Chemia kwantowa

są funkcjami własnymi operatora a spełniającymi równ- (3.9), to w rozwinięciu (3,19) współczynniki c mają taki sens, iż c!c określa prawdopodobieństwo, że w wyniku pomiaru zmiennej A otrzymamy wartość a . Konsekwencją jest wówczas wniosek, że całka (3.16) reprezentuje średnią wartość zmiennej A w stanie opisywanym funkcją q>. t

Ł

a

K

n

26

3. Postulaty

kwantowe]

Zwróćmy także uwagę, że gdyby funkcje yj nie tworzyły układu zupełnego, t o rozwi-* nięcic (3.19) nie byłoby słuszne i istniałoby pewne prawdopodobieństwo znalezienia ukła­ du w stanie opisywanym inną funkcją niż funkcje y . Tym samym w wyniku pomiaru zmiennej dynamicznej A moglibyśmy otrzymać wartość różną od wartości własnych a operatora a. N a podstawie poprzednio omówionego postulatu jest to jednak niemożliwe i dlatego zakładamy, że funkcje własne operatora odpowiadającego dowolnej zmiennej dynamicznej tworzą układ zupełny. a

fl

n

N a zakończenie wspomnimy jeszcze, że treść wszystkich postulatów mechaniki kwan­ towej można sformułować inaczej; można ją zawrzeć w pięciu innych postulatach niż omówione w tym rozdziale, a także w czterech, czy w jeszcze innej formie. Dlatego nie jest ważne, czy n p . postulat, w którym zakładamy równanie Schrodingera, nazwiemy trze­ cim, czy też przyporządkujemy m u jakiś inny numer. Ważne jest tylko by wiedzieć, że założenie, iż takie równanie określa, j a k zmienia się w czasie stan mikroukładów, jest jednym z postulatów mechaniki kwantowej.

3.6. Podsumowanie Mechanika kwantowa opiera się na postulatach, w myśl których stan układu kwantowomechanicznego opisuje funkcja falowa, zmiennym dynamicznym przyporządkowuje się operatory, j a k o równanie ruchu przyjmuje się zależące od czasu równanie Schrodingera, wartości własne operatorów odpowiadających różnym zmiennym dynamicznym traktuje się j a k o możliwe wyniki pomiarów tych zmiennych, a dla dowolnego stanu układu oblicza się prawdopodobieństwo uzyskania określonych wyników lub też średnią ich wartość. Dla stanów stacjonarnych podstawowe znaczenie m a nie zawierające czasu równanie SchrcJdingera. Rozwiązaniem jego jest nie zależąca od czasu funkcja falowa określająca amplitudę fali rozpatrywanego układu. K w a d r a t modułu funkcji falowej przedstawia rozkład gęstości prawdopodobieństwa. Modelowo można go również interpretować jako rozkład gęstości ładunku, n p . elektronu, którego stan opisuje ta funkcja falowa.

3.7. Zadania 3.1, Zakładając, że masa jąder jest nieskończona: a) napisz operator Hamiltona dla cząsteczki H b) napisz ten sam operator w jednostkach atomowych. 2 t

3.2, Które z operatorów: X,

i dx

s dx

ą dx

hermitowskie? 2

3.3, Zbadaj, czy kombinacja liniowa dwóch operatorów hermitowskich jest zawsze operatorem hermitowskim. 3.4. Oblicz

gdzie operator f(x)

3,5, Oblicz komutatory

oznacza

mnożenie przez funkcję 3,6- Oblicz k o m u t a t o r

[M M \. xt

v

3.7, Znormalizuj funkcje: yt = e

fl,r

r

a

r

r

, yj — e * , V* = ™ *

L

e

(skorzystaj z wy-

2

n+I

niku: J e - ^ W r = !/c L o 3.8, Zortogonalizuj funkcje fl

i yt z poprzedniego zadania. 2

3.9, Zbadaj, czy funkcje yi — e ~ t

Br

i y

2

= e~*7r są funkcjami własnymi

3.10, Stan pewnego układu opisuje funkcja falowa yj =

r

e~ .

operatora

Oblicz, jakie

prawdopodobieństwo, że układ ten znajduje się w stanie opisywanym funkcją

jest

falową

4. PROSTE ZASTOSOWANIA MECHANIKI KWANTOWEJ

4.1. Cząstka swobodna Jako pierwszy przykład zastosowania praw mechaniki kwantowej rozpatrzmy cząstkę o masie m poruszającą się swobodnie wzdłuż osi x> Ponieważ energia potencjalna swo­ bodnie poruszającej się cząstki jest równa zeru, więc całkowita energia £ j e s t równajcnergii kinetycznej: E = T =

1

2m

*

(4.1)

Korzystając z regui tworzenia operatorów otrzymujemy z równ. (4.1) operator Hamiltona: 2

2

h Im

H

d dx

2

(4.2)

a równaniem SchrodJngera (3,15) dla swobodnej cząstki jest:

(4.3)

2m ' dx* Równanie (4.3) możemy napisać w postaci;

(4.4)

2

dx gdzie

(4.5) Rozwiązaniem jego są funkcje:
+

=

AT 1'".* +


(4.6a) (4.6b)

a rozwiązanie ogólne jest ich liniową kombinacją: (4.7)

W celu wyznaczenia współczynników normalizacji N± załóżmy, że cząstka może po­ ruszać się tylko w skończonym obszarze, od —L/2 do i / 2 . Wówczas z warunku normaliza­ cji otrzymujemy: f vl
= Nl

J

dx = N*L -

1

(4,8)

-LIZ

Wynika stąd

N - Ir ** 1

+

i widać także od razu, że N = N-, Wzór (4.8) pokazuje, że gdy L -* oo, wówczas N+ -* 0, czyli znika zarówno funkcja
Zgodnie z równ. (C.12) parametr k„ w równ. (4.4) wiąże się z długością fali, a dla swo­ bodnej cząstki między całkowitą energią i pędem występuje ponadto związek (4.1)- Pod­ stawiając równ. (4,1) i ( C 1 2 ) do równ. (4,5) otrzymujemy; — fi/p czyli wynikający z hipotezy de Broglie'a wzór (2.7), Funkcja falowa będąca rozwiąza­ niem równania Schrodingera dla swobodnej cząstki reprezentuje więc falę de Broglie*a. Łatwo można się przekonać, że w przypadku swobodnej cząstki operator Hamiltona jest przemienny z operatorem pędu p oraz z operatorem kwadratu pędu p\. Wobec tego funkcje własne hamiltonianu,

+

p tp x

=p
±

x

(4.9a)

±

(4.9b) Wstawiając operator pędu z równ. (3.4) i różniczkując otrzymujemy:

fik

+

8x (4.10)

i i 2

dx-

+

tp- =

Uzyskane równania mają postać równ, (3.9). Widzimy, że zarówno w stanie opisywanym funkcją y j a k i funkcją
t

2

n

n

+

osi x a funkcja c>_ opisuje stan cząstki poruszającej się w ujemnym kierunku osi Dla jednakowych wartości k wartości bezwzględne pędów są w obu przypadkach jednakowe. Z uwa^i n a identyczność wzorów (4.4) i (C.6) możemy powiedzieć, że rozwiązania równ. (4,4) reprezentują fale; tp+ reprezentuje falę płaską poruszającą się w dodatnim kie­ runku osi x» a
n

|sinA-„^

2

2

Otrzymujemy ją wtedy, gdy \a | = \a \ , tzn. zgodnie z postulatem V wtedy, gdy istnieje jednakowe prawdopodobieństwo poruszania się cząstki w obu kierunkach. t

2

Zwróćmy jeszcze uwagę, że funkcjom p i p _ odpowiada ta sama wartość własna i wobec tego (por. str. 287) funkcja (4.11) będąca ich liniową kombinacją jest również funkcją własną hamiltonianu przyporządkowaną tej samej wartości własnej. Natomiast, ponieważ funkcjom q>+i
4.2* Cząstka w pudle potencjału Cząstką w pudle potencjału nazywamy układ, w którym cząstka porusza się w pewnej ograniczonej przestrzeni. Dla prostoty rozpatrzmy ruch jednowymiarowy w kierunku osi x od x — 0 do x = L> Energia potencjalna cząstki jest więc równa zeru dla 0 < x ^ L oraz nieskończoności dla x < 0 oraz x > L* W pierwszym obszarze cząstka porusza się swobodnie, natomiast drugi obszar jest dJa niej niedostępny. W obszarze niedostępnym y = 0, a wobec tego, n a podstawie warunku ciągłości funkcji, również funkcja opisująca ruch cząstki wewnątrz pudła musi przyjmować wartość: t

V = 0

dla

* = 0

i

x = L

(4.12)

Dla obszaru wewnątrz pndfa równanie Schrodingera ma postać równ, ( 4 J ) lub (4.4), a jego ogólnym rozwiązaniem jest funkcja (4.7). Chcąc spełnić warunki brzegowe (4.12) wygodniej będzie rozpatrzyć ogólne rozwiązanie w postaci rzeczywistej: ¥>„ = c $mk x±c co$k x 1

n

2

n

(4.13)

Rozwiązanie (4.13) i warunki brzegowe (4,12) są identyczne z tymi, które występują w przypadku drgającej struny (por. str. 284). Funkcja falowa opisująca stan cząstki w pudle potencjału reprezentuje zatem falę stojącą: jp = c^swk^

(4.14a)

n

Wykorzystując równ. (D.15) i normalizując m o ż n a tę funkcję zapisać w postaci: 1 - -

l

.

rm

(4.14b)

43.. Cząstka w pudle potencjału

31

a korzystając z wzorów (D.15) i (4.5) otrzymujemy następujące wartości energii:

2

2

nh %mL

2

dla

(4.15)

n = 1, 2, ...

Poziomy energetyczne cząstki w pudle [równ. (4.15)] oraz jej funkcje falowe (4,14) przedstawione są graficznie n a rys. 4.1. G d y energia jakiegoś układu nie może zmieniać się w sposób ciągły, lecz musi przyjmować pewne wyróżnione wartości, mówimy, że jest ona skwantowana. Zwróćmy uwagę, iż nieciągłe zmiany wartości energii cząstki poruszającej się w pudle potencjału [równ. (4.15)] są konsekwencją warunków brzegowych (4.12). Widzimy rów-

i

n-

Rys. 4.1. Poziomy energetyczne cząstki w pudle potencjału i odpowiadające im funkcje falowe

n

2

_\

nież, że odstępy między poziomami energetycznymi maleją ze wzrostem rozmiarów pudła potencjału. W przypadku cząstki swobodnej nie mieliśmy żadnych ograniczeń dla k, a tym samym dla energii, która mogła przyjmować dowolne wartości, zgodnie z wzorem (4.5). W a r t o również zauważyć, że cząstka w pudle nie może mieć energii E = 0, gdyż zgodnie z wzorem (4.5) pociągałoby to za sobą k = 0, a to z kolei na podstawie wzoru (4.14) dawałoby w całym obszarze y.' ~ 0, czyli brak cząstki. n

n

n

W chemii kwantowej, w okresie gdy dążono do możliwie największych uproszczeń obliczeń numerycznych, wprowadzono tzw. model swobodnego elektronu dla cząsteczek mających układy sprzężonych wiązań podwójnych. Rozpatrując n p . polieny zakładano, że elektrony ut mogą poruszać się swobodnie wzdłuż całego łańcucha wiązań sprzężonych i jeszcze dodatkowo n a pewną odległość poza skrajne atomy węgla. Poza tym obszarem zakładano potencjał działający n a elektrony V = co. Był t o więc dokładnie problem cząst­ ki poruszającej się w pudle potencjału i stosując rozwiązania (4.14) i (4.15) udało się wyjaśnić niektóre wyniki doświadczalne (zadanie 4.4). Model ten uogólniono również na cząsteczki z rozgałęzionymi układami wiązań podwójnych.

4.3. Oscylator harmoniczny Oscylatorem harmonicznym nazywamy układ, w którym n a cząstkę poruszającą się wzdłuż pewnej prostej działa siła proporcjonalna d o wychylenia i skierowana d o połofW

żenią równowagi. Dla uproszczenia załóżmy, że mamy d o czynienia z oscylatorem jedno­ wymiarowym. Jeśli cząstka porusza się np. wzdłuż osi x, działa na nią siła: J T - -kx

(4.16)

Współczynnik h nazywamy stalą siłową. Zgodnie z równ. (B.4) energia potencjalna d a n a jest wówczas wzorem: V = \kx*

(4.17)

wobec czego całkowita energia oscylatora wynosi; E=

T+V

2

= ^ - + ^kx Im Z

(4.18)

gdzie, j a k poprzednio, p oznacza składową pędu w kierunku x, a m masę cząstki. N a podstawie II postulatu mechaniki kwantowej operatorem Hamiltona dla oscyla­ tora harmonicznego, otrzymanym z wzoru (4.18), j e s t : x

2

2m

dx

2

(4.19)

a równanie Schrodingera ma postać:

Wprowadźmy następujące oznaczenia: z

X = 2mEjh a

2

-

= hm\&

(4.21) (4.22)

Równanie (4.20) przyjmuje wówczas postać: * V

( A -

+

a

V )

V

- 0

(4.23)

a p o wprowadzeniu nowej zmiennej: £~}fcx

(4.24)

otrzymujemy: £

+

- { . ) , - «

(4.25,

Zbadajmy najpierw, j a k zachowuje się rozwiązanie równ. (4.25) dla dużych wartości |*|Dla każdej energii E można znależó obszar tak dużych wartości że w r ó w n . (4.25)

4.3. Oscylator harmoniczny 2

można pominąć A/a w porównaniu z f . asymptotyczną:

33

Równanie (4.25) przyjmuje wówczas postać

2

dY

(4.26)

di

Przez podstawienie można się łatwo przekonać, że w przybliżeniu (dla dużych wartości £) równanie to spełnia funkcja: J a

Y*s - e** '

(4.27)

Rozwiązanie z dodatnim wykładnikiem odrzucamy, gdyż nie znika w nieskończoności i wobec tego nie jest funkcja klasy Q. Asymptotyczne zachowanie się funkcji falowej dla oscylatora harmonicznego opisuje więc funkcja: V

as

= e"^

2

(4.28)

Poprawnego rozwiązania, słusznego dla wszystkich x, szukamy teraz w postaci:

W=

v

e-* 7W)

(4-29)

Podstawiając funkcję (4.29) do równ. (4.25) otrzymujemy równanie dla funkcji / ( £ ) : (4.30) którego rozwiązania są matematykom od dawna znane. Dopuszczalne rozwiązania, tj. funkcje/, które pozostawiają v funkcją klasy Q istnieją tylko dla: t

1 = 2©

v = 0 , 1 , 2 , ...

(4.31)

i są nimi wielomiany Hermite'ft, zdefiniowane wzorem: V

!

d T~'

(4.32)

de

Dla kiłku najniższych wartości v wielomiany Hermite'a, otrzymane z równ. (4.32), mają postać: 3^ = 1 H

0

jr = 4 ^ - 2

(4.33)

3

JT jf

4

3

J

-

8f -I2f

=

16£ -48f +12

4

2

Funkcje (4.29), czyli rozwiązania równ. (4.20), można więc zapisać w postaci: (4.34) gdzie AT, jest współczynnikiem normalizacji: 1/2

2°i'! 3

Chemia KwiuuoWi

(4.35)

Warunkiem rozwiązywalhości równ. (4.20) jest spełnienie równ. (4,31), Podstawiając d o wzoru (4.31) wyrażenia (4,21) i (4.22) oraz korzystając z klasycznego wzoru n a częstość drgań oscylatora harmonicznego: v = (27r)-yitM D

(4.36)

otrzymujemy: E= v

hv (v+{)

v = 0, 1 , 2 , . . .

Q

(4.37)

Występująca tu liczba v nosi nazwę liczby kwantowej oscylacji. Widzimy, że energia oscy­ latora harmonicznego zmienia się w sposób kwantowy, nieciągły i może przyjmować wartości: ~hv | A v f f t r , . . . . Różnica energii dwóch kolejnych poziomów energetycz­ nych jest stała i wynosi Av . Widzimy też, że energia oscylatora kwantowomechanicznego nie może być nigdy równa zeru. W najniższym stanie energetycznym przyjmuje ona war­ tość: £- - ihv (4.38) 0i

D ł

0

0

0

0

i nosi nazwę zerowej energii oscylacji. Oscylacje zachodzące w mikroukładach, np. oscy­ lacje atomów lub j o n ó w w sieci krystalicznej, wiążą się z ich energią termiczną. Im wyższa jest temperatura, tym wyższa jest także energia oscylacji tych atomów. Jednakże, z powodu występowania zerowej energii oscylacji, energia ich nawet w temperaturze zera bezwzględ­ nego nie może osiągnąć wartości równej 2eru. Wynik ten, potwierdzony przez doświad­ czenie, stanowi! jedeu z pierwszych sukcesów mechaniki kwantowej, gdyż teoria Bohra, podobnie j a k mechanika klasyczna, dopuszczała równą zeru energię oscylatora. Różna od zera energia oscylatora harmonicznego w jego najniższym stanie energetycz­ nym wynika również z zasady nieokreśloności Heisenberga. Gdyby energia była r ó w n a zeru, cząstka musiałaby się znajdować w minimum potencjału, czyli w położeniu x = 0, i pozostawałaby w spoczynku, czyli jej pęd p byłby także równy zeru. Mielibyśmy wiec •* = Px — 0> co oznacza, że obie wielkości byłyby jednocześnie ściśle określone, a to jest sprzeczne z zasadą Heisenberga. x

Wyniki uzyskane dla oscylatora harmonicznego prowadzą d o jeszcze innych intere­ sujących wniosków. N a rysunku 4.2 przedstawiona jest parabola, obrazująca energię p o ­ tencjalną V = \kx a n a niej zaznaczone są poziomy energetyczne dla n = 0 , . . . , 4 oraz odpowiadające im funkcje falowe i ich kwadraty. 2

t

Klasyczny oscylator m a największą prędkość podczas przechodzenia przez położenie równowagi, tj dla x = 0. Prędkość ta maleje p o zwiększeniu się wychylenia i staje się równa zeru w punkcie zwrotu. Położenia w pobliżu punktów zwrotu są wiec najbardziej prawdopodobne, a w pobliżu punktu równowagi najmniej prawdopodobne. Z rysunku 4.2 widzimy, że oscylator kwantowy w stanie podstawowym v = 0 zachowuje się odwrot­ nie: [ y l m a największą wartość dla x — 0. W stanie podstawowym najbardziej prawdopo­ dobne jest zatem przebywanie kwantowego oscylatora harmonicznego w pobliżu punktu równowagi. Ze wzrostem pobudzenia pojawia się jednak pewne podobieństwo miedzy oscy­ latorem kwantowym i klasycznym. D l a v =* 4 widzimy, iż prawdopodobieństwo przeby­ wania oscylatora kwantowego w pobliżu punktów zwrotu jest wyraźnie większe niż w poŁ

3

4-3- Oscylator harmoakziiy

35

bliżu punktu równowagi i rozkład prawdopodobieństwa upodabnia się d o rozkładu kla­ sycznego, zaznaczonego linią przerywaną. Jeszcze j e d n a cecha charakterystyczna funkcji falowych przedstawionych n a rys, 4.2 zasługuje n a uwagę. Dla każdego poziomu energetycznego p u n k t y przecięcia się prostej, obrazującej dany poziom, z krzywą energii potencjalnej określają klasyczne punkty zwrotu, gdyż dla takich właśnie wychyleń energia całkowita jest równa energii potencjalnej, E = V,

Rys. 4.2. Poziomy energetyczne oscylatora harmonicz­ nego oraz odpowiadające im funkcje falowe (linie krop­ kowane) i icb kwadraty (linie ciągle)

2

a energia kinetyczna T = 0. Widzimy, iż ]y\ nie znika także i dia większych wartości |*|, a więc w myśl mechaniki kwantowej możliwe są wychylenia większe od klasycznej amplitudy oscylacji (dla danej energii). Według teorii klasycznej dla takich wychyleń mielibyśmy V > E a to wymagałoby, aby energia kinetyczna T była ujemna. Ponieważ z definicji energii kinetycznej, T = p /2m wynika, iż nie może być ona ujemna, więc omawiany obszar jest klasycznie niedostępny. Natomiast, j a k widać z rys. 4,2, w układach kwiurtowomechanicznych możliwe jest przenikanie cząstki do obszarów, które w myśl praw fizyki klasycznej są dla niej niedostępne. Nie oznacza to jednak, że mechanika kwantowa dopuszcza ujemne energie kinetyczne. W mechanice kwantowej ani wartość własna ha­ miltonianu, ani jego wartość średnia nie są funkcjami współrzędnych. Wynika to wprost z definicji jednej i drugiej wielkości. Dla oscylatora harmonicznego funkcje własne ha­ miltonianu v nie są funkcjami własnymi operatora energii kinetycznej, gdyż operatory te nie są przemienne. W rozpatrywanych tu stanach energia kinetyczna nie m a więc ściśle określonej wartości i możemy tylko mówić o jej wartości średniej dla danego poziomu oscylacyjnego. Zgodnie z równ. (3.16) obliczamy ją j a k o : r

2

t

P

T. = fv:fy>.dr

(4.39)

a ta wielkość jest zawsze dodatnia. Oscylator harmoniczny stosuje się nieraz w chemii jako przybliżony model drgającej cząsteczki dwuatomowej. Łatwo bowiem udowodnić (por. Uzupełnienie E), że energia kinetyczna układu dwóch ciał, po oddzieleniu translacyjnego ruchu środka masy, wyraża srę identycznym wzorem jak energia jednego ciała o masie równej masie zredukowanej. Wobec tego hamiltonian opisujący harmoniczne oscylacje dwóch punktów materialnych ma postać równ. (4-19); należy jedynie masę m zastąpić masą zredukowaną obu p u n k t ó w , a imienną x traktować j a k o : x = . (4.40) gdzie R oznacza zmieniającą się odległość między oscylującymi punktami, a R odległość odpowiadającą stanowi równowagi, czyli minimum energii. Wyniki uzyskane tu dla oscy­ latora harmonicznego można zatem w przybliżeniu stosować w spektroskopii molekular­ nej zajmującej się widmami oscylacyjnymi (por. rozdz, 12), e

4.4. Bariera potencjału. Efekt tunelowy Rozpatrzymy teraz inny przykład ilustrujący możliwość znalezienia się mikroczastki w obszarze, który klasycznie jest dla n i e j niedostępny. Przekonamy się również, że fakt ten może mieć bardzo istotne konsekwencje. Niech na cząstkę poruszająca się wzdłuż osi x działa pewien potencjał V{x). Równa­ nie Schrodingera ma wówczas postać:

Załóżmy (rys, 4,3), że dla x < x potencjał V = 0. Natomiast dla x > x potencjał jest też stały, lecz różny od zera, tj. V= K przy czym V > 0. Cząstka poruszająca się w obszarze x < x natrafia więc w punkcie x = x n a barierę potencjału o wysokości V , 0

n

0ł

0

0

0

0

V

' fi

]

sJ

Rys. 4,3. Wpływ bariery potencjamna dłu­ gość fali cząstki

i

I *0

n

i. _ *Ł

— *

Oznaczmy oba obszary odpowiednio liczbami I (dla x < x ) oraz II (dla x > x ). Roz­ wiążemy równ, (4.41) oddzielnie dla każdego z tych obszarów. Dla obszaru I mamy równanie: 0

G

które jest identyczne z równ. (4.3) dla cząstki swobodnej. Rozwiązaniem jego jest funkcja: x

V ( t

ł

- A c'*- + 6 e - * . * 1

(* < jc )

a

(4.43)

0

gdzie h-*tf2^EV

(4.44)

Pierwszy człon rozwiązania (4.43) opisuje cząstkę biegnącą w kierunku osi x, a więc w kierunku bariery, drugi-—cząstkę biegnącą w kierunku przeciwnym, czyli odbitą od bariery. Ponieważ V nie zależy od x, wiec równanie Schrodingera dla obszaru II można przed­ stawić w postaci analogicznej do równ. (4.42): 0

-

£

(4.45,

Rozwiązaniem jego jest funkcja: iK

L

iK

+ c G- °*

(x > x )

2

(4.46)

0

gdzie x

K = h" i/2*ME ~-V*) n

(4.47)

H

W celu połączenia rozwiązań (4.43) i (4.46) skorzystamy z tego, że funkcja falowa, jako funkcja klasy Q musi być ciągła wszędzie, a więc także w punkcie x = x - Rów­ nania (4.42) i (4.45) pokazują, że druga pochodna w tym punkcie nie jest ciągła. Można jednak wykazać, że pierwsza pochodna, podobnie jak sama funkcja, musi być ciągła. Mamy więc następujące warunki: t

0

(4.48) dx }

X = X Q

\ dx

}

x = X o

y

a całkowita fimkcja P, będąca rozwiązaniem równ. (4.41), jest sumą funkcji yi i

x . Ponieważ jednak dla jedna­ kowej energii E mamy k > K więc zgodnie z wzorem (C.12) długość fali dla obszaru T jest mniejsza niż dla obszaru II. Schematycznie jest to przedstawione w górnej części rys. 4.3. n

n

0

0

0

a

R

ny

Jeśli natomiast energia cząstki E jest mniejsza od V n

K = n

0f

ł n

^ 2 ^ W j

to z wzoru (4.47) otrzymujemy:

- iv.

n

(4.49)

gdzie x jest dodatnią liczną rzeczywistą. Funkcja (4.46) przyjmuje wówczas postać: n


(4.50)

Ponieważ e*j* -+ oo dla x -* co, wiec drugi człon w równ. (4.50) nie jest funkcją klasy ó i wobec tego musimy go odrzucić. Dla x > x rozwiązanie równanie Schrodingera m a zatem postać funkcji malejącej wykładniczo: 0

x > x

(4.51)

Q

Przypadek E < V jest przedstawiony schematycznie w dolnej części rys. 4.3. Uzyskany wynik m a bardzo istotne konsekwencje. Widzimy, że prawdopodobieństwo znalezienia cząstki wewnątrz bariery o skończonej wysokości jest różne od zera. Dąży o n o do zera ze wzrostem wysokości bariery i warto zwrócić uwagę, że dopiero ten wniosek uzasadnia założenie, które uczyniliśmy rozpatrując cząstkę w pudle potencjału, gdy przyj­ mowaliśmy, że poza obszarem pudła tp = 0. Ponieważ wewnątrz bariery E < V wiec energia kinetyczna cząstki powinna być t a m ujemna i wobec tego dla cząstki klasycznej obszar ten jest niedostępny. Wewnątrz bariery prawdopodobieństwo znalezienia cząstki zanika wykładniczo, przy czym, j a k wynika z wzoru (4,49), zanikanie jest tym wolniejsze, im mniejsza jest różnica V —E czyli im bardziej zbliża się energia cząstki padającej d o energii odpowiadającej wysokości bariery. Wyobraźmy sobie teraz, że bariera ma skoń­ czoną szerokość, n p . niech dla x > x podobnie j a k dla x < x potencjał wynosi V =• 0. Zaznaczono t o na rys. 4.3 linią przerywaną. Widzimy, że prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w punkcie x = x jest różne od zera, a wobec tego, z uwagi na warunek ciągłości funkcji, cząstka może przedostać się na drugą stronę bariery, nawet jeśli jej energia jest mniejsza od wysokości bariery. Zjawisko to nosi nazwę efektu tunelowego i odgrywa ważną rolę w fizyce i chemii. Emisja cząstek a przez promieniotwórcze j ą d r a następuje właśnie w wyniku efektu tunelowego. Efekt tunelowy może umożliwić przebieg reakcji chemicznej nawet wtedy, gdy energia reagujących cząsteczek lub atomów jest mniejsza od energii aktywacji (por. str. 250). Były także próby uczynienia efektu tunelowego odpo­ wiedzialnym za powstawanie nowotworów. 0

0t

0

Ht

Xr

0r

x

W mechanice klasycznej efekt tunelowy nie jest możliwy, gdyż wewnątrz bariery, tj. w obszarze x < x < x energia kinetyczna cząstki musiałaby być ujemna. Natomiast w mechanice kwantowej możemy mówić jedynie o stanie cząstki w całej przestrzeni, a średnia wartość energii kinetycznej obliczona za pomocą funkcji *F z równ. (4.41) jest zawsze wielkością dodatnią. Q

lt

n

4,5. Sztywny rotator Układ dwóch cząstek związanych z sobą, mogący się obracać w przestrzeni tak, że odległość między cząstkami nie ulega zmianie, nazywamy sztywnym rotatorem. W mechanice kwantowej nie interesuje nas zwykle ruch translacyjny badanych ukła­ dów i dlatego rozpatrujemy tylko ruch wewnętrzny w układzie środka mas. Rozdzielenie tych ruchów nie przedstawia żadnych trudności, można bowiem łatwo wykazać (Uzupeł­ nienie E), że energia kinetyczna względnego ruchu dwóch cząstek o masach nt i m w uklaL

2

dzie środka mas jest równa energii kinetycznej jednej cząstki o masie /*, gdzie ^ oznacza masę zredukowaną zdefiniowaną równaniem: J

1_

J_

(4.52)

Dla układu dwóch cząstek ogólne równanie Schrodingera (w układzie środka mas) m a wiec p o s t a ć : (4.53) gdzie A oznacza operator Laplace'a zdefiniowany wzorem: 2

8x*

d ' dy

2

2

d dz

(4.54)

2

Sztywny rotator jest typowym przykładem układu, w którym występują więzy (por, str. 279). Ograniczają one ruch przez utrzymywanie miedzy cząstkami stałej odległości, którą

-.

&

i

0 N

/

,

i

/

y

9 yi

Rys. 4.4. Współrzędne sferyczne r, 0,

oznaczymy symbolem R. Wygodnie więc będzie wprowadzić współrzędne sferyczne r, 9, tp (rys. 4.4), Ich związek z współrzędnymi kartezjaóskimi jest następujący: x = r sin 6 cos

(4-55)

gdzie T oznacza odległość rozpatrywanego punktu P od początku układu, 0 — kąt p o ­ między OP i osią r, a

O<0
0^9?<2TC

(4.56a)

a elementem objętości jest 2

dr = r $mddrded

(4.56b)

1

8

A - i -

d l

1

d \

r-4-U er

dr

2

2

d 2

r sin 0

dtp-

Ponieważ dla swobodnego rotatora sztywnego energia potencjalna jest równa zeru oraz r — R = const, więc hamiltonian wyraża się wzorem:

HH

1

~

~

27

(4.58)

l rin"

gdzie / = /JP

(4.59)

oznacza moment bezwładności. Zauważmy, że energia całkowita klasycznego rotatora, równa jego energii kinetycznej, wynosi: E = M /2I (4.60) 2

2

gdzie M oznacza kwadrat momentu pędu. Porównując klasyczne wyrażenie na energię (4.60) z operatorem energii (4.58) otrzymujemy dla operatora kwadratu momentu pędu postać: 2

M

=

2

-h

1

8

8

i sin • EJ fl

sin9

£0 \ " ' " " 3 0 /

+

2

sin^e ' ~8
(4.61)

Oznaczając funkcje własne dla rotatora symbolem Y oraz korzystając z wzoru (4.58) otrzymujemy równanie Schrodingera:

(4.62) które możemy również zapisać w postaci: 1 b_ I . sine ' S6 \

BY \ "SQ]

+

1 sin 9

(4.63)

2

gdzie 2

X = 2IE/H

(4.64)

W celu rozwiązania równ. (4.63) d o k o n a m y rozdzielenia zmiennych, przedstawiając funkcję Y w postaci iloczynu: Y(Q.
(4.65)

Przez podstawienie funkcji (4.65) d o równ. (4.63) otrzymamy:

sin6

- -

db

I s i n 0 —I

de

+

2

(4.66)

z

sin e

d
2

Mnożąc obie strony równ. (4.66) przez s i n e / @ 0 otrzymujemy po prostych przekształce­ niach : sin 0 d i . „ dB \ . . l —Ti ' T/r s i n e - - , . + A s m 9 = — r & J6 \ dO 0 72 0

2

d

2

(4.67)

Ponieważ lewa strona równ, (4.67) jest zmiennej ę i równanie m a być spełnione prawa muszą być równa pewnej stałej. przekształceniach otrzymamy wówczas

funkcją tylko zmiennej 0, a prawa funkcją tylko dla dowolnych wartości 0 i (p> więc strony lewa i Oznaczmy tę stałą przez M . Po elementarnych z równ. (4.67) dwa równania: 1

2

d$ Z-l-+M

siny

dv \

= 0

dv/

(4.68)

snv#

Rozwiązaniem równ. (4.68) są oczywiście funkcje: M

= —-—e' ^

±M

= 0, 1,2, ...

(4.70)

Ograniczenie możliwych wartości M do liczb całkowitych wynika stąd, że funkcja £> musi być funkcją jednoznaczną, tzn. musi być spełniony warunek: + 2r) =

<JW

M

(4.71)

& (
a jest on spełniony tylko wtedy, gdy M jest liczbą całkowitą. Później zostanie wprowadzone dodatkowe ograniczenie dla M, Rozwiązania równ. (4,69) są w matematyce dobrze znane. Sens fizyczny mają tylko te rozwiązania, które otrzymuje się d l a : X=

(4,72)

gdzie / = 0 , 1, 2 , . . . . Korzystając z równ. (4.64) i (4.72) otrzymuje się dla energii rotaloru wyrażenie: h

Ej= ^J(J+\)

(4.73)

Widzimy, że energia zależy od liczby J i zmienia się w sposób nieciągły. Z równania (4.69) widać, że funkcje & powinny zależeć zarówno od / j a k i od \M\. Rozwiązania tego rów' nania można znaleźć w podręcznikach matematyki. Mają one postać: = Nj^P^osG)

®j.\mM

gdzie Nj\ \ M

(4.74)

jest czynnikiem normalizacyjnym: 2/+1 2

(J+\M\)l (J-\M\)\

H2

(4.75)

a Pffcosfl) oznacza stowarzyszone wielomiany Legendre'a. Stowar2yszone wielomiany Legendre'a Pj (x) są określone w przedziale —1 ^ x ^ i. Dokonując zamiany zmiennej x = cosO otrzymujemy dla naszego przypadku zakres zmienności 0 < 6 ^ rc, przy czym musimy także pamiętać, że wówczas dx — —ńnOdd. Wielomiany Legendre*a (zwyczajne) zdefiniowane są wzorem: i

P

^

=

T

n

T

-

L

-

^

( 4

"

7 6 )

z którego dla kilku najniższych wartości n otrzymuje się; Po=

1

P,=x ^ P

(4.77a)

= ^(3.^-1) s

= ;(5.^-3.r)

a ponieważ x = cos0, więc: P

=

x

COS0 J

P

= i(3cos 0-l)

2

(4.77b)

3

P, = £ ( 5 c o s 0 - 3 c o s 0 ) Definicją stowarzyszonych wielomianów Legendre'a jest: P?(x) = Przykładami wielomianów P£

(l-x>p>-^P (x) n

(4.78)

są: PI

=

(i

_^)i/=

J»3 = 3(1

P

2

(4.79a) 2

= 3(l-x )

czyli = sine PI = 3 s i n 0 c o s e

(4.79b)

2

Pl = 3 s i n 0 Z definicji (4.76) widać, że P„ jest wielomianem stopnia n. Z tego wniosku oraz z definicji (4.78) wynika więc, że P™ ^ 0 tylko dla m < n. Stąd wynika ograniczenie dla liczby M w funkcjach (4.74): \M\ ^ Na podstawie równań (4.65), (4.70), (4.73) i (4.74) ostatecznymi rozwiązaniami rów­ nania Schrodingera dla rotatora sztywnego są funkcje:

(4.80) i energie: (4.81)

gdzie / = 0 , 1, 2 , . . , , M — - V , - / + l - 1 , 0 , 1 , 2 , ... / . Sten rotatora jest więc określony za pomocą dwóch liezb kwantowych: / i M, przy czym dla danej wartości / liczba M może przybierać 2 7 + 1 różnych wartości (od — / d o I). Ponieważ energia zależy tylko od / , więc poziomy rotacyjne są ( 2 J + l)-krotnie zdegenerowane. Liczba / nosi nazwę liczby kwantowej rotacji. Dla kilku najniższych wartości / i M funkcje yj* otrzymane z wzoru (4.80) mają postać: s

n

2yn

n

w -

sin (Je'"'

T

1

rr

2TC

w -

2TU

I|/T(3cM»fl-l) /TT . sin Tl/aT 1

flecie'*

81

/ir.

1

1

Y2

(4.82)

J

sinfl cos 0 e " *

Yl

r-

2

3

sin 0e

2

Sztywny rotator może służyć jako model obracającej się cząsteczki dwnatomowej. Wzó (4.81) określa wówczas energię rotacyjną cząsteczki. Przez pomiar energii rotacyjnej możemy wiec wyznaczyć m o m e n t bezwładności cząsteczki / , a znając masy atomów mo­ żemy, korzystając z wzoru (4.59), wyznaczyć również odległość między atomami. Wykażemy teraz, że funkcje Yf(Q

t

q>) nazywane także funkcjami kolistymi, są funk­ 2

cjami własnymi operatora kwadratu momentu pędu M

oraz rzutu momentu pędu n a

oś z, M . . Podstawmy równ. (4,61) i (4.80) do równ. (4.62) i pomnóżmy obie strony przez 2L Otrzymamy wówczas: x

2

2

M Yf{d


t

(4-83) 2

Z równania (4.83) widzimy, że istotnie Yf jest funkcją własną operatora M a odpowi*dającą jej wartością własną jest ft /(/+1). Wynika stąd, że dla rotatora operator M jest przemienny z hamiltonianem oraz że energia i kwadrat momentu pędu mają j e d n o ­ cześnie ściśle określone wartości. Operatorem składowej M m o m e n t u pędu (por. t a b . 3.1) jest: S

a

2

s

(4.84)

Stosując wzory (4.55) otrzymuje się we współrzędnych sferycznych: h M- = —

d

-

(4.85)

Proste zróżniczkowanie funkcji (4.80) daje: MiY?{d,

ę) = *MY¥(Q

rp)

t

(4.86)

co dowodzi, iż Yf jest funkcją wfasną operatora Af , a odpowiadającą jej wartością własną z

jest hM. Wynika stąd również, że dla rotatora operator M

t

jest przemienny z hamilto­

nianem oraz że energia i rzut momentu pędu mają jednocześnie ściśle określone wartości. Z tego właśnie powodu [por. równ. (3.11)] funkcja Yf ma dwa wskaźniki. Związek liczby kwantowej J z kwadratem momentu pędu oraz liczby M z rzutem momentu pędu wyjaśnia sens fizyczny występującej między nimi zależności \M\ ^ /, Nierówność ta oznacza bowiem p o prostu, że rzut wektora momentu pędu nie może być większy od jego długości. Z wzorów (4.83) i (4,86) widzimy, że naturalną jednostką momentu pędu w mechanice kwantowej jest ft. W tych jednostkach, tzn, w jednostkach atomowych, kwadrat momentu pędu wynosi J(J+ 1), a rzut momentu pędu na oś z wynosi M.

4.6. Atom wodoru Operator Hamiltona dla atomu wodoru ma postać:

2M

(4.87)

im

ł

gdzie M oznacza masę jądra, a m — m a s ę elektronu. Wskaźnik „ j " przy operatorze Laplacc a oznacza, że różniczkować należy p o współrzędnych jądra, a wskaźnik „ e " odnosi się do elektronu. Operator energii potencjalnej ma postać: (4.88)

r

przy czym — e oznacza ładunek elektronu, a Ze — ładunek jądra. Nie ograniczamy się tutaj do przypadku Z = l, lecz rozpatrujemy prócz atomu wodoru także wodoropodobne jony, takie j a k H e , Li *" itd. +

2

Podobnie jak w przypadku rotatora. nie interesuje nas ruch translacyjny atomu, który możemy oddzielić otrzymując równ. (4,53) z potencjałem określonym w 2 o r e m (4.88). A zatem w układzie środka mas-równanie Schrodingera dla atomu wodom ma postać:

*

3

A

2

e

2

\

r

(4.89)

Równanie to różni się od równania opisującego ruch elektronu w polu nieskończenie ciężkiego jądra tylko tym, że masa elektronu m została zastąpiona masą zredukowaną fi.

Zwróćmy uwagę, że potencjał w równ. (4,89) jest sferycznie symetryczny i zależy tylko od r. Jeśli więc zastosujemy współrzędne sferyczne (4.55), to w równ. (4.89) można dokonać rozdzielenia zmiennych. W tym celu założymy funkcję falową w postaci iloczynu funkcji radialnej R(r) zależącej tylko od odległości elektronu od jądra, oraz funkcji kątowej Y(6, fp), zależącej od współrzędnych kątowych: y

= R(r)Y(6
w

(4.90)

t

Podstawiając do równ. (4.89) operator Laplace'a we współrzędnych sferycznych [równ. (4.57)]

o r a

* funkcję falową daną wyrażeniem (4.90) otrzymujemy: 2

h

Y

(

d I dR\

R

2

*

+

•? * \

d ( .

,.3Y\

- ^ = E R Y

,4.9,)

Mnożymy następnie obie strony równ. (4.91) przez ~ fiT ' Jjy

o

r

a

z

przenosimy

na

jedną stronę człony zależne tylko od r, a na drugą — człony zależne tylko od kątów 0 i tp. Prowadzi to do równania: 1

R

.

H

dr \

^

' Fsinfl

\

J

dr i

\

^

A

+

r

^

=

* l ^ e £ \ - ' . ? i W \ dOj Ysm 6 d

2

(4-92)

W równaniu tym lewa strona zależy tylko od r, a prawa tylko od 9 i tp. Jest więc o n o speł­ nione dla dowolnych wartości zmiennych tylko wtedy, gdy każda jego strona jest równa pewnej stałej. Oznaczmy tę stałą symbolem X. Otrzymamy wówczas dwa równania: 8

'

-

^

K

U

)

?

+

|

^

i

+

*

>

.

*

5

-

l

-

^

?

0

-

(4.93)

°

Równanie (4.93) jest identyczne z równ. (4.63) dla sztywnego rotatora, a więc zgodnie z równ. (4.72) m a m y : X - /(/+1)

/ = 0 , 1 , 2 , ...

(4.95)

a funkcjami F s ą funkcje kuliste Y™ zdefiniowane wzorem (4.80). Dla odróżnienia liczby kwantowe / i M zastąpiliśmy tutaj odpowiednio liczbami / i m. W celu sprowadzenia równ. (4.94) do prostszej postaci wprowadzimy nową bezwymia­ rową zmienną, zdefiniowaną wzorem: x - - - r

(4.96)

gdzie zastosowaliśmy oznaczenie: Go -

— V

4

9

< - ?)

46

4. Proste zutofowanb mechaniki kwantowe]

natomiast u jest pewnym parametrem, który określimy później. Jeśli M — co, to /i = m i wówczas a zdefiniowane wzorem (4.97), jest równe promieniowi pierwszej orbity Bohra w atomie wodoru i stanowi dogodną jednostkę długości w mechanice kwantowej (Uzu­ pełnienie A). 0 ł

Podstawiając równ. (4.96) do równ. (4,94) otrzymujemy p o prostych przekształceniach: 2

dR dx 2

+

2^ dR x ' dx

+

Rozwiązania równ. (4.98) są w matematyce dobrze znane* Okazuje się, iż są one funkcja­ mi klasy Q (znikają dla r -+ co) wtedy i tylko wtedy, gdy wprowadzony przez nas para­ metr n jest liczbą naturalną, n = 1 , 2 , 3 , . . . , natomiast wolny wyraz w nawiasie kwadra­ towym jest równy — 1/4: ' 2

2

En h

2

2pe*Z

4

Wynika stąd wzór n a energię a t o m u - w o d o r u : (4.99)

który jest identyczny z wzorem wynikającym z teorii Bohra. Stosując ten wzór d o atomu wodoru podstawiamy oczywiście Z = 1, jeśli natomiast Z = 2, 3 , . . . , wzór ten odnosi się do wodoropodobnych j o n ó w H e , L P , . . . . Dla różnych wartości parametru n otrzy­ mujemy różne wartości energii. Ponieważ n zmienia się skokowo, więc tak samo zmienia się energia. Zwróćmy uwagę, że podobnie j a k w przypadku drgającej struny (por. str. 284) nieciągłe zmiany energii atomu wodoru są konsekwencją warunków brzegowych i uzyskanie ich nie wymaga, j a k w teorii Bohra, żadnego dodatkowego warunku kwantowania. Dla atomu wodoru warunki brzegowe sprowadzają się do żądania, by funkcja radialna R(r) znikała dla r - • co, czyli do żądania, by elektron byl związany z jądrem i nie mógł oddalić się d o nieskończoności. +

+

Wzór (4,99) określa dozwolone wartości energii a t o m u wodoru, czyli dozwolone poziomy energetyczne tego atomu. Różnica energii dwóch poziomów wynosi zatem: AE

=

{-

U

(4.100)

Jeśli n , < n i przejście następuje z poziomu n , n a poziom n , to m a m y d o czynienia z absorpcją promieniowania przez a t o m wodoru. Jeśli natomiast przejście następuje z po­ ziomu n n a / i j , m a m y d o czynienia z emisją promieniowania. Wielkość 2

2

2

nazywa się stalą Rydberga dla nieskończenie ciężkiego jądra i podaje się j ą zwykle w cm -i

(por. zadanie 4.12). M o ż n a również wprowadzić stałą Rydberga dla a t o m u wodoru o skoń­ czonej ma&ie j ą d r a : ,4

(4.102)

2

2h i wówczas wzór (4.100) przyjmuje postać:

(4.103)

W widmie atomowego wodoru obserwuje się serie linii rozmieszczonych z pewną pra­ widłowością. Odpowiadają one przejściom ze stanów o różnej wartości n d o stanu o okre­ ślonej wartości n . Przejścia te są przedstawione schematycznie na rys. 4.5. Już w X I X w. Balmer odgadł, że częstości odpowiadające liniom znanej wówczas serii wodoru można przedstawić wzorem: 2

x

(4.104) w którym stalą R traktował jako parametr empiryczny. Widzimy, że wzór Balmera (4,104) jest szczególnym przypadkiem wzoru (4.103) wyprowadzonego w mechanice kwanto­ wej. Seria opisywana wzorem (4.104) nosi nazwę serii Balmera (rys. 4.5). Warto tu przypomnieć, że teoria Bohra doprowadziła d o identycznego wzoru n a energię atomu wodoru jak mechanika kwantowa [równ. (4.99)], a zatem do identycznego wzoru na energię przejść [równ. (4.100)]. Tym samym już teoria Bohra uzasadniła wzór Balmera„

i i

seria seria Paschena BrackeŁta

iii

n-2

seria Balmera

seria Lym ana

Rys. 4,5. Poziomy energetyczne atomu wodoru oraz pnejicia między nimi, w wyniku których powalają, obserwowane serie linii widmowych

a ponadto przewidziała występowanie w widmie wodoru innych serii, odpowiadających przejściom n a poziom n = \, 3 , które później zostały odkryte doświadczalnie (rys. 4.5). x

Powróćmy jednak do równ. (4.98). Ponieważ w równaniu tym występują parametry n i więc jego rozwiązania powinny zależeć od tych parametrów. W postaci jawnej można je przedstawić j a k o : (4.105) lub, zgodnie z wzorem (4.96):

(4.106) gdzie N' i jest współczynnikiem normalizacji: n

ii

7Z\

na o.i

1/2

3

2n[(n

(4.107)

+ty.fi

natomiast L% oznacza stowarzyszone wielomiany Laguerre'a. Są one zdefiniowane wzorem:

TO gdzie L

n

(4.108)

=

oznacza wielomian Laguerre'a: L (x) n

=

e*~~(x" -*)

(4.109)

e

ł

ł

Przykładami wielomianów Laguerre a i stowarzyszonych wielomianów Laguerre a są: La

1

•Łi

\-x

L

2-4x

+ x

L

6-lSx

+

2

3

2

2

3

9x -x

(4.110)

-1 -4+2*

IA

-6

Z wzorów (4.108) i (4.109) wynika ogólnie, że L„ jest wielomianem stopnia n, a L™ wie­ lomianem stopnia n—m. Funkcje radialne R mają wiec (« + /) —(2/+ 1) = n — ł-1 miejsc zerowych. Dla tych wartości r, dla których znika funkcja radialna R , całkowita funkcja falowa Tp ma sferyczne powierzchnie węzłowe. n!

Z definicji wielomianów i™ wynika również, że X,™ = 0 dla m > n. Funkcja radialna istnieje więc tylko dla 21+ 1 ^ n + l, czyli dla / ^ n-1, i nierówność ta ogranicza najwięk­ szą wartość liczby /. Z definicji funkcji radialnej wynika bezpośrednio, że najmniejszą wartością / jest / = 0. Zwróćmy także uwagę, że w rotatorze liczba kwantowa analo­ giczna do /, nie jest ograniczona od góry.

Funkcje radialne, które otrzymuje się z wzoru (4.106) dla n = 1, 2 , 3, mają nastę­ pującą p o s t a ć : 5/2

= 2

2 j / 2 \o J

\

0

Rn

2^6

a) 0

\ O d /

(4.111) ^30 —

R i 3

=

e

81/3

Wo/

[

-Zr/3 „ f l

«o

81}/6 \ a o /

a / 0

=

(i) 7

4

/ Z V '*

8I]/30

2 -Zr/3a

r

e

0

Znajomość funkcji radialnych oraz funkcji kątowych umożliwia napisanie całkowitych funkcji falowych (4,90) opisujących stan elektronu w atomie w o d o r u :

gdzie R dane jest wzorem (4,106), a YT wzorem (4.80) p o zastąpieniu / oraz M przez / i m, Zgodnie z wzorem (4.112) ostateczne funkcje falowe dla atomu wodoru, dla n — = 1 , 2 1 3 , mają postać: ni

- 2 V>2io

=

Z

N e- "*°°

Zr

rcosd

2r

\'2 1 =^A . e- " »rsinee-' ' *'2 ^

Vn-i

V«o =

z

tfj.cr*'**

3

V»o = A ^ e ^ ' "

V2 4

Chemia kwantów*

l B

,

D

(27-18 — +2

0

6-

rcosO

&0

(4.113)

SO

4. Proste mstosowonia mechaniki kwantowe];

V320 = 2

= j/6 J V e - * " * r sin0cos0e" M

(4.113)

= j / y

Vi2i

JV 6-*

i f a -

M

a

3 1

»r'8Ui 8e '

Wprowadzono w nich współczynniki normalizacji: 3

Z\ '

1

Nu

— I

z

N,

I

2

= N-2s

JV

3t>

81>/3TI

(4.114)

*0

3d

= N

3j

>'2

dzięki którym funkcje (4.113) spełniają w a r u n e k : 3

/lV-i-l A= 1

(4.115)

Funkcja falowa ^aoo opisuje stan podstawowy a t o m u wodoru, a wszystkie pozostałe funkcje opisują różne stany wzbudzone. Wskaźniki ji, /, m występujące w funkcji falowej opisującej stan elektronu w atomie wodom nazywamy liczbami kwantowymi. Liczba n nosi nazwę głównej liczby kwantowej. Może ona przyjmować wartości n = = 1,2, Z wzoru (4.99) wynika, że określa ona energię elektronu. Ponieważ energia zależy tylko od n, a nie zależy oć lim, więc występuje tu degeneracja. Liczba / nosi nazwę pobocznej (orbitalnej) liczby kwantowej. Zgodnie z wyprowadzonym wyżej ograniczeniem: 0 < / < n — l, może ona dla danej wartości n przyjmować wartości 0,1,2, ...,#1-1, Liczba m nosi nazwę magnetycznej liczby kwantowej. Zgodnie z ograniczeniem wypro­ wadzonym przy dyskusji funkcji kulistych (4,80) może ona dla danej wartości / przyjmować wartości —/ + 1 ~l Q \ 2 ^ l-l L Analogicznie jak w przypadku rotatora sztywnego można wykazać, że dla atomu wodoru (i dla dowolnego innego atomu) funkcje własne hamiltonianu są także funkcjami własnymi operatora kwadratu m o m e n t u pędu oraz rzutu momentu pędu na oś z. Wynika stąd, że operatory H M i M są przemienne, W stanie opisywanym funkcjami (4.112) kwadrat momentu pędu i rzut m o m e n t u pędu mają więc określoną wartość. Wartości A t , . własne operatorów M i M są takie same j a k w przypadku rotatora i wynoszą odpowiedt

t

2

t

z

2

z

t

t

t

t

a

nio / ( / + l ) f t oraz mh* Możemy więc powiedzieć, że ' 0 + 1) określa kwadrat momentu pędo, a m określa rztrt na 06 z momentu pędu elektronu w atomie wodoru. Ponieważ jest to moment pędu związany z ruchem elektronu wokół jądra, nazywamy go często orbitalnym momentem pędu. Sens fizyczny liczb kwantowych wyjaśnia występujące między nimi zależności. M a k ­ symalna wartość kwadratu m o m e n t u pędu jest ograniczona wartością energii. Stąd wynika warunek I ś n — l. Natomiast w przypadku rotatora cała jego energia jest energią ruchu obrotowego i dlatego nie m a ograniczenia dla liczby kwantowej / . Z kolei wartość rzutu momentu pędu jest ograniczona wielkością momentu pędu i stąd wynika warunek - / < < m < L Fakt, że funkcję falową elektronu w atomie wodoru określają trzy liczby kwantowe n> i, m, jest konsekwencją wspomnianej już przemiennoŚci operatora Hamiltona H z ope­ ratorami M i M . Z przemiennoŚci tej wynika, że w stanie stacjonarnym atomu wodoru E, M i M mają ściśle określone wartości, zależące odpowiednio od n I i m. Pełny opis stanu elektronu wymaga zatem podania nie tylko liczby », określającej energię, lecz także liczb / oraz m, określających kwadrat m o m e n t u pędu i jego rzut. Dlatego właśnie funkcja falowa zależy od trzech liczb kwantowych [por. wzór (3-11)]. Możemy również powiedzieć, i e stan elektronu jest w petni określony wartościami jego energii, kwadratu momentu pędu i rzutu momentu pędu. Formułując to ogólniej powiedzielibyśmy, że stan okładu kwantowomechanicznego określają wartości własne hamiltonianu i przemiennych z nim operatorów. 2

z

2

s

t

Rozpatrzmy teraz w analogiczny sposób wyniki uzyskane dla rotatora. W porównaniu z atomem wodoru różnica polega n a tym, że pomijamy tu banalną przemienność operatora M z hamiltonianem, Z równań (4.59) i (4.61) widzimy bowiem, że M różni się od H tylko stałym czynnikiem, a wobec tego wartość E określa jednoznacznie wartość M , Natomiast dla danej wartości E (lub M ) mogą być różne rzuty m o m e n t u pędu i dla­ tego pełny opis stanu wymaga podania, prócz liczby kwantowej / określającej energię (i kwadrat m o m e n t u pędu), również liczby kwantowej M określającej rzut momentu pędu. 2

2

2

2

W przypadku oscylatora harmonicznego nie ma żadnej zmiennej dynamicznej, której operator komutuje z H, W stanie o określonej energii żadna inna zmienna dynamiczna nie ma więc ściśle określonej wartości i można tylko obliczyć jej wartość średnią. Dlatego funkcję falową oscylatora określa jednoznacznie tylko jedna liczba kwantowa. Zwróćmy także uwagę, że dla wszystkich omówionych układów jest tyle liczb kwantowych, ile jest stopni swobody. Przejdźmy obecnie d o omówienia uzyskanych funkcji falowych a t o m u wodoru. Zacz­ niemy od wprowadzenia specjalnych oznaczeń. Wszystkie funkcje falowe atomu wodoru, dla których / - 0, będziemy oznaczać symbolem s, przed którym podamy wartość głównej liczby kwantowej. Możemy więc mieć funkcje: U

t

2s

t

3s,

...

Dla funkcji tych główna liczba kwantowa wynosi odpowiednio: 1 , 2 , 3 , . . . , liczba kwantowa / = 0 i oczywiście m = 0. Analogicznie funkcje falowe atomu wodoru, dla których / = 1 , 2 , 3 ,

poboczna

, oznaczamy

odpowiednio symbolamip rf,/,.... Z uwagi na ograniczenie: / ^ n — \, funkcje p pojawiają się dla n = 2, 3 , 4 , . . . , funkcje d dla n = 3 , 4 , 5 , . . . funkcje / dla n = 4 , 5 Dla jeszcze wyższych wartości / odpowiednie funkcje oznaczamy kolejnymi literami alfabetu: g, h .... Ponieważ dla / — 1, 2, 3 m a m y odpowiednio 3, 5, 7 różnych możliwych warto­ ści m, więc istnieją 3 funkcje p, 5 funkcji d i 7 funkcji/. M o ż e m y oznaczyć je następująco: t

t

t

2p^

lt

2pto tp i

3p_

x

3p

lt

0>

3^;

4p_

4 ^ , 4 p ; ...

Li

0

t

gdzie liczby 2 3, 4 są wartościami głównej liczby kwantowej n, a dolny wskaźnik podaje f

wartość magnetycznej liczby kwantowej m. Podobnie oznaczamy funkcje typu na przykład: 3
4d^ ,4d^ 4d 4d ,4d ...

1?

z

Af^Ąf^ Ąf_ 4f Af ,Af ,Af^ y

u

0i

t

u

07

L

i;

...

2

Funkcje falowe (4.113) są funkcjami zespolonymi. Nieraz j e d n a k wygodniej jest p o ­ sługiwać się funkcjami rzeczywistymi. Z funkcji (4.113) łatwo jest otrzymać funkcje rze­ czywiste. Wiemy (por. str. 287), że jeśli występuje degeneracja i funkcjom własnym pewnego operatora a, np. y> i y> * odpowiada ta sama wartość własna, to dowolna kombinacja liniowa tych funkcji jest również funkcją własną operatora a, odpowiadającą tej samej wartości własnej. Ponieważ energia a t o m u wodoru zależy tylko od n, więc n p . zamiast funkcji 2pi i 2p- * którym odpowiada jednakowa wartość energii, możemy stosować ich kombinacje liniowe: L

2

t

L(2^

+ V i ) •= / V , e -

7 r / 1

*rsm0cos9>

(4.116)

- - ^ ( 2 ^ - 2 / 7 . 0 = AT^e-^rsinfisiny

(4.117)

a

2

l/

Skorzystaliśmy tu ze znanych wzorów: e < - e -

( 4

- 2M.„ !

-'

1 8 )

Współczynniki 1/^2 po lewej stronie wzorów (4.116) i (4.117) zostały wprowadzone p o to, aby funkcje występujące p o prawej stronie były znormalizowane. W ten sposób z ze­ spolonych funkcji falowych otrzymaliśmy funkcje falowe w postaci rzeczywistej. Podana poprzednio zależność (4.55) między współrzędnymi x,y,z oraz współrzędnymi sferycz­ nymi wskazuje, że funkcja (4.116) zależy od kątów w taki sam sposób, jak współrzędna x, a funkcja (4.117) w taki sposób, j a k współrzędna y. Dla obu funkcji m a m y n =* 2 oraz / = 1 i wobec tego, zgodnie z naszymi oznaczeniami, są to funkcje 2p. N a t o m i a s t wartość m jest dla nich nieokreślona. Zamiast więc podawać j a k o wskaźnik wartość magnetycznej liczby kwantowej, będziemy podawali współrzędną określającą kątową zależność funkcji fa­ lowej. Postępując w ten sposób funkcję (4.116) oznaczymy symbolem 2p a funkcję (4.117) symbolem 2p , Z wzorów (4.113) widzimy również, że zależność kątowa funkcji jest taka sama, j a k współrzędnej z. Funkcję tę możemy zatem oznaczyć też symbolem 2p~. Dochodzimy w ten sposób do wniosku, że można posługiwać się alternatywnie bądź funkcjami zespolonymi 2p 2p_^ 2/> , bądź też funkcjami rzeczywistymi 2p Ipy, 2p * T o samo odnosi się do funkcji typu 3p 4p itd. X9

y

19

l9

0

r

xt

z

W podobny sposób zamiast p a r funkcji 3d różniących się znakiem magnetycznej liczby kwantowej, możemy wprowadzić ich liniowe kombinacje, które będą funkcjami rzeczywistymi. M a m y bowiem: t

a

v

a

r sin0cosfle* +r sm0cosfle~ z

-i(r sin0cosOe'

f l >

2

,>

2

= 2r sin0cos0co5p -

i >

- r s i n e c o s 0 e " ) = 2r cos0sin0sm

7

2

2i

2

r*sm*dt *-ł-r sm de- * 2

2

it9

2

2xz

z

2

2

= 2r s\n dco$2
2T,FI

2

-i(r sin 6c -r sm EQ- )

(4.119)

2

2

= 2(x

2

= 4r sin flsin^cos^ =

-y )

4xy

Z funkcji 3d i 3d_ m o ż n a więc utworzyć 2 kombinacje liuiowe, z których jedna jest proporcjonalna d o xz, a druga d o yz. Natomiast z funkcji 3d i 3d_ w analogiczny sposób otrzymuje się 2 kombinacje liniowe proporcjonalne odpowiednio do x —y oraz xy< Piąta z funkcji 3d, tj. 3d jest też funkcją rzeczywistą, a występującym w niej czynnikiem zależącym od kątów jest 3z — r . W ten sposób stwierdziliśmy, że zamiast funkcji 3
L

2

2

2

2

0t

2

2

0

2ł

XI

yli

xy

t

yl

=

Układ funkcji (4.113) m o ż n a więc zastąpić równoważnym mu układem funkcji rze­ czywistych: Is =

N

t i

Q-

l r i a

Zt

2s = 2p

'

N e- ^l22s

ZrJ2o

N ,e- °

x

x

2t

Zr!2il

N e~ >y 2r

Kr 2

N z- i **z 2p

Zr

1

3s = / Y j a C " ^ 2 7 - 1 8

3p

x

=

Zr

N*„z- **H6 flo Zr

3p

r

M

3p = J V e - * ' ' 3z

r

xz

3d

yi

3d i„,i x

2

2

N ^- ' ' (3z -r ) u

Zr!ia

3d„ = 2^3 3d

—

Xr 3 a

=

3d ,_ >

6-

w

t

+2

N e- "xy 3d

Zr

3

= 2

fi

N e- > "°xz

= 2

fi

N e- " ^yz

M

Z

34

3

(4.120)

Zarówno postać funkcji (4.113) j a k i (4.120) m a swoje wady i zalety. Funkcje (4.113) A

*

A

1

są funkcjami własnymi operatorów H, M i M natomiast można się łatwo przekonać, korzystając z równ. (4.85), że te spośród funkcji (4.120), dla których m ^ O , nie są funkzs

A

A

ż

cjami własnymi operatora M (będąc oczywiście funkcjami własnymi hamiltonianu i M ), co nieraz może być ich poważną wadą. Mają one jednak tę zaletę, że są funkcjami rze­ czywistymi i dzięki temu łatwiej można sobie wyobrazić odpowiadające im kontury. W punkcie 3.1 omawialiśmy różne sposoby graficznego przedstawiania rozkładu gę­ stości ładunku elektronu lub, ściślej mówiąc, rozkładu gęstości prawdopodobieństwa przebywania elektronu w różnych obszarach. Najprostszy z tych sposobów, polegający na wykreślaniu powierzchni granicznych (konturów), zastosujemy obecnie d o przedsta­ wienia poznanych funkcji falowych elektronu w atomie wodoru. Będziemy wykreślać p o ­ wierzchnie graniczne zamykające obszar, poza którym bezwzględna wartość funkcji falo­ wej jest bliska zeru. Znajomość tych powierzchni granicznych będzie bardzo przydatna do interpretacji różnych zjawisk związanych z elektronową strukturą atomów i cząsteczek. Funkcja Is jest dokładnie funkcją, którą zajmowaliśmy się w p. 3.1. Rysunek 3.1 przedstawia wprawdzie nie samą funkcję, lecz jej kwadrat, w tym jednak przypadku j a k o ­ ściowo nie stanowi to żadnej różnicy. Rysunki 3.1e i z m o ż e m y więc traktować j a k o przed­ stawiające odpowiednio powierzchnię graniczną funkcji ls oraz jej przekrój. Ponieważ dla każdej funkcji typu s jedyną możliwą funkcją kątową jest YQ, przy czym zgodnie z równ. (4.82) Y% od kątów nie zależy, więc kontur każdej funkcji typu s ma kształt kulisty. Jedyna jakościowa różnica między funkcjami o różnej wartości n widoczna z wzorów (4.120), polega n a tym, że np. funkcja 2s znika dla r = 2 a / Z , funkcja 3s znika dla dwócb wartości r itd, W przypadku tych funkcji występują zatem kuliste powierzchnie węzłowe, koncentryczne z powierzchnią graniczną, i na nich mamy y} = 0. Okazuje się jednak, że te ,,wewnętrzne" powierzchnie węzłowe nie odgrywają istotnej roli w problemach che­ micznych i dlatego w jakościowych rozważaniach nie musimy ich uwzględniać. O funkcjach falowych typu s wystarczy wiedzieć, że icb powierzchnie graniczne mają kształt kul i że te kule są tym większe, im większa jest wartość głównej liczby kwantowej n. Wynika to bezpośrednio z występowania n w mianowniku wykładników we wzorach (4,120). Można ściśle wykazać, że średnia odległość elektronu od jądra w atomie wodoru jest liniową funkcją n (por. zadanie 4.14). z

t

0

n0Q

1

Zależność kątową funkcji typu p tj. np np i np , określa dolny wskaźnik. Roz­ patrzmy dla przykładu funkcję 2p Jest o n a proporcjonalna d o x, a więc m a płaszczyznę węzłową x « o Gest nią płaszczyzna yz). Dla dodatnich wartości x funkcja ta jest dodatnia, a dla ujemnych — ujemna. Funkcja jest więc antysymetryczna względem odbicia w płasz­ czyźnie yz I m mniejsza jest wartość x dla danej wartości r, tym mniejsza jest wartość funkcji; dla danej wartości r największą wartość m a zatem funkcja w kierunku osi x. Wnioski te sugerują, a szczegółowe obliczenia potwierdzają, że kontur funkcji %p ma kształt zbliżony do dwóch spłaszczonych, prawie stykających się kul, położonych na osi x i rozdzielonych płaszczyzną, względem której funkcja jest antysymetryczna. Jest on przed­ stawiony na rys. 4.6a. Przekrój konturu w płaszczyźnie xy ohrazuje rys. 4.7. Z analitycz­ nej postaci funkcji 2p wynika, że jest ona symetryczna względem obrotów o dowolny t

xt

y

x

xm

t

x

x

kąt dokoła osi x. Rysunek 4.7 obrazuje więc przekrój konturu przedstawionego n a rys. 4.6fl dowolną płaszczyzną przechodzącą przez oś x. Funkcje 2p i 2p różnią się od funkcji 2p tylko tym, że współrzędna x jest zastąpiona odpowiednio współrzędną y oraz z. Kształt ich jest więc taki sam, j a k kształt funkcji 2p a różnią się jedynie orientacją w przestrzeni. Funkcja 2p jest skierowana wzdłuż osi y (rys. 4.66), natomiast funkcja 2p wzdłuż osi z (rys. 4.6c). Widzimy też, że funkcje 2p y

z

x

Xi

F

x

Rys, 4.6. Kontury funkcji 2p 7p i 2p Jli

9

t

Rys. 4,7. Przekrój konturu funkcji 2p w płaszczyźnie xy x

znikają dla r = O.^Gdybynie spełniały tego warunku, nie byłyby funkcjami jednoznacz­ nymi; ich wartość w punkcie r = 0 zależałaby bowiem od kierunku zbliżania się do zera. Funkcje 3p różnią się od funkcji 2p tym, że mają dodatkowo radialną powierzchnię węzłową, która jednak, podobnie jak w funkcjach typu s nie odgrywa istotnej roli. t

Powierzchnie graniczne dla funkcji typu d (rys. 4.8) są nieco bardziej skomplikowane, jednakże rozumowanie anafogiczne d o przeprowadzonego dla funkcji p umożliwia okre­ ślenie również i ich kształtu. Zwróćmy uwagę, że funkcja 3d m a płaszczyzny węzłowe dla x = 0 oraz y = 0 i to głównie determinuje jej kształt (rys. 4.8a). Znak funkcji w posz­ czególnych ćwiartkach określony jest znakiem iloczynu xy. Z symetrii wynika, że funkcje 3d oraz 3d różnią się od funkcji 3d tylko inną orientacją w przestrzeni (rys, 4.86 i c). Funkcja 3 ^ ^ ^ ! (rys. 4.8ff) m a płaszczyzny węzłowe x = ±y i można się łatwo przekonać (zadanie 4.19), że różni się ona od funkcji 3d tylko obrotem o kąt 45° d o k o ł a osi z. xr

xl

TZ

xy

xy

Odmienny kształt od poprzednio omówionych m a funkcja 3d$ *_ *. x

2

z dwóch członów: pierwszy jest proporcjonalny d o 3z

wierzchnie węzłowe określone równaniem z = ±r}^3> d o b n y d o funkcji p , t

r

Składa się ona

2

t

a drugi d o — r . M a więc o n a p o ­ Pierwszy człon tej funkcji jest p o ­ 2

jednakże z uwagi na proporcjonalność d o z jest zawsze dodatni.

Jest on symetryczny względem, obrotów dokoła osi z. Człon drugi, mniej ważny, jest pro-

d)

Rys. 4.8. Kontury funkcji

3d&> 3d , 3d xx

rir 3 * & 3 _ , 2

i 3(/ a_ a 3s

r

1

porcjonalny d o r i jest również symetrycmy względem obrotów dokoła osi z. Z uwagi na wspomniane powierzchnie węzłowe wkład pochodzący od tego drugiego członu jest ograniczony powierzchnią w kształcie j a k gdyby pierścienia, wewnątrz którego funkcja jest ujemna (rys. 4.8e). Zwróćmy uwagę, że część kątowa funkcji falowych m a tyle powierzchni węzłowych, ile wynosi wartość liczby kwantowej /• Z e wzrostem / kształt funkcji falowych staje się więc coraz bardziej, skomplikowany. N a zakończenie tego rozdziału wprowadzimy jeszcze pojęcie radialnej gęstości praw­ dopodobieństwa, często stosowane w cbemii kwantowej. Związek (3.1) między prawdopo­ dobieństwem a zależącą od czasu funkcją falową obowiązuje również dla nie zależących od czasu funkcji. Funkcję falową opisującą stan elektronu w atomie wodoru wyrażamy we współrzędnych sferycznych. Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w elemencie objętości dr, w otoczeniu p u n k t u o współrzędnych r Q tp wynosi więc: t

2

g ( r , 0 ,
2

t

t

\y>(r 6
s

(4.121)

gdzie g(r, 0, ip) oznacza gęstość prawdopodobieństwa, dr — element objętości we współ­ rzędnych sferycznych [por. równ. (4.56b)]. Możemy postawić pytanie, jakie jest prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w atomie wodoru w odległości od jądra zawartej między r i r+dr, niezależnie od kątów. Otrzymamy j e całkując wyrażenie (4.121) p o kątach: (4.122) o

4.7, Pod sumowanie

57

Wielkość (4.123) nazywamy radialną gęstością prawdopodobieństwa, Z postaci funkcji (4.120) wynika, że P(r) — 0 dla r = 0 i wykładniczo dąży do zera dla r -* co. Rozpatrując stan podsta­ wowy atomu wodoru, tj, stosując funkcję ls możemy się łatwo przekonać (rys. 4.9), że w tym przypadku P(r) m a maksimum dla r ~ a . t

0

Rys. 4.9. Radialna gęstość prawdopodobieństwa dla sta­ nu podstawowego atomu wodoru W mechanice kwantowej nie potrafimy określić toru elektronu; możemy tylko okre­ ślić, z jakim prawdopodobieństwem przebywa elektron w różnych obszarach. Okazuje się jednak, że w stanie podstawowym a t o m u wodoru najbardziej prawdopodobne jest przebywanie elektronu w odległości od jądra równej dokładnie promieniowi pierwszej orbity w modelu Bohra.

4,7, Podsumowanie Rozpatrzyliśmy kilka prostych układów, dla których równanie Schrodingera można rozwiązać ściśle. Przekonaliśmy się, że dla cząstki swobodnej, a także dla cząstki, która w swym ruchu natrafia n a barierę potencjału, rozwiązaniem równania Schrodingera jest fala płaska. Energia cząstki swobodnej może przyjmować dowolne dodatnie wartości a długość fali odpowiadająca danej energii jest taka, jaka wynika z wzoru de Broglie a. Jeśli cząstka natrafia n a barierę potencjału, t o nawet gdy energia cząstki jest mniejsza od wysokości bariery, prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w obszarze bariery jest różne od zera i maleje wykładniczo. W przypadku bariery o skończonych rozmiarach możliwy jest dzięki temu efekt tunelowy.. >

ł

Dla pozostałych rozpatrywanych układów, takich j a k cząstka w pudle potencjału,, oscylator harmoniczny, rotator i atom wodoru, otrzymaliśmy skwantowane wartości energii. Dla innych pośrednich wartości energii rozwiązania odpowiednich równań Schro­ dingera również istnieją, ale nie są funkcjami klasy Q i dlatego te rozwiązania odrzucamy. Dozwolone funkcje falowe określone są licztjami kwantowymi. Jeśli energia nie zależy od wszystkich liczb kwantowych określających funkcję falową, czyli stan układu, to wy­ stępuje degeneracja. Rozpatrując oscylator harmoniczny stwierdziliśmy, że jego energia liniowo zależy od liczby kwantowej v. W wyniku tego różnice energii dwóch dowolnych sąsiednich p o ­ ziomów są jednakowe. Stwierdziliśmy również, że energia oscylatora nie może być nigdy równa zeru, a jej najmniejsza wartość, C2yli zerowa energia oscylacji, jest równa połowic:

kwantu oscylacji. Uzyskane wyniki można wykorzystać d o opisu oscylacji cząsteczek, jeili wychylenia z położenia równowagi są małe (rozdz. 12), Dla sztywnego rotatora otrzymaliśmy poziomy energetyczne zależące od kwadratu liczby kwantowej / , W wyniku tego różnice energii dwóch sąsiednich poziomów rotacyj­ nych rosną ze wzrostem / . Uzyskane wyniki m o ż n a wykorzystać do opisu rotacji cząste­ czek dwuatomowych, jeśli założy się, że odległość między jądrami jest stała (rozdz. 12). Największe znaczenie mają wyniki, które uzyskaliśmy dla a t o m u wodoru. Przekonamy się bowiem, że można j e częściowo wykorzystać rozpatrując atomy wieloelektronowe, a także cząsteczki. Funkcje falowe opisujące stan elektronu w atomie wodoru określone są trzema liczbami kwantowymi n /, m określającymi odpowiednio energię, która jest proporcjonalna do n , kwadrat m o m e n t u pędu proporcjonalny d o / ( / + 1 ) oraz rzut momentu pędu proporcjonalny d o m. Z geometrycznego punktu widzenia n określa wiel­ kość konturu funkcji, / — j e g o kształt, a m wiąże się z orientacją konturu w przestrzeni. Te cechy geometryczne funkcji odgrywają podstawową rolę w teoriach budowy cząste­ czek (rozdz. 13-17). t

- 2

4.8. Zadania 4.1, Zakładając, że elektron porusza się swobodnie w liniowej cząsteczce o dłu­ gości 8- 1 0 " m, oblicz różnicę energii dwóch najniższych poziomów energetycznych tego elektronu. : o

4.2, Zakładając, że a t o m helu o masie 3 / ^ 7300/rc (m oznacza masę elektronu) porusza się w jednowymiarowym pojemniku o długości 0,1 m , oblicz różnicę energii dwóch najniższych poziomów energetycznych. H c

4.3, Rozwiąż równanie Schrodingera dla cząstki poruszającej się w dwuwymiaro­ wym pudle potencjału. Jaki warunek musi być spełniony, aby nie występowała degenera­ cja poziomów? 4.4, Zakładając, że w cząsteczce butadienu wszystkie wiązania C C są jednakowej długości, że potencjał działający n a elektrony n jest taki, j a k w jednowymiarowym pudle rozciągającym się o jedną długość wiązania C C p o z a oba skrajne atomy węgla oraz że oddziaływanie między elektronami można pominąć (model swobodnego elektronu), oblicz: a) energie i funkcje falowe dla elektronu ut; b) wartości czterech pierwszych funkcji falowych (o najniższej energii) w punktach odpowiadających położeniom j ą d e r ; c) najniższą energię wzbudzenia cząsteczki butadienu zakładając, że w stanic podsta­ wowym cztery elektrony TZ butadienu obsadzają parami dwa najniższe poziomy oraz że długość wiązania C C wynosi 1,4' 1 0 ' m; d) zależność między najniższą energią wzbudzenia dowolnego polienu a liczbą ato­ mów węgla (N) w łańcuchu zakładając, że elektrony n poruszają się w pudle potencjału o długości (N+ l)R, gdzie R oznacza średnią długość wiązania C C , 1 0

4.8. Zadania 4.5. Korzystając

z równ.

(4.30) i definicji

wielomianów

Hermite^

59

wyprowadź

wzór rekurencyjny:

4.6. Wyprowadź postać kitku pierwszych wielomianów Hermite'a korzystając z J f

=

0

- 1 i wzoru rekurencyjnego wyprowadzonego w zadaniu 4.5. 4.7. Oblicz średnią wartość wychylenia oscylatora harmonicznego z położenia r ó w n o ­ wagi. {Wskazówka: skorzystaj z wzoru rekurencyjnego wyprowadzonego w zadaniu 4.5). 4.8. Oblicz średnią wartość kwadratu wychylenia oscylatora harmonicznego z poło­ żenia równowagi. Wyprowadź zależność między średnią wartością energii potencjalnej a energią całkowitą. 4.9. Rozwiąż równanie Schrodingera dla izotropowego trójwymiarowego oscylatora harmonicznego we współrzędnych kartezjańskich; określ stopień degeneracji poszczegól­ nych poziomów; czy w wyjściowym równaniu m o ż n a d o k o n a ć rozdzielenia zmiennych we współrzędnych sferycznych? 4.10. Różnica energii dwóch najniższych poziomów rotacyjnych cząsteczki

I

3 S

H C1

1

wynosi 21,18 c m " a) Oblicz odległość między j ą d r a m i odpowiadającą położeniu równowagi. b) Ile wynosi różnica energii dwóch najniższych przejść rotacyjnych w cząsteczkach l

5

łP A.

i 'H^Cl?

4.11. Podaj rozwiązania równania Schrodingera dla cząstki poruszającej się p o p o ­ wierzchni kuli. 1

4.12. Oblicz stałą Rydberga dla a t o m u wodoru w c m " , (Masa protonu wynosi M = 1836,lro).

p

=

4.13. Oblicz długości fal odpowiadające dwom pierwszym liniom serii Balmera w wid­ mie normalnego i ciężkiego wodoru. Masy jąder wynoszą odpowiednio M — 1836,lm i M = 3670,4m. p

0

4.14. Oblicz średnią odległość od jądra elektronu znajdującego się w jonie wodorop o d o b n y m w stanie opisywanym funkcją \s, 2s lub 2p. 4.15. Oblicz energię i promień pierwszej orbity Bohra dla mionowego a t o m u wodoru składającego się z protonu i mezonu fi o masie — 207m. 4.16. Oblicz średnią wartość energii potencjalnej i kinetycznej elektronu w stanie pod­ stawowym j o n u wodoropodobnego. 4.17. Oblicz stosunek siły przyciągania się elektrostatycznego i grawitacyjnego między protonem i elektronem w atomie wodoru (M

p

— 1836m).

4.18. Wykaż explicite, że funkcje falowe \s \ 2s j o n u wodoropodobnego są ortogonalne, 4.19. Wykaż,, że kontur funkcji falowej d

xy

różni się od konturu funkcji d 2^ X

obro­

tem o kąt 77/4 dokoła osi z, 4.20. Wykorzystując dokładną wartość energii a t o m u helu E

Ht

potencjał jonizacji tego atomu.

= —79,009 eV oblicz

5. PRZYBLIŻONE METODY MECHANIKI KWANTOWEJ

W mechanice klasycznej tylko problem ruchu dwóch ciał można rozwiązać ściśle. W przypadku trzech ciał niezbędne jest już stosowanie metod przybliżonych. Podobnie jest w mechanice kwantowej. Problem a t o m u wodoru, będący problemem dwóch ciał, możemy rozwiązać ściśle. Natomiast już problem atomu dwuelektronowego musimy roz­ wiązywać metodami przybliżonymi, nawet jeśli założymy, że j ą d r o jest nieskończenie ciężkie. Przyczyną tych trudności jest występujący w hamiltonianie człon reprezentujący kulombowskie odpychanie się elektronów, które zależy od wzajemnej odległości między elek­ tronami. Z tego powodu w równaniu Schrodingera zawierającym ten hamiltonian nie można rozdzielić zmiennych i nie można równania rozwiązać ściśle. Praktycznie wszystkie problemy chemii kwantowej muszą więc być rozwiązywane metodami przybliżonymi. Opracowano w tym celu wiele metod o różnym stopniu ogólności. Czasami ich zakres stosowalności jest bardzo szeroki, a czasami są one przystosowane do określonych pro­ blemów. U podstaw tych wszystkich metod przybliżonego rozwiązywania równania Schrodingera leży jednak prawie zawsze albo metoda zaburzeń, albo metoda wariacyjna.

5.1, Metoda zaburzeń Rachunek zaburzeń można stosować wtedy, gdy operator Hamiltona dla badanego układu daje się przedstawić w postaci: (5.1) przy czym muszą być spełnione następujące dwa warunki: 1. Operator H°, zwany hamiltonianem niezaburzarjym, musi być taki, aby równanie Schrodingera z tym hamiltonianem: r7><°> -

Eg»tf>

(5-2)

można było rozwiązać ściśle. 2. Operator W\

zwany zaburzeniem, musi być mały. W celu podkreślenia tego faktu

przedstawiamy zaburzenie j a k o XH\ a nie H\ A m a małą wartość.

i zakładamy, że parametr zaburzeniowy

Podamy tu jedno z najprostszych sformułowań rachunku zaburzeń, nazywane rachun­ kiem zaburzeń Rayleigha-Scteodingera. Chcemy wyznaczyć przybliżone rozwiązania rów­ nania Schrodingera z całkowitym hamiltonianem: H ^E Wn

(5.3)

nWn

zakładając, że spełnione są obydwa warunki. Zgodnie z równ. (5.1) operator H występujący w równ. (5.3) zależy od X, a więc i roz­ wiązania rówji. (5.3) zależą również od X, Ponieważ X jest małym parametrem, więc m o ­ żemy rozwinąć zarówno y j a k i E„ w szereg według potęg X: n

a

a

E - Ą « + A£S»+A £5 >+ ...

(5,5)

a

przy czym szeregi te są tym szybciej zbieżne, im mniejsze jest zaburzenie. Podstawiając rozwinięcia (5.4) i (5.5) do równ. (5,3) otrzymujemy:

Ponieważ A jest dowolnym parametrem, więc równ. (5.6) jest spełnione wtedy, gdy współ­ czynniki przy jednakowych potęgach p o lewej i prawej slronie są sobie równe. Przyrów­ nując do siebie współczynniki przy X , A , X , ..., X otrzymujemy następujący układ równań: Q

i7V°> = l

H°if>„ >+h' i°> V

1

2

k

£5
(5.7)

- EL»tf> + E?Y*>

2,

2)

i

~ ,,

(5.8) 2

<

# V . + ffY." = £S°>yi +£S y + Ą V- " B

(5-9)

Równanie (5.7) jest identyczne z równ. (5,2) i jest spełnione na podstawie pierwszego założenia, W celu obliczenia pierwszej poprawki d o energii, Ej?\ rozpatrzmy równanie sprzężone z równ, (5.7), p o m n ó ż m y j e przez yi * i scałkujmy. a równ. (5.8) pomnóżmy przez ^n° * i też scałkujmy. Otrzymamy wówczas: 1

ł

Odejmując od siebie stronami te równania oraz korzystając z hermitowskości operatora H°:

otrzymujemy: (5.11)

R ó w n a n i e (5.11) umożliwia obliczenie gdy znamy Widzimy, że pierwsza po­ prawka do energii jest średnią wartością zaburzenia obliczoną za pomocą niezaburzoocj funkcji falowej. Funkcja zerowego rzędu określa więc energię zerowego rzędu [poprzez równ. (5.2)] oraz pierwszego rzędu [poprzez równ. (5Al)]. y

1 1

n

Znając \ Ejf i i j m o ż n a z równ. (5.8) obliczyć v Ł - W tym celu skorzystajmy z tego, że funkcje yjt , będące rozwiązaniem niezaburzoncgo równania Schrodingera, tworzą zupełny układ funkcji ortonormalnych. Możemy zatem funkcję oraz funkcję -rY>S, rozwinąć w szereg funkcji ip : 0>

0}

oy

K

ł 4

n

0

- J>*M >

(5,12)

k

tfy^i^^

ais) k

W odróżnieniu od równ. (5.12) w równ. (5.13) lewa strona jest znana i wobec tego można obliczyć współczynniki b (por. str. 287). W tym celu mnożymy obie strony równ. (5,13) pr2ez yi?**. całkujemy i korzystając z ortonormalności funkcji y^ otrzymujemy: kn

0>

b

mtt

= J

tf2>*HY*dT

= H'

(5.14)

mn

I}

Porównując wzory (5.14) i (5.11) widzimy, że H' pisać w postaci:

an

= £ £ , a więc równ. (5,13) m o ż n a za­

k^tn

Po wstawieniu wyrażeń (5.15) i (5.12) d o równ. (5.8) i skorzystaniu z równ, (5,7) otrzymu­ jemy:

*

kita

Równanie t o będzie spełnione wtedy, gdy p o obu jego stronach współczynniki przy tych samych funkcjach y i

0 >

będą sobie równe. Otrzymujemy w ten sposób:

( 5

E ? )

' " - - B ^ W ' a tym samym m a m y wyznaczoną funkcję (5.12), czyli poprawkę pierwszego rzędu do funkcji niczaburzonej: (5.18)

gdzie „ p r i m " przy z n a k u sumy oznacza, iż nie obejmuje ona członu k = n. Równanie (5.17) umożliwia n a m obliczenie wszystkich współczynników c z wyjąt­ kiem c „. M o ż n a założyć, że funkcje y>J, i y Ł są ortogonalae i wówczas c = 0. Jeżeli bowiem założymy: kn

0J

!)

n

M

f

0

(5.19)

5.1. Metoda *aburzeń

63

i podstawimy d o równ. (5.19) rozwiniecie (5.12) oraz skorzystamy z ortogonalności funk­ 0,

cji Vfc i otrzymamy od razu c

nll

= 0.

Z kolei przystępujemy d o obliczenia E£\ tj, poprawki drugiego rzędu do energii, W tym celu równanie sprzężone z równ. (5,7) mnożymy przez y £ \ a równ. (5.9) przez V i * i całkujemy obydwa równania. P o odjęciu ich od siebie stronami, skorzystaniu z hermitowskości H° i założenia, że funkcje y£ i yŁ * ^ wzajemnie ortogonalne, otrzy­ mujemy: 2

0)

0)

1

s

(5.20) Podstawiając do wzoru (5.20) rozwinięcie (5.18) można poprawkę drugiego rzędu d o energii przedstawić w postaci:

A-i

W podobny sposób, uwzględniając jeszcze następne równanie, tj, równ, (5.10) dla n = 3, otrzymalibyśmy wyrażenie na poprawkę trzeciego rzędu d o energii:

2 )

3 )

D o obliczenia £ £ i £ £ wystarcza zatem znajomość funkcji RP£\ w rachunku zaburzeń Rayleigha-Schrodingera, którym się tu zajmujemy, można ogólnie wykazać, że jeśli zna­ my funkcję falową do rzędu / włącznie, to możemy obliczyć energię do rzędu 2 / + 1 włącznie. Ostatecznym wynikiem jest więc:

e„ = ą « + W „ + ; > £

r S ^ r

+ •••

•

5 23

<- >

k

k

Zwróćmy jeszcze uwagę, że suma dwóch pierwszych członów w rozwinięciu energii (5.23), czyli energia obliczona z dokładnością do pierwszego rzędu, stanowi po prostu średnią wartość całkowitego hamiltonianu, obliczeną z niezaburzoną funkcją falową:

co wynika z wzorów (5.1), (5.7) i (5.11). Istotną wadą rachunku zaburzeń w p o d a n y m tu sformułowaniu jest to, że gdy chcemy wyjść poza pierwsze przybliżenie dla energii, musimy posługiwać się nieskończonymi sumami j znać wszystkie funkcje własne oraz wszystkie wartości własne hamiltonianu niezaburzonego. W rozwinięciu (5.4) zakładaliśmy też milcząco, że funkcja y„ mało się różni od funkcji niezaburzonej W przypadku małego zaburzenia jest t o niewątpliwie słuszne, ale tylko wtedy, gdy nie występuje degeneracja.

0 )

Przypuśćmy, że występuje /c-krotna degeneracja, tzn. funkcjom ^ , yij£? yj^fc-i odpowiada taka sama energia = Eg\ - ... = Wiemy (por. str. 287), że dowolna liniowa kombinacja tych funkcji, tzn,: , ls

<" = c

< + C l vCi+

- +0

0,

oVI

* , ^ % ^

(5.25)

jest także funkcją własną niezaburzonego hamiltgniauu odpowiadającą tej samej war­ tości własnej. Funkcji typu (5.25) możemy mieć nieskończenie wiele, chodzi zatem o zna­ lezienie takiej właśnie kombinacji, która mało się różni od funkcji zaburzonej. Podsta­ wiamy więc funkcję (5.25) jako funkcję zerowego rzędu d o rozwinięcia (5.4) i otrzymujemy dla funkcji i energii rozwinięcia: k-i c

+

u

E «y®" W +

-

E = E2»+kĄ»+

...

M

(5-26) (5.27)

Dalsze postępowanie jest podobne do już opisanego. Obowiązuje w dalszym ciągu układ równań (5.7)-(5.10) z tą tylko różnicą, że ^ jest zastąpione przez tp&K W wyniku tego poprawka pierwszego rzędu d o energii nie jest określona prostym wzorem (5.11), lecz w przypadku A-krotnej degeneracji otrzymujemy w ogólności k różnych wartoki £ J i k odpowiadających im zespołów parametrów c określających k różnych funkcji zerowego rzędu. 0 >

n

Si

5.2. Metoda wariacyjna Metoda wariacyjna ma tę przewagę nad poprzednio omówioną metodą zaburzeń, żc można ją zastosować w zasadzie do dowolnego układu. Nie m a żadnych warunków ograniczających postać hamiltonianu. Niech H oznacza operator Hamiltona dla rozpa­ trywanego układu. Równania Schrodingera: Hy* = E y R

(5.28)

n

rozwiązać nie umiemy, chcemy jednak znaleźć przybliżone funkcje i wartości własne. Ograniczymy się przy tym d o stanu podstawowego, tj. d o stanu o najniższej energii, którą oznaczymy jako E - M a m y więc 0

E

0

<E

n

(n>

0)

(5^29)

Weźmy teraz dowolną funkcję " pomocą zdefiniujmy pewną wielkość € jako

z a

C

JJ

(5.30)

Gdyby funkcja

5.2. Metoda wariacyjna

65

Funkcji ip będących rozwiązaniem równ. (5.28), wprawdzie nie znamy, wiemy jednak, ze tworzą układ zupełny funkcji ortonormalnych. Funkcję

ji

Jeśli funkcja jest znormalizowana, to J
(5.32)

Podstawiając rozwinięcie (5,31) d o równ. (5.32) i korzystając z ortonormalności funkcji ip otrzymujemy; n

E c t c

9

- 1

(5.33)

Podstawmy teraz rozwiniecie (5.31) do wyrażenia (5.30) i skorzystajmy z wzorów (5.32), (5,28) oraz z ortonormalności funkcji y . Otrzymamy wówczas: a

£c:c„E

(5.34)

n

Odejmijmy E od lewej strony równ. (5,34) oraz E 0

Q

= E £ c*c 0

a

[por. wzór (5-33)] od

prawej strony tego równania: s-Eo

= £c*c (E -Ed H

(5.35)

m

Iloczyn cSc/t jest zawsze dodatni. Zgodnie z wzorem (5.29) E oznacza stan o najniższej energii, a wiec różnica E —E jest też zawsze nieujemna. Skoro prawa strona równ. (5.35) jest zawszę nieujemna, więc lewa musi spełniać warunek: 0

n

Q

£-E ^0

(5.36)

o

czyli: (5.37)

£> Er

W ten sposób doszliśmy d o wniosku, że średnia wartość hamiltoniami obliczona z wzoru (5.30) za pomocą dowolnej funkcji

0

nt

Wzór (5-30) w połączeniu z wzorem (5,37) stanowi podstawę metody wariacyjnej. Skoro wartość e musi być zawsze większa od dokładnej wartości energii, to jeśli weźmie 5

ChfmiA

kwantowa

się kilka dowolnych funkcji f

l t

2lf

2

W zastosowaniach metody wariacyjnej postępuje się zwykle w taki sposób, że bierze się pewną funkcję próbną
lt

lt

c,

c ; r,, r

2

k

2i

2 9

k

, r „ )

2

(5.38)

D l a różnych wartości Ci,c ,,.. c otrzymuje się z równania (5.38) różne funkcje. Równanie to określa więc całą klasę funkcji. Następnie z wzoru (5.30) oblicza się wielkość e, która jest również funkcją parametrów c c , c: 2

s

k

t t

E = fi(c

ls

2

k

c , ...,c ) 2

(5-39)

k

Z kolei znajduje się minlmiim A ze względu na parametry C c , c . Ta najmniejsza wartość s, którą oznaczymy j a k o 27, jest najlepszym przybliżeniem energii stanu pod­ stawowego osiągalnym za pomocą funkcji (5.38). Minimalizując energię wyznaczamy więc wartości parametrów c określające tę funkcję, która w obrębie rozpatrywanej klasy [równ. (5.38)] jest najlepszym przybliżeniem dokładnej funkcji falowej. Gdybyśmy d o funkcji

2

f

c

f

k

l

f

k

t

>

t

Bardzo często wprowadza się do funkcji próbnej liniowe parametry wariacyjne, gdyż wówczas łatwo jest obliczyć ich optymalne wartości. Tę odmianę metody wariacyjnej nazywa się nieraz metodą Ritza. Załóżmy funkcję próbną w postaci:

(5.40)

gdzie funkcje % wybraliśmy z pewnego zbioru funkcji znanych. Nie chcąc ograniczać ogólności naszych rozważań nie będziemy zakładać ortonormalności funkcji # . Wybór funkcji XP J zasadzie dowolny. Dokonując tego wyboru często kierujemy się intuicją fizyczną lub chemiczną* Funkcje tc powinny bowiem umożliwiać otrzymanie takiego rozmieszczenia elektronów w rozpatrywanym układzie, jakiego oczekujemy n a podstawie przesłanek fizycznych lub chemicznych, np. na podstawie znanych własności tego układu. Podstawiając rozwinięcie (5.40) d o równ. (5.30) otrzymujemy: p

p

e s t

w

E 2\fW, q= l r= 1

= %%c!c H ą

Q=l

rt 1

rą

(5.41)

5.2. Meloda wariacyjna

67

gdzie (5.42) (5.43) Chcemy teraz znaleźć minimum i ze względu n a współczynniki c* i Ponieważ współ­ czynniki te są w ogólności liczbami zespolonymi, składającymi się z niezależnej części rzeczywistej i urojonej, więc m a m y 2N parametrów i wobec tego c* i c możemy traktować jako parametry niezależne. Zróżniczkujmy równ. (5.41) względem c j ; q

N

(5.44) ^

Cml rr* 1

flal

q=l

Ponieważ szukamy ekstremum e j a k o funkcji c*, więc założymy 3e/£cJ = 0, a tę mini­ malną wartość £ oznaczymy j a k o £ . Otrzymamy wówczas z równ. (5.44):

£c (H -ES ) q

M

= Q

pq

p~

1,2

(5.45)

.V

Różniczkując równ. (5,41) względem c otrzymalibyśmy dla współczynników c£ układ równań identyczny z układem równań (5.45). Układ równań (5.45) jest układem równań liniowych jednorodnych. M a on banalne, nie interesujące nas rozwiązanie: c„ =^ 0 dla wszystkich n. Z algebry wiadomo, t e nieba­ nalne rozwiązania jednorodnego układu równań liniowych istnieją tylko wtedy, gdy wy­ znacznik zbudowany ze współczynników przy niewiadomych jest równy zeru. Warunkiem r oz wiązy walno ści układu r ó w n a ń (5.45) jest więc: p

H

—ESn

H ~-ES

H

—ES

H22 ^ES

lt

21

2i

Hst —ESNI

12

12

22

H$ —ES$ 2

2

-• •

His—ifSi.iv

•• •

-^ESzs

(5.46a)

= 0

... HSS — ESHH

lub w postaci skrótowej: \H —ES \ PQ

PQ

(5.4ób)

— 0

Równanie (5.46) jest równaniem stopnia iV dla niewiadomej E. Rozwiązując je otrzy­ mujemy Npierwiastków E E Wstawiając określony pierwiastek E d o układu równań (5.45) możemy ten układ równań rozwiązać, znajdując współczynniki c dla danej wartości energii dla jasności powinniśmy więc je oznaczyć j a k o c (/ = 1, N). Jeśli E% jest najmniejszym ze wszystkich pierwiastków równania (5.46), to odpowiada o n stanowi podstawowemu badanego układu, a odpowiednie współczynniki r,- określają przybliżoną funkcję falową dla sianu podstawowego; 1>

2i

t

q

iq

fl

Można jeszcze zwrócić uwagę n a fakt, że jeśli w układzie równań (5.45) wszystkie współ­ czynniki c pomnoży się przez pewien stały czynnik C, to równania te są w dalszym ciągu spełnione. Rozwiązania równań (5.45) są zatem określone tylko z dokładnością d o stałego czynnika. Czynnik ten wyznaczamy normalizując funkcję (5,47), ą

Wprowadzenie do funkcji próbnej parametrów nieliniowych, n p . w wykładnikach, m a zwykle tę zaletę, że pozwała otrzymać wyniki znacznie dokładniejsze od uzyskiwanych za pomocą funkcji mającej tyie samo parametrów, ale liniowych. Wyznaczenie optymalnych wartości parametrów nieliniowych jest jednak dużo trudniejsze i dlatego w konkretnych obliczeniach parametry liniowe są znacznie częściej stosowane od nieliniowych. W chemii kwantowej wykonywano już obhczenia stosując funkcje falowe zawierające prawie 60 ty­ sięcy liniowych parametrów wariacyjnych.

5 3 . Podsumowanie Poznaliśmy dwie ogólne metody przybliżonego rozwiązywania równania Schrodingera, tj. rachunek zaburzeń i metodę wariacyjną. W rachunku zaburzeń obliczamy kolejne poprawki d o funkcji falowej i do energii. Metodę tę można stosować wtedy, gdy z hamiltonianu daje się wydzielić człon, nazywany zaburzeniem, który jest mały, a równanie Schrodingera z pozostałym hamiltonianem daje się rozwiązać ściśle. W metodzie wariacyjnej staramy się wyznaczyć taką funkcję falową, której odpowiada możliwie j a k najniższa średnia wartość hamiltonianu rozpatrywanego układu. I m niższa jest bowiem ta średnia wartość, tym jest ona bliższa dokładnej wartości energii dla stanu podstawowego. Zakładamy więc pewną funkcję próbną i wprowadzamy do niej para­ metry, które obliczamy z warunku, aby odpowiadająca tej funkcji energia była j a k naj­ niższa. Wyniki uzyskamy rym dokładniejsze, im więcej parametrów wprowadzimy do funkcji. Określając postać funkcji próbnej możemy kierować się intuicją fizyczną lub che­ miczną, a także pewnymi ogólnymi wnioskami wynikającymi z postaci równania Schro­ dingera. Nieraz jednak, mimo że wiemy, j a k a postać funkcji byłaby najkorzystniejsza, nie możemy jej zastosować, gdyż nie potrafimy obliczyć średniej wartości hamiltonianu odpowiadającej tej funkcji. Musimy wówczas zadowolić się funkcją prostszą i mniej d o ­ kładną. W chemii kwantowej bardzo często posługujemy się metodą Ritza, w której funkcję taiową zakłada się w postaci liniowej kombinacji pewnych znanych funkcji, a współczyn­ niki w tej kombinacji oblicza się metodą wariacyjną. Metoda Ritza stanowi szczególny przypadek metody wariacyjnej i m a wszystkie jej zalety i wady. Dodatkową jej zaletą jest to, że obliczenie optymalnych wartości liniowych parametrów jest proste, sprowadza się bowiem do rozwiązania układu jednorodnych równań liniowych.

5.4, Zadania li

5.1. Oblicz E^ dla stanu podstawowego zaburzonego oscylatora harmonicznego zakładając; a) H' = ax b) H* = i x . Wskazówka: Skorzystaj z wyniku zadania 4.5. 5.2. Oblicz E * i E +E dla atomu helu traktując oddziaływanie między elektro­ nami jako zaburzenie oraz korzystając z wyniku E = 5Ze j%a . Porównaj z dokładną wartością energii atomu helu E = —2,9037 j . a t . 3

4

t

i0

i0>

m

ay

2

Q

5.3. Metodą wariacyjną oblicz optymalną wartość £ w znormalizowanej funkcji prób­ nej tp = j / C / 7 u e " ^ dla stanu podstawowego atomu wodoru. 5.4. Metodą wariacyjną oblicz optymalną wartość parametru w znormalizowanej funkcji próbnej rp = (2£/77) / e~* i odpowiadającą jej energię dla stanu podstawowego atomu wodoru. Wskazówka: w obliczeniach skorzystaj z wzorów: 3

r

3

4

rl

co ln

J

l-3,..(2w-l)

at2

r z- dr

\

o

a+1

a*

co

0 w

w

5.5. W funkcji falowej S * z zadania 5.2 podstaw Z = £ i traktując H * jako funkcję próbną, a £ j a k o parametr, oblicz metodą wariacyjną optymalną wartość £ i odpowiada­ jącą jej energię atomu helu. Porównaj z wynikiem uzyskanym w zadaniu 5.2. 5.6. A t o m wodoru z nieskończenie ciężkim jądrem znajduje się w zewnętrznym jedno­ rodnym polu elektrycznym skierowanym wzdłuż osi z. Energia oddziaływania elektronu z tym polem wynosi -ezi gdzie S oznacza natężenie pola. Oblicz metodą wariacyjną energię atomu stosując funkcję próbną w postaci

(ci + c z), gdzie y> oznacza funk­ cję falową \s atomu wodoru, a c są parametrami wariacyjnymi. Wyznacz również war­ tości współczynników c . Dla uproszczenia załóż, że natężenie pola zewnętrznego jest małe i obliczenia wykonaj z dokładnością tylko d o członów liniowych w 5.7. Pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego atom wodoru ulega polaryzacji i uzyskuje indukowany m o m e n t dipolowy o wielkości ft = e j

2

2

{

t

z

z

z

z

z

it

L

z

6. SYMETRIA WIELOELEKTRONOWEJ FUNKCJI FALOWEJ

<SX Spin Przedstawiony za pomocą funkcji falowej (4,106) opis stanu elektronu w atomie nie jest jeszcze zadowalający. Wiadomo, iż z momentem pędu elektronu, tak j a k każdego innego ładunku, związany jest pewien m o m e n t magnetyczny. W przybliżeniu można go traktować jako proporcjonalny d o pobocznej liczby kwantowej /, określającej moment pędu elek­ tronu w jego ruchu dokoła jądra. Rzut momentu pędu elektronu na wyróżniony kierunek w przestrzeni wynosi mh^ a magnetyczna liczba kwantowa m może przyjmować wartości od - / d o /, w sumie 2 / + 1 wartości. W związku z tym również rzut momentu magnetycz­ nego n a wyróżniony kierunek może przyjmować 2/-hi wartości. Niech tym wyróżnionym kierunkiem będzie kierunek zewnętrznego pola magnetycznego. Energia elektronu prze­ bywającego w tym polu wzrasta o energię oddziaływania jego m o m e n t u magnetycznego z polem. Ponieważ energia ta jest proporcjonalna d o rzutu momentu magnetycznego na kierunek pola, czyli d o m, więc dfa każdej wartości m otrzymujemy nieco inną energię elektronu, W wyniku przyłożenia zewnętrznego pola magnetycznego następuje zatem rozszcze­ pienie ( 2 / + l ) - k r o t n i e zdegenerowanego poziomu na 2I+ \ poziomów, z których każdy odpowiada innej wartości rzutu momentu pędu na kierunek zewnętrznego pola. Wobec tego, jeśli elektron znajduje się w stanie s, tj. w stanie, dla którego / = 0, t o stan ten nie powinien ulegać żadnemu rozszczepieniu w zewnętrznym polu magnetycznym. Tymcza­ sem doświadczalnie stwierdzono, że następuje wówczas rozszczepienie na dwa poziomy. W celu wyjaśnienia tego faktu Uhlenbeck i Goudsmit wysunęli w 1925 r. hipotezę, iż nawet w stanie, w którym moment pędu związany z ruchem orbitalnym jest równy zeru, elektron m a pewien własny moment pędu, który został nazwany spinem. Konsekwencją spinu jest występowanie magnetycznego momentu elektronu. Poprawna teoria spinu elektronowego wymagałaby zastosowania relatywistycznej me­ chaniki kwantowej i nie będziemy się nią tutaj zajmować. D o naszych celów wystarczy wiedzieć, że spin elektronu t o pewien dodatkowy moment pędu nie związany z ruchem orbitalnym elektronu dokoła jądra. Spin jest j a k gdyby wynikiem obrotu elektronu dokoła własnej osi. Nie należy jednak pojmować tego zbyt dosłownie, O b r ó t sztywnego ciata

6.1. Spin

71

dokoła własnej osi jest tylko najbliższym klasycznym odpowiednikiem ruchu, którego konsekwencją jest spin. Wiemy, że wartość kwadratu orbitalnego m o m e n t u pędu elektronu wynosi [por, wzór (4.83) i str. 51]: M = i{l±\)fi (6.1) 2

2

oraz że poziom energetyczny o danej wartości / rozszczepia się w polu magnetycznym na 2 / + 1 poziomów, którym odpowiadają rzuty m o m e n t u p ę d u : (-/+1)A,

0,

( / - l ) f i , lh

(6.2)

W przypadku spinu zgodność z doświadczeniem uzyskuje się zakładając, że jego kwadrat m a wartość: 2

i<ł + D«

(6-3)

a wobec tego możliwe są dwa rzuty: oraz

£*

(6.4)

Przez analogię z orbitalnym momentem pędu możemy napisać, że rzut spinu n a wyróż­ nioną oś wynosi: Wprowadzona tu liczba kwantowa /n„ nazywana magnetyczną liczbą spinową, określa rzut spina i zgodnie z wyrażeniem (6,4) może przyjmować tylko dwie wartości:

Jest ona odpowiednikiem magnetycznej liczby kwantowej m, określającej rzut orbitalnego momentu pędu. W wyrażeniu (6.3) można również wprowadzić spinową liczbę kwantową s, określającą spin i będącą odpowiednikiem / we wzorze (6.1). Jednakże, w odróżnieniu od /, spinowa liczba kwantowa s może przyjmować dla elektronu tylko jedną jedyną wartość: s = \ i dlatego w celu określenia stanu elektronu nie jest konieczne podawanie tej liczby; zawsze bowiem wiemy, ile wynosi jej wartość. t

Pełne określenie stanu elektrono w atomie wymaga więc podania trzech poznanych poprzednio liczb kwantowych JI, h w oraz liczby m określającej rzut spina. M o ż n a powiedzieć, iż spin jest konsekwencją dodatkowego stopnia swobody elektronu. Nie wystarczy zatem opisywać stan elektronu funkcją & im(r, 9 zależącą tylko od trzech współrzędnych r, 0, fli, lecz trzeba wprowadzić także funkcję spinową. Oznaczmy ją symbolem tf, , gdzie s i m oznaczają poznane liczby kwantowe związane ze spinem. Ponieważ dla elektronu mamy zawsze s = \ więc w" funkcji spinowej dla pojedynczego elektronu można ten wskaźnik opuścić. P o n a d t o dla funkcji spinowych, dla których m, = ^ i m& = sto­ suje się zwykle odrębne symbole a i M a m y zatem: s

n

t

Ml

s

t


l/2

= a

(6,8a)

Nie podajemy tu argumentu funkcji spinowych; do naszych celów wystarczy o nich wie­ dzieć, że są funkcjami własnymi operatora kwadratu spinu i rzutu spinu na oś z oraz że 2

są funkcjami ortonormalnymi. Oznaczmy wspomniane operatory symbolami S

i 5,.

Ponieważ wyrażenia (6.3) i (6.4) określają ich wartości własne, więc funkcje a i fi spełniają równania: (ó.9a)

Pełny opis stanu elektronu w atomie wodoru daje iloczyn funkcji falowej yi (r, 0,1 p ) , którą nazywamy też orbitalną funkcją falową, i funkcji spinowej
i!2

n m

P m

lj2

im

1 / 2

l!2t

(6,10) zależącą od trzech współrzędnych przestrzennych r (?,

s

1

2

2

S(S+l)n M ft

(6.11) (6.12)

s

analogiczne do odpowiednich wyrażeń (6.3) i (6.5) dla jednego elektronu. Wprowadzone tu symbole S i M oznaczają odpowiednio liczbę kwantową całkowitego spinu wszystkich elektronów oraz jego rzutu n a wyróżniony kierunek w przestrzeni. Można więc powie­ dzieć, że wartość kwadratu spinu jest równa wyrażeniu (6.11), natomiast wartość rzutu spinu — wyrażeniu (6.12). Często wyrażamy spin w jednostkach atomowych (por. Uzu­ pełnienie A), w których fi = 1. Kwadrat spinu jest wówczas równy po prostu S(S+1)> a rzut spinu wynosi Ms- Jeśli kwadrat spinu ma wartość 5 ( 5 + 1 ) , to czasami mówimy, s

że spin wynosi S. Poprawniej jest powiedzieć, że wynosi on } / £ ( £ + 1 ) . Dla pojedynczego elektronu m a m y S = s = ± oraz M

s

= m* = ±\

(6.13) (6.14)

Dla układu N elektronów wypadkowa wartość M jest sumą odpowiednich wartości dla poszczególnych elektronów oznaczonych wskaźnikiem i: s

M

s

= ]?m

si

ii=

i

m

si

(6.15)

6.2. Zasada nUrozróżnialnośd Jednakowych cząstek

73

Natomiast wypadkowa wartość S zależy od orientacji spinów poszczególnych elektronów. Jeśli n p . dla dwóch elektronów spiny są zgodnie (równolegle) skierowane, to S = \ + ~ =* = 1. Jeśli natomiast są skierowane przeciwnie (antyrównolegle), to S — \ = 0. D o zagadnień tych wrócimy jeszcze w rozdz. 7.

6.2. Zasada nierozróżniabiości jednakowych cząstek W mechanice kwantowej obowiązuje zasada nierozróżnialnośct jednakowych cząstek. Cząstki nie maj4 żadnych cech indywidualnych, tzn. nie można ich zidentyfikować i nie można n p . prześledzić ruchu pojedynczej cząstki. Niech funkcja falowa 0 ( 1 , 2 ) opisuje stan dwóch cząstek, n p . elektronów, przy czym wszystkie współrzędne jednej cząstki oznaczyliśmy skrótowo symbolem 1, a cząstki drugiej — symbolem 2. Wyrażenie |0(1» 2)\ opisuje wówczas rozkład prawdopodobieństwa znalezienia tych elektronów w przestrzeni. Gdybyśmy zamienili miejscami elektrony, to stan układu byłby opisywany funkcją 0 ( 2 , 1). Z uwagi na zasadę nierozróżnialności musi jednak być spełnione równanie: 2

10(1,2)1* = |tf>(2,l)]*

(6.16)

0 ( 1 , 2 ) - ±0(2,1)

(6,17)

a stąd wynika: Wynik ten można uogólnić na układ dowolnie wielu cząstek. W wyniku przestawienia (permutacji) dowolnych dwóch nicjozróżnUlnych cząstek funkcja falowa albo nie zmienia się w ogóle, albo zmienia znak. Jeśli nic zmienia się w ogóle, tzn. jeśli: 0 ( 1 , 2, 3, ...,*) = 0 ( 2 , 1,3,...,n)

(6.18)

to funkcję tę nazywamy symetryczną względem permutacji cząstek. Jeśli zmienia znak, tzn.: 0(l,2,3,...,w)= -0(2,1,3

n)

(6.19)

to nazywamy ją antysymetryczna względem permutacji cząstek. Na podstawie porównania wyników teoretycznych z doświadczalnymi stwierdzono, że te własności symetrii zależą tylko od rodzaju cząstek. Układy cząstek, których spin jest równy s = opisywane są funkcjami antysymetrycznymi względem permutacji tząsuft. Należą d o nich n p . elektrony, protony i neutrony. Natomiast układy cząstek, których spin jest równy s = 0 , 1 , . . . , opisywane są funkcjami symetrycznymi. Należą do nich np. cząstki a. Zbiory wielu identycznych cząstek mają różne własności zależnie od tego, czy funkcje falowe opisujące stan tych cząstek są antysymetryczne, czy też symetryczne względem permutacji cząstek. Statystyczną teorię cząstek o funkcjach falowych antysymetrycznych względem permutacji opracowali Fermi i Dirac, a cząstek o funkcjach symetrycznych — Bose i Einstein. Mówimy więc, że do elektronów oraz innych cząstek o spinie połówkowym stosuje się statystyka Fermiego-Diraca i cząstki te nazywamy fermionami. Natomiast cząstki o spinie całkowitym podporządkowane są statystyce Bosego-Einsteina i nazy­ wamy je bozonami.

74

6. Symetria wiełoelektrooowej funkcji falowej

Zasada nierozróżnialności cząstek oraz żądanie antysymetryczności lub symetryczności funkcji falowej względem permutacji (odpowiednio dla cząstek o spinie połówkowym i całkowitym) stanowią w istocie dodatkowy postulat mechaniki kwantowej,

<S.3/ Podsumowanie Doświadczalnie stwierdzono, że elektronowi należy przypisać różny od zera moment pędu, nazwany spinem, nie związany z jego ruchem wokół jądra. Pełne określenie stanu elektronu wymaga więc podania dwóch dodatkowych liczb kwantowych: spinowej' s, określającej kwadratspinu, oraz magnetycznej m*, określającej rzut spinu. D w o m możliwym wartościom m, przyporządkowujemy dwie różne funkcje spinowe a i które są funkcjami ortonormalnymi. Dla pojedynczego elektronu liczbę s pomijamy, gdyż m a o n a zawsze jednakową wartość s = \ . Stan elektronu w atomie określają zatem w pełni cztery liczby kwantowe: n, ł, m, m „ a jego funkcja falowa jest iloczynem funkcji zależącej od współ­ rzędnych przestrzennych (r 0,c>) i funkcji spinowej. D l a układu wielu elektronów wy­ padkowy spin zależy od wzajemnej orientacji spinów poszczególnych elektronów. Zasada nierozróżnialności jednakowych cząstek wymaga, by kwadrat funkcji falowej opisującej stan układu takich cząstek był niezmienniczy względem ich permutacji. Po­ równanie z wynikami doświadczalnymi wykazało, że funkcje falowe cząstek o spinie s = | , | , ... muszą być antysymetryczne względem permutacji tych cząstek, natomiast funkcje falowe cząstek o spinie s = 0 , 1 , . . . muszą być symetryczne względem ich permu­ tacji. t

7, PRZYBLIŻENIE JEDNOELE KTRONOWE

Rozpatrzymy dowolny atom wieloelektronowy. D l a uproszczenia zagadnienia założy­ my, że jądro jest nieskończenie ciężkie. Błąd spowodowany tym założeniem jest znikomo mały. Hamiltonian m a wówczas postać: (7.1)

gdzie Z oznacza ładunek jądra, ^ - — l i c z b ę elektronów, wskaźniki i oraz / numerują elektrony, r oznacza odległość elektronu od jądra, a r — odległość między elektronami. Symbol * >j = 1 p o d znakiem ostatniej sumy oznacza podwójną sumę, przy czym / może przyjmować wartości j = 1, 2, ..., N> a dla danej w a r t o ś c i ; wskaźnik / może przyj­ mować jedynie wartości / > j . Dzięki takiemu ograniczeniu nie uwzględniamy członów typu e jrtt, które nie miałyby sensu, a oddziaływanie między każdą parą elektronów liczymy tylko raz. t

u

2

Przybliżoną energię i funkcję falową można zawsze obliczyć posługując się metodą wariacyjną. Wystarczy założyć jakąś dowolną postać funkcji n-elektronowej, wprowadzić do niej pewne parametry i zminimalizować względem tych parametrów energię określoną wzorem (5.30). Wynik będzie zależeć od wyboru funkcji. Powstaje więc pytanie, w jakiej postaci założyć funkcję falową, aby zastosowanie wzoru (5.30) było stosunkowo proste, a uzyskany wynik możliwie dobry. Napiszmy hamiltonian (7.1) w postaci:

(7.2) gdzie 2

MO = -

Ze 2m

(7.3)

Główną przeszkodą uniemożliwiającą rozwiązanie równania Schrodingera z hamilto-

nianem (7.2) jest człon reprezentujący odpychanie się elektronów. Potraktujmy go j a k o zaburzenie. Hamiltonian niezaburzony m a wówczas p o s t a ć : H° = £h(i)

(7.4)

Hamiltonian ten jest sumą haroiltonianów jednoelektronowych, czyli sumą operato­ rów, z których każdy zależy od współrzędnych innego elektronu, W równaniu Schro­ dingera z tym hamiltonianem m o ż n a więc rozdzielić zmienne i dzięki temu obliczyć funkcje własne H°.

7.1. Układy dwuelektronowe Zaniedbanie w operatorze Hamiltona oddziaływania między elektronami prowadzi do interesujących wniosków dotyczących możliwej postaci przybliżonej funkcji falowej dla wielu elektronów. Zilustrujemy to najpierw n a przykładzie najprostszego układu dwuelektronowego — atomu helu. Dla atomu helu m a m y : J?°-A0)+A(2)

(7-5)

W celu rozwiązania równania Schrodingera: £ołzno>

£(0)gr\o)

=

(

7 6

)

założymy funkcję 3*°* w postaci iloczynu pewnych funkcji jednoelektronowych: 9«»-

(l)M2)

ft

(7-7)

Podstawiając wyrażenia (7.5) i (7.7) do równ. (7.6), wprowadzając oznaczenie: E™ = E + E n

m

(7.8)

i rozdzielając zmienne otrzymujemy dwa równania: ń ( l ) n ( 0 = E*V*(D H2)Y &) m

= E {2} mVm

7

( -9) (7.10)

Z uwagi na postać hamiltonianu jednoclektronowego [równ. (7.3)] równ. (7.9) lub (7.10) opisuje stan jednego elektronu, odpowiednio pierwszego lub drugiego, poruszającego się tylko w polu jądra o ładunku Z . Rozwiązaniami każdego z tych równań są więc funkcje (4.112) oraz energie określone równ. (4.99). W ten sposób dla hamiltonianu H° znaleźliśmy zarówno funkcję własną (7.7), jak i wartość własną daną równ. (7.8). Wiemy jednak, że całkowita funkcja falowa musi zależeć także od spinu i musi być antysymetryczna względem permutacji elektronów. Podobnie jak funkcje jednoelektronowe (6.10), również funkcję dwuelektronową można przedstawić w postaci Iloczynu funkcji zależącej od współrzędnych przestrzennych !P(l 2) oraz funkcji spinowej
* ( f , 2 ) = !P(l,2)<7(l,2)

(7.11)

Całkowita funkcja falowa (7.11) jest antysymetryczna względem permutacji elektronów tylko wtedy, gdy funkcja *P jest symetryczna, a
(7-12)

V»(l)v-(2)

(7-13)

lecz również A

'

hamiltoniany A(l) i A(2) są bowiem identyczne i wobec tego mają jednakowe zbiory funk­ cji własnych. Funkcjom (7.12) i (7.13) odpowiada jednakowa wartość energii [równ. (7.8)], a w takim razie (por. str. 287) dowolna ich liniowa kombinacja: y(l,^ = c

l V >

0)v™(2) + c y 0) 3

m

V #

(2)

(7.14)

A (0ł

jest również funkcją własną operatora > 7 odpowiadającą tej samej energii. Wartości parametrów c i c możemy dobrać tak, aby funkcja *P{\» 2) była zarówno funkcją o wła­ ściwej symetrii, tj, symetryczną lub antysymetryczna względem permutacji elektronów, jak i funkcją znormalizowaną. Warunek pierwszy narzuca c = + C i - Łatwo można też sprawdzić, że jeśli funkcje ipi(k) są znormalizowane i ortogonalne, to warunek drugi jest spełniony, gdy c = 2 " ' . W ten sposób dochodzimy d o dwóch funkcji falowych zale­ żących od współrzędnych przestrzennych. Jedna z nich jest symetryczna względem per­ mutacji elektronów: t

2

2

1

2

L

S y i , 2) -

[ V k ( 0 V « ( 2 ) + V*
(7.15)

a druga antysymetryczna: y . C l , 2) = - ^ „ ( 1 ) ^ ( 2 ) -

V m

(l)

V a

Q)]

(7.16)

Zwróćmy uwagę, że w przypadku ip„ = ip znormalizowaną funkcją symetryczną jest: m

^(1,2) =

V

,(l)^(2)

(7.17)

natomiast, jak wynika z równ. (7.16), funkcja antysymetryczna względem permutacji elektronów wówczas nie istnieje. Zastanówmy się obecnie, jakie funkcje spinowe cr(l,2) mogą wystąpić we wzorze (7,11). Na podstawie analogii z wzorami (7.15)-(7.17) łatwo się przekonamy, że z jednoelektronowych funkcji spinowych et i £ m o ż n a utworzyć tylko jedną kombinację anty­ symetryczna względem permutacji elektronów: *'°'

2

)

a

l

* ^f ( )/?(2)-/?(l)a(2)]

(7.18)

oraz trzy symetryczne: ^(1,2) -

ft(l)a(2)

(7.19a)

a . i \ , z ) - m m

(7.1%)

, 2) = ~=

(7.19c)

[«(1)/J(2)+0<1)«(2)] 2

Gdybyśmy obliczyli wartości własne operatorów S oraz S wówczas przekonalibyśmy się, że funkcji (7.18) odpowiada wypadkowy spin obu elektronów równy zeru i oczywi­ ście jego rzut na oś z musi być wówczas także równy zeru. Natomiast funkcjom (7.19) odpowiada S = 1, wobec czego rzut spinu może przyjmować trzy wartości: Af = 1 > — 1, 0; zt

a

są to właśnie wartości własne (w jednostkach atomowych) operatora 5 , , przyporządko­ wane odpowiednio funkcjom (7.19a-c). Z funkcji (7,15)-(7.19) można obecnie utworzyć całkowite funkcje falowe (7.11). Ponieważ muszą one być antysymetryczne względem permutacji elektronów, więc syme­ tryczną funkcję przestrzenną musimy pomnożyć przez antysymetryczna funkcję spinową j vice versa. Otrzymamy wówczas: '0(1, 2) = ^ l v . ( 0 ^ + V 4 1 ) ^ © ] - j ^ [ « 0 ) j f f O ) - « l ) « e > ]

(7-20)

lub «(1)«(2) l

d>(l, 2) = ^ [

V n

(l)

V m

(2)-

V m

(I)

V n

= [«
(2)]

(7-21)

U(I¥(2) Funkcji (7.20) odpowiada 5 = 0. Jest to stan niezdegenerowany i nazywamy go stanem singletowym. W szczególnym przypadku, gdy yp = ip , na podstawie równ. (7.17) i (7.18) otrzymujemy dla stanu singletowego funkcję: n

m

Gdy y> = IJ, funkcja (7,22) jest przybliżoną funkcją falową dla stanu podstawowego atomu helu. Równanie (7.21) reprezentuje trzy funkcje. Mają one jednakową część przestrzenną, a część spinowa każdej z nich odpowiada liczbie kwantowej całkowitego spinu 5 = 1 . Funkcje te różnią się wartością rzutu spinu n a oś z. Ponieważ jednak stosowany przez nas hamiltonian nie zależy od spinu, wiec i energia obliczana w tym przybliżeniu zależy tylko od postaci funkcji przestrzennej, a nie od postaci funkcji spinowej. Wynika stąd, że trzem funkcjom (7.21) odpowiada jednakowa wartość energii. Stan, dla którego 5 = 1 , jest więc trójkrotnie zdegenerowany ze względu n a różne możliwe wartości rzutu spinu, Z tego powodu nazywamy go stanem rrypletowym. H

W przypadku układów wieloelektronowych mogą występować różne stopnie degene­ racji omówionego typu, nazywanej nmltipletowością. Jeśli całkowity spin elektronów okre­ śla liczba 5, to jego rzut może przyjmować 2 5 + 1 różnych wartości, a więc multipletowośc tego stanu wynosi 2 5 + 1.

7.2. Układy wleloełektronowe

79

Spin elektronu określa jego „wewnętrzny" moment pędu i dlatego powinien być trak­ towany j a k o wektor. Mówimy zwykle, że spin elektronu — rozumiany jako długość od­ powiedniego wektora —* wynosi S = ~ (w jednostkach atomowych), choć zgodnie z równ. (6.9a) należałoby powiedzieć, że wynosi on + 1 ) . Przekonaliśmy się, że układ dwuelektronowy może mieć S = 1 lub S = 0. Z tego wynika, że spiny dwóch elektronów mogą być ustawione zgodnie, czyli równolegle, lub przeciwnie, czyli antyrównolegle. Kierunek spinu można zobrazować rysując strzałkę, k t ó r a jest skierowana w górę — dla m — | , lub w d ó ł — d l a m = ^. Równolegle ustawienie dwóch spinów przedsta­ wiamy wówczas j a k o (lub i i ) , a antyrównolegle j a k o f j . Podobnie dla układu trójelektronowego mamy dwie możliwości: S = j dla ustawienia f f i (lub i i f ) oraz S = § dla ustawienia f Qub i i i ) . Multipletowości wynoszą tu odpowiednio 2 oraz 4 i w związ­ ku z tym stan pierwszy nazywamy dubłetowym, a drugi kwartetowym. s

ff

Poznana postać funkcji falowej umożliwia sformułowanie bardzo ważnego wniosku. Jeśli dla układu dwuelektronowego funkcje orbitalne obu elektronów są jednakowe,, V* = ymt to można z nich utworzyć tylko symetryczną funkcję przestrzenną (7.17). Z dwóch jednakowych funkcji spinowych, n p . a, również można utworzyć tylko syme­ tryczną funkcję spinową (7.19a). Gdyby zatem o b a elektrony miały jednakowe funkcje przestrzenne y i jednakowe funkcje spinowe ce, funkcja opisująca ich stan mogłaby mieć, tylko postać: fl

* =

ft(l)v.C9a(l)«(2)

(7.23)

Taka funkcja jest jednak zabroniona, gdyż jest symetryczna względem permutacji elek-* tronów. -*

7.2. Układy wieloelektronowe Doszliśmy d o wniosku, że dla układów dwuelektronowych, stosując dla obu elcktrov nów jednakowe funkcje przestrzenne i spinowe, nie można utworzyć funkcji falowej, która byłaby antysymetryczna względem permutacji elektronów. Na tej podstawie m o ż e m y sformułować ogólne twierdzenie dotyczące układów wielo­ elektronowych: w układzie wieloelekrronowym nie może być dwóch elektronów znajda jacych się w jednakowym stanie, tj. w stanie opisywanym jednakową funkcją orbitalną i jednakową funkcją spinową. Twierdzenie t o jest znane j a k o zakaz Pautiego. Jeśli więc funkcje orbitalne dwóch elektronów są jednakowe, to ich funkcje spinowe muszą być różne. Weźmy n p . p o d uwagę dowolny a t o m . Zgodnie z wzorem (6.10) stan elektronu w atomie zdefiniowany jest przez podanie trzech liczb kwantowych /, m, określających funkcję orbitalną, oraz liczby m > określającej funkcję spinową. Możemy powiedzieć, że w myśl zakazu Pauliego nie może być w atomie dwóch elektronów mających jednakowe wszystkie cztery liczby kwantowe n /, m, m , w przeciwnym bowiem razie znajdowałyby się w jednakowym stanie. s

t

a

Wyniki, które uzyskaliśmy dla a t o m u dwuelektronowego, można uogólnić. W celu uproszczenia zapisu i terminologii zdefiniujemy pewne nowe pojęcia. Jednoelektronową

funkcję falową ^, zależącą tylko od współrzędnych przestrzennych elektronu, będziemy nazywać orbitalem. Orbita! opisujący stan elektronu w atomie będziemy nazywać orbitalem atomowym, natomiast orbita! opisujący stan elektronu w cząsteczce nazwiemy orbitalem molekularnym. Orbita! atomowy jest określony za pomocą trzech liczb kwanto­ wych n, /, m. W pełni stan elektronu opisuje jednak nie orbital ^ funkcja: z

(7.24)

(p —

gdzie a oznacza funkcję spinową a lub /?. Jednoelektronowa funkcję falową fl>, zależącą zarówno od współrzędnych przestrzennych jak i od spinu, nazywamy spinorbitalem. Mogą być spinorbitale atomowe lub molekularne, w zależności od tego, czy opisywany t y m spinorbitalem elektron znajduje się w atomie, czy w cząsteczce. Dla uproszczenia, zamiast mówić, że stan elektronu opisuje orbital ip lub spinorbital przez analogię z terminologią, która była stoso­ wana w teorii Bohra. t

N a podstawie zakazu Pauliego układ n elektronów musimy opisywać za pomocą n różnych spinorbitali tp

2

n

0 =

1

[?L(l)? (2)-<M2)y (t)I 2

2

(7.25)

} 2

którą możemy przedstawić także w równoważnej postaci jako wyznacznft:

0 -

1

?i(l)


V2

9> (1)

9i{2)

(7.26) 3

Podstawiając w równ. (7-25) np.

0

=

±

2

9*a(0 7^(2)

H

pa(«)

(7.27)

1* I / 2

Dzięki współczynnikowi (/i ! ) ~ funkcji
Wyznacznik (7.27) nazywa się czasami wyznacznikiem Slatera. Rozwijając go otrzy­ muje się kombinację liniową n\ członów: 0

=

^ - [ ^ ( 1 ) ^ ( 2 ) ^ ( 3 ) ... ^ - ^ ( 2 ) ^ ( 1 ) ^ ( 3 ) ...
(7-28)

Poszczególne człony różnią się tu permutacją elektronów i występują n a przemian ze znakiem + i - . Nieraz wystarczy ograniczyć się do pierwszego członu w rozwinięciu (7.28), a pozostałe można w przybliżeniu pominąć. Funkcja (7.28) przyjmuje wówczas postać iloczynu: 0 - ^ ( 1 ) ^ ( 2 ) ^ ( 3 ) ...?„(*) (7,29) 1

2

w którym pominęliśmy także współczynnik (w!)" ^ , gdyż inaczej funkcja (7.29) nie byłaby znormalizowana. Widać, że funkcja (7.29) spełnia zakaz Pauliego, nie jest natomiast anty­ symetryczna względem permutacji elektronów. Żądanie antysymetryczności funkcji falo­ wej względem permutacji elektronów jest więc ogólniejsze od żądania, by spełniała o n a zakaz Pauliego. Funkcję falową w postaci wyznacznika zbudowanego ze spinorbital! otrzymaliśmy zaniedbując w hamiltonianie oddziaływania między elektronami. W przypadku atomu, w najprostszym przybliżeniu, spinorbitale są wówczas rozwiązaniem równania Schrodin­ gera (7.10) dla j o n u wodoropodobnego, a całkowita energia jest sumą energii odpowia­ dających poszczególnym spinorbitalom. Wyniki otrzymane w ten sposób byłyby jednak bardzo niedokładne (por. str. 84). M o ż n a je poprawić stosując funkcję (7.27) w metodzie wariacyjnej, tj. we wzorze (5.30) z całkowitym hamiltonianem (7.1). Przez odpowiedni dobór funkcji jednoelcktronowych można otrzymać bardzo dobre wyniki. Zagadnieniem tym zajmiemy się w rozdz. 8 i 10. Przybliżenie, w którym każdemu z elektronów przyporządkowujemy oddzielną jednoelektronową funkcję falowa, czyli oddzielny spinorbital, nazywamy przybliżeniem jednoelektronowym. Jest o n o szeroko stosowane w teorii budowy atomów, cząsteczek i ciał stałych. W zastosowaniu do atomów każdą metodę przybliżonego rozwiązywania równania Schrodingera opartą n a przybliżeniu jcdnoelektronowym, tj. n a funkcji falowej w postaci równ. (7.27), nazywamy metodą orbitali atomowych. W zastosowaniu d o cząsteczek metodę taką nazywamy metodą orbitali molekularnych. Pod nazwą modelu cząstek niezależnych przybliżenie jednoelektronowe stosuje się również d o układów zbudowanych z innych cząstek, nie tylko elektronów. Wielką zaletą przybliżenia jednoelcktronowego jest jego poglądowość i łatwość interpretacji uzyskanych wyników. Ogromnym ułatwieniem w zro­ zumieniu elektronowej struktury układów wieloelektronowych jest bowiem możliwość wyznaczenia oddzielnie dla każdego elektronu rozkładu jego ładunku, obliczenia odpo­ wiadającej mu energii itp. Przybliżenie jednoelektronowe leży u podstaw powłokowego modelu atomu oraz opartych n a tym modelu metod wyjaśniania różnych własności a t o ­ mów. Dlatego niezwykle korzystny jest fakt, że przybliżenie to daje w bardzo wielu przy­ padkach nie tylko jakościowo, ale i ilościowo zadowalające wyniki oraz że wyniki te można stosunkowo prosto otrzymać. 6

Chemia

kwantowa

7.3, Podsumowanie Jednym z podstawowych przybliżeń stosowanych w teorii układów wieloelektronowych jest przybliżenie jednoelektronowe, polegające n a przyporządkowaniu oddzielnej jednoelektronowej funkcji falowej każdemu elektronowi w rozpatrywanym układzie wieloelektronowym. Funkcję tę nazywamy spinorbitalem. Jest ona iloczynem funkcji zależącej od trzech współrzędnych przestrzennych, którą nazywamy orbitalem, oraz funkcji spi­ nowej, Wieloelektronową funkcję falową budujemy ze spinorbitali w postaci wyznacznika, nazywanego często wyznacznikiem Slatera. Wyznacznikowa funkcja falowa jest anty­ symetryczna względem permutacji elektronów i spełnia automatycznie zakaz Pauliego. Stany układów wieloelektronowych mogą różnić się multipletowością. Zależy o n a od liczby kwantowej 5 , określającej całkowity spin elektronów, i wynosi 2 5 + 1 , tj. tyle, ile jest możliwych rzutów spinu n a wyróżniony kierunek w przestrzeni:_

8. KONFIGURACJE ELEKTRONOWE ATOMÓW

8.1. Energie orbitalne W przybliżeniu jednoelektronowym stan elektronów w atomie opisujemy funkcją falową w postaci wyznacznika (7.27) zbudowanego ze spinorbitali (7.24). Orbitale Vi można otrzymać rozwiązując równanie Schrodingera typu równań (7.9) i (7.10), opisujące ruch elektronu w polu jądra o ładunku Z. Stosując to podejście n p . d o atomu uranu otrzy­ malibyśmy dla każdego z 92 elektronów orbital opisujący stan tego elektronu w polu jądra o ładunku Z - 92 j . a t . Orbitale te różniłyby się bardzo znacznie od poprawnych. W atomie uranu część elektronów znajduje się najczęściej w pobliżu jądra, część daleko od niego, a część n a odległościach pośrednich. Elektron, który jest najbliżej jądra, porusza się istotnie w polu ładunku bliskiego wartości Z = 92. Natomiast n a elektron, który znajduje się daleko od jądra, działa znacznie mniejszy ładunek efektywny. Ładunek jądra jest bo­ wiem częściowo osłonięty ładunkiem elektronów znajdujących się między jądrem a roz­ patrywanym elektronem. W atomie wieloelektronowym różne elektrony znajdują się n a różnych średnich odle­ głościach od jądra. Zależy to od wartości głównej liczby kwantowej orbitalu opisującego stan elektronu (por. zadanie 4.14). a także od efektywnego ładunku jądra działającego na elektron. Im więcej elektronów znajduje się średnio między jądrem a rozpatrywanym elektronem, tym mniejszy jest efektywny ładunek jądra działający na ten elektron. Rze­ czywisty ładunek jądra jest bowiem zmniejszony o ładunek elektronów bardziej wewnętrz­ nych od rozpatrywanego elektronu. Dotyczy to każdego atomu zawierającego więcej niż jeden elektron. Wyobraźmy sobie atom helu w stanie wzbudzonym. Niecb jeden elektron znajduje się na orbilalu 1 a drugi n p . na orbitalu 3 j . Pierwszy z tych elektronów przebywa bardzo blisko jądra, natomiast orbital drugiego elektronu jest silnie rozmyty i jego średnia od­ ległość od jądra jest bardzo duża. Pierwszy elektron porusza się więc w polu jądra o ła­ dunku Z - 2, natomiast n a drugi elektron działa ładunek jądra osłonięty ładunkiem pierwszego elektronu, czyli praktycznie jest to ładunek Z ' = Z—1 = 1, Drugi elektron porusza się więc j a k gdyby w polu ładunku Z' 1, Opisując stan tego elektronu orbitalem wodoropodobnym typu równ. (4.120) z ładunkiem Z = 2 otrzymalibyśmy wyniki bardzo dalekie od poprawnych. Tstotną poprawę wyniku uzyskalibyśmy natomiast za­ kładając Z = 1 dla elektronu 3 j i utrzymując Z = 2 dla elektronu Is. 3

W stanie podstawowym a t o m u helu również uzyskalibyśmy poprawę wyników uwzględ­ niając fakt, że każdy z elektronów porusza się nie tylko w polu jądra, ale i w uśrednionym polu drugiego elektronu. Ładunek j ą d r a jest bowiem częściowo ekranowany ładunkiem drugiego elektronu i dlatego zamiast opisywać stan każdego elektronu orbitalcm: Zr

is = N e- f**

(8.1)

\s => A i . e - * " -

(8.2)

u

lepiej jest zastosować orbital: gdzie 7J = Z-s

(8J)

przy czym s nazywamy stałą ekranowania, natomiast Z' m o ż n a traktować j a k o efektywny ładunek jądra działający n a elektron, którego stan opisuje orbital dany wyrażeniem (8,2). W przypadku helu wiemy, że s musi być zawarte w granicach: 0 < s ^ 1, ekranowanie pochodzi bowiem tylko od jednego elektronu. Efektywny ładunek działający n a elektron est zatem zawarty w granicach 1 < Z' < 2. Optymalną wartość stałej ekranowania można wyznaczyć metodą wariacyjną. Jest to t a k a wartość, która daje w wyniku najniższą c n e r ; c atomu helu. Jeśli więc chcemy stosować orbitale określone wyrażeniami (4.120) do atomów wieloelektronowych, musimy przynajmniej wprowadzić d o nich stałe ekra­ nowania. Uwzględnienie faktu, żc w u t o n i h \vieio?lektronowym każdy elektron porusza się nie w polu „gołego" jądra, lecz w polu jądra osłoniętego częściowo elektronami, ma jeszcze inną konsekwencję. Energia elektronu w atomie wodoru, d a n a wzorem (4.99), zależy tylko od głównej liczby kwantowej Jest zrozumiałe, że energia nie zależy od liczby kwantowej m. Liczba ta określa rzut orbitalnego m o m e n t u pędu elektronu n a jakiś wy­ różniony kierunek, a jeśli atom nie znajduje się n p . w zewnętrznym polu elektrycznym lub magnetycznym, to żaden kierunek nie jest uprzywilejowany. Nie jest natomiast oczy­ wiste, dlaczego energia nie zależy od pobocznej liczby kwantowej /, określającej orbitalny moment pędu. Istotnie, można wykazać, że brak tej zależności występuje tylko w przypadku atomu wodoru lub jonu wodoropodobnego, tj. wtedy, gdy elektron znajduje się w polu ładunku punktowego. Jeśli natomiast na elektron d/iala ładunek wprawdzie sferycznie symetryczny, lecz nie punktowy, to energia elektronu zależy nie tylko od liczby kwantowej lecz również i od /. im większa jest wartość /, tym większa jest energia elektronu. Właśnie w atomie wieloelektronowym każdy elektron porusza się nie tylko w polu j ą d r a , lecz także w polu wszystkich pozostałych elektronów i dlatego dla a t o m u wteloelektronowego kolejność poziomów energetycznych powinna być następująca: ;

E

ls

< E

ls

< E

2p

< E^ < E s

3p

< E

Zd

< ,..

(8.4)

przy czym poziomy s są niezdegenerowane, poziomy p są zdegenerowane trójkrotnie, poziomy d—pięciokrotnie itd. Degeneracja ta pozostaje nawet wtedy, gdy orbitale są obliczone w możliwie najdokładniejszy sposób, jest ona bowiem wynikiem sferycznie symetrycznego pola potencjału, w którym poruszają się elektrony w atomach (por. str. 105). N a rysunku 8.la przedstawione są schematycznie najniższe poziomy energetyczne atomu wodoru, natomiast na rys. 8.16 — poziomy energetyczne odpowiadające różnym

orbitalom w atomie wieloelektronowym. Umieszczenie atomu w polu magnetycznym d o ­ prowadziłoby d o zniesienia także degeneracji z uwagi n a liczbę kwantową m. W polu magnetycznym wszystkie energie orbitalne atomu wieloelektronowego byłyby więc niezdegenerowane (rys. 8.1c).

c)

a)

1-2

K

1=0

i.

i

- •/ fJ i'1 <

n 2

o

•

i /: l •

77-

Rys. 8.1. a) Poziomy energetyczne atomu wodoru, h) energie orbitalne w atomie wie lodek tronowym, c) energie orbitalne w atomie wieloelektronowym znajdującym się w zewnętrznym polu magnetycznym. Liczby po prawej sironie poziomów oznaczają stopień degeneracji; na rysunku c wszystkie poziomy są niczdegenerowane

Energie poziomów \s, 2 j , 2p,... czyli energie elektronów opisywanych orbitalami ls 2s 2p . . nazywamy energiami orbitalnymi. W przybliżeniu określają one energie poszczególnych elektronów w atomie. Całkowita energia atomu nie jest jednak prostą sumą energii orbitalnych elektronów, lecz zależy także od oddziaływania między elektro­ nami (por. str. 102). Należy też zaznaczyć, że w rozmieszczeniu energii orbitalnych występują nicregularności i że nawet kolejność ich może być różna w różnych atomach. N a przykład przybliżone obliczenia wskazują, że dla atomów potasu, wapnia, skandu, tytanu ( Z = 19, . . . , 2 2 ) poziom 4 j m a energię niższą niż poziom 3d natomiast w przypadku atomu chromu ( Z = = 24) i wszystkich atomów cięższych poziom 4 j położony jest powyżej poziomu Id. Energie orbitalne zależą również od obsadzenia orbitali elektronami. Przyjmujemy np., że dla obojętnego a t o m u tytanu poziom 4s m a energię niższą niż poziom 3d jeśli jednak atom ten zj o ni żujemy, otrzymując j o n T i * , to pojedynczy elektron znajduje się w nim t

t

t

t t t

t

s

3

n a orbitalu 3 d , a n i e 4 . s . Wskazuje t o , ze w jonie energia orbitalu 3djest niższa niż orbitalu 4s, odwrotnie njż w obojętnym atomie. Ogólnie można powiedzieć, że im większy jest ładunek jądra, tym mniejsze są względne różnice energii poziomów o różnej wartości / i tej samej wartości n. Wiąże się to 2 większą koncentracją ładunku elektronowego wokół jądra. Elektron zewnętrzny n p . w jonie T i porusza się w p o l u ładunku bardziej zbliżonego d o ładunku punktowego n i ż n p . w a t o m i e potasu, a wiemy, że w przypadku ładunku punktowego (jon wodoropodobny) energie poziomów 3 j , 3p i 3d byłyby jednakowe. Z tego powodu w jonie T i energia poziomu 3djest bardziej zbliżona d o energii poziomu 3^ niż w atomie potasu. Natomiast w atomie potasu rozszczepienie poziomu n = 3 jest już tak duże, że poziom 3d znajduje się powyżej poziomu 4*. 3 t

3 +

8,2. Powłoki i podpowłoki elektronowe Znając kolejność poziomów energetycznych w atomie można zwykle ustalić jego kon­ figurację elektronową. Konfiguracją elektronową nazywamy przyporządkowanie elektronów określonym poziomom energetycznym. Jeśli interesuje nas stan podstawowy, to w celu zna­ lezienia odpowiadającej mu konfiguracji wypełniamy elektronami kolejne poziomy, za­ czynając od najniższych. Należy tylko pamiętać o zakazie Pauliego, który każdemu p o ­ ziomowi pozwala przyporządkować najwyżej dwa elektrony i wówczas spiny ich muszą być przeciwnie skierowane. Stany wzbudzone otrzymamy przenosząc jeden lub więcej elektronów z poziomu niższego n a wyższy. Dla pierwszych atomów układu okresowego otrzymujemy w ten sposób następujące konfiguracje elektronowe odpowiadające ich stanom podstawowym: H: He; Li: Be B C N O F Ne Na

(i*)

2

Osy {[ y

(2sy- (2 y (2 y(2 y

(uy

(2sy

S

2

(u) (uy (\ y s

P

S

(8.5)

P

(2/7)*

(2sy (2 y (2 y (2 y (2sy (2 y 3* P

S

P

P

:

gdzie n p . ( 2 j ) oznacza, żc w stanic opisywanym orbitaJem 2s znajdnją się dwa elektrony. Rozkład gęstości ładunku elektronowego w atomach można badać posługując się pojęciem radialnej gęstości prawdopodobieństwa [równ. (4,123)]. N a rysunku 8-2 przed­ stawiono dla przykładu wykres radialnej gęstości prawdopodobieństwa dla a t o m u argonu. Widzimy wyraźnie powłokową strukturę atomu. Wynika o n a stąd, że wielkość konturów orbitali określona jest przede wszystkim wartością głównej liczby kwantowej i wobec

B.Ł Powłoki i podpowłoki etektronowt

67

tego maksima gęstości radialnej, n p . dla orbitali 2s i 2p znajdują się w przybliżeniu w tej samej odległości od jądra. Mówimy, że elektrony zapełniające wszystkie orbitale dla danej wartości n tworzą powłokę. Dla n =* 1 powłokę tę nazywamy powłoką K, a dla n = = 2, 3 , 4, .,, nazywamy je odpowiednio powłokami L, A/, N,..<. Powłoki elektronowe w atomach dzieli się czasem na podpowłoki. Podnowlokę tworzą elektrony wypełniające s

p

1,0

2,0

Rys, 8,2. Radialna gęstość prawdopodobieństwa dla elektronów w atomie argonu [D. R. Hartree,W. R. Hariree. Proc. Roy. Soc. 450 (1938)1 t

orbitale o danej wartości n oraz /. Powłoka K nie dzieli się n a podpowłoki. Powłoka L dzieli się aa podpowłokę 2$ i podpowłokę 2p itd. Możemy zatem powiedzieć, że w atomie helu zapełniona jest powłoka A". W atomie berylu z powłoki L zapełniona jest podpowłoka 2s a atom neonu ma zapełnione dwie powłoki: K i L. Pojęcie powłok umożliwia wprowadzenie skrótowego zapisu konfiguracji elektronowych, w którym zapełnione powłoki oznacza się tylko ich symbolami, n p , : t

(8.6) Jeśli w atomie jest akurat tyle elektronów, że kolejne podpowłoki są całkowicie wy­ pełnione i w żadnej już nie m a wolnych miejsc, to liczhowe przyporządkowanie elektronów określonym spinorbitalom jest jednoznaczne. Taki atom nazywamy atomem zamkniętopowłokowym. Atomami zamkniętopowłokowymi są atomy gazów szlachetnych, a także atom berylu itp. Jeśli natomiast któraś podpowłoka nie jest całkowicie wypełniona, atom takt nazywamy otwartopowłokowym. Większość atomów t o układy otwartopowłokowe. W układach tych przyporządkowanie elektronów poszczególnym spinorbitalom nie jest jednoznaczne. N a przykład w atomie węgla znajdują się 2 elektrony na orhitalach 2p i można je rozmieścić na wiele sposobów: obydwa elektrony mogą być na tym samym orbitalu lub na różnych orbitalach. W tym drugim przypadku ich spiny mogą być skierowane zarówno zgodnie, jak i przeciwnie.

Pewnych dodatkowych informacji o rozmieszczeniu elektronów dostarcza reguta Hunda, która mówi, że w przypadku degeneracji orbitalnej (tzn. gdy jest więcej niż jeden sposób przyporządkowania elektronów orbitalom i każdemu z nich odpowiada ta sama wartość energii orbitalnej) najniższą energię ma stan o największej multipletowosci (por. str. 10i). Z reguły H u n d a wynika zatem, że n p . w atomie węgla oba elektrony 2p znajdują się n a różnych orbitalach i mają spiny zgodnie skierowane. Stan podstawowy atomu węgla jest więc stanem trypletowym. Zagadnienie to omówimy bardziej szczegółowo w następnym rozdziale. Konfiguracje elektronowe przedstawia się czasem graficznie, przyporządkowując każ­ demu orbitalowi jedną „ k o m ó r k ę " , która zgodnie z zakazem Pauliego może pomieścić najwyżej dwa elektrony. Komórki te umieszcza się na różnej wysokości w zależności

C

.

ti

tł

N

O

Rys. 8.3. Konfiguracje elektronowe atomów węgla, azotu i tlenu od energii danego orbitalu. Elektron obrazuje się strzałką, przy czym w przypadku rzutu spinu w = \ strzałka skierowana jest w górę, a w przypadku m = — w dół. N a rysunku 8.3 przedstawione są w ten sposób konfiguracje elektronowe atomów węgla, azotu i tlenu. fl

s

W przypadku cięższych atomów mogą pojawić się pewne komplikacje. Z reguły Hunda wynika, że energia elektronów zależy od ich całkowitego spinu. Jeśli więc dwa poziomy leżą blisko siebie, to może okazać się energetycznie korzystniejsze zajęcie przez elektron poziomu wyższego przed całkowitym wypełnieniem poziomu niższego. Wprawdzie energia orbitalna jest wówczas wyższa, ale ta strata może być z nadmiarem skompensowana zyskiem wynikającym ze zwiększonej multipletowosci. Sytuacja t a k a występuje n p . w przypadku atomu chromu. Poziom 3d znajduje się blisko poziomu As, zatem konfiguracją elektronową chromu w stanie podstawowym jest: 2

Cr:

KL(3s) (3pY(3d)Hs

(8-7)

a nie Cr:

KL

2

(8.8a)

6

(3s) (3p) {3d)

lub Cr:

2

4

2

KL(3s) Qp)*(3d) 4s

(8.8b)

Dla konfiguracji (8.8) najwyższa możliwa multipletowość wynosi 5, a przejście do kon*

figuracji (8.7) zwiększa ją do 7. Związany z tym zysk energii jest większy niż strata spo­ wodowana przeniesieniem elektronu na wyższy poziom. W przypadku atomów, w których poziomy d i / n i e są całkowicie obsadzone, ustalenie a priori ich konfiguracji jest zwykle niemożliwe. Poziomy d i / l e ż ą bardzo blisko pozio­ mów s i p z główną liczbą kwantową n większą o jedność i wobec tego kolejność obsa­ dzenia tych poziomów zależy w dużym stopniu od wielkości energii oddziaływania elek­ tronów, odpowiadającej różnym sposobom obsadzenia. Atomy należące do tej samej grupy lub podgrupy układu okresowego mają p o d o b n e konfiguracje elektronowe i dlatego mają też podobne własności.

8,3. Podsumowanie Ustalenie konfiguracji elektronowych atomów wymaga znajomości energii orbitalnych. Energie te i odpowiadające im orbitale mają wiele cech wspólnych z energiami i funkcjami falowymi a t o m u wodoru. Postać orbitalu opisującego stan elektronu w atomie wieloelektronowym zależy jednak od rozmieszczenia w atomie pozostałych elektronów, a energia orbitalna zależy nie tylko od głównej liczby kwantowej n, lecz także od pobocznej /. W cięż­ szych atomach kolejność energii orbitalnych może być różna w różnych atomach. Konfiguracją elektronową atomu nazywamy przyporządkowanie elektronów okre­ ślonym poziomom (podpowłokom) scharakteryzowanym liczbami kwantowymi n i /. Ustalając konfigurację stanu podstawowego obsadzamy elektronami kolejne — w skali energetycznej— poziomy, zaczynając od najniższych i przestrzegając zakazu Pauliego. Dodatkowych informacji o przyporządkowaniu elektronów spinorbitalom i o multipleto­ wosci stanu podstawowego dostarcza reguła H u n d a . Elektrony zapełniające wszystkie podpowłoki dla danej wartości głównej liczby kwantowej n tworzą powłokę. Im większa jest wartość n, tym dalej od jądra znajduje się maksimum gęstości radialnej ładunku elek­ tronów tworzących daną powłokę.

9. TERMY ATOMOWE

9.1. Charakterystyka termów Rozpatrując w przybliżeniu jednoelektronowym a t o m zamkniętopowłokowy nic mamy żadnych trudności z napisaniem dla niego ogólnej postaci funkcji falowej. N a przykład dla stanu podstawowego a t o m u helu, berylu lub neonu jest tylko jeden sposób przyporząd­ kowania elektronów spinorbitalom i od razu można napisać wyznacznikową funkcję fa­ lową (7.27), W przypadku atomów otwartopowłokowych pojawiają się problemy. Przypomnijmy n p . konfigurację podstawową atomu węgla C : ( l j ) * ( 2 j ) ( 2 p ) , Podpowloce 2p odpowiada 6 spinorbitali: 2 f t « , lpxp, 2p,P> 2p a, 2p p (9.1) lub 2 a, 2p p 2p z, 2p 0, 2p_ x 2p_ p (9.2) a

a

z

Pl

i

i

0

o

x

z

i

1

Dla podanej konfiguracji atomu węgla można więc napisać wiele funkcji w postaci wyz­ nacznika (7,27), różniących się przyporządkowaniem dwóch elektronów sześciu spinor­ bitalom (9.1) lub (9.2). W zerowym przybliżeniu każdemu z tych przyporządkowań o d p o ­ wiada jednakowa wartość energii. M a m y więc d o czynienia z degeneracją. Degeneracja ta może być częściowo zniesiona, gdy w pierwszym przybliżeniu rachunku zaburzeń obliczymy pierwszą poprawkę do energii, wynikającą z uwzględnienia oddziaływania między elek­ tronami. Otrzymamy wówczas dla danej konfiguracji kilka poziomów o różnej energii. Odpowiadają one rzeczywistym, obserwowanym w spektroskopii poziomom energetycz­ nym atomu, które zwykle nazywamy termami atomowymi. Czasami term atomowy nazy­ wamy także stanem. Trzeba jednak pamiętać, że stan układu wieloelektronowego opisuje funkcja falowa określona pewnym zespołem liczb kwantowych. N a t o m i a s t termy są zwykle zdegenerowane i każdemu z nich odpowiada kilka funkcji falowych różniących się przy­ najmniej jedną liczbą kwantową i dlatego opisujących różne stany. Skoro określonej konfiguracji elektronowej a t o m u może odpowiadać kilka termów różniących się energią i innymi własnościami, t o nasuwają się tu dwa problemy: 1. Jak określić, które termy atomowe są możliwe dla danej konfiguracji elektronowej? 2. Jak wyznaczyć przybliżone funkcje falowe dla każdego z możliwych t e r m ó w ?

Pierwszy problem jest prostszy i tylko nim zajmiemy się tutaj, natomiast zaintereso­ wanych drugim problemem odsyłamy do bardziej zaawansowanych podręczników chemii kwantowej. Stan elektronu w atomie wodoru określamy przez podanie czterech liczb kwantowych: H, /, m m.,. Pochodzą one stąd, ze operator Hamiltona dla atomu wodoru komutuje r

A

...

A

2

z operatorami M , M i S . Wobec tego w stanie opisywanym funkcją własną hamilto­ nianu określona jest ściśle nie tylko energia (za pomocą liczby kwantowej ń) lecz również kwadrat momentu pędu (za pomocą I) rzut m o m e n t u pędu (za pomocą m) oraz rzut spinu (za pomocą m,). Z hamiltonianem komutuje również operator S* ale ponieważ dla atomu wodoru ma on tylko jedną wartość własną, nie potrzeba jej podawać dla pełnej charakterystyki stanu. Podobna sytuacja występuje również w atomach wieloelektronowych. Można wykazać, że dla nich operator Hamiltona jest w przybliżeniu również przemienny z operatorami z

z

t

t

t

A 2

*

A

A 2

M , W j , S i S . Funkcje własne hamiltonianu są więc jednocześnie funkcjami własnymi tych operatorów i w stanie, w którym jest ściśle określona energia, musi być również ściśle określony kwadrat m o m e n t u pędu, kwadrat spinu oraz rzut momentu pędu i rzut spinu n a oś z. Gdy n a a t o m nie działa żadne pole zewnętrzne, żaden kierunek nic jest wyróżniony i energia a t o m u nie może zależeć od rzutu momentu pędu lub spinu na oś i. Zależy natomiast od kwadratu momentu pędu i od kwadratu spinu. Poszczególne termy można zatem scharakteryzować wartościami własnymi operatorów kwadratu momentu pędu i kwadratu spinu lub też liczbami kwantowymi określającymi J e wartości własne. D o c h o ­ dzimy w ten sposób d o wniosku, że rozwiązanie pierwszego z podanych problemów spro­ wadza się do ustalenia, jakie są możliwe wartości operatorów M i S dla danej konfigu­ racji elektronowej. Zanim jednak p o d a m y sposób rozwiązywania tego zagadnienia, celowe będzie zaznajomienie się z oznaczeniami stosowanymi dla termów atomowych. Dla a t o m u wieloelektronowego wprowadzamy liczby kwantowe L, S M oraz M , które są dokładnymi odpowiednikami liczb /, s, m oraz m w atomie wodoru. Jeśli dla danego stanu liczba kwantowa określająca wypadkowy m o m e n t pędu wszystkich elek­ tronów wynosi L to A f m o ż e przyjmować wartości o d - L d o Z., czyli występuje ( 2 L + IV krotna degeneracja orbitalna. Analogicznie, jeśli liczba kwantowa spinu wynosi S to występuje (2S+ l)-krotna degeneracja spinowa, nazywana multipletowością. Przez ana­ logię do oznaczeń stosowanych dla jednoelektronowych stanów i jednoelektronowych funkcji falowych, stany (termy), dla których L = 0 , 1 , 2 , 3 , oznaczamy odpowiednio symbolami S P D> f, ... i dalej w kolejności alfabetycznej z opuszczeniem / . P o lewej stronie tego symbolu u góry podajemy multipletowofó. N a przykład symbol *S oznacza term singletowy (liczba kwantowa spinu S = 0), dla którego L = 0, symbol 2> oznacza term trypletowy (S == 1), dla którego L = 2. G d y występuje kilka termów z tą samą wartością S i L, np, P to rozróżnia się je pisząc przed symbolem liczbę będącą w pewnym sensie odpowiednikiem głównej liczby kwantowej, np. 2 P , 3 P itd. (Zwróćmy uwagę na niefortunne, lecz ogólnie przyjęte stosowanie tu symbolu S w dwóch różnych znacze­ niach: raz oznacza on term, dla którego L = 0, a drugi raz liczbę kwantową wypadkowego spinu elektronów). * t

2

2

t

L

s

s

t

Ł

t

9

t

3

3

t

3

3

Warto nadmienić, że wspomniana już degeneracja spinowa występuje tylko w przy­ bliżeniu, w którym stosujemy nierelatywistyczny hamiltonian, nie uwzględniający sprzę­ żenia między wewnętrznym momentem pędu elektronu, czyli spinem, a jego momentem pędu związanym z ruchem orbitalnym dokoła jądra. Momenty pędu są wektorami i dodają się wektorowo. Można wice wprowadzić całkowity moment pędu elektronów będący wek­ torową sumą orbitalnego momentu pędu i spinu. Oznaczmy symbolami j oraz / l i c z b y kwan­ towe określające odpowiednio całkowity moment pędu jednego elektronu i wszystkich elektronów w atomie (podobniejak / i L oraz s i S). Z reguł dodawania wektorów wynika, 2e J może przyjmować wartości zawarte między £ + 5 i ]L — S\, a więc 2 5 + 1 różnych wartości, jeśli S ^ L lub 2Z.+ 1 wartości, jeśli L < S. Gdy stosujemy hamiltonian nie zależący od spinu, wówczas wszystkim wartościom J odpowiada jednakowa wartość energii. Inaczej mówiąc energia zależy wówczas tylko od długości wektorów orbitalnego momentu pędu i spinu, a nie od ich wzajemnego ustawienia. W tym przybliżeniu występuje właśnie znana n a m degeneracja spinowa. t

Uwzględnienie w hamiltonianie drobnej poprawki opisującej sprzężenie spinu i orbi­ talnego momentu pędu doprowadziłoby do zgodnego z doświadczeniem wniosku, że energie odpowiadające stanom o różnych / nieznacznie się między sobą różnią. W wyniku tego termy stanowią zwykle nie jeden poziom, lecz zbiór 2 5 + 1 lub 2L + 1 poziomów bardzo blisko siebie położonych. W celu ich rozróżnienia uzupełnia się symbol termu wartością liczby kwantowej / , podawaną z prawej strony u dołu symbolu termu. Zbiór poziomów tworzących term i różniących się tylko wartością liczby / nazywamy multipletem. 2

Jeśli zatem mamy do czynienia n p . z dubletowym termem P to składa się on z dwóch bardzo blisko siebie położonych poziomów: Pj/2 i A t e - Dla tego termu bowiem L = 1 oraz S = \* a wobec t e g o / m o ż e przyjmować dwie wartości; / = L + 5 = \ iJ — L—S = = \. Analogicznie dla termu P występują trzy poziomy: *P i , i / gdyż w tym przy­ padku L = 1 i S = 1, a / może przyjmować wartości zawarte między L + S i L — S, czyli 2. 1 i 0, t

2

2

3

3

Zt

>

3

>

D ł

9.2. Wyznaczanie termów Wykorzystując posiadane wiadomości postaramy się teraz rozstrzygnąć, jakie termy są możliwe dla różnych konfiguracji elektronowych. A t o m wodoru w stanie podstawowym ma konfigurację Is. Ponieważ moment pędu tego elektronu jest równy zeru, wiec mamy d o czynienia z termem S, a ponieważ liczba kwantowa spinu S = jest to term dubletowy S. W stanie podstawowym a t o m u helu dwa elektrony zajmują orbital Is i wobec tego ich konfiguracją elektronową jest (is) . M o m e n t pędu każdego z elektronów opisywanych orbitalem 1 s jest równy zeru, a więc ich sumaryczny m o m e n t pędu też musi być równy zeru, czyli mamy tu także d o czynienia z termem 5 . Natomiast spiny obu elektronów w konfigu­ racji {\s) muszą być przeciwnie skierowane, ich sumaryczny spin jest wobec tego równy zeru. Stanem podstawowym atomu helu jest zatem stan singletowy^tf. 2

2

2

2

2

Rozpatrzmy teraz atom berylu, który w stanie podstawowym ma konfigurację (ls) (2s) * Dwa elektrony ls mają spiny antyrównolegle i dwa elektrony 2s mają również spiny anty­ równolegle. Dla każdego z tych elektronów moment pędu jest równy zeru, a dla każdej pary spin jest równy zeru. Zarówno więc sumaryczny moment pędu jak i sumaryczny spin jest równy zeru i dlatego podstawowym termem a t o m u berylu jest S podobnie j a k atomu helu. Kolejnym atomem zamkniętopowlokowym jest atom neonu. M a on konfigurację (\s) (2s) (2p) , którą napiszemy j a k o (U) (2s¥(2 ) (2 ) (2p^) . Przyporządkowa­ liśmy tu elektrony spinorbitalom (9.2), a nie (9.1). Spinorbitale te są funkcjami własnymi 1

t

2

2

6

2

2

Po

2

2

Pl

operatora M i dlatego są dogodniejsze w dyskusji zagadnień, w których rozpatrujemy moment pędu. Elektrony ls i 2s nie dają żadnego wkładu ani do całkowitego orbitalnego momentu pędu, ani do spinu. Elektrony 2p i 2p_± dają wkład d o orbitalnafo momentu pędu, można jednak łatwo wykazać, że ich sumaryczny wkład jest równy zeru. Rzut wy­ padkowego momentu pędu równa się bowiem sumie rzutów momentów składowych, tj. M == ^m gdzie wskaźnik i numeruje elektrony. Ponieważ dla elektronów zajmują­ %

L

L

lt

cych orbitale 2 , Pl

2

Po

i 2 p _ wartości m wynoszą odpowiednio 1 , 0 , — 1, więc dla wszyst­ x

kich sześciu elektronów wypełniających podpowłokę 2p mamy ^m

t

= 0. Z tego wynika,

że M = 0, a skoro rzut całkowitego momentu m a tylko jedną wartość równą zeru, to i sam moment pędu musi być równy zeru. W analogiczny sposób dochodzimy do wniosku, że sumaryczny spin sześciu elektronów 2p jest równy zeru. Podstawowym termem atomu neonu jest więc również term S. L

l

Wyniki uzyskane dla atomów He, Be i Ne można uogólnić stwierdzając, że dla elek­ tronów tworzących zamkniętą powłokę (lub podpowłokę) wypadkowy orbitalny moment pędu i wypadkowy spin jest zawsze równy zeru. Jeśli więc mamy d o czynienia z atomemi który m a zamknięte powłoki (lub podpowłoki) elektronowe i jeszcze dodatkowo pewne elektrony na zewnątrz zamkniętych powłok (podpowłok), to tylko te zewnętrzne elektrony określają wypadkowy orbitalny moment pędu i wypadkowy spin elektronów. 2

z

Rozpatrzmy n p . a t o m boru o konfiguracji (ls) (2ś) 2p. Zgodnie ze sformułowanym poprzednio wnioskiem orbitalny m o m e n t pędu i spin wszystkich elektronów jest równy orbitalnemu momentowi pędu i spinowi jednego elektronu 2p. Spin tego elektronu wynos zawsze S = | , natomiast rzut orbitalnego momentu pędu może być równy + 1 , 0 , - 1 , w zależności od wartości liczby kwantowej m orbitalu opisującego jego stan. Ponieważ podane trzy wartości m określają jednocześnie trzy możliwe rzuty całkowitego orbitalnego momentu pędu wszystkich elektronów, więc musi on mieć wartość L — 1. Wynika stąd, że stanem podstawowym atomu boru jest i*. Podobnie, gdyby na zewnątrz zamkniętych powłok znajdował się tylko jeden elektron d, t o stanem podstawowym takiego atomu byłby stan D.

1

2

2

Przypadek dwóch elektronów który obejmuje n p . atom węgla o konfiguracji (ls) (2s) (2p) jest nieco bardziej skomplikowany. Nie naruszając zakazu Pauliego P i

2

2

2

t

możemy sześciu spinorbitalom przyporządkować dwa elektrony n a I

= 15 różnych

sposobów. Są one zestawione w tab. 9.1, w której każda kolumna określa pewne roz­ mieszczenie elektronów n a orbitalacli 2p przy czym strzałka skierowana w górę oznacza elektron o m = | , a w dół — o m — — | . N a przykład dla atomu węgla pierwsze rozt

g

s

Tabela 9.1 Możliwe przyporządkowania elektronów spinorbitalom dla konfiguracji pP

> tł * tł M

2

Ł

m

M

S

0

ł ł t f i i i | t ł ł ł ł | ( ł tł I I | | | | | ł

0 - 2

1

0 -l

"

i

1

«

o -1

j

1

0

0

J

0 -J

[) - I

i

o

-i

-J

o

o

o

-1

mieszczenie elektronów, spośród podanych w t a b . 9.1, odpowiada wyznacznikowej funk­ cji falowej:

!Pi = | l j f l ) a ( l ) ] j C 9 M 9 ^

(9.3)

w której dla uproszczenia podaliśmy tylko główną przekątną wyznacznika. W dwóch dolnych wierszach t a b . 9.1 p o d a n e są wartości: M

L

= £

m

(9.4)

i

i = l

M

s

-

ym

s

(9.5)

i

gdzie wskaźnik i numeruje elektrony w atomie. Zadanie sprowadza się teraz d o zna­ lezienia takich zestawów liczb L i £, którym odpowiadałyby rzuty M i M p o d a n e w t a b . 9.1, Postępujemy w następujący sposób: największą wartością M jak widać z t a b . 9.1, jest M — 2, a odpowiadającą jej wartością M jest M = 0. Musi więc występować term, dla którego L = 2, a z kolei dla tego termu musi być S = 0. W ten sposób zidenty­ fikowaliśmy term D, Dla tego termu możliwymi parami wartości M i M są: 2 , 0 ; 1 , 0 ; 0 , 0 ; - 1 , 0 ; - 2 , 0 . Wykreślmy te zestawy M ,M z t a b . 9.1. Z pozostałych naj­ wyższą wartością M jest M = 1 i dla niej m a m y M - 1, 0 , - 1 . Możliwy jest więc term Dla niego możliwe są następujące pary wartości M i W : 1 , 1 ; 1 , 0 ; 1, - 1 ; 0 , 1; 0 , 0 ; 0, - 1 ; - 1 , 1 ; - 1 , 0 ; - 1 , - 1 . Po wykreśleniu tych zestawów z t a b . 9.1 po­ zostaje tylko jeden zestaw: M - Oi M » 0. N a tej podstawie wnioskujemy, że możliwym termem jest również S* Doszliśmy w ten sposób d o wniosku, że konfiguracji p odpo­ wiadają trzy termy: D i * i *S. L

s

Lt

L

s

s

1

L

L

L

L

S

s

L

L

s

5

s

l

2

1

3

>

Z tabeli 9.1 widać, że n p . funkcja falowa określona wartościami M = 2 i M = 0 może mieć postać jednego wyznacznika. Jest nim właśnie wyznacznik (9.3). Natomiast dla M = 0 i M = 0 są aż trzy funkcje wyznacznikowe. W wyniku tego p o p r a w n a funk­ cja falowa dla stanu S j e s t kombinacją liniową tych trzech wyznaczników. L

L

s

1

s

W celu ustalenia, który z termów wynikających z danej konfiguracji jest termem pod­ stawowym, można posłużyć się regularni Hunda, które obowiązują bez zastrzeżeń dla a t o ­ mów należących d o krótkich okresów układu okresowego: 1. Termem podstawowym jest term o największej multipletowosci. 2, Spośród termów o największej multipletowosci termem podstawowym jest term o największej wartości Z.. Pierwszą z tych reguł poznaliśmy już w p. 8.2. Wynika z niej, że spośród termów uzy­ skanych dla konfiguracji p termem podstawowym jest P , natomiast termy singletowe D i S mają energię wyższą. 2

l

3

1

2

Energie odpowiadające konfiguracji p przedstawiono schematycznie na rys. 9.L Wiemy, że r,óżne energie termów wynikających z określonej konfiguracji są wynikiem różnego oddziaływania między elektronami zależącego zarówno od wypadkowego spinu

a) i i

!f

I I If It !

r

'!

' ii

!

'

i

II I Ul

2

Rys. 9.1. Energie*odpowifldeuące^koiifiguracjip : a) z pominięciem od­ działywania między elektronami, b) z uwzględnieniem oddziaływania między elektronami

in tu fit

v tł

J

elektronów, j a k i od sposobu obsadzenia orbitali elektronami. Dodajmy jednak, źe w rze­ czywistości sytuacja jest jeszcze bardziej skomplikowana. Z dokładnych obliczeń wynika że nie tylko energia oddziaływania między elektronami jest różna dla różnych termów odpowiadających tej samej konfiguracji elektronowej. Również wartości energii orbital­ nych są różne dla różnych termów i okazuje się nawet, że właśnie one decydują o tym, iż np. dla atomu węgla term P jest termem podstawowym. T

3

3

Jako kolejny przykład możemy rozpatrzyć konfigurację p która odpowiada konfigu­ racji azotu N : ( l j ) ( 2 j ) ( 2 / > ) . W tabeli 9.2 podane są wszystkie możliwe przyporządko­ wania elektronów spinorbitalom dla tej konfiguracji. Postępując podobnie jak w przypad­ ku konfiguracji p dochodzimy do wniosku, że możliwe są tu termy 5, A P i zgodnie z regułami H u n d a termem podstawowym azotu jest S. r

2

ł

3

2

4

2

2

r

4

a

n

W tabeli 9.3 zestawione są wszystkie możliwe termy dla konfiguracji p oraz d przy czym n p . F(2) oznacza, że term F występuje dwa razy. Zwróćmy uwagę na zaznaczoną w tab. 9.3 interesującą regularność: konfiguracjom p oraz p ~" odpowiadają jednakowe zbiory termów. T o s a m o dotyczy konfiguracji d* oraz d ~". M o ż n a łatwo udowodnić, że konfiguracje zawierające w niezapełnionej podpowłoce bądź n elektronów, bądź rr 7

3

3

n

6

l0

wolnych miejsc, nazywanych czasami „ d z i u r a m i " elektronowymi, prowadzą zawsze do jednakowych termów (por. zadanie 9.3). Tabela 9.2 3

Możliwe przyporządkowania elektronów spinorbitalom dla konfiguracji p A

t

ł

ł

t

ł

t

ł

ł

tł

^

t

ł

ł

ł

ł

ł

t

ł

t

t

ł

ł

t

ł

ł

ł

ł

ti

0

1> i)

0

0

0

0

'

•

M

t

ł f

'"S

^ _ii i 2

2

2

1

X

2

1

I

2

2

ł

łł

2

{

i

i

2

t

2

2

tł

I

tł

t

_i

1

ł

łł

tł

-I

-1

- Ł

1

I

1

1

2

'I

2

ł

ti

_l

'2

ł

tł

ł 2

2

i

I

tł

-1

łł

i

J

I

J

I

2

tł

-i

-1

1

2

2

1 l

ti -2

1 l 2 \

Tabela 9.3 n

Termy atomowe dla konfiguracji p i d" Konfiguracja 2

P

PM--

3

P

A

P\

P P

ą

d\ d d , d* d\ rf 2

7

6

t

d*

X

D,

*S

2

*S, D,

*P

t

3

d+

Termy

d

*D 1

*F *P t

4

a

f,

c

G D l

ł

t

t

2

2

+P, H,

5 2

2

2

G, F, D(2)

P

t

A /T, G, ' f p ) , *D *P(2), % i
a

^

2

2

z

*G +F *D *P, I, H f

t

t

t

t

t

2

G(2)

T

t

F(2),

2

2

D<3), P,

2

S

Uwzględnienie dodatkowo liczby kwantowej J, określającej całkowity moment pędu elektronów będący sumą orbitalnego momentu pędu i spinu, pozwala także określić, który poziom w r a m a c h multipletu jest poziomem podstawowym. Korzystamy w tym celu z trzeciej reguły Hunda: 3. Jeśli podpowłoka jest zapełniona elektronami mniej niż w połowie, t o poziomem podstawowym jest poziom, dla którego / m a wartość najmniejszą; jeśli natomiast pod­ powłoka jest zapełniona więcej niż w połowie, jest n i m poziom, dla którego J m a wartość największą. 2

B

N a przykład zarówno dla konfiguracji d j a k i d termem podstawowym jest term *F składający się z trzech poziomów: *F *F i *F . Zgodnie z trzecią regułą Huntta, dla konfiguracji d poziomem podstawowym jest F , natomiast dla konfiguracji d* jest nim . 4l

3

2

2

3

2

Różnicę między energią termów podstawowych dla dodatniego jonu i obojętnego a t o m u nazywamy potencjałem jonizacji. N a przykład potencjałem jonizacji tlenu jest 4 różnica energii termu iSjonu 0 i termu P a t o m u O. Czasami wprowadza się również wyższe potencjały jonizacji, równe energii potrzebnej d o zjonizowania nie obojętnego atomu, lecz jednododatniego jonu, dwudodatniego jonu itd. +

3

Różnicę między energią termów podstawowych ujemnego jonu i obojętnego a t o m u nazywamy powinowactwem elektronowym. N a przykład powinowactwem elektronowym tlenu jest różnica energii termu P j o n u O"" i termu P a t o m u O. 2

3

Z potencjałem jonizacji i powinowactwem elektronowym wiąże się pojęcie elektroujemnośei. Nie jest to pojęcie, które ma ściśle określony sens ilościowy i są różne definicje elektroujemnoścr. Często stosuje się definicję zaproponowaną przez Mullikena, w myśl której elektroujemność jest średnią arytmetyczną potencjału jonizacji i powinowactwa elektronowego.

9.3. Podsumowanie Jednej konfiguracji elektronowej a t o m u może odpowiadać kilka stanów o różnych wartościach L i S, nazywanych termami. Uwzględniając w hamiltonianie oddziaływanie między elektronami uzyskuje się dla tych termów różne wartości energii. Uwzględnienie dodatkowo sprzężenia spinu elektronów z ich orbitalnym momentem pędu doprowadziłoby do rozszczepienia termu n a 2S+1 (lub 2L+1) blisko siebie położonych poziomów two­ rzących multiplet. Reguły H u n d a umożliwiają ustalenie termu podstawowego dla każdej konfiguracji. Jedynie konfiguracji zamkniętopowłokowej można przyporządkować jeden ściśle okre­ ślony term oraz odpowiadającą m u jednowyznacznikową funkcję falową. Dla konfiguracji 1

2

otwartopowłokowych funkcja falowa, będąca funkcją własną operatorów M i S , ma z reguły postać kombinacji liniowej wyznaczników, którym odpowiadają jednakowe war­ tości M i M . L

s

9.4, Zadania 9.1. Czy dla a t o m u zawierającego więcej niż dwa elektrony, n p . litu, można przedsta­ wić funkcję falową w postaci iloczynu funkcji przestrzennej symetrycznej względem per­ mutacji elektronów i funkcji spinowej antysymetrycznej względem permutacji lub odwrot­ nie? Uzasadnij odpowiedź. 9.2. Czy funkcję falową

(7.20) dla wzbudzonego singletowego stanu a t o m u helu

(n ^ m) można przedstawić w postaci wyznacznika? n

9.3. Wykaż, że dla k o n f i g u r a c j i ^ i p«otrzymuje się jednakowe zespoły termów.

n

x

n

(n = 1, 2) oraz d i d °-

(n - 1, . - > 4 ) itd.

9.4. Podaj termy podstawowe dla wszystkich możliwych konfiguracji/".

7

Chemia kwantowa

10. METODA POLA SAMOUZGODNIONEGO

10.1. Równania Hartree-Focka Rozpatrzmy atom zamknietopowłokowy. W przybliżeniu jednoelektronowym stan elektronów w tym atomie opisuje funkcja falowa w postaci wyznacznika (7.27) zbudo­ wanego ze spinorbitali:

9»i0) 9>i(2) 1

0=

fl»aU) ?i{2)

i/n


(10.1)

Prdblem polega na znalezieniu spinorbitali

1

W obliczeniach wykonywanych za pomocą funkcji (10.1) popełniamy zwykle dwa błędy. Jeden z nich, nieunikniony, jest konsekwencją przybliżenia jednoelektronowego, tj. wynika stąd, że funkcja falowa w postaci (10.1) nie może być nigdy poprawnym rozwiąza­ niem równania Schrodingera dla układu wieloelektronowego. Często występuje jednak również drugi błąd, spowodowany tym, że w ramach przybliżenia jednoelektronowego nie zostały osiągnięte optymalne wyniki. Powstaje więc pytanie, j a k obliczyć najlepsze orbitale, czyli te, które zastosowane w funkcji falowej (10.1) dałyby najniższą wartość energii osiągalną za pomocą tej funkcji. D r o g a d o tego celu prowadzi poprzez metodę wariacyjną i opracowali ją Hartree oraz Fock. Metoda Hartree była metodą uproszczoną, zastosował on bowiem zamiast funkcji falowej (10.1) prostą funkcję w postaci iloczynu (7.29). Fock uogólnił tę metodę stosując funkcję wyznacznikową (10.1). Zarówno w pierw-

szym przypadku (metoda Hartree), jak i w drugim (metoda Hartree-Focka), podstawia się najpierw funkcję falową w założonej postaci do wyrażenia (5.30) na energię, a następnie szuka się minimum energii wariując nie parametry w orbitalach, lecz same orbitale, W efek­ cie otrzymuje się układ równań różniczkowo-calkowych, których rozwiązanie daje poszu­ kiwane optymalne orbitale. W rozdziale tym omówimy tylko główną ideę postępowania prowadzącego d o równań Hartree-Focka. Pełne wyprowadzenie tych równań podane jest w Uzupełnieniu G. Dla uproszczenia problemu będziemy rozpatrywać układ zamkniętopowłokowy któ­ rego stan opisuje w przybliżeniu funkcja falowa (10.1), przy czym założymy, że n spin­ orbitali tpt otrzymaliśmy z n/2 orbitali y mnożąc każdy z nich przez funkcję spinową t

it

Operator Hamiltona dla dowolnego układu n-elektron owego m a postać [por. równ, (7,2)]: X=%W+ 1=1

£ ~ i>j=i

00.2) iJ

Występujący tu operator h(i) jest jednoelektronowym hamiltonianem: A(0= - ~ ^ U ( i )

(10.3)

w którym operator energii potencjalnej U(i) może obejmować oddziaływanie Mego elek­ tronu z jednym jądrem lub z większą ich liczbą. W pierwszym przypadku mamy d o czy­ nienia z atomem, a w drugim z cząsteczką. Chcąc metodą wariacyjną obliczyć najlepsze orbitale ip musimy najpierw energię układu wyrazić za pomocą wielkości zależących bezpośrednio od orbitali. W tym celu do wyrażenia l}

E=

\<ł>*H$DT

(10.4)

podstawiamy hamiltonian (10.2) oraz funkcję falową w postaci (10.1). P o nieskompliko­ wanych przekształceniach (por. Uzupełnienie G) otrzymujemy: n!2

n!l

(10.5) P=\

p, q «= 1

gdzie

J

M

=

Jf v ? ( 0 v ; O ) —Vp(0v,(/)
J

Ta

('0.7)

100

10. Metoda pola sanurazKodnionego

Z definicji (10.6) widzimy, że całka f reprezentuje energię elektronu, którego stan opi­ suje orbital y> i który porusza się w potencjale samych tylko jąder. Ponieważ niezależnie od tego, czy stan elektronu opisuje spinorbital ip a czy też y> p otrzymujemy identyczną całkę / więc we wzorze (10.5) przy całkach tych występuje czynnik 2, a sumowanie obej­ muje w/2 orbitali zamiast n spinorbitali. Całkę J „ można przedstawić w postaci: p

F

p

t

p

t

p ł

p

1

(10.9)

gdzie eQ {k) oznacza gęstość ładunku elektronu k w stanie yi : T

r

(10.10) Widzimy, że J reprezentuje energię kulombowskiego odpychania się elektronów, których stan opisują odpowiednio orbitale y} i yt^ Podobnie j a k poprzednio, czynnik 2 przy cał­ kach J pochodzi stąd, że sumujemy po orbttalacb, a nie spinorbitalach. Całkę J nazy­ wamy całką kulombowską., a wkład d o energii pochodzący od tego typu całek nazywamy energią kulombowską. M

p

m

pą

pq

Wkład do energii pochodzący od całek AT nie ma odpowiednika klasycznego- Przej­ ście od wzoru (10.4) d o wzoru (10.5), wykonane w Uzupełnieniu G, wymaga rozwinięcia wyznacznikowych funkcji n a n! członów, w postaci iloczynów spinorbitali, różniących się przyporządkowaniem elektronów spinorbitalom. Całki J otrzymuje się wtedy, gdy po lewej i prawej stronie hamiltonianu występują identyczne iloczyny, spinorbitali. N a ­ tomiast całka pojawia się wtedy, gdy te iloczyny różnią się zamianą elektronów przy­ porządkowanych orbitalom y> i y*- Dlatego całkę K nazywamy całka wymiany. Zwróćmy jeszcze uwagę, że całka kulombowską odnosi się do dowolnej pary elektronów, natomiast całka wymiany tylko do elektronów o równoległych spinach. Jeśli bowiem spiny rozpatry­ wanych elektronów są skierowane przeciwnie, to z uwagi n a ortogonalność funkcji spi­ nowych całka typu K znika i pozostaje tylko kulornbowski wkład d o energii oddziały­ wania. N

pą

p

pq

pq

Jaki sens można zatem nadać całce K 1 Całka ta, podobnie j a k J pochodzi od tej części hamiltonianu, k t ó r a reprezentuje energię oddziaływania elektronów. Jeśli więc J wyraża energię kulombowskiego odpychania się elektronów, to K. stanowi pewną poprawkę d o lej energii. Poprawka ta ma znak ujemny, czyli zmniejsza energię odpycha­ nia się, a p o n a d t o stwierdziliśmy, że dotyczy ona tylko elektronów o zgodnie skierowanych spinach. Możemy zatem powiedzieć, że energia odpychania się dwóch elektronów, zajmu­ jących określone orbitale, zależy od tego, czy ich spiny są skierowane równolegle, czy też antyrównolegle. W drugim przypadku energia odpychania się wynosi natomiast w pierwszym J^-K^. Jeśli więc dwa elektrony zajmują różne orbitale yt i v « > słabiej się odpychają, gdy ich spiny są równoległe, co wiąże się z poznaną już pierwszą regułą Hunda. pą

pąt

pą

pą

t o

p

Uzyskany wynik może w pierwszej chwili wydać się zaskakujący. Dlaczego energia oddziaływania zależy od spinu, skoro hamiltonian oddziaływania od spinu nie zależy? Przyczyną jest inna symetria przestrzennej części funkcji falowej w stanie singletowym i inna trypletowym. Przypatrzmy się funkcji (7.21) opisującej stan trypletowy a t o m u helu, w

czyli stan, w którym spiny obu elektronów są równoległe. Część przestrzenna tej funkcji jest różnicą dwóch członów różniących się zamianą elektronów. Jeśli oba elektrony znaj­ dują się w tym samym miejscu, to człony te mają jednakową wartość liczbową i ich róż­ nica jest równa zeru. Jnna sytuacja występuje w stanie singletowym opisywanym funkcją (7.20). Widać, że funkcja ta nie znika, gdy położenia obu elektronów się pokrywają. Otrzymujemy zatem różny rozkład ładunku elektronów, w zależności od tego, czy spiny ich są skierowane antyrównolegle, czy też równolegle. W pierwszym przypadku oba elek­ trony mogą przebywać jednocześnie w tym samym miejscu, natomiast w drugim prawdo­ podobieństwo znalezienia ich w tym samym miejscu jest równe zeru. Elektrony, zgodnie z prawem Coulomba, najsilniej odpychają się wtedy, gdy są bardzo blisko siebie, a ponie­ waż w przypadku zgodnie skierowanych spinów położenia takie są wykluczone, więc średnia energia odpychania się elektronów o zgodnie skierowanych spinach jest niższa niż elektronów o spinach skierowanych przeciwnie. Należy jednak zaznaczyć, że przedstawione rozumowanie może być 2awodne. Zakła­ damy w nim bowiem milcząco, że zarówno w stanie singletowym jak i trypletowym sto­ sowane są jednakowe orbitale y*- Tymczasem orbitale te są jednakowe tylko w przybliże­ niu, natomiast w dokładnych obliczeniach otrzymuje się nieco inną postać dla stanu singletowego niż dla trypletowego. N a przykład dla trzech stanów atomu węgla P, Dl S, wynikających z konfiguracji (ls) (2s) (2p) nie otrzymuje się w dokładnych obliczeniach identycznych orbitali 2p. W wyniku tego różna jest w tych stanach nie tylko energia od­ pychania się elektronów, lecz także ich energia kinetyczna oraz energia oddziaływania z jądrem. Właśnie ta ostatnia często decyduje o położeniu stanu trypletowego względem singletowego. Niemniej wniosek, że stan trypletowy m a energię niższą od singletowego, jest słuszny. 3

2

2

1

l

2

f

Różny rozkład ładunku elektronów dla różnych wzajemnych orientacji spinów jest konsekwencją antysymetryczności funkcji falowej względem permutacji elektronów; we wzorze (10.5) nie wystąpiłyby bowiem całki wymiany, gdyby d o jego wyprowadzenia użyto funkcji w postaci iloczynu, a nie wyznacznika. Wspomniany różny rozkład ładunku można również powiązać z zakazem Pauliego. Stwierdzenie, że elektrony o zgodnie skie­ rowanych spinach nie mogą przebywać w tym samym miejscu, wiąże się bowiem ze stwier­ dzeniem, że dwa elektrony nie mogą znajdować się w tym samym stanie. Powróćmy obecnie do problemu równań H a r t r e e - F o c k a . Mając wyprowadzony wzór (10.5) na energię możemy, zgodnie z metodą wariacyjną, zapytać, jaką postać muszą mieć orbitale ip , aby energia ta była możliwie najniższa. Będziemy więc minimalizować energię daną wzorem (10.5) wariując orbitale, a nie tylko pewne parametry w funkcji falo­ wej, jak to się robi n p . w metodzie Ritza (str. 66). Postępowanie to prowadzi d o równań różniczkowo-całkowych określających optymalne orbitale, czyli właśnie do równań Hartree-Focka. Analogiczne postępowanie w metodzie Ritza prowadzi, j a k wiemy, do równań algebraicznych określających optymalne wartości parametrów. p

Równania Hartree-Focka, wyprowadzone w Uzupełnieniu G, mają postać:

*X0V (0 F

= * V (0 P

P

P =

1, 2, . . . , n / 2

(10.11)

Występuje w nich operator Focka:

00.12)

gdzie A(i) oznacza jednoelektronowy hamiltonian (10.3), a J (i) i K (i) nazywamy odpo­ wiednio operatorem kulombowskim i operatorem, wymiany, które definiujemy określając ich działanie n a orbital yt (i): q

q

q

\

r

2

e

(10.13)

v«(0

rr 1

2

e

(10.14)

Pojęcie operatora kulombowskiego J (i) nit sprawia trudności. W wyniku działania tego operatora n a orbital y ( / ) otrzymujemy ten s a m orbital pomnożony przez pewną funkcję, którą można wyznaczyć obliczając całkę występującą w nawiasie kwadratowym we wzo­ rze (10.13). Operator wymiany KM) różni się od kulombowskiego „wymianą" orbitali Vp i yfą w prawej części równ. (10.14). W wyniku działania operatora K (i) na orbital y (i) otrzymujemy orbital y> (i) pomnożony przez pewną funkcję, którą podobnie jak w przypadku operatora kulombowskiego można wyznaczyć obliczając całkę występującą w nawiasie kwadratowym we wzorze (10.14). p

s

p

q

p

Wielkość e występująca w równaniach H a r t r e e - F o c k a odgrywa rolę wartości własnej operatora Focka i można ją interpretować j a k o energię elektronu poruszającego się w polu jąder i w uśrednionym polu potencjału wszystkich pozostałych elektronów. Nazywamy ją energią orbitalną. Mnożąc równ. (10.11) z lewej strony przez y) i całkując otrzymujemy: p

p

e

p

= f *F ttT V

« /, + J £ ( 2 / - * „ )

Vp

M

(10-15)

Interesujące jest porównanie sumy energii orbitalnych wszystkich elektronów z energią całkowitą układu. D l a sumy energii orbitalnych otrzymujemy: n 12

n/2

n(2

Porównując otrzymany wynik z wzorem (10.5) widzimy, ż e : b/2 E

=

2

Z p=l

h/2

S WH-KJ p.ą=\

1(U7

< >

Uzyskany wynik łatwo można zrozumieć. Różnica między sumą energii orbitalnych a ener­ gią całkowitą wynika stąd, że energia orbitalna każdego elektronu obejmuje uśrednioną

energię oddziaływania tego elektronu z wszystkimi pozostałymi elektronami. Jeśli więc zsumować wszystkie energie orbitalne, to okazuje się, że energia oddziaływania między każdą parą elektronów liczona jest dwukrotnie. Warto może w tym miejscu poświęcić nieco uwagi metodzie Hartree, która prowadzi do układu równań mających bardzo poglądową interpretację fizyczną. W metodzie tej funkcję falową zakłada się nie w postaci wyznacznika, lecz w postaci iloczynu, czyli nie uwzględnia się „wymiany" elektronów. Równania Hartree m o ż n a więc otrzymać z równań Hartree-Focka odrzucając operatory wymiany. Uwzględniając przy tym, że J (i)

p

p

p

A/2

[£(0 + > (0+ 2

J (i)] v ( 0 -

P

q

P

B (i)

p=l,2,

pVr

n/2

(10,18)

dla n/2 orbitali y> (i). D o celów interpretacyjnych wygodnie będzie zamienić je w równania dla n spinorbitali

t

n

[ A ( 0 + ^ i ; ( 0 ] ^ ( 0 - Wid)

/ = 1,2,

(10.19)

Wprowadzony tu operator kulombowski J (i) różni się od stosowanego poprzednio tylko tym, że jest zdefiniowany za pomocą spinorbitali, a nie orbitali: q

2

e i(0?i(0-[j



(10.20)

przy czym całkowanie obejmuje tu także współrzędną spinową. Współrzędnej tej nie o m a ­ wialiśmy, wiemy j e d n a k (por. p . 6.1), że całkowanie p o niej daje albo 1, albo 0, zależnie od tego, czy pod całką występuje iloczyn jednakowych, czy różnych funkcji spinowych. Dla uproszczenia zapisu nie zmieniliśmy oznaczenia elementu objętości. Ponieważ w me­ todzie Hartree nie uwzględniamy permutacji elektronów i każdy elektron jest zawsze przypisany do tego samego spinorbitalu, więc w równ. (10.19) i (10.20) wskaźnik spinorbitalu jest taki sam j a k n u m e r elektronu. Jeśli w równ. (10.19) skorzystamy z definicji operatora J} [równ. (10.20)], to otrzymamy:

Wyrażenie w nawiasie kwadratowym w równ. (10.21), które możemy nazwać operatorem Hartree, odgrywa rolę efektywnego hamiltonianu dla i-tego elektronu. Prócz energii kine­ tycznej i energii oddziaływania z jądrami, zawartych w h(i), obejmuje on uśrednioną energię oddziaływania z wszystkimi pozostałymi elektronami, przy czym energia oddzia­ ływania rozpatrywanego /-tego elektronu z elektronem oznaczonym numerem j wyraża się wzorem:' 2

e

[ J ^ L

D

R

J

(10.22)

104

10. Metoda pola samomgodidonego

Dokładnie taka sama byłaby energia oddziaływania i-tego elektronu z jakimś rozmytym ładunkiem rozłożonym w przestrzeni z gęstością egj, gdzie 2

Qj = \VM

(10-23)

Podobnie jak operator Hartree, również operator Focka odgrywa rolę efektywnego jednoelektronowego hamiltonianu. Nie m a on jednak tak poglądowej interpretacji. Nie można bowiem podać takiego rozmieszczenia klasycznych ładunków, aby energia ich oddziaływania z rozpatrywanym elektronem była określona drugim członem w operatorze Focka [równ. (10.12)]. Energia wymiany nie pojawia się w oddziaływaniu ładunków kla­ sycznych. Jest ona, j a k wiemy, wynikiem nierozróżnialności jednakowych cząstek, nią obowiązującej w fizyce klasycznej.

10-2. lyietoda rozwiązywania równań Hartree -Focka Pozostał jeszcze d o omówienia problem, który z praktycznego punktu widzenia jest najważniejszy: j a k rozwiązać równania Hartree-Focka dla konkretnego rozpatrywanego układu? Dzięki metodzie Hartree-Focka skomplikowane równanie Schrodingera dla wieloelektronowego układu sprowadziliśmy w przybliżeniu do układu jednoelektronowych równań (10.11) mających pozornie postać równań Schrodingera. W istocie stanowią one A

jednak układ sprzężonych równań różniczkowo-całkowych, gdyż za pośrednictwem J

p

i K operator F o c k a zależy od wszystkich orbitali. D o obliczenia któregokolwiek orbitalu p

iffp

niezbędna jest zatem znajomość wszystkich orbitali. Problem ten rozwiązuje się metodą

iteracyjną, umożliwiającą

obliczenie orbitali ip

it

y> ,, 2

y> j2 z dowolną

dokładnością.

n

A

Oznaczmy symbolem V(i) operator występujący w równ. (10.12) i reprezentujący uśrednione oddziaływanie Mego elektronu z wszystkimi pozostałymi elektronami: nil

V(i)=

£[2JJf)-K (0]

(10.24)

ą

W metodzie iteracyjnej powtarzamy wielokrotnie pewien cykl obliczeń i otrzymujemy za każdym razem coraz to dokładniejsze rozwiązanie, czyli w tym przypadku orbitale y*. Kolejne przybliżenia oznaczymy górnym wskaźnikiem k. Orbitale y){ ę , > dla k — 0 , 1 , 2 , ... wyznaczamy w następujący sposób: 1, Zakładamy pewne wyjściowe orbitale, tzn. orbitale y>[ y^ > y>^\ dla k — 0. k)

k)

r

k>

2

fc>

9

A k}

(k}

2, Stosując orbitale y> >..., y^/l obliczamy z wzoru (10.24) potencjały V (i) dla i = 1, 2, n/2. Górny wskaźnik k przypomina n a m , że potencjały te zostały obliczo­ ne w k-tym przybliżeniu. 3, Wstawiamy potencjały V \i) d o równań Hartree-Focka (10.11) i rozwiązujemy je kolejno dla i — 1, 2, ft/2; otrzymujemy w ten sposób nowy zbiór orbitali w przy­ bliżeniu A:-hi, tj. y ^ * , y # \ y \ a także wartości e \ 2

(k

+1)

+ I

{ k+1

< k + i

H

Po zrealizowaniu punktu 3 wracamy do punktu 2 i stosując otrzymane orbitale oblicza­ my potencjał V(t) w wyższym przybliżeniu. Z kolei rozwiązanie równań (10,11) daje

orbitale w następnym przybliżeniu itd. Procedurę tę powtarzamy tak długo, aż orbitale uzyskane przez rozwiązanie równań (10.11) nie różnią się od orbitali, które były zasto­ sowane d o obliczenia potencjałów występujących w tych równaniach. Dlatego właśnie metodę H a r t r e e - F o c k a nazywa się również metodą pola samouzgodnionego W metodzie tej rozpatrujemy ruch każdego elektronu w uśrednionym polu potencjału pochodzącego od pozostałych elektronów. Samouzgodnienie polega na tym, że pole potencjału wynika­ jące z obliczonych orbitali jest takie samo j a k pole założone w celu obliczenia tych or­ bitali. W tabeli 10.1 p o d a n e są energie orbitalne oraz energie całkowite obliczone metodą Hartree-Focka dla stanów podstawowych kilku atomów. Wykorzystamy je w następnych rozdziałach. Tabela 10.1 Wartości energii orbitalnych 1 energii całkowitych obliczone metodą Hartree-Focka dla kilku atomów* Atom c

N O F Cl

Energie orbitale j.at.

Energia całko­ wita, j.at. -37,688611 -54,400911 -74,809359 -99,409284 -459,48] 87

* E. Cleroenti, SUFFIW** 'O

1j

2s

-11,32552 -15,62892 -20,66864 -26,38294 -104,88465 IBM

of

Rtsearth

-0,70563 -0,94523 -1,24428 -1,57255 -10,60775 an/f

Deteloprrfent,

3p

2p

-0,43334 -0,56753 -0,63186 -0,73001 -8,07250 9

2

i

— —

-0

-1,07310

tl9*5>. Kk)

Nie wspominaliśmy jeszcze, w jaki sposób dla założonego potencjału V można roz­ wiązać równania H a r t r e e - F o c k a , a nie jest to problem banalny. Rozwiązując równanie Schrodingera dla atomu wodoru założyliśmy funkcję falową w postaci iloczynu funkcji radialnej i funkcji kątowej [równ. (4.90)]. Postępowanie takie było uzasadnione tym, że potencjał działający na elektron zależy tylko od odległości elektronu od jądra, czyli jest sferycznie symetryczny. Uzyskane równanie dla funkcji kątowej Y}"(d ę) nie zależy wów­ czas od potencjału. Wynika stąd, że funkcja kątowa m a taką samą postać zawsze, gdy elektron porusza się w sferycznie symetrycznym polu potencjału. t

W modelu H a r t r e e - F o c k a dla atomów każdy elektron porusza się w polu potencjału jądra i w uśrednionym polu potencjału pozostałych elektronów. Jest to więc potencjał sferycznie symetryczny i dlatego orbitale Hartree-Focka dla atomów mają również postać: W„i* = Pni{r)Y?{e )

(10.25)

>9

gdzie nie znane są tylko funkcje radialne P„t(r). W równaniach Hartree-Focka dla atomu wieloelcktronowego, podobnie j a k w równaniu Schrodingera dla atomu wodoru, można więc rozdzielić zmienne. Otrzymuje się w ten sposób układ sprzężonych równań różniczkowo-całkowych dla funkcji radialnych. Równania te różnią się od pierwotnych równań Hartree-Focka przede wszystkim tym, że są to równania dla funkcji P (r) czyli funkcji jednej zmiennej. Jeśli więc, zakładając pewne funkcje radialne P$\ obliczymy potencjały rtl

{ky

V (i) i następnie będziemy chcieli wyznaczyć funkcje radialne Pii

+ 1 >

t

w wyższym przy*

106

10, Metoda pola tumouzgodakncgo

bliżeniu, to musimy rozwiązać równania różniczkowe zwyczajne, a nie cząstkowe. Tylko dzięki temu numeryczne rozwiązanie tych równań jest możliwe. Dla cząsteczek w ogólnym przypadku pole potencjału, w którym poruszają się elektrony, nie wykazuje symetrii umożliwiającej rozdzielenie zmiennych. Równania H a r t r e e - F o c k a pozostają więc równa­ niami o pochodnych cząstkowych dla funkcji wielu zmiennych i numeryczne ich rozwią­ zanie jest praktycznie niewykonalne. Ogólną metodę umożliwiającą przybliżone rozwiązanie równań Hartree-Focka dla dowolnego potencjału zaproponował Roothaan. Jest to wprawdzie metoda przybliżona, niemniej, dla prostych układów, możliwe jest uzyskanie rozwiązań nie ustępujących d o ­ kładnością rozwiązaniom numerycznym. Idea postępowania jest niezwykle prosta, metoda Roothaana polega bowiem na obliczaniu analitycznych przybliżeń do orbitali Hartree-Focka. Przedstawmy orbital Hartree-Focka w postaci liniowej kombinacji pewnych znanych funkcji xi, nazywanych często bazą: m

Vp =

c

E p'Xi

(10-26)

Podstawiając te rozwinięcia do równań Hartree-Focka otrzymuje się, p o prostych przek­ ształceniach, równania dla współczynników c^j. Równania Hartree-Focka z równań róż­ niczkowych stały się w ten sposób równaniami algebraicznymi, których rozwiązanie jest znacznie prostsze. Jedyny kłopot polega n a tym, że jeśli dla skomplikowanych układów chcemy otrzymać wyniki o bardzo dużej dokładności, t o w rozwinięciu (10.26) musimy uwzględnić tak wiele członów, że obliczenia stają się niewykonalne nawet za pomocą najszybszych współczesnych maszyn cyfrowych. Bardzo często zadowalają nas jednak wyniki bardziej przybliżone, a takie można dziś z powodzeniem uzyskiwać nawet dla złożonych układów. Jeśli mamy do czynienia z układem otwartopowłokowym, funkcji falowej będącej 1

2

funkcją własną operatorów M i S często nie można przedstawić w postaci wyznacznika (Ł0.1). Należy ją wyrazić jako liniową kombinację wyznaczników (por. rozdz. 9), co p r o ­ wadzi do nieco hardziej skomplikowanych równań Hartree-Focka. Rozwiązanie ich me­ todą Roothaana nie jest jednak dużo trudniejsze niż w przypadku układów zamkniętopowłokowych. W literaturze z zakresu chemii kwantowej metodę pola samouzgoduionego oznacza się często skrótem SCF (z angielskiego selfconsistent field). Czasami też wprowadza się pewne rozróżnienie między metodą H a r t r e e - F o c k a a metodą SCF. N a przykład orhitalami Hartree-Focka nazywa się orbitale, które są istotnie rozwiązaniami równań H a r t r e e Focka, natomiast orbitale SCF są tylko lepszymi lub gorszymi ich przybliżeniami w po­ staci wyrażenia (10.26). Wyniki metody S C F zbliżają się więc w granicy do wyników metody Hartree-Focka.

10.3. Podsumowanie Metoda Hartree-Focka, nazywana też metodą pola samouzgodnionego (SCF), u m o ż ­ liwia obliczenie dla rozpatrywanego układu wieloelektronowego najlepszych orbitali, a tym

samym najdokładniejszej funkcji falowej w przybliżeniu jednoelektronowym. Orbitale te oblicza się rozwiązując równania Hartree-Focka. Stanowią one układ sprzężonych rów­ nań różoiczkowo-całkowych, który dla atomów można rozwiązać numerycznie posłu­ gując się metodą iteracyjuą. Równania H a r t r e e - F o c k a wyprowadza się korzystając z zasady wariacyjnej i z wy­ rażenia na energię odpowiadającą funkcji falowej w postaci wyznacznika. Równania Hartree-Focka o bardzo podobnej postaci można również wyprowadzić dla układów otwartopowłokowych, gdy funkcja falowa wyraża się j a k o liniowa kombinacja wyznacz­ ników. Stwierdziliśmy, że w wyniku antysymetryzacji funkcji falowej względem permutacji elektronów otrzymuje się inny rozkład ładunku dwóch elektronów, jeśli ich spiny są zgodnie skierowane, a inny, jeśli są skierowane przeciwnie. Elektrony o zgodnie skiero­ wanych spinach unikają się wzajemnie i prawdopodobieństwo znalezienia icb w tym samym miejscu jest równe zeru. Wiąże się to z zakazem Pauliego, W przypadku cząsteczek numeryczne rozwiązanie równań Hartree-Focka nie jest możliwe i dlatego oblicza się tylko przybliżenia analityczne d o orbitali Hartree-Focka w postaci kombinacji liniowych pewnych znanych funkcji. Metoda ta, zaproponowana przez Roothaana, sprowadza równania różniczkowe Hartree-Focka d o równań algebraicz­ nych, których rozwiązanie metodą iteracyjną jest stosunkowo proste. Metodę Roothaana stosuje się dziś powszechnie zarówno do cząsteczek j a k i do atomów.

11. KORELACJA E L E K T R O N Ó W

11.1. Pojęcie korelacji elektronów Metoda pola samouzgodnionego ma charakter przybliżony, narzucony przez przy­ bliżeniu jednoelektronowe. W mcLod/ie tej każdemu z elektronów przyporządkowuje się oddzielny spinorbital opisujący stan danego elektronu w polu jądra i w uśrednionym polu wszystkich pozostałych elektronów. M o ż n a więc powiedzieć, że podstawa metody pola samouzgodnionego jest model cząstek niezależnych, w którym każda cząstka (elek­ tron) porusza się niezależnie od pozostałych. W rzeczywistości z powodu kulomhowskic«o odpychania się elektrony nic poruszają się niezależnie i stan każdego z nich zależy od aktual­ nego, nie uśrednionego położenia wszystkich pozostałych elektronów. R o / p a i r / m y np. stan podstawowy atomu helu. W przybliżeniu jednoelektronowym przestrzenna część funkcji falowej (7.22) ma postać: V =- y O > K 2 )

(II-O

gd/ie oznacza orbital ls. Orbital lv jest sferycznie symetryczny i zafc/y tylko od odlegk ^ c i elektronu od jadra. Wohec tego funkcja ( M . l ) zależy tylko od i r oznaczaj 4 1 . ydi odpowiednio odległości pierwszego i drugiego elektronu od jądra. Wartość lunkcii f i jej kwadratu nie zależy zatem zupełnie od tego, czy oba elektrony znajdują się n p , po przeciwnych b r o n a c h jadra, czy po tej samej stronie. Tymczasem, z powodu kulombow­ skiego odpychania sic elektronów, przebywanie ich po przeciwnych stronach jadra po­ winno hy<_ apiv\wilejowane. i-.lek trony ..unikają się" wzajemnie i „starają się" pr/eb>wae jak najdalej od siebie, pdyż wtedy, przy stałym r i r , ich całkowita energia jest najniższa, Ruch\ elekuonów w układzie wicloclektionowym nie są wohec tego niezależne, lecz skorelowane; ułowimy, że występuje korelacja elektronów, a tej właśnie korelacji nie uwzględniamy w przybliżeniu jednoelektronowym. 2t

i r

x

2

Ponieważ energię odpowiadającą funkcji falowej (iO.l) obliczamy j a k o średnia tość hamiltonianu, jest ona zawsze wyższa od najniższej dokładnej wartości własnej hamiltonianu, lilad, który popełniamy obliczając energię za pomocą najlepszej funkcji (10.1), tj. funkcji Hartree-Focka, nosi nazwę energii korelacji. Energia korelacji jc^i zdefiniowana jako różnica:

war­ lego typu vvięc

11.2. Metoda oddziaływania konfiguracji

109

gdzie £ c¥ oznacza energię obliczoną metodą pola samouzgodnionego, a E ^\ — dokład­ ną wartość własną nierelatywistycznego hamiltonianu dla danego układu. Energia korelacji jest mała. Jej wartość stanowi zwykle mniej niż 1% całkowitej energii, a nieraz nawet można ją dość dokładnie oszacować. N a tym właśnie polega zaleta metody pola samouzgodnionego: błąd popełniany w obliczeniach energii jest nieduży, dobrze zdefiniowany i można go oszacować. Natomiast w obliczeniach innych wielkości, które nie zaletą explicite od wzajemnej odległości elektronów, lecz tylko od globalnego rozkładu ładunku elektronowego, wyniki uzyskiwane metodą pola samouzgodnionego są jeszcze lepsze. S

a

Prócz omówionej korelacji, wynikającej z kulombowskiego oddziaływania elektro­ nów, występuje jeszcze innego typu korelacja, polegająca na tym, że „unikają się" wza­ jemnie te elektrony, których spiny są zgodnie skierowane. Ten typ korelacji, wiążącej się z zakazem Pauliego, jest już uwzględniony w przybliżeniu jednoelektronowym, przez antysymetryzację funkcji falowej. Konsekwencją jest pojawienie się energii wymiany w oddziaływaniu elektronów o jednakowych spinach (por. str. 101). Zastanówmy się obecnie, w jaki sposób można poprawić przybliżenie jednoelektro­ nowe i otrzymać dokładniejsze wyniki. Rozpatrzymy to zagadnienie na prostym przykładne stanu podstawowego atomu helu. Eunkcję (11.1) niewątpliwie poprawimy wprowadzając do niej explicite odległość pomiędzy elektronami. N a przykład możemy zastosować funk­ cję: w której r oznacza odległość elektronów, a c jest parametrem wariacyjnym. Jeśli c > 0, to dla określonych wartości r i r funkcja ta będzie mieć tym większą wartość, im większa będzie odległość pomiędzy elektronami. Większa wartość funkcji pociąga za sobą więk­ szą wartość jej kwadratu, a tym samym czynnik ( l + c r ) powoduje, iż duże odległości między elektronami stają się bardziej prawdopodobne od odległości małych. W terl zatem sposób czynnik ten uwzględnia w funkcji falowej korelację elektronów. Można oczywiście wprowadzić d o funkcji falowej nie jeden, lecz znacznie więcej parametrów wariacyjnych i przy wystarczająco dużej ich liczbie uzyskać wyniki w doskonalej zgodności z doświad­ czeniem. Takie bardzo dokładne obliczenia zostały wykonane dla atomu helu przez C. L. Pekerisa, który stosując funkcję falową zawierającą 1027 parametrów uzyskał energię zgadzającą się z wartością doświadczalną z dokładnością d o 0,1 c m " , tj. w gra­ nicach błędu doświadczalnego. x2

Ł

z

1 2

1

11,2. Metoda oddziaływania konfiguracji W przypadku atomów mających więcej niż dwa elektrony, chcąc uwzględnić korelację elektronów stosuje się najczęściej metodę oddziaływania konfiguracji, oznaczaną często symbolem C I (ang. configuralion interaction). Główną ideę tej metody przedstawimy znów na przykładzie atomu helu.

Dowolny stan singletowy atomu helu opisuje funkcja falowa (7.20), której nieznormalizowana część przestrzenna m a p o s t a ć : = V i . ( l ) V - ( 2 ) + V-(2)łVi(l)

(11.4)

Zakładając = y — \s otrzymamy z równ. (11.4) przybliżoną funkcję falową stanu podstawowego, tj. odpowiadającą konfiguracji {is) . Jeśli natomiast y> ls, a tp — 2s lub y>„ = tp — 2s itd., otrzymamy przybliżone funkcje dla singletowych stanów wzbu­ dzonych odpowiadających konfiguracjom ]s2s (2s) itd. m

t

2

n

m

m

2

t

M o ż n a wykazać, że jeśli funkcje y„ tworzą układ zupełny, n a który m o ż n a rozwinąć dowolną funkcję falową ?(1) jednego elektronu: (1) =

f

<».5)

to funkcje *P w postaci (11.4) tworzą układ zupełny, n a który m o ż n a rozwinąć dowolną funkcję falową 0 ( 1 , 2) dla stanu singletowego dwóch elektronów: nm

0 ( 1 , 2) = £

£A *P M, pm

n

2)

(11.6)

Postępowanie to łatwo uogólnić n a dowolne stany dowolnych układów wieloelektro­ nowych. Rozwinięcie (11.6) stanowi podstawę metody noszącej nazwę metody oddziaływania " konfiguracji. Ponieważ orbitale ls, 2s, ,,. tworzą układ zupełny, więc i utworzone z nich funkcje dwuelektronowe (11.4) tworzą układ zupełny takich funkcji, n a które możemy rozwinąć ścisłą funkcję falową dla stanu podstawowego a t o m u helu. Problem wyznacza­ nia funkcji falowej sprowadza się w ten sposób do obliczenia współczynników rozwinię­ cia A . r

nm

W tym sformułowaniu problem jest j e d n a k nierozwiązywalny chociażby dlatego, że współczynników tych jest nieskończenie wiele. Możemy j e d n a k rozwiązać go w przybli­ żeniu. Zwróćmy uwagę, że gdybyśmy w rozwinięciu (11.6) uwzględnili tylko jeden człon, to mielibyśmy funkcję falową dla stanu podstawowego w przybliżeniu jednoelektronowym. Jeśli więc dodamy choćby tylko jeszcze jeden człon, to wyjdziemy j u ż poza przybliżenie jednoelektronowe i uwzględnimy w pewnym stopniu korelację elektronów. Wyobraźmy sobie, żc w rozwinięciu (11.6) wzięliśmy skończoną liczbę członów. M a m y wówczas d o czynienia z rozwinięciem typu (5.40) i traktując współczynniki A j a k o parametry waria­ cyjne można z układu równań typu (5,45) obliczyć ich optymalne wartości. Im więcej członów uwzględnimy w rozwinięciu (11.6), tym dokładniejsze uzyskamy wyniki. Biorąc ich wystarczająco dużo możemy uzyskać wynik z dowolnie dużą dokładnością. nm

Konfiguracją elektronową atomu nazywaliśmy przyporządkowanie elektronów okre­ ślonym podpowlokorn (por. p. 8.2). Nieraz pod tym pojęciem rozumiemy również przy­ porządkowanie elektronów określonym spinorbitalom, a często oba pojęcia się pokry­ wają. Poszczególne człony w rozwinięciu (11.6) dla atomu helu reprezentują zatem różne konfiguracje elektronowe: (is) , ls2s, (2s) itd. Dlatego właśnie opisane postępowanie nosi nazwę metody oddziaływania konfiguracji lub metody superpozycji konfiguracji. 2

2

Metodę tę można również rozszerzyć na dowolne układy wieloelektronowe. Funkcję falową przedstawiamy wówczas ogólnie w postaci:

1.7} gdzie każda z funkcji m a zwykle postać wyznacznika (10.1) lub liniowej kombinacji wyznaczników. Funkcje tc odpowiadają różnym konfiguracjom i muszą mieć jednakową symetrię. W przypadku atomów sprowadza się to d o tego, że wszystkim funkcjom muszą odpowiadać te same wartości L, M, S i M , co funkcji 0 , Dla układów otwartopowłokowych funkcje mogą więc być liniowymi kombinacjami wyznaczników (por. str. 94). s

Tabela 11.1 Energie atomu berylu obliczone metodą oddziaływania konfiguracji* Liczba członów

Energia, j.at.

1 2 55 Wartość doświadczalna

-14,573 -14,6i7 -14,661

Phys.

Błąd, j.at. 0,094 0.050 0,006

-14,667

* R . E . Waifton, Ann. 122, 1826 (19ÓJ).

Phys.,

13, 250 (1961); A. W. Weiss,

Rev.

t

W tabeli 11.1 p o d a n e są przykładowe wyniki dla a t o m u berylu uzyskane dla N = I (metoda H a r t r e e - F o c k a ) , N *= 2 oraz N - 55 w rozwinięciu (11.7). Metoda oddziaływania konfiguracji wyraźnie wskazuje, że pojęcie konfiguracji elek­ tronowej atomu ma charakter przybliżony. Z przytoczonych wyników widać, że dla atomu berylu — zakładając funkcję falową w postaci liniowej kombinacji dwóch funkcji, repre­ zentujących konfiguracje {\s) (2s) oraz (U) (2p) — otrzymano znacznie lepszą wartość energii niż metodą Hartree-Focka. Jednocześnie dla współczynników przy odpowiednich konfiguracjach, A iA vt rozwinięciu (11.7), otrzymano porównywalne wartości liczbowe (A lA = 3,04), Wynika stąd, iż dość grubym przybliżeniem jest pr2edstawiente konfiguracji elektronowej berylu w stanie podstawowym j a k o {\s) (2s) . Stan podstawowy m a bowiem również dużą domieszkę konfiguracji (ls) (2p) . Pojęcie konfiguracji elektronowej atomów, a także i innych układów, ma więc charakter przybliżony, związany z przybliżeniem jednoelektronowym. 2

l

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

11.3. Podsumowanie Elektrony mając ładunki elektryczne jednakowego znaku odpychają się wzajemnie. W wyniku tego znalezienie się blisko siebie dwóch dowolnych elektronów powinno by£

mało prawdopodobne. Ruchy elektronów nie są więc niezależne, lecz wzajemnie skorelo­ wane. Tej właśnie współzależności, czyli korelacji ruchów elektronów, wynikającej z ich kulombowskiego odpychania się, nie uwzględnia się stosując przybliżenie jednoelektro­ nowe. W przybliżeniu jednoelektronowym, j a k stwierdziliśmy w poprzednim rozdziale, uwzględnia się tylko korelację elektronów o równoległych spinach, związaną z zakazem Pauliego. Najczęściej stosowaną metodą umożliwiającą wyjście poza przybliżenie jednoelektro­ nowe i uwzględnienie korelacji elektronów jest metoda oddziaływania konfiguracji (CIJ. W metodzie tej funkcję falową przedstawia się w postaci liniowej kombinacji funkcji opi­ sujących w przybliżeniu różne konfiguracje elektronowe rozpatrywanego układu.

12. ROZDZIELENIE RUCHU JĄDER I ELEKTRONÓW W CZĄSTECZKACH

12.1. Równanie Schrodingera dla ruchu jąder Cząsteczki chemiczne zbudowane są z jąder i z elektronów, między którymi występują oddziaływania elektrostatyczne dające w wyniku trwały układ. Od a t o m ó w różnią się one tym, że w ich skład wchodzi więcej niż jedno j ą d r o . Ponieważ masa najlżejszego jąd­ ra — protonu —-jest 1836 razy większa niż masa elektronu, jądra poruszają się w cząstecz­ ce znacznie wolniej niż elektrony i ten fakt wpływa z jednej strony na niektóre własności cząsteczek, a z drugiej narzuca pewien przybtiżony sposób rozpatrywania ich stanów. Rozpatrzmy cząsteczkę dwuatomową, złożoną z dwóch jąder a i b oraz n elektronów. Operator H a m i l t o n a m a dla niej postać: 2

" ' - l M .

2

2

fi

h

fi L

- - m - ^ - ^ 2 ą

\H L

'

+

¥

(

1

Ł

1

)

gdzie dwa pierwsze człony są odpowiednio operatorami energii kinetycznej obu jąder o masach M

a

i Mt-, człon trzeci jest sumą operatorów energii kinetycznej elektronów,

a V oznacza operator energii potencjalnej obejmujący elektrostatyczne oddziarywania między wszystkimi cząstkami. Hamiltonian (12,1) obejmuje t a k i e ruch translacyjny cząsteczki, który nas nie inte­ resuje, gdyż sprowadza się on do swobodnego ruehu punktowej cząstki o masie równej masie cząsteczki. Podobnie j a k w przypadku rotatora lub a t o m u wodoru ruch translacyjny cząsteczki można oddzielić wprowadzając współrzędne środka mas oraz współrzędne względ­ ne. Względne położenie jąder można opisywać wektorem R — R —R , którego długość K określa odległość między jądrami, a położenia elektronów — wektorami r^ o początku w środku geometrycznym cząsteczki. Stosując te współrzędne oraz zaniedbując pewne małe człony (por. zadanie 12.1) otrzymuje się operator Hamiltona w układzie środka mas w postaci: fl

H = H +H' 0

łł

'."hcmia k w a n t o w a

t

(112)

gdzie: n

(12.3)

2

h H' = - ~ - A 2/* A

-1

Jeśli założymy, że M

a

—M

(12.4)

f l

-1

(12.5)

— cc, to wówczas H' = 0 i całkowitym hamiltonianem

b

A

jest H . 0

Jest to zatem operator energii elektronów w cząsteczce z nieskończenie ciężkimi

jądrami. Natomiast operator H' obejmuje energię kinetyczną związaną ze zmianą wekto­ ra fi, czyli z oscylacjami (zmiana długości R) i z rotacjami (zmiana kierunku fi). W H' zostały pominięte drobne człony, odpowiedzialne za sprzężenie między ruchem jąder i elektronów. Równanie Schrodingera opisujące stan elektronów poruszających się w polu nieskoń­ czenie ciężkich jąder, czyli tzw. elektronowe równanie Schrodingera, m a więc p o s t a ć : ^oV*(r r l ł

2 >

„. r ;^) = £f(Jl) ł

J I

y j k

(T ,r „. r ;Jl) 1

2 (

>

(12.6)

l p

Równanie to rozwiązuje się dla różnych odległości R pomiędzy jądrami i otrzymuje się różne wartości własne E£(R) i odpowiadające im funkcje własne •ę (j , T , . . . , r ; R) n

1

2

n

A

hamiltonianu H . Rozwiązania £ j i zależą więc parametrycznie od R. M o ż n a założyć, nie wprowadzając tym żadnych ograniczeń, że funkcje y są funkcjami rzeczywistymi. Załóżmy, że znamy rozwiązania równ. (12.6). Rozwiązanie równania Schrodingera z całkowitym hamiltonianem m = (12.7) 0

k

można wówczas założyć w postaci: !f = ^ m

V » ( ' i . '2,

- ,

T„;R)MR)

(12.8)

gdzie f (K) są funkcjami, które należy wyznaczyć. Podstawiając rozwinięcie (12,8) d o równ. (12.7), mnożąc z lewej strony przez Vfc * całkując p o współrzędnych elektronowych otrzymalibyśmy skomplikowany układ sprzężonych równań różniczkowych dla funkcji / ( R ) . W celu uproszczenia zagadnienia założymy funkcję falową w postaci jednego tylko członu rozwinięcia (12.8), t j . : M

Ł

y =

n("-i^ ,...,r ;^)A(fi) 2

fl

(12.9)

Założenie funkcji falowej w postaci (12.9) jest uzasadnione tym, że ruch jąder — z powodu ich znacznie większej masy — jest dużo wolniejszy cd ruchu elektronów. Przyjmując funkcję (12.9) zakładamy, że dla każdej odległości pomiędzy jądrami R można wyznaczyć funkcję

*p określającą stan elektronów. Innymi siowy zakładamy, zc ruch elektronów jest o tyle szybszy od ruchu jąder, że przy dowolnie malej zmianie położenia jąder elektrony potrafią natychmiast przystosować się d o nowych warunków. Przybliżenie polegające na założeniu całkowitej funkcji falowej w postaci iloczynu funkcji opisującej ruch elektronów w poln jąder i funkcji opisującej ruch jąder nazywamy przybliżeniem adiabatycznym. k

Podstawiając funkcję (12.9) d o równ. (12,7), mnożąc z lewe jstrony przez tp i całkując po współrzędnych elektronowych otrzymujemy: k

MR)

2/*

«. £/i(R)

(1110)

gdzie HU = fip H"y>
(12.11)

k

a całkowanie obejmuje współrzędne wszystkich elektronów. Wyprowadzając równ. (12,10) skorzystaliśmy również z tego, że: jVk*AVkdT Zależność tę uzyskamy, jeśli operatorem V lizacji funkcji elektronowej;

R

- 0

(12.12)

podziałamy na obie strony warunku norma­

Jvł
= 1

(12.13)

Równanie (12.10) jest równaniem Schrodingera opisującym ruch jąder. Występuje w nim po lewej stronie hamiltonian składający się z operatora energii kinetycznej oraz członu: U (R)

= E$(R) + HUR)

t

(12.14)

odgrywającego rolę operatora energii potencjalnej dla ruchu jąder. Operator ten składa się z zależącej od R energii elektronowej E , otrzymanej w wyniku rozwiązania elektrono­ wego równania Schrodingera, oraz z członu H , określającego wpływ ruchu jąder na energio elektronową. Z uwagi na równ. (12.4) człon H' jest odwrotnie proporcjonalny do masy jąder. Jest to więc mała poprawka d o E% i w przybliżeniu można założyć H' = 0. Postępowanie takie jest bardzo częste w chemii kwantowej i nosi nazwę przybliżenia Borna-Oppenheimera. Przybliżenie adiabatyczne polega więc na założeniu całkowitej funkcji falowej w postaci (12.9), natomiast przybliżenie Borna-Oppenheimera różni się od adiabatycznego zaniedbaniem dodatkowo małego członu H' w potencjale dla ruchu jąder. Przybliżenie adiabatyczne umożliwia zatem obliczenie najdokładniejszej możliwej energii potencjalnej dla ruchu jąder U (R). Przybliżenie Borna-Oppenheimera jest n a t o ­ miast nieco mniej dokładne, pomija bowiem drobny wpływ ruchu jąder na ruch elek­ tronów. k

kk

kk

kk

kK

k

Przybliżenie Borna-Oppenheimera jest zwykle dobrze spełnione. Jeszcze lepiej speł­ nione jest przybliżenie adiabatyczne i jedynie w nielicznych przypadkach nie jest ono zadowalające. Efekty nieadiabatyczne, tzn. efekty wynikające z zastąpienia funkcji fa­ lowej (12.9) funkcją (12.8), oblicza się tylko wtedy, gdy wymagana jest niezwykle wysoka dokładność wyników, bądź też wtedy, gdy rozpatruje się zdegenerowany lub prawie zde-

generowany poziom energetyczny. Warto jeszcze zwrócić uwagę, że w podejściu nieadiabatycznym nie m a rozdziału ruchu jąder i elektronów, w wyniku czego pojecie energii potencjalnej określającej ruch jąder traci sens.

12*2, Rozdzielenie rotacji i oscylacji Przystąpimy obecnie do rozwiązania równ. (12.10) opisującego ruch jąder w cząsteczce. Ruch jąder może polegać na zmianie kierunku wektora R lub na zmianie jego długości. W pierwszym przypadku mamy d o czynienia z rotacją, w drugim — z oscylacją cząsteczki. Napiszmy równ. (12.10) w postaci:

2/*

A + U (R)\f (R) R

k

=

k

Ef (Ji)

(12.15)

k

gdzie U^R) dane jest wzorem (12.14). Ponieważ energia potencjalna zależy tylko od R, więc stosując współrzędne sferyczne R, 0,

(12.16)

Y(6,
Podstawiając d o równ. (12.15) funkcję (12.16) oraz operator Laplace'a we współrzędnych sferycznych [równ. (4.57)] można w znany n a m sposób (por. str. 45) rozdzielić zmienne; dla funkcji Y oraz % otrzymuje się wówczas równania: k

2

3Y 2

sinG

sin 0 ^ 2(i

2

(12.17)

2

Xh 2ftR

2

d Zt dR

+ XY = 0

2

dq>

+

U (R) k

(12.18)

:

gdzie X jest stałą rozdziału. 2 równaniem (12.17) mieliśmy już do czynienia zarówno w teorii rotatora sztywnego j a k i w teorii a t o m u wodoru. Rozwiązaniem jego są więc funkcje Yf zdefiniowane wzorem (4,80). Wynik ten nie powinien nas dziwić, wiemy bowiem (por. str. 105), że jeśli potencjał nie zależy od kątów, to częścią kątową funkcji falowej jest zawsze funkcja kulista ę). Równanie (12.17) opisuje rotację cząsteczki. Analogicznie j a k w przypadku rotatora sztywnego, rozwiązania tego równania są funkcjami klasy Q tylko wtedy, gdy X = J(J + 1 ) . Występująca tu liczba / może przyjmować wartości / - 0, 1, 2 , ... i nosi nazwę liczby kwantowej rotacji. Określa ona m o m e n t pędu cząsteczki. Natomiast liczba kwantowa M może przyjmować wartości M = —J, - / + ! , . . . , 0 , czyli 2 / + 1 różnych wartości i określa rzut momentu pędu cząsteczki na wyróżniony kierunek w przestrzeni. Równanie (12.18) napiszemy więc w postaci; 2

\ d 2p

, A XkvJ

—

E j% kv

kvJ

(12.19)

11.2. Rozdzteknk rotacji E oscylacji

117

gdzie 1

h

(12.20)

2

2fiR

Z postaci równ. (12.19) wynika, że określa o n o jednowymiarowy ruch związany ze zmianą współrzędnej R, czyli odległości między atomami. Równanie (12.19) opisuje więc oscylacje cząsteczki zachodzące w potencjale V\j(R)* Składa się on z adiabatycznego potencjału U (R\ różnego dla różnych stanów elektronowych k, oraz z członu rotacyjnego zależą­ cego od rotacyjnej liczby kwantowej / , Dla danych k i / równ. (12.19) m a wiele rozwiązań, U ó r e będziemy rozróżniać wskaźnikiem v. Z tych właśnie powodów rozwiązania równ. (12.19), tj. funkcje falowe % oraz energie E zostały zaopatrzone w trzy wskaźniki, k, v, J odnoszące się odpowiednio d o stanu elektronowego, oscylacyjnego i rotacyjnego. k

t

t

Obecność członu rotacyjnego w potencjale (12.20) określającym oscylacje cząsteczki powoduje, że w wyniku pobudzenia rotacji minimum tego potencjału staje się coraz prytsze. Klasycznie odpowiada to osłabieniu wiązania w wyniku pojawienia się siły odśrodko­ wej. Typowy kształt funkcji potencjału U (R) dla stanów związanych przedstawiony jest na rys. 12.1. Dla R -> co mamy U (R) E +E , gdzie E i E oznaczają odpowiednio k

k

a

b

a

b

Rys. 12.1. Krzywa energii pctfencjalnej d/a stanu związanego cząsteczki dwuatomowej z zaznaczo­ nymi poziomami oscylacyjnymi energie izolowanych atomów a i b. Podczas zmniejszania się R atomy zaczynają na siebie oddziaływać, a ponieważ mamy do czynienia ze stanem związanym, więc w wyniku oddzia­ ływania energia maleje. Jednakże dla małych R bardzo szybko zaczyna wzrastać energia odpychania się jąder oraz elektronów należących do różnych atomów i jej wkład do całko­ witej energii staje się dominujący. Dla pewnej wartości R, którą oznaczamy R i nazywamy położeniem równowagi, U (R) osiąga więc wartość minimalną. Różnicę t

k

D< = U (rt)-U (R ) k

k

e

(12.21)

nazywamy energią wiązania cząsteczki (w danym stanie elektronowym oznaczonym wskaź­ nikiem £).

Energia potencjalna U (R) d a n a jest zwykle w postaci numerycznej, tzn. w postaci szeregu wartości U (R ) obliczonych przez rozwiązanie równ. (12,6) dla różnych wartości R,. Nieraz wygodnie jest stosować dta U (R) pewne przybliżenia analityczne, n p . krzywą Morse'a: k

k

t

k

U (R) = D [\ -pj k

(12.22)

e

gdzie D określa „głębokość" krzywej, a parametr a jej „szerokość". Czasami stosowane są także przybliżone krzywe U {K) o innej postaci analitycznej. e

k

12,3. Przybliżone wartości własne całkowitego hamiltonianu Jeśli potencjał U (R) dany jest w postaci numerycznej, równ. (12.19) można rozwiązać tylko numerycznie. Metody numerycznego rozwiązywania równań różniczkowych zwy­ czajnych, takich jak równ. (12.19), są dobrze znane i znając U (R) równanie to można bez trudności rozwiązać. Cechy charakterystyczne tych rozwiązań poznamy jednak rów­ nież, jeśli ograniczymy się d o rozwiązań przybliżonych, słusznych dla małych wychyleń. Funkcję U (R) można wówczas rozwinąć w szereg: k

k

k

UM-

f . w + ( # )

c « - i m - 4 - ( ^ ) , . ,

M

Ponieważ dla R = R* mamy dU jdR

i

c « - w

+

. . .

02.23)

= 0, więc

k

U (R) = r/ (7U + i K ( * - W k

Ł

02.24)

gdzie oznaczyliśmy

i pominęliśmy dalsze człony rozwinięcia. Wielkość # nosi nazwę stałej siłowej. Dla małych wychyleń można również założyć /(/+])

_ 2

2fiR

ĄJ+l)

2/iRl

(12.26)

i wówczas całkowity potencjał występujący w równ. (12.19) przyjmuje p o s t a ć :

Ponieważ dwa pierwsze człony w tym równaniu są stałe i nie zależą od R, wchodzą one addytywnie d o energii całkowitej. Przenosząc je na prawą stronę równ. (12.19) otrzymamy:

gdzie f

E = F . ^.-UJJi.\E> = E - b W - ^ ^r l ł 2fiRl L

02.29)

12.3, Przybliżone wartośd wlajne całkowitego hamiltonianu

119

Po wprowadzeniu nowej zmiennej:

x = R-R

(12.30)

r

równ. (12,28) staje się identyczne z równ. (4.20) dla oscylatora harmonicznego. Zgodnie z równ. (4.37) otrzymujemy: F = Av fr + ±) (12,31) 0

gdzie v oznacza liczbę kwantową oscylacji. N a podstawie równ. (12.29) całkowita energia cząsteczki wynosi więc: E

J ( / + l)ft* 2/iR

(12.32)

= ^(jy + o>>-4)+^/(/+l)

(12,33)

= Ł / ^ H / m ^

kvJ

+ JH

2

co można napisać w postaci: E

kvJ

gdzie siała

nazwana jest starą rotacyjną, natomiast oj wiąże się z energią oscylacji. Z porównania wzorów (12.32) i (12.33) wynika bowiem, że: e

cu*

hv

(12.35)

0

Energia E określona wzorem (12.33) jest wartością własną całkowitego hamilto­ nianu dla dwuatomowej cząsteczki, otrzymaną przez przybliżone rozwiązanie równ. (12.7). Całkowita energia cząsteczki składa się więc w przybliżeniu addytywnie z energii elektrono­ wej w położeniu równowagi: kltJ

E

el

- U (R ) k

e

(12.36)

z energii oscylacji:

i w - ^(fi + i )

(12.37)

E

(12.38)

oraz z energii rotacji; ni

- B J(J+\) e

Uwzględnienie dalszych członów w rozwinięciu (12.23) wprowadziłoby anharmoniczność do potencjału dla oscylacji i energie oscylacji nie byłyby już określone prostym wzorem (12.31). Gdyby natomiast nie korzystać z przybliżenia (12.26), wówczas potencjał dla oscylacji zawierałby człon zależący od / . W wyrażeniu (12.33) określającym całkowitą energię pojawiłyby się człony odpowiadające sprzężeniu oscylacji z rotacją i znikłaby addytywność energii oscylacji i rotacji. Anharmoniczność oscylacji powoduje, że odstępy pomiędzy poziomami oscylacyjnymi cząsteczki dwuatomowej maleją ze wzrostem pobudzenia (rys. 12.1), podczas gdy w oscy­ latorze harmonicznym są one stałe (rys. 4.2). Tylko anharmoniczny potencjał może opi­ sywać dysocjację cząsteczki, gdyż ze wzrostem odległości między atomami jedynie anhar­ moniczny potencjał może dążyć d o pewnej stałej wartości, tj. do energii rozdzielonych ato­ mów.

Najniższa energia cząsteczki dwuatomowej, zgodnie z wzorem (12.33) jest r ó w n a : t

£QOO

=

U (R ) + ±to Q

e

€

(12.39)

gdzie przyjęto wartość wskaźnika k = 0 d o oznaczenia zbioru liczb kwantowych określa­ jących najniższy stan elektronowy cząsteczki. Energia odpowiadająca minimum krzywej, tj, Uo{R ) jest wprawdzie niższa, lecz jest ona nieosiągalna, gdyż energia oscylacji cząsteczki nigdy nie może być równa zeru. Wielkość e t

D

0

= C/D(co)-£g

0 0

(12,40)

nazywamy energią dysocjacji. Taką właśnie energię trzeba dostarczyć, aby spowodować dysocjacje cząsteczki znajdującej się w stanie o najniższej energii, czyli w stanie podstawo­ wym. Naszkicowana tu teoria stanowi podstawę spektroskopii molekularnej. W nadfiolecie i w obszarze widzialnym obserwuje się przejścia między różnymi poziomami elektrono­ wymi, a w podczerwieni przejścia oscylacyjne i rotacyjne.

12.4, Podsumowanie Dla cząsteczek nie można w sposób ścisły rozdzielić ruchu jąder i elektronów. Niemniej dzięki temu, że masa jąder jest znacznie większa od masy elektronów, można tego dokonać z dużą dokładnością (jeśli nie występuje degeneracja). Zakłada się więc funkcję falową w postaci iloczynu funkcji elektronowej i funkcji opisującej ruch jąder. Zakłada się tym bamym, że ruch elektronów jest na tyle szybszy od ruchu jąder, iż można wyznaczyć elek­ tronową funkcję falową dla określonych chwilowych położeń jąder. Następnie, w przybliże­ nia Borna-Oppenheimera lub adiabatycznym, wyprowadza się równanie określające funk­ cję falową opisującą ruch jąder. Energia elektronowa cząsteczki odgrywa w tym równaniu roJę energii potencjalnej. Dalsze rozdzielenie ruchu jąder na oscylacje i rolacje jest również w pewnym sensie możliwe. Można bowiem otrzymać oddzielne równanie dla funkcji ką­ towej (takie j a k dla sztywnego rotatora) i oddzielne dfa funkcji oscylacyjnej. Jednakże w tym drugim równaniu potencja! zależy od liczby kwantowej rotacji. W wyniku tego uzy­ skanie całkowitej energii cząsteczki w postaci sumy energii elektronowej, energii oscylacji i energii rotacji możliwe jest tylko w przybliżeniu słusznym dla małych wychyleń z poło­ żenia równowagi. W tym samym przybliżeniu oscylacje cząsteczki można traktować jako harmoniczne. Podobnie j a k dla oscylatora harmonicznego również dfa cząsteczki występuje zerowa energia oscylacji. Cząsteczka w żadnych warunkach nie może wiec mieć energii odpowia­ dającej minimum krzywej energii potencjalnej dla ruchu jąder.

12.5. Zadania 12,1. Wyprowadź hamiltonian (12,2) i podaj człony zaniedbane przy przejściu od ha­ miltonianu (12.1) do (12.2).

12.5. Zadania

12T

12,2. Wyznacz stalą siłową odpowiadającą potencjałowi Morse'a (12.22). 12.3< Energie, oddziaływania dwóch układów zamkniętopowlokowych aproksymuje się często potencjałem Leonarda-Jonesa: Vk

-

R

t

2

R

6

Podaj zależność parametrów C i Ct od energii wiązania D oraz od odległości między oddziałującymi układami, odpowiadającej położeniu równowagi. i2

e

13. TEORIA ORBITALI MOLEKULARNYCH I JEJ ZASTOSOWANIA DO PROSTYCH CZĄSTECZEK

Stan elektronów w cząsteczce jest głównym czynnikiem decydującym o jej fizycznych i chemicznych własnościach. Podstawowe zadanie chemii kwantowej, z matematycznego punktu widzenia, sprowadza się więc do rozwiązania elektronowego równania SchroMingera (12.6). Elektronowe równanie Schrodingera dla cząsteczki wykazuje wiele cech wspól­ nych z odpowiednim równaniem dla atomu. Jedyna różnica występuje w o p e r a t o m energii potencjalnej. W atomie bowiem elektrony poruszają się w polu jednego tylko jądra, na­ tomiast w cząsteczce ich ruch zachodzi w polu c o najmniej dwóch jąder. Zwykle zakładamy, ze jądra są nieskończenie ciężkie i wówczas nasze zadanie sprowadza się do rozwiązania równania Schrodingera: HY=£Y (13.1) z hamiltonianem -fj\t+V Im j—j

H=

(13.2)

gdzie A

*

A

.

,

Symbolami V V i F « zostały oznaczone odpowiednio operatory energii oddziaływania jąder z jądrami, jąder z elektronami oraz elektronów z elektronami. Mają one postać: nt

ic

V. =

y

^

(S3.4)

^

y

y

V

j—i

i

ais)

f=1

a-l

V„=

^

-

03-6)

r,,

Wskaźniki i i ^ odnoszą się tu d o jąder, natomiast i oraz j do elektronów, M i N ozna­ czają odpowiednio liczbę jąder i elektronów w cząsteczce, Z e oznacza ładunek jądra a

a w mianownikach występują odległości między odpowiednimi cząstkami, np. r odległość niiędzy j ą d r e m a oraz elektronem / (por. wzór (7.1)].

oi

oznacza

W hamiltonianie (13.2) można pominąć Vjj równ. (13.J) rozwiązujemy bowiem dla pewnych ustalonych odległości między jądrami. Energia oddziaływania jąder ma wówczas pewną stałą wartość: s

KJJ = const Jeśli więc od obu stron równ, (13,1) odejmie się V V to otrzymane równanie m a tę samą postać co poprzednio, z tą tylko różnicą, że zamiast energii całkowitej występuje w nim energia elektronowa: }i

t

E=ć-V

(13,7)

n

a całkowity hamiltonian przyjmuje postać: s

W dalszym ciągu będziemy często stosować hamiltonian (13.8). Należy tylko pamięlać, tt obliczona energia jest wówczas energią elektronową, a chcąc otrzymać energię całko­ witą musimy d o niej dodać energię odpychania się jąder. Hamiltonian (13.S) można również przedstawić w nieco innej postaci: JY

h=

S

£k0+

( , 3

YiT

-

9 )

gdzie Si 1

fi

\~1

7

2

e

Występuje wówczas bardzo bliska analogia z hamiltonianem dla a t o m u [równ. (7.2)]. Różnica polega tylko n a tym, że dla cząsteczki jednoelektronowy hamiltonian /;(/) zawiera oddziaływanie nie 2 jednym, lecz z wieloma jądrami. Hamiltonian (13.10), podobnie jak (7.3), jest zatem szczególnym przypadkiem hamiltonianu (10,3), który stosowaliśmy wy­ prowadzając równania Hartree-Focka. Z postaci hamiltonianu (13.9) wynika, że dla cząsteczki, podobnie jak dla atomu, w celu przybliżonego rozwiązania równania Schrodingera można zastosować przybliżenie jednoelektronowe. Metoda przybliżonego rozwiązywania równania Schrodingera dla czą­ steczek, mająca za podstawę przybliżenie jednoelektronowe, nosi nazwę metody orbittli raclekularnych i oznaczana jest często symbolem MO (ang. molecular orbita!). W metodzie M O zakładamy, i e w cząsteczce każdy elektron porusza się w polu pochodzącym cd poten­ cjału jąder i uśrednionego potencjału wszystkich pozostałych elektronów. Stan każdego elektronu opisywany jest jednoelektronowe funkcją falową 9 * 0 ) , nazywaną spinorbitalem molekularnym, który jest iloczynem orbitalu molekularnego v * ( 0 funkcji spinowej cf(i) lub Całkowitą funkcję falową wszystkich elektronów zakładamy w postaci wyz­ nacznika zbudowanego ze spinorbitali molekularnych: o

r

a

z

124

13, Teoria orbitali molekularnych I Jej zastosowania do prostych cząsteczek Tid)

•

...

viW

- 4

|/'jvr

(13.11)

a w bardziej przybliżonej teorii możemy założyć ją w postaci iloczynu:

0 =
(13-12)

Funkcję (13.12) stosuję się, jak wiemy, w metodzie Hartree, która umożliwia znale­ zienie orbitali przez rozwiązanie układu równań (10.21). Natomiast funkcję (1341) sto­ suje się w metodzie Hartree-Focka, Najdokładniejsze orbitale molekularne oblicza się zatem przez rozwiązanie równań Hartree-Focka (10.11). Oba układy równań, (1011) i (10.21), obowiązują zarówno dla a t o m u j a k i dla cząsteczki, z tą tylko różnicą, że dla cząsteczki jednoelektronowe hamtltonjaay A(i) mają postać równ. (13.10). Nie m a więc żadnych zasadniczych trudności, poza numerycznymi, w zastosowaniu metody pola samo­ uzgodnionego do cząsteczek. Uzyskane w ten sposób orbitale molekularne mają wiele cecb wspólnych z orbitalami atomowymi. Orbital molekularny opisuje stan pojedynczego elektronu w cząsteczce, p o ­ dobnie j a k orbital atomowy — w atomie. Kwadrat modułu orbitalu molekularnego określa gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w różnych obszaracb przestrzeni. Każ­ demu orbitalowi molekularnemu można przyporządkować pewne liczby kwantowe, okre­ ślające energię, symetrię i zorientowanie orbitalu w przestrzeni. Przekonamy się, że sy­ metria odgrywa w teorii orbitali molekularnych bardzo ważną rolę. Podstawową różnicą między orbitalami molekularnymi a atomowymi jest natomiast t o , że orbitale molekularne są wielocentrowe, każdy z nich opisuje bowiem stan elektronu poruszającego się w polu wszystkich jąder wchodzących w skład cząsteczki. Orbitale molekularne rozciągają się więc na całą cząsteczkę. Z praktycznego punktu widzenia różnica między równaniami Hartree-Focka dla atomu i dla cząsteczki jest jednak dość istotna. Wiemy bowiem z p. 10.2, że dla cząsteczek nume­ ryczne rozwiązanie tych równań nie jest możliwe i musimy zadowolić się przybliżeniami auNtycznymi. Przybliżenia analityczne, szczególnie d(a dużych cząsteczek, są nieraz mało dokładne. Mają one jednak tę istotną zaletę, że niejednokrotnie umożliwiają poglądowe wyjaśnienie własności cząsteczek i powiązanie ich z własnościami atomów.

13.1. Jon H

+ 2

W teorii budowy atomów atom wodoru odgrywa niezwykle ważną rolę, Rozwiązania równania Schrodingera dla a t o m u wodoru mają bowiem wiele cech wspólnych z najdo­ kładniejszymi orbitalami atomowymi obliczonymi metodą pola samouzgodnionego. Na przykład symetria orbitali s p,d, ... jest w atomach wieloelektronowych taka sama, jak w atomie wodoru. Znajomość własności orbitali wodorowych umożliwia więc nieraz wnioskowanie o ogólnych własnościach orbitali atomowych. t

W teorii cząsteczek dwuatomowych jednoelektronowy j o n Hj" spełnia rolę analogiczną d o roli a t o m u wodoru w teorii atomów. Okazuje się bowiem, że znając własności orbitali jonu możemy wnioskować o własnościach orbitali molekularnych cząsteczek wielo­ elektronowych. Dla atomu wodoru można ściśle rozwiązać równanie Schrodingera. Jego odpowiednik molekularny, jon H J , jest na tyle prosty, że możliwe jest rozwiązanie równania Schrodin­ gera z dowolną dokładnością; jednak jest on o tyle bardziej skomplikowany od a t o m u wodoru, że rozwiązań nie można podać w postaci skończonej. Tutaj zajmiemy się tylko przybliżonymi sposobami rozwiązania równania Schrodingera dla H J \ takimi, które moż­ na zastosować także do cząsteczek wieloelektronowych. Operator Hamiltona (13.9) dfa jonu H J ma postać: 2

H~

1

h

-

2

e

e

(13.13)

gdzie v i r oznaczają odpowiednio odległość elektronu od jądra a i od jądra b. Zasta­ nówmy się, jaką przybliżoną postać może mieć orbital molekularny % będący rozwiąza­ niem równania Schrodingera: Q

b

Hy = E

(13.14)

V

z hamiltonianem (13.13). Łatwo jest określić, jaką ma on postać w pewnych wyróżnio­ nych obszarach. Jeśli elektron przebywa w pobliżu jądra a, energia jego oddziaływania z jądrem b jest dużo mniejsza niż z jądrem a. Dla tego obszaru przybliżonym hamiltonia­ nem jest wiec: 2

2

h e - y - A - —

H^ a

(13.15)

Analogicznie, jeśli elektron przebywa w pobliżu jądra b> jego przybliżonym hamiltonianem jest: H

A

t

. - * . A - -

(.3.,6,

A

Operatory H i H są identyczne z operatorem Hamiltona dla atomu wodoru z nieskoń­ czenie ciężkim jądrem. Różnią się one między sobą tylko tym, że odnoszą się do atomów wodoru przemieszczonych względem siebie. Rozwiązaniami r ó w n a ń : a

b

H =En aXa

H

bXb

(13J7a)

Xa

03.17b)

= E

aXb

są więc dobrze nam znane funkcję yt określone wzorem (4,112). Ponieważ obecnie symbol y* stosujemy d o orbitali molekularnych, więc orbitale atomowe będziemy odtąd oznaczać symbolem określając je w razie potrzeby bliżej j a k o \s, 2s, 2p itd. N a razie będziemy się zajmować tylko orbitalami ls. Wskaźnik a lub b oznacza, iż dany orbital odnosi się odpowiednio d o jądra a lub b (rys, 13.1). Wskaźnik H przy wartościach wtusnych przypomina, że są to energie atomu wodoru. nlm

x

Rozwiązanie równ. (13.14) powinno mieć cechy charakterystyczne zarówno funkcji X* J ^ * Xb- M o ż n a więc założyć, iż jest w przybliżeniu superpozycją tych rozwiązań: a

V(l) = '.Xd(l) + ^ » < l ) gdzie c„ i c są pewnymi współczynnikami, a jedynka symbolizująca współrzędne jednego elektronu przypomina, że orbital molekularny y> jest funkcją jednoelektronową. b

Rys. 13.1, Orbitale atomowe ls atomów wodoru a i h stosowane do obli­ czania orbitalu molekularnego dla jonu HJ 1

Orbital określony wyrażeniem (13.18) zawiera w rzeczywistości nie dwa, lecz tylko jeden nieznany parametr. Staje się to oczywiste, jeśli orbital ten napiszemy w postaci: W)

= JV[x.(l)+ift(l)l

(13.19)

Z równania (13.J9) widać od razu, że N jest współczynnikiem normalizacji, którego wartość można wyznaczyć z warunku: JlyfrfrNatomiast wartość współczynnika X = c lc posługując się metodą wariacyjną. b

P r z y b l i ż e n i e p o l e g a j ą c e na

c

1

(13,20)

można w najogólniejszym przypadku obliczyć

założenia orbirala m o l e k u l a r n e g o w postaci liniowej k o m b i ­

przybliżenia lub m e t o d y L C A O , co stanowi skrót angielskiej nazwy linear combination of atomie orbitah. Natomiast metodę orbitali molekularnych, w której to przybliżenie stosujemy, oznaczamy skrótem L C A O M O . nacji orbitali a t o m o w y c h nosi nazwę

Należy jednak podkreślić, że przybliżenie L C A O w metodzie orbitali molekularnych może być zastąpione wieloma innymi, bowiem zgodnie z m e t o d ą w a r i a c y j n ą R i t z a orbital molekularny m o ż n o przedstawić w postaci liniowej k o m b i n a c j i d o w o l n y c h funkcji j e d n o e l e k ­ t r o n o w y c h k l a s y Q a więc niekoniecznie orbitali atomowych. Przeprowadzone rozumowa­ nie daje n a m jedynie podstaw-ę by przypuszczać, iż biorąc kombinację liniową orbitali atomowych otrzymamy dobre wyniki j u ż za pomocą niewielu funkcji (dwócb dla jonu H J ) . Układ funkcji, na k t ó r e rozwijamy obliczane orbitale, nazywamy często b a z ą . Możemy więc powiedzieć, ze stosowanie bazy orbitali atomowych w obliczeniach orbitali mole­ kularnych jest S2CzcgóInie^korzystne z punktu widzenia zbieżności. Czasami jednak może okazać się korzystniejsze zastosowanie innej bazy, która jest wprawdzie wolniej zbieżna, lecz prowadzi d o prostszych obliczeń numerycznych niż baza orbitali atomowych. t

Po tej dygresji powróćmy do dyskusji orbitali molekularnych. W celu wyznaczenia współczynnika X we wzorze (13.19) dla j o n u HJ" nie jest niezbędne odwoływanie się do metody wariacyjnej, gdyż łatwo można przewidzieć, jaki byłby jej wynik. Gdybyśmy za-

13,1- Jon HJ

127

łożyli, że |^t| < 1, to kwadrat orbitalu danego wzorem (13.19) miałby w pobliżu jądra a większą wartość niż w pobliżu jądra b. Odwrotna sytuacja wystąpiłaby dla \'A) > ]. Po­ nieważ jednak oba jądra są tu identyczne, prawdopodobieństwa znalezienia elektronu przy jądrach a i b muszą być sobie równe. Wynika stąd: 2

A - 1

(13.21)

}. = + 1

(13.22)

czvu a w przypadku równ. (13,18): (13.23) Otrzymujemy zatem dwa orbitale molekularne: .

V-V(0 = * [ * . ( l ) + Z*0)]

(J3.24)

^(1) = ^[Z.0)-Z.(1)]

(13.25)

+

Podstawiając wzory (13.24) i (13.25) do równ. (13.20) otrzymuje się współczynniki nor­ malizacji: ^

- (2±2S)'-M

(13.26)

w których zostało wprowadzone oznaczenie: (13.27) Znormalizowane orbitale molekularne mają więc p o s t a ć : (13,28) (13,29) Całka S, zdefiniowana wzorem (13.27), nosi nazwę całki nakrywania się orbitali a t o ­ mowych. Wiemy, że orbitale atomowe maleją wykładniczo ze wzrostem odległości od jądra i są praktycznie równe zeru poza pewnym skończonym obszarem w otoczeniu jądra. Jeśli więc odległość między jądrami a i b jest duża, to obszary, w których # i są różne od zera, nie zachodzą na siebie. Iloczyn ^ jf* jest wówczas w catej przestrzeni praktycznie równy zeru i wobec tego, gdy odległość między jądrami R co, otrzymujemy 5 - * 0. Jeśli natomiast R -* 0, y_ staje się identyczne z %t\ są to wówczas orbitale tego samego atomu i równ. (13.27) staje się p o prostu warunkiem normalizacji. W drugim więc gra­ nicznym przypadku S~* 1 dla R 0, Dla pośrednich wartości R funkcja podcałkowa w wyrażeniu (13.27) jest różna od zera tylko w obszarze, w którym oba orbitale przenikają się wzajemnie. Jest to obszar zakreskowany na rys. 13.1. Im większy jest ten obszar, tym bliższa jedności jest wartość całki nakrywania się. Wartości S są więc zawarte w granicach: d

a

a

0 < S ś

1

(13.30)

Przekonamy się (por. str. 133), że wielkość całki 5 wiąże się ściśle z mocą wiązania chemicz­ nego.

Znając orbitale molekularne określone wyrażeniami (13.28) i (13.29) możemy obliczyć przyporządkowane im energie jako średnie wartości hamiltonianu (13.13): E t - j

V

H

±

V

±

4 r

(13.31)

Podstawiając do równ. (3 3.31) orbitale (13.28) i (13.29) otrzymujemy dwie wartości energii: E

= ^f^-

(13.32)

*i» = Jx.fa.*r

(13.33)

H

(13.34)

±

gdzie

= j H dz

Qb

Xa

Xb

We wzorze (13.32) skorzystaliśmy także z faktu, że ze względu na identyczność jąder H*a = Hbb> a z uwagi n a hermitowskość hamiltonianu H = H * Wzór (13.32) podaje się czasem w uproszczonej postaci. Korzystając z wzoru (Ł3.13) mamy bowiem: ab

H

~

'

f*°

\ -

A

Ł

- ~ ]

*•*

- J *

ba

T

toćr

b

(13.35)

N a mocy równ. (I3,I7a) pierwsza całka w równ. (13.35) jest r ó w n a j . Natomiast druga całka reprezentuje energię oddziaływania elektronu z jądrem b przy czym elektron ten znajduje s i e w pobliżu jądra a gdyż jego stan opisywany jest orbitalem # . Energia ta jest z pewnością znacznie mniejsza niż energia oddziaływania elektronu z „własnym" jądrem, czyli z jądrem a. Wobec tego drugą całkę można w przybliżeniu pominąć jako małą w p o ­ równaniu z wartością pierwszej całki. Podobnie w mianowniku wyrażenia (13.32) można w przybliżeniu pominąć całkę nakrywania się jako mniejszą od jedności. Otrzymuje się wówczas prosty wynik: t

t

fl

E

=

±

E ±H,ab H

(13.36)

Całkę H nazywa się całką rezonansową. Wyrażając ją wzorem analogicznym d o wzoru (13.35) można łatwo wykazać, że ab

H

ab

ś 0

(13.37)

oraz H*-*Q

gdy

R-xx>

(13.38)

Z nierówności (13.37) wynika: E

+

< E

£-

>E

H

H

Uzyskane wyniki są przedstawione graficznie na rys. 13.2. Doszliśmy w ten sposób d o wniosku, że jeśli stan elektronu w jonie HJ jest opisywany orbitalem y j , to jego energia £ jest niższa niż wtedy, gdy elektron ten znajduje się w izo­ lowanym atomie wodoru. Jeśli więc d o atomu wodoru zbliży się proton i elektron znajdzie się na orbitalu molekularnym y , następuje obniżenie energii, czyli proton zostaje zwią+

+

+

13.1. Jon Ht

129

zany z atomem wodoru tworząc trwały j o n H J . Z tego powodu orbital y>+ nazywany jest orbitalem wiążącym. Gdyby natomiast elektron znalazł się na orbitalu rp^, jego energia £ „ byłaby wyższa niż w izolowanym atomie. Wystąpiłoby wówczas odpychanie się p r o ­ tonu i atomu wodoru, czyli efekt przeciwny do wiążącego. Z tego powodu orbita! nazywany jest orbitalem antywiążącym. ł^-

atom A

r?ąsteczka A - B

atom B

Rys. 13.2. Poziomy energetyczne i orbitale w rozdzielonych atomach i w dwuatomowej cząsteczce homojądrowej Orbitalem wiążącym (antywiążącym) nazywamy zatem taki orbital molekularny, któremu odpowiada energia niższa (wyższa) nil energia każdego z orbitali atomowych, w które ten orbital molekularny przechodzi po rozsunięciu jader na nieskończenie dużą odległość. Wartość bezwzględna H rośnie ze zmniejszeniem się odległości międzyjądrowej R. Mogłoby się więc wydawać, że najmniejszą wartość energii jonu H f otrzymamy dla R — 0. Trzeba jednak pamiętać, że F+ i F_ są tylko energiami elektronowymi, gdyż stosowany przez nas hamiltonian nie uwzględnia odpychania się jąder. Całkowita energia jonu H^. jest więc, zgodnie z wzorem (13,7), r ó w n a : ob

E

#± = ± + J(

03.39)

G d y maleje odległość R, zmniejszanie się energii elektronowej F jest początkowo szybsze niż wzrost energii odpychania się jąder. Później sytuacja się odwraca, ponieważ dla marych wartości R energia odpychania się jąder rośnie bardzo szybko. W efekcie otrzymujemyznaną n a m postać krzywej energii dla stanów związanych (rys. 12.1). Natomiast w przy­ padku otrzymujemy efekt odpychający dla wszystkich wartości R. Wykresy energii £+ i S_ j a k o funkcji odległości międzyjądrowej przedstawione są n a rys. 13.3. Nazywamy je czasami funkcjami potencjału lub krzywymi energii potencjalnej, gdyż odgrywają one rolę energii potencjalnej w równaniu Schrodingera opisującym ruch jąder (por. p. 12.2), Zgodnie z przeprowadzoną dyskusją krzywa energii dla stanu podstawowego jonu HJ wykazuje minimum. W wyniku dokładnych obliczeń otrzymuje się dla odległości międzyądrowej w jonie H J , odpowiadającej położeniu równowagi, wartość R — 1,057 A,, a dla energii wiązania D = 2,793eV. Zastosowanie wzoru (13.32) dałoby wyniki rozsądne, ale ilościowo nie zadowalające; R = 1,32 A oraz D = 1,78 eV. Wyniki te można jednak +

e

e

e

e

w prosty sposób poprawić, łatwo się bowiem przekonać, że orbital (13-28) wykazuje pewną dość istotną wadę. W granicznym przypadku dla R -> 0 orbitale % i % stają się identyczne, a wiec ^ 4 - przechodzi w orbital \s a t o m u w o d o r u : B

b

p/

I ą i = JV„c- *°

(13.40) +

Tymczasem hamiltonian (13,13) przechodzi wówczas w hamiltonian jonu H e , którego ścisłą funkcją własną jest: ls - N e- *(13.411 2r

Ht

Ht

i wobec tego dla małych odległości między jądrami nie można uzyskać poprawnej wartości energii za pomocą orbitalu molekularnego (13.28), jeśli stosuje się w nim ścisłe orbitale wodorowe (13.40). Wady tej łatwo się pozbyć przez zastosowanie we wzorze (13.28) orbitali i %b w postaci: j r = Nz~*:i'*

(13.42)

0

Z przeprowadzonej dyskusji wynika, że występujący w nich parametr £, który możemy nazwać efektywnym ładunkiem, musi przyjmować wartość £ = 1 dla R — cc oraz £ = 2

F.

Rys. 13,3.

Krzywe energii potencjalnej & + i ^_ dfa dwóch naj­

niższych stanów ełcki tonowych jonu H/"

d l a R = 0- Dla pośrednich odległości miedzy jądrami wartość £ można obliczyć posługując się metodą wariacyjną. Uzyskuje się w ten sposób bardzo istotną poprawę przebiegu krzy­ wej energii. Minimum jej przypada w R — 1,06 A, a dla energii wiązania otrzymuje się wartość D„ — 2,35 eV. Najlepsza wartość £, odpowiadająca położeniu równowagi, wy­ nosi £ = 1,24, Jeśli j e d n a k w orbitalu molekularnym zastosuje się £ ć 1, odpowiadająca mu energia nie jest j u ż określona prostym wzorem (13.36), gdyż n p . H nie jest wówczas równe w przybliżeniu E . Poza tym dla y>+ V- otrzymuje się różne wartości parametru £, a więc zarówno wartość r7 jak i H oraz S są dla orbitalu wiążącego inne niż dla antywiąiącego. W szczególności okazuje się, że wzór (£3.36), w o d r ó ż n i e n i od wzoru (13.32), nie daje wówczas poprawnych ilościowych wyników. e

aa

1

n

fl<ł

ab

Obliczając energię przekonaliśmy się, że orbital molekularny y m a własności wiążące, a y)_ — antywiążące. Postaramy się teraz poglądowo wyjaśnić, co jest przyczyną tych odmiennych własności obu ofbitali. Wiemy, iż el*p\ można traktować j a k o rozkład gę­ stości ładunku elektronu, łtórego stan jest opisywany orbitalem y>. Gdyby rozkład gęstości ładunku elektronu w jonie był p o prostu sumą odpowiednich rozkładów atomowych, mielibyśmy dla H J : +

2

e = e< +&

=

+xi)

03.43)

Tymczasem w zależności od tego, czy stan elektronu opisywany jest orbitalem wiążącym, czy też antywiążącym, otrzymuje się odpowiednio: o. = ey>* - c(xZ + zł + 2x*Xt)

('3.44)

h

^

=

e

l

v

(tf

L

+

tf-2 >)

(J3.45>

ZaX

gdzie dla uproszczenia pominięto czynniki normalizacyjne. Widać, ze w porównaniu z superpozycją atomowych rozkładów gęstości [równ. (13.43)], rozkłady o i g„ mają pewne dodatkowe człony, proporcjonalne do x*Xt> różniące się znakiem. Omawiając całkę nakrywania się S stwierdziliśmy, że iloczyn x*Xb J różny od zera tylko w tym obszarze, w którym orbitale i % przenikają się wzajemnie, i żc obszar ten znajduje się między jądrami (por, rys. 13.1). Jeśli więc stan elektronu opisuje orbital y>+, gęstość jego ładunku w obszarze pomiędzy jądrami jest większa niż wynikająca z prostego d o ­ dania gęstości atomowych. Natomiast jeśli stan elektronu opisuje orbital y*_, gęstość jego ładunku w obszarze pomiędzy jądrami jest^mniejsza. +

1

c s t

X a

b

Można łatwo obliczyć, ile wynosi gęstość ładunku elektronowego w polowie odległości między jądrami. Odległość od jądra a jest wówczas równa odległości od jądra b, a wobec

n Rys. 13,4. Rozkład gęstości ładunku elektronowego wiążący, h) orbital antywiążacy

b

w j o n i e HJ". jeśli

stan elektronu opisuje: u) orbital

tego wartość funkcji y v, iym punkcie jest równa wartości funkcji %„• Wynika stąd. że dla tego punktu /J = yj = %t- f- townuń (]3.43)-(13,45) widzimy teraz, że w polowie odległości między jądrami o_ jest dokładnie równe zeru, natomiast ^ ma wartość dwa razy większą od sumy gęstości atomowych. Ten drugi wniosek jest słuszny tylko w przy­ bliżeniu, gdyż we wzorce (13.44) pominęliśmy czynnik normalizacyjny. Natomiast pierw­ szy w niosek, dotyczący p_ , nie zmieniłby się p o uwzględnieniu czynnika normalizacyjnego. Rozkłady gęstości ładunku etektrcnaucgo, g+ i są przedstawione na rys. 13.4 i porów­ nane z atomowymi rozkładami ładunku oraz z ich sumą. N a podstawie uzyskanyeh wy­ ników możemy więc powiedzieć, że jeśli elektron znajdzie się na orbitalu wiążącym, zou

Xa

+

stanic on jak gdyby wciągnięty do obszaru pomiędzy jądrami, jeśli natomiast znajdzie się na orbitalu antywiążącym, to zostanie z tego obszaru j a k gdyby wypchnięty. D o wniosku, iż w połowie odległości między jądrami Q^ — 0, możemy również dojść inną drogą. Orbital anty wiążący, dany wzorem (13.29), w pobliżu jądra a jest równy w przy­ bliżeniu % , a w pobliżu jądra h jest równy — / M czyli ma przeciwny znak (rys. 13.2). Z wyrażenia (13,29) wynika bezpośrednio, że zmienia znak, gdy zamienimy miejscami jądra a i b. Mówimy, że orbital ten jest anty symetryczny względem odbicia w płaszczyźnie prostopadłej d o osi cząsteczki. Natomiast orbital y jest względem tego odbicia symetrycz­ ny, gdyż nie zmienia się w wyniku zamiany jąder a i b. Otóż jeśli orbital jest antysymetryczny względem odbicia w pewnej płaszczyźnie, a jednocześnie jest funkcją ciągłą, to jego wartość na tej płaszczyźnie musi być równa zeru. Ponieważ płaszczyzna ta przecina oś cząsteczki w połowie odległości między jądrami, więc w połowie odległości między jąd­ rami y>_ = 0, czyli również Q^ — 0. a

+

Zastanówmy się teraz, jaki wpływ na energię j o n u H | mają omówione zmiany w roz­ kładzie ładunku elektronowego. Wyobraźmy sobie układ składający się z dwóch ładunków

-e-

<+>

Rys. 13.5, Model wyjaśniający zależność wiążących i antywłażących własności orbitalu od rozkładu ładunku dodatnich (rys. 13.5a). Ładunki te odpychają się, zgodnie z prawem Coulomba, i wobec tego na każdy z nich działa siła skierowana na zewnątrz. Układ jest zatem] nietrwały. Wyobraźmy sobie teraz, że między ładunkami dodatnimi pojawił się mały ładunek ujemny (rys. 13.56), W wyniku przyciągania się ładunków różnoimiennych na każdy ładunek d o ­ datni działa teraz siła skierowana do ładunku ujemnego i częściowo kompensująca odpy­ chanie się ładunków .dodatnich. Układ jest jednak w dalszym ciągu nietrwały. Dopiero gdy ładunek ujemny jest wystarczająco duży (rys. 13.5c), przyciąganie się ładunków d o ­ datnich z ujemnym przewyższa odpychanie się ładunków dodatnich, dzięki czemu układ jest trwały i nie rozpada się. Ponieważ właśnie orbitalowt tp+ odpowiada wzrost gęstości ładunku elektronowego między jądrami, a orbitalowt y>_ —zmniejszenie, jest rzeczą zrozumiałą, dlaczego elek­ tron znajdujący się na orbitalu y>+ wiąże jądra, tworząc trwały układ H J , natomiast elek­ tron znajdujący się na orbitalu y>_ nie tworzy trwałego układu. Orbitalowt y odpowiada bowiem dokładnie sytuacja zobrazowana na rys. 13.5c a orbitalowi tp^ — na rys. 13.56, Widzimy, iż powstawanie wiązania w jonie H J można wyjaśnić klasycznymi prawami elektrostatyki, jeśli tylko znamy rozmieszczenie ładunku elektronowego, wynikające z praw mechaniki kwantowej. +

t

Wynik ten został uogólniony na układy bardziej złożone i znany jest pod nazwą twier­ dzenia HeUmanna-Feyomuia, które można sformułować następująco: jeśli dla dowolnego układu składającego się z jąder i elektronów obliczono rozmieszczenie ładunku elektrono­ wego, to siły działające na jądra można znaleźć stosując klasyczne prawa elektrostatyki. Z kwantowych praw rządzących ruchem elektronów wynika więc jedynie rozmieszczenie ładunku elektronowego w cząsteczce, określone kwadratem elektronowej funkcji falowej wyznaczonej przez rozwiązanie odpowiedniego równania Schrodingera, natomiast trwa­ łość cząsteczki jest wynikiem tylko elektrostatycznego oddziaływania między ładunkami. Specyficzny rozkład ładunku elektronowego w cząsteczce jest konsekwencją falowego charakteru elektronu. Gdyby atomy rozpatrywać klasycznie i zakładać, że każdy z nich składa się z punktowego ładunku dodatniego oraz równego m u co do wielkości ładunku ujemnego rozłożonego z gęstością yt , to na odległościach międzyjądrowych, na których chmury ładunku przenikałyby się wzajemnie, wystąpiłoby jedynie dosyć słabe przycią­ ganie się atomów, przechodzące w odpychanie się na mniejszych odległościach. Elektrony nie są jednak cząstkami klasycznymi i ich stan określają prawa mechaniki kwantowej. W mechanice kwantowej stan elektronów opisuje funkcja falowa. Obliczana przez nas nie zależąca od czasu funkcja falowa reprezeatuje amplitudę fali elektronu (por. str. 24). Wartość funkcji falowej w jakimś punkcie określa bowiem wielkość amplitudy fali elek­ tronu w tym punkcie. Jeśli więc w jakimś obszarze nakrywają się dwie funkcje falowe opisujące stan elektronu, t o , podobnie j a k w przypadku dowolnych fal, nastąpi ich inter­ ferencja; mogą się one albo wzmocnić, albo osłabić w zależności od tego, czy a m p l i t j J y tych fal (tzn. funkcje falowe) mają jednakowe znaki, czy też przeciwne. W pierwszym przypadku prowadzi to do koncentracji ładunku elektronowego w obszarze nakrywania się, a w drugim do jego zmniejszenia. W cząsteczce konsekwencją tego są odpowiednio wiążące i antywiążące własności orbitali molekularnych określone względnym znakiem nakrywających się orbitali atomowych. Jednakowe znaki dają efekt wiążący, a prze­ ciwne — antywiążący. 2

Uzyskane wyniki wskazują również na bliski związek między wielkością przenikania się orbitali atomowych a mocą wiązania utworzonego między nimi. Im silniej nakrywają się orbitale atomowe, tym większa koncentracja ładunku elektronowego w przestrzeni międzyjądrowej odpowiada orbitalowi wiążącemu, a więc tym silniejsze powstaje wiąza­ nie. W związku z tym mówi się czasem, że powstawaniem wiązań chemicznych rządzi kry­ terium największego nakrywania się orbitali atomowych. Atomy zbliżając się do siebie, by utworzyć cząsteczkę, starają się zająć takie położenia, w których nakrywanie się ich orbi­ tali walencyjnych jest możliwie j a k największe. Kryterium największego nakrywania się jest szczególnie przydatne w dyskusji kątów między wiązaniami.

13.2. Klasyfikacja orbitali molekularnych W stanie podstawowym j o n u H £ elektron znajduje się na orbitalu wiążącym yt . Przejście elektronu na orbital antywiążący y>_ wymaga dostarczenia energii, a więc jest związane z pobudzeniem cząsteczki. Przybliżone orbitale molekularne można jednak uzy+

sk?.ć nic tylko z orbitali \s lecz również z tych orbitali atomowych, które odpowiadają wzbudzonym stanom atomowego wodoru- N a przykład można utworzyć orbitale mole­ kularne z orbitali 2s: t

2s +2s a

(13.46a)

b

2s -2s które w przybliżeniu odpowiadają wyższym stanom wzbudzonym jonu H j , w wyniku dysocjacji j o n u wzbudzone atomy wodoru. Orbitale te, podobnie j a k nio omówione, mają symetrie osiową, tzn. nie zmieniają się w wyniku obrotu o a

b

(13.46b) dającym poprzed­ dowolny

033 o2p

H-

Rys. J3.6. Powstawanie orbitali molekularnych z orbitali atomowych 2s i 2p kąt dokoła osi wiązania. Przekroje ich konturów przedstawione są schematycznie n a rys. 13.6tf. Od analogicznych orbitali molekularnych utworzonych z orbitali \s różnią się one głównie^ wielkością, podobnie j a k orbitale 2s różnią się wielkością od orbitali ls.

Orbitale, które są symetryczne względem obrotów o dowolny kąt dokoła osi wiązania, nazywamy orbitalami a. Z uwagi na sferyczną symetrię orbitali atomowych typu s dowolna ich liniowa kombinacja ma symetrię osiową. Z orbitali atomowych typu s mogą więc p o ­ wstać tylko orbitale molekularne typu a. Łatwo się jednak przekonać, że orbitale o mogą również powstać z pewnych orbitali typu p. Jeśli oś z pokrywa się z osią cząsteczki, to orbital 2p jest symetryczny względem obrotów dokoła tej osi. W takim razie liniowe kombinacje orbitali 2p \ 2p +2p (13.47a) z

z

za

zb

2 -2p Pza

(13.47b)

zb

mają również symetrię osiową i są orbitalami typu a. Przekroje ich konturów przedsta­ wione są na rys. 13.66. Pewnego komentarza wymaga tu wybór osi współrzędnych do opisu orbitali 2p i 2p . Dogodnie jest wybrać takie układy współrzędnych, w których xa

xb

Rys. 13.7. Różne układy współrzędnych dla różnych atomów

osie r skierowane są do siebie (rys. 13.7). Orbitale 2p i 2p nakrywają się wówczas swymi dodatnimi końcami i wyrażenie (13.47a) reprezentuje orbital wiążący, a (13.47b) — orbi­ tal antywiążący. Gdybyśmy wybrali układy współrzędnych skierowane osiami z w tę samą stronę, wówczas nakrywające się końce orbitali 2p miałyby przeciwne znaki i wyrażenie (I3,47a) reprezentowałoby orbital antywiążący, a (13.47b) — wiążący; zmiana bowiem kierunku osi z pociąga za sobą zmianę znaku orbitalu 2p . za

xb

z

h

zb

Całkowicie odmienne orbitale molekularne otrzymuje się natomiast z orbitali 2p i 2p . Orbital 2p jest antysymetryczny względem odbicia w płaszczyźnie yz. Kombinacje liniowe: x

y

x

2/^+2/.^

(I3,48a)

2p -2p

(13.48b)

XQ

xh

są więc również anty symetryczne względem odbicia w płaszczyźnie yz. W płaszczyźnie tej orbitale (13,48) mają wartość równą zeru. Orbitale antysymetryczne względem odbicia w płaszczyźnie przechodzącej przez oś wiązania będziemy nazywać orbitalami typu n. Or­ bita] (13.48b) jest antysymetryczny także względem odbicia w płaszczyźnie prostopadłej do osi cząsteczka natomiast orbital (ł3.48a) jest symetryczny względem odbicia w tej płaszczyźnie. Dla orbitali (13.48) otrzymujemy zatem powierzchnie graniczne, których przekrój w płaszczyźnie xz jest przedstawiony schematycznie na rys. 13.6c. Podobnie jak w przypadku orbitali cr, orbitalowi (13.48a) odpowiada zwiększenie, a orbitalowi (13,48b) zmniejszenie gęstości ładunku elektronowego pomiędzy jądrami. Orbital (13.48a) ma więc charakter wiążący, a (13.48b) — antywiążący.

Orbitale molekularne utworzone z orbitali 2p

ya

2p : y

+ 2p

(13.49a)

yb

2p -2p ya

(13.49b)

yb

różnią się od orbitali (13.48) jedynie obrotem o kąt 90° wokół osi z. Ponieważ żaden z kie­ runków prostopadłych do osi cząsteczki nie jest wyróżniony, orbitalowi (13.49a) odpo­ wiada taka sama energia, j a k orbitalowi (13.483), a orbitalowi (33.49b) taka sama. jak orbitalowi (13.48b); występują tu więc poziomy podwójnie zdegenerowane. Wprowadzimy teraz specjalne oznaczenia dla omówionych orbitali molekularnych. Orbitale wiążące typu a będziemy oznaczać symbolem <x, a antywiążące symbolem a*. Ana­ logicznie orbitale wiążące i antywiążące typu n będziemy oznaczać odpowiednio symbolami n oraz rc*. Przy tych symbolach będziemy podawać symbol orbitali atomowych, w które przechodzi dany orbital, jeśli odległość między jądrami wzrasta d o nieskończoności. Na przykład orbitalami molekularnymi otrzymanymi z orbitali 1J są: aU = ls +ls 0

a*\s=

(13.50a)

b

\s -ls a

(13.50b)

b

Analogicznie orbitale (13.46a) i (13,46b) oznaczymy odpowiednio symbolami a2s i
x

v

Czasami wprowadza się inne symbole w klasyfikacji orbitali molekularnych. Jeśli cząsteczka ma środek inwersji, orbitale oznacza się wskaźnikiem g lub u, w zależności od tego, czy dany orbital jest symetryczny, czy też antysymetryczny względem inwersji. Wią­ żące orbitale
u

e

Orbitale molekularne typu n można również utworzyć z orbitali atomowych w postaci zespolonej, n p . z 2p i 2p_ (por. str, 52): x

L

2 ±2p Pia

(13.51a)

lb

2p. ,±2p_ l

lb

(13.51b)

Orbital 2p opisuje stan elektronu, którego rzut momentu pędu na oś z wynosi m = l (w jednostkach atomowych). Kombinacja liniowa (13.51a) tworzy więc orbital molekuJarny, któremu odpowiada ta sama wartość (m = 1) rzutu momentu pędu na oś z czyli na oś cząsteczki. Podobnie, kombinacja liniowa (13.51b) orbitali 2/?,, tworzy orbital mo­ lekularny, dla którego rzut momentu pędu elektronu na oś cząsteczki wynosi - 1 . N a t o ­ miast, jak stwierdziliśmy, orbitale c powstają tylko z takich orbitali atomowych, którym odpowiada m - 0 i wobec tego dla elektronu, którego stan opisuje orbital molekularny typu a, rzut momentu pędu na oś cząsteczki jest zawsze równy zeru. x

t

Można by zapytać, dlaczego w omówionych orbitalach molekularnych występowały zawsze jednakowe orbitale atomowe, a nie tworzyliśmy n p . kombinacji I j ^ + 2 . ^ . Zagad­ nieniem tym zajmiemy się w p. 13.4 w sposób bardziej ogólny. W tym miejscu wystarczy powiedzieć, ze z uwagi na symetrię cząsteczki rozmieszczenie elektronów przy jednym jądrze nie może się różnić od rozmieszczenia przy drugim jądrze; dlatego orbitale atomowe muszą być jednakowe. W przypadku cząsteczek zbudowanych z różnych jąder nie wystę­ puje płaszczyzna symetrii prostopadła do osi cząsteczki i dla nich orbitale molekularne mocą być zbudowane z różnych orbitali atomowych.

13.3. Cząsteczki dwutomowe homojądrowe Znając orbitale molekularne ais, a*ls, a2s, ?z lp można przystąpić do ustalenia elektronowych konfiguracji dwuatomowych cząsteczek homojądrowych, podobnie jak w przypadku atomów. Wiemy jednak, że w tym celu niezbędne jest jeszcze przyporządko­ wanie orbitalom określonych energii. Nie jest to zadanie łatwe i nie można go rozwiązać w sposób ogólny; dla każdej rozpatrywanej cząsteczki należy wykonać oddzielne oblicze­ nia numeryczne. Okazuje się jednak, że kolejność poziomów energetycznych prawie nie zależy od rozpatrywanej cząsteczki. Najniższą energię m a oczywiście zawsze orbital a\s. Z obliczeń wynika również, że wartości całek H we wzorze (13.36) są małe w porównaniu z różnicami między energiami poziomów atomowych. Kolejnym zatem orbitalem jest orbital antywiążący a*ls a nie orbital wiążący ais. W atomie wodoru energie orbitali 2s i 2p są jednakowe. Natomiast w atomach wieloelektronowych orbital 2s ma niższą energię niż orbitale 2p i dlatego kolejnymi orbitalami molekularnymi są ais i a*2s. y

ab

t

Nowy problem powstaje w przypadku orbitali alp i Jc2p, gdyż dla R -+ co przechodzą one w orbitale atomowe o jednakowej energii. Orbital a2p powstaje z orbitali 2p skiero­ wanych wzdłuż osi cząsteczki, natomiast orbitale n 2p lub n 2p powstają z orbitali 2p lub 2p prostopadłych do osi cząsteczki. Orbitale 2p , skierowane ku sobie, silniej się nakrywają niż orbitale 2p luh 2p . W przypadku orbitalu alp następuje więc większe skupienie ładunku elektronowego między jądrami i konsekwencją tego jest silniejsze wią­ zanie. Orbital alp ma zatem enerjię niższą niż orbital Ji2p. Z tego samego powodu orbi­ talowi a*2p odpowiada silniejsze wypchnięcie ładunku elektronowego z przestrzeni między jądrami niż orbitalowi 7z*2p. W wyniku tego orbital a*2p jest silniej antywiążący niż orbital x*2p. Ostatecznie otrzymuje się następującą kolejność energetyczną orbitali: 2

x

y

x

x

x

a)s

y

< o*\s

y

< G2S < a*2s < a2p < n 2p x

- n 2p y

< n 2p x

- n*2p

< a*2p

(13.52)

Stwierdzone zależności m o ż n a również przedstawić graficznie, podobnie juk to uczyniono na rys. 13.2 dla dwóch orbitali- Otrzymuje się wówczas schemat poziomów energetycznych przedstawiony na rys. 13.8, na którym liczba kwadracików na każdym poziomie okre­ śla jego stopień degeneracji. K a ż d y taki kwadracik może pomieścić dwa elektrony o przeciwnie skierowanych spinach. Upalenie konfiguracji elektronowej cząsteczek przebiega teraz analogicznie jak w przy­ padku a t o m ó w . Poziomy energetyczne z rys. 13.8 obsadzamy kolejno elektronami zaczy-

Rys. 13.8. Poziomy enereetyczne w rozdzielonych atomach i w dwuatomowej cząsteczce homojądrowej z zaznaczonym stopniem degeneracji nająć od poziomów najniższych i pamiętając o zakazie Pauliego oraz o pierwszej regule Hunda. Tak otrzymuje się konfiguracje elektronowe, które można zapisać w podobny sposób, jak konfiguracje elektronowe a t o m ó w : +

H :

ols

H :

(ais)

2

2

Hej: Hc : 2

2

(nls)*a*l5 2

2

(*łs)

(
2

2

2

U:

(a\s) (a*ls) ((*2s)

N :

{ais)

0 :

(GIS)

2

2

2

F : 2

1

2

(a*lsy

(a2s)

2

(o*ls)

2

2

2

(ais)

( L 1 , 5 3 )

(a*ls)

(o*2s)* (TI2 Y p

2

( > 2 J ) (o*2s) 2

(ais)

1

2

(a*2\)

2

2

(alp) 4

(alp)

(nip)

(a2p)

2

(7z*2p) ( J I * 2 / 0

(n2p)* (jr»2/0*

Konfiguracje te wymagają omówienia. Widzimy, że cząsteczka H różni się od jonu H J tylko tym, że na orbitalu wiążącym ais ma nic jeden, lecz dwa elektrony. Wiązanie w H j i n f l więc dokładnie taki sam charakter jak wiązanie w H J , jest tylko od niego silniejsze, gdyż efekt wiążący pochodzi od dwóch elektronów. Istotnie, energia wiązania wynosi D = = 2,79 e V d ! a H i i D = 4,75 eV dla H . Silniejsze wiązanie jest oczywiście krótsze i dla­ tego odległość między jądrami, która w jonie H J wynosi J?* = 1,06 A, ulega w cząsteczce 2

t

e

2

H skróceniu do R — 0,73 A. Niesłuszny byłby zatem pogląd, że do utworzenia wiązania chemicznego niezbędna jest para elektronów. 2

e

Niemniej łatwo się przekonać, że w pewnym sensie wiązanie dwuelektronowe odgrywa wyróżnioną rolę. Popatrzmy na konfigurację elektronową j o n u H e j . Dwa elektrony znaj­ dują się w nim a a o r b i u l u wiążącym
2

2

2

2

Cząsteczka H e m a konfigurację (<J1J) (
%

Dla pełnej jasności napiszmy jeszcze postać funkcji falowych odpowiadających niektó­ rym konfiguracjom. Wprowadźmy w tym celu następujące uproszczone oznaczenia orbi­ tali: (13.54} oraz spinorbitali: ( a l j ) a = V i * = Pi (ols)p = Pi (a*ls)* = (a*ls)p = y p = 9i 2

(13.55)

2

Konfiguracja elektronowa cząsteczki H : (ais) oznacza, że stan elektronów w tej czą­ steczce opisuje funkcja falowa w postaci wyznacznika (7.27): 2

1

Ml)

9>i(2)

(13.56) 3

Natomiast konfigurację elektronową układu H e : (ffj s) (cj*b) 2

Vi0)

:

1

*i(3)

opisuje funkcja:

^(4)

V i O ) Vt<2) * t ( 3 ) Vi(4)

(13.57)

V i ( l )
VaO) V a ( ) V i ( 3 ) '72(4) Podobnie można napisać funkcje falowe dla innych cząsteczek. Rozwijając wyznacznikową funkcję falową (13.56) dla cząsteczki H

2

oraz podsta­

wiając wyrażenia (13.55) otrzymujemy należność: *„ mającą postać funkcji (1X28) otrzymujemy:

a

0 3.58)

- y i ( n y , ( 2 ) — [a(l)«2)-«(2)j?(l)]

(7,22),

Podstawiając

do równ,

(13,58) orbitale

molekularne

(13.59)

M e t o d a orbitali molekularnych zastosowana do stanu podstawowego cząsteczki H . podobnie jak m e t o d a orbitali atomowych zastosowana d o stanu podstawowego atomu helu, prowadzi zatem do funkcji falowej w postaci iloczynu funkcji zaieżących od współ­ rzędnych przestrzennych i funkcji spinowej. Pierwsza z nich jest symetryczna względem permutacji elektronów, a druga antysymetryczna, dzięki czemu cała funkcja jest również a nty sym etry czn a. :

Dla cząsteczek zawierających więcej niż dwa elektrony nie m o ż n a funkcji falowej przedstawić w postaei iloczynu funkcji przestrzennej i funkcji spinowej (por. zadanie 9.1). M o ż n a to uczynić tylko wtedy, gdy funkcja falowa nie jest antysymetryczna wzglę­ dem permutacji elektronów. N a przykład dla dwóch atomów helu, zgodnie z wzorem (13.12), czyli w przybliżeniu Hartree, można założyć funkcję: * . i c , = ^ ( 1 ) ^ ( 2 ) ^ ( 3 ) ^ ( 4 ) = Vi(OVi(2)V.{3)vr(4)«(0^(2)o (3^(4) E

(13.60)

która istotnie jest iloczynem funkcji przestrzennej i spinowej. Po tej dygresji dotyczącej funkcji falowych powróćmy do omawiania konfiguracji elek­ tronowych cząsteczek. W cząsteczce L i , podobnie j a k w H e , dwa elektrony na orbitalu a*\s znoszą efekt wiążący dwóch elektronów n a orbitalu a\s. Pozostaje pojedyncze wiązanie pochodzące od dwóch elektronów na orbitalu G2S> a więc jest to wiązanie a. 2

2

Zastanów my się jednak nieco bardziej szczegółowo nad różnymi efektami energetycznymi

pojawiającymi się, gdy z atomów litu powstaje cząsteczka L i . G d y dwa atomy litu zbliża­ ją się d o siebie, najpierw zaczynają się przenikać wzajemnie ich orbitale 2s, które są znacznie bardziej rozmyte niż orbitale 1J. Z orbitali 2s powstaje wówczas orbital wiążący i na nim znajdą się dwa elektrony, które zajmowały orbitale 2s w rozdzielonych atomach litu. W obszarze nakrywania się orbitali następuje koncentracja ładunku ujemnego, czego wynikiem jest wystąpienie przyciągania się atomów. Będą się więc one zbliżać d o siebie coraz bardziej, ale w miarę zbliżania się będzie wzrastać energia kulombowskiego odpy­ chania się rdzeni atomowych L i . Poczynając od pewnej odległości zacznie ona przeważać nad energią przyciągania się i od tego miejsca krzywa energii potencjalnej zmienia swój charakter z przyciągającego n a odpychający, podobnie j a k w H , Tutaj jednak pojawia się również pewien nowy efekt. Silnemu zbliżeniu się atomów przeciwdziała nie tylko odpychanie się naładowanych rdzeni L i , lecz także wzajemne przenikanie się orbitali ls. Powstają wówczas orbitale wiążący a)s i antywiążący a*ls które przyjmują 4 elektrony, i pojawia się, podobnie j a k w przypadku H e , odpychanie walencyjne. 2

+

2

+

t

2

Łatwo można się przekonać, że odpychanie walencyjne występuje zawsze, gdy oddzia­ łują z sobą dwie zamknięte powłoki elektronowe, wtedy bowiem jest tyle samo zapełnio­ nych orbitali wiążących co antywiąż^cych. W oddziaływaniu dwóch atomów (cięższych niż atom helu) występuje zatem zawsze walencyjne odpychanie się zapełnionych powłok wewnętrznych. Zwykle jednak w położeniu równowagi nakrywanie się orbitali powłok wewnętrznych jest bardzo małe i wobec tego małe jest również ich odpychanie się walen­ cyjne. Tym tłumaczy się znany dobrze w chemii fakt, że elektrony powłok wewnętrznych nie biorą udziału w tworzeniu wiązań chemicznych. Możemy zatem powiedzieć, że wią­ zanie chemiczne powstaje głównie dzięki elektronom zajmującym orbitale walencyjne, czyli orbitale należące do najbardziej zewnętrznej powłoki (lub powłok) atomów pcłączcnych tym wiązaniem (por. str. 149). Z kolei popatrzmy na konfigurację elektronową cząsteczki podaną w wyrażeniach (13.53). Widzimy, że podana tam kolejność orbitali jest inna niż (13.52), Kolejność or­ bitali alp i nip została odwrócona, stwierdzono bowiem, że j o n N otrzymany w wyniku jonizacji cząsteczki N m a pojedynczy elektron na orbitalu a. T o odwrócenie kolejności jest częściowo wynikiem malej odległości między atomowej w N . Z rysunku 13.6c wi­ dzimy, że zbliżanie się atomów powoduje zawsze wzrost nakrywania się orbitali 2/> lub 2p , a tym samym wzrost efektu wiążącego. Natomiast w przypadku orbitali 2p (rys. 13.6b) począwszy od pewnej odległości całka nakrywania się zaczyna maleć. Dzieje się to wtedy, gdy część dodatnia orbitalu 2p zaczyna się nakrywać z częścią ujemną orbitalu lp, i odwrotnie. Wprawdzie nawet najdokładniejsze obliczenia wykonane metodą orbi­ tali molekularnych dają dla N kolejność orbitali zgodną z (13.52), niemniej jednak już dla odległości międzyatomowej nieco mniejszej od położenia równowagi otrzymuje się poprawną kolejność orbitali, tj. zgodną z (13.53). Przykład ten pokazuje, że pewne szcze­ gółowe wnioski wynikające z teorii orbitali molekularnych mogą być błędne. Nie należy się temu dziwić, gdyż teoria orbitali molekularnych, mająca u swych podstaw przybliżenie jednoelektronowe, jest przecież teorią przybliżoną. 2

j

2 Ł

2

v

y

:

I(t

b

2

Zgodnie z konfiguracją elektronową podaną w wyrażeniu (13.53) wiązanie w cząsteczce N pochodzi głównie od elektronów zajmują ych parami dwa wiążące orbitale x 2p 2

x

i n 2p o r a ; orbital alp. Wiązanie utworzone przez parę elektronów zajmujących orbital wiążący « nazwiemy wiązaniem n. W cząsteczce N występuje więc jedno wiązanie a i dwa wiązania JT, przy czym elektrony it związane są silniej niż elektrony a. Jonizacja cząsteczki N prowadzi do oderwania najsłabiej związanego elektronu, tj. elektronu znajdującego się na orbitalu alp. Jest to orbital wiążący, a wobec tego jon N£ powinien być słabiej zwią­ zany niż cząsteczka N . Odpowiednie energie dysocjacji wynoszą: D — 9,76 eV dla N i D = 8,72 eV dla N J , a odległości międzyatomowe odpowiadające położeniu równo­ wagi mają wartości: R = 1,108 A dla N i R = l,2L A dla N J . y

2

;

2

0

2

0

g

2

f

Interesujący przypadek stanowi cząsteczka tlenu. Podając jej konfigurację elektronową {13.53) dwa ostatnie elektrony umieściliśmy, zgodnie z regułą H u n d a , na różnych orbitalach antywiążących, n*lp oraz 7t*2p: zgodnie z tą regułą oba elektrony mają równolegle spiny. Stan podstawowy cząsteczki 0 powinien więc być stanem trypletowym i cząsteczka powinna mieć własności paramagnetyczne. Jedynie bowiem cząsteczki, których spin cał­ kowity jest równy zeru, są diamagnetyczne. O b a wnioski znajdują potwierdzenie w wy­ nikach doświadczalnych. Widzimy również, że w cząsteczce 0 m a m y wiązanie a utwo­ rzone przez dwa elektrony na orbitalu olp o r a j dwa jak gdyby „ p o ł ó w k o w e " wiązania TI (por. str. 139). Jedno z nich jest utworzone przez elektrony (?t 2p) (7i%lp)> a drugie przez (?i 2p) (7z*lp). Elektrony JT w cząsteczce 0 nie tworzą zatem takiego wiązania 71, j a k np, w etylenie (por. p. 17.1,1). 2

2

l

x

2

y

2

Zwróćmy również uwagę, że w cząsteczce tlenu najsłabiej związane elektrony znajdują się na orbitalach antywiążących. Oderwanie jednego z tych elektronów, czyli zjonizowanie cząsteczki, powinno więc wzmocnić wiązanie między atomami. Istotnie, energia dysocjacji cząsteczki 0 wynosi D = 5,08 eV, a odległość między jądrami 1,207 A, podczas gdy dla O J odpowiednimi wartościami są D = 6,48 eV oraz R = 1,123 A. Wiązanie w jonie O J jest zatem rzeczywiście silniejsze niż w cząsteczce 0 i fakt ten bardzo dobrze wyjaśnia teoria orbitali molekularnych nawet w jej najprostszym jakościowym sformułowaniu, które tu omawiamy. 2

0

0

e

2

Konfiguracja elektronowa cząsteczki F wskazuje, że efekty wiążące i antywiążące elektronów jr znoszą się wzajemnie i pozostaje tylko efekt wiążący elektronów (alp) . Występuje tu wobec tego pojedyncze wiązanie a. 2

2

Natomiast wypadkowym efektem w cząsteczce N c , podobnie j a k w H e , jest walen­ cyjne odpychanie się i cząsteczka ta nie jest trwała. Cząsteczka N e m a bowiem o dwa elektrony więcej mż cząsteczka F . Elektrony te zajmują orbital a*lp i ich efekt antywią­ żący znosi z nadmiarem efekt wiążący elektronów na orbitalu alp. W rezultacie między atomami neonu nie występuje żadne wiązanie. :

2

2

2

D o tej pory uzyskiwaliśmy za pomocą metody orbitali molekularnych wyniki jakościowe. Energię orbitalu wiążącego i antywiążącego można aproksymować wzorem (13.36). Wspominaliśmy wprawdzie, że wzór ten nie prowadzi d o dobrych wyników ilościowych, niemniej można posunąć się nawet jeszcze dalej w uproszczeniach rachunkowych, a mimo to otrzymać wyniki, które nieraz są bardzo przydatne. N a przykład zamiast obliczać całkę H m o ż n a po prostu spróbować tak dobrać jej wartość, aby pewne wyniki, n p . energie, otrzymać zgodne z doświadczeniem. T o z kolei umożliwia nieraz wyznaczenie ab

innych wielkości, np. funkcji falowej, już bez odwoływania się do doświadczenia. W ten sposób sformułowana teoria nosi nazwę teorii pólempirycznej. Teorie półempiryczne są nieraz bardzo przydatne, szczególnie w odniesieniu do dużych cząsteczek; zetkniemy się z nimi bliżej w rozdz, 17 i 18. Przeciwieństwem teorii pólempirycznych są takie teorie, w których nie korzystamy z danych doświadczalnych i wychodząc z pewnych postulatów oraz założeń wykonujemy konsekwentnie wszystkie obliczenia aż do uzyskania wyników, które można porównać z doświadczeniem. W chemii kwantowej takie teorie nazywamy często teoriami ab initio, bowiem ab initio, czyli od początku, wszystko w nich obliczamy. Jedynymi „ p a r a m e t r a m i " doświadczalnymi stosowanymi w tych teoriach są stałe uniwersalne, j a k ładunek i masa elektronu, stała Plancka, a także wielkości charakteryzujące układ, jak ładunki i masy jąder oraz liczba elektronów. Rozmieszczenie jąder m o ż n a albo założyć, albo obliczyć z warunku minimum energii. Pewne obliczenia ab initio wykonano w ostatnich latach nawet dla tak skomplikowanych układów, j a k jony kompleksowe lub cząsteczki aroma­ tyczne. Ze wzrostem wielkości cząsteczki maleje j e d n a k dokładność uzyskiwanych wy­ ników. Wracając d o metody orbitali molekularnych dla cząsteczek dwuatomowych warto pod­ kreślić, że prowadząc obliczenia typu ab initio i chcąc uzyskać w nich możliwie najdokład­ niejsze wyniki ilościowe należy nie ograniczać się do aproksymowania orbitalu mole­ kularnego za pomocą dwóch tylko orbitali atomowych. Stosując metodę poła samouzgod­ nionego (SCF) wiążący orbital molekularny typu a przedstawimy w postaci:
f l 3

G p « + 2px*)+ •»

(I3,óla)

a analogiczny orb:tal antywiążący w postaci: a = f . i ( l J - I j J + ^ (2j ^2j| ) + c,3(2p --2p )+ u

-

a

f l

l

I J

(13,ólb)

r f

Skorzystaliśmy tu z faktu, że w przypadku cząsteczki liomojądrowej wartości bezwzględ­ ne współczynników przy orbitalach atomowych tego samego typu dla atomów a i b muszą być równe. Współczynniki c obliczamy metodą pola samouzgodnionego (por, p- 10.2). Jeśli roz­ winięcie (I3.ó!a) ograniczymy n p . do trzech członów (c = 0 dla i > 3), metoda pola samouzgodnionego da n a m 3 różne zestawy współczynników c określających 3 różne orbitale typu a : z trzech funkcji m o ż n a bowiem utworzyć trzy niezależne liniowo kombi­ nacje, W jednym z uzyskanych orbitali największą wartość hędzie miał współczynnik i ten orbital będzie bardzo zhliżony do omówionego poprzednio orbitalu ais. W drugim orbitalu molekularnym największym współczynnikiem będzie c , a w trzecim c . Biorąc w rozwinięciach wystarczająco dużo członów można uzyskać bardzo dokładne orbitale molekularnel

ffi

gU

g

g2

g3

W tabeli 13.1, w kolumnach oznaczonych SCF, p o d a n e są przykładowe wyniki uzy­ skane metodą S C F L C A O M O , tj. metodą orbitali molekularnych (MO), w której orbitale

Rys. 13.9. Rozkłady ładunku elektronowego odpowiadające różnym orbitalom w cząsteczce 0 Science, 151, 3713 (1966)1

2

[A. C. Wahl,

molekularne aproksymuje się za pomocą liniowych kombinacji orbitali atomowych (LCAO), a współczynniki rozwinięcia oblicza metodą pola samouzgodnionego (SCF). Widzimy, ze całkowite energie uzyskane metodą S C F różnią się od wartości doświad­ czalnych o mniej niż 1%> 2nacznie gorsza jest dokładność w przypadku energii wiązania. Przyczyną tego jest fakt, że energię wiązania obliczamy jako różnicę dwóch liczb: energii izolowanych atomów i energii cząsteczki. N a przykład obliczona metodą SCF energia cząsteczki F wynosi - 1 9 8 , 7 6 8 3 j . a t . = - 5 4 0 8 , 4 3 eV, a dwóch atomów fluoru - 5 4 0 9 , 8 0 eV. Błąd na czwartym miejscu, wynoszący mniej niż 0 , 1 % całkowitej energii, powoduje, że obliczona energia wiązania jest ujemna, tzn. według wyników metody SCF cząsteczka 2

133, Cząsteczki dnuatomowe homojądrowe

145

F jest nietrwała. Przyczyną niedokładności jest przybliżenie jednoelektronowe, które daje energię obarczoną błędem nazywanym energią korelacji. Ta właśnie energia korelacji jest dla cząsteczki F o 3 eV większa niż dla dwóch atomów fluoru i to wystarcza, aby dopro­ wadzić d o absurdalnego wyniku. 2

2

Korelację elektronów można uwzględnić posługując się metodą oddziaływania kon­ figuracji (por. p. 11,2). Połączenie metody oddziaływania konfiguracji z metodą SCF prowadzi d o tzw. wielokonfiguracyjnej metody S C F , oznaczanej skrótem M C SCF (ang. multkonfiguration SCF). Energie wiązania obliczone tą metodą przedstawione są również w tab. 13.1. Widzimy, że w tym przypadku zgodność z doświadczeniem jest bardzo dobra. Tabela 13.1 Energie kilku dwuatomowyeh cząsteczek homojądrowych* Energia wiązania, eV

Energia całkowita, j.at. Cząsteczka dośw. H

2

Ll

2

N F

2

2

-1,174475 -14,9*44 -109,586 -199,670

SCF

dośw.

SCF

|

MC SCF

-1,13363 -14,87180 ^-108,9956 -198,7683

4,75 1,05 9,90 1,68

3,64 0,17 5,27 -1,37

! ,

4,63 0,99

.

. 1,67

* Daneleorelycznezprac: W.Kołos, C. C. J , R o o l b a a o , REV, MOD. PHYS.,$L,LI9 (1960); P . E . C a d e , K . D. Sdtes, A. C, Wahl, /. CHTM. PHYS., 44, 1973 (1966) oraz wyniki nie opublikowane; A. C. Wahl, J. CHEM. PHYS., 41, 2600 (1964); Das, A. C. Wahl. J. CHEM. PHYS., 44, S7 (1966), 56, 3532 (1972); G. Das, J. CHEM. PHYS., 46, 1568 (1967).

Warto wspomnieć, że dla cząsteczki H uzyskano metodą wariacyjną wyniki jeszcze znacznie dokładniejsze od podanych w tab. 13.1. Otrzymana wartość energii wiązania £> = 4,7474 eV nie zgadzała się z ówczesnym wynikiem doświadczalnym. Wykonane jednak później niezwykle precyzyjne pomiary potwierdziły wynik teoretyczny. 3

tf

N a rysunku 13.9 przedstawione są wyniki dokładnych obliczeń rozkładów ładunku elektronowego odpowiadających poszczególnym orbitalom w cząsteczce 0 < Pokazano 2

Q

2

N

Rys. 13.10. Rozkład całkowitego ładunku elektronowego w cząsteczkach 0 151, 3713 (1966)]

2

2

i N [A. C- Wahl, Scienee 2

t

tu przekroje orbitali, a n a nich zaznaczono kontury odpowiadające różnym gęstościom ładunku. Rysunek 13.10 przedstawia rozkład całkowitego ładunku elektronowego w czą­ steczkach 0 i N j . W cząsteczce azotu wyraźnie widać większe zagęszczenie ładunku elektronowego między jądrami niż w cząsteczce O*. 2

13,4. Cząsteczki dwuatomcme heterojądrwe Elektronową strukturę dwuatomowych cząsteczek heterojądrowych można wyjaśnić w podobny sposób jak cząsteczek homojądrowych, choć fakt, iż o b a jądra nie są jednakowe, stwarza także nowe problemy. Orbitale molekularne można nadal zakładać w postaci wy­ rażenia (13.19). Nie występuje teraz jednak płaszczyzna symetrii prostopadła d o osi czą­ steczki i wobec tego parametr X nie jest równy ± 1. Wartość A jest różna dla różnych or­ bitali i różnych cząsteczek. W każdym konkretnym przypadku należy więc ją wyznaczyć posługując się metodą wariacyjną. Ponieważ dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe podobnie jak homojądiowe, mają symetrię osiową, więc i tutaj obowiązuje podział na orbitale o i n. Kłopot sprawia jednak dobór orbitali atomowych, których kombinacja liniowa ma tworzyć orbital molekularny. W cząsteczkach homojądrowych, z uwagi na symetrię, byry to jednakowe orbitale obu a t o m ó w . Z jakich jednak orbitali atomowych można utworzyć orbital molekularny n p . w przypadku cząsteczki H F lub LiH? N a to podstawowe w metodzie L C A O M O py­ tanie postaramy się teraz udzielić odpowiedzi>

Orbital molekularny założymy w postaci:

W-

(13.62)

C

aXa+CbXb

gdzie orbitale atomowe % i % nie są orbitalami jednakowych, lecz różnych atomów a a

b

i b. Współczynniki c i c można traktować jako parametry wariacyjne w metodzie Ritza a

b

i wobec tego muszą one spełniać układ r ó w n a ń ;

c (H ~ES) a

+ c (H -E)

ba

b

{

= 0 ]

bb

•

Stosowane tu oznaczenia zostały już zdefiniowane wzorami (13,27), (13.33) i (13,34), z tą tylko różnicą, że / / o z n a c z a obecnie pewien efektywny hamiltonian dla rozpatrywanego elektronu. Założyliśmy również, że funkcje % i % są znormalizowane. Z uwagi n a hermia

b

towskość hamiltonianu spełniona jest także równość H

ab

wzór (13.35)] można założyć H

aa

- E oraz H a

bb

- E

bt

= H

a w przybliżeniu [por,

bay

gdzie E i E oznaczają odpowiednio a

b

energię elektronu w atomie a i w atomie b. Warunkiem rozwiązywaJności jednorodnego układu równań (13.63) jest znikanie wyznacznika zbudowanego ze współczynników przy niewiadomych: D

-

H -E aa

H —ES ba

H -ES = 0 H —E ab

(13.64)

bb

Wyznacznik D zdefiniowany w pierwszej części wzoru (13.64) jest funkcją E. Wykres tej

funkcji obrazuje rys. 13.11. Widzimy, że pierwiastki równania D = 0 spełniają warunki: E < E

i

E

E,>E

i

E

1

a

a

L

< E

2

\

b

> E

( i 3

]

b

'

6 5 )

Wstawiając d o układu równań (13.63) E = E lub E = E otrzymuje się odpowiadające im różne wartości c jc . Ponieważ energia E jest niższa zarówno od E j a k i od E odpowiadający tej energii stosunek współczynników f>/r„ określa orbital wiążący. N a t o L

b

a

2

l

a

0i

DiK) E.

••

)

i

E,

Rys. 13.11. Wykres przedstawiający rozważania równ. (13.64)

Rys, 13,12, Zależność energii orbitalnych w cząsieczce heterojądrowej od energii orbitalnych w ato­ mach

miast energia E jest wyższa zarówno od E jak i od E a stąd wynika, że odpowiadający jej orbital m a charakter antywiążący. Rozmieszczenie energii E i E względem energii E i E przedstawiono schematycznie n a rys. 13.12. 2

a

bi

x

a

2

b

Napiszmy orbitale molekularne przyporządkowane energiom E

x

Vi = N ( 2

i E

2

+ hzt)

Xa

w postaci:


Jeśli założymy, że nakrywanie się orbitali % i % można pominąć, to z warunku ortogonaJuości: a

J

h

ipi f dx — 0 2

otrzymujemy: X -

-1/X

x

(13.67)

Z

Zgodnie z oczekiwaniem widzimy, że X i X mają przeciwne znaki. Gdyby znaki ich były równe, wówczas oba orbitale molekularne miałyby ten sam charakter wiążący lub anty­ wiążący. Widzimy również, że gdy wartość \X \ jest duża, to wartość ]X \ jest mała i vice versa~ Jeśli wiec elektron znajdując się na jakimś orbitalu wiążącym przebywa głównie w pobliżu jednego z jąder, to przeniesienie go na odpowiedni orbital antywiążący jest jednocześnie przeniesieniem w otoczenie drugiego jądra. Parametr X nazywamy często parametrem polarności orbitalu, charakteryzuje on bowiem przesunięcie ładunku elektro­ nowego od jednego atomu d o drugiego. Ponieważ X ^ 1, orbitale molekularne opisujące stan elektronów w cząsteczkach zbudowanych z różnych atomów są spolaryzowane. x

2

X

2

2

Zwróćmy uwagę, że jeśli orbital molekularny jest silnie spolaryzowany, to elektron przebywa głównie w pobliżu jednego z jąder i dlatego jego energia jest prawie taka sama, jak w izolowanym atomie. Efekt wiążący lub antywiążący jest wówczas slaby. Dlatego

146

13. Teoria orbitali molekularnych i jej zastosowania da prostych cząsteczek i

t e ł efektywną kombinacją liniową orbitali atomowych % i % nazwiemy taką kombinację, w której wartości bezwzględne współczynników przy % i %b są prawie równe, lub, inaczej mówiąc, Af w równ. (13.66) jest rzędu jedności. Orbitale % \ % mogą utworzyć efektywną kombinację liniową tylko wtedy, gdy speł­ nione są następujące warunki: 1. Energie odpowiadające orbitalom % i % nie mogą się znacznie różnić. 2. Orbitale x* * Ib muszą przenikać się w możliwie dużym stopniu. 3. Orbitale % i i muszą mieć jednakową symetrię względem osi wiązania. Uzasadnienie tych warunków nie przedstawia trudności. Jeśli stan elektronu opisuje 0

b

a

a

b

a

a

b

b

orbital (13.66a) i energie E i E przyporządkowane orbitalom % i %b są różne (np. E < < E )> to większe jest prawdopodobieństwo znalezienia elektronu przy tym atomie, przy którym jego energia jest niższa, tj. przy atomie a. Im większa jest różnica Et i E , tym silniej jest elektron skoncentrowany przy atomie a, a w wyniku tego jego energia jest zbliżona do E . Natomiast z uwagi na wzór (13.67) elektron zajmujący orbital antywiążący (13.66b) jest wówczas skoncentrowany głównie przy atomie b a jego energia jest zbliżona do E . a

h

a

4

b

a

a

t

b

X

)

lr - *v\

\

\

a

Rys- 13,13- Nakrywanie się orbitalu U z orbitalem 2p a

J

xb

2

Uzasadnienie drugiego warunku znajdziemy natychmiast, jeśli uświadomimy sobie, że malenie nakrywania się orbitali pociąga za sobą dążenie do zera nie tylko całki S, lecz również całki H . Niediagonalne elementy wyznacznika (13,64) dążą wówczas do zera, a konsekwencją tego jest E -* E oraz E ->E * Nie powstaje zatem efektywna kombi­ nacja Xa i Xb- Warunek ten poznaliśmy już w p . 13.1 jako kryterium największego nakry­ wania się orbitali atomowych. ^ ah

1

a

2

b

W celu uzasadnienia trzeciego warunku zwróćmy uwagę, że jeśli % i % mają różną symetrię względem osi wiązania, to zachodzi ściśle. H =5 = 0. Wyobraźmy sobie np., że chcemy obliczyć całkę S gdy x* = ls** = %Pxb (rys. 13,13), przy czym oś x jest skierowana prostopadle do osi cząsteczki: a

b

ab

a

t

S=

j\s 2 dT a

Pxb

Podzielmy obszar całkowania na dwie części: x > 0 i x < 0 (dla x — 0 znika funkcja podcałkowa). M a m y wówczas: S =j /

Funkcja ls

c

U 2p dj+ a

xb

J

\s 2p dT a

xb

= S, +

S

2

nie zmienia się w wyniku zmiany kierunku osi x, a funkcja 2p

xb

zmienia wów-

13.4. Cząsteczki tjwuu tomowe hcłerojądrowc czas znak. Dokonując zatem w S stąd S = 0.

podstawienia x -* — X , otrzymujemy S

2

= —S

149

2

it

a

Uzyskany wynik można sformułować w ogólniejszy sposób. Jeśli funkcja podcałkowa jest antysymetryczna względem jakiejś operacji symetrii, to wartość całki jest równa zeru. Jeśli zatem dla pewnych % i z powodu ich różnej symetrii, mamy S = 0, to wówczas również H = 0, pojawienie się bowiem dodatkowo hamiltonianu w funkcji podcałkowej nie zmienia jej symetrii. Jeśli więc funkcje Xa i Zb ą j ą różną symetrię względem osi wiązania, to H = S = 0 a wówczas z równ. (13.64) wynika ściśle E *= E i E = E . W konsekwencji dla orbitalu wiążącego otrzymujemy dokładnie c = 0, a dla antywiążącego c — 0, czyli w przypadku różnej symetrii względem osi wiązania orbitale % i ^ w ogóle się nie mieszają. Zwróćmy uwagę, że tylko t^n. jeden warunek całkowicie wyklucza zmieszanie się orbitali. Niespefnienie pierwszego lub drugiego warunku prowadzi wprawdzie do małej wartości jednego ze współczynników, c lub c , nie jest ona jednak ściśle równa zeru. a

ah

m

ab

1

a

2

b

t

a

a

a

h

Omówione trzy warunki umożliwiają uczynienie pierwszego kroku w kierunku usta­ lenia przybliżonych postaci orbitali molekularnych dla cząsteczek heterojądrowych. Roz­ patrzmy n p . cząsteczkę C O i załóżmy, że oś z pokrywa się z osią cząsteczki. Orbitale l s zarówno tlenu jak i węgla są skoncentrowane tak blisko odpowiednich jąder, że praktycz­ nie nie nakrywają się zupełnie z orbitalami ls drugiego atomu. Nakrywanie się ich z or­ bitalami 2s lub 2p drugiego atomu jest wprawdzie nieco większe, lecz różnica energii or­ bitali np. ls tlenu i 2s lub 2p węgla jest tak duża, że i w tym przypadku efektywna kombi­ nacja liniowa nie może powstać (por. tab. 10.1), W ten sposób dochodzimy d o wniosku, że pierwszego i drugiego warunku nie spełniają orbitale powłok wewnętrznych. Mogą je spemiać tylko tzw. orbitale walencyjne, do których zaliczamy orbitale najwyższej energe­ tycznie podpowłoki, całkowicie lub częściowo obsadzonej elektronami w stanie podstawowym atomu, oraz orbitale podpowłok o zbliżonych wartościach energii. Dla atomów pierwszego i drugiego okresu orbitalami walencyjnymi są zatem odpowiednio orbitale 2s i 2p oraz 3s i 3/i, dla metali przejściowych są nimi orbitale 3d, 4s i 4p itd. Elektrony zajmujące w atomie orbitale walencyjne nazywamy zwykle elektronami walencyjnymi: one właśnie są głównie odpowiedzialne za tworzenie się wiązań chemicznych. z

t

W celu otrzymania orbitali molekularnych tworzymy z orbitali walencyjnych liniowe kombinacje spemiające trzeci warunek. Z orbitali 2p tlenu i 2p węgla otrzymujemy w ten sposób wiążący i antywiążący orbital JZ . Analogicznie z orbitali 2p otrzymujemy orbi­ tale 71 y. x

f

X

y

Nowy problem pojawia się, gdy przejdziemy d o orbitali
z

2s

2 p

2i

2p

nie jest od nich bardzo odległa. W konsekwencji nie potrafimy a priori rozstrzygnąć, które z tych czterech orbitali wejdą z największymi współczynnikami d o określonych orbitali molekularnych i dlatego trzeba uwzględnić wszystkie cztery. Orbitale molekularne a dla cząsteczki CO zakładamy więc w postaci: Vi - Cii^Sc+Ciz2pzC

+ Cte2s +c 2p Q 0

u

i = 1, . . , , 4

T

(13.68)

gdzie wskaźniki C i O odnoszą się odpowiednio do atomów węgla i tlenu. Z czterech orbitali atomowych można oczywiście utworzyć cztery liniowo niezależne kombinacje, a więc cztery orbitale molekularne typu (13.68), różniące się współczynnikami i określające dwa wiążące i dwa antywiążące orbitale typu a dla cząsteczki C O . Warto zwrócić uwagę, że wnioski, d o których doszliśmy, stosują się także d o cząste­ czek homojądrowych. N a przykład w cząsteczce N można również nie uwzględniać tworzenia się orbitali molekularnych z orbitali 1J, gdyż nakrywanie się ich jest znikomo małe. Z kolei stosowanie orbitali als alp, a*2s i
i

t

Zi

Orbital (13.68) można zapisać również w postaci liniowej kombinacji tylko dwóch orbitali atomowych, analogicznie jak n p . orbitale (13.62): Vi = cicXc + c Xo iQ

; /=!,...,4

(13.69)

gdzie Zc - * c * c + * c ? f t c t

j

( ] 3 7 o )

Zdefiniowane tu orbitale Xc i 7„c są orbitalami atomowymi atomu węgla i tlenu, lecz w odróżnieniu od poprzednio stosowanych orbitali „czystych", tj. mających określoną wartość pobocznej liczby kwantowej /, są one „mieszaniną" orbitali s i />- Współczynniki k w równ. (13.70) oznaczają pewne liczbowe parametry. Takie „zmieszane" orbitale, czyli kombinacje liniowe orbitali tego samego atomu, mających różne wartości pobocznej liczby kwantowej, nazywamy orbitalami zhybrydyzowanymi. Później omówimy szczegółowo ich własności. Ustalenie konfiguracji elektronowej cząsteczek heterojądrowych jest również utrudnio­ ne z tego powodu, że dla różnych cząsteczek kolejność orbitali może być różna. Trudniej jest także podać bliższe określenie orbitali ze względu n a ich zachowanie się podczas zwiększania odległości międzyjądrowej d o nieskończoności. Zwykle więc dzieli się p o prostu orbitale na a i TI, a w obrębie każdej grupy numeruje się je kolejno ler, 2
13,4. Cząsteczki dwufltomowe beterojadrowe

151

Dla omawianej tu cząsteczki CO, korzystając z wyników obliczeń i danych doświad­ czalnych, ustala się następującą konfigurację: 2

CO:

(la)

2

(2a)

2

2

(3a)

4

(4a)

2

( I n ) (5a)

(13.71)

Widzimy dużą analogię z konfiguracją elektronową (13.53) cząsteczki N . Analogia ta wynika stąd, że obie cząsteczki są izoelektronowe. Obie mają bowiem tę samą liczbę elektronów i z formalnego punktu widzenia cząsteczkę C O można otrzymać z cząsteczki Nz przenosząc jeden p r o t o n z jednego jądra azotu do drugiego. Nie jest to duża zmiana potencjału, w którym poruszają się elektrony, dlatego też nie powoduje ona dużych zmian w strukturze elektronowej. Orbitale la i la w cząsteczce C O odpowiadają orbitalom G\S i a*ls w cząsteczce azotu. Wiemy, że w obu przypadkach orbitale ls praktycznie nie mieszają się, wobec czego konfigurację (13.71) można również zapisać j a k o : 2

CO:

2

2

2

KoKc(3a) (4a) (l7iy(5a)

(13.72)

Podobnie jak w cząsteczce N , wiązanie pochodzi tu od elektronów na orbitaiach ln oraz 5c, natomiast orbitale: wiążący 3a i antywiążący 4tr opisują łącznie stan dwóch wolnych par elektronowych. 2

Konfigurację elektronową cząsteczki wodorku litu m o ż n a przedstawić j a k o : LiH:

2

(\af(2a)

lub

2

K (2a)

(13.73)

u

Orbital 2a jest w przybliżeniu kombinacją liniową orbitali \s oraz 2s , mających zbliżo­ ne energie. Jednakże orbital 2p litu m a energię niewiele wyższą od energii orbitalu 2s . Wobec tego dokładniejszy orbital molekularny uzyskamy biorąc liniową kombinację orbitali ls 2s oraz 2p _ czyli kombinację orbitalu ls oraz zhybrydyzowanego orbitalu litu. Wiązanie w cząsteczce LiH jest oczywiście pojedynczym wiązaniem
Li

z

Hi

Li

zl

Li

u

H

N a zakończenie zajmiemy się cząsteczką fluorowodoru. Konfigurację elektronową H F można w przybliżeniu przedstawić w postaci: HF:

2

2

K (ls ) F

(lp*v)

f

2

2

{lp ) <J

(13.74)

yF

Jedyny występujący tu orbital molekularny jest orbitalem a utworzonym z orbitali oraz 2p które mają najbardziej zbliżone energie (rys. 13.14), sFi

/

1 -T,

/

2*

/

2p

x

F

2

P

l

!

K Z

2*

/

2*

F

F

U*

F

HF

H

Rys. 13.14. Poziomy energetyczne w atomach fluoru i wodoru oraz w cząsteczce fluorowodoru

\s

a

D o przybliżonej konFiguracji (13.74) dochodzimy w następujący sposób. Stosowany dla fluorowodoru orbital a w prostej metodzie L C A O powinien mieć postać: *

CFZF +

=

(13.75)

C H / H

Orbitalem % we wzorze (13.75) jest oczywiście orbital ls atomu wodoru. Jeśli natomiast dla prostoty żądamy, aby orbital # by! „czystym" orbitalem atomowym fluoru, to z or­ bitali walencyjnych, z uwagi na symetrię-, możemy wziąć albo orbital 2s albo orbital 2p . Energia orbitalu 1 J wynosi - 0 , 5 j . a t . i wobec tego należy wziąć orbital 2p , którego energia jest bardziej zbliżona d o energii orbitalu 1% (por, t a b . 10.1). W ten spo­ sób otrzymujemy konfigurację (13.74). H

F

¥>

zF

h

zF

Lepsze natomiast przybliżenie uzyskalibyśmy przedstawiając orbital a jako kombi­ nację liniową orbitali ls , 2p oraz 2 % ; wszystkie trzy mają bowiem nie bardzo róż­ niące się energie (por. tab. 10.1) i jednakową symetrię względem osi cząsteczki. H

zF

Należy bowiem pamiętać, że podział na orbitale typu s i p w atomie wynikł stąd, że są 2

to funkcje własne operatora kwadratu momentu pędu M , odpowiadające różnym war­ tościom własnym tego operatora określonym liczbą kwantową /. W przypadku a t o m u 2

orbitale powinny być istotnie funkcjami własnymi operatora M ; wynika to ze sferycznej symetrii potencjału (por. str. 105). Nie m a natomiast żadnego powodu, aby funkcje, 2

z których tworzy się orbitale molekularne, były funkcjami własnymi operatora M dla poszczególnych atomów. Funkcja F orbitalu typu
X

*p =

*(2j )+fc 0 ) F

1

BF

(13.76)

a można by nawet wziąć jeszcze więcej funkcji rozwinięcia spełniających warunek symetrii osiowej. Stosowanie zhybrydyzowanych orbitali atomowych w teorii budowy cząsteczek nie jest zatem uwzględnieniem jakiegoś nowego efektu fizycznego, a tylko zręcznym sposobem wpro­ wadzenia parametru wariacyjnego do orbitalu atomowego. Dzięki niemu orbital moleku­ larny zachowuje nadal prostą postać wyrażoną wzorem (13.75) lub (13.69), daje n a t o ­ miast lepszy opis wiązania (niższą energię) niż orbital zbudowany z „czystych" orbitali atomowych typu s lub p. Można ogólnie wykazać (por. zadanie 13.4), że jeśli z dwóch ortonormalnych funkcji Vi i y> utworzy się dwie kombinacje liniowe: 2

X = ky Z

1

1

' - * ;

V

+ ky 2

l

+ * i

(13.77a)

1

V

(13.77b)

a

1

to żądanie, by funkcje % X* byty ortonormalne, umożliwia wyeliminowanie trzech p a r a ­ metrów z równań (13.77). Otrzymuje się w ten s p o s ó b : X

= /i

X' =

(13.78a)

- * * V i + * ¥ 2 2

ky>i-in-k y

2

(13.78b)

13-4. Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe

153

Czasami dogodnie jest wprowadzić zamiast k inny parametr, zdefiniowany równaniem: k = sina

(13,79)

Równania (13.78) można wówczas zapisać w postaci; X - Vi

c o s

ł

1

< * + / 2sina

(L3.8Ga)

X' = ^ s i n a - ^ c o s a

(I3,80b)

Równania (13.80) przedstawiają ortogonalną (unitarną) transformacje orbitali i V2 w orbitale % i x'* Wyniki te możemy wykorzystać podczas omawiania zagadnienia hybrydyzacji. Jeśli w rozpatrywanym tu przypadku cząsteczki fluorowodoru chcemy zachować ortonormalność orbitali atomowych, a w orbitalu molekularnym (13.75) stosujemy orbital zhybrydyzowany w postaci: % = (2s )co&a + (2/> )sinet F

F

(13,Sta)

lF

to zamiast orbitalu 2 J W wyrażeniu (13.74) należy zastosować orbital: F

XF * ( 2 j ) s i n a - ( 2 / ^ ) c o s a F

(13,81b)

F

w przeciwnym bowiem razie orbital 2s użyty w wyrażeniu (13.74) nie będzie ortogonalny do orbitalu (13.76), zastosowanego we wzorze (13.75). Występujący w równ. (13.81) p a ­ rametr a należy traktować j a k o parametr wariacyjny. F

Niektóre własności orbitali zhybrydyzowanych różnią się bardzo istotnie od własności orbitali s i p. Poznamy je w toku omawiania momentów dipolowych oraz cząsteczek wieloatomowych. W tym miejscu warto jednak jeszcze raz podkreślić, że zarówno hybry­ dyzacja orbitali, j a k i sama metoda L C A O , wynikają z pewnego szczególnego podejścia matematycznego d o problemu obliczania funkcji falowych dla cząsteczek i trudno przypisywać im jakiś sens fizyczny. Metoda L C A O to po prostu rozwinięcie każdego orbitalu molekularnego na pewne znane funkcje, którymi są orbitale atomów wchodzących w skład cząsteczki. Stosując takie właśnie funkcje rozwinięcia uzyskuje się szybką zbieżność. Mogli­ byśmy jednak zastosować również inne funkcje i jeśli tylko wzięlibyśmy ich wystarczająco dużo, otrzymalibyśmy równie dobre wyniki. Jest więc oczywiste, że współczynniki roz­ winięcia nie mają sensu fizycznego. Znajomość jch może nieraz ułatwiać interpretację pewnych zjawisk, należy być jednak ostrożnym w wyciąganiu n a ich podstawie zbyt daTabria 13.2 Energie wiązania J momenty dipolowe cząsteczek LiH i HF* Moment dipolowy, D

Energia wiązania, eV Cząsteczka dośw. LiH HF

|

SCF

2,52 |

CI

dośw.

SCF

Cl

!

2,41

5,882

6,002

5,886

i

1 W

1,827

1,942

1,816

i

1,49

6,12

4

38

>

i 5,77

* D U M teoretyczne z prac: P E. C&de, W. H. Huo / . Chem. 1063 (1966); K. K. Dockcn, J . Hinze, J. Ckem. Phys., 57,4928 0972). C. F. Bender. E, R. Davidson Phys, Rtv., 183. 23 <J9«9>; G. C L i c . E , C e m e n l . , / . Chem, Phys,, W, 1275 ([974]. T

p

leko idących wniosków. Nawet w ramach metody L C A O można zastosować różne orbitale atomowe, np. wodorowe, Slatera czy też uzyskane metodą pola samouzgodnionego, i w każ­ dym z tych przypadków otrzymałoby się inne współczynniki rozwinięcia. Hybrydyzacja jest również tylko pojęciem matematycznym. Metoda wariacyjna wymaga uwzględnienia zarówno orbitali s jak i p w kombinacjach liniowych, a można to wygodnie uczynić wprowadzając pojęcie z hybryd yzowanych orbitali. Można jednak orbital moleku­ larny przedstawić również jako kombinację liniową nie orbitali atomowych, lecz innych funkcji i wtedy pojęcie hybrydyzacji albo zmieni sens, albo też nawet w ogóle nie wystąpi, W tabeli 13.2 podane są energie wiązania cząsteczek L i H i H F zmierzone doświadczalnie oraz obliczone metodą pola samouzgodnionego (SCF) i metodą oddziaływania konfigu­ racji (CI). Zgodność wyników teoretycznych z doświadczalnymi jest zbliżona do stwier­ dzonej poprzednio (tab. 13.1) dla cząsteczek homojądrowych. Podane są również momenty dipolowe tych cząsteczek. Zagadnieniem tym zajmiemy się w następnym paragrafie.

13,5. Moment dipolowy Podstawowa różnica między orbitalami molekularnymi dla cząsteczek homo- i heterojądrowych zawarta jest w parametrze polarności X: f = N(x + X ) a

(13.82)

Xb

2

Dla cząsteczek heterojądrowych mamy X ^ 1- W granicznych przypadkach otrzymuje się ip Xo dla X -> 0 oraz yj -* xt dla X -* co (por. zadanie 13.5). Wartość X we wzorze (13.82) określa, czy elektron, którego start opisuje d a n y orbitaJ, jest przesunięty w stronę atomu a czy też w stronę atomu b. O kierunku przesunięcia i o jego wielkości decydują elektroujemności atomów a i b (por. str. 97). W zależności od tego, czy silniej elektroujemnym atomem jest a t o m a czy też b mamy odpowiednio X < 1 lub X > 1. Parametr polarności X określa, j a k widzimy, asymetrię rozkładu ła­ dunku elektronowego w wiązaniu i wohec tego wiąie się z momentem dipolowym czą­ steczki. f

2

2

Wyobraźmy sobie j a k i ś układ składający się z ładunków dodatnich i ujemnych, przy czym suma pierwszych wynosi q, a drugich — q. Niech r oznacza wektor przeprowadzony od środka ciężkości wypadkowego ładunku ujemnego d o środka ciężkości wypadkowego ładunku dodatniego. Wielkość' (13.85)

u, = gr

nazywamy wówczas momentem dipolowym układu. Równoważną kłasyczną definicją m o m e n t u dipolowego układu n ładunków jest wy­ rażenie:

(i = £

(13.84)

£r k

k

gdzie T jest promieniem wodzącym cząstki k o ładunku e , a sumowanie obejmuje wszy­ stkie ładunki dodatnie i ujemne. Zakładamy przy tym, że układ jest obojętny, czyli k

A

n

J£*

k

=

0

(13.85)

Definicję (13.84) można bezpośrednio zastosować w mechanice kwantowej. Operatorem momentu dipolowego np. cząsteczki jest wówczas również wyrażenie (13.84):

n ( i - J^ettt

(13.86) l

a sumowanie obejmuje wszystkie jądra i elektrony. Znając elektronową funkcję falową F badanej cząsteczki można obliczyć jej moment dipolowy z wzoru:

\L = fY*$Pdr

(13,37)

Z postaci operatora (13.86) wynika, że obliczanie momentu dipolowego cząsteczki sprowadza się do obliczenia średniego położenia każdego ładunku w cząsteczce. Ponieważ zakładamy, że jądra są nieruchome, więc ich ustalone położenia są jednocześnie icb średnimi poło­ żeniami. Pozostają zatem do obliczenia średnie położenia elektronów. Jeśli stan elektronu opisuje niezhybrydyzowany orbital atomowy atomu a, to jego średnie położenie jest takie samo, jak położenie jądra a (por. zadanie 13.7). Korzystając z podanych wniosków można znacznie uprościć obliczanie momentu dipolowego cząsteczki. Rozpatrzmy dla przykładu cząsteczkę fluorowodoru i załóżmy dla niej konfigurację elektronową (13.74). Średnie położenie elektronu, którego stan opisywany jest orbitalem atomowym fluoru, n p . orbitalem ł * 2s lub 2p pokrywa się z położeniem jądra fluoru. Dlatego też wkład d o momentu dipolowego każdego z tych elektronów ma przeciwny znak i taką samą wartość bezwzględną, jak elementarny ładunek dodatni zlokalizowany w jądrze fluoru. Sumaryczny wkład ośmiu elektronów K (2s ) (2p ) (2p ) oraz ładunku jądra fluoru (9e) wynosi więc +e (—e oznacza ładunek elektronu) i ładunek ten jest zlokalizo­ wany w jądrze. Wobec tego o momencie dipolowym cząsteczki H F decydują dwa ładunki dodatnie, każdy o wielkości + e, zlokalizowane odpowiednio w jądrze fluoru i wodoru, oraz dwa ładunki - e należące d o elektronów zajmujących orbital molekularny określony wyrażeniem (13.75). Środek ciężkości obu ładunków dodatnich przypada w środku geo­ metrycznym cząsteczki. Gdyby więc środek ciężkości ładunku elektronów znajdujących się n a orbitalu danym wzorem (13.75) pokrywał się również ze środkiem geometrycznym cząsteczki, cząsteczka nie miałaby momentu dipolowego. Z uwagi n a osiową symetrię cząsteczki środek ładunku ujemnego musi być położony na osi z. Niech z oznacza rozsu­ nięcie ładunku dodatniego i ujemnego. Ponieważ wartość bezwzględna każdego z tych ładunków wynosi 2e, więc zgodnie z równ. (13,83) moment dipolowy ma wartość: F l

F

Ft

2

F

p ~ Tez

F

2

xF

2

yF

(13.88)

i jest skierowany wzdłuż osi cząsteczki. W ten sposób problem obliczenia momentu dipo­ lowego sprowadza się d o wyznaczenia wartości z.

W celu obliczenia i umieśćmy początek układu współrzędnych w środku geometrycz­ nym cząsteczki (rys. 13.15), a oś z skierujmy do jednego z atomów. Zgodnie z definicją z mamy wówczas: z = j azadr

(13.89)

a orbital a dany jest wzorem (13.75). Napiszmy orbital (13.75) w postaci: a=

A'(j 4-A/ ) F

(13 90)

H

i obliczmy moment dipolowy z równ. (13.88), korzystając przy tym z wzoru (13.89). Otrzymamy wówczas: V =

2

+ X J ZHZZudT + llJ

2

2eN [J zxpdT ZF

x z Hdx] F

X

(13.91)

Dwie pierwsze całki występujące w nawiasie kwadratowym wyrażenia (13.91) łatwo jest obliczyć. Jeśli F jest orbitalem 2p , to średnie położenie na osi z elektronu zajmująX

zF

Rys. 13.15 Układ współrzędnych stosowany do obliczenia momentu dipolowego cząsteczki HF

H ł

A 2

R/2

cego ten orbitał pokrywa się z położeniem jądra F . Wartość pierwszej całki, czyli średnia wartość z dla elektronu n a orbitalu wynosi więc gdzie R oznacza odległość między atomami H i F (por. rys. 13.15). Analogicznie, wartość drugiej całki wynosi —Rj2 (por. zadanie 13.7). W ten sposób n a moment dipolowy cząsteczki H F otrzymujemy wyrażenie: 2

H=

2etf [*(l ~X*) + 2X J

ZF

r „rfrj z

(13.92)

Podobne postępowanie można również zastosować do innych cząsteczek. Wzór (13.92) pokazuje, że moment dipolowy dwuatomowej cząsteczki heterojądrowej zależy od parametru polarności k orbitalu wiążącego. Wynik ten jest zupełnie oczywisty; im bardziej parametr polarności różni się od jedności, tym bardziej elektrony w wią­ zaniu są przesunięte w stronę jednego z atomów i tym większy jest wobec tego m o m e n t dipolowy cząsteczki. N a pierwszy rzut oka wydaje się natomiast zaskakujące, że nawet dla X = \ otrzymuje się p ^ 0; przyczyną jest całka występująca w nawiasie k w a d r a t o ­ wym we wzorze (13.92). Łatwo można się przekonać, że całka j z zzt,dT znika, jeśli atomy a i b są jednakowe, a ich orbitale a i Zb s4 takie same. Wówczas bowiem funkcja podcałkowa w rozpatrywa­ nej całce jest antysymetryczna względem odbicia w płaszczyźnie xy i z tego powodu całka jest równa zeru (por. str. 149). Jeśli natomiast # i Zb są takimi samymi (lub różnymi) a

X

fl

13.5, Moment dipolowy

177

orbitalami różnych atomów, rozpatrywana całka nie znika, lecz daje różny od zera wkład d o m o m e n t u dipolowego cząsteczki. Przyczynę tego łatwo zrozumieć. Jeśli powstaje wiążący orbital molekularny, to w ob­ szarze przenikania się orbitali atomowych następuje koncentracja ładunku elektronowego. G d y nakrywające się orbitale atomowe nie są identyczne, ta koncentracja ładunku nie następuje w środku geometrycznym cząsteczki, lecz bliżej tego atomu, którego orbital atomowy m a mniejsze rozmiary. Wynikiem różnej wielkości nakrywających się orbitali jest zatem pewna asymetria rozkładu ładunku elektronowego i różny od zera wkład do momentu dipolowego cząsteczki określony ostatnim członem w równ. (13.92). W przedstawionym obliczeniu momentu dipolowego korzystaliśmy z założenia, które nie zawsze jest uzasadnione. Zarówno n a str. 155 j a k i w dyskusji wzoru (13.91) przyjmo­ waliśmy, ż e : J z A Z , A = 0

(13.93)

przy czym współrzędną z mierzymy od jądra a. Całka (13.93) znika, gdyż funkcja podcał­ kowa jest antysymetryczna względem odbicia w płaszczyźnie xy a znikanie to oznacza, że średnie położenie n a osi z elektronu zajmującego orbital # pokrywa się z położeniem jądra a. Funkcja podcałkowa w równ. (13.93) nie zawsze jednak musi być antysymetrycz­ n a względem odbicia w płaszczyźnie xy. N a przykład niech % będzie orbitalem zhybrydyzowanym, danym wzorem (13.81a). Proste obliczenie prowadzi wówczas d o wyniku (por. zadanie 13.8): a

t

fl

a

§Xa**Za
= 2sinacosa/(2jJr (2^Jt*Y^ 0 f l

(13.94)

Całka (13.93) jest zatem równa zeru tylko wtedy, gdy w orbitalu (13.8 la) bądź cos ar = 0, bądź sin a = 0, tzn. wtedy, gdy mamy do czynienia z „czystym" orbitalem typu p lub typu s. Wynik ten staje się natychmiast zrozumiały, gdy zastanowimy się nad kształtem orbitalu zhybrydyzowanego. Jeśli d o funkcji Zr dodać funkcję 2p , to w obszarze dodatnich warz

a)

Rys. 13.16. Powstawanie orbitali zhybrydyzowanych z orbitali s i p tości z obie funkcje się dodają, a w obszarze ujemnych wartości z—odejmują, gdyż w tym obszarze 2p m a wartości ujemne. Przedstawiono to schemaCcznie na rys. 13.1ótf z

5

z którego widać, że otrzymany w ten sposób orbital zhybrydyzowany jest silnie skierowany w kierunku + z . Z jednego orbitalu s i jednego orbitalu p można utworzyć dwa orbitale zhybrydyzowane dane wyrażeniami (13.81). Jeśli więc jednym z nich jest n p . orbital 2~ f (s+p) t o drugim musi być orbital 2~ l (s—p), który jest przedstawiony na rys, 13.166. Szczegółowy kształt orbitalu zhybrydyzowanego zależy oczywiście od wartości parametru a. Niemniej w konkluzji możemy powiedzieć, że środek ciężkości ładunku elek­ tronu zajmującego orbital zhybrydyzowany nie pokrywa się z położeniem jądra i należy t o uwzględnić w obliczeniach momentu dipolowego. 1 2

1 2

t

Łatwo się przekonać, że orbitale zdefiniowane wyrażeniami (13,81) dają jednakowe wkłady d o momentu dipolowego, lecz z przeciwnymi znakami. Zastosowanie orbitali zhybrydyzowanych sprowadza się więc do innego podziału ładunku elektronowego na poszczególne orbitale. Jeśli n p . w atomie orbitale ls i 2p są obsadzone pojedynczo elek­ tronami, to każdy z tych elektronów z jednakowym prawdopodobieństwem może prze­ bywać zarówno p o jednej, jak i p o drugiej stronie płaszczyzny xy. Wiemy jednak, że or­ bitale nie mają w zasadzie sensu fizycznego. Sens fizyczny m a tylko rozkład całkowitego ładunku elektronowego, a jego podział n a orbitale jest dowolny. Całkowity ładunek odpowiadający orbitalom 2s i 2p- można więc podzielić również na dwa inne rozkłady, odpowiadające orbitalom otrzymanym z orbitali 2s i 2p za pomocą dowolnej transformacji unitarnej [równ, (13,80)]. N a przykład mogą to być orbitale zhybrydyzowane (13,81), opi­ sujące elektrony zlokalizowane głównie p o jednej lub p o drugiej stronie płaszczyzny xy. Łatwo sprawdzić, że kwadraty orbitali danych wzorami (13.81) spełniają równość: s

z

2

\\ x

2

2

+ \x\ =:\2s\

+

\2p \\ z

a więc sumaryczny rozkład gęstości ładunku dwóch elektronów, z których jeden przebywa na orhitalu z, a drugi n a orbitalu x> J ^ i sam, jak dwóch elektronów, z których jeden przebywa na orhitalu 2s, a drugi na orbitalu 2p . Stosowanie orbitali zhybrydyzowanych w nieco innym świetle ukazuje zagadnienie momentów dipolowych. Rozpatrzymy to znowu n a przykładzie cząsteczki H F . Wyobraźmy sobie, że cząsteczka H F powstaje z j o n u F " oraz z protonu. Jon F ~ m a konfigurację elek­ tronową: e s t

t a

z

2

F-:

2

(ls)

2

2

(2s) (2 )

(2p )

Px

y

(2 Y

(13.95)

Pz

Można także stosować równoważną konfigurację: F-:

0^)

2

{%'Y (2Px)

2

Qp Y y

2

(.X)

(13.96)

w której zamiast orbitali 2s i 2p zostały użyte orhitale zhybrydyzowane (13.81). Obie kon­ figuracje są w pełni równoważne, gdyż reprezentują identyczny rozkład gęstości wszystkich elektronów. Orbitalom i z' odpowiada silne przesunięcie ładunku elektronowego w dwóch przeciwnych kierunkach. Gdybyśmy więc obliczali moment dipolowy j o n u F ~ posługując się konfiguracją (13.96), otrzymalibyśmy dwa duże wkłady pochodzące od ^ i od które znosiłyby się wzajemnie, gdyż j o n F " oczywiście nie m a m o m e n t u dipolowego. z

x

Wyobraźmy sobie teraz, że z kierunku, w którym skierowany jest orbital zbliża się proton i powstaje wiązanie F — H . W wyniku zbliżenia się protonu i „zanurzenia się" go w ładunku elektrUiowym jonu F ^ zhybrydyzowany orbital fluoru ulega pewnemu od-

kształceniu, upodobniając się w pobliżu protonu d o wodorowego orbitalu ls. Powstaje z niego dwucentrowy orbital molekularny, a jego duży moment dipolowy, wynikający z odsunięcia ładunku ujemnego od fluoru, drastycznie maleje z powodu kompensacji tego ładunku dodatnim ładunkiem protonu. Wypadkowy wkład do momentu dipolowego cząsteczki pochodzący od wiązania F — H jest więc nieduży, pozostaje natomiast duży wkład pochodzący od elektronów opisywanych orbitalem x\ czyli od wolnej pary elektro­ nowej fluoru. W konkluzji można więc z dużą dozą słuszności powiedzieć, że moment dipolowy cząsteczki H F składa się z dwóch części: z małego momentu dipolowego wią­ zania oraz z dużego momentu dipolowego wolnej pary elektronowej. Tabela 13.2 zawiera wyniki obliczeń momentu dipolowego cząsteczek LiH i H F otrzy­ mane metodą pola samouzgodnionego (SCF) i metodą oddziaływania konfiguracji (CI). Porównanie wyników teoretycznych z doświadczalnymi wskazuje, że nie tylko uwzględ­ niająca korelację elektronów metoda CI, lecz także metoda S C F daje wyniki dobrze zga­ dzające się z wynikami pomiarów. Wymagało to jednak obliczenia bardzo dokładnych orbitali SCF, tj, przedstawienia ich w postaci kombinacji liniowej hardzo wielu orbitali atomowych. Nie pojawia się wówczas w ogóle pojęcie hybrydyzacji, trudniejsze jest okre­ ślenie polarności wiązania, jak również poglądowa interpretacja wyników. Niemniej jed­ n a k końcowe wyniki, j a k widzimy z tab. 13.2, są bardzo dobre, a ponadto wyniki tych d o ­ kładnych obliczeń potwierdzają jakościowe wnioski prostych pólempirycznych teorii.

13.6. Podsumowanie Podstawą teorii orbitali molekularnych jest przybliżenie jednoelektronowe. Orbitale molekularne, będące jednoelektronowymi funkcjami falowymi opisującymi stan poszcze­ gólnych elektronów w cząsteczce, obliczamy zwykle w postaci kombinacji liniowych pew­ nych funkcji, często w postaci kombinacji liniowej orbitali atomowych (przybliżenie L C A O ) . Współczynniki rozwinięcia wyznaczamy metodą S C F lub w sposób bardziej przybliżony. W zależności od symetrii orbitali molekularnych względem płaszczyzny prze­ chodzącej przez oś wiązania rozróżniamy orbitale a i orbitale n. Jeśli w obszarze nakry­ wania się orbitale atomowe mają jednakowe znaki, powstaje z nich orbita! wiążący; jeśli natomiast mają znaki przeciwne — orbital antywiążący. Własności wiążące lub anty­ wiążące orbitalu molekularnego są tym silniejsze, im silniej nakrywają się orbitale a t o ­ mowe tworzące orbital molekularny. P o n a d t o energie odpowiadające tym orbitalom ato­ mowym powinny mieć zbliżone wartości, a same orbitale muszą wykazywać jednakową symetrię względem osi wiązania. Konfiguracje elektronowe cząsteczek można określić znając energie poszczególnych orbitali molekularnych. Orbitale atomowe z powłok wewnętrznych mało nakrywają się z orbitalami sąsiednich atomów i dlatego praktycznie nie biorą udziału w tworzeniu wią­ zań chemicznych. Wiązania chemiczne powstają głównie dzięki elektronom z zewnętrz­ nych powłok atomów, czyli dzięki elektronom walencyjnym. D w a elektrony o przeciwnie skierowanych spinach, zajmujące ten sam orbital molekularny, tworzą wiązanie poje­ dyncze. Dwa elektrony zajmujące orbital antywiążący znoszą w przybliżeniu efekt wią-

żacy dwóch elektronów zajmujących orbital wiążący utworzony z tych samych orbitali ato­ mowych co orbital antywiążący. Chcąc zachować prostą postać orbitali molekularnych, a zwiększyć ich dokładność stosuje się zhybrydyzowane orbitale atomowe, czyli orbitale powstałe przez „zmieszanie" orbitali atomowych o różnych wartościach pobocznej liczby kwantowej. Wyróżniają się one silnymi własnościami kierunkowymi. W dwuatomowych cząsteczkach zbudowanych z różnych atomów orbitale molekularne są spolaryzowane. W wyniku tego cząsteczka uzyskuje moment dipolowy. Zastosowanie zhybrydyzowanych orbitali atomowych prowadzi d o wniosku, że wolne pary elektronowe wnoszą bardzo istotny wkład d o momentu dipolowego cząsteczki.

13,7. Zadania 13.1, W obliczeniach dla cząsteczek często stosuje się współrzędne eliptyczne £, rj, Jeśli r i r oznaczają odpowiednio odległości rozpatrywanego p u n k t u P od dwóch ustalo­ nych punktów a i b (jąder), a R oznacza odległość między a i b (rys. 13.17), to współrzędne a

b

\

p

Rys. 13.17. Odległości stosowane w definicji współrzędnych eliptycznych

eliptyczne zdefiniowane są następująco: f - (r -\-r )/R, mierzony wokół osi ab. a

b

tj = ( r - r ) / ^ a