wykłady
G. Patrick
Przekład Zbigniew
Zawadzki
Warszawa 2002 Wydawnictwo Naukowe P W N
SPIS TREŚCI Przedmowa
IX
Sekcja A - S t r u k t u r a i w i ą z a n i a A l Struktura atomu węgla A2 Wiązania kowalencyjne i hybrydyzacja A3 Hybrydyzacja sp A 4 H y b r y d y z a c j a sp A 5 H y b r y d y z a c j a sp A6 Hybrydyzacja a wiązania
1 1 4 7 11 19 23
Sekcja B - A l k a n y i c y k l o a l k a n y BI Definicja B2 R y s o w a n i e w z o r ó w s t r u k t u r a l n y c h B3 N a z e w n i c t w o
27 27 28 30
Sekcja C - G r u p y f u n k c y j n e C l R o z p o z n a w a n i e g r u p funkcyjnych C 2 Alifatyczne i a r o m a t y c z n e g r u p y funkcyjne C 3 W i ą z a n i a m i ę d z y cząsteczko w e C4 W ł a ś c i w o ś c i i reakcje C 5 N a z e w n i c t w o z w i ą z k ó w zawierających g r u p y funkcyjne C6 Rzędowość związków organicznych — nazewnictwo
35 35 37 39 42 44 54
Sekcja D Dl D2 D3 D4
57 57 59 63 72
3
2
Stereochemia Izomery konstytucyjne I z o m e r y konfiguracyjne — a l k e n y i c y k l o a l k a n y I z o m e r y konfiguracyjne — i z o m e r y o p t y c z n e I z o m e r y konformacyjne
Sekcja E - N u k l e o f i l e i e l e k t r o f i l e E l Definicja E2 J o n y E3 N i e o r g a n i c z n e cząsteczki obojętne E4 Z w i ą z k i o r g a n i c z n e
79 79 81 84 88
Sekcja F - R e a k c j e i ich m e c h a n i z m y F I Reakcje F2 M e c h a n i z m y
91 91 93
Sekcja G - R e a k c j e k w a s ó w i z a s a d G l Kwasy i zasady Brensteda i Lowry'ego G2 Moc kwasów G 3 Moc zasad G4 K w a s y i zasady Lewisa G 5 Jony e n o l a n o w e
97 97 100 107 114 116
Sekcja H HI H2 H3
121 121 123
Alkeny i alkiny Otrzymywanie alkenów i alkinów Właściwości a l k e n ó w i a l k i n ó w A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w p o d s t a w i o n y c h symetrycznie H 4 A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w p o d s t a w i o n y c h niesymetrycznie H 5 Stabilizacja k a r b o k a t i o n u
126 134 137
H6 H7 H8 H9 H10 Hll
Redukcja i utlenianie a l k e n ó w Hydroborowanie alkenów A d d y c j a elektrofilowa d o a l k i n ó w Redukcja a l k i n ó w Alkilowanie alkinów terminalnych Sprzężone dieny
Sekcja I - C h e m i a z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h 11 C h a r a k t e r a r o m a t y c z n y 12 O t r z y m y w a n i e i właściwości z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h 13 Substytucja elektrofilowa b e n z e n u 14 S y n t e z a j e d n o p o d s t a w i o n y c h b e n z e n ó w 15 Substytucja elektrofilowa j e d n o p o d s t a w i o n y c h pierścieni a r o m a t y c z n y c h 16 S y n t e z a d w u p o d s t a w i o n y c h i t r ó j p o d s t a w i o n y c h b e n z e n ó w 17 Utlenianie i redukcja
140 144 147 150 152 154 159 159 162 164 173 177 188 193
Sekcja J - A l d e h y d y i ketony 195 Jl Otrzymywanie 195 J2 Właściwości 197 J3 A d d y c j a nukleofilowa 201 J4 A d d y q ' a nukleofilowa — n u k l e o n i e n a ł a d o w a n e 203 J5 Efekty indukcyjne i sferyczne 210 J6 A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile zawierające a z o t 214 J7 A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile zawierające tlen i siarkę 218 J8 Reakcje j o n ó w e n o l a n o w y c h 223 J9 a - H a l o g e n o w a n i e 231 J10 Redukcja i u t l e n i a n i e 233 J l l ajS-nienasycone a l d e h y d y i k e t o n y 236 Sekcja K - K w a s y k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e KI Struktura i właściwości K2 Substytucja nukleofilowa K3 Aktywność chemiczna K4 O t r z y m y w a n i e k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h K5 O t r z y m y w a n i e p o c h o d n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h K6 Reakcje K 7 Reakq'e j o n ó w e n o l a n o w y c h
239 239 242 246 250 253 258 269
Sekcja L - H a l o g e n k i a l k i l o w e L I O t r z y m y w a n i e i właściwości fizyczne L2 Substytuq'a nukleofilowa L3 C z y n n i k i sprzyjające m e c h a n i z m o m S N I i SN2 L4 Reakcja eliminacji L5 Eliminacja a substytucja L6 Reakcje h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h L7 Reakcje z w i ą z k ó w m e t a l o o r g a n i c z n y c h
275 275 277 283 289 294 297 300
Sekcja M Ml M2 M3 M4 M5 M6
303 303 304 306 310 318 322
A l k o h o l e , f e n o l e i Hole O t r z y m y w a n i e alkoholi O t r z y m y w a n i e fenoli Właściwości alkoholi i fenoli Reakcje alkoholi Reakcje fenoli C h e m i a tioli
Sekcja N - E t e r y , e p o k s y d y i s u l f i d y N I Otrzymywanie eterów, epoksydów i sulfidów N 2 Właściwości e t e r ó w , e p o k s y d ó w i s u l f i d ó w
325 325 328
N3
Reakcje e t e r ó w , e p o k s y d ó w i s u l f i d ó w
330
Sekcja O - A m i n y i n i t r y l e 0 1 Otrzymywanie amin 0 2 Właściwości a m i n 0 3 Reakcje a m i n 0 4 C h e m i a nitryli
337 337 342 348 355
Literatura uzupełniająca
359
Indeks
361
PRZEDMOWA Zamiarem autora niniejszego podręcznika było opracowanie zwięzłych i zrozumiałych notatek z c h e m i i o r g a n i c z n e j , p r z y d a t n y c h d l a s t u d e n t ó w k i e r u n k ó w , n a k t ó r y c h w y k ł a d a się c h e m i ę a l b o d y s c y p l i n y p o k r e w n e , o r a z d l a s ł u c h a c z y k u r s ó w , n a k t ó r y c h c h e m i a o r g a n i c z n a jest p r z e d m i o t e m p o m o c n i c z y m . K s i ą ż k a k o n c e n t r u j e się n a t e m a t a c h z a s a d n i c z y c h , w y k ł a d a n y c h na wszystkich kierunkach, n a których — p o w s t ę p n y m kursie chemii ogólnej — p r z y c h o d z i zająć się c h e m i ą o r g a n i c z n ą . C h e m i a o r g a n i c z n a jest n a u k ą , k t ó r a j e d n y c h s t u d e n t ó w w p r a w i a w e k s t a z ę , u i n n y c h z a ś w y w o ł u j e c h ę ć w b i c i a z ę b ó w w ś c i a n ę . N i e k t ó r z y „ z a ł a p u j ą " n a t y c h m i a s t , o c o w tej n a u c e c h o dzi, p o d c z a s g d y i n n i — niezależnie o d w ł o ż o n e g o w y s i ł k u — nie potrafią się z o r i e n t o w a ć , gdzie tu jest początek, a g d z i e koniec. Oczywiście, j e d n y m z g ł ó w n y c h p r o b l e m ó w p r z y n a u c e chemii organicznej jest rozległość m a t e r i a ł u , k t ó r y t r z e b a sobie p r z y s w o i ć . N i e k t ó r z y a d e p c i p r z e d m i o t u są p r z e r a ż e n i k o n i e c z n o ś c i ą z a p a m i ę t a n i a p o z o r n i e n i e s k o ń c z o n e g o s z e r e g u r e a kcji, a g d y p r z y c h o d z i d o s z k i c o w a n i a m e c h a n i z m ó w i r y s o w a n i a z a k r z y w i o n y c h s t r z a ł e k — są w s t a n i e z o b a c z y ć w t y m w s z y s t k i m j e d y n i e o s z a ł a m i a j ą c y l a b i r y n t p o p l ą t a n y c h linii, p r o w a d z ą c y c h z n i k ą d d o n i k ą d . S z c z e g ó l n i e p o j ę c i a z w i ą z a n e z m e c h a n i z m a m i reakcji c z ę s t o o k a zują się n i e d o o p a n o w a n i a . T r u d n o ś c i t e n a s i l a j e s z c z e fakt, ż e o b j ę t o ś ć w s p ó ł c z e s n y c h p o d r ę c z n i k ó w c h e m i i o r g a n i c z n e j p r z e k r a c z a z a z w y c z a j 1200 s t r o n , a i c h c e n a j e s t r ó w n i e n i e bagatelna. Niniejsza książka s t a n o w i p r ó b ę zmieszczenia w s z y s t k i e g o , co z a s a d n i c z e w chemii organi cznej, w p o d r ę c z n i k u o p o z w a l a j ą c e j z a p a n o w a ć n a d s o b ą objętości o k o ł o 300 s t r o n , p r z y j a z n y m s t u d e n t o w i i n a d o d a t e k takim, n a który nie trzeba przeznaczyć fortuny. Cel ten autor p r ó buje o s i ą g n ą ć , k o n c e n t r u j ą c s i ę w y ł ą c z n i e n a p o d s t a w a c h o m a w i a n e j d y s c y p l i n y , b e z w c h o d z e nia w w y c z e r p u j ą c ą d y s k u s j ę s z c z e g ó ł ó w , b e z m n o ż e n i a p r z y k ł a d ó w i l u s t r u j ą c y c h t o k w y k ł a d u . C o więcej, prezentując Hasła, otwierające k a ż d y temat, p o d s u m o w u j e zasadnicze fakty, c o p o m a g a s k u p i ć s i ę n a s p r a w a c h n a j w a ż n i e j s z y c h . C h e m i a o r g a n i c z n a t o p r z e d m i o t s z c z e g ó l n y , p o n i e w a ż i m b a r d z i e j się w nią z a g ł ę b i a m y , t y m staje się ł a t w i e j s z a . S t w i e r d z e n i e t o m o ż e s z o k o w a ć ; s z c z e g ó l n i e z b u l w e r s u j e o n o s t u d e n t a pierwszego roku, który walczy d o u p a d ł e g o o o p a n o w a n i e kilku najprostszych reguł n a z e w n i c t w a , p r ó b u j e z a p a m i ę t a ć k i l k a t u z i n ó w reakcji i z r o z u m i e ć c o k o l w i e k z i c h m e c h a n i z m u . A l e t a k t o w ł a ś n i e jest: t e p o d s t a w o w e pojęcia t w o r z ą f u n d a m e n t p r z e d m i o t u i k i e d y j u ż p o t r a f i m y sobie z n i m i r a d z i ć , c a ł y o b r a z się r o z j a ś n i a . R o z u m i e n i e m e c h a n i z m ó w reakcji o d g r y w a w t y m w s z y s t k i m r o l ę s z c z e g ó l n ą . W n o s i o n o l o g i k ę w ś w i a t reakcji c h a r a k t e r y s t y c z n y c h d l a p o s z c z e g ó l n y c h k l a s z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h . To z k o l e i p r z e k s z t a ł c a całą d ł u g ą listę p o z o r n i e z e s o b ą n i e z w i ą z a n y c h f a k t ó w w s e n s o w n ą całość, d z i ę k i c z e m u t r u d z a p a m i ę t y w a n i a p o s z c z e g ó l n y c h reakcji z a m i e n i a się ( n o , p o w i e dzmy...) w „małe p i w o " . Kiedy o s i ą g a m y już ten szczęśliwy stan z a a w a n s o w a n i a , objawia się n a m n a g l e z w i ą z e k che mii organicznej z takimi d y s c y p l i n a m i , jak g e n e t y k a c z y b i o c h e m i a . R o z u m i e n i e chemii o r g a n i cznej p r z y n o s i l e p s z e r o z u m i e n i e c h e m i i ż y c i a i m o l e k u l a r n y c h p o d s t a w f u n k q ' o n o w a n i a o r g a n i z m ó w . P o m a g a t e ż p o j ą ć m o l e k u l a r n e m e c h a n i z m y c h o r ó b i n i e d o m a g a ń n a s z e g o ciała; s t ą d już tylko k r o k d o u ś w i a d o m i e n i a sobie, n a jakich z a s a d a c h opiera się p r o j e k t o w a n i e s t r u k t u r y n o w y c h l e k ó w , k t ó r e mają t e c h o r o b y z w a l c z a ć — a w i ę c d o z r o z u m i e n i a p o d s t a w f a r m a k o chemii.
To jeszcze nie koniec. Znajomość chemii organicznej p o m o ż e inżynierowi c h e m i k o w i pora dzić sobie z nieoczekiwanymi reakcjami u b o c z n y m i , towarzyszącymi p r o c e s o w i prze m y s ł o w e m u , a a g r o t e c h n i k o w i p o z w o l i z r o z u m i e ć procesy m o l e k u l a r n e decydujące o jakości plonów; ułatwi zaprojektowanie nowych, przyjaznych środowisku, herbicydów i fungicydów. Dzięki chemii organicznej policyjny specjalista z d o ł a o d p o w i e d z i e ć n a p y t a n i e d o t y c z ą c e nie pozornie wyglądającego białego proszku: heroina czy mąka? L i s t a z a g a d n i e ń n a u k o w y c h w i ą ż ą c y c h się z c h e m i ą o r g a n i c z n ą w y d a j e się n i e s k o ń c z o n a : projektowanie s k a f a n d r ó w kosmicznych, p o s z u k i w a n i e lepszych b a r w n i k ó w fotograficznych, n o w e t e c h n o l o g i e m o l e k u l a r n e w m i k r o e l e k t r o n i c e — t r u d n o d o p r a w d y t ę listę z a m k n ą ć . C h e m i a o r g a n i c z n a t o d y s c y p l i n a fascynująca, b o p r z y n o s i z r o z u m i e n i e c z ą s t e c z e k i i c h właściwości. K o l e j n o ś ć p r e z e n t a c j i t e m a t ó w n a j w c z e ś n i e j w tej k s i ą ż c e w p r o w a d z a n y c h jest i s t o t n a . P i e r w s z e d w i e sekcje d o t y c z ą s t r u k t u r y i w i ą z a ń , a w i ę c t e m a t ó w k l u c z o w y c h d l a r o z u m i e n i a d a l s z y c h części p o d r ę c z n i k a . D l a c z e g o właściwie a t o m w ę g l a t w o r z y cztery wiązania? C o t o jest hybrydyzacja? T r z e c i a sekcja, p o ś w i ę c o n a g r u p o m f u n k c y j n y m , m a z a s a d n i c z e z n a c z e n i e d l a w y r o b i e n i a u o s o b y u c z ą c e j się z d o l n o ś c i k a t e g o r y z a c j i r e a k c j i o r g a n i c z n y c h — n i e z b ę d n e j d o p o r u s z a n i a się p o p o z o r n y m l a b i r y n c i e p r o c e s ó w , w k t ó r y c h u c z e s t n i c z ą z w i ą z k i o r g a n i c z n e . P o t e m m o w a jest o s t e r e o c h e m i i , a w k o l e j n y c h sekcjach — E i F — p r e z e n t o w a n e są p o d s t a w y t e o r i i reakcji o r g a n i c z n y c h i ich m e c h a n i z m ó w . C o t o są n u k l e o f i l e i elektrofile? C o p r z e d s t a w i a m e c h a n i z m reakcji? C o o z n a c z a z a k r z y w i o n a s t r z a ł k a ? Z p o z o s t a ł y c h sekcji m o ż n a k o r z y s t a ć w d o w o l n e j kolejności, p r z y p a t r u j ą c s i ę o p i s a n y m t a m r e a k c j o m { w r a z z m e c h a n i z m a m i ) , j a k i m ulegają n a j p o w s z e c h n i e j s p o t y k a n e k l a s y z w i ą z k ó w organicznych, o największym znaczeniu w chemii i biochemii. A u t o r m a nadzieję, że studenci uznają ten p o d r ę c z n i k za u ż y t e c z n y i że — k i e d y zorientują s i ę j u ż , o c o w tej całej c h e m i i o r g a n i c z n e j c h o d z i — s i ę g n ą p o l e k t u r y o b s z e r n i e j s z e i w e j d ą n a d o b r e w fascynujący świat zjawisk m o l e k u l a r n y c h .
STRUKTURA ATOMU WĘGLA
Hasta Dla sześciu e l e k t r o n ó w znajdujących się w a t o m i e węgla d o s t ę p n e są następujące orbitale a t o m o w e : orbital s n a p i e r w s z e j p o w ł o c e elektronowej, orbital s należący d o drugiej p o w ł o k i i trzy orbitale p — r ó w n i e ż n a drugiej p o w ł o c e . O r b i t a l e l s i 2s mają kształt kulisty. Kształt orbitali 2p m o ż n a p o r ó w n a ć d o k s z t a ł t u hantli; p r z y p i s u j e się i m s y m b o l e 2p , 2p i 2p w zależności o d ich z o r i e n t o w a n i a w z d ł u ż o d p o w i e d n i c h osi u k ł a d u w s p ó ł r z ę d n y c h .
OfUtafe atomowe
x
y
z
Orbital l s m a niższą e n e r g i ę n i ż orbital 2s, k t ó r e g o energia jest z kolei niższa niż orbitali 2p. T r z y orbitale 2p mają j e d n a k o w ą e n e r g i ę ( m ó w i m y , że są z d e g e n e r o w a n e ) .
Węgiel p o ł o ż o n y jest w d r u g i m okresie u k ł a d u o k r e s o w e g o p i e r w i a s t k ó w ; m a o n sześć e l e k t r o n ó w , które zapełniają najpierw orbitale a t o m o w e o najniższej energii, a p o t e m — s t o p n i o w o — orbitale o c o r a z w y ż s z e j e n e r g i i (zasada r o z b u d o w y p o w ł o k e l e k t r o n o w y c h ) . N a k a ż d y m o r b i t a l u m o g ą się znaleźć najwyżej d w a e l e k t r o n y o p r z e c i w n y c h s p i n a c h (zakaz P a u l i e g o ) . Kiedy d o s t ę p n e są orbitale o j e d n a k o w e j energii, e l e k t r o n y najpierw zajmują je pojedynczo, a dopiero potem tworzą pary na poszczególnych orbitalach (reguła H u n d a ) . Tak w i ę c konfiguracja e l e k t r o n o w a a t o m u w ę g l a jest następująca: l s , 2 s , 2p , 2 p .
elektronowa
2
1
2
x
Tematy pokrewne
Orbitale atomowe
Wiązania k o w a l e n c y j n e i h y b r y d y z a c j a (A2)
W ę g i e l m a s z e ś ć e l e k t r o n ó w i z n a j d u j e się w d r u g i m o k r e s i e u k ł a d u o k r e s o w e g o p i e r w i a s t k ó w . O z n a c z a t o , ż e d l a e l e k t r o n ó w w ę g l a d o s t ę p n e są d w i e p o w ł o k i . Pierwsza, najbliższa jądra, zawiera tylko jeden orbital — l s . D r u g a p o w ł o k a s k ł a d a się z p o j e d y n c z e g o o r b i t a l u s (2s) i t r z e c h o r b i tali p (3 • 2p). A z a t e m s z e ś ć e l e k t r o n ó w w a t o m i e w ę g l a m a d o d y s p o z y c j i w s u m i e 5 o r b i t a l i a t o m o w y c h . O r b i t a l e s mają k s z t a ł t s f e r y c z n y ( k u l i s t y ) , p r z y c z y m o r b i t a l 2s jest z n a c z n i e w i ę k s z y n i ż o r b i t a l l s . O r b i t a l e p mają k s z t a ł t h a n t l i i są z o r i e n t o w a n e w z d ł u ż osi x, y i z. M ó w i m y w i ę c o o r b i t a l a c h a t o m o w y c h 2p , 2p i 2p (rys. 1). x
Poziomy energetyczne
1
y
y
z
O p i s a n e w y ż e j o r b i t a l e a t o m o w e r ó ż n i ą się e n e r g i ą (rys. 2). N a j n i ż s z a jest e n e r g i a o r b i t a l u l s . N a s t ę p n y p o d w z g l ę d e m e n e r g e t y c z n y m jest o r b i t a l 2s, a o r b i t a l e 2p mają n a j w y ż s z ą e n e r g i ę . T r z y o r b i t a l e 2p mają taką s a m ą e n e r g i ę ; m ó w i m y w i ę c , ż e są o n e z d e g e n e r o w a n e .
1s Rys. 1. Orbitale
2s
2p
2p
x
y
2p
z
atomowe
energia 2p
2p
2p
y
x
z
2s
18 Rys. 2. Poziomy energetyczne
Konfiguracja elektronowa
orbitali
atomowych
W ę g i e l p o ł o ż o n y jest w d r u g i m o k r e s i e u k ł a d u o k r e s o w e g o p i e r w i a s t k ó w i m a sześć e l e k t r o n ó w , które zapełniają orbitale a t o m o w e , zaczy nając o d o r b i t a l i o n a j n i ż s z e j e n e r g i i . R e g u ł a t a z n a n a jest j a k o z a s a d a roz b u d o w y p o w ł o k e l e k t r o n o w y c h . O r b i t a l l s z a p e ł n i a się, z a n i m z a c z n i e s i ę o b s a d z a n i e o r b i t a l u 2s, k t ó r y z k o l e i zostaje z a p e ł n i o n y p r z e d o r b i t a l a m i 2p. Z a k a z F a u l i e g o m ó w i , ż e n a d o w o l n y m o r b i t a l u m o g ą s i ę z n a leźć co najwyżej d w a elektrony, których spiny m u s z ą być p r z e c i w n e . A z a t e m p i e r w s z e c z t e r y e l e k t r o n y w y p e ł n i a j ą o r b i t a l e l s i 2s. N a k a ż d y m z t y c h o r b i t a l i znajdują się p o d w a e l e k t r o n y o p r z e c i w n y c h s p i n a c h ; n a rysunku 3 są o n e p r z e d s t a w i o n e w p o s t a c i s t r z a ł e k s k i e r o w a n y c h w g ó r ę i w dół. Z ogólnej liczby sześciu e l e k t r o n ó w p o z o s t a ł y więc d w a , k t ó r e m u s z ą r o z m i e ś c i ć s i ę n a o r b i t a l a c h 2p. E l e k t r o n y t e o b s a d z a j ą d w a o d d z i e l n e o r b i t a l e p; w r e z u l t a c i e m a m y z a t e m d w a o r b i t a l e p z a p e ł n i o n e połowicznie (po j e d n y m elektronie) i jeden pusty. Zawsze, kiedy dostę p n e są o r b i t a l e z d e g e n e r o w a n e (o j e d n a k o w e j e n e r g i i ) , e l e k t r o n y zaczyn nają s i ę n a n i c h p a r o w a ć d o p i e r o w ó w c z a s , g d y w s z y s t k i e o r b i t a l e są j u i z a p e ł n i o n e w p o ł o w i e . Z a s a d a t a z n a n a jest j a k o r e g u ł a H u n d a . energia
4
2
-U—
2s
Px
Rys. 3. Konfiguracja
4
elektronowa
2
Py
——
atomu
węgla
2p
z
1
l
K o n f i g u r a c j a e l e k t r o n o w a a t o m u w ę g l a t o l s , 2 s , 2p , 2p . Liczby p r z e d s t a w i o n e w t y m z a p i s i e j a k o g ó r n e i n d e k s y o z n a c z a j ą l i c z b ę ele k t r o n ó w n a k a ż d y m z o r b i t a l i . L i t e r y o d n o s z ą się d o t y p ó w o r b i t a l i a t o m o w y c h , a p o p r z e d z a j ą c e je l i c z b y — d o p o w ł o k , w s k ł a d k t ó r y c h o r b i tale te w c h o d z ą . 2
2
x
y
WIĄZANIA KOWALENCYJNE I HYBRYDYZACJA
Hasła K i e d y d w a a t o m y w o d o r u zbliżają się d o siebie, ich orbitale a t o m o w e l s oddziałują z e sobą, t w o r z ą c wiążący i a n t y w i ą ż ą c y orbital m o l e k u l a r n y (cząsteczkowy) (MO*). K i e d y wiążący orbital m o l e k u l a r n y z a p e ł n i a p a r a e l e k t r o n ó w , a orbital a n t y w i ą ż ą c y jest p u s t y , powstaje t r w a ł e w i ą z a n i e kowalencyjne.
Wiązania kowalencyjne
Wiązania sigma (a) są w i ą z a n i a m i silnymi o przekroju k o ł o w y m ; powstają o n e w w y n i k u c z o ł o w e g o n a k ł a d a n i a się d w ó c h orbitali atomowych.
Wiązania sigma
Z konfiguracji e l e k t r o n o w e j a t o m u w ę g l a w y n i k a , ż e p o w i n i e n o n t w o r z y ć d w a w i ą z a n i a . W i a d o m o j e d n a k , ż e w ę g i e l w rzeczywistości t w o r z y cztery w i ą z a n i a . K i e d y a t o m w ę g l a w c h o d z i w s k ł a d cząsteczki organicznej, n a j e g o p o w ł o c e walencyjnej m o ż l i w e jest „ w y m i e s z a n i e " orbitali 2s i 2p w procesie z w a n y m h y b r y d y z a c j ą . M o g ą istnieć trzy t y p y h y b r y d y z a c j i : s p , sp i sp.
Hybrydyzacja
3
Tematy
pokrewne
Struktura atomu węgla (Al) H y b r y d y z a c j a s p (A3) 3
Wiązania kowalencyjne
2
2
H y b r y d y z a c j a sp (A4) H y b r y d y z a c j a sp (A5)
Wiązanie kowalencyjne łączy d w a a t o m y w trwałą strukturę cząsteczk o w ą . P o w s t a j e o n o w ó w c z a s , g d y o r b i t a l e a t o m o w e n a k ł a d a j ą się, t w o r z ą c orbital m o l e k u l a r n y ( M O ) ; n a z w a ta o d z w i e r c i e d l a fakt, ż e orbi tal t a k i n a l e ż y d o całej c z ą s t e c z k i , a n i e d o k t ó r e g o ś z t w o r z ą c y c h ją a t o m ó w . P r o s t y m p r z y k ł a d e m t w o r z e n i a s i ę w i ą z a n i a k o w a l e n c y j n e g o jest p o w s t a w a n i e c z ą s t e c z k i w o d o r u (H2) z d w ó c h a t o m ó w . W k a ż d y m z a t o m ó w w o d o r u występuje z a p e ł n i o n y w p o ł o w i e orbital a t o m o w y ls; k i e d y d w a t a k i e a t o m y zbliżają się d o s i e b i e , o r b i t a l e a t o m o w e o d d z i a ł u j ą z e sobą, t w o r z ą c d w a o r b i t a l e m o l e k u l a r n e (liczba p o w s t a j ą c y c h M O m u s i b y ć r ó w n a liczbie w y j ś c i o w y c h o r b i t a l i a t o m o w y c h , rys. 1). O r b i t a l e m o l e k u l a r n e r ó ż n i ą s i ę e n e r g i ą . J e d e n z n i c h jest t r w a l s z y * * o d w y j ś c i o w y c h o r b i t a l i a t o m o w y c h i z w a n y jest w i ą ż ą c y m o r b i t a l e m m o l e k u l a r n y m . D r u g i — m n i e j t r w a ł y — o k r e ś l a się t e r m i n e m anty-
f
Od angielskiego Molecular Orbital — przyp. tłum. Ma niższą energię — przyp. tłum.
antywiążący orbital molekularny (pusty)
wiążący orbital molekularny (zapełniony)
3y$. 1. Orbitale
molekularne
w cząsteczce
wodoru
(Hs)
w i ą ż ą c y orbital m o l e k u l a r n y . W i ą ż ą c y M O — o k s z t a ł c i e p i ł k i d o r u g b y — powstaje z połączenia orbitali a t o m o w y c h l s . P o n i e w a ż z d w u u t w o r z o n y c h M O o r b i t a l w i ą ż ą c y jest t r w a l s z y , e l e k t r o n y w a l e n c y j n e ( p o j e d n y m z k a ż d e g o a t o m u w o d o r u ) lokują s i ę n a n i m i t w o r z ą p a r ę e l e k t r o nową. Orbital antywiążący m a w y ż s z ą energię i kształt d w ó c h zdeformo w a n y c h kul; pozostaje o n nie z a p e ł n i o n y . P o n i e w a ż wiążący M O jest t r w a l s z y n i ż w y j ś c i o w e o r b i t a l e a t o m o w e , zajęciu g o p r z e z o b a e l e k t r o n y towarzyszy wydzielenie energii, co sprzyja p o w s t a w a n i u wiązania. W d a l s z e j a n a l i z i e , o p i s u j ą c w i ą z a n i a w c z ą s t e c z k a c h i ich k s z t a ł t y , s k o n centrujemy się w y ł ą c z n i e n a w i ą ż ą c y c h M O ; n a l e ż y j e d n a k p a m i ę t a ć też 0 i s t n i e n i u orbitali a n t y w i ą ż ą c y c h .
Wiązania sigma
W i ą ż ą c y o r b i t a l m o l e k u l a r n y w c z ą s t e c z c e w o d o r u jest p r z y k ł a d e m w i ą z a n i a s i g m a (o); w i ą z a n i a t a k i e mają p r z e k r ó j k o ł o w y i p o w s t a j ą w w y n i k u c z o ł o w e g o n a k ł a d a n i a się orbitali a t o m o w y c h . O d d z i a ł y w a n i e t a k i e jest silne; t w o r z ą c e się w j e g o w y n i k u w i ą z a n i a s i g m a o k r e ś l a m y jako wiązania silne. W dalszych częściach książki p o z n a m y p r z y k ł a d y w i ą z a ń a powstających w procesie o d d z i a ł y w a n i a orbitali a t o m o w y c h innych niż orbitale l s .
Hybrydyzacja
A t o m y m o g ą tworzyć m i ę d z y sobą wiązania p r z e z u w s p ó l n i e n i e nie spa rowanych elektronów w taki sposób, ż e w skład k a ż d e g o wiązania wchodzą d w a uwspólnione elektrony — p o jednym od każdego atomu. W temacie A l stwierdziliśmy, ż e a t o m węgla ma d w a nie s p a r o w a n e elektrony; moglibyśmy zatem oczekiwać, że węgiel będzie tworzył d w a w i ą z a n i a . W i e m y j e d n a k , ż e w ę g i e l t w o r z y a ż c z t e r y w i ą z a n i a ! Jak t o m o ż l i w e , że — mając zaledwie d w a nie s p a r o w a n e elektrony — a t o m bierze udział w czterech wiązaniach? D o tej p o r y o p i s y w a l i ś m y k o n f i g u r a c j ę e l e k t r o n o w ą i z o l o w a n e g o a t o m u w ę g l a . K i e d y j e d n a k a t o m t a k i t w o r z y w i ą z a n i a i staje się częścią s t r u k t u r y cząsteczkowej, m o ż e nastąpić w n i m „ w y m i e s z a n i e " orbitali s 1 p w c h o d z ą c y c h w s k ł a d d r u g i e j (walencyjnej) p o w ł o k i e l e k t r o n o w e j . P r o c e s t e n z n a n y jest j a k o h y b r y d y z a c j a i t o o n w ł a ś n i e u m o ż l i w i a a t o m o w i węgla t w o r z e n i e czterech wiązań, które istotnie o b s e r w u j e m y doświadczalnie. Proces sposoby:
„mieszania
się" orbitali
może
przebiegać
na
trzy
różne
o r b i t a ! 2s m i e s z a s i ę z e w s z y s t k i m i t r z e m a o r b i t a l a m i 2p; m a m y w ó w 3
czas d o czynienia z hybrydyzacją sp ; o r b i t a l 2s m i e s z a s i ę z d w o m a s p o ś r ó d orbitali 2p; p r o c e s t a k i z w a n y 2
jest h y b r y d y z a c j ą s p ; o r b i t a l 2s m i e s z a się z j e d n y m z o r b i t a l i 2p; o k r e ś l a m y t o j a k o h y b r y d y zację sp.
A3
HYBRYDYZACJA
Hasła W procesie h y b r y d y z a c j i s p orbital s i orbitale p należące d o d r u g i e j p o w ł o k i e l e k t r o n o w e j zostają „ w y m i e s z a n e " , dając w rezultacie cztery z h y b r y d y z o w a n e orbitale sp o j e d n a k o w e j energii. 3
icja
3
K a ż d y z czterech z h y b r y d y z o w a n y c h orbitali z a w i e r a jeden nie s p a r o w a n y elektron; m o g ą w i ę c o n e brać u d z i a ł w czterech wiązaniach. 3
K a ż d a z h y b r y d s p m a k s z t a ł t z d e f o r m o w a n e j hantli, w której j e d n a z pętli jest z n a c z n i e w i ę k s z a o d drugiej. H y b r y d y rozmieszczają się w p r z e s t r z e n i tak, a b y jak najbardziej o d d a l i ć się o d siebie; w rezultacie w i ę k s z e pętle k a ż d e g o z orbitali s k i e r o w a n e są k u n a r o ż o m c z w o r o ś c i a n u f o r e m n e g o (tetraedru). M e c h a n i z m hybrydyzacji sp wyjaśnia w y s t ę p o w a n i e t e t r a e d r y c z n i e z o r i e n t o wanych wiązań węgla w łańcuchach węglowodorów nasyconych. 3
3
M i ę d z y d w o m a a t o m a m i w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp a l b o m i ę d z y a t o m e m w ę g l a (sp ) i a t o m e m w o d o r u m o g ą się t w o r z y ć silne w i ą z a n i a s i g m a (o). P o w s t a n i e w i ą z a n i a o m i ę d z y d w o m a a t o m a m i w ę g l a o hybrydyzacji sp w y m a g a nałożenia się d w ó c h — p o j e d y n c z o obsadzonych — hybryd sp pochodzących od każdego z atomów biorących u d z i a ł w w i ą z a n i u . W t w o r z e n i e w i ą z a n i a a m i ę d z y a t o m e m węgla o h y b r y d y z a c j i sp a a t o m e m w o d o r u z a a n g a ż o w a n y jest z a p e ł n i o n y w p o ł o w i e orbital s p a t o m u w ę g l a i — r ó w n i e ż z a p e ł n i o n y w p o ł o w i e — orbital l s a t o m u w o d o r u . 3
3
3
3
3
W a t o m a c h a z o t u , t l e n u i c h l o r u w c h o d z ą c y c h w skład cząsteczek o r g a n i c z n y c h r ó w n i e ż w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a s p . O z n a c z a to, że w a t o m i e a z o t u są trzy z a p e ł n i o n e w połowie* orbitale sp , z d o l n e d o u t w o r z e n i a trzech w i ą z a ń o orientacji t e t r a e d r y c z n e j . A t o m t l e n u m a d w a orbitale s p z a p e ł n i o n e w p o ł o w i e i m o ż e u t w o r z y ć d w a w i ą z a n i a n a c h y l o n e d o siebie p o d k ą t e m z b l i ż o n y m d o 109° (kąt t e t r a e d r y c z n y ) . W a t o m i e c h l o r u w y s t ę p u j e j e d e n orbital s p z nie s p a r o w a n y m e l e k t r o n e m i m o ż l i w e jest u t w o r z e n i e p r z e z e ń tylko j e d n e g o w i ą z a n i a . W s z y s t k i e powstające w ten s p o s ó b w i ą z a n i a są w i ą z a n i a m i a. 3
3
3
3
Tematy pokrewne
Wiązania kowalencyjne i h y b r y d y z a c j a (A2)
H y b r y d y z a c j a a w i ą z a n i a (A6)
* Czwarty zajęty jest przez niewiążącą parę elektronów walencyjnych — przyp. tłum.
Definicja
3
P r z y hybrydyzacji s p orbital 2s zostaje w y m i e s z a n y z e w s z y s t k i m i t r z e m a o r b i t a l a m i 2p, w w y n i k u c z e g o p o w s t a j e z e s p ó l c z t e r e c h z h y b r y d y z o w a n y c h o r b i t a l i sp . (Liczba p o w s t a j ą c y c h h y b r y d m u s i b y ć r ó w n a liczbie w y j ś c i o w y c h , m i e s z a j ą c y c h się o r b i t a l i a t o m o w y c h . ) W s z y s t k i e p o w s t a ł e h y b r y d y mają t a k ą s a m ą e n e r g i ę , r ó ż n ą j e d n a k ż e o d e n e r g i i wyjściowych orbitali a t o m o w y c h . Ta różnica energii o d z w i e r c i e d l a u d z i a ł w procesie mieszania p o s z c z e g ó l n y c h orbitali a t o m o w y c h . Ener g i a k a ż d e j z h y b r y d s p jest w y ż s z a o d e n e r g i i w y j ś c i o w e g o o r b i t a l u s, a l e n i ż s z a o d e n e r g i i o r b i t a l i a t o m o w y c h p (rys. 1). 3
3
, energia
4
2p
x
4—
2p
2p
y
_t—4—*—4—
z
3
zhybrydyzowane orbitale sp
wyjściowe orbitale atomowe Rys. 1. Hybrydyzacja
Konfiguracja elektronowa
3
sp
5
N a z h y b r y d y z o w a n y c h o r b i t a l a c h sp m u s z ą z o s t a ć r o z m i e s z c z o n e elek t r o n y w a l e n c y j n e w ę g l a . P o c z ą t k o w o n a o r b i t a l a c h 2s i 2p z n a j d o w a ł y się w s u m i e cztery elektrony. Orbital s był z a p e ł n i o n y całkowicie ( d w a elektrony), a d w a z trzech orbitali p o b s a d z o n e były w połowie (po jed n y m elektronie). W w y n i k u hybrydyzacji m a m y d o czynienia z czterema h y b r y d a m i s p o jednakowej energii. Z reguły H u n d a wynika, że wszy stkie one zostaną w p o ł o w i e zapełnione elektronami, co oznacza cztery n i e s p a r o w a n e e l e k t r o n y w a t o m i e . M o ż l i w e jest w i ę c u t w o r z e n i e c z t e rech wiązań. 3
Geometria
3
K a ż d y z e z h y b r y d y z o w a n y c h orbitali s p m a taki s a m kształt, p r z y p o m i nający z d e f o r m o w a n ą h a n t l ę (rys. 2). K s z t a ł t t e n w y k a z u j e w i ę k s z e p o d o b i e ń s t w o d o o r b i t a l u p n i ż d o o r b i t a l u s, p o n i e w a ż w j e g o p o w s t a w a n i e ( „ m i e s z a n i e " ) z a a n g a ż o w a n a b y ł a w i ę k s z a liczba o r b i t a l i p n i ż s. K a ż d a z h y b r y d s p t a k o r i e n t u j e się w p r z e s t r z e n i , a b y b y ć j a k n a j d a l e j o d i n n y c h ; w efekcie kierują się o n e k u n a r o ż o m c z w o r o ś c i a n u fore m n e g o ( t e t r a e d r u ; rys. 3). N a r y s u n k u z a z n a c z o n o t y l k o j e d n ą — w i ę k s z ą — z d w ó c h pętli składających się n a k a ż d ą z h y b r y d sp ; kąt m i ę d z y o s i a m i p o s z c z e g ó l n y c h p ę t l i w y n o s i 109,5°. T a k i w ł a ś n i e a t o m m a się n a m y ś l i , m ó w i ą c o t e t r a e d r y c z n y m ( c z w o r o ś c i e n n y m ) a t o m i e w ę g l a . Trój w y m i a r o w ą strukturę t e t r a e d r y c z n e g o a t o m u w ę g l a m o ż n a o d d a ć n a 3
3
mniejsza pętla
fi
większa pętla
Rys. 2. Zhybrydyzowany
orbita!
3
sp
wiązanie w płaszczyźnie kartki
H ..,,,I,
H
, wiązanie „wystające" przed kartkę
kształt czworościenny (tetraedryczny) Rys. 3. Czworościenna
(tetraedryczna)
struktura
wiązanie „schowane" za kartkę
3
atomu węgla o hybrydyzacji
sp
p ł a s k i m r y s u n k u , z a z n a c z a j ą c n o r m a l n ą k r e s k ą t e w i ą z a n i a , k t ó r e leżą w p ł a s z c z y ź n i e p a p i e r u . D o z a z n a c z a n i a w i ą z a ń „ s c h o w a n y c h " za t ę p ł a s z c z y z n ę s ł u ż y k l i n s k ł a d a j ą c y się z k r e s e k , a w i ą z a ń „ w y s t a j ą c y c h " p r z e d p ł a s z c z y z n ę r y s u n k u — k l i n z a c z e r n i o n y (rys. 3). Wiązania
sigma
3
W p o ł o w i e z a p e ł n i o n a h y b r y d a sp n a l e ż ą c a d o j e d n e g o a t o m u w ę g l a m o ż e b r a ć u d z i a ł w t w o r z e n i u w i ą z a n i a z taką samą h y b r y d ą — r ó w n i e ż z a p e ł n i o n ą w p o ł o w i e — n a l e ż ą c ą d o i n n e g o a t o m u w ę g l a . N a rysunku 4a w i d z i m y b e z p o ś r e d n i e n a k ł a d a n i e się w i ę k s z y c h p ę t l i d w ó c h o r b i t a l i sp i t w o r z e n i e silnego wiązania o. Z d o l n o ś ć orbitali z h y b r y d y z o w a n y c h tworzenia silnych w i ą z a ń o tłumaczy, dlaczego w ogóle dochodzi d o hy brydyzacji. Struktura zdeformowanej hantli pozwala na daleko lepsze n a k ł a d a n i e się o r b i t a l i , n i ż b y ł o b y t o m o ż l i w e w p r z y p a d k u c z y s t y c h o r bitali s l u b p. W t w o r z e n i e w i ą z a n i a o m i ę d z y a t o m e m w ę g l a z h y b r y d y z o w a n y m sp a a t o m e m w o d o r u z a a n g a ż o w a n a j e s t j e d n a — w p o ł o w i e z a p e ł n i o n a — h y b r y d a sp a t o m u w ę g l a i — t a k ż e w p o ł o w i e z a p e ł n i o n y — o r b i t a l l s a t o m u w o d o r u (rys. 4b). 3
3
3
wiązanie sigma H
wiązanie sigma 3
Rys. 4. (a) Wiązanie o między dwoma atomami węgla o hybrydyzacji sp ; (b) wiązanie o między atomem węgla o hybrydyzacji sp i atomem wodoru 3
Azot, tlen i chlor
W atomach azotu, tlenu i chloru wchodzących w skład cząsteczek organi c z n y c h t a k ż e m o ż l i w a jest h y b r y d y z a c j a sp . A t o m a z o t u m a n a d r u g i e j powłoce elektronowej pięć elektronów walencyjnych. W w y n i k u hybry d y z a c j i p o w s t a j ą w n i m c z t e r y o r b i t a l e sp , z k t ó r y c h t r z y z a w i e r a j ą p o j e d n y m e l e k t r o n i e ( w p o ł o w i e z a p e ł n i o n e ) i są z d o l n e u t w o r z y ć t r z y wiązania. A t o m tlenu m a sześć elektronów walencyjnych. Hybrydyzacja 3
3
3
d o p r o w a d z i d o p o w s t a n i a d w ó c h p o ł o w i c z n i e z a p e ł n i o n y c h o r b i t a l i sp , m o g ą c y c h t w o r z y ć d w a w i ą z a n i a (i d w ó c h z a j ę t y c h p r z e z w o l n e p a r y elektronowe). A t o m chloru — ze swoimi siedmioma elektronami walencyjnymi — b ę d z i e mieć w w y n i k u hybrydyzacji j e d e n o b s a d z o n y poje d y n c z o o r b i t a l sp , c o p o z w o l i m u t w o r z y ć j e d n o w i ą z a n i e . W k a ż d y m z t y c h a t o m ó w c z t e r y h y b r y d y sp są r o z m i e s z c z o n e t e t r a e d r y c z n i e , p r z y c z y m j e d e n l u b więcej o r b i t a l i jest o b s a d z o n y c h p r z e z w o l n ą ( n i e w i ą ż ą c ą ) p a r ę e l e k t r o n o w ą . Jeśli p r z y j r z e ć się p o s z c z e g ó l n y m a t o m o m , m o ż n a z o b a c z y ć , ż e a z o t (n/s. 5a) t w o r z y c z w o r o ś c i a n , w k t ó r y m k ą t y m i ę d z y w i ą z a n i a m i są n i e c o m n i e j s z e n i ż 109,5° ( o k . 107°). O d p o w i e d z i a l n a za to zmniejszenie kąta m i ę d z y wiązaniami jest w o l n a p a r a elektronowa, zajmująca nieco większą przestrzeń niż p a r a tworząca wiązanie. D w a wiązania z udziałem tlenu tworzą wygięty kształt (rys. 5b), w k t ó r y m d w i e w o l n e p a r y e l e k t r o n o w e z m n i e j s z a j ą k ą t m i ę d z y w i ą z a n i a m i z e 109,5° d o 104°. 3
3
Rys. 5. (a) Geometria sp w atomie tlenu
hybrydyzacji
3
sp
w atomie azotu; (b) geometria
hybrydyzacji
3
Alkohole, a m i n y , halogenki alkilowe i etery zawierają w i ą z a n i a sigma, w których tworzeniu biorą udział atomy azotu, tlenu b ą d ź chloru. Wiązania m i ę d z y tymi pierwiastkami a w ę g l e m powstają w rezultacie n a k ł a d a n i a się p o j e d y n c z o o b s a d z o n y c h h y b r y d sp n a l e ż ą c y c h d o a t o m ó w biorących udział w wiązaniu. Wiązania a z udziałem a t o m ó w w o d o r u ( n p . O - H l u b N - H ) t w o r z ą się p o p r z e z n a k ł a d a n i e s i ę p o j e d y n czo o b s a d z o n y c h orbitali l s w o d o r u i zapełnionych w p o ł o w i e h y b r y d sp n a l e ż ą c y c h d o t l e n u l u b a z o t u . 3
3
A4
HYBRYDYZACJA sp
Hasła 2
W procesie h y b r y d y z a c j i s p orbital s zostaje „ w y m i e s z a n y " z d w o m a z trzech orbitali 2p, co daje w w y n i k u trzy h y b r y d y sp o j e d n a k o w e j energii. W a t o m i e w y s t ę p u j e t e ż j e d e n orbital 2p (nie biorący u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i ) , k t ó r e g o e n e r g i a jest nieco w y ż s z a niż e n e r g i a orbitali zhybrydyzowanych. 2
2
Koitfgracja et"
W atomie węgla każda z h y b r y d sp zawiera pojedynczy, nie s p a r o w a n y e l e k t r o n . N i e biorący u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i orbital 2p jest r ó w n i e ż o b s a d z o n y w p o ł o w i e . M o ż l i w e jest więc u t w o r z e n i e czterech w i ą z a ń . 2
K a ż d a z h y b r y d sp m a kształt z d e f o r m o w a n e j hantli, w której j e d n a z pętli jest z n a c z n i e w i ę k s z a o d d r u g i e j . P o z o s t a ł y — n i e biorący u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i — orbital 2p m a k s z t a ł t h a n t l i s y m e t r y c z n e j , o d w ó c h j e d n a k o w y c h pętlach. W i ę k s z e pętle t r z e c h z h y b r y d y z o w a n y c h orbitali s p s k i e r o w a n e są k u w i e r z c h o ł k o m trójkąta r ó w n o b o c z n e g o ; orbital 2p jest p r o s t o p a d ł y d o p ł a s z c z y z n y t e g o trójkąta. 2
2
K a ż d y a t o m w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp t w o r z y t r z y w i ą z a n i a a, wykorzystując t r z y h y b r y d y s p . M i ę d z y nie z h y b r y d y z o w a n y m orbitalem 2p a orbitalem 2p sąsiadującego a t o m u d o c h o d z i d o b o c z n e g o n a k ł a d a n i a się, w w y n i k u c z e g o p o w s t a j e w i ą z a n i e pi (TT). W i ą z a n i e Jt jest słabsze niż w i ą z a n i e a, ale d o s t a t e c z n i e silne, a b y z a p o b i e c rotacji w o k ó ł p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a C = C . Z tego p o w o d u a l k e n y mają s t r u k t u r ę p l a n a r n ą (płaską), w której w i ą z a n i a w o k ó ł k a ż d e g o z a t o m ó w w ę g l a biorących u d z i a ł w p o d w ó j n y m w i ą z a n i u t w o r z ą t r y g o n a l n y , płaski kształt. 2
Grup?
W1
W obu atomach g r u p y karbonylowej — tlenu i węgla — występuje h y b r y d y z a c j a s p . W a t o m i e w ę g l a o b e c n e są t r z y h y b r y d y s p m o g ą c e u t w o r z y ć t r z y w i ą z a n i a a; j e d n o z n i c h w i ą ż e a t o m w ę g l a z a t o m e m tlenu. W t y m o s t a t n i m d o s t ę p n y jest j e d e n orbital o hybrydyzacji s p , k t ó r y m o ż e u t w o r z y ć w i ą z a n i e a z a t o m e m węgla*. N i e b i o r ą c e u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i orbitale p w a t o m a c h w ę g l a i t l e n u uczestniczą w p o w s t a w a n i u w i ą z a n i a JI. 2
2
2
W s k ł a d pierścienia a r o m a t y c z n e g o w c h o d z i sześć a t o m ó w w ę g l a o h y b r y d y z a c j i s p . K a ż d y a t o m w ę g l a t w o r z y t r z y w i ą z a n i a o, w w y n i k u czego p o w s t a j e p ł a s k i pierścień. P o z o s t a ł e w k a ż d y m z tych a t o m ó w orbitale 2p są p r o s t o p a d ł e d o p ł a s z c z y z n y pierścienia; 2
* Pozostałe zajęte są przez niewiążące pary elektronowe — przyp. tłum.
m o ż l i w e jest b o c z n e n a k ł a d a n i e się k a ż d e g o z tych orbitali z d w o m a a n a l o g i c z n y m i orbitalami 2p sąsiednich a t o m ó w węgla. W rezultacie w obrębie całego pierścienia powstaje orbital m o l e k u l a r n y ; sześć e l e k t r o n ó w biorących u d z i a ł w w i ą z a n i a c h jr ulega delokalizacji w obrębie pierścienia. Efektem delokalizacji jest z w i ę k s z o n a stabilność takiej s t r u k t u r y ; z t e g o w ł a ś n i e p o w o d u pierścienie a r o m a t y c z n e są mniej r e a k t y w n e n i ż a l k e n y . Dla u k ł a d ó w s p r z ę ż o n y c h ( s k o r u u g o w a n y c h ) , takich n p . jak s p r z ę ż o n e alkeny albo a^?-nienasycone z w i ą z k i k a r b o n y l o w e , c h a r a k t e r y s t y c z n e jest n a p r z e m i e n n e w y s t ę p o w a n i e w i ą z a ń p o j e d y n c z y c h i p o d w ó j n y c h . W u k ł a d a c h takich orbitale p z a a n g a ż o w a n e w t w o r z e n i e j e d n e g o w i ą z a n i a n m o g ą n a k ł a d a ć się z orbitalami p b i o r ą c y m i u d z i a ł w s ą s i e d n i m w i ą z a n i u JT; dzięki t e m u w i ą z a n i e p o j e d y n c z e występujące p o m i ę d z y d w o m a w i ą z a n i a m i p o d w ó j n y m i n a b i e r a — w n i e w i e l k i m s t o p n i u — cech w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o . T e n efekt częściowej delokalizacji decyduje o zwiększonej trwałości u k ł a d u s p r z ę ż o n e g o .
Układy spizężone
Tematy
pokrewne
Definicja
Właściwości a l k e n ó w i a l k i n ó w (H2) Sprzężone dieny ( H l l ) C h a r a k t e r a r o m a t y c z n y (II)
Właściwości 02) a^5-Nienasycone a l d e h y d y i ketony (Jll) S t r u k t u r a a właściwości (KI)
2
H y b r y d y z a c j a sp p o l e g a n a w y m i e s z a n i u o r b i t a l u s z d w o m a o r b i t a l a m i 2p ( n p . 2p i 2p ); w r e z u l t a c i e p o w s t a j ą t r z y z h y b r y d y z o w a n e o r b i t a l e sp o j e d n a k o w e j e n e r g i i . N i e b i o r ą c y u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i o r b i t a l 2p p o z o s t a j e n i e z m i e n i o n y . E n e r g i a k a ż d e j z h y b r y d sp jest w y ż s z a n i ż e n e rgia w y j ś c i o w e g o o r b i t a l u s, a l e n i ż s z a n i ż e n e r g i a w y j ś c i o w y c h o r b i t a l i p. Energia nie biorącego u d z i a ł u w hybrydyzacji orbitalu p (w o p i s y w a n y m p r z y k ł a d z i e jest t o o r b i t a l 2p ) n i e u l e g a z m i a n i e (rys. 1). 2
x
z
y
2
y
Konfiguracja elektronowa
W a t o m i e w ę g l a są c z t e r y e l e k t r o n y w a l e n c y j n e , k t ó r e m u s z ą b y ć r o z l o k o w a n e n a t r z e c h z h y b r y d y z o w a n y c h o r b i t a l a c h sp i n a n i e b i o r ą c y m u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i o r b i t a l u 2p. P i e r w s z e t r z y z t y c h e l e k t r o n ó w r o z m i e s z c z a j ą się — z g o d n i e z r e g u ł ą H u n d a — p o j e d n y m n a k a ż d e j z h y b r y d , k t ó r e w t e n s p o s ó b zostają w p o ł o w i e o b s a d z o n e . P o z o s t a j e j e s z c z e j e d e n e l e k t r o n . T e o r e t y c z n i e m o ż l i w e jest a l b o j e g o s p a r o w a n i e 2
energia
-2P* - f — 2 p
2
Pz
-
—F—2p
4i-2s wyjściowe orbitale atomowe Rys. 1. Hybrydyzacja
2
sp
zhybrydyzowane orbitale s p
2
2
s i ę z e l e k t r o n e m z n a j d u j ą c y m się n a j e d n y m z o r b i t a l i sp , a l b o zajęcie p r z e z e ń p u s t e g o o r b i t a l u 2p . Z a z w y c z a j r e g u ł y m ó w i ą o c a ł k o w i t y m z a p e ł n i e n i u orbitali o j e d n a k o w e j energii p r z e d przejściem d o orbitali o w y ż s z e j e n e r g i i . Jeśli j e d n a k r ó ż n i c a p o z i o m ó w e n e r g e t y c z n y c h m i ę d z y o r b i t a l a m i jest n i e w i e l k a (jak w t y m p r z y p a d k u ) , a t o m m o ż e u z y s k a ć k o r z y s t n i e j s z ą k o n f i g u r a c j ę jeśli j e d e n z e l e k t r o n ó w z n a j d z i e się n a o r b i t a l u 2py (o w y ż s z e j e n e r g i i ) ; d a j e t o k o n f i g u r a c j ę c z t e r e c h n i e s p a r o w a nych elektronów na czterech — d o p o l o w y obsadzonych — orbitalach: t r z e c h z h y b r y d y z o w a n y c h o r b i t a l a c h sp i j e d n y m o r b i t a l u 2p (rys. 1). y
2
¥
Geometria
2
O r b i t a l 2p m a z w y k ł y k s z t a ł t h a n t l i . K a ż d a z h y b r y d sp m a k s z t a ł t h a n tli z d e f o r m o w a n e j , p o d o b n i e j a k w p r z y p a d k u h y b r y d y z a c j i s p . J e d n a k r ó ż n i c a w i e l k o ś c i m i ę d z y d u ż ą i m a ł ą p ę t l ą j e s t w p r z y p a d k u h y b r y d sp większa niż w hybrydach sp . O r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e i o r b i t a l 2p zajmują p r z e s t r z e n i e m o ż l i w i e n a j b a r d z i e j o d s i e b i e o d d a l o n e . P ę t l e o r b i t a l u 2p znajdują s i ę p o d i n a d p ł a s z c z y z n ą w y z n a c z a n ą p r z e z osie x i z (rys. 2a). H y b r y d y s p ( n a r y s u n k u p o k a z a n o j e d y n i e ich w i ę k s z e p ę t l e ) o r i e n t u j ą s i ę w p r z e s t r z e n i t a k , a b y j a k n a j b a r d z i e j o d d a l i ć s i ę o d s i e b i e n a w z a j e m i o d o r b i t a l u 2p . W r e z u l t a c i e w s z y s t k i e t r z y z h y b r y d y z o w a n e o r b i t a l e r o z m i e s z c z a j ą się w p ł a s z c z y ź n i e x-z, kierując s i ę k u w i e r z c h o ł k o m trójkąta (trójkątna s t r u k t u r a p l a n a r n a ; rys. 2b). Kąt m i ę d z y d u ż y m i p ę t l a m i t y c h o r b i t a l i w y n o s i 120°. S k o r o z n a m y j u ż p r z e s t r z e n n ą o r i e n t a c j ę orbitali w a t o m i e w ę g l a o h y b r y d y z a q * i s p , m o ż e m y p r z y j r z e ć się t w o r z o n y m p r z e z t e n a t o m wiązaniom. y
3
2
3
y
y
2
y
2
Rys. 2. (a) Geometria orbitali sp
orbitalu 2p ; y
(b) geometria
orbitalu 2p
y
i
zhybrydyzowanych
2
Alkeny
2
W w y n i k u hybrydyzacji s p powstają trzy obsadzone w połowie h y b r y d y o g e o m e t r i i p ł a s k i e g o trójkąta. U d z i a ł t y c h o r b i t a l i w t w o r z e n i u w i ą z a ń w y j a ś n i a k s z t a ł t , jaki p r z y b i e r a j ą c z ą s t e c z k i a l k e n ó w , n p . c z ą s t e c z k a e t e n u ( H z C ^ C H z ) . Jeśli c h o d z i o w i ą z a n i a C - H , p o w s t a j ą o n e p r z y udziale pojedynczo obsadzonego orbitalu ls atomu w o d o r u i pojedynczo o b s a d z o n e j h y b r y d y sp a t o m u w ę g l a ; r e z u l t a t e m n a k ł a d a n i a s i ę t y c h o r b i t a l i jest u t w o r z e n i e s i l n e g o w i ą z a n i a o (rys. 3a). M i ę d z y d w o m a a t o m a m i w ę g l a w e t e n i e m o ż e r ó w n i e ż u t w o r z y ć się s i l n e w i ą z a n i e a w w y n i k u n a k ł a d a n i a się h y b r y d s p k a ż d e g o z a t o m ó w (rys. 3b). 2
2
1s
2
sp
2
2
sp
sp
Rys. 3. (a) Tworzenie się wiązania o C-H; (b) tworzenie
się wiązania o C~C
Schemat uwzględniający wszystkie wiązania o w cząsteczce etenu p o k a z a n y jest n a rysunku 4a; j e g o u p r o s z c z o n ą w e r s j ę p r z e d s t a w i a rysu nek 4b. C z ą s t e c z k a e t e n u j e s t p ł a s k a i s z t y w n a , a w i ą z a n i a w o k ó ł k a ż d e g o z a t o m ó w węgla tworzą trójkątną s t r u k t u r ę planarną. W i d z i e l i ś m y już w c z e ś n i e j , ż e h y b r y d y z a c j a sp t ł u m a c z y t e n p ł a s k i , t r ó j k ą t n y k s z t a ł t , a l e n i e w y j a ś n i l i ś m y j e s z c z e , d l a c z e g o c z ą s t e c z k a jest s z t y w n a . G d y b y w c z ą s t e c z c e e t e n u w y s t ę p o w a ł y j e d y n i e w i ą z a n i a o, c z ą s t e c z k a j a k o 2
Rys. 4. (a) Wiązania o w etenie; (b) prosty zapis wiązań a w etenie H
H ^
c
^ _
'
c
H^j
u ^ H
f / C
rotacja
/
\ H
wokół wiązania Rys. 5. Rotacja wokół wiązania
Q
o
c a ł o ś ć n i e b y ł a b y p ł a s k a , g d y ż w o k ó ł w i ą z a n i a o C - C m o ż l i w a jest r o t a cja (nys. 5). M u s i w i ę c i s t n i e ć w c z ą s t e c z c e j e s z c z e i n n y , d o d a t k o w y efekt w i ą ż ą c y , k t ó r y „ u s z t y w n i a " jej p ł a s k i k s z t a ł t . W t o d o d a t k o w e w i ą z a n i e z a a n g a ż o w a n e są p o j e d y n c z o o b s a d z o n e o r b i t a l e 2p n a l e ż ą c e d o k a ż d e g o z d w ó c h a t o m ó w w ę g l a ; i c h b o c z n e n a k ł a d a n i e się p r o w a d z i d o y
2p
2p
y
" CO " wiązanie JT
Rys. 6. Powstanie
wiązania
n
p o w s t a n i a w i ą z a n i a p i (rc). J e d n a p ę t l a n a k ł a d a j ą c y c h się o r b i t a l i z n a j d u j e się n a d p ł a s z c z y z n ą c z ą s t e c z k i , d r u g a z a ś — p o d tą p ł a s z c z y z n ą (rys. 6). T o w ł a ś n i e w i ą z a n i e n z a p o b i e g a rotacji w o k ó ł w i ą z a n i a C - C ; w a r u n k i e m takiej rotacji b y ł o b y b o w i e m r o z e r w a n i e w i ą z a n i a n. Jest o n o s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i e o, g d y ż b o c z n e o d d z i a ł y w a n i e , w k t ó r e z a a n g a ż o w a n e są o r b i t a l e 2\py, jest s ł a b s z e n i ż o d d z i a ł y w a n i e c z o ł o w e . O b e c n o ś ć w i ą z a n i a n w c z ą s t e c z c e t ł u m a c z y t e ż , d l a c z e g o a l k e n y są b a r d z i e j a k t y w n e c h e m i c z n i e n i ż a l k a n y : w i ą z a n i e n ł a t w i e j jest r o z e r w a ć , a z a t e m c h ę tniej u l e g a o n o r e a k c j o m . Grupa karbonylowa
Ten s a m mechanizm wyjaśnia n a t u r ę wiązań w obrębie g r u p y karbonyl o w e j ( C = 0 ) , w k t ó r e j o b a a t o m y — w ę g l a i t l e n u — mają h y b r y d y z a c j ę sp . P o n i ż s z y d i a g r a m p o z i o m ó w e n e r g e t y c z n y c h (rys. 7) p o k a z u j e , j a k w n a s t ę p s t w i e h y b r y d y z a c j i sp r o z l o k o w a n e są e l e k t r o n y w a l e n c y j n e w a t o m i e t l e n u . D w a s p o ś r ó d t r z e c h z h y b r y d y z o w a n y c h o r b i t a l i sp zajęte są p r z e z n i e w i ą ż ą c e p a r y e l e k t r o n o w e ; w t w o r z e n i e w i ą z a ń m o g ą w i ę c b y ć z a a n g a ż o w a n e p o z o s t a ł e d w a — o b s a d z o n e w p o ł o w i e — orbi tale a t o m u t l e n u . O r b i t a l sp m o ż e b y ć w y k o r z y s t a n y d o t w o r z e n i a sil n e g o w i ą z a n i a o, o r b i t a l 2p z a ś — d o t w o r z e n i a s ł a b s z e g o w i ą z a n i a n. P o w s t a w a n i e w i ą z a ń a i JT W g r u p i e k a r b o n y l o w e j p o k a z a n o n a rysun ku 8; w y n i k a z n i e g o , ż e g r u p a t a jest p ł a s k a , a a t o m w ę g l a jest w n i e j o t o czony trójkątnym, płaskim u k ł a d e m wiązań. Ten s a m rysunek tłumaczy 2
2
2
2
y
energia
4i-
2p*
H .-, 2
zhybrydyzowane orbitale sp
wyjściowe orbitale atomowe Rys. 7. Diagram poziomów
energetycznych
atomu tlenu o hybrydyzacji
2
sp
(a) H 2
sp
(b)
2Py
Rys. 8. (a) Powstawanie wiązania JT
;>c
2
sp
wiązanie sigma (o)
2p
y
karbonylowego
wiązania o; (b) powstawanie
karbonyiowego
r e a k t y w n o ś ć g r u p y k a r b o n y l o w e j : w i ą z a n i e n jest s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i e o i łatwiej niż to ostatnie b i e r z e u d z i a ł w reakq'ach chemicznych. Pierścienie aromatyczne
W e wszystkich atomach węgla w pierścieniu a r o m a t y c z n y m występuje h y b r y d y z a c j a sp , c o o z n a c z a , ż e k a ż d y z t y c h a t o m ó w m o ż e u t w o r z y ć t r z y w i ą z a n i a o i j e d n o w i ą z a n i e it. W s z y s t k i e w i ą z a n i a p o j e d y n c z e z a z n a c z o n e n a rysunku 9a są w i ą z a n i a m i a, z a ś k a ż d e z p o k a z a n y c h t a m w i ą z a ń p o d w ó j n y c h s k ł a d a się z j e d n e g o w i ą z a n i a a i j e d n e g o JT. J e d nakże z o b r a z o w a n y n a t y m r y s u n k u pogląd n a b u d o w ę pierścienia a r o m a t y c z n e g o jest n a d m i e r n i e u p r o s z c z o n y . W i e m y n a p r z y k ł a d , ż e w i ą z a n i a p o d w ó j n e są k r ó t s z e n i ż p o j e d y n c z e ; g d y b y i s t o t n i e s t r u k t u r a b e n z e n u b y ł a t a k a w ł a ś n i e j a k n a rysunku 9a, p i e r ś c i e ń — z a w i e r a j ą c y dłuższe wiązania pojedyncze i krótsze podwójne — byłby zdeformo w a n y (rys. 9b). 2
(a)
|_|
(b)
Rys. 9. (a) Schemat pierścienia aromatycznego; (b) „zdeformowana" struktura benzenu wynikająca z trwałego charakteru wiązań podwójnych i pojedynczych
W r z e c z y w i s t o ś c i w s z y s t k i e w i ą z a n i a C - C w b e n z e n i e mają t a k ą s a m ą d ł u g o ś ć . Ż e b y z r o z u m i e ć , d l a c z e g o t a k s i ę dzieje, m u s i m y s i ę t y m w i ą z a n i o m p r z y j r z e ć b l i ż e j . N a rysunku 10a p o k a z a n e są w s z y s t k i e w i ą z a n i a o w b e n z e n i e , a c z ą s t e c z k a z o r i e n t o w a n a jest t a k , ż e p a t r z y m y n a nią w z d ł u ż p ł a s z c z y z n y p i e r ś c i e n i a b e n z e n o w e g o . P o n i e w a ż w s z y s t k i e a t o m y w ę g l a mają h y b r y d y z a c j ę sp , w k a ż d y m z n i c h p o z o s t a ł n i e b i o r ą c y u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i o r b i t a l 2p , k t ó r y m o ż e n a k ł a d a ć s i ę z o r b i t a l a m i 2p s ą s i e d n i c h a t o m ó w w ę g l a p o o b u s w o i c h s t r o n a c h (rys. lOb). W t e n s p o s ó b w o b r ę b i e c a ł e g o p i e r ś c i e n i a m o ż e d o j ś ć d o n a k ł a d a n i a się o r b i t a l i 2p z i c h s ą s i a d a m i . P r o w a d z i t o d o p o w s t a n i a o r b i t a l u m o l e k u l a r n e g o , w k t ó r e g o u t w o r z e n i e z a a n g a ż o w a n e są w s z y s t k i e o r b i t a l e 2p w c z ą s t e c z c e : g ó r n e i d o l n e p ę t l e p o s z c z e g ó l n y c h o r b i tali zlewają się, t w o r z ą c p o j e d n y m „ o b w a r z a n k u " n a d i p o d p ł a s z c z y z n ą 1
y
y
y
y
Rys. 10. (a) Wiązania o w benzenie;
(b) wiązania n w
benzenie
Rys. 11- (a) Wiążący orbital molekularny w cząsteczce benzenu; (b) sposób przedstawiania cząsteczki benzenu obrazujący delokalizację elektronów
p i e r ś c i e n i a (rys. Ha). P o w s t a ł y o r b i t a l m o l e k u l a r n y jest s y m e t r y c z n y ; o z a j m u j ą c y c h g o e l e k t r o n a c h m ó w i m y , ż e są z d e l o k a l i z o w a n e w o b r ę b i e p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o , g d y ż n i e są o n e ściśle z l o k a l i z o w a n e p o m i ę d z y którąkolwiek z par a t o m ó w węgla. A b y odzwierciedlić delokalizację e l e k t r o n ó w n, c z ę s t o u ż y w a s i ę d l a p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o s y m b o l u p o k a z a n e g o n a rysunku llb. D e l o k a l i z a c j a z w i ę k s z a t r w a ł o ś ć p i e r ś c i e n i a r o m a t y c z n y c h i s p r a w i a , ż e są o n e m n i e j r e a k t y w n e n i ż a l k e n y ( t z n . z n i s z c z e n i e z d e l o k a l i z o w a n e g o u k ł a d u e l e k t r o n ó w ir w p i e r ś c i e n i u a r o m a tycznym w y m a g a większego n a k ł a d u energii niż zerwanie izolowanego w i ą z a n i a JI W a l k e n a c h ) . Układy sprzężone
P i e r ś c i e n i e a r o m a t y c z n e n i e są j e d y n y m i s t r u k t u r a m i , w k t ó r y c h m o ż e w y s t ę p o w a ć d e l o k a l i z a c j a e l e k t r o n ó w n. D e l o k a l i z a c j a z a c h o d z i w u k ł a dach sprzężonych (skoniugowanych), w których naprzemiennie wystę pują w i ą z a n i a p o j e d y n c z e i p o d w ó j n e ( n p . w 1 , 3 - b u t a d i e n i e ) . W e w s z y stkich czterech a t o m a c h w ę g l a w 1,3-butadienie m a m y d o czynienia z hybrydyzacją sp , a więc k a ż d y z nich m a w p o ł o w i e o b s a d z o n y orbital p, k t ó r y m o ż e o d d z i a ł y w a ć z o r b i t a l a m i p i n n y c h a t o m ó w ; w w y n i k u t y c h o d d z i a ł y w a ń p o w s t a j ą w c z ą s t e c z c e d w a w i ą z a n i a n (rys. 12a). J e d n a k ż e m o ż l i w e jest też — d o p e w n e g o s t o p n i a — n a k ł a d a n i e się o r b i t a l i p należących d o d w ó c h ś r o d k o w y c h a t o m ó w węgla; w rezultacie wiązanie przedzielające d w a wiązania p o d w ó j n e r ó w n i e ż m a , częściowo, chara2
k t e r w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o (rys. 12b). P r z e k o n u j ą c y m p o t w i e r d z e n i e m tego m e c h a n i z m u jest obserwacja, że w i ą z a n i e to jest krótsze n i ż t y p o w e w i ą z a n i e p o j e d y n c z e . T a k a d e l o k a l i z a c j a e l e k t r o n ó w Jt r ó w n i e ż n i e s i e z e sobą z w i ę k s z o n ą t r w a ł o ś ć cząsteczki. Trzeba j e d n a k pamiętać, ż e efekt s p r z ę ż e n i a w y s t ę p u j ą c y w s k o n i u g o w a n y c h a l k e n a c h n i e jest t a k s i l n y , jak w u k ł a d a c h a r o m a t y c z n y c h . W tych ostatnich elektrony n są całkowi cie z d e l o k a l i z o w a n e w o b r ę b i e całej c z ą s t e c z k i , a w s z y s t k i e w i ą z a n i a m i ę d z y a t o m a m i węgła mają taką s a m ą d ł u g o ś ć . W 1,3-butadienie e l e k t r o n y n są z d e l o k a l i z o w a n e t y l k o c z ę ś c i o w o i p r a w d o p o d o b i e ń s t w o ich w y s t ę p o w a n i a w d w ó c h skrajnych w i ą z a n i a c h jest w i ę k s z e n i ż w wiązaniu ś r o d k o w y m . Choć to ostatnie m a w p e w n y m stopniu cechy w i ą z a n i a -T, b a r d z i e j p r z y p o m i n a o n o j e d n a k w i ą z a n i e p o j e d y n c z e n i ż podwójne. Innymi przykładami układów sprzężonych mogą być a ^-nienasycone k e t o n y i a ^ - n i e n a s y c o n e e s t r y (rys. 13). T a k ż e i d l a t y c h z w i ą z k ó w c h a r a kterystyczna jest — wynikająca z e s p r z ę ż e n i a — z w i ę k s z o n a t r w a ł o ś ć .
(a)
(b> C—C
/
C~-C
\
H
/ C—CH
3
/
o
Rys. 13. (a) afi-Nienasycony
\
H
C—OCH
o keton; (b) afi-nienasycony
ester
3
HYBRYDYZACJA sp
Hasła W procesie hybrydyzacji sp orbital 2$ zostaje „ w y m i e s z a n y " z j e d n y m z trzech orbitali 2p, co daje w w y n i k u d w i e h y b r y d y sp o j e d n a k o w e j energii. W a t o m i e pozostają też d w a orbitale 2p (nie biorące u d z i a ł u w hybrydyzacji), których e n e r g i a jest nieco w y ż s z a niż e n e r g i a orbitali zhybrydyzowanych. W a t o m i e w ę g l a k a ż d a z h y b r y d sp z a w i e r a p o j e d y n c z y , nie s p a r o w a n y elektron. N i e biorące u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i orbitale 2p r ó w n i e ż są o b s a d z o n e w p o ł o w i e . M o ż l i w e jest więc u t w o r z e n i e czterech w i ą z a ń . K a ż d a z h y b r y d sp m a kształt z d e f o r m o w a n e j h a n t l i , w której j e d n a z pętli jest z n a c z n i e w i ę k s z a o d drugiej. Pozostałe — nie biorące u d z i a ł u w hybrydyzacji — orbitale 2p mają kształt hantli symetrycznej, o d w ó c h j e d n a k o w y c h p ę t l a c h . Jeśli p r z y j m i e m y , że orbitale 2p zajmują p o ł o ż e n i a w z d ł u ż osi y i z, t o d w a z h y b r y d y z o w a n e orbitale sp b ę d ą leżeć w z d ł u ż osi x, orientując się w p r z e c i w n y c h jej k i e r u n k a c h . W alkinach k a ż d y a t o m w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp m o ż e u t w o r z y ć d w a w i ą z a n i a o, wykorzystując d w i e h y b r y d y sp. M i ę d z y nie z h y b r y d y z o w a n y m i orbitalami 2p j e d n e g o a t o m u a o r b i t a l a m i 2p sąsiadującego a t o m u węgla n a s t ę p u j e b o c z n e n a k ł a d a n i e się, w w y n i k u k t ó r e g o powstają d w a w i ą z a n i a n. Cząsteczki a l k i n ó w mają kształt liniowy i — ze w z g l ę d u n a występujące w n i c h w i ą z a n i a n — charakteryzują się w y s o k ą r e a k t y w n o ś c i ą . W" a t o m a c h węgla i a z o t u w g r u p i e nitrylowej ( C s N ) w y s t ę p u j e hybrydyzacja sp. W a t o m i e w ę g l a o b e c n e są d w i e h y b r y d y sp, k t ó r e m o g ą u t w o r z y ć d w a w i ą z a n i a a; j e d n o z nich w i ą ż e a t o m w ę g l a z a t o m e m a z o t u . A t o m a z o t u m a j e d e n orbital sp, k t ó r y jest wykorzystywany d o tworzenia wiązania a z atomem węgla. Nie biorące u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i orbitale 2p w a t o m a c h w ę g l a i a z o t u uczestniczą w p o w s t a w a n i u d w ó c h w i ą z a ń it. Tematy pokrewne
Definicja
Właściwości a l k e n ó w i a l k i n ó w (H2)
C h e m i a nitryli ( 0 4 )
H y b r y d y z a c j a sp p o l e g a n a „ w y m i e s z a n i u " o r b i t a l u 2s z j e d n y m z o r b i t a l i 2p ( n p . 2p ), k t ó r e p r o w a d z i d o p o w s t a n i a d w ó c h h y b r y d sp o j e d n a k o w e j e n e r g i i . W a t o m i e p o z o s t a j ą j e s z c z e d w a n i e z m i e n i o n e o r b i t a l e 2p (2p i 2p ) o e n e r g i i n i e c o w y ż s z e j n i ż e n e r g i a o r b i t a l i z h y b r y d y z o w a n y c h x
¥
z
{rys.
1).
energia
-1—
2p
x
-4—
4—i
2p.
2p
y
2p
£
sp
-iizhybrydyzowane orbitale sp
wyjściowe orbitale atomowe Rys. 1. Hybrydyzacja
Konfiguracja elektronowa
sp atomu
węgla
W a t o m i e w ę g l a d w a p i e r w s z e e l e k t r o n y w a l e n c y j n e zajmują p o j e d n y m z o r b i t a l i sp, t a k a b y — z g o d n i e z r e g u ł ą H u n d a — n a k a ż d y m o r b i t a l u z n a j d o w a ł się j e d e n n i e s p a r o w a n y e l e k t r o n . Zostają j e s z c z e d w a e l e k trony, które mogą zostać sparowane z pojedynczymi elektronami na o r b i t a l a c h sp a l b o zająć n i e o b s a d z o n e o r b i t a l e 2p i 2p - R ó ż n i c a e n e r g e t y c z n a m i ę d z y d w i e m a g r u p a m i o r b i t a l i jest n i e w i e l k a i d l a t e g o k o r z y s t n i e j s z e jest z a j m o w a n i e o r b i t a l i o w y ż s z e j e n e r g i i n i ż p a r o w a n i e e l e k t r o n ó w . W r e z u l t a c i e w a t o m i e w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp b ę d z i e m y m i e l i d w a o b s a d z o n e d o p o ł o w y o r b i t a l e sp i d w a p o ł o w i c z n i e o b s a d z o n e o r b i t a l e 2p (rys. 1). M o ż l i w e j e s t w i ę c u t w o r z e n i e p r z e z t a k i a t o m c z t e r e c h wiązań. v
Geometria
z
O r b i t a l e 2p mają k s z t a ł t h a n t l i , a o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e sp — k s z t a ł t h a n t l i z d e f o r m o w a n e j , w której j e d n a p ę t l a jest z n a c z n i e w i ę k s z a o d d r u giej. O r b i t a l e p i p są w z g l ę d e m s i e b i e p r o s t o p a d ł e (rys. 2o). W o l n ą p r z e s t r z e ń p o m i ę d z y n i m i zajmują h y b r y d y sp, p o ł o ż o n e w z d ł u ż osi x i z o r i e n t o w a n e w p r z e c i w n y c h jej k i e r u n k a c h ( n a rysunku 2b z a z n a c z o n o n a c z a r n o j e d y n i e w i ę k s z e p ę t l e o r b i t a l i sp). y
z
Rys. 2. (a) Orbitale 2p 12p atomu węgla o hybrydyzacji i hybrydy sp atomu węgla o hybrydyzacji sp Y
z
sp; (b) orbitale
2p , y
2p
z
C z ą s t e c z k a , w której w i ą z a n i e u t w o r z o n e jest p r z e z d w a o r b i t a l e sp, m a kształt liniowy. D w i e powszechnie spotykane klasy z w i ą z k ó w orga nicznych, w których takie wiązania występują, to alkiny i nitryle. Alkiny
Przyjrzyjmy się w i ą z a n i o m występującym w cząsteczce e t y n u (acetylenu; rys. 3). W i ą z a n i a C - H t o s i l n e w i ą z a n i a o u t w o r z o n e z u d z i a ł e m p o j e d y n c z o o b s a d z o n y c h o r b i t a l i l s a t o m u w o d o r u i o r b i t a l i sp a t o m u w ę g l a . D r u g i o r b i t a l sp w k a ż d y m z a t o m ó w w ę g l a w y k o r z y s t y w a n y jest d o
Rys. 3. Etyn
utworzenia silnego wiązania a w ę g i e l - w ę g i e l . Schemat w i ą z a ń o w cząs t e c z c e o d z w i e r c i e d l a jej k s z t a ł t l i n i o w y {rys Aa); w p o s t a c i u p r o s z c z o n e j jest o n p r z e d s t a w i o n y n a rysunku 4b. P o n i e w a ż k a ż d y z a t o m ó w w ę g l a m a jeszcze połowicznie o b s a d z o n e o r b i t a l e p, m o ż l i w e jest p o w s t a w a n i e d a l s z y c h w i ą z a ń . M i ę d z y o r b i t a l a m i 2pj, i 2p o b u a t o m ó w d o c h o d z i d o b o c z n e g o n a k ł a d a n i a s i ę z u t w o r z e n i e m d w ó c h w i ą z a ń n (rys. 5 ) . W i ą z a n i e n p o w s t a ł e w w y n i k u n a k ł a d a n i a się o r b i t a l i 2p z a z n a c z o n e jest n a rysunku 5 k o l o r e m c i e m n o s z a r y m , a w i ą z a n i e n, b ę d ą c e w y n i k i e m n a k ł a d a n i a s i ę o r b i t a l i 2p — k o l o r e m j a s n o s z a r y m . C z ą s t e c z k i a l k i n ó w są liniowe*; c h a r a k t e r y z u j e je wysoka reaktywność związana z w y s t ę p o w a n i e m w nich s t o s u n k o w o s ł a b y c h w i ą z a ń n. 2
y
z
(a)
^-r~*.
(3S>CEB
( b )
h
c
c
h
———
Rys. 4. (a) Wiązania o w etynie; (b) prosty zapis wiązań o w etynie
Rys. 5. Wiązania JI w etynie
Grupa nitrylową
Dokładnie w ten s a m sposób m o ż n a w y t ł u m a c z y ć p o w s t a w a n i e w i ą z a ń w grupie nitrylowej ( C = N ) , w której o b u a t o m a c h — węgla i a z o t u — w y s t ę p u j e h y b r y d y z a q ' a sp. N a s c h e m a c i e p o z i o m ó w e n e r g e t y c z n y c h (rys. 6) p o k a z a n o s p o s ó b r o z m i e s z c z e n i a e l e k t r o n ó w w a l e n c y j n y c h w a t o m i e a z o t u , w k t ó r y m n a s t ą p i ł a h y b r y d y z a c j a sp. N i e w i ą ż ą c a p a r a e l e k t r o n o w a z a j m u j e j e d e n z o r b i t a l i sp, a l e d r u g i z n i c h m o ż e b y ć w y k o r z y s t a n y d o u t w o r z e n i a s i l n e g o w i ą z a n i a a. Z n a k ł a d a n i a się o r b i t a l i 2p i 2p p o w s t a j ą d w a w i ą z a n i a JI. N a rysunku 7 wiązania o w cząsteczce H C N zaznaczono liniami prostymi; p o k a z a n o też, w jaki sposób p o z o s t a ł e o r b i t a l e 2p t w o r z ą d w a w i ą z a n i a n. y
z
* Ściśle mówiąc, kształt liniowy ma ten obszar cząsteczki, w którym występuje wiązanie potrójne — przyp. tłum.
energia
-ł—
2p 4— x
2
Py
4—
2p,~.-.--
::;:
4
1—
2
Py
2
Pz
4ł- . z
wyjściowe orbitale alomowe Rys. 6. Hybrydyzacja
sp atomu
Rys. 7. Wiązania JT w cząsteczce
zhybrydyzowane orbitale sp azotu
HCN
HYBRYDYZACJA A WIĄZANIA
Hasła K a ż d e w i ą z a n i e występujące w cząsteczce z w i ą z k u o r g a n i c z n e g o jest a l b o w i ą z a n i e m a, a l b o w i ą z a n i e m jt. K a ż d y a t o m w cząsteczce jest p o ł ą c z o n y z i n n y m za p o m o c ą j e d n e g o w i ą z a n i a a. Jeśli m i ę d z y jakąkolwiek p a r ą a t o m ó w w cząsteczce tych w i ą z a ń jest więcej — p o z o s t a ł e są w i ą z a n i a m i n.
Wią»aniaai;>i
W e w s z y s t k i c h a t o m a c h w c h o d z ą c y c h w s k ł a d cząsteczek o r g a n i c z n y c h — z wyjątkiem a t o m ó w w o d o r u — w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp, sp albo sp . A t o m y p o ł ą c z o n e p o j e d y n c z y m w i ą z a n i e m mają h y b r y d y z a c j ę sp , a t o m y p o ł ą c z o n e w i ą z a n i a m i p o d w ó j n y m i * — h y b r y d y z a c j ę sp , zaś w a t o m a c h p o ł ą c z o n y c h w i ą z a n i a m i p o t r ó j n y m i * w y s t ę p u j e h y b r y d y z a q a sp. 2
3
3
2
3
Wiązania otaczające a t o m o h y b r y d y z a c j i sp przyjmują orientację tetraedryczną; w o k ó ł a t o m u o h y b r y d y z a c j i sp m a m y d o czynienia z geometrią p ł a s k i e g o trójkąta, n a t o m i a s t a t o m y węgla o hybrydyzacji sp t w o r z ą w i ą z a n i a z o r i e n t o w a n e liniowo. Zależności te determinują kształt g r u p funkcyjnych zawierających a t o m y o r ó ż n y c h t y p a c h h y b r y d y z a c j i . G r u p y zawierające a t o m y o hybrydyzacji s p są p ł a s k i e , a te, w k t ó r y c h występują a t o m y o hybrydyzacji sp — liniowe.
.-•eometria
2
2
G r u p y funkcyjne, w których występują w i ą z a n i a n, z r e g u ł y odznaczają się d u ż ą reaktywnością, p o n i e w a ż w i ą z a n i a n są słabsze n i ż w i ą z a n i a a i łatwiej ulegają z e r w a n i u . Tematy pokrewne
3
H y b r y d y z a c j a s p (A3)
H y b r y d y z a c j a sp (A5)
2
H y b r y d y z a c j a sp (A4) (* wyjątkiem są t u w i ą z a n i a w allenach R 2 C = C = C R z )
Wiązania a i n
U s t a l e n i e , g d z i e w c z ą s t e c z c e w y s t ę p u j ą w i ą z a n i a a, a g d z i e JT (rys. 1), n i e jest t r u d n e , jeśli p a m i ę t a s i ę o n a s t ę p u j ą c y c h r e g u ł a c h : • w s z y s t k i e w i ą z a n i a w y s t ę p u j ą c e w c z ą s t e c z k a c h o r g a n i c z n y c h są a l b o w i ą z a n i a m i t y p u s i g m a (o), a l b o t y p u p i (JE); • w s z y s t k i e w i ą z a n i a p o j e d y n c z e są w i ą z a n i a m i o; • w i ą z a n i e p o d w ó j n e s k ł a d a s i ę z j e d n e g o w i ą z a n i a a i j e d n e g o JE; • w i ą z a n i e p o t r ó j n e s k ł a d a s i ę z j e d n e g o w i ą z a n i a o i d w ó c h n.
Określanie typu hybrydyzacji
W e wszystkich a t o m a c h o b e c n y c h w cząsteczkach organicznych (z w y jątkiem a t o m ó w w o d o r u ) występuje jeden z trzech t y p ó w hybrydyzacji: sp, sp a l b o s p (rys. 2 ) . 2
3
CI
*
I
,CH H C' 3
/CH CH
C
3
^CH
HC
2
H I .* ^ C ^ . ^CH HC C
O
II
CH
3
3
3
H c^
3
2
^ r r
3
H F?ys. 7. Wszystkie
pokazane
wiązania są wiązaniami
o z wyjątkiem
3
Osp
I
II 3
3
3 3
HC
2
3
3
3
Osp
jako n
2
Cl sp
CH ^CH sp ^CH sp sp
HC sp
wiązań oznaczonych
C ^CH s p ^ C H sp
3
a
3
/
/
3
sp
C
C
H
^ N / 3 s p ^ C j S sp | H 3
HC sp 3
3
3
sp
2
H
I
r
H
s p
H C < P ^ O ^ sp sp 3
3
3
Rys. 2. Przykłady i sp
cząsteczek,
w których
obecne
są atomy o hybrydyzacji
sp,
2
sp
3
Przy ustalaniu t y p u hybrydyzacji występującej w poszczególnych ato m a c h p o m o c n e są n a s t ę p u j ą c e r e g u ł y : • w e w s z y s t k i c h a t o m a c h p o ł ą c z o n y c h w i ą z a n i a m i p o j e d y n c z y m i (z w y j ą t k i e m a t o m ó w w o d o r u ) w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp ; • w o b u a t o m a c h p o ł ą c z o n y c h w alkenie w i ą z a n i e m p o d w ó j n y m (C=C) w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp ;* • w g r u p i e k a r b o n y l o w e j ( C = 0 ) z a r ó w n o a t o m w ę g l a , jak i tlenu mają hybrydyzację sp ; • wszystkie atomy węgla w pierścieniu a r o m a t y c z n y m m u s z ą mieć hy brydyzację sp ; • w obu atomach połączonych wiązaniem potrójnym musi występować h y b r y d y z a c j a sp; • a t o m y w o d o r u wykorzystują p r z y tworzeniu w i ą z a ń orbital l s ; hybry dyzacja w tych a t o m a c h nie występuje. 3
2
2
2
W atomach w o d o r u nie m a hybrydyzacji. Mogą one przy tworzeniu w i ą z a ń w y k o r z y s t y w a ć j e d y n i e o r b i t a l s, p o n i e w a ż n a p i e r w s z e j p o w ł o c e elektronowej nie m a orbitali p . A t o m w o d o r u nie m o ż e więc b r a ć u d z i a ł u w w i ą z a n i u te. N a t o m i a s t w a t o m a c h t l e n u , a z o t u c z y f l u o r o w c ó w m o g ą t w o r z y ć się o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e ; a l b o b i o r ą o n e u d z i a ł w t w o r z e n i u w i ą z a ń z i n n y m i a t o m a m i , a l b o zajęte są p r z e z w o l n e p a r y e l e k t r o n o w e .
* W związkach zwanych allenami (R C=C=CR ) obecny jest szczególny atom węgla o hybrydyzacji sp znajdujący się między dwoma wiązaniami podwójnymi; analiza struktury tych związków wykracza jednak poza zakres niniejszej książki. 2
2
Geometria
O k s z t a ł c i e c z ą s t e c z k i o r g a n i c z n e j i w y s t ę p u j ą c e j w niej g r u p y funkcyjnej d e c y d u j e t y p h y b r y d y z a c j i t w o r z ą c y c h ją a t o m ó w . N a p r z y k ł a d g r u p y f u n k c y j n e z a w i e r a j ą c e a t o m y o t r y g o n a l n e j h y b r y d y z a c j i sp są p ł a s k i e , a g r u p y z a w i e r a j ą c e a t o m y o h y b r y d y z a c j i sp — l i n i o w e : 2
• płaskie g r u p y funkcyjne występują w aldehydach, ketonach, alkenach, kwasach karboksylowych, chlorkach i bezwodnikach kwasowych, e s t r a c h , a m i d a c h ; p ł a s k i e są t e ż p i e r ś c i e n i e a r o m a t y c z n e ; • liniowe g r u p y funkcyjne to w i ą z a n i e potrójne w alkinach i g r u p a nitrylową; • atomy węgla o hybrydyzacji tetraedrycznej występują w łańcuchach węglowych, n p . w alkoholach, eterach, halogenkach alkilowych. Reaktywność
G r u p y funkcyjne zawierające w i ą z a n i a n odznaczają się d u ż ą r e a k t y w n o ścią c h e m i c z n ą , p o n i e w a ż w i ą z a n i a t e są s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i a a i ł a t w i e j ulegają z e r w a n i u . D o p o w s z e c h n i e s p o t y k a n y c h s u b s t a n c j i z a w i e r a j ą c y c h wiązania n należą: związki a r o m a t y c z n e , alkeny, alkiny, a l d e h y d y , keto ny, k w a s y k a r b o k s y l o w e , estry, a m i d y , chlorki i b e z w o d n i k i k w a s o w e , nitryle.
831
DEFINICJA
Hasła A l k a n y są z w i ą z k a m i o r g a n i c z n y m i z b u d o w a n y m i w y ł ą c z n i e z a t o m ó w węgla i w o d o r u , p o ł ą c z o n y c h p o j e d y n c z y m i w i ą z a n i a m i o. W e wszystkich atomach węgla występuje hybrydyzaq'a s p i t e t r a e d r y c z n a orientacja w i ą z a ń . A l k a n y są z w i ą z k a m i t r w a ł y m i i n i e reagują z większością substanq'i c h e m i c z n y c h . Mają o n e w z ó r o g ó l n y
Alkany
3
C y k l o a l k a n y są a l k a n a m i o s t r u k t u r z e cyklicznej (pierścieniowej). Ich w z ó r o g ó l n y t o C„H2 . W i ę k s z o ś ć c y k l o a l k a n ó w nie reaguje z i n n y m i z w i ą z k a m i c h e m i c z n y m i . J e d n a k ż e pierścienie składające się z trzech lub czterech a t o m ó w są r e a k t y w n e z p o w o d u w y s t ę p u j ą c y c h w nich n a p r ę ż e ń ; w reakcjach zachowują się o n e p o d o b n i e d o a l k e n ó w . n
Tematy pokrewne
Alkany
3
H y b r y d y z a q ' a sp (A3)
I z o m e r y k o n f o n n a c y j n e (D4)
A l k a n y są z w i ą z k a m i o r g a n i c z n y m i o w z o r z e o g ó l n y m C H2n+2, z b u d o w a n y m i z a t o m ó w węgla i w o d o r u połączonych pojedynczymi w i ą z a n i a m i C - C i C - H . C z ę s t o o k r e ś l a s i ę te z w i ą z k i t e r m i n e m w ę g l o w o d o r y n a s y c o n e ; d r u g i c z ł o n tej n a z w y ( n a s y c o n e ) o z n a c z a , ż e w s z y s t k i e w y s t ę p u j ą c e w c z ą s t e c z c e w i ą z a n i a są w i ą z a n i a m i p o j e d y n c z y m i ; n a t o m i a s t określenie w ę g l o w o d o r y odzwierciedla to, iż występują w nich tylko atomy węgla i w o d o r u . W e wszystkich atomach w ę g l a w c z ą s t e c z c e a l k a n u w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp i c h a r a k t e r y s t y c z n a d l a niej t e t r a e d r y c z n a g e o m e t r i a w i ą z a ń . W i ą z a n i a C - C i C - H t o s i l n e , n i e u l e g a j ą c e ł a t w o z e r w a n i u w i ą z a n i a a; z t e g o t e ż p o w o d u a l k a n y n i e wykazują reaktywności chemicznej w s t o s u n k u d o większości substancji. S p o ś r ó d a l k a n ó w w y o d r ę b n i a się c z a s e m a l k a n y ł a ń c u c h o w e , c z y l i a c y k l i c z n e , w o d r ó ż n i e n i u o d c y k l o a l k a n ó w , czyli z w i ą z k ó w p i e r ś c i e n i o w y c h (alicyklicznych). f!
3
Cykloalkany
Cykloalkany (związki alicykliczne) to w ę g l o w o d o r y pierścieniowe o o g ó l n y m w z o r z e C ,H2 ; a t o m y w ę g l a p o ł ą c z o n e są w n i c h w t a k i s p o s ó b , ż e t w o r z ą p i e r ś c i e ń . M o ż U w e jest istnienie p i e r ś c i e n i o d o w o l n e j w i e l k o ś c i . J e d n a k ż e najczęściej s p o t y k a n y w c h e m i i o r g a n i c z n e j c y k l o a l k a n m a pierścień sześcioczłonowy (cykloheksan). Większość cykloalkanów c h a r a k t e r y z u j e s i ę n i e w i e l k ą r e a k t y w n o ś c i ą c h e m i c z n ą . W y j ą t k i e m są p i e r ś c i e n i e m a ł e — o t r z e c h l u b c z t e r e c h c z ł o n a c h — k t ó r e są a k t y w n e c h e m i c z n i e i z a c h o w u j ą się p o d o b n i e j a k a l k e n y . P r z y c z y n ą m n i e j s z e j t r w a ł o ś c i t y c h z w i ą z k ó w są w y s t ę p u j ą c e w ich c z ą s t e c z k a c h s i l n e n a p r ę żenia w y w o ł a n e t y m , ż e wiązania, w których biorą udział a t o m y węgla, n i e m o g ą w n i c h p r z y j ą ć u p r z y w i l e j o w a n e j orientacji t e t r a e d r y c z n e j . f
n
RYSOWANIE WZORÓW STRUKTURALNYCH
Hasła Pomiiauie wiązań
W z o r y a l k a n ó w m o ż n a r y s o w a ć s z y b k o i s p r a w n i e , jeśli pomija się n a r y s u n k u wiązania C - H .
Wzory szkiełejowe I *
Wzory s z k i e l e t o w e pokazują j e d y n i e w i ą z a n i a C - C . Z a k ł a d a się, ż e w miejscu zetknięcia się d w ó c h w i ą z a ń znajduje się a t o m w ę g l a z w i ą z a n y z wystarczającą liczbą a t o m ó w w o d o r u , a b y u t w o r z y ć w sumie cztery w i ą z a n i a . G r u p y alkilowe (C„H2n+i) t o części a l k a n ó w o bardziej s k o m p l i k o w a n e j s t r u k t u r z e . Zapisuje się je a l b o z a p o m o c ą w z o r ó w szkieletowych, albo w z o r ó w g r u p o w y c h : C H 3 , C2H5 itd.
Tematy pokrewne
Pomijanie wiązań C - H
Definicja (BI)
Istnieje kilka s y s t e m ó w p r z e d s t a w i a n i a c z ą s t e c z e k o r g a n i c z n y c h n a rysunku. N a przykład cząsteczkę etanu m o ż n a narysować z uwzględnie n i e m w s z y s t k i c h w i ą z a ń C - C i C - H . Jest to j e d n a k k ł o p o t l i w e , z w ł a s z c z a w p r z y p a d k u s k o m p l i k o w a n y c h struktur; o wiele prościej jest pomijać p r z y t a k i m z a p i s i e w i ą z a n i a C - H (rys. 1). H
H
I
I
H— C — C — H
Wzory szkieletowe
Grupy alkilowe
H
H
Rys. t
Etan
=
H C —CH 3
3
D a l s z e , c z ę s t o s t o s o w a n e , u p r o s z c z e n i e p o l e g a n a z a z n a c z a n i u jedyni! wiązań węgiel-węgiel. Taki sposób zapisu n a z y w a się szkiełetowyn w z o r e m c z ą s t e c z k i (rys. 2 ) . P r z y s t o s o w a n i u t e g o t y p u w z o r ó w z a k ł a d się, ż e w k a ż d y m p u n k c i e z e t k n i ę c i a d w ó c h w i ą z a ń o b e c n y jest aton w ę g ł a i ż e a t o m y t e g o p i e r w i a s t k a w i ą ż ą się z d o s t a t e c z n ą liczbą a t o m ó ł w o d o r u , a b y k a ż d y z nich brał u d z i a ł łącznie w czterech wiązaniach. N i e rozgałęzione łańcuchy a l k a n ó w m o ż n a też przedstawiać, rysuia w i ą z a n i a C - C w p o s t a c i linii ł a m a n e j (rys. 3 ) . G r u p y a l k i l o w e (Cnlhn+i) m o ż n a t r a k t o w a ć jako łańcuchy alkanów* będące p o d s t a w n i k a m i w cząsteczkach o skomplikowanej strukturze
H
H,.
H H—C H— / H
Rys. 2. Wzór szkieletowy
H
H
H
I
I
I I
I
I
I I
H
H
H
C
H
X ^ / H
H \
\ H
H
cykloheksanu
H
H— C — C — C — C —H
—
H
Rys. 3. Wzór szkieletowy
butanu
Proste g r u p y alkilowe można zapisywać, używając w z o r ó w szkieleto w y c h {rys, 4a) a l b o w z o r ó w g r u p o w y c h : C H 3 , C H 2 C H 3 , C H 2 C H 2 C H 3 i t d . (rys.
4b).
W a r t o o d n o t o w a ć s p o s ó b o z n a c z e n i a g r u p y C H 3 n a rysunku 5 . Z a p i s p o k a z a n y n a rysunku Śa j e s t w ł a ś c i w s z y n i ż z a p i s z rysunku 5b; t e n p i e r w s z y w z ó r ukazuje b o w i e m , że wiązanie występuje m i ę d z y a t o m a m i węgla. (a)
(b) CH2CH2CH3 albo
H,C Rys. 4. Wzór cykloheksanu
z podstawnikami
alkilowymi
CH2CH2CH3
C H2CH2CH 3
Rys. 5. (a) Prawidłowe metylowej
oznaczenie
grupy metylowej;
(b) błędne
oznaczenie
grupy
NAZEWNICTWO
Hasła N a z w y p i e r w s z y c h dziesięciu a l k a n ó w n o r m a l n y c h to: m e t a n , e t a n , propan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan, n o n a n i dekan. W cząsteczkach a l k a n ó w r o z g a ł ę z i o n y c h w y s t ę p u j ą p o d s t a w n i k i alkilowe s t a n o w i ą c e o d g a ł ę z i e n i a g ł ó w n e g o ł a ń c u c h a w ę g l o w e g o . Ustalając n a z w ę r o z g a ł ę z i o n e g o a l k a n u , n a l e ż y n a j p i e r w zidentyfikować w nim najdłuższy łańcuch węglowy i p o n u m e r o w a ć go, zaczynając o d k o ń c a znajdującego się najbliżej r o z g a ł ę z i e n i a . P o t e m trzeba z i d e n t y f i k o w a ć p o d s t a w n i k i jego pozycję w g ł ó w n y m ł a ń c u c h u . T w o r z y m y w ó w c z a s n a z w ę t y p u n-alkiloalkan, g d z i e n określa pozycję p o d s t a w n i k a , alkilo o d n o s i się d o t e g o p o d s t a w n i k a , a l k a n zaś — d o ł a ń c u c h a g ł ó w n e g o . Jeśli w cząsteczce m o ż n a w y r ó ż n i ć więcej niż j e d e n p o d s t a w n i k , n a z w y ich p o d a j e się w p o r z ą d k u alfabetycznym. Jeśli jakiś p o d s t a w n i k w y s t ę p u j e w cząsteczce więcej niż r a z , d o jego n a z w y dodaje się p r z e d r o s t e k di-, tri-, tetra- itd., ale p o r z ą d e k w y m i e n i a n i a p o d s t a w n i k ó w nadal o d p o w i a d a porządkowi alfabetycznemu n a z w , z p o m i n i ę c i e m d o d a n y c h p r z e d r o s t k ó w . Jeśli w tej samej odległości o d obu końców łańcucha występują d w a podstawniki, n a z w ę t w o r z y się tak, a b y pozycja p o d s t a w n i k a p i e r w s z e g o ze w z g l ę d u n a p o r z ą d e k alfabetyczny o z n a c z o n a b y ł a jak najmniejszą liczbą. O d r e g u ł y tej t r z e b a c z a s e m o d s t ą p i ć , jeśli w ł a ń c u c h u w y s t ę p u j e kilka p o d s t a w n i k ó w j e d n a k o w o o d l e g ł y c h o d o b u jego k o ń c ó w . Ich n a z w y zależą o d liczby a t o m ó w w ę g l a t w o r z ą c y c h pierścień; m a m y t u więc, kolejno, c y k l o p r o p a n (C3H6), c y k l o b u t a n (C4H8), c y k l o p e n t a n (C5H10), c y k l o h e k s a n (C6H12) itd. T w o r z ą c n a z w ę z w i ą z k u , w k t ó r y m pierścień c y k l o a l k a n o w y jest związany z alkanem łańcuchowym, zakładamy zwykle, że cykloalkan jest cząsteczką macierzystą, a a l k a n — p o d s t a w n i k i e m a l k i l o w y m (a w i ę c n a z w a m a p o s t a ć alkilocykloalkan). Jeśli j e d n a k część ł a ń c u c h o w a cząsteczki z a w i e r a więcej a t o m ó w w ę g l a n i ż pierścień, p o s t ę p u j e m y o d w r o t n i e : c y k l o a l k a n t r a k t u j e m y jako p o d s t a w n i k w łańcuchu (nazwa przybiera wówczas postać n-cykloalkiloalkan). C y k l o a l k a n y , w k t ó r y c h w y s t ę p u j e kilka p o d s t a w n i k ó w , n a z y w a się w taki s p o s ó b , a b y p o d s t a w n i k p i e r w s z y p o d w z g l ę d e m a l f a b e t y c z n y m z n a j d o w a ł się w pozycji 1 pierścienia. P o z o s t a ł e a t o m y
* Zwane też alkanami o łańcuchach nierozgałęzionych — ptzyp.
tłum.
31
Ł3 - N a z e w n i c t w o
n u m e r u j e się w ó w c z a s w k i e r u n k u , k t ó r y z a p e w n i a , że s u m a liczb o d p o w i a d a j ą c y c h p o z y c j o m w s z y s t k i c h p o d s t a w n i k ó w b ę d z i e jak najniższa. Tematy pokrewne
Alkany normalne
CH4
N a z w y najprostszych alkanów o łańcuchach nierozgałęzionych pokaza n e są n a rysunku 1.
H3C
metan
Definicja (BI)
—
CHg
^\
etan
heksan
oktan
heptan
dekan
nonan . Nazewnictwo
AJkany rozgałęzione
pentan
butan
propan
alkanów
normalnych
O alkanach rozgałęzionych m ó w i m y wtedy, gdy w g ł ó w n y m łańcuchu w ę g l o w y m występują odgałęzienia w postaci podstawników alkilowych. N a z w y t a k i c h z w i ą z k ó w t w o r z y się w e d ł u g n a s t ę p u j ą c e j p r o c e d u r y : • zidentyfikuj najdłuższy łańcuch w ę g l o w y w cząsteczce. W p o k a z a n y m p r z y k ł a d z i e (rys. 2o) w s k ł a d n a j d ł u ż s z e g o ł a ń c u c h a w c h o d z i p i ę ć a t o m ó w w ę g l a — jest t o w i ę c ł a ń c u c h p e n t a n u ; • p o n u m e r u j a t o m y n a j d ł u ż s z e g o łańcucha, zaczynając od końca bliż s z e g o p u n k t u r o z g a ł ę z i e n i a (rys. 2b); • z i d e n t y f i k u j a t o m w ę g l a , p r z y k t ó r y m z n a j d u j e się o d g a ł ę z i e n i e ( a t o m o n u m e r z e 2 n a rysunku 2b); • zidentyfikuj i nazwij g r u p ę stanowiącą odgałęzienie. W p o k a z a n y m p r z y k ł a d z i e jest t o g r u p a C H 3 . G r u p y t a k i e ( a l b o p o d s t a w n i k i ) n a z y w a się g r u p a m i a l k i l o w y m i ( a l k i l a m i ) (ich w z ó r o g ó l n y t o C n b ^ + i ) , w o d r ó ż n i e n i u o d a l k a n ó w (o w z o r z e o g ó l n y m C H2n+2)- Tak więc g r u p a C H 3 to metyl, a nie metan. n
• n a z w i j całą s t r u k t u r ę , z a c z y n a j ą c o d p o z y c j i i n a z w y p o d s t a w n i k a w ł a ń c u c h u , n a s t ę p n i e zaś określając najdłuższy ł a ń c u c h . Z w i ą z e k p o k a z a n y n a rys. 2 n o s i n a z w ę 2 - m e t y l o p e n t a n . W a r t o z w r ó c i ć u w a g ę , a
<>
CH CH2 ^
H C 3
X
b
<>
3
CH
^^CH CH
CH2 N
2
CH
3
H C** 3
5 Rys. 2. (a) Znajdź najdłuższy
łańcuch;
(b) ponumeruj
4
3
j^'"'
^ CH
2 2
3 najdłuższy
N
CH 1
łańcuch
3
że n a z w y p o d s t a w n i k a i łańcucha g ł ó w n e g o stanowią j e d n o słowoj p i s z e m y w i ę c 2 - m e t y l o p e n t a n , a nie 2 - m e t y l o - p e n t a n . Alkany o wielu rozgałęzieniach
Jeśli w c z ą s t e c z c e w y s t ę p u j e więcej n i ż j e d n a g r u p a a l k i l o w a , poszczę-? g ó l n e p o d s t a w n i k i w y m i e n i a się w n a z w i e z w i ą z k u w p o r z ą d k u alfabet t y c z n y m , p r z y c z y m ł a ń c u c h w ę g l o w y n u m e r u j e się — t a k j a k p o p r z e dnio — rozpoczynając od końca najbliższego w z g l ę d e m p o d s t a w n i k ó w . Z w i ą z e k p r z e d s t a w i o n y n a rys. 3 t o 4 - e t y I o - 3 - m e t y l o o k t a n , a nit 3-metylo-4-etylooktan.
Rys. 3.
4-£tylo-3-metylooktan
Jeśli w c z ą s t e c z c e w y s t ę p u j e k i l k a j e d n a k o w y c h p o d s t a w n i k ó w , ich l i c z b ę o k r e ś l a się z a p o m o c ą p r z e d r o s t k ó w d i - , tri-, t e t r a - i t d . N a p r z y k ł a d z w i ą z e k p o k a z a n y n a rysunku 4 n a z w i e m y 2 , 2 - d i m e t y I o p e n t a n e m , a nie 2 - m e t y l o - 2 - m e t y l o p e n t a n e m .
Rys. 4.
2,2-Dimetylopentan
P r z e d r o s t k i d i - , tri-, t e t r a - i t d . oznaczają, ż e w c z ą s t e c z c e w y s t ę p u j e kilka i d e n t y c z n y c h p o d s t a w n i k ó w . O kolejności w y m i e n i a n i a tych p o d s t a w n i k ó w w d a l s z y m c i ą g u d e c y d u j e j e d n a k a l f a b e t y c z n y p o r z ą d e k ich n a z w ( w t y m s e n s i e p r z e d r o s t k i d i - , tri-, t e t r a - i d a l s z e i g n o r u j e m y : n i e wpływają one na alfabetyczny porządek wymieniania podstawników). T a k w i ę c z w i ą z e k p o k a z a n y n a rysunku 5 n a z w i e m y 5 - e t y l o - 2 , 2 - d i m e t y l o d e k a n e m , a nie 2 , 2 - d i r n e t y l o - 5 - e t y l o d e k a n e m . Tę samą r e g u ł ę stosuje się także w p r z y p a d k a c h , w k t ó r y c h takie s a m e podstawniki występują w kilku różnych pozycjach łańcucha. N a przy k ł a d z w i ą z e k p o k a z a n y n a rysunku 6 o t r z y m a n a z w ę 5 - e t y l o - 2 , 2 , 6 - t r i m e tylodekan.
CH2CH3 Rys. 5.
5-Etylo-2,2-dimełyiodekan
CH2CH3
CH2CH3 =lys. 6.
CH2CH3
5-Etylo-2,2,6-trimetylodekan
W p r z y p a d k u n i e k t ó r y c h cząsteczek podjęcie decyzji, o d k t ó r e g o k o ń c a n a l e ż y r o z p o c z ą ć n u m e r o w a n i e ł a ń c u c h a , m o ż e o k a z a ć się t r u d n e . Przykładem tego będzie związek, w którym w jednakowej odległości od o b u k o ń c ó w ł a ń c u c h a znajdują się d w a r ó ż n e p o d s t a w n i k i . W t a k i c h p r z y p a d k a c h p o d s t a w n i k o w i występującemu wcześniej w p o r z ą d k u alfabetycznym przypisać m u s i m y pozycję o jak najniższym n u m e r z e . P r z y k ł a d p o k a z a n y jest n a rysunku 7a: m a m y t a m 3 - e t y l o - 5 - m e t y l o h e p t a n , a nie 5 - e t y l o - 3 - m e t y l o h e p t a n . (a)
(b)
=>ys. 7, (a) 3-Etylo-5-metyloheptan;
(c)
(b) niewłaściwy
sposób
numerowania;
(c)
5-etylo-3,3-dimetyloheptan
Istnieje w s z a k ż e i n n a r e g u ł a , k t ó r a m o ż e z n o s i ć d z i a ł a n i e z a s a d y p r z e d s t a w i o n e j w y ż e j . W z w i ą z k u p o k a z a n y m n a rysunku 7c w y s t ę p u j ą g r u p y etylowa i m e t y l o w e rozmieszczone w jednakowej odległości od obu końców łańcucha. M a m y t a m jednak dwie grupy metylowe, a tylko jedną etylową. Należy wybrać taki sposób n u m e r o w a n i a a t o m ó w węgla w ł a ń c u c h u , a ż e b y s u m a liczb, oznaczających pozycje w s z y s t k i c h p o d s t a w n i k ó w , b y ł a j a k n a j m n i e j s z a . W p r z y k ł a d z i e z rysunku 7c p o k a z a n y z w i ą z e k n a z w i e m y 5 - e t y l o - 3 , 3 - d i m e t y l o h e p t a n e m , a nie 3 - e t y l o - 5 , 5 - d i m e t y l o h e p t a n e m (rys. 7b), s u m a 5 + 3 + 3 = 11 jest b o w i e m m n i e j s z a n i ż s u m a 3 + 5 + 5 = 13. Cykloalkany
N a z w y c y k l o a l k a n ó w t w o r z y się p o p r o s t u p r z e z z i d e n t y f i k o w a n i e liczby a t o m ó w w ę g l a w pierścieniu i p o p r z e d z e n i e n a z w y a l k a n u p r z e d r o s t k i e m c y k l o - (rys. 8). (a)
>
(b)
Rys. 8. (a) Cyklopropan;
Cykloalkany rozgałęzione
(c)
<
d
> ^ \
• o O (b) cykiobutan;
(c) cykiopentan;
(d)
cykloheksan
T w o r z ą c n a z w y c y k l o a l k a n ó w s k ł a d a j ą c y c h się z r e s z t y c y k l o a l k a n o w e j związanej z resztą alkanową, traktujemy zazwyczaj pierścień cykloalkan o w y jako jednostkę macierzystą, a łańcuch alkanu jako p o d s t a w n i k alki l o w y . Z g o d n i e z tą z a s a d ą , z w i ą z e k p r z e d s t a w i o n y n a rysunku 9a n o s i
(b)
Rys. 9. (a) Metylocykloheksan;
(b) 1-cykioheksylooktan;
(c)
1-etylo-3-metylocykloheksan
n a z w ę m e t y l o c y k l o h e k s a n , a nie c y k l o h e k s y l o m e t a n . W a r t o z w r ó c i ć u w a g ę , że nie m a potrzeby n u m e r o w a n i a a t o m ó w w pierścieniach cykloa l k a n o w y c h , w k t ó r y c h o b e c n y jest t y l k o j e d e n p o d s t a w n i k . Jeśli c z ę ś ć ł a ń c u c h o w a c z ą s t e c z k i z a w i e r a w i ę c e j a t o m ó w w ę g l a n i ż p i e r ś c i e ń , t o w ł a ś n i e ł a ń c u c h staje s i ę j e d n o s t k ą m a c i e r z y s t ą , a p i e r ś c i e ń cykloalkanowy — p o d s t a w n i k i e m . N a przykład substancja p o k a z a n a na rysunku 9b n o s i n a z w ę 1 - c y k l o h e k s y l o o k t a n , a nie o k t y l o c y k l o h e k s a n . W t a k i c h p r z y p a d k a c h n u m e r o w a n i e staje s i ę k o n i e c z n e , g d y ż t r z e b a określić pozycję p o d s t a w n i k a cykloalkilowego w ł a ń c u c h u a l k a n o w y m . Cykloalkany o
wielu
rozgałęzieniach
R o z g a ł ę z i o n e c y k l o a l k a n y , w k t ó r y c h o b e c n e są r ó ż n e p o d s t a w n i k i , n u m e r u j e się t a k , a b y p i e r w s z y — z p u n k t u w i d z e n i a p o r z ą d k u a l f a b e t y c z n e g o — p o d s t a w n i k a l k i l o w y b y ł w p o z y c j i 1. K i e r u n e k n u m e r o w a n i a w y b i e r a się z k o l e i t a k , a b y s u m a liczb o k r e ś l a j ą c y c h p o z y c j e w s z y s t k i c h p o d s t a w n i k ó w b y ł a j a k n a j m n i e j s z a . P r z y k ł a d w i d z i m y n a rysunku 9c: p o k a z a n y t a m z w i ą z e k n a z w i e m y l - e t y l o - 3 - m e t y l o c y k l o h e k s a n e m , a nie 1 - m e t y l o - 3 - e t y l o c y k l o h e k s a n e m a n i t e ż nie l - e t y l o - 5 - m e t y l o c y k l o h e k s a n e m . Ta ostatnia n a z w a jest n i e p r a w i d ł o w a ze w z g l ę d u n a to, ż e s u m a l i c z b w y z n a c z a j ą c y c h p o z y q ' e p o d s t a w n i k ó w w y n o s i d l a niej 6 (5 + 1 ) , a w i ę c jest w y ż s z a n i ż w p r z y p a d k u n a z w y p r a w i d ł o w e j (1 + 3 = 4).
C1
ROZPOZNAWANIE GRUP FUNKCYJNYCH
Hasła G r u p y funkcyjne t o części cząsteczki zawierające a t o m y p i e r w i a s t k ó w i n n y c h niż węgiel i w o d ó r a l b o w i ą z a n i a i n n e n i ż C - C i C - H .
Definicja
D o najczęściej s p o t y k a n y c h w c h e m i i organicznej należą g r u p y funkcyjne występujące w a l k e n a c h , alkinach, pierścieniach a r o m a t y c z n y c h , nitrylach, a m i n a c h , a m i d a c h , z w i ą z k a c h n i t r o w y c h , alkoholach, fenolach, eterach, a l d e h y d a c h , k e t o n a c h , k w a s a c h k a r b o k s y l o w y c h , chlorkach k w a s o w y c h , b e z w o d n i k a c h k w a s o w y c h , estrach, h a l o g e n k a c h alkilowych, tiolach i sulfidach.
Często spotykane grupy funkcyjne
Tematy pokrewne
Definicja
Definicja (BI) R y s o w a n i e w z o r ó w s t r u k t u r a l n y c h (B2)
Alifatyczne i aromatyczne g r u p y funkcyjne (C2)
G r u p a f u n k c y j n a t o c z ę ś ć c z ą s t e c z k i o r g a n i c z n e j s k ł a d a j ą c a się z a t o m ó w pierwiastków innych niż węgiel i w o d ó r albo zawierająca wiązania inne n i ż C - C i C - H . E t a n (rys. la) j e s t a l k a n e m i s t a n o w i p r z y k ł a d z w i ą z k u nie zawierającego g r u p funkcyjnych. W jego skład w c h o d z ą jedynie atomy węgla i wodoru; występują w n i m wyłącznie wiązania C - C i C - H . I n a c z e j j e s t w k w a s i e o c t o w y m ( e t a n o w y m ; rys. Ib): c z ę ś ć c z ą s t e czki (obwiedziona n a r y s u n k u prostokątem) z a w i e r a a t o m y p i e r w i a stków innych niż węgiel i w o d ó r , a także wiązania inne niż C - H i C - C . T ę w ł a ś n i e c z ę ś ć c z ą s t e c z k i n a z y w a m y g r u p ą funkcyjną; w p o k a z a n y m p r z y k ł a d z i e jest t o g r u p a k a r b o k s y l o w ą . (a)
grupa funkcyjna kwasu karboksylowego
H3C—CH3
Rys. 1. (a) Etan; (b) kwas etanowy
(octowy)
Często
P o n i ż e j p r z e d s t a w i o n o n i e k t ó r e z najczęściej s p o t y k a n y c h g r u p
•p ot y k a n e g r u p y
cyjnych:
°
v
,
n
e
funk-
• g r u p y f u n k c y j n e z ł o ż o n e j e d y n i e z a t o m ó w w ę g l a i w o d o r u (rys. 2); • g r u p y f u n k c y j n e z a w i e r a j ą c e a z o t (rys. 3); • g r u p y f u n k c y j n e o p o j e d y n c z y c h w i ą z a n i a c h i z a w i e r a j ą c e t l e n (rys. 4);
(b)
(a) R
(c)
R \
=
C
R
R — C = C — R R
Rys. 2. (a) Alken; (b) alkin; (c) związek (a)
aromatyczny
(b)
(c>
R—C =
N
{d>
Q
R
ii
I
c
R - N ~ R
R /
Rys. 3. (a) Nitryl; (b) amina; (c) amid; (d)
R—N0
^ N R
2
2
nitrozwiązek
(b)
(a) R—OH
R Rys. 4. (a) Alkohol
•
albo alkanol;
(b) eter
g r u p y f u n k c y j n e o p o d w ó j n y c h w i ą z a n i a c h i z a w i e r a j ą c e t l e n (rys. 5);
(a)
(b)
o
R
0
/
C
(d)
(c)
Q
II
(
R
II
^„
R
(
o
X
9
)
O R
R ^
Rys. 5. (a) Aldehyd (d) chlorek
/
C
^
R
C
/
R
^
W
Q
M
o
II O
H
R
/
C
^
O
II C
II
(
h
o
< >^
c
'"
0
' '
^
H
N
**NR2
albo aikanal;
(b) keton albo alkanon;
kwasu karboksylowego;
(e) bezwodnik
c) kwas
karboksylowy;
kwasu karboksylowego;
(f) ester;
(g) amid; (h) fenol
•
g r u p y f u n k c y j n e , w s k ł a d k t ó r y c h w c h o d z i f l u o r o w i e c (rys. 6); (b)
(a)
9.
.X R—X
"Cl Rys. 6. (a) Halogenek arylowy (X=F, Cl. Br, i); (b) halogenek (fluorowcoalkan. halogenoalkan; X=F, Cl, Br, i); (c) chlorek •
alkilowy kwasowy
g r u p y f u n k c y j n e , w s k ł a d k t ó r y c h w c h o d z i s i a r k a (rys. 7). (b)
(a) R—SH
Rys. 7 (a) Tiol; (b) suifid
R — S — R
ALIFATYCZNE I AROMATYCZNE GRUPY FUNKCYJNE
Hasła Alifatyczne grupy funkcyjne
G r u p a funkcyjna jest alifatyczna w t e d y , g d y nie jest d o niej b e z p o ś r e d n i o p r z y ł ą c z o n y pierścień aromatyczny*. Mogą więc istnieć z w i ą z k i , zawierające pierścień a r o m a t y c z n y , a j e d n a k określane j a k o alifatyczne, o ile pierścień a r o m a t y c z n y nie jest w nich p r z y ł ą c z o n y b e z p o ś r e d n i o d o g r u p y funkcyjnej.
Aromatyczne grupy! funkcyjne I
G r u p ę funkcyjną definiujemy jako aromatyczną, jeśli b e z p o ś r e d n i o z nią jest p o ł ą c z o n y pierścień a r o m a t y c z n y . W p r z y p a d k u e s t r ó w i a m i d ó w pierścień a r o m a t y c z n y m u s i b y ć p o ł ą c z o n y z k a r b o n y l o w ą częścią g r u p y funkcyjnej. Jeśli n a t o m i a s t jest o n p o ł ą c z o n y z h e t e r o a t o m e m , m ó w i m y , ż e g r u p a funkcyjna jest alifatyczna.
Tematy pokrewne
R o z p o z n a w a n i e g r u p funkcyjnych ( C l )
Alifatyczne grupy funkcyjne
G r u p y funkcyjne m o ż n a podzielić n a alifatyczne i a r o m a t y c z n e . O g r u p i e alifatycznej m ó w i m y w t e d y , g d y n i e jest d o niej b e z p o ś r e d n i o p r z y łączony ż a d e n pierścień aromatyczny.
Aromatyczne grupy funkcyjne
M ó w i m y , ż e g r u p a f u n k c y j n a jest a r o m a t y c z n a , g d y jest d o niej b e z p o ś r e d n i o p r z y ł ą c z o n y p i e r ś c i e ń a r o m a t y c z n y (rys. lc i ld).
(a)
^CH HC 3
3
CO2CH2CH3
XH I
CH-, ~/s.
1. (a) Alifatyczny
keton; (b) alifatyczny
ester; (c) aromatyczny
kwas karboksylowy;
(d) aromatyczny
keton
* Omówiony w tym rozdziale podział grup funkcyjnych wynika z tego, że Autor podręcznika utożsamia grupę funkcyjną ze związkiem organicznym, w którym ta grupa występuje. Dlatego np. grupa karboksylową może być tu czasem traktowana jako alifatyczna (w kwasie octowym), a czasem jako aromatyczna (w kwasie benzoesowym). W polskiej literaturze takie rozróżnienie nie występuje: wyróżniamy jedną karboksylową grupę funkcyjną, natomiast kwasy organiczne, w których ta grupa występuje, mogą być alifatyczne lub aromatyczne — przyp. tłum.
W p r z y p a d k u g r u p y e s t r o w e j i a m i d o w e j p o j a w i a się p e w n a k o m p l i kacja G r u p y t e o k r e ś l a m y j a k o a r o m a t y c z n e l u b a l i f a t y c z n e w z a l e ż n o ś c i o d t e g o , c z y z karbonylową c z ę ś c i ą g r u p y funkcyjnej p o ł ą c z o n a jest b e z p o ś r e d n i o g r u p a arylowa, czy nie. A więc a r o m a t y c z n e b ę d ą g r u p y o w z o r z e A r - C O - X . Jeśli n a t o m i a s t p i e r ś c i e ń a r o m a t y c z n y p o ł ą c z o n y jest z h e t e r o a t o m e m g r u p y f u n k c y j n e j , g r u p ę t a k ą n a z w i e m y a l i f a t y c z n ą (rys. 2).
Rys. 2. (a) Aromatyczny
ester; (b) alifatyczny
ester; (c) aromatyczny
amid; (d)
alifatyczny
WIĄZANIA MIĘDZYCZĄSTECZKOWE
Hasła Wiązania międzycząsteczkowe to oddziaływania między odrębnymi cząsteczkami. M o g ą one p r z y b i e r a ć formę w i ą z a ń j o n o w y c h , wodorowych, oddziaływań dipol-dipol i oddziaływań van der W a a l s a . Rodzaj występujących o d d z i a ł y w a ń z a l e ż y o d o b e c n y c h w z w i ą z k u g r u p funkcyjnych.
Definicja
Wiązania joftowe~j
Wiązania jonowe mogą występować między zjonizowanymi g r u p a m i funkcyjnymi, t a k i m i jak g r u p y k a r b o k s y l o w e i a m i n o w e .
Wiązania wwiorow^
Międzycząsteczkowe wiązania w o d o r o w e mogą występować w alkoholach, k w a s a c h k a r b o k s y l o w y c h , a m i d a c h , arninach i fenolach. Z w i ą z k i te zawierają a t o m w o d o r u z w i ą z a n y z a t o m e m a z o t u lub tlenu. W i ą z a n i e w o d o r o w e p o w s t a j e w w y n i k u o d d z i a ł y w a n i a c z ą s t k o w e g o ł a d u n k u d o d a t n i e g o o b e c n e g o na a t o m i e w o d o r u w jednej cząsteczce z c z ą s t k o w y m ł a d u n k i e m u j e m n y m w y s t ę p u j ą c y m n a h e t e r o a t o m i e w innej cząsteczce. Wiązania w o d o r o w e m o g ą p o w s t a w a ć także p r z y u d z i a l e a t o m ó w p i e r w i a s t k ó w i n n y c h n i ż a z o t i tlen.
Oddziaływania dipol-dipol
O d d z i a ł y w a n i a d i p o l - d i p o l m o ż l i w e są m i ę d z y cząsteczkami, w których występują w i ą z a n i a ulegające polaryzacji; w szczególności z takimi w i ą z a n i a m i m a m y d o czynienia w g r u p i e k a r b o n y l o w e j ( C = 0 ) . Wiązania takie w y k a z u j ą m o m e n t d i p o l o w y . O d d z i a ł y w a n i a d i p o l - d i p o l polegają n a t y m , ż e cząsteczki ustawiają się tak, a b y ich momenty dipolowe były równoległe i przeciwnie zwrócone. Między cząsteczkami k e t o n ó w i a l d e h y d ó w występują w ł a ś n i e o d d z i a ł y w a n i a dipol-dipol.
Oddziaływania van der W
O d d z i a ł y w a n i a v a n d e r W a a l s a są to słabe w i ą z a n i a m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e m i ę d z y f r a g m e n t a m i o d r ę b n y c h cząsteczek, o b d a r z o n y m i chwilowymi ładunkami dodatnimi i ujemnymi. Obecność chwilowych ł a d u n k ó w w y n i k a z c h a o t y c z n y c h fluktuacji e l e k t r o n ó w . Cząsteczki a l k a n ó w , a l k e n ó w , a l k i n ó w o r a z pierścienie a r o m a t y c z n e o d d z i a ł y wają ze sobą w ł a ś n i e za p o ś r e d n i c t w e m sił v a n d e r W a a l s a .
Tematy pokrewne
Definicja
R o z p o z n a w a n i e g r u p funkcyjnych ( C l )
Wiązania międzycząsteczkowe to oddziaływania wiążące, występujące między odrębnymi cząsteczkami. Mogą one przyjmować formę wiązań jonowych, wiązań wodorowych, oddziaływań dipol-dipol lub oddzia ł y w a ń v a n d e r W a a l s a . T e g o t y p u siły w i ą ż ą c e są s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i a k o w a l e n c y j n e , a l e w p ł y w a j ą o n e w i s t o t n y s p o s ó b n a w ł a ś c i w o ś c i fizy czne i biologiczne związku chemicznego.
Wiązania jonowa
Wiązania j o n o w e powstają m i ę d z y cząsteczkami o b d a r z o n y m i różnoim i e n n y m i ł a d u n k a m i i u w a r u n k o w a n e są o d d z i a ł y w a n i a m i e l e k t r o s t a t y c z n y m i p o m i ę d z y t y m i ł a d u n k a m i . G r u p y funkcyjne, które najłatwiej ulegają jonizacji, t o g r u p a a m i n o w a i k a r b o k s y l o w ą (rys. 1). (b)
(a) H
H
—W©
/
R-c"
R — N — H
R—N: \ H
\
V
-H© H
H
grupy
aminowej;
(b) jonizacja
grupy
— C
+H'I ©
jon karboksylanowy
kwas karboksylowy
jon amoniowy Rys. 1. (a) Jonizacja
R OH
karboksylowej
Wiązanie j o n o w e m o ż e w y s t ę p o w a ć np. między cząsteczką z a w i e rającą j o n a m o n i o w y i c z ą s t e c z k ą , w k t ó r e j o b e c n y jest j o n k a r b o k s y l a n o w y . W a ż n y m i związkami występującymi w naturze i zawierającymi w ł a ś n i e t e d w i e g r u p y f u n k c y j n e są a m i n o k w a s y . Jonizacja o b u g r u p w a m i n o k w a s a c h p r o w a d z i d o utworzenia struktury określanej jako jon obojnaczy (zwitterion; obojętna elektrycznie cząsteczka mająca z a r ó w n o d o d a t n i , j a k i u j e m n y ł a d u n e k ) ; w takiej s y t u a c j i m o ż e dojść d o u t w o r z e n i a m i ę d z y c z ą s t e c z k o w y c h w i ą z a ń j o n o w y c h (rys. 2).
© H N 3
Rys. 2. Jonowe
G
"o
wiązania
© H N 3
międzycząsteczkowe
© H N,
0
3
w
0
aminokwasach
Wiązania wodorowe
Wiązania w o d o r o w e mogą w y s t ę p o w a ć między cząsteczkami zawierającymi a t o m w o d o r u połączony z h e t e r o a t o m e m , takim jak a z o t czy tlen. Często s p o t y k a n e związki zawierające g r u p y funkcyjne, z d o l n e d o uczestniczenia w w i ą z a n i a c h w o d o r o w y c h , to alkohole, fenole, k w a s y karboksylowe, amidy i aminy. Powstawanie wiązań wodorowych moż l i w e jest d z i ę k i p o l a r n e m u c h a r a k t e r o w i w i ą z a ń N - H i O - H . A z o t i t l e n to pierwiastki bardziej elektroujemne niż w o d ó r . W w y n i k u polaryzacji wiązania heteroatom związany z a t o m e m w o d o r u uzyskuje cząstkowy ładunek ujemny, atom w o d o r u zaś — cząstkowy ładunek dodatni. W i ą z a n i e w o d o r o w e p o w s t a j e w t e d y , g d y taki — o b d a r z o n y c z ą s t k o w y m ł a d u n k i e m — a t o m w o d o r u w c h o d z ą c y w skład jednej cząsteczki związku (donora wiązania w o d o r o w e g o ) oddziałuje z ujemnie nałado w a n y m h e t e r o a t o m e m z innej cząsteczki (akceptora wiązania w o d o r o w e g o ; rys. 3).
Oddziaływania
Między spolaryzowanymi wiązaniami, innymi niż wiązania N - H lub O - H , m o ż e dochodzić d o o d d z i a ł y w a ń dipol-dipol. Najbardziej pra w d o p o d o b n e są t a k i e o d d z i a ł y w a n i a w z w i ą z k a c h z a w i e r a j ą c y c h g r u p ę
dipol-dipol
ó
R—O "
R —O
k«5-
Rys. 3. Wiązania wodorowe
między
cząsteczkami
alkoholu
k a r b o n y l o w ą ( C = 0 ) . E l e k t r o n y w w i ą z a n i u k a r b o n y l o w y m są p r z e s u nięte w kierunku bardziej elektroujemnego a t o m u tlenu, w w y n i k u czego atom ten zyskuje niewielki ładunek ujemny, a a t o m węgla — niewielki ł a d u n e k d o d a t n i . R e z u l t a t e m jest p o w s t a n i e m o m e n t u d i p o l o w e g o , k t ó r y n a rysunku 4 p r z e d s t a w i o n y j e s t z a p o m o c ą s t r z a ł k i . G r o t s t r z a ł k i w s k a zuje u j e m n y b i e g u n p o w s t a ł e g o d i p o l a . C z ą s t e c z k i c h a r a k t e r y z u j ą c e s i ę m o m e n t e m d i p o l o w y m m o g ą o r i e n t o w a ć s i ę w z a j e m n i e w z g l ę d e m sie b i e t a k , a b y ich m o m e n t y z w r ó c o n e b y ł y w p r z e c i w n e s t r o n y (rys. 4b).
R
Rys. 4. a) Moment dipolowy cząsteczkami ketonów
Oddziaływania *an der Waalsa
w ketonie;
b) oddziaływania
dipol-dipol
między
N a j s ł a b s z y m i m i ę d z y c z ą s t e c z k o w y m i s i ł a m i w i ą ż ą c y m i są o d d z i a ł y w a n i a v a n d e r W a a l s a . Są o n e z w i ą z a n e z p r z e j ś c i o w y m w y s t ę p o w a n i e m w cząsteczkach cząstkowych ł a d u n k ó w elektrycznych. W obrębie każdej cząsteczki zachodzi ciągły i chaotyczny ruch elektronów. W k a ż d y m m o m e n c i e w p e w n y c h miejscach cząsteczki występuje niewielki n a d m i a r e l e k t r o n ó w , a w i n n y c h — i c h n i e w i e l k i n i e d o b ó r . C h o ć ł a d u n k i t e są b a r d z o m a ł e i p r z e m i e s z c z a j ą s i ę w o b r ę b i e c z ą s t e c z k i , ich w i e l k o ś ć jest wystarczająca, aby s p o w o d o w a ć słabe o d d z i a ł y w a n i a między cząstecz k a m i p o l e g a j ą c e n a p r z y c i ą g a n i u się t y c h o b s z a r ó w , w k t ó r y c h a k u r a t występują ładunki różnoimienne. W ten właśnie s p o s ó b m o g ą o d d z i a ł y w a ć ze sobą cząsteczki a l k a n ó w , a siła t y c h o d d z i a ł y w a ń z w i ę k s z a się w r a z z e w z r o s t e m w i e l k o ś c i c z ą s t e czki. O d d z i a ł y w a n i a v a n d e r W a a l s a odgrywają też istotną rolę w alke nach, alkinach i związkach aromatycznych. Cząsteczki z a a n g a ż o w a n e w tego t y p u w i ą z a n i a to cząsteczki „tłuste", t r u d n o r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e ; c z ą s t e c z k i t a k i e o k r e ś l a m y j a k o h y d r o f o b o w e (hydrofobia t o i n a c z e j wodowsłręi). Z w i ą z k i h y d r o f o b o w e r o z p u s z c z a j ą s i ę w n i e p o l a r nych, hydrofobowych rozpuszczalnikach właśnie za sprawą oddziały w a ń v a n der Waalsa; dlatego ten typ wiązań międzycząsteczkowych n a z y w a się c z a s e m o d d z i a ł y w a n i a m i h y d r o f o b o w y m i .
WŁAŚCIWOŚCI I REAKCJE
Hasła 1
O b e c n o ś ć w z w i ą z k u c h e m i c z n y m g r u p y funkcyjnej w p ł y w a n a takie jego właściwości, jak t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a , t e m p e r a t u r a w r z e n i a , polarność, m o m e n t dipolowy i rozpuszczalność. Związki, których cząsteczki zawierają silnie p o l a r n e g r u p y funkcyjne, mają z w y k l e w y ż s z e t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a i w r z e n i a n i ż cząsteczki z n i e p o l a r n y m i g r u p a m i funkcyjnymi; łatwiej się też rozpuszczają w r o z p u s z c z a l n i k a c h p o l a r n y c h niż w n i e p o l a r n y c h .
Właściwości
T y p y reakcji c h e m i c z n y c h , j a k i m ulega d a n y z w i ą z e k c h e m i c z n y , zależą o d r o d z a j u o b e c n y c h w n i m g r u p funkcyjnych. Dla każdej g r u p y funkcyjnej c h a r a k t e r y s t y c z n e są p e w n e reakcje, a l e ich s z y b k o ś ć zależy o d c z y n n i k ó w p r z e s t r z e n n y c h (sterycznych) i e l e k t r o n o w y c h (indukcyjnych) o r a z od w y s t ę p u j ą c y c h w cząsteczkach s p r z ę ż e ń . Tematy pokrewne
Właściwości
R o z p o z n a w a n i e g r u p funkcyjnych ( C l ) M o c k w a s ó w (G2) M o c z a s a d (G3)
Sprzężone dieny ( H l l ) a/i-Nienasycone aldehydy i ketony (Jll)
W ł a ś c i w o ś c i c h e m i c z n e i f i z y c z n e z w i ą z k u o r g a n i c z n e g o są z d e t e r m i n o w a n e p r z e z r o d z a j w y s t ę p u j ą c y c h w n i m m i ę d z y c z a s t e c z k o w y c h sił w i ą ż ą c y c h , a t e z kolei z a l e ż ą o d o b e c n y c h w c z ą s t e c z c e g r u p f u n k c y j n y c h . Z w i ą z e k taki jak m e t a n m a niską t e m p e r a t u r ę w r z e n i a i w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j * jest g a z e m , p o n i e w a ż w y s t ę p u j ą c e w n i m o d d z i a ł y w a n i a m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e t o j e d y n i e s ł a b e siły v a n d e r W a a ł s a (rys. la). I n a c z e j jest w p r z y p a d k u m e t a n o l u : w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j jest o n cieczą, p o n i e w a ż m i ę d z y a l k o h o l o w y m i g r u p a m i f u n k c y j n y m i w o d r ę b n y c h c z ą s t e c z k a c h m o g ą t w o r z y ć się w i ą z a n i a w o d o r o w e (rys. Ib).
(a)
H
H
H
(b)
Y-H C— H
C— H H
/ H
C—O
wiązanie van der Waalsa
Rys. 1. (a) Międzycząsteczkowe wodorowe (metanol)
wiązania
H
\*' H
«/ww*
/ wiązanie wodorowe
van der Waalsa (metan); (b) międzycząsteczkowe
Pod ciśnieniem normalnym — przyp. tłum.
/ O \ H
wiązania
P o l a r n o ś ć c z ą s t e c z k i z a l e ż y o d o b e c n y c h w niej g r u p f u n k c y j n y c h . C z ą s t e c z k i t a k i c h z w i ą z k ó w , j a k a l k o h o l e , a m i n y czy k e t o n y , są p o l a r n e i wykazują m o m e n t d i p o l o w y . Polarność z kolei determinuje r o z p u s z c z a lność związku w rozmaitych rozpuszczalnikach. Substancje polarne łatwiej r o z p u s z c z a j ą się w r o z p u s z c z a l n i k a c h p o l a r n y c h , t a k i c h jak w o d a czy alkohole, związki n i e p o l a r n e zaś łatwiej m o ż n a rozpuścić w r o z p u s z czalnikach niepolarnych, n p . w eterze czy chloroformie. R o z p u s z c z a l n e w w o d z i e z w i ą z k i p o l a r n e o k r e ś l a się c z ę s t o j a k o h y d r o f i l o w e (hydrofilia t o i n a c z e j upodobanie do wody), a s u b s t a n c j e n i e p o l a r n e — j a k o h y d r o f o b o w e (hydrofobia, czyli wodowstręt). W większości p r z y p a d k ó w o b e c n o ś ć polarnej g r u p y funkcyjnej p r z e s ą d z a o właściwościach fizycznych substancji. Jednak nie z a w s z e tak m u s i b y ć . Jeśli w c z ą s t e c z c e w y s t ę p u j e g r u p a p o l a r n a , j a k n p . g r u p a k a r b o k s y l o w ą , a l e jest t e ż w niej o b e c n y d ł u g i , h y d r o f o b o w y ł a ń c u c h w ę g l o w y , cząsteczka jako całość będzie w y k a z y w a ć właściwości hydrofobowe. Reakcje
Z d e c y d o w a n a w i ę k s z o ś ć reakcji o r g a n i c z n y c h p r z e b i e g a z u d z i a ł e m g r u p f u n k c y j n y c h ; reakcje te są c h a r a k t e r y s t y c z n e d l a p o s z c z e g ó l n y c h g r u p . J e d n a k ż e n a r e a k t y w n o ś ć g r u p y funkcyjnej w p ł y w mają e f e k t y p r z e s t r z e n n e (sferyczne) i e l e k t r o n o w e ( i n d u k c y j n e ) . N a p r z y k ł a d g r u p a funkcyjna m o ż e b y ć o t o c z o n a i n n y m i , d u ż y m i objętościowo gru p a m i u t r u d n i a j ą c y m i d o s t ę p cząsteczek r e a g e n t a i p r z e z to s p o w a l n i a j ą c y m i reakcję. Efekt t a k i o k r e ś l a s i ę j a k o z a w a d ę p r z e s t r z e n n ą (osłanianie sferyczne). C z y n n i k i e l e k t r o n o w e (indukcyjne) t a k ż e w p ł y w a j ą n a s z y b k o ś ć reakcji. S ą s i e d n i e g r u p y m o g ą z m i e n i ć r e a k t y w n o ś ć d a n e j g r u p y funkcyjnej, jeśli p r z y c i ą g a j ą l u b o d p y c h a j ą e l e k t r o n y i p r z e z t o w p ł y w a j ą n a g ę s t o ś ć e l e k t r o n o w ą w jej o b r ę b i e . S p r z ę ż e n i e wiązań p o d w ó j n y c h i sąsiedztwo pierścienia aromatycznego także wywierają silny w p ł y w na r e a k t y w n o ś ć g r u p funkcyjnych. N a p r z y k ł a d keton a r o m a t y c z n y reaguje z inną szybkością niż keton alifatyczny. W p i e r w s z y m p r z y p a d k u z g r u p ą k a r b o n y l o w ą jest b o w i e m s p r z ę ż o n y p i e r ś c i e ń a r o m a t y c z n y , k t ó r y d o d a t k o w o s t a b i l i z u j e całą c z ą s t e c z k ę , z m n i e j s z a j ą c jej r e a k t y w n o ś ć .
NAZEWNICTWO ZWIĄZKÓW ZAWIERAJĄCYCH GRUPY FUNKCYJNE
Hasła Zajady ogflfffj;
ty i alkiny"
Ł a ń c u c h w ę g l o w y , który p r z y t w o r z e n i u n a z w y systematycznej zostaje o b r a n y jako g ł ó w n y (albo macierzysty), m u s i z a w i e r a ć g r u p ę funkcyjną. Jej obecność w s k a z u j e z a s t o s o w a n y w n a z w i e p r z y r o s t e k , w ł a ś c i w y d l a danej g r u p y . N a z w a m u s i określać p o ł o ż e n i e g r u p y funkcyjnej i innych p o d s t a w n i k ó w , p o d o b n i e jak zostało to o p i s a n e w rozdziale o n a z e w n i c t w i e a l k a n ó w . W n a z w a c h a l k e n ó w i a l k i n ó w stosuje się, o d p o w i e d n i o , p r z y r o s t k i -en i -in (lub -yn). Tam, g d z i e nie jest to oczywiste, n a z w a m u s i t e ż j e d n o z n a c z n i e określać s t e r e o c h e m i ę alkenu. N a j p r o s t s z y m pierścieniem a r o m a t y c z n y m jest cząsteczka b e n z e n u . I n n e często s p o t y k a n e z w i ą z k i a r o m a t y c z n e to m.in. toluen, fenol, anilina, k w a s b e n z o e s o w y i a l d e h y d b e n z o e s o w y ( b e n z a l d e h y d ) . K a ż d a z tych n a z w m o ż e b y ć u ż y t a jako n a z w a macierzysta dla z w i ą z k ó w , w k t ó r y c h występują też i n n e p o d s t a w n i k i . P o ł o ż e n i e p o d s t a w n i k ó w określa się, n u m e r u j ą c kolejno a t o m y w pierścieniu, a w p r z y p a d k u pierścieni d w u p o d s t a w i o n y c h — stosując t e r m i n y orto, meta i para.
SJ
Alkohofe* *• j Etery i hałoj
N a z w y alkoholi (inaczej: alkanoli) t w o r z y się dodając p r z y r o s t e k -ol. N a z w e t e r ó w i h a l o g e n k ó w alkilowych nie t w o r z y się p r z e z d o d a w a n i e specjalnych p r z y r o s t k ó w G r u p ę eterową i fluorowiec traktuje się jako p o d s t a w n i k i w g ł ó w n y m ł a ń c u c h u w ę g l o w y m . Dla fluorowca jako p o d s t a w n i k a w h a l o g e n k u a l k i l o w y m u ż y w a się określenia fluorowco-, a d l a reszty eterowej — alkoksy-*. A l d e h y d y (inna n a z w a : alkanale) identyfikuje p r z y r o s t e k -al, k e t o n y z a ś (albo a l k a n o n y ) — p r z y r o s t e k -on. Przyjmuje się, ż e g r u p a k a r b o n y l o w a w a l d e h y d a c h w y s t ę p u j e z a w s z e w pozycji 1 g ł ó w n e g o łańcucha; nie m a więc p o t r z e b y p o d a w a n i a liczby oznaczającej pozycję tej g r u p y . N a z w y k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h t w o r z y się p r z e z d o d a n i e d o s ł o w a k w a s n a z w y a l k a n u o o d p o w i e d n i e j liczbie a t o m ó w w ę g l a w r a z * Inny system nazewnictwa eterów polega na dodawaniu do słowa eter nazw dwóch grup alkilowych wymienianych alfabetycznie, np. eter etylowo-metylowy — przyp.
tłum.
z k o ń c ó w k ą -owy*. N a z w y c h l o r k ó w k w a s o w y c h t w o r z y s i ę p r z e z d o d a n i e d o s ł o w a chlorek n a z w y o d p o w i e d n i e g o a l k a n u z k o ń c ó w k ą -oilu. W o b u p r z y p a d k a c h z a k ł a d a się, ż e g r u p y funkcyjne znajdują się z a w s z e n a k o ń c u ł a ń c u c h a i nie m a p o t r z e b y określania ich pozycji. N a z w y e s t r ó w t w o r z y się o d n a z w m a c i e r z y s t e g o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o i a l k o h o l u . Reszta k w a s o w a otrzymuje n a z w ę a l k a n i a n , a reszta a l k o h o l o w a t r a k t o w a n a jest jako g r u p a alkilowa. Z połączenia tych n a z w p o w s t a j e określenie t y p u a l k a n i a n alkilu"*.
Estry
N a z w a s y s t e m a t y c z n a a m i d u m a p o s t a ć a l k a n o a m i d i o p a r t a jest n a n a z w i e m a c i e r z y s t e g o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o . Jeśli p r z y a t o m i e a z o t u występują g r u p y alkilowe, są o n e t r a k t o w a n e jak p o d s t a w n i k i a l k i l o w e w ł a ń c u c h u g ł ó w n y m . W celu w s k a z a n i a , ż e p o d s t a w n i k jest o b e c n y p r z y a t o m i e a z o t u , a n i e w innej pozycji a l k a n o a m i d o w e g o szkieletu cząsteczki, stosuje s i ę w n a z w i e s y m b o l N.
Amidy
N a z w y prostych amin tworzy się przez dodanie przyrostka -yloamina d o rdzenia odpowiadającego n a z w i e łańcucha. W innych p r z y p a d k a c h traktuje s i ę g r u p ę a m i n o w ą j a k o p o d s t a w n i k w g ł ó w n y m łańcuchu, podobnie jak przy halogenkach alkilowych i eterach.
Aminy
N a z w y tioli t w o r z y się p r z e z d o d a n i e p r z y r o s t k a -tiol d o n a z w y a l k a n u o d p o w i a d a j ą c e g o g ł ó w n e m u ł a ń c u c h o w i w cząsteczce. Sulfidy*** n a z y w a się w p o d o b n y s p o s ó b j a k etery: najdłuższa g r u p a alkilowa t r a k t o w a n a jest jako ł a ń c u c h g ł ó w n y , a d r u g a g r u p a alkilowa — jako p o d s t a w n i k alkilosulfanylowy. Proste sulfidy m o ż n a określać j a k o sulfidy alkilowo-alkilowe.
Tiole i sulfidy
Tematy pokrewne
Zasady ogólne
N a z e w n i c t w o (B3)
I z o m e r y konfiguracyjne — alkeny i c y k l o a l k a n y (D2)
W i e l e r e g u ł d o t y c z ą c y c h n a z e w n i c t w a a l k a n ó w ( t e m a t B3) s t o s u j e s i ę t a k ż e w p r z y p a d k u z w i ą z k ó w z a w i e r a j ą c y c h g r u p ę funkcyjną. K o n i e c z n e są j e d n a k p e w n e r e g u ł y d o d a t k o w e p o z w a l a j ą c e o k r e ś l i ć t y p g r u p y funkcyjnej i jej u m i e j s c o w i e n i e w c z ą s t e c z c e . O t o kilka g ł ó w n y c h z a s a d obowiązujących przy tworzeniu nazw: 1) G ł ó w n y ( m a c i e r z y s t y ) ł a ń c u c h m u s i z a w i e r a ć g r u p ę funkcyjną; t a k w i ę c n i e z a w s z e ł a ń c u c h e m g ł ó w n y m jest n a j d ł u ż s z y ł a ń c u c h w c z ą s t e c z c e (n/s. 2); * W powszechnym użyciu są też zwyczajowe nazwy kwasów karboksylowych, np. kwas mrówkowy zamiast metanowego, octowy zamiast etanowego, masłowy zamiast butanowego itd. — pfzyp. tłum. ** W języku polskim w powszechnym użyciu są też nazwy estrów wywodzące się od zwyczajowych nazw kwasów, np. octan metylu obok etanianu metylu, maślan propylu obok butanianu itp. — przyp. tłum. *** W starszej literaturze nazywane tioeterami — przyp. tłum.
r j y - C H ^ C H
3
główny łańcuch = 4C prawidłowo
główny łańcuch = 50 nieprawidłowo ^—CH
3
Rys. 1. identyfikacja
łańcucha
3
głównego
2) O o b e c n o ś c i n i e k t ó r y c h g r u p f u n k c y j n y c h ś w i a d c z y o d p o w i e d n p r z y r o s t e k zastępujący k o ń c ó w k ę - a n w n a z w i e m a c i e r z y s t e g o łań cucha alkanowego: przyrostek
typ związku
przyrostek
typ związku
alken
-en
keton
-anon
alkin
-yn (lub -in)
kwas karboksylowy
kwas -anowy
alkohol
-anol
chlorek kwasowy
chlorek -anoilu
aldehyd
-anal
amina
-yloamina
P r z y k ł a d p o k a z a n y n a rysunku 3)
1 to butanol.
N u m e r o w a n i e a t o m ó w w ł a ń c u c h u m u s i z a c z y n a ć się o d k o ń c a n a j b l i ż s z e g o g r u p y f u n k c y j n e j . Z g o d n i e z tą r e g u ł ą , w a l k o h o l u p o k a z a n y m n a rysunku 2 g r u p a h y d r o k s y l o w a z n a j d u j e się p r z y w ę g l u 1 a nie 4. H *
4
o
i— CH
W ~
prawidłowo ^—CH
2 1
3
C
H
3
\—CH
3
Rys. 2. Numerowanie
głównego
nieprawidłowo 3
łańcucha
4)
N a z w a m u s i określać p o ł o ż e n i e g r u p y funkcyjnej. Tak w i ę c alkohol z rysunku 2 n a l e ż y d o 1 - b u t a n o l i . 5) I n n e p o d s t a w n i k i n a z y w a się i p o r z ą d k u j e z g o d n i e z r e g u ł a m i opisaj n y m i d l a a l k a n ó w . A l k o h o l z rysunku 2 m a g r u p ę e t y l o w ą w p o z y c j i % dlatego jego pełna n a z w a brzmi: 2-etylo-l-butanol. D o i n n y c h , s z c z e g ó l n y c h s y t u a c j i o d n o s z ą się o d r ę b n e r e g u ł y . N i p r z y k ł a d , jeśli g r u p a f u n k c y j n a jest j e d n a k o w o o d d a l o n a o d o b u końcowi ł a ń c u c h a g ł ó w n e g o , n u m e r o w a n i e r o z p o c z y n a się o d k o ń c a , b l i ż e j k t ó r e g o z n a j d u j e się j a k i k o l w i e k p o d s t a w n i k . T a k w i ę c a l k o h o l n a rysunku: to 2-mefylo-3-pentanol, a n i e 4-metylo-3-pentanol.
H
/ — C H
2 3
nieprawidłowo
prawidłowo ^ - C H
3
HC
H C 3
Rys. 3.
3
2-Mety!o-3-pentanoi
Alkeny i alkiny
W n a z w a c h a l k e n ó w i a l k i n ó w pojawiają się, o d p o w i e d n i o , p r z y r o s t k i - e n i - y n (-in) (nys. 4). W p e w n y c h p r z y p a d k a c h k o n i e c z n e jest t e ż o k r e ślenie w n a z w i e położenia w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o (temat D2).
W
W 1
2
3
1
H C — CH — CH — CH 3
W
4 3
2
3
H C — CH — C(CH ) — CH CH 3
3
CH 1
5
4
2
3
2
3
Związki aromatyczne
(b) 3-metylo-2-penten;
(c)
5
H C —C = C—C —CH 3
CH - . s 4. (a) 2-Buten;
3
4I
3
3
4,4-dimetyio-2-pentyn
N a j p o w s z e c h n i e j z n a n y m z w i ą z k i e m a r o m a t y c z n y m jest b e n z e n . Jeśli z cząsteczką b e n z e n u p o ł ą c z o n y jest łańcuch alkanu, z w y k l e ł a ń c u c h ten t r a k t o w a n y jest j a k o a l k i l o w y p o d s t a w n i k p i e r ś c i e n i a b e n z e n o w e g o . Jeśli j e d n a k ł a ń c u c h alkilowy z a w i e r a więcej niż 6 a t o m ó w węgla, pierścień b e n z e n o w y t r a k t u j e m y j a k o p o d s t a w n i k f e n y l o w y w a l k a n i e (rys. 5). Z w r ó ć m y u w a g ę , że t e r m i n e m grupa b e n z y l o w a o k r e ś l a m y pierścień b e n z e n o w y w r a z z g r u p ą m e t y l e n o w ą (rys. 6). B e n z e n n i e jest j e d y n ą n a z w ą , k t ó r a m o ż e b y ć u ż y t a d l a o k r e ś l e n i a z w i ą z k u m a c i e r z y s t e g o w n a z w a c h s u b s t a n c j i a r o m a t y c z n y c h (rys. 7).
Rys. 5. (a) Ełylobenzen;
Rys. 6. Grupa
(b)
1-fenylo-2,3-dimetyiopentan
benzylowa
Rys. 7. (a) Toluen; (b) fenol; (c) anilina; (!) acetofenon
(d) kwas benzoesowy;
(e)
benzaldehyd;
W p r z y p a d k u d w u p o d s t a w i o n y c h pierścieni aromatycznych, których n a z w a musi precyzować położenie p o d s t a w n i k ó w , pierścień numeruje się w taki sposób, aby s u m a liczb określających pozycje p o d s t a w n i k ó w b y ł a j a k n a j m n i e j s z a . Z g o d n i e z tą z a s a d ą , z w i ą z e k p r z e d s t a w i o n y n a rysunku 8 n a z w i e m y 1 , 3 - d i c h l o r o b e n z e n e m , a n i e 1 , 5 - d i c h l o r o b e n z e n e m . Cl
Rys. 8.
Cl
1,3-Dichlorobenzen
Alternatywny sposób lokalizowania p o d s t a w n i k ó w wiąże się z uży c i e m o k r e ś l e ń orto, meta i para. O d n o s z ą s i ę o n e d o w z a j e m n e g o p o ł o ż e n i a o b u p o d s t a w n i k ó w w z g l ę d e m s i e b i e (rys. 9). I t a k 1 , 3 - d i c h l o r o b e n z e n m o ż e być r ó w n i e ż n a z w a n y meta-dichlorobenzenem (w skrócie zapisu j e m y t o j a k o m - d i c h l o r o b e n z e n ) . P r z y k ł a d y p o k a z a n e n a rysunku 10 ilu strują u ż y c i e r ó ż n y c h n a z w m a c i e r z y s t y c h . W a r t o z a u w a ż y ć , ż e p o z y c j i , w k t ó r e j z n a j d u j e się p o d s t a w n i k d e t e r m i n u j ą c y n a z w ę z w i ą z k u m a c i e r z y s t e g o , p r z y p i s u j e się n u m e r 1. Jeśli n a p r z y k ł a d n a z w ę t w o r z y m y o d toluenu jako związku macierzystego, grupie metylowej przypisujemy p o z y c j ę n u m e r 1. K i e d y w p i e r ś c i e n i u a r o m a t y c z n y m znajdują się w i ę c e j n i ż d w a p o d stawniki, nie m o ż n a już stosować n a z e w n i c t w a opartego n a t e r m i n a c h orto, meta i para i k o n i e c z n e jest n u m e r o w a n i e a t o m ó w p i e r ś c i e n i a (rys. U). X pozycja orto ,
, - pozycja orfo
- pozycja meta
pozycja meta •
pozycja para Rys. 9. Pozycje orto, meta i para w pierścieniu
aromatycznym
(c)
Rys. 10. (a) 2-Bromotoiuen m-chioroanilina
albo o-bromotoluen;
(b) 4-bromofenol
albo p-bromofenol;
(c) 3-chloroanilina
albo
I t u t a k ż e , jeśli t w o r z y m y n a z w ę o d z w i ą z k u t a k i e g o , j a k t o l u e n , a n i lina i t p . , c h a r a k t e r y s t y c z n y d l a t e g o z w i ą z k u p o d s t a w n i k m u s i z n a l e ź ć s i ę w p o z y c j i 1. Jeśli z w i ą z e k , k t ó r y m a m y n a z w a ć , t r a k t u j e m y j a k o p o c h o d n ą b e n z e n u , n u m e r u j e m y p i e r ś c i e ń t a k , a b y s u m a liczb o z n a c z a j ą c y c h p o z y c j e p o d s t a w n i k ó w b y ł a jak n a j m n i e j s z a . W r o z w a ż a n y m t u p r z y k ł a d z i e l i c z b a ta jest n a j m n i e j s z a p r z y s p o s o b i e n u m e r a c j i p i e r ś c i e n i a p o k a z a n y m n a rysunku llb; p r z y j a k i m k o l w i e k i n n y m s p o s o b i e n u m e r a cji p i e r ś c i e n i a [rys. 12) l i c z b a t a j e s t w i ę k s z a . (a)
CH
N0
b
<>
3
2
Rys. 11. (a) 2,4,6-Trinitrototuen;
-. s. 12. Możliwe sposoby
Alkohole
numerowania
(b)
trójpodstawionego
N0
2
N0
2
2-chloro-1,4-dinitrobenzen
pierścienia
aromatycznego
Alkohole (albo alkanole) identyfikujemy p r z e z użycie p r z y r o s t k a - o l . O g ó l n e z a s a d y n a z e w n i c t w a , o m ó w i o n e w y ż e j , mają z a s t o s o w a n i e t a k ż e w n a z e w n i c t w i e a l k o h o l i (rys. 13). CH XH H C
X
3
3
^CH ^CHf " ^CH
CH: C
OH
4
2
H
OH
3
f
3
podstawnik !
" ?
H
3
łańcuch główny przyrostek dla grupy funkcyjnej
4-metylo-2-penta nol
pozycja Rys. 13.
Etery i halogenki alkilowe
pozycja 4-Metylo-2-pentano!
Z a s a d y n a z y w a n i a tych z w i ą z k ó w różnią się nieco od p r z y p a d k ó w o m ó w i o n y c h w y ż e j . G r u p a funkcyjna jest tu b o w i e m t r a k t o w a n a jako p o d s t a wnik w głównym łańcuchu w ę g l o w y m ; nazwa podaje numer atomu, p r z y k t ó r y m z n a j d u j e s i ę t e n p o d s t a w n i k (nys. 14).
(a)
^CH H C
(b)
-Cl
2
H C
"CH
3
*CH
3
2
2
CH
3
3 Rys
14. (a) 1-Chloropropan;
(b)
1-metoksypropan
Z w r ó ć m y u w a g ę , ż e p o o b u s t r o n a c h a t o m u t l e n u w e t e r a c h znajdują się d w i e g r u p y a l k i l o w e . J a k o a l k a n m a c i e r z y s t y w y b i e r a s i ę g r u p ę o d ł u ż s z y m łańcuchu. D r u g a — krótsza — g r u p a alkilowa w r a z z ato m e m t l e n u t r a k t o w a n a jest j a k o p o d s t a w n i k i o t r z y m u j e n a z w ę g r u p y alkoksylowej*. Aldehydy i ketony
P r z y r o s t k i e m s t o s o w a n y m w p r z y p a d k u a l d e h y d ó w (inaczej: a l k a n a l i ) jest -al, a p r z y r o s t k i e m o d p o w i a d a j ą c y m k e t o n o m (inaczej a l k a n o n o m ) j e s t - o n . G ł ó w n y ł a ń c u c h m u s i o b e j m o w a ć g r u p ę funkcyjną, a s p o s ó b j e g o n u m e r o w a n i a jest t a k i , a b y l i c z b a o d p o w i a d a j ą c a p o z y c j i tej g r u p y b y ł a m o ż l i w i e n i s k a . Jeśli g r u p a f u n k c y j n a z n a j d u j e s i ę w ś r o d k u ł a ń c u c h a , w y b i e r a się t a k i s p o s ó b n u m e r o w a n i a , a b y p o z y c j o m i n n y c h p o d s t a w n i k ó w o d p o w i a d a ł y m o ż l i w i e niskie liczby (np. 2,2-dimetyIo-3-pentan o n , a n i e 4 , 4 - d i m e t y l o - 3 - p e n t a n o n , rys. 15). N a z w ę 3 - m e t y l o - 2 - b u t a n o n u m o ż n a w zasadzie uprościć d o 3 - m e t y l o b u t a n o n u . W cząsteczce tego
^^
CH
' ' HC
3
3
o
3
o
Rys. 15. (a) 3-Metyio-2-butanon; (c) 4-etylo-3-metyio-2-heksanon;
Rys. 16. (a) Bulanal;
CH
(b)
(b) (d)
2-etylopentanal
* Patrz przypis na s. 44 — przyp.
tłum.
2,2-dimetylo-3' entanon; 3-metylocykioheksanon P
z w i ą z k u m o ż l i w a j e s t t y l k o j e d n a lokalizacja g r u p y k e t o n o w e j ; g d y b y b o w i e m g r u p a k a r b o n y l o w a O O z n a l a z ł a się n a j e d n y m z k o ń c ó w łańcucha, mielibyśmy d o czynienia z a l d e h y d e m , a nie z ketonem, N u m e r o w a n i e p o z y c j i n i e jest też k o n i e c z n e w p r z y p a d k u g r u p y a l d e h y d o w e j , g d y ż m o ż e się o n a z n a j d o w a ć tylko na k o ń c u łańcucha (rys. 16). Kwasy karboksylowe i chlorki kwasowe
K w a s o m k a r b o k s y l o w y m n a d a j e się n a z w y , w s k ł a d k t ó r y c h w c h o d z i słowo kwas i przyrostek -owy; w przypadku chlorków kwasowych s t o s u j e się s ł o w o c h l o r e k i k o ń c ó w k ę - o i l u . D l a o b u r o d z a j ó w z w i ą z k ó w obowiązuje z a s a d a , że g r u p a funkcyjna znajduje się w pozycji 1 g ł ó w n e g o łańcucha, dzięki c z e m u n u m e r o w a n i e g o nie jest konieczne (rys. 17). (a)
b
<>
CH
CH,
3
Rys. 17. a) Kwas 2-metylobutanowy;
Estry
CH
b) chlorek
3
O
2,3-dimetylopen!anoilu
P r z y n a d a w a n i u n a z w s y s t e m a t y c z n y c h e s t r o m stosuje s i ę następującą procedurę: 1) i d e n t y f i k u j e się k w a s k a r b o k s y l o w y (inaczej: k w a s a l k a n o w y ) , o d k t ó rego d a n y ester pochodzi; 2) p r z e k s z t a ł c a się n a z w ę k w a s u a l k a n o w e g o w alkanian; 3) i d e n t y f i k u j e się a l k o h o l , o d k t ó r e g o p o c h o d z i e s t e r i traktuje s i ę g o jak g r u p ę alkilową; 4) t w o r z y s i ę n a z w ę t y p u alkanian alkilu. W p r z y k ł a d z i e p o k a z a n y m n a rysunku 18 m a m y ester p o c h o d z ą c y o d k w a s u e t a n o w e g o ( o c t o w e g o ) i m e t a n o l u ( t e m a t K5). E s t e r n a z w i e m y w i ę c etanianem metylu: etanianem o d n a z w y k w a s y e t a n o w e g o , a metylu o d n a z w y g r u p y alkilowej wchodzącej w skład m e t a n o l u . ( Z w r ó ć m y u w a g ę , ż e d w a c z ł o n y n a z w y estru są o d r ę b n y m i s ł o w a m i ) .
O
II HC 3
CH ;OH
+
kwas stanowy Rys. 18. Powstawanie
Amidy
3
H-j-O metanol
estru
A m i d y t a k ż e są p o c h o d n y m i k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . W t y m w y p a d k u p o z o s t a ł o ś ć k w a s u p o ł ą c z o n a jest z a m o n i a k i e m a l b o z g r u p ą a m i n o w ą . P o d o b n i e jak w p r z y p a d k u e s t r ó w , n a l e ż y najpierw z i d e n t y f i k o w a ć m a c i e r z y s t y k w a s k a r b o k s y l o w y . J e g o n a z w ę p r z e k s z t a ł c a się w f o r m ę alkanoamid. N a p r z y k ł a d w reakcji k w a s u e t a n o w e g o ( z w y c z a j o w o :
X . H CT
-H 0
C.
2
OH
3
+
NH
Rys. 19. Powstawanie
*~
3
etanoamidu
H C
NH
3
2
(acetamidu)
o c t o w e g o ) z a m o n i a k i e m p o w s t a j e etanoamid ( z w y c z a j o w o : acetamid (rys. 19). Jeśli a m i d p o w s t a j e w reakcji k w a s u k a r b o k s y l o w e g o z a m i n ą , t o p r z ^ a t o m i e a z o t u o b e c n e w n i m b ę d ą g r u p y a l k i l o w e . T r a k t u j e się je j a k o p o d stawniki alkilowe i umieszcza na początku nazwy. Położenie tych pod s t a w n i k ó w p r z y a t o m i e a z o t u , a n i e w i n n e j części s z k i e l e t u cząsteczką o d d a j e u ż y c i e l i t e r y N . T a k w i ę c z w i ą z e k p o k a z a n y n a rysunku 21 n a z w i e m y N-etyloetanoamidem (zwyczajowo: N-etyloacetamidem). j
O
O
II
II CH
;CH
2
2
*CH H C
N
3
^CH
3
H H Rys. 20.
Aminy
3
podstawnik etylowy przy azocie
etanoamid
N-Etyloetanoamid
N a z e w n i c t w o a m i n p r z y p o m i n a n a z e w n i c t w o h a l o g e n k ó w alkilowydi i e t e r ó w w t y m s e n s i e , ż e g ł ó w n ą c z ę ś ć ( r d z e ń ) n a z w y s t a n o w i n a z w a ali k a n u , a g r u p a a m i n o w a j e s t t r a k t o w a n a j a k o p o d s t a w n i k (rys. 21). Proj s t y m a m i n o m n a d a j e się c z a s e m n a z w y p r z e z d o d a n i e k o ń c ó w k i -yloa( m i n a d o o k r e ś l e n i a o d p o w i a d a j ą c e g o ł a ń c u c h o w i a l k i l o w e m u (rys. 22), N a z w y a m i n , w k t ó r y c h w y s t ę p u j e więcej n i ż j e d n a g r u p a a l k i l o w ą t w o r z y się p r z e z o k r e ś l e n i e n a j d ł u ż s z e g o ł a ń c u c h a w ę g l o w e g o p o ł ą c z ą n e g o z a t o m e m a z o t u . W p r z y k ł a d z i e p o k a z a n y m n a rysunku 23 jest to łańcuch etanu, a więc związek potraktujemy jako pochodną aminoetani (N,N-dimetyloairunoetan). W p r z y p a d k u niektórych prostych drugorzędowych i trzeciorzęda w y c h a m i n u ż y w a s i ę p o w s z e c h n i e n a z w z w y c z a j o w y c h (rys. 24).
Rys. 21. (a) 2-Aminopropan;
(b) 1-amino-3-metylobutan;
(a)
(c) 2-amino-3.3-dimetylobutan;
(bl
H C —NH 3
.CH
2
H C 3
Rys. 22. (a) Metyloamina;
(b)
2
^ N H etyloamina
2
(d)
3-aminoheksan
CH2CH3
H3C
Rys. 23.
(a)
etan
N,N-Dimetyioaminoetan
„. .
CH
CH
3
a
Rys. 24. (a) Dimetyloamina,
CH2CH3
CH CH ^
CHa
H C*
sulfidy
tej 3
3
(b) łr/metyloamina;
(c)
2
XH CH 2
3
trietyloamina
N a z w y tioli t w o r z y się p r z e z d o d a n i e p r z y r o s t k a - t i o l d o n a z w y m a c i e r z y s t e g o a l k a n u (rys. 25o). S u l f i d y n a z y w a s i ę w p o d o b n y s p o s ó b , j a k e t e r y , z t y m , ż e w t y m p r z y p a d k u stosuje s i ę p r z e d r o s t e k - a l k i l o s u f a n y l o ( z a m i a s t - a l k o k s y ) , n p . l - ( m e t y l o s u l f a n y l o ) p r o p a n (nys. 25c). P r o s t y m sulfidom nadaje się n a z w y zawierające s ł o w o sulfid, p o k t ó r y m n a s t ę p u j ą n a z w y d w ó c h g r u p a l k i l o w y c h , n p . s u l f i d d i m e t y l o w y (rys. 25b).
(a)
C H C H — SH 3
2
Rys. 25. (a) Etanotiol;
(b) "
(c) H C—S 3
(b) sulfid dimetylowy;
CH (c)
3
H C—S 3
CH CH CH
1-(metylosulfanylo)propan
2
2
3
RZĘDOWOŚĆ ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH - NAZEWNICTWO
Hasła A t o m y węgla występujące w cząsteczkach o r g a n i c z n y c h , a t a k ż e p e w n e k l a s y z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h (alkohole, h a l o g e n k i alkilowe, a m i n y i a m i d y ) m o ż n a p o d z i e l i ć n a p i e r w s z o r z ę d o w e (1°), d r u g o r z ę d o w e (2°), t r z e c i o r z ę d o w e (3°) i c z w a r t o r z ę d o w e (4°). A t o m w ę g l a o k r e ś l a m y j a k o 1°, 2°, 3° l u b 4° w zależności o d liczby i n n y c h a t o m ó w w ę g l a , z k t ó r y m i jest z w i ą z a n y . G r u p a m e t y l o w a z a w i e r a p i e r w s z o r z ę d o w y a t o m w ę g l a . G r u p a m e t y l e n o w a (CH2) z a w i e r a d r u g o r z ę d o w y a t o m w ę g l a , g r u p a m e t y n o w a (CH) — a t o m trzeciorzędowy; atom węgla związany z czterema p o d s t a w n i k a m i alkilowymi n a z y w a m y a t o m e m czwartorzędowym. R z ę d o w o ś ć a m i n i a m i d ó w z a l e ż y o d liczby wiązań, jakie a t o m a z o t u tworzy z atomami węgla. R z ę d o w o ś ć alkoholi i h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h z a l e ż y o d r z ę d o w o ś c i a t o m u w ę g l a , z k t ó r y m z w i ą z a n a jest g r u p a h y d r o k s y l o w a lub fluorowiec. W zależności o d liczby w i ą z a ń m i ę d z y t y m a t o m e m a i n n y m i a t o m a m i węgla m ó w i m y o 1°, 2° lub 3° alkoholach i h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h . N i e istnieją n a t o m i a s t c z w a r t o r z ę d o w e alkohole ani c z w a r t o r z ę d o w e h a l o g e n k i alkilowe.
halogenki atyulowfc
Tematy pokrewne
R o z p o z n a w a n i e g r u p funkcyjnych ( C l )
Definicja
T e n r u n y p i e r w s z o r z ę d o w y (1°), d r u g o r z ę d o w y (2°), t r z e c i o r z ę d o w y (3°) i c z w a r t o r z ę d o w y (4°) są u ż y w a n e w w i e l u r ó ż n y c h k o n t e k s t a c h : o k r e ślenia te m o g ą się o d n o s i ć d o a t o m ó w w ę g l a albo d o takich klas związków, jak alkohole, halogenki alkilowe, aminy i a m i d y . Określenia te niosą ze sobą istotne informacje, p o n i e w a ż właściwości i r e a k t y w n o ś ć z w i ą z k ó w m o g ą z a l e ż e ć o d ich r z ę d o w o ś c i .
Atomy węgla
N a j ł a t w i e j s z y m s p o s o b e m s t w i e r d z e n i a , j a k a jest r z ę d o w o ś ć a t o m u w ę g l a (1°, 2°, 3° c z y 4 ° ) , jest p o l i c z e n i e w i ą z a ń ł ą c z ą c y c h t e n a t o m z i n n y m i a t o m a m i w ę g l a (rys. 1). G r u p a m e t y l o w a (CH3) z a w i e r a a t o m p i e r w s z o r z ę d o w y , g r u p a m e t y l e n o w a (CH2) — a t o m d r u g o r z ę d o w y , g r u p a m e t y n o w a (CH) — a t o m trzeciorzędowy, a a t o m w ę g l a o czterech podstawnikach alkilowych nazwiemy atomem czwartorzędowym (rys. 2).
(a)
(b)
H
R— C— H
R
R—C — H
R—C — H
R — C —R
I
I R
I
I
H
H
Rys. 2. Pierwszorzędowe, węgla
R
R
Rys. 1. Atomy węgla: (a) pierwszorzędowy; (d) czwartorzędowy
Aminy i amidy
W)
R
(b) drugorzędowy;
drugorzędowe,
trzeciorzędowe
(c)
trzeciorzędowy;
i czwartorzędowe
atomy
A m i n y i a m i d y m o ż n a p o d z i e l i ć n a 1°, 2°, 3° i 4° w z a l e ż n o ś c i o d l i c z b y a t o m ó w w ę g l a , z k t ó r y m i p o ł ą c z o n y jest a t o m a z o t u (rys. 3). Z w r ó ć m y u w a g ę , ż e c z w a r t o r z ę d o w a a m i n a jest d o d a t n i o n a ł a d o w a n a i d l a t e g o o k r e ś l a n a jest j a k o c z w a r t o r z ę d o w y j o n a m o n i o w y . N i e j e s t m o ż l i w e ist nienie czwartorzędowego a m i d u . (a)
R
H
I ,
•1 +
M 3° H
PT
R
"N — R
R
I R
(b)
O
H
v
^
1°
O
v
/
^ 2
C-N R
CH
Rys. 3. (a) Aminy; (b)
Alkohole i halogenki alkilowe
H
R
>
R
amidy
T a k ż e i a l k o h o l e o r a z h a l o g e n k i a l k i l o w e m o g ą r ó ż n i ć się r z ę d o w o ś c i ą (rys. 4). R o z r ó ż n i e n i e o p i e r a s i ę w t y m p r z y p a d k u n a u s t a l e n i u r z ę d o w o ści a t o m u w ę g l a , z k t ó r y m p o ł ą c z o n a j e s t g r u p a f u n k c y j n a , p r z y c z y m w i ą z a n i e z tą w ł a ś n i e g r u p ą s i ę p o m i j a . N i e jest w i ę c m o ż l i w e w y s t ę p o wanie czwartorzędowych alkoholi albo halogenków alkilowych. (a)
H
(b)
R
R
R — C — X
R—C — X
R — C — X
I
I
H
H
I R
Rys. 4. Alkohole i halogenki (c) trzeciorzędowe
alkilowe:
(a) pierwszorzędowe;
(b)
drugorzędowe;
N a rysunku 5 p o d a n o p r z y k ł a d y a l k o h o l i i h a l o g e n k ó w o różnej rzędowości.
alkilowych
< a ,
H C
Br
3
( b )
C
Br
<>
Br
X
y—ź
" CH
3
'3 H C^
H C
3
CH
( 6 ) 3
\
3
OH
( f )
h
OH
CH
CH
3
3
flys. 5. ("aj Pierwszorzędowy bromek alkilu; (b) drugorzędowy bromek alkilu; (c) trzeciorzędowy bromek alkilu; (d) pierwszorzędowy alkohol; (e) drugorzędowy alkohol; (f) trzeciorzędowy alkohol
D1
IZOMERY KONSTYTUCYJNE
Hasła I z o m e r a m i n a z y w a m y z w i ą z k i , k t ó r e mają t e n s a m w z ó r c z ą s t e c z k o w y , ale różnią się s p o s o b e m , w jaki p o s z c z e g ó l n e a t o m y r o z m i e s z c z o n e są w cząsteczkach. Istnieją trzy t y p y izomerii: k o n s t y t u c y j n a , konfiguracyjna i k o n f o r m a c y j n a .
Wstęp
Definicja
I z o m e r y k o n s t y t u c y j n e to z w i ą z k i o t y m s a m y m s u m a r y c z n y m w z o r z e c z ą s t e c z k o w y m , ale r ó ż n i ą c e się s p o s o b e m w z a j e m n e g o połączenia a t o m ó w . I z o m e r y k o n s t y t u c y j n e różnią się w ł a ś c i w o ś c i a m i fizycznymi i c h e m i c z n y m i .
Alkany
Węglowodory nasycone o d a n y m wzorze cząsteczkowym mogą mieć r ó ż n e i z o m e r y konstytucyjne. I m w y ż s z y w ę g l o w o d ó r (im w i ę k s z a cząsteczka), t v m więcej jest m o ż l i w y c h i z o m e r ó w k o n s t y t u c y j n y c h .
Tematy pokrewne
N a z e w n i c t w o (B3) Nazewnictwo związków zawierających g r u p y funkcyjne (C5)
I z o m e r y konfiguracyjne — a l k e n y i c y k l o a l k a n y (D2) I z o m e r y konfiguracyjne — i z o m e r y o p t y c z n e (D3) I z o m e r y konformacyjne (D4)
•kłap
I z o m e r y t o z w i ą z k i o t y m s a m y m w z o r z e c z ą s t e c z k o w y m (a w i ę c z w i ą z ki, k t ó r y c h c z ą s t e c z k i z b u d o w a n e są z t a k i c h s a m y c h a t o m ó w ) r ó ż n i ą c e się s p o s o b e m rozmieszczenia a t o m ó w w cząsteczce. W y r ó ż n i a się trzy t y p y izomerii: konstytucyjną, konfiguracyjną i konformacyjna. I z o m e r y k o n s t y t u c y j n e są r ó ż n y m i z w i ą z k a m i c h e m i c z n y m i ; s t r u k t u r a l n e s z k i e l e t y ich c z ą s t e c z e k m o g ą b y ć z u p e ł n i e r ó ż n e . I z o m e r y k o n f i g u r a c y j n e mają j e d n a k o w e a t o m y w c z ą s t e c z k a c h i t a k i e s a m e w i ą z a n i a ; r ó ż n i c e m i ę d z y n i m i polegają n a r ó ż n y c h g e o m e t r y c z n y c h k s z t a ł t a c h c z ą s t e c z e k . I z o m e r ó w tych nie m o ż n a wzajemnie przekształcać bez z r y w a n i a w i ą z a ń k o w a l e n c y j n y c h . I z o m e r y k o n f i g u r a c y j n e dają się r o z d z i e l a ć ; z a c h o w u j ą się o n e j a k r ó ż n e z w i ą z k i c h e m i c z n e , w y k a z u j ą c o d m i e n n e w ł a ś c i w o ś c i . I z o m e r y k o n f o r m a c y j n e z k o l e i z b u d o w a n e są z r ó ż n i ą c y c h się k s z t a ł t e m o d m i a n takich s a m y c h cząsteczek; nie m o ż n a ich rozdzielić.
••łmicja
Izomery konstytucyjne to związki o j e d n a k o w y m w z o r z e cząsteczko w y m , ale o r ó ż n y m sposobie p o w i ą z a n i a a t o m ó w w cząsteczki. Inaczej m ó w i ą c , w ich cząsteczkach występują r ó ż n e szkielety w ę g l o w e . I z o m e r y t a k i e r ó ż n i ą się w ł a ś c i w o ś c i a m i f i z y c z n y m i i c h e m i c z n y m i .
Sekcja D - S t e r e o c h e m i a
58
Alkany
J e d n e m u w z o r o w i c z ą s t e c z k o w e m u a l k a n u m o g ą o d p o w i a d a ć r ó ż n e izo mery konstytucyjne. N a przykład w ę g l o w o d ó r o wzorze cząsteczkowym C4H10 m o ż e w y s t ę p o w a ć w p o s t a c i d w ó c h i z o m e r ó w : z w i ą z k u o ł a ń c u chu n o r m a l n y m (butan) albo o łańcuchu rozgałęzionym (2-metyloprop a n , rys. 1). Są t o d w a o d r ę b n e z w i ą z k i o o d m i e n n y c h w ł a ś c i w o ś c i a c h fizycznych i chemicznych.
( 3 )
/ C H H C 3
^ C H
2
^ C H
( B , 3
H C 3
^CH-CH
2
H c' 3
Rys. 1. (a) Butan (CĄH ); w
(b) 2-metylopropan
(C Hw) 4
3
P2
IZOMERY KONFIGURACYJNE ALKENY I CYKLOALKANY
Hasła I z o m e r y konfiguracyjne t o z w i ą z k i mające taki s a m w z ó r c z ą s t e c z k o w y i takie s a m e w i ą z a n i a c h e m i c z n e . Różnią się o n e natomiast przestrzennym ułożeniem niektórych atomów względem siebie. I z o m e r ó w konfiguracyjnych n i e m o ż n a w z a j e m n i e przekształcić bez zerwania wiązań kowalencyjnych. Podstawione alkeny i cykloalkany mogą w y s t ę p o w a ć w postaci izomerów konfiguracyjnych.
Definicja
Alkeny, w których przy k a ż d y m z dwóch a t o m ó w węgla połączonych p o d w ó j n y m wiązaniem występują różne podstawniki, mogą w y s t ę p o w a ć w p o s t a c i i z o m e r ó w cis i trans. P r o s t e a l k e n y m o ż n a i d e n t y f i k o w a ć j e d n o z n a c z n i e j a k o i z o m e r y cis l u b trans w zależności od t e g o , czy p o d s t a w n i k i p r z y o b u k o ń c a c h w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o są p o tej samej s t r o n i e cząsteczki ( i z o m e r cis), czy p o s t r o n a c h p r z e c i w n y c h (izomer trans).
Alkeny—izomeria cis-tra»S
Alkeny — J oznaczenia (Z) i (E) I
A l k e n o m m o ż n a p r z y p i s y w a ć konfigurację (Z) l u b (E) w zależności o d w z a j e m n e g o p o ł o ż e n i a w a ż n i e j s z y c h p o d s t a w n i k ó w . Jeśli w a ż n i e j s z e p o d s t a w n i k i p r z y o b u k o ń c a c h w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o znajdują się p o tej samej stronie, a l k e n o z n a c z a m y jako i z o m e r (Z). Jeśli zaś leżą o n e p o dwóch różnych stronach wiązania podwójnego — alkenowi p r z y p i s u j e m y o z n a c z e n i e (£). W a ż n o ś ć p o d s t a w n i k ó w u s t a l a się n a p o d s t a w i e liczb a t o m o w y c h a t o m ó w b e z p o ś r e d n i o p o ł ą c z o n y c h z a t o m a m i w ę g l a z w i ą z a n y m i w i ą z a n i e m p o d w ó j n y m * . Jeśli t o k r y t e r i u m nie p o z w a l a z r ó ż n i c o w a ć w a ż n o ś c i p o d s t a w n i k ó w , p o r ó w n u j e się liczby a t o m o w e n a s t ę p n y c h w kolejności a t o m ó w w tych p o d s t a w n i k a c h . P o d s t a w i o n e c y k l o a l k a n y m o g ą istnieć w postaci i z o m e r ó w konfiguracyjnych w zależności o d tego, czy p o d s t a w n i k i znajdują się p o tej samej s t r o n i e pierścienia, czy też p o jego d w ó c h r ó ż n y c h stronach.
Cykloalkany
Tematy pokrewne
N a z e w n i c t w o (B3) N a z e w n i c t w o z w i ą z k ó w zawierających g r u p y funkcyjne (C5)
Właściwości alkenów i a l k i n ó w (H2)
* Dokładniejszy opis reguł ustalania pierwszeństwa podstawników — patrz n p . John McMurry Chemia organiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2000, str. 188-190 — przyp. tłum.
60
Sekcja D - StereochemU
Definicja
Izomerami konfiguracyjnymi nazwiemy d w a związki o takim samyn w z o r z e i b u d o w i e c z ą s t e c z k o w e j , i n n y m i s ł o w y — d w a z w i ą z k i , w któi rych występują takie s a m e a t o m y połączone takimi s a m y m i wiązaniami c h e m i c z n y m i . R ó ż n i c e m i ę d z y i z o m e r a m i d o t y c z ą p r z e s t r z e n n e g o roz< m i e s z c z e n i a n i e k t ó r y c h a t o m ó w w c z ą s t e c z k a c h . I z o m e r y konfiguracyjna nie mogą b y ć wzajemnie przekształcane jeden w d r u g i b e z zrywania i o d t w a r z a n i a w i ą z a ń k o w a l e n c y j n y c h . O z n a c z a t o , ż e i z o m e r y konfigu^ r a c y j n e są o d r ę b n y m i s u b s t a n c j a m i o r ó ż n y c h w ł a ś c i w o ś c i a c h . C z ę s t o s p o t y k a n e p r z y k ł a d y i z o m e r ó w konfiguracyjnych t o p o d s t a w i o n e alkeny i p o d s t a w i o n e c y k l o a l k a n y ; w z w i ą z k a c h t y c h p o d s t a w n i k i m o g ą byli w r ó ż n y s p o s ó b r o z m i e s z c z o n e w z g l ę d e m siebie w p r z e s t r z e n i .
Alkeny izomeria cis-trans
A l k e n y , w k t ó r y c h p r z y n a j m n i e j p r z y j e d n y m z k o ń c ó w w i ą z a n i a pod-, w ó j n e g o w y s t ę p u j ą d w a j e d n a k o w e p o d s t a w n i k i , m o g ą i s t n i e ć tylkoj w j e d n e j p o s t a c i . Jeśli j e d n a k w c z ą s t e c z c e a l k e n u p r z y k a ż d y m k o ń c t l w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o znajdują s i ę d w a r ó ż n e p o d s t a w n i k i , z w i ą z e k m o ż e w y s t ę p o w a ć w p o s t a c i d w ó c h i z o m e r ó w . N a p r z y k ł a d w 1-buteniej (rys. la) j e d e n z a t o m ó w w ę g l a p o ł ą c z o n y c h p o d w ó j n y m w i ą z a n i e m p o d i s t a w i o n y jest d w o m a a t o m a m i w o d o r u ; istnieje t y l k o j e d e n s p o s ó b roz-| m i e s z c z e n i a p o d s t a w n i k ó w w t y m z w i ą z k u . Inaczej jest w 2-butenie^ p r z y k a ż d y m z k o ń c ó w w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o w y s t ę p u j ą t u d w a różne! p o d s t a w n i k i ( H i CH3) i m o g ą o n e z o s t a ć r o z m i e s z c z o n e w z g l ę d e m sie-] bie n a d w a r ó ż n e s p o s o b y . O b i e g r u p y m e t y l o w e m o g ą się znaleźć p o t e | s a m e j s t r o n i e w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o ( i z o m e r cis; rys. Ib) a l b o p o s t r o n a c h p r z e c i w n y c h ( i z o m e r trans; rys. Ic). I z o m e r y cis i trans są i z o m e r a m i k o n figuracyjnymi ( n a z y w a się je t e ż c z a s e m i z o m e r a m i g e o m e t r y c z n y m i ) , a i c h c z ą s t e c z k i mają r ó ż n e k s z t a ł t y . N i e m o g ą o n e p r z e c h o d z i ć w z a j e m n i e w siebie, p o n i e w a ż s w o b o d n a rotacja w o k ó ł w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o w a l k e n i e n i e jest m o ż l i w a . P o ł o ż e n i a p o d s t a w n i k ó w w z g l ę d e m siebie są w i ę c „ z a f i k s o w a n e " w p r z e s t r z e n i . D w i e s t r u k t u r y o d p o w i a dają r ó ż n y m z w i ą z k o m o o d m i e n n y c h w ł a ś c i w o ś c i a c h f i z y c z n y c h i c h e micznych. (a) H
(c)
(b) CH,
I CH (c)
-H
er
3
Alkeny o z n a c z e n i a (Z) i (£)
3
,H H C
Rys. 1. (a) 1-Buten; (b) cis-2-buten;
CH
I 3
CH
3
trans-2-buten
N o m e n k l a t u r a cis-trans jest d o ś ć s t a r y m s y s t e m e m klasyfikacji i z o m e r ó w k o n f i g u r a c y j n y c h , a l e n a d a l p o w s z e c h n i e u ż y w a n y m . M o ż n a ją j e d n a k s t o s o w a ć w y ł ą c z n i e w o d n i e s i e n i u d o p r o s t y c h , 1 , 2 - d w u p o d sta w i n n y c h a l k e n ó w , w k t ó r y c h c h o d z i o o k r e ś l e n i e p o ł o ż e n i a w z g l ę d e m siebie jedynie d w ó c h p o d s t a w n i k ó w . Kiedy w g r ę w c h o d z ą alkeny trój- i czter o p o d s t a w i o n e , k o n i e c z n e jest z a s t o s o w a n i e i n n e g o s y s t e m u i c h o z n a czania.
System oznaczeń (Z)/(E) p o z w a l a na jasne i jednoznaczne określanie k o n f i g u r a c j i a l k e n ó w . S p o s ó b k l a s y f i k o w a n i a a l k e n ó w j a k o i z o m e r ó w (Z) l u b (£) z i l u s t r o w a n y jest n a rysunku 2. P o p i e r w s z e , n a l e ż y w y r ó ż n i ć atomy bezpośrednio połączone z atomami węgla wiązania podwójnego i o k r e ś l i ć ich l i c z b y a t o m o w e (rys. 2b). N a s t ę p n i e a n a l i z u j e się o s o b n o dwie grupy atomów, połączone z k a ż d y m z końców wiązania podwój n e g o . W k a ż d e j g r u p i e p r z y p i s u j e się p i e r w s z e ń s t w o a t o m o w i w a ż n i e j s z e m u , o w i ę k s z e j l i c z b i e a t o m o w e j (rys. 2c). W p o k a z a n y m p r z y k ł a d z i e , w parze związanej z a t o m e m węgla stanowiącym lewy koniec wiązania podwójnego, pierwszeństwo p r z y p i s z e m y a t o m o w i tlenu, p o n i e w a ż m a o n w i ę k s z ą liczbę a t o m o w ą n i ż w o d ó r . N a t o m i a s t z p r a w y m k o ń c e m w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o p o ł ą c z o n e są d w a t a k i e s a m e a t o m y ( w ę g l a ) , k t ó rych p i e r w s z e ń s t w a nie m o ż n a ustalić.
«)
c
<>
(b) CH3O
CH
/
C
=
H
C
e 3
O
C
N
pierwszeństwo
,
\ CHgCH
3
-..•= 2. (a) Alken; (b) liczby atomowe;
1 1 \ \
e
H
N C
/ = C. V
C
6
brak pierwszeństwa
C
(c)
pierwszeństwo
M u s i m y w i ę c teraz z i d e n t y f i k o w a ć n a s t ę p n e w kolejności a t o m y o naj w i ę k s z e j liczbie a t o m o w e j , p o ł ą c z o n e z a t o m a m i w ę g l a w p o d s t a w n i k a c h p o prawej stronie wiązania podwójnego. W p r z y p a d k u podstawnika metylowego będzie to atom w o d o r u , a w p r z y p a d k u p o d s t a w n i k a etylo w e g o — a t o m węgla. Podstawniki m o ż n a już więc teraz zróżnicować i p r z y p i s a ć p i e r w s z e ń s t w o j e d n e m u z n i c h — g r u p i e e t y l o w e j (rys. 3a). Ustaliwszy pierwszeństwa p o d s t a w n i k ó w na obu końcach wiązania p o d wójnego, m o ż e m y stwierdzić, czy oba podstawniki ważniejsze występują p o tej s a m e j s t r o n i e t e g o w i ą z a n i a , c z y p o s t r o n a c h r ó ż n y c h . Jeśli o b a p o d s t a w n i k i w a ż n i e j s z e z n a j d u j ą się p o tej s a m e j s t r o n i e w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o , a l k e n o k r e ś l a m y s y m b o l e m (Z) ( o d n i e m i e c k i e g o s ł o w a zusammen, czyli razem). Jeśli n a t o m i a s t d w a p o d s t a w n i k i w a ż n i e j s z e z n a j d u j ą się p o p r z e c i w n y c h s t r o n a c h w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o — a l k e n o k r e ś l a m y j a k o i z o m e r (£) ( o d n i e m i e c k i e g o s ł o w a entgegen, c z y l i naprzeciwko). W r o z p a t r y w a n y m t u p r z y k ł a d z i e m a m y d o c z y n i e n i a z a l k e n e m (E) (rys. 3b).
pierwszeństwo
0» 3
C
o. c=c H
1
Z
3
/
C— C
^CH
CH 0^
N
Rys. 3. (a) Ustalanie pierwszeństwa -1 -buten
Cykloalkany
H
Pierwszeństwo
podstawników;
(b)
H
C
= o CH CH 2
3
(E)-1-metoksy-2-metylo-
Podstawione cykloalkany także mogą występować w postaci izomerów konfiguracyjnych. N a przykład w 1,2-dimetylocyklopropanie d w i e gru p y m e t y l o w e m o g ą s i ę z n a j d o w a ć p o tej s a m e j s t r o n i e p i e r ś c i e n i a a l b o p o
j e g o s t r o n a c h p r z e c i w n y c h (rys. 4). M o g ą w i ę c i s t n i e ć d w a i z o m e r y k o n f i guracyjne tego związku. Wzajemne położenie g r u p metylowych okre ślimy, analizując wiązania w cząsteczce. Z a c z e r n i o n e kliny oznaczają wiązania, które „wychodzą" z kartki w kierunku Czytelnika, natomiast p r z e r y w a n e k l i n y t o w i ą z a n i a s k i e r o w a n e p o n i ż e j k a r t k i . Jeśli p o d s t a w n i k i w y s t ę p u j ą p o tej s a m e j s t r o n i e p i e r ś c i e n i a , z w i ą z e k o k r e ś l a m y j a k o i z o m e r cis. Jeśli z a ś są o n e p o ł o ż o n e p o p r z e c i w n y c h s t r o n a c h p i e r ś c i e n i a , m a m y d o c z y n i e n i a z i z o m e r e m trans.
Rys. 4. (a) cis-1,2-dimetyiocyklopropan;
(b)
trans-1,2-dimetylocyklopropan
D3
IZOMERY KONFIGURACYJNE IZOMERY OPTYCZNE
Hasła Definicja j ' — • •"«—*
I z o m e r i a o p t y c z n a jest s z c z e g ó l n y m p r z y p a d k i e m izomerii konfiguracyjnej; i z o m e r y o p t y c z n e o b d a r z o n e są zdolnością skręcania p ł a s z c z y z n y polaryzacji światła w p r a w o ( z g o d n i e z k i e r u n k i e m r u c h u w s k a z ó w e k zegara) l u b w l e w o ( p r z e c i w n i e d o k i e r u n k u r u c h u w s k a z ó w e k z e g a r a ) . Mają o n e i d e n t y c z n e właściwości c h e m i c z n e i fizyczne (z wyjątkiem w p ł y w u w y w i e r a n e g o n a ś w i a t ł o p ł a s k o s p o l a r y z o w a n e ) , ale m o g ą r ó ż n i ć się w ł a ś c i w o ś c i a m i b i o l o g i c z n y m i .
Cząsteczki asymetryczne (chiralne)
Cząsteczki a s y m e t r y c z n e nie zawierają jakichkolwiek e l e m e n t ó w symetrii*. Cząsteczki takie określa się też jako chiralne; m o g ą o n e istnieć w d w ó c h n i e n a k ł a d a l n y c h n a siebie postaciach — odbiciach l u s t r z a n y c h . Te odbicia l u s t r z a n e t o w ł a ś n i e izomery o p t y c z n e , b ę d ą c e szczególną o d m i a n ą i z o m e r ó w konfiguracyjnych. C h i r a l n o ś ć cząsteczki nie w y m a g a całkowitej asymetrii i n i e k t ó r e cząsteczki chiralne mają jedną oś symetrii.
Węglowe centra stereogeniczne (centra chiralności lub asymetrii) .
Węglowymi centrami stereogenicznymi n a z y w a m y atomy węgla z c z t e r e m a r ó ż n y m i p o d s t a w n i k a m i . Cząsteczki, w których w y s t ę p u j e c e n t r u m stereogeniczne z a z w y c z a j są chiralne. Istnieją j e d n a k sytuacje szczególne, w których — m i m o obecności tych c e n t r ó w — cząsteczki są achiralne, a t a k ż e sytuacje o d w r o t n e , w k t ó r y c h cząsteczka jest chiralna m i m o b r a k u c e n t r ó w s t e r e o g e n i c z n y c h . N i e n a k ł a d a l n e odbicia l u s t r z a n e cząsteczek z w a n e są e n a n c j o m e r a m i . R ó w n o m o l o w a m i e s z a n i n a d w ó c h e n a n c j o m e r ó w n a z y w a n a jest mieszaniną racemiczną. Takie m i e s z a n i n y nie skręcają p ł a s z c z y z n y polaryzacji światła. W ę g l o w e centra s t e r e o g e n i c z n e m o g ą w y s t ę p o w a ć tylko n a a t o m a c h w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp . 3
^Projekcje Fischeraj
Oznaczenia K, S
D o p r z e d s t a w i a n i a cząsteczek chiralnych stosuje się projekcje Fischera. P i o n o w e kreski p r z e d s t a w i a j ą w nich w i ą z a n i a s k i e r o w a n e p o d p ł a s z c z y z n ę r y s u n k u , n a t o m i a s t kreski p o z i o m e to w i ą z a n i a „wystające" z p ł a s z c z y z n y r y s u n k u w s t r o n ę Czytelnika. S y s t e m o z n a c z e ń R i S s t o s o w a n y jest d o określania k o n f i g u r a q i absolutnej c e n t r ó w s t e r e o g e n i c z n y c h . G r u p o m p o ł ą c z o n y m z c e n t r u m s t e r e o g e n i c z n y m p r z y p i s u j e się w a ż n o ś ć ( p i e r w s z e ń s t w o ) opartą n a liczbach a t o m o w y c h a t o m ó w b e z p o ś r e d n i o z w i ą z a n y c h z d a n y m c e n t r u m . G r u p ę najmniej w a ż n ą u m i e s z c z a się za p ł a s z c z y z n ą k a r t k i , a n a s t ę p n i e rysuje się ł u k łączący t r z y g r u p y — o d najważniejszej d o
* Poza jednokrotną osią symetrii — przyp. tłum.
najmniej w a ż n e j . Jeśli łuk ten s k i e r o w a n y jest z g o d n i e z k i e r u n k i e m r u c h u w s k a z ó w e k z e g a r a , p r z y p i s u j e m y cząsteczce konfigurację R. Jeśli l u k s k i e r o w a n y jest o d w r o t n i e d o k i e r u n k u r u c h u w s k a z ó w e k z e g a r a — p r z y p i s u j e m y cząsteczce konfigurację S .
Oznaczenia (+) i (->!
O z n a c z e n i a (+) i (-) wskazują, w j a k i m k i e r u n k u d a n y e n a n c j o m e r skręca p ł a s z c z y z n ę polaryzacji ś w i a t ł a . K i e r u n e k skręcania m o ż n a ustalić j e d y n i e d o ś w i a d c z a l n i e .
Czystość optyczna
Czystość o p t y c z n a jest m i a r ą enancjomerycznej czystości p r ó b k i z w i ą z k u i określa n a d m i a r j e d n e g o z e n a n c j o m e r ó w w tej p r ó b c e w s t o s u n k u d o m i e s z a n i n y racemicznej.
AHenyi spttany
Cząsteczki niektórych p o d s t a w i o n y c h a l l e n ó w i s p i r a n ó w są chiralne m i m o b r a k u c e n t r ó w s t e r e o g e n i c z n y c h . Cząsteczki są chiralne w ó w c z a s , g d y są a s y m e t r y c z n e j a k o całość a l b o g d y mają tylko j e d n ą oś symetrii.
iZwiązki mezo
Z w i ą z k i mezo z b u d o w a n e są z cząsteczek o d w ó c h i d e n t y c z n y c h i — z p u n k t u w i d z e n i a cząsteczki j a k o całości — w z a j e m n i e się z n o s z ą c y c h c e n t r a c h s t e r e o g e n i c z n y c h . Cząsteczki takie mają p ł a s z c z y z n ę symetrii, a z a t e m n i e m o g ą b y ć chiralne. Ich odbicia l u s t r z a n e dają się n a siebie n a ł o ż y ć i z w i ą z k i takie nie mają i z o m e r ó w optycznych.
Diastereoizomery
Cząsteczki zawierające więcej n i ż j e d n o c e n t r u m s t e r e o g e n i c z n e m o g ą w y s t ę p o w a ć w p o s t a c i kilku s t e r e o i z o m e r ó w , t z n . i z o m e r ó w konfiguracyjnych. Jeśli liczba c e n t r ó w w cząsteczce w y n o s i n, liczba m o ż l i w y c h s t e r e o i z o m e r ó w r ó w n a jest 2". K a ż d y s t e r e o i z o m e r m a swoje odbicie l u s t r z a n e , a z a t e m istnieje 2"" p a r e n a n c j o m e r ó w . Każdą p a r ę e n a n c j o m e r ó w n a z y w a m y d i a s t e r e o i z o m e r e m . D i a s t e r e o i z o m e r y są o d r ę b n y m i z w i ą z k a m i w y k a z u j ą c y m i r ó ż n e właściwości c h e m i c z n e i fizyczne. 1
Tematy
Definicja
pokrewne
I z o m e r y konfiguracyjne — a l k e n y i c y k l o a l k a n y (D2)
I z o m e r i a o p t y c z n a * jest k o l e j n y m p r z y k ł a d e m i z o m e r i i k o n f i g u r a c y j n e j . N a z w a ta o d z w i e r c i e d l a z d o l n o ś ć i z o m e r ó w o p t y c z n y c h s k r ę c a n i a p ł a s z czyzny polaryzaq'i światła w przeciwnych kierunkach: zgodnie z kierun kiem r u c h u w s k a z ó w e k zegara l u b odwrotnie d o tego kierunku. Istnienie izomerii optycznej m a b a r d z o p o w a ż n e konsekwencje dla procesów ż y c i o w y c h , p o n i e w a ż i z o m e r y te c z ę s t o r ó ż n i ą s i ę z n a c z n i e swoją a k t y w n o ś c i ą b i o l o g i c z n ą . Jeśli i d z i e o i n n e c e c h y , t o — p o z a o d m i e n n y m w p ł y w e m na światło płasko spolaryzowane — izomery optyczne wyka zują i d e n t y c z n e w ł a ś c i w o ś c i f i z y c z n e i c h e m i c z n e .
* Nazwa nie zalecana — przyp. tłum.
C z ą s t e c z k a c h l o r o f o r m u (CHCI3) m a g e o m e t r i ę t e t r a e d r y c z n a ; istnieje j e d n a k o n f i g u r a c j a , jaką m o g ą p r z y j ą ć w c h o d z ą c e w jej s k ł a d a t o m y . I n a czej jest n a p r z y k ł a d w c z ą s t e c z c e k w a s u m l e k o w e g o . P o d s t a w n i k i m o ż n a w tej c z ą s t e c z c e r o z m i e ś c i ć n a d w a s p o s o b y , p r z y c z y m o t r z y m a n e s t r u k t u r y n i e dają się n a s i e b i e n a ł o ż y ć i n i e m o g ą p r z e j ś ć j e d n a w drugą b e z z e r w a n i a w i ą z a ń kowalencyjnych. S t r u k t u r y te o d p o w i a dają o d r ę b n y m z w i ą z k o m , k t ó r e są i z o m e r a m i k o n f i g u r a c y j n y m i . R ó ż nica m i ę d z y nimi polega na sposobie ułożenia p o d s t a w n i k ó w w o k ó ł cen t r a l n e g o a t o m u w ę g l a . M o ż n a je p r z e d s t a w i ć z a p o m o c ą d w ó c h r y s u n k ó w (rys. 1), n a k t ó r y c h w i ą z a n i e m i ę d z y w ę g l e m a g r u p ą h y d r o k s y l o w ą w jednej ze s t r u k t u r „ w y c h o d z i " p r z e d kartkę, w drugiej zaś — „ w c h o dzi" p o d płaszczyznę kartki. HO H3C
H
HC
^C0 H
3
3
Rys. 1. Kwas
-
OH C0 H 2
mlekowy
D w a i z o m e r y k w a s u m l e k o w e g o p o z o s t a j ą d o s i e b i e w takiej r e l a q i , j a k p r z e d m i o t i j e g o l u s t r z a n e o d b i c i e (rys. 2). C z ą s t e c z k a , k t ó r a m o ż e ist n i e ć w p o s t a c i d w ó c h — n i e d a j ą c y c h s i ę n a ł o ż y ć n a siebie — l u s t r z a n y c h o d b i ć , w y k a z u j e a k t y w n o ś ć o p t y c z n ą (o ile w d a n e j p r ó b c e z w i ą z k u o b e c n a jest t y l k o j e d n a z t y c h d w ó c h p o s t a c i ) .
HO HC 3
OH H0 C'
C0 H
2
2
CH
3
lustro Rys 2. Nie dające się nałożyć mlekowego
na siebie lustrzane odbicia
cząsteczki
kwasu
K w a s m l e k o w y w y s t ę p u j e w postaci d w ó c h nie dających się n a ł o ż y ć , l u s t r z a n y c h o d b i ć , p o n i e w a ż j e g o c z ą s t e c z k i są a s y m e t r y c z n e — i n a c z e j m ó w i ą c , n i e mają ż a d n e g o e l e m e n t u s y m e t r i i . C z ą s t e c z k i a s y m e t r y c z n e n a z y w a m y też c h i r a l n y m i , a i c h z d o l n o ś ć w y s t ę p o w a n i a w p o s t a c i d w ó c h i z o m e r ó w o p t y c z n y c h o k r e ś l a się j a k o c h i r a l n o ś ć . C z ą s t e c z k a n i e m u s i być całkowicie p o z b a w i o n a e l e m e n t ó w symetrii, aby była chiralna: r ó w n i e ż c z ą s t e c z k i o j e d n e j osi s y m e t r i i m o g ą b y ć c h i r a l n e . Węglowe centra •tereogeniczne icentra cniralności lub asymetrii)
W p r z y p a d k u większości cząsteczek prosta m e t o d a w y k r y w a n i a chiralności polega na znalezieniu w ę g l o w e g o centrum stereogenicznego. Spos ó b t e n daje d o b r e r e z u l t a t y d l a w i ę k s z o ś c i c z ą s t e c z e k c h i r a l n y c h , a l e należy sobie z d a w a ć s p r a w ę , że w rozmaitych p r z y p a d k a c h b y w a z a w o d n y . P e w n e c z ą s t e c z k i b o w i e m m o g ą b y ć c h i r a l n e , n i e mając w ę g l o w y c h c e n t r ó w stereogenicznych; i n n e z a ś — mające więcej n i ż j e d n o takie c e n t r u m — n i e są c h i r a l n e .
Rys. 3. Cztery różne podstawniki
w kwasie
mlekowym
Jeśli p r z y k t ó r y m ś z a t o m ó w w ę g l a o b e c n y c h w c z ą s t e c z c e z w i ą z k u w y s t ę p u j ą c z t e r y r ó ż n e p o d s t a w n i k i (rys. 3), z w i ą z e k taki najczęściej występuje w postaci d w ó c h i z o m e r ó w optycznych. W takich p r z y p a d k a c h c z ą s t e c z k a i jej o d b i c i e l u s t r z a n e n i e dają się n a s i e b i e n a ł o ż y ć ; d w a izomery konfiguracyjne takiego związku n a z y w a m y enancjomerami. Atom węgla związany z czterema różnymi podstawnikami n a z y w a m y c e n t r u m s t e r e o g e n i c z n y m l u b c e n t r u m a s y m e t r i i (chiralności). R o z t w ó r każdego z enancjomerów m a zdolność skręcania płaszczyzny polaryzacji światła. J e d e n z p a r y e n a n q " o m e r ó w skręca tę p ł a s z c z y z n ę w k i e r u n k u z g o d n y m z kierunkiem ruchu w s k a z ó w e k zegara, drugi zaś (lustrzane odbicie pierwszego) — w kierunku przeciwnym. Mieszanina d w ó c h e n a n c j o m e r ó w (racemat a l b o m i e s z a n i n a r a c e m i c z n a ) w o g ó l e n i e s k r ę c a płaszczyzny polaryzacji światła. Oba izomery wykazują poza t y m iden t y c z n e w ł a ś c i w o ś c i c h e m i c z n e i f i z y c z n e i są p o d i n n y m i w z g l ę d a m i n i e r o z r ó ż n i a l n e . W c z ą s t e c z k a c h c h i r a l n y c h p o k a z a n y c h n a rysunku 4 c e n t r a stereogeniczne zostały z a z n a c z o n e g w i a z d k a m i . Cząsteczka, w której nie m a t a k i e g o c e n t r u m , jest s y m e t r y c z n a a l b o a c h i r a l n a , i n i e m a i z o m e r ó w o p t y c z n y c h . W jednej cząsteczce m o ż e istnieć więcej n i ż j e d n o c e n t r u m stereogeniczne.
Rys. 4. Struktury
chiralne
i achiralne:
(a) chiralna;
(b) achiralna;
(c)
chiralna
Węglowym centrum stereogenicznym może być jedynie atom węgla o h y b r y d y z a c j i sp . A t o m o h y b r y d y z a c j i sp m a g e o m e t r i ę p ł a s k ą i n i e m o ż e b y ć c e n t r u m s t e r e o g e n i c z n y m . A t o m o h y b r y d y z a c j i sp r ó w n i e ż n i e m o ż e stanowić takiego centrum. 3
Projekcje Fischera
2
C z ą s t e c z k i c h i r a l n e m o ż n a p r z e d s t a w i a ć z a p o m o c ą projekcji F i s c h e r a (rys. 5). C z ą s t e c z k ę r y s u j e się t a k , ż e ł a ń c u c h w ę g l o w y p o ł o ż o n y j e s t p i o n o w o , a g r u p a f u n k c y j n a z n a j d u j e się n a j e g o s z c z y c i e . P i o n o w e w i ą z a n i a C - C o d c h o d z ą c e o d c e n t r u m s t e r e o g e n i c z n e g o s k i e r o w a n e są p o d p ł a s z czyznę kartki, a wiązania p o z i o m e — „wystają" p r z e d płaszczyznę kar tki. Z w y k l e r y s u n k i t e g o t y p u s p o r z ą d z a się, n i e u ż y w a j ą c d o d a t k o w y c h , s p e c j a l n y c h s y m b o l i , t a k i c h jak p o g r u b i o n e i p r z e r y w a n e k l i n y . Projekcje F i s c h e r a a l a n i n y p o z w a l a j ą p r z y p i s a ć d w ó m m o ż l i w y m s t r u k t u r o m o z n a c z e n i e L l u b D, w z a l e ż n o ś c i o d p o ł o ż e n i a g r u p y a m i n o w e j . Jeśli z n a j d u j e się o n a p o l e w e j s t r o n i e r y s u n k u , m ó w i m y o e n a n c j o -
lustro
C0 H
C0 H
2
H CH
/
2
-C—|-H N| 2
j
3
L-alanina
CH
-MW
Fischera
C0 H
2
JH
2
HH
-C
2
= H"—?C — N H
j
\
\
3
•-alanina -ys. 5. Projekcje
C0 H
CH
2
r CH
3
3
\
L-aianiny i D-alaniny
m e r z e L ( o d ł a c i ń s k i e g o laeuus — l e w y ) ; jeśli g r u p a a m i n o w a w y s t ę p u j e p o p r a w e j stronie — m a m y d o czynienia z D-alaniną (od łacińskiego dexter — p r a w y ) . T e r m i n o l o g i a t a jest j u ż d o ś ć p r z e s t a r z a ł a i b y w a n a d a l stosowana jedynie dła c u k r ó w i a m i n o k w a s ó w . System oznaczeń L i D z a l e ż n y jest o d absolutnej konfiguracji p o d s t a w n i k ó w w o k ó ł c e n t r u m stereogenicznego, a nie o d k i e r u n k u , w jakim d a n y enancjomer skręca płaszczyznę polaryzacji światła. N i e m a ż a d n e g o sposobu, aby p r z e w i dzieć, w j a k i m k i e r u n k u d a n a cząsteczka b ę d z i e skręcać tę p ł a s z c z y z n ę ; m o ż n a to ustalić wyłącznie na d r o d z e doświadczalnej. O z n a c z e n i a H, S
S t r u k t u r ę e n a n c j o m e r u m o ż n a o k r e ś l i ć p r z y u ż y c i u s y s t e m u o z n a c z e ń R, S opartego na regułach pierwszeństwa Cahna-Ingolda-Preloga. Przy k ł a d n a rysunku 6 p o k a z u j e , j a k u s t a l a s i ę k o n f i g u r a c j ę R l u b S. P r z e d e w s z y s t k i m należy zidentyfikować a t o m y b e z p o ś r e d n i o związane z cen t r u m s t e r e o g e n i c z n y m i określić ich liczby a t o m o w e . N a s t ę p n i e k a ż d e m u z a t o m ó w p r z y p i s u j e s i ę w a ż n o ś ć ( s t a r s z e ń s t w o ) z w i ą z a n ą z j e g o liczbą atomową. W p o k a z a n y m przykładzie m a m y d o czynienia z d w o m a ato m a m i w ę g l a o tej s a m e j l i c z b i e a t o m o w e j , k t ó r y c h p i e r w s z e ń s t w a n i e m o ż n a ustalić. W takich p r z y p a d k a c h u w z g l ę d n i a się n a s t ę p n y w kolej ności a t o m o największej liczbie a t o m o w e j w k a ż d y m z p o d s t a w n i k ó w (rys. la). B ę d z i e t o w i ę c t l e n w p r z y p a d k u j e d n e g o z n i c h i w o d ó r — w p r z y p a d k u d r u g i e g o . T l e n j e s t w a ż n i e j s z y ( w i ę k s z a liczba a t o m o w a ) , a więc temu właśnie podstawnikowi przyznajemy pierwszeństwo przed drugim. P o u s t a l e n i u p i e r w s z e ń s t w a , c z ą s t e c z k ę r y s u j e się r a z j e s z c z e , w t a k i sposób, a b y g r u p a najmniej w a ż n a u m i e s z c z o n a została „ p o d kartką". W p o k a z a n y m p r z y k ł a d z i e (rys. Ib) g r u p a n a j m n i e j w a ż n a ( w o d ó r ) j u ż wyjściowo znajdowała się „ p o d kartką" (wskazuje n a to wiązanie o z n a czone p r z e r y w a n y m s y m b o l e m klina). N a s t ę p n i e należy n a r y s o w a ć łuk łączący pozostałe p o d s t a w n i k i , zaczynając o d g r u p y najważniejszej i k o ń c z ą c n a g r u p i e n a j m n i e j w a ż n e j . Jeśli ł u k t e n n a r y s o w a n y z o s t a ł najważniejszy
a
W , ,
HC 3
W
CO H a
C
ii l
C
?
• :entrum stereogeniczne =
. s. 6. Ustalanie pierwszeństwa
podstawników
wokół centrum
najmniej ważny
e
—w
stereogenicznego
C
C
(a)
najważniejszy
najmniej ważny
Liczby odpowiadają porządkowi pierwszeństwa. Łukowatą strzałkę poprowadzono od 1 do 3
1
~0
H
V* drugi w kolejności
trzeci w Kolejności Rys. 7. (a) Ustalanie Rtub
pierwszeństwa
podstawników;
(b) przypisywanie
centrum
stereogenicznemu
konfiguracji
S
z g o d n i e z k i e r u n k i e m r u c h u w s k a z ó w e k zegara, cząsteczce p r z y p i s u j e m y k o n f i g u r a c j ę R ( ł a c i ń s k i e rectus — p r a w y ) . Jeśli ł u k n a r y s o w a n o w k i e r u n k u p r z e c i w n y m , z w i ą z k o w i p r z y p i s u j e m y o z n a c z e n i e S (łaciń s k i e sinisłer — l e w y ) . W r o z p a t r y w a n y m p r z y k ł a d z i e m a m y w i ę c d o c z y nienia z k w a s e m R-mlekowym. K o l e j n y p r z y k ł a d (rys. 8) i l u s t r u j e d z i a ł a n i e i n n e j r e g u ł y , d o t y c z ą c e j podstawników z wiązaniami podwójnymi. C e n t r u m stereogeniczne z o s t a ł o o z n a c z o n e g w i a z d k ą . A t o m y b e z p o ś r e d n i o z w i ą z a n e z t y m cen t r u m p o k a z a n o w p r a w e j części r y s u n k u w r a z z o d p o w i a d a j ą c y m i im liczbami a t o m o w y m i . M o ż n a n a t y m etapie ustalić g r u p ę najważniejsza (tlen) i n a j m n i e j w a ż n ą ( w o d ó r ) . P o z a t y m z c e n t r u m s t e r e o g e n i c z n y m z w i ą z a n e są d w a i d e n t y c z n e a t o m y w ę g l a ; m u s i m y w i ę c p r z y j r z e ć się dalszym a t o m o m w obu podstawnikach i znaleźć w obu przypadkach a t o m y o n a j w i ę k s z y c h l i c z b a c h a t o m o w y c h (rys. 9). N a d a l n i e p o t r a f i m y jednak rozstrzygnąć kwestii pierwszeństwa między grupą C H O a grupą CH2OH, p o n i e w a ż w o b u w y p a d k a c h a t o m y w ę g l a z w i ą z a n e są z ato m a m i t l e n u . K o l e j n y m k r y t e r i u m są w i ę c n a s t ę p n e — p o d w z g l ę d e m ] liczby atomowej — a t o m y związane z a t o m a m i węgla w o b u p o d s t a w n U k a c h . Jeśli j e d n a k k t ó r y ś z a t o m ó w z w i ą z a n y jest z a t o m e m w ę g l a wiązaniem p o d w ó j n y m , m o ż n a go u w z g l ę d n i ć d w a razy. D r u g i m co da najmniej ważny .-
HO
CH " 2
V
0
H
q
najważniejszy
H
C — H
II
c
c
9
7
O Rys. 8. Ustalanie pierwszeństwa
trej ważny
H
1
podstawników
najważniejszy
najmniej
stereogenicznego
najważniejszy
ważny
.0
o—c
C
o Rys. 9. Ustalanie
wokóf centrum
trzeci w kolejności |
8
pierwszeństwa
H podstawników
wokóf centrum
stereogenicznego
C
drugi w kolejności
y-
w a ż n o ś c i a t o m e m w g r u p i e CH2OH jest w o d ó r . W g r u p i e C H O n a t o miast — właśnie ze w z g l ę d u na podwójne wiązanie, p o n o w n i e m o ż n a u w z g l ę d n i ć a t o m tlenu. W rezultacie grupie C H O p r z y z n a m y pierwszeń s t w o p r z e d g r u p ą CH2OH. S k o r o p i e r w s z e ń s t w a z o s t a ł y p r z y p i s a n e , u m i e s z c z a m y g r u p ę najmniej w a ż n ą „ p o d kartką", a pozostałe trzy w a ż niejsze g r u p y ł ą c z y m y ł u k i e m i s p r a w d z a m y , c z y j e g o k i e r u n e k jest z g o d n y z k i e r u n k i e m r u c h u w s k a z ó w e k z e g a r a , c z y n i e (rys. 10).
przeciwnie do kierunku ruchu wskazówek zegara (S) Rys. W. Przypisywanie
centrum
stereogenicżnemu
konfiguracji
R lub S
Oznaczenia (+) i {-)
Przypisanie c e n t r u m s t e r e o g e n i c ż n e m u konfiguracji R l u b S nie m a n i c wspólnego z ustaleniem kierunku skręcania przez cząsteczkę płaszczy zny polaryzaq'i światła. Skręcalność optyczna m o ż e być ustalona wyłącz n i e n a d r o d z e d o ś w i a d c z a l n e j . Z g o d n i e z przyjętą k o n w e n c j ą , c z ą s t e c z k i , k t ó r e skręcają p ł a s z c z y z n ę p o l a r y z a c j i ś w i a t ł a w k i e r u n k u z g o d n y m z k i e r u n k i e m r u c h u w s k a z ó w e k z e g a r a , o k r e ś l a m y j a k o (+) ( l u b d*). Cząsteczkom skręcającym płaszczyznę polaryzacji światła w k i e r u n k u p r z e c i w n y m p r z y p i s u j e się o z n a c z e n i e (-) ( l u b / ) . J a k się o k a z u j e , e n a n cjomer R k w a s u m l e k o w e g o skręca p ł a s z c z y z n ę polaryzacji światła w kierunku przeciwnym d o kierunku ruchu wskazówek zegara, a więc jest o z n a c z a n y j a k o k w a s R - ( - ) - m l e k o w y .
Czystość optyczna
C z y s t o ś ć o p t y c z n a d a n e j p r ó b k i z w i ą z k u jest m i a r ą w y ł ą c z n e j o b e c n o ś c i w tej p r ó b c e j e d n e g o e n a n c j o m e r u ; w y r a ż a s i ę ją w p r o c e n t a c h n a d m i a r u e n a n c j o m e r y c z n e g o (ee — o d a n g i e l s k i e g o enantiomeńc excess). C z y s t o ś ć optyczna i n a d m i a r enancjomeryczny czystego enancjomeru wynosiłyby 100%. W p e ł n i z r a c e m i z o w a n a m i e s z a n i n a m i a ł a b y c z y s t o ś ć o p t y c z n ą 0%, Jeśli n a d m i a r e n a n c j o m e r y c z n y w y n o s i 9 0 % , o z n a c z a t o , ż e 9 0 % p r ó bki stanowi czysty enancjomer, a pozostałe 10% to mieszanina racemic z n a z a w i e r a j ą c a r ó w n e ilości o b u e n a n c j o m e r ó w ( t z n . 5 % + 5%). A z a t e m stosunek e n a n c j o m e r ó w w p r ó b c e o czystości optycznej 9 0 % w y n o s i 95:5.
M e n y i spirany
N i e w s z y s t k i e c z ą s t e c z k i c h i r a l n e mają c e n t r a s t e r e o g e n i c z n e . N a p r z y k ł a d n i e k t ó r e p o d s t a w i o n e a l l e n y i s p i r a n y (rys. 11) mają c h a r a k t e r c h i r a * System oznaczeń d, l (nie mylić z D, L) uważa się obecnie za przestarzały i jego stosowanie nie jest zalecane — przyp. tłum.
W
W
HC 3
y
Rys. 11. (a) Allen; (b)
3
3
^ C H
H
CH HC
H
3
spiran
lny m i m o braku centrów stereogenicznych. Podstawniki na o b u końcach c z ą s t e c z k i a l l e n u leżą w r ó ż n y c h p ł a s z c z y z n a c h , a p i e r ś c i e n i e s p i r a n u p o z o s t a j ą w z g l ę d e m s i e b i e p o d k ą t e m 90°. O d b i c i a l u s t r z a n e a l l e n u i s p i r a n u n i e d a d z ą s i ę n a siebie n a ł o ż y ć i s t a n o w i ą d w a e n a n c j o m e r y . L e p s z y s p o s ó b p o z w a l a j ą c y u s t a l i ć , c z y c z ą s t e c z k a jest c h i r a l n a , p o l e g a n a b a d a n i u jej s y m e t r i i . Jeśli c z ą s t e c z k a jest a s y m e t r y c z n a (a w i ę c n i e m a e l e m e n t ó w s y m e t r i i ) albo jeśli m a n i e w i ę c e j n i ż j e d n ą o ś s y m e t r i i — jest c z ą s t e c z k ą c h i r a l n a . Z w i ą z k i mezo
C z ą s t e c z k a p o k a z a n a n a rysunku 12 m a d w a i d e n t y c z n e c e n t r a s t e r e o g e n i c z n e , a m i m o t o n i e j e s t c z ą s t e c z k ą c h i r a l n a , p o n i e w a ż jej l u s t r z a n e o d b i c i e d a j e się n a nią n a ł o ż y ć . P o w o d e m jest p ł a s z c z y z n a s y m e t r i i z a z n a c z o n a n a rysunku 12 p o d o k o n a n i u rotacji w o k ó ł c e n t r a l n e g o w i ą z a n i a C - C . S t r u k t u r y t a k i e n a z y w a m y z w i ą z k a m i mezo. C0 H 2
C0 H 2
H0 C 2
* centra stereogeniczne
Rys. 12. (a) Związek mezo z zaznaczonymi (b) płaszczyzna symetrii w związku mezo
Diastereoizomery
H0 C 2
centrami
płaszczyzna symetrii stereogenicznymi;
Kiedy w cząsteczce występują d w a — l u b więcej — centra stereogenic z n e , m o ż l i w e jest i s t n i e n i e k i l k u r ó ż n y c h s t r u k t u r , d o k t ó r y c h o k r e ś l e n i a p o t r z e b n e są t e r m i n y : s t e r e o i z o m e r y , d i a s t e r e o i z o m e r y i e n a n c j o m e r y . A b y z o b r a z o w a ć w z a j e m n e relacje m i ę d z y t y m i pojęciami, p r z y j r z y m y się m o ż l i w y m s t r u k t u r o m j e d n e g o z a m i n o k w a s ó w — t r e o n i n y (rys. 13). Cząsteczka tego związku m a d w a centra stereogeniczne. W konsekwen cji, m o ż l i w e są c z t e r y s t r u k t u r y w y n i k a j ą c e z d w ó c h r ó ż n y c h k o n f i g u r a c j i p r z y k a ż d y m z t y c h c e n t r ó w . P o k a z a n e są o n e n a rysunku 13 w r a z z o k r e ś l e n i a m i k o n f i g u r a c j i (R l u b S) w o k ó ł c e n t r ó w 2 i 3 . Te c z t e r y r ó ż n e s t r u k t u r y o k r e ś l i m y j a k o s t e r e o i z o m e r y . S t e r e o i z o m e r (2S,3R) jest o d b i c i e m l u s t r z a n y m s t e r e o i z o m e r u (2R,3S) n i e d a j ą c y m się n a n i e g o n a ł o ż y ć . A w i ę c t e d w i e s t r u k t u r y są e n a n c j o m e r a m i o j e d n a k o w y c h w ł a ś c i w o ś c i a c h f i z y c z n y c h i c h e m i c z n y c h * . S t e r e o i z o m e r (2S,3S) jest z k o l e i e n a n c j o m e r e m s t r u k t u r y (2R,3R) ( t o t a k ż e l u s t r z a n e o d b i c i a n i e dające s i ę n a siebie nałożyć). K a ż d ą p a r ę e n a n c j o m e r ó w n a z y w a m y diastereoizome* Z wyjątkiem oddziaływania ze światłem płasko spolaryzowanym — przyp. tłum.
lustro
lustro
ĆH
i
HO*^ T CH
3
2fl,3S
2S,3fi
2
2
2
2
C0 H
C0 H
C0 H
C0 H
HO^= ĆH
H 3
J
? ^OH CH 3
3
2fl,3fl
2S.3S
J
enancjomery
^enancjomery
diastereoizomery 13. Stereoizomery
treoniny
r e m . D i a s t e r e o i z o m e r y n i e są s w o i m i w z a j e m n y m i o d b i c i a m i l u s t r z a n y m i ; są t o z u p e ł n i e o d r ę b n e z w i ą z k i o r ó ż n y c h w ł a ś c i w o ś c i a c h c h e m i c z n y c h i fizycznych. M o ż n a więc p o d s u m o w a ć te zależności następująco: t r e o n i n a m a d w a c e n t r a s t e r e o g e n i c z n e , c o o z n a c z a , ż e m o ż l i w e są d w a diastereoizomery t e g o z w i ą z k u , k a ż d y obejmujący d w a enancjomery, co w s u m i e składa się n a cztery m o ż l i w e , różne stereoizomery. Ze w z r o s t e m liczby c e n t r ó w stereogenicznych rośnie liczba m o ż l i w y c h stereoizome r ó w i diastereoizomerów. Dla cząsteczki o n centrach stereogenicznych, liczba m o ż l i w y c h s t e r e o i z o m e r ó w w y n o s i 2", a liczba d i a s t e r e o i z o m e r ó w r ó w n a jest 2 " . _ 1
IZOMERY KONFORMACYJNE
Hasła -Definicja"
I z o m e r a m i k o n f o r m a c y j n y m i n a z y w a m y cząsteczki o r ó ż n y c h kształtach powstających w w y n i k u rotacji w o k ó ł p o j e d y n c z y c h w i ą z a ń C - C . I z o m e r y konformacyjne nie są o d r ę b n y m i z w i ą z k a m i i s w o b o d n i e m o g ą w z a j e m n i e w siebie p r z e c h o d z i ć .
' Alkany
Cząsteczki a l k a n ó w m o g ą p r z y j m o w a ć r o z m a i t e kształty — lub konformacje — na s k u t e k rotacji w o k ó ł w i ą z a ń C - C . Najstabilniejsze są te konformacje, w k t ó r y c h w i ą z a n i a są m o ż l i w i e najbardziej o d d a l o n e o d siebie (konformacja n a p r z e m i a n l e g ł a ) , a najmniej t r w a ł e te, w których w i ą z a n i a są z l o k a l i z o w a n e najbliżej siebie (konformacja n a p r z e c i w l e g ł a ) . Kąt torsyjny w b u t a n i e jest to kąt, jaki tworzą m i ę d z y sobą p i e r w s z e i trzecie w i ą z a n i e C - C , k i e d y p a t r z y się n a nie w z d ł u ż ś r o d k o w e g o (drugiego) w i ą z a n i a C - C . Najstabilniejsza konformaq'a b u t a n u m a kąt torsyjny 180°; p r z y takiej konformacji a t o m y węgla i w i ą z a n i a C - C są p o ł o ż o n e m o ż l i w i e najdalej o d siebie. Innej możliwej konformaq'i n a p r z e m i a n l e g ł e j o d p o w i a d a kąt torsyjny 60°; t o w a r z y s z ą jej p e w n e n a p r ę ż e n i a steryczne i e l e k t r o n o w e , z w a n e o d d z i a ł y w a n i a m i syruclinalnymi (lub gauche). Dla p r o s t e g o ł a ń c u c h a w ę g l o w o d o r o w e g o najtrwalszą konformacją jest z y g z a k o w a t y kształt, w k t ó r y m w s z y s t k i e kąty torsyjne w y n o s z ą 180°.
Cykloalkany
C y k l o a l k a n y t a k ż e m o g ą p r z y j m o w a ć r o z m a i t e konformacje, czyli kształty. Najtrwalszą konformacją c y k l o h e k s a n u jest konformacja krzesłowa. W konformacji tej j e d e n z d w ó c h a t o m ó w w o d o r u , z k t ó r y m i p o ł ą c z o n y jest k a ż d y a t o m w ę g l a , zajmuje p o ł o ż e n i e aksjalne, a d r u g i — e k w a t o r i a l n e . S t r u k t u r a k r z e s ł o w a m o ż e ulec inwersji d o innej konformacji krzesłowej, w której w s z y s t k i e w i ą z a n i a aksjalne zamieniają się w e k w a t o r i a l n e , a w s z y s t k i e e k w a t o r i a l n e — w aksjalne. Przejście jednej konformacji krzesłowej w d r u g ą n a s t ę p u j e p r z e z w y s o k o e n e r g e t y c z n e s t a d i u m konformacji łodzi. Jeśli p r z y k t ó r y m ś z a t o m ó w w ę g l a w pierścieniu w y s t ę p u j e p o d s t a w n i k , najtrwalsza jest ta konformacja k r z e s ł o w a , w której zajmie on p o ł o ż e n i e e k w a t o r i a l n e . W p o ł o ż e n i u aksjalnym p o d s t a w n i k p o d d a n y jest o d d z i a ł y w a n i o m s y n k l i n a l n y m (gauche) z w i ą z a n i a m i C - C w pierścieniu.
Definicja
I z o m e r y konformacyjne (konformery) to r ó ż n e kształty p r z y j m o w a ń * p r z e z t ę s a m ą c z ą s t e c z k ę n a s k u t e k rotacji w o k ó ł p o j e d y n c z y c h w i ą z a i C - C . P o n i e w a ż n o r m a l n i e w t e m p e r a t u r z e pokojowej rotacja w o k ó ł poje d y n c z e g o w i ą z a n i a o d b y w a się b e z w i ę k s z y c h t r u d n o ś c i , i z o m e r y k o n f o r m a c y j n e n i e są o d r ę b n y m i z w i ą z k a m i i s w o b o d n i e p r z e c h o d z ą jedei
w d r u g i . Inaczej niż w p r z y p a d k u i z o m e r ó w konstytucyjnych czy konfi g u r a c y j n y c h , i z o m e r ó w k o n f o r m a c y j n y c h n i e daje się w y o d r ę b n i ć . Alkany
I z o m e r y k o n f o r m a c y j n e p o w s t a j ą n a s k u t e k rotacji w o k ó ł p o j e d y n c z y c h w i ą z a ń C - C . Istnieje w i e l e m o ż l i w y c h k s z t a ł t ó w , j a k i e m o ż e p r z y j ą ć n p . c z ą s t e c z k a e t a n u w w y n i k u takiej r o t a c j i . W a r t o s k u p i ć się n a n i e k t ó r y c h z t y c h k s z t a ł t ó w , n a j b a r d z i e j się w y r ó ż n i a j ą c y c h [rys. 1). D w i e k o n f o r m a cje, o z n a c z o n e I i II, n o s z ą n a z w y , o d p o w i e d n i o , n a p r z e m i a n l e g ł e j i naprzeciwległej. W konformacji I wiązania C - H wokół o b u a t o m ó w w ę g l a p o ł o ż o n e są n a p r z e m i a n , n a t o m i a s t w k o n f o r m a c j i II — leżą o n e n a p r z e c i w s i e b i e . Projekcje N e w m a n a (rys. 2) p r z e d s t a w i a j ą o b r a z c z ą s t e czki widzianej w z d ł u ż w i ą z a n i a C 1 - C 2 ; ten rodzaj o d w z o r o w a n i a cząsteczki p o z w a l a w y r a ź n i e uchwycić różnice m i ę d z y d w i e m a konfor m a c j a m i . A t o m w ę g l a 1 p r z e d s t a w i o n y jest w p o s t a c i m a ł e g o c z a r n e g o kółeczka, a a t o m w ę g l a 2 r e p r e z e n t o w a n y jest p r z e z w i ę k s z e , białe k ó ł k o . Jeśli p a t r z y się n a c z ą s t e c z k ę w t a k i s p o s ó b , w i d a ć , ż e w k o n f o r m a c j i II wiązania C - H w o k ó ł a t o m u w ę g l a 1 nakładają się n a wiązania C - H w o k ó ł a t o m u w ę g l a 2.
(b)
Rys. 1. (a) Naprzemianległa
konformacja
Rys. 2. Projekcje
naprzemianległej
Newmana
etanu; (b) naprzeciwiegta
(i) i naprzeciwległej
H
konformacja
(ii)
etanu
konformacji
etanu
Z d w u p r z e d s t a w i o n y c h tu konformacji t r w a l s z a jest n a p r z e m i a n l e g ł a , p o n i e w a ż w i ą z a n i a C - H o r a z a t o m y w o d o r u są w niej o d d a l o n e o d siebie m o ż l i w i e n a j b a r d z i e j . W k o n f o r m a c j i n a p r z e c i w l e g ł e j w i ą z a n i a i a t o m y znajdują się bliżej s i e b i e , c o m o ż e b y ć p o w o d e m n a p r ę ż e ń , związanych z o d p y c h a n i e m elektronów — z a r ó w n o znajdujących się w wiązaniach, jak i w atomach. Dlatego w każdej chwili z d e c y d o w a n a w i ę k s z o ś ć c z ą s t e c z e k e t a n u istnieje w k o n f o r m a c j i n a p r z e m i a n l e g ł e j . Należy p r z y t y m mieć ś w i a d o m o ś ć , że różnica energii m i ę d z y obiema k o n f o r m a c j a m i jest n a t y l e n i e w i e l k a , ż e k a ż d a c z ą s t e c z k a e t a n u m o ż e p r z e c h o d z i ć p r z e z k o n f o r m a c j ę n a p r z e c i w l e g ł ą (rys. 3); w p r z e c i w n y m w y p a d k u rotaq'a w o k ó ł wiązania C - C nie byłaby s w o b o d n a .
niska energia
wysoka energia
niska energia
Rys. 3. Obrót wokót wiązania C-C w etanie
D l a e t a n u istnieje t y l k o j e d n a k o n f o r m a c j a n a p r z e m i a n l e g l a , a l e w p r z y p a d k u a l k a n ó w o w i ę k s z y c h c z ą s t e c z k a c h , t a k i c h j a k b u t a n (rys. 4), m o ż e ich być więcej. Kiedy p a t r z y się n a cząsteczkę w z d t u ż ś r o d k o w e g o w i ą z a n i a C - C , w i d a ć , ż e p i e r w s z e i t r z e c i e w i ą z a n i e C - C w i z o m e r z e I są d o s i e b i e n a c h y l o n e p o d k ą t e m 6 0 ° . W i z o m e r z e II kąt t e n w y n o s i 180°. T e n k ą t m i ę d z y w i ą z a n i a m i o k r e ś l a m y j a k o k ą t t o r s y j n y . I z o m e r II j e s t t r w a l s z y n i ż i z o m e r I. P o w o d e m r ó ż n i c y jest t o , ż e w k o n f o r m e r z e II g r u p y m e t y l o w e i w i ą z a n i a C - C są m o ż l i w i e n a j b a r d z i e j o d siebie o d d a l o n e . G r u p y m e t y l o w e mają d o ś ć p o k a ź n e r o z m i a r y , a w k o n f o r m e r z e I p o ł o ż o n e są o n e d o s t a t e c z n i e b l i s k o s i e b i e , a b y o d d z i a ł y w a n i a m i ę d z y n i m i s t a ł y się p r z y c z y n ą p e w n y c h n a p r ę ż e ń . W k o n f o r m e r z e I d o c h o d z i też d o o d d z i a ł y w a ń m i ę d z y w i ą z a n i a m i C - C : k ą t t o r s y j n y 60° jest d o s t a t e c z n i e m a ł y , a b y e l e k t r o n y w w i ą z a n i a c h C - C m o g ł y się o d p y c h a ć . D l a k o n f o r m a c j i o kącie t o r s y j n y m 6 0 ° , s f e r y c z n e i e l e k t r o n o w e efekty o d p y c h a n i a n a z y w a m y o d d z i a ł y w a n i a m i s y n k l i n a l n y m i l u b gauche. T a k w i ę c n a j t r w a l s z a jest t a k a k o n f o r m a c j a b u t a n u , w k t ó r e j w i ą z a n i a C - C t w o r z ą m i ę d z y s o b ą k ą t t o r s y j n y 180°, c o o d p o w i a d a k s z t a ł t o w i z y g z a k a . P r z y tej k o n f o r m a c j i a t o m y w ę g l a o r a z w i ą z a n i a C - C są o d sie bie m a k s y m a l n i e o d d a l o n e . Dla w ę g l o w o d o r ó w o d ł u ż s z y c h łańcuchach najstabilniejszym kształtem cząsteczki b ę d z i e r ó w n i e ż kształt z y g z a k o w a t y (rys. 5). P o n i e w a ż j e d n a k w o k ó ł k a ż d e g o z w i ą z a ń C - C z a c h o d z i u s t a w i c z n i e rotacja, jest m a ł o p r a w d o p o d o b n e , a b y w j a k i e j k o l w i e k chwili wiele cząsteczek p r z y j m o w a ł o jednocześnie idealny kształt zygzaka.
H C, 3
180°
CH
3
ł-T V
H
Rys. 4. Konformacja
(a)
synklinalna
(gauche;
I) i anti (antyperiplanarna;
(b)
Rys. 5. Konformacja
II) w
zygzaka
w (a) butanie;
(b) heksanie;
butanie
(d)
(c) oktanie;
(d)
dekanie
75
>4 - i z o m e r y k o n f o r m a c y j n e
Cykloalkany
Jeśli c h o d z i o r o z m i e s z c z e n i e a t o m ó w w ę g l a , c y k l o p r o p a n (rys. 6) jest z w i ą z k i e m o p ł a s k i c h c z ą s t e c z k a c h ; a t o m y w o d o r u znajdują się p o w y ż e j i poniżej płaszczyzny pierścienia. Związek ten nie m a i z o m e r ó w konform a c y j n y c h . Z kolei c y k l o b u t a n (rys. 7) m o ż e p r z y b r a ć t r z y r o z m a i t e k s z t a ł t y : p ł a s k i i d w a r ó ż n e k s z t a ł t y „ m o t y l k a " . C y k l o p e n t a n (rys. 8) także m o ż e p r z y b i e r a ć r o z m a i t e kształty, czyli konformacje. N a s k u t e k n a k ł a d a n i a się w i ą z a ń C - H , p ł a s k i e s t r u k t u r y są w p r z y p a d k u c y k l o b u t a n u i c y k l o p e n t a n u zbyt n a p r ę ż o n e , aby m o g ł y istnieć w rzeczywistości.
H Rys. 6.
-_,s. 7.
Cyklopropan
Cyklobutan
H
płaski ->s. 8.
koperta
pół-krzesło
Cyklopentan
D w a n a j w a ż n i e j s z e k s z t a ł t y c z ą s t e c z k i c y k l o h e k s a n u z n a n e są j a k o k o n f o r m a c j e k r z e s ł a i ł o d z i (rys. 9). K o n f o r m a c j a k r z e s ł o w a jest b a r d z i e j s t a b i l n a n i ż ł o d z i o w a , p o n i e w a ż w tej o s t a t n i e j w i ą z a n i a C - C i C - H p o ł o ż o n e są n a p r z e c i w k o s i e b i e . W y r a ź n i e w i d a ć t o w projekcji N e w m a n a (rys. 10),-która z o s t a ł a n a r y s o w a n a w t a k i s p o s ó b , ż e p a t r z y m y n a cząsteczkę jednocześnie w z d ł u ż d w ó c h wiązań: tego, które łączy a t o m y w ę g l a 2 i 3, o r a z w i ą z a n i a ł ą c z ą c e g o a t o m y 6 i 5, W k o n f o r m a q i k r z e słowej nie m a p o ł o ż o n y c h n a p r z e c i w siebie wiązań C - C . N a t o m i a s t w k o n f o r m a c j i ł o d z i o w e j w i ą z a n i e 1-2 p r z e s ł a n i a w i ą z a n i e 3 - 4 , a w i ą z a n i e 1-6 p r z e s ł a n i a w i ą z a n i e 5 - 4 . S p r a w i a t o , ż e k o n f o r m a c j a ł o d z i o w a jest mniej trwała o d krzesłowej i z d e c y d o w a n a większość cząsteczek cyklo h e k s a n u przyjmuje właśnie tę drugą konformację. Jednakże bariera ener-
lodź Rys. 9.
Rys. W. Projekcje
Newmana
Cykloheksan
konformacji
krzesłowej
i łodziowej
cykloheksanu
getyczna m i e d z y o b i e m a konformacjami jest n a tyle niska, ż e cząsteczka cykloheksanu m o ż e przechodzić przez konformację łodzi w procesie, k t ó r y m o ż n a b y określić jako „ p r z e n i c o w a n i e " (albo o d w r ó c e n i e , a n g . ring flipping) p i e r ś c i e n i a * (rys. 11). Ta z d o l n o ś ć p i e r ś c i e n i a d o u l e g a n i a „ n i c o w a n i u " jest s z c z e g ó l n i e i s t o t n a w p r z y p a d k u p o d s t a w i o n y c h p o c h o d n y c h cykloheksanu. K a ż d y a t o m w ę g l a w cząsteczce cyklohe k s a n u t w o r z y d w a w i ą z a n i a C - H ; w i ą z a n i a t e n i e są j e d n a k i d e n t y c z n e (rys. 12). J e d n o z n i c h o k r e ś l a m y j a k o e k w a t o r i a l n e , p o n i e w a ż j e s t ono p o ł o ż o n e mniej więcej w p ł a s z c z y ź n i e pierścienia. D r u g i e w i ą z a n i e C - H , prostopadłe d o płaszczyzny pierścienia, n a z y w a m y aksjalnym.
H
H
H
krzesło Rys. 11. „Przenicowanie"
.
H
krzesło pierścienia
w
cykloheksanie
Kiedy d o c h o d z i d o „ p r z e n i c o w a n i a " pierścienia z jednej konformacji k r z e s ł o w e j w d r u g ą , w i ą z a n i a a k s j a l n e stają się e k w a t o r i a l n e , w i ą z a n i a e k w a t o r i a l n e z a ś z a m i e n i a j ą się w a k s j a l n e . P r z e m i a n a ta n i e m a zna-] c z e n i a w c z ą s t e c z c e c y k l o h e k s a n u , a l e staje s i ę w a ż n a , k i e d y p r z y pier-' ś c i e n i u o b e c n e są p o d s t a w n i k i . N a p r z y k ł a d m e t y l o c y k l o h e k s a n możej p r z y j m o w a ć d w i e konformacje krzesłowe, w których g r u p a metylowaj m o ż e się z n a l e ź ć a l b o w p o ł o ż e n i u e k w a t o n a l n y m , a l b o aksjalnymj (rys. 13). * W innych polskich źródłach spotyka się np. określenie „przekręt" pierścienia — przyp. tłum.
H Rys. 12. (a) Ekwatorialne
krzesło -•• = 13. „Przenicowanie"
wiązania
C-H; (b) aksjalne
łódź pierścienia
w
wiązania
aks.
C-H
krzesło
metylocykloheksanie
D w i e k o n f o r m a c j e k r z e s ł o w e o z n a c z a j ą d w a r ó ż n e k s z t a ł t y tej s a m e j cząsteczki, m o g ą c e wzajemnie w siebie p r z e c h o d z i ć — w procesie „nico w a n i a " p i e r ś c i e n i a — d z i ę k i rotacji w o k ó ł w i ą z a n i a C - C . Te d w i e s t r u k t u r y k r z e s ł o w e — i z o m e r y k o n f o r m a c y j n e — r ó ż n i ą się j e d n a k t r w a ł o ś c i ą . B a r d z i e j s t a b i l n a jest ta k o n f o r m a q " a , w k t ó r e j g r u p a m e t y l o w a zajmuje położenie e k w a t o r i a l n e . W t y m w ł a ś n i e p o ł o ż e n i u w i ą z a n i e C - C łączące g r u p ę m e t y l o w ą z p i e r ś c i e n i e m t w o r z y kąt tor s y j n y 180° z w i ą z a n i a m i 5 - 6 i 3 - 2 w p i e r ś c i e n i u . N a t o m i a s t w p r z y p a d k u położenia aksjalnego, kąt torsyjny m i ę d z y tymi s a m y m i w i ą z a n i a m i ^•--••2::>rialna grupa metylowa
Sr-z = -a grupa metylowa
-•s
'4. Projekcje
Newmana
konformacjikrzesiowych
metylocykloheksanu
w y n o s i 60°. R ó ż n i c ę t ę d o b r z e ilustrują projekcje N e w m a n a o b u k o n f o r m e r ó w m e t y l o c y k l o h e k s a n u (rys. 34). W a r t o ś ć k ą t a t o r s y j n e g o m i ę d z y w i ą z a n i a m i C - C w y n o s z ą c a 60° p o c i ą g a z a s o b ą o d d z i a ł y w a n i a s y n k l i n a l n e ; a zatem p o d s t a w n i k m e t y l o w y w p o ł o ż e n i u a k s j a l n y m d o z n a j e t a k i c h o d d z i a ł y w a ń z dwoma wiązaniami w pierścieniu cykloheksanowym, podczas g d y p r z y położe niu ekwatorialnym oddziaływania synklinalne nie występują. W konsek w e n c j i , k o n f o r m a c j a z g r u p ą metylową w p o ł o ż e n i u e k w a t o r i a l n y m jest u p r z y w i l e j o w a n a i w k a ż d e j c h w i l i o k o ł o 9 5 % cząsteczek m e t y l o c y k l o h e ksanu przyjmuje tę właśnie konformaq'ę, podczas g d y jedynie w 5 % cząsteczek p o d s t a w n i k m e t y l o w y zajmuje p o ł o ż e n i e aksjalne.
E1
DEFINICJA
Hasła Nukleofile t o związki, k t ó r y c h cząsteczki są b o g a t e w e l e k t r o n y i k t ó r e reagują z elektrofilami.
Nukleofile Centrum nukleofilowe
C e n t r u m nukleofilowe to szczególny, b o g a t y w e l e k t r o n y a t o m — albo o b s z a r — w cząsteczce z w i ą z k u nukleofilowego. Elektronie to związki, w k t ó r y c h cząsteczkach w y s t ę p u j e deficyt e l e k t r o n o w y i które reagują z nukleofilami.
Elektrofile
C e n t r u m elektrofilowe t o specyficzny, charakteryzujący się deficytem e l e k t r o n o w y m a t o m — albo o b s z a r — w cząsteczce z w i ą z k u elektrofiłowego.
Centrum HektroffloWe
Tematy pokrewne
J o n y (E2)
Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4)
N i e o r g a n i c z n e cząsteczki obojętne (E3)
ofile
W i ę k s z o ś ć reakcji w c h e m i i o r g a n i c z n e j p r z e b i e g a m i ę d z y c z ą s t e c z k a m i b o g a t y m i w e l e k t r o n y a c z ą s t e c z k a m i , w k t ó r y c h w y s t ę p u j e d e f i c y t ele k t r o n o w y . Reakcja c h e m i c z n a p o l e g a n a u t w o r z e n i u n o w e g o w i ą z a n i a , a ź r ó d ł e m p o t r z e b n y c h d o t e g o e l e k t r o n ó w są c z ą s t e c z k i b o g a t e w e l e k trony. Takie bogate w elektrony cząsteczki n a z y w a m y nukleofilami (z g r e c k i e g o „ l u b i ą c y j ą d r a " ) . N a j b a r d z i e j o c z y w i s t e są w ł a ś c i w o ś c i nukleofilowe w p r z y p a d k u ujemnie naładowanych jonów z wolną parą e l e k t r o n o w ą (jak n a p r z y k ł a d j o n h y d r o k s y l o w y ) , a l e t a k ż e c z ą s t e c z k i o b o j ę t n e m o g ą w y k a z y w a ć c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y , jeśli z a w i e r a j ą g r u p y funkcyjne b o g a t e w elektrony (np. g r u p ę a m i n o w ą ) .
Cantrum HŚrJeofilowe
W c z ą s t e c z k a c h s u b s t a n c j i n u k l e o f i l o w y c h z n a j d u j ą się s z c z e g ó l n e a t o m y — l u b o b s z a r y — b o g a t e w e l e k t r o n y . N a z y w a m y je c e n t r a m i n u k l e o f i l o w y m i . C e n t r u m n u k l e o f i l o w y m j o n u jest a t o m mający w o l n ą p a r ę ele ktronową i obdarzony ładunkiem ujemnym. Centrum nukleofilowym w obojętnej c z ą s t e c z c e jest z a z w y c z a j a t o m z n i e w i ą ż ą c ą p a r ą e l e k t r o n o w ą (np. a t o m a z o t u l u b tlenu) albo wiązanie wielokrotne (w alkenach, alkinach lub związkach aromatycznych).
Baktrofile
Związki, w których cząsteczkach w y s t ę p u j e deficyt e l e k t r o n o w y , n a z y w a m y e l e k t r o f i l a m i ( o d g r e c k i e g o „ l u b i ą c y e l e k t r o n y " ) . Reagują o n e z nukleofilami. W oczywisty s p o s ó b elektrofilami będą d o d a t n i o n a ł a d o w a n e j o n y , a l e m o g ą n i m i b y ć t a k ż e c z ą s t e c z k i o b o j ę t n e , o ile o b e c n e są w nich p e w n e g r u p y funkcyjne (np. g r u p y k a r b o n y l o w e albo halogenki alkilowe).
Centrum elektrofilowe
W c z ą s t e c z k a c h z w i ą z k ó w elektrofil o w y c h z n a j d u j e s i ę k o n k r e t n y a t o m — albo o b s z a r — w k t ó r y m w y s t ę p u j e deficyt e l e k t r o n o w y . Ta część c z ą s t e c z k i z w a n a jest c e n t r u m e l e k t r o f i ł o w y m . C e n t r u m e l e k t r o f i l o w e jonu dodatniego stanowi a t o m o b d a r z o n y ł a d u n k i e m d o d a t n i m (np. a t o m w ę g l a w k a r b o k a t i o n i e ) . W c z ą s t e c z c e obojętnej c e n t r u m e l e k t r o f i l o w e s t a n o w i a t o m z d e f i c y t e m e l e k t r o n o w y m , z n a j d u j ą c y się w o b r ę b i e g r u p y funkcyjnej ( n p . a t o m w ę g l a l u b w o d o r u z w i ą z a n y z a t o m e m p i e r wiastka elektroujemnego, jak tlen czy azot).
E2
JONY
I
Hasła Aniony
Ujemnie n a ł a d o w a n e j o n y z w o l n ą p a r ą e l e k t r o n o w ą są nukleofilami. A t o m o b d a r z o n y ł a d u n k i e m u j e m n y m s t a n o w i centrum nukleofilowe.
Kationy
D o d a t n i o n a ł a d o w a n e jony są elektrofilami. A t o m o b d a r z o n y ł a d u n k i e m d o d a m i m s t a n o w i c e n t r u m elektrofilowe. W danej serii a n i o n ó w — o ile c e n t r u m nukleofilowe s t a n o w i w nich a t o m t e g o s a m e g o p i e r w i a s t k a — w z g l ę d n y c h a r a k t e r nukleofilowy p o k r y w a się ze w z g l ę d n ą z a s a d o w o ś c i ą . To s a m o m o ż n a p o w i e d z i e ć o serii a n i o n ó w , w której centra n u k l e o f i l o w e stanowią a t o m y p i e r w i a s t k ó w p o ł o ż o n y c h w t y m s a m y m okresie tablicy M e n d e l e j e w a . W r o z p u s z c z a l n i k a c h p r o t y c z n y c h a n i o n y , w których centra nukleofilowe mają w i ę k s z e r o z m i a r y (tzn. stanowią je a t o m y p i e r w i a s t k ó w p o ł o ż o n y c h niżej w u k ł a d z i e o k r e s o w y m ) są słabiej s o l w a t o w a n e i wykazują silniejszy c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y . W r o z p u s z c z a l n i k a c h a p r o t y c z n y c h w z g l ę d n y c h a r a k t e r nukleofilowy ściślej p o k r y w a się z p o r z ą d k i e m z a s a d o w o ś c i .
Porównywanie charakteru nukleofilowego
Tematy pokrewne
Aniony
Moc k w a s ó w (G2)
M o c z a s a d (G3)
U j e m n i e n a ł a d o w a n y j o n — n p . j o n h y d r o k s y l o w y (rys. 1) — jest b o g a t y w e l e k t r o n y i w y k a z u j e c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y . A t o m , k t ó r y jest o b d a rzony ładunkiem ujemnym — i wolną parą elektronową — stanowi w takim jonie c e n t r u m nukleofilowe; w p r z y p a d k u jonu h y d r o k s y l o w e g o jest t o a t o m t l e n u . W n i e k t ó r y c h j o n a c h ( n p . w j o n i e k a r b o k s y l a n o w y m . ) ł a d u n e k u j e m n y m o ż e b y ć r o z d z i e l o n y m i ę d z y d w a l u b więcej a t o m ó w dzięki p r o c e s o w i z w a n e m u delokalizacja. W jonie k a r b o k s y l a n o w y m o b a a t o m y t l e n u d z i e l ą m i ę d z y s i e b i e ł a d u n e k u j e m n y i o b a są c e n t r a m i n u k l e o f i l o w y m i (rys. 1). (a)
centrum nukleofilowe
„ „,_ n £ L
L
:o: ! II ł o:e
H—o: —. s 1. Przykłady
czynników
centrum —kilowe
n n t
0..
:o:
^—^
x
nukleofilowych:
(a) jon hydroksylowy;
1
R (b) jon
>
/ C
^o:
karboksylanowy
Kationy
W d o d a t n i o n a ł a d o w a n y m jonie w y s t ę p u j e deficyt e l e k t r o n o w y i jon taki w y k a z u j e c h a r a k t e r e l e k t r o f i l o w y . A t o m , k t ó r y jest n o ś n i k i e m ł a d u n k u dodatniego, stanowi c e n t r u m elektrofilowe jonu. W p r z y p a d k u karbokat i o n u (rys. 2) jest n i m a t o m w ę g l a . W n i e k t ó r y c h s u b s t a n c j a c h ( n p . w j o n i e a l l i l o w y m ) istnieje m o ż l i w o ś ć d e l o k a l i z a c j i ł a d u n k u d o d a t n i e g o p o m i ę d z y d w a l u b więcej a t o m ó w ; w t a k i m p r z y p a d k u w s z y s t k i e a t o m y o b d a r z o n e częścią t e g o ł a d u n k u s t a n o w i ą c e n t r a e l e k t r o f i l o w e (rys. 2 ) .
(a) H
, centrum elektrofilowe
(b)
centrum elektrofilowe eiewroniowe
l>
Rys. 2. Przykłady
X
czynników
Porównywanie charakteru nukleofiłowego
elektrofilowych:
H
H
H
I
^
I
(a) karbokation;
(b) kation
I
fc
centrum /elektrofilowe
H
|>
allitowy
W d a n e j serii a n i o n ó w — o ile c e n t r a n u k l e o f i l o w e s t a n o w i ą w n i c h atomy tego samego pierwiastka — względna nukleofilowość p o k r y w a się ze w z g l ę d n ą zasadowością. N a p r z y k ł a d w z g l ę d n a nukleofilowość w serii z w i ą z k ó w t l e n o w y c h ( R O " > H C r » R C O 2 ) o d p o w i a d a ich względnej zasadowości. To s a m o dotyczy anionów, w których centra nukleofilowe stanowią pierwiastki p o ł o ż o n e w t y m s a m y m okresie tablicy M e n d e ł e j e w a ( n p . C, N , O , F). A z a t e m s z e r e g n u k l e o f i l o w o ś c i a n i o n ó w R3C~ > R2N" > R O " > F~ jest t a k i s a m j a k s z e r e g i c h z a s a d o w o ś c i . P o r z ą d e k t e n o d z w i e r c i e d l a elektroujemność pierwiastków, których a t o m y stanowią centra nukleofi l o w e w a n i o n a c h . I m b a r d z i e j e l e k t r o u j e m n y a t o m ( n p . F ) , t y m silniej wiąże o n swoje elektrony i w t y m mniejszym stopniu mogą one b y ć w y k o r z y s t a n e d o t w o r z e n i a n o w y c h w i ą z a ń (tzn. t y m mniejsza nukleofi lowość anionu). O b r a z k o m p l i k u j e się, g d y p o r ó w n u j e m y a n i o n y , w k t ó r y c h c e n t r a nukleofilowe stanowią a t o m y z r ó ż n y c h o k r e s ó w tablicy Mendełejewa. Względna nukleofilowość niekoniecznie odzwierciedla w ó w c z a s wzglę d n ą z a s a d o w o ś ć . Istotny w p ł y w m a tu b o w i e m r o z p u s z c z a l n i k , w któ r y m p r z e b i e g a j ą reakcje. W r o z p u s z c z a l n i k a c h p r o t y c z n y c h , t a k i c h jak w o d a c z y a l k o h o l , silniejsze w ł a ś c i w o ś c i n u k l e o f i l o w e w y k a z y w a ć b ę d ą t e a n i o n y , w k t ó r y c h c e n t r a n u k l e o f i l o w e są w i ę k s z e , a w i ę c t w o r z o n e p r z e z a t o m y p o ł o ż o n e n i ż e j w u k ł a d z i e o k r e s o w y m ( n p . a n i o n S " jesl bardziej nukleofilowy — choć mniej z a s a d o w y — niż anion O ) . Wynika t o z f a k t u , iż r o z p u s z c z a l n i k i p r o t y c z n e m o g ą t w o r z y ć w i ą z a n i a w o d o r o w e z a n i o n a m i . I m m n i e j s z y a n i o n , t y m silniejsza j e g o s o l w a t a c j a i t y m trudniej w c h o d z i o n w reakcje jako nukleofil. -
2
2 -
( B >
O
II Me Rys. 3. (a) Dimetyloformamid
Me
(DMF); (b) sulfotlenek
dimetylowy
(DMSO)
W rozpuszczalnikach p r o t y c z n y c h p o r z ą d e k nukleofilowości dla kil k u p o w s z e c h n i e s p o t y k a n y c h a n i o n ó w jest następujący: S H " > C N " > T > O H " > N " > Br" > C H C 0 " > Cl" > F " 3
3
2
K i e d y reakcję p r o w a d z i się w r o z p u s z c z a l n i k u o r g a n i c z n y m n i e z d o l n y m d o tworzenia wiązań w o d o r o w y c h z anionem (np. D M F lub DMSO; rys. 3), p o r z ą d e k n u k l e o f i l o w o ś c i z m i e n i a się i ściślej o d p o w i a d a p o r z ą d k o w i zasadowości. N a przykład szereg nukleofilowości jonów halogenk o w y c h w D M S O jest n a s t ę p u j ą c y : F " > C l " > Br" > I"
NIEORGANICZNE CZĄSTECZKI OBOJĘTNE
Hasła M ó w i ą c , że w i ą z a n i e m i ę d z y d w o m a a t o m a m i ulega polaryzacji, m a m y n a m y ś l i to, iż w i ą ż ą c a p a r a e l e k t r o n o w a w w i ę k s z y m s t o p n i u n a l e ż y d o a t o m u p i e r w i a s t k a bardziej e l e k t r o u j e m n e g o . W w y n i k u polaryzacji t e n w ł a ś n i e a t o m staje się b o g a t s z y w e l e k t r o n y i m o ż e s t a n o w i ć c e n t r u m n u k l e o f i l o w e . D r u g i — mniej e l e k t r o u j e m n y — a t o m , z e w z g l ę d u n a swój deficyt e l e k t r o n o w y , staje się c e n t r u m elektrofilowym. Pierwiastki silnie e l e k t r o u j e m n e p o ł o ż o n e są w p r a w e j części u k ł a d u o k r e s o w e g o i z w y k l e mają w o l n e p a r y e l e k t r o n ó w walencyjnych. W z g l ę d n a r e a k t y w n o ś ć c e n t r ó w n u k l e o f i l o w y c h w obojętnych cząsteczkach z a l e ż y o d t e g o , jak potrafią one r a d z i ć sobie z ł a d u n k i e m d o d a t n i m , k t ó r y zyskują p o d c z a s reakcji. Najbardziej e l e k t r o u j e m n e a t o m y są najsłabszymi nukleofilami. Z g o d n i e z tą zależnością a z o t jest silniejszym nukleofilem n i ż tlen, k t ó r e g o nukleofilowość jest z kolei w i ę k s z a niż fluoru. W z g l ę d n a elektrofilowość a t o m ó w w o d o r u w cząsteczkach r ó ż n y c h z w i ą z k ó w z a l e ż y o d t r w a ł o ś c i powstającego p o d c z a s reakcji j o n u . A t o m w o d o r u z w i ą z a n y z a t o m e m a z o t u jest s ł a b y m elektrofilem; jego elektrofilowość w z r a s t a z n a c z n i e w cząsteczkach, w k t ó r y c h z w i ą z a n y jest z a t o m e m f l u o r o w c a . M o ż n a więc p o w i e d z i e ć , że elektrofilowość a t o m u w o d o r u z a l e ż y o d elektroujemności a t o m u z n i m sąsiadującego. Opierając się n a w z g l ę d n e j nukleofilowości l u b elektrofilowości o b e c n y c h w cząsteczce r e a k t y w n y c h c e n t r ó w , m o ż n a p r z e w i d z i e ć , czy b ę d z i e o n a r e a g o w a ć jako elektrofil, czy j a k o nukleofil. Tematy pokrewne
Wiązania spolaryzowane
Moc k w a s ó w
(G2)
M o c z a s a d (G3)
Jeżeli a t o m y d w ó c h p i e r w i a s t k ó w r ó ż n i ą c y c h s i ę e l e k t r o u j e m n o ś c i ą są z e sobą połączone chemicznie, u t w o r z o n e p r z e z nie wiązanie ulega polary zacji. O z n a c z a t o , ż e w i ą ż ą c a p a r a e l e k t r o n o w a zostaje p r z e s u n i ę t a w k i e r u n k u a t o m u pierwiastka bardziej elektroujemnego. Nadaje to t e m u ato m o w i niewielki ładunek ujemny i czyni zeń centrum nukleofilowe. W o d w r o t n e j sytuacji znajdzie się a t o m p i e r w i a s t k a o mniejszej elektrou jemności: w w y n i k u polaryzacji wiązania uzyskuje o n niewielki ł a d u n e k d o d a t n i i staje się c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m (rys. 2). I m dalej n a p r a w o
ó
:c\: ~ Al
HÓ +
H
<5+
(ó~) i elektrofilowe
H—F:
J
<-:cV
H
Centra nukleofilowe
6+
5+
(ó+) w elektrycznie
ći:<5-
obojętnych
cząsteczkach
nieorganicznych
w u k ł a d z i e o k r e s o w y m p o ł o ż o n y p i e r w i a s t e k , t y m w i ę k s z a jest j e g o e l e ktroujemność. A z a t e m fluor p o d w z g l ę d e m elektroujemności góruje n a d tlenem, który z kolei w y p r z e d z a w t y m p o r z ą d k u azot. Z w r ó ć m y u w a g ę , ż e a t o m y w s z y s t k i c h t y c h p i e r w i a s t k ó w mają w o l n e p a r y e l e k t r o n ó w walencyjnych. Jest t o kolejna cecha szczególna a t o m ó w o właściwościach nukleofilowy ch.
leof i l o w o ś ć
W o p i s a n y c h w y ż e j cząsteczkach znajduje się z a r ó w n o c e n t r u m elektrofi lowe, jak i nukleofilowe; m o g ą więc o n e r e a g o w a ć jako nukleofile b ą d ź jako elektronie. Z w y k l e j e d n a k d a n y związek w y k a z u j e preferencje d o r e a g o w a n i a w j e d e n z d w ó c h m o ż l i w y c h s p o s o b ó w . Staje s i ę t o j a s n e p o p o r ó w n a n i u względnej nukleofilowości i elektrofilowości centrów rea k t y w n y c h . Z a s t a n ó w m y się n a p o c z ą t e k n a d w z g l ę d n ą nukleofilowością c e n t r ó w , k t ó r e s t a n o w i ą w c z ą s t e c z c e a t o m y N , O i F . Jeśli p o r ó w n a m y położenie tych trzech pierwiastków w układzie okresowym, stwier d z i m y , ż e f l u o r jest b a r d z i e j e l e k t r o u j e m n y o d t l e n u , a t l e n — b a r d z i e j o d a z o t u . Jeśli j e d n a k p o r ó w n a m y n u k l e o f i l o w o ś ć a t o m ó w t y c h p i e r w i a s t k ó w , o k a ż e s i ę , ż e a z o t jest s i l n i e j s z y m n u k l e o f i l e m n i ż t l e n , a t l e n z k o l e i — s i l n i e j s z y m n i ż fluor. Względną nukleofilowość r o z p a t r y w a n y c h a t o m ó w m o ż n a wyjaśnić, a n a l i z u j ą c p r o d u k t y , k t ó r e p o w s t a w a ł y b y , gdyby a t o m y t e z a c h o w y w a ł y s i ę j a k n u k l e o f i l e . P o r ó w n a j m y c z ą s t e c z k i t r z e c h z w i ą z k ó w : H F , H2O oraz N H ? i z o b a c z m y , co b y się stało, g d y b y w s z y s t k i e o n e m i a ł y u t w o r z y ć w i ą z a n i e z p r o t o n e m (rys. 2). P o n i e w a ż w k a t i o n i e w o d o r o w y m n i e m a ż a d n y c h elektronów, o b a elektrony tworzące takie wiązanie m u s i a ł y b y p o c h o d z i ć o d c e n t r ó w nukleofilowych (tzn. a t o m ó w F, O i N ) . W r e z u l t a c i e a t o m y te o b d a r z o n e z o s t a ł y b y ł a d u n k i e m d o d a t n i m . Jeśli nukleofilem byłby fluorowodór, ładunek dodatni przypadłby w udziale a t o m o w i fluoru. P o n i e w a ż j e d n a k fluor jest p i e r w i a s t k i e m silnie elektrou j e m n y m , j e g o a t o m y n i e tolerują ł a d u n k u d o d a t n i e g o . A w i ę c o d p o w i e d n i a r e a k c j a w t y m w y p a d k u n i e z a j d z i e . T l e n jest p i e r w i a s t k i e m o m n i e j s z e j e l e k t r o u j e m n o ś c i i j e g o a t o m y n i e c o lepiej z n o s z ą ł a d u n e k d o d a t n i ; w m i e s z a n i n i e reakcyjnej m o g ł a b y w i ę c ustalić się r ó w n o w a g a m i ę d z y formą n a ł a d o w a n ą i obojętną. Spośród trzech r o z p a t r y w a n y c h p i e r w i a s t k ó w n a j m n i e j e l e k t r o u j e m n y jest a z o t ; j e g o a t o m y tolerują ł a d u -
— F
:
^
H - F © '
-.;
2. Kationy powstające
H podczas
X
^ H
H
rT
H
reakcji, w których HF, H2O i NH3 działają jako
nukleofile
n e k d o d a t n i n a tyle d o b r z e , że reakcja z p r o t o n e m z a c h o d z i w s p o s ó b n i e o d w r a c a l n y , p r o w a d z ą c d o p o w s t a n i a soli. T a k w i ę c a z o t jest s i l n y m n u k l e o f i l e m i z a z w y c z a j w t a k i m w ł a ś n i e c h a r a k t e r z e r e a g u j e , n a t o m i a s t w ł a ś c i w o ś c i n u k l e o f i l o w e f l u o r o w c ó w są słabo z a z n a c z o n e i r z a d k o przejawiają się w reakcjach c h e m i c z n y c h . W a r t o n a koniec z a u w a ż y ć , że cząsteczki wszystkich r o z p a t r y w a n y c h z w i ą z k ó w ( H F , H2O, NH3) są s ł a b s z y m i n u k l e o f i l a m i n i ż o d p o w i a d a j ą c e i m a n i o n y (F~, O H " , N H " ) . 2
Elektrofilowość
Podobną — choć odwróconą — argumentaq"ę m o ż n a zastosować przy analizowaniu względnej elektrofilowości a t o m ó w w cząsteczkach róż n y c h z w i ą z k ó w . P o r ó w n a j m y n a p r z y k ł a d elektrofilowość a t o m ó w w o d o r u w H F , H2O i NH3. W t y m w y p a d k u reakcja z s i l n y m n u k l e o f i l e m — l u b z a s a d ą — p r o w a d z i ł a b y d o p o w s t a n i a a n i o n ó w (rys. 3). A t o m flu o r u — n a j b a r d z i e j e l e k t r o u j e m n e g o z t r z e c h p i e r w i a s t k ó w — najlepiej p o t r a f i s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k u j e m n y , a z a t e m j o n fluorkowy jest n a j t r w a lszy z trzech j o n ó w w c h o d z ą c y c h tu w grę. A t o m tlenu także jest w stanie s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k u j e m n y , c h o ć n i e t a k d o b r z e j a k fluor. A t o m y n a j m n i e j e l e k t r o u j e m n e g o a z o t u w n a j m n i e j s z y m s t o p n i u stabilizują ł a d u n e k u j e m n y i j o n NH2~ j e s t n a j m n i e j t r w a ł y . N a j s t a b i l n i e j s z e a n i o n y powstają najłatwiej, a p r o t o n y t r a c o n e p r z e z cząsteczki w trakcie p o w s t a w a n i a t a k i c h w ł a ś n i e a n i o n ó w są n a j s i l n i e j s z y m i e l e k t r o f i l a m i . T a k w ł a ś n i e jest w p r z y p a d k u H F . I n a c z e j w y g l ą d a s y t u a c j a z a m o n i a k i e m : a t o m w o d o r u w c z ą s t e c z c e t e g o z w i ą z k u jest b a r d z o s ł a b y m c e n t r u m ele ktrofilowym, p o n i e w a ż powstający w w y n i k u jego utraty a n i o n jest nie trwały. Dlatego też aniony zawierające a t o m azotu powstają wyłącznie pod w p ł y w e m bardzo mocnych zasad.
>;« H Rys. 3. Aniony elektrofile
Właściwości
powstające
podczas
H +
x
h
HF, HzO i NH3 działają
O..
® —
H
nukleofil
H
reakcji, w których
jako
M o ż n a p r z e w i d y w a ć , czy w reakcjach chemicznych cząsteczka z a c h o w a s i ę j a k n u k l e o f i l , c z y j a k e l e k t r o n ! w z a l e ż n o ś c i o d n u k l e o f i l o w o ś c i i ele k t r o f i l o w o ś c i r e a k t y w n y c h c e n t r ó w w niej o b e c n y c h . N a p r z y k ł a d w cząsteczce a m o n i a k u w y s t ę p u j e z a r ó w n o c e n t r u m elektrofilowe, jak i nukleofilowe. A m o n i a k j e d n a k zazwyczaj reaguje jako nukleofil, ponie w a ż a t o m a z o t u stanowi silne c e n t r u m nukleofilowe, a t o m w o d o r u za£ jest s ł a b y m c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m . I n a c z e j jest w p r z y p a d k u t a k i c h
W
H
H
'O• H
H
H
jako (a) nukleofil
i (b)
elektrofil
:NH
. . 0 'o:
2
H
elektrofil
elektrofil
Rys. 4. Woda reagująca
+
H
nukleofil
+
H—NH
Z
z w i ą z k ó w , j a k f l u o r o w o d ó r c z y c h l o r e k g l i n u , k t ó r e najczęściej w y k a z u j ą c h a r a k t e r e l e k t r o f i l o w y . Dzieje s i ę t a k d l a t e g o , ż e c e n t r a n u k l e o f i l o w e w c z ą s t e c z k a c h o b u t y c h s u b s t a n c j i ( a t o m y f l u o r o w c a ) są s ł a b e , n a t o m i a s t c e n t r a n u k l e o f i l o w e ( H l u b Al) są z n a c z n i e silniejsze. W o d a jest z w i ą z kiem, k t ó r y r ó w n i e d o b r z e m o ż e z a c h o w y w a ć się jak nukleofil i jak elek trofil. N a p r z y k ł a d z p r o t o n a m i c z ą s t e c z k a w o d y r e a g u j e j a k n u k l e o f i l , a z a n i o n a m i — j a k elektrofil (rys. 4).
ZWIĄZKI ORGANICZNE
Hasła W cząsteczkach a l k a n ó w n i e występują centra n u k l e o f i l o w e ani elektrofilowe; z w i ą z k i te n i e są r e a k t y w n e . Lokalizując w i ą z a n i a p o l a r n e w g r u p a c h funkcyjnych, m o ż n a z i d e n t y f i k o w a ć centra n u k l e o f i l o w e i elektrofilowe. Przyjmuje się, że w i ą z a n i a C - H i C - C nie są s p o l a r y z o w a n e . A t o m w ę g l a z w i ą z a n y z a t o m e m tlenu l u b fluorowca s t a n o w i c e n t r u m elektrofilowe. N i e k t ó r e centra elektrofilowe i nukleofilowe są n a tyle słabe, że n i e mają p r a k t y c z n i e ż a d n e g o w p ł y w u n a właściwości c h e m i c z n e cząsteczki.
Polanie grupy funkcyjne
Alkeny, alkiny i pierścienie a r o m a t y c z n e są nukleofilami. W i ą z a n i a n i e n a s y c o n e w tych z w i ą z k a c h stanowią b o w i e m o b s z a r y d u ż e j gęstości elektronowej i zachowują się jak centra nukleofilowe. Tematy
pokrewne
R o z p o z n a w a n i e g r u p funkcyjnych ( C l ) N i e o r g a n i c z n e cząsteczki obojętne (E3)
M o c k w a s ó w (G2) M o c z a s a d (G3)
Alkany
W cząsteczkach alkanów występują pojedyncze wiązania węgiel-węgiel i w ę g i e l - w o d ó r . Z w i ą z k i t e n i e są r e a k t y w n e . Z e w z g l ę d u n a ściśle k o w a lencyjny charakter wiązań* w cząsteczkach a l k a n ó w nie występują centra n u k l e o f i l o w e a n i e l e k t r o f i l o w e . P o n i e w a ż z a ś w i ę k s z o ś ć reakcji o r g a n i c z nych przebiega z u d z i a ł e m takich właśnie centrów, alkany nie wykazują reaktywności chemicznej.
Polarne grupy funkcyjne
O p i e r a j ą c się n a w z g l ę d n e j e l e k t r o u j e m n o ś c i a t o m ó w o b e c n y c h w g r u p i e funkcyjnej, m o ż n a z i d e n t y f i k o w a ć w niej c e n t r a n u k l e o f i l o w e i e l e k t r o f i lowe. Warto p r z y tym pamiętać o następujących regułach: • W i ą z a n i a C - H i C - C są ściśle k o w a l e n c y j n e (nie są s p o l a r y z o w a n e ) i dlatego ż a d e n z biorących w nich udział a t o m ó w nie stanowi centrum nukleofil o w e g o ani elektrofilowego. • A z o t p o ł o ż o n y jest w u k ł a d z i e o k r e s o w y m o b o k w ę g l a , p o j e g o p r a w e j s t r o n i e ; jest o n z a t e m b a r d z i e j o d t l e n u e l e k t r o u j e m n y , a l e r ó ż n i c a ta n i e jest d u ż a i w i ą z a n i a N - C są w n i e w i e l k i m s t o p n i u s p o l a r y z o w a n e . Elektrofilowy charakter a t o m u w ę g l a biorącego udział w takim wiązaniu można zwykle pominąć.
* Czyli brak polaryzacji — przyp. tłum.
• K o w a l e n c y j n e w i ą z a n i a N - H i O - H są s p o l a r y z o w a n e ; a t o m y a z o t u i tlenu stanowią w nich silne centra nukleofilowe, a a t o m w o d o r u — słabe c e n t r u m elektrofilowe. • K o w a l e n c y j n e w i ą z a n i a C = 0 , C = N i C = N są s p o l a r y z o w a n e ; a t o m y tlenu i azotu stanowią centra nukleofilowe, a a t o m węgla - - centrum elektrofilowe. • K o w a l e n c y j n e w i ą z a n i a C - 0 i C - X (X = f l u o r o w i e c ) są s p o l a r y z o w a n e ; a t o m tlenu s t a n o w i u m i a r k o w a n i e silne c e n t r u m nukleofilowe, n a t o miast a t o m fluorowca wykazuje slaby charakter nukleofilowy. A t o m w ę g l a jest c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m . Stosując p o w y ż s z e w s k a z ó w k i , m o ż n a z i d e n t y f i k o w a ć centra nukleofi l o w e i e l e k t r o f i l o w e w najczęściej s p o t y k a n y c h g r u p a c h f u n k c y j n y c h ; a t o m y obdarzone c z ą s t k o w y m ł a d u n k i e m u j e m n y m stanowią centra nukleofilowe, a atomy obdarzone cząstkowym ładunkiem dodatnim — c e n t r a e l e k t r o f i l o w e (rys. 1). N i e w s z y s t k i e c e n t r a n u k l e o f i l o w e i e l e k t r o f i l o w e są j e d n a k o w o r e a k t y w n e . N a p r z y k ł a d a t o m a z o t u jest silniejszym nukleofilem n i ż a t o m t l e n u . A t o m y f l u o r o w c ó w są b a r d z o s ł a b y m i n u k l e o f i l a m i i z a z w y c z a j n i e reagują z e l e k t r o f i l a m i , o ile t e o s t a t n i e mają d o s t ę p d o s i l n i e j s z y c h centrów nukleofilowy ch. A t o m y w o d o r u z w i ą z a n e z a t o m a m i fluorowca są b a r d z i e j e l e k t r o f i l o w e n i ż w t e d y , g d y p o ł ą c z o n e są z a t o m a m i t l e n u . Natomiast atomy tego samego w o d o r u związane z atomami azotu wyka zują b a r d z o s ł a b y c h a r a k t e r e l e k t r o f i l o w y . Biorąc t o w s z y s t k o p o d u w a g ę , m o ż n a p r z e w i d y w a ć , ż e n i e k t ó r e g r u p y funkcyjne b ę d ą p r a w d o p o d o b n i e r e a g o w a ć jak nukleofile, a i n n e w y k a ż ą w reakcjach charakter elektrofilowy. N a p r z y k ł a d a m i n y , alko h o l e i etery n a j p r a w d o p o d o b n i e j zachowają się jak nukleofile, p o n i e w a ż w ich c z ą s t e c z k a c h w y s t ę p u j ą s i l n e c e n t r a n u k l e o f i l o w e i s ł a b e c e n t r a e l e -
H C'
Mi
3
^CH
H—O. \
3
keton
l\
H C—o:
H
amid
H,C'
3
<5+
'
- O f
Centra nukleofilowe
="cznych
H
(d+)
H C
H C
•o:
3
3
:o:*~
:o:°l!o+ ^ C H
X
II,
-CH.
CH
3
C ^
3
chlorek kwasu karboksylowego
bezwodnik kwasu karboksylowego
II 6+
3
+
ester
:o:^ H
H C
aldehyd
C ^
3
(<5+ CH-,
kwas karboksylowy
CH
CH
3
3
:o:«3
-Ó-
N
•O*
(<*+)
(5+ C H
H C
-
halogenek alkilowy
alkohol
amina
3
i elektrofilowe
H C 3
w cząsteczkach
s
ci: najczęściej
ÓD+ (Ó-) (<5+)
centrum nukleofilowe centrum elektrofilowe stabe centrum nukleofilowe słabe centrum elektrofilowe
spotykanych
klas
związków
ktrofilowe. Halogenki alkilowe z a p e w n e w y k a ż ą charakter elektrofilowy ze w z g l ę d u n a silne centra elektrofilowe — i słabe centra nukleofilowe — o b e c n e w ich cząsteczkach. A l d e h y d y i k e t o n y m o g ą r e a g o w a ć z a r ó w n o j a k n u k l e o f i l e , j a k i j a k e l e k t r o f i l e , p o n i e w a ż w y s t ę p u j ą c e w ich c z ą s t e c z k a c h c e n t r a o b u r o d z a j ó w są s i l n e . N i e k t ó r e g r u p y funkcyjne zawierają p o kilka c e n t r ó w nukleofilowych i e l e k t r o f i l o w y c h . D o tej k a t e g o r i i n a l e ż ą n a p r z y k ł a d k w a s y k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e ; w c z ą s t e c z k a c h t a k i c h z w i ą z k ó w istnieje k i l k a c e n t r ó w , z k t ó r y m i m o g ą r e a g o w a ć n u k l e o f i l e b ą d ź elektrofile. Węglowodory nienasycone
Nie w e wszystkich g r u p a c h funkcyjnych występują wiązania polarne. Alkeny, alkiny i związki aromatyczne to p r z y k ł a d y związków, w których o b e c n e są n i e n a s y c o n e w i ą z a n i a k o w a l e n c y j n e . O b s z a r t y c h w i ą z a ń jest bogaty w elektrony i wykazuje charakter nukleofilowy. A zatem c e n t r u m n u k l e o f i l o w y m w c z ą s t e c z k a c h t y c h z w i ą z k ó w jest n i e k o n k r e t n y a t o m , a l e w i ą z a n i e n i e n a s y c o n e (rys. 2)!
(a)
centrum nukleofilowe Rys. 2. Centra nukleofilowe
centrum nukleofilowe w: (a) alkinie; (b) alkenie;
(c) związku
aromatycznym
Fi
REAKCJE
W chemii organicznej w i ę k s z o ś ć reakcji z a c h o d z i m i ę d z y nukleofilami i elektrofilami. Reakcje polegają n a t y m , ż e n u k l e o f i l o w e c e n t r u m w nukleofilu t w o r z y n o w e w i ą z a n i e z elektrofilowym c e n t r u m w elektrofilu. M o ż n a w y o d r ę b n i ć następujące t y p y reakcji o r g a n i c z n y c h : reakcje k w a s - z a s a d a , p r z e k s z t a ł c e n i a g r u p funkcyjnych i t w o r z e n i e n o w y c h w i ą z a ń w ę g i e l - w ę g i e l . Reakcje m o ż n a też podzielić w e d ł u g m e c h a n i z m ó w , z g o d n i e z k t ó r y m i z a c h o d z ą . P o s z c z e g ó l n e klasy związków organicznych charakteryzuje zdolność wchodzenia w k o n k r e t n e t y p y reakcji. Tematy pokrewne
Definicja (El) Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4)
Substytucja nukleofilowa (L2)
Powstawanie wiązań
Synteza organiczna jest sztuką t w o r z e n i a z ł o ż o n y c h cząsteczek z p r o s tych substancji wyjściowych. Proces taki m o ż e o b e j m o w a ć wiele e t a p ó w , czyli p o j e d y n c z y c h reakcji. P r o j e k t o w a n i e s y n t e z y p r z y p o m i n a n i e c o g r ę w s z a c h y . A r c y m i s t r z s z a c h o w y m u s i z n a ć s p e c y f i k ę p o s z c z e g ó l n y c h fi g u r i s p o s ó b i c h p o r u s z a n i a się, z a r i i m p r z y s t ą p i d o o b m y ś l a n i a s t r a t e g i i r o z g r y w k i . W p r z y p a d k u c h e m i k a o r g a n i k a n i e z b ę d n a jest z n a j o m o ś ć c z ą s t e c z e k , z k t ó r y m i m a s i ę d o c z y n i e n i a , i r o d z a j ó w reakcji, k t ó r e m o ż na przeprowadzić: wtedy dopiero można przystąpić do zaplanowania „strategii r o z g r y w k i " , czyli konkretnej syntezy. Zdobycie w i e d z y o reakcjach w r n e u n i k n i o n y sposób w i ą ż e się z o g r o m n ą pracą pamięciową, ale jest w t y m w s z y s t k i m także logika. Z a s a d n i czo, w i ę k s z o ś ć reakcji o r g a n i c z n y c h p o l e g a n a t y m , ż e c z ą s t e c z k i b o g a t e w elektrony tworzą wiązania z cząsteczkami u b o g i m i w elektrony (tzn. nukleonie tworzą wiązania z elektrofilami). M ó w i ą c bardziej precyzyj nie, w i ą z a n i e powstaje m i ę d z y n u k l e o f i l o w y m c e n t r u m w nukleofilu a elektrofilowym c e n t r u m w elektrofilu.
Typy reakcji
W c h e m i i o r g a n i c z n e j s p o t y k a się o g r o m n ą l i c z b ę r o z m a i t y c h reakcji, a l e o b r a z t e n m o ż n a u p r o ś c i ć , g r u p u j ą c reakcje w k i l k a k a t e g o r i i . N a początek m o ż e m y podzielić reakcje następująco: • reakcje k w a s - z a s a d a , • przekształcenia g r u p funkcyjnych, • tworzenie wiązań węgiel-węgiel. P i e r w s z a z t y c h k a t e g o r i i jest s t o s u n k o w o p r o s t a i o b e j m u j e reakcje m i ę d z y k w a s e m i z a s a d ą p r o w a d z ą c e d o p o w s t a n i a soli. Reakcje t e o m ó -
w i o n ę są w sekcji G. Z r e a k c j a m i d r u g i e j k a t e g o r i i m a m y d o c z y n i e n i a w t e d y , g d y p e w n ą g r u p ę funkcyjną m o ż n a przekształcić w inną. Z a z w y czaj reakcje t e są d o ś ć p r o s t e i z a c h o d z ą z d u ż ą w y d a j n o ś c i ą . T r z e c i a k a t e g o r i a reakcji m a o g r o m n e z n a c z e n i e w c h e m i i o r g a n i c z n e j , p o n i e w a ż p r o c e s y te p o z w a l a j ą c h e m i k o w i n a k o n s t r u o w a n i e w i e l c e s k o m p l i k o w a nych cząsteczek z prostych m a t e r i a ł ó w wyjściowych. M ó w i ą c najogól n i e j , w ł a ś n i e reakcje t e g o t y p u są z a z w y c z a j n a j t r u d n i e j s z e i n a j b a r d z i e j k a p r y ś n e . N i e k t ó r e z n i c h mają t a k w i e l k i e z n a c z e n i e p r a k t y c z n e , ż e n o s z ą n a z w ę o d n a z w i s k u c z o n y c h , k t ó r z y p i e r w s i p r z e p r o w a d z i l i je i z b a d a l i ( n p . reakcja G r i g n a r d a c z y C l a i s e n a ) . I n n y s p o s ó b klasyfikaq'i reakcji o r g a n i c z n y c h p o l e g a n a i c h g r u p o w a n i u w e d ł u g m e c h a n i z m ó w , z g o d n i e z k t ó r y m i przebiegają. S p o s ó b ten jest b a r d z o p r z y d a t n y z t e g o w z g l ę d u , ż e p o s z c z e g ó l n e k l a s y z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h ulegają t y l k o n i e k t ó r y m r e a k c j o m . T a b e l a 1 m o ż e s ł u ż y ć j a k o p o d s u m o w a n i e w i a d o m o ś c i o t y m , j a k i m t y p o m reakcji ulegają poszczególne klasy z w i ą z k ó w organicznych.
Tabela
1. Typy reakcji,
którym
ulegają
poszczególne
klasy związków
Typ reakcji
Klasa związków organicznych
Sekcja
Addycja elektrofilowa
alkeny i alkiny
H
Substytucja elektrofilowa
związki aromatyczne
I
Addycja nukleofilowa
aldehydy i ketony
J
Substytucja nukleofilowa
pochodne kwasów karboksylowych halogenki alkilowe
K L
Eliminacja
alkohole i halogenki alkilowe
M, L
Redukcja
alkeny, alkiny, związki aromatyczne, aldehydy, ketony, nitryle, kwasy karboksylowe i ich pochodne
H-N
Utlenienie
alkeny, alkohole, aldehydy
H-N
Reakcje kwas-zasada
kwasy karboksylowe, fenole, aminy
G
F2
MECHANIZMY
Hasła M e c h a n i z m opisuje s p o s ó b , w jaki reakcja p r z e b i e g a ; p o k a z u j e on, co dzieje się z e l e k t r o n a m i w a l e n c y j n y m i p o d c z a s t w o r z e n i a się i r o z r y w a n i a w i ą z a ń w trakcie reakcji. D o p o k a z a n i a r u c h ó w e l e k t r o n ó w walencyjnych w trakcie p o w s t a w a n i a i r o z r y w a n i a w i ą z a ń stosuje się z a k r z y w i o n e strzałki. Rysuje się je w taki s p o s ó b , ż e b y p r o w a d z i ł y o d miejsca b ę d ą c e g o ź r ó d ł e m d w ó c h e l e k t r o n ó w ( n p . o d a t o m u z wolną parą elektronową albo z e ś r o d k a wiązania, które m a ulec z e r w a n i u ) . G r o t strzałki wskazuje zaś miejsce, d o k t ó r e g o elektrony się przemieszczą. Jeśli mają o n e stać się niewiążącą p a r ą elektronową n a k t ó r y m ś z a t o m ó w , strzałka wskazuje ten właśnie a t o m . Jeśli e l e k t r o n y zostają w y k o r z y s t a n e d o u t w o r z e n i a n o w e g o wiązania, strzałka w s ka zuje miejsce, w k t ó r y m w y p a d n i e j e g o ś r o d e k .
> strzałki. .
D o p o k a z a n i a , co dzieje się z p o j e d y n c z y m i e l e k t r o n a m i p o d c z a s reakcji w o l n o r o d n i k o w y c h , stosuje się z a k r z y w i o n e strzałki z p o j e d y n c z y m g r o t e m . R o z r y w a n i e w i ą z a ń p o d c z a s reakcji wolnorodnikowych polega n a rozpadzie homolitycznym, w wyniku którego d w a elektrony z p a r y wiążącej przemieszczają się d o różnych a t o m ó w . W p r z y p a d k u w i ę k s z o ś c i reakcji or ganicz nych m a m y j e d n a k d o czynienia z r o z p a d e m h e t e r o l i t y c z n y m , w k t ó r y m oba wiążące elektrony przemieszczają się j a k o p a r a d o j e d n e g o z a t o m ó w połączonych p o c z ą t k o w o w i ą z a n i e m .
ZąkMjwioae grotem
Tematy pokrewne
Definicja
Moc
kwasów
(G2)
W i e d z a o występujących w cząsteczce centrach elektrofilowych i n u k l e o f i l o w y c b p o z w a l a p r z e w i d z i e ć , gdzie z a j d z i e reakcja c h e m i c z n a , ale n i e w y s t a r c z a j e s z c z e d o s t w i e r d z e n i a , ysfai t o b ę d z i e r e a k q ' a . A ż e b y w p e ł n i p o z n a ć p r z e b i e g reakcji i p r z e w i d z i e ć jej w y n i k , m u s i m y z r o z u m i e ć ją n a poziomie elektronowym. Tę właśnie w i e d z ę m a m y n a myśli, m ó w i ą c 0 w y j a ś n i e n i u m e c h a n i z m u reakcji. M e c h a n i z m reakcji t o „ s c e n a r i u s z " jej p r z e b i e g u . T ł u m a c z y o n , jak r e a gujące c z ą s t e c z k i o d d z i a ł u j ą z e s o b ą , dając k o ń c o w y p r o d u k t . M e c h a n i z m m ó w i o s p o s o b i e — i k o l e j n o ś c i — p o w s t a w a n i a p o d c z a s reakcji n o w y c h w i ą z a ń i r o z r y w a n i a s t a r y c h . W y j a ś n i a o n t e ż , c o dzieje się z e l e k t r o n a m i w a l e n c y j n y m i w c z ą s t e c z k a c h b i o r ą c y c h u d z i a ł w reakcji; a w ł a ś n i e r u c h t y c h e l e k t r o n ó w j e s t istotą p r o c e s ó w c h e m i c z n y c h . P r z y j r z y j m y s i ę n a p r z y k ł a d p r o s t e j reakcji m i ę d z y j o n e m w o d o r o t l e n k o w y m 1 p r o t o n e m p r o w a d z ą c e j d o p o w s t a n i a c z ą s t e c z k i w o d y (rys. 1). J o n
H _ O :
Q +
H®
H
Rys. 1. Reakcja jonu wodorotlenkowego
H
z protonem
prowadząca
do powstania
wody
w o d o r o t l e n k o w y jest n u k l e o f i l e m , p r o t o n z a ś — e l e k t r o f i l e m . W reakcji bierze udział c e n t r u m nukleofilowe (atom tlenu) i c e n t r u m elektrofilowe (jon w o d o r o w y ) ; p r o w a d z i o n a d o p o w s t a n i a w o d y . M i ę d z y t l e n e m z jonu w o d o r o t l e n k o w e g o a p r o t o n e m tworzy się n o w e wiązanie chemir c z n e . M e c h a n i z m reakcji m ó w i , c o dzieje się w t r a k c i e t e g o p r o c e s u z ele k t r o n a m i . D o u t w o r z e n i a w i ą z a n i a z p r o t o n e m zostaje w y k o r z y s t a n a w o l n a p a r a elektronowa a t o m u tlenu. Z p u n k t u w i d z e n i a a t o m u tleny w y p a d k o w y m e f e k t e m t e g o p r o c e s u jest u t r a t a j e d n e g o e l e k t r o n u ; p r o t o n z k o l e i z y s k u j e j e d e n e l e k t r o n . A t o m t l e n u t r a c i w i ę c s w ó j ł a d u n e k uje-j m n y , a p r o t o n p o z b y w a się ł a d u n k u d o d a t n i e g o . Zakrzywione strzałki
W y t ł u m a c z e n i e w s z y s t k i c h r u c h ó w e l e k t r o n ó w walencyjnych w trakcii p r z e b i e g u reakcji jest z a d a n i e m d o ś ć k ł o p o t l i w y m , jeśli c h c e się t o zrobiś za p o m o c ą słów. N a szczęście d y s p o n u j e m y możliwością graficznego przedstawienia tych p r o c e s ó w . W a ż n y m e l e m e n t e m stosowanej najcze ściej k o n w e n c j i graficznej są z a k r z y w i o n e s t r z a ł k i . M o ż e m y u ż y ć t a k i e s t r z a ł k i , objaśniając m e c h a n i z m reakcji r o z p a t r y w a n e j w y ż e j i pokazujący co d z i e j e się z w o l n ą p a r ą e l e k t r o n o w ą (rys. 2). S t r z a ł k a p r o w a d z i w tyia; w y p a d k u od niewiążącej p a r y elektronowej a t o m u tlenu (źródło dwóch! e l e k t r o n ó w ) i w s k a z u j e m i e j s c e , w k t ó r y m z n a j d z i e się środek t w o r z ą c e g o się n o w e g o wiązania.
H—o:® ^
^o'* H
Rys. 2. Mechanizm
reakcji jonu wodorotlenkowego
z
protonem
W n i e k t ó r y c h p o d r ę c z n i k a c h s t o s u j e s i ę n i e c o i n n ą k o n w e n c j ę : zgodH n i e z nią s t r z a ł k a — w r o z p a t r y w a n y m fu p r z y k ł a d z i e — p r o w a d z i ł a b y ! b e z p o ś r e d n i o d o p r o t o n u (rys. 3). Z f o r m a l n e g o p u n k t u w i d z e n i a j e s t brj b ł ą d . S t r z a ł k ę n a l e ż y p o p r o w a d z i ć b e z p o ś r e d n i o d o k t ó r e g o ś z atomowi tylko w t e d y , g d y chcemy pokazać, że elektrony — jako wolna p a r a p r z e m i e s z c z ą się d o t e g o a t o m u . Przy r y s o w a n i u zakrzywionych strzałek w a r t o pamiętać o n a s t ę p u jących r e g u ł a c h : • z a k r z y w i o n e s t r z a ł k i o b r a z u j ą r u c h e l e k t r o n ó w , a nie a t o m ó w ;
H—o:
Rys. 3. Nieprawidłowy
sposób
rysowania
zakrzywionej
strzałki
• z a k r z y w i o n a strzałka p r o w a d z i o d źródła d w ó c h elektronów (np, o d wolnej p a r y elektronowej któregoś z a t o m ó w albo od środka wiązania, które ma ulec rozerwaniu); • jeśli e l e k t r o n y , o d k t ó r y c h p r o w a d z i s t r z a ł k a , mają p r z e n i e ś ć s i ę d o któregoś z atomów, tworząc t a m wolną parę, zakrzywiona strzałka w s k a z u j e t e n atom; • jeśli e l e k t r o n y mają z o s t a ć w y k o r z y s t a n e d o u t w o r z e n i a n o w e g o w i ą z a n i a , z a k r z y w i o n a s t r z a ł k a w s k a z u j e miejsce, w k t ó r y m t o w i ą z a n i e się z n a j d z i e . M e c h a n i z m p o k a z a n y n a rysunku 4 w y j a ś n i a , c o się dzieje, g d y j o n h y d r o k s y l o w y r e a g u j e z k w a s e m k a r b o k s y l o w y m ; jest t o p r z y k ł a d z a s t o s o w a nia zakrzywionych strzałek. Jedna z wolnych p a r elektronowych jonu h y d r o k s y l o w e g o zostaje w y k o r z y s t a n a d o u t w o r z e n i a wiązania z k w a s o w y m protonem kwasu karboksylowego. Odpowiednia zakrzywiona s t r z a ł k a p r o w a d z i w i ę c o d tej w o l n e j p a r y e l e k t r o n o w e j d o miejsca p o między d w o m a atomami, wskazując, że powstaje n o w e wiązanie.
e
:o—H
:o: H C 3
.or
V
Rys. 4. Mechanizm
:o—H
:o: H C 3
reakcji jonu hydroksylowego
/
o: z kwasem
octowym
Jednocześnie z p o w s t a w a n i e m n o w e g o wiązania m u s i ulec z e r w a n i u wiązanie O - H w kwasie karboksylowym. Atom w o d o r u może bowiem uczestniczyć tylko w j e d n y m wiązaniu. Elektrony z wiązania O - H prze mieszczają się n a k a r b o k s y l a n o w y a t o m t l e n u j a k o j e g o t r z e c i a w o l n a para elektronowa. Odpowiadająca t e m u procesowi strzałka p r o w a d z i od środka r o z r y w a n e g o w i ą z a n i a i w s k a z u j e b e z p o ś r e d n i o a t o m , d o k t ó r e g o przeniosą się elektrony. Z w r ó ć m y t e ż u w a g ę , c o d z i e j e się z ł a d u n k a m i . U j e m n i e n a ł a d o w a n y a t o m t l e n u w j o n i e h y d r o k s y l o w y m staje się o b o j ę t n y m a t o m e m w c h o d z ą c y m w s k ł a d c z ą s t e c z k i w o d y . P o w o d e m tej z m i a n y jest w y k o r z y s t a nie jednej z w o l n y c h p a r e l e k t r o n o w y c h tego a t o m u d o u t w o r z e n i a n o w e g o wiązania. Oba elektrony należą teraz wspólnie d o d w ó c h ato m ó w , a więc efektywnie a t o m tlenu utracił jeden elektron i — w r a z z n i m — ładunek ujemny. A t o m tlenu — p o z b a w i o n y ł a d u n k u w wyjściowym kwasie — w jonie k a r b o k s y l a n o w y m zyskuje ł a d u n e k ujemny, p o n i e w a ż m a o n w w y n i k u reakcji t r z y w o l n e p a r y e l e k t r o n o w e i — e f e k t y w n i e — zyskał jeden d o d a t k o w y elektron.
Zakrzywione strzałki » pojedynczym fjotem
N i e k t ó r e reakcje c h e m i c z n e p o l e g a j ą n a r u c h u p o j e d y n c z y c h e l e k t r o n ó w , a n i e p a r e l e k t r o n o w y c h . P r o c e s y t a k i e n a z y w a m y reakcjami w o l n o r o d n i k o w y m i . Na przykład cząsteczka chloru p o d w p ł y w e m światła m o ż e r o z p a ś ć się n a d w a r o d n i k i c h l o r u . J e d e n z e l e k t r o n ó w t w o r z ą c y c h w y j ś c i o w e w i ą z a n i e trafia d o j e d n e g o z r o d n i k ó w c h l o r u , a d r u g i — d o d r u -
światło
Rys. 5. Zastosowanie
•ci:
:ci-
:ci-j-ćr.
zakrzywionych
strzałek z pojedynczym
grotem
(rozpad
homolityczny)
giego. Ruch pojedynczych elektronów m o ż n a przedstawić za pomocą z a k r z y w i o n e j s t r z a ł k i o p o j e d y n c z y m g r o c i e (rys. 5 ) . Taki rodzaj rozrywania w i ą z a ń n a z y w a m y rozpadem homolityczn y m . O t r z y m a n e r o d n i k i n i e są n a ł a d o w a n e , a l e w y k a z u j ą w y s o k ą r e a k t y w n o ś ć chemiczną wynikającą z obecności pojedynczego, nie sparowa nego elektronu walencyjnego. D o reakcji w o l n o r o d n i k o w y c h n a l e ż ą n i e k t ó r e p r o c e s y o w i e l k i m zna c z e n i u w c h e m i i o r g a n i c z n e j , a l e w i ę k s z o ś ć reakcji o r g a n i c z n y c h p o l e g a n a heterolitycznym rozpadzie wiązań kowalencyjnych, podczas którego d w a e l e k t r o n y p r z e m i e s z c z a j ą się j a k o p a r a (rys. 6).
H
H—ci: Rys. 6. Heterolityczny
rozpad
wiązania
G1
KWASY I ZASADY BRONSTEDA I LOWRYTGO
Hasła Z g o d n i e z definicją B r o n s t e d a i L o w r y ' e g o k w a s e m jest z w i ą z e k chemiczny, który m o ż e b y ć d o n o r e m p r o t o n u , n a t o m i a s t zasadą — związek m o g ą c y działać jako a k c e p t o r p r o t o n u . Atom w o d o r u połączony z a t o m e m pierwiastka elektroujemnego — n p . fluorowca, tlenu czy a z o t u — j e s t potencjalnie a t o m e m o c h a r a k t e r z e k w a s o w y m . A z a t e m takie klasy z w i ą z k ó w , jak k w a s y k a r b o k s y l o w e , fenole, alkohole, 1° i 2° a m i n y oraz 1° i 2° a m i d y , mogą z a c h o w y w a ć się jak k w a s y B r 0 n s t e d a - L o w r y ' e g o .
-Lowryego
Wśród przykładów zasad Br0nsteda-Lowry'ego wymienić można ujemnie n a ł a d o w a n e jony oraz cząsteczki obojętne, które zawierają tlen l u b a z o t (np. w o d a , etery, a l k o h o l e , a m i n y ) .
Zasady Brensteda-Lowry'ego
Tematy
Definicja
pokrewne
N i e o r g a n i c z n e cząsteczki obojętne (E3) Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) M o c k w a s ó w (G2)
M o c z a s a d (G3) Jony e n o l a n o w e (G5)
S p r o w a d z o n a d o s w e j n a j p r o s t s z e j p o s t a c i definicja k w a s u w e d ł u g B r o n s t e d a i L o w r y ' e g o m ó w i , iż jest t o z w i ą z e k , k t ó r y m o ż e o d d a w a ć p r o t o n y . Z a s a d a , w e d ł u g B r o n s t e d a i L o w r y ' e g o , to z w i ą z e k , k t ó r y m o ż e przyjmować protony. P r z y k ł a d e m reakq'i k w a s - z a s a d a jest o d d z i a ł y w a n i e a m o n i a k u z w o d ą (rys. 1). W o d a d z i a ł a t u j a k o k w a s , p o n i e w a ż traci p r o t o n . A m o n i a k jest a k c e p t o r e m p r o t o n u , czyli z a s a d ą . M e c h a n i z m reakcji p o l e g a n a t y m , ż e a m o n i a k w y k o r z y s t u j e s w ą wolną parę elektronową do utworzenia n o w e g o wiązania z protonem, a więc działa jako czynnik nukleofilowy. O z n a c z a to, że w o d a działa jako elektrofil. W c z a s i e g d y w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a t o m u a z o t u zostaje w y k o r z y stana do utworzenia nowego wiązania z atomem wodoru, zerwaniu m u s i ulec w i ą z a n i e w o d ó r - t l e n ; a t o m w o d o r u m o ż e b o w i e m brać udział
H o: 2
Rys.
+ 1. Reakcja
© NH
=^=^-
3
amoniaku
z
wodą
:OH
© +
NH
4
tylko w jednym wiązaniu. Elektrony zaangażowane w wiązanie O - H p r z e n o s z ą się d o a t o m u t l e n u , t w o r z ą c j e g o trzecią n i e w i ą ż ą c ą p a r ę ele k t r o n o w ą i n a d a j ą c m u ł a d u n e k u j e m n y (rys. 2). Z k o l e i a t o m a z o t u , k t ó r y wykorzysta! swą wolną p a r ę elektronową d o utworzenia n o w e g o w i ą z a n i a , m u s i d z i e l i ć ją z a t o m e m w o d o r u , p r z e z c o z y s k u j e ł a d u n e k dodatni. H
Rys. 2. Mechanizm
Kwasy
Bronsteda-Lowry'ego
H
..e
/ IN—H \ H
lO-^-H
© / H—N—H \ H
:o:
reakcji amoniaku
z wodą
K w a s e m Br0nsteda-Lowry'ego jest z w i ą z e k , k t ó r e g o c z ą s t e c z k a z a w i e r a k w a s o w y w o d ó r . K w a s o w y c h a r a k t e r w o d o r u o z n a c z a , ż e w y s t ę p u j e na n i m c z ą s t k o w y ł a d u n e k d o d a t n i , czyli ż e jest o n e l e k t r o f i l o w y . M o ż l i w a jest t o w t e d y , g d y a t o m w o d o r u jest z w i ą z a n y z a t o m e m p i e r w i a s t k a ele-i k t r o u j e m n e g o , t a k i e g o j a k f l u o r o w i e c , t l e n c z y a z o t - N a rysunku 3 poka-i z a n o k w a s y n i e o r g a n i c z n e i g r u p y f u n k c y j n e z a w i e r a j ą c e w o d ó r o poten-j cjalnie k w a s o w y m c h a r a k t e r z e . A t o m y w o d o r u z w i ą z a n e z a t o m a m i w ę g l a z a z w y c z a j n i e m a j ą chara? k t e r u k w a s o w e g o . Z d a r z a j ą s i ę j e d n a k s z c z e g ó l n e s y t u a c j e , k i e d y taldj w o d ó r w i s t o c i e zachowuje się j a k w o d ó r k w a s o w y ; p r z y j r z y m y s i ę t a k i n i p r z y p a d k o m w temacie G5.
H—F:
H—ci:
H—Br:
H—i:
*
ł
ł
4 "
"
1
* kwasowy
kwasowy
, \
hUC — C \
t
Rys. 3. Kwasowe funkcyjnych
^
kwasów
>' H
kwasowy
^
h
\
alkohol
>^
N:
amid
kwasowy y
/ \
:N—H
kwas karboksylowy
3p^
H H,C —
H
••?.-"
! kwasowy
.o: kwasowy
:o—H
H
"
! kwasowy
0 :
H C — C/ / 3
"
v
v\ =
/ \ '
..
kwasowy
*
H
fenol protony
w kwasach
nieorganicznych
i często spotykanych
grupac
Z a s a d a B r 0 n s t e d a - L o w r y ' e g o jest z w i ą z k i e m , k t ó r y m o ż e u t w o r z y ć wiązanie z p r o t o n e m . W ś r ó d p r z y k ł a d ó w z a s a d m o ż n a w y m i e n i ć ujem n i e n a ł a d o w a n e j o n y m a j ą c e w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą (rys. 4).
.o: H
3
C
—
H
C
3
— N :
:o:
H C^
jon karboksylanowy
:p:
jon amidkowy
0
H
H C - C = C :
\ o
\>—o:
\ = /
jon alkoksylowy
jon fenoksylowy
/
:o:
3
/ /
3
H
H C-C:
©
3
H
jon acetylenkowy Rys. 4. Przykłady
jon hydroksylowy zasad
karboanion
Br0nsteda-Lowry'ego
C z ą s t e c z k i e l e k t r y c z n i e o b o j ę t n e t e ż m o g ą z a c h o w y w a ć się j a k z a s a d y , o ile z a w i e r a j ą a t o m t l e n u l u b a z o t u . Najczęściej s p o t y k a n e p r z y k ł a d y t o a m i n y , ale r ó w n i e ż w o d a , etery i a l k o h o l e m o g ą w y k a z y w a ć właściwości z a s a d o w e (rys. 5). centrum zasadowe H
,-
centrum zasadowe H3C
H^C—N:-* \ H rs 5 Przykłady
-*
:O—CH
elektrycznie
obojętnych
zasad
3
centrum zasadowe H3C : O — H
Br0nsteda-Lowry'ego
y
centrum zasadowe H
,* : O — H
M O C KWASÓW
Hasła K w a s o w o ś ć p r o t o n ó w z a l e ż y o d elektroujemności a t o m ó w , z k t ó r y m i są o n e z w i ą z a n e . I m w i ę k s z a ta elektroujemność, t y m silniej k w a s o w e będą protony, A zatem atom wodoru związany z atomem fluorowca b ę d z i e bardziej k w a s o w y n i ż a t o m w o d o r u p o ł ą c z o n y z tlenem, a t e n z kolei b ę d z i e bardziej k w a s o w y niż a t o m w o d o r u z w i ą z a n y z a z o t e m . A t o m y w o d o r u z w i ą z a n e z w ę g l e m zazwyczaj w ogóle n i e wykazują c h a r a k t e r u k w a s o w e g o .
Elektroujemność
Miarą m o c y k w a s u jest p K . I m n i ż s z e p K k w a s u , t y m jest o n mocniejszy. p K jest u j e m n y m l o g a r y t m e m z K — stałej będącej m i a r ą dysocjacji (jonizacji) kwasu*. I m w i ę k s z a w a r t o ś ć K , t y m mocniejszy kwas. a
a
a
a
a
Efekty indukcyjne 1
Rezonans
Aminy i amidy
W p ł y w na trwałość s p r z ę ż o n e j z k w a s e m z a s a d y m o g ą mieć efekty indukcyjne, stabilizujące l u b destabilizujące ł a d u n e k ujemny. G r u p y wyciągające e l e k t r o n y — jak n p . a t o m y fluorowca -— zmniejszają ł a d u n e k i stabilizują s p r z ę ż o n ą z a s a d ę , zwiększając p r z e z t o m o c k w a s u . G r u p y b ę d ą c e d o n o r a m i e l e k t r o n ó w ( n p . g r u p y alkilowe) zwiększają u j e m n y ł a d u n e k sprzężonej z a s a d y i destabilizują ją, zmniejszając m o c k w a s u . Ł a d u n e k ujemny m o ż e też b y ć s t a b i l i z o w a n y przez r e z o n a n s , który p r o w a d z i d o r o z p r o s z e n i a ł a d u n k u na d w a l u b więcej a t o m ó w . K w a s o w y c h a r a k t e r k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h jest w y n i k i e m stabilizacji j o n u k a r b o k s y l a n o w e g o p r z e z delokalizację ł a d u n k u u j e m n e g o p o m i ę d z y d w a a t o m y tlenu. Fenole zawdzięczają swój k w a s o w y c h a r a k t e r t e m u , że j o n f e n o l a n o w y jest s t a b i l i z o w a n y p r z e z delokalizację ł a d u n k u n a j e d e n a t o m tlenu i trzy a t o m y w ę g l a . A l k o h o l e są słabo k w a s o w e , p o n i e w a ż ł a d u n e k powstającego w w y n i k u ich dysocjacji j o n u a l k o h o l a n o w e g o jest z l o k a l i z o w a n y n a a t o m i e tlenu i d e s t a b i l i z o w a n y przez efekt i n d u k c y j n y g r u p y alkilowej. A m i n y i a m i d y są b a r d z o s ł a b y m i k w a s a m i . Dzięki r e z o n a n s o w i i efektom i n d u k c y j n y m a m i d y są j e d n a k silniej k w a s o w e niż a m i n y .
Tematy p o k r e w n e N i e o r g a n i c z n e cząsteczki obojętne (E3) Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) Kwasy i zasady Br0nsteda-Lowry'ego (Gl)
M o c z a s a d (G3) Właściwości alkoholi i fenoli (M3) Właściwości a m i n ( 0 2 )
* JCj zwana jest stalą dysocjacji kwasowej albo stalą kwasowości — przyp. tłum.
Elektroujemność
K w a s o w o ś ć w o d o r u w r o z m a i t y c h c z ą s t e c z k a c h o r g a n i c z n y c h jest r ó ż n a i zależy od szeregu czynników, z których jeden to elektroujemność związanych z n i m pierwiastków. Porównajmy na przykład k w a s fluoro w o d o r o w y , k w a s o c t o w y ( e t a n o w y ) i m e t y l o a m i n ę (rys. 1). P r o t o n w k w a s i e f l u o r o w o d o r o w y m jest najbardziej k w a s o w y , p o n i e w a ż z w i ą z a n y jest z b a r d z o e l e k t r o u j e m n y m fluorem. Pierwiastek ten silnie polaryzuje wiązanie H - F , co p r o w a d z i d o wystąpienia na a t o m i e w o d o r u z n a c z n e g o deficytu e l e k t r o n o w e g o , sprzyjającego odłączeniu p r o t o n u . Jon f l u o r k o w y stabilizuje u j e m n y ł a d u n e k pozostały p o utracie protonu.
W
H - F -
^
b*
H
H
H—c — c
I
H—c
\
A Rys. 1. (a) Kwas fluorowodorowy;
H — N :
I
\
H
H
(b) kwas octowy (etanowy);
(c)
H
metyloamina
K w a s o w e p r o t o n y w c z ą s t e c z c e m e t y l o a m i n y są z w i ą z a n e z a t o m e m a z o t u , k t ó r y jest m n i e j e l e k t r o u j e m n y n i ż fluor. W i ą z a n i a N - H są s ł a b i e j s p o l a r y z o w a n e , a n a p r o t o n a c h w y s t ę p u j e mniejszy deficyt e l e k t r o n o w y . P o o d ł ą c z e n i u się j e d n e g o z p r o t o n ó w n a a z o c i e p o z o s t a j e ł a d u n e k uje m n y , k t ó r y nie m o ż e b y ć s t a b i l i z o w a n y tak w y d a j n i e , jak w jonie fluoro w c a . W s z y s t k o t o r a z e m o z n a c z a , ż e m e t y l o a m i n a jest z n a c z n i e s ł a b s z y m k w a s e m niż fluorowodór. K w a s o c t o w y zajmuje pozycję pośrednią m i ę d z y t y m i d w o m a z w i ą z k a m i , p o n i e w a ż e l e k t r o u j e m n o ś ć t l e n u jest pośrednia między elektroujemnością fluorowca i azotu. R ó ż n i c e w m o c y k w a s ó w m o ż n a z a d e m o n s t r o w a ć , jeśli w s z y s t k i e t r z y z w i ą z k i r o z p u ś c i się w w o d z i e . K w a s y nieorganiczne, jak H F , H C 1 , H B r i H J , są m o c n y m i k w a s a m i i c a ł k o w i c i e d y s o c j u j ą (ulegają jonizacji) (rys. 2 ) .
H-Cl:
+
..©
H-0:
— : C l :
©,
+
H Rys. 2. Dysocjacja
H
H-0:
H
kwasu solnego
(chlorowodorowego)
K w a s o c t o w y jest w w o d z i e z d y s o c j o w a n y c z ę ś c i o w o . W j e g o r o z t w o r z e u s t a l a się r ó w n o w a g a m i ę d z y k w a s e m k a r b o k s y l o w y m ( o k r e ś l a n y m j a k o w o l n y k w a s ) a j o n e m k a r b o k s y l a n o w y m (rys. 3). K w a s , k t ó r y d y s o cjuje c z ę ś c i o w o — t a k j a k k w a s o c t o w y — n a z y w a m y s ł a b y m k w a s e m .
li
II H 0: ?
HC 3
^ o '
Rys. 3. Częściowa
H dysocjacja
kwasu
octowego
3
C
V
,© Ć>:
H 0: 3
.©
Jeśli r o z p u ś c i s i ę w w o d z i e m e t y l o a m i n ę , ż a d e n z k w a s o w y c h p r o t o n ó w n i e o d ł ą c z a się o d c z ą s t e c z k i i z w i ą z e k t e n z a c h o w u j e s i ę n i e jak k w a s , a l e jak s ł a b a z a s a d a ; p o z o s t a j e o n w r ó w n o w a d z e z e s w o j ą formą p r o t o n o w a n ą (rys. 4). H
/ H C-N: H
H
.. H 0:
+
3
Rys. 4. Równowaga
©/ H C-N—H H
^=^=
2
kwasowo-zasadowa
podczas
..0 HO:
+
3
reakcji metyloaminy
z wodą
M e t y l o a m i n a m o ż e z a c h o w y w a ć s i ę j a k k w a s , a l e m u s i w t y m celi z o s t a ć p o t r a k t o w a n a silną z a s a d ą , jaką jest n p . b u t y l o l i t (rys. 5). A t o m y w o d o r u połączone z a t o m a m i węgla z reguły nie wykazuj) w ł a ś c i w o ś c i k w a s o w y c h , p o n i e w a ż w ę g i e l n i e jest e l e k t r o u j e m n y . Ist nieją j e d n a k o d s t ę p s t w a o d tej r e g u ł y ; o m ó w i m y je w t e m a c i e G 5 . H H C-N:
+
3
H 2
c
H Rys. 5. W reakcji z silną zasadą
pKa
(butyloiitem)
etyloamina
działa jak
kwas
I l o ś c i o w ą m i a r ą m o c y k w a s u jest p K . W w o d n y m r o z t w o r z e k w a s o c t o w e g o u s t a l a s i ę r ó w n o w a g a m i ę d z y k w a s e m k a r b o k s y l o w y m a ja n e m k a r b o k s y l a n o w y m (rys. 6). a
:0: II X. HC 3
M
:o:
„ H 0:
+
II _ ^C. „O H C ^ ^O:
2
.O^
Rys. 6. Równowaga
+
H 0:
©
3
3
kwasowo-zasadowa
w wodnym
roztworze
kwasu
octowego
P o s t a ć k w a s u w y s t ę p u j ą c ą p o lewej s t r o n i e r ó w n a n i a reakcji n a z ] w a r n y w o l n y m k w a s e m , jon k a r b o k s y l a n o w y zaś w i d o c z n y p o prawi s t r o n i e r ó w n a n i a o k r e ś l a s i ę j a k o s p r z ę ż o n ą z a s a d ę . Dysocjację (jonizacja k w a s u opisuje stała r ó w n o w a g i K : T
= r
[PRODUKTY] [SUBSTRATY]
+
=
[CH CQ2][H 0 ] 3
3
[CH C0 H][H 0] 3
2
2
P o m i a r u K d o k o n u j e się z w y k l e w r o z c i e ń c z o n y c h r o z t w o r a c h w o d n y c k w a s u ; s t ę ż e n i e w o d y w t y c h w a r u n k a c h jest d u ż e i m o ż n a je u z n a ć % stałe. M o ż n a więc zapisać r ó w n a n i e r ó w n o w a g i w prostszej formi w k t ó r e j K jest stałą dysocjacji k w a s o w e j (stałą k w a s o w o ś c i ) ; stężenj czystej w o d y (55,5 m o l / l ) j e s t w niej z a w a r t e : ; r
a
[CH C0 H] 3
2
S t a ł a dysocjacji k w a s o w e j jest m i a r ą dysocjacji d a n e g o k w a s u i m i a r ą j e g o k w a s o w o ś c i . I m m o c n i e j s z y jest k w a s , w t y m w i ę k s z y m s t o p n i u jest z d y s o c j o w a n y i t y m w i ę k s z e w a r t o ś c i osiągają s t ę ż e n i a p r o d u k t ó w w p o w y ż s z y m w z o r z e . O z n a c z a t o , ż e m o c n y k w a s m a d u ż e w a r t o ś c i K . Stałe dysocjacji K d l a serii p o c h o d n y c h k w a s u o c t o w e g o p o d a n e są p o n i ż e j w nawiasach; z p o r ó w n a n i a tych d a n y c h w y n i k a , ż e najmocniejszy w serii jest k w a s t r i c h l o r o o c t o w y . a
a
5
5
CI3CCO2H (23 200-10~ ) > C 1 C H C 0 H (5530-10~ ) > C l C H C 0 H 2
2
2
5
2
5
( 1 3 6 - K T ) > CH3CO2H (1,75 -10" ) O p e r o w a n i e liczbowymi wartościami K jest b a r d z o n i e w y g o d n e , dla t e g o u p o w s z e c h n i ł o się w y r a ż a n i e m o c y k w a s u z a p o m o c ą w a r t o ś c i pK . J e s t t o u j e m n y l o g a r y t m z K ( p K - - l o g i o K ) ; w i e l k o ś ć ta p r z y b i e r a w a r tości, k t ó r y m i z n a c z n i e w y g o d n i e j s i ę o p e r u j e . P o n i ż e j — w n a w i a s a c h — p o d a n e są w a r t o ś c i piC d l a serii p o c h o d n y c h k w a s u o c t o w e g o , o k t ó r e j m o w a była p r z e d chwilą. Najmocniejszy z tych k w a s ó w (kwas trichloro o c t o w y ) m a najmniejszą w a r t o ś ć p K . a
a
d
a
a
a
a
ClaCCC^H (0,63) < CI2CHCO2H (1,26) < CICH2CO2H (2,87) < CH3CO2H (4,76) T a k w i ę c i m m o c n i e j s z y k w a s , t y m większa w a r t o ś ć j e g o K i mniejsza w a r t o ś ć j e g o p K . E t y l o a m i n a ( C H 3 C H 2 N H 2 ) jest b a r d z o s ł a b y m k w a s e m ( p X = 40) w p o r ó w n a n i u z e t a n o l e m ( p K = 16). W y n i k a t o z o m ó w i o n e j wyżej różnicy w elektroujemności tlenu i azotu. Jednakże elektrouje m n o ś ć a t o m ó w s ą s i a d u j ą c y c h z a t o m e m w o d o r u n i e jest j e d y n y m c z y n n i k i e m w p ł y w a j ą c y m n a k w a s o w o ś ć . N a p r z y k ł a d w a r t o ś c i pKa k w a s u o c t o w e g o (4,76), e t a n o l u (16) i f e n o l u (10) p o k a z u j ą , ż e k w a s o c t o w y jest m o c n i e j s z y m k w a s e m n i ż fenol, k t ó r y z k o l e i jest b a r d z i e j k w a s o w y n i ż e t a n o l . R ó ż n i c e w k w a s o w o ś c i t y c h t r z e c h z w i ą z k ó w są d o ś ć w y r a ź n e , m i m o ż e w o d ó r jest w n i c h w s z y s t k i c h p o ł ą c z o n y z t l e n e m . P o d o b n i e jest w p r z y p a d k u p o c h o d n y c h k w a s u o c t o w e g o : CI3CCO2H (0,63), CI2CHCO2H (1,26), CICH2CO2H (2,87) i CH3CO2H (4,76) z n a c z n i e r ó ż n i ą s i ę w a r t o ś c i a m i pK , m i m o i ż k w a s o w y w o d ó r jest w e w s z y s t k i c h tych kwasach związany z tlenem. Wynika z tego, że m o c k w a s u m u s i zależeć także o d czynników innych niż elektroujemność. a
a
a
a
a
Efekty •Klukcyjne
W a ż n y m c z y n n i k i e m w p ł y w a j ą c y m n a m o c k w a s u jest m o ż l i w o ś ć stabilizowania ł a d u n k u ujemnego w sprzężonej zasadzie. Wszystko, co p o m a g a w takiej stabilizacji, z w i ę k s z a m o c k w a s u . P o d s t a w n i k i o b e c n e w c z ą s t e c z c e r ó w n i e ż m o g ą p r z y c z y n i a ć s i ę d o stabilizaq"i ł a d u n k u uje m n e g o za pośrednictwem efektu indukcyjnego. Wpływ podstawni k ó w m o ż n a p r z e ś l e d z i ć , p o r ó w n u j ą c w a r t o ś c i pK d w ó c h a l k o h o l i : CF3CH2OH i C H C H O H ( o d p o w i e d n i o 12,4 i 16). C F 3 C H 2 O H jest m o c n i e j s z y m k w a s e m n i ż C H 3 C H 2 O H . W y n i k a z t e g o , ż e a n i o n CF3CH2O" j e s t s t a b i l n i e j s z y n i ż a n i o n CH3CH2O" (rys. 7). F l u o r jest p i e r w i a s t k i e m silnie e l e k t r o u j e m n y m , c o s p r a w i a , ż e k a ż d e z w i ą z a ń C - F u l e g a z n a c z n e j p o l a r y z a c j i ; w jej w y n i k u b i o r ą c e u d z i a ł w t y c h w i ą z a n i a c h a t o m y w ę g l a stają s i ę s i l n i e e l e k t r o d o d a t n i e . T e n defi c y t e l e k t r o n o w y s p r a w i a z k o l e i , ż e a t o m y te w w i ę k s z y m s t o p n i u przyciągają elektrony z sąsiednich w i ą z a ń C - C . Takie „wyciąganie" elea
3
2
(a)
(b)
..©
..©
CH -o:
CH -0:
2
2
HC
FG
3
3
Rys. 7. (a) Jon 2,2,2-tńfluoroetoksylowy;
(b) jon etoksylowy
(etanoianowy)
k t r o n ó w p o w o d u j e , ż e deficyt e l e k t r o n o w y p r z e n o s i się także i n a sąsia n i e a t o m y w ę g l a . Efekt i n d u k c y j n y r o z p r z e s t r z e n i a się n a d a l s z e w i ą z n i a w c z ą s t e c z c e . C h o c i a ż s ł a b n i e o n w r a z z e w z r o s t e m o d l e g ł o ś c i o d al m ó w f l u o r u , d z i a ł a r ó w n i e ż n a u j e m n i e n a ł a d o w a n e a t o m y t l e n u . Pord w a ż efekt t e n p o l e g a n a „ w y c i ą g a n i u " e l e k t r o n ó w , w p ł y w a o n n a z r n n i s z e n i e u j e m n e g o ł a d u n k u n a a t o m i e t l e n u i p r z e z t o stabilizuje t e n ład n e k . S p r a w i a to, ż e p o c h o d n a f l u o r o w a łatwiej o d d a j e p r o t o n n i ż maci r z y s t y e t a n o l — a w i ę c jest m o c n i e j s z y m k w a s e m . Efekt i n d u k c y j n y t ł u m a c z y t e ż w z g l ę d n e k w a s o w o ś c i k w a s u o d | w e g o i j e g o c h l o r o w a n y c h p o c h o d n y c h : CI3CCO2H (0,63), C I 2 C H C O 3 J (1,26), C I C H 2 C O 2 H (2,87) i C H 3 C O 2 H (4,76). K w a s t r i c h l o r o o c t o w y je n a j m o c n i e j s z y m k w a s e m w tej g r u p i e , p o n i e w a ż s p r z ę ż o n ą z n i m zasad (jon k a r b o k s y l a n o w y ) s t a b i l i z u j e e f e k t i n d u k c y j n y w y w o ł a n y p r z e z tra e l e k t r o u j e m n e a t o m u c h l o r u . W r a z z e z m n i e j s z a n i e m się l i c z b y a t o m ó c h l o r u w c z ą s t e c z c e efekt i n d u k c y j n y s ł a b n i e . E f e k t y i n d u k c y j n e t ł u m a c z ą t e ż r ó ż n i c e w k w a s o w o ś c i etyloamiflj ( p K « 40) i a m o n i a k u ( p K « 33). W a r t o ś c i p K p o k a z u j ą , ż e a m o n i a k jej m o c n i e j s z y m k w a s e m z tej p a r y z w i ą z k ó w . W t y m w y p a d k u e f e k t i n d i kcyjny polega na o d d a w a n i u e l e k t r o n ó w . G r u p a alkilowa w etyloamini z w i ę k s z a ł a d u n e k u j e m n y w s p r z ę ż o n e j z a s a d z i e i p r z e z t o destabilizuj ją, z m n i e j s z a j ą c k w a s o w o ś ć z w i ą z k u w s t o s u n k u d o a m o n i a k u (rys. 8) a
(a)
a
a
(b)
H—N:
Rys. 8. Sprzężone
..© CH CH -»-N: 3
2
zasady (a) amoniaku;
(b)
etytoaminy
Ł a d u n e k u j e m n y w n i e k t ó r y c h s p r z ę ż o n y c h z a s a d a c h m o ż e b y ć stabiłj z o w a n y p r z e z r e z o n a n s . R e z o n a n s z w i ą z a n y jest z r u c h e m e l e k t r o n ó l walencyjnych w obrębie cząsteczki; w t y m procesie, z w a n y m delokalj zacją, d o c h o d z i d o r o z d z i e l e n i a ł a d u n k u p o m i ę d z y k i l k a r ó ż n y c h atfl m ó w . W p ł y w efektu r e z o n a n s o w e g o m o ż n a prześledzić, porównują k w a s o w o ś c i k w a s u o c t o w e g o ( p K = 4,76), f e n o l u ( p K = 10,0) i e t a n o l ( p K = 12,4). W a r t o ś c i pK t y c h z w i ą z k ó w p o k a z u j ą , ż e k w a s o c t o w y jej m o c n i e j s z y m k w a s e m n i ż fenol, t e n o s t a t n i z a ś — m o c n i e j s z y m ni etanol. a
a
a
a
Z r ó ż n i c o w a n ą k w a s o w o ś ć t r z e c h z w i ą z k ó w m o ż n a w y j a ś n i ć , anaB żując r ó ż n i c e w s t a b i l n o ś c i s p r z ę ż o n y c h z n i m i z a s a d (rys. 9). Ł a d u n e k j o n u k a r b o k s y l a n o w e g o jest s k o n c e n t r o w a n y n a a t o m i t l e n u ; c z y n n i k i e m s t a b i l i z u j ą c y m t e n ł a d u n e k jest e l e k t r o u j e m n y chara kter tlenu. J e d n a k ż e ł a d u n e k m o ż e b y ć w części p r z e n i e s i o n y t a k ż e n d r u g i a t o m tlenu, a więc m o ż e ulec delokalizacji. W rezultacie m a m y d
(a)
(b)
:o: y
H
3
C
/
©
(c)
©
CH3CH2—o:
. . ©
^o:
Rys. 9. Sprzężone
zasady
(a) kwasu octowego;
(b) fenolu;
(c)
etanolu
czynienia z oddziaływaniem rezonansowym, w którym udział bierze w o l n a p a r a e l e k t r o n ó w u j e m n i e n a ł a d o w a n e g o t l e n u i e l e k t r o n y 71 z g r u p y k a r b o n y l o w e j (rys. 10). W o l n a p a r a e l e k t r o n o w a n a „ d o l n y m " atomie tlenu tworzy n o w e wiązanie n z sąsiednim atomem węgla. W tym s a m y m c z a s i e z e r w a n e zostaje s ł a b e w i ą z a n i e JI w g r u p i e k a r b o n y l o w e j . T o istotny element całego procesu, g d y ż w p r z e c i w n y m razie a t o m węgla w g r u p i e k a r b o n y l o w e j t w o r z y ł b y p i ę ć w i ą z a ń , c o jest n i e d o p u s z c z a l n e . O b a e l e k t r o n y p i e r w o t n i e z a a n g a ż o w a n e w w i ą z a n i e n znajdują s i ę t e r a z n a „ g ó r n y m " atomie węgla, który m a na t y m etapie 3 w o l n e pary elektro n o w e i jest n a ł a d o w a n y u j e m n i e . Z w r ó ć m y u w a g ę , ż e w p r o c e s i e t y m w i ą z a n i e it i ł a d u n e k u j e m n y „ z a m i e n i ł y s i ę m i e j s c a m i " . D w i e s t r u k t u r y , które m o ż e m y tu wyróżnić, n a z y w a m y strukturami rezonansowymi; m o g ą o n e s w o b o d n i e p r z e c h o d z i ć j e d n a w d r u g ą . Ł a d u n e k u j e m n y jest w i ę c r o z d z i e l o n y m i ę d z y d w a a t o m y t l e n u — czyli z d e l o k a l i z o w a n y — i p r z e z t o s t a b i l i z o w a n y . T o w ł a ś n i e jest p o w o d e m , d l a k t ó r e g o k w a s o c t o w y jest m o c n i e j s z y m k w a s e m , n i ż m o ż n a b y s i ę s p o d z i e w a ć , g d y b y brać p o d u w a g ę jedynie elektroujemność tlenu. F e n o l jest s ł a b s z y m k w a s e m n i ż k w a s o c t o w y , a l e m o c n i e j s z y m n i ż etanol. Tę różnicę, p o d o b n i e jak p o p r z e d n i ą , m o ż n a w y t ł u m a c z y ć zjawi s k i e m r e z o n a n s u . Z a s a d ę s p r z ę ż o n ą z f e n o l e m n a z y w a m y j o n e m fenolan o w y m . W p r z y p a d k u t e g o j o n u z j a w i s k o r e z o n a n s u m o ż e objąć c z t e r y różne atomy, na których m o ż e zostać rozmieszczony ładunek ujemny: chodzi tu o a t o m tlenu i trzy a t o m y węgla z pierścienia aromatycznego (rys. 11). F a k t , ż e ł a d u n e k u j e m n y m o ż e z o s t a ć r o z d z i e l o n y m i ę d z y c z t e r y r ó ż n e a t o m y , w y d a j e s i ę w s k a z y w a ć , ż e a n i o n f e n o l a n o w y jest s t r u k t u r ą stabilniejszą n i ż jon k a r b o k s y l a n o w y ( r o z p r o s z e n i e ł a d u n k u n a większą
Rys. 10. Oddziaływania
3ys. 11. Oddziaływania
rezonansowe
rezonansowe
w jonie fenoksylowym
w jonie
karboksylanowym
(fenolanowym)
liczbę a t o m ó w ) . Jednakże w trzech z czterech struktur r e z o n a n s o w y c h j o n u f e n o l a n o w e g o ł a d u n e k u j e m n y z n a j d u j e się n a a t o m a c h w ę g l a , k t ó r y j e s t p i e r w i a s t k i e m z n a c z n i e m n i e j e l e k t r o u j e m n y m n i ż t l e n . Te t r z y s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e odgrywają z a t e m z n a c z n i e mniejszą rolę niż stru k t u r a , w której ł a d u n e k u j e m n y znajduje się n a a t o m i e tlenu. W rezultacie s t o p i e ń d e l o k a l i z a c j i ł a d u n k u jest w j o n i e f e n o l a n o w y m m n i e j s z y n i ż w jonie o c t a n o w y m . Niemniej j e d n a k w p e w n y m zakresie delokalizacja w jonie f e n o l a n o w y m z a c h o d z i , w y w i e r a j ą c w n i m w p ł y w stabilizujący, k t ó r e g o b r a k w jonie e t a n o l a n o w y m . Przyjrzyjmy się n a koniec e t a n o l o w i . S p r z ę ż o n ą z n i m z a s a d ą jest jon e t a n o l a n o w y , w k t ó r y m stabilizacja p r z e z d e l o k a l i z a c j ę ł a d u n k u n i e j e s t m o ż l i w a , g d y ż n i e m o ż l i w y jest r e z o n a n s . W c z ą s t e c z c e n i e m a w i ą z a n i a K, k t ó r e m o g ł o b y w r e z o n a n s i e u c z e s t n i c z y ć . Ł a d u n e k u j e m n y jest w i ę c z l o k a l i z o w a n y n a a t o m i e tlenu. C o więcej, efekt i n d u k c y j n y sąsiedniej g r u p y alkilowej (etylowej) — polegający n a o d d a w a n i u e l e k t r o n ó w — z w i ę k s z a ł a d u n e k ujemny na atomie tlenu i działa destabilizująco (rys. 12). J o n e t a n o l a n o w y jest w r e z u l t a c i e n a j m n i e j s t a b i l n y z t r z e c h o m ó w i o n y c h p r z e d c h w i l ą a n i o n ó w . E t a n o l jest z a t e m w a n a l i z o w a n e j g r u p i e substancji najsłabszym k w a s e m .
CH CH *-O: 3
2
Rys. 12. Destabilizujący
Aminy i amidy
efekt indukcyjny
w jonie etoksylowym
(etanolanowym)
A m i n y i a m i d y są b a r d z o s ł a b y m i k w a s a m i i r e a g u j ą j e d y n i e z m o c n y m i zasadami. Wartości pK acetamidu i etyloaminy wynoszą, odpowiednio, 15 i 4 0 . P r o t o n w a c e t a m i d z i e m a w i ę c b a r d z i e j k w a s o w y c h a r a k t e r (rys. 13). M o ż n a t o w y j a ś n i ć z a p o m o c ą r e z o n a n s u i e f e k t ó w i n d u k c y j n y c h (rys. 14). a
(a)
:
.
0
(b)
II C
H C' ^NH 3
H C^^NH
2
3
Rys. 13. (a) Acetamid
© HC 3
Ą^NH
(etanoamid);
(b)
2
etyloamina
| C^..
— ^ HC 3
C H - * — NH 2
/
NH
Rys. 14. (a) Stabilizacja przez rezonans zasady (b) destabilizacja indukcyjna zasady sprzężonej
HsC sprzężonej z z etyloamina
acetamidem;
G3
Moc
ZASAD
Hasła Hekłroujetnność "j
Z a s a d o w o ś ć ujemnie n a ł a d o w a n y c h z w i ą z k ó w z a l e ż y o d elektroujemności a t o m ó w , niosących n a sobie ł a d u n e k u j e m n y . Im ta elektroujemność w i ę k s z a , t y m silniej a t o m y stabilizują ł a d u n e k i t y m mniejsza m o c z a s a d y . A z a t e m k a r b o a n i o n y są bardziej z a s a d o w e niż a n i o n y zawierające azot. Te ostatnie są zaś mocniejszymi z a s a d a m i niż a n i o n y t l e n o w e , a te z kolei są bardziej z a s a d o w e n i ż jony h a l o g e n k o w e . Z a s a d o w o ś ć cząsteczek elektrycznie obojętnych z a l e ż y o d stabilności s p r z ę ż o n y c h z n i m i , d o d a t n i o n a ł a d o w a n y c h , k w a s ó w . A m i n y są bardziej z a s a d o w e niż alkohole, p o n i e w a ż a z o t jest mniej e l e k t r o u j e m n y n i ż tlen i w w i ę k s z y m s t o p n i u m o ż e stabilizować ł a d u n e k d o d a t n i . H a l o g e n k i alkilowe są n i e z w y k l e s ł a b y m i z a s a d a m i , p o n i e w a ż kationy, które są s p r z ę ż o n y m i z n i m i k w a s a m i , w b a r d z o m a ł y m s t o p n i u m o g ą b y ć s t a b i l i z o w a n e p r z e z silnie elektroujemny atom fluorowca. M i a r ą m o c y z a s a d y jest pK\,. I m mniejsze pKb z w i ą z k u , t y m mocniejszą jest on zasadą. p K i pKb z w i ą z k u p o ł ą c z o n e są n a s t ę p u j ą c y m r ó w n a n i e m : pJC + pKj> = 14. Z n a j o m o ś ć wartości pKa k w a s u p o z w a l a więc n a w y l i c z e n i e pK^ s p r z ę ż o n e j z n i m z a s a d y i vice versa. a
a
Efekty indukcyjne
Efekty indukcyjne wpływają n a stabilność ł a d u n k u u j e m n e g o w n a ł a d o w a n y c h elektrycznie z a s a d a c h . G r u p y wyciągające e l e k t r o n y zmniejszają ł a d u n e k i stabilizują z a s a d ę , zmniejszając jej r e a k t y w n o ś ć i z a s a d o w o ś ć . G r u p y oddające e l e k t r o n y zwiększają ł a d u n e k u j e m n y i destabilizują z a s a d ę , p r z e z co jej z a s a d o w o ś ć rośnie. Efekty i n d u k c y j n e w p ł y w a j ą t a k ż e na m o c z a s a d e l e k t r y c z n i e obojętnych, p o n i e w a ż m o g ą stabilizować — l u b d e s t a b i l i z o w a ć — ł a d u n e k d o d a t n i w s p r z ę ż o n y m k w a s i e . G r u p y oddające e l e k t r o n y stabilizują ł a d u n e k d o d a t n i i, co za t y m idzie, s p r z ę ż o n y k w a s ; oznacza to, ż e p o w s t a j e o n łatwiej, a z a t e m m o c wyjściowej z a s a d y jest w i ę k s z a . P r z e c i w n y efekt wywierają g r u p y wyciągające e l e k t r o n y . Solwatacja w p ł y w a n a m o c z a s a d y . W w o d z i e j o n y a l k i l o a m o n i o w e ulegają hydratacji w w y n i k u p o w s t a w a n i a w i ą z a ń w o d o r o w y c h z u d z i a ł e m p r o t o n ó w N - H . Im w i ę k s z a liczba p r o t o n ó w N - H , t y m silniejsza solwatacja i t y m silniejszy efekt stabilizujący jon a l k i l o a m o n i o w y . Solwatacja jest silniejsza w p r z y p a d k u j o n ó w a l k i l o a m o n i o w y c h p o w s t a ł y c h z a m i n 1° n i ż w p r z y p a d k u j o n ó w p o w s t a ł y c h z a m i n 2° i 3°. D l a t e g o a m i n y 1° p o w i n n y być silniejszymi z a s a d a m i niż a m i n y w y ż s z y c h r z ę d ó w . Z d r u g i e j j e d n a k s t r o n y efekt i n d u k c y j n y g r u p a l k i l o w y c h jest bardziej z n a c z ą c y w p r z y p a d k u a m i n 3° niż w p r z y p a d k u a m i n 1° i 2°. N i e jest w i ę c m o ż l i w e p r z e w i d z e n i e w k a ż d y m p r z y p a d k u w z g l ę d n e j z a s a d o w o ś c i a m i n 1°, 2° i 3°.
Rezonans i R e z o n a n s stabilizuje ł a d u n e k u j e m n y p r z e z jego delokalizację n a d w a — — l u b więcej a t o m ó w . Stabilizacja ł a d u n k u o z n a c z a , że jon staje się mniej r e a k t y w n y i jego z a s a d o w o ś ć maleje. J o n y k a r b o k s y l a n o w e są s ł a b s z y m i z a s a d a m i n i ż jony f e n o l a n o w e , a te z kolei — s ł a b s z y m i n i ż j o n y a l k o k s y l o w e . A m i n y a r o m a t y c z n e (aryloaminy) są s ł a b s z y m i z a s a d a m i niż alkiloaminy, p o n i e w a ż w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a m o ż e oddziaływać przez rezonans z pierścieniem aromatycznym, w wyniku czego maleje jej d o s t ę p n o ś ć d l a atakującego cząsteczkę p r o t o n u . A m i n y są s ł a b y m i z a s a d a m i . Mają o n e w o l n ą p a r ę elektronową, k t ó r a m o ż e w i ą z a ć p r o t o n i w r o z t w o r z e w o d n y m a m i n a jest w r ó w n o w a d z e ze s p r z ę ż o n y m k w a s e m . A m i d y nie mają właściwości z a s a d o w y c h , p o n i e w a ż w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a n a a t o m i e a z o t u jest z a a n g a ż o w a n a w r e z o n a n s z sąsiadującą g r u p ą k a r b o n y l o w ą .
Aminy i amidy
Tematy pokrewne
Elektroujemność
N i e o r g a n i c z n e cząsteczki obojętne (E3) Związki o r g a n i c z n e (E4) Kwasy i zasady Br0nsteda-Lowry'ego (Gl)
M o c k w a s ó w (G2) Właściwości a m i n ( 0 2 )
E l e k t r o u j e m n o ś ć w y w i e r a i s t o t n y w p ł y w n a m o c z a s a d y . Jeśli p o r ó w n a m y jony: fluorkowy, h y d r o k s y l o w y , a m i d k o w y oraz karboanion m e t y l o w y , z a o b s e r w u j e m y , ż e ich z a s a d o w o ś ć u k ł a d a się w s z e r e g p o k a z a n y n a rysunku 1.
najmocniejsza zasada
najsłabsza zasada
~~~
h c-c: © 3
>
h—n:
H
karboanion Rys. 1. Porównanie
i>
:o-Y
i>
f^;
H
jon amidkowy
mocy różnych
jon hydroksylowy
jon fluorkowy
zasad
N a j m o c n i e j s z ą z a s a d ą w o m a w i a n e j g r u p i e jest k a r b o a n i o n , p o n i e w a ż w jego p r z y p a d k u ł a d u n e k u j e m n y s k o n c e n t r o w a n y jest n a a t o m i e naj m n i e j e l e k t r o u j e m n e g o p i e r w i a s t k a — w ę g l a . N a j s ł a b s z ą z a ś z a s a d ą jest j o n f l u o r k o w y , w k t ó r y m ł a d u n e k u j e m n y z n a j d u j e się n a a t o m i e n a j b a r dziej e l e k t r o u j e m n e g o p i e r w i a s t k a — f l u o r u . A t o m y o d u ż e j e l e k t r o u j e m n o ś c i , t a k i e j a k fluor, m o g ą s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k u j e m n y i z m n i e j s z a ć przez to reaktywność jonu w stosunku d o p r o t o n u — a więc jego zasado w o ś ć . Z e w z g l ę d u n a te s a m e efekty, a n i o n y p o w s t a ł e z a l k a n ó w , a m i n i alkoholi również m o ż n a uszeregować p o d w z g l ę d e m zasadowości w p o r z ą d k u o d p o w i a d a j ą c y m z r ó ż n i c o w a n e j e l e k t r o u j e m n o ś c i (rys. 2). E l e k t r o u j e m n o ś ć jest t e ż p r z y c z y n ą r ó ż n i c w z a s a d o w o ś c i z w i ą z k ó w , k t ó r y c h c z ą s t e c z k i są e l e k t r y c z n i e o b o j ę t n e , j a k a m i n y , a l k o h o l e i h a l o g e n k i a l k i l o w e (rys. 3). C z ą s t e c z k i t e są z n a c z n i e s ł a b s z y m i z a s a d a m i n i ż o d p o w i a d a j ą c e i m aniony, ale p o r z ą d e k z a s a d o w o ś c i pozostaje w ś r ó d nich taki s a m , jak
(a)
(b)
ii
H C-C: 0
>
3
(c) R—N:~
H
>
-o:®
H
najmocniejsza zasada
najsłabsza zasada
Rys. 2. Porównanie
zasadowości
(a) karboanionu;
(b) jonu amidkowego;
(c) jonu
alkoksylowego
(a)
W R
H
/
>
R—N: \
( C )
\ :o—H
R
\ >
:F:
H
najsłabsza ^ zasada
najmocniejsza zasada Rys. 3. Porównanie
zasadowości
(a) aminy; (b) alkoholu;
(c) fluorku
alkilowego
w ś r ó d a n i o n ó w ; p o r z ą d e k t e n staje się z r o z u m i a ł y , jeśli p r z e a n a l i z u j e się trwałość poszczególnych kationów powstałych z przyłączenia protonu d o c z ą s t e c z e k t y c h z w i ą z k ó w (rys. 4). A t o m a z o t u m o ż e s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k d o d a t n i lepiej n i ż a t o m fluoru, p o n i e w a ż p i e r w s z y z t y c h p i e r w i a s t k ó w jest mniej elektroujemny. A t o m y pierwiastków elektroujemnych wykazują skłonność d o groma dzenia n a sobie ł a d u n k u ujemnego, nie zaś d o d a t n i e g o . Elektroujemność fluoru jest t a k silna, ż e z a s a d o w o ś ć t e g o p i e r w i a s t k a jest z a n i e d b y w a l n a . Z p o w y ż s z y c h w z g l ę d ó w a m i n y w r o z t w o r a c h w o d n y c h są c z ę ś c i o w o z j o n i z o w a n e i z a c h o w u j ą się j a k s ł a b e z a s a d y . A l k o h o l e w y k a z u j ą cechy słabych zasad jedynie w kwaśnych roztworach, natomiast halo g e n k i alkilowe — n a w e t w r o z t w o r a c h k w a ś n y c h — nie przejawiają zasadniczo żadnych właściwości zasadowych. (a)
(b)
u
©/
R—N—H
(c)
\©
>
:o—H
\
\©
>
:F—H
/
H
H
najtrwalszy
najmniej trwały
Rys. 4. Porównanie c) fluorku
pKb
stabilności
kationów
utworzonych
z (a) aminy; (b)
alkoholu;
alkilowego
M i a r ą m o c y z a s a d y j e s t pJQ>. Jak p o k a z a n o n a rysunku 5, w r o z t w o r z e w o d n y m m e t y l o a m i n y u s t a l a się r ó w n o w a g a . M e t y l o a m i n ę w y s t ę p u j ą c ą p o lewej s t r o n i e r ó w n a n i a o k r e ś l a się t e r m i n e m w o l n a zasada, jon metyloamoniowy zaś widoczny p o prawej stronie H I
.. +
H C 3
H 0: 2
—
H
Rys. 5. Równowaga
^
H I,H ^ N ^ H C © H
„ 0 +
HO:
3
kwasowo-zasadowa
w wodnym
roztworze
metyloaminy
t o s p r z ę ż o n y k w a s . S t o p i e ń jonizacji — a l b o dysocjacji — w s t a n i e r ó w n o w a g i o k r e ś l a s t a ł a r ó w n o w a g i (K ): r
_ [PRODUKTY] N
[SUBSTRATY]
[CH NH^][HO~] 3
[CH NH ]JH 0]' 3
2
K
Q b
. _ [CH NHtj][HO~l 3
2
[CH NH ]
2
3
2
P o m i a r u K d o k o n u j e się z w y k l e w rozcieńczonych, w o d n y c h r o z t w o r a c h z a s a d y , w k t ó r y c h s t ę ż e n i e w o d y jest d u ż e i j e g o w a r t o ś ć m o ż e b y ć p r z y j ę t a j a k o stała. M o ż n a w i ę c z a p i s a ć r ó w n a n i e s t a n u r ó w n o w a g i w p r o s t s z e j p o s t a c i , w której Kb j e s t stałą z a s a d o w o ś c i zawierającą w s o b i e s t ę ż e n i e czystej w o d y (55,5 m o l / I ) . Z k o l e i pKb jest u j e m n y m l o g a r y t m e m Kb; w i e l k o ś ć t ę s t o s u j e się j a k o m i a r ę m o c y z a s a d y (pKb = -logioKb). D u ż a w a r t o ś ć pKb ś w i a d c z y , ż e m a m y d o c z y n i e n i a z e słabą z a s a d ą . N a p r z y k ł a d w a r t o ś c i pKb d l a a m o n i a k u i m e t y l o a m i n y w y n o s z ą , o d p o w i e d n i o , 4,74 i 3,36; a m o n i a k jest w i ę c s ł a b s z ą z a s a d ą n i ż m e t y l o a m i n a . pKb i p K z w i ą z a n e są r ó w n a n i e m : p K + pKb = 14. Jeśli w i ę c z n a m y p K k w a s u , m o ż e m y w y l i c z y ć pKb s p r z ę ż o n e j z a s a d y i vice versa. T
a
a
a
Efekty indukcyjne
Efekty i n d u k c y j n e w p ł y w a j ą n a m o c z a s a d o b d a r z o n y c h u j e m n y m ładunkiem elektrycznym, ponieważ mogą one oddziaływać z tym ładun k i e m . N a p r z y k ł a d g r u p y w y c i ą g a j ą c e e l e k t r o n y p o m a g a j ą w stabilizacji ł a d u n k u u j e m n e g o , o b n i ż a j ą c m o c z a s a d y . Z kolei g r u p y o d d a j ą c e ele ktrony będą destabilizować ładunek ujemny i przez to w p ł y w a ć na zwię k s z e n i e m o c y z a s a d y . A n a l i z o w a l i ś m y te efekty, o m a w i a j ą c t e m a t G 2 , kiedy p o r ó w n y w a l i ś m y względną m o c k w a s u octowego i jego p o c h o d n y c h : CI3CCO2H, CI2CHCO2H, CICH2CO2H i C H 3 C O 2 H . N a j m o c n i e j s z y m k w a s e m w tej g r u p i e jest k w a s t r i c h l o r o o c t o w y , p o n i e w a ż s p r z ę ż o n a z n i m z a s a d a (jon k a r b o k s y l a n o w y ) jest s t a b i l i z o w a n a p r z e z t r z y e l e k t r o u j e m n e a t o m y c h l o r u (rys. 6). A t o m y c h l o r u wyciągają e l e k t r o n y c o p o m a g a w stabilizacji ł a d u n k u u j e m n e g o . Stabilizacja t a k a s p r a w i a , ż e z a s a d a s p r z ę ż o n a z m o c n y m k w a s e m jest s ł a b a , a z a s a d a s p r z ę ż o n a z e s ł a b y m k w a s e m jest m o c n a . T a k w i ę c z a s a d o w o ś ć j o n ó w c h l o r o o c t a n o w y c h (ChCCOi', Cl2CHC02~, CICH2CO2" i C H 3 C O 2 ) r o ś n i e w p o r z ą d k u o d w r o t n y m d o k w a s o w o ś c i o d p o w i e d n i c h k w a s ó w ; j o n o c t a n o w y jest w tej serii najmocniejszą, a j o n trichlorooctanowy najsłabszą zasadą. Efekt i n d u k c y j n y w p ł y w a t e ż n a m o c z a s a d e l e k t r y c z n i e o b o j ę t n y c h ( n p . a m i n ) . pKb a m o n i a k u w y n o s i 4,74, a m e t y l o a m i n y , e t y l o a m i n y i p r o p y l o a m i n y — o d p o w i e d n i o — 3,36, 3,25 i 3,33. A l k i l o a m i n y są m o c n i e j szymi z a s a d a m i niż a m o n i a k z p o w o d u efektu indukcyjnego w y w i e r a n e g o p r z e z g r u p ę a l k i l o w ą n a j o n a l k i l o a m o n i o w y ( R N H 3 ; rys. 7) -
+
//
-
CI3C — c
//
^
ci o*-c 3
p_:
;OH
mocny kwas pK = 0,63
słaba sprzężona zasada (stabilizowana)
a
Rys. 6. Efekt indukcyjny
w zasadzie
sprzężonej
z kwasem
trichlorooctowym
© R — NH
2
+
H0 *"
^
2
7. Efekt indukcyjny
grupy alkilowej
R-*-NH
w jonie
3
+
. . 0 HOl **
_ *" efekt indukcyjny
alkiloamoniowym
G r u p y alkilowe oddają elektrony sąsiadującemu z n i m i c e n t r u m ł a d u n k u d o d a t n i e g o ; jest t o c z y n n i k i e m s t a b i l i z u j ą c y m j o n , p o n i e w a ż c z ę ś ć ł a d u n k u d o d a t n i e g o u l e g a r o z p r o s z e n i u w o b r ę b i e g r u p y a l k i l o w e j . Jeśli z a ś j o n jest s t a b i l n i e j s z y , r ó w n o w a g a k w a s o w o - z a s a d o w a p r z e s u w a się w j e g o k i e r u n k u , d z i ę k i c z e m u z w i ę k s z a się z a s a d o w o ś ć a m i n y . Efekt t e n jest t y m silniejszy, i m w i ę k s z a j e s t g r u p a a l k i l o w a . Skoro jedna grupa alkilowa m o ż e w p ł y w a ć na zasadowość aminy, t y m b a r d z i e j w i ę k s z a liczba p o d s t a w n i k ó w a l k i l o w y c h p o w i n n a w y w i e r a ć j e s z c z e silniejszy w p ł y w i n d u k c y j n y . M o ż n a b y s i ę w i ę c s p o d z i e w a ć , że d r u g o - i trzeciorzędowe a m i n y b ę d ą silniejszymi z a s a d a m i niż a m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e . N i e k o n i e c z n i e j e d n a k t a k s i ę d z i e j e . N i e istnieje p r o s t a z a l e ż n o ś ć m i ę d z y z a s a d o w o ś c i ą a liczbą g r u p a l k i l o w y c h p o ł ą c z o n y c h z a t o m e m a z o t u . C h o ć efekt i n d u k c y j n y z p e w n o ś c i ą r o ś n i e w r a z z e w z r o s t e m l i c z b y p o d s t a w n i k ó w a l k i l o w y c h , n a l e ż y b r a ć też p o d u w a g ę p r z e c i w d z i a ł a j ą c y m u efekt s o l w a t a c j i . Efekt
5
solwatacji
Powstający jon a l k i l o a m o n i o w y jest s o l w a t o w a n y p r z e z cząsteczki w o d y (hydratacja). W procesie t y m powstają wiązania w o d o r o w e m i ę d z y ato m a m i tlenu z cząsteczek w o d y i g r u p a m i N - H o b e c n y m i w jonie alkiloa m o n i o w y m (rys. 8). H y d r a t a c j a jest c z y n n i k i e m s t a b i l i z u j ą c y m , o z n a c z e niu p o d o b n y m d o efektu indukcyjnego w y w o ł y w a n e g o przez g r u p y a l k i l o w e . Efekt h y d r a t a c j i j e s t t y m b a r d z i e j z n a c z ą c y , i m więcej w i ą z a ń w o d o r o w y c h m o ż e p o w s t a ć ; b ę d z i e o n w i ę c silniejszy w p r z y p a d k u j o n u alkiloamoniowego powstałego z a m i n y pierwszorzędowej niż dla jonu utworzonego z aminy trzeciorzędowej. W tym pierwszym bowiem występują trzy atomy w o d o r u N - H mogące brać udział w wiązaniach w o d o r o w y c h ; w jonie a l k i l o a m o n i o w y m p o w s t a ł y m z a m i n y trzeciorzę dowej taki a t o m w o d o r u N - H jest tylko jeden. W rezultacie, p i e r w s z o r z ę d o w y j o n a l k i l o a m o n i o w y b ę d z i e silniej s t a b i l i z o w a n y p r z e z r o p u s z c z a l n i k n i ż j o n t r z e c i o r z ę d o w y . O z n a c z a t o , ż e a m i n y t r z e c i o r z ę d o w e są generalnie słabszymi zasadami niż a m i n y pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e . R
H
--- 4© N—H-
-OH
J
4© N—H
3
R
OH
4 N©— H
OH
3
2
/
wiązanie wodorowe "=..= 'niejsza stabilizacja zn~z rozpuszczalnik
^ = 8. Hydratacja Rezonans
mu
jonów alkiloamoniowych
utworzonych
najsłabsza stabilizacja przez rozpuszczalnik
z 1°, 2° i 3°
amin
O m ó w i l i ś m y j u ż wcześniej s p o s ó b , w jaki r e z o n a n s m o ż e stabilizować ujemny ł a d u n e k p o p r z e z jego delokalizację w obrębie d w ó c h — lub wię-
cej — a t o m ó w ( t e m a t G 2 ) . M e c h a n i z m t e n t ł u m a c z y , d l a c z e g o j o n k a r b o k s y l a n o w y jest t r w a l s z y n i ż j o n a l k o h o l a n o w y . Ł a d u n e k u j e m n y w t y m p i e r w s z y m m o ż e b y ć b o w i e m zdelokalizowany w obszarze dwóch ato m ó w tlenu, w t y m o s t a t n i m zaś — jest z l o k a l i z o w a n y n a j e d n y m a t o m i e t l e n u . Była j u ż m o w a o t y m , ż e r ó ż n i c a ta p o z w a l a z r o z u m i e ć , d l a c z e g o k w a s y k a r b o k s y l o w e są m o c n i e j s z y m i k w a s a m i n i ż a l k o h o l e . M o ż e m y odwrócić to rozumowanie, aby wytłumaczyć różnice w zasadowości m i ę d z y j o n e m k a r b o k s y l a n o w y m a a l k o h o l a n o w y m (n/s. 9). P o n i e w a ż t e n o s t a t n i jest m n i e j s t a b i l n y , w y k a z u j e o n w i ę k s z ą r e a k t y w n o ś ć i — w k o n s e k w e n c j i — jest m o c n i e j s z ą z a s a d ą .
H C—C 3
„
H3C
—
CH2
V Rys. 9. (a) Jon karboksylanowy;
3
(b) jon alkoksyiowy
(alkoholanowy)
E f e k t y r e z o n a n s o w e t ł u m a c z ą t e ż , d l a c z e g o a m i n y a r o m a t y c z n e (aryl o a m i n y ) są s ł a b s z y m i z a s a d a m i n i ż a l k i l o a m i n y . W o l n a p a r a e l e k t r o n o w a na atomie a z o t u m o ż e o d d z i a ł y w a ć z u k ł a d e m elektronów n pier ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o , d z i ę k i c z e m u m o ż l i w e jest i s t n i e n i e t r z e c h s t r u k t u r r e z o n a n s o w y c h o c h a r a k t e r z e j o n u o b o j n a c z e g o (rys. 10). 0on o b o j n a c z y — a l b o z n i e m i e c k i e g o zwitterion — t o o b o j ę t n a e l e k t r y c z n i e c z ą s t e c z k a , w której w y s t ę p u j e z a r ó w n o d o d a t n i , j a k i u j e m n y ł a d u n e k . ) P o n i e w a ż niewiążąca para elektronowa a t o m u azotu bierze udział w o d d z i a ł y w a n i a c h r e z o n a n s o w y c h , m o ż l i w o ś ć u t w o r z e n i a p r z e z nią w i ą z a n i a z p r o t o n e m jest o g r a n i c z o n a i — co z a t y m i d z i e — a m i n a staje się m n i e j z a s a d o w a .
Rys. 10. Struktury rezonansowe
Aminy i amidy
aniliny
A m i n y są s ł a b y m i z a s a d a m i . W k w a ś n y m ś r o d o w i s k u t w o r z ą o n e r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e s o l e (rys. Ha), a w r o z t w o r a c h w o d n y c h p o z o s t a j ą w r ó w n o w a d z e z e s p r z ę ż o n y m i k w a s a m i (rys. llb). Z a s a d o w o ś ć a m i n w y n i k a z t e g o , ż e o b e c n a w ich c z ą s t e c z k a c h w o l n a p a r a elektronowa m o ż e t w o r z y ć wiązanie z p r o t o n e m . W cząsteczce a m i d u również występuje a t o m a z o t u z wolną parą elektronową, a jed n a k — w odróżnieniu od a m i n — a m i d y nie wykazują właściwości zasa-
(a)
H
H
0
©/
/ R — N I \
+
HC!
R—N—H
:ci:
\
H
H
wolna zasada rozpuszczalna sól (b)
H
/ R — N :
©
H
/ +
0/ H R—N—H
H—Ol
H—Ot
\ H wolna zasada Rys. 11. (a) Powstawanie
sprzężony kwas soli; (b) równowaga
kwasowo-zasadowa
d o w y c h . P o w o d e m jest o d d z i a ł y w a n i e r e z o n a n s o w e , w k t ó r e z a a n g a ż o w a n a j e s t w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a m i d o w e g o a z o t u (n/s. 12). Silą n a p ę d o w ą t e g o o d d z i a ł y w a n i a jest e l e k t r o u j e m n o ś ć a t o m u t l e n u w sąsia dującej z a z o t e m g r u p i e k a r b o n y l o w e j — a t o m u w y k a z u j ą c e g o „ g ł ó d " elektronów. Niewiążąca para elektronowa a t o m u azotu tworzy wiązanie u z s ą s i e d n i m a t o m e m w ę g l a . J e d n o c z e ś n i e z e r w a n e z o s t a j e w i ą z a n i e JI w grupie karbonylowej i oba biorące w n i m udział elektrony przenoszą się n a a t o m tlenu; u z y s k a n a p r z e z ten a t o m trzecia w o l n a p a r a elektro n o w a s p r a w i a , ż e staje s i ę o n c e n t r u m ł a d u n k u u j e m n e g o . Z a a n g a ż o w a n i e p a r y e l e k t r o n o w e j a z o t u w s t r u k t u r ę r e z o n a n s o w ą p o w o d u j e , ż e staje się ona nieosiągalna dla p r o t o n u . T e m u w ł a ś n i e należy p r z y p i s a ć b r a k właściwości zasadowych w amidach.
•°\\ C-
ą
© / c
/ =\
C— N — H \H H C/ 3
H C
H
w cząsteczce
amidu
3
Rys. 12. Oddziaływania
rezonansowe
KWASY I ZASADY LEWISA
Hasła K w a s a m i Lewisa n a z y w a m y z w i ą z k i , w k t ó r y c h w y s t ę p u j e deficyt e l e k t r o n o w y i które są z d o l n e d o przyjęcia p a r y elektronowej (w postaci w i ą z a n i a a t o m o w e g o ) o d substancji b o g a t y c h w elektrony; przyjęcie p a r y elektronowej p r o w a d z i d o zapełnienia p o w ł o k i walencyjnej w a t o m a c h w y s t ę p u j ą c y c h w cząsteczkach k w a s ó w Lewisa. P r z y k ł a d y k w a s ó w Lewisa t o BF3, AICI3, TiCU, SnCU.
Kwasy Lewisa
Z a s a d a m i Lewisa n a z y w a m y jony l u b obojętne elektrycznie cząsteczki zawierające a t o m z wolną parą e l e k t r o n o w ą . Z a s a d a Lewisa m o ż e b y ć d o n o r e m wolnej p a r y e l e k t r o n o w e j , t w o r z ą c y m w i ą z a n i e z k w a s e m Lewisa. Tematy pokrewne
Kwasy Lewisa
Kwasy i zasady Br0nsteda-Lowry'ego (Gl)
Substytucja elektrofilowa b e n z e n u (13)
K w a s y Lewisa to jony albo ubogie w elektrony cząsteczki, w któryeł występują a t o m y o nie zapełnionej p o w ł o c e walencyjnej. Klasyfikujem] je j a k o k w a s y n a tej p o d s t a w i e , ż e m o g ą p r z y j m o w a ć w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą o d i n n y c h s u b s t a n c j i i z a p e ł n i a ć s w o j e p o w ł o k i w a l e n c y j n e . L> k w a s ó w Lewisa należą wszystkie k w a s y Bronsteda-Lowry'ego, któn o m a w i a l i ś m y u p r z e d n i o , a t a k ż e j o n y ( n p . H , M g ) i c z ą s t e c z k i oboje tne, jak B F i AICI3. Z a r ó w n o A l , j a k i B n a l e ż ą d o g r u p y 13 u k ł a d u o k r e s o w e g o p i e r w i a s t k ó w i ich a t o m y mają n a s w o i c h z e w n ę t r z n y c h p o w ł o k a c h t r z y ele ktrony walencyjne. O z n a c z a to, że a t o m y tych pierwiastków m o g ą utwo r z y ć t r z y w i ą z a n i a , Istnieje j e d n a k n a d a l m o ż l i w o ś ć u t w o r z e n i a c z w a i t e g o w i ą z a n i a . N a p r z y k ł a d w BF3 a t o m b o r u o t o c z o n y jest p r z e z sześ e l e k t r o n ó w (trzy w i ą z a n i a , z k t ó r y c h k a ż d e z a w i e r a p o d w a e l e k t r o n y P o w ł o k a w a l e n c y j n a a t o m u b o r u m o ż e w s z a k ż e z m i e ś c i ć o s i e m elektrc n ó w ; m o ż l i w e jest w i ę c p o w s t a n i e c z w a r t e g o w i ą z a n i a , jeśli t y l k o czwai ty podstawnik przy atomie boru mógłby dostarczyć o b u potrzebnych d t e g o e l e k t r o n ó w . P o n i e w a ż z a r ó w n o b o r , jak i g l i n znajdują s i ę w ukł) d z i e o k r e s o w y m w g r u p i e 13, są o n e e l e k t r o d o d a t n i e i d l a t e g o chętni reagują z e s t r u k t u r a m i b o g a t y m i w elektrony, t w o r z ą c c z w a r t e w i ą z a n i W i e l e z w i ą z k ó w m e t a l i p r z e j ś c i o w y c h t a k ż e w y k a z u j e w ł a ś c i w o ś c i kw) s ó w L e w i s a ( n p . T1CI4 i S n C U ) . +
2 +
3
Zasady Lewisa
Cząsteczka z a s a d y Lewisa m o ż e dostarczać wolnej p a r y elektronów* a b y z a p e ł n i ć p o w ł o k ę w a l e n c y j n a w a t o m i e w y s t ę p u j ą c y m w kwasi
L e w i s a (rys. 1). Z a s a d ą L e w i s a m o ż e b y ć u j e m n i e n a ł a d o w a n y j o n — n p . jon h a l o g e n k o w y — albo elektrycznie obojętna cząsteczka takiego
z w i ą z k u , j a k n p . woda, amina czy eter; istotne jest, aby w z n a j d o w a ł się a t o m m a j ą c y w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą fluorowiec).
cząsteczce
(np. O, N
lub
W s z y s t k i e o m ó w i o n e w c z e ś n i e j z a s a d y B r o n s t e d a - L o w r y ' e g o są r ó w n i e ż z a s a d a m i w r o z u m i e n i u teorii L e w i s a . P o d s t a w o w y m w y r ó ż n i k i e m jest t u o b e c n o ś ć w o l n e j p a r y e l e k t r o n o w e j , m o g ą c e j u c z e s t n i c z y ć w p o w s t a w a n i u wiązania. A z a t e m w s z y s t k i e u j e m n i e n a ł a d o w a n e jony i oboję t n e c z ą s t e c z k i z a w i e r a j ą c e a t o m y a z o t u , t l e n u c z y fluorowca n a l e ż ą d o zasad Lewisa. R BF
:F—BF
3
3
kwas Lewisa
R—ó:
zasada Lewisa
BF
3
kwas Lewisa
•
Te R — O — BF ©
k * Reakcja
między
kwasem
a zasadą
Lewisa
3
JONY ENOLANOWE
Hasła A t o m y w o d o r u p o ł ą c z o n e z a t o m a m i w ę g l a nie mają zazwyczaj c h a r a k t e r u k w a s o w e g o ; jeśli j e d n a k a t o m w ę g l a sąsiaduje z g r u p ą k a r b o n y l o w ą , w s z y s t k i e z w i ą z a n e z n i m p r o t o n y ( p r o t o n y a) są potencjalnie p r o t o n a m i k w a s o w y m i .
Kwasowe protony grupy C - H
Ł a d u n e k u j e m n y powstający w w y n i k u u t r a t y p r o t o n u m o ż e b y ć s t a b i l i z o w a n y p r z e z r e z o n a n s , p o p r z e z który ulega o n p r z e m i e s z c z e n i u d o e l e k t r o u j e m n e g o a t o m u t l e n u . T w o r z ą c y się p r z y t y m jon nosi nazwę jonu enolanowego.
Stabilizacja
Proces p r z e b i e g a w z s y n c h r o n i z o w a n y s p o s ó b : j e d n o c z e ś n i e z utratą p r o t o n u t w o r z y się p o d w ó j n e w i ą z a n i e C = C i z e r w a n i u ulega w i ą z a n i e JI w g r u p i e k a r b o n y l o w e j ( O O ) . Przyczyną k w a s o w o ś c i p r o t o n ó w a jest elektroujemność k a r b o n y l o w e g o a t o m u tlenu.
Mechanizm
Jon e n o l a n o w y jest h y b r y d ą d w ó c h s t r u k t u r r e z o n a n s o w y c h , w k t ó r y c h ł a d u n e k u j e m n y jest z d e l o k a l i z o w a n y w obrębie trzech a t o m ó w o hybrydyzacji sp . A n a l i z a s c h e m a t ó w przedstawiających orbitale p o z w a l a p r z e w i d z i e ć , czy orientacja k w a s o w y c h p r o t o n ó w jest o d p o w i e d n i a , a b y nastąpiła ich u t r a t a . 2
Tematy
pokrewne
Kwasowe protony grupy C-H
Reakcje j o n ó w e n o l a n o w y c h (J8) (2-Halogenowanie (J9)
Reakcje j o n ó w e n o l a n o w y c h (K7)
W i ę k s z o ś ć p r o t o n ó w o c h a r a k t e r z e k w a s o w y m p o ł ą c z o n a jest z h e t e r o a t o m a m i , takimi jak fluorowce, tlen b ą d ź azot. P r o t o n y z w i ą z a n e z atom a m i w ę g l a z a z w y c z a j n i e mają k w a s o w e g o c h a r a k t e r u , a l e istnieją o d s t ę p s t w a o d tej r e g u ł y . Z j e d n y m z w y j ą t k ó w m a m y d o c z y n i e n i a w a l d e h y d a c h i k e t o n a c h , w k t ó r y c h o b o k g r u p y k a r b o k s y l o w e j znajduje się g r u p a C H R , CH2R a l b o CH3 (rys. 1). P r o t o n y w s k a z a n e s t r z a ł k a m i 2
grupa karbonylową protony , alfa " -
:
" Rys. 1. Kwasowe
••. węgiel alfa
H protony
a
m a j ą c h a r a k t e r k w a s o w y ; p o ł ą c z o n e są o n e z a t o m e m o k r e ś l a n y m j a k o w ę g i e l a (alfa). P r o t o n y te n a z y w a się w z w i ą z k u z t y m p r o t o n a m i a. R e z u l t a t e m d z i a ł a n i a z a s a d y jest u t r a t a j e d n e g o z k w a s o w y c h p r o t o n ó w a (rys. 2). Wolna para elektronowa hydroksylowego atomu tlenu tworzy n o w e w i ą z a n i e z p r o t o n e m a. W t y m s a m y m c z a s i e z e r w a n e zostaje w i ą z a n i e C - H . O b a elektrony biorące udział w t y m w i ą z a n i u p r z e n o s z ą się n a a t o m tlenu, tworząc t a m niewiążącą parę elektronową i nadając t e m u a t o m o w i ł a d u n e k ujemny (powstaje k a r b o a n i o n ) . P o w s t a w a n i e karboan i o n ó w jest z a z w y c z a j p r o c e s e m t r u d n y m d o p r z e p r o w a d z e n i a , s a m e k a r b o a n i o n y z a ś są b a r d z o r e a k t y w n e i n i e t r w a ł e . W o p i s y w a n y m p r z y p a d k u m u s z ą więc działać jakieś c z y n n i k i stabilizujące.
:o:
H
:o:
-X :0—H
Rys. 2. Oderwanie
Stabilizacja
;0—H
protonu
i powstanie
karboanionu
P o n i e w a ż węgiel nie m a charakteru elektroujemnego, nie m o ż e on stabi l i z o w a ć u j e m n e g o ł a d u n k u . M o ż l i w a jest t u j e d n a k stabilizacja p r z e z r e z o n a n s (rys. 3). W o l n a p a r a e l e k t r o n o w a k a r b o a n i o n u t w o r z y n o w e w i ą z a n i e JI z k a r b o n y l o w y m a t o m e m w ę g l a . J e d n o c z e ś n i e z e r w a n e zostaje słabe w i ą z a n i e n w g r u p i e k a r b o n y l o w e j , a oba uczestniczące w n i m e l e k t r o n y p r z e m i e s z c z a j ą się n a a t o m t l e n u . W r e z u l t a c i e ł a d u n e k u j e m n y z n a j d u j e się n a e l e k t r o u j e m n y m a t o m i e t l e n u , g d z i e jest b a r d z i e j s t a b i l n y . M e c h a n i z m t e n jest d o k ł a d n i e t a k i s a m j a k w c z e ś n i e j o p i s a n y m e c h a n i z m stabilizacji j o n u k a r b o k s y l a n o w e g o ( t e m a t G 2 ) . R ó ż n i c a p o l e g a n a t y m , że w p r z y p a d k u jonu k a r b o k s y l a n o w e g o obie s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e są j e d n a k o w o t r w a ł e , n a t o m i a s t w o m a w i a n y m o b e c n i e p r z y p a d k u — n i e . S t r u k t u r a r e z o n a n s o w a , w której ł a d u n e k u j e m n y z n a j d u j e się n a a t o m i e t l e n u ( j o n e n o l a n o w y ) , jest t r w a l s z a n i ż w y j ś c i o w y k a r b o a n i o n . Dlatego jon e n o l a n o w y jest z d e c y d o w a n i e d o m i nującym składnikiem mieszaniny.
*o.j karboanion
|
' H
M
Rys. 3. Oddziaływanie
:o:
rezonansowe
między karboanionem
jon enolanowy
a jonem
enotanowym
Mechanizm
S k o r o u p r z y w i l e j o w a n ą s t r u k t u r ą r e z o n a n s o w ą jest j o n e n o l a n o w y , b a r dziej p o p r a w n y m m e c h a n i z m e m reakcji k w a s - z a s a d a m i ę d z y a l d e h y d e m a j o n e m h y d r o k s y l o w y m jest p o w s t a n i e , w w y n i k u u t r a t y p r o t o n u , j o n u e n o l a n o w e g o (rys. 4 ) . W r a z z u t w o r z e n i e m w i ą z a n i a m i ę d z y j o n e m h y d r o k s y l o w y m a k w a s o w y m p r o t o n e m p ę k a w i ą z a n i e C - H , a ele k t r o n y z t e g o w i ą z a n i a t w o r z ą w i ą z a n i e JI z k a r b o n y l o w y m a t o m e m w ę g l a . J e d n o c z e ś n i e z e r w a n e zostaje k a r b o n y l o w e w i ą z a n i e n, o b a z a ś e l e k t r o n y p r z e m i e s z c z a j ą się n a a t o m t l e n u . Z w r ó ć m y u w a g ę , ż e p r z y takiej i n t e r p r e t a c j i c z y n n i k i e m o d p o w i e d z i a l n y m z a k w a s o w o ś ć p r o t o n u a jest elektroujemny tlen.
:b- © :
v
1|
\
:o—H
:o—H
© Rys. 4. Mechanizm
Jon enolanowy
powstawania
jonu
enolanowego
S t r u k t u r y r e z o n a n s o w e r e p r e z e n t u j ą p e w n e g r a n i c z n e f o r m y , jakie m o ż e p r z y b r a ć d a n a c z ą s t e c z k a ; jej r z e c z y w i s t a s t r u k t u r a jest m i e s z a n i n ą ( h y b r y d ą ) o b u t y c h s t r u k t u r (rys. 5). S t r u k t u r a „ h y b r y d o w a " p o k a z u j e , ż e ł a d u n e k u j e m n y jest „ r o z s m a r o w a n y " — albo z d e l o k a l i z o w a n y — p o m i ę d z y trzy atomy o hybrydyzacji sp . Ze w z g l ę d u n a typ hybrydyza cji o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e mają o r i e n t a c j ę p l a n a r n ą ( p ł a s k ą ) ; k a ż d y z a t o m ó w m a t e ż o r b i t a l 2p m o g ą c y o d d z i a ł y w a ć z t a k i m i s a m y m i o r b i t a lami swoich sąsiadów. P r o w a d z i to d o powstania orbitalu molekular n e g o i r o z p r o s z e n i a ł a d u n k u u j e m n e g o n a t r z y a t o m y (rys. 6). Mając t o n a uwadze, m o ż e m y dla poszczególnych a t o m ó w w o d o r u z grupy metylo w e j o c e n i ć p r a w d o p o d o b i e ń s t w o ich o d e r w a n i a o d c z ą s t e c z k i w p r o c e s i e t w o r z e n i a j o n u e n o l a n o w e g o . N a rysunku 7a a t o m w o d o r u , k t ó r y z o s t a nie o d e r w a n y , u m i e s z c z o n o w kółku. To właśnie w p r z y p a d k u tego a t o m u w i ą z a n i e o C - H jest o d p o w i e d n i o z o r i e n t o w a n e , a b y m o ż l i w e b y ł o o d d z i a ł y w a n i e z o r b i t a l e m JI g r u p y k a r b o n y l o w e j . S c h e m a t y c z n y r y s u n e k o r b i t a l i (rys. 7b) p o k a z u j e t o o d d z i a ł y w a n i e . Projekcja N e w m a n a p r z e d s t a w i o n a n a rysunku 7c z o s t a ł a n a r y s o w a n a t a k , j a k b y ś m y p a t r z y l i 2
:o:
:o: es
Q
o:
1 R
e ^ .ic
i R
Rys. 5. Struktury rezonansowe
i struktura
„hybrydowa"
jonu
enolanowego
struktura „hybrydowa"
Rys. 6. Powstawanie
orbitalu
molekularnego
w wyniku nakładania
(c)
W
się orbitali
2p
..o
HO:-y
=
. s . 7. (a) Proton a; (b) schemat
ilustrujący
oddziaływania
między orbitalami;
(c) projekcja
Newmana
n a cząsteczkę w z d ł u ż wiązania C - C ; w i d a ć n a t y m r y s u n k u względną orientację w o d o r u a, który zostanie o d e r w a n y . W t y m k o n k r e t n y m przy p a d k u p r o t o n bez t r u d u m o ż e przyjąć o d p o w i e d n i ą orientację, p o n i e w a ż istnieje s w o b o d a rotacji w o k ó ł p o j e d y n c z e g o w i ą z a n i a C - C . J e d n a k ż e w u k ł a d a c h p i e r ś c i e n i o w y c h a t o m y w o d o r u mają s t a ł e p o ł o ż e n i a i ich w z a j e m n a orientacja jest w a ż n y m c z y n n i k i e m w p ł y w a j ą c y m n a k w a s o w o ś ć p o s z c z e g ó l n y c h p r o t o n ó w a. J o n y e n o l a n o w e p o w s t a ł e z k e t o n ó w l u b a l d e h y d ó w mają o g r o m n e znaczenie p r z y syntezie bardziej złożonych z w i ą z k ó w organicznych ( t e m a t y J 8 i J9). Ł a t w o ś ć , z jaką t w o r z ą s i ę j o n y e n o l a n o w e , z a l e ż y o d k w a s o w o ś c i p r o t o n ó w a. p K p r o p a n o n u ( a c e t o n u ) w y n o s i o k o ł o 19,3. Z w i ą z e k t e n j e s t w i ę c m o c n i e j s z y m k w a s e m n i ż e t a n ( p K * 60), z n a c z n i e z a ś s ł a b s z y m n i ż k w a s o c t o w y ( p K = 4,7). O z n a c z a t o , ż e w p r o c e s i e a
a
a
Ił
II
:o: 11
zasada
:o: II
©^ H
H
O-. :o: H3C
H
C
:o:G
:o: II
:o: H,C'
CH3
H Rys. 8. Struktury rezonansowe
CH
I
3
H zasady
sprzężonej
z
1,3-diketonem
t w o r z e n i a j o n u e n o l a n o w e g o k o n i e c z n e jest u ż y c i e m o c n e j z a s a d y — takiej, jak w o d o r e k s o d u , a m i d e k s o d u czy d i i z o p r o p y l o a m i d e k litu (LiN(i-C H ) ). J e d n a k ż e k w a s o w o ś ć p r o t o n ó w a r o ś n i e , jeśli s ą s i a d u j ą o n e n i e z j e d n ą g r u p ą k a r b o n y l o w ą , a l e p o ł o ż o n e są m i ę d z y d w i e m a t a k i m i g r u p a m i , j a k n p . w 1 , 3 - d i k e t o n a c h (/3-diketonach) a l b o 1,3-diestrach (/J-oksoestrach). W z w i ą z k a c h t a k i c h istnieje m o ż l i w o ś ć stabilizacji u j e m n e g o ł a d u n k u j o n u e n o l a n o w e g o p r z e z o b i e g r u p y k a r b o n y l o w e , c z e g o w y n i k i e m są t r z y s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e (rys. 8). W k o n s e k w e n c j i pK n p . 2 , 4 - p e n t a n o d i o n u w y n o s i 9. 3
7
2
a
H1
OTRZYMYWANIE ALKENÓW I ALKINÓW
Hasła Alkeny można otrzymać przez redukq'ę alkinów lub przez p r z e p r o w a d z e n i e reakcji eliminacji w h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h i alkoholach. Działanie n a alkeny b r o m e m p r o w a d z i d o p o w s t a n i a w i c y n a l n y c h d i b r o m k ó w . P o d c z a s t r a k t o w a n i a m o c n ą zasadą, n p . a m i d k i e m s o d u , d i b r o m e k traci d w i e cząsteczki b r o m o w o d o r u ( d e h y d r o h a l o g e n o w a n i e ) ; p o w s t a j e p r z y t y m alkin.
Alkiny
Tematy pokrewne
Alkeny
Redukcja a l k i n ó w (H9) Reakcja eliminacji (L4)
Reakcje alkoholi (M4)
Alkeny można otrzymać przez przekształcenie rozmaitych związków organicznych, n p . p r z e z redukcję a l k i n ó w (temat H9) albo p r z e z reakcję e l i m i n a c j i w h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h ( t e m a t L6) czy a l k o h o l a c h ( t e m a t M4). A l k e n y m o ż n a też o t r z y m a ć z wicynalnych d i b r o m k ó w , czyli związków, w których d w a a t o m y b r o m u występują przy sąsiednich ato m a c h w ę g l a . Reakcję t a k ą n a z y w a się d e b r o m o w a n i e m , a p r z e p r o w a d z a się ją, działając n a d i b r o m e k j o d k i e m s o d u w a c e t o n i e a l b o p y ł e m c y n k o w y m w k w a s i e o c t o w y m (rys. 1). Z n a c z e n i e p r a k t y c z n e tej reakcji jest o g r a n i c z o n e , p o n i e w a ż d i b r o m k i s y n t e t y z u j e się z a z w y c z a j z t y c h s a m y c h a l k e n ó w , k t ó r e o t r z y m u j e się p r z e z i c h d e b r o m o w a n i e ( t e m a t H 6 ) . R e a k q ' a ta b y w a j e d n a k u ż y t e c z n a jako sposób w p r o w a d z a n i a grup ochronnych. Podczas wieloetapowych s y n t e z m o ż e o k a z a ć się n i e z b ę d n e c h r o n i e n i e w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o p r z e d u d z i a ł e m w n i e p o ż ą d a n y c h reakcjach. P r z y d a t n e b y w a w ó w c z a s p r z y ł ą c z e n i e d o t a k i e g o wiązania cząsteczki b r o m u i u t w o r z e n i e dibromku; na dalszych etapach syntezy można odtworzyć wiązanie podwójne przez debromowanie. R Br \ / R—C—C—R / \ Br R
Zn/HOAc albo Nal, aceton
Rys. 1. Synteza alkenu z wicynalnego
R \ / R dibrornku
C= C
R / \ R
Alkiny
Alkiny m o ż n a o t r z y m y w a ć z a l k e n ó w w d w u e t a p o w y m procesie obej mującym addycję elektrofilowa b r o m u do alkenu i utworzenie wicynalnego d i b r o m k u (temat H3), a następnie d e h y d r o h a l o g e n o w a n i e p r z y u ż y c i u silnej z a s a d y (rys. 2 ) . P o n i e w a ż w d r u g i m e t a p i e n a s t ę p u j e u t r a t a przez cząsteczkę d i b r o m k u d w ó c h cząsteczek b r o m o w o d o r u , konieczne jest u ż y c i e d w ó c h r ó w n o w a ż n i k ó w z a s a d y .
H
\ / CC4I
/ R
R
Br
2
C= C \ H
Rys. 2. Synteza alkinu z alkenu
H Br \ / R—C — C — R / \ Br H
NaNH ogrzewanie »2
R—C = C — R
+
2HBr
H2
WŁAŚCIWOŚCI ALKENÓW I ALKINÓW
Hasła W s ą s i e d z t w i e p o d w ó j n e g o wiązania cząsteczki a l k e n ó w są płaskie, a występujące w t y m o b s z a r z e wiązania t w o r z ą kąt 120°. W a t o m a c h węgla t w o r z ą c y c h w i ą z a n i e C = C w y s t ę p u j e hybrydyzacja sp ; w i ą z a n i e p o d w ó j n e s k ł a d a się z j e d n e g o w i ą z a n i a o i j e d n e g o n. O b s z a r w i ą z a n i a p o t r ó j n e g o w cząsteczkach a l k i n ó w jest liniowy, a w a t o m a c h w ę g l a połączonych t a k i m w i ą z a n i e m w y s t ę p u j e hybrydyzacja sp. W i ą z a n i e potrójne s k ł a d a się z j e d n e g o wiązania a i d w ó c h w i ą z a ń n. 2
wi^aittŁF**-!?^-! i n —m-i> • . . - '
Wiązanie C = C m a w y ż s z ą e n e r g i ę i jest k r ó t s z e n i ż p o j e d y n c z e w i ą z a n i e C - C . J e d n a k ż e d w a w i ą z a n i a składające się n a w i ą z a n i e C = C różnią się m i ę d z y sobą energią. W i ą z a n i e JT jest słabsze n i ż w i ą z a n i e a. Rotacja w o k ó ł wiązania C = C n i e jest m o ż l i w a , co — w zależności o d rodzaju obecnych w cząsteczce p o d s t a w n i k ó w — m o ż e p r o w a d z i ć d o izomerii. I m więcej p o d s t a w n i k ó w w y s t ę p u j e w cząsteczce a l k e n u , t y m jest o n a t r w a l s z a . Potrójne w i ą z a n i e w alkinach m a większą energię n i ż w i ą z a n i e pojedyncze C - C i p o d w ó j n e C = C D w a s k ł a d o w e w i ą z a n i a it o b e c n e w w i ą z a n i u p o t r ó j n y m są słabsze i bardziej r e a k t y w n e n i ż w i ą z a n i e a.
iffci0fcn«i«js \. i ' i.- i '
A l k e n y i alkiny t o związki n i e p o l a r n e , r o z p u s z c z a l n e w n i e p o l a r n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h i b a r d z o słabo r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e . Mają o n e niskie t e m p e r a t u r y w r z e n i a , p o n i e w a ż j e d y n y m i o d d z i a ł y w a n i a m i m i ę d z y c z ą s t e c z k o w y m i , które m o g ą w nich w y s t ę p o w a ć , są słabe siły van der Waalsa. A l k e n y i alkiny zachowują się jak nukleofile i reagują z elektrofilami w reakcji z w a n e j addycja elektrofilowa. C e n t r a m i nukleofilowości w cząsteczkach a l k e n ó w i alkinów są w i ą z a n i a p o d w ó j n e i potrójne, w k t ó r y c h o b s z a r z e w y s t ę p u j e z w i ę k s z o n a gęstość e l e k t r o n o w a .
Tematy p o k r e w n e
Budowa
2
H y b r y d y z a c j a sp (A4) H y b r y d y z a c j a sp (A5) H y b r y d y z a c j a a wiązania (A6)
I z o m e r y konfiguracyjne — a l k e n y i c y k l o a l k a n y (D2) Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4)
W i ą z a n i e p o d w ó j n e w y s t ę p u j ą c e w a l k e n a c h (R2C-CR2) m o ż e b y ć t r a k t o w a n e j a k o g r u p a f u n k c y j n a . Jest o n a p ł a s k a , a w a r t o ś ć k ą t a m i ę d z y w i ą z a n i a m i o t w o r z o n y m i p r z e z a t o m y w ę g l a , k t ó r e w c h o d z ą w jej
2
s k ł a d , w y n o s i 120°. W a t o m a c h t y c h w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp . K a ż d y z n i c h m a t r z y o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e sp w y k o r z y s t y w a n e d o t w o r z e n i a w i ą z a ń o, a n i e z h y b r y d y z o w a n y o r b i t a l p b i e r z e u d z i a ł w w i ą z a n i u Ti. W i ą z a n i e p o d w ó j n e s k ł a d a się w i ę c z j e d n e g o w i ą z a n i a a i j e d n e g o w i ą z a n i a JI (rys. 1). 2
centra o hybrydyzacji sp
wiązanie o R
1201 R C= C
/
R ,
)i20°
'iC=C«L.
,W R
płaski
120'
Rys. 1. Struktura grupy funkcyjnej
w
R \ R
, R ' / C=rc / \ \ R \ R wiązanie n
R
' * R
/ R
\ R
2
alkenach
G r u p ę funkcyjną wyróżniającą alkiny stanowią d w a a t o m y w ę g l a p o ł ą c z o n e w i ą z a n i e m p o t r ó j n y m . T e n fragment cząsteczki alkinu jest l i n i o w y , a k ą t y m i ę d z y w i ą z a n i a m i w y n o s z ą t a m 180° (rys. 2). W obu atomach węgla z a a n g a ż o w a n y c h w wiązanie potrójne wystę p u j e h y b r y d y z a c j a sp; k a ż d y z n i c h m a w i ę c d w a z h y b r y d y z o w a n e o r b i t a l e sp i d w a o r b i t a l e p. H y b r y d y sp w y k o r z y s t y w a n e są p r z y t w o r z e n i u w i ą z a ń a, a o r b i t a l e p — p r z y t w o r z e n i u d w ó c h w i ą z a ń JI. W i ą z a n i e p o t r ó j n e s k ł a d a się z a t e m z j e d n e g o w i ą z a n i a o i d w ó c h w i ą z a ń n. centra o hybrydyzacji sp
wiązanie o 180° R—CEC^R
R—C=C—R liniowy
R—C=C—R /
R—C=C—R
\
wiązanie n wiązanie JI Rys. 2. Struktura grupy
Wiązanie C = C
funkcyjnej
w
alkinach
- 1
W i ą z a n i e C = C m a w y ż s z ą e n e r g i ę (636,2 k j - m o l ) i jest krótsze! (0,133 n m ) n i ż p o j e d y n c z e w i ą z a n i e C - C ( o d p o w i e d n i o , 368,3 k j - m o l " i 0,154 n m ) . W i ą z a n i e C = C s k ł a d a s i ę z j e d n e g o w i ą z a n i a o i j e d n e g o JI; to o s t a t n i e jest s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i e a. Jest t o fakt i s t o t n y d l a z r o z u m i e n i a chemicznej reaktywności alkenów. W o k ó ł p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a C = C n i e jest m o ż l i w a rotacja, p o n i e w a ż w y m a g a ł a b y o n a z e r w a n i a w i ą z a n i a JI. Z t e g o p o w o d u w a l k e n a c h występuje izomeria zależna od wzajemnego położenia podstawników. M o ż l i w e i z o m e r y o k r e ś l a się c z a s a m i t e r m i n a m i cis i trans, a l e b a r d z i e j p o p r a w n e n a z w y t o i z o m e r y (Z) i ( £ ) ( p a t r z t e m a t D 2 ) . M o ż n a wyróżnić alkeny jedno-, d w u - , trzy- i czteropodstawione, w zależności o d liczby obecnych w ich cząsteczkach p o d s t a w n i k ó w . Im w i ę k s z a liczba p o d s t a w n i k ó w , t y m a l k e n j e s t t r w a l s z y . 1
Wiązanie
C=C
D ł u g o ś ć w i ą z a n i a p o t r ó j n e g o w y n o s i 0,120 n m , a j e g o e n e r g i a — 837,1 k J - m o H . W i ą z a n i a n są s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i a a. O b e c n o ś ć w i ą z a ń n w y j a ś n i a , d l a c z e g o a l k i n y są b a r d z i e j r e a k t y w n e o d a l k a n ó w .
Właściwości
Swoimi właściwościami fizycznymi alkeny i alkiny przypominają alkany. Są s t o s u n k o w o n i e p o l a r n e , r o z p u s z c z a j ą się w r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a n i c z n y c h , n a t o m i a s t ich r o z p u s z c z a l n o ś ć w w o d z i e jest b a r d z o niewielka. M i ę d z y c z ą s t e c z k a m i z w i ą z k ó w n i e n a s y c o n y c h , t a k i c h j a k a l k e n y i al kiny, m o g ą w y s t ę p o w a ć jedynie słabe o d d z i a ł y w a n i a v a n der Waalsa. D l a t e g o z w i ą z k i t e mają n i ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż i n n e k l a s y związków organicznych.
Nukleofilowość
A l k e n y i a l k i n y w y k a z u j ą c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y i ł a t w o reagują z c z y n n i k a m i elektrofilowymi w procesie o k r e ś l a n y m jako addycja elektrofi l o w a . C e n t r u m n u k l e o f i l o w y m w c z ą s t e c z c e a l k e n u ( l u b a l k i n u ) jest p o d w ó j n e ( l u b p o t r ó j n e ) w i ą z a n i e (n/s. 3). W z w i ą z k u z o b e c n o ś c i ą e l e k t r o n ó w w i ą ż ą c y c h , są t o o b s z a r y o d u ż e j g ę s t o ś c i e l e k t r o n o w e j . T o w ł a ś n i e e l e k t r o n y z a a n g a ż o w a n e w w i ą z a n i a JT b i o r ą u d z i a ł w t w o r z e n i u w i ą z a ń z atakującymi elektrofilami. centrum nukleofilowe R \
/
R
centrum nukleofilowe
R C—C
/
R—C=C—R
\ R
Rys. 3. Centra nukleofilowe
w alkenie i alkinie
ADDYCJA ELEKTROFILOWA DO ALKENÓW PODSTAWIONYCH SYMETRYCZNIE
Hasła Reakcje
Alkeny podstawionej symetrycznie j i niesymetrycznie i
Addycja fluorowco wodoru
Addycja fluorowca
Przekształcenie i alkenów W alkohole
A l k e n y ł a t w o ulegają reakcjom addycji elektrofilowej. W reakcjach tych b i e r z e u d z i a ł w i ą z a n i e JT. N o w e p o d s t a w n i k i m o g ą p r z y ł ą c z a ć się d o każdego z końców wiązania podwójnego. A l k e n y p o d s t a w i o n e s y m e t r y c z n i e mają p o o b u s t r o n a c h w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o takie s a m e p o d s t a w n i k i ; w n i e s y m e t r y c z n i e p o d s t a w i o n y c h a l k e n a c h p o d s t a w n i k i te są r ó ż n e . Działanie n a a l k e n f l u o r o w c o w o d o r e m p r o w a d z i d o u t w o r z e n i a h a l o g e n k u a l k i l o w e g o . P r o t o n z f l u o r o w c o w o d o r u przyłącza się d o j e d n e g o końca wiązania p o d w ó j n e g o , a a t o m fluorowca — d o d r u g i e g o . Addycja elektrofilowa to p r o c e s d w u e t a p o w y , w k t ó r y m p r o d u k t e m p o ś r e d r u m jest k a r b o k a t i o n . W p i e r w s z y m etapie a l k e n z a c h o w u j e się jak nukleofil, a h a l o g e n e k a l k i l o w y jest elektrofilem. W d r u g i m etapie j o n fluorowca s t a n o w i c z y n n i k nukleofilowy, a p o ś r e d n i k a r b o k a t i o n jest elektrofilem. A l k e n y reagują z b r o m e m i c h l o r e m , dając d i h a l o g e n k i w i c y n a l n e , w których a t o m y fluorowca p r z y ł ą c z o n e są d o o b u k o ń c ó w w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o . Reakcja m a z n a c z e n i e p r a k t y c z n e — jako ochrona p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a — p r z y o c z y s z c z a n i u a l k e n ó w , a także jako s p o s ó b s y n t e z y a l k i n ó w . C z ą s t e c z k a fluorowca — w m i a r ę zbliżania się d o w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o w alkenie — ulega polaryzacji, dzięki c z e m u t w o r z y się w niej c e n t r u m elektrofilowe n i e z b ę d n e d o zajścia reakcji. Powstający p r o d u k t p o ś r e d n i określa się — w p r z y p a d k u p r z y ł ą c z a n i a b r o m u — jako j o n b r o m o n i o w y ; c z y n n i k i e m stabilizującym t e n jon jest to, ż e ł a d u n e k d o d a t n i m o ż e w n i m b y ć r o z d z i e l o n y — z d e l o k a l i z o w a n y — m i ę d z y trzy a t o m y . Jeśli reakcję p r o w a d z i się w ś r o d o w i s k u w o d n y m , w o d a m o ż e działać jako nukleofil, p r z e c h w y t u j ą c p o ś r e d n i k a r b o k a t i o n i tworząc halogenohydrynę — związek powstały z przyłączenia d o jednego k o ń c a w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o a t o m u fluorowca, a d o d r u g i e g o — grupy hydroksylowej. A l k e n y m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w alkohole, działając n a nie w o d n y m i r o z t w o r a m i k w a s ó w , n p . k w a s u siarkowego(VI). Reakcję m o ż n a p r o w a d z i ć w łagodniejszych w a r u n k a c h , jeśli zastosuje się octan rtęci pozwalający u t w o r z y ć r t ę c i o o r g a n i c z n y p r o d u k t p o ś r e d n i , redukowany następnie tetrahydroboranem sodu.
Tak jak reakcja z u d z i a ł e m o c t a n u r t ę c i / t e t r a h y d r o b o r a n u s o d u p r z e k s z t a ł c a a l k e n y w alkohole, tak p r o c e s , w k t ó r y m stosuje się trifluorooctan rtęci, p o z w a l a o t r z y m a ć z a l k e n ó w etery.
Przekształcenie "alkenów W etery
A l k e n y m o g ą r e a g o w a ć z e z w i ą z k a m i a r o m a t y c z n y m i , dając a r y l o a l k a n y . Proces t e n z n a n y jest jako a l k i l o w a n i e pierścieni aromatycznych metodą Friedela-Craftsa; m o ż e on być jednak t r a k t o w a n y j a k o jeszcze j e d e n p r z y k ł a d addycji elektrofilowej d o alkenu. Tematy pokrewne
Reakcje
P \
/
/
X
R R \ / X— C—C—X / \
2
—• \
.
Hydroborowanie alkenów
W i e l e s p o ś r ó d reakcji, k t ó r y m u l e g a j ą a l k e n y , p r z e b i e g a w e d ł u g m e c h a n i z m u z n a n e g o j a k o a d d y c j a ( p r z y ł ą c z e n i e ) e l e k t r o f i l o w a (rys. 1). W r e a k cjach t y c h w i ą z a n i e jt w c h o d z ą c e w s k ł a d w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o zostaje w y k o r z y s t a n e d o u t w o r z e n i a n o w e g o w i ą z a n i a z e z b l i ż a j ą c y m się c z y n n i k i e m e l e k t r o f i l o w y m ; w k o ń c o w y m p r o d u k c i e reakcji n i e m a j u ż w y j ś c i o w e g o w i ą z a n i a n. W p r o c e s i e t y m d o k a ż d e g o z k o ń c ó w w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o zostaje d o d a n y n o w y p o d s t a w n i k .
R C=C
=
Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) A d d y q ' a elektrofilowa d o a l k e n ó w p o d s t a w i o n y c h n i e s y m e t r y c z n i e (H4) Stabilizacja k a r b o k a t i o n u (H5)
R
R
=
.s. 1. Reakcje addycji Alkeny
R
R \
R / H C= C / \
R
R R \ / H— C —C—X / \
X
R
R
R
elektrofilowej
W t y m rozdziale zajmiemy się addycja elektrofilowa d o a l k e n ó w p o d s t a w i o n y c h s y m e t r y c z n i e . Są t o t a k i e a l k e n y , w k t ó r y c h p o o b u s t r o n a c h podstawione w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o znajdują się t a k i e s a m e p o d s t a w n i k i (rys. 2d). symetrycznie i n i e s y m e t r y c z n i e A l k e n y p o d s t a w i o n e n i e s y m e t r y c z n i e mają r ó ż n e p o d s t a w n i k i n a d w ó c h k o ń c a c h w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o (rys. 2b). A d d y c j a e l e k t r o f i l o w a d o a l k e n ó w podstawionych niesymetrycznie zajmiemy się w temacie H4. (b)
HC \
CH /
3
/ H3C
c=c
H \
3
\ CH3
CH
HC \
C
HC \
/
H /
3
c=c
c—c
/ HC
/
\
\
3
HC 3
i-**s 2. (a) Alkeny podstawione
H /
3
3
symetrycznie;
(b) alkeny podstawione
H
HC 3
CH
3
niesymetrycznie
Addycja A l k e n y r e a g u j ą z f l u o r o w c o w o d o r a m i ( H C 1 , H B r i H I ) , dając h a l o g e n k i s r o w c o w o d o r u alkilowe. Cząsteczka fluorowcowodoru ulega rozszczepieniu: atom w o d o r u przyłącza się d o j e d n e g o k o ń c a w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o , a atom f l u o r o w c a — d o d r u g i e g o . P r z y k ł a d e m takiej reakcji m o ż e b y ć d z i a ł a n i e H B r n a 2 , 3 - d i m e t y l o - 2 - b u t e n (rys. 3 ) . W r e a k c j i tej a l k e n p e ł n i funkcję
H3C
,CH
0+ ó-
3
CrrC
+
H—Br:
HC ^ CH 3
centrum nukleofilowe Rys. 3. Reakcja
—•
*J* '
,C—
H
|
3
r
^
C
3
centrum elektrofilowe
HBr z
2,3-dimetyio-2-butenem
czynnika nukleofilowego. Zawiera o n bogate w elektrony wiązanie pod w ó j n e , n a które składają się w s u m i e cztery elektrony. D w a z nich t w o r z ą s i l n e w i ą z a n i e a, a d w a p o z o s t a ł e — s ł a b s z e w i ą z a n i e n. P o d w ó j n e wiązanie w alkenie m o ż n a traktować jako centrum nukleofilowe. Wiąza n i e H - B r w b r o m o w o d o r z e jest s p o l a r y z o w a n e , w s k u t e k c z e g o w o d ó r jest w t y m z w i ą z k u c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m , a b r o m — c e n t r u m n u k l e o f i l o w y m . A t o m y f l u o r o w c ó w są j e d n a k n i e z m i e r n i e s ł a b y m i n u k l e o f i l a m i ( p a t r z t e m a t E4) i n a j b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n e jest, ż e c z ą s t e c z k a H B r — za s p r a w ą s w o j e g o c e n t r u m e l e k t r o f i l o w e g o n a a t o m i e w o d o r u — b ę d z i e z a c h o w y w a ć się w ł a ś n i e jak elektrofil. W p i e r w s z y m etapie addycji elektrofilowej alken gra rolę nukleofila i w y k o r z y s t u j e s w o j e d w a e l e k t r o n y 71 d o u t w o r z e n i a n o w e g o w i ą z a n i a z a t o m e m w o d o r u z HBr. Jednocześnie z p o w s t a w a n i e m tego wiązania następuje z e r w a n i e wiązania H - B r , g d y ż w o d ó r m o ż e uczestniczyć tylko w j e d n y m w i ą z a n i u . O b a e l e k t r o n y z w i ą z a n i a H - B r p r z e m i e s z c z a j ą się d o a t o m u b r o m u , w w y n i k u czego powstaje jon b r o m k o w y . Wiązania n nie m a już w cząsteczce, p o n i e w a ż w c h o d z ą c e w jego skład elektrony z o s t a ł y u ż y t e d o u t w o r z e n i a w i ą z a n i a o. W r e z u l t a c i e a t o m w ę g l a p o k a z a n y n a r y s u n k u p o lewej stronie wiązania p o d w ó j n e g o bierze udział j e d y n i e w t r z e c h w i ą z a n i a c h i staje s i ę c e n t r u m ł a d u n k u d o d a t n i e g o . S t r u k t u r ę tę o k r e ś l a m y j a k o k a r b o k a t i o n , p o n i e w a ż ł a d u n e k d o d a t n i z n a j d u j e się n a a t o m i e w ę g l a . K a r b o k a t i o n j e s t w tej reakcji p r o d u k t e m p o ś r e d n i m . Jest t o s u b s t a n cja b a r d z o r e a k t y w n a , k t ó r a w b l i s k o ś c i j o n u b r o m k o w e g o n i e p o z o s t a j e d ł u g o w nie zmienionym stanie. Karbokation ze s w o i m dodatnim ładun k i e m p e ł n i funkcję elektrofila. J o n b r o m k o w y n a t o m i a s t — n a ł a d o w a n y u j e m n i e — jest n u k l e o f i l e m . J o n b r o m k o w y w y k o r z y s t u j e z a t e m j e d n ą ze swoich wolnych par elektronowych do utworzenia nowego wiązania a pośredni karbokation HC
CH
3
HC ©
3
3
Crzc HC 3
I
/
C H 3
C—C—CH N C
H
HC
3
3
Hó+
0
" 3
\
.. :Br:
^ :Br:óRys. 4. Mechanizm
addycji
elektrofilowej
HBr do
2,3-dimetyio-2-butenu
3
\
/
C H 3
H C - C — C —CH 3
; b /
\
3
z k a r b o k a t i o n e m , c z e g o w y n i k i e m jest p o w s t a n i e k o ń c o w e g o p r o d u k t u reakq'i. O m ó w i o n y m e c h a n i z m p r o w a d z i d o a d d y c j i H B r d o a l k e n u . Jest t o addycja elektrofilowa, p o n i e w a ż w p i e r w s z y m etapie d o c h o d z i d o przyłączenia d o alkenu elektrofilowego a t o m u w o d o r u . Warto zwrócić u w a g ę , że w d r u g i m etapie następuje nukleofilowa addycja jonu bram k o w e g o d o p o ś r e d n i e g o k a r b o k a t i o n u , a l e o r o d z a j u i n a z w i e reakcji p r z e s ą d z a jej p i e r w s z y e t a p . Z g o d n i e z m e c h a n i z m e m p o k a z a n y m n a rysunku 4, d o u t w o r z e n i a n o w e g o wiązania m i ę d z y a t o m e m węgla p o prawej stronie wiązania p o d w ó j n e g o a a t o m e m w o d o r u w y k o r z y s t a n e z o s t a ł y e l e k t r o n y it alkenu. Równie p r a w d o p o d o b n e było powstanie nowego wiązania mię d z y a t o m e m w o d o r u a d r u g i m a t o m e m w ę g l a (na r y s u n k u p o lewej stro n i e w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o ) (rys. 5). Jeśli m a m y d o c z y n i e n i a z a l k e n e m p o d s t a w i o n y m s y m e t r y c z n i e , w o b u p r z y p a d k a c h powstaje ten s a m p r o d u k t : nie m a znaczenia, który z atomów węgla tworzy wiązanie z atomem wodoru. Prawdopodobień s t w o p r z y ł ą c z e n i a się w o d o r u d o k a ż d e g o z d w ó c h a t o m ó w w ę g l a jest jednakowe. Addycja elektrofilowa H - C l i H - I przebiega w e d ł u g tego s a m e g o mechanizmu, p r o w a d z ą c d o chlorków bądź jodków alkilowych. H C 3
X
/
CH
H 3
C= C H
3C
H A
/
C
H
*~
3
/
3
/ V
6+
CH .U'
3
"
3
H C-C — C © CH
)
3<^
\
/C"
3
H C - C — C —CH 3
H
3
3
> r: B
.©
:Br: <s-
Rys. 5, „Alternatywny"
Addycja fluorowca
mechanizm
addycji
elektrofilowej
HBr do
2,3-dimetylo-2-butenu
Reakq'a alkenu z fluorowcem, n p . z b r o m e m , p r o w a d z i d o p o w s t a n i a wicynalnych dihalogenków. Cząsteczka fluorowca ulega rozszczepieniu i t w o r z ą c e ją a t o m y p r z y ł ą c z a j ą s i ę d o r ó ż n y c h k o ń c ó w w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o (rys. 6). W i c y n a l n e d i b r o m k i z n a j d u j ą z a s t o s o w a n i e w p r o c e d u r a c h oczyszczania lub ochrony alkenów, p o n i e w a ż atomy b r o m u m o ż n a w rozmaitych w a r u n k a c h u s u w a ć , odtwarzając alkeny. Dibromki wicy n a l n e m o ż n a też przekształcać w alkiny (temat H I ) . Addycja fluorowca przebiega w e d ł u g takiego samego mechanizmu, jak o p i s a n y w y ż e j d l a f l u o r o w c o w o d o r ó w . P i e r w s z y m e t a p e m p o w i n n a w i ę c b y ć reakcja n u k l e o f i l o w e g o a l k e n u z c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m . W y d a j e się j e d n a k , ż e w c z ą s t e c z c e b r o m u n i e m a c e n t r u m elektrofilo w e g o : a t o m y b r o m u są p r z e c i e ż p o ł ą c z o n e k o w a l e n c y j n y m w i ą z a n i e m a, w k t ó r y m oba elektrony w j e d n a k o w y m stopniu należą d o k a ż d e g o z atomów. Jakże więc cząsteczka b r o m u m o ż e r e a g o w a ć z nukleofilowym alke n e m , s k o r o n i e m a w niej c e n t r u m e l e k t r o f i l o w e g o ? O d p o w i e d ź n a t o p y t a n i e p o z n a m y , analizując proces zbliżania się cząsteczki b r o m u d o
HC
CH
3
\ y
C
—\
HC
Br CH
3
Rys. 6. Addycja
Br Br \ / H C — C — C —CH
3
/
2
*~
3
HC
3
CH
3
elektrofilowa
bromu
do
3
3
2,3-dimetylo-2-butenu
p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a w a l k e n i e : to w t e d y w ł a ś n i e p o w s t a j e — p r z e z i n d u k c j ę — c e n t r u m e l e k t r o f i l o w e (rys. 7). P o n i e w a ż w i ą z a n i e p o d w ó j n e jest b o g a t e w e l e k t r o n y , o d p y c h a o n o e l e k t r o n y c z ą s t e c z k i b r o m u , c o p r o w a d z i d o p o l a r y z a c j i w i ą z a n i a B r - B r . N a a t o m i e z n a j d u j ą c y m się bliżej c z ą s t e c z k i a l k e n u p o w s t a j e d e f i c y t e l e k t r o n o w y (staje się o n elektrofi l e m ) . U t w o r z e n i e c e n t r u m e l e k t r o f i l o w e g o u m o ż l i w i a zajście reakcji w e d ł u g t a k i e g o s a m e g o m e c h a n i z m u , jak o p i s a n o p o p r z e d n i o . Trzeba zwrócić u w a g ę n a jeszcze j e d e n szczegół tego m e c h a n i z m u , łatwy d o przeoczenia p r z y pobieżnej analizie. Pośredni karbokation m o ż e być stabilizowany p r z e z g r u p y alkilowe — sąsiadujące z ł a d u n kiem d o d a t n i m — za p o ś r e d n i c t w e m efektów indukcyjnych jak też hiperkoniugacji (patrz temat H5). M o ż e o n j e d n a k być również stabilizowany przez przekazanie ładunku dodatniego atomowi b r o m u i drugiemu ato m o w i w ę g l a (rys. 8). D o d a t n i o n a ł a d o w a n y a t o m w ę g l a w k a r b o k a t i o n i e staje się c e n t r u m elektrofilowym. A t o m b r o m u w t y m s a m y m karbokationie stanowi słabe centrum nukleofilowe. Zazwyczaj elektrycznie obojętny a t o m fluorowca n i e w y k a z u j e w ł a ś c i w o ś c i n u k l e o f i l o w y c h ( p a t r z t e m a t E4), ale w t y m p r z y p a d k u f l u o r o w i e c u w i ę z i o n y jest t a k b l i s k o k a r b o k a t i o n u , ż e reakcja staje się b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n a . K i e d y w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a t o m u b r o m u tworzy wiązanie z karbokationem, powstaje jon b r o m o n i o w y ,
H C 3
•(
N
/C
^CHa
=C
CH
3
Rys. 7. Mechanizm
f
3
HC 3
C
_
C
/ H
v
elektrofilowej
Br2 do
: B r
<
*
X C
H
3
C
3
:
3 C
CH
jon bromoniowy jonu
3
H C^ /_\ ^CH HC
a
Rys. 8. Powstawanie
/
H C—C—C
3
CH
3
2,3-dimetylo-2-butenu
B r :
3
CH
: Br:
3 \
3
3
addycji
> — C H
Z '" CH \
C
3
HC
5
\© C — C
N
HC
HC £
H 3 C
bromoniowego
3
3
^
^
?K
C
H
3
H C->C-C^> 3
J
n
CH
3
w k t ó r y m a t o m b r o m u u z y s k u j e ł a d u n e k d o d a t n i . Reakcja m o ż e u l e c o d w r ó c e n i u , z o d t w o r z e n i e m wyjściowego karbokationu. M o ż e też zostać zerwane drugie z wiązań węgiel-brom, z przesunięciem obu biorących w nim udział elektronów do a t o m u bromu. Prowadzi to do o t r z y m a n i a i n n e g o k a r b o k a t i o n u , w k t ó r y m d r u g i z a t o m ó w w ę g l a staje się c e n t r u m ł a d u n k u dodatniego. Tak więc trzy różne atomy mogą dzie lić s i ę d o d a t n i m ł a d u n k i e m k a r b o k a t i o n u , d o d a t k o w o g o stabilizując. D o w o d u n a istnienie jonu b r o m o n i o w e g o dostarcza obserwacja, że b r o m przyłącza się d o a l k e n ó w cyklicznych ( n p . d o c y k ł o p e n t e n u ) z g o d n i e z e s t e r e o c h e m i ą anti (rys. 9). M ó w i ą c i n a c z e j , d w a a t o m y b r o m u p r z y ł ą c z a j ą s i ę p o p r z e c i w n y c h s t r o n a c h p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a , dając w y ł ą c z n i e i z o m e r trans. W o g ó l e n i e p o w s t a j e w t y m p r o c e s i e i z o m e r cis. Jeśli p r o d u k t e m p o ś r e d n i m b y ł b y k a r b o k a t i o n , m o g l i b y ś m y s i ę s p o d z i e w a ć , ż e o t r z y m a m y i r u e s z a r i i n ę i z o m e r ó w cis i trans, p o n i e w a ż d r u g i a t o m b r o m u m ó g ł b y się przyłączyć p o d o w o l n e j stronie p ł a s z c z y z n y p i e r ś c i e n i a . Jeśli z a ś p r o d u k t e m p o ś r e d n i m jest j o n b r o m o n i o w y , d r u g i a t o m b r o m u m u s i p r z y ł ą c z y ć się p o i n n e j s t r o n i e n i ż p i e r w s z y .
^ys. 9. Stereochemią
anti addycji
bromu do cyklicznego
alkenu
Reakcja a l k e n u z f l u o r o w c e m , t a k i m j a k b r o m c z y c h l o r , p r o w a d z i z a z w y c z a j d o w i c y n a l n e g o d i h a l o g e n k u . Jeśli j e d n a k r o z p u s z c z a l n i k i e m , w k t ó r y m p r o w a d z i się reakcję, jest w o d a , o t r z y m u j e m y h a l o g e n o h y d r y n ę , w której p o j e d n e j s t r o n i e w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o p r z y ł ą c z o n y jest a t o m f l u o r o w c a , a p o d r u g i e j — g r u p a h y d r o k s y l o w a z w o d y (rys. 10). P i e r w s z y e t a p tej reakcji p r z e b i e g a n o r m a l n i e , a l e n u k l e o f i l e m d z i a ł a j ą c y m w e t a p i e n a s t ę p n y m jest w o d a i t o o n a „ p r z e c h w y t u j e " p o ś r e d n i k a r b o k a t i o n (rys. 11). P o n i e w a ż w o d a j e s t t u r o z p u s z c z a l n i k i e m , jej c z ą s t e c z k i mają z n a c z n ą p r z e w a g ę l i c z e b n ą n a d j o n a m i b r a m k o w y m i , powstającymi w pierwszym etapie procesu. Wolna para elektronowa a t o m u tlenu w y k o r z y s t y w a n a jest p r z e z cząsteczkę w o d y d o u t w o r z e n i a H Ć 3
X
/
C
H
3
B
C= C HC 3
r
2
/
H
2
Br^
Q
*~ CH
/
0
H
H C —C —C —CH 3
HC
3
3
CH
3
bromohydryna Hys. 10. Utworzenie
bromohydryny
z
2,3-dimetylo-2-butenu
3
ó
:Br:
+
'Br*
A
H-sC
\ CH HC f3
_
c — C
c
H C
CH
*
HSC
*
Rys. 11. Mechanizm
HiC
\ /
®y
H C — C— C
3
3
H -o'
3
-Br:
3
x
CH
• CH
powstawania
©
» /
3 @
H c
-Br:
CH
3
\H
*~
H
3
C - C - C
CH
3
H-O: CH3
3
bromohydryny
w i ą z a n i a z k a r b o k a t i o n e m . W efekcie a t o m t l e n u t r a c i j e d e n e l e k t r o n i uzyskuje ładunek dodatni. Wraz z zerwaniem jednego z wiązań O - H i p r z e s u n i ę c i e m o b u e l e k t r o n ó w d o a t o m u t l e n u ł a d u n e k d o d a t n i zostaje zobojętniony i tlen odzyskuje wolną p a r ę elektronową. Przekształcenie alkenów w alkohole
A l k e n y m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w a l k o h o l e , t r a k t u j ą c je w o d n y m i r o z t w o r a m i k w a s ó w ( s i a r k o w e g o ( V I ) l u b f o s f o r o w e g o ; rys. 12). Z a c h o d z i w ó w czas reakcja elektrofilowej addycji w o d y d o w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o . D o j e d n e g o z a t o m ó w w ę g l a przyłącza się w o d ó r , a d o d r u g i e g o — g r u p a hydroksylowa. W niektórych p r z y p a d k a c h w a r u n k i tego procesu — przebiegającego w p o d w y ż s z o n e j t e m p e r a t u r z e — są z b y t d r a s t y c z n e i w k o n s e k w e n c j i o b s e r w u j e m y reakcje p r z e g r u p o w a n i a . Ł a g o d n i e j s z a m e t o d a , p r o wadząca d o lepszych rezultatów, polega na traktowaniu alkenu octanem rtęci(II) [ H g ( O A c h L n a s t ę p n i e t e t r a h y d r o b o r a n e m s o d u (rys. 13). R e a k cja p o l e g a n a e l e k t r o f i l o w e j a d d y c j i o d c z y n n i k a r t ę c i o w e g o i u t w o r z e n i u przejściowego j o n u m e r k u r i o n i o w e g o . Reaguje o n następnie z wodą, dając p o ś r e d n i z w i ą z e k r t ę c i o o r g a n i c z n y . R e d u k q ' a t e g o o s t a t n i e g o tetra h y d r o b o r a n e m s o d u p o w o d u j e p o w s t a n i e k o ń c o w e g o p r o d u k t u , w któ r y m p o d s t a w n i k r t ę c i o w y zostaje z a s t ą p i o n y w o d o r e m (rys. 13). Alkeny można również przekształcać w alkohole przez hydroborowanie (patrz temat H7). a
R \
C=C
/ R
R /
R
H 0 2
H S0
\ R
2
Rys. 12. Otrzymywanie
R
\ H
4
/ R
/ C — C — OH \ R
alkoholu z alkenu
© H 3 C
\
/ p
H
Hg
Q
Hg(OAc) H C—C—"c
\
2
H
3
/ H
H 0
HgO/THF CH
3
H
CH
HC 3
Hg(OAc)
HO—C—C — H / \ H CH
3
3
Rys. 13. Synteza alkoholu z alkenu przy użyciu octanu
rtęci(ll)
NaBH
H
H C^ 3
4
/ HO — C-C-H / H CH,
HC
CH
3
/ C= C / \ HC 3
HC Hg0 CCF \ / RO — C — C — C H / \ HC CH
3
\
3
Hg(0 CCF )2 2
3
2
3
ROH/THF CH
3
3
H C^ 3
NaBH ,; 0 ' HO
3
Rys. 14. Synteza eteru z alkenu przy użyciu tńfluorooctanu
^CH
3
3 4
J
RO—C—C—CH / \ HgC CH
3
3
rtęci(H)
Przekształcenie ałkenów w etery
W opisanym wyżej procesie przekształcenia alkenów w alkohole stosow a n y j e s t o c t a n rtęci i t e t r a h y d r o b o r a n s o d u . P o d o b n y p r o c e s , w k t ó r y m u ż y w a s i ę t r i f l u o r o o c t a n u rtęci, p o z w a l a o t r z y m a ć z a l k e n ó w e t e r y (rys. 14).
P r z e k s z t a ł c e ń ie
Reakcja z w i ą z k u a r o m a t y c z n e g o — t a k i e g o j a k b e n z e n — z a l k e n e m w k w a ś n y m ś r o d o w i s k u p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a a r y l o a l k a n u (rys. 15). P a t r z ą c n a t ę r e a k c j ę p o d k ą t e m b i o r ą c e g o w niej u d z i a ł a l k e n u , m o ż e m y t r a k t o w a ć ją j a k o k o l e j n y p r z y k ł a d addyq"i e l e k t r o f i l o w e j , w k t ó r e j d o j e d n e g o k o ń c a w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o p r z y ł ą c z a się p r o t o n , a d o d r u g i e g o — pierścień a r o m a t y c z n y . Z kolei w chemii z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h p r o ces ten t r a k t o w a n y jest jako substytucja elektrofilowa i z n a n y jako a l k i l o w a n i e F r i e d e l a - C r a f t s a ( t e m a t 13).
alkenów w
aryloałkany
R \
/ R
C= C
R /
benzen
H
R R \ / H — C — C — Ph / \ R R
+
\ R
Rys. 15. Synteza aryloalkanów
z
alkenów
ADDYCJA ELEKTROFILOWA DO ALKENÓW PODSTAWIONYCH NIESYMETRYCZNIE
Hasła i Addycja fluorowcowodorów
Addycja fluorowcowodoru d o niesymetrycznego alkenu może p r o w a d z i ć d o d w ó c h r ó ż n y c h p r o d u k t ó w . Powstają o n e w tej reakcji w n i e r ó w n y c h ilościach. Reguła M a r k o w n i k o w a m ó w i , ż e „ p o d c z a s addycji H X d o a l k e n u , a t o m w o d o r u p r z y ł ą c z a się d o tego a t o m u w ę g l a , p r z y k t ó r y m p o c z ą t k o w o znajduje się większa liczba a t o m ó w w o d o r u " . U p r z y w i l e j o w a n e jest w i ę c p o w s t a w a n i e h a l o g e n k u alkilowego o w y ż s z y m stopniu podstawienia.
Stabilność karbokationu
P o d c z a s addycji f l u o r o w c o w o d o r u d o n i e s y m e t r y c z n e g o a l k e n u m o ż l i w e jest p o w s t a n i e d w ó c h k a r b o k a t i o n ó w , z k t ó r y c h jeden jest bardziej stabilny o d d r u g i e g o . F a w o r y z o w a n y p r o d u k t reakcji p o w s t a j e w ł a ś n i e ze stabilniejszego k a r b o k a t i o n u , a więc tego, w k t ó r y m więcej g r u p a l k i l o w y c h z w i ą z a n y c h jest z c e n t r u m ł a d u n k u dodatniego. Reakcja fluorowca z n i e s y m e t r y c z n y m a l k e n e m m o ż e p r o w a d z i ć tylko d o j e d n e g o p r o d u k t u , chyba ż e p r z e b i e g a w ś r o d o w i s k u w o d n y m ; w t a k i m w y p a d k u g r u p a h y d r o k s y l o w a przyłącza się d o a t o m u w ę g l a o w y ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a . Pokazuje to, ż e w jonie b r o m o n i o w y m ł a d u n e k d o d a t n i nie jest r ó w n o r o z d z i e l o n y m i ę d z y atom bromu i d w a atomy węgla.
| Addycja fluorowca
F a w o r y z o w a n y m p r o d u k t e m k w a s o w e j h y d r o l i z y a l k e n u — a także rtęcioorganicznej s y n t e z y alkoholi — jest a l k o h o l o w y ż s z y m s t o p n i u podstawienia.
Addycja wody
Tematy pokrewne
Addycja fluorowcowodorów
A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w p o d s t a w i o n y c h s y m e t r y c z n i e (H3)
Stabilizacja k a r b o k a t i o n u (H5)
Reakcja s y m e t r y c z n e g o a l k e n u z b r o m o w o d o r e m p r o w a d z i d o j e d n e g o i tego samego p r o d u k t u , niezależnie o d tego, d o którego końca wiązania p o d w ó j n e g o p r z y ł ą c z y się w o d ó r z c z ą s t e c z k i H B r . I n a c z e j jest j e d n a k w p r z y p a d k u aUcenów n i e s y m e t r y c z n y c h (rys. 1). W t a k i m p r z y p a d k u m o ż l i w e jest p o w s t a n i e d w ó c h r ó ż n y c h p r o d u k t ó w . N i e t w o r z ą się o n e w r ó w n y c h i l o ś c i a c h . F a w o r y z o w a n y m p r o d u k t e m jest h a l o g e n e k alki l o w y o w y ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a (II). Reakcja p r z e b i e g a z g o d n i e z r e g u ł ą M a r k o w n i k o w a : w o d ó r przyłącza się d o a t o m u o n i ż s z y m stop niu podstawienia, a fluorowiec — d o a t o m u o w y ż s z y m stopniu podsta-
HC
H
3
/
C=zC
HC 3
H
H C^ 3
HBr
H C — C — C —H
H C — C — C —H
3
3
\ H
wodór przyłącza się | do lewego końca i wiązania podwójnego Rys. 1. Addycja
elektrofilowa
HBr do niesymetrycznego
wodór przyłącza się do prawego końca wiązania podwójnego
alkenu
wienia. Reguła Markownikowa mówi, że „podczas przyłączania HX d o a l k e n u , a t o m w o d o r u p r z y ł ą c z a się d o t e g o a t o m u w ę g l a , p r z y k t ó r y m p o c z ą t k o w o znajduje się w i ę k s z a liczba a t o m ó w w o d o r u " . Uprzywilejo w a n e jest w i ę c p o w s t a w a n i e h a l o g e n k u a l k i l o w e g o o w y ż s z y m s t o p n i u podstawienia. Stabilność karbokationu
P r z e b i e g p o w y ż s z e j r e a k c j i ł a t w i e j jest z r o z u m i e ć , jeśli p r z y j m i e się, ż e p o ś r e d n i k a r b o k a t i o n p r o w a d z ą c y d o p r o d u k t u II jest b a r d z i e j s t a b i l n y n i ż p o ś r e d n i k a r b o k a t i o n b ę d ą c y ź r ó d ł e m p r o d u k t u I (rys. 2). M o ż n a p r z e w i d z i e ć , k t ó r y z k a r b o k a t i o n ó w jest b a r d z i e j t r w a ł y , jeśli p o l i c z y się g r u p y a l k i l o w e z w i ą z a n e z c e n t r u m ł a d u n k u d o d a t n i e g o . W b a r d z i e j sta b i l n y m k a r b o k a t i o n i e — n a rys. 2b — p r z y d o d a t n i o n a ł a d o w a n y m a t o m i e w ę g l a znajdują s i ę t r z y p o d s t a w n i k i a l k i l o w e , p o d c z a s g d y w d r u g i m , mniej t r w a ł y m karbokationie jest tylko jeden taki p o d s t a w n i k . Przy c z y n y r ó ż n i c w s t a b i l n o ś c i k a r b o k a t i o n ó w w y j a ś n i o n e są w t e m a c i e H 5 ; reguła M a r k o w n i k o w a p o d s u m o w u j e w y n i k tych rozważań. (a) H C, 3
H
\
/
HC— C ^ C © H H 3
jedna grupa alkiiowa związana z centrum ładunku dodatniego Rys. 2. (a) Karbokation produktu
trzy grupy alkilowe związane z centrum ładunku dodatniego prowadzący
do produktu
I; (b) karbokation
prowadzący
do
II
A j e d n a k z d a r z a j ą s i ę p r z y p a d k i , k i e d y r e g u ł a ta n i e jest z a c h o w a n a . N a p r z y k ł a d reakcja C F C H = C H z H B r d a j e C F C H C H B r z a m i a s t CF3CHBrCH3. W t y m w y p a d k u o b e c n o ś ć p o d s t a w n i k ó w fluorowych wyciągających elektrony w y w i e r a destabilizujący w p ł y w n a oba mogące p o w s t a ć p o ś r e d n i e k a r b o k a t i o n y (rys. 3). Efekt d e s t a b i l i z u j ą c y b ę d z i e większy w przypadku karbokationu o wyższym stopniu podstawienia, p o n i e w a ż ł a d u n e k d o d a t n i z n a j d u j e się w n i m bliżej p o d s t a w n i k ó w f l u o r o w y c h ; dlatego też f a w o r y z o w a n y b ę d z i e t u p r o d u k t o n i ż s z y m stopniu podstawienia. 3
Addycja fluorowca
2
3
2
2
P o d c z a s reakcji fluorowca, t a k i e g o j a k b r o m c z y c h l o r , z n i e s y m e t r y c z n y m a l k e n e m m o ż e p o w s t a ć t y l k o j e d e n p r o d u k t . I n a c z e j jest j e d n a k
0
p3 H
F
F—C-*C©
/
CH
£
F—C-*C—H
F
F
H destabilizowany przez efekt indukcyjny Rys. 3. Porównanie
H faworyzowany karbokation
karbokationów
w t e d y , g d y j a k o r o z p u s z c z a l n i k a u ż y w a się w o d y . W t a k i m w y p a d k u f l u o r o w i e c p r z y ł ą c z a się d o w ę g l a o n i ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a , a d o d r u g i e g o k o ń c a w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o (o w y ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a ) p r z y ł ą c z a się g r u p a h y d r o k s y l o w a (rys. 4). T a k i r e z u l t a t reakcji m o ż n a z r o z u m i e ć , jeśli u ś w i a d o m i m y s o b i e , ż e p o w s t a j ą c y t u j o n b r o m o n i o w y n i e j e s t s y m e t r y c z n y i c h o ć ł a d u n e k d o d a t n i r o z d z i e l o n y jest w n i m p o m i ę d z y a t o m b r o m u i d w a a t o m y węgla, na w ę g l u o w y ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a g r o m a d z i się w i ę k s z y ł a d u n e k d o d a t n i niż n a węglu o niższym stopniu podstawienia*.
CH3CH2 \
CH3 /
CH3CH2
Br , H 0 2
/ HC
\ H
3
3
Rys. 4. Reakcja 3-metylo-2-pentenu
Addycja wody
CH3
\ HO — C — C / HC
2
c:=C
z bromem
/ — \ H
Br faworyzowana halogenohydryna
i wodą
F a w o r y z o w a n y m p r o d u k t e m addycji w o d y d o niesymetrycznych alke n ó w jest a l k o h o l o w y ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a (rys. 5). To s a m o m o ż n a powiedzieć o procesie rtęcioorganicznej syntezy alko h o l i (rys. 6).
H
HC 3
\
2
C —C /
H S0
\
2
HC \ HO - C — C / HC 3
H 0
/
4
3
HC
H / — H \ H
HC
C — C —OH / \
HC H 1° alkohol
H
3
H
3
H 3
3° alkohol produkt faworyzowany Rys. 5. Reakcja 2-metylo-1 -propenu
z wodnym
roztworem
kwasu
siarkowego(VI)
© H s C
\
/
Hg(OA ) C
2
Hg(OAc) / \ H C —C — C H / \ HC H 3
C—c
H 0 2
HC Hg(OAc) \ / HO—C —C — H 33
/
\
\
3
HC 3
/
y
H
NaBH
4
H C^ H HO — C — C — H / \ 3
HgC
H
H20/THF
Rys. 6. Rtęcioorganiczna HC H
synteza
alkoholi
3
* Dlatego atom o wyższym stopniu podstawienia staje się bardziej prawdopodobnym obiektem ataku grupy hydroksylowej — przyp. tłum.
STABILIZACJA KARBOKATIONU
Hasła K a r b o k a t i o n y m o g ą b y ć s t a b i l i z o w a n e p r z e z indukcję, h i p e r k o n i u g a c j ę lub delokalizację. G r u p y a l k i l o w e dostarczają e l e k t r o n ó w d o sąsiadujących z nimi c e n t r ó w ł a d u n k u d o d a t n i e g o . I m więcej g r u p alkilowych p o ł ą c z o n y c h jest z t a k i m c e n t r u m , t y m silniejszy efekt stabilizujący. H i p e r k o n i u g a c j a p o l e g a n a t y m , ż e nie o b s a d z o n y orbital 2p k a r b o k a t i o n u m o ż e o d d z i a ł y w a ć z o r b i t a l a m i o z sąsiadujących w i ą z a ń C - H . W rezultacie e l e k t r o n y o z w i ą z a ń C - H m o g ą k r ó t k o p r z e b y w a ć w p r z e s t r z e n i zajmowanej p r z e z orbital 2p, co s p r a w i a , że orbital ten przestaje być całkowicie p u s t y . O d d z i a ł y w a n i e t o p o m a g a w r o z p r z e s t r z e n i e n i u — albo delokalizacji — d o d a t n i e g o ł a d u n k u n a sąsiadujące w i ą z a n i a a i p r z e z t o w y w i e r a w p ł y w stabilizujący t e n ł a d u n e k . I m więcej p o d s t a w n i k ó w o b e c n y c h w k a r b o k a t i o n i e , t y m w i ę k s z a jest s z a n s a n a h i p e r k o n i u g a c j ę .
Hiperkoniugacja
Tematy pokrewne
A d d y c j a elektrofilowa d o alkenów podstawionych s y m e t r y c z n i e (H3)
A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w podstawionych n i e s y m e t r y c z n i e (H4)
Stabilizacja
C h a r a k t e r y s t y c z n ą cechą d o d a t n i o n a ł a d o w a n y c h s u b s t a n c j i — t a k i c h n a p r z y k ł a d j a k k a r b o k a t i o n y — jest i c h r e a k t y w n o ś ć i n i e t r w a ł o ś ć . I m n i ż s z a jest i c h t r w a ł o ś ć , t y m t r u d n i e j d o c h o d z i d o i c h p o w s t a n i a i t y m m n i e j p r a w d o p o d o b n e jest zajście p r o c e s u , w k t ó r y m b i o r ą u d z i a ł . W s z e l k i e c z y n n i k i , k t ó r e d o p o m a g a j ą w u s t a b i l i z o w a n i u d o d a t n i e g o ł a d u n k u (i — t y m s a m y m — k a r b o k a t i o n u ) , z w i ę k s z a j ą p r a w d o p o d o b i e ń s t w o zajścia reakcji. Istnieją t r z y m e c h a n i z m y stabilizacji ł a d u n k u d o d a t n i e g o : efekty indukcyjne, hiperkoniugacja i delokalizacja. O m a w i a l i ś m y już w p ł y w d e l o k a l i z a c j i n a stabilizację j o n u b r o m o n i o w e g o ( t e m a t H 3 ) . O b e c n i e p r z y j r z y m y się efektom i n d u k c y j n y m i hiperkoniugacji.
Efekty indukcyjne
G r u p y alkilowe m o g ą dostarczać e l e k t r o n ó w sąsiadującym z n i m i centrom ł a d u n k u dodatniego. P o m a g a to w ustabilizowaniu jonu, ponieważ ł a d u n e k d o d a t n i zostaje c z ę ś c i o w o r o z p r o s z o n y w o b r ę b i e g r u p a l k i l o w y c h (rys. 1). I m w i ę c e j g r u p a l k i l o w y c h s ą s i a d u j e z c e n t r u m ł a d u n k u d o d a t n i e g o , t y m silniejszy jest e f e k t d o s t a r c z a n i a e l e k t r o n ó w i t y m s t a b i l n i e j s z y staje się k a r b o k a t i o n .
H
bardziej stabilny karbokation
3CA
w
Rys. 1. Porównanie
H
H
stabilności
SC
ur 3 ~
H
HC 3
Hiperkoniugacja
H
P
ir^n^./ %P ^ °~
dwóch
C
/
H C
H
r-w. r rr\ * ~ \© C
H
karbokationów
W obu atomach węgla połączonych w alkenie wiązaniem p o d w ó j n y m w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp . S t a n t e n u l e g a j e d n a k z m i a n i e w m o m e n c i e u t w o r z e n i a k a r b o k a t i o n u (rys. 2). K i e d y a l k e n r e a g u j e z e l e k t r o f i l e m — takim, n a p r z y k ł a d , jak p r o t o n — o b a e l e k t r o n y biorące u d z i a ł w w i ą z a 1
Yi
HC 3
X
©
HC
H
3
f
@
C=C
C—C—H
Rys. 2. Hybrydyzacja
w alkenie
iw
karbokationie
n i u JI zostają w y k o r z y s t a n e d o u t w o r z e n i a n o w e g o w i ą z a n i a o z e l e k t r o filem. W r e z u l t a c i e a t o m w ę g l a , k t ó r y w i ą ż e s i ę z e l e k t r o f i l e m , staje się centrum hybrydyzacji sp . Drugi atom węgla — obdarzony ładunkiem d o d a t n i m — p o z o s t a j e c e n t r u m h y b r y d y z a c j i sp . O z n a c z a t o , ż e a t o m ten m a t r z y o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e sp ( w y k o r z y s t y w a n e w t r z e c h n a d a ł istniejących w i ą z a n i a c h o) o r a z j e d e n n i e o b s a d z o n y o r b i t a l 2p n i e b i o r ą c y u d z i a ł u w w i ą z a n i a c h . H i p e r k o n i u g a c j a p o l e g a n a n a k ł a d a n i u się p u s t e g o o r b i t a l u 2p z s ą s i e d n i m w i ą ż ą c y m o r b i t a l e m a z w i ą z a n i a C - H (rys. 3). 3
2
2
pusty orbital 2p
Rys. 3.
Hiperkoniugacja
(a)
HH H HX / <Ź^C H HH "
(b)
H,C.
HC-^C — C © 3
— C —
S/
Rys. 4. (a) Karbokation o mniejszym stopniu
o większym stopniu podstawienia
podstawienia;
(b)
karbokation
T o n a k ł a d a n i e się o r b i t a l i o z n a c z a , ż e o r b i t a l 2p p r z e s t a j e b y ć c a ł k o w i cie p u s t y , p o n i e w a ż elektrony t w o r z ą c e w i ą z a n i e o C - H m o g ą p r z e b y w a ć p r z e z krótki czas w przestrzeni zajmowanej p r z e z ten orbital. W r e z u l t a c i e , w w i ą z a n i u C - H p o w s t a j e n i e w i e l k i deficyt e l e k t r o n o w y . O z n a c z a to, ż e ł a d u n e k d o d a t n i u l e g a d e l o k a l i z a c j i i — c o z a t y m i d z i e — stabilizacji. I m w i ę c e j g r u p a l k i l o w y c h s ą s i a d u j e z c e n t r u m ł a d u n k u d o d a t n i e g o w k a r b o k a t i o n i e , t y m w i ę k s z e są m o ż l i w o ś c i h i p e r k o n i u g a c j i i t y m s t a b i l n i e j s z y staje się k a r b o k a t i o n . N a p r z y k ł a d w k a r b o k a t i o n i e o w i ę k s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a , p o k a z a n y m n a rysunku 4a, h i p e r k o n i u g a c j a m o ż e objąć d z i e w i ę ć w i ą z a ń C - H , n a t o m i a s t m n i e j p o d s t a w i o n y k a r b o k a t i o n (rys. 4b) m o ż e b y ć s t a b i l i z o w a n y d z i ę k i h i p e r k o n i u g a cji obejmującej j e d n o w i ą z a n i e C - H .
I
REDUKCJA I UTLENIANIE ALKENÓW
Hasła Przekształcanie alkenów w alkany ]
A l k e n y m o ż n a przekształcić w a l k a n y , redukując je g a z o w y m w o d o r e m . D o o b n i ż e n i a s w o b o d n e j energii aktywacji tego p r o c e s u n i e z b ę d n y jest metaliczny katalizator.
Przekształcanie 1 ilkenów w aldehyd]! i ketony 1
T r a k t o w a n i e a l k e n u o z o n e m , a n a s t ę p n i e rmeszaniną c y n k u z w o d ą p o w o d u j e rozszczepienie p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a i p o w s t a n i e d w ó c h z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h ( k e t o n ó w l u b a l d e h y d ó w ) . Reakcja określana jest jako ozonoliza i s t a n o w i p r z y k ł a d p r o c e s u utleniania.
Przekształcanie alkenów w kwasy karboksylowe i ketony
A l k e n y m o ż n a rozszczepić, utleniając je g o r ą c y m , alkalicznym r o z t w o r e m m a n g a n i a n u ( V I I ) ( n a d m a n g a n i a n u ) p o t a s u . Powstające p r o d u k t y to k w a s y k a r b o k s y l o w e l u b k e t o n y , w zależności o d p o d s t a w n i k ó w obecnych w w y j ś c i o w y m alkenie.
Przekształcanie alkenów w 1,2-diole
T r a k t o w a n i e a l k e n ó w n a d t l e n o k w a s a m i (RCO3H) p r o w a d z i d o p o w s t a n i a e p o k s y d ó w . Jest to j e d n o e t a p o w y p r o c e s b e z p r o d u k t ó w pośrednich. Epoksydy mogą też powstawać w d w u e t a p o w y m procesie p r z e c h o d z ą c y m p r z e z s t a d i u m h a l o g e n o h y d r y n y .
Przekształcanie alkenów w epoksydy
Tematy p o k r e w n e
Przekształcanie alkenów w alkany
A l k e n y dają się przekształcać w 1,2-diole ( z w a n e z w y c z a j o w o glikolami) w reakcji z tetratlenkiem o s m u albo p o d c z a s t r a k t o w a n i a zimnym, alkalicznym roztworem manganianu(VII) (nadmanganianu) p o t a s u . W o b u p r z y p a d k a c h następuje s y n - h y d r o k s y l o w a n i e — addycja d w ó c h g r u p h y d r o k s y l o w y c h p o tej samej stronie cząsteczki a l k e n u . Większe wydajności osiąga się w reakq'i z tetratlenkiem o s m u , j e d n a k jest to związek bardziej t o k s y c z n y .
Redukcja a l k i n ó w (H9)
A l k e n y p r z e k s z t a ł c a s i ę w a l k a n y , t r a k t u j ą c je w o d o r e m n a d d r o b n o s p r o s z k o w a n y m m e t a l i c z n y m katalizatorem, t a k i m jak pallad, nikiel l u b p l a t y n a (rys, 3). Z a c h o d z ą c y p r z y t y m p r o c e s jest reakcją a d d y c j i , p o n i e w a ż polega on na przyłączeniu a t o m ó w w o d o r u do o b u końców podwój n e g o wiązania w alkenie. Proces ten określa się także jako katalityczne u w o d o r n i e n i e a l b o reakcję r e d u k c j i . Użycie katalizatora m a zasadnicze znaczenie, p o n i e w a ż bez niego w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j p r o c e s n i e m o ż e zajść. U w o d o r n i e n i e c h a r a k t e r y z u j e b o w i e m w y s o k a e n t a l p i a s w o b o d n a a k t y w a c j i (AGi*) (rys. 2). Rola katalizatora polega n a z w i ą z a n i u alkenu i w o d o r u n a jednej p o w i e r z c h n i , d z i ę k i c z e m u m o g ą o n e z e s o b ą łatwiej r e a g o w a ć . O b n i ż a t o
Rys. 2. Wykres zmian energii potencjalnej katalizowanego uwodornienia alkenu
podczas
katalizowanego
i nie
w i s t o t n y s p o s ó b e n e r g i ę a k t y w a c j i (AG2*), u m o ż l i w i a j ą c zajście reakcji w znacznie łagodniejszych w a r u n k a c h . Katalizator pozostaje w t y m p r o cesie nie zmieniony, a z a t e m w y s t a r c z y użycie g o w niewielkich ilościach. Z a r ó w n o w o d ó r , j a k i a l k e n zostają z w i ą z a n e z p o w i e r z c h n i ą k a t a l i z a tora przed addycja a t o m ó w w o d o r u d o wiązania podwójnego; oznacza to, ż e o b a a t o m y w o d o r u p r z y ł ą c z a j ą s i ę p o tej s a m e j s t r o n i e w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o (rys. 3} — m a m y t u w i ę c d o c z y n i e n i a z s y n - a d d y c j ą . Z w r ó ć m y u w a g ę n a to, ż e cząsteczka w o d o r u p o z w i ą z a n i u się z p o w i e r z c h n i ą katalizatora r o z p a d a się.
Rys. 3. Wiązanie alkenu
Przekształcanie alkenów w i
aldehydy ketony
i wodoru
na powierzchni
katalizatora
A l k e n t r a k t o w a n y o z o n e m u l e g a u t l e n i e n i u (rys. 4), p o d c z a s k t ó r e g o t w o r z y się t z w . m o l o z o n e k , p r z e g r u p o w u j ą c y s i ę n a s t ę p n i e d o i z o m e r y c z n e g o o z o n k u . O z o n k i są z w i ą z k a m i n i e t r w a ł y m i i w y b u c h o w y m i , w z w i ą z k u z c z y m n i e izoluje s i ę ich z a z w y c z a j j a k o p r o d u k t ó w reakcji.
R
\
R
/ C= C
R /
\
R R \ / R— C—C
R
/
Zn / H 0 £
molozonek Rys. 4. Ozonoliza
C=0
+
o=c
\ ozonek
alkenu
P o d d a j e się je n a t o m i a s t r e d u k c j i m i e s z a n i n ą c y n k u i w o d y , p r o w a d z ą c e j d o utworzenia d w ó c h odrębnych związków. Wiązanie podwójne ulega p r z y t y m rozszczepieniu, w w y n i k u czego otrzymuje się d w a związki karbonylowe. W zależności od p o d s t a w n i k ó w obecnych w wyjściowym substracie będą to albo ketony, albo a l d e h y d y . N a p r z y k ł a d 3-metylo-2p e n t e n d a j e w tej reakcji a l d e h y d i k e t o n (rys. 5).
CH3CH2 \
/
/
\
HC
CH3
3
2. Zn / H , 0
H
CH
CH3CH2 LO3 HC
/
c=o
+ o = c\
3
Przekształcanie alkenów w kwasy karboksylowe i ketony
3-metylo-2~pentenu
Alkeny m o ż n a rozszczepić przez utlenianie gorącym roztworem nadm a n g a n i a n u p o t a s u , o t r z y m u j ą c k w a s y k a r b o k s y l o w e l u b k e t o n y (rys. 6). T o , jakie k o n k r e t n e p r o d u k t y o t r z y m u j e się w tej reakcji, z a l e ż y o d p o d stawników obecnych w wyjściowym alkenie.
CH CH 3
2
CH
\ / C=C / \ HC 3
3
1.KMn0 HO , ogrzewanie — 2.H* 4
H
Rys. 6. Oksydacyjne
Przekształcanie alkenów w 1,2-diole
H
aldehyd
keton Rys. 5. Ozonoliza
3
CH CH 3
\ C—O / HC keton 3
rozszczepienie
CH /
2
+
3
0= C
\ OH kwas karboksylowy
3-metylo-2-pentenu
K o l e j n y m p r z y k ł a d e m reakcji u t l e n i a n i a jest d z i a ł a n i e n a a l k e n y t e t r a t l e n k i e m o s m u (OSO4) (rys. 7). J e d n a k ż e w t y m p r z y p a d k u a l k e n n i e r o z p a d a s i ę . P o w s t a j e 1,2-diol (glikol). R e a k c j a p o l e g a n a u t w o r z e n i u c y k l i cznego produktu pośredniego, w którym związek o s m u przyłączony zostaje d o wiązania p o d w ó j n e g o o d jednej strony. Podczas t r a k t o w a n i a w o d o r o s i a r c z a n e m ( I V ) s o d u p r o d u k t t e n zostaje r o z s z c z e p i o n y w t a k i sposób, ż e d w a a t o m y tlenu z tetratlenku o s m u pozostają z w i ą z a n e z w ę g l o w o d o r e m . W r e z u l t a c i e o b i e g r u p y a l k o h o l o w e zostają p r z y ł ą c z o n e p o tej s a m e j s t r o n i e w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o — a z a t e m m o ż e m y t e n proces określić jako s y n - h y d r o k s y l o w a n i e .
Rys. 7. Syn-hydroksylowanie
H
H
H
H
alkenu
T ę s a m ą reakcję m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć , u ż y w a j ą c z i m n e g o , a l k a l i c z nego roztworu manganianu(VlI) (nadmanganianu) potasu, a następnie d z i a ł a j ą c w o d n y m r o z t w o r e m z a s a d y (rys. 8). W a ż n e jest, a b y m i e s z a n i n a reakcyjna pozostawała zimna, p o n i e w a ż w p r z e c i w n y m razie powstający diol m o ż e ulec rozszczepieniu w w y n i k u dalszego utleniania p r z e z m a n ganian(VTI) p o t a s u (rys. 6).
H Rys. 8. Syn-hydroksylowanie
przy użyciu
KMn04
Reakcja z t e t r a t l e n k i e m o s m u d a j e w i ę k s z e w y d a j n o ś c i . J e d n a k ż e j e s t t o silnie t o k s y c z n y i k o s z t o w n y o d c z y n n i k , k t ó r e g o s t o s o w a n i u m u s i towarzyszyć największa ostrożność. H y d r o k s y l o w a n i e p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a z g o d n i e z e s t e r e o c h e m i ą anti m o ż n a osiągnąć przez utworzenie e p o k s y d u , a następnie jego hydrolizę katalizowaną k w a s e m (temat N3).
Przekształcanie alkenów w epoksydy
T r a k t o w a n i e a l k e n ó w n a d t l e n o k w a s a m i (RCO3H) p r o w a d z i d o p o w s t a n i a e p o k s y d ó w (rys. 9). J e d n y m z n a d t l e n o k w a s ó w najczęściej u ż y w a n y c h w tej reakcji jest k w a s m - c h l o r o p e r o k s y b e n z o e s o w y . N i e z w y k ł e w t y m p r o c e s i e j e s t to, ż e p r z e b i e g a o n j e d n o e t a p o w o , b e z p o ś r e d n i e g o karbokationu — i w ogóle bez jakiegokolwiek p r o d u k t u pośredniego.
R \
R /
Ił O / \ R—C—C—R / \ R R
c—c / R
\ R
Rys. 9. Otrzymywanie
epoksydu
z
alkenu
HYDROBOROWANIE ALKENÓW
Hasła A l k e n y m o ż n a przekształcić w alkohole, traktując je d i b o r a n e m , a n a s t ę p n i e n a d t l e n k i e m w o d o r u . Jeśli w y c h o d z i się z n i e s y m e t r y c z n e g o a l k e n u , w reakcji p o w s t a j e alkohol o najniższym m o ż l i w y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a — inaczej niż p o d c z a s elektrofilowej addycji w o d y , p r o w a d z ą c e j d o a l k o h o l u o n a j w y ż s z y m s t o p n i u podstawienia. M e c h a n i z m p r o c e s u p o l e g a n a p o c z ą t k o w y m p o w s t a n i u k o m p l e k s u JI m i ę d z y a l k e n e m a BH3. N a s t ę p n i e t w o r z y się c z t e r o c e n t r o w y stan przejściowy, w k t ó r y m w i ą z a n i e n a l k e n u i j e d n o z w i ą z a ń B - H c z ę ś c i o w o ulegają z e r w a n i u , a w i ą z a n i a łączące H i B z a l k e n e m — zostają częściowo u t w o r z o n e . W stanie p r z e j ś c i o w y m w y s t ę p u j e rozsunięcie ł a d u n k ó w , w w y n i k u k t ó r e g o jeden z a t o m ó w w ę g l a o b d a r z o n y zostaje c z ą s t k o w y m ł a d u n k i e m d o d a t n i m . Ł a d u n e k t e n w y s t ę p u j e na najbardziej p o d s t a w i o n y m a t o m i e w ę g l a , d l a t e g o a t o m b o r u przyłącza się d o d r u g i e g o — mniej p o d s t a w i o n e g o — a t o m u w ę g l a . Utlenianie n a d t l e n k i e m w o d o r u p o l e g a n a p o w s t a n i u w i ą z a n i a m i ę d z y j o n e m n a d t l e n k o w y m a a t o m e m b o r u i n a późniejszej migracji g r u p y alkilowej o d b o r u d o tlenu. C y k l t e n zostaje p o w t ó r z o n y jeszcze d w u k r o t n i e , p r o w a d z ą c d o trialkiloboranu, k t ó r y p o d d a j e się h y d r o l i z i e , otrzymując a l k o h o l j a k o p r o d u k t k o ń c o w y .
Mechanizm
Tematy
pokrewne
Reakcja
BH-i
C / R
Rys
A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w podstawionych n i e s y m e t r y c z n i e (H4)
T r a k t o w a n i e a l k e n ó w d i b o r a n e m (B2H6 l u b BH3) i — n a s t ę p n i e — n a d t l e n k i e m w o d o r u p r o w a d z i d o a l k o h o l i (rys. 1). P i e r w s z e s t a d i u m reakcji polega n a r o z s z c z e p i e n i u wiązania B - H w BH3 w taki s p o s ó b , ż e w o d ó r p r z y ł ą c z a się d o j e d n e g o z k o ń c ó w w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o , a b o r — d o d r u g i e g o . R o z s z c z e p i e n i u ulegają w s z y s t k i e w i ą z a n i a B - H i w r e z u l t a c i e k a ż d a c z ą s t e c z k a B H 3 r e a g u j e z t r z e m a c z ą s t e c z k a m i a l k e n u , dając p o ś r e d n i p r o d u k t b o r o o r g a n i c z n y , w k t ó r y m a t o m b o r u z w i ą z a n y jest
R \ 3
A d d y c j a elektrofilowa d o alkenów podstawionych s y m e t r y c z n i e (H3)
1. Hydroborowanie
alkenu
H 0 / NaOH ?
2
R R \ / 3 H— C —C—OH / \ R R
z t r z e m a g r u p a m i alkilowymi. P r o d u k t p o ś r e d n i m o ż n a następnie utle nić z a s a d o w y m r o z t w o r e m n a d t l e n k u w o d o r u , otrzymując alkohol. W p r z y p a d k u n i e s y m e t r y c z n y c h a l k e n ó w o t r z y m u j e się w tej reakcji alkohol o najniższym m o ż l i w y m stopniu podstawienia (niezgodnie z r e g u ł ą M a r k o w n i k o w a ; rys. 2). Reakcja z d i b o r a n e m jest w i ę c k o m p l e m e n t a r n a d o p r o c e s u elektrofilowej addycji d o a l k e n ó w w o d n y c h roz t w o r ó w k w a s ó w ( t e m a t H 3 ) . W y d a j e się, ż e w y n i k reakcji n i e z g o d n y z r e g u ł ą M a r k o w n i k o w a jest w p e w n y m s t o p n i u u z a l e ż n i o n y o d c z y n n i k ó w sferycznych, g d y ż a t o m chętniej zajmuje mniej zatłoczone miejsce w cząsteczce. P e w n ą rolę odgrywają tu r ó w n i e ż efekty indukcyjne, co wyjaśnia p o n i ż s z a analiza m e c h a n i z m u reakcji,
HC \
/
3
H
HC 3
H
2
C=C /
l\ S A , •_, ~ 2)H 0 /H 0 — 2
2
\
HC H \ / H—C—C—OH 3 3
/
H3C
H prowadzi
\ H
Rys. 2. Hydroborowanie yzeciorzędowy (II) nie
2-metylopropenu powstaje
do pierwszorzędowego
alkoholu
(i).
Alkohol
Mechanizm
I s t o t n y m e l e m e n t e m m e c h a n i z m u reakcji j e s t o d d z i a ł y w a n i e m i ę d z y w i ą z a n i e m it c z ą s t e c z k i a l k e n u a p u s t y m o r b i t a l e m p a t o m u b o r u , p r o w a d z ą c e d o p o w s t a n i a k o m p l e k s u 71. A t o m w o d o r u z BH3 zostaje n a s t ę p nie przeniesiony d o jednego z końców wiązania podwójnego, a jednocze śnie a t o m boru tworzy wiązanie o z d r u g i m końcem wiązania podwój nego. Proces ten zachodzi poprzez czterocentrowy stan przejściowy, w k t ó r y m w i ą z a n i e JT w* a l k e n i e o r a z w i ą z a n i e B - H są c z ę ś c i o w o r o z e r w a n e , a n o w e w i ą z a n i a C - H i C - B są c z ę ś c i o w o u t w o r z o n e . W s t a n i e przejściowym dochodzi d o rozsunięcia ł a d u n k ó w , w w y n i k u którego a t o m b o r u o b d a r z o n y zostaje c z ą s t k o w y m ł a d u n k i e m u j e m n y m , a j e d e n z a t o m ó w w ę g l a w a l k e n i e — c z ą s t k o w y m ł a d u n k i e m d o d a t n i m . Najle piej p r z y s t o s o w a n y d o tej sytuacji jest n a j b a r d z i e j p o d s t a w i o n y a t o m w ę g l a ; d l a t e g o t e ż a t o m b o r u trafia n a d r u g i k o n i e c w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o — d o mniej p o d s t a w i o n e g o a t o m u węgla. (Należy zwrócić u w a g ę , ż e a t o m b o r u m a s z e ś ć e l e k t r o n ó w w a l e n c y j n y c h i c h a r a k t e r elektrofi lowy. A z a t e m przyłączenie tego a t o m u d o mniej p o d s t a w i o n e g o a t o m u w ę g l a w a l k e n i e j e s t w istocie z g o d n e z r e g u ł ą M a r k o w n i k o w a ) . P o n i e w a ż w n a s t ę p n y m etapie — p o d c z a s utlenienia nadtlenkiem w o d o r u — a t o m b o r u zostaje z a s t ą p i o n y g r u p ą h y d r o k s y l o w ą , w o t r z y -
kompleks Jr Rys. 3. Mechanizm
czterocentrowy stan przejściowy hydroborowania
m a n y m p r o d u k c i e g r u p a a l k o h o l o w a z n a j d z i e się p r z y m n i e j p o d s t a w i o n y m atomie węgla. Dodatkowo, addycja atomów boru i w o d o r u zacho d z i p o tej s a m e j s t r o n i e c z ą s t e c z k i a l k e n u . W t a k i m p r z y p a d k u m ó w i m y o s t e r e o c h e n u i syn. M e c h a n i z m u t l e n i e n i a (rys. 4) p o l e g a n a p r z y ł ą c z e n i u jonu nadtlenkowego do ubogiego w elektrony atomu boru i utworzeniu niestabilnego p r o d u k t u pośredniego, który następnie ulega przegrupo waniu. W w y n i k u p r z e g r u p o w a n i a g r u p a alkilowa migruje od a t o m u boru d o sąsiedniego a t o m u tlenu i u s u w a stamtąd jon hydroksylowy. Proces ten zostaje n a s t ę p n i e p o w t ó r z o n y jeszcze d w u k r o t n i e aż d o u t w o r z e n i a t r i a l k i l o b o r a n u B(OR)3, k t ó r y m o ż n a n a s t ę p n i e p o d d a ć h y d r o l i z i e za p o m o c ą w o d y , o t r z y m u j ą c t r z y cząsteczki a l k o h o l u i jon b o r a n o w y . P o d c z a s reakcji u t l e n i a n i a z a c h o w a n a z o s t a j e s t e r e o c h e m i ą a l k o h o l o w e g o a t o m u w ę g l a i d l a t e g o cały proces h y d r o b o r o w a n i a i utleniania p r z e b i e g a w s p o s ó b s t e r e o s p e c y f i c z n y (rys. 5), S t e r e o s p e c y f i c z n o ś ć — n a co w a r t o zwrócić u w a g ę — polega tu na tym, że w powstającym p r o d u k c i e g r u p a a l k o h o l o w a z a j m u j e p o ł o ż e n i e trans w s t o s u n k u d o g r u p m e t y l o w y c h . N i e jest t o j e d n a k p r o c e s e n a n c j o s p e c y f i c z n y i p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a o b u e n a n c j o m e r ó w w j e d n a k o w y c h ilościach ( m i e s z a n i n a racemiczna).
H?0 3
3 ROH + B03 "
Rys. 4. Mechanizm
utleniania jonem
nadtlenkowym
H o / NaOH 2
2
OH
addycja syn Rys. 5. Stereochemiczne
aspekty
hydroborowania
retencja konfiguracji
3
ADDYCJA ELEKTROFILOWA DO ALKINÓW
Hasła Reakcja addycji elektrofilowej f l u o r o w c ó w i f l u o r o w c o w o d o r ó w d o a l k i n ó w p o d s t a w i o n y c h s y m e t r y c z n i e p r z e b i e g a w e d ł u g takiego s a m e g o m e c h a n i z m u , jak o p i s a n o dla a l k e n ó w . Zależnie o d ilości u ż y t y c h o d c z y n n i k ó w d o w i ą z a n i a p o t r ó j n e g o m o ż e się p r z y ł ą c z y ć j e d n a l u b d w i e cząsteczki. A l k i n y są m n i e j r e a k t y w n e n i ż alkeny, p o n i e w a ż t w o r z ą c y się p r o d u k t p o ś r e d n i (karbokation w i n y l o w y ) jest mniej t r w a ł y niż o d p o w i e d n i k a r b o k a t i o n powstający p o d c z a s addycji elektrofilowej d o a l k e n ó w . Reakcja a l k i n u z w o d n y m r o z t w o r e m k w a s u i solą rtęci p r o w a d z i d o p o ś r e d n i e g o enolu, k t ó r y p r z e g r u p o w u j e się d o k e t o n u z g o d n i e z m e c h a n i z m e m t a u t o m e r i i keto-enolowej. Reakcja f l u o r o w c o w o d o r u z a l k i n e m t e r m i n a l n y m p r o w a d z i d o addycji a t o m u (bądź a t o m ó w ) w o d o r u d o t e r m i n a l n e g o a t o m u w ę g l a , n a t o m i a s t a t o m (atomy) fluorowca p r z y ł ą c z a się d o a t o m u w ę g l a 0 w y ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a . Jest t o kolejny p r z y k ł a d działania r e g u ł y M a r k o w n i k o w a . I n n y m p r z y k ł a d e m działania tej r e g u ł y jest reakcja t e r m i n a l n e g o a l k i n u z w o d n y m r o z t w o r e m k w a s u 1 siarczanem(VI) rtęci(II), p r o w a d z ą c a n i e d o a l d e h y d u , lecz d o k e t o n u . Reakcja p o l e g a n a addycji cząsteczki w o d y , a n a s t ę p n i e przegrupowaniu ketonu zgodnie z m e c h a n i z m e m tautomerii keto-enolowej.
Addycja do alkinóy terminalnych
Tematy pokrewne
Addycja d o alkinów podstawionych symetrycznie
I z o m e r y konfiguracyjne — a l k e n y i c y k l o a l k a n y (D2) A d d y c j a elektrofilowa d o alkenów podstawionych s y m e t r y c z n i e (H3)
A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w podstawionych niesymetrycznie (H4) Stabilizacja k a r b o k a t i o n u (H5)
A l k i n y ulegają r e a k c j o m a d d y q ' i e l e k t r o f i l o w e j p o d w p ł y w e m t y c h s a m y c h substancji co alkeny (np. f l u o r o w c ó w i f l u o r o w c o w o d o r ó w ) . Poniew a ż w c z ą s t e c z c e a l k i n u są d w a w i ą z a n i a n, m o ż e m y m i e ć d o c z y n i e n i a z p o j e d y n c z ą l u b p o d w ó j n ą a d d y c j a . Z a l e ż y t o o d ilości u ż y t y c h r e a g e n t ó w . N a p r z y k ł a d reakcja 2 - b u t y n u z j e d n y m r ó w n o w a ż n i k i e m b r o m u d a j e ( E ) - d i b r o m o a l k e n (rys. la). Jeśli n a t o m i a s t z a s t o s u j e m y d w a r ó w n o w a ż n i k i b r o m u , u t w o r z o n y początkowo (E)-dibromoalken będzie rea g o w a ł d a l e j , dając t e t r a b r o m o a l k a n (rys. Ib). Reakcja a l k i n u z j e d n y m r ó w n o w a ż n i k i e m H B r p r o w a d z i d o b r o m o a l k e n u (rys. 2a). Jeśli d o reakcji u ż y j e m y d w ó c h r ó w n o w a ż n i k ó w b r o m o -
( 3 )
Br H C — C = C — CH 3
CH C= v / N
b
<>
3
3
1 równoważnik Br HC
3
3
B r
3
3
B r
3
2
Br H C—C—f>-CH 2 równoważniki / N Br-. Br B r
H C—C = C — C H
c
izomer (E) Rys. t Reakcja 2-butynu
z (a) 1 równoważnikiem
bromu; (b) 2 równoważnikami
bromu
w o d o r u , przyłączenie nastąpi d w u k r o t n i e , a jego rezultatem będzie g e m i n a l n y d i b r o m o a l k a n , w k t ó r y m o b a a t o m y b r o m u znajdują s i ę p r z y t y m s a m y m a t o m i e w ę g l a (rys. 2b). P o w y ż s z e r e a k c j e a d d y c j i p o d o b n e są d o p r o c e s ó w , k t ó r y m ulegają alkeny (temat H 3 ) . Przebiegają o n e j e d n a k ż e z n a c z n i e wolniej n i ż w p r z y p a d k u a l k e n ó w , p o n i e w a ż a l k i n y są m n i e j r e a k t y w n e . M o ż n a b y oczekiwać, ż e alkiny b ę d ę silniejszymi nukleofilami, p o n i e w a ż obszar w i e l o k r o t n e g o w i ą z a n i a jest w n i c h b o g a t s z y w e l e k t r o n y : s z e ś ć e l e k t r o n ó w wiązania potrójnego wobec czterech elektronów w wiązaniu p o d w ó j n y m . J e d n a k ż e addycja elektrofilowa d o alkinu w i ą ż e się z u t w o r z e n i e m k a r b o k a t i o n u w i n y l o w e g o (rys. 3). T a k i k a r b o k a t i o n jest z n a c z n i e mniej stabilny niż jego o d p o w i e d n i k powstający p o d c z a s addycji elektro filowej d o a l k e n u . ( 3 )
H C 3
H C—C=C —CH 3
v
/ B
b
<>
r
C= C
3
,/
1 równoważnik
H h C— C = C —CH 3
2 równoważniki
V-,.
Br
H CH3 z (a) 1 równoważnikiem bromowodoru;
Rys. 2. Reakcja 2-butynu
HC—C=C—CH 3
HBr ,
© / HC—C = C
3
3
I Rys. 3. Addycja
elektrofilowa
C
H
Br
H3C—C—C—CHa
*~
3
/
B, H (b) 2 równoważnikami bromowodoru
3
H
HBr
*
C
N
H
B
do alkinu przez stadium karbokationu
winylowego
\
™ ,
C—C
/
\
(I)
Z e w z g l ę d u n a obniżoną r e a k t y w n o ś ć alkiny reagują b a r d z o w o l n o z w o d n y m i r o z t w o r a m i k w a s ó w . K o n i e c z n e jest d o d a n i e d o m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j s i a r c z a n u ( V I ) rtęci(II) j a k o k a t a l i z a t o r a . M o g l i b y ś m y o c z e k i w a ć , ż e p r o d u k t e m reakcji b ę d z i e d i o l (rys. 4 ) . W r z e c z y w i s t o ś c i j e d n a k d i o l n i e p o w s t a j e . P r o d u k t p o ś r e d n i (enol) ulega b o w i e m katalizowanemu przez k w a s p r z e g r u p o w a n i u d o ketonu (rys. 5). Z j a w i s k o t o n a z y w a m y t a u t o m e r i ą k e t o - e n o l o w ą ( t e m a t J2).
+
HaC — C = C — CH
H /H 0 ^ » HgS0 2
3
HoC \
4
H / C= C / \ HO CH 3
+
H /H 0 , ^ » HgS0 2
4
3
z wodnym roztworem
kwasu i siarczanem(VI)
J
3
3
produkt pośredni Rys. 4. Reakcja 2-butynu
HO H \ / H C — C — C —H / \ HO CH diol
rtęci(ll)
HC
H
3
c=c
CH H
HC
H
3
N
o'
3
CH
3
enol
Rys. 5. Tautomena
keto-enolowa
Tautomeria to określenie oznaczające szybkie wzajemne przekształce nia dwóch form izomerycznych (tautomerów) — w tym w y p a d k u keto n o w e g o i enolowego tautomeru ketonu. W p r z y p a d k u ketonów, tautom e r ketonowy w o g r o m n y m stopniu dominuje nad tautomerem enolow y m , o b e c n y m w m i e s z a n i n i e w n i e z w y k l e m a ł y c h ilościach (zwykle 0,0001%). A z a t e m f o r m a e n o l o w a — n a t y c h m i a s t p o jej u t w o r z e n i u w p o w y ż s z e j reakcji — t a u t o m e r y z u j e d o f o r m y k e t o n o w e j , c o z a p o b i e g a d a l s z e m u b i e g o w i reakcji a d d y c j i e l e k t r o f i l o w e j . Addycja do alkinów terminalnych
Jeśli a l k i n t e r m i n a l n y t r a k t u j e się n a d m i a r e m f l u o r o w c o w o d o r u , o b a a t o m y fluorowca przyłączają się d o k o ń c a wiązania potrójnego o w y ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a (rys. 6). Jest t o k o l e j n y p r z y k ł a d d z i a ł a n i a r e g u ł y M a r k o w n i k o w a , k t ó r a m ó w i , że kolejne a t o m y w o d o r u przyłączają się d o tego a t o m u węgla, p r z y któ r y m p o c z ą t k o w o z n a j d u j e się w i ę c e j a t o m ó w w o d o r u ( t e m a t y H 4 i H 5 ) . T a s a m a r e g u ł a o b o w i ą z u j e w p r z y p a d k u reakcji z k w a s e m i s i a r c z a n e m ( V l ) rtęci(II), co o z n a c z a , ż e w y n i k i e m p r o c e s u — o r a z n a s t ę p u j ą c e g o p o n i m d z i a ł a n i a t a u t o m e r i i k e t o - e n o l o w e j — jest k e t o n , a n i e a l d e h y d (rys. 7).
HBr
HaC^
H
Br
H
HC — C — C — H
3
3
N
produkt pośredni Rys. 6. Reakcja propynu
HC—C = 3
z HBr
C—H
H* HgS0
HC 3
H
/ HQ
+
H /H Q
z wodnym
H C^
H
O
H
3
2
2
4
HO
H
HgSOa
produkt pośredni Rys. 7. Reakcja propynu
\ H / B/ H
Br
HBr
HC —C = C —H
roztworem
kwasu i siarczanem
rtęci(ll)
REDUKCJA ALKINÓW
Hasła Alkiny t r a k t o w a n e g a z o w y m w o d o r e m n a katalizatorze p l a t y n o w y m ulegają redukcji d o a l k a n ó w . D o cząsteczki a l k i n u przyłączają się d w i e cząsteczki w o d o r u , a p r o d u k t e m p o ś r e d n i m jest alken. Redukcję m o ż n a z a t r z y m a ć na etapie a l k e n u , jeśli użyje się mniej a k t y w n e g o — albo z a t r u t e g o — katalizatora. P o n i e w a ż o b a a t o m y w o d o r u przyłączają się p o tej samej stronie w i ą z a n i a potrójnego, w reakcji p o w s t a j e s t e r e o i z o m e r (Z) a l k e n u .
Uwodornienie
Redukcja rozpuszczonymi metalami
A l k i n y m o ż n a z r e d u k o w a ć d o (E)-alkenów, działając n a nie s o d e m lub litem r o z p u s z c z o n y m w c i e k ł y m a m o n i a k u .
Tematy pokrewne
Uwodornienie
I z o m e r y konfiguracyjne — alkeny i c y k l o a l k a n y (D2) M e c h a n i z m y (F2)
Redukcja i utlenianie a l k e n ó w (H6)
W obecności m e t a l i c z n e g o katalizatora alkiny reagują z g a z o w y m w o d o r e m . P r o c e s t e n n o s i n a z w ę u w o d o r n i e n i a i jest p r z y k ł a d e m reakcji r e d u k c j i . Jeśli u ż y w a s i ę w y s o k o a k f y w n e g o k a t a l i z a t o r a , t a k i e g o j a k p l a t y n a , d o c z ą s t e c z k i a l k i n u p r z y ł ą c z a j ą się d w i e c z ą s t e c z k i w o d o r u , dając a l k a n (rys. 1). W t r a k c i e reakcji d o w i ą z a n i a p o t r ó j n e g o p r z y ł ą c z a s i ę n a j p i e r w j e d n a cząsteczka w o d o r u i powstaje p r o d u k t p o ś r e d n i — alken. Reaguje on n a s t ę p n i e z d r u g ą c z ą s t e c z k ą w o d o r u , t w o r z ą c a l k a n . Jeśli stosuje się m n i e j a k t y w n e k a t a l i z a t o r y , m o ż n a z a t r z y m a ć reakcję n a e t a p i e a l k e n u . S z c z e g ó l n y m p r z y k ł a d e m takiego p r o c e s u jest synteza (Z)-alkenów p r z e z redukcję alkinów g a z o w y m w o d o r e m w obecności katalizatora Lindlara (rys. 2). K a t a l i z a t o r L i n d l a r a t o m e t a l i c z n y p a l l a d o s a d z o n y n a w ę g l a n i e w a p n i a i t r a k t o w a n y o c t a n e m o ł o w i u i c h i n o l i n ą . C e l e m tej c h e m i c z n e j o b r ó b k i jest „ z a t r u c i e " (obniżenie a k t y w n o ś c i ) katalizatora. W rezultacie r e a k c j a a l k i n u z w o d o r e m p r o w a d z i d o a l k e n u , p o c z y m z a t r z y m u j e się. P o n i e w a ż w y j ś c i o w y s u b s t r a t jest z a a b s o r b o w a n y n a p o w i e r z c h n i k a t a l i z a t o r a , o b a a t o m y w o d o r u p r z y ł ą c z a j ą s i ę p o tej s a m e j s t r o n i e w i ą z a n i a p o t r ó j n e g o i w r e z u l t a c i e t w o r z y się w y ł ą c z n i e i z o m e r (Z).
2H
2
R — C = C —R Pt
Rys. 1. Redukcja
alkinu do
alkanu
R R \ / H— C— C H / \ H H
katalizator Lindlara albo katalizator P-2
R \
H
/ H
R—C=C—R
Rys. 2. Redukcja
R / C= C
alkinu do
2
\ H
(Z)-aikenu
I n n y m katalizatorem, za pomocą którego m o ż n a osiągnąć ten sam r e z u l t a t , jest b o r e k n i k l u (Ni2B) — k a t a l i z a t o r P - 2 . Redukcja rozpuszczonymi metalami
M o ż l i w a jest także redukcja alkinu d o (E)-alkenu. W t y m celu n a l e ż y u ż y ć metalicznego s o d u l u b litu r o z p u s z c z o n e g o w ciekłym a m o n i a k u ; reakcję p r o w a d z i s i ę w niskiej t e m p e r a t u r z e (rys. 3). P r o c e s t e n o k r e ś l a s i ę jako redukcję rozpuszczonymi metalami. W reakcji tej e l e k t r o n w a l e n c y j n y z a t o m u m e t a l u a l k a l i c z n e g o p r z y ł ą c z a n y jest d o c z ą s t e c z k i a l k i n u , d a j ą c a n i o n o r o d n i k (rys. 4). R o d n i k ten o d r y w a p r o t o n z cząsteczki a m o n i a k u , w w y n i k u czego powstaje rodnik winylowy. Przyłączenie elektronu pochodzącego od drugiego a t o m u m e t a l u alkalicznego p r o w a d z i d o p o w s t a n i a a n i o n u frons-winylow e g o , d o k t ó r e g o z k o l e i p r z y ł ą c z a się d r u g i p r o t o n ( o d d r u g i e j c z ą s t e c z k i a m o n i a k u ) ; p r o d u k t e m c a ł e g o p r o c e s u j e s t a l k e n o k o n f i g u r a c j i trans l u b (E). W a r t o z w r ó c i ć u w a g ę , ż e w z a p i s i e reakcji u ż y t e są z a k r z y w i o n e strzałki z p o j e d y n c z y m i g r o t a m i , p o n i e w a ż jest to reakcja r o d n i k o w a , w której m a m y d o czynienia z r u c h e m p o j e d y n c z y c h e l e k t r o n ó w ( t e m a t F2). 1. Na lub LI
wNH
3
R—C=C—R
R \
*
/
2. NH CI 4
H Rys. 3. Redukcja
+
e0
\
—C=C—R
0
0
„c=c
alkinu do
redukcji
\ R
(E)-alkenu
H-NH,
\
anionorodnik 3ys. 4. Mechanizm
H /
alkinu za pomocą
rodnik winylowy rozpuszczonego
anion winylowy metalu
1
10
ALKILOWANIE ALKINÓW TERMINALNYCH
Hasła Alkiny terminalne
A l k i n a m i t e r m i n a l n y m i n a z y w a m y takie alkiny, w k t ó r y c h p r z y jednym z atomów węgla połączonych wiązaniem potrójnym w y s t ę p u j e p o d s t a w n i k w o d o r o w y . W o d ó r w alkinach t e r m i n a l n y c h w y k a z u j e słabe właściwości k w a s o w e i m o ż n a g o u s u w a ć za p o m o c ą m o c n y c h z a s a d , takich jak a m i d e k s o d u , otrzymując a n i o n acetylenkowy.
Alkilowanie
Anion acetylenkowy pod w p ł y w e m pierwszorzędowego halogenku a l k i l o w e g o daje d w u p o d s t a w i o n y alkin.
Tematy p o k r e w n e K w a s y i z a s a d y Bransteda-Lowry'ego (Gl)
Alkiny terminalne
Substytuq"a nukleofilowa (L2) Reakcja eliminacji (L4)
Alkin, w którym p r z y j e d n y m z a t o m ó w węgla połączonych wiązaniem potrójnym występuje podstawnik w o d o r o w y , n a z y w a m y alkinem termi n a l n y m (rys. 1). W o d ó r t e n w y k a z u j e c h a r a k t e r k w a s o w y i d a j e s i ę u s u wać p o d w p ł y w e m mocnych zasad (np. amidku sodu NaNHz); w wy n i k u reakcji o t r z y m u j e m y a n i o n a c e t y l e n k o w y (rys. 2). Jest t o p r z y k ł a d reakcji k w a s - z a s a d a ( t e m a t G l ) .
R—C= —H C
Rys. 1. Alkin
terminalny
R—c=c—H kwas Rys. 2. Reakcja
Alkilowanie
+N : H— 0
2
zasada terminalnego
alkinu z mocną
0
R—c=c:
+ N :H 3
anion acetylenkowy zasadą
Działając n a p o w s t a ł y a n i o n a c e t y l e n k o w y h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i , m o ż e m y o t r z y m a ć a l k i n y o b a r d z i e j z ł o ż o n e j b u d o w i e (rys. 3). Z p u n k t u w i d z e n i a a n i o n u a c e t y l e n k o w e g o m a m y t u d o c z y n i e n i a z reakcją a l k i l o w a n i a , a z p u n k t u w i d z e n i a h a l o g e n k u a l k i l o w e g o jest t o s u b s t y t u c j a n u k l e o f i l o w a ( t e m a t L2).
a R — C = C: anion acetylenkowy
+
Rys. 3. Reakcja
R—X halogenek alkilu
R — C = C — R'
anionu acetylenkowego
z halogenkiem
alkilu
N a j ł a t w i e j reakcja z a c h o d z i p r z y u ż y c i u p i e r w s z o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h . Jeśli d z i a ł a s i ę h a l o g e n k a m i d r u g o - l u b t r z e c i o r z ę d o w y m i , a n i o n a c e t y l e n k o w y z a c h o w u j e się j a k z a s a d a ; reakcja p r o w a d z i w ó w c z a s d o eliminacji f l u o r o w c o w o d o r u z h a l o g e n k u alkilowego i p o w s t a n i a a l k e n u ( t e m a t L4, rys. 4).
©
\
R — C = C:
+
anion acetylenkowy Rys. 4. Eliminacja
HBr
r
\
H—C — C —H / \ H CH 3
+~
R
C=C—H
+
/ H
/ C:=C
\ CH
& + 3
Br
!
1
SPRZĘŻONE DIENY
Hasła S p r z ę ż o n y dien z a w i e r a d w a w i ą z a n i a p o d w ó j n e p r z e d z i e l o n e wiązaniem pojedynczym.
Struktura
„ P o j e d y n c z e " w i ą z a n i e przedzielające d w a w i ą z a n i a p o d w ó j n e w s p r z ę ż o n y m d i e n i e w y k a z u j e c z ę ś c i o w o charakter w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o . M o ż l i w e są d w a w y t ł u m a c z e n i a tego faktu. P o p i e r w s z e , w y k o r z y s t a n i e p r z y t w o r z e n i u w i ą z a n i a a orbitalu z h y b r y d y z o w a n e g o sp m o ż e p r o w a d z i ć d o p o w s t a n i a k r ó t s z e g o w i ą z a n i a . Po d r u g i e , u k ł a d y e l e k t r o n ó w o b u a l k e n o w y c h części cząsteczki m o g ą n a k ł a d a ć się n a siebie, dając w w y n i k u w i ą z a n i e o c z ę ś c i o w y m c h a r a k t e r z e wiązania p o d w ó j n e g o .
Wiązania
2
Addycja elektrofilowa d o d i e n u p r o w a d z i d o m i e s z a n i n y p r o d u k t ó w powstających w w y n i k u d w ó c h p r o c e s ó w : addycji 1,2 o r a z addycji 1,4. Reakcja z a c h o d z i p r z e z s t a d i u m k a r b o k a t i o n u aflilowego, który jest s t a b i l i z o w a n y p r z e z de!okaIizaq'ę i k t ó r y jest o d p o w i e d z i a l n y za powstawanie dwóch produktów.
Addycja elektrofilowa
O g r z e w a n i e s p r z ę ż o n e g o d i e n u z a l k e n e m w y k a z u j ą c y m deficyt e l e k t r o n o w y p r o w a d z i d o p o w s t a n i a pierścienia c y k l o h e k s e n o w e g o . Jest to z s y n c h r o n i z o w a n y p r o c e s przebiegający bez p r o d u k t ó w pośrednich.
Cykloaddycja Dielsa-Aldera
Tematy
pokrewne
2
H y b r y d y z a c j a sp (A4) M o c k w a s ó w (G2) J o n y e n o l a n o w e (G5)
A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w p o d s t a w i o n y c h s y m e t r y c z n i e (H3) A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w p o d s t a w i o n y c h n i e s y m e t r y c z n i e (H4)
Struktura
W s p r z ę ż o n y m dienie występują d w a wiązania podwójne przedzielone w i ą z a n i e m p o j e d y n c z y m (rys. la). D i e n y , w k t ó r y c h w i ą z a n i a p o d w ó j n e p r z e d z i e l o n e są w i ę c e j n i ż j e d n y m w i ą z a n i e m p o j e d y n c z y m , n a z y w a s i ę dienami niesprzężonymi.
Wiązania
C z ą s t e c z k a s p r z ę ż o n e g o d i e n u n i e z a c h o w u j e się j a k d w i e o s o b n e cząste-i c z k i a l k e n ó w . N a p r z y k ł a d d ł u g o ś ć „ p o j e d y n c z e g o " w i ą z a n i a łączącego; d w i e r e s z t y a l k e n o w e jest n i e c o m n i e j s z a n i ż w p r z y p a d k u t y p o w e g o ; w i ą z a n i a p o j e d y n c z e g o (0,148 n m z a m i a s t 0,154 n m ) , c o ś w i a d c z y o t y m , że w i ą z a n i e to m a częściowo c h a r a k t e r wiązania p o d w ó j n e g o . M o ż n a t o wyjaśniać na d w a sposoby. Po pierwsze, w s p o m n i a n e wiązanie łączy
\ —
H
\
H \
CH2 — CH3
C—CH3
/
C= C / \ C= C H / \ H3C H Rys. 1. (a) Dien sprzężony;
H \ / H3C (b) dien
//
CH — C
/ C= C \ H
2
\ H
niesprzężony
2
d w a a t o m y w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp , a n i e s p . T a k w i ę c p o j e d y n c z e w i ą z a n i e o jest w t y m w y p a d k u u t w o r z o n e p r z y w y k o r z y s t a n i u h y b r y d sp k a ż d e g o z a t o m ó w węgla*. P o n i e w a ż t e n t y p h y b r y d y w w i ę k s z y m s t o p n i u n i ż h y b r y d a s p m a c h a r a k t e r o r b i t a l u s, m o ż n a się s p o d z i e w a ć , ż e u t w o r z o n e z jej u d z i a ł e m w i ą z a n i e b ę d z i e k r ó t s z e . A l t e r n a t y w n y m w y j a ś n i e n i e m m o ż e b y ć n a k ł a d a n i e się o r b i t a l i 71 o b u g r u p a l k e n o w y c h , prowadzące do wiązania o częściowym charakterze wiązania podwój n e g o (rys. 2). 3
2
3
Rys. 2. Nakładanie
Addycja (przyłączenie) elektrofilowa
się orbitali
n
Jeśli p r z e a n a l i z u j e s i ę reakcje, j a k i m ulegają s p r z ę ż o n e d i e n y , w i d a ć , ż e charakterystyczny dla nich układ w i ą z a ń p o w i n i e n być traktowany jako o d r ę b n a g r u p a funkcyjna, a nie jak połączenie d w ó c h o s o b n y c h cząste c z e k a l k e n ó w . A d d y c j a e l e k t r o f i l o w a d o s p r z ę ż o n e g o d i e n u daje w r e z u l tacie m i e s z a n i n ę d w ó c h p r o d u k t ó w o t r z y m y w a n y c h w w y n i k u addycji 1,2 i a d d y c j i 1,4 (rys. 3). P r z y a d d y c j i 1,2 n a s t ę p u j e p r z y ł ą c z e n i e n o w y c h a t o m ó w d o o b u k o ń c ó w j e d n e g o i t e g o s a m e g o w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o . Jest t o t y p o w a a d d y c j a e l e k t r o f i l o w a , d o b r z e n a m j u ż z n a n a ( t e m a t y H 3 i H 4 ) . Z kolei p o d c z a s a d d y c j i 1,4 n o w e a t o m y p r z y ł ą c z a j ą s i ę d o o b u k o ń c ó w c a ł e g o u k ł a d u d i e n o w e g o . C o więcej, t o w a r z y s z y t e m u przemieszczenie wiązania p o d w ó j n e g o ( i z o m e r y z a c j a ) d o p o z y c j i 2,3. Jeśli c h o d z i o m e c h a n i z m reakcji, a d d y c j a 1,4 r o z p o c z y n a s i ę t a k s a m o jak t y p o w a addycja elektrofilowa. Jako p r z y k ł a d r o z p a t r z y m y reakcję s p r z ę ż o n e g o d i e n u z b r o m o w o d o r e m (rys. 4). E l e k t r o n y 71 — t w o r z ą c e w d i e n i e j e d n o z w i ą z a ń p o d w ó j n y c h — w y k o r z y s t a n e zostają d o u t w o rzenia wiązania z elektrofilowym w o d o r e m p o c h o d z ą c y m z HBr. W t y m 3
* A nie sp , jak w przypadku typowego wiązania pojedynczego C-C — przyp- tłum.
<•>
CH
\
3
/
H
H \
c—c C—C /
\
H
\
/
C
H
H
]
CrzC /
\
C — C — H
a
3
[BrJ
3
a d d y q a 1.2 (b)
H
CH
3
C= C \
H
HBr
/
CH
H
3
/
H
3
CH
3
H
\
H C—C—C.
c=c
addycja 1.4
C—C
\
C—C
H
H C-C—(/
^
3
HC
d
3
£" addycja 1,4
addycja 1,2 fiys. 3. Addycja
elektrofilowa
do sprzężonego
H H CH
. . 0
3
:er:
C=c
H C7\
/
\ H
Cr^c
dienu: (a) bromu; (b) HBr
H CH HC-C —C ^ H
H
3
C= C
/
3
3
addycji
1,4 — pierwszy
/
3
H
^
H H
Y
o " Rys. 4. Mechanizm
CH
H C-C —C
3
/
3
C—C—H
HC-C—c/ j g
H
HC
CH
H
etap
s a m y m czasie z e r w a n i u ulega wiązanie H - B r , co p r o w a d z i d o p o w s t a n i a jonu b r o m k o w e g o . W p o ś r e d n i m karbokationie p o d w ó j n e wiązanie znaj duje się obok c e n t r u m ł a d u n k u d o d a t n i e g o ; p r o d u k t ten określamy jako karbokation allilowy. W p o w s t a ł y m p r o d u k c i e m o ż l i w e jest w y s t ę p o w a n i e zjawiska rezo n a n s u ( t e m a t y G 2 i G5) o b e j m u j ą c e g o p o z o s t a ł e w i ą z a n i e p o d w ó j n e i c e n -
^CHa
HC-C—C 3
H CH \ = C
3
H
\
H C—C—C
/
\
3
H
;śr:®
^
^
CH
3
HC-C—C ^ H 3
H
"
\
H
<Ms
N
H
C—C
//
HgC-C—C
addycja 1,2
Rys. 5. Mechanizm
H
addycja 1,4
addycji
1,2 i 1,4 — drugi
etap
H
\_
[Br]
H11 - S p r z ę ż o n e d i e n
157
t r u m ł a d u n k u dodatniego; w w y n i k u rezonansu następuje przemieszcza n i e się ł a d u n k u d o d a t n i e g o m i ę d z y a t o m a m i węgła 2 i 4. Delokalizacja p o w o d u j e stabilizację k a r b o k a t i o n u , c o z k o l e i t ł u m a c z y d w i e c h a r a k t e r y s t y c z n e c e c h y t e g o p r o c e s u . P o p i e r w s z e , m o ż l i w e jest p o w s t a n i e d w ó c h r ó ż n y c h p r o d u k t ó w , j a k o ż e w d r u g i m e t a p i e reakcji n a s t ę p u j e a t a k a n i o n u b r o m k o w e g o a l b o n a p o z y c j ę 2, a l b o n a p o z y c j ę 4 (rys. 5). P o d r u g i e , j a s n e s i ę staje, d l a c z e g o w reakcji n i e p o w s t a j e a l t e r n a t y w n y p r o d u k t a d d y c j i 1,2 (rys. 6). P r o w a d z ą c y d o t e g o p r o d u k t u k a r b o k a t i o n n i e m o ż e b o w i e m być stabilizowany przez rezonans. Proces przebiega więc przez stadium karbokationu allilowego.
H H
\
CH
/
CZZC
C= C
/
HC 3
H
3
HBr
\
c
® / - ? \ .H HC
H
Rys, 6. Niekorzystny
Cykloaddycja Dielsa-Aldera
3
mechanizm
\
3
/
C H 3
c=c
\
H
\
CH
c=c
H
H
H C - C — C/
\H
3
H
H
reakcji
Reakcja c y k l o a d d y c j i D i e l s a - A l d e r a j e s t w a ż n ą m e t o d ą s y n t e z y p i e r ś c i e n i s z e ś c i o c z ł o n o w y c h . W reakcji b i e r z e u d z i a ł s p r z ę ż o n y d i e n i z w i ą z e k z a w i e r a j ą c y w i ą z a n i e p o d w ó j n e (rys. 7). Z w i ą z k i t e g o t y p u o k r e ś l a s i ę j a k o d i e n o f i l e ( „ l u b i ą c e d i e n y " ) ; z w y k l e mają o n e g r u p y f u n k c y j n e wyciągające elektrony (np. g r u p ę karbonylową albo nitrylową). Mecha n i z m reakcji p o l e g a n a j e d n o c z e s n y m u t w o r z e n i u n o w y c h w i ą z a ń i z e r w a n i u w i ą z a ń s t a r y c h (rys. 8). W p r o c e s i e n i e p o w s t a j ą p r o d u k t y pośrednie.
Rys. 7. Cykloaddycja
Rys. 8. Mechanizm
Dielsa-Aldera
cykloaddycji
Dielsa-Aldera
CHARAKTER AROMATYCZNY
Hasła Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e , takie jak b e n z e n , wykazują większą t r w a ł o ś ć , niż w y n i k a ł o b y t o z ich s t r u k t u r y . W c h o d z ą o n e w reakcje c h e m i c z n e , z a c h o w u j ą c swój pierścień a r o m a t y c z n y ; p o d w z g l ę d e m c h e m i c z n y m zachowują się inaczej n i ż alkeny i p o l i e n y .
Defmicja
Cząsteczki z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h są cykliczne i płaskie; z b u d o w a n e są z a t o m ó w , w których w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp . Stosują się o n e d o r e g u ł y Hiickla i zawierają An + 2 e l e k t r o n ó w JT, g d z i e n = 1, 2, 3... U k ł a d y a r o m a t y c z n e m o g ą b y ć m o n o - l u b połicykliczne, elektrycznie obojętne l u b n a ł a d o w a n e .
Reguła Hiickla
2
Tematy pokrewne
Definicja
2
H y b r y d y z a c j a sp (A4)
N a z w ę aromatyczny zastosowano początkowo w odniesieniu d o ben zenu i jego p o c h o d n y c h ze w z g l ę d u n a charakterystyczny zapach tych związków, ale w e współczesnej chemii termin ten m a inne znaczenie. Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e ulegają c h a r a k t e r y s t y c z n y m r e a k c j o m , k t ó r e o d r ó żniają j e o d i n n y c h t y p ó w z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h . Są t o s u b s t a n c j e d w y s o k i m s t o p n i u nienasycenia, ale w p o r ó w n a n i u z a l k e n a m i i alkin a m i są o n e s t o s u n k o w o m a ł o r e a k t y w n e i w c h o d z ą w reakcje c h e m i czne, które pozwalają i m z a c h o w a ć charakter nienasycony. P o w o d y szczególnej trwałości pierścienia b e n z e n o w e g o p r z e d y s k u t o w a l i ś m y już w t e m a c i e A 4 . P i e r ś c i e ń b e n z e n o w y jest s t r u k t u r ą s z e ś c i o c z ł o n o w ą , w k t ó r e j f o r m a l n i e m o ż n a w y r ó ż n i ć t r z y w i ą z a n i a p o d w ó j n e (rys. la). J e d n a k ż e s z e ś c i u e l e k t r o n ó w JI o b e c n y c h w c z ą s t e c z c e n i e d a s i ę z l o k a l i z o w a ć m i ę d z y k o n k r e t n y m i a t o m a m i w ę g l a . Są o n e z d e l o k a l i z o w a n e w o b r ę b i e c a ł e g o p i e r ś c i e n i a , c o jest p r z y c z y n ą z w i ę k s z o n e j j e g o trwałości. Z tego właśnie p o w o d u często u ż y w a n y symbol b e n z e n u m a w ś r o d k u kółko, które podkreśla delokalizację sześciu elektronów n (rys. Ib). Reakcje, k t ó r e z n o s z ą m o ż l i w o ś ć d e l o k a l i z a c j i e l e k t r o n ó w J T , n i e zachodzą łatwo, ponieważ prowadzą d o mniej trwałych p r o d u k t ó w ; dla-
Rys. 1. Symbole
benzenu
tego b e n z e n w c h o d z i p r z e d e w s z y s t k i m w te reakcje, które pozwalają zachować układ aromatyczny. Wszystkie sześć a t o m ó w węgla w pier ś c i e n i u m a h y b r y d y z a c j ę sp ; c z ą s t e c z k a j e s t c y k l i c z n a i p ł a s k a , c o jest n i e z b ę d n e , a b y n i e b i o r ą c e u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i o r b i t a l e a t o m o w e 2p w s z y s t k i c h a t o m ó w w ę g l a m o g ł y się n a k ł a d a ć , a t o z k o l e i jest w a r u n k i e m delokalizacji e l e k t r o n ó w . 2
Reguła Hiickła
C e c h y c h a r a k t e r y s t y c z n e z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h to płaskie i cykliczne cząsteczki ze s p r z ę ż o n y m u k ł a d e m w i ą z a ń p o d w ó j n y c h , z b u d o w a n e z a t o m ó w w ę g l a o h y b r y d y z a q ' i sp . Z w i ą z k i t e m u s z ą t a k ż e s t o s o w a ć się d o r e g u ł y H i i c k l a . M ó w i o n a , ż e l i c z b a e l e k t r o n ó w JI w u k ł a d z i e a r o m a t y c z n y m m u s i b y ć r ó w n a 4n + 2, g d z i e n = 1, 2, 3 i t d . T a k w i ę c c h a r a k t e r a r o m a t y c z n y mają te u k ł a d y p i e r ś c i e n i o w e , w k t ó r y c h liczba e l e k t r o n ó w jt w y n o s i 6 , 1 0 , 1 4 i t d . B e n z e n s p e ł n i a r e g u ł ę H i i c k l a , p o n i e w a ż m a 6 e l e k t r o n ó w JT. C y k l o o k t a t e t r a e n m a o s i e m e l e k t r o n ó w n, a z a t e m n i e s p e ł n i a 2
Rys. 2. (a) Cyklooktatetraen;
(b) 18-członowy
pierścień
aromatyczny
reguły Hiickła. C h o ć w e wszystkich a t o m a c h węgla w cząsteczce cyklook t a t e t r a e n u w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp , z w i ą z e k t e n z a c h o w u j e się j a k s p r z ę ż o n y a l k e n . J e g o c z ą s t e c z k a n i e j e s t p ł a s k a , e l e k t r o n y JI n i e są z d e l o kalizowane, a w pierścieniu występują na przemian wiązania pojedyncze i p o d w ó j n e (rys. 2o). N a t o m i a s t 1 8 - c z ł o n o w a s t r u k t u r a c y k l i c z n a z rysurtku 2b s p e ł n i a r e g u ł ę H i i c k l a (dla n - 4); j e s t t o p ł a s k a c z ą s t e c z k a o c h a r a k t e r z e a r o m a t y c z n y m i z u k ł a d e m z d e l o k a l i z o w a n y c h e l e k t r o n ó w n. 2
Rys. 3. (a) Anion cyklopentadienylowy;
Rys. 4. (a) Naftalen;
(b) antracen;
(c)
benzofajpiren
(b) kation
cykloheptatńenylowy
i»1
M o ż l i w e jest też istnienie a r o m a t y c z n y c h jonów. Z a r ó w n o anion c y k l o p e n t a d i e n y l o w y , j a k i k a t i o n c y k l o h e p t a t r i e n y l o w y (rys. 3) mają c h a r a k t e r a r o m a t y c z n y . O b i e s t r u k t u r y są c y k l i c z n e i p ł a s k i e , z a w i e r a j ą p o 6 e l e k t r o n ó w jt, a w s z y s t k i e a t o m y w p i e r ś c i e n i u m a j a h y b r y d y z a cję sp . U k ł a d y bicykliczne i policykliczne r ó w n i e ż mogą mieć charakter aro m a t y c z n y (rys. 4 ) . 2
OTRZYMYWANIE I WŁAŚCIWOŚCI ZWIĄZKÓW AROMATYCZNYCH
Hasła Proste z w i ą z k i a r o m a t y c z n e , takie jak b e n z e n , t o l u e n czy naftalen, w y o d r ę b n i a się z s u r o w c ó w n a t u r a l n y c h i przekształca w bardziej z ł o ż o n e substancje a r o m a t y c z n e .
Otrzymywanie
Wiele z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h m a c h a r a k t e r y s t y c z n y z a p a c h i spala się k o p c ą c y m p ł o m i e n i e m . Są t o substancje n i e p o l a r n e i h y d r o f o b o w e , lepiej r o z p u s z c z a l n e w r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a n i c z n y c h n i ż w w o d z i e . Cząsteczki z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h m o g ą o d d z i a ł y w a ć w z a j e m n i e z e sobą z a p o ś r e d n i c t w e m sił v a n d e r W a a l s a albo — w obecności k a t i o n ó w — jako d i p o l e i n d u k o w a n e . Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e w c h o d z ą w te reakcje c h e m i c z n e , w k t ó r y c h ich a r o m a t y c z n y c h a r a k t e r zostaje z a c h o w a n y . Najczęściej s p o t y k a n y m t y p e m takich reakcji jest substytucja elektrofilowa. W p e w n y c h w a r u n k a c h m o ż l i w a jest j e d n a k r ó w n i e ż redukcja pierścienia.
Właściwości
Tematy p o k r e w n e
Substytucja elektrofilowa b e n z e n u (13)
Utlenianie i redukcja (17)
Otrzymywanie
W p r a k t y c e laboratoryjnej n i e p r z e p r o w a d z a się pełnej syntezy związ k ó w a r o m a t y c z n y c h z prostych s u b s t r a t ó w . Większość substancji a r o m a tycznych o t r z y m u j e się z b e n z e n u l u b i n n y c h prostych z w i ą z k ó w a r o m a tycznych (np. t o l u e n u i naftalenu), k t ó r e z kolei w y o d r ę b n i a się z e źródeł naturalnych, n p . z p r o d u k t ó w p r z e r o b u węgla lub ropy naftowej.
Właściwości
Wiele z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h m a c h a r a k t e r y s t y c z n y z a p a c h i pali się k o p c ą c y m p ł o m i e n i e m . Są t o s u b s t a n c j e h y d r o f o b o w e , n i e p o l a r n e , r o z puszczalne w ropuszczalnikach organicznych i słabo rozpuszczalne w w o d z i e . Cząsteczki związków aromatycznych mogą oddziaływać mię d z y sobą z a p o ś r e d n i c t w e m m i ę d z y c z ą s t e c z k o w y c h sił w i ą ż ą c y c h v a n d e r W a a l s a (rys. la). W o b e c n o ś c i j o n ó w a l k i l o a m o n i o w y c h a l b o j o n ó w m e t a l i m o ż l i w e są t e ż o d d z i a ł y w a n i a m i ę d z y d i p o l a m i i n d u k o w a n y m i . Pod w p ł y w e m dodatniego ł a d u n k u kationu w pierścieniu aromatycz n y m zostaje w y i n d u k o w a n y d i p o l . C e n t r a l n a c z ę ś ć p i e r ś c i e n i a staje s i ę ośrodkiem cząstkowego ł a d u n k u ujemnego, a jego brzegi — ośrodkiem c z ą s t k o w e g o ł a d u n k u d o d a t n i e g o (rys. Ib). K a t i o n zostaje s c h w y t a n y m i ę d z y d w a pierścienie aromatyczne. Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e są n i e z w y k l e s t a b i l n e i n i e r e a g u j ą w s p o s ó b c h a r a k t e r y s t y c z n y d l a a l k e n ó w . C h ę t n i e j ulegają r e a k c j o m , w k t ó r y c h
(b)
R—NH ©
oddziaływania van der Waalsa
3
oddziaływania między dipolami indukowanymi Rys. 1. Wiązania międzycząsteczkowe
z udziałem
pierścieni
aromatycznych
t r w a ł y p i e r ś c i e ń a r o m a t y c z n y zostaje z a c h o w a n y . Najczęściej s p o t y k a n y m r o d z a j e m reakcji, k t ó r y m ulegają p i e r ś c i e n i e a r o m a t y c z n e , jest s u b s t y t u c j a e l e k t r o f i l o w a , a l e m o ż l i w a jest t e ż r e d u k c j a p i e r ś c i e n i a .
SUBSTYTUCJA ELEKTROFILOWA BENZENU
Hasła Substytucja ( p o d s t a w i e n i e ) elektrofilowa o z n a c z a z a m i a n ę j e d n e g o c z y n n i k a elektrofilowego ( p r o t o n u ) o b e c n e g o w pierścieniu a r o m a t y c z n y m n a i n n y . Pierścień a r o m a t y c z n y n i e zostaje w w y n i k u reakcji n a r u s z o n y . Substytucja elektrofilowa p r z e b i e g a w d w ó c h e t a p a c h . W etapie p i e r w s z y m d w a e l e k t r o n y it z pierścienia t w o r z ą w i ą z a n i e z elektrofilem, w w y n i k u czego p o w s t a j e d o d a t n i o n a ł a d o w a n y p r o d u k t p o ś r e d n i . W d r u g i m e t a p i e o d pierścienia odłącza się p r o t o n , a e l e k t r o n y z z e r w a n e g o w i ą z a n i a C - H służą d o o d t w o r z e n i a p i e r w o t n e g o u k ł a d u e l e k t r o n ó w JI i p r z y w r ó c e n i a a r o m a t y c z n e g o c h a r a k t e r u pierścienia. Stabilizacja
D o d a t n i o n a ł a d o w a n y p r o d u k t p o ś r e d n i jest s t a b i l i z o w a n y p r z e z r e z o n a n s p r o w a d z ą c y d o delokalizacji ł a d u n k u d o d a t n i e g o . Ta d o d a t k o w a stabilizacja p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o p o w o d u j e , że substytucja elektrofilowa z a c h o d z i łatwiej. B e n z e n m o ż n a p o d s t a w i ć c h l o r e m l u b b r o m e m . P o t r z e b n y jest p r z y t y m k w a s Lewisa, taki jak FeBr3 albo FeCl3, a b y a k t y w o w a ć fluorowiec i z w i ę k s z y ć jego elektrofilowy c h a r a k t e r .
Alkilowanie i acylowanie metodą Friedela-Craftsa
Sulfonowanie i nitrowanie
Ł a ń c u c h y alkilowe m o ż n a p o d s t a w i a ć d o b e n z e n u p r z e z alkilowanie m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a , w której stosuje s i ę chlorek alkilu i k w a s Lewisa. T e n ostatni s k ł a d n i k jest istotny, p o n i e w a ż u m o ż l i w i a p o w s t a n i e k a r b o k a t i o n u , k t ó r y w reakcji b i e r z e u d z i a ł jako elektrofil. P i e r w s z o r z ę d o w e chlorki alkilowe n i e najlepiej nadają się d o reakcji F r i e d e l a - C r a f t s a , p o n i e w a ż powstające z n i c h p i e r w s z o r z ę d o w e k a r b o k a t i o n y m o g ą się p r z e g r u p o w y w a ć d o bardziej t r w a ł y c h , 2° i 3° k a r b o k a t i o n ó w . D o alkilowania m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a m o ż n a też u ż y ć a l k e n u albo a l k o h o l u w obecności k w a s u n i e o r g a n i c z n e g o . A c y l o w a n i e m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a p o l e g a n a reakq'i b e n z e n u z c h l o r k i e m k w a s o w y m i k w a s e m Lewisa. Elektrofilem jest w t y m w y p a d k u powstający w procesie jon acyliowy; m a o n tę p r z e w a g ę n a d k a r b o k a t i o n e m , ż e n i e ulega p r z e g r u p o w a n i u . P r o d u k t e m reakq'i jest a r o m a t y c z n y k e t o n . G r u p ę k e t o n o w ą m o ż n a z r e d u k o w a ć , otrzymując ł a ń c u c h alkilowy, k t ó r y t r u d n o b y ł o b y w p r o w a d z i ć d o pierścienia p r z e z alkilowanie m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a . Benzen ulega s u l f o n o w a n i u p o d w p ł y w e m s t ę ż o n e g o k w a s u siarkowego(Vl). Elektrofilem b i o r ą c y m u d z i a ł w reakcji jest tlenek siarki(VI). N i t r o w a n i e z a c h o d z i p o d w p ł y w e m m i e s z a n i n y s t ę ż o n e g o
k w a s u a z o t o w e g o ( V ) i k w a s u s i a r k o w e g o ) V I ) . K w a s siarkowy(VI) o d g r y w a t u rolę k w a s o w e g o katalizatora p o w s t a w a n i a elektrofilowego j o n u n i t r o n i o w e g o . C z y n n i k i elektrofilowe biorące u d z i a ł w o b u tych p r o c e s a c h — s u l f o n o w a n i u i n i t r o w a n i u — s ą na tyle silne, ż e n i e jest w y m a g a n a o b e c n o ś ć k w a s u Lewisa. Tematy pokrewne
M o c k w a s ó w (G2) K w a s y i z a s a d y Lewisa (G4) J o n y e n o l a n o w e (G5) A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w podstawionych symetrycznie (H3)
Definicja
Stabilizacja k a r b o k a t i o n u (H5) Sprzężone dieny ( H l l ) Substytucja elektrofilowa jednopodstawionych pierścieni a r o m a t y c z n y c h (15)
P i e r ś c i e n i e a r o m a t y c z n e ulegają s u b s t y t u c j i ( p o d s t a w i e n i u ) e l e k t r o f i l o w e j . P r z y k ł a d e m takiej.reakcji m o ż e b y ć b r o m o w a n i e b e n z e n u (rys. 1). Reakcja p o l e g a n a z a s t ą p i e n i u j e d n e g o c z y n n i k a e l e k t r o f i l o w e g o ( H ) i n n y m elektrofilem (Br ), p r z y c z y m pierścień a r o m a t y c z n y pozostaje nie zmieniony. Zastąpienie jednego czynnika elektrofilowego i n n y m n a z y w a się w ł a ś n i e s u b s t y t u c j ą e l e k t r o f i l o w a . ( N a o b e c n y m e t a p i e n i e z a j m u j e m y się m e c h a n i z m e m p o w s t a w a n i a k a t i o n u b r o m o w e g o ) . +
+
Rys. 1. Substytucja
Mechanizm
elektrofilowa
benzenu
M e c h a n i z m s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j p r z e d s t a w i o n y jest n a rysunku 2. Pierścień a r o m a t y c z n y działa jako nukleofil i dostarcza d w ó c h elektro n ó w ii, k t ó r e t w o r z ą w i ą z a n i e z j o n e m B r . P i e r ś c i e ń jest n a t y m e t a p i e reakcji p o z b a w i o n y j e d n e g o z t r z e c h f o r m a l n y c h w i ą z a ń p o d w ó j n y c h ; w rezultacie na j e d n y m z a t o m ó w węgla powstaje ładunek dodatni. Ten e t a p reakq'i p r z e b i e g a p o d o b n i e j a k o p i s a n a w c z e ś n i e j a d d y c j a elektrofi l o w a d o a l k e n ó w . D o d a t n i o n a ł a d o w a n y p r o d u k t p o ś r e d n i jest w i ę c o d p o w i e d n i k i e m karbokationu — p r o d u k t u pośredniego przy addycji e l e k t r o f i l o w e j . J e d n a k ż e w d r u g i m e t a p i e r e a k q ' i z a z n a c z a się r ó ż n i c a +
produkt pośredni ^ '.'echanizm
substytucji
elektrofilowej
m i ę d z y substytucją a addycja elektrofilowa. P o d c z a s g d y karbokation p o w s t a j ą c y z a l k e n u r e a g u j e z n u k l e o f i l e m , dając p r o d u k t a d d y c j i , p r o d u k t p o ś r e d n i t w o r z ą c y się z p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o traci p r o t o n . W i ą z a n i e a C - H zostaje z e r w a n e , b i o r ą c a z a ś w n i m u d z i a ł p a r a e l e k t r o n o w a p r z e s u w a się d o pierścienia, odtwarzając w i ą z a n i e n oraz a r o m a t y c z n y c h a r a k t e r c z ą s t e c z k i , a t a k ż e zobojętniając ł a d u n e k d o d a t n i n a a t o m i e węgla. Ten s a m m e c h a n i z m opisuje każdą substytucję elektrofilowa. R ó ż n i c e p o l e g a j ą j e d y n i e n a r o d z a j u c z y n n i k a e l e k t r o f i l o w e g o (rys. 3).
Br ;
S ~ 0
0= N=0
O Rys. 3. Przykłady
Stabilizacja produktu pośredniego
czynników
C— R
R— C=
eiektrofilowych
stosowanych
0
W
R w substytucji
elektrofilowej
E t a p e m d e c y d u j ą c y m o s z y b k o ś c i s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j jest p o w s t a w a n i e d o d a t n i o n a ł a d o w a n e g o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o ; s z y b k o ś ć reakcji zależy więc od energii stanu przejściowego, prowadzącego d o p r o d u k t u pośredniego. Stan przejściowy p r z y p o m i n a s w y m charakterem p r o d u k t p o ś r e d n i i d l a t e g o w s z y s t k i e c z y n n i k i stabilizujące p r o d u k t p o ś r e d n i będą też stabilizowały stan przejściowy i o b m ż a ł y energię aktywacji p r o c e s u . Jeśli w i ę c t r w a ł o ś ć d o d a t n i o n a ł a d o w a n e g o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o m o ż e b y ć d o d a t k o w o z w i ę k s z o n a , s u b s t y t u c j a e l e k t r o f i l o w a staje s i ę b a r dziej p r a w d o p o d o b n a . T a k ą d o d a t k o w ą stabilizację d a j e r o z p r o s z e n i e ł a d u n k u d o d a t n i e g o w o b s z a r z e k i l k u a t o m ó w , czyli j e g o d e l o k a l i z a c j a . Proces, za sprawą którego taka delokalizaq'a zachodzi, nosi n a z w ę rezo n a n s u (rys. 4; p a t r z t a k ż e t e m a t y H l l , G 2 i G 5 ) .
Rys. 4. Stabilizacja
naładowanego
produktu
pośredniego
przez
rezonans
P r o c e s r e z o n a n s u p o l e g a n a z m i a n i e p o ł o ż e n i a d w ó c h e l e k t r o n ó w JI w obrębie pierścienia, w w y n i k u której p r z y d o d a t n i o n a ł a d o w a n y m ato m i e w ę g l a t w o r z y się c z w a r t e w i ą z a n i e , neutralizujące jego ł a d u n e k . W w y n i k u tej z m i a n y i n n y a t o m w ę g l a z o s t a j e p o z b a w i o n y j e d n e g o w i ą z a n i a i staje się z k o l e i c e n t r u m ł a d u n k u d o d a t n i e g o . N a s t ę p n e p r z e sunięcie p a r y elektronów p o z w a l a zobojętnić ten ładunek, przemiesz czając g o k u t r z e c i e m u a t o m o w i w ę g l a . S t r u k t u r y p r z e d s t a w i o n e n a rysunku 4 n a z y w a m y s t r u k t u r a m i r e z o n a n s o w y m i ( a l b o g r a n i c z n y m i ) . Haiogenowanie
Trwałość pierścienia aromatycznego oznacza, że związki aromatyczne słabiej r e a g u j ą z e l e k t r o f i l a m i n i ż a l k e n y . P r z y k ł a d e m m o ż e b y ć reakcja z Br2, k t ó r e j ulegają a l k e n y , a l e n i e z w i ą z k i a r o m a t y c z n e . Jeśli c h c e m y w i ę c p r z e p r o w a d z i ć reakcję m i ę d z y p i e r ś c i e n i e m a c z ą s t e c z k ą Br2,
m u s i m y albo z a k t y w o w a ć pierścień (wzmocnić jego charakter nukleofi l o w y ) , a l b o z a k t y w o w a ć b r o m ( t z n . z w i ę k s z y ć j e g o c h a r a k t e r elektrofi l o w y ) . W p ł y w , jaki obecność w pierścieniu p o d s t a w n i k ó w dostar czających e l e k t r o n y w y w i e r a n a z w i ę k s z e n i e n u k e l o f i l o w o ś c i p i e r ś c i e n i a , o m ó w i m y w t e m a c i e 15. T u z a ś s k u p i m y s i ę n a a k t y w a c j i c z ą s t e c z k i Br2 z w i ę k s z a j ą c e j jej c h a r a k t e r e l e k t r o f i l o w y . A k t y w a c j ę t a k ą m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć , d o d a j ą c d o ś r o d o w i s k a reakcji k w a s L e w i s a , j a k n p . F e C k , FeBr3 a l b o AICI3 ( t e m a t G 4 ) . C e c h ą w s p ó l n ą t y c h z w i ą z k ó w jest o b e c n o ś ć w n i c h silnie elektrofilowego a t o m u c e n t r a l n e g o (żelaza lub glinu), o p o w ł o c e walencyjnej niecałkowicie zapełnionej elektronami. A t o m taki m o ż e w i ę c b y ć a k c e p t o r e m w o l n e j p a r y e l e k t r o n o w e j , p r z y j m u j ą c ją n a w e t o d słabo nukleofilowych a t o m ó w , jak n p . a t o m y fluorowców. W p o k a z a n y m t u p r z y k ł a d z i e (rys. 5) w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a w a t o m i e b r o m u b i e r z e u d z i a ł w u t w o r z e n i u w i ą z a n i a z a t o m e m ż e l a z a z FeBrj; a t o m b r o m u zyskuje przez to ł a d u n e k d o d a t n i . Tak a k t y w o w a n y b r o m staje s i ę e l e k t r o f i l e m i ł a t w i e j r e a g u j e z c z y n n i k i e m n u k l e o f i l o w y m (pier ścieniem aromatycznym) za pośrednictwem normalnego m e c h a n i z m u substytucji elektrofilowej. W p o d o b n y s p o s ó b m o ż n a c h l o r o w a ć pierścień a r o m a t y c z n y , stosując CI2 w o b e c n o ś c i F e C k .
^.s 5. Mechanizm
aktywowania
elektrofilowego
przez kwas
acylowanie
•netodą Fri e d e l a - C r a f t s a
(b)
o
cr
R-CI AICU
= / S 6. (a) Alkilowanie
Lewisa
A l k i l o w a n i e i a c y l o w a n i e m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a (rys. 6) t o k o l e j n e d w a p r z y k ł a d y substytucji elektrofilowej wymagającej obecności k w a s u L e w i s a ; są t o reakcje o s z c z e g ó l n y m z n a c z e n i u , p o n i e w a ż p o z w a l a j ą n a k o n s t r u o w a n i e większych cząsteczek organicznych przez d o d a w a n i e b o c z n y c h ł a ń c u c h ó w a l k i l o w y c h (R) l u b a c y l o w y c h ( R C O ) d o p i e r ś c i e n i a aromatycznego.
Alkilowanie i
bromu jako czynnika
metodą
11 .cl AICI,
Friedela-Craftsa;
(b) acylowanie
metodą
Friedela-Craftsa
P r z y k ł a d e m a l k i l o w a n i a m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a j e s t reakcja b e n z e n u z 2 - c h l o r o p r o p a n e m (rys. 7). O b e c n o ś ć k w a s u L e w i s a (AICI3) s p r z y j a t w o r z e n i u s i ę k a r b o k a t i o n u n i e z b ę d n e g o d o zajścia reakcji. AICI3 d z i a ł a jako akceptor wolnej pary elektronowej a t o m u chloru; powstaje p r z y t y m n i e t r w a ł y p r o d u k t p o ś r e d n i , k t ó r y r o z p a d a s i ę n a k a r b o k a t i o n i AICLr (rys. 8). P o w s t a ł y k a r b o k a t i o n r e a g u j e j a k o elektrofil z p i e r ś c i e n i e m a r o m a t y c z n y m z g o d n i e z o p i s a n y m wyżej m e c h a n i z m e m substytucji elektrofilowej. CH
Rys. 7. Reakcja
H
3
Friedela-Craftsa
między benzenem
H
\ CH
Ci:
2-ch!oropropanem
* \
AIC!
®
H3C
3
powstawania
©
h
3
C
CH-7-CI — AICI3
3
HC Rys. 8. Mechanizm
a
3
^
\
©CH
.
O
: Cl —AICI3
HC 3
karbokationu
Istnieją p e w n e p r a k t y c z n e o g r a n i c z e n i a a l k i l o w a n i a m e t o d ą Frie d e l a - C r a f t s a . N a p r z y k ł a d reakcja 1-chlorobutanu z b e n z e n e m p r o w a d z i do dwóch produktów, przy czym wydajność produktu pożądanego w y n o s i j e d y n i e 3 4 % (rys. 10). W y n i k a t o z t e g o , i ż p o w s t a j ą c y p o c z ą t k o w o p i e r w s z o r z ę d o w y k a r b o k a t i o n p r z e g r u p o w u j e się d o t r w a l s z e g o karbokationu d r u g o r z ę d o w e g o ; p r z e g r u p o w a n i e wiąże się z przesunię ciem w o d o r u (wraz z parą elektronów a tworzących wiązanie C - H ) d o
Rys. 9. Mechanizm
alkilowania
metodą
Friedela-Craftsa
CH2CH3
Rys. 10. Reakcja
Friedela-Craftsa
między benzenem
a
1-chiorobutanem
©
©
H2C — CHCH2CH3
H2C — CHCH2CH3
H H Rys. 11. Przesunięcie
wodorkowe
s ą s i e d n i e g o a t o m u w ę g l a (rys. 21). Z j a w i s k o t o z n a n e jest j a k o p r z e s u n i ę cie w o d o r k o w e (migracja j o n u w o d o r k o w e g o ) . Z a c h o d z i o n o d l a t e g o , ż e d r u g o r z ę d o w y k a r b o k a t i o n jest t r w a l s z y n i ż p i e r w s z o r z ę d o w y ( t e m a t H 5 ) . P r z e g r u p o w a n i a t e g o t y p u o g r a n i c z a j ą z a k r e s reakcji a l k i l o w a n i a , k t ó r e m o ż n a p r z e p r o w a d z a ć , stosując m e t o d ę F r i e d e l a - C r a f t s a . Jak w i ę c m o ż n a — w obliczu p o w y ż s z y c h ograniczeń — otrzymać z d o b r ą wydajnością takie związki, jak 1-butylobenzen? O d p o w i e d z i ą n a t o p y t a n i e j e s t a c y l o w a n i e m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a (rys. 12). D z i a ł a n i e na b e n z e n chlorkiem b u t a n o i l u — z a m i a s t 1-chlorobutanem, — p r o w a d z i do podstawienia w pierścieniu czterowęglowego łańcucha, który nie ule ga przy tym ż a d n y m przegrupowaniom. Następnie m o ż n a z powstałego z w i ą z k u u s u n ą ć g r u p ę k a r b o n y l o w ą p r z e z jej r e d u k c j ę w o d o r e m n a d katalizatorem p a l l a d o w y m , co p r o w a d z i d o p o ż ą d a n e g o p r o d u k t u . M e c h a n i z m y a c y l o w a n i a i a l k i l o w a n i a m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a są w z a s a d z i e t a k i e s a m e ; p r z y a c y l o w a n i u w reakcji — z a m i a s t k a r b o k a tionu — bierze udział jon acyliowy. Acylowanie, p o d o b n i e jak alkilowa nie, w y m a g a obecności k w a s u Lewisa, który u m o ż l i w i a p o w s t a n i e jonu a c y l i o w e g o ( R - C = 0 ) . Inaczej j e d n a k n i ż k a r b o k a t i o n , jon acyliowy nie u l e g a p r z e g r u p o w a n i u , p o n i e w a ż jest d o d a t k o w o s t a b i l i z o w a n y p r z e z r e z o n a n s , w k t ó r y m b i e r z e u d z i a ł a t o m t l e n u (rys. 23). +
CH2CH2CH2CH3 ^ys.
12. Synteza
1-butyiobenzenu
przez
acylowanie
CH3CH2
metodą
C.
Friedela-Craftsa
3
©6
tli
©y
c
I
CH2CH3
CH CH3 2
..
©
: c— i AICI3 Rys. 13. Powstawanie
jonu
acyliowego
redukcję
CH CH ^
AlCIs
:o:
i
2
Q C I —AICI3
Alkilowanie metodą Friedela-Craftsa m o ż e także przebiegać przy uży ciu alkenów zamiast h a l o g e n k ó w alkilowych. Stosowanie k w a s u Lewisa n i e jest w ó w c z a s k o n i e c z n e , a l e n i e z b ę d n y j e s t m o c n y k w a s n i e o r g a n i czny. Działanie k w a s u na alken p r o w a d z i d o powstania karbokationu, który reaguje następnie z pierścieniem a r o m a t y c z n y m z g o d n i e z opisa n y m j u ż m e c h a n i z m e m s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j (rys. 14). Jeśli a n a l i z o w a ć reakcję p o d k ą t e m a l k e n u , m a m y t u d o c z y n i e n i a z k o l e j n y m p r z y k ł a d e m addycji elektrofilowej, w której d o j e d n e g o końca wiązania p o d w ó j n e g o p r z y ł ą c z a się w o d ó r , a d o d r u g i e g o — g r u p a f e n y l o w a (temat H3).
Rys. 14. Alkilowanie
benzenu
metodą
Friedela-Craftsa
przy użyciu
alkenu
W reakcjach Friedela-Craftsa m o ż n a t e ż stosować alkohole w obecno ści m o c n y c h k w a s ó w n i e o r g a n i c z n y c h . P o d w p ł y w e m k w a s u d o c h o d z i d o e l i m i n a c j i c z ą s t e c z k i w o d y z c z ą s t e c z k i a l k o h o l u i, w k o n s e k w e n c j i , d o powstania alkenu, który m o ż e zostać przekształcony w karbokation z g o d n i e z o p i s a n y m j u ż m e c h a n i z m e m (rys. 15). O t r z y m y w a n i e a l k e n ó w z alkoholi w środowisku k w a ś n y m będzie o m ó w i o n e w temacie M4.
Rys. 15. Alkilowanie
Sulfonowanie i nitrowanie
benzenu
metodą
Friedela-Craftsa
przy użyciu
alkoholu
S u l f o n o w a n i e i n i t r o w a n i e t o reakcje s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j , w k t ó r y c h u d z i a ł biorą silne czynniki elektrofilowe, nie w y m a g a j ą c e obecności k w a s u L e w i s a (rys. 16). C z y n n i k i e m e l e k t r o f i l o w y m d z i a ł a j ą c y m p r z y s u l f o n o w a n i u j e s t t l e n e k s i a r k i ( V I ) (SO3), p o w s t a j ą c y w k w a ś n y m ś r o d o w i s k u reakcji (rys. 17). P r o t o n o w a n i e j e d n e j z g r u p O H w k w a s i e s i a r k o w y m p r o w a d z i d o p o w s t a n i a p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o I. P o n i e w a ż a t o m t l e n u u z y s k u j e p r z y t y m ł a d u n e k d o d a t n i , staje się o n d o b r ą g r u p ą o p u szczającą; u t r a t a p r z e z p r o d u k t p o ś r e d n i c z ą s t e c z k i w o d y g e n e r u j e t l e n e k siarki(VI). Z w i ą z e k ten — c h o ć nie jest n a ł a d o w a n y d o d a t n i o — m a silne właściwości elektrofilowe. A t o m siarki jest w n i m b o w i e m z w i ą z a n y z t r z e m a elektroujernnymi a t o m a m i tlenu, które „wyciągają" z niego ele k t r o n y i w y t w a r z a j ą n a n i m deficyt e l e k t r o n o w y (nabiera o n w i ę c chara k t e r u e l e k t r o f i l o w e g o ) . P o d c z a s s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j (rys. 18) p i e r ścień a r o m a t y c z n y t w o r z y wiązanie z a t o m e m siarki, a jednocześnie
stęż. H S 0 2
SO3H
4
sulfonowanie
cr
stęż. H2SO4 .—i
stęż. HNO3 nitrowanie Rys. 16. (a) Sulfonowanie
benzenu;
:0:
..
:0:
It ..
..
: o—s=o
c
(b) nitrowanie
benzenu
:o:^-
-H
II ..
+
:o—s=o /-> l > "
H 0 2
H
Rys. 17. Powstawanie
tlenku
siarki(VI)
:o.
.0:
:o.
.0:
%t. © o:
\ H
u© Rys. 18. Sulfonowanie
benzenu
j e d n o z w i ą z a ń JI m i ę d z y a t o m a m i s i a r k i i t l e n u zostaje z e r w a n e . O b a ele ktrony przesuwają się d o bardziej elektroujemnego a t o m u tlenu, tworząc t a m t r z e c i ą p a r ę n i e w i ą ż ą c ą ; a t o m t e n z o s t a j e p r z y t y m n a ł a d o w a n y uje mnie. Ładunek ulega zobojętnieniu w momencie, w którym wolna para e l e k t r o n o w a zostaje u ż y t a d o z w i ą z a n i a p r o t o n u . Podczas nitrowania k w a s siarkowy(VI) służy jako k w a s o w y kataliza tor p r o c e s u p o w s t a w a n i a j o n u n i t r o n i o w e g o ( N 0 2 ) ; jon ten t w o r z y się z kwasu azotowego(V) według mechanizmu bardzo podobnego d o m e c h a n i z m u p o w s t a w a n i a tlenku siarki(VI) z k w a s u siarkowego(VI) (rys. 19). +
© -
y
H
Z/
:0:
0 1
0 —N © H
:o:
:o:
;
" 0 Rys. 19. Powstawanie
jonu
nitroniowego
M e c h a n i z m n i t r o w a n i a b e n z e n u jest b a r d z o zbliżony d o m e c h a n i z m u s u l f o n o w a n i a (rys. 20). J e d n o c z e ś n i e z t w o r z e n i e m s i ę w i ą z a n i a m i ę d z y pierścieniem aromatycznym a elektrofilowym a t o m e m azotu następuje z e r w a n i e w i ą z a n i a 7t m i ę d z y a t o m a m i N i O ; o b a e l e k t r o n y zostają p r z e niesione d o a t o m u t l e n u . Inaczej n i ż to się dzieje p r z y s u l f o n o w a n i u , a t o m ten zachowuje swój u j e m n y ł a d u n e k i nie wiąże się z p r o t o n e m . Działa o n b o w i e m jako przeciwjon w s t o s u n k u d o sąsiadującego z n i m dodatniego ładunku na atomie azotu.
Rys. 20. Nitrowanie
benzenu
SYNTEZA JEDNOPODSTAWIONYCH BENZENÓW
Hasła Wielu g r u p funkcyjnych n i e m o ż n a w p r o w a d z i ć d o pierścienia a r o m a t y c z n e g o b e z p o ś r e d n i o , d r o g ą substytucji elektrofilowej. M o ż n a je j e d n a k o t r z y m a ć , przekształcając i n n e , w p r o w a d z o n e u p r z e d n i o , g r u p y . W y n i k i e m redukcji g r u p y n i t r o w e j jest g r u p a a m i n o w a , która z kolei n a d a j e się d o d a l s z y c h p r z e k s z t a ł c e ń p r o w a d z ą c y c h d o s z e r e g u i n n y c h g r u p funkcyjnych. U t l e n i a n i e g r u p alkilowych daje w w y n i k u g r u p ę k a r b o k s y l o w ą , o d której r ó w n i e ż p r o w a d z i d r o g a d o wielu innych grup.
Przekształcenia graj I naikcyjttych','
P r z y p l a n o w a n i u s y n t e z y z w i ą z k u a r o m a t y c z n e g o najlepiej a n a l i z o w a ć p o s z c z e g ó l n e e t a p y o d końca, czyli o d o s t a t e c z n e g o p r o d u k t u (retrosynteza). Jeśli p o ż ą d a n y p o d s t a w n i k nie m o ż e b y ć b e z p o ś r e d n i o w p r o w a d z o n y d o pierścienia a r o m a t y c z n e g o , trzeba się z a s t a n o w i ć , jaką inną g r u p ę funkcyjną m o ż n a przekształcić tak, a b y otrzymać docelowy podstawnik.
Projektowanie
Tematy p o k r e w n e
Przekształcenia grup funkcyjnych
Substytucja elektrofilowa b e n z e n u (13) Substytucja elektrofilowa j e d n o p o d s t a w i o n y c h pierścieni a r o m a t y c z n y c h (15)
Reakcje a m i n ( 0 3 )
Niektórych p o d s t a w n i k ó w nie m o ż n a bezpośrednio w p r o w a d z i ć d o pierś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o m e t o d ą s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j . D o k a t e g o r i i tej n a l e ż ą n a s t ę p u j ą c e g r u p y : - N H , - N H R , - N R , -NHCOCH3, - C 0 H , ~ C N , - O H . C h o ć p o d s t a w n i k ó w tych n i e d a się w p r o w a d z i ć d o pierście n i a b e z p o ś r e d n i o , m o ż e m y je o t r z y m a ć , p r z e k s z t a ł c a j ą c i n n e g r u p y f u n k c y j n e , k t ó r y c h w p r o w a d z e n i e z a p o m o c ą s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j jest możliwe. T r z y s p o ś r ó d n a j w a ż n i e j s z y c h p r z e k s z t a ł c e ń t e g o t y p u p o k a z a n e są n a rysunku 1. 2
2
2
G r u p y : nitrową, alkilową i acylową — ł a t w o dające się w p r o w a d z i ć d o pierścienia p r z e z substytucję elektrofilowa — m o ż n a później p r z e kształcać, o d p o w i e d n i o , w grupy: a m i n o w ą , karboksylową i alkilową. P o u z y s k a n i u g r u p a m i n o w e j i k a r b o k s y l o w e j m o ż n a p o d d a ć je d a l s z y m transformacjom prowadzącym d o bardzo wielu różnych pochodnych, takich j a k d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e a m i n y , a m i d y , sole d i a z o n i o w e , h a l o g e n k i , n i t r y l e , e s t r y , f e n o l e , a l k o h o l e i e t e r y ( t e m a t 0 3 i sekcja K ) . Projektowanie syntezy
Przy planowaniu syntezy związku aromatycznego kluczowe znaczenie m a w i e d z a o reakcjach substytucji elektrofilowej i m o ż l i w y c h p r z e k s z t a ł c e n i a c h g r u p f u n k c y j n y c h . P r o j e k t u j ą c s y n t e z ę , najlepiej o b m y ś l a ć
Rys. 1. Przekształcenia aromatycznych
grup funkcyjnych
często stosowane
w chemii
związków
poszczególne etapy od końca: w y c h o d z ą c od p r o d u k t u końcowego, m o ż e m y z a s t a n o w i ć się, z c z e g o m o g l i b y ś m y g o o t r z y m a ć . T a k i s p o s ó b p l a n o w a n i a n a z y w a m y retrosyntezą. P r z y k ł a d e m m o ż e być projekt syn t e z y e s t r u a r o m a t y c z n e g o (rys. 2). E s t r o w a g r u p a f u n k c y j n a n i e m o ż e zostać dołączona bezpośrednio d o pierścienia aromatycznego metodą substytucji elektrofilowej; m u s i m y w i ę c z a p l a n o w a ć p r o c e s kilkuetap o w y . Z w y k l e e s t r y o t r z y m u j e się z c h l o r k ó w k w a s o w y c h , k t ó r e z k o l e i można syntezować z kwasów karboksylowych. Metoda alternatywna polega na bezpośrednim otrzymaniu estru z k w a s u karboksylowego w k a t a l i z o w a n e j k w a s e m reakcji z a l k o h o l e m ( t e m a t y K 2 i K5). W k a ż d y m p r z y p a d k u do otrzymania pożądanego estru potrzebować b ę d z i e m y kwasu benzoesowego. G r u p y karboksylowej również nie da się w p r o w a d z i ć d o pierścienia a r o m a t y c z n e g o b e z p o ś r e d n i o , n a l e ż y więc p o s z u k a ć i n n e j g r u p y funkcyjnej, k t ó r ą m o ż n a w s t a w i ć d o p i e r ś c i e n i a i następnie przekształcić w g r u p ę karboksylową. Ten ostatni w a r u n e k s p e ł n i a g r u p a m e t y l o w a : m o ż n a ją u t l e n i ć d o g r u p y k a r b o k s y l o w e j ( t e m a t 17). C o w i ę c e j , g r u p y m e t y l o w e m o ż n a b e z p o ś r e d n i o p o d s t a w i a ć d o p i e r ś c i e n i a w reakcji a l k i l o w a n i a m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a . T a k w i ę c c i ą g reakcji p r o w a d z ą c y c h d o d o c e l o w e g o p r o d u k t u m ó g ł b y w y g l ą d a ć t a k , j a k p o k a z a n o n a rysunku 2. Przy tak zaprojektowanej syntezie p e w n ą komplikację stanowi niebez p i e c z e ń s t w o w i e l o k r o t n e g o m e t y ł o w a n i a , d o którego m o ż e dojść w pier w s z e j z p l a n o w a n y c h reakcji. Jest t o n i e b e z p i e c z e ń s t w o c a ł k i e m r e a l n e , p o n i e w a ż p r o d u k t (toluen) będzie tu bardziej r e a k t y w n y niż substrat ( b e n z e n ; t e m a t 15). J e d n y m z e s p o s o b ó w z m n i e j s z e n i a t e g o r y z y k a mogłoby być użycie dużego n a d m i a r u benzenu. O
Rys. 2. Jedna z możliwych
dróg syntezy aromatycznego
estru
Innego p r z y k ł a d u p l a n o w a n i a syntezy organicznej m o ż e dostarczyć p r o j e k t o t r z y m a n i a a r o m a t y c z n e j a r n i n y (rys. 3). G r u p y a l k i l o a m i n o w e j n i e d a się w p r o w a d z i ć b e z p o ś r e d n i o d o p i e r ś c i e n i a , a w i ę c m u s i o n a p o w s t a ć m e t o d ą modyfikacji innej g r u p y funkcyjnej. Obmyślając poszczególne etapy od końca, m o ż e m y zaplanować, że docelową grupę alkiloaminową otrzymamy przez alkilowanie grupy aminowej ( - N H 2 ) . R ó w n i e ż i ta g r u p a nie m o ż e zostać b e z p o ś r e d n i o dołączona d o pierście n i a ; m o ż n a ją j e d n a k o t r z y m a ć p r z e z r e d u k c j ę g r u p y n i t r o w e j . T ę o s t a t n i ą z a ś można w p r o w a d z i ć b e z p o ś r e d n i o j a k o p o d s t a w n i k w p i e r ś c i e n i u a r o m a t y c z n y m . A z a t e m cały cykl s y n t e t y c z n y obejmie w t y m w y p a d k u nitrowanie, redukcję i alkilowanie.
Rys. 3. Jedna
z możliwych
dróg prowadzących
do aromatycznej
aminy
Z w r ó ć m y u w a g ę , ż e istnieją d w i e m e t o d y p r z e k s z t a ł c e n i a a n i l i n y (PhNH2) w k o ń c o w y p r o d u k t . A l k i l o w a n i e to s p o s ó b b e z p o ś r e d n i , ale niekiedy lepsze wydajności — m i m o dołożenia jednego e t a p u — osiąga się p r z e z a c y l o w a n i e , a n a s t ę p n i e r e d u k q ę . W y n i k a to z tego, ż e c z a s e m t r u d n o jest z a t r z y m a ć a l k i l o w a n i e n a e t a p i e p o j e d y n c z e g o p o d s t a w i e n i a . Jako ostatni p r z y k ł a d r o z w a ż y m y syntezę aromatycznego eteru (rys. 4). G r u p a e t o k s y l o w a jest t u p o ł ą c z o n a z p i e r ś c i e n i e m a r o m a t y c z n y m . N i e m o ż n a jej w p r o w a d z i ć b e z p o ś r e d n i o d o p i e r ś c i e n i a ; m u s i m y w i ę c p o s z u k a ć s p o s o b u n a o t r z y m a n i e jej z i n n e j g r u p y f u n k c y j n e j . A l k i -
Rys. 4. Jedna
z możliwych
dróg prowadzących
do aromatycznego
eteru
lowanie fenolu d o p r o w a d z i ł o b y co p r a w d a d o p o w s t a n i a p o ż ą d a n e g o e t e r u , a l e r ó w n i e ż i g r u p y h y d r o k s y l o w e j n i e d a się w p r o w a d z i ć b e z p o ś r e d n i o d o p i e r ś c i e n i a . M o ż e m y j e d n a k z s y n t e z o w a ć fenol, p r z e kształcając g r u p ę a m i n o w ą , a tę z kolei o t r z y m a ć z g r u p y nitrowej. Reakq'ę n i t r o w a n i a m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć b e z p o ś r e d n i o n a p i e r ś c i e n i u a r o matycznym. Cały proces będzie więc obejmował nitrowanie, redukcję z w i ą z k u n i t r o w e g o , p r z e k s z t a ł c e n i e a m i n y w sól d i a z o n i o w ą ( p a t r z temat 0 3 ) , hydrolizę i — na końcu — alkilowanie.
15
SUBSTYTUCJA ELEKTROFILOWA JEDNOPODSTAWIONYCH PIERŚCIENI AROMATYCZNYCH
Hasła W j e d n o p o d s t a w i o n y m pierścieniu a r o m a t y c z n y m substytucja elektrofilowa m o ż e się d o k o n a ć w trzech r o ż n y c h pozycjach. Położenia te określa się j a k o pozyq"e orto, meta i para. P o d s t a w n i k o b e c n y w pierścieniu a r o m a t y c z n y m m o ż e a k t y w o w a ć l u b d e z a k t y w o w a ć pierścień n a dalszą substytucję elektrofilowa. M o ż e o n też k i e r o w a ć kolejne p o d s t a w n i k i a l b o w pozycję meta, albo w pozycje orto i para. W p ł y w kierujący u w a r u n k o w a n y jest efektami i n d u k c y j n y m i i r e z o n a n s o w y m i . M o ż n a w y o d r ę b n i ć cztery g r u p y p o d s t a w n i k ó w w zależności o d tego, czy działają o n e aktywująco, czy d e z a k t y w u j ą c o , i o d w y w i e r a n e g o p r z e z nie w p ł y w u kierującego. E t a p e m p r z e s ą d z a j ą c y m o szybkości substytucji elektrofilowej jest p i e r w s z y e t a p . Łatwość, z jaką o n a p r z e b i e g a , zależy o d energii aktywacji tego e t a p u , która z kolei u z a l e ż n i o n a jest o d trwałości s t a n u przejściowego. Stan przejściowy p r z y p o m i n a p o ś r e d n i karbokation; d l a t e g o czynniki stabilizujące k a r b o k a t i o n stabilizują także s t a n przejściowy o p i s y w a n e j reakcji i obniżają e n e r g i ę aktywacji.
w połóż&me »rto ^ i para poprzez efekty indukcyjae
dezaktywajlce— Iderujące poprzez efekry indukcyjne
Grupy aktywujące - kieruj 4ce i part) poprzez
P o d s t a w n i k i alkilowe aktywują pierścień a r o m a t y c z n y , ułatwiając dalszą substytucję elektrofilowa; dzieje się tak za s p r a w ą w y w o ł y w a n e g o p r z e z nie efektu i n d u k c y j n e g o : odpychają o n e e l e k t r o n y i zwiększają gęstość elektronową w pierścieniu. Z w i ę k s z a to nukleofilowy c h a r a k t e r pierścienia i u ł a t w i a reakcje z elektrofilami, a t a k ż e stabilizuje d o d a t n i o n a ł a d o w a n y p r o d u k t p o ś r e d n i . O b e c n o ś ć p o d s t a w n i k ó w alkilowych w pierścieniu faworyzuje atak w pozycjach orto i para w p o r ó w n a n i u z a t a k i e m w pozycji meta. W skład g r u p , które wywierają w p ł y w d e z a k t y w u j ą c y w w y n i k u efektu i n d u k c y j n e g o , w c h o d z i p o ł ą c z o n y b e z p o ś r e d n i o z pierścieniem a t o m wykazujący deficyt e l e k t r o n ó w . D o p o d s t a w n i k ó w takich należą g r u p y : n i t r o w a , acylowa, karboksylową, s u l f o n o w a i nitrylową. Odznaczają się o n e zdolnością wyciągania e l e k t r o n ó w z pierścienia, k t ó r y staje się p r z e z to s ł a b s z y m nukleofilem, mniej r e a k t y w n y m w o b e c c z y n n i k ó w elektrofilowych. A t a k w pozycji meta jest u p r z y w i l e j o w a n y w p o r ó w n a n i u z a t a k i e m w pozycjach orto i para. P o d s t a w n i k i obecne w takich z w i ą z k a c h , jak fenole, etery, a m i n y i a m i d y , aktywują pierścień a r o m a t y c z n y i kierują d a l s z e p o d s t a w n i k i w pozycje orto i para. W e w s z y s t k i c h tych p o d s t a w n i k a c h obecny jest
a t o m a z o t u l u b t l e n u z wolną p a r ą e l e k t r o n o w ą , p o ł ą c z o n y b e z p o ś r e d n i o z pierścieniem i o d d z i a ł u j ą c y z n i m p o p r z e z r e z o n a n s . Efekt r e z o n a n s o w y p r z e w a ż a n a d e f e k t e m p r z y c i ą g a n i a e l e k t r o n ó w p r z e z elektroujemny tlen czy azot. W a m i d a c h d z i a ł a n i e aktywujące jest słabsze niż w a m i n a c h . Różnica ta okazuje się p o ż y t e c z n a , p o n i e w a ż dzięki niej m o ż n a p r z e j ś c i o w o p r z e k s z t a ł c a ć a m i n ę w a m i d , a b y obniżyć r e a k t y w n o ś ć z w i ą z k u i s k i e r o w a ć kolejne p o d s t a w n i k i elektrofilowe w pozycję para. W p r z y p a d k u substytucji f l u o r o w c a m i o b s e r w u j e m y efekt i n d u k c y j n y d e z a k t y w u j ą c y pierścień na dalszą substytucję elektrofilowa. P o d s t a w n i k i te są silnie elektroujemne; p o w o d u j ą one „ w y c i ą g a n i e " e l e k t r o n ó w z pierścienia, zmniejszając jego nukleofilowość i r e a k t y w n o ś ć . Jeśli j e d n a k w takich z w i ą z k a c h d o c h o d z i j u ż d o substytucji elektrofilowej, fluorowce kierują p o d s t a w n i k i w pozycje orto i para; dzieje się t a k za s p r a w ą efektu r e z o n a n s o w e g o , k t ó r y u ł a t w i a delokalizację ł a d u n k u d o d a t n i e g o , znajdującego się n a a t o m i e fluorowca. Efekt r e z o n a n s o w y okazuje się w t y m w y p a d k u silniejszy n i ż efekt indukcyjny, k t ó r y k i e r o w a ł b y kolejny p o d s t a w n i k w pozycję meta.
©rapy dezaktywujące - ; kierujące w położenie orto i para poprzez efekty rezonansowe
Tematy pokrewne
Substytucja meta i para
Stabilizacja k a r b o k a t i o n u (H5) Substytucja elektrofilowa b e n z e n u (13)
Synteza dwupodstawionych i trójpodstawionych benzenów (16)
orto, Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e z a w i e r a j ą c e j e d e n p o d s t a w n i k m o g ą u l e g a ć d a l s z e j substytucji elektrofilowej w trzech r ó ż n y c h pozycjach w z g l ę d e m t e g o p o d s t a w n i k a . R o z p a t r z m y p r z y p a d e k b r o m o w a n i a t o l u e n u (rys. 1). R e a kcja m o ż e d o p r o w a d z i ć d o p o w s t a n i a t r z e c h r ó ż n y c h p r o d u k t ó w r ó ż n i ą c y c h się lokalizacją b r o m u w p i e r ś c i e n i u . W z o r y c z ą s t e c z k o w e w s z y s t k i c h t y c h p r o d u k t ó w są j e d n a k o w e ; z w i ą z k i t e są w i ę c i z o m e r a m i k o n stytucyjnymi. M ó w i m y w t y m p r z y p a d k u , że pierścień a r o m a t y c z n y jest d w u p o d s t a w i o n y , a t r z y m o ż l i w e i z o m e r y o k r e ś l a s i ę j a k o orto, meta-. i para. M e c h a n i z m y p r o c e s ó w p r o w a d z ą c y c h d o p o s z c z e g ó l n y c h i z o m e r ó w p r z e d s t a w i o n e są n a rysunku 2.
FeBr
3
para
Rys. 1. Izomery orto. meta i para
Wpływ podstawnika
bromotoluenu
Z trzech i z o m e r ó w , które m o g ą p o w s t a ć w w y n i k u b r o m o w a n i a toluenu,' j e d y n i e d w a (orto i para) t w o r z ą s i ę w z n a c z ą c y c h i l o ś c i a c h . C o więcejj b r o m o w a n i e toluenu zachodzi z większą szybkością niż b r o m o w a n i e
substytucja orto
produkt pośredni substytucja meta
H
produkt pośredni substytucja para
Rys. 2. Mechanizm
substytucji
elektrofilowej
w pozycjach
orto, meta i para
b e n z e n u . D l a c z e g o ? W y j a ś n i e n i e m jest w p ł y w , jaki p o d s t a w n i k m e t y l o w y m o ż e w y w i e r a ć n a s z y b k o ś ć w p r o w a d z a n i a i lokalizację k o l e j n y c h p o d s t a w n i k ó w . P o d s t a w n i k m o ż e a k t y w o w a ć albo d e z a k t y w o w a ć pier ś c i e ń n a d a l s z ą s u b s t y t u c j ę e l e k t r o f i l o w a ; d z i e j e się t o z a s p r a w ą e f e k t ó w i n d u k c y j n y c h l u b r e z o n a n s o w y c h . P o d s t a w n i k m o ż e też w y w i e r a ć w p ł y w k i e r u j ą c y d a l s z e p o d s t a w n i k i a l b o g ł ó w n i e w p o z y c j e orto i para, a l b o g ł ó w n i e w p o z y c j ę meta. W zależności od w p ł y w u w y w i e r a n e g o n a szybkość i pozycję podsta wienia, wyróżnić m o ż n a cztery g r u p y p o d s t a w n i k ó w : • g r u p y a k t y w u j ą c e , k i e r u j ą c e w p o z y c j e orto indukcyjnych; • g r u p y dezaktywujące, kierujące w pozycję efektów indukcyjnych; • g r u p y a k t y w u j ą c e , k i e r u j ą c e w p o z y c j e orto któw rezonansowych; • g r u p y dezaktywujące, kierujące w pozycje rezonansowych.
i para z a s p r a w ą e f e k t ó w meta w w y n i k u d z i a ł a n i a i para p o d w p ł y w e m efe meta z a s p r a w ą
efektów
N i e są z n a n e p o d s t a w n i k i o d z i a ł a n i u a k t y w u j ą c y m i kierujące w p o z y cję meta. Profil reakcji
Z a n i m p r z y s t ą p i m y d o wyjaśniania w p ł y w u , jaki wywierają p o s z c z e g ó l n e p o d s t a w n i k i , m u s i m y p r z e a n a l i z o w a ć p r z e b i e g s u b s t y t u c j i elektrofi l o w e j p o d k ą t e m relacji m i ę d z y e n e r g i ą s u b s t r a t u , p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o
i p r o d u k t u k o ń c o w e g o . W y k r e s z m i a n e n e r g i i (rys. 3) i l u s t r u j e p r o f i l r e a kcji b r o m o w a n i a b e n z e n u . P i e r w s z y e t a p d e c y d u j e o s z y b k o ś c i całej r e a kcji; e t a p e m t y m jest p o w s t a w a n i e k a r b o k a t i o n u . Jest t o p r o c e s e n d o t e r miczny i zachodzi poprzez stan przejściowy, którego powstanie w y m a g a p e w n e j e n e r g i i a k t y w a c j i (AG*). W i e l k o ś ć AG* p r z e s ą d z a o s z y b k o ś c i , z j a k ą reakcja z a c h o d z i ; w i e l k o ś ć ta z a l e ż y z k o l e i o d t r w a ł o ś c i s t a n u przejściowego. Stan przejściowy p r z y p o m i n a karbokationowy p r o d u k t p o ś r e d n i i d l a t e g o w s z y s t k i e c z y n n i k i , k t ó r e stabilizują p r o d u k t p o ś r e d ni, z w i ę k s z a j ą t e ż t r w a ł o ś ć s t a n u p r z e j ś c i o w e g o i sprzyjają z a c h o d z e n i u reakcji. T a k w i ę c w d a l s z e j a n a l i z i e b ę d z i e m y się z a j m o w a ć t r w a ł o ś c i ą p o s z c z e g ó l n y c h k a r b o k a t i o n ó w , a ż e b y n a tej p o d s t a w i e s t w i e r d z i ć , k t ó r a z m o ż l i w y c h reakcji b ę d z i e u p r z y w i l e j o w a n a . stan przejściowy
postęp reakcji Rys. 3. Zmiany energii podczas
Grupy aktywujące
-
kierujące
w położenie orto i para p o p r z e z efekty indukcyjne
substytucji
elektrofilowej
P o d s t a w n i k m e t y l o w y jest p r z y k ł a d e m a k t y w u j ą c e g o e f e k t u i n d u k c y j n e g o . Z a j m i e m y się r a z j e s z c z e b r o m o w a n i e m t o l u e n u . W c e l u w y j a ś n i e n i a k i e r u j ą c e g o w p ł y w u g r u p y m e t y l o w e j m u s i m y p r z y j r z e ć się d o k ł a d niej m e c h a n i z m o m p r o w a d z ą c y m d o p o w s t a n i a i z o m e r ó w orto, meta i para (rys. 2). U p r z y w i l e j o w a n y b ę d z i e t e n p r o c e s , k t ó r y p r z e b i e g a z udziałem najtrwalszego p r o d u k t u pośredniego. Ponieważ grupa mety l o w a k i e r u j e w p o ł o ż e n i e orto i para, p r o d u k t y p o ś r e d n i e w y s t ę p u j ą c e przy o t r z y m y w a n i u tych izomerów m u s z ą być trwalsze niż p r o d u k t y p o ś r e d n i e p o w s t a j ą c e p r z y s u b s t y t u c j i meta. O d p o w i e d n i e p r o d u k t y p o ś r e d n i e i ich s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e p o k a z a n e są n a rysunku 4. Jeśli p o r ó w n a m y w s z y s t k i e t e s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e , d o s t r z e ż e m y j e d n ą s t r u k t u r ę orto i j e d n ą para ( n a rysunku 4 o b r y s o w a n e p r o s t o k ą t a m i ) , w których ł a d u n e k d o d a t n i u m i e j s c o w i o n y jest b e z p o ś r e d n i o o b o k p o d stawnika metylowego. G r u p a alkilowa m o ż e stabilizować występujący w jej s ą s i e d z t w i e ł a d u n e k d o d a t n i d z i ę k i e f e k t o w i i n d u k c y j n e m u w y w o ł a n e m u d o s t a r c z a n i e m e l e k t r o n ó w . Efekt t e n s p r a w i a , ż e c z ę ś ć ł a d u n k u d o d a t n i e g o zostaje r o z p r o s z o n a w o b r ę b i e g r u p y a l k i l o w e j . W r e z u l t a c i e m a m y d o czynienia z d o d a t k o w y m działaniem stabilizującym, możli w y m jedynie w p r z y p a d k u p r o d u k t ó w pośrednich powstających p r z y s u b s t y t u c j i orto i para. N i e istnieją n a t o m i a s t r ó w n o w a ż n e s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e w p r z y p a d k u p r o d u k t u pośredniego powstającego przy substy-
produkt pośredni orto
produkt pośredni meta
produkt pośredni para
Rys. 4. Produkty
pośrednie
przy substytucji
orto, meta i para
tucji meta. O z n a c z a t o , ż e t r w a ł o ś ć p r o d u k t ó w p o ś r e d n i c h p r z y s u b s t y t u c j a c h orto i para jest w i ę k s z a n i ż p r z y s u b s t y t u c j i meta, a z a t e m d w a p i e r w s z e p r o c e s y są u p r z y w i l e j o w a n e w p o r ó w n a n i u z p r o c e s e m trzecim. Z t y c h s a m y c h p o w o d ó w t o l u e n jest b a r d z i e j r e a k t y w n y n i ż b e n z e n . Dostarczanie przez g r u p ę metylową elektronów pierścieniowi znacznie z w i ę k s z a jego nukleofilowość i r e a k t y w n o ś ć w z g l ę d e m c z y n n i k ó w elek t r o f i l o w y c h ; c o w i ę c e j , efekt t e n d o d a t k o w o stabilizuje p r o d u k t p o ś r e d ni, p o w s t a j ą c y w reakcji. P o d s u m o w u j ą c — p o d s t a w n i k i a l k i l o w e n a l e ż ą d o g r u p a k t y w u j ą c y c h i k i e r u j ą c y c h w p o z y c j e orto i para. N i t r o w a n i e t o l u e n u jest kolejną ilustracją t e g o e f e k t u (rys. 5). Jak m o ż n a s i ę s p o d z i e w a ć , s u b s t y t u c j a meta z a c h o d z i w s t o p n i u b a r d z o n i e -
N0 orto (58%) Rys. 5. Nitrowanie
toluenu
meta (4%)
2
para (38%)
w i e l k i m , a u p r z y w i l e j o w a n e są p r o d u k t y s u b s t y t u c j i orto i para. D l a c z e g o j e d n a k ilość p r o d u k t u orto p r z e w y ż s z a i l o ś ć p r o d u k t u para? O d p o w i e d ź jest p r o s t a : w c z ą s t e c z c e istnieją d w i e p o z y c j e orto, a t y l k o j e d n a para; d l a t e g o t e ż a t a k w p o z y c j i orto jest d w u k r o t n i e b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n y n i ż a t a k w p o z y c j i para. O p i e r a j ą c s i ę w y ł ą c z n i e n a s t a t y s t y c e , m o g l i b y ś m y się s p o d z i e w a ć , ż e s t o s u n e k s u b s t y t u c j i orto d o para b ę d z i e j a k 2 : 1 . W rzeczywistości s t o s u n e k t e n jest b l i ż s z y 1,5:1. M ó w i ą c inaczej, p o w s t a j e m n i e j p r o d u k t u p o d s t a w i o n e g o w p o z y c j i orto, n i ż m o ż n a się b y ł o s p o d z i e w a ć . P o w o d e m jest b l i s k o ś ć p o z y c j i orto w s t o s u n k u d o g r u p y m e t y l o w e j ; r o z m i a r y p o d s t a w n i k a m e t y l o w e g o są ź r ó d ł e m e f e k t u s t e r y c z n e g o , z a k ł ó c a j ą c e g o a t a k w p o z y c j i orto. W i e l k o ś ć t e g o e f e k t u z a l e ż y o d w i e l k o ś c i g r u p y a l k i l o w e j : i m jest o n a w i ę k s z a , t y m b a r d z i e j u t r u d n i a a t a k w p o z y c j i orto.
kierujące w
położenie
meta
poprzez
efekty indukcyjne
G r u p y a l k i l o w e działają a k t y w u j ą c a i kierują p o d s t a w i e n i e w p o z y c j e orto i para. P o d s t a w n i k i w y c i ą g a j ą c e e l e k t r o n y (rys. 6) w y w i e r a j ą w p ł y w o d w r o t n y . D e z a k t y w u j ą one pierścień, zmniejszają jego nukleofilowość i r e a k t y w n o ś ć w z g l ę d e m c z y n n i k ó w e l e k t r o f i ł o w y c h . Efekt w y c i ą g a n i a e l e k t r o n ó w d e s t a b i l i z u j e t e ż p r o d u k t p o ś r e d n i reakcji i u t r u d n i a p r z e z t o jej p r z e b i e g . S k a l a d e s t a b i l i z a c j i jest w i ę k s z a w p r z y p a d k u p r o d u k t ó w p o ś r e d n i c h p o w s t a j ą c y c h w w y n i k u a t a k u orto i para; d l a t e g o w z w i ą z k a c h , w k t ó r y c h w y s t ę p u j ą t e g o t y p u p o d s t a w n i k i , f a w o r y z o w a n y jest a t a k w p o z y c j i meta. W e w s z y s t k i c h z w i ą z k a c h t e g o t y p u w y s t ę p u j e d o d a t n i o n a ł a d o w a n y a t o m albo a t o m z deficytem e l e k t r o n o w y m (tzn. c e n t r u m elektrofilowe) b e z p o ś r e d n i o p o ł ą c z o n y z pierścieniem a r o m a tycznym. Dzięki t e m u a t o m z deficytem e l e k t r o n o w y m m o ż e wyciągać elektrony z pierścienia.
OH Rys. 6. Przykłady
podstawników
R wyciągających
elektrony
G r u p y d e z a k t y w u j ą c e u t r u d n i a j ą zajście s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j , a l e reakcję t ę m o ż n a m i m o t o p r z e p r o w a d z i ć — o ile z a s t o s u j e się b a r d z i e j d r a s t y c z n e w a r u n k i . S u b s t y t u c j a jest w ó w c z a s k i e r o w a n a w y b i ó r c z o w p o z y c j ę meta. F a k t t e n m o ż n a w y j a ś n i ć , jeśli p r z e a n a l i z u j e się w s z y stkie m o ż l i w e struktury r e z o n a n s o w e powstające w w y n i k u ataku w p o z y c j a c h orto, meta i para. J a k o p r z y k ł a d n i e c h p o s ł u ż y reakcja b r o m o w a n i a n i t r o t o l u e n u (rys. 7). W ś r ó d w s z y s t k i c h m o ż l i w y c h s t r u k t u r r e z o n a n s o w y c h p o w s t a j ą c y c h w w y n i k u a t a k u w p o z y c j a c h orto, meta i para m o ż n a w y r ó ż n i ć d w i e ( p o w s t a j ą c e p r z y a t a k u orto i para), w k t ó r y c h ł a d u n e k d o d a t n i z n a j d u j e się b e z p o ś r e d n i o o b o k wyciągającej e l e k t r o n y g r u p y n i t r o w e j (rys. 8). S ą s i e d z t w o t o s p r a w i a , ż e s t r u k t u r y t e są w w y s o k i m s t o p n i u niestabilne. Destabilizacja t a k a nie w y s t ę p u j e w p r z y p a d k u ż a d n e j z e s t r u k t u r p o w s t a j ą c y c h w w y n i k u a t a k u w p o z y c j i meta; w y j a ś n i a t o , d l a c z e g o p o z y q a meta jest w t y m w y p a d k u f a w o r y z o w a n a .
NO2 Br, FeBr, orto
Rys. 7. Bromowanie
Br
para
nitrobenzenu
NO?
substytucja para
substytucja orto
Br Rys. 8. Destabilizacja w wyniku substytucji
struktur rezonansowych orto i para
produktów
pośrednich
H powstających
P r z y k ł a d e m podstawnika, który aktywuje pierścień aromatyczny za p o ś r e d n i c t w e m efektu r e z o n a n s o w e g o i kieruje substytucję w pozycje kierujące orto i para, jest g r u p a h y d r o k s y l o w a w f e n o l u . A t o m e l e k t r o u j e m n e g o w położenie orto t l e n u w y s t ę p u j e t u w s ą s i e d z t w i e p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o . Z e w z g l ę i para p o p r z e z d u na elektroujemność tlenu moglibyśmy się spodziewać, ż e podstawnik efekty O H będzie wyciągał elektrony i — w konsekwencji — dezaktywował pierścień. Fakt, ż e w rzeczywistości g r u p a fenolowa b a r d z o silnie akty rezonansowe wuje pierścień, w y n i k a z tego, że b o g a t y w elektrony a t o m tlenu m o ż e też działać jako nukleofil, dostarczając elektrony d o pierścienia za p o ś r e d n i c t w e m e f e k t u r e z o n a n s o w e g o . P r z y j r z y j m y się n a p r z y k ł a d r e a kcji n i t r o w a n i a f e n o l u (rys. 9). Dla k a ż d e g o z p r o d u k t ó w pośrednich powstających w w y n i k u ataku n a t r z y m o ż l i w e p o z y c j e p i e r ś c i e n i a istnieją t r z y s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e . D w i e z n i c h — p o w s t a j ą c e w w y n i k u s u b s t y t u c j i orto i para — z a s ł u g u j ą n a s z c z e g ó l n ą u w a g ę (rys. W). W s t r u k t u r a c h t y c h ł a d u n e k d o d a t n i występuje obok podstawnika O H . G d y b y a t o m tlenu wywierał jedynie w p ł y w i n d u k c y j n y , s t r u k t u r y te b y ł y b y w y s o c e n i e s t a b i l n e . T l e n j e d n a k ż e m o ż e działać też jako nukleofil: jedna z jego w o l n y c h p a r elektrono w y c h m o ż e z o s t a ć w y k o r z y s t a n a d o u t w o r z e n i a n o w e g o w i ą z a n i a JT Grupy
aktywujące
-
OH H S 0 stęż. 2
4
HNO3 orto
meta
NO;
para
substytucja orto
0 N 2
Rys. 10. Struktury rezonansowe substytucji orto i para
produktów
pośrednich
powstających
w wyniku
z s ą s i e d n i m c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m (rys. 11). P r o w a d z i t o d o c z w a r t e j s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e j , w k t ó r e j ł a d u n e k d o d a t n i zostaje p r z e n i e s i o n y p o z a pierścień, n a a t o m tlenu. Ta d o d a t k o w a delokalizacja ł a d u n k u z w i ę k s z a s t a b i l n o ś ć p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o i u ł a t w i a p r z e b i e g reakcji.
0 N 3
H
Rys. 11. Oddziaływania tlenu
0 N 2
rezonansowe
H
między pierścieniem
aromatycznym
i atomem
C z w a r t a s t r u k t u r a r e z o n a n s o w a n i e istnieje w p r z y p a d k u p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o s u b s t y t u c j i w p o z y c j i meta. W ż a d n e j z e s t r u k t u r r e z o n a n s e * w y c h o d p o w i a d a j ą c y c h t e m u a t a k o w i ł a d u n e k d o d a t n i n i e m o ż e się zna l e ź ć o b o k g r u p y f e n o l o w e j i — w k o n s e k w e n c j i — a t a k w tej p o z y c j i nifl jest f a w o r y z o w a n y . A z a t e m g r u p a f e n o l o w a jest p o d s t a w n i k i e m akty wującym, kierującym — ze w z g l ę d u n a efekt r e z o n a n s o w y — w pozycji orto i para. Efekt r e z o n a n s o w y p r z e w a ż a w t y m w y p a d k u n a d w s z e l k i m i w p ł y w a m i indukcyjnymi, które m o ż e wywierać atom tlenu. T o s a m o m o ż n a p o w i e d z i e ć o następujących g r u p a c h : alkoksylowej (-OR), estrowej (-OCOR), aminowej ( - N H , - N H R , - N R ) i amidowej ( - N H C O R ) . W e w s z y s t k i c h t y c h p r z y p a d k a c h b e z p o ś r e d n i o o b o k pier ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o z n a j d u j e się a t o m t l e n u l u b a z o t u . O b a o n e majł charakter nukleofilowy i dysponują w o l n y m i p a r a m i elektronów, któtt mogą być wykorzystane d o utworzenia d o d a t k o w y c h wiązań z pierście n i e m . Łatwość, z jaką d a n a g r u p a m o ż e u t w o r z y ć takie wiązanie, zależ] od nukleofilowości a t o m u sąsiadującego z pierścieniem i jego zdolność radzenia sobie z ł a d u n k i e m d o d a t n i m . 2
2
A z o t jest b a r d z i e j n u k l e o f i l o w y n i ż t l e n , p o n i e w a ż lepiej z n o s i p o w s t a jący w p r o d u k c i e p o ś r e d n i m ł a d u n e k d o d a t n i . Dlatego też w a m i n a c h a r o m a t y c z n y c h p i e r ś c i e ń j e s t silniej a k t y w o w a n y n i ż w a r o m a t y c z n y c h e t e r a c h . Z k o l e i g r u p a a m i d o w a a k t y w u j e słabiej n i ż a m i n o w a , p o n i e w a ż a t o m a z o t u j e s t w niej s ł a b s z y m n u k l e o f i l e m . P r z y c z y n ą jest p r z y c i ą g a n i e wolnej p a r y elektronowej a z o t u p r z e z g r u p ę karbonylową, co u t r u d n i a w y k o r z y s t a n i e tej p a r y d o u t w o r z e n i a w i ą z a n i a z p i e r ś c i e n i e m (rys. 12). Ta w ł a ś c i w o ś ć a m i d ó w b y w a w y k o r z y s t y w a n a w p r a k t y c e laboratoryj nej. P r z y p u ś ć m y na przykład, że chcemy otrzymać pora-bromoamlinę m e t o d ą b r o m o w a n i a a n i l i n y (rys. 13). T e o r e t y c z n i e p r o c e d u r a t a p o w i n n a p r o w a d z i ć d o p o ż ą d a n e g o p r o d u k t u . W praktyce jednak g r u p a - N H 2 tak silnie aktywuje pierścień, że b r o m o w a n i e z a c h o d z i trzykrotnie, p r o w a d z ą c d o tribromopochodnej, nie zaś d o z w i ą z k u j e d n o b r o m o w a n e g o . W celu zmniejszenia działania a k t y w u j ą c e g o g r u p y a m i n o w e j , m o ż n a ją p r z e k s z t a ł c i ć w słabiej a k t y w u j ą c ą g r u p ę a m i d o w ą ( t e m a t K 5 ; rys. 14). B r o m o w a n i e z a c h o d z i w ó w c z a s t y l k o r a z . O k a z u j e się t e ż , ż e s u b s t y t u c j a w p o z y c j i para jest u p r z y w i l e j o w a n e w z g l ę d e m s u b s t y t u c j i w p o z y c j i orto. P r z y c z y n ą są w i ę k s z e r o z m i a r y g r u p y a m i d o w e j w p o r ó w n a n i u z g r u p ą N H 2 ; w p e w n y m s t o p n i u c h r o n i w i ę c o n a p o z y c j e orto p r z e d a t a kiem. Po zakończeniu bromowania amid m o ż n a hydrolitycznie prze k s z t a ł c i ć z p o w r o t e m w a m i n ę ( t e m a t K6).
Rys. 12. Rezonans
w cząsteczce
amidu
NH
-.. s 13. Bromowanie
aniliny
2
NHCOCH3
H S 0 stęż.
Sn
HNO,
HCI
£
4
Rys. 14. Synteza
dezaktywujące kierujące
w położenie orto i para p o p r z e z rezonansowe
2
CH3COCI
h o 2
para-bromoanitiny
Grupy
efekty
NH
NHCOCH3
Czwartą — i ostatnią — grupą p o d s t a w n i k ó w w związkach aromatycz n y c h są f l u o r o w c e , k t ó r e d e z a k t y w u j ą p i e r ś c i e ń i kierują s u b s t y t u c j ę w p o z y c j e orto i para. D z i a ł a n i e t y c h p o d s t a w n i k ó w jest n a j t r u d n i e j s z e d o w y j a ś n i e n i a , p o n i e w a ż d e z a k t y w a c j a p i e r ś c i e n i a w y n i k a t u z i n n e g o efe k t u n i ż w p ł y w k i e r u j ą c y . F l u o r o w c e są p i e r w i a s t k a m i o d u ż e j e l e k t r o u j e m n o ś c i i m o ż n a się p o nich s p o d z i e w a ć silnego efektu indukcyjnego, wyciągającego e l e k t r o n y z pierścienia. Osłabiałoby to nukleofilowość pierścienia i jego r e a k t y w n o ś ć w s t o s u n k u d o c z y n n i k ó w elektrofilow y c h . P o z a t y m m i e l i b y ś m y też d o czynienia z destabilizacją p o ż ą d a n e g o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o , p o w s t a j ą c e g o p o d c z a s substytucji elektrofilo w e j . P o n i e w a ż f l u o r o w c e są j e d n a k s ł a b y m i n u k l e o f i l a m i , w s z e l k i e e w e n t u a l n e e f e k t y r e z o n a n s o w e , j a k i e m o g ą w y w o ł y w a ć , mają m n i e j s z e z n a czenie niż czynniki indukcyjne. Jeśli j e d n a k f l u o r o w c e d e z a k t y w u j ą p i e r ś c i e ń w ł a ś n i e z a s p r a w ą sil n y c h e f e k t ó w i n d u k c y j n y c h , t o d l a c z e g o n i e kierują s u b s t y t u c j i w pozyq"ę meta, t a k j a k i n n e g r u p y w y c i ą g a j ą c e e l e k t r o n y ? P r z y j r z y j m y się k o n k r e t nej r e a k c j i — n i t r o w a n i u b r o m o b e n z e n u (rys. 15). D l a k a ż d e g o z p r o d u - . któw pośrednich powstających w w y n i k u ataku w trzech różnych pozy cjach p i e r ś c i e n i a istnieją t r z y s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e . J e d n a k n a j w a ż n i e j s z e d o p r z e a n a l i z o w a n i a są d w i e z n i c h : t e , w k t ó r y c h ł a d u n e k d o d a t n i znajduje się o b o k p o d s t a w n i k a . M o g ą o n e istnieć w p r z y p a d k u s u b s t y t u cji orto i para, a l e n i e d l a p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o s u b s t y t u c j i meta (rys. 16). Są t o s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e o k l u c z o w y m z n a c z e n i u , jeśli c h o d z i o z r o z u m i e n i e właściwości kierujących p o d s t a w n i k a . Skoro b r o m w y w o ł u j e efekt i n d u k c y j n y , d e s t a b i l i z u j e o n t e d w i e s t r u k t u r y i — w k o n s e k w e n c j i — p o w i n i e n k i e r o w a ć s u b s t y t u c j ę w p o z y c j e meta. W i e m y j e d n a k , ż e w r z e c z y w i s t o ś c i m a o n d z i a ł a n i e k i e r u j ą c e w p o z y c j e orto i para, m u s i więc stabilizować — a nie destabilizować — p r o d u k t y pośrednie substy tucji orto i para. J e d y n y m s p o s o b e m , w j a k i a t o m b r o m u m o ż e s t a b i l i z o w a ć s ą s i a d u j ą c y z n i m ł a d u n e k d o d a t n i , jest r e z o n a n s — p o d o b n i e j a k
H S 0 stęż. 2
4
HNO3 orto
meta
para
N0
2
substytucja orto
0 N 2
Rys. 16. Struktury rezonansowe
kluczowe
dla substytucji
orto i para
w p r z y p a d k u a t o m u a z o t u c z y t l e n u (rys. 17). T a k w i ę c b r o m z a c h o w u j e się jak nukleofil i w y k o r z y s t u j e jedną z e s w y c h w o l n y c h p a r elektrono w y c h d o u t w o r z e n i a n o w e g o w i ą z a n i a z s ą s i e d n i m c e n t r u m elektrofilo w y m . P o w s t a j e n o w e w i ą z a n i e n i ł a d u n e k d o d a t n i p r z e n o s i się n a a t o m b r o m u . E f e k t r e z o n a n s o w y jest t u s t o s u n k o w o n i e w i e l k i , p o n i e w a ż f l u o r o w c e są z n a c z n i e s ł a b s z y m i n u k l e o f i l a m i n i ż t l e n c z y a z o t i w m n i e j s z y m s t o p n i u p o t r a f i ą s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k d o d a t n i . J e d n a k ż e efekt t e n j e s t d o s t a t e c z n i e s i l n y , a b y k i e r o w a ć s u b s t y t u c j ę w p o z y c j e orto i para.
0 N 2
s. 17. Oddziaływania
rezonansowe
z udziałem
atomu
H
0 N 2
H
bromu
Tak więc w p r z y p a d k u p o d s t a w n i k ó w halogenowych w związkach a r o m a t y c z n y c h efekt i n d u k c y j n y — jako p r z y c z y n a dezaktywacji pier ś c i e n i a — o k a z u j e się w a ż n i e j s z y o d c z y n n i k ó w r e z o n a n s o w y c h . S k o r o j e d n a k s u b s t y t u c j a e l e k t r o f i l o w a w t a k i c h z w i ą z k a c h j u ż zachodzi, r e z o n a n s — j a k o ź r ó d ł o w p ł y w u k i e r u j ą c e g o — staje się w a ż n i e j s z y o d efe któw indukcyjnych.
SYNTEZA DWUPODSTAWIONYCH I TRÓJPODSTAWIONYCH BENZENÓW
Hasła
l.
1- -
Planując s y n t e z ę d w u p o d s t a w i o n e g o b e n z e n u , n a l e ż y b r a ć p o d u w a g ę w p ł y w kierujący o b u p o d s t a w n i k ó w . Jeśli p r o d u k t e m m a być orto/pflr«-dwupodstawiony b e n z e n , n a j p i e r w należy w p r o w a d z i ć d o cząsteczki p o d s t a w n i k kierujący w pozycje orto i para. Jeśli zaś zamierzamy otrzymać mefa-dwupodstawiony benzen, pierwszy w p r o w a d z o n y p o d s t a w n i k p o w i n i e n k i e r o w a ć w pozycję meta. W p e w n y c h p r z y p a d k a c h n a l e ż y w p r o w a d z i ć d o pierścienia p o d s t a w n i k i n n y n i ż d o c e l o w y t y l k o p o to, ż e b y u z y s k a ć p o ż ą d a n ą g e o m e t r i ę substytucji; p o t e m d o p i e r o p r z e k s z t a ł c a się w p r o w a d z o n y p o d s t a w n i k w jego docelową p o s t a ć .
benzeny
Grupa aminowa i grupa sulfonowa to przykłady powszechnie s p o t y k a n y c h p o d s t a w n i k ó w , k t ó r e ł a t w o dają się u s u w a ć z pierścienia. G r u p y te m o ż n a s t o s o w a ć w celu s k i e r o w a n i a substytucji w p o ż ą d a n e pozycje w pierścieniu l u b w celu z a b l o k o w a n i a w y b r a n y c h pozycji. G r u p a s u l f o n o w a jest szczególnie przydatna p r z y syntezie orfo-dwupodstawionych b e n z e n ó w .
-•
Tematy pokrewne
Dwupodstawione benzeny
Synteza jednopodstawionych b e n z e n ó w (14)
Substytucja elektrofilowa j e d n o p o d s t a w i o n y c h pierścieni a r o m a t y c z n y c h (15)
Przy planowaniu syntezy dwupodstawionych związków aromatycznych k l u c z o w e znaczenie m a p e ł n e z r o z u m i e n i e w p ł y w u kierującego, jaki poszczególne podstawniki wywierają podczas procesu dalszego podsta wiania w pierścieniu. N a przykład p r z y projektowaniu syntezy p-bromon i t r o b e n z e n u z b e n z e n u trzeba d o k o n a ć w y b o r u jednej z d w ó c h możli w y c h d r ó g (rys. 1): c z y z a c z ą ć o d b r o m o w a n i a , a n a s t ę p n i e p r z e p r o w a d z i ć nitrowanie, czy też najpierw nitrować, a p o t e m b r o m o w a ć ? W w y b o r z e najwłaściwszego s p o s o b u p o m o ż e n a m w i e d z a o t y m , jak poszczególne p o d s t a w n i k i wpływają na proces dalszej substytucji elektrofilowej. W p r z y p a d k u pierwszej z powyższych dróg, a więc przy nitrowaniu p o p r z e d z a j ą c y m b r o m o w a n i e , o t r z y m a l i b y ś m y g ł ó w n i e i z o m e r meta k o ń c o w e g o p r o d u k t u ; byłby to rezultat w p ł y w u kierującego w położenie meta, w y w i e r a n e g o p r z e z g r u p ę n i t r o w ą . L e p s z a jest w i ę c d r u g a d r o g a , p o n i e w a ż w p ł y w kierujący b r o m u sprzyja n a s z e m u z a m i a r o w i . Musieli b y ś m y c o p r a w d a w t y m p r z y p a d k u o d d z i e l i ć o t r z y m a n y i z o m e r para o d
- Synteza dwupodstawionych i trójpodstawionych benzenów
-ys. 1. Planowanie
syntezy prowadzącej
do dwupodstawionych
189
benzenów
p r o d u k t u orto, a l e i t a k w y d a j n o ś ć tej p r o c e d u r y b y ł a b y w i ę k s z a n i ż p r o cedury pierwszej. Zaplanowanie syntezy m-toluidyny w y m a g a dłuższego namysłu (rys. 2). O b i e g r u p y : m e t y l o w a i a m i n o w a n a l e ż ą d o p o d s t a w n i k ó w a k t y w u j ą c y c h i kierują w p o ł o ż e n i e orto /para. A j e d n a k o b a p o d s t a w n i k i mają się z n a l e ź ć w p o ł o ż e n i u meta w z g l ę d e m s i e b i e . A b y w y w o ł a ć s u b s t y t u c j ę meta, m u s i m y w p r o w a d z i ć d o p i e r ś c i e n i a g r u p ę i n n ą n i ż m e t y l o w a c z y a m i n o w a : t a k ą , k t ó r a skieruje k o l e j n y p o d s t a w n i k w p o ł o ż e n i e meta. C o więcej, w n a s t ę p n y m etapie s y n t e z y p o d s t a w n i k kierujący w położenie meta m u s i z o s t a ć p r z e k s z t a ł c o n y w j e d e n z p o ż ą d a n y c h p o d s t a w n i k ó w . I d e a l n y m w y b o r e m jest t u g r u p a n i t r o w a , p o n i e w a ż w y w i e r a o n a w p ł y w k i e r u j ą c y w p o ł o ż e n i e meta i daje się p r z e k s z t a ł c a ć w g r u p ę a m i n o w ą .
m-toluidyna -ys. 2. Synteza
m-toiuidyny
Ta s a m a strategia m o ż e b y ć z a s t o s o w a n a p r z y syntezie całego s z e r e g u meta-dwupodstawionych z w i ą z k ó w aromatycznych, w których oba p o d s t a w n i k i w y w i e r a j ą w p ł y w kierujący orto/para; g r u p a n i t r o w a d a j e się b o w i e m przekształcić w g r u p ę a m i n o w ą , którą n a s t ę p n i e m o ż n a z a m i e n i a ć w s z e r e g i n n y c h g r u p f u n k c y j n y c h ( p a t r z t e m a t y 14 i 0 3 ) . P r z y kładem innego typu związków, których synteza w y m a g a pomysłowości, jest k w a s p - n i t r o b e n z o e s o w y (rys. 3); c h o d z i t u o z w i ą z k i , w k t ó r y c h d w a p o d s t a w n i k i k i e r u j ą c e w p o ł o ż e n i e meta znajdują się w z g l ę d e m s i e b i e w p o z y c j a c h orto l u b para. W t a k i c h p r z y p a d k a c h w p r o w a d z a się d o p i e r ś c i e n i a p o d s t a w n i k m e t y l o w y , k i e r u j ą c y w p o ł o ż e n i e orto/para. Następ-
CHut CH CI_ 3
(|
AICU
Q
^1
GH* H S0 stęż. 2
A
4
HN0
(|
C0 H 2
^1
KMn0
4
3
kwas p-nitrobenzoesowy NO? Rys. 3. Synteza kwasu
p-nitrobenzoesowego
n y m k r o k i e m jest n i t r o w a n i e ; o t r z y m a n y i z o m e r para o d d z i e l a się o d o t r z y m a n e g o w tej s a m e j reakcji i z o m e r u orto. K o ń c o w y m e t a p e m jest utlenienie g r u p y metylowej d o docelowego p o d s t a w n i k a — g r u p y karboksylowej. W c e l u z w i ę k s z e n i a p r o p o r c j i m i ę d z y o t r z y m a n y m i z o m e r e m para a i z o m e r e m orto m o ż n a s t o s o w a ć w i ę k s z e g r u p y a l k i l o w e ; w s z y s t k i e o n e m o g ą b y ć p o t e m u t l e n i o n e d o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o ( t e m a t 17). Podstawniki usuwalne
C z a s a m i k o r z y s t n e jest, a b y w p i e r ś c i e n i u o b e c n y b y ł p o d s t a w n i k , k t ó r y w y w i e r a p o ż ą d a n y w p ł y w kierujący l u b blokujący i który — p o w p r o w a d z e n i u d o c z ą s t e c z k i d o c e l o w y c h p o d s t a w n i k ó w — d a się u s u n ą ć . N a rysunku 4 p r z e d s t a w i o n o n i e k t ó r e r e a k c j e s t o s o w a n e d o u s u w a n i a p o d s t a w n i k ó w z pierścieni aromatycznych.
SQ H
NHr
3
H 0 / H® 2
Rys. 4. Reakcje
usuwania
rf^^l
podstawników
fi^l
z pierścieni
a
) b) N aHN 0P 0 3
2
2
-łP
aromatycznych
Przykładu zastosowania u s u w a l n y c h p o d s t a w n i k ó w dostarcza syn t e z a 1 , 3 , 5 - t r i b r o m o b e n z e n u (rys. 5). Z w i ą z k u t e g o n i e m o ż n a o t r z y m a ć b e z p o ś r e d n i o p r z e z b r o m o w a n i e b e n z e n u . A t o m y b r o m u m a j ą się b o w i e m z n a l e ź ć w p o ł o ż e n i u meta w z g l ę d e m s i e b i e , a n a l e ż ą o n e d o p o d s t a w n i k ó w k i e r u j ą c y c h w p o ł o ż e n i e orto/para. C o w i ę c e j , b r o m j e s t p o d stawnikiem dezaktywującym i bezpośrednie w p r o w a d z e n i e trzech takich a t o m ó w d o b e n z e n u b y ł o b y t r u d n e . T r u d n o ś c i te m o ż n a p o k o n a ć p r z e z z a s t o s o w a n i e g r u p y silnie akty w u j ą c e j , kierującej w p o ł o ż e n i e orto/para i dającej się u s u n ą ć w o s t a t n i m etapie syntezy. I d e a l n y m w y b o r e m jest tu g r u p a a m i n o w a ; p e ł e n p r z e b i e g s y n t e z y z jej z a s t o s o w a n i e m p o k a z a n y jest n a rysunku 5. Z kolei o t r z y m y w a n i e orto-bromotoluenu ilustruje z a s t o s o w a n i e w p r o c e s i e s y n t e z y g r u p y s u l f o n o w e j . M o ż n a s o b i e w y o b r a z i ć , ż e o-bromotoluen m o ż n a otrzymać albo przez b r o m o w a n i e toluenu, albo przez a l k i l o w a n i e b r o m o b e n z e n u m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a (rys. 6). J e d n a k ż e w reakcjach tych o t r z y m y w a l i b y ś m y t a k ż e p r o d u k t substytucji w pozycji para, t y m b a r d z i e j , ż e c z y n n i k i s t e r y c z n e u t r u d n i a ł y b y w t y m w y p a d k u
- Synteza dwupodstawionych i trójpodstawionych benzenów
Br Rys. 5. Synteza
191
Br 1,3,5-tribromobenzenu
Rys. 6. Możliwe drogi syntezy
orto-bromotoluenu
z b l i ż a n i e s i ę c z y n n i k a e l e k t r o f i l o w e g o d o a t o m u w ę g l a w p o z y c j i orto. A l t e r n a t y w n e p o d e j ś c i e d o tej s y n t e z y m o ż e p o l e g a ć n a c e l o w e j s u b s t y t u cji p i e r ś c i e n i a w p o z y q ' i para p r z e d p r z y s t ą p i e n i e m d o b r o m o w a n i a . W p r o w a d z o n y p o d s t a w n i k b l o k o w a ł b y w ó w c z a s p o z y c j ę para i w y m u s z a ł b y b r o m o w a n i e w p o z y q ' i orto w z g l ę d e m g r u p y m e t y l o w e j . Jeśli g r u p ę b l o k u j ą c ą d a ł o b y się n a s t ę p n i e u s u n ą ć , o t r z y m a l i b y ś m y p o ż ą d a n y p r o d u k t . Szczególnie p r z y d a t n a w o p i s a n y m procesie m o ż e być g r u p a s u l f o n o w a , g d y ż p o z a k o ń c z e n i u s y n t e z y ł a t w o m o ż n a ją u s u n ą ć (rys. 7).
S0 H 3
Rys. 7. Synteza
orto-bromotoluenu
SO3H
W a r t o zwrócić uwagę, że sulfonowanie toluenu mogłoby teoretycznie z a c h o d z i ć z a r ó w n o w p o z y c j i orto, j a k i para. J e d n a k ż e elektrofil — S O 3 — jest w t y m w y p a d k u n a t y l e d u ż y , ż e p o z y c j a para jest u p r z y w i l e j o w a n a ze w z g l ę d ó w sferycznych. K i e d y g r u p a s u l f o n o w a jest już obecna w pier ścieniu, z a r ó w n o ona, jak i g r u p a m e t y l o w a wywierają p o d c z a s b r o m o w a n i a w p ł y w k i e r u j ą c y w t ę s a m ą p o z y c j ę : orto w z g l ę d e m g r u p y m e t y l o w e j , c z y l i meta w z g l ę d e m g r u p y s u l f o n o w e j .
7
UTLENIANIE I REDUKCJA
Hasła Pierścienie a r o m a t y c z n e są o d p o r n e n a u t l e n i a n i e , o d m i e n n i e n i ż ł a ń c u c h y a l k i l o w e p o ł ą c z o n e z pierścieniem. P o d s t a w n i k i alkilowe zawierające b e n z y l o w y w o d ó r utleniają się d o k w a s ó w karboksylowych. Pierścień a r o m a t y c z n y jest m a ł o p o d a t n y n a r e d u k c j ę w o d o r e m ; p r o c e s ten w y m a g a d r a s t y c z n y c h w a r u n k ó w , w ł ą c z n i e z u ż y c i e m w y s o k i e g o ciśnienia i wysokiej t e m p e r a t u r y , o r a z silnych k a t a l i z a t o r ó w , takich jak r o d . W w y n i k u reakcji otrzymuje się p o c h o d n e c y k l o h e k s a n o w e . O d p o r n o ś ć pierścienia a r o m a t y c z n e g o na redukcję pozwala na wybiórcze redukowanie podstawników, n p . g r u p y k e t o n o w e j albo nitrowej, bez w p ł y w a n i a na s a m pierścień.
Redukcja
Tematy pokrewne
•fenianie
Substytucja elektrofilowa b e n z e n u (13)
Synteza d w u p o d s t a w i o n y c h i t r ó j p o d s t a w i o n y c h b e n z e n ó w (16)
P i e r ś c i e n i e a r o m a t y c z n e są n i e z w y k l e o d p o r n e n a u t l e n i a n i e i d z i a ł a n i e takich c z y n n i k ó w utleniających, jak m a n g a n i a n ( V I I ) ( n a d m a n g a n i a n ) p o t a s u c z y c h r o m i a n ( V I ) ( d i c h r o m i a n ) s o d u . J e d n a k ż e p o d s t a w n i k i alki l o w e w p i e r ś c i e n i a c h a r o m a t y c z n y c h są z k o l e i z a s k a k u j ą c o p o d a t n e n a utlenianie. Różnicę tę m o ż n a z p o ż y t k i e m w y k o r z y s t a ć p r z y syntezie z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h , p o n i e w a ż m o ż l i w e jest u t l e n i e n i e p o d s t a w nika alkilowego d o k w a s u karboksylowego b e z utlenienia s a m e g o pier ś c i e n i a ( p a t r z t e m a t 16; rys. I ) . M e c h a n i z m tej reakcji n i e jest w p e ł n i z r o z u m i a ł y , ale w i a d o m o , ż e m u s i być w cząsteczce o b e c n y w o d ó r b e n z y -
Rys, 1. Utlenianie bocznych kwasów karboksylowych
łańcuchów
alkilowych
prowadzące
do
aromatycznych
I o w y (tzn. a t o m w ę g l a b e z p o ś r e d n i o p o ł ą c z o n y z pierścieniem m u s i b y ć z w i ą z a n y z a t o m e m w o d o r u ) (rys. 1). G r u p y a l k i l o w e p o z b a w i o n e w o d o r u b e n z y l o w e g o n i e ulegają u t l e n i e n i u . Redukcja
Uwodornianie pierścieni aromatycznych p r o w a d z i d o p o c h o d n y c h c y k l o h e k s a n u , j e d n a k ż e reakcja m u s i b y ć p r z e p r o w a d z o n a w d r a s t y c z nych warunkach, przy użyciu katalizatora niklowego, w wysokiej tempe r a t u r z e i p o d w y s o k i m c i ś n i e n i e m (rys. 2); w y m a g a n e są w a r u n k i z n a c z nie bardziej drastyczne niż w p r z y p a d k u redukcji alkenów (temat H6). Dzieje się t a k z a s p r a w ą c h a r a k t e r y s t y c z n e j t r w a ł o ś c i p i e r ś c i e n i a r o m a t y cznych (temat II). Redukcję m o ż n a też p r z e p r o w a d z i ć przy użyciu w o d o r u p o d w y s o k i m ciśnieniem i katalizatora p l a t y n o w e g o albo w o d o ru i katalizatora rodowo-węglowego. Zastosowanie tego ostatniego kata lizatora — silniejszego niż p o p r z e d n i o w y m i e n i o n e — p o z w a l a n a p r o w a d z e n i e reakcji w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j i p o d c i ś n i e n i e m a t m o s ferycznym.
Hg/Ni wysoka temperatura wysokie ciśnienie Rys. 2. Redukcja
benzenu
do
cykloheksanu
O d p o r n o ś ć z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h n a r e d u k c j ę jest d o ś ć p r z y d a t n a , p o n i e w a ż m o ż n a z r e d u k o w a ć g r u p y funkcyjne połączone z pierścieniem bez redukcji s a m e g o pierścienia. N a p r z y k ł a d g r u p ę karbonylową w ketonach aromatycznych można zredukować przy użyciu w o d o r u nad katalizatorem palladowym; proces ten nie w p ł y w a na pierścień aromaty c z n y (rys. 3). P o z w a l a t o n a s y n t e z ę p i e r w s z o r z ę d o w y c h a l k i l o b e n z e n ó w , których nie m o ż n a otrzymać bezpośrednio przez alkilowanie metodą F r i e d e l a - C r a f t s a ( p a t r z t e m a t 13). W a r t o z a u w a ż y ć , ż e p i e r ś c i e ń a r o m a t y c z n y s p r a w i a , iż g r u p a k e t o n o w a staje s i ę b a r d z i e j p o d a t n a n a r e d u k c j ę . Ketony alifatyczne w takich s a m y c h w a r u n k a c h nie uległyby redukcji. Związki nitrowe m o ż n a w p o d o b n y sposób — nie zaburzając struktury pierścienia aromatycznego — r e d u k o w a ć d o amin. O
U
Rys. 3. Redukcja
aromatycznego
ketonu
OTRZYMYWANIE
Hasła Przekształcenia g r u p funkcyjnych pozwalają n a o t r z y m a n i e g r u p y funkcyjnej a l d e h y d u l u b k e t o n u b e z i n g e r o w a n i a w szkielet w ę g l o w y cząsteczki. A l d e h y d y m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z utlenienie 1° alkoholi albo p r z e z redukcję e s t r ó w , c h l o r k ó w k w a s o w y c h b ą d ź nitryli. D o k e t o n ó w p r o w a d z i u t l e n i a n i e alkoholi 2°. K e t o n y m e t y l o w e m o ż n a syntezować z tenninalnych alkinów.
Przekształcenia gruj funkcyjnych
Reakcje p r o w a d z ą c e d o a l d e h y d ó w i k e t o n ó w , a polegające n a t w o r z e n i u n o w y c h w i ą z a ń C ~ C , pozwalają s y n t e z o w a ć z w i ą z k i o b a r d z o z ł o ż o n y m szkielecie w ę g l o w y m z p r o s t y c h substancji wyjściowych. K e t o n y m o ż n a o t r z y m y w a ć w reakcji c h l o r k ó w k w a s o w y c h z o d c z y n n i k a m i m i e d z i o o r g a n i c z n y m i albo w reakcji nitryli z o d c z y r i n i k a m i G r i g n a r d a b ą d ź z e z w i ą z k a m i litoorganicznymi. Ketony aromatyczne m o ż n a syntezować przez acylowanie pierścienia a r o m a t y c z n e g o m e t o d ą Friedela-Craftsa.
Tworzenie wiązań C-C
Aldehydy i ketony można otrzymywać przez ozonolizę odpowiednio podstawionych alkenów.
Rozszczepienie wiązania C - C Tematy pokrewne
Przekształcenia grup funkcyjnych
Redukcja i utlenianie a l k e n ó w (H6) Addycja elektrofilowa d o a l k i n ó w (H8) Substytucja elektrofilowa b e n z e n u (13)
Reakcje (K6) Reakcje alkoholi (M4) C h e m i a nitryli ( 0 4 )
Przekształcenia g r u p funkcyjnych pozwalają n a otrzymanie g r u p y funkcyjnej a l d e h y d u l u b k e t o n u b e z i n g e r o w a n i a w s z k i e l e t w ę g l o w y c z ą s t e czki. Aldehydy m o ż n a otrzymać przez utlenienie pierwszorzędowych a l k o h o l i ( t e m a t M 4 ) a l b o p r z e z r e d u k c j ę e s t r ó w ( t e m a t K6), c h l o r k ó w k w a s o w y c h ( t e m a t K6) b ą d ź n i t r y l i ( t e m a t 0 4 ) . P o n i e w a ż n i t r y l e z kolei m o ż n a s y n t e z o w a ć z h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h ( t e m a t L6), ciąg p r z e kształceń m o ż e p r o w a d z i ć d o a l d e h y d u ( g r u p a C H O ) od h a l o g e n k u alki l o w e g o (rys. 1). O KCN R—X
1. DIBAH", toluen 2. H 0 © 3
halogenek alkilowy Rys. 1. Synteza aldehydu atom
II
R — C—U
FT
nitryl
z halogenku
alkilowego
z wydłużeniem
węgla
* Skrót od ang. diisobutytalummium hydride — przyp. tłum.
łańcucha
o jeden
Ketony m o ż n a otrzymać przez utlenianie d r u g o r z ę d o w y c h alkoholi (temat M4). K e t o n y m e t y l o w e m o ż n a s y n t e z o w a ć z terminalnych alki n ó w (temat H8). Tworzenie wiazan C - C
Reakcje p r o w a d z ą c e d o k e t o n ó w d r o g ą t w o r z e n i a n o w y c h w i ą z a ń w ę g i e l - w ę g i e l są n i e z w y k l e w a ż n e , p o n i e w a ż m o ż n a je s t o s o w a ć d o o t r z y m y w a n i a z w i ą z k ó w o b a r d z o z ł o ż o n y m szkielecie w ę g l o w y m z p r o s t y c h s u b s t a n c j i w y j ś c i o w y c h . K e t o n y m o ż n a o t r z y m y w a ć w reakcji c h l o r k ó w k w a s o w y c h z o d c z y n n i k a m i m i e d z i o o r g a n i c z n y m i ( t e m a t K6) a l b o w reakcji n i t r y l i z o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a b ą d ź z e z w i ą z k a m i l i t o o r g a m ę ż n y m i (temat 0 4 ) . Ketony a r o m a t y c z n e m o ż n a s y n t e z o w a ć p r z e z acy l o w a n i e p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a ( t e m a t 13).
Rozszczepienie
Aldehydy i ketony można otrzymywać przez ozonolizę odpowiednio podstawionych alkenów (temat H6).
wiązania
C-C
WŁAŚCIWOŚCI
Hasła Grupa kąrbonylowaj
O k r e ś l e n i e „ g r u p a k a r b o n y l o w ą " o z n a c z a g r u p ę C = 0 . Jest o n a p l a s k a , składa się z d w ó c h a t o m ó w o h y b r y d y z a c j i sp (C i O), a kąty m i ę d z y t w o r z o n y m i p r z e z nie w i ą z a n i a m i o w y n o s z ą 120°. M i ę d z y a t o m e m t l e n u i węgla występuje silne w i ą z a n i e a i słabsze wiązanie JI. G r u p a k a r b o n y l o w ą jest s p o l a r y z o w a n a w taki s p o s ó b , ż e a t o m tlenu o b d a r z o n y jest c z ą s t k o w y m ł a d u n k i e m u j e m n y m , a a t o m w ę g ł a — cząstkowym ładunkiem dodatnim. W aldehydach i ketonach występują p o d s t a w n i k i następujących rodzajów: g r u p y alkilowe, pierścienie a r o m a t y c z n e , a t o m y w o d o r u . 2
T e m p e r a t u r y w r z e n i a a l d e h y d ó w i k e t o n ó w są w y ż s z e niż a l k a n ó w 0 p o r ó w n y w a l n y c h m a s a c h c z ą s t e c z k o w y c h . Jest t o r e z u l t a t e m polarności g r u p y k a r b o n y l o w e j . Z w i ą z k i te mają j e d n a k n i ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż p o r ó w n y w a l n e alkohole czy k w a s y o r g a n i c z n e ; ta różnica z kolei w y n i k a z b r a k u w i ą z a ń w o d o r o w y c h w a l d e h y d a c h i k e t o n a c h . N i s k o c z ą s t e c z k o w e a l d e h y d y i k e t o n y są rozpuszczalne w wodzie, ponieważ mogą tworzyć między c z ą s t e c z k o w e w i ą z a n i a w o d o r o w e z cząsteczkami w o d y . A l d e h y d y 1 k e t o n y o w i ę k s z y c h m a s a c h c z ą s t e c z k o w y c h są n i e r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e , p o n i e w a ż h y d r o f o b o w y c h a r a k t e r ł a ń c u c h ó w alkilowych czy pierścieni a r o m a t y c z n y c h p r z e w a ż a n a d w p ł y w e m polarnej g r u p y karbonylowej. Tlen w g r u p i e k a r b o n y l o w e j jest c e n t r u m n u k l e o f i l o w y m , a k a r b o n y l o w y węgiel — c e n t r u m elektrofilowym.
Centra nukleofilowe
K e t o n y pozostają w r ó w n o w a d z e z e s w o i m i i z o m e r a m i — e n o l a m i . K e t o n y i enole określa się m i a n e m t a u t o m e r ó w , a p r o c e s ich szybkiej, wzajemnej p r z e m i a n y t o t a u t o m e r i a k e t o - e n o l o w a . Proces t e n m o ż e być katalizowany k w a s e m lub zasadą.
Tautomeria keto-enolowsF
Tematy pokrewne
Grupa karbonylową
2
H y b r y d y z a c j a sp (A4) Rozpoznawanie grup funkcyjnych ( C l )
W i ą z a n i a m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3) Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) J o n y e n o l a n o w e (G5)
Z a r ó w n o a l d e h y d y , jak i k e t o n y zawierają g r u p ę karbonylową ( C = 0 ) . P o d s t a w n i k i p o ł ą c z o n e z g r u p ą k a r b o n y l o w ą określają, c z y m a m y d o c z y n i e n i a z a l d e h y d e m , c z y z k e t o n e m i c z y jest t o z w i ą z e k a l i f a t y c z n y , czy a r o m a t y c z n y (tematy C l i C2). G r u p a k a r b o n y l o w ą jest p ł a s k a , a w i ą z a n i a t w o r z ą m i ę d z y sobą k ą t y 120° ( t e m a t A 4 ; rys. 1). W k a r b o n y l o w y c h a t o m a c h w ę g l a i t l e n u w y s t ę -
:o:
120°
płaski
Rys. 1. Geometria
grupy
karbonylowej
2
p u j e h y b r y d y z a c j a sp , a p o d w ó j n e w i ą z a n i e m i ę d z y t y m i a t o m a m i s k ł a d a s i ę z j e d n e g o s i l n e g o w i ą z a n i a o i s ł a b s z e g o w i ą z a n i a n. W i ą z a n i e k a r b o n y l o w e jest k r ó t s z e n i ż p o j e d y n c z e w i ą z a n i e C - O ( o d p o w i e d n i o , 0,122 n m (1,22 A ) i 0,143 n m (1,43 A)) i silniejsze o d n i e g o ; w j e g o skład w c h o d z i przecież nie jedno, lecz d w a wiązania (odpowiednio, 732 kj • m o l i 385 kj • m o l ) . G r u p a k a r b o n y l o w ą jest bardziej r e a k t y w n a niż a t o m y C i O połączone wiązaniem pojedynczym, ze w z g l ę d u na obe c n o ś ć s t o s u n k o w o s ł a b e g o w i ą z a n i a n. - 1
- 1
G r u p a k a r b o n y l o w ą jest s p o l a r y z o w a n a w t a k i s p o s ó b , ż e n a a t o m i e t l e n u z n a j d u j e się c z ą s t k o w y ł a d u n e k u j e m n y , a n a a t o m i e w ę g l a — c z ą s t k o w y ł a d u n e k d o d a t n i . Z a r ó w n o p o l a r n o ś ć g r u p y k a r b o n y l o w e j , jak i o b e c n o ś ć s ł a b e g o w i ą z a n i a n t ł u m a c z ą b a r d z o w i e l e c h e m i c z n y c h i fizy cznych właściwości a l d e h y d ó w i k e t o n ó w . Polaryzacja wiązania oznacza też, ż e g r u p a k a r b o n y l o w ą o b d a r z o n a jest m o m e n t e m d i p o l o w y m . Właściwości
Ze względu na polarny charakter grupy karbonylowej aldehydy i ketony mają w y ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż a l k a n y o p o d o b n e j m a s i e c z ą s t e c z k o w e j . M i ę d z y g r u p a m i k a r b o n y l o w y m i n i e m o g ą j e d n a k t w o r z y ć się w i ą z a n i a w o d o r o w e i t o z k o l e i s p r a w i a , ż e a l d e h y d y i k e t o n y mają n i ż sze temperatury wrzenia niż alkohole czy k w a s y karboksylowe. N i s k o c z ą s t e c z k o w e a l d e h y d y i k e t o n y ( n p . f o r m a l d e h y d i a c e t o n ) są r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e . Dzieje się t a k z a s p r a w ą m i ę d z y c z ą s t e c z k o w y c h w i ą z a ń w o d o r o w y c h , jakie m o g ą p o w s t a w a ć m i ę d z y g r u p a m i kar b o n y l o w y m i a c z ą s t e c z k a m i w o d y ( t e m a t C 3 ; rys. 2 ) . W m i a r ę w z r o s t u m a s y c z ą s t e c z k o w e j u j a w n i a s i ę c o r a z silniejszy c h a rakter hydrofobowy p o d s t a w n i k ó w alkilowych połączonych z grupą karbonylową; zaczyna on d o m i n o w a ć n a d efektem oddziaływania g r u p y karbonylowej z wodą i sprawia, że wysokocząsteczkowe aldehydy i k e t o n y nie rozpuszczają się w w o d z i e . A r o m a t y c z n e k e t o n y i a l d e h y d y r ó w n i e ż są n i e r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e z e w z g l ę d u n a h y d r o f o b o w y c h a rakter pierścienia aromatycznego.
:b-
H
wiązanie | wodorowe _ . h :o:-""**
n H3C
CH3
Rys. 2. Wiązania wodorowe
między cząsteczkami
ketonu i wody
Centra nukleofilowe i elektrofilowe
Z e w z g l ę d u n a polarność g r u p y karbonylowej, w cząsteczkach aldehyd ó w i k e t o n ó w z n a j d u j e się c e n t r u m n u k l e o f i l o w e n a a t o m i e t l e n u i c e n t r u m e l e k t r o f i l o w e n a a t o m i e w ę g l a , t a k j a k p o k a z a n o to p o n i ż e j d l a p r o p a n a l u (rys. 3; t e m a t E 4 ) . C z y n n i k i n u k l e o f i l o w e r e a g u j ą w i ę c z elektrofi l o w y m w ę g l e m , a czynniki elektrofilowe — z nukleofilowym tlenem aldehydów i ketonów. centrum__^. '.Ql°nukleofilowe' 11 centrum U<5+ - r~~ elektrofilowe A,
CH3CH2 Rys. 3. Centrum
Tautomeria keto-enolowa
H nukleofilowe
i elektrofilowe
w grupie
karbonylowej
K e t o n , w k t ó r e g o c z ą s t e c z k a c h p r z y a t o m a c h w ę g l a a (czyli a t o m a c h w ę g l a s ą s i e d n i c h w z g l ę d e m g r u p y k a r b o n y l o w e j ) o b e c n e są a t o m y w o d o r u , pozostaje w stanie r ó w n o w a g i z izomeryczną strukturą nazy w a n ą e n o l e m ; w enolu w o d o r y a — zamiast p r z y atomie w ę g l a — znaj d u j ą się p r z y a t o m i e t l e n u . T e d w i e s t r u k t u r y i z o m e r y c z n e — k e t o n i e n o l — z w a n e są t a u t o m e r a m i , a p r o c e s u s t a l a n i a się m i ę d z y n i m i r ó w n o w a g i — t a u t o m e r i a (rys. 4). Z a s a d n i c z o , r ó w n o w a g a p r z e s u n i ę t a jest w k i e r u n k u faworyzowanego tautomeru ketonowego, tautomer enolowy zaś w y s t ę p u j e w b a r d z o m a ł y c h ilościach. Wzajemne przekształcenia tautomerów mogą być katalizowane przez k w a s l u b z a s a d ę . P r z y k a t a l i z i e k w a s o w e j (rys. 5) g r u p a k a r b o n y l o w ą działa j a k o nukleofil, w k t ó r y m a t o m tlenu wykorzystuje swą wolną p a r ę O
OH
II
I
I
I
H
R'
tautomer ketonowy Rys. 4. Tautomeria
tautomer enolowy keto-enolowa
© H 0 H
:o: 11 FT
_
etap 1
CC
V_^l I R
> c C' - :cr
5. Tautomeryzacja
keton-enol
katalizowana
I
etap 2
kwasem
R
^CT R'
elektronową d o utworzenia wiązania z protonem. Prowadzi to d o po wstania na karbonylowym atomie tlenu ł a d u n k u dodatniego, który zwię ksza podatność g r u p y karbonylowej na atak słabych czynników nukleof i l o w y c h ( e t a p 1). S ł a b y m n u k l e o f i l e m jest w t y m w y p a d k u c z ą s t e c z k a w o d y o d r y w a j ą c a p r o t o n a z k e t o n u . W w y n i k u jej d z i a ł a n i a t w o r z y się n o w e podwójne wiązanie C = C , natomiast rozszczepieniu ulega karbonyl o w e w i ą z a n i e JI. P o w s t a j e t a u t o m e r e n o l o w y , d z i ę k i c z e m u z r ó w n o w a ż o n y zostaje n i e k o r z y s t n y ł a d u n e k d o d a t n i n a a t o m i e t l e n u ( e t a p 2). W ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m (rys. 6) p o w s t a j e j o n e n o l a n o w y ( t e m a t G 5 ) , k t ó r y r e a g u j e n a s t ę p n i e z w o d ą , dając e n o l .
Rys. 6. Tautomeryzacja
keton-enol
katalizowana
zasadą
ADDYCJA NUKLEOFILOWA
Hasła Addycja nukleofilowa p o l e g a n a p r z y ł ą c z e n i u c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o d o a l d e h y d u l u b k e t o n u . Nukleofil p r z y ł ą c z a się d o c e n t r u m elektrofilowego, k t ó r y m jest a t o m w ę g l a z g r u p y karbonylowej.
Definicja
Jeśli w reakcji addycji nukleofilowej d o a l d e h y d ó w l u b k e t o n ó w biorą u d z i a ł nukleofile o b d a r z o n e ł a d u n k i e m e l e k t r y c z n y m , powstaje n a ł a d o w a n y p r o d u k t p o ś r e d n i , k t ó r y n a s t ę p n i e traktuje się k w a s e m , a b y o t r z y m a ć p r o d u k t k o ń c o w y . Nukleofile elektrycznie obojętne w y m a g a j ą k w a s o w e g o katalizatora; p o z a k o ń c z e n i u addycji nukleofilowej m o g ą z a c h o d z i ć d a l s z e p r z e k s z t a ł c e n i a .
Spojrzenie ogólne J
Tematy
pokrewne
A d d y c j a n u k l e o f i l o w a — nukleofile n a ł a d o w a n e 04) A d d y c j a n u k l e o f i l o w a — nukleofile zawierające a z o t (J6)
A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile zawierające tlen i s i a r k ę (J7)
Definicja
Jak w y n i k a z samej n a z w y , którą określa się ten proces, addyq'a (przy łączenie) nukleofilowa p o l e g a n a w ł ą c z e n i u w skład cząsteczki czynnika n u k l e o f i l o w e g o . Jest t o c h a r a k t e r y s t y c z n a r e a k q ' a k e t o n ó w i a l d e h y d ó w ; n u k l e o f i l e p r z y ł ą c z a j ą się w t y m w y p a d k u d o a t o m u w ę g l a z g r u p y k a r bonylowej wykazującego właściwości elektrofilowe. C z y n n i k i e m nukleo filowym m o ż e być ujemnie n a ł a d o w a n y jon, jak n p . jon cyjankowy czy w o d o r k o w y , albo obojętna elektrycznie cząsteczka, jak n a p r z y k ł a d cząsteczka w o d y czy alkoholu.
Spojrzenie
M ó w i ą c najogólniej, przyłączenie elektrycznie n a ł a d o w a n e g o nukleofila p r o w a d z i d o p o w s t a n i a n a ł a d o w a n e g o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o (rys. 1). R e a k c j a z a t r z y m u j e się n a t y m e t a p i e , a jej d o p r o w a d z e n i e d o k o ń c a w y m a g a d o d a n i a k w a s u ( t e m a t J4). Nukleofile elektrycznie obojętne, których c e n t r u m nukleofilowe sta n o w i a t o m azotu lub tlenu, wykazują s t o s u n k o w o słabe właściwości
ogólne
e
© : N U
:o:
I
(R' tub H)
R — C — (R'lub H) -: s 1. Addycja
nukleofilowa
do grupy
karbonylowej Nu
H0 3
©
:OH
1
R — C — (R' lub H)
nukleofilowe i reakcja z ich u d z i a ł e m w y m a g a zazwyczaj obecności k w a sowego katalizatora. Po zakończeniu procesu addycji nukleofilowej m o g ą z a c h o d z i ć d a l s z e reakcje, p r o w a d z ą c e d o takich p r o d u k t ó w , jak i m i n y , e n a m i n y , a c e t a l e i k e t a l e ( t e m a t y J6 i J7; rys. 2). :NR
Nu = NHR
C
:o:
H, ©
II
R
(R'lubH)
:OH
| R — C—(R'lubH)
H
I
Nu = NR
{R'lubH)
:NR
?
2
\. -H
Nu
irnina
X
R
-H
©
yO
enamina N
(R'lubH)
:nu Nu = OR
J
:OR
I R — C — (R' lub H)
i :OR
Rys. 2. Synteza imin. enamin, acetali i ketaii
acetal/ketal
ADDYCJA NUKLEOFILOWA NUKLEOFILE NAŁADOWANE
Hasła Addycja karboanionu
J a k o ź r ó d ł o k a r b o a n i o n ó w biorących u d z i a ł w t y m procesie s t o s o w a n e są o d c z y n n i k i G r i g n a r d a (RMgX) i związki litoorganiczne. M e c h a n i z m reakq'i polega n a addycji nukleofilowej k a r b o a n i o n u d o a l d e h y d u l u b k e t o n u i u t w o r z e n i u ujemnie n a ł a d o w a n e g o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o . D o d a n i e k w a s u d o p r o w a d z a p r o c e s d o końca. Reakcje te — w których powstają n o w e w i ą z a n i a C - C — mają d u ż e z n a c z e n i e p r a k t y c z n e , p o n i e w a ż pozwalają n a s y n t e z ę z ł o ż o n y c h cząsteczek z p r o s t y c h substancji wyjściowych. Z f o r m a l d e h y d u o t r z y m u j e m y a l k o h o l e 1°, z w y ż s z y c h a l d e h y d ó w — alkohole 2°, zaś z k e t o n ó w — alkohole 3°.
Addycja jonu wodorkowego
T e t r a h y d r y d o g l i n i a n litu (LiAlbŁi)* o r a z t e t r a h y d r o b o r a n s o d u (NaBFL;) są c z y n n i k a m i r e d u k u j ą c y m i , a ich reakcja z a l d e h y d a m i i k e t o n a m i s p r o w a d z a się d o addycji nukleofilowej j o n u w o d o r k o w e g o ( f ł ~ ) . Reakcja jest p r z y k ł a d e m przekształcenia g r u p y funkcyjnej: z a l d e h y d ó w otrzymuje się w niej alkohole 1°, a z k e t o n ó w — alkohole 2 ° .
Addycja jonu cyjankowego
Reakcja a l d e h y d ó w i k e t o n ó w z H C N l u b K C N p r o w a d z i d o p o w s t a n i a c y j a n o h y d r y n . W reakcji tej jon c y j a n k o w y działa jako nukleofil przyłączający się d o elektrofilowego w ę g l a z g r u p y karbonylowej.
Addycja jonu wodorosiarczanowego(IV)
Reakcja akłolowa
J o n w o d o r o s i a r c z a n o w y ( I V ) jest a n i o n e m o słabych właściwościach n u k l e o f i l o w y c h , reagującym j e d y n i e z a l d e h y d a m i i k e t o n a m i m e t y l o w y m i . P r o d u k t e m reakcji jest r o z p u s z c z a l n a w w o d z i e sól, a zatem proces może być wykorzystywany d o oddzielania a l d e h y d ó w i ketonów metylowych od wyższych ketonów i innych n i e r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e substancji. Wyjściowe a l d e h y d y i ketony metylowe można odzyskać przez traktowanie otrzymanej soli k w a s e m lub zasadą. Reakcja a l d o l o w a p o l e g a n a addycji nukleofilowej j o n ó w enolanowych d o aldehydów i ketonów; p r o w a d z i ona do utworzenia z w i ą z k ó w /J-hydroksy k a r b o n y l o w y c h .
* Inna nazwa spotykana w starszej literaturze: wodorek litowo-glinowy — p^VPtłum.
Tematy pokrewne
Addycja karboanionu
Właściwości (J2) A d d y c j a nukleofilowa (J3) Efekty indukcyjne i steryczne 05) A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile zawierające a z o t Q6)
Addycja nukleofilowa — nukleofile zawierające tlen i siarkę 0 7 ) Reakcje j o n ó w e n o l a n o w y c h 08) Reakcje z w i ą z k ó w m e t a l o o r g a n i c z n y c h (L7)
K a r b o a n i o n y są s u b s t a n q ' a m i n i e z w y k l e r e a k t y w n y m i , k t ó r y c h — z t e g o w ł a ś n i e p o w o d u — n i e u d a j e s i ę w y o d r ę b n i ć . J e d n a k ż e istnieją d w i e g r u p y z w i ą z k ó w chemicznych, które mogą być stosowane jako ź r ó d ł o k a r b o a n i o n ó w . Są t o o d c z y n n i k i G r i g n a r d a i z w i ą z k i l i t o o r g a n i c z n e . Naj-^ p i e r w p r z y j r z y m y się, jak z a l d e h y d a m i i k e t o n a m i reaguje o d c z y n n i k G r i g n a r d a (rys. 1).
:o:
:OM
U C
| CH3CH2 — C—H I
3
CHgCHjT Rys.
1.H C—Mg! • H 0 ( ± J
H
1. Reakcja
2
3
Grignarda
O d c z y n n i k G r i g n a r d a u ż y t y w p o k a z a n e j reakcji t o j o d e k m e t y l o m a g n e z o w y ( C b ^ M g l ) . Jest o n ź r ó d ł e m k a r b o a n i o n u m e t y l o w e g o ( t e m a t L7; rys. 2). W r z e c z y w i s t o ś c i k a r b o a n i o n y m e t y l o w e n i e w y s t ę p u j ą w tyra z w i ą z k u j a k o o d r ę b n e j o n y , a l e r e a k c j a p r z e b i e g a t a k , j a k b y i s t o t n i e były t a m o n e o b e c n e . K a r b o a n i o n m e t y l o w y jest w t y m p r o c e s i e n u k l e o f i l e m , k t ó r e g o c e n t r u m n u k l e o f i l o w o ś c i s t a n o w i u j e m n i e n a ł a d o w a n y atom w ę g l a . A l d e h y d d z i a ł a j a k o elektrofil, a j e g o c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m jesł k a r b o n y l o w y a t o m w ę g l a , n a k t ó r y m w y s t ę p u j e deficyt e l e k t r o n o w j ( t e m a t J2).
^
© °/
J
l— Mg -CH
I—Mg
3
Rys. 2. Odczynnik
H
*C — H H
Grignarda
W o l n a p a r a e l e k t r o n o w a k a r b o a n i o n u zostaje w y k o r z y s t a n a d o u t w o r ż e n i a w i ą z a n i a z e l e k t r o f i l o w y m , k a r b o n y l o w y m a t o m e m w ę g l a (rys. 3) J e d n o c z e ś n i e z e r w a n e zostaje s t o s u n k o w o s ł a b e w i ą z a n i e JT W g r u p i e k a r b o n y l o w e j i o b a b i o r ą c e w n i m u d z i a ł e l e k t r o n y p r z e m i e s z c z a j ą s i ę di a t o m u tlenu, który uzyskuje p r z e z to trzy w o l n e p a r y elektronowe i ładu * Odczynniki Grignarda (R C-MgX) nie mają budowy jonowej, ale wiązanie C-Mg jest w nich na tyle silnie spolaryzowane, że podczas reakcji zachowują się one tak, jakby składały się 2 jonów R C" i MgX — przyp. tłum. 3
+
3
0 etap 1 CH CH ^ 3
H
2
:o:-> I
:oI
etap 2
CH3CH2 — C • H
H
CH3CH2 ~ ~ C — H
H
©
H
- . 5. 3. Mechanizm
addycji
nukleofilowej
odczynnika
Grignarda
n e k u j e m n y ( e t a p 1). Reakcja z a t r z y m u j e s i ę n a t y m e t a p i e , p o n i e w a ż uje m n i e n a ł a d o w a n y a t o m t l e n u jest s k o m p l e k s o w a n y z m a g n e z e m , k t ó r y d z i a ł a t u j a k o p r z e c i w j o n (nie p o k a z a n y n a r y s u n k u ) . D o d a t e k w o d nego r o z t w o r u k w a s u dostarcza czynnika elektrofilowego — p r o t o n ó w . Ujemnie n a ł a d o w a n y p r o d u k t pośredni działa natomiast jako nukleofil/zasada. Jedna z wolnych p a r elektronowych a t o m u tlenu tworzy wiązanie z protonem, w w y n i k u czego powstaje końcowy produkt rea kcji ( e t a p 2). Reakcja a l d e h y d ó w i k e t o n ó w z o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a jest u ż y teczną m e t o d ą syntezy pierwszo-, d r u g o - i trzeciorzędowych alkoholi (rys. 4). P i e r w s z o r z ę d o w e a l k o h o l e m o ż n a o t r z y m y w a ć z a l d e h y d u m r ó w k o w e g o , d r u g o r z ę d o w e — z aldehydów, trzeciorzędowe zaś — z k e t o n ó w . P o d c z a s reakcji p o w s t a j e n o w e w i ą z a n i e w ę g i e l - w ę g i e l i dzięki t e m u jest o n a w a ż n y m s p o s o b e m s y n t e z o w a n i a z ł o ż o n y c h stru ktur organicznych z prostych substratów. Jeśli c h o d z i o s a m e o d c z y n n i k i G r i g n a r d a , s y n t e z u j e się je z h a l o g e n k ó w alkilowych; m o ż l i w e jest o t r z y m y w a n i e w i e l u r ó ż n y c h o d c z y n n i k ó w G r i g n a r d a o z r ó ż n i c o w a n e j b u d o w i e ( t e m a t L7). Z w i ą z k i l i t o o r g a n i c z n e ( t e m a t L7), t a k i e j a k CbfoLi, t a k ż e m o ż n a s t o s o wać jako źródło nukleofilowych karboanionów, a mechanizm przebie gającej w ó w c z a s reakcji jest d o k ł a d n i e t a k i s a m j a k o p i s a n y d l a o d c z y n n i k ó w G r i g n a r d a (rys. 5).
:o:
1.
3
H
3
:0:
:OH ] H— C — H
-Mgl
H C
/
0 ©
C
H C 3
3
:OH
^Mgl
\
H C
•:"naldehyd
1,
I
* H
2. H 0 3
©
aldehyd
C H C H • -Mgl L
H .C :
/
X
3
CH
3
2
:OH
H,0©
keton
-.. 5 4. Synteza alkoholi pierwszo-,
drugo-
3
\2± 2° alkohol
1° alkohol
:o:
H C —C — H
i trzeciorzędowych
za pomocą
reakcji
Grignarda
i — L
-
H cf-u 3
»-
CH3CH2 ffys. 5. Reakcja
Addycja jonu wodorkowego
, - ©
LI
^
CH CH —C —H 3
: 3
ICHąj
nukleofilowej
z udziałem
związku
0
H
CH CH — C — H
2
H
addycji
0
:o:
2
ICH litoorganicznego
ś r o d k i redukujące, jak t e t r a h y d r o b o r a n s o d u (NaBHi) czy t e t r a h y d r y d o g l i n i a n l i t u (UAIH4), reagują z a l d e h y d a m i i k e t o n a m i , p r z y c z y m z a c h o w u j ą się o n e tak, j a k b y b y t y w t y m p r o c e s i e ź r ó d ł e m j o n ó w w o d o r k o w y c h (:H"; rys. 6). J o n y w o d o r k o w e w p o s t a c i w o l n e j n i e są w r z e c z y w i s t o ś c i o b e c n e w ś r o d o w i s k u reakcji, a jej m e c h a n i z m j e s t b a r d z i e j złożony. N a potrzeby wyjaśnienia przebiegu procesu m o ż n a jednak założyć, że biorące w n i m udział ś r o d k i redukujące dostarczają j o n ó w w o d o r k o w y c h (-'H"). Reakcja j e s t p r z y k ł a d e m p r o c e s u p r z e k s z t a ł c a n i a g r u p y funkcyjnej, p o n i e w a ż s z k i e l e t w ę g l o w y c z ą s t e c z k i n i e u l e g a p o d c z a s niej m o d y f i k a c j i . A l d e h y d y są p r z e k s z t a ł c a n e w p i e r w s z o r z ę d o w e alkohole, a ketony — w d r u g o r z ę d o w e alkohole. Reakcja p r z e b i e g a w e d ł u g t a k i e g o s a m e g o m e c h a n i z m u , j a k o p i s a n o w y ż e j d l a o d c z y n n i k ó w G r i g n a r d a (rys. 7). J o n w o d o r k o w y p r z y ł ą c z a się d o g r u p y k a r b o n y l o w e j , dając u j e m n i e n a ł a d o w a n y p r o d u k t p o ś r e d n i w y s t ę p u j ą c y w k o m p l e k s i e z j o n a m i l i t u ( e t a p 1). T r a k t o w a n i e t e g o k o m p l e k s u k w a s e m p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a k o ń c o w e g o p r o d u k t u ( e t a p 2). N a l e ż y t u r a z j e s z c z e p o d k r e ś l i ć , ż e p r a w d z i w y m e c h a n i z m reakcji jest b a r d z i e j z ł o ż o n y , p o n i e w a ż j o n w o d o r k o w y jest t w o r e m z b y t r e a k t y w nym, aby mógł występować samodzielnie.
: O *.
11
a)
C R
R'
UAIH4 lub
NaBH *»• b) H 0 ©
: OH j R — C — R'
4
Rys. 6. Redukcja
ketonu do drugorzędowego
G
etap 1 w
ó
:o: ~ CM
:ó:—*
| R—C—H
alkoholu
etap 2
:H
© Rys. 7. Mechanizm
2° alkohol
3
reakcji ketonu z UAIH4 lub NaBHĄ
:bH
| R — C—H
Addycja jonu cyjankowego
P r o d u k t e m addycji nukleofilowej jonu cyjankowego d o a l d e h y d u lub k e t o n u jest c y j a n o h y d r y n a (rys. 8). W ś r o d o w i s k u reakcji o b e c n e są k a t a l i t y c z n e ilości c y j a n k u p o t a s u , k t ó r y d o s t a r c z a a t a k u j ą c e g o c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o w p o s t a c i j o n u c y j a n k o w e g o (CN~). C e n t r u m n u k l e o f i l o w y m w g r u p i e n i t r y l o w e j jest a t o m w ę g l a , p o n i e w a ż n a t y m a t o m i e s k u p i o n y jest ł a d u n e k u j e m n y . W y k o r z y s t u j e o n s w ą w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą do utworzenia n o w e g o wiązania z elektrofilowym atomem węgla z g r u p y k a r b o n y l o w e j (rys. 9). W r a z z p o w s t a n i e m t e g o w i ą z a n i a z e r w a n i u u l e g a s t o s u n k o w o s ł a b e w i ą z a n i e JI w g r u p i e k a r b o n y l o w e j , a o b a t w o r z ą c e je e l e k t r o n y p r z e n o s z ą s i ę n a a t o m w ę g l a , d o s t a r c z a j ą c m u t r z e ciej w o l n e j p a r y e l e k t r o n o w e j i ł a d u n k u u j e m n e g o ( e t a p 1). P o w s t a ł y p r o d u k t p o ś r e d n i — ze w z g l ę d u na swój ujemny ł a d u n e k — m o ż e z a c h o w y w a ć się j a k n u k l e o f i l / z a s a d a . R e a g u j e o n z k w a s o w y m w o d o r e m z H C N . W o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a t o m u tlenu zostaje w y k o r z y s t a n a d o u t w o r z e nia wiązania z k w a s o w y m p r o t o n e m , a w t y m s a m y m czasie wiązanie o H - C N zostaje z e r w a n e w t a k i s p o s ó b , ż e o b a e l e k t r o n y p r z e n o s z ą się n a a t o m w ę g l a w g r u p i e n i t r y l o w e j , dając m u w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą i ł a d u n e k u j e m n y ( e t a p 2). W r e z u l t a c i e o t r z y m u j e m y d w a p r o d u k t y : cyjanohydrynę i jon cyjankowy. W a r t o zwrócić u w a g ę , że jon cyjankowy z a p o c z ą t k o w a ł reakcję i w jej w y n i k u z o s t a ł o d t w o r z o n y . D o z a i n i c j o w a n i a reakcji p o t r z e b n e są w i ę c z a l e d w i e k a t a l i t y c z n e ilości j o n u c y j a n k o w e g o . P o jej r o z p o c z ę c i u j o n y t e zostają o d t w o r z o n e i m o g ą r e a g o w a ć z kolejnymi cząsteczkami ketonu
:0:-'.
:OH
/ H C 3
C
I
1)HCN/KCN
||
\
H C — C— CH
^ CH
2)
3
Rys. 8. Synteza
3
cyjanohydryna
3
H 0 2
cyjanohydryny
C y j a n o h y d r y n y są b a r d z o p r z y d a t n e w s y n t e z i e o r g a n i c z n e j , p o n i e w a ż g r u p a cyjankowa m o ż e być przekształcana w g r u p ę a m i n o w ą albo k a r b o k s y l o w ą ( t e m a t 0 4 ; rys. 10).
@
H — C = N
:o'"
: o : ^ etap 1 Ó+ CH
^
C
--C
N
A
| H
3
C
_
C
etap 2 _
C
I C
3
f
H
3
^
3
cyjanohydryna -;.s
9. Mechanizm
powstawania
cyjanohydryny
0 W
| H C — C— CH I C
3
+
:C = N
HCN/KCN VT
H 0 ^ ^CN
R'
R
LiAIH ^ 4
JZH^iHz
HO^
R'
R
R'
© H 0 3
Rys. 10. Reakcje
H0
V
y
C0 H 2
cyjanohydryn
Addycja jonu Reakcja a l d e h y d u a l b o k e t o n u m e t y l o w e g o z w o d o r o s i a r c z a n e m ( I V ] w o d o r o s i a r c z a n o - s o d u (NaHSOj) polega n a addycji nukleofilowej jonu wodorosiarczanowego(IV) w e g o ( I V ) (~:SC>3H) d o g r u p y k a r b o n y l o w e j , z u t w o r z e n i e m soli r o z p u s z czalnej w w o d z i e (rys. 11). W p o r ó w n a n i u z i n n y m i n a ł a d o w a n y m i nu k l e o f i l a m i c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y j o n u w o d o r o s i a r c z a n o w e g o ( I V ) jesl s t o s u n k o w o s l a b y . Reagują z n i m w i ę c j e d y n i e n a j a k t y w n i e j s z e związki
Na :o: II
G :so3H
0 :o: I
© Na
©
:OH
I
II
R—C—H
R—C—H
I
:o: + SOJO) 1
H 0 2
^
S0 H
S0;
3
0
uP
rozpuszczalne w wodzie Rys. 11. Reakcja jonu wodorosiarczanowego(IV)
z
aldehydem
k a r b o n y l o w e . W i ę k s z e k e t o n y n i e ulegają tej r e a k q i , p o n i e w a ż g r u p y al k i l o w e o d u ż y c h r o z m i a r a c h u t r u d n i a j ą a t a k { t e m a t J5). Reakcja z w o d o r o s i a r c z a n e m ( I V ) jest o d w r a c a l n a i d l a t e g o s t a n o w i p r z y d a t n ą m e t o d ) oddzielania a l d e h y d ó w i k e t o n ó w metylowych o d innych ketonów a także o d i n n y c h klas z w i ą z k ó w organicznych. W p r a k t y c e laboratoryj nej p o l e g a t o z a z w y c z a j n a r o z p u s z c z e n i u p r o d u k t ó w reakcji w n i e mie s z a j ą c y m się z w o d ą r o z p u s z c z a l n i k u . N a s t ę p n i e d o d a j e się w o d n e g r o z t w o r u w o d o r o s i a r c z a n u ( I V ) s o d u i m i e s z a n i n ę w y t r z ą s a się i n t e n s y w nie w rozdzielaczu. D o w a r s t w y w o d n e j przechodzą rozpuszczaln w w o d z i e p r o d u k t y addycji nukleofilowej wodorosiarczanu(IV) d o a k k
g \ - R : CH
a)
\ R"
©
b) H 0 3
Rys. 12. Reakcja
aldolowa
h y d ó w i k e t o n ó w m e t y l o w y c h . P o rozdzieleniu się w a r s t w w rozdziela c z u m o ż n a je z e b r a ć o s o b n o . Jeśli z a l e ż y n a m n a o d z y s k a n i u a l d e h y d ó w i ketonów metylowych, m o ż e m y dodać d o warstwy wodnej trochę kwa s u lub z a s a d y : reakcja ulegnie w ó w c z a s o d w r ó c e n i u i wyjściowe związki karbonylowe zostaną odtworzone. Reakcja aldolowa
I n n y m procesem addycji nukleofilowej z u d z i a ł e m n a ł a d o w a n e g o czynn i k a n u k l e o f i l o w e g o jest r e a k c j a a l d o l o w a o m ó w i o n a w t e m a c i e J8. Polega ona n a addycji nukleofilowej j o n ó w enolanowych d o a l d e h y d ó w i k e t o n ó w z u t w o r z e n i e m z w i ą z k ó w / ? - h y d r o k s y k a r b o n y l o w y c h (rys. 12).
EFEKTY INDUKCYJNE I STERYCZNE
Hasła A l d e h y d y chętniej reagują z n u k l e o f i l a m i n i ż k e t o n y .
Reaktywność Efekty indukcyjne
G r u p y alkilowe wywierają w p ł y w i n d u k c y j n y polegający n a „ p c h a n i u " e l e k t r o n ó w w k i e r u n k u sąsiednich c e n t r ó w elektrofilowych; centra te stają się p r z e z t o mniej elektrofilowe i mniej r e a k t y w n e . K e t o n y mają d w i e g r u p y a l k i l o w e i są s ł a b s z y m i elektrofilami n i ż a l d e h y d y , które mają tylko j e d e n p o d s t a w n i k alkilowy.
Efekty sferyczna
G e o m e t r i a s t a n u p r z e j ś c i o w e g o w reakcji addycji nukleofilowej p r z y p o m i n a t e t r a e d r y c z n a g e o m e t r i ę p r o d u k t u k o ń c o w e g o tego p r o c e s u . Dlatego w s z y s t k i e czynniki w p ł y w a j ą c e n a stabilność p r o d u k t u k o ń c o w e g o b ę d ą też w p ł y w a ć n a stabilność s t a n u przejściowego. P o n i e w a ż w t e t r a e d r y c z n y m p r o d u k c i e m a m y d o czynienia z w i ę k s z y m u p a k o w a n i e m p o d s t a w n i k ó w n i ż w p ł a s k i m z w i ą z k u k a r b o n y l o w y m , obecność d u ż y c h g r u p a l k i l o w y c h z w i ę k s z a t o u p a k o w a n i e i o b n i ż a stabilność. K e t o n y mają d w i e g r u p y alkilowe, a l d e h y d y zaś tylko jedną; d l a t e g o s t a n przejściowy w p r z y p a d k u k e t o n ó w jest mniej t r w a ł y n i ż w p r z y p a d k u a l d e h y d ó w i reakcja z a c h o d z i wolniej. D o d a t k o w o , d u ż e objętościowo g r u p y alkilowe m o g ą u t r u d n i a ć zbliżanie się c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o d o c e n t r u m reakcji, czyli d o g r u p y k a r b o n y l o w e j .
Tematy pokrewne
Stabilizacja k a r b o k a t i o n u (H5)
Addycja nukleofilowa — nukleofile n a ł a d o w a n e (J4)
Reaktywność
S t w i e r d z o n o , ż e a l d e h y d y są g e n e r a l n i e b a r d z i e j p o d a t n e n a reakcje' z nukleofilami niż ketony. D w a rodzaje efektów (indukcyjne i sferyczne) tłumaczą te różnice.
Efekty
K a r b o n y l o w y a t o m w ę g l a w a l d e h y d a c h jest bardziej elektrofilowy n i ż w k e t o n a c h , c o s p o w o d o w a n e jest r ó ż n i c ą w p o d s t a w n i k a c h w y s t ę pujących p r z y t y m atomie w o b u klasach z w i ą z k ó w . W cząsteczce k e t o n u o b e c n e są d w i e g r u p y a l k i l o w e , p o d c z a s g d y w c z ą s t e c z c e a l d e h y d u — t y l k o j e d n a . W ę g i e l k a r b o n y l o w y jest e l e k t r o f i l e m , p o n i e w a ż w y s t ę p u j e n a n i m deficyt e l e k t r o n o w y w y w o ł a n y s i l n i e j s z y m p r z y c i ą g a n i e m ele k t r o n ó w z p o d w ó j n e g o wiązania p r z e z sąsiedni a t o m tlenu. Jednakże p o b l i s k i e g r u p y a l k i l o w e w y w o ł u j ą efekt i n d u k c y j n y p o l e g a j ą c y na
indukcyjne
o d p y c h a n i u elektronów i zwiększaniu gęstości elektronowej n a w ę g l u k a r b o n y l o w y m . Osłabia to jego elektrofilowość i zmniejsza p o d a t n o ś ć n a r e a k c j e z n u k l e o f i l a m i (rys. 1). Propanal m a jedną g r u p ę alkilową „pompującą" elektrony w kierun k u węgla k a r b o n y l o w e g o , p r o p a n o n zaś m a d w i e takie g r u p y . A zatem elektrofilowość karbonylowego a t o m u w ę g l a w p r o p a n a l u będzie wię k s z a n i ż w p r o p a n o n i e . Bardziej elektrofilowy charakter k a r b o n y l o w e g o a t o m u w ę g l a o z n a c z a w i ę k s z ą p o d a t n o ś ć n a reakcje z n u k l e o f i l a m i . P r o p a n a l jest w i ę c b a r d z i e j r e a k t y w n y n i ż p r o p a n o n .
II,
II*
**• efekt indukcyjny
CH CH 3
2
H
Rys. 1. Efekt indukcyjny
H
C
3
C
w (a) propanaiu
(b)
H
3
grupy alkilowej
propanonie
E l e k t r o n o w e efekty i n d u k c y j n e w y j a ś n i a j ą r ó ż n i c e w r e a k t y w n o ś c i poszczególnych aldehydów. N a przykład fluorowana pochodna alde h y d u o c t o w e g o (rys. 2) jest b a r d z i e j r e a k t y w n a n i ż s a m e t a n a l . A t o m y flu o r u są e l e k t r o u j e m n e i „ w y c i ą g a j ą " e l e k t r o n y z s ą s i e d n i e g o a t o m u w ę g l a , c o jest p r z y c z y n ą p o w s t a n i a n a t y m a t o m i e d e f i c y t u e l e k t r o n o w e g o . P r z e z o d d z i a ł y w a n i a i n d u k c y j n e efekt t e n p r z e n o s i się n a s ą s i e d n i , k a r b o n y l o w y a t o m w ę g l a . P o n i e w a ż e l e k t r o n y są „ w y c i ą g a n e " , elektrofilo w o ś ć k a r b o n y l o w e g o węgla rośnie i z w i ę k s z a się jego r e a k t y w n o ś ć z czynnikami nukleofilowymi.
grupa trifluorometylowa „wyciąga" elektrony
(b)
O jI Q
i zwiększa elektrofilowość
"\
HC 3
s. 2. Efekt indukcyjny
Efekty steryczne
w (a) trifluoroetanalu;
grupa metylowa oddaje elektrony i zmniejsza
(b) etanalu (aldehydzie
elektrofilowość
H
octowym)
E f e k t y s t e r y c z n e t a k ż e mają z n a c z e n i e d l a r e a k t y w n o ś c i a l d e h y d ó w i k e t o n ó w . M o ż n a je a n a l i z o w a ć d w o j a k o : a l b o p o d k ą t e m w p ł y w u n a ł a t w o ś ć , z j a k ą a t a k u j ą c y n u k l e o f i l m o ż e z b l i ż y ć się d o k a r b o n y l o w e g o a t o m u w ę g l a , a l b o p o d k ą t e m ich roli w s t a b i l i z o w a n i u s t a n u p r z e j ś c i o w e g o , p r o w a d z ą c e g o d o k o ń c o w e g o p r o d u k t u reakcji. P r z y j r z y j m y się n a j p i e r w r ó ż n i c o m m i ę d z y a l d e h y d a m i a k e t o n a m i , jeśli i d z i e o d o s t ę p c z y n n i k ó w n u k l e o f i l o w y c h d o k a r b o n y l o w e g o a t o m u węgla. Po pierwsze, m u s i m y przeanalizować rodzaj wiązań i kształt g r u p f u n k c y j n y c h w o b u t y p a c h z w i ą z k ó w (rys. 3). Z a r ó w n o w c z ą s t e c z k a c h a l d e h y d ó w , j a k i k e t o n ó w g r u p a k a r b o n y l o w ą jest p ł a s k a . A t o m y l e ż ą c e w płaszczyźnie r y s u n k u z a z n a c z o n o białymi kółkami. Nukleofil m o ż e się z b l i ż a ć d o g r u p y k a r b o n y l o w e j z n a d l u b s p o d tej p ł a s z c z y z n y . N a p o n i ż -
Rys. 3. Efekty
steryczne
s z y m s c h e m a c i e (rys. 3) p r z y j ę t o , ż e n u k l e o f i l a t a k u j e o d g ó r y . Z w r ó ć m y u w a g ę , ż e a t o m y w o d o r u w s ą s i e d n i c h g r u p a c h m e t y l o w y c h leżą p o z a płaszczyzną g r u p y karbonylowej i przez to mogą przeszkadzać w zbliża n i u s i ę n u k l e o f i l a i — c o z a t y m i d z i e — u t r u d n i a ć p r z e b i e g reakcji. Efekt ten będzie bardziej istotny w p r z y p a d k u ketonów, gdzie g r u p y alkilowe znajdują się p o o b u s t r o n a c h g r u p y k a r b o n y l o w e j . W a l d e h y d a c h jesf tylko j e d e n p o d s t a w n i k alkilowy i atakujący nukleofil m a tu łatwiejszy dostęp d o grupy karbonylowej. S p ó j r z m y z k o l e i , j a k efekty s t e r y c z n e w p ł y w a j ą n a s t a b i l n o ś ć s t a n u przejściowego p r o w a d z ą c e g o d o k o ń c o w e g o p r o d u k t u . W t y m celu prze a n a l i z u j e m y reakcje p r o p a n o n u i p r o p a n a l u z H C N p r o w a d z ą c e do o d p o w i e d n i c h c y j a n o h y d r y n (rys. 4). Z a r ó w n o c z ą s t e c z k i p r o p a n o n u , j a k i p r o p a n a l u są p ł a s k i e . Powstając* c y j a n o h y d r y n y mają g e o m e t r i ę t e t r a e d r y c z n a . W w y n i k u reakcji p o w staje w i ę c p r o d u k t o z u p e ł n i e i n n y m k s z t a ł c i e n i ż k a r b o n y l o w y s u b s t r a t Z m i e n i a się t e ż p r z e s t r z e ń d o s t ę p n a d l a p o d s t a w n i k ó w z w i ą z a n y c h z miejscem, w k t ó r y m z a c h o d z i reakcja, czyli z k a r b o n y l o w y m w ę g l e m C z ą s t e c z k a t e t r a e d r y c z n a jest b a r d z i e j u p a k o w a n a , p o n i e w a ż w o k ó ł ceni tralnego a t o m u węgla występują cztery różne podstawniki, natomiasi w w y j ś c i o w y c h p ł a s k i c h c z ą s t e c z k a c h t e n s a m k a r b o n y l o w y a t o m węgM o t o c z o n y jest j e d y n i e t r z e m a p o d s t a w n i k a m i . S t ł o c z e n i e p o d s t a w n i k ó w w tetraedrycznym produkcie, który powstaje z ketonu, będzie w i ę k s i n i ż w p r o d u k c i e p o w s t a j ą c y m z a l d e h y d u ; w t y m o s t a t n i m b o w i e m jedj n y m z p o d s t a w n i k ó w jest n i e w i e l k i a t o m w o d o r u . Ł a t w o ś ć , z jaką m o ż e zajść r e a k c j a a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j , z a l e ż y ł a t w o ś c i , z jaką p o w s t a j e s t a n p r z e j ś c i o w y . U w a ż a s i ę , ż e w procesij a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j s t a n p r z e j ś c i o w y b a r d z i e j p r z y p o m i n a tetraedryj czny p r o d u k t niż wyjściowy, płaski substrat. Dlatego czynniki wphi :OH
duży
/
HCN CH
propanon (płaska cząsteczka) Rys. 4. Reakcje propanonu
3
-.„
C
:
NC tetraedry czny i propanalu
z HCN
propanal (płaska cząsteczka)
1\
- ' O H mai
213
J S - Efekty indukcyjne i s t e r y c z n e
wające n a stabilność p r o d u k t u będą też m i a ł y znaczenie dla stabilności s t a n u przejściowego. P o n i e w a ż stłoczenie p o d s t a w n i k ó w jest czynni k i e m d e s t a b i l i z u j ą c y m , w p r z y p a d k u p r o p a n o n u reakcja z a c h o d z i t r u d niej n i ż w p r z y p a d k u p r o p a n a l u . U o g ó l n i a j ą c , m o ż n a w i ę c p o w i e d z i e ć , ż e k e t o n y są m n i e j r e a k t y w n e n i ż a l d e h y d y . I m w i ę k s z a jest g r u p a a l k i l o w a , t y m silniejszy jej e f e k t s f e r y c z n y . N a p r z y k ł a d 3 - p e n t a n o n jest m n i e j r e a k t y w n y n i ż p r o p a n o n i n i e r e a g u j e z e słabym nukleofilem — jonem wodorosiarczanowym(IV), z którym pro p a n o n w c h o d z i w r e a k c j ę (rys. 5).
»>
o
w
o
11
u CH CH ^ 3
2
CH CH 2
Rys. 5. (a) 3-Pentanon;
HC
3
(b)
3
propanon
CH
3
ADDYCJA NUKLEOFILOWA NUKLEOFILE ZAWIERAJĄCE AZOT
Hasła Amiriy 1° reagują z a l d e h y d a m i i k e t o n a m i , t w o r z ą c iminy, z w a n e t e ż z a s a d a m i Schiffa, Reakcja p o l e g a n a addyq"i nukleofilowej a m i n y , a n a s t ę p n i e eliminacji cząsteczki w o d y . Katalizatory k w a s o w e ułatwiają zajście reakq'i, ale z b y t d u ż a ilość k w a s u p r z e s z k a d z a jej z p o w o d u protonowania aminy.
Powstawanie Jmln 1
A m i n y 2° ulegają reakcji z g o d n i e z t y m s a m y m m e c h a n i z m e m c o a m i n y 1°, j e d n a k ż e w reakcji nie m o g ą p o w s t a w a ć — jako k o ń c o w y p r o d u k t — i m i n y . Z a m i a s t nich t w o r z ą się t z w . e n a m i n y , powstające w w y n i k u u t r a t y p r o t o n u z w i ą z a n e g o z a t o m e m węgla.
Powstawanie
A l d e h y d y i k e t o n y m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w krystaliczne p o c h o d n e , z n a n e jako o k s y m y , s e m i k a r b a z o n y i 2,4-dinitrofenylohydrazony. P o c h o d n e te są u ż y t e c z n e p r z y identyfikaq'i ciekłych a l d e h y d ó w i ketonów. Tematy
pokrewne
Powstawanie imin
Addycja nukleofilowa (J3) Addycja nukleofilowa — nukleofile n a ł a d o w a n e Q4)
Addycja nukleofilowa — nukleofile zawierające tlen i siarkę (J7)
Reakcja m i ę d z y p i e r w s z o r z ę d o w y m i a m i n a m i a a l d e h y d a m i i ketonaj n i e p r o w a d z i wyłącznie d o p r o d u k t ó w , których m o ż n a b y się spodzi w a ć , g d y b y w g r ę w c h o d z i ł a j e d y n i e a d d y c j a n u k l e o f i l o w a . Powockj t e g o są d a l s z e reakcje z a c h o d z ą c e p o z a k o ń c z e n i u a d d y c j i nukleofiloW D l a ilustracji t e g o z j a w i s k a r o z p a t r z y m y reakcję a l d e h y d u o c t o w e g o (e) n a l u ) z p i e r w s z o r z ę d o w ą m e t y l o a m i n a (rys. 1). W p r o d u k c i e r e a l m o ż n a o d n a l e ź ć s z k i e l e t m e t y l o a m i n y , ale — inaczej n i ż p r o d u k t y realj o p i s a n y c h u p r z e d n i o — z w i ą z e k t e n n i e z a w i e r a g r u p y alkoholów) n a t o m i a s t w y s t ę p u j e w n i m w i ą z a n i e p o d w ó j n e łączące a t o m y w ę j i azotu, P r o d u k t t e n n a z y w a m y i m i n ą albo zasadą Schiffa.
NHCH
0
3
I I
HC 3
H
Rys. 1. Reakcja
R etanalu z
metyloamina
H
imma
P i e r w s z y e t a p reakcji (rys. 2) p o l e g a n a n o r m a l n e j a d d y q ' i n u k l e o f i l o w e j . A m i n a d z i a ł a t u j a k o n u k l e o f i l , a a t o m a z o t u s t a n o w i jej c e n t r u m nukleofilowe. A t o m ten wykorzystuje swą wolną parę elektronową d o utworzenia wiązania z elektrofilowym, karbonylowym a t o m e m węgla. W r a z z p o w s t a w a n i e m tego wiązania zerwaniu ulega karbonylowe w i ą z a n i e n, p r z y c z y m o b a t w o r z ą c e je e l e k t r o n y p r z e n o s z ą się n a a t o m t l e n u , k t ó r y u z y s k u j e w t e n s p o s ó b trzecią n i e w i ą ż ą c ą p a r ę e l e k t r o n o w ą i ł a d u n e k ujemny. A t o m a z o t u uzyskuje z kolei ł a d u n e k d o d a t n i , ale o b a t e ł a d u n k i zostają z o b o j ę t n i o n e d z i ę k i p r z e n i e s i e n i u p r o t o n u o d a t o m u a z o t u d o a t o m u t l e n u ( e t a p 2). A t o m t l e n u z u ż y w a j e d n ą z e s w y c h w o l n y c h p a r e l e k t r o n o w y c h d o u t w o r z e n i a n o w e g o w i ą z a n i a O - H , a ele k t r o n y z w i ą z a n i a N - H p r z e n o s z ą się n a a t o m a z o t u , t w o r z ą c t a m n i e w i ą ż ą c ą p a r ę . W ś r o d o w i s k u reakcji o b e c n y jest k w a s o w y k a t a l i z a t o r , a l e w t y m s t a d i u m p r o c e s u n i e jest o n n i e z b ę d n y ; a z o t b o w i e m jest d o b r y m n u k l e o f i l e m i — c h o ć c z ą s t e c z k a a m i n y jest e l e k t r y c z n i e o b o j ę t n a — jej c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y jest d o s t a t e c z n i e s i l n y , a b y m o g ł a z a a t a k o w a ć g r u p ę karbonylową b e z konieczności kwasowej katalizy. Powstały p r o d u k t p o ś r e d n i m a t a k ą s t r u k t u r ę , jakiej s p o d z i e w a l i b y ś m y s i ę w p r o c e s i e a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j , a l e reakcja n i e z a t r z y m u j e s i ę n a t y m e t a p i e . A t o m tlenu ulega p r o t o n o w a r u u przez k w a s o w y katalizator i uzyskuje ł a d u n e k d o d a t n i (rys. 3 , e t a p 3). P o n i e w a ż t l e n jest e l e k t r o u j e m n y , w y s t ę p o w a n i e n a t y m a t o m i e ł a d u n k u d o d a t n i e g o jest z d e c y d o w a n i e n i e k o rzystne. Dąży on więc usilnie d o zobojętnienia tego ładunku. M o ż l i w y m s p o s o b e m z o b o j ę t n i e n i a ł a d u n k u d o d a t n i e g o jest z e r w a n i e w i ą z a n i a z a t o m e m w ę g l a i odejście t l e n u j a k o c z ę ś c i c z ą s t e c z k i w o d y . A z a t e m
(.-..&j-j * P i3+ H C 3
/ N
*n* *y' p
etap 1 —«
-H
przeniesienie protonu —*
.XV. ' y p
H c'|N
8 t a P 2
H C'|^H
3
3
H -;NH —CH 2
Rys. 2. Mechanizm
| ^ C H
| ^ C H
3
H
H
3
addycji
nukleofilowej
dobra grupa O) opuszczająca :
?
H
«apjl
Q >
H
rtaM
c I CH
3
H
ffcs 3. Mechanizm
eliminacji
wody
* % x
j_i «X
CH
H
3
H
«ap5^
CH3
n
H
3C
N
C
/"
CH3
3
p r o t o n o w a n i e przekształciło a t o m tlenu w dobrą g r u p ę opuszczającą. A t o m a z o t u u ł a t w i a odejście w o d y , p o n i e w a ż w y k o r z y s t u j e o n s w ą w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą d o u t w o r z e n i a w i ą z a n i a TZ z s ą s i e d n i m a t o m e m węgla; powstaje przy t y m dodatnio naładowany produkt pośredni (etap 4). W o d a działa teraz jako nukleofil i odłącza p r o t o n o d atomu a z o t u , p r z e z c o w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a z o t u zostaje odtworzona, a ł a d u n e k d o d a t n i — z o b o j ę t n i o n y ( e t a p 5). S u m a r y c z n y m w y n i k i e m d r u g i e j c z ę ś c i p r o c e s u jest u t r a t a cząsteczkj w o d y . Z n a c z e n i e k a t a l i z a t o r a k w a s o w e g o p o l e g a n a u t w o r z e n i u dobrej g r u p y o p u s z c z a j ą c e j . G d y b y n i e p r o t o n o w a n i e , g r u p ą opuszczającą byłby jon h y d r o k s y l o w y — bardziej o d cząsteczki w o d y reaktywnj i słabszy jako g r u p a opuszczająca. C h o ć u ż y c i e k a t a l i z a t o r a k w a s o w e g o jest w t y m p r o c e s i e o g r o m n i i s t o t n e , z b y t d u ż a ilość k w a s u m o ż e p r z e s z k o d z i ć w zajściu r e a k q i . P r z j zbyt d u ż y m stężeniu kwasu następuje b o w i e m protonowanie aminy która n i e m o ż e w ó w c z a s działać jako nukleofil. Powstawanie enamin
HC
Reakcja z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h z d r u g o r z ę d o w y m i a m i n a m i n i m o ż e d o p r o w a d z i ć d o p o w s t a n i a ir nin, p o n i e w a ż w o s t a t n i m e t a p i e p r d cesu nie m a ani jednego p r o t o n u N H , który mógłby zostać odłączony. Is| nieje j e d n a k w t y m p r z y p a d k u i n n y s p o s ó b n a z o b o j ę t n i e n i e d o d a t n i e g | ł a d u n k u n a a t o m i e a z o t u . P o l e g a o n n a o d e b r a n i u p r o t o n u o d atomj w ę g l a (rys. 4). Z a s a d ą , k t ó r a o d b i e r a p r o t o n , jest w o d a ; e l e k t r o n y tw<j r ż ą c e w i ą z a n i e a C - H zostają w y k o r z y s t a n e d o u t w o r z e n i a n o w e g j w i ą z a n i a TZ Z s ą s i e d n i m a t o m e m w ę g l a . T o z k o l e i w y m u s z a z e r w a n i e isj niejącego w c z e ś n i e j w i ą z a n i a n m i ę d z y w ę g l e m a a z o t e m . O b a e l e k t r o n Jt trafiają n a a t o m a z o t u j a k o w o l n a p a r a i zobojętniają ł a d u n e k d o d a m ] K o ń c o w y p r o d u k t tej reakcji n a z y w a m y e n a m i n ą . E n a m i n y b y w a j ą przjj datne w syntezie organicznej.
H
3
C
^N©
H H
r
M U 3
/
N
V
H C'"^CH
H
U M
Rys. 4. Mechanizm
3
3
H 3
3
enamina
3
powstawania
Oksymy, semikarbazony i 2,4-dinitrofenylohydrazony
H C^"^CH
enaminy
Reakcje a l d e h y d ó w i k e t o n ó w z h y d r o k s y l o a m i n a (NH2OH), semikarK ż y d e m (NH2NHCONH2) i 2 , 4 - d i n i t r o f e n y l o h y d r a z y n ą p r z e b i e g a j ą z g q n i e z m e c h a n i z m e m o p i s a n y m w y ż e j d l a a m i n p i e r w s z o r z ę d o w y c h . Pq d u k t a m i t y c h reakcji są, o d p o w i e d n i o , o k s y m y , s e m i k a r b a z o n y i 2,4-di^ t r o f e n y l o h y d r a z o n y (rys. 5). D a w n i e j s u b s t a n c j e t e s y n t e z o w a n o częJ w celu identyfikacji c i e k ł y c h a l d e h y d ó w i k e t o n ó w . P o c h o d n e t e b o w i e m c i a ł a m i s t a ł y m i i mają b u d o w ę k r y s t a l i c z n ą ; p o m i a r t e m p e r a t u
2,4-dinitrofenylohydrazon D
ys. 5. Synteza oksymów,
semikarbazonów
i
2,4-dinitrofenylohydrazonów
topnienia pochodnej p o z w a l a ł zidentyfikować wyjściowy a l d e h y d czy k e t o n . W dzisiejszej p r a k t y c e l a b o r a t o r y j n e j ł a t w i e j jest i d e n t y f i k o w a ć ciekłe a l d e h y d y i ketony m e t o d a m i s p e k t r o s k o p o w y m i .
ADDYCJA NUKLEOFILOWA NUKLEOFILE ZAWIERAJĄCE TLEN I SIARKĘ
Hasła Powstawanie acetali
Hemiacetale | ihenuketale 1 — — , . ~ ^ |
Reakcja a l d e h y d ó w i k e t o n ó w z d w o m a r ó w n o w a ż n i k a m i alkoholu w obecności b e z w o d n e g o k w a s u jako katalizatora p r o w a d z i d o u t w o r z e n i a , o d p o w i e d n i o , acetali i ketali. Proces p o l e g a n a addycji nukleofilowej jednej cząsteczki a l k o h o l u , eliminacji cząsteczki w o d y i — n a s t ę p n i e — p r z y ł ą c z e n i u drugiej cząsteczki alkoholu. Reakcja jest o d w r a c a l n a i z tego w z g l ę d u acetale i ketale stosuje się d o o c h r o n y a l d e h y d ó w i k e t o n ó w w s y n t e z i e organicznej, Acetale i ketale otrzymuje się w b e z w o d n y m ś r o d o w i s k u k w a ś n y m , n a t o m i a s t reakcję o d w r o t n ą p r o w a d z i się w w o d n y m r o z t w o r z e k w a s u . Acetale i ketale cykliczne są jeszcze l e p s z y m i g r u p a m i o c h r o n n y m i n i ż p o c h o d n e acykliczne. Podczas r o z p u s z c z a n i a a l d e h y d ó w l u b k e t o n ó w w a l k o h o l u ustała s i ę r ó w n o w a g a m i ę d z y formą k a r b o n y l o w ą a h e m i a c e t a l e m l u b h e m i k e t a l e m . Reakcja z a c h o d z i p o w o l i , a s t a n r ó w n o w a g i p r z e s u n i ę t y jest w k i e r u n k u z w i ą z k u k a r b o n y l o w e g o . Większości hemiacetali i hemiketali nie m o ż n a w y i z o l o w a ć , p o n i e w a ż p r z y u s u w a n i u r o z p u s z c z a l n i k a ł a t w o ulegają o n e r o z p a d o w i d o wyjściowego z w i ą z k u k a r b o n y l o w e g o . Cykliczne h e m i a c e t a l e mają znaczenie praktyczne w chemii cukrów.
p ^tawinie 1 Tioacetale i tioketale m o ż n a o t r z y m a ć , traktując a l d e h y d y i k e t o n y łioacetali i tiokełali] tiolem l u b ditiolem w obecności k w a s o w e g o katalizatora. P o c h o d n e . - . — ^ J te r ó w n i e ż m o g ą b y ć s t o s o w a n e d o o c h r o n y a l d e h y d ó w i k e t o n ó w , ale ich h y d r o l i z a p r z e b i e g a t r u d n i e j . M o g ą o n e b y ć p r z y d a t n e p r z y redukq"i a l d e h y d ó w i k e t o n ó w . o w
Tematy p o k r e w n e
Powstawanie acetali i ketali
Związki o r g a n i c z n e (E4) A d d y q ' a nukleofilowa 0 3 ) A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile n a ł a d o w a n e (J4)
A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile zawierające a z o t (J6) Redukcja i utlenianie (J10)
Kiedy a l d e h y d l u b k e t o n traktuje się n a d m i a r e m a l k o h o l u w obecni k w a s o w e g o katalizatora, d o z w i ą z k u k a r b o n y l o w e g o przyłączają się i c z ą s t e c z k i a l k o h o l u , dając, o d p o w i e d n i o , acetal l u b k e t a l (rys. 1). P r o d reakcji m a g e o m e t r i ę t e t r a e d r y c z n a .
0
2
||
równoważniki 3
2
2
3
*
2
.C^
[OCH CH E
ICH CH 0\
CH CH OH
O
3
2 równoważniki
CH CH O E 3
P C H
Z
2
C H
3
CH CH OH 3
2
N
- - » ~
aldehyd -ys.
1. Powstawanie
acetalu
i ketaiu
M e c h a n i z m reakcji p o l e g a n a p o c z ą t k o w e j a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j j e d nej cząsteczki alkoholu z u t w o r z e n i e m hemiacetalu lub hemiketalu. N a s t ę p n i e z a c h o d z i eliminacja w o d y i p o w s t a n i e j o n u o k s o n i o w e g o , d o k t ó r e g o p r z y ł ą c z a się d r u g a c z ą s t e c z k a a l k o h o l u (rys. 2).
'
CH CH O t
CH CH OH 3
3
2
OH
z
© OCH CH 2
CH CH,OH 3
C H 3 C H Ą
OCH CH 2
3
3
II
.© jon oksoniowy
hemiacetal
= 39HYD
s. 2. Produkty
pośrednie
przy powstawaniu
acetal
acetalu
M e c h a n i z m p r o c e s u jest d o ś ć s k o m p l i k o w a n y ; p r z y j r z y m y m u się s z c z e g ó ł o w o , a n a l i z u j ą c reakcję m e t a n o l u z a l d e h y d e m o c t o w y m ( e t a n a l e m ; rys. 3). A l d e h y d jest t u e l e k t r o f i l e m , a j e g o c e n t r u m e l e k t r o f i l o w e sta n o w i k a r b o n y l o w y a t o m węgla. M e t a n o l działa jako nukleofil, w którego c e n t r u m n u k l e o f i l o w y m jest a t o m t l e n u . M e t a n o l j e s t j e d n a k s t o s u n k o w o s ł a b y m n u k l e o f i l e m ( t e m a t E4). D l a t e g o t e ż , a b y reakcja m o g ł a zajść, g r u p a k a r b o n y l o w ą m u s i z o s t a ć z a k t y w o w a n a , co o s i ą g a s i ę p r z e z d o d a n i e k w a s o w e g o k a t a l i z a t o r a . P i e r w s z y e t a p reakcji p o l e g a n a w y k o r z y staniu przez karbonylowy atom tlenu wolnej pary elektronowej d o utwo rzenia wiązania z protonem. Prowadzi to d o powstania dodatnio nałado w a n e g o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o , w k t ó r y m ł a d u n e k d z i e l ą m i ę d z y siebie k a r b o n y l o w e a t o m y w ę g l a i tlenu. P r o t o n o w a n i e z w i ę k s z a elektrofilo w o ś ć g r u p y k a r b o n y l o w e j i z n a j d u j ą c e g o s i ę w niej a t o m u w ę g l a i s p r a w i a , że a t o m ten łatwiej reaguje ze słabo n u k l e o f i l o w y m alkoholem. W o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a l k o h o l o w e g o a t o m u t l e n u zostaje w y k o r z y stana do utworzenia wiązania z karbonylowym atomem węgla, a jedno c z e ś n i e k a r b o n y l o w e w i ą z a n i e n zostaje z e r w a n e , p r z y c z y m o b a e l e k t r o n y JI p r z e n o s z ą się n a k a r b o n y l o w y a t o m t l e n u , zobojętniając j e g o ł a d u n e k d o d a t n i (rys. 4). W w y n i k u t y c h p r o c e s ó w n a a l k o h o l o w y m a t o -
& :o: V
H 3 C
5 . 3. Mechanizm
powstawania
acetalu
zwiększona - - ' " ' efektrofilowość
:o"
.u C H 3
— etap 1
H 3 C
C H 3
•o I
:o I
H C — C — H
FC
,
3
H C — C
— H
3
CH3
CH
3
hemiacetal
Rys. 4. Mechanizm
powstawania
acetalu
— etapy 2 i 3
m i e t l e n u p o j a w i a się ł a d u n e k d o d a t n i , c o t w o r z y s y t u a c j ę n i e k o r z y s t n ą d l a t e g o a t o m u ( d l a t e g o też m e t a n o l j e s t s ł a b y m n u k l e o f i l e m ) . S p o s o b e m n a p o z b y c i e się ł a d u n k u d o d a t n i e g o j e s t u t r a t a p r o t o n u . O b a e l e k t r o n y b i o r ą c e u d z i a ł w w i ą z a n i u o O - H zostają p r z e j ę t e p r z e z a t o m t l e n u , w którym następuje odtworzenie drugiej wolnej p a r y elektronowej i zobojętnienie ł a d u n k u dodatniego. j P r o d u k t p o ś r e d n i p o w s t a j ą c y p o d c z a s tej p i e r w s z e j a d d y c j i nukleofi l o w e j z w a n y jest h e m i a c e t a l e m . Jeśli w y j ś c i o w y m s u b s t r a t e m b y ł b y keton, o t r z y m y w a l i b y ś m y h e m i k e t a l . P o w s t a ł y hemiacetal ulega proton o w a n i u i eliminacji cząsteczki w o d y z g o d n i e z m e c h a n i z m e m o p i s a n y m d l a i m i n ( t e m a t J6) — z j e d n ą w s z a k ż e r ó ż n i c ą : w t y m w y p a d k u t o atoffl tlenu, a nie azotu, jest d o n o r e m wolnej p a r y elektronowej, która w y m u j s z a o d e j ś c i e w o d y (rys. 5). U t w o r z o n y j o n o k s o n i o w y j e s t n a d z w y c z a j sil] n y m e l e k t r o f i l e m . N a s t ę p u j e p o n o w n a a d d y c j a n u k l e o f i l o w a cząsteczki alkoholu p r o w a d z ą c a d o acetalu. W s z y s t k i e e t a p y t e g o p r o c e s u są o d w r a c a l n e , a w i ę c m o ż l i w e jeai p r z e k s z t a ł c e n i e a c e t a l u l u b k e t a l u z p o w r o t e m w w y j ś c i o w y z w i ą z e k kaij b o n y l o w y p r z y u ż y c i u w o d y w obecności k w a s o w e g o katalizatora P o n i e w a ż ten o d w r o t n y proces z a c h o d z i p o d w p ł y w e m w o d y , nazy warny go hydrolizą. Jak w i d z i m y , k w a s d z i a ł a j a k o k a t a l i z a t o r z a r ó w n o p o d c z a s p o w s t ą w a n i a , j a k i p o d c z a s h y d r o l i z y acetali i k e t a l i . J a k w i ę c m o ż n a osiągnąj dobre wydajności p r z y syntezie tych związków? Odpowiedzią d w a r u n k i reakcji. Reakcję s y n t e z y p r o w a d z i m y w w a r u n k a c h b e z w o d n y c h , stosując n i e w i e l k ą ilość s t ę ż o n e g o k w a s u s i a r k o w e g o ( Y I ) a l b
-:o^
©
CH CH 2
R—C—H
„
-CH CH 2
^
R—C—H
'„
"
_
C
C
"^CH/JH,
3
jon oksoniowy Rys. 5. Mechanizm
powstawania
acetalu z
_
H
^
o
3
w
H
R—C
H
._.
X
'" CH CH 2
3
FC
"
R—C
'
H
C
H
acetal hemiacetalu
^
k w a s organiczny, jak n a p r z y k ł a d k w a s para-toluenosulfonowy. Dalszą p o p r a w ę w y d a j n o ś c i m o ż n a o s i ą g n ą ć , u s u w a j ą c z e ś r o d o w i s k a reakcji w o d ę p o w s t a j ą c ą w jej t r a k c i e . A b y przekształcić acetal l u b ketal w wyjściowy związek k a r b o n y l o w y , s t o s u j e m y w o d n y r o z t w ó r k w a s u , t a k a b y w ś r o d o w i s k u reakcji o b e c n y był znaczny nadmiar w o d y i aby przesunąć położenie stanu równowagi w kierunku aldehydu lub ketonu. Z a r ó w n o syntezę, jak i hydrolizę acetali i ketali m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć z d u ż ą w y d a j n o ś c i ą . Z t e g o w z g l ę d u p o c h o d n e te są b a r d z o u ż y t e c z n y m i g r u p a m i o c h r o n n y m i d l a a l d e h y d ó w i k e t o n ó w . A c e t a l e i k e t a l e są t r w a ł e w obecności czynników nukleofilowych i w środowisku z a s a d o w y m ; „ z a m a s k o w a n a " w ten sposób g r u p a karbonylową nie będzie więc w t y c h w a r u n k a c h r e a g o w a ć . Najlepiej d o o c h r o n y z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h n a d a j ą się c y k l i c z n e a c e t a l e i k e t a l e . M o ż n a je o t r z y m a ć , stosując d i o l e z a m i a s t a l k o h o l i (rys. 6).
(b) HOCH CH OH
HOCH CH OH
I
2
H
2
2
'
H
cykliczny acetal
aldehyd Rys. 6. Synteza cyklicznych
Hemiacetale i hemiketale
3
2
* cykliczny ketal
keton
acetali i ketali
K i e d y a l d e h y d y i k e t o n y r o z p u s z c z a się w a l k o h o l u w n i e o b e c n o ś c i k w a s o w e g o katalizatora, z a c h o d z i tylko p i e r w s z a część o p i s a n e g o wyżej p r o c e s u i d o z w i ą z k u k a r b o n y l o w e g o p r z y ł ą c z a się j e d n a c z ą s t e c z k a a l k o h o l u . W m i e s z a n i n i e r e a k c y j n e j u s t a l a się r ó w n o w a g a m i ę d z y z w i ą z k i e m k a r b o n y l o w y m a h e m i a c e t a l e m l u b h e m i k e t a l e m , p r z y c z y m jej p o ł o ż e n i e p r z e s u n i ę t e j e s t w k i e r u n k u f o r m y k a r b o n y l o w e j (rys. 7).
?'0:
:OH
y
H
3
C
X
X
CH CH OH 3
2
I HoC — C — H
hemiacetal
H
Rys. 7. Powstawanie
hemiacetalu
Reakcja n i e m a w i ę k s z e g o z n a c z e n i a p r a k t y c z n e g o , p o n i e w a ż z a z w y czaj n i e j e s t m o ż l i w e w y i z o l o w a n i e jej p r o d u k t ó w . Jeśli u s u n i e s i ę r o z p u s z c z a l n i k , s t a n r ó w n o w a g i p r z e s u w a się w k i e r u n k u w y j ś c i o w y c h s u b s t r a t ó w . J e d n a k c y k l i c z n e h e m i a c e t a l e mają z n a c z e n i e w c h e m i i c u k r ó w .
Powstawanie tioacetali i tioketali
T i o a c e t a l e i t i o k e t a l e są s i a r k o w y m i o d p o w i e d n i k a m i a c e t a l i i k e t a l i . O t r z y m u j e się je w w a r u n k a c h k w a s o w y c h (rys. 8). P o c h o d n e te r ó w n i e ż m o g ą być w y k o r z y s t y w a n e d o o c h r o n y a l d e h y d ó w i k e t o n ó w , ale t r u d -
0
< li
HSCH CH SH^ 3
E
f~\
b)
o l|
/ _HSCr
W
H . >
i
V \
keton aldehyd Rys. 8. Powstawanie
(a) cyklicznych
tioacetati;
(b) cyklicznych
tioketali
niej jest p r z e p r o w a d z i ć ich h y d r o l i z ę . W i ę k s z e z n a c z e n i e m a t o , z e g r u p y tioacetalowe i tioketalowe m o ż n a u s u n ą ć p o p r z e z redukcję, co stanowi p o d s t a w ę j e d n e j z m e t o d r e d u k c j i a l d e h y d ó w i k e t o n ó w ( t e m a t J10).
REAKCJE JONÓW ENOLANOWYCH
Hasła Jony enolanowę
Alkilowanie
Reakcja aldolowa
Mieszana reakcja
Jony e n o l a n o w e t w o r z ą się p o d c z a s działania z a s a d a m i n a a l d e h y d y i k e t o n y . O b e c n o ś ć p r o t o n u p r z y w ę g l u a (sąsiednim w z g l ę d e m g r u p y karbonylowej) jest w a r u n k i e m p o w s t a n i a j o n u e n o l a n o w e g o . Jony e n o l a n o w e m o ż n a a l k i l o w a ć h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i . M o ż l i w e jest w p r o w a d z e n i e g r u p y alkilowej z a r ó w n o p r z y a t o m i e tlenu, jak i p r z y a t o m i e w ę g l a ; t e n d r u g i p r o c e s jest bardziej p r a w d o p o d o b n y i m a w i ę k s z e z n a c z e n i e p r a k t y c z n e . Reakcja p o z w a l a n a wprowadzenie g r u p alkilowych przy atomach węgla a aldehydów i k e t o n ó w . Jeśli w cząsteczce są d w a w ę g l e a , p r z y których o b e c n e są p r o t o n y , m o ż l i w e jest s u k c e s y w n e p r z e p r o w a d z e n i e reakcji alkilowania w d w ó c h r ó ż n y c h pozycjach. U ż y t e c z n y m i s u b s t r a t a m i są w t y m procesie /J-oksoestry, p o n i e w a ż ich p r o t o n y a są bardziej k w a s o w e , alkilowanie z a ś m o ż e z a c h o d z i ć tylko w jednej pozycji. G r u p ę estrową u s u w a się n a s t ę p n i e p r z e z dekarboksylację. Reakcja a l d o l o w a jest p r o c e s e m dimeryzacji a l d e h y d u l u b k e t o n u . W obecności w o d o r o t l e n k u s o d u a l d e h y d l u b k e t o n zostaje p r z e k s z t a ł c o n y w j o n e n o l a n o w y ; p r z e m i a n a ta n i e z a c h o d z i ilościowo i w m i e s z a n i n i e reakcyjnej n a d a l o b e c n e są cząsteczki wyjściowego z w i ą z k u k a r b o n y l o w e g o . M o ż e więc nastąpić nukleofilowa addycja j o n u e n o l a n o w e g o d o „ w o l n e g o " a l d e h y d u l u b k e t o n u . P r o d u k t e m jest / ? - h y d r o k s y a l d e h y d l u b /2-hydroksyketon. A l d e h y d y łatwiej ulegają tej reakcji n i ż k e t o n y . Jeśli z a l d o l o w e g o a d d u k t u u w o l n i o n a zostaje cząsteczka w o d y , powstaje a ^ - n i e n a s y c o n y z w i ą z e k k a r b o n y l o w y . M i e s z a n a reakq'a a l d o l o w a w i ą ż e w jedną s t r u k t u r ę cząsteczki d w ó c h r ó ż n y c h a l d e h y d ó w . Reakcja t a p r z e b i e g a najlepiej w ó w c z a s , g d y j e d e n z a l d e h y d ó w n i e m a p r o t o n ó w a, d r u g i z a ś d o d a w a n y jest d o ś r o d o w i s k a reakcji p o w o l i , a b y z a p o b i e c autokondensacji. Proces, w k t ó r y m z w i ą z a n e zostają z e sobą cząsteczka a l d e h y d u i cząsteczka k e t o n u , n a z y w a n y jest reakcją C l a i s e n a - S c h m i d t a . Proces ten p r z e b i e g a najlepiej, jeśli w cząsteczce a l d e h y d u n i e m a p r o t o n ó w a.
Tematy p o k r e w n e H y b r y d y z a c j a sp (A4) 2
Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) Jony e n o l a n o w e (G5)
Jony enolanowe
Substytucja nukleofilowa (L2) Reakcja eliminacji (L4)
Jony e n o l a n o w e powstają p o d c z a s traktowania a l d e h y d ó w lub k e t o n ó w z a s a d a m i . A b y p r z e m i a n a ta b y ł a m o ż l i w a , w cząsteczce s u b s t r a t u m u s i b y ć o b e c n y p r o t o n a. M e c h a n i z m tej reakcji t y p u k w a s - z a s a d a z o s t a ł
o m ó w i o n y w t e m a c i e G 5 . J o n y e n o l a n o w e ulegają w i e l u w a ż n y m r e a kcjom, d o których n a l e ż y alkilowanie i reakcja a l d o l o w a . Alkilowanie
Podczas traktowania jonu enolanowego halogenkiem alkilowym zacho d z i reakq"a z w a n a a l k i l o w a n i e m (rys. 1). S u m a r y c z n y w y n i k reakcji jest t a k i , ż e n a s t ę p u j e z a m i a n a p r o t o n u a n a g r u p ę a l k i l o w ą . N a rysunku 2 p o k a z a n e zostały centra nukleofilowe i elektrofilowe w jonie e n o l a n o w y m i w cząsteczce jodku metylu, W w y n i k u r e z o n a n s u ładunek u j e m n y j o n u e n o l a n o w e g o zostaje r o z d z i e l o n y p o m i ę d z y a t o m t l e n u i a t o m w ę g l a ( t e m a t G 5 ) ; o b a t e a t o m y stają się z a t e m c e n t r a m i n u k l e o f i l o w y m i . Wiązanie C - I w j o d o m e t a n i e jest s p o l a r y z o w a n e w taki s p o s ó b , że a t o m j o d u jest s ł a b y m c e n t r u m n u k l e o f i l o w y m , a a t o m a z o t u — d o b r y m c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m ( t e m a t y E 3 i E4).
^1
:o: II
zasada
^CH
:C
3
HC 3
H
H
jon enolanowy Rys. 1. Alkilowanie
centrum nukleofilowe"
ketonu
:o:
:o:
HC—I 3
>cr
centrum-' nukleofilowe Rys. 2. Centra nukleofilowe
i
H
X
CH
słabe centrum " nukleofilowe
3
centrum elektrofilowe
elektrofilowe
W j e d n e j z m o ż l i w y c h reakcji m i ę d z y t y m i z w i ą z k a m i w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a n u k l e o f i l o w e g o a t o m u t l e n u w j o n i e e n o l a n o w y m zostaj* w y k o r z y s t a n a d o u t w o r z e n i a n o w e g o w i ą z a n i a z e l e k t r o f i l o w y m ato> m e m w ę g l a w j o d k u m e t y l u (rys. 3a). W t y m s a m y m c z a s i e w i ą z a n i e C - ) z o s t a j e z e r w a n e , a o b a b i o r ą c e w n i m u d z i a ł e l e k t r o n y p r z e n o s z ą s i ę ni atom jodu, który uzyskuje w ten sposób czwartą wolną parę elektronowi i ł a d u n e k ujemny. Proces t e n jest teoretycznie m o ż l i w y , ale w praktyo) b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n e jest o t r z y m a n i e i n n e g o p r o d u k t u , p o w s t a j ą c e g o w a l t e r n a t y w n e j reakcji j o d k u m e t y l u z k a r b o a n i o n e m (rys. 3b). Ta d r u g a reakcja m a w i ę k s z e z n a c z e n i e p r a k t y c z n e , p o n i e w a ż powstają, w niej n o w e w i ą z a n i a w ę g i e l - w ę g i e l , c o p o z w a l a n a o t r z y m y w a n i z w i ą z k ó w o r o z b u d o w a n y m szkielecie w ę g l o w y m . W m e c h a n i z m i e a l t e r n a t y w n y m w s t o s u n k u d o p o k a z a n e g o ni rysunku 3b, a l e p r o w a d z ą c y m d o t e g o s a m e g o p r o d u k t u , n a p o c z ą t k i p o w s t a j e jon e n o l a n o w y . Jon taki jest bardziej stabilny niż karboanioil p o n i e w a ż ł a d u n e k u j e m n y znajduje się w n i m n a a t o m i e elektroujem n e g o t l e n u ; jest w i ę c b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n e , ż e reakcja i s t o t n i e b ę d z i
(a)
H c—i: a
E
:o: — ' h
,CH
:o:
3
r
C
X
CH
A
0°
, . . E 3
N^CH.
CH
3
=
y s . 3. Caj 0-Alkilowanie; (b)
C-alkiiowanie
p r z e b i e g a ł a w e d ł u g t e g o w ł a ś n i e m e c h a n i z m u (rys. 4). P r o c e s t e n z n a j d u j e s z e r o k i e z a s t o s o w a n i e w s y n t e z i e o r g a n i c z n e j . Istnieją j e d n a k o g r a n i c z e n i a c o d o t y p u h a l o g e n k u a l k i l o w e g o , k t ó r y m o ż e z o s t a ć u ż y t y . Jeśli r o z p a t r y w a ć tę reakcję właśnie p o d k ą t e m h a l o g e n k u , m a m y t u d o czy n i e n i a z p r o c e s e m S n 2 ( p a t r z t e m a t L2); p r z e b i e g a o n z a t e m najlepiej p r z y użyciu pierwszorzędowych halogenków alkilowych, benzylowych i a l l i l o w y c h . J o n e n o l a n o w y jest m o c n ą z a s a d ą i jeśli p o d d a się g o reakcji z d r u g o - l u b t r z e c i o r z ę d o w y m h a l o g e n k i e m , t e n o s t a t n i u l e g n i e reakcji eliminacji, p r o w a d z ą c e j d o p o w s t a n i a a l k e n u ( t e m a t L4).
\
CH
-•X
3
C
H ' |
CH
3
3
••0
H c—i: 3
Rys. 4. Mechanizm
C-alkilowania
jonu
enolanowego
A l k i l o w a n i e w p o z y c j i a p r z e b i e g a d o b r z e z k e t o n a m i , ale g o r z e j z a l d e h y d a m i , p o n i e w a ż t e o s t a t n i e mają s k ł o n n o ś ć d o u l e g a n i a k o n d e nsacji a l d o l o w e j ( p a t r z niżej). P r o t o n y a w k e t o n i e , t a k i m jak p r o p a n o n , są s ł a b o k w a s o w e ; w t a k i m p r z y p a d k u d o u t w o r z e n i a j o n u e n o l a n o w e g o , n i e z b ę d n e g o d o zajścia reakcji a l k i l o w a n i a , t r z e b a u ż y ć m o c n e j z a s a d y ( n p . d i i z o p r o p y l o a m i d k u l i t u — L D A ). W a l t e r n a t y w n e j m e t o d z i e o t r z y m a n i a t e g o s a m e g o p r o d u k t u a l k i l o w a n i a — ale w ł a g o d n i e j s z y c h w a r u n k a c h — w y c h o d z i się o d /3-oksoestru — a c e t y l o o c t a n u e t y l o w e g o (rys. 5). P r o t o n y a w t y m z w i ą z k u są b a r d z i e j k w a s o w e , p o n i e w a ż p o o b u s t r o n a c h w ę g ł a a w y s t ę p u j ą g r u p y k a r b o n y l o w e (temat G5). W rezultacie, jon e n o l a n o w y m o ż e p o w s t a ć p r z y u ż y c i u s ł a b s z e j z a s a d y , takiej j a k e t a n o l a n s o d u . P o z a k o ń czeniu alkilowania jonu enolanowego grupę estrową m o ż n a p o d d a ć hydrolizie i dekarboksylacji p r z e z ogrzewanie w w o d n y m roztworze
* Skrót od ang. lithium diisopropylamtde — przyp. tłum.
:o:
:o:
II
II X
CHaCHaO^
a) NaOEt^ CH
b) CH I
3
Rys. 5. Alkilowanie
:o:
||
||
:o:
3
CH CH O^ ^ ~ C ^ C H
3
3
g
[ H C|
|j
H
i
3
H
3
acetylooctanu
© H b'
X
H
H
:o:
— | HC |
H
3
etylowego
c h l o r o w o d o r u . W m e c h a n i z m d e k a r b o k s y l a c j i z a a n g a ż o w a n a jest g r u d k e t o n o w a w p o z y c j i /? i b e z niej p r o c e s t e n b y ł b y n i e m o ż l i w y (rys. ą N a s t ę p u j e u t r a t a c z ą s t e c z k i d i t l e n k u w ę g l a i p o w s t a j e t a u t o m e r enolow^ p r o d u k t u . W t y p o w y m p r o c e s i e t a u t o m e r y z a c j i k e t o - e n o l o w e j moi] z n i e g o n a s t ę p n i e p o w s t a ć t a u t o m e r k e t o n o w y ( t e m a t J2). ]
W cząsteczce acetylooctanu etylowego — w z w i ą z k u z obecnośd więcej n i ż j e d n e g o p r o t o n u a — m o ż e d o j ś ć d o a l k i l o w a n i a d w o m a rój n y m i g r u p a m i a l k i l o w y m i (rys. 7). /?-Oksoestry, takie jak a c e t y l o o c t a n e t y l o w y , pozwalają też o m i n ą ć ni d o g o d n o ś c i , j a k i e n a p o t y k a m y p r z y a l k i l o w a n i u n i e s y m e t r y c z n y c h keti n ó w . N a p r z y k ł a d a l k i l o w a n i e b u t a n o n u j o d k i e m m e t y l u p r o w a d z i <j d w ó c h różnych p r o d u k t ó w , p o n i e w a ż p o każdej stronie g r u p y karbore Iowej w y s t ę p u j e j e d e n p r o t o n a (rys. 8). Jeśli n a t o m i a s t d o a l k i l o w a n u ż y j e s i ę / 3 - o k s o e s t r u — a p r z e z t o z w i ę k s z y się k w a s o w o ś ć p r o t o n ó i p r z y atomie, p r z y k t ó r y m c h c e m y w p r o w a d z i ć g r u p ę alkilową p o w s t a j e w y b i ó r c z o tylko j e d e n p r o d u k t (rys. 9). A l t e r n a t y w n y p r o d u k t a l k i l o w a n i a m o ż n a o t r z y m a ć , u ż y w a j ą c d o rej kcji i n n e g o / 5 - o k s o e s t r u (rys. 10).
:o:
II
:o:
:o: II
o: -COa
HC 3
CH HC 3
3
/ \
H
HC 3
Rys. 6. Mechanizm
:o:
II
H
dekarboksylacji
:o: II
:o:
C
H
3
b) CH I 3
EtO'
:o:
:o:
II
a) NaOEt
X
EtcT ^cC
a) NaOEt
^.CT
H
^CH
3
b) CH CH I 3
2
H
©
:o:
H O: 3
H C
Rys. 7. Podwójne
H
alkilowanie
acetylooctanu
etylowego
X
CH
3
:o:
CH
3
:o:
:o: 1) L D A
II ^
. C H
:o:
II
II
i
3
/ C H 3 H
2) Md
2
C H
+
C
H
3
3
C
I
CH ^ys. 8 , Alkilowanie
:o:
C
C
II
V
-H CHjO'' 3
CH CH
3
b )
C H 3 J
*
II
CH CH
V
3
2
2
| HąC | fi-oksoestru
:o:
®
H o:
CH CH 0^"C^ CH CH
do selektywnego
:o:
2
a) NaOEt ^ C H C H
H CI 3
H
alkilowania
:o:
II
II
H 0 3
1
H C
C(CH )
3
3
b)
3
H
2
3
C T
^ C H
CH3I
CH EtO^
fj-oksoestru
Reakcja aldolowa
=
ys.
3
do selektywnego
alkilowania
J o n y e n o l a n o w e m o g ą t e ż w c h o d z i ć w reakcję a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j z a l d e h y d a m i i k e t o n a m i . J o n e n o l a n o w y p e ł n i p r z y t y m funkcję n u k l e o fila, a a l d e h y d l u b k e t o n d z i a ł a j a k o elektrofil. P o n i e w a ż w t y m p r o c e sie j o n y e n o l a n o w e — p o w s t a ł e z e z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h — reagują z i n n y m i z w i ą z k a m i k a r b o n y l o w y m i , m o ż e to b y ć s p o s ó b n a p r z e p r o w a d z e n i e reakq'i a l d e h y d u l u b k e t o n u z n i m s a m y m . Zilustruje to reakcja a l d e h y d u o c t o w e g o z w o d o r o t l e n k i e m s o d u (rys. 11). W w a r u n k a c h tej r e a k c j i d w i e c z ą s t e c z k i a l d e h y d u o c t o w e g o w i ą ż ą się z e sobą, t w o r z ą c /J-hydroksyaldehyd.
:o:
:o:
ji ^,C^
II
C T
3
EtO^
%
^ys. tO. Zastosowanie
H
3
3
H
:o:
II
3
:o:
II
3
H
3ys. 9. Zastosowanie
H C
:o: a) NaOEt 2
H
3
butanonu
:o:
li
CH
3
+
*^
" H
11. Reakcja
H O :
H
3
C
: O :
zasada " H
^,C. H
3
C
I
3-hydroksybulanal H
aldofowa
W p r o c e s i e t y m z a c h o d z ą w i s t o c i e d w i e o d r ę b n e reakcje: p o w s t a n i e jonu e n o l a n o w e g o z jednej cząsteczki a l d e h y d u o c t o w e g o i przyłączenie tego jonu d o drugiej cząsteczki a l d e h y d u . P o w s t a n i e jonu e n o l a n o w e g o zostało opisane w temacie G5. N a l e ż y u ś w i a d o m i ć sobie, że nie w s z y s t k i e c z ą s t e c z k i a l d e h y d u o c t o w e g o zostają p r z e k s z t a ł c o n e w j o n e n o l a nowy, a zatem w roztworze m a m y mieszaninę obu tautomerów. Następ-
n y m s t a d i u m reakcji jest n u k l e o f i l o w y a t a k j o n u e n o l a n o w e g o n a a l d e h y d o c t o w y (rys. 12). W j o n i e e n o l a n o w y m znajdują s i ę d w a c e n t r a n u k l e o f i l o w e : a t o m y w ę g l a i t l e n u ; f a w o r y z o w a n a jest r e a k c j a p r z y a t o m i e w ę g l a . P i e r w s z y m e t a p e m jest addycja nukleofilowa a l d e h y d u p r o w a dząca do naładowanego p r o d u k t u pośredniego. Drugi etap polega na p r o t o n o w a n i u ujemnie n a ł a d o w a n e g o a t o m u tlenu. Ponieważ w procesie t y m s t o s u j e się r o z c i e ń c z o n y r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u s o d u , w ś r o d o w i s k u reakcji o b e c n a jest w o d a m o g ą c a b y ć ź r ó d ł e m p o t r z e b n y c h w t y m e t a p i e p r o t o n ó w . ( Z w r ó ć m y u w a g ę , ż e z a p i s reakcji ś w i a d c z ą c y o w y s t ę p o w a niu wolnego protonu — H — byłby nieprawidłowy, ponieważ m a m y tu d o czynienia z roztworem z a s a d o w y m ) . +
Jeśli p o w y ż s z e j reakcji t o w a r z y s z y o g r z e w a n i e , o t r z y m u j e s i ę i n n y z w i ą z e k (rys. 13). P o w s t a j e o n w w y n i k u eliminacji c z ą s t e c z k i w o d y z p r o d u k t u reakcji a l d o l o w e j . Istnieją d w a p o w o d y , d l a k t ó r y c h m o ż e d o t e g o dojść. P o p i e r w s z e , w p r o d u k c i e t y m n a d a l o b e c n y j e s t k w a s o w y p r o t o n (tzn. n a d a l o b e c n a jest t a m g r u p a k a r b o n y l o w ą i w o d ó r w p o z y c j i a w s t o s u n k u d o niej). P r o t o n t e n m o ż e s t a ć się o b i e k t e m a t a k u z e s t r o n y zasady. Po drugie, w w y n i k u procesu dehydratacji powstaje p r o d u k t o sprzężonym układzie wiązań podwójnych, a więc związek o zwiększo nej t r w a ł o ś c i ( t e m a t A 4 ) . M e c h a n i z m d e h y d r a t a c j i p r z e d s t a w i o n y j e s t n a rysunku 14. N a p o c z ą t k u u s u n i ę t y zostaje k w a s o w y p r o t o n i p o w s t a j e n o w y jon e n o l a n o w y . W jonie t y m następuje przemieszczenie e l e k t r o n ó w prowadzące do usunięcia g r u p y hydroksylowej i utworzenia końcowego p r o d u k t u — a^-nienasyconego aldehydu. W o m a w i a n y m tu przykła d z i e m o ż n a t a k d o b i e r a ć w a r u n k i reakcji, a b y p o w s t a w a ł a l b o p r o d u k t reakcji a l d o l o w e j , a l b o a ^ 3 - n i e n a s y c o n y z w i ą z e k k a r b o n y l o w y . J e d n a k ż e w p e w n y c h p r z y p a d k a c h powstaje wyłącznie ten ostatni p r o d u k t ; w s z c z e g ó l n o ś c i d z i e j e się t a k w t e d y , g d y istnieje m o ż l i w o ś ć u t w o r z e n i a
.0
H C 3
—C — H
HC 3
H
Rys. 12. Mechanizm
reakcji
aldolowej
:o: II
zasada ogrzewanie
3
II
•C,
C. HC
H C
H H
Rys. 13. Powstawanie
2-butenaiu
- . s. 14. Mechanizm
dehydratacji
r o z l e g ł e g o u k ł a d u s p r z ę ż o n y c h w i ą z a ń p o d w ó j n y c h . Reakq"a a l d o l o w a p r z e b i e g a najlepiej p r z y u ż y c i u a l d e h y d ó w . N i e k t ó r e k e t o n y r ó w n i e ż jej ulegają, a l e u s t a l a się w ó w c z a s s t a n r ó w n o w a g i m i ę d z y s u b s t r a t a m i i produktami; aby d o p r o w a d z i ć d o ilościowego przereagowania substrat ó w , n a l e ż y u s u w a ć p r o d u k t z m i e s z a n i n y reakcyjnej w m i a r ę j e g o powstawania. Mieszana reakcja aldolowa
M ó w i l i ś m y d o tej p o r y o z a s t o s o w a n i u reakcji a l d o l o w e j d o ł ą c z e n i a d w ó c h c z ą s t e c z e k t e g o s a m e g o a l d e h y d u l u b k e t o n u . M o ż l i w e jest j e d n a k połączenie cząsteczek d w ó c h r ó ż n y c h z w i ą z k ó w karbonylowych. M ó w i m y w ó w c z a s o m i e s z a n e j reakcji a l d o l o w e j . W o b e c n o ś c i w o d o r o tlenku s o d u m o ż n a na p r z y k ł a d połączyć ze sobą b e n z a l d e h y d i etanal ( a l d e h y d o c t o w y ; rys. 15). E t a n a l r e a g u j e w t y m w y p a d k u z w o d o r o t l e n k i e m s o d u , dając j o n e n o l a n o w y , k t ó r y n a s t ę p n i e r e a g u j e z b e n z a l d e h y d e m . W p o w s t a ł y m p r o d u k c i e ł a t w o z a c h o d z i eliminacja w o d y p r o wadząca d o utworzenia rozległego u k ł a d u sprzężonego, obejmującego pierścień aromatyczny, wiązanie p o d w ó j n e i g r u p ę karbonylową. Reakcja ta p r z e b i e g a w s p o s ó b n i e z a k ł ó c o n y , p o n i e w a ż b e n z a l d e h y d nie m a protonów a i nie może utworzyć jonu enolanowego. Dlatego też nie m a tu możliwości autokondensacji b e n z a l d e h y d u . M o ż e on tylko d z i a ł a ć j a k o elektrofil w s t o s u n k u d o i n n e g o j o n u e n o l a n o w e g o . C o j e d n a k m o ż e p r z e s z k o d z i ć w reakcji a l d o l o w e j a l d e h y d u o c t o w e g o z s a m y m s o b ą z g o d n i e z p r z e d s t a w i o n y m w y ż e j o p i s e m (rys. 21)? Ten u b o c z n y proces m o ż n a ograniczyć przez umieszczenie benzalde h y d u i wodorotlenku sodu w naczyniu reakcyjnym przed dodaniem a l d e h y d u octowego. P o n i e w a ż b e n z a l d e h y d nie m a p r o t o n ó w a, w obe c n o ś c i w o d o r o t l e n k u s o d u n i e u l e g a o n ż a d n e j reakcji. D o n a c z y n i a r e a k c y j n e g o m o ż n a w ó w c z a s d o d a ć n i e w i e l k ą ilość a l d e h y d u o c t o w e g o .
:o:
Rys. 15. Mieszana
H
reakcja
aldolowa
:o:
W reakcji z n a d m i a r e m w o d o r o t l e n k u w i ę k s z o ś ć e t a n a l u p r z e k s z t a ł c i s i ę w jon enolanowy. W p o r ó w n a n i u z b e n z a l d e h y d e m , w środowisku rea kcji p o z o s t a n i e j e d y n i e z n i k o m a i l o ś ć „ w o l n e g o " e t a n a l u ; d l a t e g o też o wiele bardziej p r a w d o p o d o b n a b ę d z i e reakcja jonu e n o l a n o w e g o z b e n z a l d e h y d e m niż z a l d e h y d e m o c t o w y m . Po p e w n y m czasie, kiedy reakcja się z a k o ń c z y , m o ż n a d o d a ć n a s t ę p n ą , n i e w i e l k ą p o r c j ę e t a n a l u i p o w t ó rzyć proces. W p o d o b n y sposób m o ż n a połączyć cząsteczkę ketonu z cząsteczką a l d e h y d u ; p r o c e s t e n z n a n y j e s t j a k o reakcja C l a i s e n a - S c h m i d t a . N a j l e piej p r z e b i e g a o n a w t e d y , g d y u ż y t y a l d e h y d n i e m a p r o t o n ó w a (rys.
Rys. 16. Reakcja
16).
Claisena-Schmidta
a-HALOGENOWANIE
Hasła A l d e h y d y i k e t o n y ulegają w ł a g o d n y c h w a r u n k a c h reakcji z f l u o r o w c a m i , p r o w a d z ą c e j d o p o d s t a w i e n i a fluorowca p r z y a t o m i e węgla a w z g l ę d e m g r u p y k a r b o n y l o w e j .
Definicja
Mechanizm
W reakcji b i e r z e u d z i a ł t a u t o m e r e n o l o w y , działający jako nukleofil. A t o m fluorowca w i ą ż e się z w ę g l e m a, a o s t a t n i m e t a p e m p r o c e s u jest utrata protonu.
Próba jodoformowa
Traktowanie ketonów metylowych nadmiarem jodu i wodorotlenku sodu prowadzi d o potrójnego jodowania grupy metylowej. Powstająca w reakcji g r u p a C I 3 jest d o b r ą g r u p ą opuszczającą; jest o n a w y p i e r a n a p r z e z j o n h y d r o k s y l o w y , p r z y c z y m t w o r z y się c h a r a k t e r y s t y c z n y żółty o s a d C H I 3 .
Tematy pokrewne
W ł a ś c i w o ś c i (J2)
Definicja
A l d e h y d y i ketony w k w a ś n y c h r o z t w o r a c h reagują z chlorem, b r o m e m i j o d e m ; reakcja p r o w a d z i d o f l u o r o w c o w a n i a a t o m u w ę g l a a (rys. 1).
Mechanizm
P o n i e w a ż reakcja p r z e b i e g a w ś r o d o w i s k u k w a ś n y m , nie uczestniczy w niej j o n e n o l a n o w y . P r o c e s p r z e b i e g a z u d z i a ł e m t a u t o m e r u e n o l o w e g o z w i ą z k u k a r b o n y l o w e g o ( t e m a t J2). T a u t o m e r e n o l o w y z a c h o w u j e się w o b e c fluorowca j a k nukleofil, z g o d n i e z m e c h a n i z m e m p o k a z a n y m n a rysunku 2. W k o ń c o w y m e t a p i e r o z p u s z c z a l n i k , w k t ó r y m p r z e b i e g a reakcja, działa jako z a s a d a odbierająca proton.
Beakcja |ftdoformowa
a-Halogenowanie zachodzi również w środowisku zasadowym. W reak q i b i e r z e w t e d y u d z i a ł j o n e n o l a n o w y , k t ó r y jest o b i e k t e m h a l o g e n o w a n i a (rys. 3 ) . T r u d n o j e d n a k ż e z a t r z y m a ć reakcję n a e t a p i e p o c h o d n e j j e d n o p o d s t a w i o n e j , p o n i e w a ż p o w s t a ł y p r o d u k t jest z w y k l e — z a s p r a w ą wyciągania elektronów przez fluorowiec — bardziej k w a s o w y niż wyj-
:o:
:o: II
© R x
Rys. 1.
a-Halogenowanie
2
CC
Rys. 2. Mechanizm
a-halogenowania
Rys. 3. a-Halogenowanie
w obecności
zasady
ś c i o w y k e t o n . Z t e g o p o w o d u b a r d z o s z y b k o t w o r z y się z n i e g o k o l e j n y j o n e n o l a n o w y ulegający d a l s z e m u h a l o g e n ó w a n i u . T a s k ł o n n o ś ć d o u l e g a n i a w i e l o k r o t n e m u h a l o g e n o w a n i u jest p o d stawą klasycznej p r ó b y wykrywającej ketony m e t y l o w e , zwanej próbą j o d o f o r m o w ą . B a d a n y k e t o n t r a k t u j e się n a d m i a r e m j o d u i z a s a d y . W y t r ą c e n i e się p r z y t y m ż ó ł t e g o o s a d u o z n a c z a p o z y t y w n y w y n i k p r ó b y . W w a r u n k a c h reakcji k e t o n y m e t y l o w e ulegają p o t r ó j n e m u a - h a l o g e n o w a r d u (rys. 4). P o w s t a ł y p r o d u k t jest p o d a t n y n a s u b s t y t u c j ę n u k l e o f i l o w a ( t e m a t K2), p r o w a d z ą c ą d o p o d s t a w i e n i a k a r b o a n i o n u t r i j o d o m e t y l o w e g o ("Ch) j o n e m h y d r o k s y l o w y m ( " C I 3 jest d o b r ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą ze w z g l ę d u n a obecność trzech a t o m ó w jodu, wyciągających elektrony). W w y n i k u reakcji p o w s t a j e t r i j o d o m e t a n ( j o d o f o r m ) w y t r ą c a j ą c y się w postaci żółtego osadu.
:o: C R ^ C H
Rys. 4. Reakcja
:o: NaOH *
3
jodoformową
:o;
c
NaOH Cl
3
c C\ /2\ R ^ N H l a ®
+
C H l
* żółty osad
REDUKCJA I UTLENIANIE
Hasła Redukcja do alkoholi
Redukcja a l d e h y d u t e t r a h y d r o b o r a n e m s o d u albo t e t r a b y d i y d o g l i n i a n e m litu p r o w a d z i d o p i e r w s z o r z ę d o w e g o a l k o h o l u . Taka s a m a redukcja k e t o n u daje a l k o h o l d r u g o r z ę d o w y .
Redukcja do alkanów
Istnieją trzy m e t o d y u s u w a n i a a t o m u tlenu z a l d e h y d ó w i k e t o n ó w . W y b ó r właściwej m e t o d y zależy o d t e g o , czy s u b s t r a t jest o d p o r n y n a działanie k w a s ó w l u b z a s a d . Jeśli jest o n w r a ż l i w y n a k w a s y , redukcję p r o w a d z i się w w a r u n k a c h z a s a d o w y c h (redukcja Wolffa-Kiżnera). Jeśli s u b s t r a t jest n i e o d p o r n y n a z a s a d y , p o d d a j e się g o reakcji w ś r o d o w i s k u k w a ś n y m (redukcja C l e m m e n s e n a ) . Jeśli jest o n wrażliwy zarówno na kwasy, jak i n a zasady, grupę karbonylową p r z e k s z t a ł c a się w g r u p ę ditioacetalową l u b ditioketalową, a n a s t ę p n i e redukuje na niklu Raneya.
Utlenianie
A l d e h y d y m o ż n a utlenić d o k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , n a t o m i a s t k e t o n y są o d p o r n e n a utlenianie.
Tematy p o k r e w n e
Addycja nukleofilowa — Addycja nukleofilowa — nukleofile n a ł a d o w a n e (J4) nukleofile zawierające tlen i siarkę (J7) A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile zawierające a z o t (J6)
Redukcja do alkoholi
Aldehydy i ketony można zredukować jonami wodorkowymi, których ź r ó d ł e m mogą być takie środki redukujące, jak tefrahydroboran s o d u czy t e t r a h y d r y d o g l i n i a n l i t u ( t e m a t J4). Z a l d e h y d ó w p o w s t a j ą a l k o h o l e p i e r w s z o r z ę d o w e , z ketonów zaś — alkohole d r u g o r z ę d o w e .
Redukcja d o alkanów
Aldehydy i ketony można zredukować do alkanów trzema różnymi — w z a j e m n i e się u z u p e ł n i a j ą c y m i — m e t o d a m i . R e d u k c j a W o l f f a - K i ż n e r a p r z e b i e g a w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m i n a d a j e się w przypadku z w i ą z k ó w w r a ż l i w y c h n a k w a s y (rys, 1). Reakcja p o l e g a n a a d d y q i n u k l e o f i l o w e j h y d r a z y n y , a n a s t ę p n i e n a eliminacji c z ą s t e c z k i w o d y ,NH NH NH
—•
2
2
NaOH
—
R ^ R ' hydrazon ' . s
1. Redukcja
Wolffa-Kiżnera
2
-N (gaz)
2
*
•
H
H V
R'= H lub alkil
z p o w s t a ł e g o h y d r a z o n u . M e c h a n i z m jest t u t a k i s a m j a k o p i s a n y p o p r z e d n i o p r z y o m a w i a n i u s y n t e z y 2 , 4 - d i n i t r o f e n y l o h y d r a z o n ó w ( t e m a t J6). R ó ż n i c a p o l e g a n a t y m , ż e p r o s t e h y d r a z o n y p o w s t a j ą c e w w y n i k u tej reakcji r o z k ł a d a j ą s i ę s p o n t a n i c z n i e z w y d z i e l e n i e m g a z o w e g o a z o t u . R e d u k c j a C l e m m e n s e n a (rys. 2) d a j e p o d o b n y p r o d u k t , a l e p r z e b i e g a w ś r o d o w i s k u k w a ś n y m . Jest t o z a t e m o d p o w i e d n i a m e t o d a r e d u k c j i z w i ą z k ó w , k t ó r e są n i e s t a b i l n e w w a r u n k a c h z a s a d o w y c h . H \
Zn (Hg) HCI Rys. 2. Redukcja
H /
R
R' = H lub alkil
R"
Clemmensena
Związki wrażliwe z a r ó w n o n a kwasy, jak i na zasady m o ż n a r e d u k o w a ć w ś r o d o w i s k u o b o j ę t n y m m e t o d ą przekształcenia w tioacetal l u b tiok e t a l ( t e m a t J7) i — n a s t ę p n i e — r e d u k c j i n a n i k l u R a n e y a (rys. 3 ) . Z aromatycznych a l d e h y d ó w i k e t o n ó w także m o ż n a u s u w a ć tlen za pomocą w o d o r u na katalizatorze w ę g l o w o - p a l l a d o w y m . P o w o d e m , dla k t ó r e g o reakcja z a c h o d z i , j e s t z w i ę k s z e n i e p r z e z p i e r ś c i e ń a r o m a t y c z n y podatności g r u p y karbonylowej n a redukcję. Alifatyczne a l d e h y d y i k e t o n y n i e ulegają tej reakcji.
?,
HSCH CH SH 2
I] X
R"'
•
—
poprzez
utworzenie
X
/ C
CtOa
H
Rys. 4. (a) Utlenianie
\
cyklicznego
, \
^ R .
( H 2
>
H
+ CH3CH3 +
/
NiS
R ^ R <
tioketalu
o
Q
X
\
nikiel Raneya
S
K e t o n y są o d p o r n e n a u t l e n i a n i e , p o d c z a s g d y a l d e h y d y ł a t w o tej reakcji ulegają. T r a k t o w a n i e a l d e h y d u ś r o d k i e m u t l e n i a j ą c y m p r o w a d z i d o u t w o r z e n i a k w a s u k a r b o k s y l o w e g o (rys. 4o). N i e k t ó r e z w i ą z k i m o g ą
o II
R
V
R /
Utlenianie
a
S
R'
Rys. 3. Redukcja
<>
/
2
H S0 2
R
4
aldehydu
X
b
<>
II
Q
Q
^OH
II
o Ag,0 ,
|| ^
Q
NHa/H^O/EtOH
do kwasu karboksylowego;
O
o
||
H 0 2
(b) utlenianie
HO
OH
aldehydu
^OH
przy użyciu
pośredni
srebra
utlenianie
K Rys. 5. 1,1-Diol jako produkt
tlenku
OH
w y k a z y w a ć w r a ż l i w o ś ć na ś r o d o w i s k o k w a ś n e , w k t ó r y m reakq'a p r z e biega; w takich p r z y p a d k a c h alternatywna m e t o d a utleniania polega na u ż y c i u z a s a d o w e g o r o z t w o r u t l e n k u s r e b r a (rys. 4b). W obu metodach następuje addycja nukleofilowa w o d y z utworze n i e m 1,1-diolu a l b o h y d r a t u , k t ó r y n a s t ę p n i e zostaje u t l e n i o n y w p o d o b n y s p o s ó b j a k a l k o h o l (rys. 5).
J11
^ - N I E N A S Y C O N E ALDEHYDY I KETONY
Hasła a ^ - N i e n a s y c o n e a l d e h y d y i k e t o n y t o związki, w których g r u p a k a r b o n y l o w ą s p r z ę ż o n a jest z w i ą z a n i e m p o d w ó j n y m C = C .
Definicja
Tlen k a r b o n y l o w y w ( ^ - n i e n a s y c o n y c h a l d e h y d a c h l u b k e t o n a c h jest c e n t r u m nukleofilowym- Węgiel k a r b o n y l o w y i węgiel fi w z g l ę d e m g r u p y k a r b o n y l o w e j to centra elektrofilowe. Addycja nukleofilowa m o ż e z a c h o d z i ć albo n a w ę g l u k a r b o n y l o w y m (addycja 1,2), albo n a w ę g l u {3 (addycja 1,4 albo a d d y c j a s p r z ę ż o n a ) .
i elektrofilowe
P o d w p ł y w e m o d c z y n n i k ó w G r i g n a r d a i z w i ą z k ó w litoorganiczych c r ^ - n i e n a s y c o n e a l d e h y d y i k e t o n y ulegają addycji 1,2. Pod w p ł y w e m związków miedzioorganiczych, amin i jonu c y j a n k o w e g o a ^ - n i e n a s y c o n e a l d e h y d y i k e t o n y ulegają addycji 1,4.
ADDYCJA 1,4
P o d w p ł y w e m t e t r a h y d i y d o g l i n i a n u litu «j9-nienasycone a l d e h y d y i k e t o n y ulegają redukcji d o alkoholi allilowych. Tematy pokrewne
2
H y b r y d y z a c j a sp (A4) S p r z ę ż o n e dieny ( H I 1) A d d y c j a nukleofilowa Q3)
A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile n a ł a d o w a n e Q4)
Definicja
a ^ - N i e n a s y c o n e a l d e h y d y i ketony to związki, w których grupa karbo n y l o w ą jest s p r z ę ż o n a z w i ą z a n i e m p o d w ó j n y m C = C . P o z y c j ę a defi niuje s i ę w c z ą s t e c z k a c h t y c h z w i ą z k ó w j a k o a t o m w ę g l a p o ł o ż o n y n a j bliżej g r u p y k a r b o n y l o w e j , p o z y c j ę /? z a ś — j a k o a t o m w ę g l a o d d a l o n y o d g r u p y k a r b o n y l o w e j o d w a w i ą z a n i a (rys. 1).
Centra nukleofilowe i elektrofilowe
Grupa karbonylową w a^-nienasyconych aldehydach i ketonach składa się z n u k l e o f i l o w e g o t l e n u i e l e k t r o f i l o w e g o w ę g l a . J e d n a k ż e w c z ą s t e c z kach tych z w i ą z k ó w o b e c n y jest jeszcze j e d e n elektrofilowy a t o m w ę g l a (a)
CH
HC 3
Rys. 1. (a) a,fi-Nienasycony
aldehyd;
(b) a.fi-nienasycony
keton
3
— w ę g i e l fi. W y n i k a t o z w p ł y w u , j a k i w y w i e r a e l e k t r o u j e m n y tlen: m o ż e o n p r o w a d z i ć d o zjawiska r e z o n a n s u z udziałem struktur pokazanych n a rysunku 2. P o n i e w a ż w c z ą s t e c z c e o b e c n e są d w a c e n t r a e l e k t r o f i l o w e , nukleofil m o ż e r e a g o w a ć z o b o m a tymi miejscami. W k a ż d y m p r z y p a d k u z a c h o d z i reakcja a d d y c j i . Jeśli n u k l e o f i l r e a g u j e z w ę g l e m k a r b o n y l o w y m , m a m y d o c z y n i e n i a z t y p o w ą reakcją a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j d o a l d e h y d ó w i k e t o n ó w , z w a n e g o a d d y c j a n u k l e o f i l o w a 1,2. Jeśli n u k l e o f i l p r z y ł ą c z a się d o w ę g l a fi, m ó w i m y o a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j 1,4 a l b o o addycji sprzężonej.
:o:©
I HC
centrum elektrofilowe \
•jj •
. centrum nukleofilowe
H C
3
3
centrum elektrofilowe -ys. 2. Centra nukleofilowe
Addycja 1,2
i
elektrofilowe
M e c h a n i z m a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j 1,2 o m ó w i l i ś m y j u ż w t e m a t a c h J3 i J4. S t w i e r d z o n o , ż e takiej reakcji ulegają « ^ - n i e n a s y c o n e a l d e h y d y i k e t o n y p o d w p ł y w e m odczynników Grignarda i związków litoorganicznych; nie d o c h o d z i w ó w c z a s d o a t a k u w p o z y c j i fi (rys. 3).
RMgl HC
lub RLi
3
Rys. 3. Addycja
Addycja 1,4
nukleofilowa
M e c h a n i z m a d d y c j i 1,4 o b e j m u j e d w a e t a p y (rys. 4). W p i e r w s z y m e t a p i e nukleofil wykorzystuje wolną p a r ę elektronową d o u t w o r z e n i a wiązania z w ę g l e m fi. W t y m s a m y m c z a s i e z e r w a n e z o s t a j e w i ą z a n i e n w c h o d z ą c e w s k ł a d w i ą z a n i a C = C i o b a e l e k t r o n y u ż y t e zostają w n o w o p o w s t a j ą c y m w i ą z a n i u z w ę g l e m k a r b o n y l o w y m . T o z kolei w y m u s z a z e r w a n i e k a r b o n y l o w e g o w i ą z a n i a n, p r z y c z y m o b a t w o r z ą c e je e l e k t r o n y p r z e -
0
-.$. 4. Mechanizm
1,2
addycji
nukleofilowej
1,4
noszą się n a a t o m tlenu j a k o jego trzecia w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a . P o w s t a ł y p r o d u k t p o ś r e d n i jest j o n e m e n o l a n o w y m . D o m i e s z a n i n y rea kcyjnej d o d a j e s i ę n a s t ę p n i e w o d n e g o r o z t w o r u k w a s u . K a r b o n y l o w e w i ą z a n i e n zostaje o d t w o r z o n e , c o z kolei w y m u s z a z e r w a n i e w i ą z a n i a jt m i ę d z y d w o m a a t o m a m i w ę g l a . E l e k t r o n y z t e g o w i ą z a n i a zostają w y k o rzystane do utworzenia n o w e g o wiązania o między protonem a a t o m e m w ę g l a a. Addyq'a sprzężona zachodzi pod wpływem amin lub jonu cyjankowego. Także przy zastosowaniu związków miedzioorganicznych można p r z y ł ą c z a ć g r u p y a l k i l o w e w p o z y c j i fi ( t e m a t L7; rys. 5). O t r z y m y w a n i e w i e l u r ó ż n o r o d n y c h z w i ą z k ó w m i e d z i o o r g a n i c z n y c h jest s t o s u n k o w o ł a t w e ; p o z w a l a t o n a p r z y ł ą c z a n i e d o w ę g l a fi r o z m a i t y c h p i e r w s z o - , d r u go- i trzeciorzędowych grup alkilowych, arylowych i alkenylowych.
:o:
Redukcja
:o:
H C 3
II
Li (Me Cu)
Rys. 5. Alkilowanie
przy użyciu związków
I
+
2
II
miedzioorganicznych
R e d u k c j ę a ^ - n i e n a s y c o n y c h k e t o n ó w d o a l k o h o l i a l l i l o w y c h najlepiej jesl p r z e p r o w a d z i ć w ściśle k o n t r o l o w a n y c h w a r u n k a c h p r z y u ż y c i u tetrah y d r y d o g l i n i a n u litu (rys. 6). Jeśli stosuje się t e t r a h y d r o b o r a n s o d u zachodzi też częściowa redukq'a powstającego alkenu.
:o: II HC
a) LiAIH
4
b) H CX?)
3
3
:o:
:OH
a) NaBH b) H 0 ©
:OH
I
4
3
Rys. 6. Redukcja
a ^-nienasyconych
ketonów
H C^ 3
/
|
^
R
+
H C' 3
H
STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI
Hasła K w a s y k a r b o k s y l o w e są z w i ą z k a m i m a c i e r z y s t y m i d l a czterech g r u p substancji p o c h o d n y c h : c h l o r k ó w i b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h , e s t r ó w o r a z a m i d ó w . K w a s y k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e zawierają k a r b o n y l o w y a t o m w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp p o ł ą c z o n y z g r u p ą Y, w której w y s t ę p u j e h e t e r o a t o m (Cl, O l u b N ) b e z p o ś r e d n i o z w i ą z a n y z g r u p ą k a r b o n y l o w ą . G r u p y funkcyjne w tych z w i ą z k a c h mają plaski kształt, a kąty m i ę d z y w i ą z a n i a m i w y n o s z ą 120°.
Struktura
2
W g r u p i e k a r b o n y l o w e j w y s t ę p u j e silne w i ą z a n i e a i słabsze w i ą z a n i e JI. G r u p a ta jest s p o l a r y z o w a n a w taki s p o s ó b , ż e a t o m tlenu s t a n o w i c e n t r u m nukleofilowe, a a t o m w ę g l a — c e n t r u m elektrofilowe.
Wiązania
Właściwości ———
1
w a s
K y k a r b o k s y l o w e są s u b s t a n q ' a m i p o l a r n y m i i m o g ą b r a ć u d z i a ł w t w o r z e n i u w i ą z a ń w o d o r o w y c h . Są r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e i mają w y s o k i e t e m p e r a t u r y w r z e n i a . W r o z t w o r a c h w o d n y c h zachowują się jak słabe k w a s y ; t r a k t o w a n e z a s a d a m i dają r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e sole. A m i d y 1° i 2° uczestniczą w t w o r z e n i u w i ą z a ń w o d o r o w y c h i mają w y ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż o d p o w i a d a j ą c e i m a l d e h y d y czy k e t o n y . C h l o r k i i b e z w o d n i k i k w a s o w e , estry i a m i d y 3° są p o l a r n e , ale nie m o g ą t w o r z y ć w i ą z a ń w o d o r o w y c h . T e m p e r a t u r a m i w r z e n i a u p o d o b n i a j ą się o n e d o a l d e h y d ó w i k e t o n ó w o porównywalnych masach cząsteczkowych.
K w a s y k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e ulegają reakcjom substytucji nukleofilowej. Tematy pokrewne
Struktura
2
H y b r y d y z a c j a sp (A4) Wiązania m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3) Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4)
M o c k w a s u (G2) A d d y c j a nukleofilowa (J3)
P o c h o d n e k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h powstają z k w a s ó w jako substancji m a c i e r z y s t y c h . Istnieją c z t e r y p o d s t a w o w e g r u p y t y c h p o c h o d n y c h : c h l o r k i k w a s o w e , b e z w o d n i k i k w a s o w e , e s t r y i a m i d y (rys. 1). Z w i ą z k i te zawierają g r u p ę k a r b o n y l o w ą ( C = 0 ) , w której o b u a t o m a c h w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp (rys. 2). G r u p a k a r b o n y l o w ą w r a z z d w o m a s ą s i e d n i m i a t o m a m i stanowi płaski fragment cząsteczki, w k t ó r y m wiązania tworzą k ą t y 120°. G r u p a k a r b o n y l o w ą w r a z z p o ł ą c z o n y m z nią ł a ń c u c h e m w ę g l o w y m n a z y w a n a jest g r u p ą acylową. K w a s y k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e r ó ż n i ą się r o d z a j e m p o d s t a w n i k ó w p o ł ą c z o n y c h z g r u p ą a c y 2
S e k c j a K - Kwasy k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e
240 (a)
(b)
O
(c)
O II
II
Rys. 1. (a) Chlorek kwasowy;
(b) bezwodnik
2
sp .
1207 R'
II
\120°
kwasowy;
NR',
(c) ester; (d) amid; (e) kwas
karboksylowy
O
O
O
O
II
II
II
II
Y
*Y
R
,c ^ 'Y
R*'
^OH
karboksylową
acylowa
120° Rys. 2. Struktura grup
O
H
R
R ^ O R '
R ^ C ,
(9)
O If
R' karbonylową
funkcyjnych
I o w ą ( t z n . Y - C l , O C O R , O R , NR2 l u b O H ) . Z a u w a ż m y , ż e w e w s z y s t k i c h t y c h p r z y p a d k a c h Y z a w i e r a h e t e r o a t o m (Cl, O l u b N ) , k t ó r y j e s t b e z p o średnio połączony z grupą karbonylową. Ten element struktury odróżnia k w a s y k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e o d a l d e h y d ó w i k e t o n ó w , w k t ó r y c h g r u p a k a r b o n y l o w ą z w i ą z a n a j e s t z a t o m e m w o d o r u l u b w ę g l a . Jest t o i s t o t n e z p u n k t u w i d z e n i a r e a k c j i , k t ó r y m ulegają k w a s y k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e . G r u p a f u n k c y j n a w y s t ę p u j ą c a w k w a s a c h k a r b o k s y l o w y c h ( C O O H ) n a z y w a n a jest często g r u p ą k a r b o k s y l o w ą . Wiązania
W g r u p i e karbonylowej C = 0 w y s t ę p u j e silne w i ą z a n i e o i słabsze w i ą z a n i e n {rys. 3 ) . P o n i e w a ż t l e n j e s t b a r d z i e j e l e k t r o u j e m n y n i ż w ę g i e l , g r u p a k a r b o n y l o w ą jest s p o l a r y z o w a n a w t a k i s p o s ó b , ż e n a a t o m i e t l e n u o b e c n y jest n i e w i e l k i ł a d u n e k u j e m n y , a n a a t o m i e w ę g l a — n i e w i e l k i ł a d u n e k d o d a t n i . Oznacza to, ż e a t o m tlenu m o ż e r e a g o w a ć jako c e n t r u m nukleofilowe, a a t o m węgla — jako c e n t r u m elektrofilowe.
•
n
6*n •- -
.
r
y^
/^N. R
Y
Rys. 3. Wiązania i
Właściwości
R
r
centrum
nukleofilowe
ó +
Y
centrum elektrofilowe
właściwości
K w a s y k a r b o k s y l o w e i i c h p o c h o d n e są z w i ą z k a m i p o l a r n y m i , co jest s p o w o d o w a n e polarnością g r u p y karbonylowej oraz obecnością heteroa t o m u w g r u p i e o z n a c z a n e j t u j a k o Y. C z ą s t e c z k i k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h m o g ą a s o c j o w a ć z e s o b ą i w y s t ę p o w a ć w p o s t a c i d i m e r ó w (rys. 4) t w o r z ą c y c h s i ę za p o ś r e d n i c t w e m d w ó c h m i ę d z y c z ą s t e c z k o w y c h w i ą z a ń w o d o r o w y c h ; w rezultacie tych o d d z i a ł y w a ń t e m p e r a t u r y wrzenia kwa s ó w są w y ż s z e n i ż t e m p e r a t u r y w r z e n i a a l k o h o l i o p o r ó w n y w a l n y c h m a s a c h cząsteczkowych. O z n a c z a to też, że niskocząsteczkowe k w a s y k a r b o k s y l o w e rozpuszczają się w w o d z i e . J e d n a k ż e w r a z ze w z r o s t e m m a s y c z ą s t e c z k o w e j c h a r a k t e r h y d r o f o b o w y a l k i l o w e j części c z ą s t e c z k i
wiązanie H o R—
H—O
//
c\ 0—H
\
c —R
0
wiązanie H
Rys. 4. Międzycząsteczkowe
wiązania
wodorowe
z a c z y n a p r z e w a ż a ć n a d p o l a r n y m c h a r a k t e r e m g r u p y funkcyjnej; w r e z u l t a c i e k w a s y k a r b o k s y l o w e o d u ż e j m a s i e c z ą s t e c z k o w e j są n i e r o z puszczalne w wodzie. Również w cząsteczkach pierwszo- i d r u g o r z ę d o w y c h a m i d ó w obecne są a t o m y w o d o r u , k t ó r e m o g ą u c z e s t n i c z y ć w w i ą z a n i a c h w o d o r o w y c h ( t z n . R C O N H R ' , R C O N H ? ) ; o b j a w i a się t o w p o s t a c i p o d w y ż s z o n y c h t e m p e r a t u r w r z e n i a tych z w i ą z k ó w w s t o s u n k u d o a l d e h y d ó w i k e t o n ó w 0 podobnej masie cząsteczkowej. Chlorki k w a s o w e , bezwodniki, estry 1 t r z e c i o r z ę d o w e a m i d y są z w i ą z k a m i p o l a r n y m i , a l e w ich c z ą s t e c z k a c h brak atomów w o d o r u zdolnych do tworzenia wiązań wodorowych. W r e z u l t a c i e mają o n e n i ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż k w a s y k a r b o k s y lowe lub alkohole o p o r ó w n y w a l n y c h masach cząsteczkowych; p o d t y m w z g l ę d e m przypominają one raczej a l d e h y d y i ketony. W r o z t w o r a c h w o d n y c h k w a s y k a r b o k s y l o w e są s ł a b y m i k w a s a m i ( t e m a t G 2 ) ; w r o z t w o r a c h t y c h u s t a l a się r ó w n o w a g a m i ę d z y w o l n y m k w a s e m a j o n e m k a r b o k s y l a n o w y m . W o b e c n o ś c i z a s a d y , takiej j a k w o d o r o t l e n e k s o d u a l b o w o d o r o w ę g l a n s o d u , k w a s y dysocjują i t w o r z ą r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e sole; w ł a ś c i w o ś ć ta s t a n o w i p o d s t a w ę m e t o dy oddzielania kwasów karboksylowych od innych związków organi cznych. Reakcje
K w a s y k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e ł a t w o r e a g u j ą z c z y n n i k a m i n u k l e o f i l o w y m i w reakcji z w a n e j s u b s t y t u c j ą n u k l e o f i l o w a (rys, 5). P r o c e s t e n polega n a p o d s t a w i e n i u jednej g r u p y nukleofilowej drugą. C z y n n i k i e m u m o ż l i w i a j ą c y m zajście s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j j e s t o b e c n o ś ć w w y p i e r a n y m n u k l e o f i l u e l e k t r o u j e m n e g o h e t e r o a t o m u (Cl, O l u b N ) , k t ó r y jest zdolny stabilizować ładunek ujemny. 0
0
U
:NU
0 +
R ^ys. 5. Substytucja
nukleofilowa
Nu
-
Y
Y=CI, OCOR, OR, NR pochodne kwasu karboksylowego 2
SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA
Hasła Substytucja nukleofilowa jest reakcją, w której jeden c z y n n i k n u k l e o f i l o w y w cząsteczce organicznej zostaje z a s t ą p i o n y i n n y m . H a l o g e n k i alkilowe, k w a s y k a r b o k s y l o w e i p o c h o d n e k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h ulegają substytucji nukleofilowej, ale w p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w alkilowych m e c h a n i z m reakcji jest o d m i e n n y niż dla związków karboksylowych.
Definicja
[
71 Mechanizm reakcji - nukleofile naładowane
W reakcji substytucji nukleofilowej p o c h o d n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h n a ł a d o w a n y m i nukleofilami m o ż n a w y r ó ż n i ć d w a e t a p y . P i e r w s z y p r z e b i e g a t a k s a m o jak p o c z ą t k o w e s t a d i u m addyq"i nukleofilowej d o a l d e h y d ó w i k e t o n ó w . D r u g i e t a p p o l e g a na o d t w o r z e n i u g r u p y k a r b o n y l o w e j i u s u n i ę c i u g r u p y opuszczającej.
Mechanizm reakcji j - nukleofile j obojętne ]
Jeśli w substytucji nukleofilowej biorą u d z i a ł nukleofile obojętne, m e c h a n i z m reakcji jest taki s a m jak w p r z y p a d k u c z y n n i k ó w n u k l e o f i l o w y c h o b d a r z o n y c h ł a d u n k i e m e l e k t r y c z n y m , z t y m że k o n i e c z n y jest j e d e n d o d a t k o w y etap: u s u n i ę c i e p r o t o n u . A l d e h y d y i k e t o n y w c h o d z ą w reakcję addycji nukleofilowej, a n i e substytucji; ten ostatni p r o c e s w y m a g a ł b y b o w i e m r o z s z c z e p i e n i a silnych w i ą z a ń C - H lub C - C i p o w s t a n i a w y s o c e r e a k t y w n e g o j o n u wodorkowego lub karboanionu.
Addycja a substytucja
Tematy
pokrewne
Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) M o c z a s a d y (G3) A d d y c j a nukleofilowa (J3)
Otrzymywanie pochodnych kwasów k a r b o k s y l o w y c h (K5) Reakcje (K6) Substytucja nukleofilowa (L2)
Definicja
S u b s t y t u c j a n u k l e o f i l o w a j e s t reakcją polegającą n a z a s t ą p i e n i u w c z ą s t e czce organicznej jednego czynnika nukleofilowego i n n y m . Z a r ó w n o halo g e n k i a l k i l o w e , jak i k w a s y k a r b o k s y l o w e o r a z ich p o c h o d n e ulegają s u b stytucji n u k l e o f i l o w e j . J e d n a k ż e w p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h ( t e m a t L2) m e c h a n i z m reakcji jest i n n y n i ż w p r z y p a d k u k w a s ó w k a r b o l k s y l o w y c h i i c h p o c h o d n y c h . Reakcja j o n u m e t o k s y l o w e g o z c h l o r k i e m a c e t y l u ( c h l o r k i e m e t a n o i l u ) jest p r z y k ł a d e m s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j (rys. 1), w której j e d e n n u k l e o f i l (jon m e t o k s y l o w y ) z a s t ę p u j e i n n y (Cl").
Mechanizm reakcji nukleofile naładowane
W c e l u z i l u s t r o w a n i a m e c h a n i z m u s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j (rys. 2] p o s ł u ż y m y się reakcją p r z e d s t a w i o n ą n a rysunku 1. J o n m e t o k s y l o w y wykorzystuje jedną ze swoich wolnych p a r elektronowych d o u t w o r z e n i a w i ą z a n i a z e l e k t r o f i l o w y m , k a r b o n y l o w y m a t o m e m w ę g l a w cząste-
centrum nukleofilowe centrum elektrofilowe^
'o'&~ '||•
0
—:
3
U
*~
^c, a-
ch ^ •?ys. J. Substytucja
*0* *| |*
.fc^
Q
x , C
H
3
/
r
^
O
-
R
+
H C
H
:ci:
3
nukleofilowa
.0
o:
:o:
CH^NŁ
C
\ q*.9CH
^
-
P
P
.
_
:o: '
C H
-
3
^
C
> -
C
H
3
+
produkt pośredni a s ^ B podatne wiązania
3
Rys. 2. Mechanizm
substytucji
nukleofilowej
czce c h l o r k u k w a s o w e g o . J e d n o c z e ś n i e z e r w a n e zostaje s t o s u n k o w o s ł a b e w i ą z a n i e n w g r u p i e k a r b o n y l o w e j , a o b a t w o r z ą c e je e l e k t r o n y zostają p r z e n i e s i o n e n a a t o m t l e n u , k t ó r y u z y s k u j e w t e n s p o s ó b t r z e c i ą w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą oraz ł a d u n e k u j e m n y . Ten p i e r w s z y e t a p reakcji jest d o k ł a d n i e taki s a m , jak p r z y addycji nukleofilowej d o a l d e h y d ó w i k e t o n ó w . J e d n a k ż e w p r z y p a d k u tej o s t a t n i e j r e a k c j i k o ń c o w y p r o d u k t m a s t r u k t u r ę t e t r a e d r y c z n a , n a t o m i a s t p o d c z a s reakcji p o c h o d n y c h k w a s ó w karboksylowych wolna para elektronowa atomu tlenu wraca, aby o d t w o r z y ć k a r b o n y l o w e w i ą z a n i e J T ( e t a p 2). J e d n o c z e ś n i e z e r w a n e zostaje w i ą z a n i e C - C l , a oba e l e k t r o n y p r z e n o s z ą się n a a t o m chloru, k t ó r y p r z e k s z t a ł c a się p r z y t y m w j o n c h l o r k o w y o p u s z c z a j ą c y c z ą s t e czkę. Za pomocą tego m e c h a n i z m u m o ż e m y wyjaśnić powstanie takich, a n i e i n n y c h p r o d u k t ó w reakcji. D l a c z e g o j e d n a k z e r w a n i u ulega t u wiązanie o C - C l , a nie wiązanie o C - O M e albo wiązanie o C-CH3? N a j ł a t w i e j t o w y j a ś n i ć , p r z y g l ą d a j ą c się g r u p o m o p u s z c z a j ą c y m , k t ó r e p o w s t a ł y b y w k a ż d y m z t y c h p r z y p a d k ó w (rys. 3). G r u p a m i t y m i b y ł y by, odpowiednio: jon chlorkowy, jon metoksylowy i karboanion. Naj lepszą g r u p ą opuszczającą w ś r ó d n i c h jest jon c h l o r k o w y , p o n i e w a ż jest o n n a j b a r d z i e j s t a b i l n y . C h l o r jest b o w i e m b a r d z i e j e l e k t r o u j e m n y n i ż t l e n c z y w ę g i e l i lepiej m o ż e s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k u j e m n y . S u b s t y t u c j a nukleofilowa wszystkich innych pochodnych k w a s ó w karboksylowych o d b y w a się z g o d n i e z t y m s a m y m m e c h a n i z m e m ; jego postać u o g ó l n i o n a jest p r z e d s t a w i o n a n a rysunku 4. (a)
(c>
(b) . . E
:ci:
E
:o—Me
Rys. 3. Grupy opuszczające:
(a) jon chlorkowy;
H C: 3
(b) jon metoksylowy;
(c)
karboanion
Cs C H
3
^
:o: HHO X
:o:
— c—Y
o
C H — cI — Y
Y
3
CH ^
I
X
3
X
+ +
Nu
:Y :Y
Nu
Rys. 4. Ogólny mechanizm
Mechanizm reakcji nukleofile obojętne
substytucji
nukleofilowej
C h l o r k i k w a s o w e są d o s t a t e c z n i e r e a k t y w n e , a b y w c h o d z i ć w reakcje z n i e n a ł a d o w a n y m i n u k l e o f i l a m i . N a p r z y k ł a d c h l o r e k a c e t y l u (etanoilu) r e a g u j e z m e t a n o l e m , d a j ą c e s t e r (rys. 5). C e n t r u m n u k l e o f i l o w y m w m e t a n o l u jest a t o m t l e n u , k t ó r y w y k o r z y s t u j e j e d n ą z e s w o i c h w o l n y c h p a r elektronowych d o u t w o r z e n i a n o w e g o wiązania z elektrofilowym a t o m e m w ę g l a w c h l o r k u k w a s o w y m (rys. 6). J e d n o c z e ś n i e z p o w s t a n i e m tego wiązania z e r w a n e zostaje k a r b o n y l o w e wiązanie JT, a oba tworząc* je e l e k t r o n y p r z e n o s z ą się n a k a r b o n y l o w y a t o m t l e n u , d o s t a r c z a j ą c mD trzeciej w o l n e j p a r y e l e k t r o n o w e j i n a d a j ą c m u ł a d u n e k u j e m n y ( e t a p 1) Z a u w a ż m y , że atom tlenu pochodzący z metanolu uzyskuje ładunel d o d a t n i , p o n i e w a ż w o g ó l n y m b i l a n s i e u t r a c i ł o n j e d e n z e s w o i c h ele> k t r o n ó w , d z i e l ą c się w o l n ą p a r ą e l e k t r o n o w ą z a t o m e m w ę g l a , z k t ó r y m u t w o r z y ł n o w e w i ą z a n i e . Ł a d u n e k d o d a t n i n a t l e n i e n i e jest b a r d z c t r w a ł y i d l a t e g o w d r u g i m e t a p i e reakcji następuje u t r a t a p r o t o n u . Obi e l e k t r o n y z w i ą z a n i a O - H p r z e n o s z ą się n a a t o m tlenu, odtwarzają* w t e n s p o s ó b jego w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą i zobojętniając ł a d u n e k d o d a t n i . I n n a c z ą s t e c z k a m e t a n o l u m o ż e w s p o m a g a ć t e n p r o c e s , d z i a ł a j ą c jakc z a s a d a . O s t a t n i e t a p jest t a k i s a m j a k o p i s a n y p o p r z e d n i o . K a r b o n y l o w i
:o:
..
II x
CH ^ 3
:o:
HOCH
U
3
6j:
C H
Rys. 5. Reakcja chlorku etanoilu z metanolem
3
3
>oT-
^
prowadząca
do powstania
octanu
metylu
p o :
etap 1
-c.
CHs
v
X
I
etap 2
CH —c—ci: 3
ci:
I
OCH —c—ci: 3
"
<5*
I
"
H
:6CH
3
'
H
i
„ V
\
:OCH
3
H
Rys. 6. Mechanizm
reakcji alkoholu z chlorkiem
©jOCH H
kwasowym
3
etap 3
II
»-
X
CH ^ 3
C
> -r 0
H
+
:a:
w i ą z a n i e JI z o s t a j e o d t w o r z o n e , a j e d n o c z e ś n i e w i ą z a n i e a C - C l — z e r w a n e . O b a e l e k t r o n y z t e g o w i ą z a n i a trafiają d o o p u s z c z a j ą c e g o c z ą s t e czkę jonu chlorkowego jako czwarta wolna para elektronowa. Anion chlorkowy m o ż e na koniec odebrać p r o t o n od C H 3 0 H 2 , tworząc HC1 i m e t a n o l (nie p o k a z a n e n a r y s u n k u ) . W zasadzie p o w y ż s z y m e c h a n i z m jest taki s a m jak w p r z y p a d k u reak cji c h l o r k u e t a n o i l u z m e t a n o l a n e m s o d o w y m ; j e d y n a r ó ż n i c a p o l e g a n a konieczności usunięcia protonu w j e d n y m z etapów procesu. Z g o d n i e z t a k i m s a m y m m e c h a n i z m e m o d b y w a się substytucja n u k l e ofilowa innych p o c h o d n y c h k w a s ó w karboksylowych obojętnymi nukle o f i l a m i . N a rysunku 7 m e c h a n i z m t e n z o s t a ł z a p i s a n y w p o s t a c i u o g ó l n i o n e j . W p r a k t y c e d o ś r o d o w i s k a reakcji d o d a j e się c z ę s t o k w a s u l u b z a s a d y , aby z w i ę k s z y ć w y d a j n o ś ć p r o c e s u . Szczegółowe p r z y k ł a d y rea kcji o p i s a n e są w t e m a c i e K 5 . +
Rys. 7. Ogólny mechanizm
Addycja a substytucja
substytucji
CH — C-j-R(H) 3
| V
R
( Mn Nu
pochodnej
kwasu karboksylowego
obojętnym
—y~
»-
/ \
.C. CH ^ 3
+
karboanion {jon wodorkowy)
O niestabilnego
karboanionu
albo jonu wodorkowego
:R (H)
^Nu
Nu
?y$. 8. Utworzenie
nukleofilem
K w a s y k a r b o k s y l o w e i i c h p o c h o d n e ulegają s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j , n a t o m i a s t a l d e h y d y i k e t o n y — a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j . R ó ż n i c a ta w y n i k a z tego, że substytucja nukleofilowa a l d e h y d u lub ketonu p r o w a d z i ł a b y d o p o w s t a n i a k a r b o a n i o n u l u b j o n u w o d o r k o w e g o (rys. 8). J o n y te są n i e t r w a ł e i w y s o c e r e a k t y w n e , a w i ę c t r u d n o j e s t je o t r z y m a ć . C o w i ę c e j , w i ą z a n i a o C - C i C - H z t r u d e m ulegają z e r w a n i u . D l a t e g o więc w p r z y p a d k u a l d e h y d ó w i ketonów substytucja nukleofilowa nie zachodzi.
^.C. CHa^
nukleofilowej
byłoby
niekorzystne
REAKTYWNOŚĆ CHEMICZNA
Hasła Szereg reaktywności
C h l o r k i k w a s o w e łatwiej w c h o d z ą w reakq"e substytucji nukleofilowej niż b e z w o d n i k i k w a s o w e . T e ostatnie są bardziej r e a k t y w n e n i ż e s t r y , a te z kolei reagują łatwiej n i ż a m i d y . Bardziej r e a k t y w n e p o c h o d n e k w a s o w e m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w p o c h o d n e mniej r e a k t y w n e , ale n i e m o ż l i w e jest p r z e k s z t a ł c e n i e o d w r o t n e .
I Efekty indukcyjne
W z g l ę d n a r e a k t y w n o ś ć czterech g r u p p o c h o d n y c h k w a s o w y c h jest z d e t e r m i n o w a n a p r z e z w z g l ę d n ą elektrofilowość k a r b o n y l o w e g o a t o m u w ę g l a w tych z w i ą z k a c h . O b e c n o ś ć elektroujemnych a t o m ó w w s ą s i e d z t w i e g r u p y k a r b o n y l o w e j w y w o ł u j e efekt indukcyjny zwiększający jej elektrofilowość. Efekt t e n jest t y m silniejszy, i m w i ę k s z a jest e l e k t r o u j e m n o ś ć a t o m u znajdującego się w s ą s i e d z t w i e . C h l o r jest bardziej e l e k t r o u j e m n y niż tlen, a tlen — bardziej e l e k t r o u j e m n y n i ż azot. A z a t e m chlorki k w a s o w e są bardziej r e a k t y w n e n i ż b e z w o d n i k i i estry, a m i d y z a ś wykazują najmniejszą reaktywność spośród wszystkich pochodnych kwasowych. Efekty r e z o n a n s o w e r ó w n i e ż odgrywają rolę w osłabianiu właściwości e l e k t r o n l o w y c h k a r b o n y l o w e g o a t o m u w ę g l a . Sąsiednie a t o m y mające wolną p a r ę e l e k t r o n o w ą m o g ą d o s t a r c z a ć ją k a r b o n y l o w e m u a t o m o w i w ę g l a , co p r o w a d z i d o p o w s t a n i a s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e j , w której k a r b o n y l o w e w i ą z a n i e JT zostaje z e r w a n e . R e z o n a n s tego t y p u m a z n a c z e n i e w a m i n a c h , g d y ż obecny w n i c h a z o t w y k a z u j e w y r a ź n e w ł a ś c i w o ś c i n u k l e o f i l o w e ; zjawisko t o n i e m a z n a c z e n i a w chlorkach k w a s o w y c h , chlor b o w i e m jest s ł a b y m nukleofilem. R e z o n a n s z u d z i a ł e m a t o m u tlenu jest słaby, ale wystarczająco istotny, a b y w y t ł u m a c z y ć różnice w r e a k t y w n o ś c i między bezwodnikami k w a s o w y m i a estrami. Ponieważ w b e z w o d n i k a c h k w a s o w y c h r e z o n a n s obejmuje d w i e g r u p y k a r b o n y l o w e , w y w o ł u j e o n mniejsze o b n i ż e n i e r e a k t y w n o ś c i n i ż w estrach.
Efekty steryczne
Kwasy karboksylowe
Duże podstawniki związane z grupą karbonylową mogą utrudniać d o s t ę p c z y n n i k ó w n u k l e o f i l o w y c h i p r z e z t o obniżać r e a k t y w n o ś ć z w i ą z k u . I n n y m p r z e j a w e m działania c z y n n i k ó w sferycznych jest mniejsza s z y b k o ś ć reakcji z u d z i a ł e m d u ż y c h objętościowo nukleofili. W obecności c z y n n i k ó w n u k l e o f i l o w y c h n a j p r a w d o p o d o b r d e j s z e jest wejście k w a s u k a r b o k s y l o w e g o w reakcję k w a s - z a s a d a , a nie w reakcję substytucji nukleofilowej. Ten ostatni p r o c e s w y m a g a u p r z e d n i e j aktywacji k w a s u . * Łatwo oddaje wolną parę elektronową karbonylowemu atomowi węgla — przyp.
tłum.
247
3 - Reaktywność chemiczna
Tematy p o k r e w n e
Szereg reaktywności
Substytucja nukleofilowa (K2) Otrzymywanie pochodnych kwasów k a r b o k s y l o w y c h (K5)
Chlorki k w a s o w e m o ż n a przekształcić w bezwodniki kwasowe, estry lub a m i d y ( t e m a t K 5 ) . P r z e k s z t a ł c e n i a t e są m o ż l i w e d l a t e g o , ż e c h l o r k i k w a s o w e są n a j b a r d z i e j r e a k t y w n y m i z w i ą z k a m i z c z t e r e c h g r u p p o c h o d nych k w a s ó w karboksylowych. Z e w z g l ę d u n a niższą reaktywność p o z o stałych p o c h o d n y c h k w a s o w y c h , możliwości substytucji nukleofilowej z i c h u d z i a ł e m są b a r d z i e j o g r a n i c z o n e . N a p r z y k ł a d b e z w o d n i k i k w a s o w e m o ż n a z a s t o s o w a ć p r z y s y n t e z i e e s t r ó w i a m i d ó w , a l e n i e daje s i ę ich p r z e k s z t a ł c i ć w c h l o r k i k w a s o w e . Reakcje s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j , którym mogą ulegać poszczególne g r u p y pochodnych kwasowych, za leżą o d i c h p o ł o ż e n i a w s z e r e g u r e a k t y w n o ś c i (rys. 1). R e a k t y w n e p o c h o d n e k w a s o w e m o ż n a przekształcać w związki mniej r e a k t y w n e (stabilniejsze), a l e n i e m o ż l i w e są p r o c e s y o d w r o t n e . N a p r z y k ł a d e s t r y n o ż n a przekształcić w a m i d y , ale n i e w b e z w o d n i k i k w a s o w e .
o I!
O
II
chlorek kwasowy (najbardziej reaktywny)
Rys. 1. Względna
Efekty indukcyjne
Reakcje (K6)
reaktywność
o II
O
Q
II R" amid (najmniej reaktywny)
bezwodnik kwasowy
pochodnych
kwasów
karboksylowych
Z czego wynikają te różnice w reaktywności? Pierwszy etap w procesie substytucji nukleofilowej (polegający n a przyłączeniu nukleofila d o ele k t r o f i l o w e g o , k a r b o n y l o w e g o a t o m u w ę g l a ) o k r e ś l a s z y b k o ś ć reakcji. A z a t e m i m bardziej elektrofilowy t e n a t o m węgla, t y m bardziej reakty w n a jest d a n a s u b s t a n c j a . C h a r a k t e r p o d s t a w n i k a Y (rys. 2) o d g r y w a t u więc o g r o m n ą rolę. P o d s t a w n i k Y jest z w i ą z a n y z g r u p ą a c y l o w ą z a p o ś r e d n i c t w e m e l e k t r o u j e m n e g o h e t e r o a t o m u (Cl, O l u b N ) , k t ó r y z w i ę k s z a e l e k t r o f i l o w o ś ć karbonylowego atomu węgla. Wielkość tego w p ł y w u zależy o d elektrou j e m n o ś c i Y. Jeśli jest t o p o d s t a w n i k s i l n i e e l e k t r o u j e m n y ( n p . a t o m c h l o ru), wyciąga o n i n t e n s y w n i e elektrony z k a r b o n y l o w e g o a t o m u w ę g l a ,
-
centrum elektrofilowe ~ - - ^
O"* 11 C ^ H C^ Y +
N
Ó
3
Rys. 2. Centrum
elektrofilowe
"
Y=CI, OCOR, OR, NR pochodnej
kwasu
karboksylowego
2
z w i ę k s z a j ą c e l e k t r o f i l o w o ś ć t e g o a t o m u i j e g o p o d a t n o ś ć n a reakcjej z n u k l e o f i l a m i . P o n i e w a ż c h l o r jest b a r d z i e j e l e k t r o u j e m n y n i ż t l e n , a tenj z k o l e i — b a r d z i e j e l e k t r o u j e m n y n i ż a z o t , c h l o r k i k w a s o w e są b a r d z i e ! r e a k t y w n e n i ż b e z w o d n i k i i estry, b e z w o d n i k i i estry zaś — bardziej reaktywne niż amidy. W y w o ł y w a n y p r z e z Y e f e k t w y c i ą g a n i a e l e k t r o n ó w z w ę g l a karbony-» l o w e g o jest e f e k t e m i n d u k c y j n y m . W p r z y p a d k u a m i d ó w w y s t ę p u j e j e s z c z e i s t o t n y efekt r e z o n a n s o w y , o b n i ż a j ą c y e l e k t r o f i l o w o ś ć w ę g l a k a r b u j n y l o w e g o (rys. 3). A z o t m a w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą , k t ó r a m o ż e u t w o rzyć wiązanie z t y m a t o m e m węgla. Jednocześnie z p o w s t a w a n i e m tego w i ą z a n i a z e r w a n e zostaje s ł a b e w i ą z a n i e Jt i o b a t w o r z ą c e je e l e k t r o n y zostają p r z e n i e s i o n e n a a t o m t l e n u , k t ó r y u z y s k u j e w t e n s p o s ó b trzecia, w o l n ą p a r ę e l e k t r o n ó w i ł a d u n e k ujemny. P o n i e w a ż w o l n a p a r a elektro n o w a a z o t u zostaje d o s t a r c z o n a g r u p i e k a r b o n y l o w e j , a t o m w ę g l a z tej g r u p y staje się m n i e j e l e k t r o f i l o w y i z m n i e j s z a się j e g o p o d a t n o ś ć n a atak z e s t r o n y zbliżającego się c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o .
0 .'o: I
?©
i
R"
R" Rys. 3. Zjawisko
rezonansu
w
amidzie
Teoretycznie, p o d o b n e zjawisko r e z o n a n s u m o g ł o b y wytępowadj także w chlorkach k w a s o w y c h , b e z w o d n i k a c h i estrach, p r o w a d z ą c d q p o w s t a n i a s t r u k t u r r e z o n a n s o w y c h , p o k a z a n y c h n a rysunku 4. J e d n a k ż e w tych g r u p a c h z w i ą z k ó w r e z o n a n s m a daleko mniejsze znaczenie, p o n i e w a ż tlen i c h l o r są z n a c z n i e s ł a b s z y m i n u k l e o f i l a m i n i ż a z o t W s t r u k t u r a c h r e z o n a n s o w y c h t y c h z w i ą z k ó w ł a d u n e k d o d a t n i poja w i a ł b y się n a a t o m a c h t l e n u l u b c h l o r u . P i e r w i a s t k i te są b a r d z i e j e l e k t r o ujemne niż azot i w mniejszym stopniu mogą stabilizować ładunek d o d a i tni. S t r u k t u r y takie m o g ł y b y mieć p e w n e niewielkie znaczenie w przypa d k u e s t r ó w i b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h , a l e są b a r d z o m a ł o p r a w d o p o d o b n e w p r z y p a d k u c h l o r k ó w k w a s o w y c h . Z a l e ż n o ś c i t e znajdują swe odzwierciedlenie w szeregu reaktywności poszczególnych g r u p . C h o c i a ż efekt r e z o n a n s o w y w e s t r a c h i b e z w o d n i k a c h k w a s o w y c h jesl słaby, m o ż n a za jego p o m o c ą wyjaśnić, dlaczego r e a k t y w n o ś ć b e z w o d n i k ó w jest w i ę k s z a n i ż e s t r ó w . W c z ą s t e c z c e b e z w o d n i k a k w a s o w e g o są. .W
(b)
© :o:
© ^
C
0 :o: :o: I Ił
(c)
©
:o: I
* c i :
Rys. 4. Struktury kwasowego;
rezonansowe
(c) estru
w cząsteczce
(a) chtorku kwasowego;
(b)
bezwodnika
K3 - R e a k t y w n o ś ć c h e m i c z n a
249
d w i e g r u p y karbonylowe i każda z nich m o ż e brać udział w zjawisku r e z o n a n s u (rys. 5). W o l n a p a r a e l e k t r o n o w a c e n t r a l n e g o a t o m u t l e n u j e s t w i ę c „ r o z d z i e l o n a " m i ę d z y obie g r u p y i — co za t y m idzie — efekt r e z o nansowy w takim samym stopniu dotyczy obu grup karbonylowych. A z a t e m n a k a ż d ą z n i c h z o s o b n a d z i a ł a s ł a b s z y efekt r e z o n a n s o w y i k a ż d a z t y c h g r u p z a c h o w u j e s w ó j silnie e l e k t r o f i l o w y c h a r a k t e r . W c z ą s t e c z c e e s t r u jest t y l k o j e d n a g r u p a k a r b o n y l o w ą i n a niej odbija s i ę p e ł n y efekt r e z o n a n s u . Jej c h a r a k t e r e l e k t r o f i l o w y b ę d z i e w i ę c o s ł a b i o n y w większym stopniu niż w p r z y p a d k u grup karbonylowych bez wodnika.
© :o: I
:o: tl
:o: I!
:o: II
:o: II
©
© Rys. 5. Struktury rezonansowe
Efekty steryczne
w cząsteczce
Kwasy karboksylowe
bezwodnika
kwasowego
Efekty steryczne t a k ż e wywierają w p ł y w n a r e a k t y w n o ś ć p o c h o d n y c h kwasowych. Na przykład duże podstawniki połączone z grupą karbony l o w ą m o g ą u t r u d n i a ć z b l i ż a n i e s i ę d o niej c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o i p r z e z t o z m n i e j s z a ć jej r e a k t y w n o ś ć . R ó w n i e ż r o z m i a r y t e g o c z y n n i k a m o g ą o d g r y w a ć r o l ę p r z y s p o w a l n i a n i u reakcji. N a p r z y k ł a d c h l o r k i k w a s o w e szybciej r e a g u j ą z p i e r w s z o r z ę d o w y m i a l k o h o l a m i n i ż z d r u g o r z ę d o w y m i czy t r z e c i o r z ę d o w y m i . W p r z y p a d k u z w i ą z k ó w , w których w y s t ę p u j e więcej niż jedna g r u p a a l k o h o l o w a , różnicę tę m o ż n a w y k o r z y s t y w a ć d o s e l e k t y w n e j estryfikacji (rys. 6).
O
Rys. 6. Selektywna
:o: I
estryfikacja
alkoholu
O
pierwszorzędowego
W k t ó r y m miejscu o m ó w i o n e g o p o w y ż e j s z e r e g u reaktywności należałoby umieścić k w a s y karboksylowe? Substytuq'ę nukleofilowa k w a s ó w karboksylowych komplikuje obecność kwasowego protonu. Ponieważ w i ę k s z o ś ć c z y n n i k ó w nukleofilowych m a właściwości z a s a d o w e , ich o d d z i a ł y w a n i e z k w a s a m i k a r b o k s y l o w y m i p r o w a d z i d o reakcji k w a s z a s a d a , a nie d o substytucji nukleofilowej, K w a s y k a r b o k s y l o w e m o g ą j e d n a k ż e ulegać substytucji nukleofilowej, o ile z o s t a n ą u p r z e d n i o p o d d a n e a k t y w a c j i ( t e m a t K5).
OTRZYMYWANIE KWASÓW KARBOKSYLOWYCH
Hasła Przekształcenia grup funkcyjnych
A r o m a t y c z n e k w a s y k a r b o k s y l o w e otrzymuje się p r z e z utlenianie alkilobenzenów. Halogenki alkilowe m o ż n a przekształcać w k w a s y k a r b o k s y l o w e , k t ó r y c h szkielet jest o j e d e n a t o m w ę g l a d ł u ż s z y n i ż w w y j ś c i o w y m z w i ą z k u . M o ż n a t o osiągnąć n a d w a s p o s o b y . P i e r w s z y polega n a p r z e k s z t a ł c e n i u h a l o g e n k u alkilowego w nitryl, k t ó r y n a s t ę p n i e p o d d a j e się h y d r o l i z i e . M e t o d a a l t e r n a t y w n a to p r z e k s z t a ł c e n i e h a l o g e n k u a l k i l o w e g o w o d c z y n n i k G r i g n a r d a i jego potraktowanie ditlenkiem węgla. Cały szereg k w a s ó w karboksylo w y c h m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z alkilowanie m a l o n i a n u d i e t y l o w e g o , a n a s t ę p n i e h y d r o l i z ę i dekarboksylację p o w s t a ł e g o p r o d u k t u .
Tworzenie wiązań C - C
P o d w ó j n e w i ą z a n i e w a l k e n a c h m o ż n a rozszczepiać za p o m o c ą m a n g a n i a n u ( V I I ) ( n a d m a n g a n i a n u ) p o t a s u . Ze z w i ą z k ó w , w k t ó r y c h o b e c n y jest p r o t o n w i n y l o w y , powstają w ó w c z a s k w a s y k a r b o k s y l o w e .
Rozszczepianie wiązań
Tematy
pokrewne
Przekształcenia grup funkcyjnych
A l k o h o l e 1° i a l d e h y d y m o ż n a utleniać d o k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . C h l o r k i k w a s o w e , b e z w o d n i k i , estry i a m i d y ulegają h y d r o l i z i e p r o w a d z ą c e j d o m a c i e r z y s t y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . Jedynie h y d r o l i z a e s t r ó w znajduje p r a k t y c z n e z a s t o s o w a n i e w syntezie organicznej, w sytuacjach, w k t ó r y c h p o c h o d n e e s t r o w e u ż y w a n e są jako g r u p y ochronne.
Utlenianie i redukcja (17) Addycja nukleofilowa — nukleofile n a ł a d o w a n e 0 4 ) Redukcja i utlenianie (J10)
Reakcje (K6) Reakcje j o n ó w e n o l a n o w y c h (K7) C h e m i a nitryli ( 0 4 )
Kwasy karboksylowe m o ż n a otrzymać przez utlenienie pierwszorzędow y c h a l k o h o l i l u b a l d e h y d ó w ( t e m a t J10), h y d r o l i z ę n i t r y l i ( t e m a t 0 4 ) l u b h y d r o l i z ę e s t r ó w ( t e m a t K 6 ) , k t ó r e znajdują z a s t o s o w a n i e j a k o g r u p a o c h r o n n a d l a k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . T a k ż e a m i d y ulegają h y d r o l i z i e d o k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . W t y m w y p a d k u w y m a g a n e są j e d n a k b a r dziej d r a s t y c z n e w a r u n k i r e a k q i z e w z g l ę d u n a n i s k ą r e a k t y w n o ś ć a m i d ó w . Z t e g o p o w o d u a m i d y są m n i e j p r z y d a t n e j a k o g r u p a o c h r o n n a d l a kwasów karboksylowych. Choć chlorki k w a s o w e i b e z w o d n i k i łatwo hydrolizują d o k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , reakcja ta n i e z n a j d u j e p r a k t y c z n e g o z a s t o s o w a n i a , p o n i e w a ż z w y k l e p o c h o d n e te otrzymuje się w ł a ś n i e z k w a s ó w . P o n a d t o ich w y s o k a r e a k t y w n o ś ć z m n i e j s z a p r z y d a t n o ś ć t y c h z w i ą z k ó w j a k o grup ochronnych.
Tworzenie wiązań C - C
Aromatyczne kwasy karboksylowe można otrzymać przez utlenianie a l k i l o b e n z e n ó w ( t e m a t 17). N i e z a l e ż n i e o d d ł u g o ś c i p o d s t a w n i k a a l k i l o w e g o w p i e r ś c i e n i u a r o m a t y c z n y m reakcja ta p r o w a d z i z a w s z e d o pochodnej kwasu benzoesowego. Halogenki alkilowe m o ż n a przekształcać w kwasy karboksylowe d w o m a s p o s o b a m i . W o b u w y p a d k a c h łańcuch w ę g l o w y w y d ł u ż a się o j e d e n a t o m . J e d n a z m e t o d p o l e g a n a p o d s t a w i e n i u fluorowca j o n e m c y j a n k o w y m ( t e m a t L6), a n a s t ę p n i e n a h y d r o l i z i e g r u p y n i t r y l o w e j ( t e m a t 0 4 ; rys. la). S p o s ó b t e n jest n a j s k u t e c z n i e j s z y w p r z y p a d k u p i e r w s z o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w alkilowych. Druga m e t o d a polega na otrzy m a n i u o d c z y n n i k a G r i g n a r d a ( t e m a t L7), k t ó r y p o d d a j e się n a s t ę p n i e d z i a ł a n i u d i t l e n k u w ę g l a (rys. Ib). (a)
© NaCN
H 0 3
*~
halogenek alkilowy (b)
R
CN
R
MgX
Mg/eter R
X
a) C 0
halogenek alkilowy Rys.
R
C0 H
R
C0 H
2
2 2
© b)H 0 3
1. Metody przekształcania
halogenku
alkilowego
w kwas
karboksylowy
M e c h a n i z m tej o s t a t n i e j reakcji j e s t p o d o b n y d o m e c h a n i z m u a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j o d c z y n n i k a G r i g n a r d a d o a l d e h y d u l u b k e t o n u ( t e m a t J4; rys. 2). © MgX
_
~ ©
_ ©
XMg
r;
.
C
^ =
ys.
2. Mechanizm
0.. :o: /
:o: ) lk_y
^
—+~
3°
-
/
©
:oh
R—C
II :o:
reakcji odczynnika
H
R —C
\\ p: Grignarda
z ditienkiem
W o:
węgla
Cały szereg k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z alkilo wanie malonianu dietylowego, a następnie hydrolizę i dekarboksylację p o w s t a ł e g o p r o d u k t u ( t e m a t K 7 ; rys. 3). • .
-o-
y
'y
0
y( J
H H
ss?
:o:
:o:
y
»
:o:
ss? OB
-ob
- ^ r
/ s . 3. Synteza kwasów karboksylowych
>( " H R
z malonianu
y B0
:o:
y
: 0
h © 30
;
y
h
X H
N E
" X °' ° ~ X °
dietylu
R"
R
R'
R
Rozszczepianie wiązań
A l k e n y m o ż n a r o z s z c z e p i a ć m a n g a n i a n e m ( V I I ) p o t a s u (rys. 4). W a r u n k i e m o t r z y m a n i a w tej r e a k c j i k w a s u k a r b o k s y l o w e g o jest o b e c n o ś ć w wyjściowym alkenie p r o t o n u winylowego, tzn. protonu bezpośrednio połączonego z j e d n y m z a t o m ó w węgla biorących udział w wiązaniu podwójnym.
H \ /
0
R c
'
HO ^
a) KMnOj/OH \
b)H 0©
/
3
Rys. 4. Synteza kwasów karboksylowych
R =
z
alkenów
q
q
=
(
/ \
0
H
OTRZYMYWANIE POCHODNYCH KWASÓW KARBOKSYLOWYCH
Hasła Chlorki k w a s o w e o t r z y m u j e się p o d c z a s t r a k t o w a n i a k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h c h l o r k i e m tionylu, trichlorkiem fosforu l u b chlorkiem oksalilu. Reakcja k w a s u k a r b o k s y l o w e g o z k a ż d y m z tych o d c z y n n i k ó w p o w o d u j e u w o l n i e n i e jonu c h l o r k o w e g o , który n a s t ę p n i e o d d z i a ł y w a jako nukleofil z p r o d u k t e m p o ś r e d n i m , dając chlorek k w a s o w y . Najdogodniejszą m e t o d ą o t r z y m y w a n i a b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h jest reakcja c h l o r k ó w k w a s o w y c h z solami k a r b o k s y l a n o w y m i . B e z w o d n i k i cykliczne m o ż n a s y n t e z o w a ć m e t o d ą o g r z e w a n i a acyklicznych k w a s ó w d i k a r b o k s y l o w y c h . Estry m o ż n a o t r z y m y w a ć k i l k o m a s p o s o b a m i : p r z e z substytucję nukleofilowa c h l o r k ó w lub b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h alkoholami, p r z e z substytucję nukleofilowa k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h a l k o h o l a m i w obecności katalitycznych ilości m o c n e g o k w a s u n i e o r g a n i c z n e g o , p r z e z substytucję nukleofilowa SN2 h a l o g e n k u a l k i l o w e g o j o n e m k a r b o k s y l a n o w y m i wreszcie p r z e z reakcję k w a s u k a r b o k s y l o w e g o z diazometanem, prowadzącą d o estrów metylowych. . . .
\ —I
Tematy pokrewne
Chlorki k w a s o w e
C h l o r k i k w a s o w e m o ż n a przekształcić w 1°, 2° i 3° a m i d y , poddając je reakcji — o d p o w i e d n i o — z a m o n i a k i e m , 1° i 2° a m i n a m i . Traktowanie bezwodnika octowego aminami prowadzi do e t a n a m i d ó w ( a c e t a m i d ó w ) . K w a s y k a r b o k s y l o w e reagują z a m i n a m i , dając sole. N i e k t ó r e z soli m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w a m i d y , ogrzewając je i n t e n s y w n i e w celu usunięcia w o d y . Substytucja nukleofilowa (K2)
Reakcje (K6)
Chlorki k w a s o w e można otrzymać z k w a s ó w karboksylowych, trakto w a n y c h c h l o r k i e m t i o n y l u (SOCI2), c h l o r k i e m fosforu(III) (PCI3) l u b c h l o r k i e m o k s a l i l u (C1COCOC1; rys, 1). M e c h a n i z m t y c h reakcji jest d o ś ć z ł o ż o n y , ale — m ó w i ą c o g ó l n i e — polega on na tym, że grupa O H w kwasie karboksylowym działa jako nukleofil, tworząc n o w e wiązanie z z a s t o s o w a n y m odczynnikiem i w y pierając j o n c h l o r k o w y . M a t o t r o j a k i e k o n s e k w e n c j e : p o p i e r w s z e , j o n c h l o r k o w y m o ż e z a a t a k o w a ć g r u p ę k a r b o n y l o w ą i wejść — j a k o a t o m chloru — d o cząsteczki. P o drugie, w o t r z y m a n y m p r o d u k c i e nie m a już
SOCI lub PCI 2
3
» lub CICOCOCI
Rys. 1. Otrzymywanie
chlorków
R ^ C I kwasowych
k w a s o w e g o p r o t o n u , c o z a p o b i e g a zajściu reakcji k w a s — z a s a d a . P o trze cie, o b e c n a p o c z ą t k o w o w k w a s i e g r u p a O H z o s t a j e z a m i e n i o n a n a d o b r ą g r u p ę o p u s z c z a j ą c ą , k t ó r a ł a t w o zostaje w y p a r t a w w y n i k u a t a k u jonu c h l o r k o w e g o . O g ó l n y s c h e m a t reakq'i k w a s u k a r b o k s y l o w e g o z chlor k i e m t i o n y l u jest p r z e d s t a w i o n y n a rysunku 2. dobra grupa opuszczająca SOCI
0
?
R ^ O H Rys. 2. Produkt
V
pośredni
w reakcji
+
HCI + S 0 ( g a z ) 2
CI
otrzymywania
chlorku
kwasowego
przy użyciu
G r u p a o p u s z c z a j ą c a (SO2CI) u l e g a tworzeniem chlorowodoru i ditlenku dziela się w postaci gazu, co sprzyja S z c z e g ó ł o w y m e c h a n i z m p r o c e s u jest
chlorku
tionylu
s p o n t a n i c z n e j f r a g m e n t a c j i z wy s i a r k i . T e n o s t a t n i p r o d u k t wy i l o ś c i o w e m u p r z e b i e g o w i reakcji p r z e d s t a w i o n y n a rysunku 3 .
o
'li'
/
H
:o:
II H
o
:o:
M
II
rZ)
3°
Rys. 3. Mechanizm
Bezwodniki kwasowe
^
reakcji otrzymywania
chlorku
kwasowego
z kwasu karboksylowego i chlorku
tionylu
N a j d o g o d n i e j o t r z y m u j e s i ę b e z w o d n i k i k w a s o w e , traktując c h l o r k i kwas o w e s o l a m i k a r b o k s y l a n o w y m i ( t e m a t K6). N i e jest ł a t w o p r z e k s z t a ł c i b e z p o ś r e d n i o k w a s y k a r b o k s y l o w e w b e z w o d n i k i . W y j ą t k o w y m przy p a d k i e m jest o t r z y m y w a n i e p i ę c i o c z ł o n o w y c h i s z e ś c i o c z ł o n o w y c h bez w o d n i k ó w cyklicznych, które m o ż n a otrzymać z k w a s ó w dikarboksylow y c h ; o g r z e w a n i u t a k i c h a c y k l i c z n y c h s t r u k t u r t o w a r z y s z y utrata c z ą s t e c z k i w o d y (rys. 4).
O // c r-""" ""-OH
c ogrzewanie ^
kwas bursztynowy
[
^
r^*
-H2O
L
II o
/
bezwodnik bursztynowy
W o
Rys. 4. Synteza cyklicznych dikarboksyiowych
Estry
\ V
bezwodników
kwasowych
z acyklicznych
kwasów
Istnieje w i e l e s p o s o b ó w o t r z y m y w a n i a e s t r ó w . B a r d z o w y d a j n ą m e t o d ą jest r e a k c j a c h l o r k u k w a s o w e g o z a l k o h o l e m w o b e c n o ś c i p i r y d y n y (te m a t K6). T a k ż e b e z w o d n i k i k w a s o w e r e a g u j ą z a l k o h o l a m i , dając e s t r y , a l e ta r e a k c j a z a c h o d z i t r u d n i e j ( t e m a t K6). C o w i ę c e j , m a m y t u d o c z y nienia ze swoistym m a r n o t r a w s t w e m , ponieważ polowa g r u p acylowych w b e z w o d n i k u zostaje s t r a c o n a w p o s t a c i g r u p y o p u s z c z a j ą c e j ( n p . j o n u karboksylanowego). W p r z y p a d k u tanich i łatwo dostępnych b e z w o d n i k ó w n i e s t a n o w i t o p r o b l e m u . N a p r z y k ł a d b e z w o d n i k o c t o w y jest u ż y t e c z n y m s u b s t r a t e m p r z y s y n t e z i e s z e r e g u e s t r ó w o c t a n o w y c h (rys. 5 ) . O
O
II H (T 3
O
II CT
^CH
3
O
II
ROH
II 0
NaOH
!
°
^CH
3
II
Rys. 5. Otrzymywanie
octanów
alkilowych
(II) z bezwodnika
octowego
(!)
Powszechnie stosowana metoda syntezy prostych estrów polega na traktowaniu k w a s u k a r b o k s y l o w e g o alkoholem w obecności katalitycz n y c h ilości m o c n e g o k w a s u n i e o r g a n i c z n e g o (rys. 6). K a t a l i z a t o r k w a s o w y jest w y m a g a n y z e w z g l ę d u n a d w a t r u d n e e t a p y w m e c h a n i z m i e reakcji. P o p i e r w s z e , c z ą s t e c z k a a l k o h o l u n i e jest d o b r y m n u k l e o f i l e m i dlatego grupa karbonylową w kwasie karboksylowym musi zostać z a k t y w o w a n a . P o d r u g i e , g r u p a O H w k w a s i e k a r b o k s y l o w y m n i e jest d o b r ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą ; w a ż n e jest, a b y p r z e k s z t a ł c i ć ją w l e p s z ą g r u p ę o p u s z c z a j ą c ą . Z m e c h a n i z m u reakcji w y n i k a (rys. 7), ż e m a m y t u d o czynienia z kolejnym p r z y k ł a d e m substytucji nukleofilowej. W pier w s z y m etapie karbonylowy atom tlenu tworzy wiązanie z p r o t o n e m z mocnego k w a s u nieorganicznego. Nadaje to atomowi tlenu ładunek d o d a t n i , co zwiększa charakter elektrofilowy k a r b o n y l o w e g o a t o m u w ę g l a i a k t y w u j e g o d o reakcji z e s ł a b y m n u k l e o f i l e m — a l k o h o l e m . W d r u g i m etapie w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a z cząsteczki alkoholu zostaje wykorzystana do utworzenia wiązania z karbonylowym atomem węgla.
o
©
II R
o II
ROH/H30 OH
Rys. 6. Estryfikacja
R"^ kwasu
karboksylowego
O
H I
J :o:->
etap5II
-H 0 3
:o:
Rys. 7. Mechanizm
katalizowanej
kwasem
estryfikacji
kwasu
karboksylowego
J e d n o c z e ś n i e z e r w a n i u u l e g a k a r b o n y l o w e w i ą z a n i e JT, a o b a b i o r ą c e w n i m u d z i a ł e l e k t r o n y zostają p r z e n i e s i o n e n a a t o m t l e n u , g d z i e t w o r z ą w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą i zobojętniają ł a d u n e k d o d a t n i . A k t y w a c j a g r u p y k a r b o n y l o w e j jest t u b a r d z o i s t o t n a , p o n i e w a ż w jej w y n i k u zbli żająca s i ę c z ą s t e c z k a a l k o h o l u u z y s k u j e w t y m e t a p i e n i e k o r z y s t n y ł a d u nek dodatni. Z tego p o w o d u w kolejnym — trzecim — etapie następuje przeniesienie p r o t o n u właśnie z fragmentu cząsteczki pochodzącego o d a l k o h o l u d o g r u p y O H , k t ó r ą c h c e m y u s u n ą ć . D z i ę k i t e m u g r u p a ta p r z e kształca się w z n a c z n i e lepszą g r u p ę opuszczającą. C h o d z i w i ę c teraz 0 u s u n i ę c i e obojętnej c z ą s t e c z k i w o d y , a n i e j o n u h y d r o k s y l o w e g o . Z o s t a j e t o o s i ą g n i ę t e w c z w a r t y m e t a p i e reakcji, k i e d y o d t w o r z o n e zostaje k a r b o n y l o w e w i ą z a n i e n i n a s t ę p u j e u s u n i ę c i e c z ą s t e c z k i w o d y . W s z y s t k i e e t a p y t e g o m e c h a n i z m u są o d w r a c a l n e ; d l a t e g o w a ż n e jest; a b y b i o r ą c y u d z i a ł w reakq"i a l k o h o l z o s t a ł u ż y t y w d u ż y m n a d m i a r z e (np. jako rozpuszczalnik), co p r z e s u w a położenie s t a n u r ó w n o w a g i w k i e r u n k u p r o d u k t ó w . W p r a k t y c e jest to realne j e d y n i e w p r z y p a d k u tanich i ł a t w o osiągalnych alkoholi, takich jak m e t a n o l czy etanol. Innym w y j ś c i e m jest u ż y c i e d u ż e g o n a d m i a r u k w a s u k a r b o k s y l o w e g o , jeśli tc o n a k u r a t jest p r o d u k t e m t a n i m i ł a t w o o s i ą g a l n y m . D o s k o n a ł a m e t o d a o t r z y m y w a n i a e s t r ó w m e t y l o w y c h p o l e g a n a tra k t o w a n i u k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h d i a z o m e t a n e m (rys. 8). U z y s k u j e sś t u d o b r e w y d a j n o ś c i , p o n i e w a ż j e d n y m z p o w s t a j ą c y c h p r o d u k t ó w jea g a z o w y a z o t . J e g o w y d z i e l a n i e s i ę z m i e s z a n i n y reakcyjnej „ n a p ę d z a ' r e a k c j ę i s p r z y j a jej i l o ś c i o w e m u p r z e b i e g o w i . W a d ą m e t o d y j e s t jednał t o , ż e d i a z o m e t a n jest n i e z w y k l e n i e b e z p i e c z n ą s u b s t a n c j ą w y b u c h o w i 1 praca z n i m w y m a g a zastosowania daleko idących ś r o d k ó w pieczeństwa. 0 CH N 3
2
II
N {gaz) 2
OCH3 Rys. 8. Synteza estrów metylowych
przy użyciu
diazometanu
bej
W s p o m n i e ć też należy o jeszcze jednej m e t o d z i e o t r z y m y w a n i a e s t r ó w , jaką j e s t p r z e k s z t a ł c e n i e k w a s u k a r b o k s y l o w e g o w j o n k a r b o k s y l a n o w y i n a s t ę p n i e p o t r a k t o w a n i e g o h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m (rys. 9). R e a k q a polega n a substytucji nukleofilowej h a l o g e n k u alkilowego zgod n i e z m e c h a n i z m e m S n 2 ( t e m a t y L 2 i L 6 ) ; d l a t e g o m e t o d a ta d z i a ł a najle piej w p r z y p a d k u p i e r w s z o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w alkilowych. 0 || / C R
0 || /C^C)
NaOH s
OH
R
^O:
Rys. 9. Synteza estru przez substytucję
Amidy
O ||
m
*~
© N
nukleofilowa
/R' R
a
halogenku
O
alkilowego
A m i d y m o ż n a o t r z y m y w a ć z chlorków k w a s o w y c h metodą substytucji nukleofilowej (temat K 6 ) . Działanie n a chlorki amoniakiem p r o w a d z i d o pierwszorzędowych amidów; działanie aminą pierwszorzędową — do d r u g o r z ę d o w y c h a m i d ó w , u ż y c i e z a ś w reakcji a m i n y d r u g o r z ę d o we] p o z w a l a o t r z y m a ć trzeciorzędowy a m i d . Trzeciorzędowe a m i n y nie m o g ą b y ć w tej reakcji s t o s o w a n e , p o n i e w a ż n i e dają o n e t r w a ł y c h produktów. Reakcje te wymagają obecności d w ó c h r ó w n o w a ż n i k ó w a m i n y , p o n i e w a ż j e d e n r ó w n o w a ż n i k z u ż y w a s i ę p r z y t w o r z e n i u soli z c h l o r o w o d o r e m p o w s t a j ą c y m w reakcji. T o m a r n o t r a w s t w o — s z c z e g ó l n i e w p r z y p a d k u c e n n y c h a m i n — j e s t o c z y w i s t y m m a n k a m e n t e m tej m e t o d y . A b y o m i n ą ć t e n p r o b l e m , m o ż n a d o d a ć d o ś r o d o w i s k a reakcji j e d e n r ó w n o w a ż n i k w o d o r o t l e n k u sodu, który zobojętni powstający HC1. A m i d y m o ż n a też syntezować z b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h i estrów ( t e m a t K 6 ) , ale z a z w y c z a j z a s t o s o w a n i e tych mniej r e a k t y w n y c h p o c h o d n y c h k w a s o w y c h nie przynosi ż a d n y c h d o d a t k o w y c h korzyści w p o r ó w n a n i u z m e t o d a m i , w k t ó r y c h w y k o r z y s t u j e się c h l o r k i k w a s o w e . C o w i ę cej, w p r z y p a d k u b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h p o ł o w a m a c i e r z y s t e g o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o zostaje z m a r n o w a n a j a k o g r u p a o p u s z c z a j ą c a . Z p o w o d u t e g o m a r n o t r a w s t w a p r z y s y n t e z i e a m i d ó w k o r z y s t a się z b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h j e d y n i e w t e d y , k i e d y są o n e t a n i e i ł a t w o o s i ą g a l n e (jak n p . b e z w o d n i k o c t o w y ) . N i e ł a t w o jest p r z e p r o w a d z i ć s y n t e z ę a m i d ó w b e z p o ś r e d n i o z k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , p o n i e w a ż reakcja tych z w i ą z k ó w z a m i n a m i , jako t y p o w a r e a k q ' a k w a s - z a s a d a , p r o w a d z i d o p o w s t a n i a soli (rys. 10). N i e k t ó r e s o l e m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w a m i d y , i n t e n s y w n i e je o g r z e w a j ą c , a b y u s u n ą ć z ich c z ą s t e c z e k w o d ę ; istnieją j e d n a k l e p s z e — w c z e ś n i e j o m ó wione — metody syntezy amidów. 0
||
R"-NH "OH
Rys. 10. Powstawanie
O || .C.
2
R soli
© O
_ © H N —R" 3
K 6
REAKCJE
Hasła Reakcje kwas-zasada
K w a s y k a r b o k s y l o w e reagują z z a s a d a m i , tworząc r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e sole k a r b o k s y l a n o w e .
Wzajemne przekształcenia pochodnych kwasowych
Reaktywne p o c h o d n e k w a s o w e m o ż n a przekształcać w p o c h o d n e o niższej r e a k t y w n o ś c i . C h l o r k i k w a s o w e dają się p r z e k s z t a ł c a ć w bezwodniki kwasowe, estry lub amidy; z bezwodników m o ż n a o t r z y m y w a ć estry i a m i d y , z e s t r ó w z a ś — a m i d y . Jeśli estry r o z p u s z c z a się w n a d m i a r z e a l k o h o l u w obecności k w a s o w e g o katalizatora, ulegają o n e reakcji transestryfikacji.
Hydroliza
Acylowanie Friedela-Craftsa
Reakcja Grignarda j
Reakcja ze związkami litoorganicznymi
| Reakcje ze związkami miedzio organicznymi
C h l o r k i i b e z w o d n i k i k w a s o w e są d o s t a t e c z n i e r e a k t y w n e , aby p o d w p ł y w e m w o d y u l e g a ć h y d r o l i z i e d o macierzystych k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . Jeśli chce się p o d d a ć h y d r o l i z i e mniej r e a k t y w n e estry i a m i d y , k o n i e c z n e jest ich o g r z e w a n i e w k w a ś n y m l u b z a s a d o w y m ś r o d o w i s k u . Reakcja ta jest kolejnym p r z y k ł a d e m substytucji nukleofilowej. W w a r u n k a c h obojętnych lub k w a s o w y c h nukleofilem jest w o d a . W ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m nukleofilem jest j o n h y d r o k s y l o w y , a siłą n a p ę d o w ą reakcji jest n i e o d w r a c a l n y w t y c h w a r u n k a c h p r o c e s t w o r z e n i a się j o n u k a r b o k s y l a n o w e g o . A m i d y również można skutecznie hydrolizować w środowisku k w a ś n y m dzięki p o w s t a w a n i u soli a m o n i o w e j . Inaczej jest w p r z y p a d k u e s t r ó w : k a t a l i z o w a n a k w a s e m h y d r o l i z a t y c h z w i ą z k ó w jest reakcją odwracalną, w której u s t a l a się r ó w n o w a g a m i ę d z y e s t r e m a k w a s e m . Traktowanie związków aromatycznych chlorkami kwasowymi w obecności k w a s u L e w i s a p r o w a d z i d o p o w s t a n i a a r o m a t y c z n y c h ketonów. C h l o r k i k w a s o w e i estry reagują d w u k r o t n i e z o d c z y r m i k a m i Grignarda; w p r o w a d z e n i e d w ó c h p o d s t a w n i k ó w alkilowych p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a t r z e c i o r z ę d o w y c h alkoholi. M i ę d z y k w a s a m i k a r b o k s y l o w y m i a o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a z a c h o d z i reakcja k w a s - z a s a d a , nie mająca ż a d n e g o z a s t o s o w a n i a w syntezie organicznej. Estry — w procesie p o d o b n y m d o reakcji G r i g n a r d a — tworzą z e z w i ą z k a m i l i t o o r g a n i c z n y m i t r z e c i o r z ę d o w e alkohole. Jeśli c h c e się p o d d a ć tej reakcji k w a s y k a r b o k s y l o w e , ich g r u p a k a r b o k s y l o w ą m u s i być chroniona, aby zapobiec zużyciu odczynnika litoorganicznego w reakcji k w a s - z a s a d a . C h l o r k i k w a s o w e t r a k t o w a n e c«3czynrukarni m i e d z i o o r g a n i c z n y m i dają k e t o n y . N i e jest to reakcja substytucji nukleofilowej, ale p r o c e s przebiegający z u d z i a ł e m w o l n y c h r o d n i k ó w .
D o przekształcania k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , c h l o r k ó w j b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h o r a z e s t r ó w w p i e r w s z o r z ę d o w e alkohole u ż y w a się t e t r a h y d r y d o g l i n i a n u litu. A m i d y p o d w p ł y w e m tego o d c z y n n i k a ulegają redukcji d o a m i n . W o d o r k i , w k t ó r y c h występują d u ż e p o d s t a w n i k i — stanowiące z a w a d ę p r z e s t r z e n n ą — są mniej reaktywne i mogą być użyte d o przekształcenia chlorków kwasowych l u b e s t r ó w w a l d e h y d y . K w a s y k a r b o k s y l o w e , w k t ó r y c h obecne są g r u p y n i t r o w e , m o ż n a r e d u k o w a ć d o p i e r w s z o r z ę d o w y c h alkoholi z a pomocą boranu. Tetrahydroboran sodu nie redukuje kwasów k a r b o k s y l o w y c h ani ich p o c h o d n y c h ; m o ż n a g o u ż y w a ć d o wybiórczej redukcji a l d e h y d ó w i k e t o n ó w b e z m o d y f i k o w a n i a k w a s ó w czy p o c h o d n y c h k w a s o w y c h . A m i d y 1° p o d w p ł y w e m ś r o d k ó w o d w a d n i a j ą c y c h , takich jak chlorek tionylu, ulegają dehydratacji p r o w a d z ą c e j d o p o w s t a n i a nitryli.
Dehydratacja amidowi 0
Tematy p o k r e w n e
Reakcje kwas-zasada
M o c k w a s ó w (G2) Substytucja elektrofilowa b e n z e n u (13) A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile n a ł a d o w a n e (J4)
Redukcja i utlenianie (J10) S u b s t y t u q a nukleofilowa (K2) Otrzymywanie pochodnych k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h (K5)
Z e względu na kwasowe właściwości protonu występującego w kwasach k a r b o k s y l o w y c h ( C C b H ) , z w i ą z k i t e w reakcji z z a s a d a m i ( t a k i m i j a k wodorotlenek lub wodorowęglan sodu) tworzą rozpuszczalne w wodzie s o l e k a r b o k s y l a n o w e ( t e m a t G 2 ; rys. 1).
NaOH lub NaHC0 Rys. 1. Powstawanie
Wzajemne przekształcenia pochodnych kwasowych
3
R -
C
- O
0
Na©
soli
Z a pomocą substytuq'i nukleofilowej m o ż n a przekształcać bardziej reak t y w n e pochodne k w a s o w e w p o c h o d n e mniej reaktywne. A więc c h l o r k i k w a s o w e dają s i ę p r z e k s z t a ł c i ć w b e z w o d n i k i k w a s o w e , e s t r y i a m i d y (rys. 2 ) . W r e a k c j a c h t y c h w y d z i e l a s i ę k w a s c h l o r o w o d o r o w y , k t ó r y m o ż e p o w o d o w a ć reakcje u b o c z n e . A b y t e m u z a p o b i e c , m o ż n a d o ś r o d o w i s k a reakcji d o d a ć c z y n n i k a w i ą ż ą c e g o c h l o r o w o d ó r , n p . p i r y d y n y c z y w o d o r o t l e n k u s o d u (rys. 3 ) . Bezwodniki k w a s o w e m o ż n a przekształcić w estry i amidy, ale nie w c h l o r k i k w a s o w e (rys. 4). E s t r y dają s i ę p r z e k s z t a ł c a ć w a m i d y , a l e n i e w c h l o r k i c z y b e z w o d n i k i k w a s o w e (rys. 5). Reakcja s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j p o z w a l a t e ż p r z e k s z t a ł c a ć j e d e n t y p estru w inny w procesie z w a n y m transestryfikacją. N a przykład ester m e t y l o w y m o ż n a rozpuścić w etanolu w obecności katalizatora k w a s o -
^
0
CH C0 3
:o: II
©
Na
3
HC
.O,
3
:o: II
ROH
c
pirydyna
h c^ 3
.. ^ci:
H C^
2
«
Rys. 3. Rola pirydyny
H
w chlorku
w „wymiataniu"
70^
+ HCI
R
pirydyna lub NaOH
nukleofilowa
+ HCI 3
:o: II
2 R NH
Rys. 2. Substytucja
CH
:o: II 3
J
:o: II
3C
.N^
+ HCI
kwasowym
protonów
w e g o i p r z e k s z t a ł c i ć w e s t e r e t y l o w y (rys. 6). Jest t o r e a k q ' a o d w r a c a l n i a l e jeśli a l k o h o l , k t ó r y m a z o s t a ć w p r o w a d z o n y d o c z ą s t e c z k i e s t r u , je| użyty jako rozpuszczalnik, jego d u ż y nadmiar przesuwa stan równowaj w k i e r u n k u p o ż ą d a n e g o p r o d u k t u . C o w i ę c e j , jeśli w y p i e r a n y z esti alkohol m a niską t e m p e r a t u r ę wrzenia, m o ż n a g o — w miarę jego uwą niania — o d d e s t y l o w y w a ć z e ś r o d o w i s k a reakq'i i t y m s p o s o b e m p r z e a wać położenie stanu równowagi w p o ż ą d a n y m kierunku. A m i d y są n a j m n i e j r e a k t y w n ą p o c h o d n ą k w a s o w ą i n i e m o ż n a k przekształcać w chlorki k w a s o w e , b e z w o d n i k i ani estry.
: o: II
ROH
:o: II h c 3
:o; II ;o;
NaOH
R HC 3
ch
: o: II
,0 .
+
H
C .0.
CH
,0f
CH3
3
: o:
3
2 R NH 2
h c 3
Rys. 4. Substytucja
nukleofilowa
w bezwodnikach
kwasowych
:o:
: o: II
R NH 2
H CT 3
HC
^OR
3
Rys. 5. Substytucja
nukleofilowa
: o: II HC
: o:
EtOH / H
^OMe
3
Rys. 6.
Hydroliza
w estrze
H C
OEt
3
Transestryfikacja
Reaktywne p o c h o d n e k w a s o w e (np. chlorki i b e z w o d n i k i kwasowe) p o d w p ł y w e m w o d y hydrolizują, dając m a c i e r z y s t y k w a s k a r b o k s y l o w y (rys. 7). R e a k q ' a ta j e s t k o l e j n y m p r z y k ł a d e m s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j , w której rolę czynnika n u k l e o f i l o w e g o gra w o d a . W p r z y p a d k u h y d r o lizy chlorków k w a s o w y c h powstaje p r o d u k t u b o c z n y — c h l o r o w o d ó r ; w z w i ą z k u z t y m d o ś r o d o w i s k a reakcji d o d a j e się c z ę s t o p i r y d y n y , k t ó r a t e n p r o d u k t w i ą ż e (rys. 3). (a)
: o: II C H CT 3
: o:
: o: ..
H.O . »
^Cl
Pirydyna
: o;
|| H
: o: II
H 0 R
(a) chlorku kwasowego;
HCI
3
2
Rys. 7. Hydroliza
+
H Cr
.O.
(b) bezwodnika
kwasowego
E s t r y i a m i d y są m n i e j r e a k t y w n e i ich h y d r o l i z a w y m a g a b a r d z i e j d r a s t y c z n y c h w a r u n k ó w . Polegają o n e z w y k l e n a o g r z e w a n i u s u b s t r a t u w w o d n y c h r o z t w o r a c h w o d o r o t l e n k u s o d u l u b k w a s ó w (rys. 8). W ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m jon h y d r o k s y l o w y działa jako nukleofil, z g o d n i e z n o r m a l n y m m e c h a n i z m e m substytucji nukleofilowej (te m a t K2). N a p r z y k ł a d n a rysunku 9 p r z e d s t a w i o n o m e c h a n i z m h y d r o l i z y o c t a n u e t y l u . J e d n a k ż e r e a k c j a n i e z a t r z y m u j e się n a p o k a z a n y m e t a p i e . U t w o r z o n y k w a s k a r b o k s y l o w y reaguje z w o d o r o t l e n k i e m s o d u , dając r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e j o n k a r b o k s y l a n o w y ( o c t a n o w y ; rys. 10a). Co w i ę c e j , j o n e t o k s y l o w y u w o l n i o n y z c z ą s t e c z k i e s t r u jest m o c n i e j s z ą z a s a d ą n i ż w o d a i u l e g a p r o t o n o w a n i u (rys. 10b). Z a s a d o w a h y d r o l i z a e s t r u n a z y w a n a jest t e ż z m y d l a n i e m . P r o w a d z i o n a d o p o w s t a n i a r o z p u szczalnych w wodzie jonów karboksylanowych.
II C
R'
R
*
II
NaOH lub H _
O
H ?
^
C ^ . .
0
©
y
y
H 0
2
(a) estrów; (b)
( C
R
2
flys. 8. Hydroliza
^R'
.o-T
:o:
NaOH iub NR
^
+
OH
R
:o: R
H
+
:NHR2
OH
amidów
:p:
:o: 1
CH — C - p O E ł
*~
3
/
C
e
\ - . H
+
;
pEt
O" Rys. 9. Mechanizm
hydrolizy
octanu
etylu
Taki sam m e c h a n i z m działa podczas zasadowej hydrolizy a m i d u . W t e d y również powstają rozpuszczalne w wodzie jony karboksylanowe. W p r z y p a d k u h y d r o l i z y a m i d ó w g r u p a o p u s z c z a j ą c a jest p o c z ą t k o w o o b d a r z o n a ł a d u n k i e m u j e m n y m ( n p . R2N~). J a k o m o c n a z a s a d a r e a g u j e o n a j e d n a k ż e z w o d ą , dając w o l n ą a m i n ę i jon h y d r o k s y l o w y . Powstawanie jonu karboksylanowego podczas zasadowej hydrolizy e s t r ó w i a m i d ó w jest n i e o d w r a c a l n e , d z i ę k i c z e m u reakq"a p r z e b i e g a ilościowo. Jeśli c h c e się o t r z y m a ć w o l n y k w a s k a r b o k s y l o w y , a n i e j e g o sól, d o ś r o d o w i s k a reakcji n a l e ż y dodać k w a s u ( n p . r o z c i e ń c z o n e g o H C I ) . K w a s t e n p r o t o n u j e sól k a r b o k s y l a n o w ą , p r o w a d z ą c d o p o w s t a n i a k w a s u kar-
X 3
'
:o:
:OH
y CH
HOH
.0
:o:
^ X
O
CH ^ 3
%
O :
(b) : bet H
\.^LH
Rys. 10. (a) Jonizacja
o: kwasu
karboksylowego;
(b) zobojętnianie
jonu
etoksylowego
b o k s y l o w e g o , k t ó r y — w w i ę k s z o ś c i w y p a d k ó w — jest n i e r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e i w y d z i e l a się w p o s t a c i stałej l u b oleistej. M e c h a n i z m h y d r o l i z y k a t a l i z o w a n e j k w a s e m (rys. 11) p o l e g a n a t y m , ż e rolę c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o g r a w o d a . Jest to j e d n a k ż e słaby n u k l e o fil, p o n i e w a ż p o u t w o r z e n i u n o w e g o w i ą z a n i a c z ą s t e c z k a u z y s k u j e n i e p o ż ą d a n y ł a d u n e k d o d a t n i . D l a t e g o d o zajścia reakcji k o n i e c z n e j e s t uprzednie aktywowanie grupy karbonylowej. Dochodzi d o tego p o d w p ł y w e m katalizatora k w a s o w e g o , który protonuje karbonylowy atom t l e n u ( e t a p 1). S p r z y j a t o n u k l e o f i l o w e m u a t a k o w i w o d y , p o n i e w a ż zobojętnia on niekorzystny ł a d u n e k d o d a t n i n a k a r b o n y l o w y m tlenie ( e t a p 2). W p r o d u k c i e p o ś r e d n i m ł a d u n e k d o d a t n i z n a j d u j e s i ę n a a t o m i e t l e n u p o c h o d z ą c y m od w o d y ; zostaje o n j e d n a k zobojętniony p r z e z u t r a t ę p r o t o n u , p o d c z a s której a t o m tlenu uzyskuje oba elektrony z w i ą z a n i a O - H ( e t a p 3). N a s t ę p n i e d o c h o d z i d o k o l e j n e g o p r o t o n o w a n i a ( e t a p 4 ) . J e s t t o n i e z b ę d n e d o p r z e k s z t a ł c e n i a słabej g r u p y o p u s z czającej (jon m e t o k s y l o w y ) w d o b r ą g r u p ę o p u s z c z a j ą c ą ( m e t a n o l ) . W r a z z u t r a t ą m e t a n o l u m o ż e n a s t ą p i ć o d t w o r z e n i e w i ą z a n i a n ( e t a p 5). N a k o n i e c w o d a — działając jako z a s a d a — u s u w a p r o t o n z d e n u k a r b o n y l o w e g o ( e t a p 6).
H©
„C^
^,CH
3
\°.'
* etapl
^.CH H s C
/
\°." x
H C—C— 0 «
-
!
3
3
etap 2
#
©i-*
HsC—C-*0.»_
etap 3
" \
:o:
H
:o—H
I H
H
r
Pys. 11. Mechanizm
katalizowanej
kwasem hydrolizy
H
estru
H y d r o l i z a e s t r u k a t a l i z o w a n a k w a s e m n i e jest t a k w y d a j n a , j a k h y d r o l i z a z a s a d o w a , p o n i e w a ż w s z y s t k i e e t a p y p r o c e s u są o d w r a c a l n e i n i e d o c h o d z i d o p o w s t a n i a soli, k t ó r e — j a k p r z y h y d r o l i z i e z a s a d o w e j — przesuwałoby położenie stanu równowagi w kierunku produktów. W a ż n e jest w i ę c , a b y w p ł y w a ć n a p o ł o ż e n i e s t a n u r ó w n o w a g i p r z e z u ż y cie n a d m i a r u w o d y . Inaczej n i ż w p r z y p a d k u e s t r ó w , k w a s o w a h y d r o l i z a a m i d ó w p r o w a d z i d o p o w s t a n i a j o n u (rys. 12). G r u p ą o p u s z c z a j ą c ą jest t u a m i n a ; p o n i e w a ż a m i n y mają w ł a ś c i w o ś c i z a s a d o w e , r e a g u j e o n a z k w a s e m , tworząc rozpuszczalny w wodzie jon amoniowy. Ten etap p r o c e s u jest n i e o d w r a c a l n y i o n w ł a ś n i e n a p ę d z a r e a k c j ę , p r z e s u w a j ą c położenie stanu równowagi w kierunku produktów.
u
II HG 3
V ^ | | NHCH
—
-
H
U
I
^ C ^ HC . NHCH
3
3
_-
-
(
:o
3
©/
-•.
3
^
| H C—C—NHCH 3
3
3
H ®:o
H
3
-H*
H C — C—NHCH3
H
H C —C—NHCH I V
H
h |«
:o:
u
-
11
_H
-
H CT
H
3
H
J3. 3
.O.
+
/O^f rT " ^ H
+
© CH NH 3
F?ys.
Hydroliza
amidu w środowisku
2
»-
CH3NH3
kwaśnym
P r z y k w a s o w e j h y d r o l i z i e e s t r u w y m a g a n e są j e d y n i e k a t a l i t y c z n e ilo ści k w a s u , p o n i e w a ż z u ż y t e w reakcji p r o t o n y są w t r a k c i e t e g o s a m e g o p r o c e s u r e g e n e r o w a n e . I n a c z e j w p r z y p a d k u a m i d ó w : t u k o n i e c z n a jesł p r z y n a j m n i e j r ó w n o w a ż n a ilość k w a s u z e w z g l ę d u n a p r o t o n o w a r u f l aminy. Acylowanie Friedela-Craftsa
Chlorki k w a s o w e w obecności k w a s u Lewisa reagują z e z w i ą z k a m i an> m a t y c z n y m i , dając a r o m a t y c z n e k e t o n y (rys. 13). Reakcja p o l e g a n i utworzeniu z chlorku k w a s o w e g o jonu acyliowego, a następnie n a s u b stytucji e l e k t r o f i l o w e j p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o ( t e m a t 13). O
Rys. 13. Acylowanie
Reakcja Grignarda
Friedela-Craftsa
Chlorki k w a s o w e i estry mogą reagować z d w o m a r ó w n o w a ż n i k a n o d c z y n n i k a G r i g n a r d a ( t e m a t L 7 ) , t w o r z ą c t r z e c i o r z ę d o w y alkohol w którym d w i e n o w e g r u p y alkilowe pochodzą z odczynnika Grignard (rys. U). W i s t o c i e z a c h o d z ą t u d w i e reakcje (rys. 25). C h l o r e k k w a s o w y r e a g u j z pierwszym równoważnikiem odczynnika Grignarda w typowym pm cesie s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j p r o w a d z ą c y m d o p o ś r e d n i e g o k e t o m Keton t e n m o ż e j e d n a k u l e g a ć dalszej reakq'i z o d c z y n n i k a m i Grignardj
(a)
(b) O II
a) 2 RMgł
Q H C^
X
3
W
OH
C I
B
)H 0©
OH
iI
Q
0
H.C^I^R
3
0
I
I
a) 2 RMgl ^
H C ^^OR' 3
B )
Q
H 0©
H C^j ^ R
3
3
R
Rys. 14. Otrzymywanie
trzeciorzędowego
R
alkoholu
w reakcji
Grignarda
(a) z chlorku
kwasowego;
(b) z estru
H©
Ha?
GR*
.
\JX.
^
C
"*- \-C?!'
f
GR* r > „
_c,© -a" ^
reakcji
I
H C^R
Grignarda
z udziałem
chlorku
|
^H C-C—H
3
T
: OH
A
H.O©
H C-C—R
*
3
R
Rys. 15. Mechanizm
: o ; —^
^ »
3
R
R
kwasowego
reaguje on niezwłocznie z d r u g i m r ó n o w a ż n i k i e m odczynnika z g o d n i e z m e c h a n i z m e m addycji nukleofilowej o p i s a n y m dla a l d e h y d ó w i keto n ó w ( t e m a t J4). K w a s y k a r b o k s y l o w e w c h o d z ą z o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a w reakcję kwas-zasada prowadzącą do powstania jonu karboksylanowego i alkanu (rys. 26). Reakcja ta n i e m a p r a k t y c z n e g o z a s t o s o w a n i a w s y n t e z i e o r g a n i c z n e j . I s t o t n e jest n a t o m i a s t , a b y c h r o n i ć g r u p ę k a r b o k s y l o w ą , k i e d y c h c e s i ę p o d d a ć reakcji z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a i n n ą c z ę ś ć c z ą s t e c z k i związku organicznego. Zapobiega to zużywaniu odczynnika Grignarda przez g r u p ę karboksylową.
:o:
:o:
_
J^.T) R
O
Rys. 16. Reakcja
H
0 © ^:R
kwas-zasada
Reakcje ze związkami litoorganicznymi
między
^
MgBr
J^..Q
odczynnikiem
Grignarda
©
^o \
R
a kwasem
+
H — R
MgBr karboksylowym
E s t r y reagują z d w o m a r ó w n o w a ż n i k a m i z w i ą z k u H t o o r g a n i c z n e g o , dając t r z e c i o r z ę d o w y a l k o h o l , w k t ó r y m d w i e z t r z e c h g r u p a l k i l o w y c h p o c h o d z ą z o d c z y n n i k a m e t a l o o r g a n i c z n e g o (rys. 27). R e a k q ' a p r z e b i e g a w e d ł u g t a k i e g o s a m e g o m e c h a n i z m u j a k o p i s a n y d l a reakcji G r i g n a r d a ; jest to więc również substytucja nukleofilowa p r o w a d z ą c a d o k e t o n u , O || C H C^ 3
X
OH a) 2 RLi OR'
Rys. 17. Otrzymywanie litoorganicznym
> b)H 0©
H C^|
trzeciorzędowego
alkoholu
3
3
R
w reakcji
estru ze
związkiem
a w k o l e j n y m e t a p i e — n a s t ę p u j e a d d y c j a n u k l e o f i l o w a . P o d c z a s reakcji k o n i e c z n e j e s t c h r o n i e n i e g r u p y k a r b o k s y l o w e j — o ile jest o n a o b e c n a w reagującym związku — ponieważ jeden r ó w n o w a ż n i k odczynnika l i t o o r g a n i c z e g o b y ł b y z u ż y t y w reakcji k w a s - z a s a d a z u d z i a ł e m tej grupy. Reakcje z e związkami miedzioorganicznymi
C h l o r k i k w a s o w e reagują z d i o r g a n o m i e d z i a n a m i ( t e m a t L7), dając k e t o n y (rys. 18). P o d o b n i e j a k w p r z y p a d k u reakcji G r i g n a r d a , w p r o c e s i e t y m g r u p a alkilowa p o d s t a w i a jon c h l o r k o w y , t w o r z ą c keton. Inaczej jedn a k n i ż w t a m t e j reakcji, p r z e k s z t a ł c e n i a z a t r z y m u j ą się n a e t a p i e k e t o n u . P r z y p u s z c z a się, ż e reakcja n i e p o l e g a n a s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j , lecz b i o r ą w niej u d z i a ł w o l n e r o d n i k i . N i e z a c h o d z i o n a z k w a s a m i k a r b o ksylowymi, b e z w o d n i k a m i k w a s o w y m i , estrami ani amidami.
0 © R Cu HC
O
Li
2
Ci
3
HC
R
3
Rys. 18. Otrzymywanie
Redukcja
ketonu w reakcji chlorku kwasowego
z
diorganomiedzianem
K w a s y karboksylowe, chlorki k w a s o w e , b e z w o d n i k i i estry m o ż n a zre d u k o w a ć d o p i e r w s z o r z ę d o w y c h alkoholi przez traktowanie tetrahydryd o g l i n i a n e m litu ( L i A I H j ; rys. 19). Reakcja p o l e g a n a s u b s t y t u c j i n u k l e o f i lowej p r z e z jon w o d o r k o w y z u t w o r z e n i e m p o ś r e d n i e g o a l d e h y d u . Pro d u k t u tego nie m o ż n a wyizolować, ponieważ natychmiast ulega on rea kcji a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j z n a s t ę p n y m j o n e m w o d o r k o w y m ( t e m a t J4; rys. 20). S z c z e g ó ł o w y m e c h a n i z m p r o c e s u p r z e d s t a w i o n y jest n a rysun ku 21. A m i d y r ó ż n i ą się o d k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h i i n n y c h p o c h o d n y c h k w a s o w y c h p r z e b i e g i e m i c h reakcji z LiAlH4. Z a m i a s t p i e r w s z o r z ę d o w y c h a l k o h o l i r e d u k c j a a m i d ó w d a j e a m i n y (rys. 22). M e c h a n i z m reakcji (rys. 23) p o l e g a n a p r z y ł ą c z e n i u j o n u w o d o r k o w e g o i u t w o r z e n i u p r o d u ktu pośredniego, który ulega przekształceniu w pośredni związek glinoo r g a n i c z n y . W y j ą t k o w y m e l e m e n t e m m e c h a n i z m u n a t y m e t a p i e jest O
a) LiAlHi
Ił
b) H 3 0
R
Rys. 19. Redukcja chlorków pomocą tetrahydrydoglinianu
kwasowych, litu
O
3
Rys. 20. Redukcja
bezwodników
kwasowych
i estrów
II
LiAIH* •—
"OEt
substytucja nukleofilowa
estru przy użyciu
UAIHĄ
HC 3
za
OH
O
11 H C
Y = OH, Cl, OCOR', OR'
OH
I
LłAlHi addycja nukleofilowa
H C^/ 3
^H H alkohol 1°
H©
W -C. . .
^
..
3
V
Rys. 21. Mechanizm
redukcji
estru do pierwszorzędowego
: H
T
3
H
3
|
e
H O®
H C—C
HC— C
H
3
|
|
H
H
3
H : H
*~
H
j (^y
f
V
1 * .C.
a
^OEt
H CT
.BO©
H C—C-^OEt
e
alkoholu
przy użyciu
LIAIHĄ
O II
a) UAIH4
H
C H C^
^NR
3
H
C 2
Rys. 22. Redukcja
b)H 0©
H C^
3
amidu do
^NR
3
2
aminy
zachowanie wolnej p a r y elektronowej a t o m u azotu. Elektrony te tworzą w i ą z a n i e z e l e k t r o f i l o w y m c e n t r u m c z ą s t e c z k i , p r z e z co u m o ż l i w i a j ą z e r w a n i e w i ą z a n i a z a t o m e m t l e n u . K o ń c o w y m e t a p e m reakq'i jest p r z y łączenie d r u g i e g o jonu w o d o r k o w e g o . AIH3
{
:o: / -v* •
C
• -•
NR
»-
H C— C 3
|
2
f
V
H : H
*- • • ty"*
A
I ..
C
H 3
\ o-^ <-l -
: o:
^-[!
NR ..
2
*~
HC 3
C
NR
G
H
. A!H 0
H C—C
A
|
y
3
2
3
H
H
e
e
Rys. .23. Mechanizm
H C— C 3
2
| O"
NR
I
redukcji
amidu do aminy przy użyciu
LiAlhU
C h o ć chlorki i b e z w o d n i k i k w a s o w e m o ż n a p r z y użyciu UAIH4 p r z e k s z t a ł c a ć w t r z e c i o r z ę d o w e a l k o h o l e , r e a k q ' a ta n i e z n a j d u j e z a s t o s o w a n i a p r a k t y c z n e g o , p o n i e w a ż te s a m e p r o d u k t y m o ż n a o t r z y m a ć z ł a t w i e j dostępnych estrów i k w a s ó w karboksylowych. Jednakże ze względu na to, ż e c h l o r k i k w a s o w e są b a r d z i e j r e a k t y w n e n i ż k w a s y k a r b o k s y l o w e , m o ż n a je r e d u k o w a ć z a p o m o c ą ł a g o d n i e j d z i a ł a j ą c y c h w o d o r k o w y c h Ś r o d k ó w r e d u k u j ą c y c h , c o p o z w a l a n a s y n t e z ę a l d e h y d ó w (rys. 24). S t o s o w a n y w t y m celu odczynnik redukujący (tri-ferf-butoksyhydrydoglin i a n litu) z a w i e r a trzy g r u p y a l k o k s y l o w e o d u ż y c h rozmiarach, o b n i żające r e a k t y w n o ś ć j o n u w o d o r k o w e g o . I n n y o d c z y n n i k , w k t ó r y m ist nieje z a w a d a p r z e s t r z e n n a — d u z o b u t y l o h y d r y d o g l i n ( w o d o r e k d i i z o b u t y l o g l i n o w y ) ( D I B A H ) — s t o s o w a n y jest p r z y r e d u k c j i e s t r ó w d o a l d e h y d ó w (rys. 24). Z a z w y c z a j reakcję p r o w a d z i s i ę w niskiej t e m p e r a t u r z e , a b y z a p o b i e c z b y t d a l e k o idącej r e d u k c j i .
O
O
a) LiAIH[OC(CH ) ]
a) AIH[CH CH{CH )2] (D(BAH)
3 3 3
H C'
b
"Cl
3
2
© > H Ov^ 3
Rys. 24. Redukcja
H
chlorku kwasowego
a
C
'
i estru do
-
3
b)HH> 0 © 3
H
3
2
H C' 3
"OEl
aldehydu
Przy redukcji k w a s ó w karboksylowych d o p i e r w s z o r z ę d o w y c h alko h o l i j a k o ś r o d e k r e d u k u j ą c y m o ż e być" s t o s o w a n y b o r a n (B2H6). P r z e w a g a tego związku n a d LiAlHi polega n a tym, że nie redukuje o n g r u p nitro w y c h (LLAIH4 r e d u k u j e g r u p y n i t r o w e -NO2 d o a m i n o w y c h -NH2). W a r t o z a u w a ż y ć , ż e k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h a n i ich p o c h o d n y c h n i e m o ż n a zredukować łagodniejszym środkiem redukującym — tetrahyd r o b o r a n e m s o d u (NaBtL;). O d c z y n n i k t e n m o ż e w i ę c b y ć s t o s o w a n y d o redukcji a l d e h y d ó w i ketonów; proces t e n nie będzie miał w p ł y w u n a o b e c n e w ś r o d o w i s k u reakcji k w a s y k a r b o k s y l o w e czy ich p o c h o d n e . Dehydratacja
P o d w p ł y w e m o d c z y n n i k ó w odwadniających, takich jak chlorek tionylu (SOCI2), t l e n e k fosforu(V) (P2O5), t r i c h l o r e k f os f or ylu ( P O C l ) c z y b e z w o d n i k o c t o w y , p i e r w s z o r z ę d o w e a m i d y ulegają d e h y d r a t a c j i d o n i t r y l i (rys. 25).
pierwszorzędo-
3
wych amidów
SOCI
2
H C —C = N 3
•H 0
H C
2
3
Rys. 25. Przekształcenie
pierwszorzędowego
amidu w nitryl
Mechanizm odwodnienia a m i d u za pomocą chlorku tionylu przedsta w i o n y jest n a rysunku 26. C h o ć efekt k o ń c o w y reakcji jest t a k i s a m j a k p r z y reakcji d e h y d r a t a c j i , r y s u n e k p o k a z u j e , ż e w istocie w p r o c e s i e t y m n i e n a s t ę p u j e e l i m i n a c j a c z ą s t e c z k i w o d y . Siłą n a p ę d o w ą reakcji jest utrata jednej cząsteczki g a z o w e g o tlenku siarki(IV).
1 Cl'
O-
ci
:o: J \ \ S
:o
c CH ^ 3
_^JH
*2
ci
!
.c
H
N
v :cr *-
CH ^ © N j
r — - ; zasada
odwodnienia
H
3
C H — C = N ; + so (gaz)+Cl
x
3
^
' u H
N
Rys. 26. Mechanizm
G
,c
C
3
xi
M
pierwszorzędowego
^ — - 1 zasada amidu z utworzeniem
nitrylu
2
REAKCJE JONÓW ENOLANOWYCH
Hasła W cząsteczkach e s t r ó w w y s t ę p u j ą p r o t o n y et, których u s u n i ę c i e za pomocą mocnych zasad p r o w a d z i d o powstania jonów enolanowych. W reakcji stosuje się z a s a d y o d u ż y c h r o z m i a r a c h cząsteczki, a b y zapobiec substytucji nukleofilowej. M a l o n i a n dietylu m o ż n a przekształcić w stabilny jon e n o l a n o w y za p o m o c ą e t a n o l a n u s o d u jako zasady.
Jony e n o l a n o w e
J o n y e n o l a n o w e m o ż n a a l k i l o w a ć za p o m o c ą h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h . M a l o n i a n dietylu m o ż n a a l k i l o w a ć d w u k r o t n i e , a n a s t ę p n i e p o d d a ć hydrolizie i dekarboksylacji, otrzymując d w u p o d s t a w i o n y k w a s octowy.
Alkilowanie
W o d p o w i e d n i c h w a r u n k a c h d w i e cząsteczki e s t r ó w m o g ą ulec kondensacji p r o w a d z ą c e j d o u t w o r z e n i a ^ - o k s o e s t r u . Reakcja p o l e g a n a u t w o r z e n i u z jednej cząsteczki estru j o n u e n o l a n o w e g o , k t ó r y n a s t ę p n i e ulega substytucji nukleofilowej p r z e z d r u g ą cząsteczkę estru. M o ż l i w a jest m i e s z a n a kodensacja Claisena z u d z i a ł e m d w ó c h r ó ż n y c h e s t r ó w albo z u d z i a ł e m estru i k e t o n u . Tematy pokrewne
Jony enolanowe
Jony e n o l a n o w e (G5) Reakcje j o n ó w e n o l a n o w y c h (J8)
Substytuq"a nukleofilowa (L2)
J o n y e n o l a n o w e m o g ą p o w s t a w a ć z a l d e h y d ó w i k e t o n ó w ( t e m a t J8) z a w i e r a j ą c y c h p r o t o n y p r z y w ę g l u a. R ó w n i e ż z e s t r ó w — o ile w i c h c z ą s t e c z k a c h w y s t ę p u j ą p r o t o n y p r z y w ę g l u a — m o g ą t w o r z y ć się j o n y e n o l a n o w e (rys. 1). P r o t o n y te w y k a z u j ą s ł a b o k w a s o w y c h a r a k t e r ( t e m a t G5) i m o g ą o d d y s o c j o w y w a ć p o d w p ł y w e m m o c n y c h z a s a d , j a k n p . d i i z o p r o p y l o a m i d e k litu (LDA*). Z e w z g l ę d u n a d u ż e r o z m i a r y c z ą s t e c z k i L D A , z a p o b i e g a j ą c e jej a t a k o w i n a g r u p ę k a r b o n y l o w ą w r e a kcji s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j , z w i ą z e k t e n d z i a ł a w t y m p r z y p a d k u j a k o zasada, a nie jako nukleofil. P o w s t a w a n i e j o n ó w e n o l a n o w y c h jest ł a t w i e j s z e , jeśli r e s z t y e s t r o w e znajdują się p o o b u s t r o n a c h w ę g l a a. P r o t o n y a b o w i e m są w t y c h w a r u n k a c h bardziej k w a s o w e . Z taką sytuaq'ą m a m y d o czynienia w m a lonianie dietylowym, w którym protony a m o ż n a usunąć p r z y użyciu z a s a d s ł a b s z y c h n i ż L D A ( n p . e t a n o l a n s o d u ; rys. 2). P o w s t a j ą c y w t y m p r z y p a d k u j o n e n o l a n o w y jest b a r d z i e j s t a b i l n y , p o n i e w a ż ł a d u n e k u j e m n y m o ż e być zdelokalizowany w obrębie obu g r u p karbonylowych. * Skrót od ang. łithium diisopropylamide — przyp. tłum.
..0 R
C
OR
w
X
V : N(Pr')
QR
+ HN(PH)
2
2
© enolanowego
Rys. 7, Powstewan/e yonu
II EtO'
II ^C^ H
N
NaOEt 0Et
EtOH
H
..0 :o:
©..
;o;
:o; !
:o;
:o:
:o;
.c. EtO'
ftys. 2. Tworzenie
Alkilowanie
"C'
^OR
EtO'
się jonu enolanowego
z malonianu
^QR
EtO'
q C
"'OR
dietylu
J o n y e n o l a n o w e m o ż n a a l k i l o w a ć h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i , k t ó r e ulegaj reakcji s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j S N 2 ( t e m a t L 2 ; rys. 3 ) . Choć proste estry r ó w n i e ż m o ż n a przekształcać w jony enolanow i a l k i l o w a ć , r e a k c j a jest o w i e l e b a r d z i e j w y d a j n a w p r z y p a d k u takie z w i ą z k ó w , jak m a l o n i a n d i e t y l o w y . W y n i k a t o z f a k t u , iż p r o t o n y w t y m z w i ą z k u ( p K = 1 0 - 1 2 ) są b a r d z i e j k w a s o w e n i ż p r o t o n y c w p n s t y m e s t r z e , jak n p . o c t a n e t y l u (pK = 2 5 ) i m o ż n a je u s u n ą ć p r z y u ż y c i ł a g o d n i e j działającej z a s a d y . D l a k a ż d e j k o n k r e t n e j z a s a d y m o ż n a p r a widzieć, czy jest o n a wystarczająco m o c n a d o usunięcia p r o t o n ó w . z c z ą s t e c z k i e s t r u : jeśli p K s p r z ę ż o n e g o z z a s a d ą k w a s u jest w y ż s z e ni pKa e s t r u , dysocjacja p r o t o n ó w a jest m o ż l i w a . N a p r z y k ł a d k w a s a s p r z ę ż o n y m z j o n e m e t o k s y l o w y m jest e t a n o l ( p K = 1 6 ) ; k a ż d y e s | o pfC n i ż s z y m o d 1 6 u l e g n i e w i ę c w o b e c n o ś c i j o n u e t o k s y l o w e g o dyai a
a
a
a
a
:o; U
D
R
:o: a) LDA/THF
>
b,CH , 3
H Rys. 3. a-Alkilowanie
L'
n
>
^OR CH;13
estru
cjacji. D o j d z i e d o niej w p r z y p a d k u m a l o n i a n u d i e t y l o w e g o , a l e n i e w p r z y p a d k u o c t a n u etylu. W a r t o też z a u w a ż y ć , że jon e t o k s y l o w y jest wystarczająco mocną zasadą, aby w jego obecności nastąpiło całkowite, ilościowe d e p r o t o n o w a n i e m a l o n i a n u d i e t y l o w e g o . U s u w a to r y z y k o zaj ścia k o n k u r e n c y j n e j reakcji — k o n d e n s a c j i C l a i s e n a ( p a t r z niżej), p o n i e w a ż ten ostatni proces w y m a g a obecności nie zmienionego estru. Malo nian dietylu m o ż n a więc za p o m o c ą jonu etoksylowego ilościowo prze kształcić w jon e n o l a n o w y , n a s t ę p n i e alkilować p r z y użyciu h a l o g e n k u alkilowego, potraktować d r u g i m równoważnikiem zasady i alkilować p o n o w n i e , używając n p . innego h a l o g e n k u alkilowego niż za p i e r w s z y m r a z e m (rys. 4). P r z e p r o w a d z o n a n a s t ę p n i e h y d r o l i z a i d e k a r b o k s y l a c j a alkilowanego estru dietylowego p r o w a d z i do powstania k w a s u karbo k s y l o w e g o . W m e c h a n i z m i e d e k a r b o k s y l a c j i (rys. 5) k l u c z o w ą r o l ę o d g r y w a o b e c n o ś ć d r u g i e j g r u p y k a r b o n y l o w e j w pozycji fi w z g l ę d e m pierwszej. Produkt końcowy m o ż n a traktować jako d w u p o d s t a w i o n y k w a s octowy (etanowy). Teoretycznie, p o w i n n o być możliwe otrzymanie tego p r o d u k t u także z octanu etylu. Jednakże zastosowanie m a l o n i a n u diety l o w e g o jest w y g o d n i e j s z e , p o n i e w a ż o b e c n o ś ć d w ó c h g r u p k a r b o k s y l o wych ułatwia powstawanie pośrednich jonów enolanowych.
:o:
:o;
jJ
[j
E,0-
-OE, H
R.|
»
Q
:o: II
:o: NaOEt / EtOH
'
> ( H
H 0
R
y
:o:
X R'
[J
R
:o: -C0
3
HO'
2
(gaz)
^OH R'
Rys. 4. Dwukrotne
:o;
^ « » '
H
ogrzewanie
:o: NaOEt / EtOH
alkilowanie
R'
R
malonianu
^cr
H
R
dietylu
-C0 (gazj 2
OH R'
R
| OH
OH
OH Rys. 5. Mechanizm
Kondensacja Claisena
dekarboksylacji
Kondensacja Claisena polega na z w i ą z a n i u ze sobą (kondensacji) d w ó c h c z ą s t e c z e k e s t r u i u t w o r z e n i u / 7 - o k s o e s t r u (rys. 6). Reakcja ta m o ż e b y ć t r a k t o w a n a j a k o o d p o w i e d n i k r e a k c j i a l d o l o w e j ( t e m a t J8) d l a e s t r ó w
".o:
:o:
M
||
HC
OEt
3
HC
OEt
3
:o:
:o:
||
||
a) NaOEt / EtOH b) H 0 ^ 3
HC
^OEt
3
H Rys. 6. Kondensacja
H
Claisena
(zamiast a l d e h y d ó w i ketonów). Kondensacja Claisena polega n a u t w o rzeniu jonu e n o l a n o w e g o z cząsteczki estru, a następnie jego substytucji n u k l e o f i l o w e j p r z e z d r u g ą c z ą s t e c z k ę e s t r u (rys. 7, e t a p 1). J o n e t o k s y l o w y u t w o r z o n y w e t a p i e 2 u s u w a p r o t o n a z / J - o k s o e s t r u ( e t a p 3), dając trwały jon e n o l a n o w y . Jego p o w s t a w a n i e p r z e s u w a położenie stanu r ó w n o w a g i w k i e r u n k u p r o d u k t ó w reakcji. A b y w y i z o l o w a ć k o ń c o w y p r o d u k t , d o rnieszaniny reakcyjnej dodaje się k w a s u , który p r o t o n u j e powstały jon enolanowy.
Rys. 7. Mechanizm
kondensacji
Claisena
W kondensacji Claisena m o g ą wziąć udział d w a r ó ż n e estry. W a r u n k i e m jest, a b y j e d e n z n i c h n i e m i a ł p r o t o n ó w a i n i e m ó g ł u t w o r z y ć j o n u e n o l a n o w e g o (rys. 8). W m i e s z a n e j k o n d e n s a c j i C l a i s e n a z u d z i a ł e m e s t r u i k e t o n u m o ż n a o t r z y m a ć ^ - d i k e t o n (rys. 9). T a k j a k p o p r z e d n i o — w c e l u
:o;
:o:
II
II X
Ph^
+
0Et
Rys. 8. Kondensacja
b)H 0©
3
Claisena z udziałem
:o;
P
h
3
dwóch różnych
OEt
Rys. 9. Kondensacja
C
H C^ 3
a) LDA/THF
N .
•
^CH
Claisena z udziałem
II
H
^pf H
^OEt H
:o:
II ^
+
^
:o:
estrów
:o:
II
PrT
a) L DA/TH F
H C ^ ^OEt
:o:
3
ketonu i estru
II
M
7s *-
hlH.O©
:o: /
P
h
HPv H
\ C H
3
z a p o b i e ż e n i a k o n k u r e n c y j n e j reakcji k o n d e n s a c j i — d o b r z e jest u ż y ć estru, który nie m o ż e u t w o r z y ć jonu e n o l a n o w e g o . W obu ostatnich przykładach u ż y t o b a r d z o mocnej zasady — LDA. Pozwalało to n a ilościowe utworzenie jonu enolanowego (odpowiednio, z o c t a n u e t y l u i a c e t o n u ) . W t y c h w a r u n k a c h m o ż l i w e jest j e d y n i e zajście kondensacji mieszanej, a autokondensacja* Claisena jest w y k l u c z o n a .
* Kondensaq'a z udziałem dwóch cząsteczek tego samego estru — przyp.
tłum.
OTRZYMYWANIE I WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE
Hasła A l k e n y przekształca się w h a l o g e n k i a l k i l o w e w reakcji z fluorowcowodorami. Traktowanie alkenów fluorowcami prowadzi d o d i h a l o g e n o a l k a n ó w . H a l o g e n k i a l k i l o w e m o g ą p o w s t a w a ć z 3° alkoholi t r a k t o w a n y c h f l u o r o w c o w o d o r a m i , n a t o m i a s t 1° i 2° alkohole ulegają t a k i e m u p r z e k s z t a ł c e n i u p o d w p ł y w e m c h l o r k u tionylu lub b r o m k u fosforu(III).
Otrzymywanie
H a l o g e n k i a l k i l o w e składają się z g r u p y alkilowej połączonej z a t o m e m fluorowca. W a t o m i e w ę g l a z w i ą z a n y m z f l u o r o w c e m w y s t ę p u j e t e t r a e d r y c z n a h y b r y d y z a c j a sp . D ł u g o ś ć wiązania w ę g i e l - f l u o r o w i e c rośnie, a m o c w i ą z a n i a maleje w m i a r ę w z r o s t u rozmiarów fluorowca.
Struktura
3
"Wiązania
M i ę d z y a t o m a m i w ę g l a i fluorowca ( C - X ) w y s t ę p u j e wiązanie CT, k t ó r e jest s p o l a r y z o w a n e w taki s p o s ó b , ż e n a a t o m i e fluorowca w y s t ę p u j e niewielki ł a d u n e k ujemny, a n a a t o m i e w ę g l a — niewielki ł a d u n e k d o d a t n i . M i ę d z y cząsteczkami d o c h o d z i d o słabych oddziaływań van der Waalsa.
Właściwości
Cząsteczki h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h w y k a z u j ą m o m e n t d i p o l o w y . Z w i ą z k i te słabo rozpuszczają się w w o d z i e , d o b r z e zaś — w r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a n i c z n y c h . Zachowują się o n e jak elektrofile, p r z y c z y m c e n t r u m elektrofilowe s t a n o w i w n i c h a t o m w ę g l a . H a l o g e n k i alkilowe ulegają reakcjom substytucji nukleofilowej i elinunacji.
Tematy pokrewne
Otrzymywanie
3
H y b r y d y z a c j a sp (A3) Wiązania m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3) Właściwości i reakcje (C4)
A d d y q ' a elektrofilowa d o symetrycznie podstawionych a l k e n ó w (H3) Reakcje alkoholi (M4)
T r a k t o w a n i e a l k e n ó w f l u o r o w c o w o d o r a m i (HX = H O , H B r i HI) l u b h a l o g e n a m i (CI2 i Br2) p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a , o d p o w i e d n i o , h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h l u b d i h a l o g e n o a l k a n ó w ( t e m a t H3). N i e z w y k l e u ż y t e c z n ą m e t o d ą o t r z y m y w a n i a h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h jest d z i a ł a n i e f l u o r o w c o w o d o r e m n a a l k o h o l . Najlepiej r e a g u j ą a l k o h o l e t r z e c i o r z ę d o w e ( t e m a t M4). P i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w e a l k o h o l e m o ż n a s k u t e c z n i e j p r z e kształcić w h a l o g e n k i alkilowe, działając n a nie chlorkiem tionylu
(SOCI2) l u b b r o m k i e m fosforuflll) (PBr3). Ś r o d o w i s k o tej reakcji jest m n i e j k w a ś n e i m n i e j s z e jest n i e b e z p i e c z e ń s t w o zajścia k a t a l i z o w a n y c h p r z e z kwas przegrupowań. Struktura
H a l o g e n k i a l k i l o w e składają się z g r u p y a l k i l o w e j p o ł ą c z o n e j z a t o m e m f l u o r o w c a (F, Cl, Br l u b 1) p o j e d y n c z y m w i ą z a n i e m o. A t o m w ę g l a związany z a t o m e m fluorowca ulega hybrydyzacji sp , czego w y n i k i e m jest j e g o t e t r a e d r y c z n a g e o m e t r i a z k ą t a m i m i ę d z y w i ą z a n i a m i w y n o s z ą c y m i o k o ł o 109°. D ł u g o ś ć w i ą z a n i a w ę g i e l - h a l o g e n r o ś n i e w r a z z e w z r o s t e m r o z m i a r ó w a t o m u fluorowca; towarzyszy temu zmniejszenie e n e r g i i w i ą z a n i a . N a p r z y k ł a d w i ą z a n i a C - F są k r ó t s z e i silniejsze n i ż wiązania C - C l . 3
Wiązania
W i ą z a n i e w ę g i e l - f l u o r o w i e c ( o z n a c z a ć je b ę d z i e m y C - X ) jest w i ą z a n i e m o. U l e g a o n o p o l a r y z a c j i , p o n i e w a ż f l u o r o w i e c jest b a r d z i e j e l e k t r o ujemny niż węgiel. W w y n i k u polaryzacji n a atomie fluorowca występuje niewielki ł a d u n e k ujemny, a na atomie węgla — niewielki ł a d u n e k d o d a tni. M i ę d z y cząsteczkami h a l o g e n k ó w alkilowych nie m o g ą t w o r z y ć się wiązania w o d o r o w e ani j o n o w e ; najważniejszymi międzycząsteczkowym i s i ł a m i w i ą ż ą c y m i są w p r z y p a d k u t y c h z w i ą z k ó w s ł a b e o d d z i a ł y w a nia van der Waalsa.
Właściwości
Polaryzacja wiązania C - X oznacza, że halogenki alkilowe wykazują z n a c z ą c y m o m e n t d i p o l o w y . S ł a b o r o z p u s z c z a j ą się o n e w w o d z i e , są natomiast dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Pod względem temperatur wrzenia przypominają one alkany o porównywal nej m a s i e c z ą s t e c z k o w e j . P o l a r n o ś ć w i ą z a n i a C - X s p r a w i a t e ż , ż e a t o m węgla stanowi centrum elektrofilowe, a atom fluorowca — centrum n u k l e o f i l o w e . P o n i e w a ż j e d n a k h a l o g e n o w e c e n t r a n u k l e o f i l o w e są b a r d z o s ł a b e , n a j b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n y m z a c h o w a n i e m h a l o g e n k ó w alki l o w y c h jest i c h d z i a ł a n i e j a k o c z y n n i k ó w e l e k t r o f i l o w y c h z w y k o r z y s t a n i e m centrów elektrofilowych na atomach węgla.
Reakcje
N a j w a ż n i e j s z e reakcje, j a k i m ulegają h a l o g e n k i a l k i l o w e , to: a ) s u b s t y t u cja n u k l e o f i l o w a , p o d c z a s k t ó r e j a t a k u j ą c y n u k l e o f i l z a s t ę p u j e fluorowiec (rys. la), o r a z b ) e l i m i n a c j a , p o d c z a s k t ó r e j h a l o g e n e k a l k i l o w y t r a c i c z ą s t e c z k ę H X i p r z e k s z t a ł c a się w a l k e n (rys. Ib).
0
(a)
R
R
R—
0
R \
..
I zasada
R
Rys. 1. Reakcje
substytucja nukleolilowa
/ C
/ R
R
halogenków
R \
H—c—c—x: R
:x:
— Nu
R
C
/
R
R
.0
\
R—c—x: / "
alkilowych
+
— C \ R
H — X',
eliminacja
2
SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA
Hasła Substytucja nukleofilowa h a l o g e n k u a l k i l o w e g o p o l e g a n a zastąpieniu a t o m u fluorowca i n n y m nukleofilem. F l u o r o w i e c o p u s z c z a cząsteczkę jako j o n h a l o g e n k o w y . Istnieją d w a m e c h a n i z m y substytucji nukleofilowej h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h : S N I i S N 2 .
Definicja
Reakcja przebiegająca w e d ł u g m e c h a n i z m u SN2 jest z s y n c h r o n i z o w a n y m p r o c e s e m , w k t ó r y m atakujący nukleofil t w o r z y w i ą z a n i e z r e a k t y w n y m c e n t r u m , a w t y m s a m y m czasie z e r w a n i u ulega w i ą z a n i e C - X . W stanie p r z e j ś c i o w y m atakujący nukleofil zbliża się o d jednej s t r o n y cząsteczki, a g r u p a opuszczająca — jon h a l o g e n k o w y — o d d a l a się p o przeciwnej s t r o n i e . W rezultacie następuje inwersja konfiguracji c e n t r u m r e a k t y w n e g o . M a m y tu d o czynienia z reakcją d r u g i e g o r z ę d u , której szybkość z a l e ż y o d stężenia z a r ó w n o h a l o g e n k u a l k i l o w e g o , jak i atakującego nukleofila. Reakcji S N 2 ulegają 1° i 2° halogenki alkilowe, n a t o m i a s t halogenki 3° reagują bardzo wolno.
Mechanizm S \ 2
Proces przebiegający w e d ł u g m e c h a n i z m u S N I jest reakcją d w u e t a p o w ą , w której s z y b k o ś ć p i e r w s z e g o e t a p u decyduje o szybkości całego p r o c e s u . W p i e r w s z y m e t a p i e z e r w a n e zostaje wiązanie C - X i h a l o g e n o p u s z c z a cząsteczkę jako a n i o n h a l o g e n k o w y . Pozostała, alkilowa część cząsteczki staje się p ł a s k i m k a r b o k a t i o n e m . P o n i e w a ż s z y b k o ś ć całej reakcji z d e t e r m i n o w a n a jest szybkością p i e r w s z e g o e t a p u , zależy o n a w y ł ą c z n i e o d stężenia h a l o g e n k u alkilowego. W d r u g i m e t a p i e atakujący nukleofil w i ą ż e się z p ł a s k i m k a r b o k a t i o n e m , p r z y c z y m m o ż e się o n zbliżać d o k a r b o k a t i o n u o d d o w o l n e j s t r o n y ; w y n i k i e m p o w s t a n i a n o w e g o w i ą z a n i a jest o d t w o r z e n i e t e t r a e d r y c z n e g o c e n t r u m o hybrydyzacji sp . Reakcja nie jest stereospecyficzna. A s y m e t r y c z n e h a l o g e n k i alkilowe ulegają w jej w y n i k u całkowitej — l u b częściowej — racemizaq'i.
Mechanizm S N !
3
Tematy pokrewne
Definicja
2
H y b r y d y z a c j a sp (A4) I z o m e r y konfiguracyjne -i z o m e r y o p t y c z n e (D3) Jony(E2)
Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) Sybstytucja nukleofilowa (K2) Eliminacja a substytucja (L5) Reakcje alkoholi (M4)
Obecność silnego c e n t r u m elektrofilowego na atomie węgla zwiększa podatność halogenku alkilowego n a atak nukleofilowy, w którym a t o m f l u o r o w c a zostaje w y p a r t y p r z e z i n n y n u k l e o f i l w p o s t a c i a n i o n u h a l o g e n k o w e g o (rys. 1). Reakcja ta z n a n a jest j a k o s u b s t y t u c j a n u k l e o f i l o w a ; może ona zachodzić według dwóch różnych mechanizmów: S N I lub SN2.
» R
e
e
X
R
Rys. 1. Substytucja
Nu
+
X
halogenek
nukleofilowa
K w a s y k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e t a k ż e ulegają s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j ( t e m a t K2), a l e m e c h a n i z m t a m t y c h p r o c e s ó w j e s t z u p e ł n i e i n n y . Mechanizm S 2 N
Reakcja m i e d z y j o d k i e m m e t y l u a j o n e m h y d r o k s y l o w y m jest p r z y k ł a d e m d z i a ł a n i a m e c h a n i z m u S N 2 (rys. 2). J o n h y d r o k s y l o w y jest n u k l e o f i lem; wykorzystuje o n jedną ze s w y c h wolnych par elektronowych d o utworzenia n o w e g o wiązania z elektrofilowym atomem węgla w halo g e n k u a l k i l o w y m . W t y m s a m y m c z a s i e zostaje r o z e r w a n e w i ą z a n i e C - I . O b a elektrony biorące u d z i a ł w t y m w i ą z a n i u p r z e n o s z ą się n a a t o m jodu, dostarczając m u czwartej wolnej p a r y elektronowej i obdarzając g o ł a d u n k i e m u j e m n y m . P o n i e w a ż j o d jest p i e r w i a s t k i e m e l e k t r o u j e m n y m , m o ż e o n stabilizować ten ł a d u n e k , co sprzyja z a c h o d z e n i u całego procesu.
Rys. 2. Substytucja
nukleofilowa
według
mechanizmu
SN2
W s t a n i e p r z e j ś c i o w y m (rys. 3) n o w e w i ą z a n i e z a t a k u j ą c y m n u k l e o f i l e m jest c z ę ś c i o w o u t w o r z o n e , a w i ą z a n i e C - X — c z ę ś c i o w o r o z e r w a n e . C e n t r u m reakcyjne ( C H 3 ) jest płaskie. Taki stan przejściowy p o z w a l a z r o z u m i e ć p e w n e d o d a t k o w e cechy m e c h a n i z m u S N 2 . P o p i e r w s z e , d o u t w o r z e n i a s t a n u p r z e j ś c i o w e g o p o t r z e b n y jest z a r ó w n o h a l o g e n e k a l k i l o w y , j a k i n u k l e o f i l , a z a t e m s z y b k o ś ć reakcji z a l e ż y o d s t ę ż e ń o b u s u b stancji. P o d r u g i e , w i d o c z n e jest, ż e j o n h y d r o k s y l o w y z b l i ż a się d o j o d o m e t a n u o d jednej strony, a j o n j o d k o w y o p u s z c z a cząsteczkę o d s t r o n y p r z e c i w n e j . O b a j o n y — h y d r o k s y l o w y i j o d k o w y — są n a ł a d o w a n e uje m n i e i odpychają się. Z r o z u m i a ł e jest więc, że w stanie p r z e j ś c i o w y m zaj m u j ą t a k i e p o ł o ż e n i e , a b y b y ć j a k najdalej o d s i e b i e . C o w i ę c e j , j o n h y d r o -
10 -C-
O-H
H Rys. 3. Stan przejściowy mechanizmu Sfj2
w substytucji
nukleofilowej
przebiegającej
według
- Substytucja nukleofilowa
279
k s y l o w y m u s i m i e ć d o s t ę p d o c e n t r u m r e a k c y j n e g o , czyli e l e k t r o f i l o w e g o a t o m u w ę g l a . P r z y a t a k u „ o d t y ł u " m a o n d o d y s p o z y c j i w i ę c e j miejsca, g d y ż jon j o d k o w y o d u ż y c h r o z m i a r a c h blokuje dostęp „ o d p r z o d u " . I w r e s z c i e , jeśli s p o j r z y m y n a t ę s y t u a c j ę p o d k ą t e m o d d z i a ł y w a ń o r b i t a l i , m o ż n a p r z y j ą ć , ż e p o d c z a s z b l i ż a n i a się a t a k u j ą c e g o c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o j e g o o r b i t a l z a c z y n a się n a k ł a d a ć z p u s t y m , a n t y w i ą ż ą c y m o r b i t a l e m w i ą z a n i a C - X (rys. 4). W m i a r ę n a s i l a n i a s i ę t y c h o d d z i a ł y w a ń wiązanie m i ę d z y a t o m e m węgla a a t o m e m jodu ulega osłabieniu aż d o osiągnięcia s t a n u przejściowego, w k t ó r y m oba n u k l e o n i e — z a r ó w n o a t a k u j ą c y , j a k i o p u s z c z a j ą c y — są c z ę ś c i o w o z w i ą z a n e . orbital wiążący
Rys. 4. Oddziaływanie
orbital arrtywiążący
orbitali
orbital antywiążący
w mechanizmie
orbital wiążący
SN?
T r z e c i m , i n t e r e s u j ą c y m a s p e k t e m t e g o m e c h a n i z m u jest k o n f i g u r a c j a trzech p o d s t a w n i k ó w p r z y atomie węgla. Z a r ó w n o w jodku metylu, jak i w powstającym alkoholu m a m y d o czynienia z geometrią tetrae d r y c z n a , w której trzy a t o m y w o d o r u z w i ą z a n e z a t o m e m w ę g l a w y z n a czają j a k b y k s z t a ł t „ p a r a s o l a " (rys. 5). W a l k o h o l o w y m p r o d u k c i e r e a k q ' i „ p a r a s o l " jest j e d n a k ż e o d w r ó c o n y n a d r u g ą s t r o n ę w p o r ó w n a n i u z w y j ś c i o w y m h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m . Inaczej m ó w i ą c , p r z y a t o m i e w ę g l a nastąpiła inwersja (odwrócenie) konfiguracji. W stanie przejściowym m a m y d o czynienia z z a a w a n s o w a n i e m procesu inwersji d o p o ł o w y . W p r z y p a d k u takiej s u b s t a n c j i , j a k j o d o m e t a n , n i e m a s p o s o b u , b y s t w i e r d z i ć , c z y i n w e r s j a i s t o t n i e z a s z ł a . Jeśli j e d n a k p r z y j r z y m y się s u b stytucji n u k l e o f i l o w e j a s y m e t r y c z n y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h w o d o r o t l e n k i e m s o d u , m o ż e m y z d o b y ć d o w ó d n a zajście i n w e r s j i (rys. 6). P o miar aktywności optycznej wyjściowego halogenku alkilowego i powsta ł e g o w reakcji a l k o h o l u p o z w a l a z i d e n t y f i k o w a ć k o n f i g u r a q ' ę k a ż d e g o z enancjomerów. Można w ten sposób wykazać, że przy centrum asyme trii i s t o t n i e n a s t ą p i ł a i n w e r s j a k o n f i g u r a q i . Z m i a n ę t ę o k r e ś l a s i ę j a k o
0
/
0
\
•O—H H parasol (czasza skierowana w prawo) Rys. 5. Inwersja
Waldena
c-f-o: \
H parasol (czasza skierowana w lewo)
centrum stereogeniczne
centrum stereogeniczne
0
H
0
'O —H
;'
CH CH -V
CH2CH3
3
2
/
CH,
\ H
HC 3
Rys. 6. Inwersja
Waldena
przy centrum
stereogenicznym
inwersję Waldena, mechanizm zaś opisywanego procesu n a z y w a m y m e c h a n i z m e m S N 2 . L i t e r y S N o z n a c z a j ą s u b s t y t u q ' ę n u k l e o f i l o w a , cyfra 2 z a ś m ó w i , ż e m a m y d o c z y n i e n i a z d w u c z ą s t e c z k o w ą reakcją d r u g i e g o r z ę d u , której s z y b k o ś ć z a l e ż y o d s t ę ż e ń d w ó c h s u b s t a n c j i : c z y n n i k a nukleofilowego i halogenku alkilowego. Według mechanizmu S N 2 może z a c h o d z i ć substytucja nukleofilowa p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w y c h halo g e n k ó w alkilowych; z t r u d e m natomiast m o ż e ten m e c h a n i z m działaw p r z y p a d k u t r z e c i o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h . M o ż e m y naszki c o w a ć o g ó l n y m e c h a n i z m (rys. 7) o d p o w i e d z i a l n y za reakcje c a ł e g o sze r e g u h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h i n a ł a d o w a n y c h n u k l e o f i l i . M e c h a n i z m ten b ę d z i e działał również w p r z y p a d k u takich c z y n n i k ó w nukleofilowych, j a k a m o n i a k c z y a m i n y ; j e d y n a r ó ż n i c a b ę d z i e p o l e g a ć n a t y m , ż e w wy n i k u reakcji p o w s t a n i e sól i w c e l u o t r z y m a n i a w o l n e j a m i n y trzeba d o d a ć jeszcze jeden etap p r o c e s u . Jako p r z y k ł a d r o z w a ż m y reakcję m i ę d z y a m o n i a k i e m i 1 - j o d o p r o p a n e m (rys. 8). C e n t r u m n u k l e o f i l o w y m jesl w tej reakcji a t o m a z o t u w c z ą s t e c z c e a m o n i a k u . W y k o r z y s t u j e o n j e d n j ze s w y c h w o l n y c h par e l e k t r o n o w y c h d o u t w o r z e n i a wiązania z halo g e n k i e m a l k i l o w y m . W r e z u l t a c i e a z o t e f e k t y w n i e traci j e d e n z e s w o i d e l e k t r o n ó w i zyskuje ł a d u n e k d o d a t n i . T a k jak o p i s a n o p o p r z e d n i a n a s t ę p u j e r o z e r w a n i e w i ą z a n i a C - I i t w o r z y się j o n j o d k o w y j a k o grup* o p u s z c z a j ą c a . J o n t e n staje s i ę n a s t ę p n i e p r z e c i w j o n e m d l a soli alkilo
Rys. 7. Ogólny mechanizm
SN2 dla substytucji
..0
Rys. 8. Mechanizm
SN2 reakcji
1-jodopropanu
z
amoniakiem
nukleofilowej
halogenków
alkilowych
a m o n i o w e j . W o l n ą a m i n ę m o ż n a o t r z y m a ć , traktując sól w o d o r o t l e n k i e m s o d u . Powstająca w ó w c z a s a m i n a jest nierozpuszczalna w w o d z i e i w y t r ą c a się z e ś r o d o w i s k a reakcji w p o s t a c i o s a d u l u b oleju. Reakcja a m o n i a k u z h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m j e s t — z p u n k t u w i d z e nia tego ostatniego — substytucją nukleofilowa. T ę samą reakcję m o ż n a jednak traktować — z p u n k t u widzenia a m o n i a k u — jako alkilowanie. C z ą s t e c z k a a m o n i a k u w z b o g a c a s i ę p r z e c i e ż w w y n i k u tej r e a k q ' i w g r u p ę alkilową. Reakcja S N 2 Z p i e r w s z o r z ę d o w y m i h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i z a c h o d z i szybciej n i ż z d r u g o r z ę d o w y m i . H a l o g e n k i t r z e c i o r z ę d o w e a l b o n i e u l e gają tej r e a k c j i w o g ó l e , a l b o r e a g u j ą n i e z m i e r n i e w o l n o . Mechanizm S 1 N
K i e d y h a l o g e n e k a l k i l o w y zostaje r o z p u s z c z o n y w p r o t y c z n y m r o z p u s z czah"iiku, t a k i m j a k e t a n o l c z y w o d a , j e s t o n w k o n t a k c i e z n u k l e o f i l a m i nie mającymi charakteru z a s a d o w e g o (cząsteczkami rozpuszczalnika). W takich w a r u n k a c h szereg p o d a t n o ś c i na substytucję nukleofilowa r ó ż n i się z a s a d n i c z o o d t e g o , k t ó r y o b s e r w u j e m y w p r z y p a d k u r e a k c j i S N 2 : t r z e c i o r z ę d o w e h a l o g e n k i a l k i l o w e są b a r d z i e j r e a k t y w n e n i ż d r u g o r z ę d o w e , a h a l o g e n k i p i e r w s z o r z ę d o w e n i e r e a g u j ą w o g ó l e . Jest o c z y w i ste, ż e reakcja m u s i z a c h o d z i ć w e d ł u g i n n e g o m e c h a n i z m u . J a k o p r z y k ł a d r o z w a ż m y r e a k c j ę 2 - j o d o - 2 - m e t y l o p r o p a n u z w o d ą (rys. 9). S z y b k o ś ć reakcji z a l e ż y t u j e d y n i e o d s t ę ż e n i a h a l o g e n k u a l k i l o w e g o , s t ę ż e n i e z a ś a t a k u j ą c e g o n u k l e o f i l a n i e m a z n a c z e n i a . J a s n e jest, ż e jeśli p r o c e s m a w o g ó l e zajść, t o n u k l e o f i l m u s i b y ć o b e c n y w ś r o d o w i s k u r e a k c y j n y m ; nie m a jednak znaczenia, czy d o d a n o jeden jego r ó w n o w a ż n i k , czy d u ż y n a d m i a r . P o n i e w a ż s z y b k o ś ć reakcji zależy t y l k o o d stężenia h a l o g e n k u a l k i l o w e g o , jej m e c h a n i z m o k r e ś l a się j a k o S N I . S N o z n a c z a t u z n ó w s u b s t y t u c j ę ( p o d s t a w i e n i e ) n u k l e o f i l o w a , a cyfra 1 w s k a z u j e , ż e jest t o j e d n o c z ą s t e c z k o w a reakcja p i e r w s z e g o r z ę d u , c z y l i ż e t y l k o j e d e n z r e a g e n t ó w m a w p ł y w n a jej s z y b k o ś ć .
CH
.•
CH
3
I
2
; i — c — C H CH
3
H 0 lO — C —
CH
3
3
H
CH
3
Rys. 9. Reakcja 2-jodo-2-metylopropanu
3
z wodą
W m e c h a n i z m i e S N I m o ż n a w y r ó ż n i ć d w a e t a p y (rys. 10). P i e r w s z y determinuje szybkość całego procesu i polega na utracie jonu halogenkow e g o . W i ą z a n i e C - I zostaje r o z e r w a n e , a o b a t w o r z ą c e je e l e k t r o n y p r z e n o s z ą się n a a t o m j o d u , k t ó r y u z y s k u j e w t e n s p o s ó b c z w a r t ą w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą i ł a d u n e k u j e m n y . A l k i l o w a p o z o s t a ł o ś ć staje się p ł a s k i m k a r b o k a t i o n e m , w k t ó r y m w s z y s t k i e t r z y g r u p y a l k i l o w e zajmują p o ł o ż e nia możliwie najbardziej o d d a l o n e o d siebie. W c e n t r a l n y m atomie w ę g l a w y s t ę p u j e w ó w c z a s h y b r y d y z a c j a sp , a o r b i t a l 2py p o z o s t a j e p u s t y . W d r u g i m etapie p r o c e s u w o d a — działająca j a k o nukleofil — reaguje z karbokationem, tworząc alkohol. 2
N a rysunku 10 p o k a z a n o , j a k c z ą s t e c z k a w o d y z b l i ż a s i ę d o k a r b o k a t i o n u o d l e w e j s t r o n y . P o n i e w a ż j e d n a k k a r b o k a t i o n jest p l a s k i , r ó w n i e p r a w d o p o d o b n y jest atak w o d y o d s t r o n y p r a w e j . Skoro atak nukleofi lowy m o ż e nastąpić z obu stron karbokationu, nie następuje całkowita i n w e r s j a k o n f i g u r a c j i p r z y a t o m i e w ę g l a . Jest t o i s t o t n e w ó w c z a s , g d y reakcję p r o w a d z i się z u d z i a ł e m c z ą s t e c z e k c h i r a l n y c h . Jeśli n a p r z y k ł a d chiralny h a l o g e n e k alkilowy reaguje z w o d ą — z g o d n i e z m e c h a n i z m e m S N I — otrzymuje się i n i e s z a n i n ę racemiczną o b u e n a n c j o m e r ó w a l k o h o l u ( t e m a t D 3 ; rys. 11). T r z e b a j e d n a k s t w i e r d z i ć , ż e p o d c z a s reakcji S N I n i e d o c h o d z i n a o g ó ł d o pełnej r a c e m i z a c j i . W y n i k a t o z t e g o , ż e o d c h o d z ą c y j o n h a l o g e n k o w y — o p u s z c z a j ą c y c z ą s t e c z k ę p o j e d n e j jej s t r o n i e — jest w c i ą ż w s ą s i e d z t w i e , k i e d y z b l i ż a się a t a k u j ą c y n u k l e o f i l . A t a k o d s t r o n y , , p o k t ó r e j z n a j d u j e się o d c h o d z ą c y j o n h a l o g e n k o w y , m o ż e w i ę c n a p o t k a ć z a w a d ę p r z e s t r z e n n ą . O k r e ś l e n i e stereospecyficzny o z n a c z a p r o c e s pro w a d z ą c y d o jednego tylko p r o d u k t u stereochemicznego (np. m e c h a n i z m S N 2 ) . C z y m i n n y m jest r e a k c j a s t e r e o s e l e k t y w n a , k t ó r e j m e c h a n i z m m o ż e p r o w a d z i ć d o r ó ż n y c h p r o d u k t ó w stereochemicznych, ale w której j e d e n z t y c h p r o d u k t ó w jest p r e f e r o w a n y k o s z t e m i n n y c h . W i e l e reakcji S N I wykazuje niewielką stereoselektywność.
..e HO:' \
CH
3
Rys. 10. Mechanizm
S^1
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
* = centrum stereogeniczne Rys. 11. Racćmizacja
centrum
stereogenicznego
podczas
substytucji
nukleofiiowej
SN1
CZYNNIKI SPRZYJAJĄCE MECHANIZMOM S 1 I S 2 N
N
Hasła S L
N
ROZPUSZCZALNIK
Nukleofilowość
Grapa opuszczająca
Halogenki alkilowe — SN2
Rodzaj c z y n n i k a nukleofilowego, r o z p u s z c z a l n i k a i h a l o g e n k u a l k i l o w e g o decyduje o t y m , czy substytucja nukleofilowa p r z e b i e g a w e d ł u g m e c h a n i z m u S N I , czy SISJ2. W pola r nych, a p r o t y c z n y c h r o z p u s z c z a b i i k a c h 1° h a l o g e n k i a l k i l o w e reagują szybciej n i ż 2°, a reakcja p r z e b i e g a w e d ł u g m e c h a n i z m u SN2. 3°halogenki alkilowe w tych w a r u n k a c h nie reagują p r a w i e w ogóle. W p o l a r n y c h , protycznych rozpuszczalnikach i p r z y zastosowaniu niezasadowego c z y n n i k a nukleofilowego h a l o g e n k i 3° reagują szybciej niż 2°. Reakcja p r z e b i e g a w e d ł u g m e c h a n i z m u S N I , a h a l o g e n k i 1° są w tych w a r u n k a c h n i e r e a k t y w n e . N a r e a k t y w n o ś ć h a l o g e n k ó w alkilowych w s z y s t k i c h r z ę d ó w w p ł y w mają c z y n n i k i indukcyjne i steryczne. Reakcje S N 2 p r o w a d z i się z w y k l e w p o l a r n y c h , a p r o t y c z n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h , g d y ż solwatują o n e kationy, a nie a n i o n y . Dzięki t e m u nukleofile są w tych w a r u n k a c h „ g o l e " i bardziej r e a k t y w n e . R o z p u s z c z a l n i k i p r o t y c z n e , takie jak w o d a czy alkohol, s t o s o w a n e bywają p r z y reakcjach S N I , p o n i e w a ż solwatują o n e i stabilizują p o ś r e d n i e k a r b o k a t i o n y . T a k ż e i nukleofil jest w t e d y s o l w a t o w a n y , ale nie m a to w p ł y w u na szybkość reakcji, p o n i e w a ż zależy o n a j e d y n i e o d stężenia h a l o g e n k u a l k i l o w e g o . Szybkość reakcji S>j2 rośnie w r a z z e w z r o s t e m nukleofilowości atakującego nukleofila. N a t o m i a s t n a szybkość reakq'i S N I rodzaj c z y n n i k a nukleofilowego nie m a w p ł y w u . Szybkość z a r ó w n o reakcji S N I , jak i S N 2 wzrasta, jeśli g r u p ą opuszczającą jest stabilny jon o właściwościach słabej z a s a d y . Jon j o d k o w y jest lepszą g r u p ą opuszczającą niż jon c h l o r k o w y . Fluorki alkilowe w ogóle nie ulegają reakcji substytucji nukleofilowej. P r a w d o p o d o b i e ń s t w o zajścia reakcji S N 2 jest mniejsze w p r z y p a d k u 3° h a l o g e n k ó w alkilowych n i ż w p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w 1° lub 2°, g d y ż obecność trzech g r u p alkilowych z w i ą z a n y c h z r e a k t y w n y m c e n t r u m w y w o ł u j e efekt indukcyjny, obniżający r e a k t y w n o ś ć h a l o g e n k u . Poza t y m obecność trzech g r u p alkilowych o p o k a ź n y c h r o z m i a r a c h w sąsiedztwie centrum reaktywnego stanowi z a w a d ę przestrzenną utrudniającą zbliżanie się c z y n n i k ó w nukleofilowych. W 1° h a l o g e n k a c h alkilowych z r e a k t y w n y m c e n t r u m z w i ą z a n a jest tylko j e d n a g r u p a alkilowa, p r z e z c o d o s t ę p c z y n n i k ó w nukleofilowych jest łatwiejszy.
P o w s t a n i e p ł a s k i e g o k a r b o k a t i o n u w p i e r w s z y m e t a p i e reakcji S N I z a c h o d z i łatwiej w p r z y p a d k u 3° h a l o g e n k ó w alkilowych, p o n i e w a ż p r o c e s t e n zmniejsza p r z e s t r z e n n e zatłoczenie w t e t r a e d r y c z n y m substracie. K a r b o k a t i o n jest też łatwiej d o s t ę p n y dla zbliżających się c z y n n i k ó w nukleofilowych. P o w s t a n i u k a r b o k a t i o n u sprzyjają r ó w n i e ż c z y n n i k i e l e k t r o n o w e , obejmujące z a r ó w n o efekt i n d u k c y j n y , jak i h i p e r k o n i u g a c j ę z u d z i a ł e m trzech sąsiadujących g r u p alkilowych. Efekty i n d u k c y j n e i hiperkoniugacja występują w w i ę k s z y m s t o p n i u w k a r b o k a t i o n a c h u t w o r z o n y c h z 3° h a l o g e n k ó w alkilowych n i ż w tych, k t ó r e powstają z 1° l u b 2° s u b s t r a t ó w .
Jeśli z b a d a m y , w jakim s t o p n i u s z y b k o ś ć reakcji zależy o d s t ę ż e ń h a l o g e n k u a l k i l o w e g o i c z y n n i k a nukleofilowego, m o ż e m y ustalić, czy reakcja p r z e b i e g a w e d ł u g m e c h a n i z m u S N I , czy S N 2 . P o m i a r a k t y w n o ś c i optycznej p r o d u k t ó w substytucji nukleofilowej w a s y m e t r y c z n y m h a l o g e n k u a l k i l o w y m także pokazuje, z j a k i m t y p e m reakcji m a m y d o czynienia. W y ł ą c z n e l u b d o m i n u j ą c e p o w s t a w a n i e j e d n e g o e n a n c j o m e r u w s k a z u j e na m e c h a n i z m S N 2 . C z ę ś c i o w a l u b całkowita racemizacja p r o d u k t u ś w i a d c z y o mechanizmie SNI • Tematy pokrewne
S N 1 c z y S*|2?
M o c z a s a d (G3) Stabilizaq'a k a r b o k a t i o n u (H5)
Substytucja nukleofilowa (L2)
Reakcje substytucji nukleofilowej h a l o g e n k ó w alkilowych m o g ą p r z e b i e g a ć w e d ł u g d w ó c h m e c h a n i z m ó w . K i e d y p r o w a d z i s i ę je w p o l a r n y c h , a p r o t y c z n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h , f a w o r y z o w a n y jest m e c h a n i z m S N 2 . Reakcje p i e r w s z o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h są w ó w c z a s s z y b sze niż h a l o g e n k ó w d r u g o r z ę d o w y c h , natomiast trzeciorzędowe halo g e n k i a l k i l o w e p r a w i e w o g ó l e w t y c h w a r u n k a c h n i e r e a g u j ą . Jeśli r e a k cja p r z e b i e g a w p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u i z u d z i a ł e m n i e z a s a d o w e g o czynnika nukleofilowego (np. podczas rozpuszczania halogenku a l k i l o w e g o w w o d z i e l u b a l k o h o l u ) , u p r z y w i l e j o w a n y jest m e c h a n i z m S N I , a p o r z ą d e k r e a k t y w n o ś c i jest o d w r o t n y niż p o d a n o wyżej (halo genki t r z e c i o r z ę d o w e reagują szybciej, niż d r u g o r z ę d o w e , a p i e r w s z o r z ę d o w e w o g ó l e n i e są r e a k t y w n e ) . Kilka c z y n n i k ó w p r z e s ą d z a o t y m , czy r e a k q a zajdzie w e d ł u g m e c h a n i z m u S N I / c z y S N 2 . O k r e ś l a j ą t e ż o n e s z y b k o ś ć , z jaką reakcja p r z e b i e g a . D o tych c z y n n i k ó w należy c h a r a k t e r u ż y t e g o nukleofila i t y p r o z p u s z czalnika. O względnej reaktywności h a l o g e n k ó w alkilowych o różnej rzędowości decydują <^ynniki elektronowe i steryczne.
Rozpuszczalnik
Reakcje S N 2 p r z e b i e g a j ą najlepiej w p o l a r n y c h , a p r o t y c z n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h ( t z n . r o z p u s z c z a l n i k a c h o d u ż y m m o m e n c i e d i p o l o w y m , ale n i e z a w i e r a j ą c y c h g r u p O - H a n i N - H ) . N a l e ż ą d o tej g r u p y t a k i e r o z p u s z c z a l n i k i , j a k a c e t o n i t r y ł ( C H 3 C N ) c z y d i m e t y l o f o r m a m i d ( D M F ) . Są o n e dostatecznie p o l a r n e , aby r o z p u ś c i ć związki j o n o w e biorące udział w rea kcji s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j , a l e s o l w a t a c j i ulegają w n i c h k a t i o n y
m e t a l u , a nie a n i o n y . H y d r a t a c j a a n i o n ó w o d b y w a się p o p r z e z t w o r z e n i e w i ą z a ń w o d o r o w y c h , a p o n i e w a ż r o z p u s z c z a l n i k n i e jest w t y m w y p a d k u z d o l n y d o t w o r z e n i a takich w i ą z a ń , aniony pozostają w stanie n i e s o l w a t o w a n y m . Takie „gole" a n i o n y zachowują swój nukleofilowy cha r a k t e r i ł a t w i e j reagują z e l e k t r o f i l a m i . Polarne rozpuszczalniki protyczne, takie jak w o d a czy alkohole, r ó w n i e ż m o g ą r o z p u s z c z a ć z w i ą z k i j o n o w e , a l e s o l w a t a c j i ulegają w n i c h z a r ó w n o k a t i o n y , j a k i a n i o n y . A n i o n y w t a k i c h r o z p u s z c z a l n i k a c h są w i ę c „ u w i ę z i o n e " p r z e z cząsteczki rozpuszczalnika. Solwatacja stabili zuje anion, obniża jego nukleofilowość i zmniejsza p r a w d o p o d o b i e ń s t w o j e g o u d z i a ł u w reakcji S N 2 . W r e z u l t a c i e , w a r u n k i t e sprzyjają r e a k c j o m SNT
M e c h a n i z m S N ! jest szczególnie u p r z y w i l e j o w a n y w ó w c z a s , g d y polarny, protyczny rozpuszczalnik działa jednocześnie jako niezasadowy nukleofil. Sytuacja taka występuje w t e d y , g d y r o z p u s z c z a m y h a l o g e n e k a l k i l o w y w w o d z i e l u b a l k o h o l u . P r o t y c z n e r o z p u s z c z a l n i k i n i e sprzyjają m e c h a n i z m o w i S N 2 , p o n i e w a ż s o l w a t u j ą n u k l e o f i l , a l e są k o r z y s t n e d l a m e c h a n i z m u S N I • Polarne, p r o t y c z n e rozpuszczalniki mogą b o w i e m solw a t o w a ć — i s t a b i l i z o w a ć — p o ś r e d n i k a r b o k a t i o n . Stabilizaq'a k a r b o k a t i o n u o z n a c z a t e ż stabilizację s t a n u p r z e j ś c i o w e g o p r o w a d z ą c e g o d o j e g o u t w o r z e n i a , a ten w ł a ś n i e czynnik p r z e s ą d z a , czy reakcja S N I b ę d z i e f a w o r y z o w a n a , czy n i e . R o z p u s z c z a l n i k i p r o t y c z n e s o l w a t u j ą t e ż n u k l e o fil p o p r z e z t w o r z e n i e w i ą z a ń w o d o r o w y c h , a l e — inaczej n i ż w p r z y p a d k u m e c h a n i z m u S N 2 — n i e w p ł y w a t o n a s z y b k o ś ć reakcji, k t ó r a j e s t niezależna od czynnika nukleofilowego. N i e p o l a r n e rozpuszczalniki n i e mają z a s t o s o w a n i a ani w reakq'ach S N I , ani w reakcjach S N 2 , p o n i e w a ż związki j o n o w e biorące u d z i a ł w s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j n i e są w n i c h r o z p u s z c z a l n e . Nukleofilowość
S z y b k o ś ć reakq'i S N 2 z a l e ż y o d nukleofilowości atakującego c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o : i m j e s t o n a w i ę k s z a , t y m szybciej z a c h o d z i r e a k q ' a . N a ł a d o w a n e j o n y są s i l n i e j s z y m i n u k l e o f i l a m i n i ż o d p o w i a d a j ą c e i m c z ą s t e c z k i o b o j ę t n e ( n p . j o n y a l k o k s y l o w e są s i l n i e j s z y m i n u k l e o f i l a m i n i ż a l k o h o l e ) . Jeśli w k i l k u z w i ą z k a c h w y s t ę p u j e t e n s a m n u k l e o f i l o w y a t o m , w z g l ę d n a n u k l e o f i l o w o ś ć t y c h s u b s t a n c j i b ę d z i e o d b i c i e m ich z a s a d o w o ści (np. R O " > H C r > R C 0 " > R O H > H 0 ) (temat G3). W p o l a r n y c h , aprotycznych rozpuszczalnikach względna nukleofilowość jonów halog e n k o w y c h jest n a s t ę p u j ą c a : F " > C l > Br" > I . 2
2
-
-
P r z y d z i a ł a n i u m e c h a n i z m u S N I s z y b k o ś ć reakcji n i e jest w o g ó l e z a l e ż n a od atakującego czynnika nukleofilowego; także i nukleofilowość tego c z y n n i k a n i e m a w i ę c w p ł y w u n a s z y b k o ś ć reakcji S N I • Grupa •puszczająca
C h a r a k t e r g r u p y opuszczającej m a d u ż e znaczenie z a r ó w n o w p r z y p a d k u reakcji S N I , j a k i S N 2 : i m l e p s z a g r u p a o p u s z c z a j ą c a , t y m szybciej p r z e b i e g a r e a k c j a . W o b u t y p a c h reakcji g r u p a o p u s z c z a j ą c a u z y s k u j e w s t a n i e p r z e j ś c i o w y m c z ą s t k o w y ł a d u n e k u j e m n y ; i m l e p s z a stabilizacja t e g o ł a d u n k u , t y m trwalszy stan przejściowy i t y m większa szybkość rea kcji. D l a t e g o n a j l e p s z e są t e g r u p y o p u s z c z a j ą c e , k t ó r e t w o r z ą n a j b a r d z i e j s t a b i l n e a n i o n y . Jest t o t a k ż e z w i ą z a n e z z a s a d o w o ś c i ą : i m s t a b i l n i e j s z y anion, t y m słabsza zasada. Przykładem mogą być jony jodkowe i b r o m -
k o w e będące stabilnymi a n i o n a m i i słabymi z a s a d a m i i — co za t y m idzie — d o b r y m i g r u p a m i opuszczającymi. Jon chlorkowy, jako mniej stabilny i b a r d z i e j z a s a d o w y , jest g o r s z ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą . N a t o m i a s t j o n fluor k o w y j e s t b a r d z o złą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą , w w y n i k u c z e g o f l u o r k i alki l o w e n i e ulegają s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j . Z n a c z e n i e s t a b i l n e j g r u p y opuszczającej t ł u m a c z y też, dlaczego substytucji nukleofilowej nie ule gają a l k o h o l e , e t e r y a n i a m i n y : r e a k c j a w y m a g a ł a b y w ich p r z y p a d k u odejścia z c z ą s t e c z k i m o c n e j z a s a d y { n p . R O l u b R2N""). -
Halogenki alkilowe — S 2
D w a r o d z a j e c z y n n i k ó w w p ł y w a j ą n a s z y b k o ś ć , z jaką h a l o g e n e k alkiI o w y u l e g a reakcji S N 2 : e l e k t r o n o w e i s t e r y c z n e . D l a z i l u s t r o w a n i a r ó ż n i c w s z y b k o ś c i reakcji, j a k i m u l e g a j ą r ó ż n e h a l o g e n k i a l k i l o w e , p o r ó w n a m y h a l o g e n k i o r ó ż n e j r z ę d o w o ś c i (rys. I ) . G r u p y alkilowe/ k t ó r y c h efekt i n d u k c y j n y p o l e g a n a d o s t a r c z a n i u ele k t r o n ó w , obniżają elektrofilowość sąsiadującego z n i m i c e n t r u m n a ato mie węgla. Obniżenie elektrofilowości oznacza, że reaktywne centrum staje się m n i e j p o d a t n e n a r e a k c j ę z n u k l e o f i l a m i . A z a t e m t r z e c i o r z ę d o w e h a l o g e n k i a l k i l o w e b ę d ą m n i e j s k ł o n n e d o reakcji z n u k l e o f i l a m i n i ż h a l o g e n k i p i e r w s z o r z ę d o w e , p o n i e w a ż efekt i n d u k c y j n y p o c h o d z ą c y o d t r z e c h g r u p a l k i l o w y c h jest silniejszy n i ż e f e k t j e d n e j g r u p y .
N
A
(>
( B >
CH-
d-
I
CH
H
Rys. 1. (a) Jodoetan;
C
H
(b) 2-jodopropan,
(c)
)
.
3
CH
3
CH
3
2-jodo-2-mety1opropan
Czynniki steryczne także odgrywają rolę w u t r u d n i a n i u trzeciorzędo w y m h a l o g e n k o m a l k i l o w y m u d z i a ł u w reakcji S N 2 . R o z m i a r y g r u p y a l k i l o w e j •— w p o r ó w n a n i u z a t o m e m w o d o r u — są d o ś ć z n a c z n e ; g r u p a ta m o ż e w i ę c s t a n o w i ć z a w a d ę p r z e s t r z e n n ą d l a a t a k u j ą c e g o c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o (rys. 2). T r z e c i o r z ę d o w y h a l o g e n e k a l k i l o w y m a t r z y takie g r u p y w cząsteczce, a p i e r w s z o r z ę d o w y — tylko jedną. A z a t e m w p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w t r z e c i o r z ę d o w y c h jest z n a c z n i e b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n e , ż e zbliżający się nukleofil zostanie z e p c h n i ę t y z e s w e g o toru i nie dotrze d o c e n t r u m elektrofilowego.
•—CNI,... -*"-Ni!
; i
H
H
(-CH.
H
1° halogenek alkilowy. Elektrofilowy atom węgla jest łatwo dostępny Rys. 2. Czynniki steryczne
C , , , ,
2° halogenek alkilowy. Elektrofilowy atom węgla jest nieco ..ściśnięty" wpływające
na substytucję
nukleofilowa
3° halogenek alkilowy. Elektrofilowy atom węgla jest niedostępny
287
L 3 - Czynniki sprzyjające m e c h a n i z m o m S » 1 i Spj2
Halogenki alkilowe — SN1
C z y n n i k i s t e r y c z n e i e l e k t r o n o w e mają t e ż w p ł y w n a s z y b k o ś ć reakq"i S N I - Ponieważ w trzeciorzędowych halogenkach alkilowych z a w a d a p r z e s t r z e n n a , jaką s t a n o w i ą t r z y d u ż e g r u p y a l k i l o w e , u t r u d n i a n u k l e o f i l o w i d o t a r c i e d o e l e k t r o f i l o w e g o c e n t r u m w reakcji S N 2 , z w i ą z k i te u l e gają s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j r a c z e j z g o d n i e z m e c h a n i z m e m S N I M e c h a n i z m ten ułatwia ominięcie p r o b l e m ó w sferycznych, p o n i e w a ż utrata jonu halogenkowego powoduje powstanie płaskiego karboka t i o n u , w k t ó r y m g r u p y a l k i l o w e są p o ł o ż o n e z n a c z n i e d a l e j o d s i e b i e i w k t ó r y m c e n t r u m elektrofilowe jest łatwiej d o s t ę p n e . P o w s t a n i e k a r b o kationu zmniejsza też n a p r ę ż e n i a związane ze stłoczeniem p o d s t a w ników. Również czynniki elektronowe pomagają w utworzeniu karboka tionu, p o n i e w a ż jego d o d a t n i ł a d u n e k m o ż e być s t a b i l i z o w a n y p r z e z efe kty indukcyjne i p r z e z hiperkoniugację z u d z i a ł e m trzech g r u p alkilo w y c h ( p o r . t e m a t H 5 ; rys. 3). Z a r ó w n o czynniki indukcyjne, jak i hiperkoniugacja odgrywają więk szą r o l ę w c z ą s t e c z k a c h , w k t ó r y c h z c e n t r u m k a r b o k a t i o n u z w i ą z a n e są trzy g r u p y alkilowe, niż w p r z y p a d k u cząsteczek z jedną czy d w i e m a takimi g r u p a m i . Dlatego też z trzeciorzędowych h a l o g e n k ó w alkilowych znacznie łatwiej powstają stabilne p o ś r e d n i e k a r b o k a t i o n y niż z h a l o g e n k ó w pierwszego lub d r u g i e g o r z ę d u . N a l e ż y sobie uświadomić, że szyb k o ś ć reakcji z a l e ż y o d stabilizacji stanu przejściowego najwolniejszego e t a p u . W o m a w i a n e j tu sytuacji, k i e d y powstaje p r o d u k t p o ś r e d n i o wysokiej energii wewnętrznej (tzn. karbokation), p r o w a d z ą c y d o niego stan przejściowy będzie bardziej zbliżony d o tego p r o d u k t u niż d o wyj ś c i o w e g o s u b s t r a t u . A z a t e m w s z e l k i e c z y n n i k i , k t ó r e stabilizują p o ś r e d n i k a r b o k a t i o n , stabilizują r ó w n i e ż s t a n p r z e j ś c i o w y i — w k o n s e k w e n c j i — zwiększają s z y b k o ś ć reakcji.
efekt indukcyjny stabilizuje karbokation
Rys. 3. Efekty indukcyjne
stabilizujące
karbokation
Określanie
N a o g ó ł n i e p o m y l i m y się, t w i e r d z ą c , ż e s u b s t y t u q ' a n u k l e o f i l o w a p i e r -
mechanizmu
wszorzędowego halogenku alkilowego przebiegnie zgodnie z mechaniz m e m SN2, a w przypadku halogenku trzeciorzędowego — będzie r e a k c j a w e d ł u g m e c h a n i z m u S N I - Jeśli reakcji p o d d a j e m y
to
drugorzędowy
h a l o g e n e k a l k i l o w y , najczęściej b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n y b ę d z i e m e c h a n i z m S N 2 , ale p r z e w i d y w a n i e to b ę d z i e j e d n a k obciążone d u ż y m r y z y k i e m b ł ę d u . J e d y n y m s p o s o b e m u z y s k a n i a p e w n o ś c i co d o r z e c z y w i s t e g o m e c h a n i z m u jest p r z e p r o w a d z e n i e r e a k c j i i z b a d a n i e , c z y jej s z y b kość zależy o d stężeń o b u r e a g e n t ó w (SN2), czy tylko od stężenia halo genku alkilowego (SNI)-
Jeśli w y j ś c i o w y h a l o g e n e k a l k i l o w y jest z w i ą z k i e m c h i r a l n y m , m o ż e m y zmierzyć aktywność optyczną powstającego p r o d u k t u i stwierdzić, c z y jest t o c z y s t y e n a n c j o m e r , c z y n i e . W p i e r w s z y m p r z y p a d k u mieli ś m y d o c z y n i e n i a z reakcją S 2 , w d r u g i m — z reakcją S 1 N
N
REAKCJA ELIMINACJI
Hasła H a l o g e n k i alkilowe w obecności c z y n n i k ó w nukleofilowych l u b z a s a d ulegają reakcji eliminacji, w której cząsteczka traci f l u o r o w c o w o d ó r i przekształca się w alken. P o w s z e c h n i e s p o t y k a się d w a m e c h a n i z m y takich reakq'i. M e c h a n i z m E2 jest najskuteczniejszym s p o s o b e m s y n t e z y a l k e n ó w z h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h i m o ż e działać w p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w 1 ° , 2° i 3 ° . Reakcje przebiegające w e d ł u g m e c h a n i z m u E l nie są szczególnie u ż y t e c z n y m n a r z ę d z i e m s y n t e t y c z n y m ; konkurują o n e w p e w n y c h sytuacjach z reakcjami S ^ l . Z g o d n i e z t y m m e c h a n i z m e m m o g ą r e a g o w a ć 3° — i niektóre 2° — h a l o g e n k i alkilowe, ale n i e h a l o g e n k i 1°.
Definicja
Protony fi podatne 1
Reakcja przebiegająca z g o d n i e z m e c h a n i z m e m E2 jest zsynchronizowanym, jednoetapowym procesem, w którym udział biorą z a r ó w n o halogenek alkilowy, jak i nukleofil. Jest to w i ę c reakcja d r u g i e g o r z ę d u , zależna o d stężenia o b u s u b s t r a t ó w .
Mechanizm E2
Reakcja przebiegająca z g o d n i e z m e c h a n i z m e m E l jest p r o c e s e m d w u e t a p o w y m ; p o l e g a o n a n a utracie j o n u h a l o g e n k o w e g o i u t w o r z e n i u k a r b o k a t i o n u , a n a s t ę p n i e — utracie p o d a t n e g o p r o t o n u i p o w s t a n i u a l k e n u . Szybkość całego procesu określa e t a p p i e r w s z y , czyli u t r a t a j o n u h a l o g e n k o w e g o . Jest to więc reakcja p i e r w s z e g o r z ę d u , której szybkość zależy j e d y n i e od stężenia h a l o g e n k u a l k i l o w e g o . P o ś r e d n i k a r b o k a t i o n jest s t a b i l i z o w a n y p r z e z p o d s t a w n i k i alkilowe.
MECHANIZM EL
Reakcje E2 są bardziej u ż y t e c z n e niż reakcje E l j a k o n a r z ę d z i e s y n t e z y a l k e n ó w . U ż y c i e mocnej z a s a d y w p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u faworyzuje eliminaq'ę E2 k o s z t e m eliminacji E l . Reakcje E l z a c h o d z ą w p r z y p a d k u 3 ° h a l o g e n k ó w alkilowych, r o z p u s z c z o n y c h w protycznym rozpuszczalniku.
Porównanie reakcji EziEl
Tematy pokrewne
Definicja
Eliminacja m o ż e zajść w t e d y , g d y h a l o g e n e k alkilowy z a w i e r a o d p o w i e d n i o p o d a t n y p r o t o n fi, k t ó r y m o ż e zostać u s u n i ę t y z cząsteczki p o d c z a s reakcji. P r o t o n y fi to te, które występują p r z y atomie węgla związanym z grupą C-X.
Addycja elektrofilowa d o s y m e t r y c z n i e podstawionych alkenów ( H 3 )
Reakq"e alkoholi (M4)
H a l o g e n k i a l k i l o w e , w k t ó r y c h c z ą s t e c z k a c h o b e c n y jest p r o t o n z w i ą z a n y z a t o m e m w ę g l a fi ( s ą s i a d u j ą c y m z g r u p ą C - X ) , m o g ą u l e g a ć reakcji eli m i n a c j i , p r o w a d z ą c e j d o p o w s t a n i a a l k e n u i f l u o r o w c o w o d o r u (rys. T).
©
:nu
R \
R—C —C —R
C=C
/ R
Rys. 1. Eliminacja
w halogenku
R /
H—X
\ R
alkilowym
Z a s a d n i c z o p r o c e s ten s t a n o w i o d w r o t n o ś ć addycji elektrofilowej fluoro w c o w o d o r u d o a l k e n u ( t e m a t H 3 ) . Instnieją d w a m e c h a n i z m y , z g o d n i e z k t ó r y m i m o ż e z a c h o d z i ć t e g o t y p u eliminacja, określane jako m e c h a n i z m E2 o r a z E l . R e a k c j e E2 są n a j b a r d z i e j u ż y t e c z n y m s p o s o b e m s y n t e z y a l k e n ó w z halogenków alkilowych i m o g ą zachodzić w p r z y p a d k u halogenków p i e r w s z o - , d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h . N a t o m i a s t r e a k c j e E l n i e są — z p u n k t u widzenia syntezy organicznej — szczególnie p r z y d a t n e . W p r z y p a d k u t r z e c i o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w alkilowych reakcje te kon kurują z procesami S N I . Pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e halogenki alkilowe zazwyczaj nie reagują w e d ł u g tego m e c h a n i z m u . H a l o g e n e k a l k i l o w y m o ż e u l e g a ć reakcji eliminacji w ó w c z a s , g d y w j e g o c z ą s t e c z c e p r z y a t o m i e w ę g l a fi (a w i ę c p o s ą s i e d z k u z g r u p ą C - X ) z n a j duje się p o d a t n y n a tę reakcję p r o t o n . P r o t o n taki — w r a z z j o n e m halog e n k o w y m — p o d c z a s ehminacji zostaje z cząsteczki u s u n i ę t y . Daje się tu z a u w a ż y ć p e w n e p o d o b i e ń s t w o m i ę d z y h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i a z w i ą z k a m i k a r b o n y l o w y m i (rys. 2). W h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h m o g ą w y s t ę p o w a ć p o d a t n e p r o t o n y w p o z y c j i fi, n a t o m i a s t w z w i ą z k a c h k a r b o n y l o w y c h m a m y d o c z y n i e n i a z p r o t o n a m i k w a s o w y m i w p o z y c j i a. Jeśli p o r ó w n a m y obie g r u p y z w i ą z k ó w , stwierdzimy, że k w a s o w e l u b p o d a t n e n a e l i m i n a c j ę p r o t o n y z n a j d u j ą się p r z y a t o m a c h w ę g l a s ą s i a d u j ą c y c h z w ę g l o w y m i centrami elektrofilowymi.
P r o t o n y fi podatne
na
eliminację
halogenki alkilowe
związki karbonylowe
: x : d-
:o:«-
X = CI, Br, I
R R—
R
V .
R -—C
podatny " proton
proton
kwasowy Rys. 2. Porównanie
M e c h a n i z m E2
związków
karbonylowych
R
z halogenkami
alkilowymi
C h a r a k t e r y s t y c z n y dla m e c h a n i z m u E2 jest z s y n c h r o n i z o w a n y u d z i a ł w reakcji z a r ó w n o h a l o g e n k u a l k i l o w e g o , j a k i c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o . W k o n s e k w e n c j i , s z y b k o ś ć reakcji z a l e ż y o d s t ę ż e ń o b u r e a g e n t ó w ; m a m y t u d o c z y n i e n i a z k i n e t y k ą d r u g i e g o r z ę d u (E2 o z n a c z a e l i m i n a c j ę d r u g i e g o r z ę d u ) . A b y z i l u s t r o w a ć t e n m e c h a n i z m , p r z y j r z y m y s i ę reakcji 2 - b r o m o p r o p a n u z j o n e m h y d r o k s y l o w y m (rys. 3).
H
\
/
Br
H— C— C— H / \ H
„
+
0
H O— H
\
*~
H
CH3
Rys. 3. Reakcja 2-bromopropanu
z jonem
/
H
C= C / \
H
+
\
^
O— H
+
0
Br
CH3
hydroksylowym
M e c h a n i z m reakcji (rys. 4) p o l e g a n a u t w o r z e n i u w i ą z a n i a m i ę d z y j o n e m h y d r o k s y l o w y m a p r o t o n e m fi. J e d n o c z e ś n i e z p o w s t a w a n i e m tego wiązania z e r w a n i u ulega wiązanie C - H . Oba elektrony z tego w i ą z a n i a m o g ł y b y się p r z e n i e ś ć n a a t o m w ę g l a fi, a l e w s ą s i e d z t w i e z n a j duje się inny, elektrofilowy a t o m t e g o pierwiastka, przyciągający ele k t r o n y . W w y n i k u t e g o p r z y c i ą g a n i a e l e k t r o n y t w o r z ą w i ą z a n i e TZ m i ę d z y oboma atomami węgla. Jednocześnie zerwaniu ulega wiązanie C-Br, a o b a e l e k t r o n y z t e g o w i ą z a n i a p r z e n o s z ą się n a a t o m b r o m u , k t ó r y o p u szcza cząsteczkę jako jon b r o m k o w y . E l i m i n a c j a E2 j e s t s t e r e o s p e c y f i c z n a i p r z e b i e g a z z a c h o w a n i e m g e o m e t r i i a n t y p e r i p l a n a r n e j . Projekcje p r z e d s t a w i o n e n a rysunku 5 p o k a z u j ą , ż e c z t e r y a t o m y b i o r ą c e u d z i a ł w reakcji leżą w j e d n e j p ł a s z c z y ź n i e , p r z y c z y m a t o m y H i Br znajdują się p o p r z e c i w n y c h s t r o n a c h c z ą s t e c z k i . S c h e m a t y p o k a z u j ą c e o r b i t a l e (rys. 6) p o z w a l a j ą w y j a ś n i ć s t e r e o s p e c y f i c z n o ś ć reakcji E 2 . W s t a n i e p r z e j ś c i o w y m w i ą z a n i a a C - H i C - B r są r o z r y w a n e . W m i a r ę z a c h o d z e n i a t e g o p r o c e s u o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e s/7 , w y k o r z y s t y w a n e d o u t w o r z e n i a w i ą z a ń o, z m i e n i a j ą s i ę w o r b i t a l e p, k t ó r y c h w z a j e m n e o d d z i a ł y w a n i a p r o w a d z ą d o p o w s t a n i a w i ą z a n i a 71. A b y w s z y s t k i e t e p r o c e s y m o g ł y zajść w j e d n y m s t a n i e p r z e j ś c i o w y m , n i e z b ę d n a jest g e o m e t r i a a n t y p e r i p l a n a r n a . 3
.© :Br:
^CH
3
H \ , O—H
K_*to—H
© Rys. 4. Mechanizm
eliminacji
E2
konformacja antyperiplanarna
atomy wyróżnione kółkami leżą w jednej płaszczyźnie RYS. 5. Wzajemna
orientacja
atomów biorących
udział w eliminacji
E2
Mechanizm El
Z m e c h a n i z m e m El m a m y zazwyczaj d o czynienia wtedy, kiedy haloge n e k alkilowy zostaje r o z p u s z c z o n y w p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u , k t ó r y m o ż e g r a ć r o l ę n i e z a s a d o w e g o c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o . Są t o t a k i e s a m e w a r u n k i j a k t e , k t ó r e sprzyjają r e a k c j o m SNI; i s t o t n i e , o b a p r o cesy zachodzą z w y k l e jednocześnie, p r o w a d z ą c d o m i e s z a n i n y p r o d u k t ó w , j a k o p r z y k ł a d działania m e c h a n i z m u E l m o ż e m y p o t r a k t o w a ć reakq"ę 2 - j o d o - 2 - m e t y l o b u t a n u z m e t a n o l e m (rys. 7). H C^ 3
^CH
CH3
H C^
3
3
H—C—C
/ H
1
C=C
HO—Me
\
/
CH
CH
H
3
Rys. 7. Reakcja eliminacji
w
HI \ 3
2-jodo~2-metylobutanie
W m e c h a n i z m i e t y m m o ż e m y w y r ó ż n i ć d w a e t a p y (rys. 8). P i e r w s z y z n i c h p r z e b i e g a d o k ł a d n i e t a k s a m o j a k w p r o c e s i e SNI i p o l e g a n a r o z szczepieniu wiązania C - X z utworzeniem płaskiego, pośredniego karbo k a t i o n u , w k t ó r y m ł a d u n e k d o d a t n i s t a b i l i z o w a n y jest p r z e z trzy ota-
..0 CH
CH
3
H C 3
H C 3
0/
3
H C 3
H—jc-rc H
H CH
CH
3
•;OMe
Rys. 8. Mechanizm
E1
/
H 3
C
=
.CH
3
CH
3
© H OMe
C
2
czające g o g r u p y a l k i l o w e . W d r u g i m e t a p i e p o w s t a j e w i ą z a n i e m i ę d z y m e t a n o l e m a p r o t o n e m z n a j d u j ą c y m s i ę p r z y w ę g l u fi. W i ą z a n i e C - H zostaje z e r w a n e , a o b a t w o r z ą c e j e e l e k t r o n y b i o r ą u d z i a ł w u t w o r z e n i u wiązania n z sąsiednim, karbokationowym atomem węgla. Pierwszy e t a p reakcji o k r e ś l a s z y b k o ś ć c a ł e g o p r o c e s u , a p o n i e w a ż jest o n z a l e ż n y wyłącznie od stężenia halogenku alkilowego, m a m y tu d o czynienia z reakcją p i e r w s z e g o r z ę d u ( E l o z n a c z a eUrninację p i e r w s z e g o r z ę d u ) . Reakcja ta n i e o d z n a c z a s i ę j a k ą k o l w i e k s t e r e o s p e c y f i c z n o ś c i ą i m o ż e prowadzić do powstania mieszaniny izomerów, przy czym faworyzo w a n e j e s t p o w s t a w a n i e i z o m e r u t r w a l s z e g o (o w y ż s z y m s t o p n i u podstawienia). Porównanie r e a k c j i E 2 i El
E l i m i n a c j a E2 z a c h o d z i w p r z y p a d k u u ż y c i a m o c n e j z a s a d y (takiej j a k wodorotlenek albo jon alkoksylowy) w p r o t y c z n y m rozpuszczalniku ( t a k i m j a k e t a n o l c z y w o d a ) . Z r e a k c j a m i E2 s t y k a m y się częściej n i ż z r e a k c j a m i E l i są t e ż o n e b a r d z i e j p r z y d a t n e z p r a k t y c z n e g o p u n k t u w i d z e n i a . W s z y s t k i e h a l o g e n k i a l k i l o w e m o g ą u l e g a ć reakcji e l i m i n a c j i E 2 , która stanowi użyteczną metodę otrzymywania alkenów. Reakcji E l sprzyjają t a k i e s a m e w a r u n k i j a k t e , w k t ó r y c h z a c h o d z ą procesy S N I (tzn. profyczny r o z p u s z c z a l n i k i n i e z a s a d o w y nukleofil). A z a t e m r e a k q ' i E l ulegają z w y k l e t y l k o t r z e c i o r z ę d o w e h a l o g e n k i a l k i l o w e ; p r o c e s t e n k o n k u r u j e w ó w c z a s z reakcją S N I .
ELIMINACJA A SUBSTYTUCJA
Hasła Wprowadzenie
J
P r o p o r q ' e m i ę d z y p r o d u k t a m i substytucji i eliminacji powstającymi z h a l o g e n k u a l k i l o w e g o zależą o d w a r u n k ó w reakcji, a t a k ż e o d rodzaju c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o i właściwości h a l o g e n k u a l k i l o w e g o . Z a z w y c z a j 1° h a l o g e n k i a l k i l o w e łatwiej ulegają reakcjom substytucji S N 2 n i ż r e a k q o m eliminaq'i E 2 . J e d n a k ż e r e a k q a E2 jest uprzywilejowana wtedy, g d y w reakqi bierze udział mocna zasada 0 p o k a ź n y c h r o z m i a r a c h cząsteczek, a p r o c e s o w i t o w a r z y s z y o g r z e w a n i e m i e s z a n i n y reakcyjnej. Jeśli w reakcji b i e r z e u d z i a ł nukleofil b ę d ą c y słabą z a s a d ą , a p r o c e s p r o w a d z o n y jest w p o l a r n y m , a p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u , substytucja w e d ł u g m e c h a n i z m u S N I jest u p r z y w i l e j o w a n a w s t o s u n k u d o eliminaq"i E 2 . Sytuacja o d w r o t n a występuje w ó w c z a s , g d y u ż y t y nukleofil jest m o c n ą zasadą, a ś r o d o w i s k i e m reakcji jest p r o t y c z n y r o z p u s z c z a l n i k . Eliminacji d o d a t k o w o sprzyja o g r z e w a n i e m i e s z a n i n y reakcyjnej. Reakcje S N I i E l m o g ą z a c h o d z i ć p o d c z a s r o z p u s z c z a n i a 2° h a l o g e n k ó w alkilowych w p r o t y c z n y c h rozpuszczalnikach. W p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u , p o d c z a s t r a k t o w a n i a 3° h a l o g e n k u a l k i l o w e g o mocną zasadą, z a c h o d z i n i e m a l w y ł ą c z n i e eliminacja E2. N a t o m i a s t o g r z e w a n i e m i e s z a n i n y reakcyjnej n a j p r a w d o p o d o b n i e j d o p r o w a d z i d o p o w s t a n i a m i e s z a n i n y p r o d u k t ó w substytucji S N I 1 elurunacji E l p r z y u p r z y w i l e j o w a n i u p i e r w s z e g o z t y c h p r o c e s ó w .
Tematy
pokrewne
M o c z a s a d (G3) Substytucja nukleofilowa (L2)
C z y n n i k i sprzyjające m e c h a n i z m o m S N I i SN2 (L3) Reakq'a eliminaq'i (L4)
Wprowadzenie
H a l o g e n k i a l k i l o w e m o g ą u l e g a ć z a r ó w n o r e a k q ' o m s u b s t y t u c j i , j a k i eli minacji. N i e należy d o r z a d k o ś c i o t r z y m y w a n i e m i e s z a n i n y p r o d u k t ó w o b u t y c h p r o c e s ó w . Ich w z a j e m n e p r o p o r c j e z a l e ż ą o d w a r u n k ó w reakcji, rodzaju u ż y t e g o nukleofila i h a l o g e n k u alkilowego.
Pierwszorzędo
W o b e c n o ś c i w i e l u c z y n n i k ó w n u k l e o f i l o w y c h ( n p . RS"", I", CN~", N H 3 l u b B r ) i w p o l a r n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h a p r o t y c z n y c h (takich jak h e k s a m e t y l o t r i a m i d fosforylu, H M P A * , [ ( C H a h N k P O ) p i e r w s z o r z ę d o w e h a l o g e n k i a l k i l o w e ulegają r e a k c j o m w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 . Z a w s z e j e d -
we
halogenki
alkilowe
* Skrót od ang. hexamethylphosphoramute
— przyp.
tłum.
n a k istnieje p r a w d o p o d o b i e ń s t w o j e d n o c z e s n e g o zajścia reakcji e l i m i n a cji E 2 . S u b s t y t u c j a jest z w y k l e u p r z y w i l e j o w a n a w z g l ę d e m eliminacji, n a w e t jeśli s t o s u j e się m o c n e z a s a d y , t a k i e j a k O H " c z y EtO~. Jeśli p o ż ą d a n ą reakcją h a l o g e n k u a l k i l o w e g o jest e l i m i n a c j a E2, p r o c e s t e n m o ż n a w e s p r z e ć , u ż y w a j ą c m o c n e j z a s a d y o d u ż y c h c z ą s t e c z k a c h , takiej jak jon, terf-butoksylowy [(CEfebC-O"]. D u ż e rozmiary cząsteczek z a s a d y f a w o r y z u j ą r e a k c j ę eliminacji, p o n i e w a ż c z ą s t e c z k i t e n a p o t y k a j ą w i ę k s z e u t r u d n i e n i a p r z e s t r z e n n e w zbliżeniu się d o elektrofilowego a t o m u w ę g l a n i ż w a t a k u n a k w a s o w y p r o t o n fi. A z a t e m t r a k t o w a n i e p i e r w s z o r z ę d o w e g o h a l o g e n k u (rys. 1) j o n e m etoksylowym doprowadzi prawdopodobnie do powstania mieszaniny e t e r u , u t w o r z o n e g o w reakcji s u b s t y t u c j i S N 2 , i a l k e n u , o t r z y m a n e g o w reakcji e h m i n a c j i E 2 ; e t e r b ę d z i e t u p r o d u k t e m u p r z y w i l e j o w a n y m . Jeśli n a t o m i a s t u ż y j e m y w tej reakcji j o n u terr-butoksylowego, uprzywile jowane będzie powstawanie alkenu. P o d n o s z e n i e t e m p e r a t u r y reakcji t a k ż e s p r z y j a r e a k q ' i eliminacji k o s z t e m substytucji SN2. Energia aktywacji jest b o w i e m w y ż s z a w p r o c e s i e e l i m i n a c j i (więcej w i ą z a ń m u s i u l e c z e r w a n i u ) . W p r z y p a d k u p i e r w s z o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h w o g ó l e n i e z a c h o d z ą reakcje SNI i El.
" * \ H3C
/
NaOEl CH — C H — I
Rys. 1. Reakcja
2
*~ HMPA
M T V , K A
H
a
C
H
\
HC
'
CH — CH — OC H CH 2
Drugorzędowe halogenki alkilowe
z etanoianem
3
+ HC
3
i-jodo-2-metylopropanu
2
C
' \
3
/ /
C=TX
\ H
sodu
D r u g o r z ę d o w e h a l o g e n k i a l k i l o w e ulegają z a r ó w n o r e a k c j o m S N 2 , j a k i E 2 , dając m i e s z a n i n ę p r o d u k t ó w . Jeśli ś r o d o w i s k i e m reakcji jest p o l a r n y , a p r o t y c z n y r o z p u s z c z a l n i k , a u ż y t y n u k l e o f i l jest słabą z a s a d ą , u p r z y w i l e j o w a n y m p r o d u k t e m w tej m i e s z a n i n i e jest p r o d u k t s u b s t y t u cji. P r o c e s eliminacji b ę d z i e n a t o m i a s t d o m i n o w a ł w t e d y , g d y j a k o n u k l e ofila u ż y j e m y m o c n e j z a s a d y i p r z e p r o w a d z i m y r e a k c j ę w p o l a r n y m , p r o t y c z n y m rozpuszczalniku. W takim w y p a d k u użycie wielkocząstecz kowej zasady nie m a szczególnego znaczenia: n p . zastosowanie jonu etok s y l o w e g o w e t a n o l u p r o w a d z i d o p r z e w a g i p r o d u k t u eliminacji n a d p r o d u k t e m s u b s t y t u c j i . P o d n i e s i e n i e t e m p e r a t u r y reakcji f a w o r y z u j e eli m i n a c j ę E2 k o s z t e m s u b s t y t u c j i S N 2 — z p r z y c z y n w y j a ś n i o n y c h w y ż e j . Jeśli r e a k c j ę p r o w a d z i się w r o z p u s z c z a l n i k a c h p r o t y c z n y c h i p r z y użyciu słabo z a s a d o w e g o — albo n i e z a s a d o w e g o — czynnika nukleofilo w e g o , zajść m o g ą reakcje eliminacji i s u b s t y t u c j i , o d p o w i e d n i o , w e d ł u g m e c h a n i z m ó w S N I i E l . O t r z y m u j e się w ó w c z a s m i e s z a n i n ę p r o d u k t ó w .
Trzeciorzędowe halogenki alkilowe
T r z e c i o r z ę d o w e h a l o g e n k i a l k i l o w e są w z a s a d z i e n i e r e a k t y w n e w w a r u n k a c h sprzyjających p r o c e s o m S N 2 — a w i ę c w o b e c n o ś c i s i l n y c h n u k l e o ń l i w p o l a r n y c h , a p r o t y c z n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h . Z w i ą z k i te, t r a k t o w a n e mocną zasadą w protycznym rozpuszczalniku, mogą ulegać e l i m i n a c j i E2; z w y k l e w t a k i c h p r z y p a d k a c h w y d a j n o ś c i są w y s o k i e ,
p o n i e w a ż reakcja S N 2 z a c h o d z i t y l k o w m i n i m a l n y m s t o p n i u . W n i e z a s a dowych warunkach w rozpuszczalnikach protycznych zachodzi zarów n o eliminaq'a E l , jak i substytucja S N I . Z trzeciorzędowego halogenku alkilowego p o d w p ł y w e m metanolanu s o d u m o ż e p o w s t a ć e t e r l u b a l k e n (rys. 2 ) . W p o k a z a n y m p r z y p a d k u z a s t o s o w a n o rozpuszczalnik p r o t y c z n y , co faworyzuje m e c h a n i z m y S N I i E l . J e d n o c z e ś n i e u ż y t o j e d n a k m o c n e j z a s a d y , co s p r z y j a m e c h a n i z m o w i E2. M o ż n a więc oczekiwać p r o d u k t u substytucji alkenu jako g ł ó w n e g o w y n i k u reakcji, z n i e w i e l k i m d o d a t k i e m p r o d u k t u s u b s t y t u c j i powstającego w e d ł u g m e c h a n i z m u SN2. Ogrzewanie tego samego halo g e n k u alkilowego w metanolu (bez d o d a t k u metanolanu) oznacza pro w a d z e n i e reakcji w p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u i p r z y u ż y c i u n i e z a s a d o w e g o nukleofila ( M e O H ) . Takie w a r u n k i p o w i n n y z kolei p r o w a d z i ć d o m i e s z a n i n y p r o d u k t ó w eliminacji i substytucji, powstających w e d ł u g mechanizmów S N I i El. Faworyzowany będzie przy tym produkt substytucji.
H—C—C—I
H — C—C—OMe
+
C=C H
H
CH
H
3
Rys. 2. Reakcja
1-jodo-2-metylobutanu
CH
z jonem
3
metoksylowy/
CH
3
REAKCJE HALOGENKÓW ALKILOWYCH
Hasła Substytucja nukleofilowa
1° i 2° h a l o g e n k i alkilowe m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w cały s z e r e g r ó ż n o r o d n y c h z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h , takich jak alkohole, etery, tiole, sulfidy, estry, a m i n y , a z y d k i i p o c h o d n e zawierające a t o m i n n e g o fluorowca niż z w i ą z e k wyjściowy. M o ż l i w e jest też wydłużanie łańcuchów węglowych przez działanie na halogenki alkilowe j o n a m i c y j a n k o w y m i , a c e t y l e n k o w y m i l u b e n o l a n o w y m i . Reakcje substytucji 3 ° h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h z a c h o d z ą trudniej i przebiegają z niższą wydajnością.
Reakcje eliminacji
Reakcje eliminaq'i w h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h pozwalają n a o t r z y m y w a n i e a l k e n ó w i przebiegają najlepiej w p o d w y ż s z o n e j t e m p e r a t u r z e w obecności silnej z a s a d y w p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u . W s z y s t k i e h a l o g e n k i alkilowe — niezależnie o d r z ę d o w o ś c i — ulegają tej reakcji. W p r z y p a d k u 1° h a l o g e n k ó w alkilowych zalecane jest s t o s o w a n i e z a s a d y o d u ż y c h cząsteczkach. Jeśli m o ż l i w e jest p o w s t a n i e w tej reakq'i kilku r ó ż n y c h a l k e n ó w , p r o d u k t e m u p r z y w i l e j o w a n y m jest a l k e n najbardziej r o z g a ł ę z i o n y .
Tematy pokrewne
Substytucja nukleof iłowa
Substytucja nukleofilowa (L2)
Reakcja elinunacji (L4)
S u b s t y t u c j a n u k l e o f i l o w a h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h jest j e d n ą z n a j s k u t e c z niejszych m e t o d o t r z y m y w a n i a szeregu z w i ą z k ó w o rozmaitych g r u p a c h funkcyjnych. M o ż n a więc przekształcać wiele różnych pierwszo- i drug o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h w a l k o h o l e , e t e r y , tiole, s u l f i d y , e s t r y , a m i n y i a z y d k i (rys. 1). M o ż l i w e jest t e ż o t r z y m y w a n i e j o d k ó w i chlorków alkilowych z h a l o g e n k ó w zawierających początkowo a t o m innego fluorowca. H a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i m o ż n a się też p o s ł u ż y ć d o w y d ł u ż e n i a łań c u c h a w ę g l o w e g o . P r o s t y m p r z y k ł a d e m t a k i e g o p r o c e s u jest reakcja h a l o g e n k u a l k i l o w e g o z j o n e m c y j a n k o w y m (rys. 2). Jest t o r e a k c j a o d u ż y m z n a c z e n i u , p o n i e w a ż p o w s t a j ą c e w niej n i t r y l e m o ż n a p o d d a w a ć hydrolizie, która p r o w a d z i d o k w a s u karboksylowego (temat 0 3 ) . Reakcja j o n u a c e t y l e n k o w e g o z p i e r w s z o r z ę d o w y m h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m p o z w a l a o t r z y m a ć d w u p o d s t a w i o n ę a l k i n y (rys. 3a). R ó w n i e ż jony enolanowe powstające z estrów lub ketonów m o ż n a alkilować przy użyciu halogenków alkilowych. P r o w a d z i to d o utworzenia dłuższych ł a ń c u c h ó w w ę g l o w y c h {rys. Sb; t e m a t y K 7 i J9). N a j l e p s z e r e z u l t a t y o s i ą g a się w p r z y p a d k u p i e r w s z o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h .
0,SR
NaOR"
NaOH R—OH
R—X
R—X
R—X
R—OR"
alkohol
R—SR" sulfid
eter
0
0
0
SH R—SH
R—X
R—I
R—X
tiol
R—Cl chlorek
R—X
jodek
0
R"C0Na —
a) R"NH *•
2
R—X
R—N
R—X
3
3
R—OCOR"
azydek Rys. 1. Reakcje
substytucji
halogenków
H,0
NaCN • — R — C N
Rys. 2. Synteza
dłuższych
amina
alkilowych
n i , r y l
•
R—NHR*
'
ester
nukleofilowej
R— X
R—X
łańcuchów
R—C0 H 2
węglowych
z halogenku
alkilowego
W p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w d r u g o - i trzeciorzędowych m o ż e zachodzi* k o n k u r e n c y j n a reakcja elirrrinacji, s z c z e g ó l n i e w ó w c z a s , g d y n u k l e o f i biorący u d z i a ł w procesie jest m o c n ą zasadą. Substytucję trzeciorzędo w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h najlepiej p r o w a d z i ć w p r o t y c z n y m r o z p u szczalniku i w obecności słabo z a s a d o w y c h czynników nukleofilowych. J e d n a k ż e n a w e t w takich w a r u n k a c h reakcja m o ż e przebiegać z niską wydajnością. Reakcje eliminacji
Reakcje eliminacji w h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h ( d e h y d r o h a l o g e n o w a n i e ) są u ż y t e c z n y m n a r z ę d z i e m s y n t e z y a l k e n ó w . N a j l e p s z e r e z u l t a t y o s i ą g a się, p r o w a d z ą c r e a k c j ę d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e g o h a l o g e n k u a l k i l o w e g o w p r o t y c z n y m rozpuszczalniku (EtOH) w obecności mocnej z a s a d y (np. N a O E t ) . Proces p r z e b i e g a z g o d n i e z m e c h a n i z m e m E2. O g r z e w a n i e m i e s z a n i n y reakcyjnej z w i ę k s z a p r a w d o p o d o b i e ń s t w o eliminacji w s t o s u n k u d o substytucji. W p r z y p a d k u p i e r w s z o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w alkilowych zaleca się u ż y c i e z a s a d y o d u ż y c h c z ą s t e c z k a c h ( n p . NaOBu*)- D u ż y p o d s t a w n i k u t r u d n i a zajście reakcji s u b s t y t u c j i w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 i s p r z y j a eli m i n a c j i z g o d n e j z m e c h a n i z m e m E 2 . Z a l e t ą m e c h a n i z m u E2 jest w y ż s z a (b)
W
0
Yk
e
R".
©0 Na
*C=C—R'
R"
R".
R" R— CSC-R" R
Rys. 3. (a) Synteza
dwupodstawionego
alkinu; (b) alkilowanie
jonu
enolanowego
w y d a j n o ś ć reakcji n i ż w p r z y p a d k u m e c h a n i z m u E l , a t a k ż e s t e r e o s p e c y ficzność p r o c e s u . O geometrii o t r z y m a n e g o p r o d u k t u decyduje a n t y p e r i p l a n a r n a geometria s t a n u przejściowego. N a p r z y k ł a d eliminacja p o k a z a n a n a rysunku 4 p r o w a d z i w y ł ą c z n i e d o i z o m e r u (E).
Rys. 4. Stereochemią
reakcji eliminacji
E2
Jeśli e l i m i n a c j a p r z e b i e g a z g o d n i e z m e c h a n i z m e m E l , b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n a jest k o n k u r e n c j a z e s t r o n y r e a k q ' i S N I ; W w y n i k u o t r z y m u j e się m i e s z a n i n ę p r o d u k t ó w e l i m i n a c j i i s u b s t y t u c j i . E l i m i n a c j a w e d ł u g m e c h a n i z m u E2 w y m a g a o b e c n o ś c i p r o t o n u fi w c z ą s t e c z c e . Jeśli m o ż l i w e jest p o w s t a n i e k i l k u p r o d u k t ó w , o t r z y m u j e się m i e s z a n i n ę kilku a l k e n ó w , ale p r o d u k t e m u p r z y w i l e j o w a n y m jest a l k e n najbardziej r o z g a ł ę z i o n y — i najstabilniejszy ( r e g u ł a Zajcewa; rys. 5). S t a n p r z e j ś c i o w y w t y m p r o c e s i e jest b a r d z i e j z b l i ż o n y d o p r o d u k t u n i ż d o s u b s t r a t u . D l a t e g o c z y n n i k i stabilizujące p r o d u k t w p ł y w a j ą s t a b i lizująco r ó w n i e ż n a s t a n p r z e j ś c i o w y i z w i ę k s z a j ą p r a w d o p o d o b i e ń s t w o zajścia tej w ł a ś n i e reakcji ( p a t r z t e m a t L4). O d w r o t n ą z a l e ż n o ś ć m o ż n a z a o b s e r w o w a ć w p r z y p a d k u reakcji, w k t ó r e j j a k o z a s a d y u ż y w a się tertb u t a n o l a n u p o t a s u . U p r z y w i l e j o w a n y m p r o d u k t e m jest w ó w c z a s mniej rozgałęziony alken.
CH
3
NaOEl
H C^
^CH
3
H C 3
EtOH Br
/ H
reguły
Zajcewa
C= C \ CH
69%
H
X
C= C
CH3CH2—C—CH3
Rys. 5. Przykład działania
3
/ 3
\
CH CH2
H
3
31%
L7
REAKCJE ZWIĄZKÓW METALOORGANICZNYCH
Hasła O d c z y n n i k i G r i g n a r d a o t r z y m u j e się z h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h p r z e z t r a k t o w a n i e ich m e t a l i c z n y m m a g n e z e m w s u c h y m eterze. A t o m m a g n e z u zostaje z w i ą z a n y m i ę d z y a t o m a m i w ę g l a i fluorowca w w y j ś c i o w y m w i ą z a n i u C - X ; jego obecność z m i e n i a elektrofilowy charakter atomu węgla w charakter nukleofilowy. Odczynniki G r i g n a r d a reagują tak, jakby b y ł y ź r ó d ł e m k a r b o a n i o n ó w . Są o n e szczególnie p r z y d a t n e p r z y s y n t e z i e d ł u g i c h ł a ń c u c h ó w w ę g l o w y c h ; stosuje się je p r z y o t r z y m y w a n i u alkoholi, k e t o n ó w i k w a s ó w karboksylowych. H a l o g e n k i alkilowe m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w z w i ą z k i litoorganiczne, traktując je m e t a l i c z n y m l i t e m w a l k a n a c h jako r o z p u s z c z a l n i k a c h . Reagują o n e p o d o b n i e jak o d c z y n n i k i G r i g n a r d a .
ZWIĄZKI
H a l o g e n k i alkilowe m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w związki litoorganiczne, które n a s t ę p n i e dają się p r z e k s z t a ł c a ć w z w i ą z k i m i e d z i o o r g a n i c z n e . Te ostatnie stosuje się p r z y s p r z ę ż o n e j addycji d o a ^ - n i e n a s y c o n y c h z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h o r a z p r z y reakcji z h a l o g e n k a m i alkilowymi. Tematy
pokrewne
Odczynniki Grignarda
H a l o g e n k i a l k i l o w e w s z y s t k i c h r z ę d ó w (1°, 2° i 3°) reagują z m e t a l i c z n y m m a g n e z e m w s u c h y m eterze, tworząc odczynniki Grignarda, w któ r y c h a t o m m a g n e z u zostaje „ w s t a w i o n y " m i ę d z y a t o m f l u o r o w c a i g r u p ę a l k i l o w ą (rys. 1). O d c z y n n i k i te są n i e z w y k l e u ż y t e c z n e w s y n t e z i e o r g a n i c z n e j i z n a j dują z a s t o s o w a n i e w c a ł y m s z e r e g u reakcji. I c h r e a k t y w n o ś ć o d z w i e r c i e d l a p o l a r n o ś ć a t o m ó w w y s t ę p u j ą c y c h w ich c z ą s t e c z k a c h . M a g n e z j a k o
6+6-
Mg
6+
ó-
H C—X
H C—Mg
3
3
\
eter
odczynnika
ł
Grignarda
ó-
X
©
. =
H C: 3
\
* centrum elektrofilowe Rys. 1. Powstawanie
Reakcje (K6) Reakcje e t e r ó w , e p o k s y d ó w i sulfidów (N3) C h e m i a nitryli ( 0 4 )
A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile n a ł a d o w a n e (J4) or^-Nienasycone a l d e h y d y i ketony (Jll)
(X=Ci,
Br, I)
centrum nukleofilowe
„karboanion"
metal m a charakter elektrododatni, co oznacza, że elektrony w w i ą z a n i u C - M g przebywają dłużej w bliskości a t o m u węgla, nadając m u cząst k o w y ł a d u n e k ujemny i zmieniając g o w c e n t r u m nukleofilowe. Modyfi kuje to c h a r a k t e r t e g o a t o m u w p o r ó w n a n i u z w y j ś c i o w y m h a l o g e n k i e m a l k i l u , w k t ó r y m s t a n o w i ł o n c e n t r u m e l e k t r o f i l o w e ( t e m a t E4). W z a s a dzie odczynnik Grignarda m o ż n a traktować jako źródło jednego r ó w n o w a ż n i k a karboanionu. Karboanion nie występuje jako o d r ę b n e indywi d u u m c h e m i c z n e , ale w i e l e reakcji p r z e b i e g a tak, jakby b r a ł o n w n i c h udział. O d c z y n n i k i G r i g n a r d a w r e a k c j i z w o d ą m o g ą z a c h o w y w a ć się j a k z a s a d y ; powstają z n i c h w ó w c z a s a l k a n y . Jest to j e d e n ze s p o s o b ó w p r z e k s z t a ł c a n i a h a l o g e n k u a l k i l o w e g o w a l k a n . P o d o b n a reakcja t y p u k w a s - z a s a d a m o ż e zachodzić z całym szeregiem substancji będących d o n o r a m i p r o t o n ó w ( k w a s a m i Bronsteda), n p . ze z w i ą z k a m i z a w i e rającymi takie g r u p y funkcyjne, jak a l k o h o l o w a (hydroksylowa), k a r b o k s y l o w ą i a m i n o w a (rys. 2). R e a k t y w n o ś ć ta m o ż e s t a n o w i ć u t r u d n i e n i e , jeśli c e l e m u ż y c i a o d c z y n n i k a G r i g n a r d a jest d o p r o w a d z e n i e d o j e g o w y b i ó r c z e j reakcji z p e w n ą c z ę ś c i ą p r z e k s z t a ł c a n e j c z ą s t e c z k i . W t a k i c h p r z y p a d k a c h występujące w cząsteczce g r u p y funkcyjne zawierające wiązanie X - H (gdzie X oznacza heteroatom) muszą być chronione. R e a k c j e , k t ó r y m ulegają o d c z y n n i k i G r i g n a r d a , o m ó w i o n o w i n n y c h m i e j s c a c h p o d r ę c z n i k a . M i ę d z y i n n y m i są t o r e a k c j e z a l d e h y d a m i i k e t o n a m i p r o w a d z ą c e d o p o w s t a n i a a l k o h o l i ( t e m a t J4), r e a k c j e z c h l o r k a m i k w a s o w y m i i estrami, w w y n i k u k t ó r y c h tworzą się trzeciorzędowe alko h o l e ( t e m a t K 6 ) , reakcje z d i t l e n k i e m w ę g l a , dające k w a s y k a r b o k s y l o w e (temat K4), reakcje z n i t r y l a m i p r o w a d z ą c e d o k e t o n ó w (temat 0 4 ) i rea kcje z e p o k s y d a m i d a j ą c e a l k o h o l e ( t e m a t N 3 ) . H 0 lub ROH lub R C 0 H lub RNH 2
Mg R
R — MgX
Rys. 2. Przekształcenie
Związki litoorganiczne
2
X
odczynnika
Grignarda
2
R
H
w alkan
Halogenki alkilowe m o ż n a przekształcić w związki litoorganiczne dzial a n i e m m e t a l i c z n e g o litu w a l k a n o w y m r o z p u s z c z a l n i k u (rys. 3). Z w i ą z k i litoorganiczne reagują p o d o b n i e d o o d c z y n n i k ó w G r i g n a r d a . N a p r z y k ł a d w reakcji z a l d e h y d a m i i k e t o n a m i n a s t ę p u j e a d d y c j a n u k l e ofilowa, p r o w a d z ą c a d o p o w s t a n i a , o d p o w i e d n i o , d r u g o - lub trzeciorzę d o w y c h alkoholi (temat K6). Li R
x
R
Lt
pentan Rys. 3. Powstawanie
Z w i ą z k i m i e d z i oorganiczne
związków
litoorganicznych
Z w i ą z k i m i e d z i o o r g a n i c z n e (kolejna g r u p a substancji reagująca jak ź r ó d ł o k a r b o a n i o n ó w ) p o w s t a j ą p o d c z a s reakcji j e d n e g o r ó w n o w a ż n i k a jodku miedzi(I) z d w o m a r ó w n o w a ż n i k a m i związku litoorganicznego (rys. 4).
Cul 2
Li
CH
*~
3
Rys. 4. Powstawanie
związków
+
Li (Me Cu-) 2
miedzioorganicznych
Z w i ą z k i t e są u ż y t e c z n y m n a r z ę d z i e m p r z y ł ą c z a n i a g r u p a l k i l o w y c h w p o z y c j a c h 1,4 a ^ - n i e n a s y c o n y c h z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h (te m a t J l l ) ; m o ż n a je t e ż p o d d a w a ć reakcji z h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i p r o w a d z ą c e j d o p o w s t a n i a a l k a n ó w o w i ę k s z y c h c z ą s t e c z k a c h (rys. 5 ) . S ą d z i się, ż e w t y m o s t a t n i m p r o c e s i e b i o r ą u d z i a ł w o l n e r o d n i k i .
© © R" Cu 2
Li
R—x Rys. 5. Reakcja związku
R—R" miedzioorganicznego
X=Br, I z halogenkiem
alkilowym
OTRZYMYWANIE ALKOHOLI
Hasła Przekształcanie grup funkcyjnych j
A l k o h o l e powstają też w w y n i k u t w o r z e n i a się w i ą z a ń C - C p o d c z a s reakcji e p o k s y d ó w , a l d e h y d ó w , k e t o n ó w , e s t r ó w i c h l o r k ó w k w a s o w y c h z o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a albo ze z w i ą z k a m i litoorganicznymi.
Tworzenie wiązań C-C
Tematy
Alkohole m o g ą p o w s t a w a ć w w y n i k u p r z e k s z t a ł c e ń takich z w i ą z k ó w , jak h a l o g e n k i alkilowe, k w a s y k a r b o k s y l o w e , estry, alkeny, a l d e h y d y , k e t o n y i etery.
pokrewne
Addycja elektrofilowa d o alkenów podstawionych s y m e t r y c z n i e (H3) H y d r o b o r o w a n i e a l k e n ó w (H7) A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile n a ł a d o w a n e (J4)
Reakcje (K6) Reakcje h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h (L6) Reakcje e t e r ó w , e p o k s y d ó w i sulfidów (N3)
Przekształcanie grup funkcyjnych
Alkohole m o ż n a otrzymać przez substytucję nukleofilowa halogenków a l k i l o w y c h ( t e m a t L6), h y d r o l i z ę e s t r ó w ( t e m a t K6), r e d u k q ę k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h l u b e s t r ó w ( t e m a t K6), r e d u k c j ę a l d e h y d ó w i k e t o n ó w ( t e m a t J4), a d d y c j ę e l e k t r o f i l o w a d o a l k e n ó w ( t e m a t H 3 ) , h y d r o b o r o w a nie alkenów (temat H7) albo substytucję w eterach (temat N3).
Tworzenie wiązań C - C
Alkohole m o g ą też p o w s t a w a ć w reakcjach e p o k s y d ó w (temat N3), aldeh y d ó w ( t e m a t y J4 i H 1 0 ) , e s t r ó w { t e m a t K6) i c h l o r k ó w k w a s o w y c h — j a k o w y n i k t w o r z e n i a w i ą z a ń C - C . Reakcje t e p o l e g a j ą n a p r z y ł ą c z e n i u r ó w n o w a ż n i k a karboanionu w w y n i k u działania odczynników Gri g n a r d a a l b o z w i ą z k ó w l i t o o r g a n i c z n y c h ; są o n e o p i s a n e s z c z e g ó ł o w o w innych częściach książki.
M2
OTRZYMYWANIE FENOLI
Hasła G r u p a h y d r o k s y l o w a m o ż e z o s t a ć w p r o w a d z o n a d o pierścienia aromatycznego przez sulfonowanie, a następnie przekształcenie p o c h o d n e j sulfonowej w fenolową p o d w p ł y w e m o g r z e w a n i a w obecności silnej z a s a d y . P r z y d a t n o ś ć tej m e t o d y o g r a n i c z o n a jest d o fenoli p o d s t a w i o n y c h g r u p a m i a l k i l o w y m i . S p o s o b e m a l t e r n a t y w n y m m o ż e b y ć n i t r o w a n i e , redukcja n i t r o p o c h o d n e j d o aniliny, p r z e k s z t a ł c e n i e jej w sól d i a z o n i o w ą i, na koniec, h y d r o l i z a . C h o ć jest t o p r o c e d u r a d ł u ż s z a , m a o n a bardziej u n i w e r s a l n y c h a r a k t e r i m o ż n a jej p o d d a w a ć związki o z n a c z n i e w i ę k s z y m w a c h l a r z u podstawników. H y d r o l i z a e s t r ó w fenolowych p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a m a c i e r z y s t e g o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o i fenolu. Rozszczepienie e t e r ó w a r y l o w y c h p r z e z o g r z e w a n i e w obecności H I l u b HBr daje h a l o g e n e k a l k i l o w y i fenol. Tematy pokrewne
Wprowadzania grupy O H do pierścienia
Synteza j e d n o p o d s t a w i o n y c h b e n z e n ó w (14) Reakcje (K6)
Reakcje e t e r ó w , e p o k s y d ó w i s u l f i d ó w (N3) Reakcje a m i n ( 0 3 )
G r u p a h y d r o k s y l o w a m o ż e zostać w p r o w a d z o n a d o pierścienia aromat y c z n e g o p r z e z s u l f o n o w a n i e ( t e m a t 14), a n a s t ę p n i e s t o p i e n i e o t r z y m a n e g o p r o d u k t u z w o d o r o t l e n k i e m s o d u , p r z e k s z t a ł c a j ą c e g r u p ę sulfo n o w ą w h y d r o k s y l o w ą (rys. 2). W a r u n k i tej reakcji są d o ś ć d r a s t y c z n e i m o ż n a ją s t o s o w a ć t y l k o d o o t r z y m y w a n i a fenoli p o d s t a w i o n y c h g r u pami alkilowymi. B a r d z i e j u n i w e r s a l n y m s p o s o b e m s y n t e z y fenoli jest h y d r o l i z a soli diazoniowych (temat 0 3 ) , otrzymanych z pochodnych anilinowych ( t e m a t 14; rys. 2). S0 H 3
S0 H SO 3
2
a) NaOH
d
b)H 0 3
Rys. 1. Synteza fenolu przez
sulfonowanie
P r z e k s z t a ł c a l i ie grup funkcyjnych
Rys. 3. Przekształcenia
F e n o l e m o ż n a o t r z y m y w a ć p r z e z p r z e k s z t a ł c a n i e r o z m a i t y c h g r u p fun kcyjnych. G r u p y sulfonowa i a m i n o w a zostały w s p o m n i a n e już wcześ niej. M o ż n a też h y d r o l i z o w a ć estry fenolowe, jak o p i s a n o w temacie K6 (rys. 3a). R o z s z c z e p i e n i e e t e r ó w a r y l o w y c h o p i s a n o w t e m a c i e N 3 (rys. 3b). W p r o c e s i e t y m w y b i ó r c z e m u r o z s z c z e p i e n i u u l e g a w i ą z a n i e m i ę d z y g r u p ą alkilową a tlenem, p o n i e w a ż w i ą z a n i e A r - O H jest dosta t e c z n i e s i l n e , a b y w y t r z y m a ć w a r u n k i reakcji.
grup funkcyjnych
prowadzące
do fenolu
WŁAŚCIWOŚCI ALKOHOLI I FENOLI
Hasła W cząsteczkach alkoholi, w a t o m i e tlenu i p o ł ą c z o n y m z n i m a t o m i e w ę g l a w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp , a z a t e m kąt m i ę d z y w i ą z a n i a m i C - O - H w y n o s i o k o ł o 109°. W i ą z a n i a w o d o r o w e sprawiają, ż e a l k o h o l e mają w y ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a niż a l k a n y o p o r ó w n y w a l n e j m a s i e cząsteczkowej. N i s k o c z ą s t e c z k o w e a l k o h o l e rozpuszczają się w w o d z i e i m o g ą z a c h o w y w a ć się jak słabe k w a s y l u b słabe z a s a d y . A l k o h o l e są z w i ą z k a m i p o l a r n y m i . A t o m t l e n u s t a n o w i w n i c h c e n t r u m n u k l e o f i l o w e , a sąsiadujące z n i m a t o m y w ę g l a i w o d o r u są s ł a b y m i c e n t r a m i elektrofilowymi. A l k o h o l e nie reagują z nukleofilami, ale z m o c n y m i z a s a d a m i w c h o d z ą w reakcje typu kwas-zasada, tworząc jony alkoksylowe. Wiązanie C - O w a l k o h o l a c h m o ż n a r o z s z c z e p i ć , jeśli p r z e k s z t a ł c i się g r u p ę h y d r o k s y l o w ą w lepszą g r u p ę opuszczającą. 3
W fenolach g r u p a O H p o ł ą c z o n a jest b e z p o ś r e d n i o z p i e r ś c i e n i e m a r o m a t y c z n y m . W a t o m i e tlenu w y s t ę p u j e hybrydyzacja sp , a w a r y l o w y m ato mie w ę g l a — h y b r y d y z a c j a sp . Fenole są związkami polarnymi, zdolnymi d o tworzenia międzycząsteczkowych w i ą z a ń w o d o r o w y c h . Z t e g o p o w o d u fenole mają w y ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż i n n e substancje a r o m a t y c z n e o p o r ó w n y w a l n e j m a s i e cząsteczkowej. Wiązania w o d o r o w e są też p o w o d e m u m i a r k o w a n e j r o z p u s z c z a l n o ś c i fenoli w w o d z i e . W w o d n y c h r o z t w o r a c h fenole zachowują się jak słabe k w a s y . Są o n e mocniejszymi k w a s a m i n i ż alkohole, ale s ł a b s z y m i niż k w a s y k a r b o k s y l o w e . W p o s t a c i soli f e n o l a n o w y c h rozpuszczają się o n e w r o z t w o r a c h w o d o r o t l e n k u s o d u , ale są n i e r o z p u s z c z a l n e w roztworach wodorowęglanu sodu.
Fenole ' "••'
3
2
Tematy pokrewne
3
H y b r y d y z a c j a s p (A3) H y b r y d y z a q a sp (A4) W i ą z a n i a m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3) Właściwości i reakcje (C4) 2
Alkohole
Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) M o c k w a s ó w (G2) M o c z a s a d (G3) Reakcje alkoholi (M4)
G r u p a funkcyjna w a l k o h o l a c h ( R 3 C - O H ) m a taką samą g e o m e t r i ę jak w o d a . Kąt m i ę d z y w i ą z a n i a m i C - O - H w y n o s i o k o ł o 109°. Z a r ó w n o w a t o m i e w ę g ł a , j a k i t l e n u w y s t ę p u j e h y b r y d y z a q ' a sp . O b e c n o ś ć g r u p y O H umożliwia powstawanie międzycząsteczkowych wiązań wodoro wych, odpowiedzialnych za wyższe temperatury wrzenia alkoholi w po równaniu z alkanami o podobnej masie cząsteczkowej. Wiązania w o d o r o w e s p r a w i a j ą t e ż , ż e a l k o h o l e są lepiej r o z p u s z c z a l n e w p r o t y c z n y c h rozpuszczalnikach niż alkany o p o r ó w n y w a l n y c h masach cząsteczko3
w y c h . N i s k o c z ą s t e c z k o w e a l k o h o l e ( m e t a n o l , e t a n o l , p r o p a n o l i tert-buta n o l ) w ł a ś c i w i e m i e s z a j ą się z w o d ą b e z o g r a n i c z e ń . W a l k o h o l a c h o w i ę kszych cząsteczkach h y d r o f o b o w y charakter łańcucha alkilowego bierze górę n a d p o l a r n y m charakterem g r u p y alkoholowej i w rezultacie w y s o k o c z ą s t e c z k o w e a l k o h o l e n i e r o z p u s z c z a j ą się w w o d z i e . P o n i e w a ż t l e n jest p i e r w i a s t k i e m e l e k t r o u j e m n y m , w i ą z a n i a O - H i C - O są s p o l a r y z o w a n e w t a k i s p o s ó b , ż e a t o m t l e n u o b d a r z o n y jest n i e wielkim ładunkiem ujemnym, a atomy węgla i w o d o r u — niewielkim ł a d u n k i e m d o d a t n i m . Z tego p o w o d u a t o m tlenu stanowi w cząsteczce alkoholu centrum nukleofilowe, natomiast atomy w o d o r u i węgla w y k a zują s ł a b e w ł a ś c i w o ś c i e l e k t r o f i l o w e ( t e m a t E 4 ; rys. 1).
6
.:
:o—H R
/
X
*
centrum nukleofilowe / centrum elektrofilowe ../ „-'(kwasowe)
+
.'O — H ' ' /
I
R
Rys. 1. Polaryzacja
wiązań
/ v* ~ * - - _ słabe p. centrum elektrofilowe
oraz centra
nukleofilowe
i
elektrofilowe
Z p o w o d u obecności w cząsteczce nukleofilowego a t o m u tlenu i ele ktrofilowego p r o t o n u alkohole w roztworach w o d n y c h mogą zachowy w a ć się z a r ó w n o j a k s ł a b e k w a s y , j a k i j a k s ł a b e z a s a d y (rys. 2). J e d n a k ż e w o b u p r z y p a d k a c h s t a n r ó w n o w a g i p r z e s u n i ę t y jest p r a w i e c a ł k o w i c i e w kierunku formy nie zjonizowanej. Alkohole ł a t w o reagują z elektrofilami silniejszymi niż w o d a . Mniej p r a w d o p o d o b n e n a t o m i a s t są ich reakcje z n u k l e o f i l a m i , c h y b a ż e są t o jednocześnie m o c n e zasady; w takich p r z y p a d k a c h cząsteczce alkoholu zostaje o d e b r a n y p r o t o n i p o w s t a j e j o n a l k o k s y l o w y (RO"; rys. 3). J o n y a l k o k s y l o w e są n i e z w y k l e p o ż y t e c z n y m i r e a g e n t a m i w s y n t e z i e o r g a n i O : o .* 'O
H/
: o—H /
CH CH 3
\ © , O—H / CH3CH2
2
słaba zasada Rys. 2. Kwasowo-zasadowe
:o / R
" R
c
H
\ O
/
CH CH
CH3CH2
słaby kwas
3
2
mocna zasada
:o—H
mocny kwas właściwości
alkoholi
0
..e
: NU
reakcja kwas-zasada mocna zasada
•o: R
jon alkoksylowy
+
H
Nu
.\© /
O —H
cznej. N i e m o g ą o n e j e d n a k b y ć u ż y w a n e w ś r o d o w i s k u w o d n y m , p o n i e w a ż w o b e c n o ś c i w o d y z a c h o w u j ą się j a k z a s a d y : n a s t ę p u j e w ó w c z a s odebranie cząsteczce w o d y p r o t o n u i o d t w o r z e n i e alkoholu. Dlatego też reakcje z u d z i a ł e m j o n ó w a l k o k s y l o w y c h n a l e ż y p r o w a d z i ć w ś r o d o w i sku alkoholowym, a nie w o d n y m . N u k l e o f i l e b ę d ą c e j e d n o c z e ś n i e m o c n y m i z a s a d a m i chętniej r e a g u j ą z elektrofilowym w o d o r e m z cząsteczki alkoholu niż z elektrofilowym w ę g l e m . Atak nukleofilowy n a a t o m węgla p r o w a d z i ł b y d o substytucji n u k l e o f i l o w e j p o ł ą c z o n e j z u t r a t ą j o n u h y d r o k s y l o w e g o ( t e m a t L2). N i e jest t o w s z a k ż e r e a k c j a u p r z y w i l e j o w a n a , p o n i e w a ż j o n h y d r o k s y l o w y jest m o c n ą z a s a d ą i s ł a b ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą (rys. 4 ) . N i e m n i e j j e d n a k reakcje p r z e b i e g a j ą c e z r o z s z c z e p i e n i e m w i ą z a n i a C - O w a l k o h o l u są m o ż l i w e , o ile a l k o h o l z o s t a n i e u p r z e d n i o „ z a k t y w o w a n y " p r z e z przekształcenie g r u p y hydroksylowej w lepszą g r u p ę opuszczającą ( t e m a t M 4 ; rys. 5). J e d n a z m e t o d takiej a k t y w a c j i p o l e g a n a z a s t o s o w a n i u środowiska kwaśnego, w którym grupa hydroksylowa — przed atakiem c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o — u l e g a p r o t o n o w a n i u (rys. 5a). R o z s z c z e p i e n i e w i ą z a n i a C - O jest w ó w c z a s b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n e , p o n i e w a ż o b o j ę t n a c z ą s t e c z k a w o d y jest z n a c z n i e l e p s z ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą n i ż j o n h y d r o k s y l o w y . Alternatywą m o ż e być potraktowanie alkoholu czynni k i e m elektrofilowym, przekształcającym g r u p ę O H w g r u p ę OY, o w ł a ś c i w o ś c i a c h l e p s z e j g r u p y o p u s z c z a j ą c e j (rys. 5b). W o b u p r z y p a d k a c h a l k o h o l w y s t ę p u j e w roli c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o , z a t o m e m t l e n u jako c e n t r u m nukleofilowym. U t w o r z o n y p r o d u k t pośredni działa nastę p n i e j a k o elektrofil, w y k o r z y s t u j ą c a t o m w ę g l a j a k o c e n t r u m e l e k t r o filowe.
Nu
0
reakcja S 2
:NU
Rys. 4. Substytucja
nukleofilowa
•
V
Fenole
alkoholi nie jest reakcją
R
staba grupa opuszczająca
uprzywilejowaną
dobra grupa opuszczająca
(b)
„LI n
l O—Y
mocny kwas
R—C R Rys. 5. Aktywacja
R
N
dobra grupa opuszczająca
(m)
..0 :OH
-/
R—-C
R
R
c
~ \ R
c
~ \
--
R
alkoholu
W f e n o l a c h g r u p a O H jest p o ł ą c z o n a b e z p o ś r e d n i o z p i e r ś c i e n i e m a r o m a t y c z n y m . T l e n jest w i ę c w n i c h c e n t r u m h y b r y d y z a c j i s p , a a r y l o w y a t o m w ę g l a — h y b r y d y z a c j i sp . C h o ć f e n o l e mają p e w n e c e c h y w s p ó l n e z a l k o h o l a m i , w y k a z u j ą o n e o d r ę b n e w ł a ś c i w o ś c i i ulegają o d r ę b n y m reakcjom, odróżniającym tę g r u p ę z w i ą z k ó w o d alkoholi. 3
2
Fenole mogą brać udział w międzycząsteczkowych wiązaniach w o d o r o w y c h , sprawiających, że substancje te cechuje u m i a r k o w a n a r o z p u s z czalność w w o d z i e i w y ż s z e temperatury wrzenia niż w p r z y p a d k u związków aromatycznych pozbawionych grupy hydroksylowej. Fenole są s ł a b y m i k w a s a m i i w r o z t w o r a c h w o d n y c h f o r m a n i e z j o n i z o w a n a w y s t ę p u j e w r ó w n o w a d z e z j o n e m f e n o k s y l o w y m (rys. 6a). P o d c z a s d z i a ł a n i a z a s a d y f e n o l e zostają i l o ś c i o w o p r z e k s z t a ł c o n e w j o n y f e n o k s y l o w e (rys. 6b).
fenol Rys. 6. Reakcje
jon fenoksylowy ilustrujące
kwasowy
charakter
fenol
jon fenoksylowy
fenolu
J o n y f e n o k s y l o w e są s t a b i l i z o w a n e p r z e z r e z o n a n s i p r z e z d e l o k a l i z a cję u j e m n e g o ł a d u n k u w o b r ę b i e p i e r ś c i e n i a ( t e m a t y G 2 / G 3 ) , c o s p r a w i a , ż e są o n e s ł a b s z y m i z a s a d a m i n i ż j o n y a l k o k s y l o w e . T o z k o l e i o z n a c z a , ż e f e n o l e są m o c n i e j s z y m i k w a s a m i n i ż a l k o h o l e , a l e s ł a b s z y m i n i ż k w a s y k a r b o k s y l o w e . W a r t o ś ć pK d l a w i ę k s z o ś c i fenoli w y n o s i o k . 1 1 , d l a a l k o h o l i — o k . 18, a d l a k w a s u o c t o w e g o w a r t o ś ć ta w y n o s i 4,74. A w i ę c f e n o l e dysocjują p o d w p ł y w e m z a s a d s ł a b s z y c h n i ż te, k t ó r e są p o t r z e b n e d o zjonizowania alkoholi; w p r z y p a d k u k w a s ó w karboksylowych d y s o cjacja z a c h o d z i p o d w p ł y w e m j e s z c z e s ł a b s z y c h z a s a d . F e n o l e ulegają dysocjacji w o b e c n o ś c i n a p r z y k ł a d w o d o r o t l e n k u s o d u , a l e n i e p o d w p ł y w e m słabszej z a s a d y — w o d o r o w ę g l a n u s o d u . Alkohole, b ę d ą c e s ł a b s z y m i k w a s a m i , n i e ulegają dysocjacji p o d w p ł y w e m ż a d n e j z t y c h z a s a d , p o d c z a s g d y k w a s y k a r b o k s y l o w e dysoq'ują w obecności obu. a
P o w y ż s z e reakcje t y p u k w a s - z a s a d a s t a n o w i ą p o d s t a w ę p r o s t e g o s p o s o b u r o z r ó ż n i a n i a w i ę k s z o ś c i k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , fenoli i a l k o h o l i . P o n i e w a ż sole u t w o r z o n e p o d c z a s reakcji k w a s - z a s a d a są r o z p u s z czalne w wodzie, poszczególne g r u p y związków m o ż n a odróżnić n a p o d s t a w i e ich rozpuszczalności w r o z t w o r a c h w o d o r o w ę g l a n u s o d u i w o d o r o t l e n k u s o d u . T e s t t a k i n i e jest w i a r y g o d n y w p r z y p a d k u z w i ą z k ó w niskocząsteczkowych, takich jak m e t a n o l czy etanol, p o n i e w a ż s u b s t a n c j e t e r o z p u s z c z a j ą się w w o d z i e n a w e t b e z u t w o r z e n i a soli.
REAKCJE ALKOHOLI
Hasła A l k o h o l e są s ł a b y m i k w a s a m i ; w reakcji z m o c n y m i z a s a d a m i powstają z nich jony a l k o k s y l o w e .
kwas-zasada
P o d c z a s o g r z e w a n i a z k w a s e m s i a r k o w y m ( V I ) alkohole ulegają o d w o d n i e n i u d o a l k e n ó w . Reakcja p r z e b i e g a z g o d n i e z m e c h a n i z m e m E l , z k a r b o k a t i o n e m jako p r o d u k t e m p o ś r e d n i m . Dlatego też a l k o h o l e 3° reagują łatwiej niż 2°, najmniej chętnie zaś reagują alkohole 1°. Jeśli m o ż l i w e jest p o w s t a n i e r ó ż n y c h a l k e n ó w , u p r z y w i l e j o w a n y jest a l k e n o n a j w y ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a . O d w o d n i e n i e 2° i 3° alkoholi m o ż l i w e jest też w łagodniejszych, z a s a d o w y c h w a r u n k a c h — p o d w p ł y w e m POCI3. Reakcja p r z e b i e g a w e d ł u g m e c h a n i z m u E2.
Eliminacja
Synteza halogenków . alkilowych
A l k o h o l e 3° — i n i e k t ó r e 2° — m o ż n a przekształcić w chlorki i b r o m k i alkilowe, działając na n i e , o d p o w i e d n i o , HCI lub HBr. M e c h a n i z m reakcji p o l e g a p o c z ą t k o w o n a p r o t o n o w a n i u g r u p y h y d r o k s y l o w e j , przekształcającym ją w d o b r ą g r u p ę opuszczającą; n a s t ę p n i e reakcja p r z e b i e g a w e d ł u g n o r m a l n e g o m e c h a n i z m u S N I - A l k o h o l e 1° i 2° przekształcają się w chlorki i b r o m k i a l k i l o w e p o d w p ł y w e m , o d p o w i e d n i o , c h l o r k u t i o n y l u l u b b r o m k u fosforu(III) — w reakcji przebiegającej w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 . U ż y t e o d c z y n n i k i przekształcają g r u p ę h y d r o k s y l o w ą w lepszą g r u p ę opuszczającą, a t a k ż e służą jako ź r ó d ł o j o n ó w h a l o g e n k o w y c h .
Synteza metanosulfonianów * i p^el«exg>
P o d c z a s t r a k t o w a n i a c h l o r k a m i s u l f o n y l o w y m i a l k o h o l e tworzą substancje z w a n e s u l f o n i a n a m i . D w a często s p o t y k a n e p r z y k ł a d y takich z w i ą z k ó w t o metanosulfoniany* i p - t o l u e n o s u l f o n i a n y " . G r u p y m e t a n o s u l f o n o w a ( m e s y l o w a ) i p - t o l u e n o s u l f o n o w a (tosylowa) są d o s k o n a ł y m i g r u p a m i opuszczającymi; m e t a n o s u l f o n i a n y i p-toluenosulfoniany ulegają reakcjom S N 2 , p o d o b n i e jak h a l o g e n k i alkilowe. Ich p o w s t a w a n i e p r z e k s z t a ł c a słabą g r u p ę opuszczającą, jaką jest g r u p a h y d r o k s y l o w a alkoholu, w b a r d z o dobrą g r u p ę opuszczającą. P o d w p ł y w e m c h l o r o c h r o m i a n u p i r y d y n y (PCC) w d i c h l o r o m e t a n i e a l k o h o l e 1° ulegają u t l e n i e n i u d o a l d e h y d ó w , a p o d w p ł y w e m C1O3 w w o d n y c h r o z t w o r a c h k w a s ó w zostają o n e u t l e n i o n e d o k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . P i e r w s z y z tych p r o c e s ó w z a t r z y m u j e się n a e t a p i e a l d e h y d u , p o n i e w a ż P C C jest ł a g o d n y m ś r o d k i e m utleniającym, a reakcja p r o w a d z o n a jest w d i c h l o r o m e t a n i e . W k w a ś n y m ś r o d o w i s k u w o d n y m i p r z y z a s t o s o w a n i u C1O3 j a k o ś r o d k a
Utlenianie
f
Zwyczajowo zwanych niekiedy mesylanami — przyp. Zwyczajowo zwanych niekiedy tosylanami — przyp.
tłum. Hum.
utleniającego alkohol 1° zostaje p r z e k s z t a ł c o n y w a l d e h y d , k t ó r y n a s t ę p n i e u l e g a hydratacji i d a l s z e m u utlenieniu d o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o . A l k o h o l e 2° utleniają się d o k e t o n ó w , n a t o m i a s t a l k o h o l e 3° są o d p o r n e n a u t l e n i a n i e . Tematy pokrewne
Reakcje kwas-zasada
M o c k w a s ó w (G2) M o c z a s a d (G3) Stabilizacja k a r b o k a t i o n u (H5)
Substytucja nukleofilowa (L2) Reakcja eliminacji (L4)
A l k o h o l e są n i e c o s ł a b s z y m i k w a s a m i n i ż w o d a , c o o z n a c z a , ż e s p r z ę ż o n e z n i m i z a s a d y ( j o n y a l k o k s y l o w e ) są m o c n i e j s z e n i ż z a s a d a s p r z ę ż o n a z w o d ą (jon w o d o r o t l e n k o w y ) . N i e m o ż n a w i ę c o t r z y m a ć j o n u a l k o k s y l o w e g o , działając n a a l k o h o l w o d o r o t l e n k i e m s o d u j a k o z a s a d ą . A l k o h o l e n i e r e a g u j ą też z w o d o r o w ę g l a n e m s o d u a n i z a m i n a m i ; w c e l u o t r z y m a n i a j o n ó w a l k o k s y l o w y c h k o n i e c z n e jest u ż y c i e m o c n i e j s z e j z a s a d y , takiej j a k w o d o r e k l u b a m i d e k s o d u (rys. 1). A l k o h o l e m o ż n a t a k ż e p r z e k s z t a ł c i ć w j o n y a l k o k s y l o w e , działając m e t a l i c z n y m p o t a s e m , s o d e m lub litem. Również niektóre związki organiczne — jak n p . odczynniki Grignarda albo związki litoorganiczne — m o g ą być zastoso w a n e jako m o c n e zasady.
t zasada
Rys. 1. Powstawanie
jonu
l OI / R
H
zasada
alkoksylowego
J o n y a l k o k s y l o w e ulegają w w o d z i e z o b o j ę t n i e n i u i d l a t e g o reakcje z ich u d z i a ł e m p o w i n n y b y ć p r o w a d z o n e w a l k o h o l u , z k t ó r e g o p o w s t a ł y , czyli n p . reakcje z u d z i a ł e m e t a n o l a n u s o d u najlepiej p r z e b i e gają w e t a n o l u . T y p o w a w a r t o ś ć pK a l k o h o l i w y n o s i 1 5 , 5 - 1 8 , c o m o ż n a p o r ó w n a ć z w a r t o ś c i ą p K e t y n u ( a c e t y l e n u ) w y n o s z ą c ą 25, a m o n i a k u — 3 8 i e t a n u — 50. a
a
Eliminacja
A l k o h o l e , t a k jak h a l o g e n k i a l k i l o w e , m o g ą u l e g a ć r e a k c j o m e l i m i n a q ' i z u t w o r z e n i e m a l k e n ó w ( p a t r z t e m a t L 4 ; rys. 2 ) . P o n i e w a ż eliminacji u l e g a c z ą s t e c z k a w o d y , r e a k q ' ę t ę o k r e ś l a się c z ę s t o j a k o d e h y d r a t a c j ę (odwodnienie). P o d o b n i e j a k w p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h , e l i m i n a c j a w al k o h o l a c h w y m a g a o b e c n o ś c i p o d a t n e g o n a tę r e a k c j ę p r o t o n u w p o z y c j i fi w z g l ę d e m g r u p y h y d r o k s y l o w e j (rys. 3). Podczas g d y eliminaqa w halogenkach alkilowych przebiega w środo w i s k u z a s a d o w y m , e l i m i n a c j a w a l k o h o l a c h p r o w a d z o n a jest w w a r u n k a c h k w a s o w y c h . W ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m e l i m i n a c j a E2 w y m a g a ł a b y u t r a t y jonu h y d r o k s y l o w e g o jako g r u p y opuszczającej. Jednakże jon ten — j a k o m o c n a z a s a d a — n i e jest d o b r ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą . Z t e g o w z g l ę d u p r z e p r o w a d z e n i e reakcji e l i m i n a c j i w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m jest b a r d z o t r u d n e .
3
| HO — C — CH
20%H SO »~ 2
3
HC
d
H
3
C= C
+
H 0 2
U Rys. 2. Eliminacja
w cząsteczce
alkoholu
halogenki alkilowe
alkohole
..ó-
,.d-
:o—H
:x: X=CI, Br, I
U+
0
H
---
ld+
0
podatny
H
podatny
proton Rys. 3. Protony fi podatne
P na eliminację
w halogenku
alkilowym
r o t o n
i alkoholu
L e p s z e w y n i k i daje e l i m i n a c j a w w a r u n k a c h k w a s o w y c h , p o n i e w a ż grupa hydroksylowa ulega najpierw protonowaniu i następnie opuszcza cząsteczkę jako obojętna cząsteczka w o d y (dehydratacja), a w i ę c jako z n a c z n i e l e p s z a g r u p a o p u s z c z a j ą c a . Jeżeli w reakcji m o g ą p o w s t a ć r ó ż n e i z o m e r y c z n e a l k e n y , u p r z y w i l e j o w a n e jest p o w s t a w a n i e a l k e n u o n a j w y ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a , co jest kolejnym p r z y k ł a d e m d z i a ł a n i a r e g u ł y Z a j c e w a (rys. 4). Reakcja daje n a j l e p s z e r e z u l t a t y w p r z y p a d k u alkoholi trzeciorzędowych, p o n i e w a ż przebiega ona w ó w c z a s w e d ł u g m e c h a n i z m u E l ( t e m a t L4). M e c h a n i z m p r o c e s u (rys. 5) p o l e g a n a w y k o r z y s t a n i u p r z e z n u k l e o f i l o w y a t o m tlenu jednej z w o l n y c h p a r elektronowych d o u t w o r z e n i a wiązania z protonem. Powstaje wówczas naładowany produkt pośredni ( e t a p 1). W c z ą s t e c z c e , w której n a s t ą p i ł o p r o t o n o w a n i e t l e n u , o b e c n a jest o wiele lepsza g r u p a opuszczająca — w o d a — która m o ż e zostać usu-
CH I HO — C — CH CH l 3
0H3
2
20% H SO 2
H
3
d
3
ogrzewanie
\
H
/ C= C
^
H
\
w alkoholach
przebiega
zgodnie
z regułą
,CH CH 2
3
C= C H
produkt główny Rys. 4. Eliminacja
v
+ '
\
produkt uboczny
Zajcewa
H
A Hr%Ł
/
;o—H
H
|
\
etapl
H
CH3 Rys. 5. Mechanizm
eliminacji
E1 w
I
CH3
alkoholach
H
e t a
P
2
H
e t a
®| CH
3
P
3
| CH
3
_
n i ę t a w p o s t a c i o b o j ę t n e j c z ą s t e c z k i . D a l s z a c z ę ś ć reakcji p r z e b i e g a z g o d nie z n o r m a l n y m m e c h a n i z m e m El. Następuje utrata w o d y i powstaje k a r b o k a t i o n ( e t a p 2). W e t a p i e 2 w o d a w y s t ę p u j e w roli z a s a d y w y k o r z y stującej j e d n ą z e s w o i c h w o l n y c h p a r e l e k t r o n o w y c h d o u t w o r z e n i a w i ą z a n i a z p r o t o n e m w p o z y c j i fi k a r b o k a t i o n u . W i ą z a n i e C - H z o s t a j e z e r w a n e , a o b a w c h o d z ą c e w j e g o s k ł a d e l e k t r o n y t w o r z ą w i ą z a n i e JT między d w o m a atomami węgla. Ponieważ m a m y tu d o czynienia z reak cją E l , a l k o h o l e t r z e c i o r z ę d o w e r e a g u j ą lepiej n i ż p i e r w s z o - i d r u g o rzędowe. Reakcja E l n i e jest i d e a l n y m s p o s o b e m d e h y d r a t a q i p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w y c h alkoholi, p o n i e w a ż w y m a g a ona intensywnego ogrzewa nia, które m o ż e p r o w a d z i ć d o p r o c e s ó w p r z e g r u p o w a n i a . Dlatego korzy sta s i ę z a l t e r n a t y w n y c h s p o s o b ó w . T a k i e o d c z y n n i k i , j a k t l e n o c h l o r e k fosforu (POCI3), o d w a d n i a j ą d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e a l k o h o l e w ł a g o d n y c h , z a s a d o w y c h w a r u n k a c h , w p i r y d y n i e j a k o r o z p u s z c z a l n i k u (rys. 6). T l e n o c h l o r e k fosforu s ł u ż y t u d o a k t y w a c j i a l k o h o l u , p r z e k s z t a ł c a j ą c g r u p ę h y d r o k s y l o w ą w lepszą g r u p ę opuszczającą. M e c h a n i z m reakq'i polega n a tym, że w p i e r w s z y m etapie alkohol działa jako nukleofil. A t o m tlenu wykorzystuje swą wolną parę elektronową d o utworzenia w i ą z a n i a z e l e k t r o f i l o w y m a t o m e m fosforu z POCI3, p r z y c z y m n a s t ę p u j e u t r a t a j o n u c h l o r k o w e g o ( e t a p 1). P i r y d y n a u s u w a z p o w s t a ł e j s t r u k t u r y proton, co p r o w a d z i d o p o w s t a n i a p o ś r e d n i e g o dichlorofosforanu (etap 2). G r u p a d i c h l o r o f o s f o r a n o w a j e s t z n a c z n i e l e p s z ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą niż jon h y d r o k s y l o w y , dzięki c z e m u p r o d u k t pośredni m o ż e ulec t y p o w e j reakcji eliminacji w e d ł u g m e c h a n i z m u E 2 . P i r y d y n a d z i a ł a p r z y t y m j a k o z a s a d a , u s u w a j ą c p r o t o n z p o z y c j i fi; w t y m s a m y m c z a s i e e l e k t r o n y z z e r w a n e g o w i ą z a n i a C - H zostają w y k o r z y s t a n e d o u t w o r z e n i a w i ą z a n i a 71, w s k u t e k c z e g o u s u n i ę t a zostaje g r u p a o p u s z c z a j ą c a ( e t a p 3 ) .
C
c
:
ci — p = o
H
:
e?-
\ J
c/
\//°
0
ci
^
CH
'
C' H
Rys. 6. Mechanizm
Synteza halogenków alkilowych
3
3
C l - P
H
H
e t a
P
dehydratacji
1 H
ci C
H
v
^
alkoholu
CH
3
H
H
3
pod wpływem
Cl-P
e^P 2
N /
o CH3
CH 3
H
M
^
etap 3 Hc
H
H
3
POCI3
A l k o h o l e t r z e c i o r z ę d o w e m o g ą u l e g a ć reakcji S N I Z w y t w o r z e n i e m t r z e c i o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h ( p o r . t e m a t L 2 ; rys. 7). P o n i e w a ż r e a k c j a t a w y m a g a u s u n i ę c i a g r u p y h y d r o k s y l o w e j (będącej słabą g r u p ą opuszczającą), trzeba zastosować p e w i e n „trik" polegający n a p r z e kształceniu reszty hydroksylowej w lepszą g r u p ę opuszczającą. M o ż n a t o osiągnąć p r z e z użycie HCI lub H B r w ś r o d o w i s k u k w a ś n y m . K w a s
CH,
:o—c—CH
3
H
— etap 1
/ CH
3
Rys. 7. Przekształcenie
alkoholu
w halogenek
alkilowy
służy tu d o protonowania g r u p y hydroksylowej w p i e r w s z y m etapie p r o c e s u ; n a s t ę p n i e m o ż e j u ż zajść n o r m a l n a reakcja S N I , W k t ó r e j n a s t ę puje utrata cząsteczki w o d y i p o w s t a n i e p o ś r e d n i e g o karbokationu. W k o l e j n y m •— t r z e c i m — e t a p i e j o n h a l o g e n k o w y t w o r z y w i ą z a n i e z centrum ł a d u n k u dodatniego w karbokationie. P i e r w s z e d w a e t a p y p o w y ż s z e j reakcji p r z e b i e g a j ą d o k ł a d n i e t a k s a m o jak w o p i s a n y m p o p r z e d n i o procesie eliminacji. O b a p r o c e s y p r o w a d z i się w w a r u n k a c h k w a s o w y c h i u z a s a d n i o n e m o ż e b y ć p y t a n i e , d l a c z e g o p o d c z a s reakcji z H C I l u b H B r n i e z a c h o d z i e l i m i n a c j a . R ó ż n i c a m i ę d z y t y m i d w i e m a r e a k c j a m i p o l e g a n a t y m , ż e j o n y h a l o g e n k o w e są dobrymi nukleofilami i występują w dużych stężeniach. Wcześniej opi s a n y p r o c e s eliminacji p r o w a d z i s i ę p r z y u ż y c i u s t ę ż o n e g o k w a s u s i a r k o w e g o i w obecności słabego czynnika nukleofilowego (wody) w m a ł y m s t ę ż e n i u . M i m o tej r ó ż n i c y t a k ż e i p o d c z a s reakcji a l k o h o l i z f l u o r o w c o w o d o r a m i z a c h o d z i — w p e w n y m s t o p n i u — eliminacja i p r o d u k t a m i u b o c z n y m i p o w s t a j ą c y m i o b o k h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h są t u a l k e n y . Ponieważ alkohole pierwszorzędowe — i niektóre d r u g o r z ę d o w e — n i e ulegają reakcji S N I , ich s u b s t y t u c j a n u k l e o f i l o w a m u s i p r z e b i e g a ć z g o d n i e z m e c h a n i z m e m S N 2 . W t y m p r z y p a d k u t a k ż e n i e z b ę d n e jest w p i e r w s z y m etapie p r o t o n o w a n i e g r u p y O H . Dalsze e t a p y polegają n a j e d n o c z e s n y m ataku j o n u h a l o g e n k o w e g o i odejściu cząsteczki w o d y . Reakcję m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć p r z y u ż y c i u s i l n y c h c z y n n i k ó w n u k l e o f i l o w y c h , t a k i c h jak j o n j o d k o w y c z y b r o m k o w y , a l e z a w o d z ą p r ó b y jej p r z e p r o w a d z e n i a p r z y z a s t o s o w a n i u mniej nukleofilowego jonu chlor k o w e g o . W t y m o s t a t n i m p r z y p a d k u k o n i e c z n e jest d o d a n i e d o m i e s z a n i n y reakcyjnej k w a s u L e w i s a ( t e m a t G 4 ) . K w a s L e w i s a t w o r z y k o m pleks z t l e n e m z g r u p y alkoholowej, co p r o w a d z i d o p o w s t a n i a z n a c z n i e l e p s z e j g r u p y o p u s z c z a j ą c e j , b i o r ą c e j u d z i a ł w p ó ź n i e j s z e j reakcji S N 2 . Reakcje p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w y c h a l k o h o l i z f l u o r o w c o w o d o r a m i mogą być źródłem p e w n y c h p r o b l e m ó w z p o w o d u towarzyszących im c z ę s t o n i e p o ż ą d a n y c h reakcji p r z e g r u p o w a n i a . A b y i m z a p o b i e c , o p r a c o w a n o p r o c e d u r y a l t e r n a t y w n e , w k t ó r y c h stosuje się ł a g o d n i e j s z e w a r u n ki z a s a d o w e i o d c z y n n i k i , t a k i e j a k c h l o r e k t i o n y l u c z y b r o m e k fosforu(III) (rys. 8). O d c z y n n i k i t e działają j a k o elektrofile i reagują z a l k o h o l o w y m a t o m e m tlenu, tworząc p r o d u k t y pośrednie, w których g r u p a O H zostaje p r z e k s z t a ł c o n a w l e p s z ą g r u p ę o p u s z c z a j ą c ą . Z z a s t o s o w a n y c h o d c z y n n i k ó w u w a l n i a n y jest w t r a k c i e reakcji j o n h a l o g e n k o w y m o g ą c y p e ł n i ć funkcję n u k l e o f i l a w p ó ź n i e j s z e j reakcji S N 2 . P o d c z a s reakcji z c h l o r k i e m t i o n y l u d o m i e s z a n i n y reakcyjnej d o d a j e się trietyloanuny, która w y ł a p u j e powstający H C I . P r z e b i e g o w i p r o c e s u
chlorosiarczan(IV) alkilowy
]
C |
S=o
0
.. CO—CH CH ?
C
l
3
0
" \ © 0 —CH CH ?
- Et NH
C
|
- " \ ^ lO-^C^CH^
3
3
+~
'.C\—CH?CH
3
( s a z )
to
0
+
• s^o ^ \ -c i -
Q
Br P—Br
Br
: 0 —CH CH 2
^
3
0jO-^CH CH 2
H
H
:8r — C H C H
3
2
V .. © ^:Br:
^ys. S. Przekształcenie
alkoholu
w halogenek
3
f + HOPBr
alkilowy za pomocą
(a) chlorku
2
tionylu; (b) bromku
fosforu(lil)
s p r z y j a t e ż t o , ż e j e d e n z j e g o p r o d u k t ó w (SO2) o p u s z c z a ś r o d o w i s k o r e a kcji j a k o g a z , c o p r z e s u w a p o ł o ż e n i e r ó w n o w a g i w k i e r u n k u p r o d u k t ó w . W c z ą s t e c z c e b r o m k u fosforu(III) o b e c n e są t r z y a t o m y b r o m u i d l a t e g o k a ż d a c ą s t e c z k a PBr3 m o ż e r e a g o w a ć z t r z e m a c z ą s t e c z k a m i a l k o h o l u , dając t r z y c z ą s t e c z k i b r o m k u a l k i l o w e g o . Synteza
metano-
sulfonianów i p-toluenosulfonianów
C z a s a m i p r z y d a t n e m o ż e b y ć d y s p o n o w a n i e a k t y w o w a n ą formą alko h o l u , której m o ż n a u ż y ć w p r o c e s a c h s u b s t y t u q i nukleofilowej, tak jak h a l o g e n k u a l k i l o w e g o . D o t a k i c h z a s t o s o w a ń n a d a j ą się p o c h o d n e s u l f o nianowe, których przykładami m o g ą być metanosulfoniany i p-toluenos u l f o n i a n y . O t r z y m u j e się je, t r a k t u j ą c a l k o h o l e o d p o w i e d n i m i c h l o r k a m i s u l f o n y l o w y m i w o b e c n o ś c i z a s a d y , jak n p . p i r y d y n y l u b t r i e t y l o a m i n y (rys. 9). Z a s a d a s ł u ż y t u d o „ w y m i a t a n i a " t w o r z ą c e g o s i ę H C I i z a p o b i e g a katalizowanym przez k w a s y reakcjom przegrupowania.
W
RCH — OH 2
+
O M Cl — s II
O
-CH
II CH, o-s / II RCH O p-toluenosulfonian (tosylan)
3
o
2
chlorek p-toluenosulfonylu (b)
RCH — OH 2
+
O II Cl — S — C H II O
3
3
CH2O2
(b)
/ RCH
2
II O-S—CH II O
3
metanosuHonian (mesylan)
chlorek metanosulfonylu ys. 9. Synteza (a) p-toiuenosulfonianu;
O
NEt
metanosulfonianu
M e c h a n i z m reakcji (rys. 10) p o l e g a n a d z i a ł a n i u a l k o h o l o w e g o a t o m u tlenu jako centrum nukleofilowego i podstawieniu przezeń jonu chlorko w e g o w s u l f o n i a n i e . O b e c n a w ś r o d o w i s k u reakcji z a s a d a u s u w a z p r o d u k t u pośredniego proton, co p r o w a d z i d o powstania sulfonianu. Ż a d e n z etapów procesu nie m a w p ł y w u na stereochemię alkoholowego a t o m u w ę g l a , a z a t e m w p r z y p a d k u a l k o h o l i c h i r a l n y c h ich k o n f i g u r a c j a zostaje zachowana. G r u p y m e t a n o s u l f o n i a n o w a i p - t o l u e n o s u l f o n i a n o w a są d o s k o n a ł y m i g r u p a m i o p u s z c z a j ą c y m i i m o ż n a je t r a k t o w a ć j a k o o d p o w i e d n i k i j o n ó w halogenkowych. Metanosulfoniany i p-toluenosulfoniany mogą więc ule g a ć r e a k c j o m S N 2 W t a k i s a m s p o s ó b jak h a l o g e n k i a l k i l o w e (rys. 11).
©
f~ • NEt
3
H f~\
V i :o—S—CH
RCH —o: 2
/© u
RCH? Rys. 10. Mechanizm
i
o
powstawania
O
O II
.. 3
O
3
II
:c~s—CH /
M
RCH
O
2
H-NB
3
metanosulfonianu
\=S trwały jon p-toluenosulfonianowy
Rys. 11. Substytucja
Utlenianie
nukleofilowa
w
p-toluenosulfonianie
Z p u n k t u w i d z e n i a s y n t e z y o r g a n i c z n e j u t l e n i a n i e a l k o h o l i jest n i e z m i e r n i e w a ż n ą reakcją. P i e r w s z o r z ę d o w e a l k o h o l e m o g ą b y ć u t l e n i o n e d o a l d e h y d ó w , a l e w reakcji tej k r y j e s i ę p e w n a p u ł a p k a : istnieje n i e b e z p i e czeństwo utlenienia zbyt daleko idącego — d o k w a s ó w karboksylowych. Jeśli p o ż ą d a n y m p r o d u k t e m j e s t l o t n y a l d e h y d , m o ż e o n b y ć o d d e s t y ł o * w y w a n y z m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j w m i a r ę p o w s t a w a n i a . S p o s ó b ten z a w o d z i w p r z y p a d k u a l d e h y d ó w mniej lotnych. Problem m o ż n a poko n a ć , stosując ł a g o d n y ś r o d e k u t l e n i a j ą c y o n a z w i e c h l o r o c h r o m i a n p i r y d y n y — P C C * (rys. 12o). Jeśli u ż y j e się silniejszego c z y n n i k a u t l e n i a j ą c e g o w ś r o d o w i s k u w o d n y m ( n p . C1O3 w w o d n y m r o z t w o r z e k w a s u s i a r k o w e g o ( V I ) ) , p i e r w s z o r z ę d o w e a l k o h o l e u l e g n ą u t l e n i e n i u d o k w a s ó w kar* b o k s y l o w y c h (rys. 12b), n a t o m i a s t a l k o h o l e d r u g o r z ę d o w e u t l e n i ą się do ketonów. M o ż l i w o ś ć z a t r z y m a n i a p r o c e s u utleniania za p o m o c ą P C C n a etapie a l d e h y d u z a l e ż y o d s t o s o w a n e g o r o z p u s z c z a l n i k a . Reakcję p r o w a d z i sk; w chlorku metylenu, natomiast ś r o d o w i s k i e m utleniania p r z y użyciu OO3 jest w o d n y r o z t w ó r k w a s u . W ś r o d o w i s k u w o d n y m a l d e h y d u t w o r z o n y w w y n i k u u t l e n i e n i a a l k o h o l u u l e g a u w o d n i e n i u , p r z e z c o staje sk;
* Skrót od ang. Pyridinium Chlorochromate — przyp.
tłum.
znacznie bardzie] p o d a t n y na dalsze utlenianie niż w o l n y aldehyd (rys. 13). W c h l o r k u m e t y l e n u u w o d n i e n i e n i e z a c h o d z i i p o w s t a j ą c y a l d e h y d jest bardziej o d p o r n y n a d a l s z e utlenianie. Mechanizm utleniania drugorzed owych alkoholi przy użyciu CrCb (rys. 14) p o l e g a n a r e a k q ' i n u k l e o f i l o w e g o a t o m u t l e n u z o d c z y n n i k i e m utleniającym, prowadzącej d o n a ł a d o w a n e g o p r o d u k t u pośredniego z a w i e r a j ą c e g o c h r o m . P r o d u k t t e n u l e g a reakcji eliminacji, w k t ó r e j u t r a c o n y zostaje p r o t o n a w r a z z r e s z t ą c h r o m i a n o w ą i p o w s t a j e z w i ą z e k k a r b o n y l o w y . M o ż n a przyjąć, że ebminacja przebiega w e d ł u g m e c h a n i z m u E2, z t y m t y l k o z a s t r z e ż e n i e m , ż e t w o r z o n e i z r y w a n e są t u i n n e wiązania niż p o d c z a s t y p o w e j reakcji E2. P o n i e w a ż p r o c e s w y m a g a u s u nięcia p r o t o n u a z w i ą z a n e g o z a l k o h o l o w y m a t o m e m węgla, trzeciorzę d o w e a l k o h o l e — n i e z a w i e r a j ą c e t a k i e g o p r o t o n u — n i e ulegają u t l e n i a niu. M e c h a n i z m ten wyjaśnia także, dlaczego powstający p r o d u k t alde h y d o w y jest o d p o r n y n a d a l s z e u t l e n i a n i e , o ile r e a k q ' a p r o w a d z o n a jest w c h l o r k u m e t y l e n u (a w i ę c k i e d y w p r o d u k c i e t y m n i e o b e c n e są g r u p y O H z d o l n e d o d a l s z e j reakcji z e z w i ą z k i e m c h r o m u ) . W ś r o d o w i s k u w o d n y m a l d e h y d zostaje u w o d n i o n y , w w y n i k u c z e g o d w i e k o l e j n e g r u p y O H m o g ą wiązać się z CrOs; p r o w a d z i to d o dalszego utleniania cząsteczki.
(•)
(b)
0 Cr0 CI 3
0 h
OR—CH OH
o
PCC
CrO
CrO,
a
R —C
2
\
alkohol 1°
R—-CHjOH 2
aldehyd
Rys. 12. Utlenianie
\
H SO.
H alkohol 1°
R—C
R—CHOH
I
OH
H SQ 2
R alkohol 2°
kwas karboksylowy
alkoholi
HO
H0
OH
2
podatny na utlenianie H Rys. 13. Uwodnienie
OH
/ R —C / \ R H
Rys. 14. Mechanizm
Cr0
O O—Cr0
3
H S0 2
utleniania
aldehydu
4
e E2 3
R —C
/V R
drugorzędowego
H
alkoholu za pomocą
OO3
4
keton
REAKCJE FENOLI
Hasła • ,• Reakcje ; kwas-zasada
Przekształcenia gruj ~ funkcyjnych
Elektrofilowa
Utlenianie Przegrupowanie Claisena.
Tematy pokrewne
Fenole są mocniejszymi k w a s a m i niż alkohole i p o d w p ł y w e m w o d o r o t l e n k u s o d u ulegają p r z e k s z t a ł c e n i u w j o n y f e n o l a n o w e . Są one j e d n a k s ł a b s z y m i k w a s a m i n i ż k w a s y k a r b o k s y l o w e i nie reagują z wodorowęglanem sodu. Związane z pierścieniem podstawniki wyciągające e l e k t r o n y zwiększają k w a s o w o ś ć fenoli, n a t o m i a s t p o d s t a w n i k i oddające e l e k t r o n y — osłabiają c h a r a k t e r k w a s o w y . Z n a c z e n i e m a tu t a k ż e p o ł o ż e n i e d a n e g o p o d s t a w n i k a w s t o s u n k u d o g r u p y fenolowej. Fenole reagują z c h l o r k a m i o r a z b e z w o d n i k a m i k w a s o w y m i , dając estry. T r a k t o w a n i e fenoli w o d o r o t l e n k i e m s o d u , a n a s t ę p n i e halogenkiem alkilowym p r o w a d z i do utworzenia eterów arylowo-alkilowych. A l k o h o l e ulegają p e w n y m reakcjom, k t ó r e nie są m o ż l i w e w p r z y p a d k u fenoli. N a p r z y k ł a d n i e d a się o t r z y m a ć e s t r ó w fenylowych, działając n a fenole k w a s e m k a r b o k s y l o w y m w ś r o d o w i s k u k w a ś n y m . Fenole nie ulegają też r e a k q ' o m z w i ą z a n y m z rozszczepieniem arylowego wiązania C - O . G r u p a h y d r o k s y l o w a w fenolach jest p o d s t a w n i k i e m silnie a k t y w u j ą c y m pierścień i kierującym substytucję elektrofilowa w pozycje orto i para. S u l f o n o w a n i e i n i t r o w a n i e fenoli p r o w a d z i d o p o w s t a n i a p r o d u k t ó w orto i para. R e z u l t a t e m b r o m o w a n i a jest n a t o m i a s t w p r o w a d z e n i e trzech a t o m ó w b r o m u , zajmujących pozycję para i obie p o z y q e orto. A k t y w u j ą c y c h a r a k t e r g r u p y fenolowej m o ż n a osłabić, przekształcając ją w g r u p ę estrową; r e z u l t a t e m b r o m o w a n i a tak z m o d y f i k o w a n e g o z w i ą z k u jest w p r o w a d z e n i e tylko j e d n e g o p o d s t a w n i k a b r o m o w e g o , p r z y c z y m pozycja para jest w ó w c z a s u p r z y w i l e j o w a n a w p o r ó w n a n i u z pozycją orto. Fenole są p o d a t n e n a u t l e n i a n i e d o c h i n o n ó w . Fenole m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w jony fenolanowe, a n a s t ę p n i e t r a k t o w a ć je b r o m k i e m allilu, co p r o w a d z i d o p o w s t a n i a e t e r ó w alHlowo-fenylowych. P o d c z a s o g r z e w a n i a w eterach takich z a c h o d z i reakcja p r z e g r u p o w a n i a , w w y n i k u której g r u p a allilowa zostaje p r z e n i e s i o n a o d g r u p y fenolowej d o w ę g l a znajdującego się w pierścieniu w pozycji orto. Reakcja ta jest użyteczną m e t o d ą o t r z y m y w a n i a fenoli orto-alkilowych, p o n i e w a ż w n a s t ę p n y m etapie m o ż n a u w o d o r n i ć p o d w ó j n e w i ą z a n i e w g r u p i e allilowej. M o c k w a s ó w (G2) M o c z a s a d (G3) Substytucja elektrofilowa j e d n o p o d s t a w i o n y c h pierścieni a r o m a t y c z n y c h (15)
Reakcje (K6) Reakcje h a l o g e n k ó w alkilowych (L6)
MS ~ Reakcje f e n o l i
Reakcje kwas-zasada
319
F e n o l e są m o c n i e j s z y m i k w a s a m i n i ż a l k o h o l e i r e a g u j ą z z a s a d a m i , t a k i m i j a k w o d o r o t l e n e k s o d u , d a j ą c j o n y f e n o l a n o w e ( t e m a t M 3 ) . Są o n e jednak słabszymi k w a s a m i niż k w a s y karboksylowe i nie reagują z wodorowęglanem sodu. F e n o l e mają c h a r a k t e r k w a s o w y , p o n i e w a ż w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a t o m u tlenu m o ż e uczestniczyć w procesie rezonansu obejmującym pier ś c i e ń a r o m a t y c z n y (rys. 1). M o ż l i w e są t r z y s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e , w których atom tlenu uzyskuje ł a d u n e k dodatni, a pierścień — ł a d u n e k u j e m n y . W s t r u k t u r z e w y p a d k o w e j n a a t o m i e t l e n u z n a j d u j e się n i e w i e l ki ł a d u n e k d o d a t n i , co t ł u m a c z y k w a s o w o ś ć z w i ą z a n e g o z n i m p r o t o n u . T r z y s p o ś r ó d a r o m a t y c z n y c h a t o m ó w w ę g l a o b d a r z o n e są n i e w i e l k i m ładunkiem ujemnym. Typ p o d s t a w n i k ó w p r z y pierścieniu a r o m a t y c z n y m m a o g r o m n e zna c z e n i e d l a k w a s o w o ś c i fenoli. P o d s t a w n i k i m o g ą b o w i e m a l b o s t a b i l i z o wać, albo destabilizować cząstkowy ł a d u n e k ujemny pierścienia. Im bar d z i e j ł a d u n e k t e n jest s t a b i l i z o w a n y , t y m silniejszy j e s t w p ł y w r e z o n a n s u i t y m m o c n i e j s z y m k w a s e m staje s i ę f e n o l . G r u p y w y c i ą g a j ą c e e l e k t r o n y , jak n a p r z y k ł a d g r u p a n i t r o w a , zwiększają k w a s o w o ś ć fenolu, p o n i e w a ż stabilizują o n e ł a d u n e k u j e m n y z a p o ś r e d n i c t w e m e f e k t u i n d u k c y j n e g o . G r u p y n i t r o w e w p o ł o ż e n i u orto l u b para w s t o s u n k u d o g r u p y h y d r o k s y l o w e j w y w i e r a j ą j e s z c z e silniejszy w p ł y w . W y n i k a t o z f a k t u , ż e p o j a w i a się w ó w c z a s kolejna, c z w a r t a s t r u k t u r a r e z o n a n s o w a , co d o d a t k o w o z w i ę k s z a d e l o k a l i z a c j ę c z ą s t k o w e g o ł a d u n k u (rys. 2). P o d s t a w n i k i dostarczające elektrony (np. g r u p y alkilowe) wywierają o d w r o t n y w p ł y w i z m n i e j s z a j ą k w a s o w o ś ć fenoli.
Rys. 1. Struktury rezonansowe
fenolu
Rys. 2. Udział grupy nitrowej
w pozycji
para w zjawisku
rezonansu
w fenolu
Przekształcenia grup funkcyjnych
Rys. 3. Przekształcenia
Fenole m o ż n a przekształcać w estry w reakcji z c h l o r k a m i l u b b e z w o d n i k a m i k w a s o w y m i ( t e m a t K 6 ) , w e t e r y z a ś — w reakcji z h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m ( t e m a t L6; rys. 3). R e a k c j e t e m o ż n a prowadzić w łagodniejszych w a r u n k a c h niż w p r z y p a d k u alko h o l i . W y n i k a t o z w i ę k s z e j k w a s o w o ś c i fenoli; z a jej s p r a w ą d o p r z e k s z t a ł c e n i a fenoli w j o n y f e n o l a n o w e w y s t a r c z y u ż y ć w o d o r o t l e n k u s o d u zamiast s o d u w postaci metalicznej.
grupy funkcyjnej
w fenolu
C h o ć p o w y ż s z y m r e a k c j o m ulegają z a r ó w n o a l k o h o l e , j a k i f e n o l e , ist nieją i n n e p r o c e s y , k t ó r e m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć z u ż y c i e m a l k o h o l i , a l e n i e fenoli — i o d w r o t n i e : p r o c e s y , k t ó r y m ulegają j e d y n i e f e n o l e . N a p r z y k ł a d , i n a c z e j n i ż w p r z y p a d k u a l k o h o l i , fenoli n i e m o ż n a p r z e kształcić w estry w r e a k q i z k w a s e m k a r b o k s y l o w y m w obecności k w a s o w e g o k a t a l i z a t o r a . F e n o l e n i e ulegają r e a k c j o m z w i ą z a n y m z r o z s z c z e pieniem wiązania C - O . Wiązanie C - O z udziałem arylowego atomu w ę g l a jest silniejsze n i ż a n a l o g i c z n e w i ą z a n i e z u d z i a ł e m w ę g l a a l k i l o w e g o — jak w alkoholach. Substytucja elektrofilowa
Obecność g r u p y h y d r o k s y l o w e j sprzyja reakcjom substytuq'i elektrofilow e j , g r u p a ta b o w i e m d z i a ł a a k t y w u j ą c o i kieruje p o d s t a w i e n i e w p o z y cje orto i para ( t e m a t 15). F e n o l e ulegają z a r ó w n o reakcji s u l f o n o w a n i a , j a k i n i t r o w a n i a , w k t ó r y c h p o w s t a j ą p r o d u k t y p o d s t a w i e n i a orto i para. W niektórych p r z y p a d k a c h g r u p a fenolowa m o ż e okazać się p o d s t a w n i k i e m z b y t silnie a k t y w u j ą c y m i w ó w c z a s t r u d n o jest z a t r z y m a ć reakcję n a e t a p i e j e d n o k r o t n e g o p o d s t a w i e n i a . P r z y k ł a d e m takiej s y t u a c j i m o ż e być b r o m o w a n i e fenolu, p r o w a d z ą c e — n a w e t w nieobecności k w a s u L e w i s a — d o 2 , 4 , 6 - t r i b r o m o f e n o l u (rys. 4). Br
Rys. 4. Bromowanie
fenolu
Aktywujące działanie g r u p y h y d r o k s y l o w e j m o ż n a osłabić, p r z e k s z t a ł c a j ą c fenol w e s t e r , z k t ó r e g o — p o p r z e p r o w a d z e n i u s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j — m o ż n a o d z y s k a ć fenol p r z e z h y d r o l i z ę (rys. 5). P o n i e w a ż g r u p a e s t r o w a a k t y w u j e p i e r ś c i e ń słabiej n i ż g r u p a h y d r o k s y l o w a , p o d s t a w i e n i e m o ż e zajść t y l k o r a z . C o w i ę c e j , z e w z g l ę d u n a p o k a ź n e r o z m i a r y g r u p y e s t r o w e j , s u b s t y t u c j a w p o z y c j i para jest u p r z y w i l e j o w a n a w z g l ę d e m s u b s t y t u c j i w p o z y c j i orto.
15 - Reakcje fenoli
Rys. 5. Synteza
321
para-bromofenolu
Na Cr 07 2
2
lub (KS0 )aNO 3
Rys. 6. Utlenianie
fenolu
Utlenianie
F e n o l e p o d a t n e są n a u t l e n i a n i e d o c h i n o n ó w (rys. 6).
Przegrupowanie
Użyteczną metodą w p r o w a d z a n i a podstawnika alkilowego w pozyq'ę orto w z g l ę d e m g r u p y h y d r o k s y l o w e j jest p r z e g r u p o w a n i e C l a i s e n a (rys. 7). F e n o l zostaje p r z e k s z t a ł c o n y w j o n f e n o l a n o w y , a n a s t ę p n i e p o t r a k t o w a n y 3 - b r o m o p r o p e n e m ( b r o m k i e m allilu), c o p r o w a d z i d o otrzymania eteru. Podczas ogrzewania tego ostatniego grupa allilowa (-CH2-CH=CH2) zostaje o d e r w a n a o d g r u p y f e n o l o w e j i p r z e n i e s i o n a w p o z y c j ę orto p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o . M e c h a n i z m p r o c e s u — z w a nego reakcją pericykliczną — polega na jednoczesnym p o w s t a w a n i u i r o z r y w a n i u w i ą z a ń (rys. 8). Reakcja p r o w a d z i d o s t r u k t u r y k e t o n o w e j , k t ó r a n a t y c h m i a s t t a u t o m e r y z u j e , dając p r o d u k t k o ń c o w y . W p r o c e s i e t y m m o ż n a stosować rozmaite związki allilowe, a p o d w ó j n e wiązanie w p r o d u k c i e k o ń c o w y m daje się r e d u k o w a ć . C a ł y p r o c e s p o z w a l a z a t e m w p r o w a d z a ć d o cząsteczki łańcuchy a l k a n o w e bez naruszania struktury pierścienia aromatycznego.
Claisena
^ys. 7. Przegrupowanie
~/s. 8. Mechanizm
Claisena
przegrupowania
Claisena
CHEMIA TIOLI
Hasta Tiole m o ż n a o t r z y m y w a ć , traktując h a l o g e n k i alkilowe K O H i n a d m i a r e m s i a r k o w o d o r u . T w o r z y się w ó w c z a s a n i o n w o d o r o s i a r c z k o w y , k t ó r y w c h o d z i w reakcję z h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 . N a d m i a r s i a r k o w o d o r u jest k o n i e c z n y , a b y o g r a n i c z y ć d a l s z y b i e g reakcji, k t ó r a m o ż e d o p r o w a d z i ć d o sulfidu. A l t e r n a t y w n ą m e t o d ą m o ż e b y ć t r a k t o w a n i e h a l o g e n k u alkilowego t i o m o c z n i k i e m , p r o w a d z ą c e d o soli S-alkiloizoriouroniowej, którą n a s t ę p n i e p o d d a j e się h y d r o l i z i e w w o d n y m roztworze zasady, Produktem hydrolizy jesttiol. Również redukcja d i s u l f i d ó w c y n k i e m w obecności k w a s u p r o w a d z i d o tioli.
Otrzymywanie
W i ą z a n i a w o d o r o w e w h o l a c h są b a r d z o słabe, co p o w o d u j e , ż e związki te mają t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż s z e o d o d p o w i e d n i c h alkoholi, z b l i ż o n e d o t e m p e r a t u r w r z e n i a p o r ó w n y w a l n y c h sulfidów. Cząsteczki tioli (RSH) zawierają d u ż y , p o l a r y z o w a l n y a t o m siarki. W i ą z a n i e S - H jest słabsze niż w i ą z a n i e O - H w alkoholach, co z w i ę k s z a p o d a t n o ś ć tioli n a utlenianie. J o n y t i o l a n o w e są ś w i e t n y m i nukleofilami, a j e d n o c z e ś n i e s ł a b y m i z a s a d a m i . Tiole są m o c n i e j s z y m i k w a s a m i n i ż alkohole. Tiole m o ż n a utleniać b r o m e m lub j o d e m , otrzymując disulfidy. T r a k t o w a n i e tiolu z a s a d ą p r o w a d z i d o u t w o r z e n i a j o n u t i o l a n o w e g o .
|k*kcje Tematy pokrewne
Otrzymywanie
W i ą z a n i a m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3) Substytucja nukleofilowa (L2)
Reakcje h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h (L6)
Tiole m o ż n a o t r z y m y w a ć , t r a k t u j ą c h a l o g e n k i a l k i l o w e K O H i n a d m i a r e m s i a r k o w o d o r u (rys. la). Z a c h o d z i w ó w c z a s r e a k c j a S N 2 , w której udział bierze p o w s t a ł y a n i o n w o d o r o s i a r c z k o w y ( H S ~ ) . Reakcję k o m p l i kuje t o , ż e jej p r o d u k t m o ż e u l e c dysocjacji i p r z e r e a g o w a ć z d r u g ą c z ą s t e c z k ą h a l o g e n k u a l k i l o w e g o , c o p r o w a d z i ł o b y d o s u l f i d u (RSR) j a k o p r o d u k t u u b o c z n e g o . W c e l u u n i k n i ę c i a t e g o p r o b l e m u s t o s u j e się z w y kle nadmiar siarkowodoru. A b y zapobiec p o w s t a w a n i u sulfidu, m o ż n a też z a s t o s o w a ć alterna t y w n ą p r o c e d u r ę , polegającą na d z i a ł a n i u n a h a l o g e n e k alkilowy tiomo c z n i k i e m (rys. Ib). T i o m o c z n i k d z i a ł a j a k o n u k l e o f i l w reakcji p r z e b i e gającej w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 . P o w s t a j e w ó w c z a s sól S - a l k i l o i z o t i o u r o n i o w a , którą p o d d a j e się n a s t ę p n i e hydrolizie p r o w a d z ą c e j d o tiolu. H y d r o l i z ę p r o w a d z i się w w o d n y m r o z t w o r z e z a s a d y .
(a)
KOH/H S *~ 2
R—X
R—SH
tiol
0
X
(b)
NH © R—X
+
S—C / R
/
'
2
NaOH R — SH
S= C \ NH,
H 0 2
+
0 = C
tiol
sól S-alkiloizotiouroniowa (c) R—SH
R—S —S—R
disulfid Rys. 1. Synteza
tioli
Tiole m o ż n a t e ż o t r z y m y w a ć , r e d u k u j ą c d i s u l f i d y c y n k i e m w o b e c n o ści k w a s u (rys. lc). Właściwości
W tiolach powstają n i e z w y k l e słabe w i ą z a n i a w o d o r o w e — znacznie słabsze niż w alkoholach — co sprawia, że p o d w z g l ę d e m temperatur w r z e n i a związki te przypominają p o r ó w n y w a l n e sulfidy; t e m p e r a t u r y te są n i ż s z e n i ż w p r z y p a d k u a l k o h o l i o p o d o b n y c h m a s a c h c z ą s t e c z k o w y c h . N a p r z y k ł a d e t a n o t i o l w r z e w t e m p e r a t u r z e 37°C, p o d c z a s g d y t e m p e r a t u r a w r z e n i a e t a n o l u w y n o s i 78°C. Z n a n ą cechą n i s k o c z ą s t e c z k o w y c h tioli jest i c h o d r a ż a j ą c y z a p a c h .
Reaktywność
T i o l e są s i a r k o w y m i o d p o w i e d n i k a m i a l k o h o l i (RSH). A t o m s i a r k i jest w i ę k s z y i łatwiej ulega polaryzacji n i ż a t o m tlenu, co s p r a w i a , ż e związki s i a r k o w e mają g e n e r a l n i e silniejszy c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y n i ż o d p o w i e d n i e z w i ą z k i t l e n o w e . J o n y t i o l a n o w e ( n p . CH3CH2S") są s i l n i e j s z y m i n u k l e o f i l a m i i s ł a b s z y m i z a s a d a m i n i ż j o n y a l k o k s y l o w e (CH3CH2O"). I o d w r o t n i e : t i o l e są m o c n i e j s z y m i k w a s a m i n i ż o d p o w i a d a j ą c e i m alkohole. Różnica wielkości m i ę d z y a t o m e m siarki i tlenu oznacza też, ż e orbi t a l e b i o r ą c e u d z i a ł w w i ą z a n i a c h są w p r z y p a d k u s i a r k i b a r d z i e j r o z m y t e niż orbitale w atomie tlenu. W rezultacie, o d d z i a ł y w a n i a wiążące m i ę d z y s i a r k ą a w o d o r e m są s ł a b s z e n i ż m i ę d z y t l e n e m a w o d o r e m , a z a t e m w i ą z a n i e S - H jest s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i e O - H ( o d p o w i e d n i o , 335 k j • m o l " i 4 1 9 k j - m o l " ) . W i ą z a n i e S - H w t i o l a c h jest, w k o n s e k w e n c j i , b a r d z i e j p o d a t n e n a utlenianie niż wiązanie O - H w alkoholach. 1
1
Br lub ! *~ 3
R — SH
2
tiol Rys. 2. Utlenianie
R— S
S—R
disulfid tioii
Reakcje
P o d w p ł y w e m ł a g o d n y c h ś r o d k ó w utleniających, takich jak b r o m czy j o d , t i o l e ł a t w o się u t l e n i a j ą d o d i s u l f i d ó w (rys. 2). T i o l e r e a g u j ą z z a s a d a m i , dając j o n y t i o l a n o w e , k t ó r e w y k a z u j ą s i l n e w ł a ś c i w o ś c i n u k l e o f i l o w e ( t e m a t L6; rys. 3).
zasada
©
R—SH
R—S
tiol
jon tiolanowy
Rys. 3. Powstawanie
jonów
tiolanowych
R'X *~
R—S
N
OTRZYMYWANIE ETERÓW, EPOKSYDÓW I SULFIDÓW
Hasła Etery powstają w reakcji SN2 zachodzącej m i ę d z y h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i a j o n a m i alkoksyl o w y m i . M e t o d a ta działa najlepiej w p r z y p a d k u 1° h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h . Etery powstają też w reakcji alkoholi z h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i w obecności t l e n k u srebra. D o p o w s t a n i a e t e r ó w p r o w a d z i r ó w n i e ż reakq'a elektrofilowej addycji alkoholi d o a l k e n ó w w obecności trifluorooctanu rtęci. E p o k s y d y m o ż n a o t r z y m a ć z a l k e n ó w i k w a s u meta-chloroperoksyb e n z o e s o w e g o . Inną m e t o d ą jest p r z e k s z t a ł c e n i e a l k e n u w h a l o g e n o h y d r y n ę i p o t r a k t o w a n i e jej zasadą; z a c h o d z i w ó w c z a s w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w a reakcja S N 2 , w której u s u n i ę t y zostaje a t o m fluorowca. R ó w n i e ż a l d e h y d y i k e t o n y m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w e p o k s y d y , traktując je y l i d a m i s i a r k o w y m i . Sulfidy otrzymuje się w reakq'i S N 2 m i ę d z y h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m a j o n e m t i o l a n o w y m . S y m e t r y c z n e sulfidy m o ż n a o t r z y m a ć , traktując h a l o g e n k i alkilowe K O H i s i a r k o w o d o r e m , k t ó r y w tej reakcji nie powinien występować w nadmiarze. Tematy pokrewne
Etery
Addycja elektrofilowa d o a l k e n ó w p o d s t a w i o n y c h s y m e t r y c z n i e (H3) Redukcja i utlenianie a l k e n ó w (H6) Substytucja nukleofilowa (L2)
Reakcje h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h (L6) Reakcje alkoholi (M4) C h e m i a tioli (M6) Reakcje eterów, e p o k s y d ó w i sulfidów (N3)
N a j l e p s z ą m e t o d ą o t r z y m y w a n i a e t e r ó w jest r e a k c j a W i l l i a m s o n a (rys. la). P r o c e s t e n p o l e g a n a reakcji S N 2 m i ę d z y a l k o h o l a n e m m e t a l u a p i e r w s z o r z ę d o w y m halogenkiem — lub /7-toluenosulfonianem — alki l o w y m ( t e m a t L2). A l k o h o l a n p o t r z e b n y d o reakcji o t r z y m u j e się p r z e z t r a k t o w a n i e a l k o h o l u silną z a s a d ą , t a k ą j a k w o d o r e k s o d u ( t e m a t M 4 ) . Alternatywna procedura polega na bezpośrednim traktowaniu alkoholu (a)
NaOR" R — X
»~
HOR" R — OR" eter
Rys. 1. Synteza
eterów
R — X
R — OR" A g 2
°
eter
h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m w obecności t l e n k u srebra; u n i k a się w t y m p r z y p a d k u k o n i e c z n o ś c i u p r z e d n i e j s y n t e z y a l k o h o l a n u (rys. Ib). Jeśli c h c e się o t r z y m a ć e t e r n i e s y m e t r y c z n y , n a l e ż y p o d d a ć reakcji alkoholan o w y ż s z y m stopniu p o d s t a w i e n i a z jak najprostszym halogen k i e m a l k i l o w y m — a n i e n a o d w r ó t (rys. 2). P o n i e w a ż r e a k c j a p r z e b i e g a w e d ł u g m e c h a n i z m u SN2, p i e r w s z o r z ę d o w e halogenki alkilowe reagują lepiej n i ż d r u g o - l u b t r z e c i o r z ę d o w e .
O
H C —I 3
0
CH
CH
3
+
,
3
HC
«
3
I
CH
CH Rys. 2. Wybór metody
!
3
CH
3
prowadzącej
do niesymetrycznego
CH
o
//
0
I
+
HC^ 3
-CH
3
CC CH,
I
3
CH
3
3
eteru
A l k e n y m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w e t e r y p r z e z e l e k t r o f i l o w a a d d y c j ę trif l u o r o o c t a n u rtęci, a n a s t ę p n i e d o d a n i e a l k o h o l u . P o w s t a j e w ó w c z a s r t ę cioorganiczny produkt pośredni, który m o ż n a zredukować tetrahydrob o r a n e m s o d u d o e t e r u ( t e m a t H 3 ; rys. 3).
HC
H
3
\
/
,, J HC 3
^
H
3
2
HC
3
,H /
3
NaBH
\
4
»~ HO®
M
U
RO HC
3
Rys. 3. Synteza eteru z alkenu i
Epoksydy
HaC^ . Hg0 CCF \ / RO — C — C — H / \ HC H 2
Hg(0 CCF > »~ R0H/THF 2
C —C
C— C /
H \
3
H
alkoholu
E p o k s y d y m o ż n a otrzymać, traktując a l d e h y d y i ketony ylidami siarko w y m i (temat N3). M o ż l i w a jest także ich s y n t e z a z a l k e n ó w , w reakcji z k w a s e m m-chloroperoksybenzoesowym (temat H6). Alternatywną m e t o d ą o t r z y m y w a n i a e p o k s y d ó w z a l k e n ó w jest d w u e t a p o w y p r o c e s p o k a z a n y n a rysunku 4. P i e r w s z y e t a p p o l e g a n a e l e k t r o f i l o w e j a d d y c j i fluorowca w środowisku w o d n y m i prowadzi d o otrzymania halogenoh y d r y n y ( t e m a t H 3 ) . Z kolei p o t r a k t o w a n i e h a l o g e n o h y d r y n y z a s a d ą p o w o d u j e dysocjację g r u p y a l k o h o l o w e j , k t ó r a m o ż e n a s t ę p n i e d z i a ł a ć j a k o n u k l e o f i l (rys. 5). A t o m t l e n u w h a l o g e n o h y d r y n i e w y k o r z y s t u j e wolną p a r ę elektronową d o utworzenia wiązania z sąsiednim, elektro filowym a t o m e m węgla, usuwając p r z y t y m z cząsteczki a t o m fluorow ca; z a c h o d z i t u w i ę c w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w a r e a k c j a s u b s t y t u c j i w e d ł u g mechanizmu SN2.
R
R \ C=
/
R
/ C
\
R
X /H 0 2
R / X — C — C — OH \
2
»R
Rys. 4. Synteza epoksydu
R poprzez
/
\
R
halogenohydrynę
NaOH
O / \ R— C— C — R R
/
\
R
Rys. 5. Mechanizm
Sulfidy
powstawania
epoksydu
z
halogenohydryny
S u l f i d y o t r z y m u j e s i ę w reakcji S N 2 m i ę d z y p i e r w s z o - l u b d r u g o r z ę d o w y m i h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i z a n i o n e m t i o l a n o w y m (RS") ( t e m a t L ó , rys. 6). P r o c e s t e n p r z y p o m i n a o t r z y m y w a n i e e t e r ó w w reakcji W i l liamsona. S y m e t r y c z n e sulfidy m o ż n a o t r z y m y w a ć , traktując halogenki alkilowe K O H i j e d n y m r ó w n o w a ż n i k i e m s i a r k o w o d o r u . W reakcji p o w s t a j e t i o l , k t ó r y p o d w p ł y w e m K O H u l e g a dysocjacji i r e a g u j e z kolejną c z ą s t e c z k ą halogenku alkilowego (temat M 6 ) .
R — SR" disulfid Rys. 6. Synteza disulfidu
z halogenku
alkilowego
N2
WŁAŚCIWOŚCI ETERÓW, EPOKSYDÓW I SULFIDÓW
Hasła :
¥
3
"'" "'"1&0ty« ""•''i • •• *" '
^ eterach występuje a t o m t l e n u o h y b r y d y z a c j i sp p o ł ą c z o n y pn on ji e d yv n c z yv m i w i ą z a n i a m i a z d w on m a a t o m a m i w ęe ge l a . Tpśli Jeśli z a t o m e m tlenu p o ł ą c z o n e są d w i e g r u p y alkilowe, m ó w i m y o e t e r z e a l k i l o w y m . Etery a r y l o w e z kolei to takie związki, w których tlen łączy się z j e d n y m l u b d w o m a p i e r ś c i e n i a m i a r o m a t y c z n y m i . P o n i e w a ż etery nie m o g ą t w o r z y ć w i ą z a ń w o d o r o w y c h , mają o n e n i ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż p o r ó w n y w a l n e alkohole; p o d w z g l ę d e m t e m p e r a t u r w r z e n i a etery p r z y p o m i n a j ą a l k a n y o p o d o b n e j m a s i e cząsteczkowej. M o ż l i w e jest j e d n a k p o w s t a w a n i e w i ą z a ń w o d o r o w y c h m i ę d z y cząsteczkami e t e r u a c z ą s t e c z k a m i p r o t y c z n e g o r o z p u s z c z a l n i k a , co p o w o d u j e , że p o d w z g l ę d e m r o z p u s z c z a l n o ś c i w w o d z i e e t e r y p o d o b n e są d o alkoholi o zbliżonej m a s i e cząsteczkowej. Etery są s t o s u n k o w o m a ł o r e a k t y w n e , p o n i e w a ż występujące w n i c h centra n u k l e o f i l o w e i elektrofilowe są słabe. E p o k s y d y są t r ó j c z ł o n o w y m i e t e r a m i c y k l i c z n y m i . Charakteryzują się w y ż s z ą r e a k t y w n o ś c i ą n i ż i n n e — cykliczne i acykliczne — etery, c o s p o w o d o w a n e jest n a p r ę ż e n i a m i w y s t ę p u j ą c y m i w trójczłonowych pierścieniach. E p o k s y d y — z a p o ś r e d n i c t w e m swoich elektrofilowych a t o m ó w w ę g l a — reagują z nukleofilami w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 .
~1 y 1-^-1
Sulfidy są s i a r k o w y m i o d p o w i e d n i k a m i e t e r ó w . P o l a r y z o w a l n y a t o m siarki m o ż e stabilizować ł a d u n e k u j e m n y n a s ą s i e d n i m a t o m i e w ę g l a ; w p ł y w a to n a z w i ę k s z e n i e k w a s o w o ś c i p r o t o n ó w z w i ą z a n y c h z t y m atomem. 3
Tematy pokrewne
H y b r y d y z a c j a sp (A3) H y b r y d y z a c j a sp (A4) Wiązania m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3) 2
Etery
Właściwości i reakcje (C4) Związki o r g a n i c z n e (E4) Reakcje e t e r ó w , e p o k s y d ó w i sulfidów (N3)
C h a r a k t e r y s t y c z n a d l a cząsteczek e t e r ó w jest obecność a t o m u tlenu p o ł ą c z o n e g o w i ą z a n i a m i o z d w o m a a t o m a m i w ę g l a . W e t e r a c h alifatycz nych (ROR) w e wszystkich tych trzech atomach występuje hybrydyzacja sp , a k ą t y m i ę d z y w i ą z a n i a m i są r ó w n e 112°. W e t e r a c h a r o m a t y c z n y c h a t o m t l e n u p o ł ą c z o n y jest z j e d n y m l u b d w o m a p i e r ś c i e n i a m i a r o m a t y c z nymi (ArOR lub ArOAr); w tych p r z y p a d k a c h w atomie (atomach) węgla z w i ą z a n y m z t l e n e m w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp . 3
2
W i ą z a n i a C - O są s p o l a r y z o w a n e w t a k i s p o s ó b , ż e n a a t o m i e t l e n u z n a j d u j e się c z ą s t k o w y ł a d u n e k u j e m n y , a n a a t o m i e w ę g l a — c z ą s t k o w y
ł a d u n e k dodatni. Ze w z g l ę d u n a polaryzację wiązań C - O etery w y k a zują n i e w i e l k i m o m e n t d i p o l o w y . E t e r y n i e z a w i e r a j ą j e d n a k g r u p X - H (X = h e t e r o a t o m ) i i c h c z ą s t e c z k i n i e m o g ą o d d z i a ł y w a ć m i ę d z y sobą z a p o ś r e d n i c t w e m w i ą z a ń w o d o r o w y c h . D l a t e g o t e ż ich t e m p e r a t u r y w r z e n i a są n i ż s z e n i ż p o r ó w n y w a l n y c h a l k o h o l i i z b l i ż o n e d o t e m p e r a t u r w r z e n i a a l k a n ó w o p o d o b n e j m a s i e c z ą s t e c z k o w e j . M o ż l i w e jest j e d n a k p o w s t a w a n i e w i ą z a ń w o d o r o w y c h m i ę d z y cząsteczkami eteru a cząste czkami protycznego rozpuszczalnika, w w y n i k u czego rozpuszczal ność eterów p r z y p o m i n a rozpuszczalność alkoholi o zbliżonej masie cząsteczkowej. A t o m tlenu stanowi w cząsteczce eteru centrum nukleofilowe, a s ą s i e d n i e a t o m y w ę g l a są c e n t r a m i e l e k t r o f i l o w y m i ; j e d n a k ż e j e d e n i d r u g i t y p w ł a ś c i w o ś c i z a z n a c z o n y jest w t y c h z w i ą z k a c h r a c z e j s ł a b o {rys. 1). D l a t e g o e t e r y są s t o s u n k o w o m a ł o r e a k t y w n e . słabe centra elektrofilowe ó-
I R
1
I^R
\
* ' i
I
R
R
R
R
sfabe centrum nukleofilowe Rys. 1. Właściwości
Epoksydy
eterów
E p o k s y d y ( z w a n e też oksiranami) to etery cykliczne o trójczłonowym pierścieniu. Różnią się o n e o d i n n y c h e t e r ó w — cyklicznych i acyklicz n y c h — tym, że wykazują d u ż ą r e a k t y w n o ś ć w s t o s u n k u d o wielu róż n y c h z w i ą z k ó w . P r z y c z y n ą tej r e a k t y w n o ś c i są n a p r ę ż e n i a w t r ó j c z ł o n o w y m p i e r ś c i e n i u . Reakcje z n u k l e o f i l a m i m o g ą p r o w a d z i ć d o o t w a r c i a pierścienia i zlikwidowania n a p r ę ż e ń . O b i e k t e m ataku czynników nukle o f i l o w y c h , p r z e b i e g a j ą c e g o w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 , staje s i ę j e d e n z d w ó c h elektrofilowych a t o m ó w w ę g l a obecnych w cząsteczce epo k s y d u (rys. 2). O6+ • ..uC
/
centrum nukleofilowe
A
6+ R
R
..nC R
CI-.R \
;
R
centra elektrofilowe Rys. 2. Właściwości
Sulfidy
epoksydów
S u l f i d y ( R S R ) są s i a r k o w y m i o d p o w i e d n i k a m i e t e r ó w ( R O R ) . P o n i e w a ż a t o m y s i a r k i są p o l a r y z o w a l n e , m o g ą o n e s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k u j e m n y n a sąsiednich atomach węgla. Z tego p o w o d u a t o m y w o d o r u związane z a t o m a m i w ę g l a s ą s i a d u j ą c y m i z s i a r k ą są b a r d z i e j k w a s o w e n i ż o d p o w i e d n i e atomy w o d o r u w eterach.
REAKCJE ETERÓW, EPOKSYDÓW I SULFIDÓW
Hasła Etery sa z w i ą z k a m i n i e r e a k t y w n y m i , ale m o ż n a je rozszczepiać z a p o m o c ą m o c n y c h k w a s ó w , takich jak H I l u b HBr. Etery 1° i 2° reagują w t y m procesie z g o d n i e z m e c h a n i z m e m SN2, dając h a l o g e n e k alkilowy o m o ż l i w i e najmniejszym s t o p n i u p o d s t a w i e n i a i alkohol. Jeśli w w y n i k u reakcji powstaje alkohol 1 ° , m o ż l i w e jest jego dalsze przekształcenie w h a l o g e n e k alkilowy. Etery 3 ° ulegają rozszczepieniu w łagodniejszych w a r u n k a c h i z g o d n i e z m e c h a n i z m e m S N I - M o ż l i w a jest j e d n a k ż e w takich p r z y p a d k a c h reakcja eliminacji (El), k o n k u r e n c y j n a w z g l ę d e m p r o c e s u S N I . P r o w a d z i o n a d o p o w s t a n i a alkoholu i a l k e n u . Z a m i a s t H X m o ż e t u być s t o s o w a n y k w a s trifluorooctowy. Większość e t e r ó w reaguje p o w o l i z tlenem z p o w i e t r z a , dając n a d t l e n k i i w o d o r o n a d t l e n k i , często o właściwościach w y b u c h o w y c h . E p o k s y d y są bardziej r e a k t y w n e w s t o s u n k u d o c z y n n i k ó w nukleofilowych n i ż etery, reakcja SN2 likwiduje b o w i e m n a p r ę ż e n i a w pierścieniu e p o k s y d o w y m p r z e z jego otwarcie. H y d r o l i z a w w a r u n k a c h k w a s o w y c h l u b z a s a d o w y c h przekształca e p o k s y d y w cykliczne 1,2-diole o k o n f i g u r a q i trans. P o d w p ł y w e m f l u o r o w c o w o d o r ó w z e p o k s y d ó w t w o r z ą się 1,2-halogenohydryny, traktowanie zaś odczynnikami Grignarda prowadzi d o powstania nowych wiązań C - C z jednoczesnym utworzeniem alkoholu. W p r z y p a d k u n i e s y m e t r y c z n y c h e p o k s y d ó w nukleofile — w w a r u n k a c h z a s a d o w y c h — atakują najmniej p o d s t a w i o n y a t o m w ę g l a . W w a r u n k a c h k w a s o w y c h n a t o m i a s t f a w o r y z o w a n y jest a t a k c z y n n i k ó w n u k e l o f i l o w y c h n a najbardziej p o d s t a w i o n y a t o m w ę g l a .
Sulfidy wykazują właściwości nukleofilowe. A t o m siarki m o ż e s t a n o w i ć c e n t r u m n u k l e o f i l o w e i uczestniczyć w reakcji S N 2 z h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i , p r o w a d z ą c e j d o soli trialkilosulfoniowych (R2SR' ). T e z kolei — t r a k t o w a n e z a s a d a m i — dają y l i d y s i a r k o w e (R2S -CR2~), w których a t o m siarki stabilizuje sąsiadujący z n i m ł a d u n e k ujemny. Ylidy s i a r k o w e m o g ą s ł u ż y ć d o o t r z y m y w a n i a e p o k s y d ó w z a l d e h y d ó w l u b k e t o n ó w . Sulfidy dają się utleniać d o sulfotlenków i sulfonów, a ich redukcja p r o w a d z i d o a l k a n ó w . +
+
Tematy
pokrewne
Substytucja nukleofilowa (L2) Reakcja eliminacji (L4)
Reakcje alkoholi (M4) Właściwości e t e r ó w , e p o k s y d ó w i sulfidów (N2)
Etery
G e n e r a l n i e r z e c z b i o r ą c , e t e r y są z w i ą z k a m i n i e r e a k t y w n y m i , a ich j e d y n a reakcja znajdująca p r a k t y c z n e z a s t o s o w a n i e to rozszczepienie p o d w p ł y w e m m o c n y c h k w a s ó w — takich jak H I lub HBr — p r o w a d z ą c e d o p o w s t a n i a h a l o g e n k u a l k i l o w e g o i a l k o h o l u (rys. 1). Na p o c z ą t k u reakcji eter ulega p r o t o n o w a n i u przez k w a s , następnie zaś zachodzi substytucja n u k l e o f i l o w a , w k t ó r e j funkcję c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o p e ł n i j o n h a l o g e n k o w y . P i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w e etery reagują z g o d n i e z m e c h a n i z m e m S[si2 ( t e m a t L2). J o n h a l o g e n k o w y a t a k u j e n a j m n i e j p o d s t a w i o n y a t o m w ę g l a , a p r o d u k t y reakcji t o h a l o g e n e k a l k i l o w y i a l k o h o l (rys. 2 ) . Początkowe protonowanie eteru m a kluczowe znaczenie, p o n i e w a ż prze k s z t a ł c a o n o s ł a b ą g r u p ę o p u s z c z a j ą c ą (jon a l k o k s y l o w y ) w d o b r ą (alkohol). HI / H 0 2
^ CH CH 3
Rys.
CH(CH )2
2
1. Rozszczepienie
CH CH I 3
+
2
HO—CH(CH ) 3
2
ogrzewanie
3
eteru i powstanie
halogenku
alkilowego
oraz
alkoholu
H
*CHjCYh'
CH{CH )
»" CH CH <^*^CH(CH3)
3 2
3
2
CH3CH3I
+
HO — CH(CH ) 3
2
2
0 • Rys. 2. Mechanizm
rozszczepienia
eterów
P i e r w s z o r z ę d o w e a l k o h o l e p o w s t a j ą c e w tej r e a k c j i m o g ą b y ć n a s t ę p nie przekształcone w halogenki alkilowe (temat M4). Etery trzeciorzę d o w e r e a g u j ą z g o d n i e z m e c h a n i z m e m S N I , dając a l k o h o l . W r e z u l t a c i e k o n k u r e n c y j n e j reakcji e l i m i n a q i E l m o ż l i w e jest j e d n a k r ó w n i e ż powstanie alkenu; w p e w n y c h sytuacjach alken m o ż e być g ł ó w n y m p r o d u k t e m p r o c e s u (rys. 3). Zamiast kwasów HX można zastosować kwas trifluorooctowy; sprzyja to reakq'i El i p o w s t a w a n i u a l k o h o l u oraz a l k e n u . P r o b l e m e m , j a k i n a p o t y k a się w p r a c y z w i ę k s z o ś c i ą e t e r ó w , jest i c h p o w o l n a , w o l n o r o d n i k o w a reakcja z t l e n e m a t m o s f e r y c z n y m , p r o wadząca do powstawania wodoronadtlenków (ROOH) i nadtlenków CH
I
HI O. (CH ) C 3
3
CH(CH ) 3
2
H0 2
HC 3
3
. C ^ ^CH
produkt E1 Rys. 3. Rozszczepienie
trzeciorzędowego
eteru
+ 2
HO-CH(CH ) 3
2
( R O O R ) . P r o d u k t y t e mają c z ę s t o w ł a ś c i w o ś c i w y b u c h o w e , c o s t a n o w i p o w a ż n e zagrożenie przy zatężaniu d o sucha starych roztworów eterowych. Epoksydy
C h o ć e p o k s y d y s a c y k l i c z n y m i e t e r a m i , c h a r a k t e r y z u j ą się o n e w i ę k s z ą n i ż e t e r y r e a k t y w n o ś c i ą . P o w o d e m są n a p r ę ż e n i a istniejące w t r ó j c z ł o n o w y m pierścieniu e p o k s y d o w y m . W w y n i k u tych n a p r ę ż e ń e p o k s y d y czę s t o ulegają r e a k q ' i s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j S N 2 , k t ó r a p r o w a d z i d o otwarcia pierścienia. P r z y k ł a d e m takiego procesu m o ż e być zachodzące w w a r u n k a c h k w a s o w y c h l u b z a s a d o w y c h otwarcie pierścienia i p o w s t a n i e 1,2-diolu (rys. 4). R e a k c j a p r z e b i e g a w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 ( t e m a t L2), w k t ó r y m n u k l e o f i l a t a k u j e p i e r ś c i e ń e p o k s y d o w y w t a k i s p o s ó b , ż e — w p r z y p a d k u e p o k s y d ó w c y k l o a l k a n o w y c h — t w o r z ą c y się u k ł a d d i o l o w y m a k o n f i g u r a c j ę trans. W w a r u n k a c h k w a s o w y c h (rys. 5) e p o k s y d o w y a t o m tlenu u l e g a najpierw p r o t o n o w a n i u , co przekształca g o w l e p s z ą g r u p ę o p u s z c z a j ą c ą ( e t a p 1). N a s t ę p n i e d o c h o d z i d o a t a k u nukleofila — w t y m w y p a d k u cząsteczki w o d y — na j e d e n z elektrofilo w y c h a t o m ó w węgla w pierścieniu e p o k s y d o w y m . Cząsteczka w o d y wykorzystuje jedną z wolnych par elektronowych d o utworzenia n o w e g o wiązania z a t o m e m węgla; w t y m s a m y m czasie e p o k s y d o w e wiązanie C - O ulega rozszczepieniu, p r z y c z y m oba elektrony przenoszą s i ę n a a t o m t l e n u , z o b o j ę t n i a j ą c j e g o d o d a t n i ł a d u n e k ( e t a p 2). C h o ć w o d a jest s ł a b y m n u k l e o f i l e m , z a r ó w n o n e u t r a l i z a c j a d o d a t n i e g o ł a d u n k u a t o m u tlenu, jak i likwidacja n a p r ę ż e ń w pierścieniu w w y n i k u jego o t w a r c i a są c z y n n i k a m i s p r z y j a j ą c y m i reakcji. O c z y w i ś c i e — i n a c z e j n i ż w p r z y p a d k u innych procesów S N 2 — g r u p a opuszczająca pozostaje tu n a d a l z w i ą z a n a z reagującą cząsteczką. T a k ż e p o d c z a s o g r z e w a n i a w w a r u n k a c h z a s a d o w y c h m o ż l i w e jest o t w a r c i e p i e r ś c i e n i a , ale w y m a g a o n o w t y m w y p a d k u u t r a t y u j e m n i e n a ł a d o w a n e g o a t o m u t l e n u (rys. 6). A t o m t e n jest słabą g r u p ą o p u s z H
frans-l,2-diol
Rys. 4. Otwarcie pierścienia zasadowych
Rys. 5. Mechanizm
otwarcia pierścienia
epoksydowego
epoksydowego
w warunkach
w warunkach
kwasowych
kwasowych
lub
G" H
Rys. 6. Mechanizm
otwarcia
pierścienia
epoksydowego
w warunkach
zasadowych
czającą i w e t e r a c h r e a k c j a t a k a n i e z a c h o d z i . W e p o k s y d a c h jest o n a m o ż l i w a , p o n i e w a ż jej siłą n a p ę d o w ą jest t e n d e n c j a d o z n i e s i e n i a n a p r ę ż e ń p r z e z otwarcie pierścienia e p o k s y d o w e g o . O t w i e r a n i e p i e r ś c i e n i a w reakcji S N 2 m o ż e z a c h o d z i ć t a k ż e p o d w p ł y w e m czynników nukleofilowych innych niż w o d a . W p r z y p a d k u e p o k s y d ó w n i e s y m e t r y c z n y c h — o ile reakcja p r o w a d z o n a jest w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m — p r o c e s o w i S N 2 ulega najmniej p o d s t a w i o n y a t o m w ę g l a (rys. 7). I n a c z e j jest w w a r u n k a c h z a s a d o w y c h , w k t ó r y c h n u k l e o f i l a t a k u j e z a z w y c z a j n a j b a r d z i e j p o d s t a w i o n y a t o m w ę g l a (rys. 8). W t y m ostatnim przypadku ładunek dodatni w protonowanym produkcie p o ś r e d n i m jest b o w i e m d z i e l o n y m i ę d z y a t o m t l e n u i n a j b a r d z i e j p o d s t a w i o n y a t o m węgla. Zwiększa to reaktywność tego ostatniego w o b e c czynników nukleofilowych.
Rys. 7. Otwieranie
pierścienia
epoksydowego
za pomocą
jonu
etoksylowego
Rys. 8. Otwieranie kwasowych
pierścienia
epoksydowego
za pomocą
etanolu w
warunkach
R e a k c j a e p o k s y d ó w z f l u o r o w c o w o d o r a m i (rys. 9) p r z y p o m i n a r e a k c j e normalnych eterów z HX. Protonowanie epoksydu przez kwas poprze dza atak nukleofilowy jonu halogenkowego prowadzący do powstania 1 , 2 - h a l o g e n o h y d r y n y . Jeśli reakcji u l e g a e p o k s y d z w i ą z a n y z u k ł a d e m
HX
frans-1.2-halogenohydryna
Rys. 9. Reakcja
epoksydu
z HX
H
R+MgX
0
b)H O0 3
Rys. 10. Reakcja
epoksydu
H
OH
H z odczynnikiem
Grignarda
cyklicznym, w u t w o r z o n y m produkcie fluorowiec i g r u p a alkoholowa znajdą się w k o n f i g u r a c j i trans. Inaczej n i ż w p r z y p a d k u e t e r ó w , e p o k s y d y ulegają reakcji S N 2 z o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a (rys. 10). Sulfidy
D z i ę k i o b e c n o ś c i w c z ą s t e c z c e a t o m u s i a r k i s u l f i d y — inaczej n i ż e t e r y — są d o b r y m i n u k l e o f i l a m i . W a t o m i e s i a r k i e l e k t r o n y w a l e n c y j n e są b o w i e m b a r d z i e j o d d a l o n e o d j ą d r a n i ż w a t o m i e t l e n u . D z i ę k i t e m u są o n e słabiej p r z y c i ą g a n e p r z e z j ą d r o a t o m o w e , c o z w i ę k s z a i c h z d o l n o ś ć ulegania polaryzacji i nukleofilowość. Jako silne nukleofile sulfidy m o g ą r e a g o w a ć z h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i , dając sole t r i a l k i l o s u l f o n i o w e (R3Ś ; rys. 11); r e a k q a t a k a n i e j e s t m o ż l i w a w p r z y p a d k u e t e r ó w . A t o m s i a r k i jest t e ż w s t a n i e s t a b i l i z o w a ć u j e m n y ł a d u n e k n a s ą s i e d n i m a t o m i e w ę g l a , s z c z e g ó l n i e w t a k i c h s y t u a c j a c h , k i e d y s a m o b d a r z o n y jest ł a d u n k i e m d o d a t n i m . Z w i ę k s z a to k w a s o w o ś ć p r o t o n ó w z w i ą z a n y c h z s ą s i a dującymi z siarką a t o m a m i w ę g l a i ułatwia ich o d r y w a n i e p r z e z z a s a d y , które prowadzi d o powstania y l i d ó w siarkowych. Y l i d y s i a r k o w e są p r z y d a t n e w s y n t e z i e e p o k s y d ó w z a l d e h y d ó w l u b k e t o n ó w (rys. 12). P o d w p ł y w e m g r u p y k a r b o n y l o w e j ulegają o n e t y p o w e j reakcji a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j p r o w a d z ą c e j d o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o o g e o m e t r i i t e t r a e d r y c z n e j ( t e m a t J3). W p r o d u k c i e t y m o b e c n a jest b a r d z o d o b r a g r u p a opuszczająca — sulfidowa. Dzięki t e m u sąsiedztwu z n a j d u j ą c y s i ę o b o k a t o m w ę g l a staje się c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m . C z a s +
0 CH CH I 3
zo HC 3
3
3
zasada
'© H C
CH
CH
3
CH
3
H C 3
CH
3
I©
CH
"0
3
-CH
2
ylid siarkowy
2
.0 : o t I
-(CH ) S —
/<\ CH CH — C CH
3 3
3
2
CH3CH2 — C "- H
2
H
„ - - - CHj centrum . elektrofilowe
"
C
'
M
J
H3C * • CH3 -* tetraedryczny produkt pośredni Rys. 12. Reakcja
aldehydu
z ylidem
siarkowym
prowadząca
do powstania
epoksydu
t e c z k a jest w i ę c z d o l n a d o n a s t ę p n e j reakcji, polegającej n a u s u n i ę c i u g r u p y sulfidowej przez nukleofilowy, ujemnie n a ł a d o w a n y atom tlenu. P r o d u k t e m t e g o p r o c e s u jest e p o k s y d . Sulfidy m o ż n a też utleniać z a p o m o c ą n a d t l e n k u w o d o r u . O t r z y m u j e s i ę w ó w c z a s s u l f o t l e n k i (R2SO), k t ó r e — p o d c z a s d a l s z e g o u t l e n i a n i a n a d t l e n o k w a s a m i — dają s u l f o n y (R2SO2; rys. 13). Sulfidy m o ż n a r e d u k o w a ć , stosując nikiel R a n e y a z z a a d s o r b o w a n y m n a j e g o p o w i e r z c h n i g a z o w y m w o d o r e m (rys. 14). Reakcja ta jest s z c z e gólnie p r z y d a t n a p r z y redukcji tioacetali i tioketali, p o n i e w a ż s t a n o w i o n a s p o s ó b p r z e k s z t a ł c a n i a a l d e h y d ó w i k e t o n ó w w a l k a n y ( t e m a t ]7). M e c h a n i z m reakcji n i e jest w p e ł n i z r o z u m i a ł y ; w i a d o m o , ż e jest t o p r o ces w o l n o r o d n i k o w y .
:o: H 0 2
:o
II
2
CH3CO3H
/ J 3 \
R
R
H 0
R
2
I
O
sulfotlenków
-
3
Rys. 14. Redukcja tioketalowych
R
sulfonów
H
-
H
> ^
+
Ni Raneya
2
S
w-
H
keton
i
> ^
HSCH CH SH ^R'
i
R
cykliczny tioacetal
.
FT
R
Ni Raneya
2
aldehyd
O
/
\
HSCH CH SH H
.o: v
•—
Rys. 13. Otrzymywanie
2
x
v
v
R^
,S
.w 1
R
n
n
R
R'
cykliczny tioketal aldehydów
I ketonów
przez uwodornienie
cyklicznych
pochodnych
tioacetatowych
NiS
Sekcja O - Aminy i nitryle
01
OTRZYMYWANIE AMIN
Hasła Mukcja
A m i n y 1° m o ż n a o t r z y m y w a ć r e d u k u j ą c nitryle za p o m o c ą t e t r a h y d r y d o g l i n i a n u litu (LiAlH4). A m i d y 1°, 2° i 3° p o d c z a s redukcji LiAlłi} dają, o d p o w i e d n i o , a m i n y 1°, 2° i 3°. Substytucja nukleofilowa h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h j o n e m a z y d k o w y m p r o w a d z i d o p o w s t a n i a a z y d k ó w a l k i l o w y c h , które m o ż n a n a s t ę p n i e z r e d u k o w a ć z a p o m o c ą LiAlH* d o a m i n 1°. A l t e r n a t y w n a m e t o d a p o l e g a n a nukleofilowej substytucji h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h j o n e m f t a l i m i d k o w y m ; o t r z y m a n y Af-alkilowany ftalimid p o d d a j e się n a s t ę p n i e h y d r o l i z i e d o a m i n y 1°. Trzecią m e t o d ą w p r o w a d z a n i a g r u p y -NH2 jest r e d u k c y j n e a m i n o w a n i e a l d e h y d u za p o m o c ą a m o n i a k u . C z w a r t y s p o s ó b polega n a reakcji h a l o g e n k u a l k i l o w e g o z a m o n i a k i e m ; m e t o d a ta jest mniej p r z y d a t n a n i ż p o p r z e d n i e , p o n i e w a ż z a c h o d z i t u n i e b e z p i e c z e ń s t w o w i e l o k r o t n e g o alkilowania.
Alkilowanie
A l k i l o a m i n y 1° i 2° m o ż n a a l k i l o w a ć z a p o m o c ą h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h d o a m i n 2° i 3°. Jeśli s u b s t r a t e m — z a m i a s t a l k u o a m i n y — jest a m o n i a k , m o ż n a t y m s p o s o b e m o t r z y m y w a ć t a k ż e a m i n y 1°. J e d n a k ż e t r u d n o jest precyzyjnie k o n t r o l o w a ć p o s t ę p t y c h p r o c e s ó w i w y s t ę p u j e t u zazwyczaj n i e b e z p i e c z e ń s t w o w i e l o k r o t n e g o alkilowania. Inną, łatwiej poddającą się kontroli, m e t o d ą w p r o w a d z a n i a d o a m i n y d o d a t k o w e j g r u p y alkilowej jest a m i n o w a n i e redukcyjne, w k t ó r y m a m i n ę (albo a m o n i a k ) traktuje się a l d e h y d e m l u b k e t o n e m w obecności c z y n n i k a r e d u k u j ą c e g o ( c y j a n o t r i h y d r o b o r a n u s o d u ) . A m i n y 1° i 2° m o ż n a t e ż a c y l o w a ć chlorkami lub bezwodnikami kwasowymi, a następnie redukować L1AIH4, otrzymując, o d p o w i e d n i o , a m i n y 2° i 3°. D o p r z e k s z t a ł c a n i a p o c h o d n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h w a m i n y 1° o ł a ń c u c h u w ę g l o w y m k r ó t s z y m o j e d e n a t o m stosuje się p r z e g r u p o w a n i a H o f m a n n a i C u r t i u s a . U t r a c o n y m a t o m e m węgla jest przy tym atom karbonylowy. W przypadku obu przegrupowań reakcja z w i ą z a n a jest z p r z e n i e s i e n i e m g r u p y alkilowej o d g r u p y karbonylowej do atomu azotu i utworzeniem pośredniego izocyjanianu. H y d r o l i z a p r o w a d z i n a s t ę p n i e d o u t r a t y wyjściowej grupy karbonylowej. Przegrupowanie Hofmanna zachodzi podczas t r a k t o w a n i a a m i n y 1° b r o m e m w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m . Przegrupowanie Curtiusa towarzyszy ogrzewaniu azydków acylowych. Grupa aminowa nie może być bezpośrednio w p r o w a d z o n a d o pierścienia a r o m a t y c z n e g o . M o ż n a j e d n a k b e z p o ś r e d n i o — w reakcji substytucji elektrofilowej — d o ł ą c z y ć d o pierścienia p o d s t a w n i k n i t r o w y , który m o ż n a n a s t ę p n i e r e d u k o w a ć d o g r u p y a m i n o w e j .
K i e d y g r u p a ta obecna już jest jako p o d s t a w n i k w pierścieniu, m o ż n a ją — tak s a m o jak w a l k i l o a m i n a c h — p o d d a w a ć reakcjom alkilowania, a c y l o w a n i a i r e d u k c y j n e g o a m i n o w a n i a . Tematy pokrewne
Redukcja
Substytucja grupą - N H
Synteza jednopodstawionych b e n z e n ó w (14) Reakcje (K6)
Reakcje h a l o g e n k ó w alkilowych (L6) C h e m i a nitryli ( 0 4 )
Nitryle i a m i d y m o ż n a p o d d a w a ć r e d u k q i d o alkiloamin za p o m o c ą t e t r a h y d r y d o g l i n i a n u l i t u (L1AIH4; t e m a t y 0 4 i K6). W p r z y p a d k u n i t r y l i j e d y n y m m o ż l i w y m p r o d u k t e m reakcji jest p i e r w s z o r z ę d o w a a m i n a . Z p i e r w s z o - , d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h a m i d ó w o t r z y m u j e się, o d p o w i e dnio, pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe aminy.
2
Pierwszorzędowe — i niektóre d r u g o r z ę d o w e — halogenki alkilowe ulegają p o d w p ł y w e m j o n u a z y d k o w e g o (N3") reakcji s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o wej S N 2 , dając a z y d k i a l k i l o w e ( t e m a t L6). P r o d u k t y te m o g ą b y ć p ó ź n i e j r e d u k o w a n e za p o m o c ą UAIH4 d o p i e r w s z o r z ę d o w y c h a m i n (rys. 1).
© C H 3 C H 2 ~~"Br
CH3CH2 — N =
©
a) UAIH4
N= N
CH CH — NH 3
2
2
b) HjO
etanol azydek alkilowy Rys. 1. Synteza pierwszorzędowe]
aminy z halogenku
alkiiowego
przez
stadium
azydku
aikilowego
S u m a r y c z n y e f e k t reakcji o d p o w i a d a z a m i a n i e a t o m u f l u o r o w c a w h a l o g e n k u a l k i l o w y m n a g r u p ę NH2. I n n y m s p o s o b e m u z y s k a n i a t e g o s a m e g o rezultatu jest o t r z y m y w a n i e a m i n t z w . m e t o d ą G a b r i e l a . Pier w s z y etap polega na t r a k t o w a n i u ftalimidu w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u ( K O H ) w c e l u o d d y s o c j o w a n i a p r o t o n u N - H (rys. 2). P r o t o n t e n w e ftalim i d z i e jest b a r d z i e j k w a s o w y ( p X = 9) n i ż p r o t o n N - H w a m i d a c h , z e w z g l ę d u n a m o ż l i w o ś ć stabilizacji p o w s t a j ą c e g o a n i o n u p r z e z r e z o n a n s z u d z i a ł e m o b u sąsiadujących g r u p karbonylowych. Jon ftalrmidkowy m o ż n a n a s t ę p n i e alkilować w reakcji substytucji nukleofilowej z h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m ( t e m a t L2). P r o c e d u r ę k o ń c z y h y d r o l i z a ( t e m a t K6) u w a l n i a j ą c a p i e r w s z o r z ę d o w a a m i n ę (rys. 3). a
ftalimid Rys. 2. Jonizacja
ftalimidu
T r z e c i a m o ż l i w a d o z a s t o s o w a n i a m e t o d a p o l e g a n a reakcji h a l o g e n k u alkilowego z a m o n i a k i e m . Jest ona j e d n a k mniej zadowalająca niż metody opisane poprzednio, p o n i e w a ż zachodzi tu ryzyko nadmiernego, w i e l o k r o t n e g o alkilowania ( p a t r z niżej). C z w a r t y m s p o s o b e m o t r z y m y w a n i a a m i n p i e r w s z o r z ę d o w y c h jest redukcyjne a m i n o w a n i e a l d e h y d u a m o n i a k i e m ( p a t r z niżej). Alkilowanie alkiloamin
Alkilując a m i n y p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w e h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i w reakcji S N 2 ( t e m a t L6), m o ż n a j e p r z e k s z t a ł c a ć , o d p o w i e d n i o , w a m i n y d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e . N i e d o g o d n o ś c i ą tej m e t o d y m o ż e b y ć a l k i l o w a n i e w i e l o k r o t n e , d l a t e g o częściej s t o s u j e się i n n e d o s t ę p n e s p o s o b y o t r z y mywania amin. M e t o d ą , w której p r z e b i e g w p r o w a d z a n i a d o d a t k o w e j g r u p y alkilo wej d o alkiloamin m o ż n a łatwiej k o n t r o l o w a ć , jest a m i n o w a n i e r e d u k cyjne (rys. 4). P i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w e a l k i l o a m i n y t r a k t u j e się k e t o n a m i l u b a l d e h y d a m i w o b e c n o ś c i ś r o d k a r e d u k u j ą c e g o , z w a n e g o cyjan o t r i h y d r o b o r a n e m sodu. W obecności z w i ą z k ó w karbonylowych alkilo a m i n y ulegają reakcji s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j , a n a s t ę p n i e reakcji e l i m i nacji, dając i m i n y l u b j o n y i m i n i o w e ( t e m a t J6), k t ó r e są n a t y c h m i a s t r e d u k o w a n e c y j a n o t r i h y d r o b o r a n e m s o d u d o a m i n . S u m a r y c z n y efekt jest taki, że d o cząsteczki a m i n y zostaje d o d a n a jedna g r u p a alkilowa. A z a t e m a m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e p r z e k s z t a ł c a n e są t y m s p o s o b e m w d r u g o r z ę d o w e , d r u g o r z ę d o w e z a ś — w a m i n y t r z e c i o r z ę d o w e . M o ż n a tą m e t o d ą o t r z y m y w a ć r ó w n i e ż a m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e , jeżeli j a k o w y j ś c i o w e g o s u b s t r a t u — z a m i a s t a l k i l o a m i n y — u ż y j e się a m o n i a k u . W p r z y p a d k u redukcyjnego a m i n o w a n i a amoniaku lub aminy pierwszor z ę d o w e j reakcja p r z e b i e g a p r z e z s t a d i u m i m i n y j a k o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o (rys. 4a); jeśU j a k o s u b s t r a t u u ż y j e s i ę a m i n y d r u g o r z ę d o w e j , p r o d u k t e m p o ś r e d n i m j e s t j o n i m i n i o w y (rys. 4b). A l t e r n a t y w n ą m e t o d ą alkilowania a m i n jest ich acylowanie, p r o w a d z ą c e d o a m i d ó w , które n a s t ę p n i e p o d d a j e się redukcji za p o m o c ą
(a) 0 II
,c.
NR"
.
NHiR"
II R
aldehyd lub keton Rys. 4. Redukcyjne
NaBHjCN
imina
aminowanie
II R^
^R'
amina 2°
aldehydu
lub
ketonu
©
0
NHR" |
NHR',
NR "o
II
a
I C
R- -R.
R
aldehyd lub keton
NR" NaBHaCN
jon iminiowy
amina 3°
CH3COC!
R — NH
R—NH
a)LiAlH
d
R — NH
\
2
C
/f
pirydyna
H
3
C
b) H 0 2
H
3
O Rys. 5. Alkilowanie
aminy przez utworzenie
i redukcję
amidu
L i A l H 4 ( t e m a t K 6 ; rys. 5). C h o ć j e s t t o p r o c e s d w u e t a p o w y , j e g o zaletą jest to, ż e o m i j a się w t e n s p o s ó b n i e b e z p i e c z e ń s t w o w i e l o k r o t n e g o a l k i l o w a n i a ; a c y l o w a n i e b o w i e m m o ż e zajść t y l k o r a z . Przegrupowania
D w i e reakcje p r z e g r u p o w a n i a pozwalają przekształcać p o c h o d n e k w a sów karboksylowych w pierwszorzędowe aminy o łańcuchu w ę g l o w y m k r ó t s z y m o j e d e n a t o m w p o r ó w n a n i u z s u b s t r a t e m (rys. 6). Z n a n e są o n e jako p r z e g r u p o w a n i a H o f m a n n a i Curtiusa. P r z e g r u p o w a n i e Hof m a n n a zachodzi p o d c z a s działania na arninę p i e r w s z o r z ę d o w a b r o m e m w środowisku zasadowym, natomiast przegrupowanie Curtiusa towa rzyszy ogrzewaniu azydku acylowego. Końcowy rezultat obu procesów jest taki s a m : utrata g r u p y k a r b o n y l o w e j i p o w s t a n i e p i e r w s z o r z ę d o w e j aminy.
4 NaOH,
H 0
0
Br , HoO
oarzewame
II
/-\
X.
©
2
2
*NH amid 1°
T
R
N a\ C 0 2 NaBr 2H 0
2
2
NH
2
/
Hofmanna
R
3
2
Rys. 6. Przegrupowania
£^
(lewa strona) i Curtiusa
N ~acylu N = azydek
s~\
0 N
C 0 (gaz) N (gaz) 2
2
(prawa
strona)
W obu reakcjach p r z e g r u p o w a n i a następuje przeniesienie g r u p y alki l o w e j (R) o d g r u p y k a r b o n y l o w e j d o a t o m u a z o t u z u t w o r z e n i e m p o ś r e d niego izocyjanianu ( 0 = C = N - R ) . Związek ten ulega następnie hydrolizie p o d w p ł y w e m w o d y , dając d i t l e n e k w ę g l a i p i e r w s z o r z ę d o w a a m i n ę . D o d a t k o w ą zaletą p r z e g r u p o w a n i a C u r t i u s a jest w y d z i e l a n i e się z m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j j e d n e g o z p r o d u k t ó w — g a z o w e g o a z o t u , sprzyjające i l o ś c i o w e m u p r z e b i e g o w i reakcji. Aryloaminy
Bezpośrednie w p r o w a d z e n i e g r u p y aminowej jako p o d s t a w n i k a w pier ś c i e n i u a r o m a t y c z n y m n i e jest m o ż l i w e . M o ż n a j e d n a k w p r o w a d z a ć b e z p o ś r e d n i o — w reakcji s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j — g r u p ę n i t r o w ą , k t ó r a d a j e s i ę p o t e m r e d u k o w a ć d o g r u p y a m i n o w e j ( t e m a t 14; rys. 7). R e a k c j ę p r o w a d z i się w w a r u n k a c h k w a s o w y c h , a jej p r o d u k t e m jest j o n a r y l o a m o n i o w y . Jeśli z a l k a l i z u j e się m i e s z a n i n ę p o r e a k c y j n ą w o d o r o t l e n k i e m s o d u , m o ż n a z niej w y o d r ę b n i ć w o l n ą a r y l o a m i n ę w p o s t a c i o s a d u . Po w p r o w a d z e n i u g r u p y a m i n o w e j jako p o d s t a w n i k a w pierścieniu a r o m a t y c z n y m m o ż n a ją a l k i l o w a ć h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m , a c y l o w a ć
HN0 H S0 2
Rys. 7. Wprowadzanie
a) SnCI / H 0
3
4
2
^
grupy aminowej
3
b) NaOH, H 0 2
do pierścienia
aromatycznego
chlorkiem k w a s o w y m albo też przekształcić w a m i n ę w y ż s z e g o r z ę d u m e t o d ą a m i n o w a n i a r e d u k c y j n e g o — p o d o b n i e , jak w p r z y p a d k u alkiloamin.
WŁAŚCIWOŚCI AMIN
Hasła Struktura
" I
Inwenja konfiguracji
3
^ skład cząsteczki a m i n y w c h o d z i a t o m a z o t u o h y b r y d y z a c j i s p , z w i ą z a n y z t r z e m a p o d s t a w n i k a m i za p o ś r e d n i c t w e m w i ą z a ń a. A m i n o w a g r u p a funkcyjna m a kształt p i r a m i d y , o kątach m i ę d z y w i ą z a n i a m i w y n o s z ą c y c h w p r z y b l i ż e n i u 109". Jeśli p o d s t a w n i k a m i są g r u p y alkilowe, m a m y d o czynienia z a m i n ą alifatyczną, czyli allaloarniną. Jeśli j e d e n l u b więcej p o d s t a w n i k ó w m a c h a r a k t e r a r o m a t y c z n y , m ó w i m y o a m i n i e a r o m a t y c z n e j , czyli a i y l o a m i n i e . Jeśli w cząsteczce a m i n y w y s t ę p u j e tylko j e d e n p o d s t a w n i k — alkilowy l u b a r y l o w y — o k r e ś l a m y ją jako a m i n ę p i e r w s z o r z ę d o w a (1°). P r z y d w ó c h p o d s t a w n i k a c h m a m y d o czynienia z aminą d r u g o r z ę d o w ą (2°), a p r z y trzech — z arniną t r z e c i o r z ę d o w ą (3°). Cząsteczka a m i n y , w której w y s t ę p u j ą trzy r ó ż n e p o d s t a w n i k i , m a c h a r a k t e r chiralny. Nie udaje się j e d n a k w y o d r ę b n i ć p o s z c z e g ó l n y c h e n a n c j o m e r ó w takich z w i ą z k ó w , p o n i e w a ż ł a t w o p r z e c h o d z ą o n e w siebie w z a j e m n i e w procesie z w a n y m inwersją konfiguracji. W inwersji b i e r z e u d z i a ł p ł a s k i p r o d u k t p o ś r e d n i , powstający w rezultacie z m i a n y h y b r y d y z a c j i a t o m u a z o t u z s p n a sp ; w p r o d u k c i e p o ś r e d n i m w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a tego a t o m u zajmuje orbital p. Inwersja konfiguracji nie jest m o ż l i w a w p r z y p a d k u 4° soli amoniowych, których formy enancjomeryczne m o ż n a wyodrębniać. 3
Właściwości fizyczne
Zasadowość I ——JI——J
2
A m i n y są z w i ą z k a m i p o l a r n y m i o t e m p e r a t u r a c h w r z e n i a w y ż s z y c h niż p o r ó w n y w a l n e a l k a n y . Rozpuszczalnością w w o d z i e przyporninają alkohole, co w y n i k a ze z d o l n o ś c i t w o r z e n i a w i ą z a ń w o d o r o w y c h ; n i s k o c z ą s t e c z k o w e a m i n y mieszają się z w o d ą w c a ł y m zakresie stężeń. A m i n y o małej m a s i e cząsteczkowej charakteryzuje n i e p r z y j e m n y , rybi z a p a c h . A m i n y są słabymi z a s a d a m i . W r o z t w o r a c h w o d n y c h pozostają o n e w r ó w n o w a d z e z j o n e m a m o n i o w y m . M o c a m i n y jako z a s a d y w y r a ż a w a r t o ś ć jej pKb- M o ż n a w y r ó ż n i ć d w a g ł ó w n e c z y n n i k i w p ł y w a j ą c e n a z a s a d o w o ś ć a m i n . P i e r w s z y t o g r u p y a l k i l o w e w y w o ł u j ą c e efekt indukcyjny, k t ó r y stabilizuje j o n a m o n i o w y i z w i ę k s z a z a s a d o w o ś ć arniny. D r u g i t o solwatacja j o n u a m o n i o w e g o p r z e z cząsteczki w o d y ; r ó w n i e ż działa ona n a ten j o n stabilizująco i w p ł y w a n a w z r o s t z a s a d o w o ś c i a m i n . I m więcej w i ą z a ń w o d o r o w y c h m o ż e p o w s t a ć m i ę d z y j o n e m a m o n i o w y m a cząsteczkami w o d y , t y m w i ę k s z a jest jego stabilność i t y m w i ę k s z a z a s a d o w o ś ć a m i n y . Efekt indukcyjny g r u p a l k i l o w y c h jest najsilniejszy w p r z y p a d k u j o n ó w a m o n i o w y c h powstających z a m i n 3°, n a t o m i a s t w p ł y w solwatacji jest najsilniejszy w p r z y p a d k u j o n ó w t w o r z ą c y c h się z a m i n 1°. Generalnie, a m i n y 1° i 2° są mocniejszymi z a s a d a m i niż a m i n y 3°. Z a s a d o w o ś ć a m i n a r o m a t y c z n y c h jest mniejsza niż alifatycznych, p o n i e w a ż w o l n a p a r a
e l e k t r o n o w a a t o m u a z o t u jest w tych p i e r w s z y c h z a a n g a ż o w a n a w o d d z i a ł y w a n i a z a r o m a t y c z n y m u k ł a d e m e l e k t r o n ó w JT, c o zmniejsza jej d o s t ę p n o ś ć dla t w o r z e n i a w i ą z a n i a z p r o t o n e m . N a z a s a d o w o ś ć a r y l o a n u n mają w p ł y w p o d s t a w n i k i w pierścieniu a r o m a t y c z n y m . G r u p y aktywujące zwiększają gęstość elektronową w pierścieniu, c o sprzyja stabilizacji j o n u a m o n i o w e g o i z w i ę k s z a z a s a d o w o ś ć . P o d s t a w n i k i d e z a k t y w u j ą c e wywierają w p ł y w o d w r o t n y . G r u p y z d o l n e d o o d d z i a ł y w a n i a z pierścieniem a r o m a t y c z n y m p r z e z r e z o n a n s silniej wpływają na z a s a d o w o ś ć aryloarniny, jeśli znajdują się w p o ł o ż e n i u orto lub para.
—
ReaWymioic^ J
3
Tematy pokrewne
^ reakq'ach c h e m i c z n y c h a m i n y zachowują się jak nukleofile lub z a s a d y , p o n i e w a ż w ich cząsteczkach obecna jest ł a t w o d o s t ę p n a , wolna para elektronowa, mogąca brać udział w tworzeniu wiązań. W obecności silnych z a s a d a m i n y 1° i 2° m o g ą r e a g o w a ć też jako słabe elektrofile, tracąc p r o t o n N - H i t w o r z ą c a n i o n a m i d k o w y (R2N"). 3
H y b r y d y z a c j a sp (A3) H y b r y d y z a c j a sp (A4) Wiązania m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3) Właściwości i reakcje (C4) 2
Struktura
Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) M o c z a s a d (G3) Reakcje a m i n ( 0 3 )
3
C z ą s t e c z k i a m i n z a w i e r a j ą a t o m a z o t u o h y b r y d y z a c j i sp z w i ą z a n y z t r z e m a p o d s t a w n i k a m i z a p o ś r e d n i c t w e m t r z e c h w i ą z a ń o. P o d s t a w n i k a m i mogą być a t o m y w o d o r u , g r u p y alkilowe albo g r u p y arylowe, p r z y c z y m p r z y n a j m n i e j j e d e n z n i c h m u s i n a l e ż e ć d o którejś z d w ó c h o s t a t n i c h k a t e g o r i i . Jeśli w c z ą s t e c z c e w y s t ę p u j e t y l k o j e d n a g r u p a a l k i l o w a lub arylowa, a m i n ę określamy jako pierwszorzędowa. Cząsteczki a m i n d r u g o r z ę d o w y c h zawierają d w a p o d s t a w n i k i alkilowe b ą d ź a r y l o w e . P r z y trzech takich p o d s t a w n i k a c h w cząsteczce m ó w i m y o aminie trze ciorzędowej (temat C6). W alkiloaminach (aminach alifatycznych) p o d s t a w n i k i są g r u p a m i a l k i l o w y m i ; jeśli p r z y n a j m n i e j j e d e n z n i c h jest grupą arylową, związek określamy jako aryloaminę (aminę aromaty czną). ' A t o m a z o t u m a c z t e r y o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e sp , s k i e r o w a n e k u n a r o ż o m c z w o r o ś c i a n u f o r e m n e g o ( t e t r a e d r u ) , p o d o b n i e jak a t o m w ę g l a o h y b r y d y z a c j i s p . J e d n a k ż e w p r z y p a d k u a z o t u j e d n a z h y b r y d sp zaj m o w a n a jest p r z e z w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą . D z i ę k i t e m u a t o m y t w o rzące g r u p ę a m i n o w ą wyznaczają kształt p i r a m i d y . Kąty m i ę d z y wiąza n i a m i C - N - C mają w p r z y b l i ż e n i u p o 109°, c o jest z g o d n e z t e t r a e d r y c z n a g e o m e t r i ą a t o m u a z o t u . W a r t o ś ć t y c h k ą t ó w jest w istocie n i e c o m n i e j s z a n i ż 109°, p o n i e w a ż w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a z a j m u j e t r o c h ę w i ę cej p r z e s t r z e n i * n i ż w i ą z a n i e a. 5
3
Inwersja konf iguracji
3
P o n i e w a ż a m i n y mają g e o m e t r i ę t e t r a e d r y c z n a , w p r z y p a d k u t r z e c h r ó ż n y c h p o d s t a w n i k ó w w cząsteczce m a m y d o czynienia ze strukturą chi r a l n a . A j e d n a k n i e jest m o ż l i w e w y i z o l o w a n i e p o s z c z e g ó l n y c h e n a n q ' o -
* Przez co deformuje ona nieco geometrię czworościanu foremnego — przyp.
tłum.
m e r ó w c h i r a l n e j a m i n y , p o n i e w a ż z w i ą z k i t e ł a t w o ulegają i n w e r s j i k o n figuracji — p r o c e s o w i , w k t ó r y m e n a n c j o m e r y w z a j e m n i e p r z e c h o d z ą j e d e n w d r u g i (rys. 1). I n w e r s j a z w i ą z a n a jest z e z m i a n ą h y b r y d y z a c j i a t o m u a z o t u z s p n a sp ( t e m a t A 4 ) . Z e z m i a n ą h y b r y d y z a c j i z m i e n i a s i ę geometria cząsteczki — z tetraedrycznej n a płaską, w której w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a z o t u z a j m u j e o r b i t a l p. P ó ź n i e j h y b r y d y z a c j a sp z o s t a j e p r z y w r ó c o n a , a c z ą s t e c z k a m o ż e a l b o p o w r ó c i ć d o swojej w y j ś c i o w e j konfiguracji, albo ulec inwersji. C h o ć e n a n c j o m e r ó w c h i r a l n y c h a m i n n i e daje s i ę w y o d r ę b n i ć , m o ż n a t e z w i ą z k i a l k i l o w a ć d o c z w a r t o r z ę d o w y c h soli a m o n i o w y c h , k t ó r y c h e n a n c j o m e r y można r o z d z i e l i ć . K i e d y w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a zostaje „ z a m k n i ę t a " w w i ą z a n i u o*, i n w e r s j a k o n f i g u r a c j i p r z e s t a j e b y ć m o ż l i w a i enancjomery nie m o g ą już w z a j e m n i e w siebie p r z e c h o d z i ć . 3
2
3
Rys
1. Inwersja
konfiguracji
Właściwości fizyczne
A m i n y są z w i ą z k a m i p o l a r n y m i . W a m i n a c h p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w y c h m o ż l i w e jest p o w s t a w a n i e w i ą z a ń w o d o r o w y c h i dlatego z w i ą z k i t e mają w y ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż a l k a n y o p o d o b n e j m a s i e c z ą s t e c z k o w e j . T e m p e r a t u r y w r z e n i a a m i n t r z e c i o r z ę d o w y c h r ó w n i e ż są w y ż s z e niż p o d o b n y c h alkanów, ale nieco niższe niż p o r ó w n y w a l n y c h a m i n p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w y c h ; w y n i k a to z niemożności u d z i a ł u amin trzeciorzędowych w tworzeniu międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Jednakże wszystkie aminy mogą brać udział w powstawaniu wiązań w o d o r o w y c h w protycznych rozpuszczalnikach, dzięki czemu p o d względem rozpuszczalności w wodzie aminy przypominają porówny w a l n e alkohole. N i s k o c z ą s t e c z k o w e arniny b e z ograniczeń mieszają się z w o d ą w całym zakresie stężeń. Związki te charakteryzuje nieprzyje m n y , rybi zapach.
Zasadowość
A m i n y są s ł a b y m i z a s a d a m i , m o c n i e j s z y m i j e d n a k n i ż a l k o h o l e , e t e r y c z y w o d a . A z a t e m w r o z t w o r a c h w o d n y c h a m i n y zachowują się jak z a s a d y : t w o r z y się w ó w c z a s r ó w n o w a g a m i ę d z y formą zjonizowaną a m i n y (jonem a m o n i o w y m ) a formą n i e zjonizowaną (wolną zasadą; rys. 2). Z a s a d o w o ś ć a m i n w y r a ż a w a r t o ś ć i c h pKb ( m i e s z c z ą c a s i ę z a z w y c z a j w p r z e d z i a l e 3 - 4 ; t e m a t G 3 ) . I m n i ż s z a w a r t o ś ć pKb, t y m m o c n i e j s z a z a s a d a . W a r t o ś ć pKb d l a a m o n i a k u w y n o s i 4,74, c o m o ż n a p o r ó w n a ć z wartościami dla metyloaminy, etyloaminy i propyloaminy, w y n o * Czwarte wiązanie w soli amoniowej —przyp. tłum.
R
e
R
4NI
+
H 0
• 4© N— H
,
2
/ R
+
HO
/ R
Rys. 2. Reakcja
kwas-zasada
między aminą i wodą
s z ą c y m i , o d p o w i e d n i o : 3,36; 3,25 i 3,33. W i d a ć w i ę c , ż e w i ę k s z e g r u p y a l k i l o w e z w i ę k s z a j ą m o c z a s a d y . Dzieje się t a k z a s p r a w ą e f e k t u i n d u k cyjnego, k t ó r y stabilizuje jon a m o n i o w y , rozpraszając część ł a d u n k u d o d a t n i e g o w o b r ę b i e g r u p y a l k i l o w e j (rys. 3). D z i ę k i t e m u s t a b i l i zującemu w p ł y w o w i położenie stanu równowagi k w a s o w o - z a s a d o w e j p r z e s u w a się w k i e r u n k u j o n u a m o n i o w e g o , a w i ę c z w i ę k s z a s i ę z a s a d o w o ś ć a m i n y . I m w i ę k s z a g r u p a a l k i l o w a , t y m b a r d z i e j z n a c z ą c y jest w y w i e r a n y p r z e z nią w p ł y w indukcyjny.
^ R
NH
2
+
H 0
^
2
Rys. 3. Efekt indukcyjny
grupy alkilowej
©
..© R*-NH w jonie
+
3
HO
alkiloamoniowym
D o d a t k o w e p o d s t a w n i k i a l k i l o w e p o w i n n y p r z y c z y n i a ć się d o z w i e l o k r o t n i e n i a e f e k t u i n d u k c y j n e g o i m o ż n a b y się s p o d z i e w a ć , ż e a m i n y d r u g o - i trzeciorzędowe będą mocniejszymi zasadami niż aminy pier w s z o r z ę d o w e . N i e z a w s z e j e d n a k t a k się d z i e j e i n i e istnieje b e z p o ś r e d n i a z a l e ż n o ś ć m i ę d z y z a s a d o w o ś c i ą a m i n a liczbą g r u p a l k i l o w y c h z w i ą z a n y c h z a t o m e m a z o t u . Efekt indukcyjny d o d a t k o w y c h g r u p alkilo w y c h jest b o w i e m r ó w n o w a ż o n y p r z e z e f e k t s o l w a t a c j i . Jon a m o n i o w y — z a r a z p o u t w o r z e n i u — ulega solwatacji p r z e z c z ą s t e c z k i w o d y . P r o c e s t e n m a d z i a ł a n i e stabilizujące; p o l e g a o n n a p o w s t a w a n i u wiązań w o d o r o w y c h między atomami tlenu z cząsteczek w o d y a g r u p a m i N - H o b e c n y m i w j o n i e a m o n i o w y m (nys. 4 ) . I m w i ę c e j t a k i c h w i ą z a ń m o ż e się u t w o r z y ć , t y m silniejsza jest stabilizacja j o n u a m o n i o w e g o . A z a t e m e f e k t stabilizacji p r z e z r o z p u s z c z a l n i k jest s i l n i e j szy w p r z y p a d k u jonów amoniowych powstałych z amin pierwszorzędo w y c h niż w p r z y p a d k u jonów u t w o r z o n y c h przez aniiny trzeciorzę d o w e . Efekt r o z p u s z c z a l n i k a m a i s t o t n i e j s z e z n a c z e n i e n i ż c z y n n i k i i n d u k c y j n e w a m i n a c h t r z e c i o r z ę d o w y c h i z t e g o w ł a ś n i e p o w o d u a m i n y t e są n a ogół słabszymi z a s a d a m i niż a m i n y niższych r z ę d ó w .
H
H
R
*°--- 4© N — H - -OH
najsilniejsza stabilizacja przez rozpuszczalnik
R
4© N—H
2
H | ^
OH
4© N— H
2
H ! ^
OH
2
R najsłabsza stabilizacja przez rozpuszczalnik wiązanie wodorowe
Rys. 4. Wpfyw rozpuszczalnika
na stabilizację
jonów
alkiioamoniowych
Aryloarniny są s ł a b s z y m i z a s a d a m i n i ż a l k i l o a m i n y , p o n i e w a ż w a m i n a c h a r o m a t y c z n y c h orbital z a j m o w a n y p r z e z wolną p a r ę elektronową a t o m u a z o t u o d d z i a ł u j e z u k ł a d e m e l e k t r o n ó w it w p i e r ś c i e n i u . W o l n a para elektronowa może uczestniczyć w wiązaniu podwójnym między a t o m e m azotu a pierścieniem, w wiązaniu, którego powstanie p r o w a d z i d o trzech możliwych struktur r e z o n a n s o w y c h o charakterze jonu obojn a c z e g o ( z w a n e g o też z w i t t e r i o n e m ; jest t o o b o j ę t n a e l e k t r y c z n i e c z ą s t e c z k a z a w i e r a j ą c a z a r ó w n o ł a d u n e k d o d a t n i , j a k i u j e m n y ; rys. 5). O d d z i a ł y w a n i e , w k t ó r e z a a n g a ż o w a n a jest w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a t o m u a z o t u , z m n i e j s z a jej d o s t ę p n o ś ć d l a t w o r z e n i a w i ą z a n i a z p r o t o n e m ; w efekcie o b n i ż a się m o c a m i n y j a k o z a s a d y .
Rys. 5. Oddziaływania aromatycznym
rezonansowe
między
wolna parą elektronową
atomu azotu i
pierścieniem
Rodzaj p o d s t a w n i k ó w w pierścieniu a r o m a t y c z n y m również w p ł y w a na zasadowość amin aromatycznych. G r u p y dezaktywujące pierścień ( n p . -NO2, - C l c z y - C N ) z m n i e j s z a j ą g ę s t o ś ć e l e k t r o n o w ą w j e g o o b s z a rze, co s p r a w i a , że pierścień w y c i ą g a elektrony z j o n u a m o n i o w e g o . O z n a c z a to destabilizację ł a d u n k u (zmniejszenie trwałości j o n u a m o n i o wego) i osłabienie zasadowości a m i n y . Podstawniki aktywujące pierścień z w i ę k s z a j ą j e g o g ę s t o ś ć e l e k t r o n o w ą , c o o z n a c z a , ż e p i e r ś c i e ń o d d a j e ele ktrony d o d a t n i o n a ł a d o w a n e j g r u p i e . To działanie stabihzujące ł a d u n e k w jonie a m o n i o w y m s p r a w i a , ż e z a s a d o w o ś ć a m i n y rośnie. Położenie p o d s t a w n i k ó w w z g l ę d e m g r u p y aminowej też o d g r y w a p e w n ą rolę w p r z y p a d k a c h , w k t ó r y c h m o ż l i w y jest r e z o n a n s m i ę d z y p i e r ś c i e n i e m a r o m a t y c z n y m a p o d s t a w n i k i e m . W t a k i c h s y t u a c j a c h silniej b ę d z i e d z i a ł a ł p o d s t a w n i k w p o ł o ż e n i u orto l u b para. N a p r z y k ł a d para-rńiroar\i~ l i n a jest s ł a b s z ą z a s a d ą n i ż m e f a - n i t r o a n i l i n a , w i z o m e r z e para b o w i e m j e d n a z m o ż l i w y c h s t r u k t u r r e z o n a n s o w y c h d l a j o n u a m o n i o w e g o jest w y s o c e n i e k o r z y s t n a , p o n i e w a ż ł a d u n e k d o d a t n i w y s t ę p u j e w niej w b e z p o ś r e d n i m s ą s i e d z t w i e d o d a t n i e g o c e n t r u m j o n u (rys. 6). T a k w i ę c liczba s t r u k t u r r e a l n i e b i o r ą c y c h u d z i a ł w r e z o n a n s i e jest d l a t e g o i z o m e r u o g r a n i c z o n a d o t r z e c h , a w p r z y p a d k u i z o m e r u meta w y n o s i o n a c z t e r y . S ł a b s z a stabilizacja j o n u a m o n i o w e g o pflra-nitroaniliny s p r a w i a , ż e a m i n a ta jest s ł a b s z ą z a s a d ą n i ż weta-nifroajrilina. Jeśli w c z ą s t e c z c e o b e c n y jest p o d s t a w n i k a k t y w u j ą c y , m o g ą c y oddziaływać z pierścieniem p r z e z rezonans, obowiązuje o d w r o t n a zależ n o ś ć : i z o m e r para b ę d z i e m o c n i e j s z ą z a s a d ą n i ż i z o m e r meta. W p r z y p a d k u tego pierwszego, w kluczowych strukturach rezonansowych, o m ó -
0 2 - Właściwości amin
347
Rys. 6. Struktury rezonansowe
para-nitroaniliny
i
meta-nitroaniliny
wionych poprzednio, w bezpośrednim sąsiedztwie centrum jonu a m o n i o w e g o znajduje się ł a d u n e k u j e m n y , co w y w i e r a w p ł y w stabilizujący.
Reaktywność
A m i n y z a c h o w u j ą s i ę w r e a k c j a c h c h e m i c z n y c h jak n u k l e o f i l e l u b z a s a d y . W ich c z ą s t e c z k a c h o b e c n a j e s t b o w i e m ł a t w o d o s t ę p n a , w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a , m o g ą c a b r a ć u d z i a ł w t w o r z e n i u w i ą z a ń (rys. 7). W r e z u l t a c i e a m i n y r e a g u j ą z k w a s a m i , dając r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e s o l e . P o z w a l a to na łatwe oddzielanie a m i n od innych klas związków organicznych. N i e oczyszczoną m i e s z a n i n ę reakcyjną p o d d a j e się ekstrakcji rozcieńczo n y m k w a s e m s o l n y m . W t y c h w a r u n k a c h w s z y s t k i e a m i n y ulegają p r o t o n o w a n i u i przechodzą d o w a r s t w y wodnej w postaci rozpuszczalnych soli. O d z y s k a n i e a m i n z w o d n e g o r o z t w o r u i c h soli m o ż l i w e jest p o d o d a n i u w o d o r o t l e n k u s o d u : w o l n e a m i n y w y t r ą c a j ą się w ó w c z a s w p o s t a c i stałej l u b oleistej. A m i n y r e a g u j ą j a k n u k l e o f i l e w o b e c n o ś c i całej g a m y c z y n n i k ó w e l e ktrofilowych, takich jak h a l o g e n k i alkilowe, a l d e h y d y , k e t o n y i chlorki kwasowe. Jednocześnie protony N - H w aminach pierwszo- i drugorzędowych są s ł a b o e l e k t r o f i l o w e — a l b o k w a s o w e — i d z i ę k i t e m u a m i n y t e m o g ą r ó w n i e ż r e a g o w a ć z m o c n y m i z a s a d a m i , dając a n i o n y a m i d k o w e . N a p r z y k ł a d d i i z o p r o p y l o a m i n a ( p K ~ 40) r e a g u j e z b u t y l o l i t e m , t w o r z ą c d i i z o p r o p y l o a m i d e k litu (LDA) i b u t a n . a
a
<> centrum nukleofilowe"--.
H |
Rys. 7. Centra nukleofilowe
stabe *• centra ' ' elektrofilowe
i elektrofilowe
b
<> centrum nukleofilowe"'-
w aminach
R |
stabe / centrum ' ' elektrofilowe
(a) 1°, (b) 2° i (c) 3°
c
<> centrum _ nukleofilowe*
©3
REAKCJE AMIN
Hasła A m o n i a k o r a z a m i n y 1° i 2° m o ż n a alkilować p r z y u ż y c i u h a l o g e n k ó w alkilowych, otrzymując, o d p o w i e d n i o , a m i n y 1°, 2° i 3". Najlepsze r e z u l t a t y osiąga się tą m e t o d ą p r z y a l k i l o w a n i u a m i n 3°, p r o w a d z ą c y m d o 4° soli a m o n i o w y c h . Lepsza m e t o d a alkilowania a m i n 1° i 2° p o l e g a n a t r a k t o w a n i u ich a l d e h y d e m lub k e t o n e m w obecności ś r o d k a r e d u k u j ą c e g o . Reakcja a m i n y z e z w i ą z k i e m k a r b o n y l o w y m daje p r o d u k t p o ś r e d n i — i m i n ę — którą n a s t ę p n i e r e d u k u j e się d o a m i n y . S t o s o w a n i e tej m e t o d y zapobiega o t r z y m a n i u m i e s z a n i n y p r o d u k t ó w w i e l o k r o t n e g o alkilowania.
Alkilowanie
A m i n y 1 ° i 2° m o ż n a a c y l o w a ć za p o m o c ą c h l o r k ó w albo b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h ; p r o d u k t e m reakcji są, o d p o w i e d n i o , a m i d y 2° i 3°. A m i n y 1 ° i 2° m o ż n a s u l f o n o w a ć c h l o r k i e m sulfonylu, otrzymując sulfonamidy.
Sulfonowanie
Eliminacja , •..„—,„.
Aromatyczna substytucja elektrofilowa
~] „J
J-^śli a m i n ę 1 " p o d d a się m e t y l o w a n i u d o 4° soli a m o n i o w e j , którą n a s t ę p n i e potraktuje się t l e n k i e m srebra, m o ż n a o t r z y m a ć alken. Eliminacja t r i e t y l o a n u n y p r z e b i e g a w taki s p o s ó b , że p r o d u k t e m jest najmniej r o z g a ł ę z i o n y alken. Proces ten z n a n y jest jako eliminacja H o f m a n n a . Ulegają jej także a m i n y 2° i 3°, choć w takich p r z y p a d k a c h — w zależności o d rodzaju p o d s t a w n i k ó w obecnych w cząsteczce — o t r z y m u j e się m i e s z a n i n ę r ó ż n y c h a l k e n ó w . Reakcja z a c h o d z i też p r z y u ż y c i u a m i n a r o m a t y c z n y c h , o ile zawierają one o d p o w i e d n i p o d s t a w n i k JV-alkilowy. A m i n y a r o m a t y c z n e ulegają substytucji elektrofilowej. G r u p a a m i n o w a jest p o d s t a w n i k i e m silnie a k t y w u j ą c y m i kierującym w p o ł o ż e n i e orto i para. A m i n y a r o m a t y c z n e m o ż n a n i t r o w a ć , s u l f o n o w a ć i b r o m o w a ć ; w t y m o s t a t n i m p r z y p a d k u m o ż l i w e jest p o d s t a w i e n i e w i e l o k r o t n e . A l k i l o w a n i e m e t o d ą Friedela-Craftsa i a c y l o w a n i e a m i n a r o m a t y c z n y c h nie jest m o ż l i w e , p o n i e w a ż g r u p a a m i n o w a t w o r z y k o m p l e k s z k w a s e m Lewisa b i o r ą c y m u d z i a ł w reakcji. P r o b l e m y b i e g n ą c e g o za d a l e k o b r o m o w a n i a o r a z k o m p l e k s o w a n i a k w a s u Lewisa p o d c z a s reakcji substytucji m o ż n a p r z e z w y c i ę ż y ć , przekształcając u p r z e d n i o a m i n ę w a m i d . Po p r z e p r o w a d z e n i u reakcji substytucji a m i d m o ż n a z h y d r o l i z o w a ć z powrotem do aminy. A m i n y a r o m a t y c z n e 1 ° m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w sole d i a z o n i o w e d z i a ł a n i e m k w a s u a z o t o w e g o ( V ) . Sole te mają o g r o m n e z n a c z e n i e w chemii z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h , p o n i e w a ż m o ż n a je p r z e k s z t a ł c a ć w i n n e substancje. Sole d i a z o n i o w e reagują też z fenolami i a m i n a m i a r o m a t y c z n y m i w procesie z n a n y m jako s p r z ę g a n i e d i a z o n i o w e ;
powstają w ó w c z a s p r o d u k t y — z w y k l e b a r w n e — o w y s o k i m s t o p n i u s p r z ę ż e n i a . Substancje te są c z ę s t o s t o s o w a n e jako b a r w n i k i . Tematy pokrewne
Alkilowanie
Synteza d w u p o d s t a w i o n y c h i trójpodstawionych benzenów (16) Otrzymywanie pochodnych k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h (K5)
Reakcje (K6) Reakcje h a l o g e n k ó w alkilowych (L6) Otrzymywanie amin (Ol)
Amoniak oraz pierwszo- i drugorzędowe aminy (zarówno aromatyczne, jak i alifatyczne) m o g ą u l e g a ć reakcji S N 2 Z h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i . P o z w a l a t o n a s y n t e z ę całej g a m y a m i n o r ó ż n e j r z ę d o w o ś c i . W p r o c e s i e t y m otrzymuje się a m i n y p i e r w s z o - , d r u g o - i trzeciorzędowe w formie soli a m o n i o w y c h , k t ó r e — p o d w p ł y w e m w o d o r o t l e n k u s o d u — u l e g a j ą p r z e k s z t a ł c e n i u w w o l n e a m i n y (rys. la). Teoretycznie, reakcja z u d z i a ł e m a m o n i a k u p o w i n n a p r o w a d z i ć d o a m i n p i e r w s z o r z ę d o w y c h ; p r o d u k t e m reakcji a m i n p i e r w s z o r z ę d o w y c h p o w i n n y b y ć a m i n y d r u g o r z ę d o w e , a jeśli s u b s t r a t e m jest a m i n a d r u g o r z ę d o w a — m o g l i b y ś m y się s p o d z i e w a ć a m i n y t r z e c i o r z ę d o w e j j a k o p r o d u k t u . W rzeczywistości o b r a z jest bardziej złożony, g d y ż p o d c z a s rea kcji z a c h o d z i a l k i l o w a n i e w i e l o k r o t n e . N a p r z y k ł a d r e a k c j a a m o n i a k u z j o d k i e m metylu p r o w a d z i d o mieszaniny a m i n o różnej rzędowości o r a z m a ł e j ilości c z w a r t o r z ę d o w e j soli a m o n i o w e j (rys. 2). Z a s t o s o w a n i e tej m e t o d y d o a l k i l o w a n i a a m i n t r z e c i o r z ę d o w y c h jest d o b r y m s p o s o b e m n a o t r z y m a n i e c z w a r t o r z ę d o w y c h soli a m o n i o w y c h (rys. Ib), p o n i e w a ż są o n e j e d y n y m p r o d u k t e m , jaki m o ż e w ó w c z a s powstać. Jednakże alkilowanie amin niższych rzędów nie p r o w a d z i d o zadowalających rezultatów. Lepszym sposobem alkilowania amin pierwszo- i drugorzędowych jest t r a k t o w a n i e ich k e t o n e m l u b a l d e h y d e m w o b e c n o ś c i ś r o d k a r e d u kującego — c y j a n o t r i h y d r o b o r a n u s o d u . Reakcja ta, z n a n a j a k o a m i n o w a n i e redukcyjne, została opisana w temacie O l . W p r z y p a d k u tego procesu nie zachodzi alkilowanie wielokrotne.
(a)
(b) R \ R—N : / H
a)
H"-x:
Rys. 1. Alkilowanie
A )
:V ©
R'
:
4° sól amoniowa
amin
H c-I_: 3
b) NaOH
H C^ h—N: H
amoniaku
jodkiem
3
3
+
h c—n:
H c—N : 3
H C — N—CH 3
3
H
metylu
H C^
H C^
3
amina 1° Rys. 2. Alkilowanie
R—N—R"
R = alkil
amina 1°, 2° lub 3°
H—N : H
R—N : / R"
b) NaOH
R = H lub alkil
R \ R—N : / R
^
amina 2°
HC 3
amina 3°
HC 3
4° sól amoniowa
3
Acylowanie
A m i n y p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w e ( a r o m a t y c z n e i alifatyczne) m o ż n a a c y l o w a ć c h l o r k a m i l u b b e z w o d n i k a m i k w a s o w y m i . Reakcja p r o w a d z i d o powstania, odpowiednio, drugo- i trzeciorzędowych amidów ( t e m a t K5). M o ż n a t e n p r o c e s t r a k t o w a ć j a k o a c y l o w a n i e a m i n y a l b o j a k o substytucję nukleofilowa pochodnej k w a s u karboksylowego.
Sulfonowanie
W procesie p o d o b n y m d o acylowania, aminy pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e ( a r o m a t y c z n e i alifatyczne) reagują z chlorkiem sulfonylu. O t r z y m u j e się w ó w c z a s s u l f o n a m i d (rys. 3). P r o d u k t y u z y s k i w a n e z a m i n t r z e c i o r z ę d o w y c h są n i e t r w a l e i a m i n y te izoluje się z e ś r o d o w i s k a reakcji w n i e z m i e nionej postaci.
(a)
O pirydyna H N — CH 2
S—NHCH
3
3
o sulfonamidy
1
pirydyna HN — CH
S — Cl
CH Rys. 3. Reakcja
chlorku
Eliminacja
benzenosulfonylu
3
f\X-
N(CH )
\
/
3
2
I
3
z (a) aminą pierwszorzędowa;
(b) aminą
drugorzędową
Jeśli u d a ł o b y się p r z e p r o w a d z i ć r e a k c j ę e l i m i n a c j i a m o n i a k u z a m i n p i e r w s z o r z ę d o w y c h , m o ż n a b y je p r z e k s z t a ł c a ć w a l k e n y . J e d n a k ż e b e z p o ś r e d n i a e l i m i n a c j a a m o n i a k u z a m i n n i e jest m o ż l i w a . B a r d z i e j o k r ę ż n y s p o s ó b p o l e g a n a w y c z e r p u j ą c y m m e t y l o w a n i u a m i n y w reakcji S N 2 ( t e m a t L 2 ) i u t w o r z e n i u c z w a r t o r z ę d o w e j soli a m o n i o w e j . Z p r o d u k t u tego m o ż n a — w obecności tlenku srebra — eliminować trietyloaminę i o t r z y m a ć p o ż ą d a n y a l k e n . R e a k c j a ta z n a n a jest j a k o e l i m i n a c j a H o f m a n n a (rys. 4). T l e n e k s r e b r a j e s t t u d o s t a r c z y c i e l e m j o n u h y d r o k s y l o w e g o , k t ó r y d z i a ł a j a k o z a s a d a w p r o c e s i e eUminacji E 2 ( t e m a t L 4 ; rys. 5). I n a c z e j j e d n a k n i ż w w i ę k s z o ś c i e l i m i n a c j i E 2 , w reakcji tej — jeśli m o g ą w niej p o w s t a w a ć r ó ż n e p r o d u k t y — f a w o r y z o w a n e jest t w o r z e n i e się m n i e j p o d s t a w i o n e g o a l k e n u (rys. 6). P o w o d y t a k i e g o s t a n u r z e c z y n i e są w pełni z r o z u m i a ł e ; być m o ż e mają o n e coś w s p ó l n e g o z d u ż y m i r o z m i a r a m i t r i e t y l o a m i n o w e j g r u p y o p u s z c z a j ą c e j . G r u p a ta m o ż e z a k ł ó c a ć a t a k j o n u h y d r o k s y l o w e g o i p o w o d o w a ć , ż e b ę d z i e się o n z b l i ż a ł o d s t r o n y m n i e j o s ł o n i ę t e g o w ę g l a fi. Również aminy drugo- i trzeciorzędowe m o ż n a wyczerpująco metylow a ć , a n a s t ę p n i e t r a k t o w a ć t l e n k i e m s r e b r a . Jeśli j e d n a k p o d s t a w n i k a m i
nadmiar NH,
CH I S
Rys. 4. Eliminacja
Hofmanna
©
0
*N(CH ) 3
Ag 0 2
:N(CH ) 3
3
H 0 ogrzewanie 2
3
© ^N(CH > 3
3
+
1>
:N(CH ) 3
3
/ : O H
0* Rys. 5. Mechanizm
eliminacji
©
Hofmanna
O
N(CH ) I 3
3
Ag O a
„ P
Rys. 6. Podczas
eliminacji
Hofmanna
„ mniej P zasłonięty
faworyzowane
H 0 ogrzewanie 2
jest powstawanie
. +
produkt uboczny mniej podstawionego
:N(CH ) 3
3
produkt główny alkenu
p r z y a t o m i e a z o t u są r ó ż n e g r u p y a l k i l o w e , w w y n i k u reakcji o t r z y m a m y m i e s z a n i n ę r ó ż n y c h a l k e n ó w (rys. 7). Elirninacji H o f m a n n a n i e m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć z p i e r w s z o r z ę d o w y m i a r y l o a m i n a m i ; a i y l o a m i n y d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e ulegają tej r e a kq'i, o ile j e d n y m z p o d s t a w n i k ó w jest o d p o w i e d n i a g r u p a a l k i l o w a . Eli minacja przebiega w t e d y w taki sposób, że p o d s t a w n i k alkilowy jest p r z e k s z t a ł c a n y w a l k e n (rys. 8).
Rys. 7. Eliminacja
Hofmanna
w aminie
drugorzędowej
Rys. 8. Eliminacja
Hofmanna
w aminie
aromatycznej
Aromatyczna substytucja elektrofiłowa
A m i n y a r o m a t y c z n e , j a k n p . a n i l i n a , ulegają r e a k c j o m s u b s t y t u c j i e l e k t r o filowej. G r u p a a m i n o w a d z i a ł a t u s i l n i e a k t y w u j ą c e , kierując p o d s t a w i e n i e w p o z y c j e orto i para ( t e m a t 16). P o d o b n i e j a k d z i a ł a n i e g r u p y O H w f e n o l a c h , d z i a ł a n i e a k t y w u j ą c e g r u p y a m i n o w e j jest n a t y l e s i l n e , ż e m o ż l i w e j e s t p o d s t a w i e n i e w i e l o k r o t n e . N a p r z y k ł a d reakcja a n i l i n y z bromem prowadzi do powstania struktury z trzema podstawnikami b r o m o w y m i j a k o j e d y n e g o p r o d u k t u . P r o b l e m t e n m o ż n a o m i n ą ć , jeśli g r u p ę a m i n o w ą p r z e k s z t a ł c i się n a j p i e r w w słabiej a k t y w u j ą c y p o d s t a w nik. Zazwyczaj polega to n a acylowaniu g r u p y aminowej i u t w o r z e n i u a m i d u ( t e m a t K 5 ; rys. 9). G r u p a t a słabiej a k t y w u j e p i e r ś c i e ń i w reakcji z elektrofilami d o c h o d z i d o pojedynczego podstawienia. C o więcej, p o n i e w a ż g r u p a a m i d o w a m a w i ę k s z e rozmiary niż wyjściowa g r u p a a m i n o w a , f a w o r y z u j e o n a s u b s t y t u c j ę w p o z y c j i para w s t o s u n k u d o p o z y c j i orto. P o p r z e p r o w a d z e n i u reakcji a m i d m o ż n a p o d d a ć h y d r o l i z i e z o d t w o r z e n i e m g r u p y a m i n o w e j ( t e m a t K6). Aniliny m o ż n a s u l f o n o w a ć i n i t r o w a ć , ale alkilowanie Friedela-Craf tsa i a c y l o w a n i e n i e jest w ich p r z y p a d k u m o ż l i w e , p o n i e w a ż g r u p a a m i n o w a tworzy k o m p l e k s k w a s o w o - z a s a d o w y z k w a s e m Lewisa, niezbęd n y m d o zajścia reakcji. J e d e n z e s p o s o b ó w o m i n i ę c i a tej t r u d n o ś c i p o l e g a — tak jak p o w y ż e j — n a u p r z e d n i m p r z e k s z t a ł c e n i u aniliny w a m i d .
Br Rys. 9 Synteza
Br
para-bromoaniliny
Sole diazoniowe
P i e r w s z o r z ę d o w e a r y l o a m i n y ( a n i l i n y ) m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w sole d i a z o n i o w e , które z kolei pozwalają na w p r o w a d z e n i e d o pierścienia całego s z e r e g u p o d s t a w n i k ó w {rys. 10). Reakcja a n i l i n y z k w a s e m a z o t o w y m ( I I I ) p r o w a d z i d o p o w s t a n i a s t a bilnej soli d i a z o n i o w e j . P r o c e s t e n z w a n y jest d i a z o w a n i e m (rys. 11). W silnie k w a ś n y m ś r o d o w i s k u reakcji k w a s a z o t o w y ( I I I ) d y s o c j u j e z w y t w o r z e n i e m j o n u N O , k t ó r y m o ż e n a s t ę p n i e d z i a ł a ć j a k o elektrofil. Amina aromatyczna wykorzystuje wolną parę elektronową atomu azotu d o utworzenia wiązania z jonem N O . Utrata protonu z utworzonego +
+
+
Rys. 10. Synteza i reakcje
soli
dtazoniowych
N (gaz) 2
© H Ar
N=0 *0
NH
2
Ar — N — N = 0
"
H
^ © Ar
H I | N
H
Ar
N—N—OH
Rys. 7 A Mechanizm
H
.. N—OH
wodorotlenek diazoniowy
..ry®
—
/^
przesunięcie protonu N=0 »- Ar
©
Ar
2
N = N *.
diazowania
produktu pośredniego, a następnie przesunięcie jonu w o d o r k o w e g o pro wadzi do powstania wodorotlenku diazoniowego. Grupa hydroksylowa w t y m z w i ą z k u u l e g a p r o t o n o w a n i u , co p r z e k s z t a ł c a ją w d o b r ą g r u p ę opuszczającą; w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a r y l o w e g o a t o m u a z o t u t w o r z y d r u g i e w i ą z a n i e JT m i ę d z y a t o m a m i a z o t u , c o p o w o d u j e u s u n i ę c i e c z ą s t e czki w o d y . P o w s t a ł a sól d i a z o n i o w a m o ż e b y ć t r a k t o w a n a r o z m a i t y m i n u k l e o f i l a m i , j a k n p . Br", Cl", J", " C N i " O H (rys. 12). W r e a k c j i z n i m i z o s t a j e u s u n i ę t a g r u p a d i a z o n i o w a ; o p u s z c z a o n a ś r o d o w i s k o reakcji w p o s t a c i g a z o w e g o a z o t u , c o s p r z y j a i l o ś c i o w e m u p r z e b i e g o w i reakcji. W y m i a n a g r u p y diazoniowej n a fluorowiec p o d w p ł y w e m h a l o g e n k ó w miedzi(I) z n a n a jest j a k o r e a k c j a S a n d m a y e r a .
© CuCI
© Ar
N=Nt
Ar
Cl
Ar
Br
©
CuBr —* CuCN
Ar
CN
Ar
N=N I
H3O ogrzewanie Ar — OH KI Ara) HBF
4
b) ogrzewanie H P0 3
Ar-
2
Ar Rys. 12. Reakcje soli
H
diazoniowych
S o l e d i a z o n i o w e s t o s u j e s i ę t a k ż e w reakcji z w a n e j s p r z ę g a n i e m d i a z o n i o w y m , w k t ó r e j zostają o n e s p r z ę g n i ę t e w p o z y q ' i para f e n o l u l u b a r y l o a m i n y (rys. 13). W p o w s t a j ą c y c h p r o d u k t a c h a z o w y c h istnieje r o z legły u k ł a d w i ą z a ń sprzężonych, obejmujący z a r ó w n o oba pierścienie a r o m a t y c z n e , jak i w i ą z a n i e N - N . Są t o c z ę s t o z w i ą z k i k o l o r o w e , s t o s o w a n e jako barwniki. S p r z ę g a n i e t e g o t y p u jest b a r d z i e j s k u t e c z n e , jeśli r e a k c j ę p r o w a d z i s i ę w ś r o d o w i s k u s ł a b o z a s a d o w y m ( N a O H ) , w k t ó r y m fenol jest z j o n i z o w a n y i występuje w postaci jonu fenoksylowego (ArO"). Jony fenoksyl o w e są b a r d z i e j p o d a t n e n a s u b s t y t u c j ę e l e k t r o f i l o w a n i ż s a m e f e n o l e . P o d c z a s reakcji n i e m o ż n a s t o s o w a ć w a r u n k ó w silnie a l k a l i c z n y c h ,
Rys. 13. Sprzęganie
diazoniowe
p o n i e w a ż j o n y h y d r o k s y l o w e m o g ą p r z y ł ą c z a ć się d o soli d i a z o n i o w y c h i w t e n s p o s ó b z a p o b i e g a ć s p r z ę g a n i u . Jeśli p o z y c j a para w f e n o l u j e s t j u ż zajęta, s p r z ę g a n i e d i a z o n i o w e m o ż e z a c h o d z i ć w p o z y c j i orto. A m i n y alifatyczne, p o d o b n i e jak pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e a m i n y a r o m a t y c z n e , t a k ż e r e a g u j ą z k w a s e m a z o t o w y m ( I I I ) , a l e reakcje t e mają w syntezie organicznej mniej rozległe zastosowanie.
Sekcja O - Aminy i nitryle
CHEMIA NITRYLI
Hasła P o d w p ł y w e m j o n u c y j a n k o w e g o 1° h a l o g e n k i alkilowe ulegają przekształceniu w nitryle o w z o r z e o g ó l n y m RCH2CN. Nitryle m o ż n a też o t r z y m a ć z a m i n 1° p r z e z ich o d w o d n i e n i e chlorkiem tionylu albo p e n t a t l e n k i e m fosforu. G r u p a funkcyjna w nitrylach m a kształt liniowy; z a r ó w n o w a t o m i e węgla, jak i a z o t u w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp. N a potrójne wiązanie składa się j e d n o w i ą z a n i e o i d w a w i ą z a n i a n. G r u p a nitrylową jest s p o l a r y z o w a n a w taki s p o s ó b , ż e a t o m a z o t u s t a n o w i c e n t r u m nukleofilowe, a t o m w ę g l a z a ś — c e n t r u m elektrofilowe. W reakcjach z nukleofilami bierze u d z i a ł elektrofilowy węgiel; powstaje p r z y t y m i m i n o w y p r o d u k t p o ś r e d n i , k t ó r e g o d a l s z e przekształcenia zależą o d w a r u n k ó w reakq'i. P o d działaniem w o d n y c h r o z t w o r ó w k w a s ó w l u b z a s a d nitryle hydrolizują z u t w o r z e n i e m k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . W reakcji tej p r o d u k t e m p o ś r e d n i m jest a m i d 1°. Redukcja nitryli t e t r a h y d r y d o g l i n i a n e m litu p r o w a d z i d o a m i n 1°. W reakq'i tej następuje przyłączenie d w ó c h j o n ó w w o d o r k o w y c h . Jeśli u ż y w a się łagodniejszych c z y n n i k ó w redukujących, takich jak DIBAH, przyłącza się tylko jeden jon w o d o r k o w y i p r o d u k t e m reakcji jest a l d e h y d . Nitryle reagują z o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a , dając k e t o n y . O d c z y n n i k G r i g n a r d a jest w tej reakcji dostarczycielem k a r b o a n i o n u , k t ó r y reaguje z elektrofilowym w ę g ł e m g r u p y nitrylowej.
- Reakcje
Tematy pokrewne
H y b r y d y z a c j a sp (A5) Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) Otrzymywanie kwasów k a r b o k s y l o w y c h (K4)
Substytucja nukleofilowa (L2) Reakcje h a l o g e n k ó w alkilowych (L6) Otrzymywanie amin (Ol)
Otrzymywanie
N i t r y l e o t r z y m u j e s i ę z a z w y c z a j w reakcji j o n u c y j a n k o w e g o z p i e r w s z o r z ę d o w y m h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m ( t e m a t L6), p r z e b i e g a j ą c e j w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 . M e t o d a ta o g r a n i c z o n a jest j e d n a k ż e d o n i t r y l i o o g ó l n y m w z o r z e RCH2CN. B a r d z i e j u n i w e r s a l n a m e t o d a s y n t e z y n i t r y l i polega na odwodnieniu pierwszorzędowych a m i d ó w takimi substan cjami, j a k c h l o r e k t i o n y l u a l b o p e n t a t l e n e k fosforu (rys. 1).
Właściwości
Grupa nitrylową (CN) m a kształt liniowy. Z a r ó w n o w atomie węgla, jak i a z o t u w y s t ę p u j e h y b r y d y z a q ' a sp. W i ą z a n i e p o t r ó j n e m i ę d z y t y m i a t o m a m i s k ł a d a się z j e d n e g o w i ą z a n i a o i d w ó c h w i ą z a ń JI. N i t r y l e są silnie s p o l a r y z o w a n e . A t o m a z o t u jest w n i c h c e n t r u m n u k l e o f i l o w y m , a t o m
CH3
CH3
Rys. 1. Odwodnienie
pierwszorzędowych
amidów
chlorkiem
tionylu
w ę g l a z a ś — c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m (rys. 2). W t y p o w e j reakcji e l e k t r o f i lowy atom węgla tworzy wiązanie z czynnikiem nukleofilowym, a jedno c z e ś n i e z e r w a n i u u l e g a j e d n o z w i ą z a ń n. E l e k t r o n y n trafiają d o a t o m u azotu, biorąc udział w p o w s t a n i u anionu iminowego, w którym wystę puje hybrydyzacja s p . Dalsza reakcja i m i n o w e g o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o m o ż e p r o w a d z i ć d o różnych związków, w zależności o d w a r u n k ó w . 2
© *N:
produkt
R—C
R — C = N :
\
Nu J pośredni anion iminowy
© Rys. 2. Reakcja
Reakcje
nitrylu z czynnikiem
nukleofilowym
W w o d n y c h r o z t w o r a c h k w a s ó w i z a s a d n i t r y l e ulegają h y d r o l i z i e d o k w a s ó w karboksylowych. Podczas hydrolizy katalizowanej k w a s e m (rys. 3) p i e r w s z y m e t a p e m j e s t p r o t o n o w a n i e a t o m u a z o t u . A k t y w u j e t o g r u p ę n i t r y l o w ą , u ł a t w i a j ą c n u k l e o f i l o w y a t a k c z ą s t e c z k i w o d y n a elek t r o f i l o w y w ę g i e ł . J e d n o c z e ś n i e z e r w a n i u u l e g a j e d n o z w i ą z a ń JI o b e c nych w grupie nitrylowej. O b a elektrony z tego wiązania przesuwają się d o a t o m u a z o t u , c o p r o w a d z i d o p o w s t a n i a h y d r o k s y i m i n y . Ta z kolei szybko izomeryzuje d o pierwszorzędowego amidu, który w środowisku reakcji h y d r o l i z u j e ( t e m a t K 6 ) , dając k w a s k a r b o k s y l o w y i a m o n i a k . Nitryle (RCN) można zredukować d o pierwszorzędowych amin (RCH2NH2) t e t r a h y d r y d o g l i n i a n e m litu, k t ó r y jest w t y m p r o c e s i e d o s t a r c z y c i e l e m n u k l e o f i l o w e g o j o n u w o d o r k o w e g o . M e c h a n i z m reakcji p o l e g a n a n u k l e o f i l o w y m a t a k u d w ó c h j o n ó w w o d o r k o w y c h (rys. 4).
H y
R—C=N:— ~
NH ,
*
R—C=NH
i
.
"
- H
R—cf
o—H W ©
H Rys. 3. Hydroliza
H
nitrylu do kwasu karboksylowego
H katalizowana
hydroksyimina kwasem
amid 1°
..G
r-
N:
R — C = N :
0
2
2
—C
R
R—C
^ NAiH H©
NH
H 0 H
I 3
H
anion iminowy H
Rys. 4. Redukcja
nitryli prowadząca
do amin
pierwszorzędowych
Jeśli stosuje się ł a g o d n i e j s z y ś r o d e k r e d u k u j ą c y , j a k n p . D I B A H ( d i i z o b u t y l o h y d r y d o g l i n ) , reakcja z a t r z y m u j e się p o p r z y ł ą c z e n i u j e d n e g o j o n u w o d o r k o w e g o , a p r o d u k t e m reakcji j e s t a l d e h y d ( R C H O ) . Reakcja Grignarda
Pod w p ł y w e m odczynników Grignarda lub związków litoorganicznych z n i t r y l i o t r z y m u j e się k e t o n y (rys. 5). O d c z y n n i k i G r i g n a r d a są ź r ó d ł e m n u k l e o f i l o w e g o k a r b o a n i o n u , k t ó r y a t a k u j e e l e k t r o f i l o w y a t o m w ę g l a w g r u p i e n i t r y l o w e j (rys. 6). J e d n o c z e ś n i e z e r w a n e zostaje j e d n o z w i ą z a ń n; p o w s t a j e p r z y r y m a n i o n i m i n o w y jako p r o d u k t pośredni; działanie w o d n y m roztworem kwasu prze kształca ten p r o d u k t w keton.
a) CH Mgl
a) CH Li
3
3
R—C=N b)H 0 3
R
^
Rys. 5. W reakcji nitryli z odczynnikami powstają ketony
c
Grignarda
3
lub związkami
H 0
3
)
litoorganicznymi
©
O
II
3
R
— C \
^CH CH
3
j
anion iminowy 3
Rys. 6. Mechanizm
reakcji
odczynników
- C ~ N
b) H 0 ~ ©
3
Ol N:
CH Mgl
R — C = N :
CH
CH
Grignarda
z grupa
nitrylową
3
INDEKS
A acetal cykliczny, synteza 221 - , p o w s t a w a n i e 218-221 - , synteza 202 acetamid 52 - , stabilizaqa sprzężonej z a s a d y 106 acetofenon 47 acetylooctan etylu, alkilowanie 226 acykliczny 27 acylowanie a m i n 339, 348, 350 - Friedela-Craftsa b e n z e n u 164, 167-170 - z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h chlorkami k w a s o w y m i 258, 264 addycja 1, 2 i 1, 4 154-156, 236-238 - elektrofilowa d o a l k e n ó w 126-139 p o d s t a w i o n y c h niesymetrycznie 134-139 symetrycznie 126-133 - - d o alkinów 147-149 p o d s t a w i o n y c h symetrycznie 147-149 terminalnych 147, 149 - - d o s p r z ę ż o n y c h d i e n ó w 154-156 - - f l u o r o w c a 126, 129-132, 134-136 , stereochemią anti 131 - - f l u o r o w c o w o d o r u 126-129, 134, 135 - - , rola k a r b o k a t i o n u 128 - - w o d y 134,136 - n u k l e o f i l o w a 1, 2 i 1,4 236-238 - - d o a l d e h y d ó w i k e t o n ó w 201-222 , definicja 201 jonu cyjankowego 203, 207 w o d o r k o w e g o 203, 206 w o d o r o s i a r c z a n o w e g o 203, 208 k a r b o a n i o n u 203-206 o d c z y n n i k a G r i g n a r d a 205 z u d z i a ł e m związku litoorganicznego 206 - s p r z ę ż o n a 237,238 - syn 141, 146 aksjalny 72, 76, 77 alanina D i L 67 a l d e h y d y , addycja nukleofilowa 201-222 - , a m i n o w a n i e redukcyjne 339 - , centra e l e k t r o - i nukleofilowe 89, 197, 199 - , a - h a l o g e n o w a n i e 231, 232 - , n a z e w n i c t w o 44, 50 - a ^ - r u e n a s y c o n e 236-238 - - , centra elektro- i nukleofilowe 236, 237 - , o t r z y m y w a n i e 195,196 - , redukcja 335
- - i utlenianie 233-235 - w ł a ś c i w o ś c i 197-200 alicykliczny 27 a l k a n o a m i d 51 alkanole 49 a l k a n o n y 49 a l k a n y 27-34 - acykliczne 27 - cykliczne 30 - , definicja 27 - , i z o m e r y konformacyjne 72-74 - , - konstytucyjne 57, 58 - ł a ń c u c h o w e 27 - , n a z e w n i c t w o 30-33 - n o r m a l n e , n a z e w n i c t w o 30, 31 - o wielu rozgałęzieniach, n a z e w n i c t w o 30, 32, 33 - rozgałęzione, n a z e w n i c t w o 30, 31 - , r y s o w a n i e w z o r ó w strukturalnych 28, 29 alkeny, addyq'a elektrofilowa 126-139 - b u d o w a 123,124 - , c e n t r u m nukleofilowe 125 - , hybrydyzacja sp 11, 13, 14 - , h y d r o b o r o w a n i e 144-146 - , izomeria cis-trans 59, 60 - , konfiguracje 2 , E 59-61 - , n a z e w n i c t w o 44, 47 - , nukleofilowość 123, 125 - , o t r z y m y w a n i e 121 - , ozonoliza 142 - p o d s t a w i o n e symetrycznie i niesymetrycznie 126, 127 - , przekształcenie w a l d e h y d y i k e t o n y 140-142 - , - w alkany 140,141 - - w alkohole 1 2 6 , 1 3 2 , 1 3 3 - , - w aryloalkany 127,133 - - w 1, 2-diole 1 4 0 , 1 4 2 , 1 4 3 - , - w e p o k s y d y 140,143 - , - w etery 127, 133 - , - w k w a s y k a r b o k s y l o w e i k e t o n y 140, 142 - , redukcja i utlenianie 140-143 - , struktura g r u p y funkcyjnej 124 - , u w o d o r n i e n i e 141 - wiązanie C = C 123,124 - , właściwości 123 alkil 31 alkilowanie acetylooctanu etylu 226 - alkiloamin 337, 339, 340 - a l k i n ó w terminalnych 152,153 2
- a m i n 348,349 - a m o n i a k u 349 - b u t a n o n u 227 - C 225 - Friedela-Craftsa 133 - - b e n z e n u 164,167-170 , m e c h a n i z m 168 - jonu e n o l a n o w e g o 223-227 - k e t o n u 224 - O 225 - p r z y użyciu z w i ą z k ó w miedzioorganicznych 238 alkiny, c e n t r u m nukleofilowe 125 - hybrydyzacja sp 19-21 - , n a z e w n i c t w o 44, 47 - , nukleofilowość 123,125 - , o t r z y m y w a n i e 121, 122 - , redukcja r o z p u s z c z o n y m i m e t a l a m i 150,151 - , s t r u k t u r a g r u p y funkcyjnej 124 - terminalne, alkilowanie 152,153 - , u w o d o r n i e n i e 150,151 - , właściwości 123, 125 alkohole, aktywacja 308 - , centra e l e k t r o - i nukleofilowe 89 - , dehydratacja 3 1 2 , 3 1 3 - e l i m i n a c j a 310-313 -, n a z e w n i c t w o 44, 49 - , o t r z y m y w a n i e 303 - , polaryzacja w i ą z a ń i centra elektroi nukleofilowe 307 - , przekształcanie w halogenki 310, 313-315 - , - w sulfoniany 310, 315 - , reakcje 310-317 k w a s - z a s a d a 310,311 - , r z ę d o w o ś ć 55, 56 - , utlenianie 310, 315-317 - , właściwości 306-308 - 3°, o t r z y m y w a n i e 265 a l k o k s y - 49 alleny 24 - , chiralność 64, 69, 70 a m i d y , centra e l e k t r o - i nukleofilowe 89 - , dehydratacja 259, 268 - , n a z e w n i c t w o 45, 5 1 , 52 o d d z i a ł y w a n i a r e z o n a n s o w e 113 - , o d w o d n i e n i e chlorkiem tionylu 356 - , o t r z y m y w a n i e 253 - , reakcja z c z y n n i k i e m nukleofilowym 356 - redukcja 267, 337, 338 - , r e z o n a n s 248 - , r z ę d o w o ś ć 55 - , właściwości k w a s o w e 100, 106 - , - z a s a d o w e 108,112,113 a m i n o w a n i e redukcyjne 349 aminy, acylowanie 348, 350 - , alkilowanie 340, 348, 349 - , aromatyczna substytucja elektrofilowa 348, 352
-, -, -, -, -, -, -, -, -,
centra elektro- i nukleofilowe 89, 347 eliminacja 348, 350, 351 inwersja konfiguracji 342-344 n a z e w n i c t w o 45, 52, 53 o t r z y m y w a n i e 337-341 reakcje 348-354 r e a k t y w n o ś ć 343, 347 r z ę d o w o ś ć 55 342, 343 s t r u k t u r a 342, 343 sulfonowanie 348, 350 właściwości 342-347 - , - fizyczne 342, 344 - , - k w a s o w e 100, 306 - , - z a s a d o w e 108,112,113 - , z a s a d o w o ś ć 342, 344-347 a m o n i a k , s p r z ę ż o n a zasada 104 anilina 47 - , b r o m o w a n i e 185 - , s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e 112 anion acetylenkowy 152, 153 - a m i d k o w y 343 - c y k l o p e n t a d i e n y l o w y 160 - i m i n o w y 356 a n i o n y jako nukleofile 81 anti 131 a n t r a c e n 160 a r o m a t y c z n y 159 a r y l o a m i n y 337, 340, 341 asymetria cząsteczki 65 autokondensacja Claisena 273
B b e n z a l d e h y d 47 b e n z e n , alkilowanie i acylowanie Friedela-Craftsa 164,167-170 - , delokalizacja elektronów 17 - , h a l o g e n o w a n i e 166, 167 - , substytucja elektrofilowa 164-172 sulfonowanie i nitrowanie 164,170-172 - , s y m b o l e pierścienia 159 wiązania sigma i pi 16 - , właściwości pierścienia 159 b e n z e n y d w u - i trójpodstawione, synteza 188-192 - j e d n o p o d s t a w i o n e , synteza 173-176 benzo[«]piren 160 b e z w o d n i k b u r s z t y n o w y 255 - k w a s u karboksylowego, centra elektroi nukleofilowe 89 , o t r z y m y w a n i e 253-255 , s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e 249 , substytucja nukleofilowa 260 p-brornoanilina, synteza 186, 352 b r o m o b e n z e n , nitrowanie 186 p - b r o m o f e n o l , synteza 321 b r o m o h y d r y n a 131 - , m e c h a n i z m p o w s t a w a n i a 132
b r o m o t o l u e n , i z o m e r y 178 Br0nsteda-Lowry'ego k w a s y i z a s a d y 97-99 1, 3 - b u t a d i e n , wiązania i delokalizacja elektronów 17,18 b u t a n , konformacje 74 - , w z ó r szkieletowy 29 b u t a n o n , alkilowanie 227 2 - b u t e n a l , p o w s t a w a n i e 228
c C a h n a - l n g o l d a - P r e l o g a reguły p i e r w s z e ń s t w a 67 c e n t r u m elektrofilowe 79, 80 - nukleofilowe 79 - stereogeniczne (chiralności, asymetrii) 63, 65, 66 chiralnośc 65 chiralny 63, 65 chlorek benzenosulfonylu 350 - o k s a l i l u 253 - tionylu 253, 254 chlorki k w a s o w e , centra elektroi nukleofilowe 89 — , n a z e w n i c t w o 44, 45, 51 — , o t r z y m y w a n i e 253, 254 - - , redukcja 266, 268 - - , substytucja nukleofilowa 260 chloroform 65 Claisena kondensacja 269,271-273 - p r z e g r u p o w a n i e 318, 321 Claisena-Schmidta reakcja 223, 230 Curtiusa p r z e g r u p o w a n i e 340 cyjanohydryna, m e c h a n i z m p o w s t a w a n i a 207 - , reakcje 208 - , synteza 207 cykloaddycja Dielsa-Aldera 154,157 cykloalkany 27, 33, 34 - , definiq'a 27 - , i z o m e r y konfiguracyjne 59, 61, 62 - , - k o n f o r m a c y j n e 72,75-78 - , n a z e w n i c t w o 30, 33, 34 - o wielu rozgałęzieniach, n a z e w n i c t w o 30, 34 - rozgałęzione, n a z e w n i c t w o 30, 33, 34 - , r y s o w a n i e w z o r ó w strukturalnych 28, 29 cyklobutan, konformacje 75 cykloheksan, konformacje 76 - , p r z e n i c o w a n i e pierścienia 76 - , w z ó r szkieletowy 29 cyklooktatetraen 160 cyklopentan, konformacje 75 czystość o p t y c z n a 64, 69
D D jako oznaczenie konfiguracji 6 6 , 6 7 d e b r o m o w a n i e 121 dehydratacja alkoholi 312, 313 - a m i d ó w 1" 6 8 2
- , m e c h a n i z m 229 d e h y d r o h a l o g e n o w a n i e 122, 298 dekarboksylacja, m e c h a n i z m 271 delokalizacja e l e k t r o n ó w 17 - ł a d u n k u 81,104 - - w stabilizacji k a r b o k a t i o n u 137,138 diastereoizomery 64, 70, 71 d i a z o w a n i e 352, 353 DIBAH 1 9 5 , 2 6 7 , 3 5 7 diboran 144 Dielsa-Aldera cykloaddycja 154,157 dienofil 157 dieny s p r z ę ż o n e 154-157 — , addycja elektrofilowa 154-156 - - , cykloaddycja Dielsa-Aldera 154, 157 — , wiązania 154, 155 d i m e t y l o f o r m a m i d 83 2, 4-dinitrofenylohydrazony 214, 216, 217 disulfid, p o w s t a w a n i e 323, 327 E E jako oznaczenie konfiguracji 59-61 efekty indukcyjne (elektronowe) 43 - - a m o c k w a s ó w 100,103, 104 zasad 107,110,111 - - g r u p y alkilowej 211, 345 - - w a l d e h y d a c h i ketonach 210, 211 - w k w a s a c h k a r b o k s y l o w y c h i ich p o c h o d n y c h 246-249 - w stabilizacji k a r b o k a t i o n u 137 - - w substytuq'i nukleofilowej 286, 287 - p o d s t a w n i k a w substytuq'i elektrofilowej 179 - steryczne (przestrzenne) 43 - - w a l d e h y d a c h i ketonach 210-213 w k w a s a c h k a r b o k s y l o w y c h i ich p o c h o d n y c h 246, 249 - - w substytucji nukleofilowej 286, 287 - solwataq'i 345 - - a m o c zasad 107,111 e k w a t o r i a l n y 72, 76, 77 elektrofile 79 - j o n o w e 81-83 - nieorganiczne obojętne 84, 86, 87 - o r g a n i c z n e 88-90 elektrofilowość, p o r ó w n y w a n i e 84, 86 elektroujemność a m o c k w a s ó w 100-102 z a s a d 107-109 eliminacja 289-293 - a substytucja 294-296 - H o f m a n n a 350 enarnina, p o w s t a w a n i e 214, 216 - s y n t e z a 202 enancjomery 66 energia aktywacji 180 enol 199 entalpia s w o b o d n a aktywaq'i 140,141
178,
e p o k s y d y , o t r z y m y w a n i e 325-327, 335 - , otwieranie pierścienia 332, 333 - r e a k c j a z HX 324 - , - z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a 334 - , reakcje 330, 332-334 - w ł a ś c i w o ś c i 328,329 estry, alkilowanie 270 - , centra e l e k t r o - i nukleofilowe 89 n a z e w n i c t w o 45, 51 - , o t r z y m y w a n i e 253, 255-257 - redukcja 266, 267 - , substytucja nukleofilowa 261 estryhkaq"a k w a s u k a r b o k s y l o w e g o 255,256 - selektywna a l k o h o l u 1° 249 etan 28 - , konformacje 73, 74 etanal, efekty steryczne 212 - , reakcja z m e t y l o a m i n a 214 etanol, s p r z ę ż o n a z a s a d a 105 etery, centra e l e k t r o - i nukleofilowe 89 - , n a z e w n i c t w o 44, 49 - , o t r z y m y w a n i e 325, 326 - , reakcje 330, 331 - , rozszczepienie 331 - , właściwości 328, 329 etyloamina, s p r z ę ż o n a zasada 104 etyn, wiązania sigma i pi 21
F fenol 47 - , n i t r o w a n i e 183 - , przekształcenia g r u p y funkcyjnej 320 - , s p r z ę ż o n a z a s a d a 105 - , s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e 319 fenole, charakter k w a s o w y 309 - , o t r z y m y w a n i e 304, 305 - , p r z e g r u p o w a n i e Claisena 318, 321 - , reakcje 318-321 - - k w a s - z a s a d a 318, 319 - , substytucja elektrofilowa 318, 320 utlenianie 318, 321 - właściwości 306,308, 309 fenyl 47 Fischera projekcje 63, 66, 67 Friedela-Craftsa acylowanie 164, 167-170, 258, 264 - a l k i l o w a n i e 133 - - b e n z e n u 164, 167-170 ftalimid, jonizacja 338
G Gabriela m e t o d a o t r z y m y w a n i a a m i n 338, 339 gauche 72, 74 g e m i n a l n y 148 G r i g n a r d a odczynniki 203, 204 - reakcja 204, 258, 264, 265, 367 g r u p a acylowa 239
- alkoksylowa 50 - a m i n o w a , j o n i z a q a 40 - b e n z y l o w a 47 - funkcyjna, definiq'a 35 - k w a s u k a r b o k s y l o w e g o 35 - karboksylową 240 — , j o n i z a q a 40 - karbonylową, geometria 198 — , hybrydyzacja a t o m ó w 1 1 , 15 - - , polaryzacja 197, 198, 239 - - p o w s t a w a n i e wiązań sigma i pi 15 - - , struktura 197 — , wiązania i właściwości 240 - m e t y l e n o w a 54 - m e t y l o w a 54 - m e t y n o w a 54 - nitrylową, hybrydyzacja sp 19, 21, 22 - opuszczająca d o b r a 254 g r u p y aktywujące kierujące w położenia orto i para p r z e z efekty indukcyjne 177,180-182 r e z o n a n s o w e 177,183-186 - dezaktywujące kierujące w położenie meta p r z e z efekty indukcyjne 177, 182,183 r e z o n a n s o w e 178, 186, 187 - alkilowe 28, 31 - funkcyjne alifatyczne 37 a r o m a t y c z n e 37 często s p o t y k a n e 35, 36 — , p o d z i a ł 35, 36 - - polarne, centra elektro- i nukleofilowe 88-9C — , przekształcenia 250 — , r o z p o z n a w a n i e 35 — , struktury 240 — , właściwości i reakcje 42, 43 - opuszczające 243
H h a l o g e n k i alkilowe, centra elektroi nukleofilowe 89 — , eliminacja a s u b s t y t u q a 294, 296 — , n a z e w n i c t w o 44, 49 — , o t r z y m y w a n i e i właściwości 275, 276 - - r e a k c j e 276,297-299 - - , - eliminacji 289-293, 297-299 - - , r z ę d o w o ś ć 55, 56, 294-296 substytucja nukleofilowa 277-282, 297, 298, 337, 338 m e c h a n i z m S N I 277, 281, 282, 284, 287 S 2 277-281, 283, 286 h a l o g e n o h y d r y n a 136, 326, 327 a-halogenowanie a l d e h y d ó w i ketonów 231, 232 h a l o g e n o w a n i e b e n z e n u 164, 166, 167 H C N , wiązania w cząsteczce 22 hemiacetale 218,221 h e m i k e t a l e 218,221 hiperkoniugacja w stalizacji k a r b o k a t i o n u 137-139, 287 N
H M P A 294 H o f m a n n a eliminaq'a 350, 351 - p r z e g r u p o w a n i e 340 H u n d a reguła 1 , 2 , 8 , 1 2 , 2 0 Hiickla reguła 159-161 h y b r y d a 118 hybrydyzacja a geometria cząsteczki 23, 25 - a r e a k t y w n o ś ć 23, 25 - a wiązania 23-26 - , określanie t y p u 23, 24 - orbitali 4-6 - s p 19-22 a t o m u w ę g l a 19, 20 — , definicja 19 - - , geometria 19, 20 -sp 11-18 a t o m u węgla 11-13 - - , definicja 11, 12 - - g e o m e t r i a 11,13 - sp 7-10 - atomu węgla 8 - - a z o t u , tlenu i chloru 9, 10 - - , definicja 7, 8 — , geometria 7-9 h y d r o b o r o w a n i e a l k e n ó w 144-146 m e c h a n i z m 144-146 hydrofilowy 43 hydrofobowy 41, 43 /J-hydroksyaldehyd, p o w s t a w a n i e 227 h y d r o k s y l o w a n i e syn 142,143 hydroliza 220 - a m i d ó w 262, 264 - b e z w o d n i k a k w a s o w e g o 261 - chlorku k w a s o w e g o 261 - e s t r ó w 262 - - , m e c h a n i z m 263 - octanu etylu, m e c h a n i z m 262 - p o c h o d n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h 258, 261-264 2
r
I imina, p o w s t a w a n i e 214 - , synteza 202 inwersja W a l d e n a 279,280 izomeria cis-trans 59, 60 - optyczna, definicja 63, 64 izomery g e o m e t r y c z n e 60 - konfiguracyjne 59-62 - konformacyjne 72-78 - konstytucyjne 57, 58 - optyczne 63-71
J jon acetylenkowy 99 - acyliowy 169 - a lkiloa moniowy 110 — , efekt indukcyjny g r u p y alkilowej 111, 345
— , hydratacja 111 — , w p ł y w rozpuszczalnika na stabilizację 345 - a l k o k s y l o w y (alkoholanowy) 99,112, 307, 311 - a m i d k o w y 99 - a m o n i o w y 40 - b r o m o n i o w y 130 - e n o l a n o w y 116-120 - - , alkilowanie 223-227, 269-271 - - , centra elektro- i nukleofilowe 224 - - , m e c h a n i z m p o w s t a w a n i a 118,269 - - , reakcje 223-230, 269-273 — , stabilizacja ł a d u n k u 116,117 — , s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e i struktura h y b r y d o w a 118 - e t a n o l a n o w y (etoksylowy) 104 - - , zobojętnianie 262 - fenoksylowy (fenolanowy) 99, 309 — , o d d z i a ł y w a n i a r e z o n a n s o w e 105 - h y d r o k s y l o w y jako nukleofil 81 z a s a d a Br0nsteda-Lowry'ego 99 - k a r b o k s y l a n o w y 40, 112 - - jako nukleofil 81 z a s a d a Br0nsteda-Lowry'ego 99 — , o d d z i a ł y w a n i a r e z o n a n s o w e 105 - m e r k u r i o n i o w y 132 - m e t o k s y l o w y 242,296 - n i t r o n i o w y 171 - obojnaczy 4 0 , 1 1 2 , 346 - o k s o n i o w y 219, 220 - t i o l a n o w y 323,324 K k a r b o a n i o n a jon e n o l a n o w y 117 - jako z a s a d a B r a n s t e d a - L o w r y ' e g o 99 - , p o w s t a w a n i e 117 - w addycji nukleofilowej 204 k a r b o k a t i o n allilowy 156 - j a k o elektrofil 82 - , m e c h a n i z m p o w s t a w a n i a 168 - , m e c h a n i z m y stabilizacji 137 - w addycji elektrofilowej 128, 134, 135, 147, 148 katalizator Lindlara 150,151 - P - 2 151 kation allilowy jako elektrofil 82 - c y k l o h e p t a t r i e n y l o w y 160 k a t i o n y jako elektrofile 81, 82 kąt torsyjny 72, 74 ketal cykliczny , synteza 221 - p o w s t a w a n i e 218-221 - , s y n t e z a 202 ketony, addycja nukleofilowa 201-222 a m i n o w a n i e redukcyjne 339 - , ct-halogenowanie 231, 232 - , n a z e w n i c t w o 44, 50 - a,/S-nienasycone 236-238 - - , centra elektro- i nukleofilowe 236, 237
ketony, o t r z y m y w a n i e 195, 196, 266 - , redukcja 233-234,335 - , tautomeria keto-enolowa 197, 199, 200 - , właściwości 197-200 kondensacja Claisena 269, 271-273 - - mieszana 272, 273 konformacja k r z e s ł o w a 72, 75 - łodziowa 72, 75 - naprzeciwległa 72, 73 - naprzemianlegla 72, 73 - zygzaka 74 konformery 72 k w a s b e n z o e s o w y 47 - b u r s z t y n o w y 255 - karboksylowy, jonizacja 262 - m l e k o w y , i z o m e r y optyczne 65 - p - n i t r o b e n z o e s o w y , synteza 190 - octowy, dysocjacja 101 - - , s p r z ę ż o n a z a s a d a 105 - s ł a b y 101 - solny, dysocjacja 101 - s p r z ę ż o n y 110,113 - w o l n y 101,102 k w a s y B r o n s t e d a - L o w r y ' e g o 97, 98 - karboksylowe a r o m a t y c z n e , o t r z y m y w a n i e 250, 251 — , asocjacja p r z e z wiązania w o d o r o w e 241 - - , centra e l e k t r o - i nukleofilowe 89 i ich p o c h o d n e 239-273 , reakcje 239, 241, 258-268 , r e a k t y w n o ś ć chemiczna 246-249 , struktura 239, 240 , wiązania 239, 240 , właściwości 239-241 — , n a z e w n i c t w o 44, 45, 51 o t r z y m y w a n i e 250-252 synteza z a l k e n ó w 252 - z m a l o n i a n u dietylu 251 - Lewisa 114,115 - , n a z e w n i c t w o 44, 45, 50 L i- jako oznaczenie konfiguracji 66, 67 LDA 269 Lewisa k w a s y i z a s a d y 114, 115 Lindlara katalizator 150,151 M M a r k o w n i k o w a r e g u ł a 134, 135, 149 m e c h a n i z m reakcji 93-96 m e s y l a n 310, 315 meta 48 metanol, wiązania międzycząsteczkowe 42 metanosulfoniany, synteza 310, 315 m e t o d a Gabriela o t r z y m y w a n i a a m i n 338, 339 metylocykloheksan, projekcje N e w m a n a konformacji krzesłowych 77
- , p r z e n i c o w a n i e pierścienia 77 mezo-zwiążki 64, 70 m i e s z a n i n a racemiczna 66 migracja jonu w o d o r k o w e g o 169 moc k w a s ó w 100-106 - - , w p ł y w efektów indukcyjnych 1 0 0 , 1 0 3 , 1 0 4 - - , - - r e z o n a n s o w y c h 100,104-106 - - , - elektroujemności 100, 101 - z a s a d 107-113 — , p o r ó w n a n i e 108 - - , w p ł y w efektów indukcyjnych 1 0 7 , 1 1 0 , 1 1 1 r e z o n a n s o w y c h 108,111,112 solwatacji 107,111 — , - elektroujemności 107-109 m o l o z o n e k 141,142 N n a d m i a r enancjomeryczny 69 n a d t l e n k i 331 n a d t l e n o k w a s 143 naftalen 160 n a z e w n i c t w o a l d e h y d ó w i k e t o n ó w 44, 49, 50 - a l k a n ó w i cykloalkanów 30-34 - a l k e n ó w i alkinów 44, 47 - alkoholi 44, 49 - a m i d ó w 45, 51, 52 - a m i n 45, 52, 53 - e s t r ó w 45, 51 - e t e r ó w i h a l o g e n k ó w alkilowych 44, 49 - k w a s ó w karboksylowych i c h l o r k ó w k w a s o w y c h 44, 50, 51 - tioli i sulfidów 45, 53 - z w i ą z k ó w aromatycznych 44, 47-49 - - zawierających g r u p y funkcyjne 44-53 , z a s a d y ogólne 44—46 N e w m a n a projekq'e 73, 76, 77 nitroanilina, s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e i z o m e r ó w para i meta 347 n i t r o b e n z e n , b r o m o w a n i e 183 n i t r o w a n i e b e n z e n u 164,165,170-172 - b r o m o b e n z e n u 186 - f e n o l u 183 - t o l u e n u 181 nitryle, chemia 355-361 - , h y d r o l i z a 356 - , o t r z y m y w a n i e 355 reakq'a G r i g n a r d a 357 - r e a k c j e 355-357 - , redukq'a 357 - , właściwości 355, 356 nukleofile 79 - j o n o w e 81-83 - n a ł a d o w a n e 203-209 - w substytucji nukleofilowej 242-244 - nieorganiczne obojętne 84-86 - obojętne w substytucji nukleofilowej 244, 245 - organiczne 88-90
- zawierające a z o t 214 - - s i a r k ę 218-222 nukleofilowość, p o r ó w n y w a n i e
p o z i o m y energetyczne orbitali a t o m o w y c h 2 zdegenerowane 1 81-85
O o d c z y n n i k i G r i g n a r d a 203, 204, 300, 301 — , o t r z y m y w a n i e 300 — , reakcja z d i t l e n k i e m w ę g l a 251 o d d z i a ł y w a n i a d i p o l - d i p o l 39-41 - - w ketonach 41 - elektrostatyczne 40 - r e z o n a n s o w e m i ę d z y pierścieniem i a t o m e m a z o t u 346 b r o m u 187 tlenu 184 - synklinalne (gauche) 72, 74 - van d e r Waalsa 39, 41 /S-oksoester 226, 227 oksymy 214,216,217 orbital m o l e k u l a r n y 4 antywiążący 4, 5 --wiążący 4 orbitale a t o m o w e 2 węgla 1 - molekularne w o d o r u 5 - zdegenerowane 1 orto
48
osłanianie steryczne 43 ozonek 141,142 ozonoliza alkenu 142 P para
48
Pauliego z a k a z 1,2 PCC 310,316 pierścień a r o m a t y c z n y , hybrydyzacja a t o m ó w 11,16 - - , o d d z i a ł y w a n i a międzycząsteczkowe 163 - - , - v a n d e r Waalsa 163 — , w p r o w a d z e n i e g n i p y a m i n o w e j 341 p i e r w s z e ń s t w o p o d s t a w n i k ó w 59, 61, 63, 67-69 p K 100, 102, 103 pK 107, 109, 110 p o c h o d n e k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h 240 , hydroliza 2 5 8 , 2 6 1 - 2 6 4 , o t r z y m y w a n i e 253-257 , reakcja ze z w i ą z k a m i litoorganicznymi 258, 265, 266 — m i e d z i o o r g a n i c z n y m i 258, 266 , redukcja 259, 266-268 , s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e 248, 249 , wzajemne przekształcanie 258-261 , w z g l ę d n a r e a k t y w n o ś ć 247 podstawnik 3 1 p o d s t a w n i k i u s u w a l n e 188,190-192 - wyciągające elektrony 182 polarność cząsteczki 42 a
b
/
pozycje orto, meta, para
48
p r o d u k t p o ś r e d n i w addycji elektrofilowej 128 - - w substytucji elektrofilowej 181 profil reakcji substytucji elektrofilowej 179,180 projekcje Fischera 63, 6 6 , 6 7 - N e w m a n a 73, 76, 77,119 p r o p a n a l , reakcja z H C N 212 p r o p a n o n , efekty steryczne 212 - reakcja z H C N 212 p r o t o n y a 116 -fi 289,312 p r ó b a jodoformową 231, 232 p r z e g r u p o w a n i e Claisena 318, 321 - C u r t i u s a 340 - H o f m a n n a 340 p r z e n i c o w a n i e pierścienia 76 przesunięcie w o d o r k o w e 169
R R jako oznaczenie konfiguracji 63, 67-69 r a c e m a t 66 racemizacja c e n t r u m stereogenicznego 282 reakcja a l d o l o w a 203, 208, 209, 223, 227-229 m e c h a n i z m 228 - - m i e s z a n a 229, 230 - a l k o h o l u z chlorkiem k w a s o w y m 244 - c h l o r k u etanoilu z m e t a n o l e m 244 - C l a i s e n a - S c h m i d t a 223, 230 - e l i m i n a c j i 289-293 - - , m e c h a n i z m E l 289, 292 - - , - E 2 289-292 — , — , stereochemią 299 - - , p o r ó w n a n i e reakcji E l i E2 289, 292, 293 - - w alkoholach 311-313 - - w h a l o g e n k a c h alkilowych 289-293 - G r i g n a r d a 204,258,264,265 - j o d o f o r m o w ą 231,232 - S a n d m a y e r a 353 - W i l l i a m s o n a 325 reakcje jonów e n o l a n o w y c h 269-273 - k w a s - z a s a d a 258,259,265 - organiczne, m e c h a n i z m y 93-96 - - t y p y 91,92 - w o m o r o d n i k o w e 95 - z w i ą z k ó w m e t a l o o r g a n i c z n y c h 300-302 r e a k t y w n o ś ć chemiczna k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h i ich p o c h o d n y c h 246-249 redukcja a l d e h y d ó w i k e t o n ó w 233-235 d o a l k a n ó w 233, 234 d o alkoholi 233 - a l k i n ó w 150,151 - a r o m a t y c z n e g o k e t o n u 194 - b e n z e n u d o c y k l o h e k s a n u 194 - C l e m m e n s e n a 234 - k e t o n u d o 2° alkoholu 206
redukcja i utlenianie a l k e n ó w 140-143 - W o l f f a - K i ż n e r a 233 - z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h 193,194 reguła H u n d a 1 , 2 , 8 , 1 2 , 2 0 - H i i c k l a 159-161 - M a r k o w n i k o w a 134, 135, 149 - Z a j c e w a 299,312 reguły p i e r w s z e ń s t w a C a h n a - I n g o l d a - P r e l o g a 67 retencja konfiguracji 146 retrosynteza 174 r e z o n a n s a moc k w a s ó w 100, 104-106 zasad 108, 111,112 - a reaktywność chemiczna k w a s ó w i ich p o c h o d n y c h 246,248 - w cząsteczce a m i d u 185 ringfiipping
76
r o z p a d heterolityczny 96 - homolityczny 96 r ó w n o w a g a k w a s o w o - z a s a d o w a 102,113 - w w o d n y m r o z t w o r z e m e t y l o a m i n y 109 r z ę d o w o ś ć alkoholi i h a l o g e n k ó w alkilowych 54-56 - a m i n i a m i d ó w 54, 55 - a t o m ó w węgla 54, 55 definicja 54 - z w i ą z k ó w organicznych 54-56
s S jako oznaczenie konfiguracji 63, 67-69 S a n d m a y e r a reakcja 353 semikarbazony 214,216,217 skręcalność optyczna 69 sole d i a z o n i o w e 348, 352-354 sól a m o n i o w a 349 - , p o w s t a w a n i e 257, 259 spirany, chiralność 64, 69, 70 sprzęganie d i a z o n i o w e 353, 354 sprzężony 154 stabilizacja p r z e z r e z o n a n s 166 stała r ó w n o w a g i dysocjacji 102,110 stereochemią 57-78 - s y n 146 stereoizomery 70 stereoselektywny 282 stereospecyficzny 282 s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e (graniczne) 105, 166, 187 strzałki z a k r z y w i o n e w zapisie m e c h a n i z m u 93-96 substytucja elektrofilowa a r o m a t y c z n a a m i n 348, 352 - - b e n z e n u 164-172 , m e c h a n i z m 164—166 , stabilizacja p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o 164, 166, 167 , stosowane czynniki elektrofilowe 166
-
fenoli 318,320 pierścieni aromatycznych j e d n o p o d s t a w i o n y c h 177-187 , profil reakcji 177, 179, 180 , w p ł y w p o d s t a w n i k a 177-179 - n u k l e o f i l o w a 241-245 - - a addycja 242, 245 - - , czynniki sprzyjające m e c h a n i z m o m S N I iS>j2 283-288 - - , definicja 242 - - , m e c h a n i z m 242-245 - - , - S N I
277,281,282
- - , - S 2 277-281 - - , — , o d d z i a ł y w a n i e orbitali 279 — , — , stan przejściowy 278 - w b e z w o d n i k u k w a s o w y m 260 - w chlorku k w a s o w y m 260 - w estrze 261 w p ł y w g r u p y opuszczającej 283, 285, 286 — , - nukleofilowości atakującego nukleofila 283, 284 - - , - rozpuszczalnika 283-285 N
- orto, meta, para
177,178
sulfidy, n a z e w n i c t w o 45, 53 - , o t r z y m y w a n i e 325, 327 - , reakcje 330, 334, 335 - , właściwości 328, 329 s u l f o n a m i d y 350 sulfonowanie a m i n 348, 350 sulfony, o t r z y m y w a n i e 335 sulfotlenek d i m e t y l o w y 83 sulfotlenki, o t r z y m y w a n i e 335 synklinalny 72, 74 sy«-addycja 141, 146 syn-hydroksylowanie 142,143 syn-stereochemia 146 synteza a l d e h y d u z halogenku alkilu 196 - alkoholi za pomocą reakcji G r i g n a r d a 205 - a r o m a t y c z n e g o estru 174 - - e t e r u 175 - aromatycznej a m i n y 175 - p-bromoaniliny 186 - 0-bromotołuenu 191 - cyjanohydryny 207 - cyklicznych b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h 255 - d w u - i trójpodstawionych b e n z e n ó w 188-192 - e s t r ó w metylowych 256 - estru z h a l o g e n k u alkilu 257 - imin, enamin, acetali i ketali 202 - j e d n o p o d s t a w i o n y c h b e n z e n ó w 173-176 , projektowanie 173-176 , przekształcenia g r u p funkcyjnych 173 - k w a s u p-nitrobenzoesowego 190 - m-toluidyny 189 - 1, 3 , 5-tribromobenzenu 191 szereg reaktywności 246, 247
T tautomeria k e t o - e n o l o w a 148,149, 197, 199, 200 t a u t o m e r y 149, 199 t e t r a h y d r o b o r a n s o d u 203, 206, 238 t e t r a h y d r y d o g ł i n i a n litu 203, 206, 238, 266, 337, 338 tioacetale cykliczne 222 p o w s t a w a n i e 218, 221, 222, 335 tioketale cykliczne 222, 234 - , p o w s t a w a n i e 218, 221, 222, 335 tiole, chemia 322-324 - , n a z e w n i c t w o 45, 53 - , o t r z y m y w a n i e 322, 323 - , reakcje 322, 324 - , r e a k t y w n o ś ć 322, 324 - utlenianie 323 - , właściwości 322, 323 tlen, d i a g r a m p o z i o m ó w energetycznych a t o m u 15 toluen 4 7 - , nitrowanie 181 p-toluenosulfoniany, synteza 310, 315 m-toluidvna, s y n t e z a 189 tosylan 310, 315 transestryfikaq'a 259, 261 treonina, stereoizomery 71 trinitrotoluen 49
U u k ł a d y s p r z ę ż o n e 12, 17, 18 utlenianie a l d e h y d ó w i k e t o n ó w 233-235 - a l k o h o l i 310,315-317 -fenoli 318,321 - i redukcja a l k e n ó w 140-143 z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h 193, 194 - ł a ń c u c h ó w bocznych 193 u w o d o r n i e n i e katalityczne alkenów 140 - - alkinów 150, 151
W Waldena inwersja 279, 280 węgiel, hybrydyzacja s p 7-9 - , — , wiązania sigma 7, 9 - , konfiguracja e l e k t r o n o w a 1-3 - , orbitale a t o m o w e 1 - , p o z i o m y energetyczne 1 - , r z ę d o w o ś ć a t o m u 54, 55 - , s t r u k t u r a a t o m u 1-3 - tetraedryczny 8, 9 w ę g l o w o d o r y n a s y c o n e 27 wiązania j o n o w e 39, 40 - w a m i n o k w a s a c h 40 - kowalencyjne 4, 5 - m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e 39 definicja 39 3
- nienasycone j a k o centra nukleofilowe 90 - pi 14, 15 — , p o w s t a w a n i e 14 - w benzenie 16 - w e t y n i e 21 - sigma 4, 5, 7, 9 - - , rotacja w o k ó ł 14 - w b e n z e n i e 16 w etenie 14 w etynie 21 - s p o l a r y z o w a n e 84 - w o d o r o w e 39, 40 - - w alkoholu 41 wiązanie C - C , energia i długość 124 — , m e c h a n i z m t w o r z e n i a 14 - C = C , energia i d ł u g o ś ć 124 - C - H , m e c h a n i z m tworzenia 14 w i c y n a l n y 121 Williamsona reakcja 325 w i n y l o w y 148, 151 w o d a jako elektrofil i nukleofil 86 w o d o r o t l e n e k d i a z o n i o w y 353 w o d o r o n a d t l e n k i 331 w y m i a t a n i e p r o t o n ó w , rola p i r y d y n y 260 w z o r y szkieletowe 28
Y ylidy s i a r k o w e , p o w s t a w a n i e 33£ — , reakcja z a l d e h y d e m 335
Z Z j a k o oznaczenie konfiguracji 59-61 Zajcewa r e g u ł a 299 zakaz Pauliego 1, 2 z a s a d a r o z b u d o w y p o w ł o k elektronowych 2 -Schiffa 214 - s p r z ę ż o n a 102 - w o l n a 109, 113 z a s a d o w o ś ć , p o r ó w n y w a n i e 108, 109 z a s a d y Br0nsteda-Lowry'ego 97, 99 - Lewisa 114, 115 z a w a d a p r z e s t r z e n n a 43 zdegenerowany 1 z m y d l a n i e 261 związki a r o m a t y c z n e , c h e m i a 159-194 — , definicja 159 — , n a z e w n i c t w o 44, 47-^9 — , o t r z y m y w a n i e i właściwości 162, 163 - - , substytucja elektrofilowa 164-192 - - , utlenianie i redukcja 193,194 - litoorganiczne 300, 301 - metaloorganiczne, reakcje 300 - m i e d z i o o r g a n i c z n e 300-302 zwitterion 40, 112, 346 z y g z a k o w a t y kształt 72, 74
