Fit in Anorganik: Das Prüfungstraining für Mediziner, Chemiker und Biologen, 2. Auflage

Rudi Hutterer Fit in Anorganik

Rudi Hutterer

Fit in Anorganik Das Prüfungstraining für Mediziner, Chemiker und Biologen 2., überarbeitete und erweiterte Auflage

STUDIUM

Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar.

Dr. rer. nat. Rudi Hutterer Geboren 1966 in München. Studium der Chemie in München und Würzburg. Diplomarbeit (1993) und Promotion (1996) bei Prof. Dr. F. W. Schneider auf dem Gebiet der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie an Modellmembransystemen. Von 1997 bis 1998 Tätigkeit als Gruppenleiter in der Einsatzstoffentwicklung Diagnostika bei der Boehringer Mannheim GmbH in Tutzing. Seit 1998 als wissenschaftlicher Angestellter und seit 2002 als Akademischer Rat am Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik an der Universität Regensburg verantwortlich sowohl für die Ausbildung der Medizin- und Zahnmedizinstudenten in anorganischer und organischer Chemie, als auch für Praktika und Übungen für Chemiker in Biochemie sowie Biosensorik & Screening.

1. Auflage 2008 2., überarbeitete und erweiterte Auflage 2011 Alle Rechte vorbehalten © Vieweg +Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011 Lektorat: Ulrich Sandten | Kerstin Hoffmann Vieweg+Teubner Verlag ist eine Marke von Springer Fachmedien. Springer Fachmedien ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media. www.viewegteubner.de Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlags unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Umschlaggestaltung: KünkelLopka Medienentwicklung, Heidelberg Druck und buchbinderische Verarbeitung: MercedesDruck, Berlin Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier. Printed in Germany ISBN 978-3-8348-0652-9

Vorwort „Was empfehlen Sie mir als Vorbereitung für die Klausur – gibt es ein empfehlenswertes Übungsbuch?“ Mit dieser Frage wurde ich immer wieder konfrontiert, seit ich hier in Regensburg Studenten der Medizin und Zahnmedizin auf dem Weg durch zwei Semester Chemie begleite. Und in der Tat, Aufgaben mit medizinischem Hintergrund, chemischer Denksport also, mit dem Anspruch, Gelerntes nicht nur zu reproduzieren sondern anzuwenden, mit ausführlich diskutierten Lösungen, schienen Mangelware zu sein. Den Anfang machte eine Aufgabensammlung zur organischen Chemie mit dem Titel „Fit in Organik“, erschienen im Jahr 2006. Die positive Resonanz von Seiten der Studierenden motivierte, auch für die allgemeine und anorganische Chemie sowie die Biochemie ein derartiges Werk zusammenzustellen. Erneut ist der Titel „Fit in Anorganik“ zugleich Programm: Fitness erfordert fleißiges Training – nicht Reproduzieren von Fakten ist gefragt, sondern aktives Lösen von Problemen. Viel zu viel wird im Medizinstudium nur auswendig gelernt, zuwenig problemorientiertes Denken verlangt und gefördert. Die Chemie ist für die Medizin nur eine Hilfswissenschaft. Umso mehr scheint es geboten, anhand möglichst praxisrelevanter Beispiele – was zugegebenermaßen in der anorganischen Chemie nicht ganz so leicht fällt, wie in der organischen Chemie oder der Biochemie – zu zeigen, warum auch die allgemeine und anorganische Chemie für den angehenden Mediziner oder Zahnmediziner eine wichtige Rolle spielt. Die nun vorliegende Neuauflage wurde komplett überarbeitet, erweitert und korrigiert. Die Aufgaben orientieren sich an den vom Gegenstandskatalog (GK) vorgegebenen Inhalten und typischem grundlegenden Handwerkszeug: chemische Gleichgewichte, Säure-Base-Chemie und Titration, Redoxchemie, schwer lösliche Salze, Komplexe, Photometrie stellen den überwiegenden Teil der Aufgaben, aber auch andere wichtige Phänomene, wie z.B. VSEPRModell, Isotope, Elementaranalyse, Reaktionskinetik, Dialyse oder Osmose wurden berücksichtigt. Einige Aufgaben übersteigen dabei sicherlich das für die Mediziner und Zahnmediziner zugrundezulegende Niveau, bieten aber für Studierende der Chemie und Biologie in den ersten Semestern eine nützliche Spielwiese, denn auch hier gilt: Übung macht den Meister! Wie in der ersten Auflage enthält Kapitel 1 Aufgaben vom Multiple Choice-Typus, wie sie im Physikum vorgelegt werden. Der zugehörige Lösungsteil diskutiert jede einzelne Antwortmöglichkeit, so dass der Studierende exakt nachvollziehen kann, warum eine einzelne Antwort richtig oder falsch ist. So werden einzelne Sachverhalte immer wieder wiederholt, prägen sich ins Gedächtnis ein und stehen für die Lösung ähnlicher Aufgaben zur Verfügung.

Kapitel 2 ist ähnlich gestaltet, nur handelt es sich hier um Multiple Choice-Aufgaben, bei denen jeweils mehrere Antworten als richtig bzw. falsch zu identifizieren sind. Durch die nicht bekannte Anzahl richtiger Antworten ist es hier erforderlich, jede Antwortalternative genau zu prüfen. Gegenüber der ersten Auflage wurden auf mehrfache Anregung hin die frei zu formulierenden Aufgaben nun nach Themengebieten (Kapitel 3–10) sortiert, so dass es leichter fällt, jeweils zu einem Stoffgebiet der Lehrveranstaltung passende Aufgaben zu finden. Gefordert werden hier (stöchiometrische) Berechnungen, Erklärungen, Strukturformeln und v.a. die Formulierung von Reaktionsgleichungen für Säure-Base-, Redox-, Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen. Nicht immer war eine eindeutige Zuordnung möglich; insbesondere das 10. Kapitel enthält daher einige themenübergreifende Aufgaben zusammen mit z.T. etwas ausführlicher gehaltenen Hintergrundinformationen zum Gegenstand der Aufgabe. In den Lösungen wird Wert darauf gelegt, die Antworten so verständlich wie möglich zu gestalten. Neben meist ausführlichen Begründungen spielt der Einsatz von Farbe, insbesondere bei Redoxgleichungen und Strukturformeln zur Kennzeichnung von Ladungen, eine wichtige Rolle bei der Veranschaulichung von Reaktionsabläufen. Ich hoffe, dass es Ihnen mit diesem Buch besser gelingt, sich auf Prüfungssituationen vorzubereiten, und Sie zugleich etwas Spaß am Problemlösen entwickeln. Mein Dank gilt allen Studierenden, die durch ihre Fragen und Anregungen mithelfen, die Lehre weiter zu verbessern und mich auf Fehler aufmerksam gemacht haben, sowie dem Vieweg+Teubner Verlag für die Realisierung.

Regensburg, im Januar 2011

Rudi Hutterer

Inhalt Hinweise zur Benutzung Teil I

Multiple Choice Aufgaben

Kapitel 1

Multiple Choice Aufgaben mit einer richtigen Lösung (1–100)…………………………...5

Kapitel 2

Multiple Choice Aufgaben mit mehreren richtigen Lösungen (101–120)……………….47

Teil II

Aufgaben mit frei zu formulierenden Antworten

Kapitel 3

Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie………......61

Kapitel 4

Einfache Stoffchemie: Bindungen, Strukturen, Eigenschaften…………….......................................................81

Kapitel 5

Energetik und chemisches Gleichgewicht; Löslichkeits- und Phasengleichgewichte…………….............95

Kapitel 6

Säuren und Basen, Puffersysteme……………......................109

Kapitel 7

Redoxprozesse und Elektrochemie……………....................123

Kapitel 8

Komplexchemie…………………………………………….139

Kapitel 9

Physikalische Chemie: Gasgesetze, Kinetik, kolligative Eigenschaften, Photometrie…………….............151

Kapitel 10

Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben mit Hintergrund…………….................................................173

Teil III

Lösungen der Multiple Choice Aufgaben

Kapitel 11

Multiple Choice Aufgaben mit einer richtigen Lösung (1–100)………………………...205

Kapitel 12

Multiple Choice Aufgaben mit mehreren richtigen Lösungen (101–120)……………...265

Teil IV

Lösungen derAufgaben mit frei zu formulierenden Antworten

Kapitel 13

Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie..………..285

Kapitel 14

Einfache Stoffchemie: Bindungen, Strukturen, Eigenschaften…………….....................................................309

Kapitel 15

Energetik und chemisches Gleichgewicht; Löslichkeits- und Phasengleichgewichte……………...........331

Kapitel 16

Säuren und Basen, Puffersysteme……………......................357

Kapitel 17

Redoxprozesse und Elektrochemie……………....................381

Kapitel 18

Komplexchemie…………………………………………….399

Kapitel 19

Physikalische Chemie: Gasgesetze, Kinetik, kolligative Eigenschaften, Photometrie…………….............415

Kapitel 20

Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben mit Hintergrund……………................................................. 445

Sachverzeichnis……………………………………………………………477 Anhang

Hinweise zur Benutzung

Folgende Symbole und Farbcodes werden benutzt: In Redoxgleichungen / Strukturformeln: '

Erhitzen (höhere Temperatur)

rot:

Elektronen; negative Ladungen; freie Elektronenpaare

blau: Protonen; positive Ladungen (s)

Feststoff; schwer lösliche Verbindung

(aq)

Verbindung oder Ionen, die in wässriger Lösung hydratisiert vorliegen

(l)

flüssige Verbindung

(g)

gasförmige Verbindung

Hinweis: Diese Symbole werden nicht in allen Reaktionen verwendet, sondern nur, wo dies zur Verdeutlichung des Reaktionsablaufs angebracht schien. In Berechnungen: [ ]

normierte Konzentrationen, die mathematisch korrekt logarithmiert werden können

Kapitel 1 Multiple Choice Aufgaben Aufgabe 1 Die Verbindung H2S ist recht bekannt aufgrund ihres höchst unangenehmen Geruchs nach faulen Eiern, der nicht unbedingt auf die enge chemische Verwandschaft zu Wasser schließen lässt. Welche Aussage zu den beiden Substanzen H2O und H2S ist falsch? ( )

Der Schmelzpunkt von H2O ist höher als von H2S.

( )

Die molare Masse von H2S ist größer als von H2O.

( )

Der Siedepunkt von H2S ist höher als von H2O.

( )

Die Acidität von H2S ist größer als von H2O.

( )

Die Toxizität von H2S ist größer als von H2O.

( )

Die Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken ist bei H2O größer als bei H2S.

Aufgabe 2 Welche Aussage zur Verbindung Kaliumhydrogensulfat ist falsch? ( )

Die Verbindung ist leicht löslich.

( )

Eine wässrige Lösung der Verbindung reagiert deutlich sauer.

( )

Für das Hydrogensulfat-Ion können mehrere mesomere Grenzstrukturen formuliert werden.

( )

Die Verbindung kann weiter zu Kaliumsulfat oxidiert werden.

( )

Bei Zugabe von Bariumhydroxid bildet sich schwer lösliches Bariumsulfat.

( )

Die Verbindung bildet ein Ionengitter aus.

Aufgabe 3 Welche Aussage zu Komplexverbindungen trifft zu? ( )

Gibt man einen Komplex in wässrige Lösung, so dissoziiert er in seine Bestandteile.

( )

Die Koordinationszahl des Zentralions gibt die Anzahl der Liganden an.

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_1, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

6

Kapitel 1

( )

Alkalimetalle bilden zahlreiche Komplexe mit Liganden wie Cl–, NH3 oder CN– aus.

( )

Komplexe sind stets geladen.

( )

Komplexe der Zusammensetzung [MeL3] x+ (Me = Metallion; L = Ligand) existieren nicht, da Metallionen stets tetraedrische oder oktaedrische Komplexe bevorzugen.

( )

Durch die Bildung von Komplexverbindungen kann die Ausfällung eines Metallions als schwer lösliches Salz in manchen Fällen verhindert werden.

Aufgabe 4 Welche Aussage zur Verbindung Na2SO3 ist falsch? ( )

Es handelt sich um das Salz Natriumsulfit.

( )

Das Anion dieses Salzes kann als Reduktionsmittel wirksam sein.

( )

Das Kation dieses Salzes ist ein Alkalimetall-Kation.

( )

Die Lösung dieses Salzes in Wasser reagiert schwach basisch, weil das Anion dieses Salzes das Anion einer schwachen Säure ist.

( )

Für die Konzentration der Ionen in einer wässrigen Lösung dieses Salzes gilt (ohne Berücksichtigung eventueller Dissoziationsreaktionen) die Beziehung: c (Na+) = 2 c (SO32–).

( )

Bei der Zugabe einer starken Säure zu dem festen Salz entsteht Schwefeltrioxid.

Aufgabe 5 Welche Aussage zu folgendem Gleichgewicht bzw. den beteiligten Substanzen ist falsch? ZX HPO 4 2   H 3O + H 2 PO 4   H 2 O YZZ

( )

Es handelt sich um ein Säure-Base-Gleichgewicht.

( )

H2O und H3O+ sind ein korrespondierendes Säure-Base-Paar.

( )

Das Molekül HPO42 fungiert als Brönstedt-Base.

( )

Das Molekül H2PO4 kann man als Anionsäure bezeichnen.

( )

Bei Zusatz von wässriger NaOH-Lösung erhöht sich die Konzentration an Dihydrogenphosphat.

( )

Bei Zusatz einer starken Säure erniedrigt sich die Konzentration an Monohydrogenphosphat.

Multiple Choice Aufgaben

7

Aufgabe 6 Welchen Wert hat die elektromotorische Kraft des Danielle-Elements bei 25 °C, wenn [Zn2+] / [Cu2+] = 100? Das Standardreduktionspotenzial beträgt 1,11 V. ( )

1,05 V

( )

1,17 V

( )

0,99 V

( )

1,11 V

( )

111 V

( )

60 V

Aufgabe 7 Wenn man die Zusammensetzung des Menschen aus den Elementen betrachtet, so beträgt der Massenanteil des Eisens ca. 0,01 %. Wieviel Eisen ist in einem Menschen, dessen Masse 70 kg beträgt, enthalten? ( )

7 kg

( )

0,7 kg

( )

0,07 kg

( )

7g

( )

0,7 g

( )

0,07 g

Aufgabe 8 Welche Aussage zur Verbindung Bariumsulfat ist falsch? ( )

In einer gesättigten Bariumsulfat-Lösung ist die Konzentration an Barium-Ionen genauso groß wie die Konzentration der Sulfat-Ionen.

( )

In einer gesättigten Bariumsulfat-Lösung ist die Konzentration der Barium-Ionen unabhängig von der Menge des vorhandenen Bodenkörpers.

( )

Festes Bariumsulfat lässt sich durch Zusatz geringer Mengen einer starken Säure in Lösung bringen.

( )

Da Calciumsulfat eine höhere Löslichkeitsprodukt-Konstante besitzt als Bariumsulfat, ist die Sulfat-Konzentration in einer gesättigten Calciumsulfat-Lösung höher als in einer gesättigten Bariumsulfat-Lösung.

( )

Man kann erwarten, dass sich Bariumsulfat in Ethanol schlechter löst als in Wasser.

( )

Bariumsulfat lässt sich mit üblichen Oxidationsmitteln nicht oxidieren.

8

Kapitel 1

Aufgabe 9 Der pH-Wert von Magensaft liegt bei ca. 2; derjenige des Inhalts des Zwölffingerdarms dagegen bei etwa 8. a) Um welchen Faktor unterscheidet sich die Protonenkonzentration im Zwölffingerdarm von der im Magensaft? ( )

10

( )

2

10

( )

6

( )

10

–10

( )

lg (8–2)

( )

10–6

b) Welche Stoffmenge Protonen muss beim Übergang vom 100 mL Magensaft in den Zwölffingerdarm neutralisiert werden? ( ) ( )

0 mmol

( )

–8

10 mol

( )

6 mmol –6

10 mol

( )

1 mmol

( )

10–2 mol

Aufgabe 10 Berechnen Sie das Redoxpotenzial für das Redoxpaar (Mn2+/MnO4–) bei einer Temperatur von 25 °C für die Bedingungen: c (MnO4) = 0,1 mol/L; c (Mn2+) = 10–6 mol/L; pH = 0 Das Standardreduktionspotenzial beträgt 1,52 V. ( )

1,46 V

( )

1,52 V

( )

1,58 V

( )

1,64 V

( )

1,82 V

( )

1,40 V

Aufgabe 11 Die folgenden zwei Lösungen starker Säuren werden gemischt: 0,5 L HCl-Lösung, c (HCl) = 2×10–3 mol/L mit 1,0 L HNO3-Lösung, c (HNO3) = 10–3 mol/L Welchen pH-Wert hat das Gemisch ungefähr? ( )

1

( )

1,7

( )

2

( )

2,8

( )

3

( )

3,3

Multiple Choice Aufgaben

9

Aufgabe 12 Für die Lösung einer Substanz S erhält man die im Diagramm dargestellte Abhängigkeit der Absorption von der Konzentration bei der Schichtdicke d = 1 cm. Welche der folgenden Aussagen ist falsch?

( )

Aus der Steigung der Kurve im linearen Bereich kann man den molaren Absorptionskoeffizienten H bestimmen.

( )

Bei c > c1 wird der Gültigkeitsbereich des Lambert-Beer´schen Gesetzes verlassen.

( )

Bei Werten von c > c1 ist H kleiner als bei Werten von c < c1.

( )

Für 0 < c < c1 gilt: H

( )

Für den molaren Absorptionskoeffizient H der Substanz, der im linearen Bereich der Kurve bestimmt wird, ergibt sich: H = 0,2u104 L mol–1 cm–1

( )

Bei A = 0,1 beträgt die Transmission der Lösung T = 10 %.

c˜d A

Aufgabe 13 Die schwache organische Säure HA hat einen pKS-Wert von 5. In der Körperzellflüssigkeit herrscht ein pH-Wert von 8. Welchen Wert hat das Konzentrationsverhältnis von undissoziierter Säure und dem Anion der Säure c (HA) / c (A–)? ( ) ( )

5/8 –3

( ) ( )

8/5 10

3

( )

3

( )

103

10

Kapitel 1

Aufgabe 14 Das Standardreduktionspotenzial des Redoxpaares 2 H2O / O2, 4 H+ beträgt E0 = 1,22 V. Welchen Wert nimmt das Redoxpotenzial ungefähr an, wenn der pH-Wert auf 7 erhöht wird, im Übrigen aber die Standardbedingungen erhalten bleiben? ( )

Das Redoxpotenzial ändert sich nicht, weil es eine Konstante ist.

( )

1,9 V

( )

1,6 V

( )

0,5 V

( )

0,8 V

( )

1,16 V

Aufgabe 15 Gegeben sind die Redoxpotenziale für folgende Redoxpaare: Zn 2   2 e  



2



2H  2e Cu



 2e

Ag  e



U Zn

E0

U H2

E

0

0, 00 V

E

0

 0,35 V

E

0

 0,81 V

U Cu U Ag

 0, 76 V

Welche der folgenden Redoxreaktionen läuft unter Normalbedingungen nicht spontan ab? ( )

Zn + 2 H +

 o Zn 2+ + H 2

( )

Zn + Cu 2+

 o Zn 2+ + Cu

( )

Cu + 2 H +

 o Cu 2+ + H 2

( )

Zn + 2 Ag +

 o Zn 2+ + 2 Ag

( )

Cu + 2 Ag +

 o Cu 2+ + 2 Ag

( )

H 2 + 2 Ag +

 o 2 H + + 2 Ag

Aufgabe 16 Das Ammonium-Ion NH4+ und Ammoniak bilden ein Puffersystem: pKS (NH4+) = 9,2 a) In welchem pH-Bereich zeigt das Puffersystem seine beste Wirksamkeit sowohl gegenüber Protonen als auch gegenüber Hydroxid-Ionen? ( )

7,2 – 8,2

( )

7,7 – 8,7

( )

8,2 – 9,2

( )

8,7 – 9,7

( )

9,2 – 9,7

( )

9,7 – 10,7

Multiple Choice Aufgaben

11

b) Welcher pH-Wert muss vorliegen, damit ungefähr gilt: ( ) 6,2

( ) 7,2

( ) 7,7

( ) 8,2

c (NH4+) = 100 c (NH3)?

( ) 8,7

( ) 9,2

Aufgabe 17 Bei folgender Reaktion hat sich ein Gleichgewicht eingestellt: 2 Fe3+  2 I 

ZZX 2 Fe 2+  I2 YZZ

Welche der folgenden Aussagen ist falsch? ( )

Es handelt sich um eine Redoxreaktion, bei der Iodid als Reduktionsmittel wirkt.

( )

Es handelt sich um eine Redoxreaktion, bei der Fe3+ als Oxidationsmittel wirkt.

( )

Wenn man durch wiederholte Extraktion z.B. mit Tetrachlormethan (CCl4) das Iod aus dem Gleichgewicht entfernt, kann alles Fe3+ zu Fe2+ reduziert werden.

( )

Bei Erhöhung der Iodid-Konzentration würde die Fe3+-Gleichgewichtskonzentration sinken.

( )

Durch Zugabe eines Liganden, der mit Fe2+-Kationen einen stabilen Komplex bildet, nicht aber mit Fe3+ Kationen, würde die Fe3+-Gleichgewichtskonzentration sinken.

( )

Durch Zusatz eines geeigneten Katalysators kann die Reaktion erneut in Gang gesetzt werden und dann fast vollständig von links nach rechts ablaufen.

Aufgabe 18 Welche Aussage zu folgender Reaktion ist falsch? [Cu(H 2 O) 4 ]2+ + 2 en

 o

[Cu(en)2 ]2+ + 4 H 2 O

Die Abkürzung „en“ steht für den Liganden 1,2-Diaminoethan (H2N–CH2–CH2–NH2). ( )

Es handelt sich um eine Ligandenaustauschreaktion.

( )

Es entsteht ein Chelatkomplex.

( )

Das Zentralion ändert seinen Oxidationszustand nicht.

( )

Der Ligand bildet mit dem Zentralion eine Sechsringstruktur.

( )

Der neu entstehende Komplex hat ebenso wie der Ausgangskomplex die Koordinationszahl 4.

( )

Der Ligand „en“ ist zweizähnig.

12

Kapitel 1

Aufgabe 19 Gegeben ist die unvollständige Teilgleichung für die Oxidation von Glycerol (Summenformel C3H8O3) zu Kohlendioxid:  o

C3 H 8 O 3 + x H 2 O

3 CO2 + ...

Wie groß ist die Anzahl der ausgetauschten Elektronen? ( ) 14

( ) 12

( ) 10

( ) 8

( ) 6

( ) 4

Aufgabe 20 In einer Lösung mit dem Volumen 100 mL und mit pH-Wert 7 wird durch Zugabe eines Katalysators folgende vollständig ablaufende chemische Reaktion gestartet: Edukt  o Produkt + H +

Nach Ablauf der Reaktion ist der pH-Wert auf 5 gefallen. Welche Stoffmenge an Edukt hat am Anfang der Reaktion ungefähr vorgelegen? ( )

10–12 mmol

( )

10–7 mmol

( )

10–5 mmol

( )

10–3 mmol

( )

10–2 mmol

( )

1 mmol

Aufgabe 21 Der Mensch muss mit seiner Nahrung mineralische Substanzen aufnehmen. Von welchem der folgenden Elemente muss im Mittel die größte Masse in Form der jeweiligen Kationen bzw. Anionen aufgenommen werden? ( )

Calcium

( )

Eisen

( )

Iod

( )

Kupfer

( )

Fluor

( )

Barium

Multiple Choice Aufgaben

13

Aufgabe 22 Welche Aussage zu den angegebenen Redoxsystemen trifft unter Normalbedingungen nicht zu? Zn 2   2 e

ZZX Zn YZZ

E0

 0, 76 V

Cu 2  2 e

ZZX Cu YZZ

E0

 0,35 V

E0

 0,81 V

Ag   e

ZZX Ag YZZ

( )

Die angegebenen Standardreduktionspotenziale können unter Standardbedingungen durch Messung gegen eine Normalwasserstoffelektrode bestimmt werden.

( )

Mit Cu2+-Kationen lässt sich elementares Zink oxidieren.

( )

Die Reaktion Cu + 2 Ag +

( )

Wenn man elementares Silber in eine Lösung mit Zn2+-Kationen bringt, fließen Elektronen vom Silber zum Zn2+.

( )

Von den angegebenen Oxidationsmitteln Zn2+, Cu2+ und Ag+ ist das Ag+-Ion das stärkste Oxidationsmittel.

( )

Von den angegebenen Reduktionsmitteln Zn, Cu und Ag ist das Zink das stärkste Reduktionsmittel.

 o Cu 2+ + 2 Ag läuft spontan ab.

Aufgabe 23 10 mL einer wässrigen Lösung von K2HPO4 der Konzentration c = 0,1 mol/L werden mit 5 mL Salzsäure der Konzentration c = 0,1 mol/L versetzt. Welcher pH-Wert stellt sich ein, wenn für die pKS-Werte gilt: pKS (H3PO4) = 2,1

pKS (H2PO4–) = 7,2

( )

2,1

( ) 4,75

( ) 7,2

( )

9,75

( ) 12,3

( ) 1,0

pKS (HPO42–) = 12,3

14

Kapitel 1

Aufgabe 24 In der ausgeatmeten Luft beträgt der Volumenanteil des Kohlendioxids 3500 ppm. Welches Volumen an reinem Kohlendioxid wird pro Tag ausgeatmet, wenn man täglich 10 m3 Luft ausatmet? ( ) 35u106 L

( ) 35u10–6 L

( ) 3500 L

( ) 350 L

( ) 35 L

( ) 3,5 L

Aufgabe 25 Wenn man Stickstoffmonoxid mit Wasser (pH = 7) in Kontakt bringt, stellt sich folgendes Gleichgewicht ein: A ZZZ X 2 NO + H 2 O YZZ Z HNO + HNO2 B

Welche Aussage trifft zu? ( )

Reaktion A ist eine Hydrolysereaktion.

( )

Reaktion A ist eine Redoxreaktion.

( )

Reaktion A ist eine Säure-Base-Reaktion.

( )

Eine Erhöhung des pH-Wertes verschiebt das Gleichgewicht zu Gunsten der Bildung von NO.

( )

Als ein Produkt im Gleichgewicht entsteht Salpetersäure.

( )

Reaktion B ist eine Säure-Base-Reaktion.

Aufgabe 26 Eine wässrige Lösung von HCl (M = 36,5 g/mol) hat die Massenkonzentration:

E (HCl) = 3,65 g/L Welche der folgenden Aussagen ist falsch? ( )

c (HCl) = 0,1 mol/L

( )

Die Säure ist fast vollständig dissoziiert.

( )

Der pH-Wert der Lösung beträgt 1.

( )

Beim Verdünnen der Lösung auf das zehnfache Volumen steigt der pH-Wert auf den Wert 2.

( )

Zur Neutralisation von 1 mL der Lösung werden 0,1 mmol Ba(OH)2 benötigt.

( )

Für die Konzentration der Protonen gilt: c (H+) > c (OH–)

Multiple Choice Aufgaben

15

Aufgabe 27 ZZX B hat eine Standard-Freie Enthalpie 'G0´ = 11 kJ/mol. Bei welEine Reaktion A YZZ chem der unten angegebenen Konzentrationsverhältnisse c (B) / c (A) läuft die Reaktion bei o B ab? 25 °C gerade noch spontan in Richtung A  'G R

'G 0´  RT ln

c (B) c (A)

'G 0´  2,303 ˜ RT lg

c (B) c (A)

8,3143 J/mol K

( )

105

( )

102

( )

10–2

( )

10

( )

10–4

( )

bei keinem

Aufgabe 28 Bariumsulfat ist eine schwer lösliche Verbindung. Sie kann daher (obwohl freie Ba2+-Ionen toxisch sind) als Röntgenkontrastmittel eingesetzt werden. Das Löslichkeitsprodukt von BaSO4 ist definiert ( )

als Löslichkeit von BaSO4 in Gramm pro Liter

( )

als Löslichkeit von BaSO4 in Mol pro Liter

( )

als Produkt der Konzentrationen der gelösten Ionen

( )

durch das Massenwirkungsgesetz für die Dissoziation von BaSO4

( )

durch das Produkt von gelösten und ungelösten Anteilen

( )

durch die Summe der Konzentrationen an Ba2+ und SO42

Aufgabe 29 Welche Aussage über eine Ionenbindung trifft nicht zu? ( )

Es handelt sich um eine ungerichtete elektrostatische Bindung.

( )

Sie kommt zwischen Elementen stark unterschiedlicher Elektronegativität vor.

( )

Sie wirkt in alle drei Raumrichtungen.

( )

Sie kann zum Aufbau eines Kristallgitters führen.

( )

Sie beruht auf einem gemeinsamen Elektronenpaar.

( )

Typische Bindungsenergien betragen mehr als 100 kJ/mol.

16

Kapitel 1

Aufgabe 30 Eine Pufferlösung enthält die gleichen Stoffmengen von Malonsäure (H2Ma; pKs = 3) und der korrespondierenden Base Hydrogenmalonat (HMa–; pKs = 6). Welche Aussage zu diesem Puffersystem ist richtig? ( )

Der pH-Wert beträgt ca. 3.

( )

Der pH-Wert beträgt ca. 4,5.

( )

Der pH-Wert beträgt ca. 6.

( )

Der pH-Wert der Pufferlösung ist nur von den pKs-Werten von Säure und korrespondierender Base abhängig, nicht von deren Stoffmengenverhältnis.

( )

Die genannten pKS-Werte sind abhängig von den Stoffmengen.

( )

Die Zusammensetzung des Puffersystems ist nicht optimal in Hinsicht auf eine möglichst große Pufferkapazität für Protonen und Hydroxid-Ionen.

Aufgabe 31 Welche Beziehung gilt für die Sättigungskonzentration von Fe3+ in einer gesättigten Lösung von Eisen(III)-hydroxid (Abk.: FeHy) bzw. für dessen Löslichkeitsprodukt ? ( )

c (Fe3+) = 3 c (OH–)

( )

c (Fe3+) = c3 (OH–)

( )

KL (FeHy) = c3 (Fe3+) u (OH–)

( )

KL (FeHy) = c (Fe3+) u 3 c (OH–)

( )

KL (FeHy) = 27 c4 (Fe3+)

( )

KL (FeHy) = c (Fe3+) + 3 c (OH–)

Aufgabe 32 Eine galvanische Kette, die aus einer Redoxelektrode mit einem Einelektronenübergang und einer Kalomelelektrode als Referenzelektrode besteht (EKalomel = 246 mV), liefert bei 25 °C eine elektromotorische Kraft von 23 mV. Das Standardreduktionspotenzial der Redoxelektrode beträgt E0 (Red/Ox) = 446 mV. Welchen Wert hat das Stoffmengenverhältnis n (Ox) / n (Red) ungefähr? ( ) ( )

10–3 –3

( ) ( )

103 10

–6

( )

3

( )

106

Multiple Choice Aufgaben

17

Aufgabe 33 Die Elemente im Periodensystem der Elemente (PSE) werden häufig unterschieden in Metalle und Nichtmetalle. Welche Aussage hierzu ist falsch? ( )

Es existieren wesentlich mehr metallische als nichtmetallische Elemente.

( )

In den ersten beiden Hauptgruppen des PSE findet man Metalle.

( )

Die Bindung in Metallen kommt durch Elektronenpaarbindung zwischen den Metallatomen zustande.

( )

Der Schmelzpunkt von Metallen kann in einem sehr weiten Temperaturbereich variieren.

( )

In den meisten Metallen bilden die Atome eine hexagonal oder kubisch dichteste Kugelpackung aus.

( )

Bei einer Reaktion eines Metalls mit einem Nichtmetall fungiert das Metall typischerweise als Reduktionsmittel.

Aufgabe 34 Überprüfen Sie die folgenden Aussagen: (1)

Die Änderungen der Freien Enthalpie, der Enthalpie und der Entropie sind über die Gleichung 'G = 'S  T 'H miteinander verknüpft.

(2)

Für eine Reaktion, die sich im Gleichgewicht befindet, ist 'G = 0.

(3)

Bei einer spontan ablaufenden Reaktion ist 'G positiv.

(4)

Wenn 'H < 0, so verläuft die Reaktion exergon.

(5)

Aus dem Wert für ǻG0 lässt sich die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion berechnen.

( )

nur (2) ist richtig

( )

nur (1) und (2) sind richtig

( )

nur (3) und (4) sind richtig

( )

nur (2) und (4) sind richtig

( )

nur (2) und (5) sind richtig

( )

alle sind richtig

18

Kapitel 1

Aufgabe 35 Für die beiden Dissoziationsstufen einer schwachen zweibasigen Säure H2A gelten die folgenden pKS-Werte: pKS (H2A) = 2,0

pKS (HA ) = 6,0

Es liegen 20 mL einer wässrigen Lösung der schwachen Säure mit der Stoffmengenkonzentration c (H2A) = 0,1 mol/L vor. a) Wieviel mL einer Natronlauge der Stoffmengenkonzentration c (NaOH) = 0,2 mol/L müssen zugegeben werden, damit in der Lösung fast ausschließlich HA-Ionen vorliegen? ( )

5 mL

( )

7,5 mL

( )

10 mL

( )

15 mL

( )

20 mL

( )

40 mL

( )

Dieser Zustand ist durch Zugabe von NaOH nicht zu erreichen.

b) Wieviel mL einer Natronlauge der Konzentration c (NaOH) = 0,5 mol/L müssen zugegeben werden, damit eine Pufferlösung vorliegt, die im pH-Bereich 57 optimal wirksam ist? ( )

2 mL

( )

4 mL

( )

6 mL

( )

8 mL

( )

12 mL

( )

15 mL

Aufgabe 36 Die Eigenschaften der Elemente im Periodensystem ändern sich bekanntlich periodisch; bestimmte Elemente haben jeweils sehr ähnliche Eigenschaften. Kreuzen Sie in jeder senkrechten Spalte die beiden Elemente an, die sehr ähnliche chemische Eigenschaften haben. Wenn keine zwei solchen Elemente in einer Spalte aufgeführt sind, machen Sie ein Kreuz in der untersten Zeile.

keine zwei Elemente mit sehr ähnlichen Eigenschaften

Ca

Mg

N

Li

Si

Sn

Na

Ba

I

S

Al

C

P

I

Fe

I

Ba

Ag

K

P

Cu

K

O

Cl

( )

( )

( )

( )

Multiple Choice Aufgaben

19

Aufgabe 37 Ermitteln Sie die stöchiometrischen Koeffizienten x, y, z in folgender Reaktionsgleichung und beantworten Sie die nachfolgenden Fragen durch Ankreuzen der entsprechenden Spalte. 2 Na + x H 2 O

 o

y NaOH + z H2

a) Bei der Reaktion handelt es sich um eine ja

nein

Hydrolyse-Reaktion

( )

( )

Säure-Base-Reaktion

( )

( )

Hydratisierung

( )

( )

Redox-Reaktion

( )

( )

wirkt Natrium als Oxidationsmittel

( )

( )

wird Wasser oxidiert

( )

( )

entsteht pro Mol eingesetztem Natrium ½ Mol molekularer Wasserstoff

( )

( )

b) Bei der Reaktion

Aufgabe 38 Manche frische Gemüse lassen sich gut konservieren, indem man sie die sogenannte Milchsäuregärung durchlaufen lässt. Die dabei entstehende schwache einbasige Milchsäure (pKS = 3,5) bewirkt eine Absenkung des pH-Werts im Medium auf ca. 4 und verhindert damit das Wachstum unerwünschter Bakterien und Fäulniserreger. Wie hoch ist die Konzentration der Milchsäure c (HA) im Medium ungefähr? ( )

10–6 mol/L

( )

3u10–5 mol/L

( )

10–4 mol/L

( )

3×10–6 mol/L

( )

10–5 mol/L

( )

10–3,5 mol/L

Aufgabe 39 Welche Aussage über die Anionen der Halogene ist richtig? ( )

Diese Anionen bilden mit Alkali- und Erdalkalimetall-Kationen in Wasser schwer lösliche Salze.

( )

Ihre Ionenradien nehmen mit steigender Ordnungszahl ab und sind kleiner als die entsprechenden Atomradien.

20

Kapitel 1

( )

Schwer lösliche Salze dieser Anionen (z.B. AgCl) können durch Säurezugabe nicht gelöst werden.

( )

Mit Kationen der Alkali- und Erdalkalimetalle bilden sie in festem Zustand niedrig schmelzende Molekülverbindungen.

( )

Diese Anionen sind, z.B. im Vergleich zum Sulfid-Ion, recht gute Reduktionsmittel.

( )

Aufgrund der hohen Elektronegativität der Halogene nehmen Halogenid-Ionen leicht ein Elektron auf.

Aufgabe 40 Gold (Elementsymbol Au) bildet Ionen im Oxidationszustand +1 und +3. Das Redoxpotenzial des Redoxpaares Au3+/Au+ hat für den Fall c (Au3+) = c (Au+) den Wert E (Au3+/Au+) = 1,42 V. Wie ändert sich das Redoxpotenzial, wenn die Au3+-Konzentration auf das Zehnfache der Au+-Konzentration zunimmt? Das Redoxpotenzial ( )

erhöht sich um ca. 100 %, d.h. sein Wert verdoppelt sich.

( )

erhöht sich auf das 10-fache des Ausgangswertes.

( )

erniedrigt sich auf ein Zehntel des Ausgangswertes.

( )

erhöht sich um ca. 4 %.

( )

erhöht sich um etwas mehr als 2 %.

( )

erniedrigt sich um ca. 2 %.

Aufgabe 41 Es sind 250 mL Milchsäure (2-Hydroxypropansäure) mit der Konzentration c = 0,1 mol/L vorhanden. Welches Volumen einer Bariumhydroxid-Lösung mit der Konzentration c = 0,05 mol/L muss zu der Milchsäure gegeben werden, damit das entstehende Gemisch Pufferwirkung im gleichen Maße gegenüber zugesetzten Säuren und Basen zeigt? ( )

250 mL

( )

100 mL

( )

50 mL

( )

125 mL

( )

25 mL

( )

Das entstehende Gemisch kann gar keine Puffereigenschaften haben, weil kein Salz der Milchsäure (Lactat) zugegeben worden ist.

Multiple Choice Aufgaben

21

Aufgabe 42 Welche der folgenden Aussagen zur Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist falsch? ( )

Die Reaktionsgeschwindigkeit beschreibt die Änderung der Konzentration eines Stoffes in Abhängigkeit von der Zeit.

( )

Im allgemeinen Fall einer Reaktion zweier Edukte A und B, die zu beliebigen Produkten reagieren, ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zu cm (A) ˜ cn (B).

( )

Die Geschwindigkeitskonstante k ist temperaturabhängig.

( )

Ist eine Reaktion „nullter Ordnung“, dann kann man keine Reaktionsgeschwindigkeit definieren.

( )

Die Anwesenheit eines Katalysators beeinflusst die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erniedrigung der Aktivierungsenthalpie.

( )

Die Halbwertszeit einer Reaktion erster Ordnung ist zeitunabhängig.

Aufgabe 43 Silbercarbonat (Ag2CO3) ist ein in Wasser schwer lösliches Salz. Das Löslichkeitsprodukt beträgt ca. 4u10–12 mol3/L3. Welche der folgenden Beziehungen ist für eine gesättigte Lösung dieses Salzes richtig? ( )

c (Ag+) = ½ c (CO32–)

( )

c (Ag+) = c (CO32–)

( )

c (Ag+) = 10–12 mol/L

( )

c (Ag+) = 2u10–4 mol/L

( )

c (Ag+) = 1,33u10–4 mol/L

( )

c (CO32–) = 10–12 mol/L

Aufgabe 44 Sie erhalten die Lösung eines Medikaments, das vor der Anwendung noch verdünnt werden muss. Es enthält den Wirkstoff in einer Konzentration von 5,0 g/L. Appliziert werden soll die Substanz in einer Konzentration von 0,01 mg/mL. Für die Verdünnung steht Ihnen ein Messkolben mit dem Endvolumen 250 mL zur Verfügung. Welches Volumen Ihrer unverdünnten Lösung müssen Sie einpipettieren, damit Sie nach Auffüllen des Messkolbens auf 250 mL die Substanz in der gewünschten Konzentration vorliegen haben? ( )

1,0 mL

( )

0,1 mL

( )

0,25 mL

( )

0,5 mL

( )

0,05 mL

( )

0,2 mL

22

Kapitel 1

Aufgabe 45 Welche Aussage über Erdalkalimetall-Kationen ist richtig? ( )

Diese Kationen bilden mit Halogenid-Ionen in Wasser schwer lösliche Salze.

( )

Ihre Ionenradien nehmen mit steigender Ordnungszahl ab und sind größer als die entsprechenden Atomradien.

( )

Sie können leicht zu den entsprechenden Erdalkalimetallen reduziert werden.

( )

Die Sulfate dieser Kationen sind leicht löslich.

( )

Im Gegensatz zu den meisten Übergangsmetall-Ionen bilden sie nur wenige stabile Komplexe.

( )

Diese Kationen spielen im menschlichen Organismus praktisch keine Rolle.

Aufgabe 46 Welche Aussage zur Freien Enthalpie einer Reaktion ist falsch? ( )

Die Freie Enthalpie einer Reaktion ist temperaturabhängig.

( )

Die Freie Enthalpie einer Reaktion lässt sich aus den Standardenthalpien der Edukte und der Produkte berechnen.

( )

Eine stark negative Freie Enthalpie bedeutet, dass die entsprechende Reaktion sehr rasch verläuft.

( )

Ist die Freie Enthalpie einer Reaktion positiv, dann liegt das Gleichgewicht der Reaktion auf Seiten der Edukte.

( )

Die Anwesenheit eines Katalysators hat keinen Einfluss auf die Freie Enthalpie einer Reaktion.

( )

Die Freie Enthalpie einer Reaktion kann trotz eines positiven Wertes für die Enthalpie 'H negativ werden, wenn sich die Entropie bei der Reaktion erhöht.

Aufgabe 47 In der folgenden Aufgabe sind zwei Aussagen kausal miteinander verknüpft. Sie sollen entscheiden, ob die beiden Aussagen für sich korrekt sind und in ihrer Verknüpfung eine richtige Aussage ergeben.

Multiple Choice Aufgaben

23

1. Aussage: Die wässrigen Lösungen der drei Salze NaHCO3, (NH4)2SO4 und K3PO4 zeigen einen basischen pH-Wert, weil 2. Aussage: die Anionen aller drei Salze Brönstedt-Basen sind. ( )

1. Aussage: richtig;

2. Aussage: richtig;

Verknüpfung: richtig

( )

1. Aussage: richtig;

2. Aussage: richtig;

Verknüpfung: falsch

( )

1. Aussage: richtig;

2. Aussage: falsch;

Verknüpfung: nicht möglich

( )

1. Aussage: falsch;

2. Aussage: richtig;

Verknüpfung: nicht möglich

( )

1. Aussage: falsch;

2. Aussage: falsch;

Verknüpfung: nicht möglich

Aufgabe 48 Sie haben zwei Salpetersäure-Lösungen vorliegen. Eine pH-Messung beider Lösungen liefert für die erste Lösung einen pH-Wert von 0, für die zweite Lösung einen pH-Wert von 5. Sie vermischen je einen Liter beider Lösungen. Wie groß ist der pH-Wert des resultierenden Gemisches ungefähr? ( )

0

( )

0,3

( )

0,5

( )

1,3

( )

2,3

( )

2,5

Aufgabe 49 In 1 L einer Puffer-Lösung mit pH-Wert 7 läuft eine chemische Reaktion ab. Bei dieser Reaktion werden 10 mmol OH-Ionen gebildet. Trotz dieser recht großen erzeugten Stoffmenge an OH ist am Ende der Reaktion wegen der Anwesenheit des Puffersystems der pH-Wert nur auf den Wert 9 gestiegen. Welcher Anteil der bei der Reaktion erzeugten OH-Ionen ist vom sauren Bestandteil des Puffersystems gebunden worden? ( )

weniger als 90 %

( )

90 %

( )

99 %

( )

99,9 %

( )

99,99 %

( )

mehr als 99,99 %

24

Kapitel 1

Aufgabe 50 Welche der folgenden Aussagen zum pKB-Wert ist richtig? ( )

Mit Hilfe des pKB-Wertes lassen sich schwache organische Basen von schwachen anorganischen Basen unterscheiden.

( )

Der pKB-Wert einer Base ist der Stoffmengenkonzentration der Base proportional.

( )

Der pKB-Wert einer Base ist von der Verdünnung der Base unabhängig.

( )

Der pKB-Wert einer starken Base ist stärker positiv als der pKB-Wert einer schwachen Base.

( )

Der pKB-Wert gibt an, wie viele Protonen die Base aufnehmen kann.

( )

Der pKB-Wert einer Base und der pKS-Wert der korrespondierenden Säure stehen in keinem direkten Zusammenhang.

Aufgabe 51 Welche Aussage zum Löslichkeitsverhalten chemischer Verbindungen ist falsch? ( )

Salze wie KCl lösen sich nur sehr wenig in unpolaren Lösungsmitteln, weil die Solvatationsenergien nicht ausreichen, um die Gitterenthalpie zu kompensieren.

( )

Zur Löslichkeit von Glucose in Wasser trägt die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen wesentlich bei.

( )

Unedle Metalle lösen sich leicht in wässriger Säure, wobei aus dem Metallgitter gelöste Atome entstehen.

( )

Quarz (SiO2) ist trotz seiner polaren Bindungen in Wasser unlöslich, weil dabei viele kovalente Bindungen gebrochen werden müssten.

( )

Ethanol ist vollständig mit Wasser mischbar, weil die Wechselwirkungen zwischen Wasser- und Ethanolmolekülen ähnlich stark sind wie diejenigen zwischen Wasserbzw. Ethanolmolekülen allein.

( )

Iod ist wesentlich besser löslich in CCl4 oder Kohlenwasserstoffen als in Wasser.

Aufgabe 52 In der folgenden Aufgabe sind zwei Aussagen kausal miteinander verknüpft. Sie sollen entscheiden, ob die beiden Aussagen für sich korrekt sind und in ihrer Verknüpfung eine richtige Aussage ergeben.

Multiple Choice Aufgaben

25

1. Aussage: Versetzt man eine (praktisch farblose) Lösung von Fe2+-Ionen mit einer Lösung des Chelatliganden o-Phenanthrolin, so erhöht sich der Extinktionskoeffizient der Lösung im sichtbaren Bereich, weil 2. Aussage der resultierende Komplex eine hohe Bildungskonstante aufweist. ( )

1. Aussage: richtig;

2. Aussage: richtig;

Verknüpfung: richtig

( )

1. Aussage: richtig;

2. Aussage: richtig;

Verknüpfung: falsch

( )

1. Aussage: richtig;

2. Aussage: falsch;

Verknüpfung: nicht möglich

( )

1. Aussage: falsch;

2. Aussage: richtig;

Verknüpfung: nicht möglich

( )

1. Aussage: falsch;

2. Aussage: falsch;

Verknüpfung: nicht möglich

Aufgabe 53 Gegeben ist 1 L einer wässrigen Magnesiumchlorid-Lösung der Konzentration c = 2 mol/L. Welche der folgenden Aussagen trifft zu? Die Lösung enthält ungefähr ( )

6u1023 Mg2+-Ionen

( )

2 Mol Cl–-Ionen

( )

1,2u1023 Wassermoleküle

( )

94 g Magnesiumchlorid

( )

2,4u1024 Cl–-Ionen

( )

kaum freie Ionen, da Magnesiumchlorid schwer löslich ist

Aufgabe 54 Gegeben sind (1) 10 mL einer wässrigen NH3-Lösung der Konzentration c = 0,1 mol/L und (2) 10 mL einer wässrigen NaOH-Lösung der Konzentration c = 0,1 mol/L Welche Aussage trifft zu? ( )

In Lösung (1) ist der pH-Wert höher als in (2).

( )

In Lösung (2) ist der pH = 10.

( )

Lösung (1) kann mit 10 mL HCl-Lösung (c = 0,1 mol/L) neutralisiert werden.

26

Kapitel 1

( )

Lösung (1) verbraucht bei der Titration mit HCl-Lösung (c = 0,1 mol/L) bis zum Neutralpunkt weniger Säure als Lösung (2).

( )

Am Äquivalenzpunkt der Titration mit HCl-Lösung (c = 0,1 mol/L) ist der pH-Wert bei (1) höher als bei (2).

( )

Beide Lösungen weisen aufgrund der identischen Konzentration die gleiche Anzahl an Ionen auf.

Aufgabe 55 Welche der folgenden Aussagen zum Säure-Base-Verhalten von Salzen trifft nicht zu? ( )

Salze schwacher Säuren reagieren in Wasser schwach basisch.

( )

Das korrespondierende Anion einer schwachen Säure ist eine stärkere Base als das korrespondierende Anion einer starken Säure.

( )

Die korrespondierende Säure schwacher Basen reagiert in Wasser infolge Hydrolyse basisch.

( )

Salze starker einprotoniger Säuren und starker Basen reagieren in Wasser neutral.

( )

Wässrige Lösungen aus Salzen schwacher Säuren und schwacher Basen verhalten sich wie Puffersysteme.

( )

Es gibt Salze, die sowohl als Säure als auch als Base reagieren können.

Aufgabe 56 Drei Redoxsysteme reihen sich wie folgt in der Spannungsreihe: Zn 2   2 e

ZZX Zn YZZ

E0

 0, 76 V

Cu 2  2 e

ZZX Cu YZZ

E0

 0,35 V

0

 0,81 V

Ag



 e



ZZX Ag YZZ

E

Welche Aussage trifft nicht zu? ( )

Cu2+ vermag Zn zu oxidieren.

( )

Die Reaktion Cu + 2 Ag +

( )

Unter Standardbedingungen fließen Elektronen freiwillig vom Ag zum Zn2+.

( )

Ag+ ist das stärkste Oxidationsmittel in der Reihe.

( )

Die angegebenen Standardreduktionspotenziale können unter Standardbedingungen durch Messung gegen eine Normalwasserstoffelektrode bestimmt werden.

 o Cu 2+ + 2 Ag läuft freiwillig ab.

Multiple Choice Aufgaben

( )

27

Durch eine wässrige HCl-Lösung wird nur eines der drei Metalle oxidiert.

Aufgabe 57 Sie haben eine unbekannte Substanz vor sich, die sich ohne Dissoziation in Wasser löst. Bei der Substanz handelt es sich also um eine nicht-ionische Verbindung. Zur Bestimmung ihrer molaren Masse werden 0,61 g der Verbindung in 100 mL Wasser gelöst. Bei einer Temperatur von 20 °C stellt sich ein osmotischer Druck von 0,011 bar ein. Die Gaskonstante beträgt R 0, 083143 L ˜ bar ˜ mol1 ˜ K 1 Wie groß ist die molare Masse der unbekannten Verbindung? ( )

135 g/mol

( )

1350 g/mol

( )

13500 g/mol

( )

( )

Keine der angegebenen molaren Massen ist richtig.

( )

Die angegebenen Daten sind für die Berechnung nicht ausreichend.

675 g/mol

Aufgabe 58 Welche Aussage zur Verbindung Schwefeldioxid ist falsch? ( )

Die Verbindung kann als Anhydrid der schwefligen Säure bezeichnet werden.

( )

Für die Verbindung lassen sich mehrere mesomere Grenzstrukturen formulieren.

( )

Die Verbindung kann leicht oxidiert werden.

( )

Die Verbindung ist linear gebaut.

( )

Es handelt sich um ein stechend riechendes Gas.

( )

Die Verbindung ist im Vergleich zu CO2 deutlich besser wasserlöslich.

Aufgabe 59 Welche Aussagen zu einer kovalenten Bindung zwischen zwei Atomen sind richtig? A

Je größer die Differenz der Elektronegativitäten beider beteiligten Elemente, desto polarer ist die Bindung.

B

Fluor hat von alle Elementen das größte Bestreben, das bindende Elektronenpaar zu sich zu ziehen.

C

Kovalente Bindungen beschreiben den Aufbau von Salzen.

D

Die Bindungslängen der Halogenwasserstoffe steigen in der Reihenfolge HF < HCl < HBr < HI

28

Kapitel 1

E

Elemente mit stark unterschiedlichen Elektronegativitäten, wie z.B. Kalium und Chlor, bilden besonders starke kovalente Bindungen aus.

F

Die Polarität der Bindungen der Element der 2. Periode mit Wasserstoff nimmt vom Kohlenstoff zum Fluor ab.

( )

nur A und B

( )

nur B, D und E

( )

nur A bis D

( )

nur B bis F

( )

nur A, B und D

( )

alle

Aufgabe 60 In einer wässrigen Lösung mit dem pH-Wert 7 und dem Volumen 1 L läuft folgende Redoxteilreaktion vollständig ab: O2  4 e   2 H 2 O

 o 4 OH 

Welcher pH-Wert herrscht am Ende der Reaktion ungefähr, wenn die am Anfang vorhandene Stoffmenge Sauerstoff nAnf (O2) = 2,5 mmol ist? ( )

3

( )

6

( )

9

( )

10

( )

11

( )

12

Aufgabe 61 Es liegt eine schwache Säure HA mit der Konzentration c (HA) = 0,1 mol/L vor. Wenn diese Lösung auf das 100-fache Volumen verdünnt wird (Verdünnungsfaktor: 0,01 ), dann ( )

erhöht sich der pH-Wert um ca. 1.

( )

erhöht sich der pH-Wert um ca. 2.

( )

erniedrigt sich der pH-Wert um ca. 1.

( )

erniedrigt sich der pH-Wert um ca. 0,5.

( )

erhöht sich die Konzentration der undissoziierten Säure.

( )

lässt sich eine Änderung des pH-Werts ohne Kenntnis der Säurekonstanten (pKS-Wert) nicht berechnen.

Multiple Choice Aufgaben

29

Aufgabe 62 Welche Aussage zur Verbindung Ammoniumhydrogensulfit ist falsch? ( )

Die Verbindung ist leicht löslich.

( )

Eine wässrige Lösung der Verbindung reagiert leicht sauer.

( )

Bei Zugabe von HCl-Lösung bildet sich schweflige Säure.

( )

Die Verbindung kann zu Ammoniumhydrogensulfat oxidiert werden.

( )

Bei Zugabe von Bariumhydroxid bildet sich schwer lösliches Bariumsulfat.

( )

Die Verbindung bildet ein Ionengitter aus.

Aufgabe 63 Welche Aussage zu den beiden folgenden Reaktionen trifft zu? (1) [Cr(H 2 O)6 ]3  6 NH 3 (2) [Co(NH 3 )6 ]2 

 o [Cr(NH 3 )6 ]3  6 H 2 O

 o [Co(NH 3 ) 6 ]3  e 

( )

Reaktion (1) ist eine Komplexreaktion.

( )

In Reaktion (2) findet ein Ligandenaustausch statt.

( )

In Reaktion (1) ist das Zentralion zweifach positiv geladen.

( )

Reaktion (2) ist eine Reduktion.

( )

Die Koordinationszahlen von Co2+ und Co3+ sind unterschiedlich.

( )

Haupttriebkraft für die Reaktion (1) ist die Zunahme der Entropie.

Aufgabe 64 Welche Aussage zu Kohlendioxid und seiner Lösung in Wasser ist falsch? ( )

Die Konzentration an gelöstem Kohlendioxid ist eine Funktion des KohlendioxidPartialdrucks in der Gasphase.

( )

Die Löslichkeit von Kohlendioxid in Wasser steigt mit abnehmender Temperatur.

( )

Eine Lösung von Kohlendioxid in Wasser reagiert schwach sauer.

( )

Das Hydrogencarbonat-Ion ist eine schwache Base.

( )

Im Kohlendioxid hat der Kohlenstoff die höchstmögliche Oxidationszahl +4.

( )

Aufgrund seines Dipolmoments löst sich Kohlendioxid gut in Wasser.

30

Kapitel 1

Aufgabe 65 Eine Reaktion der allgemeinen Form 2 A Ordnung.

 o B verläuft nach einer Kinetik zweiter

Welche Aussage ist falsch? ( )

Die Geschwindigkeitskonstante k dieser Reaktion ist eine Funktion der Temperatur.

( )

Die Geschwindigkeitskonstante k dieser Reaktion bleibt während der gesamten Umsetzung konstant.

( )

Reaktionen zweiter Ordnung können reversibel oder irreversibel sein.

( )

Eine Verdopplung der Konzentration von A führt entsprechend zu einer Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit.

( )

Die Geschwindigkeit der Produktbildung dc(B)/dt nimmt während der Reaktionszeit ab.

( )

Ein Zerfall eines radioaktiven Elements wird durch diese Reaktion nicht korrekt beschrieben.

Aufgabe 66 Hämoglobin ist ein Protein, das aus vier Untereinheiten besteht, von denen jede ein komplex gebundenes Eisen-Ion in Form der sogenannten Hämgruppe aufweist. Als Transportmolekül für Sauerstoff im Blut ist das Hämoglobin für menschliches Leben unverzichtbar. Die Aufklärung der exakten dreidimensionalen Struktur dieses Proteins mittels Röntgenstrukturanalyse war ein Meilenstein in der Geschichte der Biochemie. Welche Aussage zur Hämgruppe – als Chelatkomplex betrachtet – ist falsch? ( )

Je größer die Stabilitätskonstante eines Komplexes ist, umso geringer sind im Gleichgewicht die Konzentrationen an freien Liganden.

( )

Im Häm wird Eisen als Zentralion von einem vierzähnigen Stickstoffliganden koordiniert.

( )

Das Eisenatom des Häms kann noch zwei weitere Liganden in axialer Position koordinieren.

( )

Sauerstoff bindet nur an die Hämgruppe, wenn das Eisen-Ion in der Oxidationsstufe +2 vorliegt.

( )

An Häm gebundener Sauerstoff kann durch Kohlendioxid verdrängt werden.

( )

Bei der Bindung von Sauerstoff handelt es sich um eine typische reversible Reaktion.

Multiple Choice Aufgaben

31

Aufgabe 67 In einer wässrigen Lösung beträgt die Konzentration des gelösten Stoffes 25 mg/L. Von dieser Lösung werden n mL mit m mL Wasser gemischt. Für welche n und m weist die resultierende Lösung die Konzentration 10 mg/L auf? ( )

n = m = 35

( )

n = 2 und m = 3

( )

n = 2 und m = 5

( )

n = 3 und m = 2

( )

n = 5 und m = 2

( )

für keinen der angegebenen Fälle

Aufgabe 68 Welche Aussage zum Periodensystem der Elemente trifft nicht zu? ( )

In einer Periode sind jeweils chemisch verwandte Elemente zusammengefasst.

( )

Die Elemente sind ausnahmslos nach steigender Kernladungszahl geordnet.

( )

Innerhalb der Nebengruppen werden von einem Element zum nächsten innere Elektronenschalen aufgefüllt.

( )

Insgesamt finden sich im Periodensystem mehr Metalle als Nichtmetalle.

( )

Die biochemisch wichtigen Hauptgruppenelemente C, O und S befinden sich in der zweiten und dritten Periode.

( )

Von einigen stabilen Elementen existieren auch radioaktive Isotope, die z.T. medizinische Verwendung finden.

Aufgabe 69 Die Bildung von Wasser aus den Elementen erfolgt nach der folgenden Gleichung:

2 H 2  O2

 o 2 H2O

Welche Aussage zu dieser Reaktion ist falsch? ( )

Die Reaktion ist exotherm.

( )

Bei der Reaktion wird Sauerstoff reduziert.

( )

Bei der Reaktion wirkt Sauerstoff als Oxidationsmittel.

( )

Bei der Reaktion wird Sauerstoff verbraucht.

32

Kapitel 1

( )

Bei der Reaktion gehen Elektronen vom Wasserstoff auf den Sauerstoff über.

( )

Da die Reaktion stark exergon ist, lassen sich Wasserstoff und Sauerstoff nicht miteinander aufbewahren.

Aufgabe 70 Hat man zwei nur wenig miteinander mischbare Phasen, wie z.B. die beiden Flüssigkeiten Diethylether und Wasser, sowie Stoffe, die sich in diesen beiden Phasen lösen können, so stellt sich gemäß dem Nernst´schen Verteilungsgesetz ein Verteilungsgleichgewicht ein. Welche Aussage zu einer derartigen Verteilung gelöster Stoffe auf zwei Phasen ist falsch? ( )

Der Verteilungskoeffizient K ist der Quotient aus den Konzentrationen des Stoffes in den beiden Phasen.

( )

Der Verteilungskoeffizient K ist von der Temperatur abhängig.

( )

Die Erhöhung der Konzentration des gelösten Stoffes in der einen Phase führt zu einer Erhöhung der Konzentration in der anderen Phase.

( )

Der Stofftransport zwischen den Phasen erfolgt über die Phasengrenzfläche.

( )

Der Verteilungskoeffizient K gibt die Geschwindigkeit der Verteilung an.

( )

Elementares Iod kann zwischen Tetrachlormethan (CCl4) und Wasser verteilt werden. Für den Verteilungskoeffizienten K = cIod (CCl4) / cIod (H2O) erwartet man einen Wert größer 1.

Aufgabe 71 Viele Metallkomplexe tragen eine Ladung. Dabei ist die Gesamtladung eines Komplexes ( )

gleich der Summe der Ladungen der Liganden.

( )

gleich der Ladung des Zentralions.

( )

für alle biochemisch wichtigen Komplexe gleich +2.

( )

gleich der Anzahl der Ligandenatome, die direkt an das Zentralion binden.

( )

gleich der Summe der Ladungen aus Liganden und Zentralion.

( )

für ein gegebenes Zentralion eine Konstante.

Aufgabe 72 Für ein biochemisches Experiment stehen zwei Pufferlösungen zur Verfügung. Es handelt sich um 200 mL eines Phosphatpuffers der Konzentration 0,15 mol/L und 1000 mL eines

Multiple Choice Aufgaben

33

Phosphatpuffers der Konzentration 0,03 mol/L, jeweils bestehend aus gleichen Teilen NaH2PO4 und Na2HPO4. Welche Aussage zu den beiden Pufferlösungen trifft zu? ( )

Beide besitzen die gleiche Pufferwirkung gegenüber dem Zusatz einer starken Base.

( )

Die Pufferlösungen können unterschiedliche Mengen Säure abpuffern.

( )

Sie enthalten unterschiedliche Massen an Elektrolyt.

( )

Sie unterscheiden sich in ihrem pH-Wert.

( )

Die beiden Pufferlösungen stimmen in der Konzentration überein.

( )

Die beiden Puffer sind für eine gute Pufferung im physiologischen pH-Bereich ungeeignet.

Aufgabe 73 Welche Aussage zur Wasserstoffbrückenbindung trifft zu? ( )

Alkane liegen in flüssiger Phase durch H-Brücken assoziiert vor.

( )

Die Bindungsenergie einer H-Brücke ist etwa gleich groß wie die einer typischen (kovalenten) CH-Bindung.

( )

H-Brücken werden ausschließlich intermolekular ausgebildet.

( )

H2S-Moleküle bilden untereinander stärkere H-Brücken aus als H2O-Moleküle.

( )

In flüssiger reiner Essigsäure liegen die Moleküle typischerweise als Dimere vor, die durch zwei H-Brücken stabilisiert werden.

( )

Die Ausbildung von Wasserstoffbrücken sorgt dafür, dass Wasserstoff in Anwesenheit von Sauerstoff nicht sofort zu Wasser reagiert.

Aufgabe 74 Das Element Sauerstoff existiert in zwei verschiedenen Modifikationen, die unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Welche Aussage zum Ozon trifft zu? ( )

Bei Lichtanregung zerfällt ein Ozon-Molekül in zwei Moleküle O2.

( )

Es ist in wässriger Lösung ein starkes Reduktionsmittel.

( )

Das Ozonmolekül besitzt die gleiche räumliche Struktur wie CO2.

( )

Die Oxidationsstufe der O-Atome im Ozon ist verschieden von derjenigen der OAtome im Wasserstoffperoxid.

34

Kapitel 1

( )

Ozon ist ein Zwischenprodukt in der Atmungskette, da es das Coenzym FADH2 wieder zu FAD oxidiert.

( )

Eine maßvolle inhalative Zuführung von Ozon ist sinnvoll zur Verbesserung der Sauerstoffversorgung des Organismus.

Aufgabe 75 Im Zustand des chemischen Gleichgewichts einer allgemeinen Reaktion der Form ZZX C + D A + B YZZ

( )

sind die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion gleich.

( )

sind die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion gleich.

( )

ist die Summe der Konzentrationen der Reaktionsprodukte gleich der Summe der Konzentrationen der Ausgangsstoffe.

( )

ist das Produkt der Konzentrationen der Produkte gleich dem Produkt der Konzentrationen der Ausgangsstoffe.

( )

sind die Konzentrationen eines der Produkte und eines der Ausgangsstoffe gleich.

( )

laufen keine chemischen Vorgänge mehr ab.

Aufgabe 76 Welche Aussage zu Redoxreaktionen und zur Nernst´schen Gleichung ist richtig? ( )

Das zu messende Redoxpotenzial hängt von den Konzentrationen der Komponenten des korrespondierenden Redoxpaares ab.

( )

Glaselektroden zeigen abhängig vom pH-Wert einen Farbumschlag.

( )

In einer Normalwasserstoffelektrode ist die Konzentration von Wasserstoffgas in H2O c = 1 mol/L.

( )

Das für ein Gemisch aus Chinon und Hydrochinon gemessene Potenzial ist unabhängig vom pH-Wert der Lösung.

( )

Die Giftigkeit von Kohlenmonoxid beruht zum großen Teil auf seiner starken Oxidationswirkung.

( )

Im Vergleich zum Standardredoxpotenzial eines Redoxpaares ist das aktuell messbare Potenzial immer etwas niedriger.

Multiple Choice Aufgaben

35

Aufgabe 77 Bei welcher der folgenden Verbindungen handelt es sich um ein Radikal? ( )

Chlorwasserstoff

( )

Chlor

( )

Stickstoff

( )

Stickstoffmonoxid

( )

Ozon

( )

Wasserstoffperoxid

Aufgabe 78 Welche Aussage zum Dipolmoment ist falsch? ( )

Das Gesamtdipolmoment eines Moleküls ergibt sich als Vektorsumme der Einzeldipolmomente der einzelnen Bindungen.

( )

Wasser weist ein permanentes Dipolmoment auf.

( )

Kohlenmonoxid hat ein permanentes Dipolmoment.

( )

Der Komplex trans-Diammindichloroplatin(II) besitzt ein größeres Dipolmoment als der entsprechende cis-Komplex, das in der Medizin als Tumormedikament eingesetzte „Cisplatin“.

( )

Das Dipolmoment einer Bindung ist abhängig von der Bindungslänge.

( )

Trichlormethan besitzt ein größeres Dipolmoment als Tetrachlormethan.

Aufgabe 79 Flüssigkeiten sind u.a. durch ihren Dampfdruck charakterisiert. Substanzen mit einem hohen Dampfdruck gelten als leicht flüchtig; solche mit einem niedrigen Dampfdruck als schwer flüchtig. Es wird ein Feststoff (dessen Dampfdruck näherungsweise gleich Null ist) in einem Lösungsmittel gelöst und die Eigenschaften der Lösung mit denjenigen des reinen Lösungsmittels verglichen. Welche der folgenden Aussagen ist richtig? ( )

Der Dampfdruck bleibt unverändert, da der gelöste Feststoff wie angegeben keinen Beitrag liefert.

( )

Es kommt zu einer Erniedrigung des Siedepunkts der Lösung verglichen mit dem reinen Lösungsmittel.

36

Kapitel 1

( )

Für den Siedepunkt der Lösung spielt es keine Rolle, ob man in dem gegebenen Lösungsmittel (z.B. Wasser) 1 mol Glucose oder 1 mol Kochsalz aufgelöst hat.

( )

In der Lösung herrscht ein osmotischer Druck, der proportional der Masse des gelösten Stoffes ist.

( )

Eine Flüssigkeit siedet, wenn ihr Dampfdruck genauso groß ist, wie der Atmosphärendruck über der Flüssigkeit.

( )

Je größer der äußere Druck über einer Lösung, desto niedriger siedet sie.

Aufgabe 80 Die Dialyse ist ein Verfahren, das nicht nur in der Biochemie von großem Nutzen ist, sondern auch medizinisch Verwendung findet. Welche der folgenden Aussagen ist falsch? ( )

Die Dialyse beruht auf einer Diffusion entlang eines Konzentrationsgradienten.

( )

Aus einer Proteinlösung lassen sich Salze wie (NH4)2SO4 durch Dialyse der Lösung gegen eine geeignete Pufferlösung fast vollständig entfernen.

( )

Bei einem Dialysevorgang ist das Rühren der Lösung contraproduktiv, da es dazu führt, dass die zu trennenden Bestandteile wieder vermischt werden.

( )

Mit zunehmender Fortdauer der Dialyse nimmt der Konzentrationsgradient immer weiter ab.

( )

Im Gegensatz zu sogenannten aktiven Transportprozessen (z.B. über die Plasmamembran der Zelle) benötigt die Dialyse keine Energiezufuhr.

( )

Zur Durchführung einer Dialyse benötigt man eine semipermeable Membran.

Aufgabe 81 In der nebenstehenden Abbildung ist eine Verbindung gezeigt, die große Bedeutung in der analytischen Chemie besitzt, aber auch im medizinischen Labor Verwendung findet. Welche der folgenden Aussagen ist falsch?

O C

O HO

OH

N

N

HO

O OH

O

( )

Es handelt sich um die Ethylendiamintetraessigsäure.

( )

Die Verbindung kann als sechszähniger Chelatligand fungieren und dabei ein MetallIon oktaedrisch koordinieren.

Multiple Choice Aufgaben

37

( )

Die Bindungseigenschaften dieses Liganden werden erheblich verbessert, wenn man bei basischen pH-Werten arbeitet.

( )

In basischer Lösung bildet die Verbindung mit Ca2+-Ionen einen zweifach negativ geladenen Komplex.

( )

Es können mehrere unterschiedliche Komplexe gebildet werden, da die beiden NAtome beliebige Positionen innerhalb der Koordinationssphäre besetzen können.

( )

Die Komplexbildung eines hydratisierten Kations mit diesem Liganden wird durch eine Zunahme der Entropie des Systems angetrieben.

Aufgabe 82 Viele chemische Reaktionen können durch entsprechende Berücksichtigung von elektronischen Effekten in den beteiligten Reaktionspartnern vorhergesagt werden; dabei unterscheidet man induktive und mesomere Effekte. Welche der folgenden Aussagen ist falsch? ( )

Induktive Effekte beruhen auf Elektronegativitätsunterschieden zwischen den Bindungspartnern.

( )

Manche Substituenten zeigen negative induktive, aber positive mesomere Effekte.

( )

Mesomere Effekte können nur auftreten, wenn ein S-Elektronensystem vorliegt.

( )

Induktive Effekte spielen i.A. eine größere Rolle, weil ihre Reichweite größer ist.

( )

Induktive Effekte sind additiv.

( )

Elektronenarme Teilchen, wie z.B. ein Carbenium-Ion, können durch Substituenten mit +I-Effekt stabilisiert werden.

Aufgabe 83 In einem typischen Praktikumsversuch werden zwei Eisennägel in ein Reagenzglas mit verdünnter Säure gegeben, der eine in verdünnte HCl-Lösung, der andere in verdünnte HNO3Lösung. Welche der folgenden Aussagen beschreibt das Versuchsergebnis korrekt? ( )

Beide Experimente verlaufen identisch, da der Nagel in beiden Fällen einer starken Säure ausgesetzt wird.

( )

Der Nagel in der HCl-Lösung bleibt unverändert, der in der HNO3-Lösung löst sich auf.

( )

Man beobachtet das Aufsteigen von Gasbläschen, die von entstehendem Sauerstoff herrühren.

38

Kapitel 1

( )

Der Eisennagel in HNO3 wird durch die Nitrat-Ionen oxidiert; in der Lösung können Fe3+-Ionen nachgewiesen werden.

( )

In der HCl-Lösung fungiert das Chlorid als Oxidationsmittel und es entstehen Fe2+Ionen.

( )

Die Nägel korrodieren und man beobachtet die Bildung von Rost (Fe2O3).

Aufgabe 84 Schwefel ist ein relativ häufiges und schon seit sehr langer Zeit bekanntes Element. Auch für den menschlichen Organismus ist Schwefel unverzichtbar. Welche der folgenden Aussagen ist falsch? ( )

Schwefel bildet in verschiedenen Oxidationsstufen stabile Verbindungen aus.

( )

Im Gegensatz zu Sauerstoff nimmt Schwefel bereitwillig die höchst mögliche Oxidationsstufe an.

( )

Vom Schwefel sind mehrere stabile Oxide bekannt.

( )

Durch Reduktion schwefelhaltiger Verbindungen im Organismus kann Schwefelwasserstoff entstehen.

( )

Schwefel löst sich bereitwillig in Wasser unter Bildung von Schwefelsäure.

( )

Im Festzustand liegt Schwefel bevorzugt in Form von S8-Ringen vor.

Aufgabe 85 Das Element Selen (Se) ist ein Spurenelement, d.h. es wird vom Organismus (wenn auch nur in sehr geringen Mengen) benötigt. In den letzten Jahren häufen sich Empfehlungen, durch Nahrungsergänzungspräparate zusätzlich Selen zu sich zu nehmen, da man ihm als Bestandteil des Enzyms Glutathionperoxidase eine wichtige Rolle u.a. bei der Reduktion von Methämoglobin zuschreibt. Welche Aussage zum Selen und seinen Verbindungen ist falsch? ( )

Es ist zu erwarten, dass Selen recht ähnliche Eigenschaften wie Schwefel besitzt.

( )

Selenwasserstoff ist eine etwas stärkere Säure als Schwefelwasserstoff.

( )

Das Selenid-Ion (Se2–) ist eine harte Lewis-Base und findet sich daher in der Natur bevorzugt in der Gegenwart harter Lewis-Säuren wie z.B. Al3+.

( )

Die Elektronegativität von Selen ist geringer, als diejenige des Schwefels.

( )

Das Selen befindet sich an der Grenze zwischen metallischen und nichtmetallischen Elementen.

( )

Selendioxid kann als Anhydrid der selenigen Säure (H2SeO3) aufgefasst werden.

Multiple Choice Aufgaben

39

Aufgabe 86 In der folgenden Aufgabe sind zwei Aussagen kausal miteinander verknüpft. Sie sollen entscheiden, ob die beiden Aussagen für sich korrekt sind und in ihrer Verknüpfung eine richtige Aussage ergeben. 1. Aussage: Die Co(III)-Komplexe mit den drei stickstoffhaltigen Liganden NH3, 1,2-Diaminoethan und o-Phenanthrolin besitzen nahezu identische Bildungskonstanten, weil 2. Aussage: in allen Komplexen Stickstoff als Donoratom fungiert. ( )

1. Aussage: richtig;

2. Aussage: richtig;

Verknüpfung: richtig

( )

1. Aussage: richtig;

2. Aussage: richtig;

Verknüpfung: falsch

( )

1. Aussage: richtig;

2. Aussage: falsch;

Verknüpfung: nicht möglich

( )

1. Aussage: falsch;

2. Aussage: richtig;

Verknüpfung: nicht möglich

( )

1. Aussage: falsch;

2. Aussage: falsch;

Verknüpfung: nicht möglich

Aufgabe 87 Viele chemische und biochemische Reaktionen laufen in Anwesenheit sogenannter Katalysatoren ab. Die Entwicklung neuer und immer leistungsfähigerer Katalysatoren ist daher ein mit Nachdruck verfolgtes bedeutendes Forschungsgebiet in der Chemie. Dabei umschreibt der Begriff „Katalysator“ eine äußerst heterogene Gruppe von Verbindungen. Welche Aussage zu Katalyse und Katalysatoren ist falsch? ( )

Katalysatoren werden nur in sehr geringen Mengen benötigt, da sie bei einer Reaktion nicht verbraucht werden.

( )

Solche Katalysatoren, die Reaktionen an ihrer Oberfläche katalysieren, werden als heterogene Katalysatoren bezeichnet.

( )

Katalysatoren werden eingesetzt, um die Ausbeuten in chemischen Reaktionen zu optimieren.

( )

Ein typischer Katalysator senkt die Energie des Übergangszustands einer Reaktion ab.

( )

Ein sehr einfacher homogener Katalysator für viele organische und biochemische Reaktionen ist das Proton.

( )

Die Konstruktion eines Katalysators für eine reversible Reaktion, der ausschließlich die Hinreaktion erleichtert, ist nicht möglich.

40

Kapitel 1

Aufgabe 88 Ausgehend von Schwefeldioxid wird eine der wichtigsten Industriechemikalien überhaupt hergestellt: die Schwefelsäure. Das Ausmaß der Produktion an Schwefelsäure wird sogar bisweilen als Indikator für die wirtschaftliche Leistungsfähigkeit eines Landes herangezogen. In einer Klausur sollte dargestellt werden, wie sich Schwefelsäure aus Schwefeldioxid herstellen lässt. Dabei wurde als Antwort u.a. die Einleitung des SO2-Gases in Wasser gemäß der folgenden Reaktionsgleichung empfohlen: SO 2 + 2 H 2 O

 o H 2SO 4 + H 2

Welche der folgenden Aussagen zu der angegebenen Reaktionsgleichung ist richtig? ( )

Die Reaktionsgleichung ist stöchiometrisch falsch.

( )

Die Reaktionsgleichung zeigt, dass Schwefeldioxid als Anhydrid der Schwefelsäure aufgefasst werden kann.

( )

Da die Reaktion stark exotherm verläuft, muss gekühlt werden, um zu verhindern, dass die Schwefelsäure zu sieden beginnt.

( )

Die Reaktion kann so nicht ablaufen, da Wasser SO2 gegenüber nicht als Oxidationsmittel fungiert.

( )

Das Gleichgewicht liegt auf der rechten Seite, da Wasserstoff als Gas aus der Reaktionsmischung entweicht.

( )

Um konzentrierte Schwefelsäure zu erhalten, muss die Menge an eingesetztem Wasser verringert werden.

Aufgabe 89 In der folgenden Aufgabe sind zwei Aussagen kausal miteinander verknüpft. Sie sollen entscheiden, ob die beiden Aussagen für sich korrekt sind und in ihrer Verknüpfung eine richtige Aussage ergeben. 1. Aussage: Zur Extraktion von Coffein aus Kaffebohnen verwendet man bevorzugt flüssiges CO2, weil 2. Aussage: Kohlendioxid in Anwesenheit von Wasser zur schwach sauren Kohlensäure reagieren kann. ( )

1. Aussage: richtig;

2. Aussage: richtig;

Verknüpfung: richtig

( )

1. Aussage: richtig;

2. Aussage: richtig;

Verknüpfung: falsch

( )

1. Aussage: richtig;

2. Aussage: falsch;

Verknüpfung: nicht möglich

( )

1. Aussage: falsch;

2. Aussage: richtig;

Verknüpfung: nicht möglich

( )

1. Aussage: falsch;

2. Aussage: falsch;

Verknüpfung: nicht möglich

Multiple Choice Aufgaben

41

Aufgabe 90 Ordnen Sie die folgenden Säuren in Reihenfolge abnehmender Säurestärke.

HF

H2SO4

1

H3PO4

HBr

H2S

NH4Cl

3

4

5

6

2

( )

2 > 3 > 4 > 1 > 6 > 5

( )

4 > 1 > 2 > 3 > 5 > 6

( )

1 > 2 > 4 > 5 > 3 > 6

( )

4 > 2 > 3 > 1 > 5 > 6

( )

2 > 1 > 4 > 5 > 3 > 6

( )

5 > 2 > 1 > 6 > 3 > 4

Aufgabe 91 Die folgende Abbildung zeigt Valenzstrichformeln für einige Moleküle bzw. Ionen. O

O O

S

O

N

O

1

O

C O

O

2

3

Cl O 4

H O

H

C

H

5

O

N

O

6

Welche der angegebenen Formeln stellt keine gültige Valenzschreibweise dar? ( )

1

( )

2

( )

3

( )

4

( )

5

( )

6

Aufgabe 92 Welche der folgenden Aussagen trifft für eine wässrige Lösung von Ammoniumchlorid zu? ( )

Die Lösung ist elektronegativ.

( )

Das gelöste Ammoniumchlorid ist unvollständig dissoziiert.

( )

Es ist gesundheitsschädlich, einen Schluck dieser Lösung zu trinken.

( )

Die Lösung ist schwach basisch.

( )

Für die Lösung gilt: c (H3O+) > c (OH–).

( )

Die Lösung hat ein kleines Löslichkeitsprodukt.

42

Kapitel 1

Aufgabe 93 Durch eine ungleichmäßige Verteilung von Ionen über die Zellmembran hinweg kommt es zur Ausbildung eines sogenannten Membranpotenzials. Es sei angenommen, dass das bei 37 °C gemessene Membranpotenzial einer Zelle von E = – 61 mV aussschließlich durch die Leitfähigkeit für eine einzige Sorte einwertiger Kationen bestimmt wird. Das Verhältnis der intrazellulären Konzentration dieser Kationen zu ihrer extrazellulären ist dann etwa gleich ( )

1 : 10

( )

1 : 100

( )

1:1

( )

10 : 1

( )

100 : 1

( )

aus den Angaben nicht bestimmbar

Aufgabe 94 Gegeben ist eine Reaktion A  o B , die nach einer Kinetik erster Ordnung mit einer Geschwindigkeitskonstanten k verlaufen soll. Welche Aussage zu einer solchen Reaktion ist richtig? ( )

Mit abnehmender Substratkonzentration c (A) sinkt auch die Geschwindigkeitskonstante k.

( )

Die Geschwindigkeitskonstante ist temperaturunabhängig.

( )

Die Halbwertszeit der Reaktion t1/2 wird umso kleiner, je höher die Konzentration von A ist.

( )

Die Umsetzung von 224Ra, einem therapeutisch wichtigen Isotop, zu nach einer Kinetik erster Ordnung.

( )

Eine Verdopplung der Konzentration von A erhöht die Geschwindigkeit der Bildung von B um den Faktor vier.

( )

Die Reaktionsgeschwindigkeit –dc(A)/dt ist solange konstant, bis das Substrat verbraucht ist.

220

Rn verläuft

Multiple Choice Aufgaben

43

Aufgabe 95 Phosphorsäure, eine der am längsten bekannten und wichtigsten Phosphorverbindungen, wird technisch in großem Maßstab hergestellt. Ihre Salze besitzen erhebliche physiologische Bedeutung. Welche der folgenden Aussagen zur Phosphorsäure ist richtig? ( )

Phosphorsäure ist in wässriger Lösung ein starkes Oxidationsmittel.

( )

Die Summenformel der Phosphorsäure lautet H3PO3.

( )

Eine technische Darstellung der Phosphorsäure kann nach der folgenden Gleichung erfolgen: Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 CH3COOH

 o 2 H 3 PO 4 + 3 Ca 2+ + 6 CH 3COO 

( )

Für die Phosphorsäure gilt: pKS1 > pKS2 > pKS3

( )

Hydroxylapatit bzw. Fluorapatit sind Verbindungen, die ein Salz der Phosphorsäure enthalten.

( )

Phosphorsäure kann erhalten werden, wenn man das Phosphor(III)-oxid P4O6 in Wasser gibt.

Aufgabe 96 Bei welcher der folgenden Reaktionen handelt es sich um eine Redoxreaktion? ( )

2 Ag + + S2 

( )

H3O + + CN 

( )

CO 2 + OH 

 o HCO3

( )

PH3 + 3 Br2

 o PBr3 + 3 HBr

( )

[Cu(NH3 ) 4 ]2+ + 4 CN 

( )

2 NH3 + H 2SO 4

 o Ag 2S  o HCN + H 2 O

2 ZZX YZ [Cu(CN) 4 ] + 4 NH 3

 o (NH 4 ) 2 SO 4

44

Kapitel 1

Aufgabe 97 Mit einer Chinhydron-Elektrode (E0 = + 0,70 V) soll der pH-Wert einer Lösung bei 25°C bestimmt werden. Gemessen wird gegen eine Bezugselektrode mit einem konstanten Potenzial von ERef = 0,22 V. Man erhält E = + 0,30 V. Welchen pH-Wert hat die Lösung? ( )

0

( )

2

( )

3

( )

5,2

( )

7

( )

keinen der angegebenen

Aufgabe 98 Kohlendioxid reagiert mit Wasser nach folgender Reaktionsgleichung: ZZX HCO3  H3O+ CO2 + 2 H 2 O YZZ

Welche Aussage zu dieser Gleichgewichtsreaktion ist richtig? ( )

Der CO2-Partialdruck hat keinen Einfluss auf die Gleichgewichtslage.

( )

Ein Anstieg des pH-Werts bewirkt eine Verschiebung des Gleichgewichts nach links.

( )

Es liegt eine Disproportionierungsreaktion vor.

( )

Die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion ist, wie der Name ausdrückt, unabhängig von der Temperatur.

( )

Aufgrund der ausgezeichneten Löslichkeit von CO2 liegt das Gleichgewicht weit auf der rechten Seite.

( )

Nur ein kleiner Teil des in Wasser gelösten Kohlendioxids reagiert zu Kohlensäure.

Multiple Choice Aufgaben

45

Aufgabe 99 Puffersysteme sind unverzichtbar – in der Biochemie ebenso wie im lebenden Organismus, wo der pH-Wert innerhalb ziemlich enger Grenzen konstant gehalten werden muss. Welche der folgenden Aussagen zu Puffersystemen in wässriger Lösung ist richtig? ( )

Stellt man eine äquimolare Mischung aus Kaliumsulfat und Kaliumhydrogensulfat her, so erhält man ein Puffersystem mit einem pH-Wert von 5.

( )

Eine äquimolare Mischung aus Natriumhydrogenphosphat und Natriumphosphat ergibt ein Puffersystem mit idealen Puffereigenschaften im physiologischen pH-Bereich.

( )

Liegen eine schwache Säure und ihre korrespondierende Base in gleicher Konzentration vor, so entspricht der pH-Wert der Lösung näherungsweise dem pKS-Wert der schwachen Säure, sofern die Lösung nicht allzu verdünnt ist.

( )

Aus einer schwachen Säure und einer starken Base lässt sich kein wirksames Puffersystem herstellen.

( )

Zur Herstellung eines Puffersystems mit pH = 6 eignet sich eine äquimolare Mischung aus Ammoniak und Ammoniumchlorid.

( )

Die Pufferkapazität wird bestimmt durch das Stoffmengenverhältnis von schwacher Säure und korrespondierender Base.

Aufgabe 100 Die Verbindung Cyanwasserstoff (HCN) ist bei Raumtemperatur eine farblose Flüssigkeit, die bei 25,7 °C in den Gaszustand übergeht. Ihr – im Verhältnis zur molaren Masse – relativ hoher Siedepunkt deutet auf eine starke Assoziation der HCN-Moleküle hin. Die wässrige Lösung von HCN („Blausäure“) ist eine ziemlich schwache Säure mit charakteristischem Geruch nach bitteren Mandeln. Welche Aussage zu dieser Verbindung ist falsch? ( )

Aus wässrigen Cyanid-Lösungen wird im sauren Milieu des Magens rasch Cyanwasserstoff freigesetzt.

( )

Das Cyanid-Ion kann als Nucleophil mit dem C-Atom einer Carbonylgruppe (>C=O) unter Ausbildung einer C–C-Bindung reagieren.

( )

Der H–C–N-Bindungswinkel im Cyanwasserstoff beträgt 120°.

( )

Die korrespondierende Base von Cyanwasserstoff ist ein guter Komplexligand.

( )

Die Toxizität von Cyanid-Ionen beruht auf der Bindung an das Eisen-Ion der Hämgruppe in der Cytochrom c-Oxidase.

( )

Das Anion der Blausäure ist isoelektronisch mit Kohlenmonoxid.

Kapitel 2 Multiple Choice Aufgaben (Mehrfachauswahl) Aufgabe 101 Wenn man 10 g Ammoniumnitrat mit 100 g Wasser (T = 20 °C) in Kontakt bringt, beobachtet man einen Lösungsvorgang und eine gleichzeitige Abnahme der Temperatur. Welche der folgenden Aussagen sind richtig? ( )

1 Es handelt sich um einen exergonen Prozess.

( )

2 Es handelt sich um einen endothermen Prozess.

( )

3 Für die Lösungsenthalpie gilt: 'HL < 0 J/mol

( )

4 Man kann davon ausgehen, dass 'H Hy > 'H Gi

( )

5 Der Lösungsvorgang erfolgt spontan, weil die Zunahme der Unordnung so stark ist, dass der Enthalpieterm überkompensiert wird.

( )

6 Der Massenanteil von Ammoniumnitrat beträgt 10 %.

( )

7 Die Massenkonzentration der Lösung kann nicht angegeben werden, da das Endvolumen der Lösung nicht bekannt ist.

( )

8 Man hätte das Ammoniumnitrat alternativ auch in 100 mL Aceton lösen können.

( )

9 In der Lösung befinden sich etwa gleich viele Ammonium- und Nitrat-Ionen.

( )

10 Es kommt zu einer Säure-Base-Reaktion unter Bildung von HNO3 und NH3.

Aufgabe 102 Eine schwache Säure HA wird zu einer wässrigen Lösung hinzugegeben, die eine starke Säure und das Anion A– enthält. Wovon ist der Dissoziationsgrad der schwachen Säure HA abhängig? ( )

1 Von der Konzentration der schwachen Säure HA.

( )

2 Vom pH-Wert der wässrigen Lösung.

( )

3 Von der Temperatur.

( )

4 Vom pKS-Wert der schwachen Säure HA.

( )

5 Von der molaren Masse der schwachen Säure HA.

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_2, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

48

Kapitel 2

( )

6 Vom Siedepunkt der zugegebenen schwachen Säure HA.

( )

7 Von der Konzentration c (A–) in der wässrigen Lösung.

( )

8 Von der Geschwindigkeit der Zugabe der schwachen Säure zur wässrigen Lösung.

Aufgabe 103 Welche der folgenden Voraussetzungen müssen erfüllt sein, dass man durch eine Säure-BaseTitration die unbekannte Masse einer schwachen Säure ermitteln kann? ( )

1 Als Titrator muss die Lösung einer starken Base verwendet werden.

( )

2 Die vorliegende Säure-Lösung muss vor der Titration mit einem genau bekannten Volumen Wasser verdünnt werden.

( )

3 Die molare Masse der Säure muss bekannt sein.

( )

4 Die Stoffmengenkonzentration des Titrators muss bekannt sein.

( )

5 Es muss ein Magnetrührer vorhanden sein.

( )

6 Zur genauen Bestimmung des Äquivalenzpunkts mit einem Indikator ist es erforderlich, dass der pH-Wert am Äquivalenzpunkt mit dem Neutralpunkt übereinstimmt.

( )

7 Das Volumen der Titratorlösung muss genau bestimmt werden können.

( )

8 Der pH-Sprungbereich muss mindestens fünf Einheiten umfassen.

( )

9 Der Indikator muss einen Komplex mit der zu titrierenden Säure bilden.

Aufgabe 104 Welche der folgenden Aussagen sind richtig? Der vollständig ablaufende Lösungsvorgang eines in Wasser leicht löslichen Salzes ( )

1 ist immer exotherm.

( )

2 kann nicht unter Abkühlung verlaufen.

( )

3 ist exergon.

( )

4 besitzt eine positive Freie Enthalpie 'G.

( )

5 wird durch Temperaturerhöhung in jedem Fall erleichtert.

( )

6 läuft in Gegenwart eines weiteren Salzes mit dem gleichen Anion weniger vollständig ab.

( )

7 wird durch vorherige Zugabe von Ethanol zum Lösungsmittel Wasser erheblich behindert.

( )

8 kann durch Veränderung des pH-Werts nicht beeinflusst werden.

Multiple Choice (Mehrfachauswahl)

49

Aufgabe 105 Bei welchen der folgenden Prozesse handelt es sich um chemische Reaktionen? ( )

1 Schmelzen von Eis

( )

2 Rosten von Eisen

( )

3 Sieden eines Ethanol/Wassergemisches

( )

4 Zermahlen von Kalkstein

( )

5 Verbrennung von Magnesium

( )

6 Elektrolyse von Wasser unter Einwirkung von Strom

( )

7 Anlaufen von Silber

( )

8 Verdunsten von Diethylether

( )

9 Auflösung eines Eisennagels in verdünnter Säure

( )

10 Bindung von Sauerstoff an ein Hämoglobinmolekül

Aufgabe 106 Welche der folgenden Elemente, Verbindungen oder Ionen können gegenüber dem sehr starken Oxidationsmittel Permanganat reduzierend wirken? 3+

( ) Fe2+

( ) Fe

( ) H 2O 2

( ) O2

( ) Na+

( ) Cu+

( ) SO32–

( ) NO3–

( ) S2–

( ) NO

( ) Cl–

( ) C2O42–

50

Kapitel 2

Aufgabe 107 Welche der folgenden Aussagen zu Komplexen sind falsch? ( )

1 Die Koordinationszahl in einem Komplex gibt die Anzahl der Liganden an.

( )

2 Komplexe können in wässriger Lösung zum Teil in ihre Bestandteile dissoziieren.

( )

3 Chelatkomplexe haben eine größere Bildungskonstante als analoge Nicht-Chelatkomplexe mit gleichem Zentralteilchen.

( )

4 Chelatkomplexe sind farbig, weil sie eine hohe Bildungskonstante aufweisen.

( )

5 Eisen(II)-Komplexe sind i.a. stabiler als Eisen(III)-Komplexe (Ordnungzahl von Eisen: 26).

( )

6 Komplexe sind stets geladen.

( )

7 Die Ligandmoleküle in einem Komplex müssen immer ein freies Elektronenpaar besitzen.

( )

8 Für Eisen(II)- und Kupfer(II)-Kationen sind das CN–-Ion und H2O gut geeignete Ligandmoleküle.

( )

9 Die Ligandmoleküle in einem Komplex sind immer Anionen, müssen also negativ geladen sein.

( )

10 Verglichen mit typischen Übergangsmetall-Ionen bilden Metallionen der 1. und 2. Hauptgruppe des PSE nur wenige stabile Komplexe.

Aufgabe 108 Welche der folgenden Substanzpaare ergeben in Wasser gelöst eine Pufferlösung? ( ) 1 Oxalsäure / Na-hydrogenoxalat

( ) 6 KNO3 / KNO2

( ) 2 Na2HPO4 / K2HPO4

( ) 7 NaHCO3 / Na2CO3

( ) 3 NH4Cl / (NH4)2SO4

( ) 8 BaCO3 / CaCO3

( ) 4 CO2 / NaHCO3

( ) 9 HI / I–

( ) 5 Milchsäure / Lactat

( ) 10 KHSO4 / K2SO4

Multiple Choice (Mehrfachauswahl)

51

Aufgabe 109 Welche der folgenden Stoffe sind ionische Verbindungen, welche sind Molekülverbindungen (kovalente Verbindungen mit definierter molarer Masse), welche sind kovalente Netzwerkverbindungen? Kreuzen Sie die entsprechende Sparte an und tragen Sie die Summenformel ein.

Name der Verbindung

Summenformel

ionische kovalente Mole- NetzwerkVerbindung külverbindung verbindung

Schwefeldioxid Siliciumdioxid (Quarz) Calciumphosphat Stickstoffmonoxid Eisen(III)-oxid Graphit Essigsäure

Aufgabe 110 Welche der folgenden Verbindungen, Elemente oder Ionen können gegenüber dem starken Reduktionsmittel Natriumsulfit (Na2SO3) oxidierend wirken? 3+

( ) MnO4–

( ) Fe

( ) H2O2

( ) NO2–

( ) Cl–

( ) NO3–

( ) Na+

( ) S2–

( ) NH3

( ) Ca

( ) I2

( ) [Co(H2O)6]3+

52

Kapitel 2

Aufgabe 111 Treffen Sie für die folgenden Atome, Ionen oder Moleküle hinsichtlich ihrer Fähigkeit als Reduktions- bzw. Oxidationsmittel zu wirken die Zuordnung, die am besten passt.

Atom / Ion / Molekül Ca2+ Al Fe3+ Fe OH– O2 SO32– CO2 MnO4– F–

gutes bis sehr gutes Reduktionsmittel

gutes bis sehr gutes Oxidationsmittel

weder ein gutes Oxidations- noch ein gutes Reduktionsmittel

Multiple Choice (Mehrfachauswahl)

53

Aufgabe 112 Kaliumpermanganat hat ein Absorptionsmaximum bei 525 nm. Bei dieser Wellenlänge beträgt der Absorptionskoeffizient H (525 nm) = 2u103 L˜mol–1 cm–1. Für eine wässrige KMnO4-Lösung der Schichtdicke d = 1 cm wird bei dieser Wellenlänge die Absorbanz A = 2 gemessen. Welche der folgenden Aussagen sind richtig? ( )

1 Von der eingestrahlten Intensität erreicht nur die Hälfte den Detektor des Photometers.

( )

2 Die Transmission beträgt 102.

( )

3 Wenn die Wellenlänge ausgehend von 525 nm um einige nm erhöht wird, dann erhöht sich auch die gemessene Absorbanz.

( )

4 Wenn die Wellenlänge ausgehend von 525 nm um einige nm verändert wird, wird der Absorptionskoeffizient geringer.

( )

5 Wenn die Schichtdicke auf 0,5 cm halbiert wird, verdoppelt sich die gemessene Absorbanz.

( )

6 Für die KMnO4-Konzentration gilt c (KMnO4) = 10 mmol/L.

( )

7 Wenn die KMnO4-Lösung auf das 100-fache Volumen verdünnt wird, sinkt die gemessene Absorbanz auf den Wert 0,02.

( )

8 Die violette Farbe der Lösung ist darauf zurückzuführen, dass die Lösung den grünen Anteil des eingestrahlten Lichts absorbiert.

( )

9 Das Lambert-Beer´sche Gesetz kann für so intensiv farbige Verbindungen wie KMnO4 nicht angewendet werden.

( )

10 Im Gegensatz zu den Banden in einem typischen IR-Spektrum ist die Absorptionsbande von KMnO4 im sichtbare Bereich ziemlich breit.

54

Kapitel 2

Aufgabe 113 Mit einer gesättigten Lösung von Natriumbromid, die als Bodenkörper etwas festes NaBr enthält, werden die im Folgenden beschriebenen drei Experimente a), b) und c) durchgeführt. Welche der geschilderten Ergebnisse, Folgen und Erklärungen sind richtig? a) Die gesättigte Natriumbromid-Lösung wird mit Ethanol versetzt. ( )

1 Der Bodenkörper löst sich auf, weil die Lösung verdünnt und das Löslichkeitsprodukt unterschritten wird.

( )

2 Es kommt zu einer vollständigen Dissoziation des gelösten Anteils des Salzes.

( )

3 Die Lösung kühlt sich ab, weil ein endothermer Auflösungsvorgang abläuft.

( )

4 Es kommt zur Ausfällung von festem NaBr.

( )

5 Die Gitterenthalpie des festen NaBr wird herabgesetzt.

( )

6 Das Dipolmoment des Wassers wird herabgesetzt.

( )

7 Die Polarität der Lösung wird herabgesetzt.

( )

8 Der Betrag der Hydratisierungsenthalpie der Kationen und Anionen wird herabgesetzt, weil die Ausbildung der Hydrathüllen tendenziell behindert wird.

b) Die gesättigte Natriumbromid-Lösung wird in Anwesenheit des Bodenkörpers erwärmt. ( )

9 Der Bodenkörper schmilzt und es bildet sich ein Zweiphasensystem aus.

( )

10 Wenn die Lösungsentropie von NaBr positiv ist, d.h. wenn der Grad der Unordnung beim Auflösungsprozess zunimmt, dann löst sich der Bodenkörper auf.

( )

11 Durch die zugeführte Energie zersetzt sich der Bodenkörper und es bilden sich elementares Brom und elementares Natrium.

( )

12 Die Natrium-Kationen in der Lösung oxidieren die Bromid-Anionen im Bodenkörper.

c) Die gesättigte Natriumbromid-Lösung wird in Anwesenheit des Bodenkörpers mit einer Lösung der starken Säure HBr in Wasser versetzt. ( )

13 Die starke Säure bewirkt eine Auflösung des Bodenkörpers.

( )

14 Die starke Säure wird durch den Bodenkörper abgepuffert.

( )

15 Es kommt zu einer Ausfällungsreaktion von festem NaBr, weil das Löslichkeitsprodukt überschritten wird.

( )

16 Es kommt zu einer Auflösungssreaktion von festem NaBr, weil sich das Löslichkeitsprodukt von NaBr erniedrigt.

( )

17 Die Bromid-Ionen in der Lösung werden oxidiert.

Multiple Choice (Mehrfachauswahl)

55

Aufgabe 114 Im Periodensystem lassen sich bestimmte Regelmäßigkeiten für die (ersten) Ionisierungsenergien, den Atomradius, die Elektronegativität sowie den metallischen Charakter ausmachen, wenngleich einige Ausnahmen vom allgemeinen Trend existieren. Wie ändern sich tendenziell die Ionisierungsenergie, der Atomradius, die Elektronegativität sowie der metallische Charakter innerhalb einer (Haupt)gruppe des Periodensystems von oben nach unten und innerhalb einer Periode von links nach rechts? Kreuzen Sie die korrekten Zuordnungen an. Hauptgruppe

wird größer

wird kleiner

bleibt gleich

wird größer

wird kleiner

bleibt gleich

Ionisierungsenergie Atomradius Elektronegativität metallischer Charakter

Periode Ionisierungsenergie Atomradius Elektronegativität metallischer Charakter

56

Kapitel 2

Aufgabe 115 Welche der folgenden Aussagen sind richtig? Das Eisenzentrum der Häm-Gruppe ( )

1 ist zuständig für den Kohlendioxid-Transport im Blut.

( )

2 ist zuständig für die pH-Wert Regulierung im Blut (Puffer).

( )

3 ist zuständig für die reversible Koordination und Reduktion von O2.

( )

4 ist zuständig für die Protolyse von Luftsauerstoff.

( )

5 ist zuständig für die CO2-Assimilation.

( )

6 ist zuständig für den Sauerstoff-Transport im Blut.

( )

7 ist zuständig für die Entgiftung von Cyanid im Blut.

( )

8 ist zuständig für Redoxprozesse im Zusammenhang mit der Reizleitung.

( )

9 wird durch Komplexierung von Kohlenmonoxid in seiner Funktion aktiviert.

( )

10 wird in seiner Funktion durch Luftstickstoff desaktiviert.

( )

11 wird durch Kohlenmonoxid zu elementarem Eisen reduziert (Giftwirkung).

( )

12 bildet mit Cyanid einen stabilen Komplex.

( )

13 liegt bevorzugt in der Oxidationsstufe +4 vor.

( )

14 ist von einem vierzähnigen Chelatliganden quadratisch-planar umgeben.

( )

15 ist für die Farbe der roten Blutkörperchen mit verantwortlich.

Aufgabe 116 Wie ändern sich die in folgender Tabelle angegebenen Eigenschaften der Wasserstoffverbindungen der Chalkogene (6. Hauptgruppe) mit steigender Ordnungszahl von X? Kreuzen Sie die korrekten Zuordnungen an. 6. Hauptgruppe Bindungsenergie HX Säuredissoziationskonstante Bindungslänge Dipolcharakter bevorzugte Ladung von X

wird größer

wird kleiner

bleibt gleich

Multiple Choice (Mehrfachauswahl)

57

Aufgabe 117 Gegeben ist im Folgenden eine Reihe von Verbindungen, denen die nachfolgenden Eigenschaften zugeordnet werden sollen:

NaHSO3 1

BF3 2

Fe2O3 3

CH3CH(OH)COOH 4

Folgende Eigenschaft trifft zu auf Verbindung Nr.

a) Die Verbindung kann leicht oxidiert werden. b) Es handelt sich um eine typische Lewis-Säure. c) Die Verbindung zeigt saure Eigenschaften. d) Die Struktur der Verbindung wird durch mehrere mesomere Grenzstrukturen beschrieben. e) Die Verbindung ist nicht existenzfähig, weil sie die Oktettregel verletzt. f) Es handelt sich um eine Molekülverbindung ohne Nettodipolmoment. g) Die Verbindung ist ein Radikal. h) Die Verbindung ist amphoter. i) Die Verbindung ist ein typisches Salz mit hohem Schmelzpunkt. j) Es handelt sich um eine typische kovalente Netzwerkverbindung. k) Die Verbindung reagiert mit Ammoniak. l) In wässriger Lösung liegt die Verbindung vollständig dissoziiert vor.

1

NO 5

2

3

SF6 6

4

5

6

58

Kapitel 2

Aufgabe 118 Welche der folgenden Aussagen über Salze und ihr Lösungsverhalten sind richtig? ( )

1 Salze sind nicht-ionische Verbindungen mit salzigem Geschmack.

( )

2 Bei der Auflösung von Salzen in Wasser kommt es zur vollständigen Dissoziation.

( )

3 Für eine gesättigte wässrige Lösung des Salzes FeCl2 gilt: c (Fe2+ )

( )

4 Salze, die einen Schmelzpunkt höher als ca. 500 °C aufweisen, sind in Wasser ziemlich schwer löslich.

( )

5 Je größer der Radius von Kation und Anion des Salzes, desto größer ist auch die Gitterenthalpie des Salzes.

( )

6 Je kleiner der Radius von Kation und Anion des Salzes, desto größer ist die Hydratationsenthalpie.

( )

7 Salze sind in Ethanol generell schlechter löslich als in Wasser.

( )

8 Salze, die eine negative Lösungsenthalpie zeigen, sind generell in Wasser leicht löslich.

( )

9 Ein Lösungsvorgang mit einer positiven Entropieänderung, d.h. bei dem der Grad der Unordnung zunimmt, läuft bei höherer Temperatur spontaner ab, als bei niedriger Temperatur.

( )

10 Eisen(II)-chlorid löst sich in konzentrierter Salzsäure besser als in reinem Wasser.

( )

11 Wenn man die Löslichkeitsprodukt-Konstante und die Summenformel eines Salzes kennt, lässt sich die Löslichkeit des Salzes berechnen.

( )

12 Die Löslichkeit eines Salzes in Wasser ist vom pKB-Wert des Salz-Anions abhängig.

( )

13 Ein in Wasser schwer lösliches Salz, dessen Anion das Anion einer starken Säure ist, kann man durch Zugabe einer schwachen Base lösen.

( )

14 Ein in Wasser schwer lösliches Salz, dessen Anion das Anion einer schwachen Säure ist, kann man durch Zugabe einer starken Base lösen.

(

15 Ein in Wasser schwer lösliches Salz, dessen Anion das Anion einer schwachen Säure ist, kann man durch Zugabe einer starken Säure lösen.

)

( )

1 c (Cl ) 2

16 Ein in Wasser schwer lösliches Salz, dessen Kation ein Element aus der 2. Hauptgruppe des Periodensystems ist, kann man durch Zugabe von Ammoniak als Ligand für eine Komplexbildung lösen.

Multiple Choice (Mehrfachauswahl)

59

Aufgabe 119 Gegeben ist im Folgenden eine Reihe von Verbindungen, denen die nachfolgenden Eigenschaften zugeordnet werden sollen:

Na2S 1

Na3[AlF6] 2

H2N(CH2)2NH2 3

ClO2 4

Folgende Eigenschaft trifft zu auf Verbindung Nr.

a) Die Verbindung ist ein gutes Reduktionsmittel. b) Es handelt sich um eine Komplexverbindung. c) Die Verbindung ist eine starke Säure. d) Die Struktur der Verbindung wird durch mehrere mesomere Grenzstrukturen beschrieben. e) Die Verbindung ist nicht existenzfähig, weil sie die Oktettregel verletzt. f) Es handelt sich um eine Molekülverbindung ohne Nettodipolmoment. g) Die Verbindung ist ein Radikal. h) Die Verbindung kann als Ligand in Komplexverbindungen fungieren. i) Die Verbindung ist ein typisches Salz mit hohem Schmelzpunkt. k) Die Verbindung reagiert mit einer typischen Base. l) In wässriger Lösung liegt die Verbindung vollständig dissoziiert vor.

1

CF5 6

HBr 5

2

3

4

5

6

60

Kapitel 2

Aufgabe 120 Im Folgenden sind eine Reihe von Komplexverbindungen gegeben, die sich in ihrer Stabilität stark unterscheiden. Von einigen der gegebenen Verbindungen kann man aufgrund einfacher Überlegungen vorhersagen, dass sie nicht existieren. Entscheiden Sie, welche dieser Komplexe existenzfähig sein sollten. ( )

[Na(NH3)6]+

( )

Fe(CO)6

( )

[Zn(H2O)4]2+

( )

[Mn(CN)6]5–

( )

[Ca(EDTA)]2–

( )

[Co(NH3)6]3+

( )

Ni(CO)4

( )

[AlF6]3–

( )

[K(H2O)9]+

( )

[Fe(CN)6]5–

( )

[Co(en)6]3+

( )

[Cu(CN)4]3–

Kapitel 3 Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie Aufgabe 121 Was passiert, wenn Sie ein Stück Zinkblech in eine HCl-Lösung (c = 1,0 mol/L) legen? Der Versuch wird mit einem Kupferblech wiederholt. Was passiert in diesem Fall? Formulieren Sie, sofern eine Reaktion eintritt, die entsprechende Reaktionsgleichung.

Aufgabe 122 Wenn man das in Wasser schwer lösliche Eisen(III)-sulfid mit einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure behandelt, löst es sich auf und es entweicht ein übelriechendes Gas. Am Ende erhält man eine klare wässrige Lösung. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die vollständig ablaufende Reaktion.

Aufgabe 123 Im Zuge einer jährlichen Aufräumaktion im Ihrem Labor finden sich einige sehr betagte Chemikalienflaschen. Sie weisen zwar eine Beschriftung auf, allerdings ist diese im Laufe der Zeit leider teilweise unleserlich geworden. Im Folgenden stehen die Indices x, y, z jeweils für eine nicht mehr entzifferbare Zahl. Ergänzen Sie die Summenformeln der aufgeführten Verbindungen und klären Sie, in welchen Fällen keine eindeutige Identifizierung möglich ist. BaxFy / Hx(SO4)y / Kx(CO3)y / NaxHy(PO4)z / Hx(SO3)y– / FexOy / AsxSy

Aufgabe 124 Bei der technischen Herstellung von Calciumcarbid aus Calciumoxid und Kohle im Carbidofen läuft folgende chemische Reaktion ab: x CaO + y C

 o z CaC2 + CO 2

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_3, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

62

Kapitel 3

Weltweit betrachtet nimmt die Produktion von Calciumcarbid ab. Beobachter führen dies unter anderem darauf zurück, dass man in der organischen Synthese zunehmend von Ethin (C2H2) als Grundstoff (das aus Calciumcarbid hergestellt werden kann) zu Ethen (C2H4) übergegangen ist. a) Bestimmen Sie die stöchiometrischen Faktoren x, y und z. b) Welche Oxidationszahlen besitzt der Kohlenstoff in den beiden Reaktionsprodukten? c) Benennen Sie das bei der Reaktion wirksame Oxidationsmittel, das bei obiger Reaktion Kohlenstoff zu Kohlendioxid oxidiert. d) Mit Wasser kann aus CaC2 Ethin („Acetylen“) gewonnen werden. Um welchen Reaktionstyp handelt es sich? Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung.

Aufgabe 125 In den folgenden Teilaufgaben sind einige einfache chemische Reaktionen mit Worten beschrieben. Übersetzen Sie jeweils in eine korrekte chemische Reaktionsgleichung. a) Eisenmetall reagiert mit Schwefelsäure unter Bildung von Eisen(II)sulfat unter Gasentwicklung. b) Das Erhitzen von Kaliumchlorat führt unter Zersetzung zu Kaliumchlorid und Sauerstoff. c) Versetzt man eine Lösung von Fe3+-Ionen mit Kaliumhexacyanoferrat(III), so bildet sich das schwer lösliche „Berliner Blau“. d) Gibt man Phosphortrichlorid in Wasser, so entweicht Chlorwasserstoffgas und es bildet sich phosphorige Säure (H3PO3). e) Das gasförmige, toxische Phosphin (PH3) verbrennt in Sauerstoff zu Wasserdampf und Tetraphosphordecaoxid. f) Beim Erhitzen von Quecksilber(II)-nitrat entstehen Quecksilber(II)-oxid, Stickstoffdioxid und Sauerstoff. g) Gibt man ein Kupferblech in heiße konzentrierte Schwefelsäure, so erhält man Kupfer(II)sulfat, Schwefeldioxid und Wasser.

Aufgabe 126 Rhabarber eignet sich bekanntlich gut zum Kuchenbacken. Hier beschäftigen wir uns aber nur mit einem seiner Inhaltsstoffe, dem Oxalat-Ion. Sie haben einige Stengel ausgepresst und dabei 125 mL einer Lösung gewonnen, deren Oxalat-Konzentration bestimmt werden soll. Dazu versetzen Sie die Lösung so lange mit einer Calciumchlorid-Lösung, bis kein weiterer Niederschlag mehr ausfällt (es sei angenommen, dass die Fällung vollständig verläuft). Der Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und gewogen; seine Masse beträgt 32 mg. a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Fällungsreaktion.

Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

63

b) Berechnen Sie die Konzentration der Oxalat-Lösung. c) Die ausgefällte Verbindung soll wieder in Lösung gebracht werden. Dafür kommen im Wesentlichen zwei verschiedene Reaktionstypen in Frage. Formulieren Sie für beide Reaktionstypen je eine charakteristische Gleichung.

Aufgabe 127 Von einem unbekannten Alkalimetall werden 66,5 mg mit Wasser zur Reaktion gebracht. In dieser stark exothermen Reaktion entsteht ein Gas, das sich dabei entzündet und verbrennt. Anschließend wird die entstandene Lösung mit Salzsäure (c = 0,10 mol/L) titriert; dabei werden 17,0 mL bis zum Äquivalenzpunkt benötigt. Formulieren Sie zunächst die allgemeine Reaktionsgleichung (Me = Alkalimetall) und ermitteln Sie dann, um welches Alkalimetall es sich handelt.

Aufgabe 128 Ethin („Acetylen“; C2H2) ist ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, der im 19. Jhd. entdeckt und erstmal hergestellt wurde; natürliche Vorkommen auf der Erde sind nicht bekannt. Lange Zeit war Ethin eine wichtige Grundchemikalie für die organische Synthese, bevor es nach dem Zweiten Weltkrieg weitestgehend vom Ethen verdrängt wurde, weil Ethin teurer herzustellen ist, während Ethen bei industriellen Prozessen in Massen anfällt, seitdem sich die Petrochemie auf das Erdöl stützt. Das Gas verbrennt an der Luft mit leuchtender, stark rußender Flamme. Die Flamme wird bei der Verbrennung mit Luft ca. 1900 bis 2300 °C heiß, bei der Verbrennung mit reinem Sauerstoff sogar bis zu 3200 °C. Aufgrund seiner sehr hohen Verbrennungswärme wird Ethin zum Schweißen verwendet; es verbrennt dabei wie andere Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasserdampf. a) Formulieren Sie die entsprechende Reaktionsgleichung. b) Sie verbrennen 15 L Ethin in Anwesenheit von 15 L Sauerstoff. Welches Gesamtvolumen an gasförmigen Produkten entsteht, wenn vorausgesetzt wird, dass alle Volumina bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck gemessen werden?

64

Kapitel 3

Aufgabe 129 Laccase ist ein kupferhaltiges Enzym (eine Polyphenol-Oxidase), das von dem Pilz Botrytis cinerea (griech. Botrys: Weintraube), auch Graufäule, Grauschimmel oder Edelfäulepilz genannt, produziert wird. Im Weinbau kann sein Auftreten große Schäden verursachen. Auf unreifen Weinbeeren ruft er die gefürchtete Rohfäule hervor. Die befallenen Trauben werden dann nicht mehr reif und sind für die Weinherstellung unbrauchbar. Da die Laccase unempfindlich ist gegenüber Hemmung durch SO2, kann sie den Fermentationsprozess des Mostes überstehen und eine Braunfärbung des Weins bewirken. Die Laccase enthält einen Massenanteil von ca. 0,39 % Kupfer. Dabei enthält jedes LaccaseMolekül vier Cu-Atome. Berechnen Sie daraus die ungefähre molare Masse der Laccase.

Aufgabe 130 Klassifizieren Sie die folgenden Reaktionen nach den Begriffen Redoxreaktion „R“ bzw. Säure-Base-Reaktion „SB“ und kennzeichnen Sie auf der Seite der Ausgangsverbindungen die Säure („S“) und Base („B“) bzw. das Oxidationsmittel („OM“) und das Reduktionsmittel („RM“), indem Sie diese Abkürzungen über die Reaktionspartner schreiben. Eine der Reaktionen gehört beiden Klassen „SB“ und „R“ an. Welche? (1)

SO3 + O 2

(2)

Cl2 + 2 OH 

(3)

2 NO + O 2

(4)

N 2 O3 + CaO

 o SO 4 2   o

Cl + OCl + H 2 O

 o 2 NO 2  o Ca(NO2 )2

Aufgabe 131 Die nebenstehend gezeigte Verbindung Chloramphenicol OH ist ein Breitband-Antibiotikum, das erstmals 1947 aus OH Streptomyces venezuelae gewonnen wurde. Aufgrund seines breiten Wirkungsspektrums und seines günstigen N O2N H Cl Preises wurde es früher großflächig eingesetzt. Früher war Cl die Verbindung u.a. in Augentropfen enthalten. In einer O Probe solcher Augentropfen (m = 2,06 g) soll der Massenanteil des darin enthaltenen Chloramphenicols bestimmt werden. Eine Möglichkeit dafür ist, das in der Verbindung enthaltene Chlor in Chlorid-Ionen zu überführen und diese als Silberchlorid auszufällen. Für die gegebene Probe wurde die Masse des ausgefällten AgCl bestimmt; sie betrug 0,0128 g. Wie hoch ist der Massenanteil des Antibiotikums in den Augentropfen?

Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

65

Aufgabe 132 Rauchen ist bekanntlich eine ziemlich ungesunde Angelegenheit. Tabakrauch enthält chemisch gesehen unzählige Verbrennungsprodukte, nicht nur unverbranntes Nikotin. Eine genaue Analyse des Tabakrauches einer Durchschnittszigarette ergibt über 1000 z.T. ausgesprochen giftige chemische Verbindungen in allen drei Aggregatzuständen. Hierzu zählt u.a. das Kohlenmonoxid, ein farb- und geruchloses giftiges Gas, das bei der unvollständigen Verbrennung des Tabaks in Spuren entsteht und sich beim Inhalieren chemisch irreversibel an den roten Blutfarbstoff Hämoglobin bindet. Auch Schwermetalle, wie Arsen, Cadmium, Nickel, Zink oder Kupfer sind zu finden. Eine Analyse verschiedener Proben von Zigaretten ergab einen durchschnittlichen Gehalt an Nickel von 4,00u10–8 g pro Stück. Davon wurden in der Asche und an den Enden der gerauchten Zigaretten jedoch nur 2,96u10–8 g pro Zigarette gefunden. Eine mögliche Erklärung dafür wäre eine Reaktion des Nickels (Ordnungszahl 28) mit dem gleichzeitig entstehenden Kohlenmonoxid zu einem flüchtigen Komplex. Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung für die Bildung dieses Komplexes und berechnen Sie die Masse dieses Komplexes, die – unter den gemachten Annahmen – beim Rauchen einer Zigarette gebildet wird.

Aufgabe 133 Kamele sind in der Lage, größere Mengen an Fett in ihrem Höcker zu speichern. Dieses dient selbstverständlich als Energiequelle, aber auch als Wasserquelle, da Fett letzlich in Anwesenheit von Sauerstoff zu CO2 und H2O metabolisiert werden kann. Berechnen Sie, welche Masse an Wasser ein Kamel durch Metabolismus von 3,0 kg Fett gewinnen kann. Nehmen Sie vereinfachend an, dass das Fett ausschließlich aus Tristearoylglycerol (C57H110O6), einem typischen tierischen Fett, besteht.

Aufgabe 134 Elementarer Wasserstoff kann mit Kohlenmonoxid zu Methan (CH4) umgesetzt werden. a) Formulieren Sie die zugehörige Reaktionsgleichung unter der Annahme, dass die Reaktion irreversibel und vollständig verläuft. b) Berechnen Sie, ausgehend vom Stoffmengenverhältnis in a), welche Masse Methan man erhält, wenn 12,0 g Wasserstoff eingesetzt werden. Formulieren Sie korrekte Größengleichungen. c) Schreiben Sie für Kohlenmonoxid und Methan Strukturformeln mit allen (freien) Elektronenpaaren.

66

Kapitel 3

Aufgabe 135 Ein äquimolares Gemisch der drei schwer löslichen Salze Calciumcarbonat, Calciumhydrogencarbonat und Calciumhydroxid soll durch Zugabe einer starken Säure vollständig aufgelöst werden. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung unter Berücksichtigung der Tatsache, dass bei Zugabe der starken Säure eine heftige Gasentwicklung einsetzt.

Aufgabe 136 Bei einer Reaktion zwischen Ammoniak und molekularem Sauerstoff, bei der Stickstoffdioxid und Wasser entstehen, wurde für diese beiden Reaktionsprodukte folgendes Stoffmengenverhältnis ermittelt: n (Stickstoffdioxid) n (Wasser)

2 3

a) Formulieren Sie die gesamte Reaktionsgleichung ohne gebrochene stöchiometrische Koeffizienten. b) Formulieren Sie eine der beiden möglichen Strukturformeln für Stickstoffdioxid unter möglichst weitgehender Beachtung der Oktettregel.

Aufgabe 137 Ebenso wie Natriumcarbonat (Soda) kann auch Natriumhydrogencarbonat medizinisch verwendet werden, um überschüssige Magensäure zu neutralisieren. Im Haushalt und in der Nahrungsmittelindustrie wird Natriumhydrogencarbonat als Backpulver eingesetzt. Oft kommt dabei eine Mischung mit Calciumdihydrogenphosphat zum Einsatz; letzteres wirkt als schwache Säure und reagiert beim Erhitzen mit dem Natriumhydrogencarbonat unter Bildung von Kohlendioxid. Formulieren Sie eine Gleichung für diese ablaufende Reaktion.

Aufgabe 138 Zeolithe sind Alumosilicate, deren Strukturen ein System von Poren und Kanälen aufweisen; sie besitzen vielfältige praktische Anwendungen. So wird beispielsweise die Verbindung Zeolith A der Zusammensetzung Na12[(AlO2)12(SiO2)12] × 27 H2O als Ionenaustauscher benutzt, um zweiwertige Ionen wie Mg2+ und Ca2+aus dem Trinkwasser zu entfernen. Jährlich werden allein in Westeuropa mehr als 6,0×105 Tonnen von dieser Verbindung synthetisiert und in pulverförmigen Waschmitteln als Ionenaustauscher eingesetzt.

Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

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Für ein Haus soll eine Wasserenthärtungsanlage basierend auf dem Zeolith A konzipiert werden. Die Gesamtkonzentration an zu entfernenden Metall(II)-Ionen im Wasser wird auf 3,0×10–3 mol/L geschätzt; eine Regeneration des Austauschers soll frühestens nach einem Durchfluss von 2×103 m3 erforderlich sein. Welche Masse an Zeolith A wird für dieses Vorhaben benötigt?

Aufgabe 139 Lysin ist eine sogenannte essentielle Aminosäure; sie muss mit der Nahrung aufgenommen werden. Es soll die Summenformel dieser Aminosäure ermittelt werden. Sie besteht aus den Elementen C, O, N und H. Bei der Verbrennung von 2,175 g Lysin wurden 3,94 g CO2 und 1,89 g H2O erhalten. In einem weiteren Experiment wurden aus 1,873 g Lysin 0,436 g NH3 freigesetzt. Die ungefähre molare Masse von Lysin beträgt 150 g/mol. Bestimmen Sie aus diesen Angaben die Summenformel von Lysin.

Aufgabe 140 Ca. 25 % aller Blasen- und Nierensteine bestehen aus den folgenden beiden in Wasser schwer löslichen Salzen: Magnesiumammoniumphosphat und Carbonatapatit. Entwickeln Sie die Summenformeln dieser Salze mit Hilfe der folgenden Informationen: a) Im Magnesiumammoniumphosphat liegt das Stoffmengenverhältnis n (Mg 2+ ) n (Phosphat)

1 vor. Wie lautet demnach die Summenformel? 1

Im Carbonatapatit, in dem als Kation nur Ca2+ und als Anionen Phosphat und Carbonat vorkommen, liegt das Stoffmengenverhältnis n (Ca 2+ ) n (Carbonat)

10 1

vor. Wie lautet demnach die Summenformel?

b) Wenn Blase oder Niere von Bakterien befallen werden, steigt der pH-Wert des Urins von seinem Normalwert 7 bis auf einen Wert von 9, weil das Urease-Enzymsystem der Bakterien den Harnstoff unter Bildung von Ammoniak hydrolysiert. Dieser Anstieg des pH-Wertes hat zur Folge, dass sich die oben genannten Blasen- und Nierensteine besonders leicht bilden. 1. Geben Sie eine Reaktionsgleichung an, die deutlich macht, dass der pH-Wert einer wässrigen Lösung ansteigt, wenn Ammoniak gebildet wird und sich im Wasser löst. 2. Berechnen Sie näherungsweise die Stoffmenge an Hydroxid-Ionen, die in 1 L Urin gebildet wird, wenn der pH-Wert von 7 auf 9 steigt. 3. Geben Sie eine qualitative Erklärung dafür an, daß sich die oben genannten Steine besonders leicht bilden, wenn der pH-Wert ansteigt.

68

Kapitel 3

4. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die vollständige Auflösung von Carbonatapatit, die dann eintritt, wenn man den pH-Wert durch ausreichende Zugabe von Protonen stark absenkt. Bei der Auflösung wird Gasentwicklung beobachtet.

Aufgabe 141 Eines der wichtigsten Kupfererze für die Herstellung von Kupfer ist das Chalkopyrit („Kupferkies“) mit der empirischen Verhältnisformel CuFeS2. Es enthält Cu+- sowie Fe3+-Ionen. a) Wie lauten demnach die Summenformeln der darin vorkommenden Sulfide? b) Zur Verhüttung sind 3,71 Tonnen Kupferkies angeliefert worden. Welche Masse an Kupfer kann daraus im besten Fall gewonnen werden?

Aufgabe 142 Bei der Verbrennung von (insbesondere minderwertiger) Kohle wird neben CO2 auch Schwefeldioxid freigesetzt, das in früheren Jahren erheblich zur Luftverschmutzung beitrug, da es durch Luftsauerstoff zu Schwefeltrioxid oxidiert und dann als sogenannter saurer Regen ausgewaschen wird. Durch Maßnahmen zur Rauchgasentschwefelung konnte dieses Problem inzwischen zum Glück stark verringert werden. In den 80er-Jahren wurde in Bitterfeld der Schwefeldioxid-Gehalt in der Luft nach folgendem Verfahren ermittelt. Eine Probe der Luft wird durch eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid geleitet; dabei wird das Schwefeldioxid oxidiert. Die in der wässrigen Lösung entstehende Säure wird anschließend titriert. a) Formulieren Sie die ablaufende Redoxreaktion aus den Teilgleichungen. b) Eine Luftprobe von 1,50 m3 ergab eine Lösung, zu deren Titration bis zum Äquivalenzpunkt 4,5 mL einer NaOH-Lösung der Konzentration c = 5,0×103 mol/L benötigt wurde. Berechnen Sie die Masse an Schwefeldioxid pro Kubikmeter Luft im Bitterfeld der 1980erJahre.

Aufgabe 143 Silberbromid ist ein schwer lösliches Salz, das in der Fotografie benötigt wird. Bei der herkömmlichen (analogen) Fotografie ist die lichtempfindliche Schicht auf der Bildebene eine Dispersion aus einem Gel, in dem gleichmäßig kleine Körnchen von Silberbromid verteilt sind. Bei der Herstellung werden zuerst Silbersalze und in der Regel Kaliumbromid verrührt, damit Silberbromid (lichtempfindliche Kristalle) entstehen kann. Darauf folgen die Reifung der Emulsion bei verschiedenen Temperaturen und das Auswaschen, damit die Nebenprodukte

Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

69

von Silberbromid, also überschüssige Halogensalze und Kaliumnitrat, aus der Emulsion entfernt werden. Schließlich werden Sensibilisatoren beigefügt, damit der Film nicht nur für blaues, sondern auch für bis zu rotem oder infrarotem Licht empfindlich wird. Je kleiner diese Körnchen sind, umso weniger lichtempfindlich ist die Schicht, umso besser ist allerdings die Auflösung („Korn“). Dieser lichtempfindlichen Schicht wird durch einen Träger Stabilität verliehen. Ein Filmhersteller versetzt 75,0 L einer Silbernitrat-Lösung (c = 1,25 mol/L) mit 90,0 L einer Kaliumbromid-Lösung (c = 1,50 mol/L) und erhält daraus 17 kg Silberbromid (M = 187,8 g/mol). Formulieren Sie die Reaktionsgleichung und berechnen Sie die prozentuale Ausbeute dieser Reaktion.

Aufgabe 144 Nicht immer liegen die Edukte einer chemischen oder biochemischen Reaktion in den erforderlichen stöchiometrischen Mengen vor. Bei dieser Aufgabe sei davon ausgegangen, dass die entsprechende Reaktion im Prinzip praktisch quantitativ abläuft, d.h. das Gleichgewicht vollständig auf der Seite der Produkte liegt. Ein Streifen aus metallischem Zink der Masse m (Zn) = 4,00 g wird in eine Lösung getaucht, die 5,00 g Silbernitrat enthält. a) Formulieren Sie die ablaufende Reaktion. b) Berechnen Sie, welche Massen der jeweiligen Reaktionsprodukte entstehen und welche Massen an Edukten gegebenenfalls übrig bleiben.

Aufgabe 145 Koalabären besitzen recht ausgefallene Ernährungsgewohnheiten; sie fressen praktisch ausschließlich Eukalyptusblätter. Diese enthalten Eukalyptusöl, eine Verbindung, die auf die meisten anderen Tiere toxisch wirkt, vom Verdauungssystem der Koalabären aber entgiftet werden kann. Hauptbestandteil im Eukalyptusöl ist eine Verbindung mit Namen Eucalyptol, die aus 77,87 % Kohlenstoff, 11,76 % Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetzt ist. Eucalyptol wird in Parfumkompositionen weitläufig eingesetzt, vor allem in solchen mit Kräuter-, Lavendel- und Fougère-Charakter. Auch in Aromen, z.B. für Mundpflegemittel, wird die Substanz gebraucht. a) Ermitteln Sie die empirische Formel für das Eucalyptol. b) Die Aufnahme eines Massenspektrums für das Eucalyptol ergab einen Peak bei ca. 154 g/mol. Wie lautet demnach die Summenformel der Verbindung?

70

Kapitel 3

Aufgabe 146 Ein bekanntes Problem bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe, wie Kohle oder Erdöl, ist, dass hierbei mehr oder weniger große Mengen an Umweltschadstoffen entstehen, wie z.B. Schwefeloxide, die sich durch Verbrennung des in fossilen Energieträgern vorhandenen Schwefels bilden. Lange Zeit war Schwefeldioxid die wichtigste Ursache des sauren Regens. Während in Deutschland um 1970 pro Einwohner jährlich rund 100 kg Schwefeldioxid emittiert wurden, waren es im Jahr 2000 aufgrund wirksamer Verfahren zur Rauchgasentschwefelung nur noch rund 20 kg. Eine bestimmte Kohle wurde auf ihren Gehalt an Schwefel analysiert und wies einen Massenanteil von 3,75 % auf. Um bei der Verbrennung entstehendes Schwefeldioxid nicht in die Abluft zu entlassen, wird das entstehende Rauchgas mit Calciumoxid zur Reaktion gebracht; dabei reagiert das Schwefeldioxid zu Calciumsulfit. a) Formulieren Sie die Gleichungen für die Verbrennung von Schwefel und die anschließende Bildung des Calciumsulfits. b) Welche Masse an Calciumsulfit entsteht pro Tag, wenn in einem Kraftwerk täglich 1500 Tonnen der Kohle verheizt werden? c) Wie könnte man vorgehen, um als Produkt dieses Rauchgasentschwefelungsprozesses anstelle von Calciumsulfit das nützlichere Calciumsulfat (Gips) zu erhalten?

Aufgabe 147 Magensäure (oder Magensaft), chemisch gesehen eine wässrige Lösung, die Salzsäure und das eiweißspaltende Enzym Pepsin enthält, weist einen pH-Wert von etwa 1 bis 2 auf. Sie dient dem Aufschluss der Nahrung (Denaturierung von Proteinen, Spaltung von Kohlenhydraten) und hat eine bakterizide Wirkung. a) Wie groß ist die Stoffmengenkonzentration der Protonen im Magensaft, wenn dieser einen pH-Wert von 2 aufweist? b) Täglich werden 3 L Magensaft gebildet. Welche Stoffmenge HCl wird somit produziert? c) Welche Stoffmenge der Substanz Mg(OH)2 benötigt man, um die produzierte Salzsäure zu neutralisieren? d) Wenn man eine Rasierklinge aus Eisen in den Magensaft legt, ist sie nach einiger Zeit nicht mehr vorhanden. Welche Reaktion ist abgelaufen? e) Das Bakterium Heliobakter pylori, das seit einigen Jahren als Verursacher der Magenschleimhautentzündung bekannt ist, kann sich durch die Produktion von viel Ammoniak erfolgreich gegen die Salzsäure im Magensaft schützen. Welche Reaktion läuft dabei ab?

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Aufgabe 148 Glycerintrinitrat (oder Glyceroltrinitrat) ist ein bekannter Sprengstoff und hat die Summenformel C3H5(ONO2)3. Die geläufige Bezeichnung Nitroglycerin ist gemäß IUPAC-Nomenklatur irreführend, da das Präfix Nitro- auf eine Kohlenstoff-gebundene NO2-Gruppe hinweist. Im Glycerintrinitrat jedoch ist der Alkylrest über ein verbrückendes Sauerstoff-Atom an den Stickstoff gebunden, weswegen es sich um einen Tri-Ester der Salpetersäure handelt. Wegen der starken Stoß- und Erschütterungsempfindlichkeit ist die Handhabung von Nitroglycerin relativ schwierig. Alfred Nobel gelang es, Glycerintrinitrat in Kieselgur einzulagern; er schuf damit das einfacher zu benutzende Dynamit. Bei einer Detonation von Glycerintrinitrat (ȡ = 1,592 g/mL) entstehen die Gase Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf – die enorme Volumenzunahme, die bei dieser Reaktion resultiert, führt zu der bekannten Sprengwirkung. In der Medizin wird Glycerintrinitrat wegen seiner gefäßerweiternden Wirkung (Freisetzung von Stickstoffmonoxid) als Mittel bei Angina Pectoris, Herzinsuffizienz und auch als Akutmittel bei einem Herzinfarkt eingesetzt (Nitrolingual® Pumpspray). Unter dem Geheimnamen „Glonoine“ wurde die alkoholische Lösung seinerzeit auch Herrn Nobel gegen seine Angina Pectoris verschrieben. a) Formulieren Sie die Summengleichung für die Reaktion, die zur Bildung der oben genannten Gase führt. b) Welche Stoffmenge an Gasen entsteht insgesamt, wenn 10 mL Nitroglycerin zur Detonation gebracht werden? c) Welche Masse an Stickstoff entsteht bei dieser Detonation, vorausgesetzt natürlich, die Reaktion verläuft gemäß der Gleichung vollständig ab?

Aufgabe 149 Zitronensäure, eine Tricarbonsäure mit der Summenformel C6H8O7, wurde 1784 von Carl Wilhelm Scheele erstmals aus dem Saft der Zitrone – daher der Name – isoliert. Die Zitronensäure ist eine der am weitesten verbreiteten Säuren im Pflanzenreich und tritt als Stoffwechselprodukt in allen Organismen auf. Zitronensaft enthält beispielsweise 57 % Zitronensäure. Sie kommt aber auch in Äpfeln, Birnen, Himbeeren, Johannisbeeren, in Nadelhölzern, Pilzen, Tabakblättern, im Wein und sogar in der Milch vor. Noch bedeutender ist die Zitronensäure (beziehungsweise ihre Salze, die Citrate) als wichtiges Zwischenprodukt im Kohlenhydrat-Stoffwechsel aller Sauerstoff verbrauchenden Lebewesen einschließlich des Menschen. Die Stoffwechselfolge ist als Citratzyklus (Tricarbonsäurezyklus, Krebszyklus) bekannt. Die wässrige Säure wirkt kalklösend und wird daher in ökologischen Reinigungsmitteln eingesetzt. Kalk wird dabei nicht nur durch die saure Wirkung, sondern auch durch Bildung eines Komplexes gelöst, so dass Zitronensäure besonders gut kalklösend wirkt. Zitronensäure und ihre Salze werden von der Lebensmittelindustrie als Säuerungsmittel und zur Konservie-

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Kapitel 3

rung verwendet, beispielsweise in Getränken. Als Lebensmittelzusatzstoff trägt Zitronensäure die Bezeichnung E 330. Das Sprudeln, das bei der Auflösung einer Alka-Seltzer®-Tablette in einem Glas Wasser zu beobachten ist, beruht auf einer Reaktion zwischen Natriumhydrogencarbonat und Zitronensäure. a) Formulieren Sie eine stöchiometrische Reaktionsgleichung für die ablaufende Reaktion. b) In einem Praktikumsversuch werden 1,00 g Natriumhydrogencarbonat mit 1,00 g Zitronensäure zur Reaktion gebracht. Berechnen Sie die Masse an gasförmigem Reaktionsprodukt und erklären Sie, ob die Reaktion wie unter a) beschrieben abläuft.

Aufgabe 150 Gold ist ein relativ weiches Metall; für seine Verwendung, z.B. in Schmuckstücken, wird es daher mit anderen Metallen legiert, um seine Härte zu erhöhen. Gegeben sei ein Schmuckstück mit einer Masse von 21,2 g, das ein Volumen von 1,35 cm3 besitzt. Es besteht aus Gold (Dichte U = 19,3 g/cm3) und Silber (U = 10,5 g/cm3). Berechnen Sie den Massenanteil an Gold in diesem Juwel unter der Annahme, dass das Gesamtvolumen gleich der Summe der Einzelvolumina an Gold und Silber ist. Der relative Anteil an Gold in einer Legierung wird gängigerweise in der Einheit Karat ausgedrückt. Reines Gold besitzt 24 Karat; der Anteil in einer Legierung wird entsprechend anteilig von diesem Wert angegeben. So besitzt beispielsweise eine Legierung mit einem Massenanteil von 50 % Gold 12 Karat. Geben Sie den Wert für das vorliegende Schmuckstück an.

Aufgabe 151 Mit dem schwedischen Forscher Widmark begann ab 1932 die Ära der Bestimmung der Blutalkoholkonzentration (BAK) und die Beurteilung des Zustandes anhand des bestimmten Wertes in Promille. Neben der von Widmark entwickelten Ethanolbestimmung mit Destillation in eine Vorlage wird die BAK heute meist mit der enzymatischen (ADH)-Methode und der gaschromatographischen Dampfraum (GC)-Methode bestimmt. Zur Berechnung der zu erwartenden Blutalkoholkonzentration aus der konsumierten Alkoholmenge wurde von Widmark eine Berechnungsformel entwickelt, die bis heute gerichtsüblich ist. Man kann davon ausgehen, dass ca. 80 % des konsumierten Ethanols resorbiert werden. Der BAK-Wert ergibt sich dann aus der resorbierten Masse dividiert durch das Körpergewicht, das mit einem Reduktionsfaktor entsprechend den für Alkohol verfügbaren Anteilen des Körpers (bei Männern ca. 0,7 und bei Frauen ca. 0,6) multipliziert wird. Sie nehmen als Arzt im Bereitschaftsdienst einem Verkehrssünder Blut ab. Das Labor stellt einen Blutalkoholspiegel von 2,0 Promille fest.

Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

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a) Welche Masse an Ethanol hat dieser Verkehrsteilnehmer im Blut, wenn man von einem Blutvolumen von 6,0 L im Körper ausgeht und die Dichte von Ethanol 0,79 g/mL beträgt? b) Der Ertappte (Körpergewicht 87 kg) gibt an, sich auf dem Würzburger Hofgarten-Weinfest ausschließlich an eine Silvaner Spätlese 2007 aus dem Escherndorfer Lump mit 13 Vol-% gehalten zu haben. Wie viele Viertel sollte der Herr davon konsumiert haben, wenn man obige Berechnungsweise zugrunde legt und der Alkoholabbau (0,1 bis 0,2 Promille pro Stunde) bis zur Ergreifung des Verkehrssünders unberücksicht bleiben soll?

Aufgabe 152 Das Jahr 2010 ergab für viele Winzer einen eher problematischen Jahrgang. Durch den nassen August entstanden vielerorts große Probleme mit Sauerfäule, worunter sowohl die Menge als auch die Qualität litt, sofern nicht rechtzeitig eine selektive Handlese vorgenommen wurde. a) Bei der Fermentation des Mostes im Keller entsteht bekanntlich aus der Glucose in den Trauben Ethanol und Kohlendioxid. Formulieren Sie hierfür die Reaktionsgleichung. b) Der Winzer Süßwienix verfügt über einige alte Rieslingstöcke in der guten Lage Teufelskeller. Welche Masse an Glucose muss in dem Most vorhanden gewesen sein, wenn Süßwienix ihn zu 120 L einer trockenen Riesling Spätlese mit 13 Vol-% Ethanol und einem Restzuckergehalt von 2,8 g/L durchgären lässt? c) Welches Volumen an Kohlendioxid entsteht dabei zugleich, bezogen auf Standardbedingungen? ȡ (Ethanol) = 0,79 g/cm3

Aufgabe 153 Manche Pestizide enthalten Arsen, das nach der Ausbringung schließlich in Arsenat umgewandelt werden kann und als solches in die Umwelt gelangt. Der Arsengehalt eines unbekannten Pestizids soll quantitativ bestimmt werden. Dazu wird eine Probe von 0,84 g des Pestizids so behandelt, dass darin enthaltenes Arsen in Arsenat (AsO43–) umgewandelt wird. Die entstandene Lösung wird mit Ag+-Ionen titriert, wobei ein schwer löslicher Niederschlag ausfällt. Bis zum Äquivalenzpunkt werden 16,5 mL einer AgNO3-Lösung der Konzentration c = 0,050 mol/L benötigt. a) Geben Sie eine Reaktionsgleichung für die ablaufende Reaktion an und berechnen Sie den Massenanteil von Arsen in dem Pestizid. b) Gemäß einem neuen Standard für Arsenat in Trinkwasser darf die Arsenkonzentration im Wasser der öffentlichen Wasserversorgung nur noch maximal 10 ppb betragen. Es wird davon ausgegangen, dass das Arsen vollständig in Form von Arsenat vorliegt. Wie hoch ist die Masse an Natriumarsenat, die ein Liter Trinkwasser maximal enthalten darf, um gerade noch diesem Standard zu entsprechen?

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Kapitel 3

Aufgabe 154 Magnesium ist als achthäufigstes Element zu etwa 1,94 % am Aufbau der Erdkruste beteiligt und für alle Organismen unentbehrlich, d.h. es muss dem Körper täglich in ausreichender Menge zugeführt werden, um Magnesiummangel vorzubeugen. In allen Nahrungsmitteln und auch im Trinkwasser ist Magnesium in unterschiedlichen Mengen enthalten. Der Körper eines Erwachsenen enthält etwa 20 g Magnesium (zum Vergleich: ca. 1 kg Calcium). Im Blutplasma ist das Magnesium zu 40 % an Proteine gebunden; der normale Serumspiegel beträgt 0,8 – 1,1 mmol/L. Magnesium ist an einer Vielzahl von enzymatischen Reaktionen als Enzymbestandteil oder Coenzym beteiligt, zudem beeinflussen freie Mg-Ionen das Potenzial an den Zellmembranen. Sie stabilisieren das Ruhepotenzial von erregbaren Muskelund Nervenzellen und der Zellen des autonomen Nervensystems. Magnesiummangel löst beim Menschen Ruhelosigkeit, Nervosität, Reizbarkeit, Kopfschmerzen, Konzentrationsmangel, Müdigkeit, allgemeines Schwächegefühl, Herzrhythmusstörungen und Muskelkrämpfe aus. Im Bereich von Psyche und Stoffwechsel wird vermutet, dass Depressionen und schizophrene Psychosen durch einen Magnesiummangel verstärkt werden. Vom Magnesium existieren drei stabile Isotope mit den relativen Massenzahlen 24, 25 und 26, die zu 78,99 %, 10,00 % und 11,01 % vorkommen. a) Worin unterscheiden sich diese drei Isotope und welche mittlere relative Atommasse errechnet sich daraus für das Magnesium? b) Magnesiumsulfat ist eines der beiden Magnesiumsalze der Schwefelsäure. Das auch als Mineral Epsomit auftretende Hydrat MgSO4 u z H2O erhielt des bitteren Geschmacks wegen den Trivialnamen Bittersalz und findet schon lange Zeit in der Medizin als Abführmittel Verwendung. Wie könnten Sie Magnesiumsulfat leicht aus elementarem Magnesium herstellen? Um die Anzahl der im Kristallgitter des Bittersalzes pro Magnesium-Ion gebundenen Wassermoleküle zu ermitteln, wird eine Probe des Salzes (m = 2,531 g) auf 300 °C erhitzt. Dabei entweicht das gesamte Hydratwasser und es verbleiben 1,238 g wasserfreies Magnesiumsulfat. Bestimmen Sie die Anzahl im Gitter gebundener Wassermoleküle z. c) Als Nachweisreaktion für Magnesiumsalze kann die Bildung von Niederschlägen mit Phosphatsalz-Lösungen herangezogen werden, wobei die Verbindung Magnesiumammoniumphosphat gebildet wird. Formulieren Sie eine entsprechende Reaktionsgleichung und überlegen Sie, auf welchen pH-Wert Sie ihre Probelösung für diese Nachweisreaktion puffern sollten.

Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

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Aufgabe 155 Als Produkt des menschlichen und tierischen Stoffwechsels entsteht bekanntlich Kohlendioxid. Die Ausatemluft enthält ca. 4 % CO2. Ein erwachsener Mensch (70 kg, männlich) atmet in Ruhe etwa 15 L CO2 pro Stunde aus. In Raumfahrzeugen und U-Booten benutzt man festes Lithiumhydroxid, um das ausgeatmete Kohlendioxid aus der Luft zu entfernen. a) Formulieren Sie die zugrunde liegende Reaktion. b) Berechnen Sie die Masse an Lithiumhydroxid, die benötigt wird, um das von einem Astronauten pro Tag ausgeatmete Kohlendioxid zu binden. Das Molvolumen von (idealen) Gasen unter Standardbedingungen (p = 1,00 bar; T = 273,15 K) beträgt 22,4 L. Die Temperatur im Raumfahrzeug betrage 15 °C.

Aufgabe 156 Knoblauch (Allium sativum) ist eine Gewürz- und Heilpflanze aus der Familie der Lauchgewächse (Alliaceae). 1989 wurde der Knoblauch in Deutschland zur Arzneipflanze des Jahres gewählt. Knoblauch ist eine wichtige Selenquelle. Er wirkt antibakteriell und soll der Bildung von Thromben vorbeugen. Die Inhaltsstoffe des Knoblauchs wirken antimikrobiell und blähungstreibend. Außerdem wird vermutet, dass sie die Blutfettwerte senken und daher vorbeugend gegen arteriosklerotische Veränderungen der Blutgefäße wirken. Desweiteren sollen sie die Auflösung zusammengelagerter Blutplättchen fördern und dadurch die Fließeigenschaften des Blutes verbessern. Eine Senkung des LDL-Cholesterols konnte in einer DoppelblindStudie mit frischem Knoblauch, Knoblauchpulver, Knoblauchextrakt und Placebos an 192 Patienten mit leicht erhöhten Cholesterolwerten allerdings nicht nachgewiesen werden. Das nebenstehend gezeigte Allicin ist das Umsetzungsprodukt der im Knoblauch vorkommenden nichtproteinogenen Aminosäure Alliin. Da Allicin nicht stabil ist, wandelt es sich zum Teil spontan in Di- und Trisulfide um, die für den typischen Knoblauchgeruch verantwortlich sind.

O S

S

Für ein ordentliches Spaghetti-Gericht schälen Sie einige Knoblauchzehen (Gesamtmasse = 22,0 g) von denen angenommen wird, dass sie einen Massenanteil an Allicin von 1,40 % enthalten. Berechnen Sie die Anzahl an Schwefelatomen, die Sie damit Ihrem Körper zuführen.

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Kapitel 3

Aufgabe 157 Nikotin (oder Nicotin, benannt nach Jean Nicot) ist ein aus Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff bestehendes Alkaloid, das vorwiegend in der Tabakpflanze (Massenanteil ca. 5 %) und in geringerer Konzentration auch in anderen Nachtschattengewächsen vorkommt. Bekanntlich ist Nikotin eine Droge und ein starkes Nervengift. Es wirkt stimulierend auf nikotinerge Acetylcholinrezeptoren. Dieser Rezeptortyp befindet sich in parasympathischen Ganglien, sympathischen Ganglien, im Nebennierenmark, Zentralnervensystem und an den motorischen Endplatten. In den Blutkreislauf gelangt, fördert es die Ausschüttung des Hormons Adrenalin sowie der Neurotransmitter Dopamin und Serotonin. Nikotin beschleunigt den Herzschlag und bewirkt eine Verengung v.a. der peripheren Blutgefäße; dadurch kommt es zu Blutdrucksteigerung, zu einer Abnahme des Hautwiderstandes und einem Absinken der Hauttemperatur. Zu den zentralen Effekten gehören vor allem die Steigerung der psychomotorischen Leistungsfähigkeit sowie der Aufmerksamkeits- und Gedächtnisleistungen. Allerdings ist diese Steigerung nur von kurzer Dauer. Sie rauchen eine Zigarette, die laut Packungsangabe 1,05 mg Nikotin enthält und analysieren die Verbrennungsprodukte, wobei Sie 2,85 mg CO2 und 0,817 mg H2O finden. Eine massenspektrometrische Analyse von reinem Nikotin liefert eine molare Masse von 162,23 g/mol. Bestimmen Sie die Summenformel von Nikotin.

Aufgabe 158 Arsen(III)- und Arsen(V)-Verbindungen sind bekanntermaßen toxisch, so dass für die Konzentrationen von Arsen im Trinkwasser maximal erlaubte Höchstwerte festgesetzt wurden. In sauerstoffreichem (Oberflächen)-Wasser sind dabei Arsen(V)-Verbindungen vorherrschend, während man in sauerstoffarmem Grundwasser vermehrt Arsen(III) findet. a) Welche Arsen(V)-Spezies würden Sie in einem pH-Bereich zwischen 4 und 10 überwiegend erwarten? b) In den USA wurde der maximal erlaubte Arsengehalt im Trinkwasser vor einigen Jahren von 50 ppb auf 10 ppb gesenkt. Offensichtlich handelt es sich bei dieser Angabe um einen Massenanteil; „b“ = billion = 109. Angenommen, Sie trinken jeden Tag 1,5 L Wasser mit einem Arsengehalt von 7 ppb. Wie viel Gramm Arsen würden Sie dadurch in einem Jahr zu sich nehmen? c) Die derzeitigen Technologien zur Entfernung vor Arsen aus dem Wasser funktionieren besser für As(V) als für As(III). Hat man letzteres erst zu As(V) oxidiert, gibt es verschiedene Verfahren. Eines davon besteht in der Ausfällung von As(V) mit Eisen(III)-sulfat als Eisen(III)-arsenat, das sich anschließend durch Filtration entfernen lässt. Formulieren Sie die entsprechende Reaktionsgleichung für diesen Prozess. d) Bei einer Behandlung von 1200 m3 Wasser nach der unter c) beschriebenen Methode wurde nach Trocknung des erhaltenen Niederschlags seine Masse zu 76,0 g bestimmt. Wie hoch war der Arsengehalt des Wassers in ppb?

Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

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Aufgabe 159 Ihr Labornachbar plant ein Experiment, für das konzentrierte Schwefelsäure benötigt wird, und hat dafür 25 mL der Säure (c = 10,5 mol/L) in einem Messzylinder abgemessen. Unglücklicherweise stürzt der Zylinder im Zuge der weiteren Versuchsvorbereitungen um, so dass sich die Säure über den Labortisch ergießt. Da direktes Aufwischen der Schwefelsäure mit Küchenpapier aufgrund der stark ätzenden und oxidierenden Wirkung nicht ratsam ist, wird die Säure vorher mit festem Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Als kleine Strafe für das Missgeschick lässt der Laborassistent die Reaktionsgleichung formulieren und berechnen, wie viel Natriumhydrogencarbonat ihr Kollege benötigt hat, bis die resultierende Lösung gefahrlos aufgewischt werden kann. Helfen Sie.

Aufgabe 160 Es soll die Löslichkeit von Chromaten und Oxalaten untersucht werden. Dafür liegen die folgenden Lösungen einiger wasserlöslicher Salze vor: Lösung

Feststoff

Farbe der Lösung

A

Na2CrO4

gelb

B

(NH4)2C2O4

farblos

C

AgNO3

farblos

D

CaCl2

farblos

Beim Mischen dieser Lösungen ergeben sich folgende Beobachtungen: Experiment

gemischte Lösungen

Beobachtung

1

A + B

kein Niederschlag; gelbe Lösung

2

A + C

roter Niederschlag

3

A + D

kein Niederschlag; gelbe Lösung

4

B + C

weißer Niederschlag

5

B + D

weißer Niederschlag

6

C + D

weißer Niederschlag

Formulieren Sie die Ionengleichungen, die den jeweiligen Ablauf des Experiments beschreiben.

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Kapitel 3

Aufgabe 161 Für manche Zwecke, z.B. für die Befüllung eines Wetterballons, ist eine einfache Methode zur Herstellung von Wasserstoffgas vorteilhaft. Eine solche ist z.B. die Reaktion von festem Calciumhydrid mit Wasser. Formulieren Sie die zugrunde liegende Gleichung und berechnen Sie die benötigte Masse an Calciumhydrid, um bei 21 °C 535 L Wasserstoff mit einem Druck von 814 torr (760 torr = 1,00 atm = 1,013 bar) zu gewinnen.

Aufgabe 162 Vor einigen Jahren wurde am Regensburger Vorklinikum eine neuartige Konservierungsflüssigkeit für Leichen erprobt. In ihr sollte das giftige und unangenehm riechende Reduktionsmittel Formalin (Formaldehyd) durch das ungiftige und geruchlose Reduktionsmittel Natriumsulfit ersetzt werden. Bei der Herstellung von ca. 1000 L dieser Konservierungsflüssigkeit kam es zu einer folgenreichen Verwechslung: statt 78 kg der benötigten Substanz Natriumsulfit wurde die gleiche Menge der Substanz Natriumsulfid verwendet. a) Die Verwechslung führte zu einer starken Geruchsbelästigung durch Schwefelwasserstoffgas. Dieses Gas wird beim Kontakt der Flüssigkeit mit der Luft gebildet und entweicht dann. Wie ist diese Bildung von Schwefelwasserstoffgas zu erklären? Formulieren Sie maximal zwei Reaktionsgleichungen, die die Bildung von Schwefelwasserstoff beim Kontakt mit der Luft erklären. b) Die hergestellte Flüssigkeit mit den eingesetzten teuren Chemikalien sollte gerettet werden. Dies ist im Prinzip möglich, weil man Natriumsulfid zu Natriumsulfit oxidieren kann. Bei Redoxreaktionen ist es wichtig zu wissen, ob die Lösung vorher sauer oder basisch ist. Deshalb sollte man diese Frage vorher prüfen. Wenn außer der Substanz Natriumsulfid keine der übrigen Substanzen den pH-Wert beeinflusst, welchen pH-Wert kann man dann für die Lösung erwarten? Bedenken Sie, dass das Sulfid-Anion eine fast so starke Base ist wie das Hydroxid-Ion und schätzen Sie einen pH-Wert ab! Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung, die ihre Antwort erklärt. c) Formulieren Sie dann eine Redox-Teilgleichung, die die Oxidationsreaktion von Natriumsulfid zu Natriumsulfit beschreibt. Sie soll auch ihre vorherigen Überlegungen zum pH-Wert berücksichtigen. Als ein Oxidationsmittel, das die Konservierungsflüssigkeit nicht verunreinigt, könnte man Wasserstoffperoxid verwenden, weil aus ihm als einziges Reaktionsprodukt Wasser entsteht. Formulieren Sie die Redox-Teilgleichung, die die Wirkung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel beschreibt. d) Wie viel Wasserstoffperoxid (M = 34 g/mol) wird für die Oxidation benötigt, wenn zur Herstellung 78 kg Natriumsulfid (M = 78 g/mol) eingesetzt wurden? Berechnen Sie zunächst die benötigte Stoffmenge Wasserstoffperoxid und daraus die entsprechende Masse.

Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

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e) Da Wasserstoffperoxid recht teuer ist, ist die geplante Oxidation wohl unrealistisch. Abgesehen von der Frage der Kosten ist die Oxidation aber auch aus einem chemischen Grund nicht erfolgreich durchführbar. Geben Sie zur Erklärung eine entsprechende Reaktionsgleichung an.

Aufgabe 163 In Ihrer Funktion als Betriebsarzt am Uniklinikum erreicht Sie eine Anfrage aus dem Institut für Anorganische Chemie. Dort soll mit der Verbindung Tetracarbonylnickel gearbeitet werden, einer hochtoxischen, gasförmigen Chemikalie, für die die maximale Arbeitsplatzkonzentration in der Atemluft während eines 8-Stunden-Tages auf einen Volumenanteil von 1 ppb festgelegt ist. Durch Einsatz einer entsprechend kleinen Menge an Tetracarbonylnickel soll sichergestellt werden, dass für den Fall, dass die Komplexverbindung durch einen Defekt in der Reaktionsapparatur freigesetzt würde, die erlaubte Konzentration in der Luft in dem Labor mit einer Grundfläche von 45 m2 und einer Höhe von 3,2 m nicht überschritten wird. Es wird ein Luftdruck von 1,0 bar und eine Raumtemperatur von 24 °C angenommen. a) Beschreiben Sie die Elektronenkonfiguration für Nickel in dieser Verbindung. b) Mit welcher Masse an Tetracarbonylnickel sollte in dem Labor maximal gearbeitet werden?

Kapitel 4 Einfache Stoffchemie: Bindungen, Strukturen, Eigenschaften

Aufgabe 164 Ein unbekanntes Salz wird analysiert. Dabei ergeben sich folgende Beobachtungen: 1. Das Salz ist in Wasser schwer löslich. 2. Bei Zugabe von verdünnter NaOH ist keine Reaktion zu erkennen. 3. Bei Zugabe von verdünnter Essigsäure ist ganz schwache Gasentwicklung zu beobachten, die bei Erwärmung zunimmt. 4. Bei Zugabe von verdünnter Salzsäure ist eine starke Gasentwicklung zu beobachten. Das Salz ist nach kurzer Zeit in Lösung gegangen. 5. Das bei 4. entstandene Gas ist nicht brennbar. Leitet man es in eine Ba(OH)2-Lösung, so bildet sich ein Niederschlag. 6. Versetzt man die bei 4. entstandene Lösung mit Hexacyanoferrat(II)-Lösung, beobachtet man eine sehr intensive Blaufärbung. 7. Versetzt man die bei 4. entstandene Lösung zunächst mit einem starken Reduktionsmittel und dann erst wie in 6. mit Hexacyanoferrat(II)-Lösung, beobachtet man nur eine sehr schwache Blaufärbung. a) Erklären Sie die Beobachtungen. Um welches Salz handelt es sich? Nennen Sie den Namen des Salzes unter Angabe der Oxidationszahl des Kations. b) Schreiben Sie eine Reaktionsgleichung für die bei 4. ablaufende Reaktion.

Aufgabe 165 In der folgenden Tabelle sind die Namen und einige Strukturformeln von sauerstoffhaltigen Teilchen angegeben. Einige dieser Spezies sind außerordentlich reaktiv (z.B. atomarer Sauerstoff, Hydroxyl-Radikale) und können daher im Körper einigen Schaden anrichten; sie werden auch als „Reactive Oxygen Species“ (ROS) bezeichnet. Die Reaktivität von freien Radikalen kann über die extrem kurze Halbwertszeit der ROS abgeschätzt werden. Die hohe Reaktivität entsteht durch die instabile Elektronenkonfiguration der Radikale. Sie spalten schnell Elektronen aus anderen Molekülen ab, mit denen sie kollidieren. Diese Moleküle werden dann selbst zu freien reaktionsfähigen Radikalen. Eine Kettenreaktion kann gestartet werden. Die toxischen Sauerstoffmetabolite entstehen während des Elektronentransports auf R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_4, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

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Kapitel 4

Sauerstoff in der mitochondrialen Atmungskette und bei verschiedenen Hydroxylierungs- und Oxigenierungsreaktionen. Wahrscheinlich treten sie als Intermediärprodukte im aktiven Zentrum solcher Enzyme auf. Wenn das normale Oxidations-Antioxidationsgleichgewicht gestört wird, kann ein unkontrollierter Angriff von Sauerstoffradikalen auf nahezu alle Zellbestandteile einsetzen. Lipide können durch Peroxidation von ungesättigten Fettsäuren, Proteine durch Oxidation von Sulfhydrylgruppen, Kohlenhydrate durch Polysacchariddepolymerisation und Nucleinsäuren durch Basenhydroxylierung, „nicking“, „cross-linkage“ und DNABrüche geschädigt werden. Ergänzen Sie die fehlenden Strukturformeln mit allen freien Elektronenpaaren und ungepaarten Elektronen. Ermitteln Sie dann die Oxidationszahlen aller Sauerstoffatome in den Teilchen und tragen Sie die Werte in die Tabelle ein.

Name des Teilchens

Strukturformel des Teilchens

Oxidationszahl des 1. O-Atoms

2. O-Atoms

Wasser



Hydroxid-Anion



Hydroxyl-Radikal



molekularer Sauerstoff als Biradikal atomarer Sauerstoff als Biradikal Superoxid-Radikalanion Wasserstoffperoxid Monoanion von Wasserstoffperoxid



Einfache Stoffchemie: Bindungen, Strukturen, Eigenschaften

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Aufgabe 166 Als einzige Therapie gegen die mit der Wirkung eines Zuviel an Säure erklärten Verletzungen der Magenwand bis hin zum Geschwür sah man bis vor wenigen Jahren die Verminderung der Säure im Magen an. Diese alte Theorie war schon vor 2000 Jahren im Umlauf, und schon damals nahmen die Menschen bei Magenproblemen säurebindende Substanzen zu sich. Damals wurden geriebene Korallen, Knochenmehl oder bestimmte Mineralerden (z. B. Tonerde) verabreicht, um damit die überschüssige Säure zu neutralisieren. Auch heute sind traditionelle Antacida noch häufig eingesetzte Arzneimittel. Das Problem bei all diesen Medikamenten blieb jedoch immer das gleiche: Sie sind zwar wirkungsvoll und solange man sie einnimmt beseitigen sie auch die Beschwerden, aber sobald man die Medikamente absetzt, kehren auch die Beschwerden wieder. Aus diesem Grund hat die pharmazeutische Forschung zwischenzeitlich Medikamente zur Bekämpfung der Säure im Magen entwickelt, die nicht nur die Säure binden, sondern auch in den in den Drüsen ablaufenden Entstehungsprozess der Säuren eingreifen. Sie tun dies durch sogenannte H2-Blocker, die eine Minderung der Säuremenge bewirken, sowie durch Protonenpumpenhemmer, die die Säureentstehung in den Drüsen unterbinden. Diese Medikamente werden im Gegensatz zu den nur neutralisierenden Antacida als Säuresekretionshemmer bezeichnet. Die Substanz mit dem Apothekernamen „Magnesia alba“ ist chemisch gesehen das in H2O schwer lösliche Salz Magnesiumhydroxycarbonat Mg5(OH)2(CO3)4. Eine wässrige Suspension von 50 g/L Wasser reagiert basisch und hat einen pH von etwa 10,5. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die vollständig ablaufende Neutralisationsreaktion von Schwefelsäure mit „Magnesia alba“.

Aufgabe 167 Das Element Stickstoff bildet mehrere unterschiedliche gasförmige Verbindungen mit Sauerstoff aus, darunter die beiden bekanntesten „Stickoxide“ mit einem Stoffmengenverhältnis n (N) / n (O) = 1 (M = 30 g/mol) bzw. n (N) / n (O) = ½ (M = 46 g/mol). a) Formulieren Sie Valenzstrichformeln mit allen Valenzelektronen für die beiden Verbindungen. b) Die Verbindung mit M = 46 g/mol bildet unter Standardbedingungen (p = 1,0 bar; T = 298 K) sehr leicht eine weitere, farblose Verbindung mit doppelter molarer Masse. Begründen Sie anhand der Valenzstruktur der Verbindung mit M = 46 g/mol, warum diese Reaktion leicht verläuft und formulieren sie das entsprechende Gleichgewicht. c) Was passiert mit dem Gleichgewicht aus b), wenn man die Reaktionsmischung auf eine Höhe von 6000 m über dem Meeresspiegel transportiert? d) Die Verbindung mit M = 30 g/mol wird leicht zu einem Kation oxidiert. Formulieren Sie zwei mesomere Grenzstrukturen für diese Verbindung und kennzeichnen Sie diejenige, die Ihrer Meinung nach den größeren Beitrag zur tatsächlichen Struktur leistet.

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Kapitel 4

Aufgabe 168 Hirschhornsalz ist ein Backtriebmittel (Lebensmittelzusatzstoff E 503) und besteht hauptsächlich aus Ammoniumhydrogencarbonat. Es wird auch als „flüchtiges Laugensalz“ bezeichnet. Hirschhornsalz wird zur Lockerung von Flachgebäcken benutzt, wie z.B. Mürbeteig, Spekulatius, Springerle, Amerikaner, Hirschhornkuchen oder auch für Lebkuchen. Einer Theorie zufolge hießen die heutigen „Amerikaner“ früher „Ammonikaner“, weil sie mit Hirschhornsalz gebacken werden, dessen Hauptbestandteile mit „Ammonium“ beginnen. Die Ursache für die Namensgebung geriet in Vergessenheit, und der Name wandelte sich im Laufe der Zeit zu „Amerikaner“. a) Wie ist zu erklären, dass man Hirschhornsalz als Backtriebmittel verwenden kann? Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung, die beschreibt, wie sich das Salz bei Backtemperaturen oberhalb 100 °C in gasförmige Produkte zersetzt. b) Wenn man festes Hirschhornsalz mit der wässrigen Lösung einer starken Base versetzt, entweicht ein stechend riechendes Gas. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.

Aufgabe 169 Anders als das gasförmige Schwefeldioxid ist Schwefeltrioxid ein Festkörper, der bei Zimmertemperatur in asbestartigen Nadeln kristallisiert. Freie SO3-Moleküle existieren nur im Dampfzustand, oberhalb von 44,5 °C. Im festen Zustand liegen Trimere und sogar Ketten vor. Für das gasförmige Schwefeltrioxid können mehrere mesomere Grenzstrukturen formuliert werden. a) Formulieren Sie drei Grenzstrukturen, die sich in der Anzahl der auftretenden Formalladungen unterscheiden sollen. Kann man für das isoelektronische Nitrat-Ion (gleiche Anzahl an Valenzelektronen) analoge Grenzstrukturen formulieren? Begründen Sie! b) Bei der Verbrennung von Schwefel an der Luft entsteht zunächst Schwefeldioxid. Die Reaktionsgleichung hierfür ist sehr einfach. Formulieren Sie. c) Was müssten Sie tun, um aus Schwefeldioxid Schwefelsäure zu gewinnen? d) Warum ist SO2 im Vergleich zu CO2 recht gut wasserlöslich?

Aufgabe 170 Die ersten Ionisierungsenergien von Metallen beeinflussen deren Reaktionsverhalten. Innerhalb des Periodensystems findet man charakteristische Trends für die Ionisierungsenergien, wobei sich Haupt- und Nebengruppen unterscheiden. So nimmt die erste Ionisierungsenergie der Elemente der 1. Hauptgruppe mit zunehmender Atommasse stetig ab, wogegen in der 1. Nebengruppe (Gruppe 11) das Gold eine höhere erste Ionisierungsenergie besitzt, als das Silber. Versuchen Sie, diesen Unterschied zu erklären.

Einfache Stoffchemie: Bindungen, Strukturen, Eigenschaften

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Aufgabe 171 Nierensteine oder Nephrolithen (v. griech. ȞİijȡȩȢ „Niere“ und ȜȓșȠȢ „Stein“) sind Ablagerungen (Harnsteine) in den Nierengängen oder ableitenden Harnwegen. Die Entstehung von Nephrolithen ist komplex und von vielen Faktoren abhängig, die noch nicht in allen Einzelheiten geklärt sind. Auf molekularer Ebene kommt es zu einer Erhöhung der Konzentration von schwerlöslichen Ionen oder anderen Harnbestandteilen bis zur Überschreitung des Löslichkeitsprodukts. Dadurch beginnen diese Salze auszufallen und Konglomerate zu bilden, die je nach Größe die ableitenden Harnwege nicht mehr passieren können und sich ablagern. Sie haben gerade einen Nierenstein operativ entfernt. Nun ist ein Streit mit Ihrem Kollegen entbrannt, woraus dieses Objekt hauptsächlich bestehen könnte. Ihr Kollege tippt auf Calciumsulfat, während Sie der Ansicht sind, dass es sich um Calciumoxalat handelt. Was könnten Sie unternehmen, um herauszubekommen, wer von Ihnen richtig liegt? Unterstützen Sie Ihre Argumente mit entsprechenden Reaktionsgleichungen.

Aufgabe 172 Ordnen Sie die folgenden Verbindungen nach aufsteigenden Siedepunkten: a) CH4 / GeH4 / SiH4 / SnH4 Die Ordnungszahlen betragen: C: 6; Ge: 32; Si: 14; Sn: 50 b) H2Se / H2O / H2Te / H2S Die Ordnungszahlen betragen: Se: 34; O: 8; Te: 52; S: 16

Aufgabe 173 Gegeben sind die folgenden Substanzen: Fluormethan, Aceton, Methanol, Fluorwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak gelöst in Aceton. Entscheiden Sie, für welche dieser Systeme Wasserstoffbrückenbindungen eine wichtige Rolle spielen, skizzieren Sie für diese entsprechende Strukturformeln und kennzeichnen Sie die Wasserstoffbrücken.

Aufgabe 174 Kohlenmonoxid entsteht bei der unvollständigen Verbrennung organischen Materials (z.B. Holz, Kohle, Öl, Benzin etc.). Bei der Verbrennung von Braunkohle entstehende Verbrennungsgase enthalten besonders viel CO, aber auch der CO-Anteil im Tabakrauch darf nicht vergessen werden. Da CO farb-, geruchs- und geschmacklos ist, kann der Mensch es mit seinen Sinnen nicht wahrnehmen. Hier liegt ein Teil der besonderen Gefahr, die von diesem

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Kapitel 4

hochgradig giftigen Gas ausgeht. Die CO-Vergiftung ist häufig. Sie stellt in den Industrienationen die häufigste tödliche Vergiftung dar. Für die Bundesrepublik werden jährlich 1500 bis 2000 Todesfälle angenommen. Die CO-Vergiftung wird auch als „Chamäleon der Notfallmedizin“ bezeichnet. Die wenig richtungsweisende Symptomvielfalt macht die Diagnose bei uneindeutigen Begleitumständen (keine Brandquelle, Abgasquelle etc. zu erkennen) schwierig. Besonders empfindlich reagieren Organe mit einem hohen Sauerstoffbedarf wie das Herz und das Gehirn. a) Formulieren Sie das Molekül mit allen Elektronenpaaren und erklären Sie, ob und warum es ein guter, ein schlechter oder gar kein Ligand ist. b) Worauf beruht die Giftwirkung und was kommt als Gegenmaßnahme in Frage?

Aufgabe 175 Elementarer Sauerstoff kommt bekanntlich in hoher Konzentration in der Atmosphäre vor; neben dem gängigen O2-Molekül existiert aber noch eine weitere Modifikation, das sogenannte Ozon. Dieses besitzt einen charakteristischen, intensiven Geruch, auf den bereits sein Name hinweist. Ozon ist stark toxisch und ein ausgesprochen starkes Oxidationsmittel; sein Standardreduktionspotenzial in saurer Lösung beträgt 2,08 V. Dies ermöglicht seinen Einsatz als Bakterizid, z.B. zur Abtötung von Bakterien in Schwimmbädern oder bei der Trinkwasseraufbereitung. Da sich Ozon relativ schnell in normalen Sauerstoff umwandelt, ist seine antibakterielle Wirkung leider nur von kurzer Dauer, im Gegensatz zu dem für den gleichen Zweck oft benutzten Chlorgas. Dessen Nachteil ist, dass es mit organischen Verbindungen im Wasser reagiert, wobei gesundheitlich nicht unbedenkliche chlororganische Verbindungen entstehen. Während Ozon in der Troposphäre als unerwünschte Luftverschmutzung anzusehen ist, ist der Ozongehalt in der Stratosphäre (in Höhen zwischen 15 und 50 km) lebensnotwendig. Ozon absorbiert den kurzwelligen Anteil der Sonnenstrahlung unterhalb von 310 nm, der für alle Lebewesen gesundheitsschädlich ist. Der fortschreitende Ozon-Abbau in der Stratosphäre wird daher mit großer Sorge betrachtet. Erst durch die Bildung von Ozon (bewirkt durch sehr kurzwelliges UV-Licht, das zur Spaltung von O2-Molekülen zu O-Atomen in der Lage ist) wurde Leben außerhalb des Wassers möglich. An der Ozon-Zersetzung sind mehrere Spurengase beteiligt, die teilweise natürlichen, aber auch anthropogenen Ursprungs sind und in geringen Konzentrationen in der Atmosphäre vorkommen. Zu ihnen zählen Radikale wie Wasserstoffatome, Hydroxyl-Radikale, Stickstoffmonoxid-Moleküle und Chloratome, die als Katalysatoren für die Zersetzung von Ozon wirken. a) Formulieren Sie die Strukturformel für Ozon mit allen Valenzelektronenpaaren. Die Geometrie des Moleküls sollte klar erkennbar werden. b) Entwickeln Sie die Redoxgleichung für die Oxidation von Wasser zu Wasserstoffperoxid aus den beiden Teilgleichungen. Aus dem Ozon entstehen dabei Sauerstoff und Wasser.

Einfache Stoffchemie: Bindungen, Strukturen, Eigenschaften

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Aufgabe 176 Von den drei Salzen AgNO3, KCl und Al2(SO4)3 wurden jeweils wässrige Lösungen hergestellt; allerdings wurde leider vergessen, die Gefäße anschließend entsprechend zu beschriften. Im Labor finden sich eine Reihe von Lösungen weiterer Substanzen, darunter z.B. Natriumacetat, Kaliumnitrat, Kaliumbromid, Bariumnitrat, Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogencarbonat. Können Sie mit Hilfe der vorhandenen Substanzen entsprechende Tests durchführen, die es Ihnen erlauben, die unbeschrifteten Lösungen zu identifizieren?

Aufgabe 177 Das Element Sauerstoff existiert in Form dreier natürlicherweise vorkommender Isotope, die 8, 9 bzw. 10 Neutronen im Kern aufweisen. a) Notieren Sie die vollständigen chemischen Symbole für diese drei Isotope. b) Beschreiben Sie Ähnlichkeiten und Unterschiede zwischen den drei Isotopen.

Aufgabe 178 Brom ist neben Quecksilber das einzige bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssige Element. Es wurde 1826 erstmals durch den französischen Chemiker Antoine-Jérôme Balard aus Meeresalgen isoliert. Eine technische Herstellung erfolgte erst ab 1860. Aufgrund seines stechenden Geruchs schlug Joseph Louis Gay-Lussac den Namen „Brom“ (von griech. ȕȡ‫ޒ‬ȝȠȢ (brômos) „Bocksgestank der Tiere“) vor. Brom ist sehr giftig und außerdem ätzend, seine Dämpfe sollten daher nicht eingeatmet und die Flüssigkeit nicht mit der Haut in Kontakt kommen. a) In welcher Form liegt Brom in elementarer Form vor, und warum? b) Das Element Brom existiert in Form von zwei stabilen Isotopen. Ein Massenspektrum von elementarem Brom besteht aus drei Peaks: molare Masse (g/mol)

relative Größe

157,836

0,2569

159,834

0,4999

161,832

0,2431

Aus welchen Isotopen bestehen die einzelnen Peaks? Wie groß ist die Masse jedes Isotops? c) Wie groß ist die mittlere molare Masse von 1 mol Brommolekülen? d) Wie groß ist die mittlere Atommasse von 1 mol Bromatomen ? e) Berechnen Sie die Häufigkeiten der beiden Bromisotope.

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Kapitel 4

Aufgabe 179 Schwefeldioxid entsteht bei der Verbrennung von Schwefel in exothermer Reaktion und ist ein farbloses toxisches Gas mit stechendem Geruch. Als maximal tolerierbare Konzentration für den Menschen wurden 5 ppm festgelegt (MAK-Wert); Pflanzen tragen dagegen bereits ab Konzentrationen von 1 ppm Schäden davon. Schwefeldioxid löst sich recht gut in Wasser; man erhält eine deutlich sauer reagierende Lösung. Als eines von wenigen Laborgasen reagiert Schwefeldioxid in wässriger Lösung reduzierend. Diese Eigenschaft lässt sich leicht mit einem mit Iod-Stärke-Lösung getränkten Filterpapier nachweisen. Welche Reaktionen laufen hierbei ab?

Aufgabe 180 Verbindungen des Typs HX (X = F, Cl, Br, I) werden zusammenfassend als Halogenwasserstoffe bezeichnet. Sie lösen sich sehr gut in Wasser und bilden saure Lösungen. Obwohl die Elektronegativitätsdifferenz zwischen H und F deutlich größer ist als für die übrigen Halogene, ist Fluorwasserstoff im Gegensatz zu den anderen Vertretern nur eine mittelstarke Säure. a) Geben Sie hierfür eine Erklärung. b) Während HCl, HBr und HI bei Raumtemperatur als Gase vorliegen, weist HF eine anormal hohe Siedetemperatur von 20 °C auf, bedingt durch das Vorliegen besonders starker Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülen. Obwohl bei Wasser schwächere Wasserstoffbrücken vorliegen, sind seine Siedetemperatur und seine Viskosität jedoch nochmals erheblich höher. Woran könnte das liegen?

Aufgabe 181 Es existiert eine Reihe von Sauerstoffsäuren des Chlors mit der allgemeinen Formel HClOx (x = 1–4), von denen aber lediglich die stärkste, die Perchlorsäure (HClO4), als reiner Stoff isoliert werden kann. Eine wässrige Lösung der schwachen hypochlorigen Säure HClO kann man durch Einleiten von Chlor in kaltes Wasser erhalten: ZX HClO (aq )  H + (aq)  Cl (aq) Cl 2 ( g )  H 2 O (l ) YZZ

a) Wie könnte man dieses Gleichgewicht weiter auf die Seite der hypochlorigen Säure verschieben? b) HClO und ClO– sind starke Oxidationsmittel; dies macht man sich bei ihrer Verwendung in Bleichmitteln und bei der Wasserdesinfektion zunutze. So wird z.B. Natriumhypochlorit zum Bleichen von Zellstoff benutzt und ist oft die wirksame Substanz in Desinfektionsmitteln für private Schwimmbäder.

Einfache Stoffchemie: Bindungen, Strukturen, Eigenschaften

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Die Anwendung von Hypochlorit-Lösungen im Haushalt ist nicht ganz ungefährlich, da diese i.A. auch Chlorid-Ionen enthalten. Durch eine Mischung mit sauren Haushaltsreinigern kam es schon zu mehreren Verletzungen und einigen Todesfällen. Was wird dabei die Ursache gewesen sein? c) Welche Verbindung könnte man als Anhydrid der hypochlorigen Säure bezeichnen?

Aufgabe 182 Schwefelwasserstoff ist ein giftiges Gas; es kommt in der Umwelt aus industriellen Quellen, (z.B. Produktion von Kunstseide mit CS2, Papierherstellung, Erdölverarbeitung, Vulkanisierung von schwefelhaltigem Gummi) ebenso vor wie aus faulenden schwefelhaltigen organischen Stoffen, wie sie in Abfällen oder Gärbehältern enthalten sind. Natürliche Quellen sind ferner Vulkane und Schwefelquellen. Wie auch für Cyanid nimmt man als Ursache für die Toxizität eine Bindung von H2S an die Cytochrom c-Oxidase und die damit verbundene Hemmung der Zellatmung an. Schwefelwasserstoff gelangt rasch aus der Atemluft in die Blutbahn und wird im Organismus durch Oxidation zu Sulfat, Methylierung und Einbau in SH-haltige Proteine rasch eliminiert. Wie erklärt sich der niedrige Siedepunkt von H2S verglichen mit Wasser, obwohl letzteres die niedrigere molare Masse aufweist?

Aufgabe 183 Phosphor(III)-halogenide sind molekulare Verbindungen mit niedrigen Schmelz- und Siedetemperaturen. Das Phosphor(III)-chlorid ist die wichtigste Ausgangsverbindung für viele andere Phosphorverbindungen, da zum einen die Chloratome leicht durch viele andere (insbesondere auch organische) Substituenten ausgetauscht werden können, zum anderen eine leichte Oxidation zu Verbindungen mit Phosphor in der Oxidationsstufe +5 möglich ist. So liefern z.B. Umsetzungen mit Sauerstoff, Schwefel bzw. Chlor die Verbindungen POCl3, PSCl3 und PCl5. Mit Wasser reagiert Phosphor(III)-chlorid zur Phosphonsäure H3PO3 und Chlorwasserstoffgas; ein Verhalten, das in auffälligem Gegensatz zu dem von Stickstoff(III)-chlorid steht. Diese Verbindung hydrolysiert zu Ammoniak und hypochloriger Säure. a) Welche geometrische Struktur erwarten Sie für die Phosphor(III)-halogenide? b) Formulieren Sie die drei genannten Hydrolyse-Reaktionen und versuchen Sie die unterschiedliche Reaktionsweise plausibel zu machen. c) Wie unterscheidet sich die Phosphonsäure in ihrem Säure-Base-Verhalten von der Phosphorsäure?

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Kapitel 4

Aufgabe 184 Sauerstoff ist sicherlich in vielerlei Hinsicht eines der wichtigsten Elemente. Die Bindungsverhältnisse im Sauerstoffmolekül (O2) sind auf den ersten Blick recht einfach; eine plausible Lewis-Struktur ist rasch formuliert. a) Zeichnen Sie die Strukturformel für das gewöhnliche Sauerstoffmolekül mit allen Elektronenpaaren und erklären Sie, welches Verhalten man für flüssigen Sauerstoff in einem Magnetfeld erwarten würde. b) Daneben existiert der Sauerstoff noch in einer weiteren Modifikation. Zeichnen Sie erneut eine geeignete Strukturformel und vergleichen Sie die beiden Modifikationen hinsichtlich ihrer Oxidationskraft. c) Bringt man, wie unter a) angedeutet, Sauerstoff tatsächlich in ein Magnetfeld, so erlebt man eine Überraschung, die anhand der formulierten Lewis-Struktur nicht zu erklären ist. Hier hilft die Molekülorbitaltheorie weiter. Erklären Sie, welche Atomorbitale zweier Sauerstoffatome für eine Wechselwirkung in Frage kommen und formulieren Sie ein entsprechendes MO-Diagramm, das das paramagnetische Verhalten des Sauerstoffs richtig beschreibt.

Aufgabe 185 Der Schwefel ist ebenso wie der Sauerstoff ein für alle Organismen unverzichtbares Element. Im Gegensatz zum Sauerstoff, der als O2-Molekül vorliegt, ist Schwefel aber bei Raumtemperatur bekanntlich ein Feststoff, der in einer Reihe von unterschiedlichen Modifikationen vorliegen kann. In einer solchen bildet er ringförmige S8-Moleküle. a) Formulieren Sie eine Lewis-Strukturformel für das S8-Molekül und machen Sie mithilfe des VSEPR-Modells eine Vorhersage zu seiner dreidimensionalen Struktur. b) Betrachten Sie analog die Verbindung Schwefeltetrafluorid und treffen Sie eine Strukturvorhersage mittels VSEPR-Modell. c) Beim Schmelzen von Schwefel entstehen zunächst aus den S8-Ringen auch Ringe anderer Größe, v.a. S6, S7 und S12. Eine Eigentümlichkeit von Schwefel besteht darin, dass die Viskosität von flüssigem Schwefel bei weiterer Erwärmung plötzlich stark zunimmt, während sonst die Viskosität von Flüssigkeiten mit steigender Temperatur i.A. abnimmt. Können Sie sich die Ursache dieses Verhaltens erklären?

Aufgabe 186 Das farb- und geruchlose Gas Xenon gehört zu den chemisch extrem reaktionsträgen Edelgasen. Vor 1962 galten alle Edelgase als grundsätzlich inert, d.h. als chemische Stoffe, die keine Verbindungen eingehen. Wenngleich inzwischen einige Xenon-Verbindungen bekannt sind, erscheint Xenon aus medizinischer Sicht zumindest auf den ersten Blick völlig uninteressant zu sein.

Einfache Stoffchemie: Bindungen, Strukturen, Eigenschaften

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1939 wurde jedoch von Albert R. Behnke erstmals die anästhesistische Wirkung des Gases entdeckt. Er untersuchte die Wirkung verschiedener Gase und Gasmischungen auf Taucher und vermutete aus den Ergebnissen, dass Xenon auch bei Normaldruck eine narkotische Wirkung haben müsse. Erstmals bestätigt wurde diese Wirkung 1946 von J. H. Lawrence an Mäusen; die erste Operation unter Xenon-Narkose gelang 1951 Stuart C. Cullen. 2005 wurde Xenon in Deutschland sowie 2007 in 11 weiteren europäischen Ländern zur Anwendung in der Anästhesie zugelassen. Xenon zeichnet sich hierbei durch hämodynamische Stabilität des Patienten aus und hat, bedingt durch den geringsten Blutgas/Gas-Verteilungskoeffizienten aller Inhalationsanästhetika, die schnellste Einschlaf- und Aufwachcharakteristik. Eine der wenigen bekannten Xenon-Verbindungen ist das XeF2, das die gleiche Zusammensetzung aufweist, wie eine Fluor-Verbindung des Selens (SeF2). Bemühen Sie die VSEPRTheorie um zu entscheiden, ob die beiden Fluoride auch räumlich gleich gebaut sind, z.B. gleiche Bindungswinkel aufweisen.

Aufgabe 187 Moleküle sind keine starren Gebilde; Rotationen um Einfachbindungen finden i.A. sehr leicht statt. Dagegen können Isomere, die sich in der Konfiguration an einer Doppelbindung unterscheiden („cis-trans-Isomere”) häufig getrennt voneinander isoliert werden. Solche Isomere spielen auch eine wichtige Rolle für die Physiologie des Sehvorgangs. a) Erklären Sie, warum Rotationen um Doppelbindungen bei gewöhnlichen Temperaturen praktisch nicht ablaufen, während solche um Einfachbindungen auch bei tiefen Temperaturen noch rasch erfolgen. b) Die entscheidende chemische Grundlage des Sehens besteht in der Isomerisierung einer C=C-Doppelbindung in dem an das Protein Opsin gebundenen Molekül Retinal. Hierfür wird Licht einer Wellenlänge von 450 nm benötigt. Leiten Sie daraus ab, welche Energie zum Bruch der S-Bindung im Retinal erforderlich ist.

Aufgabe 188 Unter der etwas irreführenden Bezeichnung „Plastiksprengstoffe” werden plastische, also leicht verformbare, Sprengstoffe verstanden. Ein wichtiger Vertreter ist die Verbindung Cyclotrimethylentrinitramin (Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin, „Hexogen“), ein hochbrisanter, giftiger Sprengstoff, der während des Zweiten Weltkriegs in großen Mengen hergestellt wurde und immer noch eingesetzt wird. Hexogen wurde 1898 von O2N NO2 dem Berliner Chemiker und pharmazeutischen Unternehmer Georg N N Friedrich Henning als Explosivstoff zur technischen Verwertung und als Ausgangsmaterial für pharmazeutische Präparate erstmalig herN gestellt und im deutschen Reichspatent unter der Nr. 104280 vom NO2 15. Juli 1898 beschrieben.

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Kapitel 4

Die im Hexogen vorhandenen Nitrogruppen (-NO2) treten in vielen Sprengstoffen auf, zum Beispiel auch im TNT oder als Salpetersäureestergruppe (-O-NO2) in der Schießbaumwolle. Da die Nitrogruppe an einen Aminstickstoff (dieser enthält ein freies Elektronenpaar) gebunden ist, wird die Struktur stabilisiert (capto-datives Strukturelement). Bei Nitraten ist die Nitrogruppe dagegen an ein Sauerstoffatom gebunden, welcher zwar 2 freie Elektronenpaare besitzt, aber deutlich elektronegativer als der Stickstoff ist. Entsprechend ist die Temperaturstabilität von Nitraminen wesentlich größer als jene vergleichbarer Nitrate. Hexogen hat eine Detonationsgeschwindigkeit von 8500 m/s und etwa 150 % der Sprengwirkung von TNT und ist der Hauptbestandteil der Plastiksprengstoffe C4 und Semtex. a) Bei der nebenstehend gezeigten Struktur wurde auf die Angabe von freien Elektronenpaaren verzichtet. Zeichnen Sie die Strukturformel von Hexogen mit sämtlichen freien Elektronen und überlegen Sie, ob – und falls ja, wie viele – Resonanzstrukturen Sie zeichnen könnten. b) Sprengstoffe zerfallen typischerweise stark exotherm in verschiedene gasförmige Reaktionsprodukte, im vorliegenden Fall Kohlenmonoxid, Stickstoff und Wasserdampf. Formulieren Sie die stöchiometrische Gleichung für diesen Zerfall. Können Sie vorhersagen, welche der kovalenten Bindungen im Hexogen-Molekül die schwächste sein wird?

Aufgabe 189 Ammoniumperchlorat kam seit den 50er-Jahren des vergangenen Jahrhunderts bei der NASA als Raketentreibstoff zum Einsatz, was dazu führte, dass das Perchlorat-Ion in vielen Regionen der USA im Trinkwasser zu finden ist. Da bekannt ist, dass es Einfluss auf die Hormonkonzentrationen in der Schilddrüse nimmt und zu befürchten ist, dass es die Entwicklung von Föten und kleiner Kinder behindert, wird seitdem darüber gestritten, ob die im Trinkwasser nachweisbaren Gehalte an Perchlorat eine Gesundheitsgefährdung darstellen oder nicht. Da es nicht leicht aus dem Wasser zu entfernen ist, sträubt sich die Industrie naturgemäß gegen das von der Environmental Protection Agency vorgeschlagene Limit von 1 ppb. a) Das Perchlorat-Ion ist ein gutes Oxidationsmittel. Was könnte die Ursache dafür sein, dass es trotzdem in der Umwelt zu finden ist? b) Bestimmte natürlich vorkommende Mikroorganismen sind in der Lage, Perchlorat in Lösung innerhalb von Minuten zu zerstören, was einen gangbaren Weg zur Entfernung von Perchlorat im Wasser darstellen könnte. Welcher Typ von Reaktion wird dabei vermutlich ablaufen, und was könnte aus dem Perchlorat werden? c) Festes Ammoniumperchlorat zersetzt sich thermisch unter Bildung von Sauerstoff, Stickstoff, Wasserdampf und Chlorwasserstoffgas. Formulieren Sie eine stöchiometrische Gleichung für diesen Prozess.

Einfache Stoffchemie: Bindungen, Strukturen, Eigenschaften

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Aufgabe 190 Geben Sie die empirischen Formeln und die Namen für die Verbindungen an, die aus den folgenden Elementen gebildet werden: a) Aluminium und Fluor b) Lithium und Wasserstoff c) Magnesium und Brom d) Kalium und Schwefel

Aufgabe 191 Teilen Sie die im Folgenden gegebenen Verbindungen ein in solche mit (überwiegend) ionischem Bindungscharakter und solche, die (mehr oder weniger polare) kovalente Bindungen aufweisen sollten. a) B2H6 g) CoCO3

b) CH3OH h) PF3

c) LiNO3

d) SCl2

e) Ag2SO4

f) NOCl

Aufgabe 192 Kovalente Bindungen zwischen unterschiedlichen Atomen sind aufgrund der in den meisten Fällen unterschiedlichen Elektronegativitäten der beteiligten Bindungspartner mehr oder weniger polar und weisen ein Dipolmoment auf. Ein solches wird gewöhnlich in Debye (D) angegeben, wobei 1 D = 3,34×10–30 C m. Ein typisches polares Molekül ist Chlorwasserstoff mit einer Bindungslänge von 1,27 Å. a) Wie groß wäre das Dipolmoment von HCl, wenn beide Atome jeweils eine volle Ladung trügen (H: +1; Cl: –1)? Die Elementarladung e beträgt 1,602u10–19 C b) Tatsächlich findet man für das HCl-Molekül ein Dipolmoment von 1,08 D. Wie groß sind demnach die Partialladungen (in Einheiten der Elementarladung e) auf beiden Atomen?

Aufgabe 193 Das Stickstoffmolekül ist mit seiner Bindungsdissoziationsenergie von 945 kJ/mol ausgesprochen stabil, was es für den Chemiker lange Zeit schwierig gemacht hat, den reichlich vorhandenen Luftstickstoff in nützliche Verbindungen wie Ammoniak umzuwandeln, der in riesigen Mengen zur Düngemittelproduktion benötigt wird. 1909 gelang es Haber erstmals, mit Hilfe eines Osmium-Katalysators Ammoniak im Labormaßstab durch Direktsynthese herzustellen. Daraufhin versuchte er mit Hilfe von Carl Bosch dieses Verfahren, das spätere

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Kapitel 4

Haber-Bosch-Verfahren, auch im industriellen Maßstab anzuwenden. 1913 wurde bei der BASF in Ludwigshafen die erste kommerzielle Fabrik zur Ammoniak-Synthese in Betrieb genommen. Dabei wurde ein inzwischen von Alwin Mittasch entwickelter EisenMischkatalysator anstatt des teuren Osmiums genutzt. a) Formulieren Sie eine Gleichung für die Ammoniak-Synthese und beschreiben Sie die Struktur des Moleküls. b) Vor der Verwendung der Halogenkohlenwasserstoffe war Ammoniak ein häufig benutztes Kühlmittel in Kühlschränken. Können Sie erklären, auf welcher Eigenschaft des Ammoniaks diese Anwendung beruht? c) Bestimmte Bakterien und Mikroorganismen, die in Symbiose mit Leguminosen leben, sind mit Hilfe des Enzyms Nitrogenase zur „Fixierung“ von Stickstoff aus der Luft in der Lage. Im Zuge dieser Reduktion entstehen sequentiell N2H2, N2H4 (Hydrazin) und schließlich Ammoniak. Welche räumlichen Strukturen erwarten Sie für diese Zwischenprodukte? Während die Dissoziationsenergie im Stickstoffmolekül höher ist als die einer C{C-Dreifachbindung in Alkinen, sind die N–N-Bindungen in N2H2 und N2H4 vergleichsweise schwach. Können Sie diesen Befund erklären?

Aufgabe 194 Das Hydroxyl-Radikal (OH-Radikal) besteht aus einem Wasserstoff- und einem Sauerstoffatom und ist eines der häufigsten Radikale in der Atmosphäre. Es spielt eine wichtige Rolle für den Abbau von Luftverunreinigungen. Das hochreaktive Hydroxyl-Radikal (OHƔ) ist in der Lage nahezu alle biologischen Moleküle anzugreifen und Kettenreaktionen auszulösen. Die Bildung dieses Radikals kann durch die Reaktion von Übergangselementen mit Wasserstoffperoxid (s.u.) erfolgen, oder auch durch homolytische Spaltung von H2O durch ionisierende Strahlung. Die enorme Reaktionsfreude des Sauerstoffs und vor allem seiner Radikale kann nahezu alle im Organismus vorkommenden Verbindungen oxidativ verändern und in ihrer Funktion beeinträchtigen. Die Rolle von oxidativem Stress in der Genese diverser Erkrankungen ist somit von hoher Bedeutung. Erstellen Sie ein MO-Diagramm zur Klärung der Bindungsverhältnisse im OH-Radikal. Die Wellenfunktion, die das bindende Orbital beschreibt, lautet: <

N [O I (H1s )  I (O 2p z )]

Was lässt sich über den Wert von O aussagen? Wie groß ist die Bindungsordnung im OHRadikal bzw. im OH–-Ion?

Kapitel 5 Energetik und chemisches Gleichgewicht; Löslichkeits- und Phasengleichgewichte

Aufgabe 195 Elementarer Wasserstoff reagiert einerseits mit gasförmigem Ioddampf zu Iodwasserstoff, andererseits mit Stickstoff zu Ammoniak. Bei beiden Reaktionen handelt es sich um Gleichgewichtsreaktionen. Formulieren Sie die Gleichungen für beide Umsetzungen und geben Sie für beide Reaktionen den Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante K an. Hat eine Druckänderung Auswirkung auf die Lage der beiden Gleichgewichte? Wenn ja, wie ändert sich das jeweilige Gleichgewicht? Geben Sie eine kurze Begründung!

Aufgabe 196 Calciumphosphat ist ein wesentlicher Bestandteil der Knochen und der Zähne. Es ist ein in Wasser schwer lösliches Salz und bildet sich z.B. bei der vollständig ablaufenden Neutralisationsreaktion von Calciumhydroxid mit Phosphorsäure. a) Formulieren Sie diese Neutralisationsreaktion stöchiometrisch korrekt. b) Formulieren Sie das Lösungsgleichgewicht, das sich für eine gesättigte, wässrige Lösung von Calciumphosphat zwischen Bodenkörper und Lösung einstellt. c) Berechnen Sie die Sättigungskonzentration für die Calcium-Ionen in der gesättigten Lösung von Calciumphosphat, wenn für das Löslichkeitsprodukt gilt: KL = 4,45u10–30 mol5/L5.

Aufgabe 197 Das Element Blei (Pb) bildet eine Reihe von Salzen, die analog wie die entsprechenden CaSalze aufgebaut sind. Dies ist insofern problematisch, weil diese Verbindungen vom Organismus leicht anstelle der natürlicherweise im Stoffwechsel vorkommenden Calciumverbindungen z.B. in die Knochen eingelagert werden. Da Blei-Ionen toxisch sind, kann eine Wiederfreisetzung aus einer schwer löslichen Bleiverbindung gesundheitliche Probleme verursachen.

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_5, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

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Kapitel 5

a) Formulieren Sie eine Gleichung für die Dissoziation von Blei(II)-chlorid. b) Das Löslichkeitsprodukt für Bleichlorid habe den Zahlenwert 3,2u1020. Angenommen, es wird infolge eines Calcium-Mangels solange bleihaltige Knochensubstanz aufgelöst, bis die Sättigungskonzentration des Blutes (V = 6 L) an Blei(II)-chlorid erreicht ist. I) Die Anwesenheit anderer Chloride soll zunächst unberücksichtigt bleiben. Berechnen Sie die Masse an Blei, die unter diesen Umständen gelöst wird. Die molare Masse von Blei beträgt 207 g/mol. II) Wie groß ist die Masse, wenn man berücksichtigt, dass im Blut bereits eine ChloridKonzentration von 10 mmol/L vorliegt?

Aufgabe 198 Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie für die Verbrennung von 1 mol Benzol, C6H6 (l), zu CO2 (g) und H2O (l). Die Standardbildungsenthalpien 'Hf0 bei 298 K können aus Tabellen entnommen werden: 'Hf0 [kJ/mol]

Ethin

C2H2 (g)

+226,7

Benzol

C6H6 (l)

+ 49,0

Kohlendioxid

CO2 (g)

–393,5

Wasser

H2O (l)

–285,8

Aufgabe 199 Die Energie, die bei der Verbrennung eines Brennstoffs oder eines Nahrungsmittels frei wird, wird oft auch als dessen Brennwert bezeichnet. Für Physiologie und Ernährungswissenschaft spielt diese Größe eine wichtige Rolle. Da Brennstoffe und v.a. Nahrungsmittel typischerweise als Gemische verschiedener Komponenten vorliegen, werden die Brennwerte gewöhnlich auf die Masse des umgesetzten Brennstoffs bezogen, d.h. als spezifische Brennwerte angegeben. In Bayern ist bekanntlich auch das Bier ein Grundnahrungsmittel, was in erster Linie auf den Ethanolgehalt zurückzuführen ist. Ethanol (C2H5OH) besitzt einen molaren Brennwert von 1370 kJ/mol. Ein Maibock aus einer kleinen Oberpfälzer Brauerei weist laut Etikett einen Volumenanteil an Ethanol von 6,9 % auf. Die Dichte von Ethanol beträgt 0,79 g/mL, die des Bieres werde näherungsweise mit 1,0 g/mL angenommen. a) Welchen Brennwert besitzt eine Mass dieses Bieres, wenn man nur den Beitrag des Ethanols berücksichtigt? b) Der spezifische Brennwert von Äpfeln beträgt etwa 2,2 kJ/g. Wie viel davon dürften Sie essen, um etwa die gleiche Energiezufuhr zu erreichen, wie mit der Mass Bier?

Energetik und chemisches Gleichgewicht

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Aufgabe 200 Sauerstoff und Stickstoff können bei hohen Temperaturen zu Stickstoffmonoxid bzw. Stickstoffdioxid reagieren. Man kann sich die Reaktion der beiden Elemente zu Stickstoffdioxid als Summe aus zwei Teilreaktionen vorstellen, wobei im ersten Schritt Stickstoffmonoxid entsteht, das im zweiten Schritt mit Sauerstoff zum Dioxid weiter reagiert. Der Zahlenwert der Gleichgewichtskonstante K1 für den ersten Schritt beträgt bei 200 °C 2,3u1019, derjenige für die Gleichgewichtskonstante K der Gesamtreaktion beträgt 7,0u1013. Formulieren Sie die beiden Teilreaktionen sowie die Gesamtreaktion, formulieren Sie die Ausdrücke für die Gleichgewichtskonstanten und berechnen Sie K2 für die zweite Teilreaktion.

Aufgabe 201 Schwefelwasserstoff ist eine schwache zweibasige Säure. Die erste Dissoziationskonstante KS1 hat den Wert 107, die zweite Dissoziationskonstante KS2 den Wert 1013. a) Wie hoch ist der Anteil an H2S-Molekülen, der in einer Lösung von H2S (c = 0,10 mol/L) dissoziiert vorliegt? Wie viele S2-Ionen befinden sich in einem Liter dieser Lösung? b) FeS hat ein Löslichkeitsprodukt von ca. 1018 mol2/L2. Bildet sich ein Niederschlag, wenn 10 mL der oben erwähnten H2S-Lösung zu 10 mL einer Fe2+-Lösung der Konzentration c = 0,010 mol/L gegeben werden?

Aufgabe 202 Ein Vergleich des Reaktionsquotienten unter gegebenen Bedingungen mit der Gleichgewichtskonstante einer Reaktion erlaubt eine Aussage darüber, in welche Richtung die Reaktion ablaufen wird. Gegeben sei die Gasphasenreaktion zwischen Wasserstoff und Iod zu Iodwasserstoff, deren Gleichgewichtskonstante K für eine bestimmte Temperatur den Wert 50 aufweist. Entscheiden Sie durch Ermittlung der Reaktionsquotienten für diese Reaktion, ob sich die Reaktion im Gleichgewicht befindet bzw. in welche Richtung sie ablaufen wird. a) c (H2) = c (I2) = c (HI) = 0,010 mol/L b) c (HI) = 0,30 mol/L; c (H2) = 0,012 mol/L; c (I2) = 0,15 mol/L c) c (H2) = c (HI) = 0,10 mol/L; c (I2) = 0,0010 mol/L

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Kapitel 5

Aufgabe 203 Bei hohen Temperaturen steht Schwefeltrioxid im Gleichgewicht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff. Die Gleichgewichtskonstante für die Zerfallsreaktion bei 300 °C betrage 1,6u1010 mol/L. a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung und den Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante. b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentrationen der drei Komponenten für eine Anfangskonzentration an Schwefeltrioxid von 0,100 mol/L. Überlegen Sie dazu, wie groß die zu erwartenden Konzentrationsänderungen gegenüber der Anfangskonzentration ist, und nutzen Sie diese Überlegung für eine Vereinfachung der Berechnung!

Aufgabe 204 Betrachten Sie erneut die Zersetzung von Schwefeltrioxid zu Schwefeldioxid und Sauerstoff. Diesmal sollen zu Beginn außer Schwefeltrioxid (c = 0,100 mol/L) auch Sauerstoff (c = 0,100 mol/L) vorhanden sein. Welche Gleichgewichtskonzentrationen ergeben sich jetzt (K = 1,6u1010 mol/L)?

Aufgabe 205 Eine wichtige Reaktion im Metabolismus von Glucose im Organismus ist ihre Phosphorylierung zu einer Verbindung namens Glucose-6-phosphat. Im Prinzip kann diese Reaktion, die den ersten Schritt in der Glykolyse repräsentiert, durch direkte Verknüpfung von Glucose mit anorganischem Phosphat (im Sinne einer Veresterung) ablaufen: ZZX Glucose-6-phosphat (aq ) Glucose (aq ) + Pi (aq ) YZZ Die Gleichgewichtskonstante für diese Reaktion hat bei 25 °C der Wert K = 5u103 L/mol. Die typische Konzentration an Phosphat (Pi) in der Zelle beträgt etwa 102 mol/L, diejenige von Glucose-6-phosphat etwa 104 mol/L. Welche Konzentration an Glucose müsste mindestens vorliegen, damit die Reaktion unter Bildung von Glucose-6-phosphat abläuft? Ist das realistisch?

Energetik und chemisches Gleichgewicht

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Aufgabe 206 Calciumoxid, sogenannter gebrannter Kalk, ist eine der ältesten bekannten Chemikalien. Die Verbindung lässt sich in einer stark endothermen Reaktion ('H = 178 kJ/mol) aus Kalkstein gewinnen. a) Formulieren Sie diese Reaktion. b) Wie wird sich die Entropie bei dieser Reaktion ändern? Bei welchen Temperaturen wird man diese Reaktion durchführen? c) Der gebrannte Kalk reagiert in einer stark exothermen Reaktion ('H = 65 kJ/mol) mit Wasser. Dabei entsteht der sogenannte „gelöschte“ Kalk. Dieser reagiert mit sauren Oxiden, wie z.B. SO3, was man sich zur Entschwefelung von Rauchgasen zunutze machen kann. Formulieren Sie diese beiden Reaktionen.

Aufgabe 207 Die Verbindung Phosphorpentachlorid zerfällt beim Erhitzen in Phosphortrichlorid und Chlor. Bei 250 °C beträgt der Wert der Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion 0,030. Zu Beginn liege ausschließlich Phosphorpentachlorid vor (cA = 0,100 mol/L). Formulieren Sie die Reaktionsgleichung und berechnen Sie die Konzentrationen aller Spezies im Gleichgewicht.

Aufgabe 208 Die Gleichgewichtskonstante für die Bildung von Bromwasserstoff aus den Elementen habe bei einer Temperatur von 650 °C den Wert 2,0u106. a) In einem geschlossenen Gefäß werden je 1,0 mol der Edukte zur Reaktion gebracht. Schätzen Sie ohne detaillierte Rechnung die Menge an Bromwasserstoff ab, die sich nach Einstellung des Gleichgewichts gebildet haben wird. b) In einen 10 L-Container werden bei einer Temperatur von 650 °C 3,0 mol Bromwasserstoff gegeben. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentrationen der Spezies und diskutieren Sie Näherungen in Ihrer Berechnung.

Aufgabe 209 Welche Effekte erwarten Sie, wenn das Gleichgewicht zwischen SO3 und SO2 + O2 den folgenden Einflüssen unterzogen wird?

100

ZX 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) 2 SO3 ( g ) YZZ

Kapitel 5

'H

197 kJ/mol

a) Erhöhung der Temperatur b) Erhöhung des Drucks c) Zugabe von O2 zum Gleichgewicht d) Erniedrigung der O2-Konzentration im Gleichgewicht

Aufgabe 210 Magnesiumhydroxid ist eine schwer lösliche Verbindung; die Gleichgewichtskonstante für die Auflösungsreaktion hat den Wert 1,8u1011 mol/L. Es liegt 1,0 L einer NaOH-Lösung mit dem pH-Wert 12 vor. Formulieren Sie die Auflösungsreaktion von Magnesiumhydroxid und berechnen Sie die Masse an Magnesiumhydroxid, die sich in der gegebenen NaOH-Lösung auflöst.

Aufgabe 211 Eine in Nature unter Mitwirkung des renommierten Alfred-Wegener-Instituts für Polar- und Meesresforschung veröffentlichte Studie zeigt, dass die Versauerung der Meere in den Polargebieten bereits in einigen Jahrzehnten zum Verschwinden wichtiger Meeresorganismen führen könnte. Bedroht sind v.a. Seegurken, Kaltwasserkorallen und im Wasser schwebende Flügelschnecken. Da diese Tiere eine wichtige Nahrungsquelle für andere Tiere von Krebsen über Lachse bis zu Walen darstellen, sind schwerwiegende Auswirkungen auf das gesamte polare Ökosystem zu befürchten. Ursachen sind eindeutig menschliche Einflüsse; die Forderung der Forscher daher eine drastische Einschränkung der Emission der sogenannten Treibhausgase. Die Schale der Flügelschnecken besteht aus Aragonit, einer weit verbreiteten Form des Calciumcarbonats. a) Formulieren Sie drei Reaktionsgleichungen, die die zu befürchtende Auflösung des Aragonits beschreiben. Die erste Gleichung soll das Lösungsgleichgewicht wiedergeben, die zweite die Wechselwirkung der Treibhausgase mit Wasser berücksichtigen. Die dritte Gleichung ist die eigentliche Auflösungsreaktion. b) Der Zahlenwert des Löslichkeitsprodukts von Aragonit beträgt 4,9u10–9. Welche Masse an Aragonit (M = 100 g/mol) löst sich in einem Kubikmeter Wasser? c) Wie groß wäre die Löslichkeit pro Kubikmeter Meerwasser, wenn man annimmt, dass hierin 0,35 mol/L NaCl und 0,10 mol/L CaCl2 gelöst sind?

Energetik und chemisches Gleichgewicht

101

Aufgabe 212 Ammoniak ist eines der wichtigsten und häufigsten Produkte der chemischen Industrie. Heute beträgt die Weltjahresproduktion von Ammoniak etwa 125 Millionen Tonnen; der Großteil davon wird nach dem Haber-Bosch-Verfahren erzeugt, das zwischen 1905 und 1913 von dem deutschen Chemiker Fritz Haber (1868–1934) und dem Ingenieur Carl Bosch (1874–1940) entwickelt wurde. Circa 3 % der weltweit produzierten Energie wird für die Herstellung von Ammoniak verbraucht, der als Ausgangsstoff für Stickstoffdünger verwendet wird. In einem Versuchslabor wird die Bildung von Ammoniak aus den Elementen untersucht. a) Formulieren Sie die Reaktion, die unter Standardbedingungen stark exotherm verläuft. b) In einem 5 L-Reaktionsgefäß befinden sich bei einer Temperatur von 200 °C 0,250 mol Stickstoff, 0,030 mol Wasserstoff und 6,0×104 mol Ammoniak. Die Gleichgewichtskonstante K für diese Reaktion bei der gegebenen Temperatur beträgt 0,65 L2/mol2. Ist die Reaktion im Gleichgewicht? Falls nicht, in welcher Richtung wird sie ablaufen? c) Was passiert mit der Reaktion, wenn die Temperatur auf 400 °C erhöht wird? Wie könnte man eine vollständigere Umsetzung zu Ammoniak erreichen?

Aufgabe 213 Für den Sauerstofftransport im Organismus ist das eisenhaltige Häm-Protein Hämoglobin unverzichtbar. a) Hämoglobin (Hb) ist in der Lage, alternativ ein O2-Molekül oder ein Proton reversibel zu binden. Formulieren Sie dieses Gleichgewicht. Wie wird es durch größere Mengen an CO2 verschoben, die im Zuge des Metabolismus entstehen? b) Bei der Besteigung des Kilimanscharo (5890 m) hat man es mit einer deutlichen Abnahme des Luftdrucks mit der Höhe zu tun. Wie wirkt sich dies auf die Sauerstoffversorgung des Organismus aus? Erklären Sie anhand des formulierten Gleichgewichts. c) Wie kann sich der Organismus behelfen?

Aufgabe 214 Zum Nachweis von Phosphat-Ionen (z.B. im Urin) können diese mit Calcium-Ionen zur Reaktion gebracht werden. Gegeben ist eine Kaliumphosphat-Lösung (c = 0,20 mol/L) sowie eine Calciumchlorid-Lösung (c = 0,25 mol/L). a) Welche Reaktion läuft ab, wenn 100 mL der Phosphat-Lösung und 150 mL der Calciumchlorid-Lösung zusammen gegeben werden?

102

Kapitel 5

b) Berechnen Sie die Konzentrationen der Ionen, die sich noch in Lösung befinden, wenn Sie annehmen, dass die beschriebene Reaktion vollständig abläuft. c) Was beobachten Sie, wenn Sie die Calciumchlorid-Lösung vorher durch Zugabe von 2,0 mL konzentrierter HCl-Lösung (c > 10 mol/L) ansäuern?

Aufgabe 215 Die Alkalimetallsalze sind aufgrund ihrer fast durchweg guten Löslichkeit sehr nützliche Laborreagenzien. Einige von ihnen, wie z.B. Natriumchlorid, spielen auch in physiologischer Hinsicht eine ausgesprochen wichtige Rolle. Zur guten oder schlechten Löslichkeit von Salzen tragen allgemein mehrere Enthalpie- und Entropieänderungen bei – in dieser Aufgabe soll aus diesen Einzeltermen letztlich die Löslichkeit von Natriumchlorid (Kochsalz) berechnet werden. Die Gitterenthalpie von Natriumchlorid beträgt 788 kJ/mol; die Hydratationsenthalpie –784 kJ/mol. Die Gitterentropie von Natriumchlorid beträgt 229,3 J/mol K, die Hydratationsentropien von Kation und Anion –89,0 bzw. –96,9 J/mol K. Berechnen Sie hieraus die molare Löslichkeit von Natriumchlorid bei T = 25 °C.

Aufgabe 216 Es liegt eine gesättigte Lösung von Calciumchlorid vor, die im Gleichgewicht mit einem Überschuss an festem Calciumchlorid (Bodenkörper) steht. Die Standardenthalpie 'H0 für die Auflösungsreaktion von festem wasserfreien Calciumchlorid ist negativ. Formulieren Sie das vorliegende Dissoziationsgleichgewicht und geben Sie an, wie sich die folgenden Änderungen auf die Menge an gelöstem Calciumchlorid auswirken. a) Zugabe von weiterem festen Calciumchlorid b) Etwas NaCl wird in der Lösung gelöst c) Etwas NaNO3 wird in der Lösung gelöst d) Etwas Wasser wird zugegeben e) Die Lösung wird erwärmt

Aufgabe 217 Arsenverbindungen, wie das Arsen(III)-oxid waren in vergangenen Zeiten beliebte Chemikalien zur Beseitigung unliebsamer Zeitgenossen. Diese toxische Verbindung bildet sich leicht durch Verbrennung von elementarem Arsen (As) an der Luft. a) Formulieren Sie eine entsprechende Reaktionsgleichung.

Energetik und chemisches Gleichgewicht

103

b) In basischer Lösung geht das Arsen(III)-oxid in das Anion AsO33– der arsenigen Säure über. Formulieren Sie auch für diese Reaktion die entsprechende Gleichung. c) Versetzt man nun diese (basische) Lösung mit Natriumsulfid, so lässt sich daraus das leuchtend gelbe Arsen(III)-sulfid ausfällen, das als Pigment Verwendung findet. Formulieren Sie. d) Die Löslichkeit von Arsen(III)-sulfid in Wasser ist mit etwa 10–15 mol/L sehr gering. Vergleichen Sie eine gesättigte Lösung von Arsen(III)-sulfid mit einer gesättigten Ag2S-Lösung, dessen Löslichkeitsprodukt 2u10–48 mol3/L3 beträgt. In welcher der beiden Lösungen liegt die höhere Kationenkonzentration vor? Belegen Sie Ihre Antwort durch Berechnung!

Aufgabe 218 Sogenannte Treibhausgase sind inzwischen in aller Munde. Es handelt sich um gasförmige Stoffe, die zum Treibhauseffekt beitragen und sowohl einen natürlichen als auch einen anthropogenen Ursprung haben können. Die wichtigsten natürlichen Treibhausgase Wasserdampf (36–70 % des Treibhauseffekts), Kohlendioxid (CO2; 9–26 %) und Methan (CH4; 3– 7 %) heben die durchschnittliche Temperatur an der Erdoberfläche um etwa 30 °C auf +15 °C an. Ohne diesen natürlichen Treibhauseffekt läge die Temperatur in der unteren Atmosphäre im globalen Mittel bei í18 °C, was Leben auf der Erde möglicherweise unmöglich gemacht hätte. Die anthropogene Emission von Treibhausgasen verstärkt den natürlichen Treibhauseffekt und führt zur globalen Erwärmung, die ihrerseits mit ernst zu nehmenden Folgen verbunden ist. Das wichtigste anthropogene Treibhausgas ist das Kohlendioxid aus der Verbrennung fossiler Energieträger. Es macht etwa 60 % des vom Menschen verursachten Treibhauseffekts aus. Methan, primär aus der Landwirtschaft und Massentierhaltung, trägt rund 20 % zum anthropogenen Treibhauseffekt bei. Messungen zufolge hat der CO2-Gehalt in der Atmosphäre in den letzten 40 Jahren von 315 ppm auf 380 ppm zugenommen. Reines Regenwasser, das nicht durch sonstige Luftschadstoffe (z.B. SO2, NOx) verunreinigt ist, besitzt heute einen pH-Wert von ca. 5,40. Im Folgenden sei angenommen, dass Kohlensäure, die aus der Reaktion von CO2 mit Wasser stammt, der einzige Faktor ist, der den pHWert bestimmt. Bestimmen Sie den pH-Wert von unverschmutztem Regen vor 40 Jahren. Die erste Dissoziationskonstante der Kohlensäure ist KS1 = 4,3u10–7.

Aufgabe 219 Elementares Blei ist in kompakter Form für den Menschen nicht giftig. Es bildet an der Luft eine dichte, schwer wasserlösliche Schutzschicht aus Bleicarbonat. Gelöstes Blei und Bleiverbindungen, sowie Bleistäube, die durch Verschlucken oder Einatmen in den Körper gelangen können, sind giftig. Als besonders toxisch gelten Organobleiverbindungen, wie z.B.

104

Kapitel 5

Tetraethylblei (Pb(C2H5)4), die stark lipophil sind und rasch über die Haut aufgenommen werden. Bei einmaliger Aufnahme von metallischem Blei oder schwer löslichen Bleisalzen ist nur bei hoher Dosierung eine Giftwirkung zu bemerken. Jedoch reichern sich selbst kleinste Mengen, über einen längeren Zeitraum stetig eingenommen, im Körper an, da sie z.B. in die Knochen eingelagert und nur sehr langsam wieder ausgeschieden werden. Blei kann so eine chronische Vergiftung hervorrufen, die sich unter anderem in Kopfschmerzen, Müdigkeit, Abmagerung und Defekten der Blutbildung, des Nervensystems und der Muskulatur zeigt. Bleivergiftungen sind besonders für Kinder und Schwangere gefährlich. Es kann auch Fruchtschäden und Zeugungsunfähigkeit bewirken. Im Extremfall kann die Bleivergiftung zum Tode führen. Die Giftigkeit von Blei beruht unter anderem auf einer Störung der Hämoglobinsynthese. Es hemmt mehrere Enzyme und behindert dadurch den Einbau des Eisens in das Hämoglobinmolekül. Eine Möglichkeit, eine mikroskopische Nachweisreaktion für Blei-Ionen durchzuführen, ist der Nachweis als Blei(II)-iodid, einer relativ schwer lösliche Verbindung a) Formulieren Sie die Auflösungsreaktion und berechnen Sie die Sättigungskonzentration von Blei(II)-iodid (KL (PbI2) = 8,49u10–9 mol3/L3) in g/L. b) Wie groß ist die Löslichkeit in einer NaI-Lösung der Konzentration c = 0,10 mol/L?

Aufgabe 220 Sowohl Ba2+ wie auch Ag+-Ionen bilden jeweils ein schwerlösliches Carbonat. Für das Bariumsalz beträgt das Löslichkeitsprodukt 1,6u10–9 mol2/L2, Silbercarbonat hat ein Löslichkeitsprodukt von 8,2u10–12 mol3/L3. a) Ermitteln Sie nachvollziehbar, welches der beiden Salze die niedrigere Löslichkeit besitzt. b) Wie lässt sich ausgefälltes BaCO3 leicht wieder in Lösung bringen? Formulieren Sie zwei Möglichkeiten mit je einer charakteristischen Reaktionsgleichung.

Aufgabe 221 Gegeben sind 10 L eines verdünnten wässrigen Auszugs einer bioaktiven Komponente, die zur weiteren Untersuchung in eine organische Phase extrahiert werden soll. Zum Ausschütteln (Extrahieren) stehen 2,0 L Diethylether zur Verfügung. Der Nernst´sche Verteilungskoeffizient der gesuchten bioaktiven Verbindung zwischen Ether- und Wasserphase betrage 10, d.h. KV

c (aktive Komponente) Ether c (aktive Komponente) Wasser

10

Energetik und chemisches Gleichgewicht

105

Vergleichen Sie die Effizienz des Extraktionsprozesses, wenn die wässrige Phase a) einmal mit den vorhandenen 2,0 L Diethylether b) zwei mal hintereinander mit je 1,0 L Diethylether ausgeschüttelt wird.

Aufgabe 222 Die Extrazellulärflüssigkeit enthält Chlorid-Ionen in einer Konzentration von ca. 0,12 mol/L. Durch Zugabe einer AgNO3-Lösung lässt sich daraus schwer lösliches weißes Silberchlorid (Löslichkeitsprodukt KL = 10–10 mol2/L2) ausfällen. Gleiches gelingt aus einer Iodid-haltigen Lösung; das Löslichkeitsprodukt für das schwach gelbe Silberiodid beträgt KL = 10–16 mol2/L2. Jeweils 1,0 g beider Niederschläge werden in 100 mL Wasser aufgeschlämmt und mit einer konzentrierten Ammoniak-Lösung (c = 10 mol/L) versetzt. Die Komplexbildungskonstante für die Bildung des Diamminsilber(I)-Komplexes beträgt KB = 107 L2/mol2. Was können können Sie beobachten? Formulieren Sie entsprechende Reaktionsgleichungen und untermauern Sie Ihre Vermutung durch Rechnung.

Aufgabe 223 In der Zahnmedizin wird gelegentlich eine sogenannte Vitalitätsprüfung durchgeführt, bei der durch einen entsprechenden Reiz festgestellt werden soll, ob die Zahnpulpa noch lebt. Häufig wird dazu ein Kältespray eingesetzt, das z.B. Chlorethan enthält. Derartige Sprays dienen auch zur örtlichen Betäubung und werden im Sport zur akuten Behandlung von Prellungen und Verstauchungen benutzt. Welche Eigenschaft des Chlorethans macht man sich dabei zunutze? Warum ist das analog aufgebaute Ethanol hierfür nicht in gleicher Weise geeignet?

Aufgabe 224 Kalkgebirge bestehen, wie die Bezeichnung nahelegt, zum überwiegenden Teil aus Kalkstein (CaCO3), der bei hohen Temperaturen („Kalkbrennen“) zu Calciumoxid („gebrannter Kalk“) umgesetzt werden kann. Für diese Reaktion, die industriell eine wichtige Rolle spielt, findet man für T = 298 K die folgenden thermodynamischen Daten: ǻHr0 = 178,3 kJ/mol; ǻSr0 = 160 J/mol K

106

Kapitel 5

Unter speziellen Bedingungen kann die genannte Reaktion aber auch in der Natur vorkommen, so z.B. in Vergèze im Süden Frankreichs, wo das Mineralwasser der Marke Perrier gewonnen wird. Kalkstein in hier in Kontakt mit heißem vulkanischem Gestein, was zur Freisetzung von Kohlendioxid führt, das sich im Grundwasser löst. Heute gewinnt man das Wasser und das Gas separat; in der ursprünglichen Perrier-Quelle wurde dagegen natürliches Sprudelwasser gefördert. a) Formulieren Sie die beschriebene Reaktion und den Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante. b) In einem geschlossenen Brennofen wird Kalkstein erhitzt. Nach einer Weile wird noch weiteres Calciumcarbonat nachgelegt, ohne dass sich die Temperatur ändern soll. Wie ändert sich dabei der Druck von CO2? c) Berechnen Sie ǻGr0 und K für die Zersetzung von Calciumcarbonat bei 298 K und schätzen Sie die entsprechenden Werte für T = 1273 K ab. Welche Temperatur ist näherungsweise erforderlich, damit der Prozess spontan verläuft?

Aufgabe 225 Für eine typische Reaktion im Stoffwechsel wurde die Gleichgewichtskonstante ermittelt. Dabei wurde gefunden, dass der Wert für Kr bei 310 K viermal so groß ist, wie bei 273 K. Wie groß ist ǻHr0 für diese Reaktion, wenn angenommen wird, dass seine Änderung mit der Temperatur vernachlässigt werden kann?

Aufgabe 226 Proteine weisen bekanntlich sehr komplexe dreidimensionale Strukturen auf, die entscheidend für die biologische Funktion des jeweiligen Proteins ist. Nur wenn das Protein (beispielsweise ein Enzym) korrekt gefaltet ist, weist es seine volle Aktivität auf. Dabei unterliegt jedes Protein einem temperaturabhängigen Gleichgewicht zwischen seinem korrekt gefalteten und vielen ungefalteten Zuständen. Für den reversiblen Übergang aus dem gefalteten in einen ungefalteten Zustand wurden für ein Enzym bei 37 °C folgende Daten ermittelt: ǻH0 = 209 kJ/mol; ǻS0 = 614 J mol–1 K–1 a) Wie lautet der Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante K und welchen Wert hat diese bei der Temperatur, bei der das Enzym zur Hälfte gefaltet vorliegt? Wie groß ist ǻG0 bei dieser Temperatur? b) Berechnen Sie die Freie Enthalpie und die Gleichgewichtskonstante für den Entfaltungsvorgang bei 37 °C.

Energetik und chemisches Gleichgewicht

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Aufgabe 227 Kaffee ist der Statistik zufolge das Lieblingsgetränk der Deutschen und hat das Bier in puncto Konsum pro Kopf und Jahr längst hinter sich gelassen. Der eine schätzt Kaffee wegen seines Geschmacks, zu dem eine immense Vielzahl von Verbindungen beiträgt, der andere trinkt ihn in großen Mengen aufgrund seiner anregenden Wirkung, für die insbesondere das rechts gezeigte Coffein verantwortlich ist. Manche Menschen greifen aber auch bewusst zu „entcoffeiniertem“ Kaffee, aus dem das Coffein weitgehend entfernt worden ist.

O H3C O

CH3 N

N N

N

CH3

Was bildet die physikalisch-chemische Grundlage des Verfahrens, wie geht man dabei heute vor, und welche Vorteile bietet das Verfahren?

Aufgabe 228 Ohne Sonnenlicht gäbe es kein Leben auf der Erde; sie ist die Triebkraft der Photosynthese, durch die letztlich – direkt oder indirekt – unsere Nahrung bereit gestellt wird. Die von der Sonne auf die Erdoberfläche eingestrahlte Leistung beträgt ca. 1,0 kW/m2. Rechnet man die von den Pflanzen produzierte Biomasse in Saccharose (Rohrzucker; C12H22O11) um, so kommt man auf ca. 0,20 g Rohrzucker pro Stunde und m2. Die Enthalpie für die Synthese von Saccharose aus Kohlendioxid und Wasser beträgt 'H = 5645 kJ/mol. Formulieren Sie die Summengleichung für die Synthese von Saccharose und berechnen Sie den Energieanteil des eingestrahlten Sonnenlichts, der hierfür verwendet wird.

Aufgabe 229 Viele Salze lösen sich unter Wärmeentwicklung (exotherm) in Wasser, einige aber auch unter Aufnahme von Wärme (endotherm). Solche Verbindungen können beispielsweise zur Herstellung sogenannter Coolpacks benutzt werden, die nützlich sind, um z.B. Sportverletzungen rasch kühlen und so Schwellungen reduzieren zu können. Sie bestehen z.B. aus einem Beutel mit Ammoniumnitrat, der einen separaten Beutel mit etwas Wasser enthält. Durch eine geeignete Vorrichtung lässt sich dieser aufbrechen und man schüttelt das Ganze, um eine gute Durchmischung zu erreichen. Es setzt ein endothermer Lösungsprozess ein, der bis zu ca. 20 Minuten für Kühlung der Verletzung sorgt. Die spezifische Wärmekapazität von Wasser beträgt 4,15 J/g K, die näherungsweise auch für die entstehende Lösung gelten soll; die Lösungsenthalpie von Ammoniumnitrat ist +25,7 kJ/mol. Wie viel Ammoniumnitrat wird benötigt, um 150 mL Wasser von 27 °C auf 2 °C zu kühlen?

108

Kapitel 5

Aufgabe 230 Sie interessieren sich für den Nährwert von feiner Edelbitterschokolade und führen daher ein entsprechendes Experiment mithilfe eines Bombenkalorimeters durch. Dazu opfern Sie ein kleines Stückchen der Schokolade (m = 0,70 g) und verbrennen es in Sauerstoff im Kalorimeter; dabei ergibt sich ein Temperaturanstieg des Wassers im Kalorimeter von 3,46 K. Zur Eichung des Kalorimeters werden analog 0,386 g Benzoesäure verbrannt, was einen Temperaturanstieg von 3,24 K ergab. Die Verbrennungsenergie der Benzoesäure beträgt –3251 kJ/mol. a) Welche Energiemenge führen Sie demnach ihrem Körper zu, wenn Sie eine 100 g Tafel der edlen Schokolade verspeisen? b) Wie lange müssten Sie sich auf dem Fahrradergometer plagen, um diese Energiemenge zu verbrauchen, wenn Sie mit einer konstanten Leistung von 175 W in die Pedale treten?

Aufgabe 231 Im Folgenden sind die Phasendiagramme für Wasser und Kohlendioxid (rechts) schematisch dargestellt. Diskutieren Sie die wesentlichen Charakteristika und die Unterschiede, die sich daraus für beide Substanzen ableiten lassen. Was passiert am Endpunkt der Phasengrenzlinie zwischen Flüssigkeit und Gasphase (D bzw. Z)?

Phasendiagramme für Wasser (a) und Kohlendioxid (b) Quelle: http://www.systemdesign.ch/index.php?title=Entropie_und_Enthalpie

Kapitel 6 Säuren und Basen, Puffersysteme

Aufgabe 232 Berechnen Sie den pH-Wert einer Mischung von 5,0 mL einer H2SO4-Lösung der Konzentration c = 5,0u102 mol/L und 150 mL einer KOH-Lösung der Konzentration c = 102 mol/L, die mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1,0 L aufgefüllt wird.

Aufgabe 233 Eine 0,010 molare NH3-Lösung (V = 1,0 L) wird mit einer Salzsäure-Lösung der Konzentration c = 1,0 mol/L titriert. a) Berechnen Sie den pH-Wert vor Beginn der Titration. pKB (NH3) = 4,75 b) Berechnen Sie den pH-Wert am Äquivalenzpunkt. Vernachlässigen Sie die Volumenzunahme durch die zugefügte Titratorlösung. c) Skizzieren Sie den pH-Verlauf in Abhängigkeit vom zugesetzten Säurevolumen und kennzeichnen Sie Äquivalenz- und Halbäquivalenzpunkt.

Aufgabe 234 Wie groß ist der pKS-Wert von HCN, wenn in einer 0,0020 molaren HCN-Lösung 0,070 % der Moleküle dissoziiert vorliegen?

Aufgabe 235 Es werden 0,195 g Kalium in 500 mL reines Wasser gegeben. a) Was lässt sich beobachten? Formulieren Sie eine entsprechende Reaktionsgleichung, die Ihre Beobachtung beschreibt und berechnen Sie den pH-Wert der entstehenden Lösung. b) Das Kalium aus Aufgabe a) wird nun durch Kaliumbromid ersetzt. Welcher pH-Wert stellt sich nun ein?

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_6, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

110

Kapitel 6

Aufgabe 236 Im Stoffwechsel spielen verschiedene schwache Säuren eine wichtige Rolle. Eine davon ist die Milchsäure (2-Hydroxypropansäure), die unter anaeroben Bedingungen durch Reduktion von Brenztraubensäure (2-Oxopropansäure), dem Endprodukt der Glykolyse, entstehen kann. Sie haben eine unbekannte Probe an Milchsäure (pKS = 3,5) vorliegen und wollen durch Titration die Masse an Milchsäure in der vorliegenden Probe ermitteln. Zur Verfügung stehen eine NaOH-Lösung der Konzentration c = 0,10 mol/L sowie eine Reihe von Indikatoren: Methylorange (pKS | 3,7); Umschlag von rot nach gelb Bromkresolgrün (pKS | 4,5); Umschlag von gelb nach blau Bromthymolblau (pKS | 6,7); Umschlag von gelb nach blau Phenolphthalein (pKS | 9,0); Umschlag von farblos nach rosa Natriumindigosulfat (pKS | 12,5); Umschlag von blau nach gelb a) Welchen Indikator wählen Sie? Geben Sie eine kurze Begründung! b) Die Durchführung der Titration ergibt einen Verbrauch an NaOH-Lösung von 12,5 mL bis zum Äquivalenzpunkt. Das Gesamtvolumen der Reaktionslösung am Äquivalenzpunkt beträgt 50 mL. Berechnen Sie die Masse der Milchsäure (M = 90 g/mol) in der Probe sowie den pH-Wert der Reaktionsmischung am Äquivalenzpunkt.

Aufgabe 237 Eine Lösung (V = 500 mL) enthält Essigsäure in einer Konzentration von 20 mmol/L sowie Natriumacetat in einer Konzentration von 40 mmol/L. a) Berechnen Sie den pH-Wert, nachdem der Lösung 1,0 mL einer HCl-Lösung der Konzentration c = 1,0 mol/L zugesetzt worden ist. Die Volumenzunahme der Lösung kann vernachlässigt werden; der KS-Wert der Essigsäure beträgt 104,75. b) Welches Volumen dieser HCl-Lösung dürfte maximal zugesetzt werden, wenn sich der pHWert der ursprünglichen Lösung um nicht mehr als eine pH-Einheit ändern soll? Die Volumenänderung der Lösung soll wieder vernachlässigt werden.

Aufgabe 238 Das Amphetamin ist die Stammverbindung der gleichnamigen Strukturklasse, der eine Vielzahl psychotroper Substanzen angehört, unter anderem das sogenante „Ecstasy“. Amphetamin ist eine weltweit kontrollierte Droge; Handel und Besitz ohne Erlaubnis sind strafbar. Chemisch gesehen handelt es sich um ein Amin (R–NH2), also eine schwache Base, mit

Säuren und Base; Puffersysteme

111

einem pKB-Wert von ca. 4. Sie erhalten eine Ampulle, die eine wässrige Amphetamin-Lösung enthält. Als Säure-Base-Indikatoren für eine Titration stehen Methylorange (pKS | 4,2) oder Phenolphthalein (pKS | 8,5) zur Verfügung. Die Durchführung der Titration ergibt einen Verbrauch an HCl-Lösung (c = 0,10 mol/L) von 18 mL bis zum Äquivalenzpunkt. Das Gesamtvolumen der Reaktionslösung am Äquivalenzpunkt beträgt 68 mL. a) Welchen Indikator verwenden Sie? Kurze Begründung!° b) Berechnen Sie die Stoffmengenkonzentration an Amphetamin in der gegebenen Probe sowie den pH-Wert der Reaktionsmischung am Äquivalenzpunkt. c) Welche Verbindung(en) und welche Stoffmenge(n) befinden sich im Reaktionsgefäß, nachdem Sie genau 9 mL der HCl-Lösung zugegeben haben? Welchen pH-Wert erwarten Sie zu diesem Zeitpunkt?

Aufgabe 239 Eine Pufferlösung mit dem pH-Wert 6,5 soll aus der schwachen Säure HA und einem ihrer Salze hergestellt werden. Dafür stehen die unten angegebenen Verbindungen zur Verfügung. Entscheiden Sie, welche Verbindungen Sie einsetzen und berechnen Sie das Stoffmengenverhältnis, in dem die gewählten Verbindungen vorliegen müssen. Essigsäure (pKS = 4,8); Natriumacetat (pKB = 9,2); Phosphorsäure (pKS = 2,1); Dihydrogenphosphat (pKS = 7,2); Hydrogenphosphat (pKS = 12,3); Ammoniumchlorid (pKS = 9,2); Ammoniak (pKB = 4,8).

Aufgabe 240 Die Glutaminsäure ist eine Aminosäure, die drei acide Protonen besitzt. Unten ist die Titrationskurve dieser Säure für die Titration mit der starken Base NaOH abgebildet. Auf der Abszisse ist die Stoffmenge des zugegebenen NaOH in der Einheit mmol angegeben.

112

Kapitel 6

Titrationskurve Glutaminsäure 14,0 13,0 12,0 11,0 10,0 9,0

pH

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

n (NaOH) / mmol

a) Welche Stoffmenge der Glutaminsäure hat am Anfang der Titration vorgelegen? b) Entnehmen Sie der Titrationskurve die ungefähren pKS-Werte der drei sauren Gruppen der Glutaminsäure. c) Bei welchen pH-Werten liegen die Äquivalenzpunkte der drei Dissoziationsstufen? d) In welchen drei pH-Bereichen sind die Pufferkapazitäten der dort vorliegenden Gemische am geringsten bzw. am höchsten? Die anzugebenden sechs Bereiche sollen jeweils eine pHEinheit umfassen. e) In welchem pH-Bereich liegt das vollständig deprotonierte Anion zu mehr als ca. 90 % vor? f) In welchem pH-Bereich liegt die vollständig protonierte Form zu mehr als ca. 90 % vor? g) Bei welchem pH-Wert gilt: [H2A] = [HA2]?

Aufgabe 241 Für die drei pKS-Werte der Phosphorsäure gelten ungefähr folgende Werte: pKS1 = 2;

pKS2 = 7;

pKS3 = 12

Eine Lösung von Phosphorsäure in Wasser wird mit einer Lösung von Kaliumphosphat (K3PO4) in Wasser versetzt und dabei der pH-Wert beobachtet. Der pH-Wert steigt nach und nach von anfänglich pH = 1,5 bis auf pH = 4,5 an. Dann wird die Zugabe der Kaliumphosphat-Lösung zunächst unterbrochen.

Säuren und Base; Puffersysteme

113

a) Berechnen Sie die Anfangskonzentration der Phosphorsäure. b) Welche Ionen liegen jetzt bei pH = 4,5 überwiegend in der Lösung vor? Beantworten Sie die Frage durch Formulierung der zutreffenden Reaktionsgleichung. c) Danach wird die Zugabe der Lösung von Kaliumphosphat fortgesetzt, bis der pH-Wert auf 9,5 angestiegen ist. Welche Ionen liegen jetzt bei pH = 9,5 überwiegend in der Lösung vor? Beantworten Sie die Frage durch Formulierung einer zutreffenden Reaktionsgleichung. (Es sind zwei Reaktionsgleichungen möglich, je nachdem ob man vom Ausgangszustand oder vom Zustand bei pH = 4,5 ausgeht).

Aufgabe 242 Abgebildet ist die Titrationskurve einer dreiprotonigen Säure H3A, in der sieben besondere Punkte durch römische Zahlen markiert sind.

Geben Sie bei jeder der folgenden Feststellungen an, für welchen Punkt der Titrationskurve die Aussage am besten zutrifft. x

c (A3–) ist am größten am Punkt :

x

c (H3A) ist am größten am Punkt :

x

c (H2A–) ist am größten am Punkt :

x

pH = pKS (H3A) trifft zu am Punkt :

114

Kapitel 6

x

c (H2A) = c (HA2–) trifft zu am Punkt :

x

c (HA2–) ist am größten am Punkt :

x

c (HA2–)= c (A3–) trifft zu am Punkt :

x

Die Pufferkapazität des Systems H2A–/HA2– ist am größten am Punkt :

x

Die Pufferkapazität des Systems HA2–/A3– ist am größten am Punkt :

x

Die Säure ist vollständig titriert am Punkt :

x

Welche drei Punkte markieren pH-Bereiche mit sehr geringen Pufferkapazitäten?

Aufgabe 243 Berechnen Sie den pH-Wert einer Schwefelwasserstoff-Lösung der Konzentration c = 103 mol/L und geben Sie an, wie viel Prozent des Schwefelwasserstoffs in dieser Lösung dissoziiert als Hydrogensulfid vorliegen. Der pKS-Wert für die erste Dissoziationsstufe von Schwefelwasserstoff beträgt 7,0.

Aufgabe 244 In einem 2 L Erlenmeyerkolben werden 477 g Ammoniumchlorid in 0,50 L Wasser gegeben. Anschließend gibt man 1000 mL einer 1 molaren Salzsäure-Lösung zu und füllt mit Wasser auf 1,75 L auf. Danach werden 34 g Ammoniakgas eingeleitet und schließlich mit Wasser auf 2,0 L aufgefüllt. Welchen pH-Wert hat die entstandene Lösung? pKS (NH4+) = 9,25; M (NH4Cl) = 53 g/mol

Aufgabe 245 In Analogie zur Phosphorsäure bildet die Arsensäure in basischer Lösung mit Calciumhydroxid schwer lösliche Calciumsalze, die sich anstelle von Calciumphosphat in Knochen und Zähne einlagern. a) Formulieren Sie diese Neutralisationsreaktion stöchiometrisch korrekt. b) Formulieren Sie das Lösungsgleichgewicht, das sich für eine gesättigte, wässrige Lösung von Calciumarsenat zwischen Bodenkörper und Lösung einstellt. c) Es liegen 0,10 mol Calciumarsenat vor. Durch Zugabe von HCl-Lösung (c = 1,0 mol/L) soll ein Puffer hergestellt werden, der optimale Puffereigenschaften bei pH = 6,0 zeigt. Welches Volumen an HCl-Lösung wird benötigt? pKS (H2AsO4) = 6

pKS (HAsO42) = 11

Säuren und Base; Puffersysteme

115

Aufgabe 246 Sie titrieren 20 mL einer 0,10 molaren Phosphorsäure-Lösung mit 0,10 molarer Natronlauge. Die Säurekonstanten der Phosphorsäure sind: pKS1 = 2,1;

pKS2 = 7,2;

pKS3 = 12,3

a) Wie viele Äquivalenzpunkte (pH-Sprünge) können Sie im Verlauf dieser Titration beobachten (kurze Begründung!). b) Welche Spezies liegen in welchem Verhältnis vor, wenn Sie 30 mL der Natronlauge zugegeben haben?

Aufgabe 247 Gegeben ist ein Liter eines äquimolaren Kohlensäure/Hydrogencarbonat-Puffers (c (HCO3) = 0,10 mol/L). Wie viel Gramm CO2 müssen eingeleitet werden, damit sich der pH-Wert um eine Einheit ändert? pKS (H2CO3) = 6,5

Aufgabe 248 Erstellen Sie ein Diagramm, in das die Titrationskurven für eine schwache einprotonige Säure und für eine starke einprotonige Säure so eingezeichnet werden, dass der jeweilige charakteristische Verlauf deutlich zum Ausdruck kommt. Die Titrationskurve der starken Säure soll bei pH = 1 beginnen. Die Titrationskurve der schwachen Säure soll bei pH = 3 beginnen, die schwache Säure soll einen pKs-Wert von 5 haben. Außerdem sollen eingezeichnet und durch Numerierung gekennzeichnet werden Nummer a) Der Äquivalenzpunkt der Titration der starken Säure

1

b) Der Äquivalenzpunkt der Titration der schwachen Säure

2

c) Der Halbäquivalenzpunkt der Titration der schwachen Säure

3

d) Der pH-Umschlagsbereich eines Indikators, der zur Erfassung der Endpunkte beider Titrationen geeignet ist. Der Umschlagsbereich soll nur eine pH-Einheit umfassen.

4

e) Der Pufferbereich der Titrationskurve der schwachen Säure. Der Pufferbereich darf nur maximal zwei pH-Einheiten umfassen.

5

116

Kapitel 6

Aufgabe 249 Eine Probe sauren Magensaftes (V = 100 mL) werden mit Natronlauge der Konzentration c (NaOH) = 0,050 mol/L titriert. Es werden bis zum Äquivalenzpunkt 10 mL der Natronlauge verbraucht. Wenn man annimmt, dass im Magensaft nur Salzsäure vorliegt, welche Masse an HCl enthielt dann die untersuchte Magensaftprobe und wie groß war der pH-Wert? M (HCl) = 36,5 g/mol

Aufgabe 250 Adenosintriphosphat (ATP) ist eine vierbasige Säure vom Typ H4A. Sie kann vier Arten von Anionen bilden, wobei für die vier Dissoziationsstufen folgende vier pKs-Werte gelten: pKs (ATP) = 2 pKs (2. Anion) = 8

pKs (1. Anion) = 5 pKs (3. Anion) = 11

a) Formulieren Sie die „Summenformeln“ der vier Anionentypen. b) Welche beiden von den insgesamt fünf möglichen Formen des ATP liegen beim pH-Wert 8 überwiegend vor, d.h. haben Konzentrationen, die um ca. den Faktor 1000 höher sind als die der anderen? Berechnen Sie zunächst die folgenden Konzentrationsverhältnisse und treffen Sie dann eine Entscheidung. Säure

1. Anion

ATP œ H4A

>H4A@

>1. Anion @

>1. Anion @ > 2. Anion @

> 2. Anion @ >3. Anion @

>3. Anion @ > 4. Anion @

2. Anion

3. Anion

4. Anion

Säuren und Base; Puffersysteme

117

Aufgabe 251 Sie möchten einen Puffer herstellen, der einen pH-Wert von 4,0 hat. Sie finden im Labor einen Liter einer Ameisensäure-Lösung (c = 0,02 mol/L) sowie 1 molare NaOH-Lösung. Der pKS-Wert der Ameisensäure beträgt 3,75. a) Wie gehen Sie vor? b) Welchen pH-Wert würden Sie erhalten, wenn Sie die Ameisensäure-Lösung mit 30 mL der gegebenen NaOH-Lösung versetzen? Vernachlässigen Sie der Einfachkeit halber die Zunahme des Gesamtvolumens, d.h. nehmen Sie ein Endvolumen von 1,0 L an.

Aufgabe 252 a) Berechnen Sie den pH-Wert eines Phosphatpuffers, der 0,06 mol/L NaH2PO4 und 0,02 mol/L Na2HPO4 enthält. b) Anschließend werden zu einem Liter dieser Pufferlösung 2,0 mL NaOH-Lösung (c = 1,0 mol/L) zusetzt. Die dabei auftretende Volumenänderung kann vernachlässigt werden. Welcher pH-Wert stellt sich nun ein? c) Welchen pH-Wert erhalten Sie, wenn Sie zu 1,0 L des gegebenen Phosphatpuffers anstelle der NaOH-Lösung 30 mL HCl-Lösung (c = 1,0 mol/L) zusetzen? Die pKS-Werte betragen 2,1 für H3PO4, 7,2 für H2PO4– und 12,3 für HPO42–.

Aufgabe 253 Natriumhypochlorit, NaOCl, spielt im Alltag eine Rolle als Bestandteil typischer Bleich- und Desinfektionsmittel. a) Erklären Sie qualitativ, ob Sie für eine wässrige Lösung von Natriumhypochlorit saure, basische oder neutrale Eigenschaften erwarten. b) Für die hypochlorige Säure HOCl findet man einen KS-Wert von 3,0×10–8. Berechnen Sie den pH-Wert für eine NaOCl-Lösung der Konzentration c = 0,10 mol/L.

Aufgabe 254 Für den Organismus spielt es eine essentielle Rolle, den pH-Wert z.B. des Blutes innerhalb sehr enger Grenzen konstant halten zu können. Hierzu dienen Puffersysteme, die auch im Laboratorium unverzichtbar sind. Ein Biochemiker findet im Chemikalienschrank einen Liter eines Essigsäure/Acetat-Puffers; dieser Puffer enthält 0,80 mol Acetat und 0,60 mol Essigsäure (KS = 1,8×10–5). Er will darin ein Experiment durchführen, bei dem voraussichtlich

118

Kapitel 6

0,15 mol Protonen gebildet werden, wobei sich aber der pH-Wert nur um maximal 0,2 Einheiten ändern darf. Ist das vorliegende Puffergemisch hierfür geeignet? Wie sollte der Puffer beschaffen sein, um die Änderung noch geringer zu halten?

Aufgabe 255 Diskutieren Sie die folgenden Aussagen zur Stärke von Säuren und korrigieren Sie dabei falsche Aussagen entsprechend. a) Im Allgemeinen nimmt die Stärke von binären Säuren (Element-Wasserstoffsäuren) von links nach rechts innerhalb einer gegebenen Periode des PSE zu. b) In einer Reihe von Säuren mit dem gleichen Zentralatom steigt die Acidität mit der Anzahl der an das Zentralatom gebundenen H-Atome. c) Tellurwasserstoff (Dihydrogentellurid, H2Te) ist eine stärkere Säure als H2S, da Tellur elektronegativer ist als Schwefel. d) Innerhalb einer Reihe von Verbindungen der Form H–X steigt die Acidität mit zunehmender Größe von X. e) HF ist die stärkste bekannte Säure, da Fluor das elektronegativste Element ist.

Aufgabe 256 Reines Wasser ist ein Ampholyt. Es unterliegt der Autoprotolyse, die einen pKW-Wert von 14 bei einer Temperatur von 20 °C bedingt. Bei einer Temperatur von 100 °C ist pKW = 13. a) Wie hoch ist der pH-Wert von siedendem Wasser? b) Ändert sich die elektrische Leitfähigkeit von Wasser beim Erwärmen? c) Ist die Autoprotolyse von Wasser eine exotherme oder eine endotherme Reaktion? d) Warum besitzt destilliertes Wasser, wie es im Labor verwendet wird, typischerweise einen pH-Wert von 5–6?

Aufgabe 257 Für ein biochemisches Experiment benötigen Sie 1 L eines Puffers, der den pH-Wert 7,5 haben soll. Zur Herstellung stehen Ihnen folgende Stammlösungen zur Verfügung: H2PO4–-Lösung (c = 0,10 mol/L); pKS (H2PO4–) = 7,2 HPO42–-Lösung (c = 0,10 mol/L) Die Gesamtkonzentration an H2PO4– und HPO42– soll 0,060 mol/L betragen.

Säuren und Base; Puffersysteme

119

a) Berechnen Sie die jeweiligen Volumina der Stammlösungen, die für die Herstellung dieses Puffers benötigt werden. b) Welchen pH-Wert weist die Lösung auf, wenn Sie zu dem unter a) hergestellten Puffer 30 mL einer HCl-Lösung der Konzentration c = 1,0 mol/L zugeben? c) Welchen pH-Wert würden Sie für die reine HPO42–-Lösung (c = 0,10 mol/L) messen, wenn Sie die Dissoziation zur (ziemlich) starken Base PO43– vernachlässigen?

Aufgabe 258 Chloressigsäure, ClCH2COOH, ist ein Derivat der schwachen Säure Essigsäure (CH3COOH), die durch Substitution eines H-Atoms durch ein Chloratom eine etwas stärkere Säure als die Essigsäure ist. Sie findet Anwendung als Herbizid und als Grundstoff für die Herstellung von Farben und anderen Grundchemikalien. Ihre Säurekonstante KS wird mit 1,4×10–3 angegeben. Es liegt eine wässrige Lösung von Chloressigsäure der Konzentration c = 0,010 mol/L vor; gesucht ist der pH-Wert dieser Lösung. Überlegen Sie, ob die Verwendung der vereinfachten Gleichung zur Berechnung des pHWerts einer schwachen Säure für diesen Fall gerechtfertigt ist und berechnen Sie diesen.

Aufgabe 259 Der Sammelbegriff Vitamin C umfasst neben L-(+)-Ascorbinsäure alle Stoffe, die im Körper zu Ascorbinsäure umgesetzt werden können, so z.B. Dehydroascorbinsäure (DHA). In der Nahrung kommt Vitamin C vor allem in Obst, Gemüse und Grüntee vor, sein Gehalt sinkt jedoch beim Kochen, Trocknen oder Einweichen sowie bei der Lagerhaltung. Zitrusfrüchte wie Orangen, Zitronen und Grapefruits enthalten – in reifem Zustand unmittelbar nach der Ernte – viel Vitamin C. Grünkohl hat den höchsten Vitamin C-Gehalt aller Kohlarten (105–120 mg / 100 g verzehrbare Substanz). Ascorbinsäure findet hauptsächlich als Antioxidans Verwendung. Sie wird vielen Lebensmittelprodukten als Konservierungsmittel unter der Nummer E 300 zugesetzt. Vitamin C ist ein Radikalfänger und zeigt antioxidative Wirkung, wirkt also als Reduktionsmittel. Es ist ein wichtiger Cofaktor bei Hydroxylierungsreaktionen und steuert damit unter anderem die körpereigene Herstellung von Kollagen. Darüber hinaus spielt es eine wichtige Rolle beim Aufbau von Aminosäuren. Durch seine antioxidative Wirkung schützt es andere wichtige Metaboliten und das Erbgut vor der Oxidation bzw. dem Angriff durch freie Radikale, was im Endeffekt einen Schutz der Zelle vor Schäden und somit auch vor Krebs bedeutet. Der Name Ascorbinsäure leitet sich von der Krankheit Skorbut ab, die durch Ascorbinsäure verhindert und geheilt werden kann. Mit Niacin und Vitamin B6 steuert Vitamin C die Produktion von L-Carnitin, das für die Fettverbrennung in der Muskulatur benötigt wird. Weiterhin begünstigt es die Eisenresorption im Dünndarm.

120

Kapitel 6

Vitamin C wird auch zur Prophylaxe von Erkältungen eingesetzt. Diese Anwendung wurde insbesondere in den 1970er Jahren durch den Nobelpreisträger Linus Pauling populär. Eine Metaanalyse von 55 Studien zeigt jedoch, dass, entgegen dem weit verbreiteten Glauben, Vitamin C Erkältungskrankheiten nicht verhindern kann. Nur wenige Wirbeltiere, darunter Primaten (wie der Mensch), einige Vögel und Meerschweinchen, sind nicht zur Biosynthese von Ascorbinsäure aus Glucuronsäure befähigt, da ihnen die L-Gluconolacton-Oxidase fehlt. Für diese Lebewesen ist Ascorbinsäure somit essentiell. Darum muss der Bedarf über die Nahrung gedeckt werden. Mangelerscheinungen sind heutzutage selten; sie führen langfristig zu Skorbut und können bei Fehl- und Mangelernährung wie falschen Diäten und Alkoholismus beziehungsweise bei erhöhtem Bedarf (Schwangerschaft, Rauchen) auftreten. a) Ascorbinsäure (C6H8O6) hat eine molare Masse M = 175 g/mol; die Säurekonstante beträgt KS = 1,7×105. Berechnen Sie den pH-Wert, wenn eine Vitamin C-Tablette der Masse m = 3,5 g und einem Massenanteil an Ascorbinsäure von 0,25 in 0,10 L Wasser gelöst wird. b) Sie haben in der Apotheke ein Vitamin C-Präparat erworben, das als „reine Ascorbinsäure“ deklariert ist und möchten überprüfen, wie es sich tatsächlich mit dem Reinheitsgrad der Substanz verhält. Da Ascorbinsäure trotz Abwesenheit einer Carbonsäuregruppe deutlich saure Eigenschaften besitzt lässt sich der Gehalt einer Probe durch Säure-Base-Titration ermitteln. Sie wiegen 880,6 mg des Päparats ein, lösen dieses in destilliertem Wasser und füllen die Lösung in einem 50 mL Messkolben bis zum Eichstrich auf. Die Durchführung der Titration ergibt einen Verbrauch an NaOH-Lösung von 15,0 mL bis zum Äquivalenzpunkt. Ermitteln Sie, ob tatsächlich reine Ascorbinsäure vorlag und geben Sie deren Massengehalt an. c) Welchen pH-Wert erwarten Sie am Äquivalenzpunkt?

Aufgabe 260 Schwimmbecken sind potentielle Brutstätten für Bakterien, so dass aus gesundheitlichen Gründen geeignete Desinfektionsmaßnahmen zu treffen sind. Am häufigsten greift man dafür auf eine „Chlorierung“ zurück, wobei man sich letztlich die keimtötende Wirkung der hypochlorigen Säure zunutze macht. a) Die hypochlorige Säure kann durch eine Disproportionierungsreaktion von elementarem Chlor in Wasser entstehen. Formulieren Sie dieses Gleichgewicht. b) Wie ist die Säurestärke der hypochlorigen Säure im Vergleich zu derjenigen der Chlorsäure einzuschätzen? Begründen Sie. c) Da das Anion der hypochlorigen Säure schwächer desinfizierend wirkt als die undissoziierte hypochlorige Säure, wäre für die keimtötende Wirkung ein pH-Wert von ca. 5 günstig, was aber mit Rücksicht auf die Schwimmer nicht in Frage kommt. Man puffert daher das Wasser typischerweise mit Natriumhydrogencarbonat auf einen pH-Wert um 7,2, bei dem ca. 70 % der hypochlorigen Säure undissoziiert vorliegen. Wie groß ist demnach der pKS-Wert der hypochlorigen Säure?

Säuren und Base; Puffersysteme

121

Aufgabe 261 Neben einer Vielzahl zweiprotoniger organischer Säuren spielen im Organismus zwei dreiprotonige Säuren bzw. deren Salze eine Rolle: Phosphorsäure (H3PO4) und Zitronensäure (C6H8O7). Gegeben sei jeweils eine Lösung des Dinatriumsalzes der beiden Säuren, also Na2HPO4 und Na2C6H6O7. Sagen Sie vorher, ob diese Lösungen sauer, neutral oder basisch reagieren werden. Folgende Säurekonstanten sind bekannt: KS1

KS2

KS3

Phosphorsäure

7,5×10–3

6,2×10–8

4,2×10–13

Zitronensäure

7,4×10–4

1,7×10–5

4,0×10–7

Aufgabe 262 Zwei unbeschriftete Gefäße enthalten jeweils ein Nitrat, das eine Natriumnitrat, das andere Eisen(III)-nitrat. Sie sollen die beiden Gefäße wieder korrekt beschriften, haben aber leider keine Chemikalien zur Verfügung, um beispielsweise die Eisen-Ionen spezifisch nachzuweisen und so die Zuordnung zu treffen. Sie stellen von beiden (leicht löslichen) Salzen eine Lösung her und denken über eine leicht bestimmbare Eigenschaft nach, in der sich beide Lösungen unterscheiden könnten. Wissen Sie Rat?

Aufgabe 263 Säure-Base-Gleichgewichte nehmen eine zentrale Rolle in der Chemie wie auch im lebenden Organismus ein. Im Folgenden sind einige Säure-Base-Reaktionen aufgeführt. Vervollständigen Sie die Gleichungen mit den entsprechenden Produkten und sagen Sie die Lage des Gleichgewichts voraus. ZZX O 2  ( aq )  H 2 O (l ) YZZ ZZX CH3COOH ( aq )  HS ( aq ) YZZ ZZX NO3 ( aq )  H 2 O (l ) YZZ ZZX F ( aq)  HNO3 ( aq ) YZZ ZZX H 2 CO3 ( aq )  HSO3 ( aq ) YZZ

122

Kapitel 6

Aufgabe 264 Gegeben ist eine Lösung einer unbekannten starken zweiprotonigen Säure H2X mit einer Konzentration c = 0,030 mol/L. a) Welcher pH-Wert ist zu erwarten, wenn die Säure nur ihr erstes Proton abgibt, welcher, wenn beide Protonen abgegeben werden? b) Eine Messung ergibt für diese Lösung pH = 1,48. Was ergibt sich daraus für die jeweilige Säurestärke von H2X bzw. HX–? Wie verhält sich demnach ein Salz NaHX in wässriger Lösung?

Aufgabe 265 Die Lösungen zweier einprotoniger Säuren mit einer Konzentration von jeweils c = 0,20 mol/L werden mit einer NaOH-Lösung (c = 0,20 mol/L) titriert. Dabei wird für die Säure HX am Äquivalenzpunkt ein pH-Wert von 7,8 und für HY ein pH-Wert von 8,6 gemessen. Welche der beiden Säuren ist die stärkere Säure? Berechnen Sie ihre Säurekonstante unter Verwendung der üblichen Näherungen.

Aufgabe 266 Ein wichtiges Puffersystem für den physiologischen pH-Bereich wird von Dihydrogenphosphat (pKS = 6,8 bei T = 37 °C) und Hydrogenphosphat gebildet. Es sei angenommen, dass das Blut (Soll-pH = 7,4) einem solchen Phosphatpuffer mit einer Gesamtkonzentration beider Komponenten von c = 100 mmol/L entspricht. Der Stoffwechsel des Menschen erzeugt pro Tag ca. 50 mmol H3O+-Ionen pro Tag, die abgepuffert werden müssen, da der pHWert des Blutes in sehr engen Grenzen konstant gehalten werden muss. a) Welche pH-Wert-Änderung würde durch die produzierten Protonen im Blut (V = 5,0 L) resultieren? b) Warum wäre dieser Phosphatpuffer (trotz des günstigen pKS-Werts) aus physiologischer Sicht nicht ausreichend?

Kapitel 7 Redoxprozesse; Elektrochemie Aufgabe 267 Ermitteln Sie Oxidationszahlen für die jeweils mit einem Pfeil markierten Atome. FeBr4-

HClO3

O

O S O

H3PO3

Al2(OH)2Cl4

O S

S O S O

H C C H

CaH2

[Mn(CN)6] 5-

O NH4NO3

MnO42-

H

C

NaO2

H

ClO2

H2N OH

Aufgabe 268 Manche anaerob lebende Bakterien können elementaren Schwefel als Oxidationsmittel nutzen, um z.B. Glucose (Summenformel C6H12O6) zu Kohlendioxid zu oxidieren. Als Abfallprodukt entsteht dabei Schwefelwasserstoff (z.B. in Faulgasen). Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung aus den beiden Teilgleichungen.

Aufgabe 269 Zur Herstellung von Schießpulver wird Kaliumnitrat (Salpeter) benötigt. Dieses Salz war in den vergangenen Jahrhunderten in Europa weder zu finden noch durch chemische Reaktionen herzustellen. In Preußen wurde deshalb folgendes Verfahren zur Herstellung von Salpeter (Sal petrae = Salz des Steines) durchgeführt: 1. Poröse Steine wurden mit Urin befeuchtet und mit etwas Erde bedeckt. Im Urin sind große Mengen Ammonium-Kationen enthalten (oder sie entstehen aus dem im Urin enthaltenen Harnstoff durch bakterielle Zersetzung). 2. Die Ammonium-Ionen werden durch nitrifizierende Bakterien, die in der Erde vorkommen, zum Nitrat oxidiert. Dabei entstehen auch viele Protonen. 3. Die porösen Steine werden anschließend mit Kaliumcarbonat-Lösung übergossen. Dabei beobachtet man Gasentwicklung. In der abfließenden Lösung ist dann Kaliumnitrat enthalten. R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_7, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

124

Kapitel 7

Wenn diese Lösung eingedampft wird erhält man festes Kaliumnitrat. Durch die schnelle Sauerstoffabgabe war der Salpeter die Grundlage für die plötzliche Verbrennung von Schwefel und Holzkohle im Schießpulver und daher als chronisch knappe Substanz der strategische Rohstoff über sechs Jahrhunderte. Formulieren Sie zunächst die 1. Teilgleichung für die unter 2. genannte Oxidation von Ammonium-Kationen zu Nitrat-Anionen. Formulieren Sie dann die 2. Teilgleichung unter der Annahme, dass die nitrifizierenden Bakterien elementaren Sauerstoff als Oxidationsmittel benutzen. Bilden Sie dann die Gesamtredoxgleichung. Der in 3. geschilderte Vorgang soll durch Aufstellung einer Reaktionsgleichung erklärt werden. Benutzen Sie für die Umsetzung mit Kaliumcarbonat die in der Gesamtredoxgleichung gebildeten Produkte als Ausgangsprodukte.

Aufgabe 270 Der Informationsgehalt einer CD ist in einer Polymerschicht (bestehend aus „Polycarbonat“) in Form von unterschiedlichen Vertiefungen gespeichert. Der Laserstrahl, der die Polymerschicht abtastet, wird an einer dahinter gelagerten Spiegelschicht aus elementarem Aluminium reflektiert. Die CD wird unbrauchbar, wenn diese Aluminium-Spiegelschicht ihre Fähigkeit zur Reflexion des Laserstrahls verliert. Deshalb wird das Aluminium als sehr elektropositives Element der 3. Hauptgruppe durch eine Lackschicht gegen das in der Luft vorhandene Oxidationsmittel Sauerstoff geschützt. Man hofft auf diese Weise zu erreichen, dass die Lebensdauer einer CD ca. 30 Jahre beträgt, bevor die Aluminiumschicht durch oxidative Bildung von Aluminiumoxid zerstört ist. Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung für die Oxidation von Aluminium zu Aluminiumoxid mit elementarem Sauerstoff aus den beiden Teilgleichungen.

Aufgabe 271 Distickstoffmonoxid ist ein farbloses Gas. Zur Herkunft des Namens Lachgas gibt es unterschiedliche Annahmen. Am populärsten ist die Vermutung, dass der Name von einer Euphorie herrührt, die beim Einatmen entstehen kann, so dass der Konsument lacht. Das Gas riecht leicht süßlich. Beim Einatmen wirkt es stark schmerzstillend und schwach narkotisch. Analgetische Effekte treten ab einer Konzentration von etwa 20 Prozent Distickstoffmonoxid in der Atemluft auf. Es können Halluzinationen oder Farbveränderungen auftreten. Die Wirkung von Lachgas ist mit ungefähr fünfzehn Minuten aber nur kurz. In der Medizin wird Lachgas als analgetisch wirkendes Gas zu Narkosezwecken benutzt. Es ist das älteste und eines der nebenwirkungsärmsten Narkosemittel überhaupt. Um eine wirkungsvolle Konzentration von 70 % zu erreichen, muss es zusammen mit reinem Sauerstoff gegeben werden. In der modernen Anästhesie wird die Wirkung des Lachgases durch Zugabe von anderen Narkosemitteln optimiert; der Gebrauch ist in den letzten Jahren aber rückläufig.

Redoxprozesse; Elektrochemie

125

Durch Einatmung von Lachgas kann man auch die Wirkungsdauer der Disco-Droge Ecstasy verlängern. In Folge davon ist es in Frankreich zu Diebstählen größerer Mengen dieses Gases aus Kliniken gekommen, das dann in Einzelportionen (Luftballons) teuer verkauft wurde. Die Einatmung dieses Gases hat keine unmittelbar schädlichen gesundheitlichen Folgen, jedoch können sich infolge von Redoxreaktionen die Nitrat- und Nitrit-Konzentration im Blut deutlich erhöhen, was die Entstehung cancerogener Substanzen fördert und den Sauerstofftransport im Blut behindern kann (Methämoglobie). a) Für das Distickstoffmonoxid lassen sich mehrere Valenzstrichformeln angeben. Formulieren Sie zwei Strukturen, von denen Sie Sie annehmen, dass sie den größten Beitrag zur Beschreibung der tatsächlichen Struktur liefern. Warum sollten diese gegenüber weiteren denkbaren Strukturen begünstigt sein? b) Entwickeln Sie die Redoxteilgleichungen für die Umwandlung von Distickstoffmonoxid in Nitrat bzw. Nitrit. c) Bei der Suche nach biochemischen Reaktionen, bei denen Lachgas gebildet wird, ist man fündig geworden: Im Darm von Regenwürmern leben Bakterien, die das im Bodenwasser vorkommende Nitrat als Oxidationsmittel für organische Substanzen nutzen können. Das Nitrat wird dabei zum Lachgas reduziert. Als organische Substanz, die unter Energiegewinn oxidiert wird, können Sie Oxalsäure verwenden. Sie wird zum Hydrogencarbonat oxidiert. Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung aus den beiden Teilgleichungen.

Aufgabe 272 Für viele Afrikaner ist Maniokmehl ein Hauptnahrungsmittel. Wenn man Maniokbrei nicht sorgfältig zubereitet, was mehrere Tage dauern kann, enthält der Brei allerdings Cyanid, das aus der Maniokwurzel stammt. Das Cyanid-Ion hemmt Enzyme, die bei der zellulären Oxidation eine Rolle spielen, und führt zum Tod durch Energiemangel. Innerhalb weniger Minuten können Symptome wie Konstriktion des Rachens, Übelkeit, Erbrechen, Schwindel, Kopfschmerzen, Herzklopfen, Hyperpnoe und anschließend Dyspnoe, Bradykardie, Bewusstlosigkeit und heftige Krämpfe auftreten; danach tritt der Tod ein. Im Körper können Cyanid-Ionen in Gegenwart von Hydrogensulfid-Ionen entgiftet werden. Ausreichende Konzentrationen an Hydrogensulfid-Ionen sind jedoch nur bei proteinreicher Nahrung vorhanden (sie stammen aus schwefelhaltigen Aminosäuren). Die Entgiftungsreaktion ist eine Oxidationsreaktion, bei der das Cyanid in Gegenwart von Hydrogensulfid zum Thiocyanat-Ion (Summenformel: SCN) oxidiert wird. Als Oxidationsmittel kommt molekularer Sauerstoff in Anwesenheit des Coenzyms NADPH/H+ in Betracht. Dabei wird NADPH unter Abgabe von zwei Elektronen zu NADP+ co-oxidiert; außerdem entsteht Wasser. Formulieren Sie die Redoxgleichung und benutzen Sie für alle vorkommenden Anionen (also für Cyanid, für Hydrogensulfid und für Thiocyanat) die jeweilige Strukturformel mit allen freien Elektronenpaaren.

126

Kapitel 7

Aufgabe 273 Teile Bayerns gelten als „Iod-Mangel-Gebiete“. Damit ist gemeint, dass die dortige Bevölkerung im Durchschnitt zu wenig Iodid mit der Nahrung aufnimmt. Es wird deshalb empfohlen, „iodiertes“ Speisesalz zu verwenden. Auf der Packungsbeilage dieses Salzes ist als Zusatzstoff Kaliumiodat (KIO3) und nicht das eigentlich benötigte Kaliumiodid angegeben; iodiertes Speisesalz enthält 15 bis 25 mg Iod pro Kilogramm. Der Grund dafür liegt in der besseren Beständigkeit von Kaliumiodat gegenüber dem Luftsauerstoff im Vergleich zum Kaliumiodid. Für den Körper ist die Verwendung von Kaliumiodat kein Nachteil, denn es wird im Magen-Darm-Trakt schnell zu Kaliumiodid reduziert. Als Reduktionsmittel können verschiedene organische Verbindungen fungieren. Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung für diesen Prozess aus den beiden Teilgleichungen mit Oxalat als Reduktionsmittel, das zu Hydrogencarbonat oxidiert wird.

Aufgabe 274 Mundgeruch wird durch Schwefelwasserstoffgas verursacht, das sich aus schwefelhaltigen Aminosäuren durch bakterielle Zersetzung bilden kann. Lutschtabletten, die den Mundgeruch bekämpfen sollen, enthalten ein Magnesiumsalz mit einem ungewöhnlichen Anion: Magnesiumperoxid (MgO2). Das Anion dieses Salzes leitet sich vom Wasserstoffperoxid ab und ist wie dieses ebenfalls ein starkes Oxidationsmittel, das Schwefelwasserstoff oxidieren kann. Daneben findet Magnesiumperoxid als ein umweltfreundliches Peroxid und aufgrund seiner stabilen und konstanten Sauerstofffreisetzung breite Verwendung in der kosmetischen, der landwirtschaftlichen und der pharmazeutischen Industrie sowie zur Reduktion von Kontaminierungen des Grundwassers. a) Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung für die obengenannte Oxidationsreaktion aus den beiden Teilgleichungen, wobei der Schwefelwasserstoff zu einer anionischen Verbindung mit Schwefel in seinem höchstmöglichen Oxidationszustand oxidiert werden soll. b) Wasserstoffperoxid ist eine ähnlich (sehr) schwache Säure wie Wasser. Welche Reaktion läuft deshalb vollständig ab, wenn man Magnesiumperoxid in Wasser auflöst? Formulieren Sie die Reaktion nur mit dem Anion. Das Magnesium-Kation spielt keine Rolle.

Aufgabe 275 Kupfer ist auch für den Menschen ein essentielles Element. Sein Gehalt im menschlichen Körper liegt bei etwa 1 ppm, wobei ein Erwachsener täglich etwa 1,5–3,5 mg Kupfer benötigt. Die höchsten Konzentrationen des Elements sind v.a. in der Leber zu finden, aber auch Muskeln und Knochen enthalten verhältnismäßig viel Kupfer. Das Element ist Bestandteil zahlreicher Enzyme, die unter anderem der Energieproduktion, dem Schutz vor freien Radikalen, der Hormonproduktion und der Synthese von Melanin dienen. Ein Kupfermangel beim

Redoxprozesse; Elektrochemie

127

Menschen ist sehr selten, kann sich jedoch unter anderem in Anämie, Demineralisierung der Knochen und einer Verminderung der Arterienelastizität äußern. Es besteht ein Antagonismus zwischen Kupfer und Zink. Allgemein gilt, dass eine Einnahme von täglich 5 mg Kupfer aus gesundheitlichen Gründen nicht überschritten werden sollte. Für das Trinkwasser gelten Gehalte von unter 1 mg/L als ungefährlich. In einer Reihe von Trinkwasserproben soll die Konzentration an Cu2+-Ionen bestimmt werden, um sicher zu gehen, dass die erlaubten Höchstmengen nicht überschritten sind. Dazu wird ein galvanisches Element verwendet, das aus einer Ag-Elektrode besteht, die in eine AgNO3-Lösung der Konzentration c = 0,10 mol/L taucht, sowie einer Cu-Elektrode, die in die zu prüfende Lösung getaucht wird. Beide Halbzellen sind über eine Salzbrücke verbunden und liefern für eine der Testlösungen bei einer Temperatur von 20 °C ein Potenzial von 0,54 V. Ermitteln Sie die Konzentration an Cu2+-Ionen in der vorliegenden Wasserprobe. E0 (Cu/Cu2+) = 0,34 V;

E0 (Ag/Ag+) = 0,80 V

Aufgabe 276 Das starke Oxidationsmittel MnO4– kann dazu benutzt werden Cl– -Ionen zu Cl2 zu oxidieren, vorausgesetzt, es wird ein entsprechender pH-Wert eingestellt. a) Entwickeln Sie aus den Redoxteilgleichungen für obige Reaktion die Gesamtredoxgleichung. b) Formulieren Sie die Nernst´sche Gleichung für das Redoxpaar (MnO4–/Mn2+) in saurer Lösung und erklären Sie, welche Rolle der pH-Wert für das Potenzial E spielt. c) Es gelten folgende Standardreduktionspotenziale: E0 (Cl2/2 Cl–) = 1,36 V;

E0 (MnO4–/Mn2+) = 1,54 V.

Welchen pH-Wert darf eine Lösung, die 1,0 mol/L MnO4– und 0,10 mol/L Mn2+ enthält, maximal haben, so dass die Oxidation von Cl– zu Cl2 noch möglich ist?

Aufgabe 277 Wenn man festes Kupfer(I)-sulfat mit dem Chelatliganden 1,2-Diaminoethan („Ethylendiamin“; H2NCH2CH2NH2 = „en“) versetzt, beobachtet man eine Komplexbildungsreaktion und eine gleichzeitig ablaufende Disproportionierungsreaktion. Als Reaktionsprodukte findet man (neben Sulfat) den Kupfer(II)-Chelatkomplex mit Koordinationszahl 4 und elementares Kupfer. Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung aus den beiden Teilgleichungen.

128

Kapitel 7

Aufgabe 278 Der unangenehme Geruch von Sumpfgas beruht auf einem Gehalt an Schwefelwasserstoff. Dieser entsteht durch mikrobielle Reduktion von Sulfat in Abwesenheit von Sauerstoff (anaerobe Bedingungen). Als Reduktionsmittel fungieren organische Verbindungen, die Kohlenstoff in niedrigen Oxidationsstufen enthalten. Eine solche ist z.B. die Verbindung mit der Summenformel CH2O, deren C-Atom zur höchstmöglichen Oxidationsstufe oxidiert wird. Formulieren Sie eine Gesamtredoxgleichung für diesen Prozess aus den Teilgleichungen.

Aufgabe 279 Kupfer wird bekanntlich von reinem Wasser und selbst von verdünnten nichtoxidierenden Säuren nicht angegriffen. Behandelt man elementares Kupfer aber mit einer wässrigen Lösung, die Cyanid-Ionen (CN) enthält, läuft eine Reaktion ab, bei der man folgende Beobachtungen machen kann: 1.

Es entsteht molekularer Wasserstoff und der pH-Wert steigt an.

2.

Das Kupfer verschwindet und es bildet sich ein Kupferkomplex, der das Kupfer im Oxidationszustand +1 und zwei Cyanid-Ionen als Liganden enthält.

Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung aus den beiden Teilgleichungen.

Aufgabe 280 Seit langem ist unter Wissenschaftlern umstritten, ob sich in tieferen Erdschichten, wo es keine biologische Materie gibt, Kohlenwasserstoffverbindungen wie im Erdgas enthalten bilden können. Ein Laborversuch von US-Forschern legt jetzt nahe, dass es auch im äußeren Erdmantel in 100 km Tiefe Erdgas geben könnte. Die Geowissenschaftler erhitzten Eisenoxid, das kohlenstoffhaltige Mineral Kalkspat (= Calciumcarbonat) und Wasser unter sehr hohem Druck auf 1500 °C und erhielten unter diesen drastischen Bedingungen größere Mengen an Methan, das sich offensichtlich durch Reduktion des Kohlenstoffs im Kalkspat gebildet hat. Formulieren Sie Redoxteilgleichungen für die Reduktion von Kalkspat zu Methan (CH4) und eine (angenommene) Oxidation von Eisen(II)-oxid zu Eisen(III)-oxid und bilden Sie daraus eine Gesamtredoxgleichung.

Redoxprozesse; Elektrochemie

129

Aufgabe 281 Das Anion mit dem Namen Hypochlorit (ClO) ist ein sehr starkes Oxidationsmittel. Es ist in einigen Desinfektionsmitteln enthalten, deren Verwendung im Haushalt nicht ungefährlich ist. Bringt man das Hypochlorit bei niedrigen pH-Werten mit Chlorid-Anionen zusammen, so kann elementares Chlor entstehen. Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung aus den beiden Teilgleichungen. Das Reaktionsprodukt ist in beiden Teilgleichungen elementares Chlor.

Aufgabe 282 Das Mineral Pyrit („Schwefelkies“, FeS2) enthält Eisen in der Oxidationsstufe +2 und wird u.a. zur Schwefelsäureproduktion eingesetzt. Dabei muss die Verbindung zum Sulfat oxidiert werden, ein Prozess, der auch durch im Grundwasser gelöstes Nitrat erfolgen kann. Dieses geht dabei in elementaren Stickstoff über. Formulieren Sie die Teilgleichungen für diesen Redoxprozess und fassen Sie die Teilgleichungen zur Gesamtgleichung zusammen.

Aufgabe 283 Viele Biomoleküle (Proteine, Kohlenhydrate) enthalten Gruppen mit reduzierenden Eigenschaften, die man entsprechend folgender Teilgleichung oxidieren kann: Biomolekül  o oxidiertes Biomolekül + 2 H + + 2 e BH 2 B(ox) In Gewebeschnitten kann man solche Biomoleküle mit Hilfe der sogenannten Silberanfärbung sichtbar machen. Bei dieser Anfärbungsreaktion wird der kationische Diamminsilber(I)Komplex zum elementaren Silber reduziert, was zu einer Schwarzfärbung führt.

Formulieren Sie die zugehörige Teilgleichung für die Reduktion und kombinieren Sie diese mit obiger Teilgleichung für die Oxidation zu der Gesamtredoxgleichung unter Bildung von Ammonium-Kationen.

Aufgabe 284 Mit dem Oxidationsmittel Braunstein (Mangandioxid) kann Thiosulfat zum Sulfat oxidiert werden, wobei der Braunstein zum Mn2+-Kation reduziert wird. Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung aus den beiden Redoxteilgleichungen.

130

Kapitel 7

Aufgabe 285 Ozon ist ein sehr starkes Oxidationsmittel, das an Stelle von Chlor in Schwimmbädern zur oxidativen Zerstörung von organischen Wasserverunreinigungen verwendet werden kann, ohne dass dabei schädliche Halogenkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte entstehen. Formulieren Sie die die Gesamtredoxgleichung für die Oxidation von Harnstoff (H2NCONH2) – enthält Stickstoff in der niedrigst möglichen Oxidationsstufe – mit Ozon zu Nitrat und CO2.

Aufgabe 286 Benzodiazepine galten längere Zeit als Mittel der Wahl zur pharmakologischen Kurzzeittherapie stressbedingter Angstzustände und Schlafstörungen. Die erste Phase ihrer Anwendung begann im Jahr 1960 mit der Einführung von Chlordiazepoxid (Librium®), die zweite 1977 mit dem Nachweis, dass sich Diazepam (Valium®) spezifisch und mit hoher Affinität an eine bestimmte Rezeptorpopulation im Gehirn, die GABAA-Rezeptoren, bindet. Der Neurotransmitter GABA (Ȗ-Aminobuttersäure) hemmt die neuronale Erregbarkeit, indem er den Chlorid-Ionenstrom durch die Nervenzellmembran selektiv erhöht. Dazu bindet sich GABA an den gleichnamigen Rezeptor und öffnet infolge der Bindung den durch die Membran reichenden Chlorid-Kanal, der ein integraler Bestandteil dieses Rezeptormoleküls ist. Die Bindung von Benzodiazepinen an ihre sich neben der GABA-Bindungsstelle befindende Bindungsstelle verstärkt den GABA-induzierten Anstieg der Durchlässigkeit des Ionenkanals für Chlorid, wodurch wiederum erregende synaptische Wirkungen auf die betreffende Nervenzelle gehemmt werden. Durch die Änderung des Konzentrationsverhältnisses an Cl–Ionen auf beiden Seiten der Membran ändert sich auch das Membranpotenzial. Angenommen, das Konzentrationsverhältnis c (Cl–extrazellulär) / c (Cl–intrazellulär) beträgt vor der Bindung von GABA (und einem Benzodiazepin-Derivat als Agonist) an die jeweiligen Bindungsstellen des GABAA-Rezeptors 3:1. Nach der Bindung und dem dadurch vermittelten Cl–-Ioneneinstrom hat sich das Konzentrationsverhältnis auf 1:7 umgekehrt. Berechnen Sie die daraus resultierende Änderung des Membranpotenzials.

Aufgabe 287 In der Atmosphäre steht eine riesige Menge an Sauerstoff als Oxidationsmittel zur Verfügung. Prinzipiell ist die gesamte organische Materie in Gegenwart von Sauerstoff thermodynamisch instabil und könnte somit zu Wasser und Kohlendioxid oxidiert werden. Dies wird allerdings (erfreulicherweise) durch ausreichend hohe Aktivierungsenergien verhindert. Auch für zahlreiche Gebrauchsmetalle ist eine leichte Oxidation durch Sauerstoff zu erwarten; ein typisches Beispiel ist das Eisen, das in Gegenwart von Luft und Wasser rostet. Als Oxidationsmittel fungiert in Wasser gelöster Sauerstoff, der Eisen zunächst zu schwer löslichem

Redoxprozesse; Elektrochemie

131

Eisen(II)-hydroxid umsetzt. Dieses wird durch weiteren Sauerstoff aus der Luft langsam zu wasserhaltigem Eisen(III)-oxid (Fe2O3 × z H2O) oxidiert. Alle entstehenden Eisenverbindungen bilden eine poröse Rostschicht, die nicht in der Lage ist, das darunterliegende Eisen vor weiterer Korrosion zu schützen. a) Formulieren Sie Redoxreaktionen für die beiden oben genannten Prozesse, also die Bildung von Eisen(II)-hydroxid und wasserhaltigem Eisen(III)-oxid, aus den Teilgleichungen. b) Aluminium ist ein noch unedleres Metall als Eisen. Es ist aber dennoch erstaunlich korrosionsbeständig und daher ein wertvoller, ziemlich witterungsbeständiger Werkstoff. Wie erklärt sich dieses gegenüber Eisen stark unterschiedliche Verhalten? c) Zum Korrosionsschutz kann Eisen mit einem edleren Metall, wie z.B. Kupfer, überzogen werden, das gegenüber verdünnten Säuren stabil ist. Welches Problem kann dabei auftreten?

Aufgabe 288 Zur Zeit des römischen Reiches, also vor ca. 2000 Jahren, war Blei eines der wichtigsten Metalle. Große Mengen davon wurden erschmolzen, um ein ausgefeiltes Wasserleitungssystem aufzubauen. In menschlichen Knochen aus der Römerzeit hat man hohe Bleigehalte gefunden; der Grund dafür waren allerdings nicht die Wasserleitungen, sondern der Wein. Dieser war aufgrund der damals benutzten Hefen ziemlich sauer, so dass man ihm einen Süßstoff zusetzte, der durch Kochen von Traubensaft in Bleigefäßen erhalten wurde. Nur wenige anorganische Verbindungen haben wohl den Lauf der Welt ähnlich beeinflusst, wie das bei dieser Prozedur erhaltene, als Bleizucker bezeichnete Blei(II)-acetat, das auch bei der Speisezubereitung häufig als Süßstoff eingesetzt wurde. Nicht umsonst ähneln die gesundheitlichen Probleme der römischen Kaiser, die z.T. exzessive Weintrinker waren, den typischen Symptomen einer Bleivergiftung, bewirkt durch diese süße, aber toxische Bleiverbindung. a) Für die Gewinnung von elementarem Blei geht man im Allgemeinen von Blei(II)-sulfid aus, das unter dem Namen Bleiglanz bekannt ist. Das Erz wird mit Luft erhitzt („geröstet“), wobei die Sulfid-Ionen zu Schwefeldioxid oxidiert werden und Blei(II)-oxid entsteht. Dieses kann anschließend mit Koks zu elementarem Blei reduziert werden. Stellen Sie die entsprechenden Reaktionsgleichungen aus Redoxteilgleichungen auf; für den zweiten Schritt kann auf die Teilgleichungen verzichtet werden. b) Hauptverwendungsgebiete von Blei sind die Herstellung von Bleiglas und von Bleiakkumulatoren, die bekanntlich in jedem Kraftfahrzeug zum Einsatz kommen. Zur Ladung des Akkus wird einerseits Blei(II)-oxid zu Blei(IV)-oxid oxidiert (welches den Pluspol bildet), andererseits Blei(II)-oxid zu elementarem Blei reduziert (o negative Elektrode). Dieser Prozess läuft in wässriger Schwefelsäure als Elektrolyt ab, wenn man eine Spannung von > 2 V anlegt. Beim Entladen des Akkus kommt es an beiden Polen zur Bildung von schwer löslichem Blei(II)-sulfat. Formulieren Sie die Redoxteilgleichungen für den Entladungsvorgang an beiden Elektroden.

132

Kapitel 7

Aufgabe 289 Chrom ist neben Nickel der wichtigste Legierungsbestandteil in nichtrostenden Edelstählen; so enthält beispielsweise der korrosionsbeständige 18/8-Stahl 18 % Chrom und 8 % Nickel. Die wichtigsten Oxidationsstufen von Chrom sind III und VI, obwohl auch einige Verbindungen in anderen Oxidationsstufen bekannt sind. Zu den wichtigsten Chrom(VI)Verbindungen gehört das gelbe Chromat-Ion, das analog wie das Sulfat gebaut ist, aber nur in neutraler oder basischer Lösung in höheren Konzentrationen auftritt. Beim Ansäuern bildet sich in zunehmendem Maße die korrespondierende Säure, während gleichzeitig auch eine Kondensationsreaktion stattfindet, die zum Dichromat-Ion führt. a) Formulieren Sie diese Reaktion und geben Sie eine Strukturformel für das Dichromat-Ion mit allen Valenzelektronen an. b) Dichromate sind relativ starke, viel verwendete Oxidationsmittel; das Standardreduktionspotenzial in saurer Lösung für die Reduktion zum grünen Cr3+-Ion beträgt E0 = 1,33 V. Aufgrund ihrer karzinogenen Eigenschaften ist beim Umgang mit Chrom(VI)-Verbindungen jedoch einige Vorsicht geboten; dies gilt insbesondere bei Verbindungen in Form feiner Pulver oder Stäube, die eingeatmet werden können. Kleine Mengen an Chrom(III) müssen jedoch durch die Ernährung zugeführt werden; es spielt eine Rolle bei der Regulation des Glucosegehalts im Blut. Eine beliebte Anwendung ist der Alkoholtest der Atemluft, bei dem Ethanol durch Dichromat zu Essigsäure (Ethansäure) oxidiert wird. Hierbei wird ausgeatmete Luft durch ein Röhrchen geblasen, das Natriumdichromat und Schwefelsäure enthält; eine Farbänderung von gelb nach grün gilt als (halbquantitativer) Alkoholnachweis. Formulieren Sie die ablaufende Redoxreaktion aus den Teilreaktionen. c) Wie hoch ist das Redoxpotenzial von Dichromat bei einem pH-Wert von 3,0 und einer Dichromat- bzw. Chrom(III)-Konzentration von 0,50×10–3 bzw. 2,0×10–3 mol/L?

Aufgabe 290 Herzschrittmacher sind Geräte, welche einen elektrischen Stimulus zur Herzkontraktion abgeben, immer dann, wenn die intrinsische elektrische Aktivität des Herzens verlangsamt, inadäquat oder absent ist. Durch Messung dieser intrinsischen Impulse wird festgestellt, ob sie arhythmisch, langsam oder nicht vorhanden sind. Trifft eines der genannten Szenarien zu, so wird ein künstlicher Impuls generiert, der eine Erregung (und somit Kontraktion) des Herzens auslöst. Normalerweise besitzt jedes Herz einen natürlichen Schrittmacher, den Sinusknoten. Dieser erzeugt die für die normale Herztätigkeit erforderlichen Impulse durch Spontandepolarisation spezieller Zellen. Seine generierte Herzfrequenz beträgt 60–80/min. Man bezeichnet ihn auch als den primären Schrittmacher. Künstliche Herzschrittmacher sind batteriebetriebene, implantierbare Geräte, welche das Herz elektrisch zur Kontraktion der Muskulatur anregen. Der Schrittmacher besteht aus einem Gehäuse aus gewebefreundlichem Titan, welches die Batterie und Elektronik enthält.

Redoxprozesse; Elektrochemie

133

Erstmals wurde ein Gerät zur elektrischen Herzreizung durch periodische Stromimpulse 1932 von dem New Yorker Arzt Hyman beschrieben. Dieses Gerät bestand aus einem Gleichstromgenerator mit einem Stromunterbrecher und einer bipolaren Nadelelektrode zur transthorakalen Punktion des rechten Vorhofes. Der Schrittmacher wog 7,2 kg und musste alle 6 Minuten neu aufgeladen werden. Am 8. Oktober 1958 konnte von Elmquist und Senning in Stockholm zum ersten Mal ein Schrittmachersystem komplett im Körper des Patienten Arne Larsson implantiert werden. Zur Implantation war eine Öffnung des Brustkorbes notwendig und die Elektroden wurden auf den Herzmuskel (epikardial) aufgenäht. Die Lebensdauer des Gerätes betrug nach der Implantation gerade mal 24 Stunden. Seitdem gab es große Fortschritte in der Technologie der Schrittmacher, die sich v.a in der Elektronik, der Lebensdauer, den Batterietypen, den Stimulationselektroden und der Programmierbarkeit zeigen. So werden als Batterie heute praktisch ausschließlich Lithium-Iod-Akkumulatoren verwendet, die mit einer nutzbaren Batteriekapazität von über 1 Ah eine Lebenszeit von durchschnittlich 8 Jahren haben. a) Welche Reaktion könnte in einer solchen Lithium-Iod-Batterie ablaufen? Fungiert Lithium als Anode oder als Kathode? b) Das Standardreduktionspotenzial E0 (Li/Li+) beträgt –3,05 V, das Standardreduktionspotenzial E0 (2 I–/I2) beträgt 0,54 V. Welches Standardreduktionspotenzial erwarten Sie für die ablaufende Reaktion? Ist es pH-abhängig? Welchem Wert für die Freie Enthalpie entspricht dieses Potenzial?

Aufgabe 291 Für den Sauerstofftransport im Organismus ist bekanntlich das Hämoglobin unverzichtbar; in dem ein Fe2+-Ion komplexiert von einem Porphyrinliganden vorliegt. a) Kohlenmonoxid hat bei pH 7,4 und normalem atmosphärischem Druck (p = 1 bar) eine wesentlich höhere Affinität zum Fe2+ im Hämoglobin als Sauerstoff, so dass es bereits bei geringer CO-Konzentration O2 verdrängt. Es gilt die Haldane´sche Gleichung [Hb(CO) 4 ] [Hb(O 2 ) 4 ]

K Ha

p (CO) , p (O 2 )

in der die Konstante KHa für menschliches Hämoglobin den Wert 245 hat. Wie viel Gramm CO dürfen maximal in einem m3 Atemluft (Sauerstoffanteil = 21 %) vorliegen, wenn das Verhältnis von CO-gebundenem zu O2-gebundenem Hämoglobins einen Wert von 0,20 nicht übersteigen darf? Für das molare Volumen der Gase soll gelten: Vm = 22,4 L/mol. b) Die Oxidation des Fe2+-Zentralions zu Fe3+ (HbFe3+) reduziert die O2-Bindungskapazität des Hämoglobins und ist für die Symptome der Methämoglobinämie, d.h. die durch den Sauerstoffmangel entstehenden Symptome wie Cyanose, Kopfschmerzen, Schwindelgefühl, Verwirrtheit, Muskelschwäche, Einschränkung des Bewusstseins und schließlich Tod bei 50– 70 % Methämoglobin im Blut verantwortlich.

134

Kapitel 7

Neben einer sogenannten direkten Oxidation des Fe2+, z.B. durch H2O2, Ozon oder einige Redoxfarbstoffe ist auch eine gekoppelte Oxidation (Co-Oxidation) möglich; hierbei wird sowohl das HbFe2+ zu HbFe3+ als auch die entsprechende Substanz unter Reduktion von O2 oxidiert. Eine solche gekoppelte Oxidation erfolgt beispielsweise im Fall von Nitrit. Formulieren Sie eine entsprechende Gesamtredoxgleichung aus Teilgleichungen für diesen Prozess, bei dem Nitrit zu Nitrat oxidiert wird.

Aufgabe 292 Stickstoffoxide gehören wie auch die Oxide des Schwefels zu den Umweltschadstoffen, zu denen insbesondere der Individualverkehr per PKW erheblich beiträgt. Stickstoffmonoxid, ein farbloses Gas, das an Luft rasch zum Dioxid oxidiert wird, ist darüberhinaus aber auch eines der kleinsten physiologisch aktiven Moleküle. So ist seit langem bekannt, dass Medikamente, wie Nitroprussidnatrium, Glycerintrinitrat und andere organische Nitroverbindungen gefäßerweiternde Wirkung besitzen. Untersuchungen zur Wirkung dieser Medikamente ergaben, dass aus diesen Verbindungen NO freigesetzt wird. Parallel dazu wurde eine Abhängigkeit zwischen Neurotransmittern, der Aminosäure L-Arginin und dem cGMP-Spiegel in neuronalen Zellen beobachtet und festgestellt, dass NO aus L-Arginin freigesetzt wird. Als die drei wichtigsten physiologischen Funktionen stehen inzwischen die gefäßerweiternde Wirkung, die Wirkung als Neurotransmitter und das cytotoxische Wirkprinzip der Makrophagen fest. Die Bildung von NO wurde in verschiedenen Geweben und Zellen, wie Hirn, Leber, Makrophagen und Epithelzellen der Blutgefäße nachgewiesen. Dabei ist das alleinige Substrat der NO-Synthase die Aminosäure L-Arginin, aus der durch eine zweimalige Oxidation der Guanidinogruppe über intermediär gebildetes NZ-Hydroxy-L-arginin NO freigesetzt wird. Gleichzeitig entsteht Citrullin, welches in den Harnstoffzyklus eingeschleust wird. Die biologische Halbwertszeit des NO ist sehr kurz. Es reagiert spontan mit eisenhaltigen prosthetischen Gruppen oder wird rasch weiter zu Nitrit oder Nitrat oxidiert. Bei der NO-Synthase-vermittelten Reaktion kommt es neben der Oxidation der Guanidinogruppe des Arginins auch zu einer Oxidation des Cofaktors NADPH/H+ zu NADP+; als Oxidationsmittel fungiert O2, das zu Wasser reduziert wird. Formulieren Sie aus den Teilgleichungen, deren organische Substrate Ihnen zur Erleichterung vorgegeben sind, eine Gesamtredoxgleichung für die NO-Synthese im Organismus.

Redoxprozesse; Elektrochemie

135

HO

NH2 H2N N H

O

NH H2N

H2N

N H

N H

+

O L-Arginin 3/2 NADPH/H+

O

O

H2N

H2N Z

N -Hydroxy-L-Arginin

NO

H2N Citrullin

3/2 NADP+

Aufgabe 293 Mangan-Verbindungen werden seit Jahrtausenden vom Menschen genutzt. Farben mit Pigmenten aus Mangandioxid können 17000 Jahre zurückverfolgt werden. Römer und Ägypter verwandten Mangan-Verbindungen in der Glasherstellung zur Färbung und Entfärbung. Im 17. Jahrhundert stellte der Chemiker Johann Rudolph Glauber erstmals Permanganat her. Anfang des 19. Jahrhunderts begann der Einsatz von Mangan zur Eisenherstellung. Mangan kommt hauptsächlich in den Oxidationsstufen +2, +4 und +7 vor. Es existieren aber alle Oxidationsstufen von –3 bis +7, wodurch das Mangan das Element mit den meisten verschiedenen Oxidationsstufen ist. Mangan ist wegen seiner hohen Affinität zu Schwefel und Sauerstoff sowie seiner werkstoffverbessernden Eigenschaften von hoher Bedeutung für die Metallindustrie. Etwa 90 – 95 % des erzeugten Mangans beziehungsweise Ferromangans gehen in die Eisen-, Stahl- und Sonderwerkstoffherstellung. Für den Organismus ist Mangan ein essentielles Spurenelement; es kommt in Form zweibzw. dreiwertiger, zumeist komplex gebundener Ionen vor, meist in Enzymen, die hydrolytische Prozesse katalysieren (Hydrolasen). Bei der Photosynthese der grünen Pflanzen kommt Mangan-Komplexen eine essentielle Bedeutung bei der Bildung von O2 aus H2O zu. a) Permanganat – obwohl selbst ein gutes Oxidationsmittel – lässt sich aus Mn2+ mittels einer Oxidationsschmelze durch das starke Oxidationsmittel PbO2 gewinnen, welches dabei zu Pb2+ reduziert wird. Erstellen Sie eine entsprechende Redoxgleichung. b) Die sogenannten Alkali-Mangan-Batterien finden breite Anwendung; es werden pro Jahr mehr als 1010 Stück produziert. Die Anode dieser Batterie besteht aus Zinkpulver, das in einem Gel immobilisiert ist und in Kontakt mit einer konzentrierten KOH-Lösung steht. Als Kathode fungiert eine Mischung aus Braunstein (Mangandioxid), das zu MnO(OH) reduziert wird, und Graphit. Diese Zelle liefert bekanntlich eine Spannung von ca. 1,5 V. Formulieren Sie die Reaktionen, die an Kathode und Anode dieser Batterie ablaufen.

136

Kapitel 7

Aufgabe 294 Metall- oder Halbleiter-Nanopartikel und Nanostäbchen haben ähnliche Dimensionen wie Proteine (Enzyme, Antigene, Antikörper) oder DNA. Die Integration von Nanopartikeln mit Biomaterialien (mit ihren einzigartigen Erkennungsmechanismen sowie katalytischen und inhibierenden Fähigkeiten) ergibt hybride Nanobiomaterialien mit synergistischen Eigenschaften und Funktionen. Die Synthese beispielsweise von Gold-Nanopartikeln ist bereits seit längerer Zeit bekannt. In einer typischen Prozedur wird dabei die Tetrachlorogoldsäure (HAuCl4) eingesetzt und mit Zitronensäure reduziert, wobei sich Nanopartikel mit einem Durchmesser von ca. 20 nm erzeugen lassen. Neuere Arbeiten konnten zeigen, dass man nanoskalare Goldpartikel im Innern von Bakterienzellen leicht ausfällen kann, wenn man Zellen mit Au3+-Ionen inkubiert. Eine detaillierte Untersuchung zum Wachstum von Au-Nanopartikeln mit Bacillus subtilis 168 ergab, dass zuerst nichtkristalline Au-Partikel ausfallen, die sich anschließend in kristallines, oktaedrisches Gold umwandeln, in dem Schwefel und Phosphor eingebaut sind. Kürzlich wurde gezeigt, dass Bakterien aus dem Stamm Pseudomonas stutzeri AG259, die aus einer Silbermine isoliert wurden, in einer konzentrierten, wässrigen AgNO3-Lösung Ag+Ionen reduzieren und dabei im Innern ihres periplasmatischen Raums Ag-Nanopartikel wohldefinierter Größe und ausgeprägter Morphologie bilden. Inzwischen mehren sich auch Untersuchungen, die sich mit möglichen Auswirkungen derartiger Nanopartikel auf den menschlichen Organismus befassen. So wurde beispielsweise gezeigt, dass sehr kleine Gold-Nanopartikel Zell- und Kernmembran durchdringen und an DNA gebunden werden können. Formulieren Sie die Redoxgleichung für die Bildung von Gold-Nanopartikeln aus Tetrachlorogoldsäure in Anwesenheit von Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol) als Reduktionsmittel.

Aufgabe 295 Mit einem Massenanteil von 0,0006 % steht Brom an 43. Stelle der Elementhäufigkeit in der Erdhülle und gehört damit eher zu den seltenen Elementen. Bromatome kommen in der Natur nur chemisch gebunden in Form der Bromide vor. Brom-Minerale treten häufig in Verbindung mit Silbererzen auf, z.B. als Bromargyrit (Silberbromid, AgBr). Das technisch bedeutendste Bromerz stellt der Bromcarnallit (Kalium-Magnesium-Bromid) dar, der in Salzlagerstätten auftritt. Der größte Teil des Broms liegt aber als Bromid im Meerwasser gelöst vor. Die Herstellung von elementarem Brom erfolgt durch Oxidation von Bromid-Lösungen durch Chlor. Als Bromid-Quelle nutzt man überwiegend Meerwasser, vereinzelt auch Sole, stark salzhaltiges Wasser aus großer Tiefe. Die Reaktion mit Chlorwasser (in Anwesenheit von Hexan) wird auch zum Nachweis von Bromid-Ionen angewendet.

Redoxprozesse; Elektrochemie

137

a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die oben genannte Herstellungsmethode. In welcher Phase wird das Reaktionsprodukt Brom überwiegend zu finden sein? b) Im Labor stellt man sich beim Arbeiten mit Brom meist eine 3 %ige NatriumthiosulfatLösung bereit, da es verschüttetes Brom sehr gut binden kann. Hierbei bildet sich Schwefeldioxid. Stellen Sie die Redoxgleichung für diesen Vorgang aus den Teilgleichungen auf.

Aufgabe 296 Eine Reihe von Redoxreaktionen lassen sich bekanntlich zur quantitativen titrimetrischen Bestimmung verschiedener Substanzen nutzen. Misst man das elektrochemische Potenzial während einer derartigen Redoxtitration, so spricht man von einer potentiometrischen Titration. Man taucht dazu einen Platindraht als inerte Ableitelektrode in die Analysenlösung und kombiniert diese Halbzelle mit einer Bezugselektrode, z.B. einer Ag/AgCl-Elektrode oder einer Kalomelelektrode, um den Potenzialverlauf verfolgen zu können. Ein einfaches Beispiel ist die Titration von Eisen(II)-Ionen mit Cer(IV)-Ionen, die dabei zu Ce3+ reduziert werden. Formulieren Sie die Redoxgleichung und versuchen Sie, den Potenzialverlauf darzustellen, der sich ergibt, wenn 20 mL einer Fe2+-Lösung mit einer Ce4+-Lösung gleicher Konzentration titriert werden. Die Standardreduktionspotenziale für beide Redoxpaare lauten: E0 (Fe2+/Fe3+) = 0,77 V;

E0 (Ce3+/Ce4+) = 1,61 V

Aufgabe 297 Das Cytochrom c ist ein kleines Häm-Protein, das als Elektronenüberträger in der Atmungskette fungiert. In deren letztem Schritt wird es katalysiert durch das Enzym Cytochrom cOxidase mit Sauerstoff vom zweiwertigen (Cyt c-Fe2+) in den dreiwertigen Zustand (Cyt cFe3+) oxidiert. Die beiden Standardreduktionspotenziale sind E0 (cyt c-Fe2+/cyt c-Fe3+) = 0,22 V

E0 (2 H2O/O2) = 1,22 V.

a) Berechnen Sie die Freie Enthalpie für diesen Prozess bei einem pH-Wert von 5 und einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,20 bar. Die Konzentrationen an Cyt c-Fe2+ und Cyt c-Fe3+ werden als identisch angenommen. b) Die frei werdende Energie wird zum Aufbau des Protonengradienten über die innere Mitochondrienmatrix benutzt, welcher letztlich die ATP-Synthase antreibt und so die Synthese von ATP aus ADP und Pi ermöglicht. Wie viele Moleküle ATP können pro reduziertem O2Molekül gebildet werden, wenn die Freie Enthalpie für die Synthese von ATP unter den gegebenen Bedingungen 32 kJ/mol beträgt?

138

Kapitel 7

Aufgabe 298 Methylenblau ist ein tricyclisches p-Chinonderivat, das sich in Wasser gut mit sehr intensiver blauer Farbe löst und zur Blaufärbung von Fasern oder Papier verwendet wird. In der Medizin ist es ein wichtiges Antidot bei Kohlenmonoxid-, Nitrit- und Anilinvergiftungen, da es den Abbau von Methämoglobin beschleunigt. Weiter wird es noch als Antiseptikum (historisch beispielsweise zur Bekämpfung von Malaria), Antirheumatikum und zu Diagnosezwecken eingesetzt. In der Histologie wurde es 1885 erstmalig durch Paul Ehrlich zur selektiven Färbung bestimmter Gewebearten (besonders der grauen Substanz im peripheren Nervensystem) verwendet. Die Färbung mit Methylenblau ist am lebenden Organismus möglich (Vitalfärbung), daher zählt man es zu den sogenannten Vitalfarbstoffen. Methylenblau wird durch die NADPH-abhängigen HbFe3+-Reduktasen zu Leukomethylenblau reduziert, das seinerseits HbFe3+ zu HbFe2+ reduziert und dabei wieder zu Methylenblau oxidiert wird. So kann ein Mol Methylenblau rasch mehrere Äquivalente HbFe3+ reduzieren. Die Verbindung ist daher nützlich und u.U. lebensrettend in Fällen von schwerer Methämoglobinämie. Wenn die HbFe3+-Konzentration im Blut von Patienten 30 % überschreitet, werden Dosen von 1–2 mg/kg Körpergewicht Methylenblau intravenös injiziert, worauf die HbFe3+-Konzentration auf Werte von 5–8 % sinkt. Stellen Sie die Redoxgleichungen für die beschriebene Reaktionsfolge auf; die Strukturen von Methylenblau und Leukomethylenblau sind im Folgenden gezeigt. H N (H3C)2N

S Methylenblau

N N(CH3)2

(H3C)2N

S Leukomethylenblau

N(CH3)2

Kapitel 8 Komplexchemie

Aufgabe 299 In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts kannte man bereits eine ganze Anzahl von Komplexverbindungen; in vielen Fällen hatte man aber noch keine klare Vorstellung über ihren Aufbau. Daher wurden oft Trivialnamen benutzt, die sich meist auf charakteristische Eigenschaften der Verbindungen bezogen. Bis heute sind weit mehr als 105 Komplexverbindungen synthetisiert und untersucht worden, so dass ein leistungsfähiges System für eine eindeutige Benennung unverzichtbar wurde. Die folgenden Komplexverbindungen sollen nach den IUPAC-Regeln benannt werden: 1. K4[Fe(CN)6]

5. K2[HgI4]

2. [CoCl(NH3)5]SO4

6. Na[Au(CN)2]

3. [Ni(CO)4]

7. K[Sn(OH)3]

4. Na3[AlF6]

8. [Cr(H2O)4Cl2]Br

Aufgabe 300 Wenn in eine wässrige, schwach bläuliche Lösung, die Cu2+-Kationen enthält, gasförmiger Ammoniak eingeleitet wird, beobachtet man zunächst die Bildung eines schwer löslichen Niederschlags von Kupfer(II)-hydroxid. Setzt man die Einleitung von gasförmigem Ammoniak fort, so löst sich der Niederschlag aus Kupferhydroxid unter Bildung des dunkelblauen Tetraamminkupfer(II)-Komplexes wieder auf. Wenn zur dunkelblauen Lösung des Tetraamminkupfer(II)-Komplexes nach und nach Salzsäure hinzugegeben wird, so verschwindet die dunkelblaue Färbung des Komplexes, und man erhält am Ende wieder eine schwach bläuliche Lösung. Versetzt man den Tetraamminkupfer(II)-Komplex dagegen mit einer NaCN-Lösung, so erhält man schließlich eine farblose Lösung. Welche Reaktion läuft ab, wenn Sie stattdessen Sulfid-Ionen zu einer Lösung des Tetraamminkupfer(II)-Komplexes zugeben? Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für diese Reaktionen und begründen Sie, warum sie praktisch vollständig verlaufen.

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_8, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

140

Kapitel 8

Aufgabe 301 Gezeigt sind die Ordnungszahlen und die Symbole der folgenden Elemente: Element

Chrom

Mangan

Eisen

Kobalt Nickel

Kupfer

Zink Krypton

Symbol

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Kr

Ordnungszahl

24

25

26

27

28

29

30

36

Mit diesen Elementen sollen die Formeln für verschiedene Komplexe formuliert werden. In allen Komplexen soll die Edelgaskonfiguration des Kryptons vorliegen und die Komplexe sollen die jeweils genannten Bedingungen erfüllen. a) Art des Liganden: Kohlenmonoxid Koordinationszahl: 5 Ladung des Komplexes: 0 (Null) b) Art des Liganden: zweizähniger Chelatligand 1,2-Diaminoethan (Abkürzung: en) Koordinationszahl: 6 Oxidationszahl des Zentralteilchens: + 3 c) Art des Liganden: Cyanid Koordinationszahl: nicht größer als 6 Oxidationszahl des Zentralteilchens: +1 d) Art des Liganden: Kohlenmonoxid Koordinationszahl: 4 Ladung des Komplexes: 0 (Null) e) Art des Liganden: sechszähniger Chelatligand EDTA4– Koordinationszahl: 6 Oxidationszahl des Zentralteilchens: +3 f) Art der Liganden: Cyanid Koordinationszahl: nicht größer als 6 Oxidationszahl des Zentralteilchens: +2 g) Art der Liganden: vierzähniger Chelatligand plus 2 einzähnige Liganden Koordinationszahl: 6 Oxidationszahl des Zentralteilchens: +2 bzw. +3 Zeichnen Sie die Strukturformeln der Ligandmoleküle Kohlenmonoxid und Cyanid mit allen freien Elektronenpaaren. Markieren Sie das Elektronenpaar mit einem Pfeil, von dem am ehesten zu erwarten ist, dass es im Komplex die koordinative Bindung zum Zentralteilchen ausbildet.

Komplexchemie

141

Aufgabe 302 Das Element Eisen (Ordnungszahl 26) kommt in seiner zweiwertigen Form sehr häufig vor, u.a. als Zentralion in Komplexen. a) Begründen Sie mit einem Satz, warum Komplexe des zweiwertigen Eisens in vielen Fällen wesentlich stabiler sind, als entsprechende Eisen(III)-Komplexe. b) Die Komplexbildungseigenschaften des Eisens lassen sich für verschiedene quantitative Bestimmungen ausnutzen, z.B. zur Analyse des Gehaltes an verschiedenen, als Liganden fungierenden Wirkstoffen in Tee. Mit dem zweizähnigen Liganden HDMG bildet Eisen(II) einen tiefroten Komplex mit quadratisch-planarer Anordnung der Ligandatome, der photometrisch bestimmbar ist. Formulieren Sie die Gleichung für die Bildung dieses Komplexes. c) Welches Gesetz wenden Sie für die photometrische Bestimmung an? Nennen Sie Namen und entsprechende Gleichung. d) Die im Tee enthaltenen komplizierten phenolischen Verbindungen aus der Gruppe der Catechine wie das Epigallocatechingallat (abgekürzt: „Gal“) bilden mit Fe(II) oktaedrische Komplexe der Zusammensetzung [Fe(Gal)3]2+, die stabiler sind als der oben formulierte HDMG-Komplex. Zur quantitativen Bestimmung wurde wie folgt vorgegangen: Von einer Fe2+-Lösung der Konzentration c = 2,5 mmol/100 mL wurden 10 mL mit Wasser auf 100 mL aufgefüllt und mit einem definierten Volumen der ammoniakalischen HDMGLösung versetzt; dies ergab eine Lösung mit der Absorbanz A1 = 0,50. Das gleiche Volumen der Fe2+-Lösung wurde anschließend mit 90 mL eines Assam-Tee-Aufgusses versetzt und anschließend wiederum mit der ammoniakalischen HDMG-Lösung versetzt. Eine Absorbanzmessung ergab nun den Wert A2 = 0,15. Es wird davon ausgegangen, dass die gemessene Absorbanz jeweils nur auf den oben beschriebenen tiefroten HDMG-Komplex zurückzuführen ist. Berechnen Sie über die komplexierte Stoffmenge an Fe2+ die vorliegende Masse an Epigallocatechingallat (= Ligand; molare Masse M = 458,4 g/mol) pro Liter Tee.

Aufgabe 303 Im Folgenden werden zwei Möglichkeiten zur Therapie von Cyanid-Vergiftungen vorgestellt, von denen die erste auf einer Ligandenaustauschreaktion, die zweite auf einer Redoxreaktion beruht. Sie sollen die chemischen Reaktionsgleichungen entwickeln, die den beiden Therapiemöglichkeiten zu Grunde liegen. 1) Therapie durch Ligandenaustauschreaktion: Die mit Cyanid vergiftete Person enthält eine Infusion mit der Lösung eines Chelatkomplexes, der aus Cobalt(II) und dem Liganden EDTA besteht. Der Ligand EDTA ist sechszähnig (es kommt ein Ligandmolekül auf ein Komplexmolekül) und trägt vier negative Ladungen. Die im Blut vorhandenen Cyanid-Ionen bilden in einer Ligandenaustauschreaktion den sehr stabilen Hexacyanocobaltat(II)-Komplex, der gut wasserlöslich und ausscheidbar ist. Formulieren Sie die Ligandenaustauschreaktion.

142

Kapitel 8

2) Therapie durch Redoxreaktion: Die vergiftete Person erhält eine Infusion, die Natriumthiosulfat enthält. Im Blut laufen folgende Reaktionen ab: a) Das Thiosulfat- Anion wirkt als Oxidationsmittel; es wird in ein Sulfit-Ion und ein SulfidIon umgewandelt. b) Die im Blut vorhandenen Cyanid-Ionen wirken als Reduktionsmittel; dabei wird jedes Cyanid-Ion in ein ungiftiges Thiocyanat-Ion (Summenformel SCN) umgewandelt. Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung aus den beiden Teilgleichungen.

Aufgabe 304 Chelat-Therapien wurden lange Zeit mit dem Slogan „Rohrfrei für die Arterien“ beworben. Dabei wird EDTA intravenös als Infusion verabreicht, wobei in der Regel 20 bis 30 solcher Infusionen im Abstand von einigen Tagen verordnet werden. In der Alternativmedizin werden sie vor allem eingesetzt bei Durchblutungsstörungen als Folge von Arteriosklerose. Eventuelle Bypass-Operationen der Herzkranzgefäße sollen dadurch unnötig werden. Außerdem sollen Raucherbeine abheilen, der Blutdruck und der Blutzuckerspiegel sinken, Angina pectorisBeschwerden abklingen. Lange wurde von den Anwendern behauptet, durch die ChelatTherapie würden die sogenannten Plaques, die Ablagerungen an den Gefäßwänden bei Arteriosklerose, aufgelöst. Diese Ablagerungen bestehen im Wesentlichen aus Calcium-Salzen und Cholesterol. Durch diese Ablagerungen verengen sich die verhärteten Gefäße. Das injizierte EDTA sollte angeblich das Calcium ausschwemmen und so die Arterien wieder „frei machen“. Dieses Konzept konnte aber weder in experimentellen noch in kontrollierten klinischen Studien bestätigt werden, diese zeigten keinen nachweisbaren Effekt. Dagegen kann es zu einer Störung des Calcium-Stoffwechsels kommen mit der Folge von Herzrhythmusstörungen, Krampfanfällen und im Extremfall Atemstillstand. Es sind sogar Todesfälle bekannt geworden. Bei akuten Vergiftungen mit Schwermetallen ist der Einsatz von Chelatbildnern sinnvoll. Dagegen wird die alternative Chelat-Therapie wegen teilweise massiver Nebenwirkungen und Risiken von Medizinern abgelehnt. Amerikanische und deutsche Ärzteverbände und die amerikanische Gesundheitsbehörde haben schon 1984 vor der Chelat-Therapie gewarnt. 1998 hat eine amerikanische Verbraucherzeitschrift („FDA Consumer“) die Chelat-Therapie in die „Top Ten“ der als „Gesundheitsschwindel“ erkannten Methoden eingereiht. Warum kommt für diesen therapeutischen Ansatz vor allem EDTA als Ligand in Frage? Versuchen Sie, eine Strukturformel für den Calcium-EDTA-Komplex zu zeichnen.

Komplexchemie

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Aufgabe 305 Verschiedene Metalle gehören zu den bereits am längsten bekannten H2C CH2 CH2 Giftstoffen; bereits vor über 2000 Jahren hatte man z.B. Kenntnisse über HS SH OH Bleivergiftungen. Schwermetall-Ionen wie Pb2+ interagieren mit wichtiDimercaprol gen biologischen Verbindungen, wie Proteinen und Nucleinsäuren, so dass erhöhte Exposition zu toxischen Wirkungen führt. Als Antidote verwendet man häufig Verbindungen wie das gezeigte Dimercaprol oder D-Penicillamin, die natürlich selbst eine möglichst geringe Toxizität aufweisen müssen und die Ausscheidung von Schwermetall-Ionen aus dem Körper erleichtern sollen. a) Erklären Sie mit einem Satz, warum obengenannte Verbindungen für eine Therapie in Frage kommen und formulieren Sie eine entsprechende Reaktionsgleichung. b) Angenommen, die unter a) formulierte Reaktion verlaufe spezifisch für Pb2+-Ionen und die Pb2+-Konzentration im Blut (Gesamtvolumen im Körper = 6,0 L) betrage 24 μg/100 mL Blut. Wie viel mL einer Lösung von Dimercaprol (c = 0,0010 mol/L) wären zuzuführen, wenn man grob vereinfachend annimmt, dass die Reaktion vollständig verläuft und das Antidot alle Pb2+ -Ionen im Körper erreicht?

Aufgabe 306 Sowohl Nickel als auch Kupfer bilden in ihrem zweiwertigen Zustand mit Ammoniak farbige Komplexe. Der Hexaamminnickel(II)-Komplex ist dabei viel stabiler als der Tetraamminkupfer(II)-Komplex. a) Formulieren Sie den Ausdruck für die Bildungskonstante KB des Hexaamminnickel(II)Komplexes. b) Formulieren Sie die vollständig ablaufende Ligandenaustauschreaktion, bei der sich der Hexaamminnickel(II)-Komplex bildet, wenn eine Lösung des Tetraamminkupfer(II)Komplexes mit Ni2+-Kationen versetzt wird.

Aufgabe 307 Die kationische Form der Aminosäure Glycin kann durch die Abkürzung GlyH2+ symbolisiert werden. Die einfach negativ geladene anionische Form von Glycin ist ein zweizähniger Chelatligand und bildet mit Kupfer(II)-Kationen Komplexe mit der Koordinationszahl 4. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Bildung dieses Chelatkomplexes, ausgehend von der kationischen Form GlyH2+ in alkalischer Lösung. Warum muss die Lösung alkalisch gemacht werden?

144

Kapitel 8

Aufgabe 308 Silbersalze und Silber-Komplexe spielen eine wichtige Rolle in der Schwarzweiß-Fotografie. Silberchlorid ist beispielsweise eine in Wasser sehr schwer lösliche Substanz, die sich aber gut in Ammoniak-Lösung unter Bildung von Diamminsilber(I)-Komplexen auflöst. Gibt man zu einer Silbernitrat-Lösung der Konzentration c = 0,020 mol/L das gleiche Volumen einer Ammoniak-Lösung (c = 2,0 mol/L), so entsteht praktisch quantitativ der erwähnte Diamminsilber(I)-Komplex. Die Gleichgewichtskonstante für die Bildung dieses Komplexes beträgt K = 107,2 L2/mol2. a) Formulieren Sie den Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante und berechnen Sie näherungsweise die Konzentration an Ag+-Ionen in der Lösung. Ließe sich aus dieser Lösung Silberchlorid (KL = 2,0u10–10 mol2/L2) ausfällen? b) Silberbromid ist noch schwerer löslich als Silberchlorid; es lässt sich aber durch Zusatz von Thiosulfat-Ionen in Lösung bringen. Diese Reaktion nutzt man beim Fixieren in der Schwarzweiß-Fotografie: so erhält man durch Belichten der lichtempfindlichen Schicht aus AgBr und anschließendes Entwickeln ein Bild aus feinverteiltem Silber. An den unbelichteten Stellen liegt nach wie vor unverändertes Silberbromid vor, so dass das Bild bei weiterer Lichteinwirkung im Laufe der Zeit durch weitere Reduktion zu Silber schwarz würde. Durch Fixieren mit Natriumthiosulfat-Lösung wird das Bild haltbar, da das restliche Silberbromid unter Komplexbildung herausgelöst wird. Formulieren Sie die Gleichung für diese Komplexbildungsreaktion.

Aufgabe 309 Gegeben sind die beiden folgenden Gleichgewichte zwischen verschiedenen Ni2+Komplexen: ZZX [Ni(en)3 ]2  6 NH 3 [Ni(NH 3 )6 ]2   3 H 2 N  (CH 2 ) 2  NH 2 ("en") YZZ ZZX [Ni(pn)3 ]2   6 NH3 [Ni(NH3 )6 ]2   3 H 2 N  (CH 2 )3  NH 2 ("pn") YZZ

Wie schätzen Sie die Lage der beiden Gleichgewichte ein? Versuchen Sie eine Erklärung für evt. Unterschiede zu geben.

Aufgabe 310 Eine spezielle Art der Strukturisomerie bei Komplexverbindungen ist die sogenannte Hydratisomerie. Beispielsweise kennt man neben dem klassischen, als Laborreagenz verwendeten grünen Chrom(III)-chlorid-Hexahydrat zwei weitere Produkte mit der Zusammensetzung CrCl3×6 H2O: ein hellgrünes und ein graublaues Salz.

Komplexchemie

145

Die Lösungen dieser drei Salze unterscheiden sich nicht nur in der Farbe, sondern auch in der Leitfähigkeit, was sich durch ihren unterschiedlichen Aufbau erklären lässt. Die geringste Leitfähigkeit hat dabei die grüne Lösung; sie entspricht derjenigen einer NaCl-Lösung mit gleicher Stoffmengenkonzentration. Formulieren Sie Formeln für die genannten isomeren Verbindungen und ordnen Sie der grünen Lösung die mit der beobachteten Leitfähigkeit verträgliche Komplexformel zu.

Aufgabe 311 Chelate und Chelatliganden spielen eine wichtige Rolle in der Biochemie und der Medizin. Da die meisten Chelatbildner dem Bereich der organischen Chemie zugeordnet werden, verwendet man zu ihrer Bezeichung häufig Kurzformeln, um Reaktionsgleichungen leichter überschaubar zu halten. Ein Beispiel ist der zweizähnige Ligand Glycin (2-Aminoessigsäure), oft abgekürzt als HGly.

O H3N

O

O

C H

H2N

C

C C

H

H

HGly

Gly

O H

Gibt man zu einer Lösung, die Kupfersulfat und einen Überschuss an Glycin enthält, eine Bariumhydroxid-Lösung, so sinkt die Leitfähigkeit auf einen sehr geringen Wert ab. Das Minimum wird erreicht, wenn pro Mol Kupfersulfat gerade ein Mol Bariumhydroxid zugegeben worden ist. Offensichtlich wurden dabei praktisch alle Ionen aus der Lösung entfernt. Formulieren Sie alle Reaktionen, die dazu beigetragen haben.

Aufgabe 312 Für den analytischen Nachweis mancher Metallionen haben sich KomHO OH N N plexbildungsreaktionen als nützlich erwiesen. Ein Beispiel sind Ni2+Ionen, die mit einem Reagenz mit dem Namen Dimethylglyoxim (oder C C CH3 H3C auch Diacetyldioxim) einen himbeerroten, schwer löslichen ChelatH2DMG komplex ausbilden. Das (zweizähnige) Ligandmolekül ist nebenstehend gezeigt; bei der Reaktion gibt jedes Ligandmolekül H2DMG ein Proton ab, so dass ein ungeladener, planarer Komplex entsteht, der durch Wasserstoffbrücken stabilisiert wird. Da ungeladene Komplexe meist sehr schwer löslich sind, können sie in vielen Fällen für gravimetrische Bestimmungen verwendet werden. a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Bildung dieses quadratisch-planaren NiKomplexes. b) Es liegen 50 mL einer Ni2+-Lösung unbekannter Konzentration vor. Diese wird mit einem Überschuss an H2DMG-Lösung versetzt und der ausgefallene Ni-Komplex abfiltriert, getrocknet und gewogen. Die Ausbeute beträgt 78,89 mg. Berechnen Sie die Konzentration an Ni2+ in der unbekannten Lösung. M (H2DMG) = 116,12 g/mol

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Kapitel 8

Aufgabe 313 Die Bezeichnung Alaun steht für ein gut wasserlösliches Kalium-Aluminium-Doppelsalz, das als Mineral in der Natur auftritt. Von der lateinischen Bezeichnung des Alauns (alumen) leitet sich der Elementname des Aluminiums ab. Alaune besitzen die allgemeine Zusammensetzung M(I)M(III)(SO4)2×12 H2O; das einfach positive Ion ist i.A. ein Alkali- oder ein AmmoniumIon, als dreifach positive Ionen treten neben dem Aluminium vor allem Eisen(III) und Chrom(III) auf. Die Verbindung KAl(SO4)2×12 H2O spielt eine wichtige Rolle in der Färbeindustrie. Sie wird aber auch medizinisch benutzt, um Blutungen zu stoppen, denn es fördert die Eiweißgerinnung an der Zelloberfläche, ohne die Zelle selbst zu zerstören. a) Welche Struktur erwarten Sie für den Alaun KAl(SO4)2×12 H2O? Eine Lösung dieses Doppelsalzes reagiert sauer und besitzt einen pKS-Wert vergleichbar mit der Essigsäure. Wie kann man diese saure Eigenschaft erklären? Formulieren Sie eine entsprechende Gleichung. b) Erhöht man den pH-Wert einer solchen Lösung durch Zugabe von OH–-Ionen, so fällt zunächst ein voluminöser Niederschlag von Aluminiumhydroxid aus, der bei weiterer Zugabe von OH– wieder in Lösung geht. Beschreiben Sie auch diesen Vorgang mittels einer Reaktionsgleichung.

Aufgabe 314 Unter Wasserenthärtung versteht man die Beseitigung der im Wasser gelösten ErdalkaliKationen Ca2+ und Mg2+, die die Waschwirkung von Waschmitteln durch Bildung von Kalkseifen reduzieren und zu störenden Kesselsteinablagerungen in Rohrleitungen und Apparaten führen können. Aus umgangssprachlich „hartem“ Wasser wird „weiches“ Wasser erzeugt. Beschreiben Sie Methoden, die zur Wasserenthärtung in Frage kommen, gegebenenfalls mit Hilfe entsprechender Reaktionsgleichungen.

Aufgabe 315 Komplexone ist ein Sammelname für eine Gruppe von mehrzähnigen, chemisch ähnlichen Chelatbildnern, die in großem Umfang praktisch angewendet werden. Der bei weitem wichtigste Vertreter aus dieser Gruppe ist die Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), oft auch abgekürzt als H4Y, was darauf hinweist, dass es sich um eine vierprotonige Säure handelt. EDTA bildet mit zahlreichen Metall-Kationen wasserlösliche Komplexe im Stoffmengenverhältnis 1:1 und fungiert als sechszähniger Ligand. Im Zuge der Komplexbildung werden von dem Anion H2EDTA2– im Allgemeinen beide Protonen abgegeben, so dass das EDTA4– den eigentlichen Liganden darstellt.

Komplexchemie

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In der Medizin dient EDTA als Therapeutikum gegen Bleivergiftungen, da es zu einer raschen Ausscheidung von Pb2+ als Komplex über den Urin beiträgt. Dazu injiziert man in der Praxis eine Lösung von Na2CaEDTA. a) Was folgt daraus bezüglich der relativen Stabilitäten eines Ca-EDTA- und eines Pb-EDTAKomplexes? Worin könnte der Sinn des Einsatzes eines Ca-EDTA-Komplexes beruhen? b) Warum können in stärker sauren Lösungen nur sehr wenige Metallionen quantitativ in entsprechende EDTA-Komplexe überführt werden? c) Die dekadischen Logarithmen der Bildungskonstanten der EDTA-Komplexe von Fe3+ bzw. von Ca2+ betragen 25,0 bzw. 10,6. Wie lässt sich dieser Unterschied ausnutzen, um beide Ionensorten in einer Lösung nebeneinander zu quantifizieren?

Aufgabe 316 Ein Komplex des Platins, das sogenannte Cisplatin mit der Summenformel [PtCl2(NH3)2], wird in der Krebstherapie eingesetzt. Obwohl es schon 1848 von M. Peyrone erstmals hergestellt wurde, entdeckte man erst 1964, dass es das Wachstum von Krebszellen behindert. Von der Food and Drug Administration (FDA), der Arzneimittelzulassungsbehörde der Vereinigten Staaten, wurde die Verbindung im Jahr 1978 zur Krebstherapie zugelassen und revolutionierte die Behandlung bestimmter Krebsarten. Heute wird Cisplatin in der Tumortherapie v.a. bei Hodentumoren und Bronchialkarzinomen eingesetzt, ferner bei Karzinomen im Kopf- und Halsbereich sowie Melanomen und Sarkomen. Die Wirkung gegen Krebszellen beruht auf einer Vernetzung der DNA-Moleküle, die dadurch funktionsunfähig werden. Mit dieser stark toxischen Komplexverbindung wird versucht, das übermäßige Zellwachstum in den Tumoren zu hemmen; es handelt sich also um ein Zytostatikum. Da Cisplatin bei oraler Aufnahme von der Magensäure hydrolysiert würde, wird es intravenös appliziert. Die therapielimitierende Nebenwirkung ist dabei eine schwere Nierenschädigung mit z.T. irreversiblem Nierenversagen. Durch ausreichende Hydratation mit physiologischer Kochsalzlösung unter Zusatz von Glucose kann die Nephrotoxizität deutlich herabgesetzt werden. Cisplatin gehört zu den Zytostatika, die am häufigsten zu Übelkeit und Erbrechen führen. Mittels der modernen Antiemetika wie 5-HT3-Antagonisten lässt sich diese sehr unangenehme Nebenwirkung heute allerdings recht gut beeinflussen. a) Der Name der Verbindung ergibt einen Hinweis auf ihre räumliche Struktur. Zeichnen Sie Cisplatin in seiner räumlichen Struktur und erklären Sie. Bezeichnen Sie Cisplatin nach rationeller Nomenklatur. b) Zur Synthese der Verbindung kann man von Tetrachloroplatinat(II) ausgehen. Formulieren Sie eine entsprechende Reaktionsgleichung. Alternativ könnte man auch eine Synthese ausgehend von Tetraamminplatin(II) versuchen. Man erhält dabei zwar eine Verbindung mit der gleichen molaren Masse, jedoch mit einem Dipolmoment von null. Welche Verbindung entsteht auf diesem Weg?

148

Kapitel 8

Aufgabe 317 Tetracycline sind antibiotisch wirksame Arzneistoffe CH3 H3C N (Antibiotika), die von verschiedenen Streptomyceten HO CH3 produziert werden. Tetracycline führen zu einer HemOH mung der bakteriellen Proteinsynthese an deren RiboNH2 somen und hemmen somit das Wachstum von grampositiven, gramnegativen und zahlreichen zellwandlosen OH OH O OH O O Bakterien. Bereits im Jahr 1948 konnte Streptomyces aureofaciens als ein Produzent von Chlortetracyclin identifiziert werden. Wird dieses Bakterium in einem chloridarmen Medium gezüchtet, so produziert es das therapeutisch genutzte, rechts abgebildete Tetracyclin. In der Packungsbeilage findet sich der Hinweis „….mit reichlich Flüssigkeit (keine Milch) einnehmen.“ Können Sie erklären, warum?

Aufgabe 318 Metallkomplexe spielen im menschlichen Organismus eine unverzichtbare Rolle; zahlreiche biochemische Prozesse wären ohne sie undenkbar. Zwei häufig daran beteiligte Metalle sind Zink und Eisen, deren Koordination sich dabei in typischer Weise unterscheidet. Nennen Sie einige Beispiele und erklären Sie den charakteristischen Unterschied in der Koordination dieser beiden Metalle.

Aufgabe 319 Viele Übergangsmetallkomplexe besitzen eine charakteristische Farbe, die sich auf eine energetische Aufspaltung ihrer d-Orbitale zurückführen lässt, welche durch die Anwesenheit der gebundenen Liganden zustandekommt. So werden in einem oktaedrischen Komplex drei der fünf d-Orbitale des Zentralmetall-Ions energetisch abgesenkt (dxy, dxz, dyz), die beiden übrigen (dx2-y2, dz2) dagegen angehoben. Erfolgt die Anregung eines d-Elektrons aus einem tiefer gelegenen in ein höher liegendes d-Orbital durch Licht im sichtbaren Spektralbereich, so erscheint der Komplex farbig. Ein einfaches Beispiel ist der Komplex [Ti(H2O)6]3+, in dem das Ti(III)-Ion genau ein d-Elektron besitzt, das durch Absorption von Licht der Wellenlänge 495 nm angeregt wird („d–d-Übergang“). Je größer die durch die Liganden induzierte energetische Differenz ' zwischen den d-Orbitalen ist, desto kurzwelligeres Licht wird für die Anregung von d-Elektronen benötigt. Entsprechend kann man verschiedene Liganden nach ihrer Fähigkeit zur Erhöhung von ' sortieren und spricht dann von der „spektrochemischen Reihe“.

Komplexchemie

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Das Cr3+-Ion hat die Elektronenkonfiguration [Ar] 3d3 und bildet zahlreiche oktaedrische Komplexe. Das [CrF6]3–-Ion ist grün, [Cr(H2O)6]3+ violett und [Cr(NH3)6]3+ gelb. a) Was lässt sich daraus auf die Stellung der in diesen Komplexen enthaltenen Liganden innerhalb der spektrochemischen Reihe folgern? b) Cyanokomplexe sind häufig farblos, z.B. das [Cu(CN)4]2–-Ion. Erklären Sie diesen Befund.

Aufgabe 320 Nicht alle Metallkomplexe erlangen ihre Farbigkeit durch d–d-Übergänge, d.h. Anregung eines d-Elektrons von einem d-Orbital in ein anderes. Zwei der bekanntesten Beispiele für solche Komplexe sind das tief violette Permanganat-Ion (MnO4–) und das gelbe Chromat-Ion (CrO42–). a) Warum kann es sich hierbei nicht um d–d-Übergänge handeln? Nehmen Sie bei Bedarf das Periodensystem zur Hilfe. b) Im Gegensatz zum Permanganat- und Chromat-Ion ist das analog aufgebaute PerchloratIon (ClO4–) farblos. Können Sie diesen Unterschied erklären?

Aufgabe 321 Die Kristallfeldtheorie ist ein bereits älteres, elektrostatisches Modell zur Beschreibung der Bindung in Metallkomplexen. Durch die Anwesenheit der Liganden und ihrer elektrostatischen Wechselwirkung mit den Metallorbitalen kommt es zu einer energetischen Aufspaltung der d-Orbitale. In einem oktaedrischen Komplex werden drei der fünf d-Orbitale („t2gOrbitale“ = dxy, dxz, dyz), die sich „zwischen“ den Metall-Ligand-Bindungen befinden, energetisch abgesenkt, die beiden verbleibenden („eg-Orbitale“ = dx2-y2; dz) dagegen angehoben. Der energetische Abstand zwischen diesen beiden Sätzen von Orbitalen wird als Kristallfeldaufspaltung 'o bezeichnet. Da die Gesamtenergie erhalten bleiben muss, werden die drei t2gOrbitale um 0,4 'o abgesenkt, die beiden eg-Orbitale um 0,6 'o angehoben. In einem tetraedrischen Komplex sind die Verhältnisse genau umgekehrt; hier werden das dx2-y2- und das dz2-Orbital abgesenkt und die Orbitale dxy, dxz und dyz angehoben. Die Kristallfeldaufspaltung 't ist aufgrund der geringeren Anzahl an Liganden schwächer und beträgt 't = 4/9 'o. Die Besetzung der Orbitale folgt der Hund´schen Regel. Im Fall des oktaedrischen Komplexes [Ti(H2O)6]3+ ist nur ein d-Elektron vorhanden; es besetzt ein t2g-Orbital, das im Vergleich zu den d-Orbitalen in einem freien Metallion in einem sphärischen Feld um 0,4 'o stabilisiert ist („Kristallfeldstabilisierungsenergie CFSE“). Besitzt ein derartiger Komplex vier d-Elektronen, kann das vierte Elektron entweder ein (höhergelegenes) eg-Orbital besetzen oder aber unter Aufbringung der Spinpaarungsenergie P ein tiefer liegendes t2g-Orbital. Ersteres führt zu einem sogenannten low-spin ('o > P), letzteres zu einem high-spin-Komplex ('o < P).

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Kapitel 8

Die Größe von ' wächst mit der Ladung des Zentralions und nimmt auch innerhalb einer Gruppe von Übergangsmetallen mit der Periodennummer zu. Ferner erzeugen verschiedene Liganden unterschiedlich große Aufspaltungen '. Da sie spektroskopisch ermittelt werden kann, wird diese Fähigkeit der Liganden oft als „spektrochemische Reihe“ zusammengefasst. Für den Komplex [Cr(CN)6]4– ergab eine spektroskopische Bestimmung für 'o einer Wert von 380 kJ/mol. Die Spinpaarungsenergie für Cr2+ beträgt 245 kJ/mol. Ermitteln Sie die Kristallfeldstabilisierungsenergien für den Fall des high-spin- bzw. des low-spin-Komplexes für [Cr(CN)6]4– und machen Sie eine Vorhersage, welcher Typ wahrscheinlich voliegt.

Aufgabe 322 Die Betrachtung der Kristallfeldstabilisierungsenergien (CFSE) erlaubt in manchen Fällen eine Vorhersage der Geometrie von Komplexen. Man beobachtet beispielsweise, dass Cr3+Komplexe praktisch ausschließlich oktaedrische Koordination aufweisen, während Co2+Komplexe sowohl oktaedrisch wie tetraedrisch gebaut sein können. Versuchen Sie diesen Befund zu erklären.

Kapitel 9 Physikalische Chemie: Gasgesetze, Kinetik, kolligative Eigenschaften, Photometrie

Aufgabe 323 Zwei gasdichte Container sind über einen geschlossenen Hahn miteinander verbunden. Der eine hat ein Volumen von 2,0 L und enthält Stickstoff mit einem Druck von 1,0 bar bei 25 °C, der andere weist ein Volumen von 3,0 L auf und enthält Sauerstoff bei der gleichen Temperatur und einem Druck von 2,0 bar.

N2

O2

Welches Volumen nimmt der Stickstoff bzw. der Sauerstoff ein, wenn der Verbindungshahn geöffnet wird und welchen Partialdruck zeigen die Gase dann jeweils? Welcher Gesamtdruck stellt sich im Container ein?

Aufgabe 324 Ein beliebter Versuch in Experimentalvorlesungen ist die Bildung von weißem Rauch durch Reaktion der beiden farblosen Gase Ammoniak und Chlorwasserstoff. Um die Qualität der Luft im Hörsaal nicht zu sehr zu beeinträchtigen, soll der Versuch diesmal jedoch in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt werden. Hierzu sind zwei 2 L-Rundkolben vorhanden, die durch ein Glasrohr mit einem verschließbaren Hahn getrennt sind. Der eine von beiden enthält 7,00 g Ammoniak, der andere 10,0 g Chlorwasserstoff; das Volumen des Verbindungsstücks ist zu vernachlässigen. Die Temperatur im Saal beträgt 23 °C.

NH3

HCl

a) Nach der Öffnung des Hahns läuft die Reaktion ab, bis einer der Reaktionspartner vollständig verbraucht ist. Welches Gas verbleibt nach der Reaktion im Gefäß? b) Welcher Druck stellt sich nach Abschluss der Reaktion ein (das Volumen des gebildeten Produkts kann vernachlässigt werden)? R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_9, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

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Kapitel 9

Aufgabe 325 a) Was verstehen Sie unter „kolligativen Eigenschaften“ einer Lösung? b) Von einer unbekannten Verbindung werden 3,50 g in 200,0 g Benzol (Schmp. = 5,50 °C) gelöst. Eine Messung des Gefrierpunkts (= Schmelzpunkt) dieser Lösung ergibt 4,22 °C. Die kryoskopische Konstante für Benzol beträgt 5,12 K kg mol1. Berechnen Sie die molare Masse der unbekannten Verbindung.

Aufgabe 326 Die Konzentration einer Cu2+-Lösung soll mit Hilfe der Absorptionsspektroskopie bestimmt werden. Bei der Aufnahme einer Eichgeraden (Schichtdicke der Küvette d = 1 cm) werden für Standard-Lösungen mit zunehmender Cu2+-Konzentration die folgenden Werte für die Absorbanz A gemessen: c (Cu2+) / mol/L

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,10

0,20

Absorbanz A

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,40

0,55

a) Ermitteln Sie den molaren Extinktionskoeffizient H. Eine Skizze der grafischen Auftragung kann hilfreich sein. b) Eine Cu2+-Probe mit unbekannter Konzentration zeigt eine Absorbanz von 0,11.

A

0,5

Berechnen Sie die Stoffmenge an Cu2+Ionen, die in 50 mL dieser Probelösung enthalten ist. c) Für welchen Konzentrationsbereich der Cu2+-Ionen können Sie geurteilt am Verlauf der Eichkurve mit verlässlichen Ergebnissen rechnen?

0,1

0,02

0,06

0,1

0,14 c (Cu2+)

0,2

d) Die beschriebene Bestimmungsmethode ist für Cu2+ -Kationen wegen des niedrigen Extinktionskoeffizienten H relativ unempfindlich. Man könnte niedrigere Cu2+-Konzentrationen messen, wenn man die Cu2+-Kationen in andere (lösliche) Kationen mit einem größeren Wert für H überführen könnte. Formulieren Sie eine hierfür geeignete Reaktion.

Physikalische Chemie

153

Aufgabe 327 a) Was versteht man unter dem Absorptionsspektrum einer Substanz? Formulieren Sie einen einzigen, kurzen Satz, der alles Wesentliche aussagt. b) Es ist eine Substanz, ein Lösungsmittel und ein pH-Wert vorgegeben. Von welchen Größen (außer Temperatur, Druck, u.ä.), die man als Experimentator(in) dann noch verändern kann, ist die Absorbanz der Lösung einer Substanz abhängig? Von welcher Größe, die man als Experimentator(in) nicht verändern kann, ist die Absorbanz der Lösung der Substanz abhängig? c) Skizzieren Sie im Diagramm das Absorptionsspektrum einer (gelösten) Substanz, die im Bereich von 400 nm  600 nm zwei unterschiedlich ausgeprägte Absorptionsmaxima hat: Das erste, schwächere Maximum soll bei 450 nm liegen, das zweite, stärkere Maximum bei 550 nm. Die Konzentration der Substanz soll so groß sein, dass für die Transmissionswerte an den beiden Maxima gilt: T450 nm 40 %; T550 nm 10 % Zwischen den beiden Maxima soll die Transmission auf ca. 60 % ansteigen. Vor dem ersten (bei ca. 400 nm) und nach dem zweiten Maximum (bei ca. 600 nm) soll die Transmission bei ca. 80 % liegen. A 1

0,5

450

500

550

O / nm

d) Berechnen Sie die molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten H der (gelösten) Substanz an den beiden Maxima für den Fall: c (Substanz) = 104 mol/L; Schichtdicke d = 1 cm

154

Kapitel 9

Aufgabe 328 Sie wollen die molare Masse des Gases für Ihren Campingkocher ermitteln. Das Thermometer zeigt 24,4 °C an, das Barometer einen Luftdruck von 0,977 atm. Das Gas befindet sich in einem 250 mL-Kolben. Dieser wiegt in vollständig evakuiertem Zustand 234,105 g und gefüllt mit dem Gas 234,686 g. Die allgemeine Gaskonstante beträgt 0,08206 L atm / mol K. a) Berechnen Sie die molare Masse des Gases, für das ideales Verhalten angenommen wird. b) Angenommen, es besteht nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff: welche Summenformel besitzt das Gas und worum handelt es sich?

Aufgabe 329 In einem Container mit dem Volumen von 10,0 L liegt bei einer Temperatur von 21 °C eine Mischung von 1,00 g Wasserstoff und 2,00 g Helium vor. Wie hoch ist der Gesamtdruck in diesem Gefäß?

Aufgabe 330 Um im Winter ein Einfrieren des Kühlers im Auto zu verhindern, werden sogenannte Frostschutzmittel, wie z.B. Ethylenglycol (1,2-Ethandiol, C2H6O2) zugesetzt. Sie planen eine Winterreise nach Sibirien und wollen natürlich verhindern, dass unterwegs der Kühler einfriert. Dazu haben Sie auf eine Empfehlung hin zu 5,00 L Wasser 2,0 kg Ethylenglycol zugegeben, sind sich aber ihrer Sache nicht ganz sicher und beschließen daher, doch vor Reisebeginn selber nachzurechnen. Warum wird das Ergebnis nur näherungsweise richtig sein? Die kryoskopische Konstante von Wasser beträgt 1,86 K kg mol1.

Aufgabe 331 Die folgende Abbildung zeigt das Absorptionsspektrum einer reinen Substanz. Beantworten Sie an Hand des abgebildeten Absorptionsspektrums die folgenden Fragen:

Physikalische Chemie

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a) Bei welcher Wellenlänge liegt ungefähr das absolute Absorptionsmaximum? b) Welchen Wert hat die Absorbanz am absoluten Absorptionsmaximum? c) Welchen Wert hat der molare dekadische Absorptionskoeffizient am absoluten Absorptionsmaximum, wenn die Konzentration der gelösten Substanz c = 10 mmol/L und die Schichtdicke 1 cm beträgt? d) Geben Sie einen allgemeinen Ausdruck für das Verhältnis der molaren dekadischen Absorptionskoeffizienten der beiden Absorptionsmaxima an.

Aufgabe 332 Ein 1 L-Kolben wurde evakuiert, mit 5,00 g flüssigem Ammoniak befüllt und sofort mit einem Stopfen verschlossen. Der Ammoniak beginnt zu verdampfen, so dass sich der Druck im Kolben erhöht. Wenn der Druck im Kolben 7,0 atm überschreitet, fliegt der Stopfen heraus. Bei welcher Temperatur wird dies der Fall sein, ideales Verhalten des Gases vorausgesetzt?

Aufgabe 333 Nitrat, das über Nahrung und Getränke aufgenommen wird, wird schnell über die Niere im Urin ausgeschieden. Wenn bestimmte Bakterien im Harnwegesystem vorhanden sind, wird das Nitrat teilweise zu Nitrit reduziert, weil diese Reduktion durch Enzymsysteme der Bakterien katalysiert wird. Deshalb kann eine photometrische Nitritbestimmung im Urin zur Schnelldiagnostik bei Harnwegsinfektionen dienen.

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Kapitel 9

a) Formulieren Sie die zugehörige Teilgleichung für die Reduktion von Nitrat zu Nitrit und kombinieren Sie diese mit der folgenden Teilgleichung für die Oxidation eines Biomoleküls. Biomolekül BH 2

 o oxidiertes Biomolekül + 2 H + + 2 e B(ox)

b) Das Nitrit kann über mehrere organisch-chemische Reaktionsschritte schließlich in einen sogenannten Azofarbstoff umgewandelt werden. Vorausgesetzt, die Reaktion verläuft quantitativ, erhält man dabei eine der Nitrit-Stoffmenge äquivalente Stoffmenge an Farbstoffmolekülen. Diese Prozedur wurde für die Probelösung und eine Reihe von Nitrit-Lösungen mit bekannter Massenkonzentration in identischer Weise durchgeführt und für die erhaltenen Lösungen die Absorbanz bei 540 nm bestimmt. Folgende Werte wurden erhalten: Massenkonzentration ȕ (NO2–) [Pg/mL]

Absorbanz

0

0,002

2

0,062

5

0,122

10

0,249

20

0,523

40

1,066

Für die Probe betrug die gemessene Absorbanz A = 0,322. Bestimmen Sie die Masse an Nitrit, die sich in 1,0 L der untersuchten Urinprobe befand.

Aufgabe 334 Sie wollen die molare Masse von Schwefel bestimmen und erinnern sich dabei an die Bestimmung der Siedepunktserhöhung als Methode zur Molmassenbestimmung. In einem entsprechenden Experiment werden 71,0 g Schwefel in 200 g des Lösungsmittels CS2 („Schwefelkohlenstoff“; Sdp. = 46,23 °C; ebullioskopische Konstante KB = 2,35 K kg mol1) gelöst. Dabei entsteht eine Lösung mit dem Siedepunkt 49,48 °C. a) Was könnte der Grund für die Wahl des „exotischen“ Lösungsmittels Kohlenstoffdisulfid (CS2) sein? b) Bestimmen Sie daraus die molare Masse des Schwefels und die Anzahl an S-Atomen pro Molekül.

Physikalische Chemie

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Aufgabe 335 Insbesondere für große Moleküle ist die Bestimmung des osmotischen Drucks einer entsprechenden Lösung des Moleküls eine nützliche Methode zur (ungefähren) Bestimmung der molaren Masse. Eine wässrige Lösung (V = 5,0 mL) enthält 0,310 g des Enzyms Katalase. Für diese Lösung wird bei 27 °C ein osmotischer Druck von 6,45u10–3 bar gemessen. a) Welcher Wert ergibt sich daraus für die molare Masse der Katalase? b) In einem SDS-PAGE-Experiment wurde anhand der mitgelaufenen Eichproteine für die Katalase eine molare Masse von ca. 6,0u104 g/mol bestimmt. Erklären Sie diese scheinbare Diskrepanz.

Aufgabe 336 Die isotonische Kochsalz-Lösung enthält nach der typischen Angabe „0,9 % Kochsalz“ (Natriumchlorid) und entspricht in seiner Osmolarität annähernd der des Blutplasmas. Der alte Begriff „physiologische Kochsalz-Lösung“ sollte nicht mehr verwendet werden, da zwar die Osmolarität physiologisch ist, nicht jedoch die Konzentration an Natrium- und ChloridIonen. Beide Ionen sind deutlich konzentrierter vorhanden als im menschlichen Serum. Dieses Ungleichgewicht ist notwendig, da die osmotische Wirkung der im menschlichen Blut enthaltenen weiteren Bestandteile (wie andere Elektrolyte, sogenannte „korpuskuläre“ Bestandteile wie Proteine) berücksichtigt werden muss. Als Lösung für die medizinische Anwendung steht sterile und pyrogenfreie isotonische Kochsalz-Lösung in Behältnissen von 2 mL bis 5000 mL zur Verfügung. Zur Infusion werden meist 500 mL Flaschen verwendet. Isotonische Kochsalz-Lösung ist die preisgünstigste Infusionslösung und wird damit wohl weltweit am häufigsten verwendet. Für die kurzfristige Anwendung hat sie gegenüber anderen Vollelektrolyt-Lösungen keinen Nachteil, wohl aber bei längerer, mehrtägiger Infusion. Dabei stört dann das Fehlen anderer Elektrolyte (v.a. K+, Ca2+ und Mg2+) sowie der Überschuss an Natrium- und Chlorid-Ionen. a) Berechnen Sie aus der Gehaltsangabe der physiologischen (isotonen) NaCl-Lösung den osmotischen Druck des Blutes. b) Welche Masse an Glucose (C6H12O6) müssten Sie einwiegen, wenn Sie einem Patienten 500 mL dieser Glucose-Lösung intravenös verabreichen wollen?

Aufgabe 337 Obwohl Cyanid-Komplexe meist farblos sind, lassen sie sich auf indirektem Weg im Prinzip zur Konzentrationsbestimmung einer Cyanid-Lösung benutzen. Cu2+-Ionen bilden mit Cyanid-Ionen einen sehr stabilen Cyano-Komplex, der deutlich stabiler als der bekannte intensiv gefärbte Ammin-Komplex von Cu2+ ist.

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Kapitel 9

10 mL einer Cu2+-Lösung der Konzentration 5,0 mmol/L liefert nach dem Versetzen mit 100 mL dest. Wasser und 15 mL einer Ammoniak-Lösung (c = 0,10 mol/L) eine Absorbanz von 1,25. Wird die gleiche Menge an Cu2+-Lösung zu 100 mL der Cyanid-Lösung unbekannter Konzentration gegeben und anschließend wieder mit 15 mL der Ammoniak-Lösung versetzt, misst man nur eine Absorbanz von 0,25. Nehmen Sie an, dass die Komplexbildungsgleichgewichte jeweils weit auf der Seite der Komplexe liegen. a) Wie groß ist der Absorptionskoeffizient des gebildeten Ammin-Komplexes? b) Berechnen Sie die Masse an Cyanid, die in einem Liter der gegebenen Cyanid-Lösung vorlag.

Aufgabe 338 Das menschliche Auge ist ein erstaunlich empfindlicher „Lichtdetektor“. Es ist in der Lage, einen Energiebetrag von nur 2,35u10–18 J an grünem Licht der Wellenlänge 510 nm wahrzunehmen. Berechnen Sie daraus die minimale Anzahl an Photonen, die das Auge detektieren kann.

Aufgabe 339 100 mL einer wässrigen Lösung enthalten 0,122 g einer unbekannten Verbindung. Bei 20 °C wird für diese Lösung ein osmotischer Druck von 16,0 torr gemessen. Dabei entsprechen 760 torr genau 1,013 bar. Eine unabhängige Bestimmung der molaren Masse der Verbindung mit Hilfe der Massenspektrometrie ergab M = 702 g/mol. Welche Folgerung ergibt sich aus diesem Experiment?

Aufgabe 340 Die Löslichkeit von Gasen, wie z.B. Sauerstoff, in Wasser besitzt große Bedeutung für das Leben in Gewässern. Leitet man Sauerstoffgas bei normalem Luftdruck in Wasser, so lösen sich darin bei 25 °C pro Liter rund 40 mg (entsprechend ca. 30 mL O2-Gas). a) Wie hoch ist die Sättigungskonzentration im Kontakt mit Luft bei 25 °C? Wie ändert sich die Sättigungskonzentration mit abnehmender Temperatur? Welche Auswirkungen hat dies z.B. für Flussfische in heißen Sommern? b) Worauf beruht das typische Zischen beim Öffnen einer Sprudelflasche? Was passiert, wenn man sie danach längere Zeit stehen lässt? c) Beim Erhitzen von Wasser in einem Topf beobachtet man an der Innenwand des Topfes die Bildung von Gasbläschen lange bevor die Siedetemperatur erreicht wird. Woraus bestehen diese Blasen und woher kommen sie?

Physikalische Chemie

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Aufgabe 341 In einem medizinischen Labor werden Urinproben photometrisch untersucht. Für die in einer Quarzglas-Küvette befindliche Probe wird hierbei die Transmission bzw. Absorbanz bei einer Wellenlänge von 270 nm gemessen. Beim Durchgang durch eine Küvette der Schichtdicke d = 1 cm wird eine Transmission von 40 % bestimmt. a) Welcher Anteil der eingestrahlten Intensität erreicht den Detektor, wenn drei derartige Küvetten mit der gleichen Lösung hintereinander in den Strahlengang gestellt werden? Wie hoch ist dann die gemessene Absorbanz? b) Das geschilderte Experiment wird (um Reinigungsarbeit zu sparen) mit Einweg-Küvetten aus Kunststoff wiederholt – und liefert nicht das erwartete Resultat. Warum nicht?

Aufgabe 342 Im Allgemeinen steigt die Reaktionsgeschwindigkeit (und damit auch die Geschwindigkeitskonstante) auf das zwei- bis vierfache, wenn man die Temperatur um 10 K erhöht („RGTRegel“). Die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante k von der Temperatur und der sogenannten Aktivierungsenergie wird durch eine nach Arrhenius benannte Gleichung beschrieben. a) Formulieren Sie diese Arrhenius-Gleichung und erklären Sie die Bedeutung der einzelnen Terme. b) Angenommen, die Geschwindigkeitskonstante k verdreifacht sich bei einer Temperaturerhöhung von 27 auf 37 °C. Welche Aktivierungsenergie errechnet sich daraus für diese Reaktion?

Aufgabe 343 Immer wieder werden Fälle bekannt, in denen Industrieunternehmen Abfallstoffe oder andere Chemikalien dreist durch Einleitung in Seen oder Flüsse entsorgen. Viele Verbindungen, wie beispielsweise manche Insektizide, bauen sich nur langsam ab und bedrohen das Leben von Fischbeständen und anderen Organismen. Vor einigen Jahren sorgten sogenannte perfluorierte Tenside (PFT) für Schlagzeilen. Perfluortenside sind synthetisch hergestellte Substanzen, welche in die Stoffgruppen der perfluorierten Alkylsulfonate und der perfluorierten Carbonsäuren eingeteilt werden. Prominente Vertreter sind Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) und Perfluoroctansäure (PFOA). PFT sind sowohl wasser- als auch fettabweisend und finden seit Jahren in einer Vielzahl von industriellen Produkten (z.B. Textilien, Teppichen, Papier und Verpackungen sowie Feuerlöschschäumen) und Prozessen (Foto- und Halbleiterindustrie) ihre Verwendung. PFT besitzen eine sehr hohe thermische und chemische Stabilität, sie sind biologisch praktisch nicht abbaubar (persistent) und reichern sich in der Umwelt und im Menschen an.

160

Kapitel 9

PFOS und PFOA wurden u.a. in marinen Säugern und Fischen weltweit gefunden. Die toxischen Eigenschaften der PFT variieren und sind, ebenso wie die globalen Verteilungsmechanismen, noch nicht vollständig aufgeklärt. Nur durch einen Zufallsfund im Mai 2006 im Sauerland wurde diese Stoffgruppe auch in der Öffentlichkeit bekannt. Im Kreis Arnsberg wurde eine so hohe Konzentration dieser Verbindungen im Trinkwasser gefunden, dass zeitweise kostenlos Mineralwasser für Schwangere und Eltern von Säuglingen ausgegeben wurde. Die Kontamination beschränkt sich nicht nur auf das Trinkwasser. Die im Sommer bekannt gewordenen Kontaminationen stammen aus einem zu Dünger verarbeiteten Abfallgemisch, das von einer Firma aus dem Kreis Paderborn vertrieben wird. Die Staatsanwaltschaft Paderborn ermittelt gegen den Hersteller wegen des Verdachts der Gewässerverunreinigung. In Bayern hat Greenpeace in der bayerischen Alz PFT gefunden. Die Vergiftungen stammen aus dem Industriepark Werk Gendorf, der zum „Bayerischen Chemiedreieck“ zählt. Die von Greenpeace veröffentlichten Analysen der Alz-Wasserproben zeigen die höchsten PFT-Werte auf, die jemals in deutschen Flüssen gemessen wurden. Auch das Trinkwasser in Gendorf weist Rückstände von PFT auf, die über dem vom Umweltbundesamt empfohlenen Grenzwert liegen. In den bei Gendorf genommenen Wasserproben fand ein unabhängiges Labor zwischen 72 und 93 Pg pro Liter der Chemikalie PFOA (Perfluoroctansäure). Angenommen, der Abbau der Verbindung in der Alz erfolgt durch eine Reaktion 1. Ordnung mit einer Geschwindigkeitskonstante von 1,3 Jahre–1 bei einer durchschnittlichen Temperatur des Flüsschens von 14 °C. Als Stichtag für Probennahme und Messung sei der 1. Oktober 2006 angenommen, die durchschnittlich gefundenene Konzentration an PFOA betrug 80 Pg/L. Die Probe wurde bei 14 °C aufbewahrt und am 1. Oktober 2007 erneut analysiert. a) Welche Konzentration an PFOA erwarten Sie zu diesem Zeitpunkt in der Probe? b) Wie lange sollte es dauern, bis sich die Konzentration auf 50 Pg/L reduziert hat?

Aufgabe 344 Wasserstoffperoxid ist eine recht energiereiche Verbindung, die unter starker Wärmeentwicklung unter Freisetzung von Sauerstoff zerfallen kann. Bei Zimmertemperatur verläuft diese Reaktion allerdings äußerst langsam, so dass Wasserstoffperoxid insbesondere in Lösung praktisch beständig ist und erst bei höherer Temperatur u.U. explosionsartig zerfällt. Wasserstoffperoxid wirkt als Bleichmittel, daher wird es in der Kosmetik zum Blondieren von Haaren und zum Bleichen von Zähnen benutzt. Außerdem wirkt es desinfizierend und wird als 3 %ige Lösung im Mund- und Rachenraum sowie zur Desinfektion von Kontaktlinsen in Kontaktlinsenreinigern eingesetzt. Weltweit ist die größte Anwendung in der umweltfreundlichen Bleiche von Zellstoff zu sehen. Zellstoff wird aus Holz gewonnen und das darin enthaltene Lignin mit H2O2 gebleicht.

Physikalische Chemie

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Aufgrund seiner stark oxidierenden Wirkung ist Wasserstoffperoxid ein Zellgift. Es entsteht als Nebenprodukt bei enzymatischen Oxidationsreaktionen und in der Atmungskette. Im Organismus finden sich daher Enzymsysteme (Katalasen, Peroxidasen), welche die Zersetzung von Wasserstoffperoxid stark beschleunigen. a) Formulieren Sie die Gleichung für die Zersetzung von Wasserstoffperoxid. b) Es soll die Aktivierungsenergie für die unter a) formulierte Zersetzung von Wasserstoffperoxid ermittelt werden. Dazu wurde die Geschwindigkeitskonstante k für die Reaktion für mehrere Temperaturen bestimmt: Temperatur (°C)

k (s–1)

180

2,4u10–5

192

6,0u10–5

225

8,3u10–4

250

4,6u10–3

Ermitteln Sie aus diesen Daten die Aktivierungsenergie für die Zersetzung von Wasserstoffperoxid. c) Wie hoch ist die Geschwindigkeitskonstante bei einer Temperatur von 300 °C?

Aufgabe 345 Als Meerwasserentsalzung bezeichnet man die Gewinnung von Trinkwasser oder Brauchwasser aus Meerwasser durch die Verringerung des Salzgehaltes. Der Meerwasserentsalzung wird für die Zukunft große Bedeutung zugemessen, da die Versorgung aller Menschen mit sauberem Wasser durch Mangel oder Verschmutzung des vorhandenen Süßwassers immer schwieriger wird. In den ölreichen Golfstaaten im Nahen Osten ist dieser Prozess die Hauptquelle der Trinkwassergewinnung. Die größte Anlage dieser Art findet sich in Jubail, Saudi Arabien. Sie produziert etwa 50 % des Trinkwassers des Landes durch Umkehrosmose (reverse Osmose) unter Verwendung von Meerwasser aus dem Persischen Golf. a) Erkären Sie kurz das Prinzip dieses Verfahrens. b) Zur Wasseraufbereitung durch reverse Osmose gibt es auch portable Geräte. Angenommen, Sie befinden sich in einer sehr wasserarmen Gegend und sind auf die Gewinnung von Trinkwasser aus einem Brackwasser angewiesen, dessen Salzgehalt (Konzentration aller Ionen) 0,23 mol/L beträgt. Um das Wasser trinken zu können, muss der Salzgehalt auf maximal 0,01 mol/L abgesenkt werden. Es ist heiß; die Temperatur beträgt 31 °C. Welcher Druck muss mindestens aufgebracht werden, um mittels reverser Osmose zu genießbarem Wasser zu gelangen?

162

Kapitel 9

Aufgabe 346 a) Was versteht man unter einer „idealen Lösung“? b) Eine wichtige Trennung von Flüssigkeiten in einer Mischung ist die Destillation. Bei einer Destillation wird der Dampf weggeleitet und kondensiert; in ihm ist die flüchtigere Komponente angereichert. Bei einer fraktionierten Destillation wird der Zyklus aus Verdampfung und Kondensation mehrere Male wiederholt. Warum lassen sich Ethanol und Wasser durch fraktionierte Destillation nicht vollständig voneinander trennen?

Aufgabe 347 Die Toxikokinetik ist von großer Bedeutung für das Verständnis und die Extrapolation von Dosis-Wirkungs-Beziehungen, da anhand toxikokinetischer Daten die innere Belastung mit dem ultimativ wirksamen Stoff ermittelt und mit der Wirkungsintensität verknüpft werden kann. In toxikokinetischen Studien misst man Konzentrations-Zeit-Verläufe der applizierten Substanz und relevanter Metaboliten in Körperflüssigkeiten, Organen und Exkrementen. Dabei versteht man unter Invasion die Aufnahme eines Stoffes in den Blutkreislauf (Resorption), seine Verteilung mit dem Blutstrom und die Speicherung in Organen und Geweben (Distribution). Der Begriff Elimination beschreibt die Entfernung eines Stoffes aus dem Organismus. Im allereinfachsten Fall, wenn die Verteilung im Vergleich zur Elimination sehr schnell abläuft und die Eliminationsgeschwindigkeit direkt proportional zur Stoffkonzentration ist, ergibt sich folgende Konzentrations-Zeit-Funktion: c (t )

c (0) ˜ e ke ˜ t

Dabei sind c (0) bzw. c (t) die Konzentrationen der Substanz zum Zeitpunkt 0 bzw. t und ke die Geschwindigkeitskonstante der Elimination. Ein Experiment an Versuchstieren ergibt, dass ein neues Medikament nach 4 Stunden zu 75 % ausgeschieden worden ist. Wie groß ist die Geschwindigkeitskonstante der Elimination für dieses Medikament und welche Masse an Wirkstoff befindet sich nach 10 Stunden noch im Organismus, wenn 0,50 g der Substanz verabreicht worden sind?

Aufgabe 348 Im Folgenden werden einige Aussagen zu elektromagnetischer Strahlung gemacht. Entscheiden Sie jeweils, ob die Aussage richtig oder falsch ist und korrigieren Sie gegebenenfalls die falschen Aussagen.

Physikalische Chemie

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a) Sichtbares Licht umfasst nur einen kleinen Ausschnitt des Spektrums elektromagnetischer Strahlung. b) Die Energie elektromagnetischer Strahlung steigt mit der Frequenz und diese wiederum mit der Wellenlänge. c) Die Wellenlänge von UV-Licht ist größer als die von sichtbarem Licht. d) Schallwellen bewegen sich mit der gleichen Geschwindigkeit wie elektromagnetische Wellen. e) Wasser wird von elektromagnetischer Strahlung nicht durchdrungen. f) Die Ausbreitungsgeschwindigkeit von elektromagnetischer Strahlung im Vakuum ist unabhängig von ihrer Wellenlänge. g) Ein offenes Feuer und die Energie in einem Mikrowellenherd sind ebenso Formen elektromagnetischer Strahlung wie das Signal eines Martinshorns.

Aufgabe 349 Mikrowellengeräte eignen sich bekanntlich zum Erhitzen von Nahrungsmitteln. Dabei werden die Mikrowellen vom Wasser im Nahrungsmittel absorbiert und die absorbierte Energie anschließend auf andere Bestandteile des Nahrungsmittels übertragen, so dass schließlich zusammen mit dem Wasser das gesamte Nahrungsmittel heiß wird. Natürlich können Sie in einer Mikrowelle auch Ihren Kaffee heiß machen – wenngleich solcher Kaffee wohl nicht besonders gut schmeckt. Es sei angenommen, dass das Gerät mit Mikrowellen einer Wellenlänge von 11,2 cm arbeitet. Damit soll ein Haferl Kaffee (V = 300 mL) von einer Temperatur von 18 °C auf 65 °C aufgewärmt werden. Wie viele Photonen wären dafür erforderlich, wenn die spezifische Wärmekapazität des Wassers (und näherungsweise des Kaffees) cspez = 4,18 J/g K beträgt? Das Planck´sche Wirkungsquantum h beträgt 6,636×10–34 Js.

Aufgabe 350 Die 14C-Datierung oder Radiocarbonmethode ist eine Methode zur Altersbestimmung kohlenstoffhaltiger organischer Materialien mit einem Alter bis etwa 50.000 Jahre. Sie basiert auf dem radioaktiven Zerfall des Kohlenstoff-Isotops 14C und wird insbesondere in der Archäologie, Archäobotanik und Quartärforschung angewandt. Entwickelt wurde die Radiokohlenstoffdatierung 1949 von Willard Frank Libby (1908–1980), wofür dieser 1960 den Nobelpreis für Chemie erhielt. Kohlenstoff kommt in der Natur in drei Isotopen vor: 12C, 13C und 14C. In der Luft beträgt der Anteil am Gesamtkohlenstoffgehalt für 12C etwa 98,89 %, für 13C etwa 1,11 % und für 14C nur 10–10 %. Im Gegensatz zu 12C und 13C ist 14C nicht stabil und wird deswegen auch Radiokohlenstoff genannt. Er wird allerdings durch Kernreaktionen in den oberen Schichten der

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Kapitel 9

Erdatmosphäre neu gebildet. In erster Näherung geht man davon aus, dass die Neubildung und der Zerfall der 14C-Kerne sich ausgleichen und damit auch der Anteil der 14C-Kerne am Kohlenstoff in der Atmosphäre über die Zeit konstant ist. Der in der Atmosphäre erzeugte Radiokohlenstoff verbindet sich mit vorhandenem Sauerstoff zu Kohlendioxid. Durch die Photosynthese der Pflanzen gelangt 14C so anschließend in die Biosphäre. Da Lebewesen bei ihrem Stoffwechsel ständig Kohlenstoff mit der Atmosphäre austauschen, stellt sich in lebenden Organismen dasselbe Verteilungsverhältnis der drei Kohlenstoff-Isotope ein, wie es in der Atmosphäre vorliegt. Wird Kohlenstoff aus diesem Kreislauf herausgenommen, dann ändert sich das Verhältnis zwischen 14C und 12C, weil die zerfallenden 14C-Kerne nicht durch neue ersetzt werden. Das Verhältnis zwischen 14C und 12C eines organischen Materials ist damit ein Maß für die Zeit, die seit dem Tod eines Lebewesens – beispielsweise dem Fällen eines Baums und Verwendung dessen Holzes – vergangen ist. Die SI-Einheit der Radioaktivität ist das Becquerel (Bq), das einem nuklearen Zerfall pro Sekunde entspricht. Die Einheit wurde nach Henri Becquerel benannt, der 1896 das Phänomen der Radioaktivität entdeckt hatte. Bei einer Expedition wird ein alter Sarkophag aus Olivenholz gefunden und ein kleines Stück davon entnommen. 1,0 g Kohlenstoff vom Holz des Sarkophags zeigt eine Aktivität von 0,36 Bq. Eine Probe der Masse 1,0 g vom Holz eines frisch gefällten Baumes weist infolge des Zerfalls von 14C eine Aktivität von 0,52 Bq auf. Die Halbwertszeit von 14C beträgt 5730 Jahre. a) Formulieren Sie den Zerfall von 14C, der unter Aussendung eines Elektrons erfolgt (ȕZerfall), sowie seine Bildung aus atmosphärischem 14N bei Zusammenstoß mit einem energiereichen Neutron. b) Berechnen Sie das Alter des gefundenen Sarkophags.

Aufgabe 351 Führt man einen Stoff nicht im Sinne einer einmaligen Dosis zu, sondern appliziert kontinuierlich, wie es z.B. bei einer intravasalen Infusion oder bei Exposition gegen eine konstante Konzentration eines Stoffes in der Atemluft der Fall ist, so lässt sich die Aufnahme in die Blutbahn als ein Vorgang modellieren, der nach einer sogenannten Kinetik nullter Ordnung abläuft. Der Stoff gelangt mit konstanter Invasionsgeschwindigkeit Xi (Menge / Zeit) in den Organismus. Wenn die Elimination aus dem Organismus einer Kinetik erster Ordnung unterliegt, so erhält man für die Konzentrationsänderung pro Zeiteinheit im Organismus d c (t ) dt

Xi Vd

 ke ˜ c (t ),

wobei Vd

n (t ) . c (t )

Vd wird als „scheinbares Verteilungsvolumen“ bezeichnet und ist für das hier angenommene einfachste „Ein-Kompartiment-Modell“ konstant.

Physikalische Chemie

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Die Lösung obiger Differenzialgleichung führt unter Berücksichtigung, dass c (0) = 0 ist zu c (t )

§ Xi · k ˜ t ¨ ¸ ˜ (1  e e ) V k ˜ © d e¹

Nach längerer Zeit erreicht die Konzentration ein Plateau, d.h., es stellt sich ein Fließgleichgewicht (steady state) ein: die Eliminationsgeschwindigkeit, die mit zunehmender Stoffkonzentration im Organismus anwuchs, ist dann genauso groß, wie die konstante Invasionsgeschwindigkeit Xi. Es gilt also im Fließgleichgewicht d css dt

0

Die Zeit zum Erreichen von css wird allein von ke bestimmt. a) Für ein neues Medikament beträgt die Halbwertszeit der Elimination t1/2 = 90 min. Wie lange dauert es in etwa, bis die Konzentration des Medikaments 94 % ihres Sättigungswertes erreicht hat? b) Patient A erhält im Rahmen einer Studie den neuen Wirkstoff in doppelter Konzentration gegenüber Patient B zugeführt. Nach 12 h wird die Zufuhr bei beiden Patienten beendet. Wie lange dauert es bei Patient B im Vergleich zu Patient A, bis 99 % des Wirkstoffs wieder ausgeschieden sind?

Aufgabe 352 Chemische Elemente können bei ihrer Verbrennung Licht einer spezifischen Wellenlänge aussenden. Derartige Emissionswellenlängen kann man sich analytisch zunutze machen, um das Vorhandensein bestimmter Elemente in einer gegebenen Probe nachzuweisen. Die folgende Übersicht zeigt einige charakteristische Emissionswellenlängen. Ag

328,1 nm

Fe

372,0 nm

Au

267,6 nm

K

404,7 nm

Ba

455,4 nm

Mg

285,2 nm

Ca

422,7 nm

Na

589,6 nm

Cu

324,8 nm

Ni

341,5 nm

a) Welche Elemente emittieren Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums? Welches emittiert die energiereichste Strahlung? b) Eine unbekannte Probe wird untersucht; sie emittiert bei der Verbrennung Licht mit der Frequenz 9,14×1014 s–1. Kann man davon ausgehen, dass sich eines der oben aufgeführten Elemente in der Probe befindet?

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Kapitel 9

Aufgabe 353 Grundprinzip der Funktion eines Lasers (LASER : Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation) ist die spontane und stimulierte (induzierte) Emission von Lichtwellen. Wird Atomen Energie zugeführt, so werden sie aus ihrem Grundzustand E0 in ein höheres Energieniveau (E1, E2, ... ) angehoben; fallen sie aus diesem wieder in einen niedrigeren Energiezustand zurück, können sie Energie spontan in Form von Lichtquanten abgeben. Dieses Photon besitzt eine Energie E, die der Differenz der beiden Energieniveaus entspricht. Für eine stimulierte Emission (erzwungene Lichtaussendung) benötigt man ein stark angeregtes Medium (Anzahl der angeregten Teilchen > Anzahl der Teilchen im Grundzustand). Eine solche Besetzungsumkehr (d.h. es befinden sich mehr Elektronen auf einem höheren Niveau als in dem darunter liegenden) erfordert externe Energiezufuhr („Pumpen“) und kann mittels optischer, elektrischer oder chemischer Verfahren erreicht werden. Laser sind aus unserem Alltag kaum mehr wegzudenken. Sie sind unverzichtbar in der naturwissenschaftlichen Forschung und in der Medizin (z.B. in der Augenheilkunde bei nichtinvasiven Netzhautoperationen), leisten aber auch in vielen Alltagsgeräten unsichtbar ihren Dienst. Der Siegeszug der CD als Musik- und Datenträger z.B. wäre undenkbar gewesen ohne die Entwicklung billiger Halbleiterlaser. Ein solcher Halbleiterlaser in einem CDSpieler sendet Licht einer Wellenlänge von 780 nm aus und erbringt eine Leistung von 0,15 mW. Im CD-Spieler liegt eine CD der Jazz-Legende Miles Davis mit einer Gesamtspieldauer von 69 Minuten. Wie viele Photonen erreichen die CD-Oberfläche, wenn die Scheibe einmal vollständig abgespielt wird? Das Planck´sche Wirkungsquantum h beträgt 6,636×10–34 Js.

Aufgabe 354 Gegeben ist eine Reihe von wässrigen Lösungen, die nach ihrem zu erwartenden Gefrierpunkt geordnet werden sollen: KCl, c = 0,20 mol/L MgCl2, c = 0,10 mol/L Ethylenglycol (HOCH2CH2OH), c = 0,35 mol/L Essigsäure (CH3COOH), c = 0,30 mol/L HCl, c = 0,12 mol/L Ca5(PO4)3OH, c = 0,05 mol/L Für welche der Lösungen erwarten Sie den höchsten, für welche den niedrigsten Gefrierpunkt?

Physikalische Chemie

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Aufgabe 355 In der Pharmakokinetik bezeichnet man als Halbwertszeit die Zeit, in der die Hälfte des aufgenommenen Arzneimittels verstoffwechselt und/oder ausgeschieden ist. Da sich die biologische Halbwertszeit aus verschiedenen Prozessen zusammensetzt, die teilweise unterschiedliche Konzentrationsabhängigkeiten besitzen, ist sie nicht immer unabhängig von der Ausgangskonzentration des untersuchten Stoffes. Als Plasmahalbwertszeit (auch: Eliminationshalbwertszeit) definiert man diejenige Zeitspanne, die zwischen der Maximalkonzentration eines Arzneistoffes im Blutplasma und dem Abfall auf die Hälfte dieses Wertes verstreicht. Wird der Arzneistoff durch die Leber abgebaut, so sinkt seine Konzentration meist exponentiell mit der Zeit. Manche Arzneistoffe weisen nur eine geringe therapeutische Breite auf; ihre Plasmakonzentration muss daher recht exakt eingestellt werden, um Vergiftungserscheinungen zu vermeiden. Ein klassisches Beispiel sind die sogenannten herzwirksamen Glykoside, eine Gruppe von Wirkstoffen, die in der Lage sind, eine positiv inotrope Wirkung auf das Herz zu entfalten. Klinische Bedeutung haben heute nur noch Digoxin und Digitoxin, die in zu hohen Dosen als Gift wirken und durch verschiedene Herzrhythmusstörungen zum Tod führen können. Die renale Elimination erfolgt über ein P-Glykoprotein (aktiver Transport aus den renalen Tubuluszellen in die ableitenden Harnwege): eine Hemmung des P-Glykoproteins, beispielsweise durch das Antibiotikum Chlarythromycin, führt zu einer erhöhten Aufnahme von Digoxin über den Darm bei gleichzeitig verminderter renaler Elimination. Die Konzentration für toxische Effekte wird erreicht und es kommt zur Glykosid-Intoxikation. Eine 70-jährige Patientin erhält seit vier Jahren Digoxin (0,25 mg/Tag) und zeigt bei der Vorstellung Symptome einer Digitalis-Intoxikation. Der Laborbericht meldet eine Plasmakonzentration von 4,8 ng/mL, was deutlich über dem angestrebten therapeutischen Level von 1,0 ng/mL liegt. Die Eliminationshalbwertszeit von Digoxin beträgt 1,6 Tage. Wie lange sollte mit der Digoxin-Therapie ausgesetzt werden, um wieder in den gewünschten Konzentrationsbereich zu gelangen?

Aufgabe 356 Nach einem durchzechten Abend ist der Körper mit dem Abbau von Ethanol beschäftigt – denkt man am nächsten Morgen wieder ans Autofahren, schadet es nicht, sich Gedanken über die Kinetik dieses Prozesses zu machen. Ethanol wird aus dem Magen und dem Dünndarm rasch ins Blut aufgenommen, wie man leicht spürt, wenn man auf nüchternen Magen trinkt, und anschließend recht schnell im Körper verteilt. Für den Abbau des Ethanols ist das Enzym Alkohol-Dehydrogenase in der Leber zuständig. Die vertraute Angabe des Alkoholpegels in Promille ist ein Massenanteil, nämlich die Masse an Ethanol im Körper bezogen auf das Körpergewicht. Eine Person mit 70 kg wird auf der Polizeistation abgeliefert; man bestimmt einen Blutalkoholwert von 2,0 Promille. Nach 4 h hat der Mann noch 100 g Ethanol im Körper, nach 8 h noch 60 g.

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Kapitel 9

Leiten Sie daraus das differentielle und das integrierte Geschwindigkeitsgesetz für den Abbau von Ethanol im Körper ab. Nach welcher Zeit ist davon auszugehen, dass der Mann wieder nüchtern ist?

Aufgabe 377 Nach der intravenösen Verabreichung eines Medikaments gegen Bluthochdruck wurde im Blutplasma die Konzentration der Substanz als Funktion der Zeit nach der Injektion bestimmt und dabei die folgenden Daten erhalten: t / min

E / ng cm

–3

50

100

150

200

250

300

400

500

1300

890

608

415

283

195

90

43

a) Ermitteln Sie, ob es sich bei der Elimination des Medikaments um einen Prozess nullter, erster oder zweiter Ordnung handelt. b) Bestimmen Sie die Geschwindigkeitskonstante und die Halbwertszeit t1/2 für den Vorgang.

Aufgabe 358 Der Mensch ist laufend energiereicher Strahlung ausgesetzt, wobei diese nur zum geringeren Teil auf technische Errungenschaften wie Röntgen oder Nuklearmedizin zurückzuführen ist. Den größeren Teil tragen kosmische Strahlung, radioaktive Elemente im Erdreich, sowie insbesondere das Element Radon, über dessen Gesundheitsgefährdung in den vergangenen Jahren viel publiziert wurde, bei. Als Maßeinheit für die Strahlungsexposition wird die SIEinheit für die absorbierte Dosis, das Gray (Gy) verwendet (1 Gy = 1 J pro kg Gewebe), in der Medizin auch häufig die Einheit rad („radiation absorbed dose“) = 10–2 Gy. Da nicht alle Formen von Strahlung mit gleicher Effizienz auf das Gewebe einwirken, multipliziert man die Strahlungsdosis mit einem geeigneten Faktor (RBE = relative biological effectiveness). Für E- und J-Strahlung ist RBE näherungsweise gleich 1, für die D-Strahlung | 10. Als effektive Dosis (rem = roentgen equivalent for man) definiert man: 1 rem = 1 rad × RBE; die SIEinheit ist 1 Sievert (Sv) = 100 rem. Radon ist ein Zerfallsprodukt von 238U, aus dem es kontinuierlich gebildet wird und selber unter Aussendung von D-Strahlung mit einer Halbwertszeit von 3,82 Tagen zerfällt. Formulieren Sie die Zerfallsreaktion des 222Rn und versuchen Sie zu erklären, warum Radon abgesehen von seiner relativen Häufigkeit als besonders gefährlich gilt, und welche Folgen besonders wahrscheinlich erscheinen.

Physikalische Chemie

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Aufgabe 359 Kalium-Ionen sind für den menschlichen Körper unverzichtbar; sie werden mit der Nahrung aufgenommen und sind wesentlich an der Aufrechterhaltung des Membranpotenzials der Zellen beteiligt. Eines der natürlich vorkommenden Isotope des Kaliums (40K) ist radioaktiv, allerdings hat es eine sehr lange Lebensdauer (1,28×109 Jahre) und seine relative Häufigkeit ist mit 0,0117 % recht klein. Die Tatsache, dass 40K radioaktiv ist, erstaunt weniger als die Tatsache, dass es nach unterschiedlichen Mechanismen zerfallen kann, wobei zwei verschiedene Elemente (Ar und Ca) entstehen. a) Aufgrund welcher Tatsache lässt sich vermuten, dass das Isotop durch welche Zerfallsprozesse entstehen die beiden Tochterelemente?

40

K radioaktiv ist und

b) Wie viele radioaktive K+-Ionen befinden sich in einer Probe von 500 mg Kaliumcarbonat? c) Nach welcher Zeit ist davon 1 % zerfallen?

Aufgabe 360 Für den Menschen ist Iod bekanntlich ein essentielles Spurenelement. In einem biochemischen Experiment sollte nun untersucht werden, ob auch eine im Wasser wachsende Pflanze Iodid aus der Umgebung (also aus dem Wasser) aufnimmt. Dazu wurde in das die Pflanze enthaltende Kulturgefäß radioaktives 131I– (t1/2 = 8,04 Tage) als Tracer zugegeben und die Zerfallsrate in einer Wasserprobe (V = 1,00 mL) bestimmt. Es wurden 368 Zerfälle pro Minute registriert. 30 Tage später betrug die Aktivität im gleichen Volumen noch 27 Zerfälle pro Minute. Hat die Pflanze Iodid aus dem Wasser aufgenommen?

Aufgabe 361 Die zur Zeit gängigsten Brandmelder sind die optischen bzw. photoelektrischen Rauchmelder. Diese arbeiten nach dem Streulichtverfahren (Tyndall-Effekt): Klare Luft reflektiert praktisch kein Licht. Befinden sich aber Rauchpartikel in der Luft und somit in der optischen Kammer des Rauchmelders, so wird ein von einer Infrarotdiode ausgesandter Prüf-Lichtstrahl an den Rauchpartikeln gestreut. Ein Teil dieses Streulichtes fällt dann auf einen lichtempfindlichen Sensor, der nicht direkt vom Lichtstrahl beleuchtet wird, und der Rauchmelder spricht an. Alternativ werden auch sogenannte Ionisationsrauchmelder eingesetzt. Diese arbeiten meist mit 241Am, einem guten Į-Strahler mit einer langen Halbwertszeit von 432 Jahren, und können unsichtbare, das heißt kaum reflektierende, Rauchpartikel erkennen.

170

Kapitel 9

Im Normalzustand erzeugen die Alphastrahlen der radioaktiven Quelle zwischen zwei geladenen Metallplatten in der Luft Ionen, so dass Strom zwischen den Platten fließen kann. Wenn Rauchpartikel zwischen die Platten gelangen, fangen diese einen Teil der Ionen durch elektrostatische Anziehung ein, wodurch die Leitfähigkeit der Luft verringert und somit der Strom kleiner wird. Bei Verringerung des Stromflusses schlägt der Ionisationsmelder Alarm. a) Das Americium hat die Ordnungszahl 95 und weist kein stabiles Isotop auf. Es zerfällt in drei Schritten zu dem Uran-Isotop 233 92 U . Welche Zerfallsprozesse sind daran beteiligt? b) Die für einen derartigen Rauchmelder eingesetzte Menge an 241Am ist recht gering (ca. 0,2 mg). Wie lange würde es dauern, bis davon nicht mehr mehr als 12,5 Pg vorhanden sind?

Aufgabe 362 Bei der Diskussion über einen möglichen Klimawandel steht (neben dem CO2) auch immer wieder das Methan im Mittelpunkt. Hierbei spielt neben der Menge an – teils aus natürlichen, teils aus anthropogenen Quellen – freigesetztem Methan seine Lebensdauer eine entscheidende Rolle: je länger sein Verbleib in der Atmosphäre, desto mehr IR-Strahlung wird von einem einzelnen Methanmolekül absorbiert und desto größer naturgemäß sein Beitrag zum „Treibhauseffekt“. In der Troposphäre erfolgt der Abbau von Methan (und anderen Molekülen) durch Reaktion mit OH-Radikalen. Diese werden dort mit etwa gleicher Geschwindigkeit immer wieder neu gebildet, wie sie durch Reaktionen entfernt werden, d.h. ihre Konzentration kann näherungsweise als konstant angesehen werden. Unter der Lebenszeit W des Methans in der Troposphäre versteht man die durchschnittliche Zeit, die zwischen der Emission des Moleküls und seinem Abbau durch Reaktion mit einem OH-Radikal vergeht; sie entspricht der Zeit, bis eine ursprüngliche Konzentration c0(CH4) auf den Wert c = c0(CH4) / e gesunken ist. a) Formulieren Sie die beschriebene Abbaureaktion des Methans, die eine sogenannte Elementarreaktion darstellt. Was können Sie unter den genannten Bedingungen über die Ordnung der Reaktion aussagen? b) Die Geschwindigkeitskonstante k für die genannte Reaktion in der Troposphäre beträgt ca. 3,9u106 L mol–1 s–1, die Konzentration an OH-Radikalen etwa 10–15 mol/L. Berechnen Sie daraus die Lebensdauer des Methans in der Troposphäre. c) Die Aktivierungsenthalpie für die Reaktion CH4 mit Hydroxyl-Radikalen beträgt ca. 20 kJ/mol. Berechnen Sie das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten für diese Reaktion auf der Erdoberfläche (T = 295 K) bzw. in der oberen Troposphäre (T = 220 K).

Physikalische Chemie

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Aufgabe 363 Die ausreichende Versorgung mit Sauerstoff ist für die Zellen des menschlichen Körpers unverzichtbar. So war die „Erfindung“ des Hämoglobins als Transportmolekül für den Sauerstoff im Blut erforderlich, da sich Sauerstoff relativ schlecht in Wasser löst und somit rein physikalisch im Blut gelöster Sauerstoff für die Versorgung der Zellen nicht ausreicht. a) Bei einer Temperatur von 25 °C betragen die Henry-Konstanten KH für Sauerstoff bzw. Stickstoff in Wasser 9,0×104 bar bzw. 4,3×104 bar. Berechnen Sie die Massenkonzentrationen von O2 bzw. N2 im Wasser, das sich bei einem Luftdruck von 1020 hPa im Gleichgewicht mit trockener Luft befindet. Welchen Effekt erwarten Sie, wenn das Wasser erwärmt wird? b) Auch bei kleineren Operationen werden häufig Blutkonserven benötigt, um den Blutverlust des Patienten auszugleichen. Bei größeren Eingriffen ist der Bedarf oft erheblich, so dass insgesamt nicht genug Spenderblut zur Verfügung steht und man daher versucht, teilweise auf künstlichen Ersatz zurückzugreifen. In dieser Hinsicht haben sich Perfluorkohlenwasserstoffe bewährt, Verbindungen, in denen alle Wasserstoffatome durch Fluor substituiert sind. Können Sie sich vorstellen, worauf die gute Eignung dieser Substanzklasse als „Blutersatz“ besteht?

Aufgabe 364 Moleküle bewegen sich in Lösung wesentlich langsamer als in der Gasphase; durch häufige Kollisionen ändern sie zudem oft ihre Richtung. Eine Reaktion zwischen zwei Teilchen A und B in Lösung lässt sich durch drei Prozesse beschreiben: zunächst diffundieren sie (mit einer Diffusionskonstante kD) aufeinander zu und bilden einen „Begegnungskomplex“ AB, in dem sie kurzzeitig zusammen in einem Solvenskäfig verharren (ca. 10–10 s). Danach können die beiden Teilchen den Solvenskäfig wieder verlassen, indem sie entweder voneinander wegdiffundieren (k–D) oder miteinander zu Produkten reagierern (kR). kD ZZZX A + B YZZZ AB k

kR o Produkte

-D

Die einzelnen Schritte können als Elementarreaktionen aufgefasst werden, während für den Begegnungskomplex aufgrund seiner kurzen Lebenszeit ein stätionärer Zustand (steady state) angenommen werden kann. a) Geben Sie die Reaktionsordnungen der einzelnen Schritte sowie die Einheiten für die Geschwindigkeitskonstanten an. b) Zeigen Sie, dass für die Geschwindigkeit der Produktbildung gilt:

X

kR k D c (A) c (B) k D  kR

c) Wie lautet der Ausdruck für die beiden Grenzfälle (i) Die Bildung der Produkte erfolgt wesentlich rascher als die Diffusion aus dem Solvenskäfig. (ii) A und B diffundieren wesentlich rascher auseinander, als sie reagieren.

Kapitel 10 Verschiedene, zum Teil themenübergreifende Aufgaben mit Hintergrund

Aufgabe 365 Der normale Urin eines gesunden Menschen hat den pH-Wert 7. Wenn Blase und (oder) Niere von Bakterien befallen werden, kann der pH-Wert des Urins auf einen Wert von ca. 9 ansteigen. a) Formulieren Sie unter Verwendung der Zeichen < oder > zwei Ungleichungen, die die Zusammenhänge für die Protonenkonzentrationen beim normalen und beim bakteriell infizierten Urin richtig wiedergeben. c (H+, Urin normal)

c (H+, Urin infiziert)

c (OH, Urin normal)

c (OH, Urin infiziert)

b) Welchen Wert haben die Faktoren x und y in den folgenden Gleichungen? c (H+, Urin normal) = x ˜ c (H+, Urin infiziert) 



c (OH , Urin normal) = y ˜ c (OH , Urin infiziert)

x = y =

c) Die Ursache für den pH-Anstieg im Urin liegt in der enzymatisch katalysierten Hydrolyse von Harnstoff, die formal nach folgender Reaktionsgleichung verläuft: O H2N

C

NH2

+

H2O

CO2

+

2 NH3

Welche Stoffmenge an Protonen muss pro Liter Urin ungefähr gebunden werden, damit der pH-Wert von 7 auf 9 ansteigt? Welcher Anzahl von Protonen entspricht das ungefähr? d) Formulieren Sie eine Gleichung für das Stoffmengenverhältnis der Reaktionsprodukte und berechnen Sie ausgehend vom Stoffmengenverhältnis das Massenverhältnis der Reaktionsprodukte. Formulieren Sie korrekte Größengleichungen und setzen Sie Zahlenwerte erst so spät wie möglich ein. M (NH3) = 18 g/mol;

M (CO2) = 46 g/mol

e) Ausgehend von den beiden Reaktionsprodukten, die bei der Hydrolyse von Harnstoff entstehen, soll eine Gesamtreaktionsgleichung entwickelt werden, die den pH-Anstieg im Urin einer bakteriell infizierten Niere oder Blase erklären kann. Dazu formuliert man zunächst Einzelreaktionen der beiden Reaktionsprodukte mit Wasser und kombiniert diese dann zu einer Gesamtreaktionsgleichung.

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_10, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

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Kapitel 10

Für die Gesamtreaktionsgleichung soll auf jeden Fall gelten: 1. Das Stoffmengenverhältnis der beiden Reaktionsprodukte muss erhalten bleiben. 2. Als Produkte dürfen nur Ionen auftreten. f) Im schwach basischen Milieu eines „infizierten“ Urins bildet sich sehr leicht ein bestimmter Typ von Nieren- und Blasensteinen. Bei diesen Steinen handelt es sich chemisch gesehen um das schwer lösliche Salz mit dem Trivialnamen „Carbonatapatit“. Dieses Salz hat die Summenformel Ca10(PO4)6CO3. Wenn es gelänge, den pH-Wert im infizierten Urin wieder auf den Normalwert abzusenken, könnten diese Steine langsam wieder in Lösung gehen. Chemisch gesehen ist das kein Problem. Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung für die vollständige Auflösung eines solchen Steines bei Erhöhung der Protonenkonzentration. Dabei sollen sich aus den Phosphat-Ionen im Carbonatapatit bei der Auflösung Dihydrogenphosphat-Ionen bilden. Aus dem Carbonat-Ion muss das betreffende flüchtige Reaktionsprodukt entstehen, das aus dem Gleichgewicht verschwinden kann. g) Es gibt noch eine zweite Möglichkeit, den Carbonatapatit wieder in Lösung zu bringen. Formulieren Sie eine entsprechende Reaktionsgleichung.

Aufgabe 366 Cyanwasserstoff (Blausäure), Summenformel HCN, ist eine farblose bis leicht gelbliche, brennbare und wasserlösliche Flüssigkeit mit einem charakteristischen, unangenehmen Bittermandelgeruch. Der „Bittermandelgeruch“ von Mandeln und anderen Kernen setzt sich zusammen aus dem angenehmen Duft von Benzaldehyd und dem eher unangenehmen Geruch der Blausäure. Ursprünglich ist in den Mandelkernen ein cyanogenes Glykosid, das Amygdalin, vorhanden, das unter dem Einfluss einer Hydroxynitril-Lyase (ein Enzym) oder Säuren in Blausäure, Benzaldehyd und Glucose zerfällt. Nur etwa 20–50 % der Menschen sind – aufgrund ihrer genetischen Veranlagung – in der Lage, den Geruch wahrzunehmen. Der Name Blausäure rührt von der Gewinnung aus Eisenhexacyanoferrat (Berliner Blau) her, einem sehr beständigen Pigment mit blauer Farbe. Blausäure sowie alle Cyanide sind hochgiftig. Blausäure verdunstet bei normaler Lufttemperatur; eine Vergiftung kann deshalb leicht durch Einatmen (inhalativ) erfolgen. Schon 60 mg eingeatmete Blausäure können tödlich wirken. Die primäre Giftwirkung besteht in der Blockade der Sauerstoff-Bindungsstelle durch die irreversible Bindung der Blausäure an das zentrale Eisen(III)-Ion des Häm a3Cofaktors in der Cytochrom c-Oxidase der Atmungskette in den Mitochondrien der Zelle. Durch die Inaktivierung dieses Enzyms kommt die Zellatmung zum Erliegen, die Zelle kann den Sauerstoff nicht mehr zur Energiegewinnung verwerten und es kommt damit zu einer „inneren Erstickung“. Im Gegensatz zur landläufigen Meinung ist eine hellrote Färbung der Haut ein typisches Anzeichen einer Vergiftung mit Cyaniden. Das venöse Blut ist noch mit Sauerstoff angereichert, da der Sauerstoff von den Zellen nicht verwertet werden konnte. Blausäure ist eine sehr schwache Säure. Für ihre Säurekonstante gilt: KS (HCN) = 109 mol/L. Das korrespondierende Anion der Blausäure ist das Cyanid-Ion. a) Formulieren Sie Strukturformeln für das Cyanid-Ion und als Vergleich für den molekularen Stickstoff. Schreiben Sie über alle Atome die jeweilige Oxidationszahl.

Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

175

b) Berechnen Sie den pH-Wert einer Lösung von Cyanid-Ionen in Wasser der Konzentration c (CN) = 0,1 mol/L. c) Feuchtes, festes Kaliumcyanid riecht an der Luft nach Blausäure, das heißt beim Kontakt mit dem Kohlendioxid in der Luft bildet sich die leichtflüchtige Blausäure (HCN), die dann entweicht. Kohlensäure ist zwar auch nur eine schwache Säure (KS = 106,4 mol/L); sie ist aber wesentlich stärker als Blausäure. Formulieren Sie zwei Gleichgewichte, die deutlich machen, warum es an der Luft zur Bildung von leicht flüchtiger Blausäure aus festem Kaliumcyanid kommt. d) Aus einer Lösung von Cu2+ lässt sich durch Zugabe von etwas NaOH-Lösung schwer lösliches Kupfer(II)-hydroxid ausfällen. Versetzt man die Cu2+-Lösung jedoch vor der Basenzugabe mit etwas Kaliumcyanid, so unterbleibt die obengenannte Fällungsreaktion. Begründen Sie diesen Befund mit einem Satz und einer entsprechenden Reaktionsgleichung. e) Der gebildete Cu(II)-Komplex kann mit Hilfe des starken Reduktionsmittels Sulfit zum entsprechenden Tetracyanocuprat(I)-Komplex reduziert werden. Sulfit wird dabei zum Sulfat oxidiert. Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung aus den beiden Teilgleichungen.

Aufgabe 367 Aus einer Cu2+-Lösung wird durch Zugabe einer NaOH-Lösung 0,195 g eines schwerlösliches Salzes ausgefällt. a) Formulieren Sie die ablaufende Reaktion. b) Berechnen Sie die Masse an Kupfer in der gegebenen Lösung unter der Annahme, dass die Fällung vollständig verlaufen ist. c) Der erhaltene Niederschlag wird mit einer Ammoniak-Lösung versetzt. Was können Sie beobachten? Erklären Sie Ihre Beobachtung durch eine entsprechende Reaktionsgleichung. d) Die unter c) erhaltene Reaktionsmischung wird mit Wasser auf 1,00 L aufgefüllt. Eine Probe davon wird in eine Küvette mit Schichtdicke 1 cm gefüllt und ins Photometer gestellt. Der Extinktionskoeffizient H der vorliegenden Verbindung beträgt 7500 L/mol cm. Berechnen Sie den theoretischen Wert für die Absorbanz. Erklären Sie mit einem Satz, ob der erhaltene Wert verlässlich ist, und schlagen Sie gegebenenfalls eine Maßnahme vor, wie Sie die Messung verbessern könnten.

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Kapitel 10

Aufgabe 368 Nierensteine oder Nephrolithen (griech. ȞİijȡȩȢ „Niere“ und ȜȓșȠȢ „Stein“) sind Ablagerungen in den Nierengängen oder ableitenden Harnwegen. Letztere werden als Ureter- und Blasensteine bezeichnet. Nierensteine können sich im Nierenbecken bilden, es kann aber auch zu einem Auskristallisieren im Nierengewebe kommen, z.B. bei der Uratniere. Die Entstehung von Nephrolithen ist komplex und von vielen Faktoren abhängig, die je nach Zusammensetzung des Konkrements variieren und noch nicht in allen Einzelheiten geklärt sind. Auf molekularer Ebene kommt es zu einer Erhöhung der Konzentration von schwerlöslichen Ionen oder anderen Harnbestandteilen bis zur Überschreitung des Löslichkeitsprodukts. Dadurch beginnen diese Salze auszufallen und Konglomerate zu bilden, die je nach Größe die ableitenden Harnwege nicht mehr passieren können und sich ablagern. Die Erhöhung der Konzentration dieser Harnbestandteile kann durch eine Vielzahl von Begleitumständen bedingt sein. Neben Exsikkose und Flüssigkeitsmangel kommen hier vor allem Erkrankungen in Frage, die eine erhöhte Harnkonzentration von Metaboliten oder Ionen bedingen, unter anderem Hyperparathyreoidismus, Hyperoxalurien, Hyperurikämien (vermehrte Harnsäure, Gicht) oder bestimmte Infektionserkrankungen. Auch eine reichliche Zufuhr von Purin über die Nahrung kann den Harnsäurespiegel erhöhen. Nierensteine bestehen häufig zu einem größeren Teil aus schwer löslichem Calciumoxalat. Entsprechend kann ihre Bildung durch erhöhte Oxalsäure-Werte begünstigt werden, die in einigen Nahrungsmitteln wie Rhabarber oder Roter Beete enthalten sind. In einem Nierenstein soll die unbekannte Stoffmenge an Oxalat durch eine Redoxtitration mit Permanganat in saurer Lösung bestimmt werden. a) Formulieren Sie zunächst die beiden Redoxteilgleichungen, aus denen Sie das Stoffmengenverhältnis Calciumoxalat / MnO4 entnehmen können. Das Oxalat wird zu CO2 oxidiert. b) Errechnen Sie die Masse m und den Massenanteil Z an Calciumoxalat im Nierenstein aus dem Titrationsergebnis, wenn eine Permanganat-Lösung mit der Konzentration c (MnO4) = 0,02 mol/L verwendet wird. Der Verbrauch an Permanganat-Lösung beträgt 20,0 mL. Die eingewogene Masse des Nierensteins m (Stein) = 640 mg, die molare Masse von Calciumoxalat M (CaC2O4) = 128 g/mol.

Aufgabe 369 Verantwortlich für die sogenannte Wasserhärte sind die im Wasser gelösten Ionen der Erdalkalimetalle. Zu diesen „Härtebildnern“ zählen hauptsächlich Calcium und Magnesium, während Strontium und Barium eine untergeordnete Rolle spielen. Die Gesamtwasserhärte spiegelt die gesamte Konzentration der Kationen der Erdalkalimetalle in Wasser wider. Diese Kationen haben große physiologische Bedeutung, stören jedoch bei einigen Verwendungen des Wassers. So bilden in Wasser eingebrachte Seifen mit diesen Kationen unlösliche Kalkseifen, die keine Reinigungswirkung mehr zeigen. Beim Waschen von Textilien in Wasser mit hoher Gesamtwasserhärte führen die Kalkseifen zudem zu einer Verunreinigung der Textilen. Aus dem Hydrogencarbonat-Ion, das hauptsächlich zur sogenannten „temporären Wasser-

Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

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härte“ beiträgt, können sich schwer lösliche Verbindungen wie Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat bilden. Diese Ablagerungen werden auch Kesselstein genannt. Ob sich Kalkablagerungen bilden, hängt von einem recht komplizierten, temperaturabhängigen KalkKohlensäure-Kohlendioxid-Gleichgewicht ab. Die Wasserhärte entsteht beim Durchtritt von versickerndem Regen- oder Schmelzwasser durch die Bodenschichten. Deshalb hängt es stark vom geologischen Untergrund ab, welche und wie viel Härtebildner in Lösung gehen können. Dem entspricht die geografische Verteilung der Wasserhärte. In Würzburg beispielsweise, wo sich die Winzer über den Muschelkalkboden freuen, der dem Frankenwein die besondere Würze verleiht, ist das Wasser daher ausgesprochen hart. Bei der Titration von 250 mL einer Wasserprobe mit einer EDTA-Maßlösung (c = 0,020 mol/L) zur Bestimmung der Wasserhärte wurden 34,5 mL bis zum Äquivalenzpunkt benötigt. Bei einer zweiten Titration in stärker alkalischer Lösung wurden nur 28,7 mL verbraucht. Unter diesen Bedingungen werden die Mg2+-Ionen als Hydroxid gefällt, so dass sie nicht mehr mit EDTA reagieren. a) Wie können Sie den Äquivalenzpunkt bei einer derartigen komplexometrischen Titration bestimmen? a) Wie hoch ist die Konzentration an Ca2+ (aq) und an Mg2+ (aq) in der gegebenen Wasserprobe? c) Wie groß ist die Gesamthärte in „Grad deutscher Härte“ °d (1°d { 0,18 mmol/L)?

Aufgabe 370 Arsen ist wie Phosphor ein Element der 5. Hauptgruppe; seine Chemie weist daher viele Ähnlichkeiten mit der des Phosphors auf. Der Kontakt von Menschen mit Arsen lässt bis ins 3. Jahrtausend v. Chr. zurückverfolgen – in den Haaren der im Gletschereis erhaltenen Mumie eines volkstümlich „Ötzi“ genannten Alpenbewohners ließen sich größere Mengen Arsen nachweisen, was archäologisch als Hinweis darauf gedeutet wird, dass der betroffene Mann in der Kupferverarbeitung tätig war, da Kupfererze oft mit Arsen verunreinigt sind. Im klassischen Altertum war Arsen in Form der Arsen-Sulfide Auripigment (As2S3) und Realgar (As4S4) bekannt, die etwa von dem Griechen Theophrastos, dem Nachfolger des Aristoteles, beschrieben wurden. Albertus Magnus beschrieb um 1250 erstmals die Herstellung von Arsen durch Reduktion von Arsenik mit Kohle. Er gilt daher traditionell als Entdecker des Elements, auch wenn es Hinweise darauf gibt, dass das elementare Metall schon früher hergestellt wurde. Paracelsus führte es im 16. Jahrhundert in die Heilkunde ein. Dreiwertige lösliche Verbindungen des Arsens sind hoch toxisch, weil sie biochemische Prozesse wie die DNA-Reparatur, den zellulären Energiestoffwechsel, rezeptorvermittelte Transportvorgänge und die Signaltransduktion stören. Eine akute Arsenvergiftung führt zu Krämpfen, Übelkeit, Erbrechen, inneren Blutungen, Durchfall und Koliken, bis hin zu Nieren- und Kreislaufversagen.

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Kapitel 10

Die Einnahme von 60 bis 170 Milligramm Arsenik gilt für Menschen als tödliche Dosis (LD50 = 1,4 mg/kg Körpergewicht); meist tritt der Tod innerhalb von mehreren Stunden bis wenigen Tagen durch Nieren- und Herz-Kreislaufversagen ein. Eine chronische Arsenbelastung kann Krankheiten der Haut und Schäden an den Blutgefäßen hervorrufen, was zum Absterben der betroffenen Regionen (Black Foot Disease), sowie zu bösartigen Tumoren der Haut, Lunge, Leber und Harnblase führt. Kationisches Arsen tritt in vielen Ländern im Grundwasser in relativ hohen Konzentrationen auf. Durch Auswaschungen aus arsenhaltigen Erzen in Form von drei- und fünfwertigen Ionen trinken weltweit über 100 Millionen Menschen belastetes Wasser. Besonders in Indien, Bangladesh und Thailand, wo im 20. Jahrhundert mit internationaler Unterstützung zahlreiche Brunnen gegraben wurden, um von mit Krankheitserregern kontaminiertem Oberflächenwasser auf Grundwasser ausweichen zu können, führte diese unerkannte Belastung des Trinkwassers zu chronischer Arsenvergiftung bei weiten Teilen der betroffenen Bevölkerung. a) Eine schon sehr lange bekannte Arsenverbindung ist „Arsenik“, bei der es sich um Arsen(III)-oxid handelt. In Wasser bildet sich aus dem Arsen(III)-oxid die schwache „arsenige Säure“ H3AsO3. Formulieren Sie diese Reaktion. b) Mit Arsen(III)-oxid wurden früher zahlreiche Morde an hochstehenden Persönlichkeiten begangen. Dies war erst nachweisbar, nachdem James Marsh (1794–1846) die Marsh-Probe zum Nachweis von Arsenverbindungen im Blut entwickelt hatte. Im Laborversuch werden in ein Reagenzglas mit Seitenrohr drei Granalien arsenfreies Zink und die zu prüfende Substanz gegeben. Danach tropft man arsenfreie 10 %ige Salzsäure auf die Mischung. Dabei wandelt sich der aus dem Zink und der Salzsäure entstehende „naszierende“ Wasserstoff (= Wasserstoff in atomarer Form) mit eventuell vorhandenem Arsen(III)-oxid in gasförmigen Arsenwasserstoff um. Geben Sie Reaktionsgleichungen für die Bildung des Wasserstoffs und seine Reaktion mit Arsen(III)-oxid zu Arsenwasserstoff an. c) Die arsenige Säure ist ein mäßig starkes Reduktionsmittel und kann durch Titration mit Permanganat in saurer Lösung quantitativ bestimmt werden. Dabei entsteht die Arsensäure, die ganz analog zur Phosphorsäure aufgebaut ist. Formulieren Sie die Redoxreaktion aus den Teilgleichungen. d) Bei der Titration von 15,0 mL einer Lösung von arseniger Säure wurden 12,0 mL einer Permanganatlösung (c = 0,020 mol/L) verbraucht. Berechnen Sie die Stoffmenge an arseniger Säure, die in 100 mL dieser Lösung enthalten ist. e) Die Atommasse von Arsen beträgt | 75 g/mol. Angenommen, Sie trinken (infolge Verwechslung mit Vitamin C-Pulver) 100 mL der unter d) charakterisierten Lösung von arseniger Säure. Ein Freund macht Sie auf den Irrtum aufmerkam. Die orale Aufnahme von ca. 700 mg arseniger Säure könnte tödlich wirken! Berechnen Sie schnell, ob Sie diese Dosis überschritten und sich eine (ohne rasche Gegenmaßnahmen) tödliche Vergiftung zugezogen haben!

Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

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Aufgabe 371 Ein gegebener Ionenaustauscher besteht aus einem Harz, das 0,020 mol negative Festladungen pro 100 g des Harzes enthält. Er liege in der sauren Form vor, also mit H+ als Gegenionen. Auf eine Säule, die 30 g des Harzes enthält, werden 15 mL einer 0,20 molaren Fe3+Lösung aufgetragen; anschließend wird so lange mit destilliertem Wasser nachgewaschen, bis das aufgefangene Elutionsvolumen 100 mL beträgt. a) Berechnen Sie den pH-Wert der aufgefangenen Lösung. b) Zu der eluierten Lösung wird eine Thiocyanat-Lösung zugesetzt. Was können Sie beobachten? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung, die Ihre Beobachtung erklärt. c) Der Versuch wird in identischer Weise mit der gleichen Menge eines ähnlichen Harzes wiederholt, das aber 0,040 mol negative Festladungen pro 100 g aufweist. Was ändert sich im Vergleich zum ersten Versuch?

Aufgabe 372 Sie haben das Enzym Glutamat-Dehydrogenase in einer wässrigen Lösung (V = 3 mL) vorliegen, die Ammoniumsulfat in einer Konzentration von etwa 3 mol/L enthält. Für ein biochemisches Experiment benötigen Sie das Enzym in einem physiologischen Puffer (pH = 7, ca. 0,15 mol/L NaCl). Erklären Sie kurz, wie Sie vorgehen, um das Enzym in den gewünschten Puffer zu überführen.

Aufgabe 373 Natriumcarbonat ist eine der wichtigsten anorganischen Grundchemikalien. Die Verbindung kann auch medizinisch genutzt werden, beispielsweise, um überschüssige Magensäure zu neutralisieren. Ein großer Teil des Natriumcarbonats wird nach dem nach Ernest Solvay, einem belgischen Chemiker des 19. Jahrhunderts, benannten Solvay-Verfahren (auch Ammoniak-Soda-Prozess genannt) hergestellt. In die Gesamtreaktion gehen zwei kostengünstige Edukte ein: Steinsalz und Kalkstein. Allerdings muss, um daraus das gewünschte Natriumcarbonat zu erhalten, ein mehrstufiges Verfahren angewandt werden, das Sie im Folgenden nachvollziehen sollen. Im ersten Schritt (1) wird Kohlendioxid in eine konzentrierte Lösung von Natriumchlorid und Ammoniak geleitet. Es findet eine Säure-Base-Reaktion unter Bildung von Ammonium- und Hydrogencarbonat-Ionen statt; Na+ und Cl– sind daran zunächst unbeteiligt. Erst beim anschließenden Kühlen fällt das in kaltem Wasser relativ schlecht lösliche Natriumhydrogencarbonat aus (2). Dieses wird abfiltriert und durch Erhitzen in das Carbonat übergeführt (3).

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Kapitel 10

Für die Wirtschaftlichkeit ist es wichtig, dass der Ammoniak durch Umsetzung der verbliebenen Ammoniumchlorid-Lösung mit Calciumhydroxid zurückgewonnen wird (4). Das Calciumhydroxid wird ebenfalls wie das Kohlendioxid aus Kalkstein gewonnen: Beim Brennen von Kalkstein entsteht CO2 (5), das zweite Produkt liefert beim „Ablöschen“ mit Wasser das Calciumhydroxid (6). Addiert man nun alle sechs Reaktionsgleichungen (1)–(6), so bekommt man die Gleichung für den Gesamtprozess des Solvay-Verfahrens. Die Problematik des Verfahrens liegt in den großen Mengen an Calciumchlorid, die als Nebenprodukt anfallen und für die keine ausreichende Verwendung existiert. Außerdem benötigt das Verfahren viel Energie. Ungefähr die Hälfte des produzierten Natriumcarbonats wird für die Herstellung von Glas benötigt, wobei man es mit Siliciumdioxid und weiteren Stoffen, wie z.B. Kalk, bei hohen Temperaturen zur Reaktion bringt. Auch für die Wasserenthärtung spielt Natriumcarbonat eine wichtige Rolle (Ausfällung von Calciumcarbonat). Formulieren Sie die Einzelschritte des dargestellten Herstellungsverfahrens und die daraus resultierende Gesamtgleichung.

Aufgabe 374 Calcium und Eisen bilden beide sehr viele Verbindungen mit der Oxidationsstufe +II für das Metall aus. Während man von Eisen auch viele Komplexverbindungen kennt (einige davon sind für den Organismus unverzichtbar!), bildet Calcium nur wenige stabile Komplexe. a) Wie erklären Sie sich diesen Sachverhalt? b) Die Komplexbildungseigenschaften des Eisens können auch für Teetrinker eine Rolle spielen, die Eisenpräparate zu sich nehmen. Das Antioxidans Epigallocatechingallat (EGCG), ein Catechin, das zur Untergruppe der Polyphenole zählt, die ein Drittel der Trockenmasse des grünen Tees ausmachen, wird aufgrund seiner positiven gesundheitsfördernden Wirkung geschätzt. Aktuelle Forschungsergebnisse deuten darauf hin, dass das EGCG antikarzinogene Wirkungen zeigt. Es wird vermutet, dass dieses Flavonoid die Aktivität von einigen speziellen Proteasen hemmt, die bei der Metastase von Tumorgewebe eine Rolle spielen, da sie die Bildung von Blutgefäßen (Angiogenese) und somit die Sauerstoffund Nährstoffstoffversorgung des Tumors fördern.

OH

OH HO

O

OH O

OH Epigallocatechingallat

OH

O

OH OH

Aufgrund seiner vielen OH-Gruppen können die Epigallocatechingallate als (mehrzähnige) Liganden fungieren. Während im Wasser geN N löste Calcium-Ionen nicht stören, erhält man mit Fe2+-Ionen KomplePhenanthrolin xe der Zusammensetzung [Fe(EGCG)3]2+. Die Konzentration dieser Catechin-Derivate in einem Teeaufguss soll bestimmt werden. Als Nachweisreaktion für freie Fe2+-Ionen dient die Reaktion mit dem zweizähnigen Liganden Phenanthrolin, der mit Fe2+

Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

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einen orangefarbenen Komplex bildet. Es wird angenommen, dass jeweils nur dieser Komplex zur messbaren Absorbanz beiträgt. Formulieren Sie die Bildung dieses Komplexes. c) 20 mL einer Fe2+-Lösung der Konzentration c = 5,0 mmol/L liefert nach dem Versetzen mit 100 mL dest. Wasser und 5,0 mL der Phenanthrolin-Lösung eine Absorbanz von 1,20. Wird die gleiche Menge an Fe2+-Lösung zu 100 mL des Teeaufgusses gegeben und anschließend wieder mit 5 mL Phenanthrolin-Lösung versetzt, misst man nur eine Absorbanz von 0,24. Berechnen Sie die Masse des in 1 L Teeaufguss enthaltenen Epigallocatechingallats (M = 458,4 g/mol).

grüner Tee

d) Welcher Anteil des Lichts erreicht den Detektor, wenn eine Absorbanz von 1,20 gemessen wird? In welchem Wellenlängenbereich erwarten Sie die Absorption des PhenanthrolinEisen-Komplexes? e) Anstatt Tee zu trinken, lässt sich das Epigallocatechingallat inzwischen auch in „gereinigter Form“ als „Teavigo““ (oder in Form anderer kommerzieller Präparate) zu sich nehmen, das als coffeinfreier Grüntee-Extrakt angepriesen wird, der „Körper und Geist in Einklang bringt“. Dieser enthält angeblich mindestens 94 % EGCG im Trockenzustand. Um dies zu überprüfen, wiederholen Sie das unter b) beschriebene Experiment mit 100 mL einer Lösung, die 1,40 g Teavigo“ enthält und erhalten dabei eine Absorbanz von 0,21. Bestimmen Sie den Gehalt an EGCG in diesem Präparat.

Aufgabe 375 Zu Beginn des vergangenen Jahrhunderts wurden Verbindungen des Bors, insbesondere Borax und später Natriumperborat, in größerem Maßstab als Reinigungsmittel eingesetzt. Inzwischen wurden v.a. in Westeuropa diese Verbindungen aus Umweltschutzgründen durch Percarbonat ersetzt, da höhere Gehalte an Borverbindungen in Flüssen und Seen wichtige Mikroorganismen schädigen. Säuert man eine Lösung von Borax mit Salzsäure an, so bilden sich farblose, blättchenförmige Kristalle, die aus Borsäure (B(OH)3) aufgebaut sind. Borsäure löst sich nur recht wenig in Wasser und hat einen pKS-Wert von 9,25. Im Gegensatz zu anderen Säuren gibt das Molekül kein Proton ab, sondern lagert ein OH–-Ion an. Früher wurde Borsäure in wässriger Lösung („Borwasser“) oder als mildes Desinfektionsmittel zur Behandlung von Hautschäden eingesetzt. a) Trotz der drei Hydroxygruppen in der Borsäure ist diese nur relativ wenig wasserlöslich. Versuchen Sie dafür eine Begründung zu geben. b) Formulieren Sie die Gleichung für die Reaktion von Borsäure in Wasser als Säure. Welche Struktur erwarten Sie für das entstehende Ion? Welcher pH-Wert sollte sich am Äquivalenzpunkt einer Titration einer Borsäure-Lösung einstellen, für die Sie 15 mL einer NaOHLösung (c = 0,20 mol/L) benötigt haben, wenn das Endvolumen 60 mL beträgt?

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Kapitel 10

c) Borverbindungen des Typs BX3, wie z.B. Bortrifluorid (BF3) sind Elektronenmangelverbindungen in Bezug auf die Oktettregel. Die Bindungsenergie der Bor-Fluor-Bindung ist mit 645 kJ/mol außerordentlich hoch für eine Einfachbindung (zum Vergleich: die C–F-Bindung im CF4 weist eine Bindungsenergie von 492 kJ/mol auf). Versuchen Sie diesen Befund anhand der Bindungsverhältnisse im Bortrifluorid zu erklären.

Aufgabe 376 Die beiden bekannten Oxide des Kohlenstoffs, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, sind sowohl aus technischer wie aus medizinischer Sicht ausgesprochen wichtige Substanzen. Kohlenmonoxid, ein farb- und geruchloses Gas, ist einer der wichtigsten Luftschadstoffe, wenngleich sein Ausstoß im Straßenverkehr in den letzten Jahren aufgrund der Verbreitung der Abgaskatalysatoren stark abgenommen hat. a) Kohlenmonoxid ist für den Menschen sehr giftig. Erklären Sie, warum. b) Technisch wird Kohlenmonoxid in großem Maße als Reduktionsmittel eingesetzt, beispielsweise werden oxidische Erze überwiegend mit aus Koks gebildetem Kohlenmonoxid umgesetzt. Das klassische Beispiel ist die Gewinnung von Eisen aus Eisenoxiden. Formulieren Sie eine Gleichung für die Gewinnung von Eisen aus Eisen(III)-oxid mit Hilfe von Kohlenmonoxid. c) Kohlendioxid entsteht (außer in vielen technischen Prozessen) auch im Organismus als Stoffwechselendprodukt, das über die Lungen abgeatmet wird. Der Kohlendioxid-Anteil in der Atemluft kann leicht nachgewiesen werden, wenn man die ausgeatmete Luft in Kalkwasser (eine gesättigte Lösung von Calciumhydroxid) einleitet. Wodurch kommt der sich ausbildende Niederschlag zustande und warum löst er sich mit der Zeit bei weiterer Zufuhr von Kohlendioxid wieder auf? d) Bei 25 °C lösen sich 1,5 g CO2 in einem Liter Wasser; für die gesättigte Lösung misst man einen pH-Wert von 3,9. Welcher Anteil der CO2-Gesamtkonzentration hat demnach reagiert? e) Lange Zeit wurde für die Extraktion von Coffein aus Bohnenkaffee das Lösungsmittel Dichlormethan verwendet, wobei allerdings Spuren des giftigen Dichlormethans im Kaffee verblieben. Dann entdeckte man, dass überkritisches Kohlendioxid ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Coffein ist und sich damit nahezu das gesamte Coffein extrahieren lässt. Auch zur Extraktion anderer Komponenten aus verschiedenen Naturstoffen wird überkritisches Kohlendioxid inzwischen genutzt, z.B. zur Gewinnung pharmazeutischer Wirkstoffe aus Tabak, Hopfen und Gewürzen. Erklären Sie, was man unter überkritischem Kohlendioxid versteht. f) Angenommen, der Verteilungskoeffizient K für die Verteilung von Coffein zwischen superkritischem CO2 und einer Kaffee-Suspension betrage 7. Wie hoch ist der prozentuale Anteil an Coffein, der nach zweimaliger Extraktion mit einem identischen Volumen an flüssigem CO2 noch im Kaffee verbleibt?

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Aufgabe 377 Bei praktisch allen Verbrennungsvorgängen kommt es als Nebenreaktion zur Bildung von Stickstoffmonoxid; Abgase von Kohlekraftwerken oder Kfz-Motoren enthalten daher stets Stickstoffoxide. Erhöhte Gehalte an Stickstoffoxiden in der Luft sind ein ernstes Umweltproblem. Durch Reaktion mit Wasserdampf in der Luft führen sie zu einer Erniedrigung des pH-Werts von Regenwasser („saurer Regen“), zum anderen ist Stickstoffdioxid für die vermehrte Ozonbildung in der Troposphäre verantwortlich. Letzteres beruht auf der photochemischen Spaltung von Stickstoffdioxid zu Stickstoffmonoxid und Sauerstoffatomen, die dann mit Sauerstoffmolekülen der Luft zu Ozon reagieren können. a) Formulieren Sie die Reaktion von Stickstoffdioxid mit dem Wasserdampf der Luft, die zur Bildung von saurem Regen beiträgt. Wie bezeichnet man diesen Reaktionstyp? b) In den westlichen Industrieländern sind inzwischen die meisten Kraftfahrzeuge mit einem geregelten Abgaskatalysator ausgerüstet. Ziel ist die Umsetzung von bei der Verbrennung entstehenden Schadstoffen wie Kohlenmonoxid, Stickstoffoxiden und unverbrannten Kohlenwasserstoffen zu ungefährlichen Folgeprodukten. Das katalytisch wirksame Material ist dabei im Wesentlichen Platin (ca. 2 g) mit kleineren Anteilen weiterer Platinmetalle, in fein verteilter Form aufgebracht auf einem porösen Keramikmaterial. An der Oberfläche der Edelmetall-Partikel sollen dabei folgende Reaktionen ablaufen: Kohlenmonoxid sowie verbliebene Kohlenwasserstoffe sollen vollständig zu Kohlendioxid umgesetzt werden, Stickstoffmonoxid umgekehrt soll durch Kohlenmonoxid zu elementarem Stickstoff reduziert werden. Um dieses Ziel zu erreichen, muss das Kraftstoff/Luftverhältnis in einem sehr engen Bereich konstant gehalten werden. Die sogenannte Luftverhältniszahl O beträgt eins, wenn genau die für die vollständige Verbrennung benötigte Menge an Luft vorhanden ist. Bei Kraftstoffüberschuss („fettes Gemisch“) werden viel Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe emittiert, bei zu hoher Luftmenge („mageres Gemisch“) entstehen dagegen hohe Mengen an Stickoxiden. Daher wird mit einem als O-Sonde bekannten Messfühler kontinuierlich der Sauerstoffgehalt im Abgas gemessen und die Kraftstoffzufuhr so reguliert, dass die Verbrennung innerhalb des sogenannten O-Fensters abläuft. Formulieren Sie die Reaktionen, die an der Oberfläche der Edelmetall-Partikel ablaufen sollen und verwenden Sie dabei als Kohlenwasserstoff z.B. das Octan (C8H18).

Aufgabe 378 Während Stickstoffmonoxid als Luftschadstoff schon lange bekannt ist, weiß man um seine Rolle in unserem Körper erst seit vergleichsweise kurzer Zeit. Vom Wissenschaftsmagazin Science wurde das NO daher zum Molekül des Jahres 1992 gekürt. Dabei weiß man schon seit 1876, dass Salpetersäureester wie das Nitroglycerin (Glycerintrinitrat) bei Herzanfällen helfen, den Blutdruck senken und glattes Muskelgewebe entspannen. Dennoch vergingen 120 Jahre, bis es Salvador Moncada und seinem Team gelang, das Stickstoffmonoxid als den entscheidenden Faktor für die Erweiterung von Blutgefäßen zu identifizieren.

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Offensichtlich werden demnach organische Nitroverbindungen in den Organen zu Stickstoffmonoxid abgebaut. Man kennt inzwischen auch ein Enzym, die Stickstoffmonoxid-Synthase, dessen einzige Aufgabe in der Synthese von NO besteht. a) Da Stickstoffmonoxid aber nicht nur im Organismus eine wichtige Rolle als Neurotransmitter spielt, sondern auch ein entscheidendes Zwischenprodukt bei der Synthese von Salpetersäure darstellt (welche in großem Stil für die Düngemittelproduktion benötigt wird), kommt auch seiner großtechnischen Erzeugung große Bedeutung bei. Als Edukt fungiert Ammoniak. Dieser verbrennt an der Luft in der thermodynamisch günstigsten Reaktion allerdings zu elementarem Stickstoff. Obwohl thermodynamisch weniger begünstigt, gelingt aber dennoch auch die Verbrennung zu Stickstoffmonoxid. Formulieren Sie diese Reaktion und erklären Sie, wie es gelingen kann, dass diese gegenüber der thermodynamisch begünstigten Reaktion dennoch bevorzugt abläuft. b) Auf Stickstoffmonoxid stößt man auch oft in Anfängerpraktika, wenn es um den qualitativen Nachweis von Nitrat-Ionen in einer Lösung durch die sogenannte Ringprobe (s. Abb.) geht. Dazu sättigt man die mit Schwefelsäure angesäuerte Probelösung mit Eisen(II)-sulfat und unterschichtet anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure. Bildet sich an der Grenzschicht ein brauner Ring, so wird dies als Nachweis für Nitrat angesehen. Zu der Braunfärbung kommt es durch die Entstehung von NO bei der Oxidation von Eisen(II) durch das Nitrat; das NO fungiert dann als Ligand in einem Nitrosyl-Komplex des Eisens. Formulieren Sie diese ablaufenden Reaktionen.

Aufgabe 379 Cyanwasserstoff (HCN; Blausäure) ist eine farblose bis leicht gelbliche, brennbare und wasserlösliche Flüssigkeit mit einem charakteristischen, unangenehmen Bittermandelgeruch. Der „Bittermandelgeruch“ von Mandeln und anderen Kernen setzt sich zusammen aus dem angenehmen Duft von Benzaldehyd und dem eher unangenehmen Geruch der Blausäure. Der Geruch ist auch mit Marzipan zu vergleichen. Ursprünglich ist in den Mandelkernen ein zyanogenes Glykosid, das Amygdalin, vorhanden, das unter dem Einfluss einer Hydroxynitril-Lyase (ein Enzym) oder Säuren in Blausäure, Benzaldehyd und Glucose zerfällt. Nur etwa 20–50 % der Menschen sind – aufgrund ihrer genetischen Veranlagung – in der Lage, den Geruch wahrzunehmen. Der Name Blausäure rührt von der Gewinnung aus Eisen(III)-hexacyanoferrat(II) („Berliner Blau“) her, einem sehr beständigen Pigment mit blauer Farbe. Blausäure ist bekanntlich eine stark toxische Verbindung. Da viele Nahrungsmittel Cyanwasserstoff in geringen Konzentrationen enthalten, besitzt der Mensch das Enzym Rhodanase, welches Blausäure in den ungefährlichen Stoff Rhodanid umwandelt. Der dafür benötigte Schwefel kann durch Natriumthiosulfat geliefert werden.

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Da HCN leicht flüchtig ist, wird es leicht über die Atemwege aufgenommen; als lethale Dosis wird ein Wert von ca. 300 mg HCN pro kg Luft bzw. eine Aufnahme von 1–2 mg HCN pro kg Körpergewicht angegeben. a) Angenommen, Sie befinden sich in einem Labor mit den Ausmaßen 4 m × 5 m × 3 m. Das Thermometer zeigt 26 °C; die Dichte der Luft beträgt unter diesen Bedingungen 1,18 mg/cm3. Welche Masse an HCN ergäbe unter diesen Bedingungen eine lethale Dosis? b) Das HCN-Gas könnte beispielsweise durch eine Reaktion von Natriumcyanid mit Schwefelsäure entstehen. Formulieren Sie die entsprechende Reaktion und berechnen Sie, welche Masse an Natriumcyanid zur Bildung der lethalen HCN-Konzentration in der Luft führt. c) HCN bildet sich auch, wenn synthetische Fasern in Brand geraten, die Orlon® oder Acrilan® enthalten. Die empirische Formel von Acrilan® ist CH2CHCN. Angenommen, ein Teppich der Größe 3 m × 5 m enthält 860 g Acrilan® pro m2 und gerät in dem obengenannten Raum in Brand. Entsteht dabei eine lethale Dosis an HCN, wenn man annimmt, dass der Teppich zu 50 % verbrennt und die Ausbeute an HCN aus den Fasern 10 % beträgt?

Aufgabe 380 Als Hämoglobin (Hb) bezeichnet man bekanntlich den eisenhaltigen roten Blutfarbstoff in den roten Blutkörperchen (Erythrozyten) der Wirbeltiere. Es stellt wie auch das Myoglobin einen wichtigen Sauerstofftransporteur im Körper dar. Hämoglobin besteht aus vier Untereinheiten, wobei jede aus dem Eisen-bindenden Molekül Häm als prosthetische Gruppe („Nichtproteinanteil“) und einem Proteinanteil (dem Globulin) besteht. Das Häm ist außerdem für die rote Farbe des Hämoglobins verantwortlich. Hämoglobin gilt als Prototyp eines hoch regulierten Proteins, was u.a. darauf beruht, dass es sich um ein Tetramer aus zwei Dund zwei E-Untereinheiten (beim Erwachsenen) handelt. Reduzierte Hämoglobinwerte, mit oder ohne Reduktion der Zahl von roten Blutkörperchen, führen zu den Symptomen einer Anämie. Es gibt viele Ursachen für eine Anämie, wobei Eisenmangel der häufigste Grund in der westlichen Welt sein dürfte. Durch Eisenmagel wird die Häm-Synthese gehemmt. Als Folge sind die roten Blutkörperchen hypochromisch (ohne die rote Farbe) und mikrozytisch (kleiner als normal). Eine Gruppe von genetischen Defekten, bekannt als Porphyrien, führen zu einer Störung der Häm-Synthese. Durch die Anreicherung von Häm-Vorstufen kommt es u.a. zu Lichtempfindlichkeit, Abdominalschmerzen und neurologischen Problemen. Mutationen in den Globinketten sind mit verschiedenen Hämoglobinopathien verbunden, wie die Sichelzellenanämie und Thalassämie. Sie haben das Protein Hämoglobin in einer wässrigen Lösung (V = 3 mL) vorliegen, die Ammoniumsulfat in hoher Konzentration von etwa 4 mol/L enthält. Für weitere Experimente benötigen Sie das Protein aber in einem Puffer, der einen pH-Wert = 8 haben und 10 mmol/L Na2HPO4 enthalten soll. a) Leider findet sich im Labor kein geeigneter Dialyseschlauch mehr. Fällt Ihnen eine alternative Methode ein, um das Hämoglobin für die weiteren Untersuchungen in den gewünschten (bereits zur Verfügung stehenden) Puffer zu überführen?

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Kapitel 10

b) Nach einigen weiteren Operationen haben Sie das Hämoglobin in reiner, kristalliner Form vorliegen. Sie stellen davon eine wässrige Lösung (V = 50 mL) her, die 0,420 g Hämoglobin enthält. Für diese Lösung messen Sie bei 27 °C einen osmotischen Druck von 3,22u10–3 bar. Wie groß ist die molare Masse von Hämoglobin? c) Warum wäre es nicht sinnvoll, im vorliegenden Fall die molare Masse durch eine Bestimmung der Siedepunktserhöhung ermitteln zu wollen?

Aufgabe 381 Ein interessanter empirischer Ansatz zur Vorhersage von chemischen Reaktionen wurde von R.G. Pearson entwickelt: das Konzept der harten und weichen Säuren und Basen (HSABKonzept; von hard and soft acids and bases). Danach sollen Säuren und Basen (im Sinne von Lewis) entsprechend ihrer Polarisierbarkeit den Kategorien „hart“ bzw. „weich“ zugeordnet werden. Es zeigt sich nämlich, dass Reaktionen i.A. in die Richtung verlaufen, in der sich die weichere Säure mit der weicheren Base und die härtere Säure mit der härteren Base verbinden. Bei den harten Säuren handelt es sich um Kationen, die aufgrund ihrer hohen Ladungsdichte nur wenig polarisierbar sind, also v.a. Ionen von Metallen geringer Elektronegativität, sowie einige Kationen mit sehr hoher Ladungsdichte, wie H+ oder B3+. Weiche Säuren (die sich im PSE im rechten unteren Bereich der metallischen Elemente befinden) haben umgekehrt eine niedrige Ladungsdichte und eine für Metalle eher untypische hohe Elektronegativität. Sie sind leicht polarisierbar und tendieren daher zur Bildung kovalenter Bindungen; ein typischer Vertreter ist das Gold(I)-Ion. Zwischen beiden Kategorien gibt es zudem einige Grenzfälle, wie z.B. Eisen(II)-, Kupfer(II)- und Cobalt(II)-Ionen. Zu den harten Basen gehören die Anionen elektronegativer Nichtmetalle, wie das Fluorid-, das Oxid- und das Hydroxid-Ion, sowie verschiedene Oxo-Anionen wie Nitrat-, Phosphat-, Carbonat-, Sulfat- und Perchlorat-Anionen. Weiche Basen sind umgekehrt Anionen wenig elektronegativer Nichtmetalle; typische Vertreter sind Anionen von Kohlenstoff, Schwefel, Phosphor und Iod. Diese großen Anionen sind relativ leicht polarisierbar und bevorzugen daher kovalente Bindungen. Auch hier gibt es selbstverständlich fließende Übergänge zwischen beiden Kategorien. So bilden die Halogenid-Ionen eine Reihe vom sehr harten FluoridIon über die Grenzfälle Chlorid- und Bromid-Ion bis hin zum weichen Iodid-Ion. a) Die wichtigste Anwendung des Konzepts von Pearson liegt in der Vorhersagbarkeit der Gleichgewichtslage mancher Reaktionen. Betrachten Sie hierzu die folgenden Gleichgewichtsreaktionen und versuchen Sie, die Lage der Gleichgewichte vorherzusagen. ZZX BeF2 ( g ) + HgI 2 ( g ) (1) HgF2 ( g ) + BeI 2 ( g ) YZZ ZZX AgBr ( s ) + I  (aq ) (2) AgI ( s ) + Br  (aq) YZZ ZZX CdS( s ) + HgSe ( s ) (3) CdSe ( s ) + HgS( s ) YZZ

b) Das HSAB-Konzept ist auch in der Geochemie von Interesse. Hier bezeichnet man Metalle und Nichtmetalle, die überwiegend als Oxide, Silicate, Sulfate oder Carbonate vorkommen,

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als Lithophile; man stellt fest, dass die Ionen der lithophilen Metalle harte Säuren sind. Als Chalkophile werden Elemente bezeichnet, die vorwiegend Sulfide bilden; ihre Ionen gehören zu den weichen Säuren oder den Säuren im Grenzbereich. In welcher Form erwarten Sie die häufigsten Vorkommen von Al3+ / Ca2+ / Zn2+ / Hg2+ / As3+ / Fe3+ / Fe2+ ? c) Das HSAB-Konzept ist auch nützlich, wenn es darum geht, die Toxizität mancher (Spuren)-elemente auf den Organismus vorherzusagen. Die Thiolgruppe (–SH) ist als Teil der Aminosäure Cystein ein häufiger essentieller Bestandteil von Enzymen. An viele solcher Thiol-Gruppen sind Zn2+-Ionen gebunden. Werden diese Zink-Ionen durch andere fester bindende Kationen ausgetauscht, so kommt es häufig zur Hemmung der Enzymaktivität und damit zu einer toxischen Wirkung. Für welche Metallionen erwarten Sie unter Zugrundelegung des HSAB-Konzepts derartige toxische Wirkungen?

Aufgabe 382 Eine Klasse von Polymeren, denen eine Kette aus alternierenden Silicium- und Sauerstoffatomen gemeinsam ist, wird als Silicone bezeichnet. Sie tragen an den Siliciumatomen paarweise organische Gruppen, z.B. Methylgruppen (–CH3) und besitzen vielfältige Anwendungen. Flüssige Silicone (Siliconöle) sind thermisch stabiler als Mineralöle und eignen sich gut als Schmiermittel sowie in Bereichen, in denen inerte Flüssigkeiten benötigt werden, z.B. bei hydraulischen Bremssystemen. Da Silicone stark hydrophob (wasserabstoßend) sind, werden sie auch als Imprägniersprays z.B. für Schuhe und ähnliche Gegenstände eingesetzt. Durch eine Vernetzung der Siliconketten lassen sich sogenannte Siliconkautschuke herstellen. Sie eigen sich beispielsweise für Schlauch- und Dichtungsmaterialien, sind aber auch nützlich im medizinischen Bereich, beispielsweise als Kontaktlinsen, künstliche Herzklappen oder Transfusionsschläuche. Eine gewisse Berühmtheit erlangten Silicongele durch Ihre Verwendung als Brustimplantate. Diese sind normalerweise in einen Kunststoffbeutel eingeschlossen und gelten solange als harmlos. Wird dieser jedoch undicht oder platzt er gar, so kann Silicongel in umliegende Gewebe diffundieren; der Körper hat aufgrund der Inertheit des Siliconmaterials keine Möglichkeit, das polymere Material abzubauen. Viele Mediziner befürchten, dass es durch die körperfremden Gelfragmente zu einer Reizung des Immunsystems kommt und daraus eine Vielzahl von gesundheitlichen Problemen resultieren kann. Das wichtigste Zwischenprodukt für die Herstellung von Siliconen ist das Dichlordimethylsilan (CH3)2SiCl2, das man bei höheren Temperaturen aus Chlormethan und Silicium erhalten kann; in der entstehenden Mischung von Verbindungen ist Dichlordimethylsilan das Hauptprodukt. Dieses wird anschließend hydrolysiert, wobei unter Abspaltung von Chlorwasserstoff das instabile Dimethylsilandiol entsteht, welches in einer Polykondensationsreaktion unter Abspaltung von Wasser zum Polymer (genauer: Polykondensationsprodukt) reagiert. Formulieren Sie Reaktionsgleichungen für diese drei Schritte der Siliconherstellung.

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Aufgabe 383 Das Element Mangan kommt in einem besonders großen Bereich von Oxidationsstufen vor. Besonders bekannt ist das Permanganat-Ion als starkes Oxidationsmittel. Aber auch das Manganat(VI)-Ion ist in saurer Lösung ein starkes Oxidationsmittel; allerdings disproportioniert es leicht zu Permanganat-Ionen und Mangan(IV)-oxid. Letzteres kann auch durch eine Synproportionierungsreaktion aus Permanganat- und Mangan(II)-Ionen entstehen. a) Formulieren Sie diese Synproportionierungsreaktion aus den Teilgleichungen. b) In saurer Lösung ist Mangan(II) die stabilste Oxidationsstufe. Gibt man hierzu HydroxidIonen, so bildet sich das farblose Mangan(II)-hydroxid. Dieses wird in alkalischer Lösung durch Sauerstoff aus der Luft oxidiert, wobei sich die Fällung braun färbt. Das gebildete, wasserhaltige Mangan(III)-oxid wird meist durch die Formel MnO(OH) beschrieben. Auch im Wasser gelöster Sauerstoff wird auf diese Weise vollständig umgesetzt, was man zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Wasserproben nach dem sogenannten Winkler-Verfahren ausnutzt. Nach der Probennahme setzt man Mangan(II)-chlorid und Kaliumiodid-haltige Natronlauge zu, ohne dass weiterer Luftsauerstoff hinzutreten kann. Später im Labor wird dann mit Schwefelsäure angesäuert, so dass sich der Hydroxid-Niederschlag auflöst und die Mangan(III)-Verbindung durch das Iodid zu Mn2+ reduziert wird. Über eine Titration des Iods mit Thiosulfat-Lösung mit Stärke-Lösung als Indikator kann dadurch indirekt die Menge des gelösten Sauerstoffs ermittelt werden. Formulieren Sie Gleichungen für die beschriebenen Prozesse. c) Bei einer derartigen Sauerstoff-Bestimmung nach Winkler wurden 125 mL der wässrigen Probenlösung eingesetzt. Nach Durchführung der beschriebenen Reaktionen wurde das ausgeschiedene Iod mit einer Thiosulfat-Lösung der Konzentration c = 2,0 mmol/L titriert; es ergab sich ein Verbrauch von 31,2 mL bis zum Äquivalenzpunkt. Berechnen Sie die Massenkonzentration an Sauerstoff, die in der Wasserprobe gelöst war.

Aufgabe 384 Obwohl Zink, Cadmium und Quecksilber am Ende der Übergangsmetallreihe stehen, verhalten sich diese Verbindungen in vieler Hinsicht wie Hauptgruppenelemente, da keines der zehn d-Elektronen bei Reaktionen abgegeben wird. Das Quecksilber ist in mancher Hinsicht ein ungewöhnliches Metall; es ist als einziges flüssig und bereits in antiken Schriften erwähnt. Aufgrund seines relativ hohen Dampfdrucks ist Quecksilber ein gefährliches Element. Quecksilberdampf wird von den Lungen absorbiert, löst sich im Blut und gelangt dann in das Gehirn, wo er zu irreversiblen Schäden des zentralen Nervensystems führt. Neben der für Zink und Cadmium allein bedeutsamen Oxidationsstufe +II bildet Quecksilber auch einige Verbindungen in der Oxidationsstufe +I; allerdings liegt darin kein Hg+-Ion vor, sondern das Ion Hg22+ mit einer Hg–Hg-Bindung. Die meisten anorganischen Quecksilberverbindungen sind nicht besonders gut löslich und daher aus toxikologischer Sicht weniger gefährlich; eine Ausnahme ist das relativ gut lösliche und als sehr giftig eingestufte HgCl2. Große Gesundheitsgefahr geht dagegen von Organoquecksilberverbindungen aus, wie beispielsweise dem

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Methylquecksilber-Kation HgCH3+. Solche Verbindungen werden vom Körper sehr leicht aufgenommen und nur langsam wieder eliminiert. Die Symptome einer MethylquecksilberVergiftung traten das erste Mal in den Jahren zwischen 1940 und 1960 in Japan auf, nachdem eine chemische Anlage quecksilberhaltige Abfälle in die Minamata-Bucht, ein Fischfanggebiet, abgelassen hatte. Solche Verbindungen werden von Meeresbakterien in Organoquecksilber-Verbindungen umgewandelt, wie z.B. CH3HgSCH3, die sich im Fettgewebe der Fische anreichern und über die Nahrungskette in den menschlichen Organismus gelangen. Diese Vergiftung bekam den Namen Minamata-Krankheit. a) Im Gegensatz zum Chlorid ist Quecksilber(II)-iodid in Wasser sehr schwer löslich. Mit überschüssigen Iodid-Ionen geht der rote Niederschlag aber unter Bildung eines nahezu farblosen tetraedrischen Komplexes in Lösung, der nach Zugabe eines Silbersalzes eine gelbe Fällung bildet. Dabei handelt es sich um eine sogenannte thermochrome Verbindung, die beim Erwärmen auf 35 °C in eine orangefarbene Modifikation übergeht. Formulieren Sie Reaktionsgleichungen für die beiden beschriebenen Reaktionen und benennen Sie den zwischenzeitlich gebildeten Komplex. b) Von Quecksilber in der Oxidationsstufe +I kennt man u.a. die Halogenide und einige Verbindungen mit schwach koordinierenden Anionen, wie SO42–, NO3– oder ClO4–. Dagegen sind Verbindungen mit einigen anderen geläufigen Anionen, wie dem Oxid- oder dem Sulfid-Ion bislang nicht synthetisiert worden. Dies liegt an dem folgenden Disproportionierungsgleichgewicht mit einer Gleichgewichtskonstante K von ca. 6×10–3: ZX Hg (l )  Hg 2  (aq) Hg 2 2 (aq ) YZZ

Trotz dieser Gleichgewichtslage erhält man beim Einleiten von H2S-Gas in eine Quecksilber(I)-Lösung kein Hg2S. Formulieren Sie eine Gleichung für die ablaufende Reaktion und begründen Sie.

Aufgabe 385 Eisen, das vierthäufigste Element in der Erdrinde, kann nur in zweiwertiger Form (Fe2+) aus der Nahrung aufgenommen werden. Die Absorption wird von den Mukosazellen reguliert. Die Menge Eisen, die aus dem Darm aufgenommen wird, ist abhängig von der Menge an gespeichertem Eisen und der Syntheserate der Erythrozyten. Diese Regulation ist wichtig, weil eine eigentliche Eisenausscheidung fehlt. In den Mukosazellen wird das Eisen von der Ferroxidase (= Caeruloplasmin) zu Fe3+ oxidiert. Es kann an Ferritin gebunden, gespeichert oder an das Blut abgegeben werden, wo es an Transferrin gebunden zu den Geweben (Knochenmark, Leber usw.) transportiert wird. Eisen-Ionen sind im Körper an vielen Stoffwechselprozessen beteiligt, vor allem an den Atmungsvorgängen in Form eisenhaltiger Enzyme. Da das Eisen eine so wichtige Rolle im lebenden Organismus spielt, speichert der Körper Eisen auf Reserve, besonders in Leber, Milz und Knochenmark, um für „Notzeiten“ gerüstet zu sein.

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Die Bedeutung des Eisens wird vor allem dann ersichtlich, wenn es zu einem Mangel im Körper kommt: Es tritt eine Blutarmut (Anämie) auf, die Fingernägel werden brüchig, die Haare können ausfallen, und an den Mundwinkeln bilden sich häufig Risse aus. Auf der anderen Seite jedoch verursacht auch ein Überschuss an Eisen schwere Krankheitssymptome. Zu einem derartigen Überschuss kommt es bei der Eisenspeicherkrankheit. Ursache hierfür ist eine angeborene, autosomal-rezessiv vererbte Stoffwechselstörung mit vermehrter Eisenaufnahme aus dem Magen-Darm-Trakt. Gegenüber der normalen Eisenaufnahme von etwa 1 mg täglich aus der Nahrung wird bei der Eisenspeicherkrankheit die 10-fache Tagesmenge aufgenommen und im Gewebe abgelagert, da der Körper über keinen ausreichenden Mechanismus zur Eisenausscheidung verfügt. Der normale Eisengehalt des Körpers von etwa 5 Gramm ist dabei um das 10-fache oder mehr erhöht. Das vermehrt in der Leber gespeicherte Eisen schädigt die Leberzellen und es entsteht ein bindegewebiger Umbau der Leber, eine Leberzirrhose. Das Eisen wird dabei entweder als Ferritin gespeichert, wobei das Eisen an Protein gebunden ist, oder als Hämosiderin, wobei das Eisen in den Lysosomen abgelagert wird. Das vorrangige Ziel der Behandlung einer Eisenspeicherkrankheit ist es, die im Körper gespeicherten Eisenmengen zu verringern. Dazu wird vor allem die Aderlasstherapie durchgeführt, bei der einem Patienten in regelmäßigen Abständen (meist einmal pro Woche) 500 mL Blut aus einer Vene entnommen wird. Mit dieser Blutmenge ist es möglich, dem Körper über den eisenhaltigen Blutfarbstoff Hämoglobin rund 250 mg Eisen zu entziehen. Für Patienten mit myelodysplastischen Syndromen, die eine transfusionsabhängige Eisenüberladung haben, ist derzeit nur eine Therapie möglich: der Einsatz eines eisenbindenden Medikaments. Das rechts gezeigte Medikament Deferoxamin (Desferal) bindet Eisen, so dass es vor allem über die Niere ausgeschieden werden kann. Desferal wird 3 bis 7 Mal pro Woche separat von den Bluttransfusionen als Spritze gegeben.

O H2 N

H N

N OH

O

2

OH N

Deferoxamin

O

a) Welcher Typ von Verbindung wird bei der Wechselwirkung von Deferoxamin mit Eisen(II)Ionen entstehen? Die wechselwirkenden Atome im Deferoxamin sind jeweils mit einem Pfeil markiert. Geben Sie eine Reaktionsgleichung an. b) Die OH-Gruppen im Deferoxamin lassen sich deprotonieren. Erwarten Sie für die deprotonierte Form eine bessere oder schlechtere Bindung von Fe2+-Ionen? c) Dem Blut eines Patienten sollen (wie oben beschrieben) 250 mg Eisen entzogen werden. Welches Volumen einer Deferoxamin-Lösung der Massenkonzentration ȕ = 50 g/L ist für die Behandlung erforderlich?

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Aufgabe 386 Chrom ist einerseits ein essentielles Spurenelement, andererseits kommt aufgrund der Verbreitung von Chrom und seinen Verbindungen der Überempfindlichkeit vieler Menschen (Chromallergie) wachsende Bedeutung zu. Die Chromate sind darüberhinaus als cancerogen zu betrachten. In der Technik haben chromhaltige Passivierungsschichten auf verzinktem Stahl die Aufgabe, für einen optimalen Korrosionsschutz zu sorgen und Lackierungen eine bessere Haftung zu vermitteln. Seit Juli 2007 ist das als Krebs erzeugend eingestufte sechswertige Chrom (hierzu gehören z.B. die Chromate und das Chromtrioxid) jedoch gemäß Altautorichtlinie der EU verboten. Klinisch manifeste Chrom-Mangelerscheinungen sind zwar selten, jedoch liegt die Chromversorgung nicht selten an der unteren Grenze, weil auf chromreiche Nahrung (z.B. Vollkornprodukte) zugunsten von Weißmehlprodukten verzichtet wird. Zudem bewirkt die Aufnahme von Zucker eine erhöhte Chrom-Ausscheidung über die Nieren. Eine mangelhafte Zufuhr von Chrom durch die Nahrung führt zu gestörter Glucosetoleranz. Offensichtlich ist die blutzuckersenkende Wirkung des Insulins von der ausreichenden Versorgung mit Chrom durch die Nahrung abhängig. So führt regelmäßige und ausreichende Zufuhr von Chrom bei 50–70 % der Typ-II-Diabetiker zu einer Verbesserung der Glucosetoleranz. Außerdem ist Chrom an der Cholesterolsynthese in der Leber beteiligt. Chrom(VI)-Verbindungen sind starke Oxidationsmittel und reagieren mit entsprechenden reduzierenden Substanzen zu Chrom(III)-Verbindungen. a) Eine hübsche Möglichkeit zur Herstellung der Stammverbindung aller Chrom(III)-Salze, des Chrom(III)-oxids, ist die thermische Zersetzung von Ammoniumdichromat, einer Reaktion, die als „Vulkanversuch“ in Experimentalvorlesungen beliebt, aber als Schulversuch aufgrund der Gesundheitsgefährdung nicht mehr erlaubt ist. Dabei wird ein größerer Kristall oder ein kleines Häufchen oben entzündet. Nach dem Entzünden schreitet die Reaktion unter lebhaftem Glühen, Rauschen (Stickstoffentwicklung) und der Bildung von lockerem graugrünem Dichromtrioxid (Chrom(III)-oxid) fort. Das gebildete Dichromtrioxid quillt wie Vulkanasche aus der Reaktionsstelle hervor und bildet so einen Kegel. Formulieren Sie die Gleichung für diese Reaktion aus den Teilgleichungen. b) Chrom(III)-Ionen liegen in wässiger Lösung als Hexaaquakomplexe vor; solche Lösungen reagieren deutlich sauer. Erklären Sie diesen Befund. c) Aus einer wässrigen Lösung von Chrom(III)-chlorid lassen sich drei unterschiedliche Verbindungen mit gleicher stöchiometrischer Zusammensetzung isolieren, die sich aber in ihrer Farbe unterscheiden. Welche Verbindungen könnten dies sein?

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Kapitel 10

Aufgabe 387 Cobalt ist ein seltenes Element mit einer Häufigkeit in der Erdkruste von ca. 0,003 %. Elementar kommt es nur äußerst selten in Meteoriten, sowie im Erdkern vor. In vielen Mineralen ist Cobalt vertreten, kommt jedoch meist nur in geringen Mengen vor. Das Element ist stets mit Nickel, häufig auch mit Kupfer, Silber, Eisen oder Uran vergesellschaftet. In seinen Verbindungen tritt Cobalt hauptsächlich 2- und 3-wertig auf. Während Cobalt(II)Verbindungen sowohl des komplexen als auch nichtkomplexen Typs beständig sind, bildet Cobalt(III) sehr stabile oktaedrische Komplexe, jedoch sehr unbeständige Cobalt(III)-salze. Die meist diamagnetischen Cobalt(III)-komplexe sind durch hohe kinetische Stabilität gekennzeichnet, für Cobalt(II) ist die Existenz oktaedrischer und tetraedrischer Komplexe typisch. Cobalt-Verbindungen werden seit dem 3. Jh. v. Chr. zum Blaufärben von Glas und Glasuren benutzt. Die Hauptmenge des in der Welt erzeugten Cobalts dient aber als Legierungsbestandteil (Cobalt-Legierungen). Eine bedeutende Rolle spielt Cobalt als Metallbinder in der Hartmetallherstellung. Das durch Beschuß von 59Co mit thermischen Neutronen im Kernreaktor erzeugte radioaktive Nuclid 60Co dient als Ȗ-Strahler (t1/2 = 5,26 a) in der Medizin bei der Krebstherapie („Cobaltkanone“). Cobalt ist für die menschliche Ernährung ein essentielles Spurenelement als Bestandteil von Vitamin B12 (Cobalamin), welches von Darmbakterien gebildet werden kann. Vitamin B12 ist ein seltenes Beispiel für eine natürlich vorkommende „metallorganische“ Verbindung mit einer Metall-Kohlenstoff-Bindung. Diese ist allerdings relativ labil und kann z.B. durch Cyanid-Ionen gespalten werden; das Cobalamin geht dadurch in Cyanocobalamin über. Vitamin B12 katalysiert Umlagerungsreaktionen und ist an der Regeneration der Erythrozyten beteiligt. Während kleine Überdosen von Co-Verbindungen für den Menschen nur wenig giftig sind, führen größere Überdosen (ab etwa 25–30 Milligramm pro Tag) zu Haut-, Lungen-, Magenerkrankungen, Leber-, Herz-, Nierenschäden und Krebsgeschwüren. Als man in Kanada früher Biere zur Schaumstabilisierung mit Cobalt anreicherte, stieg die Mortalitätsrate bei starken Biertrinkern bedingt durch Herzmuskelschwäche („kanadisches Biertrinkerherz“) stark an. Heute wird dem Bier selbstverständlich kein Cobalt mehr zugesetzt. Eine häufig verwendete Cobalt-Verbindung ist das rosafarbene Cobalt(II)-chlorid, das in wässriger Lösung als Hexaaqua-Komplex vorliegt. Durch Erhitzen der Verbindung im Trockenschrank bei 120 °C kann das Hydratwasser entfernt werden; es bildet sich das blau gefärbte wasserfreie Chlorid. Diesen reversiblen Farbwechsel macht man sich bei der Nutzung der Verbindung als Feuchteindikator zunutze. a) Formulieren Sie dieses temperaturabhängige Gleichgewicht. b) Die Synthese von Co(III)-Komplexen geht in der Regel von wässrigen Lösungen der Co(II)-Salze aus. Nach Zugabe der gewünschten Liganden macht man alkalisch und oxidiert beispielsweise durch das Einleiten von Sauerstoff. Formulieren Sie eine Redoxgleichung für die Bildung des Hexaammincobalt(III)-Komplexes nach diesem Verfahren aus den beiden Teilgleichungen. Warum ist es plausibel, dass Co(III)-Komplexe im Gegensatz zu Co(II)-Komplexen sehr stabil sind?

Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

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Aufgabe 388 Kupfer gehört zu den wichtigsten Gebrauchsmetallen. Es wird in reiner Form oder als Legierung mit anderen Metallen, insbesondere mit Zinn als Bronze oder mit Zink als Messing, verwendet. Kupfer zeichnet sich durch eine besonders hohe Leitfähigkeit für Wärme und den elektrischen Strom aus. Für den menschlichen Organismus ist Kupfer essentiell. Kupfer-Ionen sind Teil der RedoxSysteme der Atmungskette, die für die Energiegewinnung in der Zelle verantwortlich sind. Kupferhaltige Enzyme sind auch an verschiedenen anderen Stoffwechselprozessen (Oxidation von Dopamin zu Noradrenalin, Tyrosinabbau) beteiligt. Ähnlich wie Eisen ist auch Kupfer in der Lage, an Redoxreaktionen teilzunehmen, bei denen ein Ein-Elektron-Übergang stattfindet. Ein typisches Beispiel ist die Nitritreduktase. Sie katalysiert die Ein-Elektronen-Reduktion von Nitrit zu Stickstoffmonoxid und damit einen der Schritte in der Denitrifizierung. Das Enzym besteht aus drei Untereinheiten, von denen jede ein katalytisches Typ II-Kupferzentrum (Aktivierung des Nitrits) und ein elektronenübertragendes Typ I-Kupferzentrum (Reduktion des Nitrits) enthält. Die Wilsonsche Krankheit beruht auf einem genetisch bedingten Mangel (autosomal-rezessiv vererbt) an Caeruloplasmin (einem Transportprotein für Kupfer-Ionen). Dadurch ist die Cu2+Ausscheidung über die Gallenwege gestört. Da Cu2+-Ionen nur in kleinen Mengen mit dem Urin ausgeschieden werden können, reichern sie sich über Jahre im Organismus an. Ziel der Behandlung ist daher die Ausschwemmung von Kupfer-Ionen, verbunden mit einer Reduktion der Kupfer-Ionenzufuhr. Dazu werden Komplexbildner wie Penicillamin oral gegeben; die gebildeten Kupfer-Komplexe können dann mit dem Urin ausgeschieden werden. Da diese Medikamente aber auch die Ausscheidung anderer Schwermetall-Ionen (z.B. Cobalt, Nickel, Zink) begünstigen, müssen diese Spurenelemente während der Therapie zusätzlich aufgenommen werden. Die meisten Cu(I)-Verbindungen sind in wässriger Lösung nicht stabil und disproportionieren. Neben Komplexverbindungen von Cu(I) kennt man daher nur einige schwer lösliche Cu(I)-Verbindungen, wie CuI oder Cu2S. Die Bildung von Kupfer(I)-iodid (CuI) eignet sich für eine analytische Bestimmung von Cu2+, das hierbei mit Iodid umgesetzt wird. Entstehendes Iod kann anschließend mit Thiosulfat-Lösung bekannter Konzentration titriert werden. a) Aufgrund der Lage der unten angegebenen Standardreduktionspotenziale wäre zu erwarten, dass die Oxidation von Iodid mit Cu2+ nicht erfolgt. Erklären Sie, warum diese Reaktion dennoch stattfindet und formulieren Sie die Redoxgleichung. E0 (I–/I2) = 0,58 V

E0 (Cu+/Cu2+) = 0,17 V

b) In der qualitativen Analytik von Schwermetall-Ionen spielen Fällungen mit Sulfid-Ionen eine wichtige Rolle. Sowohl Cu2+ als auch Cd2+ bilden sehr schwer lösliche Sulfide. CdS ist dabei gelb, CuS dunkelbraun gefärbt. Will man also auf die Anwesenheit von Cd2+ in Gegenwart von Cu2+ prüfen, ist es zweckmäßig, die Cu2+-Ionen durch Überführung in einen sehr stabilen Komplex zu „maskieren“. Der farblose, tetraedrisch gebaute Tetracyanocuprat(I)Komplex ist so stabil, dass er mit H2S nicht reagiert.

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Kapitel 10

Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung für die Umwandlung des Tetraamminkupfer(II)Komplexes in den Tetracyanocuprat(I)-Komplex durch Cyanid-Ionen, die dabei zu Dicyan (CN)2 oxidiert werden.

Aufgabe 389 Silber kommt in der Natur gelegentlich elementar, überwiegend jedoch als Argentit (Ag2S) vor. Größere Mengen fallen auch als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Blei aus seinen Erzen und bei der elektrolytischen Raffination von Kupfer an. In fast allen Verbindungen hat Silber die Oxidationsstufe +1. Die schwer löslichen Halogenide Silberchlorid, -bromid und -iodid sind lichtempfindliche Stoffe, die sich am Licht langsam unter Graufärbung in die Elemente zersetzen. Diese Reaktion bildet die Grundlage der Schwarzweiß-Fotografie. Bei der Herstellung von Filmen und fotografischem Material werden Silberbromid und Silberiodid (2–5 Mol-%) in Gelatineschichten eingebettet. Hierzu wird Silberbromid aus einer Silbernitrat- mit einer Ammoniumbromid-Lösung gefällt. Bei der Belichtung gelangen die Elektronen des Bromid-Ions aus dem Valenzband ins Leitungsband und werden somit zu beweglichen Fotoelektronen. Da nur blaues Licht und UVLicht diesen Elektronenübergang anregen können, müssen für die anderen Spektralfarben zusätzlich Sensibilisierungsfarbstoffe auf dem Filmmaterial vorhanden sein. Diese werden durch langwelligeres Licht angeregt und übertragen somit die Elektronen auf die SilberIonen, die ihren Platz im Ionengitter aufgrund des geringen Ionencharakters von Silberhalogeniden verlassen können, zu elementarem Silber. Somit entstehen durch die Belichtung Silberatome (Latentbildkeime) auf den Zwischengitterplätzen, die ein noch unsichtbares (latentes) Bild erzeugen, und Brom, das in der Gelatine gebunden wird. Beim Entwickeln werden durch eine alkalische, wässrige Lösung eines Reduktionsmittels, wie zum Beispiel Hydrochinon, Brenzcatechin oder Aminophenol, an den Latentbildkeimen weitere Silber-Ionen zu elementarem Silber reduziert. Durch diese Reaktion entsteht das sichtbare Bild. Um die Verfärbung eines entwickelten Fotos durch Belichtung zu verhindern, muss das restliche Silberbromid vom Film gewaschen werden. Hierzu wird das wasserunlösliche Silberbromid mit Fixiersalz-Lösungen aus Natrium- oder Ammoniumthiosulfat behandelt und bildet somit einen wasserlöslichen Komplex. Der wasserlösliche Dithiosulfatoargentat(I)Komplex kann nun vom Film gewaschen werden (= „Wässern“). Das somit entstandene Negativ ist nun stabil und wird im Licht nicht mehr dunkel. Formulieren Sie für alle beschriebenen Vorgänge die entsprechenden Reaktionsgleichungen.

Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

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Aufgabe 390 Wenige Spurenelemente haben die Menschen so fasziniert wie Gold, das eines der zehn seltensten Elemente ist. Es kommt in der Natur manchmal an Tellur gebunden, vor allem jedoch gediegen, das heißt als metallisches Gold, Au0, vor. Und so stand auch beim Einsatz in der Medizin zunächst das metallische Gold im Mittelpunkt: Plinius der Ältere (23 bis 79 n. Chr.) beschreibt in seinen Naturalis Historiae Libri eine ganze Anzahl von Indikationen. Giovanni d‘Arcoli (Arculanus) soll 1448 n. Chr. als erster Chronist die Füllung von Zahnkavitäten mit Blattgold erwähnt haben – in der Zahnprothetik hat das Metall bis heute mit Goldinlays und kronen seinen Stellenwert. Seit der Entdeckung des Königswassers (aqua regina) durch Abu Musa Jabir (circa 1100 bis 1160 n. Chr.) sind vom Gold auch salzartige Verbindungen, z.B. Halogenide, bekannt, in denen das Metall vor allem in den Oxidationsstufen +1 und +3 vorkommt. Eine essenzielle Rolle des Golds ist beim Menschen nicht bekannt. In Spuren kommt es auch in Nahrungsmitteln vor, die tägliche Aufnahme beträgt aber weniger als 7 μg, sofern es nicht als Pigment zur Dekoration von Speisen und Getränken eingesetzt (Code E175) wird. Metallisches Gold wird im Gegensatz zu Goldsalzen und -komplexen schlecht resorbiert. Zum Ende des 19. Jahrhunderts begannen Wissenschaftler, Gold in Form von Na[AuCl4] zur Behandlung von Syphilis und Tuberkulose zu verwenden. Als Robert Koch 1880 über seine Untersuchungen zur bakteriziden Wirkung von Goldcyanid berichtete, begannen 40 Jahre intensiver Forschung mit Goldkomplexen bei Tuberkulose. In der irrtümlichen Annahme, dass auch die rheumatoide Gelenkentzündung eine Infektionskrankheit sei, erprobte Jacques Forestier 1929 die Wirksamkeit von Goldthiopropanolsulfonat an 15 Patienten mit dieser Erkrankung, was zum Teil sehr erfolgreich war. Auf diese Weise hielten Goldverbindungen Einzug als sogenannte Basistherapeutika rheumatoider Erkrankungen. Inzwischen sind unzählige Gold-Komplexe als antiinfektive, antiinflammatorische und antineoplastische Chemotherapeutika untersucht worden. Jedoch hat bislang nur ein einziger Vertreter, nämlich das Triethylphosphin(tetraacetyl)glycosylthioaurat („Auranofin“), eine Zulassung als Arzneimittel erhalten, weitere befinden sich jedoch in der Erprobung als Antitumorwirkstoffe, bei Asthma bronchiale und bei der HIV-Infektion sowie als Mittel gegen Malaria und die Chagas-Krankheit. Über die Wirkungen von Gold im Organismus herrscht dabei jedoch immer noch große Unkenntnis. Das Gold bildet Komplexe mit anionischen Liganden. Binäre Gold(I)-Verbindungen sind von stark elektronegativen Elementen bekannt. Die salzartigen Halogenide und Pseudohalogenide sind nur mit reduzierenden Liganden (CN–, I–) stabil, bei denen die Metall-Ligand-Bindung eher kovalent ist und es zur Bildung schwer wasserlöslicher Polymere kommt. Gold(III)Verbindungen tragen im wässrigen Milieu stets vier Liganden, zum Beispiel H[AuCl3OH] oder H[AuCl4]. Beide Verbindungen sind in organischen Phasen löslich, was den Durchtritt durch Lipidmembranen erleichtert, und werden durch Reduktionsmittel in metallisches Gold überführt oder auf der Stufe des Au+ stabilisiert. Die Oxidationskraft der salzartigen Goldverbindungen (Au+ und Au3+) übertrifft im sauren und neutralen Milieu die des Wasserstoffperoxids. In der Zelle scheinen essenzielle SH-Gruppen, die bei zahlreichen Proteinen vorkommen, für eine Stabilisierung von Au+ zu sorgen. Das Metallion koordiniert dabei stets zwei Liganden linear und kann seinen Platz durch Ligandenaustausch wechseln.

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Kapitel 10

Seit 1980 haben Fallberichte über Goldallergien deutlich zugenommen, so dass die amerikanische Gesellschaft für Kontaktdermatitis Gold im Jahr 2001 zum „Kontaktallergen des Jahres“ kürte. Die Häufigkeit von Goldallergien wird mit rund 13 % für Nordamerika und 10 % in Europa angegeben, basierend auf umfangreichen Patch-Testungen mit ATM. In Schweden ist Gold nach Nickel nunmehr das zweitwichtigste Metallallergen, das vor allem beim Tragen von Schmuck, Zahnkronen und Piercing-Artikeln aus Gold zu ekzematösen, lichenoiden und pityriasisartigen Hautveränderungen führt. Nach wie vor schwelt aber die Diskussion, ob diese Hautveränderungen nicht durch Spuren von Legierungsbestandteilen (Kupfer und Silber, aber auch Zink und Nickel) verursacht werden, die bei der Verarbeitung von hochkarätigem Gelbgold als Begleiter auftreten. Schließlich sei noch das radioaktive Isotop 198Au erwähnt, das als kombinierter Beta/GammaStrahler zur Lokalbestrahlung maligner Tumoren und in der nuklearmedizinischen Diagnostik eingesetzt wird. a) Obwohl Gold ein sehr hohes Standardreduktionspotenzial aufweist (E0 (Au/Au+) = 1,61 V) lässt es sich durch Cyanid-Ionen in Anwesenheit von Sauerstoff in basischer Lösung in den Dicyanoaurat(I)-Komplex überführen. Erklären Sie diese Tatsache und formulieren Sie eine entsprechende Gleichung. b) Komplexe der Koordinationszahl 4 weisen meist eine tetraedrische Anordnung der Liganden auf. Eine Ausnahme bilden Zentralionen mit einer d8-Elektronenkonfiguration. Eine wichtige Goldverbindung ist die Tetrachlorogoldsäure H[AuCl4]. Welche Struktur erwarten Sie für diese Verbindung? c) Nanopartikel werden immer häufiger in der Medikamentenentwicklung eingesetzt. Aufgrund ihrer hohen Elektronendichte sind Goldnanopartikel für den Einsatz als Marker in der Histochemie und Cytochemie sehr geeignet. Spezifisch ummantelte Goldteilchen können darüber hinaus aufgrund ihrer Größe biologische Barrieren, z.B. Zellmembranen, verhältnismäßig leicht durchdringen, ohne diese zu verletzen. An die Nanopartikel angefügte Substanzen, z.B. ein medizinischer Wirkstoff, kann so die inneren flüssigen Bestandteile der Zelle erreichen. Die Reduktion hochverdünnter Goldchlorid-Lösungen (Tetrachloroaurat) zu Goldnanopartikeln (vgl. die Abbildung einer kolloidalen Gold-Lösung) ist heute ein weitgehend gut verstandener Prozess. Als Reduktionsmittel kommen zahlreiche Verbindungen in Betracht. Eine Möglichkeit ist z.B. Ascorbinsäure, die dabei zu Dehydroascorbinsäure oxidiert wird. Entwickeln Sie die Redoxgleichung für diesen Prozess.

Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

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Aufgabe 391 Das Zink ist – nach dem Eisen – das zweithäufigste Spurenelement im menschlichen Körper. Der Gesamtbestand im Körper beträgt ca. 23 g. Die Muskulatur und die Knochen stellen die hauptsächlichen Zinkspeicher dar. Sie enthalten etwa 50 % des Körperzinkbestandes. Zu den Organen mit der höchsten Zink-Konzentration gehören Prostata, Niere, Leber, Harnblase und Herzmuskel. In den Haaren ist ebenfalls viel Zink enthalten. Besonders hervorzuheben ist das Sperma, das mit Abstand das Zink-reichste Sekret ist; die Zn-Konzentration ist darin um den Faktor 100 größer als im Blutserum. Viel Zink enthalten außerdem die Inselzellen des Pankreas sowie Iris und Retina des Auges. Zink ist Bestandteil von ca. 80 Metallo-Enzymen und Cofaktor von rund 200 körpereigenen Enzymen, die Zink für die Aufrechterhaltung ihrer Funktion benötigen. Ferner ist Zink essentiell für die Funktion verschiedener Hormone, wie z.B. Insulin, der Schilddrüsenhormone, Sexualhormone und der Wachstumshormone. Auch im Stoffwechsel von Nucleinsäuren und Proteinen erfüllt Zink wichtige Aufgaben. So dient es beispielsweise der Stabilisierung der DNA- und der RNA-Struktur, ist aber auch ein Bestandteil von Schlüsselenzymen der Nucleinsäuresynthese (z.B. DNA-Polymerasen). Zink ist am Zellwachstum und an der Zelldifferenzierung beteiligt. Für eine funktionierende Immunabwehr wird ebenfalls Zink benötigt, und zwar für die zelluläre und die humorale Immunantwort, sowie für die T-Zelldifferenzierung. Zink ist vor allem in tierischen Produkten enthalten, d.h. in Fleisch, Fisch und Milchprodukten, kommt jedoch auch im vollen Korn, in Samen und Pflanzen vor. Es wird im Zwölffingerdarm und Leerdarm aufgenommen, wobei aber nur ca. 10–30 % des angebotenen Zinks resorbiert werden können. Citrat und Aminosäuren verbessern die Zinkaufnahme im Darm; Ballaststoffe, Phytinsäure, Schwermetalle etc. vermindern sie. Zur Deckung des Bedarfs an Zink ist unter normalen Bedingungen eine Aufnahme von ca. 10–15 mg pro Tag erforderlich. Medizinische Anwendung findet Zink in Form von Zinkoxid oder Zinksulfat in Salben, Pasten oder Schüttelmixturen zur Behandlung von Wunden oder geschädigten Hautbereichen (besonders auch bei Windeldermatitis). Hierbei macht man sich die adstringierende Wirkung der genannten Zinkverbindungen zu Nutze. a) Weshalb tritt Zink praktisch ausschließlich in der Oxidationsstufe +2 auf? Welche Koordinationszahl und welche bevorzugte Geometrie erwarten Sie für Zink-Komplexe? b) Was beobachten Sie, wenn Sie ein Zink-Blech in eine CuSO4-Lösung tauchen? Formulieren Sie die Gleichung für den ablaufenden Vorgang. c) Es wird eine galvanische Zelle aus den beiden Redoxpaaren Zn/Zn2+ und H2/2 H+ aufgebaut. Das Standardreduktionspotenzial dieser Zelle beträgt 0,76 V. Welchem Wert für die Gleichgewichtskonstante der ablaufenden Reaktion entspricht das? Die tatsächliche Messung des Potenzials einer Zelle mit c (Zn2+) = 1,0 mol/L und p (H2) = 1,0 bar ergibt einen Wert von 0,45 V. Welche Protonenkonzentration liegt vor?

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Kapitel 10

Aufgabe 392 Lithium ist das leichteste aller Metalle. Als Spurenelement ist es ein häufiger Bestandteil von Mineralwasser. Als Entdecker des Lithiums gilt der Schwede Johan Arfwedson, der im Jahre 1817 die Anwesenheit eines fremden Elementes in den Mineralen Spodumen und Lepidolit LiAl(Si2O5)2 feststellte, als er Mineralienfunde von der Insel Utö in Schweden analysierte. Bei der Therapie von Manien und zur Prophylaxe bipolarer Störungen kommt Lithium nach wie vor erhebliche medizinische Bedeutung zu. Allerdings ist die therapeutische Breite von Lithium recht gering, so dass eine genaue Überwachung der Lithium-Konzentration im Blut erforderlich ist. Unterhalb einer Konzentration von 0,6 mmol/L Plasma sind Nebenwirkungen allenfalls geringfügig; dagegen können bereits ab einer Konzentration von 1 mmol/L ernstere Komplikationen eintreten. a) Was glauben Sie – wird tatsächlich „Lithium“ in der Therapie eingesetzt? b) Elementares Lithium ist in der Natur nicht zu finden. Geben Sie hierfür eine Begründung. c) Vergleichen Sie die Hydratisierung von Li+- und Na+-Ionen. Für welches der beiden Ionen erwarten Sie die größere Hydratationsenthalpie? d) Lithium reagiert heftig mit Wasser. Formulieren Sie eine Gleichung für diese Reaktion.

Aufgabe 393 Cocain (C17H21NO4) ist das Hauptalkaloid der Blätter des Strauches Erythroxylum coca, der in Südamerika und auf Java beheimatet ist. Es handelt sich um eine kristalline Verbindung, die ab 1879 verwendet wurde, um Morphinabhängigkeit zu behandeln und ab 1884 als Lokalanästhetikum mit lange anhaltender Wirkung große Bedeutung besaß. Daneben wird Cocain bekanntlich aber auch als Rauschgift missbraucht und führt zu schweren Schädigungen des Nervensystems. Cocain ist ein Wiederaufnahmehemmer (Reuptake-Inhibitor) an Dopamin-, Noradrenalinund Serotonin-Neuronen. Es verhindert den Transport und somit die Wiederaufnahme dieser Neurotransmitter in die präsynaptische Zelle, was eine Erhöhung der TransmitterKonzentration im synaptischen Spalt und damit ein erhöhtes Signalaufkommen am Rezeptor zur Folge hat und unter anderem zu einer Erhöhung des Sympathikotonus führt. Bei höherer Dosierung können Symptome wie Nervosität, Angstzustände und paranoide Stimmungen auftreten. Die Dauer des Rausches ist von der Konsumform und der psychischen Konstitution sowie der eingenommenen Menge und Dauer abhängig. In der Drogenszene stößt man häufig auf Cocain, das mit anderen Substanzen, wie z.B. Milchzucker (= Lactose; C12H22O11) verschnitten wurde, um den Profit zu maximieren. Zur Bestimmung des Cocain-Gehalts eines solchen Gemenges wurden 1,50 g der Mischung in Wasser gelöst und auf ein Volumen von 100 mL aufgefüllt. Eines Messung des osmotischen Druckes der Lösung bei 25 °C ergab einen Wert von 1,126 bar. Wie groß ist der Stoffmengenanteil an Cocain in der – selbstverständlich als „reines Cocain“ angepriesenen – Mischung tatsächlich?

Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

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Aufgabe 394 Milchsäure (lat. acidum lacticum) oder 2-Hydroxypropansäure (CH3–CHOH–COOH) ist ein wichtiges Zwischenprodukt im Stoffwechsel, beispielsweise als Produkt beim Abbau von Zuckern durch anaerobe Glykolyse. Die L-(+)-Milchsäure wurde von Jöns Jakob Berzelius im Jahr 1808 entdeckt und ihre Struktur 1873 von Johannes Wislicenus aufgeklärt. 1895 machte Boehringer Ingelheim die bahnbrechende Entdeckung, dass Milchsäure mit Hilfe von Bakterien in großen Mengen hergestellt werden konnte – so wurde das Unternehmen zum Pionier der „biotechnischen“ Herstellung in großem Maßstab. Als Lebensmittelzusatzstoff E 270 wird Milchsäure in der Genußmittelindustrie (Brauerei, Bäckerei, als Säuerungsmittel in Süßwaren), aber auch in der Gerberei zum Entkalken von Häuten verwendet. Bei starker Betätigung der Skelettmuskulatur kann es zum Anstieg des Lactat-Gehaltes im Blut kommen. Dieser Vorgang wurde früher als Ursache des Muskelkaters angesehen, jedoch wird diese Theorie heute größtenteils als falsch betrachtet. Der überwiegende Teil eines solchen Überschusses wird in der darauffolgenden Ruheperiode zum Aufbau von Glykogen in der Leber verwendet. a) Der pKS-Wert der Milchsäure ist 3,85. Vergleichen Sie mit der Propansäure (pKS = 4,89) und erklären Sie den Unterschied. b) Wie hoch ist die Konzentration an Lactat-Ionen in der Lösung, wenn man 450 mg Milchsäure in 250 mL Wasser löst? c) Versetzt man Lactat-Lösung mit Cu2+-Ionen, so lässt sich daraus Cu(II)-Lactat als braungrünes hydratisiertes Salz Cu(CH3CH(OH)COO)2 u z H2O gewinnen. Eine Elementaranalyse des Feststoffs ergab einen Massengehalt an Cu von 22,9 % und an C von 26,0 %. Welchen Wert besitzt z, d.h.wie viele Moleküle Hydratwasser sind in der Verbindung enthalten? d) Solvatisierte Cu2+-Ionen zeigen saure Eigenschaften; KS = 1,0 u 10–8. Wird die Lösung von Cu(II)-Lactat dementsprechend sauer, neutral oder basisch reagieren?

Aufgabe 395 Blausäure (Cyanwasserstoff) findet in der Industrie und Medizin Verwendung und wird bei der Verbrennung von Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden Stoffen (Kunststoffe, Naturstoffe etc.) freigesetzt. Zahlreiche Pflanzen enthalten glykosidisch gebundenes Cyanid, z.B. Bittermandeln oder Kernobstsamen. Die Blausäure im Organismus entstammt dem Vitamin B12-Metabolismus und der Nahrung. Cyanid wird in Erythrozyten angereichert. Normalwerte liegen bei etwa 4 ng/mL bei Nichtrauchern und 6 ng/mL bei Rauchern; im Vollblut sind es etwa 15 ng/mL bzw. 40 mL. Die hohe Affinität des Cyanid-Ions zum dreiwertigen Eisen in Cytochromen der mitochondrialen Atmungskette führt zur Blockierung der Cytochromoxidase, d.h. des letzten Schrittes der oxidativen Phosphorylierung und somit zum mitochondrialen ATP-Mangel. Durch Inhalation wird HCN rasch in das Blut aufgenommen, während bei oraler Aufnahme

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Kapitel 10

von Blausäuresalzen durch den stark sauren pH-Wert im Magen die Blausäure freigesetzt und rasch resorbiert wird. Aus pflanzlichen cyanogenen Glykosiden (Amygdalin, Prunasin u.a.) wird Blausäure im Darm enzymatisch oder hydrolytisch freigesetzt und resorbiert. Die Elimination von Cyanid erfolgt zum größten Teil durch Umwandlung in Thiocyanat unter Verbrauch von Thiosulfat. Dabei verstoffwechselt das Enzym Rhodanase beim Menschen stündlich etwa 1 mg Cyanid / kg Körpergewicht. Die Reaktion findet in zwei Schritten statt. Im ersten Schritt wird im katalytischen Zentrum des Enzyms die disulfidische Bindung gebildet, indem der Schwefeldonor (hier Thiosulfat) sein Schwefelatom auf die Thiolgruppe im Cysteinrest C247 unter Bildung des Disulfans überträgt. Im zweiten Schritt wird unter Rückbildung der Thiolgruppe das Substrat (hier das Cyanid) sulfidiert. Ferner wird Cyanid durch die Bindung an Hydroxycobalamin unter Entstehung von Cyanocobalamin (Vitamin B12) abgebaut; geringe Mengen werden auch abgeatmet. Die Idee der Therapie bei einer akuten Vergiftung (die tödliche orale Dosis von KCN bzw. NaCN liegt zwischen 1 und 5 mg / kg Körpergewicht) ist es, den Transport des Cyanid-Ions aus der Zelle zu mobilisieren, um es über die Niere als Rhodanid (Thiocyanat) eliminieren zu können. Da zwar die endogene Enzymaktivität der Rhodanase ausreichend ist, nicht aber die Thiosulfat-Konzentration, ist eine intravenöse Gabe von Thiocyanat (100 mg / kg Körpergewicht) angezeigt. a) Formulieren Sie mesomere Grenzstrukturen für das SCN–-Ion und diskutieren Sie, welcher der Strukturen der größte Beitrag zur tatsächlichen Struktur zukommen sollte. b) Erstellen Sie eine komplette Redoxgleichung für die Bildung des Thiocyanats aus Cyanid, wobei das Thiosulfat-Ion gleichzeitig in Sulfit übergeht.

Aufgabe 396 Aluminium ist das erste amphotere Metall des PSE. Das entsprechende Hydroxid reagiert sowohl mit Säuren als auch mit Basen, wobei in stark basischer Lösung der HexahydroxyKomplex entsteht. Als unedles Metall setzt Aluminium sowohl in saurer wie in basischer wässriger Lösung Wasserstoff frei; dagegen ist es in reinem Wasser trotz seines stark negativen Standardreduktionspotenzials ziemlich beständig. Aluminium ist neben seiner enormen Bedeutung als Werkstoff auch von medizinischem Interesse, da es als Hydroxid zur Therapie von Gastritiden und von Magen- und Zwölffingerdarmgeschwüren verwendet wird. Die Wirkung besteht dabei in der Neutralisation der Magensäure. Im Gegensatz zu dem ebenfalls häufig als Antazidum verwendeten Natriumhydrogencarbonat entsteht kein CO2, wodurch Blähungen als Nebenwirkung vermieden werden. Auch andere Aluminium-Verbindungen werden therapeutisch eingesetzt, wie z.B. „essigsaure Tonerde“, Al(OH)(CH3COO)2. Bei Niereninsuffizienz kann es durch verminderte Phosphat-Ausscheidung zu erhöhten Phosphat-Konzentrationen und erniedrigten Calcium-Konzentrationen im Blut kommen. Dies hat eine Mobilisierung von Calcium-Ionen aus dem Knochen zur Folge („renale Osteopathie“). Um dies zu vermeiden, versucht man die Phosphat-Konzentration durch Ca2+- oder AlVerbindungen, die als „Phosphatfänger“ in Dialyseflüssigkeiten fungieren, zu reduzieren.

Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

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Aluminiumhydroxid bewirkt dabei eine mindestens 2 1/2-fach stärkere Phosphat-Elimination als calciumhaltige Phosphatbinder, wird aber wegen seiner starken Nebenwirkungen (Osteomalazie, Osteoporose, Anämie, zerebrale Demenz) und seiner langen Serumhalbwertszeit nur dann in Kombination mit einem calciumhaltigen Phosphatbinder eingesetzt, wenn eine Monotherapie mit diesem nicht ausreicht. a) Formulieren Sie die Reaktionen von Aluminiumhydroxid in saurer bzw. basischer Lösung. b) Formulieren Sie die Freisetzung von Wasserstoff durch Aluminium in wässriger Säure bzw. Base. c) Wie kann man sich die Beständigkeit von Aluminium gegenüber Wasser erklären? d) Es sollen 100 mL Magensäure mit einem pH-Wert von 1,3 durch Gabe einer entsprechenden Menge an Aluminiumhydroxid neutralisiert werden. Wieviel Gramm Aluminiumhydroxid sollten dafür verabreicht werden?

Aufgabe 397 Kenntnisse zur Polarität von Molekülen spielen spätestens dann eine wichtige Rolle, wenn man über Entwicklung und Einsatz von Arzneistoffen nachdenkt, die, um ihre Wirkung am gewünschten Ort zu entfalten, beispielsweise biologische Membranen durchdringen können müssen. Die Lipiddoppelschicht, von der menschliche und tierische Zellen umgeben sind, ist im Inneren sehr hydrophob, so dass sie für geladene, hydrophile Substanzen (z.B. Ionen wie Na+ oder K+) kaum zu durchdringen ist. Dennoch müssen solche Ionen natürlich in die Zelle gelangen können. Neben dem Durchtritt durch selektiv steuerbare Ionenkanäle kommen dafür auch spezifische CarrierMoleküle in Frage.

H N

O

O

O HN

O

O

O

O O

O

O HN

NH

O O

O O

O

O

O N H

NH

O

Die Verbindung Valinomycin ist ein zyklisches Peptid und zählt zu den Makrolid-Antibiotika. Es wird von mehreren Arten von Streptomyceten (z.B. Streptomyces fulvissimus) produziert. Können Sie sich erklären, wie das Valinomycin in der Lage ist, K+-Ionen mit hoher Selektivität gegenüber dem chemisch recht ähnlichen Na+-Ion durch biologische Membranen zu transportieren? Wie kommt es, dass Valinomycin als Antibiotikum wirksam ist?

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Kapitel 10

Aufgabe 398 Die Stickstoffwasserstoffsäure HN3 ist eine farblose, niedrig siedende Flüssigkeit mit unangenehmem Geruch, hoher Giftigkeit und einer Acidität vergleichbar derjenigen der Essigsäure. Die Verbindung zerfällt sehr leicht in die Elemente und ist daher hochexplosiv. Die drei Stickstoffatome im HN3-Molekül sind fast linear angeordnet; das H-Atom steht dazu in einem Bindungswinkel von ca. 110°. Die Bindungslängen der beiden Stickstoff-StickstoffBindungen betragen 124 und 113 pm, wobei die endständige Bindung die kürzere ist. a) Was bedeutet das für die Bindungsordnung der beiden N–N-Bindungen, wenn man berücksichtigt, dass eine typische N=N-Doppelbindung eine Länge von 120 pm und eine N{NDreifachbindung (z.B. im N2-Molekül) eine Länge von 110 pm aufweist? Formulieren Sie entsprechende Valenzstrichformeln für die Stickstoffwasserstoffsäure. b) Woran beispielsweise in einem VW-Käfer noch niemand gedacht hätte, ist heute Standard in jedem neuen Auto: der Airbag. Er soll den/die Insassen vor den Folgen eines Unfalls schützen, in dem er sich blitzschnell (innerhalb von Millisekunden) aufbläst und so verhindert, dass beispielsweise der Fahrer mit dem Kopf gegen das Lenkrad prallt. Dazu wird eine sehr rasch ablaufende Reaktion benutzt, die große Mengen an unreaktivem Stickstoff erzeugt, nämlich die Zersetzung von Natriumazid. Daneben spielen Azid-Ionen auch anderweitig eine Rolle; so werden sie aufgrund ihrer keimtötenden Wirkung häufig zur Konservierung von Lösungen in der Biologie und Biochemie eingesetzt. Ein Problem ist die freiwerdende Wärme sowie das bei der Reaktion entstehende reaktive Natrium, das einige Sicherheitsmaßnahmen erfordert. Daher wird dem Natriumazid Kaliumnitrat (zur Oxidation des entstehenden Natriums zum Na-Oxid) und Siliziumdioxid (zur Bindung des Natriumoxids als unreaktives Natriumsilicat) zugesetzt. Formulieren Sie Reaktionsgleichungen für die Zersetzung des Natriumazids sowie die beschriebenen Reaktionen, die eingesetzt werden, um zu Natriumsilicat als ungefährlichem Endprodukt zu gelangen. c) Zum Aufblasen eines typischen Airbags wird bei 298 K ein Gasvolumen von 65 L benötigt. Berechnen Sie die Masse an Natriumazid, die (vollständigen Reaktionsverlauf vorausgesetzt) benötigt wird, um das benötigte Gasvolumen bei einem Druck von 1,0 bar zu erzeugen.

Aufgabe 399 Ephedrin ist ein Alkaloid, das in Pflanzen der Gattung Ephedra (Ephedra sinica u.a.) enthalten ist. Als Sympathomimetikum ist es von schwächerer, jedoch länger anhaltender Wirkung als Adrenalin. Es wirkt blutdrucksteigernd, herzstimulierend, bronchienerweiternd und appetithemmend, weshalb es in Arzneimitteln gegen Hypotonie, chronische Bronchitis, Asthmaanfälle und zur Abschwellung der Schleimhäute bei Schnupfen sowie als Bestandteil von Appetitzüglern Verwendung findet. Ephedrin stimuliert die adrenerge Transmission und setzt Noradrenalin und Adrenalin frei. Die gängige Dosis liegt bei 25–50 mg / Person; Dosen über 50 mg / Person können bereits zu unangenehmen Nebenwirkungen führen.

Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

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Wegen seiner appetithemmenden und subjektiv leistungssteigernden Wirkung wird Ephedrin auch als (verbotenes) Dopingmittel eingesetzt, oft in Kombination mit Coffein und Acetylsalicylsäure. In vielen Ländern wurden Medikamente, die Ephedrin enthalten (beispielsweise als Wachmacher für Autofahrer), bereits vom Markt genommen. Die Strukturformel zeigt, dass Ephedrin eine schwache organische Base ist. 0,33 g der Verbindung wurden in 100 mL Wasser gelöst; die anschließende Messung des pH-Werts ergab 11,2.

OH CH3

a) Formulieren Sie die ablaufende Reaktion.

HN

b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentrationen der in der Lösung vorliegenden Spezies sowie die Basenkonstante KB des Ephedrins. c) Vergleichen Sie die Ephedrin und Adrenalin. Welche der beiden Verbindungten sollte die Blut-Hirn-Schranke leichter überwinden können?

CH3

Ephedrin OH HO HO

HN Adrenalin

CH3

Aufgabe 400 Zwei Arzneistoffe, die in großen Mengen eingesetzt werden, sind die allseits bekannte Acetylsalicylsäure sowie das Antidepressivum Fluoxetin. Acetylsalicylsäure, kurz ASS, ist ein weltweit verbreiteter schmerzstillender, entzündungshemmender, fiebersenkender, hornhautlösender und thrombozytenaggregationshemmender Wirkstoff. Acetylsalicylsäure wirkt durch Hemmung der Cyclooxygenase COX-1 schon in kleinen Dosen (30–50 mg) gerinnungshemmend, mit steigender Dosis (0,5–2 g) durch Hemmung sowohl beider Cyclooxygenasen (COX-1 und COX-2) und der daraus folgenden, sinkenden Bildung von Prostaglandinen auch dezentral schmerzstillend, antirheumatisch sowie fiebersenkend und in hoher Dosierung (2–5 g) entzündungshemmend. Prostaglandine sind unter anderem auch an der Regelung der Magensäuresekretion und der Magenschleimhautdurchblutung beteiligt, so dass durch die Hemmung der Prostaglandinsynthese bei höheren Dosierungen und längerfristiger ASS-Einnahme, beispielsweise im Rahmen der Behandlung von rheumatischen Beschwerden, Magenbeschwerden und Magenblutungen auftreten können. Mit dem Wirkstoff Fluoxetin wurde 1987 weltweit das erste zur Klasse der selektiven Serotonin-Wiederaufnahmehemmer (SSRI; selective serotonin reuptake inhibitors) gehörende Antidepressivum eingeführt. Besonders in den USA und Großbritannien wurde das dort unter dem Handelsnamen Prozac vertriebene Präparat schnell als Wundermittel gefeiert. Es gilt aufgrund seiner antriebssteigernden Wirkung auch als Yuppie-Droge.

204

Kapitel 10

Fluoxetin wird insbesondere zur Behandlung von Depressionen, daneben auch zur Therapie von Zwangsstörungen und Bulimie eingesetzt. Die empfohlene Dosis beträgt 20 mg/Tag; falls erforderlich kann auf eine Höchstdosis von 60 mg/Tag angepasst werden. Die molekulare Hauptwirkung von Fluoxetin beruht auf der Hemmung der Serotonin-Aufnahme aus dem synaptischen Spalt. Um ihre Wirkung entfalten zu können, müssen die Substanzen bei oraler Gabe im Zuge der Passage durch den Gastrointestinaltrakt resorbiert werden. F3C COOH O

CH3

O N

O

CH3

H Acetylsalicylsäure

Fluoxetin

In welchem Bereich würden Sie jeweils erwarten, dass die Resorption hauptsächlich erfolgt?

Kapitel 11 Lösungen der Multiple Choice Aufgaben Lösung 1

Alternative 3

In vielen Fällen steigt der Siedepunkt in einer Gruppe gleichartiger Verbindungen (wie z.B. den Wasserstoffverbindungen der 4. Hauptgruppe) mit steigender molarer Masse der Verbindungen, da die Van der Waals-Wechselwirkungen zunehmen. Man könnte daher für H2S einen höheren Siedepunkt als für H2O annehmen. In der weiteren Reihe (H2S – H2Se – H2Te) trifft diese Zunahme der Siedepunkte mit steigender molarer Masse der Verbindung auch tatsächlich zu. Wasser bildet jedoch eine wichtige Ausnahme: aufgrund der hohen Elektronegativität des Sauerstoffs bilden Wassermoleküle untereinander Wasserstoffbrückenbindungen aus. Diese sind zwar mit Bindungsenergien von nur 5–25 kJ/mol wesentlich schwächer als kovalente Bindungen, aber deutlich stärker als die Van der Waals-Wechselwirkungen zwischen Molekülen wie H2S und verursachen den ungewöhnlich hohen Siedepunkt von Wasser. Aufgrund des Netzes aus Wasserstoffbrücken im Eis liegt auch der Schmelzpunkt von Wasser ungewöhnlich hoch, deutlich höher als von H2S, das bei 0 °C bereits gasförmig vorliegt. Da Schwefel im Periodensystem unterhalb von Sauerstoff steht, ist seine molare Masse höher als die des Sauerstoffs; damit ist selbstverständlich auch die molare Masse von H2S höher als von H2O. Obwohl die Polarität der O–H-Bindung höher ist, als die der S–H-Bindung, ist H2S die acidere Verbindung. Gründe sind die höhere Bindungsstärke der O–H-Bindung und die Tatsache, dass die negative Ladung im durch Protonenabgabe entstehenden Anion (OH– bzw. SH–) vom größeren Schwefelatom besser stabilisiert werden kann (geringere elektrostatische Abstoßung der zusätzlichen negativen Ladung im größeren Anion). H2S ist ein stark toxisches Gas, während Wasser bekanntermaßen eine lebenswichtige und völlig ungiftige Verbindung ist. Wie bereits oben diskutiert, ist die Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken bei H2O aufgrund des stark elektronegativen Sauerstoffs wesentlich größer als von H2S, das keine Wasserstoffbrücken auszubilden vermag.

Lösung 2

Alternative 4

Hydrogensulfat (HSO4–) und Sulfat (SO42–) unterscheiden sich durch ein Proton (H+). Die Oxidationsstufe für Schwefel ist in beiden Ionen identisch (+6); es kann sich daher bei einer Bildung von Kaliumsulfat aus Kaliumhydrogensulfat um keine Oxidation handeln. Salze der Alkalimetalle sind praktisch alle leicht löslich; das Kaliumhydrogensulfat macht davon keine Ausnahme. R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_11, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

206

Kapitel 11

In einer wässrigen Lösung von Kaliumhydrogensulfat liegen K+- und HSO4–-Ionen vor. Hydrogensulfat ist das Anion der starken Säure H2SO4 (Schwefelsäure) und besitzt selber noch deutlich saure Eigenschaften (pKS | 2), d.h. das Ion dissoziiert teilweise unter Bildung von Sulfat-Ionen und H3O+-Ionen. Eine wässrige Kaliumhydrogensulfat-Lösung reagiert daher sauer. Für das Sulfat-Ion findet man, dass experimentell die vier S–O-Bindungen identisch sind; ihre Länge liegt zwischen der einer typischen S–O-Einfach- und einer S=O-Doppelbindung. Dieser Befund kommt in der Schreibweise verschiedener mesomerer Grenzstrukturen für das Sulfat-Ion zum Ausdruck, in denen die S–O-Bindungen entweder nur als Einfachbindungen oder jeweils eine oder zwei als Doppelbindungen formuliert werden. Ähnliches gilt für das Hydrogensulfat-Ion, wobei hier aufgrund des zusätzlichen Protons an einem der Sauerstoffe jedoch nur drei Sauerstoffatome an der Mesomerie teilnehmen. Zwischen Bariumhydroxid (Ba(OH)2) und Kaliumhydrogensulfat läuft eine Säure-BaseReaktion ab. Die OH–-Ionen nehmen das Proton des Hydrogensulfats auf, unter Bildung von SO42– und H2O. Die Sulfat-Ionen bilden mit den Barium-Ionen schwer lösliches Bariumsulfat:

Ba(OH) 2 + 2 KHSO4

 o BaSO 4 ( s)  2 K + + SO 4 2  2 H 2O

Kaliumhydrogensulfat ist ein typisches Salz und bildet daher ein Ionengitter (aus K+- und HSO4–-Ionen) aus.

Lösung 3

Alternative 6

Ein Metallion fällt als schwer lösliches Salz aus einer Lösung aus, wenn das Löslichkeitsprodukt dieses Salzes überschritten wird. In Anwesenheit einer gegebenen Konzentration des entsprechenden Anions in der Lösung kann die Ausfällung des Salzes also verhindert werden, wenn es gelingt, die Konzentration des Metallions so weit zu senken, dass das Löslichkeitsprodukt nicht mehr überschritten wird. Dies kann durch die Bildung eines stabilen Komplexes mit einem geeigneten Liganden geschehen. Für jeden Komplex kann man eine Dissoziationskonstante bestimmen; sie ist ein Maß für die Komplexstabilität und liefert eine Aussage darüber, in welchem Maß ein Komplex in seine Bestandteile dissoziiert. Stabile Komplexe dissoziieren nur in sehr geringem Ausmaß, weniger stabile in größerem Ausmaß. Die Koordinationszahl des Zentralions ist dann mit der Anzahl der Liganden identisch, falls es sich ausschließlich um einzähnige Liganden handelt. Dagegen ist im Fall eines Komplexes mit einem sechszähnigen Liganden die Koordinationszahl des Zentralions gleich sechs, obwohl nur ein Ligand vorhanden ist. Alkalimetall-Kationen wie Na+ oder K+ besitzen nur eine ausgesprochen geringe Neigung zur Ausbildung von Komplexen; mit typischen einzähnigen Liganden wie Cl–, NH3 oder CN– werden überhaupt keine stabilen Komplexe gebildet. Dies lässt sich dadurch begründen, dass die Alkali-Ionen bereits eine Edelgaskonfiguration aufweisen und zudem nur eine positive

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

207

Ladung (somit eine geringe Ladungsdichte) besitzen. Beides führt dazu, dass die Bereitschaft zur Aufnahme von Elektronenpaaren von Liganden nur äußerst gering ist. Viele Komplexe sind geladen, z.B. der Tetraamminkupfer(II)-Komplex [Cu(NH3)4]2+ oder das Hexacyanoferrat(II)-Ion [Fe(CN)6]4–; jedoch existieren auch zahlreiche Beispiele für ungeladene Komplexe, z.B. der Triaquatrichlorochrom(III)-Komplex [CrCl3(H2O)3] oder das Tetracarbonylnickel [Ni(CO)4]. Die meisten Metallionen bevorzugen die Bildung von Komplexen mit tetraedrischer und/oder oktaedrischer Koordination, entsprechend der Bindung von vier bzw. sechs einzähnigen Liganden. Diese Koordination kann aber auch durch Bindung mehrzähniger Liganden erreicht werden. So ist ein Komplex [MeL3]x+ mit drei zweizähnigen Liganden oktaedrisch koordiniert, z.B. der [Fe(o-Phenanthrolin)3]2+-Komplex.

Lösung 4

Alternative 6

Im Natriumsulfit (Na2SO3; Alternative 1), einem typischen Salz, liegt der Schwefel in der Oxidationsstufe +4 vor. Durch Zugabe einer starken Säure wird das Sulfit-Ion protoniert; dabei ändert sich aber die Oxidationsstufe des Schwefels nicht. Es entstehen HSO3– sowie H2SO3, das unbeständig ist und zu SO2 und H2O zerfällt. Eine Reaktion von Sulfit zu Schwefeltrioxid (SO3), in dem Schwefel in der höchstmöglichen Oxidationsstufe +6 vorliegt, erfordert die Zugabe eines Oxidationsmittels. Das Sulfit-Ion (SO32–) ist ein mittelstarkes Reduktionsmittel und kann recht leicht zum Sulfat (SO42–) oxidiert werden. Das Kation im Na2SO3 ist offensichtlich ein Alkalimetall-Kation (Na+). In einer Lösung von Natriumsulfit liegen Na+-Ionen und SO32–-Ionen vor. Während sich die Na+-Ionen neutral verhalten, reagieren die Sulfit-Ionen mit Wasser teilweise unter Bildung von Hydrogensulfit (HSO3–) und OH–-Ionen; die Lösung reagiert also basisch. Während das Sulfat-Ion als Anion der sehr starken Schwefelsäure in wässriger Lösung praktisch keine basischen Eigenschaften zeigt, reagiert das Sulfit-Ion als Anion der wesentlich schwächeren schwefligen Säure deutlich basisch. Natriumsulfit ist wie praktisch alle Na-Salze recht leicht löslich; aus der Summenformel der Verbindung ergibt sich, dass pro SO32–-Ion jeweils zwei Na+-Ionen in Lösung gehen. Die Konzentration der Na+-Ionen wird also doppelt so hoch sein, wie die der Sulfit-Ionen. Dabei ist allerdings nicht berücksichtigt, dass sich nach der Auflösung eine Säure-Base-Reaktion anschließt, bei der ein kleiner Teil der Sulfit-Ionen mit Wasser reagiert (vgl. oben).

208

Kapitel 11

Lösung 5

Alternative 5

Der Zusatz einer starken Base wie OH– führt zu einer Säure-Base-Reaktion und zu einer Verschiebung des vorliegenden Gleichgewichts. Die Hydroxid-Ionen werden zunächst mit den im Gleichgewicht gebildeten H3O+-Ionen zu Wasser reagieren und anschließend die nächst stärkere Säure (das H2PO4–-Ion) deprotonieren. Die Konzentration an Dihydrogenphosphat wird dadurch also erniedrigt und nicht erhöht. Wie leicht zu erkennen ist, handelt es sich bei der gegebenen Gleichgewichtsreaktion um ein Säure-Base-Gleichgewicht, in dem ein Proton ausgetauscht wird. Von einem korrespondierenden Säure-Base-Paar spricht man bei zwei Verbindungen, die durch Aufnahme bzw. Abgabe eines H+-Ions ineinander übergehen können. H2O und H3O+ sind ein klassisches korrespondierendes Säure-Base-Paar. Im gegebenen Gleichgewicht kann HPO42– durch Reaktion mit H3O+ ein Proton aufnehmen; die Verbindung fungiert somit definitionsgemäß als Brönstedt-Base. Umgekehrt reagiert H2PO4– in diesem Gleichgewicht als Brönstedt-Säure mit Wasser. Da es sich um ein Anion handelt, das als Säure reagieren kann, spricht man auch von einer Anionsäure. Auch HPO42– kann in Anwesenheit einer starken Base als Anionsäure fungieren und das letzte Proton abgeben. Die Zugabe einer starken Säure (und damit von H3O+-Ionen) verschiebt offensichtlich das vorliegende Gleichgewicht auf die linke Seite; damit erniedrigt sich die Konzentration an Hydrogenphosphat (und die von Dihydrogenphosphat steigt entsprechend).

Lösung 6

1.05 V

Im Danielle-Element läuft die folgende Redoxreaktion ab: Zn + Cu 2+

 o Zn 2+ + Cu

Ist das Konzentrationsverhältnis (in normierten Konzentrationen) [Zn2+] / [Cu2+] > 1, so liegt das elektrochemische Potenzial unterhalb des Standardreduktionspotenzials, ist es < 1, so gilt E > E0, wie aus der Nernst´schen Gleichung ersichtlich wird: 0, 059 V [Cu 2+ ] ˜ lg 2 [Zn 2+ ]

E

E0 

E

1,11 V 

0, 059 V 1 ˜ lg 2 2 10

1, 05 V

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

Lösung 7

209

7g

Ein Massenanteil von 0,01 % entspricht einem Anteil von 10–4:1. Die Masse an Eisen beträgt demnach 10–4 × 70 kg = 7 g.

Lösung 8

Alternative 3

Bariumsulfat ist ein ziemlich schwer lösliches Salz. Um festes Bariumsulfat in Lösung zu bringen, müssten entweder die im Dissoziationsgleichgewicht befindlichen Ba2+- oder die SO42–-Ionen aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Dies gelingt allgemein mit starken Säuren, wenn das Anion basische Eigenschaften aufweist und somit von der Säure protoniert wird. Sulfat-Ionen weisen aber als Anionen der sehr starken Schwefelsäure praktisch keine basischen Eigenschaften auf, d.h. sie lassen sich nicht durch geringe Mengen einer starken Säure protonieren, so dass die Auflösung misslingt. Gemäß der Summenformel von Bariumsulfat (BaSO4) dissoziiert dieses (in geringem Maße) in Ba2+- und SO42–-Ionen. Aufgrund der 1:1-Stöchiometrie beider Ionen liegen diese in einer gesättigten Lösung in identischer Konzentration vor. Die Konzentration der Ionen in einer gesättigten Lösung ist generell durch die Sättigungskonzentration gegeben, die sich aus dem Löslichkeitsprodukt errechnen lässt. Dieses ist eine (temperaturabhängige) Konstante. Somit ist auch die Konzentration der Ionen in Lösung konstant und unabhängig von der Menge des noch vorhandenen Bodenkörpers. Löslichkeitsprodukt-Konstanten machen Aussagen über die Sättigungskonzentration von Ionen in einer Lösung; sie dürfen aber nur verglichen werden, wenn sie die identische Einheit aufweisen und das Salz die gleiche stöchiometrische Zusammensetzung besitzt. Calcium und Barium sind beides Erdalkalimetalle (2. Hauptgruppe); sie bilden demnach identisch zusammengesetzte Sulfate (CaSO4; BaSO4). Aus einem höheren Löslichkeitsprodukt für Calciumsulfat errechnet sich somit auch eine höhere Sulfat-Konzentration für die gesättigte Lösung gegenüber einer Bariumsulfat-Lösung. Damit ein Salz in Lösung gehen kann, muss sein Ionengitter zerstört werden; die dafür erforderliche Gitterenthalpie muss durch die bei der Solvatation der Ionen frei werdende Solvatationsenthalpie ganz oder zumindest zum großen Teil aufgebracht werden. Wasser ist ein stark polares Lösungsmittel; die Ion-Dipol-Kräfte zwischen den entstehenden solvatisierten Ionen und den Wassermolekülen sind hoch. Die Hydratationsenthalpie bei Ausbildung einer Hydrathülle („Wasserhülle“) um die Ionen wird daher stärker negativ sein als die entsprechende Enthalpie bei einer Solvatation im weniger polaren Ethanol. Eine geringere frei werdende Solvatationsenthalpie in Ethanol gegenüber Wasser setzt daher die Löslichkeit von Bariumsulfat weiter herab. Barium bildet nur Kationen der Ladung +2; eine weitere Oxidation ist nicht möglich, weil dabei die Edelgasschale zerstört würde. Im Sulfat-Ion liegt der Schwefel ebenfalls in der höchstmöglichen Oxidationszahl +6 vor, so dass für beide Ionen mit üblichen Oxidationsmitteln keine Oxidation zu erreichen ist.

210

Kapitel 11

Lösung 9 a)

10–6

Der pH-Wert des Magensaftes entspricht einer H+-Konzentration von 10–2 mol/L, derjenige im Zwölffingerdarm von 10–8 mol/L. Die Protonenkonzentration im Zwölffingerdarm ist also nur 10–8 / 10–2 = 10–6 mal so hoch wie im Magen. b) 1 mmol

Die Stoffmenge an Protonen in 100 mL Magensaft mit einem pH-Wert von 2 beträgt 0,10 L × 10–2 mol/L = 10–3 mol. Die entsprechende Stoffmenge im Zwölffingerdarm bei pH = 8 beträgt nur noch 10–9 mol. Es müssen also praktisch die gesamten 10–3 mol (= 1 mmol) Protonen neutralisiert werden.

Lösung 10

1,58 V

Die Redoxteilgleichung für das gegebene Redoxpaar lautet: MnO 4  5 e   8 H +

 o Mn 2+ + 4 H 2 O

Der pH-Wert von 0 entspricht einer H+-Konzentration von 1,0 mol/L. Für die Nernst´sche Gleichung ergibt sich damit: [MnO 4 ] ˜ [H + ]8 0, 059 V ˜ lg 5 [Mn 2+ ]

E

E0 

E

1,52 V 

0, 059 V 101 ˜ 1 ˜ lg 5 106

1,58 V

Das Potenzial unter den angegebenen Bedingungen beträgt 1,58 V. Da die Konzentration der oxidierten Spezies höher ist, als die der reduzierten, ist E > E0.

Lösung 11

2,8

Werden die Lösungen zweier starker Säuren gemischt, so addieren sich die Stoffmengen der freien Protonen in beiden Lösungen; dabei dissoziieren starke Säuren definitionsgemäß vollständig. Die Stoffmenge n (H+) in der HCl-Lösung beträgt also 2×10–3 mol/L u 0,50 L = 1,0×10–3 mol. Die Stoffmenge n (H+) in der HNO3-Lösung beträgt ebenfalls 10–3 mol. Im Gemisch liegen demnach insgesamt 2,0u10–3 mol H+-Ionen in einem Volumen von 1,5 L vor, d.h. c (H+) = 1,33u10–3 mol/L. Dies entspricht einem pH-Wert von 2,82.

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

Lösung 12

211

Alternative 4

Das Lambert-Beer´sche Gesetz lautet: A

H ˜ c ˜ d ; daraus ergibt sich für den Extink-

tionskoeffizienten H im Gültigkeitsbereich (vgl. unten) des Gesetzes: H

A . c˜d

Trägt man die Absorbanz A gegen die Konzentration c auf, so entspricht die Steigung der Kurve im linearen Bereich dem Produkt H × d; bei bekannter Schichtdicke d kann aus der Steigung also der molare Extinktionskoeffizient ermittelt werden. Unter dem Gültigkeitsbereich des Lambert-Beer´schen Gesetzes versteht man denjenigen Konzentrationsbereich, in dem die Absorbanz A linear von der Konzentration c abhängt. Dies ist nur für Werte von c < c1 der Fall; bei höheren Konzentrationen wird demnach der Gültigkeitsbereich verlassen. Da für Konzentrationen c > c1 die Steigung der Kurve sinkt und H proportional zur Steigung ist, nimmt H für c > c1 kleinere Werte an als für c < c1. Eine Berechnung von H für den Datenpunkt bei c = 3,0×10–4 mol/L liefert:

H

A c˜d

0, 60 3, 0 ˜ 10

4

1

mol L ˜1, 0 cm

0, 20 ˜ 104

L mol cm

Der Zusammenhang zwischen Absorbanz A und Transmission T lautet: A = – lg T

10–3

Lösung 13

Gemäß der Henderson-Hasselbalch-Gleichung gilt für eine schwache Säure mit einem pKSWert = 5 bei einem pH-Wert von 5 näherungsweise: c (HA) / c (A–) = 1. Bei einem pH-Wert, der oberhalb des pKS-Werts der Säure liegt, überwiegt dementsprechend das Anion der Säure; das Verhältnis c (HA) / c (A–) muss also < 1 sein: pH o o

pKS  lg c (A  ) c (HA) c (HA) c (A  )

c (A  ) c (HA)

10 (pH  pKS ) 103

10(8  5)

103

212

Kapitel 11

Lösung 14

0,8 V

Die Redoxteilgleichung für das gegebene Redoxpaar lautet: O2  4 e  4 H +

 o 2 H2O

Bei Standardbedingungen beträgt der pH-Wert = 0, entsprechend einer H+-Konzentration von 1,0 mol/L. Nach Erhöhung des pH-Werts auf 7,0 beträgt die H+-Konzentration nur noch 10–7 mol/L. Für die Nernst´sche Gleichung (mit normierten Konzentrationen) ergibt sich damit: E E

0, 059 V ˜ lg [O 2 ] ˜ [H + ]4 4 0, 059 V ˜ lg (107 )4 1, 22 V  4 E0 

0,80 V

Man erkennt, dass mit steigendem pH-Wert die Oxidationskraft des Sauerstoffs erheblich sinkt.

Lösung 15

Alternative 3

In der Aufgabe sind, wie allgemein üblich, die Reduktionspotenziale gegeben. Die Elektronen fließen freiwillig von der reduzierten Form des Redoxpaares mit dem niedrigeren (negativeren) E0-Wert zur oxidierten Form des Redoxpaares mit dem höheren (positiveren) E0Wert. Setzt man für das Standardreduktionspotenzial des jeweiligen potentiellen Reduktionsmittels in der Gleichung E10, für das jeweilige potentielle Oxidationsmittel E20, so gilt für das jeweilige Standardreduktionspotenzial der entsprechenden Reaktion E0 = E20 – E10. Die Reaktion läuft spontan ab, wenn das Potenzial E0 > 0 ist. Beispielsweise ergibt sich für die zweite der angegebenen Reaktionen: 0 0 E 0 = EKathode  EAnode = E20  E10 0 0 = ECu  EZn = 0,35 V  (  0,76 V) = 1,11 V > 0

Die Oxidation von Zn durch Cu2+-Ionen läuft also problemlos ab; das relativ hohe Standardreduktionspotenzial von 1,11 V sorgt für eine große Triebkraft der Reaktion (stark negatives ǻG0), so dass diese Reaktion nahezu quantitativ verläuft. Nur Gleichung 3 liefert bei analoger Behandlung einen negativen Wert für E0 = –0,35 V; die Oxidation von Kupfer durch H+-Ionen ist also nicht möglich, so dass Kupfer beispielsweise in verdünnter HCl-Lösung beständig ist („Halbedelmetall“).

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

213

Lösung 16 a) 8,7 – 9,7

Ein Puffersystem zeigt seine beste Wirksamkeit gegenüber Protonen bzw. Hydroxid-Ionen generell in einem pH-Bereich, der möglichst nahe am pKS-Wert der verwendeten Puffersäure liegt; im vorliegenden Fall also um pH = 9,2 herum. Als Faustregel definiert man als maximalen „Pufferbereich“ (also den pH-Bereich, in dem eine noch zufriedenstellende Pufferwirkung erreicht wird) zu pH = pKS ± 1. b) 7,2

Soll die Konzentration der korrespondierenden Säure des Puffers (hier: NH4+) höher sein, als die der Base (hier: NH3), so muss in jedem Fall der pH-Wert niedriger als der pKS-Wert der Säure sein. Mit der Henderson-Hasselbalch-Gleichung ergibt sich: pH

pKS  lg

pH

9, 2  lg

Lösung 17

c (A  ) c (HA)

1 100

9, 2  lg

c (NH3 )

c (NH 4  )

7, 2

Alternative 6

Katalysatoren eröffnen i.A. einen alternativen Reaktionsweg, senken dadurch die Aktivierungsenergie einer Reaktion ab und beschleunigen diese hierdurch. Da die Aktivierungsenergie aber für die Rückreaktion ebenfalls abnimmt, lässt sich zwar die Geschwindigkeit, mit der sich ein Gleichgewicht einstellt, erhöhen, die Lage des Gleichgewichts lässt sich durch einen Katalysator aber nicht beeinflussen. Es handelt sich offensichtlich um eine Redoxreaktion, bei der Iodid als Reduktionsmittel fungiert und dabei selbst zu Iod oxidiert wird; Fe3+-Ionen sind das Oxidationsmittel und werden zu Fe2+-Ionen reduziert. Die Verschiebung eines Gleichgewichts ist allgemein dadurch möglich, dass Reaktionsprodukte aus dem Gleichgewicht entfernt werden oder die Konzentration eines Edukts erhöht wird. Das Reaktionsprodukt Iod ist ein unpolares Molekül; es löst sich daher sehr gut in dem unpolaren Lösungsmittel Tetrachlormethan und wird durch wiederholte Extraktion dem wässrigen Reaktionsmedium entzogen. Die Konzentration an Produkt sinkt dadurch unter den Gleichgewichtswert, es muss neues Iod gebildet werden, um das Gleichgewicht wieder einzustellen. So kann eine weitgehende Reduktion von Fe3+ zu Fe2+ erreicht werden. Eine Erhöhung der Iodid-Konzentration hat einen ähnlichen Effekt. Iodid muss nun aus dem Gleichgewicht entfernt werden, was durch Ablauf der Reaktion von links nach rechts erfolgen kann. Wiederum wird Fe3+ zu Fe2+ reduziert und die Gleichgewichtskonzentration an Fe3+ sinkt.

214

Lösung 18

Kapitel 11

Alternative 4

Der Ligand 1,2-Diaminoethan („Ethylendiamin“, „en“) wird durch zwei donative Bindungen, ausgehend von den freien Elektronenpaaren der beiden Stickstoffatome, an das Zentralion Cu2+ gebunden. Dadurch bildet sich, wie nebenstehend gezeigt, jeweils eine Fünfringstruktur aus, kein Sechsring. Letzerer könnte sich bilden, wenn anstelle des 1,2Diaminoethans das um ein C-Atom längerkettige 1,3Diaminopropan als Chelatligand verwendet würde.

2+ H2 H2C N H2C N H2

H2 N Cu

CH2 N CH2 H2

Die im Tetraaquakupfer(II)-komplex gebundenen Wassermoleküle werden gegen den Chelatliganden 1,2-Diaminoethan ausgetauscht; es handelt sich also offensichtlich um eine Ligandenaustauschreaktion. Dabei entsteht ein Chelatkomplex, da 1,2-Diaminoethan als zweizähniger Ligand fungiert. Sowohl Wasser als auch 1,2-Diaminoethan sind neutrale Liganden; beide Komplexe tragen zwei positive Ladungen. Somit kann sich der Oxidationszustand des Zentralions nicht geändert haben. Da im entstehenden Komplex zwei Moleküle 1,2-Diaminoethan als Liganden gebunden sind und dieses als zweizähniger Ligand fungiert, ist die Koordinationszahl des Cu2+-Ions nach wie vor 4. Wie bereits erwähnt, ist der Ligand 1,2-Diaminoethan (en) aufgrund der zwei freien Elektronenpaare an den Stickstoffatomen zweizähnig.

Lösung 19

Alternative 1

Zur Lösung müssen die Oxidationszahlen der C-Atome im Glycerol und im CO2 bestimmt werden. Im Kohlendioxid befindet sich Kohlenstoff offensichtlich in seiner höchsten Oxidationszahl +4. Im Glycerol ergeben sich für die drei C-Atome zusammen –2; als „mittlere“ Oxidationszahl pro C-Atom also –0,66. Wie man anhand der Strukturformel leicht ermitteln kann, besitzt das mittlere der drei C-Atome die Oxidationszahl 0, die beiden endständigen die Oxidationszahl –1. Für alle drei C-Atome zusammen muss der Oxidationszustand also von –2 auf 3×4 = 12 zunehmen; somit müssen 14 Elektronen abgegeben werden.

Lösung 20

10–3 mmol

Bei einem pH-Wert von 7 betrug die anfängliche Protonenkonzentration der Lösung c = 10–7 mol/L, was bei einem Volumen von 100 mL einer Stoffmenge von 10–8 mol entspricht. Nach Ablauf der Reaktion liegen gemäß dem pH-Wert von 5 entsprechend 10–6 mol H+-Ionen im Reaktionsvolumen vor, die (abzüglich der 10–8 mol) praktisch vollständig im Laufe der Reaktion entstanden sind. Da gemäß der Reaktionsgleichung jedes Eduktmolekül genau ein H+-

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

215

Ion liefert und die Reaktion vollständig ablaufen soll, müssen zu Beginn der Reaktion 10–6 mol Edukt (= 10–3 mmol) vorhanden gewesen sein.

Lösung 21

Calcium

Calcium muss in Form von Ca2+-Ionen für die Bildung von Apatit (Ca5(PO4)3(OH)) für die Bildung von Knochen und Zähnen aufgenommen werden. Eisen (in Form von Fe2+) wird für die Bildung von Hämoglobin sowie einiger Redoxenzyme benötigt; es findet sich in jeder Zelle, allerdings ist der Massenanteil des Eisens in den jeweiligen Proteinen relativ gering. Iod wird als Spurenelement in sehr geringen Mengen benötigt; es findet sich in den Schilddrüsenhormonen Thyroxin (T4) und Triiodthyronin (T3) in kovalent gebundener Form. Kupfer (als Cu+ bzw. Cu2+) ist wie Eisen essentieller Bestandteil einiger Enzyme, besitzt aber nur einen sehr geringen Massenanteil. Fluor kann in Form von Fluorid-Ionen (F–) in Knochen und Zähne eingebaut werden (Fluorapatit), spielt aber ansonsten im Organismus keine essentielle Rolle. Barium-Ionen (Ba2+) sind giftig und werden vom Organismus nicht benötigt.

Lösung 22

Alternative 4

In der Aufgabe sind, wie allgemein üblich, die Reduktionspotenziale gegeben. Die Elektronen fließen freiwillig von der reduzierten Form des Redoxpaares mit dem niedrigeren (negativeren) E0-Wert zur oxidierten Form des Redoxpaares mit dem höheren (positiveren) E0Wert. Setzt man für das Standardreduktionspotenzial des jeweiligen potentiellen Reduktionsmittels in der Gleichung E10, für das jeweilige potentielle Oxidationsmittel E20, so gilt für das jeweilige Standardreduktionspotenzial der entsprechenden Reaktion E0 = E20 – E10. Die Reaktion läuft spontan ab, wenn das Potenzial E0 > 0 ist. Für eine Reaktion von elementarem Silber mit Zn2+-Ionen ergäbe sich 2 Ag + Zn 2  E0

?o 2 Ag + + Zn 

E20  E10

 0, 76 V  0,81 V

 1,57 V

Silber ist ein sehr schwaches Reduktionsmittel, Zn2+-Ionen umgekehrt ein sehr schwaches Oxidationsmittel. Das Standardreduktionspotenzial für diese Reaktion ist stark negativ; es können also keine Elektronen vom Silber zum Zn2+ fließen. Für die Messung von Standardreduktionspotenzialen benötigt man eine Bezugselektrode; hierfür hat man sich auf die Normalwasserstoffelektrode geeinigt. Um das jeweilige Standardreduktionspotenzial zu erhalten, müssen die Standardbedingungen eingehalten werden (T = 25 °C; Konzentration aller beteiligten Ionen = 1 mol/L). Der Normalwasserstoffelektrode wird unter diesen Bedingungen das Potenzial 0 V zugeordnet.

216

Kapitel 11

Für die Reaktion von Cu2+ (Oxidationsmittel) mit Zn (Reduktionsmittel) erhält man: Zn + Cu 2  E0

?

 o Cu + Zn 2+

E20  E10

0,35 V  ( 0, 76 V)

1,11 V

Die Oxidation von Zn durch Cu2+-Ionen läuft also problemlos ab; das relativ hohe Standardreduktionspotenzial von 1,11 V sorgt für eine große Triebkraft der Reaktion (stark negatives ǻG0), so dass diese Reaktion nahezu quantitativ verläuft. Gleiches gilt für die Oxidation von Kupfer mit Ag+-Ionen; hierfür beträgt das Standardreduktionspotenzial E0

E20  E10

0,81 V  0,35 V

0, 46 V

Ein Oxidationsmittel ist umso stärker, je positiver das entsprechende Standardreduktionspotenzial ist. Von den drei gegebenen Oxidationsmitteln ist demnach Ag+ mit E0 = 0,81 V das stärkste Oxidationsmittel. Umgekehrt ist ein Reduktionsmittel umso stärker, je negativer das entsprechende Standardreduktionspotenzial ist. Von den drei gegebenen Reduktionsmitteln ist demnach Zn mit E0 = –0,76 V das stärkste Reduktionsmittel.

Lösung 23

7,2

Salzsäure ist eine starke Säure und liegt vollständig dissoziiert vor; die Protonen reagieren mit der mittelstarken Base Hydrogenphosphat (HPO42–) in einer Säure-Base-Reaktion nahezu quantitativ unter Bildung von Dihydrogenphosphat (H2PO4–). Die Stoffmenge n (HPO42–) in der Lösung beträgt n (HPO 42  ) = c ˜ V = 0,10 mol/L ˜ 0,10 L = 1, 0 ˜ 103 mol .

Die Stoffmenge an Protonen in 5 mL der Salzsäure beträgt n (H + ) = c ˜ V = 0,10 mol/L ˜ 0,005 L = 0,50 ˜ 103 mol .

Somit wird die Hälfte der ursprünglich vorliegenden Hydrogenphosphat-Ionen zu Dihydrogenphosphat protoniert, so dass anschließend jeweils 0,50 mmol an HPO42– bzw. H2PO4– vorliegen. Anwendung der Henderson-Hasselbalch-Gleichung liefert dann für den pH-Wert des Gemisches: pH

pKS  lg

pH

7, 2  lg

c (A  ) c (HA)

1 1

7, 2

7, 2  lg

c (HPO 4 2 )

c (H 2 PO 4 )

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

Lösung 24

217

35 L

Die Abkürzung ppm bedeutet „parts per million“; 1000 ppm entsprechen also einem Anteil von 1000 pro Million oder 1 pro 1000. Dementsprechend beträgt der Volumenanteil des Kohlendioxids 3500/106 = 0,0035. Bei einem ausgeatmeten Volumen von 10 m3 = 104 L entspricht dies einem Volumen an CO2 von 0,0035×104 L = 35 L.

Lösung 25

Alternative 2

Analysiert man die Oxidationszustände der Stickstoffatome im NO sowie im HNO bzw. HNO2, so erkennt man, dass eine Disproportionierung stattfindet. Eines der beiden NOMoleküle (mit Stickstoff in der Oxidationszahl +2) wird zu HNO reduziert (OZ = +1), das andere zu HNO2 oxidiert (OZ = +3). Es handelt sich also um eine Redoxreaktion. Unter einer Hydrolyse versteht man eine Spaltung mit Wasser; bei Reaktion A wird jedoch keine der N–O-Bindungen gebrochen. Eine Säure-Base-Reaktion verläuft ohne Änderung von Oxidationszahlen unter alleiniger Protonenübertragung; auch dies ist nicht der Fall. Da in dem Gleichgewicht keine freien H+-Ionen auftreten, ist die Lage des Gleichgewichts nicht von der H+-Konzentration und damit nicht vom pH-Wert abhängig. Salpetersäure hat die Summenformel HNO3; als ein Produkt der Hinreaktion A entsteht jedoch salpetrige Säure (HNO2). Auch Reaktion B kann keine Säure-Base-Reaktion sein, da sich die Oxidationszahlen der Stickstoffatome ändern; es findet eine Komproportionierung statt.

Lösung 26

Alternative 5

Die gegebene Massenkonzentration der HCl-Lösung lässt sich mit Hilfe der molaren Masse leicht in die Stoffmengenkonzentration umrechnen: c (HCl)

E (HCl) M (HCl)

3, 65 g/L 36,5 g/mol

0,10 mol/L (Alternative 1)

Da HCl als starke Säure praktisch vollständig dissoziiert vorliegt (Alternative 2), sind in 1 mL der Lösung 0,10 mmol H+-Ionen vorhanden. Zur Neutralisation wird eine äquivalente Stoffmenge an OH–-Ionen benötigt, also 0,10 mmol. Pro mol Ba(OH)2 stehen jedoch 2 mol OH–-Ionen zur Verfügung, so dass zur Neutralisation von 0,10 mmol H+-Ionen nur 0,050 mmol Ba(OH)2 benötigt werden. Aus der Stoffmengenkonzentration der HCl-Lösung von 0,10 mol/L ergibt sich ein pH-Wert von 1 (pH = – lg [H+]).

218

Kapitel 11

Verdünnt man die Lösung auf das zehnfache Volumen, so sinkt die Protonenkonzentration auf c = 0,010 mol/L; [H+] = 10–2. Der pH-Wert beträgt 2. Allgemein steigt der pH-Wert einer Lösung einer starken Säure um eine Einheit, wenn die Lösung auf das zehnfache Volumen verdünnt wird, so lange der Beitrag von Protonen aus der Autoprotolyse des Wassers vernachlässigt werden kann, d.h. so lange die starke Säure nicht zu verdünnt ist. Für alle Lösungen mit einem pH-Wert < 7 gilt: c (H+) > c (OH–).

10–2

Lösung 27

Die Reaktion läuft dann spontan in Richtung A  o B ab, wenn ǻG für diese Reaktion kleiner als Null ist. Es muss also dasjenige Konzentrationsverhältnis c (B) / c (A) ermittelt werden, für das ǻG gerade gleich Null wird; für alle Verhältnisse, die kleiner sind, ist dann ǻG < 0. 'G 0´  2,303 ˜ RT lg

'G

11 kJ/mol  2,303 ˜ 8,3143 J/mol K ˜ 298 K ˜ lg

0 lg

c (B) c (A)

11 kJ/mol 2,303 ˜ 8,3143 J/mol K ˜ 298 K

c (B) c (A)

c (B) c (A)

c (B) c (A)

 1,93

0, 0117

ǻG wird kleiner als Null, wenn das Konzentrationsverhältnis c (B) / c (A) den errechneten Wert unterschreitet. Da die Reaktion „gerade noch“ ablaufen soll, ist die Lösung das größte der gegebenen Verhältnisse, bei dem die Reaktion noch abläuft, also 10–2.

Lösung 28

Alternative 3

Das Löslichkeitsprodukt eines Salzes ist allgemein definiert als Produkt der Konzentrationen (genau genommen: der Aktivitäten) der gelösten Ionen. Im Fall von Bariumsulfat ist das Löslichkeitsprodukt also gegeben durch: K L (BaSO 4 )

2

c (Ba 2+ ) ˜ c (SO 4 )

Die Löslichkeit von BaSO4 in Gramm pro Liter entspricht der Sättigungskonzentration, ausgedrückt als Massenkonzentration E. Die Löslichkeit von BaSO4 in Mol pro Liter entspricht der Sättigungskonzentration, ausgedrückt als Stoffmengenkonzentration c.

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

219

Das Löslichkeitsprodukt leitet sich ab vom Massenwirkungsgesetz für die Dissoziation eines Salzes; dabei wird die Konzentration des ungelösten Feststoffs als konstant betrachtet. Die Menge an ungelöster Verbindung spielt für das Löslichkeitsprodukt keine Rolle; es sind nur die Konzentrationen (genauer: die Aktivitäten) der gelösten Ionen von Bedeutung. Wie der Name Löslichkeitsprodukt bereits zum Ausdruck bringt, handelt es sich um ein Produkt von Konzentrationen und nicht um eine Summe.

Lösung 29

Alternative 5

Ionen sind geladene Teilchen, die durch elektrostatische Anziehung zusammengehalten werden. Das Vorhandensein eines gemeinsamen Elektronenpaars ist kennzeichnend für eine Atombindung (kovalente Bindung). Die Ionenbindung ist elektrostatischer Natur; sie wirkt gleichermaßen in alle Raumrichtungen und ist daher ungerichtet. Die Ausbildung einer Ionenbindung zwischen zwei Elementen erfordert den Übergang von einem oder mehreren Elektronen von einem zum anderen Element. Dieser Vorgang ist v.a. dann möglich, wenn eines der beiden Elemente stark elektronegativ („elektronenziehend“), das andere dagegen elektropositiv („wenig elektronenziehend“) ist. Ein typisches Beispiel sind die Elemente Fluor (stark elektronegativ) und Natrium (stark elektropositiv), die zu Na+und F–-Ionen reagieren, welche miteinander eine Ionenbindung ausbilden und ein Ionengitter aufbauen. Die Ionenbindung ist i.A. recht stark, so dass die typischen Bindungsenergien mehr als 100 kJ/mol betragen.

Lösung 30

Alternative 1

Die Antwort ergibt sich leicht mit Hilfe der Henderson-Hasselbalch-Gleichung: pH

pKS  lg

pH

3, 0  lg

c (A  ) c (HA)

1 1

3, 0  lg

c (HMa  ) c (H 2 Ma)

3, 0

Das System befindet sich am ersten Halbäquivalenzpunkt der Titrationskurve von Malonsäure. Ein pH-Wert von 4 ergäbe sich in etwa für eine Lösung von reinem Hydrogenmalonat mit einer Konzentration von ca. 10–2 mol/L. Ein pH-Wert von ca. 6 würde erreicht für ein äquimolares Puffergemisch aus Hydrogenmalonat und Malonat.

220

Kapitel 11

Gemäß der Henderson-Hasselbalch-Gleichung ist der pH-Wert offensichtlich vom Konzentrations- bzw. Stoffmengenverhältnis von Säure und korrespondierender Base abhängig. Wäre dies nicht der Fall, könnte ein Puffer nicht auf unterschiedliche pH-Werte eingestellt werden. Um eine maximale Pufferkapazität sowohl für Protonen wie auch Hydroxid-Ionen zu erhalten ist ein äquimolares Puffersystem wie das vorliegende optimal. Strebt man eine höhere Pufferkapazität für H+-Ionen als für OH–-Ionen (oder umgekehrt) an, ist es sinnvoll, ein anderes Stoffmengenverhältnis von Puffersäure und korrespondierendem Salz zu wählen.

Lösung 31

Alternative 5

Das Dissoziationsgleichgewicht für Eisen(III)-hydroxid (Fe(OH)3) lautet ZX Fe3+ ( aq)  3 OH  ( aq) Fe(OH)3 ( s) YZZ

Für das Löslichkeitsprodukt KL (Fe(OH)3) gilt: K L (Fe(OH)3 ) Da c (OH  ) K L (Fe(OH)3 )

c (Fe3+ ) ˜ c3 (OH  ) 3 c (Fe3+ ) folgt: c (Fe3+ ) ˜ [3 c (Fe3+ )]3

= 27 c 4 (Fe3+ )

Da aus jedem Fe(OH)3 bei der Dissoziation pro Fe3+-Ion drei OH–-Ionen freigesetzt werden, kann die Konzentration c (Fe3+) nicht größer als c (OH–) sein. Selbstverständlich kann auch eine Konzentration nicht gleich der dritten Potenz einer anderen Konzentration sein. In das Löslichkeitsprodukt gehen die stöchiometrischen Koeffizienten als Exponenten ein; da gemäß Dissoziationsgleichung drei OH–-Ionen pro Fe3+-Ion entstehen, muss die OH–Konzentration in der dritten Potenz eingehen (und nicht die Konzentration an Fe3+). Selbstverständlich darf das Löslichkeitsprodukt auch nicht als Summe gebildet werden.

Lösung 32

10–3

Die gemessene elektromotorische Kraft der Zelle ergibt sich als Differenz zwischen dem Potenzial der Redoxelektrode (für die das Stoffmengenverhältnis n (Ox) / n (Red) zu berechnen ist) und dem Potenzial der Referenzelektrode (hier: Kalomelelektrode mit dem Potenzial EKalomel = 246 mV). Die Nernst´sche Gleichung für diese galvanische Kette lautet:

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

E

E0 

[Ox] [Red] [Ox] [Red]

0, 059 V [Ox] ˜ lg  EKalomel 1 [Red]

E  E 0  EKalomel

lg

221

0, 059 V

0, 023  0, 446  0, 246 0, 059

 3, 0

103

Das Stoffmengenverhältnis n (Ox) / n (Red) entspricht dem Verhältnis der normierten Konzentrationen und beträgt ca. 10–3.

Lösung 33

Alternative 3

Die Bindung in Metallen wird als metallische Bindung bezeichnet. Dabei bilden die Metallatomrümpfe eine bestimmte regelmäßige Packungsstruktur aus und werden durch frei bewegliche Elektronen zusammengehalten. Die Valenzelektronen sind also nicht in Elektronenpaarbindungen fixiert, sondern zwischen den Atomrümpfen beweglich, was (vereinfacht dargestellt) die gute elektrische Leitfähigkeit von Metallen erklärt. Der überwiegende Anteil aller bekannten Elemente sind tatsächlich Metalle, u.a. alle Elemente in den Nebengruppen des PSE. Darunten befinden sich allerdings auch viele ziemlich seltene und wenig bekannte Elemente, die aus medizinischer Sicht keine Rolle spielen. Die Elemente in der ersten Hauptgruppe des PSE werden auch als Alkalimetalle bezeichnet, die der zweiten Hauptgruppe als Erdalkalimetalle. Entsprechend dieser Bezeichung handelt es sich bei allen Elementen dieser Hauptgruppen um Metalle. Der Schmelzpunkt der metallischen Elemente variiert in einem großen Bereich. Einige Metalle in den Nebengruppen des PSE besitzen sehr hohe Schmelzpunkte, wie z.B. das Wolfram (Smp. ca. 3480 °C), das aus diesem Grund z.B. als Glühwendel in Glühbirnen Verwendung findet. Dagegen besitzen Alkalimetalle recht niedrige Schmelzpunkte (z.B. Na: 98 °C), das Element Gallium schmilzt knapp oberhalb Raumtemperatur und das Quecksilber ist als einziges Metall bei Raumtemperatur bekanntlich flüssig. Die Metallatome im Gitter bilden typische Packungsstrukturen aus; dabei handelt es sich in den meisten Fällen um so genannte „dichteste Kugelpackungen“, bei denen man hexagonal dichteste Packung (Schichtfolge ABAB usw.) und kubisch dichteste Packung (Schichtfolge ABCABC usw.) unterscheidet. Die meisten Metalle besitzen im Vergleich zu Nichtmetallen niedrigere Elektronegativitäten und geben daher ihre Valenzelektronen vergleichsweise leicht ab, insbesondere, wenn – wie im Fall der Alkali- oder Erdalkalimetalle – durch Abgabe von einem bzw. zwei Valenzelektronen die Edelgaskonfiguration erreicht wird. Nichtmetalle, wie z.B. Halogene oder Sauerstoff, können dagegen durch Aufnahme von Elektronen zur Edelgasschale gelangen. Entsprechend fungieren Alkali- und Erdalkalimetalle als starke Reduktionsmittel, die ihre Valenzelektronen leicht unter Bildung eines Salzes an ein entsprechendes Nichtmetall abgeben.

222

Lösung 34

Kapitel 11

Alternative 5

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung für die Änderung der Freien Enthalpie lautet: ǻG = ǻH – TǻS Sie verknüpft also Freie Enthalpie G, Enthalpie H und Entropie S, jedoch nicht in der in (1) angegebenen Weise. Ein chemisches Gleichgewicht ist dadurch gekennzeichnet, dass im Gleichgewicht ǻG = 0 ist. Unter Nicht-Standardbedingungen ist ǻG abhängig vom Reaktionsquotienten Q; es gilt: ǻG = ǻG0 + RT ln Q Im chemischen Gleichgewicht ist ǻG = 0 und Q = KR. Daraus ergibt sich der Zusammenhang zwischen ǻG0 und KR zu: ǻG0 = –RT ln KR Die Antworten (2) und (5) sind daher richtig. Für eine spontan ablaufende Reaktion ist ǻG < 0; entsprechend KR > Q. Ist für eine Reaktion 'H < 0, so heißt sie exotherm; es wird Energie frei. Nimmt dabei gleichzeitig die Entropie ab, d.h. ǻS < 0, so kann, falls der Term TǻS den Enthalpieterm überkompensiert, insgesamt dennoch ǻG > 0 werden. Je nach Größe von ǻS kann die Reaktion exergon (ǻG < 0) oder endergon (ǻG > 0) sein.

Lösung 35 a) 10 mL Die Stoffmenge an schwacher Säure H2A beträgt n (H 2 A) = c (H 2 A) ˜ V (H 2 A) = 0,10 mol/L ˜ 0,020 L = 2,0 ˜ 10 3 mol .

Um diese praktisch ausschließlich in das Monoanion HA– zu überführen (was näherungsweise gelingt, da sich die pKS-Werte für beide Dissoziationsstufen ausreichend stark unterscheiden), wird eine äquivalente Stoffmenge an OH–-Ionen, also 2,0×103 mol, benötigt. Da die Stoffmengenkonzentration der Natronlauge 0,20 mol/L beträgt, werden 0,010 L = 10 mL benötigt. b) 6 mL Für einen im pH-Bereich 5–7 optimal wirksamen Puffer aus der gegebenen Säure H2A sollte der pH-Wert auf 6 eingestellt werden; dieser Wert entspricht dem pKS-Wert für die zweite Dissoziationsstufe, d.h. pH = pKS2. Gemäß der Henderson-Hasselbalch-Gleichung wird dies erreicht, wenn gleiche Stoffmengen an Puffersäure (HA–) und korrespondierendem Anion (A2–) vorliegen. Von der Hälfte der ursprünglich vorliegenden Stoffmenge H2A muss also ein Proton abgespalten werden, von der anderen Hälfte beide Protonen. Hierfür werden 1,0×103 mol bzw. 2,0×103 mol OH–-Ionen, insgesamt also 3,0×103 mol OH–-Ionen benötigt.

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

223

Aus der gegebenen Konzentration der Natronlauge ergibt sich das benötigte Volumen zu: V (NaOH) =

n (NaOH) c (NaOH)

=

3,0 ˜ 103 mol 0,50 mol/L

= 6,0 ˜ 103 L = 6,0 mL

Lösung 36 Elemente mit ähnlichen Eigenschaften finden sich typischerweise innerhalb der selben Gruppe des Periodensystems. Daneben findet man auch sehr ähnliche Eigenschaften innerhalb der Lanthanoide und Actinoide, da bei diesen Elementen innere Orbitale (4f bzw. 5f) aufgefüllt werden, was sich weniger auf die Eigenschaften auswirkt, als ein zusätzliches Elektron in der äußersten Schale. Derartige Elemente tauchen in der Aufgabe jedoch nicht auf. Es ist also nach Elementen zu suchen, die sich in der gleichen (Haupt)gruppe (HG) des Periodensystems befinden. In der ersten Spalte sind das die beiden Erdalkalimetalle Ca und Ba (2. Hauptguppe). Si ist ein Halbmetall (4. HG), P ein Nichtmetall (5. HG) und I ein Halogen (7. HG). Das einzige weitere Metall ist Cu, ein Übergangsmetall, das wesentlich weniger reaktiv („edler“) als die beiden Erdalkalimetalle ist. In der 2. Spalte finden sich keine zwei Elemente, die in der gleichen Gruppe stehen und deshalb sehr ähnliche Eigenschaften besitzen. K ist ein äußerst reaktives Alkalimetall (1. HG), Mg ein (deutlich beständigeres) Erdalkalimetall (2. HG), während sich das Metall Zinn (Sn) in der 4. HG findet. Ag ist ein Nebengruppenmetall mit stark positivem Standardreduktionspotenzial; es wird (im Gegensatz zu den anderen Metallen der Spalte) von H+-Ionen nicht oxidiert. In der dritten Spalte finden sich mit K und Na zwei typische Vertreter der Alkalimetalle mit sehr ähnlichen Eigenschaften; beide sind sehr reaktiv und typische Salzbildner. Al steht in der 3. HG; es besitzt zwar ebenso wie Na und K ein stark negatives Standardreduktionspotenzial, ist aber im Gegensatz zu jenen recht korrosionsbeständig, da es in Kontakt mit Luft an der Oberfläche eine sehr stabile Oxidschicht aus Al2O3 bildet. Fe ist ein relativ reaktives Übergangsmetall, das – im Gegensatz zum Al – an feuchter Luft recht rasch korrodiert („rostet“). Stickstoff (N, 5. HG) liegt als zweiatomiges sehr reaktionsträges Gas vor; der Sauerstoff (O) steht in der 6. HG und ist bekanntlich ein gutes Oxidationsmittel. In der letzten Spalte sind zwei Vertreter aus der Gruppe der Halogene zu finden, nämlich Cl und I, beides recht reaktive zweiatomige Moleküle, die leicht zu den entsprechenden Anionen (mit Edelgaskonfiguration!) reduziert werden. Beide bilden bereitwillig Salze mit zwei anderen Vertretern dieser Spalte, dem Li (einem sehr unedlen Metall der 1. HG) und Ba, einem Erdalkalimetall (2. HG). Kohlenstoff ist das leichteste Element der 4. HG und nimmt mit seiner besonderen Fähigkeit zur Ausbildung von C–C-Bindungen eine gewisse Sonderstellung unter allen Elementen ein. Der Phosphor (5. HG) ist ein weiteres Nichtmetall, das als Element in mehreren Modifikationen auftritt, von denen der weiße Phosphor (P4) besonders reaktiv ist.

224

Kapitel 11

Lösung 37 Die Gleichung für die Reaktion von Natrium mit Wasser lautet stöchiometrisch richtig: 2 Na + 2 H 2 O

 o

2 NaOH + H 2

Es handelt sich dabei um eine Redoxreaktion. Na fungiert als sehr starkes Reduktionsmittel und reduziert H+-Ionen, die durch Autoprotolyse von Wasser gebildet werden, zu elementarem Wasserstoff (H2). Unter einer Hydrolysereaktion versteht man die Spaltung einer Bindung durch Wasser; dies ist offensichtlich nicht der Fall. Eine Hydratisierung ist eine Addition von Wasser an eine Mehrfachbindung, wie z.B. die Hydratisierung eines Alkens zu einem Alkohol in der organischen Chemie. Auch eine Säure-Base-Reaktion liegt nicht vor; Na+ zeigt – im Gegensatz zu einigen kleineren, höher geladenen Kationen wie z.B. Al3+ – keine Lewis-Säure-Eigenschaften. Na ist, wie erwähnt, ein sehr starkes Reduktionsmittel und daher selbstverständlich kein Oxidationsmittel. Bei einer Oxidation von Wasser (Erhöhung der Oxidationszahl des Sauerstoffs) würde elementarer Sauerstoff entstehen. Da kein entsprechendes Oxidationsmittel vorhanden ist, sondern mit Na ein starkes Reduktionsmittel, fungieren die H+-Ionen als Oxidationsmittel. Wie die stöchiometrische Gleichung zeigt, entsteht pro Mol eingesetztem Natrium ein halbes Mol molekularer Wasserstoff.

Lösung 38

Alternative 2

Die Lösung ergibt sich einfach durch die Anwendung der Näherungsformel für den pH-Wert einer schwachen Säure. Es gilt: [H + ]

KS ˜ [HA] |

KS ˜ [HA]A ,

d.h. wir gehen näherungsweise davon aus, dass die Konzentration der schwachen Säure im Gleichgewicht aufgrund ihrer geringen Dissoziation gleich der Anfangskonzentration ist. o [HA]A

[H + ]2 KS

o c (Milchsäure)

(104 )2 103,5 3 ˜ 105 mol/L

104,5 | 3 ˜ 105

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

Lösung 39

225

Alternative 3

Mit Ausnahme des Fluorid-Ions sind die Anionen der Halogene äußerst schwache Basen, da die korrespondierenden Säuren, die Halogenwasserstoffe (HCl, HBr, HI) sehr starke Säuren sind. Die Anionen lassen sich also mit gewöhnlichen Säuren praktisch nicht protonieren und können deshalb nicht aus dem Dissoziationsgleichgewicht eines schwer löslichen Salzes wie AgCl entzogen werden. Die Halogenide der Alkali- und Erdalkalimetalle sind überwiegend leicht lösliche Salze. Ausnahmen bilden LiF und CaF2, die verhältnismäßig schwer löslich sind. Mit steigender Ordnungszahl steigt auch die Hauptquantenzahl, so dass innerhalb der Reihe F, Cl, Br, I jeweils eine Schale hinzukommt. Dadurch nehmen die Ionenradien erwartungsgemäß zu. Da die Halogenide jeweils ein Elektron mehr in der Valenzschale aufweisen, als das zugrunde liegende Halogen, was zu einer stärkeren Abstoßung der Valenzelektronen untereinander führt, sind die Radien der Halogenid-Ionen größer als die der Halogenatome. Alkali- und Erdalkalimetalle sind sehr elektropositive Elemente, die Halogene sind dagegen sehr elektronegativ (deutlich abnehmend in der Reihe von F o I ). Daher bilden die Halogene mit elektropositiven Metallen überwiegend ionische Verbindungen, also typische Salze, und keine Molekülverbindungen. Aufgrund ihrer Gitterenthalpien weisen diese Alkali- und Erdalkalihalogenide die für Salze typischen hohen Schmelzpunkte auf. Halogene sind (innerhalb der Gruppe vom Fluor zum Iod abnehmend) gute Oxidationsmittel; Fluor ist das stärkste gängige Oxidationsmittel. Dementsprechend sind die korrespondierenden Reduktionsmittel, die Halogenide, schwach oder sogar extrem schwach (Fluorid). Schwefel ist im Vergleich dazu ein schwaches Oxidationsmittel, das Sulfid-Ion entsprechend ein gutes Reduktionsmittel. Die Halogene nehmen als gute Oxidationsmittel tatsächlich leicht ein Elektron auf und bilden die Halogenid-Ionen. Diese besitzen Edelgaskonfiguration (8 Valenzelektronen), so dass die Aufnahme eines weiteren Elektrons durch ein Halogenid-Ion sehr ungünstig ist.

Lösung 40

Alternative 5

Die Antwort liefert die Nernst´sche Gleichung für das angegebene Redoxpaar. Da die Konzentration der oxidierten Spezies gegenüber derjenigen der reduzierten Spezies zunimmt, muss sich das Potenzial erhöhen. Für den Fall c (Au3+) = c (Au+) ist das angegebene Potenzial E = E0. Im Falle c (Au3+) = 10 c (Au+) ergibt sich 0, 059 V c (Au 3 ) ˜ lg 2 c (Au + )

E

E0 

E

1, 42 V 

0, 059 V 10 c (Au + ) ˜ lg 2 c (Au + )

1, 42 V  0, 03 V

1, 45 V

Dies entspricht einer Zunahme des Potenzials um 0,03 / 1,42 | 0,021, d.h. um ca. 2 %.

226

Kapitel 11

Lösung 41

Alternative 4

Ein Puffersystem ist dann in gleichem Maße wirksam gegenüber einem Zusatz von Säure bzw. Base, wenn es gleiche Stoffmengen an schwacher Säure und korrespondierendem Salz (schwache Base) enthält. Es muss also die Hälfte der vorliegenden Milchsäure in die korrespondierende Base, das Lactat-Ion, überführt werden. Die dafür benötigte Stoffmenge an OH–Ionen ist n (OH  ) n (OH  )

1 1 n (Milchsäure) c (Milchsäure) ˜ V (Milchsäure) 2 2 1 ˜ 0,10 mol/L ˜ 0, 25 L 12,5 mmol 2

Geht man von einer vollständigen Dissoziation von Ba(OH)2 aus, so wird entsprechend die halbe Stoffmenge an Bariumhydroxid benötigt. Ba(OH) 2 (aq)

 o Ba 2+ (aq )  2 OH  (aq )

o n (Ba(OH)2 )

6, 25 mmol

o V (Ba(OH) 2 )

n (Ba(OH)2 ) c (Ba(OH) 2 )

0, 00625 mol 0, 050 mol/L

125 mL

Für die Pufferherstellung werden also 125 mL der Bariumhydroxid-Lösung verwendet.

Lösung 42

Alternative 4

Bei einer Reaktion „nullter Ordnung“ ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht von der Konzentration eines Reaktanden abhängig, sondern eine Konstante. Es gilt:

X



d c (N) dt

k

Eine Reaktionsgeschwindigkeit kann also sehr wohl definiert werden. Aussage 1 definiert korrekt die Reaktionsgeschwindigkeit; diese beschreibt die Änderung der Konzentration eines Edukts oder Produkts mit der Zeit. Hat man mehrere Edukte, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen Fall proportional zu deren Konzentrationen, potenziert mit einem Faktor, der als Ordnung der Reaktion bezüglich der jeweiligen Komponente bezeichnet wird. Dieser Exponent kann auch gleich Null sein, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit hängt dann nicht von der Konzentration dieser Komponente ab. Die Geschwindigkeitskonstante k ist temperaturabhängig. Diese Abhängigkeit wird für viele Reaktionen durch das empirische Gesetz von Arrhenius beschrieben. Danach gilt:

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

227

k A ˜ e  E A / RT mit dem sogenannten Stoßfaktor A, der Aktivierungsenergie EA der Reaktion, der absoluten Temperatur T und der idealen Gaskonstante R.

Katalysatoren sind in der Lage, Reaktionen zu beschleunigen. Sie beeinflussen grundsätzlich nicht die Lage eines Gleichgewichts, können aber dessen Einstellung oft ganz erheblich beschleunigen. Dies geschieht, indem der Katalysator einen alternativen Reaktionsweg ermöglicht, der eine niedrigere Aktivierungsenergie aufweist. Für eine Reaktion erster Odnung gilt: Reaktionsgeschwindigkeit X Integration

 o

N



d c (N) dt

k ˜ c (N)

N 0 ˜ e k t

Für die Halbwertszeit t1/2 gilt: t1/ 2

ln 2 k

Die Halbwertszeit einer Reaktion erster Ordnung ist also offensichtlich unabhängig von der Zeit t.

Lösung 43

Alternative 4

Die Dissoziationsgleichung für Ag2CO3 lautet: ZX Ag 2 CO3 ( s ) YZZ

2 Ag  (aq)  CO32  (aq )

Aus der Gleichung ergibt sich bereits, dass die beiden Alternativen 1 und 2 offensichtlich falsch sind. Die Ag+-Konzentration in der Lösung muss höher sein, als die CarbonatKonzentration, da pro Carbonat-Ion zwei Ag+-Ionen in Lösung gehen. Der tatsächliche Wert für die Sättigungskonzentration errechnet sich aus dem Löslichkeitsprodukt: K L (Ag 2 CO3 ) = c 2 (Ag + ) ˜ c (CO32 ) = 4 ˜ 1012 mol3 /L3 2 o c (Ag + ) = 2 c (CO3 ) 2

2

o 4 c 2 (CO3 ) ˜ c (CO3 ) 2 o c (CO3 )

3

4 ˜1012 mol3 /L3

1 ˜ 4 ˜1012 mol3 /L3 4

o c (Ag + ) = 2 ˜104 mol/L

104 mol/L

228

Lösung 44

Kapitel 11

0,5 mL

Eine einfache Verdünnungsaufgabe, die sich im Kopf lösen lässt. In der Praxis treten solche Probleme aber sehr häufig auf, so dass die Lösung keinerlei Probleme bereiten sollte. Die gegebene Konzentration von 5 g/L entspricht 5 mg/mL. Diese ist um den Faktor 500 höher, als die gewünschte Konzentration von 0,01 mg/mL. Die Lösung muss also 500-fach verdünnt werden. Da das Endvolumen 250 mL betragen soll, muss ein Volumen einpipettiert werden, das mit 500 multipliziert das gewünschte Endvolumen ergibt. Es müssen also 0,5 mL einpipettiert werden.

Lösung 45

Alternative 5

Alkali- und Erdalkalimetall-Ionen besitzen die Edelgaskonfiguration des vorangegangenen Edelgases. Sie sind daher sehr stabil und zeigen nur eine recht geringe Neigung zur Ausbildung koordinativer Bindungen mit Liganden, d.h. zur Komplexbildung. Sie bilden nur wenige stabile Komplexe – wenn, dann praktisch ausschließlich mit mehrzähnigen Chelatliganden, wie z.B. EDTA. Übergangsmetall-Ionen besitzen teilweise gefüllte d-Orbitale und bilden daher meist bereitwillig Komplexe mit einer Vielzahl verschiedener Liganden, wobei in einigen Fällen die stabile Edelgaskonfiguration des nachfolgenden Edelgases erreicht werden kann. Die meisten Halogenide der Erdalkalimetall-Ionen sind recht leicht löslich; das relativ schlecht lösliche CaF2 bildet eine Ausnahme. Wie auch für Elemente in anderen Hauptgruppen nehmen die Ionenradien mit steigender Ordnungszahl zu, da von Element zu Element innerhalb einer Gruppe die Hauptquantenzahl und damit die Anzahl der Elektronenschalen und die Atom- und Ionengrößen steigen. Da Erdalkalimetalle bei der Bildung von Kationen alle Valenzelektronen der äußersten Schale abgeben, besitzen die Ionen eine besetzte Elektronenschale weniger und sind deshalb erheblich kleiner als die zugrunde liegenden Atome. Erdalkalimetalle besitzen stark negative Standardreduktionspotenziale, sind also starke Reduktionsmittel. Dementsprechend sind die Kationen relativ schwierig zu den Elementen zu reduzieren; sie sind nur sehr schwache Oxidationsmittel. Erdalkalimetall-Ionen bilden überwiegend leicht lösliche Salze; Ausnahmen hiervon sind aber z.B. die Carbonate und die Sulfate, die ziemlich schwer löslich sind. Typische Vertreter sind das schwer lösliche Calciumcarbonat oder das schwer lösliche Bariumsulfat. Von den Erdalkalimetall-Ionen besitzen Mg2+ und insbesondere Ca2+ eine überragende physiologische Bedeutung. Beispielsweise sind Ca2+-Ionen in großer Menge am Aufbau von Knochen und Zähnen (in Form von Apatit, Ca5(PO4)3(OH)) beteiligt und spielen eine unverzichtbare Rolle als „Second messenger“ bei der Signalübertragung. Beryllium-Ionen sowie die schwereren Erdalkalimetall-Ionen Sr2+ und Ba2+ spielen dagegen keine physiologische Rolle.

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

Lösung 46

229

Alternative 3

Obwohl auf den ersten Blick verlockend, ist die Alternative 3 falsch. Eine stark negative Freie Enthalpie bedeutet, dass die Reaktion spontan abläuft, allerdings lässt sich daraus keine Aussage bezüglich der Geschwindigkeit der Reaktion ableiten. Sehr viele Reaktionen laufen, obwohl stark exergon, nur mit äußerst geringer Geschwindigkeit ab, solange nicht von außen aureichend Energie zugeführt wird, um die Aktivierungsenergie zu überwinden. Ein typisches Beispiel ist die Umsetzung von Glucose mit Sauerstoff zu CO2 und Wasser; trotz stark negativer Freier Reaktionsenthalpie kann Glucose an Luft aufbewahrt werden, ohne mit messbarer Geschwindigkeit zu zerfallen. Die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie ist bereits aus ihrer Definitionsgleichung ersichtlich: 'G ' H  T ' S . Je höher die Temperatur, desto stärkeren Einfluss hat die Entropieänderung auf den Wert von 'G. 'H und 'S sind ebenfalls temperaturabhängig, wenngleich dieser Effekt häufig näherungsweise vernachlässigt werden kann. Die Freie Standardenthalpie 'G0 lässt sich aus den Freien Standardenthalpien der Edukte und Produkte folgendermaßen berechnen: 'G 0

¦ n 'G f0 (Produkte)



¦ m 'G f0 (Edukte)

Dabei sind n und m die entsprechenden stöchiometrischen Koeffizienten der Produkte bzw. Edukte. Eine Reaktion verläuft spontan in Richtung Bildung der Produkte, wenn 'G < 0 ist. Im umgekehrten Fall 'G > 0 liegt das Gleichgewicht auf Seiten der Edukte. Die Freie Enthalpie (und damit die Lage des Gleichgewichts) einer Reaktion kann grundsätzlich durch einen Katalysator nicht verändert werden. Ein Katalysator ist aber in der Lage, die Einstellung des Gleichgewichts zu beschleunigen; dies geschieht, indem ein alternativer Reaktionsweg mit einer niedrigeren Aktivierungsenergie ermöglicht wird. Wie aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ersichtlich, wird die Größe der Freien Enthalpie sowohl durch den Enthalpieterm 'H als auch durch den Entropieterm 'S (multipliziert mit der absoluten Temperatur T) bestimmt, vgl. oben. Wird der Term T'S ausreichend groß, kann er ein positives 'H kompensieren, so dass 'G insgesamt negativ wird.

Lösung 47

Alternative 4

Alkalimetall-Ionen wie Na+ oder K+ besitzen in wässriger Lösung weder saure noch basische Eigenschaften; sie kommen also als Ursache für einen basischen pH-Wert nicht in Frage. Das Ammonium-Ion reagiert sogar schwach sauer. Eine basische Reaktion müsste demnach auf dem jeweiligen Anion beruhen. Hydrogencarbonat ist ein amphoteres Anion mit schwach sauren (Abgabe eines Protons unter Bildung von Carbonat) und etwas stärker basischen Eigenschaften (Aufnahme eines Protons unter Bildung von Kohlensäure). Eine Lösung von HCO3– in Wasser reagiert daher schwach basisch. Das Phosphat-Ion (PO43–) ist im Vergleich dazu eine deutlich stärkere, mittelstarke Base, so dass Auflösen von K3PO4 in Wasser zu einer

230

Kapitel 11

deutlichen pH-Erhöhung führt. Das Sulfat-Ion (SO42–) verhält sich im Gegensatz dazu in wässriger Lösung praktisch neutral. Zusammen mit dem schwach sauren Ammonium-Ion ergibt (NH4)2SO4 in Wasser eine Erniedrigung des pH-Werts. Damit ist die erste Aussage falsch. Die zweite Aussage ist dagegen richtig. Alle drei Anionen besitzen mindestens ein freies Elektronenpaar und können daher als Brönstedt-Base fungieren; das Sulfat-Ion ist jedoch, wie oben erwähnt, nur eine sehr schwache Brönstedt-Base. Damit ist die Verknüpfung der beiden Aussagen nicht möglich.

Lösung 48

0,3

Auf den ersten Blick ist es verführerisch, für die entstehende Lösung einen mittleren pH-Wert anzunehmen, was aber bei näherer Betrachtung selbstverständlich nicht richtig ist. Die erste Lösung mit pH = 0 weist gemäß Definition des pH-Werts eine H+-Konzentration (streng genommen: H+-Aktivität) von 1,0 mol/L auf. Ein Liter dieser Lösung enthält also die Stoffmenge n (H+) = 1,0 mol. Die zweite Lösung mit pH = 5 besitzt eine Protonenkonzentration von nur 10–5 mol/L. Entsprechend liegen in einem Liter 10–5 mol Protonen vor. Vermischt man je 1,0 L beider Lösungen, so hat man ein Gesamtvolumen von 2,0 L, das die Summe der Stoffmengen beider Lösungen, also in guter Näherung 1,0 mol H+-Ionen enthält (10–5 mol aus der zweiten Lösung können gegenüber 1,0 mol vernachlässigt werden). Damit beträgt die Konzentration an H+ im Gemisch c (H+) = 1,0 mol / 2,0 L = 0,50 mol/L. Entsprechend gilt dann: pH = –lg 0,50 = 0,3.

Lösung 49

99,9 %

Die Frage ist leicht zu beantworten, wenn man die Stoffmenge der nach der Reaktion vorhandenen OH–-Ionen berechnet und mit der gebildeten vergleicht. Ein pH-Wert von 9 entspricht einem pOH-Wert von 5 und somit einer OH–-Konzentration von 10–5 mol/L. Da das Volumen 1,0 L beträgt, ist die Stoffmenge an OH– am Ende gleich 10–5 mol. Dies entspricht einem Anteil der gebildeten OH–-Ionen von 10–5 / 10–2 = 10–3 = 0,1 %. Dementsprechend ist der Anteil, der von den Pufferbestandteilen gebunden wurde, gleich 99,9 %.

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Lösung 50

231

Alternative 3

Der pKB-Wert einer Base ist eine (temperaturabhängige) Konstante und daher von der Konzentration der Base (zumindest näherungsweise) unabhängig. Näher betrachtet hängen pKSund pKB-Werte auch etwas von der Ionenstärke einer Lösung ab; dieser Effekt soll aber im Rahmen dieser Aufgabe nicht näher diskutiert werden. Der pKB-Wert macht eine Aussage über die Stärke einer Base, d.h. über ihr Vermögen, als Protonenakzeptor zu fungieren. Dabei spielt es natürlich keine Rolle, ob es sich um eine anorganische oder eine organische Base handelt; beide können niedrige ( o starke Basen) oder hohe pKB-Werte ( o schwache Basen) haben. Da der pKB-Wert von der Verdünnung unabhängig ist (s.o.), kann er nicht proportional zur Stoffmengenkonzentration sein. Eine starke Base ist gekennzeichnet durch einen hohen KB-Wert und dementsprechend einen niedrigen pKB-Wert. Der pKB-Wert einer starken Base ist also weniger positiv als der einer schwachen Base. Der pKB-Wert kennzeichnet die Stärke einer Base; selbstverständlich hat er nicht mit der Anzahl der Protonen zu tun, die eine Base aufnehmen kann. Der pKB-Wert einer Base und der pKS-Wert der korrespondierenden Säure stehen sehr wohl in direkten Zusammenhang: die Summe beider Konstanten ergibt (bei 25 °C) den Wert 14. Kennt man den pKS-Wert einer Säure, lässt sich der pKB-Wert der korrespondierenden Base also unmittelbar angeben.

Lösung 51

Alternative 3

Unedle Metalle weisen negative Standardreduktionspotenziale auf; sie können daher durch H+-Ionen (also durch wässrige Säure) unter Standardbedingungen oxidiert werden. Das Metallgitter wird dabei zwar zerstört, es gehen aber keine Metallatome in Lösung, sondern die entsprechenden Metall-Kationen. Salze sind sehr polare Verbindungen. Entsprechend lösen sie sich am besten in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser, wo die entstehenden Ionen gut solvatisiert (mit H2O als Lösungsmittel: hydratisiert) werden können. In unpolaren Lösungsmitteln sind die Solvatationsenergien dagegen nicht ausreichend, um die Gitterenergie aufzubringen. Glucose ist ein Monosaccharid und besitzt mehrere polare OH-Gruppen. Diese können in Wasser mit den H2O-Molekülen Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. Die dabei frei werdende Energie trägt dazu bei, die Enthalpie zur Zerstörung des Molekülgitters aufzubringen. Quarz ist eine kovalente Netzwerkverbindung. Die einzelnen Bindungen sind zwar polar, da aber keine einzelnen Moleküle vorliegen, müssten, um die Verbindung zu lösen, nicht nur zwischenmolekulare Kräfte überwunden werden (wie beim Lösen von Glucose), sondern sehr viele kovalente Bindungen gebrochen werden.

232

Kapitel 11

Auch die Aussage zur Löslichkeit von Ethanol in Wasser ist zutreffend. Beides sind polare Moleküle mit polarer O–H-Bindung, so dass die Wasserstoffbrücken zwischen Ethanol- und Wassermolekülen recht ähnliche Stärke aufweisen wie in reinem Wasser bzw. reinem Ethanol. Iod ist ein unpolares Molekül. Es löst sich daher bevorzugt in unpolaren Lösungsmitteln wie z.B. CCl4, da hierbei wesentlich weniger Energie zur Trennung der Lösungsmittelmoleküle erforderlich ist, als z.B. in Wasser. Da Iod als unpolares Molekül in Wasser (oder einem anderen stark polaren Lösungsmittel) nur eine niedrige Solvatationsenthalpie aufweist, reicht diese nicht aus, um die Wechselwirkungen zwischen den Lösungsmittelmolekülen aufzubrechen.

Lösung 52

Alternative 2

Sowohl eine Fe2+-Lösung als auch eine Lösung des Chelatliganden o-Phenanthrolin ist für sich alleine praktisch farblos. o-Phenanthrolin reagiert aber mit Fe2+ unter Ausbildung eines Chelatkomplexes nach folgender Gleichung: Fe 2+ (aq )  3 o-Phen (aq )

 o [Fe(o-Phen)3 ]2  (aq)

Dieser Komplex ist kräftig orange gefärbt; er besitzt ein Absorptionsmaximum bei ca. 512 nm. Gegenüber der fast farblosen Fe2+-Lösung erhöht sich der Extinktionskoeffizient erheblich; Aussage 1 ist somit richtig. Der resultierende Komplex ist recht stabil; er weist also eine hohe Komplexbildungskonstante auf, was z.T. auf den Chelateffekt zurückzuführen ist. Auch die zweite Aussage ist also richtig. Die Beurteilung der kausalen Verknüpfung ist dagegen etwas schwieriger. Hätte der Komplex nur eine sehr niedrige Bildungskonstante, würde er sich also nur in einem geringen Ausmaß bilden, so wäre auch keine signifikante Erhöhung des Extinktionskoeffizienten zu erwarten. Die Stabilität (Aussage 2) ist also eine notwendige Bedingung. Andererseits erklärt die hohe Bildungskonstante allein nicht die Erhöhung des Extinktionskoeffizienten. So könnte es durchaus sein, dass zwar ein sehr stabiler Komplex mit einer hohen Bildungskonstante entsteht, dieser aber keine Absorbanz im sichtbaren Spektralbereich zeigt, also farblos ist. Ein solcher Fall ist z.B. die Bildung des sehr stabilen, aber farblosen [Ni(CN)4]2–-Komplexes. Aussage 2 liefert also nicht die kausale Begründung für das in Aussage 1 beschriebene Phänomen; die Verknüpfung beider Aussagen ist somit falsch.

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Lösung 53

233

Alternative 5

Magnesiumchlorid besitzt die Summenformel MgCl2; löst man es in Wasser, so enthält die Lösung dementsprechend doppelt so viele Cl–-Ionen wie Mg2+-Ionen. Bei einer Konzentration der Lösung von 2 mol/L und einem Volumen von 1 L liegen in Lösung – vollständige Dissoziation vorausgesetzt – 2 mol Mg2+-Ionen und 4 mol Cl–-Ionen vor. Ein Mol enthält ca. 6u1023 Teilchen. Folglich enthält die Lösung ca. 12u1023 Mg2+-Ionen und 24u1023 = 2,4u1024 Cl–-Ionen. Die Antworten 1 und 2 sind damit bereits als falsch identifiziert. Die Anzahl an Wassermolekülen ist noch deutlich höher. Die Konzentration von Wasser in einer verdünnten Lösung beträgt ca. 55,5 mol/L; in einer konzentrierteren Lösung, wie der vorliegenden, ist sie etwas kleiner. Es sind aber immer noch mehr als 50 u 6u1023 § 3u1025 Moleküle H2O in einem Liter Wasser vorhanden. Eine Masse an MgCl2 von 94 g entspricht etwa einer Stoffmenge von 1 mol. Die Lösung enthält jedoch 2 mol, also etwas mehr als 188 g MgCl2. Magnesiumchlorid ist ein leicht lösliches Salz; zumindest ein Großteil der pro Liter der Lösung enthaltenen 2 mol sollte daher dissoziiert vorliegen.

Lösung 54

Alternative 4

Beide Lösungen weisen gleiches Volumen und gleiche Konzentration auf; sie enthalten daher identische Stoffmengen an NH3 bzw. NaOH (wenn man die geringe Stoffmenge an NH3 vernachlässigt, die durch Aufnahme eines Protons in NH4+ übergegangen ist). Am Neutralpunkt gilt: pH = 7,0. Bis zum Äquivalenzpunkt wird für beide Titrationen die gleiche Stoffmenge an HCl benötigt, da (mit obiger Näherung) die gleichen Stoffmengen an Base vorliegen. Am Äquivalenzpunkt der Titration von NH3 liegt mit dem NH4+-Ion eine schwache Säure vor; der Äquivalenzpunkt liegt daher im schwach sauren pH-Bereich. Bei der Titration von Lösung (2) hat man dagegen am Äquivalenzpunkt das neutrale Salz NaCl vorliegen. Da nun also bis zum Äquivalenzpunkt bei beiden Titrationen die gleiche Stoffmenge an Säure benötigt wird, wird bis zum Erreichen des Neutralpunkts (der bei Titration von Lösung (1) vor dem Äquivalenzpunkt erreicht wird) etwas weniger an HCl benötigt als bei Titration der Lösung (2). Lösung (1) enthält eine schwache Base, die mit Wasser nur zu einem kleinen Anteil unter Bildung von OH–-Ionen reagiert, Lösung (2) ist dagegen die Lösung einer starken Base, welche vollständig zu Na+ und OH– dissoziiert. Dementsprechend enthält Lösung (2) mehr OH–Ionen und weist einen höheren pH-Wert auf. Die OH–-Konzentration in Lösung (2) beträgt 10–1 mol/L, der pOH-Wert ist demnach –lg 10–1 = 1 und der pH-Wert = 13.

234

Kapitel 11

Durch Zugabe von 10 mL HCl-Lösung der Konzentration 0,10 mol/L zu Lösung (1) wird der Äquivalenzpunkt erreicht. Da dieser aber nicht mit dem Neutralpunkt zusammenfällt, sondern im sauren pH-Bereich liegt, wird dadurch die Lösung nicht neutralisiert (auf einen pH-Wert von 7 gebracht). Es ist also zu unterscheiden zwischen der Neutralisation einer Lösung (= Einstellen auf einen pH-Wert = 7) und einer Titration bis zum Äquivalenzpunkt. Nur bei einer Reaktion starker Säuren mit starken Basen liefern beide Prozeduren das gleiche Ergebnis. Wie bereits beschrieben liegt der Äquivalenzpunkt bei der Titration von Lösung (1) im sauren Bereich, bei Lösung (2) dagegen am Neutralpunkt. Der pH-Wert von Lösung (1) am Äquivalenzpunkt ist also niedriger. Die letzte Aussage wäre korrekt, wenn beide gelösten Substanzen vollständig dissoziieren würden. Dies ist jedoch nur für NaOH der Fall, während NH3 als schwache Base nur zu einem geringen Anteil zu NH4+ und OH– reagiert und somit wesentlich weniger Ionen liefert.

Lösung 55

Alternative 3

Die korrespondierende Säure einer schwachen Base ist i.A. eine schwache Säure, die in Wasser zu einem mehr oder weniger kleinen Anteil dissoziiert, d.h. ein Proton abgibt. Die Lösung reagiert daher (schwach) sauer. Umgekehrt ist das Salz einer schwachen Säure eine mehr oder weniger schwache Base, die in Wasser entsprechend eine basische Reaktion zeigt. Das korrespondierende Anion einer schwachen Säure ist eine schwache bis mittelstarke Base, das korrespondierende Anion einer starken Säure dagegen eine sehr schwache Base. Erstere ist somit die stärkere Base. Die Salze starker einprotoniger Säuren sind entsprechend sehr schwache Basen; sie verhalten sich in Wasser praktisch neutral. Gleiches gilt für die korrespondierende Säure zu einer starken Base – sie ist sehr schwach und daher in wässriger Lösung praktisch nicht in der Lage zu dissoziieren. Es liegen somit nur neutral reagierende Salze vor. Salze schwacher Säuren bzw. schwacher Basen sind ihrerseits wieder schwache Basen bzw. Säuren. Ein Puffersystem ist ein Gemisch aus einer schwachen Säure und ihrem korrespondierenden Salz. Im Prinzip könnte es sich aber auch um eine andere schwache Base handeln, da in beiden Fällen gewährleistet ist, dass zugegebene Protonen bzw. OH–-Ionen durch die schwache Base bzw. die schwache Säure abgefangen werden. Salze, die sowohl als Säure als auch als Base reagieren können, heißen auch Ampholyte. Ein typisches Beispiel ist das Hydrogencarbonat-Ion, das unter Abgabe seines Protons in das Carbonat-Ion übergeht und durch Aufnahme eines Protons die (instabile) Kohlensäure bildet.

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

Antwort 56

235

Alternative 3

Eine Reaktion verläuft spontan, wenn für die Freie Enthalpie gilt: 'G < 0 bzw. E > 0. Das Potenzial errechnet sich aus den Halbzellenpotenzialen als Differenz E (Kathode) – E (Anode); an der Kathode verläuft die Reduktion, an der Anode die Oxidation. Sollen Elektronen vom Silber zum Zink fließen, so muss Silber zu Ag+ oxidiert und Zn2+ zu elementarem Zink reduziert werden, d.h. E0

E 0 (Kathode)  E 0 (Anode)

E0

 0, 76 V  0,81 V

E 0 (Zn/Zn 2+ )  E 0 (Ag/Ag + )

 1,57 V

Das Potenzial für diese Reaktion ist wesentlich kleiner als Null; diese Reaktion läuft daher nicht spontan ab. Analog erhält man für die Reaktion von Cu2+ mit Zn ein Standardreduktionspotenzial E0 = 1,11 V; Cu2+ vermag Zn somit ohne weiteres zu oxidieren. Auch die Reaktion Cu + 2 Ag +  o Cu 2+ + 2 Ag läuft freiwillig ab; man errechnet für sie ein Standardreduktionspotenzial von 0,46 V. Ag+ hat von den drei gegebenen Kationen das höchste Standardreduktionspotenzial; es kann daher die beiden anderen Metalle oxidieren und ist das stärkste Oxidationsmittel in der Reihe. Wie für alle Standardreduktionspotenziale ist es für die angegebenen möglich, sie durch Messung gegen eine Normalwasserstoffelektrode zu bestimmen. Als Oxidationsmittel in einer wässrigen HCl-Lösung fungieren die H+-Ionen; das Redoxpaar H2/2 H+ hat definitionsgemäß das Standardreduktionspotenzial 0 V. Dafür ergibt sich für H+ als Oxidationsmittel in Kombination mit dem Paar Zn/Zn2+ (als Anode) ein positives Potenzial, während für Cu und Ag ein negatives Potenzial resultiert. Daher kann durch die Protonen in wässriger Säure nur Zn, nicht aber die edleren Metalle Cu und Ag oxidiert werden.

Lösung 57

1,35×104 g/mol

Der osmotische Druck 3 ist gegeben durch: 3

c ˜ R ˜T

m ˜ R ˜T M ˜V

Auflösen nach der molaren Masse ergibt: M

m ˜ R ˜T 3 ˜V

M

0, 61 g ˜ 0, 083143 L bar / mol K ˜ 293 K 0,011 bar ˜ 0,10 L

1,35 ˜ 104 g/mol

236

Kapitel 11

Lösung 58

Alternative 4

Schwefeldioxid ist ein gewinkeltes Molekül, im Gegensatz zum linear gebauten CO2Molekül. Der Grund hierfür ist das freie Elektronenpaar am Schwefel. Dieser kann annähernd durch eine sp2-Hybridisierung beschrieben werden: eines der drei sp2-Hybridorbitale wird von dem freien Elektronenpaar besetzt, die beiden anderen bilden die ı-Bindungen zu den OAtomen aus. Daraus resultiert insgesamt eine gewinkelte Struktur. Die Reaktion von SO2 mit Wasser führt im Zuge einer (auf der Eduktseite liegenden) Gleichgewichtsreaktion zur Bildung von H2SO3, der schwefligen Säure, wenngleich diese keine stabile Verbindung ist und nicht als Reinsubstanz isoliert werden kann. Allgemein reagiert das Anhydrid einer Säure (hier: SO2) mit Wasser zur entsprechenden Säure (hier: H2SO3). Zur Beschreibung der Struktur von SO2 tragen v.a. die folgenden mesomeren Grenzstrukturen bei:

O

S

O

O

S

O

O

S

O

In allen Fällen besitzt der Schwefel ein freies Elektronenpaar, was zu der beschriebenen gewinkelten Struktur führt. Schwefeldioxid ist ein relativ gutes Reduktionsmittel; der Schwefel wird bereitwillig zu seiner höchsten Oxidationsstufe +6 oxidiert. Bei der Verbindung handelt es sich um ein stechend riechendes, farbloses und toxisches Gas, das bei der Verbrennung von Schwefel oder schwefelhaltigen Brennstoffen an Luft entsteht. Schwefeldioxid löst sich wesentlich besser in Wasser als Kohlendioxid. Der Grund hierfür liegt in seiner gewinkelten Struktur und dem dadurch bedingten Dipolmoment, während CO2 als unpolares Molekül ohne permanentes Dipolmoment keine Dipol-Dipol-Wechselwirkungen mit dem polaren H2O eingehen kann.

Lösung 59

nur A, B und D

Die Polarität einer Bindung kann anhand der Elektronegativitäten der beiden an der Bindung beteiligten Atome abgeschätzt werden. Sind beide Elemente identisch (homonukleare Bindung), ist die Differenz der Elektronegativitäten gleich Null; die Bindung ist völlig unpolar. Je größer die Differenz der Elektronegativitäten ist, desto polarer ist die Bindung. Fluor ist das elektronegativste aller Elemente und besitzt daher das größte Bestreben, ein bindendes Elektronenpaar zu sich zu ziehen. Der kovalente Radius von Elementen nimmt innerhalb einer Gruppe des Periodensystems von oben nach unten zu, da mit jeder Periode eine neue Elektronenschale hinzukommt. Fluor ist das leichteste der Halogene; Iod (von den gegebenen) das schwerste und damit größte; dementsprechend nehmen die Bindungslängen in der angegebenen Reihenfolge zu. Salze sind gekennzeichnet durch Ionenbindungen; kovalente Bindungen beschreiben dagegen Molekülverbindungen.

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

237

Elemente mit stark unterschiedlichen Elektronegativitäten bilden entweder sehr polare kovalente oder aber (wie für die angegebenen Elemente der Fall) ionische Bindungen aus. Die Alkalimetalle bilden mit elektronegativen Elementen ausschließlich Salze und keine kovalenten Molekülverbindungen. Die Elektronegativität der Elemente steigt in einer Periode typischerweise von links nach rechts, also z.B. vom Kohlenstoff hin zum Fluor. Kohlenstoff besitzt eine ähnliche Elektronegativität wie Wasserstoff; eine C–H-Bindung ist daher weitgehend unpolar. Fluor ist dagegen wesentlich elektronegativer als Wasserstoff und bildet mit diesem eine stark polare kovalente Bindung.

Lösung 60

12

Aus der Reaktionsgleichung ergibt sich, dass aus 1 mol O2 (bei vollständigem Reaktionsablauf) 4 mol OH–-Ionen entstehen. Bei einer Anfangsstoffmenge nAnf (O2) = 2,5 mmol sind dies also 10 mmol, die nach Ende der Reaktion in 1 L Lösung vorliegen. Neben dieser Stoffmenge können die in der Lösung bei pH = 7 vorher vorliegenden OH–-Ionen vernachlässigt werden. Die OH–-Ionenkonzentration beträgt also c = 10–2 mol/L, der pOH-Wert damit 2. Da gilt: pH + pOH = 14, ist der pH-Wert demnach gleich 12.

Lösung 61

Alternative 1

Bei einer starken Säure (vollständige Dissoziation) ändert sich die H+-Konzentration in der Lösung linear mit der Konzentration der starken Säure; eine Verdünnung auf das 100-fache würde also die Protonenkonzentration auf 1/100 verringern und der pH-Wert stiege entsprechend um 2 Einheiten. Für eine schwache Säure gilt dagegen näherungsweise ([HA]A ist die normierte Anfangskonzentration der schwachen Säure): [H + ]

KS ˜ [HA]A , die Protonenkonzentration ändert sich also mit der Wurzel der Säure-

konzentration. Eine Verringerung der Konzentration um den Faktor 100 verringert demnach die Protonenkonzentration um den Faktor 100 = 10. Eine Erniedrigung der H+-Konzentration auf 1/10 führt zu einem Anstieg des pH-Werts um eine Einheit, da dieser definiert ist als pH = – lg [H+]. Eine Erniedrigung des pH-Werts durch eine Verdünnung der Säure kommt selbstverständlich nicht in Betracht.

238

Kapitel 11

Durch die Verdünnung sinkt die Konzentration an undissoziierter Säure; der Dissoziationsgrad (= Anteil an Säuremolekülen, die dissoziieren) nimmt dabei aber zu. Die Säurekonstante wird benötigt, wenn der tatsächliche pH-Wert der Lösung der (verdünnten oder unverdünnten) schwachen Säure berechnet werden soll. Die Änderung des pH-Werts kann aber, wie gezeigt, allein aus der Konzentrationsänderung abgeleitet werden.

Lösung 62

Alternative 5

Ammoniumhydrogensulfit (NH4HSO3) dissoziiert in wässriger Lösung in Ammonium-Ionen (NH4+) und Hydrogensulfit-Ionen (HSO3–). Wie alle Ammoniumsalze ist auch diese Verbindung leicht löslich. Versetzt man die Lösung des Salzes mit Ba(OH)2, so können die Hydrogensulfit-Ionen durch die starke Base OH– zu Sulfit-Ionen (SO32–) deprotoniert werden; diese könnten anschließend mit Ba2+ unter Bildung von BaSO3 ausfallen, sofern die Konzentrationen ausreichen, um das Löslichkeitsprodukt von BaSO3 zu überschreiten. Für eine Bildung von BaSO4 müssten Sulfat-Ionen vorliegen. Diese können zwar aus SO32– durch Oxidation entstehen; da jedoch kein Oxidationsmittel vorhanden ist (abgesehen von in der Lösung gelöstem Luftsauerstoff) kommt es zu keiner Ausfällung von Bariumsulfat. Ammoniumhydrogensulfit ist leicht löslich. Das Ammonium-Ion ist eine schwache Säure; das Hydrogensulfit-Ion kann sowohl als Säure wie auch als Base reagieren. Tatsächlich verhält es sich in reinem Wasser ziemlich schwach basisch, so dass die Lösung insgesamt (aufgrund des sauren Charakters des Ammonium-Ions) leicht sauer reagiert. Die starke Säure HCl kann die schwache Base HSO3– leicht zur korrespondierenden schwachen Säure H2SO3, der schwefligen Säure), protonieren. Diese ist allerdings ebenso wie Kohlensäure instabil und zerfällt leicht in SO2 und H2O. Im Hydrogensulfit liegt der Schwefel in der Oxidationsstufe +4 vor; er kann daher relativ leicht zur höchstmöglichen Oxidationsstufe +6 oxidiert werden. Sulfite bzw. Hydrogensulfite sind gute Reduktionsmittel und werden leicht zu Sulfaten bzw. Hydrogensulfaten oxidiert, die ihrerseits recht schwache Oxidationsmittel sind. Ammoniumhydrogensulfit ist ein typisches Salz und bildet daher ein Ionengitter aus.

Lösung 63

Alternative 1

Offensichtlich handelt es sich bei den Verbindungen in der Aufgabe um Komplexverbindungen. Reaktion (1) beschreibt den Übergang des Hexaaquachrom(III)-Komplexes in den (stabileren) Hexaamminchrom(III)-Komplex, eine typische, unter Ligandenaustausch verlaufende Komplexreaktion. Dagegen findet in Reaktion (2) kein Ligandaustausch statt; vielmehr wird der Hexaammincobalt(II)-Komplex zum entsprechenden Hexaammincobalt(III)-Komplex oxidiert.

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

239

Da H2O ein ungeladener Ligand ist und der Hexaaquakomplex insgesamt dreifach positiv geladen ist, muss auch das Zentralion (Cr3+) dreifach positiv geladen sein. Zweifach positiv geladen ist es im Edukt der Reaktion (2). Die Reaktion (2) verläuft unter Abgabe eines Elektrons und Erhöhung der Oxidationsstufe des Cobalts; es handelt sich demnach um eine Oxidation. Offensichtlich verändert die Oxidation des Cobalts seine Koordinationszahl nicht. In beiden Fällen sind sechs Moleküle NH3 koordiniert. Die Triebkraft der Reaktion wird durch die Freie Enthalpie ǻG beschrieben; gemäß der Gibbs-Helmholtz-Gleichung gilt ǻG = ǻH – TǻS. Ein negatives ǻG (positive Triebkraft) wird also durch eine Abnahme der Enthalpie (ǻH < 0) sowie eine Zunahme der Entropie (ǻS > 0) begünstigt. In der vorliegenden Reaktion (1) ändert sich die Teilchenzahl nicht, so dass mit keiner größeren Entropieänderung zu rechnen ist. Dies lässt vermuten, dass die Reaktion in erster Linie durch eine Abnahme der Enthalpie infolge Bildung eines stabileren (energieärmeren) Komplexes begünstigt wird. Anders ist die Situation häufig bei der Bildung von Chelatkomplexen: die Bindung eines mehrzähnigen Liganden (z.B. EDTA) anstelle mehrerer einzähniger erhöht die Anzahl freier Teilchen in Lösung und damit die Entropie.

Lösung 64

Alternative 6

Der Kohlenstoff im CO2 besitzt zwei Bindungspartner; man kann die Bindung daher durch eine sp-Hybridisierung am C-Atom beschreiben. Dies ergibt ein lineares Molekül. Kohlendioxid besitzt somit zwar zwei polare C=O-Doppelbindungen, aber aufgrund seiner Molekülgeometrie kein Nettodipolmoment. Aus diesem Grund ist die Löslichkeit von CO2 in Wasser relativ gering, verglichen z.B. mit dem polaren (gewinkelten) SO2. Die Konzentration eines Gases in Lösung hängt allgemein von seinem Partialdruck über der Lösung ab; dieser Zusammenhang wird durch das Henry´sche Gesetz beschrieben. Je höher der Partialdruck eines Gases, desto höher ist auch seine Konzentration in der Lösung. Außer vom Partialdruck des Gases ist seine Löslichkeit auch von der Temperatur abhängig. Dabei nimmt die Löslichkeit mit steigender Temperatur ab. So sinkt der Sauerstoffgehalt von Gewässern mit steigender Temperatur, was beispielsweise für Fische in heißen Sommern zu Problemen führen kann. Die zum Hydrogencarbonat-Ion korrespondierende Säure H2CO3 (Kohlensäure) ist eine schwache Säure, das HCO3–-Ion demzufolge eine schwache Base. Das Hydrogencarbonat-Ion ist ein amphoteres Anion; es gibt – je nach Reaktionspartner – ein Proton ab, oder nimmt ein Proton auf. Da sein basischer Charakter etwas stärker ausgeprägt ist als der saure, reagiert es in Wasser schwach basisch. Sauerstoff ist elektronegativer als Kohlenstoff; dementsprechend werden ihm bei der Ermittlung der Oxidationszahl die Bindungselektronen vollständig zugerechnet und er erhält die Oxidationszahl –2. Für den Kohlenstoff ergibt sich daraus die Oxidationszahl +4.

240

Kapitel 11

Lösung 65

Alternative 4

Das Geschwindigkeitsgesetz für die gegebene allgemeine Reaktion lautet: 

d c (A) dt

k ˜ c 2 (A)

Daraus folgt, dass eine Verdopplung der Konzentration von A die Geschwindigkeit nicht (wie es bei einer Reaktion 1. Ordnung der Fall wäre) verdoppelt, sondern um den Faktor vier erhöht. Die Aussage zur Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante gilt allgemein; sie ist nicht auf Reaktionen zweiter oder einer anderen Ordnung beschränkt. Während sich die Geschwindigkeit der Reaktion im Laufe der Reaktion infolge Änderung der Konzentrationen ändert, bleibt die Geschwindigkeitskonstante unverändert, wenn man voraussetzt, dass die Temperatur konstant bleibt. Reaktionen können allgemein reversibel oder irreversibel sein. Dies hängt ab von der Freien Reaktionsenthalpie ǻGR für die betreffende Reaktion, jedoch nicht von deren Ordnung. Für die Geschwindigkeit der Produktbildung gilt: d c (B) dt



d c (A) dt

k ˜ c 2 (A) ;

sie hängt also ab von der Konzentration c (A). Da diese sich im Laufe der Reaktion verringert, nimmt auch die Geschwindigkeit der Produktbildung ab. Ein Kennzeichen des radioaktiven Zerfalls ist, dass er nach 1. Ordnung verläuft, d.h. die Zerfallsgeschwindigkeit ist proportional zur Konzentration (Stoffmenge) der radioaktiven Atome: 

d c (A) dt

k ˜ c (A)

Eine Reaktion 2. Ordnung ist demnach zur Beschreibung nicht adäquat.

Lösung 66

Alternative 5

Sauerstoff besetzt eine Koordinationsstelle des Eisen-Ions im Häm, fungiert also also Ligand und kann daher durch andere Liganden mit höherer Bindungsaffinität verdrängt werden. Ein solcher Ligand, der eine wesentlich festere Bindung mit dem Fe2+-Ion im Häm ausbildet, als Sauerstoff, ist beispielsweise das Kohlenmonoxid (CO). Dieses bindet mit ca. 200-fach höherer Affinität an die Häm-Gruppe als O2, so dass es schon in relativ geringer Konzentration in der Atemluft den Sauerstofftransport erheblich behindert und daher stark giftig ist. Kohlendioxid besitzt kein freies Elektronenpaar am C-Atom; eine theoretisch mögliche Koordination über eines der beiden O-Atome wird nicht beobachtet. Gebundener Sauerstoff wird daher durch CO2 nicht verdrängt, so dass dieses im Gegensatz zu CO ungiftig ist. Ursächlich für

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

241

Todesfälle durch Ersticken infolge hoher CO2-Konzentrationen (z.B. in geschlossenen Räumen) ist daher nicht eine Bindung von CO2 an Hämoglobin, sondern der entsprechend verringerte Sauerstoffgehalt der Luft. Für eine allgemeine Komplexbildungsreaktion der Form M m+  n Lz 

m  zn ZZX YZ [ML n ]

ist die Stabilitätskonstante KStab = 1/KDiss definiert als KStab

c (ML n )m  zn c (M

m+

n

z

) ˜ c (L )

1 K Diss

.

Je größer KStab, desto geringer ist deshalb die Konzentration an freien Liganden im Gleichgewicht mit dem Komplex. Das Eisen-Ion im Häm befindet sich im Zentrum des quadratisch-planar koordinierten, vierzähnigen Porphyrinrings, einem vierzähnigen Liganden, der über Stickstoffatome an das Fe2+-Ion bindet. Da die Geometrie des Porphyrinrings eine quadratisch-planare Koordination erzwingt und Fe2+ in den meisten Komplexen eine oktaedrische Koordination bevorzugt, können noch zwei weitere Liganden in den axialen Positionen gebunden werden. Eine der beiden axialen Positionen wird in vivo von der Aminosäure Histidin eingenommen, an die zweite kann reversibel O2 binden. Dabei erfolgt die Bindung von Sauerstoff nur dann mit ausreichender Affinität, wenn das Eisen als Fe2+-Ion vorliegt, wogegen die oxidierte Form des Hämoglobins mit einem Fe3+-Ion als Zentralion (Methämoglobin) keinen Sauerstoff binden und transportieren kann. In den Erythrozyten existieren daher Enzyme, wie die NADPH-abhängige MethämoglobinReduktase, die oxidiertes Hämoglobin wieder zur zweiwertigen Stufe reduzieren und so eine Abnahme der Sauerstofftransportkapazität verhindern. Da der Sauerstoff in der Lunge aufgenommen und gebunden wird, in den Geweben aber wieder abgegeben werden soll, muss die Bindung von O2 an die Häm-Gruppe selbstverständlich eine vollständig reversible Reaktion sein.

Lösung 67

Alternative 2

Die Konzentration soll um den Faktor 2,5 abnehmen. Da die Stoffmenge des gelösten Stoffes sich selbstverständlich nicht ändert, muss die gegebene Lösung daher auf das 2,5-fache Endvolumen verdünnt werden. Dazu müssen 1,5 Volumina Wasser zu 1 Volumen der Ausgangslösung gegeben werden, d.h. n = 2 und m = 3. Alternative 3 wäre korrekt, wenn m das Volumen der fertigen verdünnten Lösung repräsentieren würde. Die Alternativen 4 und 5 entsprechen jeweils einem Verdünnungsfaktor < 1.

242

Lösung 68

Kapitel 11

Alternative 1

Innerhalb einer Periode finden sich alle Elemente mit gleicher Hauptquantenzahl. Diese besitzen oft höchst unterschiedliche chemische Eigenschaften, wie man an den Elementen Natrium und Chlor, zwei Vertretern der dritten Periode, erkennen kann. Chemisch verwandte Elemente (mit der selben Anzahl an Valenzelektronen!) sind innerhalb einer Gruppe des Periodensystems zusammengefasst. Die Kernladungszahl (= der Anzahl der Elektronen bzw. der Anzahl der Protonen eines Elements) ist das Ordnungskriterium im Periodensystem. So entspricht die Nummer eines Elements im PSE seiner Kernladungs- bzw. Protonenzahl („Ordnungszahl“). Von wenigen Ausnahmen abgesehen nimmt mit der Kernladungszahl eines Elements auch die Massenzahl zu. In den Nebengruppen werden die d-Orbitale aufgefüllt, so beispielsweise bei den Nebengruppenelementen der 4. Periode (z.B. Chrom, Eisen, Kupfer…) die d-Orbitale der vorangegangenen, also der 3. Schale (3d-Orbitale), bei denjenigen der 5. Periode (z.B. Molybdän, Palladium…) diejenigen der 4. Schale (4d-Orbitale) usw. Alle Nebengruppenelemente sind Metalle. Insgesamt besitzt tatsächlich der überwiegende Anteil aller Elemente im Periodensystem metallischen Charakter. Kohlenstoff und Sauerstoff befinden sich in der 2. Periode (für diese Elemente ist daher die Oktettregel streng zu beachten, da keine d-Orbitale vorhanden sind!); Schwefel steht unterhalb des Sauerstoffs in der 3. Periode. Der Schwefel besitzt fünf 3d-Orbitale, so dass Valenzformeln mit mehr als vier Elektronenpaaren um den Schwefel möglich sind. Die schwersten Elemente im Periodensystem („Transurane“) weisen ausschließlich radioaktive Isotope auf; viele davon sind so kurzlebig, dass die entsprechenden Elemente nicht natürlich vorkommen, da sie bereits zerfallen sind. Von vielen leichteren Elementen existieren neben (oft mehreren) stabilen Isotopen auch radioaktive. Ein Beispiel von medizinischer Relevanz ist 60Co, das in der Strahlentherapie zum Einsatz kommt.

Lösung 69

Alternative 6

Diese Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff („Knallgasreaktion“) ist stark exergon, d.h. ǻG << 0. Solange die für die Reaktion erforderliche Aktivierungsenergie (z.B. durch eine Flamme) nicht zugeführt wird, ist die Reaktion jedoch äußerst langsam. Daher lassen sich Wasserstoff und Sauerstoff ohne weiteres zusammen aufbewahren, solange gewährleistet wird, dass das Gemisch nicht (z.B. durch einen Funken o.ä.) gezündet wird. Wasserstoff und Sauerstoff reagieren unter Wärmeentwicklung miteinander, d.h. ǻH ist < 0. Die Reaktion ist stark exotherm. Sauerstoff fungiert als Oxidationsmittel und wird dementsprechend reduziert. Selbstverständlich wird der Sauerstoff bei der Reaktion verbraucht. Da Sauerstoff als Oxidationsmittel fungiert, wirkt er als Elektronenakzeptor, d.h. Elektronen gehen vom Wasserstoff zum Sauerstoff über. Die Oxidationszahl des Sauerstoffs sinkt von Null auf –2.

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

Lösung 70

243

Alternative 5

Der Verteilungskoeffizient ist eine Gleichgewichtskonstante: Wie jede Gleichgewichtskonstante hat er daher nichts mit der Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung (der Verteilung) zu tun, sondern beschreibt nur das Konzentrationsverhältnis des zu verteilenden Stoffes in beiden Phasen. Wie die erste Aussage richtig besagt, ist der Verteilungskoeffizient K der Quotient aus den Konzentrationen des Stoffes in den beiden Phasen. Gleichgewichtskonstanten sind generell von der Temperatur abhängig. Dies gilt auch für den Verteilungskoeffizienten K. Da K für eine gegebene Temperatur eine Konstante darstellt, ist eine Erhöhung der Konzentration des zu verteilenden Stoffes in einer der beiden Phasen nur möglich, wenn sich auch die Konzentration in der anderen Phase erhöht. Zwischen den beiden (nur wenig mischbaren) Phasen besteht eine Phasengrenzfläche. Damit der zu verteilende Stoff von einer Phase in die andere gelangen kann, ist ein Transport des Stoffes über die Phasengrenzfläche erforderlich. Tetrachlormethan ist eine unpolare Verbindung mit einem Nettodipolmoment gleich Null, während Wasser ein polares Lösungsmittel ist. Das Iodmolekül besitzt kein Dipolmoment und ist unpolar; es löst sich deshalb besser in CCl4 als in Wasser. Definiert man den Verteilungskoeffizienten wie angegeben, ist daher K > 1.

Lösung 71

Alternative 5

Die Gesamtladung eines Komplexes errechnet sich als Summe der Ladungen von Zentralion und Liganden. Beispielsweise ist die Ladung eines Komplexes aus Fe3+ als Zentralion und sechs einfach negativen Liganden (z.B. CN–) gleich –3. Weder die Ladungen der Liganden allein noch des Zentralions bestimmen die Ladung eines Komplexes. Zwar besitzen viele Komplexe von biochemischem Interesse die Gesamtladung +2, jedoch ist dies bei weitem nicht für alle Komplexe der Fall. Die Ladung des Komplexes hat offensichtlich nichts mit der Anzahl der Ligandatome zu tun. So kann ein Cobalt-Komplex mit sechs Liganden je nach Art und Ladung der Liganden sehr unterschiedliche Ladungen tragen, z.B. [Co(H2O)6]3+, [Co(H2O)3Cl3], und [Co(CN)6]3–. Für ein gegebenes Zentralion existieren Komplexe mit unterschiedlichen Ladungen, vgl. das vorangegangene Beispiel. In einigen Fällen sind dabei auch die Liganden identisch; sie unterscheiden sich dann nur in der Ladung des Zentralions. Ein typisches Beispiel sind die Hexacyanoferrat-Komplexe [Fe(CN)6]3– und [Fe(CN)6]4–.

244

Lösung 72

Kapitel 11

Alternative 1

Die Fähigkeit eines Puffers zur Abpufferung zugegebener Base hängt von der vorhandenen Stoffmenge der Puffersäure (im vorliegenden Fall: NaH2PO4) ab. Da beide Puffer ein äquimolares Gemisch enthalten sollen, errechnet sich die vorhandene Stoffmenge an NaH2PO4 leicht aus der gegebenen Konzentration und dem Volumen des jeweiligen Puffers. Im ersten Fall ist n = c u V = 0,15 mol/L u 0,200 L = 0,030 mol, im zweiten Fall findet man n = c u V = 0,030 mol/L u 1,00 L = 0,030 mol – die beiden Pufferlösungen können also die gleiche Stoffmenge an Base abpuffern. Da beide Pufferlösungen auch die gleiche Stoffmenge der Pufferbase (Na2HPO4) enthalten, können sie auch gleiche Stoffmengen einer Säure abpuffern. Da gleiche Stoffmengen an NaH2PO4 bzw. Na2HPO4 vorliegen, sind auch die Massen an Elektrolyt in beiden Lösungen identisch. Die Anwendung der Henderson-Hasselbalch-Gleichung zeigt, dass für beide Puffer gilt: pH = pKS. Die zugrunde liegende Näherung (Protonen aus dem Wasser werden vernachlässigt) ist hier gerechtfertigt, da die beiden Puffer nicht allzu verdünnt sind. Würde man einen der Puffer beispielsweise um den Faktor 1000 verdünnen, ergäbe sich zwar aus einer Berechnung mit Hilfe der Henderson-Hasselbalch-Gleichung immer noch der gleiche pH-Wert, was bei immer weiterer Verdünnung nicht richtig sein kann, da man sich bei unendlicher Verdünnung schließlich reinem Wasser annähert und der pH-Wert gegen 7 gehen muss. Der pKS-Wert für die schwache Säure H2PO4– beträgt 7,2; das vorliegende äquimolare Puffersystem ist also gut für eine Pufferung im physiologischen pH-Bereich geeignet.

Lösung 73

Alternative 5

Carbonsäuren wie die Essigsäure besitzen eine polare Carboxylgruppe (–COOH). Die OHGruppe eines Carbonsäuremoleküls kann als H-Brücken-Donor fungieren und eine Wasserstoffbrücke zur C=O-Gruppe (H-Brücken-Akzeptor) einer zweiten Carbonsäure ausbilden, und umgekehrt. Dadurch werden zwei Carbonsäuren über zwei Wasserstoffbrücken zu einem Dimer assoziiert. Alkane besitzen keine elektronegativen Heteroatome, die für eine Ausbildung von Wasserstoffbrücken in Frage kommen. Die C–H-Bindungen sind weitgehend unpolar. Zwischen Alkanen herrschen daher nur schwache Van der Waals-Wechselwirkungen, so dass ein Alkan verglichen mit einer Verbindung vergleichbarer molarer Masse einer anderen Substanzklasse, z.B. einem Alkohol, wesentlich niedrigere Schmelz- und Siedepunkte aufweist. Die Bindungsenergie einer kovalenten C–H-Bindung beträgt ca. 400 kJ/mol; dies ist um ein Vielfaches mehr, als die Energie einer typischen H-Brückenbindung (ca. 5–20 kJ/mol).

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

245

Wasserstoffbrücken können sowohl intra- wie intermolekular ausgebildet werden. Intermolekulare Wasserstoffbrücken sind beispielsweise für die Struktur von Eis und den hohen Siedepunkt von Wasser verantwortlich, während intramolekulare H-Brücken eine essentielle Rolle z.B. bei der Stabilisierung der dreidimensionalen Struktur von Proteinen spielen. Im Gegensatz zu H2O spielt für H2S die Ausbildung von Wasserstoffbrücken praktisch keine Rolle; die S–H-Bindung ist hierfür nicht ausreichend polar. Obwohl die molare Masse von H2S größer ist als die von H2O, siedet Schwefelwasserstoff daher um ca. 160 °C (!) tiefer als Wasser, dessen Siedepunkt aufgrund der Wasserstoffbrückenbindungen ungewöhnlich hoch ist. Zwischen H2-Molekülen existieren natürlich keine Wasserstoffbrücken. Die (kinetische) Beständigkeit in Anwesenheit von O2 beruht auf der äußerst geringen Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung von Wasser, solange keine Energie (z.B. in Form einer Flamme) zur Überwindung der Aktivierungsenergie zugeführt wird.

Lösung 74

Alternative 4

Die mittlere Oxidationszahl der O-Atome im Ozon (O3) ist Null, während die beiden Sauerstoffatome im H2O2 die Oxidationszahl –1 aufweisen. Ozonmoleküle können zwar photolytisch gespalten werden; aus der Summenformel von Ozon ergibt sich aber, dass dabei nicht zwei Moleküle O2 entstehen können, sondern O2 und ein Sauerstoffatom. Das Ozon ist ein starkes Oxidationsmittel und kein Reduktionsmittel; es übertrifft dabei die Oxidationskraft von „gewöhnlichem“ Sauerstoff (O2) erheblich. Im CO2 ist das zentrale C-Atom sp-hybridisiert; der Kohlenstoff besitzt kein freies Elektronenpaar und das Molekül ist linear. Das O3-Molekül besitzt zwei Valenzelektronen mehr. Da das mittlere O-Atom ein freies Elektronenpaar trägt, ist das O3-Molekül gewinkelt gebaut. Zur Beschreibung seiner elektronischen Struktur werden mehrere mesomere Grenzstrukturen benötigt. Ozon ist kein Zwischenprodukt in der Atmungskette. Es könnte zwar leicht FADH2 zu FAD reoxidieren; seine Oxidationskraft ist aber viel zu hoch, so dass die Zelle oxidativ geschädigt würde. Aus demselben Grund (hohes Oxidationspotenzial) kommt selbstverständlich auch eine inhalative Zuführung von Ozon medizinisch nicht in Frage; Ozon ist vielmehr ein giftiges Gas, dessen Konzentration in der Atemluft einen bestimmten Grenzwert nicht überschreiten darf.

246

Kapitel 11

Lösung 75

Alternative 2

Kennzeichen eines chemischen Gleichgewichts ist, dass sich die Konzentrationen aller an der Reaktion beteiligten Substanzen mit der Zeit nicht mehr verändern. Dies bedeutet nicht, dass keine Umwandlung von Edukten in Produkte mehr stattfindet; die Umwandlung in beide Richtungen verläuft aber mit der gleichen Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. Xhin = Xrück. Nicht identisch sind dagegen die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion, es sei denn, sie sind für die gegebene Reaktion (zufällig) identisch. Dies ist dann aber unabhängig vom Zustand des chemischen Gleichgewichts der Reaktion. Auch der Fall, dass die Summe (Alternative 3) bzw. das Produkt (Alternative 4) der Konzentrationen der Reaktionsprodukte gleich der Summe der Konzentrationen der Ausgangsstoffe ist, kann für ein chemisches Gleichgewicht prinzipiell eintreten; wiederum würde es sich aber um einen zufälligen Spezialfall handeln. Gleiches gilt für die fünfte Alternative. Die letzte Alternative ist dagegen immer falsch: ein chemisches Gleichgewicht ist ein dynamischer Zustand, in dem weiterhin Edukte in Produkte (und Produkte in Edukte) umgewandelt werden, nur dass es mit identischen Geschwindigkeiten geschieht, so dass netto kein Stoffumsatz beobachtet werden kann.

Lösung 76

Alternative 1

Die Nernst´sche Gleichung enthält einen konzentrationsabhängigen Term; somit hängt das messbare Potenzial selbstverständlich von den Konzentrationen der beteiligten Komponenten ab. Glaselektroden können zur pH-Messung eingesetzt werden; einen Indikator, der eine pHÄnderung durch einen Farbumschlag anzeigen würde, enthalten sie jedoch nicht. Sie zeigen vielmehr die Potenzialdifferenz an, die sich zwischen einer Referenzlösung mit bekannter H+Konzentration und der Probelösung mit zu bestimmender H+-Konzentration einstellt. Die Normalwasserstoffelektrode besteht aus einem platinierten Platinblech, das in eine Lösung der H+-Konzentration c = 1,0 mol/L (exakt: der H+-Aktivität 1) eintaucht und von Wasserstoffgas mit einem Druck p = 1 bar umspült wird. Es ist also der Druck von H2 festgelegt, nicht die Stoffmengenkonzentration in Wasser. Chinon (Ch) und Hydrochinon (H2Ch) bilden folgendes Redoxpaar: O

OH +1

+2 +

+2

O

2e

+

2H +1

OH

Die Nernst´sche Gleichung für dieses Paar lautet demnach:

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

E

E0 

247

59 mV c (Ch) ˜ c 2 (H + ) , ˜ lg 2 c (H 2 Ch)

und ist damit nicht von der Protonenkonzentration (vom pH-Wert) unabhängig. Vielmehr verwendet man die sogenannte Chinhydron-Elektrode, die auf einem stabilen 1:1-Komplex aus Ch und H2Ch beruht (und damit für identische Konzentrationen an Ch und H2Ch sorgt) zur pH-Messung. Limitiert ist die Anwendung der Chinhydron-Elektrode dadurch, dass der Chinhydron-Komplex nur bis etwa pH = 8 stabil ist. Kohlenmonoxid ist ein stark giftiges Gas. Seine Giftwirkung beruht auf seiner hohen Affinität zum Fe2+-Zentralion im Hämoglobin und weiteren eisenhaltigen Enzymen, wo es die Sauerstoffbindungsstelle besetzt und dadurch die reversible Sauerstoffbindung und dessen Transport verhindert. Als Oxidationsmittel kommt CO praktisch keine Bedeutung bei; ausgeprägter ist vielmehr seine reduzierende Wirkung, durch die es leicht zu CO2 oxidiert wird. Liegen die Komponenten eines Redoxpaares unter Standardbedingungen vor, wird das messbare Potenzial gleich dem Standardredoxpotenzial. Bei Nicht-Standardbedingungen hängt es vom Wert des konzentrationsabhängigen Terms im logarithmischen Glied der Nernst´schen Gleichung ab, ob E größer oder kleiner als E0 wird.

Lösung 77

Stickstoffmonoxid

Ein Radikal ist ein Teilchen mit einem ungepaarten Elektron. Ein solches liegt naturgemäß dann vor, wenn die Summe der Valenzelektronenzahlen der beteiligten Atome ungerade ist. Im Stickstoffmonoxid (NO) trägt der Stickstoff fünf, der Sauerstoff sechs Valenzelektronen zur Gesamtzahl von 11 e– bei. Ein Elektron muss folglich ungepaart bleiben; NO ist ein Radikal, das unter Elektronenpaarung zu N2O2 dimerisieren kann. Chlorwasserstoff (HCl) besitzt sieben Valenzelektronen von Chlor und eines vom Wasserstoff, also insgesamt 8 e–. Das Chlormolekül (Cl2) besitzt 2u7 = 14 Valenzelektronen, das Stickstoffmolekül 2u5 = 10 Valenzelektronen. Ozon besteht aus drei O-Atomen mit je sechs Valenzelektronen (O3); auch hier ist die Gesamtzahl der Valenzelektronen mit 18 gerade. Wasserstoffperoxid (H2O2) besitzt 2u6 Valenzelektronen der beiden Sauerstoffatome sowie 2u1 e– von den Wasserstoffatomen, insgesamt also 14. Alle diese Moleküle weisen also eine gerade Anzahl an Valenzelektronen auf und sind daher keine Radikale.

248

Lösung 78

Kapitel 11

Alternative 4

Im trans-Diammindichloroplatin(II) heben sich die einzelnen Bindungsdipolmomente aufgrund der Symmetrie auf, so dass ein Gesamtdipolmoment von Null resultiert. Demgegenüber besitzt das cis-Diammindichloroplatin(II) ein von Null verschiedenes und somit in jedem Fall größeres Dipolmoment. NH3

Cl

Pt

Pt Cl

H3N

Cl

Cl

trans P=0

NH3

H3N cis P>0

Dipolmomente sind vektorielle Größen, d.h. sie sind durch Betrag und Richtung charakterisiert. Sie gehorchen entsprechend den Gesetzen der Vektoraddition, d.h. das Gesamtdipolmoment eines Moleküls ergibt sich aus der Vektorsumme der einzelnen Dipolmomente. Wasser besitzt zwei polare O–H-Bindungen, die jeweils ein Dipolmoment aufweisen. Da das Wassermolekül gewinkelt ist und nicht (wie z.B. CO2) linear, heben sich die beiden Einzeldipole nicht auf, sondern addieren sich zu einem Gesamtdipolmoment von ca. 1,8 D. Auch Kohlenmonoxid weist ein permanentes Dipolmoment auf, da die C{O-Bindung polar ist. Jedes heteroatomige (und somit mehr oder weniger polare) zweiatomige Molekül besitzt ein permanentes Dipolmoment. G JG G Das Dipolmoment ist definiert durch P q ˜ r , wobei q die Ladung und r der Abstand der beiden Ladungsschwerpunkte ist. Letzterer entspricht für zwei durch eine kovalente Bindung verknüpfte Atome der Bindungslänge. Im Tetrachlormethan (CCl4) sind die vier Cl-Atome tetraedrisch um das Kohlenstoffatom angeordnet. Die vier C–Cl-Bindungen besitzen jeweils ein Dipolmoment; aufgrund der Symmetrie des Moleküls addieren sich die Einzeldipolmomente aber zu Null. Im Trichlormethan (CHCl3) liegen drei C–Cl-Dipole, sowie eine (weitgehend) unpolare C–H-Bindung vor; daher resultiert ein von Null verschiedenes Dipolmoment.

Lösung 79

Alternative 5

Eine Flüssigkeit siedet genau dann, wenn ihr Dampfdruck gleich dem äußeren Druck (z.B. dem Atmosphärendruck) ist. Dazu ist eine umso höhere Temperatur erforderlich, je niedriger der Dampfdruck der Flüssigkeit bzw. je höher der äußere Druck ist. Der gelöste Stoff bewirkt eine Erniedrigung des Dampfdrucks gegenüber dem des reinen Lösungsmittels. Anschaulich kann man sich vorstellen, dass die Wahrscheinlichkeit für ein Lösungsmittelmolekül, in den Gasraum überzugehen, durch die Anwesenheit nicht flüchtiger, gelöster Teilchen (z.B. Ionen) erniedrigt wird, da in der Lösung einige der Plätze an der

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

249

Grenzfläche Flüssigkeit / Gasraum von gelösten Teilchen anstatt von Lösungsmittelmolekülen besetzt sind. Die beschriebene Erniedrigung des Dampfdrucks führt zu einer Erhöhung des Siedepunkts der Lösung gegenüber dem reinen Lösungsmittel. Da zum Erreichen des Siedepunkts der Dampfdruck gleich dem äußeren Druck werden muss, ist aufgrund der Erniedrigung des Dampfdrucks hierfür eine höhere Temperatur erforderlich. Die Erhöhung des Siedepunkts einer Lösung ist proportional zur Molalität der gelösten Substanz, also zur Anzahl nicht flüchtiger Teilchen in Lösung. Löst man in einem Kilogramm Wasser 1 mol Glucose, so hat man eine Lösung mit der Molalität eins. Löst man eine identische Stoffmenge Kochsalz (NaCl), so dissoziiert dieses in Na+- und Cl–-Ionen, so dass insgesamt 2 mol gelöste Teilchen vorliegen. Entsprechend größer ist die Molalität der Lösung und damit die Erhöhung des Siedepunkts gegenüber reinem Wasser. Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung und osmotischer Druck werden als kolligative Eigenschaften einer Lösung bezeichnet. Kennzeichnend ist ihre Abhängigkeit von der Zahl gelöster Teilchen. Der osmotische Druck ist daher nicht proportional zur Masse gelöster Teilchen, sondern ihrer Anzahl. Eine Lösung siedet, wenn ihr Dampfdruck gleich dem äußeren Druck wird. Erhöht man letzteren, muss daher eine höhere Temperatur vorliegen, bis der Dampfdruck den äußeren Druck erreicht. Die Lösung siedet also bei höherer und nicht bei niedriger Temperatur. Diesen Effekt macht man sich z.B. im Haushalt mit dem Dampfdrucktopf zunutze, der zu einem höheren Siedepunkt von Wasser und dadurch zu einer kürzeren Garzeit führt.

Lösung 80

Alternative 3

Ein Dialysevorgang wird durch Rühren beschleunigt, da es hilft, die durch die Dialysemembran hindurchtretenden kleinen Teilchen (z.B. Ionen etc.) in der Lösung, gegen die dialysiert wird, zu verteilen und so den Konzentrationsgradienten über die Membran aufrecht zu erhalten. Auch ein häufigeres Wechseln des Dialysepuffers beschleunigt den Vorgang, da es den im Laufe der Zeit abnehmenden Konzentrationsgradienten wieder herstellt. Dialyse beruht auf einer Diffusion von Teilchen entlang eines Konzentrationsgradienten. Da (je nach Porengröße der Membran) nur mehr oder weniger kleine Teilchen die Membran passieren (ihrem Konzentrationsgradienten folgen) können, große Teilchen (z.B. Proteinmoleküle) aber zurückgehalten werden, kommt es so zu einer Trennung. Nach dem eben erwähnten Prinzip lassen sich daher z.B. aus Proteinlösungen mit hoher Salzkonzentration die Ionen (z.B. NH4+, SO42– etc.) durch Dialyse gegen einen Puffer mit niedriger Salzkonzentration entfernen. Da fortwährend kleine Teilchen aus der konzentrierten Lösung entlang des Konzentrationsgradienten in die verdünnte Lösung diffundieren, nimmt dort deren Konzentration mit der Zeit zu; der Konzentrationsgradient nimmt ab und kommt schließlich zum Erliegen. Die Diffusion längs eines Konzentrationsgradienten ist ein spontaner Prozess (ǻG < 0); sie wird durch eine Zunahme der Entropie getrieben und erfordert keine Energiezufuhr. Als aktiv

250

Kapitel 11

werden solche Transportprozesse bezeichnet, die einen Transport entgegen einen Konzentrationsgradienten ermöglichen. Ein solcher Vorgang ist endergon (ǻG > 0) und im Organismus typischerweise an einen Verbrauch von Adenosintriphosphat (ATP) gekoppelt. Die Dialyse beruht auf einer selektiven Diffusion bestimmter (kleiner) Teilchen, die typischerweise von Makromolekülen wie Proteinen abgetrennt werden sollen. Um eine solche zu ermöglichen, verwendet man semipermeable Membranen möglichst definierter Porengröße, die Teilchen bis zu einer gewissen Größe (entsprechend einer bestimmten molaren Masse) passieren lassen.

Lösung 81

Alternative 5

Der Abstand zwischen den beiden N-Atomen erlaubt nur die Besetzung zweier benachbarter Koordinationsstellen des Oktaeders. Die Bildung eines Komplexes, bei dem die beiden NAtome zwei einander gegenüberliegende Positionen des Oktaeders besetzen, ist aus geometrischen Gründen nicht möglich; die N-Atome können also nicht beliebige, sondern nur benachbarte Ecken des Polyeders besetzen. Die gezeigte Verbindung ist die Ethylendiamintetraessigsäure, eine vierprotonige Säure. Prinzipiell kann die Verbindung als sechszähniger Chelatligand fungieren. In der protonierten Form (wie gezeigt) sind Carboxylgruppen aber keine guten Liganden. Man verwendet die Verbindung daher für Komplexbildungsreaktionen in der mehrfach deprotonierten Form, z.B. als EDTA4–. Diese Form liegt bei höheren pH-Werten vor. Ca2+-Ionen bilden nur mit starken Chelatliganden stabile Komplexe. In basischer Lösung (z.B. in Gegenwart von konz. Ammoniak) kann die Ethylendiamintetraessigsäure zum vierfach negativ geladenen Tetraacetat deprotoniert werden; dieses bildet dann mit Ca2+ einen stabilen zweifach negativ geladenen Chelatkomplex: Ca 2+ + EDTA 4 

 o [Ca(EDTA)]2 

In einem hydratisierten Kation (Schreibweise: Mez+ (aq)) fungieren in der Hydrathülle gebundene Wassermoleküle als Liganden. Metalle, die gute Komplexbildner sind, bilden dabei definierte Aquakomplexe aus, z.B. [Fe(H2O)6]2+. Geht ein solcher Aquakomplex in einen Chelatkomplex mit EDTA über, so werden die sechs koordinierten Wassermoleküle frei gesetzt und dafür ein mehrzähniges Ligandmolekül gebunden, z.B. [Fe(H 2 O)6 ]2+ + EDTA 4  hydrophil

 o [Fe(EDTA)]2 + 6 H 2 O

'S ! 0

hydrophober

Die Anzahl freier Teilchen in Lösung wird dadurch erhöht. Zudem ist der entstehende Chelatkomplex i.A. deutlich hydrophober als der ursprüngliche Komplex und deshalb schlechter hydratisiert. Beides führt dazu, dass die Entropie des Systems zunimmt, was die wesentliche Triebkraft für die Bildung des Chelatkomplexes liefert.

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

Lösung 82

251

Alternative 4

Induktive Effekte besitzen nur eine begrenzte Reichweite; ihr Effekt nimmt mit zunehmender Entfernung von der Gruppe, die den Effekt bewirkt, rasch ab. So führt beispielsweise der –IEffekt des Chloratoms in der 2-Chlorbutansäure zu einer deutlichen Positivierung des Carboxyl-C-Atoms und dadurch zu einer Erhöhung der Acidität, während sich die Anwesenheit eines Cl-Substituenten an Position 3 nur noch schwach und an Position 4 fast gar nicht mehr bemerkbar macht. Im Gegensatz dazu können sich mesomere Effekte in einem Molekül über größere Entfernungen entlang des S-Elektronensystems auswirken. Stark elektronegative Atome / Atomgruppen wirken elektronenziehend, wenig elektronegative dagegen elektronenschiebend. Die Effekte beruhen also auf Unterschieden in der Elektronegativität der jeweiligen Bindungspartner. Ein negativer induktiver Effekt beruht auf einer hohen Elektronegativität der entsprechenden Gruppe. Positive mesomere Effekte setzen die Anwesenheit freier Elektronenpaare voraus. Die Hydroxygruppe ist ein typischer Vertreter mit –I- und +M-Effekt: das O-Atom ist stark elektronegativ, besitzt aber zwei freie Elektronenpaare, die es einem Zentrum mit Elektronenmangel zur Verfügung stellen kann. Dabei überwiegt i.A. (mit Ausnahme der Halogenatome) der positive mesomere gegenüber dem negativen induktiven Effekt, so dass z.B. die OH-Gruppe insgesamt ein guter Elektronendonor ist. Während sich induktive Effekte über das V-Bindungssystem ausbreiten, können mesomere Effekte nur auftreten, wenn ein S-Bindungssystem vorhanden ist. So kann beispielsweise im Phenol (Hydroxybenzol) ein freies Elektronenpaar am Sauerstoff über das gesamte ungesättigte S-System des Aromaten delokalisiert werden. Trägt ein Atom mehrere Gruppen mit –I- bzw. +I-Effekt, so resultiert ein stärkerer Gesamteffekt, als wenn nur eine induktiv wirkende Gruppe anwesend ist. Die Effekte sind näherungsweise additiv. Generell werden Zentren mit Elektronenmangel, also Elektrophile, durch Substituenten mit +I-Effekt stabilisiert und durch solche mit –I-Effekt destabilisiert. Umgekehrt wirken Substituenten mit +I-Effekt auf elektronenreiche (nucleophile) Zentren destabilisierend, solche mit –I-Effekt stabilisierend. Ein Carbenium-Ion (mit positiv geladenem C-Atom) ist ein starkes Elektrophil. Seine Stabilität steigt mit zunehmender Anzahl von Substituenten mit +I-Effekt, wie Alkylgruppen. Daher nimmt die Stabilität von Carbenium-Ionen vom CH3+ (sehr instabil) über primäre und sekundäre hin zu tertiären Carbenium-Ionen erheblich zu.

Lösung 83

Alternative 4

Das Nitrat-Ion ist (v.a. in saurer Lösung) ein relativ starkes Oxidationsmittel; sein Standardreduktionspotenzial ist ausreichend positiv, um Eisen zu Fe3+-Ionen zu oxidieren. Dabei wird das Nitrat zu NO reduziert, das als Ligand für das Fe3+-Ion fungieren kann und mit diesem einen sogenannten Nitrosyl-Komplex bildet ([Fe(H2O)5(NO)]3+). Die Fe3+-Ionen lassen sich z.B. auch durch Bildung von „Berliner Blau“ mit Fe(CN)64– nachweisen.

252

Kapitel 11

Beide Experimente verlaufen insofern identisch, dass die Eisennägel in beiden Lösungen oxidiert werden und sich daher „auflösen“. Beide Säuren enthalten selbstverständlich H+Ionen, die als Oxidationsmittel in Frage kommen. In der verdünnten HCl-Lösung ist kein weiteres (stärkeres) Oxidationsmittel vorhanden, so dass die H+-Ionen das Fe zu Fe2+ oxidieren, wobei sie selbst zu H2 reduziert werden. In der HNO3-Lösung hingegen ist neben H+ das stärkere Oxidationsmittel NO3– vorhanden, das in der Lage ist, Fe bis zur Oxidationsstufe +3 zu oxidieren. Unedle Metalle (mit negativem Standardreduktionspotenzial) können von verdünnten Säuren oxidiert werden, so dass der Eisennagel auch in HCl nicht beständig ist, sondern zu Fe2+ oxidiert wird. Tatsächlich wird eine Gasentwicklung beobachtet, allerdings handelt es sich dabei natürlich nicht um Sauerstoff. In der HCl-Lösung werden H+-Ionen zu Wasserstoff (H2) reduziert, der als Gas aus der Lösung entweicht. Stickstoffmonoxid (NO), das bei der Reduktion von Nitrat entsteht, ist ebenfalls ein Gas; es wird aber z.T. als Ligand an Fe3+ gebunden, so dass die Gasentwicklung hier evt. weniger gut sichtbar ist. Chlorid kommt offensichtlich nicht als Oxidationsmittel in Frage, da es nicht weiter reduziert werden kann. Chlor wäre ein gutes Oxidationsmittel, welches auch Eisen leicht oxidieren könnte; Cl– kann nur als (sehr schwaches) Reduktionsmittel fungieren. Den in beiden Lösungen ablaufenden Oxidationsprozess kann man als Korrosion bezeichnen. Aufgrund der stark sauren Bedingungen bleiben die entstehenden Eisen-Ionen jedoch in Lösung und es kann kein basisches Oxid wie Fe2O3 entstehen. Bei einer Erhöhung des pHWertes einer Fe3+-Lösung kommt es allerdings zur Ausfällung von Fe(OH)3, das mit der Zeit in wasserhaltiges Fe2O3 u z H2O („Rost“) übergehen kann.

Lösung 84

Alternative 5

Elementarer Schwefel ist unpolar und in Wasser nur äußerst wenig löslich. Um vom Schwefel zur Schwefelsäure zu gelangen, ist eine Oxidation erforderlich; die Oxidationszahl des Schwefels muss sich von Null auf sechs erhöhen. Dies ist nur in Anwesenheit eines kräftigen Oxidationsmittels möglich. Die Verbindung, die beim Lösen in Wasser Schwefelsäure ergibt, lässt sich als Anhydrid der Schwefelsäure bezeichnen. Es handelt sich um Schwefeltrioxid (SO3), in dem der Schwefel die erforderliche Oxidationsstufe +6 aufweist. Die niedrigste Oxidationsstufe für Schwefel ist –2, die höchste +6. Aber auch die dazwischen liegenden Oxidationsstufen werden angenommen, wenngleich die Oxidationszahlen –2, +4 und +6 mit Abstand am häufigsten beobachtet werden. Für Sauerstoff ist die höchstmögliche Oxidationsstufe +6 unbekannt, vom Schwefel wird sie dagegen bereitwillig angenommen, z.B. im Sulfat (SO42–) oder auch im SF6. Die bekanntesten und wichtigsten Oxide des Schwefels sind SO2 und SO3; es existieren allerdings auch noch andere, wenngleich wesentlich weniger stabile oxidische Verbindungen, die nicht von medizinischem Interesse sind. Schwefeldioxid reizt stark die Atemwege und ist als Luftschadstoff und Mitverursacher von saurem Regen seit langem ein Problem. Es entsteht

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

253

bei der Verbrennung von fossilen Energieträgern, wenngleich inzwischen die Emissionen von Kraftwerken durch entsprechende technische Vorrichtungen stark verringert werden können („Rauchgasentschwefelung“). Im Organismus kommt Schwefel v.a. in den proteinogenen Aminosäuren Cystein und Methionin vor. Beim Abbau unter reduzierenden Bedingungen kann der Schwefel daraus in Form von H2S freigesetzt werden. Im Gegensatz zum Sauerstoff, dem leichtesten Element der 6. Hauptgruppe, ist der Schwefel bei Raumtemperatur ein kristalliner Feststoff. Er liegt bevorzugt in Form von gewellten S8Ringen vor und bildet erst im Gaszustand bei höheren Temperaturen zweiatomige Moleküle.

Lösung 85

Alternative 3

Das Selenid-Ion ist ein relativ großes, polarisierbares Ion. Genauso wie das Sulfid-Ion ist es daher eine recht weiche Lewis-Base. Nach dem HSAB-Konzept („hard and soft acids and bases“) bevorzugt es daher die Bindung an weiche Lewis-Säuren; dies sind große Kationen mit niedriger Ladungsdichte, wie z.B. Pb2+, Ag+, u.ä. Das Al3+-Ion ist dagegen klein und hoch geladen; es ist eine typische harte Lewis-Säure, die harte Basen wie das Oxid-Ion oder das Fluorid bevorzugt. Da das Selen das auf den Schwefel folgende Element in der 6. Hauptgruppe ist, kann man davon ausgehen, dass beide Elemente sich in ihren Eigenschaften ähneln. So kennt man von beiden viele analoge Verbindungen wie Sulfide bzw. Selenide, ein -di- und -trioxid, sowie analog gebaute Sauerstoffsäuren, z.B. H2SO4 bzw. H2SeO4. Die Säurestärken der Element-Wasserstoff-Säuren nehmen im Periodensystem von oben nach unten zu; so ist beispielsweise HCl eine stärkere Säure als HF, und H2S stärker sauer als H2O. Zum H2Se hin setzt sich dieser Trend fort, so dass Selenwasserstoff eine etwas stärkere Säure als Schwefelwasserstoff ist. Umgekehrt sinkt die Elektronegativität innerhalb einer Gruppe von oben nach unten; Selen ist daher etwas weniger elektronegativ als Schwefel. Selen liegt auf der schräg durch das Periodensystem verlaufenden Grenzlinie zwischen Metallen (links im PSE) und Nichtmetallen (auf der rechten Seite des PSE). Dabei nimmt der Metallcharakter innerhalb einer Gruppe von oben nach unten zu. Während Sauerstoff und Schwefel noch typische Nichtmetalle sind, besitzen Selen und v.a Tellur schon etwas metallische Eigenschaften. In Analogie zum SO2, das in Anwesenheit von Wasser zu schwefliger Säure reagiert, (die allerdings in reiner Form nicht beständig ist und leicht wieder Wasser abspaltet), bildet Selendioxid in Anwesenheit von Wasser die selenige Säure. SO2 und SeO2 können daher als Anhydride der jeweiligen Säuren bezeichnet werden.

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Lösung 86

Kapitel 11

Alternative 4

Alle drei gegebenen Liganden bilden mit Co3+ Komplexe, in denen das Co(III)-Ion mit seinen 24 Elektronen (Co besitzt die Ordnungszahl 27) sechsfach koordiniert ist und somit die Edelgaskonfiguration erlangt. Die zweite Aussage ist offensichtlich richtig: die einzigen Ligandatome, die ein freies Elektronenpaar besitzen und somit als Donoratom für das Zentralion in Frage kommen, sind jeweils die N-Atome. Auf den ersten Blick scheint es daher plausibel anzunehmen, dass die drei Komplexe sehr ähnliche Stabilität, d.h. nahezu identische Bindungskonstanten besitzen. Dennoch ist Aussage 1 falsch: NH3 ist ein einzähniger, 1,2-Diaminoethan und o-Phenanthrolin sind jeweils zweizähnige Liganden. Während die Reaktionsenthalpien für die Bildung der drei Komplexe vergleichbar sein dürften (es liegt jeweils eine Co–N-Einfachbindung vor) unterscheiden sich die Reaktionsentropien. Geht man jeweils von einem hydratisierten Co3+Ion (d.h. dem Aquakomplex [Co(H2O)6]3+) aus, so führt die Bindung von zweizähnigen Liganden anstelle von Wasser zu einer Erhöhung der Entropie, da sich die Anzahl freier Teilchen insgesamt erhöht. Dieser Entropiegewinn bei der Bindung von mehrzähnigen Liganden wird als Chelateffekt bezeichnet und bedingt die i.A. besonders hohe Stabilität dieser Komplexe.

Lösung 87

Alternative 3

Die Ausbeute einer Reaktion wird (abgesehen von der als ideal angenommenen praktischen Durchführung) von der (temperaturabhängigen) Gleichgewichtslage für die Reaktion bestimmt. Die Lage des Gleichgewichts wiederum ergibt sich aus der Differenz der Freien Enthalpien der Produkte und der Edukte ('G); diese Größe kann von einem Katalysator grundsätzlich nicht beeinflusst werden. Der Versuch, die Produktausbeute einer Reaktion durch Einsatz eines geeigneten Katalysators zu erhöhen, ist somit zum Scheitern verurteilt. Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht in stöchiometrischer Menge in eine Reaktion eingehen, sondern aus der Reaktion unverändert wieder hervorgehen. Da sie nicht verbraucht werden, sind i.A. recht kleine Mengen ausreichend. Man unterscheidet zwei große Gruppen von Katalysatoren – homogene und heterogene. Homogene Katalysatoren sind solche, die sich gelöst in Lösung befinden, also keine separate Phase bilden. Ein solcher einfacher homogener Katalysator ist in der Tat das H+-Ion, das in vielen organischen und biochemischen Reaktionen eine wichtige Rolle spielt. Typische Beispiele sind säurekatalysierte Hydrolysereaktionen, z.B. von Estern, Peptiden oder Polysacchariden. Katalysatoren, die eine separate Phase bilden, z.B. als Feststoffe in einer Lösung, werden als heterogene Katalysatoren bezeichnet. Die Reaktion läuft hier an der Oberfläche des heterogenen Katalysators ab, beispielsweise eine Hydrierung (Addition von H2) an ein Alken (ungesättigter Kohlenwasserstoff) in Anwesenheit eines fein verteilten Edelmetalls wie Platin.

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

255

Katalysatoren haben die Aufgabe, Reaktionen zu beschleunigen. Dies geschieht durch Absenkung der Aktivierungsbarriere (d.h. der Energie des Übergangszustands) einer Reaktion, in dem ein alternativer Reaktionsweg ermöglicht wird. Diese Funktionsweise eines Katalysators impliziert, dass es nicht möglich ist, nur die Hinoder die Rückreaktion zu beschleunigen. Sinkt die Energie des Übergangszustands, so wird er sowohl von der Edukt- als auch von der Produktseite aus leichter erreicht; die Reaktion in beide Richtungen wird deshalb in gleicher Weise beschleunigt und die Lage des Gleichgewichts bleibt somit unverändert.

Lösung 88

Alternative 4

Wasser ist ein schwaches Oxidationsmittel. Die im Dissoziationsgleichgewicht auftretenden H+-Ionen vermögen unedle Metalle zu oxidieren; Schwefeldioxid dagegen wird nucleophil durch H2O angegriffen und nicht oxidiert. Löst man SO2 in Wasser, so entsteht die schweflige Säure) H2SO3, die sich im Gleichgewicht mit gelöstem SO2 befindet und darüberhinaus als schwache Säure teilweise dissoziiert. Damit Schwefelsäure entstehen kann, muss der Schwefel zur Oxidationsstufe +6 oxidiert werden: SO3 als Oxidationsprodukt von SO2 „löst“ sich bereitwillig in Wasser und reagiert dabei zu H2SO4. Stöchiometrisch ist die Reaktionsgleichung zwar korrekt; die Reaktion läuft aber nicht in dieser Weise ab. Das Anhydrid der Schwefelsäure ist das Schwefeltrioxid (gleiche Oxidationsstufe); Schwefeldioxid ist das Anhydrid der schwefligen Säure (H2SO3). Die Reaktion von SO2 mit H2O verläuft exotherm; allerdings entsteht dabei, wie oben erläutert, keine Schwefelsäure. Da die Gleichung eine Reaktion beschreibt, die so nicht abläuft, kann natürlich das Gleichgewicht nicht auf der rechten Seite liegen. Es ist aber richtig, dass das Gleichgewicht einer Reaktion oft auf die Produktseite verschoben wird, wenn ein Gas entsteht, das aus dem Gleichgewicht entweichen kann. Ein typischer Fall ist die Auflösung schwer löslicher Carbonate in verdünnter Säure: die durch Protonierung entstehende Kohlensäure ist instabil und zerfällt rasch in CO2 und H2O; das gasförmige CO2 kann entweichen, wodurch das Gleichgewicht ganz auf die Seite der Produkte verschoben wird. Da bei der Reaktion keine Schwefelsäure gebildet wird, hilft selbstverständlich auch eine geringere Menge Wasser nicht bei dem Versuch, auf diese Weise eine konzentrierte Schwefelsäure zu bekommen.

256

Lösung 89

Kapitel 11

Alternative 2

Lange Zeit wurde die Extraktion von Coffein zur Gewinnung von entcoffeiniertem Kaffee unter Verwendung organischer Lösungsmittel (wie Dichlormethan, CH2Cl2) durchgeführt, bis die Eignung von flüssigem CO2 erkannt wurde (CO2 kann nur unter erhöhtem Druck verflüssigt werden; bei Normaldruck geht es vom Festzustand direkt in den Gaszustand über, und umgekehrt). CO2 ist eine unpolare Flüssigkeit und daher (in flüssigem Zustand) gut zur Extraktion von relativ unpolaren Stoffen geeignet. In Anwesenheit von Wasser steht CO2 im Gleichgewicht mit Kohlensäure (H2CO3), einer schwachen Säure. Aussage 2 ist also ebenfalls richtig. Zwischen beiden Aussagen besteht jedoch kein kausaler Zusammenhang. Die Verwendung von flüssigem CO2 als Extraktionsmittel beruht auf seiner fehlenden Polarität; die Reaktion mit Wasser zu einer schwachen Säure ist in diesem Zusammenhang nicht von Belang.

Lösung 90

4 > 2 > 3 > 1 > 5 > 6

Bei einfachen Element-Wasserstoff-Säuren der Form HnX nimmt die Säurestärke von oben nach unten im Periodensystem zu. Zwar sinkt die Elektronegativität von X mit zunehmender Ordnungszahl von X innerhalb einer Gruppe, mit zunehmender Größe von X kann aber eine negative Ladung nach Abgabe eines H+-Ions leichter untergebracht werden. Die Stärke der H–X-Bindung nimmt in dieser Reihenfolge ab, so dass die Säurestärke beispielsweise für die Halogenwasserstoffe von HF (schwache Säure) zu HI (starke Säure) zunimmt. Innerhalb einer Periode nimmt die Stärke von Element-Wasserstoff-Säuren von links nach rechts (also mit zunehmender Elektronegativität von X) zu, beispielsweise also vom Methan (CH4) zum HF. Verbindungen wie H2SO4 und H3PO4 werden als Oxosäuren bezeichnet. Hier trägt ein Zentralatom (z.B. S) eines oder mehrere Sauerstoffatome, die ein acides Proton tragen können. Generell nimmt hierbei die Stärke der Säure mit steigender Zahl von Sauerstoffatomen zu, beispielsweise in der Reihe HOCl < HOClO < HOClO2 < HOClO3. Bei Verbindungen mit gleicher Anzahl an O-Atomen steigt die Acidität von links nach rechts innerhalb der Periode, also mit zunehmender Elektronegativität des Zentralatoms. Schwefelsäure ist somit eine stärkere Säure als die Phosphorsäure (2 > 3), Bromwasserstoff eine stärkere Säure als Fluorwasserstoff (4 > 1). HBr ist im Gegensatz zu H3PO4 eine starke Säure, d.h. 4 > 3. Die korrespondierende Säure zur Base NH3 ist eine ziemlich schwache Säure (pKS = 9,25) und rangiert an letzter Stelle hinter der ebenfalls schwachen Säure Schwefelwasserstoff (pKS = 7,0). Aus den Antwortmöglichkeiten ergibt sich dann, dass HBr die stärkste Säure sein muss (4 > 2), da die beiden Antwortvarianten mit Schwefelsäure als stärkster Säure die starke Säure HBr jeweils nach einer schwachen bis mittelstarken Säure (H3PO4 bzw. HF) einreihen.

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

Lösung 91

257

6

Elemente der 2. Periode, also z.B. C, N, O und F besitzen als Valenzorbitale ein 2s- und drei 2p-Orbitale. Sie können daher maximal acht Elektronen in ihrer Valenzschale aufweisen, d.h. die Oktettregel gilt streng. Im NO2-Molekül, einem Radikal, wurden dem Stickstoff neun Elektronen zugewiesen. Dadurch wird das Oktett überschritten; die gezeigte Struktur ist keine gültige Valenzstrichformel. Stattdessen müsste unter Einführung formaler Ladungen ein bindendes S-Elektronenpaar dem Sauerstoff als freies Elektronenpaar zugeordnet werden. Struktur 1 ist eine von mehreren mesomeren Grenzstrukturen für Schwefeldioxid. Da der Schwefel als Element der dritten Periode über (unbesetzte) d-Orbitale verfügt, kann er (ebenso wie Phosphor, Chlor und natürlich andere schwerere Elemente) das Oktett überschreiten. Es wäre daher auch eine Struktur ohne formale Ladungen mit zehn Elektronen am Schwefel möglich. Im Nitrat-Ion 2 muss die Oktettregel dagegen sowohl für Stickstoff wie Sauerstoff strikt eingehalten werden. Dies ist in der gezeigten Struktur der Fall. Eine Strukturformel mit zwei N=O-Doppelbindungen wäre dagegen falsch, da der Stickstoff dann zehn Elektronen in seiner Valenzschale besäße. Im Kohlenmonoxid 3 besitzen Kohlenstoff und Sauerstoff jeweils ein Elektronenoktett; es liegt daher eine gültige Grenzstruktur vor. Eine alternative Grenzstruktur mit C=ODoppelbindung und zwei freien Elektronenpaaren am Sauerstoff ist möglich; sie trägt aber weniger zur Beschreibung der tatsächlichen Struktur bei, da Kohlenstoff in ihr nur ein Elektronensextett besitzt. Im Perchlorat-Ion 4 ist wieder eine mesomere Grenzstruktur gezeigt, in der das Oktett für Chlor überschritten ist. Da Chlor über d-Orbitale verfügt, ist diese Grenzstruktur aber möglich. Alternativ kommen verschiedene weitere Grenzstrukturen mit unterschiedlicher Zahl an Cl=O-Doppelbindungen (0 – 3) in Frage. Struktur 5 ist ebenso wie 6 ein Radikal. Im Methylradikal sind keine freien Elektronenpaare vorhanden; die gezeigte Valenzschreibweise ist die einzig mögliche. Da der Kohlenstoff kein Oktett erreicht und über ein einzelnes ungepaartes Elektron verfügt, ist das Methylradikal eine sehr reaktive Spezies.

Lösung 92

Alternative 5

Ammoniumchlorid ist ein leicht lösliches Salz, das in wässriger Lösung in Ammonium(NH4+) und Chlorid-Ionen (Cl–) dissoziiert. Das Chlorid-Ion als Anion einer starken Säure ist eine sehr schwache Base und reagiert daher nicht mit Wasser, d.h. es beeinflusst den pH-Wert nicht. Das Ammonium-Ion als korrespondierende Säure der schwachen Base Ammoniak (NH3) dissoziiert dagegen (wenn auch in geringem Maß) gemäß folgender Gleichung: ZX NH +4 + H 2 O YZZ

NH 3 + H 3O +

Daraus ergibt sich eine Erhöhung der H3O+- gegenüber der OH–-Konzentration, d.h. die Lösung reagiert schwach sauer und es gilt c (H3O+) > c (OH–).

258

Kapitel 11

Eine Lösung ist niemals elektronegativ. Diese Eigenschaft beschreibt Elemente mit starker Tendenz, das Elektronenpaar in einer kovalenten Bindung an sich zu ziehen, wie z.B. Fluor, das elektronegativste aller Elemente. Ein Salz geht in Lösung, wenn das Kristallgitter zerstört wird, und die einzelnen Ionen von einer Solvathülle aus Lösungsmittelmolekülen umgeben werden. Daher muss das Salz, wenn es in Lösung gehen soll, in die entsprechenden Kationen und Anionen dissoziieren. Dissoziiert das Salz (z.B. aufgrund eines sehr niedrigen Löslichkeitsprodukts) nicht vollständig, so bleibt ein ungelöster Anteil als Bodenkörper zurück. Chlorid-Ionen spielen eine wichtige Rolle im Organismus und sind dementsprechend (zumindest in geringer Menge) nicht giftig. Gleiches gilt auch für das Ammonium-Ion, das sich ähnlich wie die Alkalimetall-Ionen Na+ und K+ verhält – es ist also nicht bedenklich, etwas NH4Cl-Lösung zu sich zu nehmen. Wie oben beschrieben, reagiert die Lösung schwach sauer und nicht basisch. Ammoniumchlorid ist – wie alle Ammoniumsalze – ziemlich leicht löslich; dem entspricht ein relativ großes Löslichkeitsprodukt.

Lösung 93

Alternative 1

Das Membranpotenzial kommt zustande durch die unterschiedliche Konzentration bestimmter Ionen auf beiden Seiten der Membran. Für ein einwertiges Kation, das extra- und intrazellulär in unterschiedlicher Konzentration vorliegt, lässt sich die Nernst´sche Gleichung wie folgt formulieren: E

E0 

RT c (Me intraz. ) ˜ ln zF c (Me extraz. )

Ist die Konzentration intrazellulär geringer als auf der extrazellulären Seite, so wird das Zellinnere negativ geladen gegenüber der Außenseite; das Membranpotenzial wird negativ. Da der gemessene Wert für das Membranpotenzial negativ ist, muss demnach die Konzentration des Kations außerhalb der Zelle höher sein. Setzt man den Wert für die Temperatur (T = 37 °C = 310 K) sowie die Faraday-Konstante ein, so erhält man (zusammen mit dem Umrechnungsfaktor vom natürlichen auf den dekadischen Logarithmus) anstelle der (bei T = 298 K) üblichen 0,059 V einen Wert von 0,061 V, also E

E 0  0, 061 V ˜ lg

c (Me intraz. ) c (Me  extraz. )

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

259

Da E0 naturgemäß den Wert Null hat, muss der logarithmische Term gleich –1 werden. Daraus folgt  0, 061 V

0, 061 V ˜ lg

c (Me  intraz. ) c (Me



extraz. )

10 1

c (Me  intraz. ) c (Me  extraz. )

1 10

Für ein Konzentrationsverhältnis intrazellulär / extrazellulär von 1:1 wäre das Membranpotenzial offensichtlich = 0 (Gleichgewicht); für ein Verhältnis > 1 wäre es positiv.

Lösung 94

Alternative 4

Bei der Umsetzung des Radium-Isotops mit der Massenzahl 224 handelt es sich offensichtlich um einen radioaktiven Zerfall, da ein neues Element, das Radon, entsteht. Da die Massenzahl um vier Einheiten und die Ordnungszahl um zwei Einheiten sinkt, zerfällt das 224Ra unter Į-Zerfall, d.h. Aussendung eines Heliumkerns ( 42 He ): 224 88 Ra

 o

220 86

Rn +

4 2 He

Derartige radioaktive Zerfallsprozesse verlaufen grundsätzlich nach einer Kinetik erster Ordnung; die Zerfallsgeschwindigkeit ist völlig unabhängig von der Anwesenheit irgendwelcher anderer Substanzen und der Umgebung, in der das radioaktive Atom vorliegt. Die Geschwindigkeitskonstante k einer Reaktion ist nicht abhängig von der Substratkonzentration, wohl aber von der Temperatur. Das Geschwindigkeitsgesetz für eine Reaktion erster Ordnung lautet

X



d c (A) dt

k ˜ c (A) ,

d.h. die Geschwindigkeit ist proportional zur vorhandenen Konzentration an Substrat c (A) mit der Geschwindigkeitskonstante k als Proportionalitätskonstante. Daraus ergibt sich, dass die Geschwindigkeit nicht konstant sein kann (wie es bei einer Reaktion nullter Ordnung der Fall ist), sondern sie proportional zur (im Laufe der Reaktion abnehmenden) Konzentration von A sinkt. Verdoppelt man die Konzentration des Substrats A, so wird sich auch die Reaktionsgeschwindigkeit verdoppeln. Eine Erhöhung um den Faktor vier wäre charakteristisch für eine Reaktion zweiter Ordnung in A gemäß 2 A  o B mit

X



d c (A) dt

k ˜ c 2 (A) .

Für eine Reaktion erster Ordnung ist die Halbwertszeit t1/2 konstant und unabhängig von der Konzentration des Substrats, wie man sich aus dem integrierten Geschwindigkeitsgesetz ableiten kann:

260

c (A) §1· ln ¨ ¸ ©2¹

Kapitel 11

c0 (A) ˜ e  k t

o

 k ˜ t1/ 2

o

Lösung 95

c0 (A) 2 t1/ 2

c0 (A) ˜ e  k t1/ 2 ln 2 k

Alternative 5

Hydroxylapatit ist Hauptbestandteil von Zähnen und v.a. Knochen der Wirbeltiere und somit von großer biologischer Bedeutung. Es handelt sich um die Verbindung Ca5(PO4)3(OH), die offensichtlich das Phosphat-Ion PO43– enthält. Gleiches gilt für das Fluorapatit, in dem die OH-Gruppe teilweise oder ganz durch F–-Ionen ersetzt ist. Fluorapatit wird weniger leicht von verdünnten Säuren angegriffen; durch Fluorid-Zusatz beispielsweise in Zahncremes soll dadurch ein verbesserter Schutz des Zahnschmelzes erreicht werden (was allerdings medizinisch nicht unumstritten ist). In wässriger Lösung besitzt die Phosphorsäure (im Gegensatz zur Salpetersäure!) kaum oxidierende Wirkung, obwohl der Phosphor darin in seiner höchsten Oxidationsstufe +5 vorliegt: H3 PO 4 + 2 e  + 2 H 

 o H 3 PO3 + H 2 O

E0

 0, 276 V

Als Grund lässt sich die hohe Sauerstoffaffinität des Phosphors anführen, so dass umgekehrt die Phosphonsäure (H3PO3, vgl. Alternative 2) ein gutes Reduktionsmittel ist. Industriell wird die Phosphorsäure in großen Mengen aus ihren Salzen, insbesondere dem Calciumphosphat (Ca3(PO4)2) gewonnen. Um das Phosphat-Ion vollständig zu protonieren ist allerdings eine starke Säure erforderlich, da die Phosphorsäure mit pKS1 = 2,1 selbst eine mittelstarke Säure ist. Essigsäure mit einem pKS-Wert von 4,75 ist zu schwach, um das Dihydrogenphosphat-Ion (H2PO4–) in größerem Ausmaß zur Phosphorsäure zu protonieren. In der Praxis verwendet man daher Schwefelsäure gemäß folgender Reaktionsgleichung: Ca 3 (PO 4 ) 2 + 3 H 2SO 4

 o 2 H3 PO 4 + 3 CaSO 4

Generell wird bei mehrprotonigen Säuren das erste Proton am leichtesten abgegeben. Im Fall der Phosphorsäure liegt nach Abgabe des ersten Protons das negativ geladene Dihydrogenphosphat vor; die Abgabe eines weiteren Protons muss also gegen die elektrostatische Anziehung der negativen Ladung erfolgen. Daher sinkt die Säurekonstante KS in der Reihenfolge H3PO4 > H2PO4– > HPO42. Der pKS-Wert, definiert als –lg KS, steigt entsprechend in der gleichen Reihenfolge, d.h. pKS1 < pKS2 < pKS3. Im Phosphor(III)-oxid (P4O6) liegt der Phosphor in der Oxidationsstufe +3 vor; es handelt sich somit um das Anhydrid der Phosphonsäure (H3PO3): P4 O6 + 6 H 2 O

 o 4 H3 PO3

Phosphorsäure bekommt man bei der Umsetzung des Phosphor(V)-oxids (P4O10) mit Wasser: P4 O10 + 6 H 2 O

 o 4 H 3 PO 4

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

Lösung 96

261

Alternative 4

Eine Redoxreaktion setzt sich immer aus zwei Teilreaktionen zusammen, d.h. eine Spezies wird oxidiert, eine andere reduziert. Entsprechend kommt es bei einer Redoxreaktion immer zu einer Änderung von Oxidationszahlen. Die einzige der obigen Reaktionen, bei der sich Oxidationszahlen verändern, ist die Reaktion von „Phosphan“ (PH3), dem PhosphorAnalogen des Ammoniaks, als Reduktionsmittel mit Brom, das als Oxidationsmittel fungiert. Formal lässt sich diese Reaktion in die beiden folgenden Teilgleichungen zerlegen: Ox: Red:

-3

PH3 0

Br2

3 Br -

+

Redox: PH3

+

PBr3

+

-1

2 Br -

2e

+

+3

3 Br2

6e

+

3H

* 3

PBr3

+

3H

+

3 Br -

Man erkennt, dass der Phosphor oxidiert und das Brom reduziert wird. In allen anderen Beispielen bleiben die Oxidationszahlen unverändert. Die Reaktion von Ag+ mit S2–-Ionen ist eine typische Fällungsreaktion unter Ausbildung eines schwer löslichen Salzes (Ag2S). Die Reaktion von H3O+ mit Cyanid-Ionen ist eine Säure-Base-Reaktion; ein Proton wird dabei auf die Base CN– übertragen. Säure-Base-Reaktionen sind niemals Redoxreaktionen. Die folgende Reaktion ist eine nucleophile Addition des Nucleophils OH– an das elektrophile C-Atom im CO2; auch hierbei bleiben die Oxidationszahlen unverändert. Die Reaktion des Kupfer-Komplexes mit Cyanid-Ionen ist eine typische Ligandenaustauschreaktion. Ammoniak und Schwefelsäure schließlich reagieren ebenfalls in einer Säure-Base-Reaktion, wobei selbstverständlich NH3 als Base und H2SO4 als Protonendonor (Säure) fungiert.

Lösung 97

3

Das organische Redoxpaar Hydrochinon / Chinon, abgekürzt ChH2 / Ch, ist ein typisches Beispiel für eine Redoxelektrode. Für dieses Redoxpaar gilt die Teilgleichung: ChH 2

ZZZ X YZZ Z

Ch + 2 e + 2 H +

Für das Redoxpozential gilt dann (unter Verwendung der normierten Konzentrationen):

E (ChH 2 /Ch)

E 0 (ChH 2 /Ch) 

59 mV [ Ch ] ˜ [ H + ] 2 ˜ lg 2 [ ChH 2 ]

262

Kapitel 11

Ein Molekül des Reduktionsmittels Hydrochinon ChH2 bildet mit einem Molekül des Oxidationsmittels Chinon Ch eine stabile 1:1-Anlagerungsverbindung mit dem Namen „Chinhydron“. Dieses Chinhydron kann man in fester Form herstellen und reinigen; es ist schwer löslich. Auch wenn man den in Lösung gehenden Anteil nicht kennt, ist wegen der definierten 1:1-Zusammensetzung auf jeden Fall sichergestellt, dass immer gilt: [ ChH 2 ] [ Ch ] . Damit vereinfacht sich die Nernst´sche Gleichung zu

E

E (ChH 2 /Ch)  ERef

E

E (ChH 2 /Ch)

E 0 (ChH 2 /Ch)  59 mV ˜ lg [ H + ]  ERef

E 0 (ChH 2 /Ch)  59 mV ˜ pH  ERef

Das Potenzial der Chinhydron-Elektrode ist also nur noch vom pH-Wert der Lösung abhängig und kann somit zur pH-Messung verwendet werden. Setzt man den gefundenen Wert für das Potenzial ein, so erhält man für den pH-Wert: E  E Ref  E 0 (ChH 2 /Ch) pH

 59 mV ˜ pH

0,30 V + 0,22 V  0, 70 V | 3  0,059 V

Die Lösung hat also einen pH-Wert von etwa 3.

Lösung 98

Alternative 6

Die angegebene Reaktionsgleichung setzt sich aus zwei Einzelgleichungen zusammen: der Reaktion von CO2 mit H2O zu H2CO3 und der Dissoziation von Kohlensäure zu Hydrogencarbonat und H3O+-Ionen. Die Gleichgewichte beider Reaktionen liegen auf Seiten der Edukte. Wasser ist nur ein schwaches Nucleophil, so dass nur ein Bruchteil der gelösten CO2Moleküle durch nucleophilen Angriff in die (instabile) Kohlensäure übergeht. Da für die Säurekonstante der Kohlensäure typischerweise das Produkt der beiden Gleichgewichtskonstanten für die angesprochenen Teilreaktionen angegeben wird, erscheint die Kohlensäure schwächer, als aufgrund ihrer Struktur im Vergleich mit anderen Säuren zu erwarten. Die Gleichgewichtslage wird allgemein durch die Konzentrationen (bzw. die Partialdrücke im Fall gasförmiger Reaktionspartner) beeinflusst; somit spielt auch der CO2-Partialdruck eine Rolle. Erhöht er sich, so wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben. Ein Anstieg des pH-Werts erniedrigt die H3O+-Konzentration; entsprechend wird sich das Gleichgewicht zur rechten Seite hin verschieben. Eine Gleichgewichtsverschiebung nach links ist durch eine Erhöhung der H3O+-Konzentration (Erniedrigung des pH-Werts) zu erreichen. Unter einer Disproportionierungsreaktion versteht man den gleichzeitigen Übergang von einer mittleren Oxidationsstufe in eine höhere und eine niedrigere. Da es bei der gegebenen Reaktion zu gar keiner Änderung von Oxidationszuständen kommt, kann es sich auch nicht um eine Disproportionierung handeln.

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

263

Ihrem Namen zum Trotz sind Gleichgewichtskonstanten nicht unter allen Bedingungen konstant. Sie sind generell abhängig von der Temperatur. Das Gleichgewicht für die angegebene Gesamtreaktion liegt weit auf der Seite von CO2 und H2O – zum einen, weil die Kohlensäure eine schwache Säure ist und somit nur unvollständig dissoziiert, zum anderen, weil auch die Hydratisierungsreaktion von CO2 zu H2CO3 nur sehr unvollständig abläuft. Da Kohlendioxid kein permanentes Dipolmoment aufweist, ist seine Löslichkeit in Wasser zudem relativ gering.

Lösung 99

Alternative 3

Aus dem Massenwirkungsgesetz für die Dissoziation einer schwachen Säure lässt sich durch Umstellen und Logarithmieren die Henderson-Hasselbalch-Gleichung erhalten: pH

pKS  lg

c (A  ) c (HA)

Bei gleichen Konzentrationen an schwacher Säure und korrespondierender Base erhält man offensichtlich pH = pKS + lg 1, d.h. pH = pKS. Dies gilt allerdings nur, solange die Lösung nicht zu stark verdünnt ist, d.h. so lange der Beitrag der H+-Ionen aus dem Wasser vernachlässigt werden kann, denn bei sehr niedrigen Konzentrationen an Säure bzw. korrespondierender Base wird sich der pH-Wert dem des reinen Wassers (also pH = 7) annähern, unabhängig vom pKS-Wert der Säure. Das Sulfat-Ion ist eine sehr schwache Base und daher nicht gut zur Herstellung eines Puffers geeignet. Der pKS-Wert des Hydrogensulfat-Ions ist < 2, so dass ein äquimolares Gemisch (ausreichende Konzentration vorausgesetzt) einen deutlich niedrigeren pH-Wert als 5 aufweist. Das Dinatriumhydrogenphosphat (Na2HPO4) ist nur eine sehr schwache Säure (pKS | 12); es reagiert in Wasser stärker basisch als sauer. Natriumphosphat (Na3PO4) ist eine mittelstarke Base. Eine äquimolare Mischung beider Salze weist einen stark basischen pH-Wert auf. Das Dinatriumhydrogenphosphat eignet sich dennoch als Pufferbestandteil für einen Puffer im physiologischen pH-Bereich um 7, wenn es in äquimolarer Mischung mit seiner korrespondierenden Säure, dem Natriumdihydrogenphosphat (NaH2PO4) verwendet wird. Eine schwache Säure (z.B. Essigsäure) und eine starke Base (NaOH) ergeben dann ein Puffersystem, wenn die Stoffmenge der starken Base kleiner ist als diejenige der Säure. Für befriedigende Puffereigenschaften sollte sie zwischen 10 und 90 % der Stoffmenge der Säure betragen, dann werden entsprechend zwischen 10 und 90 % der schwachen Säure in das korrespondierende Anion (z.B. Acetat) überführt und der pH-Wert liegt im Bereich des pKSWerts der Säure r 1.

264

Kapitel 11

Ammoniumchlorid ist eine schwache Säure mit einem pKS-Wert von 9,25. In einer äquimolaren Mischung mit Ammoniak stellt sich daher ein basischer pH-Wert von etwas über 9 ein. Für die Pufferkapazität sind die Konzentrationen der Pufferbestandteile entscheidend, nicht ihr Stoffmengenverhältnis. Bei gleichem Stoffmengenverhältnis von schwacher Säure und korrespondierender Base steigt die Pufferkapazität mit den Konzentrationen beider Spezies.

Lösung 100

Alternative 3

Das Kohlenstoffatom im Cyanwasserstoff besitzt nur zwei Bindungspartner. Es wird am besten durch eine sp-Hybridisierung beschrieben; die beiden sp-Hybridorbitale überlappen mit dem 1s-Orbitals des Wasserstoffs sowie einem sp-Hybridorbital am Stickstoff. Am C- wie am N-Atom verbleiben somit zwei zueinander orthogonale p-Orbitale, die zwei S-Bindungen ausbilden können, so dass zwischen C und N eine Dreifachbindung resultiert. Dieses Bindungsmodell sagt den beobachteten H–C–N-Bindungswinkel von 180° korrekt voraus. Ein Bindungswinkel von 120° ist charakteristisch für sp2-Hybridisierung, wie sie für C-Atome mit drei Bindungspartnern (und einer Doppelbindung) typisch ist. Das Cyanid-Ion ist eine schwache bis mittelstarke Base; von der starken Säure HCl in der Magensäure wird es daher leicht zur Blausäure (Cyanwasserstoff) protoniert. Das Cyanid-Ion ist mit seinem freien Elektronenpaar am Kohlenstoff ein gutes Nucleophil; es reagiert bereitwillig mit elektrophilen Zentren. Ein solches ist beispielsweise der Kohlenstoff in einer Carbonylgruppe, der aufgrund seiner Doppelbindung zum elektronegativen Sauerstoff eine positive Partialladung trägt. Durch einen Angriff von CN– auf eine Carbonylgruppe wird eine neue C–C-Bindung ausgebildet; es entsteht ein sogenanntes Cyanhydrin. Die korrespondierende Base von Cyanwasserstoff ist das Cyanid-Ion. Dieses ist einer der stärksten Liganden (innerhalb der sogenannten „spektrochemischen Reihe“) und bildet mit vielen Übergangsmetallen sehr stabile Komplexe, wie z.B. [Fe(CN)6]4– oder [Au(CN)2]–. Die Toxizität der Cyanid-Ionen beruht ebenfalls auf ihrer ausgeprägten Neigung zur Komplexbildung. So bindet es mit hoher Affinität an das Fe2+-Ion der Häm-Gruppe, die als prosthetische Gruppe in mehreren Proteinen lebenswichtige Prozesse vermittelt. Die HämGruppe im Hämoglobin ist essentiell für die Bindung und den Transport von Sauerstoff im Blut, während die Häm-Gruppe in der Cytochrom c-Oxidase Elektronen in der mitochondrialen Atmungskette vom Cytochrom c auf den Endakzeptor Sauerstoff überträgt. Eine Bindung von Cyanid an die Cytochrom c-Oxidase bewirkt die Hemmung des Enzyms und damit die Unterbrechung des Elektronentransports in der oxidativen Phosphorylierung. Das Anion der Blausäure ist das Cyanid-Ion, CN–. Es weist eine C{N-Dreifachbindung und je ein freies Elektronenpaar am C- bzw. am N-Atom auf und ist mit insgesamt 10 Valenzelektronen isoelektronisch mit CO.

Kapitel 12 Lösungen der Multiple Choice Aufgaben (Mehrfachauswahl) Lösung 101

Alternativen 1, 2, 5, 7, 9

Bei dem beschriebenen Vorgang handelt es sich offensichtlich um einen spontanen Prozess. Für spontane Prozesse gilt ǻG < 0; sie werden als exergon bezeichnet. Da die Temperatur der Mischung sinkt, wird im Zuge des Lösungsprozesses Wärme aufgenommen, d.h. der Lösungsvorgang verläuft endotherm; ǻHL > 0. Dass der Lösungsvorgang trotz des positiven Enthalpieterms spontan verläuft, ist auf die Zunahme der Entropie zurückzuführen. Wenn ǻSL ausreichend groß und positiv ist, dann kann der positive Enthalpieterm überkompensiert werden, so dass insgesamt ǻGL < 0 wird. Für die entstehende Lösung ist das Endvolumen nicht bekannt; somit kann keine Massenkonzentration angegeben werden. Das Volumen von 100 g Wasser beträgt ca. 100 mL; man kann aber nicht vorhersagen, ob und wie stark das Gesamtvolumen bei Zugabe des zu lösenden Stoffes zunimmt, oder ob es sogar sinkt. Ammoniumnitrat hat die Summenformel NH4NO3; es dissoziiert in wässriger Lösung in ein NH4+- und ein NO3–-Ion. Sieht man von der geringfügigen Reaktion von NH4+ mit Wasser unter Bildung von NH3 und H3O+-Ionen ab, befinden sich in der Lösung etwa gleich viele NH4+- und NO3–-Ionen. Da es sich um einen endothermen Vorgang handelt, ist die Lösungsenthalpie ǻHL > 0. Dementsprechend ist der Betrag der Hydratationsenthalpie ǻHHy nicht ausreichend, um die die Gitterenthalpie ǻHGi zu kompensieren, d.h. 'H Hy < 'H Gi . Der Massenanteil von Ammoniumnitrat in der Lösung ist definiert durch die Masse an NH4NO3 dividiert durch die Gesamtmasse der Lösung. Würden die 10 g NH4NO3 in 90 g Wasser gelöst, so wäre der Massenanteil von Ammoniumnitrat gleich 0,10 = 10 %. Im vorliegenden Fall beträgt er nur 10/110 = 9,09 %. Ammoniumnitrat ist ein typisches Salz; es löst sich gut in polaren protischen Lösungsmitteln wie Wasser. Aceton ist wesentlich weniger polar und weitaus weniger als Wasser in der Lage, die NH4+- bzw. NO3–-Ionen zu solvatisieren. Die Löslichkeit von Ammoniumnitrat in Aceton ist daher viel geringer als in Wasser. Das Ammonium-Ion ist eine ziemlich schwache Säure (pKS = 9,25), das Nitrat-Ion ist eine sehr schwache Base (die korrespondierende Säure HNO3 ist eine starke Säure!). Daher findet eine Protonenübertragung von NH4+ auf NO3– unter Bildung der viel starkeren Säure HNO3 und der stärkeren Base NH3 nur in vernachlässigbarem Ausmaß statt.

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_12, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

266

Kapitel 12

Lösung 102

Alternativen 1, 2, 3, 4, 7

Für die Dissoziation der schwachen Säure gilt folgendes Gleichgewicht mit der entsprechenden Gleichgewichtskonstante KS: ZX A   H 3O + HA + H 2 O YZZ KS

c (A  ) ˜ c (H 3O + ) c (HA)

c (H3 O + ) mit c (HA)A c (HA)A = Anfangskonzentration der Säure. Die Konzentration an dissoziierten Molekülen (= c (H3O+)) ist näherungsweise gegeben durch c (H 3O + ) KS ˜ c (HA) A . Setzt man dies

Der Dissoziationsgrad Į einer schwachen Säure ist gegeben durch D

in den Ausdruck für den Dissoziationsgrad ein, so erkennt man, dass D ~ 1 / c (HA) A ist, d.h. der Dissoziationsgrad steigt mit sinkender Konzentration der schwachen Säure. Auch vom pH-Wert ist der Dissoziationsgrad abhängig, wie aus der Gleichgewichtsreaktion hervorgeht. Eine Erhöhung der H3O+-Konzentration (also der Produktkonzentration) führt nach dem Prinzip von Le Chatelier zu einer Verschiebung des Gleichgewichts auf die Eduktseite, also zu einer Verringerung der Dissoziation. Wie alle Gleichgewichte ist auch das Dissoziationsgleichgewicht (und damit der Dissoziationsgrad Į) temperaturabhängig. Auch der pKS-Wert der Säure spielt offensichtlich eine Rolle: je höher die Säurekonstante KS, d.h. je niedriger der pKS-Wert, desto größer wird der Dissoziationsgrad. Die Konzentration der Anionen beeinflusst den Dissoziationsgrad ebenfalls, wie oben für die H3O+-Ionenkonzentration beschrieben. Eine Zunahme der A–-Konzentration erniedrigt den Dissoziationsgrad. Keine Rolle spielen dagegen der Siedepunkt der schwachen Säure und ihre molare Masse, ebenso die Geschwindigkeit, mit der die schwache Säure zugegeben wird.

Lösung 103

Alternativen 1, 3, 4, 7

Für die Titration einer schwachen Säure ist eine starke Base (i.A. OH–) zu verwenden. Nur so ist ein vollständiger Ablauf der Säure-Base-Reaktion gewährleistet. Würde man mit einer schwachen Base titrieren, wäre der pH-Sprung geringer und damit schwieriger zu detektieren, außerdem würde die Reaktion nicht quantitativ ablaufen. Aus dem Titrationsergebnis (dem Verbrauch an Titrator (Volumen)) kann die Stoffmenge der vorliegenden Säure ermittelt werden, sofern bekannt ist, ob es sich um eine ein- oder eine mehrprotonige Säure handelt, d.h wenn man weiß, wie viele Protonen die Säure abzugeben in

Lösungen Multiple Choice (Mehrfachauswahl)

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der Lage ist. Um aus der Stoffmenge der Säure die Masse zu berechnen, wird die molare Masse benötigt. Damit aus dem Verbrauch V an Titrator auf die Stoffmenge n = c u V geschlossen werden kann, muss die Stoffmengenkonzentration c der Titrator-Lösung bekannt sein. Selbstverständlich muss das Volumen an Titrator, das bis zum Erreichen des Äquivalenzpunkts benötigt wird, genau bestimmt werden können. Dafür verwendet man i.A. eine Bürette, die in Schritten von 0,1 mL geeicht ist. Die vorliegende Säure-Lösung kann (v.a. sinnvoll, wenn es sich um ein recht kleines Volumen handelt) mit Wasser verdünnt werden. Sofern das Wasser (annähernd) einen neutralen pH-Wert aufweist, wird die Stoffmenge an H+-Ionen in der Säure-Lösung dadurch nicht signifikant beeinflusst, so dass das zur Verdünnung verwendete Volumen nicht genau bekannt sein muss. Ein Magnetrührer ist zur Durchführung einer Titration zwar praktisch, aber keineswegs unverzichtbar. Für eine gute Durchmischung während der Titration kann auch durch Umschwenken per Hand, Rühren mit einem Glasstab o.ä. gesorgt werden. Titriert man eine schwache Säure, so fällt der Äquivalenzpunkt i.A. nicht mit dem Neutralpunkt zusammen (höchstens näherungsweise, falls die zu titrierende Säure sehr verdünnt ist). Am Äquivalenzpunkt ist die schwache Säure in die korrespondierende schwache Base überführt. Diese reagiert mit Wasser in geringem Ausmaß unter Rückbildung der schwachen Säure und Bildung von OH–-Ionen, so dass die Lösung am Äquivalenzpunkt schwach basisch reagiert. Ein möglichst großer pH-Sprung am Äquivalenzpunkt ist in der Praxis angenehm; er erleichtert auch die Wahl des Indikators, da umso mehr Indikatoren ihren Umschlagspunkt innerhalb des pH-Sprungbereichs aufweisen, je größer dieser ist. Ein Bereich von 5 pH-Einheiten ist aber nicht unbedingt erforderlich, wenngleich mit abnehmender Größe des pH-Sprungs die genaue Bestimmung des Äquivalenzpunkts etwas schwieriger wird. Der Indikator für eine Säure-Base-Reaktion ist selbst eine schwache Säure. Durch Übergang in seine korrespondierende Base durch Abspaltung eines H+-Ions am Äquivalenzpunkt ändert er seine Farbe und zeigt so das Erreichen des Äquivalenzpunkts an. Bei einer komplexometrischen Titration (z.B. von Ca2+ mit EDTA) muss der Indikator zur Komplexbildung in der Lage sein.

Lösung 104

Alternativen 3, 6, 7

Löst sich ein Salz leicht und vollständig auf, so ist der Lösungsvorgang spontan und besitzt daher eine negative Freie Enthalpie ǻG; er ist also exergon. Vergegenwärtigt man sich das Dissoziationsgleichgewicht des Salzes, so wird deutlich, dass Hinzufügen des Anions des Salzes (also eines Produkts, wenn die Dissoziation als Hinreaktion betrachtet wird) das Gleichgewicht auf die Eduktseite verschieben muss. Die Dissoziation

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Kapitel 12

läuft also weniger vollständig ab, wenn ein weiteres Salz mit dem gleichen Anion in der Lösung vorhanden ist. Salze sind nur gut löslich in sehr polaren Lösungsmitteln, welche die Ionen gut solvatisieren können. Ethanol ist zwar ebenfalls ein vergleichsweise polares Solvens; im Vergleich zu Wasser aber deutlich unpolarer. Außerdem konkurriert Ethanol mit den Ionen um Wassermoleküle zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken. Eine Zugabe von Ethanol verringert die Gesamtpolarität der Lösung und erschwert insgesamt den Solvatationsprozess und damit die Auflösung des Salzes. Spontan ablaufende Vorgänge sind zwar häufig, aber durchaus nicht immer exotherm. Die für die Spontanität verantwortliche Freie Enthalpie ǻG setzt sich aus dem Enthalpieterm ǻH und dem Entropieterm ǻS zusammen. Nimmt die Entropie während eines Vorgangs ausreichend stark zu, kann deshalb auch ein endothermer Prozess (ǻH > 0) insgesamt exergon sein. Ist der Prozess endotherm, so verläuft er unter Abkühlung. Wie eben beschrieben, kann der Vorgang dennoch spontan sein, wenn ǻS ausreichend groß und positiv ist. Die Freie Enthalpie für einen spontanen Prozess ist negativ; für den beschriebenen Auflösungsvorgang gilt also ǻG < 0. Eine Erhöhung der Temperatur begünstigt den endothermen Prozess. Da nicht bekannt ist, ob die Auflösung des Salzes unter Erwärmung oder Abkühlung verläuft, kann nicht vorhergesagt werden, ob eine Temperaturerhöhung die Auflösung des Salzes erleichtert oder erschwert. Eine Änderung des pH-Werts beeinflusst solche Auflösungsprozesse, bei denen Kationen oder Anionen mit sauren bzw. basischen Eigenschaften beteiligt sind. Ist dies nicht der Fall, wie z.B. für NaCl, wird auch der Lösungsvorgang nicht signifikant beeinflusst. Dagegen ist die Auflösung vieler anderer Salze, wie z.B. CaCO3, stark abhängig vom pH-Wert – bei niedrigem pH-Wert wird das Anion durch Protonierung aus dem Dissoziationsgleichgewicht entzogen.

Lösung 105

Alternativen 2, 5, 6, 7, 9, 10

Das Rosten von Eisen ist ein Redoxprozess. Hierbei wird Eisen zu Fe2+ bzw. Fe3+ oxidiert, Sauerstoff wird reduziert. Die Verbrennung von Magnesium zu Magnesiumoxid (MgO) ist offensichtlich ebenfalls eine chemische Reaktion; Magnesium wird in Anwesenheit von Sauerstoff oxidiert. Auch bei der Elektrolyse von Wasser handelt es sich um einen chemischen Prozess; Wasser wird dadurch in H2 und O2 gespalten, d.h. die Elektrolyse ist die Umkehrung der Bildungsreaktion aus den Elementen unter Zufuhr von (elektrischer) Energie. Unter dem Anlaufen von Silber versteht man verschiedene chemische Reaktionen, die in Anwesenheit von Sauerstoff und Luftschadstoffen, wie z.B. H2S, ablaufen können. Dieser Vorgang verläuft langsam, führt aber mit der Zeit zu einer Verfärbung des Silbers durch oberflächliche Reaktion zu sehr schwer löslichem Silbersulfid (Ag2S):

Lösungen Multiple Choice (Mehrfachauswahl)

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4 Ag + O 2 + 2 H 2S  o 2 Ag 2S( s ) + 2 H 2 O

Die „Auflösung“ eines Eisennagels ist ebenfalls kein physikalischer Auflösungsprozess, sondern eine Oxidation. Eisen als unedles Metall (E0 < 0 V) reagiert mit den H+-Ionen der Säure unter Bildung von Fe2+ und H2. Bei der Bindung von Sauerstoff an ein Hämoglobinmolekül kommt es zur Ausbildung einer koordinativen Bindung zwischen dem O2-Molekül und dem Fe2+-Ion der Häm-Gruppe. Da eine Bindung neu geknüpft wird, handelt es sich auch hierbei um eine chemische Reaktion, eine Komplexbildung.

Lösung 106

Fe2+, H2O2, Cu+, SO32–, S2–, NO, Cl–, C2O42–

Damit eine Verbindung durch das Permanganat-Ion (MnO4–) oxidiert werden kann, muss sie reduzierende Eigenschaften aufweisen. Das jeweilige Element darf sich in keinem Fall im höchstmöglichen Oxidationszustand befinden. Außerdem muss das Standardreduktionspotenzial der zu oxidierenden Verbindung niedriger sein, als dasjenige des Permanganats, das in stark saurer Lösung ca. 1,5 V beträgt. Das Fe2+-Ion ist relativ leicht zu Fe3+ oxidierbar, das Cu+-Ion zu Cu2+. Dagegen besitzt das Na+-Ion eine Edelgaskonfiguration und kann daher nicht weiter oxidiert werden, da ein Elektron aus einer vollbesetzten Schale entfernt werden müsste. Im H2O2 weist Sauerstoff die für das O-Atom ansonsten seltene Oxidationszahl –1 auf. Obwohl H2O2 auch selbst ein gutes Oxidationsmittel ist (und dabei zu Wasser reduziert wird) kann es durch ein starkes Oxidationsmittel wie MnO4– zu Sauerstoff (O2) oxidiert werden. Dieser ist durch Permanganat nicht mehr weiter oxidierbar. Von den vorliegenden Anionen liegt im Nitrat-Ion (NO3–) der Stickstoff in seiner höchsten Oxidationsstufe +5 vor; Nitrat ist nicht weiter oxidierbar. Für die anderen Anionen ist eine Erhöhung der Oxidationszahl möglich. Das Sulfit- (SO32–) und das Sulfid-Ion (S2–) sind beides gute Reduktionsmittel; das Sulfid kann aus der (tiefsten) Oxidationsstufe –2 in verschiedene höhere Oxidationsstufen übergehen, das Sulfit wird zum Sulfat (SO42–) oxidiert. Chlorid (Cl–) ist wesentlich schwerer zu oxidieren, da Chlor selbst ein starkes Oxidationsmittel ist; unter Standardbedingungen kann die Oxidation aber ablaufen. Das Oxalat-Ion (C2O42–) enthält Kohlenstoff in der Oxidationsstufe +3; es kann durch starke Oxidationsmittel zu Hydrogencarbonat (HCO3–) bzw. CO2 oxidiert werden. Stickstoffmonoxid schließlich enthält Stickstoff in einer mittleren Oxidationszahl +2; es wird relativ leicht zu NO2 oder NO3– oxidiert.

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Lösung 107

Kapitel 12

Alternativen 1, 4, 6, 9

Die Koordinationszahl in einem Komplex beschreibt die Anzahl der kovalenten Bindungen in einem Komplex, die ein Zentralatom bzw. -ion eingeht. Sind nur einzähnige Liganden gebunden, stimmt sie mit der Anzahl der Liganden überein, andernfalls jedoch nicht. Viele Chelatkomplexe sind farbig, z.B. der o-Phenanthrolin-Komplex [Fe(o-Phen)3]2+ von Fe2+. Chelatkomplexe weisen auch typischerweise eine hohe Bildungskonstante auf. Allerdings besteht zwischen beiden Aspekten kein direkter Zusammenhang. Beispielsweise ist der Ca2+-Komplex mit dem sechszähnigen Chelatliganden EDTA4– ([CaEDTA]2–) farblos. Selbstverständlich existieren zahlreiche geladene Komplexe; es lassen sich aber auch viele Gegenbeispiele, also ungeladene Komplexe, finden, wie z.B. das Tetracarbonylnickel [Ni(CO)4] oder der Triaquatrichloroeisen(III)-Komplex [Fe(H2O)3Cl3]. Die oben aufgeführten Beispiele zeigen bereits, dass als Liganden durchaus nicht nur Anionen in Frage kommen, sondern gleichermaßen neutrale Moleküle mit freiem Elektronenpaar, wie z.B. H2O, NH3 oder CO. Komplexe können in Umkehrung ihrer Bildungsreaktion auch wieder in ihre Bestandteile dissoziieren; sie stehen mit diesen in einem dynamischen Gleichgewicht, das durch die Komplexbildungs- bzw. Dissoziationskonstante beschrieben werden kann. Chelatkomplexe sind i.A. recht stabil und haben typischerweise eine größere Bildungskonstante als analoge Nicht-Chelatkomplexe mit gleichem Zentralteilchen. Dieses als Chelateffekt bezeichnete Phänomen ist entropischer Natur. Bei der Bildung eines Chelatkomplexes aus einem hydratisierten Ion nimmt durch Freisetzung der gebundenen Wassermoleküle die Zahl der unabhängigen Teilchen und damit die Unordnung des Systems (die Entropie) zu. Eisen(II) besitzt 24 Elektronen; um die Konfiguration des nachfolgenden Edelgases Krypton zu erreichen, sind 12 Elektronen, also 6 Elektronenpaare, erforderlich. Dies ist durch die koordinative Bindung von sechs einzähnigen Liganden möglich. Eisen(III) mit 23 Elektronen kann dagegen aufgrund der ungeraden Elektronenzahl durch Bindung von typischen Elektronenpaardonormolekülen die Edelgaskonfiguration nicht erreichen. Diese Überlegung spricht für eine höhere Stabilität von Eisen(II)- im Vergleich zu Eisen(III)-Komplexen. Es handelt sich dabei aber nur um eine Faustregel, die nicht für alle Komplexe zutreffend ist. Moleküle, die über kein freies Elektronenpaar verfügen, können keine donative Bindung zu einem Zentralatom bzw. -ion ausbilden und kommen daher als Ligand nicht in Frage. Das Cyanid-Ion ist mit seinem freien Elektronenpaar am vergleichsweise wenig elektronegativen C-Atom ein sehr guter Ligand; es bildet sowohl mit Fe(II)- wie auch mit Cu(II)-Ionen stabile Komplexe. Auch das neutrale H2O-Molekül ist ein geeigneter Ligand, wenngleich es zu deutlich weniger stabilen Komplexen führt. Metallionen der 1. und 2. Hauptgruppe des PSE weisen (nach Abgabe von einem bzw. zwei Valenzelektronen) eine stabile Edelgaskonfiguration auf und besitzen deshalb nur eine geringe Neigung zur Bindung von Ligandmolekülen. Dagegen haben typische ÜbergangsmetallIonen wie z.B. Cr3+, Fe2+ oder Co3+ nur teilweise gefüllte d-Orbitale und können in manchen Fällen durch Bindung einer entsprechenden Anzahl von Liganden die (besonders stabile) Elektronenkonfiguration des nachfolgenden Edelgases erreichen.

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Lösung 108

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Alternativen 1, 4, 5, 7

Für die Herstellung einer Pufferlösung wird eine schwache Säure und das korrespondierende Anion, eine schwache Base, benötigt. Ein solches Paar bilden die organischen Säuren Oxalsäure (H2C2O4) und das korrespondierende Anion Hydrogenoxalat (HC2O4–) sowie die Milchsäure (2-Hydroxypropansäure; C3H6O3) und das korrespondierende Lactat-Ion (C3H5O3–). Geeignet ist auch das Paar CO2 / NaHCO3, da CO2 in Wasser (teilweise) zur schwachen Säure H2CO3 (Kohlensäure) reagiert, die zusammen mit dem Hydrogencarbonat-Ion im schwach sauren bis neutralen pH-Bereich puffert. Das Hydrogencarbonat-Ion kann auch als Puffersäure fungieren und zusammen mit dem korrespondierenden stärker basischen Carbonat-Ion (CO32–) einen Puffer für den basischen pH-Bereich bilden. Das Paar 2 enthält nur das basische Hydrogenphosphat-Ion HPO42–; es fehlt die dazu korrespondierende schwache Säure, das Dihydrogenphosphat (H2PO4–). Paar 3 enthält nur eine schwache Säure (das NH4+-Ion) und zwei sehr schwach basische Anionen. Es fehlt NH3 als korrespondierende schwache Base zum Ammonium-Ion. Im Paar 6 findet sich mit dem Nitrat-Ion (NO3–) das Anion einer starken Säure und mit dem Nitrit-Ion (NO2–) das Anion einer schwachen Säure. Für die Bildung eines Puffergemisches fehlt eine schwache Säure. Barium- und Calciumcarbonat enthalten jeweils das basische Carbonat-Ion (CO32–), aber keine dazu korrespondierende schwache Säure (HCO3–). Iodwasserstoff (HI) ist eine sehr starke Säure; das I–-Ion entsprechend eine sehr schwache Base. Sehr starke Säuren und deren korrespondierende sehr schwachen Basen sind nicht als Puffer geeignet. Das letzte Paar enthält das nur sehr schwach basische Sulfat-Ion und die mittelstarke Säure Hydrogensulfat. Das Sulfat ist zu schwach basisch, um eine brauchbare Pufferwirkung zu erzielen.

Lösung 109 Ionische Verbindungen (Salze) werden zwischen Elementen stark unterschiedlicher Elektronegativität gebildet, typischerweise zwischen relativ elektropositiven Metallen und stärker elektronegativen Nichtmetallen. So bildet das stark elektropositive Calcium praktisch ausschließlich ionische Verbindungen, wie z.B. mit dem Phosphat-Ion (PO43–) das Calciumphosphat Ca3(PO4)2. Auch Metalloxide, wie das Eisen(III)-oxid (Fe2O3) sind i.A. ionische Verbindungen.

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Kapitel 12

Dagegen ist die Differenz der Elektronegativitäten in Nichtmetalloxiden erheblich kleiner; es liegen daher mehr oder weniger polare kovalente Bindungen vor und es handelt sich um Molekülverbindungen. Beispiele sind hier die beiden gasförmigen Verbindungen Schwefeldioxid (SO2) und Stickstoffmonoxid (NO). Neutrale organische Kohlenstoffverbindungen wie die Essigsäure sind ebenfalls typische kovalente Molekülverbindungen. Im Gegensatz zum homologen Kohlendioxid, einer kovalenten Molekülverbindung, bildet das Siliciumdioxid (SiO2) ein dreidimensionales Netzwerk aus. Verglichen mit Kohlenstoff besitzt Silicium eine wesentlich geringere Neigung zur Ausbildung von Doppelbindungen, so dass die Vierbindigkeit über vier kovalente Einfachbindungen erreicht wird. Jedes Si-Atom ist dabei tetraedrisch von vier Sauerstoffatomen umgeben. Auch Kohlenstoff bildet in zwei seiner Modifikationen, nämlich Graphit und Diamant, kovalente Netzwerke aus (inzwischen sind mit den „Fullerenen“ und den „Kohlenstoffnanotubes“ zwei weitere Modifikationen bekannt geworden). Im kristallinen Graphit liegen parallel verlaufende ebene Schichten vor, die aus kovalent verknüpften Sechsecken, deren Kohlenstoffatome sp2-hybridisiert sind, bestehen. Die Leitfähigkeit innerhalb einer Ebene wird durch die Delokalisation der ʌ-Elektronen ermöglicht.

Summenformel

ionische kovalente Mole- NetzwerkVerbindung külverbindung verbindung

Schwefeldioxid

SO2

X

Siliciumdioxid (Quarz)

SiO2

Calciumphosphat

Ca3(PO4)2

Stickstoffmonoxid

NO

Eisen(III)-oxid

Fe2O3

Graphit

C

Essigsäure

C2H4O2

Name der Verbindung

X X X X X X

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Lösung 110

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MnO4–, Fe3+, H2O2, NO2–, NO3–, I2, [Co(H2O)6]3+

In Frage kommen alle mittelstarken und starken Oxidationsmittel, die also selbst relativ leicht reduziert werden können. Das Sulfit-Ion wird zum Sulfat oxidiert. Das Permanganat-Ion ist ein solches starkes Oxidationsmittel, das je nach pH-Wert des Reaktionsmediums zu Mn2+ oder zu MnO2 reduziert wird. Auch der Hexaaquacobalt(III)-Komplex ist ein sehr starkes Oxidationsmittel, das leicht zum entsprechenden Co(II)-Komplex reduziert wird. H2O2 kann gegenüber starken Oxidationsmitteln als Reduktionsmittel fungieren (z.B. ggü. MnO4–); es ist aber gleichzeitig ein gutes Oxidationsmittel. Als solches wird es zu Wasser reduziert. Das Nitrat-Ion enthält Stickstoff in seiner höchsten Oxidationsstufe +5. Besonders in saurer Lösung ist auch das Nitrat-Ion ein gutes Oxidationsmittel. Deutlich schwächer ist die oxidierende Wirkung des Nitrit-Ions (NO2–) mit Stickstoff in der Oxidationsstufe +3; um ein relativ starkes Reduktionsmittel wie das Sulfit-Ion zu oxidieren, sollte die Oxidationsstärke aber ausreichen. Iod ist ein mildes Oxidationsmittel und wird dabei zu Iodid reduziert. Auch das Redoxpotenzial des Paares 2 I–/I2 ist noch positiv genug, um das Sulfit-Ion zu oxidieren. Nicht in Frage kommen zur Oxidation alle Verbindungen, die selbst nicht weiter reduzierbar sind. Hierzu gehören das Chlorid-Ion und das Sulfid-Ion ebenso wie Ammoniak (NH3) mit Stickstoff in der niedrigsten Oxidationszahl –3. Calcium ist selbst ein sehr starkes Reduktionsmittel und deshalb selbstverständlich ebenfalls nicht für eine Oxidation von Sulfit geeignet. Das Na+-Ion ist zwar prinzipiell reduzierbar; allerdings ist Na+ ein sehr schwaches Oxidationsmittel, da es ein stabiles Elektronenoktett aufweist. Entsprechend ist elementares Natrium ein sehr starkes Reduktionsmittel.

Lösung 111 Das Ca2+-Ion ist weder ein gutes Oxidations- noch ein Reduktionsmittel. Manche MetallKationen, insbesondere solche, die sich von einem edlen Metall ableiten, wie z.B. Ag+ oder Au3+, sind im Gegensatz dazu gute Oxidationsmittel. Das dem Ca2+-Ion zugrunde liegende elementare Calcium ist aber ein sehr gutes Reduktionsmittel mit einem stark negativen Standardreduktionspotenzial; daher ist das korrespondierende Ca2+ als Oxidationsmittel sehr schwach. Aluminium ist ein unedles Metall mit einem stark negativen Standardreduktionspotenzial; es handelt sich daher um ein gutes Reduktionsmittel. Gleiches gilt in geringerem Maß für Eisen, das mit seinem weniger negativen Standardreduktionspotenzial ein schwächeres, aber immer noch recht gutes Reduktionsmittel ist.

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Kapitel 12

Das Fe3+-Ion ist im Gegensatz zum Fe2+-Ion ein recht gutes Oxidationsmittel. Bildet ein Element Kationen in mehreren Oxidationsstufen, so nimmt die Oxidationskraft i.A. mit steigender Oxidationszahl (Ionenladung) zu. Das OH–-Ion ist eine starke Base, zeigt aber weder starke oxidierende noch reduzierende Eigenschaften. Das korrespondierende Oxidationsmittel O2 ist dagegen – insbesondere in saurer Lösung – ein recht gutes Oxidationsmittel, so dass verständlich ist, dass OH– keine ausgeprägten reduzierenden Eigenschaften aufweist. Das Sulfit-Ion (SO32–) ist ein relativ starkes Reduktionsmittel, v.a. in basischer Lösung. Es wird leicht zum Sulfat (SO42–) oxidiert, das, obwohl der Schwefel in seiner höchstmöglichen Oxidationsstufe vorliegt, nur ein schwaches Oxidationsmittel ist. Im CO2 liegt der Kohlenstoff ebenfalls in seiner höchsten Oxidationsstufe vor, dennoch ist es nur ein relativ schwaches Oxidationsmittel. Eine Wirkung als Reduktionsmittel kommt nicht in Frage, da Kohlenstoff bereits in der höchsten Oxidationsstufe vorliegt. Das Permanganat-Ion (MnO4–) mit Mangan in seiner höchsten Oxidationsstufe +7 ist ein recht starkes Oxidationsmittel; das Oxidationspotenzial ist allerdings stark pH-abhängig und nimmt mit steigendem pH-Wert erheblich ab. Das Fluorid-Ion (F–) ist das korrespondierende Reduktionsmittel zu dem äußerst starken Oxidationsmittel Fluor (F2); dementsprechend besitzt es praktisch keine reduzierenden und auch keine oxidierenden Eigenschaften.

Lösung 112

Alternativen 4, 7, 8, 10

Am Absorptionsmaximum einer Verbindung ist der Absorptionskoeffizient maximal. Daraus ergibt sich, dass bei höherer und niedrigerer Wellenlänge als dem Absorptionsmaximum der Absorptionskoeffizient kleiner wird. Nach dem Lambert-Beer´schen Gesetz ist die Absorbanz proportional zur Konzentration. Eine Verdünnung auf das 100-fache Volumen entspricht einer Erniedrigung der Konzentration auf 1/100 des Anfangswerts, entsprechend sinkt auch A auf 1/100 u 2 = 0,02 ab. Die Farbe einer Lösung ergibt sich als die Mischfarbe aller nicht absorbierten Spektralbereiche. Wird kein Licht im sichtbaren Spektralbereich absorbiert, so erscheint die Lösung farblos; wird ein bestimmter Wellenlängenbereich absorbiert, addieren sich die nicht absorbierten Wellenlängen zur Komplementärfarbe des absorbierten Spektralbereichs. Wird überwiegend Licht im grünen Wellenlängenbereich absorbiert, ergibt sich als Komplementärfarbe das typische Violett des Permanganat-Ions. Die Schwingungsbanden in einem IR-Spektrum sind zahlreich und typischerweise recht schmal. Dagegen sind Banden elektronischer Übergänge im UV/VIS-Bereich im Allgemeinen ziemlich breit, da die Absorption in zahlreiche unterschiedliche Schwingungsniveaus des angeregten Zustands erfolgt. Die Banden der einzelnen Übergänge überlappen, so dass als Resultat eine breite einhüllende Kurve erhalten wird.

Lösungen Multiple Choice (Mehrfachauswahl)

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Wenn die Hälfte des eingestrahlten Lichts den Detektor erreicht, so beträgt die Transmission T = 0,5. Für die Absorbanz gilt dann A = – lg T = – lg 0,5 = 0,3. Im gegebenen Fall (A = 2) beträgt die Transmission T = 10–2; es erreicht also nur der hundertste Teil des eingestrahlten Lichts den Detektor. Am Absorptionsmaximum von 525 nm ist die Absorbanz maximal; erhöht man die Wellenlänge, muss die Absorbanz dementsprechend abnehmen. Die Absorbanz ist direkt proportional zur Schichtdicke. Wird diese halbiert, sinkt daher auch die Absorbanz auf den halben Wert. Für eine Verdopplung der gemessenen Absorbanz müsste auch die Schichtdicke verdoppelt werden. Die Konzentration der Lösung lässt sich aus der gemessenen Absorbanz nach dem LambertBeer´schen Gesetz berechnen: A

H ˜c ˜d o c

A

2

H ˜d

2 ˜ 103 L/mol cm ˜ 1 cm

10 3 mol/L

Die Konzentration der KMnO4-Lösung beträgt also nur 1 mmol/L und nicht 10 mmol/L. Die Anwendbarkeit des Lambert-Beer´schen Gesetzes hängt nicht vom Ausmaß der Farbigkeit einer Verbindung ab. Allerdings müssen intensiv farbige Verbindungen in größerer Verdünnung gemessen werden, da sehr hohe Absorbanzen (A > 2) nicht mehr ausreichend genau gemessen werden können. Es ist ferner darauf zu achten, dass man sich im Gültigkeitsbereich des Lambert-Beer´schen Gesetzes befindet, d.h. dass der Absorptionskoeffizient H unabhängig von der Konzentration c ist.

Lösung 113

Alternativen 4, 7, 8, 10, 15

Durch einen Zusatz von Ethanol wird die Polarität der Lösung herabgesetzt. Die Ethanolmoleküle konkurrieren außerdem mit den Ionen um Wassermoleküle zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken. Beide Faktoren erschweren die Solvatation der Ionen in Lösung (d.h. die Ausbildung von Hydrathüllen; die Hydratisierungsenthalpie sinkt), so dass sich die Löslichkeit des Salzes verringert und festes NaBr ausfällt. Nach der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ǻG = ǻH – TǻS begünstigt eine Entropiezunahme (ǻS > 0) das spontane Ablaufen eines Prozesses. Je höher die Temperatur T, desto größer wird der Term TǻS, der aufgrund des negativen Vorzeichens zu einer Verminderung von ǻG führt. Wird ǻG kleiner (stärker negativ), so wird das Gleichgewicht für die Dissoziation nach rechts, also auf die Seite der freien Ionen, verschoben. Der Bodenkörper löst sich (zumindest teilweise) auf. In einer gesättigten Lösung eines Salzes XY liegt die maximale Konzentration (Sättigungskonzentration) des Kations X und des Anions Y vor. Wird nun weiteres X oder Y zugegeben, also die Konzentration eines der Ionen erhöht, so wird die Sättigungskonzentration überschritten und es kommt zur Ausfällung von XY. Fügt man der gesättigten NaBr-Lösung also Br– in Form der vollständig dissoziierenden Säure HBr zu, so kommt es zur Ausfällung von NaBr.

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Kapitel 12

Durch Zugabe von Ethanol wird die Lösung zwar verdünnt, dadurch sinkt aber auch ihre Polarität und damit die Löslichkeit des Salzes. Es kommt daher zu keiner Auflösung, sondern zur Ausfällung von weiterem NaBr. Der gelöste Anteil des Salzes liegt bereits vollständig dissoziiert vor; die Zugabe von Ethanol kann demnach keine weitere Dissoziation bewirken. Es findet keine Auflösung, sondern eine Ausfällung statt, vgl. oben. Die Gitterenthalpie ist für jedes Salz eine Konstante. Sie ändert sich selbstverständlich nicht durch An- oder Abwesenheit einer anderen Substanz. Gleiches gilt für das Dipolmoment des Wassers, das ebenfalls eine Moleküleigenschaft ist. Die Gesamtpolarität der Lösung nimmt dagegen durch Zusatz des weniger polaren Ethanols ab. NaBr weist als typisches Salz einen relativ hohen Schmelzpunkt auf; dieser wird durch Erwärmen der Lösung bei weitem nicht erreicht. Zunächst würde durch kontinuierliche Wärmezufuhr zur Lösung das gesamte Lösungsmittel verdampft, so dass festes NaBr zurückbleibt. Um aus NaBr elementares Natrium und Brom zu erhalten, müsste eine Schmelzelektrolyse durchgeführt werden. Natrium ist ein starkes Reduktionsmittel; es reagiert heftig mit dem relativ starken Oxidationsmittel Brom, so dass die Umkehrung dieser Reaktion (d.h. die Zersetzung von NaBr) ein entsprechend hohes Potenzial erfordert. Natrium-Ionen sind entsprechend ein sehr schlechtes Oxidationsmittel und bei weitem nicht in der Lage, das schwache Reduktionsmittel Bromid zu oxidieren. Die Zugabe einer starken Säure kann in vielen Fällen die Auflösung eines Bodenkörpers begünstigen, sofern das Salz ein Anion mit basischen Eigenschaften aufweist. Dann kann das Anion im Dissoziationsgleichgewicht protoniert und damit aus dem Gleichgewicht entzogen werden, so dass weiterer Festkörper in Lösung geht, um das Gleichgewicht wieder herzustellen. Im vorliegenden Beispiel ist dies jedoch nicht der Fall, da das Bromid-Ion als Anion der sehr starken Säure HBr praktisch keine basischen Eigenschaften aufweist. Vielmehr kommt es zur Ausfällung von weiterem NaBr, weil durch Zugabe von Br– (im dissoziierenden HBr) die Sättigungskonzentration an Bromid überschritten wird. NaBr als neutrales Salz besitzt keinerlei Puffereigenschaften; die zugegebene Säure kann also nicht abgepuffert werden. Das Löslichkeitsprodukt ist eine (temperaturabhängige) Stoffkonstante und kann sich daher durch Zusatz von HBr nicht ändern. Was sich aber ändert, ist die Löslichkeit von NaBr, vgl. oben. Eine Oxidation von Bromid-Ionen kann natürlich nicht erfolgen, da kein entsprechendes Oxidationsmittel in der Lösung anwesend ist.

Lösungen Multiple Choice (Mehrfachauswahl)

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Lösung 114 Innerhalb einer Hauptgruppe (HG) sinkt die Ionisierungsenergie von oben nach unten, da sich die Valenzelektronen in zunehmender Entfernung vom Kern befinden und deshalb vom Kern schwächer angezogen werden. In einer Periode steigt die Ionisierungsenergie i.A. von links nach rechts, da bei vergleichbarer Atomgröße die effektive Kernladung zunimmt. Der Atomradius steigt innerhalb einer Gruppe von oben nach unten, also mit steigender Anzahl von Schalen in einem Atom. In höheren Perioden kann dieser Effekt allerdings gering ausfallen, insbesondere, wenn Elemente betrachtet werden, zwischen denen innere Übergangselemente stehen, bei denen f-Orbitale besetzt werden. Innerhalb der Periode sinkt der Atomradius tendenziell von links nach rechts (Ausnahmen kommen durch halb besetzte Elektronenschalen zustande), da die effektive Kernladung steigt und die Valenzelektronen daher näher zum Kern gezogen werden. Die elektronegativsten Elemente stehen rechts oben im Periodensystem; die Elektronegativität sinkt von rechts nach links innerhalb der Periode und von oben nach unten innerhalb der Gruppe. Die Elektronegativität ist ein Maß für das Bestreben eines Elements, die Elektronen einer kovalenten Bindung an sich zu ziehen. Sie ist umso höher, je schwerer ein Element ein Elektron abgibt (Ionisierungsenergie) und je mehr Energie umgekehrt bei der Aufnahme eines zusätzlichen Elektrons frei wird (Elektronenaffinität) Der Trend der Elektronegativitäten korrespondiert mit der Abnahme der Ionisierungsenergie in der gleichen Richtung. Die Elemente mit dem am stärksten ausgeprägten Metallcharakter befinden sich links im Periodensystem. Der Metallcharakter nimmt innerhalb einer Periode von links nach rechts stark ab; in den niedrigeren Perioden erfolgt der Übergang zu den Nichtmetallen ab der 4. HG. Der metallische Charakter steigt von oben nach unten innerhalb einer Gruppe (entsprechend einer zunehmend leichteren Ionisierbarkeit und abnehmenden Elektronegativität), so dass sich ab der 4. HG in den ersten Perioden noch typische Nichtmetalle, in den höheren Perioden dagegen Elemente mit zunehmendem metallischem Charakter finden (Sn, Pb). Die beschriebenen Veränderungen geben den allgemeinen Trend wieder, es existieren Ausnahmen, insbesondere bei den Atomradien, die im Allgemeinen aus der jeweiligen Elektronenkonfiguration ableitbar sind.

Lösung 115

Alternative 2, 6, 12, 14, 15

Die Häm-Gruppe im Protein Hämoglobin ist verantwortlich für die reversible Koordination und den Transport von Sauerstoff von der Lunge in die peripheren Gewebe. Alternativ vermag das Häm H+-Ionen zu binden, so dass folgendes Gleichgewicht vorliegt: HbO 2 + H +

ZZX HbH + + O 2 YZZ

Auf diese Weise kann auch der pH-Wert im Blut beeinflusst werden. Darüberhinaus besitzt das Hämoglobin im Proteinteil zahlreiche saure und basische Aminosäureseitenketten, die als Protonenakzeptoren oder -donatoren fungieren können.

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Kapitel 12

Außer O2 und H+-Ionen binden auch CN– und CO an das Eisen-Zentrum der Häm-Gruppe; sowohl der Komplex mit CO wie mit CN– ist sehr stabil. Als weiterer Ligand für das Eisen-Ion fungiert ein Porphyrinring-System, das über vier Stickstoffatome als vierzähniger Ligand wirkt. Die Häm-Gruppe absorbiert im sichtbaren Spektralbereich und ist hauptsächlich für die Farbe der roten Blutkörperchen verantwortlich. Kohlendioxid wird nach Hydratisierung durch das Enzym Carboanhydrase und Deprotonierung überwiegend in Form von Hydrogencarbonat transportiert. Etwa 10 % des CO2 werden durch das Hämoglobin transportiert; allerdings nicht gebunden an das Fe-Zentrum des Häms, sondern an Aminogruppen der vier Globinketten (meist N-terminale Valin-Reste): Hb-NH 2  CO 2

ZZX Hb-NHCOO   H + YZZ

Die Häm-Gruppe bindet zwar reversibel Sauerstoff, an der Reduktion von Sauerstoff zu Wasser am Ende der Atmungskette ist sie aber nicht beteiligt. Diese erfolgt am Cytochrom cOxidase-Komplex, wobei aber ebenfalls koordinativ gebundene Eisen-Ionen beteiligt sind. Auch eine Protolyse von Sauerstoff findet an der Häm-Gruppe nicht statt. Die CO2-Assimilation findet im Zuge der Dunkelreaktion der Photosynthese der grünen Pflanzen statt; hiermit hat die Häm-Gruppe selbstverständlich nichts zu tun. Aufgabe der Häm-Gruppe ist auch nicht die Entgiftung von Cyanid, obwohl dieses fest an das zentrale Eisen-Ion bindet und einen stabilen Komplex bildet. Dadurch wird aber die Transportkapazität für Sauerstoff eingeschränkt. Die Häm-Gruppe kann zu Methämoglobin (enthält Fe3+) oxidiert werden; dieser reversible Redoxprozess steht jedoch in keinem Zusammenhang mit der Reizleitung. Eine Bindung von Kohlenmonoxid verhindert aufgrund der wesentlich höheren Bindungsaffinität von CO gegenüber O2 die Bindung von Sauerstoff und vermindert dadurch die (physiologische) Aktivität der Häm-Gruppe. Stickstoff (N2) zeigt dagegen keine Bindungsaffinität zur Häm-Gruppe und beeinflusst dadurch deren Aktivität nicht. Die Giftwirkung von CO beruht auf seiner festen Komplexbindung an das zentrale Fe2+-Ion der Häm-Gruppe, wodurch die Bindungsstelle für den physiologischen Liganden, das O2Molekül, blockiert wird. Eine Reduktion zu elementarem Eisen findet dabei nicht statt. Die Oxidationsstufe +4 tritt bei Eisen sehr selten auf. In der Häm-Gruppe liegt das Fe normalerweise im Oxidationszustand +2 vor; eine kleine Menge erleidet stets Oxidation zu Fe3+, das durch entsprechende körpereigene Reduktionssysteme wie die NADPH-abhängige Methämoglobin-Reduktase, wieder reduziert werden muss. In geringerem Umfang ist auch eine nichtenzymatische Reduktion von Methämoglobin durch Ascorbinsäure oder reduziertes Glutathion möglich.

Lösungen Multiple Choice (Mehrfachauswahl)

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Lösung 116 Bei den Wasserstoffverbindungen der Elemente der 6. Hauptgruppe handelt es sich – mit zunehmender Ordnungszahl des Chalkogens – um H2O (Wasser), H2S (Schwefelwasserstoff), H2Se (Selenwasserstoff) und H2Te (Tellurwasserstoff). In dieser Reihenfolge steigt (aufgrund der zunehmenden Anzahl von Elektronenschalen) die Größe des Chalkogenatoms und damit auch die Bindungslänge. Die Elektronegativität sinkt innerhalb einer Gruppe von oben nach unten, so dass die Polarität (der Dipolcharakter) der H–X-Bindung vom H2O zum H2Te abnimmt. Zunehmende Bindungslänge zusammen mit abnehmender Polarität bewirken eine Verringerung der Bindungsenergie. Spaltet man eine der H–X-Bindungen, so entsteht das entsprechende Anion HX–. Je größer das Atom X, desto leichter kann die zusätzliche negative Ladung untergebracht werden. Da mit zunehmender Größe von X zugleich die Bindungsenergie abnimmt, wird die H–XBindung leichter gespalten; die Säuredissoziationskonstante steigt. Die bevorzugte Ladung von X ist für alle oben genannten Wasserstoffverbindungen identisch; sie beträgt –2.

Lösung 117 a) 1, 4, 5 g) 5

b) 2 h) 1

c) 4 i) 1, 3

d) 1, 2, 5 j) –

e) – k) 1, 2, 4

f) 2, 6 l) 1

a) Verbindungen, die leicht oxidierbar sein sollen, dürfen die zu oxidierende Atomsorte nicht in der höchsten Oxidationsstufe enthalten. So ist beispielsweise SF6 nicht oxidierbar, da der Schwefel bereits in der höchsten Oxidationsstufe +6 vorliegt und die F-Atome nur äußerst schwer zu oxidieren sind. Leicht oxidierbar ist das Hydrogensulfit-Ion mit S in der Oxidationsstufe +4 zum Hydrogensulfat HSO4– (+6), die sekundäre Alkoholgruppe in der Milchsäure zur Ketogruppe (>C=O) und das Stickstoffmonoxid (NO) zum Stickstoffdioxid (NO2). b) Typische Lewis-Säuren sind Elektronenmangelverbindungen, die leicht ein Elektronenpaar unter Ausbildung einer neuen Bindung akzeptieren. Eine solche Verbindung ist Bortrifluorid (BF3), in dem das Boratom (zumindest in der mesomeren Grenzstruktur ohne Formalladungen) nur ein Elektronensextett aufweist. c) NaHSO3 ist zwar eine Brönstedt-Säure, da sie ein dissoziierbares Proton besitzt, gleichzeitig aber auch eine Brönstedt-Base, die ein H+-Ion unter Bildung von H2SO3 aufnehmen kann. Beide Eigenschaften sind schwach ausgebildet, so dass das Salz NaHSO3 in wässriger Lösung weder ausgeprägt saure noch basische Eigenschaften aufweist. Die einzige weitere Brönstedt-Säure ist die Milchsäure (2-Hydroxypropansäure, CH3CH(OH)COOH), die als typische schwache organische Säure (pKS = 3,7) in wässriger Lösung sauer reagiert. d) Eine Beschreibung durch mesomere Grenzstrukturen spielt keine Rolle für typische Salze mit einatomigen Kationen und Anionen wie Fe2O3, wohl aber für das mehratomige Hydrogensulfit-Ion:

280

Kapitel 12

O O

S

O OH

O

S

O OH

O

S

OH

Auch BF3 kann durch mehrere Grenzstrukturen dargestellt werden, wenngleich die Formen mit einer positiven Formalladung am elektronegativen Fluor nur einen geringen Beitrag leisten dürften. F F

B

F F

F

B

F F

F

B

F F

F

B

F

Im NO schließlich trägt die Grenzstruktur mit Formalladungen ebenfalls weniger zur Beschreibung der Molekülstruktur bei. Gleiches gilt in noch höherem Maße für die beiden eingeklammerten Strukturen mit N–O-Einfachbindung und noch weiteren Formalladungen. N O

N O

N O

N O

e) Im SF6 wird mit sechs Bindungen am Schwefel zwar das Oktett überschritten; da Schwefel als Element der dritten Periode aber freie d-Orbitale aufweist, ist dies problemlos möglich. Schwefelhexafluorid ist eine stabile, unreaktive Verbindung. f) Das Hydrogensulfit-Ion besitzt eine pyramidale Struktur und weist daher ein Nettodipolmoment auf. Die Milchsäure besitzt ebenfalls mehrere polare Bindungen und keine Symmetrie, die zu einem Verschwinden des Gesamtdipols führen würde. Gleiches gilt für das zweiatomige NO-Molekül. Dagegen ist BF3 trigonal planar und damit symmetrisch, so dass sich die Dipolmomente der einzelnen polaren B–F-Bindungen zu Null addieren. Auch im oktaedrisch gebauten SF6 ist das Nettodipolmoment aufgrund der Symmetrie gleich Null. g) Die einzige Verbindung mit einer ungeraden Elektronenzahl (11 Valenzelektronen) und damit einem ungepaarten Elektron (s.o.) ist das NO-Molekül. h) Eine amphotere Verbindung kann sowohl als Säure wie auch als Base reagieren, also entweder ein Proton aufnehmen oder eines abgeben. Nur NaHSO3 und Milchsäure können ein H+-Ion abgeben; letztere besitzt aber praktisch keine basischen Eigenschaften und ist daher nicht amphoter. i) Es sind zwei Salze gegeben, das Natriumhydrogensulfit und das Eisen(III)-oxid. Beides sind typische ionische Verbindungen. j) Die gegebenen Verbindungen sind entweder Salze (NaHSO3, Fe2O3) oder kovalente Molekülverbindungen. Keine davon bildet ein kovalentes Netzwerk mit undefinierter Molekülgröße, wie z.B. Quarz (SiO2) oder Diamant. k) Ammoniak ist eine schwache Base; es reagiert daher mit Säuren in einer Säure-BaseReaktion. NaHSO3 und Milchsäure sind Brönstedt-Säuren, die ein H+-Ion an NH3 unter Bildung von NH4+ abgeben können. BF3 reagiert als Lewis-Säure unter Ausbildung eines LewisSäure/Lewis-Base-Addukts (F3B–NH3).

Lösungen Multiple Choice (Mehrfachauswahl)

281

l) Leicht lösliche Salze und starke Säuren liegen in wässriger Lösung vollständig dissoziiert vor. Salze der Alkalimetalle sind typischerweise leicht löslich, so auch NaHSO3. Eisen(III)oxid ist ein schwer lösliches Salz, das in Wasser kaum dissoziiert. Die Milchsäure ist nur eine schwache Säure und liegt daher ebenfalls nur zu einem kleinen Anteil dissoziiert vor.

Lösung 118

Alternative 2, 3, 6, 7, 9, 11, 15

Viele Salze lösen sich nur spärlich in Wasser – wenn sie aber in Lösung gehen, kommt es dabei zu einer vollständigen Dissoziation in die entsprechenden Kationen und Anionen. Eisen(II)-chlorid dissoziiert in Wasser in ein Fe2+- und zwei Cl–-Ionen. Daher ist die Konzentration an Fe2+-Ionen in der Lösung gerade halb so groß, wie die Konzentration der Chlorid-Ionen. Ionen mit kleinem Radius und höherer Ladung üben stärkere Ion-Dipol-Kräfte aus, als größere niedrig geladene Ionen. Daher ist die Wechselwirkungsenergie kleiner Ionen mit den Wasser-Dipolen (die Hydratationsenthalpie) umso größer, je kleiner die Ionen sind. Salze sind nur gut löslich in stark polaren Lösungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante, da nur in solchen Lösungsmitteln die Solvatationsenergien der Ionen ausreichend hoch sind, um die Gitterenthalpie aufzubringen. Ethanol ist zwar auch ein relativ polares Solvens; im Vergleich zu Wasser ist die Polarität aber doch wesentlich geringer. Daher sind Salze in Ethanol allgemein schlechter löslich als in Wasser. Damit ein Vorgang spontan abläuft, muss die Freie Enthalpie ǻG = ǻH – TǻS < 0 sein. Eine Zunahme der Entropie, d.h. ǻS > 0, trägt also zu einem niedrigen Wert für ǻG bei; je höher die Temperatur, desto stärker wirkt sich der Entropiebeitrag aus, d.h. desto negativer wird ǻG und desto spontaner läuft der Prozess ab. Aus der Löslichkeitsprodukt-Konstante eines Salzes lässt sich (bei bekannter Zusammensetzung des Salzes) die Sättigungskonzentration cS des Salzes berechnen. Durch Multiplikation mit der molaren Masse erhält man daraus die Löslichkeit in g/L. Enthält ein Salz als Anion das korrespondierende Anion einer schwachen Säure, so besitzt dieses schwach basische Eigenschaften. Es kann daher durch die H+-Ionen einer starken Säure protoniert und durch diese Säure-Base-Reaktion aus dem Lösungsgleichgewicht entfernt werden. Dadurch kann das Gleichgewicht verschoben werden; das Salz löst sich auf, sofern ausreichend Säure zugegeben wird und das Salz nicht ein extrem niedriges Löslichkeitsprodukt aufweist. Salze sind typische ionische Verbindungen. Einige von ihnen schmecken salzig; dies ist aber kein charakteristisches Kennzeichen von Salzen. Die meisten Salze besitzen ziemlich hohe Schmelzpunkte. Es besteht jedoch kein direkter Zusammenhang zwischen der Höhe des Schmelzpunkts und der Löslichkeit. Beispielsweise schmilzt Kochsalz (NaCl) deutlich oberhalb 500 °C, ist aber dennoch ein recht leicht lösliches Salz.

282

Kapitel 12

Die Gitterenthalpie eines Salzes steigt mit zunehmender Ladung der Ionen und abnehmendem Radius, d.h. mit zunehmender Ladungsdichte. So weisen Salze aus zweifach geladenen relativ kleinen Ionen, wie z.B. MgO, deutlich höhere Gitterenthalpien auf, als Salze aus einfach geladenen größeren Ionen, wie z.B. KBr. Eine negative Lösungsenthalpie trägt zwar zu einer guten Löslichkeit bei, dennoch kann das Salz schwer löslich sein, falls die Lösungsentropie gleichfalls negativ ist. Ist die Lösungsentropie positiv, wird ǻG in jedem Fall negativ und das Salz ist leicht löslich. Viele Salze, insbesondere solche mit basischen Anionen, lösen sich in Säure besser als in reinem Wasser. Die Löslichkeit von FeCl2 in konzentrierter HCl ist aber geringer als in reinem Wasser, da durch die hohe Konzentration der Cl–-Ionen aus der HCl das Dissoziationsgleichgewicht von FeCl2 auf die Seite des undissoziierten Salzes verschoben wird. Der pKB-Wert des Salz-Anions spielt eine Rolle, wenn die Lösung des Salzes in Anwesenheit einer Säure betrachtet wird; dann kann ein Salz mit einem basischen Anion (d.h. mit einem kleinen pKB-Wert) durch Protonierung aus dem Gleichgewicht entfernt werden. In reinem Wasser kommt dieser Effekt nur für ein sehr stark basisches Anion in Frage, das mit Wasser reagieren kann. Ein in Wasser schwer lösliches Salz, dessen Anion das Anion einer starken Säure ist, besitzt somit ein sehr schwach basisches Anion. Die Zugabe einer schwachen Base kann die Löslichkeit nicht erhöhen, da die schwache Base nicht mit dem Anion reagiert. Enthält das Salz das Anion einer schwachen Säure, so handelt es sich dabei um ein schwach basisches Anion. Dieses könnte mit einer starken Säure aus dem Gleichgewicht entfernt werden, wodurch das Salz in Lösung ginge, nicht aber mit einer starken Base. Manche schwer lösliche Salze können durch Zugabe von Ammoniak als Komplexbildner gelöst werden, beispielsweise AgCl, das durch Zugabe von NH3 in den [Ag(NH3)2]+Komplex überführt werden kann. Erdalkalimetall-Ionen sind jedoch schlechte Komplexbildner; sie bilden nur mit mehrzähnigen Chelatliganden, wie EDTA4–, stabile Komplexe, nicht aber mit einfachen Liganden wie NH3.

Lösung 119 a) 1, (3)

b) 2

c) 5

d) 4

e) 6

g) 4

h) 3

i) 1

k) 5

l) 1, 5

f) 2

a) Verbindungen, die ein gutes Reduktionsmittel sein sollen, dürfen die zu oxidierende Atomsorte nicht in der höchsten Oxidationsstufe enthalten, sondern müssen leicht oxidierbar sein. Leicht oxidierbar ist das Sulfid-Ion mit S in der Oxidationsstufe –2; es kann z.B. in elementaren Schwefel, in SO2 oder auch in Sulfat (SO42–) übergehen. Auch die beiden Stickstoffatome im 1,2-Diaminoethan liegen in der niedrigsten Oxidationsstufe vor und können relativ leicht oxidiert werden. Das Cl-Atom im ClO2 (Oxidationsstufe +4) ist im Prinzip weiter oxidierbar; es ist aber selbst bereits ein recht gutes Oxidationsmittel. Das Brom im HBr liegt zwar in

Lösungen Multiple Choice (Mehrfachauswahl)

283

seiner niedrigsten Oxidationsstufe vor; ist aber nur schwach reduzierend, da Br2 umgekehrt ein recht starkes Oxidationsmittel ist. b) Na3[AlF6] (= Kryolith) ist ein typisches Komplexsalz; es besteht aus einer kubischdichtesten Packung von AlF63–-Ionen, deren Lücken von den Na+-Ionen besetzt werden. c) Nur eine Verbindung besitzt saure Eigenschaften. Es handelt sich um HBr, das in wässriger Lösung vollständig in H+ und Br– dissoziiert und somit eine starke Säure darstellt. d) Für das Chlordioxid-Radikal können mehrere Grenzstrukturen formuliert werden; dabei ist für die Grenzstrukturen mit Formalladungen, insbesondere die letzte Struktur, nur ein geringer Beitrag zu erwarten. O

Cl

O

O

Cl

O

O

Cl

O

O

Cl

O

Weitere denkbare Grenzstrukturen mit positiver Formalladung am Sauerstoff sollten ebenfalls keine wesentliche Rolle spielen. e) In der (hypothetischen) Verbindung CF5 wird mit fünf Bindungen am Kohlenstoff das Oktett überschritten; da Kohlenstoff als Element der zweiten Periode keine freien d-Orbitale aufweist, ist dies nicht möglich. Die Verbindung existiert nicht. f) 1,2-Diaminoethan besitzt mehrere polare Bindungen; nur im Idealfall einer völlig symmetrischen Konformation könnten sich alle Einzeldipole zu einem Gesamtdipolmoment von Null addieren. Das Chlordioxid ist gewinkelt gebaut und besitzt daher ebenfall ein Nettodipolmoment. Dagegen ist das AlF63–-Ion oktaedrisch und damit symmetrisch, so dass sich die Dipolmomente der einzelnen polaren Al–F-Bindungen zu Null addieren. g) Die einzige Verbindung mit einer ungeraden Elektronenzahl (19 Valenzelektronen) und damit einem ungepaarten Elektron ist das ClO2-Molekül. h) Ein Molekül muss mindestens ein freies Elektronenpaar aufweisen, damit es als Ligand fungieren kann. Ein typischer Ligand ist das 1,2-Diaminoethan, dessen beide N-Atome jeweils ein Elektronenpaar zur Verfügung stellen können und das somit ein zweizähniger Ligand ist. i) Es sind zwei typische Salze gegeben, das Natriumsulfid und das Kryolith (Na3[AlF6]). k) Nur eine Verbindung reagiert mit typischen Basen, wie z.B. Ammoniak. HBr gibt dabei sein Proton vollständig ab; es bildet sich Ammoniumbromid (NH4Br). l) Leicht lösliche Salze und starke Säuren liegen in wässriger Lösung vollständig dissoziiert vor. Salze der Alkalimetalle sind typischerweise leicht löslich, so auch Na2S. Bromwasserstoff ist eine starke Säure und liegt daher ebenfalls vollständig dissoziiert vor.

284

Kapitel 12

Lösung 120 [Zn(H2O)4]2+; Ni(CO)4;

[Mn(CN)6]5–; [AlF6]3–;

[Ca(EDTA)]2–; [Cu(CN)4]3–

[Co(NH3)6]3+;

Für die Lösung der Aufgabe sind folgende Regeln hilfreich: Alkalimetall-Ionen bilden praktisch keine stabilen Komplexe, die (schwereren) Erdalkalimetall-Ionen nur mit mehrzähnigen Chelatliganden. Grund ist, dass Alkali- und Erdalkalimetall-Ionen bereits über Edelgaskonfiguration verfügen und andererseits 18 Elektronen (entsprechend 9 einzähnigen Liganden) aufnehmen müssten, um die Konfiguration des folgenden Edelgases zu erreichen, was aus räumlichen (sterischen) Gründen kaum möglich ist. Übergangsmetall-Komplexe sind i.A. besonders stabil, wenn das Zentralatom bzw. Zentralion darin die Edelgaskonfiguration des nachfolgenden Edelgases erreicht. Bevorzugte Koordinationszahlen sind vier und sechs, sofern dadurch nicht die Edelgasschale überschritten wird. Damit gelangt man zu folgender Einschätzung: Im Tetraaquazink(II)-Komplex erreicht das Zn2+-Ion (28 Elektronen) mit vier Liganden Edelgaskonfiguration; der Komplex sollte stabil sein, wenngleich H2O ein eher schwacher Ligand ist. Auch im [Mn(CN)6]5– und im [Co(NH3)6]3+ erreicht das Mn(I)- bzw. das Co(III)-Ion jeweils die 36-Elektronenkonfiguration des Kryptons; beides sind stabile Komplexe. Gleiches gilt für das Cu(I)-Ion mit 28 Elektronen im [Cu(CN)4]3–. Im Ni(CO)4 liegt ebenso wie im (hypothetischen) Fe(CO)6 und im (existierenden) Fe(CO)5 das Metall in der Oxidationsstufe Null vor. Solch niedrige Oxidationsstufen werden durch Liganden stabilisiert, die wie CO und CN– in der Lage sind, Elektronendichte vom Metall in unbesetzte, antibindende ʌ*-Orbitale zu übernehmen (man spricht von einer „Rückbindung“). Dank seiner hohen Ladung bildet auch das Al3+-Ion stabile Komplexe, obwohl es formal bereits eine Edelgasschale aufweist. Für das Ca2+-Ion gilt dies nur mit speziellen (mehrzähnigen) Liganden, wie dem sechszähnigen Ethylendiamintetraacetat, in basischer Lösung. Die beiden Komplexe von Na+ bzw. K+ werden nicht beobachtet, da beide Ionen schlechte Komplexbildner sind (Edelgaskonfiguration!); eine Aufnahme von neun Wassermolekülen zu einem [K(H2O)9]+ ist auch aus sterischen Gründen unwahrscheinlich. Das K+-Ion liegt aber in wässriger Lösung hydratisiert, d.h. umgeben von mehreren Wassermolekülen vor. Diese Wassermoleküle sind aber schwächer als in einem typischen Aquakomplex gebunden. Im [Fe(CN)6]5– läge das Eisen in der (für Fe) sehr ungewöhnlichen Oxidationsstufe +1 vor und hätte insgesamt 37 Elektronen; die Kryptonschale würde also um ein Elektron überschritten. Ähnliches gilt im Fe(CO)6 mit 38 Elektronen. Dagegen existiert das Pentacarbonyleisen (Fe(CO)5 – Edelgasschale!) trotz der weniger häufigen Koordinationszahl 5 und der niedrigen Oxidationszahl (0) für das Eisen. Ethylendiamin („en“; 1,2-Diaminoethan) ist ein zweizähniger Ligand; im [Co(en)6]3+ würden dem Cobalt(III)-Ion (24 Elektronen) daher insgesamt 24 zusätzliche Elektronen zur Verfügung gestellt, was die Edelgasschale des nachfolgenden Kryptons bei weitem überschreitet. Mit drei Ethylendiamin-Liganden bildet Co3+ dagegen den sehr stabilen [Co(en)3]3+Komplex.

Kapitel 13 Lösungen – Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie Lösung 121 Das Zink wird von den Protonen in der Lösung oxidiert, da Zn ein unedles Metall mit negativem Normalpotenzial ist. Zn (s ) + 2 HCl (aq )

 o ZnCl2 (aq ) + H 2 (g )

Mit Kupfer tritt keine Reaktion ein, da es sich um ein Metall mit einem Standardreduktionspotenzial E0 > 0 V handelt. Die H+-Ionen in der Lösung (E0 = 0 V) sind in diesem Fall ein zu schwaches Oxidationsmittel.

Lösung 122 Es findet eine Säure-Base-Reaktion statt, bei der das basische Sulfid-Ion zu Schwefelwasserstoff protoniert wird. Fe2S3 ( s) + 3 H 2SO 4 (l )

 o 2 Fe3+ (aq) + 3 SO 4 2 ( aq) + 3 H 2S(g )

Lösung 123 BaxFy: typische ionische Verbindung (Salz), enthält Ba2+-Ionen und F–-Ionen. Da beide Elemente keine anderen Ionen bilden folgt: x = 1, y = 2 (BaF2) Hx(SO4)y: Die höchstmögliche Oxidationsstufe des Schwefels ist +6; daher ist das SO4Teilchen zweifach negativ geladen (SO42– = Sulfat). Nimmt das Sulfat zwei Protonen auf (x = 2), so gelangt man zu H2SO4 (Schwefelsäure). SO4-Teilchen mit Schwefel in niedrigeren Oxidationsstufen (z.B. SO33–, SO44–) sind nicht stabil, so dass es sich um Schwefelsäure handeln muss. Kx(CO3)y: Die höchstmögliche Oxidationsstufe für Kohlenstoff ist +4. Ein freies Elektronenpaar am C-Atom ist nicht möglich, da sonst das Oktett überschritten würde; daraus folgt das Carbonat-Ion mit zwei negativen Ladungen (CO32–). Kalium als Alkalimetall verfügt nur über ein Valenzelektron, kann also nur K+-Ionen bilden. Daraus folgt somit x = 2 und y = 1, also Kaliumcarbonat K2CO3.

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_13, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

286

Kapitel 13

NaxHy(PO4)z: Für das PO4-Teilchen gilt analog, was oben für SO4 diskutiert wurde. Der Phosphor weist kein freies Elektronenpaar auf und liegt somit in seiner höchsten Oxidationsstufe +5 vor: PO43– = Phosphat. Daher müssen Na und H insgesamt drei negative Ladungen kompensieren; da beide nur einfach geladenen Ionen bilden, muss x + y = 3 gelten. Dafür gibt es vier verschiedene Lösungen: x = 3; y = 0 o Na3PO4 = Natriumphosphat x = 2; y = 1 o Na2HPO4 = Dinatriumhydrogenphosphat x = 1; y = 2 o NaH2PO4 = Natriumdihydrogenphosphat x = 0; y = 3 o H3PO4 = „Trihydrogenphosphat“ (Phosphorsäure) Hx(SO3)y–: Im SO3-Teilchen weist der Schwefel eine niedrigere Oxidationszahl auf, als oben im SO42–, nämlich +4. Das Sulfit-Ion SO32– ist das einzige in Frage kommende stabile Ion dieser Zusammensetzung. Daraus ergibt sich für x = 1, das Hydrogensulfit. Das zugehörige Gegenion in diesem Salz ist offensichtlich nicht bekannt. FexOy: Es handelt sich um ein Oxid des Eisens. Der Sauerstoff hat in derartigen Verbindungen i.A. die Oxidationszahl –2 (Oxid-Ion); Ausnahmen treten für die Alkali- und Erdalkalimetalle auf. Das Eisen kommt praktisch ausschließlich als Fe2+ und Fe3+ vor; dementsprechend kommen zwei verschiedenen Oxide in Frage: x = 1; y = 1 o FeO = Eisen(II)-oxid sowie x = 2; y = 3 o Fe2O3 = Eisen(III)-oxid. Daneben existiert aber auch noch Fe3O4, das als „Mischoxid“ aufzufassen ist (FeO u Fe2O3). AsxSy: Die höchstmögliche Oxidationsstufe des Arsens ist +5 (kein freies Elektronenpaar am As); daneben tritt auch häufig As(III) auf. Der Schwefel kann im Prinzip viele verschiedene Anionen bilden (Sy2–); wir beschränken uns hier aber auf das häufigste, das einfache SulfidIon S2–. x = 2; y = 3 o As2S3 = Diarsentrisulfid x = 2; y = 5 o As2S5 = Diarsenpentasulfid

Lösung 124 a) Auf der linken Seite werden 2 O-Atome benötigt; daraus ergibt sich x = 2. Da die Anzahl der Ca-Atome erhalten bleiben muss, ist dann auch z = 2. Zum Ausgleich werden dann 5 CAtome benötigt, d.h. y = 5. b) Die Oxidationszahl von Kohlenstoff im CO2 beträgt +4. Im CaC2 ist Calcium das elektropositivere Element; sofern es nicht als Element vorliegt, liegt es in der Oxidationszahl +2 vor. Für den Kohlenstoff ergibt sich daraus die Oxidationszahl 1.

Lösungen – Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

287

c) Es handelt sich um den Kohlenstoff. Vier der 5 Atome werden von der Oxidationszahl 0 (C) zur Oxidationszahl 1 (im CaC2) reduziert, das fünfte wird im Gegenzug zu CO2 oxidiert. Die anderen Elemente ändern ihre Oxidationszahlen nicht. d) Im CaC2 (Calciumcarbid)) liegt das Acetylenid-Ion C22– vor. Es ist eine starke Base und kann in einer Säure-Base-Reaktion leicht zu Ethin protoniert werden: CaC2 + 2 H 2 O

 o Ca(OH) 2 + C 2 H 2

Lösung 125 a) Eisen wird als unedles Metall von den H+-Ionen der Säure zu Fe2+ oxidiert; es entsteht Wasserstoff: Fe + H 2SO 4

 o Fe 2+ + SO 4 2  H 2

b) Es handelt sich um eine interne Redoxreaktion; das Chlor wird reduziert, der Sauerstoff oxidiert: 2 KClO3

ǻ  o 2 KCl + 3 O 2

c) Mit Hilfe dieser Reaktion lassen sich Fe3+-Ionen durch Hexacyanoferrat(II) ([Fe(CN)6]4) und umgekehrt Fe2+-Ionen durch Hexacyanoferrat(III) ([Fe(CN)6]3) nachweisen. Es bildet sich jeweils ein tiefblauer schwer löslicher Niederschlag von „Berliner Blau“ (= „Turnbulls Blau“). 3 Fe 2+ (aq) + 2 [Fe(CN)6 ]3 (aq )

 o Fe3[Fe(CN) 6 ]2 ( s )

d) Das Phosphortrichlorid hydrolysiert in Wasser; dabei entstehen HCl und die Phosphonsäure (auch: phosphorige Säure): PCl3 + 3 H 2 O

 o H 3 PO3 + 3 HCl

e) Das Phosphin wird oxidiert, analog wie ein Kohlenwasserstoff: 4 PH3 + 8 O 2

 o P4 O10 + 6 H 2 O

f) Erneut eine interne Redoxreaktion; Stickstoff wird reduziert, Sauerstoff oxidiert: Hg(NO3 ) 2

ǻ  o HgO + 2 NO 2 + O 2

g) Heiße konzentrierte Schwefelsäure ist (im Gegensatz zu einer verdünnten wässrigen Lösung von H2SO4) in der Lage, Kupfer zu oxidieren: Cu + 2 H 2SO 4 (konz )

ǻ  o Cu 2+ + SO 4 2   SO 2 + 2 H 2 O

288

Kapitel 13

Lösung 126 a) In Anwesenheit von Ca2+-Ionen fällt Oxalat als schwer lösliches Calciumoxalat aus: CaCl2 (aq) + C2 O 4 2 (aq)

 o CaC2 O 4 (s) + 2 Cl  (aq )

b) Man berechnet zunächst die molare Masse von Calciumoxalat. Sie beträgt: M (CaC2O4) = 128 g/mol Daraus ergibt sich mit der Masse des Niederschlags seine Stoffmenge: o n (CaC2 O 4 ) = 0,032 g / 128 g/mol = 2,5 ˜ 10 4 mol

Die Konzentration an Oxalat-Ionen in der Lösung betrug somit: c (C2 O 4 2  ) = n (CaC 2 O 4 ) / V = 2,5 ˜ 104 mol / 0,125 L = 0,0020 mol/L

c) Da das Oxalat-Ion (schwach) basische Eigenschaften aufweist, kann es durch Behandlung des Niederschlags mit einer (starken) Säure aus dem Dissoziationsgleichgewicht entfernt werden. Alternativ kann versucht werden, das Kation (Ca2+) durch eine Komplexbildung aus dem Dissoziationsgleichgewicht zu entfernen. Dafür wird allerdings ein starker mehrzähniger Ligand wie EDTA4– benötigt, da Ca2+-Ionen mit gewöhnlichen Liganden keine stabilen Komplexe bilden. CaC 2 O 4 (s) + 2 H + (aq)

 o Ca 2+ (aq) + H 2C 2O 4 (aq)

CaC2 O 4 (s) + EDTA 4  (aq)

 o [CaEDTA] 2 (aq) + C 2 O 4 2 (aq)

Lösung 127 Die Alkalimetalle sind sehr unedle Metalle; sie werden durch H+-Ionen des Wassers leicht zu den entsprechenden Kationen oxidiert. H+ wird dabei zu elementarem Wasserstoff (H2) reduziert, der entweicht und sich durch die bei der Reaktion frei werdende Wärme entzünden kann. 2 Me ( s ) + 2 H 2 O (l )

 o 2 MeOH (aq) + H 2 ( g )

Bei der Titration reagieren die entstandenen OH–-Ionen vollständig mit den H+-Ionen der Salzsäure. Aus dem Titrationsergebnis erhält man die Stoffmenge des Metalls. n (H + ) = c (H + ) ˜ V = 0,10 mol/L ˜ 0,017 L = 0,0017 mol = n (OH  ) = n (Me)

Daraus folgt zusammen mit der Einwaage für die molare Masse des Metalls:

M

m n

66,5 mg / 1,70 mmol

39,1 g/mol

Dies entspricht der molaren Masse von Kalium.

Lösungen – Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

289

Lösung 128 a) Die Gleichung für die Verbrennung von Ethin lautet: 2 C2 H 2 (g ) + 5 O 2 (g )

 o 4 CO 2 (g ) + 2 H 2 O (g )

b) Da nach dem Avogadro´schen Gesetz bei konstantem Druck und Temperatur gleiche Volumina von (idealen) Gasen die gleiche Teilchenzahl enthalten, ist nicht genügend Sauerstoff vorhanden, um das Ethin vollständig zu verbrennen (vgl. Reaktionsgleichung). Mit 15 L Sauerstoff können gemäß der Stöchiometrie der Reaktion nur 2/5 u 15 L = 6 L Ethin oxidiert werden. Dieses Volumen an Ethin liefert (bei der Voraussetzung konstanter Temperatur und konstantem Druck) 6 L H2O und 12 L CO2, also insgesamt 18 L an gasförmigen Produkten. Von den vor der Reaktion vorliegenden 15 L Ethin bleiben 9 L unumgesetzt.

Lösung 129 Für den Massenanteil an Kupfer gilt:

Z (Cu)

m (Cu) m (Laccase)

n (Cu) ˜ M (Cu) n (Laccase) ˜ M (Laccase)

Da jedes Enzym 4 Cu-Atome enthält, gilt: n (Cu)

4 n (Laccase) 4 n (Laccase) ˜ M (Cu) 4 M (Cu) Z (Cu) n (Laccase) ˜ M (Laccase) M (Laccase) 4 M (Cu) 4 ˜ 63,55 g/mol o M (Laccase) Z (Cu) 3,9 ˜ 103

6,52 ˜ 104 g/mol

Die molare Masse des Enzyms beträgt also etwa 65,2 kDa; die Laccase liegt damit in der gleichen Größenordnung wie das Hämoglobin.

Lösung 130 Reaktionen (1) und (4) sind Säure-Base-Reaktionen; hierbei kommt es zu keinen Veränderungen bei den Oxidationszahlen (OZ). In (3) wird der Stickstoff von der OZ +2 zur OZ +4 oxidiert, Sauerstoff wird entsprechend reduziert. (2) ist sowohl eine Redoxreaktion als auch eine Säure-Base-Reaktion: Elementares Chlor (OZ = 0) disproportioniert in basischer Lösung zu Cl– (OZ = –1) und ClO– (OZ = +1 für Chlor). Die entstehende hypochlorige Säure HOCl wird durch das zweite OH–-Ion zum Hypochlorit-Ion deprotoniert.

290

Kapitel 13

Lösung 131 Die Summenformel von Chloramphenicol ist C11H12O5N2Cl2; daraus errechnet sich eine molare Masse von M = 323,1 g/mol. Der Massenanteil von Cl im ausgefällten AgCl beträgt m (Cl) n (Cl) ˜ M (Cl) m (AgCl) n (AgCl) ˜ M (AgCl) o m (Cl) 0, 249 ˜ m (AgCl) 3,186 mg

35, 43 g/mol 142, 42 g/mol

Z (Ag)

24,9 %

Der Massenanteil des Chlors im Chloramphenicol beträgt

Z (Cl)

m (Cl) m (Chloramphenicol)

2 ˜ 35, 43 g/mol 323,1 g/mol

n (Cl) ˜ M (Cl) n (Chloramphenicol) ˜ M (Chloramphenicol)

21,9 % m (Cl) 0, 219

o m (Chloramphenicol)

3,186 mg 0, 219

14,52 mg

Damit beträgt der Massenanteil von Chloramphenicol in den Augentropfen

Z (Chloramphenicol)

m (Chloramphenicol) m (Tropfen)

Z (Chloramphenicol)

0, 705 %

14,52 ˜ 103 g 2, 06 g

7, 05 ˜ 103

Lösung 132 Elementares Nickel bildet mit Kohlenmonoxid – ebenso wie Fe – einen Carbonylkomplex aus, in dem das Nickel Edelgaskonfiguration erlangt. Das folgende Edelgas ist Krypton (Ordnungszahl 36). Nickel hat die Elektronenkonfiguration 3d8 4s2; es werden also 8 Elektronen (zwei zur Auffüllung der d-Schale, sechs zur Besetzung der drei p-Orbitale) bis zur Edelgaskonfiguration benötigt. Entsprechend wird das Ni-Atom tetraedrisch von CO-Liganden koordiniert. Ni + 4 CO

 o Ni(CO) 4

Die Differenz zwischen der ursprünglichen pro Zigarette enthaltenen Masse von 4,00u10–8 g und der in der Asche verbliebenen (2,96u10–8 g) beträgt 1,04u10–8 g. Im gebildeten Ni(CO)4 beträgt der Massenanteil an Ni m (Ni) n (Ni) ˜ M (Ni) m (Ni(CO)4 ) n (Ni(CO)4 ) ˜ M (Ni(CO)4 ) Damit ergibt sich für die Masse an Tetracarbonylnickel

Z (Ni)

m (Ni(CO) 4 )

m (Ni) Z (Ni)

1, 04 ˜ 108 g 0,3438

3, 025 ˜ 108 g .

58, 69 g/mol 170, 73 g/mol

34,38 %

Lösungen – Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

291

Lösung 133 Zuerst wird eine stöchiometrisch richtige Gleichung für die Oxidation des Tristearoylglycerols benötigt. Sie lautet: 2 C57 H110 O6 + 163 O 2

 o 114 CO 2 + 110 H 2 O

Die molare Masse des Tristearoylglycerols errechnet sich aus den Atommassen zu 891,5 g/mol. Die Masse von 3,0 kg Fett entspricht demnach einer Stoffmenge n (Tristearoylglycerol) = 3,365 mol. Gemäß der Reaktionsgleichung werden bei der Oxidation von 1 mol Tristearoylglycerol 55 mol Wasser gebildet, aus 3,365 mol Tristearoylglycerol demnach 185 mol. Die molare Masse von Wasser beträgt etwa 18 g/mol, so dass also etwa 3,33 kg Wasser bei der Oxidation des Fetts entstehen.

Lösung 134 a) Der Kohlenstoff im CO wird durch den Wasserstoff zu seiner niedrigsten Oxidationsstufe (4) reduziert: 3 H 2 + CO

 o CH 4 + H 2 O

b) Das Stoffmengenverhältnis lässt sich aus der Gleichung entnehmen: n (H 2 ) = 3 n (CH 4 )

Daraus folgt mit der Stoffmenge an Wasserstoff: n (H 2 ) =

m (H 2 ) 12 g = = 6, 0 mol M (H 2 ) 2,016 g/mol

o n (CH 4 )

2, 0 mol

o m (CH 4 )

2, 0 mol ˜ 16,04 g/mol = 32, 08 g

c) Für Kohlenmonoxid können im Prinzip mehrere GrenzH strukturen formuliert werden; nur in der gezeigten Struktur mit C O C H H einer Dreifachbindung erlangen aber beide Atome ein ElektH ronenoktett, allerdings auf Kosten von zwei formalen Ladungen. Im Methan ist das zentrale, sp3-hybridisierte C-Atom tetraedrisch von vier H-Atomen umgeben.

Lösung 135 Die Gasentwicklung ist auf die Bildung von CO2 durch Protonierung von Carbonat bzw. Hydrogencarbonat zurückzuführen. Dabei entsteht zunächst Kohlensäure, die zu CO2 und

292

Kapitel 13

Wasser zerfällt. Als starke Säure wird einfach eine entsprechende Menge an Protonen verwendet; in der Praxis würde man z.B. HCl oder HNO3 einsetzen. CaCO3 ( s ) + Ca(HCO3 )2 ( s ) + Ca(OH)2 ( s ) + 6 H +  o 3 Ca 2+ (aq ) + 3 CO 2 ( g ) + 5 H 2 O

Lösung 136 a) Nimmt man das angegebene Stoffmengenverhältnis, so benötigt man 3,5 O2; die Gleichung ist also noch mit zwei zu multiplizieren, um ganzzahlige Koeffizienten zu erhalten. 4 NH3 + 7 O 2

 o 4 NO 2 + 6 H 2 O

b) Es handelt sich um ein Radikal mit einem ungepaarten Elektron am Stickstoff. Die Einführung der formalen Ladungen ist erforderlich, da bei Formulierung von zwei N=O-Doppelbindungen am N-Atom das Oktett überschritten würde.

O

N

O

Lösung 137 Calciumdihydrogenphosphat geht durch Abgabe eines Protons an Hydrogencarbonat in Calciumhydrogenphosphat über. Das zweite Hydrogenphosphatmolekül bildet zusammen mit Na+ Natriumhydrogenphosphat. Die durch Protonierung entstehende Kohlensäure ist instabil und zerfällt zu CO2, das für die Lockerung des Backwerks sorgt, und Wasser. '

2 NaHCO3 ( s)  Ca(H 2 PO 4 ) 2 ( s)  o Na 2 HPO 4 ( s)  CaHPO 4 ( s)  2 H 2 O ( g ) + 2 CO 2 ( g )

Lösung 138 Die Funktion dieses Ionenaustauschers beruht auf der Abgabe von jeweils zwei der an das anionische Gerüst gebundenen Na+-Ionen für jeweils ein dafür gebundenes zweiwertiges Mg2+- bzw. Ca2+-Ion. Da jedes Zeolith A-Molekül 12 Na+-Ionen gebunden hat, kann es statt derer maximal sechs Mg2+- bzw. Ca2+-Ionen aus dem Wasser binden. Die Stoffmenge n an M(II)-Ionen in 2×103 m3 Wasser bei einer Konzentration c (M2+) = 3,0×10–3 mol/L beträgt: n (M 2 )

c (M 2 ) ˜ V

3, 0 ˜ 103 mol/L ˜ 2 ˜ 106 L

6, 0 ˜ 103 mol .

Dafür wird eine Stoffmenge n (Zeolith A) = 1/6 n (M2+) = 1,0×103 mol benötigt. Die molare Masse M des Zeolith A errechnet sich aus der gegebenen Summenformel und den relativen Atommassen zu: M (Zeolith A) = 2191 g/mol m (Zeolith A) = n (Zeolith A) ˜ M (Zeolith A) = 103 mol ˜ 2,191 kg/mol = 2,191 ˜ 103 kg Die benötigte Masse an Zeolith A beträgt damit etwa 2,2 Tonnen.

Lösungen – Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

293

Lösung 139 Bei der Verbrennung geht der gesamte im Lysin enthaltene Kohlenstoff in CO2 über, der Wasserstoff entsprechend in Wasser. Aus den freigesetzten Massen an CO2 und H2O können die in der Lysinprobe enthaltenen Massen an C und H berechnet werden. Käme als weiteres Element nur Sauerstoff vor, ergäbe sich dessen Masse im Lysin aus der Differenz der Einwaage und der errechneten Massen an C und H. Da Lysin aber auch Stickstoff enthält, muss dieser separat bestimmt werden. Man errechnet aus dem zweiten Experiment den Massenanteil an N und kann dann den Massenanteil an O als Differenz ermitteln. Aus den Massenanteilen an O und N ergeben sich deren Massen in der Lysinprobe und daraus die relativen Stoffmengen der Elemente. Daraus erhält man die empirische Verhältnisformel mit ganzzahligen Koeffizienten, die noch mit zwei multipliziert werden muss, um in etwa die bekannte molare Masse der Verbindung zu erreichen. m (C)

M r (C) ˜ 3,95 g M r (CO 2 )

12, 01 ˜ 3,95 g 44, 01

m (H)

2 ˜ M r (H) ˜ 1,89 g M r (H 2 O)

2 ˜ 1, 008 ˜ 1,89 g 18, 016

m (N)

M r (N) ˜ 0, 436 g M r (NH 3 )

1, 078 g

14, 007 ˜ 0, 436 g 17, 031

0, 2115 g 0,359 g

1, 078 g m (C) 49,56 % 2,175 g m (Lys) m (H) 0, 2115 g 9, 72 % Massenanteil (H) m (Lys) 2,175 g m (N) 0,359 g Massenanteil (N) 19,17 % m (Lys) 1,873 g o Massenanteil (O) 100  49,56  9, 72  19,17 m (C) 1, 078 g n (C) 0, 090 mol M r (C) 12,01 g/mol Massenanteil (C)

n (H)

m (H) M r (H)

0, 2115 g 1,008 g/mol

n (N)

m (N) M r (N)

0, 417 g 14,007 g/mol

n (O)

m (O) M r (O)

0, 4687 g 16,00 g/mol

21,55 %

0, 210 mol 0, 0297 mol 0, 029 mol

o n (C) / n (H) / n (O) / n (N) | 3 : 7 : 1 : 1 M ("C3 H 7 ON") 73,1 g/mol

Da die tatsächliche molare Masse ca. 150 g/mol beträgt, lautet die Summenformel: C6H14O2N2.

294

Kapitel 13

Lösung 140 a) Mg2+ und PO43– sollen im Verhältnis 1:1 vorliegen, daher wird zum Ladungsausgleich noch ein Ammonium-Ion (NH4+) benötigt. Die Summenformel von Magnesiumammoniumphosphat lautet demnach Mg(NH4)PO4. Im Carbonatapatit sollen 10 Ca2+-Ionen pro Carbonat-Ion (CO32–) vorliegen. Dies ergibt 20 positive Ladungen und zwei negative; der Ladungsausgleich kommt durch sechs PhosphatIonen (PO43–) zustande. Die Summenformel lautet Ca10(PO4)6(CO3). b) 1. Die schwache Base Ammoniak nimmt zu einem kleinen Teil ein Proton vom Wasser auf, so dass OH–-Ionen gebildet werden: ZX NH3 + H 2 O YZZ

NH 4 + + OH 

2. Die gebildete Stoffmenge an OH– ergibt sich aus den beiden pH-Werten: pH = 7 o c (OH) = 107 mol/L; pH = 9 o c (OH) = 105 mol/L o 'c (OH) = 105  107 mol/L | 105 mol/L. Pro Liter werden also ca. 10–5 mol Hydroxid-Ionen gebildet. 3. Eine pH-Erhöhung verschiebt die Säure-Base-Gleichgewichte für Phosphat und Carbonat verstärkt auf die Seite von PO43 bzw. CO32. 4. Ist eine ausreichende Stoffmenge einer hinreichend starken Säure (z.B. HCl) vorhanden, können die Phosphat-Ionen vollständig bis zur Phosphorsäure protoniert werden. Je nach Stärke und eingesetzter Stoffmenge der Säure kommt auch H2PO4 als Reaktionsprodukt in Betracht. Ca10 (PO 4 )6 (CO3 ) (s) + 20 H +

 o 10 Ca 2+ + 6 H 3 PO 4 + CO 2 + H 2 O

Lösung 141 a) Die Formeln der beiden Sulfide lauten: Cu2S bzw. Fe2S3 b) Man berechnet die molare Masse von Kupferkies und den darin enthaltenen prozentualen Massenanteil von Kupfer. Durch Multiplikation mit der Masse des Erzes ergibt sich die maximale Ausbeute an Kupfer. M (CuFeS2 )

(63,55  55,85  2 ˜ 32, 07) g/mol

m (Cu) m (CuFeS2 )

M (Cu) M (CuFeS2 )

o m (Cu)

63,55 183,54

0,3463 ˜ 3, 71 ˜ 103 kg

34, 63 % 1, 28 ˜ 103 kg

183,54 g/mol

Lösungen – Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

295

Lösung 142 a) Wasserstoffperoxid ist ein recht starkes Oxidationsmittel; es wird wie üblich zu Wasser reduziert. Schwefeldioxid (Oxidationszahl +4 für Schwefel) wird zu SO3 (Oxidationstufe +6) oxidiert, das in der wässrigen Lösung als Sulfat vorliegt.

Red:

-1

H2O2 +4

Ox:

SO2

+

+

-2

2H

2 H2O +6

SO42-

2 H2O

+

Redox: H2O2

2e

+

SO42-

SO2

+

+

2e

+

4H

2H

b) Die Neutralisation erfolgt gemäß folgender Gleichung: 2 Na +  2 OH   2 H +  SO 4 2   o 2 Na +  SO 4 2   2 H 2 O

Daraus lässt sich die Stöchiometrie der Reaktion entnehmen und die Stoffmengen sowie die Massen berechnen: n (OH  )

0, 0050 mol/L ˜ 0, 0045 L 2, 25 ˜ 105 mol c (OH  ) ˜ V (OH  ) 1 o n (H 2SO 4 ) 1,125 ˜ 105 mol n (SO 2 ) n (OH  ) 2 o m (SO2 ) 1,125 ˜ 105 mol ˜ 64,07 g/mol 0, 72 mg n (SO2 ) ˜ M (SO2 ) o

m (SO2 ) V (Luft)

0, 72 mg

0, 48 mg

1,5 m3

m3

Es befindet sich also knapp ein halbes Gramm des Luftschadstoffs in einem Kubikmeter der untersuchten Luft.

Lösung 143 Die Ausfällung von schwer löslichem AgBr erfolgt nach folgender Gleichung:  o AgBr (s)  K  ( aq)  NO3 ( aq)

AgNO3 ( aq )  KBr ( aq )

Zur Berechnung der Ausbeute werden zunächst die Stoffmengen der beiden Edukte ermittelt. n (Ag + )

c (Ag + ) ˜ V (Ag + )

n (Br  )

c (Br  ) ˜ V (Br  ) +

1, 25 mol/L ˜ 74 L 1,50 mol/L ˜ 90 L



92,5 mol 135 mol

Da 1 mol Ag mit 1 mol Br reagiert, können maximal 92,5 mol AgBr gebildet werden. Die tatsächliche Ausbeute beträgt:

296

Kapitel 13

17 ˜ 103 g 187,8 g/mol 90,5 mol o prozentuale Ausbeute 92,5 mol n (AgBr)

m (AgBr) M (AgBr)

90,5 mol 97,9 %

Bei der Reaktion wurde ein Überschuss an Br eingesetzt. Dies ist sinnvoll, da hierdurch das Gleichgewicht weiter auf die Seite des Produkts verschoben wird und die teuere Komponente, das Ag+, möglichst vollständig umgesetzt wird.

Lösung 144 Zink ist ein unedles Metall, dessen Standardreduktionspotenzial wesentlich niedriger ist, als dasjenige des Redoxpaares Ag/Ag+. Es kommt daher zu einer Oxidation des Zinks zu Zn2+ und einer gleichzeitigen Reduktion von Ag+ zu Ag. Die Reaktionsgleichung lautet: Zn ( s )  2 AgNO3 (aq )

 o Zn(NO3 ) 2 (aq)  2 Ag ( s )

Die Stoffmengen der Edukte betragen: 4, 00 g m (Zn) = = 61,17 mmol 65,39 g/mol M (Zn) m (AgNO3 ) 5, 00 g = = 29, 43 mmol n (AgNO3 ) = 169,87 g/mol M (AgNO3 ) n (Zn) =

Die Masse an Silbernitrat ist also limitierend, d.h. es kann nicht das gesamte Zink umgesetzt werden. Aus 29,43 mmol AgNO3 kann sich höchstens die gleiche Stoffmenge an elementarem Silber bilden, so dass die maximal erreichbare Masse gegeben ist durch m (Ag) = n (Ag) ˜ M (Ag) = 29, 43 mmol ˜ 107,87 g/mol = 3,175 g

Die Menge an Zn(NO3)2, die durch Oxidation des Zn entsteht, ist entsprechend der Stöchiometrie der Gleichung gleich der halben Stoffmenge an AgNO3, also gleich 14,72 mmol, d.h. die Masse beträgt m = 1,875 g. Daraus ergibt sich, dass von den ursprünglich vorhandenen 4,00 g Zn nur ein Anteil von 14,72 mmol / 61,17 mmol = 0,241, entsprechend einer Masse von m = 0,96 g reagieren kann, also 3,04 g nicht umgesetzt zurückbleiben.

Lösungen – Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

297

Lösung 145 a) Nimmt man beispielsweise eine Masse an Eucalyptol von 100 g an, so enthielte diese 77,87 g Kohlenstoff, 11,76 g Wasserstoff sowie 10,37 g Sauerstoff. 77,87 g m (C) = = 6, 484 mol 12,01 g/mol M (C) 11, 76 g m (H) = = 11, 67 mol n (H) = 1,008 g/mol M (H) 10,37 g m (O) = = 0, 648 mol n (O) = 16,00 g/mol M (O)

n (C) =

Die enthaltenen Stoffmengen n (C) / n (H) / n (O) verhalten sich zueinander also wie 10,0: 18,0:1,0, wie man leicht erkennt, wenn man die drei Stoffmengen jeweils durch die niedrigste (n (O)) dividiert. Als empirische Formel für dieses Stoffmengenverhältnis ergibt sich also C10H18O. b) Bestimmt man die molare Masse dieser empirischen Formel, so erhält man einen Wert von 154,2 g/mol. Die empirische Formel ist demnach mit der Summenformel identisch. Eucalyptol hat die Summenformel C10H18O und die nebenstehend gezeigte Struktur.

CH3 O CH3 CH3

Lösung 146 a) Die Reaktionsgleichungen für die Verbrennung von Schwefel zu Schwefeldioxid und dessen Reaktion mit Calciumoxid sind leicht zu formulieren: S(s ) + O 2 ( g )

 o SO 2 ( g )

SO 2 ( g ) + CaO (s)

 o CaSO3 (s )

b) Man berechnet zunächst die Masse an Schwefel in der Kohle. Daraus kann die Stoffmenge berechnet werden, die – einen vollständigen Verlauf der Reaktion vorausgesetzt – mit der Stoffmenge an Calciumsulfit identisch ist. Mit Hilfe der molaren Masse von Calciumsulfit gewinnt man daraus die entstandene Masse. Man kann aber auch, wie gezeigt, direkt durch Multiplikation der Masse des Schwefels mit dem Verhältnis der molaren Massen zum Ergebnis gelangen. m (S) = 0,0375 ˜ 1500 t = 56, 25 t M (CaSO3 ) m (CaSO3 ) = m (S) ˜ = 210,8 t M (S)

c) Um Calciumsulfat zu erhalten, könnte man das bei der Verbrennung vom Schwefel entstehende SO2 mit überschüssigem Sauerstoff in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators zu Schwefeltrioxid oxidieren. Schwefeltrioxid reagiert dann mit Calciumoxid zu Calciumsulfat.

298

Kapitel 13

Eine abschließende Oxidation von entstandenem Calciumsulfit zum Sulfat ist prinzipiell genauso denkbar. 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g )

 o 2 SO3 ( g )

2 SO3 ( g ) + 2 CaO (s)

 o 2 CaSO 4 (s)

Dieser in Rauchgasentschwefelungsanlagen anfallende Gips (REA-Gips) kann wirtschaftlich genutzt werden. Die jährlich 2 Millionen Tonnen Gips aus Steinkohlekraftwerken in Deutschland werden praktisch vollständig für die Herstellung von Gipsbaustoffen und Zement eingesetzt.

Lösung 147 a) Da gilt: [H+] = 10pH, entspricht ein pH-Wert von 2 einer Protonenkonzentration von 102 mol/L. b) Die Stoffmenge an HCl beträgt n

c ˜V

102 mol/L ˜ 3,0 L = 0,030 mol

c) Die Neutralisationsreaktion lautet: Mg(OH) 2 ( s )  2 HCl

 o Mg 2+ ( aq)  2 Cl  ( aq)  2 H 2 O

Es wird daher zur Neutralisation die halbe Stoffmenge an Mg(OH)2 benötigt, d.h. 0,015 mol. d) Es tritt eine Oxidation des Eisens zu Fe2+ ein: Fe ( s )  2 HCl

 o Fe 2+ ( aq)  2 Cl  ( aq)  H 2 ( g )

e) Es erfolgt eine Säure-Base-Reaktion unter Bildung der schwachen Säure Ammoniumchlorid. NH3 (aq)  HCl (aq )

 o NH 4 + (aq)  Cl  (aq )

Lösung 148 a) Der im Nitroglycerin (Glycerintrinitrat) enthaltene Kohlenstoff wird vollständig zu CO2 oxidiert; der enthaltene Wasserstoff geht vollständig in Wasser über. Aus den Stickstoffatomen entsteht elementarer Stickstoff (N2); Sauerstoffatome, die nicht zur Bildung von CO2 bzw. H2O benötigt werden, gehen in O2 über. Geht man von zwei Molekülen Glycerintrinitrat aus (um eine geradzahlige Anzahl von H-Atomen für die Bildung von H2O zur Verfügung zu haben), so hat man auf der Eduktseite 18 O-Atome; daraus entstehen 6 CO2 (= 12 O-Atome) und 5 H2O (= 5 O-Atome). Somit ergibt sich als Produkt zusätzlich ½ Molekül O2, oder folgende Summengleichung, wenn man nochmals mit zwei erweitert:

Lösungen – Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

4 C3 H 5 N 3 O 9 ( s )

299

 o 12 CO 2 ( g ) + 10 H 2 O ( g ) + 6 N 2 ( g ) + O 2 ( g )

b) Zunächst berechnet man aus V, U und M die Stoffmenge an Glycerintrinitrat: m (C3 H5 N3 O9 )

U (C3 H5 N3O9 ) ˜ V (C3 H5 N3O9 )

M (C3 H5 N3 O9 )

227,09 g/mol

1,592 g/mL ˜ 10 mL

15,92 g

m (C3 H 5 N 3O9 ) 0,070 mol M (C3 H5 N3O9 ) Aus 4 mol Nitroglycerin entstehen gemäß der Summengleichung insgesamt 29 mol an Gasen, davon 6 mol Stickstoff. o n (C3 H5 N3O9 )

o n (Gase) =

29 ˜ n (C3 H 5 N 3O9 ) = 0,508 mol 4

c) Die entstehende Masse an Stickstoff beträgt:

m (N 2 ) = n (N 2 ) ˜ M (N 2 ) = 0,105 mol ˜ 28,014 g/mol = 2, 94 g

Lösung 149 a) Da Zitronensäure eine Verbindung mit drei aciden Protonen ist (drei Carboxylgruppen), werden zur vollständigen Neutralisation pro Molekül Zitronensäure drei HydrogencarbonatIonen benötigt; das Hydrogencarbonat wird zur Kohlensäure protoniert, welche in CO2 und Wasser zerfällt: 3 NaHCO3 ( aq )  H 3C6 H 5 O 7 ( aq)

 o 3 CO 2 ( g )  3 H 2O (l )  Na 3C 6 H 5O 7 ( aq)

b) Wir berechnen zunächst mit Hilfe der molaren Massen die vorhandenen Stoffmengen: M (NaHCO3) = 84,008 g/mol; M (H3C6H5O7) = 192,12 g/mol o n (NaHCO3 ) =

m (NaHCO3 ) 1, 00 g = = 11,90 mmol M (NaHCO3 ) 84,01 g/mol

o n (C6 H8 O7 ) =

m (C6 H8 O7 ) 1, 00 g = = 5, 21 mmol M (C6 H8O 7 ) 192,12 g/mol

Ein Vergleich der vorliegenden Stoffmengen mit der Stöchiometrie der Reaktion zeigt, dass die Stoffmenge an NaHCO3 nicht ausreicht, um die Zitronensäure vollständig zu deprotonieren. Hierzu wäre ein Stoffmengenverhältnis n (NaHCO3) / n (C6H8O7) von 3:1 erforderlich. Im vorliegenden Fall wird stattdessen überwiegend Hydrogencitrat gebildet werden. Das Hydrogencarbonat wird vollständig zu Kohlensäure protoniert, so dass eine äquivalente Stoffmenge an CO2 entsteht. o n (CO 2 ) = n (NaHCO3 ) = 0, 0119 mol o m (CO2 ) = n (CO 2 ) ˜ M (CO 2 ) = 0, 0119 mol ˜ 44,02 g/mol = 0,524 g

300

Kapitel 13

Lösung 150 Aus der gegebenen Masse und dem Volumen des Schmuckstücks kann seine Dichte berechnet werden. Sie beträgt

U =

m 21,2 g = = 15,7 g/cm3 V 1,35 cm 3

Für die Volumenanteile gilt:

V Au ˜ U Au  V Ag ˜ UAg

ULegierung

V Au ˜ U Au  (1  V Au ) ˜ UAg ( U Au  U Ag ) ˜ V Au  UAg

ULegierung ULegierung

(19,3  10,5) g/cm3 ˜ V Au  10,5 g/cm3

V Au V Ag

15, 7 g/cm3

0,59 0, 41

Additivität der Volumina vorausgesetzt, ergibt sich daraus VAu

0,59 ˜ 1,35 cm3

0, 798 cm3 ;

VAg

0,41 ˜ 1,35 cm3

0,554 cm3

o mAu o mAg

U Au ˜ VAu UAg ˜ VAg

19,3 g/cm3 ˜ 0, 798 cm3 3

10,5 g/cm ˜ 0,554 cm

3

15, 4 g 5,8 g

Damit beträgt der Massenanteil an Gold 15,4 / 21,2 = 72,6 %; derjenige des Silbers 28,4 %. In Karat ausgedrückt besteht das Schmuckstück daher aus 0,726 u 24 Karat | 17,5 Karat Gold.

Lösung 151 a) Ein Volumenanteil von 2,0 Promille bedeutet, dass 2,0 mL Ethanol pro Liter Blut gelöst sind, also 12,0 mL in 6 Litern Blut. Die entsprechende Masse beträgt dann m = U ˜ V = 0,79 g/mL ˜ 12,0 mL = 9,48 g

b) Gemäß der erläuterten Berechnungsweise des BAK-Werts für eine gegebene Masse an Ethanol ergibt sich folgende Formel, die bei gekanntem BAK-Wert nach der Masse an konsumiertem Ethanol aufgelöst werden kann: m (EtOH) ˜ Resorptionsfaktor m (EtOH) ˜ 0,8 = = 2, 0 Promille 87 kg ˜ 0, 7 m (Person) ˜ 0, 7 BAK (Promille) ˜ 87 kg ˜ 0, 7 = 152 g o m (EtOH) = 0,8 BAK (Promille) =

Lösungen – Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

301

Mit Hilfe der Dichte von Ethanol kann das entsprechende Volumen berechnet werden:

U

m V

m

o V

152 g 0,79 g/mL

U

193 mL

Bei einem Volumenanteil von 13 % ist dieses Volumen an Ethanol in knapp 1,5 L Wein enthalten. Der Weinfreund sollte demnach rund sechs Viertel des edlen Rebensaftes genossen haben.

Lösung 152 a) Glucose hat die Summenformel C6H12O6; Ethanol ist C2H5OH. Pro Molekül Glucose entstehen zwei Moleküle Ethanol und zwei Moleküle CO2. Die Summengleichung für die alkoholische Gärung lautet also: C6 H12 O6 (aq )

 o 2 C 2 H 5OH (aq )  2 CO 2 ( g )

b) Der Alkoholgehalt von 13 Vol-% entspricht 130 mL pro L Wein. Das Volumen wird mit Hilfe der Dichte in die Masse und über die molare Masse in die Stoffmenge umgerechnet. n (C2 H5 OH)

m M

U ˜V M

0, 79 kg/L ˜ 0,13 ˜ 120 L 46 g/mol

268 mol

m (C6 H12 O6 )

1 ˜ n (C 2 H 5OH) 134 mol 2 n (C6 H12 O6 ) vergoren ˜ M (C6 H12 O 6 )  m (C6 H12 O 6 ) Rest

m (C6 H12 O6 )

134 mol ˜ 180 g/mol  2,8 g/L ˜ 120 L

n (C6 H12 O6 ) vergoren

24,5 kg

c) Die entstehende Stoffmenge an CO2 ist gleich der Stoffmenge an Ethanol. Ideales Verhalten vorausgesetzt, lässt sich das Volumen mit Hilfe der idealen Gasgleichung berechnen. pV

nRT o V

nRT p

268 mol ˜ 8,3143 N m/mol K ˜ 298 K 5

1, 013 ˜ 10 N/m

2

6,55 m

3

Lösung 153 a) Arsenat reagiert (analog wie Phosphat) mit Ag+-Ionen unter Ausfällung von schwer löslichem Ag3AsO4 (analog Ag3PO4). 3 Ag + (aq)  AsO 43 ( aq)

 o Ag 3AsO 4 ( s)

Aus dem Titrationsergebnis lässt sich die Stoffmenge an Arsenat (und damit an Arsen) in der Probe berechnen. Mit Hilfe der molaren Masse wird die Stoffmenge in die Masse an Arsen umgerechnet. Der Massengehalt im Pestizid ergibt sich dann durch Division durch die Probenmasse.

302

Kapitel 13

n (AsO 43 ) n (AsO43 ) m (As)

1 1 + + + n (Ag ) c (Ag ) ˜ V (Ag ) 3 3 1 4 2,80 ˜ 10 mol ˜ 0, 050 mol/L ˜ 0, 0168 L 3

n (AsO 43 ) ˜ M (As)

Massenanteil (As)

m (As) m (Pestizid)

4

2,80 ˜ 10 mol ˜ 74,92 g/mol 0, 021 g 0,84 g

0, 021 g

0, 025

b) Das Kürzel ppb („parts per billion“) steht für 1 Teilchen pro 1 Milliarde (109) Teilchen, wobei implizit ein Massenanteil und nicht ein Stoffmengenanteil gemeint ist. Ein Liter Wasser hat die Masse 1,0 kg und darf demnach 10–8 kg = 10–5 g = 10 μg Arsen enthalten. Die entsprechende Masse an Natriumarsenat ergibt sich aus dem Verhältnis der molaren Massen. m (Na 3 AsO 4 ) = m (As) ˜

M (Na 3 AsO 4 ) 207,89 g/mol = 10 ȝg ˜ = 27, 7 ȝg M (As) 74,92 g/mol

Lösung 154 a) Isotope eines Elements unterscheiden sich in ihrer Neutronenzahl. So weist das Isotop 24 25 26 12 Mg 12 Neutronen auf; 12 Mg deren 13 und 12 Mg entsprechend 14. Da die chemischen Eigenschaften eines Elements aber durch die Valenzelektronenzahl bestimmt wird, die für sämtliche Isotope eines Elements identisch ist, unterscheiden sich die Isotope nicht in ihrem Reaktionsverhalten. Die mittlere relative Atommasse ergibt sich durch Multiplikation der einzelnen Massenzahlen mit den jeweiligen Stoffmengenanteilen und Summation: Mr

¦ M r (i) Fi

24 ˜ 0, 7899  25 ˜ 0,100  26 ˜ 0,1101

i

Mr

24,32

b) Magnesium reagiert aufgrund seines unedlen Charakters (stark negatives Standardreduktionspotenzial E0) leicht mit H+-Ionen. Die Reaktion mit verdünnter Schwefelsäure erfolgt unter Bildung von H2 und MgSO4, das durch Eindampfen der Lösung in fester Form erhalten werden kann. Mg (s ) + H 2SO 4 (aq )

 o MgSO4 (aq ) + H 2 ( g )

Die Stoffmengen an Magnesiumsulfat bzw. an Wasser betragen:

Lösungen – Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

n (MgSO 4 ) = n (H 2 O) = o z =

303

m (MgSO 4 ) 1, 238 g = = 0, 0103 mol (24,32  32, 07  4 ˜ 16, 00) g/mol M (MgSO 4 )

m (H 2 O) m (MgSO 4 u z H 2 O)  m (MgSO 4 ) 1, 293 g = = = 0, 072 mol 18,01 g/mol M (H 2 O) M (H 2 O)

n (H 2 O) = 6,98 n (MgSO 4 )

Daraus ergibt sich die Anzahl an Wassermolekülen zu z | 7; das Bittersalz hat also die empirische Formel MgSO4u7 H2O. c) Zum Nachweis von Mg2+-Ionen wird die Probelösung mit einer Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat versetzt, die außerdem NH4+-Ionen enthält. Dabei darf der pH-Wert einerseits nicht zu niedrig sein, da sonst die HPO42-Ionen zu H2PO4– protoniert würden, andererseits aber auch nicht zu hoch, da NH4+ sonst vollständig in NH3 überführt würde. Der pKSWert von H2PO4– beträgt 7,2; derjenige des NH4+-Ions 9,25. Durch Pufferung auf pH-Werte um 9 (NH4+/NH3-Puffer) wird sichergestellt, dass noch ausreichend NH4+-Ionen für die Bildung von schwer löslichem Mg(NH4)PO4 zur Verfügung stehen. Zwar liegt das Dissoziationsgleichgewicht zwischen HPO42– (pKS = 12,3) und PO43– weit auf der Seite des Hydrogenphosphats; die Konzentration an Phosphat ist aber ausreichend zur Überschreitung des Löslichkeitsprodukts von Mg(NH4)PO4. Mg 2+ + NH 4  + PO 43

 o Mg(NH 4 )PO 4 ( s)

Lösung 155 a) Das Hydroxid-Ion (starke Base) reagiert mit dem CO2 (Lewis-Säure) zu Carbonat:  o HCO3

OH  + CO 2

OH  + HCO3  o CO32  + H 2 O 2 LiOH + CO2

 o Li 2 CO3 + H 2 O

b) Das pro Tag ausgeatmete Volumen an CO2 beträgt 15 L/h u 24 h = 360 L. Das Molvolumen für CO2 (ideales Verhalten vorausgesetzt) ergibt sich aus der allgemeinen Gasgleichung: V1 T1

V2 T2

o V (288,15 K)

o n (CO 2 )

V (CO 2 ) Vmol

288,15 K ˜ 22, 41 L 273,15 K 360 L 23, 64 L

23, 64 L

Vmol

15, 2 mol

Die zur Bindung des CO2 benötigte Masse an Lithiumhydroxid beträgt somit: m (LiOH)

2 ˜ n (CO 2 ) ˜ M (LiOH)

2 ˜ 15, 2 mol ˜ 23,95 g/mol

728 g

304

Kapitel 13

Lösung 156 Die Masse an Allicin im Knoblauch ergibt sich aus dem Massenanteil:

Z

m (Allicin) m (Knoblauch)

o m (Allicin)

Z ˜ m (Knoblauch)

0, 0140 ˜ 22, 0 g

308 mg

Daraus berechnet man die mit Hilfe der molaren Masse von Allicin (berechnet aus den Atommassen) die Stoffmenge: m (Allicin) M (Allicin)

n (Allicin)

0,308 g 162,28 g/mol

1,90 ˜ 103 mol

Da jedes Allicinmolekül zwei S-Atome enthält beträgt die Stoffmenge an Schwefel n(S) = 3,80u10–3 mol. Mit der Avogadrozahl NA = 6,022u1023 folgt daraus für die Zahl der S-Atome: N

3,80 ˜ 103 mol ˜ 6,022 ˜ 1023 mol1

n ˜ NA

2, 29 ˜ 1021

Lösung 157 Die Massen an Kohlenstoff bzw. Wasserstoff ergeben sich folgendermaßen: m (C) m (CO 2 )

M (C) M (CO 2 )

m (H) m (H 2 O)

2˜

o m (C)

M (H) M (H 2 O)

o m (H)

m (CO 2 ) ˜

M (C) M (CO 2 )

2 ˜ m (H 2 O) ˜

M (H) M (H 2 O)

12, 01 0, 778 mg 44, 01 1, 008 2 ˜ 0,817 mg ˜ 0, 0914 mg m (H) 18, 016 o m (N) m (Nikotin)  m (C)  m (H) 0,1806 mg 1, 05 mg  0, 778 mg  0, 0914 mg m (N) 0, 778 mg 6, 48 ˜ 105 mol n (C) 12, 01 g/mol 0, 0914 mg 9, 07 ˜ 105 mol n (H) 1, 008 g/mol 0,1806 mg 1, 29 ˜ 105 mol n (N) 14, 007 g/mol 7 : 5 :1 o Verhältnisformel: (C5 H 7 N) x n (H) : n (C) : n (N) m (C)

2,85 mg ˜

Da M (Nikotin) = 162,23 g/mol folgt: x 2 Die Summenformel von Nikotin lautet also C10H14N2. Die Strukturformel ist nebenstehend gezeigt.

N N

CH3

Lösungen – Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

305

Lösung 158 a) Arsen steht im PSE in der 5. Hauptgruppe unter dem Element Phosphor; es bildet viele zu den Phosphorverbindungen analoge Verbindungen. Arsen(V) kommt daher bevorzugt als Oxosäure (Arsensäure, H3AsO4) vor, die ebenso wie die Phosphorsäure je nach pH-Wert in unterschiedlich protonierter Form (H2AsO4–, HAsO42–, AsO43–) vorliegt. Dabei sind die pKSWerte mit denen der Phosphorsäure und ihrer Salze vergleichbar. Da im physiologischen pHBereich ein Gemisch aus H2PO4– und HPO42– vorliegt, sollten die analogen Arsenspezies, also H2AsO4– und HAsO42– im pH-Bereich von 4–10 überwiegen. b) Ein Liter Wasser wiegt in guter Näherung 103 g; 1 ppb, der 10–9te Teil davon (ein „Milliardstel“) ist also 1 μg. 1,5 L Wasser mit einem Arsengehalt von 7 ppb enthalten dann 7 × 1,5 = 10,5 μg Arsen. In einem Jahr würde die Aufnahme demnach 365 × 10,5 μg = 3,83 mg betragen. c) Eisen(III)-sulfat ist Fe2(SO4)2, das ausfallende Eisen(III)-arsenat FeAsO4. Damit ergibt sich folgende Reaktionsgleichung: Fe 2 (SO 4 )3 (aq) + 2 AsO34 (aq )

 o 2 FeAsO 4 ( s) + 3 SO 24  (aq)

d) Die Masse an Arsen im Niederschlag aus FeAsO4 beträgt demnach: m (As)

M (As) ˜ m (FeAsO 4 ) M (FeAsO 4 )

74,92 g/mol ˜ 76, 0 g 194,77 g/mol

29, 23 g

Der Arsengehalt im Wasser (Massenanteil) betrug damit:

Y (As)

29, 23 g 1, 200 ˜ 109 g

2, 44 ˜ 108

24, 4 ppb

Lösung 159 Das Hydrogencarbonat reagiert als Base und nimmt die Protonen der Schwefelsäure auf; die entstehende Kohlensäure zerfällt unter Gasentwicklung zu CO2 und Wasser: H 2SO 4 + 2 NaHCO3

 o 2 Na + + SO 4 2   2 CO 2 + 2 H 2 O

Die benötigte Masse an Natriumhydrogencarbonat ist: m (NaHCO3 )

2 c (H 2SO4 ) ˜ V (H 2SO4 ) ˜ M (NaHCO3 )

m (NaHCO3 )

2 ˜ 10,5 mol/L ˜ 0, 025 L ˜ 84, 01 g/mol

44,1 g

306

Kapitel 13

Lösung 160 E1: Ammonium- und Natrium-Ionen bilden praktisch ausschließlich leicht lösliche Salze; es überrascht daher nicht, dass keine Reaktion zu beobachten ist. 2 Na + + CrO 4 2 + 2 NH +4 + C 2 O 24 

 o keine Reaktion

E2: Die Silber-Ionen reagieren mit Chromat zu schwer löslichem Silberchromat: 2 Na + + CrO 4 2 + 2 Ag + + 2 NO3

 o Ag 2 CrO 4 ( s ) + 2 Na + + 2 NO3

E3: Im Gegensatz zum Silberchromat ist das Calciumchromat offensichtlich leicht löslich, es tritt keine Reaktion ein: 2 Na + + CrO 4 2 + Ca 2+ + 2 Cl

 o keine Reaktion

E4: Ebenso wie wie das Chromat ist auch das Silberoxalat schwer löslich und fällt als weißer Niederschlag aus: 2 NH +4 + C2 O 4 2 + 2 Ag + + 2 NO3

 o Ag 2 C 2 O 4 ( s ) + 2 NH +4 + 2 NO3

E5: Auch das Calcium bildet ein schwer lösliches weißes Oxalat: 2 NH +4 + C2 O 4 2 + Ca 2+ + 2 Cl 

 o CaC2 O 4 ( s ) + 2 NH 4+ + 2 Cl 

E6: Silber-Ionen gehören zu den wenigen Kationen (neben Pb2+ und Hg22+), die mit Chlorid ein schwer lösliches Salz bilden: 2 Ag + + 2 NO3 + Ca 2+ + 2 Cl

 o 2 AgCl ( s) + Ca 2+ + 2 NO3

Lösung 161 Das Hydrid-Ion ist eine extrem starke Base, die deshalb in Wasser nicht existenzfähig ist und sofort unter Aufnahme eines Protons von Wasser zu H2 reagiert. CaH 2 ( s ) + 2 H 2 O

 o Ca(OH) 2 (aq) + H 2 ( g )

Mit Hilfe der allgemeinen Gasgleichung errechnet sich die Stoffmenge an H2-Gas zu n

pV RT

814 torr ˜ 535 L 760 torr ˜ 8,3143 J mol1 K 1 ˜ 294 K 5 3 1,013 ˜10 J m

23,1 mol

Aus der Stöchiometrie der Gleichung folgt dann für die benötigte Masse an Calciumhydrid: m (CaH 2 )

n (CaH 2 ) ˜ M (CaH 2 )

23,1 mol ˜ 42,1 g/mol

972 g

Lösungen – Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

307

Lösung 162 a) Die Luft enthält Kohlendioxid, das zusammen mit dem Wasserdampf im Gleichgewicht mit der Kohlensäure steht. Diese ist zwar eine schwache Säure, kann aber dennoch in einer Gleichgewichtsreaktion Sulfid-Ionen zu H2S protonieren: ZX H 2 CO3 YZZ

H 2 O + CO 2

2 ZZX YZ H 2S ( g ) + CO3

S2  + H 2 CO3

b) Zur Abschätzung des pH-Werts kann man die Konzentration an Sulfid-Ionen berechnen. Nimmt man dann an, dass sie sich näherungsweise wie eine starke Base verhalten, kann man einen pH-Wert berechnen, der etwas höher als der tatsächliche pH-Wert sein wird. ZX HS  + OH  S 2 + H 2 O YZZ c

m M ˜V

78 ˜ 103 g

o c (OH  ) | c (S 2  )

78 g/mol ˜ 103 L

1, 0 mol/L

o pOH | 0; pH | 14

c) Im Sulfit hat der Schwefel die Oxidationszahl +4; es werden also 6 Elektronen abgegeben. Die beiden Sauerstoffatome im H2O2 nehmen je ein Elektron auf. -2

Ox:

S2-

Red:

+

6 OH

S2-

Redox:

SO32-

+

6e

+

3 H2O

-2

-1

H2O 2

+4

+

2e

+

3 H2O 2

2 OH

*

SO32-

+

3

3 H2O

d) Aus den Redoxteilgleichungen ergibt sich, dass zur Oxidation von 1 mol Sulfid 3 mol H2O2 benötigt werden. Da eine Stoffmenge von 103 mol Natriumsulfid vorlag, werden entsprechend 3u103 mol H2O2 benötigt. Dies entspricht einer Masse von m = 3 × 34 × 103 g = 102 kg. e) Sulfit ist selbst ein relativ starkes Reduktionsmittel und würde durch H2O2 weiter zu Sulfat oxidiert. Statt der erwünschten unter c) formulierten Reaktion liefe also folgende Oxidationsreaktion ab: -2

Ox:

S2-

+

8 OH

+6

SO42-

+

8e

+

4 H2O

308

Kapitel 13

Lösung 163 a) Nickel hat die Ordnungszahl 28; im Tetracarbonyl-Komplex liegt es in der Oxidationsstufe 0 vor, weist also insgesamt 28 Elektronen auf. Die vier CO-Liganden steuern in dem tetraedrischen Komplex je ein Elektronenpaar bei, so dass Nickel insgesamt 36 Elektronen in seiner Hülle und somit die Konfiguration des nachfolgenden Edelgases Krypton aufweist. b) Für das Labor ergibt sich ein Volumen von V = 45 m2 × 3,2 m = 144 m3 = 1,44×105 L. Ein ppb entspricht einem Anteil von 10–9, d.h. von 0,144 mL. Unter der Annahme idealen Verhaltens ergibt sich daraus mit Hilfe der idealen Gasgleichung für die Stoffmenge an Ni(CO)4: n

pV RT

1,0 ˜105 J m 3 ˜ 0,144 ˜ 106 m3 8,3143 J mol1 K 1 ˜ 297 K

5,83 ˜ 106 mol

Dies entspricht einer Masse von m (Ni(CO) 4 ) = n (Ni(CO) 4 ) ˜ M (Ni(CO) 4 ) = 5,83 ˜ 106 mol ˜ 170,7 g/mol | 1, 0 mg

Kapitel 14 Lösungen – Einfache Stoffchemie: Bindungen, Strukturen, Eigenschaften Lösung 164 a) Die angegebenen Befunde lassen sich folgendermaßen interpretieren: 1. Es existieren sehr viele schwer lösliche Salze mit verschiedenen Anionen. Für manche Anionen sind außer den Alkalimetall-Salzen praktisch alle Verbindungen schwer löslich, für andere, wie z.B. Cl–, nur einige wenige (z.B. AgCl). Das Salz könnte u.a. ein -phosphat, -carbonat, -hydroxid, -oxid oder -sulfid sein. 2. Da mit einer starken Base keine Reaktion erfolgt, enthält das Salz kein saures Anion, wie z.B. HSO4–. 3. Das Salz enthält ein schwach basisches Anion. Bei dem Gas könnte es sich um CO2 handeln, das durch Protonierung von Carbonat-Ionen entsteht. Dadurch wird das Lösungsgleichgewicht zugunsten der Auflösung verschoben. 4. Mit der starken Säure HCl reagiert das schwach basische Anion, z.B. CO32, rascher. 5. Diese Befunde stärken den Verdacht, dass es sich beim Anion um das Carbonat-Ion handelt. CO2 lässt sich mit Ba(OH)2-Lösung unter Bildung eines BaCO3-Niederschlags nachweisen. 6. Diese Reaktion ist sehr spezifisch und weist das Fe3+-Ion nach, denn folgende Komplexbildung (Bildung von Berliner Blau) findet statt: 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6 ]4  o Fe 4 [Fe(CN)6 ]3 7. Das Reduktionsmittel reduziert das Fe3+-Ion zu Fe2+. Die schwache Blaufärbung ist auf teilweise Oxidation von Fe2+ durch Luftsauerstoff zu Fe3+ und anschließende Komplexbildung wie unter 6) zurückzuführen. Es handelt sich um Eisen(III)-carbonat mit der Formel Fe2(CO3)3 b) Fe 2 (CO3 )3 ( s ) + 6 H +

 o 2 Fe3+ + 3 H 2 O + 3 CO 2 ( g )

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_14, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

310

Kapitel 14

Lösung 165 Die entsprechenden Strukturen sind zusammen mit den Oxidationszahlen im Folgenden angegeben. Zu den reaktiven Sauerstoffspezies gehören das Hydroxyl-Radikal, das SuperoxidRadikalanion und atomarer Sauerstoff.

Name des Teilchens

Wasser

Strukturformel des Teilchens

1. O-Atoms

2. O-Atoms

O

–2



–2



H

Hydroxid-Anion

Oxidationszahl des

H

O H

Hydroxyl-Radikal

O H

–1



molekularer Sauerstoff als

O O

0

0

O

0



–1

0

–1

–1

–1

–1

Biradikal atomarer Sauerstoff als Biradikal

Superoxid-Radikalanion

O O 1

Wasserstoffperoxid Monoanion von Wasserstoffperoxid

H H

O O

2

O O

H

Lösungen – Einfache Stoffchemie, Bindungen, Strukturen

311

Lösung 166 Die OH-Ionen werden zu Wasser protoniert, die Carbonat-Ionen zu Kohlensäure (H2CO3), welche anschließend in CO2 und H2O zerfällt. Mg 5 (OH) 2 (CO3 ) 4 ( s ) + 5 H 2SO 4

 o 5 Mg 2+ + 5 SO 4 2  + 4 CO 2 ( g ) + 6 H 2 O

Lösung 167 a) Die beiden Valenzstrichformeln lauten wie folgt: Beide Verbindungen weisen eine ungerade Elektronenzahl auf und sind daher Radikale, d.h. sie besitzen ein ungepaartes Elektron.

N O

O

N

O

b) NO2 ist, wie erwähnt, ein Radikal, und reagiert daher leicht unter Paarung des einsamen Elektrons unter Bildung von Dimeren. Das Gleichgewicht lautet: ZZX N 2 O 4 ( g ) 2 NO 2 ( g ) YZZ c) Die Erniedrigung des Umgebungsdrucks (in 6000 m Höhe) verschiebt das Gleichgewicht auf die Seite mit der höheren Teilchenzahl, also auf die Seite des monomeren NO2. d) Das einsame Elektron im NO wird relativ leicht unter Bildung des Nitrosyl-Kations NO+ abgegeben. Die zwei wichtigsten mesomeren Grenzstrukturen für das NO+-Ion sind:

N O

N O

größerer Beitrag: beide Atome besitzen ein Oktett

Lösung 168 a) Es kann ein Protonenübergang vom NH4+-Ion auf HCO3 erfolgen; es entstehen Ammoniak und Kohlensäure, die bei erhöhter Temperatur leicht zu CO2 und Wasser zerfällt. NH 4 HCO3 ( s )

'

 o NH3 ( g ) + CO 2 ( g )  H 2 O

b) Das Ammonium-Ion wird deprotoniert; es entsteht wiederum Ammoniak. NH 4 HCO3 ( s ) + 2 OH 

 o NH 3 ( g ) + CO32   2 H 2 O

312

Kapitel 14

Lösung 169 a) Die folgenden Grenzstrukturen für SO3 unterscheiden sich in der Formalladung der einzelnen Atome. Von den Strukturen mit Formalladung existieren jeweils weitere, in denen jeweils unterschiedliche Sauerstoffatome Einfach- bzw. Doppelbindungen ausbilden. O O

S

O O

O

O

O

O

O

N

N

O

O

S

O

zwei positive und zwei negative Formalladungen

eine positive und eine negative Formalladung

keine Formalladung

O

S

O

O

keine erlaubte Grenzstruktur: 10 e- am N-Atom!

Für das isoelektronische Nitrat-Ion ist nur die links gezeigte Grenzstruktur erlaubt. Stickstoff als Element der 2. Periode besitzt keine d-Orbitale und kann daher maximal 8 Elektronen in der Valenzschale aufweisen (Oktettregel). In der rechten Struktur weist das N-Atom dagegen 10 Elektronen auf. Stickstoff kann jedoch maximal vier Bindungen ausbilden. b) Die Oxidation von Schwefel zu Schwefeldioxid lässt sich durch folgende einfache Gleichung beschreiben: S(s ) + O 2 ( g )

 o SO 2 ( g )

c) SO2 muss weiter zu SO3 oxidiert und dieses anschließend in Wasser gelöst werden. 2 SO 2 (s ) + O 2 ( g )

 o 2 SO3 ( g )

SO3 ( g ) + H 2 O (l )

 o H 2SO 4 (l )

d) SO2 ist im Gegensatz zu CO2 gewinkelt und besitzt daher ein relativ großes Dipolmoment. Da Wasser ebenfalls ein stark polares Molekül ist, löst sich SO2 darin besser als das unpolare CO2.

O

S

O

P

O C O

P 

Lösung 170 Die Metalle der 1. Hauptgruppe (Alkalimetalle) besitzen zusätzlich zur Elektronenkonfiguration des vorangegangenen Edelgases ein Valenzelektron in einem s-Orbital. Dieses wird generell relativ leicht abgegeben (die ersten Ionisierungsenergien für Alkalimetalle sind ver-

Lösungen – Einfache Stoffchemie, Bindungen, Strukturen

313

gleichsweise niedrig, weil durch die Ionisierung die Edelgaskonfiguration des im PSE vorangegangenen Edelgases erreicht wird). Mit zunehmendem Abstand vom Kern sinkt die Anziehung auf das einzelne Valenzelektron, so dass die Ionisierungsenergie vom Lithium zum Caesium hin abnimmt. Geht man von Silber zum Gold über, so ist neben der Besetzung von Orbitalen in der um eins größeren Hauptquantenzahl auch eine Besetzung der 4f-Orbitale erfolgt, begleitet von einem Anstieg der Kernladung um 14 Einheiten. Die 4f-Orbitale schirmen aufgrund ihrer relativ großen Ausdehnung das 6s-Orbital nicht vollständig vom Kern ab, so dass es eine höhere effektive Kernladung spürt. Deshalb ist die Ionisierungsenergie für dieses Elektron relativ groß. Während die Alkalimetalle mit abnehmender Ionisierungsenergie von oben nach unten im Periodensystem zunehmend reaktiver (leichter oxidierbar) werden, ist Gold „edler“ und weniger reaktiv (schwerer oxidierbar) als Silber.

Lösung 171 Die beiden Calciumsalze unterscheiden sich in der Basizität ihres jeweiligen Anions. Das Sulfat-Ion als Anion einer starken Säure weist nur sehr schwach basische Eigenschaften auf, wogegen das Oxalat-Ion als Anion der wesentlich schwächeren Oxalsäure etwas stärker basisch reagiert (aber immer noch eine typische schwache Base ist). Calciumsulfat löst sich daher in verdünnter HCl nicht auf, Calciumoxalat hingegen schon: CaSO 4 (s) + 2 HCl CaC 2 O 4 (s) + 2 HCl

 o keine Reaktion  o Ca 2+ + 2 Cl + H 2 C 2 O 4 (aq)

Lösung 172 a) Hier handelt es sich um durchweg unpolare Verbindungen, die nur durch schwache Dispersionskräfte untereinander wechselwirken. Die Siedepunkte steigen mit zunehmender Polarisierbarkeit und daher mit steigender molarer Masse der Verbindung, d.h. steigender Ordnungszahl des Zentralatoms: CH4 < SiH4 < GeH4 < SnH4 b) Wasser bildet aufgrund seiner polaren OH-Bindung relativ starke Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Molekülen aus; dies führt zu einem weitaus höheren Siedepunkt (100 °C), als aufgrund der molaren Masse zu erwarten wäre. Wasser hat daher – trotz der niedrigsten molaren Masse – den höchsten Siedepunkt der aufgeführten Verbindungen. Die übrigen Verbindungen der Reihe sind nur wenig polar; die Siedepunkte steigen daher wieder mit der molaren Masse des Chalkogens, also: H2S < H2Se < H2Te < H2O

314

Kapitel 14

Lösung 173 Die gegebenen Verbindungen besitzen folgende Strukturformeln: F

O

C H H H

C

H3C

H O

CH3

H

F

CH3

H

S

H

H

N H H

Fluormethan (CH3F), Aceton und Schwefelwasserstoff besitzen kein H-Atom an einem stark elektronegativen Atom, daher bilden diese Verbindungen keine Wasserstoffbrücken aus. Methanol besitzt eine stark polare OH-Gruppe, die zur Ausbildung von H-Brücken in der Lage ist. HF bildet ebenfalls sehr starke H-Brücken aus (F hat die höchste Elektronegativität aller Elemente!). Aceton und Ammoniak können miteinander ebenfalls H-Brücken (rot) ausbilden; dabei fungiert das O-Atom des Acetons als Akzeptor, ein H-Atom am Ammoniak als Donor.

H3C

O

H H

H

O CH3

H

F

F

H

H

F

O H3C

C

N H H

CH3

Lösung 174 a) Kohlenmonoxid besitzt insgesamt 10 Valenzelektronen und ist damit isoelektronisch zu N2. Wie dieses wird CO am besten durch eine C{O-Dreifachbindung beschrieben, da nur bei dieser Grenzstruktur beide Atome ein Oktett erhalten. CO ist ein sehr guter Ligand, da sich das freie Elektronenpaar am C-Atom an einem wenig elektronegativen Atom befindet, das formal eine negative Ladung trägt. Daher wird dieses Elektronenpaar leicht zur Verfügung gestellt. Eine Verstärkung der Bindung kommt durch Aufnahme von Elektronendichte vom Metall in leere S*-Orbitale des CO zustande, so dass besonders elektronenreiche Metalle in niedrigen Oxidationsstufen stabile CO-Komplexe bilden, wie z.B. [Ni(CO)4] mit Ni in der Oxidationsstufe 0. b) Die Giftwirkung von CO beruht auf seiner hohen Affinität als Ligand zu Fe2+ in Cytochromen (Hemmung der Atmungskette) bzw. zum Fe2+ im Hämoglobin, wo es leicht gebundenen Sauerstoff verdrängt. Aufgrund der gegenüber O2 200–300-fach höheren Affinität sind schon relativ geringe Konzentrationen in der Atemluft gefährlich. Die vergiftete Person muss schnellstmöglich aus der CO-verseuchten Atmosphäre gerettet werden. Hierbei ist selbstverständlich auch der Eigenschutz des Retters zu beachten. Sauerstoff und CO sind an ihren Bindungsstellen Konkurrenten, d.h. je mehr Sauerstoff im Körper vorhanden ist, desto schneller wird CO eliminiert. Daher gehört die sofortige Sauerstoffgabe zu den wichtigsten notfallmedizinischen Maßnahmen. Während bei Atmung normaler Luft nach 240 Minuten die Hälfte des Kohlenmonoxids aus dem Körper eliminiert ist, gelingt dies bei Atmung von reinem Sauerstoff in 90 Minuten.

Lösungen – Einfache Stoffchemie, Bindungen, Strukturen

315

Lösung 175 a) Das Ozonmolekül besitzt insgesamt 18 Valenzelektronen. Der Versuch, für beide OOBindungen eine Doppelbindung zu formulieren, scheitert an der Oktettregel, die für Sauerstoff streng zu beachten ist. Es müssen daher formale Ladungen eingeführt werden. Die beiden linken Strukturen sind äquivalent, während diejenige mit zwei O–O-Einfachbindungen wesentlich ungünstiger ist, da das zentrale O-Atom zwei positive Ladungen erhält und kein Oktett mehr erreicht. Aufgrund des freien Elektronenpaars am zentralen O ist das Ozonmolekül gewinkelt (sp2-Hybridisierung). O

O

O

O

O

O

O

O

O

ungünstig: 4 formale Ladungen

O

O

O

falsch! 10 e- am O

b) Selbstverständlich hat Sauerstoff im Ozon (O3) ebenso wie im O2 die Oxidationszahl 0. Eines der drei O-Atome wird zu Wasser reduziert und nimmt dabei zwei Elektronen auf. Im H2O2 liegt eine OO-Bindung vor; Sauerstoff hat deshalb die Oxidationszahl 1. 0

2e

Red:

O3

Ox:

2 H2O

Redox: O3

+

+

-2

+

0

2H

O2 -1

H2O2 H2O

O2

+

2e +

-2

+

H 2O

+

2H

H2O2

Lösung 176 Die Verbindungen lassen sich am einfachsten identifizieren, wenn es gelingt, jeweils eine charakteristische Fällungsreaktion zu finden, so dass nur für eine der drei gegebenen Verbindungen eine Niederschlagsbildung zu erwarten ist. Dies ist im vorliegenden Fall recht leicht möglich. Von den drei jeweils vorliegenden Kationen Ag+, K+ und Al3+ bildet nur das Ag+-Ion mit Halogenid-Ionen schwer lösliche Niederschläge. Gibt man z.B. eine Chlorid- oder Bromid-Lösung zu, so fällt AgCl bzw. AgBr aus. Die Halogenide von K+ und Al3+ sind dagegen leicht löslich. Von den drei Anionen NO3–, Cl– und SO42– bildet das Nitrat-Ion praktisch ausschließlich leicht lösliche Salze; Chlorid ließe sich mit Ag+- oder Pb2+-Ionen ausfällen, und das Sulfat beispielsweise mit Sr2+ oder Ba2+-Ionen. Ein Blick auf die im Labor vorhandenen Lösungen weist den Weg zur Lösung des Problems. Mit Kaliumbromid ist ein Halogenid vorhanden, das mit Ag+-Ionen zu einem sehr schwer löslichen Halogenid, dem AgBr, reagiert. Die beiden anderen Kationen bilden mit Br– keinen Niederschlag, so dass die Lösung mit AgNO3 identifiziert werden kann. Das Sulfat-Ion in der Al2(SO4)3-Lösung lässt sich durch Zugabe von Barium-Ionen ausfällen; mit Cl– und NO3– bilden diese dagegen keinen Niederschlag. Damit kann auch diese Lösung eindeutig zugeordnet werden. Die verbleibende Lösung, in der sich weder bei Zugabe von KBr noch von Ba(NO3)2 ein Niederschlag bildet,

316

Kapitel 14

muss dann die KCl-Lösung sein. Zum Nachweis der Chlorid-Ionen wäre eine Ag+-Lösung geeignet. Folgende Reaktionen laufen also ab: AgNO3 (aq )  K +  Br 

 o AgBr ( s )  K +  NO3

Al2 (SO 4 )3 (aq)  3 Ba 2+  6 NO3

 o 3 BaSO4 ( s )  2 Al3+  6 NO3

Lösung 177 Sauerstoff hat die Ordnungszahl 8, d.h. im Kern befinden sich 8 Protonen, in der Elektronenhülle 8 Elektronen. Dazu kommen je nach Isotop 8, 9 bzw. 10 Neutronen im Kern. Die Elementsymbole lauten: 16 8O

/

17 8O

/

18 8O

Alle drei Isotope besitzen definitionsgemäß gleiche Protonen- und Elektronenzahl; die Elektronenhülle ist in allen drei Fällen identisch aufgebaut. Daher besitzen die drei Isotope auch nahezu identisches physikalisches und chemisches Verhalten; geringfügige Unterschiede sind nur aufgrund der etwas verschiedenen Massen möglich. Aufgrund der unterschiedlichen Neutronenzahl unterscheiden sich die Isotope naturgemäß auch in der Massenzahl und der Nucleonenzahl.

Lösung 178 a) Elementares Brom liegt als zweiatomiges Molekül vor (Br2). Jedes Bromatom besitzt 7 Valenzelektronen und erreicht durch Paarung des ungepaarten Elektrons die Oktettkonfiguration. b) Die beiden stabilen Isotope von Brom sind 79Br und 81Br. Der erste Peak besteht aus 79Br– 79 Br, der zweite aus 79Br–81Br und der dritte aus 81Br–81Br. Die molare Masse des leichteren Isotops beträgt 78,918 g/mol, die des schwereren 80,916 g/mol. c) Die mittlere molare Masse von Br2 ergibt sich aus den molaren Massen, gewichtet mit ihrem jeweiligen prozentualen Vorkommen (das proportional zu den relativen Peakgrößen sein sollte), also 

M (Br2 ) 

M (Br2 )

(157,836 ˜ 0, 2569  159,834 ˜ 0, 4999  161,832 ˜ 0, 2431) g/mol 159, 79 g/mol

d) Die mittlere molare Masse von Brom ist entsprechend gleich der Hälfte der mittleren molaren Masse von Br2: 

M (Br)

1 ˜ 159, 79 g/mol 2

79,895 g/mol

Lösungen – Einfache Stoffchemie, Bindungen, Strukturen

317

e) Entsprechend der Peakgrößen macht das Vorkommen der beiden Moleküle 79Br–79Br und 81 Br–81Br zusammen genau 50 % der Häufigkeit aus. Die Häufigkeit des leichteren Isotops entspricht daher 2 u 0,2569 = 0,5138 = 51,38 %, die des schwereren entsprechend 2 u 0,2431 = 0,4862 = 48,62 %.

Lösung 179 Im Schwefeldioxid besitzt der Schwefel die Oxidationszahl +4; er wird zur höchsten Oxidationsstufe +6 im Sulfat-Ion oxidiert. Das Oxidationsmittel Iod bildet mit Stärke einen sogenannten Einschlusskomplex. Stärke weist eine helikale Struktur auf. In den Innenraum lagern sich die Iodmoleküle unter Bildung einer tief dunkelblau gefärbten Einschlussverbindung ein. Durch das Schwefeldioxid wird das Iod zu Iodid reduziert; dieses ist farblos, so dass die Farbe verschwindet. Ox: Red:

+4

SO2 0

I2

+

Redox: SO2

+6

SO42-

2 H2O

+

I2

2e

+

4H

-1

2 I-

2e +

+

+

2 H2O

SO42-

+

2 I-

+

4H

Mit der reduzierenden Wirkung hängt auch die Anwendung von Schwefeldioxid und Sulfiten als Bleich- und Konservierungsmittel zusammen. Schwefeldioxid tötet wirksam Schimmelpilze ab und verhindert die Vermehrung von Mikroorganismen und Einzellern. So werden beispielsweise Trockenfrüchte und auch Wein traditionell „geschwefelt“; die Details sind dabei lebensmittelrechtlich genau geregelt.

Lösung 180 a) Eine Erklärung für die vergleichsweise niedrige Säurestärke von Fluorwasserstoff liefert die sehr hohe Bindungsenergie des HF-Moleküls von ca. 570 kJ/mol. Obwohl die Bindung sehr polar ist, wird sie also nur schwer gespalten. Ein anderer Aspekt ist die Fähigkeit des Anions, die negative Ladung (nach Abgabe des H+-Ions von HX) zu stabilisieren. Das Fluorid-Ion ist wesentlich kleiner als die anderen Halogenid-Ionen, so dass die negative Ladung weniger gut delokalisiert werden kann. b) Der extrem hohe Siedepunkt von Wasser (bezogen auf die niedrige molare Masse) beruht darauf, dass im Wasser pro Molekül zwei Wasserstoffbrücken ausgebildet werden können, die zur Bildung einer dreidimensionalen Raumnetzstruktur führen. Dagegen ist im Fluorwasserstoff nur eine Wasserstoffbrücke pro HF-Molekül möglich, die zur Ausbildung eindimensionaler Ketten führt. Dies ermöglicht zwar einen Siedepunkt, der 105 °C über dem des schwereren Chlorwasserstoffs liegt, jedoch keine so stabile Raumnetzstruktur wie im Wasser.

318

Kapitel 14

Lösung 181 a) Eine Verschiebung des Gleichgewichts nach rechts auf die Seite der hypochlorigen Säure ist möglich, wenn es gelingt, eines der Reaktionsprodukte aus dem Gleichgewicht zu entfernen. Dies ist beispielsweise dadurch möglich, dass ein Salz zugesetzt wird, das mit den entstehenden Chlorid-Ionen eine schwer lösliche Verbindung bildet. Hierfür eignen sich z.B. Silber(I)-Ionen: Cl2 ( g )  H 2 O (l )  Ag  (aq ) ZZX HClO ( aq)  H + ( aq)  AgCl ( s) YZ

Das gebildete Silberchlorid fällt als schwer lösliches Salz aus und entzieht dadurch die Cl–Ionen aus dem Gleichgewicht. b) Hypochlorit ist eine schwache Base; kommt es mit sauren Reinigern (z.B. auf Basis von Natriumhydrogensulfat) in Kontakt, so wird zunächst hypochlorige Säure gebildet. Diese kann mit den ebenfalls vorhandenen Chlorid-Ionen in Umkehrung der oben genannten Reaktion in einer Komproportionierung zu elementarem Chlor reagieren, einem giftigen Gas, das u.a. die Atemwege stark reizt. ClO  (aq)  H + (aq) ZZX YZ HClO (aq)  ZZX Cl 2 ( g )  H 2 O HClO (aq )  Cl (aq)  H + (aq ) YZZ

c) Das Anhydrid der hypochlorigen Säure entsteht aus dieser definitionsgemäß durch Abspaltung von Wasser. Das Chlor muss dabei in beiden Verbindungen dieselbe Oxidationszahl (+1) aufweisen. Für diese Reaktion lässt sich die folgende Gleichung formulieren, bei der das Dichlormonoxid, Cl2O, ein rotbraunes Gas, entsteht: 2 HClO

ZZX Cl2 O ( g )  H 2 O YZZ

Lösung 182 Der Siedepunkt von H2S liegt in dem Bereich, den man für einen schwach polaren Stoff mit einer molaren Masse von 34 g/mol erwarten würde. Schwefelwasserstoff besitzt nur schwachen Dipolcharakter; die S–H-Bindungen sind wenig polar. Wasser besitzt dagegen einen ungewöhnlich hohen Siedepunkt angesichts seiner geringen molaren Masse von 18 g/mol (zum Vergleich: auch Ammoniak mit M = 17 g/mol ist bei Raumtemperatur gasförmig). Der Grund für das abnorme Verhalten von Wasser sind seine stark polaren O–H-Bindungen, welche die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen erlauben. Deren Bindungsenergie beträgt zwar nur 5–10 % einer typischen kovalenten Bindung; da jedes Wassermolekül aber an mehreren H-Brücken beteiligt ist, kommt es zu einer ausgeprägten Assoziation und Clusterbildung der Wassermoleküle untereinander. Es liegen also keine einzelnen isolierten Moleküle vor, so dass auch die Verdampfungsenthalpie von Wasser mit 40 kJ/mol ungewöhnlich hoch ist.

Lösungen – Einfache Stoffchemie, Bindungen, Strukturen

319

Lösung 183 a) Phosphor besitzt als Element der V. Hauptgruppe (Gruppe 15 nach neuerer Bezeichnung) fünf Valenzelektronen. Drei davon werden für die Elektronenpaarbindungen eingesetzt, es verbleibt ein freies Valenzelektronenpaar. Gemäß dem VSEPR-Modell würde man eine pyramidale Struktur erwarten; das freie Elektronenpaar besetzt dann die Spitze der trigonalen Pyramide. b) Die Hydrolyse von Phosphor(III)-chlorid zur Phosphonsäure erfordert eine Substitution der drei P–Cl-Bindungen durch P–O-Bindungen: PCl3 (l )  3 H 2 O (l )

 o H3 PO3 (l )  3 HCl ( g )

Bei der Hydrolyse von NCl3 kommt es dagegen zum Austausch einer N–Cl-Bindung gegen eine N–H-Bindung: NCl3 (l )  3 H 2 O (l )

 o NH3 ( g )  3 HOCl (aq)

Dieses unterschiedliche Verhalten entspricht den Polaritäten der chemischen Bindungen zwischen Phosphor bzw. Stickstoff und Chlor. Phosphor ist gegenüber Chlor eindeutig positiv polarisiert, so dass das polare H2O-Molekül mit seinem negativen Pol, dem O-Atom, am Phosphor angreift, während sich das positivierte H-Atom mit dem partiell negativen ChlorAtom verbindet. Stickstoff und Chlor sind sich in ihrer Polarität weitaus ähnlicher; das beobachtete Reaktionsverhalten weist aber darauf hin, dass der Stickstoff der (geringfügig) negativ polarisierte Pol ist, während das Cl-Atom partiell positiv polarisiert ist und somit vom Sauerstoffatom des Wassers angegriffen wird. H O G G

Cl

G

P O H G Cl Cl 

H

G +

G

H Cl

G

G

O  G N G Cl G Cl Cl  G 

G

H

P Cl G Cl 

G G

G

H

G

G G

Cl

G

G

N H Cl G

G +

Cl

H O

G

c) Gemäß der Summenformel der Phosphonsäure (H3PO3) könnte man vermuten, dass diese ebenso wie Phosphorsäure (H3PO4) eine dreiprotonige Säure ist. Es ist aber zu bedenken, dass ein Wasserstoff-Atom in einer Oxosäure an ein Sauerstoff-Atom gebunden sein muss, damit es in wässriger Lösung saure Eigenschaften zeigen kann. Dies ist für O ein H-Atom in der Phosphonsäure aber nicht der Fall. Somit besitzt die P OH Phosphonsäure zwei (schwach) acide, an O-Atome gebundene Wasserstoffe HO (blau); der dritte, an Phosphor gebundene (rot) zeigt keine sauren EigenH schaften.

320

Kapitel 14

Lösung 184 a) Der Sauerstoff besitzt sechs Valenzelektronen, so dass die Lewis-Formel insO O gesamt 12 Elektronen, also sechs Elektronenpaare, aufweisen muss. Um die Oktettregel für beide Sauerstoffatome zu erfüllen, formuliert man zwischen ihnen eine Doppelbindung; jedes O-Atom weist dann noch zwei freie Elektronenpaare auf. Da keine ungepaarten Elektronen zu sehen sind, erwartet man für den Sauerstoff diamagnetisches Verhalten, d.h. er sollte von einem äußeren Magnetfeld abgestoßen werden. b) Die zweite Modifikation des Sauerstoffs wird als Ozon bezeichnet; es besteht aus O3Molekülen, die insgesamt 18 Valenzelektronen aufweisen und gewinkelt sind. Da der Sauerstoff das Oktett nicht überschreiten kann, werden hier zur Beschreibung des experimentellen O O O O Befunds (beide O-O-Bindungen sind identisch) O O zwei mesomere Grenzstrukturen benötigt. Im Vergleich zur „normalen“ Sauerstoffmodifikation, dem O2, ist das Ozon ein noch stärkeres Oxidationsmittel, wie ein Vergleich der beiden Standardreduktionspotenziale zeigt. c) Tatsächlich verhält sich das O2-Molekül nicht wie nach der Lewis-Struktur (keine ungepaarten Elektronen) zu erwarten diamagnetisch, sondern paramagnetisch, d.h. Sauerstoff wird in das Magnetfeld hineingezogen. Dieses Verhalten ist charakteristisch für Stoffe mit ungepaarten Elektronen; Sauerstoff verhält sich also wie ein Radikal. Für die MO-Betrachtung müssen nur die Orbitale in der Valenzschale betrachtet werden, da weiter innen liegende Orbitale praktisch keine Wechselwirkung zeigen. Jedes der beiden OAtome besitzt ein 2s- und drei 2p-Orbitale. Die Wechselwirkung der beiden s-Orbitale führt analog wie beim Wasserstoffmolekül zur Bildung eines bindenden V2s- und eines antibindenden (höher liegenden) V2s*-Orbitals; beide sind rotationssymmetrisch um die Kern-KernBindungsachse. Die p-Orbitale beider O-Atome, die entlang der Bindungsachse liegen, können ebenfalls zu zwei rotationssymmetrischen V-Orbialen kombiniert werden, einem bindenden und einem antibindenden. Die verbliebenen p-Orbitale (senkrecht zur Bindungsachse) können paarweise seitlich miteinander überlappen, so dass zwei bindende S2p und zwei antibindende S2p*-Orbitale entstehen. Da die seitliche Wechselwirkung der p-Orbitale schwächer ist, liegen die S2p-Orbitale bei etwas höherer Energie als das V2p-Orbital und die antibindenden S2p*-Orbitale entsprechend niedriger als das V2s*-Orbital. Insgesamt ergibt sich das nachfolgend gezeigte Schema, das nun von unten nach oben (d.h. beginnend mit dem energetisch tiefsten V-Orbital) mit den insgesamt 12 Valenzelektronen besetzt wird. Werden die insgesamt 12 Valenzelektronen im O2-Molekül sukzessive in Orbitale steigender Energie aufgefüllt, so folgt unter Anwendung der Hund´schen Regel (energiegleiche Orbitale, hier die beiden S2p*-Orbitale, werden zunächst einfach besetzt) automatisch der DiradikalCharakter (zwei ungepaarte Elektronen) von O2.

Lösungen – Einfache Stoffchemie, Bindungen, Strukturen

E

321

V2p*

S2p*

2px

2py

2pz

S2p

2px

2py

2pz

V2p

V2s* 2s

2s

V2s

Lösung 185 a) Schwefel besitzt ebenso wie der Sauerstoff sechs Valenzelektronen. Bei Ausbildung von zwei Einfachbindungen verbleiben an jedem S-Atom zwei freie Elektronenpaare. Jedes SAtom lässt sich also gemäß der VSEPR-Konvention beschreiben durch AX2E2, wobei X die an das betrachtete Zentralatom A (in unserem Fall also S) gebundenen Atome (hier: ebenfalls S) und E die freien Elektronenpaare darstellen. A ist also von 4 Elektronenpaaren umgeben, die sich, um den maximalen Abstand voneinander zu erreichen, tetraedrisch anordnen sollten. Der S8-Ring ist also nicht planar (entsprechend einem „StopSchild“ = gleichseitiges Achteck), sondern liegt gefaltet vor S S S S S (gewellter Achtring; „Kronenform“). Der mittlere SSS-Winkel S beträgt dabei 108°; die Schwefelatome können also als sp3S S hybridisiert betrachtet werden.

322

Kapitel 14

b) Auf den allerersten Blick könnte man bei Schwefeltetrafluorid (SF4) in Analogie zu CF4 oder CH4 ebenfalls an eine tetraedrische Verbindung denken. Zusätzlich zu den vier kovalenten Bindungen am Schwefel verbleibt aber noch ein freies Elektronenpaar (der Schwefel kann aufgrund seiner d-Orbitale das Elektronenoktett überschreiten, im Gegensatz zum Sauerstoff – ein analoges OF4 kann daher nicht existieren!). Bei einer tetraedrischen Anordnung der vier kovalenten Bindungen ergäbe sich die Frage nach dem Verbleib des freien Elektronenpaars, das ebenso wie ein bindendes Elektronenpaar Raum beansprucht. Gemäß dem VSEPR-Modell ist SF4 also als Molekül vom Typ AX4E zu klassifizieren. Die insgesamt fünf Elektronenpaare weisen, um ihre gegenseitige Wechselwiraxiale kung zu minimieren, zu den Ecken einer trigonalen BipyraBindung äquatoriale mide. Dabei zeigen zwei der fünf Paare in sogenannte axiale Bindung Positionen, die übrigen drei in äquatoriale. Jedes axiale Paar bildet mit jedem der drei äquatorialen Paare einen 90°Winkel (o größere Abstoßung); jedes äquatoriale Paar bildet mit den beiden anderen äquatorialen Paaren 120°-Winkel (deutlich kleinere Abstoßung) und mit den beiden axialen Paaren 90°-Winkel (o größere Abstoßung) aus. Ein äquatotrigonale Bipyramide riales Paar erfährt daher insgesamt etwas weniger Abstoßung als ein axiales. Da nichtbindende (freie) Elektronenpaare eine größere Abstoßung ausüben, als bindende, besetzen sie aus Gründen der Energieminimierung stets eine äquatoriale Position. Der Winkel zwischen den beiden axialen Bindungen wird durch die stärkere Abstoßung des freien Paars etwas gestaucht, so dass insgesamt eine verzerrt tetraedrische Geometrie für das SF4 resultiert.

F

F S

S F

F

F

F

F

F 186°

S

F F

116° F

F

c) Zunächst liegen in einer Schwefelschmelze die unveränderten S8-Ringe vor („SO“), aus denen sich mit der Zeit bis zu einem Gleichgewicht hin Schwefelringe mit anderer Ringgröße (sogenannter „S-Schwefel“) und hochmolekulare Schwefelketten („μ-Schwefel“) bilden. Die sonst unübliche Viskositätssteigerung mit steigender Temperatur muss mit einer strukturellen Veränderung des Schwefels einhergehen. Während die kleinen Schwefelringe eine geringe Viskosität des flüssigen Schwefels bedingen, steigt die Viskosität bei 159 °C infolge einer starken Verschiebung des Gleichgewichts Richtung μ-Schwefel drastisch an (die langkettigen Sx-Polymere verhaken sich untereinander, so dass die Lösung zähflüssig wird). Erst bei weiter steigender Temperatur sinkt die Viskosität wieder, da die mittlere Länge der Ketten wieder abnimmt.

Lösungen – Einfache Stoffchemie, Bindungen, Strukturen

323

Lösung 186 Das Xenon weist als Edelgas 8 Valenzelektronen auf; das Selen (ebenso wie die im PSE über ihm stehenden Sauerstoff und Schwefel) nur deren 6. Fluor trägt als Halogen jeweils 7 Valenzelektronen bei. Beim XeF2 mit insgesamt 22 Valenzelektronen handelt es sich gemäß der VSEPR-Nomenklatur um eine Verbindung vom Typ AX2E3, beim SeF2 mit nur 20 Valenzelektronen um eine vom Typ AX2E2. Für das SeF2 ist daher eine tetraedrische Anordnung von 4 Elektronenpaaren um das Selen herum zu erwarten (zwei Se–F-Bindungen + zwei freie Elektronenpaare am Se). Um das Xenon herum müssen entsprechend 5 Elektronenpaare gruppiert werden (2 bindende + 3 freie Paare); hierfür sagt das VSEPR-Modell eine trigonal-bipyramidale Anordnung voraus. Da zwischen den drei freien Elektronenpaaren die größere Abstoßung herrscht, versuchen sie sich in maximalem Abstand voneinander anzuordnen, d.h. sie besetzen die drei Positionen in der trigonalen Ebene der Bipyramide. Entsprechend befinden sich die beiden Fluor-Atome an den beiden Spitzen der Bipyramide, so dass der F–Xe–F-Winkel 180° beträgt. Das XeF2 ist also ein lineares Molekül. Im Gegensatz dazu ist das SeF2 gewinkelt gebaut, wobei der F–Se– F-Winkel etwas kleiner als der „ideale“ Tetraederwinkel sein dürfte, da die beiden freien Elektronenpaare am Se mehr Platz beanspruchen, als die beiden bindenden.

F Se F

F < 109°

180°

Xe F

Lösung 187 a) Einfachbindungen sind rotationssymmetrische V-Bindungen, d.h. die Überlappung der daran beteiligten Orbitale (und dadurch die Stärke der Bindung) wird durch eine Rotation um die Bindungsachse nicht beeinflusst. Eine Doppelbindung besteht dagegen aus einer V- und einer S-Bindung, wobei letztere durch eine seitliche Überlappung von p-Orbitalen zustande kommt. Entsprechend führt eine Rotation um die Bindungsachse zum Bruch der S-Bindung, da hierbei die Überlappung verloren geht. Daher sind für die Rotation um eine Doppelbindung hohe Energiebeträge erforderlich, die bei gewöhnlichen Temperaturen nicht aufgebracht werden können.

324

Kapitel 14

Rotation um Bindungsachse Überlappung bleibt unverändert V-Bindung ist rotationssymmetrisch

V-Bindung

Rotation um Bindungsachse

Überlappung geht verloren Bruch der S-Bindung

S-Bindung

b) Die Energie eines Lichtquants der Wellenlänge 450 nm ist gegeben durch h˜c

6, 626 ˜ 1034 J ˜ s ˜ 3,00 ˜ 108 m / s

O

450 ˜ 109 m

E

hQ

E

4, 42 ˜ 1019 J

Für 1 mol Photonen dieser Wellenlänge beträgt die Energie dann E

4, 42 ˜ 1019 J ˜ 6,022 ˜ 1023 mol1

266 kJ/mol

Die durchschnittliche Bindungsdissoziationsenergie für eine C–C-Einfachbindung beträgt ca. 340 kJ/mol; für eine C=C-Doppelbindung etwa 610 kJ/mol. Der berechnete Wert für die SBindung entspricht in guter Näherung dieser Differenz. Man erkennt, dass die V-Bindung stärker ist, als die S-Bindung und den größeren Anteil zur Bindungsenergie der Doppelbindung beiträgt.

Lösung 188 a) Jede der drei Nitrogruppen kann in zwei mesomeren Grenzstrukturen formuliert werden; weitere Grenzstrukturen mit zwei positiven Formalladungen am Stickstoff der -NO2-Gruppe tragen nur wenig zur tatsächlichen Struktur bei. Vernachlässigt man diese, so hat man zunächst 23 = 8 Grenzstrukturen. Daneben können Grenzstrukturen mit einer N=NDoppelbindung formuliert werden. Davon existieren drei mit einer N=N-Doppelbindung, drei mit zwei und eine mit drei N=N-Doppelbindungen.

Lösungen – Einfache Stoffchemie, Bindungen, Strukturen

O

325

O

O

O

O

O

N

N

N

N

N

N

O

N

O

O

N

N

N

N

N

N

O

O

O

O

O N

usw.

N

N

O

N

O

O

N

O

ungünstig

O

O

O

O

N

N

N

N

N

O

O

O N

N O

N

N

N

O usw.

N O

O

N

O

b) Die instabilsten Bindungen sind die N–N-Bindungen im Molekül. Eine typische N–NBindung wie im Hydrazin (N2H4) weist nur eine durchschnittliche Bindungsenthalpie von 160 kJ/mol auf, da – im Gegensatz zum Kohlenstoff in einer C–C-Bindung – an beiden NAtomen je ein freies Elektronenpaar vorhanden ist, das abstoßend wirkt. Im vorliegenden Fall wird die R2N–NO2-Gruppierung aber durch die oben beschriebene Mesomerie stabilisiert, so dass eine etwas höhere Stabilität gegenüber einer gewöhnlichen N–N-Bindung zu erwarten ist. Für den Zerfall von Hexogen zu CO, N2 und H2O lässt sich leicht die folgende Gleichung formulieren: C3 H 6 N 6 O 6 ( s )

 o 3 CO ( g ) + 3 N 2 ( g ) + 3 H 2 O ( g )

Lösung 189 a) Obwohl das ClO4–-Anion ein gutes Oxidationsmittel mit Chlor in seiner höchsten Oxidationsstufe ist, ist es offensichtlich recht stabil und wird in wässriger Lösung nur schwer reduziert. Ein Grund dafür ist vermutlich die symmetrische tetraedrische Struktur (o kein Dipolmoment), die das Chlor vor Reaktionen abschirmt. b) Da das Chlor in der höchsten Oxidationsstufe +7 vorliegt, ist zu erwarten, dass die Mikroorganismen das Perchlorat-Ion reduzieren. Da die Perchlorsäure eine sehr starke Säure ist, hat das ClO4–-Ion keine basischen Eigenschaften; eine Ausfällung ist aufgrund der guten Löslichkeit der meisten Perchlorate ebenfalls schwierig. Bei einer vollständigen Reduktion würde das ClO4–-Ion in das unproblematische Chlorid (Cl–) überführt. c) Für die Zersetzung von Ammoniumperchlorat in gasförmige Produkte erhält man: 4 NH 4 ClO 4 ( s )

 o 5 O 2 ( g ) + 2 N 2 ( g ) + 6 H 2 O ( g ) + 4 HCl ( g )

326

Kapitel 14

Lösung 190 Die zu bildenden Verbindungen können näherungsweise als ionisch betrachtet werden; die aus den Elementen entstehenden Ionen ergeben sich aus ihrer Valenzelektronenzahl unter Beachtung der Oktettregel. a) Aluminium (3. HG) o Al3+; Fluor (7. HG) o F– Es bildet sich Aluminium(III)-fluorid, AlF3. Die Angabe der Oxidationszahl für das Aluminium ist eigentlich nicht unbedingt erforderlich, da Al fast ausschließlich in der Oxidationsstufe +3 auftritt. b) Lithium (1.HG) o Li+; Wasserstoff (1. HG) Zusammen mit anderen Nichtmetallen tritt Wasserstoff i.A. als weniger elektronegatives Element mit der Oxidationszahl +1 auf, in Verbindungen mit typischen Metallen, wie dem Lithium, ist er dagegen der elektronegativere Partner und bildet ein Hydrid-Ion (H–). Es entsteht also das Lithiumhydrid (LiH). c) Magnesium (2. HG) o Mg2+; Brom (7. HG) o Br– Magnesium gibt stets beide Valenzelektronen ab und bildet das Magnesium-Kation Mg2+, das Brom kann maximal ein Elektron aufnehmen. Es bildet sich das typische Salz Magniumbromid (MgBr2). Man verzichtet normalerweise auf die exaktere Bezeichnung Magnesiumdibromid, da ein MgBr nicht existiert und die Zusammensetzung der Verbindung aufgrund der Oxidationszahlen klar ist. d) Kalium (1. HG) o K+; Schwefel (6. HG) o S2– Kalium tritt ebenso wie Lithium in Verbindungen mit Nichtmetallen ausschließlich als K+-Ion auf; der Schwefel bildet das Sulfid-Ion S2– und nicht S–, da durch Aufnahme von zwei Elektronen das Oktett erreicht wird. Das gebildete Salz ist Kaliumsulfid; auch hier verzichtet man aufgrund der Eindeutigkeit normalerweise auf die genaue Bezeichnung Dikaliumsulfid.

Lösung 191 Verbindungen, die aus einem Metall und einem Nichtmetall aufgebaut sind, besitzen i.A. vorwiegend ionischen Charakter, vor allem dann, wenn es sich um stark elektropositive Metalle (1. und 2. HG des PSE) handelt. Der Unterschied der Elektronegativitäten zwischen den Bindungspartnern ist dann so hoch, dass ein Elektronenübergang zwischen dem Metall und dem Nichtmetall stattfindet und eine ionisch aufgebaute Verbindung (ein Salz) resultiert. Das bekannteste Beispiel hierfür ist das „Kochsalz“ (NaCl). Verbindungen aus Nichtmetallen sind im Gegensatz dazu kovalenter Natur, wobei die kovalenten Bindungen umso polarer sind, je unterschiedlicher die Elektronegativitäten der beteiligten Elemente sind. Ein typisches Beispiel ist Wasser (H2O). Die beiden kovalenten O–H-Bindungen haben stark polaren Charakter, da Sauerstoff wesentlich elektronegativer ist, als Wasserstoff.

Lösungen – Einfache Stoffchemie, Bindungen, Strukturen

327

Vor diesem Hintergrund ergeben sich folgende Vorhersagen: a) Bor befindet sich zwar ebenso wie das Metall Aluminium in der 3. HG, besitzt aber als leichtestes Element der Gruppe eher nichtmetallische Eigenschaften. Seine Elektronegativität ist ähnlich der des Wasserstoffs; es werden wenig polare kovalente Bindungen ausgebildet. b) Methanol (CH3OH), der einfachste Alkohol, besteht ebenfalls nur aus Nichtmetallen. Währen die C–H-Bindungen weitgehend unpolar sind (geringer Elektronegativitätsunterschied zwischen C und H), ist die O–H-Bindung eine stark polare kovalente Bindung, die C–OBindung nimmt eine Mittelstellung ein. c) Lithiumnitrat ist ein typisches Salz aus dem sehr elektropositiven Metall Lithium und dem Nitrat-Ion, das drei kovalente N–O-Bindungen aufweist. d) Schwefeldichlorid setzt sich aus zwei Nichtmetallen zusammen und enthält zwei mäßig polare kovalente S–Cl-Bindungen. e) Silbersulfat enthält das Metall Silber, das (im Gegensatz zum Li) ein weniger elektropositives Übergangsmetall ist. Die Ag+-Ionen bilden Salze mit verschiedenen Anionen, wie z.B. dem Sulfat, in dem ebenso wie im Nitrat-Ion meherere Sauerstoffatome über polare kovalente Bindungen an ein Zentralatom (hier: Schwefel) gebunden sind. f) Die Verbindung NOCl besteht offensichtlich ausschließlich aus stark elektronegativen Nichtmetallatomen; es sind daher kovalente Bindungen zu erwarten. g) Cobaltcarbonat enthält das Metall Cobalt in der Oxidationsstufe +2; es bildet mit dem Carbonat-Ion (CO32–), in dem kovalente Bindungen vorliegen, ein Salz (vgl. e). g) Phosphortrichlorid ist, bestehend aus den beiden Nichtmetallen Phosphor und Chlor, eine kovalente Verbindung, in der Phosphor drei polare Atombindungen zu je einem Cl-Atom ausbildet.

Lösung 192 a) Das Dipolmoment ergibt sich als Produkt aus der Ladung q und ihrem Abstand r. Dabei ist 1 Å = 10–10 m.

P

q˜r

1, 602 ˜ 1019 C ˜ 1, 27 ˜ 1010 m

2, 06 ˜ 1029 C m

6,16 D

b) Löst man umgekehrt die Gleichung nach q auf, so erhält man: q

P r

1, 08 ˜ 3,34 ˜1030 C m 1, 27 ˜ 10

10

m

2,84 ˜ 1020 C

0,177 e

Die Partialladungen sind also wesentlich kleiner als eins (was selbstverständlich zu erwarten ist, da sonst eine ionische Bindung vorläge).

328

Kapitel 14

Lösung 193 a) Die Synthese von Ammoniak erfolgt nach folgender Gleichung: N2 + 3 H2

Kat ZZ XZ 2 NH3 YZZZ

Der Prozess wird bei hohen Drücken (typischerweise 150–300 bar; o Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung Produkt) und bei Temperaturen von 400–500 °C zur Erzielung ausreichender Reaktionsgeschwindigkeiten durchgeführt. Die Struktur von Ammoniak leitet sich vom Tetraeder ab, wobei eine Ecke durch das freie Elektronenpaar des Stickstoffs besetzt wird. Daraus resultiert die trigonal-pyramidale Struktur des Moleküls. Gemäß dem VSEPR-Modell ergibt sich durch das freie Elektronenpaar eine Abweichung vom idealen Tetraederwinkel (109,5°) und ein Wasserstoff-Stickstoff-Wasserstoff-Winkel von 107,3°. b) In der flüssigen Phase bildet Ammoniak Wasserstoffbrückenbindungen aus, was den verhältnismäßig hohen Siedepunkt (–33 °C) und eine hohe Verdampfungsenthalpie (23,35 kJ/mol) begründet. Um diese Bindungen beim Verdampfen aufzubrechen, wird viel Energie gebraucht, die aus der Umgebung zugeführt werden muss. Die starke Abkühlung beim Verdampfen kann zur Kühlung genutzt werden, was man sich früher für Kühlanlagen zunutze machte.

101,7 pm

N

H

H H

107,2°

c) Die beiden Stickstoffatome im N2H2 und im N2H4 besitzen je ein freies Elektronenpaar, im Gegensatz zum Kohlenstoff in Alkenen (mit C=C-Bindung) bzw. Alkanen (C–C). Diese Elektronenpaare stoßen sich ab, so dass die N=N- und insbesondere die N–N-Bindung (freie Drehbarkeit!) im Vergleich zur C=C- bzw. C–C-Bindung geschwächt werden.

H

H N H

N

H

N

H

N

H

Lösung 194 Die relativen Energien der Atomorbitale lassen sich aus den Elektronegativitäten von Wasserstoff und Sauerstoff ableiten. Von den 2p-Orbitalen des Sauerstoffs hat nur eines die korrekte Symmetrie für eine Überlappung mit dem 1s-Orbital des Wasserstoff, nämlich das 2pz (wenn man die Bindung entlang der z-Achse definiert). Aufgrund der größeren Elektronegativität des Sauerstoffs liegt dieses Orbital energetisch unterhalb des 1s-Orbitals des Wasserstoffs. Die beiden anderen 2p-Orbitale des Sauerstoffs sind aus Symmetriegründen nichtbindend, ändern also ihre Energie durch das Zustandekommen einer O–H-Bindung nicht. Bei der Linearkombination des 2pz-Obitals von O mit dem 1s-Orbital von H entstehen ein bindendes und ein antibindendes Orbital; dabei trägt das tiefer liegende 2pz-Atomorbitals des Sauerstoffs mehr zum bindenden, das höher liegende 1s-AO des Wasserstoffs mehr zum antibindenden Orbital bei. Daher ist O in der Wellenfunktion für das bindende MO < 1.

Lösungen – Einfache Stoffchemie, Bindungen, Strukturen

E

329

V*

1s

S2p

2px

2py

2pz

V

2s V2s

H 1s

1

O

HO

x

2s2 2p4

Die nichtbindenden Elektronen tragen nicht zur Bindungsordnung bei. Somit ist ein bindendes MO mit zwei Elektronen besetzt (das V-MO), das antibindende V* jedoch leer. Es resultiert eine Bindungsordnung von 1. Gleiches gilt für das OH–-Ion, in dem beide nichtbindenden S2p-Orbitale doppelt besetzt sind.

Kapitel 15 Lösungen – Energetik und chemisches Gleichgewicht; Löslichkeits- und Phasengleichgewichte

Lösung 195 Iodwasserstoff ist HI; es reagieren also jeweils ein Mol H2 mit einem Mol I2. Im Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante K kürzen sich die Konzentrationen heraus. Stickstoff steht in der 5. Hauptgruppe und bildet drei kovalente Bindungen aus, um ein Oktett zu erreichen. Für die Bildung von Ammoniak (NH3) werden daher drei Mol H2 pro Mol N2 benötigt. Der Ausdruck für K bekommt die Einheit L2/mol2. H 2 + I2

ZZX 2 HI YZZ

3 H2 + N2

K =

ZX 2 NH3 YZZ

K =

c 2 (HI) : keine Einheit! c (H 2 ) ˜ c (I2 ) c 2 (NH3 ) 3

c (H 2 ) ˜ c (N 2 )

: (L2 /mol2 )

Die erste Reaktion ist druckunabhängig, da sich die Teilchenzahl im Lauf der Reaktion nicht ändert. Bei der zweiten Reaktion erniedrigt sich die Teilchenzahl bei der Bildung von NH3. Eine Druckerhöhung führt daher zu einer Verschiebung des Gleichgewichts nach rechts auf die Seite des Ammoniaks, wovon man bei der technischen Herstellung von NH3 Gebrauch macht.

Lösung 196 a) Phosphorsäure ist eine dreiprotonige Säure; in Anwesenheit einer starken Base wie Ca(OH)2 können alle drei Protonen abgegeben werden. 3 Ca(OH) 2 + 2 H3 PO 4

 o Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 H 2 O

b) Calciumphosphat dissoziiert in wässriger Lösung – wenn auch nur geringem Ausmaß – in die zugrunde liegenden Ionen: ZX 3 Ca 2+ ( aq) + 2 PO 43 ( aq) Ca 3 (PO 4 ) 2 ( s ) YZZ

c) Für das Löslichkeitsprodukt von Calciumphosphat gilt: K L = c3 (Ca 2+ ) ˜ c 2 (PO 43 )

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_15, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

332

Kapitel 15

Zur Berechnung der Sättigungskonzentration muss der Dissoziationsgleichung das Stoffmengen- bzw. Konzentrationsverhältnis von Ca2+ und PO43– entnommen werden und der Ausdruck für das Löslichkeitsprodukt nach einer der beiden Konzentrationen aufgelöst werden: c (PO 43 ) =

2 ˜ c (Ca 2+ ) = x 3

§3 KL = ¨ ©2

3

27 5 · x ¸ ˜ x2 = x = 4,45 ˜ 1030 mol5 /L5 8 ¹

8 ˜ 4,45 ˜ 1030 mol/L = 1, 056 ˜ 106 mol/L 27 3 o c (Ca 2+ )Sätt = x = 1,585 ˜ 106 mol/L 2 o x =

5

Lösung 197 a) Das Lösungsgleichgewicht lautet: ZX Pb 2+ ( aq)  2 Cl  ( aq) PbCl2 ( s ) YZZ

b) Für das Löslichkeitsprodukt gilt: I) K L = c (Pb 2+ ) ˜ c 2 (Cl ) = 3,2 ˜ 1020 mol3 /L3 = c (Pb 2+ ) ˜ [2 c (Pb 2+ )] 2 = 4 c3 (Pb 2+ ) o c (Pb 2+ ) =

3

¼ ˜ 3,2 ˜ 1020 mol3 /L3 = 2,0 ˜ 107 mol/L

n (Pb 2+ )

c (Pb 2+ ) ˜ V = 2,0 ˜ 107 mol/L ˜ 6 L = 1,2 ˜ 106 mol

m (Pb 2+ )

n (Pb 2+ ) ˜ M (Pb 2+ ) = 1,2 ˜ 106 mol ˜ 207 g/mol = 0,25 mg

II) Gegenüber einer Chlorid-Konzentration von 102 mol/L kann weiteres aus der Dissoziation von PbCl2 stammendes Chlorid vernachlässigt werden, d.h. c (Cl) = 102 mol/L o c (Pb2+ ) =

3,2 ˜ 1020 mol3 /L3 (102 mol/L)2

= 3,2 ˜ 1016 mol/L

n (Pb2+ )

c (Pb2+ ) ˜ V = 3,2 ˜ 1016 mol/L ˜ 6 L = 1,9 ˜ 1015 mol

m (Pb2+ )

n (Pb2+ ) ˜ M (Pb 2+ ) = 1,9 ˜ 1015 mol ˜ 207 g/mol = 3,9 ˜ 1013 g

Man erkennt daraus, wie ein sogenannter „gleichioniger Zusatz”, d.h. das Vorhandensein eines Ions, das auch in einem Dissoziationsgleichgewicht eines schwer löslichen Salzes steht, dessen Löslichkeit drastisch reduziert.

Lösungen – Energetik und chemisches Gleichgewicht

333

Lösung 198 Zur Berechnung der Standardreaktionsenthalpie wird zunächst eine stöchiometrisch korrekte Reaktionsgleichung benötigt. Diese lässt sich relativ leicht ermitteln zu C6 H 6 (l ) 

15 O2 ( g ) 2

 o 6 CO 2 ( g )  3 H 2 O (l )

Für die Standardreaktionsenthalpie gilt: 'H R0

¦ n 'H f0 (Produkte)



¦ m 'H f0 (Edukte)

Damit erhält man: 'H R0

[6 'H f0 (CO 2 )  3 'H f0 (H 2 O)]  ['H f0 (C6 H 6 ) 

[6 ˜ (393,5 kJ)  3 ˜ (285,8 kJ)]  [(49,0 kJ 

15 'H f0 (O 2 )] 2

15 (0 kJ)] 2

 3267 kJ

Beachten Sie, dass die Standardbildungsenthalpien für O2 definitionsgemäß gleich Null ist, da es sich um ein Element in seinem Standardzustand handelt.

Lösung 199 Aus dem Volumenanteil und der Dichte lässt sich die Masse an Ethanol in einer Mass (bayerische Volumeneinheit = 1 L) berechnen: V (EtOH) = 6,9 % ˜ 1 L = 69 mL o m (EtOH) =

U (EtOH) ˜ V (EtOH) = 0, 79

g ˜ 69 mL = 54,5 g mL

Der Brennwert ergibt sich dann aus dem molaren Brennwert und der Stoffmenge an Ethanol: Brennwert (EtOH) =

' H ˜ m (EtOH) M (EtOH)

=

1370 kJ/mol ˜ 54,5 g 46, 07 g/mol

= 1, 62 ˜ 103 kJ

Wie man sieht – eine Mass Bier ist eine nahrhafte Angelegenheit. b) Die Masse an Äpfeln ergibt sich aus dem Brennwert dividiert durch den spezifischen Brennwert der Äpfel: m (Äpfel)

1, 62 ˜ 103 kJ 2,2 kJ/g

0, 74 kg

Da zum Nährwert des Bieres nicht nur der Alkohol beiträgt, dürfte es in der Praxis wahrscheinlich auch noch ein Apfel mehr sein.

334

Kapitel 15

Lösung 200 Die Einzelreaktionen mit ihren zugehörigen Gleichgewichtskonstanten lauten: 2

p (NO) 19 = 2,3 ˜10 p (N 2 ) p (O 2 )

ZX 2 NO (g ) N 2 (g ) + O 2 (g ) YZZ

K1

2 NO (g ) + O 2 (g ) ZZX YZ 2 NO 2 (g )

K2

2

§ 1 · = ? ¨ ¸ © bar ¹ p (NO) p (O 2 ) p (NO 2 )

2

Die Gesamtreaktion ergibt sich als die Summe der beiden Teilreaktionen, die Gleichgewichtskonstante für die Gesamtreaktion als Produkt der Konstanten der Einzelreaktionen: 2

ZX 2 NO 2 (g ) N 2 (g ) + 2 O 2 ( g ) YZZ

p (N 2 ) p (O 2 )

7, 0 ˜ 10

K K1

13

2,3 ˜ 10

bar

1

= 7, 0 ˜ 10

13

§ 1 · ¨ ¸ © bar ¹

2

p (NO 2 ) p (NO) ˜ 2 p (N 2 ) p (O 2 ) p (NO) p (O 2 )

K1 ˜ K 2

o K2

2

2

2

K

p (NO 2 )

K

p (NO 2 ) 2

p (N 2 ) p (O 2 )

6 § 1 · 3, 0 ˜ 10 ¨ ¸ © bar ¹

19

Während das Gleichgewicht für Teilreaktion 1 sehr weit auf der Eduktseite liegt, liegt das Gleichgewicht für die zweite Teilreaktion auf der Produktseite. Die Gleichgewichtskonstante für die Gesamtreaktion zeigt aber, dass unter den gegebenen Bedingungen dennoch nur sehr wenig NO2 aus den Elementen gebildet werden wird.

Lösung 201 a) Um den Anteil an dissoziierten Molekülen zu erhalten, müssen wir berechnen, welche H+Konzentration sich in der H2S-Lösung der Anfangskonzentration c = 0,10 mol/L einstellt. Dazu wird der Ausdruck für die Säurekonstante nach der H+-Konzentration aufgelöst. Dabei kann die Gleichgewichtskonzentration an H2S näherungsweise gleich der Anfangskonzentration gesetzt werden, da nur ein kleiner Anteil dissoziiert. Der Anteil dissoziierter Moleküle ergibt sich dann als Quotient aus der H+- und der H2S-Konzentration. 

+

[H ] [HS ] [H 2S]

KS1 +

o [H ]

10

7

10 ˜ 0,10

7

10

4

Anteil dissoziierter H 2S-Moleküle =

+

o c (H ) 10 10

4 1

10

10 3

4

mol/L

0,1 %

Lösungen – Energetik und chemisches Gleichgewicht

335

Für die zweite Dissoziationsstufe gilt: 2

+

KS2

[H ] [S ] 

[HS ]

10

13

Bei einem pH-Wert von 4 (entsprechend der H+-Konzentration von 10–4 mol/L; vgl. erste Teilaufgabe) spielt die zweite Dissoziationsstufe praktische keine Rolle. Es gilt in guter Näherung [H+] = [HS] = 104. Daraus ergibt sich für die (normierte) Sulfid-Ionenkonzentration ein Wert von [S2] = 1013. In einem Liter befinden sich dann 1013 mol u 6,022u1023, also ca. 6u1010 S2-Ionen. b) Für das Löslichkeitsprodukt von FeS gilt: K L (FeS) = c (Fe2+ ) ˜ c (S2  ) = 1018 mol2 /L2 Nach dem Zusammengeben beider Lösungen beträgt die Sulfid-Ionenkonzentration die Hälfte der unter a) berechneten Konzentration, also ca. 5u1014 mol/L, die Fe2+-Ionenkonzentration beträgt 0,005 mol/L. c (Fe 2+ ) ˜ c (S2  ) = 5 ˜ 1014 mol/L ˜ 5 ˜ 103 mol/L = 2,5 ˜ 1016 mol2 /L2 ;

Das Löslichkeitsprodukt wird also noch überschritten. Es fällt FeS aus.

Lösung 202 Wasserstoff und Iod stehen mit Iodwasserstoff in folgendem Gleichgewicht: H 2 ( g ) + I 2 (g ) ZZX K = 50 YZ 2 HI (g ) Der Reaktionsquotient für die Reaktion lautet: 2

Q =

c (HI) c (H 2 ) c (I 2 )

Mit den entsprechenden gegebenen Konzentrationen folgt daraus: 2

Q =

(0,10) = 1, 0  K (0, 01) (0,01)

Q =

(0,30) = 50, 0 (0, 012) (0,15)

Q =

(0,10) 2 = 1, 0 ˜ 10 ! K (0,10) (0,001)

o Reaktion verläuft unter Bildung von HI

2

K

o Reaktion ist im Gleichgewicht

2

o Reaktion verläuft unter Bildung von H 2 + I 2

336

Kapitel 15

Lösung 203 a) Die Reaktionsgleichung für den Zerfall von SO3 sowie der zugehörige Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante lauten: 2

ZX 2 SO 2 + O 2 2 SO3 YZZ

K

c (SO 2 ) ˜ c (O 2 ) 2

c (SO3 )

1, 6 ˜ 10

10

mol/L

b) Für die Konzentrationen lässt sich als Bilanz aufstellen: SO3

SO2

O2

c (Anfang) [mol/L]

0,100

0

0

c (Gleichgewicht) [mol/L]

0,100 – 2 'c

2 'c

'c

Dies führt zu folgendem Ausdruck für K: 2

K

2

c (SO 2 ) ˜ c (O 2 )

(2 'c) 'c

2

(0,100  2 'c)

c (SO3 )

2

1, 6 ˜10

10

mol/L

Man erhält daraus eine unerfreuliche, da kubische, Gleichung für 'c, die sich ohne entsprechende Vereinfachung nicht einfach lösen lässt. Vergleichen Sie den Reaktionsquotienten Q zu Beginn der Reaktion mit der Gleichgewichtskonstante. Da die Konzentrationen an SO2 bzw. O2 zu Beginn gleich null sind, ist auch Q = 0. Die Gleichgewichtskonstante K hat einen sehr kleinen Wert, d.h. der Anfangszustand unterscheidet sich nicht sehr stark vom Gleichgewichtszustand. Daraus folgt, dass 'c ziemlich klein sein muss, zumindest im Vergleich zur Anfangskonzentration an SO3 (c = 0,100 mol/L). Daher kann 2 'c gegenüber 0,100 im Nenner des Ausdrucks für K näherungsweise vernachlässigt werden und man erhält: 2

K

2

c (SO 2 ) ˜ c (O 2 )

o 4 'c

(2 'c) 'c

2

c (SO3 ) 3

(0,100)

| 1, 6 ˜ 10

o 'c | 7, 4 ˜ 10

5

12

3

2

1, 6 ˜ 10

10

mol/L

3

mol / L

mol/L

Offensichtlich ist die Annahme, dass 'c << 0,100 mol/L ist, in guter Näherung erfüllt. Die Änderung der SO3-Konzentration (2 'c) macht nur 0,15 % der Anfangskonzentration aus. Für die Konzentrationen erhält man demnach: c (SO3 ) = (0,100  2 ˜ 7,4 ˜ 105 ) mol/L | 0,100 mol/L c (SO 2 ) = 2 ˜ 7,4 ˜ 105 mol/L | 1,50 ˜ 104 mol/L c (O 2 ) = 7,4 ˜ 10 5 mol/L

Einsetzen dieser Werte zur Kontrolle ergibt für K = 1,7u1010 mol/L; die geringfügige Abweichung beruht auf der gemachten Vereinfachung sowie Rundungsfehlern.

Lösungen – Energetik und chemisches Gleichgewicht

337

Lösung 204 Analog zur vorangegangenen Aufgabe gilt: 2

ZX 2 SO2 + O2 2 SO3 YZZ

c (SO 2 ) ˜ c (O 2 )

K

2

c (SO3 )

1, 6 ˜ 10

10

mol/L

SO3

SO2

O2

c (Anfang) (mol/L)

0,100

0

0,100

c (Gleichgewicht) (mol/L)

0,100 – 2 'c

2 'c

0,100 + 'c

Dies führt zu folgendem Ausdruck für K: 2

K

2

c (SO 2 ) ˜ c (O 2 )

(2 'c) ˜ (0,100  'c)

2

(0,100  2 'c )

c (SO3 )

2

1, 6 ˜ 10

10

mol/L

Da in diesem Fall zusätzlich bereits ein Produkt in relativ hoher Konzentration vorliegt, wird die Näherung, dass 'c klein sein wird gegenüber 0,100 sogar noch besser erfüllt sein. Es ergibt sich also: 2

K

2

c (SO 2 ) ˜ c (O 2 )

o 4 'c

(2 'c) ˜ 0,100

2

c (SO3 ) 2

(0,100)

| 1, 6 ˜ 10

o 'c | 2 ˜ 10

6

11

2

2

1, 6 ˜ 10

10

mol/L

2

mol /L

mol/L

in Übereinstimmung mit unserer Annahme. Für die Konzentrationen erhält man demnach: c (SO3 ) = (0,100  2 ˜ 2 ˜ 10 6 ) mol/L | 0,100 mol/L c (SO 2 ) = 2 ˜ 2 ˜ 106 mol/L | 4 ˜ 106 mol/L c (O 2 ) = (0,100  2 ˜ 106 ) mol/L | 0,100 mol/L

338

Kapitel 15

Lösung 205 Der Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante wird nach der Glucosekonzentration aufgelöst und durch Einsetzen der Werte die erforderliche Gleichgewichtskonzentration ermittelt: K

c (Glucose-6-P) c (Glucose) ˜ c (Pi )

5 ˜ 10

3

c (Glucose-6-P) K ˜ c (Pi )

c (Glucose)

L mol 10

5 ˜ 10

4

3

˜ 10

2

2

mol L

Das System wäre also bei einer Glucosekonzentration von 2 mol/L im Gleichgewicht. Damit die Reaktion von links nach rechts abläuft, müsste der Reaktionsquotient Q größer als K werden, entsprechend einer Glucosekonzentration von mehr als 2 mol/L. Eine solche Konzentration ist offensichtlich viel höher als die in der Zelle normalerweise vorliegende (etwa 5 mmol/L), d.h. die Reaktion kann so nicht unter Bildung von Glucose-6phosphat ablaufen. Die Lösung zur Phosphorylierung der Glucose besteht darin, dass anstelle von anorganischem Phosphat ein reaktives Derivat („Adenosintriphosphat“) zum Einsatz kommt. Hierfür weist das Phosphorylierungsgleichgewicht eine wesentlich günstigere Gleichgewichtskonstante auf.

Lösung 206 a) Kalkstein ist Calciumcarbonat. Die Verbindung lässt sich bei hohen Temperaturen unter Abspaltung von CO2-Gas zersetzen: CaCO3 ( s )

'

 o CO 2 ( g )  CaO ( s )

b) Aufgrund des entstehenden Gases wird die Entropie stark zunehmen. Da die Reaktion stark endotherm ist, kann sie nur spontan ablaufen, wenn der Entropieterm T 'S den Enthalpieterm überkompensiert, so dass 'G = 'H  T 'S < 0 werden kann. Die Reaktion muss daher bei hohen Temperaturen durchgeführt werden. c) Calciumoxid ist ein basisches Oxid. Die darin enthaltenen O2–-Ionen reagieren als sehr starke Base mit Wasser zu OH–-Ionen. Es entsteht Calciumhydroxid, das im Sinne einer Lewis-Säure-Base-Reaktion mit der Lewis-Säure SO3 reagiert. Dabei wird das SO3-Molekül von einem OH–-Ion nucleophil angegriffen; das entstehende HSO4– reagiert dann als Säure mit einem weiteren OH–-Ion unter Bildung von SO42– (das mit Ca2+-Ionen schwer lösliches CaSO4 bildet) und Wasser. CaO  H 2 O

o Ca(OH) 2

Ca(OH) 2  SO3 genauer: OH



o CaSO 4  H 2 O

 SO3

o HSO 4 



OH  o SO 4 2   H 2 O

Lösungen – Energetik und chemisches Gleichgewicht

339

Lösung 207 Für die Reaktionsgleichung und den Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante findet man leicht: ZX PCl3 + Cl 2 PCl5 YZZ

K

c (PCl3 ) ˜ c (Cl 2 ) c (PCl5 )

PCl5

PCl3

Cl2

0,100

0

0

0,100 – 'c

'c

'c

c (Anfang) [mol/L] c (Gleichgewicht) [mol/L]

0, 030 mol/L

Aus der Stöchiometrie der Reaktion ergibt sich, dass jeweils x mol PCl3 bzw. Cl2 entstehen, wenn x mol PCl5 zerfallen. Es ist also nur eine Unbekannte vorhanden, die aus dem Ausdruck für K berechnet werden kann. 'c ˜ 'c 0,100  'c

K 'c

2

0, 030 mol/L

 0, 030 'c  0, 0030

'c 'c1 o 'c

 0, 030 r 0, 042

0

2

0, 030  4 ˜ ( 0, 0030) 2 ('c2  0, 072) : physikalisch sinnlos

0, 042 mol/L

c (PCl3 ) = c (Cl 2 )

c (PCl5 ) = 0,100 mol/L  0, 042 mol/L

0, 058 mol/L

Zur Kontrolle ist es sinnvoll, die erhaltenen Werte nochmal in den Ausdruck für K einzusetzen; es ergibt sich der erwartete Zahlenwert von 0,03.

Lösung 208 a) Da die Gleichgewichtskonstante K sehr groß ist, liegt das Gleichgewicht weit auf der Produktseite; es werden also nur sehr geringe Mengen der Edukte H2 und Br2 verbleiben. Da gemäß der Reaktionsgleichung (s.u.) pro Mol Edukt 2 mol Produkt (HBr) entstehen, wird die Menge an Bromwasserstoff im Gleichgewicht annähernd 2 mol betragen. b) Die Anfangskonzentration an HBr beträgt c = n / V = 3,0 mol / 10 L = 0,30 mol/L. Da zu Beginn weder H2 noch Br2 vorliegen, geht der Wert des Reaktionsquotienten Q gegen unendlich, ist also größer als K. Die Reaktion muss sich daher in Richtung auf die Elemente verschieben. 2

H 2 ( g ) + Br2 ( g ) ZZX YZ 2 HBr (g )

K

c (HBr) c (H 2 ) ˜ c (Br2 )

2, 0 ˜ 10

6

340

Kapitel 15

H2

Br2

HBr

c (Anfang) [mol/L]

0

0

0,30

c (Gleichgewicht) [mol/L]

'c

'c

0,30 – 2 'c

Daraus ergibt sich für K: K

(0,30  2 ' c) 'c ˜ 'c

2

2, 0 ˜ 10

6

Aufgrund der Größe von K lässt sich folgern, dass 'c sehr klein sein wird und gegenüber der Anfangskonzentration an HBr von 0,30 mol/L vernachlässigt werden kann. Damit vereinfacht sich die Lösung zu: K

(0,30 mol/L) 'c ˜ 'c

o 'c o 'c

2

0,30

2

2

2, 0 ˜ 10 2,1 ˜ 10

2, 0 ˜ 10

4

2

6

6

2

mol /L mol/L

Die Annahme, dass 2 'c (= 4u104) gegenüber 0,30 vernachlässigt werden kann, ist also gerechtfertigt. Die Konzentrationen im Gleichgewicht betragen: c (H 2 ) = c (Br2 ) = 2,1 ˜ 104 mol/L c (HBr) | 0,30 mol/L

Lösung 209 a) Da die Reaktion endotherm ist, fördert eine Temperaturerhöhung den Zerfall von SO3, also die endotherme Reaktion. b) Die Anzahl der Teilchen erhöht sich bei obiger Reaktion von links nach rechts. Das Gleichgewicht versucht (gemäß dem Prinzip von Le Chatelier) dem Zwang, also der Druckerhöhung, auszuweichen und die Anzahl an Teilchen zu verringern. Das Gleichgewicht wird deshalb nach links verschoben. c) Zugabe eines Produkts (O2) verschiebt das Gleichgewicht auf die Eduktseite, d.h. nach links. d) Entzug eines Produkts aus dem Gleichgewicht fördert die Bildung von Produkten, hier also den Zerfall von SO3.

Lösungen – Energetik und chemisches Gleichgewicht

341

Lösung 210 Die Auflösungsreaktion lautet: ZX Mg 2+ (aq) + 2 OH  (aq) Mg(OH) 2 (s ) YZZ

Mg2+

OH–

c (Anfang) [mol/L]

0

0,010

c (Gleichgewicht) [mol/L]

'c

0,010 + 2 'c

Aufgrund des pH-Wertes von 12 in der NaOH-Lösung beträgt die OH-Konzentration in der Lösung zu Beginn 0,010 mol/L. Für das Löslichkeitsprodukt gilt: 2+

2



KL

c (Mg ) ˜ c (OH )

KL

' c ˜ (0, 010  2 ' c)

o ' c | 1,8 ˜ 10

7

1,8 ˜ 10 2

11

1,8 ˜ 10

3

3

mol /L

11

3

3

mol /L

| ' c ˜ (0, 010)

2

mol/L

Da KL klein ist, kann der Beitrag 2 'c gegenüber 0,010 mol/L an OH-Ionen vernachlässigt werden; das Ergebnis bestätigt diese Annahme. Für die in einem Liter der NaOH-Lösung in Lösung gehende Masse an Mg(OH)2 ergibt sich: m (Mg(OH) 2 )

n (Mg(OH) 2 ) ˜ M (Mg(OH) 2 )

' c (Mg(OH) 2 ) ˜ V ˜ M (Mg(OH) 2 ) 1,8 ˜ 10

7

mol/L ˜ 1 L ˜ (24,30  2 ˜ 16, 00  2 ˜ 1, 008) g/mol

1,8 ˜ 10

7

mol ˜ 58,32 g/mol = 1,05 ˜ 10

5

g

Lösung 211 a) Aragonit (Calciumcarbonat) steht im Lösungsgleichgewicht mit Ca2+ und CO32–. Kohlendioxid als Verbrennungsprodukt fossiler Brennstoffe löst sich in Wasser zum Teil physikalisch, zum Teil unter Bildung von Kohlensäure (H2CO3). Diese reagiert mit Calciumcarbonat unter Bildung des löslichen Hydrogencarbonats. ZX Ca 2+ (aq ) + CO32 (aq ) CaCO3 ( s ) YZZ ZX H 2 CO3 ( aq) CO 2 ( g ) + H 2 O (l ) YZZ ZX Ca 2+ (aq ) + 2 HCO3 (aq ) CaCO3 ( s ) + CO 2 ( g ) + H 2 O (l ) YZZ

b) Aus der Dissoziationsgleichung für CaCO3 ergibt sich der folgende Ausdruck für das Löslichkeitsprodukt. Daraus lässt sich leicht die Sättigungskonzentration errechnen:

342

Kapitel 15

c (Ca 2+ ) ˜ c (CO32  )

KL

o cS (Ca 2+ )

4,9 ˜ 10 9

mol2 L2

4,9 ˜ 10 9

cS (CaCO 3 )

mol 2

7, 0 ˜ 10 5

2

L

mol L

mol g 7, 0 mg/L ˜ 100 L mol c) Durch die Anwesenheit von CaCl2 wird die Löslichkeit von CaCO3 erheblich erniedrigt; die Anwesenheit von NaCl spielt, da kein gemeinsames Ion mit CaCO3 vorliegt, zumindest näherungsweise keine Rolle. Da CaCl2 leicht löslich ist und daher vollständig dissoziiert vorliegt, beträgt die Ca2+-Konzentration 0,10 mol/L. Gegenüber dieser Konzentration kann zusätzliches, aus CaCO3 stammendes Ca2+ vernachlässigt werden: o ES (CaCO3 )

cS (CaCO 3 ) ˜ M (CaCO3 )

7, 0 ˜ 10 5

mol ˜ c (CO32  ) L mol 4,9 ˜ 108 L

c (Ca 2+ ) ˜ c (CO32  ) | 0,10

KL

o cS (CO32  )

cS (CaCO3 )

o ES (CaCO3 )

cS (CaCO3 ) ˜ M (CaCO3 )

4,9 ˜ 10 9

4.9 ˜ 108

mol2 L2

mol g ˜ 100 L mol

4,9 P g/L

Die Löslichkeit verringert sich also um mehr als den Faktor 103.

Lösung 212 a) Die Gleichung für die Ammoniak-Synthese aus den Elementen lautet: ZX 2 NH3 N 2  3 H 2 YZZ 'H R  0 b) Die Konzentrationen der reagierenden Spezies betragen: c (N 2 ) c (H 2 ) c (NH 3 )

0, 250 mol 5L 0, 030 mol 5L

0, 050 mol/L 0, 006 mol/L

6, 0 ˜ 104 mol 5L

1, 2 ˜ 10 4 mol/L

Für den Massenwirkungsbruch Q ergibt sich daraus: Q

c 2 (NH3 ) 3

c (N 2 ) ˜ c (H 2 )

(1, 2 ˜ 104 mol/L) 2 (0, 050 mol/L) ˜ (0, 006 mol/L)

3

1,33 L2 /mol2

Es gilt demnach Q > K, d.h. das Gleichgewicht muss sich unter Bildung der Edukte N2 und H2 nach links verschieben.

Lösungen – Energetik und chemisches Gleichgewicht

343

c) Da die Reaktion exotherm ist, wird eine Temperaturerhöhung das Gleichgewicht weiter auf die Seite der Edukte verschieben. Da die Reaktion bei niedrigen Temperaturen zu langsam ist, ist man trotz der ungünstigen Gleichgewichtslage gezwungen, bei relativ hohen Temperaturen zu arbeiten. Die Ausbeute an NH3 lässt sich dadurch verbessern, dass NH3 laufend aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Das ist relativ leicht möglich, da sich NH3 schon bei relativ hohen Temperaturen (33,5 °C) verflüssigen lässt. Nach Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators kühlt man das Gasgemisch stark ab, so dass NH3 verflüssigt und damit aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Wasserstoff und Stickstoff, die gasförmig bleiben, werden anschließend in die Reaktion zurückgeführt.

Lösung 213 a) Das Gleichgewicht lautet: HbO 2 + H +

ZZX HbH + + O 2 YZZ

Im Stoffwechsel entstehendes CO2 steht im Gleichgewicht mit Kohlensäure (H2CO3), die wiederum teilweise zu HCO3– und H+ dissoziiert. Es kommt also zu einer Erhöhung der Protonenkonzentration und dadurch zu einer Verschiebung des obigen Gleichgewichts nach rechts, d.h. zu einer vermehrten Sauerstoffabgabe durch das oxygenierte Hämoglobin. Dies entspricht dem biologischen Bedarf, da vermehrte Stoffwechselleistung mit vermehrtem Sauerstoffbedarf einhergeht. b) Eine Abnahme des Luftdrucks mit steigender Höhe führt auch zu einer Abnahme des Sauerstoff-Partialdrucks. Dies bewirkt eine Verschiebung des Gleichgewichts nach rechts, d.h. es wird weniger HbO2 gebildet. Die Sauerstoffversorgung im Organismus verschlechtert sich. c) Dem kann durch eine Erhöhung der Hämoglobinkonzentration entgegen gewirkt werden. Mit der Zeit bildet der Körper mehr Hämoglobin, so dass trotz verringerter O2-Konzentration ausreichend HbO2 gebildet wird. Dieser Prozess dauert allerdings einige Zeit, so dass der Organismus sich nur langsam (und nur in einem gewissen Maß) der Höhe anpassen kann. In großen Höhen kann der niedrige Sauerstoff-Partialdruck dadurch aber nicht mehr kompensiert werden; so ist ein Aufenthalt in Höhen > 8000 m bekanntlich auch bei bester Anpassung (Akklimatisierung) bestenfalls wenige Stunden lang möglich.

Lösung 214 a) Man beobachtet die Ausfällung von Calciumphosphat: 3 Ca 2 (aq )  2 PO 43 (aq )

o Ca 3 (PO 4 ) 2 ( s )

b) Man berechnet zunächst die Stoffmengen der Edukte:

344

Kapitel 15

n (Ca 2+ ) 3

c (Ca 2+ ) ˜ V (Ca 2+ )

n (PO 4 )

3

0, 25 mol/L ˜ 0,15 L 3

c (PO 4 ) ˜ V (PO 4 )

0, 20 mol/L ˜ 0,10 L

0, 0375 mol 0, 020 mol

Aufgrund der Stöchiometrie der Reaktion werden die 0,020 mol Phosphat vollständig unter Bildung von 0,010 mol Ca3(PO4)2 ausgefällt; dafür werden 0,030 mol Ca2+-Ionen benötigt. In Lösung verbleiben also 0,0075 mol Ca2+, ferner 2 × 0,0375 = 0.075 mol Cl Ionen und 3 × 0,020 = 0,060 mol K+-Ionen. Das Gesamtvolumen beträgt dann 250 mL. Daraus errechnen sich folgende Konzentrationen in der Lösung: c (Ca 2+ )

n (Ca 2+ ) V

c (K + )

n (K + ) V

c (Cl  )

n (Cl  ) V

0, 0075 mol 0, 25 L 0, 060 mol 0, 25 L 0, 075 mol 0, 25 L

0, 030 mol/L

0, 24 mol/L 0,30 mol/L

c) Säuert man die CaCl2-Lösung vor der Zugabe zur Phosphat-Lösung an, so unterbleibt die Fällung, sofern die zugegebene Stoffmenge an H+-Ionen größer ist, als die Stoffmenge an Phosphat. Dann wird PO43 vollständig in HPO42 (oder H2PO4) umgewandelt; die entsprechenden Ca-Salze sind wesentlich besser löslich. n (H + )

c (H + ) ˜ V (H + )

10 mol/L ˜ 0, 0020 L

0, 020 mol

Die zugegebene Stoffmenge n (H+) ist t 20 mmol, so dass das gesamte Phosphat protoniert wird.

Lösung 215 Soll ein Salz gut löslich sein, so muss die Gibb´sche Freie Enthalpie ǻG0 negativ sein. Es gilt: 'G 0

'H 0  T ˜ 'S 0

Die Lösungsenthalpie ' H L0 ergibt sich als Summe aus Gitterenthalpie und Hydratationsenthalpie zu 4 kJ/mol. Die Summe aus Gitterentropie und den Hydratationsentropien für Na+ und Cl– ist die Lösungsentropie ' SL0 : ' SL0

(229,3 + (  89) + (  96,9)) J/mol K

43,4 J/mol K

Bei 25 °C = 298 K errechnet sich daraus für T ' SL0 ein Wert von 12,9 kJ/mol. Für die Freie Enthalpie ' GL0 ergibt sich damit ein Wert von 4 – 12,9 = –8,9 kJ/mol. Der negative Wert zeigt an, dass es sich bei NaCl um ein gut lösliches Salz handelt.

Lösungen – Energetik und chemisches Gleichgewicht

345

Die freie Enthalpie ' GL0 hängt gemäß ' GL0 = –RT ln KL unmittelbar mit dem Löslichkeitsprodukt KL zusammen. Für dieses Beispiel folgt: KL

c (Na + ) ˜ c (Cl )  'GL0 RT 36,3

ln K L o KL

8,9 ˜ 103 J/mol 8,3143 J/mol K ˜ 298 K

3,59

Berücksichtigt man die Stöchiometrie von NaCl, ergibt sich als Einheit für KL (NaCl) selbstverständlich mol2/L2, d.h.

c (Na  ) ˜ c (Cl )

36,3 mol 2 / L2

o Löslichkeit (NaCl)

c (Na  )

36,3 mol2 / L2 | 6 mol/L

Lösung 216 Im Dissoziationsgleichgewicht steht das feste Salz (CaCl2) im Gleichgewicht mit hydratisierten Ca2+- und Cl–-Ionen. CaCl 2 ( s )

 o Ca 2+ (aq )  2 Cl  (aq )

'H 0  0 kJ/mol

Es ist zu prüfen, ob und wie die Änderungen den Ausdruck für den Massenwirkungsbruch Q beeinflussen: Q

c (Ca 2+ (aq )) ˜ c 2 (Cl ( aq ))

a) Da festes Calciumchlorid CaCl2 (s) im Ausdruck für Q nicht auftritt, beeinflusst eine Zugabe von weiterem festen CaCl2 das Löslichkeitsgleichgewicht nicht. b) Die Auflösung von NaCl erhöht die Chloridkonzentration c(Cl (aq)); dadurch wird Q > Keq. Die Reaktion verläuft nach links; es fällt CaCl2 aus. c) Die Konzentrationen von Na+ und NO3 kommen nicht im Ausdruck für Q vor; daher führt die Zugabe von NaNO3 zu keiner Beeinflussung des Löslichkeitsgleichgewichts. d) Die Zugabe von reinem Wasser entspricht einer Verdünnung der Lösung; die Konzentrationen c (Ca2+ (aq)) und c (Cl (aq)) sinken daher. Damit wird Q < Keq und es geht festes CaCl2 in Lösung. e) Da die Reaktion exotherm ist, nimmt die Gleichgewichtskonstante Keq mit der Temperatur ab. Es wird weniger CaCl2 gelöst.

346

Kapitel 15

Lösung 217 a) Arsen(III)-oxid enthält das Arsen in der Oxidationsstufe +3; die Summenformel lautet daher As2O3 und die Reaktionsgleichung für die Bildung aus den Elementen 4 As (s ) + 3 O 2 ( g )  o 2 As 2 O3 (s ) b) Bei der Hydrolyse des Arsen(III)-oxids zum Arsenit-Ion bleibt die Oxidationsstufe des Arsens erhalten:  o 2 AsO33 ( aq )  3 H 2 O (l )

As 2 O3 (s ) + 6 OH  (aq )

c) Für die Bildung des Arsen(III)-sulfids (As2S3) lautet die Gleichung: 2 AsO33 (aq )  3 Na 2S(aq )  6 H 2 O

 o As 2S3 ( s )  6 Na + (aq )  12 OH  (aq )

d) Die Dissoziationsgleichung für das Arsen(III)-sulfid lautet:  o 2 As3+ (aq)  3 S2  ( aq)

As 2S3 ( s)

Lösen sich in einem Liter Wasser 10–15 mol As2S3, so hat man 2u10–15 mol As3+-Ionen und 3u10–15 mol S2–-Ionen (die aufgrund ihrer Basizität z.T. mit Wasser reagieren) in Lösung. Für das Silber(I)-sulfid gilt: KL

c 2 (Ag + ) ˜ c (S2  )

2 ˜ 1048 mol3 /L3

2 c (S2  )

c (Ag + )

o [2 c (S2  )]2 ˜ c (S2  ) o c (S2  )

3

4 c3 (S2  )

0,5 ˜ 1048 mol3 /L3

2 ˜ 1048 mol3 /L3 7,9 ˜ 1017 mol/L

o c (Ag + ) | 1, 6 ˜ 1016 mol/L

Die Konzentration an Arsen(III)-Ionen im Gleichgewicht mit As2S3 ist also etwas höher als diejenige der Silber(I)-Ionen im Gleichgewicht mit Ag2S.

Lösung 218 Die Kohlensäure nimmt eine Sonderrolle ein, da hierbei im Nenner des Massenwirkungsbruchs nicht nur die Konzentration der undissoziierten Kohlensäure steht, sondern zusätzlich auch die Gleichgewichtskonzentration des in Wasser gelösten CO2. Es gilt also: KS1

[H3O  ] ˜ [HCO3 ] [CO 2 (aq)]  [H 2 CO3 ]

4,3 ˜ 107

Lösungen – Energetik und chemisches Gleichgewicht

347

Aus dem pH-Wert von 5,40 ergibt sich die H3O+- bzw. HCO3–-Konzentration zu 10–5,40. KS1 ˜ ^[CO 2 (aq)]  [H 2 CO3 ]`

[H 3O  ]2 (105,40 ) 2

o ^[CO 2 ( aq)]  [H 2 CO3 ]`

4,3 ˜ 107

3, 69 ˜ 10 5

Vor 40 Jahren war der CO2-Gehalt in der Atmosphäre (und damit die Summe der Konzentrationen an Kohlensäure und gelöstem CO2) um den Faktor 315/380 kleiner. Damit gilt für die Protonenkonzentration des Regens vor 40 Jahren: KS1 ˜ ^[CO 2 (aq )]  [H 2 CO3 ]` ˜ [H3O  ]

315 380

4,3 ˜ 107 ˜ 3, 69 ˜ 105 ˜

[H3O  ]

3, 65 ˜ 106

o pH

 lg (3, 65 ˜ 106 )

[H 3O  ] 315 380

5, 44

Der pH-Wert des Regens war vor 40 Jahren also nur geringfügig höher.

Lösung 219 a) Die Auflösungsreaktion lautet: ZX Pb 2+ ( aq)  2 I  ( aq) PbI 2 ( s) YZZ

Für die Lösung in reinem Wasser gilt: Pb2+

I–

c (Anfang) [mol/L]

0

0

c (Gleichgewicht) [mol/L]

'c

2 'c

KL

c (Pb 2+ ) ˜ c 2 (I )

KL

' c ˜ (2 ' c)2

o 'c

3

8, 49 ˜ 109 mol3 /L3 4 ' c3

8, 49 ˜ 107 mol/L 4

8, 49 ˜ 109 mol3 /L3 1, 28 ˜ 103 mol/L

ESätt. (PbI2 )

cSätt. (PbI 2 ) ˜ M r (PbI 2 )

ESätt. (PbI 2 )

1, 28 ˜ 103 mol/L ˜ 461 g/mol

0,592 g/L

348

Kapitel 15

b) In Anwesenheit von NaI wird die Löslichkeit von PbI2 wesentlich niedriger sein, da eine hohe Konzentration des gemeinsamen I–-Ions vorliegt: Pb2+

I–

c (Anfang) [mol/L]

0

0,10

c (Gleichgewicht) [mol/L]

'c

0,10 + 2 'c

KL

c (Pb 2+ ) ˜ c 2 (I  )

8, 49 ˜ 109 mol3 /L3

KL

' c ˜ (0,10  2 ' c) 2 | ' c ˜ (0,10) 2

8, 49 ˜ 10 9 mol3 /L3

o ' c | 8,5 ˜ 107 mol/L

Da KL klein ist, kann der Beitrag 'c an I– aus der Dissoziation gegenüber der hohen I–Konzentration aus dem vollständig dissoziierenden NaI vernachlässigt werden.

ESätt. (PbI 2 )

cSätt. (PbI 2 ) ˜ M (PbI 2 )

ESätt. (PbI 2 )

8,5 ˜ 107 mol/L ˜ 461 g/mol

3,92 ˜ 104 g/L

Vergleichen Sie mit dem Ergebnis in Abwesenheit von NaI!

Lösung 220 a) Die Löslichkeit von BaCO3 ist gleich der Sättigungskonzentration an Ba2+ bzw. an CO32–Ionen; diese ergibt sich einfach aus der Wurzel des Löslichkeitsprodukts.

K L (BaCO3 ) = c (Ba 2+ ) ˜ c (CO32 ) = 1,6 ˜ 109 mol 2 /L2 o c (Ba 2+ ) = c (CO32 )

1, 6 ˜ 109 mol/L

4, 0 ˜ 105 mol/L

Silbercarbonat besitzt eine andere stöchiometrische Zusammensetzung; da Ag+ einwertig ist, liegen im Dissoziationsgleichgewicht mit festem Ag2CO3 zwei Ag+-Ionen pro Carbonat-Ion vor. Zur Berechnung der Löslichkeit muss nach der Konzentration einer der beiden Ionen aufgelöst werden. K L (Ag 2 CO3 ) = c 2 (Ag + ) ˜ c (CO32  ) = 8,2 ˜ 1012 mol3 /L3 o c (Ag + ) = 2 c (CO32  ) o 4 c 2 (CO32  ) ˜ c (CO32 ) o c (CO32  )

3

8, 2 ˜1012 mol3 /L3

1 ˜ 8, 2 ˜1012 4

1, 27 ˜ 104 mol/L

Die Sättigungskonzentration von Ag2CO3 entspricht der Sättigungskonzentration an Carbonat-Ionen; diese ist höher als für Bariumcarbonat. Die Löslichkeit von BaCO3 ist also geringer.

Lösungen – Energetik und chemisches Gleichgewicht

349

b) Carbonat-Ionen zeigen deutlich basische Eigenschaften. Sie lassen sich deshalb durch Reaktion mit einer starken Säure aus dem Dissoziationsgleichgewicht entfernen, wobei Kohlensäure gebildet wird, welche leicht zu CO2 und Wasser zerfällt. CO2 ist leicht flüchtig und entweicht daher, so dass das Gleichgewicht vollständig auf die rechte Seite verschoben wird. BaCO3 (s) + 2 HCl  o Ba 2+ (aq) + 2 Cl  (aq) + CO 2 ( g ) + H 2O

Das Gleichgewicht kann auch dadurch verschoben werden, dass die Ba2+-Ionen aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Dies ist durch Komplexbildung möglich, wobei allerdings ein starker Chelatligand benötigt wird, da die Erdalkalimetall-Ionen, welche bereits eine Edelgasschale besitzen, nur wenige hinreichend stabile Komplexe bilden. Ein geeigneter Ligand ist H2EDTA2– („Titriplex III“). BaCO3 (s ) + H 2 EDTA 2 (aq)

o [BaEDTA]2 (aq ) + CO 2 ( g ) + H 2 O

Lösung 221 Die in der wässrigen Phase vorliegende Stoffmenge der bioaktiven Komponente sei n. Dann gilt für einmalige Extraktion („Ausschütteln“) mit 2 L Ether: c (aktive Komponente)Ether c (aktive Komponente) Wasser

10

n (aktive Komponente) Ether n (aktive Komponente) Wasser

10 ˜

n (aktive Komponente)Ether ˜ VWasser n (aktive Komponente) Wasser ˜ VEther VEther VWasser

2

d.h. von der gesamten Stoffmenge n der bioaktiven Komponente können 2/3 in die organische Ether-Phase extrahiert werden. Bei zweimaligem Ausschütteln mit je 1 L erhält man für den ersten Schritt: c (aktive Komponente)Ether c (aktive Komponente) Wasser

10

n (aktive Komponente) Ether n (aktive Komponente) Wasser

10 ˜

n (aktive Komponente)Ether ˜ VWasser n (aktive Komponente) Wasser ˜ VEther VEther VWasser

1

d.h. die Hälfte der bioaktiven Komponente ist in die Ether-Phase extrahiert worden. Anschließend wird erneut 1 L Ether zu den 10 L wässrigen Extrakts gegeben. Dadurch wird erneut die Hälfte des noch in der wässrigen Lösung vorhandenen bioaktiven Materials in die Ether-Phase extrahiert. In der wässrigen Phase verbleibt also n (aktive Komponente) Wasser

1 1 ˜ ˜ n (aktive Komponente)Wasser (Anfang) 2 2

1 ˜ n (aktive Komponente) Wasser (Anfang) 4

350

Kapitel 15

d.h. drei Viertel (75 %) der aktiven Komponente sind extrahiert worden, gegenüber 66,6 % bei einmaligem Ausschütteln mit dem Gesamtvolumen an Extraktionsmittel. Generell ist mehrmaliges Ausschütteln (d.h. Einstellung des Verteilungsgleichgewichts) mit kleineren Volumina effektiver als einmaliges Ausschütteln mit einem größeren Volumen.

Lösung 222 In einer konzentrierten Ammoniak-Lösung geht der Niederschlag von AgCl unter Bildung des [Ag(NH3)2]+-Komplexes in Lösung: AgCl (s ) + 2 NH3

  ZZX YZ [Ag(NH 3 ) 2 ] ( aq) + Cl ( aq)

Für die Komplexbildungskonstante des Diamminsilber(I)-Komplexes gilt:

KB =



c [Ag(NH3 ) 2 ] 



2

c (Ag ) ˜ c (NH 3 )

= 107 L2 /mol 2

o c (Ag  ) =



c [Ag(NH 3 ) 2 ]



2

K B ˜ c (NH 3 )

+

Setzt man diese geringe Ag -Konzentration in den Ausdruck für das Löslichkeitsprodukt von AgCl ein, erhält man

K L = c (Ag  ) ˜ c (Cl ) = 1010 mol2 /L2

=





c [Ag(NH 3 ) 2 ] ˜ c (Cl ) K B ˜ c 2 (NH3 )

Aus der Gleichung für die Auflösung von AgCl unter Bildung des Ammin-Komplexes folgt:



c (Cl ) = c [Ag(NH3 )2 ] =

=

K L ˜ K B ˜ c 2 (NH3 )

1010 mol2 /L2 ˜ 107 L2 / mol2 ˜ (10 mol/L)2

c (Cl ) =

0,1 mol/L = 0,31 mol/L

Die in 100 mL aufgeschlämmte Masse von 1,0 g AgCl entspricht einer Stoffmenge an Chlorid-Ionen von n (Cl ) =

1,0 g m (AgCl) = = 7,03 ˜ 10 3 mol, 142,3 g/mol M (AgCl)

entsprechend einer Konzentration von c = 7,03×10–2 mol/L. Da sich in der konzentrierten NH3-Lösung bis zu 0,31 mol/L AgCl lösen könnten, geht das feste AgCl vollständig in Lösung. Das Löslichkeitsprodukt von AgI ist wesentlich niedriger als dasjenige von AgCl; das Iodid ist also schwerer löslich. Eine analoge Betrachtung wie oben ergibt: In einer konzentrierten Ammoniak-Lösung geht ein Niederschlag von AgI nicht unter Bildung des [Ag(NH3)2]+-Komplexes in Lösung:

Lösungen – Energetik und chemisches Gleichgewicht

AgI + 2 NH3

351

ZX [Ag(NH 3 ) 2 ] + I  YZZ

Setzt man die Ag+-Konzentration in den Ausdruck für das Löslichkeitsprodukt von AgI ein, erhält man K L = c (Ag  ) ˜ c (I ) = 1016 mol2 /L2

=





c [Ag(NH3 ) 2 ] ˜ c (I ) 2

K B ˜ c (NH3 )

Aus der Gleichung für die Auflösung von AgI unter Bildung des Ammin-Komplexes folgt:



c (I  ) = c [Ag(NH3 )2 ] =



=

K L ˜ K B ˜ c 2 (NH3 )

1016 mol2 /L2 ˜ 107 L2 / mol2 ˜ (10 mol/L)2

c (I ) =

107 mol/L = 3,16 ˜ 104 mol/L

Die in 100 mL aufgeschlämmte Masse von 1,0 g AgI entspricht einer Stoffmenge an IodidIonen von n (I  ) =

1,0 g m (AgI) = = 4,26 ˜ 103 mol, 234,8 g/mol M (AgI)

entsprechend einer Konzentration von 4,26×10–2 mol/L. Das Löslichkeitsprodukt von AgI bleibt also auch in Anwesenheit von konzentriertem Ammoniak überschritten, d.h. die Komplexbildungskonstante für die Bildung des Diamminsilber(I)-Komplexes ist nicht groß genug, um das oben formulierte Gleichgewicht zwischen AgI und [Ag(NH3)2]+ auf die Seite des Komplexes zu verschieben und dadurch das AgI in Lösung zu bringen. Aber auch AgI kann durch Komplexbildung wieder gelöst werden, wenn ein stärkerer Ligand als Ammoniak (mit höherer Komplexbildungskonstante) verwendet wird. Ein solcher Ligand ist das Cyanid-Ion, für das folgendes Gleichgewicht weit auf der rechten Seite liegt:   AgI (s ) + 2 CN  (aq) ZZX YZ [Ag(CN) 2 ] ( aq) + I ( aq)

Lösung 223 Chlorethan weist einen Siedepunkt von 12 °C auf; es lässt sich unter Druck (z.B. in einer Spraydose) leicht verflüssigen. Sprüht man es auf die Haut oder eine Zahnoberfläche, verdampft das Chlorethan. Der Übergang aus der flüssigen in die Gasphase ist ein endothermer Phasenübergang; er entzieht also der Umgebung Wärme und kühlt diese dadurch ab. Dadurch lässt sich eine Kälteanästhesie hervorrufen. Ethanol enthält statt des Chloratoms eine Hydroxygruppe. Diese ist zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken in der Lage, so dass trotz niedrigerer molarer Masse der Siedepunkt von Ethanol mit 78 °C erheblich höher ist als der von Chlorethan. Dementsprechend ist der Dampfdruck viel niedriger und Ethanol verdunstet auf der Haut vergleichsweise langsam, d.h. es wird nur wenig Wärme entzogen.

352

Kapitel 15

Lösung 224 a) Calciumcarbonat wird bei hohen Temperaturen zu Calciumoxid und CO2 gespalten: CaCO3 ( s ) K

'  o CaO ( s )  CO2 ( g )

p (CO 2 ) p0

Da Calciumcarbonat und Calciumoxid beide Feststoffe sind und ihre Aktivität definitionsgemäß gleich 1 gesetzt wird, hängt K nur vom CO2-Druck ab. b) Da das feste CaCO3 nicht in den Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante eingeht, ändert sich der Druck von CO2 in einem geschlossenen Ofen auch durch Zugabe von weiterem Kalkstein nicht. c) Bei der Berechnung für T = 1273 K wird vernachlässigt, dass sich ǻHR und ǻSR mit der Temperatur auch etwas verändern. 'GR0

'H R0  T 'S R0

178,3 kJ/mol  298 K ˜ 160, 6 J/mol K

130, 4 kJ/mol

bzw. für T = 1273 K: 'GR0

178,3 kJ/mol  1273 K ˜ 160, 6 J/mol K

 26,14 kJ/mol

Für die Gleichgewichtskonstanten ergibt sich dann: 'GR0

Für T

 RT ln K

o K

exp ('GR0 / RT )

298 K:

§ 130, 4 ˜ 103 J/mol · exp ¨¨ ¸¸ © 8,3143 J/mol K ˜ 298 K ¹ Für T 1273 K: K

K

§ · 26,14 ˜ 103 J/mol exp ¨¨ ¸¸ ˜ 8,3143 J/mol K 1273 K © ¹

1, 4 ˜ 1023

11,8

Der Prozess beginnt spontan zu verlaufen, wenn ǻGR < 0 wird. Mit der erwähnten Näherung (Temperaturabhängigkeit von ǻHR und ǻSR bleibt jeweils unberücksichtigt) erhält man die entsprechende Temperatur durch Umstellen der Gibbs-Helmholtz-Gleichung zu 'GR0 o T

'H R0  T 'S R0 'H R0 'SR0

{ 0

178,3 kJ/mol 160,6 J/mol K

1110 K

Lösungen – Energetik und chemisches Gleichgewicht

353

Lösung 225 Aus 'GR0

'H R0  T 'S R0  'H R0

ln K R

RT



'S R0

 RT ln K R folgt:

(Van´t Hoff-Gleichung)

R

Für zwei Temperaturen T1 und T2 :  'H R0 'S R0  RT1 R

ln K R,1

o ln K R,1  ln K R,2

bzw. ln K R,2  'H R0 § 1 1· ˜ ¨  ¸ R T2 ¹ © T1

 'H R0 'S R0  RT2 R

ln

K R,1 K R,2

 'H R0

1 · § 1 ˜ ¨  ¸ 310 273 © ¹  R ln 4 26, 4 kJ/mol 1 · § 1  ¨ ¸ 273 ¹ © 310

ln 4

R

'H R0

Lösung 226 a) Es liegt folgendes Gleichgewicht vor: ZZX Enzym (ungefaltet) Enzym (gefaltet) YZZ c (Enzym (ungefaltet)) o K = c (Enzym (gefaltet))

Entsprechend gilt bei der Temperatur, bei der das Enzym zur Hälfte gefaltet vorliegt, K = 1 und ǻG0 = –RT ln K = 0. b) Bei T = 37 °C = 310 K gilt: 'G 0

'H 0  T 'S 0

o 'G 0 K

209 kJ/mol  310 K ˜ 614 J/mol K

§ 'G exp ¨ ¨ RT ©

0

· ¸¸ ¹

18, 7 kJ/mol

7,17 ˜ 104

Bei 37 °C liegt das Enzym folglich überwiegend in der gefalteten Form vor, die native Struktur ist also begünstigt.

354

Kapitel 15

Lösung 227 Das Verfahren ist ein typischer Extraktionsprozess, der auf einem Verteilungsgleichgewicht beruht. Da Coffein eine wenig polare Substanz ist, wird dafür ein relativ unpolares Extraktionsmittel benötigt. Während in früheren Zeiten beispielsweise Dichlormethan (CH2Cl2) verwendet wurde, führt man die Extraktion heutzutage fast ausschließlich mit superkritischem CO2 durch. Während Kohlendioxid bei Normaldruck nicht verflüssigt weden kann, ist dies bei Drücken größer 5 bar möglich; oberhalb von 304 K und einem Druck von 73,8 bar geht CO2 in den superkritischen Zustand über. Man versteht darunter einen Aggregatzustand, bei dem die Unterschiede zwischen flüssig und gasförmig aufhören zu existieren. Während die Dichte des CO2 derjenigen einer Flüssigkeit entspricht, ist seine Viskosität nur äußerst gering. Gegenüber organischen Lösungsmitteln wie Dichlormethan hat superkritisches CO2 daher mehrere Vorteile. Einerseits werden durch CH2Cl2 auch verschiedene andere Stoffe entfernt, die zum Aroma des Kaffees wesentlich beitragen, zum anderen muss aufgrund der gesundheitsschädlichen Eigenschaften von Dichlormethan sichergestellt werden, dass es nach dem Extraktionsprozess wieder vollständig aus dem Kaffee entfernt wird. Kohlendioxid ist dagegen weder gesundheitsschädlich, noch bereitet die Entfernung Probleme, da es bei Normaldruck einfach verdampft.

Lösung 228 Die Nettogleichung für die Bildung von Saccharose aus CO2 und Wasser lautet: 12 CO 2 + 11 H 2 O

 o C12 H 22 O11 + 12 O 2

Die pro Stunde und m2 produzierte Stoffmenge an Saccharose beträgt n (Saccharose)

m (Saccharose) M (Saccharose)

0, 20 g 342,3 g/mol

5,84 ˜ 104 mol .

Die hierfür benötigte Enthalpie ist 'H

= 5,84 ˜ 10 4 mol ˜ 5645 kJ/mol = 3,30 kJ .

Die von der Sonne pro Stunde eingestrahlte Energie ist: W

P˜t

1, 0 ˜ 103 W ˜ 3600 s

3, 60 ˜ 103 kJ

Der davon für die Synthese benutzte Anteil der Sonnenenergie beträgt somit nur 3,30 kJ / 3,60u103 kJ = 9,17u10–4 = 0,092 %.

Lösungen – Energetik und chemisches Gleichgewicht

355

Lösung 229 Um 150 mL (| 150 g) Wasser um 25 K (von 27 °C auf 2 °C) abzukühlen, muss die Wärmemenge q entzogen werden: q

Cs ˜ m ˜ 'T

1,56 ˜ 10 4 J

4,15 J/g K ˜ 150 g ˜ 25 K

Die dafür zu lösende Stoffmenge an Ammoniumnitrat beträgt n (NH 4 NO3 )

1,56 ˜ 104 J

0, 606 mol

2,57 ˜ 104 J/mol

o m (NH 4 NO3 ) n (NH 4 NO3 ) ˜ M (NH 4 NO3 ) 0, 606 mol ˜ 80,05 g/mol Das Päckchen muss also knapp 50 g Ammoniumnitrat enthalten.

48,5 g

Lösung 230 a) Die bei der Verbrennung der Benzoesäure freigesetzte Energie errechnet sich aus der eingesetzten Stoffmenge und der molaren Verbrennungsenergie zu 'U (Benzoesäure)

m (Benzoesäure) ˜ 'U m (Benzoesäure) M (Benzoesäure)

'U (Benzoesäure)

0,386 g ˜ (3251 kJ/mol) 122,1 g/mol

10, 28 kJ

Der Kalibrationsfaktor für das Kalorimeter ergibt sich zu Kalibrationsfaktor =

aufgenommene Wärme Temperaturänderung

=

10, 28 kJ 3,24 K

= 3,17 kJ/K

Daraus folgt die bei der Verbrennung der Schokoladenprobe freigesetzte Energie: 'U (Schokolade)

Kalibrationsfaktor ˜ ' T

3,17 kJ/K ˜ 3, 46 K

10,97 kJ

Die ganze Tafel liefert dann: 10,97 kJ ˜ 100 g 0, 45 g

'U (Schokolade)

2, 44 ˜ 103 kJ

Da 1 Wus = 1 J ist, beträgt die pro Minute verrichtete Arbeit W bei einer Leistung P = 175 W W

P˜t

175 W ˜ 60 s

10,5 kJ

Um eine Arbeit zu verrichten, die der von der Schokolade gelieferten Energie entspricht, beträgt die erforderliche Trainingszeit auf dem Ergometer: t

2, 44 ˜ 103 kJ 10,5 kJ min 1

232 min

356

Kapitel 15

Lösung 231 Wasser geht bei normalem Atmosphärendruck (1 bar) vom festen (Eis) in den flüssigen Zustand über und siedet bei 100 °C (Übergang in die Gasphase). Der Endpunkt der Phasengrenzlinie zwischen Wasser und Dampf ist der kritische Punkt. Die kritische Temperatur beträgt für Wasser Tc = 374,5 °C, der kritische Druck beträgt ca. 217 bar. Oberhalb der kritischen Temperatur kann eine Substanz auch bei Anwendung sehr hoher Drücke nicht mehr verflüssigt werden. Charakteristisch für Wasser ist, dass die Phasengrenzlinie zwischen festem Eis und flüssigem Wasser eine negative Steigung aufweist, d.h. die Schmelztemperatur sinkt mit steigendem Druck. Der Grund für dieses ungewöhnliche Verhalten liegt in der „offenen“ Struktur von Eis, die durch die Wasserstoffbrücken zustande kommt. Fester Wasser besitzt daher eine geringere Dichte als flüssiges, d.h. es nimmt ein größeres Volumen ein. Nach dem Prinzip von Le Chatelier führt daher ein höherer Druck zur Verschiebung des Festflüssig-Gleichgewichts auf die Seite der Flüssigkeit (o Verringerung des Volumens); der Schmelzpunkt sinkt. Dies macht man sich beispielsweise beim Schlittschuhlaufen zunutze: Unter dem Druck der Kuven bildet sich ein dünner Film aus flüssigem Wasser, der das leichte Gleiten ermöglicht. Für Kohlendioxid weist die Phasengrenzlinie zwischen festem und flüssigem CO2 dagegen die „normale“ positive Steigung auf. Auffallend ist hier, dass der sogenannte Tripelpunkt, an dem sich feste, flüssige und gasförmige Phase miteinander im Gleichgewicht befinden, erheblich oberhalb des Atmosphärendrucks liegt (bei ca. 5,1 bar). Dies bedeutet, dass Kohlendioxid bei Normaldruck von der festen Phase direkt in die Gasphase übergeht (sublimiert). Flüssiges CO2 ist daher nur bei höheren Drücken (> 5,1 bar) existenzfähig ist. Die Grenzlinie zwischen flüssigem und gasförmigem CO2 endet am kritischen Punkt bei 31°C und 72 bar; oberhalb davon liegt „superkritisches“ CO2 vor, das ein gutes Lösungs- und Extraktionsmittel darstellt.

Kapitel 16 Lösungen – Säuren und Basen, Puffersysteme

Lösung 232 Man berechnet zunächst die Stoffmengen an H+ und OH, die von der Schwefelsäure abgegeben werden können bzw. in der KOH-Lösung vorliegen: n (H + ) = 0,050 mmol/mL ˜ 5 mL ˜ 2 = 0,50 mmol n (OH  ) = 0,010 mmol/mL ˜ 150 mL ˜ 1 = 1,50 mmol

Die Protonen werden also vollständig neutralisiert, es verbleiben 1,0 mmol OH -Ionen pro L. o c (OH  ) = 103 mol/L o

pOH = 3 o pH = 11

Lösung 233 a) Bei Beginn der Titration liegt die Lösung einer schwachen Base vor. Mit Hilfe der Näherungsformel für eine schwache Base und der normierten NH3-Konzentration erhält man: 1 1 (pK B  lg [NH3 ]) = (4,75  lg 0,01) = 3,38 2 2 o pH = 14  3,38 = 10,62 pOH =

b) Am Äquivalenzpunkt liegt das Salz aus schwacher Base und starker Säure vor: NH4Cl. Da angenommen wurde, dass sich das Gesamtvolumen nur unwesentlich geändert hat, ist die Konzentration von NH4Cl am Äquivalenzpunkt gleich der Ammoniak-Konzentration zu Beginn, also gleich 0,010 mol/L. Der pKS-Wert der schwachen Säure NH4+ ist pKS (NH 4 Cl) = 14  pK B (NH 3 ) = 14  4,75 = 9,25 o pH =

1 1 (pKS  lg [NH 4 + ]) = (9,25  lg 0,010) = 5,63 2 2

c) Die Titrationskurve beginnt also bei pH = 10,62; der Halbäquivalenzpunkt liegt bei 9,25 und der Äquivalenzpunkt bei 5,63. Bis zum Äquivalenzpunkt werden 10,0 mL der HClLösung benötigt. Nach Zugabe weiterer 10 mL liegen 10 mmol H+-Ionen in 1,02 L Lösung vor; der End-pH-Wert beträgt also ca. 2.

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_16, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

358

Kapitel 16

Lösung 234 Ein Anteil von 0,070 % aller Moleküle bei einer Konzentration von 0,0020 mol/L entspricht 0,070 ˜ 0,0020 mol/L = 1,4 ˜ 106 mol/L 100

Die Lösung enthält also 1,4u106 mol/L H+, entsprechend einem pH-Wert von 5,85. Mit den entsprechenden normierten Konzentrationen gilt für die schwache Säure HCN: [H + ] =

KS ˜ [HCN])

[H ] (1, 4 ˜ 106 ) 2 = = 9,8 ˜ 1010 [HCN] 0, 0020 + 2

KS =

pKS =  lg (9,8 ˜ 1010 ) = 9, 0

Lösung 235 a) Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium reagieren sehr heftig mit Wasser. Dabei wirken die im Wasser vorhandenen H+-Ionen als Oxidationsmittel, die zu elementarem Wasserstoff reduziert werden. Dieser entweicht als Gas und kann sich aufgrund der stark exothermen Reaktion sogar entzünden. 2 K (s ) + 2 H 2 O  o 2 KOH (aq ) + H 2 ( g )

Zur Berechnung des pH-Werts muss die Konzentration an OH–-Ionen berechnet werden. KOH ist eine starke Base und dissoziiert vollständig. n (K) =

0,195 g = 0,0050 mol 39,1 g/mol

0,0050 mol = 0,010 mol/L 0,50 L (aufgrund der vollständigen Dissoziation von KOH) o c (K + ) = c (OH  ) = c (KOH) =

o [OH  ] = 0,010 o pOH =  lg 0,010 = 2 o pH = 12

b) Der pH-Wert bleibt unverändert bei 7 (pH-Wert des reinen Wassers), da das Bromid-Ion als Anion der sehr starken Säure HBr keine basischen Eigenschaften hat und nicht mit Wasser reagiert.

Lösungen – Säuren und Basen; Puffersysteme

359

Lösung 236 a) Am Äquivalenzpunkt der Titration liegt das Anion der Milchsäure, das Lactat, vor. Dabei handelt es sich um eine schwache Base, die zu einem geringen Anteil gemäß folgender Gleichung reagiert: ZX Lactat  + H 2 O YZZ

Milchsäure + OH 

Daher liegt der Äquivalenzpunkt im schwach basischen pH-Bereich bei ca. 89. Benötigt wird ein Indikator, dessen Umschlagsbereich in diesem pH-Bereich liegt. Der Umschlagsbereich ist gegeben durch pH = pKS r 1. Von den gegebenen Indikatoren kommt daher praktisch nur Phenolphthalein in Betracht; mit Einschränkung auch noch Bromthymolblau. b) Aus dem Titrationsergebnis lässt sich unmittelbar die Stoffmenge n der Milchsäure berechnen: n (NaOH) = 0,10 mol/L ˜ 0,0125 L = 1,25 mmol = n (Milchsäure)

Die Masse ergibt sich mit Hilfe der molaren Masse zu: m

n ˜ M o m (Milchsäure) = 1,25 mmol ˜ 90 mg/mmol = 113 mg

Am Äquivalenzpunkt liegen 1,25 mmol des Anions der Milchsäure (Lactat) in einem Gesamtvolumen von 50 mL vor. o c (Lactat) = 1,25 mmol / 50 mL = 25 mM;

[Lactat] = 0,025 = 2,5 ˜ 102 ;

Aus pKS (Milchsäure) = 3,5 folgt: pKB (Lactat) = 10,5 [OH  ] o [H + ] o pH

2,5 ˜102 ˜ 1010,5

[Lactat] ˜ K B 1,1 ˜ 108 ;  lg [H + ]

c (H + )

8,89 ˜107

1,1 ˜ 108 mol/L

7,95

Der pH-Wert am Äquivalenzpunkt beträgt 7,95.

Lösung 237 a) Es liegen folgende Stoffmengen vor:

n (Essigsäure) = 10 mmol;

n (Acetat) = 20 mmol;

n (H+ ) = c ˜ V = 1,0 mmol

Die zugegebene HCl-Lösung liefert als starke Säure 1,0 mmol H+-Ionen, die mit den AcetatIonen im Puffergemisch zu Essigsäure reagieren. Mit der Henderson-Hasselbalch-Gleichung ergibt sich daraus für den pH-Wert vor bzw. nach der Zugabe von HCl:

360

Kapitel 16

vor HCl-Zugabe: pH

pKS  lg

n (Acetat) n (Essigsäure)

4, 75  lg

20 mmol 10 mmol

5, 05

nach HCl-Zugabe: pH

4, 75  lg

20 mmol  1,0 mmol 10 mmol + 1,0 mmol

4,99

b) Wenn sich der pH-Wert der ursprünglichen Lösung um maximal eine Einheit ändern soll, darf er also höchstens bis auf 4,05 sinken. Durch Zugabe der gesuchten Stoffmenge an HCl sinkt die Stoffmenge an Acetat um x mmol, die der Essigsäure nimmt entsprechend zu. 20 mmol  x mmol 10 mmol + x mmol 20 mmol  x mmol 100,7 10 mmol + x mmol 2, 0 mmol  0, 2 x 20 mmol  x 1, 2 x 18 mmol x 15 mmol o V 15 mL 4, 05

4, 75  lg

Es dürfen also maximal 15 mL der HCl-Lösung zugegeben werden.

Lösung 238 a) Am Äquivalenzpunkt liegt die korrespondierende schwache Säure des Amphetamins (pKS | 10) vor. Der Äquivalenzpunkt liegt daher im sauren pH-Bereich; es wird folglich ein Indikator benötigt, der im Sauren umschlägt. Es kommt also nur Methylorange in Frage. b) Die Stoffmenge ergibt sich unmittelbar aus dem Titrationsergebnis:

n (HCl) = 0,10 mol/L u 0,018 L = 1,8 mmol = n (Amphetamin) o c (Amphetamin) = 1,8 mmol / 50 mL = 36 mmol/L Am Äquivalenzpunkt liegen 1,8 mmol des korrespondierenden Kations RNH3+ in einem Gesamtvolumen von 68 mL vor.

o c (R–NH3+) = 1,8 mmol / 68 mL = 26,5 mmol/L Aus pKB (Amphetamin) = 4 folgt: pKS (RNH3+) = 10 c (H + )

c (R-NH 3+ ) ˜ KS

[H + ] 1, 627 ˜ 106 o pH 5, 79

26,5 ˜10 3 ˜ 10 10

1, 627 ˜10 6 mol/L

Lösungen – Säuren und Basen; Puffersysteme

361

c) Nach Zugabe von 9,0 mL der HCl-Lösung ist der Halbäquivalenzpunkt erreicht. Es liegen also gleiche Stoffmengen des Amphetamins (R–NH2) und des korrespondierenden Hydrochlorids R–NH3+ Cl– vor. Da die Ausgangsstoffmenge in der Probe 1,8 mmol betrug, liegen am Halbäquivalenzpunkt jeweils 0,9 mmol R–NH2 und R–NH3+ Cl– vor. Der pH-Wert entspricht dem pKS-Wert des Hydrochlorids, also pH = pKS = 10.

Lösung 239 Der pKS-Wert der schwachen Säure sollte möglichst nahe am gewünschten pH-Wert liegen; der Puffer wird daher aus Dihydrogenphosphat (pKS = 7,2) als schwacher Säure und dem korrespondierenden Anion (Hydrogenphosphat) hergestellt. Zur Ermittlung des benötigten Stoffmengenverhältnisses wird die Henderson-Hasselbalch-Gleichung nach dem Stoffmengenverhältnis aufgelöst. pH lg o

pKS  lg

c (HPO4 2  )

c (H 2 PO4  ) c (HPO4 2  )

c (H 2 PO4  )

c (HPO4 2  )

c (H 2 PO4  ) pH  pKS 100,7

6,5  7, 2

 0, 7

0, 2

Hydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat sind also im Verhältnis 1:5 einzusetzen.

Lösung 240 a) In der Titrationskurve sind die drei Äquivalenzpunkte gut zu erkennen. Dabei wird bis zum dritten Äquivalenzpunkt, also der vollständigen Abspaltung der drei Protonen, eine Stoffmenge an NaOH von 3,0 mmol verbraucht. Die Stoffmenge an Glutaminsäure betrug also ein Drittel davon: n0 (Glu) = 1,0 mmol b) Die pKS-Werte finden sich an den jeweiligen Halbäquivalenzpunkten, d.h. nach Zugabe von 0,50 mmol bzw. 1,50 mol bzw. 2,50 mmol NaOH pKS1 = 2,1

pKS2 = 5,0

pKS3 = 9,0

c) Die Äquivalenzpunkte sind durch den jeweils starken Anstieg des pH-Werts bei Zugabe einer geringen Menge der Base gekennzeichnet; man findet sie etwa bei pHÄ1 = 3,5

pHÄ2 = 7,0

pHÄ3 = 11,0

362

Kapitel 16

d) Eine geringe Pufferkapazität liegt vor, wenn die Zugabe einer kleinen Stoffmenge der Base einen vergleichsweise starken Anstieg des pH-Werts zur Folge hat. Dies ist im Bereich der Äquivalenzpunkte gegeben: 1. pH-Bereich: 3  4 2. pH-Bereich: 6,5  7,5 3. pH-Bereich: 10,5  11,5 Eine hohe Pufferkapazität findet man im Bereich des Halbäquivalenzpunkts; hier ist die Steigung der Kurve am geringsten: 1. pH-Bereich: 1,6  2,6 2. pH-Bereich: 4,5  5,5 3. pH-Bereich: 8,5  9,5 e) Die vollständig deprotonierte Form der Glutaminsäure findet sich bei hohen pH-Werten, zu mehr als 90 % etwa für pH > 10. f) Die vollständig protonierte Form liegt dagegen nur bei niedrigem pH vor. Für pH < 1,5 ist es die praktisch ausschließlich vorliegende Spezies. g) Hier ist nach dem zweiten Halbäquivalenzpunkt gefragt, der nach Zugabe von 1,50 mmol NaOH erreicht ist; der pH beträgt dann 5,0.

Lösung 241 a) Wir benötigen die Formel für die pH-Berechnung einer schwachen Säure: c (H + ) c (H3 PO 4 )

KS ˜ c (H3 PO 4 ) c 2 (H + ) KS

(10 pH ) 2 10

 pK S

mol/L

(101,5 ) 2 10

2

mol/L

b) Bei pH = 4,5 liegen überwiegend Dihydrogenphosphat-Ionen vor:  2 H3 PO 4 (aq) + PO 43 (aq) ZZX YZ 3 H 2 PO 4 (aq)

c) Bei pH = 9,5 liegen überwiegend Hydrogenphosphat-Ionen vor: 2 H 2 PO 4  (aq) + PO 43 (aq) ZZX YZ 2 HPO4 ( aq) bzw. 2 H3 PO 4 ( aq) + 2 PO 43 ( aq) ZZX YZ 3 HPO 4 (aq)

101 mol/L

Lösungen – Säuren und Basen; Puffersysteme

363

Lösung 242 Die Konzentration der vollständig deprotonierten Spezies ist am höchsten am Endpunkt der Titration, also bei VII. Die Konzentration der vollständig protonierten Spezies ist am höchsten am Startpunkt der Titration, also bei I. Die Konzentration der Spezies H2A– ist am 1. Äquivalenzpunkt (steiler pH-Anstieg) maximal, also bei III. Der pH-Wert wird gemäß der Henderson-Hasselbalch-Gleichung jeweils gleich einem pKSWert, wenn gleiche Konzentrationen an Säure und korrespondierendem Anion vorliegen. Damit also pH = pKS (H3A) wird, müssen gleiche Stoffmengen an H3A und H2A– vorliegen, d.h. das System befindet sich am 1. Halbäquivalenzpunkt bei II. Entsprechend gilt c (H2A–) = c (HA2–) am 2. Halbäquivalenzpunkt bei IV. Die höchste Konzentration an zweifach deprotonierter Spezies HA2– liegt am 2. Äquivalenzpunkt vor, also bei V. Die Gleichung c (HA2–) = c (A3–) charakterisiert den 3. Halbäquivalenzpunkt, der bei VI erreicht wird. Die Pufferkapazität des Systems ist jeweils maximal im Bereich der entsprechenden Halbäquivalenzpunkte, für das System H2A–/HA2– also bei IV, für das System HA2–/A3– bei VI. Am 3. Äquivalenzpunkt, entsprechend dem letzten deutlichen pH-Anstieg, ist die Säure vollständig titriert; dann liegt praktisch ausschließlich A3– vor (VII). Schlechte Pufferkapazität zeigt ein Säure-Base-System immer in der Nähe eines Äquivalenzpunkts (dort ist der pH-Anstieg infolge Zugabe einer geringen Menge an Base stark); im vorliegenden Fall gilt dies demnach an den Punkten III, V und VII.

Lösung 243 Der pH-Wert lässt sich (näherungsweise) einfach mit der Näherungsformel für den pH-Wert einer schwachen Säure berechnen; [H2S] ist die normierte Konzentration = 10–3: pH =

1 1 (pKS  lg [H 2S]) = (7,0  (  3,0)) = 5,0 2 2

Ein pH-Wert von 5 entspricht einer Konzentration von 105 mol/L H+ bzw. HS. Damit ergibt sich für den Dissoziationsgrad Į:

D

c (HS ) c (H 2S)

105 103

0, 010

1, 0 %

364

Kapitel 16

Lösung 244 Man berechnet zunächst die vorliegenden Stoffmengen: 477 g = 9,0 mol 53 g/mol n (HCl) = 1 mol/L ˜ 1 L = 1,0 mol n (NH 4 Cl) =

n (NH3 ) =

34 g = 2,0 mol 17 g/mol

Die Salzsäure (HCl) wird durch NH3 vollständig in NH4Cl umgewandelt; es verbleibt noch 1 mol NH3. Die Gesamtstoffmenge an NH4Cl beträgt dann n (NH4Cl) = 9,0 mol + 1,0 mol = 10,0 mol. Einsetzen der Stoffmengen in die Henderson-Hasselbalch-Gleichung liefert für den pH-Wert pH

pKS  lg

n (NH3 ) n (NH 4 Cl)

pH

9, 25  lg

1 10

8, 25

Lösung 245 a) Die Arsensäure ist wie die Phosphorsäure eine dreiprotonige Säure. In Anwesenheit einer starken Base wie Ca(OH)2 können alle drei Protonen abgegeben werden und es entsteht das schwer lösliche Calciumarsenat. 2 H3 AsO 4  3 Ca(OH) 2

 o Ca 3 (AsO 4 ) 2 ( s )  6 H 2 O

b) In geringem Maß dissoziiert Calciumarsenat in Umkehrung seiner Bildungsgleichung zu Ca2+- und AsO43–-Ionen:

ZX 3 Ca 2+ ( aq)  2 AsO 43 ( aq) Ca 3 (AsO 4 ) 2 ( s ) YZZ c) Es wird ein Gemisch aus H2AsO4 und HAsO42 benötigt. Aus dem gewünschten pH-Wert und dem pKS-Wert für H2AsO4 folgt, dass ein äquimolares Gemisch benötigt wird. pH = pKS  lg lg o

c (HAsO 4 2 )

c (H 2 AsO 4 )

c (HAsO 4 2 )

c (H 2 AsO 4 )

= pH  pKS = 6  6 = 0

c (HAsO 4 2 )

c (H 2 AsO 4 )

= 1

Lösungen – Säuren und Basen; Puffersysteme

365

Aus n (AsO43) = 0,10 mol folgt: 0,050 mol AsO43 müssen zu H2AsO4, 0,050 mol müssen zu HAsO42 protoniert werden. Für die Protonierung von 0,050 mol AsO43 zu H2AsO4 werden 2 × 0,050 = 0,10 mol HCl benötigt, für Protonierung von 0,050 mol AsO43 zu HAsO42 0,050 mol HCl, insgesamt also 0,150 mol HCl. Da die Konzentration der HCl-Lösung c = 1,0 mol/L beträgt, entspricht dies 0,15 L.

Lösung 246 a) Es können nur zwei pH-Sprünge detektiert werden. Der 3. Äquivalenzpunkt liegt bei zu hohem pH-Wert, als dass noch ein Sprung in der Titrationskurve möglich wäre. Der maximale pH-Wert, der bei Titration mit 0,1 molarer NaOH möglich wäre, ist 13; dies liegt nur wenig über dem Halbäquivalenzpunkt der 3. Dissoziationsstufe (pKS3 = 12,1). b) Die Stoffmenge an Phosphorsäure vor Beginn der Titration ist: n (H 3 PO 4 ) Beginn = 0,020 L ˜ 0,10 mol/L = 2,0 ˜ 10 3 mol

Die zugegebene Stoffmenge an Natronlauge beträgt: n (NaOH) = 0,030 L ˜ 0,10 mol/L = 3,0 ˜ 103 mol

Das erste Proton wurde also vollständig entfernt (erfordert 2,0 mmol OH), das zweite Proton wurde zur Hälfte titriert. o n (H 2 PO 4  ) = n (HPO 4 2 ) = 1,0 ˜ 103 mol

Hydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat liegen in identischen Mengen vor (und bilden ein entsprechendes Puffergemisch).

Lösung 247 Da der Puffer äquimolar ist, beträgt auch die Konzentration an Kohlensäure (bzw. CO2) 0,10 mol/L. Der pH-Wert dieses Puffers entspricht dem pKS-Wert = 6,5. Durch Erhöhung der Konzentration der korrespondierenden Säure des Puffers (CO2) soll der pH auf 5,5 sinken. Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung für diesen Puffer lautet: pH

pKS  lg

5,5

6,5  lg

0,10

0,10 0,10 + x

c (HCO3 ) c (CO 2 )

0,10 (0,10 + x) o

x = 0,90

o n (CO2 ) = 0,90 mol

o m (CO 2 ) = n (CO 2 ) ˜ M (CO 2 ) = 0,90 mol ˜ 44,01 g/mol = 39, 6 g

366

Kapitel 16

Lösung 248 Die Titrationskurve der starken Säure beginnt bei pH = 1, entsprechend einer Konzentration der Säure von c = 0,10 mol/L. Die Kurve zeigt einen großen pH-Sprung. Am Äquivalenzpunkt 1 liegt das äußerst schwach basische korrespondierende Anion vor, so dass der Äquivalenzpunkt am Neutralpunkt (pH = 7) liegt. Die Titrationskurve der schwachen Säure beginnt bei pH = 3; aus dem gegebenen pKS-Wert von 5 lässt sich leicht berechnen, dass auch diese Säure in einer Konzentration von c = 0,10 mol/L vorliegt. Am Halbäquivalenzpunkt 3 (Titrationsgrad = 50 %) gilt pH = pKS, also pH = 5. Der pH-Sprung am Äquivalenzpunkt ist wesentlich schwächer ausgeprägt, was bei der Wahl eines geeigneten Indikators beachtet werden muss. Am Äquivalenzpunkt 2 liegt das schwach basische korrespondierende Anion der schwachen Säure vor, so dass der Äquivalenzpunkt im basischen pH-Bereich (pH = 9) liegt. Der Umschlagsbereich eines geeigneten Indikators muss im pH-Sprungbereich liegen. Für die Titration der schwachen Säure sollte der Umschlagsbereich 4 daher bei ca. pH = 8–10 liegen. Der Pufferbereich 5 umfasst den Halbäquivalenzpunkt 3, also den Bereich pKS r 1. 12 11 10 9

Umschlagsbereich eines Indikators 4

2

8

pH

7

1

6 5

Pufferbereich 5

3

4 3 2 1 0 0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

Titrationsgrad

70%

80%

90%

100%

110%

Lösungen – Säuren und Basen; Puffersysteme

367

Lösung 249 Aus dem Titrationsergebnis lässt sich leicht die Stoffmenge an HCl errechnen; sie ist identisch mit der Stoffmenge an verbrauchter Natronlauge. Da HCl als starke Säure praktisch vollständig dissoziiert, ergibt sich der pH-Wert als negativer dekadischer Logarithmus der (normierten) HCl-Konzentration. n (NaOH) c (NaOH) ˜ V (NaOH) 0, 050 mol/L ˜ 0,010 L = n (HCl) in der Probe 0,50 mmol ˜ 36,5 g/mol 18,3 mg o m (HCl) o c (HCl)

0,50 mmol 100 mL

 lg [H + ]

o pH

5, 0 mmol/L;

 lg 0, 0050

[HCl]

5, 0 ˜ 103

0,50 mmol

[H + ]

2,3

Lösung 250 Die entsprechenden Konzentrationsverhältnisse lassen sich leicht mit Hilfe der HendersonHasselbalch-Gleichung berechnen, wenn nach dem Konzentrationsverhältnis aufgelöst wird. pH

pKS  lg

c (A  ) c (HA)

c (A  ) c (HA)

10(pH  pKS )

Man erhält dann für die einzelnen Konzentrationsverhältnisse die folgenden Ausdrücke:

>H4A@

>1. Anion @ > 2. Anion @ >3. Anion @

106

>1. Anion @ > 2. Anion @

103

1

>3. Anion @ > 4. Anion @

103

Man erkennt, dass das zweite und dritte Anion bei weitem überwiegen, da der pH-Wert gleich dem pKS-Wert des zweiten Anions ist.

Lösung 251 a) Eine Mischung aus gleichen Stoffmengen an Ameisensäure und Formiat (= Anion der Ameisensäure) hätte einen pH-Wert von 3,75 = pKS (Ameisensäure). Die Menge an NaOH, die zugegeben werden muss, um einen pH von 4,0 zu erreichen, lässt sich mit der HendersonHasselbalch-Gleichung berechnen:

368

Kapitel 16

pKS  lg

pH

n (HCOO  ) n (HCOOH)

nach NaOH-Zugabe: 3, 75  lg

4, 0

x 20 mmol  x

x 20 mmol  x 1, 778 ˜ 20 mmol  1, 778 x 100,25

2, 778 x x

x

35,56 mmol

12,8 mmol

Es müssen 12,8 mL der 1 molaren NaOH-Lösung zugegeben werden. b) 30 mL der NaOH-Lösung entsprechen 30 mmol. Damit würde die Ameisensäure (n = 20 mmol) vollständig neutralisiert; es lägen dann 20 mmol Formiat sowie 10 mmol NaOH vor, die nicht mehr neutralisiert werden konnten. Bei einem (angenommenen) unveränderten Endvolumen von 1 L entspricht das einer Konzentration an NaOH von 102 mol/L o pOH = 2; pH = 12. Die Pufferkapazität würde bei weitem überschritten.

Lösung 252 a) Vor Zugabe von NaOH ergibt sich der pH-Wert des Puffers mit Hilfe der HendersonHasselbalch-Gleichung: pH

pKS  lg

c (HPO 4 2  ) 

c (H 2 PO 4 )

7, 2  lg

20 mmol/L 60 mmol/L

6, 73

b) Nach Zugabe von NaOH gilt: pH

7, 2  lg

20 mmol + 2 mmol 60 mmol  2 mmol

6, 78

c) Die zugegebene Stoffmenge an HCl beträgt 30 mmol und ist damit größer als die Stoffmenge an Na2HPO4, das somit vollständig zu H2PO4– protoniert wird. Die Pufferkapazität ist damit überschritten. Danach liegen 80 mmol H2PO4– und noch 10 mmol H+ vor, die 10 mmol des Dihydrogenphosphats zu H3PO4 protonieren. Man hat jetzt ein neues Puffersystem (in einem anderen pH-Bereich) aus H3PO4 und H2PO4–; somit muss der erste pKS-Wert der Phosphorsäure benutzt werden. pH

2,1  lg

70 mmol 10 mmol

2,95

Lösungen – Säuren und Basen; Puffersysteme

369

Lösung 253 a) Natriumhypochlorit ist ein leicht lösliches Salz; es dissoziiert in Wasser vollständig in Na+und ClO–-Ionen. Das Natrium-Ion besitzt aufgrund seiner nur einfach positiven Ladung eine verhältnismäßig geringe Ladungsdichte (im Gegensatz zu Metall-Ionen wie Al3+ oder Fe3+, die sich aufgrund ihrer hohen Ladungsdichte und starken polarisierenden Wirkung als LewisSäuren verhalten) und zeigt keinerlei saure Eigenschaften. Das Hypochlorit-Ion ist das Anion einer ziemlich schwachen Säure, so dass man für dieses Ion schwach basische Eigenschaften erwarten kann. b) Die Gleichung zur Beschreibung der schwach basischen Reaktion einer HypochloritLösung lautet: ClO   H 2 O

ZX HOCl  OH  ; YZZ

Da gilt: KS ˜ K B KB

[HOCl] ˜ [OH  ] [ClO  ]

1014 , erhält man für den KB-Wert des Hypochlorit-Ions:

KW

1014

KB

3,3 ˜ 107

3, 0 ˜ 108

Vernachlässigt man die Eigendissoziation des Wassers, so sind die Hypochlorit-Ionen die einzige Quelle für OH–, d.h. [HOCl] = [OH–] = x. Da das Hypochlorit eine recht schwache Base ist und die Anfangskonzentration mit c = 0,10 mol/L relativ hoch ist, kann die Änderung der Konzentration an Hypochlorit in guter Näherung vernachlässigt werden: x˜x x˜x | (0,10  x) 0,10 o x

3,3 ˜ 107

[OH  ]

K B ˜ [ClO  ]A

c (OH  )

1,8 ˜ 10 4 mol/L

o pOH o pH

 lg (1,8 ˜ 104 ) 14  3, 74

3,3 ˜ 10 7 ˜ 0,10

1,8 ˜ 10 4

3, 74

10, 26

Die NaOCl-Lösung reagiert also wie erwartet deutlich basisch.

Lösung 254 Der pH-Wert des gegebenen Puffers lässt sich mit Hilfe der Henderson-HasselbalchGleichung leicht berechnen: pH

pKS  lg

c (CH 3COO  ) ; c (CH3COOH)

pH

4, 74  lg

0,80 0, 60

4,87

pK S

 lg KS

 lg (1,8 ˜ 105 )

4, 74

370

Kapitel 16

Im Laufe des Experiments ändern sich die Stoffmengen an Essigsäure bzw. Acetat in der Lösung; die frei werdenden Protonen reagieren mit den Acetat-Ionen zu Essigsäure. 0,15 mol H+-Ionen protonieren somit 0,15 mol Acetat-Ionen zu Essigsäure; danach liegen noch 0,65 mol Acetat-Ionen vor, während die Stoffmenge an Essigsäure nun 0,75 mol beträgt. Für den neuen pH-Wert ergibt sich somit: pH

pKS  lg

c (CH3 COO  ) ; c (CH3 COOH)

pH

4, 74  lg

0, 65 0, 75

4, 68

Die pH-Wert-Änderung würde noch geringer ausfallen, wenn die Konzentrationen der Pufferbestandteile höher wären (größere Pufferkapazität).

Lösung 255 a) Die Aussage ist richtig. Innerhalb einer Periode steigt die Elektronegativität der Elemente von links nach rechts. Innerhalb einer Periode ist die Zunahme der Bindungspolarität der entscheidende Faktor; sie nimmt beispielsweise von CH4 (unpolar) nach HF (sehr polar) stark zu. Während CH4 keinerlei saure Eigenschaften zeigt, ist HF eine schwache Säure. Innerhalb einer Gruppe wird der Effekt der Bindungspolarität von der von oben nach unten abnehmenden Bindungsstärke überkompensiert; die Säurestärke nimmt daher von oben nach unten innerhalb einer Gruppe zu. b) Die Aussage ist falsch. Die Säurestärke steigt mit der Anzahl nicht-protonierter Sauerstoffatome am Zentralatom, nicht mit der Anzahl der H-Atome. Zusätzliche O-Atome erhöhen den Elektronenzug auf das Zentralatom und erhöhen dadurch die Polarität der O–H-Bindung, z.B. in der Reihe HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4. c) Tellurwasserstoff ist eine stärkere Säure als Schwefelwasserstoff, jedoch nicht aufgrund einer höheren Elektronegativität des Tellurs (sie ist niedriger), sondern aufgrund der größeren Bindungslänge und der schwächeren Te–H-Bindung, die daher leichter gebrochen wird, als die S–H-Bindung. d) Die Aussage ist richtig. Zwar sinkt die Polarität der Bindung mit zunehmender Größe von X; gleichzeitig wird die Bindung aber schwächer und die negative Ladung in dem resultierenden Anion X– führt in einem größeren Atom X zu geringerer elektrostatischer Abstoßung. e) Die Aussage ist falsch. Obwohl Fluor das elektronegativste aller Elemente ist, ist HF eine wesentlich schwächere Säure als HCl, HBr oder HI. Grund ist wiederum die hohe Bindungsstärke in HF verglichen mit den anderen Halogenwasserstoffsäuren. Außerdem führt die zusätzliche negative Ladung im kleinen F–-Ion zu höherer elektrostatischer Abstoßung als bei den größeren Halogeniden und damit zu verminderter Stabilität des Anions.

Lösungen – Säuren und Basen; Puffersysteme

371

Lösung 256 a) Für den pKW-Wert gilt: pK W

pH + pOH

In reinem Wasser ist pH = pOH; somit ergibt sich für Wasser bei 100 °C ein pH-Wert von 6,5. Dies zeigt, dass der Wert des Neutralpunkts abhängig ist von der Temperatur. b) Ein pH-Wert von 6,5 entspricht einer H3O+-Konzentration von 10–6,5 mol/L. Die Konzentration an Ionen in reinem Wasser ist bei 100 °C also höher als bei 20 °C. Dementsprechend nimmt die Leitfähigkeit mit der Temperatur zu. c) Die Autoprotolyse nimmt mit steigender Temperatur zu, d.h. das Autoprotolyse-GleichgeZX H3O + + OH  verschiebt sich mit zunehmender Tempewicht des Wassers 2 H 2 O YZZ ratur etwas weiter nach rechts. Gemäß dem Prinzip von Le Chatelier begünstigt eine Temperaturerhöhung (Zufuhr von Energie) die endotherme Reaktion. Die Autoprotolyse von Wasser ist also erwartungsgemäß endotherm. d) Destilliertes Wasser ist von Ionen wie Ca2+, Mg2+, HCO3– usw. befreit, die in gewöhnlichem (Leitungs-)wasser die sogenannte Wasserhärte verursachen. Wenn Wasser in Kontakt mit Luft steht, nimmt es aber Gase aus der Luft auf. Stickstoff und Sauerstoff lösen sich nur mäßig in Wasser und verursachen keine Änderung des pH-Werts, gelöstes Kohlendioxid reagiert jedoch teilweise mit Wasser unter Bildung von Kohlensäure. Diese ist eine schwache Säure und dissoziiert teilweise, was den sauren pH-Wert von destilliertem Wasser verursacht.

Lösung 257 a) Die entsprechenden Stoffmengen- bzw. Volumenverhältnisse lassen sich leicht mit Hilfe der Henderson-Hasselbalch-Gleichung berechnen, wenn nach dem Stoffmengenverhältnis aufgelöst wird: pH

pKS  lg

n (HPO 4 2  )

n (H 2 PO 4  )

c (HPO4 2  )

c (H 2 PO 4  )

10(pH  pKS )

pKS  lg 10(7,5  7,2)

n (HPO 4 2  )

n (H 2 PO 4  ) 2

Da insgesamt 1 L des Puffers mit einer Gesamtkonzentration an H2PO4– und HPO42– von 0,060 mol/L hergestellt werden soll, muss die Summe beider Stoffmengen 0,060 mol betragen.

372

Kapitel 16

  2 n (H 2 PO 4 )  n (H 2 PO 4 )

0, 060 mol

n (H 2 PO 4  )

0, 020 mol o V (H 2 PO 4  )

n (HPO 4 2  )

0, 040 mol o V (HPO4 2  )

n (H 2 PO 4  ) 

c (H 2 PO 4 ) n (HPO 4 2 ) 2

c (HPO 4 )

0, 020 mol 0,10 mol/L

0, 20 L

0, 040 mol 0,10 mol/L

0, 40 L

Es sind demnach 0,20 L der H2PO4–-Lösung und 0,40 L der HPO42–-Lösung zu vereinigen und mit destilliertem Wasser auf 1,0 L Gesamtvolumen aufzufüllen. b) HCl ist eine starke Säure; eine Zugabe von 30 mL einer HCl-Lösung der Konzentration c = 1,0 mol/L entspricht daher einer Zugabe von 0,030 mol H+-Ionen. Diese reagieren mit den im Puffer vorhandenen HPO42–-Ionen vollständig gemäß HPO 4 2  (aq )  H + (aq )

 o H 2 PO 4  ( aq )

Der neue pH-Wert ergibt sich dann zu pH

pKS  lg

pH

7, 2  lg

c (HPO 4 2  )

c (H 2 PO 4  )

pKS  lg

(0, 040  0, 030) mol (0, 020  0, 030) mol

n (HPO 4 2  )

n (H 2 PO 4  )

7, 2  lg

0,10 0,50

7, 2  0, 7

6,5

c) Aus pKS (H2PO4–) = 7,2 folgt: pKB (HPO42–) = 6,8 [OH  ] o [H + ] o pH

[HPO 42  ] ˜ K B 7,94 ˜ 10 11; c (H + )  lg [H + ]

1, 0 ˜101 ˜ 106,8

1, 26 ˜104

7,94 ˜ 10 11 mol/L

10,1

Der pH-Wert der Hydrogenphosphat-Lösung beträgt ca. 10,1.

Lösung 258 In der vereinfachten Gleichung wird zum einen angenommen, dass Wasser als Protonenquelle vernachlässigt werden kann, d. h., alle H+-Ionen kommen in guter Näherung aus der schwachen Säure. Zum anderen wird als Gleichgewichtskonzentration für die schwache Säure die Anfangskonzentration eingesetzt, da angenommen wird, dass sich diese bei einer schwachen Säure durch die Reaktion mit Wasser nur unwesentlich ändert. Die erste Annahme ist bei einer Säure mit einem relativ hohen KS-Wert wie im vorliegenden Fall recht gut erfüllt. Die Anfangskonzentration der Chloressigsäure ist mit c = 0,01 mol/L nicht allzu hoch; daher muss aufgrund der relativ hohen Säurestärke (des relativ hohen KS-Werts) damit gerechnet werden, dass ein signifikanter Anteil der Chloressigsäure-Moleküle dissoziiert und die Gleichgewichtskonzentration an Chloressigsäure somit deutlich von der Anfangskonzentrati-

Lösungen – Säuren und Basen; Puffersysteme

373

on abweicht. Die entstehende Konzentration an Protonen x kann also gegenüber der Anfangskonzentration von 0,01 mol/L (ohne größeren Fehler) nicht mehr vernachlässigt werden: x˜x (0, 01  x)

x˜x 0, 01

1, 4 ˜ 103 z

1, 4 ˜ 103 ˜ (0, 01  x)

x2

x 2  1, 4 ˜ 103 x  1, 4 ˜ 105  1, 4 ˜ 103 r

x

(1, 4 ˜ 103 ) 2  4 ˜ 1, 4 ˜ 105 2

x x x

0

 1, 4 ˜ 10

3

 1, 4 ˜ 10

3

[H3 O + ]

2 ˜ 106  5, 6 ˜ 105

r

2 r 7, 6 ˜ 103 2 3,1 ˜ 103

3,1 ˜ 103 mol/L

c (H3 O + )

Man erkennt, dass die errechnete Konzentration an H+- bzw. H3O+-Ionen gegenüber der Anfangskonzentration von 0,01 mol/L nicht zu vernachlässigen ist; die Konzentration an Chloressigsäure im Gleichgewicht beträgt nun nur noch etwa 0,007 mol/L. Der pH-Wert ergibt sich zu  lg (3,1 ˜ 103 )

pH

2,51

Rechnet man zum Vergleich mit der vereinfachten Formel, so erhält man: x

[H 3O  ]

c (H3O  ) o pH

KS ˜ [ClCH 2 COOH]A

1, 4 ˜ 103 ˜ 0, 01

3, 74 ˜ 103

3, 74 ˜ 103 mol/L  lg (3, 74 ˜ 103 )

2, 43

Lösung 259 a) Für die Berechnung des pH-Werts der Lösung wird die H+-Ionen-Konzentration benötigt. Die Konzentration der Ascorbinsäure in Lösung ergibt sich aus der Masse der Tablette multipliziert mit dem Wert für den Massenanteil der Ascorbinsäure und der molaren Masse. Da es sich um eine schwache Säure handelt, gilt:

374

Kapitel 16

c (H + )

c (Vit C) ˜ KS

c (Vit C)

m (Vit C) M (Vit C) ˜ V

o c (H + ) o [H + ] o pH

0, 25 ˜ 3,50 g 175 g/mol ˜ 0,10 L

0, 050 mol/L ˜ 1, 75 ˜ 105 mol/L

0, 050 mol/L 9,35 ˜ 104 mol/L

9,35 ˜ 104  lg (9,35 ˜ 104 )

3, 03

b) Wir ermitteln zunächst aus dem Titrationsergebnis die in der eingewogenen Probe vorhandene Stoffmenge an schwacher Säure: n (NaOH) = 0,20 mol/L ˜ 0,015 L = 3,0 mmol = n (Ascorbinsäure) o m (Ascorbinsäure) = n (Ascorbinsäure) ˜ M (Ascorbinsäure) = 3,0 mmol ˜ 176,12 g/mol = 528 mg

Vorausgesetzt sei, dass die Probe keine andere titrierbare Säure enthielt. Offensichtlich bestand die Probe bei weitem nicht aus reiner Ascorbinsäure, da die gefundene Stoffmenge an Säure nur 3,0 mmol gegenüber den zu erwartenden 5,00 mmol ergab. Der Massenanteil an Ascorbinsäure in der Probe betrug also Z = 528 / 880,6 = 0,60. c) Am Äquivalenzpunkt liegen 3,0 mmol des Anions der Ascorbinsäure (Ascorbat) in einem Gesamtvolumen V = VLösung + VTitrator = 65 mL vor. Dabei handelt es sich um eine schwache Base, die zu einem geringen Anteil gemäß folgender Gleichung reagiert:

ZX C6 H8 O6 + OH  C6 H 7 O6  + H 2 O YZZ o c (Ascorbat) =

n (Ascorbat) = 3,0 mmol / 65 mL = 46 mmol/L V

Aus KS (Ascorbinsäure) = 1,7×105 ergibt sich: pKS = 4,2 o pKB (Ascorbat) = 9,8 Unter Verwendung der Näherungsformel ergibt sich dann für den pH-Wert am Äquivalenzpunkt: c (OH  )

c (Ascorbat) ˜ K B

o [OH  ]

2, 71 ˜106

o [H + ]

KW

o pH

[OH  ]

46 ˜103 ˜ 109,8 mol/L

1014 2, 71 ˜106

 lg (3, 70 ˜ 109 )

8, 43

3, 70 ˜ 109

2, 71˜ 106 mol/L

Lösungen – Säuren und Basen; Puffersysteme

375

Lösung 260 a) Disproportionierung bedeutet den Übergang von einer mittleren in eine höhere und eine niedrigere Oxidationsstufe, im Fall des Chlors von 0 zu +1 bzw. –1:  o H3O + ( aq ) + Cl ( aq ) + HOCl ( aq )

Cl 2 ( g ) + 2 H 2 O (l )

b) Für sogenannte Oxosäuren gilt allgemein, dass ihre Stärke mit der Anzahl an doppelt gebundenen Sauerstoffatomen zunimmt; entsprechend ist Schwefelsäure (H2SO4) eine wesentlich stärkere Säure als die schweflige Säure (H2SO3) und Salpetersäure (HNO3) eine viel stärkere Säure als salpetrige Säure (HNO2). Gleiches gilt für die Reihe der Oxosäuren des Chlors: Perchlorsäure (HClO4) > Chlorsäure (HClO3) > chlorige Säure (HClO2) > hypochlorige Säure (HClO). Typischerweise beträgt die Differenz der pKS-Werte zweier Oxosäuren, die sich um ein O-Atom unterscheiden, ca. 3–5 Einheiten. Während also die Chlorsäure noch zu den starken Säuren gerechnet werden kann (pKS | –1), ist die hypochlorige Säure eine recht schwache Säure (pKS = 7,4). c) Die hypochlorige Säure liegt also im Bereich des Neutralpunkts teilweise dissoziiert vor. Mit Hilfe der Henderson-Hasselbalch-Gleichung kann aus den vorliegenden Angaben ihr pKS-Wert näherungsweise berechnet werden: pH

pKS  lg

c (ClO  ) c (HClO)

pK S

pH  lg

c (ClO  ) c (HClO)

o 7, 2  lg

0,30 0, 70

7,57

Da der genaue Wert für die Säurekonstante einer Säure u.a. von der Ionenstärke der Lösung abhängig ist, ist die Abweichung des berechneten von dem in Teilaufgabe a) angegebenen Wert verständlich. Da das Hantieren mit Chlorgas höchst unangenehm ist, eignet sich die unter a) formulierte Methode zur Gewinnung von hypochloriger Säure nicht gut für den Hausgebrauch. Ein weiterer Nachteil ist, dass sich HClO unter dem Einfluss von Sonnenlicht mit der Zeit photolytisch zersetzt. Es ist daher günstiger, das HClO in einer Gleichgewichtsreaktion immer wieder aus einer lichtstabilen Vorläuferverbindung freisetzen zu lassen. Hierfür eignet sich die Trichlorcyanursäure, die sich in einem Hydrolysegleichgewicht mit Cyanursäure und HClO befindet. O Cl

N

O N

Cl

H +

O

N

O

Cl Trichlorcyanursäure

3 H2O

N

N

H +

O

N H

Cyanursäure

O

3 HClO

376

Kapitel 16

Lösung 261 Da die Natrium-Ionen keinerlei saure oder basische Eigenschaften aufweisen, spielen für die beiden Salze nur folgende Gleichgewichte eine Rolle: ZX PO34  H 3O  HPO 24   H 2 O YZZ ZX H 2 PO 4  OH  HPO 24   H 2 O YZZ bzw. ZX C6 H5 O37  H 3O  C6 H 6 O72   H 2 O YZZ ZX C6 H 7 O7  OH  C6 H 6 O72   H 2 O YZZ

Ob die Lösung sauer oder basisch reagiert hängt davon ab, welche der beiden Gleichgewichtskonstanten den größeren Wert hat. Dazu sind die Säurekonstanten für die dritte Dissoziationsstufe (KS3) und die Basenkonstanten für die Dianionen zu vergleichen. Letztere sind aus den Säurekonstanten der korrespondieren Säuren (KS2) zu berechnen: KS2 ˜ K B

KW

K B (HPO 42 )

o KB

KW

KS2 (H 2 PO 4 )

K B (C6 H 6 O72  )

KW

KS2 (C6 H 7 O7 )

KW KS2 1014

1, 6 ˜ 107

6, 2 ˜ 108 1014 1, 7 ˜ 10

5

5,9 ˜ 1010

HPO42–

ist also KB erheblich größer als KS3, d.h. es ist zu erwarten, dass HydroIm Fall von genphosphat basisch reagiert. Für die Citronensäure sind die Verhältnisse umgekehrt. Die Säurekonstante KS3 des Hydrogencitrats) C6H6O72– ist immer noch größer als die Basenkonstante KB, so dass die Hydrogencitrat-Lösung sauer reagiert.

Lösung 262 Die beiden Lösungen zeigen stark unterschiedliche pH-Werte. Die Kationen (Na+ bzw. Fe3+) liegen in hydratisierter Form vor; dabei ist die Stärke der Wechselwirkung eines Wassermoleküls mit einem Kation wesentlich stärker, wenn das Kation klein und hoch geladen ist. Die Verschiebung der Elektronendichte zum Kation hin lockert die polare O–H-Bindung des Wassermoleküls und erleichtert die Abspaltung eines H+-Ions unter Bildung von H3O+. Während für das relativ große Na+-Ion die Wechselwirkung mit Wassermolekülen zu schwach ist, um eine Hydrolyse zu bewirken (die NaNO3-Lösung reagiert daher neutral), fungiert das hydratisierte Fe3+-Ion ([Fe(H2O)6]3+ ; Fe3+ (aq)) als Protonenquelle: ZX [Fe(H 2 O)5 (OH)]2  ( aq )  H + ( aq) [Fe(H 2 O)6 ]3 ( aq) YZZ

Lösungen – Säuren und Basen; Puffersysteme

377

Die Fe(NO3)3-Lösung reagiert also deutlich sauer; die Dissoziationskonstante KS für das hydratisierte Fe3+-Ion beträgt ca. 10–3. Allgemein wächst die Säurestärke mit zunehmender Ladung und abnehmender Größe des Kations.

Lösung 263 Das Oxid-Ion (O2–) ist eine extrem starke Base und in Wasser überhaupt nicht beständig. Es reagiert quantitativ zu OH–-Ionen, d.h. das Gleichgewicht liegt vollständig auf der rechten Seite. Essigsäure ist eine schwache organische Säure; das Hydrogensulfid-Ion eine schwache Base. Da ihre korrespondierende Säure H2S jedoch schwächer ist als die Essigsäure, liegt das Gleichgewicht etwas auf der rechten Seite. Das Nitrat-Ion ist das korrespondierende Anion zu einer starken Säure (HNO3); es besitzt daher praktisch keine basischen Eigenschaften und kann von der sehr schwachen Säure Wasser nicht protoniert werden. Das Gleichgewicht liegt vollständig auf der Eduktseite. Im Gegensatz zu den anderen Halogenid-Ionen (Cl–, Br–, I–) zeigt das Fluorid (F–) schwach basische Eigenschaften. Von der starken Säure HNO3 kann es daher leicht protoniert werden; das Gleichgewicht liegt (weit) auf der rechten Seite. Die Kohlensäure ist bekanntlich eine schwache Säure. Das amphotere Hydrogencarbonat ist sowohl eine schwache Säure wie auch eine schwache Base; gleiches gilt für das Anion der schwefligen Säure (HSO3–). Da die schweflige Säure etwas stärker ist als die Kohlensäure, liegt das Gleichgewicht bevorzugt auf der linken Seite. Die Lage des Gleichgewichts ist jeweils durch die Reaktionspfeile angedeutet. O 2  ( aq )  H 2 O (l )

 o 2 OH  (aq )

 CH3COOH (aq )  HS (aq ) ZZX YZ CH3COO (aq )  H 2S ( aq)

NO3 (aq )  H 2 O (l ) m 

HNO3 (aq )  OH  (aq )

F ( aq)  HNO3 ( aq ) ZZX HF (aq )  NO3 (aq ) YZ

ZX HCO3 ( aq )  H 2SO3 ( aq ) H 2 CO3 ( aq )  HSO3 ( aq ) YZZ

378

Kapitel 16

Lösung 264 a) Wird die Säure als einprotonige starke Säure behandelt, ergibt sich der pH-Wert der Lösung zu pH = –lg [H2X] = –lg 0,030 = 1,52. Würden beide Protonen vollständig abgegeben, so wäre [H+] = 2×[H2X] = 0,060; der pH-Wert würde betragen pH = –lg 0,060 = 1,22. Offensichtlich dissoziiert das zweite Proton nur noch zu einem geringen Anteil, d.h. pKS2 ist deutlich größer als pKS1 (H2X ist stärker sauer als HX–), wie man generell für zweiprotonige Säuren findet. Aus dem gemessenen pH-Wert kann der Dissoziationsgrad für das zweite Proton berechnet werden: [H + ] = 10 pH = 101,48 = 0,033;

c (H + ) = 0,033 mol/L

Wenn das erste Proton wie vorausgesetzt vollständig dissoziiert, beträgt die H+-Konzentration = 0,030 mol/L, d.h. die Differenz von 0,003 mol/L stammt aus der Dissoziation des zweiten Protons. Bezogen auf die Anfangskonzentration an H2X von 0,030 mol/L entspricht das einem Anteil von 10 %, d.h. der Dissoziationsgrad des zweiten Protons beträgt 0,10. Da das Anion HX– in Wasser also teilweise dissoziiert, reagiert eine Lösung von NaHX entsprechend sauer (das Na+-Ion beeinflusst den pH-Wert nicht).

Lösung 265 Am Äquivalenzpunkt liegt das jeweilige Anion der Säure, also X– bzw. Y– vor, das eine schwache Base darstellt und somit die Einstellung eines basischen pH-Werts am Äquivalenzpunkt bewirkt. Dabei wird für Y– ein höherer pH-Wert gemessen als für X–; ersteres ist also das stärker basische Anion. Dementsprechend ist HY die schwächere und HX somit die stärkere Säure. Für die OH–-Konzentration am Äquivalenzpunkt der Titration von HX gilt: [OH  ]

10 pOH

10(14  pH)

106,2

6,31 ˜ 107

Gemäß der Gleichung für die Neutralisation (HX + NaOH o Na+ + X– + H2O) ergibt sich aus den gleichen Anfangskonzentration der Säure HX und der NaOH-Lösung, dass bis zum Äquivalenzpunkt ein dem Anfangsvolumen der HX-Lösung äquivalentes Volumen an NaOHLösung benötigt wird, d.h. [X–]Äp = ½ [HX]Anfang = 0,10. Gleichzeitig gilt: [OH  ]

KB KS

K B ˜ [X  ]

6,31 ˜ 107

[OH  ] ˜ [HX]

[OH  ]2

[X  ]

[X  ]

KW KB

1014 3,98 ˜ 1012

(6,31 ˜ 107 ) 2 0,10 2,51 ˜ 103

3,98 ˜ 1012

Lösungen – Säuren und Basen; Puffersysteme

379

Lösung 266 Mit Hilfe der Henderson-Hasselbalch-Gleichung und der gegebenen Gesamtkonzentration der Pufferkomponenten (c (H2PO4–) + c (HPO42–) = 100 mmol/L) kann die vorliegende Zusammensetzung des Puffers ermittelt werden. pH

pKS  lg

c (HPO 4  ) 2

c (HPO 4 2  )

o

c (H 2 PO 4  )

10(pH  pKS )

c (H 2 PO 4  )

100,6

4 ˜ c (H 2 PO 4  )  c (H 2 PO 4  ) 

o c (H 2 PO 4 )

4, 0

100 mmol/L

20 mmol/L;

c (HPO 4 2  )

80 mmol/L

Die Konzentration der gebildeten Protonen im Blut beträgt c (H3 O + ) =

n (H 3O + ) 50 mmol = = 10 mmol/L 5L V

Dadurch ändert sich die Zusammensetzung des Puffersystems zu c (H 2 PO4  ) o pH

(20  10) mmol/L; 6,8  lg

70 mmol/L 30 mmol/L

c (HPO4 2  )

(80  10) mmol/L

7, 2

Die pH-Wert-Senkung wäre also vergleichsweise gering; das System bietet gute Puffereigenschaften im physiologischen pH-Bereich. b) Dennoch könnte der pH-Wert des Blutes mit diesem Puffersystem längerfristig nicht konstant gehalten werden, da es durch die laufende Protonenzufuhr aufgrund der beschränkten Pufferkapazität rasch erschöpfen würde. Dies kann nur durch ein sogenanntes offenes Puffersystem vermieden werden, bei dem es zu einer ständigen Regeneration der Pufferkapazität kommen kann. Ein solches System ist der Kohlensäure-Hydrogencarbonat-Puffer, der den Hauptbeitrag zur Pufferkapazität des Blutes leistet. ZX H 2 CO3 CO 2 + H 2 O YZZ

ZX YZZ

HCO3  H 

Beim normalen pH-Wert des Blutes beträgt das Verhältnis von [CO2] zu [HCO3–] etwa 1:20 (pKS (H2CO3) = 6,1 für T = 37 °C). Durch Abpufferung der im Stoffwechsel gebildeten H3O+Ionen erhöht sich der Partialdruck p(CO2) im Blut; überschüssiges CO2 kann jedoch über die Atmung abgegeben werden. Da im Stoffwechsel kontinuierlich CO2 gebildet wird, bleibt die Gesamtpufferkapazität erhalten. Die Niere sorgt dabei durch eine verstärkte Ausscheidung von H3O+ (in Form von NH4+ infolge verstärkter Produktion von NH3) dafür, dass die Pufferbase des obigen Gleichgewichts (HCO3–) wieder nachgeliefert wird. Im Gegensatz zu dem Phosphat-Puffer stellt der Kohlensäure-Puffer ein offenes Fließgleichgewicht dar.

Kapitel 17 Lösungen – Redoxprozesse; Elektrochemie

Lösung 267 +3

+5

FeBr4-

+3

HClO3 O

S

S +5

0

S

O -1

-1

H C C H

-1

Al2(OH)2Cl4

O

0

O

+3

H3PO3 S +5O

-3

O

+5

NH4NO3

O +6

CaH2

H

C0

+1 -1

MnO42-

+1

-3

[Mn(CN)6] 5-

+4

ClO2

H -1

NaO2

H2N OH

Lösung 268 Die mittlere Oxidationszahl der C-Atome in der Glucose beträgt 0. Elementarer Schwefel nimmt zwei Elektronen auf und hat in H2S die Oxidationszahl 2. 0

Ox:

C6H12O6

Red:

S

0

+

2e

Redox: C6H12O6

+4

6 H 2O

6 CO2

+

2H

H2S

+

12 S

+

+

-2

+

24 e

+

24 H

* 12

6 H 2O

6 CO2

+

12 H2S

Lösung 269 Bei der Oxidation von Ammonium-Ionen zu Nitrat werden acht Elektronen abgegeben. Sauerstoff wird wie üblich zu Wasser reduziert und nimmt dabei insgesamt vier Elektronen auf. Ox: Red:

-3

NH4+ 0

O2

+

Redox: NH4+

+

3 H2O

4e

+

+

2 O2

+5

NO3-

+

8e

+

-2

4H

* 2

2 H2O NO3-

+

2H

10 H

+

H2O

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_17, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

382

Kapitel 17

Die Carbonat-Ionen werden durch die entstandenen H+-Ionen zur Kohlensäure protoniert, die unbeständig ist und zu CO2 und Wasser zerfällt. Durch das Eindampfen der Lösung wird das CO2 rasch ausgetrieben und das Wasser verdampft, so dass schließlich festes KNO3 zurück bleibt. NO3  2 H + + 2 K + + CO32 

 o KNO3 + K + + CO2 ( g ) + H2 O

Lösung 270 Elementares Aluminium wird zur Oxidationsstufe +3 im Aluminiumoxid oxidiert; für Sauerstoff als Oxidationsmittel ergibt sich die bekannte Reduktionsgleichung zu Wasser. 0

Ox:

2 Al

Red:

O2

0

+

4e

+

+

3 O2

Redox: 4 Al

+3

H2O

+

Al2O3

6e

+

6H

+

-2

4H

2 H2O

* 2 *3

2 Al2O3

Lösung 271 a) Die zwei wichtigsten Grenzstrukturen für das N2O-Molekül sind die beiden folgenden: N N O

N N O

Gegenüber anderen möglichen mesomeren Grenzstrukturen weisen sie den Vorteil auf, dass darin alle drei Atome ein Elektronenoktett besitzen, was in den unten gezeigten Strukturen nicht der Fall ist. Hier weist das terminale N-Atom jeweils nur ein Elektronensextett auf, was für ein elektronegatives Element wie Stickstoff ungünstig ist. N N O

N N O

Elektronensextett

b) Die Oxidationszahl des Stickstoffs im Lachgas beträgt +1; es müssen zwei Nitrat- bzw. Nitrit-Ionen entstehen. Damit lauten die Oxidationsteilgleichungen: Ox: Ox:

+1

N2O

+

+1

N2O

+

5 H2O 3 H2O

+5

2 NO3-

+

+3

2 NO2-

+

8e

+

10 H

4e

+

6H

Lösungen – Redoxprozesse, Elektrochemie

383

c) Im Nitrat besitzt der Stickstoff die Oxidationszahl +5, im Distickstoffoxid +1. Beachten Sie, dass zwei Nitrat-Ionen benötigt werden. 2 NO3-

Ox: Redox:

+1

+5

Red:

+

8e

H2C2O4

+

2 H2O

2 NO3-

+

4 H2C2O4

+3

N2O

10 H

+

+

+4

2 HCO3+2

H2O

+

5 H2O 2e

N2O

+

4H

+

*

8 HCO3-

+

4

6H

Lösung 272 Oxidiert wird der Kohlenstoff von der Oxidationsstufe +2 im Cyanid zur Oxidationsstufe +4 im Thiocyanat. Bei den Strukturformeln ist darauf zu achten, dass alle Atome ein Oktett erlangen. In der Reduktionsteilgleichung sind die Reduktion von Sauerstoff zu Wasser (wobei insgesamt vier Elektronen aufgenommen werden) und die Oxidation von NADPH/H+ zu NADP+ (unter Abgabe von zwei Elektronen) miteinander kombiniert. Insgesamt führt diese Reaktion zur Aufnahme der beiden Elektronen, die in der Oxidationsteilgleichung freigesetzt werden. Ox: Red: Redox:

+2

C N

O2

+

+

H

S

NADPH/H

C N

+

H

S

+4

S +

+

2e O2

+

+

C N

2H

+

2e

2 H2O

NADPH/H

+

H

+ +

NADP+ S

H

C N

+

2 H2O

+

NADP+

Lösung 273 Im Iodat besitzt das Iod die Oxidationszahl +5; es werden also 6 Elektronen aufgenommen. Im Oxalat werden die C-Atome von +3 auf +4 oxidiert. Red: Ox:

+5

IO3-

+

6e

+3

C2O42-

Redox: IO3-

+

+

-1 +

I-

6H

+4

2 HCO3-

2 H2O

3 C2O42-

+

+3

H2O

3 H2O +

2e I-

+

+

2H

6 HCO3-

* 3

384

Kapitel 17

Lösung 274 a) Da es sich bei MgO2 um ein basisches Salz handelt, sollte die Redoxreaktion mit OHIonen und nicht mit H+-Ionen formuliert werden. Das Sulfid-Ion gibt 8 Elektronen ab und wird zum Sulfat oxidiert. Sauerstoff hat im Peroxid die Oxidationszahl 1 (eine Oxidationszahl von +4 für Magnesium ist nicht möglich!) und wird zu Wasser bzw. OH reduziert. -2

Ox:

S2-

Red:

MgO2

-1

Redox: S2-

+6

SO42-

8 OH

+

+

+

2e

4 MgO2

+

+

8e

2 H2O

Mg2+

4 H2O

SO42-

+

+

4 H2O -2

+

+

4 OH

* 4 2+

4 Mg

+

8 OH

b) Das Peroxid-Anion ist eine starke Base und wird daher in Wasser rasch zum HO2 protoniert. O22  H 2 O

 o OH   HO 2 

Lösung 275 In dem galvanischen Element läuft folgende Reaktion ab: Cu + 2 Ag +

 o Cu 2+ + 2 Ag +

Kupfer fungiert also als Anode, die Ag/Ag+-Elektrode als Kathode. Das Standardreduktionspotenzial der Zelle ist E0

E 0 (Kathode)  E 0 (Anode)

0,80 V  0,34 V

0, 46 V

Mit Hilfe der Nernst´schen Gleichung erhält man den folgenden Ausdruck, in die das gemessene Potenzial E, das Standardpotenzial E0, die Temperatur, die Konzentration an Ag+-Ionen und die Faraday-Konstante eingesetzt und der Ausdruck nach der gesuchten Konzentration der Kupfer-Ionen aufgelöst werden. E ln

E0 

8,3143 J/mol K ˜ 293 K ln Q 2 ˜ 96485 C/mol

[Cu 2+ ] + 2

[Ag ]

o [Cu 2+ ] o c (Cu 2+ )



0, 08 V 1, 26 ˜ 102 V

0, 46 V 

8,3143 J/mol K ˜ 293 K [Cu 2+ ] ˜ ln 2 ˜ 96485 C/mol [Ag + ]2

 6,35

1, 75 ˜ 105 17,5 ȝmol/L

Die Cu-Konzentration in der untersuchten Wasserprobe liegt also im als unbedenklich angesehenen Bereich.

Lösungen – Redoxprozesse, Elektrochemie

385

Lösung 276 a) In saurer Lösung ist das Permanganat-Ion ein starkes Oxidationsmittel; es wird unter Aufnahme von fünf Elektronen zu Mn2+-Ionen reduziert. +7

Red: MnO4Ox:

+

5e

+

-1

0

2 Cl -

Cl2

Redox: 2 MnO4-

+

+2

Mn2+

8H

10 Cl -

+

+

+

* 2

4 H2 O

* 5

2e

16 H

2 Mn2+

+

5 Cl2

+

8 H 2O

b) Aus der Teilgleichung für die Reduktion folgt (mit normierten Konzentrationen): E

E0 

[MnO 4  ] ˜ [H + ] 8 0, 059 V lg 5 [Mn 2+ ]

Die Protonenkonzentration geht in der achten Potenz ein und hat dementsprechend großen Einfluss auf die Höhe des Redoxpotenzials. Eine Erniedrigung der H+-Konzentration (= Erhöhung des pH-Werts) führt zu einer Absenkung des Redoxpotenzials E, da der Wert des Bruches (und damit auch sein Logarithmus) sinkt. c) Das Potenzial E (Mn2+/MnO4– ) muss mindestens noch 1,36 V betragen, also 1,36 V

1,54 V 

0, 059 V 1 ˜ [H + ] 8 lg 5 0,10

Diese Gleichung ist nach der H+-Konzentration aufzulösen:  0,18 V 0, 012 V 1015 o [H + ] o pH

lg

1 ˜ [H + ] 8 0,10

10 ˜ [H + ] 8 102  lg 102

2, 0 –

Die Oxidation von Cl zu Cl2 ist bei den vorgegebenen Konzentrationen von MnO4– bzw. Mn2+ also nur bei stark saurem pH-Wert möglich.

386

Kapitel 17

Lösung 277 Kupfer(I)-Verbindungen disproportionieren in wässriger Lösung leicht, sofern es sich nicht um stabile Komplexe (wie [Cu(CN)4]3–) oder sehr schwer lösliche Verbindungen (wie CuI) handelt. Bei einer Disproportionierung geht eine Verbindung in eine höhere (hier: +2) und eine niedrigere Oxidationsstufe (hier: 0) über. +1

Red:

Cu2SO4

2e

+

4 en

+1

Ox:

Cu2SO4

Redox:

0

+

Cu2SO4

2 Cu +2

2 [Cu(en)2]2+

2 en

+

SO42-

+

Cu

+

2e

[Cu(en)2]2+

+

SO42-

+

SO42-

+

Lösung 278 Im Sulfat liegt der Schwefel in seiner höchsten Oxidationsstufe +6 vor; im Sulfid in seiner niedrigsten (2). Es müssen also acht Elektronen aufgenommen werden. Im Formaldehyd hat der Kohlenstoff die Oxidationszahl 0 und gibt vier Elektronen ab.

Ox: Red:

0

CH2O +6

SO42-

8e

+

Redox: SO42-

+4

H2O

+

CO2

+

+

4e

+

H2S

2H

*2

4H

-2

10 H

2 CH2O

+

+

+

H2S

4 H2 O +

2 CO2

+

2 H2 O

Lösung 279 Es erscheint erstaunlich, dass Wasser in der Lage ist, das Halbedelmetall Kupfer zu oxidieren. Tatsächlich ist diese Reaktion nur in Anwesenheit der Cyanid-Ionen möglich, die einen sehr stabilen Komplex mit den Cu+-Ionen bilden. Daher wird die Konzentration an Cu+ in Lösung extrem niedrig gehalten, wodurch das Redoxpotenzial für das Paar Cu/Cu+ stark unter den Wert für das Normalpotenzial (E0 (Cu/Cu+) > 0!) fällt. +1

Red:

2 H2O

Ox:

Cu

Redox:

2 H2O

0

+

+

0

H2

2e

2 Cu

2 OH

+1

2 CN +

+

[Cu(CN)2] +

4 CN -

+

e

* 2

2 [Cu(CN)2] -

+

H2

+

2 OH

Lösungen – Redoxprozesse, Elektrochemie

387

Lösung 280 Im Carbonat liegt der Kohlenstoff in seiner höchsten Oxidationsstufe +4 vor; er wird bei der Reduktion zu Methan in seine niedrigste (4) überführt. +4

Red:

CaCO3

Ox:

2 FeO

8e

+

+2

+3

H2O

+

Redox: CaCO3

10 H

+

+

Fe2O3

8 FeO

+

2H

+

-4

Ca2+

+

CH4

2e

+

2H

+

Ca2+

H2O

+

3 H2O *4

+

CH4

+

4 Fe2O3

Lösung 281 Im Hypochlorit hat Chlor die Oxidationszahl +1 und nimmt daher beim Übergang in elementares Chlor ein Elektron auf. Die Reaktion stellt letztlich eine Komproportionierung dar – Chlor geht aus einer höheren (+1) und einer niedrigen (–1) in eine mittlere Oxidationszahl (0) über. Red: Ox:

+1

2 ClO-

+

2e

+

Cl2

2 H2O

+

0

-1

2 Cl-

Cl2

Redox: 2 ClO-

+

2 Cl-

ClO-

+

Cl-

Redox:

0

4H

+

+

+

2e

4H

2 Cl2

2H

Cl2

2 H2O

+

bzw.

H2O

+

Lösung 282 Im Nitrat liegt der Stickstoff in seiner höchsten Oxidationsstufe +5 vor; er nimmt also fünf Elektronen auf. Im Pyrit liegt das Ion S22 vor; hierin haben die beiden S-Atome die Oxidationszahl 1. Bei der Bildung von Sulfat (Oxidationszahl S: +6) werden also pro Schwefel sieben Elektronen abgegeben. Denken Sie daran, dass zwei Sulfat-Ionen gebildet werden müssen. -1

FeS2

Red:

2 NO3-

+

10 e

Redox: 14 NO3-

+

5 FeS2

+

+5

Fe2+

8 H2O

Ox:

+

+

+

+6

2 SO42-

+

0

12 H

N2

4H

7 N2

+

+

14 e

+

*5

* 7

6 H2O 5 Fe2+

16 H

+

10 SO42- + 2 H2O

388

Kapitel 17

Lösung 283 Das Komplexbildungsverhalten von Silber ist relativ ungewöhnlich, da Ag+ im Gegensatz zu den meisten anderen Metallionen die Koordinationszahl 2 bevorzugt. Die Reduktion des Komplexes führt zur Zerstörung des Komplexes unter Bildung von fein verteiltem elementarem Silber. +1

Red:

[Ag(NH3)2]+

Ox:

BH2

+

0

Ag

e B(ox)

+ Redox: 2 [Ag(NH3)2]

+

+

BH2

2e

+

* 2

2 NH3

+

2 Ag

2H +

B(ox)

+

2 NH4+

Lösung 284 Im Braunstein (MnO2) liegt Mangan in der Oxidationsstufe +4 vor. Im Thiosulfat besitzt der Schwefel die mittlere Oxidationsstufe +2; im Schnitt werden daher pro S-Atom beim Übergang zum Sulfat vier Elektronen abgegeben. Betrachtet man die Strukturformel des Thiosulfats, so erkennt man, dass die Oxidationszahl des zentralen S-Atoms infolge der Bindung eines zusätzlichen O- anstelle des S-Atoms nur um eine Einheit erhöht wird, die des daran gebundenen S-Atoms dagegen von –1 auf +6.

Red: Ox:

+4

MnO2

+

2e

+

5 H2O

+2

S2O32-

Redox: 4 MnO2

+

+

S2O32-

+2

Mn2+

4H +6

2 SO42+

6H

+

+

2 H 2O

8e

4 Mn2+

+

+

* 4

10 H 2 SO42-

+

3 H2O

Lösung 285 Ein Sauerstoffatom des Ozons (O3) wird von der Oxidationsstufe 0 auf 2 reduziert. Der Stickstoff im Harnstoff hat die Oxidationszahl 3; jedes der beiden N-Atome gibt also acht Elektronen ab, wenn Nitrat gebildet wird. Damit ergibt sich:

Lösungen – Redoxprozesse, Elektrochemie 0

Red:

O3

2e

+

389 0

+

O2

2H

-2

+

O -3

Ox:

H2N

-3

NH2

+

7 H2O

* 8

H2O

CO2

+5

+

2 NO3-

+

16 e

+

18 H

O Redox:

8

O3 +

H2N

8 O2

NH2

+

2 NO3-

+

CO2

+

2H

+

H2O

Lösung 286 Für das Membranpotenzial zwischen extra- und intrazellulärer Seite lässt sich die Nernst´sche Gleichung wie folgt formulieren: E

E 0  0, 059 V ˜ lg

c (Clextraz. ) c (Clintraz. )

Vor dem durch die Rezeptorbindung vermittelten Cl–-Einstrom gilt für das Potenzial E: Evor

E 0  0, 059 V ˜ lg

c (Cl extraz. ) vor c (Clintraz. ) vor

E 0  0, 059 V ˜ lg

3 1

E 0  0, 028 V

Nach dem Chlorid-Einstrom gilt: Enach

E 0  0, 059 V ˜ lg

c (Clextraz. ) nach 

E 0  0, 059 V ˜ lg

c (Cl intraz. ) nach Damit ergibt sich eine Änderung des Membranpotenzials ǻE von 'E

Enach  Evor

( E 0  0, 028 V)  ( E 0  0, 050 V)

1 7

E 0  0, 050 V

0,078 V

Lösung 287 a) Für die Oxidation von Fe zu Fe(OH)2 mit Sauerstoff lässt sich die folgende Redoxgleichung aus den Teilgleichungen aufstellen; da sich als Produkt das schwer lösliche Eisen(II)hydroxid bildet, erfolgt der Ladungsausgleich der Teilgleichungen sinnvollerweise mit OH–Ionen.

390

Ox: Red:

Kapitel 17 +2

0

Fe2+

Fe 0

O2

4e

+

Redox: 2 Fe

+

O2

+

+

* 2

2e

-2

4 OH

2 H2O 2 H2O

+

2 Fe(OH)2

Im zweiten Schritt wird das Eisen(II)-hydroxid weiter zum Fe2O3 × H2O umgesetzt. Auch hier erfolgt der Ladungsausgleich mit OH–. +2

Ox:

2 Fe(OH)2

Red:

O2

0

+3

Fe2O3 * H2O

2 OH

+

+

2e

+

2 H2O

* 2

-2

4e

+

+

Redox: 4 Fe(OH)2

+

4 OH

2 H2O O2

2 Fe2O3 * H2O

+

2 H2O

b) Die Korrosionsbeständigkeit von Aluminium beruht auf der Tatsache, dass die sich an Luft bildende Oxidschicht aus Al2O3 sehr dicht ist und fest an dem Metall haftet, im Gegensatz zu den porösen Eisenhydroxiden und -oxiden, die leicht vom Metall abblättern und dadurch immer wieder neue Metalloberfläche freisetzen. Durch die fest haftende Schicht aus Aluminiumoxid bleibt das elementare Aluminium vor weiterer Korrosion geschützt. c) Solange die Schutzschicht aus Kupfer auf dem Eisen völlig intakt ist, ist das unedlere Eisen dadurch vor Korrosion durch verdünnte wässrige Säuren geschützt. Wird diese Schutzschicht allerdings beschädigt, so gelangt Säure an das zu schützende Metall, das mit dem Überzug aus Kupfer ein sogenanntes Lokalelement bildet. Durch diese LokalelementBildung kommt es zu einer umso schnelleren Auflösung des unedleren, zu schützenden Metalls, so dass dieses rascher korrodiert, als es für Eisen ohne einen Überzug aus einem edleren Metall der Fall wäre.

Lösung 288 a) Das Rösten von Blei(II)-sulfid, das zur Oxidation der Sulfid-Ionen führt, lässt sich durch folgende Teilgleichungen beschreiben: Ox: Red:

+2 -2

PbS 0

O2

+

2 H2 O

+

+

+

+4

SO2

+

2O2

4e

Redox: 2 PbS

Pb2+

3 O2

2 PbO

6e

+

4H

* 2 * 3

+

2 SO2

Lösungen – Redoxprozesse, Elektrochemie

391

Die H+-Ionen sowie die verbleibenden (nicht mit Pb2+ zu PbO reagierenden) Oxid-Ionen vereinigen sich zu Wasser, so dass dieses in der Gesamtgleichung nicht mehr auftritt. Die Reduktion des Blei(II)-oxids mit Kohlenstoff (Koks) zu Blei und Kohlenmonoxid verläuft nach der folgenden, sehr einfachen Gleichung:

PbO

+

'

C

Pb

+

CO

b) Am Pluspol wird Blei(IV)-oxid zu Pb2+ reduziert, das mit den anwesenden Sulfat-Ionen schwer lösliches Bleisulfat (PbSO4) bildet. Am Minuspol des Bleiakkus wird elementares Blei zu Bleisulfat oxidiert. Man hat also die beiden folgenden Teilreaktionen: Pluspol: (Red:)

+4

PbO2 0

Pb

Minuspol: (Ox:)

2e

+

+

4H

+

Entladevorgang: (Redox:)

PbO2

PbSO4

+2

SO42-

+

+2

SO42-

PbSO4

Pb

+

+

2 SO42-

+

2 H 2O

+

2e

+

2 PbSO4

4H

2 H 2O

+

Lösung 289 a) Das Chromat-Ion wird bei sinkendem pH-Wert zum Hydrogenchromat (HCrO4–) protoniert; zwei Hydrogenchromat-Ionen können anschließend unter Abspaltung von einem Molekül Wasser miteinander kondensieren: ZZX Cr2 O7 2 (aq )  H 2 O (l ) 2 CrO 4 2 ( aq )  2 H + ( aq ) YZZ

O

Das Dichromat-Ion besitzt folgende, dem Disulfat S2O72– analoge Struktur:

O

Cr O

O O

Cr O

O

b) Pro Chromatom werden drei Elektronen aufgenommen; insgesamt bei der Reduktion von Dichromat zu Chrom(III) also sechs Elektronen. Die Oxidation von Ethanol zu Ethansäure (Essigsäure) setzt pro Molekül vier Elektronen frei. Damit ergibt sich folgende Redoxgleichung: +3

+6

Red: Cr2O72Ox:

+

6e

-1

CH3CH2OH

Redox: 2 Cr2O72-

+

+

+

2 Cr3+

14 H

+3

H2O

3 CH3CH2OH

+

CH3COOH +

16 H

+

* 2

7 H2 O 4e

+

4 Cr3+

4H +

* 3

3 CH3COOH + 11 H2O

392

Kapitel 17

c) Aus der Reduktionsteilgleichung ergibt sich (mit normierten Konzentrationen) folgender Ausdruck für die Nernst´sche Gleichung: E

E 0 (2 Cr 3+ / Cr2 O7 2  ) 

E

1,33 V 

2

[Cr2 O7 ] ˜ [H + ]14 0, 059 V ˜ lg 6 [Cr 3+ ]2

0, 059 V (0,50 ˜103 ) (103 )14 ˜ lg 6 (2, 0 ˜ 103 ) 2

1,33 V  0,39 V

0,94 V

Da die Protonenkonzentration in einer hohen Potenz eingeht, ist das Potenzial dieser Reaktion stark pH-abhängig.

Lösung 290 a) Das Alkalimetall Lithium ist ein sehr starkes Reduktionsmittel, erkennbar an seinem stark negativen Standardreduktionspotenzial. Iod ist ein mäßig starkes Oxidationsmittel. An der Anode erfolgt die Oxidation; Lithium stellt folglich die Anode dar. +1

0

Ox:

Li

Red:

I2

Li+

0

+

Redox: 2 Li

* 2

e -1

2 I-

2e +

+

2 Li+

I2

+

2 I-

b) Für das Standardreduktionspotenzial E0 gilt: E0 = E0 (Kathode) – E0 (Anode). Es beträgt E = 0,54 V – (–3,05 V) = 3,59 V. Da in der Redoxgleichung keine Protonen vorkommen, tauchen diese auch nicht in der Nernst´schen Gleichung für diesen Redoxprozess auf; das Potenzial ist daher pH-unabhängig. Für die Freie Standardenthalpie gilt: 'G 0

 z ˜ F ˜ 'E 0

 2 ˜ 96485

J ˜ 3,59 V V mol

 693 kJ/mol

Es handelt sich also um eine stark exergone Reaktion, entsprechend dem hohen positiven Standardreduktionspotenzial.

Lösung 291 a) Der maximal tolerierbare CO-Partialdruck ergibt sich zu 0,20 ˜ p (O 2 ) K Ha

p (CO)

p (CO)

0, 21 bar ˜

0, 20 245

1, 71 ˜ 104 bar

Lösungen – Redoxprozesse, Elektrochemie

393

Dies entspricht 0,171 L CO pro m3 Atemluft oder n (CO) =

0,171 L = 7,63 mmol 22,4 L/mol

Multipliziert mit der molaren Masse M (CO) = 28 g/mol ergibt sich damit m (CO) = 214 mg. b) Die Oxidation von Fe2+ ist eine Ein-Elektronen-Oxidation; da bei der Reduktion von O2 zu Wasser insgesamt vier Elektronen aufgenommen werden, können neben dem Nitrit-Ion insgesamt zwei Moleküle HbFe2+ oxidiert werden. +2

+3

HbFe2+ Ox:

+3

NO2-

Red:

HbFe3+

0

O2

+

+

e

* 2

+5 +

NO3-

H2O 4e

Redox: 2 HbFe2+

+

4H

+

NO2-

+

2e

+

2H

-2

2 H2O +

O2

+

2H

2 HbFe3+

+

NO3-

+

H2O

394

Kapitel 17

Lösung 292 Insgesamt wird die Oxidationsstufe des Stickstoffatoms, das als NO abgespalten wird, um 5 Einheiten erhöht; gleichzeitig werden insgesamt drei Elektronen von 3/2 Molekülen NADPH/H+ abgegeben. Diese insgesamt 8 Elektronen werden auf zwei Moleküle Sauerstoff übertragen, die dadurch zu Wasser reduziert werden. Die Oxidation ist in Form von zwei separaten Schritten formuliert; man könnte auch ohne Berücksichtigung der Zwischenstufe NZ-Hydroxy-L-Aginin direkt die 5-Elektronen-Oxidation zu Citrullin formulieren. HO

-3

NH2

-1

H2N

NH

H2N N H

Ox1:

N H NADPH/H

+

+

H2O

+

O

+

4H

O

NH

H2N

H2N

N H

N H Ox2:

1/2 NADPH/H

+

+

+2

H2O

+

4e

+

4H

2 H2O

1/2 NADP+

4e

+

5H

2 H2O

+

H

+

* 2

NH2

O

H2N

H2N N H

Redox:

N H +

3/2 NADPH/H

+

2 O2

+

O H2N

+

H2 N

H 2N +

NO

O

O

O2

4e

H2 N

HO

Red:

+

O

H 2N

-1

NADP+

O H2N

NO

+

3/2 NADP+

+

Lösungen – Redoxprozesse, Elektrochemie

395

Lösung 293 a) Die Oxidationsstufe von Mangan wird um fünf Einheiten erhöht, diejenige von Blei um zwei erniedrigt. Es ergibt sich folgende Redoxgleichung aus den Teilgleichungen: +2

Ox: Red:

Mn2+ +4

PbO2

+7

MnO4-

4 H2O

+ +

Redox: 2 Mn2+

2e

+

+

5e

8H

* 2

2 H 2O

* 5

+

+2

Pb2+

4H

5 PbO2

+

+

+

2 MnO4-

4H

+

5 Pb2+

+

2 H2O

b) Da die Reaktionen in stark basischer Umgebung ablaufen, sind die Teilgleichungen mit OH– auszugleichen: 0

Ox: Red:

+2

Zn

+

+4

MnO2

Redox: Zn

+

2 OH e

+

Zn(OH)2 +

2 MnO2

2e

+3

H2O +

+

MnO(OH)

2 H2O

+

Zn(OH)2

OH +

* 2

2 MnO(OH)

Lösung 294 In der Tetrachlorogoldsäure liegt Gold (Au) in der Oxidationszahl +3 vor; in den Goldnanopartikeln (elementares Gold!) selbstverständlich in der Oxidationszahl 0. Hydrochinon gibt bei seiner Oxidation zum Benzochinon zwei Elektronen ab. +3

Red: HAuCl4

+

0

3e

Au

OH

+

4 Cl-

+

H

*2

2e

+

2H

* 3

O

+1

+2

Ox:

+

OH

O OH

Redox: 2 HAuCl4

+

3

O 2 Au

OH

+

3

+

O

4 Cl-

+

4H

396

Kapitel 17

Lösung 295 a) Chlor ist ein noch etwas stärkeres Oxidationsmittel als Brom, so dass für die Reaktion von Chlor mit Bromid-Ionen ein positives Standardpotenzial, entsprechend einer negativen Freien Standardreaktionsenthalpie, resultiert. Das Chlor wird dabei zu Chlorid reduziert.  o 2 NaCl + Br2

2 NaBr + Cl 2

Das Brommolekül ist unpolar und daher gut löslich in unpolaren Solventien. Wird die Reaktion mit Chlorwasser in Anwesenheit eines unpolaren Lösungsmittels wie Hexan durchgeführt, kann daher das entstehende Brom in die unpolare organische Phase ausgeschüttelt werden. Es löst sich gut in Hexan mit orangebrauner Farbe. Gleiches gilt auch für Iod, das in Wasser nur mäßig mit brauner Farbe, in wenig polaren Lösungsmitteln wie z.B. CH2Cl2 dagegen gut mit violetter Farbe löslich ist. b) Die beiden Schwefelatome im Thiosulfat besitzen die Oxidationszahl –1 bzw. +5; die mittlere Oxidationszahl ist demnach +2, so dass beim Übergang in SO2 (Oxidationszahl +4) insgesamt vier Elektronen abgegeben werden. Das Brom wird dabei selbstverständlich zu Bromid reduziert. Ox: Red:

+2

S2O320

Br2

+

+4

2 SO2

H2O

+

-1

2 Br -

2e

Redox: S2O32-

+

+

2 Br2

+

H2O

4e

+

2H

* 2 SO2 + 4 Br - + 2 H

Lösung 296 Die Redoxreaktion lautet: Fe 2+ (aq )  Ce 4+ (aq)

 o Fe3+ ( aq)  Ce3+ ( aq)

Die Kurve beginnt bei einem relativ niedrigen Potenzial (ca. 0,5 V) und steigt bei Zugabe des Oxidationsmittels (Ce4+) zunächst steil an. Der Grund für diesen Anstieg ergibt sich aus der Nernst´schen Gleichung: E

E 0 (Fe2+ / Fe3+ )  0, 059 V ˜ lg

c (Fe3 ) c (Fe2  )

Zu Beginn der Titration liegt praktisch ausschließlich Fe2+ vor; das Potenzial wird also deutlich unterhalb des Standardreduktionspotenzials von 0,77 V liegen. Dementsprechend stark ändert sich das Konzentrationsverhältnis zu Beginn der Titration, was einen entsprechenden Anstieg von E bewirkt. Ist genau die Hälfte der Fe2+-Ionen zu Fe3+ oxidiert worden (wofür bei einer Ce4+-Lösung gleicher Konzentration genau 10 mL benötigt werden sollten), so wird das logarithmische Glied in der Nernst´schen Gleichung gleich Null und das Potenzial der

Lösungen – Redoxprozesse, Elektrochemie

397

Lösung sollte dem Standardreduktionspotenzial E0 = 0,77 V entsprechen. Ähnlich wie bei einer Pufferlösung der pH-Wert ändert sich in diesem Bereich bei der potentiometrischen Titration das Potenzial mit zunehmendem Volumen an Titrator (Oxidationsmittel) nur langsam. In der Nähe des Äquivalenzpunktes dagegen (V(Ce4+) = 20 mL) verläuft die Potenzialkurve wie bei anderen Titrationsverfahren sehr steil. Die Konzentrationen an Fe2+ und Ce4+ ändern sich hier sprunghaft, wobei das Potenzial am Äquivalenzpunkt dem arithmetischen Mittelwert der Standardreduktionspotenziale der beiden Redox-Paare entspricht ((0,77 V + 1,61 V) / 2 = 1,19 V). Jenseits des Äquivalenzpunktes ändert sich bei weiterer Zugabe der Ce4+-Lösung das Potenzial wiederum nur langsam. Hat man gerade doppelt so viel Ce4+Lösung zugegeben, wie zum Erreichen des Äquivalenzpunkts erforderlich, so entspricht das Potenzial der Lösung gerade dem Standardreduktionspotenzial E0 (Ce3+/Ce4+) = 1,61 V, da dann gleiche Stoffmengen an Ce3+ und Ce4+ vorliegen: E

E 0 (Ce3+ / Ce 4+ )  0, 059 V ˜ lg

c (Ce 4  ) c (Ce3 )

Lösung 297 Die Redoxgleichung für den Gesamtprozess lautet: 4 Cyt c-Fe2+

+

O2

+

4 Cyt c-Fe3+

4H

+

2 H2O

Daraus ergibt sich für das Redoxpotenzial: 0,059 V ˜ lg Q 2 [Cyt c-Fe3+ ]

'E = 'E 0  Q =

mit

[Cyt c-Fe 2+ ] ˜ p (O 2 ) ˜ [H + ]4





0,059 V 0,059 V ˜ lg p (O 2 ) ˜ [H + ]4 = 'E 0 + ˜ lg p(O 2 )  0,059 V ˜ pH 4 4 0,059 V 'E = 1,00 V + ˜ lg 0, 20  0,059 V ˜ 5 = 0,695 V 4 'E = 'E 0 +

Die Freie Enthalpie 'G ergibt sich daraus zu 'G 'G

 z ˜ F ˜ 'E  4 ˜ 96485 J/V mol ˜ 0,695 V

268 kJ/mol

b) Würde die gesamte Energie zur Bildung von ATP zur Verfügung stehen, könnten pro reduziertem O2-Molekül 268 / 32 | 8,4 Moleküle ATP gebildet werden.

398

Kapitel 17

Lösung 298 Die insgesamt ablaufende Reaktion ergibt sich aus den folgenden Teilreaktionen. Bei der Reduktion von Methylenblau zu Leukomethylenblau werden zwei Elektronen und ein H+-Ion aufgenommen. Ox:

NADP+

NADPH/H

+

2e

+

2H

H N

N +

Red: (H3C)2N

S

2e

+

H (H3C)2N

N(CH3)2

S

Methylenblau

N(CH3)2

Leukomethylenblau

H N

N

Ox:

+

(H3C)2N

Red:

N(CH3)2 S Leukomethylenblau

+3

HbFe3+

+

+2

HbFe2+

e

Redox: NADPH/H

+

2 HbFe3+

(H3C)2N

S Methylenblau

* 2

NADP+

+

2 HbFe2+

+

2H

2e

N(CH3)2

+

H

Kapitel 18 Lösungen – Komplexchemie

Lösung 299 Wie allgemein bei Salzen wird auch in den Formeln von Komplexverbindungen das Kation immer vor dem Anion genannt. In den Namen von Komplexen werden die Liganden grundsätzlich in alphabetischer Reihenfolge vor dem Zentralion genannt. Oft wird auch die Oxidationszahl des Zentralions mit angegeben. Namen anionischer Liganden enden jeweils auf –o. Sie werden vom Namen des freien Anions abgeleitet, wobei die Endung –id unberücksichtigt bleibt. Für die neutralen Liganden Wasser, Ammoniak, und Kohlenmonoxid verwendet man die besonderen Namen aqua-, ammin- und carbonyl-. Bei kationischen oder neutralen Komplexen bleibt der Name des Zentralions unverändert; bei anionischen Komplexen endet der Name des Zentralions dagegen auf –at (Beispiele 4–7). Sofern das Elementsymbol nicht dem deutschen Namen entspricht, wird die Endung –at an den lateinischen Namen angehängt (5– 7) Die Anwendung dieser Regeln auf die gegebenen Verbindungen ergibt folgende Bezeichnungen: K4[Fe(CN)6] [CoCl(NH3)5]SO4 [Ni(CO)4] Na3[AlF6] K2[HgI4] Na[Au(CN)2] K[Sn(OH)3] [Cr(H2O)4Cl2]Br

Kaliumhexacyanoferrat(II) Pentaamminchlorocobalt(III)-sulfat Tetracarbonylnickel(0) Natriumhexafluoroaluminat(III) Kaliumtetraiodomercurat(II) Natriumdicyanoaurat(I) Kaliumtrihydroxostannat(II)-Ion Tetraaquadichlorochrom(III)-bromid

Lösung 300 Ammoniak reagiert in Wasser als Base; ein kleiner Teil der Ammoniakmoleküle nimmt ein Proton auf, so dass OH–-Ionen entstehen. Diese bilden mit den KupferIonen das schwer lösliche Kupfer(II)-hydroxid. Cu 2+ (aq ) + 2 H 2 O + 2 NH 3

 o Cu(OH) 2 ( s) + 2 NH 4  ( aq)

Mit steigender Konzentration an NH3 in der Lösung kommt es zur Bildung des löslichen tiefblauen Tetraamminkupfer(II)-Komplexes (s. rechts, als Feststoff): R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_18, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

400

Kapitel 18

 o [Cu(NH 3 ) 4 ]2  ( aq ) + 2 OH 

Cu(OH) 2 ( s ) + 4 NH 3

Durch die Säurezugabe wird freies Ammoniak aus dem Gleichgewicht entfernt. Dadurch stellt sich auch das Dissoziationsgleichgewicht des Komplexes immer wieder neu ein, bis dieser schließlich vollständig dissoziiert ist und wieder hydratisierte Cu2+-Ionen (hellblau) vorliegen. [Cu(NH 3 ) 4 ]2 + 4 HCl

 o Cu 2+ + 4 NH 4  + 4 Cl 

Die Cyanid-Ionen sind ein stärkerer Ligand als Ammoniak. Es kommt daher zu einer Ligandenaustauschreaktion unter Bildung des stabileren Tetracyanocuprat(II)-Komplexes. Dieser ist im Gegensatz zum Tetraamminkupfer(II)-Komplex farblos. [Cu(NH 3 ) 4 ]2  + 4 CN 

 o [Cu(CN) 4 ]2 + 4 NH 3

Das Löslichkeitsprodukt des entstehenden Kupfersulfids ist extrem niedrig, so dass praktisch alle mit dem Tetraammin-Komplex im Gleichgewicht stehenden Cu2+-Ionen durch die S2–Ionen aus dem Gleichgewicht entfernt werden und so das Gleichgewicht vollständig verschoben wird. [Cu(NH 3 ) 4 ]2+ + S2 

 o CuS(s )  4 NH 3

Lösung 301 a) Koordinationszahl (KoZ) 5 bedeutet, dass das Zentralteilchen 26 Elektronen aufweisen muss, um die Edelgasschale zu erreichen. Da der Komplex ungeladen sein soll und CO keine Ladung aufweist, muss das Zentralteilchen in der Oxidationszahl 0 vorliegen: Fe(0). Der Komplex lautet Fe(CO)5. b) KoZ 6 bedeutet, dass das Zentralteilchen 24 Elektronen aufweisen muss, um die Edelgasschale zu erreichen. Da das Zentralteilchen die Ladung +3 haben soll, muss es ursprünglich 27 Elektronen besessen haben (Co). Der zweizähnige Ligand „en“ weist keine Ladung auf, so dass der Komplex lautet: [Co(en)3]3+. c) Bei einer Oxidationszahl von +1 für das Zentralteilchen und maximal sechs Liganden kommen in Frage: Mn+ (24 e) mit sechs Liganden, Co+ (26 e) mit fünf Liganden oder Cu+ (28 e) mit vier Liganden. Also sind folgende Komplexe möglich: [Mn(CN)6]5, [Co(CN)5]4, oder [Cu(CN)4]3. d) KoZ 4 bedeutet, dass das Zentralteilchen 28 Elektronen aufweisen muss, um die Edelgasschale zu erreichen. Da der Komplex ungeladen sein soll und CO keine Ladung aufweist, muss das Zentralteilchen in der Oxidationszahl 0 vorliegen: Ni. Der Komplex lautet Ni(CO)4. e) Da ein sechszähniger Ligand (EDTA) vorliegen, die KoZ also 6 betragen soll, muss das Zentralteilchen 24 Elektronen aufweisen, um die Edelgasschale zu erreichen. Da das Zentralteilchen die Ladung +3 haben soll, muss es ursprünglich 27 Elektronen besessen haben (Co). Der sechszähnige Ligand EDTA weist die Ladung 4 auf, so dass der Komplex lautet: [Co(EDTA)] .

Lösungen – Komplexchemie

401

f) Bei einer Oxidationszahl von +2 für das Zentralteilchen und maximal sechs Liganden kommen in Frage: Fe2+ (24 e) mit sechs Liganden, Ni2+ (26 e) mit fünf Liganden oder Zn2+ (28 e) mit vier Liganden. Also sind folgende Komplexe möglich: [Fe(CN)6]4, [Ni(CN)5]3, oder [Zn(CN)4]2. g) Bei einer Koordinationszahl 6 muss das Zentralteilchen 24 Elektronen aufweisen, um die Krypton-Schale zu erreichen. In Frage kommen also Fe2+ mit dem 4-zähnigen Porphyrinliganden (quadratisch-planare Koordination) plus zwei weiteren Liganden, welche die verbleibenden axialen Positionen besetzen, wie es z.B. in der Häm-Gruppe vorliegt. In gleicher Weise kann Co3+ zu einem oktaedischen Komplex gelangen, wie er z.B. im Cobalamin (Vitamin B12) mit dem quadratisch-planaren Corrin-Liganden vorliegt. Die fünfte Koordinationsstelle besetzt ein Stickstoffatom des nucleotidartig an den Corrinring gebundenen 5,6Dimethyl-benzimidazol-Rings. Namensgebend für das jeweilige Cobalamin indes ist der sechste, austauschbare Ligand, der in den chemischen Strukturformeln meist mit R (für „Rest“) abgekürzt wird: Ist R eine Methylgruppe, handelt es sich dabei um Methylcobalamin, ist R eine Cyanogruppe, um Cyanocobalamin, und bei einem 5'-Desoxyadenosylliganden als „Rest“ um 5'-Desoxyadenosylcobalamin, kurz Coenzym B12. Für die Bindung an das Zentralatom bzw. -ion ist jeweis das Elektronenpaar am Kohlenstoff verantwortlich. C ist in beiden Liganden das weniger elektronegative Element und stellt das freie Paar daher leichter zur Verfügung. Genauer kann man sagen, dass jeweils das HOMO (highest occupied molecular orbital) des Liganden, welches für die koordinative Bindung benutzt wird, überwiegend am Kohlenstoff lokalisiert ist. +2

C N

+2

C O

Lösung 302 a) Fe(II) erreicht durch Bindung von 6 einzähnigen Liganden (oder einer entsprechenden Anzahl an mehrzähnigen Liganden) die Elektronenkonfiguration des nächsten Edelgases Krypton (Ordnungszahl = 36). Fe(III) besitzt eine ungerade Elektronenzahl (23) und kann deshalb durch Bindung von Liganden, die jeweils zwei Elektronen zur Verfügung stellen, keine Edelgaskonfiguration erreichen. b) Ein quadratisch-planarer Komplex hat die Koordinationszahl 4; es werden also zwei zweizähnige HDMG-Liganden benötigt. Fe2+ + 2 HDMG 

 o [Fe(HDMG) 2 ]

c) Es wird das Lambert-Beer´sche Gesetz benutzt: A

H ˜c˜d

Hierbei ist A die Absorbanz der Lösung, H der molare Absorptionskoeffizient, c die Konzentration der Lösung und d die Schichtdicke.

402

Kapitel 18

d) Die Konzentration an freien Eisen-Ionen in Wasser beträgt: c (Fe 2+ )

2,5 mmol/L o

A1

0,50

Die Konzentration an freien Eisen-Ionen im Tee ergibt sich aus der Gesamtkonzentration an Fe2+ abzüglich der Konzentration des [Fe(Gal)3]2+-Komplexes; sie liefert die Absorbanz A2: o A2

0,15 ˜ 2,5 mmol/L 0,50

o c2 (Fe 2+ )

0,15

0,75 mmol/L

o Konzentration an [Fe(Gal)3 ]2+ = 1,75 mmol/L o Konzentration an Gal vor Komplexierung = 3 ˜ 1,75 mmol/L = 5,25 mM o E

c ˜ M

5,25 mmol/L ˜ 458,4 mg/mmol = 2,41 g/L

Lösung 303 1) Diese Reaktion ist insofern ungewöhnlich, da i.A. die Bildung von Chelatkomplexen gegenüber Nicht-Chelatkomplexen begünstigt ist. Der Hexacyanocobaltat(II)-Komplex ist aber so stabil, dass diese Reaktion überwiegend in die Richtung der Bildung dieses Komplexes abläuft. [Co(EDTA)]2  6 CN 

4 4 ZZX YZ [Co(CN)6 ]  EDTA

2) Im Thiosulfat besitzt eines der beiden S-Atome die Oxidationszahl +5, das andere die Oxidationszahl 1 (o mittlere Oxidationszahl +2). Das S-Atom mit der Oxidationszahl 1 wird zum Sulfid (Oxidationszahl – 2) reduziert. Der Kohlenstoff im Cyanid wird von +2 nach +4 im Thiocyanat oxidiert; die Oxidationszahl des hinzukommenden Schwefels (2) bleibt dabei unverändert. Red: Ox:

+2

S2O32-

+2

CN -

+

Redox: S2O32-

2e

+

S2+

CN -

+4

SO32-

+4

SCN -

S2-

+ +

SO32-

2e +

SCN -

Lösung 304 Calcium-Ionen weisen (im Gegensatz zu den meisten Schwermetall-Ionen) bereits eine Edelgasschale auf. Ihre Neigung, Komplexe auszubilden ist daher vergleichsweise recht gering. Nur sehr starke, mehrzähnige Liganden sind in der Lage, stabile Komplexe mit Ca2+-Ionen zu bilden. Die Struktur von EDTA und des Ca-EDTA-Komplexes sind unten gezeigt. EDTA als sechszähniger Ligand besetzt dabei die Ecken eines Oktaeders um das Ca2+-Ion herum.

Lösungen – Komplexchemie

403

C

O

O

O

N

O

2-

O

O

O

O

N O

O

O

O

Ca N

N

O

O

O

O

Ethylendiamintetraacetat EDTA4-

oktaedrischer Chelatkomplex [Ca(EDTA)]2-

Lösung 305 a) Dimercaprol ist ein Chelatligand; die beiden SH-Gruppen besitzen eine hohe Affinität zu Schwermetall-Ionen wie Pb2+ und bilden mit diesem einen stabilen Komplex. Die hydrophile OH-Gruppe im Liganden verbessert dessen Wasserlöslichkeit. H2C S 2

H2C

CH2 CH2

HS

SH

+

OH

CH2 CH2 S

OH

Pb2+

Pb2+ S

H2C

S

2-

+

4H

OH

CH2 CH2

b) Man berechnet zunächst die gesamte im Blut vorhandene Stoffmenge an Pb2+: 2+

n (Pb )

6

E ˜V

3

24 ˜ 10 g ˜ 6,0 ˜ 10 mL 100 mL ˜ 207,2 g/mol

M

6,95 ȝmol

Geht man von der vollständigen Bildung eines Chelatkomplexes mit zwei DimercaprolLiganden pro Pb2+ aus, so wird eine Stoffmenge n (Ligand) = 2 ˜ 6,95 μmol = 13,9 μmol

benötigt. Bei einer Konzentration der Dimercaprol-Lösung von c = 10–3 mol/L entspricht dies einem Volumen V von V

n c

6

13,9 ˜10 mol 10

3

mol/L

13,9 mL

404

Kapitel 18

Lösung 306 a) Der Ausdruck für die Bildungskonstante ergibt sich aus der Reaktionsgleichung wie üblich als Produkt der Konzentrationen der Produkte (im Zähler) dividiert durch das Produkt der Konzentrationen der Edukte (im Nenner). Ni 2 (aq )  6 NH 3 ( aq )

 o [Ni(NH 3 )6 ]2  ( aq)

c ([Ni(NH 3 )6 ]) 2+

KB

c (Ni 2+ ) ˜ c 6 (NH 3 )

b) Die Stöchiometrie ergibt sich aus der unterschiedlichen Koordinationszahl in beiden Komplexen. Da Nickel sechs NH3-Liganden bindet, wird entsprechend die 1,5-fache Menge des Tetraamminkupfer-Komplexes benötigt. 3 [Cu(NH 3 ) 4 ]2+ (aq) + 2 Ni 2+ (aq)

 o 3 Cu 2+ (aq ) + 2 [Ni(NH 3 )6 ]2 (aq )

Lösung 307 Es werden zwei zweizähnige Gly-Moleküle benötigt; vier Äquivalente an Hydroxid-Ionen dienen dazu, die kationische Form von Glycin in die anionische zu überführen. In neutraler Lösung liegt das Glycin überwiegend in der zwitterionischen Form vor; nur ein sehr kleiner Stoffmengenanteil besitzt demnach ein freies Elektronenpaar am Stickstoff und kann somit als zweizähniger Ligand fungieren.

2

H2C O

C

NH3 +

Cu2+

+

H2C

4 OH

OH

O

C

H2 N

O Cu

O

2+

N H2

C

O

CH2

+

4 H2O

Lösung 308 a) Die Komplexbildungsreaktion und die entsprechende Komplexbildungskonstante lauten: Ag  ( aq )  2 NH 3 KB

 o [Ag(NH 3 ) 2 ] ( aq )

c ([Ag(NH 3 ) 2 ] (aq ))

c (Ag  (aq )) ˜ c 2 (NH 3 )

107,2

L2 mol 2

Die Bindung von nur zwei Liganden in einem linearen Komplex ist eine typische Eigenschaft des Ag+-Ions; die meisten Metallionen bevorzugen stattdessen eine Koordinationszahl von 4 oder 6.

Lösungen – Komplexchemie

405

Die obige Reaktion liefert praktisch quantitativ das [Ag(NH3)2]+-Ion. Berücksichtigt man das verdoppelte Volumen der Mischung nach Vereinigung beider Lösungen, so gilt in guter Näherung c ([Ag(NH3)2]+) = 10–2 mol/L und c (NH3) = 1,0 mol/L. Mit den gegebenen Zahlenwerten erhält man durch Auflösen nach der Ag+-Konzentration, wenn man für die Gleichgewichtskonzentration an NH3 näherungsweise die Anfangskonzentration einsetzt: c (Ag  (aq))

c ([Ag(NH3 ) 2 ] ( aq)) K B ˜ c 2 (NH3 )

102

mol 107,2 ˜ 1 L

109,2

mol L

6,3 ˜ 1010

mol L

Bei einem Löslichkeitsprodukt von KL (AgCl) = 2×10–10 mol2/L2 wäre demnach eine relativ konzentrierte Cl–-Lösung erforderlich, um AgCl auszufällen. b) Silberbromid wird durch Bildung des sehr stabilen Dithiosulfatoargentat(I)-Komplexes gelöst: AgBr ( s )  2 S2 O32  ( aq)

 o [Ag(S2 O3 ) 2 ]3 ( aq)  Br  ( aq)

Aus einer Lösung dieses Komplexes könnte mit S2–-Ionen das extrem schwer lösliche Ag2S ausgefällt werden.

Lösung 309 Bei beiden Reaktionen handelt es sich um die Bildung sogenannter Chelatkomplexe aus dem Hexaamminnickel(II)-Komplex, in dem das Zentralion Ni2+ nur einzähnige Liganden aufweist. Als koordinierendes Atom fungiert in allen Komplexen Stickstoff, so dass die Bindungsenthalpie ǻH in allen Fällen vergleichbar sein sollte. Das Gleichgewicht liegt dennoch in beiden Fällen klar auf der rechten Seite („Chelateffekt“). Eine anschauliche Erklärung liefert folgende Überlegung: Nachdem das erste koordinierende Atom eines Chelatbildners (eines mehrzähnigen Liganden) gebunden hat, wird die Anlagerung des zweiten (oder weiterer) begünstigt, da es sich als Teil des gleichen Moleküls zwangsläufig in der Nähe des Zentralteilchens aufhalten muss; die Wahrscheinlichkeit einer Bindung wird also durch die räumliche Nähe erhöht. Bei einzähnigen Liganden hat die Koordination des ersten Liganden dagegen keinen begünstigenden Einfluss auf eine Anlagerung der völlig unabhängigen weiteren Liganden. Gleichzeitig wird im Zuge der Bildung des Chelatkomplexes die Anzahl unabhängiger Teilchen vergrößert – der Bindung von drei zweizähnigen Liganden steht die Freisetzung von sechs einzähnigen entgegen. Diese Vergrößerung der Teilchenzahl bewirkt eine Zunahme der Entropie und gemäß der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ǻG = ǻH – TǻS einen stärker negativen Wert für ǻG. Das Gleichgewicht für die Chelatkomplex-Bildung liegt demnach auf der Seite der Produkte.

406

Kapitel 18

Die in den beiden formulierten Gleichgewichten gebildeten Chelatkomplexe unterscheiden sich in der Größe des gebildeten Chelatrings. Mit 1,2-Diaminoethan (Ethylendiamin; „en“) als zweizähnigem Chelatligand kommt es mit dem Ni2+-Ion als Zentralteilchen zur Bildung eines 5-Rings, mit 1,3-Diaminopropan (Propylendiamin; „pn“) entsprechend zur Bildung eines 6-Rings. Wie die Erfahrung zeigt, sind kleine Ringe mit nur vier Ringgliedern (z.B. mit CO32–-Ionen als zweizähnigem Ligand) energetisch aufgrund der hohen Ringspannung relativ ungünstig. Chelatfünfringe wie mit „en“ sind bevorzugt; mit steigender Anzahl an Ringgliedern nimmt die Stabilität wieder ab. Dies ist verständlich, da mit zunehmender Zahl an Ringgliedern die Wahrscheinlichkeit für die Bindung des zweiten koordinierenden Atoms abnimmt. Bezogen auf die beiden gegebenen Gleichgewichte bedeutet dies, dass das erste Gleichgewicht etwas weiter auf der Seite des Chelatkomplexes liegen wird, als das zweite.

Lösung 310 Die gegebenen Chrom(III)-chlorid-Hexahydrate unterscheiden sich offensichtlich in der Anzahl der an das Zentralion Cr3+ gebundenen Chlorid-Ionen bzw. Wassermoleküle, wobei jeweils sechs Liganden gebunden sind. Nicht an das Cr3+ gebundene Cl–-Ionen fungieren als Gegenionen; nicht gebundene H2O-Moleküle als sogenanntes „Hydratwasser“. Drei mit der Summenformel übereinstimmende Komplexe sind: [Cr(H2O)6]Cl3 (graublau) [CrCl(H2O)5]Cl2 × H2O (hellgrün) bzw.

trans-[CrCl2(H2O)4]Cl × 2 H2O (grün) (ein entsprechendes cis-Derivat käme selbstverständlich ebenfalls in Frage). In einer Lösung des graublauen Komplexes liegen pro Komplexmolekül vier Ionen vor ([Cr(H2O)6]3+ + 3 Cl–), in einer Lösung des grünen Komplexes drei Ionen ([CrCl(H2O)5]2+ + 2 Cl– und in einer Lösung des grünen Komplexes schließlich zwei Ionen (wie in einer NaClLösung), nämlich trans-[CrCl2(H2O)4]+ + Cl–.

Lösung 311 Kupfersulfat und Bariumhydroxid sind leicht lösliche Salze; sie liegen in Lösung daher dissoziiert vor. Sulfat- und Barium-Ionen vereinigen sich in der Lösung zu schwer löslichem Bariumsulfat, so dass diese beiden Ionen praktisch quantitativ als BaSO4 ausgefällt werden. Durch die OH–-Ionen werden die Glycin-Moleküle in ihre anionische Form, also das Gly– überführt. Dieses ist ein wesentlich besserer zweizähniger Chelatligand als das protonierte HGly, und bildet mit in der Lösung verbliebenen Kupfer-Ionen einen ungeladenen Chelatkomplex mit Cu2+ in der Koordinationszahl 4 als Zentralion. Insgesamt laufen somit die folgenden Reaktionen ab:

Lösungen – Komplexchemie

407

CuSO 4 (aq) + Ba(OH) 2 (aq ) 2 HGly + 2 OH  (aq )

 o BaSO 4 ( s) + Cu 2+ ( aq ) + 2 OH 

 o 2 Gly  (aq ) + 2 H 2 O (l )

Cu 2+ (aq ) + 2 Gly  (aq )

 o [Cu(Gly) 2 ](aq)

Nettoreaktion: CuSO 4 (aq ) + Ba(OH) 2 (aq ) + 2 HGly

 o BaSO 4 ( s ) + [Cu(Gly) 2 ](aq ) + 2 H 2 O (l )

Lösung 312 a) Da H2DMG als zweizähniger Ligand fungiert, werden für eine quadratisch-planare Koordination des Ni2+-Ions zwei H2DMG-Moleküle benötigt: H HO Ni2+ (aq)

+

2 H3C

N N C

C

H3C

OH

O

O

C N

N C

CH3

Ni C N

CH3

H3C

O

+

2H

N C O

CH3

H Bis(diacetyldioximato)-nickel(II)

b) Die molare Masse des ausgefällten Ni(HDMG)2-Komplexes errechnet sich zu M ([Ni(HDMG)2]) = 286,89 g/mol. Setzt man eine vollständige Ausfällung des Nickels aus der Lösung in Form des unter a) formulierten Komplexes voraus, so erhält man die in der Lösung vorliegende Stoffmenge n (Ni2+) und daraus die Konzentration c (Ni2+) zu n (Ni 2 )

n ([Ni(HDMG)2 ]

o c (Ni 2 )

n (Ni 2 ) 2

V (Ni )

m ([Ni(HDMG)2 ] M ([Ni(HDMG) 2 ]

0, 275 mmol 50 mL

78,89 mg 286,89 g/mol

0, 275 mmol

5,50 mmol/L

Lösung 313 a) Bei den Alaunen handelt es sich um Doppelsalze, bei denen jedes Kation oktaedrisch von sechs Wassermolekülen umgeben ist. Die beiden zweifach negativ geladenen Sulfat-Ionen kompensieren die insgesamt vier positiven Ladungen der Kationen. Die Struktur des Alauns KAl(SO4)2×12 H2O ist also anzugeben als [K(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2. Die saure Reaktion einer Lösung dieses Alauns kommt durch das [Al(H2O)6]3+-Ion zustande. Das kleine Aluminium(III)-Ion besitzt eine sehr hohe Ladungsdichte und polarisiert daher die O–H-Bindung eines koordinierenden Wassermoleküls stark, so dass diese relativ leicht unter Abgabe eines Protons an ein Wassermolekül in der Lösung gebrochen wird:

408

Kapitel 18

ZX [Al(OH)(H2 O)5 ]2 (aq)  H3O+ (aq) [Al(H2 O)6 ]3 (aq)  H2O(l ) YZZ

b) Aluminium(III)-salze sind meist gut löslich bei sauren pH-Werten (< 4); dann liegt das Hexaaquaaluminium(III)-Ion, [Al(H2O)6]3+, vor. Bei höheren pH-Werten bildet sich daraus das schwer lösliche Aluminiumhydroxid Al(OH)3, das bei hohen pH-Werten (> 10) unter Bildung des tetraedrisch gebauten Tetrahydroxyaluminat-Ions wieder in Lösung geht: [Al(H 2 O)6 ]3 (aq )



OH  o Al(OH)3 (s)



OH  o [Al(OH) 4 ] ( aq)

Lösung 314 Ein häufig eingesetztes Verfahren ist die Enthärtung mit einem Kationenaustauscher. Das Wasser strömt durch eine Kationenaustauschersäule, wobei das Austauschermaterial aus einem festen Polymerharz besteht, an das negativ geladene Gruppen (v.a. –COO– und –SO3–) angeknüpft sind. An diese sind als Gegenionen Na+-Ionen gebunden. Die Ca2+- und Mg2+Ionen besitzen aufgrund ihrer zweifachen Ladung eine höhere Affinität zu den Festladungen und werden daher anstelle der Na+-Ionen gebunden. Das enthärtete Wasser enthält nun mehr Na+-Ionen sowie andere vor der Behandlung vorhandene einwertige Kationen und alle Anionen wie SO42–-, Cl–-, NO3–- und HCO3–-Ionen. Sind alle Bindungsplätze an den Festladungen durch Mg2+ oder Ca2+-Ionen besetzt, ist der Austauscher erschöpft und muss regeneriert werden. Die Regenerierung des erschöpften Kationenaustauschers erfolgt mit einer NaCl-Lösung („Regeneriersalz“). Eine andere Methode besteht darin, Substanzen zur Wasserenthärtung zuzusetzen, die mit den Erdalkali-Kationen starke Wechselwirkungen eingehen, so dass diese anschließend nicht mehr für störende Reaktionen zur Verfügung stehen. Die Erdalkali-Kationen werden dabei nicht aus dem Wasser entfernt, sondern ausgefällt oder in Komplexe überführt. Das Wasser verhält sich aber dadurch wie „weiches“ Wasser. Für eine Fällung käme z.B. ein Zusatz von Na2CO3 in Frage; durch die CO32–-Ionen werden Ca2+-Ionen als Kalk (CaCO3) gefällt. Häufiger versucht man jedoch, die Erdalkali-Ionen zu komplexieren. In Waschmitteln wurden früher oft Triphosphate verwendet, die aber zu einer hohen Gewässerbelastung führten (Eutrophierung). Häufig eingesetzt werden heute Ethylendiamintetraacetat (EDTA) oder Citrat, das Salz der Zitronensäure. EDTA fungiert dabei als sechszähniger Chelatligand und komplexiert Ca2+- oder Mg2+-Ionen; Citrat ist ein dreizähniger Ligand. Im Zuge der Komplexbildung werden von dem Anion H2EDTA2– im Allgemeinen beide Protonen abgegeben, so dass das EDTA4– den eigentlichen Liganden darstellt. Für die Komplexierung von Ca2+ mit EDTA lässt sich folgende Gleichung aufstellen: Ca 2  (aq)  H 2 EDTA 2 ( aq)

 o [CaEDTA]2 ( aq)  2 H  ( aq)

Mit Citrat (C6H5O73–) als dreizähnigem Chelatligand ergibt sich: Ca 2  (aq)  2 C6 H5 O7 3 ( aq)

 o [Ca(C6 H5 O7 ) 2 ]4  (aq)

Lösungen – Komplexchemie

409

Lösung 315 a) Offensichtlich ist der Pb-EDTA-Komplex wesentlich stabiler als der entsprechende CaKomplex. Nur dann ist es möglich, dass Ca2+ von den Pb2+-Ionen aus dem Chelatkomplex verdrängt wird, d.h. das folgende Gleichgewicht weit auf der rechten Seite liegt und Pb2+ damit effektiv gebunden wird. [Na 2 Ca(EDTA)](aq )  Pb 2 ( aq)  o 2 Na + ( aq)  Ca 2+ ( aq)  [Pb(EDTA)]2 ( aq) 2+ Der Einsatz eines Ca -Komplexes hat den Sinn, dass die Konzentration der Ca2+-Ionen im Blutserum unverändert bleibt. Die Gefahr einer Tetanie (Muskelkrampf) bei zu geringer Ca2+Konzentration (durch Bindung freier Ca2+-Ionen und ihrer Ausscheidung als EDTAKomplex) wird damit vermieden.

b) In stärker saurer Lösung liegt EDTA („Y“) bevorzugt (in Richtung abnehmender pHWerte) als H2Y2–, H3Y– bzw. H4Y vor. Die Konzentration des in erster Linie wirksamen Liganden Y4– ist in saurer Lösung somit sehr klein, so dass sich nur extrem stabile Komplexe einigermaßen quantitativ bilden können. Mit dem pH-Wert steigt naturgemäß auch die Konzentration des Y4–-Ions an, so dass mit zunehmendem pH-Wert auch solche Metallionen nahezu vollständig gebunden werden, deren EDTA-Komplexe weniger stabil sind. c) Während Fe3+ mit EDTA einen sehr stabilen Komplex ausbildet, ist die Bildung des entsprechenden Ca2+-Komplexes weitaus weniger begünstigt. Für eine vollständige Komplexierung von Fe3+ ist demnach eine wesentlich niedrigere Y4–-Konzentration ausreichend als für Ca2+. Die Bestimmung von Fe3+ kann daher in schwach saurer Lösung erfolgen, bei einem pH-Wert, bei dem sich noch kein Ca-EDTA-Komplex bildet. Nach erfolgter Komplexierung von Fe3+ kann man anschließend den pH-Wert erhöhen (auf einen Wert von ca. 11, bei dem der Ca-EDTA-Komplex optimal gebildet wird) und so die zweite Ionensorte in Lösung durch Titration mit EDTA (in Anwesenheit eines geeigneten Indikator-Liganden) bestimmen.

Lösung 316 a) Aufgrund der vier Liganden denkt man zunächst an einen tetraedrischen Komplex. Von tetraedrischen Komplexen der allgemeinen Zusammensetzung AX2Y2 gibt es aber nur ein einziges Isomer. Die Bezeichnung Cisplatin weist darauf hin, dass es noch ein zweites Isomer gibt. Dies ist möglich, wenn die vier Liganden nicht tetraedrisch, sondern quadratisch-planar um das Zentralion angeordnet sind. Befinden sich dann zwei identiCl sche Liganden (z.B. Cl) nebeneinander, liegt der entsprechende cisCl Pt2+ Komplex vor, ansonsten der trans-Komplex. Cisplatin besitzt demH3 N NH3 nach die nebenstehend gezeigte Struktur. Die Verbindung heißt cis-Diammindichloroplatin(II).

410

Kapitel 18

b) Ausgehend von Tetrachloroplatinat(II), [PtCl4]2–, erhält man das cis-Diammindichloroplatin(II) durch eine Ligandensubstitution mit Ammoniak:  [PtCl4 ]2 (aq )  2 NH 3 ( aq) ZZX YZ [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]( aq)  2 Cl ( aq)

Hierbei wird überwiegend das cis-Isomer gebildet, was man mit Hilfe des sogenannten transEffekts erklärt. Nach Substitution eines ersten Cl-Atoms unter Bildung von [Pt(NH3)Cl3]– könnte das zweite NH3-Molekül entweder in trans- oder in cis-Stellung zum ersten NH3 gebunden werden. Da Chlor als Substituent einen stärkeren trans-Effekt (= in trans-Stellung dirigierende Wiorkung) ausübt als Ammoniak, wird das zweite NH3-Molekül in transPosition zu Chlor und damit cis-ständig zum ersten NH3 eingebaut. Dieser Effekt erklärt auch, warum man zu der isomeren Verbindung gelangt, wenn man vom Tetraamminplatin(II)-Ion, [Pt(NH3)4]2+, ausgeht. Nach Substitution eines ersten Moleküls Ammoniak durch Chlor unter Bildung von [Pt(NH3)3Cl]+ bewirkt nun der stärkere transEffekt des Chloratoms, dass das zweite Cl-Atom in trans-Stellung zum ersten gebunden wird. Es entsteht also trans-Diammindichloroplatin(II). Diese Verbindung ist zwar ebenfalls toxisch, besitzt aber nicht den gewünschten pharmakologischen Effekt und aufgrund der Symmetrie auch kein Dipolmoment. Um in der Praxis möglichst selektiv das cis-Diammindichloroplatin(II) zu erhalten, nimmt man bei der Synthese noch einem Umweg über das Tetraiodoplatinat(II), [PtI4]2–, in Kauf, da der trans-Effekt von Iod noch ausgeprägter ist, als von Chlor.

Lösung 317 Das Tetracyclin besitzt mehrere funktionelle Gruppen mit freien Elektronenpaaren, die sich aufgrund des starren Ringgerüsts in idealen Abständen befinden, um als Liganden in einem Metallkomplex zu fungieren; das Molekül wirkt daher als Chelatligand. Milch enthält reichlich Ca2+- (und auch Mg2+-) Ionen, die zwar keine guten Komplexbildner sind, mit starken mehrzähnigen Liganden aber durchaus stabile Komplexe bilden können. Daher wird oral zugeführtes Tetracyclin durch Ca2+- bzw. Mg2+-Ionen in einen schwer löslichen Chelatkomplex überführt. Dies führt dazu, dass der Wirkstoff nur noch schlecht resorbiert werden kann, und so die Wirksamkeit des Medikaments stark eingeschränkt wird. Auch Mg2+- oder Al3+-haltige Antacida, die zur symptomatischen Behandlung von Sodbrennen, saurem Aufstoßen oder säurebedingten Schmerzen bei Magengeschwüren eingesetzt werden, sollten daher nicht gleichzeitig mit Tetracyclinen eingenommen werden.

H3C HO

CH3

N

CH3 OH NH2

OH

O

OH OH O

O

Mg2 O

O

OH OH

O

OH

H 2N HO H3C

N

H 3C

OH

CH3

schwer löslicher Chelatkomplex

Lösungen – Komplexchemie

411

Lösung 318 Zink-Ionen finden sich einerseits in den aktiven Zentren verschiedener Enzyme, wie z.B. der Alkohol-Dehydrogenase oder der Carboanhydrase, andererseits spielen sie eine wichtige Rolle bei der Stabilisierung spezieller Proteinkonformationen (der exakten dreidimensionalen Struktur von Proteinen), wie z.B. in den sogenannten Zink-Finger-Proteinen. Typisch für diese ist eine tetraedrische Koordination des Zn2+-Ions durch zwei Stickstoff- und zwei Schwefelatome, die zu den Seitenketten der Aminosäure Cystein (–SH-Gruppe) bzw. Histidin (N-Atom des Imidazolrings) gehören. Das Zn2+-Ion weist 28 Elektronen auf, benötigt also noch vier Elektronenpaare, um die Edelgaskonfiguration des Kryptons zu erreichen. Dies macht die bevorzugte Koordinationszahl 4 verständlich; die tetraedrische Anordnung der Ligandatome ist in Übereinstimmung mit der Vorhersage der einfachen VSEPR- sowie der (weiterführenden und hier nicht näher erläuterten) Ligandenfeldtheorie. Zink-Finger-Proteine binden gut an DNA, so dass sie häufig als Transkriptionsfaktoren fungieren, d.h. durch ihre Wechselwirkung mit der DNA das Ablesen der genetischen Information kontrollieren.

Darstellung eines Zinkfingerproteins, das aus einer Į-Helix und einer antiparallelen ȕ-Faltblatt-Struktur besteht. Das grün dargestellte Zinkion wird von je zwei Histidin- und CysteinResten koordinativ gebunden. Urheber: Thomas Splettstoesser Quelle: http://de.academic.ru/pictures/dewiki/122/zinc_finger_rendered.png Im Gegensatz dazu bevorzugt das Fe2+-Ion (24 Elektronen) und auch das Fe3+-Ion (23 Elektronen) eine oktaedrische Koordination, was wiederum mit der Stabilität der angestrebten Kryptonschale übereinstimmt. Dabei ist das Fe2+-Ion typischerweise von einem vierzähnigen Chelatliganden, dem sogenannten Porphyrin-Ringsystem, quadratisch-planar koordiniert, während die beiden verbleibenden axialen Positionen durch verschiedene Liganden besetzt werden können. Die bekanntesten Beispiele sind die in den beiden Sauerstoff-bindenden Proteinen Myoglobin und Hämoglobin enthaltenen Häm-Gruppen, in denen die fünfte Koordinationsstelle durch das N-Atom eines Histidinrestes besetzt wird, während die sechste Position für die reversible O2-Bindung zur Verfügung steht.

412

Kapitel 18

Auch die Cytochrome, die am Elektronentransport in der Atmungskette mitwirken, enthalten derartige Häm-Gruppen; das komplexierte Eisen-Ion wechselt darin seinen Oxidationszustand zwischen +2 und +3. Eine Untergruppe der Cytochrome stellen die Cytochrom P450Enzyme dar, die am oxidativen Abbau vieler körpereigener und körperfremder Stoffe, aber auch an Biosynthesen (z.B. von Steroiden, Prostaglandinen) beteiligt sind. Als aktives Zentrum dieser Enzyme fungiert ein Fe3+-Ion, das quadratisch-planar von vier N-Atomen im Protoporphyrin IX umgeben ist. Durch Bindung an das Schwefelatom eines Cysteinrestes ist das Eisen-Ion mit dem Protein verknüpft; die sechste Koordinationsstelle wird im Ruhezustand des Enzyms durch einen schwach gebundenen Wasserliganden besetzt.

Bändermodell des Cytochrom c mit der Häm-Gruppe als prosthetischer Gruppe. Das Fe2+-Ion befindet sich im Zentrum des Porphyrinrings an der durch den Pfeil angedeuteten Position. Quelle: http://de.wikipedia.org/wiki/Cytochrom_c

Lösungen – Komplexchemie

413

Lösung 319 a) Eine farbig erscheinende Verbindung absorbiert Licht der entsprechenden Komplementärfarbe. Ein grün erscheinender Komplex absorbiert also im roten Spektralbereich, ein violetter im grünen und eine gelber im kurzwelligen blauen Wellenlängenbereich. Die Wellenlänge des Lichts nimmt vom roten über den grünen zum blauen Spektralbereich hin ab; seine Energie entsprechend zu. Das F–-Ion bewirkt demnach eine relativ geringe energetische Aufspaltung ', H2O eine größere und NH3 eine noch größere. Für die spektrochemische Reihe folgt daher: F– < H2O < NH3. b) Das Cyanid-Ion ist ein sogenannter „starker“ Ligand; er bewirkt eine besonders große Aufspaltung ' zwischen den d-Orbitalen eines Zentralions. Daher wird zur Anregung von dElektronen in Cyanokomplexen besonders kurzwelliges (energiereiches) Licht benötigt. Häufig erfolgt daher die Absorption im UV-Bereich, so dass der entsprechende Komplex farblos erscheint.

Lösung 320 a) Das Permanganat ist ein Komplex von Mn(VII), der höchsten Oxidationsstufe des Mangans. Es besitzt hierin die Elektronenkonfiguration [Ar] 3d0, d.h. es sind keine anregbaren dElektronen in der Valenzschale vorhanden. Gleiches gilt für das Cr(VI) im Chromat-Ion. Die Anregung kommt in beiden Ionen durch einen sogenannten „Charge-Transfer-Übergang“ zustande, d.h. es wird ein (nichtbindendes) Elektron von einem Sauerstoffliganden in ein dOrbital des Zentralions angeregt („ligand-to-metal charge transfer“; LMCT). Auch der umgekehrte Fall ist möglich, also der Transfer eines Elektrons des Metallions auf einen Liganden („metal-to-ligand charge transfer“ MLCT), vorausgesetzt natürlich, das Zentralion besitzt d-Elektronen in der Valenzschale. b) Für das Cl-Atom als Hauptgruppenelement werden keine d-Orbitale besetzt. Diese liegen, verglichen mit den d-Orbitalen der Übergangsmetalle, energetisch wesentlich höher. Daher erfordert die Anregung eines Elektrons im ClO4–-Ion vom Sauerstoff zum Cl ein energiereicheres Photon; die Absorption erfolgt dementsprechend im UV-Bereich und Perchlorat ist daher farblos.

414

Kapitel 18

Lösung 321 Im Cr2+-Ion besitzt das Chrom vier d-Elektronen. Im high-spin-Zustand besetzen drei davon je eines der t2g-Orbitale, das vierte befindet sich in einem der eg-Orbitale. Im low-spinZustand sind alle vier Elektronen in den t2g-Orbitalen untergebracht, wobei eines doppelt besetzt werden muss.

E

eg

t2g high-spin

low-spin

Für die Energien ergibt sich daraus:

CFSE (high-spin) = 3 u (–0,4 'o) + 0,6 'o = –0,6 'o = –0,6 u 380 kJ/mol = –228 kJ/mol CFSE (low-spin) = 4 u (–0,4 'o) + P = –1,6 'o + P = (–1,6u380 + 245) kJ/mol = –363 kJ/mol Der low-spin-Zustand weist also die niedrigere Energie auf und sollte daher bevorzugt sein.

Lösung 322 Das Chrom(III)-Ion weist die Elektronenkonfiguration [Ar] 3d3 auf. Für einen oktaedrischen Komplex ergibt sich daher eine CFSE von 3 u (–0,4 'o) = –1,2 u 'o. Für einen tetraedrischen Komplex erhielte man CFSE = (–2 u 0,6 't + 0,4 't) = –0,8 't. Da 't = 4/9 'o beträgt die CFSE für den tetraedischen Komplex nur –0,8 u 4/9 'o = –0,36 'o, verglichen mit –1,2 'o für den oktaedrischen Komplex. Letzterer ist also energetisch klar bevorzugt, was die praktisch ausschließliche Ausbildung oktaedrischer Cr3+-Komplexe zur Folge hat. Das Cobalt(II)-Ion hat die Elektronenkonfiguration [Ar] 3d7. Für einen oktaedrischen highspin-Co(II)-Komplex errechnet sich eine CFSE von –5 u 0,4 'o + 2 u 0,6 'o = –0,8 'o. Ein tetraedrischer d7-Komplex kommt auf eine CFSE von –4 u 0,6 't + 3 u 0,4 't = –1,2 't = –1,2 u 4/9 'o = –0,53 'o. Hier ist der Unterschied in der CFSE zwischen tetraedrischem und oktaedrischem Komplex also vergleichsweise gering, so dass beide Fälle auftreten.

Kapitel 19 Lösungen – Physikalische Chemie: Gasgesetze, Kinetik, kolligative Eigenschaften, Photometrie

Lösung 323 Beide Gase nehmen nach der Öffnung des Hahns das gesamte Volumen des Containers ein, also 5 L; es ist also nicht so, dass etwa der Stickstoff durch den anfangs höheren Druck im anderen Container „an der Ausbreitung gehindert“ würde. Das dem Stickstoff zur Verfügung stehende Volumen vergrößert sich also um den Faktor 5/2, entsprechend sinkt sein Partialdruck auf p(N2) = 2/5 × 1,0 bar = 0,40 bar. Entsprechend ändert sich der Partialdruck des Sauerstoffs auf p(O2) = 3/5 × 2,0 bar = 1,20 bar. Der Gesamtdruck im Container ist gleich der Summe der Partialdrücke, also p = p(N2) + p(O2) = 1,6 bar.

Lösung 324 a) Ammoniak und Chlorwasserstoff reagieren miteinander in äquimolarem Verhältnis in einer Säure-Base-Reaktion zu Ammoniumchlorid: NH3 + HCl o NH4Cl Die Stoffmenge an NH3 beträgt 7,00g / 17,02 g/mol = 0,411 mol, diejenige von HCl 10,0 g / 36,45 g/mol = 0,274 mol. Chlorwasserstoff ist somit das limitierende Reagenz; die Differenz beider Stoffmengen (= 0,137 mol NH3) verbleibt im Reaktionsgefäß. b) Der Druck im Reaktionsgefäß (Gesamtvolumen V = 4,0 L!) ergibt sich leicht mit Hilfe der allgemeinen Gasgleichung. Dabei gilt für die Einheiten: 1 N/m2 = 1 J/m3 = 1 Pa = 10–5 bar. p

n RT V

0,137 mol ˜ 8,3143 J mol1 K 1 ˜ 296 K 4, 0 ˜ 103 m3

8, 43 ˜ 104 Pa

0,843 bar

Lösung 325 a) Kolligative Eigenschaften sind Eigenschaften, die nur von der Anzahl an gelösten Teilchen abhängen, nicht aber deren sonstigen Eigenschaften, wie Größe, Form, etc. Beispiele sind die Gefrierpunktserniedrigung und die Siedepunktserhöhung einer Lösung gegenüber dem reinen Lösungsmittel.

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_19, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

416

Kapitel 19

b) Die Schmelzpunktserniedrigung beträgt 'T = 5,50  4,22 = 1,28 °C = 1,28 K. Daraus ergibt sich die Molalität cm der Lösung zu cm

T Km

1,28 K 5,12 K kg mol 1

0,25

mol , kg

d.h. es sind 0,25 mol Substanz in 1,0 kg Benzol gelöst. 3,5 g der Substanz in 200 g Benzol entsprechen 17,5 g pro kg Benzol. m n

o 17,5 g entspricht 0,25 mol o M

17,5 g 0,25 mol

70 g/mol

Die molare Masse der gelösten Verbindung beträgt also 70 g/mol.

Lösung 326 a) Aus A

H ˜ c ˜ d ergibt sich H aus der Steigung der Geraden: H

A c˜d

Für den linearen Bereich erhält man

H = 5,0 L/mol cm.

0,8

b) Auflösung des LambertBeer´schen Gesetzes nach c ergibt:

0,6 Absorbanz

A 0,11 c H ˜d 5,0 L/mol cm ˜ 1 cm 0, 022 mol/L c c) Mit verlässlichen Ergebnissen kann im linearen Bereich der Eichkurve gerechnet werden, also bis ca. c = 0,05 mol/L.

0,7 0,5 0,4

y = 5,0 x

0,3 0,2 0,1 0 0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

d) Mit Hilfe von geeigneten Liganc (mol/L) den können die Cu2+-Ionen in intensiver gefärbte Komplexe überführt werden. Gut geeignet hierfür ist Ammoniak, der zusammen mit Cu2+-Ionen den intensiv blau gefärbten Tetraamminkupfer(II)-Komplex bildet: Cu 2+ (aq ) + 4 NH3

 o [Cu(NH 3 ) 4 ]2  (aq)

Lösungen – Physikalische Chemie

417

Lösung 327 a) Ein Absorptionsspektrum beschreibt die Absorbanz (A = lg I / I0) einer Substanz in Abhängigkeit von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts. b) Die Absorbanz hängt ab von der Schichtdicke der Lösung sowie von ihrer Konzentration. Nicht beeinflussen kann man den Absorptionskoeffizienten der Substanz in dem gegebenen Lösungsmittel (dieser ändert sich allerdings mit der Wahl des Lösungsmittels!). Der Absorptionskoeffizient hängt ab von der eingestrahlten Wellenlänge sowie den Einzelheiten der Molekülstruktur des gelösten Stoffes und des Lösungsmittels. c) Da auf der Ordinate die Absorbanz aufgetragen ist, muss diese für die angegebenen Wellenlängen aus der Transmission berechnet werden. Es gilt: A  lg T und damit für T450 nm A450 nm

 lg 0, 40

40 % bzw. T550 nm

10 % :  lg 0,10

0, 40 bzw. A550 nm

1, 00.

Außerdem gilt für T = 80 % und T = 60 %: A

 lg 0,80

0,10 bzw. A

 lg 0, 60

0, 22

Damit kann das gesuchte Spektrum skizziert werden. d) Die Extinktionskoeffizienten für die beiden Maxima ergeben sich zu: A

H ˜c˜d

o H1 o H2

A1

0, 40

c˜d

2, 0 ˜ 10

4

A2 c˜d

mol/L ˜ 1 cm

1, 00 2, 0 ˜ 10

4

mol/L ˜ 1 cm

2, 0 ˜ 103

L mol cm

5, 0 ˜ 103

L mol cm

Lösung 328 a) Die Temperatur in K beträgt 24,4 + 273,1 = 297,6 K. Aus den Angaben lässt sich mit Hilfe der allgemeinen Gasgleichung die Stoffmenge des Gases berechnen: n

pV RT

0,997 atm ˜ 0,250 L 0,08206 L atm / mol K ˜ 297,6 K

0, 010 mol

Aus der Massendifferenz des Kolbens in gefülltem bzw. evakuiertem Zustand ergibt sich die Masse des Gases zu 0,581 g. Da n

m 0,581 g folgt für M : M = M 0,010 mol

58,1 g/mol

418

Kapitel 19

b) Aufgrund seiner molaren Masse kann das Gas also maximal 4 C-Atome (M = 12,01 g/mol) enthalten; dann verbleiben 10 H-Atome. Die Summenformel lautet C4H10 – es handelt sich um Butan.

Lösung 329 Man berechnet zunächst die Stoffmengen der beiden Gase: n (H 2 )

m M

n (He)

m M

1, 00 g 1

0, 496 mol

1

0,500 mol

2, 016 g mol 2, 00 g 4, 003 g mol

Da Temperatur und Volumen bekannt sind, können die Partialdrücke berechnet werden. Die Temperatur muss in K eingesetzt werden. p

n RT V

p (H 2 )

0, 496 mol ˜ 0,08206 L atm/mol K ˜ 294 K 10,0 L

1,197 atm

p (He)

0,500 mol ˜ 0,08206 L atm/mol K ˜ 294 K 10,0 L

1, 206 atm

p (H 2 )  p (He)

pges

1,197 atm  1, 206 atm

2, 403 atm

Der Gesamtdruck ergibt sich nach dem Dalton´schen Partialdruckgesetz als Summe der Partialdrücke.

Lösung 330 Für verdünnte Lösungen gilt: 'T K G ˜ cm , wobei cm die Molalität der Lösung ist. Die gegebene Mischung ist sicher keine verdünnte Lösung mehr, so dass kein exaktes Ergebnis zu erwarten ist.

Die molare Masse von Ethylenglycol errechnet sich zu 62,07 g/mol. Die Stoffmenge ist dann: n

m M

3

2, 0 ˜ 10 g 62, 07 g/mol

32, 22 mol

5,00 L Wasser entsprechen in guter Näherung einer Masse von 5,00 kg; dann beträgt die Molalität der Mischung:

Lösungen – Physikalische Chemie

cm

32, 22 mol 5,00 kg

419

6, 44 mol/kg

Einsetzen in obige Gleichung ergibt: 'T

K G ˜ cm

1,86 °C kg/mol ˜ 6,44 mol/kg

12 qC

Die Gefrierpunktserniedrigung beträgt also nur ca. 12 °C; d.h. der Frostschutz wirkt bis zu einer Temperatur von –12 °C. Für einen Winter in Sibirien dürfte das zu wenig sein.

Lösung 331 a) Am Absorptionsmaximum ist die Transmission minimal; dies ist der Fall bei Omax = 435 nm. b) Die Transmission am Absorptionsmaximum ist 0,10; daher gilt für die Absorbanz: A = lg 0,10 = 1 c) Der molare dekadische Absorptionskoeffizient H ergibt sich aus dem Lambert-Beer´schen Gesetz zu

H

A c˜d

1 0, 010 mol/L ˜ 1 cm

100 L/mol cm

d) Das Verhältnis der beiden Absorptionskoeffizienten ist gleich dem Verhältnis der entsprechenden Absorbanzen:

H1

A1

H2

A2

Lösung 332 Die molare Masse von Ammoniak (NH3) beträgt 17,03 g/mol. Damit gilt für die Stoffmenge n im Kolben: n

m M

5, 00 g 17, 03 g mol

1

0, 294 mol

Stellt man die allgemeine Gasgleichung nach der unbekannten Temperatur um, können die Zahlenwerte unmittelbar eingesetzt werden: n

pV RT

o T

pV nR

7, 0 atm ˜ 1 L 0,294 mol ˜ 0,08206 atm L / mol K

290 K

Wenn der Kolben eine Temperatur von 290 K erreicht hat, fliegt der Stopfen heraus (und Ammoniak entweicht).

420

Kapitel 19

Lösung 333 a) Beim Übergang vom Nitrat (NO3–) zum Nitrit (NO2–) werden zwei Elektronen aufgenommen:

Red: Ox:

+5

NO3-

+

2e

BH2

Redox: NO3-

+3 +

NO2-

2H Box

+

+

NO2-

BH2

2e +

+

H 2O

+

2H

Box

+

H 2O

b) Die für die fünf Nitrit-Konzentrationen erhaltenen Absorbanzen werden um die Absorbanz des Nullwerts (A = 0,002) korrigiert und gegen die jeweilige Massenkonzentration aufgetragen. Wie durch das Lambert-Beer´sche Gesetz beschrieben ergibt sich dabei ein linearer Zusammenhang. Durch die Punkte legt man eine Trendlinie („beste Ausgleichgerade“), was von einem Tabellenkalkulationsprogramm wie Excel übernommen oder per Hand erledigt werden kann. Im folgenden Diagramm sind die Punkte aufgetragen, die Ausgleichsgerade eingezeichnet und die Gleichung für die Ausgleichsgerade angegeben. Der für die Probe gemessene Absorbanzwert ist ebenfalls eingezeichnet. Fällt man vom Schnittpunkt mit der Trendlinie das Lot auf die x-Achse, so erhält man graphisch eine Massenkonzentration an Nitrit von ca. 12 Pg/mL. Die rechnerische Bestimmung mit Hilfe der Gleichung der Ausgleichsgerade liefert: A

0, 0264 E

o E

A 0, 0264

0,322 0, 0264

12, 2 ,

also eine Massenkonzentration ȕ (NO2–) = 12,2 Pg/mL. Ein Liter der ursprünglichen Urinprobe enthielt demnach 12,2 mg Nitrit.

Photometrische Nitrit-Bestimmung 1,2

Absorbanz

1 0,8 y = 0,0264x

0,6 0,4 0,2 0 0

10

20

30

E (Nitrit) [Pg/mL]

40

50

Lösungen – Physikalische Chemie

421

Lösung 334 a) Es wird ein Lösungsmittel benötigt, in dem sich der Schwefel gut löst. Ist die Löslichkeit gering, lässt sich nur eine Lösung mit niedriger Molalität herstellen; man erhält dann nur eine sehr geringe Siedepunktserhöhung, die entsprechend schwierig mit befriedigender Genauigkeit gemessen werden kann. Schwefel ist ein sehr unpolares Molekül und löst sich dementsprechend kaum in Wasser, dagegen gut im ebenfalls sehr unpolaren CS2. b) Durch Lösen des Schwefels erhöht sich der Siedepunkt der Lösung gegenüber dem reinen Lösungsmittel; die Siedepunktserhöhung ist proportional zur Molalität cm der Lösung: 'TSdp

K B ˜ cm

3, 25 qC

'TSdp

cm

3, 25 °C

kB

2,35 °C kg mol

1,38 mol/kg

1

Die gelöste Stoffmenge an Schwefel beträgt daher: n (S)

1,38

mol ˜ 0,200 kg kg

0, 276 mol

Daraus kann die molare Masse eines Schwefelmoleküls berechnet werden: m n

M

71 g 0,276 mol

257 g/mol

Die Anzahl an Schwefelatomen pro Molekül beträgt daher n

257 g/mol M r (S)

257 g/mol 32,07 g/mol

8

Lösung 335 a) Die Gleichung für den osmotischen Druck wird nach M aufgelöst. Die Temperatur von 27 °C wird in Kelvin umgerechnet (T = 300 K). 3 o M

c ˜ R ˜T m ˜ R ˜T 3 ˜V

m ˜ R ˜T M ˜V 0,310 g ˜ 0, 083143 L bar / mol K ˜ 300 K 6, 45 ˜ 10 3 bar ˜ 0, 005 L

2, 40 ˜ 105 g/mol

b) Die Katalase ist also ein relativ großes Protein, das humane Enzym besteht aus vier identischen Untereinheiten (526 Aminosäuren) von jeweils 60 kDa. Davon enthält jede eine HämGruppe und eine NADPH-Bindestelle. Da diese vier Untereinheiten nur durch nichtkovalente Wechselwirkungen zusammengehalten werden, dissoziiert das Enzym in Anwesenheit von Natriumdodecylsulfat (SDS; ein Detergenz) in die Untereinheiten, so dass man bei der SDSPolyacrylamid-Gelelektrophorese die molare Masse der Untereinheiten bestimmt, während die Messung des osmotischen Drucks die molare Masse des nativen Enzyms liefert.

422

Kapitel 19

Bändermodell der menschlichen Katalase (1DGF). Die symmetrische Struktur aus vier Untereinheiten ist deutlich zu erkennen. Quelle: http://de.wikipedia.org/wiki/Katalase

Lösung 336 Die molare Masse von NaCl beträgt 58,45 g/mol. Ein Liter der isotonen NaCl-Lösung enthält 9,00 g NaCl, was einer Stoffmenge n = m / M = 9,00 g / 58,45 g mol–1 = 0,154 mol entspricht. Da NaCl in dieser Lösung vollständig dissoziiert vorliegt, beträgt die Stoffmenge an Ionen in der Lösung insgesamt 2 u 0,154 mol = 0,308 mol. a) Der osmotische Druck 3 ist gegeben durch: m ˜ R ˜T M ˜V

3

c ˜ R ˜T

3

9, 00 g ˜ 2 ˜ 0, 083143 L bar / mol K ˜ 310 K 58,45 g/mol ˜ 1 L

7,94 bar

Der Faktor zwei ergibt sich aufgrund der Dissoziation von NaCl in Na+ und Cl–-Ionen.

Lösungen – Physikalische Chemie

423

b) Die herzustellende Glucose-Lösung sollte demnach einen osmotischen Druck von 7,94 bar aufweisen. Da Glucose in Lösung in undissoziierter Form vorliegt, werden für einen Liter einer isotonen Glucose-Lösung 0,308 mol Glucose (also die doppelte Stoffmenge gegenüber NaCl) benötigt. Die molare Masse der Glucose, M (Glucose), beträgt 180,16 g/mol. o m (Glucose) = n ˜ M

= 0,308 mol ˜ 180,16 g/ mol = 55,49 g

(für 1 L)

Für 500 mL werden demnach 27,74 g Glucose benötigt.

Lösung 337 Es laufen folgende Komplexbildungsreaktionen ab: Cu 2+ + 4 NH 3

 o [Cu(NH 3 ) 4 ]2  (tiefblau)

Cu 2+ + 4 CN 

 o [Cu(CN) 4 ]2

(farblos)

a) Das Gesamtvolumen der Lösung beträgt (10 + 100 + 15) mL = 125 mL. Da die Stoffmenge n (Cu2+) ursprünglich 5,0 mmol/L u 10 mL = 5,0u10–5 mol betrug und die Komplexbildung nahezu vollständig verlaufen soll, beträgt die Konzentration c des Komplexes c =

n 5,0 ˜105 mol = = 0,40 mmol/L . 0,125 L V

H ˜ c ˜ d ergibt sich für den Absorptionskoeffizienten H

Aus A

H

A c˜d

1, 25 0, 40 ˜ 10

3

mol L1 ˜ 1 cm

3,1 ˜ 103 L mol1 cm 1

b) In Abwesenheit von Cyanid wird durch den Überschuss an Ammoniak-Lösung praktisch quantitativ der Tetraamminkupfer(II)-Komplex gebildet; die Lösung ergibt eine Absorbanz von 1,25. Im zweiten Fall wird ein Großteil der Cu2+-Ionen durch die Cyanid-Ionen der unbekannten Lösung in den Tetracyanocuprat(II)-Komplex überführt; dabei noch verbliebene Cu2+-Ionen reagieren anschließend mit Ammoniak zum Tetraamminkupfer(II)-Komplex. Die erhaltene Lösung zeigt eine Absorbanz von 0,25. Da der Tetracyanocuprat(II)-Komplex farblos ist und daher nicht zur Absorbanz beiträgt, beträgt der Anteil an Cu2+-Ionen, der als Tetraamminkupfer(II)-Komplex vorliegt, im zweiten Fall: n ([Cu(NH3 )4 ]2+ ) 2+

n (Cu )ges

A (mit CN  ) 

A (ohne CN )

0, 25 1, 25

0, 20

Da die Stoffmenge n (Cu2+) ursprünglich in beiden Fällen 5,0 mmol/L u 10 mL = 5,0u10–5 mol betrug, hat in Anwesenheit der Cyanid-Lösung noch 1/5 der Stoffmenge an Cu2+ zum Tetraammin-Komplex reagiert, während die restlichen 4/5 durch Cyanid in den stabileren Tetracyanocuprat-Komplex überführt worden sind.

424

Kapitel 19

Dessen Stoffmenge beträgt demnach n [(Cu(CN) 4 ]2 = 4,0 ˜ 105 mol

Da die Koordinationszahl in diesem Komplex 4 beträgt, folgt für die Stoffmenge an Cyanid in der zugegebenen Cyanidlösung: n (CN  ) = 4 n [(Cu(CN)4 ]2  = 1,60 ˜ 104 mol

Diese Stoffmenge war enthalten in 100 mL der Cyanid-Lösung; somit beträgt die Stoffmenge pro Liter 1,60 mmol. Dies entspricht einer Masse an Cyanid von: m (CN  )

n (CN  ) ˜ M (CN  )

1,60 mmol ˜ (12,01 + 14, 01) g/mol

41, 6 mg .

Lösung 338 Die Energie eines Photons ist gegeben durch: c

6, 626 ˜ 1034 J s ˜ 3, 0 ˜ 108 m s1

O

510 ˜ 109 m

E

h ˜Q

E

3,9 ˜ 1019 J pro Photon

h˜

Die Anzahl der Photonen beträgt daher 2,35 u 10–18 J / 3,9 u 10–19 J | 6.

Lösung 339 Die Umrechnung des gemessenen Druck in bar liefert: 16, 0 ˜ 1, 013 bar 760

3

0, 0213 bar . Die Temperatur beträgt 293 K.

Ferner gilt: 3

c ˜ R ˜T

m ˜ R ˜T M ˜V

m ˜ R ˜T 3 ˜V 0,122 g ˜ 0, 083143 L bar / mol K ˜ 293 K

o M

21,3 ˜ 103 bar ˜ 0,100 L

1, 40 ˜ 103 g/mol

Die Messung des osmotischen Druckes ergibt also eine molare Masse, die etwa dem zweifachen des mittels Massenspektrometrie bestimmten Werts entspricht. Daraus kann gefolgert werden, dass die Verbindung in wässriger Lösung in zwei unabhängige Teilchen dissoziiert, so dass die tatsächliche Teilchenkonzentration doppelt so hoch ist, wie aufgrund der eingesetzten Masse und der molaren Masse der Verbindung zu erwarten wäre.

Lösungen – Physikalische Chemie

425

Lösung 340 a) Die Löslichkeit von Gasen wird durch das Henry´sche Gesetz beschrieben. Danach ist die Konzentration c des in der Flüssigkeit gelösten Gases proportional zum Partialdruck p des Gases über der Lösung: c = K H ˜ p Der Partialdruck von Sauerstoff in der Luft beträgt etwas mehr als 20 % des Atmosphärendrucks. Gegenüber der Sättigung von Wasser mit reinem Sauerstoffgas (o Löslichkeit ca. 40 mg) ergibt sich für das Gleichgewicht zwischen dem Luftsauerstoff (mit einem Partialdruck von ca. 1/5 des Atmosphärendrucks) und Wasser entsprechend eine Löslichkeit von ca. 1/5 × 40 mg/L = 8 mg/L. Mit sinkender Temperatur verbessert sich die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten. Beispielsweise beträgt die Sättigungskonzentration von Luftsauerstoff in Wasser bei 10 °C bereits 11 mg/L, bei 0 °C sogar 14 mg/L. Entsprechend nimmt mit steigender Gewässertemperatur die Sättigungskonzentration von O2 ab. Noch erheblichere Wirkung als die geringere Sättigungskonzentration von O2 während eines heißen Sommers hat jedoch der verstärkte Verbrauch von gelöstem Sauerstoff für den Abbau von organischen Stoffen. Dadurch kann der Sauerstoffgehalt in Gewässern so stark absinken, dass Fische kaum noch überleben können. b) In Sprudelflaschen wird Kohlendioxid mit erheblichem Überdruck eingepresst; dadurch erhöht sich die Löslichkeit von CO2 entsprechend dem Henry´schen Gesetz. Beim Öffnen der Flasche entweicht deshalb zunächst der Überdruck; außerdem muss sich nun das neue Gleichgewicht zwischen gelöstem CO2 und dem Kohlendioxid in der Atmosphäre einstellen. Da der Partialdruck von CO2 in der Atmosphäre sehr gering ist, geht bei längerem Stehen der Flasche in geöffnetem Zustand fast das gesamte ursprünglich gelöste CO2 aus der Lösung in die Atmosphäre über. Will man dies verhindern, muss die Flasche wieder fest verschlossen werden, so dass sich ein gewisser Druck aufbauen kann, der für die gewünschte Löslichkeit sorgt. c) Die Gasbläschen bestehen vorwiegend aus Stickstoff und Sauerstoff. Kaltes Wasser löst, wie oben diskutiert, größere Mengen an Luft als heißes; mit zunehmender Wassertemperatur sinkt also die Löslichkeit und gelöste Gase gehen zunehmend in die Gasphase über.

Lösung 341 a) Die Transmission ist definiert als T

I I0

Bei einer Transmission von 40 % = 0,40 erreichen also 40 % der eingestrahlten Lichtintensität den Detektor. Nach Durchgang der zweiten Küvette beträgt die Intensität I2 noch 0,40 × I1 = 0,40 × 0,40 × I0 = 0,16 × I0; nach Durchgang der dritten identischen Küvette analog: I3 = 0,40 × I2 = 0,40 × 0,40 × 0,40 × I0 = 0,064 × I0.

Es erreichen also 6,4 % der ursprünglich eingestrahlten Intensität den Detektor.

426

Kapitel 19

Die Absorbanz A (= Extinktion) ist definiert als A

 lg T

 lg

I I0

Nach Durchgang durch die erste Küvette beträgt die Absorbanz A1 = –lg 0,40 = 0,398; nach Durchgang durch die zweite A2 = –lg (0,402) = 0,796, nach Durchgang durch die dritte ist A3 = –lg (0,403) = 1,193. Die Absorbanz steigt also linear mit der Konzentration c der Lösung bzw. der Schichtdicke d (wie hier durch die Hintereinanderschaltung mehrerer Küvetten). b) Die meisten Kunststoff-Küvetten eignen sich nur für Wellenlängen oberhalb ca. 300 nm, da die Kunststoffe im kurzwelligeren UV-Bereich selbst stark absorbieren. Bei einer Messwellenlänge von 270 nm verfälscht daher die starke Eigenabsorption des Küvettenmaterials im Falle von (herkömmlichen) Kunststoff-Küvetten das Messergebnis erheblich. Für solche Wellenlängen werden daher typischerweise Quarzglas-Küvetten benutzt, die bis unterhalb von 250 nm transparent sind.

Lösung 342 a) Die Arrhenius-Gleichung lautet: k

A ˜ e  E A / RT

Hierbei entspricht die Konstante A nach der sogenannten Stoßtheorie dem Produkt aus der Anzahl der Zusammenstöße zwischen den reagierenden Teilchen (Stoßzahl) und einem „Orientierungsfaktor“, der sich auf die gegenseitige Orientierung der zusammenstoßenden Teilchen bezieht. EA ist die Aktivierungsenergie; sie entspricht näherungsweise der Mindestenergie der zusammenstoßenden Teilchen, die für eine Reaktion erforderlich ist. R ist die allgemeine Gaskonstante (= 8,3143 J/mol K) und T die absolute Temperatur (in K). b) Gegeben sind die Temperaturen T1 = 300 K und T2 = 310 K sowie das zugehörige Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten k2 / k1 = 3. Daraus folgt: k2 k1

e  E A / RT2 e E A / RT1

3

o ln 3

§1 1 · EA  ¨ ¸ ˜ T2 ¹ R © T1

o EA

§ 1 1 ·  ¨ ¸ 300 K 310 K¹ ©

1

˜ 8,3143

J ˜ ln 3 mol K

85 kJ/mol

Dies ist ein typischer Wert für eine mittelgroße Aktivierungsenergie.

Lösungen – Physikalische Chemie

427

Lösung 343 a) Für eine Reaktion erster Ordnung des Typs A o Produkte gilt für das Geschwindigkeitsgesetz:

X



d c (A) dt

k ˜ c (A)

Durch Integration im Zeitraum von t = 0 (Anfangskonzentration = c0 (A)) bis zur Zeit t (Konzentration = c (A)) erhält man (mit normierten Konzentrationen [A]0 bzw. [A]): ln[A] =  k t  ln[A]0 .

Setzt man die gegebenen Werte ein, so erhält man für die Massenkonzentration von PFOA in einem Jahr: ln [PFOA] o [PFOA]

 1,3 Jahre1 ˜ 1 Jahr + ln (80 ˜ 106 ) e

10,73

21,8 ˜ 10

6

o E (PFOA)

 10, 73 21,8 ˜ 106 g/L

Die Konzentration an PFOA sollte in einem Jahr also auf knapp 22 Pg/L gesunken sein. b) Das integrierte Geschwindigkeitsgesetz ist nach der Zeit t aufzulösen: ln[A] =  k t  ln[A]0 ln[A]0  ln[A] ln (80 ˜ 106 )  ln (50 ˜ 106 ) = Jahre k 1,3 9, 43  (9,90) t = Jahre = 0,36 Jahre 1,3 t =

Da in einem Jahr eine Abnahme der Konzentration von 80 Pg/L auf ca. 22 Pg/L zu erwarten ist, vergeht naturgemäß eine deutlich kürzere Zeit, bis die Konzentration auf 50 Pg/L gesunken ist.

Lösung 344 a) Wasserstoffperoxid zerfällt in Sauerstoff und Wasser gemäß folgender Gleichung: 2 H 2 O 2 (l )  o 2 H 2 O (l )  O2 ( g )

b) Nach der empirischen Gleichung von Arrhenius gilt für die Geschwindigkeitskonstante folgende Temperaturabhängigkeit: k

A ˜ e EA / R T bzw. ln k

ln A 

EA RT

Aus einer Auftragung von ln k gegen 1/T lässt sich daher aus der Steigung die Aktivierungsenergie EA ermitteln. Auch eine rechnerische Bestimmung ist möglich, wenn zwei Werte für k bei verschiedenen Temperaturen vorhanden sind:

428

ln

k1 k2

Kapitel 19

EA § 1 1·  ¨ ¸ R © T2 T1 ¹

Für die gegebenen Temperaturen muss die absolute Temperatur (in K) und daraus der reziproke Wert 1/T berechnet werden; ferner werden die Werte für ln k benötigt. Sie sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. T (K)

1/T (K–1) –3

453

2,2075u10

465

2,1505u10–3

498 523

ln k – 10,637 – 9,721

–3

– 7,094

–3

– 5,381

2,008u10 1,912u10

Für die Bestimmung von EA werden die Daten für ln k gegen 1/T aufgetragen und die Steigung bestimmt. Im Folgenden ist eine Auftragung mit Excel gezeigt; die Punkte wurden durch eine lineare Trendlinie verbunden und die Steigung berechnet. Bestimmung der Aktivierungsenergie

ln k

-4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 0,0018

y = -17928x + 28,894

0,0019

0,002

0,0021

0,0022

0,0023

1/T (K)

Die Steigung (gleich 'y / 'x) beträgt also –1,793u104 K = –EA/R. Die Aktivierungsenergie ergibt sich aus dem negativen Wert für die Steigung multipliziert mit der allgemeinen Gaskonstante R. EA

 ( 1, 793 ˜ 104 K) ˜ 8,3143 J/mol K

149 kJ/mol

Diese vergleichsweise hohe Aktivierungsenergie bedingt, dass die Zersetzungsreaktion bei Raumtemperatur nur äußerst langsam abläuft.

Lösungen – Physikalische Chemie

429

c) Für die Berechnung der Geschwindigkeitskonstante bei einer vorgegebenen Temperatur wird die Aktivierungsenergie sowie der Wert der Geschwindigkeitskonstante bei einer anderen Temperatur benötigt. Beispielsweise kann aus der vorgegebenen Tabelle das erste Zahlenpaar für die niedrigste Temperatur (T = 180 °C = 453 K; k = 2,4u10–5 s–1) verwendet werden. Der Wert für die Aktivierungsenergie wurde in Teil b) ermittelt. ln

k1 k2

EA R

§ 1 1·  ¨ ¸ T T 1¹ © 2

k1

1 · °½ °­ E § 1 k2 ˜ exp ® A ¨  ¸¾ T1 ¹ ¿° ¯° R © T2

k1

­° 149 ˜ 103 J/mol § 1 1 · ½° 2, 4 ˜ 105 s 1 ˜ exp ® ˜¨  ¸¾ 573 K ¹ ¿° ¯° 8,3143 J/mol K © 453 K

9,51 ˜ 102 s1

Lösung 345 a) Osmose tritt auf, wenn eine Lösung und das Lösungsmittel (allgemein zwei Lösungen unterschiedlicher Konzentration) durch eine semipermeable Membran getrennt sind, die permeabel für die Lösungsmittelmoleküle ist, nicht aber für die gelösten Stoffe. Es strömen solange Lösungsmittelmoleküle entlang des Konzentrationsgradienten in die konzentriertere Lösung ein, bis der entstehende osmotische Druck in der Lösung den weiteren Strom verhindert. Übt man auf die konzentriertere Lösung einen Druck aus, der höher ist, als der osmotische Druck der Lösung, so kann der Prozess umgekehrt werden: Das Lösungsmittel strömt nun in Richtung des reinen Lösungsmittels (bzw. der verdünnteren Lösung). Dieses Verfahren der Umkehrosmose wird eingesetzt zur Entsalzung wässriger Lösungen. Bei Einsatz geeigneter Hochleistungsmembranen ist es heute möglich, über 99 % aller Salze aus einer wässrigen Lösung zu entfernen. Innerhalb der Verfahren der Membranfiltration ist die Umkehrosmose das Verfahren mit der höchsten Trenngrenze. Dabei wird das zu entsalzende Rohwasser in eine Kammer eingebracht, die durch eine semipermeable Membran abgeschlossen ist. Entgegen dem osmotischen Druckgefälle wird in der Kammer ein künstlicher Druck erzeugt. Da die Membran nur durchlässig für reines Wasser ist, nicht aber für die darin gelösten Ionen und sonstige Partikel, wird aus dem Rohwasser (= konzentrierte Lösung) ein Teil reines, entsalztes Wasser (Permeat) und ein Teil weiter aufkonzentrierte Lösung (Konzentrat) hergestellt. b) Für den osmotischen Druck gilt: 3

c ˜ R ˜T

Es können die osmotischen Drücke für das salzhaltige Brackwasser und das annähernd saubere Wasser mit einer Salzkonzentration von maximal 0,01 mol/L berechnet werden. Die Differenz beider Drücke muss mindestens aufgebracht werden, um einen Nettostrom von reinem Wasser in Richtung der niedrigeren Konzentration zu erreichen.

430

Kapitel 19

Für den Druck gilt also: mol L bar 5,56 bar ˜ 0, 083143 ˜ 304 K L mol K Es muss demnach mehr als der fünffache Atmosphärendruck aufgebracht werden. 3

'c ˜ R ˜ T

0, 22

Lösung 346 a) In einer idealen Lösung (bestehend aus den beiden Komponenten A und B) sind die Wechselwirkungen zwischen den unterschiedlichen Teilen (A und B) genauso stark, wie diejenigen zwischen den A-Teilchen bzw. den B-Teilchen untereinander. Dagegen sind in realen Lösungen die Wechselwirkungen A–A, A–B und B–B unterschiedlich. Bezeichnet man mit pA den Dampfdruck der Komponente A in der Lösung und mit p0A den Dampfdruck der reinen Flüssigkeit A, so gilt für eine ideale Lösung das Raoult´sche Gesetz. Es besagt, dass der Quotient pA / p0A im ganzen Bereich von reinem A bis zu reinem B proportional zum Stoffmengenanteil („Molenbruch“) FA von A ist: pA F A ˜ pA0 . Für eine ideale Lösung ist die Enthalpieänderung, die beim Mischen der beiden Komponenten auftritt, gleich Null; Triebkraft für die Ausbildung der Mischung ist die Zunahme der Entropie. b) Ethanol-Wasser-Mischungen zeigen starke Abweichungen vom idealen Verhalten einer Lösung. Solche Abweichungen können zu Maxima oder Minima in der Siedepunktskurve der Mischung führen. Ein Minimum bedeutet, dass die Mischung weniger stabil ist, als eine ideale Mischung, d.h. die A–B-Wechselwirkungen sind schwächer. Ethanol-Wasser-Mischungen beispielsweise zeigen dieses Verhalten. Die Siedepunktskurve besitzt ein Minimum bei ca. 78 °C und einem Stoffmengenanteil an Ethanol von 0,96. Am Kopf der Destillationskolonne entweicht daher das sogenannte Azeotrop (96 %iges Ethanol).

Lösung 347 Die gegebene Gleichung lässt sich logarithmieren und nach ke auflösen: ln c (t ) ke

ln c (0)  ke ˜ t ln c (0)  ln c (t ) t

Setzt man c (0) / 2 anstelle von c (t), so ergibt sich die Halbwertszeit der Elimination, nach der die Anfangskonzentration auf die Hälfte abgesunken ist, zu t1/ 2

ln 2 bzw. ke ke

ln 2 t1/ 2

Lösungen – Physikalische Chemie

431

Nach der Zeit t1/2 sind definitionsgemäß noch 50 % der Substanz vorhanden, nach 2 u t1/2 ist die Substanzmenge auf 25 % gefallen, d.h. 75 % wurden ausgeschieden. Eine Auscheidung von 75 % innerhalb von 4 h entspricht demnach einer Eliminationshalbwertszeit t1/2 von 2 h. Daraus errechnet sich ke zu ke

ln 2 t1/ 2

ln 2 2h

0,347 h 1

ln 2 7200 s

9, 627 ˜ 105 s 1

Die noch vorhandene Masse der Substanz ist zu ihrer Konzentration proportional; es gilt also: m (10 h)

m (0) ˜ exp (ke ˜ 10 h)

m (10 h)

0,50 g ˜ exp (9, 627 ˜ 105 ˜ 3, 6 ˜ 104 )

15, 6 mg

Lösung 348 a) Die Aussage ist richtig. Das Spektrum elektromagnetischer Strahlung umfasst einen sehr großen Frequenz- bzw. Wellenlängenbereich: von etwa 1020 s–1 (Gammastrahlung) bis ca. 104 s–1 (Radiowellen), entsprechend Wellenlängen von ca. 10–11 m bis größer 103 m. Der davon für das menschliche Auge sichtbare Anteil ist vergleichsweise winzig – er reicht in etwa von 400 bis 750 nm (1 nm = 10–9 m). b) Die Energie elektromagnetischer Strahlung nimmt gemäß E = h × Q proportional zur Frequenz zu; diese ist aber, wie auch die Betrachtung unter a) zeigt, indirekt proportional zur Wellenlänge, d.h. die Frequenz sinkt mit steigender Wellenlänge. c) UV-Licht schließt sich an den kurzwelligen Teil des sichtbaren Spektrums an; seine Wellenlänge (< 400 nm) ist also kleiner als die des sichtbaren Lichts. d) Schallwellen sind Materiewellen und keine elektromagnetischen Wellen. Ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit ist um ein Vielfaches geringer, als die Geschwindigkeit elektromagnetischer Wellen („Lichtgeschwindigkeit“). e) Elektromagnetische Wellen sind durchaus in der Lage, Wasser zu durchdringen. So gelangt z.B. Sonnenlicht auch an den Boden eines Schwimmbeckens. f) Die Aussage ist korrekt. Elektromagnetische Strahlung breitet sich im Vakuum unabhängig von ihrer Wellenlänge mit konstanter (Licht-)geschwindigkeit (c | 3×108 m/s) aus. g) Ein offenes Feuer liefert sichtbares Licht und Wärmestrahlung (im infraroten Spektralbereich). Ein Mikrowellenherd arbeitet mit Mikrowellen, also elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich um 10–2 m. Das Martinshorn sendet dagegen Schallwellen aus, die keine elektromagnetischen Wellen sind.

432

Kapitel 19

Lösung 349 Die Energie eines Photons der Wellenlänge O = 11,2 cm errechnet sich zu E

h ˜Q

h˜

c

6, 636 ˜ 1034 J s ˜

O

3, 0 ˜ 108 m/s 11, 2 ˜ 102 m

1, 77 ˜ 1024 J

Für die erforderliche Wärmemenge q gilt (die Dichte des Kaffees wird näherungsweise gleich 1,00 g/cm3 gesetzt, so dass das Volumen des Kaffees in mL der Masse in g entspricht): q

cspez (H 2 O) ˜ m (H 2 O) ˜ 'T

q

4,18

J ˜ 300 g ˜ 47 K gK

58,9 kJ

Um diese Energie bereitzustellen, wird demnach eine stattliche Anzahl von Photonen benötigt: N (Photonen)

q E (Photon)

58,9 kJ 1,77 ˜10

24

J

=

3,33 ˜ 1028

Lösung 350 a) Da beim Zerfall ein ȕ-Teilchen (d.h. ein Elektron) aus dem Kern frei wird, muss gleichzeitig ein Neutron in ein Proton umgewandelt werden, d.h. die Kernladung steigt um eine Einheit. Kohlenstoff wird dadurch in Stickstoff, das Element mit der nächst höheren Ordnungszahl (= Protonenzahl), umgewandelt.  o 147 N  ȕ  Die Bildung von 14C erfolgt durch Aufnahme eines Neutrons durch 14N und Aussendung eines Protons, so dass die Kernladung um eine Einheit sinkt und das Element Kohlenstoff entsteht. 14 6C

14 7N



1 0n

 o

14 6C



1 1p

b) Der radioaktive Zerfall ist eine Reaktion 1. Ordnung; für die Zerfallsgeschwindigkeit gilt: Zerfallsgeschwindigkeit



dN dt

Für die Halbwertszeit t1/2 gilt: t1/ 2 Daraus errechnet sich k

ln 2 t1/ 2

k˜N

o

ln 2 k 1, 21 ˜ 104 Jahre1

N

N 0 ˜ e k t

Lösungen – Physikalische Chemie

433

Im integrierten Geschwindigkeitsgesetz steht N für die Aktivität zum Zeitpunkt t, N0 für die Aktivität zum Zeitpunkt t = 0. Bei t = 0 wird die Aktivität des frisch gefällten Baums gemessen. o ln

N N0

ln

0,36 0,52

 1, 21 ˜ 104 Jahre1 ˜ t

3, 04 ˜ 103 Jahre o t Der Sarkophag ist der Bestimmung zufolge schon mehr als 3000 Jahre alt.

Lösung 351 Für c (t) = 0,94 css folgt: § Xi · k ˜ t ¨ ¸ ˜ (1  e e ) V k ˜ © d e¹

c (t )

o (1  e ke ˜ t )

e ke ˜ t ln 2 ˜ t

e t

t1/2

 t1/2 ˜

0,94 css

§ Xi · 0,94 ¨ ¸ © Vd ˜ ke ¹

0,94

 ln 2 ˜ t / t1/ 2

0, 06

 ln 0, 06 ln 0, 06 | 4 t1/2 | 360 min ln 2

b) Da die Elimination nach erster Ordnung verlaufen soll (d.h. mit konstanter Halbwertszeit), spielt die erreichte steady-state-Konzentration des Wirkstoffs keine Rolle. Es dauert folglich bei beiden Patienten genauso lange (zwischen sechs und sieben Halbwertszeiten), bis die Konzentration des Wirkstoffs auf < 1 % der steady-state-Konzentration abgesunken ist.

Lösung 352 a) Der sichtbare Wellenlängenbereich umfasst den Bereich von ca. 400–750 nm. Sichtbares Licht wird demnach von den Elementen K und Ca (violett), Ba (blau) und Na (gelb) ausgesandt. Die energiereichste Strahlung entspricht der kürzesten Wellenlänge. Diese sendet von den hier aufgeführten Elementen das Gold (Au) aus. b) Frequenz und Wellenlänge sind über die Vakuumlichtgeschwindigkeit miteinander verknüpft. Die Berechnung der Wellenlänge aus der Frequenz ergibt: c

O ˜Q

o O

c

3, 0 ˜ 108 m/s

Q

9,14 ˜ 1014 s1

In der Probe befindet sich demnach Silber.

328 nm

434

Kapitel 19

Lösung 353 Die Energie pro Photon ergibt sich aus der Wellenlänge des Lasers: E

h ˜Q

h˜

c

O

6, 636 ˜ 1034 J s ˜

3, 0 ˜ 108 m/s 780 ˜ 10

9

m

2,55 ˜ 1019 J

Bei einer Leistung des Lasers von 0,15 mW und einer Spieldauer von 69 min ist die Energie, welche auf die Oberfläche der CD eingestrahlt wird, gegeben durch E

P˜t

0,15 mW

0,15 ˜ 104 J / s ˜ 69 ˜ 60 s

0, 621 J

Bei einer Energie pro Photon von 2,55u10–19 J entspricht dies einer Anzahl an Photonen von E E (Photon)

N (Photonen)

0,621 J 2,55 ˜10

19

J

= 2,43 ˜ 1018 .

Lösung 354 Die Gefrierpunktserniedrigung ist eine sogenannte kolligative Eigenschaft, d.h. der Gefrierpunkt einer Lösung wird durch die Stoffmenge der darin gelösten Teilchen bestimmt. Je größer diese Stoffmenge (und damit die Molalität der Lösung), desto niedriger ist der Gefrierpunkt, desto stärker also die Gefrierpunktserniedrigung. Für die in der Aufgaben genannten Lösungen ist daher jeweils die Stoffmenge an freien gelösten Teilchen zu ermitteln, d.h. es muss also neben der Konzentration der gelösten Substanz berücksichtigt werden, ob (und in welchem Ausmaß) der Stoff dissoziiert. Dabei sind KCl und MgCl2 leicht lösliche Salze, die vollständig in ihre Ionen dissoziieren; HCl ist eine starke Säure und dissoziiert ebenfalls vollständig. Dagegen dissoziiert die schwache Essigsäure (CH3COOH) nur zu einem sehr geringen Anteil, ebenso das schwer lösliche Salz Hydroxylapatit (Ca5(PO4)3OH). Für diese beiden Substanzen wird sich daher die Stoffmenge an freien Teilchen nur wenig von der in Lösung befindlichen Gesamtstoffmenge der undissoziierten Substanz unterscheiden; der Apatit geht überdies nur zu einem kleinen Anteil überhaupt in Lösung. Ethylenglycol ist ein Nichtelektrolyt und dissoziiert praktisch gar nicht. Damit ergeben sich die folgenden Konzentrationen an Teilchen in den Lösungen: KCl o K+ + Cl– ; cgesamt = 0,40 mol/L MgCl2 o Mg2+ + 2 Cl–; cgesamt = 0,30 mol/L Ethylenglycol: cgesamt = 0,35 mol/L CH3COOH

Z X CH3COO– + H3O+; 0,30 < cgesamt < 0,40 mol/L YZZ

HCl o H+ + Cl– ; cgesamt = 0,24 mol/L Ca5(PO4)3OH

Z X 5 Ca2+ + 3 PO43– + OH– ; cgesamt < 0,05 mol/L YZZ

Lösungen – Physikalische Chemie

435

Die höchste Konzentration an Teilchen liegt demnach in der KCl-Lösung vor; diese weist den niedrigsten Gefrierpunkt auf. Der Apatit liegt als Suspension vor. Von den übrigen Lösungen ist die Salzsäure-Lösung diejenige mit der geringsten Teilchenzahl und dem höchsten Gefrierpunkt.

Lösung 355 Wenn die Elimination aus dem Plasma nach einer Reaktion 1. Ordnung verläuft, gilt für die Massenkonzentration: § ln 2 ˜ t · ¸ © t1/ 2 ¹

E (0) ˜ e k ˜t

E (t )

E (0) ˜ exp ¨ 

mit t1/2 = Eliminationshalbwertszeit

Man löst nach der Zeit t auf und erhält: ln

t

t E (0) ˜ 1/ 2 E (t ) ln 2

ln

4,8 ng/mL 1, 6 d ˜ 1, 0 ng/mL ln 2

| 3, 6 d

Die Therapie mit Digoxin sollte also 3–4 Tage ruhen, um die Plasmakonzentration des Wirkstoffs wieder auf ein sicheres Level zu reduzieren.

Lösung 356 Aus der genannten Definition des Blutalkoholspiegels lässt sich leicht auf die Masse an Ethanol schließen, die der Mann zum Zeitpunkt des Tests im Körper hatte. m (EtOH) m (Körper) o m (EtOH) Y (EtOH) ˜ m (Körper)

Y (EtOH)

0, 0020 ˜ 70 kg

140 g

Nach 4 h sind also 40 g Ethanol abgebaut worden, nach 8 h entsprechend 80 g, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit ist konstant und unabhängig von der Anfangskonzentration. Es handelt sich um eine Reaktion nullter Ordnung. 

d c(EtOH) dt

c

³

k

o d c(EtOH)

kdt

t

d c(EtOH)

c (0)

ct (EtOH)

k ³dt 0

c0 (EtOH)  k ˜ t

Da die Konzentration an Ethanol zur Masse proportional ist, gilt analog mt (EtOH)

m0 (EtOH)  k ˜ t

436

Kapitel 19

m0 (EtOH)  mt (EtOH) t

o k

(140  100) g 4h

10 g/h

Daraus ergibt sich leicht die Zeit, nach der m (EtOH) auf Null gesunken ist: m0 (EtOH)  k ˜ t

0 o t

m0 (EtOH) k

140 g 10 g/h

14 h

Lösung 357 a) Eine Elimination nach nullter Ordnung bedeutet, dass der Vorgang mit konstanter Geschwindigkeit verläuft, dass also in gleichen Zeitintervallen gleiche Änderungen der Stoffmengen- (c) bzw. Massenkonzentration (E) erfolgen. Dies lässt sich bereits bei einem Blick auf die ersten drei Datenpaare ausschließen: während innerhalb der ersten 50 min die Massenkonzentration um 410 ng/mL sinkt, beträgt die Abnahme in den folgenden 50 min nur noch 282 ng/mL. Für eine Elimination von X nach erster Ordnung gilt (in gleicher Weise mit c oder E): d c(X) dt ln c(X) 

k ˜ c (X) ln c0 (X)  k t

Ist der Vorgang 2. Ordnung, lauten differentielles und integriertes Geschwindigkeitsgesetz 

d c(X) dt

k ˜ c 2 (X)

1 c(X)

bzw.

1  kt c0 (X)

Wir berechnen daher für die verschiedenen Zeiten jeweils ln E bzw. 1/E und untersuchen die Auftragungen gegen die Zeit. t / min

E / ng cm–3

ln (E / ng cm–3)

1/E / ng–1cm3

50

1300

7,17

7,692×10–4

100

890

6,79

1,124×10–3

150

608

6,41

1,645×10–3

200

415

6,03

2,410×10–3

250

283

5,65

3,534×10–3

300

195

5,27

5,128×10–3

400

90

4,5

1,111×10–2

500

43

3,76

2,326×10–2

Lösungen – Physikalische Chemie

437

Für die Auftragung von 1/E gegen t ergibt sich das folgende Diagramm. 2,500E-02

-1

1/E / ng cm

3

2,000E-02 1,500E-02 1,000E-02 5,000E-03 0,000E+00 0

100

200

300

400

500

600

t / min

Offensichtlich liefern die experimentellen Daten keinen linearen Zusammenhang; die Elimination kann daher nicht zweiter Ordnung sein. Für die Auftragung von ln E gegen t erhalten wir: 8 7,5 7

y = -0,0076x + 7,5485 R2 = 1,0000

ln E

6,5 6 5,5 5 4,5 4 3,5 3 0

100

200

300

400

500

600

t / min

Die Auftragung von ln E gegen die Zeit t liefert offensichtlich einen linearen Zusammenhang, d.h. die Elimination gehorcht erster Ordnung. Die Geschwindigkeitkonstante ergibt sich aus der Steigung der Trendlinie zu k = 7,6×10–3 min–1. Die Halbwertszeit beträgt damit t1/ 2

ln 2 k

ln 2 7, 6 ˜ 103 min 1

91 min .

438

Kapitel 19

Lösung 358 Das Radon-Isotop 222Rn zerfällt gemäß folgender Gleichung: 222

Rn

218

 o

Po +

4 2 He

 o

214

Pb +

4 2 He

Einerseits ist der RBE-Wert der emittierten D-Strahlung hoch, andererseits ist die Halbwertszeit des Radons recht kurz, d.h. es zerfällt rasch. Als Edelgas ist Radon extrem wenig reaktiv, und kann so nach seiner Entstehung leicht aus dem Boden entweichen. Es wird daher mit der Luft ein- und ausgeatmet, ohne dass es zu einem chemischen Prozess kommt und kann in der Lunge zerfallen, wobei seinerseits mit dem 218Po ein weiterer D-Strahler mit noch kürzerer Halbwertszeit von 3,11 min entsteht. Das Polonium wird in der Lunge festgehalten und schädigt durch die D-Strahlung das empfindliche Lungengewebe. Es wird geschätzt, dass ca. 10 % aller Fälle von Tod durch Lungenkrebs in den Vereinigten Staaten auf die Wirkung von Radon zurückgehen.

Lösung 359 a) Kalium besitzt die Ordnungszahl 19; im Kern befinden sich also 19 Protonen und 21 Neutronen. Ebenso wie bestimmte Elektronenzahlen aufgrund der Schalenstruktur der Elektronenhülle zu besonders stabilen Konfigurationen führen, gibt es auch bestimmte Zahlen für Protonen und Neutronen im Kern („magische Zahlen“), die besonders stabile Kerne ergeben. Generell findet man, dass Kerne mit geradzahliger Protonen- und Neutronenzahl stabiler sind, als solche mit ungerader. Entsprechend sind nur wenige stabile Isotope mit ungerader Protonen- und Neutronenzahl bekannt. Das Isotop 40Ca entsteht durch E-Zerfall, d.h. durch Aussendung eines Elektrons aus dem Kern infolge der Umwandlung eines Neutrons in ein Proton. Für die Bildung von Argon muss die Kernladungszahl dagegen um eine Einheit sinken. Dies ist möglich, indem ein Elektron auf einer inneren Schale durch den Kern eingefangen wird, oder indem es zur Aussendung eines Positrons (E+) aus dem Kern kommt, wobei jeweils ein Proton in ein Neutron übergeht. b) Die Stoffmenge des Kaliumcarbonats (K2CO3) beträgt n (K 2 CO3 )

m (K 2 CO3 ) M (K 2 CO3 )

0,500 g 138,21 g/mol

3, 618 mmol

Mit dem Stoffmengenanteil an 40K von F = 0,0117 % = 1,17u10–4 ergibt sich für die Anzahl an 40K+-Ionen: N ( 40 K)

2 n (K 2 CO3 ) ˜ N A ˜ F ( 40 K)

N ( 40 K)

5,10 ˜ 1017

2 ˜ 3, 618 ˜ 103 mol ˜ 6,022 ˜ 1023 mol1 ˜ 1,17 ˜ 104

Lösungen – Physikalische Chemie

439

c) Der radioaktive Zerfall gehorcht einer Kinetik 1. Ordnung: § ln 2 ˜ t · N (0) ˜ exp ¨  ¸ © t1/ 2 ¹

N (0) ˜ e k ˜t

N (t )

mit t1/2 = Halbwertszeit

Gesucht ist die Zeit, nach der 1 % zerfallen, d.h. 99 % der 40K-Atome noch vorhanden sind. Löst man nach der Zeit t auf, so gilt: t

ln

t N (0) ˜ 1/ 2 ln 2 N (t )

ln

1 1, 28 ˜ 109 a ˜ 0,99 ln 2

| 1,86 ˜ 107 a

Lösung 360 Der radioaktive Zerfall gehorcht einer Kinetik 1. Ordnung: N (t )

§ ln 2 ˜ t · N (0) ˜ exp ¨  ¸ © t1/ 2 ¹

N (0) ˜ e k ˜t

mit t1/2 = Halbwertszeit

Es lässt sich demnach leicht berechnen, welche Aktivität die Wasserprobe nach 30 Tagen aufweisen sollte, sofern keinerlei Iodid von der Pflanze daraus aufgenommen wurde: N (30)

§ ln 2 ˜ 30 · N (0) ˜ exp ¨  ¸ 8, 04 ¹ ©

368 min 1 ˜ exp (2,586)

27, 7

Die tatsächlich beobachteten 27 Zerfälle pro Minute deuten also eher darauf hin, dass die Pflanze kein 131I– aus dem Wasser aufgenommen hat.

Lösung 361 a) Die Massenzahl sinkt bei den drei Zerfällen um 8 Einheiten, die Protonenzahl um 3. Bei einem Į-Zerfall wird ein 42 He -Kern ausgesandt, bei einem ȕ-Zerfall ein Elektron, wobei ein Neutron in ein Proton umgewandelt wird und die Kernladungszahl um eine Einheit zunimmt. Es müssen also zwei Į-Zerfälle und ein ȕ-Zerfall auftreten: 241 95 Am

 4 He

2   o

237 93 Np

 4 He

2  o

233 91 Pa

 0e 

1  o

233 92 U

b) Eine Abnahme von 0,20 mg auf 12,5 Pg entspricht einer Verringerung auf 1/16 = 1/24 der ursprünglichen Masse. Dazu sind vier Halbwertszeiten erforderlich, d.h. bei einer Halbwertszeit von 432 Jahren eine Zeitspanne von ca. 1728 Jahren.

440

Kapitel 19

Lösung 362 a) Das OH-Radikal abstrahiert ein Wasserstoffatom vom Methan unter Bildung eines MethylRadikals: CH 4 + OH<

 o CH3 <  H 2 O

Da wie beschrieben die Konzentration an OH-Radikalen nahezu konstant ist, resultiert eine Reaktion pseudo-erster Ordnung:

X

k ˜ c (CH 4 ) ˜ c (OH <)

k´ ˜ c (CH 4 ), da c (OH<) = const.

b) Für das integrierte Geschwindigkeitsgesetz gilt demnach ln

ct (CH 4 ) c0 (CH 4 )

 k´ ˜ t

ln

1 e

o W

Da k´

 k´ ˜ W

c0 (CH 4 ) / e

ln e k´

k ˜ c (OH<) = const. erhält man:

1 k ˜ c (OH<)

W

und mit cW (CH 4 )

1 3,9 ˜ 10 L/mol s ˜ 1015 mol/L 6

2,564 ˜ 108 s | 8,1 Jahre

Entsprechend ihrer langen Lebenszeit können Methanmoleküle ausgehend vom Ort ihrer Emission sehr weite Strecken zurücklegen und werden daher global verteilt. c) Den Zusammenhang zwischen Temperatur, Aktivierungsenthalpie und Geschwindigkeitskonstante liefert die Arrhenius-Gleichung: A ˜ exp   E A / R T

k

Für zwei Temperaturen T1 und T2 ergibt sich nach Logarithmieren: ln

k1 k2



EA § 1 1· ˜ ¨  ¸ R © T1 T2 ¹

Das Einsetzen der gegebenen Werte liefert ln

k1 k2

ln

k1 k2

2, 0 ˜ 104 J/mol § 1 1 · ˜ ¨  ¸ 8,3143 J/mol K © 220 K 295 K ¹ k 16  2, 78 o 2 k1



Die Geschwindigkeitskonstante auf der Erde ist also um ca. den Faktor 16 höher. Unter der Voraussetzung identischer Konzentrationen der Reaktionspartner verliefe die Abbaureaktion auf der Erde um den entsprechenden Faktor rascher als in der Troposphäre.

Lösungen – Physikalische Chemie

441

Lösung 363 a) Für den Grenzfall einer ideal verdünnten Lösung (sehr geringer Stoffmengenanteil der gelösten Substanz), z.B. für in Wasser gelöste Gase wie O2 oder N2, gilt das Henry´sche Gesetz, wonach der Stoffmengenanteil des Gases in der Lösung proportional zum Partialdruck des Gases über der Lösung ist.

FB ˜ KH

p

für F B o 0; K H

Henry-Konstante

B kennzeichnet hierbei die gelöste Substanz (z.B. den gelösten Sauerstoff). Für das Lösungsmittel A (z.B. Wasser) gilt analog

F A ˜ pA0

p

pA0

für F A o 1;

Dampfdruck des reinen Lösungsmittels

Trockene Luft besteht zu ca. 78 % aus Stickstoff und zu ca. 21 % aus Sauerstoff; entsprechend betragen die Partialdrücke

Fi ˜ p

pi pO2

0, 21 ˜ 1, 020 bar

0, 214 bar

pN 2

0, 78 ˜ 1, 020 bar

0, 796 bar

Umstellung des Henry´schen Gesetzes nach den Stoffmengenanteilen ergibt dann p KH

FB pO2

F O2 F N2

nO2

0, 214 bar 4

K H (O 2 )

4,3 ˜ 10 bar

pN 2

0, 796 bar

K H (N 2 )

4

9, 0 ˜ 10 bar

nO2  nN 2  nH 2O nN2 nO2  nN 2  nH 2O

4,98 ˜ 106 8,84 ˜ 106

Da die Stoffmenge n (H2O) in 1 L Wasser mit 55,55 mol wesentlich größer ist als n (O2) bzw. n (N2), gilt in guter Näherung:

F O2

|

nO2 nH 2O

und

F N2

nN 2 nH 2O

o

nO2

FO2 ˜ nH 2O

4,98 ˜ 106 ˜ 55,55 mol

2, 77 ˜ 10 4 mol

nN 2

F N 2 ˜ nH 2O

8,84 ˜ 10 6 ˜ 55,55 mol

4,91 ˜ 104 mol

nO2 ˜ M O2

2, 77 ˜ 104 mol ˜ 32,00 g/mol 1L

8,85 mg/L

4,91 ˜ 104 mol ˜ 28,01 g/mol 1L

13, 75 mg/L

EO2 E N2

V nN 2 ˜ M N 2 V

442

Kapitel 19

In einem Liter Wasser lösen sich bei 25 °C also 8,85 mg O2 und 13,75 mg N2. Mit steigender Temperatur nimmt die Löslichkeit von Gasen ab. Somit sinkt beispielsweise die Sauerstoffsättigung von Gewässern, was u.U. drastische Konsequenzen für die darin lebenden Organismen (z.B. Fische!) haben kann. b) Aufgrund der Stärke der C–F-Bindung sind die Perfluorkohlenwasserstoffe chemisch völlig inert und können so dem Organismus gefahrlos als Emulsion verabreicht werden. Ihre entscheidende Eigenschaft ist aber, dass sie vergleichsweise große Mengen an Gasen wie Sauerstoff oder CO2 zu lösen vermögen, was auf ihren unpolaren Charakter (im Gegensatz zu Wasser!) zurückzuführen ist. So lösen sich beispielsweise in einem Liter eines Perfluorkohlenwasserstoffs wie dem Perfluordecalin bei Körpertemperatur und Atmosphärendruck ca. 500 mL O2 gegenüber nur ca. 25 mL in Wasser. Während zwar im Vergleich zum Blut der Sauerstoff nicht wie an Hämoglobin chemisch gebunden werden und dadurch in größerem Maße transportiert werden kann, sorgt die im Vergleich zu Wasser größere Löslichkeit und der im Vergleich zum Hämoglobin raschere Gasaustausch des physikalisch gelösten Sauerstoffs für eine zumindest teilweise Kompensation der durch den Blutverlust eingetretenen Sauerstofftransportkapazität. Während eines operativen Eingriffs kann eine Perfluorkohlenwasserstoff-Emulsion dem Plasmaexpander zugesetzt werden, so dass eine normovolämische Hämodilution auch bei größeren operativen Blutverlusten möglich ist, ohne dass im Gewebe Sauerstoffmangel auftritt.

Lösung 364 a) Die Diffusion zum Begegnungskomplex ist offensichtlich zweiter Ordnung. Da die Reaktionsgeschwindigkeit (die Bildung von AB pro Zeiteinheit) die Dimension Konzentration pro Zeit aufweist, ergibt sich für kD die Einheit L mol–1 s–1. Sowohl der Zerfall des Begegnungskomplexes in die Edukte wie auch die Bildung von Produkt(en) sind Reaktionen erster Ordnung; entsprechend haben k–D und kR die Einheit s–1. b) Da sich die Konzentration von AB als sehr kurzlebigem Zwischenprodukt kaum ändert, gilt die steady-state-Approximation: d c (AB) | 0 dt o c (AB) o X

kD c (A) c (B)  k D ˜ c (AB)  kR ˜ c (AB) kD c (A) c (B) k  D  kR

kR ˜ c (AB)

kR kD ˜ c (A) c (B) k D  kR

Lösungen – Physikalische Chemie

443

c) Ist die Produktbildung wesentlich schneller als der Zerfall des Begegnungskomplexes in die Edukte A und B, so gilt kR >> k–D. Damit vereinfacht sich der Ausdruck für die Reaktionsgeschwindigkeit zu

X

kD ˜ c (A) c (B) ,

d.h. die Geschwindigkeit wird bestimmt durch die Diffusionsgeschwindigkeit, die zur Bildung des Begegnungskomplexes führt. Im umgekehrten Fall ist kR << k–D, die Geschwindigkeit des Gesamtprozesses ist also gegeben durch

X

kR kD ˜ c (A) c (B) k D

Jetzt stellt sich ein rasches Vorgleichgewicht zwischen A + B und AB ein; der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Reaktion zu den Produkten mit der Geschwindigkeitskonstante kR.

Kapitel 20 Lösungen – Verschiedene, zum Teil themenübergreifende Aufgaben mit Hintergrund

Lösung 365 a) Ein niedrigerer pH-Wert entspricht einer höheren Protonenkonzentration und einer niedrigeren OH–-Konzentration, also: c (H+, Urin normal) > c (H+, Urin infiziert) c (OH, Urin normal) < c (OH, Urin infiziert)

b) x = 102; y = 102 c) Bei pH = 7 beträgt die H+-Ionenkonzentration 10–7 mol/L, bei einem pH-Wert von 9 nur noch 10–9 mol/L. Die Stoffmenge, die pro Liter gebunden wird, beträgt also ngebunden (H+) = 10–7 mol – 10–9 mol | 10–7 mol. Die Anzahl an H+-Ionen ergibt sich mit Hilfe der AvogadroKonstante NA = 6,022 u 1023 zu Ngebunden (H+) = NA u ngebunden (H+) = 6,022 u 1016. d) Für die Umrechnung des Stoffmengenverhältnisses in das Massenverhältnis werden die molaren Massen benötigt: n (NH3 ) n (CO 2 ) o

m (NH 3 ) ˜ M (CO 2 ) m (CO 2 ) ˜ M (NH 3 )

m (NH3 ) m (CO 2 ) : M (NH 3 ) M (CO 2 )

m (NH 3 ) m (CO 2 )

2

M (NH 3 ) M (CO 2 )

2˜

17 g/mol 44 g/mol

17 22

2

0, 77

e) Kohlendioxid reagiert mit Wasser zu Hydrogencarbonat und einem Oxonium-Ion H3O+; Ammoniak steht in Wasser im Gleichgewicht mit dem Ammonium-Ion und OH. Da die doppelte Menge Ammoniak vorliegt, wird nur eines der beiden OH-Ionen durch H3O+ neutralisiert und ein stark basisches OH-Ion bleibt übrig. CO2

+

2 NH3 CO2

+

HCO3-

2 H2O +

2 H 2O

2 NH3

+

2 H2O

+

2 NH4+

H3O +

2 OH

HCO3-

+

2 NH4+

+

OH

f) Für die Protonierung der Phosphat-Ionen zu H2PO4– werden 12 Protonen benötigt. Zwei weitere H+-Ionen protonieren Carbonat zu Kohlensäure, die leicht in das flüchtige CO2 und Wasser zerfällt. Ca10 (PO 4 )6 (CO3 ) (s ) + 14 H +

 o 10 Ca 2+ + 6 H 2 PO 4  + CO 2 ( g ) + H 2 O

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_20, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

446

Kapitel 20

g) Die Verbindung kann auch durch Bildung eines Komplexes mit Ca2+-Ionen in Lösung gebracht werden. Dafür ist ein Chelatligand wie EDTA erforderlich, da Calcium als Hauptgruppenelement mit einfachen Liganden keine stabilen Komplexe bildet. Ca10 (PO 4 ) 6 (CO3 ) (s ) + 10 EDTA 4 

 o 10 [Ca(EDTA)]2  + 6 PO 43 + CO32 

Lösung 366 a) Sowohl elementarer Stickstoff (N2) wie auch das Cyanid-Ion besitzen eine Dreifachbindung; beide Verbindungen sind isoelektronisch. Stickstoff als elektronegativeres Element im CN– erhält die negative Oxidationszahl. 0

-3

+2

C N

0

N N

b) Es ist der pH-Wert der Lösung einer schwachen Base zu berechnen: c (OH  ) KB

c (CN  ) ˜ K B

1014 mol2 /L2 / KS

c (OH  )

105 mol/L

0,10 mol/L ˜ 10 5 mol/L

10 3 mol/L o [OH  ]

10 3

o pOH  lg [OH  ] 3 o pH 14  pOH 11

c) Der Wasserdampf in der Luft steht zusammen mit dem Kohlendioxid im Gleichgewicht mit der Kohlensäure; diese ist in der Lage, das Cyanid-Ion zu protonieren: ZX H 2 CO3 H 2 O + CO 2 YZZ  + H 2 CO3 + KCN ZZX YZ HCN ( g ) + K (aq ) + HCO3 (aq)

d) Cu2+ bildet mit Cyanid-Ionen einen stabilen Komplex mit kleiner Dissoziationskonstante. Dadurch wird die Konzentration an freien Cu2+-Ionen in Lösung so gering, dass das Löslichkeitsprodukt von Cu(OH)2 nicht mehr überschritten wird. Cu 2+ (aq ) + 4 CN  (aq)

 o [Cu(CN)4 ]2 (aq )

e) Kupfer(II) nimmt ein Elektron auf und wird dadurch zum Kupfer(I)-Komplex reduziert. Der Schwefel erhöht seine Oxidationszahl beim Übergang vom Sulfit zum Sulfat um zwei Einheiten. Red: Ox:

+2

[Cu(CN)4] 2+4

SO32-

+

+

+1

[Cu(CN)4] 3-

e +6

SO42-

H2O

Redox: 2 [Cu(CN)4] 2-

+

SO32-

+

H 2O

+

2e

+

*

2

2H

2 [Cu(CN)4] 3-

+

SO42- + 2 H

Lösungen – Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

447

Lösung 367 a) Cu2+-Ionen bilden wie die meisten anderen Schwermetall-Ionen ein schwer lösliches Hydroxid: Cu 2+ (aq ) + 2 NaOH (aq )

 o Cu(OH)2 (s ) + 2 Na + (aq )

b) Die molare Masse von Kupfer(II)-hydroxid lässt sich leicht durch Addition der relativen Atommassen berechnen. Zusammen mit der Masse des Niederschlags ergibt sich daraus die ursprüngliche Stoffmenge an Cu2+ (die nach der Fällung als Cu(OH)2 vorliegt, sofern die Fällung wie angenommen vollständig verläuft), sowie dessen Masse. M (Cu(OH)2) = 97,57 g/mol o n (Cu(OH) 2 ) = 0,195 g / 97,57 g/mol = 0,0020 mol o n (Cu 2+ ) = 0,0020 mol o m (Cu 2+ ) = 0,0020 mol ˜ 63,55 g/mol = 0,127 g

c) In Anwesenheit von Ammoniak löst sich der Niederschlag von Cu(OH)2 auf und es bildet sich der tiefblaue Tetraamminkupfer(II)-Komplex. Cu(OH) 2 (s ) + 4 NH3 (aq )

 o

[Cu(NH 3 ) 4 ]2+ (aq ) + 2 OH  (aq)

d) Da das Volumen V = 1,00 L beträgt, ist die Konzentration des Komplexes gleich 0,0020 mol/L. Mit Hilfe des Lambert-Beer´schen Gesetzes ergibt sich für die Absorbanz: A

H ˜c˜d

7500 L/mol cm ˜ 0,0020 mol/L ˜ 1 cm

15

Die Lösung ist viel zu konzentriert für eine Messung der Absorbanz, da Absorbanzwerte > 2 nicht mehr verlässlich bestimmbar sind. Die Lösung sollte mindestens auf das 10 bis 50-fache Volumen verdünnt werden.

Lösung 368 a) Die Oxidationszahl des Kohlenstoffs im Oxalat-Ion (C2O42–) beträgt +3; sie erhöht sich also um eine Einheit auf +4 im CO2. Permanganat enthält Mn in seiner höchsten Oxidationsstufe +7; es nimmt in saurer Lösung fünf Elektronen auf und wird zum Mn2+-Ion reduziert.

448

Kapitel 20

Die Redoxgleichung lautet: Red: Ox: Redox:

+7

MnO4-

+

5e

+

+3

Mn2+

+4

C2O422 MnO4-

+2

8H 2 CO2

+

5 C2O42-

+

+

+

4 H 2O

*2 *5

2e 2 Mn2+

16 H

+

10 CO2

+

8 H 2O

Das Stoffmengenverhältnis CaC2O4 / MnO4 beträgt also 5/2. b) Mit Hilfe des Stoffmengenverhältnisses lässt sich aus dem Titrationsergebnis leicht die Stoffmenge an Oxalat berechnen, aus dem sich zusammen mit der molaren Masse von Calciumoxalat die Masse im Nierenstein ergibt. Für den Massenanteil muss dieser Wert dann durch die Masse des Steins dividiert werden. n (C 2 O 4 2  ) / n (MnO 4  ) n (C 2 O 4 2  )

5/ 2

5 c (MnO 4  ) ˜ V (MnO 4  ) 2

o m (C2 O 4 2  ) o Z (C2 O 4 2 )

5 ˜ 0, 020 mol/L ˜ 0, 020 L 2

n (C 2 O 4 2 ) ˜ M (C2 O 4 2 ) 2

m (C2 O 4 ) m (Stein)

128 mg 640 mg

1, 0 mmol ˜ 128 mg/mmol

1, 0 mmol 128 mg

20 %

Lösung 369 a) Es wird ein geeigneter Farbindikator benötigt. Dabei handelt es sich um eine (organische) Verbindung, die mit dem zu bestimmenden Kation einen Komplex bilden kann und in komplexgebundener Form eine andere Farbe aufweist als frei in Lösung. Zudem muss dieser Indikatorkomplex weniger stabil sein, als der mit dem Titrator gebildete EDTA-Komplex. Dadurch wird sichergestellt, dass nach der Titration der freien Metallionen auch noch die an den Indikator gebundenen in den EDTA-Komplex überführt werden und somit der Indikatorligand freigesetzt wird. Da nach Voraussetzung der Indikatorligand frei in Lösung eine andere Farbe aufweist als in komplexgebundener Form, wird der Farbumschlag detektiert, wenn alle Metallionen mit dem Titrator den stabileren EDTA-Komplex gebildet haben (= Äquivalenzpunkt). b) Ca2+- und Mg2+-Ionen reagieren jeweils im Stoffmengenverhältnis 1:1 mit EDTA, d.h. die bei der Titration verbrauchte Stoffmenge an EDTA entspricht der in der Lösung vorhandenen Stoffmenge freier zweiwertiger Metallionen. Bei dem niedrigeren pH-Wert werden sowohl die Ca2+- wie auch die Mg2+-Ionen erfasst; ihre Gesamtkonzentration ist: n (EDTA) o c (M 2+ )

c (EDTA) ˜ V (EDTA) 0, 69 mmol 0, 25 L

0, 020 mol/L ˜ 0, 0345 L

2, 76 mmol/L

0, 69 mmol

Lösungen – Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

449

Bei der zweiten Titration bei stärker alkalischem pH-Wert werden nur die Ca2+-Ionen komplexiert; ihre Konzentration ergibt sich zu: c (EDTA) ˜ V (EDTA)

n (EDTA) o c (Ca 2+ )

0,574 mmol 0, 25 L

0, 020 mol/L ˜ 0, 0287 L

0,574 mmol

2, 296 mmol/L

Die Mg2+-Konzentration ergibt sich als Differenz beider Konzentrationen (unter der Voraussetzung, dass die Lösung keine anderen mehrwertigen Metallionen enthält) zu: c (Mg2+) = 0,464 mmol/L.

b) Die Gesamthärte in °d beträgt 2,76 mmol/L / 0,18 mmol/L = 15,3 °d.

Lösung 370 a) Die Reaktionsgleichung für die Hydrolyse von Arsen(III)-oxid lautet:  o 2 H 3 AsO3 (aq)

As 2 O3 ( s) + 3 H 2 O

b) Zink als unedles Metall wird durch H+-Ionen leicht oxidiert; dabei entsteht elementarer Wasserstoff. Steht nicht unmittelbar ein Reaktionspartner zur Verfügung, vereinigen sich die H-Atome rasch zu H2, also molekularem Wasserstoff. In Anwesenheit einer reduzierbaren Verbindung können die H-Atome dagegen im Augenblick ihres Entstehens („in statu nascendi“) als Reduktionsmittel fungieren.  o Zn 2+ (aq )  2 Cl (aq )  2 H

Zn + 2 HCl (aq )

 o 2 AsH 3 + 6 H 2 O

As 2 O3 + 12 H

c) Arsen wird von der Oxidationsstufe +3 in der arsenigen Säure zur Oxidationsstufe +5 in der Arsensäure oxidiert. Permanganat nimmt in saurer Lösung fünf Elektronen auf und wird zum Mn2+-Ion. Red: Ox:

+7

MnO4-

+

5e

+3

H3AsO3

Redox: 2 MnO4-

+ +

+

+2

Mn2+

8H +5

H3AsO4

H2O 5 H3AsO3

+

6H

+

+

2e

4 H2 O

*2

2H

*5

+

2 Mn2+

+

5 H3AsO4

d) Aus der Redoxgleichung ergibt sich für das Stoffmengenverhältnis: n (Permanganat) = n (arsenige Säure)

2 5

+

3 H2O

450

Kapitel 20

n (MnO 4  )

c (MnO 4  ) ˜ V (MnO 4  )

0, 24 mmol

5 n (MnO 4 ) 0, 60 mmol (in 15 mL) 2 100 ˜ 0, 60 mmol 4, 0 mmol (in 100 mL) 15

o n (H3 AsO3 ) o n (H3 AsO3 )

n (H3 AsO3 ) ˜ M (As)

e) m (As)

0, 020 mol/L ˜ 0, 0120 L

4, 0 mmol ˜ 75 g/mol

300 mg

Die aufgenommene Masse an Arsen liegt zum Glück noch deutlich unter der tödlichen Dosis.

Lösung 371 a) Die Stoffmenge der Festladungen auf dem Ionenaustauscher beträgt n (Festladung) =

0,020 mol ˜ 30 g = 6,0 ˜ 103 mol 100 g

Er kann demnach maximal 6,0 mmol Ionen M+- oder 3,0 mmol M2+-Ionen oder 2,0 mmol M3+-Ionen binden. n (Fe3+ )

0,015 L ˜ 0,20 mol/L

3,0 ˜ 103 mol

o Es werden 2,0 mmol Fe3+ gebunden; sie setzen 6,0 mmol H+ frei, die im Eluat erscheinen; der Rest an Fe3+-Ionen wird nicht gebunden und erscheint ebenfalls im Eluat (1,0 mmol). o c (H + ) im Eluat 6,0 ˜ 103 mol / 100 mL o pH  lg 0,060 1,22

0,060 mol/L

b) Die Fe3+-Ionen im Eluat bilden mit zugesetztem SCN– den Triaquatrithiocyanatoeisen(III)Komplex, der intensiv tiefrot gefärbt ist. [Fe(H 2 O)6 ]3+ + 3 SCN 

 o [Fe(H 2 O)3 (SCN)3 ] + 3 H 2 O

c) Jetzt gilt: n (Festladung) =

0,040 mol ˜ 30 g = 12,0 ˜ 103 mol , 100 g

d.h. der Ionenaustauscher kann maximal 12,0 mmol Ionen M+- oder 6,0 mmol M2+- oder 4,0 mmol M3+-Ionen binden. Die Fe3+-Ionen (n = 3,0 mmol) werden nun praktisch komplett gebunden (o Freisetzung von 9,0 mmol H+-Ionen) und sind nicht mehr im Eluat nachweisbar, d.h. bei Zugabe von Thiocyanat-Ionen erfolgt keine Komplexbildung mehr. Der pH-Wert des Eluats beträgt: o c (H + ) im Eluat o pH

 lg 0,090

9,0 ˜ 103 mol / 100 mL 1,05

0,090 mol/L

Lösungen – Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

451

Lösung 372 Es handelt sich um ein typisches biochemisches Problem, das „Umpuffern“ eines Proteins. Dies geht am einfachsten durch Dialyse. Die gegebene Proteinlösung wird in einen Dialyseschlauch pipettiert, dessen Poren Wasser, Ionen und kleine Moleküle durchlassen, nicht aber Makromoleküle wie ein Enzym. Der Dialyseschlauch wird verknotet, in ein Gefäß mit dem gewünschten Puffer gehängt, und unter Rühren mehrere Stunden dialysiert. Ein mehrfacher Pufferwechsel beschleunigt den Prozess. Das Ammoniumsulfat diffundiert entsprechend dem Konzentrationsgradienten aus dem Dialyseschlauch in das Pufferreservoir, Na+- und Cl–Ionen in den Dialyseschlauch, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat.

Lösung 373 Die Säure-Base-Reaktion beim Einleiten von Kohlendioxid in eine Lösung aus Natriumchlorid und Ammoniak führt zur Protonierung von Ammoniak; das Proton stammt von zwischenzeitlich gebildeter Kohlensäure, die in Hydrogencarbonat übergeht: (1) CO 2 ( g )  NH3 (aq )  H 2 O

 o NH 4 + (aq )  HCO3 (aq )

Die Ausfällung von Natriumhydrogencarbonat lautet einfach: (2) HCO3 (aq)  Na  ( aq) ZZX NaHCO3 ( s) YZ Da Natriumhydrogencarbonat ein relativ leicht lösliches Salz ist, erfordert dieser Vorgang eine ziemlich hohe Ionenkonzentration. Hydrogencarbonate gehen beim Erhitzen leicht in CO2 und das entsprechende Carbonat über; so entsteht aus dem Natriumhydrogencarbonat das Natriumcarbonat: (3) 2 NaHCO3 ( s )

 o Na 2 CO3 ( s )  H 2 O ( g ) + CO 2 ( g )

Für die Wiedergewinnung von Ammoniak muss das in (1) gebildete Ammonium wieder durch eine Base deprotoniert werden; hierfür kommt Calciumhydroxid (Ca(OH)2) zum Einsatz: o 2 NH 3 ( aq)  CaCl 2 ( aq)  2 H 2 O (l ) (4) 2 NH 4 + (aq )  2 Cl (aq )  Ca(OH) 2 ( s) 

Beim Kalkbrennen wird Calciumcarbonat bei hoher Temperatur zu Calciumoxid und Kohlendioxid umgesetzt; das Calciumoxid reagiert dann als starke Base mit Wasser zu Calciumhydroxid: (5) CaCO3 ( s )

1000 qC  o CaO ( s ) + CO 2 ( g )

(6) CaO ( s ) + H 2 O (l )

 o Ca(OH) 2 (aq )

Als Summengleichung für die Reaktionen (1)–(6) erhält man: (1)–(6) 2 NaCl (aq)  CaCO3 ( s)

 o Na 2 CO3 ( s)  CaCl2 ( aq)

452

Kapitel 20

Lösung 374 a) Calcium besitzt in der Oxidationsstufe +II eine abgeschlossene Edelgasschale (Argonschale), während Eisen als Übergangsmetall d-Elektronen besitzt. Durch Bindung einer entsprechenden Zahl an Liganden (insgesamt 6 Elektronenpaare) kann Fe2+ die Edelgaskonfiguration des Kryptons erreichen. b) Mit seinen beiden Stickstoffatomen, die jeweils ein freies Elektronenpaar zur Verfügung stellen können, ist o-Phenanthrolin ein zweizähniger Ligand. Die Gleichung für die Bildung des Phenanthrolin-Eisen-Komplexes lautet entsprechend: Fe2+ + 3 Phen

 o [Fe(Phen)3 ]2+

c) Die Stoffmenge an Fe2+ beträgt: n (Fe2+ ) = c (Fe2+ ) ˜ V (Fe2+ ) = 5,0 mmol/L ˜ 0,020 L = 0,10 mmol

Sie liefert (nach Bildung des o-Phenanthrolin-Komplexes) eine Absorbanz von 1,20. Aus der in Anwesenheit von Tee gemessenen Absorbanz von 0,24 ergibt sich für die Stoffmenge des o-Phenanthrolin-Komplexes: n (Fe(Phen)3 )

A2 ˜ n (Fe2+ ) A1

0, 24 ˜ 0,10 mmol 1, 20

0, 020 mmol ,

d.h. die restliche Stoffmenge Fe2+ (0,080 mmol) wurde von Epigallocatechingallat (EGCG) komplexiert. Aufgrund der Zusammensetzung des Komplexes ([Fe(EGCG)3]2+) sind dafür 0,240 mmol an EGCG erforderlich. o m (EGCG)

n˜M

0,240 mmol ˜ 458,4 g/mol

0,110 g

(in 100 mL Tee)

In 1 L Teeaufguss sind dann entsprechend 1,10 g EGCG enthalten. d) Für die Transmission gilt: T

10 A

101,2

6,3 %

Damit der Komplex orange erscheint muss Licht im Wellenlängenbereich der Komplementärfarbe blau (| 500 nm) absorbiert werden. e) Für die in Anwesenheit der Teavigo“-Lösung gemessenen Absorbanz von 0,21 ergibt sich für die Stoffmenge des o-Phenanthrolin-Komplexes: n (Fe(Phen)3 )

A3 ˜ n (Fe2+ ) A1

0, 21 ˜ 0,10 mmol 1, 20

0, 0175 mmol ,

d.h. die restliche Menge (8,25u10–2 mmol) wurde von dem im Präparat enthaltenen EGCG komplexiert. Hierfür sind 0,2475 mmol an EGCG erforderlich. Dies entspricht der Masse m (EGCG)

n˜M

0, 2475 mmol ˜ 458,4 g/mol

1,13 g,

die in dem Teavigo“-Präparat enthalten war. Der Massenanteil an EGCG darin ist demnach

Z

1,13 /1, 40

0,81

81 % , d.h. der versprochene Anteil von 94 % wird nicht erreicht.

Lösungen – Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

453

Lösung 375 a) Die Borsäuremoleküle sind trigonal planar gebaut; das zentrale Boratom ist sp2hybridisiert. Die geringe Wasserlöslichkeit trotz des Vorhandenseins von drei hydrophilen OH-Gruppen pro Boratom beruht darauf, dass die OH-Gruppen sehr gut untereinander Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können und die Borsäuremoleküle auf diese Weise untereinander zu Schichten vernetzt werden. b) Borsäure gibt kein H+-Ion von einer der OH-Gruppen ab, sondern lagert ein OH–-Ion aus Wasser an, so dass insgesamt ein H+-Ion frei wird: ZX [B(OH) 4 ] (aq )  H + (aq) B(OH)3 (aq)  H 2 O (l ) YZZ

Das gebildete Anion enthält nun sp3-hybridisiertes Bor und ist tetraedrisch gebaut. Am Äquivalenzpunkt einer Titration von Borsäure mit OH–-Ionen liegt das basisch reagierende [B(OH)4]–-Ion vor; der pH-Wert muss also im schwach basischen Bereich sein. Die Konzentration an [B(OH)4]– ergibt sich aus dem Titratorverbrauch und dem Endvolumen der Lösung: n (OH  )

n ([B(OH) 4 ] )

n (B(OH)3 )

0, 20 mol/L ˜ 0, 015 L o c ([B(OH) 4 ] )

c (OH  ) ˜ V (OH  )

3, 0 mmol n ([B(OH) 4 ] ) VLösung

3, 0 mmol 60 mL

0, 050 mol/L

Aus pKS (B(OH)3) = 9,25 folgt pKB ([B(OH)4]–) = 4,75 und KB = 10–4,75. Daraus errechnet sich der pH-Wert der Lösung näherungsweise zu [OH  ]

K B ˜ ª¬[B(OH) 4 ] º¼

104,75 ˜ 0, 050

9, 43 ˜ 104

3, 03 o pOH  lg [OH  ] 14  pOH 10,97 o pH

c) Das sp2-hybridisierte Boratom im Bortrifluorid (BF3) besitzt ein leeres pz-Orbital; die 2pzOrbitale der Fluoratome umgekehrt sind jeweils mit zwei Elektronen besetzt und parallel zum leeren Orbital des Bors ausgerichtet. Dadurch kann sich ein delokalisiertes S-System durch seitliche Überlappung der pz-Orbitale ausbilden. Tatsächlich sind die B–F-Bindungen im BF3 kürzer als im BF4–-Ion (das sich aus BF3 und F–-Ionen leicht bildet), in dem keine Orbitale mehr für S-Bindungen zur Verfügung stehen. Dies spricht für einen partiellen Doppelbindungscharakter der B–F-Bindung im BF3, wie er auch in den mesomeren Valenzstrichschreibweisen für BF3 zum Ausdruck kommt:

F F

B

F F

F

B

F F

F

B

F F

F

B

F

454

Kapitel 20

Lösung 376 a) Kohlenmonoxid (CO) besitzt eine sehr hohe Bindungsaffinität zu Hämoglobin; diese ist ca. 200-fach höher als diejenige von Sauerstoff. Deshalb sind bereits relativ niedrige CO-Gehalte in der Atemluft (ca. 0,2 %) ausreichend, um die Sauerstoffbindungsstellen des Hämoglobins in einem Ausmaß zu blockieren, das keine ausreichende Sauerstoffaufnahme und entsprechenden -transport mehr ermöglicht. Für CO existiert deshalb ein MAK-Wert (Maximale Arbeitsplatz-Konzentration); danach ist maximal ein Volumenanteil an CO in der Luft von 0,003 % zulässig. b) Für die Gewinnung von Eisen aus Eisen(III)-oxid mittels CO lässt sich die folgende Gleichung formulieren. Das Kohlenmonoxid wird dabei zu Kohlendioxid (CO2) oxidiert. Fe 2 O3 ( s )  3 CO ( g )

'

 o 2 Fe (l )  3 CO 2 ( g )

c) Beim Einleiten von Kohlendioxid in eine Calciumhydroxid-Lösung reagieren die OH–Ionen im Sinne eines nucleophilen Angriffs mit dem elektrophilen Kohlenstoff des Kohlendioxids; dabei entsteht zunächst Hydrogencarbonat, das sofort durch weitere OH–-Ionen deprotoniert wird. Die so gebildeten Carbonat-Ionen bilden dann mit den Calcium-Ionen einen Niederschlag von schwer löslichem Calciumcarbonat: Ca(OH) 2 (aq)  CO 2 ( g )

 o CaCO3 ( s )  H 2 O (l )

Leitet man weiter CO2 ein, so verschwindet die Fällung allmählich wieder, da sich zwischen CO2 und Calciumcarbonat schließlich das folgende Gleichgewicht einstellt: CaCO3 ( s )  CO 2 ( g )  H 2 O (l ) ZZX YZ Ca(HCO3 ) 2 (aq ) Durch Erhitzen der Lösung ließe sich das Gleichgewicht wieder auf die linke Seite verschieben, weil dadurch CO2 aus der Lösung ausgetrieben würde; Calciumcarbonat („Kesselstein“) fällt wieder aus der Lösung aus. d) Die molare Masse von CO2 beträgt ca. 44 g/mol; eine Löslichkeit von 1,5 g CO2 pro Liter Wasser bei 25 °C entspricht daher einer Konzentration c (CO2) von 0,034 mol/L. Ein pHWert von 3,9 entspricht einer Protonenkonzentration von 1,26×10–4 mol/L. Dies bedeutet, dass 1,26×10–4 mol CO2 mit Wasser (via Kohlensäure) zu entsprechenden Stoffmengen an Hydrogencarbonat (HCO3–) und H+ reagiert haben. Von der Gesamtkonzentration an CO2 in Lösung hat demnach ein Anteil von 1,26×10–4 / 0,034 = 0,0037 = 0,37 % reagiert. e) Betrachtet man das Phasendiagramm eines Stoffes, so endet die Dampfdruckkurve (die das Gleichgewicht zwischen Flüssigkeit und Gasphase beschreibt) stets abrupt an einem bestimmten Punkt, dem sogenannten kritischen Punkt. Oberhalb der jeweiligen kritischen Temperatur und dem kritischen Druck verhält sich die Substanz weder als Flüssigkeit noch als Gas, sondern wie ein einzigartiger Zustand. Dieser Zustand wird oft als überkritisches Fluid bezeichnet. Die Lösungsfähigkeit eines solchen Fluids im überkritischen Zustand ähnelt dem einer Flüssigkeit, während seine Viskosität eher der eines Gases entspricht. Für Kohlendioxid liegt der kritische Punkt bei ca. 31 °C und 74 bar.

Lösungen – Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

455

f) Nach dem Nernst´schen Verteilungsgesetz gilt für das beschriebene Extraktionsgleichgewicht von Coffein c (Coffein)CO2

K

7

c (Coffein) Kaffee

Arbeitet man mit identischen Volumina an Kaffee bzw. Extraktionsmittel, verhalten sich auch die Stoffmengen an Coffein in beiden Phasen entsprechend dem Verteilungskoeffizienten. Nach einmaliger Extraktion bleibt von acht Teilen Coffein noch einer im Kaffee zurück (= 1/81), nach zweimaliger Extraktion wiederum der achte Teil von dem bei der ersten Extraktion verbliebenen Anteil (= 1/82), also 1,56 %.

Lösung 377 a) Stickstoffdioxid ist ein saures Oxid mit Stickstoff in der Oxidationsstufe +4. Es reagiert mit Wasser unter Disproportionierung (d.h. Übergang in eine höhere (+5) und in eine niedrigere (+3) Oxidationsstufe zur mittelstarken salpetrigen Säure (HNO2) und zur starken Salpetersäure (HNO3). Letztere ist in Wasser praktisch vollständig dissoziiert und führt daher zu einer Erniedrigung des pH-Werts. +4

+3

+5

 o H N O2 (aq)  H + (aq)  N O3 (aq)

2 N O 2 ( g )  H 2 O (l )

b) Das giftige Kohlenmonoxid soll durch ausreichend Sauerstoff zum großen Teil zu Kohlendioxid oxidiert werden: 2 CO ( g )  O 2 ( g )

 o 2 CO2 ( g )

Nicht vollständig verbrannte Kohlenwasserstoffe sollen ebenfalls durch ausreichend Sauerstoff vollständig zu CO2 und H2O umgesetzt werden. Für Octan (C8H18) beispielsweise lautet diese Reaktion: 2 C8 H18 ( g )  25 O 2 ( g )

 o 16 CO 2 ( g )  18 H 2 O ( g )

Während für diese beiden Reaktionen ein Sauerstoff-Überschuss vorteilhaft wäre, würde ein solcher gleichzeitig zur Bildung von hohen Mengen an unerwünschten Stickoxiden führen. Ziel ist es aber, eine weitere Oxidation von NO zu NO2 zu verhindern und das NO umgekehrt zu elementarem Stickstoff zu reduzieren. Als Reduktionsmittel kommt dabei das ebenfalls im Abgas enthaltene CO in Frage, sofern dieses nicht durch eine zu hohe Konzentration an Sauerstoff vollständig oxidiert wird. 2 NO ( g )  2 CO ( g )

 o N 2 ( g )  2 CO 2 ( g )

456

Kapitel 20

Lösung 378 a) Die Reaktion für die Umsetzung von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid erhält man am leichtesten aus den entsprechenden Teilgleichungen. Die Oxidationszahl des Stickstoffs nimmt dabei um 5 Einheiten zu: Ox: Red:

-3

NH3 0

O2

+

Redox: 4 NH3

+2

H2O

+

NO

4e

+

+

5 O2

+

5e

+

* 4

5H

-2

4H

2 H2O 4 NO

+

* 5

6 H2 O

Wenn diese Reaktion abläuft, obwohl sie gegenüber der beschriebenen Konkurrenzreaktion thermodynamisch weniger begünstigt ist, liegt es daran, dass sie kinetisch bevorzugt ist, d.h. wesentlich schneller abläuft. Dies wird dadurch möglich, dass man sie in Anwesenheit eines Platin-Katalysators ablaufen lässt, so dass die Aktivierungsenergie für die gewünschte Reaktion (die Verbrennung zu NO) niedriger wird als für die konkurrierende Reaktion, bei der elementarer Stickstoff entsteht. b) Die Redoxgleichung für die Bildung von NO bei der Reaktion von Nitrat-Ionen mit Eisen(II)-Ionen ergibt sich leicht aus den beiden Teilgleichungen:

Red: Ox:

+5

NO3-

+

3e

+

+2

NO

+3

Fe2+

Redox: NO3-

+2

4H Fe3+

+

3 Fe2+

+

+

4H

+

2 H2 O

* 3

e NO

+

3 Fe3+

+

2 H2 O

Das Stickstoffmonoxidmolekül kann anschließend als Ligand an Eisen-Ionen binden und dabei ein Wassermolekül als Ligand verdrängen; es entsteht der braun gefärbte Pentaaquanitrosyleisen(II)-Komplex: ZZX [Fe(H 2 O)5 NO]2 (aq )  H 2 O (l ) [Fe(H 2 O)6 ]2 (aq )  NO ( g ) YZZ

Lösung 379 a) Die Masse der Luft im Raum beträgt: m (Luft) = U (Luft) ˜ V (Luft) = 1,18 kg/m3 ˜ 60 m3 = 70,8 kg o m (HCN)lethal = 300 mg/kg ˜ m (Luft) = 21, 2 g

Eine Masse von ca. 21 g HCH verteilt im Raumvolumen würde demzufolge eine tödliche Konzentration bilden.

Lösungen – Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

457

b) Da Schwefelsäure eine zweiprotonige Säure ist, werden pro Molekül H2SO4 jeweils zwei Cyanid-Ionen protoniert: 2 NaCN ( s ) + H 2SO 4 (aq)

 o 2 HCN (g ) + Na 2SO 4 ( aq)

Die Masse an NaCN ergibt sich aus der oben berechneten Masse an HCN multipliziert mit dem Verhältnis der molaren Massen beider Substanzen. m (NaCN) = m (HCN) ˜

M (NaCN) 49, 01 g/mol = 21, 2 g ˜ = 38,5 g M (HCN) 27,03 g/mol

c) Der gegebene Teppich enthält die Masse an Acrilan® von 15 m2 × 860 g/m2 = 12,9 kg. Die pro kg Acrilan® maximal freisetzbare Masse an HCN ergibt sich aus dem Verhältnis der molaren Massen: m (HCN) = m (Acrilan ® ) ˜

M (HCN) 27, 03 = 1, 0 kg ˜ = 0,507 kg M (CH 2 CHCN) 53, 28

Verbrennt der Teppich zu 50 % und beträgt die Ausbeute aus den Fasern 10 %, so beträgt die insgesamt freigesetzte Masse an HCN: m (HCN) = m (Acrilan ® ) ˜ 0,507 ˜ 0,50 ˜ 0,10 m (HCN) = 12,9 kg ˜ 0, 0254 = 0,327 kg

Der Brand könnte demnach eine weitaus höhere als die minimale lethale Masse an HCN freisetzen.

Lösung 380 a) Als Alternative zur Dialyse bietet sich eine Größenausschlusschromatographie („Gelfiltration“) an. Hierfür wird neben dem Laufmittel (hier: der gewünschte Puffer) eine Trennsäule mit einem geeigneten Gelmaterial benötigt. Die Trennsäulen sind mit kleinen Kügelchen eines porösen hochvernetzten Materials (Polymer oder Silikat) gefüllt, wobei der Durchmesser der Kügelchen im Bereich von ca. 5–15 μm liegt. Die Kügelchen dieses „Gels“ besitzen eine hochporöse Oberfläche. Die kleinen Moleküle und Ionen diffundieren in die Poren des Gels und verbleiben dort, bis sie wieder heraus diffundieren. Größeren Molekülen wie dem Hämoglobin steht ein wesentlich geringeres zugängliches Porenvolumen zur Verfügung. Damit eluieren die großen Moleküle zuerst, gefolgt von immer kleineren, und lassen sich dadurch abtrennen.

458

Kapitel 20

b) Die Gleichung für den osmotischen Druck wird nach M aufgelöst. Die Temperatur von 27 °C muss in Kelvin umgerechnet werden (T = 300 K). 3 o M

m ˜ R ˜T M ˜V 0, 420 g ˜ 0, 083143 L bar / mol K ˜ 300 K m ˜ R ˜T 3 ˜V 3, 22 ˜ 103 bar ˜ 0, 05 L

c ˜ R ˜T

6,51 ˜ 104 g/mol

c) Die gelöste Stoffmenge an Hämoglobin ist sehr gering. Da die ebullioskopische Konstante von Wasser < 1 °C kg/mol ist, wäre die beobachtbare Siedepunktserhöhung ausgesprochen gering und nur schwer messbar. Außerdem würde das Hämoglobin dabei denaturiert.

Lösung 381 a) Im Gleichgewicht (1) ist auf der Eduktseite (links) die weiche Säure Quecksilber(II) mit der harten Base F– verbunden, während das Beryllium-Ion als harte Säure mit der weichen Base I– verbunden ist. Gemäß dem beschriebenen HSAB-Prinzip werden aber eher Verbindungen zwischen gleichartigen Partnern bevorzugt, so dass zu erwarten ist, dass das Gleichgewicht bevorzugt auf der rechten Seite liegt. Im Gleichgewicht (2) handelt es sich sowohl beim Br–- wie auch beim I–-Ion um eher weiche Basen; das Ag+-Ion ist eine sehr weiche Säure. Man kann daher davon ausgehen, dass das sehr weiche Ag+-Ion von den beiden Basen die weichere bevorzugen wird, also das Iodid gegenüber dem etwas härteren Bromid. Tatsächlich läuft Reaktion (2) bevorzugt von rechts nach links ab; Silberiodid ist das am schwersten lösliche aller Silberhalogenide. Genau umgekehrt ist es im Fall der Natriumhalogenide: hier bevorzugt Na+ als relativ harte Säure das harte Fluorid-Ion; die Löslichkeit der Natriumhalogenide steigt vom -Fluorid zum -Iodid hin an. Im Gleichgewicht (3) bevorzugt das Quecksilber(II)-Ion als sehr weiche Säure die weichere der beiden Basen, nämlich das Selenid-Ion, während das härtere Cadmium-Ion bevorzugt das etwas weniger weiche Sulfid bindet. Das Gleichgewicht wird sich also auf die rechte Seite verschieben. b) Das Al3+-Ion ist eine harte Säure; man findet es in großen Mengen im Bauxit, das als Hauptbestandteil Aluminiumoxidhydroxid (AlO(OH)) enthält, also an harte Basen gebunden ist. Auch Ca2+ ist zu den harten Säuren zu rechnen – entsprechend ist Calciumcarbonat (in Form von Kalkstein, Kreide, Marmor) die häufigste Calciumverbindung. Das Carbonat-Ion ist eine harte Base. Zn2+ ist eine eher weiche Säure; man findet es überwiegend gebunden an das weiche SulfidIon als Zinksulfid (ZnS) in der Form von Zinkblende. Gleiches gilt für das noch weichere Quecksilber(II)-Ion, das ebenfalls überwiegend in Form von Quecksilber(II)-sulfid (Zinnober, HgS) vorkommt.

Lösungen – Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

459

Zur chalkophilen Kategorie gehören auch einige Halb- bzw. Nichtmetalle wie das Arsen(III)Ion, das als häufigstes Mineral das Arsen(III)-sulfid, (Auripigment, As2S3) ausbildet. Eisen(III) ist eine harte Säure; man findet es bevorzugt in Verbindung mit dem (ebenfalls harten) Oxid-Ion als Eisen(III)-oxid (Hämatit), während Eisen(II) (als Grenzfall) häufig mit dem Disulfid-Ion (S22–) als weicher Base im Eisen(II)-disulfid (Pyrit, FeS2) aufritt. c) Da es sich bei der Thiol-Gruppe um eine weiche Base handelt, sind für eine Verdrängung von Zink(II)-Ionen insbesondere noch weichere Säuren von Bedeutung. Typische (und toxikologisch außerordentlich relevante!) derartige Metallionen sind Cadmium(II), Indium(I), Quecksilber(II), Thallium(I) und Blei(II). Umgekehrt ist das Beryllium(II)-Ion eine sehr harte Säure und wirkt aufgrund seiner Bindung an Stellen, die normalerweise von MagnesiumIonen besetzt werden, toxisch.

Lösung 382 Im ersten Schritt reagiert das elementare Silicium unter Spaltung der Kohlenstoff-ChlorBindung mit Chlormethan zum Hauptprodukt Dichlordimethylsilan. 300 °C  o (CH 3 ) 2SiCl2 (l )

2 CH3Cl ( g )  Si ( s)

Hydrolyse bedeutet Spaltung mit Wasser; gespalten wird im nächsten Schritt die SiliciumChlor-Bindung, die durch eine noch stärkere Silicium-Sauerstoff-Bindung ersetzt wird: (CH3 ) 2SiCl2 (l )  2 H 2 O (l )

 o (CH3 ) 2Si(OH) 2 (l )  2 HCl ( g )

Die Abspaltung von Wasser zwischen –Si(OH)x-Gruppen ist eine typische Reaktion in der Silicatchemie, wobei SiO4-Tetraeder, die über gemeinsame Sauerstoffatome verknüpft sind, entstehen. Hier führt die Kondensation zur Ausbildung des polymeren Silicons:  o [O  Si(CH 3 ) 2 ]n (l )  n H 2 O (l )

n (CH3 ) 2Si(OH) 2 (l )

Lösung 383 a) Das Permanganat-Ion nimmt beim Übergang in Braunstein drei Elektronen auf; Mangan(II) gibt gleichzeitig zwei Elektronen ab: +7

Red: MnO4Ox:

+

+2

Mn2+

+

3e

+

+4

2 H2O

Redox: 2 MnO4-

+

+4

4H

3 Mn2+

MnO2 +

2 H2O

MnO2

+

2 H2O

* 2

2e

+

4H

* 3

+

5 MnO2

+

4H

460

Kapitel 20

b) Für die Oxidation von Mn(OH)2 durch Luftsauerstoff zu MnO(OH) lassen sich leicht die folgenden Teilgleichungen aufstellen; Mangan erhöht dabei seine Oxidationsstufe um eins: Ox:

+3

+2

Mn(OH)2 0

Red: O2

+

4e

MnO(OH)

OH

+ +

Redox: 4 Mn(OH)2

+

e

* 4

H2 O

-2

2 H2O

4 OH

O2

4 MnO(OH)

+

+

+

2 H2 O

Das Mangan(III) wird nach Ansäuern durch Iodid wieder zum Mn2+ reduziert; das Iodid-Ion geht in elementares Iod über. Dieses wird anschließend durch das Thiosulfat-Ion (S2O32–) mit Schwefel in einer mittleren Oxidationszahl von +2 zum Tetrathionat-Ion (S4O62–) oxidiert (mittlere Oxidationszahl des Schwefels = 2,5). +3

Red: MnO(OH)

+

e

+

-1

0

2 I-

Ox:

I2

Redox: 2 MnO(OH)

+

0

Red:

I2

+

I2

+

2 H2O

* 2

2e

+

2 I-

+

2 Mn2+

6H

+

+

I2

+

4 H2O

-1

+2,5

+2

Redox:

Mn2+

2 I-

2e

S4O62-

2 S2O32-

Ox:

+2

3H

2 S2O32-

+

2e

2 I-

+

S4O62-

c) Aus den Redoxgleichungen ergibt sich, dass pro Molekül Sauerstoff vier Äquivalente MnO(OH) entstehen; daraus wiederum werden zwei Moleküle Iod gebildet, deren Reduktion vier Thiosulfat-Ionen erfordert. Insgesamt resultiert also ein Stoffmengenverhältnis O2 / S2O32– = ¼. Aus dem Verbrauch an Thiosulfat-Lösung lässt sich die Stoffmenge an Sauerstoff in der Wasserprobe berechnen: n (S2 O32  )

c (S2 O32  ) ˜ V (S2 O32 )

o n (O 2 )

1,56 ˜ 105 mol

o m (O 2 )

n (O 2 ) ˜ M (O 2 )

0, 0020 mol/L ˜ 0, 0312 L

1,56 ˜ 105 mol ˜ 32,00 g/mol

6, 24 ˜ 105 mol 0,500 mg

Bei einem Probevolumen von 0,125 L ergibt sich daraus die Massenkonzentration

E =

m 0,50 mg = = 4,0 mg/L . V 0,125 L

Dies entspricht etwa der Hälfte der maximalen Sauerstoffsättigung bei 25 °C von | 8 mg/L.

Lösungen – Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

461

Lösung 384 a) Die Reaktion von Quecksilber(II)-iodid mit überschüssigen Iodid-Ionen liefert das tetraedrisch gebaute Tetraiodomercurat(II)-Ion [HgI4]2–, das mit Silber-Ionen aus der Lösung ausfällt: HgI 2 ( s )  2 I  (aq)  o [HgI 4 ]2  (aq ) o Ag 2 [HgI 4 ]( s ) [HgI 4 ]2  (aq )  2 Ag  (aq ) 

b) Quecksilber(II)-Ionen bilden mit Sulfid-Ionen einen außerordentlich schwer löslichen Niederschlag von Quecksilbersulfid (HgS), das als natürlich vorkommendes Erz mit der Bezeichnung Zinnober das wichtigste Quecksilbererz darstellt. Durch diese Bildung von HgS werden dem Disproportionierungsgleichgewicht Hg2+-Ionen entzogen, so dass sich das Gleichgewicht auf die rechte Seite verschiebt. + Hg 22 (aq)  H 2S ZZX YZ Hg (l )  HgS( s)  2 H ( aq)

Lösung 385 a) Deferoxamin ist in seiner Struktur ein typischer Komplexbildner. Dabei sind mehrere Donorgruppen (mit Pfeil gekennzeichnet) vorhanden, die die Bildung eines stabilen Chelatkomplexes erlauben, ähnlich wie bei der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). Insgesamt fungieren sechs Gruppen als Donor, so dass Deferoxamin als sechszähniger Ligand wirken kann. Da Eisen(II)-Ionen die Koordinationszahl sechs bevorzugen, kann davon ausgegangen werden, dass pro Fe2+-Ion ein Molekül Deferoxamin („Des“) über sechs Koordinationsstellen gebunden wird. Fe2  (aq )  Des (aq)

 o [Fe(Des)]2  ( aq)

b) Durch eine Deprotonierung der OH-Gruppen erhält man als Donor jeweils ein –O–-Atom, das ein stärkerer Elektronendonor ist, als –OH. Ebenso wie im Fall von EDTA, das die stabilsten Komplexe als EDTA4– (in basischer Lösung) bildet, ist auch für Deferoxamin zu erwarten, dass die deprotonierte Form als besserer Ligand fungiert. c) Gemäß der Reaktionsgleichung bildet Fe2+ mit Deferoxamin einen Komplex mit 1:1Stöchiometrie. Eine vollständige Reaktion vorausgesetzt muss also gelten: n (Fe2+) = n (Des).

Die Stoffmengen lassen sich mit Hilfe der molaren Massen berechnen; als Summenformel für Deferoxamin findet man C25H48N6O8. Daraus erhält man als molare Masse M (Des) = 560,7 g/mol.

462

Kapitel 20

m (Fe2+ )

n (Fe2+ )

0, 250 g 55,85 g/mol

2+

M (Fe )

o n (Des)

4, 476 mmol

m (Des) M (Des)

4, 476 mmol

n (Des) ˜ M (Des) 4, 476 mmol ˜ 560, 7 g/mol m (Des) 2,51 g 50, 2 mL ß (Des) 50,0 g/L

m (Des) V (Des)

2,51 g

Es werden also ca. 50 mL der Deferoxamin-Lösung benötigt.

Lösung 386 a) Im Ammonium-Ion liegt Stickstoff in seiner niedrigsten Oxidationsstufe –3 vor und wird durch das starke Oxidationsmittel Chrom(VI) leicht zu elementarem Stickstoff oxidiert. Ox: Red:

-3

0

2 NH4+

N2

+6

Redox:

Cr2O72-

+

6e

(NH4)2Cr2O7

+

8H

+

6e

+

8H +3

Cr2O3 Cr2O3

+

+

N2

4 H2O +

4 H2 O

Quelle: http://www.versuchschemie.de/topic,11655,-Vulkan+mit+Ammoniumdichromat.html b) Das Cr3+-Ion ist relativ klein und weist eine hohe Ladung auf. Es ist daher eine recht starke Lewis-Säure und bewirkt eine starke Polarisierung der O–H-Bindung in koordinativ gebundenen Wassermolekülen. Ebenso wie in [Al(H2O)6]3+ oder [Fe(H2O)6]3+ geben auch im [Cr(H2O)6]3+ einige Wassermoleküle ein Proton ab; die Lösung reagiert sauer: ZX [Cr(H 2 O)5 (OH)]2+ + H3O + [Cr(H 2 O)6 ]3+ + H 2 O YZZ

Lösungen – Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

463

c) Die Stöchiometrie aller drei Verbindungen lässt sich beschreiben als Chrom(III)-chloridHexahydrat, CrCl3×6 H2O. Es liegt eine sogenannte Hydratisomerie vor, bei der jeweils eine unterschiedliche Anzahl von Wassermolekülen bzw. Chlorid-Ionen als Liganden fungiert. Bei den drei erwähnten Verbindungen handelt es sich um [Cr(H2O)6]Cl3 (rosa), [CrCl(H2O)5]Cl2×H2O (blaugrün) und [CrCl2(H2O)4]Cl×2 H2O. Derartige Isomerien sind bei zahlreichen Übergangsmetall-Komplexen zu finden.

Lösung 387 a) Aus dem Hexaaquakomplex bilden sich bei höherer Temperatur das wasserfreie CoCl2 und freie H2O-Moleküle: 120 °C ZZZZZ X CoCl2 ˜ 6 H 2 O ( s ) { > Co(H 2 O)6 @ Cl2 YZZZZ Z CoCl2 ( s)  6 H 2 O ( g )

b) Die Oxidation von Co2+ zu Co3+ verläuft unter Ligandenaustausch; der „stärkere“ Ligand NH3 verdrängt den „schwächeren“ Liganden Wasser. Das Oxidationsmitttel Sauerstoff wird zu OH-Ionen reduziert. +2

Ox:

[Co(H2O)6]2+

Red:

O2

+

+3

[Co(NH3)6]3+

6 NH3

+

e

+

6 H2O

* 4

-2

0

+

4e

+

4 OH

2 H2O

Redox: 4 [Co(H2O)6]2+ + 24 NH3

+

O2

3+ 4 [Co(NH3)6]

+

4 OH

+

22 H2O

Im Hexaammincobalt(III)-Komplex ist Co3+ oktaedrisch von sechs Molekülen NH3 umgeben. Das Co(III)-Ion besitzt 24 Elektronen und erreicht somit durch Koordination von sechs einzähnigen Liganden die Edelgaskonfiguration des Kryptons (36 e–), während ein analoger Co(II)-Komplex ein „überzähliges“ Elektron aufweist.

Lösung 388 a) Die Reaktion kann vollständig ablaufen, weil die sich bildenden Cu+-Kationen sofort als schwer lösliches Kupfer(I)-iodid fast vollständig aus dem Gleichgewicht entzogen werden. Das Konzentrationsverhältnis im logarithmischen Glied der Nernst´schen Gleichung ist also unter den realen Bedingungen der Reaktion weit entfernt vom Wert 1, wie es unter Normalbedingungen der Fall ist. Unter den realen Bedingungen kann das Verhältnis mehrere Zehnerpotenzen groß sein (weil [Cu+] sehr klein ist), was eine drastische Erhöhung des Redoxpotenzials (Verstärkung der Oxidationskraft der Cu2+-Kationen) zur Folge hat:

E

E0 

59 [ Cu 2+ ] mV ˜ lg 1 [ Cu + ]

170 mV  59 mV ˜ lg

[ Cu 2+ ] [ Cu + ]

464

Wenn

Kapitel 20

[ Cu 2+ ]

1 o E

[ Cu + ]

Wenn z.B.

170 mV

[ Cu 2+ ]

102

[ Cu + ]

1012

1010 o E

750 mV

Die Redoxgleichungen lauten: 0

-1

Ox:

2 I-

Red:

Cu2+

+

e

Redox:

2 Cu2+

+

Red: Ox: Redox:

+2

I2 +

+

+1

I-

CuI

4 I-

+

+2

I2

+

+

I2

-1

2 I-

2e

2 S2O32-

*2

2 CuI

0

I2

2e

+2,5

S4O62-

+

2 S2O32-

2e

2 I-

+

S4O62-

b) Es findet also eine Ligandenaustauschreaktion mit gleichzeitiger Reduktion des Zentralions statt: +2

Red:

[Cu(NH3)4] 2+ + e

Ox:

2 CN -

Redox:

2 [Cu(NH3)4] 2+

+

+2

+3

(CN)2 +

+1

[Cu(CN)4] 3- + 4 NH3

4 CN +

10 CN -

*2

2e 2 [Cu(CN)4] 3- + 8 NH3

+

(CN)2

Lösungen – Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

465

Lösung 389 Im Folgenden sind entsprechende Gleichungen für die beschriebenen Vorgänge zusammengefasst. Neben der einfachen Ausfällungsreaktion des schwer löslichen Silberbromids handelt es sich um Redoxprozesse (Belichtung, Entwicklung), die zur Reduktion von Ag+ zu elementarem Silber führen und um eine Komplexbildung bei der „Fixierung“. x

Fällung von Silberbromid:

Ag + + NO3  NH 4 + + Br 

x

Belichtung: -1

+1

Red: 2 Ag+

0

hv

2 Br -

Ox:

x

 o AgBr ( s)  NH 4 + + NO3

Br2

2e 0

2e

+

+

2 Ag

Entwicklung:

Red:

+1

2 Ag+

+

0

2e

2 Ag

OH

O

+1

Ox:

+2 +

2 OH

+

+1

2e

+

+2

OH

O OH

Redox: 2 Ag+

+

O +

OH x

2 H2O

2 OH

2 Ag

+

+

O

Fixierung:

AgBr ( s)  2 S2 O32  (aq )

 o [Ag(S2 O3 ) 2 ]3 ( aq)  Br  ( aq)

2 H 2O

466

Kapitel 20

Lösung 390 a) Der Dicyanoaurat(I)-Komplex ist sehr stabil, so dass die Konzentration an freien Au+Ionen in Lösung nur äußerst gering ist. Dadurch sinkt gemäß der Nernst´schen Gleichung das Potenzial E weit unter den Wert für das Standardreduktionspotenzial: E

E0 

59 mV ˜ lg [Au + ] 1

1, 61 V 

59 mV ˜ lg [Au + ] 1

Dadurch ist Sauerstoff in der Lage, elementares Gold in Anwesenheit von Cyanid-Ionen zum [Au(CN)2]–-Komplex zu oxidieren. 0

Ox:

Au

Red:

O2

+

2 CN -

+

4e

0

Redox: 4 Au

+

+

O2

+1

[Au(CN)2] - + e -2

2 H2 O +

* 4

4 OH

8 CN - + 2 H2O

4 [Au(CN)2] - + 4 OH

b) Elementares Gold hat die Elektronenkonfiguration [Xe] 4f14 5d10 6d1. Im einwertigen Zustand bleibt die d10-Schale erhalten (das im PSE über dem Gold stehende Silber kommt praktisch ausschließlich als Ag+ vor); im dreiwertigen Zustand werden zwei d-Elektronen zusätzlich abgegeben, so dass ein d8-System vorliegt. Aus elektronischen Gründen wird für diese Elektronenkonfiguration sehr häufig eine quadratisch-planare Anordnung gegenüber der tetraedrischen bevorzugt, obwohl letztere sterisch günstiger ist. Die Verbindung H[AuCl4] weist tatsächlich das quadratisch-planar gebaute Tetrachloroaurat(III)-Ion auf. c) In der Tetrachlorogoldsäure liegt das Gold in der Oxidationsstufe +3 vor; es müssen also drei Elektronen aufgenommen werden. OH

HOCH2

HOCH2

O

OH

HO

H[AuCl4] HOCH2

Redox:

+

3e

HO

O

3H

+

Au

+

OH

+

2 H[AuCl4]

2e

+

2H

*3

*2

4 HCl OH

HOCH2 O

+

O

O

OH O

3

O

O

Ox:

Red:

OH

O

3

O

O

O

+

2 Au

+

8 HCl

Lösungen – Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

467

Lösung 391 a) Zink hat die Elektronenkonfiguration [Ar] 3d10 4s2. Durch Abgabe der beiden s-Elektronen wird eine Konfiguration mit voller d-Schale erreicht. Eine Abgabe weiterer Elektronen aus der vollbesetzten dritten Schale unter Bildung höher geladener Ionen ist offensichtlich wie im Fall der Erdalkalimetalle energetisch ungünstig. Aufgrund der Elektronenkonfiguration [Ar] 3d10 fehlen vier Elektronenpaare bis zur Edelgasschale des Kryptons. Die bevorzugte Koordinationszahl von Zn2+ ist daher 4. Da bei einer d10-Konfiguration im Gegensatz zur d8Konfiguration keine speziellen elektronischen Stabilisierungseffekte einer planaren Konfiguration auftreten, sind diese Komplexe tetraedrisch (sterisch günstigste Anordnung von vier Liganden). b) Es liegt ein galvanisches Element vor, wobei die beiden Halbzellen in direktem Kontakt stehen. Das Zn-Blech wird durch die Cu2+-Ionen in der Lösung oxidiert und geht in Form von Zn2+ in Lösung; gleichzeitig scheidet sich elementares Kupfer auf dem Blech ab. Zn (s ) + Cu 2+ (aq)

 o Zn 2+ ( aq)  Cu ( s)

c) Die Zellreaktion lautet: Zn (s ) + 2 H + (aq )

 o Zn 2+ (aq )  H 2 ( g )

Für die Freie Enthalpie gilt: 'G0

nF E0

 2 ˜ 96485

J ˜ 0, 76 V V mol

 146, 7 kJ/mol .

Dieser stark negativen Freien Enthalpie entspricht ein sehr hoher Wert für die Gleichgewichtskonstante: 'G

0

 RT ln K

o K

e



'G0 RT

e



 146,7 kJ/mol 8,3143 J/molK ˜ 298 K

5, 2 ˜ 1025

Für das Potenzial gilt:

E

E0 

59 [ H + ]2 mV ˜ lg 2 [ Zn 2+ ] p (H 2 )

0, 45 V = 0,76 V  lg [ H + ] =

59 mV ˜ lg [ H + ] 2 2

 0,31 0, 059

[ H + ] = 5,56 ˜ 106 , d.h. c (H + ) = 5,56 ˜ 106 mol/L

Die Lösung ist also nur schwach sauer, entsprechend verringert ist die Oxidationskraft von H+ und das Potenzial der Zelle gegenüber dem Potenzial unter Standardbedingungen.

468

Kapitel 20

Lösung 392 a) Lithium ist ein stark elektropositives, sehr reaktives Metall. Selbstverständlich kann für therapeutische Zwecke kein elementares Lithium verwendet werden (auch wenn in der Literatur sehr häufig von der Gabe von Lithium und nicht von Lithiumverbindungen die Rede ist), da es bereits mit Spuren von Feuchtigkeit und sogar (im Gegensatz zu den anderen Alkalimetallen) langsam mit elementarem Stickstoff reagiert. Zur Therapie akuter Manien wie auch zur Prophylaxe der bipolaren Störung werden also ausschließlich Lithiumsalze (z.B. Lithiumcarbonat oder -acetat) eingesetzt; noch heute gilt es hierbei als Standardtherapie, obwohl inzwischen alternative Substanzen verfügbar sind. Einigen Hinweisen zufolge ist Lithium auch bei der Behandlung anderer Störungen hilfreich; es kann z.B. bei zuvor therapieresistenten depressiven Patienten die Wirksamkeit der Behandlung mit Antidepressiva verstärken. Der Mechanismus, über den Lithium seine antimanische Wirkung entfaltet, scheint immer noch nicht genau geklärt. Nachweislich beeinflusst werden Nervenzellmembranen, prä- und postsynaptische Rezeptoren und die postsynaptischen intrazellulären Signalübertragungswege der sekundären Botenstoffe (Second messenger). Diskutiert wird u.a., dass Lithium eine erhöhte präsynaptische Rückaufnahme von Noradrenalin und Serotonin bewirkt bzw. die Freisetzung der beiden Neurotransmitter senkt. Auch eine Senkung der Anzahl postsynaptischer Noradrenalin-Rezeptoren könnte eine Rolle spielen. b) Einem Vorkommen von elementarem Lithium in der Natur steht erneut seine hohe Reaktivität entgegen, vgl. a). In zahlreichen silicatischen Gesteinen ist es dagegen weit verbreitet, wenngleich es immer nur in niedriger Konzentration vorkommt. c) Das Lithium-Ion ist sehr klein und weist ein größeres Ladungs-/Radiusverhältnis auf. Es zieht die Wasserdipole daher stärker an und ist stärker hydratisiert als die schwereren Alkalimetall-Ionen. Seine Hydratationsenthalpie ist mit 499,5 kJ/mol höher als diejenige von Na+ oder K+. d) Wie andere sehr unedle Metalle wird Lithium leicht durch H+-Ionen oxidiert; dabei bildet sich elementarer Wasserstoff. Im Gegensatz zur analogen Reaktion von Natrium oder Kalium reicht beim Lithium die frei werdende Wärme jedoch nicht aus, um den entstehenden Wasserstoff zu entzünden. 2 Li (s ) + 2 H 2 O (l )

 o 2 LiOH (aq ) + H 2 ( g )

Lösung 393 Die Masse der gelösten Probe ist selbstverständlich gleich der Summe aus Cocain- und Lactose-Einwaage: m (Probe)

m (Cocain)  m (Lactose)

Für den osmotischen Druck der Lösung gilt, da keiner der beiden Stoffe dissoziiert:

Lösungen – Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

n (Cocain)  n (Lactose) 3

469

n (Probe)

n (Probe) ˜ R ˜ T V (Lösung)

3 ˜ V (Lösung) 1,126 bar ˜ 0,10 L 0,083143 bar ˜ L/mol K ˜ 298 K R ˜T Die molaren Massen von Cocain und Lactose sind: o n (Probe)

4,543 ˜ 103 mol

M (Cocain) = 303,3 g/mol bzw. M (Lactose) = 342,3 g/mol

Aus der Stoffmenge und der Probeneinwaage lässt sich die durchschnittliche molare Masse der Probe bestimmen; sie setzt sich aus den beiden Stoffmengenanteilen, multipliziert mit den zugehörigen molaren Massen zusammen. M (Probe)

m (Probe) n (Probe)

1,50 g

330, 2 g/mol 4,543 ˜ 103 mol M (Probe) F (Cocain) ˜ M (Cocain)  F (Lactose) ˜ M (Lactose) F (Cocain)  F (Lactose) 1 M (Probe)  M (Lactose) o F (Cocain) M (Cocain)  M (Lactose) (330, 2  342,3) g/mol 0,310 31, 0 % (303,3  342,3) g/mol

Somit entfallen nur 31,0 % des Gemisches auf Cocain; 69,0 % davon sind Milchzucker.

Lösung 394 a) Der niedrigere pKS-Wert der Milchsäure verglichen mit der Propansäure zeigt, dass Milchsäure eine etwas stärkere Säure ist. Ursache ist der negative induktive Effekt der zusätzlichen Hydroxygruppe, der das Carboxyl-C-Atom stärker positiviert und dadurch die Polarität der O–H-Bindung der sauren Carboxylgruppe erhöht. Außerdem wird die negative Ladung im Lactat-Ion durch die zusätzliche Hydroxygruppe besser stabilisiert, als in der Propansäure. Den gleichen Effekt zeigen andere elektronenziehende Substituenten in der Į-Stellung von Carbonsäuren, wie –Cl, –F oder –NH3+. b) Es ist zunächst die Konzentration an Milchsäure in der Lösung zu berechnen. Aus dem Ausdruck für die Säurekonstante KS kann dann (unter Vernachlässigung der Autoprotolyse des Wassers) die Konzentration an H+ bzw. Lactat berechnet werden. Die Konzentration der Lösung beträgt: c (C3 H 6 O3 )

n (C3 H 6 O3 ) V

m (C3 H 6 O3 ) M (C3 H 6 O3 ) ˜ V

c (C3 H 6 O3 )

450 mg 90,08 g/mol ˜ 0, 25 L

0, 20 mol/L

470

Kapitel 20

Für die Dissoziationskonstante gilt: KS

[C3 H5 O3 ] [H3O + ] [C3 H 6 O3 ]

x2 (0, 20  x)

103,85

Vernachlässigt man näherungsweise die Konzentration an gebildetem Lactat gegenüber der Anfangskonzentration der Milchsäure (0,20 mol/L), so erhält man: KS

x2 (0, 20)

103,85

0, 20 ˜ 103,85

o x

c (C3 H 5 O3 )

5,3 ˜ 103

5,3 mmol/L

Die Lactat-Konzentration ist also klein verglichen mit der Anfangskonzentration an Milchsäure, so dass die Näherung gerechtfertigt ist. Löst man stattdessen die vollständige quadratische Gleichung, so ergibt sich: x2 (0, 20  x)

103,85

o x2

103,85 ˜ (0, 20  x)

x 2  1, 413 ˜ 104 x  2,825 ˜ 105 x1/ 2 x1/ 2 x

0

(1, 413 ˜ 10 )  4 ˜ 2,825 ˜ 105 2 4  1, 413 ˜ 10 r 1, 063 ˜ 102 2 5, 25 ˜ 103  1, 413 ˜ 10

c (C3 H5 O3 )

4

4 2

r

5, 25 mmol/L

c) Das Ergebnis der Elementaranalyse liefert den Massenanteil von Cu bzw. von C im Kupfer(II)-lactat-Hydrat. Es muss gelten: 0, 229 ˜ M (Cu(C3 H5 O3 ) 2 ˜ x H 2 O) o M (Cu(C3 H 5O3 ) 2 ˜ x H 2 O) o M (Cu(C3 H 5 O3 ) 2 ˜ x H 2 O)

M (Cu)

M (Cu) 63,55 g/mol 0, 229 0,229 277,51 g/mol

Da man für M (Cu(CH3CH(OH)COO)2) aus den molaren Massen einen Wert von 241,69 g/mol erhält, bleibt für x H2O eine molare Masse von ca 36 g/mol. Daraus folgt: x = 2. Analog ließe sich für den Massenanteil des Kohlenstoffs ansetzen: 0, 26 ˜ M (Cu(C3 H5 O3 ) 2 ˜ x H 2 O) o M (Cu(C3 H5 O3 )2 ˜ x H 2 O) o M (Cu(C3 H5 O3 )2 ˜ x H 2 O)

M (C) 6 ˜ M (C) 72, 06 g/mol 0, 26 0,26 277,15 g/mol

Lösungen – Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

471

d) Es liegt ein Salz vor, dessen Kation schwach saure und das Anion schwach basische Eigenschaften besitzt. Folgende Gleichgewichte sind möglich: ZX C3 H 6 O3  OH  (1) C3 H5 O3  H 2 O YZZ ZX [Cu(OH)(H 2 O)5 ]  H3 O+ (2) [Cu(H 2 O)6 ]2  H 2 O YZZ

Ob die resultierende Lösung insgesamt sauer, neutral oder basisch reagiert, hängt davon ab, ob die Basenkonstante KB (Lactat) größer oder kleiner ist als KS ([Cu(H2O)6]2+). KB (Lactat) errechnet sich aus dem pKS-Wert der Milchsäure: 3,85 o pK B (C3 H5 O3 )

pKS (C3 H 6 O3 ) 

o K B (C3 H5 O3 )

10

10,15

7, 08 ˜ 10

14  3,85

10,15

11

Da KS ([Cu(H2O)6]2+) mit einem Wert von 1,0u10–8 größer ist als KB (Lactat), liegt das Gleichgewicht (1) noch weiter auf der linken Seite als das Gleichgewicht (2), d.h. es werden mehr H3O+-Ionen als OH–-Ionen gebildet. Die Lösung von Kupfer(II)-lactat in Wasser reagiert daher schwach sauer.

Lösung 395 a) Am günstigsten sind die Grenzstrukturen 1, 4 und 5, da hier alle Atome ein Oktett aufweisen. In 1 und 4 ist dabei die Anzahl formaler Ladungen minimal; 5 dagegen erfordert drei formale Ladungen. Struktur 1 trägt die negative Ladung am elektronegativeren N-Atom, 4 dagegen am weniger elektronegativen Schwefel. Daher dürfte Grenzstruktur 1 den größten Betrag zur Beschreibung des Thiocyanat-Ions liefern. In 2 und 3 besitzt der zentrale Kohlenstoff jeweils nur ein Elektronensextett; zudem sind viele formale Ladungen erforderlich. Diese Strukturen liefern kaum einen signifikanten Beitrag.

S

2

C N

S

C N

S

2

1

C N 3

2

S

C N 4

S

C N 5

b) Die beiden S-Atome im Thiosulfat werden reduziert, der Kohlenstoff des Cyanids dagegen oxidiert. Die Redoxteilgleichungen lauten:

472

Kapitel 20 +2

Ox:

-3

O

-1

Red:

S

S

-2 +4

S2-

+

C N

+5

S

-3

C N

+

2e

O O

+4

2e

+

S

O

+

S2-

O

O O Redox:

C N

+

S

S

O O

S

C N

+

O

S

O

O

Lösung 396 a) In saurer Lösung löst sich Aluminiumhydroxid (Al(OH)3) unter Bildung von hydratisierten Al3+-Ionen, in basischer Lösung unter Bildung des Hexahydroxykomplexes: Al(OH)3 ( s )  3 H + Al(OH)3 ( s)  3 OH 

 o Al3+ (aq )  3 H 2 O

6 H2O  o [Al(H 2 O)6 ]3 (aq )

 o [Al(OH)6 ]3 (aq )

In der Realität sind die Verhältnisse aber deutlich komplizierter; so können in Abhängigkeit von der Konzentration und vom pH-Wert eine Vielzahl von Verbindungen, wie z.B. auch zwei- und mehrkernige Spezies auftreten, z.B. der Komplex [Al2(OH)2(H2O)8]4+. b) Wiederum entstehen (neben elementarem Wasserstoff) in saurer Lösung Al3+-Ionen, in basischer Lösung dagegen der Hexahydroxykomplex. 2 Al (s )  6 H +

 o 2 Al3+ (aq)  3 H 2

2 Al (s )  6 OH   6 H 2 O

 o 2 [Al(OH)6 ]3 (aq)  3 H 2

c) In Wasser tritt die sogenannte Passivierung der Metalloberfläche ein. Es bildet sich eine sehr dünne und fest haftende (im Gegensatz zum Eisen!) Hydroxid-/Oxidschicht, die das Aluminium vor weiterem Angriff von Wasser schützt und somit korrosionsbeständig macht. d) Wie aus der Reaktionsgleichung unter a) hervorgeht, vermag ein Mol Aluminiumhydroxid drei Mol Protonen zu binden. Ein pH-Wert von 1,3 entspricht einer H+-Konzentration von 10 pH

c (H + ) +

o n (H )

101,3 +

c (H ) ˜ V

o n (Al(OH)3 ) o m (Al(OH)3 )

0, 05 mol/L 0, 05 mol/L ˜ 0,10 L

0, 0050 mol

1 ˜ 0, 0050 mol 1, 67 mmol 3 n (Al(OH)3 ) ˜ M (Al(OH)3 ) 1, 67 mmol ˜ 78, 01 g/mol

Es müssen demnach ca. 130 mg Aluminiumhydroxid verabreicht werden.

130 mg

Lösungen – Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

473

Lösung 397 Bei der Betrachtung von Valinomycin fällt die große Anzahl an potenziellen DonoratoH N men auf, die für die Komplexbindung eines O Metallions in Frage kommen. Das KaliumO O Ion hat zwar aufgrund seiner niedrigen LaO HN O dung und der Edelgaskonfiguration nur eine O NH O sehr geringe Neigung zur Ausbildung von Komplexen (mit typischen einzähnigen LiO O O ganden werden keine stabilen Komplexe O gebildet), es passt aber von seiner Größe her O O genau in den zentralen Hohlraum, der von HN O den Donoratomen der Peptidgruppen des O NH O O Valinomycins mit ihren freien Elektronenpaaren als Ersatz für die beim Eintritt in die O N H Membran abgestreifte Hydrathülle gebildet wird. Daher wird das K+-Ion in der zentralen Kavität relativ fest gebunden (die Komplexbildungskonstante für den Kalium-Valinomycin-Komplex beträgt ca. 106), während das kleinere Na+-Ion kaum gebunden wird. Eine solch hohe Selektivität spielt allgemein beim Transport von Ionen über biologische Membranen hinweg eine wichtige Rolle. Nach außen (zur umgebenden Lipiddoppelschicht hin) ist Valinomycin durch die unpolaren Alkylgruppen sehr hydrophob und daher zwischen den Lipidketten gut beweglich. Normalerweise besteht für die verschiedenen Ionen (Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl–) ein Konzentrationsgradient zwischen Intra- und Extrazellularraum. Dieses Ungleichgewicht der Ionen sorgt für das sogenannte Ruhepotenzial der Zelle, das in erster Näherung durch die K+-Ionen zustande kommt, für die die Membran von den genannten Ionen die höchste Permeabilität aufweist. Durch eine Diffusion des Valinomycin-K+-Komplexes durch die Membran kommt es nun zu einem Konzentrationsausgleich; das Membranpotenzial bricht zusammen. Dies führt zum Tod der Bakterienzelle (antibakterielle Wirkung). Allerdings sind auch menschliche Zellen von diesem Prozess betroffen, so dass Valinomycin auch für den Menschen ein starkes Gift darstellt.

Lösung 398 a) Die kürzere der beiden Bindungen liegt mit ihrer Länge zwischen derjenigen einer N=NDoppelbindung und der einer N{N-Dreifachbindung; man kann ihr also eine ungefähre Bindungsordnung von 2,5 zuordnen. Die längere der beiden Bindungen ist etwas länger als eine typische N=N-Doppelbindung und kann daher etwa als 1,5-fach-Bindung angesehen werden. Diese Folgerung passt zu den beiden Grenzstrukturen für die Stickstoffwasserstoffsäure, in denen die terminale N–N-Bindung einmal eine Doppel- und einmal eine Dreifachbindung ist, die interne N–N-Bindung andererseits einmal eine Einfach- und einmal eine Doppelbindung:

474

Kapitel 20

H

H N N N

N N N

b) Beim Zerfall von Natriumazid (NaN3) kommt es zu einer internen Redoxreaktion unter Reduktion von Na+ zu elementarem Natrium und Oxidation des Azid-Ions zu elementarem Stickstoff: 2 NaN3 ( s )

 o 2 Na ( s ) + 3 N 2 ( g )

Das Natrium wird anschließend durch das Nitrat-Ion zu Natriumoxid umgewandelt, das mit SiO2 zu Natriumsilicat (Na2SiO3) reagiert: 2 Na + KNO3

 o

Na 2 O + KNO 2

Na 2 O + SiO 2

 o

Na 2SiO3

c) Die Stoffmenge an Stickstoff wird mit Hilfe der allgemeinen Gasgleichung berechnet (der Stickstoff wird hier näherungsweise als ideales Gas behandelt): p˜V

n ˜ R ˜T

p˜V R ˜T

o n

105 N/m 2 ˜ 0, 065 m3 8,3143 N m / mol K ˜ 298 K

2, 62 mol

Gemäß der unter a) formulierten Reaktionsgleichung wird dafür folgende Stoffmenge bzw. Masse an NaN3 benötigt: n (NaN3 ) m (NaN3 )

2 n (N 2 ) o 3 n (NaN3 ) ˜ M (NaN3 )

113, 7 g

Lösung 399 a) OH

OH CH3

CH3 +

HN

CH3

H2O

+

H 2N

OH

CH3

b) Die Summenformel des Ephedrins beträgt C10H15ON. Daraus errechnet sich eine molare Masse M = 165,23 g/mol und daraus die Anfangskonzentration in Wasser von

Lösungen – Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

c

n V

m M ˜V

0,33 g 165,23 g/mol ˜ 0,100 L

475

0, 020 mol/L

Aus pH = 11,2 folgt pOH = 2,8 o [OH  ] = 102,8 = 1,58 ˜ 103 o c (OH  ) KB

c (C10 H16 ON  ) = 1,58 ˜ 103 mol/L; c (C10 H15 ON) = 1,84 ˜ 102 mol/L

[OH  ] ˜ [C10 H16 ON  ] [C10 H15ON]

(1,58 ˜ 103 )2 1,84 ˜ 10

2

1,36 ˜ 10 4

c) Da Ephidrin keine Hydroxygruppen am Phenylring aufweist, ist es deutlich hydrophober als Adrenalin und somit besser membrangängig. Es kann daher die Blut-Hirn-Schranke eher passieren (allerdings nicht so effizient wie Amphetamin oder Methamphetamin, die aufgrund der fehlenden Hydroxygruppe noch unpolarer sind).

Lösung 400 Damit ein Arzneistoff nach oraler Gabe resorbiert werden kann, muss er in der Regel die unpolare Lipiddoppelschicht der Zellmembranen durch passive Diffusion durchqueren können. Dazu sind praktisch nur ungeladene Moleküle in der Lage; geladene (und damit stark polare) Moleküle werden kaum resorbiert. Entscheidende Parameter sind somit einerseits die Säure- bzw. Basenkonstante der Substanz, andererseits der pH-Wert. Im Magen herrscht ein stark saures Milieu vor (pH | 2,5); im Dünndarm variiert der pH-Wert von leicht sauer im oberen Abschnitt (Duodenum, Zwölffingerdarm; pH | 6,5) bis schwach basisch in den unteren Abschnitten (pH | 8). Damit wird verständlich, dass der Dünndarm (auch aufgrund seiner großen Oberfläche) der Hauptresorptionsort für die meisten Arzneistoffe ist, da sehr viele davon basische Stickstoffatome aufweisen und somit im stark sauren Magen in protonierter (geladener, d.h. schlecht resorbierbarer) Form vorliegen. Die Acetylsalicylsäure besitzt eine saure Carboxylgruppe und keine basische Gruppe; sie liegt daher im sauren Milieu des Magens weitgehend in undissoziierter Form vor und kann deshalb dort zum Teil resorbiert werden. In den oberen Darmabschnitten liegt sie zwar bei einem pKS-Wert von 3,7 überwiegend dissoziiert (negativ geladen) vor; infolge der großen Kontaktfläche wird aber der kleine undissoziiert vorliegende Stoffmengenanteil leicht resorbiert und dadurch dem Dissoziationsgleichgewicht entzogen, so dass sich dieses immer wieder neu einstellen muss. Fluoxetin besitzt keine saure, jedoch eine basische sekundäre Aminogruppe mit einem pKBWert von 4,5. Im Magen wird diese Verbindung praktisch vollständig protoniert vorliegen (o schlechte Resorption). Mit steigendem pH-Wert nimmt der Anteil der neutralen Form zu, so dass die hauptsächliche Resorption in den unteren, leicht basischen Abschnitten des Dünndarms zu erwarten ist.

Sachverzeichnis A Abgaskatalysator 183 Absorbanz 53, 152, 153, 155, 156, 159, 175, 211, 274, 417, 420, 423, 426, 447 Absorptionsbande 53 Absorptionskoeffizient 53, 155, 158, 274, 417, 419, 423 molarer 9 Absorptionsmaximum 53, 153, 155, 274, 419 Absorptionsspektrum 153, 154, 417 Abstoßung elektrostatische 370 Acetat-Ion 370 Acetylsalicylsäure Resorption 475 Acidität von H2S 5 Actinoide 223 Adenosintriphosphat 116 Aktivierungsbarriere Siehe Aktivierungsenergie Aktivierungsenergie 159, 161, 213, 227, 229, 242, 426, 427, 428, 456 Aktivierungsenthalpie 21, 170 Alaun (KAl(SO4)2×12 H2O) 146, 407 Alkali-Mangan-Batterie 135 Alkalimetalle 6, 20, 63, 221, 288, 312, 358 Alkalimetall-Ionen 228, 229, 284 Komplexbildung 206 Alkoholtest 132 allgemeine Gasgleichung 303, 306, 415, 417, 419, 474 allgemeine Gaskonstante 154 Aluminium 131, 200, 273 Korrosion 390 Oxidation zu Aluminiumoxid 124, 382 Spiegelschicht auf CDs 124 Aluminium(III)-fluorid (AlF3) 326 Aluminium(III)-Ion (Al3+) Ladungsdichte 407 Aluminiumhydroxid (Al(OH)3) 146, 201, 472 Aluminiumoxidhydroxid (AlO(OH)) 458 Alumosilicate 66 Ameisensäure (HCOOH) 367 Ameisensäure-Formiat-Puffer 368

Americium Zerfall zu 238Uran 170 Ammoniak (NH3) 45, 95, 111, 139, 273, 280, 445, 451 als Kühlmittel 94 als Komplexbildner 282 konzentrierter 351 Struktur 93, 328 Synthese (aus den Elementen) 93, 101, 328, 342 Umsetzung zu NO 456 Ammoniakgas 114 Ammoniumbromid (NH4Br) 283 Ammoniumchlorid (NH4Cl) 41, 45, 111, 114, 257, 263, 298, 415 Ammoniumdichromat 191 Ammoniumhydrogencarbonat 84 Ammoniumhydrogensulfat 29 Ammoniumhydrogensulfit (NH4HSO3) 29, 238 Ammonium-Ion (NH4+) 10, 229, 238, 311 Oxidation 462 Oxidation zu Nitrat 123, 381 Ammoniumnitrat (NH4NO3) 265 endotherme Auflösung 107 Ammoniumperchlorat (NH4ClO4) 92 Zersetzung 325 Ammoniumthiosulfat ((NH4)2S2O3) 194 Amphetamin Titration 360 Ampholyt 118, 234 amphoter 57 Amygdalin 184 Anämie 185 Anfangskonzentration 224 Anhydrid 27, 38, 40, 89, 236, 252, 253, 255, 260, 318 Anion amphoteres 229, 239 korrespondierendes 234, 263, 271, 281, 361, 363, 377 schwach basisches 309 Anionsäure 6, 208 Anode 235 Antacida 83, 200 Antidot 143 Antioxidans 119

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

478 Apatit (Ca5(PO4)3(OH)) 215 Aquakomplex 250 äquimolares Gemisch 364 Äquivalenzpunkt 26, 48, 63, 68, 109, 110, 112, 115, 181, 188, 233, 267, 357, 359, 361, 363, 453 pH-Wert 378 potentiometrische Titration 397 Säure-Base-Titration 116, 366, 374 Aragonit 100 Löslichkeit 100 Lösungsgleichgewicht 341 Argentit (Ag2S) 194 Arrhenius Gesetz von Siehe Arrhenius-Gleichung Arrhenius-Gleichung 159, 426, 427, 440 Arsen Vergiftungen 177 Arsen(III)-oxid (As2O3) 102, 178, 346 Hydrolyse 449 Arsen(III)-sulfid (Auripigment, As2S3) 103, 177, 346, 459 Arsen(V)-Verbindungen 76 Arsenat (AsO43–) 73, 301 arsenige Säure (H3AsO3) 103, 178 Arsenik Siehe Arsen(III)-oxid Arsenit-Ion (AsO33) 346 Arsensäure (H3AsO4) 114, 305, 364, 449 Arsenwasserstoff (AsH3) 178 Arzneistoff Resorbierbarkeit 475 Ascorbinsäure 373 als Reduktionsmittel 196 antioxidative Wirkung 119 Assoziation 318 Atmungskette 34, 193, 264 mitochondriale 82 Atomradius 55, 277 Auflösung von Salzen 268 Auflösungssreaktion 54 Aufspaltung energetische, von d-Orbitalen 149 energetische 413 Auripigment (As2S3) Siehe Arsen(III)-sulfid Ausbeute 254, 294 Ausfällung 54, 275 Ausschütteln 349 Autoprotolyse 118, 218, 224, 371

Sachverzeichnis Avogadro´sches Gesetz 289 Azeotrop 430 Azofarbstoff 156

B Backpulver 66 Bariumhydroxid (Ba(OH)2) 145, 226 Bariumsulfat (BaSO4) 5, 7, 15, 29, 206 Löslichkeit 209 Base korrespondierende 45, 226, 264, 267 schwache 24, 58, 233, 234 starke 24, 45, 48, 58, 233 Bauxit 458 Becquerel (Bq) 164 Begegnungskomplex 171, 442 Belichtung 465 Benzodiazepine 130 Berliner Blau (Fe4[Fe(CN)6]3) 62, 251, 287, 309 Beryllium-Ion (Be2+) 458 Besetzungsumkehr 166 Bildungskonstante 25, 50, 143, 147, 404 S-Bindung 264, 323 Bindung donative 214, 270 elektrostatische 15 homonukleare 236 ionische 237 irreversible 174 koordinative 140, 269, 401 kovalente 24, 27, 93, 219, 237, 270, 326 metallische 221 Polarität 28, 236 Bindungsaffinität 240 Bindungscharakter ionischer 93 Bindungsenergie 15, 33, 56, 182, 279, 317 einer C–H-Bindung 244 von Ionenbindungen 219 von Wasserstoffbrücken 318 Bindungsenthalpie 405 Bindungskonstante 254 Bindungslänge 56 Bindungsordnung 202 im OH-Radikal 329 Bindungspolarität 370 Bindungsstärke 370 V-Bindungssystem 251

Sachverzeichnis Bindungswinkel 45, 264 Biradikal 82 Bittersalz Siehe Magnesiumsulfat Blausäure Siehe Cyanwasserstoff Blei 95, 103, 131 Blei(II)-chlorid 95 Blei(II)-iodid 104 Blei(II)-Ion (Pb2+) 95, 459 Blei(II)-oxid (PbO) 131, 390 Blei(II)-sulfat (PbSO4) 131, 391 Blei(II)-sulfid (PbS) 131, 390 Blei(IV)-oxid (PbO2) 131, 391 Bleiakku(mulator) 131, 391 Bleichmittel 88, 160 Bleiglanz Siehe Blei(II)-sulfid Bleisalze Toxizität 104 Bleivergiftung 131 Blutalkoholkonzentration 72 Blut-Hirn-Schranke 475 Blutkonserve 171 Bodenkörper 7, 54, 95, 102, 209, 258, 275 Bor 327, 453 Borax 181 Borsäure (B(OH)3) 181, 453 Bortrifluorid (BF3) 182, 279 Bindungsverhältnisse 453 Braunstein Siehe Mangandioxid (MnO2) Brennwert 96, 333 molarer 96 spezifischer 96 Brom 87, 396 als Oxidationsmittel 261 Herstellung 136 Isotope 316 Bromid-Ion (Br–) 276, 358 Bromwasserstoff (HBr) 99, 283, 358 Brönstedt-Base 23, 208, 230, 279 Brönstedt-Säure 208, 279, 280 Bronze 193

C C=C-Doppelbindung Dissoziationsenergie 324 Isomerisierung 91 Ca2+-Komplex 409 Cadmium-Ion (Cd2+) 458 Ca-EDTA-Komplex 402 Caeruloplasmin 193

479 Calcium 273 Calciumarsenat (Ca3(AsO4)2) 114, 364 Calciumcarbid (CaC2) 61, 287 Calciumcarbonat (CaCO3) 128, 338, 341, 352, 454, 458 Calciumchlorid (CaCl2) 180 Calciumdihydrogenphosphat (Ca(H2PO4)2) 66, 292 Calciumhydrid (CaH2) Bildung von H2 78 Calciumhydroxid (Ca(OH)2) 95, 451 Calcium-Ion (Ca2+) 37, 101, 273, 402, 449 Calciumoxalat (CaC2O4) 85, 176, 288, 306, 313 Calciumoxid („gebrannter Kalk“) 105 Calciumoxid (CaO) 61, 99, 338, 352, 451 Calciumphosphat (Ca3(PO4)2) 51, 95, 260, 331, 343 Calciumsulfat (CaSO4) 85, 313 Calciumsulfit (CaSO3) 70, 298 Carbenium-Ion 37 Stabilität 251 Carboanhydrase 278 Carbonatapatit (Ca10(PO4)6(CO3) 174, 294 Carbonat-Ion (CO32) 309, 311, 349, 454 als Pufferbase 271 Carbonylgruppe 45 Carbonylkomplex 290 Cer(IV)-Ionen 137 Chalkogene 56, 279 Chalkophile 187 Charakter metallischer 55 Charge-Transfer-Übergang 413 Chelateffekt 232, 254, 270, 405 Chelatkomplex 11, 30, 50, 127, 141, 232, 270, 406 Bildungskonstante 270 mit Glycin 143 schwer löslicher 145 Chelatligand 25, 56, 127, 140, 214, 284, 349, 403, 406, 410, 446 dreizähniger 408 mehrzähniger 228 sechszähniger 36, 250, 408 zweizähniger 143 Chelatring 406 Chelat-Therapie 142 Chinhydron 262 Chinhydron-Elektrode 44, 247 Chinon 34, 246, 261

480 Chlor 35, 129 Bildung aus Hypochlorit 318 Chloramphenicol 64 Chlordioxid (ClO2) 283 Chloressigsäure (ClCH2COOH) 119 Chlorid-Ion (Cl–) 257, 273 chlorige Säure (HClO2) 375 Chlorsäure (HClO3) 375 Chlorwasserstoff (HCl) 35 Dipolmoment 93 Chrom 132, 191 Chrom(III)-chlorid (CrCl3) 191 Chrom(III)-chlorid-Hexahydrat 406 ([Cr(H2O)6]Cl3) 144, 406, 463 Chrom(III)-Ion 462 Hexaaquakomplex 191 Komplexe 149 oktaedrischer vs. tetraedrischer Komplex 414 Chrom(III)-oxid (Cr2O3) 191 Chrom(VI)-Verbindungen 191 Chromate Löslichkeit 77 Chromat-Ion (CrO42–) 132, 391, 413 Farbigkeit 149 cis-Diammindichloroplatin(II) ([Pt(NH3)2Cl2]) 409 cis-Komplex 409 Cisplatin Siehe cis-Diammindichloroplatin(II) Cisplatin [PtCl2(NH3)2] 147 cis-trans-Isomere 91 Citrat (C6H5O73) 408 Citrullin 134, 394 Clusterbildung 318 Co(III)-Ion 254 Co(III)-Komplexe 192 Cobalamin 192, 401 Cobalt 192 Cobalt(II)-chlorid (CoCl2) 192 Cobalt(II)-Ion 141 oktaedrischer vs. tetraedrischer Komplex 414 Cobalt(III)-Ion 284 Cobaltcarbonat (CoCO3) 327 Cocain 198, 469 Coffein 107, 455 Extraktion 182 Coolpack 107 CO-Vergiftung 86 Cu(II)-Komplex 175 Cu(II)-Lactat (Cu(CH3CH(OH)COO)2 199

Sachverzeichnis Cu2+-Kation 139 Cyanhydrin 264 Cyanid 140, Siehe Cyanid-Ion Cyanid-Ion (CN) 45, 125, 141, 264, 270, 400, 446 Affinität zu Fe3+ 199 im Dicyanoargentat(I) 351 Strukturformel 175 Toxizität 264 Cyanid-Komplex 157 Cyanid-Vergiftung 141 Cyanocobalamin 200 Cyanokomplexe elektronische Anregung 413 Cyanwasserstoff (HCN) 45, 174, 184, 199, 264 Cytochrom c-Oxidase 45, 89, 174, 264, 278 Hemmung durch Cyanid 199

D d10-Konfiguration 467 Dalton´sches Partialdruckgesetz 418 Dampfdruck 35, 248, 430 Chlorethan versus Ethanol 351 Dampfdruckkurve 454 Danielle-Element 7, 208 d–d-Übergang 148, 149 Deferoxamin 190, 461 Dehydroascorbinsäure 119 d-Elektron 466 Denitrifizierung 193 Desinfektionsmittel 88, 117, 181 Destillation 162 fraktionierte 162 Diacetyldioxim Siehe Dimethylglyoxim Dialyse 36, 249, 451 1,2-Diaminoethan 11, 39, 140, 214, 254, 284, 406 1,3-Diaminopropan 214 Diammindichloroplatin(II) ([Pt(NH3)2Cl2]) cis- 248 trans- 248 Diamminsilber(I)-Komplex ([Ag(NH3)2]+) 105, 129, 144 Komplexbildungskonstante 350 Dichlordimethylsilan ((CH3)2SiCl2) 187, 459 Dichlormethan (CH2Cl2) als Extraktionsmittel 256 Dichlormonoxid (Cl2O) 318

Sachverzeichnis Dichromat-Ion (Cr2O72–) 132, 391 Dicyanoaurat(I)-Komplex ([Au(CN)2]) 196, 466 Dielektrizitätskonstante 281 Diethylether 32 Diffusion 36, 249 passive 475 Diffusionsgeschwindigkeit 443 Digoxin 167 Dihydrogenphosphat (H2PO4–) 6, 111, 122, 361, 365 Dimercaprol 143, 403 Dimethylglyoxim 145 Dinatriumhydrogenphosphat (Na2HPO4) 303 als Pufferbestandteil 263 Dipolcharakter 56, 279, 318 Dipol-Dipol-Wechselwirkung 236 Dipolmoment 29, 35, 54, 57, 59, 93, 147, 236, 243, 248, 276, 312, 327, 410 permanentes 35, 263 Dispersionskräfte 313 Disproportionierung 217, 375, 386, 455 Disproportionierungsgleichgewicht 189, 461 Disproportionierungsreaktion 44, 127, 262 Dissoziation 281 vollständige 54, 58, 237 Dissoziationsgleichgewicht 102, 220, 225, 266, 267, 276, 282, 348, 400 und Resorbierbarkeit von Arzneistoffen 475 Dissoziationsgleichung 227, 346 Dissoziationsgrad 47, 238, 266, 363, 378 Dissoziationskonstante 97, 446 von Komplexen 206 Dissoziationsstufe 112, 114, 222, 335 Distickstoffmonoxid (N2O) 124, 382 Dithiosulfatoargentat(I)-Komplex ([Ag(S2O3)2]3) 194, 405 Doppelbindung 264 Doppelbindungscharakter partieller 453 Doppelsalz 407 d-Orbitale 257, 312, 280 energetische Aufspaltung im Ligandenfeld 148 Dreifachbindung 264, 314, 446 Druckänderung 95

481

E ebullioskopische Konstante 156, 458 Edelgaskonfiguration 140, 206, 221, 225, 228, 254, 269, 270, 284, 290, 313, 463 und Komplexbildung 452 von Krypton 411 Edelgasschale 400, 402 von Krypton 467 EDTA Siehe Ethylendiamintetraacetat, EDTA-Komplex 409 Effekte induktive 37 mesomere 37 effektive Dosis 168 eg-Orbitale 149 Eichgerade 152 Eigendissoziation 369 Einschlusskomplex 317 Eisen 273 Aufnahme, Transport, Ausscheidung 189 Komplexbildungseigenschaft 141 Oxidation in HCl 298 Eisen(II)-chlorid 58 Eisen(II)-disulfid (Pyrit, FeS2) 459 Eisen(II)-hydroxid (Fe(OH)2) 131, 390 Eisen(II)-Ion (Fe2+) Koordinationszahl 461 Reaktion mit Phenanthrolin 180 Eisen(II)-Komplexe 50 Eisen(II)-oxid 128 Eisen(II)-sulfat (FeSO4) 62 Eisen(III)-arsenat (FeAsO4) 76, 305 Eisen(III)-carbonat (Fe2(CO3)3) 309 Eisen(III)-hydroxid (Fe(OH)3) 16 Eisen(III)-Ion 174 Eisen(III)-Komplexe 50 Eisen(III)-nitrat (Fe(NO3)3 121 Eisen(III)-oxid (Fe2O3) 51, 131, 459 Reduktion zu Eisen 182, 454 Eisen(III)-sulfat (Fe2(SO4)2) 305 Eisen(III)-sulfid (Fe2S3) 61 Eisenatom 30 Eisen-Ion 30, 45 Eisen-Ionen Koordination in Komplexen 411 Eisenspeicherkrankheit 190 elektrochemisches Potenzial 208 Elektrolyse 49, 268

482 elektromagnetische Strahlung 162, 431 elektromotorische Kraft 7, 220 Elektronegativität 15, 20, 27, 37, 38, 55, 205, 236, 251, 253, 256, 277, 279, 314, 326, 370 von Metallen 221 Elektronenaffinität 277 Elektronendonor 461 Elektronenkonfiguration 81 d8-System 466 Elektronenmangelverbindung 182, 279 Elektronenoktett 273, 382 Elektronenpaar bindendes 27 freies 50, 125, 140, 214, 230, 236, 245, 251, 257, 264, 283, 404 gemeinsames 219 Elektronenschale 228 halb besetzte 277 Elektronensextett 257, 279, 382, 471 S-Elektronensystem 37, 251 Elektronenübergang 194 Elektronenzahl ungerade 283 Elektrophil 251 Element radioaktives 30 Elementarreaktion 171 Elemente metallische 38 nichtmetallische 38 Element-Wasserstoff-Säuren 253, 256 Elimination 162 erster Ordnung 436 nullter Ordnung 436 Eliminationsgeschwindigkeit 162, 165 Eliminationshalbwertszeit 167, 431, 435 Emission stimulierte 166 energiereiche Strahlung 168 Entgiftung vonCyanid 56 Enthalpie 17, 22, 222, 239 Entropie 17, 22, 29, 37, 222, 239, 249, 250, 265, 281, 405 Chelateffekt 270 ideale Mischung 430 Entsalzung 429 Entschwefelung von Rauchgasen 99 Entwicklung 465 Ephedrin (C10H15ON) 474

Sachverzeichnis Epigallocatechingallat 141, 180 Epigallocatechingallat (EGCG) 452 Erdalkalimetalle 20, 22, 176, 221 Erdalkali(metall)-Ionen 228, 284, 408 Komplexbildung 349 Essigsäure 51, 110, 111, 370 Ausbildung von Dimeren 244 Essigsäure/Acetat-Puffer 117, 360, 370 Ethanol (C2H5OH) 54 Abbau im Körper 167 als Lösungsmittel für Salze 58 als Solvens 7, 268, 275, 281 Brennwert 333 Destillation 162 Löslichkeit in Wasser 231 Mischbarkeit mit Wasser 24 Oxidation 132, 391 Solvatationsenergie in 209 Ethanol-Wasser-Mischung 49, 430 Ethin (C2H2) 62, 63, 287, 289 Ethylendiamin Siehe 1,2-Diaminoethan Ethylendiamintetraacetat (EDTA) 284, 408 Ethylendiamintetraessigsäure 36, 146, 250 Ethylenglycol 154, 166, 418, 434 exergon 48 exotherm 48 Extinktionskoeffizient 25, 152, 153, 175, 211, 232 Extraktion 11, 40, 104, 182, 213, 256, 349, 354 Extraktionsmittel 350, 354, 455

F Fällung 447, 465 mit Sulfid-Ionen 193 Fällungsreaktion 63, 175, 261, 315 Farbindikator komplexometrische Titration 448 Fe2+-Ionen Reaktion mit Phenanthrolin 180 Fe3+-Ion 274 als Oxidationsmittel 213 Ferritin 190 Ferroxidase 189 Fixieren 144, 465 Fixiersalz-Lösung 194 Fließgleichgewicht 165, 379 Fluid überkritisches 454 Fluor 215, 370

Sachverzeichnis Elektronegativität 236 Oxidationskraft 225 Fluorapatit (Ca5(PO4)3F) 43, 260 Fluorid-Ion (F–) 225, 274, 317 Basizität 377 Fluorwasserstoff (HF) 88 Säurestärke 317 Fluoxetin Resorption 475 f-Orbital 277 Formaldehyd 386 formale Ladung 257, 471 Formalladung 84, 279, 312, 324 Formiat (HCOO) 367 Fotoelektron 194 Freie Enthalpie 15, 17, 22, 48, 133, 222, 229, 235, 239, 267, 281, 344, 467 Freie Reaktionsenthalpie 240 Freie Standardenthalpie 229, 392 Frostschutzmittel 154 Fullerene 272

G galvanische Kette / Zelle 16, 197, 220 galvanisches Element 384, 467 Gammastrahlung 431 Gasentwicklung 81 Gasphase 29 Gasphasenreaktion 97 gebrannter Kalk Siehe Calciumoxid Gefrierpunktserniedrigung 249, 415, 419, 434 Gesamtredoxgleichung 127, 128, 129, 130, 134 Geschwindigkeit 34 Geschwindigkeitsgesetz 240, 427, 436 differentielles 168 integriertes 168, 259, 427, 432, 440 Geschwindigkeitskonstante 21, 30, 34, 42, 159, 160, 161, 162, 168, 226, 246, 426, 437 Berechnung für gegebene Temperatur 429 Temperaturabhängigkeit 240, 427 Gibbs-Helmholtz-Gleichung 222, 229, 239, 275, 352, 405 Gitterenergie 231 Gitterenthalpie 24, 54, 58, 209, 225, 265, 276, 281, 282, 344 Gitterentropie 344 Glaselektrode 34, 246 Gleichgewicht 6, 11, 14, 17, 22, 34, 40, 83, 88, 97, 99, 144, 222

483 chemisches 246 Druckabhängigkeit 311, 331 Geschwindigkeit der Einstellung 229 Lage 213, 229 Säure-Base- 6 Gleichgewichtskonstante 17, 44, 95, 97, 98, 99, 101, 144, 197, 336, 339, 467 Temperaturabhängigkeit 44, 345 Gleichgewichtskonzentration 11, 405 Gleichgewichtslage 44, 255, 343 Gleichgewichtsreaktion 44, 95, 186 Gleichgewichtsverschiebung 262 gleichioniger Zusatz 332 Glucose 98 Glutaminsäure 362 Glutathionperoxidase 38 Glycerintrinitrat 71, 298 Glycerol 12 Glycin 143, 145 als zweizähniger Ligand 404, 406 Gold 72, 195, 466 Elektronenkonfiguration 466 Gold(I)-Verbindungen 195 Gold(III)-Verbindungen 195 Goldallergie 196 Gold-Nanopartikel 136, 395 Graphit 51 Größenausschlusschromatographie 457 Gruppe des Periodensystems 223

H H+-Ion als homogener Katalysator 254 als Oxidationsmittel 224, 235, 252, 358 Hämatit Siehe Eisen(III)-oxid 459 H2EDTA2– Siehe Ethylendiamintetraacetat Halbäquivalenzpunkt 109, 115, 219, 357, 361, 363, 366 Halbedelmetall 212 Halbwertszeit 21, 42, 164, 167, 168, 227, 259, 430, 433, 437, 439 Halbzelle 467 Haldane´sche Gleichung 133 Halogene 19 als Oxidationsmittel 225 Halogenid schwer lösliches 194, 315 Halogenid-Ionen 20, 22 Halogenwasserstoffe 28, 88, 225

484 Halogenwasserstoffsäuren 370 Häm 185, 240 Häm-Gruppe 30, 45, 56, 264, 269, 277, 411 Hämoglobin 30, 101, 133, 185, 264, 277, 343 oxidierte Form 241 und Höhenanpassung 343 Hämosiderin 190 Harnstoff (CO(NH2)2) 173, 388 Oxidation zu Nitrat 130 Hauptquantenzahl 225 H-Brücke Siehe Wasserstoffbrückenbindung HCN Siehe Cyanwasserstoff HDMG 141 Heliobakter pylori 70 Henderson-Hasselbalch-Gleichung 211, 213, 216, 219, 222, 244, 263, 359, 361, 363, 364, 365, 367, 368, 369, 371, 375, 379 Henry´sches Gesetz 239, 425, 441 Henry-Konstante 171 Hexaamminchrom(III)-Komplex ([Cr(NH3)6]3+) 238 Hexaammincobalt(II)-Komplex ([Co(NH3)6]2+) 238 Hexaammincobalt(III)-Komplex ([Co(NH3)6]3+ 192, 238, 463 Hexaamminnickel(II)-Komplex ([Ni(NH3)6]2+) 143, 405 Hexaaquaaluminium(III)-Ion ([Al(H2O)6]3+) 408 Hexaaquachrom(III)-Komplex ([Cr(H2O)6]3+) 238 Hexaaquacobalt(III)-Komplex ([Co(H2O)6]3+) 273 Hexaaquaeisen(III)-Komplex ([Fe(H2O)6]3+) Acidität 376 Hexaaquakomplex 191 Hexacyanochromat(II)-Komplex ([Cr(CN)6]4–) 150 Hexacyanocobaltat(II)-Komplex ([Co(CN)6]4) 141, 402 Hexacyanoferrat(II)-Ion ([Fe(CN)6]4– 81, 207, 287 Hexacyanoferrat(III)-Ion ([Fe(CN)6]3– 287 Hexogen 325 high-spin-Komplex 149 Hirschhornsalz 84 HOMO 401 HSAB-Konzept 186, 253 Hund´sche Regel 320 Hydratationsenthalpie 58, 198, 265, 281, 344, 468

Sachverzeichnis Hydratationsentropie 344 Hydrathülle 54, 209, 250, 275, 473 Hydratisierung 198, 224, 278 Hydratisierungsenthalpie 54, 275 Hydratisomerie 144, 463 Hydratwasser 74, 199, 406 Hydrazin (N2H4) 94, 325 Hydrid-Ion (H–) 306 Hydrierung 254 Hydrochinon 34, 246, 261 als Reduktionsmittel 136 Oxidation zum Benzochinon 395 Hydrogencarbonat-Ion (HCO3) 29, 229, 305 als Puffersäure bzw- base 271 amphotere Eigenschaft 377 aus Oxalsäure 125 Hydrogencitrat-Ion (C6H6O72–) 376 Hydrogenoxalat-Ion (HC2O4–) 271 Hydrogenphosphat-Ion (HPO42) 111, 361, 365, 376 als Broenstadt-Base 6 Hydrogensulfat Oxidationsstufe 205 saure Eigenschaften 206 Hydrogensulfat-Ion (HSO4–) 205, 271 Mesomerie 206 Hydrogensulfid-Ion (HS) 114, 125 Basizität 377 Hydrogensulfit-Ion (HSO3–) 238 amphotere Eigenschaft 377 mesomere Grenzstrukturen 279 Oxidierbarkeit 279 Struktur 280 Hydrolyse 26, 217, 346, 459 bei Aquakomplexen 376 Hydrolysereaktion 14, 224, 254 Hydroxylapatit (Ca5(PO4)3(OH)) 43, 260 Hydroxyl-Radikal (OH) 82, 94, 170, 310, 440 Bindungsverhältnisse 94 hypochlorige Säure (HOCl) 88, 117, 289, 318, 375 Säurestärke 120 Hypochlorit-Ion (ClO) 129, 318, 369, 387

I ideale Gasgleichung 301, 308 Indikator 48, 115, 359 komplexometrische Titration 267 pKS-Werte 110 Säure-Base-Titration 267

Sachverzeichnis Umschlagsbereich 366 Indium(I)-Ion (In+) 459 induktiver Effekt 251, 469 Iod 215, 273, 392 Einschlusskomplex 317 Löslichkeit 232 Iodat-Ion (IO3–) 383 Iodid-Ion (I) 460, 461 Iod-Stärke-Lösung 88 Iodwasserstoff (HI) 95, 271, 331, 335 Bildungsgleichgewicht 335 Ion-Dipol-Kräfte 209, 281 Ionenaustauscher 66, 179, 292, 450 Ionenbindung 15, 219, 237 Ionengitter 5, 29, 206, 209, 219, 238 Ionenradius 22, 225 Ionenstärke 231 Ionisierungsenergie 55, 84, 277, 313 IR-Spektrum 53, 274 isoelektronisch 45, 264, 312, 314 Isotop 42, 87, 316 radioaktives 31, 242 Isotope 74, 87 des Kohlenstoffs 163

K Kalium 109 radioaktives (40K) 169, 438 Reaktion in Wasser 358 Kaliumbromid (KBr) 109 Kaliumcarbonat (K2CO3) 123 Kaliumchlorat (KClO3) 62 Kaliumhexacyanoferrat(III) (K3[Fe(CN)6]) 62 Kaliumhydrogensulfat (KHSO4) 5, 45 Kaliumiodat (KIO3) 126 Kaliumiodid 126 Kalium-Ion (K+) Bereitschaft zur Komplexbildung 473 selektiver Transport durch Carrier 201 Kaliumnitrat (KNO3) 123 Kaliumpermanganat (KMnO4) 53 Kaliumphosphat (K3PO4) 113 Kaliumsulfat (K2SO4) 45 Kaliumsulfid (K2S) 326 Kalium-Valinomycin-Komplex 473 Kalkseife 176 Kalkspat Siehe Calciumcarbonat Kalkstein (CaCO3) 105, 180 Kalkwasser 182 Kalomelelektrode 16, 220

485 Kälteanästhesie 351 Katalase 421 Katalysator 11, 12, 21, 22, 39, 213, 227, 229, 254, 456 heterogener 39, 254 homogener 39, 254 Kathode 235 Kationenaustauscher 408 KB-Wert 369 Kernladung 432 effektive 277, 313 Kernladungszahl 31, 242 Kesselstein 177, Siehe Calciumcarbonat Kinetik erster Ordnung 42, 164, 259, 438, 439 nullter Ordnung 164 zweiter Ordnung 30 Knallgasreaktion 242 Kochsalz-Lösung physiologische 157 Koeffizienten stöchiometrische 19, 66, 220, 292 Kohlendioxid (CO2) 29, 30, 40, 44, 182, 454 Hydratisierung 278 Phasendiagramm 356 Sublimation 356 superkritisches 354, 356 Transport im Blut 56 überkritisches 182 Kohlenmonoxid (CO) 34, 45, 56, 85, 140, 182, 314 Affinität zu Fe2+ 314 als Reduktionsmittel 182 Bindungsaffinität zu Häm 240, 278 Bindungsaffinität zu Hämoglobin 133, 454 Giftwirkung 247, 278, 314 Grenzstrukturen 257 MAK-Wert 454 Nickelkomplex 65 Valanzstrichformel 291 Kohlensäure (H2CO3) 40, 44, 103, 262, 291, 292, 305, 307, 311, 343, 445, 446 Freisetzung aus BaCO3 349 Kohlensäure-Hydrogencarbonat-Puffer 115, 365, 379 Kohlenstoff Modifikationen 272 Kohlenstoffdisulfid (CS2) als Lösungsmittel 156 Kohlenstoffnanotubes 272 Kohlenwasserstoff

486 vollständige Verbrennung 455 kolligative Eigenschaften 152, 249, 415, 434 Komplementärfarbe 274, 413 Komplex 11, 50, 140 Bildungskonstante 25 Farbigkeit 148 linearer 405 Nomenklatur 399 oktaedrischer 6, 148, 149 oktaedrische, von Cobalt 192 tetraedrischer 6, 149, 189 tetraedrische, von Cobalt 192 Vorhersage der Geometrie 150 Komplexbildner 461 Komplexbildung 58, 146, 288 Komplexbildungskonstante 232, 404 Komplexbildungsreaktion 127, 241, 404, 423 Komplexierung 56 und pH-Wert 409 komplexometrische Titration 177, 448 Komplexreaktion 29 Komplexstabilität 206 Komplexverbindung 5, 59, 60 Nomenklatur 139 Komproportionierung 217, 318, 387 Konzentrationsgradient 36, 249, 429 über die Zellmembran 473 Koordination quadratisch planare 241 reversible 56, 277 tetraedrische bzw. oktaedrische 207 Koordinationssphäre 37 Koordinationszahl 5, 11, 29, 50, 127, 140, 196, 197, 206, 214, 239, 270, 284, 400, 424 von Zn2+ 411 Korrosion 131, 252, 390 Korrosionsschutz 131 Kristallfeldaufspaltung 149 Kristallfeldstabilisierungsenergie (CFSE) 149, 150 Kristallfeldtheorie 149 Kristallgitter 15, 258 kritische Temperatur 356, 454 kritischer Druck 356, 454 kritischer Punkt 356, 454 Kryolith (Na3[AlF6]) 283 kryoskopische Konstante 152 von Wasser 154 Krypton Elektronenkonfiguration 284 KS-Wert 110

Sachverzeichnis Kugelpackung dichteste 17 hexagonal dichteste 221 kubisch dichteste 221 Kunststoff-Küvette 426 Kupfer 193, 215 in Anwesenheit von Cyanid 128 Oxidation durch konz. H2SO4 287 Kupfer(I)-iodid (CuI) 193, 463 Kupfer(I)-Komplex 446 Kupfer(I)-sulfat (Cu2SO4) 127 Kupfer(I)-Verbindungen 386 Kupfer(II)-hydroxid (Cu(OH)2) 139, 399, 447 Kupfer(II)-Ion) Bestimmung im Trinkwasser 126 Kupfer(II)-Kationen 143 Kupfer(II)-lactat (Cu(CH3CH(OH)COO)2) saure Reaktion 471 Kupfer(II)sulfat (CuSO4) 62 Kupferblech Oxidation mit konz. H2SO4 62 Kupferhydroxid 175 Kupfersulfat (CuSO4) 145 Kupfersulfid (CuS) 400

L L-(+)-Ascorbinsäure 119 Lachgas Siehe Distickstoffmonoxid (N2O) Lactat-Ion (C3H5O3–) 226, 271, 359 Basenkonstante 471 Ladungs-/Radiusverhältnis 468 Ladungsdichte 282, 369 Lambert-Beer´sches Gesetz 9, 53, 211, 274, 401, 416, 419, 420, 447 Gültigkeitsbereich 211, 275 Lanthanoide 223 L-Arginin 134 Laser 166 Le Chatelier Prinzip von 266, 340, 371 Lebensmittelzusatzstoff 71 Lebenszeit 170 Legierung 193 Leitfähigkeit 118, 193, 371 von Graphit 272 von Metallen 221 Lewis-Base 38, 253 Lewis-Säure 38, 57, 253, 279, 280, 338, 462 Lewis-Säure/Lewis-Base-Addukt 280 Lichtgeschwindigkeit 431, 433

Sachverzeichnis Ligand 6, 32, 39, 58, 59, 140 "starker" 413 mehrzähniger 288 sechszähniger 141, 146, 400, 402, 461 vierzähniger 241, 278 zweizähniger 214, 283, 400 Ligandanordnung quadratisch-planare 466 tetraedrische 466 Ligandenaustausch 29, 238, 463 Ligandenaustauschreaktion 11, 141, 143, 214, 261, 400, 464 Ligandensubstitution 410 Ligandmolekül Siehe Ligand Ligand-to-metal charge transfer; (LMCT) 413 Linearkombination 328 Lithium 198, 392, 468 Lithiumhydrid (LiH) 326 Lithiumhydroxid (LiOH) 75, 303 Lithium-Iod-Batterie 133 Lithium-Ion (Li+) 468 Lithiumnitrat (LiNO3) 327 Lithiumsalze in der Therapie 468 Lithophile 187 Lokalelement 390 Löslichkeit 15, 44, 58, 103, 265, 275 von BaCO3 348 von Gasen 425 von PbI2 348 Löslichkeitsgleichgewicht 345 Löslichkeitsprodukt 15, 16, 21, 41, 54, 95, 96, 97, 103, 104, 105, 206, 209, 218, 220, 227, 276, 281, 331, 332, 345, 348, 446 von AgCl 351, 405 von FeS 335 Löslichkeitsprodukt-Konstante 7, 58, 281 Lösung gesättigte 16, 21, 54, 58, 95, 102, 103 ideal verdünnte 441 ideale 162, 430 isotone 157 reale 430 Lösungsenthalpie 47, 58, 265, 282 Lösungsentropie 54, 282, 344 Lösungsgleichgewicht 95, 114, 281, 309, 332 Lösungsmittel unpolare 24 low-spin-Komplex 149

487

M Magensaft 70, 116 Magnesia alba 83 Magnesium 74 Magnesiumammoniumphosphat (Mg(NH4)PO4) 74, 294 Magnesiumchlorid (MgCl2) 233 Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2 Lösungsgleichgewicht 100 Magnesiumperoxid (MgO2) 126, 383 Magnesiumsulfat (MgSO4) 74, 302 Magniumbromid (MgBr2) 326 Mangan 188 Mangan(II)-hydroxid (Mn(OH)2) 188 Mangan(II)-Ion (Mn2+) 459 Mangan(III) 460 Mangandioxid (MnO2) 129, 135 Marsh-Probe zum Arsen-Nachweis 178 Massenanteil 7, 47, 64, 73, 75, 76, 120, 176, 209, 265, 289, 290, 293, 294, 304, 305, 373, 374, 470 Massengehalt 120 Massenkonzentration 14, 47, 156, 188, 190, 217, 265, 420, 460 Massenspektrum 87 Massenwirkungsbruch 342, 345 Massenwirkungsgesetz 15 Massenzahl 242, 259, 316, 439 Meerwasserentsalzung 161 Membran 249 semipermeable 36, 250, 429 Membranfiltration 429 Membranpotenzial 42, 130, 258, 389, 473 mesomere Grenzstrukturen 27, 57, 59, 83, 84, 236, 245, 279 für Chlordioxid 283 für Distickstoffmonoxid 382 für Hydrogensulfat 5 für NO+ 311 für Schwefeldioxid 257 mesomerer Effekt 251 Messing 193 Metall unedles 24, 252, 269 Metallcharakter 253, 277 Metallgitter 24 Metallkomplex 32 Metallkomplexe Farbigkeit 149

488 Metalloxid 271 Metal-to-ligand charge transfer (MLCT) 413 Methämoglobin 38, 241, 278 Methämoglobinämie 138 Methämoglobin-Reduktase 241, 278 Methan (CH4) Abbau in der Troposphäre 170 Methanol (CH3OH) 314, 327 Methylenblau 138 Methylorange 360 Methylquecksilber-Kation 189 Methyl-Radikal 257, 440 Mg2+-Ionen 448 Mikrowellen 163 Milchsäure (C3H6O3) 20, 110, 199, 226, 271, 359 Dipolmoment 280 Oxidierbarkeit 279 pKS-Wert 19, 279, 469 Minamata-Krankheit 189 Mischfarbe 274 Mischung äquimolare 45 MO-Diagramm OH-Radikal 94, 330 Sauerstoff 321 Modifikation 33, 86, 223, 272 Molalität 249, 416, 418, 434 molare Masse 5, 27, 64, 87, 89, 152, 154, 156, 157, 186, 247, 288, 289, 290, 291, 292, 293, 294, 301, 407, 416, 418, 421, 423, 446, 461 Molekülorbitaltheorie 90 Molekülverbindung 20, 51, 59 kovalente 272, 280

N N=N-Bindung 328 Na+-Ion 273 NADP+ 125 NADPH/H+ 125, 134, 383, 394 Nanopartikel 136, 196 Natrium 273, 276 Natriumacetat 110, 111 Natriumazid (NaN3) Zersetzungsreaktion 202, 474 Natriumbromid (NaBr) 54 Natriumcarbonat (Na2CO3) 179, 451 Natriumchlorid (NaCl) molare Löslichkeit 102 Natriumdihydrogenphosphat (NaH2PO4) 263

Sachverzeichnis Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) 66, 72, 77, 200, 451 Natriumhydrogenphosphat (Na2HPO4) 45 Natriumhypochlorit (NaOCl) 88, 117, 368 Natriumnitrat (NaNO3) 121 Natriumoxid (Na2O) 474 Natriumphosphat (Na3PO4) 45, 263 Natriumsilicat (Na2SiO3) 202, 474 Natriumsulfid (Na2S) 78 Natriumsulfit (Na2SO3) 6, 207 als Reduktionsmittel 51, 78 Natriumthiosulfat (Na2S2O3) 142, 184 Nebengruppenelemente 242 Nephrolithen Siehe Nierensteine Nernst´sche Gleichung 34, 127, 208, 210, 212, 220, 225, 246, 262, 384, 389, 392, 396, 463, 466 Nernst´scher Verteilungskoeffizient 104 Nernst´sches Verteilungsgesetz 32, 455 Nettodipolmoment 239, 243, 280, 283 Netzwerk 272 kovalentes 280 Netzwerkverbindung 51, 57, 231 Neurotransmitter 130, 134, 184, 198, 468 Neutralisation 14, 217, 233, 378 Neutralisationsreaktion 83, 95, 298 Neutralpunkt 26, 48, 233, 267, 366 Temperaturabhängigkeit 371 Neutron 316 Neutronenzahl 302, 316 NH4+/NH3-Puffer 303 Ni(HDMG)2-Komplex 407 Nichtmetalle 31 Nichtmetalloxid 272 Niederschlag 62, 81, 97, 175, 454, 461 Nierensteine 85, 176 Nikotin 76 Nitrat-Ion (NO3) 84, 273 als Oxidationsmittel 125, 129, 251, 382 aus Distickstoffmonoxid 125 Nachweis 184 Oktettregel 257 Reduktion zu NO 456 Reduktion zu Nitrit 156 Nitrit-Ion (NO2–) 273 aus Distickstoffmonoxid 125 Oxidation 393 Nitritreduktase 193 Nitrogenase 94 Nitroglycerin Siehe Glycerintrinitrat Nitrogruppe

Sachverzeichnis mesomere Grenzstrukturen 324 Nitrosylchlorid (NOCl) 327 Nitrosyl-Kation (NO+) 311 Nitrosyl-Komplex 184, 251 N–N-Bindung 328 Bindungsenthalpie 325 Normalwasserstoffelektrode 13, 27, 34, 216, 235, 246 NO-Synthase 134 Nucleonenzahl 316 Nucleophil 45, 264 nucleophile Addition 261 nucleophiler Angriff 262, 454

O Oktett 280, 283, 292, 331, 471 Oktettregel 57, 59, 182, 242, 257, 312, 320, 326 bei Ozon 315 für Stickstoffdioxid 66 o-Phenanthrolin 25, 39, 232, 254 Orbital antibindendes 328 bindendes 328 Ordnung einer Reaktion 226 Ordnungszahl 22, 242 Organoquecksilberverbindungen 188 Orientierungsfaktor 426 Osmolarität 157 Osmose 429 reverse 161 osmotischer Druck 27, 36, 157, 186, 198, 235, 249, 422, 429, 458, 468 Bestimmung molarer Massen 157, 158 Oxalate Löslichkeit 77 Oxalat-Ion (C2O42–) 62, 288 Basizität 313 Oxidation 176, 383 Oxalsäure (H2C2O4) 271 Oxidation gekoppelte 134 von Al 124 von Br– 136 von CH2O 128 von Cl– 127 von CN– 125 von Eisen(II)-oxid 128

489 von Ethanol 132 von Glucose 123 von H2S 126 von Harnstoff 130 von Iodid mit Cu2+ 193 von NO2– 134 von S2O32– 129 Oxidationskraft 463, 467 Oxidationsmittel 11, 13, 26, 31, 40, 43, 52, 62, 88, 127, 129, 142, 188 Stärke 216 starkes 86 Oxidationsschmelze zur Oxidation von Mn2+ 135 Oxidationsstufe 30, 34, 38, 197 höchstmögliche 269, 285 Oxidationsstufen von Mangan 135 Oxidationszahl 29, 62, 82, 140, 214, 261, 286, 381 mittlere 214, 245 Oxidationszustand 11 oxidative Phosphorylierung 264 Oxide des Schwefels 38 Oxid-Ion (O2–) Basizität 377 Oxidschicht 223, 390 Oxo-Anion 186 Oxosäure 256, 305, 319, 375 Ozon (O3) 33, 35, 86, 130, 388 Bedeutung in der Atmosphäre 86 Bildung in der Troposphäre 183 mesomere Grenzstrukturen 315, 320 Oxidationskraft 245

P Packung kubisch-dichteste 283 Partialdruck 29, 44, 151, 239, 392, 415, 418, 425, 441 Partialladung 93, 264, 327 Passivierung 472 Pb2+-Ionen 143 Penicillamin 193 Pentaaquanitrosyleisen(II)-Komplex ([Fe(H2O)5(NO)]2+) 456 Pentacarbonyleisen (Fe(CO)5) 284 Perchlorat-Ion (ClO4–) 92, 257, 325, 413

490 Farbigkeit 149 Perchlorsäure (HClO4) 88, 375 Periode 31 Periodensystem 31 Permanganat-Ion (MnO4–) 135, 188, 273, 274, 385, 413, 449, 459 als Oxidationsmittel 49, 269, 447 Farbigkeit 149 Peroxid-Anion (O22–) 384 Pharmakokinetik 167 Phase 32 Phasendiagramm 108, 454 Phasengrenzfläche 32, 243 Phasengrenzlinie 356 Phasenübergang endothermer 351 pH-Berechnung 362 Ascorbinsäure 373 Näherungen 373 schwache Base (HPO42) 372 pH-Bereich physiologischer 33, 45 Phenanthrolin 180 als zweizähniger Ligand 452 Phenolphthalein 359 pH-Messung 247, 262 Phosphan (PH3) 261 Phosphat-Ion (PO43–) 101, 229, 294 Phosphatpuffer 33, 117, 122, 368, 371, 379 Phosphin (PH3) Oxidation 287 Verbrennung 62 Phosphonsäure (H3PO3) 89, 260, 287, 319 Phosphor 223 Phosphor(III)-chlorid 89 Phosphor(III)-halogenide 89 Phosphor(III)-oxid (P4O6) 43, 260 Phosphor(V)-oxid (P4O10) 260 phosphorige Säure (H3PO3) 62 Phosphorsäure (H3PO4) 43, 95, 111, 112, 121, 331 Äquivalenzpunkte 115 Herstellung 260 Phosphortrichlorid (PCl3) Bindungscharakter 327 Hydrolyse 287 Reaktion mit Wasser 62 Photon 432 Energie 424 pH-Sprung 266 pH-Sprungbereich 48

Sachverzeichnis pH-Wert 8, 12, 13, 16, 23, 28, 33, 44, 78, 109, 110, 114, 115, 116, 117, 119, 120, 173, 175, 210, 217, 230, 233, 359 am Äquivalenzpunkt 110 bei Verdünnung 237 des Puffergemisches 216 Näherungsformel 224 und Lösungsvorgang 268 von siedendem Wasser 118 pH-Wert-Berechnung 358, 363, 364, 446, 453 schwache Base 374 schwache Base (ClO) 369 pKB-Wert 24, 58, 231, 282 pKS-Wert 9, 16, 28, 45, 47, 109 aus Titrationskurve 112 und Dissoziationsgrad 266 von Ameisensäure 117 von ATP 116 von Borsäure 181 von H2S 114 von NH4+ 114 von Phosphorsäure 112 pKW-Wert 118, 371 Planck´sches Wirkungsquantum 163 pOH-Wert 230, 233, 237 Polarisierbarkeit 186, 313 und HSAB-Konzept 186 polarisierende Wirkung 369 Polarisierung 462 Polarität 54, 275 der O-H-Bindung 205 Polykondensation 187 Porengröße 250 Porphyrinligand 401 Porphyrinring 241, 278 Porphyrin-Ringsystem 411 Positron (E+) 438 Potenzial pH-Abhängigkeit 392 ppm 217 Prinzip von Le Chatelier 356 prosthetische Gruppe 264 Proteinfaltung Gleichgewichtskonstante 106 Prozess endothermer 268 spontaner 265, 268 Puffer 117, 118 CO2/HCO3 365 H2AsO4/HAsO42 364 NH3/NH4Cl 364

Sachverzeichnis pH-Berechnung 368, 369 vorgegebener pH-Wert 367 Zusammensetzung 379 Pufferbereich 115, 213, 366 Puffereigenschaft von NaBr 276 Puffergemisch 118, 359 äquimolares 219, 244 Pufferherstellung 371 Pufferkapazität 16, 45, 112, 114, 220, 263, 362, 363, 368, 370 des Blutes 379 Pufferlösung 16, 18, 23, 33, 50, 111 Herstellung 271 Puffersystem 10, 16, 45, 122, 226, 234, 263 äquimolares 244 offenes 379 Pufferwirkung 20 Pyrit (FeS2) 129, 387 pz-Orbital 453

Q Quarz 24, 231 Quecksilber 188 Quecksilber(II)-iodid (HgI2) 189, 461 Quecksilber(II)-Ion (Hg2+) 458 Quecksilber(II)-nitrat (Hg(NO3)2) Zersetzung 62 Quecksilber(II)-sulfid (HgS) 458, 461

R Radikal 35, 57, 59, 86, 247, 257, 292, 311 freies 81 radioaktiver Zerfall 163, 240, 259, 432, 438, 439 Radioaktivität 164 Radiocarbonmethode 163 Radium 259 Radon 168, 259, 438 Raoult´sches Gesetz 430 Rauchgasentschwefelung 70, 253 Raumnetzstruktur 317 Reactive Oxygen Species 81 Reagenz limitierendes 415

491 Reaktion endergone 222 endotherme 371 erster Ordnung 160, 227, 240, 427, 432 exergone 17, 32, 222, 229, 392 exotherme 40, 222 nullter Ordnung 21, 226, 259, 435 pseudo-erster Ordnung 440 reversible 30, 39 spontan ablaufende 17, 222 spontane 229, 235 zweiter Ordnung 259 Reaktionsenthalpie 254 Reaktionsentropie 254 Reaktionsgeschwindigkeit 21, 159, 226, 435 Reaktionsordnungen 171 Reaktionsquotient 97, 222, 335, 339 Reaktionsweg alternativer 229, 254 Realgar (As4S4) 177 Redoxelektrode 16, 261 Redoxgleichung 125, 126 Redoxpaar korrespondierendes 34 Redoxpotenzial 8, 10, 34, 132, 385 pH-Abhängigkeit 385 Redoxprozess 129 Redoxreaktion 10, 11, 14, 34, 43, 64, 131, 261 interne 287, 474 Redoxtitration 176 Reduktion 29 mikrobielle 128 von Kalkspat 128 Reduktionsmittel 6, 13, 17, 20, 33, 51, 52, 59, 126, 142, 224, 269 gutes 282 Stärke 216 Referenzelektrode 16, 220 Regenwasser pH-Wert 103 relative Atommasse 302 Resorption 204 und Säurekonstante / pH-Wert 475 Rezeptor 198 Rhodanid (SCN) Siehe Thiocyanat Ringspannung 406 Röntgenkontrastmittel 15 Rost 38, 252 Rückbindung 284

492

S Salpeter Siehe Kaliumnitrat Salpetersäure (HNO3) 217, 375, 455 salpetrige Säure (HNO2) 217, 375, 455 Salz schwer lösliches 21, 22, 58, 81, 95, 175 Salze 281 Säure-Base-Verhalten 26 Salzsäure (HCl) 70, 81, 116, 139 Sättigungskonzentration 16, 95, 96, 104, 158, 209, 218, 227, 275, 281, 332, 348 von Calciumcarbonat 341 von Luftsauerstoff 425 Sauerstoff 31 als Oxidationsmittel 31, 124, 125, 130, 463 atomarer 310 Bestimmung im Wasser durch WinklerTitration 188 Löslichkeit in Perfluorkohlenwasserstoffen 442 Löslichkeit in Wasser 171 MO-Diagramm 321 Modifikationen 90 Oxidationskraft 212 Paramagnetismus 320 Transport im Blut 56 Valenzstrichformel 320 flüssiger 90 Sauerstoffbindungsstelle 174, 454 Sauerstoff-Partialdruck 343 Sauerstoffradikale 82 Sauerstoffsättigung 460 Sauerstoffsäuren 88 Sauerstoffspezies reaktive 310 Sauerstofftransport 240 Säuerungsmittel 71 Säure dreiprotonige 113, 331, 364 korrespondierende 24, 26, 213, 225, 231, 234, 239, 257, 265, 271, 365, 377 schwache 9, 26, 28, 45, 47, 115, 233, 234, 266, 267 starke 26, 37, 47, 54, 58, 59, 115, 210, 218, 237 Stärke von 118 überschüssige 83 vierprotonige 146 zweibasige 18, 97 Säure-Base-Gleichgewicht 208, 294

Sachverzeichnis Gleichgewichtslage 121 Säure-Base-Paar korrespondierendes 6, 208 Säure-Base-Reaktion 14, 47, 64, 179, 206, 216, 217, 224, 261, 280, 281, 287, 289, 298, 451 Säure-Base-Titration 48, 120 Säure-Base-Verhalten 26 Säuredissoziationskonstante 279 Säurekonstante 28, 122 von Ascorbinsäure 120 von HCN 174 von Kohlensäure 174 Säurekonstanten mehrprotonige Säuren 376 saurer Regen 68, 183, 252 Säurestärke 256 periodische Eigenschaften 370 Schichtdicke 9, 53, 152, 153, 159, 175, 275, 417, 426 Schilddrüsenhormone 215 Schmelzelektrolyse 276 Schmelzpunkt 5, 17, 57, 58, 59, 152, 221, 281 von Metallen 221 von NaBr 276 von Salzen 225 schwache Base pH-Wert-Berechnung 374, 446 Schwarzweiß-Fotografie 144, 194 Schwefel 38 im Organismus 253 S8-Ring 321 Lewis-Strukturformel S8 90 Oxidationsstufen 252 Oxide 252 Struktur im Festzustand 253 Viskosität der Schmelze 322 Schwefeldichlorid (SCl2) 327 Schwefeldioxid (SO2) 27, 40, 51, 68, 70, 84, 88, 236 als Konservierungsmittel 317 als Reduktionsmittel 236, 295 MAK-Wert 88 Oxidation zu Sulfat 317 Schwefelhexafluorid (SF6) 280 Schwefelsäure (H2SO4) 38, 255 aus Schwefeldioxid 84 Herstellung 40 Schwefeltetrafluorid (SF4) Konformation 322 Struktur 90

Sachverzeichnis Schwefeltrioxid (SO3) 6, 84, 252, 297 Schwefelwasserstoff (H2S) 38, 78, 89, 97, 126, 128, 279, 285, 370 Siedepunkt 89, 318 Toxizität 89 und Wasserstoffbrücken 245 schweflige Säure (H2SO3) 27, 29, 236, 238, 255, 375 Schwermetall-Ionen 143 Schwingungsbande 274 Schwingungsniveau 274 Sechsringstruktur 11 Second messenger 228, 468 Selen 38 Selendifluorid (SeF2) Struktur 323 Selendioxid (SeO2) 38, 253 Selenid-Ion (Se2) 253, 458 selenige Säure (H2SeO3) 38, 253 Selenwasserstoff (H2Se) 38, 253, 279 Siedepunkt 5, 35, 45, 85, 205, 249, 313 von Wasser 317 Siedepunktserhöhung 156, 186, 249, 415, 421, 458 Siedepunktskurve 430 Signalübertragung 228 Silber 194 Komplexbildungsverhalten 388 Silber(I)-Ion 318 Silber(I)-sulfid (Ag2S) 346 Silberanfärbung 129 Silberbromid (AgBr) 144, 194, 465 in der Photographie 68 Silbercarbonat (Ag2CO3) 348 Silberchlorid 105, 144, 306, 318 Löslichkeitsprodukt 350 Silberchromat (Ag2CrO4) 306 Silberiodid (AgI) 105 Löslichkeitsprodukt 351 Silbernitrat (AgNO3) 69 Silberoxalat (Ag2C2O4) 306 Silbersulfat (Ag2SO4) 327 Silbersulfid (Ag2S) 268 Siliciumdioxid (SiO2) 51, 272 Silicone 187 Siliconkautschuk 187 Soda Siehe Natriumcarbonat Solvatation 209, 275 Solvatationsenergie 24, 231, 281 Solvatationsenthalpie 209, 232 Solvathülle 258

493 Solvay-Verfahren 179 sp2-Hybridisierung 236, 264, 315 sp2-Hybridorbital 236 Spektralbereich sichtbarer 274, 278 spektrochemische Reihe 149, 150, 264, 413 spezifische Wärmekapazität 107, 163 sp-Hybridisierung 239 in HCN 264 sp-Hybridorbital 264 Spinpaarungsenergie 150, 414 Spurenelement 38, 135, 192, 197 Stabilisierungseffekt elektronischer 467 Stabilitätskonstante 30, 241 Standardenthalpie 22, 102 Standardreduktionspotenzial(e) 7, 8, 10, 13, 27, 34, 127, 132, 133, 137, 193, 196, 197, 212, 215, 223, 235, 269, 273, 392, 466 negatives 252 unedler Metalle 231 starke Säure 378; Siehe Säure stätionärer Zustand (steady state) 171 steady-state-Approximation 442 Stickoxide 83 Stickstoff 35 Bindungsdissoziationsenergie 93 Stickstoff(III)-chlorid 89 Stickstoffdioxid (NO2) 66, 183, 455 Stickstoffmonoxid (NO) 14, 35, 51, 134, 183 als Ligand 184 als Synthesezwischenprodukt 184 aus L-Arginin 134 Oxidierbarkeit 279 Radikaleigenschaft 247 Stickstoffmonoxid-Synthase 184 Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) 202, 473 Stoffmengenanteil 198, 430, 469 Stoffmengenkonzentration 24, 217 Stoffmengenverhältnis 45, 66, 83, 111, 146, 173, 176, 221 und Pufferkapazität 263 Stoßfaktor 227 Stoßzahl 426 Strahlentherapie 242 Ȗ-Strahler 192 D-Strahlung 168, 438 Strahlungsdosis 168 Struktur gewinkelte, von SO2 236

494 Strukturformel Dichromat-Ion 132 von Ozon 86 von Stickstoffdioxid 66 Sulfat aus Sulfit 175 Sulfat-Ion (SO42–) 230, 271 Ausfällung 315 Basizität 313 mesomere Grenzstrukturen 206 Sulfide schwer lösliche 193 Sulfid-Ion (S2) 139, 142, 273, 307, 384, 461 Sulfit-Ion (SO32–) 142, 238, 274, 307 basische Reaktion 207 Wirkung als Reduktionsmittel 175, 207 Summenformel 43, 58 Bestimmung durch Elementaranalyse 67 Superoxid-Radikalanion 82, 310 Synproportionierungsreaktion 188 S-System delokalisiertes 453

T t2g-Orbitale 149 Tabakrauch 65 Tellurwasserstoff (H2Te) 118, 279, 370 Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie 229 Tetraamminkupfer(II)-Komplex ([Cu(NH3)4]2+) 139, 143, 194, 207, 399, 416, 423, 447 Tetraamminplatin(II) ([Pt(NH3)4]2+) 410 Tetraaquazink(II)-Komplex (Zn(H2O)4]2+) 284 Tetraaquokupfer(II)-komplex (Cu(H2O)4]2+) 214 Tetracarbonylnickel(0) (Ni(CO)4) 79, 207, 290, 308 Tetrachlormethan (CCl4) 248 Tetrachloroaurat(III)-Ion ([AuCl4]) 466 Tetrachlorogoldsäure (HAuCl4) 136, 196, 395 Tetrachloroplatinat(II) ([PtCl4]2–) 147, 410 Tetracyanocuprat(I)-Komplex ([Cu(CN)4]3) 175, 193 Tetracyanocuprat(II)-Komplex ([Cu(CN)4]2) 400, 423

Sachverzeichnis Tetracyclin 148, 410 Chelatkomplex mit Ca2+/Mg2+ 410 Tetraethylblei (Pb(C2H5)4) 103 Tetrahydroxyaluminat-Ion ([Al(OH)4]) 408 Tetraiodomercurat(II)-Ion ([HgI4]2–) 461 Tetrathionat-Ion (S4O62–) 460 Thallium(I)-Ion (Tl+) 459 Thiocyanat-Ion (SCN) 125, 142, 179, 184, 200, 383, 402 mesomere Grenzstrukturen 471 Thiosulfat-Ion (S2O32–) 129, 144, 188, 200, 388, 396, 402, 460, 471 Thyroxin 215 Titration 109, 110, 122, 177, 181, 188, 233, 266, 357, 378 mit EDTA 448 potentiometrische 137, 397 Säure-Base- 453 Titrationskurve 111, 113, 115, 361 schwache Säure 366 starke Säure 366 Titrator 48, 267 Tonerde, essigsaure (Al(OH)(CH3COO)2) 200 Toxikokinetik 162 Toxizität 45 von Cyanid-Ionen 45 trans-Diammindichloroplatin(II)-Komplex ([Pt(NH3)2Cl2]) 35, 410 trans-Effekt 410 trans-Komplex 409 Transmission 9, 53, 153, 159, 211, 275, 417, 419, 425 Transportprozess 36, 250 Treibhauseffekt 103 Treibhausgase 103 Trendlinie 420, 428 Triaaquatrithiocyanatoeisen(III)-Komplex ([Fe(H2O)3(SCN)3]) 450 Triaquotrichlorochrom(III)-Komplex ([CrCl3(H2O)3]) 207 Trichlorcyanursäure 375 Trichlormethan (CHCl3) 248 trigonale Bipyramide 322 trigonale Pyramide 319 Triiodthyronin 215 Tripelpunkt 356 Triphosphat 408 Tristearoylglycerol 291

Sachverzeichnis

U Übergangsmetall-Ionen 22, 50, 228, 270 Übergangsmetall-Komplexe 284 Übergangszustand 39, 255 Umkehrosmose 429 Umschlagsbereich 115, 359 Unordnung 47, 58 Urin 173 UV-Licht 86, 163, 194, 431

V Valenzelektron(en) 221, 247, 277 Valenzelektronenpaare 86 Valenzstrichformel 41, 83, 125, 257 Valinomycin 201 Komplexierung von K+ 473 Toxizität 473 Van der Waals-Wechselwirkung 205, 244 Van´t Hoff-Gleichung 353 Verbindung amphotere 280 ionische 51, 271 isoelektronische 446 Verbrennung 49, 68, 84, 102 von Ethin 63 von Magnesium 268 Verbrennungsenergie 355 Verbrennungswärme 63 Verdampfungsenthalpie von Wasser 318 Verdünnung 21, 24, 274 eines Puffers 244 und Dissoziationsgrad 238 Verdünnungsfaktor 28 Verteilungsgleichgewicht 32, 350 Verteilungskoeffizient 32, 182, 243, 455 Vitamin B12 192, Siehe Cobalamin Vitamin C Siehe Ascorbinsäure Volumenanteil 14, 217, 300, 333 Vorgleichgewicht 443 VSEPR-Modell 319, 328 Schwefel (S8) 90 Schwefeltetrafluorid (SF4) 90, 322 Selendifluorid (SeF2) 323 Xenondifluorid (XeF2) 91, 323

495

W Wasser Phasendiagramm 356 destilliertes 371 Wasserenthärtung 146, 180 Wasserhärte 176, 371 temporäre 177 Wasserstoff 95 elementarer 224, 468 molekularer 19 Umsetzung zu Methan 65 Wasserstoffbrücke 5, 88, 244, 314, 317 Wasserstoffbrückenbindung 24, 33, 85, 231, 313, 318, 453 Bindungsenergie 205 in flüssigem NH3 328 Wasserstoffperoxid (H2O2) 34, 35, 86, 126, 160 als Oxidationsmittel 78, 295 Zersetzung 161 Zerfall 427 Wasserstoffverbindung 56 Wechselwirkungen nichtkovalente 421 Wellenlänge 53, 163 Wiederaufnahmehemmer 198 Wilson´sche Krankheit 193 Winkler-Verfahren 188

X Xenon 90 Xenondifluorid (XeF2) Struktur 91, 323

Z Zentralion 5, 11, 29, 30, 32 Zeolith A 292 Zeolithe 66 Į-Zerfall 259, 439 ȕ-Zerfall 164, 438, 439 Zink 69, 197 Elektronenkonfiguration 467 Oxidation durch H+ 285, 449 Oxidationsstufe 197

496 Zink-Finger-Proteine 411 Zink-Ionen in Komplexen 411 tetraedrische Koordination 411 Zink-Komplexe Geometrie 197 Koordinationszahl 197

Sachverzeichnis Zinksulfid (ZnS) 458 Zinnober (HgS) 461 Zitronensäure (C6H8O7) 71, 121, 299 Zweiphasensystem 54 zweizähnig 11 zwitterionische Form 404

Anhang Relative molare Massen und physikalische Konstanten Mr / g mol–1

Wasserstoff

1,008

Helium

4,003

Lithium

6,94

Kohlenstoff

12,01

Stickstoff

14,01

Sauerstoff

16,00

Natrium

22,99

Magnesium

24,31

Aluminium

26,98

Silizium

28,09

Schwefel

32,07

Chlor

35,45

Kalium

39,10

Calcium

40,08

Eisen

55,85

Nickel

58,69

Kupfer

63,55

Zink

65,39

Arsen

74,92

Rubidium

85,47

Silber

107,87

Caesium

132,91

Blei

207,2

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

498

Anhang

8,3143 J/mol K = allgemeine Gaskonstante R

0,08206 L atm / mol K = 0,083143 L bar/ mol K

Avogadro-Konstante NA

6,022u1023

Faraday-Konstante F

96485 C/mol

Planck´sches Wirkungsquantum h

6,636×10–34 Js

Elementarladung e

1,602u10–19 C

1 atm = 1,013 bar = 760 torr