher als i n entsprechenden A lk ohole n
Im gleiche" Bereich: O H st. NH st. =C H st, HzO
O-Osl
Stark , 0:20 cm-! tiefer als i n entsprechenden A lkoholen /m gleichen Bereich: starke Banden vo n C-O st. C- F st , C-N st. N- O st , 1'- 0 st , C=S st. S=O st. 1'= 0 st. Si- O st . Si- H Ö [(KM}-8(KI Mittel oder schwach. of t Dublctt , Z uordnung
Ferner:
176{)....1 745
C::O st i n Persäuren
[8 20-[770
C=O st in Diacyl pcroxidcn (2 Banden)
C- Q - O s i
I 2(K)....[CKKl
unsicher
/ ' ...0 ...............
o
10 17
RRO
1070 1060
"'3
! I{KI
R52
o
2%
7 IR
7.9 Stickstoffverbindungen 7.9.1 Am ine und verwandte Verbindungen Primäre Amine %1'
Fcrm i-
C- H SI
resonanz (A r- N H z)
NH z st
36m
2800
20m
NH 20
1600
C- N st
N Hz o
1200
800
C- N sI
N- H ö
-U.,
Sekundare Amine %T
N- H ö
C-H st N- H sI
3600
N
2S00
200n
1600
12(X)
<00
-UK'
12{X)
SOO
-U"
Ammonium %'1' N ~H 0
N •- H st und corn h
3600
2800
200n
1600
7.9 Stickstoffverbindungen
297
Typical Ranges (V in cnrl) Zuordnung
Bereich
Bemerkungen
3500-3300
Variable Intensität, meist 2 scharfe Banden, !:J.v = 65-75 Bei tieferer Wellen zahl (<3200) und breiter, wenn H-verbrückt. Freie und l-l-verbr ückte Formen oft gleichzeitig In primären aromatischen Aminen zusätzliche Kombinationsbande bei ::::3200 Im gleichen Bereich : OH st, =CH st
NHst
NH 2+ st NH+st
3450-3300
Variable Intensität, nur eine Bande Bei tieferer Wellen zahl (<3200) und breiter, wenn H-verbrückt. Freie und H-verbrückte Formen oft gleich zeitig Im gleichen Bereich : OH st, = CH st, H2 0
3000-2000 Mittel , breit , stark strukturiert, comb: ::::2000 3000-2700 Hauptmaximum 3000-2000 Mittel , breit , stark strukturiert 3000-2700 Hauptmaximum 3000-2000 Mittel , breit , stark strukturiert 2700-2250 Hauptmaximum Im gleichen Bereich : OH st, NH st, CH st, SH st, PH st, Si H st, BH st, X=Y=Z st, X=Y st
NH 2Ö NHö
1650-1590 1650-1550
NH/Ö
1600-1460
NH 2+Ö
1600-1460
NH+ö
1600-1460
C-Nst
1400-1000
NH 2 Ö
850-700
NHö
850-700
P-N-C st
1110-930 770-680
Mittel oder schwach Schwach Mittel, oft mehr als eine Bande; schwach in aliphatischen Aminen Mittel, oft mehr als eine Bande; schwach in aliphatischen Aminen Mittel, oft mehr als eine Bande; schwach in aliphatischen Aminen Mittel , ohne praktische Bedeutung Mittel oder schwach; 2 Banden in primären Aminen Mittel oder schwach
298
7 IR
Beispiele (V in ern-I) J ·170
CH,-NH l
3J6()
[622 H /N-.../'N/ H
3279
3357
,N~NHl
3356 327-l3 175 1650
eS
3278
9
3-m7
'NH
J...l. 16
3-l-0:'i
6
3386
H
3200 sh 160:'i
1322 1266
7.9.2 Nitro- und Nitrosoverbindun gen Nitroverbindungen
%'11- -
-
-
-
-
-
-
-
-
WC-N\[[
N02 st as N02 st sy
3600
N
28CKI
20()()
160{)
(Aromaten)
1200
S(X)
1200
800
Nitrose verbindungen
%'11
,
N=Ost
3600
2800
2()()(1
1600
7.9 Stickstoffverbindungen Typische Bereiche (v' in cnrl ) Zuordnung
Bereich
Bemerkungen
N0 2 st as
1660-1490
Sehr stark , mittelbreit. Raman : schwach bis mittel
Unterbereiche : 1660-1625 O-NO z , Nitrate ; Raman : abwesend 1570-1540 C-NO z , aliphatische Nitroverbindungen 1560-1490 C-NO z , aromatische Nitroverbindungen 1630-1530 N-NO z , Nitramine
N0 2 st sy
Rlng
ö
N=Ost
1390-1260 Stark , mittelbreit Unterbereiche : O-NO z , Nitrate 1285-1270 1390-1340 C-NO z , aliphatische Nitroverbindungen 1360-1310 C-NO z , aromatische Nitroverbindungen; oft 2 Banden 1315-1260 N-NO z, Nitramine In Nitraten ferner : ::::870 N-O st, stark ::::760 NO z Y ::::700 NO z Cl 760-705 Stark; modifizierte Deformationsschwingung des aromatischen Rings Sehr stark, in Monomeren 1680-1450 1420-1250 Sehr stark , in Dimeren Unterbereiche : 1680-1650 O-NO (Nitrite) trans ; 1625-1610: cis 1585-1540 C-NO ,aliphatische C-Nitrosovcrbindungcn 1510-1490 C-N 0 , aromatische C-Nitrosoverbi ndungen ::::1450 N-NO, N-Nitrosovcrbindungen In Nitritenferner: 3300-3200, comb ::::2500, 2300-2250 ::::800 N-O st trans; cis: sehr schwach
::::600
O-NO Cl trans ; cis : ::::650
C-Nst
::::850 ::::1100
C-NO, aliphatische C-Nitrosoverbindungen; gekoppelt mit anderen Schwingungen C-NO, aromatische C-Nitrosoverbindungen
N-Nst
::::1040
N-Nitrosovcrbindnungcn
299
300
7 IR
Beispiele (V in ern-I) e H.,- NO
>-NO,
I j fi-l. 8. 2
152-11159 8,51
1506
NO
1497
6
I J 10 810
Q
1112 RjR
~
1527
NO
0,
c:
us I
.&
853 720
NO
,
1506
1.3.5 1 126 1
873
7-'"
7.9. 3 Imine und Oxime Imine %T
V C=N st
3600
2800
2000
1600
1200
800
N Oxime %'1' O-H (5
Oc-H st O--H Si frei
NO st
j-l-vcrbr ückt
C=N st
3600
2800
2(XXl
1600
1200
80n
.u 81
7.9 Stickstoffverbindungen
30 I
Typische Bereiche (v' in cnrl) Zuordnung
Bereich
C=Nst
1690-1520 Generell stark . Raman : generell stark Unterbereiche : R,R': al :::: 1670 R-CH=N-R' :::: 1645 R-CH=N-R' R oder R': konjugiert R, R': konj ugiert ::::1630 R-CH=N-R' ::::1655 R R,R',R":al ::::1645 )= N, R: konjugiert R" R' ::::1635 R, R': konjugiert ::::1555 ::::1645 ::::1625
Bemerkungen
~N-o R
)=NH
Zusätzliche Bande : ::::1655 C=O st R,R': al R, R': konjugiert
R'
Zusätzliche Bande bei 1540-1515 in:
1685-1580
R
)=N, RHN
1670-1600 1690-1645
1680-1635
OHst
OHi) N-Ost
R
CH=N-N=CH Zusätzliche Banden : NH st: ::::3300, RO C-Ost:::::1325,::::1100 RO + Zusätzliche Banden : )=NH z NH 2+ st: ::::3000 RO NH 2 + Ö: 1590-1540 C=C=N; Ketimine, sehr stark, manchmal Dublett Chinonoxime: C=O st 1680-1620 Aliphatische Oxime Aromatische Oxime O-C=N S-C= N S-S-C=N Stark RO
)=NH
2050-2000 1580-1520 1685-1650 1650-1615 1690-1645 1640-1605 1640-1580 3600-2700 Unterbereiche : ::::3600 Frei H-verbrückt, breit 3300-3100 ~ ::::2700 Chinonoxime, mehr als eine Bande Ohne praktische Bedeutung 1475-1315 1050-400 Ohne praktische Bedeutung
302
7 IR
Beispiele (V in em-I) NH
~N--./
cc
1667
I '"
I '"
1672 (fest)
rN ~OH
1675
eH
1603
166 2 (Gas)
1637
C>=N,oH 161'"
7.9.4 Azo-, Azoxy - und Azothioverbindungen
%'1' I--------~
v
N= N st
3600
2800
20m
1600
1200
800
Typisch e B ereich e (V ;II ern-I) Z uord nung
N=N
N
sr
Bereich
Bemerkun gen
[580- 1-100
Sehr schwac h. fehlt bei symmetrischer Substitution . Raman: ge ne rell stark o sr as (ha uptsä chlich N=N st) _I sr sy (hauptsächli ch N-O
I-lSO- 1450
1315- 1315
su
\N - N
\
::: 1-l50 :::::; ] 060
\
N =N
I
st as (hauptsächlic h N=N sI) st sy (hauptsäc hlich N-S sI)
s
\
[..1.[ 0- 1175
\ I o
I
N=N
\
o Dimere von C-Nitros{wcrhindungcn
Ume rhereiche : 1290- 1175 Alip hat isch tram 14 25- 1385 . Alip hat isch cis 1345-1 320 1300- 1250 Aromat isch trans ::: 14 10.::::: 1395 Aromat isch cis
7.9 Stickstoffve r bindungen
303
7.9.5 Nitrile und Isonitrile N itrile
%'1'1- - - - - -,,-- - - - - - - - - - C =N st
3600
2HOO
2000
1600
12(X)
SeX)
-"Xl
16tX)
12(X)
SeX)
-"Xl
Isonitrile
%'1'
V -
+
- N=C st 3600
2H(X)
2000
Z uord nung
Bereich
C=N st
Mitte l bis stark. sc harf; für O-CHZ-e =N und N-eH 2-e=N : schwac h oder fehlend Raman: mittel bis sta rk Auß erhalb des Normalbereichs: 22-1.0-221 5 C=C-C =N
N
226(}-22-1.0
22-Ul-22 15 22-Ul-2230 =::2275 2225-2 175
- N+=: C-
Bemerkungen
22 10...2 1S5 22/Xl-2070 2 15(}...2 110
o - C=N
XC--C=N , X : CI. Br, I - CFr -C= N \ /
N- C=N
>N-C=C-C =N C= NSta rk
\. /
N=C=N
304
7 IR
Beispiele (V in cmrl )
)-CN
2222
~CN
2235
~CN
NC ..............CN
2273
NC~CN
2235
NC~CN
CN NC NC
CN
>=<
CN
NaCN,KCN
2257 2222
2080-2070
9 AgCN
2252 2252
2245
&OH
2220
2178
NHz-CN
2268
CN
1#
7.9.6 Diazoverbindungen
Typische Bereiche (i' in cnrl) Zuordnung
Bereich
-N"'=N st
2310-2130 Mittel, Frequenz hängt vom Anion ab Im gleichen Bereich : C=C st, X=Y=Z st as, NH+ st, PH st, POH st, SiH st, BH st 2050-2010 Sehr stark Unterbereiche : 2050-2035 R-CH=N+=N-, R: al oder ar Rz-C=N+=N-, R: al oder ar 2035-2010 Außerhalb des Normalbereichs: 2100-2050 R-CO-C=N+=NC=O st :::: 1645 (R: al) C=O st ::::1615 (R: ar) C=N+=N- st sy: :::: 1350, stark 2180-2010
Bemerkungen
.r>:«:
O~N=N
C=O st 1655-1560
7.9 Stickstoffverbindungen
305
7.9.7 Cyanate und Isocyanate Cya nate
%'1'
V
V
c-o «
C= N st
3600
2800
2000
1600
1200
800
Isocya nate %T
V
V - N=C=O st sy
- N=C=O st as
3600
28(XI
Typische Bereiche
2000
16lX}
12(XI
800
4()()
Iv' in em- I )
Zuordn ung
Bereich
Bemerkungen
OC=N st
2260-2130 2220-2 130 1335- 1290 1200- 1080 22go-2230 :::::2300 1..15 0- 1380 Auß erhalb des 2220-2130
Mittel bis stark (OC =N)- st as (OC = N)- st sy Stark Stark, scha rf. Raman: schwach ode r fehle nd -C FrNCO Schwach Normalbereichs : (N=C=O)-
C-O st N=C=O st as N=C=O st s)'
N
306
7 IR
Beispiele (V in ern-I)
oc »
CHr.(X:N
22-18
..............OCN
22-18 2282
CHrN CO
2265
............. NCO
2280
6
'[N e o
2235 2261 2282 2270
Ne o
"":::v NCO
6
2256 (1629 C::C)
0
2267
)lNeo
22-16
7.9. 8 Thi ocyanate und Isoth iocyan ate Thiocyanat e
%'1'1---------, r - - - - - - - - -
~
C"'N st
'fV o-s st
7.9 Stickstoffverbindungen
307
Typische Bereiche (v' in cm- j ) Zuordnung
Bereich
Bemerkungen
SC=N st
2170-2130 2090-2020 750-550 2200-2050 950-650 ::::950 700-650
Mittel, scharr (SC=N)Oft Dublett Sehr stark, meist Dublett, Fermi-Resonan z
C-S st N=C=S stas N=C=S stsy
Aliphatische - N=C=S-Verbindungen Aromatische - N=C=S-Verbindungen
Außerhalb des Normalb ereichs : 2090-2020 (N=C=S)1090-1075
C-Nst
Beispiele (v' in cmrl ) 2157
CHrNCS
y
NCS
~S C N
2158
flüssig: inCC14 : 2206 2221 2114 2106 2077 2105
~NCS
2062
~S C N
2170
~N CS
2173 2097 2068
NC S
6
flüssig: 2090 in CCI4 : 2065 in CHCI3 : 2112
308
7 IR
7.10 Schwefelverbindungen 7.10 .1 Thiole und Sulfide
,-
%T'- -
-
V-
-
---, - -
-
-
-_
\IV_ -
CH 2 und C H .~ Ö
S- H st
2000
2800
3600
J 600
IZOO
_
v--
e-s sr
800
Typisch e Bereich e (V in cm- I) Zuordnung
Bereich
Bemerkungen
S-II si S-ll b C-S st
Z60H- 2j ..l () 1,115-800
Oft sc hwach. sc hmal. Raman: stark Schwach , ohne prakti sche Bede utung
710-570
Schwach , breit. ohne praktische Bedeu tung. Raman: star k
S-S st
:::::500 :::::2880 :::::2860
Ferner:
Schwa ch , ohne prakti sche Bedeutung (S-)C H) st as
:::::1425
(S-)CH 2 st as (S-)CH) Ö as (S-)CH) Ö sy (S-)CH 2 Ö
815-755
S-F st, sta rk
""630
S-N st in S-N::O S- C in S- C= N. oft Duhlcu
"" [..I.JO I:B O-1290
725-550
s
Beispiele (ii in em -I) ~ SH
2950
H S~ SH
2525
2585
566
66 2
7. 10 Schwefelver bi ndungen
309
7.10.2 Su lfoxide und Sultane S ul foxide
%T
V 5 :::0 st
36<X>
2800
2UOO
1600
1200
800
4(lO
S utfone %'1'
\NY
502st as 50 2st sy S-o st 3600
2800
2UOO
1600
1200
800
4()()
Typisch e Bereiche (V ;II cm-J) Z uordnung
Hereich
Bemerkungen
5=Ost
[225-980
Stark, manchmal mehrere Banden. Rama n: schwach bis mittel
Unterbereiche: 1060- 1015 ::::: ] HXI
::::1 135 1225- 1195 ::::1 135 ::::1 030,::::9S0 ::::1 100 ,:::: 1050
R- SO- R R- SO-O H
R- SO....OR RO-SO.. .OR
5- 0 st 870-810 OH st frei :::3700. ll -vcrbrückt :::290U. ::::2500 S-D st 740-720 ,71 0-690
R- SO.....C I
R- S0 2R=SO
N=SO: :::: 1250. :::: 1135
s
310
7 IR
Zuordnung
Bereich
Bemerkungen
" S" ",,0 st as ~O st sy
1420-1300 1200-1000 Unterbereiche : 1370-1290, 1170-1110 1375-1350, 1185-1 165 ::::1 340 ,::::1 150 141 5-1390, 1200-11 85 1365-131 5, 11 80-11 50
Sehr stark. Raman: oft fehlend Sehr stark. Raman: stark
,-"
1410-1375, 1205-1170 1355-1 340 , 1165-11 50
S-O st
1250-1140 , 1070-1030 131 5-1220, 1140-1050 870-690
R-S02-SR RO- S0 2-OR N-H st: 3330-3250; N-H Cl: :::: 1570; S-N st: 910-900
ü-H st, H-verbrückt: ::::2900 , ::::2400 hydratisiert: 2800-1 650 , breit
Variable Intensität, in Sulfiten schwach
7 .10 Schwefelverbi n d u ngen
3 11
7.10.3 Thiocarbo ny lderivat e %T I----,,-----~
~
V
S- H st
C=S st
3600
2800
2000
HOO
1200
1600
400
Typisch e B ereich e Iv' in crn-I ) Z uordnung
Bereich
Bemerkungen
C- S st
127.5-1030 Stark . schma l. Rama n: stark Unserberei che : 107.5- 1030 Thiok ctonc 1210- IOHO Thiocster "" 121.5
Dithiocurbcnsäurc n
II 25- 1075
Th iocarbonsäurc-
SH st: ""2550 SH ö: "<860 pcrtluoricrt: 11 30- 11 05
üuondc
II O()- I ()65
Th iocarbonsäurc-
pcrchfor tc rt : 1100- 1075
chloridc
t -em er:
11-1-0- 1090
Thioamidc und
750-580
Th iolac tamc i'=S st
C- N st : 1:';35-1520 NH ö: 1380-1300
s 7.10.4 Thiokohlensäured erivate Trithiocarbonate
%'1'1--------.
V
v
S- H st
C=S st
3600
2800
2000
1600
1200
HOO
7.10 Schwefelverbindungen
313
Beispiele (V in cmrl ) 0
'-s)lo""'"
0
sÄ s
'--l
0
'NJlS""'"
I s
HS)lO~ s
H2N
)l
NH 2
in CCI4 : 1719 in CCI4 : 1718 1677 1640
0
0
inCC1 4 : '-s)ls""'" 1653
s '-s)ls""'"
sÄG
'--l s
flüssig: 1076
sÄ s
'--l
s
inCC1 4 : 1662
in CS 2: 2562 2522
fest: 1400
HS)lO""'"
s
. . . . o)lo.. . . s
<,
)l
N
I
/'
N
I
s
fest: 1212
fest: 1130
<,
o)lo~
ulD """-
N
N """-
I
I
in CCI4 : 1757 fest: 1058 in CCI4 : 1083 1079 Gas: 2593 2548 flüssig: 2470 fest: 1234
fest: 1131
3 14
7 IR
7.11 Carbonylverbindungen 7.11 .1 Aldeh yde %TI- -
-
-----,
W
C- H comb
3 0( )()
l S{X)
C=O sl 20nD 1600
1200
SOD
Typisch e Hereiche (V in cm-/) Zu ord nung
Be reich
Bemerk ungen
C-II comb
2900- 2HOO
Schwach, Fcrmt - Rcsonan z m it C- H
2780- 26RO
(bei extremer Lage von C- H
ö
ö bei ;:;1.390
nur eine
B ande)
Unterbereiche : 2830-2810, Al iphati sch
2720-2690 28 30-2810 .
Aromatisch , bei c- Subsnt utton oft hö her
275()-272 0
C=x
C=üs(
1111 gle ichen Bereich : Cyclohcxanc be i =270n . sc hwac h 1765--[6-1-5 Stark: Ram a n: schwac h bis mittel
C- II Il
Unterbereiche : 17-l{)- [720 Al iphati sch 176.5- 1730 AUphatlsch c -halogcnlcn I705- 16S5 n il-Ungesättigt 1710 -1 68.5 Aromatisch 1695-1 660 Aromatisch mit intra molekularen Heb rücke n 1390 Schwac h. o hne praktische Bedeutung
7 . 11
Carbouylvcr bindungen
3 15
Beispiele (V in em -I)
cn ,- CHO
y, 0
17-l8
0
C1J ,
1725
1742
CHO
6 Q
0
CCl 3-C:HO
ao,
~,
l ?tl()
CHO
CHO
Q
CHO
1&
16ß 7
1670
169 6
1700
in CC1.t: 1717 in e He l 3:
NO l
/ N,
[ 7lO
7.11.2 Ketone %'1'1-
-
-
-
-
--
v
C=O st
3600
2800
20()()
1soo
1200
ROO
Typisch e Bereich e (V in cm -J) Z uordn ung
Hereic h
Bemerk ungen
c-o «
1775-1 650
Stark ; Rama n: sc hwach bis mlnc l
Unterbereiche : :::: 1715 Aliphati sch , Verzwei gun g in « -Ste llung ve rschiebt nach tiefe ren w elfcn za hlcn:
~
=1695
~
= 1685
C ;;X
316
7 IR
Zuordnung
Bereich
Bemerkungen
:::::1775-1705
Cyclisch, v nimmt mit zunehmender Ringgröße ab:
o
<>
:::::1750
:::::1775
6
o
6 Konj ugiert:
1700-1 670
0
01715
0 1705
1680-1640 1650-1600
a,ß-Ungesättigt, oft 2 Banden (Rotationsisomere) a,ß ;y,Ö-Ungesättigt; a,ß;a',ß'-ungesättigt C=C st
:::::1695
[>---Lai
:::::1670
[>--1Lc=c
:::::1675
[>---Lar
o o
o
:::::1690 :::::1665 a-Halogeniert:
Arylketone Diarylketone, mit N oder 0 in p-Stellung : bis zu :::::1600 Verschieb ung nach höheren Wellenzahlen, abhängig vom Torsionswinkel
0
,
a -Diketone:
Max . Verschiebung: a -Chlor a,a-Dichlor
:::::25 :::::45
a-Brom a-Iod
:::::20 :::::0
a,a'-Dich lor
:::::45
a ,a-Difluor
:::::60
Perfluor
:::::90
:::::1720
Aliphatisch
:::::1775 , :::::1760 :::::1760, :::::1730 :::::1675
Aliphatischer Fünfring
:::::1680
Aromatisch
:::::1675
o-Chinone, mit peri-OH : :::::1675 , :::::1630
Aliphatischer Sechsring Aliphatisch enolisiert, C=C st: :::::1650
7.11 Carbonylverbindungen Zuordnun g
Bereich
Bemerkungen
ß-Diketone:
:::: 1720 ::::1650 ::::1615
Enolform
Keto form , manchmal Dublett Enol mit intramolekularen l-l-Brücken, C=C st: ::::1600, stark Wie Monoketone p- Chinone; mit peri-OH: ::::1675, ::::1630 C=C st: ::::1600 Sehr stark
y-Diketone:
::::1675
c=c=o st as
317
2155-2130
Beispiele (V in cmrl )
o
1691
s-trans
VV
1672 1660
H
1701
°
° HoC.~C.H9 ° ~
~
if d'
d' du
1664
'N I
~
1752 1726 (Rotamere)
1710
1724 (Ketoform) 1608 (Enolform)
~
CI
3C
1692
°
1702
1676
HN 2 ~
°
~
° CI ~
° °
°
1678 (2222)
°2 N ~
dU ~
°
s-cis
°
°
s-trans 1690 s-cis 1707
(V
1697
OH °
1639
N/
° )l
I
CCI 3
1780 1751
°ÖO
1700 1655
°u o
1755 1725 1635 1590
if G
° CI
° °
1648
1722
Ö
1735
°DO
1630 1607
3 18
7 IR 0
Ce" "
0
Q
166Y
0
cQ
1669
0 OH
0
ce» 0
0
<x> OH
1675
0
1623
cCo I '"
0
1662
I '"
I '"
1678
I '"
0
7.11 .3 Carbonsäuren Caröonsä uren
%TI__-v O--H st
frei
ü - HSoop
O--H s t ll -vcrbrückt (: =0 sI
3600
2800
160()
2000
1200
800
Caröoxy latanionen %T I ---------~
VY-
c =x
COO- st as
3fi(1O
200n
16(]()
eoo
v
coo- ö
st sy
1200
"00
-U1O
7.11 Carbonylverbindungen
319
Typische Bereiche (v' in cnrl) Zuordnung
Bereich
COO-Hst
3550-2500 Intensität variabel Unterbereiche : 3550-3500 Frei, scharf , nur in sehr verdünnten Lösungen 3300-2500 H-verbrückt, breit, oft mehr als eine Bande Im gleichen Bereich: OH st, NH st, CH st, SiH st, SH st, PH st
c-o «
1800-1650 Stark; Raman: schwach bis mittel Frei (auch in Dicarbonsäuren) 1800-1740 H-verbrückt (Dimer, auch in Dicarbonsäuren) 1740-1650 Unterbereiche für C=OJalls H-verbrückt: al-COOH 1725-1700 1715-1690 C=C-COOH 1700-1680 ar-COOH 1740-1720 Hal-C-COOH Intramolekulare H-Brücke (mit C=O) 1670-1650 Ohne praktische Bedeutung 1440-1210
OC-OHst, C-OHö OC-OHÖoop
Bemerkungen
(COO)- st as
1610-1550
(COO)- st sy
1450-1400
(COO)- Ö
Mittel, meist breit (nur in Dimeren) ; im gleichen Bereich: =CH Ö, ar CH Ö, NH Ö Sehr stark; in a -Halogencarboxylaten an der oberen Bereichsgren ze, mit mehr als einem a -Hal außerhalb des Normalbereichs; in Polypeptiden bei :::;1575 Stark , ohne praktische Bedeutung, in Polypeptiden bei :::;1470 Formiate, schwach Acetate Benzoate CF3COO-
960-880
:::;775
:::;925 :::;680 :::;600
Beispiele (v' in cmrl ) o
H)lOH
flüssig: 1727 in CCI4: 1756 1724
o
)(OH
flüssig: 1759 1718 in CCI4: 1768 1717
:ytOH
in CCI4 : 1704 fest: 1686
7 IR
320
°
fl üssig: [700 in ( :(:1..\: i69-l
K O " "
y,o
"0y-°
0
"°0 °
«
in CHCI ~:
I
1706
Q° e: I
%
fest : i667
'" CCl, : OH .
OH
17-JO
In
,
16%
eHel3 : 1Ml
0
173 5 170 3
a>
2" I ",
fes t: 1690
°
o
i n C q~:
I '"
1750
°I
fest: 1690
0"
Q"
0
"
1725
°
0"
a>'
in CCl -l: 17HX
° fest: 172-l. H O~OH
°
"
flüssig: 1730
°
fest:
HOJ...J OH
1690
° OH ' "CCi"1730
,;7
%
fest:
yO "
fes t:
NH, '
fest: 165 0
0"
0
yO"
fest: 1605
0 0 "
coy-°
0
Ne •
°
nusslg: 1725
0"
-"
fest: 1693
in CCl.~ : Jo96
0,
7.11.4 Est er und Lacton e
%'1'
C=x
V VL~"a,
C= O st
3600
2XIX)
2 {X)()
[ 6<X}
CO-() si as
[200
son
400
7.11 Carbonylverbindungen
321
Typische Bereiche (v' in cnrl ) Zuordnung
Bereich
Bemerkungen
c-o«
1790-1650 Unterbereiche : 1750-1735 1730-1710 1730-1715 1690-1670 1790-1740 ::::1760 ::::1760 ::::1735
Stark ; Raman : schwach bis mittel
Konjugierte Ester:
Dieste r: Ketoester:
1755-1725 :::: 1750 (Keton ) :::: 1735 (Ester) ::::1650 ::::1740, ::::1715
Lactone:
Aliphatische Ester a,ß-Ungesättigte Ester Aromatische Ester Mit intramolekularen H-Brücken u -Halogenierte Ester Vinylester, C=C st: 1690-1650, stark Phenole ster Phenole ster aromatischer Säuren Wie ent sprechende Monoe ster o -Ketoestcr, meist eine Bande ß-Keto ester, Ketoform ß-Ketoester, Enolform , C=C st: ::::1630 , stark y-Ketoester, Pseudoester: :::: 1770
C»: o
(>=0 o
::::1840
~ o
::::1750 (zusätzli che Bande bei ::::1 780, falls a -Stellung unsubstituiert)
(1 llo A
0
::::1760 o
C-Ost
1330-1050
C-O stas:
Unterbereiche : ::::1185
~
~oAo
::::1770
::::1720
C»: ::::1800 0
c,
::::1735
U
::::1730 (oft Dublett)
o
0
2 Banden: st as , sehr stark, bei höherer Frequenz; st sy, stark, bei tieferer Frequenz
Formiate, Propionate, höher e aliphatische Ester :::: 1240 Acetate :::: 1210 Vinylester. Phenolester ::::1180 y-Lactone, ö-Lactone :::: 1165 Methylester ali phatischer Carbonsäuren Im gleichen Bereich: Starke Banden von C-F st , C-N st, N- O st, P-O st, C=S st, S=O st, P=O st, Si-O st, Si- H Ö
322
7 IR
Beispiele (V in cm-j ) 0
0
0
H )lO~
1730
JO~Br
1747
)lo~
yo~ 0
)lo~
1730 /'--....~ ~ (1658) o '<::::: (1638)
o I./ )l O,S I,
/'--....~O/ 0
0
Ä)lo/
1740
o~
)lo~
yo/
1725
'-......./°00~
~:
1774 1754
o
0
~O~ o~ 1
1727
1734
L-
"%~
0
(('0/ :::,...
1760 1742
1727
0
OH
1
1725
0
0
(i'o/
1752 (1675)
0
0
0 0
1724
/
0
1758 (1690)
0
~O~
O
0
Ester: 1704 Keton: 1690 Enol : 1645
0
:::,...
U
1743
Br
1726
1787
3
0
0
0
F C)lO~
1743
1684
1
,
d :::,...
N
0
1
o/
1715
~
1743
I
O N 2
d
0 O
/
1737
:::,...
0
~O~ ~ <> 1
0
1746
°D )lo ~ 1
1766
°D
(i'o I ~
7.11 Carbouylvcr bindungen
323
7.11.5 Amide und Lact ame Primäre Amide %T
C-N SI N H2 b
NH2 st
C=O sl 2g0()
J 60()
2000
1600
120()
gon
clOO
[2nO
HOn
""Xl
1ZOO
800
400
Se kundäre Amide
%'1'1_ _,
~Hb
V
NH st
C={)sl 360n
2HOO
2000
1600
Tertiäre Amide
%'1'1-------------,
~
C=O st 3600
2800
Typische Hereiche (V in
ZOOO
1600
cm· J)
Z uordnung
Bereich
Bemerkungen
N- H st
3500....3 100
M i ttel , in primären A miden 2 Banden, in Proteinen Multiplen
Umerbereiche : 35nO-34(>0 Frci 335().....3 100 Hvcrbrückt =::3350. =::3 IRO I n primä ren A midc n meist 2 Banden =::3200. =::3 100 In La ctamen meist 2 Hunden =::3200 M onohydrazid e
C; X
324
7 IR
Zuordnung
C=Ost (Amid I)
ND Öund N-C=O st sy (Amid Ir)
C-N st (?)
ND Öip ND Ö oop
Bereich
Bemerkungen
::::3100 Dihydrazide ::::3250 Imide Im gleichen Bereich : OH st, =CH st (::::3300, scharf), H20 1740-1630 Meist stark . Raman : schwach bis mittel Unterbereiche : ::::1690 NH2C=O freie Amide, H-verbrückt: ::::1650 ::::1685 NHC=O freie Amide, l-l-verbr ückt: ::::1660 NC=O freie Amide, l-l-verbr ückt: ::::1650 ::::1650 :::: I745 Vierring-Lactamc ::::1700 Fünfring-Lactamc ::::1650 Sechs -, Sicbcnring-Lactame :::: 1670 Monoh ydrazide ::::1600 Dihydrazidc 1740-1670 Imide ::::1750, 1700 Fünfring- Imide,2 Banden 1655-1630 Polypeptide ::::1690 Isocyanurate; mit aromatischer Substitution bei:::: I770 ::::1720, Triftuoracetamide 1755 sh 1630-1510 Meist stark, feh lt in Lactamen Unterbereiche : ::::1610 NH 2C=O frei, H-verbrückt: ::::1630 NHC =O frei, H-verbrückt: ::::1540 ::::1530 1560-1510 Polypeptide ::::1555 Tri ftuoracetamidc :::: I400 NH 2C=O ::::1250 NHC=O :::: 1330 Lactame :::: I 150 NH 2C=O :::: I465 Lactame 750-600 NH2C=O ::::700 NHC=O ::::800 Lactame
7.11 Carbonylverbindungen
325
Beispiele (V in cmrl ) flüssig:1672 in CHCI3: 1709
flüssig: 1670 in CHCI3: 1673
flüssig: 1672
o
)lN~
-..
o
/"--....~N·H
fest: 1677
I
H
o
(i'NH
0
2
I
~
fest: 1656 in CHCI3: 1678
0 ~ )l N~
fl üssig: 1700 1625 1540
~N/
0
)lN~
0 )l N~
fest: 1734 1505
~
~
° ° )lN~ I
H
~:°
~°
~oN-OI 1 ..-7
°
in CS 2: 1675 1650 fest: 1658 in CHCI 3: 1691 in CCI4 : 1705 fest: 1628 1595
fest: 1736 1706 1689
~N/ I
r·
~:H °
fest:
1760 1690
inCC1 4 : 1721 1705 fest:
1718 1670
inCC1 4 : 1729 1686
fest: 1790 1735
0
~N-B'
in CHCI3: 1783 1733
°
~H °
fest: 1771 1698 in CCI4 : 1753 1727 inCC1 4 : 1742 1730 1718
fest:
o
~NH o
1774 1749 1724 in CHCI3: 1778 1735
fest: 1631 1584
~° o
I ""::
..-7
N-
inCHCI3 : 1772 1712
326
7 IR
7.11.6 Säureanhydrid e
%TI- - - - - - - ,
W
c-o-c st
CeO sI sy C=O st as 2000
2800
1600
1200
-lOO
800
Typische Bereiche (V in wr') Zu ord nung
Bereich
Bemerkun gen
C=ü st sy C=ü st as
1870-1 770
Stark. Raman : sch wach bis mittel Star k. Ram an : schwac h bis mittel
18()()'-1720
Unterbereiche: = 1820. = 1760 = I S.'iO .= 1775 = I S{X). = 1760
Lineare Anhyd ride . hö here Bande stärker Fünfri ng. tiefe re Bande stärker
Sech srin g. liefere Bande stärke r Stark, mehrere Banden Lineare Anhydride Cyclische Anh ydride
1 ~ nO-9()()
C-O-Csl
" '0-l0 =:920
Beispiele (V ;II ern-I)
0
C= X
0
)l.o.Jl...
0
1825 17-J>l
0
~o~
0
0
0
~o~
1780 1725
0
d'0'\)
181 0 17-U1 ]O-l-5 ]O-l-O
1790 1727 Im5 1015 995
0
0
~o~
1803
17..B
Q:
1865
1782
0
920
7. 11 Carbouylvcrbindungen
~:
0
,<0
1859 1789
0
Q:
18-1-5 1780
0
~:0
0 ~O0
lR-IO 18 10
)760 9 12
0
~:
1802 1761
327
1850 1800
900
[802 176 1
0
7.11.7 Säureha logenide
%TI-
-
-
-
-
-
-
, C-Hal st
C-C= st C= O sl 3600
2ROO
2000
1600
1200
ROO
400
Typische Bereiche (V in em-I ) Z uord nung
Bereich
Bemerk ungen
c-o «
1820-1750
Ch loride , sta rk , schmal bls mittel breit . Für Bromide und Iod ide bei tieferer w ellenza hl. Zus ätzliche Ban de hci <::: 1725 in aroma tischen Säurechloriden und - bromiden. Raman: sc hwac h bis m ittel. Fluoride, star k. sch mal bls mittc1 hrc it
1900--1870 C-COst
[Uoo....seX)
C-Hal st
rzoo-soo
I {XXl-900 uliphatis ch. Z uordn ung un sic her 9(X}-800 aroma tisch , Zu or dnung unsicher 12CH).-800 F
75 0-550 CI 7{X}-5 00 Hr
6<Xl-500 I
C ;; X
328
7 IR
7.11.8 Kohlensäurederivate
K011lenxöurees/er %TI- -
-
-
-
-
-
_
V
v
C -o st as
c=o st
3600
2800
1600
2000
800
1200
Carbama te
%TI- - , , - - - - --., N-eO-() st sy
N- H sI
C=O sl 3600
2800
2000
160()
1200
soo
-100
Harnstoffe %T I-~
V
\(;-N-HÖ
N- H sr
NII!b
C=O st
3600
c =x
2800
2000
1600
1200
xoo
Typisch e Bereich e (V in ern-I) Zuordnung
Bereic h
Bemerkungen
C=O st
182ü-1 7-tO
Sta rk. Raman: schwach bis mittel
1750-1 680
1690-1 620
Stark. Raman: schwach bis mi ttel Carbamarc Sta rk. Raman: sc hwac h bis mittel Harnstoffe
1260-1 150
Sta rk
Kohle nsäure-
ester
C-O st as
Ko hlensäureester
7.11 Carbonylverbindungen Zuordnung
Bereich
Bemerkungen
N-Hst
3500-3250
N-HÖ NH2 Ö N-CO-O stas N-CO-O stsy C-N-Hö
3500-3200 1650-1500 1650-1600 1270-1210 1050-850 1600-1500
Mittel, 2 Banden für NH 2 , eine für NH Mittel, 2 Banden für NH 2 Mittel Mittel Mittel Schwach Schwach
329
Carbamate Harnstoffe Carbamate Harnstoffe Carbamate Carbamate Harnstoffe
Beispiele (V in cmrl )
?i
H 2 N---"-O~
in CHCI 3 : 1725
in CCI4 : 1758 in CHCI 3 : 1751
o H2N
11 ---"- ~OyNH2
0
fest: 1690
o
Qo~ ::::". o Ä o::::'"
0
inCC1 4 : 1786
oÄo
'--l
0
0
sÄ s
'--l
I 0
in CCI4 : 1719
in CCI4 : 1718 1677 1640
' s Ä s/
fest: NH z
1679 1627
in CCI4 : 1653
sÄo
'--l s
s ' s Ä s/ 0
0
HzN
'NÄS/
0
' s Ä o/
)l
0
inCC1 4 : 1822 1748
<,
)l
N I H
NH 2
flüssig:1076
sÄ s
'--l
fest: 1645 1567 1418
0
<,
)l
N
I
inCC1 4 : 1662
inCC1 4 : 1757 fest: 1058 in CCI4 : 1083 1079 fest:
NH 2
1656 1610 1511
330
7 IR fest:
0 'N)lN./ H
H
0
0 <,
)l N
N
I
I
fest:
)l NH 2
H
1667 1634
N
QID ::::".
N
HN
NH
fest:
1712 1676
NH
'--J
HN
I
H
H
in CCI4 : 1735 1718
)l HN
I
I s
HS )lO~
1748 1706
'---{
fest:
)l HN
NH
'--J in CS 2 : 2562 2522
o
fest:
1400
fest:
1767 1695
2593 2548 flüssig: 2470 Gas:
s HS )lO""'"
s
) l .......
0
'N )lN./
I
fest: 1776 1697
~o
1767 1681 1621
fest: 1212
'-o)lo~
fest: 1130
QID
s NH 2
NH
HN
s <,
s )l
)l
0
flüssig : 1600
NH
0
fest:
'---{ NH
'N)lN./
fest: 1650
0
)l N./
0
NH
N::::'"
I
0
'---{
H 2N
fest: 1645 1560 1497 in CHCI3 : 1675
0
)l
0
)l
<,
./
0
0
)lN
1622 1580 1530 in CHCI3 : 1663 1548
I
::::".
N
I
N::::'"
I
fest: 1234
fest: 1131
7. 12 Verschiedene Verbi nd ungen
33 1
7.12 Verschiedene Verbindungen 7.12.1 Sili ciumverbindung en
%"11- - - - - -
V
\J
Si- H st
Si- H b
3600
ZRon
zoon
1600
12(X)
ROO
-l.OO
Typisch e Hereiche (V;II cm-J)
Zuordnung
Bereich
Bemerkungen
Si-H st
2250-2090
Mittel. Ramun: mittel bis stark
Umerbereiche : 2 160....2090 :::2250 2220-2 120
Si-li b (Si-)C II J b as (Si-)C II J b sy
10 10-700 :::1-l. 10
1275- 1260
Rj Si-H : a uch für R: H; bei SiHj zwe i Banden Ha1- Si-H (Si- O )Si-H Stark. breit, im Allgemeinen zwei Hunden Schwach Sehr sta rk, scha rf. typisch für SiCHj , nicht aufgespalten bei Si(CH3 )2
H110- 760
:::765
Si-O st
:::R55 , :::R(X) :::R-l.O.:::765 I I I {}- UX)(). 90()- <6(X) 11 I {}-UXX). R50 XIX)
Si- O- C
1090 1O3{) . < 650
Si- O-Si
90()- H()O
Si-O H Si- Ol l si Si-O H Cl
371X1--3Z00 :::I 03()
Si-C st
SiCH] Si(CH] )2 Si(e Hj )j
850--650
P Si
332
7 IR
Zuordnung
Bereich
Si- N st
Bemerk ungen
1250-&30
Unterhereiche: 951J-..830 Si-N- Si Si N H 2
::::} ..j.()()
sr
950- KW N- Si-N 125D-1 1()() Si- N H2 :::;J570. =::03390 SiN- Hz st :::]j-Ul Si- N Hz h 9Hß....R20 Unterbereiche . 92()....8 20 Si- F 945 -870 SiF2. 2 Banden Sir ) , 2 Banden 98()....86 0 < 625
Si- F st
Si-CI st
7.12.2 Phospho rverb indungen Phospho rverbindu ngen
%1'1-
-
-
'' P- H st
P=O sl
3600
2800
2000
16()()
1200
800
Phosphine
%1'1-
-
-
-
--, , --
-
-,
P Si P- H SI
-eH" und P- H 8
P- C sI
-eH 2 CH3 36/XI
2RO{)
2000
1600
J ZOO
800
7.12 Verschiedene Verbindungen
333
Typische Bereiche (v' in cnrl) Zuordnung
Bereich
Bemerkungen
P-Hst
2440-2275
PO-Hst POHcomb
2700-2650 2300-2250 1740-1600 1260-855
Schwach bis mittel, im Allgemeinen eine Bande, bei R3PH+ sehr breit. Raman: schwach bis mittel Schwach, sehr breit Schwach, sehr breit Zusätzliche Bande bei O=P-OH (Dimer?)
P-Ost
Unterbereiche :
P=Ost
1050-970 , 830-740 1260-1160 995-915 875-855 1100-940 980-900 1300-960
P-O-C al st; obere Bande: stark , untere Bande: oft schwach P-O-C ar st P(V) P(III)
P-OH st, breit, für P(OH)2 oft 2 Banden P-O-Pst Stark . Raman: schwach bis mittel
Unterbereiche :
1190-1150 1265-1200 1280-1240 1300-1260 1220-1150 1250-990 1125-970, 1000-960 1205-1090 1200-1090, 1090-995 :::::1250 1230-1210 , 1030-1020 1140-1050, 1010-970 1250-1210 1285-1120, 1120-1050 1220-1170 1245-1150, 1110-1050
R3P=0, auch für R: H R2(R'0)P=0, auch für R: H R(R'0)2P=0, auch für R: H (RO)3P=0 R(HO)2P=0 R(HO)P0 2-, mehr als eine Bande RPO3 2R2(HO)P=0 R2 P0 2-
RO(HO)2P=0 RO(HO)P0 2ROPO3 2(ROMHO)P=O (RO)2P02R(RO)(HO)P=O R(RO)P0 2-
334
7 IR
Zuordnung
Bereich
Bemerkungen
1240-1205
R
1310-1260
0 0 11 11 R - p <, ", P~ R' 0 R
0 RO _ II
P,
RO'
:::::1195
0 HO _li
P,
R'
:::::1275
0
R
0 1I_ 0 R
'P'o~P,
0 11
0 11
-P,
RO'
~P,
0
N Rz R
OR
0
:::::1300, :::::1240
OR
0 1I_0 H ~ P" 0 OR
0 RO_ II R 2N
1265-1250
0 1I _ 0 R
~ P"
0
RO _~
~_ NR >
RO' 'o~ ' NR -
z
:::::1250
0 RO _ II HO'
P,
0
0
:::::1235
P=N P- ÜH Ö P- C st P-HÖ P-N-C st P=N- aI st P=N- ar st P=N- C=Ü st P=N-PR 2 st P=S st P-S st (P-)CH3 Ösy
1265-1240 1365-1260 1330-1280 1365-1260 1500-1170 :::::1280 800-700 1090-910 1110-930, 770-680 1500-1230 1390-1300 1370-1310 1295-1170 750-580 <600 1310-1280
,
0 II _OR
P"
OH
0
R 2 N_~ R 2N
~
~- N R 2
<,
0 ... "
N R2
R2(X)P=O , X : F, CI, Br R(X)2P=O , X : F, CI, Br (R0)z(X)P=O , X : F, CI, Br RO(X)2P=O, X : F, CI, Br
Schwach, ohne praktische Bedeutung Intensität variiert stark, ohne praktische Bedeutung Stark , bei (RO)2HP=O sehr stark
Intensität variiert stark
7. 12 Versc hiedene Ver bind u nge n Z uordn ung
Bereich
Bemerkungen
P- f st PF, P-C1 sr
905- 760 [ I ID-ROO
Mehr als eine Bande
335
<600
7.12 .3 Bo rve rbi nd u ng e n %T
fV,
V
B- H st
13-0 st
3600
2800
2000
1600
1200
800
400
Typische Bereiche (V in cm- I) Z uordn ung
Bereich
Bemerkungen
B-II st
2(HO- 22<X.l 22OG-[S-lO [380-[ 3[0
Stark . Rama n: schwac h bis mittel B- H" B, mehr als ei ne Bande Sehr stark Haloborcxl nc Seh r breit Sehr stark Sta rk , 2 Banden bei stark asym metrischer
B-O st
::::: 1SOU
BO-H st B-N st
ß-C ,'
3300-32 00 [550- [330 [2..lü....6 20
Substit ution
IJ.-f st ß-CI st
[500-SCH]
[100.....6 50
P Si
336
7 IR
7.13 Aminosäuren %T NH.l• o sy
NH.l• sr und com b ~ 6nn
Z uord nung
st}
N- H O-H st
2XIX)
2(XM)
c=o st 16nn
NHJ+0 roc king [2 1M)
-"XI
X(X)
Bereich
Beme rkungen
~-UlO-2(XM)
Generell stark, breit, stark strukturiert
Unterbereictie : 3 IlXl--2(XXl
Zwitterionen, deu tliche Nebenbande bei
3~5{l--2 ( X Xl
Hyd rochloride Na+-Salze Schwach. bei Hydroc hloriden an de r unteren Bereichsgrenze Mittel Stark
2200- 2(XX) 3.tt Xl--32(Xl [661l--[5 90 [55{l--[ 4S0 I 761l-- [ 595
Unterbereiche : =:: 1595 [755 - 17{)() =:: 1595
Natur-
stoffe
Z witterionen Hyd roc hlond c: in c- A mi nosüurcn.
Na+-Sal /.c
1 760-[ 7~O
7.14 Lösungsmittel, Suspensionsmittel. Interferenzen
337
7.14 Lösungsmittel, Suspensionsmittel und Interferenzen 7.14.1 Infrarotspektren üblicher l ösungsmittel In de n schwarz markie rten Wcllcnzah lhcreichen kö nnen wegen mangelnder Transparenz des Lösungsmittels Artefakte auftret en. Diese Hereic he sind daher bei der Spektreninter pretatlon auszusch1ießen . Chloroform: 0.2 mm Schichtd icke
" ]{)OJ::;:-:;'=~--;~--;====~=---;;:----::::---;:-=----l ",.,-",.r--.
.2 ,. 60
·e , 40 c
E 20 ~ 0
'"
1..-.~~~'"'T"""'-r--......,~..,,~T"'""""-"1<~--r'~-""'" 4000 3500 3000 2500 2COO 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Chloroform: I mm Schichtdicke 1()()J:::---==--=:::--:::;::;:~:::::::::::------------l
B so
.~
.~
60 40
~ 20
~
0-J......--t-r-Jp.........,l-........~.,...-......,~+~"---...,J~_~ 4000 3500 3000 2500 2000
1800
1600
1400 1200 1000
8110
600
Tetrachlorko hlenstoff: 0.2 mm Schichtdicke
I()()J====::::=::::====~-::==:;-~=--;::::----l
§ '" 60
.~
. ~ 40
E 20
~ 01----,............,-""""T-~-~-.........,"T'- --r- ,..- "r"......... .uxxl 3500 3000 2500 2000
1800
16(K) 1400 12eK)
I()(K)
X(K)
600
Tetmchlorko hlenstoff: I mm Sc hichtdicke
s 1()() so J===::::::::=-:::;;:::::::::::::=:::---::;:::::--;:::------l 60
.~
~ 40 20
§
~ 01-----,-.---,-.--T""""'""'r--..--I"....,-r...,..."1--...,.~""..~..... 40l K) 3500 30lK) 2500 20lK)
1800 1600 uoo
1200
I(X)()
800
600
Lösungs mittel
338
7 IR
Schwefelkohlenstoff: 0.2 mrn Schichtdicke
5
-~
"E ;;:
IOOJ===::::;-;:;=:;-:-r:-===::----;;:====:;-;:::::::--l 'y RO 60 40
Z 20
~ 0 1..-.~~---r~~0-10.-,......,""""~--1'-"'r~~~..-~~-.,-"" 4000 3500 3000 2500 2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
Schwefelkohlenstoff : I mm Schichtdicke
8 1~J====:::::;:;'=;-~::::::::::::::-----;::==:::;::;----l '~
\
60
' ~ 40
§
20
~ 0i--=-r--,.J/1ol,-.,--"!--+---,-..,---"c--~ 4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600
1~1O
1200 1000 800
600
7.14.2 Infrarotspektren von Suspensionsmitteln Da es schwierig ist . Presslin ge und dünne Mineralölfilm e von reproduzierbarer Schi chtd icke herzustellen. sind die Banden solcher Suspensio nsmitte l immer jenen der Proben überlagert. M ineralöl (Nuj ol) : [0 /i m Dicke
\
IOOJ====:::---;: : := = = = =;-;:;-;:===== =::;:::::-i .~ ~ ~40
o
~ 20
" 0"j-.-~,..-.-.-.-r~"'-~"-~~-"~""--~"T'~"-~""""""",,~ 4000 3500 3000 2500 2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
Kaliumbromid: Pressling
IOO':::::::~=========::::::========:::==1 .~~~ .~
40
E 20
:-
"
Lösungsmittel
0
1..-.-.-.,--.,..-.-.-.,--.,.-.....,-..,.-r-'-.,~.,.-.....,-.....-' 4000 3500 3000 2500 2CXXl 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
7.14 Lösungsmittel, Suspensionsmit tel. Interferenzen
339
7.14.3 Int erferenzen in Infrarot spektren Spuren von Wasser in Te trachlorkohle nstoff oder C hloroform können I.U zwei Banden in de r Nä he von 37{X) und 36{X) c m! sow ie einer Hunde um 16{X) crrr ! fü hre n. Hci höhe ren Kon zen trationen finde t man ei ne breite Hunde hei 3450 c mt . Wasser in de r Gasphase ergibt viele sc harfe Bunden zwischen 2000 und 1280 cm': Hel hohen Kon zentratio ne n kön nen sie bei Zweistrahlgeräten kurzzeitig den Detektor blockiere n und als Sc hulter in der steilen Flanke ei nes starken Signals
ersehe!ncn. Gel östes Kohlendio xid zei gt ein e Ab sor ptio nsbande hei 2325 cml . In L ösungen . die A mine und Sp uren von Wasser enthalten. kann CO 2 Ca rbonate bilden. die zu une rwarteten Banden von protonirrten N-ha ltige n Gru ppen führen . In sc hlec ht abgeglichene n Doppels trabtgeräten kann gasförmiges CO 2 zu zwei Signalen bei ca . 2360 und 2335 cm-! so wie einem Sig nal bei 667 crn -! fü hre n. Chloroform . gesättigt mit Wasse r: 0. 2 mm Sc hich tdic ke
IOOJ=:: -=-=:--;:.:::;:-,: : :====:: : -- - -::-- - ::---;:-:-- - - l
§ HO 60 . ~ 40 .~
o
f3. ..
20 01-~,.....-.-+~..,+~,...--.....~-.,~...~~~,..~I'""....,-< 4000 3500 3000 2500 2000 IlIDO 1600 1400 1200 1000 800 600
Wasserdampf mit Koh lendio xid
IOO,..__- - - -rr--......,_'"'IIi..... "rr
§ HO .~
.~ o
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]1'1"
---~-_._;r-.,
T
60 40
E 20
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.,-.-.......,-
4000 3500 3000 2500 2000
IHOO
- r-,-.-.-,--,-.-..-,1600
1400
1200
1000
800
--r-' 6(Xl
Kom me rziell erhältliche Po lyme re ent halten oft Phthala tc als Weichmacher. die in schei nbar rein en Probe n gefu nden werden und I.U ei ner Band e hei 1725 cm! fü hren . Die A nwese nhei t solcher Phrhalatc ka nn mit MS (mlz 149) bestätigt werden . I'hthalate können du rch che mische Reaktio nen Phthalsäureanhydrid ergehe n. das eine Hande bei 1755 cm! zei gt. A ndere häufi g auft reten de Verunrei nig unge n sind Sili kone. die im Allge meinen eine Bande bei 1265 c m! zeigen. zusa mmen mit ei nem breiten Signal im Hereich von I I(Kl his I(KIOem- J • Lö sungs
mitt el
8 Massenspektrometrie
8.1 Alkane [1] Unverzweigte Alkane [2, 3] Fragmen tierung : Größere Alkylfragmente (C n>4) werden im Wesentlichen durch direkte Fragmentierung gebildet. Die Fragmente dehydrieren und zeigen umfangreiche Umlagerungen von H-Atomen und des Gerüsts . Dabei können sich Atomgruppen aus dem Inneren der Alk ylkette unter Rekombination der Enden abspalten . Kleinere Alkylfragmente (C z bis C 4 ) werden meist durch Zerfall höherer Fragmente gebildet.
lonenserien: CnH Zn+1 (m/z 29 , 43, 57 , 71 , ) begleitet von CnH Zn_1 (m/z 27,41 , 55 ,69, ... ) und CnHZn (m/z 28 ,42,56,70, ) geringerer Intensität. lntensit äten: Maximum bei m/z 43 oder 57 ; stetig abnehmend bis zum Minimum bei IM-15]+ . Molekülion : Mittlere Intensität. Verzweigte Alkane Fragmentierung : In den meisten Fällen bevorzugte Spaltung der Bindungen an verzweigten C-Atomen . Die positive Ladung bleibt hauptsächlich auf dem verzweigten C-Atom .lJmfangreiche lJml agerungen von H-Atomen und des Gerüsts . Isotopenmarkierte Atome sind daher nicht lokalisierbar.
lonenserien: CnHZn+1 (m/z 29 , 43 , 57 ,71 , ) begleitet von CnHZn_ 1 (m/z 27,41 , 55 ,69, ... ) und CnHZn (m/z 28 ,42,56,70, ) geringerer Intensität. lntensit äten: Lokale Maxima für Massen , die durch Spaltung an verzweigten CAtomen entstehen, falls die Ladung dort lokalisiert ist. Beide Serien, CnHZn+1 und (oft charakteristischer) CnHZn' zeigen diese Tendenz. Molekülion: Mit steigendem Verzweigungsgrad abnehmende Intensität. Kein M+· bei stark verzweigten Systemen .
342
8 Massenspektrometrie
Literatur 111 J.T. Bursey, M.M . Burscy, D.G. Kingston . Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra . I . Rearrangements in aliphatic hydrocarbons and aromatic compounds, Chan . Rev. 1973, 73, 191. 121 K. Levsen , H. Heimbach , GJ . Shaw, G.W.A. Milne, Isomerization of hydrocarbon ions . VIII. The electron impact induced decomposition of n-dodecane, Org. Mass Spectrom .1977, 12,663 . 131 A. Lavanchy, R. Houriet , T. Gäumann , The mass spectrometric fragmentation of n-alkanes, Org. Mass Spectrom . 1979,14 ,79 .
8.2 Alkene
343
8.2 Alkene [1-4]
Unverzweigte Alkene Fragmentierung : Dominante Abspaltung von Alkylresten und neutralen Alkenen . Die Lage der Doppelbindung kann bei hohem Substitutionsgrad bestimmt werden, da in solchen Fällen McLafferty-Umlagerungen auftreten . Die Lokalisierung der Doppelbindung ist auch durch Derivatisierung zu Epoxiden und Glykolen möglich oder bei Anwendung niederenergetischer Ionisationsverfahren . Die Auswirkung von Verzweigungen ist weniger charakteristisch als in Isoalkanen . Alicyclen zeigen sehr ähnliche Spektren . Ionenser ien: CnHZn_ 1 (m/z 41 ,55 ,69,83 , .. .) begleitet von Alk yl- und Alkenionen , CnHZn+1 (m/z 43, 57, 71,85, .. .) und CnHZn (m/z 42, 56, 70, 84, . .. ), meist mit niedriger Intensität. Intensitäten : Dominant im unteren Masscnbcrcich , mit Maximum um C4 . Lokale Maxima mit gerader Massenzahl infolge Alkeneliminierung, sofern die Doppelbindung stark substituiert ist. Molekülion: Signifikant, aber nicht notwendigerweise intensiv. Verzweigte Alkene Fragmentierung : Stark substituierte Doppelbindungen sind weniger beweglich als unsubstituierte und bewirken spezifische Alkeneliminierungen vom McLafferty-Typ. Das ergibt signifikante lokale Maxima für CnHZn (vgl. Schema) , die die Lokalisierung der Doppelbindung ermöglichen. Bei nicht substituierten Doppelbindungen ist die Lokalisierung unsicher, und es werden nur wenig brauchbare Verzweigungseffekte beobachtet. Die Lage der Verzweigung ist nach der Reduktion zum Alkan leichter bestimmbar (in situ im GC-MS mit Hz als Trägergas und behei ztem Pt-Katalysator) .
Ionenserien : Maxima vom Alkentyp CnHZn_ 1 (m/z 41, 55 , 69, 83 , ... ) begleitet von schwächeren Alkylfragmenten CnH Zn+ 1 (m/z 43, 57, 71, 85, .. .) im unteren Massenbereich sowie von etwas signifikanteren Alkenionen CnH Zn (m/z 42, 56, 70, 84, ... ). Intensitäten: Stark im unteren Massenbereich . Diagnostisch wichtige lokale Maxima mit gerader Massenzahl, oft auch im oberen Bereich . Molekülion : Im Allgemeinen signifikant.
344
8 Massenspektrometrie
Polyene und Polyine Fragmentierung : Die Spektren von aliphati schen Verbindungen mit mehreren Doppel- und/oder Dreifachbindungen sind jenen von Arom aten ähnlich. fonen serien : Sehr ähnlich jenen von Aromaten, aber im Allgemeinen findet man Fragmente mit höherem H-Gehalt (m/z 54, 55; 66 ,67; 79 ,80) . fntensitäten : Verteilung sehr ähnlich wie bei Aromaten. Molekiilion : Meist intensiv, wie bei Aromaten.
Literatur
111 A .G. Loudon .A . Maccoll , The mass spectrometry of the double bond . In: The Chemistry of Alkenes, Vol . 2; J . Zabicky, Ed.; Interscience : London, 1970; p.327. 121 J .T. Bursey, M.M. Bursey, D.G. Kingston. Intramolecul ar hydrogen transfer in mass spectra . I . Rearrangements in aliphatie hydrocarbons and aromatic compounds , Chem . Rev . 1973, 73,191 . 131 NJ . Jensen , M.L. Gross , Localization of double bonds . Mass Spectrom . Re v. 1987,6,497. 141 c. Dass, Ion-moleeule reaction s of [ketene}" as a diagno stic probe for distinguishing isomerie alkenes, alkyne s, and dienes : A study of the C4H s and CsHs isomerie hydrocarbons , Org . Mass Spectrom . 1993,28 ,940.
8_l Alk ine
345
8.3 Alkine [1]
Aliphatisch e Alkine Fragmcntic rung: Te ndenz zur Abspaltung ei nes Nicht-Acetylc n-H' a us M+· . Umfangreiche Umlagerungen (einschließlich aufeina nderfol gende Mcl a lfcrtyUmla ger unger n führe n I.U charaktcrtsüschcm Abbau:
CE C
AgC~ ·:- C, H,.
nl lz 54 ( Ha,i s"",,~
fur 5-Decinl
In unvcrzwcigtcn Alkin en mit C n>8 domin ieren dic Umlage rungsprod uktc bei mlz 82 und 96 . Anschl ießend kann sich e in Methylradikal abs palten. Im Allge meinen kann die Dreifach bindun g nicht sicher lokalisiert werden, außer bei einigen Dcrivarcn (wie Gly kol-Add uktcn [l]. siehe Schema ).
o·
"
,
~ HOC H2C HlO H 111
•
o
Rl
CoX
CHl R'
0o --" C>-,' • C>-eH," 0
-
0
+
0
+
0
tonenserien: Prominente Sig nalc für C nHZn_3 (m/z 25 . 39, 53 , 67 , 8 1, ... ), begleitet von CnHZn_1 (rn/z 4 1, 55 . 69 . 83 , .. . ) und Alkylione n CnHZn+ 1 (mlz ·0 , 57 . 7 1. 85 , .. . ). Gelegentl ich gcrudza hligc Maxima für C nHZn_2 (m/z 26 . 40 , 54 .68 . 82 , ... ). tmcnsnaten: Inte nsi ve Signale vor allem im unteren Massenborelch . Motekution: Schwach ode r fehlend in Spektren kleinerer Mole küle . signifikant bei größeren. Im Allgemei nen findet man IM-I I+. das in terminalen Acctylc ncn normalerweise stärker ist als M+·.
Literatur [ I J C. Lifshitz . A . Mandel baum . Mass spcctro mctry of occtylencs. In: The Chemistry of the Carbon.Curtxm Tripie BOlid, Pan I; S. Patni, Ed .: Wilcy: Chichester. 1978: p. 157 .
346
8 Massenspektrometrie
8.4 Alicyclische Kohlenwasserstoffe [1] Cy clopropan e [2, 3] Fragmemierung: Spektren von Cyc topropan cn und Al keneu sind im Allgemei nen sehr ähnlich . da der Ring nach der Ionisation bei 70 cv leich t zum ernspreche nden Alken-Radikalkation iso merisiert : kJl mo l
o
~
..
6 I.-' "'-:i67--_ ,
~ •....
\ "=
C,H ., · + H'
./ws
•
Reaktio n. k""rd i "me
Bevorzugt direkte Fragmcnnc rung du rch Hind ungsspaltung a n verzweigt en C-Atomen. Vcrl ust von Alkylrestcn und neutra ten Alkene n do miniert. Der Ring monosubstituierter Cyclopropanc öffnet sich a usschließlic h an de r l2-Hindung. Die primär gebildete Dop pelbindu ng findet sich vorwiegend (falls R: OC H1) oder a usschließli ch (fall s R: H. Alk. COOCH1) in ß.y-Position (sogar für C<X>cH, . bei dem die cß- Doppclbl nd ung thermod ynamisch stabile r ist). .
Die Molekülinnen von Cyclo propylc yanid. Allylcyanid. Mcthacrylnitrll und Pyrro l lagern zum gleic hen Radikalkation um , am wahrscheinlichste n zu jenem von Py rrol [-lJ. tonenser ien: C nH2n_J (m/z -1-1 . 55 . 69 . 83 , ). begleitet von Alkyl- und Alken yl) und C" H211 ( m/z -1-2 . 56 , 70 . S-l-, .. .), ionen vo m Ty p C" H2n+ J (m/z 4 3 . 57 ,71 ,85 meist mit nied riger Intensit ät .
tntensitdten: Dominie rende Signale im unteren Massenbereich . mit Maxim um um C4. Lo kale Maxlma mit ge rade r Massenza hl lnfolgc Alkcnctl mfntcrungcn. we nn die da bei gebildete Doppelhind ung stark suhstituiert ist. Molekülion: Signifikant. aber nicht notwendigerweise intensiv.
Gesättigte monocy clische Alicyclen [5] Fragmentierung: Be vorzugt primäre Fragmentierung durch Hindun gsspalt ung an verzweigte n C-Atomen. anschließend Abspanung von Alkylreste n und Alkc ncn. tonenserien: C11 11 211 _1 (m/z 41 , 55 . 69 , 83• . . .). begleitet von C"H2n+ 1 (m/z 43 . 57 . 7 1.85 , . .. ) lind C nH2n (mlz 42 . 56 , 70 . 8-1- ... .) mit kleine ren Intensitäten. Im Allge meine n sind die Maxlrna jenen von Alkenen so ähnlic h. dass kelne klare Unte rscheidun g möglich ist .
8.4 Alicyclische Kohlenwasserstoffe
347
Intensit äten: Gleichmäßige Verteilung der Signale mit Maxima im unteren Massenbereich um C4 oder Cs . Lokale Maxima können von Verzweigungseffekten herrühren . Molekülion : Signifikant, meist von mittlerer Intensität.
Polycyclische Alicyclen Fragmentierung: Am wichtigsten ist die primäre Spaltung an stark verzweigten CAtomen, gefolgt von H-Umlagerungen und komplexen Fragmentierungen . Ionenserie n: Mit zunehmender An zahl Ringe verschiebt sich die Lage der ungesättigten Kohlenwasserstoff-Fragmente im oberen Massenbereich von C nH2n _1 (m /z 41,55,69,83, ... ) zu C nH2n_3 (mlz 39,53 ,67,81, ... ) und C nH2n _S (m /z 51,65 ,79, 93, ... ) . Typischerweise entsprechen die Maxima im unteren Massenbereich einem höheren Sättigungsgrad als jene im oberen . Intensitäten: Größere Maxirna gleichmäßig verteilt, etwas intensiver im oberen Massenbereich oder um M+ . Molekiilion : Intensiv. Cyclohexene Fragmentierung: Die Abspaltung größerer Ringsubstituenten und die Retro Diels-Alder-Reaktion ergeben Fragmente mit einem oder zwei Doppelbindungsäquivalenten bei gerad zahligen Massen , CnH2n (m /z 42, 56 , 70, 84 , .. .) und C nH2n _2 (m lz 40 , 54 , 68 , 82 , ... ), falls das Retro -Diels-Alder-Produkt nicht Ethylen ist. Eher unerwartet ist der Basispeak von Cyclohexen bei [M-151+. Mit der Retro -Diels-Alder-Reaktion kann man oft prominente Fragmente von Cyclohexenen und I ,4-CycIohexadienen erklären:
Die Doppelbindung kann sich jedoch vor der Reaktion verschieben . Auch können andere Fragmentierungen dominieren . Daher ist eine zuverläßige Lokalisierung der Doppe lbindung in Cyc lohexenderivaten unbekannter Struktur nicht unbedingt möglich . Beispielsweise ist der Basispeak von I ,2-DimethylcycIohexen bei mlz 68, und nicht wie erwartet bei mlz 82. Ionenserien : Die ungesättigten Kohlenwasserstoff-Fragmente sind im Vergleich zu den Cyc lohexan-Fragmenten um zwei Masseneinheiten zu C nH 2n-3 (mlz 39, 53, 67, 81, ... ) verschoben. Typischerweise entsprechen die Maxima im unteren Massenbereich einem höheren Sättigungsgrad als jene im oberen . Intensit äten: Intensive Peaks im ganzen Massenbereich gleichmäßig verteilt. Molekiilion : Mittlere Intensität (ca . 40 % für Cyclohcxen) .
348
8 Massenspektrometrie
Literatur
11] J .T. Bursey, M.M . Bursey, D.G. Kingston, Intramolecular hydrogen transfer 121 131 14] 15]
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8.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe
349
8.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe [1-4] Aromatische Kohlenwasserstoffe Fragmentierung: Schwache Tenden z zur Fragmentierung. Abspaltung von H· und aufeinanderfolgende Eliminierungen von H2 ergeben IM-lI+, IM-3]+ und IM-51+ abnehmender Intensität. In kondensierten Aromaten kann das Fragment [M-2]+· dominieren . Weitere typische Fragmentierungsreaktionen sind die Eliminierungen von Acetylen (Am 26) und C3H3· (Am 39) . Bei reinen Aromaten wird oft eine CH 3 ·Abspaltung beobachtet. Biphenyl-Verbindungen zeigen Fragmente von Biphenylen (m/z 152) und , falls eine CHrGruppe vorhanden ist , Fluoren (m/z 165).
oo m /z 152
QOl + c
H
m /z 165
Ionenserien: CnH n und CnHn±1 (m/z 39, 51-53 , 63-65 , 75-77, ... ), in polycyclischen Aromaten allmählich zu höher ungesättigten Fragmenten verschoben. Doppelt geladene Ionen sind häufig, besonders mit zunehmender Größe der n-Blektronensysteme. Intensitäten: Schwach für Fragmente. Das Intensitätsmuster doppelt geladener Ionen entspricht nicht jenem von einfach geladenen . Molek ülion: Intensiv.
Alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe Fragmentierung: Dominierender Verlust von Alkylresten durch Benzylspaltung. gefolgt von Alkeneliminierungen.
Methylbenzyl- und ß-Phenylethyl sind bei niedriger Auflösung isobar mit Benzoyl (m/z 105). Falls m/z 105 einem Kohlenwasserstoffrest entspricht, werden im Gegensatz zum Fall von Benzoyl auch Dehydrierungsprodukte (m/z 104, 103) und protoniertes Benzol (m/z 79) beobachtet. fonenserien: Aromatische Fragmente CnH n und CnHn±1 (m/z 39 ,51-53 ,63-65 , 75-77, . ..) im unteren Massenbereich . fntensitäten: Intensive Signale vor allem im oberen Massenbereich . Maxima durch Benzylspaltung. Molekülion : Stark bis mittel .
350
8 Massenspektrometrie
Literatur
1I1 J .T. Bursey, M.M. Bursey, D.G. Kingston, Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra. I . Rearrangements in aliphatic hydrocarbons and aromatic compounds , Chem . Rev. 1973,73,191 .
121 W. Schönfeld. Fragmentierungsdiagramme zur Aufklärung der Abbaureaktionen organischer Verbindungen I. Aromatische Kohlenwasserstoffe , Org. Mass Spectrom . 1975,10,321 . 131 C. Lifshitz, Tropylium ion formation from toluene: Solution of an old problem in organic mass spectrometry, Ace . Chem . Res . 1994,27,138. 141 M.V. Buchanan, B. Olerich, Differentiation of polycyclic aromatic hydrocarbons using electron-capture negative chemical ionization, Org . Mass Spectrom . 1984 , 19,486.
8.6 Heteroaromatische Verbindungen
351
8.6 Heteroaromatische Verbindungen [1,2] Allgemeine Charakteristiken Fragmentierung: Hauptsächlich Fragmente aromatischen Charakters und spezifische Eliminierungen der Heteroatome z. B. als HCN , CO , CHO", CS und CHS · aus M+· und HCN , CO und CS aus Fragmenten. Alkylsubstituierte Heteroaromaten zeigen Spaltungen vom Benzyltyp und Mcl.afferty-Umlagerungen von Substituenten mit CnI): Spaltung vom Benzyltyp (zum Pyryliumion CsHsO+, m/z 81) gefolgt von CO- Verlust. Ionenserien: Hauptsächlich aromatische Kohlenwasserstoff-Fragmente CnHn und CnHn±1 (m/z 39,51-53,63-65, .. .) . Intensitäten: Intensive Signale vor allem im oberen Massenbereich . Die Fragmente sind im Allgemeinen ausgeprägter als in rein aromatischen Kohlenwasserstoffen . Molek ülion: Stark . Keine ausgeprägte Neigung zur Protonierung. In Methylfuranen ist IM-II+ meist sehr stark . Thiophene [4J Fragmentierung: Schwefel kann mit dem benachbarten C als CHS · (ßm 45) oder CS (ßm 44) aus M+· eliminiert werden . Für Thiophene, die mit einer Alkylgruppe (Cn>l) substituiert sind, beobachtet man typische Spaltungen vom Benzyltyp gefolgt von CS-Verlust (Am 44) . Protoniertes Thiophen (m/z 85) ist ein charakteristisches Produkt monoalkylierter Thiophene. Ionenserien: Aromatische Fragmente CnH n und CnHn±1 (rn/z 39,51-53,63- 65 , . ..). Neben dem Isotopenpeak (M+2) sind auch die Signale bei mlz 44 und 45 (CS+· und CHS+) Indikatoren für Schwefel .
352
8 Massenspektrometrie
Intensitäten : Dominante Signale für M+· und Produkte aus Spaltungen vom Ben zyltyp . Molekiilion : Inten siv . Charakteristisches S-Isotopensignal (IM+21+ mit 4.4% Intensität von M+·) . Keine au sgeprägte Tendenz zur Protonierung. In Methylthiophenen ist IM-I]+ im Allgemeinen sehr stark.
Pyrrole [5J Fragmentierung: Eliminierung von HCN (~m 27) aus M+ und Fragmenten . Bei Methylpyrroien dominiert IM-II+. Spaltung vom Ben zyltyp bei C- und N-Alkylpyrroien mit oder ohne (nicht spezifi sche) H-Umlagerungen .
Ionen serien: Aromatische Fragmente CnH n und CnH n±! (m /z 39 , 51-53, 6365 , ... ).
Intensitäten : Dominante Signale für M+ und Produkte aus Spaltungen vom Ben zyltyp. Molekiilion : Stark (ungerade Masse bei Molekülen mit ungerader An zahl N-Atome) . Keine Neigung zur Protonierung . In methyl substituierten Pyrroien dominiert IM-I 1+.
Pyridine Fragmentierung: Charakteristisch sind die HCN- Eliminierung (~m 27) aus Fragmenten sowie das Ion H 2CN+ (rn/z 28) . 2- oder 6-Methylpyridine zeigen zudem Eliminieru ng von CH 3CN (~m 41) und Bildung von CH 3CNH+ (m/z 42) . Ben zylspaltung ist dominierend bei 3-Alkyl-, stark bei 4-Alkyl- und schwach bei 2-AIkylpyridinen . Typische Uml agerungen unter Beteiligung des Stickstoffatoms bei 2- und 6-Alkylpyridinderivaten . Intramolekulare N-Alkylierung in 2-Alkylpyridinen:
~(R
CGR CQ
::::,... N +,
-R't (tJ~ ::::,... N
::::,...N~
+,
a
-R't ~
m /z 106
::::,... Nt
_R't R
OJ Cü ::::,... N+
m /z 120
::::,... N+
m /z 134
McLaffert y-Umlagerungen spielen bei 2- und 4-Alkylpyridinen eine wichtige Rolle:
Ionenserien : Aromatische Fragmente CnH n, CnH n±! und CnHn±1 N (m/z 39-41 ,5154,63-67,75-80 , ... ).
8.6 Heteroaromatische Verbindungen
353
fntensitäten : M+· dominiert, ebenso Produkte aus Spaltungen des Ben zyltyps , falls möglich . Molekiilion : Stark, außer wenn Spaltungen vom Benzyltyp möglich sind . Ungerade Masse bei Molekülen mit ungerader An zahl N-Atome . Keine Protonierungstendenz . IM-lI+ ist im Allgemeinen vorhanden und ist stark bei alkylsubstituierten Pyridinen .
N-Oxide von Pyridinen und Chinolinen Fragmentierung: Das IM-OI+·-Radikalion, von variabler Intensität , entsteht wahrscheinlich durch thermische Zersetzung. Relevant bei Chinolin-N-oxiden sind die Fragmente IM-CO I+· und , falls eine Alkylgruppe am benachbarten C-Atom sitzt, IM-OH I+. Umlagerungen mit Ringbildung unter Einbezug der N-O-Gruppierung, fa lls sich Alkyl- oder Ary lgruppen in benachbarten Positionen befinden . fonenserien : Aromatische Fragmente CnH n, CnH n±! und CnHn±IN (m/z 39-41, 51-54, 63-67 , 75 -80, ... ) wie bei den entsprechenden Heteroaromaten. fntensitäten : M+· dominiert, ebenso Produkte aus Spaltungen des Ben zyltyps . Molekiilion : Stark, außer wen n Spaltung vom Benzyltyp mög lich ist oder wenn IM-OI+· wegen experimenteller Bedingungen dominiert. Ungerade Masse bei Molekülen mit ungerader An zahl N-Ato me . Keine Neigung zur Protonierung.
Pyridazine und Pyrimidine Fragmentierung: Verlust von N z bzw . CHzN · (Am 28) aus Pyridazinen; ebenso Verlust von NzH· (Am 29), speziell wichtig bei Me thylpyridazinen . Bei PyridazinN-oxiden aufeinanderfolgende Abspaltung von NO" und HC N. Pyrimidine verlieren zwei HC N-Moleküle (flm 27) in Folge . Aus 2-,4- und 6-Methylpyrimidinen wird CH 3C N (flm 41) eliminiert und das Ion CH3C NH+ (m/z 42) gebildet. fonenserien : Aromatische Kohlenwasserstoff-Fragmente CnH n, CnHn±1 und, bei Pyrimidinen, CnHn±1N bei niedrigen Massen (m/z 39 ,51 -53) . fntensitäten : M+· dominiert. Molekiilion : Stark . Keine Protonierungstendenz. Bei Pyrimidinen ist IM-I]+ im Allgemeinen sich tbar.
Pyrazine Fragmentierung: Verlust von zwei HCN- Mo lekülen (flm 27) in Folge . Bei Methylpyrazinen Eliminierung von CH3CN (flm 41) und Bildung von CH3CN H+ (mlz 42) . fonenserien : Spektren ohne aromatischen Charakter. fntensitäten: M+· dominiert. Molekiilion : Stark. Keine Neigung zur Protonierung . IM - I]+ ist im Allgemeinen sichtbar; in Pyrazinen mit Alkylsubstituent (Cn>l) kann es stärker als M+· sein .
354
8 Massenspektrometrie
Indole Fragmentierung: Analog zu Pyrrol; HCN-Eliminierung (L1m 27) aus M+· und Fragmenten . Eliminierung von H2CN · (L1m 28) aus M+· in einem oder zwei Schritten . Bei methylsubstituierten Indolen dominiert [M-II+. Bei N-Methylindolen ist [M-15]+ signifikant. Spaltungen vom Benzyltyp bei C- und N-Alkylindolen mit oder ohne (nicht spezifische) H-Umlagerungen . Ionenserien: Aromatische Ionenserien . Intensitäten : Dominante Maxima im oberen Massenbereich. Molekiilion : Intensiv. Keine Protonierungstendenz. Bei methyl substituierten Indolen ist [M-II+ stark .
Chinoline und Isochinoline Fragmentierung: Ähnlich wie bei Pyridinen: HCN-Eliminierung (L1m 27) aus M+·, [M-II+ und Fragmenten . Bei Methylchinolinen und -isochinolinen auch Verlust von CH 3CN (L1m 41) . Spaltungen vom Benzyltyp bei alkyl substituierten (Cn>l) Chinolinen, außer wenn Nachbareffekte des N-Atoms eine Rolle spielen . Für 2und 8-Alkylchinoline sowie 1- und 3-Alkylisochinoline siehe Umlagerungen bei Pyridinen . Umlagerungen bei 8-Alkylchinolinen:
" " " " C29 V : :". I
:::".. I
+ .<:
N
m /z 156
+ .<:
N m/z 170
Ionenserien : Aromatische Fragmente CnH n, CnHn±1 und CnHn±lN (m/z 39-41, 51-54,63-67,75-80, .. .). Intensitäten : Dominantes Signal für M+ oder, falls möglich, Produkte von Spaltungen des Benzyltyps. Molekiilion : Intensiv, außer wenn Spaltung vom Benzyltyp möglich ist. Ungerade Masse bei Molekülen mit ungerader Anzahl N-Atome . Keine Neigung zur Protonierung . [M-I]+ ist meist vorhanden und bei alkyl substituierten Chinolinen stark .
8.6 Heteroaromatische Verbindungen
355
Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin Fragmentierung: Gleich wie für die entsprechenden monocyclischen Heteroaromaten Pyridazin, Pyrimidin und Pyrazin . Charakteristisch für Alkylderivate von Pyridazin , Cinnolin und Phthalazin ist die Eliminierung von N z (ßm 28) und NzH' (ßm 29) . Phthalazin verliert zweimal HCN (ßm 27) . Ionenserien : Aromatische Fragmente CnHn, CnHn±l und CnHn±IN (m/z 39-41, 51-54,63-67 ,75-80, ... ). Intensitäten : Dominantes Maximum für M+' oder, falls möglich, für Produkte aus Spaltungen des Benzyltyps . Molek ülion: Intensiv, außer wenn Spaltung vom Benzyltyp möglich ist. Ungerade Masse bei Molekülen mit ungerader Anzahl N-Atome. Keine Tendenz zur Protonierung.jMvl]! ist meist vorhanden und bei alkyl substituierten Verbindungen stark .
Literatur 1lI Q.N. Porter, Mass Spectrometry 01 Heterocyclic Compounds, 2nd ed .; Wiley : New York, 1985. 121 D.G.I . Kingston, B.W. Hobrock, M.M. Bursey,J .T. Bursey, Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra. III . Rearrangements involving the loss of small neutral rnolecules , Chem . Rev. 1975,75,693 . 13] R. Spilker, H.-F. Grüt zmacher, Isomeri zation and fragmentation of methyl furan ions and pyran ions in the gas phase, Org. Mass Spectrom. 1986,21,459. 14J W. Riepe, M. Zander, Mass-spectrometric fragmentation behavior of thiophene benzologs, Org. Mass Spectrom . 1979, 14,455 . 15 J H. Budzikiewicz, C. Djerassi, A .H. Jackson, G .W. Kenner, DJ . Newman, J .M. Wilson, Mass spectra of monocyclic derivatives of pyrrole,J. Chem . Soc . 1964, 1949 .
356
8 Massenspekt rometrie
8.7 Halogenverbindungen [1-3] Gesättig te alip hatische Halogenverb indungen Fragmemierung: Verlust von Halo genradi kal (I > Br > Cl > F) gefolgt vo n Al kencliminicrung. Verlust von Alkylradikal gefo lgt von HX-Eliminierung. Ve rlust von HX führt zu einem Alkc n-Radikalk ation:
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-
_ C H, X '
A lken e ' -
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Rcle' am bei F- lind CI-Ve rbindun gen miniereT Keuen lange lind bei u . Ve17 weigu ng Schw3<"be. aher chara kteriMischc " alogen i ndi""Ofen
X'
Hai
Schwachc .ahercharakteriMischc " alogcnindib ,,,,,, ,,
tonenserien: Bei F und Cl sind die domin ierenden Kohlen wasserstoff-Fragmente vor allem Alkcnyl (CnH2n_I) . bei Br eine Mischung von Alkyl (C nH2"+I) und Alkenyl «:" H2,,_I) und bei I hauptsäch lich Alkylfragmente (C"H2n+I). tmensitäten: Star ke Signa le vor allem im unteren Massenbereic h. Charakteristische Maxima bei Cl- und Hr-v erbind ungcn für C-\HHX (mlz 9 1/9 3 und 1351137). das eine Ringstruktur aufwe ist:
..
R<::J
•
6
mlz 9 1. 93 bei X, Cl
miz 135 , 137 bei X, Hr
Mit Al kylsubs tituen ten an de r Kette wird d ie Intensität dieses Fragments geri nger. Ist es stark . dan n ist IM-II+ schwac h. Bei lod alkancn findet man meist etwas 1+ und HI+' bei mlz 127 . 128. M ofekiilion: Stark für die klei nsten Halo genalkane . wo bei die Intensität in der Rei henfolge F. Cl. Br. I zunimmt. Mit steigender Masse und zune hmendem Verzweig ungsgrad wird sei ne Intensität rasch kleiner. Sie ist vcrnac hlaßigbar klein bei F und CI. wenn d ie »-Alkylkcuc länger als C 5. und bei Br und 1. we nn sie länger als C7 bzw. C 9 ist. Geringe Neigung zur Proto nicrung. Charakteristisc he Isotopenmuste r bei CI und Br. Iod ist durc h seine große Masse erkennbar. d ie ei n a uffallend kleines Verhältnis 13012C bew irkt.
Polyhalog enalk ane Fragmennerung: Be vorzugte Spa ltung der C-C- Bindung . falls meh rere Halogenatome an eines dieser C-Atome gebunden sind. Bei e ndständig pcrfluoricrtc n AIkancn entspricht der Basis peak oft CF 3+ (mlz 69 ). ebe nso C HCI2+ (mlz In. 85 . 87) bei den entsprec henden dichloriorten Verbind ungen. Z usätzlic h zur üblic hen Air spaltung von X' und HX wird häufig X 2 eliminiert. Der Aus lausc h von Haloge nen
8.7 Halogenverbindungen
357
ist möglich . Bei CF 3CFCI 2 z. B. dominiert m/z 85 (CF 2CI+ , ca . 60 %) . Ionenserien : Die meisten Fragmente sind halogenierte Alkyl- und Alkenylgruppen, die im Fall von CI und Br durch ihre Isotopenmuster leicht erkennbar sind . Intensitäten : Intensive Signale vor allem im unteren Massenbereich . Molekiilion : Schwach , abnehmend mit steigender An zahl Halogenatome . Fehlt in den Spektren vieler polyhalogenierter Verbindungen.
Aromatische Halog enverbindu ngen Fragmentierung: Aufeinanderfolgender Verlust von Halogenradikalen und/oder HX. Bei perhalogenierten Aromaten Zersetzung bis zu C, +', mit x von I bis 6 (m/z 12,24,36,48,60, 72) . Bei alkylsubstituierten (C n> ,) Verbindungen entsteht der Basispeak meistens durch benzyl ische Spaltung. In aromatischer Umgebung ist m/z 57 ein F-Indikator (C 3H2P) . Eliminierung von CF 2 (f1m 50) aus CF 3-Gruppen, die am aromatischen Ring sitzen (aus M+' oder Fragmenten) .
Ionenserien: Aromatische Kohlenwasserstoff-Fragmente CnH n, CnHn_1 und C nH n_2 (m/z 39,51-53,63-65,75-77, .. .). Im oberen Massenbereich: Cn(H,x)n' Intensitäten: Dominierend in der Gegend von M+·. Molekiilion : Meist sehr stark . Charakteristische Isotopenmuster für CI und Br.
Literatur
111 A .G. Loudon , Mass spectrometry and the carbon-halogen bond . In: The Chemistry ofthe Carbon-Halogen Bond, Part 1; S . Patai , Ed .; Wiley : London , 1973 ; p. 223 . 12J D.G.l . Kingston, B.W. Hobrock, M .M. Bursey, J .T. Bursey, Intramolecu lar hydrogen transfer in mass spectra. III. Rearrangements involving the loss of small neutral molecu les, Chem . Rev. 1975,75,693 . 131 J .M . Miller, T.R .B. Jones , The mass spectra of azides and halides. In: Supp l. D: The Chemistry of Halides, Pseudo -Halides, and Azides, Part I ; S. Patai , Z. Rappoport, Eds .; Wiley: Chichester, 1983 ; p. 75 .
358
8 Massenspekt rometrie
8.8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindungen [1, 2) 8.8.1 Al kohole und Phenole Aliphatis che Alkohole [ 3J Fragmenuerung: Eliminierung von Wasser aus M+' und Fragmenten . Ausgeprä gt bei primäre n Alkoholen. Trägt ein ali phatisches C-A tom in y-Stellung zur O HGruppe ein H. ist dieses in 90% der untersuchten Fä lle an der w asserubspaltung beteiligt. Falls am O-tra ge nden C·Atom eine CHzCH2-GruPrc sitzt . folgt auf die Eliminierung von Wasser oft die Abspaliu ng von Ethylen. Die Wasscrclimin ierung do miniert bei lungkcuigcn Al koholen . so dass ihre Spe ktren jenen von Alkenon ähn lich sind:
l H9'~y ~ H,?) .(R _
R I~
R I~
- H,O
+
)(( R_' _ _ ••
R ';:...zy
- C H ,C H ,
Die Spaltung von Bindungen neben dem OH-tragenden C-Atom führt zu Oxonlum lonc n, worau f Wasser und Al kene elimi niert werden . Spaltung in c -Stcllun g oft dom inant. Ihre Bedeutung steigt mit zunehmende m Verzweig ungsgrad am « -CAtom . Der größte Substituent spaltet a m leichteste n ah:
.
",,C= OH "
o
IC H,O HI " (m /z 31) bei prim:;",n -A Il ohoien ( RI. R~: H ) 1.'10 .. R'r ' I mlz 4.'i. :W. 73. ...) bei "" lUlId:;",n A llollOlen ( R~: H ) 129.. R1 .. R~ r I mll :Wo 73. 1\7. ...\ bei tcniären A lloholen
Die aufein anderfolgende Eliminierung von H20 und Al ken führt in l ängerkenigcn primäre n Alkoh olen zu IM-46 I+·. IM-7..J1+·. IM..I02 1+·• . . . . Die verzweigt en Alko.. hole zeigen häufi g eine Reihe von Fragmenten bei IM- 15 1+. IM-18 ]+· und IM..]3 1+. tonenserien: Es dominiere n a ufeinanderfolgende Alkenione n entsprechend C nH2n_\ (m/z ~I . 55. 69 , .. .I, C nH2n (m/z 42 . 56. 70. .. .I, begleitet von schwächeren Frag.. mcntcn . C nH2n+ IO (mtz ] I . 45. 59• . .. ), mit eine m oder mehreren lokalen Maxlma in der letzteren Reihe (m/z 3 I dominiert bei primäre n Alkoholen).
huensitäten; Größere Signale für Io nen von Alkyl- und Alkentyp im unteren Massenboreich mit schwächeren Maxime für so lche vo m Typ C nH 2n+ IO . Molekülion : Meist schwach. oft fehlend. vor a llem bei tertiären und langkettige n Alkoholen . Oft kann M+' aus de n Fragmenten IM-15 1+. IM-18]+' und IM-3J] + bestimmt werden. IM+ II+ ist häufig signifikant. Bei primären und sekundären Alkoho len erscheint gewöhnlich a uch IM- II+. Manchma l entsteht IM-21+' durch Oxidatio n zu Car bonytvcrbl ndungcn beim Probeneinla ss.
Alicyclisch e Alkohol e [ 3J Fragmcntierung: Eliminierung von Wasser a us M+' und nachfolgend Ahspa ltung vo n Alkyl- ode r At kenylrcsten. Ringöffnun g heim O crragenden C..Atom gefo lgt vom Ver lust von A tkyt rcstcn nach H-ll mlagerung:
8.8 Alkohole, Elher und verwa ndte Verbindungen
.' 0'
~' (CH,).
c,
l (C' H • • l) •
.'
•
•
0'
0'
tJ
~
0' - C• •_, H, •• 6
•
(C H,) .
", Iz 57
359
llc H,' ", 11.44
tonenserien: Ungesätti gte Kohlenwasserstoff-Fragmente C IIH211 _1 (m/z -1.1 , 55 . 69 •.. .), C II HZII_3 (m /z 39, 53, 67 , Xl , .. . ) und ungesättigte O- haltige Fragmente C II H211 _IO (m/z .,ß, 57 , 71. ... ) sowie Acetaldehyd und se ine Homo logen ( mtz ~, SX . 72 . ... ). tmensi üüen: G leichmäßig verteilt über den ganze n Massenbereich . stotckunon: Ge wöhnlic h sc hwac h. aber im Gegensatz I,U aliphatischen Alkoholen fa st immer vorhanden . Im All gemeinen ent sp richt ein sig nifikanter Anteil de r Io nen mit Masse M+ I de m pro tonlcncn Mole külion .
Ungestittigte aliphatische A lko ho le [ 3]
J
Alivlulkohole: Die Spektre n gleichen jenen der e ntsprechende n Ca rhonyl" ~ O, " vcrblndungcn. die tei lwei se d urch do ppelte H-lJmlageru ng von M+' ent stehen .
y .ä -Ungesätlig/e Alkohole: Ald ehydcliminicrung du rch Umlagcrung vorn
Mclaffcrty-Typ.
J
. '_
~ ..."
" '@t ~Ol + ' - R ICHO
. '
. .-:1 : :' +' I
-Rl~
')
"
Vicinale Glykole Fragmentie rung : Die Spaltung von Bind ungen am O l-l-tragenden C- Ato m (uSpaltung) do miniert. Bevor zugte Fragmemicr ung der C--C-Bind ung zw ischen den zwei O -Atome n, wobe i die La dung vorwiegend auf dem größeren Fragment ble ibt. Wasser wird aus diese n Fragmenten el iminiert . aber kaum a us M+·. tonenserien: Gesättigte und ungesättigte al iphatische Io ne n (mtz ..B , 57. 7 1, .. . und 41 . 55 ,61}... . ) und starke Signale von O -haltigen gesät tigte n Resten ( m/z 45 . 51} , 73 ... . ).
tmensiuuen : Do minierende Signale für Produkte aus c -S paü ungcn und ihre deh ydratisierten Deri vate . Molekuiion: Sch wach .
Ph enole Fragmentiemng: Decarbonytle rung (ö m 2X) und Verlust von C HO' ( ö m 21}) gefo lgt
von Acety1cnelim inierung. In Alkylderivaten ist IM- l J+ und bei Gegenwa rt von mindestens zwei A lkyl-C-Ato men (Dimcthyl od er Ethyl) auch IM- 15 1+ bedeutend . Eliminierun g von CO aus den primären Fragmenten . I M - I ~W ' haupt sächlich bei orlho-A lkylphenolen . Bei Derivaten mit lä ngerer Alkylke tte do minieren
o
360
8 Massenspektrometrie
benzylische Spaltung undAlkeneliminierung (McLafferty-Umlagerung) als primäre Fragmentierungsprozesse . Darauf verlieren die Fragmente CO (ßm 28) . Ion enserien: Aromati sche Koh lenwasserstoff-Fragmente CnHn und CnHn±1 (m/z 39,51-53,63-65,75-77 , ... ). Ublicherweise auch etwas m/z 55 (C3H30) . Ein Signal bei m/z 69 (O=C=C H-C=O+) ist charakteristisch für 1,3-Dihydroxy-Substitution . Intensitäten: Dominante Signale im oberen Massenbereich. Molekiilion: Dominiert; keine Tenden z zur Bildung von IM+ HI+. IM- lI + ist schwach .
Benzylalkohole Fragmentierung : Abspaltung von H· und nachfolgende Eliminierung von CO (Am 28) ergeben ein protoniertes Benzolmolekül , das weiter H2 verliert: H
+
---
OH
M +' (80 %)
--- co
- H"
CM ~ .
CFOH IM - W
(6 5 %)
- H
C6 H 7+ ~ m /z 79 (100 %)
C 6 H s+ m /z 77 (65 %)
Die Eliminierung von O H· (ßm 17), die zum Tropyliumkation führt , ist die zweitwicht igste Fragmentierung:
~OH +
---
- OH"
M +' (80 % )
Ionens erien : Aromatische Fragmente CnH n und C nHn±l (m/z 39, 51-5 3, 63-65 , 75-77 , . ..). Intensitäten : Dominierend für die unter Fragmentierung beschriebenen Prod ukte . 1m Fall von Benzylalkohol abnehmend in der Reihenfolge IM-291+, M+·, IM- lI+ , IM-3 11+,I M- I7I +. Molekülion : Stark .
8.8.2 Hydroperoxide Aliphatische Hydroperoxide [4J Fragmentierung : Am ausgeprägtesten ist die Abspaltung des Hydroperoxy-Radikais H0 2· (Am 33), vor allem bei Bildung eines tertiären Alky lkation s. Von Bedeutung ist, in absteigender Reihenfolge , der Verlust von H202 (ßm 34), H20 (ßm 18), HO" (ßm 17) und (ßm 16). Ionenserien : Hauptsächlich gesättigte und ungesättigte Alkylfragmente C nH2n+1 (m/z 43, 57, 71 , .. .) und C nH2n_ 1 (m/z 41 ,55,69, .. .). Der O-Indikator m/z 31 und seine Homologen sind immer vorhanden . Intensitäten: Intensive Signale vor allem im untere n Massenbereich . Molekülion : Schwach .
°
8.8 A lko h ole , Elher und ve rwandte Ver b ind u ngen
36 1
8.8.3 Ether Aliphatische Ether Fragmentierung: Homotysc der C- C. Bind ung ne ben dem O-A tom führt zu O-haltigen Fragmenten. Vorzugsweise brich t die Bind ung am höc hstsubstituierten C-Atom unter Abspalt ung der größe ren Alk ylgruppe:
" +.u° " I
R'
"
-
_R' C. H1• • ,0 ' . m /z J I . 4 5, 59, "
Auf diese Homclysc folgt d ie Eliminierung von Atkcncn. Car bonylen oder. weniger bede utend. von Wasser: H
•
'r€\
R1
130
•
r»;
R1
HO"'CHR '
O = CH -R l
l O = CH - R l
•
+ R 1 )"
R 1C H, C H l ' m ll 29.43 , 57,
•
Ein ko nkurrierender Prozess . vor allem bei großer Molmasse. ist die Hcrcrolysc a m O-Ato m, was zu starke n Signalen von Alkylionen führt, L ängere und starker verzweigte Alkylreste werden bevorzugt fragmcmlcrt. Der Bastspea k sta mmt oft von der Hctc rolysc der C-D- Bind ung:
o
." H1C, + R,l
m ll 29 , 43 , 57 . ..
Im Gegensatz zur w asscretl mlnler ung aus Alkoholen ist der H-Transfer bei de r Eliminierung von RCH2CH 20 H aus Ethern unspczlfisch: H
r--o., r Rl o~
R'
"
m /z2 8 ,42, 56, ..
tonenserien: Alkylfragmente C nH2n+ 1 (mlz 29,43, 57 , .. . ) mit Maxime infolge Spaltung der C-O- Hind ung, Alke nionenserie C nH 2n (m/z 28, 42 , 56 , . ,.) a us de r Abspanung von Alko hol. Die O-haltigen Fragmente C nH2n+ IO (m/z 3 1, 45, 59 , ,. . ) haben Maxlma info lge Spaltung der C-C-Hind ung nebe n dem O-Atom. tntensiuiten: Intensive Signale vor allem im unteren Massenbereic h. Mo{ekülion: Signifikant oder sc hwach. Die Intensität nimmt mit zune hme nder Kellenlänge und Verzweigung ab .
362
8 Massenspektrometri e
Ungesättigte Ether [7J Fragme mierung I'o n vinvtischen lI 11d acetvlenischen Alkylerhem: Bei vinvieshem von primäre n aliphatische n Alkoholen entste ht dominierendes C 3Hj O+ (m/z 57) d urch Ho mol y sc der Al ky l~C-C- Bi ndung neben de m O-Atom auf der gesä ttigten Seite . Bei ace tvlenischen Ethern von primä ren aliphatischen Alkoho len e ntsteh t a nalog C3 H30+ (m/z 55) . Bei Alkyll'inylelherll (A lkyl-Cn>j ) erfolgt die Eliminierung von Ethano l nach drei fachem H-T ransfer. Bei Vinylethern entsteht IM- 15 ]+ hauptsächlich durch Eliminierung des Vinyl-C H2 nach H-lJ mlage rung:
(5" - {,;S"l
.' 0
vI", <.0
•
AI ~D
.'
H ,C ..... 0
-
- cu,
A lk
Ü 0
•
184 + A lk l '
Fragmentierung von Allylethern: Hcrcrol ysc der beiden C-O-Bind ungen führt starken Signalen für C3 Hj + (m /z 41) und Alkyl kationen (mh 29 .43 . 57 . ... ). Bildu ng des Radikalkations von Allylalkohol (rn/z 58 ) durch nicht spezifisc he HUnilager ung a us de m AIkylrcst. In den Alkcnylgruppcn W)f1 attytlschen und propargytls chcn Ethern wird die C-C-Bindun g neben dem O-Ato m nicht gespalten . so dass kein Verlust von Vinyl ode r Acet ylen) I beobach tet wird. I. U
tonens erien: C nH 2nO (mh 44 . 58. 72, .. . ) bei Alkcnylalk ylctbcrn und C nH 2n_20 (rn/z 42 . 56. 70 . .. . ) bei Diat kenylethern. Ungesättigte aliphatische (CnH2n_l; mlz
o
4 1, 55.69 , ... ) sowie gesättigte aliphatische und ungesätt igte O-haltige Fragmente (C nH2n+ t und CnH2n_tO: m/z43 , 57 , 7 1, .. . ). tntensuaten: Starke Signa le vor allem im untere n Massenbereic h. M otektition: Schwach bis mittel . sehr schwach bei acet ylenlac hen Ethern.
Alkylcycloa lkylether Fragmemierung der Merhylelher 1'01l Cycloalka nolen mir> 3 C-Alomen: Nach primärer Spaltung der Ring~ C--<> H i nd u n g neben de m O-Atom wird als prom inentes Fragment C H3( X : H=CH 2+. (m/z 58) und bei Alicyclen mit > -I- C-Atome n CH.,.O=C HCII=CH2+ (m/z 71 . lJ mlagerung wie bei Cycloal kanolcn) gebildet. De r Verlust von Methanol ergibt d ie Kohlen wasse rstoff-Fragmente C nH 2n_2 (m/z 54 , 6X. 82 • ... ). Fragmentierung der Ethyl- Will höh er en Alkylether 1'0 11 Cyctoolkanolen mit > 3 CAtomen: Eliminierung von Alke n f ührt zum Cyc loalkanol (m/z 72 . 86 . 100 . . .. ) und die hereroly ti sche Spaltung de r C-O~ Bindun g zu dominierende n Cyclout kytloncn (rn/ z 55. 69 . 83 . .. .). tanenserien: Neben den bereits erwähnt en Fragmenten hau ptsächlich ungesättigte Fragmente
8.8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindungen
363
Cyclische Ether Fragmentierung : Primäre Ringöffnung an der C-C-Bindung neben dem O-Atom
und anschließend Verlust von CHzO (Am 30), HzO (Am 18) oder Alkyl (Am 15, 29, ... ). Die H'-Abspaltung zu IM-lI+ gefolgt von CO-Eliminierung (Am 28) führt zu IM-29J+. Falls a-substituiert , dominiert Abspaltung von Substituenten, gefolgt von Wassereliminierung. Sind zwei a -Substituenten vorhanden , bildet sich ein Acylkation . CCH 2)n Ob-R +.
ce: o
+- R' CCHz)n
~
0 +
R
+.
- RCHO
+ [>(~~z)n
(
CH 2)n
~Rl
0 - R2 +. 2
+_R
[ fCH 2)n
~Rl
- [>( CH 2)n
..
RLC=O+
0 +
fonenserien: Hauptsächlich Ionen vom Alkentyp . Gesättigte O-haltige Fragmente
(m/z 31,45 , . ..) sind schwach. fntensitäten: Intensive Signale gleichmäßig verteilt über den ganzen Massen-
bereich . Molekiilion : Oft signifikant, manchmal aber schwach, besonders wenn a -substituiert.
Intensität von IM-I]+ im Allgemeinen verg leichbar mit jener von M+·, falls kein a-Substituent vorhanden ist.
Methoxybenzole Fragmentierung : Verlust eines Methylradikals gefolgt von Decarbonylierung zu
IM-43 1+.Abspaltung von Formaldehyd (Am 30) aus M+· oder primären Fragmenten . fonenserien: Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±1 (m/z 39 , 51-53 , 63-65,
75-77, ... ) .
fntensitäten: Intensive Signale in der Gegend von M+·. Molekiilion : Stark .
A lkylaryleth er [8J Fragmentierung : Die meist dominierende Alkeneliminierung führt zum entspre-
chenden Pheno lion (unspezifische H-Verschiebung) gefolgt von Decarbonylierung. Bei Methylarylethern Verlust von CHzO aus M+· oder Primärfragmenten sowie Abspaltung von CH 3 · und anschließende Decarbonylierung. fonenserien : Hauptsächlich aromatische Fragmente CnHn und CnHn±1 (m/z 39,
51-53,63-65,75-77, . ..) .
fntensitäten : Maximum gewöhnlich bei der Masse des entsprechenden Pheno ls.
Andernfalls intensive Signale hauptsächlich gehäuft im oberen und mittleren Massenbereich. Molek ülion: Stark .
364
8 Massenspektrometrie
A romatische Eth er Frogmeruic rung : Verlust von H" (6.m 1). CO (em 28) und C Her ( öm 29) aus M+·. Spaltung de r C- O -Hindung und nachfolgende Dccarbon ylie rung gefo lgt von Dehyd rie rung . kmenserien: Aro matische Fragmente CnHn und CnHn±1 (m /z 39. 5 1-53. 63--65 ,
75-77. ...).
lnte nsuaten: Intensive Sig nale vor allem in der Ge gend von M+·. Motektilion; Stark.
8.8.4 Ali ph ati sch e Epoxi de [9] Frogmentierung: Die w ichtigste primä re Fmgmcnücrung ist d ie Spa ltung der C- C -Hindu ng nebe n dem O-Atom tc-Spanungj . was wegen de r versc hiedene n Möglichkei ten zur u -Spallung und umfangreichen Se kundärumlagerunge n einen ko mplexen A bhau ergibt. Die Prod ukte ermöglichen die massc nspek tromet rlsche Lo kallslcrung von Dop pelhind unge n nach Epoxidirrung. Wege n der Ringöffnun g vor der Pragmenrlc rung ist die ß -Spalt ung e benso relevant wie d ie u -Sp altung: + + o'~
r
QJ
o
R_
= 0\..il R
.
-~l R
= 0,= mlz 57
Die y-Spaltung ist der w ichtigste Fragmcr uicrungsprozcss, insbesondere bei ter minalen Epo xiden: +-
I'~
R
~ _ +O~ R
- R'
- +00
mlz 7 1
Hauptsächlich in te rmina len Epoxiden wird ei ne lJ mlagerung unter Alkencliminicrung beo b achtet . die for mal zu Alk cnyl-Ol!"
..
,
~
+ ,H)
J....
0........
HOCH l CH ",CHl
::
"
--, +'
R· CH ",CH l I
In nicht-terminale n Epo xiden findet hauptsächlich die transannularc Spaltung unte r H-lJ mlagerung und Elimi nlcrung eines A lkc nyl- Radi kals stat t. was zu den Fragmen ten C nH2n+ 10 (m/z -1-5 . 59 . 73 , .. . ) führt:
i;;..-
:v:;'" G
- Alken)'I '
•
R1
lone nserien: Nic ht chara kteristisch .
tntensitäten: Intensive Signale vor allem im unteren Massenbereic h. Mo/ekiilioll: Im Allgem eine n sc hwach .
8.8 Alkohole, Et her und verwa ndte Verbindungen 8 .8.5
365
Ali pha tisch e P ero xi d e [4]
Frag menuerung: Die Eli minierun g von A lken füh rt zu Hydro peroxidRad ikalkationen und jene von Hyd rope ro xid zu Alk en-Radikalkanone n (dominant. wenn größere Alk ylgruppen vorhanden sind). Auf die A lkencl iminierung kann die A bspult urig von OH' fo lgen , was Produkte ergi bt, die formell j enen aus de r Spa ltung von 0 --0 ent sp rec hen . was nicht in einem Sc hritt abläuft:
-
- ou '
•
R ' _C H= OH
130 .. R' r
Bei cycl ische n Peroxide n kann O' oder O 2 eliminiert we rden . A us tert -B utylperoxld cn wird übe rwiegend Il'rl -Buty l-O CY abgespa lten unter Bild ung von I M-89 1+. lcmens erien: Gesä ttigte od er ungesätt igte Alkylgruppen (C n H2n+l • mlz 29 . ·n . 57 . .. .; C nH 2n_\. mlz 27 . ~ I . 55 • . .. ) und A lken ylionen
lntensitdten: Intensive Signale vor allem im unter en Masscnbcrctch. Molektdion: Sc hwac h bis mäßig.
8.8.6
Literatur
1I1 D.G.!. Ki ngston . J .T. Hurscy, M.M. Burse) , ln tramolc cular hydrogen tra nsrcr in mass spccua. 11 . 'I'hc Md .afferty rcarrangcrncm und rclatcd rcuctions. Chem, Rev. 1974 . 74. 2 15 . 121 D.n .1. Kingsto n. B.W. Hohrock . M.M .Bursey. J .T. Burscy. Intmmol ecular hyd rogcn trnnsfcr in mass spcc rra . III . Rcar rangcmcms in volvi ng thc loss of sma ll neutral molc cul cs , Ctiem, Rev. 1975 . 75 .69 3. 131 R.n . Cooks . T he mass spcctru of hydr oxyl co mpounds. In: The Chemistry of the Hydroxyl Group, Part 2; S. Putat . Ed .; tntcr sclc ncc: Lo ndon. 197 1: p. 1 (~5 . 141 H. Schwarz . H.-M. Sch iebei . Mass spcctromctry of orgunlc pcr oxldcs . In: t i« Chenustrv of Peroxides, S . Patai, Ed .; Wirey: Chiehester. 1983; p. 105 . 151 c.e. vun dc San de.Tbc mass spectra of cthers and sulphides . In: The Chemistry of Ethers. Crown Ethers. Hydroxyl Grnups end Their Sulphur Anulag ues, Supp t. E, Part I; S . Patat . Ed .: wltcy: Chichester. 1980 ; p. 299 . 161 S .I.. Bcrnasck . R.G . Coo ks, T he B-clcavagc rcaction in crhcrs . Org , Mass Spectrom, 1970 . 3 . 127 . 171 J .P. Morlzur, C. Djcrassl . Mass spccuo mcrrlc fragmen tation of unsatu ratcd cth crs , Org, Muss Spectrom, 197 1. 5. 895. 181 G. SOI.l.i. H.E. A ud ier. P. Morgucs .A . Millct.A lkyl phcnyl ct hcr radicul cations in the gas phasc: A rcuctio n rnod cl, Org, Muss Spectrom, 1987 . 22 . 7-16. 191 Q.N. Porter. Mass Spectro metry of Heterocyctic Compounds, z nd cd.: Wilcy: Ncw York . 1985 .
o
366
8 Mass Spcctrom etry
8.9 Stickstoffverbindungen [1. 2] Generell : Ungerade Molmasse für Verbindungen mit ungerader Anzahl N-Atome.
8.9.1 Amine
Gesättigte aliphatische Amine [ 3J rragme nue rung : Der Verlust von Alkylreste n durch Spaltung der C-C-Hilldung nebendem N-Ato mdorninic rt.Gröücrc Substitucntc n werden bevorzug t abgespalte n. Wenn ein y-I I vorhanden ist, folgt e ine Alkcncliminicrung vom Mcl affcn y- Ty p:
''1l.......-N, Q"z ~ +, R
"1::'L.J..>N 1 ", 1 + R
Ohne y-H findet c!n unspcziü schcr Hrfransfcr auf das N-Atom statt:
,' , 0 ~N ,
R'
_ RJ
(
.',
1
-
R'
11
~~'Rl H'-'-"
Die Eliminierung von NHJ , RNH2 bzw, RR'NH aus primäre n. sekundären bzw. tertiär en Aminen kann vcrnachläßtg t we rden außer bei eini gen multifunktio nalen Verbindungen (Diam incn und phcnyl-phc noxy-subsut uicncn Aminen). lonensenen: Fragmente mit ge radza hflgcn Massen vom Typ C nH 2n+2N (m/z 30 , 44, 58 , 72 , 86 , .. .).
N
lntcnsit iiten: Signale vor a llem im unteren Massenbe reic h. Dominanter Bastspea k bei m/z [28 + m(R I) + m(R2) + m(R-l) + m(R5W für R I R 2R~ C NR-lR 5 (1. . H. m/z 30 für RCH2NH2, mlz 44 für RCH2NHCH j , mlz 58 für RCH2N(CHJ )2 und m/z 86 für RCH2N(CH2CHJ )2)' Lo kales Maxim um bei mlz 86 (Cs H 12 N+) für n-Alk-NH2 (proton iertes Piperid in. Seehsri ng). Molekulion: Gewöhn lich schwac h oder nicht vorhanden . besonders we nn das
a -C-Ato m substituiert ist. Intensität nimmt mit steigender Molmasse ab. Neigt zur Bildung des proronlcrten Molekülions IM+H 1+.
Cycloalkylamine l-ra gme nüerung: Die wichtigste primä re Reaktion ist die Ringöffnu ng d urch Spaltung einer Bindun g neben dem NvAtom, gefolgt von H-lJmlagerung und Abspaltung eines Al kylrests . Zum Teil Eliminierun g von Amin . R IR2NH.
8.9 Stickstoffverbindungen
-
- R·
367
~ +
NH
~
m /z 56
fonens erien : Fragmente mit gerader Massenzahl vom Typ CnHZnN (m /z 42 , 56 , 70, 84, ... ). lntensit äten: Intensive lokale Maxima gleichmäßig verteilt über den gan zen Massen bereich . Molekiilion : Im Allgemeinen signifikant.
Cyclische Amine Fragmentierung: Domierende Primärreaktion ist die Spaltung der C-C-Bindung neben dem N-Atom, was zur Abspaltung von Substituenten direkt neben dem NAtom oder zur Ringöffnung führt. Auf letztere folgt H-Umlagerung und Abspaltung von Alkenen oder Alkylgruppen . Die wichtigste Primärfragmentierung substituierter cyclischer Amine ist der Verlust von Substituenten an C-Atomen , die dem N-Atom benachbart sind . Piperidin:
W N
-
m/z85~3%)~ ('-CH 3
.l.+",," N
r:
- H·
-
H
N m /z 84 (100 %)
(C. H
N H
+
H3C -~ =CH 2
m /z 70 (14 %)
m /z 43 (34 %)
m /z 44 (43 %)
m /z 30 (52 %)
fonenserien : Fragmente mit gerader Massenzahl vom Typ CnHZnN (m /z 42 , 56 , 70, 84, ... ) und CnHZn+ZN (m/z 30 ,44,58 , ... ) sowie mit ungeradzahliger Masse vom Typ CnHZn+IN (m/z 43, 57, 71,85, .. .). lniensii äten: Intensive lokale Maxima gleichmäßig über den ganzen Massenbereich verteilt , falls kein Substituent am C-Atom neben dem N; andernfalls dominierende Maxima durch Abspaltung solcher Substituenten . Molekiilion : Signifikant oder stark, falls kein Substituent am C-Atom neben dem N; sonst schwach . Tendenz zur Bildung von IM-H]+.
368
8 Mass Spectrometry
Piperazine Fragmentierung: Wie bei cyclischen Aminen ist die Primärreaktion oft eine Ringöffnung durch Spaltung der C-C-Bindung neben dem N-Atom. Ionenserien : Fragmente mit gerader Massenzahl vom Typ C nH2nN (m/z 42, 56, 70, 84, ... ) und C nH2n+2N (m /z 30,44,58, ... ) sowie mit ungeradzahliger Masse vom Typ C nH2n+1N (m /z 43 , 57, 71,85, ... ). Iniensii äten: Intensi ve lokale Maxima gleichmäßig über den ganzen Massenbereich verteilt, falls kein Substituent am C-Atom neben dem N; andernfalls dominierende Maxima durch Abspaltung solcher Substituenten . Molekülion: Signifikant oder stark, falls kein Substituent am C-Atom neben dem N; sonst schwach . Tendenz zur Bildung von IM-HI+ .
Aromatische Amine Fragmentierung: Bei aromatischen Aminen mit aliphatischen Substituenten Cn>l dominierende Spaltung der Alkylbindung am N-tragenden C-Atom (N-Spaltung), gefolgt von Alkeneliminierung . Verlust von H· aus primären und sekundären Anilinen und aus Benzylaminen . Eliminierung von HCN aus M+· oder Fragmenten . Ein lokales Maximum bei m/z 42 ist typisch für eine aromatisch gebundene Dimethylamino-Gruppe .
Ionenserien : Aromatische Kohlenwasserstoff-Fragmente CnHn und C nH2n± 1 (m/z 39,51-53,63-65,75-77, ...). Iniensii äten: Bei aliphatischen Substituenten Cn>l dominante Maxima durch NSpaltung und nachfolgende Alkeneliminierung. Molekiilion: Stark, falls keine Substituenten mit Cn>l vorhanden sind, sonst mittel oder schwach. Keine Neigung zur Protonierung. IM-H]+ ist wichtig bei primären und sekundären aromatischen und benzyl ischen Aminen .
8.9.2
Nitroverbindungen
Aliphatische Nitroverbindungen Fragmentierung: Abspaltung von NO" (ilm 30), N0 2· (ilm 46) und HN0 2 (ilm 47) . Schwaches Signal bei rn/z 30 als N-Indikator. Die Spektren zeigen nur wenige charakteristische Merkmale.
lonenserien: Mischung von Alkyl- und Alkenylfragmenten C nH2n+1 (rn/z 43, 57, 71, .. .) und C nH2n_ 1 (m /z 41,55,69, .. .). lntensii äten: Dominante Signale im unteren Massenbereich . Molekiilion: Schwach oder fehlend .
8.9 Stickstoffverbindungen
369
Aromatische Nitroverbindungen Fragmentierung: Verlust von 0 (Am 16), NO· (Am 30, gefolgt von CO-Eliminierung, Am 28) und NO z· (Am 46) aus M+· oder einem wichtigen primären Fragment. Umlagerungen der Nitrogruppe zum Nitrosoester. Ionenserien : Aromatische Fragmente CnH n und CnHn±1 (m/z 39, 51-53 , 63-65, 75-77, ... ) . Intensitäten : Intensive Signale vor allem im oberen Massenbereich. Molekiilion : Stark .
8.9.3
Diazoverbindungen und Azobenzole
Diazoverbindungen [4, 5J Diazonium: Wegen der geringen Flüchtigkeit von Diazoverbindungen zeigen ihre Elektronenstoßspektren thermische Zersetzungsprodukte. Diese entstehen durch den Verlust von Nz; z. B. bildet sich eine aromatische Chlorverbindung aus dem entsprechenden Diazoniumchlorid . Aus einem Phenyldiazonium -o-carboxylatZwitterion entsteht Biphenylen als Dimerisierungsprodukt. Diaromethan und Derivate: M+· ist stark, außer wenn an den Metalloberftächen des Einlasssystems eine katalytische Zersetzung stattfindet. Der Verlust von N z dominiert bei Diazomethan und Diazoketonen .
Azobenzo/e Fragmentierung: Durch die Spaltung bei der Azogruppe gefolgt von Nz-Elimi nierung entsteht der dominierende Basispeak. Ionenserien : Aromatische Fragmente CnH n und CnHn±1 (m/z 39, 51-53 , 63-65, 75-77, ... ) . fntensitäten: Es dominieren M+· und die Produkte aus der Spaltung bei der Azogruppe . Molekiilion : Stark .
8.9.4
Azide
Aliphatische Azide [6J Fragmentierung : Meistens dominiert IM-42j+ oder [M-281+· (N3 ·- oder Nz-Eliminierung). Die Spektren zeigen die Merkmale der entsprechenden aliphatischen Verbindungen. Ionenserien: Aliphatische Kohlenwasserstoff-Reihen . fntensitäten: Dominante Signale im unteren Massenbereich , wie bei den Aliphaten . Molekiilion : Fehlend oder schwach.
370
8 Mass Spcct rometry
Aromatisch e Azide [7J Fragmemierung: Meisten s hildet IM-28 1+' (Nr Elim inierung) den Basis peak . Durauf folgt die Abspaltung von HCN (ö,m 27 ) , Acetyle n (Am 26), eve ntuell vo n X- oder HX , fa lls sic h ein Substituent X am Ring befindet.
'o-N~r~ Xo-~ H:@5r
.>: - ~ m ,,;<@l <m ""H'@l<'
- C1N 1
!
N
C.H~NX"
190 + X I'
j -HeN C~H" X ' ·
N
- HCN \
- C1Hz! - H CN \
~ 16.1 + X I· · _ HX
I
C. HzN ' mlz 64
C" H/ mlz 63
C. H N · m/z 63
t-
C, H 1' ml z 62
HC N oder C1H 1 mh 37 -.\ 9
tanenserien: Aro matische Frag me nte CnHn und CnHn:l: 1 (mlz 39, 5 I-53 , 63--65 ,
75-77, .. . ).
tmen siuue n: Dom ina nte Sig nale im oberen Massenberei ch. IM-28 1+' (N r
Elimi nierung) und IM-55 1+' (N r und HCN-Elimi nierung) erge ben d ie intensivsten Signale . Motekuuon : Sc hwac h.
N
8.9,5 Nitrile und Isonitrile Aliphatisch e Nitrile [4J Frag mentierung : Die Eliminie rung vo n A lkyl radikalen fü hrt zu (C HZ)nC N+ (m lz ...0 . 5.... 68 ... .). Mcl atferty-Umla gcr ung ergibt C Rz=C= NH+· (m/z "' l für R: H). Meisten s sind d ie C-CN-Spaltung und HC N-E liminierung nicht slg niflkant. Ko mplexe Um lagerungen in ungesätti gte n Cyani den, falls andere fun ktio nel le Gruppe n vorha nden sind. tonenserien: Gesättigte und ungesäulgte A lkylionen vor allem im un teren Massen be reich ; do miniert (C HZ)nCN+ (d . h. CnHZn_ZN, m/z 82, 96 . 110 , .. . . ve rmutlich mit cyclischer Struktu r).
tntensuaten: Intensive Signale für die oben er wähnten Ionen . M otektition: Sc hwac h oder fehlend . Sow oh l IM+ HI+ als auch IM-H]+ sind gewöhnlic h intensiver als M+·. In gewissen aliphat ische n Nitrile n ist IM+2 H t+· gleic h inte nsiv wie M+· .
8.9 Stickstoffverbindungen
371
Aromatische Nitrile Fragmentierung: Aufeinanderfolgende Eliminierungen von HCN und Acetylen . fonenserien: Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±1 (m/z 39, 51-53 , 63-65, 75-77, ... ) . fntensitäten: Starke Signale im Bereich von M+·. Molekiilion : Dominiert, oft Basispeak. Im Gegensatz zu aliphatischen und benzylischen Nitrilen ist IM-II+ im Allgemeinen unbedeutend .
Aliphatische Isonitrile (R-NC) Fragmentierung: Die Spektren gleichen im Wesentlichen jenen der entsprechenden Nitrile. Der wichtigste Unterschied liegt im Verlust von CN ' (ßm 26) und der größeren Wahrscheinlichkeit, HCN (ßm 27) zu verlieren . Weitere wichtige Fragmentierungen sind die Eliminierung von Alkylradikalen, die zu (CH2)nCN+ führen, und die McLafferty-Umlagerung zu CR 2=N=CH+ ' (m/z 41 für R: H) . fonenserien: Gesättigte und ungesättigte Alkylionen hauptsächlich im unteren Massenbereich (C nH2n+l , m/z 29,43,57, ... und C nH2n-1, mh 27 ,41 ,55, ... ). Umlagerungsprodukte des Typs C nH2n_ 1N tragen wesentlich zur Ionenreihe mh 41, 55,69, ... bei. Intensitäten : Intensive Signale vor allem im unteren Massenbereich . Molekiilion : Schwach, Intensität wird mit zunehmender Kettenlänge und Verzweigung kleiner. Sowohl [M+H 1+ als auch [M-H]+ können stärker als M+' sein.
Aromatische Isonitrile (R-NC) [4J Fragmentierung: Dominante Abspaltung von HCN (lM -271+). Bei Methylphenyl und Benzylisocyaniden auch Bildung des Isocyantropyli umions (IM-11+) und darauf Verlust von HCN (IM-1-271+). fonenserien: Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±1 (m/z 39, 51-53 , 63-65, 75-77, ... ). fntensitäten: Starke Signale im oberen Massenbereich . Molekiilion : Dominiert; Basispeak bei Phenylisocyaniden .
8.9.6 Cyanate, Isocyanate, Thiocyanate und Isothiocyanate Aliphatische Cyanate (R-OCN) [8J Fragmentierung: Die Spektren sind jenen der entsprechenden Isocyanate oft sehr ähnlich . Spaltung der C-C-Bindung neben dem O-Atom, wobei die Ladung bei kurzkettigen Cyanaten auf dem Fragment CH 20CN bleibt (m/z 56), bei Ketten mit C n>2 aber bevorzugt auf dem Alkylsubstituenten (rn/z 29,43 ,57, .. .). Spaltung der C-O-Bindung mit H-Umlagerung ergibt HOCN+ ' (m/z 43) oder Alken": (m/z 42, 56,70, ... ). Bei Cyanaten mit Cn>ySubstituenten führt Alkeneliminierung zu m/z 99 .
372
8 Mass Spectrometry
Ionenser ien: Gesättigte und ungesättigte Alk ylkationen (CnH Zn+!' m/z 29 , 43 , 57, ... und CnH Zn_! ' m/z 27,41,55 , ... ). Alken-Radikalkationen (CnH Zn' m/z 42, 56 ,70, ... ) zusammen mit den isobaren Ionen der Zusammensetzung CnHZnOCN. Intensitäten: Intensive Signale vor allem im unteren Massenbereich . Molekülion : Gewöhnlich schwach oder fehlend . IM-HI+ ist oft intensiver als M+·.
Aromatische Cyanate (R-OCN) [8J Fragmentierung : Verlust von OCN· (Am 42) oder, in geringerem Ausmaß , von CO mit nachfolgender HCN-Eliminierung (Am 28 und 27). Ionenserien: Aromatische Fragmente CnH n und CnH n±! (m/z 39, 51-53 , 63-65, 75-77, ...). Intensitäten: Intensive Signale im oberen Massenbereich . Molekülion : Stark.
Aliphatische Isocyanate (R-NCO) [8J Fragmentierung : Die Spektren sind jenen der entsprechenden Cyanate oft sehr ähnlich . Spaltung der C-C-Bindung neben dem N-Atom, wobei die Ladung bei kurzkettigen Isocyanaten auf dem Fragment CHzNCO bleibt (m/z 56) , bei Ketten mit Cn>z aber bevorzugt auf dem Alkylsubstituenten (m/ z 29 ,43,57, ...). Spaltung der C-N-Bindung mit H-Umlagerung ergibt HNCO+· (m/z 43) oder Alken": (m/z 42,56, 70, ... ). Bei Isocyanaten mit Cn>ySubstituenten führt Alkeneliminierung zu m/z 99:
~R
_ R-CH =CH 2
('l
m/z 99
lN ~-'""'IH O N • lHA OH +
+.
Ionenserien : Gesättigte und ungesättigte Alkylkationen (CnH Zn+!' m/z 29, 43, 57, ... und CnH Zn_ l ' m/z 27,41,55, .. .). Alken-Radikalkationen (CnH Zn' m/z 42, 56,70, ...) zusammen mit den isobaren Ionen der Zusammensetzung CnHZnNCO. Intensitäten : Intensive Signale vor alIem im unteren Massenbereich . Molekiilion : Meist schwach oder fehlend . IM-HI+ ist oft intensiver als M+·.
Aromatische Isocyanate (R-NCO) [8J Fragmentierung : Eliminierung von CO (Am 28) und HCN (Am 27) in Folge. Im Gegensatz zu aromatischen Cyanaten praktisch keine Abspaltung von NCo- (~m 42) .
8.9 Stickstoffverbindungen
373
fonen serien: Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±t (m/z 39 , 51-53 , 63-65 , 75-77, ... ).
Imensit äten: Intensive Signale im oberen Massenbereich . Molekülion : Dominant; Basispeak bei Phenylisocyanat.
Aliphatische Thiocyanate (R-SCN) [8] Fragmentierung: Eliminierung von HCN (ßm 27) gefolgt vom Verlust einer Alkyl gruppe. Die Spaltung der C-C-Bindung neben der SCN-Gruppe ist ohne Bedeutung außer bei kurzkettigen Thiocyanaten . fonenserien: Gesättigte und ungesättigte Alkylkationen (CnH Zn+1' m/z 29, 43, 57, ... und CnHZn_ t ' m/z 27,41 ,55, .. .). fntensitäten: Intensive Signale im unteren Massenbereich. Molekülion : Schwach; Intensität mit zunehmender Ketten länge und Verzweigung geringer; fehlt im Spektrum von Hexylthiocyanat. Sowohl 1M+H 1+ als auch [M-H 1+ treten auf. Für S-haltige Fragmente charakteristisches 34S-Isotopensignal bei M+2 und IFrag+21 (pro S-Atom 4.4%) .
A ro matische Thiocyanate (R-SCN) [8] Fragmentierung: Die wichtigste Fragmentierung ist die Eliminierung von SCN · (Am 58) . Weitere Eliminierungsreaktionen sind der Verlust von CN· (Am 26), HCN (ßm 27) und CS (ßm 44) . fonenserien: Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±t (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77, ... ) . Ein schwaches Signal bei m/z 45 (CHS+) zeigt Schwefel an . fntensitäten: Intensive Signale im oberen Massenbereich. Molek ülion: Dominant; Basispeak bei Phenylthiocyanat. Für S-haltige Fragmente charakteristisches 34S-lsotopensignal bei M+2 und [Frag+2] (pro S-Atom 4.4%) .
A lipha tische Isothiocyanate (R-NCS) [8] Fragmentierung: Spaltung der C-C-Bindung neben der NCS-Gruppe führt zu m/z 72 (CHzNCS) oder zu seinen Homologen , falls das a-C-Atom substituiert ist. Verlust des Alkylrests mit gleich zeitiger doppelter H-Umlagerung zu [HzNCS]+ (m/z 60) . Bei Alkylketten mit C n>4 erfolgt Abspaltung von SH· (Am 33), bei solchen mit C n>5 von Alken, was zu m/z 115 führt, vermutlich nach dem bei Isocyanaten dargelegten Mechanismus. fonenserien: Hauptsächlich gesättigte und ungesättigte Alkylkationen (CnHZn+ 1' m/z 29,43,57, .. . und CnHZn-t' m/z 27,41,55, ... ). Signal für CHzNCS+ (m/z 72) oder seine Homologen (m/z 86, 100, 114, ... ), sofern das a-C-Atom substituiert ist. fntensitäten: Intensive Signale vor allem im unteren Massenbereich . Molekiilion : Mittel oder schwach , Intensität mit zunehmender Kettenlänge und Verzweigung geringer. Intensiver als bei den entsprechenden Thiocyanaten; I% bei
374
8 Mass Spectrometry
Hexadec ylisothiocyanat. Sowohl [M+H]+ als auch [M-H]+ sind relevant. Für S-haltige Fragmente charakteristisches 34S-lsotopensignal bei M+2 und [Frag+21 (pro S-Atom 4 .4%). Aromatische Isothiocyana te (R-NCS) [8J
Fragmentierung : Dominanter Verlust von NCS' (zsrn 58) . Im Gegensatz zu aromatischen Thiocyanaten führt die Abspaltung von HCN (ßm 27) oder CS (ßm 44) nur zu sehr schwachen Signalen . Ionenserien: Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±l (m/z 39, 5 I-53 , 63-65 , 75-77, ... ). Schwaches Signal bei m/z 45 (CHS+) zeigt Schwe fel an . Intensitäten: Intensive Signa le im oberen Massenbereich. Molekiilion: Dominant; Basispeak bei Phenylisothiocyanat. Für S-haltige Fragmente charakteristisches 34S-lsotopensignal bei M+2 und [Frag+21 (pro S-Atom 4.4%).
8.9.7
Lite rat ur
[li H. Schwarz, K. Levsen, The chemistry of ionized amino, nitroso and nitro compounds in the gas phase . In: Suppl . F, The Chemistry ofthe Amino , Nitroso and Nitro Compounds and Their Derivatives, Part I ; S. Patai , Ed.; Wiley: Chiches ter, 1982; p. 85 . [21 D.G.I. Kingston, B.W. Hobrock, M.M. Bursey, .1 .'1'. Bursey, Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra . III. Rearrangements involving the loss of small neutral molecules, Chem . Rev.1975, 75, 693 . [31 R.D. Bowen, The chemistry of CnHZn+ZN+ ions, Mass Spectrom . Rev. 1991, 10 , 225. [41 K.-P. Zeller, Mass spectra of cyano , isocyano and diazo compo unds. In: Suppl. C, The Chemistry 0/ Triple-Bonded Functional Groups, Part I; S. Patai, Z . Rappoport, Eds.; Wiley: Chichester, 1983; p. 57 . [5 [ C.W. Thomas, L.L. Levsen, E1ectron-impact spectra of 2-diazoacetophenones, Org. Mass Spectrom . 1978, 13,39. [61 .I.M. Miller, T.R.B. Jones, The mass spectra of azides and halides . In: Suppl . D, The Chemistry of Halides, Pseudo-Halides and Azides , Part 1; S. Patai , Z . Rappoport , Eds.; Wiley: Chichester , 1983; p. 75 . [71 RA . Abramovitch, E.P. Kyba, E.F. Scriven, Mass spectrometry of aryl azides, J . Org. Chem. 1971,36,3796. [81 KA . Jensen, G. Schro ll, Mass spectra of cyanates, isocya nates, and related compounds. In: The Chemistry ofCyanates and Their Thio Derivatives , Part 1; S. Patai , Ed.; Wiley: Chichester, 1977, p. 273.
8.10 Schwefelverbindungen
375
8.10 Schwefelverbindungen [1] Gene rell: Für das Molekülion und für S-haltige Fragmente charakteristische 34S_ Isotopen signale bei IM+21+' und IFrag-i-Z]! (pro S-Atom 4.4 %).
8.10.1
Thiole
Aliphatische Thiole [2] Fragmentierung: Eliminierung von HzS (Am 34; oder SH , Am 33, aus sekundären und tertiären T hiolen) gefolgt von der Abspaltung von Alkenen; mehrfacher Verlust von Ethylen aus unverzweigten T hiolen. Spaltung der a,ß-C-C-Bindung (neben der SH-Gruppe) führt zu CHzSH+ (m/z 47) . Diese s Fragment beobachtet man auch in sekundä ren und tertiären Thiolen . Das S-Atom stabilisiert das Fragment weni ger gut als N, aber besser als O . Spaltung der a,ß-C-C-Bindungen ergibt Signale bei m/z 61 ,75 und 89 . Bei sekundären und tertiären Thiolen ent stehen prominente Fragmente durch Verlust der größten a -Alkylgruppe . fonen serien: Dominante Alkenyl fragmente (CnH Zn_1' m/z 41 ,55 ,69, ... ) begleitet von schwächeren aliphatischen Signalen (CnH Zn+ 1' m/z 43 , 57 ,71 , ... ). Schwefelhalt ige aliphati sche Fragmente: CnHZn+1S (m/z 47 , 61 ,75 ,89, ... ). Oft signifikante S-Indikatoren: HS+, HzS+', H3S+ und CHS+ (m/z 33,34,35 und 45) . fntensitäten: Inten sivere Signale im unteren Massenbereich , hauptsächlich vom Alkentyp . Charakteristische lokale Maxima durch S-haltige Fragmente CnHZn+1S (m/z 47, 61,75,89, ... ). Bei n-Alkylthiolen ist die Intensität des Signals bei m/z 61 etwa halb so groß wie jenes bei m/z 47, während das Signal bei m/z 89 vermutlich wegen Stabi lisierung durch Ringbildung inten siver ist als jenes bei m/z 75. Molekiil ion : Relativ stark , außer bei höheren terti ären Thiolen .
Aromatische Thiole [2] Fragmentierung : Abspaltung von CS aus M+' und IM-I] + führt zu Fragmenten bei M-44 und M-45 . Verlust von SH (Am 33) aus M+ . fonenserien : Neben den aromatischen Fragmenten CnHn und CnHn±1 (m/z 39, 51-53,63-65 ,75-77, ... ) ist HCS+ (rn/z 45) charakteristisch . Inten sitäten : Starke Signale im oberen Massenbereich . Molekiilion : Meist dominant ; Basispeak bei Thiophenol. Im Allgemeinen ist IM-II+ stark .
376
8 Massenspektrometrie
8.10.2 Sulf ide un d Disulfide
Aliphatis che Sul fide [ 1J Fragmcmierung: Verlust von Alkylradikale n durch Spaltung der C-C-Bindung (vorzugsweise der größten Gruppe) neben de m S-Atom und der C-S-Bind ung gefolgt von Alken- und HzS-Eliminierung. Der Verlust von Alke n aus M+' führt zu den entsprec henden Thiolra dikalkatio ne n.I m Gege nsatz zu Thiolen und cyclischen Sulfiden erfolgt keine HzS- oder HS'-Eliminicrung aus M+· .
---
. ...--- .' "', , - Al ke n
",,C - R
_ All _ S '
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S All ..-- ............... R
S- C- R All' I
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_
+ - All e n Al l -S " C R z
..
•
HS" CR ,
xu-s-
+ .-1 - All e n All-S -...s ..
+
H - S::J mlz61
Die H-llmlagerunge n sind im Allge meine n unspczlflsch . Der T ransfer von sekundä ren H dom iniert jenen von primären H. tonenserien: Schwefelhalt ige ali phatische Fragmente CnHZn+tS (mlz ·n , 6 1. 75.89• . . .). Bei langkcttigcn Sulfiden könne n die Kohlenwasserstoff-Fragmente dominieren . tmensiuue n: Starke Signale im unteren Massen bereich . Charakteri stisc he lokale Maxlma durc h S-haltige Fragmente CnHZn+IS (mlz 47. 6 1. 75 , 89. . .. ). M otektition: Im Allgemei nen sta rk.
Alkylvinylsulfide
S
Fragmemicrung: Verlust von Alkylradikalen (ti m 15.29. 43.. . .). Eliminierung von Th ioethanol (tim 62 ) nach dreifacher H-Umlagerung. Dominantes m/z 60 (CH3CH:::S+') begfettet von mlz 6 1 (CHJCHzS+). lonenserien: Sc hwefelhaltige ungesättigte aliphatische Fragmente CnHZn_I S (m/z 45. 59. 73. . .. ). Ungesättigte Ko hlenwasserstoff-Io nen CnH Zn (rn/z 42 . 56 , 70 , . . . ) und CnH Zn_Z (mlz 40 . 54 . 68 , . . .). tntensiuiten: Intensive Signale gleichmäßig ü be r den gam:en Massenbereic h verteilt. M ofekülion: Von mittlerer Intensität .
Cyc lische Sulfide [ 3J Fragmennerung : Primäre Spaltung der C-C-B indung neben dem S-Ato m gefolgt von Umlagerungen und Vertust von CH1' (Basispcak bei Tutrahydrothiapyra n) und CZHj · . Bei Tetrahyd rothiophen ist auch IM. I I+ signifikant. Abspaltung von HS·. HZS lind CZH-I aus M+· . tonenserien: Schwefel haltige aliphatische Fragmente mit einem Doppelbin dungs-
8.10 Schwefelverbindungen
377
äquivalent C nHZn_1S (m/z 45 , 59 , 73 , 87 , 101, ... ), wobei m/z 87 besonders dominiert. Intensitäten : Schwefelhaltige Fragmente C nHZn_1S (mlz 45 , 59 , 73, 87, ... ) im gan zen Spektrum mit einem Maximum im unteren Massenbereich . Molekülion : Sehr stark .
Aromatische Sulfide [2] Fragmentierung: Verlust von CS (ßm 44) und HS (ßm 33) aus M+·. Ionenserien : Neben de n aromatischen Fragmenten CnHn und C nHn± l (mlz 39, 51-53,63-65 ,75-77, ... ) ist HCS+ (mlz 45) charakteristisch . Intensit äten : Intensive Signale hauptsächlich im oberen Massenbereich . Molekiilion : Stark. Disulfide Fragmentierung: Abspaltung von RSS' führt zu Alkylkationen und Alkeneliminierung zu RSSH +·. Spaltung der S-S-Bindung mit oder ohne H-Umlagerungen ergibt RS+, IRS-H I+' und IRS-2H I+. Cyclische, ungesättigte und aromatische Disulfide verlieren oft ein oder zwei S mit oder ohne H. fonenserien: Bei gesättigten aliphatischen Disulfiden sind HzS z und seine Alkylhomologen (mlz 66, 80 , 94, .. .) charakteristisch . Intensitäten: Variabel. Molekülion : Im Allgemeinen intensiv.
8.10.3 Sulfoxide und Sulfone Aliphatische Sulfoxide [4, 5] Fragmentierung: Die meisten Fragmente entstehen nach einem unspezifischcn HTransfer auf das O-Atom . Darauf folgt Verlust von OH ' zu [M-17I+ oder Alkeneliminierung zu [Jvl-Alkcn]:" . Letzteres verliert OH' oder SO H' (ergibt Alkt -Ioncn) oder Alk ' (ergibt CHz=S-OH+, mlz 63): - OH'
-----~ + . - ou'
_ CHz = CHR z
----... + R-CH z
H
....--- -SOH'
m /z 29 , 43,57
9
R1'-./S
----..... - R•
Rl'-./S~ z + R
378
8 Massenspektrometrie
Ionenserien: Charakteristisches Ion bei m/z 63 (CHz=S-OH+) sowie Alkyl- und Alkenyl-Fragmente CnHZn+1 (29 ,43,57,71, ... ) und C nHZn_ 1 (27 ,41,55 ,69, ... ). Intensitäten: Intensive Signale gleichmäßig über den ganzen Massenbereich verteilt. Molekiilion: Mittlere Intensität.
Alkylaryl- und Diarylsulfoxide [4, 5J Fragmentierung : Die meisten Fragmente von Methylarylsulfoxiden entstehen nach Umlagerung zu CH 3S-O-Aryl+' durch Eliminierung von CHzS (zu IM-46]+', einem Phenol), CO (zu IM-281+' ) oder CH 3 ' (zu [M-151+). Das letztgenannte Ion verliert CO zum Thiapyranylkation (m/z 97 mit Aryl : Phenyl): IM -15J + m /z 125
+ - co
o
m /z 97
Skelettumlagerungen sind für die Fragmentierung höherer Alkylarylsulfoxide nicht relevant, sondern es dominieren die direkte Spaltung der C-S-Bindung und McLafferty- Umlagerungen . Diarysulfoxide verlieren SO (zu [M-481+') sowie 0 , OH' und COH ' (zu IM-16]+', IM-I7I+ und IM-291+). Nach Umlagerung zu Sulfenaten erfolgt Spaltung der S-OBindung, was zu Aryl-S" und Aryl-O! führt, die darauf unter Bildung von CsH s (m/z 65) CS bzw. CO verlieren:
Ionenserien : Neben den Ionen, die unter Fragmentierung beschrieben sind, findet man hauptsächlich CnHn und C nHn± l (m/z 39,51-53,63-65,75-77, ... ) sowie 0und S-haltige aromatische Fragmente. Intensitäten : Intensive Signale vor allem im oberen Massenbereich. Molekiilion: Sehr stark .
8.10 Schwefelverbindungen
379
Aliphatische Sulfane [4, 5J Fragmentierung: Spaltung der C-S-Bindung, wobei die Ladung auf der einen oder anderen Seite lokalisiert sein kann . Einfache und doppelte H-Umlagerungen führen zu RS(O)OH+' und RS(OH)z +. - o H"
-----
+PY
C4H 9 -
s
0
m /z 161
+
OH
C 4H 9 -
\
"
Oll
OH m /z 123 (70 %)
Die Wahrscheinlichkeit einer doppelten H-Umlagerung nimmt mit steigender Kettenlänge zu . Falls ein Substituent ungesättigt ist, ergibt die Umlagerung RS(O)O-Alken und die anschließende Spaltung der S-O-Bindung das Ion RSO+.
fonenserien: Dominante aliphatische Fragmente CnH Zn+1 (m/z 29,43 ,57, .. .) und C nHZn_ 1 (m/z 27,41 ,55, ... ). Gewöhnlich kann man ein signifikantes Fragment Alk-S(O)OH+' (aus der Reihe m/z 80, 94, 108, . ..) oder Alk-S(OH)z+ (aus der Reihe m/z 81 , 95, 109, ... ) beobachten . fntensitäten: Intensive Signale hauptsächlich aliphatischer Fragmente im unteren Massen bereich . Molekiilion: Schwach .
Cyclische Sulfane [4J Fragmentierung: Dominante Eliminierung von SOz (Am 64, danach Verlust von CH 3' ) , HSO z' (Am 65, danach Verlust von C zH4) oder CHzSO z (Am 78) . Schwaches Signal bei IM-17I+ infolge OH'-Abspaltung. Ionenserien: Hauptsächlich ungesättigte Fragmente CnHZn-1 (mlz 27,41,55, ... ). fntensitäten: Intensive Signale vor allem im unteren Massenbereich . Molekiilion : Mittlere Intensität.
Alkylarylsulfane [4J Fragmentierung: Isomerisierung von M+' zu Aryl-OS(=O)-Alk und Bildung des Phenoxyions oder, durch H-Umlagerung, des Phenolradikalkations . Die Wanderung der Arylgruppe hängt von der Art der Substituenten ab: Sie wird durch Elektronendonoren begünstigt und durch -ak zeptoren behindert. Hauptsächlich bei substituierten oder ungesättigten Alkylderivaten auch Isomerisierung zu Aryl-S(=O)O-Alk(en) sowie Bildung von Aryl-S=O+ (m/z 125 für Aryl :
S
380
8 Massenspektrometrie
Phenyl) . Einfache und doppelte H-Umlagerungen führen zu Aryl-S(O)OH+· und Aryl-S(OH)z+. Die Wahrscheinlichkeit der doppelten H-Umlagerung nimmt mit steigender Kettenlänge zu. In einigen Derivaten dominiert die SOz-Eliminierung aus M+- . Substi tuenten X an der Alky lgruppe können zur Arylgruppe wandern, wobei sich X-Aryl-S=O+ bildet. lonenserien: Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±l (m/z 39 , 51-53 , 63-65 , 75-77, . ..) sowie S- und O-haltige aromatische Fragmente bei höheren Massen . fntensitäten: Intensive Signale vor allem im oberen Massenbereich . Molekülion : Stark . Diarylsulfone [4, 5J Fragmentierung : Dominante Fragmente vom Typ Aryl-O+ und Ary l-SO+ (m/z 125 für Aryl : Phenyl), die sich nach Wanderung einer der Aryl gruppen bilden. Das Aryl-SOz"-lon ist nicht relevant; Ary l" ist intensiv . Signale geringere r Intensität durch E1iminierung von SOz, SOzH· und SOzH z (Am 64,65 und 66) . Mit Alkylsubstituenten in ortho-Stellung entstehen [M-OH ]+ und [M-HzO I+·, worauf die Eliminierung von SO folgt. Ionenserien: Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±l (mlz 39, 5 1-53 , 63-65, 75-77, ... ) sowie S- und O-haltige aromatische Fragmente bei höheren Massen . Das Fragment Aryl-SO+ (m/z 125 für Aryl : Phenyl) ist meist sehr bedeutend. Intensitäten: Intensive Signale vor allem im oberen Massenbereich. Molekülion : Stark .
8.10.4 Sulfonsä uren , Sulfonsäu reester und Sulfonamide Aromatische Sulfonsäuren [6J Fragm entierung : Das prominenteste Fragment [M-HS031+ (Am 81) entsteht in zwei Schritten . Z uerst führt Ol-l-Abspaltung zu [M-OH]+ (~m 17) mit geringer Intensität. Falls eine Alkylgruppe in ortho-Stellung vorhanden ist , bildet sich [M-HzS0 31+· (~m 82) anstelle von [M-81] +. Andere wicht ige Fragmente sind [M-SOzl+· (~m 64) , [M-HSOzl+ (Am 65) und [M-S0 31+· (~m 80) . lonenserien: Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±l (m/z 39 ,51-53 ,63-65 , 75-77, ... ) und O-haltige aromatische Fragmente bei höheren Massen . Intensitäten: Intensive Signale hauptsäch lich im oberen Massenbereich . Molek ülion : Sehr stark .
Alkylsulfonsäureester [6J Fragmen tierung : Verlust der Alky lgruppe durch Spaltung der C- O-Bindung mit gleich zeitiger doppelter H-Umlagerung zum protonierten Sulfonsäureion (m/z 97 für Methansulfonate) , das darauf Wasser verliert. Abspaltung des Alkoxylrests
8.10 Schwefelverbindungen
381
(Spaltung der S-O-Bindung) . Bildung eines Alkenions aus der Alkylestergruppe durch Umlagerung vom McLafferty-Typ . In Spektren von Arylestern dominieren das Phenoxyion und das Phenolradikalkation . fonenserien: Bei aliphatischen Estern hauptsächlich Alkenfragmente nebst RS03H 2+ und RS0 2+ (m/z 97 und 79 für Methansulfonate) . Arylester zeigen aromatische Fragmente CnHn und CnHn±l (m/z 39 ,5 I-53 , 63-65, 75-77, ... ) sowie O-haltige aromatische Fragmente bei höheren Massen . fntensitäten: Intensive Signale im unteren Massenbereich . Molekülion : Bei Alkylestern schwach oder vernach läßigbar; bei Arylestern stark .
Arylsulfonsäureester [6] Fragmentierung: Dominante Fragmente entstehen durch Spaltung der S-OBindung (zu Ary l-S02+) und anschließenden Verlust von S02 (mlz 155 und 91 für p-Toluolsulfonate) . Bei Alky lestern mit längeren Ketten erfolgt doppelte H-Umlagerung zur protonierten Säure (mlz 173 bei p-Toluols ulfonaten) . Ionenserien : Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±1 (mlz 39, 51-53 , 63-65, 75-77, ... ) . lntensit äten: Intensive Signale vor allem im oberen Massenbereich . Molekiilion : Mittel oder schwach .
Aromatische Sulfonamide [6] Fragmentierung: Bei N-Alkyls ulfonamiden wird bevorzugt die C-C-Bindung neben dem N-Atom gespa lten . Bei N-Ary lsulfonamiden entstehen neben IM-S0 2J+' und [M-HS0 21+' die Ionen Aryl-S02+ und Aryl--Nll":
o 1 +· 0-~-NH2 1 ~ o
0-0,S-NHl z+·~No-OH H_ :l+ . 0'
~
j
t- . ~, so, ) - co o-s:l _ 1 +· t-S02 o-NHz l ~ C NH
;
)
SH 6
+·
C 6 H s+ (100 %)
fonenserien: Typische Ionen der Tosylgruppe bei m/z 155,91 und 65 . Molekülion : Bei N-Ary lsulfonamiden dominiert M+·.
382
8 Massen spektrom et ri e
8.10.5 Thiocarbonsäure-$-ester [7] Im Gegensa tz zu Estern ist die Ab spaltung de s Alk) lradl kals von der Th iolg ruppe der wichtigste Fragmcnttc rungsprozcss. Au s Thfocartonsäurccstcm mit längere n Alkylkelten wird Ethylen sulfid elim iniert . Aro matische Dltblocarbonsäurccster Iragm cntlcren gewö hnlich in zwei Schr itten zum Arylkation.
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- cs
C,.H"
mlz 12 1
8.10.6 Literatur 111
12J 13J 1-1-1
s
151 161
171
e.e. vun de Sande, Thc rnass spcctra 01' cthcrs and sulphides. In: Suppt. E, I he Cnemis try 0/ Ethers , Crown Ethers . Hydroxyl Groups and Their Sulphur Ana togues, Part I; S . Parat , Ed .: Wiley: Chichester. 1980; p. 299 . C. I.ifshitz , Z .v. Za rctskii, Th c mass spcct ra of thiols . In: The Chemiury 0/ the Thiol Group, Part I; S . l'atai, Ed.: Wi1cy: Lo ndon. 197-1.; P. 325. Q .N. Porter. Mass Spectrometry 0/ Heterocyclic Compounds, 2nd cd.: Wilcy: Ncw Yo rk, 1985. K. Pihlaja. Mass spcctra of sulfoxidcs and suttoncs . In: t t« Chemistry of SIIIphones and Sulphoxides: S . Patai , Z. Ra ppoport . CG. Stirling. h is .; Wi1cy: Chic hester. 1988; p. 125. R.A. Khmel'nitskll . YA . Hremov. Rearra ngem ents in sulphoxldes and sutphoncs ind uccd by clcctron Impact. RU.I·s. Che m, Rev, 1977 , 46, -16. S . Fo mar ini, Mass spcctromc try of sulfo nic acids e nd their deri vative s; In: Tue Chemist ry of Sutphonic Acids , Esters, und their Derivatives , S. Patui, Z . Rappoport. Eds .: Wi1cy: Chic hester. 199 1; p. 73. K.B. Tomcr, C . Djcrassl . Mass spcctro mctry in str ucrural and stcrcochc mlcal problem s-CCXXV: Sulfur migration in thc IM- C 2H41 +' lo n 01' S-ethyl thiobcnzoatc . Org . Mass Spectrom. 1973. 7, 771.
8.11 Carbonylverbindungen
383
8.11 Carbonylverbindungen [1-4] 8.11.1 Aldehyde Aliphatische Aldehyde [5J Fragmentierung: Spaltung der Bindung zur CHO -Gruppe. Die Fragmentierung der Kohlenwasserstoffkette ist ähnlich jener bei den entsprechenden Alkanen . McLafferty -Umlagerung mit Lokalisierung der Ladung auf der einen oder anderen Seite ergibt C nH2n-l-' (m/z 28 ,42,56 , ... ) und , oft weniger wichtig , C nH2nO+' (m/z 44 , 58,72, ... ). Mindestens ein Produkt ist signifikant, oft beide . Die Eliminierung von Wasser aus dem Molekülion zu [M-181+' ist gelegentlich sehr ausgeprägt. fonenserien : Dominante Fragmente C nH2n+ i und C nH2n_iO (in beiden Fällen : m/z 29 ,43 ,57, .. .). Schwächere Signale von C nH2n_1 (m/z 41 ,55 ,69, . .. ) und Umlagerungsprodukten C nH2n (m/z 28 ,42,56, ... ). Intensitäten : Intensive Signale konzentriert im unteren Massenbereich. Lokale Maxima gerader Massen zahl durch Umlagerungen vom McLafferty-Typ ([M-44I+ ' für Aldeh yde ohne a -Substituenten) . Molekülion : Nur bei kleinen Molekülen stark, sehr schwach für C n>9' [M- 11+ kann wichtiger als M+' sein . Ungesättigte aliphatische Aldehyde Fragmentierung: Die Spaltung der Bindung neben der CO-Gruppe führt zu [M-II+ (signifikanter als bei gesättigten Aldehyden), [M-291+ und m/z 29 . Keine Mcl.afferty-Umlagerung bei a ,ß-ungesättigten Aldehyden oder wenn das ein zige verfügbare y-H-Atom an einem doppelt gebundenen C-Atom sitzt.
Ionenserien : Fragmente der Reihen C nH2n-1 und C nH2n_30 (in beiden Fällen m/z 41,55 ,69, ... ). Molekülion: Stärker als in gesättigten Aldehyden . Gewöhnlich ist [M-II+ relevant. Aromatis che Aldehyde Fragmentierung: Charakteristische Abspaltung von H' zum entsprechenden Benzoylion [M-I]+ und anschließende Decarbonylierung zum weniger bedeutenden Phenyl ion [M-I-281+ . In geringerem Maß auch Decarbonylierung des Molekülions, was zu [M-281+' führt . Schwaches Signal bei m/z 29 (CHO+) . fonenserien : Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±1 (m/z 39 , 51-53 , 63-65, 75-77, ... ). fntensitäten : Intensive Signale vor allem im Bereich des Molekülions . Molekülion : Im Allgemeinen prominent. Intensives Signal für [M-I ]+.
384
8 Massenspektrometrie
8.11.2 Ketone Aliphatische Ketone Fragmcmierung: Die wichtigste I'rimärf ragme ntierung ist die Spaltung der Hind ung neben der CO-G ruppe, wobei d ie Lad ung auf der ei nen oder ande ren Seite bleiben kann . Die Acylionen vertieren dann CO . Mc t.afferry-Umfa gcrung führt zu CnH2nO +' (m/z 58 , 72 , X6• ...). A ufci nanderfolgend e Umlagerungen. fall s leide Alk ylket ten ei n y- H-Atom besitzen. Die Keto-Enol-Ta utome risieru ng des ersten Unilag erung sp rodukts ist kcl ne v orausscrzun g fü r das A uftret en der zweiten lImlager ung. Sa uersto ff w ird manchmal durch kleine Signale bei [M- [8[ +' und mlz 3 1, -l" :'9 an ge:leig l. Fmgmenlierllng der K nh lt- n wa ~ ~e r'<,;t ()ffk ell e ähnlich jener der entsprechenden A lkane ,
tonenserien: Dominante Fragmente C nH 2n+ 1 und C nH2n_iO (in belden Fä llen:
m/z 29 . -B , 57 . ... ) mit Muxlm a irrfol ge Spa ltung a n der Co-Gruppe . was zu Aeylionen und ihre n Dccar bonyllc rungsprod uktcn führt . Schwächere Signal e der Rei he CnH2n. 1 (m/z -l- l . 55. 69• ...). Gcradza hllgc Maxlma CnH 2nO (m/z 58. 72. 86 ... .) i nfolgc Alkcncliminicnmg (M cl.a ffcrty-U mlagcrung). Gewöhnlich ist mlz -B (C H.~ CO+) stark , falls ei ne unsubs tuuicnc «~ C HrG ru p rx: vorhanden ist.
tme nsiuuen: Intensive Signale vor allem im untere n Massenbereic h . M ofekiilion: Rela tiv stark. schwac h bei lan gkculgcn und verzwe igten aliphati sc hen Keto nen .
Ungesättigte Ketone Fragmemierung: Die wichtigste Prtmärfragmcntlerung ist die Spaltung der Bindun g nebe n der Co-Gruppe, vorzug swei se auf der gesättigten Sei te. Das Aeylion verliert darauf CO. Kei ne McLa fferty-Umlageru ng bei u.ß-un gesättigten Ketonen oder we nn das ei nzige verfügbare y-H-Ato m an ei ne m dop pelt gebundenen C- Ato m sitzt. M olekidion: Relativ stark.
c =x
Cyclische Ketone Fragmentierung: Primäre Huupttragmcnucrungc n du rch Spaltung der Bindung nebe n der CO -G ruppe und anschlie ßende r Verlust eines Alk) Ircsts:
,'- J' T
mlz 55 (fij, R '. H )
Prominente Eliminierung grö ßerer Alk ylg ruppen in Stel lung 2 oder 6 al s Alkene d urch McI .afferty-lJ mlagerung . Diese ist sehr begü nstigt . so dass sel bst aro matisch geb unde ne H-A tome daran teilnehmen kö nnen . Bei Cyclohcxa noncn kann anschließend e ine relm- Di el s-A l de r~ R eak l i on erfol gen :
8.11 Carbonylverbindungen
385
+.
OH
~
m /z 70
Sauerstoff wird manchmal durch ein schwaches Signal bei [M-181+· angezeigt. Ionenserien : C nHZn-1 oder C nHZn_30 (für beide : m/z 41,55,69, ... ) mit Maxima infolge Alky lverlust nach Ringöffnung neben der Carbonylgruppe und H-Transfer. Prominente Maxima bei geraden Massenzahlen durch Eliminierung von Substituenten in Stellung 2 oder 6 als Alken via sterisch bevorzugte McLaffertyUmlagerungen . Intensitäten : Intensive Signale gleichmäßig verteilt oder konzentriert im unteren Massenbereich . Lokale Maxima infolge wichtiger Fragmentierungen . Molekülion : Stark .
Aromatische Ketone Fragmentierung: Dominante a -Spaltung zum Benzoylion, gefolgt von Decarbonylierung zu einem Phenyl ion kleinerer Intensität. Bei Acetophenon erzeugt die n-Spaltung auch das Acetylkation (m/z 43) . Maxima mit geraden Massenzahlen infolge Eliminierung von Alken durch McLafferty-Umlagerung. Verlust von CO aus Diarylketonen durch Gerüstumlagerungen . Ionenserien : Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±1 (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77, ... ) . Intensit äten : Intensive Signale vor allem im Bereich des Molekülions . Molek ülion: Stark .
8.11.3
Carbonsäuren
Alipha tische Carbonsäuren Fragmentierung: Spa ltung derC-CO-Bindung führt zu mlz45 und [M-451+. Verlust von OH· ergibt [M-17I+; allenfalls fo lgt Decarbonylierung . Spaltung der y-Bindung (relativ zu CO) führt zu HOOCCHzCH z+ (m/z 73), falls keine Verzweigung bei den a - und ß-C-Atomen. Verlust von (nicht-carboxylischem) H· ergibt [M-lI+. Wassereliminierung zu IM-181+·, falls die Alkylgruppe mindestens aus 4 C-Atomen besteht, möglicherweise gefolgt von Decarbonylierung. McLafferty-Umlagerung zu Essigsäure (m/z 60), sofern kein a -Substituent vorhanden ist. fonenserie n: Gesättigte und ungesättigte Alkylionen (CnHZn+ 1 und C nHZn_1' mlz 29,43,57, .. . und 27 ,41,55, .. .) vor allem im unteren Massenbereich .Aus langkettigen aliphatischen Säuren entstehen CnHZn_IOZ (m/z 59,73,87, ...) mit Maxima für n = 3,7, 11, 15 , ... (m/z 73, 129, 185 , 24 1, ... ). Maxima mit gerader Massenzahl CnHZnO Z (m/z 60, 74, 88, .. .) infolge Mcl.afferty-Urnlagerungen .
386
8 Massenspektrometrie
tntensiuu en: Intensive Signale für die oben erwähnte n Io nen.
Molekiilion: Im Allgemei nen sic htb ar. Protonic rt leicht zu IM+H 1+.
Aromatische Carbonsäuren Fragmcmierung: Ausge präg te Abspanung von OH' zu IM-I7 I+. gefolgt von Dccarbon ytle rung ( öm 28 ) zu ei nem Phe nylion geri ngerer Häutigkelt . Wassereli minierung zu lM-18 1+' . wenn ein H-tragender orlho-Suhstituent vorhanden ist. Einige Säuren dcca rboxyllcrcn (.1.m M ). Verlust H l11 CO (.1.m 28) a us M+' .
~C"'~ + ·X: CH1. mlz ~x
I lll
NH . m/z l1 9 O . m/z l 20
tanenserien: Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±1 (m it. 39 . 51-5 3. 63---65 , 75-77 , .. . ). tntensitaten: Intensive Signale vor alle m im Bereich des Mole külio ns. Molekiilion: Stark.
8.11 .4 Carbonsäureanhydride Fragmemierung : Bei lineare n Anh ydrid en hä ufiges Auftreten vun Acylioncn infolge Spaltung neben de r Carbonylbindung. Bei cyclischen Anh ydr iden Maxima d urch Decarboxylie rung ( öm M) gefolgt von Dccarbonylicnmg. Mo fekiilion: Sch wach oder fehlend (letzteres besonders bei linearen Anhydriden); protonicrtlcicht I.U IM+HI+. Relativ stark bei Phthals äureanhyd ri den.
8.11.5 Ester und Lactone
c =x
Ester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren Fragmemicrung : Dom ina nte Spaltung de r C-O-Hindung neben der Carbonylgru p-
pe führt zu Alk--CO+ (m/z -B . 57 , 71 . ,.. : abnehm ende Intensität mit zune hme nder Länge der Alkylkett c}, gefolgt vo n Dccarbonylic rung. Ebenso Fragmcmic rung zu COOR + (m/z 59 , 73 , 87 . .. . ) und zu Alk+ (m /z 15 , 29 , -B . ... ). Alkoholeli mintcr ung zu CnHZn_ZO (m/z -12 . 56 , 70, . . .) gefolg t von Deca rbonylic rung (Arn 28 ) oder Ahspaltung von Keten (öm -12). Alkc ncliminicnm g a uf der Säuresehe via McLafferty-lJ mlagerungen zu C nH2n0 2 (m /z 60. 7-1. 88 . . . ,). Falls mehrere v-H. Atome verfügbar sind , ist die größe re Al kylgru ppe an der lJ mlagerung beteiligt. Im nachste henden Beispiel kann der alternative Prozess . der zu IM-CzH.tY ' führt, vernachläßigt werde n. Unspczlflsche H-lJ mlagerungen auf der Alko holseite (aus M+' oder dem Mcl .affc rty-Produ kt) führen I.U CnHZnO Z und zum e ntsprec henden Alken CnHZn ( m/z 28 ,42 , 56, ,. . ), Bei Methylestern lang kcttig cr Säure n liegen die Inten-
8.11 Carbouylvcr bindungen
387
sitärsrnaxima bei [(C Hz)Zt4/XX)CHJ I+ ( m/z 87 , 143 . 199, . .. ). Bei Este rn hö he re r Alkohole (Cn~J ) führt do ppelte H-l/ mlagerung zur proronlcrtcn Sä ure CnHZn+l0Z (rn/ z 6 1, 75 . HY.. . . ). u -Substituicrtc Ester können zuerst den Substituenten verlieren und dann via AU;o\ ) lumlagc rung CO ( ö m 28 ). In einer analoge n Reaktion können [l-subsrituic nc Ester Keten el iminieren (d m -12).
- ·eH.•
•
Ne ben de n üblic hen Reaktio nen von Estern kön nen bei Formiate n spez ifische Umlagerungen beobacht et werden:
•
H ~Oy H R'
( m lz .'il fürR ': H }
tonenserien: C nHZn+1 (mlz 29 , -13, 57, .. . ) für die Alkylgruppen neben dem EsterSauerstoff (außer bei Mcth ytestern j. C nHZn_1 (m/z 27. 41 . 55 , . . .) und CnHZn_l0 Z (ml7. 59 . 73 . 87 .... ) mit Maxima bei n = -t. 8 .1 2. ,.. (mlz 87. 143 .199. . .. ) für Methylester lang kcuigcr Säu ren. Ma xima bei gera den Massenzahlen für CnHZnO Z (m/z 6(). 74 . 88 • . . .) infolge Alke neliminic rung vla McLa ffe rty-Umlagerungen lcidscit s dc r Curboxytg ruppc . CnH Zn ( m/z 28 .-12 .56 •.. .) a ls l-l-Umlagcrungsprodukt von der Alkoholseite . tmensiunen : Intensive Signale im unteren Massenbereich für die oben erwähnt en Io nen, Mofekiilion: Oft schwac h. Proto nion leicht zu [M+H 1+. Ester von unges ättigten Carbonsäuren
(l .ß-Ungesällig/e Ester: Ahspaltung von Alk-O' gefo lgt von Cö- Hl mlnicrung ist d ie dominante Fragme nrlerung. Daneben führt die Abspulteng de s ö-Substlt uemcn zu einem sccb sgflcdrigc n Ring:
goc~T ~ (,
f*'Y 0CH"
~ö . m /z 113
Signifikanter Unterschied zwischen Z- und E-Isome ren langkctüg cr u.ßungesätt igter Ester: Bei z -Estcm beo bachtet man die einfache l-l-Umlugc rung , bei ihren E-Isomere n die doppelte . was zur proto njenen Säure führt.
ß ,y- Ungesälligle Ewer: Im Vergleich I.U u .[{-ungesäu igten Este rn wurden qualitativ nur kleine . aber q uantita tiv signifikantc Untersc hiede bcobact nct (1.. H. klei nere Intensität von M+' als bei cß-ungcsäutgtcn Estern ). y .()·Ungesäl1igle Es/er: Abs paltung der Alkoholkelle als Radikal R' , gefo lgt von Kctcncli minicrung.
388
8 Massenspekt rometrie
Aliphatische Enolester lind Arylester: Bildung vo n Al k-CO+ (mlz ..0 . 57 . 71 • . . .). Eliminierung vo n Kete n fü hrt zum Enol- oder Pheno l-Rad ikalkatte n. Die Umlagerung erfolgt bevorzu gt aber nicht aus sch ließl ich, durch de n Vierri ng-Über gangszustand:
Ester von aromatischen Carbonsiiuren Fragmem ierung: Do minante Abspalumg von RU zum Benzoylio n. gefo lgt von Dccarbo nylic rung ( ö rn 28 ) und Vcrlust von Acet ylen ( ö rn 26), Ethyle ste r eli minieren auch C 2H.j. ( ö m 2M ). was zum Radikalkation der Saure führt . das anschließend unte r Bild ung des Benzoylions OH' verliert. Bei höheren Alkylestern wird nebe n de r Saure a uch die pmtonicrtc Saure gebildet (do ppelte HcUrnlagcrung). Bei or· Iho-suhstituierten A ryles tern mit ei nem n -HcAtom um Subs tituenten wird Alkohol a us M+' eli miniert . Im Fall von Alkylphthalatcn (auße r Dimcthylphthala rcn) e rgibt die Ahspal tung von Alkcnyl aus de r einen Esterg ruppe den pr oror ucrtcn Diearbensä urcmonoc stcr. gefolgt von Alkcnclimintcru ng aus de r anderen Esterguppc und sc hließlich de m Verlust von Wasser , was zum proronlcrten A nhydri dion führt . das mit m/z 149 den Bastspeak bildet . tonenserien: Aromatische Frag mente CnHn und CnH n%] (m/z 39. 51-53 . 6 3--65. 75-77• .. .) . tntensiuiten: Prominentes Maximum bei der Masse des entsprechenden Benzoylio ns und sei nes Dcca rbonylie rungsprodu krs. Molekülion : Gewö hnlich sta rk.
Lacton e
c =x
Frag mentierung: Die pro minenteste Reaktion ist die A bspaltung von Substituente n (oder H' ) am C-Atom. das den Ethersauerstoff trägt. gefolgt von Dccarbonytlc rung ( ö m 2M) . Decarboxylie rung ( ö m -14. hnuptsächüch bei kleineren Mole külen) und Keteneli minierung ( ö m 42 ). Decar boxylierung von M+· ist selte n slg mfikant . Als konkurrierende Rea ktionen sind mehrere A rtcn primärer Ringöffn ungen beka nnt. Aro mati sc he La ctone zei gen Maxlma durch zwei a utel nanderfolgende Dccarbo nylierungcn. tonenserien: Kein e speziflschen Ionenserie n. Das Acet ylion (m/z 4 3) ist oft ei n wichtiges Fragment. tntcnsitaten: Ma xlma durch Abs pultungen von Substituenten des C-Atoms. das den Ethe rsauerstoff trägt . Sonst intensive Signale gleichmüßig verteilt über den ganzen Massenbereic h. M olekiilion: Bei aliphatische n Lactonen meist schw ach und leic ht zum IM+H I+ proronlerend . Stark bei aromatischen Lactonen.
8.11 Carbonylverbindungen
389
8.11.6 Amide und Lactame Amide aliphatischer Carbonsäuren Fragmentierung: Alkeneliminierung auf der Säureseite via McLafferty-Umlagerung führt zum Radikalkation des entsprechenden Acetamids. Oft wird durch doppelte H-Umlagerung das protonierte Desalkylamid gebildet. Bindungsspaltung auf beiden Seiten der Carbonylgruppe . Spaltung der C-C-Bindung neben dem N sowie jener in ß,y-Stellung relativ zum N:
H:~ ::] H
Am 42
rn/z44
Spaltung der Bindungen zum ß-C (siehe Schema) und zum y-C auf der Säureseite . - R·
----.
(>-NH o
2
+
fonenserien: Fragmente mit geraden Massen zahlen C nH2nNO (m/z 44 , 58, 72, ... ) entstehen durch Spaltung der Bindung neben dem CO auf der Säureseite, solche mit ungeraden Massenzahlen (bei sekundären und tertiären Amiden) C nH2n- 10 (mlz 43, 57,71, ... ) durch ana loge Spaltung auf der Aminseite. Intensitäten : Signal verteilung mit Maximum im unteren Massenbereich . Lokale Maxima durch McLafferty-Umlagerungen und durch y-Spaltungsprodukte. Molekiilion : Signifikant. Starke Tenden z zur Protonierung zu IM+HI+.
Amide aromatischer Carbonsäuren Fragmentierung: Maxima durch Spaltung der Amidbindung, was zum Benzoylion führt , gefolgt von Decarbonylierung (ßm 28) . fonenserien: Aromatische Fragmente CnH n und CnHn±1 (m/z 39,51-53 ,63-65, 75-77, ... ). Intensitäten: Intensive Signale vorwiegend im Bereich des Molekülions . Molekiilion : Stark. IM-HI+ ist signifikant bei N ,N-disubstituierten Aniliden, schwächer bei monosubstituierten Derivaten und fehlt bei Benzamid. Es wird ausschließlich durch Verlust von ortho-H-Atomen des aromatischen Rings gebildet.
Anilide Formanilide: Verlust von CO (Am 28) führt zum Anilin-Radik alkation, danach HCN -Eliminierung (Am 27) . Acetanilide: Keteneliminierung zum Anilin-Radikalkation (oft Basispeak) , das darauf HCN (Am 27) verliert, sowie Bildung des Acetylkations (mlz 43) . Trichlora cetanilide: Dominante Abspaltung von CCI3 ' (ßm 117).
8 Massenspektrometrie
390
Pivalanilide: Nebst Reaktionen, die jenen von Acetani liden ana log sind (Bildung des Anilin-Radikalkations, Am 84), entsteht durch Eliminierung von HNCO (Am 43) auch das Radikalkation von tert-Butylbenzol. Lactame Fragmentierung: Spa ltung der C-C-Bindung am N-tragenden C-Atom . Spaltung der CO-N-Bindung, worauf CO (Am 28) eliminiert oder durch weitere Spaltung der C-C-Bindung neben dem Nein Iminiumion gebildet wird . Bei 2-Pyrrolidon und 2-Piperidon ist das Signal bei m/z 30 (ICH2=NH2 ]+) stark . Der Basispeak für 2-Pyridon entsteht durch CO-Eliminierung (flm 28) : 2-Pyrrolidon: CH 2 '
H.,-()
~
~)~o
~+
~1 +' ~ "0 1 ____
- HNCO
•
+
\ _CHO'
C 3H 6 + ' m /z 42
+ CH 2 =NH 2 m/z 30
\
('> \.~ +
\ [)=~ +.
y m /z 56
2-Piperidon:
Molek ülion: Oft vorhanden; stärker als bei den entsprechenden Lactonen.
8.11.7 Imide Gesättigte acyclische Imide: Aufeinanderfolgender Verlust von CO (Am 28) und Alkoxyradikal:
8.11 Carbonylverbindungen - co
- CH30 ' -
---Keteneliminierung: - C_ H 2 CO _ -,. ~
0' H
l +'
AN I
- CH 3 ' _
391
+ -
C= N m /z 56
+ O H- C= N m /z 58
Falls die Kette des N-Substituenten genügend lang ist , erfolgt Spaltung der C-CBindung neben dem N mit oder ohne H-Umlagerung. Dibenzoylamin : Verlust von CO führt zu N-Phenylben zam id:
q} " H -N
0° ~
#
T eto ----
- co
H- N
b
Q - C 6 H sN H'
•
\\\
0
+
m /z 10 5
Cyclische Imide : Die Spektren gesättigter cyclischer Imide gleichen jenen der entsprechenden Diketone außerordentlich .Au f den Verlust von HNCO (ßm 43) aus Succinimid folgt CO-Elim inierung (ßm 28) . Aroyl-Verschiebung und Verlust von CO z aus cyclischen aromatischen Imiden :
o
~ ::::,...
1 0
l +'-
- c0 2
NR
8.11.8 Literatur 111 J .H. Bowie , Mass spectrometry of carbonyl compounds . In: The Chemistry 0/ the Carbonyl Group, Vol. 2; J . Zabi cky, Ed.; Interscience: London, 1970; p.277. 121 S.W. Tarn, Mass spectra of acid derivatives . In: Suppl . H, The Chemistry 0/ Acid Derivatives , Part I ; S. Patai , Ed.; Wiley: Chichester. 1979; p. 121. 13 1 D.G.I. Kingston , LT. Bursey , M.M. Bursey, Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra. Ir. The McLafferty rearrangement and related reactions, Chem . Rev. 1974,74,215. 141 D.G.I. Kingston, B.W. Hobrock, M.M.Bursey, J .T. Bursey, Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra. III. Rearrangements involving the loss of small neutral molecules, Chem . Rev. 1975 , 75,693. 15 1 A.G. Harrison, High-resolution mass spectra of aliphatic aldehydes , Org. Mass Spectrom . 1970 , 3, 549 .
392
8 Massenspektrometrie
8.12 Verschiedene Verbindungen 8.12.1 Trialkylsilylether [1, 2] Fragmentierung: Verlust von Alkylgruppen, die an Si gebunden sind , wobei große Gruppen bevorzugt abgespalten werden. Spaltung der C-C-Bindung neben 0, gefolgt von Alkeneliminierung . Aufeinanderfolgender Verlust von Alkoxyl und Alkenen . Eliminierung von Trialkylsilanol. Das elektrophile RzSi-OR'Kation hat die Tendenz, sogar über große Distanzen freie Elektronenpaare und Jt-Elektronenzentren anzugreifen . Das führt zur Eliminierung neutraler Fragmente aus dem Inneren des Moleküls über eine Umlagerung: 8r-(CH)
2 10
1++
/
8r-Si +
-O-Si 1
Ilrn 57
Ilrn 156
\
Ionenserien : ICnHZn+30SW (m /z 75, 89,103,117, ... ) .IC nHZn+3SW (m/z 45, 59, 73,87, ...). Gelegentlich Maxima bei gerader Massenzahl infolge Eliminierung von Trial kylsilanol . Molekiilion: M+· ist oft schwach oder fehlt, wird leicht zu [M+H 1+ protoniert. Typische Isotopenmuster wegen Z8Si , 29Si und 30Si (siehe Kapitel 2.5.5) .
8.12.2
Phosphorverbindungen
Alkylphosphate [3J Fragmentierung: Maxima infolge Abspaltung von Alkenyl aus M+· via doppelte HUmlagerung, anschließend wiederholte Alkeneliminierungen bis zur protonierten Phosphorsäure (m/z 99). Ionenserien: PO+ (m /z 47), HzPO z+ (m /z 65), HZP0 3+ (m /z 81), oft als unspe zifische P-Indikatoren. Molekiilion : Sichtbar. Aliphatische Phosphine Ionenserien : Maxima der Ionenserie ICnHZn+3PI+ (m/z 48, 62,76,90, ... ) infolge Alkeneliminierungen. Molekiilion: Sichtbar.
8.12 Verschiedene Verbindungen
393
Aromatische Phosphine und Phosphinoxide Fragmentierung: Maxima wegen Verlust einer Arylgruppe gefolgt von HzEliminierung, was zum 9-Phosphaftuorenylion (m/z 183) führt:
m/z 183
Molekiilion : Stark . Verliert leicht H' , wodurch IM-II+ entsteht.
8.12.3
Literatur
111 D.G.I. Kingston, B.W. Hobrock, M.M. Bursey, .I .T. Bursey, Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra. III. Rearrangements involving the loss of small neutral molecules, Chem . Rev. 1975,75,693 . 121 H. Schwarz, Positive and negative ion chemistry of silicon-containing molecules in the gas phase . In: The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Part 1; S. Patai,Z. Rappoport, Eds .; Wiley : Chichester, 1989; p.445 . 131 D.G.I. Kingston, r.r. Bursey, M.M. Bursey, Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra. 11 . The McLafferty rearrangement and related reactions , Chem . Rev. 1974,74,215.
394
8 Massenspekt rometrie
8.13 Massenspektren üblicher Lösungsmittel und Matrixkomponenten 8.13.1
Elektronenstoß-Massenspektren üblicher Lösungsmittel
Die Ma rke {5 0} (bzw. {25}) zeigt an. dass die Inte nsitä tsskala bei 50 9(· (bzw. 25'k ) e ndet und in 10%· (bzw. 5%-) Abschnitte unte rtei lt ist. In diesen f ällen is t die Hö he de s Ba sispeaks en tspre c hend zu ve größem . um 100 % zu e rre ichen . Die S pek tre n zeigen au sschli eß lich po sitive Io ne n . Wasse r {50 }
Acctoni tril
Me thanol
IX
41
15 Etha nol {50 } 11
[4 26
Dirne thyle the r
Aceton {50 } 4.1
45
45
29
15
15
27
15
Essigs äure
Eth yle nglyko l {50}
Furan
11
6" [5
29 Te trahydrofu ran {50}
42 2X
62
Lösungsmittel
[4 29
N ,N-Dimcthylfonnam id
Pentan
IX
73
72 [5 28
27 15
39
60
15
6(1
57 72
5X
8.13 Spektren Methylacetat {50}
Schwefclkohlcnstolf {50}
Dicthylcther
"
43
74
15 28
76
59
45
32 -14 14
J5 Benzo l {50}
395
3
64
Py rid in 79
7S
52 39 15 26
63
12
26
Cyclohexan
I-Hexen
41
27
39
M cthylenchlorid 41
27
57 56
35
J5
15 L
Hexan
Li- Dioxan {50}
Ethylacetat {50}
2S
43
43
29
5S 7 1 86
15
Te tramethyls ila n {50 }
J5 I ,2-I)imc tho _\yc than {50 } Toluol
73
43 15 29
53
Dilsopropylcrhcr {50 }
91
45
15 29
60
90
Butylacetat {50 } 43
2S J5
56
61 73 87 101
Lösu ngs mittel
396
8 Massenspektrometri e
Ch loroform
Chloroform-s
118
Tetrachlorkohlenstoff
Trichlorethylen 95
130
j
60 25 35 -1.7
" 11, l
R2
47
,
i
~5j L1 i
82 i
j
t
h
i
Terrachlorethylen 129
j ,; • -
i
i
1
9-l
47 59 I. ,
1
1
1
8,2 1
i
i
!I
1
Dlbutytphrhalat {25} (hä utige Ve runrein igung \\'egen Vcrwc ndun g als Weichmacher in Polymeren ) 149
29 -1.1
57 76 65 93105 12 [
203 22] [OS 182
Dioc tylp bthalut (häufige Ver unreinigung wegen Verwendung als Weichmache r in Polymeren ) 149
57 71 8] 93]()-l. 113 132
167
279
Hcpracosafl uortributylam in (Kaii hmtionssuhsta nz) 219
69 [ 1.tU1
Lösungsmittel
100 1150 181 50 9.1
11
264
576
614
8.13 Spek t r en
397
8.13.2 Spektren de r üblichen FAB-MS-Mat rix- und Kalibrationssubstanzen Fast Atom Hombardment (FABl- Masse nspektren zeige n im Allgem ei nen Signale
fü r proto nlcnc oder dc proto nlcn c Mo lekülio nen IM±HI"% und protonic rtc Cluste r lM II+Xm±HI"% (n.rn = 0 ,1.2.. . .) der Probe - und Matri xmoleküle X. Bei Massenspektren posltlv cr Ionen entste hen sc hon mit Spuren vo n Metall salzen in de r Probe C luster vom Typ IMII+ Xm+ Metallkation l+. Adduktc von Na" (23 u) und K+ (39 u) werde n am hä ufi gsten festges tel lt. Die Art der Cl uster ver....ä t sic h oft d urch die regelmäßi gen A bstände . in dene n ihre Signale ersc heinen.
Kalibrationssubstanzen in FAS-Massensp ektren positiver Ion en Ul tramark 1621 (falschlichcrwcisc auch als Pcrfluoralky lphos phazln bezeic hnet)
eo
RU-I"
20
1470
1570 1622
1722
N OR "P- OR R: CHJlCF:)"H
N,I".N
n ; 2. 4 . 6 ...
R6'oR
1922 1'!OO
00 1078
1190
1290
id ,'.,., W,
,.IU",,",,.........,.., I I()()
1200
]300
Potyct hylc nglykol em (hä utig als innere Referenzzur Bestimmung hochautgelöster rn/ x- w erte verwe nden 1.0 q 7 591 503 ' 0.5
767
81 1
W)~
O.O-JI..~+-"-r-''''-'-''-'''''''-''''''''''''"T->-.-.....500
550
600
111
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soo
850
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19
10o l . G' J 50 89 7.1 O
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177 I
950
](XX)
459
201 327 371 4 15 ~ <'J. I _ "",I ! I I . I . I I r I I 200 250 .leX) 350 4(X) 450 soo
50 100 150 Csl (Cs+, 132 .9; 1- .126.9) in Glycerin (Bildung von IGlycerinm-Hn+Csp+lql+) 5.0 576.8 652,5 70R7 2.' 6 16.7 668.9 7M.6 800.8 836.6 876.5 928,7 540 .9
O.O +-~"'''''''....,.-.-'.--I-'''~-r'-~.y~-.-r~''''~-r+-~T''~'''' 1()()() 500 550 700 750 8lXl 850 9lXl 950
100
225.0
392.7 448 .9 '0 277. 1 3 17.0 356.8 ,j()9.0 -I&lB O+-.....~-.'.-"-r.......,,~..........-.,-~-.,.,+."'"T-...., ~-,..... ......,
o
50
100
150
200
250
)00
350
4lXl
450
500
Lösungs mitte l
398
8 Massenspektrometrie
Matrixsubstanzen in FAß-Massenspektren positiver Ionen 3-Nitrobe nzylalkohol (M r 153 .1) 2.0 ) 1.0 0.0 ', , , , 1 ' 500 550
596 6 13
766
, , , 1 ,I, , , 1 ' , , , 1 ' , , , 1 ,', , , 1 ' , , , 1 ' , , , 1 ' , , , 1 ' , , , 1
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
100
150
200
250
300
350
400
450
500
I~) " ;j;I,.~7,~":IU~~ " , "'" ,~";,;,O~, " " ,'.1 " ",7" , o
50
Glycerin (Mr 92.1) 3.0) 1.5 553 0.0 ' , , , 11, , 500 550
645
737
829
600
650
700
750
800
850
I ~H, ,,~),n{3 ".l.'~' I"iI, o
50
92 1
, , 1 ' , , "I ' , , , 1 ' , ,', 1 ' , , , 1 ' , " , 1 ' , , , 1 ' , , , 1 ' , , , 1
100
150
200
250
900
950
,461 ,
,:f9,
300
350
1000
400
450
500
I-Thioglyceri n (M, 108 .2. Beac hte m/z 23 (Na") , 131 (IM+Na l+), 239 (I2M+Nal+) . Kleine Mengen an Kt-Verunreinlgungcn führen zu Signalen bei m/z 39 , 147 , 255)
60) 3.0
0.0
541
p~ *9
rlll , rL. " : t "
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500 100
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550
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I
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750 217 239
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I
900
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1000
325 279 307
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o
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
1,4 ,7 ,1O ,1 3 ,1 6-Hexaoxacyclooctadecan (l 8-Krone-6 , M, 264.3 . Auch als Zusatz verwendet; bindet Metallionen und reduziert die Menge an [Ms-Metallkation]" zugunsten von [M+HI+, was bei Proben mit austa uschbaren H+, wie Proteinen , wichtig sein kann [In 2.0 U -27 1.0 0.0 500
789
1
I ' , , , 1 ' , , , 1 ' , , , I ' , , , 1 ' , , , 1 ' , , , 1 ' , , , 1 ' , , , 1 ' , , , 1
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
I~~Gß{ , ,T, ,I,T!" ,~~, ,T."""""""""", , o
8.13 Spektren
399
2-Nitrophenyloctylether (M r 251.3) 5.01
~:~~~3, , , r' ,
I
i ' , , , I
I
I
500 43550 600 650 100 . 57 140 50 29 71 120 94
,
,
•
I '
I
700
~3,51 ' , , , 750
I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I
800
850
900
950
1000
O-+-..........~_ ..........."'-r-'"I'.........-+-re.,-...~ -rr-e-r--+-.."'r-I'c,..-.,.~-\-r...,....,. ....................,....,..-r-r..,....,....,....,.........................,
o
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Triethanolam in (M r 149.2)
~~)
, , , , I ' ,
1005)00 50
,~;,7, ,,,
~~~~65~50 700
550
30 45 )-674
o ', o
I
"'I"
I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I
11,
132 . ,
50
750 800 850 267 307 4 281
194
I '
, , , , I ' , , ,
100
150
200
bd
250
900
950
1000
448
, , , , , , , , , I ' , , ,', , , , , I
300
400
500
Sulfo lan (M r 120.2) [2]
10) 5
601
0 "
I
I
,
I ' ,
I
I
I, , ,
I
I ' , , , I
I
500
550
600
650
700
o
50
100
150
200
I
,
I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I
,
750
800
250
300
850
' ~) ,\4;.r, ,s;:Ll:~~i,:,6~, , 2,~:r ,, ;~, '" I
' I"
350
900
"
I"
400
950
"
I'
450
1000
, ~,' ,
500
Hexadecylpyridiniumbromid (M, 383.2 ; Hexadecylpyridinium: 304.3) in 2-Nitrobenzy lalkoho l
'B '", ~, ~J~ ,,,, I ' , , ,
500
550
, , I ' ,
600
50~3 55 80 93
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29
o
69 50
11,
650
I ' , , , I
700
\2~ , I~I ,1 ~61 7?~
100
150
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750
80 1
, 250
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800
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I
900
950
1000
! 304 I
c,..,
300
"""""'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''1 1
400
500
400
8 Massenspektrometri e
Kalibrationssubs tanzen in FAS-Massensp ektren negativer Ionen Ultr amark 1621 rfülschllc hcrwelse auch als Pcrfluoralkyl phosphazln bezeichnet)
'406
' Q N 0'
Rü-I"
1506
1706
"P-OR R: CH:(C F: )nH
N,l'oN
ß eo2.4 .6•...
" Rü üR 1806
50
Polyethylenglykol 600 (häufig als Referenz in der hoc hauflösenden Massenspc ktro mcrric verwendet ) 100 50
501 545
589
633
677
721
"09 "(X,
765
()
600 500 550 650 100 105 43 6' K'i 50 ' .9
7(X)
150
200
,00 ]
5:~ ,(X,500 50
750 237
550
600
59.091.0
650 126.9
897
900
850
250
9.' 950
300
350
-l<X)
450
791:1.4
~S;.5, ~
" I i " ... ' I ' 7(X) 750
..
)1 ' " ' 1'" 800 850 292.8
198.9 226.9256 ,9
3 19.0
1000
457
4 13
2X1
624 5
5~.6 & , I' '' · , ~jl ·' ,~
853
soo
956.2
,
~ I 9~,~.41 900
Il-; 950 1000 458.6
392.8 422,8
0 +".4+'>-"-r-~f--'~"""""'''''''-'--+'--'''''--'''-,''''''''''' 150 zoo 250 soo 350 400 -1.50 500 o 50 '00 Lösungsmittel
8.13 Spektren
40 I
Matrixsubstanzen in FAß-Massenspektren negativer Ionen 3-Nitrobenzyla lkohol (M r 153.1)
'~I ',,, ,6~;, ,,' ,, ,,' ,, ,,:6,5, ,, ' ,, ,, ' , ,,, ' , ,, ,' , ,, , 8 I~LJ" , I,I:r: U:r.,"" ,. (~,3;~ """" ,4r, ,, I ' , , ,
500
550
600
650
700
750
800
850
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950
1000
o
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Glyce rin (M r 92 .1) 50
2~I ',,,5; ~ , ,, ,' , ,':"i, ,,,,' ,?~5, ' ,, ,, ' ,, ,, ' , ,,, ' , ,, ,' , ,, , I~I ,',,,~~ 71',,,I'] ,', ;~,t;5, ,',,,,~:~ ,,',,,,~5? ,, , 500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
o
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
2- Nitrophcny locty lether (M r 25 1.3)
150001 502 , ', ~ 1,81 ' , , ,
0
lOOLtrJ50 46 50
\ " , ,!
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700 7
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100
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122 138 93 108 153
25
0
I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I
600
235
I '
150
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850
950
266 297
l
1 4" I "
250
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"
I ' "
350
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"
400
I ' I "
450
1
500
Hexadccylpyridiniumbromid (M r 383.2; Hcxadccylpyridinium: 304 .3) in 2- Nitrobenzylalkohol erhöht die Effizie nz der Ionisierung der Pro be und unterdrück t die Bild ung von Adduktcn mit Metallionen [3])
1001 50 o ' ,,,1' 500
1001 50
550
79
25
",I 0
o"
845 , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , ., t , ," , II. ' , , , I ' ' , , ,d I
" " 50 1"
600
650
700
750
800
850
900
950
1
1000
462
. ,
.
"
"""""""""""""""""""L 100 150 200 250 300 350 400 450 500
402
8 Massenspektrometrie
8.13.3 Spektren der üblichen MALDI-MS-Matrixsubstanzen Matrix-Assisted Laser Desorption lonization (MA LDI)- Mass enspektren zeigen im All gemeinen Sig nale für proton ierte oder dep rotonierte Molek ülione n IM±H I± und protoni erte Cluster IMn+Xm±HI± (n.m =0 ,1,2, .. .) der Probe- und Matrix moleküle X . Bei Massens pektren pos itiver Ionen bilden sic h schon mit Spuren von Meta lIsalzen in der Probe Cl uster vom Typ IMn+Xm+Metallkation 1+. Addu kte von Na" (23 u) und K+ (39 u) werden am häufigsten festges tellt. Die Art der Cluster zeig t sich oft in den regelm äßigen Ab ständen, in den en ihre Sig nale erscheinen 141 .
Matrixsubstanzen für MALDI-Spektren positiver Ionen 3-Aminochi nolin (M r 144.2)
289
433
1 I' "'1,111 I'"
o
'1'1111""1' "'I'li. I'"
'I'" 'I"
"1'" 'I' "'1'" 'I'" 'I' "'1'" 'I
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
a-Cyan-4-hydroxyzimtsäure (M r 189.2; m/z 212 , IM+Nal +)
H
"" aCb "" I
COOH CN
379 1""1""1""1""1' "'1""1 "" I'" 'I"" I'" 'I' '" 1"" I'" 'I"" I'" 'I' '" 1
o
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
2,5-Dih ydroxybenzoesäure (M r 154 .1; m/z 177 , IM+Nal+; m/z 193, IM+KI +) 23 39
H ~ COO H
137 155
~OH
I' '" 1"" I'" '1""1""1' "'I "" I'" 'I'" 'I"" I"" I' '" 1"" I'" 'I' '" 1"" 1
o
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
2,6-Dihydroxyacetophenon (Mr 152.1; m/z 175, IM+Nal+; m/z 19 1, IM+KI+ ; m/z 365 , 12M+N a+K -H]+ ?)
Jl
oc r' 1
23 39 365
. --.J. .
""
OH
I'" 'I' '" 1"" I'" 'I' '" I'" 'I' '" 1"" I'" 'I"" I"" I' '" 1"" I'" 'I' '" 1"" 1
o
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
8.13 Spektren
403
Dithranol (Mr 226.2)
17~~~ :r7
I'" 'I' '" 1"" I'" 'I' '" I'" 'I' '" 1"" I'" 'I"" I"" I' '" 1"" I'" 'I' '" 1"" 1
o
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Ferulasä ure (4-Hydroxy -3-methoxyzimtsäure; Mr 194.2) /~""'COOH ~ I
H
37 1 389 1""1
o
11
1
I
"1"11111111
'I'
I
"I'
11111111111'
I
"1"
1"
11
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Sinapinsäurc (3,5-Dimcthoxy-4-hydroxy zimtsäurc ; Mr 224 .2; m/z 47 1, [2M+Nal+ ) 208 225 242
ß~COOH
414
HO~
288 316
ß
471
640 I'" 'I' '" 1"" I'" 'I"" I'" 'I' '" 1"" I'" 'I"" I'" 'I' '" 1"" I'" 'I' '" 1'" 'I
o
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Matrixsubstanzen für MALDI-Spektren negativer Ionen 3-A minochinolin (Mr 144 .2)
143f'
CO'"
285
.r
I~
N
/
NHz
437
I"" I" "I"" I'" 'I"" I'" 'I' '" I'" 'I"" I'" 'I' '" I"" I'" 'I'" 'I"" 1'" 'I
o
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
a -Cyan-4-hydroxyzimtsäure (Mr 189.2 ; m/z 399, 12M+Na-2Hn 188
~COOH
HOAvJJ 144
CN
290 333 377 399
I"" I" "I"" I'" 'I"" I'" 'I' '" I'" 'I"" I'" 'I' '" I"" I'" 'I'" 'I"" 1'" 'I
o
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
404
8 Massenspektrometrie
2 ,5-Dihydroxybenzoesäure (Mr 154.1) l53
H0l('YCOOH
d
~OH
330
9~ 1 1 0
~6
I"" I" "I"" I'" 'I"" I'" 'I' '" I'" 'I"" I'" 'I' '" I"" I'" 'I'" 'I"" 1'" 'I
o
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Dithranol (M r 226.2) 225 240 193
387
465
688
I' '" I"" 1""1'" 'I" "1""1""1 '" 'I'" 'I"" 1'" 'I' '" I'" 'I"" I'" 'I"" 1
o
50
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Ferulasäure (4-Hydroxy-3-methoxyzi mtsäure; Mr 194 .2) /~""COOH
193
i " " 1'
o
50
I.
J
' I I . 1' 1' I . ' ! ' i ' ' I 111. i I . " 1'
H
"" I
582 I.'
I ' " ' I I.
I.
/\. i ," ' I' ," i
I.
1' 1'
I ••
I ' " ' I"
I.
i
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Sinapinsäure (3,5-Dimethoxy-4-hydroxyzimtsäure; Mr 224.2) 447
188
~
1
/~COOH
H~
I' '" I"" 1""1'" 'I" "1""1""1 '" 'I'" 'I"" 1'" 'I' '" I'" 'I"" I'" 'I"" 1
o
50
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
8.13.4 Literatur [ I] R. Orlando , Analysis of peptides contaminated with alkali-metal salts by fast atom bombardment mass spectrometry using crow n ethers, Anal. Chem. 1992, 64, 332. 121 P.K. Sing h, L. Field, BJ. Swee tman, Organic disulfides and related substances, J . Org. Chem. 1988, 53 ,2608. [31 Z.-H . Huang, B.-J. Shyong, D.A. Gage, K.R. Noon, J. Allison , N-Alkylnicotinium halides: A class of cationic matrix additives for cnhancing the sensitivity in negative ion fast-atom bombardment mass spectrometry of polyanionic analytes, J . Am. Soc . Mass Spectrom . 1994, 5,935 . [4] A .E. Ashcroft , lonization Methods in Organic Mass Spectrometry ; The Royal Socie ty of Chemistry: Cambridge , 1997.
9 UVNis-Spektroskopie
9.1 Zusammenhang zwischen der Wellenlänge des absorbierten Lichts und der beobachteten Farbe Absorbierte s Licht Zugehörige Farbe Wellenlänge [nm I 400 violett indigoblau 425 blau 450 blaugrün 490 grün 510 gelbgrün 530 gelb 550 orange 590 640 rot 730 purpur
Beobachtete Farbe grünlichgelb gelb orang e rot purpur violett indigoblau blau blaugrün grün
9.2 Einfache Chromophore Chromophor
Verbindung
Übergang
C-H C-C C=C
CH4 CHrC H3 CHz=C Hz (CH3)z C=C(CH3)z CHz=C=C Hz
0-0* 0-0* Jt-Jl:* Jt-Jl:*
C=C=C C=C
HC= CH n-CsH I I- C= C- CH3
C-CI C- Br C- I
CH3C I n-C3H 7 Br CH3 1
n - o* n - o* n - o*
Amax [nm] cmax
122 135 162 196 170 227 173 178 196 222 173 208 259
Lösun gsmittel
stark Gas stark Gas 15000 Heptan 11500 Heptan
4000 630 6000 10000 2000 160 200 300 400
Gas Hexan
Hexan Hexan Hexan
406
9 UV/Vis
Chromophor
Verbindung
Übergang
C- O
CH3 0 H CH3 OCH3 (C 2Hs )2 NH (CH3 )3 N
n - CJ* n - CJ* n - CJ* n -CJ*
C- N C=N
NH
N=N N=O
NH2
•
(CH3 )2C=NOH (CH3 )2C=NONa CHr N=N-CH3 (CH3 )3C- NO
n-C 4 H 9- O- NO
C= N x =y =z
C2Hs- O- N0 2 CH3C = N C2 Hs- N=C=S C2 Hs- N=C=N-C2 Hs
C-S
CH3S H C2 Hs-S-C2 Hs C2Hs-S-S-C 2Hs
n -CJ* n -CJ* n - CJ* n - CJ* n - CJ* n -CJ*
(CH3 )2C=S
O=S
C=O
(CH3 )2C=O CH3COOH CH3COONa CH3COOC 2Hs CH3CONH2
-cr
Emax
200 2500 2500 4000
Lösungsmittel Hexan Gas Hexan Hexan
15 Wasser
He l
(CH3 )3C- N0 2
C=S
177 184 193 199 265
)l H zN
Amax [nm]
193 2000 265 200 340 16 300 100 20 665 276 27 21 8 1050 313- 384 2ü-40 260 15 <190 250 1200 230 4000 270 25 195 1800 235 180 194 4500 225 1800 194 5500 250 380 460 schwach 495
n - CJ* Jt-Jt* n - Jt* n - Jt* n - Jt* n - Jt* n - Jt*
Ethanol Ethanol Ethanol Ether Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol Hexan
Gas Gas Hexan
schwach Ethanol
166 189 279 200 210 210 220
16000 900 15 50 150 50 63
191
15200 CH3C N
Gas Hexan Hexan Gas Wasser Gas Wasser
H
C=C=O
(C 2Hs )2C=C=O
227 375
360 20
9.3 Konj ugierte Alkene
407
9.3 Konjugierte Al kene 9.3.1 Diene und Polyene Der Jt-Jt*-Überga ng konj ugiert er Do ppelbind ungen liegt oberhalb von ::::2<X) nm mit typischen tntcnsluncn in der G rö ßenord nung von log e :::: -1.. Die Lage des Absorptio nsmaximums kan n mit de r Wo odward- Ficscr-Rcgcl abgeschätzt werden. Be i ge kre uzt konj ugierten Systemen ist der Wert für jenen Chromophor I.U berechn en. der zum längstwelli ge n Maximum f ührt.
woodward-Fieser-Regel zur Abschiinung der Lage des "T-"T *.Übergallgs (}'max ;lI m n)
Bas issystem
Inkreme nte
acycl isch
2 17
hctero annu lar
214
homo an nular
253
für jede zusätzliche konj ugiert e Dop pelbind ung fü r jede exocyclischc Doppelbind ung für jeden Substituenten
Cc=c
C-S ubstitu ent
Cl He U-A lkyl
OCOCH.I N(Alk yl)2 S- Alkyl Ldsun gsmi netkorrektur
+30
+5 +5 +5 +5 +6 ()
+60 + 30
oll
408
9 UV/Vis
Beispiel: Abschätzung des Absorptionsmaximums für
Basiswert (homoannular) I zusät zliche konjugierte Doppelbindung I exocyclische Doppelbindung 3 C-Substituenten I OCOCH3
253 30 5 15 0
abgeschätzt experimentell
303 306
9.3 .2 a ,ß-Ungesät tigte Carbonylverbind ungen Der Jt- Jt*-Übergang von a,ß-ungesäuigten Carbonylverbindungen liegt oberhalb von ::::200 nm mit typischen Intensitäten in der Größenordnung von log E :::: 4 . Die Lage des Absorptionsmaximums kann mit der erweiterten Woodward-Regel abge schätzt werden . Bei gekreuzt konj ugierten Systemen ist der Wert für jenen Chromophor zu berechnen , der zum längstwelligen Max imum führt.
E rweiterte Woodwa rd-Regel zur Abschätzung der Lage des .lT---+JT*- Übergangs (}'max in nm)
~o o
Basissystem
~o X
ß
X
X : Alky l H OH O-Alkyl
215
207 193 193 2 15
~o I I
L.
I I
.J
202
9.3 Konj ugierte Alkene Inkremente
409
für jede zus ätzlic he ko nj ugierte Do ppelbind ung für jede cxocyclischc Do ppelbindun g
Cc=c
für jedes homoannulare Diensystem
0
Für jeden Su bstituen ten am Do ppelbind ungssystem C-Su bstituent CI
H, OH ()"'A lkyl O- COCH3 S- Alkyl N(Alkyl)z
+30
+5 +39
Inkreme nt und weiter
u
11
y
10
12
rs
15 25 35 35 6
12
I"
30
17
31
6
6
6
ö
30 30
50
"5 95
I.. ösungsminelkor rektur
I..ösungsm inel Wasse r He xan Cyclohcxan C hloro form Methanol Ethanol Dicthylcther Dioxan
Kor rekturt erm
-"
+11 +11
+1
o o +7
+5
Beispiel: Ab schätzung dcs Absorptionsmaxim ums in Ethanol für
oDY Basis wert 2 zusätzlich e konj ugierte Doppel bind ungen exoc yctlsc hc Doppelbindung ho moannularcs Diensystem I f)-C-Sll bstitllen t 3 zusätzlic he C-Substituenten IA'lsungsmittclko rrcktur abgeschätzt expe rimentel l
215 60 5 39 12 5-l. 0 385 388
410
9 UV/Vis
9.4 Aromatische Verbindungen 9.4.1 Monosubstituierte Benzole
Typische Bereiche für monosubstituierte Benzole (}.max in nm)
Amax
Übergang Jl:---+ Jt* Jl:---+Jt* Jl:---+ Jt*
n-s- Jl:*
(erlaubt) (verboten) (Substituent delokali siert durch Aryl ; K-Bande) (Substituent mit freiem Elektronenpaar; R-Bande)
180-230 2000-10000 100-2000 250-290 220-250 10000-30000 10-100 275-350
Spezifische Beispiele monosubstituierter Benzole (}.max in nm) Jl:---+Jl:*
(erlaubt)
(verboten)
(K-Bande)
(R-Bande)
Substituent R (Lösungsmittel) -H (CycIohexan) - CH3 (Hexan) - CH=CH z (Ethanol) - C=CH (Hexan) - CI (Ethanol) -OH (Wasser) -0- (Wasser) -NH z (Wasser) -NH3+ (Wasser) -NO z (Hexan) - C=N (Wasser) - CHO (Hexan) - COCH3 (Ethanol) - COOH (Wasser)
198 208
210 211 235 230 203 208 213
202
8000 255 7900 262 282 278 7500 257 6200 270 9400 287 8600 280 7500 254 9800 270 8100 271 280 278 8000 270
230 230 450 244 650 236 170 1450 2600 1430 160 800 251 1000 1400 1100 800
224 242 243 230
12000 12500
9000
322
150
13000 14000 ::::330 13000 319 10000
::::60 50
9.4 Aromaten 9.4.2 Mehrfach substituierte Benzole Abschätzung der Lage für den erlaubten Jl'- Jl'*-Übergang in mehrfach substituierten Benzoten (}.max in nm, log E ::::4) Basiswert: 203.5 Substituent -CH 3 -CI
- Br -OH
-0-OCH 3 -NH z -NHCOCH 3 -NO z - C=N - CHO - COCH 3 - COOH
Inkrement [nm] 3.0 6.0 6.5 7 .0 31.5 13.5 26 .5 38.5 65 .0 20.5 46 .0 42 .0 25.5
41 1
412
9 UV/Vis
9.4.3 A romatis che Carbonylverbindung en Se cu-Regeln zur Ab.~chätZllllg der Lage der K·Ballde (Lösungsmittel: Ethanol: in nm , e = }0000- 30 ( 00)
;' P1UX
Basissys teme
°
(i'H ° (i'Al k Ink remente
°
(i'OH ° (i'OR
250
2-16
Substitue nt
230
230
ortho
metu
para
10 10 10 15 25 25
- A lkyl - Cycloalky l
3 3
3 3
- Cl
0 2
0 2
7 7
7 7
- Br -ü B - O-A lky l - O- NH 2 - N(C H 3)2
- NHCOCH3
II
20
13
13
7" SR
20 20
20 20
45
85
Beispiel: A hscliätzung des Absorptionsmaximums ( K-Bw IlJe) fii r
Basiswert ortJw-Cydoal kyJ
2-16
{Hln/-O--A lk)·1
25 274 276
abgeschätzt
experimentell
3
9.5 Referenzspektren
4 13
9.5 Referenzspektren 9.5.1 Alkene und Alkine log e
'''9 r
5
~
4
5
3
2
,
2
,
0 200
300
400
xz nm
log E
5
4
0 200 '''9 e
J\'=v=
2
2
log
400
Af nm
f
He,
xznm
pH
0 200
300
400
xznm
'''9 '
5
~o
4
H
5
3
2
2
300
400
J, rnm
~o
4
3
0 200
400
4 3
300
300
5
3
0 200
yA
4
3
0 200
300
400
1.1 nm
414
9 UV /Vis
log e
log e
5
0 ""Y OH
4
5
3
3
2
2
0 200
300
400
J.. /nm
0 ""Y 0-
4
0 200
300
400
). /nm
9.5.2 Aromatische Verbindungen
log ,
log e
5
5
0
4 3 2
0 200
2
300
400
J./ nm
log e
0 200
5
4
4
2
0 200
~ 300
eS 400
400
J../ nm
h
3 2
J.. /nm
0 200
300
400
). /nm
log ,
log e
5
0-0
4
5
3
2
2
300
400
>./ nm
eH:>
4
3
0 200
300
log e
5
3
6
4 3
0 200
300
400
A/nm
9.5 Referenzspektren log ,
log ,
5
5
6
4
3 2
300
400
6
4
3 2
A/ nm
lo g [
4 15
300
400
A /nm
log e
5
5
6 :~
4 3
2
1
o +-~~.,.....~~.,.....~~ 200 400 A/ nm 300
O+-~~T"'"~~T"'"~~
200
log E
log E
5
5
4
4
3
3
2
2
300
400
A/ nm
log ,
log ,
5
5
4
4
3
3
2
2
300
400
A/ nm
300
400
A /nm
300
400
A /nm
300
400
A /nm
416
9 UV/Vis
log ,
log e
/'6'"'"
5 4
I ~
3 2
0 200
300
log c
400
J.. /nm
O"N-Qh
5
~
4
5 3 2
0 200
2
"/ nm
log ,
3 2
0 200
300
400
J..I nm
log e
5 4
xznm
0
4
2
400
400
5 3
300
300
log ,
3
0 200
CJU
4
~
5
(;
(;
4 3 2 1
0 200
300
400
" /nm
0 200
log ,
log ,
5
5
6
4 3 2
0 200
300
400
4 3 2
)./ nm
300
xznm
CJ'ü
\
0 200
400
300
400
1.{ nm
9.5 Referenzspektren log .
log E
5
5
4
4
3
3
2
2
0 200
4 17
300
xznm
400
log e
300
400
Afn m
log e
5
5 4
3
2 o -f-,-~~-r'"~~-r'"~~ 400 A/ nm 200 300
log .
log E
5 4 3 2
0 200
o-f-,-~~-,-~~-,-~~ 400 xz nm 200 300
d ~ 300
400
5 OH
3 2
A/ nm
&0
log E
5 4
4
0 200
5 4 3
2
2
300
400
1.1nm
300
1
4
400
Afn m
log .
3
0 200
~
05°
0 200
-. 300
~ 400
,_f nm
9 UV /Vis
418 log ,
log ,
5
5 4
0)
4
'"
3
b
2
300
log e 5
400
,- /nm
09
3 2
p
~
'" I
A'
0
0 200
400
J.. / nm
CCCO
5
":>..
4
-?
-6
A
3 2
400
J../ nm
200
5
log e 5
4
4
3
3
2
2
0
300
400
xrnm
0 200
300
400
"/ nm
300
400
J.. /nm
log ,
log e 5
&9
5
4
4
3
3
2
2
0
200
300
0
300
log ,
200
A'
b
3
log c
4
200
'"
2
0
200
(XX)
300
400
t../ nm
0 200
p
'" I
300
400
A'
A'
,-/ nm
9.5 Referenzspektren log e
4 19
log ,
5
5
4
4
3
3
2
2
0 200
300
400
A/ nm
0 200
log ,
log,
5
5
4
4
3 2
009
300
400
xznm
300
400
xznm
300
400
xznm
3 2
, ~
0 200
300
400
J.. / nm
0 200 log ,
log e
5
5
4
4
3
3
2
2
0 200
300
400
A/ nm
0 200
9.5.3 Heteroaromatische Verbindungen log e
log ,
5 4 3 2
0
'I
0 200
5
0
4
0
N H
3 2
300
400
A/ nm
0 200
300
400
xznm
9 UV/Vis
420
log .
log E
5
4 3 2
0
1
0 200
5
2
300
400
A/ nm
300
5
0
4
4
N"N
3
~
3
2
2
300
400
Ä/ nm
log e
400
A/ nm
0 200
300
o 400
At nm
log .
5
5
(J
4
3
2
2
300
400
N""-:::::' N
4
N
3
At nm
log t
UN
~
0 200
300
400
Atnm
log .
5
CO
4
A
3
0
2
0 200
0 200 log e
5
0 200
N
3
log e
0 200
0
4
5
5
4 3 2
300
400
xz nm
0 200
~ 300
CO H
400
Al nm
9.5 Referenzspektren log e
log E
5
CO
4
A
3
5
2 0 200
5
CO
4
A
3
h
2 0
300
400
,-f nm
log ,
200
300
log . 5
5
CO
4
A
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4
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300
400
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nm
200
300
400
A/ nm
9.5.4 Verschiedene Verbindung en log E 5
log e
5
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2
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0
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200
300
400
A/ nm
423
9.5 Referenzspektren
"'9 e
log e 5
J OH
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300
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400
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5
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400
I\/ nm
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9.5.5 Nucleotide log e 5
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H
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300
N
400
NH!
,-/ nm
424
9 UV/Vis
9.6 Übliche Lösungsmittel Die Endabsorption "-end von mehreren üblichen Lösungsm itteln wird hier als jene Wellenlänge angegeben , bei der das Lösungsmittel 80% des eingestrahlten Lichts absorbiert ("-end in nm; Weglänge : I cm ; Referenz: Wasser) . Lösungsmittel
"-end
Lösungsmittel
"-end
Aceton Acetonitril Benzo l Schwefelkohlenstoff Tetrachlorkohlenstoff Chloroform Cyclohexan Dichlormethan Diethylether 1,4-Dioxan Ethanol
335 190 285 380 265 245 210 230 210 215 205
Ethylacetat Heptan Hexan Methanol Pentan 2-Propanol Pyridin Tetrahydro furan Toluol 2,2,4-Trimethylpentan Xylol
205 195 195 205 200 205 305 230 285 210 290
Sachverzeichnis
Abschätzun g der chemischen Verschiebungen - Aldehyde C 128 - Alicyclen C90 - Alkane C75-C78 , H I62 - AIkene C80-C8 1, H 170 - Amid e C I35 - Benzole C97, H 180 - Carbonsäuren C 131 - Ester C I33 - Furane H 188 - Ketone C 129 - Naphthaline C97 , H184-H185 - Perftuoralkane, lineare C I IO - Pyridine C I05 , H191-H192 - Pyrrole H 189 - Th iophene H 190 Absorbi ertes Licht und beobachtete Farbe U405 Acenaphthen C93, HI83 Acenaphthylen C93, HI83 Acetaldehyd C128 , H219 , 1315 Acetaldoxim C 12 1, H212 , 1302 Acetale C 116, H207 , 1273, 1274 , 12921294 Acetamide C 135 , H225 , 1325 Acetanilid C 136, H226, 1325, M389 Acetat-Ion C 132, 1319 Acetoisonitril C 122, H214 Aceton C 129, H220 , H246 , M394 , lJ424 - 13C_13C_Koppl ungskonstanten C79 Aceton-e, C 153, H243 Acetonitril C 122, H213 , H246 , M394 , U424 Acetonitril-d, H243 Acetophenon C 129 , H220 , 1317, M385 , U41O, U412, U417 Acety l - -bromid C 137 , H227
- -chlorid C 137, H227 - -fluorid C I37 - -iodid CI37,H227 Acet ylaceton C115 , H205 , H221 , 1317 Acet ylene 51 , C85-C86 , H 174, 1274, 1280, M345, M361, U405 - fluorierte X253 Acridin C 107 , H197, U421 Acrylaldehyd C 128, H219 , H221 , 1279 , U408 Acrylat-Ion C 132 Acrylison itril C 122, H214 Acrylnitril C122, H213 , 1279, 1303 Acrylsäure C 131, H221 , 1279 , U408 - -chlorid C 137 , H227 Adamantan C9 1, H 176 Adenin C 150, H241 , U423 Adenosin C 151, H242 Alanin C I44 , H235, 1320 ß-Alanin C I44 Aldehyde 62, C 128 , H219 , 1273, 13141315, M383 - aromatische C 128, H219 , 1314-1315 , M383 - a ,ß-unge sättigte 1279, 1315, U408 Aldimine C 120 , H212, 1301 Aldoxime C 121, H212, 1302 Alicyclen C87-C90 , H 175-H 178, 1281 -1282, M346-M348 - fluorierte X254 - kondensierte C9 1 - Koppl ungskonstanten C92 - ungesättigte C90, H 176,1282 Alicyclische - Alkohole H204, M358 - Ketone H220 , 1316-1317 , M384 Alkane 49, C69-C79 , HI59-HI65 , 1273- 1275 , M341-M342 - I3C_1 H-Koppl ungskon stanten C78C79
426 -
Sachverzeichnis
13C_13C_Kopplungskonstanten C79 aromatisch substituierte H 163 cyclische 49 , C87-C92 fluorierte X247-X250 Koppl ungskonstanten H164 monosubstituierte C72-C73, H160HI61 Alkene 50, C8D-C84, H 166,1274, 1276-1279, M343-M344, U405 - cyclische 50 , C90 , 1281-1282 - I ,2-disubstituierte C82 - ftuorierte X251 - konjugierte U407 - Kopplungskonstanten C84 Alkine 51 , C85-C86, H174 , X253, 1274,1279 ,1280,1317, M345 , U405, U413 - ftuorierte X253 - Kopplungskonstanten C85, H174 Alkohole 56, CII4-CI15, H203- H205, 1291-1292, M358-M359 , U406 - alicyclische H204, M358 - ftuorierte X258 - ungesättigte M359 Alkylarylether H207, M363 Alkylarylsulfone C125, H217, M379 Alkylarylsulfoxide C125, H217, M378 Alkylcycloalkylether M362 Alkylphosphate C142 , H233 , M392 Alkylsulfonsäureester M380 Alkylvinylsulfide M376 Allene C83, H173, 1279, U405 - ftuorierte X253 Allylalkohol CI14 Allylamin CI18 Allylische Koppl ung H 167 Ameisensäure C 131, H221 , 1319 - -anhydrid C 137 Amide 67-68, CI35-CI36, H223H226 , 1323-1325 , M389 , U406 Amine 59-60, CI17-CI19, H208H211, 1273, 1296-1298 , M366M368 - aliphatische M366 - aromatische M368 - cyclische C119, M367 - Cycloalkyl - M366 - fluorierte X259
3-Aminochinolin M402 Aminosäuren C 144-C 147, H235, 1336 - ftuorierte X263 Ammoniumsal ze CI17, H208, 1296 Androstan CI52 Anhydride C137, H227, 1326-1327, M386 Anilide M389 Anilin C118, H2 10, 1298 , U415 Anilinium -Ion U415 Anisol C115, H179 , H207 , 1294 , U415 Anthracen C93, H179, U418 Anthrachinon 1318 Antimonverbindungen C 143 Arginin C147, H238 Aromatische - Aldehyde C128 , H219, 1314-1315, M383 - Amide 1325, M389 - Amine C118, H210, 1297-1298 , M368 , U411 - Carbonsäuren C 131, H221 , 13191320, M386 - Carbonylverbindungen U412 - Ester C I33-CI34, H222-H223, 1321-1322, M388 - Ether CI 15, 1293- 1294 , M364 - Fluorverbindungen X255 - Ketone C 129, H220 , 1316-13 18, M385 - Kohlenwasserstoffe 52, C93-CIOO, H I79-H 185, 1283-1285, U410 - Kopplungskons tanten C 100 Arsenverbindungen C 143 Arylsulfonsäureester M381 Asparaginsäure CI46, H237 Azepan C I19 Azetidin C119, H210 Azide M369 - aliphatische M369 - aromatische M370 Azine H2 12 Aziridin C119, H21O, 1273 Azobenzol C120, H2 12, M369, U416 Azomethan H212 Azothioverbi ndungen 1302 Azoverbindungen C120, H211, 1302, U406
Sachverzeichnis Azoxyverbindungen C120, H211, 1302 Azu len C93, H176 Benzaldehyd C 128, H219 , 1315, U417 Benzimidazol CI06, HI93 Benzo at-Ion C 132, U417 Benzo lbjfuran CI06, HI93 Benzo lbjthiophen C106 , HI93 Benzochinone C130, 1318, U417 Benzedioxin HI95 Benzodithiin H 195 Benzoesäure C131, H221, 1320, U41O, U417 - -anhydrid C 137, H227, 1326 - -chlorid C 137 Benzol C93-C97, H179 , H182 , 12841285, M395 , U410-U411 , U414, lJ424 - fluoriert CllO, H198, X255 - Koppl ungskonstanten C 100 - monosubstituiert C94-C96, H180, H 182, 1284-1285 - -sulfonamid C 126, H218, M381 - -sulfonat-Anion U417 - -sulfonsäure C 126, H218, M380 - -sulfonsäurechlorid C 126, H218 - -thiol C 123, H2 15, M375 Benzol-zz, C 153, H243 , M395 Benzonitril C122 , H213 , 1303, U410 , U416 Benzophenon C129, H220 , 1317, lJ417 Benzothiadiazol CI 06, H 194 Benzotri azo l H 194 Benzoxadiazol CI 06 , H 194 Benzoxa zol CI06, H193 Benzoylchlorid C 137, H227 Benzthiazol CI 06, H 193 Benzylalkoho l C115, H204, 1292 , M360 Benzylamin C1 18, M368 Benzylmercaptan C123 , 1308 Bernsteinsäure C 132, H221 , 1320 - -anhydrid C 137, H227, 1326 BicycIoI2,2,llheptan C91, H 176 BicycIoI2,2,2loctan C91, H 176 Biphen yl C94, H 180, M349, lJ414 Bismutverbindungen CI43 Bleiverbindungen C139 , H230
427
Borverbindungen C143, H234 , 1335 Br-Indikator in MS 33 Bromacetylen H20 I Brombenzol C112 , H201 , 1289 Bromcyclohcxan C112 , H20 1 BromcycIopropan H20 I Bromethan C112, H201 Bromethylen C112, H201 Brommethan C 112, H20 I Bromoform C112 , H201, U421 Bromoform-d C153, H243 Brompyridine C 112 N-Bromsuccinimid H228, 1325 Bromverbindungen 54, C 112 , H20 I, 1290 , M356 , U405 Butad ien C84, H 172 Butan C69 , HI59 Butandion C 131, H22 1 Butanol C114, H204, 1292 Butanon C129 , H220 Butanthiol C123 , H215 , 1308 Buttersäure C 131, H221 - -anhydrid C 137 , H227, 1326 Butyl - -acetat H222, M395 - -isocyanat C122, H214 tert -Butyl - -acetat C133 , H222 - -aldehyd C128 , H219 - -alkohol C114 , H204 - -amin C117, H I6 1 - -bromid C 112, H20 I, lJ421 - -chlorid C 111, H200 - -fluorid CI09, HI98 - -iodid C 113, H202 - -methylether C115, H205 - -methylketon C129, H220 - -thiol C123, H215 Di-te rt-butyl - -disulfid H217 , 1308 - -keton C129 , 1315 - -sulfid H216 - -sulfon H217 - -thioketon CI27 N-te rt-Butyl - -acetamid C136, H225 Butyraldehyd C128, H219 y-Butyrolactam C 136, H226
428
Sachverzeichnis
y-Butyrolacton C134, H223 , 1321 Butyronitril C122, H213 s-Caprolactam C 136, H226 e-Caprolacton C 134 Carbamate C138, H228, 1328-1330 Carbazol CI 07, H 197 Carbodiimide C121, U406 Carbonat-Ion CI38 Carbonsäuren 64 , C 131-C 132, H221 , 1279,1318-1320, M385-M386 , U406 - -amide 67, C135, H223, 1323 - -anhydride C137 , H227, 1325, M386 - Dicarbonsäuren C 132, H221 - -ester 65 , C 133, H222 , 1320 - -halogenide C137 , H227, 1327 - halogenierte C 132 - -imide C138, H227, 1325 Carbonylgruppen - 13C-chemische Verschiebungen 9 Carbonylverbindungen 62-68 , C128C138 , H219-H228 , 1314-1330, M383-M391 - ftuorierte X261 - a,ß-ungesättigte 1316-1318, U408 Carboxylat-Anionen C132, H221 , 1318-1319 CFTGruppen CIIO, X248 , 1288, M356 CHF 2-Gruppen CllO, X249, 1288 CH 2F-Gruppen X249 Chemische Verschiebungen - Carbonylgruppen 9 - Übersicht, IH-NMR 10 - Übersicht, 13C-NMR 7 Chinazolin CI07, H196, M355 Chinolin C107, H195, M354, U421 Chinone C130, H220, 1318, U417 Chinoxalin CI 07, H 196, M355 Chloracetylen H200 Chlorbenzol-a, CI54 Chlorbenzole CIII , H200 , 1285, 1289, U415 Chlorcyclohexan C 111, H200 Chlorcyclopropan H200 Chlorethan C III , H200 Chlorethylen CIII, H200 Chlormethan CIII, H200
Chlornaphthaline C98-C99, H20l Chloroform CI 11, H200, 1337, M396, U421 , U424 Chloroform-d C154, H243, M396 Chlorpropan C III , H200 Chlorpyridine CIII, HI91-HI92 Chlorverbindungen 54, C 111, H200, 1289, M356, U405 Cholestan C 152 Cholesterin CI52 Chromon H 195 Cinnolin C107, H196 , M355 CI-Indikator in MS 33 Coronen H179, U419 Crotonsäure 1320 - -ester 1322 CsI in Glycerin M397 Cuban C91 Cumarin H195 a-Cyan-4-hydroxyzimtsäure M402, M403 Cyanate H214, 1305-1306, M371M372 Cyanide C122, H213 , 1274, 1303-1304, M370, U406 Cyclische - Alkane 49, C87-C90, H 175-H 178, 1273,1275 ,1281-1282, M346-M348 - Alkene 50 , C90 , H175-H 176,1276 , 1281, M347 - Amine CII9, H210, M367 - Anhydride C137, H227, 1326 - Ether C116, H206, 1293, M363 - Imide C138 , H227, 1325, M391 - KetoneCI30,H220 ,1316 ,M384 - Sulfide C124 , H216, M376 - Sulfone C125, H217, M379 Cycloalkane 49, C87-C90, H175H176, 1273, 1275, 1281-1282, M346 Cycloalkene 50, C90 , H I75-H 176, 1276, 1281 , M347 Cycloalk ylamine M366 Cyclobutan C87, H175, 1282 - I3C_1 H-Kopplungskonstanten C92 Cyclobutanon C130, H220, 1316 Cyclobuten C90, H 175,1276,1282 Cycloheptadien C90 Cycloheptan C87, 1282
Sachverzeichnis CycIoheptanon C 130,1316 CycIoheptatrien C90, H 176 CycIohepten C90 , HI75 CycIohexadien C90, H175 , M347 CycIohexan C87, H175 , 1273, 1282, M395, U424 - I3C_1 H-Kopp lungskonstanten C92 - -carbonitril C122, H213 - -carbonsäure C 131 - -carbonylchlorid C 137 - -carboxaldehyd CI28 - -carboxylat-Ion CI32 - ftuoriert X254 - monosubstituiert C89, H 178 - -01C115 , H204, 1292 - -on C130 , H220, 1316, M384 - -on-Oxim CI2I , H212 - -thiol C123, H215 Cyclohexan-zz.j C154, H244 CycIohexen C90, H 175, 1276, 1282, M347 CycIohexyl - -acetat C 133, H 178 - -amin C118 , H178, 1298 - -4-tert -butyl H209 - -methylether CI15 - -methy lketon CI29 CycIooctadien C90 , H 176 CycIooctan C87 , 1282 CycIooctatetraen C90 CycIoocten C90, H I76 CycIopentadien C90, H175 CycIopen tan C87, H 175, 1282 - I3C_1 H-Koppl ungskonsanten C92 - monosubstituiert C88 CycIopentanon C 130, H220 , 1316 CycIopenten C90, H 175,1276,1282 CycIopropan C87, H175 , 1273, 1276, 1278, 1279,1282,1316, M346 - I3C_1 H-Kopplungskonstantcn C92 - (luoriert X254 - monosubstituiert C87 , H 177 - -01 C87, H204 - -on H220 CycIopropen C90, H 175,1276,1282 CycIopropenon C 130 CycIopropylamin C87 , H209 Cystein C145, H236
429
Cytidin C 150, H241 Cytosin C150, H241, U423 Decaline C91 Deoxyadenosin C 151 , H242 Deoxyguanosin C 151, H242 Deuterierte Lösungsmittel C153, H243 DFfMP H229, H234 Diacetamid CI38 Diacetyl C 131, H22I Diarylsulfone M380 Diary lsulfoxide M378 Diazen-N-Oxid 1302 Diazen-N-Sulfid 1302 Diazoverbindungen 1304, M369 Dibenzo-I ,4-dioxin CI 07 Dibenzofuran CI07, HI97 Dibenzothiophen CI 07, H 197 Diboran H234 Dibrommethan C112, H201 Dibutyl - -carbonat C 138 - -phthalat M396 - -sulfid C 123 - -sulfon M379 Dicarbonsäuren CI32 Dichlorethan C 111, H200 Dichlormethan C 111, H200 , U424 Dichlormethan-Z, C 154 DicycIohexylcarbodiimid C 121 Diene Hin, 1279 , lJ407 Diethanolamin C 117 Diethyl - -amin C117 , H209 - -carbonat C 138, H228 - -disulfid C124 , H217 - -ether H205, 1294, M395, U424 - -ethy lphosphonat C 141 - -phenylphosphonat CI41 - -phthalat 1322 - -sulfat C126, H218 - -sulfit C126 , H218 N ,N-Diethyl - -acetamid C 136 Diethylether-zz, C 154 Diftuorethan H 198, X249 Difluormethan CI09, H198, X249 Diglyme C158, H246
430
Sachverzeichnis
Dihydroanthracen C93, HI83 Dihydrophenanthren C93, HI83 2,6-Dihydroxyacetophenon M402 2,5-Dihydroxybenzoesäure M402 , M404 Diiodmethan C113, H202 Diisopropy l - -carbodiimid C138, H228 - -ether H205 , M395 - -keton 1315 Diketone C 131, H221 a -Diketone 13 16 ß-Diketone 1317 y-Diketone 1317 Dimedon C115, 1317-1318 I,2-Dimethoxyethan M395 Dimethoxymethan C 116, H207 Dimethy l - -amin C117, H209 - -azin H213 - -carbonat C138, H228 - -disulfid C 124, U422 - -ether C115 , H205, M394 , U406 - -nitrosamin H211 - -sulfat C 126, H2 18 - -sulfid C 123, H216 - -sulfit H2 18 - -sulfon C125, H217 - -sulfoxid C125 , H217 - -sulfoxid-a, H244 - -thioketon CI27 - -trithiocarbonat C 138 N,N-Dimethyl
- -acetamid CI36 - -formamid C135, H224 , 1325, M394 - -thioacetamid C 127 Dimethy lsulfoxid-d6 C154, H244 I ,3-Dimethy lharnstoff H228 Dioctylphthalat M396 I,4-Dioxan -d8 CI55 Dioxane C116, H206 , 1293, M395 , U424 Dioxolan C 116, H207 Dipheny l - -amin C118, U416 - -disulfid C124, H2 17 - -ether C115 , H207, U415 - -quecksilber C I43, H I8 1
- -sulfid C124, H216, U416 - -sulfon CI25 1,2-Disubstituierte - Alkene C82, 1277-1279 Disulfidc C124, H217 , 1308, M377, U406 Dithian C124, H216-H217 Dithiocarbonate 1313, 1329 Dithiocarbonsäureester C 127, M382 Dithioessigsäure CI27 - -ester C 127 Dithiolan C 124, H216 Dithranol M403-M404 Divinyl - -ether H168, 1294 - -keton H220 , 1317 DMSO C125 , H217 Doppelbind ungsäquivalente - Berechnung 5 DSS C157, H245 Einfache Chromophore U405 Enamine 1278 Enole C83 , H i n , H205 , 1316 Enolether 1278, 1294 Epoxide C116, H206, 1273, 1278, 1282, 1293-1294, M364 Essigsäure C 131, H221 , 1319, M394 , U423 - -anhydrid C 137, H227, 1326 - -ester C133, H222, 1322 Essigs äure-zq C 155 Ester 65-66, CI33-CI34, H222, 13201322, M386 , U406 - aliphatische gesättigte M386 - aliphatische ungesättigte M387 - aromatische 1321, M388 - a,ß-ungesättigte 1321 , U408 Ethan C69, H159 - I3C_I3C_ Koppl ungskonstante C79 - -01C114 , H203 , M394, U424 - -0laminCl 17 - -sulfonsäure C126, H218 - -sulfonylchlorid C 126 - -thiol C123, H215, U422 Ethanol-d6 CI55 Ethenylmethylketon C129 , H220
Sachverzeichnis Ether 57 , CI15-CI16, H205, 1273, 1292-1294, M361-M363, U406 - Alkenyl - 1278 - (luorierte X258 Ethyl - -acetat C133, H222, M395, U406, lJ424 - -amin C117, H209 - -benzoat H223 - -cyanat H214 - -isocyanat H214 , 1306 - -isocyanid C122, H214 - -isothiocyanat H214, 1307 - -rnethy lether CI15 - -methylketon C129 , H220 - -methylsulfid H2 16 - -methylsulfon C125 , H217 - -thiocyanat H214 N-Ethy l - -acetamid C135, H225 - -formamid C135, H225 Ethylen C81 , H I66 - -carbonat C138 , H228 - fluoriert X251 - -glycol C114 , M394 - Kopplungskonstanten C84 - monosubstituiert C81, H 168,1277 - -oxid C 116, H206, 1294 - -sulfid C124 , H216 Externe Referen z H245 r"AB-MS-Matrixsubstanzen M397 19F_13C_Koppl ungskonstanten CI 09 Fermi-Resonanz 1273, 1280, 1307, 1314 Ferulasäure M403 , M404 19F-19F-Kopplungskonstanten in - Alkanen und Alkenen X252-X253 - Aromaten X257 - Heteroaromaten X257 19F_lH-Kopplungskonstanten H 199 F-Indikator in MS 32 Fluoracetylen H 198 Fluorbenzol CllO, HI98 Fluorcyclohexan C 1I0, H 198 Fluoren C93, HI83 FIuorethan CI 09, H 198, X249 Fluorethylene CI09, H198 , X251
431
Fluorierte - Acety lene X253 - Alicyclen X254 - Alkane X247-X250 - Alkene X251 - Alkohole X258 - Alkyne X253 - Allene X253 - Amine X259 - Aminosäuren X263 - Aromaten X255 - Benzole X255 - Borve rbindungen X262 - Carbonylverbindungen X261 - Cyclohexane X254 - Cyclopropane X254 - Ether X258 - Heteroaromaten X255 - Hydroxylamine X259 - Imine X259 - Phosphorverbindungen X262 - Schwefelverbind ungen X260 - Siliciumverbindungen X262 - Thiocarbonylverbindungen X261 - Zuckerderivate X263 FIuormethan C I09, H 198, X249 Fluornaphthaline C98-C99, HI99 Fluoroctan ClO9 FIuorpropane CI 09 , H 198 , X249 Fluorpyridine CllO, X256 Fluorverbindungen 54, CI09-CIIO, H 198 , X247-X264, 1288 , M356 - 19F-13C-Kopplungskonstanten CI09 Formaldehyd C128 , H219 Formamide C135 , H224, 1325 Formanilide H225 , M389 Formiat-Ion C I32 Fructose C149, H240 Fullere n C93 Fulven C90 , H175 , 1282 Fumarsäure CI32 Furane CIOI , H 186,1286, M351 , M394, U419 - Kopplungskonstante n CI 08 - monos ubstit uierte H 188
432
Sachverzeichnis
Geminale Kopplungskonstanten H 164, HI66 Geminale Methylgruppen 1274 Germaniumverbindungen C139, H230 Glucose C148 , H240 Glutaminsäure CI46, H237 Glycerin C114, M398, M401 Glycin CI44, H235 Glykole C114 , M359 Guanin C150 , H241 , U423 Guanosin C 151, H242 Halogenbenzole 1289 Halogenbindung X250 Halogenverbindungen 54-55, CI09C113 , HI98-H202 , 1288-1290, M356-M357, U405 - aliphatische M356 - aromatische M357 Harnstoffe C 138, H228, 1328-1330, U406 Heptan C69, U424 Heteroaromatische Verbindungen 53, CIOI-CI08 ,HI86-HI97,X256X257, 1286-1287, M351-M355 - kondensierte CI06-CI08, H193HI97 - Koppl ungskonstanten CI 08 Heteroatome, Indikatoren für 32-33 Hexachlorethan C III Hexadecylpyridiniumbromid M399, M401 Hexakoordinierte Phosphorverbindungen X270 Hexan C69 , M395, U424 I-Hexen M395 Histidin C147, H238 Homoallylische Kopplung H 167 Homologe Massensequenzen 35 Hydrazide 1324 Hydrazone C121 , H212 Hydroperoxide 1295, M360 Hydroxylprotonen H203 4-Hydroxyprolin C147, H238 Imidazol CIOI,HI86 - 13C_IH-Kopplungskonstanten CI08 Imidazolid -Anion CI Ol
Imidazolium-Kation CIOI, HI86 Imide C138, H227, 1324, M390 Imine C120 , H212 , 1300-1302 Indan C92-C93 , HI83 Indazol CI06, HI94 Indazolin C 106 Inden C92-C93, HI83 Indole C106, H193, M354, U420 Interferenzen in Infrarotspektren 1339 Iod - -benzole C113 , H202, 1289, U415 - -cyclohexan C113 , H202 - -cyclopropan C87, H202 - -ethan C113, H202 - -ethylen C113 , H202 - -methan C113 , H202 - -pyridinCI13,HI91 Iod-Indikator in MS 33 lodoform C113, H202 lodverbindungen 54, C 113, H202, 1290, M356 , U406 IR-Absorptionsbanden, Übersicht 13 Isochinoline C107 , H195 , M354, U421 Isocyanate C122 , H214, 1305-1306, M372 Isocyanide C122, H213-H214, 1303, M370 Isoleuein CI44, H235 Isonitrile C122 , H213-H214, 13031304, M371 Isopropanol C 114, H204, U424 Isopropylacetat C 133, H222 Isothiazol CI 0 I, H186 Isothiocyanate C 122, 1306-1307, M373-M374, U406 Isotope - Häufigkeiten 18,25 - Kombination von CI, Br, S, Si 29 - Verteilungsmuster 26-27 - Kombinationen von CI, Br 31 Isotopensubsti tution 1275 Isoxazol CIOl , HI86 Kalibrationssubstanzen M397 Karplus-Beziehung H165 Ketale C 116, H207, 1292 Ketene 1317, U406 Ketimine C120 , 1302
Sachverzeichnis Ketone 63 , CI29-CI31 , H220, 13151318, M384-M385, U406 - Alkylphenyl- U412 - cyclische C130, 1316, M384 - DiketoneCI31 ,H221 ,1317 - halogenierte C 130,1316 - ungesättigte 1279,1316-1317, M384, U408 Ketoxime C 121, H212 , 1302 KI in Glycerin M400 Kohlendioxid C 138 Koh lendisulfid C138 , M395, U424 Koh lenhydrate C I48-C 149, H239 Koh lenmonoxid CI38 Kohlensäurederivate C138 , H228, 1328-1330 Konjugierte Alkene U407 Konjugierte Diene Hin, 1279, U407 Konjugierte Ketone 1279,1316-1317 IH-'H-Kopplung - allylisch HI67 - homoallylisch HI67 - in Alkanen HI64 - in Alkenen HI66 - in Alkinen H 174 - in Benzol H I82 - in Cyclohexan H 178 - in Cyclopropan Hin - in Heteroaromaten H 186 - mit Amidprotonen H224 - mit Aminprotonen H208 - mit Hydroxylprotonen H203 - mit SH-Protonen H215 18-Krone-6 M398 Lactame 67-68, C 136, H226 , 13231325, M390 Lactone 65-66, C134, H223, 13201322, M388 Leuein CI44, H235 Lithiumverbindungen C142, H233 Long-range - Koppl ungskonstanten - Alicyclen H 176 - Alkane H I65 - Alkene H I67 - Ketone H22 1 Lösungsmittel H243 , H246, 1337-1338 , M394, U424
433
- deuterierte C153-C156 - nich tde uterie rte C158, 1337-1338 Lysin CI46 , H237 Magnesiumverbindungen C 142, H234 MALDI-MS-Matrixsubstanzen M402 Maleinimid C138, H227 Maleinsäure CI32 - -anhydrid C 137, H227, 1327 Malonsäure C132, 1320 Massenkorrelationstabelle 37-45 Massen von Elementen 18 Mcl.afferty-Um lagerung M343, M345, M351-M352, M359-M360, M366, M370-M37I , M378, M381 , M383M387 , M389 , M391 Mercaptane C123, H215 , 1308, M375, U406 Methan C69, H 159 - -sulfonsäure C 126 - -methylester H218 - -sulfonylchlorid CI26 - -thiol C123, H215 Methanol CI 14, H203 , M394, U406, U424 Methanol-zr, C155, H244 Methanol-zr, C 155, H244 Methionin C145, H236 Methoxybenzol C I15, H207 , 1294, M363 Methyl - -acetat C133, H222, M395 - -acryl at C134, H223, 1279 - -amin CI 17, H209, 1298 - -azin H213 - -benzoat C96, H223 , 1322 - -disulfid cn, H217 - -dithioacetat CI 27 - -ester C I 33, 1322 - -ether 1273 - -forrniat C133, H222 - geminal 1274 - -isocyanat H214, 1306 - -isocyanid C122, H214 - -isothiocyanat H214, 1307 - -ketone 1274 - -Iithium C 142, H233 - -rnagnesiumiodid CI42
434
Sachverzeichnis
- -phenylsulfon H217 - -pivalat C133, H222 - -propionat C133 , H222 - -quecksilberchlorid CI43 - -thioacetat H218 - -thiocyanat H214 - -vinyletherCI15,H205 - -vinylketon C129, H220 - -vinylsulfid H216 - -vinylsulfon H217 - -vinylsulfoxid H217 N-Methyl - -acetamid C135, H225 - -formamid C135, H224, 1325 S-Methylthioacetate H218 Methylenchlorid C 111, H200 , M395 Methylendioxy-Gruppe 1273, 1294 Methylgruppen C7o-C71 Milchsäure 1320 Molmasse - Bestimmung 34 - ungeradzahlige 34 Monosaccharide CI48-CI49, H239H240 Monosubstituierte - Acetylene C85, H174 - Alkane C72, H160-H161 - AlleneC83,Hl73 - Benzole C94 , H180 , H182 , 1284, U410 - CycIohexane C89, H 178 - CycIopropane C87, H 177 - Ethylene C81, H168, 1277 - Furane HI88 - Methane C7ü-C71 - Naphthaline C98-C99, H184-H185 - Perftuoroalkane X250 - Pyridine CI02-CI04, H191-H192 - Pyrrole HI89 - Thiophene H 190 Morpholin CI 16, H206
Naphthacen H 179, U418 Naphthalin C93, H179, U418 - monosubstituiert C98-C99, HI84 Natriumtetraphenylborat C143 , H234 Naturstoffe CI44, H235
Neopentan C69, HI59 14N-IH-Kopplung H214 Nichtdeuterierte Lösungsmittel C 158, 1337-1338 N-Indikator in MS 32 Nitramine C120, 1299 Nitrate H211, 1299 Nitrile C122, H213-H214, 1274, 13031304, M370-M37I ,U406 Nitrite H211, 1299 Nitro - -benzol C119, H211, 1300, U4IO - -cycIohexan C119, H211 - -ethan C119, H2IO - -methan CI 19, H2IO, U422 Nitroben zol-es, C 155 3-Nitrobenzylalkohol M398 , M401 Nitromethan-a, C 156 2-Nitrophenyloctylether M399, M401 Nitrosamine C120, H211 Nitrosobenzol C119, H21 1,1300, U416 Nitrosoverbindungen 1298-1304, U406 Nitroverbindungen 60-61 , C119, H2IO-H211 , 1298-1300, M368M369, U406 NMR, Empfindlichkeit 6 NMR, Frequenz 6 Norbornadien C91 , H 176 Norbornan C91, H 176 Norbornen C91, H176 , 1282 N-Oxide von Pyridinen M353 NucIeoside C15O-C151, H241 NucIeotide C150, H241 Nujol1338 n-Octane C74 O-Indikator in MS 32 Olefine C80, H166 , 1276, M343, U405, U413 Organometallische Verbindungen C143, H233 Ornithin CI46 Orthoester C 116, H207 Ovalen U419 Oxalsäure C 132, 1320 Oxathian C124, H216 Oxazol CIOI , HI86 Oxetan C116, H206
Sachverzeichnis Oxime CI2D-CI21, H212 , 1300-1302, U406 Oxirane CI 16, H206 , 1273, 1278, 1282, 1293-1294, M364 Ozonide 1295 I ,3-Pentadien U413 Pentaerythritol CI14 Pentakoordinierte Phosphorverbindungen C142, H23 I-H233 , X270 Pentan C69 , H159 , M394, U424 Perfluoralkane CllO, X247 - monosubstituierte X250 Perfluorether X258 Perfluortributylamin X259 , M396 Peroxide 1295 , M365 Pery len H 179, U419 Phenanthren C93, H 179, U418 Phenazin CI 07 Phenolat-Ion C95, U415 Phenole 56 , C115, H204, 129 1- 1292 , M359, U41O, U415 Phenothiazin CI 07 Phcnoxathiin CI07 Phenoxazin ClO7 Phenyl - -acetat C133, H222 , 1322 - -ester 132I - -isocyanid C I22 - -isothiocyanat H214, 1307 - -lithium CI42 - -magnesiumbromid C142, H234 - -methylsulfid C 124, H216 Phenylalanin C146 , H236 pH-Indikator H229 Phosphate C142, H233 , X269, 1333, M392 Phosphine C 140, H230, X265 , 13321333, M392-M393 Phosphinoxide C141 , H231 , X268 , M393 Phosphinsäure - -anhydride 1334 - -derivate C 141, H232, X268, 1333 - -ester C141, X268 , 1333 Phosphinsulfide C141, H231, X269 Phosphite X265
435
Phosphoniumverbindungen C140, H231,X266 Phosphonsäure - -derivate C141 , H232, X268 , 1333 - -cster X268 , 1333 Phosphorane C142, X270 Phosp horige Säure - Derivate CI41 - -cster H233 , X268 Phosphorsäure - -anhydridc 1334 - -derivate C 142, H233, X268, 13331334 - -ester 1333 Phosphorverbindungen CI 40-C I42, H230 , X265-X272, 1274 , M392 Phosphor-Ylide C142 , H233 Phthalazin CI 07, H 196, M355 Phthalsäure 1320 - -anhydrid C137, H227 , 1327 , 1339, M386 - -cster 1322, M388 , M396 - -imid 1325 P-Indikator in MS 33 Piperazine C1 19, H21O, M368 Piperidin C119, H21O, M367 2-Piperidon M390 Piva linsäure C 13I , H22 1, 1319 - -anhydrid C 137 Piva lonitril H213 Polyene 1279, M344, U407 Polyethylenglyko l 600 M397, M400 Polyha logenalkane M356 Polyine M344 Primäre Amide 1323 Primäre Amine 1296 Progesteron CI52 Prolin C147, H238 Propan C69, C79, H I59 2-Propanol U424 Propanol C114 , H204, U424 Propanthiol C123 , H2 15 Propargylalkohol CI14 ß-Propiolactam H226 ß-Propiolacton C134, H223 , 1321 Propiolaldehyd C 128 Propiolsäure C 131, H 174 Propionaldehyd C128 , H219
436
Sachverzeichnis
Propionat- Ion CI32 Propionitril C122, H213 Propionsäure C 131 , H221 Propylen C84, H 166 Propylencarbonat H228 Purin C 106, H 194 Pyran C 116, H206 Pyrazine CI 0 I, H 187, M353, U420 - fluorierte X256 Pyrazin-N-oxid H 187 Pyrazol CIOI, C108, HI86 Pyrazo l-Anion CIOI Pyrazolium-Kation CIOI Pyren C93, H179 , U419 Pyridazine CIOI, H187, M353 , U420 Pyridazin-N-oxid H 187 Pyridin-es, C156 , H244 Pyridine CIOI, C108, H187, 12861287, M352, M395, U420, U424 - f1uorierte X256 - monosubsti tuierte CI 02-C I04 , H191- H192 - -N-oxid CIOI , H187, M353 Pyridinium-Ion CIOl , H 187 Pyrimidine CIOI, H187, M353, U420 - ftuorierte X256 Pyrimidin-V-oxid H 187 Pyron H206 Pyrrole CIOI, H 186,1286, M352 , U419 - Koppl ungskonstanten CI 08 - monosubstituierte H 189 Pyrrolidin C119, H210 2-Pyrrolidon M390 Quadrupol mornent , elektrisches 6 Quadrupolrelaxation H208, H214, H224 Quecksilberverbindungen C96 , C143, H169, H181, H234
Referen zspektren U4 13 Referenzverbindungen C 157, H243, H245 Resorcin C 115 Retro-Diels-Alder-Reaktion M347, M384 Ribose CI48
Salicylaldehyd 1315 Salicy lsäure 1320 Sauerstoffverbindungen 56-58 , CII4C116 , H203-H207 , 1291-1295, M358-M365 Säurehalogenide C 137, H227, 1327 Schwefelhaltige Carbonylderivate C127, H218 Schwefelkohlenstoff M395 , U424 Schwefelsäure-Derivate C126 , H218 Schwefel verbindungen C I23-C 127, H215-H2 18, 1308-1313 , M375M382 - ftuorierte X260 Schweflige Säure, Derivate C126, H2 18 Scott-Regeln U412 Sekundäre Amide 1323 Sekundäre Amine 1296 Sele nophen CI 0 I, H 186 Serin C145, H236 SH-Protonen H215 Silane C 139, H229, 1274, 1331 Silanoie H230 Siliciumverbindungen C139, H229, 1274, 1331 -1332, M392 - ftuorierte X262 Siloxane 1331 Sinapinsäure M403 , M404 S-Indikator in MS 32 S-Methylthioacetat H218 Sorbitol CI14 Spinquantenzahl 6 Steroide CI52 Stickstoffverbindungen 59-61 , C 117C122, H208-H214, 1296-1307 , M366-M374 trans-Stilben U4 14 Styrol C81, H168, 1279 , 1285, U41O, U414 Substruktur und Fragmentmassen 37-42 Succinimid C138, H227, 1325, U406, U423 Sulfide 61, CI23-CI24, H2 16 , 1274, 1308, M376-M377 Sulfinsäuren C126 , H218, 1309 - -ester 1309
Sachverzeichnis Sulfite 1310 Sulfolan C125, M399 Sulfonamide H218 , 1310, M381 Sulfonate 1310 Sulfone C125 , H217 , 1309-1310 , M379 Sulfoniumsalze C125, H217 Sulfonsäureester H218, M380 Sulfonsäuren C126, H218, M380 Sulfoxide C125 , H2l7, 1309-1310 - aliphatische M377 Suspensionsmittel 1338 Tellurophen CI 01 Terephthalsäure 1320 Tertiäre Amide 1323 Testosteron CI52 Tetrachlorethylen C 1II , M396 Tetrach lorkoh lenstoff M396, U424 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d z CI56 Tetrae thylammo niumiodid C117, H209 Tetraethyl phosphoni um-Kation C 140, H230 , X266 Tetraethylsilan C 139 Tetrahydrofuran C116 , H206 , 1293, M394, U424 Tetrahydrofuran-dg H244 Tetrahydronaphthalin C93, H 183 Tetrahydropyran C 116, H206 Tetrahydrothiophen H2 16 , M376 Tetrakoordinierte Phosphoniumverbindungen C 14ü-C 141, H23ü-H23 I, X266 Tetramethoxymethan C 116 Tetramethyl - -ammoniumiodid CIl7, H209 - -blei CI39 - -germanium C139, H230 - -orthocarbonat C 116, H207 - -phosphonium-Kation C140, X266 - -silan C139 , H229 , M395 - -zinn C139 , H230 Tetraphenyl - -blei CI39 - -borat-Anion H234 - -germani um Cl39 - -phosphonium-Kation C 140, H231, X266 - -silan C 139
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- -zinn CI39 Tetravinylsilan C 139 Tetrazin CIOI Tetrazol CIOI Thiadiazol C I0 I , H 186 Thian C124, H216 - -oxid CI25 Thiazol CIOI, HI86 Thietan C 124, H216 Thiiran C124, H216 - - L l- dioxid H2 17 - -oxid H217 Thioacetamid C 127 , U422 Thioamide C 127, 1311 Thioanisol C124, H216, U416 Thiobenzamid CI27 Thiocarbonate 1312-1313 Thiocarbonsäureester C127, H218, M382 Thiocarbonylverbindungen 13 11 - fluorierte X261 Thiocarboxylate H218 Thiocyanate C122 , H214, 1306-1307, M373 Thioessigsäure C127, H218 Thioether 61, C123, H216, 1308, M375-M377, U406 I-Thioglycerin M398 Thioharnstoff C 127, 1312-13 13, 13301331 Thioketone C 127, 1311, U406 Thiokohlensäurederivate C138, H228, 1311 -1313 Thiolan C 124, H216 - -oxid C125 , H2l7 Thiole 61 , C123 , H215, 1308, M375 , U406 Thiophen CIO I, C108, H186, 1287 , M351, U420 - monosubstituiert H 190 Thiophenol C123 , H215, M375 , U416 Thiopyran H2 16 Thiosulfonsäureester 1310 Thioxan C 124, H206 Threonin C145, H236 Thymidin C151, H241 Thymin C150 , H241
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Sachverzeichnis
Toluol CIOO,H163, H179, 1285, M395, U410, U424 Toluol-ds CI56 Trialkylsilylether M392 Triazine CIO I , H 187, U420 - ftuoriert X256 Triazole CIOI, C108, HI86 Tribrommethan C112, H201, U421 Tributyl - -borat C I43 - -phosphat C I42 - -phosphinoxid C I4 1 - -phosphit CI41 - -sulfoniumiodid H217 Trichlor - -acetaldehyd C 128,1315 - -essigsäure C 111 - -ethylen C 111, M396 - -methan C 111, H200, 1337, M396, U421, U424 Triethanolamin CII7, M399 Triethox ymethan CI16 Triethoxysilan H229 Triethyl - -amin CII7, H209, U422 - -orthoformat C 116, H207 - -phosphat H233 , X268 - -phosphin H230, X265 - -phosphinoxid H231 , X268 - -phosphit H233 , X265 Triftuores sigsäure C 109, X248 Triftuoressigsäure-d CI56 Triftuormethan C109, H198 , X248 Trifluormethyl-Gruppe M356 Triiodmethan C113 , H202, M396 Trikoordinierte Phosphorverbindungen C 140-C 141, H230-H23I , X265 Trimethoxymethan C 116, H207 Trimethyl - -amin C117 , H209 - -boran CI43 - -borat C 143 - -orthoformat C 116, H207 - -phosphat H233 , X268 - -phosphin H230, X265 - -phosphinoxid X268 - -phosphinsulfi d H232 , X269 - -phosphit C141 , H233, X265
- -sulfoniumiodid C125, H217 - -vinylsilan C139, H229 Trioxan C 116, H207 Triphen yl - -amin C I18 - -phosphatCI42,X269 - -phosphin C140, H231 , X265 - -phosphinoxid C 141, H23 1, X268 - -phosphinsulfid C141, H232 , X269 - -phosphit C141, X265 - -silan H229 Tripropylborat H234 Trithia n C124, H2 16 Trithiocarbonate C 127, H228 , 131 11313, 1329-1330 Tropylium -Ion M349 , M360 Tryptophan C 147, H239 Twistan C91 Tyrosin CI46, H237 Ultramark M397, M400 Ungesättigte Alkohole M359 a,ß-Ungesättigte Carbonylverbindungen 9, 1279, 1315, 1317-1318, 1325-1327, U408, U413 Ungesättigte Ether 1278, 1294, M362 Uracil C150, H24 1, U423 Urethane C138 , H228 , 1328-1329 Uridin CI50 UV/Vis-Absorptionsbanden, Übers icht 46-47
ö-Valerolactam C 136, H226 ö- Valerolacton C 134 , H223 , 1321 Valin CI44, H235 Verbindungst yp und Fragmentmassen 37-45 Vicinale Glykole M359 Vicinale Kopplungskonstanten H 164, H I66 Vinyl - -acetat C133 , H222 - -alkoho l CI15 - -ether 1277, M362 - -isocyanat C122, H214, 1306 - -isocyanid C122, H214 - -lithium C 142 , H233 - -magnesiumiodid H234
Sachverzeichnis - -verbindungen C81 N- Vinylacetamid C 136
Wasscr-z, H245 Wasserdampf 1339 Wasser in Chloroform H243 , 1339 Wasserstoffbrücken H203 Woodward-Fieser-Regel U407 Xanthate 1312-1313 Xanthon H197 Xylol U424 Xylose H239 Zinnverbindungen C 139, H230 Zitronensäure U423 Zucker C I48-C I49 , H239- H240
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