Handbuch der Reinsten Gase

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Helmut Schön Handbuch der Reinsten Gase

Helmut Schön

Handbuch der Reinsten Gase Mit 81 Abbildungen und 71 Tabellen

Dr. rer. nat. Waldemar Helmut Schön Heindlstr. 5 85276 Pfaffenhofen a. d. Ilm

Bibliograﬁsche Information Der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliograﬁe; detaillierte bibliograﬁsche Daten sind im Internet über abrufbar. ISBN 10 3-540-23215-x Springer Berlin Heidelberg New York ISBN 13 978-3-540-23215-5 Springer Berlin Heidelberg New York

Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverﬁlmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitun gsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspﬂichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Springer ist ein Unternehmen von Springer Science+Business Media springer.de © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2005 Printed in Germany Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürfen. Sollte in diesem Werk direkt oder indirekt auf Gesetze, Vorschriften oder Richtlinien (z.B. DIN, VDI, VDE) Bezug genommen oder aus ihnen zitiert worden sein, so kann der Verlag keine Gewähr für die Richtigkeit, Vollständigkeit oder Aktualität übernehmen. Es empﬁehlt sich, gegebenenfalls für die eigenen Arbeiten die vollständigen Vorschriften oder Richtlinien in der jeweils gültigen Fassung hinzuzuziehen. Satz: Digitale Druckvorlagen des Autors Umschlaggestaltung: Erich Kirchner, Heidelberg Herstellung: PTP-Berlin Protago-TEX-Production GmbH Gedruckt auf säurefreiem Papier 89/3141/Yu – 5 4 3 2 1 0

Vorwort

Die Aufgabe, eine Monographie über reinste Gase zu schreiben, war für mich nicht einfach. Ich hatte an dem Buch „Reinste Gase“ von (Müller u. Gnauck 1965) , dem „Taschenbuch Technische Gase“ von (Drewes 1973) und dem „Handbuch der Gaschromatographie“ von (Leibnitz u. Struppe 1984) mitgearbeitet und war mir daher der Schwierigkeiten bewußt, die richtige Auswahl in einem breiten Themenkreis und die erforderliche Tiefe der Darstellung zu finden. Hinzu kam mein Verständnis, daß die Technischen Gase im Scheitelpunkt der drei wissenschaftlich-technischen Gebiete Physik, Chemie mit der Verfahrenstechnik und dem Maschinenbau liegen. Das bedeutete aber, die Darstellung nicht überproportional in eines der drei Gebiete zu legen. Seit 1980 befaßte ich mich mit der Materialsammlung für ein solches Buch und mußte bald feststellen, daß die Realisierung zeitlich aufwendig werden würde. Die politische Wende in Ostdeutschland und meine Neuorientierung in der Technischen Gase-Industrie ließen mich das Vorhaben zurückstellen. Als ich am 31.12.2001 nach 40 Jahren Arbeit auf dem Gebiet der Technischen Gase in den Ruhestand trat, war es angemessen, die Situation erneut zu prüfen. Der SpringerVerlag ermunterte mich, ein das gesamte Gebiet erfassendes „Handbuch der reinsten Gase“ zu schreiben. Damit verbindet sich die Absicht, dem technisch oder wissenschaftlich vorgebildeten Einsteiger einen Leitfaden an die Hand zu geben. Dem Insider soll das Buch helfen, die Wege zu den Details zu finden. Ein reicher Erfahrungsschatz schützt nur bedingt vor Irrtümern und Fehleinschätzungen. Ich werde deshalb dankbar sein, wenn mich Hinweise zu Fehlern oder Vorschläge für Verbesserungen erreichen. Meinen ehemaligen Mitarbeitern und Kollegen bei der Linde AG danke ich für Diskussionen und Anregungen in vielen Details. Über 40 Firmen und Institutionen haben mir Unterlagen zur Verfügung gestellt, die daraus entstandenen Textauszüge dankenswerterweise geprüft und mir Vorschläge zukommen lassen. Mein besonderer Dank gilt den Herren, die mehrere Kapitel durchgesehen haben und deren Meinungen zu Umfang, Gestaltung und Details sehr wertvoll waren. Dipl.-Phys. Klaus Bomhard von der Linde AG, Dipl.-Ing. Reiner Niethammer von der Air Liquide GmbH, Dr.techn. Bruno Reimann von der Messer Griesheim GmbH, Dipl.-Ing. Gerhard Schnittner, der von 1969 bis 89 mein Stellvertreter war, als ich die Forschungsstelle für die Technischen Gase in Ostberlin leitete und Dr.rer.nat. Volkmar Schröder von der Bundesanstalt für Materialprüfung in Berlin.

VI

Vorwort

Die mühevolle Durchsicht einschl. einiger Ergänzungen der Datenblätter hat Frau Dipl.-Chem. Annette Nieczorawski von der Air Liquide GmbH übernommen, wofür ich Dank sagen möchte. Dem Springer-Verlag danke ich für sein Entgegenkommen und die Ausstattung dieses Buches. Pfaffenhofen an der Ilm, im Mai 2004

Dr. Helmut Schön

Inhaltsverzeichnis

1

Einleitung .............................................................................................. 1.1 Definitionen der Reinheit ............................................................... 1.2 Einteilung der Gase ........................................................................ 1.2.1 Einteilung nach physikalischen Daten ............................. 1.2.2 Einteilung nach anderen Eigenschaften ........................... 1.2.3 Normbedingungen ........................................................... 1.3 Vorschriften und Standardwerke ....................................................

1 2 4 4 6 7 8

2

Einführung in die Physik der Gase ....................................................... 2.1 Das ideale Gas ................................................................................ 2.1.1 Zustandsgleichungen ....................................................... 2.1.2 Kinetische Gastheorie ...................................................... 2.1.3 Enthalpie .......................................................................... 2.2 Das reale Gas ................................................................................. 2.2.1 Zustandsgleichungen ......................................................... 2.2.2 Das verflüssigte Gas ........................................................ 2.2.3 Diverse Eigenschaften ..................................................... 2.3 Gasgemische .................................................................................. 2.4 Feuchtegehalt ................................................................................. 2.5 Leckrate ..........................................................................................

11 11 12 15 16 17 19 22 25 29 31 34

3

Herstellung und Reinigung .................................................................... 3.1 Physikalische Verfahren ................................................................. 3.1.1 Destillation ...................................................................... 3.1.2 Rektifikation .................................................................... 3.1.3 Adsorption ....................................................................... 3.1.4 Permeation ....................................................................... 3.1.5 Isotopentrennung ............................................................. 3.2 Chemische und elektrochemische Verfahren ................................. 3.2.1 Heterogene Katalyse ........................................................ 3.2.2 Elektrolyse ....................................................................... 3.2.3 Synthesen .......................................................................... 3.2.4 Gaswäschen ..................................................................... 3.3 Getter und Gasreiniger ................................................................... 3.4 Filter ...............................................................................................

39 41 41 46 50 60 64 66 66 68 71 73 76 79

VIII

Inhaltsverzeichnis

4

Anlagen zur Herstellung und Füllung ................................................... 4.1 Füllanlagen für Reinstgase .............................................................. 4.1.1 Verdichtete Gase .............................................................. 4.1.2 Verflüssigte Gase ............................................................. 4.2 Hinweise für den Bau von Anlagen ................................................ 4.2.1 Druckbehälter und Rohrleitungen .................................... 4.2.2 Verbindungen und Armaturen .......................................... 4.2.3 Verdichter und Pumpen .................................................... 4.2.4 Meß- und Regeltechnik ....................................................

83 83 85 88 89 90 95 107 114

5

Gemische aus reinsten Gasen ................................................................. 5.1 Statische Verfahren ......................................................................... 5.1.1 Gravimetrisches Verfahren ............................................... 5.1.2 Manometrische und volumetrische Verfahren .................. 5.1.3 Homogenisierung und Entmischung ................................ 5.1.4 Mischungen aus brennbaren und oxidierenden Gasen ..... 5.2 Dynamische Verfahren ...................................................................

117 118 118 126 129 131 137

6

Druckgasbehälter .................................................................................... 6.1 Arten und Beschaffenheit ................................................................ 6.2 Zubehör ........................................................................................... 6.3 Kennzeichnung ............................................................................... 6.4 Vorbereitung für die Füllung ..........................................................

139 139 142 144 144

7

Analyse der Reinheit und Zusammensetzung ....................................... 7.1 Metrologische Sicherung ................................................................ 7.2 Fehlerbetrachtung ............................................................................ 7.2.1 Mittelwert, Fehler und Fortpflanzung .............................. 7.2.2 Rauschen und Nachweisgrenze ........................................ 7.2.3 Stabilität einer Gasmischung ............................................ 7.3 Instrumentelle Analytik ................................................................... 7.3.1 Massenspektrometrie ........................................................ 7.3.2 Chromatographische Methoden ........................................ 7.3.3 Spektroskopische Methoden ............................................. 7.3.4 Elektroanalytische Methoden ........................................... 7.3.5 Feuchtebestimmung .......................................................... 7.3.6 Ölbestimmung .................................................................. 7.4 Chemische Absolutmethoden .......................................................... 7.5 Partikelmessung .............................................................................. 7.6 Automatisierung komplexer Anlagen ............................................. 7.7 Anwendungstechnische Prüfungen .................................................

149 150 152 152 157 158 159 159 164 172 180 184 190 190 192 193 195

Inhaltsverzeichnis

IX

8

Handling .................................................................................................. 8.1 Hinweise für Transport, Lagerung und Gasentnahme .................... 8.2 Armaturen und Einrichtungen für die Gasentnahme ...................... 8.3 Gasmischungen beim Anwender .................................................... 8.4 Nachreinigung am „point of use“ ...................................................

197 197 199 201 203

9

Datenblätter ............................................................................................ 205

10 Anhang .................................................................................................... 10.1 Wichtige physikalische Konstanten ............................................... 10.2 Internationale Einheiten (SI) .......................................................... 10.3 Einheiten für den Druck ................................................................. 10.4 Stoffdaten an der Dampfdruckkurve .............................................. 10.5 Konstanten der Dampfdruckgleichung ........................................... 10.6 Realgasfaktor ................................................................................. 10.7 Dampfdruck über Eis ..................................................................... 10.8 Student-Fischer-Faktor (t-Verteilung) ............................................ 10.9 C- t-Werte der Toxizität ................................................................. 10.10 Farbkennzeichnung von Gasflaschen ............................................. 10.10.1 Gefahrgutaufkleber .......................................................... 10.10.2 Flaschenfarben ................................................................. 10.11 Flaschenventilanschlüsse ............................................................... 10.12 Kurzzeichen für FCKWs ................................................................

383 383 383 385 386 405 410 411 412 413 415 415 415 418 420

Sachverzeichnis ............................................................................................. 423

1 Einleitung

Technische Gase werden in fast allen Bereichen der Industrie, Wissenschaft und Medizin sowie zur Kontrolle durch staatliche Ämter und Institutionen eingesetzt, sie sind unentbehrliche Helfer geworden. Nach dem 2.Weltkrieg sind zwei Entwicklungsrichtungen als dominant einzuschätzen: Vielfalt und Reinheit. Beide sind eng verbunden mit den modernen Technologien des ausgehenden 20.Jahrhunderts. So erlangten z.B. in den 70-er Jahren durch die rasche Entwicklung der Halbleiterindustrie die Gase Arsin, Monosilan und Diboran eine besondere Bedeutung, vorher waren diese allenfalls nur von wissenschaftlichem Interesse. Ähnlich verhielt es sich mit Stickstofftrifluorid und Octafluorcyclobutan (R C318) in den 90er Jahren. Aber auch in Gasgemischen nahm der Anteil exotischer Komponenten ständig zu. Die Zahl der gegenwärtig in Mischungen verwendeten Substanzen, Gase und Flüssigkeiten, wird auf ca. 200 geschätzt. So werden z.B. sehr geringe Mengen von Halothan oder Desfluran, beides flüssige Anästhetika, in Stickstoff eingebracht und dienen zur Kontrolle der Raumluft in Operationsräumen. In Bezug auf die Entwicklung der Reinheit der eingesetzten Gase lohnt sich ebenfalls ein Blick in die Vergangenheit. In dem Buch von (Müller u. Gnauck 1965), der letzten Monographie im deutschsprachigen Raum über reinste Gase, wurde ein Gas als reinst definiert, wenn die Summe der Verunreinigungen kleiner als 100 ppm betrug. (Riedel 1981) befaßte sich mit den Grundsätzen der Reinheit von Gasen, (Schön 1985) berichtete über die schon damals etablierte Qualität von 99,9999% bei Helium, Argon, Wasserstoff und Monosilan. Heute werden bereits Gase in großtechnischem Maßstab mit Verunreinigungen in der Summe kleiner als 0,1 ppm erzeugt und ohne Qualitätsverlust dem Verbraucher zugeführt. Damit ist aber noch keine Schallmauer erreicht. Näherungsweise läßt sich pro Jahrzehnt eine Erhöhung der Reinheit um eine Zehnerpotenz feststellen. Diese Entwicklung war und ist für die Halbleiterindustrie und die auf ihr basierenden anderen Technologien eine grundlegende Voraussetzung für die Miniaturisierung elektronischer und mechanischer Bauelemente. Es liegt nahe, für die Zukunft die Fortsetzung dieser Tendenzen zu prognostizieren.

2

Einleitung

1.1 Definitionen der Reinheit Die Reinheit GR ist gleich dem Gehalt eines Gases und wird üblicherweise in Prozent angegeben. Da dieses zunächst nur eine mathematische Relation bedeutet, ist ein Bezug als Volumen-, Massen- oder Stoffmengenanteil erforderlich. Letzterer wird auch als Molanteil bezeichnet. Unter Hinweis auf die Normbedingungen (Kap. 1.2.3) und die Metrologische Sicherung (Kap. 7.1) ist es vorteilhaft, die Reinheitsangabe auf Stoffmengenanteile zu beziehen. Als Kurzbezeichnung hat sich die sog. Punktnotation durchgesetzt: • N2 mit GR ≥ 99,99 Mol-% ist ein N2 4.0 • Ar mit GR ≥ 99,9995 Mol-% ist ein Ar 5.5 Die Anzahl der „9-en“ steht vor dem Punkt, die folgende Ziffer wird danach gesetzt. Ersichtlich ist 5.9 = 6.0 . Die Bestimmung der Reinheit durch Messung des Gehaltes mittels chemischer oder physikalischer Absolutmethoden bringt nur unter 2.0 ein sinnvolles Ergebnis. Da die Konzentration C als Analysenergebnis selbst mit einem Fehler ∆C behaftet ist, würde sich für einen O2 2.0 und einem ∆C = 1%-rel. ein GR = C = (99 ± 1) Vol.-% ergeben. Damit können höhere Reinheiten nicht in dieser Art charakterisiert werden. Als Alternative bietet sich die Vermessung der Konzentrationen Ci in % der Verunreinigungen 1 bis n an. Damit erhält man in Mol- oder auch Vol.-% n

G R = 100,00000 − ∑ Ci

(1.1-1)

i =1

Infolge der Kleinheit der Verunreinigungen benutzt man die Angabe in % nur noch zur Bestimmung der GR in Gl. (1.1-1) oder größerer Gehalte in Gasmischungen. Aus praktischen Gründen haben sich aus dem angelsächsischen Raum die kleineren Einheiten ppm (part per million: 1 : 106), ppb (part per billion: 1 : 109) und ppt (part per trillion: 1 : 1012) durchgesetzt. Auch diese sind auf Volumen, Masse oder Mol zu beziehen. Ausnahmen bilden der Wasser- und Ölgehalt in meist mg/m³ oder die Partikelanzahl (Kap. 7.5). Die Angabe der Größe einer Verunreinigung bezieht sich auf den einzuhaltenden Grenzwert, sofern nicht anders vermerkt. Die Bestimmung, ob eine Verunreinigung im Limit liegt, ist analytisch weniger aufwendig als die Ermittlung der Qualitätslage (in Ar: CN2 < 200 ppb gegenüber CN2 = 124 ppb ± 10%-rel.) Diese ist dann unumgänglich, wenn das Reinstgas zugleich als Kalibriergas für den analytischen Vergleich dienen soll. Mit der Angabe z.B. „Xe 5.0“ oder „Xe 5.5 für die Lampenindustrie“ ist dem Anwender auch die Spezifikation der Verunreinigungen offenzulegen, die der Hersteller nach Gl. (1.1-1) in seinem Produkt limitiert. Das soll am Beispiel des Xe demonstriert werden. Die nachfolgende Tabelle T1.1-1 läßt ahnen, welcher große Aufwand für die Gewinnung aus Luftzerlegungsanlagen mit weiteren Rei-

Definitionen der Reinheit

3

nigungsstufen durch Adsorption, katalytische Umsetzung, Destillation und Getter sowie für den analytischen Nachweis der Reinheit erforderlich ist. Die Anreicherung des Xe muß von etwa 10-1 ppm auf 106 ppm, also mit dem Faktor 107 erfolgen. Die fortschreitende Industrialisierung bringt eine Erhöhung von Schadstoffkonzentrationen in der Atmosphäre mit sich, die einerseits nur mit Anreicherungstechniken nachweisbar sind und andererseits territorial sehr verschieden ausfallen. Die physikalischen Eigenschaften der letzten drei Gase in der nachfolgenden Tabelle liegen nahe denen des Xe, so tritt ebenfalls eine große Anreicherung ein. Da die physikalisch-chemischen Vorgänge in den Hochleistungslampen sehr sensibel gegenüber diesen Verbindungen reagieren und zu Reduzierungen der Lebensdauer führen, müssen spezielle Reinigungsmethoden für die störenden Verunreinigungen entwickelt und eingesetzt werden. Tabelle T1.1-1: Spezifikation eines Xe 5.5 für die Glühlampenindustrie Gasart

Grenzkonzentration (Volumenanteile)

Xe H2 O2 N2 Ar Kr H2O CO2 CnHm als Summe N2O C2F6 SF6 ClF5C2 (R115)

> 99,9995 % < 0,5 ppm < 0,5 ppm < 0,5 ppm < 0,5 ppm < 1,0 ppm < 1,0 ppm < 0,2 ppm < 0,2 ppm < 0,5 ppm < 0,1 ppm < 0,1 ppm < 0,1 ppm

Konzentration (Vol.) im Ausgangsmaterial (trockene Luft) 0,09 ppm 0,5 – 1 ppm 20,95 % 78,08 % 0,93 % 1,1 ppm 1–3% 350 – 400 ppm < 5 ppm < 1 ppm < 0,01 ppm < 0,01 ppm < 0,01 ppm

Neben der Punktnotation hat es immer Bezeichnungen gegeben, die entweder lediglich eine Reinheit anzeigen sollten (Ar spezialrein) oder auf eine speziell niedrige Verunreinigung hinwiesen (N2 CO-frei). Diese Verunreinigungen hatten dann für den Anwender eine besondere Bedeutung und wurden manchmal als „Signalverunreinigungen“ bezeichnet. Die Bezeichnung kann auch eine gezielte Anwendungsgarantie zum Ausdruck bringen (AsH3 LED = Arsin, geeignet für die Herstellung lichtemittierender Dioden). Auch in diesen Fällen ist eine sorgfältige Spezifikation der Verunreinigungen angeraten. Mit den immer kleiner werdenden Konzentrationen wird oft die Frage verbunden, ob wir uns physikalischen Grenzen nähern. Betrachten wir 1 ppt = 1 Teil in 1012 Teilen. Unter Normalbedingungen sind in 1 ml Volumen ca. 2,7 · 1019 Atome

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Einleitung

oder Moleküle1 enthalten, 1 ppt sind also 27 Millionen Teilchen in einem ml. Das ist immer noch für eine statistische Betrachtung ausreichend, jedoch muß berücksichtigt werden, daß die Stoßwahrscheinlichkeit z.B. mit der Wand oder mit aktiven Zentren in den Katalysatoren deutlich sinkt und damit Umwandlungen oder Bindungen langsamer und seltener werden. So lassen sich Konzentrationen unter 10 ppm an O2 und SiH4 in N2 über Wochen erhalten, dagegen erfolgt die Reaktion im %-Bereich rasch und explosionsartig. Weitere Erfolge in der Entwicklung der Reinheit werden neue Methoden erfordern.

1.2 Einteilung der Gase Die Bezeichnungen „Technische Gase“, „Industriegase“, „Sondergase“ , „Spezialgase“ , „Halbleitergase“, „Dotiergase“ , „Kalibriergase“, „Lasergase“ , „Reinstgase“ oder ähnliche sind nicht standardisiert und werden von den Gaseproduzenten nach unterschiedlichen Kriterien benutzt. In der Öffentlichkeit werden die „Technischen Gase“ als Oberbegriff verstanden. 1.2.1 Einteilung nach physikalischen Daten

Der feste Körper hat eine bestimmte Gestalt und somit einen bestimmten Rauminhalt, die Flüssigkeit hat keine bestimmte Gestalt, aber einen bestimmten Rauminhalt. Sie füllt ein Gefäß, in dem sie sich befindet, nur bis zu diesem Rauminhalt aus. Ein Gas hat weder eine bestimmte Gestalt, noch einen bestimmten Rauminhalt und füllt daher jeden ihm zur Verfügung stehenden Raum aus. Gas ist ein Aggregatzustand, den jeder Stoff (Substanz) einnehmen kann, sofern die dafür erforderliche Temperatur vorliegt. Das ist unter Atmosphärendruck immer bei Erreichen der Siedetemperatur TS gegeben. Jedoch ist auch bei T < TS ein Teil des Stoffes gasförmig, man spricht dann von dem temperaturabhängigen Dampfdruck pD über einer Flüssigkeit oder einem Festkörper. Tabelle T1.2.1-1: Gruppen der Gase Krit. Temperatur Bezeichnung TKr in 0C Verdichtete Gase < -10 -10 ≤ TKr < +70 Unter Druck verflüssigte Gase dito ≥ + 70 --Unter Druck gelöste Gase

1

Begrenzung der Füllung Fülldruck in bar Füllfaktor in kg pro l Volumen dito dito

Typische Gase H2 , N2 , O2 , CH4 , He, Ne, Ar N2O, HCl , CO2 , Xe Cl2 , COCl2 , NH3 , C4H10 C2H2 , NH3

abgeleitet von der Avogadroschen oder Loschmidtschen Zahl von 6,022 · 1022 Teilchen pro Mol

Einteilung der Gase

5

Die in diesem Buch behandelten Reinstgase sind Druckgase, die in der Mehrzahl in Druckgasbehälter (Gasflaschen) gefüllt und darin transportiert werden. Teilweise werden auch ortsfeste Druckbehälter als Speicher genutzt. Für beide Arten gilt in Deutschland ein umfangreiches technisches Regelwerk, die „Technischen Regeln Druckgase“ (TRG). Die Einteilung erfolgt nach der kritischen Temperatur TKri (auch TKr) für die verdichteten und unter Druck verflüssigten Gase. Hinzu kommen die unter Druck in einem Lösungsmittel gelösten Gase. Nach (TRG 101 1985) ergibt sich die Tabelle T1.2.1-1. Der Füllfaktor fFüll regelt die maximal einzufüllende Masse in Relation zum Behältervolumen (geometrisches Volumen Vgeom ). Die Abgrenzung der unter Druck verflüssigten Gase zu den Flüssigkeiten ist durch die Festlegung des PD > 3 bar absolut bei T = 500 C für die ersteren gegeben. Wenn dieses Buch erscheint, wird bereits eine neue Einteilung rechtlich verbindlich sein. Dann gilt nach (ADR 2003) die sog. Klasse 2: Gase. Definitionsgemäß sind Gase Stoffe, die a) bei +50 0C einen Dampfdruck pD > 3 bar haben, oder b) bei +20 0C und dem Druck von 1013,25 mbar vollständig gasförmig sind. Die weitere Unterscheidung ist in 7 Ziffern geregelt. -

-

Ziffer 1: Verdichtetes Gas: Ein Gas, das im für die Beförderung unter Druck verpackten Zustand bei -50 0C vollständig gasförmig ist. Diese Kategorie schließt alle Gase ein, die ein TKri ≤ -50 0C haben. Ziffer 2: Verflüssigtes Gas: Ein Gas, das im für die Beförderung unter Druck verpackten Zustand bei Temperaturen > -50 0C teilweise flüssig ist. Es wird ferner unterschieden zwischen unter hohem Druck verflüssigtes Gas mit -50 < TKri ≤ +65 0C unter geringem Druck verflüssigtes Gas mit TKri > +65 0C. Ziffer 3: Tiefkalte verflüssigte Gase wie z.B. LN2 . Ziffer 4: Unter Druck gelöste Gase wie C2H2 . Ziffer 5: Druckgaspackungen (Kleinverpackungen mit Volumina um 1 l und Betriebsdrücken unter 20 bar). Ziffer 6: Andere Gegenstände, die unter Druck stehen. Ziffer 7: Nicht unter Druck stehende Gase, die besonderen Vorschriften unterliegen (Gasproben).

Zu den Druckgasen gehören reine Gase und Gasgemische. Letztere können auch flüssige Komponenten enthalten. Geeignete Gase und Gasgemische werden oft tiefkalt als Flüssigkeiten gelagert und transportiert. Beispiele sind O2 , H2 , He und CO2 . Entsprechende Hinweise finden sich bei den Herstellungsverfahren. Eine wichtige Eigenschaft ist die Brennbarkeit der Gase. Ein Gas gilt als brennbar, wenn es mit Luft einen Zündbereich (Explosionsbereich) besitzt. Dieser wird für eine Temperatur von 200 C und einen Mindestdruck von 1,013 bar für das

6

Einleitung

zündfähige Gemisch angegeben. Wird der Sauerstoffanteil gegenüber den ca. 21 Vol.-% der Luft variiert oder ein anderes Oxidationsmittel, z.B. Distickstoffmonoxid (N2O = Lachgas), benutzt, ändern sich die Zündgrenzen stark. Vor allem in reinem Sauerstoff brennen viele Substanzen, die in Luft als nicht oder schwer entflammbar gelten. Besitzt ein Gas eine Zündtemperatur unter 1000 C, so gilt es als selbstentzündlich. Typische Vertreter sind Monosilan (SiH4) , Phosphin (PH3) und Diboran (B2H6). Von den physikalischen Eigenschaften her sind die stabilen und radioaktiven Isotope zu beachten. Viele der Gase bestehen aus Isotopengemischen, nur wenige gasförmige Isotope haben technische oder wissenschaftliche Bedeutung erlangt. Beim Wasserstoff sind drei Isotope bekannt. Der normale Wasserstoff 11 H 2 wird großtechnisch hergestellt, er enthält ca. 0,01 Vol.-% schweren Wasserstoff, das Deuterium 21 H 2 = D 2 . Deuterium befindet sich im Handel als eigenständiges Gas mit Anreicherungen > 99,8 Atom-%. In Kernanlagen entsteht das radioaktive Tritium 31 H 2 , das inkorporiert wird und im menschlichen Körper das 11 H 2 in den organischen Verbindungen ersetzt. Die Verwendung von Tritium ist daher auf spezielle Labors beschränkt. Beim Helium unterscheiden sich die beiden stabilen Isotope 32 He und 42 He erst bei tiefen Temperaturen durch ihre quantenmechanischen Eigenschaften deutlich. Für Markierungen in biologischen Prozessen werden die stabilen Isotope 15 7

13 6

C,

18 8

N 2 und O 2 häufig benutzt. Als Kurzbezeichnungen werden C-13, N-15 und O-18 benutzt. Beim Krypton wurde in den 60-er Jahren die rote Spektrallinie des stabilen Isotops 86 36 Kr zum Anschluss des Urmeters an die Wellenlänge verwen85 Kr entsteht bei Kernprozessen in den radioaktiven det. Das radioaktive Isotop 36 Zerfallsreihen und seine Konzentration nimmt in der Atmosphäre zu. Ähnliches gilt für das radioaktive 133 54 Xe . Für beide zusammen rechnet man gegenwärtig mit einer Radioaktivität von ca. 120 Becquerel (Bq) pro m³ Luft. Kr und Xe sind inkorporabel, d.h. sie verbleiben nach Einatmung nicht im menschlichen Körper. Die Halbwertszeiten tHW und die Strahlungsarten für die radioaktiven Isotope sind:

-

3 1

-

85 36

-

133 54

H 2 : sehr weicher β-Strahler, tHW = 12,3 a Kr : ß-Strahler, mit einem Anteil von 1 % γ - Strahlung, tHW = 10,8 a Xe : β-Strahler, tHW = 5,25 a

1.2.2 Einteilung nach anderen Eigenschaften

Eine wichtige Eigenschaft ist die chemische Instabilität. Typische Vertreter nach (TRG 101 1985) sind das Vinylfluorid C2H3F (R 1141), das Ethylenoxid C2H4O

Einteilung der Gase

7

und das wohlbekannte Acetylen C2H2 . Diese Gase dürfen nur nach Maßgabe ihrer Reinheit, geeigneter Stabililisierung oder poröser Massen und spezieller Behälter gefüllt werden, damit sichergestellt ist, daß keine unzulässigen Drücke oder Temperaturen während der Lagerung und Beförderung auftreten. Die Korrosivität in Bezug auf das Behältermaterial stellt ein weiteres sicherheitstechnisches Merkmal dar. Zu nennen sind als Beispiele Fluor (F2), Chlorwasserstoff (HCl) und Schwefelwasserstoff (H2S). Hohe Reinheit, insbesondere der Feuchtegehalt, hochwertiges Behältermaterial und ggf. eine Passivierung der Behälterinnenwand sind notwendige Maßnahmen für eine sichere Füllung. Die Giftigkeit der Gase ist in mehreren Dokumenten rechtsverbindlich geregelt. Die (TRG 101 1985) unterscheidet nur grob, ob ein Gas sehr toxisch ist oder nicht. In der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV 1999) ist für die Anwendung eine detailliertere Einstufung gegeben. Leider besteht in verschiedenen Details keine Übereinstimmung.

1.2.3 Normbedingungen

Die internationale Festlegung eines Normzustandes für die Druckmessung erfolgte am 04.10.1927 in Paris durch die Generalkonferenz für das Gewichts- und Meßwesen. Danach ist eine Atmosphäre (atm) der Druck, den eine Quecksilbersäule von 760 mm Höhe bei 0 0C auf einen cm² ausübt. In Deutschland waren ab 1927 drei verschiedene Einheiten des Druckes in Gebrauch: - Physikalischer Normzustand: 760 mmHg (Torr) und 0 0C, physikalische Atmosphäre 1 atm = 1013,25 mbar. - Technischer Normzustand: 735,56 mmHg und 20 0C , technische Atmosphäre - Physikalisches Einheitensystem cgs (Zentimeter – Gramm – Sekunde): 1 bar = 1 dyn · cm-2 = 1000 mbar (Verwendung in der Meteorologie) Technische Gase in Druckgasbehältern wurden mit der Angabe atü = at (Überdruck) gehandelt. Mit Wirkung vom 01.01.1978 wurde in Deutschland das Système International d'Unités , die SI - Einheiten, eingeführt (siehe Tabelle T10.2-1 bis -4). Zur Handhabung dieser Einheiten wurde durch die (PTB 1996) ein Leitfaden herausgegeben. Gültige Einheit ist das Pascal für den Druck der Kraft eines Newton auf einen m² ( 1 Pa = 1 N · m-2 = 1 kg · m-1 · s-2 ). Das Bar ist eine abgeleitete, aber im SI System gültige Einheit, 1 bar = 1000 mbar = 105 Pa. Die Einheiten atm, at und atü werden nicht mehr verwendet. Umrechnungstabellen der verschiedenen Einheiten einschl. der britischen finden sich in den Tabellen T10.3-1 und -2. Viele der Hersteller Technischer Gase geben für ihre Produkte einen anwenderfreundlichen Bezugszustand von 1 bar bei 15 0C an. Druckangaben sind nur vollständig, wenn erkenntlich ist, ob der Druck absolut oder als Überdruck verstanden wird. In diesem Buch gilt eine reine Druckangabe

8

Einleitung

als absolut. Ist der Überdruck gemeint, so wird als Zusatz „(Überdruck)“ oder „Überdruck“ oder „(Ü)“ nachgestellt. Der Normdruck hat sich nicht geändert, er beträgt nach (DIN 1343) Pnorm = 101325 Pa = 1013,25 mbar. So muß z.B. die Siedetemperatur TS bei diesem Druck angegeben werden. Wie in den Datenblättern im Pkt. 9 zu ersehen ist, sind andere Messungen auch auf 1 bar bezogen worden. Außerdem wurden die Bezugstemperaturen unterschiedlich gewählt, was zu einer gewissen Uneinheitlichkeit geführt hat. Normtemperatur ist nach wie vor Tnorm = 273,15 K = 0 0C. Der Normzustand wird meist mit „i.N.“ gekennzeichnet Hinsichtlich der Volumenanteile wird von den meisten Gaseproduzenten eine Idealisierung vorgenommen. Gestützt auf die Ermittlung der Konzentration in Masse - % wird ein ideales und einheitliches Molvolumen von VNorm = 22,41383 dm³ · mol-1 bei dem Normzustand oder von 23,95797 dm³ · mol-1 bei dem Bezugszustand von 15 0C und 1 bar verwendet.

1.3 Vorschriften und Standardwerke Das vereinte Europa gestaltet sich zunehmend auch in gemeinsamen Vorschriften. Es ist immer Aufgabe des Mitgliedslandes, das in Europa gültige Recht durch entsprechende Gesetze und Verordnungen in nationales Recht umzusetzen. Das geschieht am einfachsten durch die direkte Übernahme, kann aber auch durch eigene Texte, die sich an den speziellen Gegebenheiten in den einzelnen Ländern orientieren, erfolgen. Diese Vorgänge sind fließend und erfordern mehrere Jahre. Es gilt aber grundsätzlich das alte Recht, solange kein neues bekanntgemacht wird. Und außerdem werden im Falle einer gerichtlichen Auseinandersetzung zur Feststellung des Standes der Technik immer auch ältere Vorschriften einbezogen. Das gilt besonders dann, wenn eine neue Vorschrift noch nicht durch detaillierte Ausführungsbestimmungen untersetzt ist. Daher lohnt es sich, einen kurzen Blick auf den bislang gültigen rechtlichen Aufbau zu werfen. Aus dem Grundgesetz, Artikel 84, ergibt sich die Pflicht für den Gesetzgeber, geeignete Verordnungen für Industrie, Handel und Anwendung zu erlassen. Zu nennen sind neben der Gewerbeordnung die Druckbehälterverordnung (DruckbehV 1999) und die Gefahrstoffverordnung (GefStoffV 1999). Erstere wird untersetzt durch die Technischen Regeln Druckgase (TRG). Außerdem gelten die Unfallverhütungsvorschriften (UVV/VBG), Richtlinien und Merkblätter des Hauptverbandes der gewerblichen Berufsgenossenschaften. Der Gefahrstoffverordnung nachgeschaltet sind die Technischen Regeln für Gefahrstoffe (TRGS). Im Jahre 1997 ist die Richtlinie 97/23/EG des Europäischen Parlaments verabschiedet worden, die als (DruckgeräteRL 1998) in deutsches Recht übernommen wurde und die Druckbehälterverordnung ab 2003 ablöst.

Vorschriften und Standardwerke

9

Die Vorschriften TRG, TRB und TRR werden sukzessive durch die Betriebssicherheitsverordnung (BetrSichV 2002) und deren Ausführungsbestimmungen ersetzt. Für die Beförderung gelten internationale Vorschriften, die häufig als Loseblatt-Sammlungen herausgegeben werden -

Straße: (ADR 2003) mit diversen Nachträgen Eisenbahn: (RID 2003) Seeschifffahrt: (IMGD Code 2001) mit diversen Nachträgen Binnenschifffahrt (Rhein): (ADNR 2003) Luftfahrt: (IACO 2003) und (IATA 2003)

Diese Vorschriften werden innerstaatliches Recht durch Veröffentlichungen im Gesetzblatt, die Bezeichnung ist meist „Gefahrgutverordnung (GGV)“, z.B. die GGVSee für die Seeschifffahrt. Enzyklopädische Werke zu den wichtigsten Technologien sind (Römpp 199699), (Ullmann 1990-92) und (Winnacker u. Küchler 1981-96). Es gibt nur wenige direkt auf das Gebiet der Technischen Gase zugeschnittene Standardwerke. Als ältere Werke sind die bereits erwähnte Monographie von (Müller, Gnauck 1965), das Buch „Gase“ von (Gerling, Holz & Co. 1996) , das Taschenbuch Technische Gase von (Drewes 1973) und das Büchlein „Technische Gase“ von (Verannemann 1987) aufzuführen. Eine umfangreiche Stoffdatensammlung bietet die Encyclopedie des Gaz der (L’Air Liquide 1976). Vor allem für die Halbleitergase lohnt sich ein Blick in das Gas Data Book von (Matheson 1980). Aber das im deutschen Sprachraum wohl bekannteste Werk ist das Gase-Handbuch von (Messer Griesheim 1989). Viele Informationen können auch den Spezialgasekatalogen und den Sicherheitsdatenblättern der Firmen Linde, Messer und L’Air Liquide entnommen werden. Die meisten physikalischen, chemischen und sicherheitstechnischen Daten sind in den bekannten Werken von (D´Ans-Lax 1983-98), (Landolt-Börnstein ab 1951), (Gmelin ab 1979) und (Kühn u. Birett 2003) enthalten. In den einzelnen Kapiteln zu Herstellung, Reinigung, Analyse etc. werden die Standardwerke direkt angegeben.

2 Einführung in die Physik der Gase

In den Lehrbüchern der Physik und insbesondere der Thermodynamik finden sich mehr oder weniger ausführliche Darstellungen mit den wichtigsten Gleichungen. Für ein vertieftes Studium sind das Handbuch von (Messer Griesheim 1989) und die Monographien von (Atkins 1996) und (Hering et al. 1999) zu empfehlen.

2.1 Das ideale Gas Seitdem Gase der Untersuchung durch physikalische Methoden zugänglich wurden, waren zwei Fragen von Interesse: - Wie verhalten sich der Druck p und das Volumen V einer abgeschlossenen Menge Gas bei konstanter Temperatur T (isotherme Zustandsänderung)? - Wie verhält sich das Volumen eines Gases bei veränderlichen Temperaturen aber gleichbleibendem Druck (isobare Zustandsänderung)? Die Antworten ergeben sich aus dem Gesetz von Boyle-Mariotte (17.Jahrh.) nach der Gleichung (Gl.)

p ⋅ V = konstant = k

(2.1-1)

mit k als einer Konstanten und dem Gesetz von Gay-Lussac (um 1800)

VT1 = VT0 ⋅ (1 + α ⋅ ∆T1− 0 )

(2.1-2)

bei konstanten p für die Zustände 0 und 1 und mit der Temperaturdifferenz ∆T1− 0 = T1 − T0 und α als dem (räumlichen) Ausdehnungskoeffizienten der Gase. α wurde experimentell bestimmt und ergibt sich im Grenzfall p → 0 zu 1/(273,15 K). Ein Gas mit diesem Grenzfall wird als ideal bezeichnet. Auf unsere stets realen Gase können die vorstehenden Gleichungen (Gln.) angewendet werden, wenn die Temperaturen deutlich über dem Schmelz- oder Tripelpunkt liegen und/oder die Drücke bzw. die zu berücksichtigenden Druckdifferenzen klein sind. Das einatomige He kommt als leichtestes Edelgas dem idealen Verhalten am nächsten. Es wird deshalb auch in Gasthermometern verwendet. Für das Verhalten des Druckes bei feststehendem geometrischen Volumen (isochore Zustandsänderung) gilt die zu (2.1-2) analoge Gl. pT1 = pT0 (1 + α ⋅ ∆T1− 0 )

(2.1-3)

12

Einführung in die Physik der Gase

Beispiel B2.1-1: Berechnung des Druckes bei Veränderung der Temperatur. Der Druck einer Gasflasche wird bei 15 0C zu 198 bar Überdruck bestimmt, der absolute Druck beträgt demnach 199 bar. Es wird eine Temperatur von 35 0C erwartet, somit ∆T = 20 0C. Es gilt näherungsweise 1 pT35 = 199(1 + 20) = 213,6 [bar ] 273,15

Die Gln. (2.1-2 und -3) nehmen eine sehr einfache Form an, wenn VT0 gleich dem V0 für 0 0C gesetzt wird. Unter Berücksichtigung α = (273,15 K)-1 = (TNorm)-1 ergeben sich T T V1 = V0 1 p1 = p0 1 und (2.1-4) TNorm TNorm mit T in K oder allgemeiner

V = k1 T

und

p = k2 T

(2.1-5)

2.1.1 Zustandsgleichungen

Die Kombination der Gesetze von Boyle-Mariotte und Gay-Lussac ergibt die Zustandsgleichung für das ideale Gas p⋅V =k (2.1.1-1) T k bedeutet dabei jeweils eine spezielle Konstante. Bei festbleibender, aber beliebiger Masse M eines idealen Gases für zwei Zustände 1 und 2 und den Normzustand gilt demnach p1 ⋅ V1 p2 ⋅ V2 p Norm ⋅ VT − Norm = = (2.1.1-2) T1 T2 TNorm mit VT-Norm dem Volumen für V1 und V2 unter Normbedingungen. Mit Einführung der Dichte des Gases G bei Normbedingungen ϕG,Norm und der speziellen Gaskonstante RG wird eine Vereinfachung erzielt. VT − N =

M ϕG,Norm

M ⋅ p Norm p⋅V = T TNorm ⋅ ϕG,Norm RG =

pG,Norm TNorm ⋅ ϕG,Norm

p ⋅ V = M ⋅ RG ⋅ T

(2.1.1-3) (2.1.1-4) (2.1.1-5) (2.1.1-6)

Das ideale Gas

13

Beispiel B2.1.1-1 : Berechnung des RG für Ar mit der Dichte ϕAr,Norm = 1,784 kg · m-3 . 101325 R Ar = = 207,9 ⎡⎣ J ⋅ kg −1 ⋅ K −1 ⎤⎦ 273,15 ⋅ 1,784

Aus den Gln. (2.1-10 und -11) leitet sich eine Formel zur Berechnung der Dichte ab, wenn RG bekannt ist. ϕG,T,p =

MG p = VG T ⋅ RG

(2.1.1-7)

Beispiel B2.1.1-2: Berechnung der Dichte ϕAr bei 15 0C (=288,15 K) und 1 bar (=105 Pa) unter Benutzung des RAr aus dem Beispiel B2.1.1-1.

ϕAr =

105 = 1, 669 ⎡⎣ kg ⋅ m −3 ⎤⎦ 288,15 ⋅ 207,9

Sofern von einem anderen als dem ϕG,Norm ausgegangen werden muß, benutzt man eine Formel, die sich ebenfalls aus der Gl. (2.1.1-2) herleiten läßt. Auch diese gilt nur unter idealisierten Bedingungen, also für kleine Druck- und Temperaturunterschiede. ϕG,T2,p2 = ϕG,T1,p1

p2 ⋅ T1 p1 ⋅ T2

(2.1.1-8)

Die spezielle Gaskonstante läßt sich auch für Gemische bilden. Grundlage ist das Gesetz von Dalton (1807): Der Druck p eines idealen Gasgemisches setzt sich additiv aus den Teildrücken pi der n beteiligten Gase zusammen. n

p = ∑ pi

(2.1.1-9)

i =1

Damit gestaltet sich die Gl. (2.1.1-6) für das einzelne Gas i und die Anzahl n n

pi ⋅ V = M i ⋅ R i ⋅ T

p ⋅ V = ∑ (Mi ⋅ R i ) ⋅ T

und

i =1

Die spezielle Gaskonstante R1-n läßt sich dann darstellen als n

R1− n =

∑M

i

⋅ Ri

i =1

n

∑M

n

und i

M = ∑ Mi i =1

i =1

p ⋅ V = M ⋅ R 1− n ⋅ T

(2.1.1-10)

Vergleichbar werden die Gase untereinander durch das Molvolumen. Nach dem Satz von Avogadro (1811) enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur gleiche Raumteile (Volumina) verschiedener Gase gleich viele Moleküle. Das Molvolumen VG,Mol ist das Volumen, das die Molmasse MG,Mol eines Gases ein-

14

Einführung in die Physik der Gase

nimmt. Das Molvolumen des idealen Gases unter Normbedingungen ist das VNorm aus dem Abschn. 1.2.3. Mit ν als Anzahl der Mole in der Masse MG des Gases G, teilweise auch als Stoffmengenanteile bezeichnet, erhält man M G = ν ⋅ M G,Mol

(2.1.1-11)

ϕG,Norm aus Gl. (2.1.1-3) läßt sich mit VG,Mol,Norm beim Normzustand darstellen als ϕG,Norm =

M G,Mol VG,Mol,Norm

(2.1.1-12)

Das ϕG,Mol wird üblicherweise als molare Dichte (beim Normzustand) bezeichnet. Das VG,Mol,Norm ist aber für ein ideales Gas das VNorm aus dem Kap.1.2.3. Damit kann eine universelle, molare Gaskonstante RMol eingeführt werden. Sie ist mit der speziellen Gaskonstante über die Molmassen verknüpft. R Mol =

p Norm = M G,Mol ⋅ R G TNorm ⋅ VNorm

(2.1.1-13)

= 8,31441 ⎡⎣ J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ⎤⎦ = 8,31441 ⋅ 10−2 ⎡⎣ bar ⋅ m 3 ⋅ kmol −1 ⋅ K −1 ⎤⎦ Aus der Gl. (2.1.1-6): p ⋅ V = M ⋅ R G ⋅ T und den Gln. (2.1.1-11) und (2.1.1-13) folgt die Clapeyronsche Zustandsgleichung (Mitte 19.Jahrh.). p ⋅ V = ν ⋅ R Mol ⋅ T

(2.1.1-14)

Für ν = 1 , somit 1 Mol, gilt dann p ⋅ V = R Mol ⋅ T

(2.1.1-15)

Damit gewinnt man eine neue Gl. für die Dichte ϕG,T,p =

M p ⋅ M Mol = V R Mol ⋅ T

(2.1.1-16)

Wir führen noch unter Weglassen des Indices G die molare Dichte ϕMol ein ϕ Mol =

1 p = VMol R Mol ⋅ T

(2.1.1-17)

Für die Zustandsgleichungen wird teilweise die Boltzmann-Konstante kBoltzmann (um 1900) verwendet. Dazu wird RMol auf ein einzelnes Molekül (oder Atom wie bei den Edelgasen) reduziert. Das Molvolumen VNorm enthält 6,0221367 · 1023 Teilchen. Diese Zahl wird als Avogadrosche oder Loschmidtsche Zahl kAvogadro bezeichnet. R Mol (2.1.1-18) k Boltzmann = k Avogadro

Das ideale Gas

15

kBoltzmann ist 1,380658 · 10-23 J · K-1 . Damit ergibt sich statt Gl. (2.1.1-15) p ⋅ V = k Boltzmann ⋅ k Avogadro ⋅ T

(2.1.1-19)

Die Gl. gilt für 1 Mol. Das Pendant für die Gl. (2.1.1-14) ist dann mit der Teilchenzahl nTeilchen im Volumen V die Gl. p ⋅ V = k Boltzmann ⋅ k Avogadro ⋅ n Teilchen ⋅ T

(2.1.1-20)

2.1.2 Kinetische Gastheorie

Mit dem idealen Gas verbinden wir zwei Vorstellungen, die die Grundlage für die kinetische Gastheorie bilden: - Die Moleküle sind so klein, daß ihr Eigenvolumen vernachlässigbar gegenüber den Gefäßdimensionen ist. - Zwischen den Molekülen wirken keine Kräfte, außer denen der vollkommen elastischen Stöße untereinander. Die kinetische Gastheorie liefert u.a. die Gl. für mittlere Geschwindigkeit vm eines Moleküls oder Atoms.

v m,G =

3 ⋅ R Mol ⋅ T M G,Mol

(2.1.2-1)

Da die Abgängigkeit von der Molmasse des Gases G besteht, wurde die Geschwindigkeit als vm,G bezeichnet. Die Mittelwertbildung ist als statistisches Mittel über alle vorkommenden Geschwindigkeitsquadrate zu verstehen. Beispiel B2.1.2-1: Berechnung der Molekülgeschwindigkeit für Wasserstoff und Schwefelhexafluorid bei Raumtemperatur von 20 0C. Die einzelnen Terme sind: MH2,Mol = 2,016 · 10-3 kg • mol-1 , MSF6,Mol = 146,05 · 10-3 kg · mol-1 , T = 293,15 K . Das RMol = 0,0831441 bar · m3 · kmol-1 · K-1 aus der Gl. 2.1.1-13 bedarf der Anpassung. Mit bar = 10+5 · kg · m-1 · s-2 und kmol = 103 mol erhält man RMol = 8,31441 kg · m2 · s-2 · mol-1 · K-1 .

v m,H 2 =

3 ⋅ 8,31441 ⋅ 293,15 = 1904,5 ⎡⎣ m ⋅ s −1 ⎤⎦ 2,016 ⋅ 10−3

v m,SF6 =

3 ⋅ 8,31441 ⋅ 293,15 = 223,8 ⎡⎣ m ⋅ s −1 ⎤⎦ 146,05 ⋅ 10−3

Die hier eingeführte Geschwindigkeit vm,G ist nur eine von mehreren üblichen Mittelwertbildungen. Als wichtig sind die Mittelwertbildung nach der Maxwellschen Verteilung und das wahrscheinlichste Mittel zu nennen: v m,G,Maxwell =

8 v m,G = 0,9212 ⋅ v m,G 3⋅ π

(2.1.2-2)

16

Einführung in die Physik der Gase

v m,G,Wahrsch =

2 v m,G = 0,8165 ⋅ v m,G 3

(2.1.2-3)

Die im Kap. 2.2.3 zu behandelnde Diffusion ist direkt zu vm,Maxwell proportional. Daher können deutliche Unterschiede sich in den erforderlichen Reaktionszeiten bei chemischen Synthesen, Adsorption und Katalyse bemerkbar machen. Die kinetische Gastheorie liefert eine weitere wichtige Größe: die freie Weglänge eines Moleküls, die zuerst von Clausius 1858 eingeführt wurde. Sie ist die Wegstrecke, die ein Molekül zwischen zwei Stößen zurücklegt. Wir bezeichnen den Mittelwert mit sTeilchen . sTeilchen =

k Boltzmann ⋅ T 2

2 ⋅π⋅p⋅d mit dem Durchmesser d des Teilchens.

=

R Mol ⋅ T 2 ⋅ π ⋅ p ⋅ d 2 ⋅ k Avogadro

(2.1.2-4)

2.1.3 Enthalpie

Aus der Thermodynamik führen wir noch die Zustandsgrößen U für die innere Energie eines Systems und H als Enthalpie ein, beide werden in Joule [J] gemessen. Die Enthalpie ist die Summe aus der inneren Energie und dem Produkt p · V als der Arbeit, die ein Gas leistet, z.B. indem ein Kolben betrieben wird. H = U + p⋅V

(2.1.3-1)

Wir benötigen diese Gl. für die Berechnung der Wärmekapazität. Diese ist definiert als die Wärmemenge, die für die Erwärmung einer bestimmten Menge eines Stoffes um 1 K erforderlich ist. Wird als Menge 1 kg verstanden, spricht man von der spezifischen Wärmekapazität. Auf 1 Mol bezogen ist es die molare Wärmekapazität. Als Formelzeichen nutzen wir das übliche kleine c. Zu unterscheiden ist nun zwischen der cV bei konstantem Volumen und der cp bei konstantem Druck. Haben wir ein Gefäß mit festen Wänden (konstantes V) und erwärmen das darin befindliche Gas, so erhöht sich p und damit auch die innere Energie U. cV ist deshalb definiert als der Differentialquotient des U nach der Temperatur ⎛ dU ⎞ cV = ⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠ V Nur für das ideale Gas gilt (was hier nicht bewiesen werden soll!)

(2.1.3-2)

⎛ dU ⎞ ⎛ dU ⎞ cV = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ dT ⎝ ⎠ V ⎝ dT ⎠ p Nehmen wir nun ein Gefäß mit einem beweglichen Kolben an, so wird eine Temperaturerhöhung zu einem größeren Volumen bei gleich bleibendem Druck führen. Die Vergrößerung des Volumens erfordert jedoch eine Arbeitsleistung. Für die Definition des cp muß also die Enthalpie verwendet werden.

Das reale Gas

⎛ dH ⎞ cp = ⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠ p

17

(2.1.3-3)

Wir bilden die Differenz und setzen p · V = ν · RMol · T in die Gl. (2.1.3-1) und differenzieren nach T ⎛ dH ⎞ ⎛ dU ⎞ ⎛ dH ⎞ ⎛ dU ⎞ cp − cV = ⎜ ⎟ −⎜ ⎟ =⎜ ⎟ −⎜ ⎟ dT dT ⎝ ⎠p ⎝ ⎠ V ⎝ dT ⎠ p ⎝ dT ⎠ p ⎛ dH ⎞ ⎛ dU ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ + ν ⋅ R Mol dT ⎝ ⎠ p ⎝ dT ⎠ p c p − c V = ν ⋅ R Mol und molbezogen c p,Mol − c V,Mol = R Mol

(2.1.3-4)

Das ist die bekannte Gl. für die Differenz der Wärmekapazitäten, die aus der kinetischen Gastheorie auch einzeln zu berechnen sind. Für ein einatomiges, ideales Gas mit seinen 3 Freiheitsgraden der Bewegungsmöglichkeit als Translation (Schwingung in drei Richtungen ohne Rotation) seiner Atome gilt: c p,Mol =

5 R Mol 2

und

c V,Mol =

3 R Mol 2

Die Wärmekapazitäten der idealen Gase sind temperaturunabhängig, geben daher nur annähernd die richtigen Werte für reale Gase wieder. Für zweiatomige Gase wie N2 sowie das O2 gelten cp,Mol = (7/2) · RMol und cv,Mol = (5/2) · RMol . Für Moleküle wie das H2O mit je drei Freiheitsgraden in der Translation und Rotation ist cp,Mol = (8/2) · RMol und cv,Mol = (6/2) · RMol . Das Verhältnis ε der beiden Wärmekapazitäten wird im Kap. 2.2.3 für die adiabatische Entspannung benötigt: ε=

c p,Mol c V,Mol

(2.1.3-5)

ε ist gleich 5/3 für ein einatomiges und 7/5 für ein zweiatomiges, ideales Gas.

2.2 Das reale Gas Das reale Gas unterscheidet sich von dem idealen dadurch, dass die Kräfte zwischen den Molekülen oder Atomen sowie ihr Eigenvolumen nicht vernachlässigt werden können. Das bringt eine Reihe von Folgerungen mit sich. Die Gase können unter geeigneten Bedingungen verflüssigt und auch in den festen Zustand (Phase) überführt werden. Wichtig ist dabei der kritische Punkt mit TKr , pKr und der Dichte ϕKr . Für T > TKr kann auch mit noch so hohem Druck keine Verflüssigung erzielt werden. Am Tripelpunkt existieren alle drei Phasen nebeneinander. Das wird in der Abb. A2.2-1 erläutert.

18

Einführung in die Physik der Gase

Die Dampfdruckkurve trennt die gasförmige und die flüssige, die Sublimationskurve die gasförmige und die feste, die Schmelzdruckkurve die flüssige und die feste Phase. Diese Kurven werden daher Phasentrennlinien genannt. Der Siedepunkt TS ergibt sich aus dem Schnittpunkt der Isobare bei pNorm = 1,01325 bar mit der Dampfdruckkurve.

p

Schmelzdruckkurve kritischer Punkt

Isobare

flüssig

fest

Schmelzpunkt

pNorm

D

rv e ku k uc fdr p am Siedepunkt

S

im ubl

rve sku n o ati

Tripelpunkt (TTri ,pTri) gasförmig

gasförmig TSch

Isotherme

pKr

gasförmig gasförmig

TS

TKr

T

Abb. A2.2-1: T,p - Diagramm des realen Gases in schematischer Darstellung. Für die Ermittlung des Schmelzpunktes bei ebenfalls pNorm sind zwei Fälle zu unterscheiden. − Der Druck pTri am Tripelpunkt liegt unter dem pNorm wie in der A2.2-1 gezeichnet. Dann ist der Schmelzpunkt der Schnittpunkt der Isobare pNorm mit der Schmelzdruckkurve, daraus resultiert der Schmelzpunkt TSch , der immer nahe der Tripeltemperatur TTri liegt. Typischer Vertreter ist neben den tiefsiedenden Gasen He, N2 , H2 oder Ar das Xe mit pTri = 0,8167 bar < pNorm . − Liegt pTri > pNorm vor, so ergibt sich der Sublimationspunkt als Schnittpunkt der Isobare pNorm mit der Sublimationskurve, eine Sublimationstemperatur TSub nahe der Tripeltemperatur kann entsprechend angegeben werden. Typischer Vertreter ist das CO2 mit pTri = 5,185 bar. Diese Verhältnisse bewirken, dass sich bei der Entspannung von CO2 leicht Kohlendioxidschnee bildet. Um das

Das reale Gas

19

z.B. bei der Mischung mit anderen Gasen zu unterbinden, muss Sorge getragen werden, dass der Entspannungsdruck nicht kleiner als pTri liegt oder die Entspannung isotherm verläuft. 2.2.1

Zustandsgleichungen

Van der Waals hat im Jahre 1873 im Rahmen seiner Dissertation eine Gleichung vorgelegt, die die Verflüssigung der realen Gase qualitativ wiedergibt und die ideale Gasgleichung quantitativ korrigiert. Auf das Mol bezogen lautet diese Gl.

⎛ a ⎞ (2.2.1-1) ⎜⎜ p + 2 ⎟⎟ ( VG,Mol − b ) = R Mol T VG,Mol ⎠ ⎝ Für a und b = 0 erhält man die Zustandsgleichung der idealen Gase. Das Korrekturglied a/(VG,Mol)2 wird als Binnen- oder Kohäsionsdruck bezeichnet und berücksichtigt die zwischenmolekularen Anziehungskräfte. Die Konstante b steht für das Eigenvolumen der Moleküle. Die nachfolgende Tabelle gibt für einige ausgewählte Gase die experimentell ermittelten Zahlenwerte für a und b wieder. Je größer diese werden, desto stärker ist die Abweichung vom idealen Verhalten. Tabelle T2.2.1-1: Zahlenwerte der Konstanten in der van der Waalsschen Gleichung. Gas He H2 Luft CH4 CO2 C3H8 C4H10

a in 103 [N · m4 · kmol-2] 3,47 24,86 136 230 366 937 1389

b in 10-2 [m3 · kmol-1] 2,38 2,67 3,66 4,31 4,28 9,03 11,64

Es gibt eine große Zahl weiterer Zustandsgleichungen, die ähnlich aufgebaut sind. Damit wird eine gute Näherung vor allem im Grenzgebiet zur Verflüssigung erzielt. Für hohe Drücke sind diese Gl. zu ungenau. Zur Berechnung und Verwendung von Stoffdaten siehe die ältere Arbeit von (Baumer 1983) und besonders das umfangreiche Werk von (Poling at al. 2001). Die Abhängigkeit der zwischenmolekularen Kräfte kann mit einem Kompressionsfaktor Z dargestellt werden, (Atkins 1996). Ein ideales Gas hat Z = 1. Ist Z > 1, so ist das Gas schwerer als ein ideales Gas zu komprimieren. Für Z hat sich jedoch die Bezeichnung Realgasfaktor eingebürgert, es besteht eine Abhängigkeit von Druck und Temperatur. Zp,T =

p ⋅ VMol R ⋅T

(2.2.1-2)

Vreal Videal

(2.2.1-3)

Zp,T =

20

Einführung in die Physik der Gase

Für Zp,T < 1 ist das reale Molvolumen kleiner als das ideale. Das hat zur Folge, dass sich in einem Druckbehälter mehr Gas befindet als nach der idealen Rechnung zu erwarten wäre. Umgekehrt verhält es sich bei Zp,T > 1. Die Abhängigkeit des Z von p und T kann so weit gehen, dass für ein Gas sowohl Zp,T < 1 als auch Zp,T > 1 möglich sind. Bei N2 ist Z = 0,9752 für p = 120 bar und T = -10 0C und Z = 1,0711 für p = 200 bar und T = +50 0C. Das Zp,T wird als Polynom des Druckes p dargestellt. Das Polynom ist eine unendliche mathematische Reihe nach aufsteigenden Potenzen von p Z p,T = 1 + β ⋅ p + γ ⋅ p2 + ...

(2.2.1-4)

mit den β, γ, ... als temperaturabhängige Virialkoeffizienten, die experimentell bestimmt werden müssen. Das Wort Virial leitet sich von dem lateinischen vis = Kraft, Plural vires/virium ab und soll auf die zwischenmolekularen Kräfte hinweisen. Der 1.Virialkoeffizient wurde aus Gründen der Vereinfachung = 1 gesetzt, meistens wird die Reihe nach der 1.Potenz von p abgebrochen. Außer der Entwicklung nach Potenzen von p sind auch Polynome der molaren Dichte und des Molvolumens mit anderen Virialkoeffizienten möglich. Die 2.Virialkoeffizienten sind leicht ineinander überführbar. Unter Verwendung der Gl. (2.1.1-16) erhalten wir p = ϕ Mol ⋅ R Mol ⋅ T =

R Mol ⋅ T VMol

(2.2.1-5)

Z p,T = 1 + β* ⋅ ϕ Mol + γ * ⋅ ϕ2Mol + ...

(2.2.1-6)

β* = β ⋅ R Mol ⋅ T

(2.2.1-7)

mit

Z p,T = 1 +

β* γ* + 2 VMol VMol

(2.2.1-8)

Mit dem Realgasfaktor kann die Berechnung der Volumina, Dichten und Drükke wesentlich genauer als mit den idealen Gasgesetzen erfolgen. Unter Verwendung der Gl. (2.1.1-14) formen wir (2.2.1-3) um. VMol ⋅ p R Mol ⋅ T

(2.2.1-9)

M Mol ⋅ p Z p,T ⋅ R Mol ⋅ T

(2.2.1-10)

Z p,T = Für die Dichte ergibt sich ϕp,T =

Für den Vergleich von 2 Zuständen bilden wir den Quotienten aus den beiden Z.

Das reale Gas

Z p1,T1 Z p2,T 2

ν 2 ⋅ V1 ⋅ p1 ⋅ T2 ν 2 ⋅ ϕ2 ⋅ M1 ⋅ p1 ⋅ T2 = ν1 ⋅ V2 ⋅ p2 ⋅ T1 ν1 ⋅ ϕ1 ⋅ M 2 ⋅ p2 ⋅ T1

=

21

(2.2.1-11)

Mit dieser Gl. lassen sich die meisten Berechnungen durchführen. Beispiel B2.2.1-1: Berechnung des Gasvolumens an N2 bei p = 200 bar und 15 0C in einer 50Liter-Flasche (Vgeom = 0,05 m3). Das Zp,T kann aus der Tabelle T10.6-1 einschl. der notwendigen Interpolation zu 1,050 entnommen werden. Wenn man auf einen p,T-Bezugspunkt verzichtet, so geht man davon aus, dass sich im Vgeom 0,05 m3 Gas bei 1 bar befinden. Dann ist das Videal bei 200 bar

Videal =

p Vgeom = 200 ⋅ 0,05 = 10 ⎡⎣ m3 ⎤⎦ 1bar

Aus Gl. 2.2.1-3 erhält man ein Vreal

Vreal =

Videal 10 = = 9,522 ⎡⎣ m3 ⎤⎦ Z p,T 1,050

Wie bereits in Abschn. 1.2.3 mitgeteilt, bevorzugen viele Hersteller technischer Gase den Bezugspunkt 15 0C und 1 bar. In diesem Fall muss ein ZBezug berechnet werden. Da für den Bezugspunkt meist die Dichte ausreichend genau bekannt ist, benutzen wir Gl. (2.2.1-10) mit der notwendigen Umformung Z Bezug =

M Mol ⋅ p Bezug ϕ Bezug ⋅ R Mol ⋅ TBezug

Aus dem Datenblatt erhält man MMol = 28,0134 kg, ϕp1,T15 = 1,170 kg · m-3 . Außerdem ist T = 288,15 K und R = 0,0831441 bar · m3 · kmol-1 · K-1. Z Bezug = 0, 99938 Die sehr geringe Abweichung gegenüber 1,0000 zeigt, dass der Bezugszustand nur wenig vom Normzustand abweicht und für viele Berechnungen marginal ist. Wir müssen nun das Gasvolumen VBezug beim Bezugspunkt bestimmen, das sich nach der Entspannung der 200 bar ergeben würde. Dazu benutzen wir die Gl. (2.2.1-11). Außerdem vereinfachen wir wegen der bei beiden Zuständen gleichen Anzahl ν der Mole und der gleichen T, weiterhin ist pBezug=1 bar. Z Bezug Z p,T VBezug =

Z Bezug Z p,T

p ⋅ Vgeom =

=

VBezug p ⋅ Vgeom

0,99938 200 ⋅ 10 = 9,516 ⎡⎣ m3 ⎤⎦ 1,0502

Abschließend soll noch eine Berechnung vorgestellt werden, die nicht unmittelbar mit der Gl. (2.2.1-11) zu lösen ist, sondern die Verwendung des 2.Virialkoeffizienten erfordert.

22

Einführung in die Physik der Gase

Beispiel B2.2.1-2: Aus einer mit CH4 gefüllten Druckgasflasche mit V1 = 50 Liter Volumen und p1 = 200 bar wird ohne Temperaturänderung (isotherm) bei T = T1 = T2 = 20 0C = 293,15 K in einen Behälter mit V2 = 200 Liter entspannt. Gesucht ist p2 . Das neue Gesamtvolumen ist V1+2 = V1 + V2 , ν1 = ν2 . Nach den Gln. (2.2.1-11) und (2.2.1-4), jedoch nur mit dem linearen Glied β · p ergibt sich:

Z p1,T Z p2,T

=

V1 ⋅ p1 1 + β ⋅ p1 = V1+ 2 ⋅ p2 1 + β ⋅ p2

(2.2.1-12)

Die Bestimmung des Zp1,T ist aus der Tabelle T10.6-1 zu 0,813 möglich, p2 und Zp2,T=29 sind jedoch nicht gemeinsam aus der Gl. (2.2.1-11) zu bestimmen. Wir benutzen deshalb den 2.Virialkoeffizienten und lösen die vorgenannte Gl. nach p2 auf.

p2 =

V1 ⋅ p1 V1+ 2 + β ⋅ p1 ( V1+ 2 − V1 )

(2.2.1-12)

Der 2.Virialkoeffizient β bei 20 0 C wird aus dem Datenblatt im Kapitel 9 einschl. Interpolation zu -1,93 · 10-3 bar-1 entnommen.

p2 =

200 ⋅ 0,05 = 57,8 [bar ] 0, 25 − 1,93 ⋅ 10−3 ⋅ 200 (0, 25 − 0,05)

Das Ergebnis weicht deutlich von der idealen Rechnung (= 40 bar) ab! 2.2.2 Das verflüssigte Gas

Befindet sich eine Substanz im gasförmigen Zustand, so ist ihre, durch die Temperatur bestimmte innere Energie größer als die zwischenmolekularen (anziehenden) Kräfte. Wird die Temperatur durch Wärmeentzug von außen abgesenkt, so tritt in Abhängigkeit vom Druck an einem Temperaturpunkt der Fall ein, dass die zwischenmolekularen Kräfte überwiegen und es zur Verflüssigung kommt. Bei pNorm = 1013,25 mbar ist das der Siedepunkt TS . Für die Änderung des Aggregatzustandes ist Energie in Form von Wärme aufzuwenden (Verdampfung) oder zu entziehen (Verflüssigung). Dieser Energiebetrag wird als Verdampfungsenthalpie oder einfach als Verdampfungswärme ∆HVerd bezeichnet und meistens bei TS in kJ · kg-1 angegeben. Die Verdampfungsenthalpie ist temperaturabhängig und lässt sich für T zwischen TTri und Tkri nach der Formel von Watson für eine bestimmte Temperatur T unter Verwendung des ∆HTS,Verd bei TS berechnen. 0,38

−1 ⎛ 1 − T ⋅ Tkri ⎞ (2.2.2-1) ∆H T,Verd = ∆H TS,Verd ⎜ −1 ⎟ 1 − T ⋅ T ⎝ S kri ⎠ Beim Wechsel des Aggregatzustandes fest-flüssig gibt es entsprechend eine Schmelzwärme bei TSch .

Das reale Gas

23

Beispiel B2.2.2-1: Aus einer Gasflasche mit Propan sollen 3 m3 · h-1 gasförmig bei T = 20 0 C = 293,15 K entnommen werden. Wie viel elektrische Energie muss für das Wasserbad aufgewendet werden? Zunächst wird man fragen, warum überhaupt eine unterstützende Heizung erforderlich ist. In der Flasche befindet sich flüssiges Propan, das im oberen Teil befindliche gasförmige Propan wird genutzt und muss durch Verdampfung nachgeliefert werden. Bei Entnahme kleiner Substanzmengen reicht die aus der umgebenden Luft zugeführte Wärmemenge aus, um eine Nachverdampfung bei geringer Abkühlung der Flasche zu gewährleisten. Werden größere Mengen entnommen, so wird sich die Flasche stark abkühlen, was bis zum Übergang des Propans in den festen Aggregatzustand führen kann. In diesem Fall ist ein thermostatiertes Wasserbad das geeignete Mittel. Aus dem Datenblatt für Propan sind Tkri = 369,85 K, TS = 231,08 K und ∆HTS,Verd = 425,4 kJ · kg-1 zu entnehmen.

∆H T = 293,Verd

293,15 ⎞ ⎛ ⎜ 1 − 369,85 ⎟ ⎟ = 425, 4 ⎜ ⎜ 1 − 231,08 ⎟ ⎜ 369,85 ⎟⎠ ⎝

0,38

= 339,3 ⎣⎡ kJ ⋅ kg −1 ⎦⎤

wegen 1 kJ = 1 kWs (Kilowattsekunde) ergibt für sich die Energie E für 3 kg pro 1 Stunde (=3600 s) in gebräuchlichen kWh

E=

3 ⋅ 339, 3 = 0, 283[kWh ] 3600

Eine wichtige physikalische Größe der unter Druck verflüssigten Gase ist der von der Temperatur abhängige Dampfdruck pD . In den Datenblättern sind die Dampfdrücke im Temperaturbereich von -10 bis +20 0C zur Orientierung angegeben worden. Die Zustandsgleichung für die Phasengrenzlinie flüssig – gasförmig wurde historisch aus der auf das Mol bezogenen Differentialgleichung von Clausius und Clapeyron (19.Jh.) abgeleitet. ∆H Mol,Verd dp D = dT ( VMol,D − VMol,fl ) T

(2.2.2-2)

Da das Molvolumen VMol,fl einer Flüssigkeit sehr klein ist, vernachlässigt man es gegenüber dem Molvolumen VMol,D des Dampfes. Weiterhin setzt man nach der idealen Zustandsgleichung VMol,D = R Mol ⋅ T ⋅ p D−1 ∆H Mol,Verd dp D = d ln p D = dT pD R Mol ⋅ T 2

(2.2.2-3)

24

Einführung in die Physik der Gase

Wir verzichten auf den mathematischen Weg der Integration und erhalten als Lösung für die Zustände 1 und 2 ∆H Mol,Verd ⎛ 1 ⎛p ⎞ 1⎞ ln ⎜ 2 ⎟ = − (2.2.2-4) ⎜ − ⎟ R Mol ⎝ T2 T1 ⎠ ⎝ p1 ⎠ Da die Verdampfungsenthalpie temperaturabhängig ist, gibt es für die Gl. (2.2.2-4) verschiedene Näherungen. Am häufigsten wird die nachstehende Gl. unter Verwendung des dekadischen Logarithmus (lg) benutzt. A bis F sind gasartabhängige Konstanten, die experimentell ermittelt werden müssen (siehe Tabelle T10.5-1). lg p D = A +

B + D ⋅ T + E ⋅ T 2 + F ⋅ lg T C+T

(2.2.2-5)

Sofern nicht anders angegeben, gelten derartige Gl. immer zwischen der Tripeltemperatur und der kritischen Temperatur. Befindet sich ein verflüssigtes Gas in einem Druckbehälter, so ist oft die Kenntnis der Volumenanteile der flüssigen (fl) und gasförmigen (gasf) Phase bei der Temperatur T notwendig. Mit dem geometrischen Volumen Vgeom und der eingebrachten Masse M des Gases ergeben sich die Gln. Vgeom = Vgasf + Vfl

und

M = M gasf + M fl

Zur Berechnung sind die Dichten erforderlich, die von T und im gasförmigen Fall auch von pD abhängen. Die Dichten werden in die Gl. für M eingesetzt. M = ϕ gasf ⋅ Vgasf + ϕfl ⋅ Vfl Vgasf =

M − ϕfl ⋅ Vfl ϕ gasf

und

Vfl = Vgeom − Vgasf

Nach wenigen Schritten erhält man Vfl =

M − ϕ gasf ⋅ Vgeom ϕfl − ϕgasf

(2.2.2-6)

Beispiel B2.2.2-2: Nach (TRG 101 1985) kann eine Druckgasflasche mit einem Prüfüberdruck von 190 bar mit CO2 bei einem Füllfaktor fFüll von 0,66 kg/l gefüllt werden. Die Füllung soll mit kaltem CO2 von 258 K (≅ -15 0C) erfolgen, die Flasche später bei 298 K (≅+250 C) transportiert werden. Wie groß ist bei beiden T das Vfl ? Für das sehr gut untersuchte CO2 gibt es Tabellen für die Stoffdaten an der Dampfdruckkurve (T10.4-8). Wir entnehmen für 258 K pD = 22,8 bar , ϕfl = 1,009 kg · l-1 , ϕgasf = 60,505 kg · m-3 = 0,0605 kg · l-1 und für 298 K pD = 64,09 bar , ϕfl = 0,7137 kg · l-1 , ϕgasf = 240,68 kg · m-3 = 0,24068 kg · l-1 . Vgeom sei 10 Liter, ist dann M = fFüll · Vgeom = 6,6 kg .

Das reale Gas

Vfl,258K =

25

6, 6 − 0,0605 ⋅ 10 6,6 − 0, 24068 ⋅ 10 = 6,32 [l ] und Vfl,298K = = 8,86 [l ] 1,009 − 0,0605 0,7137 − 0, 24068

Mit steigender Temperatur sinkt die Dichte der Flüssigkeit, diese nimmt einen immer größeren Raum ein. Die Füllfaktoren sind so berechnet, dass auch an der oberen Grenze des für die Druckgasflasche zugelassenen Temperaturbereiches von -20 bis +70 0C kein höherer als der Prüfüberdruck entsteht. Bei Überfüllung des Behälters besteht dann eine deutliche Gefahr für die Sicherheit, wenn die Flüssigkeit den ganzen Behälter ausfüllt und sich durch Erwärmung ausdehnt. In diesem Fall haben wir nicht mehr den Dampfdruck pD zu beachten, sondern müssen den Druck der inkompressibelen Flüssigkeit ansetzen, der bei wenigen K Temperaturerhöhung über 1000 bar betragen kann. Das führt dann zu einer Zerstörung der Flasche mit meist schweren Schäden für Personal und Einrichtung. Aus diesem Grund ist die Abfüllung verflüssigter Gase nur durch Gravimetrie (Wägung) zugelassen. Flankierende Maßnahmen sind die Protokollierung sowie das Nachwiegen durch eine zweite Person. Wird eine Überfüllung festgestellt, so ist unverzüglich die überschüssige Menge abzulassen. 2.2.3 Diverse Eigenschaften

Im Folgenden führen wir den Begriff der adiabatischen Entspannung ein. Darunter wird die Entspannung eines Gases ohne Wärmeübertragung, somit nichtisotherm, z.B. in einem wärmeisolierten System verstanden. Das reale Gas wirkt der adiabatischen Entspannung durch Abkühlung entgegen, indem es seine innere Energie nutzt, um die zwischenmolekularen Anziehungskräfte zu kompensieren. Dieser Effekt wurde von Joule und Thomson, dem späteren Lord Kelvin, im 19.Jh. gefunden. Damit bestand die Möglichkeit, ein Gas durch möglichst isotherme Komprimierung und nachfolgende adiabatische Entspannung abzukühlen und zu verflüssigen. Das war die Grundlage für die erste Luftverflüssigung durch Carl von Linde im Jahre 1876. Zu beachten ist, dass für den Joule-Thomson-Effekt eine gasartabhängige Inversionstemperatur gilt, oberhalb derer bei Entspannung eine Erwärmung eintritt, der sog. inverse Joule-Thomson-Effekt. So muss H2 erst mit flüssigem N2 (-196 0C) vorgekühlt werden, bevor die Verflüssigung möglich wird. Der bei der adiabatischen Entspannung vom Volumen V1 mit p1 in das Gesamtvolumen V2 entstehende neue Druck p2 lässt sich unter Berücksichtigung der Gl. (2.1-25) berechnen mit der Formel ε

c p,Mol ⎛V ⎞ p2 = ⎜ 1 ⎟ ⋅ p1 mit ε= c V,Mol ⎝ V2 ⎠ Für die nach der Entspannung vorhandene Temperatur T2 gilt

(2.2.3-1)

26

Einführung in die Physik der Gase φ

⎛V ⎞ T2 = ⎜ 1 ⎟ ⋅ T1 ⎝ V2 ⎠

1 φ = R Mol ⋅ c −p,Mol

mit

(2.2.3-2)

Beispiel B2.2.3-1: Berechnung von p2 und T2 nach der adiabatischen Entspannung von N2 mit V1, p1 = 30 bar und T1 = 293,15 in ei V2 = 3 V1 . Es gilt ideal cp,Mol = (7/2) RMol und ε = 7/5 . RMol = 8,31441 J · mol-1 · K-1 .

7 c p,Mol = 8,31441 = 29,10 ⎡⎣ J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ⎤⎦ 2

φ=

7/5

8,31441 = 0, 2857 29,10

0,2857

⎛1⎞ ⎛1⎞ T2 = ⎜ ⎟ ⋅ 293,15 = 214,17 [K ] p2 = ⎜ ⎟ 30 = 6, 44 [bar ] ⎝ 3⎠ ⎝ 3⎠ Wir führen einen Vergleich der idealen, molaren Wärmekapazität zu dem gemessenen Wert der spezifischen Wärmekapazität cp,kg = 1,040 kJ · kg-1 · K-1 = 1,040 J · g-1 · K-1 gemäß Datenblatt N2 durch. MN2,Mol = 28,0134 kg · kmol-1. 1 c p,kg = c p,Mol ⋅ M −Mol =

c p,kg =

7 ⋅ R Mol 2 ⋅ M Mol

(2.2.3-3)

7 ⋅ 8,31441 = 1, 039 ⎡⎣ kJ ⋅ kg −1 ⋅ K −1 ⎤⎦ 2 ⋅ 28,0134

Ersichtlich ist die Abweichung der idealen Rechnung zum Meßwert mit 0,1 %rel. sehr klein. Das darf jedoch nicht darüber hinweg täuschen, dass auch für N2 eine deutliche Abhängigkeit des cp und cV von Druck und Temperatur vorliegt. Diese Werte müssen empirisch bestimmt und können Tabellenwerken entnommen werden (Messer 1989). Wir betrachten nun die sog. Transportphänomene in Gasen. Darunter versteht man die Bewegung von Teilchen (Diffusion), Energie (Wärmeleitfähigkeit) und Impuls (Viskosität). Die diese Eigenschaften beschreibenden Differentialgleichungen sind alle ähnlich aufgebaut. Das 1.Ficksche Gesetz QV =

dV dC = −D ⋅ A dt dx

(2.2.3-4)

gilt für die Diffusion. QV ist der Volumen- oder auch Massenstrom (=dM/dt), t die Zeit, A die betrachtete Fläche, durch die die Diffusion erfolgt, x die betrachtete Richtung und D die Diffusionskonstante in m2 · s-1. Für die Wärmeleitfähigkeit wird die Abhängigkeit des Energieflusses dE/dt von dem Temperaturgradienten dT/dx dargestellt. dE dT = −λ ⋅ A dt dx

(2.2.3-5)

Das reale Gas

27

λ ist der Wärmeleitfähigkeitskoeffizient in W· m-1 · K-1 , häufig einfach als Wärmeleitfähigkeit bezeichnet. Zum Verständnis der Viskosität betrachten wir die innere Reibung eines Gases. Bewegen sich zwei aneinander liegende Gasschichten mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten, so treten Teilchen aus der einen Schicht in die andere. Es tritt eine Verzahnung der Schichten ein, dadurch wird aber die schnellere Schicht verlangsamt und umgekehrt. Zur Aufrechterhaltung des Geschwindigkeitsunterschiedes muss der inneren Reibungskraft FReib entgegengewirkt werden. Da die Kraft gleich der Ableitung des Impulses I nach der Zeit ist, ergibt sich FRe ib =

dI dv = −η⋅ A dt dx

(2.2.3-6)

mit dv/dx dem Geschwindigkeitsgradienten und η dem dynamischen Viskositätskoeffizienten in kg · m-1 · s-1 oder auch N · s · m-2, oft nur dynamische Viskosität genannt. Teilweise wird eine abweichende „kinematische Viskosität“ unter Einbeziehung der Dichte definiert. η* =

η 2 −1 ⎡ m ⋅ s ⎤⎦ ϕ⎣

(2.2.3-7)

Die Koeffizienten der Transportphänomene werden für das ideale Gas in der kinetischen Gastheorie berechnet. Da der Diffusionskoeffizient D sowohl für die Permeation (Kap. 3.1.4) als für die Homogenisierung (Kap. 5.1.3) eine zentrale Rolle spielt, soll eine kurze Darstellung erfolgen. Ohne Beweis und mit Hilfe der Gln. (2.1.2-1), (2.1.2-2) und (2.1.2-4) ergibt sich der Diffusionskoeffizient zu 3 ⋅ R Mol ⋅ T R Mol ⋅ T 1 1 8 v m,Maxwell ⋅ sTeilchen = 3 3 3⋅ π M Mol 2 ⋅ π ⋅ p ⋅ 4 ⋅ r 2 ⋅ k Avogadro 3 R Mol T3 1 (2.2.3-8) D= 3 M p ⋅ r2 6 ⋅ π ⋅ k Avogadro Mol Dabei wurde d = 2 r mit r als dem Teilchenradius gesetzt. Bei dem D sind folgende Abhängigkeiten wichtig: - Umgekehrt proportional zum Druck, d.h. mit steigendem Druck nimmt die Diffusion ab. - Umgekehrt proportional zur Wurzel aus der Molmasse sowie zum Quadrat des Teilchenradius. Kleine und massearme Teilchen diffundieren schneller. - Proportional zu T3/2, und somit wirkt eine Temperatursteigerung diffusionsfördernd. D=

Das D aus Gl. (2.2.3-8) gilt nur für die sog. Selbstdiffusion, in dem Behälter befindet sich nur das betrachtete Gas. Für die Diffusion von zwei Gasen 1 und 2 ineinander gilt ein binärer Diffusionskoeffizient D1,2 . Die erweiterte Formel, die ebenfalls ohne Beweis mitgeteilt wird, ist dann:

D1,2 =

R 3Mol 3

6 ⋅ π k Avogadro

T 3 ⋅ ( M Mol,1 + M Mol,2 ) M Mol,1 ⋅ M Mol,2

1 p ⋅ ( r1 + r2 )

2

(2.2.3-9)

28

Einführung in die Physik der Gase

Für die realen Gase ist die Abhängigkeit der einzelnen Koeffizienten von p und T anders als die ideale Rechnung ausweist. Die empirischen Daten dienen meist zu einer mathematischen Darstellung in Form einer Reihenentwicklung nach p oder T , ähnlich der für den Realgasfaktor. Für die brennbaren Gase sind die sog. Brenn- und Heizwerte von Interesse. Gem. (DIN 5499 1972) und (DIN 51857 1997) ist der Brennwert HBrenn definiert als die Energie pro kg, Mol oder m3, die bei der vollständigen Verbrennung in reinem O2 entsteht. Die Verbrennungsrückstände sind dann ausschließlich CO2 gasf. , H2O flüssig, N2 und SO2 gasf. . Beim Heizwert HHeiz < HBrenn ist der Verbrennungsrückstand H2O gasf. . Wir betrachten abschließend die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten. Den einfachsten Fall stellt die atmosphärische Luft über Wasser dar. Wenn als Hauptbestandteile N2 , O2 und Ar berücksichtigt werden, liegt ein thermodynamisches System von 8 Phasen vor. Das Wasser bildet die flüssige Phase mit dem Dampfdruck pD,H2O in Abhängigkeit von T. N2 , O2 und Ar haben je eine im Wasser gelöste Phase mit den Stoffmengenkanteilen Cν,G,Lös Cν,G,Lös =

νG,Lös νfl + νG,Lös

(2.2.3-8)

und den über der Flüssigkeit liegenden Partialdruck pN2 , pO2 und pAr . νG,Lös ist die Anzahl der in der Flüssigkeit gelösten Mole des Gases G, νfl ist die Anzahl der Mole der Flüssigkeit. Für kleine Löslichkeiten und Drücke gilt das Henrysche Gesetz pG = pG,Sätt = δ Henry,G ⋅ Cν ,G,Lös

(2.2.3-9)

Der Henry-Koeffizient δHenry hat die Dimension eines Druckes. Das Henrysche Gesetz beschreibt die Proportionalität zwischen der Konzentration in der Flüssigkeit und dem über der Flüssigkeit liegendem Druck. Dieser wird zur Unterscheidung vom üblichen Dampfdruck einer Flüssigkeit auch als Sättigungsdampfdruck pSätt der gelösten Phase bezeichnet und ist von T abhängig. In der Praxis hat sich jedoch der technische Lösungskoeffizient δtechn durchgesetzt δ techn =

VG,Norm

⎡ l ⋅ kg −1 ⎤⎦ M Lös ⎣

(2.2.3-10)

Seltener wird verwendet: δ*techn =

VG,Norm

⎡l ⋅ kg −1 ⋅ bar −1 ⎤⎦ M Lös ⋅ pSätt ⎣

(2.2.3-11)

δtechn gibt an, wie viele Liter Gas im Normzustand sich pro kg Flüssigkeit bei p und T lösen. Für die Summe der pG,Sätt wird man in unserem Beispiel das Daltonsche Gesetz (Gl. 2.1.1-9) und somit ideales Verhalten ansetzen.

Gasgemische

29

2.3 Gasgemische Betrachtet werden in diesem Buch vorwiegend Gasgemische in Druckgasbehältern, die Herstellung wird im Kap. 5 beschrieben. Gasgemische nahe dem Atmosphärendruck, wie sie der Anwender benötigt, werden im Kap. 8.2 kurz gestreift. Bei den reinen Gasen wurde in den vorangegangenen Abschn. ersichtlich, dass das reale Verhalten zu umfangreichem Rechenaufwand führt. Das ist bei den Gasgemischen noch deutlicher ausgeprägt. Das „Dreiecksverhältnis“ Volumen – Druck – Temperatur lässt sich jedoch umgehen, wenn man auf die Masse der Gase zurückgreifen kann. Da man es mit Dichten im Bereich weniger Gramm pro Liter Gas zu tun hat, sind sehr genaue Waagen erforderlich. Ende der siebziger Jahre erreichten die einschaligen Waagen Genauigkeiten besser als 0,1 %-rel., damit war der Siegeszug der gravimetrischen Herstellung von Gasgemischen und insbesondere Prüfgasen nicht mehr aufzuhalten. Verbunden war dieser Trend mit der Benutzung des Verhältnisses der Stoffmengen ν, die wir bereits als Anzahl der Mole eingeführt haben. Daraus entsteht der Stoffmengenanteil Cν , dessen Charakter natürlich eine Konzentration ist. Cν, j =

νj

(2.3-1)

n

∑ νi i =1

Die Bezeichnung als Stoffmengenanteile wurde gewählt, weil diese Angabe am häufigsten auf dem analytischen Zertifikat für ein Gasgemisch nach (DIN 51895 1987) benutzt wird. Daneben gelten die Definitionen für die Volumen- und Massenanteile, die jedoch auch noch häufig und ohne Missverständnisse als Volumenund Massenkonzentration in Gebrauch sind. CV, j =

Vj

(2.3-2)

n

∑ Vi i =1

CM, j =

Mj

(2.3-3)

n

∑M

i

i =1

Die Umrechnung der Konzentrationsarten ineinander ist der Tab. T2.3-1 auf der nächsten Seite zu entnehmen. Die Umrechnung ist insofern aufwendig, als die Dichte ϕ sowohl von p als auch von T abhängt und aus Tabellenwerken entnommen oder mittels der Virialkoeffizienten berechnet werden muss.

30

Einführung in die Physik der Gase

Tabelle T2.3-1: Umrechnung der Konzentrationsarten.

Cν, j Cν, j =

CV, j ϕ j ⋅ CV, j

νj

___________

n

∑ν

=

i

i =1

CV, j =

N

∑

Mj ϕi ⋅ CV,i

C M, j =

Mi

i =1

=

n

∑V

i

n

∑

Mj

=

n

∑M

i

i =1

___________

i =1

i

∑M n

i

=

⋅ Cν ,i

ϕj C M,i

∑ i =1

M j ⋅ Cν, j

∑M

=

ϕi

n

Mj C M,i

C M, j

ϕj Cν,i ⋅ M i

i =1

n

i =1

Cν, j ⋅ M j

Vj i =1

CM, j =

CM, j

ϕi

ϕ j ⋅ C V, j n

∑ϕ

i

⋅ CV,i

___________

i =1

Für die Berechnung der Rezeptur eines Prüfgases führen wir die ideale Dichte eines Gases ein. ϕG,ideal =

M G,Mol VNorm

=

Mi Vi

(2.3-4)

Beispiel B2.3-1: Berechnung der Rezeptur des Prüfgases mit 1% N2 , 2% Ar in H2 für 2 m3 in einer 10Liter-Flasche. Das Gesamtvolumen ist V = 2 m3, die Sollkonzentrationen sind die Stoffmengenanteile CN2 = 1 · 10-2 , CAr = 2 · 10-2 und CH2 = 0,9 . Die Teilvolumina ergeben sich entsprechend zu

Vi = Ci ⋅ V

V = ∑ Vi = 2 ⎡⎣ m3 ⎤⎦

und

VN2 = 0,02 m , VAr = 0,04 m3 und VH2 = 1,94 m3 sind idealisierte Volumina. Wir entnehmen die idealen Dichten den Datenblättern zu ϕN2 = 1,250 kg · m-3 , ϕAr = 1,782 kg · m-3 und ϕH2 = 0,090 kg · m-3. Die einzuwiegenden Massen sind dann durch die Formel Mi = ϕi · Vi gegeben. Tabelle T2.3-2: Beispiel für eine Prüfgasrezeptur. Gas N2 Ar H2

Konzentration [%] 1 2 Rest

Masse [g] 25,0 71,3 174,6

Volumenanteil [m³] 0,02 0,04 1,94

Feuchtegehalt

31

Es soll noch nachgewiesen werden, dass es sich nicht um die Volumenkonzentration sondern um die gewünschte Konzentration der Stoffmengenanteile handelt.

M j ⋅ VNorm

Mj Cj =

Vj n

∑V

i

i =1

=

ϕj = Mi ∑ i =1 ϕ i n

M j,Mol V = Norm M i ⋅ VNorm VNorm ∑ M i,Mol i =1 n

νj

=

n

∑ν i =1

i

νj n

∑ν

i

i =1

Beispiel B2.3-2: Druck in der Gasflasche bei T=150 C für das Gemisch gemäß Beispiel B2.3-1. Bei den geringen Anteilen bietet sich die Berechnung nach dem idealen Gasgesetz an. Es ist für N2

pN 2 =

p1bar ⋅ VN 2 0,02 = = 2 [bar ] Vgeom 0,01

und analog pAr = 4 bar . Für den H2 ergibt die ideale Rechnung 194 bar. Es ist jedoch notwendig, die Druckberechnung mit dem Realgasfaktor vorzunehmen. Wir verfahren analog zum Beispiel B2.2.1-2:

V1 ⋅ p1 1 + β ⋅ p1 = V2 ⋅ p2 1 + β ⋅ p2 V1 = 1,94 m3, p1 = 1 bar , V2 = 0,01 m3, β = 0,595 · 10-3 bar-1 aus dem Datenblatt führen zu

p2 =

V1 ⋅ p1 1,94 ⋅ 1 = = 219, 2 [bar ] V2 + β ⋅ p2 ( V2 − V1 ) 0,01 + 0,0595 ⋅ 10−3 ⋅ 1 (0,01 − 1, 94 )

Insgesamt ergibt sich für das Gasgemisch ein Druck von 225,2 bar, der für die normale Flasche mit einem Betriebsdruck von 200 bar unzulässig ist. Deshalb reduziert man die Volumenvorgabe von 2 m3 im Verhältnis 200/225,2 auf ca. 1,77 m3 und berechnet die Rezeptur neu.

Wir haben bei den realen Gasen und ihren Gemischen nur relativ einfache Berechnungen vorgenommen. Für weitergehende Studien ist die Darstellung im Gase-Handbuch von (Messer 1989) zu empfehlen.

2.4 Feuchtegehalt Unter den Verunreinigungen in Reinstgasen nimmt die Feuchte eine Sonderstellung ein. Das allgegenwärtige Wasser ist eine für die meisten Anwendungen sehr störende Substanz, die einzuhaltenden Grenzkonzentrationen bewegen sich kontinuierlich in den unteren ppb-Bereich. Das Wasser ist oft eine grundlegende Voraussetzung für chemische Reaktionen. So führt trockener Sauerstoff nicht zu einer

32

Einführung in die Physik der Gase

rostigen Innenwand der Stahlflasche, bei einem Feuchtegehalt von bereits 50 ppm ist dagegen mit starkem Rostbefall zu rechnen. CO2 und HCl (wasserfreie Salzsäure) führen in Verbindung mit flüssigem Wasser in der Stahlflasche zu sicherheitstechnisch relevanten Korrosionen. Das stark polare H2O-Molekül geht in fast allen Adsorptionsmitteln eine Bindung ein und kann aus diesen z.B. durch Erwärmen entfernt werden. In der Gasflasche unterscheidet man zunächst zwei Grenzfälle. Sofern Wasser in flüssiger Form vorhanden ist, bildet sich der temperaturabhängige Dampfdruck pD,H2O aus. Der Konzentrationsverlauf bei der Entnahme ist durch die Gl. CH 2O =

p D,H 2O

(2.4-1)

n

∑p

i

i =1

bestimmt, wenn pi die Drücke aller in der Flasche befindlichen Gase der Anzahl n sind. Die Konzentration steigt zu Ende der Entnahme stark an. Flüssiges Wasser in einer Gasflasche ist ein eklatanter Fehler des abfüllenden Betriebes und wird durch eine nicht ausreichende Flaschenvorbereitung verursacht. Für die Reinstgase ist dieser Fall nicht relevant. Befindet sich nur gasförmiges Wasser, somit Wasserdampf mit dem Partialdruck pH2O in der Flasche, so gelten die Konzentrationsarten nach Abschn. 2.3. Die Konzentration, z.B. auf Basis der Partialdrücke (ideale Rechnung), bleibt bei der Entnahme konstant. CH 2O =

p H 2O n

∑ pi

=k

(2.4-2)

i =1

Ist Wasserdampf an der Innenwand der Gasflasche adsorbiert worden, dann liegt für diese adsorbierte Phase ein Sättigungsdruck pAds,Sätt vor. Fällt der Partialdruck durch die Entnahme auf die Höhe des Sättigungsdruckes, so tritt eine Konzentrationszunahme auf, da Wasserdampf aus der adsorbierten Phase nachgeliefert wird. Über einen Sonderfall des Konzentrationsverlaufes hat (Schön 1999) berichtet. Wenn sich kleine Mengen Öl (Glyceride) in der Flasche befinden, z.B. durch die Gasverdichtung mittels ölgeschmierter Kompressoren, kann sich ein Wasserfilm ausbilden, der von einer, wenige Moleküllagen dicken Ölschicht bedeckt ist. In diesen Fällen gilt für den Konzentrationsverlauf k

⎛ p( A) ⎞ CH 2O = C (2.4-3) ⎜ ⎟ ⎝ p ⎠ mit (A) als Kennzeichnung für Anfangswert und k einer Konstanten, die von der Geometrie des Druckgefäßes und der Temperatur abhängt. Eigenartigerweise existiert ein Maximum bei 37,2 0C, was zu Spekulationen Anlass gibt, da das menschliche Gehirn bei diesem Wert thermostatiert ist. Die Messung des Feuchtegehaltes erfolgt in der Meteorologie in dem uns umgebenden Temperaturbereich sowie den schon extremen Bedingungen in der obe(A ) H 2O

Feuchtegehalt

33

ren Atmosphäre. Vielfach wird dazu eine Bestimmung des Taupunktes (Tauspiegelmethode) vorgenommen. Es handelt sich somit um Dampfdrücke über Wasser, z.B. bei 0 0C von 6,11 mbar, die in Luft von 1013,25 mbar einer Konzentration von 0,603 Vol.-% entsprechen. Die für die Reinstgase interessanten Bereiche liegen bei wenigen ppm oder ppb. Da die Tauspiegelmethode auch in diesem Bereich mit Erfolg angewendet wird, sind die Dampfdrücke über Eis relevant. Die Phasengrenzlinie fest-gasförmig wird ähnlich der Differentialgleichung von Clausius und Clapeyron (Gln. 2.2.2-2 und -3) mathematisch beschrieben, ∆HSubl ist die Sublimationsenthalpie d ln p D,Subl dT

=

∆H Mol,Subl R Mol ⋅ T 2

(2.4-4)

Ähnlich wie bei der Verdampfung ist auch bei der Sublimation die Enthalpie temperaturabhängig. Der Begriff des Sublimationspunktes ist mit dem Druck von 1013,25 mbar verbunden. Sublimationspunkte bei anderen Drücken werden in der Feuchtemessung als Frostpunkte bezeichnet. Für die nachfolgende Darstellung wurden Unterlagen benutzt, die freundlicherweise die Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) in Braunschweig zur Verfügung gestellt hat. Einen Überblick über die historische Entwicklung der Formeln für die Abhängigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur hat (Sonntag 1998) gegeben. Für die Berechnung des Dampfdruckes über Wasser oder Eis wird oft die Magnus-Formel mit T in 0C benutzt (Magnus 1844). p D (T ) = p D,0C ⋅ exp

k1 ⋅ T k2 + T

(2.4-5)

Neuere Werte für die Konstanten k1 und k2 der Magnus-Formel kann man (Weber 0 2002) entnehmen, pD,0C ist der Dampfdruck bei 0 C. Eine genauere Gl. mit einer Reihenentwicklung nach T in K hat (Sonntag 1990) mit pD in hPa angegeben.

6024,5282 + 24,7219 + 1,0613868 ⋅ 10−2 ⋅ T T (2.4-6) 1,3198825 − − 0, 49382577 ⋅ ln T 105 ⋅ T 2 In der Tabelle T2.4-1 sind unter Benutzung der Gl. (2.4-6) gegenübergestellt: - die Temperatur an der Phasengrenzlinie fest – gasförmig, die Frostpunkttemperatur TFrost, manchmal auch in Anlehnung an die Phasengrenzlinie flüssig – gasförmig als Taupunkttemperatur bezeichnet. - der Dampfdruck pD,Subl , der Sättigungsdampfdruck der festen Phase - die Stoffmengenanteile in ppm (p als ideal angenommen, pD,Subl in mbar) ln p D = −

Cν,H 2O =

-

p D,Subl ⎛ n ⎞ ⎜ ∑ pi ⎟ ⎝ i =1 ⎠ =1013mbar

die absolute Feuchtekonzentration

106 [ppm]

(2.4-7)

34

Einführung in die Physik der Gase

Cabs,H 2O =

M H 2O n

∑V

⎡⎣ g ⋅ m −3 ⎤⎦

(2.4-8)

i

i =1

Zwischen den Konzentrationsarten gilt bei idealer Rechnung und unter Normbedingungen die Beziehung, Cν,H2O in ppm :

C abs,H2O =

M Mol,H2O VNorm

C v,H2O ⋅ 10 − 6 =

= 0,80375 ⋅ C v,H2O ⋅ 10

−3

18,0152 C ⋅ 10 −3 22,41383 v,H2O

[g ⋅ m ]

(2.4-9)

−3

Tabelle T2.4.-1: Frostpunkttemperatur, Feuchteanteile und absolute Feuchtekonzentration für ausgewählte Werte im Temperaturbereich von 0 bis -1200 C . Zwischenwerte sind der Tabelle T10.7-1 zu entnehmen. TFrost in [0C] bei 1013,25 mbar 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 -110 -120

pD,Subl in [mbar] 6,1115 2,5983 1,0324 0,3800 0,1284 0,03936 0,01081 0,002615 547,2 · 10-6 96,7 · 10-6 14,0 · 10-6 1,61 · 10-6 0,140 · 10-6

Cν,H2O in [ppm] bei 1013,25 mbar 6031,6210 2564,3326 1018,8904 375,0246 126,6910 38,8433 10,6656 2,5812 0,54009 0,09544 0,01384 0,001588 0,000138

Cabs,H2O [mg · m-3] Normbedingung. 4844,7 2059,7 818,4 301,2 101,8 31,20 8,567 2,073 0,434 0,0767 0,0111 0,00128 0,000111

2.5 Leckrate Mit den Anforderungen an die Reinheit der Gase war eine Verbesserung der technischen Anlagen in Bezug auf ihre Dichtheit zwingend verbunden. Im Jahre 19611 galt als dicht, was bei einer Prüfung mit Seifenlösung zu keiner Blasenbildung führte. Demgegenüber gab es bereits die Ultrahochvakuumtechnik, in der der Begriff der Leckrate einen festen Platz hatte. Diese wurde in einem geometrischen Volumen Vgeom bestimmt, indem dieses Volumen evakuiert, von der Vakuumpumpe getrennt und nach einer Zeit t der Druckanstieg ∆p gemessen wurde. Wir nennen sie Vakuum-Leckrate LVak . 1

Im Jahre 1961 nahm der Autor seine Tätigkeit bei den Ostberliner Technische Gase Werken auf

Leckrate

L Vak =

∆p ⋅ Vgeom t

⎡⎣ mbar ⋅ l ⋅ s −1 ⎤⎦

35

(2.5-1)

In der Drucktechnik sind die Verhältnisse anders. Der Behälter steht unter einem Druck p und es wird die austretende Gasmenge QV = dV/dt (i.N.)gemessen. Lp = QV =

V ⎡cm3 ⋅ s −1 ⎤⎦ t ⎣

(2.5-2)

Verzichtet man auf die kleinen Korrekturen (z.B. cm3 bei pNorm ), so gilt 1 ⋅ mbar ⋅ Liter ⋅ s −1 ≅ 1 ⋅ cm3 ⋅ s −1

(2.5-3)

Wichtig ist die Kenntnis, dass die Druck-Leckrate Lp vom Innendruck des betrachteten Behälters abhängt. Das wird sehr deutlich, wenn wir die Gl. für die Strömungsverhältnisse betrachten. Man unterscheidet zwei Grenzfälle. Bei dem Fluss durch eine Kapillare mit dem Radius r und der Länge l geht man von einer laminaren oder auch viskos genannten Strömung aus. Es gilt das HagenPoisselle-Gesetz (1839/40). p1 ist der Druck im Behälter, p2 im Normalfall der Atmosphärendruck. Q V,H − P =

π ⋅ r4 π ⋅ r4 p ( p1 − p2 ) = 8 ⋅ η⋅ l 8 ⋅ η⋅ l 1,( Ü)

(2.5-4)

Der andere Extremfall wird am einfachsten durch eine Blende mit A als der Fläche der Öffnung dargestellt. Es gilt die Molekularströmung nach Knudsen Q V,Knudsen = A

R Mol ⋅ T p1 − p2 R Mol ⋅ T p =A 2π ⋅ M Mol p2 2π ⋅ M Mol 1,( Ü)

(2.5-5)

mit p2 = 1 bar . Für beide Strömungsarten gilt die Proportionalität mit der Druckdifferenz des Behälterdruckes zum Atmosphärendruck. Daraus folgt, dass die Druck-Leckrate mit der Druckangabe zu ergänzen ist. Vakuum- und Druck-Leckrate sind nur ungenau ineinander umzurechnen. Als Faustformel gilt L p ≈ p ⋅ L Vak

(2.5-6)

Manche Hersteller von Lecksuch-Massenspektrometern (Helium-Lecksuchern) geben Lp = 100 Lvak ohne eine Spezifikation des p an. Bei der Betrachtung des Behälterdruckes ist eine Besonderheit der Lecks zu erwähnen. Durch hohe Drucke wird die Form der Druckgefäße verändert, teilweise treten Lecks erst bei diesen auf. Deshalb ist es sinnvoll, eine gastechnische Anlage bei ihrem Betriebsdruck auf Dichtheit zu prüfen.

36

Einführung in die Physik der Gase

Tabelle T2.5-1: Die Abhängigkeit der Leck-Volumenströme von der Gas- und Strömungsart Gas He H2 N2 Ar CF4 Xe

η in [Ns•m-2 ] · 10-6 19,2 8,92 17,9 22,8 17,4 23,0

MMol in [kg] 4,00 2,02 28,01 39,95 88,00 131,30

QV Hagen-Poisselle 1 2,20 1,10 0,86 1,13 0,86

QV Knudsen 1 1,40 0,38 0,32 0,21 0,17

Die Gln. 2.5-4 und -5 weisen die Abhängigkeit von der Gasart aus. Am Beispiel ausgewählter Gase in der Tabelle T2.5-1 zeigen sich die teilweise beträchtlichen Unterschiede, die QV für He wurden willkürlich = 1 gesetzt. Da die genaue Art des Lecks meist unbekannt und zudem eine Mischform ist, lässt sich keine einfache Beziehung der Leckrate zur Dichte angeben. Die Leckrate dient allgemein als Maß der Dichtheit und somit der Qualität z.B. eines Bauteils, sie kann aber auch zu Abschätzungen von Volumenströmen dienen. Beispiel B2.5-1: In einer 50Liter-Gasflasche mit 200 bar(Überdruck) He wird an der Einschraubung des Ventils eine Leckrate von 5 · 10-3 cm3 · s-1 gemessen (häufig als „Halsbläser“ bezeichnet). Um wie viel bar ist der Druck in der Flasche nach 2 Jahren (a) gefallen? V = L p= 200bar ⋅ t 2a = 5 ⋅ 10 −3 ⋅ 60 ⋅ 60 ⋅ 24 ⋅ 365 ⋅ 2 = 315.360[cm 3 ] = 0,3154[m 3 ] Wir rechnen ob der relativ kleinen Gasmenge ideal weiter. In 2 Jahren hat das Volumen von 10 auf 9,684 m3 abgenommen. Der Druck ist dann, (A) = Anfang

p( ) ⋅ Vgeom = 0,05 ⋅ 200 = 10 ⎡⎣ m 3 ⎤⎦ A

p2a ⋅ Vgeom = 0,05 ⋅ p2a = 9,684 ⎡⎣ m3 ⎤⎦ 9,684 ⋅ 200 = 193,7 [bar ] 10 Sofern der Füllbetrieb eine Garantie von 2 Jahren übernommen hat, ist dieser Druckabfall zu beanstanden. Meist wird eine Toleranz von ± 5 bar garantiert. p2a =

Beispiel B2.5-2: Mit einer verzweigten Anlage wird Ar 6.0 unter einem Druck von 6 bar (Ü) zu verschiedenen Verbrauchern geleitet. In der Anlage sind 40 Dichtungselemente in Rohrleitungen und Armaturen vorhanden. Der Volumenstrom sei 10 m3 · h-1. Der Luft-Anteil im Ar soll durch Lecks nicht mehr als um 0,1 ppm erhöht werden. Wie groß darf die Leckrate für die einzelne Dichtung sein? Mit CLuft = 0,1 · 10-6 und QV = 10 m3 · h-1

Leckrate

37

Q Luft = Lgesamt = C Luft ⋅ Q V = 0,1 ⋅ 10−6 ⋅ 10 10−6 = 10−6 ⎡⎣ m3 ⋅ h −1 ⎤⎦ = 10−6 = 2,8 ⋅ 10−4 ⎡⎣ cm 3 ⋅ s −1 ⎤⎦ ⋅ 60 60 Lgesamt = 7 ⋅ 10−6 ⎡⎣cm3 ⋅ s1 ⎤⎦ Leinzel = 40 Hier entsteht eine berechtigte Frage: Warum dringt überhaupt Luft in das System ein, das doch mit einem Überdruck von 6 bar betrieben wird. Die Antwort: Die Strömung durch ein Leck ist partialdruckabhängig. Der Partialdruck außen ist der Atmosphärendruck der Luft, der innere ist quasi = 0. So paradox das anmutet, auch für eine Ar-Versorgungsleitung unter einem Druck von 250 oder auch 400 bar gilt: Durch Lecks strömt Ar nach außen, es strömt aber auch Luft nach innen. Wenn der Volumenstrom an Ar sehr groß ist, wird das kaum bemerkt. Gibt es Zeiten der Minderabnahme, z.B. an Wochenenden, so tritt folgendes Phänomen ein: Nach Inbetriebnahme am Wochenanfang findet man einen relativ hohen Gehalt an O2 und N2, der sich langsam wieder absenkt. Die mathematische Behandlung ist nur schwer möglich.

Zu der praktischen Durchführung der Lecksuche und den Grenzen siehe Kap. 4.

3 Herstellung und Reinigung

Für die Herstellung eines Gases kommen sehr unterschiedliche Wege in Betracht. • Die Separierung aus einem Gemisch verschiedener Gase. Typische Beispiele sind die Luftzerlegung zur Gewinnung von O2 , N , Ar, Kr und Xe oder die Abtrennung von CO2 in der chemischen Großindustrie. • Die Nutzung natürlicher Vorkommen wie z.B. die Förderung des CO2 aus geologischen Quellen. • Die speziellen Synthesen, z.B. des C2H2 oder des AsH3 . In den meisten Fällen wird mit einer Methode nicht die gewünschte Reinheit erzielt, so daß noch weitere verfahrenstechnische Schritte erforderlich werden. Der Weg zu einem sehr reinen Gas ist immer eine Kombination mehrerer Herstellungs- und Reinigungsverfahren. Außerdem sind die Mengenströme je nach Bedarf stark variabel. Für eine Einteilung gibt es keine Nomenklatur, die nachfolgende Tabelle stellt demnach nur eine grobe Ausrichtung dar. Tabelle T3-1: Übersicht zu verschiedenen Mengenströmen und den zugeordneten Arbeitsweisen QV in [m3 · h-1] < 0,1

Arbeitsweise laborativ

0,1 - 10 10 - 104

technikal technisch

> 104

großtechnisch

Beispiele Adsorptive Reinigung von NO für Prüfgasanteile Batch - Destillation von Kr und Xe Karbid - Synthese des C2H2 Knallgassynthese des HCl Wasserstoffgewinnung aus Erdgas Luftzerlegung

Bei sehr vielen Verfahren ist eine Abhängigkeit von den Mengenströmen in Relation zu den Gefäß- oder Rohrleitungsdimensionen vorhanden. Nur wenn die Strömung unterhalb bestimmter Werte liegt, ist eine zuverlässige Adsorption, Katalyse etc. möglich. Wir führen deshalb als Kennwerte die Lineargeschwindigkeit vlin und die Verweilzeit tverweil ein. QV ist der Volumenstrom unter Normbedingungen

v lin =

Q V ⋅ p=1bar A⋅p

(3-1)

40

Herstellung und Reinigung

A ist die Querschnittsfläche des als leer gedachten Behälters oder der Rohrleitung, zu beachten ist die umgekehrt proportionale Abhängigkeit vom Druck p absolut (abs.). Je höher der Druck ist, desto kleiner und vorteilhafter wird vlin . Diese wird meist in m · s-1 angegeben, s wird für die innere Länge des Behälters benutzt: mit

Vgeom = A ⋅ s ,

was exakt nur für den Zylinder gilt.

Die Verweilzeit gibt die Zeitspanne an, in der z.B. eine Verunreinigung durch Sorption in dem betrachteten Behälter gebunden werden kann. Mit der Raum- oder Volumengeschwindigkeit vV ist ein weiterer Kennwert für den zulässigen Gasstrom in Gebrauch. Als Einheit wird h-1 verwendet.

vV =

QV ⎡ h −1 ⎤ Vgeom ⎣ ⎦

(3-2)

Die Angaben beziehen sich auf Atmosphärendruck. Näheres wird im Abschn. „Heterogene Katalyse“ behandelt. Ein Vergleich mit der Gl. (3-2) zeigt, dass sich tverweil und vV reziprok zueinander verhalten:

t verweil [s] =

3,6 ⋅ 103 v V ⎡⎣ h −1 ⎤⎦

(3-3)

Beispiel B3-1: Aus einer Flaschenbatterie werden 25 m3 · h-1 CO entnommen, das durch einen Adsorber vom Eisenpentacarbonyl gereinigt und nachfolgend wieder verdichtet wird. Der Druck p im Adsorber sinkt von anfangs 200 bar auf ein pMin , bei dem ein vlin ≤ 0,25 m · s-1 noch gewährleistet ist. Der Adsorber hat zylindrisches Aussehen und die Innenmaße: Durchmesser von 12 cm und Länge s von 90 cm (VGeom ≅ 10 Liter). pMin und das zugehörige tverweil sind zu berechnen. Alle Größen werden auf m und s umgestellt und die Gl. (3-1) umgeformt.

Q V = 25 ⎡⎣ m3 ⋅ h −1 ⎤⎦ =

25 = 6,94 ⋅ 10−3 ⎡⎣ m3 ⋅ s −1 ⎤⎦ 60 ⋅ 60

A = r 2 ⋅ π = (0, 06 ) ⋅ 3,14 = 1,13 ⋅ 10−2 ⎡⎣ m 2 ⎤⎦ 2

p Min =

und

s = 90 [cm] = 0,9 [m ]

QV 6,94 ⋅ 10−3 = = 2, 46 ⎡⎣ bar (absolut )⎤⎦ A ⋅ v lin 1,13 ⋅ 10−2 ⋅ 0, 25 t verweil =

s 0,9 = = 3,6 [s] v lin 0, 25

Diese überschlägige Berechnung zeigt, dass der Adsorber bei dem gewählten QV bis zu relativ kleinen Drücken belastbar ist. Man wird dem Adsorber einen Druckminderer nachschalten, der einen Eingangsdruck von 200 bar und einen dem Eingang des Kompressors angemessenen Sekundärdruck aufweist. Der gewählte Adsorber hat die günstige Dimension von Durchmesser zu Länge zwischen 1:5 und 1:10.

Physikalische Verfahren

41

Beispiel B3.1-2: Die Aufgabe besteht in der laborativen Erprobung eines Katalysators zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen (KW) aus Sauerstoff. Vom Hersteller des Katalysators wird ein vV von 5000 h-1 angegeben. Im Labor steht ein kleines Edelstahlgefäß mit einem Volumen von 20 ml zur Verfügun . Zu berechnen sind der Gasstrom QV der Testmischung und die Verweilzeit.

Mit

Vgeom = 20 [ml ] = 20 ⋅ 10−6 ⎡⎣ m 3 ⎤⎦

rechnen wir nach Gl. (3-3)

Q V = Vgeom ⋅ v V = 20 ⋅ 10−6 ⋅ 5000 = 0,1 ⎡⎣ m3 ⋅ h −1 ⎤⎦ Das ist die Menge des Testgemisches pro Stunde. Nach Gl. (3-4) ist

t verweil =

3600 = 0, 72 [s ] 5000

Unser Beispiel zeigt, daß kleine Mengen an Katalysator relativ große Mengen an Substanz in sehr kurzer Zeit umsetzen können. Bei den Versuchen im verkleinerten Maßstab ist die Korngröße der Absorbentien, Katalysatoren etc. wichtig. Sie soll maximal 10% des Durchmessers des Gefäßes betragen. Sofern nicht erhältlich, ist eine geeignete Zerkleinerung durch Mahlen und Sieben vorzunehmen. Einen guten Überblick zu den Technologien der industriell erzeugten Gase vermittelt die Monographie von (Downie 1997). Für die Arbeiten im Labor kann man Hinweise dem schon älteren Werk von (Finkelnstein 1978) entnehmen. Allgemein zur Verfahrenstechnik und dem Anlagenbau lohnt sich ein Blick in das Handbuch von (Hirschberg 1999).

3.1 Physikalische Verfahren Unter den physikalischen Verfahren werden die stark miteinander verwandten Destillation und Rektifikation, die Adsorption als Physik- und Chemisorption, die Permeation und die Methoden der Isotopentrennung behandelt. Die Gaswäschen mit physikalischer oder chemischer Bindung folgen im Abschn. 3.2. 3.1.1 Destillation

Die Destillation wird sowohl zur Entfernung kleiner Verunreinigungen in verflüssigten Gasen als auch zur Trennung von verflüssigten Gasen und auch Flüssigkeiten eingesetzt. Wir betrachten die Grundlagen für Gemische aus verflüssigten Gasen, d.h. die Komponenten sind jede für sich bei der betrachteten Temperatur auch in flüssiger Form vorliegend. Das Interesse gilt der Verteilung der Komponenten in der flüssigen und gasförmigen Phase. Für die Gasphase setzen wir das bekannte (ideale) Gesetz von Dalton an (Gl. 2.1.1-9), in das die Stoffmengenkonzentration Cν,gasf,i der Komponente i eingefügt wird.

42

Herstellung und Reinigung n

n

i =1

i =1

p = ∑ pi = ∑ C ν ,gasf ,i ⋅ p n

mit

∑C i =1

ν ,gasf ,i

=1

(3.1.1-1)

Cν,gasf , j =

und

ν gasf , j n

∑ν

gasf ,i

i =1

Für die Stoffmengenkonzentrationen der flüssigen Phase gilt ein ähnliches Gesetz, das von Raoult (1882): n

p = ∑ C ν,fl,i ⋅ p D,i

(3.1.1-2)

i =1

mit pD,i dem Dampfdruck der reinen Komponente i und

Cν,fl, j =

ν fl, j n

∑ν

fl,i

i =1

Durch Kombination der Gln. (3.1.1-1 und -2) erhält man p j = Cν ,fl, j ⋅ p D, j = Cν,gasf ., j ⋅ p

(3.1.1-3)

oder für zwei Komponenten mit den Indices 1 und 2 C ν,fl,1 Cν ,gasf ,1

=

Cν ,fl,2 p D,2

(3.1.1-4)

C ν,gasf ,2 p D,1

Nehmen wir als Beispiel pD,2 < pD,1 , so ergibt sich

Cν ,fl,2 Cν ,gasf .,2

>

Cν,fl,1 Cν ,gasf ,1

Dieses Ergebnis stimmt mit der Überlegung überein, daß sich die Komponente mit dem kleineren Dampfdruck stärker in der flüssigen Phase befinden sollte. Die hier vorgestellte ideale Rechnung hat enge Grenzen. Sie gilt mit ausreichender Genauigkeit nur für Gemische, deren Siedepunkte nicht zu weit voneinander entfernt sind. 3.1.1.1

Trennung verflüssigter Gase

Die Erklärung der Destillation erfolgt am einfachsten an einem binären Gemisch mit den Substanzen A und B, wobei für die Siedepunkte TS,A > TS,B gelten soll. Entsprechend gilt pD,A < pD,B . Die tiefer siedende Komponente B ist somit die flüchtigere, die sich im Dampf anreichert. Der Siedepunkt des Gemisches liegt zwischen beiden TS und ist von der Zusammensetzung abhängig. Die Verhältnisse werden meist in dem Siedediagramm (T - Cν - Diagramm) und dem zugehörigen Druckdiagramm (p - Cν ) dargestellt, siehe die Abb. A3.1.1.1-1 und -2. Die zu destillierende Flüssigkeit habe die Temperatur T0 und die Stoffmengenkonzentration Cν,fl,A,1 (= 1 - Cν,fl,B,1 ). Durch Zuführung von Wärme wird die Siedetemperatur T1 auf der Siedekurve erreicht. Der abdestillierte Dampf wird meist in einem nachfolgendem Kondensator verflüssigt und hat die Zusammensetzung Cν,gasf,A,2 gemäß der waagerechten Linie zur oberen Kurve, die auch als Taulinie

Physikalische Verfahren

43

bezeichnet wird. Der Schnittpunkt der Senkrechten mit der Siedelinie gibt den Siedepunkt für das kondensierte Gemisch an.

T

T

Dampf

TS,A

ng tzu se s n e fe mm mp sa s Da u Z de k de Sie

T2

T1 e urv

p

Dampf pD,B Sied eku rv

p2

e

p1 pD,A

Zusam me setzung nde Dampfe s s

p0

T0

TS,B

C ν,B

p

Flüssigkeit

C ν,A

0

1

1

Flüssigkeit 0

C ν,gasf ,A,2 Cν,fl,A,1 0

Cν,B

Cν ,gasf ,A,2

C ν,A 1

Cν,fl,A,1

1

0

Abb. A3.1.1.1-1(links): Siedediagramm eines binären (idealen) Flüssiggemisches. Abb. A3.1.1.1-2(rechts): Zugehöriges Druck-Konzentrations-Diagramm

Beispiel B3.1.1.1-1: Einfache Destillation von „Flasche zu Flasche“.Gemäß der Abb. A3.3.1.1-3 befindet sich das zu destillierende Gemisch in der Gasflasche 1, die im Wasserbad auf der Temperatur T1 gehalten wird. Der Weg des abdestillierten Dampfes ist schwarz-fett ausgelegt. Die 1.Fraktion kann z.B. verworfen werden, indem sie in das Abgas oder in eine Entsorgung geleitet wird. Oder sie wird nach Abkühlung im Kondensator bei der Temperatur T2 und damit zumeist nach Verflüssigung in einer der Flaschen 3 oder 4 aufgefangen. Für die Zielfraktion ist die Flasche 2 auf einer Waage vorhanden. Die Flasche 2 kann somit in einen abgabefertigen Füllzustand gebracht werden. Der Rest in der Flasche 1, der sog. Sumpf, verbleibt entweder in dieser oder wird ebenfalls durch Erhitzen und Abkühlung in eine der Flaschen 3 oder 4 gebracht. Es empfiehlt sich, den Vorgang der Destillation durch häufige Analysen zu überwachen und damit die richtige Fraktionstrennung zu beherrschen. Es ist von Wichtigkeit, mit evakuierten Flaschen 2 bis 4 den Vorgang zu beginnen. Eine Strömung kommt nur zustande, wenn der Druck in Flasche 1 höher als in den zu füllenden Flaschen ist. Das wird dadurch erreicht, indem kaltes, verflüssigtes Gas aus dem Kondensator in diese strömt. Benutzt man zu Beginn teilgefüll-

44

Herstellung und Reinigung

te Flaschen, so sind diese vorzukühlen, z.B. durch Aufbewahrung in einem Kühlschrank bei -20 0C. Das Sicherheitsventil ist unbedingt erforderlich, da in der Leitung ein verflüssigtes Gas eingeschlossen werden kann. Eine Druckmesseinrichtung (p) sowie Leitungen für eine Eingabe von Inertgas und zur Evakuierung sind für die Anlage zu empfehlen. Analyse

Abgas/ Entsorgung Si-V

Si-V=Sicherheitsventil

Kondensator

p Thermostat T2 Inertgas

1

Vakuum

Wasserbad T1

4

3

2 Waage

Abb. A3.1.1.1-3: Schematische Darstellung der Destillation von Flasche zu Flasche. Nur die unbedingt erforderlichen Armaturen wurden eingezeichnet.

In der bisherigen Darstellung wurde von idealen Verhältnissen ausgegangen. Die realen Gase zeigen jedoch ein Verhalten, das sowohl positive als auch negative Abweichungen vom Raoult´schen Gesetz darstellen kann. In beiden Fällen können im Siedediagramm Punkte auftreten, bei denen die flüssige und die gasförmige Phase exakt dieselbe Zusammensetzung haben. Man spricht dann von azeotropen Gemischen. Mittels einfacher Destillation ist an diesen Punkten keine Trennung mehr möglich. Zu Einzelheiten, insbesondere den dann verbleibenden Varianten wird auf die Standardliteratur verwiesen. 3.1.1.2

Entfernen inerter Verunreinigungen

Sollen in verflüssigten Gasen die tiefsiedenden Verunreinigungen entfernt werden, so ist die Destillation oft die einzig brauchbare Methode. Da es sich z.B. bei N2 bei Raumtemperatur nicht um einen Dampfdruck (über einer flüssigen Phase) handelt, gelten die Gesetze der Löslichkeit, die im Abschn. 2.2.3 vorgestellt wurden, und nicht das Raoult´sche Gesetz. Dass dieses unter

Physikalische Verfahren

45

Hilfe eines Kunstgriffes jedoch orientierende Aussagen treffen kann, zeigt das folgende Beispiel. Beipiel B3.1.1.2-1: Flüssiges CO2 weise einen N2 - Gehalt von 50 ppm auf, der auf die Hälfte verringert werden soll. Welche der Temperaturen T1 = -200 C oder T2 = +200 C ist für die Destillation geeigneter? Das ist gleichbedeutend mit der Frage, bei welcher Temperatur die N2 - Konzentration in der Gasphase höher ist. Wir gehen von der Gl. 3.1.1-4 aus und betrachten den N2, als wenn ein Dampfdruck bei T1 und T2 vorliegen würde. Aus Gründen der Vereinfachung verzichten wir auf die tiefgestellten ν .

Cfl,N 2,T1 Cgasf ,N 2,T1 Cfl,N 2,T2 Cgasf ,N 2,T 2

= =

Cfl,CO2,T1 p D,CO2,T1 Cgasf ,CO2,T1 p D,N 2,T1 Cfl,CO2,T2 p D,CO2,T2 Cgasf ,CO2,T 2 p D,N 2,T 2

= ΩT1 = Ω T2

Die Stoffmengenkonzentrationen des CO2 liegen alle nahe 1,00. Die Werte für den imaginären Dampfdruck des N2 werden aus der Dampfdruckgleichung nach Tabelle T10.5-1 berechnet, auch wenn diese nur bis zum Siedepunkt des N2 bei -196 0C gilt. Man erhält Drücke zwischen 26 und 27 bar für die beiden Temperaturen. Für unsere Abschätzung setzen wir p D,N 2,T1 = p D,N 2,T2 . Die Dampfdrücke des CO2 werden der Tabelle T10.4-8 entnommen zu

p D,CO2,−20 = 19,6 [bar ] und p D,CO2,+20 = 57,1[bar ] . Wir bilden das Verhältnis

Cfl,N 2,−20

Leicht erhält man

Cfl,N 2, −20 Cfl,N 2, +20

Ω −20 Cgasf ,N 2, −20 p D,CO2, −20 19,6 = ≅ = 0,34 Cfl,N 2,+20 p D,CO2, +20 57,1 Ω +20 Cgasf ,N 2, +20 = 0,34

Cgasf ,N 2, −20

Cgasf ,N 2,−20

Cgasf ,N 2, +20

Cgasf ,N 2,+20

>

Cfl,N 2, −20 Cfl,N 2, +20

Bei der niedrigeren Temperatur ist also die höhere Konzentration in der Gasphase und somit die vorteilhaftere Destillation zu erwarten. Diese Abschätzung stimmt mit den Analysenergebnissen überein und ist fast für alle ähnlichen Kombinationen gültig. Eine analytische Kontrolle sollte jedoch nicht unterlassen werden. Abschließend noch zwei praktische Hinweise. Wenn man die Destillation direkt im CO2 - Tank vornimmt, ist eine abdestillierte Menge von 0,1% pro h, bezogen auf die Tankfüllung, angemessen. Nach ca.100 Stunden können eine gewünschte Absenkung der N2 - Konzentration von 10 bis 20%-rel. erreicht werden, der Verlust an CO2 liegt bei ca. 10%. Der Destillationsprozeß sollte möglichst iso-

46

Herstellung und Reinigung

bar erfolgen, deshalb ist eine über den konstant zu haltenden Druck geregelte Heizung im Tank vorteilhaft. 3.1.2 Rektifikation

Die Destillation und die damit verbundene Aufkonzentrierung der durch Kondensation gewonnenen Fraktionen in diskontinuierlichen Schritten sind aufwendig. Vor allem in der chemischen Großindustrie, aber auch in der Luftzerlegung wurde nach Wegen gesucht, diesen Prozeß kontinuierlich zu gestalten. Das gelang durch die Rektifikation, in der sich die Destillations- und Kondensationsschritte ablösen. Das Wesentliche der Rektifikation besteht im Gegenstrom von Dampf und Flüssigkeit. Das soll am Schema der kontinuierlich verlaufenden Rektifikation mit der nachfolgenden Abb. A3.1.2-1 erläutert werden. Wie bei der Destillation wird eine Verdampfung vorgenommen. Diese erfolgt am unteren Ende (Sumpf) einer Rektifizierkolonne durch den Verdampfer. Der am oberen Ende (Kopf) der Kolonne ankommende Dampf wird im Kondensator verflüssigt und als Rücklauf in die Kolonne zurückgegeben. Im Mittelteil der Kolonne befinden sich teilweise Böden oder Füllkörper, die einen intensiven Kontakt zwischen Dampf und Flüssigkeit bewirken. Zwischen beiden tritt ein Stoff- und Wärmeaustausch ein. Aus dem Dampf werden die schwerer flüchtigen Bestandteile kondensiert und mit dem Rücklauf nach unten geführt. Umgekehrt werden aus dem Rücklauf die leichter flüchtigen Bestandteile verdampft und zum Kopf getrieben. Im Ergebnis dieser An- und Abreicherungsprozesse haben Kopf- und Sumpfprodukt unterschiedliche Zusammensetzung. Das Rohprodukt wird kontinuierlich zugeführt. Das Kopfprodukt wird parallel zum Rücklauf entnommen, das Sumpfprodukt parallel zum Zulauf des Verdampfers. Die Querschnittsfläche A oder der Durchmesser d einer (leer gedachten) Kolonne werden in Anlehnung an Gl. (3-1) berechnet. A=

d 2 ⋅ π Q D ⋅ p=1bar = 4 v lin,D ⋅ p

(3.1.2-1)

Physikalische Verfahren

47

Dampf Rücklauf(fl.)

Kondensator

Kopf

Kopfprodukt Packung / Böden

Rektifizierkolonne

Zuführung Rohprodukt

Dampf Sumpf

Verdampfer

Sumpfprodukt Abb. A3.1.2-1: Schema einer kontinuierlichen Rektifizierung

QD ist der Volumenstrom des Dampfes in der Kolonne, der sich aus der Verdampferleistung ergibt, und vlin,D die zulässige Lineargeschwindigkeit des Dampfes bei Atmosphärendruck. Zu deren Berechnung sind teilweise empirische Daten erforderlich, siehe (Kirschbaum 1969) und (Sattler 2001). Meist wird von der Gl. v lin,D = k v ⋅

ϕfl − ϕ D ϕD

(3.1.2-2)

ausgegangen mit ϕfl der Dichte des Rücklaufes und ϕD der des aufsteigenden Dampfes. Für die Konstante kv in m · s-1 sind verschiedene Modelle veröffentlicht worden. Oft wird kv = 0,107 m · s-1 verwendet.

48

Herstellung und Reinigung

Beispiel B3.1.2-1: Ein 50 %-iges Gemisch C3H8 / i- C4H10 wird bei ca. 37 0C rektifiziert. Der Kolonnendurchmesser ist überschlägig zu berechnen, wenn das durch den Verdampfer erzeugte Gasvolumen 10 m3 · h-1 ist. Aus den Tabellen T10.4-7 und T10.4-13 entnimmt man i-C4H10 : ϕfl = 535 kg · m-3 , ϕgasf = 12,57 kg · m-3 , pD = 4,8 bar abs. • C3H8 : ϕfl = 473 kg · m-3 , ϕgasf = 27,93 kg · m-3 , pD = 12,72 bar abs. Für die Berechnung bilden wir den Mittelwert gemäß der 50%-Anteile aus den Dichten und die Summe aus den Dampfdrücken. •

ϕfl = 504 kg m-3 , ϕgasf = 20,25 kg m-3 , •

v lin,D = 0,107 ⋅

•

p = 17,6 bar

504 − 20, 25 = 0,523 ⎡⎣ m ⋅ s −1 ⎤⎦ = 1883 ⎡⎣ m ⋅ h −1 ⎤⎦ 20, 25

Die Gl. 3.1.2-1 wird nach d aufgelöst

d=

4 ⋅ Q D ⋅ p=1bar 4 ⋅ 10 ⋅ 1 = = 0,0196 [m] = 19,6 [mm ] v lin,D ⋅ π ⋅ p 1883 ⋅ π ⋅ 17,6

Die Kolonne hat einen kleinen Durchmesser. Bei diesen „Bleistiftsäulen“ ist ein 50-%iger Zuschlag angemessen. Damit wird die Wirkung von Wandeffekten wie der verminderte Stoffaustausch relativiert. Die Höhe der Kolonne ist von der sog. Bodenzahl abhängig. Diese wird meist mit Hilfe graphischer Verfahren bestimmt, eine gute Übersicht ist bei (Kirschbaum 1969) zu finden. Wir betrachten noch die Produktströme anhand der Abb. A3.1.2-1. Dazu führen wir folgende Bezeichnungen ein: QRohpr. für das der Kolonne zugeführte Rohprodukt, QSumpfpr. als Sumpfprodukt, QD als die Menge Dampf, QKopfpr. als Kopfprodukt und QRücklauf als die Rücklaufmenge, jede pro Zeiteinheit gerechnet. Es gelten die Beziehungen: Q Rohpr. − QSumpfpr. = Q D = Q Rücklauf + Q Kopfpr.

(3.1.2-3)

Aus der Rücklaufmenge und dem Kopfprodukt wird das Rücklaufverhältnis ΩRücklauf gebildet. Diese gibt Auskunft zur Effektivität der Kolonne. Ω Rücklauf =

Q Rücklauf Q Kopfpr.

(3.1.2-4)

Allgemein gilt: Je höher die Reinheit des Kopfproduktes, desto größer das Rücklaufverhältnis und desto größer die Bodenzahl und damit die Höhe der Kolonne. Beispiel B3.1.2-2: Luftzerlegungsanlage (LZA) für eine variable Versorgung mit O2 nach (Rode 1984).

Physikalische Verfahren

49

Abb. A3.1.2-2: Verfahrensschema einer LZA.

Erläuterung des Verfahrens: Atmosphärische Luft wird vom Verdichter 1 angesaugt, auf ca. 6 bar verdichtet und in einer Trocknungs- und Reinigungsanlage mittels Molsiebbatterien von störenden Bestandteilen wie Wasser, CO2 und gefährlichen CnHm befreit. Der Luftstrom teilt sich in zwei Ströme: in den Hauptstrom über die Wärmetauscher 3 zur Drucksäule 4 und den Nebenstrom, der im Nachverdichter 7 höher verdichtet und dann ebenfalls durch die Wärmetauscher 3 zur Entspannungsturbine 8 strömt. Nach der Entspannung wird der Nebenstrom in die obere Säule eingespeist. Die in der Drucksäule eingespeiste Hauptluftmenge wird in reinen N2 und unreinen O2 zerlegt. Dieser wird gemeinsam mit der Teilluftmenge aus der Turbine 8 in der oberen Säule in reinen O2 und eine unreine N2 -Fraktion zerlegt. Der in der Drucksäule gewonnene reine N2 dient als Rücklauf in den Säulen 4 und 6 sowie als flüssiges oder gasförmiges Produkt. Soweit entspricht dieses Verfahren einer normalen LZA. Die Variabilität der Anlage ergibt sich aus 2 unterschiedlichen Fahrweisen. Grundzustand: Wenn der Anlage die auf Grund der zugeführten Luftmenge produzierte O2 -Menge von 22.000 m3 · h-1 i.N. entnommen wird, so wird zusätzlich zum Betrieb der Luftentspannungsturbine 8 auch die N2 -Turbine 10 mit einer mittleren Leistung betrieben. Hierzu wird Druckstickstoff am Kopf der Drucksäule 4 entnommen, in den Wärmetauschern 3 gegen eintretendes Gas angewärmt und dem Nachverdichter 9 zugeführt. Vor diesem wird die zu produzierende Menge an Druck-N2 entnommen. Im Nachverdichter 9 wird der N2 auf höheren Druck gebracht, über die Wärmetauscher 3 der N2-Entspannungsturbine zugeführt und durch diese arbeitsleistend in die Niederdruck-N2-Leitung aus der oberen Säule entspannt. Erhöhter O2 -Bedarf bis 33.000 m3 · h-1 i.N. : Die N2 -Menge wird durch Reduzieren des Durchsatzes an der Turbine 10 verringert. Dieser N2 wird der Drucksäule 4 nicht mehr entnommen und verflüssigt sich bei gleichzeitiger Verdampfung einer äquivalenten O2 -Menge aus dem Hauptkondensator 5. Der verflüssigte N2 wird in den N2 -Tank geleitet, der zusätzlich aus dem Kondensator 5 aufsteigende O2 -Strom wird als zusätzliches Produkt gewonnen.

50

Herstellung und Reinigung

3.1.3 Adsorption

Die Bindung von Gasen an festen Oberflächen wird Adsorption genannt. Man unterscheidet zwischen der Physisorption, auch als physikalische Adsorption bezeichnet, und der Chemisorption. Die gebundene, thermodynamische Phase ist das Adsorbat, es hat einen Sättigungsdampfdruck pD,Ads . Die Physisorption ist durch die Bindung des Adsorbates mittels der schwachen Van-der-Waals-Kräfte gekennzeichnet. Bei Festkörpern mit hochenergetischen (hochaktiven) Oberflächen, vor allem Metalle und Ionenverbindungen, bleibt der Adsorptionsvorgang nicht auf der Stufe der physikalischen Adsorption stehen, vielmehr tritt eine chemische Bindung ein. Die dann wirkenden Kräfte der meist heteropolaren Wechselwirkung sind deutlich stärker als die bei der Physisorption. Der Vorgang der Adsorption ist exotherm, es wird Energie in Form von Wärme frei. Die Enthalpie der Physisorption liegt in der Größenordnung der Verdampfungswärme. Bei der Chemisorption treten deutlich höhere Energiewerte auf. Als Grenze zwischen beiden werden häufig 40 kJ · mol-1 angesehen. Für die Adsorption werden Adsorptionsmittel, Adsorbens, im Plural Adsorbentien, genannt, mit großen, porösen Oberflächen benötigt, am häufigsten treffen wir Molekularsiebe und Aktivkohlen an. Jedoch werden auch andere Materialien, z.B. poröse Gläser als Träger geeigneter Beladungen wie Metallverbindungen oder Säuren verwendet. Der Porendurchmesser dPoren ist entscheidend, ob ein Gas gebunden werden kann oder nicht. dPoren wird in nm angegeben, vor Einführung der SI-Einheiten wurde die Angströmeinheit verwendet. ο 1 ⎡⎢ A ⎤⎥ = 10−8 [cm] = 0,1[nm ] ⎣ ⎦ Einteilung nach der Porengröße:

Submikroporen Mikroporen Mesoporen Makroporen

(3.1.3-1)

dPoren < 0,4 nm dPoren = 0,4 - 2 nm dPoren..= 2 - 50 nm dPoren > 50 nm

Demgegenüber steht der sog. kritische (kinetische) Moleküldurchmesser dKr . Dieser gibt an, ob ein Molekül zu dem Porendurchmesser passt. Dabei beeinflusst die geometrische Gestalt wesentlich die Adsorbierbarkeit. Ein Ar - Molekül hat weitgehend Kugelgestalt mit d = 2 · r, der kritische Durchmesser ist mit diesem in Übereinstimmung. Dagegen hat n-Butan eine längliche Form, der kritische Durchmesser ist hier der größte aller möglichen Molekülquerschnitte, die man senkrecht zur Molekülachse legen kann. Das ist verständlich, wenn das n-ButanMolekül in einer engen, gerade noch passenden Pore plaziert werden soll. In der Tabelle T3.1.3-1 wurden die kritischen Moleküldurchmesser ausgewählter Substanzen zusammengestellt. Die Literaturwerte schwanken stark und sind von der Methode ihrer Ermittlung abhängig, daher haben die Zahlen mehr einen orientierenden Charakter.

Physikalische Verfahren

51

Tabelle T3.1.3-1: Kritische Moleküldurchmesser Substanz Helium Wasserstoff Wasser Sauerstoff Ammoniak Kohlendioxid HCl Sauerstoff Stickstoff Schwefelwasserstoff Schwefeldioxid Kohlenmonoxid Methan Methylmercaptan Ethylmercaptan Argon

dKr in [nm] 0,20 0,24 0,28 0,28 0,29 0,33 0,33 0,35 0,36 0,36 0,36 0,37 0,38 0,38 0,38 0,38

Substanz Ethylen Propylen Ethan Methanol Propan n-Butan Ethanol n-Hexan R22 R12 i-Butan p-Xylol Cyclohexan m-Xylol Benzol

dKr in [nm] 0,39 0,40 0,42 0,42 0,43 0,43 0,44 0,48 0,49 0,49 0,51 0,59 0,61 0,63 0,68

Die Substanzen H2O und O2 haben den etwa gleichen kritischen Durchmesser, ihre Adsorptionsfähigkeit ist jedoch sehr unterschiedlich und von der Polarität und den mit dieser wirkenden atomaren Kräften abhängig. Das Wasser gilt als eine der am besten zu bindenden Substanzen. Für die Entfernung des Wassers ist die Adsorption meist der Königsweg. 3.1.3.1 Isothermen und Kapazität

Die Adsorption der Gasmoleküle oder auch -atome findet an der Oberfläche des Adsorbens statt. Man geht meist von einer monomolekularen Beladung (Bedekkungsgrad ΓG) aus. ΓG liegt zwischen 0 und 1 und ist dimensionslos. Die Adsorptionsisotherme beschreibt für die Einzelkombination Gas – Adsorbens den Zusammenhang zwischen der Beladung ΓG und dem Sättigungsdampfdruck pD,Ads,G des Adsorbates. Es sind mehrere empirische Ansätze bekannt. Die Isotherme von Freundlich lautet Γ G = k1 ⋅ n p D,Ads,G

(3.1.3.1-1)

mit k1 und n als temperaturabhängigen Konstanten. Die Isotherme von Langmuir (1918) ist ΓG =

k 2 ⋅ Γ Max,G ⋅ p D,Ads,G 1 + k 2 ⋅ p D,Ads,G

(3.1.3.1-2)

mit der Konstanten k2 und ΓMax,G als der maximal möglichen, monomolekularen Beladung. Zu weiteren Ansätzen, insbesondere der Brunauer-Emmett-Tel-

52

Herstellung und Reinigung

ler(BET)-Isotherme für eine mehrschichtige Bedeckung wird das ausführliche Werk von (Sattler 2001) empfohlen. Wir betrachten den Grenzfall eines sehr kleinen pD,Ads,G , wie er bei Spurenverunreinigungen vorliegt. Der Nenner in der Gl. (3.1.3.1-2) nähert sich dann 1. ΓG = k 2 ⋅ Γ Max,G ⋅ p D,Ads,G

(3.1.3.1-3)

Diese Gl. bezeichnet man auch als Henry-Isotherme. Die Beladung ist dem Sättigungsdampfdruck proportional. Die Freundlich-Isotherme nimmt die gleiche Form mit n =1 an. Für die weitere Anwendung wird noch die (dynamische) Adsorptionskapazität KAM,G benötigt. K AM,G =

M Ads,G M AM

100 [% ]

(3.1.3.1-4)

mit MAds,G der adsorbierbaren Masse des Gases G und MAM der Masse des Adsorptionsmittels (Adsorbens). KAM,G ist sowohl von der Temperatur als auch vom pD,Ads,G abhängig. Im Allgemeinen gilt: -

Mit dem Absenken der Temperatur wird die Adsorption verbessert, KAM,G steigt. Mit kleinerem pD,Ads,G sinkt KAM,G . Daher ist ein hoher Druck des zu reinigenden Gases p (abs.) vorteilhaft. Der Partialdruck pG der Verunreinigung G ist pG = Cν ,G ⋅ p

(3.1.3.1-5)

wenn Cν,G die Stoffmengenkonzentration ist. Eine Adsorption findet nur dann statt, wenn pG > p D,Ads,G

(3.1.3.1-6)

ist. Die Adsorptionskapazität wird durch Versuchsreihen zur Darstellung der Durchbruchskurve ermittelt. Eine schematische Darstellung ist in der Abb. A3.1.3.1-1 enthalten. Das zu reinigende Gas 1 hat die Stoffmengenkonzentration Cν,1 und das gereinigte Gas 2 soll Cν,2 nicht überschreiten. Cν wird während der Adsorptionszeit t gemessen. Bei Beginn der Adsorption wird eine sehr kleine Konzentration Cν,min festgestellt, die oft vernachlässigt werden kann. Die Kurve hat eine S-Form, je steiler sie ist, desto besser arbeitet der Adsorber. Die Beladungszeit tBelad wird 1 üblicherweise bei Cν,1 / 2 = (Cν ,1 − Cν ,min ) ermittelt. Die adsorbierte Menge des 2 Gases G und die Adsorptionskapazität sind dann M Ads,G = Q M,G ⋅ t Belad = Cν ,1 / 2 ⋅ ϕG ⋅ Q V ⋅ T

(3.1.3.1-7)

Physikalische Verfahren

53

Cν C ν ,1

t1

C ν,1/ 2

Cν ,2 C ν,min

0

t

tBelad

Abb. A3.1.3.1-1: Durchbruchskurven

K AM,G =

Cν ,1 / 2 ⋅ ϕG ⋅ Q V ⋅ t Belad M AM,G

100 [% ]

(3.1.3.1-8)

Eine schärfere Definition der Kapazität wird erreicht, wenn statt des tBelad das t2 benutzt wird. in diesem Fall wird vermieden, dass die Konzentration des den Reiniger verlassenden Gases über den gewünschten Wert Cν,2 steigt. Das zeigt sich deutlich bei der gestrichelten Durchbruchskurve. Diese erreicht den Wert Cν,2 nach relativ kurzer Beladungszeit. Die heutigen Anwendungen der Adsorption sind kaum noch zu übersehen. Sie reichen bei der Kombination Gas - Festbett von der Entfernung von Lösungsmitteln aus Abgasen bis zu den hier behandelten Aufgaben der Nachreinigung bei kleinen und kleinsten Konzentrationen. Beispiel B3.1.3.1-1: In einer Versorgungsleitung mit 10 bar (Überdruck) Ar und einem täglichen Verbrauch von 12 m3 ist eine Nachtrocknung vorzunehmen. Die Feuchtekonzentration betrage durchschnittlich Cν = 2,55 ppm, was einem Taupunkt von ca. -70 0C entspricht. Diese ist auf einen Wert unter 0,1 ppm abzusenken. Wie groß muß ein Adsorber sein, der nur einmal pro Quartal gewechselt werden soll?

54

Herstellung und Reinigung

Berechnung der aufzunehmenden Menge

M Ads,H 2O = Cabs,H 2O ⋅ Q V ⋅ t

(3.1.3.1-9)

QV = 12 m3 · d-1, t = 91 d , aus Tabelle T2.4-1 entnimmt man für das Cν,H2O ein Cabs,H2O = 1,96 mg · m-3 =1,96 · 10-3 g · m-3

M Ads,H 2O = 12 ⋅ 91 ⋅ 1,96 ⋅ 10 −3 = 2,14 [g ] KAM,H2O wird zu 0,01% angenommen. Zum Vergleich: Bei Entfernung des Wassers aus der atmosphärischen Luft rechnet man mit einem KAM,H2O ≥ 10%. Wir vergleichen noch die Partialdrücke des H2O vor und nach der Adsorption:

p H 2O,vor = 2,55 ⋅ 10−6 ⋅ 11 = 28 ⋅ 10−6 [bar ] p H 2O,nach = 0,1 ⋅ 10−6 ⋅ 11 = 1,1 ⋅ 10−6 [bar ] Nach Gl. (3.1.3.1-4) ist

M AM =

M Ads,H 2O K AM,H 2O

=

2,14 ⋅ 100 = 21400 [g] = 21, 4 [kg ] 0,01

Das geometrische Volumen des Adsorbers ist mit der angenommenen Schüttdichte

ϕSchütt = 0,8 kg • dm-3

Vgeom =

21, 4 = 26,75 ⎡⎣dm3 ⎤⎦ 0,8

wegen

M AM (3.1.3.1-10) ϕSchütt Ein Adsorber dieses Volumens hat bereits ein Gesamtgewicht bis zu 50 kg. Hier ist ein Wechsel von Hand gerade noch zumutbar. Das Adsorbens kann getauscht und extern regeneriert werden. Bei größeren Mengen an Adsorbentien werden stationäre Anlagen mit installierter Regenerierung erforderlich, siehe nächstes Kapitel. Vgeom =

Adsorptionskapazität und Schüttdichte werden von den Produzenten der Adsorbentien mitgeteilt.

3.1.3.2 Molekularsiebe

Molekularsiebe, verkürzt Molsiebe, sind ein Oberbegriff für poröse Substanzen mit adsorptiven Eigenschaften. Wir wollen uns vornehmlich mit den Zeolithen beschäftigen, die zur Substanzgruppe der Alumosilikate mit natürlichem oder künstlichem (1940) Ursprung gehören. Sie besitzen dreidimensionale, netzförmige Strukturen aus SiO4- und AlO4-Tetraedern, die durch gemeinsame O-Atome verknüpft sind. Das Netzwerk von langen Kanälen enthält sowohl Wassermoleküle als auch Alkaliionen, die durch andere Kationen austauschbar sind. Die Summenformel der kristallographischen Einheitszelle ist

Physikalische Verfahren

55

M x / Va ⎡ ( AlO 2 )x (SiO 2 )y ⎤ ⋅ zH 2 O (3.1.3.2-1) ⎣ ⎦ mit dem Kation Mx/Va und seiner Valenzzahl Va. Die Summe (x + y) ist die Anzahl der Tetraeder in der Einheitszelle, der Quotient y/x liegt bei größer als 1. Die Anzahl der Wassermoleküle ist durch z bezeichnet. Das Prinzip der Adsorption besteht darin, dass das gebundene Wasser durch Erhitzen (Desorption) entfernt wird und die freien Plätze besetzt werden können. Und das nicht nur von Wasser! Die Zahl der heute bekannten Zeolithe ist sehr groß, einen guten Überblick erhält man in den Ausführungen von (Breck 1991) und (Kast 1988). Die technisch wichtigsten Zeolithe sind vom A- und X-Typ. Der zuerst realisierte A-Typ wurde noch nach Angström bezeichnet, andere Typen haben willkürliche oder aus der Mineralogie stammende Namen. Der Typ A besitzt einen Käfig (Hohlraum) mit einem Durchmesser von ca. 1,2 nm, der über sechs Porenöffnungen (Fenster) für Moleküle zugänglich ist. Die Größe der Porenöffnung hängt von der Art der Kationen ab. Strukturmerkmal des Zeolith X ist der „Superkäfig“ mit einem Durchmesser von ca. 1,3 nm. Verglichen mit dem Typ A besitzt der Typ X eine komplexere und deutlich größere Einheitszelle. Dies wird beim Vergleich der Mengen an gebundenem Wasser pro Einheitszelle deutlich: 27 Moleküle H2O beim 4A und 264 beim 13X. Tabelle T3.1.3.2-1: Übersicht zu den wichtigsten Molsieben. Der Typ 13X wird manchmal auch als 10A bezeichnet. Molsieb 3A 4A 5A 13X

Struktur der kristallographischen Zelle K12[(AlO2)(SiO2)]12 Na12[(AlO2)(SiO2)]12 Ca6[(AlO2)(SiO2)]12 Na86[(AlO2)86(SiO2)106]

Porengröße in [nm] 0,33 0,39 0,43 0,79

Das Eindringen von Molekülen in die Zeolithe ist ein sehr elastischer Vorgang. Allgemein geht man davon aus, daß die Moleküle etwa 0,05 nm größer sein können als der angegebene freie Durchmesser (kristallographischer Durchmesser) der Poren. Dieser Vorgang benötigt Zeit, die sich in der Lineargeschwindigkeit vV niederschlägt. Sofern von den Herstellern der Molsiebe nicht anders angegeben, setzt man vV zu 0,1 bis 0,25 m · s-1 an. Nicht jedes beladene Adsorbens lohnt eine Desorption (Regenerierung), vor allem bei der Chemisorption treten irreversible Bindungen auf, die die Entsorgung und den Einsatz frischen Materials erfordern. Für die Molsiebe ist die Regenerierung typisch, sie kommt zustande durch:

56

Herstellung und Reinigung

Tabelle T3.1.3.2-2: Beispiele von Anwendungen der Molsiebe in der Großindustrie, zusammengestellt nach Unterlagen der Firma Grace GmbH in Worms. Typ Schüttdichte Erdgas - Industrie in [kg · m-3] 3A 700 - 720 Erdgastrocknung mit minimaler Konvertierung des H2S zu COS 4A 700 - 730 Entfernung von H2O und CO2 vor der Verflüssigung des Erdgases 5A

700

13X

620 - 650

-

Chemische Industrie

Tocknung von Olefinen (Ethylen, Propylen) und Ethanol Trocknung von H2 , N2 , Luft / Entfernung von Chloriden (zum Katalysatorschutz) Entfernung von H2S und leichten CO2 - Entfernung aus Ethylen Mercaptanen Entfernung von H2S und Mercap- Entfernung von H2O und CO2 vor tanen (Erdgassüßung) der Luftzerlegung. Entfernung von Schwefelverbindungen aus flüssigem C3H8 und C4H10

Erwärmung Druckabsenkung Spülung mit einem nichtadsorbierbaren Gas, diese Anwendung ist selten. Adsorption einer besser adsorbierbaren Substanz. Diese ist oft störend, wenn mehrere Verunreinigungen gebunden werden sollen.

Die thermische Regenerierung wird mit der Trocknung eines Gases unter geringem Überdruck anhand der Abb. A3.1.3.2-1 erläutert. Für einen kontinuierlichen Betrieb stehen die Adsorber 1 bis 3 zur Verfügung, die sich zyklisch in folgenden Arbeitsschritten befinden: (1.) Beladen mit dem zu reinigenden Gas: Adsorber 1, von oben nach unten. (2.) Desorbieren mit erhitztem Regeneriergas gegen die Adsorptionsrichtung: Adsorber 2, von unten nach oben. (3.) Kaltfahren mit Regeneriergas: Adsorber 3, von unten nach oben. Die Regenerierung durch Druckabsenkung wird im Verfahren der DruckWechsel-Adsorption (DWA, engl. Pressure Swing Adsorption = PSA) benutzt. Das Prinzip ist in der Abb.A3.1.3.2-2 dargestellt. Das zu reinigende Gas unter einem möglichst hohen Druck p1 wird auf den Adsorber 1 gegeben. Zur gleichen Zeit befindet sich der parallele Adsorber 2 in nahezu drucklosem Zustand (p2). Die Desorption wird durch die unterschiedlichen Adsorptioskapazitäten bei p1 und p2 ermöglicht. Zum Transport der desorbierten Verunreinigungen aus dem Adsorber 2 dient entspanntes Gas. Gegenüber der thermischen Desorption mit Beladungs- und Desorptionszeiten im Maßstab von Stunden liegen diese Zeiten bei der DWA nur im Minutentakt. Außerdem ist zu beachten, daß die Beladungskapazitäten pro Takt bei der DWA deutlich geringer sind, dafür ist die Beladungsfrequenz höher. Eine Übersicht zu den vielfältigen Anwendungen der DWA siehe (Riquarts and Leitgeb 1985).

Physikalische Verfahren

zu reinigendes Gas

Abgas

DR-V

Adsorber 2

p1

Adsorber 1

Adsorber 3

Regeneriergas - kalt

Abgas / Entsorgung

Adsorber 2

Adsorber 1

zu reinigendes Gas

57

p2

Erhitzer Regeneriergas - heiß

Reingas Reingas

DR- V=Druckreduzierventil

Abb. 3.1.3.2-1 (links): Schematische Darstellung einer Anlage zur Trocknung mit thermischer Regenerierung. Abb. A3.1.3.2-2 (rechts): Schematische Darstellung einer DWA-Anlage.

Die Regenerierung durch Austreiben mit einem nicht adsorbierbaren Gas, z.B. He, ist auf Sonderfälle beschränkt. Die Desorption durch Adsorption eines besser adsorbierbaren Gases ist bei Mehrkomponentengemischen zu beachten, wie das folgende Beispiel zeigt. Beispiel B3.1.3.2-1: Adsorption des CO2 und H2O aus atmosphärischer Luft. Partialdrücke pCO2 = 0,4 mbar, pH2O = 8 mbar, zugehörige Adsorptionskapazitäten KAds,CO2 = 2% , KAds,H2O = 10%. Weitere Vorgaben: QV = 100 m3 · h-1 sowie MAds = 20 kg. Die Beladungszeiten sind zu berechnen. Berechnung der Anteile des CO2 und H2O an QV Q V,G = Q V,CO2 =

pG,mbar 1000

0, 4 100 = 0,04 ⎡⎣ m3 ⋅ h −1 ⎤⎦ 1000

Q V,gesamt = C ν ,G ⋅ Q V,gesamt Q V,H 2O =

(3.1.3.2-1)

8 100 = 0,8 ⎡⎣ m 3 ⋅ h −1 ⎤⎦ 1000

Übergang zu QM mit ϕCO2 = 1,848 kg · m-3 nach Datenblatt und ϕH2O = 0,8 kg · m-3 , genauere Werte siehe (DÁns-Lax 1983-98)

Q M,G = ϕG ⋅ Q V,G

(3.1.3.2-2)

58

Herstellung und Reinigung

Q M,CO2 = 1,848 ⋅ 0,04 = 0,074 ⎡⎣ kg ⋅ h −1 ⎤⎦

Q M,H 2O = 0,8 ⋅ 0,8 = 0,64 ⎡⎣ kg ⋅ h −1 ⎤⎦

Die adsorbierte MAds,G Menge und die Zeit tG sind verknüpft durch

M Ads,G = Q M,G ⋅ t G

(3.1.3.2-3)

Unter Nutzung der Gl. (3.1.3.1-4) ergeben sich

K Ads,G =

M Ads,G ⋅ 100 M AM tG =

t CO2 =

2 ⋅ 20 = 5, 4 [h ] 0, 074 ⋅ 100

=

Q M,G ⋅ t G ⋅ 100 M AM

K Ads,G ⋅ M AM Q M,G ⋅ 100 t H 2O =

[% ] (3.1.3.2-4)

10 ⋅ 20 = 3,13[h ] 0,64 ⋅ 100

Dieses Ergebnis weist bei voneinander unabhängiger Adsorption aus, dass der Beladungsprozess spätestens nach tCO2 beendet werden müßte. Da jedoch die CO2- und H2O-Moleküle Konkurrenten auf jedem freien Platz sind, verdrängt das Wasser mit der höheren Adsorptionskapazität das CO2 vor Erreichen des tCO2 . Zu den Berechnungsunterlagen wird auf (Sattler 2001) verwiesen. Eine experimentelle Prüfung ist immer angebracht.

Im praktischen Fall entfernt man vor der Adsorption einen deutlichen Teil des Wassers durch Kondensation bei Temperaturen unter 0 0C . Eine andere Möglichkeit besteht in dem Vorschalten von Kieselgel (Handelsname Silicagel). Dieses ist die granulierte, amorphe Form des SiO2 , besitzt ein verzweigtes Netzwerk unterschiedlicher Porengröße und hat eine große Aufnahmekapazität für Wasser. Die Anwendung bleibt jedoch auf gröbere Aufgaben beschränkt, da die erzielbaren Restfeuchten deutlich größer als beim Molsieb sind. Normalerweise sind Molsiebe nicht für die Trocknung von sauren Gasen wie z.B. HCl-Gas oder Gasgemischen mit sauren Bestandteilen geeignet. Für diesen Zweck wurden säurebeständige Molsiebe, vorrangig in den Größen 3A und 4A, entwickelt. Eine andere, ebenfalls sehr vielversprechende Entwicklung betrifft die sog. hydrophoben (wasserabweisenden) Molsiebe. Im Gegensatz zu den üblichen, hydrophilen Vertretern ist eine vorhandene Feuchte kein Konkurrent um die Adsorptionsplätze. 3.1.3.3 Aktivkohlen

Aktivkohlen sind mikroporöse Formen von Kohlen unterschiedlichster Herkunft. Die häufigsten Ausgangsprodukte für ihre Herstellung sind Braun- und Steinkohle, jedoch werden auch Holzkohlen aus teilweise exotischen Stoffen wie Kokos-

Physikalische Verfahren

59

nüssen oder tropischen Edelhölzern verwendet. Es sind zwei Methoden zur Erzielung der porösen Struktur bekannt. Bei dem Dampfaktivierungsverfahren wird von Koks ausgegangen, dessen Poren sehr klein sind. Mittels Dampf bei ca. 1000 0C wird Kohlenstoff von den Innenwänden der Poren abgetragen und es entsteht eine Struktur aus Mikro- bis Makroporen, die jedoch nicht so in ihrer Größe sortiert sind wie bei den Molekularsieben. Bei der chemischen Aktivierung werden Phosphorsäure oder Zinkchloridlösungen mit Holz vermischt. Es kommt zu einem Quellen der Hölzer und damit zur Auflockerung der Zellstruktur. In einem Karbonisationsprozess bei Temperaturen von 400 bis 500 0C entsteht die Aktivkohle. Feinporige Kohlen haben Porendurchmesser um 10 nm, grobporige eine breite Verteilung um 1000 nm. Tabelle T3.1.3.3-1: Anwendungsbeispiele für Aktivkohlen Hauptgase Synthesegas,CO2 , H2 , CH4 alle tiefsiedenden

Verunreinigungen H2S , CS2 , Mercaptane

Preßluft, N2, O2 Erdgas Reaktorgase Abgase Abgase

Schmieröle Hg (Dampf) radioaktives Jod Kerosin PH3 , AsH3

CH4 , C2H6

CnHm ab C3

SO2 , HCl, NO2 , HF

Anwendungsgebiete Chem. Industrie Petrochemie Chem. Industrie Technische Gase weitverbreitet Erdgas-Industrie Nuklearanlagen Flughäfen Mikroelektronik (LED-Herstellung) Erdgas-Industrie

Die vorstehende Tabelle zeigt die weite Verbreitung von Aktivkohlen. Ersichtlich werden größere Moleküle bei dieser Adsorption bevorzugt. Hinsichtlich der Einsatzbedingungen gelten folgende Faustregeln, sofern nicht anders von den herstellenden Firmen vorgegeben: -

Verweilzeit tverweil : 1 bis 5 s, für Hg und Schmieröl bis 10 s Lineargeschwindigkeit: 0,05 bis 0,4 m · s-1 CAusgang ≤ 0,01 · CEingang bei CEingang ≤ 103 ppm Es ist nicht sinnvoll, die Aktivkohlen besonders zu trocknen, Restwasser hat katalytische Wirkung für die überwiegende Chemisorption.

Nur in wenigen Fällen handelt es sich um eine Physisorption, eine Regenerierung ist dann möglich. Ein Beispiel ist die Adsorption von Kohlenwasserstoffen ab C3 aus CH4 oder C2H6 . Hier erfolgt die Regenerierung der Aktivkohle mit 120 0C heißem Dampf. Anschließend ist eine Trocknung mit heißem N2 notwendig.

60

Herstellung und Reinigung

Aktivkohlen können spezialimprägniert werden. Dazu dienen Belegungen mit Laugen, Säuren oder anderen Chemikalien. Typische Beispiele sind die Filter in Atemschutzgeräten für die Industrie oder die militärische Verwendung. Aktivkohlen, die für eine chemisorptive Bindung verwendet werden, sind geeignet zu entsorgen. Meist können sie einer einfachen Verbrennung zugeführt werden. Im Falle As- oder FCKW-beladener Kohlen ist die Entsorgung als Sondermüll notwendig. 3.1.4 Permeation

Das Wort Permeation leitet sich vom lateinischen „permeo“ ab, das man mit „durchwandern“ oder „an das Ziel kommen“ übersetzt. Im physikalischtechnischen Sinne versteht man darunter die Diffusion von Gasen oder Flüssigkeiten durch Materialien wie Kunststoffe, Keramiken oder Metalllegierungen. Die Permeation hat eine große Bedeutung im täglichen Leben wie z.B. bei der Dialyse des Blutes. Die Permeation von Gasen und Dämpfen ist dagegen nur ein kleiner Anwendungsbereich aus der großen Palette. Wir behandeln die Permeation mittels Membranen und Metalllegierungen. Dafür wird auch manchmal der Ausdruck Trennwanddiffusion benutzt. Für die Diffusion haben wir bereits mit dem 1.Fickschen Gesetz nach Gl. (2.2.3-4) die grundlegende Beziehung eingeführt. QV = − D ⋅ A

dC dx

Die weiteren Überlegungen führen wir an einer permeablen Trennwand aus Kunststoff mit der Dicke s durch, auf deren einen Seite 1 ein Gasgemisch vorbeiströmt und auf der anderen Seite 2 eine Komponente des Gasgemisches abgezogen wird. Dabei soll sich ein Gleichgewichtszustand eingestellt haben. Bei dem Mechanismus können wir nicht von der mit der Diffusion verbundenen Vorstellung der Strömung durch Poren und Kanäle ausgehen. Vielmehr löst sich das permiierende Gas auf der Seite 1 bei dem Partialdruck p1 im Kunststoff und diffundiert als Löslichkeitsprodukt auf die Seite 2, wo sich mit dem Austritt aus dem Kunststoff der Partialdruck p2 ausbildet. Daher ist die Bezeichnung Lösungsdiffusion verständlich und üblich. Für kleine Partialdrücke gilt für die Konzentration C im Kunststoff ähnlich wie für die Lösung in Flüssigkeiten (Gl. 2.2.3-9) das Henrysche Gesetz C = δ Perm ⋅ p

(3.1.4-1)

Die Konzentration ist dem Partialdruck proportional, δPerm ist der Löslichkeitskoeffizient bei der Permeation. Wir ersetzen nun im 1.Fickschen Gesetz den Differentialquotienten der Konzentration nach der Richtung x durch die Differenz der Konzentrationen auf der Seite 1 und 2, geteilt durch die Dicke s der Wand, und benutzen C aus der vorigen Gl.

Physikalische Verfahren

−

p − p2 dC C1 − C 2 = = δ Perm 1 dx s s

61

(3.1.4-2)

Damit ergibt sich für den Volumenstrom Q V = D ⋅ A ⋅ δ Perm

p1 − p2 p − p2 = P⋅A 1 s s

(3.1.4-3)

mit der Permeationszahl P = D · δPerm in der Dimension m2 · s-1 · bar-1 . Die nachfolgende Tabelle wurde dem Kompendium von (Jessel 2001) entnommen und soll einen Eindruck von den Permeationszahlen vermitteln. Tabelle T3.1.4-1: Permeationszahlen in 10-10 m2 · s-1 · bar-1 bei 25 0C Stoff Naturgummi Polyethylen Neopren Polyvinylchlorid Polystyrol Perbunan

He 0,17–0,31 0,06–0,09 0,04

H2 0,19–0,68 0,11–0,59 0,13–0,46

0,11

0,9 0,15

N2 0,07–0,19 0,001–0,01 0,01–0,02 0,02–0,04 0,01–0,08 0,02

O2 0,23–0,55 0,01–0,05 0,001–0,07 0,03–0,23 0,04

CO2 1,34 0,13–0,17 0,29 0,005–0,3 0,37 0,30

Die hohen Werte für das CO2 sind auffällig, sie übertreffen die der kleinvolumigen Moleküle des H2 und der Atome des He. Das beweist aber auch den Mechanismus der Permeation durch Lösung der Gase, denn im Falle einer reinen Diffusion hätten H2 und He die höchsten Werte. Das Prinzip der Diffusionszelle ist der Abb. A3.1.4-1 auf der nächsten Seite zu entnehmen. Die Permeation erfolgt durch die dünnwandigen Kunststoffrohre, die einseitig mittels Vergussmasse (meist Kunstharz) geschlossen sind. Das andere Ende der Rohre ist offen, die Halterung wird wiederum durch Vergussmasse vorgenommen. Die Art der Einbindung in einen Flansch ermöglicht den leichten Wechsel Rohre, die zu einer Einheit verbunden sind. Mit dieser werden Permeationsflächen von einem oder mehreren Quadratmetern erzielt. Die Einheiten können parallel und nacheinander (Kaskade) geschaltet werden. Beispiel B3.1.4-1: Berechnung der Menge des permiierten Gases. Vorgaben: Ausgangsgemisch 60% CO2 in N2 mit 3 bar (Ü), Permeationsfläche 1 m2 , Wanddicke s = 0,5 mm der Rohre aus Polyethylen (PE), 25 0C , Austrittsdruck des permiierten CO2 0,4 bar abs. durch Abpumpen. Wir benutzen die Gl. (3.1.4-3) mit den Werten P = 0,15 · 10-10 m2 · s-1 · bar-1 aus der Tabelle T3.1.4-1, A = 1 m2 , p1 = 2,4 bar abs. , p2 = 0,4 bar abs. , s = 0,5 · 10-3 m

62

Herstellung und Reinigung

Eintritt Gasgemisch Flansch

Austritt permiiertes Gas

Austritt nichtpermiiertes Gas

Vergussmasse

geschlossenes Ende

Vergussmasse

offenes Ende

dünnwandige Kunststoffrohre

Abb. A3.1.4-1: Prinzip einer Diffusionszelle

Q V,CO2 = 0,15 ⋅ 10−10 ⋅ 1 ⋅

2, 4 − 0, 4 = 0, 6 ⋅ 10 −7 ⎡⎣ m 3 ⋅ s −1 ⎤⎦ = 0, 216 ⎡⎣ l ⋅ h −1 ⎤⎦ 0,5 ⋅ 10−3

Da die Permeationszahl des N2 mit 0,005 · 10-10 m2 · s-1 · bar-1 nicht vernachlässigbar klein ist, ergibt sich der Volumenstron für N2 zu

Q V,N 2 = 0, 005 ⋅ 10−10 ⋅ 1 ⋅

1,6 − 0, 4 = 0, 012 ⋅ 10−7 ⎡⎣ m 3 ⋅ s −1 ⎤⎦ = 4,32 ⋅ 10−3 ⎡⎣ l ⋅ h −1 ⎤⎦ 0,5 ⋅ 10−3

Das bedeutet einen Anteil des Stickstoffs am permiierten Gas von etwa 2% . Aus den Ergebnissen sind zwei wichtige Schlußfolgerungen zu ziehen:

-

Für eine wirtschaftliche Gewinnung sind große Permeationsflächen erforderlich. Zur industriellen Anwendung siehe (Scott et Hughes 1996). - Das durch die Permeation mittels Kunststoffen gewonnene Gas ist noch mit anderen Gasen verunreinigt, weitere Schritte sind notwendig. Dazu im Gegensatz steht die Diffusion des H2 durch Metalle und Legierungen. Hier handelt es sich um eine Feinstreinigung. Außerdem ist der Mechanismus wesentlich von dem in den Kunststoffen verschieden. Beispiel B3.1.4-2: Reinigung des H2 von verschiedenen Verunreinigungen.

Das Beispiel nach Abb. A3.1.4-2 geht von einem Gasgemisch mit H2 als der Hauptkomponente und den Verunreinigungen He, H2O, CO2 und CH4 aus. Die Palladiumlegierung wird auf etwa 300 0C geheizt. An der Oberfläche auf der Gemischseite findet zunächst eine Adsorption (2) des molekularen H2 statt. Sie ist die Voraussetzung für die Dissoziation (1) in den atomaren Zustand als H-Atome, die heute meist als Radikale bezeichnet werden. Es folgt eine Ionisierung (3). Die H+ -

Physikalische Verfahren

63

Ionen wandern durch Diffusion (4) auf die Reinseite. Es erfolgt die Vereinigung mit den ebenfalls gewanderten Elektronen e- zu Radikalen (5). Diese binden sich wiederum zu H2-Molekülen, die von der Oberfläche desorbieren (6). Interessanterweise ist auch das atomare He nicht in der Lage, die Wand aus Palladiumlegierung zu durchdringen.

Abb. A3.1.4-2: Mechanismus der Diffusion des H2 durch eine Palladiumlegierung, nach (Chu 1989).

Bei der technischen Realisierung werden meistens dünnwandige Rohre aus Palladiumlegierungen benutzt. Als Strömungsrichtung wird sowohl außen → innen sowie auch umgekehrt benutzt. Beispiel B3.1.4-3: Leistungsfähigkeit von Palladium-Diffusionszellen nach Angaben der Firma Johnson Matthey aus West Chester/USA. - Strömungsrichtung: außen → innen. - Durchsatz: 0,5 bis 160 l · min-1 . - Erzielte Reinheit: > 7.0 = 99,99999 % . - Restverunreinigungen: H2O < 1,5 ppb, N2 < 1 ppb, CO < 1 ppb, CO2 < 0,1 ppb, CH4 < 0,1 ppb.

64

Herstellung und Reinigung

3.1.5 Isotopentrennung

Die Isotopentrennung wird in der Öffentlichkeit meist mit den Verfahren zur Gewinnung von kernwaffenfähigem 235 92 U verbunden. Dabei sind der magnetische Massenseparator und die Ultrazentrifugen mehr oder weniger bekannt geworden. Für die Trennung von Isotopen eignen sich alle Eigenschaften, die von der Masse des Moleküls oder Atoms abhängen: Dichte, Viskosität, Diffusion, Dampfdruck, Wärmeleitfähigkeit, Schmelz- und Siedepunkt u.a. So wird schweres Wasser D2O , das in geringen Mengen im H2O enthalten ist, bei der Elektrolyse im Elektrolyt und bei der Destillation im Sumpf der Kolonne angereichert. Ähnlich verhält es sich bei der Destillation von H2 , das D2 ist stärker im Sumpf als im Kopf vorhanden. Nachstehend soll ein Verfahren ausführlicher behandelt werden, das vorrangig im gasförmigen Zustand betrieben wird: die Thermodiffusion, die in Gasen und Flüssigkeiten auftritt.

leichte Fraktion

leichte Fraktion

Kühlflüssigeit T1

Kühlmantel

Kühlmantel

T2

T1

schwere Fraktion

(a) (b) schwere Fraktion

Heizstab T2

Abb. A3.1.5-1: (a): Prinzip der Thermodiffusion. (b): Schematische Darstellung eines Trennrohres.

Physikalische Verfahren

65

Sie wurde von Enskog (1911) und Chapman (1917) auf Basis der kinetischen Gastheorie vorhergesagt und auch untersucht. Das einfache Prinzip ist in der Abb. A3.1.5-1(a) dargestellt. In einem Gasraum wird durch einen Temperaturgradienten T2 > T1 in einem binären Gasgemisch ein Diffusionsstrom erzeugt, der zu einem Konzentrationsgradienten führt. Dabei diffundiert die leichtere Komponente zu der höheren Temperatur T2 . In unserem Fall kann sie am Kopf des Behälters abgezogen werden. Der Unterschied in der relativen atomaren Konzentration ∆CAtom für die leichtere Komponente am warmen Ende beträgt: ∆CAtom = D Thermo ⋅ ln

T2 T1

(3.1.5-1)

mit dem Thermodiffusionskoeffizienten DThermo , für dessen Berechnung es Näherungsmethoden gibt oder der empirisch bestimmt werden muß. Für ein DThermo = 0,1 , T1 = 15 0C und T2 = 500 0C ergibt sich ∆CAtom ≅ 0,1%. Das zeigt den geringen Wirkungsgrad. Einen entscheidenden Schritt zur technischen Realisierung nahm die Thermodiffusion durch das Trennrohr von Clusius und Dickel (1938). In einer Doppelmantel-Glasapparatur befand sich zentriert ein elektrischer Heizdraht für die Temperatur T2 , die Wasserkühlung im Mantel hatte das T1 . In der Abb. A3.1.5-1(b) wurde ein heute übliches Trennrohr nach dem gleichen Prinzip schematisch dargestellt. Durch den innenliegenden Heizstab und den äußeren Kühlmantel wird eine Konvektion erreicht, die die Thermodiffusion unterstützt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Verfahren mehrstufig ausgelegt werden kann. Nach diesem Prinzip werden viele Isotope separiert: 3 1

85 235 H 2 , 23 He , 136 CH 4 , 188 O 2 , 36 Kr , 86 36 Kr , 92 UF6 .

Technische Lösungen und die Berechnungen sind in den Monographien von (Grew 1952) und (Vasaru et al 1969) und enthalten.

Beispiel B3.1.5-1: Gewinnung von 1 Liter Kr-86. In den Jahren 1960 und 61 wurde diese Aufgabe durch das ehemalige Institut für stabile Isotope in Leipzig gelöst. Auftraggeber war die PhysikalischTechnische Bundesanstalt, die das Kr-86 für den metrologischen Anschluß des Urmeters an die rote Wellenlänge dieses Edelgases benötigte. Kr-86 ist mit 17,4 Atom-% im normalen Kr enthalten. Zur Lösung dieser Trennung mußte eine Jahresproduktion von 6 m3 aus den Luftzerlegern der Leuna-Werke eingesetzt werden. Dem Autor fiel es als eine seiner ersten Aufgaben im Berufsleben zu, die Reinigung dieses 1 Liter Kr-86 von Luftbestandteilen vorzunehmen. Die Anreicherung betrug 98 Atom-%, die Reinheit besser als 99,9 Vol.-%, der Preis war mit 34.000 DM exorbitant!

66

Herstellung und Reinigung

Beispiel B3.1.5-2: Ein Kohlendioxid spezieller Zusammensetzung und Reinheit ist herzustellen: 13 6

C 178 O 2 6.0 SFC 99Atom − %

(3.1.5-2)

SFC bedeutet „geeignet für Super Fluid Chromatography“. Dieses Beispiel ist konstruiert und soll zeigen, daß die Herstellung eines solchen Gases mit enormem Aufwand verbunden ist. Der Kohlenstoff hat zwei stabile Isotope, das C-13 ist dabei mit nur 1,1 Atom-% vertreten, das O-17 nur mit 0,037 Atom-% neben dem O16 und O-18. Es würde sich anbieten, das C-13 aus dem Methan zu gewinnen, also das 136 C 11 H 4 aufzukonzentrieren. Weiterhin ist die Separierung des O-17 erforderlich, was bei dem geringen Vorkommen und der Tatsache, dass dieses Isotop zwischen den beiden anderen liegt, bei den gewünschten 99Atom-% Anreicherung nur mit hohem Aufwand lösbar ist. Danach wäre eine Synthese zu dem Kohlendioxid anzuschließen. Die weiteren Aufgaben beträfen die Entfernung von üblichen Verunreinigungen unter 1 ppm für die Reinheit 6.0 und die der FCKW unter 10 ppb, damit die spezielle Bedingung SFC eingehalten wird.

3.2 Chemische und elektrochemische Verfahren 3.2.1 Heterogene Katalyse

Ein Katalysator ist nach der Definition von Ostwald (1907) ein Stoff, der schon in sehr geringer Menge die Geschwindigkeit einer gegebenen Reaktion ändert, ohne daß er sich mehr als vorübergehend an der Reaktion beteiligt. Das erste großtechnische Verfahren unter entscheidender Mitwirkung von Katalysatoren war die Ammoniaksynthese (1913) nach dem Haber-Bosch-Verfahren. In der Öffentlichkeit ist der Katalysator erst in den 90-er Jahren durch die Reduzierung der Schadstoffe in Autoabgasen bekannt geworden. Eine ältere Bezeichnung für den Katalysator ist Kontakt. Ähnlich verhält es sich mit der Unterscheidung in „echte“ und „unechte“ Katalysatoren. Die ersten entsprechen streng der Ostwaldschen Definition, die unechten sind durch die chemische Bindung von Stoffen an den Katalysator gekennzeichnet und müssen regeneriert werden. Streng genommen sind diese keine Katalysatoren, sondern gehören in das Gebiet der Chemisorption. Allerdings sind die alten Bezeichnungen wie z.B. Ni-Katalysator noch verbreitet. Man unterscheidet zwischen homogener und heterogener Katalyse. Bei der homogenen Katalyse befinden sich der Katalysator und die Reaktanden in einer Phase, wie es z.B. bei einer chemischen Reaktion in Flüssigkeiten unter Mitwirkung eines gelösten Katalysators der Fall ist. In der heterogenen Katalyse sind mindestens zwei Phasen beteiligt, häufig liegt der Katalysator als Feststoff vor und die Reaktanden als Flüssigkeiten oder Gase. Bei einem ruhenden Katalysatorbett spricht man von der Festbettkatalyse.

Chemische und elektrochemische Verfahren

67

Als Maß für die Aktivität eines Katalysators dient die Reaktionsgeschwindigkeit vReak . Sie ist als das Verhältnis der umgesetzten Substanzmenge MG (für das Gas G) zum Produkt aus der Katalysatormenge MKat und der Zeit t. v Re ak =

MG M Kat ⋅ t

(3.2.1-1)

Die Dimension ist entweder mol · kg-1 · h-1 bei MG in mol oder nur h-1. Mit den Beziehungen (ϕ = Dichte) M G = Q M,G ⋅ t = ϕG ⋅ Q V,G ⋅ t = ϕG ⋅ C ν ,G ⋅ Q V ⋅ t M Kat = ϕSchütt ⋅ VKat = ϕSchütt ⋅ Vgeom erhält man die Verbindung zur Raumgeschwindigkeit vV in [h-1] nach Gl. (3-2) v Re ak =

ϕG ⋅ C ν ,G Q V ϕG ⋅ C ν,G = vV ϕSchütt Vgeom ϕSchütt

(3.2.1-2)

Die Reaktions- und die Raumgeschwindigkeit sind also direkt zueinander proportional. vV gibt sowohl die benötigte Katalysatormenge als auch die einzuhaltende Verweilzeit an. vV wird auch als GHSV (gaseous hourly space velocity) bezeichnet. Mit dem Katalysator in der Großchemie soll eine möglichst große Substanzmenge umgesetzt werden. Der Katalysator für die Feinreinigung von Gasen soll noch bei niedrigen Partialdrücken der zu konvertierenden Verunreinigungen funktionieren. Das sind oft unterschiedliche Aufgabenstellungen für die Entwicklung der Katalysatoren, die man heute maßgeschneidert erhalten kann. Festbettkatalysatoren bestehen aus einem Träger mit möglichst großer Oberfläche und seiner Belegung mit dem katalytisch wirkenden Stoff. Als Träger eignen sich hochporöse Materialien wie Aluminiumoxide, Siliziumoxide, Titanoxide und Aktivkohlen. Für Temperaturen oberhalb 500 0C werden neben dem SiO2 auch poröse Gläser und Quarze eingesetzt. Die aktiven Substanzen sind Metalle wie Pd, Pt, Fe, Cr, Cu und Ni. Aber auch die übrigen Metalle des Periodensystems sind auf ihre Eignung bereits untersucht worden und werden für Spezialfälle verwendet. Die Entwicklung auf dem Gebiet der Katalysatoren verläuft nach wie vor sehr dynamisch. Zu den physikalisch-chemischen Grundlagen und den Prinzipien der Katalysatorherstellung wird auf die bekannten Darstellungen von (Hagen 1996) und (Ertl et al 1997) verwiesen. Wir betrachten als Musterbeispiel die Entfernung von Methan aus Luft oder Sauerstoff. Für die Umsetzung des CH4 ist der Partner O2 in mehr als dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis vorhanden. CH 4 + 2O2 → CO 2 + 2H 2 O

(3.2.1-3)

68

Herstellung und Reinigung

Es entstehen mit dem Wasser und dem Kohlendioxid zwei Folgeprodukte, die im Nachgang zu entfernen sind. Man benutzt dazu meist eine Adsorption am Molsieb 13X. Wenn die Entfernung des CH4 aus N2 oder Edelgasen erfolgen soll, so ist zu prüfen, ob in diesen genügend O2 als Verunreinigung vorliegt oder O2 vor dem Katalysator zugespeist werden muß. Beispiel B3.2.1-1: Nachreinigungen mittels Katalysatoren Tabelle T3.2.1-1: Platin- und Palladium-Katalysatoren für die Nachreinigung Hauptgas

Verunreini- Cν,Ausgang gungen in [ppm] Luft H2 , CO 0,005 Luft CO 0,005 Luft CO,H2,CH 4 0,1 H2 , N2, Ar, He O2 0,1 CO2 H2 ,KW 0,02–20 CO2 CH4 20

T in 0C 130 – 220 80 – 130 300 – 450 20 – 120 230 – 350 350 – 450

vV x1000 Aktivkomponente des Katalysators 5 – 15 Pd, Pd/Ag, 5 – 15 Pd, Pt 4 – 8 Pd 5 – 8 Pd 5 – 8 Pd, Pt, Pd/Pt 5 – 8 Pd, Pt, Pd/Pt

In der Tabelle T3.2.1-1 wurden repräsentative Beispiele nach Angaben der Firma Degussa AG in Düsseldorf zusammengestellt. Das Verhältnis der Konzentrationen am Ein- und Ausgang liegt in der Größenordnung Cν,Ausgang = 0,001 bis 0,01 Cν,Eingang , in ungünstigen Fällen ist der Faktor nur 0,1.

Es ist noch der Fall zu behandeln, bei dem die Verunreinigung an den (unechten) Katalysator chemisch gebunden wird. Das hat den Vorteil, daß eine Zumischung des Reaktionspartners nicht erforderlich ist. Typische Beispiele sind Katalysatoren mit einer Ni- Belegung. In reduzierter Form, also als feinverteiltes Ni , wird O2 zu NiO gebunden. Eine geeignete Regenerierung mit z.B. H2 ist nach der Oxidation notwendig. Das Umgekehrte gilt, wenn H2-Spuren durch einen NiOKatalysator entfernt werden. Hierbei ist nicht eine große Stoffumsetzung gefragt, sondern das Entfernen möglichst kleiner Spuren an Verunreinigungen. Für viele Katalysatoren mit Pd, Pt oder Ni sind Schwefel- und Chlorverbindungen schädigend, sie führen zu irreversiblen Veränderungen und verringern die Standzeit, sie werden als Katalysatorgifte bezeichnet. 3.2.2 Elektrolyse

Kurz nach Entdeckung der Voltaschen Säule (1976) wurde die Elektrolyse von Ritter (1800) beschrieben. Die erste elektrolytische Trennung zur Gewinnung von Kalium und Natrium erfolgte durch Davy (1807), der Faraday sehr beeinflußte. Dieser formulierte im Jahre 1833 die nach ihm benannten Gesetze. Der Weg zu der großen technischen Bedeutung der Elektrolyse verlief über die Al2O3-

Chemische und elektrochemische Verfahren

69

Schmelzflußelektrolse durch Heroult (1889) und die Chlorkali-Elektrolye von Kellner und Kastner (1892). Ebenso gehörte die Gewinnung von O2 und H2 zu den Meilensteinen dieser Entwicklung. Für ein vertieftes Studium können das schon ältere Werk von (Drossbach 1952) und das von (Bard u. Faulkner 1999) empfohlen werden. Flüssigkeiten können dann den elektrischen Strom leiten, wenn Ionen als Ladungsträger vorhanden sind. Bei der Elektrolyse tauchen zwei Elektroden, Kathode und Anode, in die Elektrolytlösung. Eine Spannungsquelle zwischen den Elektroden führt zu einem Stromfluss durch die Flüssigkeit. Die Kathode wirkt reduzierend und die Anode oxidierend. An den Phasengrenzen Elektrode/Elektrolyt laufen unterschiedliche Vorgänge ab, die von der Art der Elektrode, der Zusammensetzung des Elektrolyten und der angelegten Spannung abhängen. Man unterscheidet vier Fälle. -

Das Elektrodenmaterial ist selbst an der Reaktion beteiligt. Das Elektrodenmaterial und sein Oxid bzw. auf der Elektrode befindliche unlösliche Salze sind an der Reaktion beteiligt. Ein Gas, das die Elektrode umspült, ist beteiligt. Die Elektrode ist inert und dient ausschließlich der Zuführung oder Ableitung der Elektronen, reduzierter und oxidierter Partner des Redoxpaares sind homogen gelöst. Die Elektrolyse des Wassers ist hierfür ein typischer Vertreter, auf die wir im Folgenden eingehen werden.

Das Wasser allein ist auf Grund seiner geringen Dissoziation nicht für die Elektrolyse geeignet. Vielmehr ist ein geringer elektrischer Leitwert ein Maß der Güte reinen Wassers. Daher wird das Wasser mit einer Säure oder Lauge vermischt, die stark dissoziiert sind. Üblich sind Schwefelsäure oder Natron- bzw. Kalilauge. Das Prinzip lässt sich der Abb. A3.2.2-1 auf der nachfolgenden Seite entnehmen. Die dissoziierten Bestandteile K+ und OH- der Kalilauge bewegen sich entgegengesetzt zu den Elektroden und nehmen Elektronen e − auf oder geben welche ab, die über die elektrischen Leitungen zurückfließen. Somit ist der elektrische Gesamtstromkreis über Elektrolyt und Leitung geschlossen. An den Elektroden entstehen H2 und O2 , die die Elektrolysezelle verlassen. Aus der großtechnischen Herstellung von H2 sind folgende Daten bekannt: Konzentration der KOH: 25 – 30%, Temperatur: 70 – 90 0C , Energieverbrauch 4,1 – 4,9 KWh pro m3 H2 , Zellenspannung: 1,86 – 2,04 V . Unter dem Blickwinkel der Reinheit ist als wesentlich zu vermerken, dass die Produkte der Elektrolyse mit der Elektrolytlösung gesättigt sind und nachfolgender Reinigungsaufwand unverzichtbar wird. Der überwiegende Teil an O2 wird heute aus der Luftzerlegung, der an H2 aus Erdgas mittels Steamreforming kostengünstiger gewonnen. Die Elektrolyse des Wassers könnte jedoch eine Zukunftstechnologie sein. Bedingungen hierfür sind billiger Solarstrom und der Antrieb von Kraftfahrzeugen mit H2 .

70

Herstellung und Reinigung

+

Elektr.Widerstand

−

Spannungsquelle

Amperemeter e−

Voltmeter

e−

+

O2

Anode

H2

OH −

−

Kathode

K+

Elektrolyt KOH + H2O

Vorgänge an derAnode −

−

Vorgänge an der Kathode

4OH − 4e → 2H 2 O + O 2

2K + + 2e − + H 2 O → 2KOH + H 2

Abb. A3.2.2-1: Prinzipdarstellung der Alkali-Wasser-Elektrolyse

Die Beziehung zwischen dem elektrischen Strom I, der Zeit t und der umgesetzten Stoffmenge (Masse) M ist durch die Faradayschen Gesetze gegeben. Das erste besagt, dass der Stoffumsatz der geflossenen Elektrizitätsmenge proportional ist. Das zweite bezieht sich auf den Umsatz unterschiedlicher Substanzen bei gleicher Elektrizitätsmenge. Die abgeschiedenen Mengen verhalten sich wie die chemischen Äquivalentgewichte, d.h. wie die Quotienten aus der Atom-(oder Mol-) Masse und der chemischen Wertigkeit. Beide Gesetze lassen sich in einer Form zusammenfassen: M=

M Mol I ⋅ dt w ⋅ k Faraday ∫t

(3.2.2-1)

mit der Faraday-Konstante kFaraday= 96 487 A · s · mol-1, w der chemischen Wertigkeit und I der elektrischen Stromstärke, die über die Zeit t integriert wird und damit die Elektrizitätsmenge ergibt.

Chemische und elektrochemische Verfahren

71

Beispiel B3.2.2.-1: Die laborative Herstellung von Germaniumwasserstoff GeH4 . Nach dem Zeitschriftenartikel von (Devyatykh et al. 1988) wurde eine alkalische Lösung von Germaniumdioxid als Elektrolyt benutzt. Als Reaktionsgleichung für die kathodischen Vorgänge wurde angegeben

GeO3−2 + 7 H 2 O + 8e − → GeH 4 + 10 OH − An der Kathode aus Nickel oder Zinn entwich ein Gemisch aus 1,4 bis 3,75% GeH4 in H2 , an der Anode O2 . Die Ausbeute betrug etwa 0,6 ml GeH4 pro 1 cm2 Kathodenfläche und min. Günstigste Temperatur der Zelle war 105 0C, und die Stromdichte variierte zwischen 0,5 und 5 A · cm-2 . Von Devyatykh und seinen Mitarbeitern in der damaligen UdSSR sind auch die Synthesen von AsH3 und PH3 auf elektrolytischem Weg bekannt geworden. In Amerika und Westeuropa wurden alternativ und zumindest im kleintechnischen Maßstab die Synthesen unter Verwendung von Lithiumalanat LiAlH4 oder Lithiumhydrid LiH entwickelt und genutzt. 3.2.3 Synthesen

Eine typische Synthese zur ausschließlichen Gewinnung eines technischen Gases ist der wohlbekannte Acetylenentwickler, in dem Kalziumcarbid und Wasser zusammengebracht werden. Das Verfahren ist technisch ausgereift, hat aber zwischenzeitlich Konkurrenz durch das Acetylen erhalten, das in der petrochemischen Industrie gewonnen wird. Von den über 80 verflüssigten und verdichteten Gasen, deren Datenblätter im Kap. 9 enthalten sind, werden die meisten durch spezielle Synthesen oder durch Abtrennungen aus Gemischen in der chemischen Industrie erzeugt. Standardliteratur siehe u.a. (Winnacker u. Küchler 1981-86). Die Entwicklung der Mikroelektronik hat den Bedarf an ausgefallenen Gasen mit sich gebracht, die bis dahin ausschließlich im Labormaßstab und nur für den wissenschaftlichen Gebrauch synthetisiert wurden. Beispiel B3.2.3-1: Herstellung von Silan. Die Entwicklung geeigneter Verfahren und Anlagen für die Gewinnung im Maßstab von über 100 t pro Jahr wurde in den 80-er Jahren erforderlich (Hiller 1987) und (Klockner and Eschweg 1988). Unter einer Vielzahl möglicher Verfahren haben die nachfolgenden unterschiedliche technische Reifegrade erlangt. - Acidolyse von Siliciden in flüssigem Ammoniak: Mg2Si4 + 4 NH4Cl → SiH4 + 2 MgCl2 + 4 NH3

-

(3.2.3-1)

Dismutierung von Chlorsilanen: 4 SiHCl3 → 3 SiCl4 + SiH4

(3.2.3-2)

72

-

Herstellung und Reinigung

Reduktion von Siliciumtetrachlorid mit Metallhydriden in organischen Lösungsmitteln: SiCl4 + 4 AlR2H → SiH4 + 4 AlR2Cl

-

(3.2.3-3)

Reduktion von Siliciumtetrachlorid mit Lithiumhydrid in einer Salzschmelze: SiCl4 + 4 LiH → SiH4 + 4 LiCl

(3.2.3-4)

Jedes dieser Verfahren hat seine spezifischen Vorteile. Diese sind abhängig von der Rohstoffbasis des Produzenten mit Betonung der Reinheit der Ausgangskomponenten, der Verwertung oder Aufarbeitungsmöglichkeiten der Nebenprodukte und der zu produzierenden Menge. Die Synthese des Silans ist jedoch immer nur der erste Schritt, dem eine Reihe von Reinigungsprozeduren folgen muss. Im Fall der Synthese mit Hilfe des LiH haben die Firmen Degussa AG und Messer Griesheim GmbH für ihre Anlage angegeben: Kondensation → Adsorption → Tieftemperaturrektifikation → Filtration. Dementsprechend lang ist die Liste der zu beachtenden Verunreinigungen. Tabelle T3.2.3-1: Verunreinigungen in Silan nach (Klockner u. Eschweg 1988). Substanzgruppe Luftgase Kohlenwasserstoffe Halogenierte Verbindungen Siloxane Höhere Silane Dotanten Stäube

Einzelgase N2 , O2 , H2 , Ar, CO, CO2 , H2O CH4 , C2H6 , Ether SiHXCl4-X , HCl H3Si-O-SiH3 Si2H6 B2H6 , PH3 , AsH3 SiO2 , Metalloxide

Beispiel B3.2.3-2: Herstellung von Arsenwasserstoff. Der Autor erhielt 1981 die Aufgabe, Verfahren für die Gewinnung von AsH3 , PH3 und SiH4 in Elektronikqualität zu entwickeln, ohne dass jedoch der übliche Weg wie im obigen Beispiel B3.2.3-1 beschritten werden konnte. Der Grund lag in den Beschränkungen hinsichtlich der Bezugsmöglichkeiten für LiH, das bekanntermaßen bei der Produktion von Kernwaffen eine wichtige Rolle spielte. Das patentierte Verfahren zur Herstellung hochreinen Arsins soll kurz beschrieben werden, (Schön et al. 1984).

-

-

In einem Reaktor werden 350 g Zinkarsenid in Form kleiner Stückchen bis pulverförmig eingegeben. Die gesamte Apparatur wird mehrfach evakuiert und mit Schutzgas gefüllt. Dann gibt man 400 ml entgastes bidestilliertes Wasser aus einem Tropftrichter zum Zinkarsenid und 300 ml heiß entgaste 20%-ige Natronlauge in die Waschflaschen. Die Aufschlämmung von Zinkarsenid wird auf 80 0C erhitzt. Danach leitet man über ein Rückschlagventil einen mäßigen Strom von Chlorwasserstoffgas ein. Innerhalb kurzer Zeit beginnt die Entwicklung von Arsin, das durch die Waschflaschen mit Natronlauge geleitet und dann bei -78 0C verflüssigt wird.

Chemische und elektrochemische Verfahren

73

Nach Beendigung der Hydrolyse wird die Zufuhr des Chlorwasserstoffgases abgebrochen. Man läßt das flüssige Arsin langsam abdampfen, trocknet das Gas über Molsieb 4A und kondensiert in einer Kühlfalle. Nach fraktioniertem Umkondensieren erhält man 131 g AsH3 , das sind 83%, bezogen auf den stöchiometrischen Gehalt an As im Zn2As3 . - Das erhaltene Arsin wurde in einer Anprobe zur Herstellung von LED getestet und entsprach dem Vergleichsprodukt, das von der Firma Matheson/USA stammte. Für die hohe Qualität war die Reinheit des Zn2As3 sowie des gasförmigen HCl entscheidend. Bei diesem war auch bei Verwendung nachgereinigter Salzsäure kein Erfolg beschieden. Auf Grund bürokratischer Entscheidungen in der damaligen DDR wurde der aussichtsreiche Weg zu einer technikalen Apparatur mit einer Jahreskapazität von etwa 1 t nicht gegangen. Diese Menge wäre bis 1989 ausreichend gewesen, um die mikroelektronische Industrie des Ostblocks bedarfsdeckend zu versorgen. 3.2.4 Gaswäschen

Gaswäschen beruhen auf dem Prinzip der Absorption. Unter dieser wird in der chemischen Verfahrenstechnik die Bindung von Gasen und Dämpfen in Flüssigkeiten verstanden. Eine Trennung eines Gasgemisches tritt ein, wenn eine oder mehrere Komponenten selektiv gebunden werden. Diese werden im gasförmigen Zustand als Absorptiv, in gebundener Form als Absorbat bezeichnet. Für die Waschflüssigkeit wird der Ausdruck Absorbens benutzt. Nach Art der Bindung zwischen Absorptiv und Absorbens werden zwei Arten unterschieden. Physikalische Gaswäschen: Die Gase werden in Flüssigkeiten in Abhängigkeit vom Partialdruck gelöst. Es gelten die Ausführungen im Abschn. 2.2.3 und die Gln. (2.2.3-8 und -9). Kennzeichnend sind die geringe Bindungsenergie und daraus resultierend die Möglichkeit der Desorption. In der chemischen Industrie wird z.B. CO2 in Waschflüssigkeiten aufgenommen und in einem zweiten Schritt durch Erwärmung wieder ausgetrieben (Strippung) und anderen Prozessen zugeführt. Für die Feinstreinigung von Gasen hat diese Methode so gut wie keine Bedeutung. Chemische Gaswäschen: Gas und Flüssigkeit gehen eine chemische Bindung ein. Das Verfahren wird vorzugsweise für die Behandlung von Rest- und Abgasen eingesetzt. Auch die Entfernung von Stäuben und Aerosolen ist eingeschlossen. Es gibt sehr unterschiedliche Methoden, den Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit herzustellen. Daraus leiten sich die wichtigsten Arten der Wäscher ab. Bei den Sprühapparaten wird die Waschflüssigkeit in den Gasstrom eingespritzt, ein typischer Vertreter ist der Venturi-Wäscher. Bei den Filmapparaten wird ein Flüssigkeitsfilm erzeugt, an dem der Gasstrom vorbeigeht. Blasensäulen werden betrieben, indem das Gasgemisch von unten in die Flüssigkeit eingeblasen wird. Zu den Einzelheiten und den Einsatzgebieten dieser Wäscher wird auf (Kohl u. Riesenfeld 1985) und (Sattler 2001) verwiesen.

74

Herstellung und Reinigung

Von besonderer Bedeutung für die Reinigung von Gasen sind die Füllkörperkolonnen. Es besteht eine enge Verwandtschaft zu der Destillation und Rektifikation. Die Berechnung der Querschnittsfläche A einer Füllkörperkolonne wird gemäß der Gl. (3.1.2-1) aus dem Abschn. „Rektifikation“ vorgenommen. Da die Kolonnen nahe dem Atmosphärendruck betrieben werden, vereinfacht sich die Gl. zu A=

d 2 ⋅ π QV = 4 v lin

(3.2.4-1)

Für vlin werden meist Werte zwischen 0,5 und 2,0 m · s–1 in Abhängigkeit von der Art der Füllkörper, der Dichte der Waschflüssigkeit und der Dichte des zu reinigenden Gasgemisches angesetzt. Beispiel B3.2.4-1: Berechnung des Durchmessers einer Säule für QV = 20 m3 • h und vlin = 1 m · s-1 (=3600 m · h-1 ) Nach Umformung der Gl. (3.2.4-1) zur Ermittlung des Durchmessers d : -1

d=

4 ⋅ QV = v lin ⋅ π

4 ⋅ 20 = 0, 0841[m ] = 8, 41[cm] 3600π

Die Berechnung der Kolonnenhöhe ist stärker von empirischen Daten abhängig als die des Durchmessers. Es wird auf die grundsätzlichen Darstellungen und die mathematische Behandlung bei (Kohl u. Riesenfeld 1985), (Sattler 2001) und im Bd.2 von (Ullmann 1990-92) verwiesen. Weiterhin muß beachtet werden, daß die Absorption ein exothermer Vorgang ist, die anfallenden Wärmemengen sind ggf. durch eine im Sumpf eingebaute Kühlschlange zu kompensieren. Beispiel B3.2.4-2: Zweistufiger Wäscher mit Füllkörperkolonnen. Dazu die Abb. A3.2.4-1 auf der folgenden Seite. Erläuterung: Die beiden Kolonnen sind hintereinander geschaltet, der Gaseintritt in diese erfolgt jeweils am unteren Ende, jedoch oberhalb der Behälter (Wannen) mit den entsprechenden Waschflüssigkeiten. Diese werden über die beiden Kreiselpumpen den Sprühköpfen zugeführt und rieseln an den Füllkörpern nach unten, wobei ein intensiver Austausch mit dem aufsteigenden Gas erfolgt. Die Demister dienen der Rückhaltung von Flüssigkeitströpfchen, die das Gas aufgenommen hat. Wenn die Waschlösung erschöpft ist, was man meistens am pH-Wert feststellt, muss diese einer geeigneten Aufarbeitung oder Entsorgung zugeführt und durch frische ersetzt werden.

Chemische und elektrochemische Verfahren

315

75

315

Gasaustritt Demister 2x Sprühstock

Füllkörper 2800

Wanne mit Waschflüssigkeit

Gaseintritt

Bedientableau Kreislaufpumpen

700

Abb. A3.2.4-1: Querschnitt und Seitenansicht eines zweistufigen Wäschers (Werksfoto der Firma Jäger KG Kunststoffwerk in Braunschweig / Beschriftung ergänzt)

Beispiel B3.2.4-3: Leistungsfähigkeit von Laborwäschern der Firma Jäger KG Kunststoffwerk mit Kolonnendurchmessern von 10 bis 50 cm und Höhen des Füllkörperbettes bis 125 cm. Stufigkeit 2 bedeutet eine Verdoppelung des Füllkörperbetts. Tabelle T3.2.4-1: Anwendungsbeispiele. Maximale Konzentration des Absoptivs ≤ 10% Absorptiv

Absorbens

HCl HCl H2S NH3 HF Cl2 NO2 NO+NO2 SO2 HBr

H2O NaOH NaOH H2SO4 KOH NaOH+H2O2 NaOH+Na2S NaClO2+NaOH+Na2S NaOH NaOH

Leistung in [m3 · h-1] 10 – 500 10 – 500 10 – 500 10 – 500 10 – 500 10 – 500 500 500 10 – 500 10 – 500

Abscheidegrad in [%] 98 99,5 97 99,8 99,7 98,5 85 75 98,5 98,5

Stufigkeit der Kolonne 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1

76

Herstellung und Reinigung

Während bei den Rektifikationssäulen vorwiegend Packungen verwendet werden, fällt bei den Wäschern die Wahl auf die Füllkörper, die aus Metall, meistens Edelstahl, Keramik oder Kunststoff hergestellt werden. Die Bestimmung des Druckverlustes in Schüttungen und Packungen hat (Makowiak 1990) sowohl theoretisch behandelt als auch durch technische Daten für viele Ausführungen verglichen. Empirische Daten sind für den speziellen Auslegungsfall sehr wertvoll. So bietet z.B. die Firma VFF dazu eine Softwarelösung an. Beispiel B3.2.4-2: Keramik-Füllkörper und Demister. Der Demister dient der Flüssigkeitsverteilung am oberen Ende der Kolonne und ähnelt in seinem Aufbau den Packungen. Die Materialien sind Metalle oder Kunststoffe.

Abb. 3.4.2-2: links: Auswahl an Keramikfüllkörpern, rechts: mehrteiliger Demister aus Nickel. Werksfotos der Firma VFF Vereinigte Füllkörperfabriken GmbH & Co. in Ransbach-Baumbach.

3.3 Getter und Gasreiniger Das Wort Getter leitet sich von dem englischen „to get“ ab, was neben vielen anderen Bedeutungen auch für „zu fassen kriegen oder einfangen“ verwendet wird. Nach (DIN 28400-1 1990) wird unter „Gettern“ die Bindung von Gasen verstanden. Mit dem Aufkommen der Radioröhren nach dem 1.Weltkrieg wurde nach Wegen gesucht, das notwendige Vakuum in diesen zu erzielen und aufrechtzuerhalten. Das geschieht vorwiegend durch den Einsatz der Elemente Barium und Zirkon. Das Alkalimetall Ba wird meist in Legierungsform mit Aluminium verwendet. Durch Verdampfung im Vakuum wird eine feine Verteilung erreicht, die die Bindung von Restgasen oder eindringenden Luftgasen ermöglicht. Bei dem hochschmelzenden Zr (1852 0C) ist eine Verdampfung schwierig. Deshalb benutzt man eine Zr-Al-Legierung. Bei etwa 900 0C tritt eine Aktivierung ein, indem die an Luft gebildeten Schutzschichten von Oxiden und Nitriden in das Innere des Getters verlagert und die freigelegten Oberflächen unterhalb von 400 0C aufnahmefähig werden. Auch heute werden noch die klassischen Fernsehröhren oder verschiedene Lampentypen mit Gettern ausgerüstet. Die physikalisch-chemischen

Getter und Gasreiniger

77

Grundlagen sind bei (Lafferty 1998) und (Juhr 1987) beschrieben. Die Vorgänge zur Bindung sind eine Kombination aus Physi- und Chemisorption in Verbindung mit katalytischen Effekten. Deshalb wurde der Behandlung der Getter ein eigenes Kapitel gegeben. Die Entwicklung hat die ausschließliche Anwendung im Vakuum längst verlassen und tendiert in zwei Richtungen: - Die Feinstreinigung von Gasen - Die Bindung reaktiver Bestandteile in Abgasströmen Für beide Arten wird oft das Wort Gasreiniger verwendet. Tabelle T3.3-1: Übersicht zu stationären Gasreinigungsanlagen Hauptgas Edelgase O2 H2 N2

QV in [m3 • h-1] 10 - 200 15-200 20 - 100 100-3000

Entfernbare Verunreinigungen

Methode der Reinigung

O2 , H2O , CO, CO2 , CH4 , H2 , N2 H2O , CO, CO2 , CH4 , H2 O2 , H2O , CO, CO2 O2 , H2O , CO, CO2 , CH4 , H2

Getter nach Patent SAES Katalysator + Adsorber Getter +Adsorber Katalysator + Adsorber

Die Tabelle T3.3-1 bezieht sich auf die Gasversorgung und wurde nach Angaben der Firma SAES Getters in Köln gestaltet. Die Cν,Ausgang sind für alle genannten Verunreinigungen < 1 ppb, die Cν,Eingang unterschiedlich: < 2000 ppb für O2 , H2O und N2 , < 500 ppb für H2 , < 200 ppb für CO, CO2 und CH4 . Das bedeutet: ein bereits sehr reines Hauptgas muß eingesetzt werden. Die Gasreinigungsanlagen zeichnen sich durch hohe Standzeiten aus, meistens 1 Jahr. Allerdings ist bei der Anwesenheit von Adsorbern eine zyklische Regenerierung erforderlich. Katalysatoren und Getter arbeiten teilweise bei Temperaturen von 500 0C oder mehr. Der maximale Druck ist oft nur 1 bar (Ü). Für die Anwendung bei hohem Druck sind spezielle Druckgefäße erforderlich, siehe auch Abschn. 3.6.1 . Sehr häufig ist der Einsatz kleiner Gasreiniger direkt beim Verbraucher, am „point of use“, siehe das Kap. 8.4. Typische Einsatzgebiete sind analytische Geräte wie Gas-Chromatographen, die für den Spurennachweis besondere Anforderungen an die Trägergase He, Ar, N2 und H2 stellen oder spezielle Applikationen in der mikroelektronischen Industrie. Die wichtigsten Parameter für die kleinen Gasreiniger sind: - Durchsatz bis 50 l · min-1 - Cν,Eingang der Verunreinigungen O2 , N2 , H2 , H2O, CO, CO2 , THC (total hydrocarbons) kleiner 1 ppm - Cν,Ausgang kleiner 1 ppb, teilweise bereits unter 100 ppt - Entfernung von Partikeln bis 0,003 µm - Standzeit 1 Jahr oder länger - elektropolierte Ausführung, VCR-Verbindungen - max. Druck etwa 7 bar (Ü).

78

Herstellung und Reinigung

Die Entwicklungen in der Halbleiterindustrie führten zum Einsatz zahlreicher, bisher wenig beachteter, chemischer Substanzen, deren Entsorgung in den Abgasströmen infolge ihrer Toxizität aber unabdingbar wurde. Die Tabelle T3.3-2 wurde nach Unterlagen der Firma CS CLEAN SYSTEMS AG in Ismaning bei München gestaltet und stellt nur eine Auswahl dar. Tabelle T3.3-2: Entfernung von Verunreinigungen aus Abgasen der Halbleiterindustrie Substanz AsCl3 AsF5 AsH2(C4H9) AsH3 B2H6 BBr3 BCl3 BF3 BH2NH2 Br2 Cl2 ClF3 CO COCl2 COF2 Cr(CO)6 F2 GeCl4 GeH4 H2S H2Se HBr HCL HF In(C2H5)3 NH3 Ni(CO)4 PBr3 PCl3 PCl5 PH2(C4H9) PH3 POCl3 SbH3 Si2Cl6 Si2H6 SiCl4 SiF4

R1 X X

R2

R3

R4

R5

X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X

Cν,Ausgang in [ppm] 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 5 1 1 0,1 0,1 1 0,1 30 0,1 2 30 1 5 0,2 10 0,05 5 5 3 0,1 25 0,05 5 5 5 0,3 0,3 5 0,1 5 5 5 3

Filter SiH2(CH3)2 SiH2Cl2 SiH3CH3 SiH4 SiHCl3 SO2 Te(C2H5)2 TeF6 WF6

X X X X X X X X X

79

5 5 5 5 5 2 0,1 3 3

Die in der Tabelle aufgeführten Reinigertypen R1 bis R5 sind keine echten Getter. Zur Anwendung gelangen chemische Reaktionen, wie wir sie bereits als Chemisorption im Abschn. 3.1.3 gekennzeichnet haben. Das besondere ist, daß die Reaktionsprodukte sofort nach ihrer Entstehung gebunden werden. Man kann von einer „Chemie im kleinen Hohlraum“ sprechen. Hinsichtlich der Konzentration am Ausgang des Reinigers (Cν,Ausgang) gilt die Erzielung des jeweiligen MAK-Wertes als ausreichend. Das gereinigte Abgas wird meistens mit anderer Abluft vermischt und somit noch stark verdünnt, bevor es an die Atmosphäre gelangt. Beispiel B3.3-1: Feinstreinigung wertvoller Edelgase. Die CS CLEAN SYSTEMS AG hat 1998 einen Reiniger für die Entfernung von SF6 aus Xe mit folgenden Parametern gebaut*) : − Eingangsgas: Xe ca. 98%, Kr + O2 + N2 ca. 2%, Spuren von CH4 und N2O , SF6 max. 200 ppm − QV = 1 bis 1,5 m3 · h-1 , pmax = 3 bar (Ü) − Temperatur des Reinigers 500 – 600 0C − Ausgangskonzentration an SF6 : 0,1 bis 1 ppm, abhängig von der Größe der Eingangskonzentration.

3.4 Filter Die Filtration der Luft hat eine lange Geschichte. Nach (Davies 1973) ist die erste Beschreibung bei dem römischen Schriftsteller Plinius d.Ä. in seiner „Naturalis historia“ (ca. 50 n.Chr.) zu finden. Bis zum Ende des 19.Jh. bestand die vorwiegende Aufgabe in dem Zurückhalten von Stäuben und Aerosolen sowie kleinen Flüssigkeitströpfchen in der Atemluft. Filter werden heute zur Reinigung von Gasen und Flüssigkeiten verwendet. Die Einsatzgebiete reichen von der Dialyse in der Medizintechnik bis zur Feinstreini-

*)

Vom Autor in der Edelgasproduktion der Linde AG betrieben

80

Herstellung und Reinigung

gung von Gasen und flüssigen Chemikalien für die Halbleiterindustrie. Einen Überblick erhält man bei (Orr 1977). Für die Filtration der Gase unterscheidet man nach der Größe der zurückzuhaltenden Teilchen und dem dadurch bedingten Porendurchmesser: Tabelle T3.4-1: Einteilung der Filter Bezeichnung Konventionelle Filter Mikroporöse Filter Ultrafilter

Porengröße in [µ µ m] 1 – 100 10-2 – 1 10-4 – 10-2

Größenvergleich menschliches Haar ca. 50 µm Grippeviren ca. 0,1 µm Glukosemolekül ca. 5 • 10-3 µm

Ende der 80-er Jahre erreichte die Halbleiterindustrie mit der Serienreife des 1-Megabit-Speicherchips einen wichtigen Punkt in ihrer Entwicklung. Verbunden war damit die notwendige Partikelfreiheit bis 0,1 µm. Demgegenüber steht 2003 eine Grenze von ca. 3 nm. Wie verhalten sich Partikel und Aerosole in Gasen unter Normaldruck und Raumtemperatur? Für die Größenordnung von 0,5 bis 10 µm werden diese Teilchen und Tröpfchen nach empirischen Ermittlungen durch Strömungen und Turbulenzen in der Schwebe gehalten. Sobald diese eingestellt sind, tritt eine langsame Sedimentation durch die Gravitation ein. Unterhalb von ca. 0,5 µm ist die Brownsche Molekularbewegung (1826) maßgebend (bei Temperaturen um 20 0C). Diese wird als Zitterbewegung der suspendierten Teilchen verstanden und kann in Flüssigkeiten unter dem Mikroskop beobachtet werden. Lange Zeit blieb der Mechanismus rätselhaft. Erst Einstein (1905) gelang der theoretische Nachweis. Nach der kinetischen Gastheorie bewegen sich die Moleküle mit einer mittleren Geschwindigkeit vm,G nach Gl. (2.1.2-2), woraus sich die mittlere Energie Em ergibt. M G, Molekül 2 3 ⋅ R Mol ⋅ T ⋅ M G, Molekül 3 ⋅ R Mol ⋅ T Em = v m, G = = (3.4-1) 2 2 ⋅ M G, Mol 2 ⋅ k Avogadro M Mol,G = k Avogadro ⋅ M G,Molekül

(3.4-2)

mit kAvogadro = 6,022 · 1023 mol-1 als der bereits eingeführten Avogadroschen oder Loschmidtschen Zahl und MG,Molekül der Masse des Moleküls oder Atoms (bei den Edelgasen). Diese geben die Energie beim Stoß an die gasfremden Teilchen ab, die dann die gleiche Em wie die Moleküle besitzen. Durch ihre Bewegung werden die Partikel in der Schwebe gehalten und sedimentieren nicht. Auf eine Besonderheit der Gl. 3.4-1 soll noch hingewiesen werden. Während das vm,G von dem MG,Molekül abhängt und somit gasartspezifisch ist, trifft das nicht auf das Em zu. Außerdem ist das Em nicht vom Druck abhängig. Inwieweit das reale Verhalten der Gase zu Differenzen führt, ist nur schwer abschätzbar. Hinsichtlich ihrer Konsistenz werden die Filter in fibröse, auch als faserartig bezeichnet, und die Membranfilter unterteilt. Das Material der fibrösen Filter

Filter

81

reicht von Geweben bis zu Metallen wie Nickel und Edelstahl. Bei den Membranfiltern werden polymere Kunststoffe verwendet. Folgende Kräfte halten die Teilchen in den Filtern fest: • • • • •

Durch Diffusion gelangt das Teilchen in einen Kanal, wo es durch die Brownsche Bewegung festgehalten wird. Das Teilchen paßt genau in eine Pore, als Siebeffekt bezeichnet. Das Teilchen wird durch die Gravitation sedimentiert. Elektrostatische Kräfte binden das Teilchen. Van-der-Waalssche-Kräfte fixieren das Teilchen.

Die Einsatzbedingungen für die Filtration der Reinstgase lassen sich in zwei Extremen beschreiben: • •

Bei dem Hersteller sind große Mengen bei hohen Drücken zu reinigen, die Anforderungen liegen bei 0,1 µm oder etwas geringer (Beispiel B3.4-1). Bei dem Anwender werden meist kleinere Mengen bei niedrigen Drücken benötigt, die Filtration ist eine typische Operation am „point of use“ Die Anforderungen sind hoch und befinden sich z.Z. bei 3 nm (Beispiel B3.4-2).

Beispiel B3.4-1: HD-Filter der Fa.Pall GmbH mit der Abb. A3.4-1 auf der nächsten Seite. Erläuterung: 1: Gehäusekopf, 2: Gehäuseglocke, 3: O-Ring mit BAM-Zulassung, 4: Zylinderschrauben M16, 5: Druckfeder, 6: Montagewinkel, 7: Zylinderschrauben M6, Anschlüsse VCR ½“, maximaler Druck 250 bar. Beispiel B3.4-2: Reinigung von Prozeßgasen, einschl. korrosiver, für die Halbleiterindustrie mit einer Durchflußmenge von max. 50 l • min-1. Die Fa. Pall bietet in ihrer 4400 Serie Filter mit folgenden Parametern an: • • • • • • •

Aufbau: Elektropoliertes Gehäuse aus Edelstahl 316L mit fibrösem Filter aus Nickel. Rückhaltung der Partikel: Anzahl 109 bei Größe ≤ 0,003 µm. Max. Drücke(Ü): 207 bar bei 38 0C, 116 bar bei 450 0C. Max. Druckdifferenz am Filter: 10 bar bei 20 0C, 5 bar bei 450 0C. Leckrate: ≤ 10-9 ml · s-1 (gemessen nach dem Überdruckverfahren). Anschlüsse: beidseitig ¼“ VCR. Erhalt der Reinheit der Prozeßgase: H2O, O2 und Gesamt-CnHm je < 10 ppb.

Welche der Kräfte im Einzelfall die Filterwirkung ermöglichen, hängt stark vom Material der Teilchen ab. Häufig werden vor allem größere Partikel durch Abrieb gebildet, z.B. in Pumpen und Verdichtern. Damit sind reine Metalle und Legierungen im Vordergrund. Die Partikelbildung erfolgt jedoch auch durch Korrosion, dann sind komplizierte chemische Verbindungen zu erwarten.

82

Herstellung und Reinigung

Abb. A3.4-1: HD-Filtergehäuse mit Kunststoffmembranfilter. Werkszeichnung der Fa. Pall.

4 Anlagen zur Herstellung und Füllung

In diesem Kapitel werden die für den Bau von Anlagen zur Herstellung und Abfüllung reinster Gase erforderlichen Grundlagen behandelt und geeignete technische Elemente vorgestellt. Diese gelten auch für die im Kap. 5 zu behandelnden Anlagen zur Herstellung von Gasgemischen.

4.1 Füllanlagen für Reinstgase Der Unterschied zwischen den verdichteten und verflüssigten Gasen in technischer und reinster Qualität ist nicht scharf definiert. Wir legen ihn auf die Reinheit 5.0 nach der Punktnotation. Füllanlagen für verdichtete und verflüssigte Gase in technischer Qualität sind im Allgemeinen bekannt, gute Versionen einschl. der Steuerungstechnik werden auf dem Markt der Chemieanlagen angeboten. Für die reinsten Gase bestehen nur insofern Besonderheiten, als die Anforderungen an die Reinheit besondere Armaturen sowie eine ausgefeilte LecksuchTechnik erfordern. Außerdem ist eine ständige oder häufige analytische Überwachung kennzeichnend. Der Begriff der Leckrate wurde im Kap. 2.5 eingeführt. Im Beispiel B2.5-2 wurde abgeschätzt, daß zur Erhaltung der Reinheit 6.0 eine Gesamtleckrate im Bereich von 10-4 cm3 · s-1 und Einzelleckraten von 10-5 bis 10-6 cm3 · s-1 eingehalten werden müssen. Das bedeutet aber unverzichtbar den Einsatz von Lecksuchern nach dem Prinzip des Massenspektrometers. Nachstehend eine Übersicht zu den verschiedenen Lecksuchmethoden. -

-

Druckabfallmethode: Die Anlage wird mit dem Druck p1 gefüllt. Nach einer deutlichen Zeitspanne, z.B. 24 h, wird der Druck p2 gemessen. Wichtig ist, dass die Temperaturen zum Zeitpunkt der Messungen möglichst gleich sind, andernfalls ist eine Korrekturrechnung erforderlich, siehe Beispiel B4.1-1. Erfaßt wird die Gesamtleckage. Tauchverfahren: Der unter Druck befindliche Prüfling wird in ein Wasserbad vollständig eingetaucht. Die aufsteigenden Blasen werden beobachtet. Die Nachweisgrenze für eine Beobachtungszeit von 10 s und einen Blasendurchmesser von 5 mm liegt bei 6,5 · 10-3 cm3 s-1. Das Verfahren ist nur als qualitativ einzuschätzen. Die Erkennung des Ortes des Lecks ist nur bedingt möglich. •

84

-

-

-

Anlagen zur Herstellung und Füllung

Seifenblasenmethode: Abpinseln mit einer Seifenlösung mit einer Nachweisgrenze von ca. 1 · 10-3 cm3 · s-1 . Einzelne Lecks werden gut lokalisiert. Druckaufbaumethode: Die Anlage befindet sich im evakuierten Zustand und es kann auf ein empfindliches Vakuummeter zurückgegriffen werden. Es wird der Druck p1 bestimmt und anschließend die Anlage von der Vakuumpumpe getrennt. Nach einer Zeit t wird der Druckanstieg mit p2 bestimmt. Diese Methode wird leicht verfälscht, wenn Wasser von den Wandungen desorbiert. Es wird dann eine größere Leckrate suggeriert. Andererseits kann das Verfahren dazu dienen, die Anwesenheit desorbierbarer Gase, vorrangig H2O und CO2 , festzustellen. Helium-Schnüffeltest: Der Prüfling wird mit He auf möglichst den Betriebsdruck geflutet. Das Massenspektrometer hat eine Schnüffelsonde, über die austretendes He nachgewiesen wird. Dieser meist verwendete Test hat eine Nachweisgrenze von einigen 10-8 cm3 · s-1 und betrifft das Einzelleck. Helium-Hüllentest: Der Prüfling wird in einer Plastikhülle postiert, in die die Schnüffelsonde hineinragt. Man erhält die integrale oder Gesamtleckrate bis zu einer Grenze von einigen 10-10 cm3 · s-1. Helium-Vakuumtest: Der Prüfling kann auf Drücke kleiner 10-4 mbar evakuiert werden und das Lecksuchmassenspektrometer ist direkt mit dem System verbunden. Es wird von außen mit Helium besprüht oder geflutet. Diese Methode gestattet noch den Nachweis von Lecks der Größenordnung 10-12 cm3 s-1 und die Ortung der Einzellecks.

Beispiel B4.1-1: In einer Hochdruck-Anlage wird der Druck p1 = 245,0 bar bei T1 = 22 0C gemessen. Nach t = 72 Stunden folgt die zweite Messung mit p2 = 241,5 bar und T2 = 28,5 0C. Das Volumen der Anlage sei Vgeom = 1,2 Liter. Wir korrigieren zunächst mit Hilfe der Gl. (2.1-7) den Druck p2 auf die Temperatur T1

p2,T1 =

T1 295,15 p2,T2 = ⋅ 241,5 = 236,3[bar ] T2 301,65

Es ergibt sich ein ∆p=8,7 bar gegenüber einem ∆p=3,5 bar ohne Korrektur und nach Gln. (2.5-1 und -2) bei Vgeom = 1200 ml

L p= 245bar =

∆p ⋅ Vgeom t

=

8,7 ⋅ 1200 = 4,03 ⋅ 10−2 ⎡⎣cm3 ⋅ s −1 ⎤⎦ 72 ⋅ 60 ⋅ 60

Die Rechnung kann auch in mbar und Liter bei gleichem Ergebnis ausgeführt werden. Beispiel B4.1-2: Mittels der Druckaufbaumethode werden p1 = 2 · 10-3 mbar und nach t =15 min das p2 = 1,2 · 10-2 mbar gemessen. Vgeom = 1,2 l . Das ∆p ist (12 - 2) · 10-3 = 1 · 10-2 mbar und es gilt die Gl. (2.5-1)

L Vak =

∆p ⋅ Vgeom t

=

10−2 ⋅ 1, 2 = 8 ⋅ 10−4 ⎡⎣ mbar ⋅ l ⋅ s −1 ⎤⎦ ≅ 8 ⋅ 10−4 ⎡⎣ cm3 ⋅ s−1 ⎤⎦ 15

Füllanlagen für Reinstgase

85

Anlagen, mit denen ortsbewegliche Druckgasbehälter für kommerzielle Zwekke befüllt werden, unterliegen der Abnahme durch eine zertifizierte Prüforganisation, z.B. dem TÜV. Es gelten die (TRG 400 1998), (TRG 401 1999) und (TRG 402 1999). Es empfiehlt sich jedoch, auch für Anlagen, die der Eigenbefüllung vorbehalten sind, die gleichen technischen Maßstäbe anzulegen. 4.1.1 Verdichtete Gase

Das Prinzip der Füllanlagen für verdichtete Reinstgase soll anhand der Abb. A4.1.1-1 (auf der nächsten Seite) erläutert werden. Es wird jeweils von einer Hochdruck-Versorgungsleitung ausgegangen, die mit einem, auf den maximalen Betriebsdruck der Anlage eingestellten Sicherheitsventil Si-V und einer Druckanzeige ausgerüstet ist. Im Teil (a) wird die Gasflasche (oder mehrere) von Hand abgefüllt. Das bedienende Personal wird mit dem Manometer M1 über den verfügbaren Druck informiert. Da beim Anschluß der Gasflasche zwangsläufig eine Öffnung der Anlage zur Atmosphäre erfolgen mußte, empfiehlt es sich, mehrere Spülgänge durchzuführen. Dazu wird bei geschlossenem Flaschenventil Hochdruckgas eingegeben und nachfolgend in die Abgasleitung entspannt. Die Befüllung beginnt mit der Öffnung des Flaschenventils, wenn die Zuleitung entspannt ist. Danach wird das Füllventil F-V langsam geöffnet. Bei der Befüllung erwärmt sich die Gasflasche, dadurch ist diese erst bei einem höheren Einstelldruck als dem Betriebsdruck der Gasflasche beendet. Der Einstelldruck wird entweder in Versuchen ermittelt oder aus der Temperaturmessung an der im Füllvorgang befindlichen Flasche errechnet. An dieser Stelle soll auf die Bezeichnung „Betriebsdruck“ näher eingegangen werden. Für eine Verdichter-, Füll- oder Reinigungsanlage ist der Betriebsdruck pAnlage der höchst zulässige Anlagendruck. Es sind geeignete Einrichtungen wie Sicherheitsventile oder Berstscheiben einzusetzen, die verhindern, dass dieser Druck überschritten wird. Alle Elemente in diesen Anlagen wie Druckgefäße, Armaturen, Meßgeräte und Rohrleitungen müssen mindestens auf diesen Druck ausgelegt sein und dafür geprüft sein. Anders bei den ortsbeweglichen Druckgasgefäßen: Die Flasche hat einen Betriebsdruck pBetrieb und darüber hinaus einen Prüfdruck pPrüf . Im Normalfall ist pPrüf = 1,5 · pBetrieb . Damit wird der Situation Rechnung getragen, daß die Gasflasche sich erwärmt und damit der Druck in ihr steigt. Alle zu der Gasflasche gehörenden Ausrüstungsteile, vor allem das Gasflaschenventil, müssen für den Prüfdruck zugelassen sein. Flaschen für verflüssigte Gase haben in der Regel nur eine Angabe über den Prüfdruck. Außerdem muss die Füllmenge in kg eingeprägt sein. Für das Zusammenspiel Anlage – Gasflasche gilt als Faustregel: pBetrieb < pAnlage < pPrüf

(4.1.1-1)

Im Teil (b) der Abb. A4.1.1-1 ist das Prinzip einer Füllanlage dargestellt, die eine automatisierbare Vorbereitung und Durchführung der Füllung ermöglicht. Die Evakuierung der Anlage ist durch die Vakuumpumpe VP und das Vakuummeter M4 gegeben. Damit kann auch der oben beschriebene Druckaufbautest

86

Anlagen zur Herstellung und Füllung

durchgeführt werden. Dazu wird nach Erreichen des Unterdruckes das unmittelbar vor VP legende Ventil geschlossen und nach einer Zeit t der Druckanstieg gemessen. Die Berstscheibe BS schützt die VP vor Überdruck bei einer Fehlbedienung. Si-V HD-Versorgungsleitung Abgas

Abgas

M1

M1

VP

F-V

R-V

BS M2

F-V M2 M3 M4

Si-V

Analyse

M5

DM

(a)

ND

(b)

Abb. A4.1.1-1: Schematische Darstellung von Füllanlagen für verdichtete Reinstgase. (a) Einfache Handabfüllung, (b) Automatisierungsfähige Anlage mit Evakuierung und Niederdruckspülung.

Das Vorhandensein der VP gestattet eine andere Art der Spülung des Flaschenanschlusses als im Fall (a). Von der HD-Versorgungsleitung wird über den Druckminderer DM ein Niederdruckgas (ND) zu Verfügung gestellt. Der Druck wird über M5 angezeigt, das Si-V schützt im Falle des Undichtwerdens des Ven-

Füllanlagen für Reinstgase

87

tils zum HD-Teil der Anlage. Der Spülvorgang wird in folgenden Schritten durchgeführt: -

Die Anschlußleitung befindet sich auf Atmosphärendruck und wird auf den Druck p1 evakuiert. - Niederdruckgas wird eingegeben, so daß der Druck p2 vorliegt. p2 sollte so gewählt werden, daß er für die VP zuträglich ist. Für die oft benutzte Drehschiebervakuumpumpe ist p2 = 1,3 bar abs. passend. - Es erfolgt wiederum die Evakuierung auf p1 . Wie groß ist nun die durch die Spülung erreichte Verdünnung? Eine Verunreinigung habe am Anfang des Vorganges den Partialdruck pPart,1 , nach n Spülgängen ergibt sich pPart,n zu:

⎛p ⎞ p Part,n = p Part,1 ⋅ ⎜ 1 ⎟ ⎝ p2 ⎠

n

(4.1.1-2)

Beispiel B3.5.1-1: In einer Füllanlage für N2 6.0 ist die Anschlußleitung so oft zu spülen, daß eine Restverunreinigung an O2 unter 0,1 ppm liegt. Der Ausgangspartialdruck für den O2 in der Atmosphäre beträgt pPart,1 = 0,2 bar , der zu erzielende Partialdruck ist für die 200 bar - Füllung pPart,n = 200 · 10-7 bar. Wir formen die Gl. (4.1.1-2) nach n um

p Part,n = p Part,1 ⋅ e ln

n ⋅ln (p1 / p2 )

(4.1.1-3)

p Part ,n

p Part ,1 (4.1.1-4) p1 ln p2 Für die Niederdruckspülung zwischen 1 und 1300 mbar ergibt sich das n zu n=

10 −7 0,2 = 2,02 ≅ 2 n= 1 ln 1300 Das n für die Hochdruckspülung liegt mit den Drücken von 1 und 200 bar bei ln

10 −7 0,2 = 2,74 → 3 n= 1 ln 200 Die Ergebnisse liegen nicht signifikant auseinander. Trotzdem hat die Spülung im Vakuum/Niederdruck entscheidende Vorteile. Eine Voraussetzung für eine wirksame Spülung ist die Vermischung von Verunreinigung und Spülgas durch Diffusion. Diese nimmt aber mit steigendem Druck ab. Bei ungünstiger Geometrie der zu spülenden Leitungen („tote Säcke“) tritt der Fall ein, daß die Restgase in Ecken konzentriert werden. Damit eine Hochdruckspülung erfolgreich ist, müssen ln

88

Anlagen zur Herstellung und Füllung

lange Wartezeiten in Kauf genommen werden, in praxi verdoppelt man die theoretische Zahl für n. Weiterhin ist die Rechnung insofern idealisiert, als von einer Nullkonzentration an O2 im N2 6.0 ausgegangen wurde. Zu berücksichtigen ist auch, dass der Gasverbrauch für die Hochdruckspülung in unserem Beispiel über 200-mal größer ist als bei der Niederdruckspülung. Der Weg der Füllung in dem Fall (b) ist nach der beschriebenen Vorbereitung von der HD-Versorgungsleitung über das Regelventil R-V und das Füllventil F-V in die Gasflasche. Bei einer Automatisierung wird das R-V über den Druckaufnehmer M3 gesteuert. Wir sind von der üblichen manometrischen Füllung ausgegangen. Bei der gravimetrischen Füllung steht die Flasche auf einer Waage und der Gradient der Massenzunahme ist die Regelgröße für das R-V. Die Abschaltung der Füllung durch Schließen des Füllventils erfolgt nach Erreichen der Einstellwerte für den Druck oder die Masse. Dem Füllventil kommt aus sicherheitstechnischen Gründen eine besondere Rolle zu. Mit Schließen desselben wird auch sofort der Zustrom von Hochdruckgas gestoppt. Aus diesem Grunde wird das F-V meist pneumatisch gesteuert ausgelegt. So ist ein Not-Aus-Taster möglich, der im Gefahrenfalle neben anderen Abschaltungen den Füllvorgang sofort unterbricht. 4.1.2 Verflüssigte Gase

Die Abb. A4.1.2-1 auf der folgenden Seite zeigt die Füllung einer Gasflasche aus einer Mutterflasche. Diese wurde als Flasche 1 mit einem Doppelventil und einem Steigrohr ausgeführt. Die zu füllende Flache 2 befindet sich auf einer Waage, da die Abfüllung verflüssigter Gase nach der Masse erfolgen muss (TRG 402 1999). Die zu füllende Menge ergibt sich aus dem Füllfaktor fFüll in kg pro l Flaschenvolumen. Die Füllanlage zwischen den Flaschen 1 und 2 gliedert sich in drei Abschnitte: Anschlussteil für die Flasche 1 bis zu der Flüssigpumpe FP , die Strecke zwischen FP und dem Füllventil F-V, das Anschlussteil für die Flasche 2 . Allen ist gemeinsam, dass in ihnen Flüssigkeit vorhanden ist, die sich bei Fehlbedienungen unter Erwärmen ausdehnt und zu hohem hydrostatischen Druck führen kann. Daher sind automatisch wirkende Druckentlastungen wie Sicherheitsventile Si-V oder Berstscheiben BS in jedem Segment erforderlich. Der FP ist ein Umgehungsventil U-V parallel gesetzt. Jeder Teil der Anlage kann evakuiert oder mit Inertgas versehen werden. Das ist erforderlich, wenn toxische oder korrosive Gase abgefüllt werden. Für die Mutterflasche 1 wurde die Verwendung eines Stützdruckes vorgesehen. Dieser ist meist He oder N2 und erleichtert die Entnahme aus der Flasche. So kann teilweise die Umfüllung in die Flasche 2 ausschließlich über das U-V erfolgen, insbesondere, wenn die Flasche 2 sehr kleinvolumig ist. Das Füllventil F-V wird über die Waage gesteuert und schließt nach Erreichen der vorgegebenen Masse für die Füllung. Mit dem Schließen von F-V ist das Abschalten der FP verbunden.

Hinweise für den Bau von Anlagen

Stützdruck

89

Abgas/Entsorgung

Vakuum

Vakuum Si-V BS

FP

Abgas/Entsorgung

F-V

1

U-V

2 ND-Inertgas Waage

Abb. A4.1.2-1: Schematische Darstellung einer Füllanlage mit Flüssigpumpe

4.2 Hinweise für den Bau von Anlagen Für den Bau von Herstellungs-, Reinigungs- und Füllanlagen für Druckgase gelten in Deutschland eine große Zahl von Vorschriften und Regelwerken, deren wichtigste sind: -

1

Gerätesicherungsgesetz (GSG 1988) Betriebssicherheitsverordnung (BetrSichV 2002) Druckbehälterverordnung (DruckbehV 1999) Technische Regeln Druckgase (TRG) Technische Regeln Druckbehälter (TRB) Technische Regeln Rohrleitungen (TRR) Berufsgenossenschaftliche Vorschrift1 (UVV 61 1997) Nutzergerechte Gestaltung (VDI/VDE 3850 2000) Verträglichkeit von Werkstoffen (DIN 11114 2000)

Wechsel der Bezeichnungen im Laufe der Jahre: UVV → VGB → BGV

90

Anlagen zur Herstellung und Füllung

Wer Anlagen baut, der sollte sich mit dieser Literatur vertraut machen, auf einzelne Werke wird nachfolgend Bezug genommen. Weiterhin empfiehlt es sich, bereits bei der Planung einer Anlage die Dokumentation einzurichten, in der alle Herstellerangaben und -nachweise, Prüfzeugnisse oder Abnahmeprotokolle geführt werden. Sehr häufig ist eine solche Anlage ein Unikat, die Serienreife wird selten erreicht. Trotzdem bleibt die Pflicht, die geltenden technischen Grundsätze einzuhalten. 4.2.1 Druckbehälter und Rohrleitungen

Die (DruckbehV 1999) betrifft sowohl die ortsfesten Druckbehälter und Rohrleitungen für verdichtete und verflüssigte Gase und Flüssigkeiten, die in diesem Kap. behandelt werden, als auch die ortsbeweglichen Druckbehälter, die offiziell als Druckgasbehälter, im allgemeinen Sprachgebrauch als Gasflaschen bezeichnet werden und dem Kap. 6 vorbehalten sind. Im Sinne dieser Verordnung werden nicht als Druckbehälter angesehen: Behälter mit einem geometrischen Volumen Vgeom ≤ 100 ml oder einem Produkt aus Überdruck pÜ mal Vgeom < 20 [bar • l], dem sog. Druckinhaltsprodukt. Die hier genannten Freigrenzen sind für Arbeiten im laborativen Maßstab von Bedeutung, da die kleinen Gefäße nicht an die Prozedur von Herstellung und Abnahme gebunden sind. Trotzdem müssen sie in Werkstoffauswahl und Druckfestigkeit den gestellten Anforderungen genügen. Der mindeste Überdruck pÜ für einen Druckbehälter beträgt 0,1 bar. Für die Herstellung von Druckbehältern gibt es viele etablierte Firmen, die die jeweilige Abnahme mit dem TÜV oder gleichgestellten Prüforganisationen regeln müssen. Dem Betreiber obliegt es, die wiederkehrenden Prüfungen mit diesen abzuwickeln. Die Verordnung sieht eine Einteilung in Prüfgruppen vor, die auszugsweise in der nachfolgenden Tabelle enthalten sind. Bewertungskriterien sind pÜ und ( pÜ · Vgeom) . Für die Ermittlung der Prüffristen ist die unter Druck zu lagernde Substanz zu berücksichtigen, so daß sich nicht einheitliche Prüffristen pro Prüfgruppe ergeben. In der Tabelle sind Beispiele für das zulässige Vgeom bei pÜ = 250 bar und = 10 bar angefügt. Tabelle T4.2.1-1: Prüfgruppen für Druckgefäße. Prüfgruppe I II III IV

pÜ in [bar] ≤ 25 > 25 ≤1 >1 >1

pÜ · Vgeom in [bar · l] ≤ 200 ≤ 200 > 200 200 < pÜ · Vgeom ≤ 1000 > 1000

pÜ = 250 bar Vgeom in [l] --≤ 0,8 --≤ 4,0 > 4,0

Verschiedene Druckbehälter werden gesondert eingestuft.

pÜ = 10 bar Vgeom in [l] ≤ 20 ----≤ 100 > 100

Hinweise für den Bau von Anlagen

-

91

Druckbehälter mit häufigen Lastwechseln. Druckbehälter mit Einbauten wie Kühlungen und Heizungen. Druckbehälter für den tiefkalten oder hohen Temperaturbereich. Druckgefäße können auch aus Rohranordnungen bestehen, z.B. große Wärmetauscher.

Eine Werkstoffauswahl, die nicht nur für Druckgefäße, sondern auch für Rohrleitungen, Armaturen und Meßgeräte gilt, ist der folgenden Tabelle zu entnehmen. Tabelle T4.2.1-2: Häufig verwendete nichtrostende und korrosionsbeständige Stähle (stainless steels) und wichtige Legierungen (Stahlschlüssel 1992) StoffNummer 1.4301 1.4306

Vergleichsprodukt USA SS-304 SS-304L

1.4311 1.4401 1.4404 1.4406

SS-316 SS-316L

1.4435 1.4541

SS-316L SS-321

1.4571

SS-316TI

1.4876 2.4360 2.4610

Incoloy 800 Monel 400 Hastelloy C4

2.4816 2.4819

Inconel 600 Hastelloy C276

Kurzname nach DIN 17458 X5CrNiTi 18 10 G-X2CrNiN 18 9

Hinweise

Nahrungsmittelindustrie Nahrungsmittel- und Kunststoffindustrie X2CrNiN 18 10 Apparate, Armaturen, geeignet für tiefe Temperaturen X5CrNiMo 17 12 2 Chemische Industrie, Brauereien X2CrNiMo 17 13 2 Rohrleitungen für Reinstgase X2CrNiMoN 17 12 2 Apparate, Armaturen, geeignet für tiefe Temperaturen X2CrNiMo 18 14 3 Rohrleitungen für Reinstgase X6CrNiTi 18 10 Armaturen in der chemischen Industrie X6CrNiMoTi 17 12 2 Armaturen in der chemischen Industrie X10NiCrAlTi 32 20 hitzebeständig NiCu30Fe sehr beständig, auch gegen F2 NiMo16CrTi Ventilstempel, sehr hart, gegen Sitz aus 1.4571 NiCr15Fe hochwarmfest NiMo16Cr15W Ventilstempel, sehr hart, gegen Sitz aus 1.4571

Bei der Auswahl von Rohrleitungen sind die Parameter Werkstoff, Druckfestigkeit, Druckverlust und Oberflächengüte zu berücksichtigen. Als Werkstoff dienen vornehmlich SS-316 (1.4401) und SS-316L (1.4404 und 1.4435) mit einer Zugfestigkeit über 490 N · mm-2. Neben den hochfesten Rohren mit kleinen Durchmessern da und den Wandstärken sW von da x sw gleich 3 x 0,5 und 6 x 1 mm werden für den Betriebsdruck von 250 bar häufig 8 x 1, 10 x 1 und 16 x 2 und bei 400 bar häufig 8 x 1,5 , 12 x 2 und 16 x 3 mm benutzt.

92

Anlagen zur Herstellung und Füllung

Tabelle T4.2.1-3: Druckfestigkeit in bar nahtloser Edelstahlrohre 1.4401 in Abhängigkeit von dem äußeren Durchmesser da und der Wandstärke sW , beide in mm. Zulässiger Temperaturbereich von -30 bis +40 0C. da 3 6 8 10 12 14 16 18 22 25 32 50

sW

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

4,0

497

1032 497 359 280 231 195 169 150 121 108

774 558 440 359 302 261 230 185 162

497 416 358 314 252 220

535 460 403 322 280

654 564 496 394 342 250 150

540 470 340 200

Für die Berechnung des Druckverlustes ist die Kenntnis der dimensionslosen Reynoldszahl Re erforderlich: Re =

d ⋅ ϕ p,T ⋅ v lin ηp,T

(4.2.1-1)

Die Reynoldszahl ist das Verhältnis der Trägheits- zur Reibungskraft und hat eine zentrale Bedeutung in der Hydro- und Aerodynamik. Die Berechnung ist für die Gase insofern kompliziert, als die Dichte ϕ und die dynamische Viskosität η stark von Druck und Temperatur abhängen und über Näherungsformeln ermittelt werden müssen. Für die laminare Strömung gilt Re ≤ 2320. Dann kann der Druckabfall über das in Gl. 2.5-4 vorgestellte Hagen-Poisselle-Gesetz bestimmt werden. Bei Re > 2300 handelt es sich um turbulente Strömung. Beispiele für beide Strömungsarten einschl. empirischer Formeln finden sich bei (Drewes 1973), (Jessel 2001) und (Hering et al 1999). In allen Formeln wird die Rohrreibungszahl τ eingeführt (oft mit λ bezeichnet, das wir aber der Wärmeleitfähigkeit zugeordnet haben).

τ= 0,3164

64 Re

für Re ≤ 2320

(4.2.1-2)

(nach Blasius) für 2320 < Re < 105 (4.2.1-3) Re Für viele praktische Aufgaben wird die Tabelle T4.2.1-4 (auf der nächsten Seite) ausreichen, die einen 5%-igen Druckverlust berücksichtigt. Für die Auswahl gelten die Grundsätze: - Maßgebend ist der kleinste Druck, bei dem die Anlage arbeiten soll. - Befindet man sich im Grenzbereich, so ist eine Nennweite größer zu wählen. τ=

4

Hinweise für den Bau von Anlagen

93

Das glatte, gerade Rohr hat den geringsten Strömungswiderstand und nur für dieses gilt die Tabelle T4.2.1-4. Jede Rohrverbindung, jeder Bogen und jede Armatur hat einen höheren Strömungswiderstand, als Maß wird der Widerstandsbeiwert cW (auch als Widerstandzahl, Einzelwiderstand oder c-w-Wert bezeichnet) benutzt. Viele Hersteller geben den cW für ihre Erzeugnisse an. Tabelle 4.2.1-4: Innerer Durchmesser (Nennweite = NW) in mm von Rohren in Abhängigkeit von Überdruck und Durchflussmenge. Rauhigkeit ≤ 1 µm Länge in [m] 10

20

50

100

200

500

20 50 100 200 500 Druck in 10 [bar(Ü)] [m3 • h-1] [m3 • h-1] [m3 • h-1] [m3 • h-1] [m3 • h-1] [m3 • h-1] 2,5 8 10 15 20 25 40 10 4 5 8 10 13 15 100 3 3 3 3 4 4 250 2 2 2 2 3 4 400 2 2 2 2 2 3 2,5 10 13 20 25 32 40 10 5 6 8 10 13 20 100 3 3 3 3 4 5 250 2 2 3 3 3 4 400 2 2 2 2 3 3 2,5 13 15 20 25 40 50 10 5 8 10 13 15 25 100 3 3 3 3 4 6 250 2 3 3 3 4 5 400 2 2 2 3 3 4 2,5 13 20 25 32 40 60 10 6 8 13 15 20 25 100 3 3 3 4 5 8 250 3 3 3 3 4 6 400 2 2 3 3 3 4 2,5 15 20 32 40 50 60 10 8 10 13 20 20 32 100 3 3 4 4 6 8 250 3 3 3 3 5 6 400 2 2 3 3 4 4 2,5 20 25 32 40 60 100 10 8 10 15 20 25 40 100 3 3 4 5 8 10 250 3 3 4 4 6 8 400 2 3 3 3 4 5

Beispiel B4.2.1-1: Die Fa. Swagelok Co. gibt für ihr HochdruckMembranventil der Serie „HD“ ein cW = 0,14 und dafür entsprechend einen Druckabfall von 10 bar bei 200 bar Eingangsdruck und einer Gasmenge QV = 700 l · min-1 an. Das Ventil hat beiderseits ¼“- VCR-Anschlüsse, die dem Rohr 6x1 und damit der Nennweite (NW) 4 mm nahe kommen. Welche Rohrlänge hat den gleichen Druckabfall?

94

Anlagen zur Herstellung und Füllung

Wir berechnen zunächst das QV in m3 · h-1:

Q V = 700 ⎡⎣l ⋅ min −1 ⎤⎦ = 6 ⋅ 10−2 ⋅ 700 = 42 ⎡⎣ m3 ⋅ h −1 ⎤⎦ Wir benutzen in der Tabelle die nächst höheren Werte QV = 50 m3 · h-1 und p = 250 bar (Ü). Die dazu gehörende Rohrlänge beträgt bei NW 4 schon 500 m! Das Beispiel zeigt, dass die Dimensionierung einer Anlage (sofern sie nicht ausschließlich der Gasfortleitung dient) vorrangig durch die Strömungswiderstände der Armaturen bestimmt wird. Für die Bemessung einer Rohrleitung ist außer den oben genannten Kriterien auch die Einhaltung von maximalen Lineargeschwindigkeiten vlin nach Gl. 3-1 angebracht. Allgemein wird vlin ≤ 30 m · s-1 angesetzt. Oberhalb dieses Wertes ist die mit der Gasströmung verbundene Geräuschentwicklung für das Bedienungspersonal belastend. Aus Sicherheitsgründen gelten für Sauerstoff gemäß (UVV62 1993) und für Azetylen nach der (TRAC 204 1990) kleinere Werte. Die technischen Lieferbedingungen für nahtlose Rohre aus austhenitischen, nichtrostenden Stählen sind in der (DIN 17458 1985) enthalten. Hinsichtlich der Güte der inneren Oberflächen sind die Rauhtiefe Ra, oft einfach als Rauhigkeit bezeichnet, und die Reinigung maßgebend. Heute übliche Stufungen für die an der inneren Oberfläche verbleibenden Unebenheiten sind: Rauhtiefe 0,20µm: elektropoliert, 0,40µm: ziehpoliert, 1µm: gezogen. Die Reinigung bezieht sich meist auf folgende Kriterien: gereinigt auf blanke Oberfläche, FCKW-frei, getrocknet. Hochwertige Rohre sind vom Hersteller durch Kappen zu verschließen. Zu den Druckgefäßen und Rohrleitungen gehören die Wärmetauscher und Verdampfer. Die Wärmeübergänge betreffen die Paarungen Gas-Gas und GasFlüssigkeit. In den großtechnischen Anlagen kommt den Wärmetauschern eine dominante Rolle in Bezug auf die Wirtschaftlichkeit zu. Man unterscheidet zwischen Plattenwärmetauschern und gewickelten Wärmetauschern. Beide haben ihre spezifischen Vor- und Nachteile. Als Einzelstück erweist sich der Plattenwärmetauscher als relativ konkurrenzfähig. Werden jedoch mehrere parallele Plattenwärmetauscher erforderlich, so liegen die Kostenvorteile bei den gewickelten Wärmetauschern. Im technikalen Bereich mit kleinen QV steht man oft vor der Aufgabe, Reinigungen bei erhöhten oder kryogenen Temperaturen durchzuführen. In solchen Fällen braucht man Gas-Gas-Wärmetauscher, auch für den Hochdruckbereich. Die Aufgabe kann einfach gelöst werden, indem zwei Rohre der Länge nach durch Lötung oder Schweißung verbunden werden. Oft werden die verbundenen Rohre zu einer Schlange gewickelt. Es empfiehlt sich, diese Anordnung einer Wasserdruckprobe zu unterziehen. Die Nutzung erfolgt im Gegenstromprinzip.

Hinweise für den Bau von Anlagen

95

4.2.2 Verbindungen und Armaturen

Für die in diesem Kapitel zu behandelnden Elemente gelten allgemein die Forderungen nach einer kleinen Leckrate. Diese sollte durch den Hersteller ermittelt und garantiert werden. Die höchste Dichtheit der Verbindung von Armatur und Rohrleitung wird durch Verschweißen erreicht, jedoch erschwert diese Art den Austausch von Armaturen erheblich und erfordert Reinigungsprozeduren am Ende des Vorganges. Eine neuere Übersicht zu den Industriearmaturen ist (Klaer u. Mönning 2003) zu entnehmen. 4.2.2.1 Lösbare Verbindungen

Von den lösbaren Verbindungen erwartet man eine Kombination mehrerer Eigenschaften: Hohe Dichtheit, Mehrfachbenutzung, einfache Handhabung, Temperaturbeständigkeit bis mindestens 400 0C, Einsetzbarkeit im Hochdruck (250/400 bar), vergütete Oberflächen für die Partikelfreiheit, resistente Materialien (Edelstahl, Monel). Von Vorteil ist es, wenn die zu verbindenden Rohre oder Armaturen nicht extra das Anschweißen an das Fitting erfordern. Die wohl am weitesten verbreitete Verbindung ist in der nächsten Abb. dargestellt.

Abb. A4.2.2.1-1: Zwei-Klemmring-Verschraubung (Werksfoto der Swagelok Co. in Solo, Ohio USA). Erläuterung: 1: Alle 4 Teile sind aus gleichem Material gedreht. 2: Metallische Abdichtung. 3: Rohr, zöllig oder metrisch, von 2 bis 25 mm. 4: Geringe Verjüngung des Rohres. 5: Mit den 2 Klemmringen wird eine federnde Abdichtung erzielt, dadurch mehrfaches Öffnen und Schließen möglich. 6: Kontrollierter Klemmvorgang ohne Kerbwirkung. 7: Vibrationssicherung. 8: Überwurfmutter. 9: Anschlussstück als Einschraubgewinde ausgeführt.

Der Nachteil dieser Verbindung besteht in der erforderlichen Flexibilität der gastechnischen Einrichtung, da bei Lösen und Schließen die Elemente Rohre, Armaturen und Meßgeräte axial bewegt werden müssen. Das wird bei der folgenden R Dichtungsart vermieden. Diese wird als VCR ( ) bezeichnet: vacuum coupling remakeable, siehe die Abb. unten. Der Name weist auf die Herkunft aus der Ultra-

96

Anlagen zur Herstellung und Füllung

hochvakuumtechnik und die Wiederverwendbarkeit hin, die Leckraten sind mit weniger als 1 · 10-10 mbar · l · s-1 die kleinsten für die bekannten lösbaren Verbindungen. Ihre Entwicklung wurde durch die hohen Reinheitsforderungen der Halbleiterindustrie bestimmt, die Verwendung ist heute in vielen anderen Gebieten Standard. Der Temperaturbereich reicht von -270 (flüssiges He) bis +450 0C. Das Prinzip besteht aus einer Flachdichtung aus Edelstahl oder Nickel, beide teilweise mit Silber beschichtet, Kupfer oder Aluminium. Diese metallische Dichtung wird symmetrisch gepresst durch halbrundförmige, hochpolierte Dichtlippen aus Edelstahl. Die Verschraubung ist asymmetrisch, die Fittings müssen angeschweißt werden. Ein Auswechseln der Dichtung kann ohne axialen Versatz erfolgen. Für alle Verschraubungen gilt der Grundsatz, diese nicht unter Druck zu öffnen oder zu schließen. Der Grund ist leicht einleuchtend. Die Gewinde sind nur für statische Kräfte dimensioniert und im Normalfall befindet sich kein Gleitmittel in den Schraubengängen. Eine Betätigung unter Druck führt leicht zu irreversiblen Schäden oder im Extremfall zu einem Bruch der Verbindung mit meist unübersehbaren Folgen.

Abb. A4.2.2.1-2: Schnitt durch eine VCR-Verschraubung (Werkszeichnung der CAJON Co., jetzt Swagelok Co)

Bei häufigem Wechsel der Verbindung bietet sich noch eine andere Art an: die Schnellkupplungen.

Hinweise für den Bau von Anlagen

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Abb. A4.2.2.1-3: Kupplung vom Typ RBE der Firma Stäubli Tec Systems GmbH Connectors in Bayreuth (Werksfoto).

Erläuterung: Der Stecknippel (1) besteht aus den Edelstählen XC30 CR13 (=1.4028) oder X2CrNiMo18.10 (=1.4404). Er ist gehärtet und geschliffen (oder poliert), und diese Verarbeitung ist wesentlich für die Dichtheit und die Lebensdauer. Die Führung des Stecknippels erfolgt durch zwei auseinander liegende Lager (2). Ein Verkanten des Stecknippels vor Eintritt in den O-Ring und damit zusätzliche mechanische Belastungen werden ausgeschlossen. Die mechanische Verriegelung (3) gestattet das Lösen der Kupplung bei Drücken bis 15 bar bei der NW 5,5 mm. Der Betriebsdruck liegt bei 400 bar. Die Dichtung zwischen Stecknippel und Gehäuse (aus 1.4404) wird durch einen oder zwei O-Ringe (4) gebildet, die aus Elastomeren wie Fluorkarbon (FKM), Fluorsilikon (MFQ) oder Nitril (NBR) bestehen. Als Absperrungsart bei geöffneter Kupplung gibt es drei Fälle: offen – einseitig absperrend – beidseitig absperrend. Im obigen Bild ist der Stecknippel nicht absperrbar. Wird dieser in den Körper eingeführt, so drückt er ein Ventil mit O-Ring-Abdichtung nach unten und gibt den Gasweg frei. Im Fall der Öffnung der Verbindung wird dieses Ventil mittels der darunter liegenden Feder gegen einen Dichtsitz gepreßt und schließt den Gasweg. Die Absperrbarkeit bietet den großen Vorteil, das Eindringen atmosphärischer Feuchte in die drucklose Anlage zu verhindern. 4.2.2.2 Überdrucksicherungen

Überall dort, wo unzulässig hohe Drücke auftreten können, ist der Einbau von Überdrucksicherungen vorgeschrieben. Typische Beispiele sind: - Ausgangsseite von Pumpen und Verdichtern.

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Anlagen zur Herstellung und Füllung

-

Behälter oder Leitungen, in denen unter Druck verflüssigte Gase eingeschlossen werden oder werden können. - Behälter, Anlagen und Rohrleitungen, die höheren Temperaturen als die der Umgebung ausgesetzt werden. - Hinterdruckseite von Druckreglern. Wir unterscheiden Sicherheitsventile und Berstscheiben, die Einzelheiten des Einsatzes für die Druckgasbehälter und auch die Füllanlagen regelt die (TRG 254 1990). Bei den Sicherheitsventilen sind die gewichtsbelasteten Typen, auch HebelSicherheitsventile genannt, auf die Dampfkessel beschränkt. Alle übrigen Typen werden durch Federbelastung eingestellt. Für die technischen Gase wird meist der Gewindeanschluß dem Flansch vorgezogen. Sicherheitsventile sollen bis zum Ansprechdruck gegenüber der Atmosphäre dicht sein. Es kann aber vorkommen, daß trotz Weichdichtung bei Evakuierung der Anlage feinste Lecks auftreten. Mit den Berstscheiben werden kleinere Leckraten erzielt, jedoch ist im Berstfall immer die gesamte Gasmenge der Anlage verloren. Beispiel B4.2.2.2-1: Sicherheitsventil mittlerer Leistung

Abb. A4.2.2.2-1(links): Erläuterung: 1: Eintrittskörper, der das Unterteil des Dichtsitzes bildet, 2: Austrittsgehäuse, 7: Teller(Dichtung), 8: Führungsscheibe, 9: Federhaube, 12: Spindel, 16: Federteller, 18: Druckschraube, mit der die Federspannung und damit der Ansprechdruck eingestellt wird, 22: Rückdichtung, 40: Kappe mit Hebel zum Anlüften, 54: Feder, 60: Dichtung. Bemaßung für ein Ventil do = NW 6 mm : Eintritt Zapfen: Gewinde G ¾“, Austritt Muffe: Gewinde G 1“, Höhe H = 230 mm, max. Ansprechdruck 630 bar.Die Dichtheit im Sitz kann durch eine Weichdichtung erhöht werden (Typ 462) Abb. A4.2.2.2-1(rechts): Verwendung eines Edelstahlfaltenbalges zur Abdichtung gegenüber dem Raum der Feder.

Hinweise für den Bau von Anlagen

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Berstscheiben sind Sicherheitselemente, die zerstörend geprüft werden müssen. Sie erfüllen ihre Aufgabe, indem sie bei einem bestimmten Differenzdruck reißen. Im Allgemeinen müssen Berstscheiben aber unterhalb dieses Berstdruckes erheblichen Belastungen wie z.B. Drucklastwechseln standhalten, ohne undicht zu werden oder zu versagen. Auf den Berstdruck einer einsatzbereiten Berstscheibe kann nur durch die Berstprüfung derselben Serie geschlossen werden. Um beim Bruch der Berstscheibe nicht die in der Anlage befindliche Gasmenge zu verlieren, hat sich die Anordnung „Berstscheibe – Druckanzeige – Sicherheitsventil – Abgasleitung“ bewährt. Die Ansprechdrücke sind in geeigneten Stufen zu wählen. Beispiel B4.2.2.2.-2: Berstscheiben für den Nieder- und Hochdruck

Abb. A4.2.2.2-2: Werksfotos der Schlesinger GmbH links: Berstscheibe aus Edelstahl oder PTFE in einer Flanschhalterung Ein typisches Einsatzgebiet ist die Absicherung einer Vakuumpumpe bei 1,3 bar abs. rechts: Berstscheiben im VCR-System. Die Kombination mit der VCR-Dichtung erfüllt die höchsten Anforderungen im Bereich der Reinstgase und Halbleiterfertigung. Nennweiten 6 bis 20 mm, Berstdrücke 5 bis 100 bar.

Der Ausgang von Sicherheitsventilen und Berstscheiben muß unabsperrbar in die Atmosphäre führen. Die minimale Rohrdimensionierung ergibt sich aus der Nennweite des Ausganges der Sicherheitseinrichtung. Sind in die Abgasleitung Entsorgungsanlagen, z.B. Gaswäscher, eingebunden, gilt für diese ebenfalls die Unabsperrbarkeit. Nicht zu den Überdrucksicherungen zählen die Rückschlagventile, sie sind aber wichtige Armaturen in Systemen mit unterschiedlichen Druckstufen.

100

Anlagen zur Herstellung und Füllung

Beispiel B4.2.2.2-3: Im Sitz und nach außen hochdichtendes Rückschlagventil

Abb. A4.2.2.2-3: Elastomergedichtetes Rückschlagventil (Werksfoto der Swagelok Co). Erläuterung:. Gasfluß nur von links nach rechts. Anschlüsse: 2-Klemmring-Verschraubung Swagelok. Die Federstärke bestimmt den maximalen Gegendruck, bei dem noch eine Strömung zustande kommt. Wird dieser überschritten, so schließt das Ventil.

Andere, vor allem für Sauerstoff geeignete Konstruktionen benutzen die Dichtung einer metallischen Kugel gegen eine konisch gestaltete Öffnung. Damit ist meist eine nur geringere Dichtheit im Schließfall verbunden. Beispiel B4.2.2.2-4: Einsatz eines Rückschlagventils in einer NiederdruckStickstoff-Spülung für eine Hochdruck-Wasserstoff-Anlage. H2 250 bar

Abgas

N2 6 bar

Si-V

V1

Rü-V

V2

Abb. A4.2.2.2-4: Verbindung in einer Anlage mit unterschiedlichen Druckstufen. Das Wesentliche an dieser Anordnung ist die Reihenschaltung des Rückschlagventils Rü-V mit dem Sicherheitsventil Si-V . Dieses muß auf den Niederdruck eingestellt sein. Das Ventil V1 und das Rü-V sind so zu wählen, daß sie für den Hochdruck zugelassen sind, das V2 kann ein Niederdruckventil sein.

Hinweise für den Bau von Anlagen

101

4.2.2.3 Absperrarmaturen

Bei den Absperrarmaturen sind in Abhängigkeit von der Nennweite, mit NW oder auch DN in mm bezeichnet, und dem Druck, meist als PN in bar angegeben, zwei unterschiedliche Entwicklungsrichtungen zu sehen. Für DN ≥ 10 und PN bis 400 waren im chemischen Apparatebau und für die Kernkraftanlagen nach dem 2.Weltkrieg sehr dichte Ventile mit Faltenbalgabdichtung entwickelt worden, die hohen Sicherheitsstandards genügen mußten. Bei den DN um 3 mm war die sich schnell entwickelnde Halbleiterindustrie der beschleunigende Faktor. Hier ging die Entwicklung bei zunächst kleinen PN zur Membranabdichtung und besonders vergüteten inneren Oberflächen. Mittlerweile sind Membranventile in DN 3 auch für Drücke von 400 bar auf dem Markt erhältlich. Für beide Ventilarten gilt, daß die Wahl der Dichtung im Sitz stark von den Substanzen abhängig ist, die abzusperren sind. Die sehr robuste Metall-MetallDichtung hat Nachteile in der Leckrate, die meist nur bei 1 · 10-3 mbar · l · s-1 liegt, und in den für die Schließung benötigten erhöhten Kräften. Sofern nicht Substanzeigenschaften entgegenstehen, wird man eine Weichdichtung aus Elastomeren bevorzugen. Beispiel B4.2.2.3-1: Faltenbalgventil ab NW 10.

Abb. A4.2.2.3-1: Handbetätigtes Faltenbalgventil. Werkszeichnung und Foto der Firma Ernst Haage Apparatebau GmbH & Co KG in Mülheim/Ruhr. Links: Schnittzeichnung, wichtigste Merkmale: Zugelassen für 250 bar, DN 8, beidseitig VCR-Anschluß ½“, Leckrate 1 · 10-9 mbar · l · s-1 , Weichdichtung im Sitz, Temperaturbereich von -20 bis +100 0C, Werkstoff für Körper und Faltenbalg 1.4571, jedoch auch aus Hastelloy oder Inconel möglich. Rechts: Außenansicht mit Schweißstutzen, vorne rechts eine Zündhölzschachtel zum Größenvergleich.

102

Anlagen zur Herstellung und Füllung

Beispiel B4.2.2.3-2:Membranventil NW 4

Abb. A4.2.2.3-2: Werkszeichnung und Foto der Firma Swagelok Co Links: Membranventil Typ DS mit Knebel. Unterhalb der Membran befindet sich die Unterspindel mit der Weichdichtung sowie einer Feder, die den Öffnungsvorgang bei Gegendruck unterstützt. Betriebsdruck 241 bar (Ü) = 3500 psig, das Ventil öffnet gegen einen max. Druck von 103 bar (Ü) = 1500 psig. Die medienberührten Teile sind aus Edelstahl 316L oder 316SS. Der zulässige Temperaturbereich liegt zwischen -73 bis +121 0C. Rechts: Gesteuertes Membranventil der Reihe DP für einen Druck von 210 bar.

4.2.2.4 Regelarmaturen

Die hier zu besprechenden Regelarmaturen dienen entweder der Einstellung eines bestimmten Druckes oder einer bestimmten Strömungsmenge. Der einfachste Fall besteht darin, daß eine Person einen Gasstrom mit der Hand regelt. Das ist z.B. die Füllung einer Gasflasche aus einem Gasreservoir unter höherem Druck. Die für diesen Vorgang benötigten Ventile sind entweder Absperrventile mit speziellen Schließkegeln oder Nadelventile. Bei den sehr breit gefächerten Aufgaben, die Regelventile erfüllen müssen, ist es sinnvoll, zwischen Einstellungen zu unterscheiden, die entweder einen Prozeß stetig verändern müssen oder längerfristig fest bestehen bleiben. Die kontinuierlich zu betreibenden Regelventile sind den Nadelventilen ähnlich.

Hinweise für den Bau von Anlagen

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Beispiel B4.2.2.4-1: Faltenbalggedichtete Regelventile

Abb. A4.2.2.4-1: Kämmerventile der Flowserve Essen GmbH (Werkszeichnungen). Links: Der Ventilkegel des Hochdruckventils ist aus Stelliten gefertigt und besitzt nur eine ganz geringe Steigung. Er befindet sich in dem ringförmigen Sitzteil aus 1.4122, das durch 2 Dichtungen austauschbar im Ventil positioniert und gedichtet ist. Es sind jedoch auch die Paarungen Sitz/Kegel aus 1.4541/1.457, Wolframcarbid/Hastelloy C und Nickel/Monel möglich. Die NW liegen zwischen 3 und 16 mm. Auffällig ist der lange Faltenbalg, der für die Erzielung des Hubes von maximal 10 mm erforderlich ist. Rechts: Regelventil bis 40 bar mit Stellantrieb.

Als Antriebe kommen für die Regelventile in Frage: -

Handantrieb, das bedeutet jedoch eine Festeinstellung Elektrischer Motorantrieb Pneumatischer Antrieb, besonders in explosionsgeschützten Räume geeignet Pneumatischer Antrieb mit integriertem Stellungsregler

Die Mengenströme, die in Füll- und Mischanlagen zu regeln sind, liegen meist zwischen 0,5 und 500 l · min-1 i.N., die notwendigen Mengenstromverhältnisse ergeben sich zu 1:104. Dieser Wert ist jedoch mit einem einzigen Ventil nicht erreichbar. Das typische Mengenstromverhältnis eines Standardventils liegt bei 1:100. Das Prinzip eines Druckminderers mit mechanisch fester Einstellung ist der folgenden Abb. zu entnehmen.

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Anlagen zur Herstellung und Füllung

Abb. A4.2.2.4-2: Schnittzeichnung eines Druckminderers. Werkszeichnung der Firma Hochdruck-Reduziertechnik GmbH (VATEC). Das Regelglied ist eine möglichst elastische Membran(44), die eine Spannung über die Stellfeder(10) erhält. Dieser Druck wird mit dem der Schließfeder (33) plus dem anstehenden Druck verglichen. Wird die Stellfeder entspannt, so schließt der Druckminderer. Übrige Bezeichnungen: 1: Einschraubstutzen, 2: Bodenplatte, 3: Sitz, 4: Verbindungsstange, 5: Druckplatte, 7+8: Schrauben, 11: Justierschraube, 12: Feststellmutter, 20: Gehäuse, 21: Platte für Feder, 30: Kolben, 31: Kolbenplatte, 32: Stützring, 40: Druckstutzen, 41-43: ORinge.

Hinweise für den Bau von Anlagen

105

Diese Druckminderer werden für Mengenströme bis einige hundert m3 · h-1 von der Hochdruck-Reduziertechnik GmbH gebaut. Über Armaturen für kleine Mengenströme bei Entnahme aus Gasflaschen siehe Abschn. 8.2.

4.2.2.5 Besonderheiten bei Sauerstoff

Der Anteil des Sauerstoffs in unserer atmosphärischen Luft beträgt 20,99 Vol.-%. Das entspricht unter Normbedingungen einem Partialdruck von 212,7 mbar. Die Evolution des Lebens, aber auch viele Entwicklungen in Handwerk und Industrie sind an die 21 ± 1 Vol.-% O2 gebunden. Wird dieser enge Konzentrationsbereich verlassen, so muß man mit deutlichen Beeinträchtigungen und Veränderungen rechnen. Beim Umgang mit großen Mengen an Gasen wie N2 und der damit verbundenen Verdrängung des O2 sowie nicht ausreichender Be- und Entlüftung besteht die Gefahr des Sauerstoffmangels. Unter 17 Vol.-% O2 ist die reguläre Versorgung des menschlichen Körpers nicht mehr gewährleistet. Im Gegensatz dazu besteht bei Sauerstoffüberschuss (> 23 Vol.-%) keine direkte Gefahr für die Atmung. Die Applikation von reinem O2 in der Therapie ist heute Standard. Die Gefahren bestehen in der leichteren Entflammbarkeit und Brennbarkeit. Viele Materialien wie unsere normale Kleidung oder Öle und Fette (auch körpereigene) brennen bei mehr als 23 Vol.-% O2 vorzüglich. Die Öl- und Fettfreiheit der mit O2 in Berührung kommenden Teile ist die Grundvoraussetzung für das sicherheitsgerechte Arbeiten. Diese Forderung korrespondiert gut mit den Qualitätskriterien für reinste Gase. Eine besondere Gefahr geht von kryogenem O2 aus. Es entsteht durch Verdampfung gasförmiger, tiefkalter O2, der sehr seßhaft ist. Damit getränkte Kleidung hat zu schwersten Verbrennungen und oft mit Todesfolge geführt. Es liegt nahe, daß bei Sauerstoffmangel oder -überschuß geeignete Sensoren zur rechtzeitigen Warnung eingesetzt werden müssen. Für die Kalibrierung der Sensoren ist die Wiederholung nach spätestens 6 Monaten vorgeschrieben. O2 unter Druck potenziert die genannten Probleme, so daß strenge Rechtsvorschriften bestehen (UVV62 1993)2 . Eine Ergänzung ist das Merkblatt (BGI 617 2001). Die Anlage 1 zu dieser UVV ist so entscheidend, daß sie nachstehend übernommen wurde. Dem reinen O2 sind Gemische aus inerten Gasen und mehr als 70 Vol.-% O2 gleichgestellt.

2

Zwischenzeitlich als BGV B7 bezeichnet. Nach Auskunft der BG Chemie wird diese UVV mittelfristig ersatzlos zurückgezogen, während das Merkblatt gültig bleibt.

106

Anlagen zur Herstellung und Füllung

Werkstoffe für Gehäuse und Einbauteile von Armaturen müssen nach folgender Tabelle ausgewählt sein. Dichtwerkstoffe müssen abhängig von der Einbaustelle den in dieser Tabelle gestellten Anforderungen entsprechen. Tabelle T4.2.2.5-1: Werkstoffanforderungen für Armaturen und für Dichtwerkstoffe von Anlagen und Anlagenteilen gemäß Anlage 1 zur UVV 62 Zeile 1

Spalte 1 Spalte 2 Überdruck- Werkstoffe für Gehäuse, bereich [bar] Einbauteile und Dichtungen

Spalte 3 Verwendung nichtmetallischer Werkstoffe für Dichtungen

2

über 40

wenn geprüft und für p und T zugelassen

3

über 40

4

0 - 40

5

0 -16

6

0 - 10

Cu, Cu-Legierungen mit einem Masseanteil an Cu von mind. 55 %, Ni, NiKnetlegierungen mit Cu hochlegierte Cr-Ni-Stähle mit einem Masseanteil an Cr und Ni von zusammen mind. 22 % hochlegierte Cr-Si-Stähle mit einem Masseanteil an Cr von mind. 22 % hochlegierte Cr-Ni-Stähle mit einem Masseanteil an Cr und Ni von zusammen mind. 22 % hochlegierte Cr-Si-Stähle mit einem Masseanteil an Cr von mind. 22 % Grauguß, mind. der Güte GG 25 Gußeisen mit Kugelgraphit, mind. der Güte GGG 40 Sonstige metallische Werkstoffe

Spalte 4 Verwendung nichtmetallischer Werkstoffe für Stopfbuchse, Dekkel, Flansch u. Verschraubung wenn geprüft und für p und T zugelassen

nicht zugelassen

wenn geprüft und für p und T zugelassen

wenn geprüft und für p und T zugelassen

wenn geprüft und für p und T zugelassen

wenn geprüft und für p und T zugelassen

wenn geprüft und für p und T zugelassen

wenn geprüft und für p und T zugelassen

wenn geprüft und für p und T zugelassen

Als metallische Dichtwerkstoffe dürfen neben den in der Tabelle in Spalte 2 aufgeführten Materialien für alle Druckbereiche Blei und Zinn verwendet werden. Nach dem bisherigen Stand der Erkenntnisse sind folgende metallischen Werkstoffe nicht geeignet: Titan und dessen Legierungen, Zirkon und dessen Legierungen. Das Problem der nichtmetallischen Dichtwerkstoffe, vorrangig der Elastomere, liegt darin, daß diese ohne metallische Einbettung in reinem O2 zur Entzündung gebracht werden können und die konstruktive Gestaltung wesentlich darüber ent-

Hinweise für den Bau von Anlagen

107

scheidet, ob die Dichtung sicher und verwendbar ist. Anerkannte Prüfstelle in Deutschland ist die Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) in Berlin. Sehr bekannt in Europa ist ferner die Prüfstelle der L´Air Liquide in Frankreich. Ni und Cu und deren Legierungen sowie auch Monel sind sehr gute Wärmeleiter. Dadurch wird ein Ausbrand der Dichtungen vermieden. Der Edelstahl hat demgegenüber eine deutlich geringere Wärmeleitfähigkeit. So war lange Zeit keine geeignete Paarung Edelstahl – Elastomer für den Dichtsitz möglich. Das führte zu der Angabe „nicht zugelassen“ in Zeile 3 / Spalte 3. Zwischenzeitlich wurden sowohl günstigere Dichtstoffe entwickelt als auch die Konstruktionen verbessert. So gilt heute für dieses Problem: Wenn die Muster den Ausbrenntest durch ein anerkanntes Prüfinstitut bestehen, werden sie zugelassen. Auf dem Markt befinden sich bereits Membranventile mit Weichdichtung im Sitz, die den Test für O2 unter 250 bar bestanden haben. 4.2.3 Verdichter und Pumpen

Die technische Abfüllung von verdichteten oder unter Druck verflüssigten Gasen macht den Einsatz von Verdichtern und Pumpen erforderlich, die sowohl sehr kleine Leckraten als auch die Beständigkeit gegen hochkorrosive Substanzen aufweisen müssen. Der universelle, klassische Kolbenverdichter ist ölgeschmiert. Sein Hauptnachteil ist das in den Verdichterstufen anfallende Schmieröl. Dieses muß nach der letzten Stufe wieder aus dem Gas entfernt, aufbereitet oder entsorgt werden. Mit der Verfügbarkeit von modernen Kunststoffen, die hinreichend warmfest, chemisch beständig sind und gute Gleiteigenschaften besitzen, war es möglich, trokkenlaufende Kompressoren zu entwickeln. Der Einsatz von Schmiermitteln im Zylinderraum konnte somit verhindert werden, es entstanden aber mindestens zwei neue Nachteile: geringere Dichtheit und Partikelerzeugung durch Abrieb. Der Versuch, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu umgehen und den ständigen Forderungen nach Reinheit zu entsprechen, führte zur Weiterentwicklung des Kolbenverdichters zum Membrankompressor. Dieses Prinzip ist auch in den Pumpen für Flüssigkeiten zur Anwendung gebracht worden. 4.2.3.1 Trockenlaufende Gaskompressoren

Die 1924 in Oklahoma, USA, gegründete Firma CORKEN Inc. brachte Anfang der 40-er Jahre sehr erfolgreiche Pumpen für verdichtete und verflüssigte Gase auf den Flüssiggasmarkt. Zwischenzeitlich werden Corken-Kompressoren und -Pumpen von verschiedenen Firmen angeboten. Dabei sind die beiden Arten von unterschiedlichem Aufbau. Bei den trockenlaufenden Corken-Kompressoren ist die selbstschmierende Abdichtung durch die Kolbenringe entscheidend für Leckrate und Umfang der Einsetzbarkeit.

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Anlagen zur Herstellung und Füllung

Beispiel B4.2.3.1-1: Corkenkompressor Ein- und Auslaßventil

Selbstschmierende Kolbenringe

Kolbenstange mit Nitridüberzug

O-Ring Zylinderkopfdichtung Kugelgraphitguß KolbenAbdichtung

Distanzräume zur Leckkontrolle

Kreuzkopf aus Gußeisen

Kurbelgehäuse

Abb. A4.2.3.1-1: Einstufiger Corkenkompressor der Firma HOV Herbert Ott VertriebsGmbH+Co. KG in Leonberg (Werksfoto, Beschriftung neu gestaltet). Als 2-stufige Maschinen für Förderleistungen ≤150 m • h-1 und Enddrücke bei 40 bar geeignet.

4.2.3.2 Membrankompressoren

Die nachfolgende Beschreibung des Wirkprinzips einschl. der Abb. A4.2.3.2-1 wurde einer Firmenschrift der Andreas Hofer Hochdrucktechnik GmbH in Mülheim/Ruhr entnommen. Der für die Durchbiegung der Membran erforderliche Öldruck wird von einem Kurbeltriebwerk mit einem hin- und hergehenden Kolben aufgebaut. Das Hubvolumen dieses Kolbens entspricht annähernd dem Hubvolumen des Membrankopfes. Während des Druckhubes schiebt der Kolben das Öl in den Membrankopf und dort durch die Lochplatte auf die Rückseite der Membran. Diese wird dadurch gegen die konkave Fläche im Membrandeckel gebogen. Der zurücklaufende Kolben zieht die Membran gegen die ebenfalls konkave Fläche der Lochplatte. Die Schwingungsfrequenz der Membran entspricht der Verdichterdrehzahl (Umdrehungen pro min). Diese liegt bei kleinen Maschinen mit einer Förderleistung unter

Hinweise für den Bau von Anlagen

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10 m3 · h-1 bis ca. 720 min-1, bei mittleren und großen bei Förderleistungen bis 1000 m3 · h-1 bei 400 bis 600 min-1.

Abb. A4.2.3.2-1: Schema des 1-stufigen Membrankompressors, Werkszeichnung der Hofer GmbH.

Das maximale Verdichtungsverhältnis in einer Stufe beträgt 1:15. Das bedeutet, dass bei niedrigem Eingangsdruck und hohem, gewünschten Enddruck meist eine Stufe nicht ausreicht. Beispiel B4.2.3.2-1: 2-stufiger Membrankompressor

Abb. A4.2.3.2-2: 2-stufiger Membrankompressor, Werksfoto der Hofer GmbH. Technische Daten: Saugdruck 10-14 bar abs., Enddruck 251 bar abs., Medium: H2 , Fördermenge 142 m3 · h-1 i.N., Bauart: Boxer.

110

Anlagen zur Herstellung und Füllung

Die Abdichtung der metallischen Membran nach der Atmosphäre hin erlaubt ohne besonderen Aufwand eine Leckrate von 10-4 mbar · l · s-1. In besonderen Modifikationen sind 10-8 mbar · l · s-1 möglich. Das Gas kommt nur mit metallischen Werkstoffen in Berührung. Für das Gehäuse reicht die Werkstoffpalette von normalem Kohlenstoffstahl über die rostfreien Edelstähle bis zu Sonderwerkstoffen wie Hastelloy. Eine Ausnahme bilden jedoch die Membranen, die aufgrund der hohen mechanischen Anforderungen nur aus federharten Werkstoffen mit hoher Festigkeit und Dehnung hergestellt werden können. Häufig werden der Cr-Ni-Stahl 1.4310 sowie Hastelloy und Inconel benutzt.

Abgas M1 pmin

Si-V1

M2

Si-V2

Si-V3

M3 pmax

Rü-V V5 V3

V1

A-G

MK 2-stufig

V4 Ü-V

V2 Eingang ND pmin

Ausgang HD pmax

Abb. A4.2.3.2-3: Gastechnische Schaltung für das An- und Abfahren eines 2- oder mehrstufigen Membrankompressors (MK).

Bei der gastechnischen Verschaltung ist auf folgende Besonderheiten Rücksicht zu nehmen: -

Häufiges An- und Abfahren sind zu vermeiden, Anfahren immer drucklos. Das Anfahren des Kompressors sollte schnell gegen einen Gegendruck erfolgen. Dazu werden sog. Überströmventile (-regler) eingesetzt, die ähnlich den Druckminderern aufgebaut sind. Sie öffnen erst bei einem einzustellenden Druck.

Während für 1-stufige Kompressoren kleiner Leistung meist auf ein spezielles An- und Abfahrregime verzichtet wird, ist es bei den mehrstufigen Maschinen aus Gründen einer die Membranen schonenden Behandlung angebracht, den Kompressor drucklos eine geringe Zeit (< 1 min) im Kreis zu fahren.

Hinweise für den Bau von Anlagen

111

Beispiel B4.2.3.2-3: Gastechnische Verschaltung eines 2-stufigen Verdichters. Dazu die Abb. A4.2.3.2-3 auf der vorigen Seite. Das einfache Beispiel ist für inerte Gase oder auch Sauerstoff geeignet, deren unter Druck stehende Reste ohne Probleme in die Atmosphäre abgeleitet werden können. Außerdem wurde auf eine Evakuierung und/oder Niederdruckspülung verzichtet. Erläuterung: Das zu fördernde Gas steht mit einem pmin zur Verfügung. Das Kontaktmanomter M1 gestattet den Lauf des Kompressormotors bei p > pmin . Im Stillstand der Anlage sind die gesteuerten Ventile wie folgt geschaltet: V1: Saugventil, energielos geschlossen (normally closed), V2: Bypassventil, normally closed, V3: Entspannungsventil, energielos geöffnet (normally open). V4: Druckventil, normally closed. Anfahren des Membrankompressors: - Start: Kühlwasserventil des MK auf, V2 auf - Nach 2 bis 5 s: Motor des MK an, V3 zu - Nach 30 bis 60 s: V1 auf, V4 auf - Nach 2 bis 5 s: V2 zu Abfahren des Membrankompressors: - Start: Motor des MK aus, V1 zu, V3 auf, V4 zu - Nach 2 bis 5 s: V2 auf - Nach 60 bis 120 s: V2 zu, Kühlwasserventil des MK zu Jede Stufe des Membrankompressors ist durch ein Sicherheitsventil Si-V1 bis 3 abgesichert. Ein Ausgleichsgefäß A-G (meist Vgeom = 5 bis 10 l) im Eingangsteil mindert die Stöße im Kreislaufbetrieb. Das Kontaktmanomter M3 schaltet den Kompressor bei Erreichen des pmax sofort ab. pmax muß kleiner als der Ansprechdruck des Si-V3 sein. Das Überströmventil Ü-V wird auf einen Ansprechdruck von ca. 0,5 • pmax eingestellt und verhindert, daß der Kompressor längere Zeit gegen einen niedrigen Druck fahren muß.

Für einen reibungslosen Betrieb sind folgende Überwachungseinrichtungen zu empfehlen: -

Membranbruchanzeige und -signalisierung: ständig Öldruckanzeige und im Fall mangelnden Öldrucks automatische Abschaltung des Kompressors: ständig Temperaturmessung an den Zylinderköpfen: einmal pro Jahr. Wenn CO verdichtet wird, ist eine Temperaturbegrenzung an jeder Stufe unter 150 0C erforderlich, um die Bildung des unerwünschten Eisenpentacarbonyls zu vermeiden.

Neben dem Einsatz im technischen Maßstab haben die Membrankompressoren eine ebenso große Bedeutung für den laborativen Bereich erlangt, sie werden meist als Membranpumpen bezeichnet. Dabei wird ein etwas anderes Funktionsprinzip ohne Öldrucksystem verwendet. Die nachfolgende Abb. A4.2.3.2-4li wurde der Monographie von (Becker 1998) entnommen. Eine Kunststoffmembran(1) ist fest mit dem Pleuel(3) verbunden. Dieser wird durch einen Exzenter(2), angetrieben durch einen Elektromotor, auf und abbe-

112

Anlagen zur Herstellung und Füllung

wegt, wobei die Membran eine Pendelbewegung ausführt. Saug- und Druckventil sind mit dem Ventilsymbol angegeben. Förderleistung: 0,2 bis 300 l · min-1 i.N. 1-stufige Ausführung: Drücke bis 7 bar (Ü), Vakuum bis 100 mbar, 2-stufige Ausführung: Drücke bis 16 bar (Ü), Vakuum bis < 0,5 mbar. Leckrate: 5 · 10-3 mbar · l · s-1 , in Sonderausführungen bei 6 · 10-6 mbar · l · s-1 .

Abb. A4.2.3.2-4 Membranpumpen Links: Prinzipieller Aufbau einer Membranpumpe. Rechts: 2-stufige Membranpumpe, Werksfoto der KNF Neuberger GmbH in Freiburg

Beispiel B4.2.3.2-3: 2-stufige Membranpumpe und zugleich Vakuumpumpe vom Typ N186.3 mit einer Leistung von 25 l · min-1 i.N. der KNF Neuberger GmbH siehe Abb. oben rechts. Material Gehäuse: Edelstahl oder Aluminium, Material Membran: Teflon, Viton oder Neoprene, Leckrate: 6 · 10-6 mbar · l · s-1 , erzielbares Vakuum: 3 mbar, erzielbarer Endruck: 12 bar (Ü) bei Ansaugdruck 1 bar abs. 4.2.3.3 Pumpen für verflüssigte Gase

Pumpen für verflüssigte Gase und auch für Flüssigkeiten (Flüssigpumpen) mit der Bedingung sehr kleiner Leckrate basieren auf dem in vorangegangenem Kapitel behandelten Prinzip des Membrankompressors. Für den laborativen Bereich sind die Pumpen meist mit dem Exzenterantrieb ausgerüstet, den wir bereits für die Förderung von Gasen behandelt haben. Für größere Leistungen und hohe Drücke greift man wieder auf eine ölgestützte Bewegung der Membran zurück. Die Funktionsweise einer Membranpumpe nach diesem Prinzip ist aus der Abb. 4.2.3.3-1 auf der nächsten Seite zu entnehmen. Dargestellt sind der Saug- und der Druckhub. Außerdem wurde eine Membranüberwachung eingezeichnet. Diese funktioniert nach dem Prinzip der Messung des Druckes zwischen den einzelnen Membranen, von denen mindestens zwei, aber auch mehrere pro Kopf des Verdichters eingesetzt werden. Insgesamt ist die Verwandtschaft mit dem Membrankompressor nach der Abb. A4.2.3.2-1 unverkennbar.

Hinweise für den Bau von Anlagen

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Beispiel B4.2.3.3-1: LEWA-Pumpen mit den technischen Daten Förderstrom 0,1 bis 180 m3 · h-1 , Förderdruck 20 bis 1200 bar, Fluidtemperatur -80 bis +200 0 C, Vikosität 0,1 bis 250.000 mPa · s . Dazu die Abb. A4.2.3.3-1 rechts.

Abb. A4.2.3.3-1: Links: Funktionsweise einer Membranpumpe für verflüssigte GaseWerkszeichnung der LEWA Herbert Ott GmbH+Co KG in Leonberg. Rechts: LEWA Triplex Dreifachpumpe (Werksfoto)

Sind die Ansprüche an Dichtheit und Schutz bei Förderung toxischer und korrosiver, verflüssigter Gase nicht ganz so hoch, so kommen auch trockenlaufende Kolbenpumpen in Betracht. Beispiel B4.2.3.3-2: Druckluftbetriebene Kolbenpumpe.

Abb. A4.2.3.3-2: Doppeltwirkende Kolbenpumpe für Kohlendioxid mit Druckluftbetrieb (Werksfoto der NINNELT International GmbH in Stuttgart).

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Anlagen zur Herstellung und Füllung

Erläuterung: Die Abdichtung der Kolben erfolgt mittels PTFE-Verbundstoffe. Der Druckluftbetrieb erlaubt eine veränderbare Einstellung des Enddruckes. Die Pumpe bleibt bei dessen Erreichen stehen und läuft selbsttätig an, wenn der Enddruck z.B. durch Umschalten auf eine leere Flasche abgesenkt wird. Vorteile sind der sichere Betrieb in explosionsgeschützten Räumen und eine nach Bedarf sehr kleine Pumpgeschwindigkeit. 4.2.4 Meß- und Regeltechnik

Bei dem Betrieb von Anlagen für die Erzeugung und Abfüllung ist der Grad der Anwesenheit des Bedienungspersonals der ausschlaggebende Faktor, wieviel Meß- und Regeltechnik eingesetzt werden muß. Nach dem 2.Weltkrieg war eine ständige Besetzung an Luftzerlegern wie auch an anderen Chemieanlagen üblich. Heute sind diese vollautomatisiert und werden manchmal von Schaltzentralen aus überwacht, die mehrere Autostunden entfernt sind. Die Herstellung von reinsten Gasen erfolgt in sehr unterschiedlichen Größenordnungen, siehe die Mengenströme in der Tabelle T3-1 , in jeder ist eine weitgehende Steuerung bis zur Vollautomatisierung sinnvoll und notwendig, um die Aufgaben des Bedienungspersonals auf die Überwachung zu reduzieren. Für die Realisierung in jedem Umfang gibt es spezialisierte Firmen, so daß auf eine detaillierte Darstellung verzichtet wird. Sehr häufig werden speicherprogrammierbare Steuerungen (SPS) eingesetzt. Zur Dateneingabe und zur Visualisierung der Abläufe wird die Kombination mit einem kleinen Computer (PC) benutzt. Bei den in diesem Buch betrachteten Anlagen gibt es meist einen oder mehrere Parameter, die aus Sicherheitsgründen unbedingt eingehalten werden müssen. Beispiele sind bei der Füllung verdichteter Gase der zulässige Fülldruck oder bei der katalytischen Reinigung die Obergrenze der Temperatur. Je seltener ein Mensch einen Blick auf die dafür vorhandenen Meßgeräte werfen kann, desto sicherer muß die Technik zum Warnen und Abschalten funktionieren. Wir behandeln nachstehend einige Begriffe aus der Sicherheitstechnik, auch wenn wir nicht die Maßstäbe der Luft- und Raumfahrt oder der Kerntechnik anlegen müssen. Unter „Redundanz“ verstehen wir im normalen Sprachgebrauch eine Überladung oder etwas Überflüssiges. In der MSR-Technik ist eine Redundanz oder eine redundante Auslegung die parallele Schaltung zweier Sensoren oder Meßsysteme. Wenn man von einem Meßgerät weiß oder annehmen muß, daß die Wahrscheinlichkeit W gleich 1% oder gleichbedeutend W = 0,01 für einen Ausfall zwischen zwei Wartungs- oder Überprüfungsterminen ist, so kann die Ausfallwahrscheinlichkeit durch ein paralleles Meßgerät deutlich verringert werden. Allgemein gilt für die resultierende Wahrscheinlichkeit WR für zwei, voneinander unabhängig verlaufende Vorgänge mit den Wahrscheinlichkeiten W1 und W2

Hinweise für den Bau von Anlagen

WR = W1 ⋅ W2

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(4.2.4-1)

In unserem Beispiel ist WR = 10-4 oder 0,01%. Die redundante Auslegung läßt sich verhindern, wenn die Ausrüstungsteile eine besondere Sicherheit aufweisen. Die Bezeichnung ist dann „bauteilgeprüft“ oder auch „bauartgeprüft“. Es gelten die Merkblätter (VdTÜV-Allgemeines002 1986) und (VdTÜV-Druck 100 2002). Dafür typische Ausrüstungsteile sind: Druckwächter, Druckbegrenzer, Sicherheitsventile und Strömungssicherungen, sehr häufig aus dem Dampfkesselbetrieb. Für die höheren Drücke in den ReinstgasFüllanlagen bietet die Firma LABOM Mess- und Regeltechnik GmbH aus Hude mit ihrer Typenreihe BP4540 bauartgeprüfte Druckbegrenzer mit Rohrfedermeßwerk und induktivem Näherungschalter an. Für elektrische oder pneumatische Schaltungen gilt das Ruhestromprinzip. Dieses ist aus den Schaltungen der Alarmanlagen weithin bekannt. Für die Anlagen zur Herstellung, Reinigung und Füllung gilt: Bei Energieausfall muß die Anlage in einen sicheren Zustand überführt werden. Im Falle von Verstärkern oder Steuerungen wird als Bezeichnung „sicherheitsgerichtet“ oder „fehlersicher“ benutzt. Sehr oft ist jedoch das elektrische oder elektronische Gerät im Inneren auch nach dem Prinzip der Redundanz verschaltet. Die Prüfung wird nach dem Merkblatt (VdTÜV-Druckbehälter372 2000) durchgeführt. Die bereits zitierte SPS gibt es von der Firma Siemens AG in fehlersicherer Ausführung: Innerhalb der Typenreihe S7 werden häufig die S7-400F/FH für komplexe Aufgaben und die S7-300F für dezentrale Anwendungsfälle benutzt. Bei fehlersicheren Steuerungen, die wie die SPS auf einer oder parallelen CPU (central processor unit, ein Chip, wie auch im PC vorhanden) als Hardware beruhen, ist auch die Software einzubeziehen. Oft wird seitens der Prüfinstitutionen verlangt, daß diese auf einem EEPROM (electrically erasable programmable read only memory) hinterlegt wird. Das bedeutet, jede Änderung der Software muß wieder der Prüforganisation vorgestellt werden. Ist nur ein Parameter zu überwachen, z.B. der Fülldruck, kann man einfachere Lösungen vorziehen. Beispiel B4.2.4-1: Sicherheitskette einer Füllanlage mit bauartgeprüftem Druckbegrenzer. Dazu die Abb. A4.2.4-1 auf der nächsten Seite. Von der Gasversorgung steht ein Druck p1 zur Verfügung, der über das Sicherheitsventil Si-V mit Einstelldruck p0 eingehalten wird, p1 wird über M1 angezeigt. Die Flasche wird über das Regelventil R-V und das nachfolgende Füllventil F-V langsam befüllt. Der Druck in der Flasche wird durch den Druckaufnehmer M3 bestimmt. dieser ist über die elektrische Leitung L1 mit der Steuerung verbunden, die das R-V über die elektrische oder pneumatische Leitung L7 bedient. Der vorgesehene Fülldruck ist p3 . Ist dieser erreicht, wird über Schalter S2 das F-V geschlossen. Dieser Fall ist in der Abb. dargestellt. L6 ist elektrisch oder pneumatisch ausgelegt. Das M2 ist ein bauartgeprüfter Druckbegrenzer (Fa. LABOM), der über die elektrische Leitung L2 mittels des fehlersicheren Verstärkers den Schalter S1 in der Leitung L6 öffnen kann, wenn p3 überschritten und ein maximaler Fülldruck

116

Anlagen zur Herstellung und Füllung

p2 in der Flasche erreicht wird. Dann wird das F-V unanhängig von der Steuerung SPS/PC geschlossen und der Schaltzustand über die Leitung L4 an diese mitgeteilt. LABOM empfiehlt als Verstärker die Typen WE77-Ex-SH-03 und KHAG-SH-Ex1 der Fa. Pepperl und Fuchs. Für die Drücke gilt p0 > p1 > p2 > p3. SPS + PC + Versorgung (Elektro, Arbeitsluft) L5

S2

L4 Abgas

S1

L3

L2

Si-V

L1

Verstärker L2

M1 L7

L6

M2

M3

V1

Gasversorgung

R-V

F-V

V2

V3

Abgas

Abb. A4.2.4-1: Schaltung einer Drucksicherheitskette.

Der Vorteil dieser Art von Anordnung liegt neben Kostengründen in der größeren Variabilität der übrigen Steuerung, die von dieser sicherheitstrelevanten Schaltung nicht mehr berührt wird.

5 Gemische aus reinsten Gasen

In diesem Kapitel wird die Herstellung von Gasgemischen in Gasflaschen behandelt. Dabei sollen die Komponenten im gasförmigen Zustand vorliegen, die damit verbundenen Drücke betragen bis zu 300 bar. Die Herstellung von nahezu drucklosen Gemischen für die Kalibrierung in der Analytik wird im Abschn. 7.1 kurz gestreift. Die Methoden für die Herstellung der ebenfalls fast drucklosen Gemische beim Anwender werden im Punkt 8.3 angegeben. Die Physik der Gasgemische wurde im Abschn. 2.3 in den Grundzügen vorgestellt, wesentlich ist heute die Nutzung genauer Waagen und damit der direkte Bezug auf die Masse als einer SI-Basiseinheit. Zur Charakterisierung eines Gasgemisches sind folgende Angaben notwendig: - Zusammensetzung in Stoffmengen- oder Volumen- oder Masse-Anteilen. Die Zusammensetzung wird meist auf Basis einer physikalisch-chemischen Messwertbestimmung attestiert. - Der Analysenfehler in %-rel. vom Meßwert, siehe Abschn. 7.2. - Reinheit der Ausgangskomponenten, ggf. Garantie der Einhaltung von Konzentrationen an Ausschlußkomponenten. Häufig ist die Limitierung des Feuchtegehaltes. - Die Stabilitätsangabe als Mindestzeit, in der ab Herstelldatum das Prüfgas mit dem Meßwert verwendet werden kann, siehe Abschn. 7.2 . Der Anwender gibt mit seiner Bestellung einen Sollwert für die Gasmischung vor, der Produzent garantiert die Einhaltung einer Herstellungstoleranz, auch präparative Toleranz genannt. Beispiel B5-1: Gasgemisch Helium mit 4 % O2 und 150 ppm CH4, Angaben als Mol/Mol. Der Produzent garantiert für die 4 % O2 eine Herstellungstoleranz von 5 %-rel. sowie eine Analysengenauigeit von 1 %-rel., entsprechend für die 150 ppm CH4 10 %-rel. und 3 %-rel. Das analysierte Gemisch wird mit folgender Zusammensetzung ausgeliefert: 4,15 % O2 , 138 ppm CH4 .Für die Bewertung muß von dem Zusammenspiel von Herstellungstoleranz und Analysengenauigkeit ausgegangen werden. Im Falle des O2 - Gehaltes gilt 4,15 % ± 1 %-rel., das bedeutet: der wahre Wert der Konzentration liegt zwischen 4,11 und 4,19 % O2 (Werte gerundet). Meßwert und wahrer Wert liegen also innerhalb der garantierten Herstellungstoleranz von 3,8 bis 4,2 % O2 . Bei dem Methan ergibt sich folgende Situation: 138 ppm ± 3 %-rel. für den Meßwert, das entspricht einem Konzentrationsbereich von gerundet 134 bis 142 ppm.

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Gemische aus reinsten Gasen

Das untere Ende liegt nicht in der Herstellungstoleranz, die von 135 bis 165 ppm reicht. Dagegen ist der Meßwert ausreichend plaziert. Für viele Anwendungen ist dieser Unterschied marginal, bei hohen Qualitätsforderungen wie z.B. bei der Prüfung von Abgaswerten in der Automobilindustrie sollte er nicht vernachlässigt werden. Gasgemische werden sowohl zur Kalibrierung von Meßgeräten als auch für den stofflichen Einsatz benötigt. Für beide Arten sind in den letzten Jahren die Genauigkeitsanforderungen stetig gestiegen. Da im Normalfall das nach einem geeignetem Verfahren hergestellte und homogenisierte Gasgemisch mittels physikalischer oder chemischer Methoden vermessen werden muß, steigen auch die Anforderungen an die Normale, gegen die der Abgleich erfolgt. Das ist das Gebiet der metrologischen (messtechnischen) Sicherung, die im Abschn. 7.1 gestreift wird. Gasmischungen, die als Normale dienen, werden oft als Eichgase bezeichnet. Ihre Attestierung ist staatlichen oder staatlich anerkannten Stellen vorbehalten. Die damit bestätigten Gasgemische werden als Prüf- oder Kalibriergase bezeichnet (DIN51895 1987).

5.1 Statische Verfahren Bei den statischen Verfahren werden die Gase nacheinander in die Gasflasche eingebracht oder es werden Volumina vereinigt, die einzeln gefüllt wurden. Eine nachträgliche Durchmischung, auch Homogenisierung genannt, ist im Regelfall erforderlich. Dagegen werden bei den dynamischen Verfahren zwei oder mehrere Gase während des Strömens im richtigen Verhältnis gemischt und sofort gemeinsam in die Gasflasche gebracht, was meistens mittels eines Kompressors erfolgt. 5.1.1 Gravimetrisches Verfahren Die ersten Bilder, die Druckgasbehälter auf Balkenwaagen zeigten, waren in den späten 70-er Jahren zu sehen. Das war jedoch keine gravimetrische Herstellung, sondern nur eine gravimetrische Bestätigung der Zusammensetzung, denn die Mischungen wurden zumeist manometrisch hergestellt. Vor der ersten und nach jeder Eingabe eines Gases wurde die vom Füllstand abgekoppelte Flasche gewogen. Die mit großer Wägegenauigkeit gewonnenen Daten waren deutlich besser als die durch Analyse gegen ein Vergleichsverfahren, z.B. Verdünnungen mittels Gasmischpumpen, erzielbaren Ergebnisse. Beispiel B5.1.1-1: Wägeeinrichtung im Jahre 1978 im Spezialgasewerk der Firma Messer Griesheim GmbH , (Grefer et al 1978). Die Wägung auf einer Balkenwaage erfolgt immer gegen einen bauartgleichen Druckgasbehälter. Damit werden Fehler durch den Auftrieb in der atmosphärischen Luft weitgehend vermieden. Die Waage sollte sich in einem staubfreien und

Statische Verfahren

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klimatisierten Raum befinden. Die verwendeten Druckgasbehälter müssen eine einwandfreie innere und äußere Beschaffenheit aufweisen, so führen lose Farbreste schnell zu zusätzlichen Fehlern.

Abb. A5.1.1-1: Balkenwaage, entnommen aus (Grefer et al. 1978). Daten der Waage: Belastbarbeit 100 kg, Genauigkeit ± 20 mg. Die Gewichte wurden von Hand aufgelegt. Ein Gemisch von 2% CO2 in CO konnte mit einem relativen Fehler von ± 0,2%-rel. attestiert werden.

Die Grundsätze dieser Art der Massebestimmung sind bis heute gleich geblieben, die Genauigkeit ist weiter erhöht worden, siehe u.a. (Wilde 1988). Neuere Angaben zur Arbeitsweise und Fehlerrechnung sowie Beispiele sind in der (ISO 6142 2001) beschrieben worden. Danach sind die drei wichtigsten Fehler: - Die Fehler bei den Wägungen, die vornehmlich durch die Ungenauigkeiten der Waagen gegeben sind. Durch Wiederholungen der Wägung kann dieser Fehler verringert werden.

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-

Gemische aus reinsten Gasen

Die Unsicherheit bei der Reinheitsangabe. Wie bereits in der Einleitung behandelt, ist diese meist nur in der Art „größer als 5.0“ zu erhalten. Dann ist für den Gehalt anzusetzen

G R ± ∆G R = 99,999 % ± 0,0005% -

Als Fehler wird die Hälfte der Differenz von Gehalt zu 100 % benutzt. Die Unsicherheit der Molmasse. Im Datenblatt ist für Arsin ein MMol = 77,95 g · mol-1 angegeben. Sofern keine genaueren Angaben über den Wert der letzten Stelle vorliegen, benutzt man als Fehler ±1 dieser Stelle. M Mol,AsH 3 ± ∆M Mol,AsH 3 = 77,95 ± 0,01 ⎡⎣ g ⋅ mol −1 ⎤⎦

Über Erfahrungen und mögliche Fehler bei der Herstellung von Präzisionsgasgemischen mit einer hochauflösenden Balkenwaage wurde von (Heller 1992) und (Gaier u. Heller 1998) berichtet. Wenn man von einer Leichtstahlflasche mit einem Volumen von 50 l und einem Betriebsdruck von 200 bar ausgeht, so muß man die leere Flasche mit 65 kg ansetzen. Eine Füllung mit N2 erhöht das Gewicht auf 76,7 kg. Das zeigt eine der negativen Seiten des Handels von Gasen in Druckgasflaschen: das ungünstige Verhältnis von Produktmasse zur Gesamtmasse. In unserem Fall ist das Verhältnis 11,7:76,7 ≅ 1:6,6. Beispiel B5.1.1-2: Der Zusammenhang von Einwaage und Auflösung der Waage. Will man eine Mischung von 1 % O2 (ϕ = 1,34 kg · m-3 ) in einer 50l-Flasche mit 200 bar Betriebsdruck herstellen, so sind 0,1 m3 = 0,134 kg einzuwiegen. Soll eine Herstellungstoleranz von 5 % (= 0,0067 kg) eingehalten werden, so muß die Auflösung der Waage besser als diese 6,7 g sein. Die eigentliche gravimetrische Herstellung begann somit erst mit der Verfügbarkeit einschaliger Waagen ausreichender Auflösung im Lastbereich bis 100 kg. Wird dagegen eine Mischung mit nur 0,01% = 100 ppm gewünscht, so ist die Einwaage nur 0,00134 kg = 1,34 g und die Auflösung sollte besser als 0,067 g = 67 mg sein. Ist das mit der verfügbaren Waage nicht zu erreichen, so kann ein Vorgemisch (auch Zwischengemisch genannt) mit der gleichen Gasart als Hauptteil wie das Zielgemisch hergestellt werden, dessen Konzentration einen günstigen Zwischenwert aufweist. In unserem Fall wäre ein 1%-iges Vorgemisch gut geeignet. Beispiel B5.1.1-3: Daten moderner, einschaliger elektronischer Waagen. Die Angaben in der nachfolgenden Tabelle wurden durch Mettler-Toledo GmbH, Greifensee/Schweiz zusammengestellt

Statische Verfahren

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Tabelle T5.1.1-1: Waagen für die gravimetrische Herstellung Geeignet für die Höchstlast Ablesbarkeit Flaschengröße [l] in [kg] (Auflösung) in [g] 10 32 0,1 50 150 1 12x50 * 1500 20 *in der Palette: einzelne Flaschen, im Bündel fest verrohrt.

Eignung im Explosionsschutz ja ja ja

Bevor nachstehend Details zu Mischanlagen und dem Prinzip der Rückwägung behandelt werden, ist ein Hinweis auf die sog. Flüssiggemische angebracht, siehe z.B. (Grefer et al. 1979). Darunter versteht man bei Umgebungstemperatur existierende Gemische sowohl aus verflüssigten Gasen als auch in Kombination mit Flüssigkeiten. Die Besonderheiten dieser ausschließlich gravimetrisch herzustellenden Gemische sind: - Die Zusammensetzung der flüssigen und der gasförmigen Phase ist unterschiedlich und temperaturabhängig. - Die Zusammensetzung ändert sich mit der Entnahme. - Ein Füllfaktor in kg/l muß bei der Bundesanstalt für Materialprüfung (BAM) beantragt werden, die benutzten Behälter sind entsprechend zu kennzeichnen. - Bei Vorhandensein eines Doppelventils mit Steigrohr kann das Gemisch sowohl gasförmig als auch flüssig entnommen werden. 5.1.1.1 Prinzip einer Gasmischanlage

Das Prinzip ist aus der Abb. A5.1.1.1-1 auf der nächsten Seite zu ersehen. Für die Versorgung wurden die drei Inertgase N2 , He und Ar sowie O2 aus Leitungen ausgewählt. Weiterhin besteht die Möglichkeit, drei Vorgemische VG1 bis 3 zu verwenden. An diesen Anschlüssen kann natürlich auch ein anderes Gas, z.B. eine Flasche mit Kr oder N2O, angeschlossen werden. Ausschließen sollte man in dem gewählten Beispiel unbedingt die Verwendung einer Flasche mit brennbarem Inhalt, da O2 unter Hochdruck verfügbar ist. Dieses Prinzip gilt umgekehrt auch für Anlagen, in denen brennbare Gase verwendet werden. In diesen Fällen sind O2 und andere oxidierende Gase auszuschließen. Ähnlich wird man mit sauren und basischen Gasen verfahren. Beispielsweise sind HCl und NH3 an einer Gasmischanlage zu vermeiden! Die verfügbaren Gase oder Vorgemische werden bis zum Regelventil R-V und dem parallelen Ventil V10 geführt. Das R-V ist im einfachsten Fall ein Nadelventil. Da Spülvorgänge nur ungenügend durch das R-V hindurch erfolgen können, empfiehlt sich ein paralleles Ventil. Auf dem Wege zu den Druckgasbehältern 1 bis 4 befindet sich das Füllventil F-V. Von diesem aus sollten die Weglängen zu den Flaschen gleich sein, um längere Druckausgleichszeiten nach jeder Eingabe der Komponenten zu verhindern. Bei einer Vorgabe der Konzentrationsabweichung von maximal 0,1%-rel. zwischen den Flaschen sind Druckausgleichszeiten von 5 bis 15 Minuten nicht ungewöhnlich. Diese müssen für jeden Anlagentyp separat ermittelt werden. Es wurde die parallele Füllung von maximal 4 Flaschen

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Gemische aus reinsten Gasen

Das untere Ende liegt nicht in der Herstellungstoleranz, die von 135 bis 165 ppm reicht. Dagegen ist der Meßwert ausreichend plaziert. Für viele Anwendungen ist dieser Unterschied marginal, bei hohen Qualitätsforderungen wie z.B. bei der Prüfung von Abgaswerten in der Automobilindustrie sollte er nicht vernachlässigt werden. Gasgemische werden sowohl zur Kalibrierung von Meßgeräten als auch für den stofflichen Einsatz benötigt. Für beide Arten sind in den letzten Jahren die Genauigkeitsanforderungen stetig gestiegen. Da im Normalfall das nach einem geeignetem Verfahren hergestellte und homogenisierte Gasgemisch mittels physikalischer oder chemischer Methoden vermessen werden muß, steigen auch die Anforderungen an die Normale, gegen die der Abgleich erfolgt. Das ist das Gebiet der metrologischen (messtechnischen) Sicherung, die im Abschn. 7.1 gestreift wird. Gasmischungen, die als Normale dienen, werden oft als Eichgase bezeichnet. Ihre Attestierung ist staatlichen oder staatlich anerkannten Stellen vorbehalten. Die damit bestätigten Gasgemische werden als Prüf- oder Kalibriergase bezeichnet (DIN51895 1987).

5.1 Statische Verfahren Bei den statischen Verfahren werden die Gase nacheinander in die Gasflasche eingebracht oder es werden Volumina vereinigt, die einzeln gefüllt wurden. Eine nachträgliche Durchmischung, auch Homogenisierung genannt, ist im Regelfall erforderlich. Dagegen werden bei den dynamischen Verfahren zwei oder mehrere Gase während des Strömens im richtigen Verhältnis gemischt und sofort gemeinsam in die Gasflasche gebracht, was meistens mittels eines Kompressors erfolgt. 5.1.1 Gravimetrisches Verfahren Die ersten Bilder, die Druckgasbehälter auf Balkenwaagen zeigten, waren in den späten 70-er Jahren zu sehen. Das war jedoch keine gravimetrische Herstellung, sondern nur eine gravimetrische Bestätigung der Zusammensetzung, denn die Mischungen wurden zumeist manometrisch hergestellt. Vor der ersten und nach jeder Eingabe eines Gases wurde die vom Füllstand abgekoppelte Flasche gewogen. Die mit großer Wägegenauigkeit gewonnenen Daten waren deutlich besser als die durch Analyse gegen ein Vergleichsverfahren, z.B. Verdünnungen mittels Gasmischpumpen, erzielbaren Ergebnisse. Beispiel B5.1.1-1: Wägeeinrichtung im Jahre 1978 im Spezialgasewerk der Firma Messer Griesheim GmbH , (Grefer et al 1978). Die Wägung auf einer Balkenwaage erfolgt immer gegen einen bauartgleichen Druckgasbehälter. Damit werden Fehler durch den Auftrieb in der atmosphärischen Luft weitgehend vermieden. Die Waage sollte sich in einem staubfreien und

Statische Verfahren

Abb. A5.1.1.1-2: Blick in eine Abfüllkabine.

Abb. A5.1.1.1-3: Blick auf die Bedienungsseite einer Füllkabine

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Gemische aus reinsten Gasen

Zwei Mettler-Waagen mit 32 und 150 kg Höchstlast sind in den Boden eingelassen, 11 Flaschen zu entweder 10 oder 50 Liter können parallel gefüllt werden. Außerdem sind eine Vakuumpumpe an der hinteren Wand und eine Dosiereinrichtung (Beispiel B5.1.2-1) für die Flüssigkeitseingabe auf der rechten Seite zu erkennen. Die Kabine wird während des Füllvorganges bei p>10 bar durch ein Rolltor verschlossen und hat eine eigene Be- und Entlüftung. Bedienseite: In dem oberen Kasten sind die Ventilsteuerungen untergebracht. Darunter befindet sich die Steuereinheit ID7 von Mettler-Toledo. 5.1.1.2 Rückwägung

Betrachtet man Füllung und analytische Kontrolle mit etwas Abstand, so fällt leicht ein Anachronismus auf: Die Messwertbestimmung baut auf Gemischen auf, deren Masse mittels Rückwägung sehr genau bestimmt wurde. Die Prüfgase werden gravimetrisch hergestellt, die Einwaagen dienen lediglich der Einhaltung der Herstellungstoleranz, eine manuell aufwendige Rückwägung wird nur durchgeführt, wenn der Kunde oder zusätzliche Betrachtungen diese Daten erfordern. Die Auflösung moderner Waagen würde aber bei einer Rückwägung für eine Attestierung auf Basis der Massebestimmung für viele Prüfgase ausreichen und dadurch den Umfang physikalisch-chemischer Messungen stark reduzieren. Eine automatsierungsfähige, patentierte Lösung hat (Schön 1996) angegeben1 . Diese besteht in: -

Einem steuerfähigen Ventil, das fest mit der Waage verbunden ist und an das der zu füllende Druckgasbehälter angeschlossen wird. Einem Verstellelement, das lös- und schließbar ist. Im geöffneten Zustand verbleibt ein Teil an der Waage, während der andere Teil zur Füllanlage gehört. Damit wird die gewünschte Trennung der Füllleitung erreicht.

Eine einfache Lösung in diesem Sinne zeigt die Abb. A5.1.1.2-1 (nächste Seite). Eine Gasflasche 1 ist an das Ventil V12 angeschlossen, das über die Stütze A fest mit der Waage verbunden ist. Die Bezeichnung V12 wurde gewählt, weil dieses System direkt in die Gasmischanlage nach Abb. A5.1.1.1-1 paßt. V12 ist ein pneumatisch betätigtes Ventil mit dem Grundzustand normally closed. Es sind nunmehr 2 Leitungen zur übrigen Gasmischanlage notwendig: die Füllleitung und die Steuerluftleitung (Arbeitsluft). Das Herzstück der Anlage sind zwei lösbare Verbindungen, für die sich die VCO-Dichtungen mit O-Ringen aus dem Programm der Firma Swagelok eignen. Ein pneumatischer Hubzylinder ist über die Stütze B fest mit dem Fußboden verbunden. An ihm sind die Oberteile der VCODichtungen fest angebracht. Die Unterteile werden federnd durch die Füllleitung und die Arbeitsluftleitung gehalten, was durch die Führung in Wendeln angedeutet ist. Der Hubzylinder kann nun die beiden VCO-Dichtungen gemeinsam schließen oder öffnen. Statt des Hubzylinders können auch doppeltwirkende pneumatische oder auch elektrisch betriebene Zylinder Verwendung finden. Die Arbeitsgänge sind: 1

Das Europapatent ist im Besitz der Linde AG

Statische Verfahren

-

-

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A: Die Dichtungen sind geschlossen, V12 ist geöffnet und das Flaschenventil ebenso. Die Flasche wird evakuiert. Danach wird V12 geschlossen, die Füllund die Arbeitsluftleitung werden auf Atmosphärendruck gebracht. Es folgt die Abkopplung und die Wägung der evakuierten Flasche. B: Die VCO-Dichtungen werden geschlossen, die Füllleitung bis V12 wird evakuiert. Nach Öffnung von V12 wird die erste, meist die kleinste Komponente eingegeben. C: V12 wird geschlossen, die Füll- und die Arbeitsluftleitung werden entlastet. Die VCO-Dichtungen werden geöffnet. Es erfolgt die Wägung der ersten Komponente.

Hubzylinder Arbeitsluft 2x von der Füllanlage

Füllleitung von der Füllanlage

O-Ring

VCODichtung

V12 normally closed

Stütze B

Stütze A 1

Waage

Abb. A5.1.1.2-1: Schematische Darstellung der Rückwägung.

126

-

Gemische aus reinsten Gasen

D: Die Eingaben der nächsten Komponenten und die Massenermittlungen erfolgen wie Schritt C. E: Nach Eingabe der letzten Komponente wird das Ventil der Gasflasche geschlossen und diese nach Entlastung der Füllleitung vom Ventil V12 getrennt und von der Waage genommen.

5.1.2 Manometrische und volumetrische Verfahren

Es ist eine Vielzahl manometrischer und volumetrischer Verfahren sowie Kombinationen aus beiden entwickelt worden. Beschreibungen können dem Artikel von (Hamann u. Riedel 1980) sowie den älteren Vorschriften (DIN ISO 6146 1983) und (DIN ISO 6144 1985) entnommen werden. Wie bereits erläutert ist ihre Bedeutung rapide gesunken. Das traditionelle manometrische Verfahren kann an Hand der Abb.A5.1.1.1-1 beschrieben werden. Für den Ablauf denke man sich die Waage stillgelegt und das Manometer M2 durch mehrere, sehr genaue Druckaufnehmer für verschiedene Druckbereiche ersetzt. Die Eingabe der Komponenten erfolgt in der gleichen Art wie beschrieben bis zu den vorberechneten Drücken. Eine deutliche Erwärmung der Gasflaschen tritt meist erst bei höheren Drücken ein. Diese, oft abschätzbare Temperaturerhöhung muß bei der Druckvorgabe berücksichtigt werden. Eine andere Methode besteht darin, daß die Hauptkomponente zunächst bis zu einem Zwischendruck nahe dem erwarteten Druck gefüllt wird. Ein Temperatursensor an der Flasche gibt die Daten für eine Nachberechnung, und auf Basis dieser wird auf den endgültigen Druck weiter gefüllt. Ein rein volumetrisches Verfahren liegt vor, wenn zwei oder mehrere, möglichst genau bekannte Volumina mit unterschiedlichen Gasen, aber bei gleichem Druck befüllt und nachfolgend vereinigt werden. Wichtig ist dieses Verfahren für die Kalibrierung in der Analytik. Bei Verwendung unterschiedlicher Drücke in den Volumina erhält man auch Gemische im ppm-Bereich. Das Prinzip ist in der nachfolgenden Abb. dargestellt worden. Erläuterung: Die beiden Volumina Vol.1 und 2 müssen einschl. der Anschlussleitungen und Armaturen möglichst genau bestimmt werden. Vorteilhaft ist es, wenn die konstruktive Auslegung so erfolgt, daß eine vollständige Ausfüllung mit Wasser die Wägung erlaubt. Vol.1 und 2 werden einzeln über die Ventile V3 und V4 evakuiert und mit den Gasen A und B bis zu vorgesehenen Drücken befüllt. Bei Arbeiten im Niederdruck und kleinen Gasmengen ist eine Thermostatierung meist nicht erforderlich. Über die Ventile V1 und 2 werden die Verbindung zwischen den Volumina und der Druckausgleich hergestellt. Für eine ausreichende Durchmischung ist ein Rührer erforderlich. Das Gemisch kann nun über das Ventil V5 entweder für analytische Zwecke eingesetzt oder über einen Kompressor in einen Druckgasbehälter gefüllt werden.

Statische Verfahren

M1 V3

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M2 V1

Gas A + Evakuierung

Rührer Vol. 1

Vol. 2

V2 V4 Gas B + Evakuierung

Analytik V5

Kompressor

Abb. A5.1.2-1: Prinzip des volumetrisch-manometrischen Verfahrens im Niederdruck.

Im Jahre 1970 konnte mit einer solchen Anordnung bereits ein Gemisch von 10 ppm einstufig mit einer Genauigkeit besser als 5 %-rel. hergestellt werden, wenn folgende Parameter gewählt wurden: Vol.1 = 1 l, Vol.2 = 1000 l, Volumengenauigkeit ± 0,2 %-rel., M1 und M2 Quecksilbermanometer mit Ablesegenauigkeit ± 0,05 mm Hg, Meßbereich 15 bis 1500 mm Hg abs. Der Aufwand für eine solche Anlage und ihren Betrieb war bei geringer Produktivität beträchtlich. Für die Kombination des volumetrisch-manometrischen mit dem gravimetrischen Verfahren wurden die nachfolgenden Beispiele ausgewählt. Beispiel B5.1.2-1: Nachrüstungsmöglichkeiten für eine gravimetrische Gasmischanlage, wie in Abb. A5.1.2-2 dargestellt. Erläuterung (a): Die Verwendung gasdichter Spritzen ist aus der Gas- und Flüssigkeitschromatographie allgemein bekannt. Die Anlage einschl. der Zielflasche befindet sich bei geöffnetem Ventil V4 und geschlossenen V1 und V2 unter Vakuum. Mit der Spritze wird ein Septum aus weichem Kunststoff durchstochen. Dadurch gelangt Gas oder verdampfende Flüssigeit in die Anlage. V4 wird nun geschlossen und die nächste Komponente über den Weg V2 – Wendel – V3 eingegeben. Damit werden Reste der eingespritzten Substanzen in die Zielflasche gespült. Die Wendel ist unbedingt zu beheizen (T = 50 bis 150 0C), wenn schwer verdampfbare Flüssigkeiten eingegeben werden. Dazu gehört auch Wasser. Das Verfahren wird durchgängig gravimetrisch, wenn im Falle der Flüssigkeiten die Spritze vor und nach der Eingabe gewogen wird. Bei Gasen ist wegen der geringen Masse in der Spritze dieses Verfahren meist auszuschließen. Erläuterung (b): Kernstück ist ein kleiner Druckbehälter, der eine Glasampulle aufnehmen kann. Diese wird an einer separaten Anlage, die dann sehr speziellen Bedingungen genügen kann, mit Gas oder Flüssigkeit gefüllt. Beispiele sind die radioaktiven Isotope Kr-85 und H-3. Der kleine Druckbehälter kann über die lösbaren Dichtungen B und C, als O-Ring-Dichtungen gezeichnet, der Gasmischanlage entnommen werden. Der Behälter enthält selbst die Öffnung mit Dichtung A,

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Gemische aus reinsten Gasen

Zwei Mettler-Waagen mit 32 und 150 kg Höchstlast sind in den Boden eingelassen, 11 Flaschen zu entweder 10 oder 50 Liter können parallel gefüllt werden. Außerdem sind eine Vakuumpumpe an der hinteren Wand und eine Dosiereinrichtung (Beispiel B5.1.2-1) für die Flüssigkeitseingabe auf der rechten Seite zu erkennen. Die Kabine wird während des Füllvorganges bei p>10 bar durch ein Rolltor verschlossen und hat eine eigene Be- und Entlüftung. Bedienseite: In dem oberen Kasten sind die Ventilsteuerungen untergebracht. Darunter befindet sich die Steuereinheit ID7 von Mettler-Toledo. 5.1.1.2 Rückwägung

Betrachtet man Füllung und analytische Kontrolle mit etwas Abstand, so fällt leicht ein Anachronismus auf: Die Messwertbestimmung baut auf Gemischen auf, deren Masse mittels Rückwägung sehr genau bestimmt wurde. Die Prüfgase werden gravimetrisch hergestellt, die Einwaagen dienen lediglich der Einhaltung der Herstellungstoleranz, eine manuell aufwendige Rückwägung wird nur durchgeführt, wenn der Kunde oder zusätzliche Betrachtungen diese Daten erfordern. Die Auflösung moderner Waagen würde aber bei einer Rückwägung für eine Attestierung auf Basis der Massebestimmung für viele Prüfgase ausreichen und dadurch den Umfang physikalisch-chemischer Messungen stark reduzieren. Eine automatsierungsfähige, patentierte Lösung hat (Schön 1996) angegeben1 . Diese besteht in: -

Einem steuerfähigen Ventil, das fest mit der Waage verbunden ist und an das der zu füllende Druckgasbehälter angeschlossen wird. Einem Verstellelement, das lös- und schließbar ist. Im geöffneten Zustand verbleibt ein Teil an der Waage, während der andere Teil zur Füllanlage gehört. Damit wird die gewünschte Trennung der Füllleitung erreicht.

Eine einfache Lösung in diesem Sinne zeigt die Abb. A5.1.1.2-1 (nächste Seite). Eine Gasflasche 1 ist an das Ventil V12 angeschlossen, das über die Stütze A fest mit der Waage verbunden ist. Die Bezeichnung V12 wurde gewählt, weil dieses System direkt in die Gasmischanlage nach Abb. A5.1.1.1-1 paßt. V12 ist ein pneumatisch betätigtes Ventil mit dem Grundzustand normally closed. Es sind nunmehr 2 Leitungen zur übrigen Gasmischanlage notwendig: die Füllleitung und die Steuerluftleitung (Arbeitsluft). Das Herzstück der Anlage sind zwei lösbare Verbindungen, für die sich die VCO-Dichtungen mit O-Ringen aus dem Programm der Firma Swagelok eignen. Ein pneumatischer Hubzylinder ist über die Stütze B fest mit dem Fußboden verbunden. An ihm sind die Oberteile der VCODichtungen fest angebracht. Die Unterteile werden federnd durch die Füllleitung und die Arbeitsluftleitung gehalten, was durch die Führung in Wendeln angedeutet ist. Der Hubzylinder kann nun die beiden VCO-Dichtungen gemeinsam schließen oder öffnen. Statt des Hubzylinders können auch doppeltwirkende pneumatische oder auch elektrisch betriebene Zylinder Verwendung finden. Die Arbeitsgänge sind: 1

Das Europapatent ist im Besitz der Linde AG

Statische Verfahren

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5.1.3 Homogenisierung und Entmischung

Werden zwei oder mehrere Gase nacheinander in einen Druckgasbehälter gebracht, so tritt eine Homogenisierung, eine Durchmischung, von alleine ein. Das ist durch die Diffusion bedingt, deren Grundlagen wir im Abschn. 2.2.3 behandelt haben. Aber diese Homogenisierung kann sowohl nach der kurzen Zeit von einigen Minuten bis erst nach Jahren vollendet sein. Beispiele für eine schnelle Durchmischung sind: - Zwei oder mehrere leichte Gase wie He und H2 mischen sich bei 200 bar nach ca. 30 Minuten. - Wird das leichtere Gas zuerst eingegeben, so bewirkt das schwerere Gas eine schnelle Homogenisierung. Es „fällt“ durch das leichtere und verwirbelt sich mit diesem. Die Diffusion glättet die noch vorhandenen lokalen Konzentrationsgefälle. Typische Anwendung: Synthetische Luft aus zuerst N2 und nachfolgend O2 . - Die Homogenisierung findet in kleinen, dicken Behältern schneller als in schmalen, hohen statt. - Verwendung eines sog. Mischrohres. Dieses ist ähnlich einem Tauchrohr (zur Entnahme von verflüssigten Gasen aus der Flasche) in das Ventil eingeschraubt, besitzt eine Vielzahl seitlicher kleiner Bohrungen und ist am Ende bis auf ebenfalls ein kleines Loch geschlossen. Bei der Gaseingabe kommt dadurch eine etwa gleichmäßige Verteilung entlang der Achse zu Stande. Der Nachteil besteht in der eingeschränkten Evakuierbarkeit der Flaschen, so daß dieses Prinzip wenig Verwendung findet. Wenn man nicht bei einem bestimmten Gemisch ermittelt hat, dass auf eine zwangsweise Homogenisierung verzichtet werden kann, so bieten sich zwei Methoden an: - Durch das Rollen um die Achse der Flasche werden den Teilchen mechanische Impulse gegeben, die beim Anhalten und nachfolgendem Umkehren der Drehrichtung infolge der Trägheit zu einer Verwirbelung in der Flasche führen, die die Diffusion begünstigt. Als Drehzeit in eine Richtung sind 0,5 oder eine Minute angemessen. Die Verwendung von sog. Mischstreifen, Metalloder Kunststoffstreifen, die lose in der Flasche liegen, ist nicht zu empfehlen. Da diese an der Wand Abrieb erzeugen, „mutiert“ die Gasflasche zum Partikelgenerator. - Durch das Erwärmen der Flasche wird die Diffusion verstärkt. Nach der Gl. (2.2.3-8) nimmt diese mit T3/2 zu. Sehr effektiv ist ein Wasserbad bis zu einem Viertel der Flasche („Fußbad“), weil sich dann in der Flasche eine Konvektion ausbildet. Mit der Diffusion ist eine Entropieerhöhung des Systems verbunden. Das bedeutet aber aus grundlegenden physikalischen Gesetzen: Ohne Einwirkung äußerer Kräfte kommt keine Entmischung zustande! Wir haben allerdings eine irdische Kraft, der jeder Vorgang unterworfen ist: die Schwerkraft mit der Erdbeschleunigung von gErde=9,81 m · s-2. Für die Beurteilung

130

Gemische aus reinsten Gasen

des Einflusses betrachten wir zunächst die mittlere Energie eines Teilchens nach der Gl. (3.4-1).

Em =

M Molekül 2 3 ⋅ R Mol ⋅ T 3 ⋅ 8,31441 vm = = T = 2,07 ⋅ 10−23 ⋅ T 23 2 2 ⋅ k Avogadro 2 ⋅ 6, 022 ⋅ 10

[J ]

Das Em hängt nur von der Temperatur, nicht aber von der Masse des Teilchens ab. Durch das Em bewegt sich das Teilchen in jede Richtung. Die Kraft F, die durch die Erdbeschleunigung auf das Teilchen wirkt, wird nach der bekannten Formel „Masse mal Beschleunigung“ gebildet. M ⋅g F = M Molekül ⋅ g Erde = Mol Erde k Avogadro (5.3.1-1) 9,81 −23 = M Mol = 1,63 ⋅ 10 ⋅ M Mol [N ] 6,022 ⋅ 1023 Die potentielle Energie Epot gewinnt man durch Multiplikation mit der Höhe (s in m), in der sich das Teilchen befindet.

E pot = F ⋅ s = M Molekül ⋅ g Erde ⋅ s = 1,63 ⋅ 10−23 ⋅ s ⋅ M Mol [J ]

(5.3.1-2)

Beispiel B5.1.3-1: Berechnung der mittleren kinetischen und der potentiellen Energie von H2 und CO2 bei -20 und +20 0C sowie einer Höhe s von 1 m, was den Verhältnissen in einer 10-Liter-Flasche nahe kommt. Die Temperaturen sind T = 253,15 und T = 293,15 K, MMol,H2 = 2,016 · 10-3 kg und MMol,CO2 = 44,01 · 10-3 kg . Durch Einsetzen in die obigen Gln. erhält man -

-20 0C : Em = 5,24 · 10-21 J , Epot,H2 = 3,29 · 10-26 J ,

Epot,CO2 = 7,17 · 10-25 J

- +20 0C : Em = 6,07 · 10-21 J , Epot unverändert Die erhaltenen Werte für das CO2 zeigen, daß die mittlere kinetische Energie bei Umgebungstemperatur im Verhältnis von über 100:1 überwiegt, jedoch kann eine Veränderung eines Mischungsverhältnisses am oberen zum unteren Ende in einer Gasflasche nicht grundsätzlich ausgeschlossen werden.

Eine Berechnung der Konzentrationsunterschiede erfolgt mittels der barometrischen Höhenformel. (Jessel 2001) hat für das 50/50-Gemisch H2/CO2 , was den ungünstigsten Fall in Bezug auf die Konzentration darstellt, bei einer Höhe von 1 m und 20 0C sowie für Atmosphärendruck eine Abweichung von ∆C = 85 ⋅ 10−6 = 0,0085 % − rel. C berechnet. Das bedeutet am oberen Ende CH2 = 50,00425 % und am unteren = 49,99575 %. Nimmt man für das 50/50-Gemisch einen Gesamtdruck von ca. 80 bar abs. an, so wäre eine kleine Korrektur wegen des realen Verhaltens des CO2 erforderlich, die aber für unsere Betrachtung unwesentlich ist. Diese erhaltenen Werte sind mit unserer heutigen Meßtechnik nicht überprüfbar. Daraus resultiert: Die Schwerkraft hat einen vernachlässigbaren Einfluß.

Statische Verfahren

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Anmerkung: Könnte man so genau messen, so würde man eine Prüfgasflasche vor der Messung nochmals gründlich rollen und anschließend aus der waagerecht gelagerten Flasche das Gasgemisch entnehmen. Eine Temperaturabsenkung führt dann zu einer Entmischung, wenn kondensierbare Komponenten vorhanden sind. Beispiel B5.1.3-2: Das oben betrachtete Gemisch H2:CO2 = 50:50 unter 80 bar abs. wird eine Nacht lang einer Außentemperatur von ca. -5 0C ausgesetzt. Was muss beachtet und getan werden? Das Gemisch wurde unter der Voraussetzung der sicheren Verwendung oberhalb von +10 0C berechnet. Die druckmäßige Zusammensetzung bei einem Gesamtinhalt von 900 l i.N. beträgt ca. 40 bar abs. H2 und 40 bar abs. CO2 . Aus den Tabelle T10.4.8 . entnimmt man die Dampfdrücke des CO2 bei -5 0C zu etwa 30,3 bar abs. und bei +10 0C zu etwa 45,1 bar abs. Das bedeutet für die Mischung bereits einen Sicherheitszuschlag von etwa 10 bar gegenüber dem Dampfdruck bei +10 0C. Aber bei -5 0C wird ein Teil des gasförmigen CO2 kondensieren und dadurch eine höhere Konzentration an H2 gemessen werden. Die Flasche ist durch Erwärmung im Wasserbad bei 40 bis 50 0C nach 2 bis 3 Stunden wieder homogenisiert.

Nach (TRG 102 1985) ist eine Berechnungsgrenze für eine Kondensation bei +5 0C vorgeschrieben. Dabei sollen alle im Gemisch vorkommenden Komponenten gleichzeitig berücksichtigt werden. Besteht die Gefahr, daß die Prüfgasflaschen während des Transportes deutlich geringeren Temperaturen als im Labor üblich ausgesetzt werden (Winter!), so muß die Berechnungsgrenze abgesenkt werden, z.B. auf -10 0C. 5.1.4 Mischungen aus brennbaren und oxidierenden Gasen

Sollen in einem Gasgemisch sowohl brennbare wie auch oxidierende Bestandteile enthalten sein, so stellt sich die Frage, ob bei der Herstellung der Explosionsbereich berührt werden muß. Daß das fertige Gemisch nicht in diesem liegen darf, versteht sich von selbst. Wer Gasgemische mit diesen Komponenten in den Verkehr bringt, sollte eine Beurteilung durch die Bundesanstalt für Materialprüfung (BAM), Abt.II - Chemische Sicherheitstechnik, durchführen lassen. Diese Stelle hat auch die nachfolgende Darstellung unterstützt. Wir betrachten zunächst drei Beispiele. Die %-Angaben sind Stoffmengenanteile, der Behälter ist jeweils eine 10 l - Flasche. Beispiel B5.1.4-1: Gravimetrische Herstellung eines Gemisches mit der halben unteren Explosionsgrenze (UEG) H2 in Luft. Die untere Explosionsgrenze ist 4 %, die obere Explosionsgrenze (OEG) ist 77,0 %. Für dieses Gemisch gibt es eine Genehmigung der BAM zur Herstellung bis zu einem Druck von 150 bar.

132

Gemische aus reinsten Gasen

Da der Wasserstoffanteil klein ist, gehen wir von einem Vorgemisch VG mit 49,9 % H2 in N2 aus. Die Einwaagen MG wurden wie im Beispiel B2.3-1 berechnet. Tabelle T5.1.4-1: Einwaagen für das Gemisch 2% H2 in Luft (N2 : O2 = 80 : 20) Gas G H2 aus VG O2 N2

Anteil in [%] 2,00 19,60 78,40

Volumen in [l] 56,48 276,18 1076,43

MG in [g] 37,90 394,29 1345,37

Bei diesem Gemisch kann ein Durchfahren des Explosionsbereiches verhindert werden, wenn als Füll-Folge H2 + N2 → Homogenisieren → + O2 → Homogenisieren gewählt wird. Das dazwischen liegende Homogenisieren ist unbedingt erforderlich, um zu verhindern, daß an einer lokalen Stelle in der Flasche ein zündfähiges Gemisch entstehen kann. Zu beachten ist, dass O2 am Ende des Füllprozesses unter Hochdruck eingegeben wird. Damit sind Verhältnisse zu erwarten, wie wir sie bei reinem O2 bereits behandelt haben. Insbesondere sollten Dichtungen sauerstoffbeständig ausgelegt sein, siehe auch weiter unten. Beispiel B5.1.4-2: Gravimetrische Herstellung eines Gemisches von 1 % O2 in H2 . UEG: 4,0 % H2 in O2 , OEG: 95,2 % (also 4,8 % O2 als UEG, bezogen auf die Füllfolge O2 ĺH2 ). Für dieses Gemisch liegt eine Genehmigung der BAM für die Herstellung bis zu einem Druck von 100 bar vor. Tabelle T5.1.4-2: Einwaagen für das Gemisch 1% O2 in H2 Gas G O2 H2

Anteil in [%] 1,00 99,00

Volumen in [l] 8,89 880,49

MG in [g] 12,70 79,20

Bei diesem Gemisch wird man die Füll-Folge O2 + H2 wählen und den Explosionsbereich von der UEG her durchfahren. Er wird verlassen, wenn die „Verdünnung“ des O2 mit H2 den Wert 1:21, also 22 bar abs. erreicht hat. Nach Beendigung der Füllung ist eine Homogenisierung wiederum notwendig. Beispiel B5.1.4-3: Gravimetrische Herstellung eines Gemisches von 60 % CH4 in Luft. UEG: 4,4 %, OEG: 17,0 % . Für dieses Gemisch liegt eine Genehmigung der BAM für Drücke bis 150 bar vor. Da dieses Gemisch bei seiner Herstellung schon zu Problemen geführt hat, berechnen wir es nur für einen Druck von 30 bar. Tabelle T5.1.4-3: Einwaagen für das Gemisch 60% CH4 in Luft (N2 : O2 = 80 : 20) Gas G CH4 O2 N2

Anteil in [%] 60,00 8,00 32,00*

Volumen in [l] 180,57 24,08 96,30

MG in [g] 129,24 34,37 120,36

Statische Verfahren

133

Wählt man die Füllfolge O2 + N2 → Homogenisieren → CH4 → Homogenisieren, so ist das Durchfahren des Explosionsbereiches unumgänglich. Zunächst werden 12 bar abs. Luft vorgelegt, dann kommt die Zugabe des CH4, ein explosibles Gemisch existiert zwischen 12,53 und 14,04 bar, eine ideale Mischung vorausgesetzt. Wir sind von einem Fülldruck von 30 bar ausgegangen, bei einem Fülldruck von 150 bar ist diese Füllfolge auszuschließen, denn der Explosionsbereich muß oberhalb von 60 bar durchfahren werden. Und es gilt generell: Umso höher der Druck eines explodierenden Gemisches, desto größer die Wirkung. Denkbar ist auch die folgende Reihenfolge der Füllung: CH4 + homogenisiertes O2/N2 - Gemisch. Es entstehen lokal zwar explosionsfähige Gemische, jedoch ist die Füllung von Luft weniger gefährlich als das Füllen von O2 als letzter Komponente unter Hochdruck.

Wie wir gesehen haben, kann bei der Herstellung von Gasgemischen mit sowohl brennbaren wie auch oxidierenden Komponenten ein Durchfahren des Explosionsbereiches nicht immer ausgeschlossen werden. Für den Explosionsschutz gilt allgemein und auch für die Gasgemische die Rangfolge: -

Primärer Explosionsschutz: Vermeiden explosionsfähiger Gemische. Sekundärer Explosionsschutz: Vermeiden von Zündquellen aller Art. Konstruktiver Explosionsschutz: Druckfeste Bauweise, Schutzkammern.

Zur Beurteilung der Explosionsfähigkeit eines Gasgemisches sind Druck- und Stoffabhängigkeiten der Explosionsgrenzen zu beachten. In Tabellenwerken und Sicherheitsdatenblättern findet man in der Regel nur die Werte für atmosphärische Bedingungen und Luft als Oxidationsmittel. Wir wenden uns nun einigen Begriffen und Modellvorstellungen aus dem Explosionsschutz zu. Näheres dazu kann in den Monographien von (Bartknecht 1993) und (Steen 2000) nachgelesen werden, sicherheitstechnische Kennzahlen sind (Brandes u. Möller 2003) und (Molnámé et al 2003) zu entnehmen. Zur Bestimmung der Explosionsgrenzen siehe (DIN EN 1839 2004). Die Geschwindigkeiten, mit der sich Verbrennungsprozesse in einem explosiblen Gasgemisch ausbreiten, liegen zwischen einigen cm · s-1 und mehreren km · s-1. Im Bereich geringer Geschwindigkeiten wie bei dem Bunsenbrenner als Beispiel mit etwa 40 cm · s-1 haben wir eine laminare Strömung. Diese kann bei größerem Durchsatz auch turbulent werden. Beide Fälle bezeichnet man als Deflagration. Bei der Detonation handelt es sich um teilweise mehrfache Schallgeschwindigkeiten. Als Beispiel sei die H2-O2-Knallgasexplosion aufgeführt, bei der Flammengeschwindigkeiten von 3 km · s-1 und Temperaturen über 3000 K gemessen wurden. Explosion ist der Oberbegriff zu Detonation und Deflagration. Bei der Gasflasche fragt man sich nach der Zündquelle in dem abgeschlossenen System. Es gibt zwei nachgewiesene Möglichkeiten. a)

Partikel oder auch Reste von Kunststoffdichtungen o.ä. in einer Gasflasche können durch die Gasströmung bei der Füllung oder auch bei der Entnahme

134

Gemische aus reinsten Gasen

elektrostatisch aufgeladen werden. Ist die Flasche geerdet, was mit Anschluß einer Füll-Leitung der Fall ist, so kann es zu einer Funkenbildung kommen. b) Ist der Sauerstoffanteil eines Gasgemisches größer als 23 Vol.-%, so reagieren viele Materialien anders als unter atmosphärischen Bedingungen, sie brennen leichter. Besonders bei hohen Drücken und Druckstößen kann eine Zündquelle entstehen. Der Autor hat zwei harmlose Fälle der Bildung von Wasser aus Knallgas bei der Herstellung von Prüfgasen der Zusammensetzung wie im Beispiel B5.1-4 erlebt. Im 1. Fall konnte bei der Vermessung des Gehaltes an O2 dieser nicht festgestellt werden, es wurde aber eine entsprechende Wasserdampfmenge in der Flasche ermittelt. Im 2. Fall bemerkte ein Mitarbeiter an der Füllanlage, daß die Flasche bereits nach ca. 20 bar am oberen Ende sehr warm geworden war, was eigentlich erst bei Füllgraden über 100 bar eintritt. Die sofort eingeleitete Untersuchung kam zu dem gleichen Ergebnis wie im 1. Fall. Hier hat es sich offenbar um eine so gut wie stille Deflagration gehandelt, als Zündquelle kam in beiden Fällen nur die elektrostatische Aufladung in Frage. In zwei anderen Fällen hat der Autor Detonationen von Leichtstahlflaschen in Entfernungen von ca. 30 m erlebt, bei denen die Flaschen total zerstört wurden, erfreulicherweise aber kein Personenschaden eingetreten ist. Bei der Homogenisierung eines Ar-O2-H2-Gemisches in einer 10l-Flasche wurde ein sog. Mischstreifen aus Kunststoff eingesetzt. Die Maße waren 200 x 20 x 2 mm, der Streifen war verdrillt. Glücklicherweise befand sich der Rollbock im Freien auf einer Rampe mit Überdachung an einem Abfüllgebäude. Bei der Detonation wurden die etwa 600 Flaschen von der Rampe geworfen, Überdachung und Rollbock beschädigt, alle zur Rampe gehenden Fenster zersplitterten. Von der Gasflasche blieben nur noch einzelne Stücke übrig. Die Ursache für die Zündung war eine Reaktion des O2 mit dem Mischstreifen, dieser stellte darüber hinaus neben dem H2 eine weitere brennbare Komponente dar. Bei der Gaseingabe zu einer Verbrennungsanlage als Entsorgungseinrichtung wurden durch Fehlbedienung Flaschen miteinander verbunden, die einerseits große Anteile an O2 und andererseits an H2 enthielten. Es kam zu einem Überströmen im Hochdruck. Im Zuge der Detonation wurde das Gebäude stark beschädigt und brannte. Der Autor war wenige Sekunden nach der Explosion vor Ort, es bot sich ihm ein Bild, wie er es 1943 nach einem Bombenangriff auf die City von München erlebt hatte. Ein Teil einer Flasche wurde in einer Entfernung von ca. 50 m im Dach eines Lieferwagens gefunden. Als Zündursache wurde ebenfalls die Wirkung von O2 auf Dichtungen in der Flasche mit H2-Anteilen ermittelt, die nicht mit O2-beständigen Materialien ausgerüstet war. Wir fragen nach der Energie, die in einer Gasflasche bei der Detonation frei wird, und dem Temperatur- und Druckanstieg. Wir benutzen die Rechnung für ein ideales Gas sowie einige stark vereinfachte Annahmen. Beispiel B5.1.4-4: In einer 10l-Flasche soll sich bei 15 0C und unter 100 bar abs. ein H2-Luft-Gemisch befinden, wobei sich H2 und O2 im stöchiometrischen

Statische Verfahren

135

Verhältnis befinden. Das stellt den schlechtesten Fall dar. Die Flasche habe einen Betriebsdruck von 200 bar. Dieses Gemisch würde man natürlich nur in selbstmörderischer Absicht herstellen! Das Verhältnis in der Luft ist etwa N2 (mit 1% Ar, das als N2 gerechnet wird) : O2 = 79:21. Das stöchiometrische Verhältnis lautet H2:O2 = 2:1 . Daraus folgt H2 :O2 :N2 = 42:21:79 . Aus dem (D´Ans-Lax 1983-98) entnimmt man als Bindungsenthalpie ∆HH2O für den Wasserdampf den Wert von 242 kJ · mol-1 bei 20 0C und 1013,25 mbar. Die für die weitere Rechnung benötigten Daten in der Flasche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt worden. Tabelle 5.1.4-4: Das H2-Luft-Gemisch in der 10l-Flasche. νG ist die Anzahl der Mole bei einem Molvolumen von 23,96 l bei 15 0C und 1 bar. Die spezifischen Wärmen cV,G bei konstantem Volumen stammen aus der idealen kinetischen Gastheorie. Real gesehen besteht eine Abhängigkeit der cV,G von der Temperatur. Gas G H2 O2 N2 Summe H2O

VG in [m3] 0,296 0,148 0,556 1,000 0,148

νG [Anzahl] 12,35 6,18 23,21 41,75 6,18

cV,G in [kJ • mol-1 • K-1] (3/2) RMol = 0,0125 0,0125 0,0125 --(6/2) RMol = 0,0250

Mit der Explosion sind 6,18 Mol Wasserdampf entstanden und damit eine Energiemenge von

E = ∆H H 2O ⋅ ν H 2O = 242 ⋅ 6,18 = 1495,6 [kJ ] = 0, 415 [kWh ]

(5.1.4-1)

freigesetzt worden. Diese teilt sich in Strahlungsenergie, die direkt an die Flaschenwand angegeben wird, und in die Wärmemenge, die das in der Flasche vorhandene Gas aufheizt und zu einer Druckerhöhung führt. Über die Anteile beider Energiemengen gibt es keine verläßlichen Angaben. Wenn die Detonation nicht zu einer Zerstörung der Flasche führt, so muß die ganze Energie E zu einer Erwärmung ∆TFlasche der Flasche führen. Wir entnehmen die Wärmekapazität des Eisens zu cFe=0,465 kJ · kg-1 · K-1 bei 250C aus einem Tabellenwerk wie (D´Ans-Lax 1983-98). Wir verzichten auf die kleine Korrektur des Wertes auf 15 0C. Die Masse der Flasche von 10 kg ohne Ventil entnehmen wir der Tabelle T6.1.1. Mit dem Flaschenventil ist MFlasche=10,3 kg.

∆TFlasche =

E M Flasche ⋅ c Fe

=

1495,6 = 312 [K ] 10,3 ⋅ 0, 465

(5.1.4-2)

Diese Temperaturerhöhung allein würde nicht ausreichen, um die Flasche bei einem Druck von 100 bar zum Bersten zu bringen. Allerdings könnten Gefügeveränderungen im Stahl oder Aluminium eintreten. Wenn wir davon ausgehen, dass der Anteil der Strahlungsenergie nur bei einigen Prozent liegt, so ist ihr Beitrag zur Zerstörung der Flasche zu vernachlässigen.

136

Gemische aus reinsten Gasen

Nach der Bildung des Wasserdampfes und dem verbliebenen N2 haben wir noch 29,39 Mol Gas in der Flasche. Wir müssen ein cV,Misch auf Basis der prozentualen Verteilung errechnen.

c V,Misch = =

ν H 2O νN2 c V,H 2O + c V,N 2 ν H 2O + ν N 2 ν H 2O + ν N 2

(5.1.4-3)

6,18 23, 21 0,0250 + 0,0125 = 0,0151 ⎡⎣ kJ ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ⎤⎦ 29, 39 29,39

Analog der Gl. (5.1.4-2) errechnen wir das ∆TGas , wobei wir das E ungeteilt verwenden.

∆TGas =

E

( ν H 2O + ν N 2 ) ⋅ c V,Misch

=

1495, 6 = 3370 [K ] 29,39 ⋅ 0, 0151

(5.1.4-4)

Wir gehen von T1 = 288 K aus, so ergibt sich ein T2 = T1 + ∆TGas = 3658 K. Dieser Wert liegt im Bereich der Temperaturen, die bei Detonationen gemessen wurden. Wir errechnen die Druckerhöhung in der Flasche auf p2 mit der Gl. (2.1-7) und V1 = V2 = Vgeom sowie p1 = 70,4 bar abs.

p2 = p1

T2 3658 = 70, 4 = 894 [bar ] T1 288

Der errechnete Druck liegt in der Größenordnung des Berstdruckes einer Flasche mit dem Prüfdruck von 300 bar. Zu bedenken ist dabei, daß sich im Falle der Detonation der Druck als Welle ausbildet, deren Amplitude größer sein kann als der errechnete Druck.

Führt man diese Rechnung für einen Gesamtdruck von 20 bar des Gemisches im Beispiel B5.1.4-1 aus, so erhält man ein p2 = 179 bar. Einen solchen Druckstoß wird eine Flasche mit dem Prüfdruck von 300 bar aushalten. In dieser einfachen Rechnung wurde vernachlässigt, dass bei den hohen Temperaturen Prozesse der Dissoziation (z.B. H2O ĺ H+ + OHņ) stattfinden, die Energie verbrauchen und somit die Temperatur senken. Andererseits erhöht die Dissoziation die Anzahl der Mole und damit den Druck. Man kann daraus eine Faustregel ableiten: Der mögliche Explosionsdruck in der Flasche darf den Prüfdruck nicht übersteigen. Bei der Deflagration beträgt der maximale Explosionsdruck das 8- bis 10-fache des Anfangsdruckes. Der Druck beim Durchlaufen des Explosionsbereiches während des Füllprozesses sollte daher 10% des Prüfdruckes nicht überschreiten. Bekanntermaßen ist bei höheren Inertgasanteilen nicht mit Detonationen zu rechnen. Sofern kein oder nur ein geringer Inertgasanteil vorhanden ist, ist die Gefahr von Detonationen deutlich größer. Der Faktor 10 ist dann zu niedrig. Das gilt auch für die folgenden Ausnahmen: -

Das Acetylen mit seiner Dreifachbindung hat einen sehr großen Zündbereich von 2,3 bis 100 Vol.-% in Luft, eine niedrige Zündtemperatur von 305 0C und

Dynamische Verfahren

137

neigt zum Zerfall, der selbst explosionsartig verlaufen kann. Ähnliches gilt für Ethen, Butadien und andere chemisch instabile Gase. - Das Lachgas N2O ist als Oxidationsmittel deutlich träger in der Zündung als der O2 , setzt aber bei seiner Spaltung zusätzliche Energie frei und bewirkt durch die Molzahlerhöhung beim Zerfall eine Druckerhöhung. Die Explosion ist heftiger als mit Luft oder O2 als Oxidationsmittel. Sollte festgestellt werden, daß ein Verbrennungsprozeß in einer Gasflasche stattgefunden hat, so kann eine Gefügeveränderung des Flaschenmaterials nicht ausgeschlossen. werden. Die Folge kann ein Aufreißen der Flasche an einer schwachen Stelle nach weiteren Druckwechseln sein. Eine solche Flasche ist auszumustern und sicher zu verschrotten. Da das Füllen von reaktionsfähigen Gemischen ein sehr komplexer Vorgang ist, sollte in Zweifelsfällen eine zuständige Institution, in Deutschland die BAM, konsultiert werden.

5.2 Dynamische Verfahren Die Verfahren werden deutlich seltener für die Herstellung von Gasgemischen in Druckgasbehältern angewendet als die oben beschriebenen statischen Methoden.

V2

P2

Steuerung Parameter: Konzentration C

R-V2

C P3

P1 V1

R-V1

Mischkammer Metallwolle

Kompressor

Abb. A5.2-1: Prinzip einer dynamischen Mischung

Erläuterung: Zwei Gase 1 und 2 stehen unter geringen Drücken p1 und p2 aus Leitungen zur Verfügung. Ziel ist, durch geeignete Regler R-V1 und R-V2 zwei Volumenströme im gewünschten Verhältnis herzustellen, was mittels der Konzentrationsmessung C und der Steuerung bewirkt wird. Die Volumenströme müssen vermischt werden. Dazu dient eine Mischkammer, in die ein Strom tangential und der andere axial eingegeben werden. Außerdem ist ein nachgeschaltetes Rohrstück mit Metallwolle für die Homogenisierung vorteilhaft. Es gibt eine Vielzahl auch patentierter Methoden für eine gute Vermischung. Ein Kompressor befördert die Mischung in die Flasche.

138

Gemische aus reinsten Gasen

Das Verfahren ist nur dann sinnvoll, wenn eine größere Zahl von Flaschen zu befüllen ist, weil im Anfahrvorgang starke Abweichungen vom Sollwert auftreten. Das Verfahren ist meist auf einfache Mischungen wie z.B. Formiergase mit großen Herstellungstoleranzen beschränkt geblieben. Zu den Massendurchflussmessern (MFC) wird im Abschn. 8.3 berichtet. In den letzten Jahren wurde deren Anwendungsbereich sowohl auf höhere Drücke bis 400 bar als auch auf Mengenströme bis einige 100 m3 · h-1 ausgedehnt. Dadurch werden die MFC auch für industrielle dynamische Mischungen von Interesse.

6 Druckgasbehälter

Der Übergang von den bisherigen deutschen zu den europäischen Vorschriften ist weitgehend vollzogen, wenn auch die letzteren nicht durchgängig in allen noch gültigen Dokumenten berücksichtigt wurden. Dazu gehört auch, daß in den EGRichtlinien nicht von Druckgasbehältern, sondern von ortsbeweglichen Druckgeräten als Oberbegriff und von ortsbeweglichen Flaschen die Rede ist. Ein Druckgasbehälter liegt nur dann vor, wenn durch ein geeignetes Absperrorgan dieser als Gasspeicher benutzt werden kann. Die Gasflasche ohne Ventil ist zunächst nur ein Gebilde aus Metall, für das z.B. keine besonderen Vorschriften für den Transport existieren. Druckgasbehälter werden für einen bestimmten Prüfdruck hergestellt und bei diesem einer Festigkeits- und Dichtheitsprüfung vor Auslieferung unterzogen. Für die verdichteten Gase ist normalerweise der Prüfdruck das 1,5-fache des Betriebsdruckes. Die Druckgasbehälter unterliegen wiederkehrenden Prüfungen.

6.1 Arten und Beschaffenheit Gasflaschen werden aus unterschiedlichen Materialien hergestellt und in den Verkehr gebracht: -

Stahl oder auch Edelstähle: aus nahtlosen Rohren (TRG 801 1986) oder in geschweißter Ausführung (TRG 803 1986). Aluminium: (TRG 802 1986). Sonderwerkstoffe wie Nickel oder Monel: spezielle Abnahmen durch anerkannte Prüfstellen sind erforderlich.

Für reinste Gase und im Besonderen für die Prüfgase sind die Art des Materials, die Güte der inneren Oberfläche und die Vorbereitung (Vorbehandlung) für die Erreichung und Erhaltung der Qualität von Wichtigkeit. Beispiel B6.1-1: Größen und Formen von Hochdruckflaschen aus Leichtstahl. Aus dem Sortiment an Gasflaschen für Technische Gase der Firma EUROCYLINDER SYSTEMS in Apolda wurden gängige Größen herausgesucht und die wichtigsten Daten in der Tabelle T6.1-1 zusammengestellt. Alle aufgeführten Flaschen werden aus Präzisionsstahlrohr zertifizierter Hersteller gefertigt, haben einen konvexen Boden und werden einer Wasserdruckprüfung unterzogen.

140

Druckgasbehälter

Die verwendete Stahlsorte ist 34CrMo4. Für die Güte der inneren Oberflächen gilt: Freiheit von Rost, Zunder und Fremdkörpern, (DIN EN ISO 8501-1 2002). Teilweise werden die Flaschen innen gesandstrahlt. Eine deutliche Verbesserung der Oberfläche wird durch Elektropolieren erzielt, was Spezialfirmen vorbehalten ist. Tabelle T6.1-1: Gängige Größen von Gasflaschen aus Leichtstahl Volumen in [l] 5 6 10 10 20 20 50 50

Durchmesser/ außen in [mm] 139,7 139,7 139,7 139,7 204 204 229 229

Prüfdruck in [bar] 300 450 300 450 300 450 300 450

Länge L in [mm] 445 535 805 855 810 850 1510 1560

Masse in [kg] 5,5 9 10 15 24 35 57 76

Abb. A6.1-1: Verschiedene Hochdruckstahlflaschen. Werkszeichnung der Firma EUROCYLINDER SYSTEMS in Apolda. Erläuterung: Die Bodenformen sind entweder konvex (rund, nach außen gewölbt) oder konkav (eingezogen, 2.v.l.), L ist die Länge der Flasche nach Tab. T6.1-1, X die Bodenfreiheit bei konvexen Böden und Fußringen, Y die Höhe der Schutzkappe, die auf einen Halsring aufgeschraubt wird.

Arten und Beschaffenheit

141

Die Verwendung von Stahl, zunächst Normalstahl, später vergütete Stähle und Edelstähle, war durch die Verfügbarkeit und die vorhandenen Technologien der Bearbeitung ab ca. 1900 historisch bedingt. Nach dem 2.Weltkrieg wurden Entwicklungen aufgenommen, das Aluminium als Flaschenmaterial einzuführen. Damit verbanden sich zwei Vorteile: - Eine geringere Masse. Die Gewichtseinsparung gegenüber einer vergleichbaren Flasche aus Leichtstahl beträgt bis zu 30%. - Die höhere chemische Beständigkeit. Das Aluminium bildet von selbst eine Oxidschicht an seiner Oberfläche und ist damit deutlich weniger bindungsfreudig als das Eisen. Hinzu kommt, dass Eisen selbst als Katalysator für chemische Reaktionen wirkt. Die Oxidschicht ist als Passivierung zu betrachten, s. Kapitel 6.4 .Typische Einsatzgebiete der Aluminiumflaschen sind die Prüfgase und das CO, bei dem die Bildung von Eisenpentacarbonyl verhindert wird. Aber auch dieses Material ist nicht für jedes Gas einsetzbar. F2 , Cl2 , HCl, HBr und andere führen wegen der hohen Affinität zu Al zu sicherheitstechnisch relevanten Schäden an der Flasche. Beispiel B6.1-2: Gasflaschen aus Aluminium In der nachfolgenden Tabelle wurden gängige Flaschengrößen aus dem Sortiment der Firma Luxfer Gas Cylinders in Colwick/Nottingham zusammengestellt. Tabelle T6.1-2: Flaschen aus der Serie 6000, Material 6061 Alloy, einer AluminiumMagnesium-Silizium-Legierung Volumen in [l] 0,5 1 2 5 10 20 40 50

Durchmessser/ außen in [mm] 70 102 102 140 140 204 229 250

Prüfdruck in [bar] 300 300 300 300 300 300 300 300

Länge L in [mm] 230 240 390 525 965 940 1430 1500

Masse in [kg] 0,72 1,62 2,6 6,57 11,4 23,4 44,32 56,02

Folgende Güten der inneren Oberfläche werden angeboten: Bei nicht behandelten Druckgasbehältern liegt die Rauhigkeit bei etwa 1 µm, Flaschen für reinste Gase werden gehont. Dieser Prozeß aus der Metallverarbeitung wird auch als Ziehschleifen bezeichnet. Sehr verwandt ist die bekannte Reibahle für den händischen Gebrauch. Gehonte Aluminiumflaschen haben eine Rauhigkeit besser als 0,36 µm. Die weitere Entwicklung auf dem Gebiet der Druckgasbehälter läßt sich in den Grundzügen absehen: - Der Betriebsdruck von jetzt maximal 300 bar wird weiter steigen. - Die Verwendung von Edelstahl und Nickel als Flaschenmaterial. - Die Bemühungen um Gewichtsreduzierung gehen zu den sog. Mehrwandbehältern. Die Firma Luxfer Gas Cylinders bietet bereits Flaschen mit der Be-

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-

Druckgasbehälter

zeichnung „carbon composite cylinders“ an, bei denen die innere Wand aus einer Alumiumlegierung besteht, die außen durch den eigentlichen Druckträger, einen aus Kohlefasern und Epoxidharz bestehenden Kunststoff, verstärkt wird. Für chemisch sehr aktive Komponenten werden zunehmend spezielle Beschichtungen der inneren Oberfläche von Stahlflaschen entwickelt. Sehr aussichtsreich ist eine Schicht aus Nickel.

6.2 Zubehör Zu einem Druckgasbehälter gehört neben dem eigentlichen Behälter seine Ausrüstung. Diese muß ebenso wie der Behälter für den Temperaturbereich von -20 bis +70 0C geeignet sein. Unlösbare Ausrüstungsteile sind z.B.: - Öffnungen für die Besichtigung oder Reinigung. - Der aufgeschrumpfte Fuß der Flasche. - Der aufgeschrumpfte Halsring mit dem Gewinde zur Halterung der Flaschenkappe. - Griffe oder andere Halterungen an der Flasche. Das wichtigste lösbare Ausrüstungsteil ist die Absperreinrichtung, das Flaschenventil.

Abb. A6.2-1: Flaschenventile mit Membranabdichtungen

Zubehör

143

Beispiel B6.2-1: Verschiedene Flaschenventile für reinste Gase Die Abb. A6.2-1 und -2 mit den zugehörigen technischen Daten wurden aus Unterlagen der Firma Rotarex S.A. (Ceodeux) in Luxembourg zusammengestellt. Erläuterung zur Abb. A6.2-1: PN 200, DN je 3,5, Leckrate nach außen und über den Sitz je 10-7 mbar · l · s-1. Links: Typ D200 mit Weichdichtung im Sitz: PCTFE, Nylon oder Vespel. Rechts: Typ D201 mit metallischer Dichtung im Sitz.

Abb. A6.2-2: Flaschenventile für ultrareine Gase (Werkszeichnungen). Erläuterung: PN 200, DN 4, Leckrate 10-8 mbar · l · s-1. Links: Typ D350, Öffnung und Schließung mittels eines Arbeitsluftzylinders. Rechts: Doppelventil Typ D395 zur alternativen Entnahme der Gas- oder Flüssigphase aus der Flasche, das Handrad befindet sich in der Transportstellung und wird zur Entnahme auf die jeweilige Oberspindel aufgesetzt. Das Tauchrohr bei „G“ ist nicht eingezeichnet.

Bei den Flaschenventilen sind Kombinationen mit Berstscheiben, Druckaufnehmern, Flüssigkeitsstandanzeigen sowie Temperaturmesseinrichtungen bekannt geworden. Für die Flaschenventile einschl. der Zusatzeinrichtungen ist entweder eine Bauartzulassung oder eine Einzelabnahme durch eine autorisierte Prüforganisation wie dem TÜV erforderlich. Zu den lösbaren Ausrüstungsteilen gehören auch Meßeinrichtungen, die sich in der Flasche befinden können. Für alle mit dem Gas in Berührung kommenden Ausrüstungsteile gilt, daß sie für den Prüfdruck geeignet, ggf. auch zugelassen sind.

144

Druckgasbehälter

6.3 Kennzeichnung Die Kennzeichnung der Druckgasbehälter erfolgt in drei Schritten: - Durch Einschlagen von Schriftzeichen und Zahlen auf der Schulter der Flasche gemäß der (TRG 270 1997) und der (DIN EN 1089-1 1997). - Durch die Farbgebung der Flasche gemäß der (DIN EN 1089-3 1999), die auszugsweise im Anhang 10.10 wiedergegeben ist. - Durch den Gefahrgutaufkleber, auch Bananenlabel genannt, sowie weitere zusätzliche Etiketten der Hersteller technischer Gase. Bei der eingeschlagenen Kennzeichnung ist besonders zu achten auf den höchsten zulässigen Betriebsüberdruck bei 15 0C für die Druckgase mit der kritischen Temperatur TKr < -10 0C, auf das Tara- und Nettogewicht (-masse) bei den verflüssigten Druckgasen mit TKr ≥ -10 0C sowie das Datum mit Monat und Jahr der nächsten wiederkehrenden Prüfung. Tara- und Netto-Masse können auch auf einer Plakette unterhalb des Flaschenventils angegeben sein. Die Farbgebung ist mit der EG-Regelung von 1999 flexibler geworden. Wichtig ist, daß die einzig verbindliche Kennzeichnung des Gases, das sich in der Flasche befindet, durch den Gefahrgutaufkleber erfolgt. Wer Druckgase in den Verkehr bringt, muß sowohl die Regelungen in der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV 1999) als auch die Vorschriften für den Transport wie die (ADR 2003) u.a. beachten. Weiterhin gelten die (TRG 100 1998), (TRG 101 1985) und (TRG 102 1985) sowie deren teilweise überarbeitete Anlagen. Die Ablösung durch die EG-Normen als DIN EN 13096 und 13099 ist in Vorbereitung. Bedauerlicherweise besteht in einigen Details keine Kongruenz zwischen diesen Vorschriften.

6.4 Vorbereitung für die Füllung Die Vorbereitung der Gasflasche ist der 1. Schritt auf dem Wege zur Füllung und Qualitätskontrolle und insofern maßgeblich, als Fehler bei der Vorbereitung nicht oder später nur ungenügend korrigiert werden können und meist zu einer Neufüllung mit dem ganzen Ablauf führen. Für eine simultane Spezialgaseproduktion im Sinne der Füllung verschiedenster Reinstgase und Gasgemische kann man den personellen Aufwand für die Einzelschritte Vorbereitung, Füllung und Qualitätskontrolle als in der gleichen Größenordnung liegend einschätzen. Einen Überblick zur Vorbereitung hat (Schön 1998) nach Inbetriebnahme der neuen Gebäude im Spezialgasewerk Unterschleißheim der Linde AG gegeben. Die Druckgasflasche ist nicht nur Verpackung, sondern in erster Linie der Behälter für teilweise mehrere hundert Füllungen. Wenn wir die gut überschaubaren Fälle der Indienststellung der neuen Flaschen oder die von der Wiederholungsprüfung zurück kommenden Flaschen beiseite lassen, so ist die beim Kunden mehr oder weniger gebrauchte Flasche mit einigen Fragezeichen versehen: Druck, Gas-

Vorbereitung für die Füllung

145

art, Reinheit? In wenigen Fällen wird eine Wiederbefüllung ohne vorherige Entleerung und Vorbereitung möglich sein. Sehr häufig müssen die Restmengen entfernt werden. Das ist bei den sog. Luftgasen wie N2 , O2 , Ar etc. durch Ablassen in die Atmosphäre noch einfach. Sofern möglich wird man nach dem Grundsatz „Recycling vor Entsorgung“ verfahren. Das gilt z.B. auch wegen des hohen Materialwertes für die seltenen Edelgase Xe und Kr. Bei brennbaren Substanzen kommt eine Oxidierung in der offenen Flamme oder mittels Katalysatoren in Frage. In diese Richtung fällt auch die Verbrennung als Sondermüll. Sind diese Wege nicht gangbar, wie oft bei geringen Mengen oder Gasgemischen mit korrosiven oder toxischen Komponenten, so empfiehlt sich der Einsatz von Gaswäschern, wie wir sie im Kapitel 3.2.4 behandelt haben. Der Vorteil besteht in dem fast drucklosen Betrieb, so dass sowohl die entspannten Mengen als auch die Gase aus den Vakuumpumpen gereinigt werden können. Außerdem können Restgase aus den Füllanlagen ebenfalls berücksichtigt werden. Natürlich sind auch spezielle, stark gasartabhängige Verfahren bekannt geworden. Dazu zwei Beispiele: Beispiel B6.4-1: Die Entfernung des hoch toxischen Arsins (AsH3 ). Diese macht insofern Schwierigkeiten als jedes Folgeprodukt ebenfalls toxisch ist und daher eine geeignete Aufarbeitung oder eine besondere Deponierung vorgeschrieben ist. AsH3 kann in Gaswäschern mit den Füllungen NaOH oder KOH problemlos gebunden werden, die Abgase enthalten meist weniger AsH3 als die Konzentration des MAK-Wertes, die entstehenden Schlämme fallen aber unter die vorgenannte Regelung. Ebenfalls quantitativ ist die Bindung des AsH3 an Aktivkohle. Wird die beladene Kohle wieder in der Verhüttung bei der Gewinnung des As eingesetzt, so ist der Kreislauf elegant geschlossen worden. Beispiel B6.4-2: Bindung des Fluors (F2 ). Die Bindung des F2 in Gaswäschern geht nicht so quantitativ vonstatten wie im vorigen Beispiel. Eine Alternative stellt die Bindung an Aluminiumoxid dar. Da das F2 eine höhere Affinität als das O2 zum Al besitzt, verdrängt es dieses aus dem Al2O3 . Der Prozeß ist stark exotherm und geht am besten bei Temperaturen zwischen 500 und 800 0C vor sich. Daher benutzt man meist Quarzrohre, die außerdem den Vorteil haben, dass die rötliche Brennzone gut beobachtet werden kann. Das entstandene AlF muß entweder in Spezialdeponien entsorgt oder in einen Verhüttungsprozess zurückgeführt werden. Um die entspannte, also auf ca. Atmosphärendruck befindliche Flasche weiter vorzubereiten, sind Vakuumprozesse erforderlich. Dabei geht es nicht nur um die Entfernung gasförmig vorliegender Restmengen, sondern vorrangig um die Feuchte oder auch andere Substanzen, die sich an der Flaschenwand gebunden haben. Diese Bindung ist meist ein Gemisch aus Adsorption und Chemisorption, die gebundenen Mengen steigen mit fallender Oberflächengüte. Das Ausgasen der Wand in ein Vakuum dauert bei Umgebungstemperatur sehr lange und ist deshalb uneffektiv. Ohne besondere Genehmigungen kann die Gasflasche bis 70 0C erhitzt

146

Druckgasbehälter

werden. Davon wird in den prinzipiellen Methoden nach der Abb. A6.4-1 Gebrauch gemacht. Ofen

M1

T= 60-70 0C

T= 60-70 0C

Abgas M1

M2

CH2O

Ofen

BS

V3

V2 p=1,3 bar

V2 V1

VP

V1 LN2

(a)

VP (b)

Abb. A6.4-1: Prinzipien der Restgasentfernung mittels Vakuum

Auf der linken Seite(a) ist eine reine Evakuierung unter Mitwirkung einer Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff (LN2 bei -196 0C) dargestellt. Die auf Atmosphärendruck befindliche Flasche wird bei geschlossenen Ventilen V1 und V2 über V3 bis etwa 20 mbar entleert. Die Messung erfolgt mit dem Vakuummeter M1. Als Vakuumpumpe kommt meist eine Drehschieberpumpe mit Ölfüllung in Betracht, die jedoch für Wasserdampf oder Kohlenwasserstoffe nur geringe Saugwirkung besitzt. Deshalb wird V3 geschlossen und die Kühlfalle durch Öffnen der Ventile V1 und V2 eingeschaltet. In dieser sammeln sich die kondensierbaren Bestandteile. Grundsätzlich ist bei dieser Methode zu bemerken, dass das Flaschenventil mit seiner Sitzöffnung von meist nur 3 bis 3,5 mm Durchmesser eine vakuumtechnische Sünde ist, denn der Strömungswiderstand ist proportional zu r3. Die Methode ist also zeitraubend und hat mehr einen laborativen Charakter. Die Methode auf der rechten Seite(b) greift auf das bereits im Abschn. 3.5.1 bei den Füllanlagen für verdichtete Gase vorgestellte Verfahren der Niederdruckspülung mit einem meist inerten Gas zurück. Dieses steht unter dem für die spätere Evakuierung möglichen Druck p = 1,3 bar abs. zur Verfügung, gemessen mit dem Manometer M2. Zunächst wird über V1 das vorhandene Restgas entfernt. Nachdem ein zu wählender Druck (20 bis 50 mbar abs.) erreicht ist, wird V1 wieder geschlossen und das Spülgas über V2 eingegeben. Danach sollte eine deutliche Zeit (bis zu 5 min) zur Verfügung stehen, damit Verunreinigungen und Spülgas ineinander diffundieren können. Eine erneute Evakuierung schließt sich an. Meist wird eine feste Taktzahl (1Takt = 1xSpülgas + 1xEvakuieren) gewählt. 20 bis 40 Takte sind oft angebracht. Eine andere Möglichkeit besteht in der Messung der Restkonzentration. In unserem Fall wird die Feuchte CH2O im abziehenden Spülgas bestimmt. Geeignete Messgeräte sind kapazitive Hygrometer oder elektrolytische Zellen (P2O5). Dann kann die Taktfolge nach Unterschreiten eines Limitwertes, z.B. CH2O = 5 oder 10 ppm , beendet werden.

Vorbereitung für die Füllung

147

Zu den Vakuumpumpen sind einige Hinweise notwendig. Bei den Drehschiebervakuumpumpen empfiehlt sich eine Zusatzausrüstung mit Molekularsiebfalle zur Rückhaltung der Öldämpfe, die auch gegen die Pumprichtung in die Behälter diffundieren. Für höhere Ansprüche benutzt man treibmittelfreie Pumpen wie z.B. Turbomolekularpumpen bis zu Endvakua im Bereich von 10-6 mbar. Bei den korrosiven Gasen wie HCl sind die sog. Chemiepumpen notwendig. Das sind meist Trockenläufer mit korrosionfesten Durchführungen und zusätzlicher N2 -Spülung an leckagegefährdeten Stellen. Mit diesen Pumpen werden auch Vakua unter 20 mbar erzielt. Zu den Vorbereitungen der Flaschen für die Füllung gehört ein Spezialgebiet, die Passivierung. Unter dieser wird die Absättigung der Flaschenwand mit einer bestimmten Substanz verstanden. Diese kann sowohl durch Adsorption, Chemisorption und oft durch Kombination beider erzielt werden. Ein sicherheitsrelevanter Fall ist die Fluorierung der Flaschen sowie auch der Anlagen aus Stahl. Die Passivierung ist notwendig, um unkontrollierte Verbindungen des F2 mit dem Stahl zu verhindern. Die chemische Bindung ist exotherm und kann zum Durchbrennen an dünnwandigen Stellen führen. Ist dagegen die Oberfläche gezielt mit Eisenfluorid überzogen, so bildet diese eine Schutzschicht. Praktisch wird diese Fluorierung erreicht, indem man niederkonzentrierte Mischungen für eine längere Zeit(meist ½ bis 1 Monat) einwirken läßt. Sehr wichtig ist die Passivierung zur Gewährleistung der Stabilität kleiner Konzentrationen an reaktionsfreudigen Beimengungen wie HCl, NH3 oder NO2 in Gasgemischen. In diesen Fällen wird ebenfalls ein Gasgemisch über einige Zeit in die gut vorbereitete, vor allem trockene Flasche gegeben. Ist der in der gewünschten Mischung vorgegebene Partialdruck pG , so sollte das passivierende Gemisch einen Partialdruck pPass haben in dem Bereich 0,1 · pG < pPass < 1,5 · pG

(6.4-1)

Das passivierende Gemisch muß wieder aus der Flasche entfernt werden, die jedoch danach nicht wieder geheizt werden sollte. Mit der Passivierung sind viele empirische Ermittlungen verbunden, außerdem führt sie ähnlich wie die Innenbeschichtung zu einer Separierung des Flaschenparks.

7 Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

Die unterschiedlichen Anforderungen an die Analytik der Reinheit und der Zusammensetzung wurden bereits in der Einleitung kurz erwähnt und sollen nochmals dargestellt werden: - Die Werte für die Zusammensetzung eines Gasgemisches sollen möglichst kleine Fehler aufweisen, die durch Verwendung von Standards (Standardgemischen) mit hoher Genauigkeit und mittels statistischer Methoden abgesichert sind (metrologische Sicherung). An Stelle des Wortes „Fehler“ wird häufig auch die zutreffendere Bezeichnung „Messunsicherheit“ gebraucht. - In der Spurenanalytik müssen immer kleinere Gehalte nachgewiesen werden. Der dabei auftretende Fehler ist großzügiger zu handhaben, da meist die Aussage „die Konzentration liegt unter dem garantierten Maximalwert“ ausreicht. Eine kurzgefasste Übersicht zu den Begriffen in der Gasanalyse ist der (DIN V 51897 2000) zu entnehmen. Sind Nachweise für besondere Forderungen in Bezug auf einen speziellen beabsichtigten Gebrauch zu erbringen, so wird eine Validierung notwendig. Mit diesem Begriff verbindet sich die Fragestellung, ob ein Prüfverfahren, eine analytische Methode, eine Mess- oder Prüfeinrichtung sowie die Verwendung vorhandener Standardgemische für die Erfüllung einer ganz bestimmten Aufgabe geeignet sind. Das Wort Validierung hat sich erst in den 70er Jahren eingebürgert, Vorreiter war die pharmazeutische Industrie, siehe (Kromidas 1999) und (Doerffel et al 1994). Das ist verständlich, denn die Applikation eines Medikaments am Patienten verlangt eine sorgfältige und rückverfolgbare Prüfung, für die strenge Vorschriften bestehen, z.B. GMP (Good Manufacturing Practice) oder FDA (Food and Drug Administration – USA). Die staatliche Organisation FDA erließ 1976 Vorschriften für eine gute Laborpraxis (GLP = Good Laboratory Practise), die US-Umweltbhörde EPA (Environmental Protection Agency) folgte 1983. Die OECD (Organisation of Economic Cooperation and Development) sowie die EG haben sich dieser Verfahrensweise angeschlossen, so dass in vielen europäischen Ländern Vorschriften zur GLP bestehen, einen Überblick bieten (Seiler 2000) und (Christ et al. 1998). Ein besonderes Problem in der Gasanalytik besteht in der Vielzahl der zu bestimmenden Substanzen. Dabei ist auch für die Wahl der Methode oder des Analysengerätes entscheidend, in welcher Konzentration die Substanzen vorliegen. Der Nachweis von 10 ppb i-C4H10 in hochreinem CO2 ist eine ganz andere Aufgabe als der Nachweis von 1 ppm CO2 in i-C4H10 . Sind mehrere Komponenten mit der Anzahl n nebeneinander vertreten, so spricht man in Anlehnung an den mathematischen Begriff von einer n-dimen-

150

Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

sionalen Matrix. Darunter wird verstanden, dass die Messung einer Komponente in einem Gemisch von den anderen vorhandenen Substanzen oft beeinflusst wird. Wird z.B. eine analytische Methode auf der Wärmeleitfähigkeit aufgebaut, so ist es für ein binäres Gemisch relativ leicht, eine Kalibrationskurve aufzustellen. In einem ternären Gemisch muß das Verhältnis der beiden Gase, in denen das andere bestimmt werden soll, bekannt sein und ein entsprechendes Standardgemisch verfügbar sein. Für jede Meßmethode gibt es hinsichtlich der zu bestimmenden Konzentrationen und in Abhängigkeit vom Probevolumen eine Grenze, unterhalb der die Messunsicherheit so groß wird, dass man nicht mehr von einer Messung sprechen kann. Dieser Wert wird Nachweisgrenze (NWG) genannt. Zu der Definition siehe Kap. 7.2.2 . Die NWG kann deutlich gesenkt werden, wenn es gelingt, die interessierende Verunreinigung durch eine Voranreicherung (preconcentration) aus einem größeren Probevolumen zu konzentrieren. Typische Methoden sind die Adsorption sowie die Bindung in einem Lösungsmittel.

7.1 Metrologische Sicherung Die Metrologie ist die Wissenschaft vom Messen. Die Definitionen und Begriffe können bei (DIN e.V. 1994) nachgelesen werden. Jedes Ergebnis einer analytischen Bestimmung ist mit einem Fehler behaftet. Man unterscheidet systematische und zufällige Fehler. Unter der metrologischen Sicherung sollen die Maßnahmen verstanden werden, die gewährleisten, dass systematische Fehler minimiert oder vermieden werden und ein vorgegebener Analysenfehler eingehalten werden kann. Die metrologische oder messtechnische Sicherung ist also ein Teil der umfassenderen Validierung. Die Herstellung eines Prüfgases oder allgemeiner eines Gasgemisches ist meist mit den im Kapitel 5 vorgestellten Methoden möglich. In wenigen Fällen können Komponenten des Gasgemisches durch sog. Absolutmethoden direkt auf physikalische Einheiten wie beim Tauspiegel auf die Temperatur oder bei der Titration auf Substanzmengen zurückgeführt werden. Häufig ist der Vergleich zu einem Standardgemisch erforderlich, das Messgerät dient dann als Komparator, als Hilfsmittel des Vergleiches. Bei den Standardgemischen ist zu unterscheiden zwischen -

Gemischen, die in Gasflaschen unter erhöhtem Druck hergestellt wurden und bis zu einem Ablaufdatum lagerfähig und auch kontrollfähig sind. Wir haben in diesem Handbuch mehrfach auf die große Bedeutung der gravimetrischen Erzeugung solcher Gemische hingewiesen. Sehr bekannt sind Standards des NIST (National Institut of Standards and Technology der USA), des NMI (Neederlands Meetinstitut) und der BAM (Bundesanstalt für Materialprüfung in Berlin). Diese Gemische werden mit Zertifikat geliefert und zeichnen sich durch eine geprüfte Stabilität aus. Ein Spezialgasebetrieb muß zwangsläufig

Metrologische Sicherung

-

151

ein bedeutendes Sortiment an diesen Gemischen vorhalten und verwalten. Es ist eine weitere Zunahme der Verwendung dieser Standards zu erwarten. Gemischen, die unter Umgebungsdruck oder geringem Überdruck unmittelbar vor oder während der Vermessung des Prüfgases hergestellt werden. Diese sind zeitlich bereits vor der unter Hochdruck vorzunehmenden gravimetrischen Herstellung etabliert und in Standards beschrieben worden. Die erzielbare Genauigkeit ist sehr unterschiedlich und erreicht in einigen Fällen die der gravimetrischen Herstellung. Teilweise gelten sie heute schon als klassische Methoden. a) (ISO 6145-1 1986): Eichverfahren für dynamische volumetrische Verfahren. Seit 2001 liegt für die Überarbeitung ein Entwurf ISO/DIS 6145-1 vor. b) (ISO 6145-2 2001): Volumetrische Pumpen. c) (ISO 6145-4 1986): Kontinuierliches Injektionsverfahren. Seit 2002 liegt für die Überarbeitung ein Entwurf ISO/DIS 6145-4 vor. d) (ISO 6145-5 2001): Kapillardosierer. e) (ISO 6145-6 2003): Kritische Düsen. f) (ISO 6145-7 2001): Thermische Massendurchflussregler. g) (ISO 6145-8 2003): Diffusionsmehode. h) (ISO 6145-9 2001): Sättigungsverfahren.

Die Probenahme ist ein weiterer Punkt der metrologischen Sicherung. Bei einer Probenahme ist zu beachten: -

-

Das Eindringen von Verunreinigungen, vorrangig atmosphärische Luft, ist durch geeignetes Spülen und Gewährleistung hoher Dichtheit zu vermeiden. Feuchtigkeit an den Wandungen kann vor allem bei korrosiven Gasen zu Verfälschungen der Messwerte führen. Ggf. müssen die Entnahmeeinrichtungen im Trockenschrank aufbewahrt oder mit Inertgas gespült werden. Bei Druckabsenkung während der Probenahme ist eine sog. Massendiskriminierung zu vermeiden. Darunter versteht man die Benachteiligung von Gasen mit großen Massen bei der Strömung durch dünne Rohre. Die Strömungsverhältnisse müssen deshalb laminar gewählt werden. Bei der Entnahme aus der flüssigen Phase ist darauf zu achten, daß eine totale Verdampfung erreicht wird. Wird eine permanente Probenahme aus einem Tank vorgenommen, so ist die Rohrspirale zur Verdampfung immer oberhalb der Flüssigkeit und ihre Achse vertikal anzuordnen. Die metrologische Sicherung ist innerhalb eines Zertifizierungsverfahrens nach

(DIN EN ISO 9001 2000) für die Herstellung reinster Gase und Gasgemische meist

ein wichtiger Punkt und erfordert nicht unbeträchtlichen Aufwand. Die Bedeutung ist für Prüflaboratorien nach (DIN ISO 17025 2000) noch erheblich größer. In diesen ist der Abgleich von meist eigenhergestellten Sekundärnormalen oder dynamischen Verfahren gegen Standardgemische wie NIST messtechnisch zu sichern.

152

Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

7.2 Fehlerbetrachtung Wir führen die im Allgemeinen bekannten Begriffe aus der Fehlerrechnung ein. Diese betrifft den zufälligen Fehler. Erst wenn mit statistischen Sicherheiten der zufällige Fehler minimiert worden ist, können Rückschlüsse auf systematische Fehler gezogen werden. Wer Gasanalytik betreibt, muss sich gezielt für die verwendete Methode mit der Fehlerrechnung befassen. Als Literatur werden das bereits zitierte Werk von (Kromidas 1999) sowie die Monographien von (Doerffel 1990) und (Skog u. Leary 1996) sowie die (DIN e.V. 1995) empfohlen. Eine europäische Norm (SN ENV 13005 2000) ist in Vorbereitung. Für das Wort „Fehler“ wird zunehmend „Messunsicherheit“ benutzt, was schon angemerkt wurde. 7.2.1 Mittelwert, Fehler und Fortpflanzung Sind die Messwerte Xi in mA, mV, mm oder einfach als Skalenteile vorhanden und ist n ihre Anzahl, so wird das meist benötigte arithmetische Mittel X gebildet als n

X=

∑X

i

i =1

(7.2.1-1)

n

Um zu den verschiedenen Fehlerarten zu kommen, führen wir die Standardabweichung (Standardunsicherheit) σ ein. n

σ=

2

∑ (X

i

−X

i =1

)

2

n −1

(7.2.1-2)

Neben dieser, auf Mittelwerten von Messgrößen beruhenden Standardabweichung ist eine zweite, durch die sog. Ermittlungsmethode B definierte σB eingeführt worden. Diese beruht darauf, dass durch wissenschaftliche Untersuchungen, Erfahrungen und Wahrscheinlichkeitsbetrachtungen einem Messwert ein σB zugeordnet wird. Darunter fallen auch Angaben zu Standardmischungen, die auf gravimetrischem Wege erzeugt wurden und bei denen der Fehler der verwendeten Waage den Hauptteil der Angabe der Messunsicherheit bildet. Der Term (n-1) im Nenner wird als die Zahl der Freiheitsgrade fFG und das Quadrat der Standardabweichung als Varianz bezeichnet. Häufig wird auch die relative Standardabweichung σrel , auch RSD (relative standard deviation) genannt, benutzt. σ rel =

σ 100 [% ] X

(7.2.1-3)

Fehlerbetrachtung

153

Für die weiteren Betrachtungen gehen wir bei einer großen Zahl n von Messwerten von einer Gauß- oder Normal-Verteilung aus, auch als Glockenkurve bekannt. Dabei wird vorausgesetzt, dass die Schwankung der Messwerte durch unabhängige oder schwach abhängige Zufallsursachen gegeben ist. Liegt die Zahl n in dem üblichen Bereich bis ca. 30, so ist eine abweichende, die sog. t-Verteilung (auch als Student-Fischer-Faktor bezeichnet) anzusetzen. Das ist ebenso eine Glockenkurve, jedoch flacher als die Gauß-Verteilung und von fFG abhängig. Die einfachste Angabe des Mittelwertes mit dem bei kleinen n zu freundlichem Fehler besteht in X±σ (7.2.1-4) Demgegenüber steht das sog. Vertrauensintervall des Mittelwertes, das eine statistische Komponente enthält und eine korrekte Fehlerangabe ist. X ± ∆X = X ±

t ( W,f FG ) 2

n

σ

(7.2.1-5)

Natürlich kann statt des σ auch das σrel benutzt werden, man erhält dann das ∆ X rel . Die t-Verteilung ist eine Funktion der zu wählenden Wahrscheinlichkeit W (0 < W < 1) und der Zahl der Freiheitsgrade fFG = n-1. Sie ist in Tabellenform im Anhang T10.8 für verschiedene Wahrscheinlichkeiten wiedergegeben. Beispiel B7.2.1-1: Berechnung von Mittelwert und Fehler bei Peakhöhen in mm oder Integrationseinheiten in mm2 eines Gas-Chromatogramms. Folgende n = 12 Messwerte sollen vorliegen:

X1 = 65,4 X2 = 64,7 X3 = 66,3

X4 = 63,0 X5 = 64,1 X6 = 67,3

X7 = 67,8 X8 = 65,1 X9 = 66,9

X10 = 66,1 X11 = 63,4 X12 = 65,9

Wir rechnen nach den obigen Gleichungen mit einem Taschenrechner weiter. 2 Xi − X X i 786 ∑ ∑ σ= = 1,51[mm ] X= = = 65,5 [mm ] und n −1 n 12

(

)

Wir wählen eine Wahrscheinlichkeit von 95%, somit W=0,95, und erhalten für fFG=11 aus der Tab. T10.8 den t-Wert zu 2,20 . Daraus ergibt sich die Angabe für den absoluten und relativen Fehler zu

∆X =

t ( W = 0,95, f FG = 11) 12

σ=

2, 20 1,51 = 0,96 [mm ] 3, 46

0,96 ∆X 100 = 100 = 1, 47 [% − rel.] 65,5 X Wir betrachten nun die Fehlerfortpflanzung. Dabei gehen wir von einer Analysenfunktion fAnalyse aus, die die gewünschte Konzentration in Abhängigkeiten von den Meßwerten Xj und den Standards mit den Konzentrationen Ck,Standard beschreibt. j und k sind Lauf-Indizes bis j = q und k = r. ∆ X rel =

154

Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

C = f Analyse ( X1 , X 2 ,.....X l ,Cq,S tan dard ,C2,S tan dard ,....C r,S tan dard )

(7.2.1-6)

Dabei sollen die Xj voneinander unabhängig sein und nur durch die vier Grundrechenarten miteinander verbunden sein. Bei dieser Formel liegt insofern eine wichtige Vereinfachung vor, als die Fehlerfortpflanzung mit den partiellen Differentialableitungen nach den einzelnen Variablen nicht berücksichtigt ist. Exponentielle, logarithmische sowie sonstige nichtlineare Funktionen bedürfen einer besonderen Behandlung. Wir gehen von den relativen Fehlern aus. Das sind die ∆ X j,rel nach Gl. (7.2.1-5) unter Verwendung der σ j,rel . Die Standards haben die relativen Fehler ∆Ck,Standard unter Weglassen der Indices rel. Weiterhin setzen wir voraus, dass erst die Messwerte für den Standard und dann für das Prüfgas oder umgekehrt erzeugt werden. Wir unterscheiden nun die drei unterschiedlichen Fehler: -

l

m

j=1

k =1

Den additiven Fehler ∆Cadd,rel = ∑ ∆ X j,rel + ∑ ∆C k,S tan dard Den Fehler der kleinsten Quadrate ∆C kQ,rel =

l

m

∑ ( ∆ X ) + ∑ ( ∆C 2

j,rel

j=1

-

)

2

k,S tan dard

k =1

(7.2.1-8)

Den gemischten Fehler, der sehr häufig verwendet wird ∆C Misch,rel =

l

m

∑ ( ∆ X ) + ∑ ∆C 2

j,rel

j=1

-

(7.2.1-7)

k,S tan dard

(7.2.1-9)

k =1

Es gilt für die absoluten wie relativen Fehler ∆Cadd ≥ ∆CMisch > ∆CkQ

(7.2.1-10)

Beispiel B7.2.1-2: Es soll ein Prüfgas mit ca. 10 ppm Benzol in N2 gegen einen Standard mit CStandard = 10,8 ppm und einem Fehler von ∆CStandard = 1 %-rel. vermessen werden. Die Mittelwerte der Messungen in mm seien Aus dem Beispiel B7.2.1-1: CStandard =ˆ X1 = 65,5 Messwerte der Probe:

C =ˆ X 2 = 61,1

mit ∆ X1,rel = 1, 47 [% − rel.] mit ∆ X 2,rel = 1,15 [% − rel.]

Die analytische Funktion und damit die gesuchte Konzentration sind dann X2 61,1 C = f Analyse = CS tan dard = 10,8 = 10,07 [ppm ] 65,5 X1 Die relativen Fehler ergeben sich zu

∆Cadd,rel = 3,62

∆CMisch,rel = 2,87

∆CkQ,rel = 2,12

in %-rel.

Bei einer alternierenden Erzeugung der Messwerte von Standard und Prüfgas stellen sich der Mittelwert X1− 2 und die Standardabweichung σ1-2 anders als in den Gl. (7.2.1-1) und (7.2.1-2) dar, da als erster Schritt das Verhältnis der jeweili-

Fehlerbetrachtung

155

gen Messwerte gebildet wird. Es werden insgesamt n Messwerte erzeugt, es gibt aber nur n/2 Pärchen. n X 2 ⋅ ∑ i,2 i =1 X i,1 X1− 2 = (7.2.1-11) n

σ1− 2 =

2

⎛X ⎞ ∑ ⎜⎜ Xi,2 − X1−2 ⎟⎟ ⎝ i,1 ⎠ n −1 2

2

(7.2.1-12)

C = f Analyse = X1− 2 ⋅ CS tan dard ∆ X1− 2 =

(7.2.1-13)

2 ⋅ t ( W,f FG )

(7.2.1-14) σ1− 2 n In der (DIN e.V. 1995) ist eine andere Art der durch statistische Methoden gestützten Fehlerermittlung vorgesehen: Die Verwendung einer etwas anderen „Varianz des Mittelwertes „σ*“ ist von der „empirischen Varianz“ σ nach gl. (7.2.1-2) abzuleiten. 2 2 (7.2.1-15) (σ* ) = σn Die Ermittlung der „kombinierten Standardunsicherheit „σkomb“, die gleich der positiven Quadratwurzel aus der kombinierten Varianz σ2komb ist (Methode A), erfolgt mittels der Fehlerfortpflanzung über die partiellen Ableitungen der Analysenfunktion fAnalyse nach den Messwerten Xi und den Konzentrationen Ck,Standard σ

2 komb

2

q ⎛ δf Analyse 2 ⎛ δf Analyse ⎞ * = ∑⎜ ⎟ ⋅⋅ (σ X,i ) + ∑ ⎜⎜ 1 ⎝ δX1 1 ⎝ δC k,S tan dard ⎠ p

2

⎞ 2 ⎟⎟ ⋅ ∆C k,S tan dard (7.2.1-16) ⎠

Die „erweiterte Messunsicherheit“ ∆C* erhält man nach Multiplikation mit dem Erweiterungsfaktor kW , der von der gewählten Wahrscheinlichkeit W abhängig ist. ∆C* = k W ⋅ σ komb

(7.2.1-17)

kW kann der nachfolgenden Tabelle entnommen werden. Eine zweckmäßige Vereinfachung der Gl. (7.2.1-16) erhält man bei Verwendung der relativen Varianz

(σ )

2 * rel

* , die dann zur relativen Messunsicherheit ∆Crel führt.

* ∆Crel = k W ⋅ σkomb,rel = k W

p

∑ (σ 1

q

) + ∑ ∆C

2 * X,i,rel

1

2 k,S tan dard,rel

(7.2.1-18)

156

Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

Tabelle T7.2.1-1: Erweiterungsfaktor Wahrscheinlichkeit W 0,90 0,95 0,99

Erweiterungsfaktor kW 1,645 1,960 2,576

Bei Benutzung der Zahlen aus unserem Beispiel B7.2.1-3 ergibt sich ein σkomb,rel zu 1,1 %-rel. Wir wählen W=0,95 und entnehmen der obigen Tabelle kW zu 1,960. Das ergibt ein ∆C*rel von ca. 2,2 %-rel., was mit unserem Ergebnis ∆CkQ,rel = 2,12 %-rel. gut vergleichbar ist. Die (DIN e.V. 1995) gestattet weiterhin auch eine Ermittlung auf der Basis von verbalen Merkmalen und Schätzungen (Methode B). Das ist häufig der Fall, wenn der Fehler von Standards oder Vergleichsverfahren anzugeben ist. Es ist nicht verbindlich vorgeschrieben, welche Methode für die Fehlerrechnung anzuwenden ist. Wichtig ist aber, dass die verwendete Methode nachvollziehbar gestaltet ist. Abschließend wollen wir uns noch der Fehlerermittlung zuwenden, wenn keine Gauß-Verteilung vorliegt. Das ist der Fall bei der Zählung von Impulsen wie z.B. bei der Messung der Radioaktivität, bei der jeder Zerfall eines Atoms einen optischen oder elektrischen Impuls auslöst, oder teilweise bei der optischen Partikelmessung. Es gilt dann die sog. Poisson-Verteilung. Der Meßwert Yi ist die Summe der erfassten Impulse während der Messzeit. Werden diese Messungen n-mal in jeweils gleicher Zeitspanne wiederholt, so lässt sich ein Mittelwert Y analog zu der Gl. (7.2.1-1) bilden. Die Standardabweichung hat allerdings ein ganz anderes Aussehen als oben aufgeführt.

σ= 2 Y

(7.2.1-19)

Tabelle T7.2.1-2: Die Standardabweichung σ bei der Poisson-Verteilung in Abhängigkeit von der Zählrate Mittelwert Y 100 1.000 10.000 100.000 1.000.000

σ 10 31,6 100 316 1.000

σrel in %-rel. 10 3,16 1 0,316 0,1

Auch bei der Poisson-Verteilung kann die t-Tabelle zur Anwendung kommen, wenn der Fehler nach Gl. (7.2.1-5) gerechnet wird.

Fehlerbetrachtung

157

7.2.2 Rauschen und Nachweisgrenze

Der Ausdruck Rauschen im Sinne eines Untergrundgeräusches ist mit der Radiotechnik nach dem 1.Weltkrieg entstanden und bedeutete, dass der Radioempfang von diversen störenden Komponenten begleitet war. In der Analytik versteht man unter dem Rauschen die kurzzeitigen Schwankungen der Bezugslinie (Null-Linie). Ursachen dafür sind: - Schwankungen der Frequenz (meist 50 Hz) der Versorgungsspannung. - Einfluss äußerer elektrischer Felder. - Thermisch bedingte Schwankungen des elektrischen Stromes in Widerständen, Kondensatoren, galvanischen Elementen u.a. - Schwankungen des Elektronenflusses an Übergangszonen wie in Halbleitern, Schottky-Rauschen genannt. - Einfluss von Temperatur, Druck und anderen Parametern auf chemische Prozesse. Um zu einer Quantifizierung zu gelangen, benutzen wir die Begriffe Messsignal S und Rauschsignal N, wobei vorrangig das Signal-Rausch-Verhältnis S/N interessiert (in Anlehnung an das englische signal-to-noise, das einzelne S ist sonst der Entropie vorbehalten). Das Messsignal entspricht unserem X , dem die Standardabweichung σ zugeordnet ist. Sofern X ein Gleichstromsignal ist, kann man das Verhältnis S/N annähern durch S X 1 = = N σ σrel

(7.2.2-1)

Daraus resultiert die Definition, dass ein Messwert visuell noch deutlich vom Untergrund erkenn- und auswertbar ist, wenn gilt

S ≥3 N

oder

X ≥ 3σ

(7.2.2-2)

Mit dieser Formel wird auch die bereits eingeführte Nachweisgrenze (NWG) definiert. Daneben verwenden manche Analytiker noch den Begriff der Bestimmungsgrenze mit S/N größer 9 oder 10. Das bedeutet aber, den zulässigen Fehler deutlich gegenüber der NWG zu verringern. Zu genaueren, aber mathematisch aufwendigeren Definitionen der Nachweis- und Bestimmungsgrenzen siehe (Doerffel et al 1994).

Bei einer vorhandenen Analysenmethode das Signal-Rausch-Verhältnis zu verbessern, ist eine permanente Aufgabe. Nachfolgend werden einige Möglichkeiten aufgezählt. - Abschirmung gegen elektrische Felder sowie eine Stabilisierung der Versorgungsspannung und -frequenz. - Bei niederfrequenten oder gleichstromartigen Signalen ist eine Modulation auf eine Mittelfrequenz von Vorteil, die die Verstärkung des Signals erlaubt und hinsichtlich des Rauschens gefiltert werden kann. Für die Meßwertausgabe wird eine Demodulation vorgenommen. Ein solches Vorgehen ist aus der Radiotechnik bekannt.

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Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

Sehr häufig wird das Prinzip des Zerhackerverstärkers genutzt. Dabei werden die anstehenden Signale durch mechanische oder elektronische Zerhacker in rechteckige Formen gebracht, die rauscharm verstärkt und anschließend wieder in ein analoges Signal gewandelt werden können. Auf ähnlichem Prinzip funktioniert der sog. Lock-in-Verstärker (vom engl. lock in = einsperren, in einander greifen). Damit ist es möglich, auch aus Signal-Rausch-Verhältnissen ≤ 1 noch ein Meßsignal herauszufiltern. Die Methode wird oft bei optischen Signalen verwendet und soll daran erläutert werden. Dazu werden zwei, in Frequenz und Phase gleiche Quellen genutzt, daher auch die Bezeichnung Kohärenzverstärker. Das kontinuierliche Licht beider Quellen wird mechanisch zerhackt, was einer Modulation entspricht. Das zerhackte Licht der einen Quelle durchläuft die Probe und danach eine spektrale Zerlegung und einen Detektor, der das Licht in elektrischen Strom wandelt. Das Licht der anderen Quelle läuft direkt zu einem gleichartigen Detektor. Danach werden die beiden elektrischen Ströme in einem Demodulator verglichen, das Rauschen weitgehend ausgefiltert und es entsteht das Messsignal. Mit den Rauschfiltern (Widerstands-Kondensator- / RC -Gliedern) können hochfrequente Störungen aus Niederfrequenz- oder Gleichstrommessungen eliminiert werden. Beispiele sind der Gesamt-KW-Analysator oder der Wärmeleitfähigkeitsdetektor. Zu der Zerlegung in eine Fourier-Reihe, die ebenfalls eine Filterung ermöglicht, siehe die Ausführungen im Abschn 7.3.3.1 beim FTIR.

7.2.3 Stabilität einer Gasmischung

Die Konzentrationsangabe C ± ∆C bedeutet, daß der sog. „wahre Wert CwW“ im Intervall (7.2.3-1) C – ∆C ≤ CwW ≤ C + ∆C liegt. Das entspricht unserem auf die Wahrscheinlichkeitsrechnung aufbauenden Verständnis, dass jeder Messwert Ci in diesem Intervall gleich wahrscheinlich ist. Die Nebenbedingung ist dabei ∆Ci ≤ ∆C. Die Angabe zur Stabilität eines Prüfgases (Gasgemisches) wird daran orientiert. Sie sagt aus, dass in dem angegebenen Zeitraum der wahre Wert im Intervall gemäß der Gl. (7.2.3-1) liegt. Gründe, die zum Wandern des wahren Wertes aus diesem Intervall führen und damit die Stabilität beenden, sind meist: - Sorptionsprozesse an der Gefäßwand. Der Feuchtegehalt ist das bekannteste Beispiel. - Das Entstehen einer flüssigen Phase bei Abkühlung kondensierbarer Komponenten. Hier kann nach Erwärmen eine erneute Homogenisierung helfen. - Chemische Reaktionen zwischen den Komponenten. Ein Beispiel sind kleine Gehalte von O2 in H2 . - Bei kleinen Undichtheiten können kleinatomige Gase schneller als die anderen entweichen. Beispiel: Prüfgase in He.

Instrumentelle Analytik

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Chemische Veränderung einer Komponente. Ein Beispiel ist Ethylenoxid, das polymerisieren kann.

7.3 Instrumentelle Analytik Als der Autor 1961 in den Dienst des Technischen Gase Unternehmens in Ostberlin trat, war es neben der bereits erwähnten Reinigung von einem Liter des stabilen Isotops Kr-86 seine Aufgabe, Wärmeleitzellen und Ionisationsdetektoren für die gerade etablierte Gas-Chromatographie zu bauen. In der Produktion waren noch viele nasschemische Methoden im Einsatz. Die instrumentelle Analytik nutzt physikalische Eigenschaften der zu analysierenden Substanzen, die ersten Entwicklungen stammen aus den 30er Jahren des vorigen Jahrhunderts. Zwischenzeitlich ist diese Richtung in der Analytik bestimmend, ermöglichte die Nutzung elektrischer und elektronischer Neuerungen und hat eine bedeutende Zukunft durch die Miniaturisierung von Sensoren und Schaltkreisen. Als Literatur können die Monographien von (Doerffel et al 1994), (Hogan 1997), (Staab 1994) und (Skoog u. Leary 1996) sowie das Kompendium von (Jessel 2001) empfohlen werden. In letzterem sind darüber hinaus viele nützliche Angaben aus der Gasetechnik zusammengetragen worden.

7.3.1 Massenspektrometrie

Ein Massenspektrum wird erzeugt, indem man die Komponenten einer Probe in gasförmige Ionen umwandelt. Diese können dann elektrisch beschleunigt und auf der Basis ihres Masse-Ladungs-Verhältnisses getrennt und erfasst werden. Dieses Prinzip wurde erstmals 1919 von F.W.Aston in seinem Massenspektrograph verwirklicht. Als Standardwerke sind (White u. Wood 1986) und (Duckworth et al 1986) zu empfehlen. Das Funktionsprinzip ist der nachfolgenden Abb. zu entnehmen. Im Einlasssystem ist der Druck der gasförmigen oder flüssigen Probe soweit zu reduzieren, dass in der Ionenquelle die notwendige Ionisierung erfolgen kann. Wenn man an eine Flasche mit einem Betriebsdruck von 300 bar und den in der Ionenquelle herrschenden Druck von meist 10-4 mbar denkt, so bedeutet das eine Druckdifferenz von mehr als 1:10-6. Und diese Reduzierung muss vorgenommen werden, ohne dass eine Konzentrationsänderung eintritt (Massendiskriminierung). Die wichtigsten Methoden für die Ionisierung der Gase sind: -

Ionisierung durch Elektronenstoß, eine sehr häufig angewendete Methode. Chemische Ionisierung Induktiv gekoppeltes Plasma (ICP = Inductively Coupled Plasma) Hochfrequenz-Bogenentladung im Vakuum Photoionisation

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Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

Ionisation bei atmosphärischem Druck. Diese Methode gab den Namen für das APIMS (Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometer), das ob seiner Bedeutung für die Spurenanalytik noch näher behandelt wird.

Signalverarbeitung und -ausgabe

Probe

Einlaßsystem

Massenanalysator

Ionenquelle

Detektor

Vakuumsystem 10-4 bis 10-8 mbar

Abb. A7.3.1-1: Aufbau eines Massenspektrometers.

Die Trennung der ionisierten Substanzen erfolgt nach verschiedenen Methoden, eine einheitliche Bewertung der erzielten Trennleistung wird durch die Auflösung RMS (nach dem engl. resolution) angegeben. R MS =

M ∆M

(7.3.1-1)

M steht für die relativen Atom- oder Molekülmassen, ∆M ist die Massendifferenz zwischen bei benachbarten Signalen, wobei diese nach der üblichen Festlegung nur noch eine Überlagerung von max. 10% aufweisen dürfen. Beispiel B7.3.1-1: Wie groß muss das RMS sein, wenn die Quecksilberisotope Hg-200 und Hg-201 noch getrennt werden sollen?

R MS =

200 = 200 1

Die Auflösung für die Spurenanalyse in Gasen liegt meist bei Werten von 500, für Isotopentrennungen schwerer Elemente und großer Moleküle werden auch RMS von 500.000 benötigt. Für das M wird auch der Ausdruck Massenzahl mit der Einheit amu (atomic mass unit) verwendet. Die wichtigsten Trennmethoden sind: - Magnetsektor-Analysatoren mit Permanent- oder Elektromagneten. Diese führen den Ionenstrahl auf einem Kreisbogen von 1800, 900 oder 600. Hierbei ist auch eine zweifache Anwendung möglich. Man spricht dann von doppeltfokussierenden Geräten. - Quadrupol-Massenfilter. Die Ablenkung der Ionen erfolgt durch eine der Gleichspannung überlagerte Hochfrequenzspannung. Diese Geräte sind robuster und billiger als die Magnetsektor-Analysatoren und haben die größte Verbreitung gefunden. Sie werden weiter unten vorgestellt.

Instrumentelle Analytik

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Flugzeit-Analysatoren (engl. time-of-flight). Die Ionen werden periodisch mit einer Frequenz von einigen 10 kHz erzeugt, elektrisch beschleunigt und durchlaufen eine Röhre von ca. 1 m Länge. Die leichten Ionen mit der kleineren Masse erreichen zuerst das Ziel und werden in Detektoren erfaßt, die mit der Ionenerzeugung synchronisiert sind. Mehrdimensionale Massenspektrometrie: Zur Erhöhung der Auflösung sind zwei Massenspektrometer hintereinander gesetzt.

Während der bereits zitierte F.W.Aston für die Registrierung der getrennten Ionenstrahlen eine photographische Platte benutzte, erfolgt die Detektierung heute ausschließlich auf elektrischem Wege. Dazu ist es jedoch notwendig, die Ionenstrahlen nacheinander auf den Detektor zu bringen. Das erfolgt durch Variation der elektrischen oder auch magnetischen Werte in der Ionenquelle und den Analysatoren. Im einfachsten Falle wird der Ionenstrom direkt gemessen (FaradayBecher). Effektiver sind Sekundärelektronenvervielfacher (SEV, engl. secondary electron multiplier oder auch channeltron). In diesen löst ein ankommendes Ion zunächst ein Elektron aus, das in weiteren Stufen vervielfacht wird. 7.3.1.1 Quadrupol - Massenspektrometer

Diese sind heute die am weitesten verbreitete Art von Massenspektrometern. Das Prinzip ist in der nachfolgenden Abb. dargestellt.

Abb. A7.3.1.1-1: Prinzip des Quadrupol-Massenspektrometers (Werkszeichnung der InProzessInstruments (IPI) Gesellschaft für Prozeßanalytik mbH in Bremen.

Der in der Ionenquelle erzeugte und beschleunigte Strahl enthält Ionen mit unterschiedlichen Masse-Ladungsverhältnissen M/z. Mit z wird der Grad der Ionisierung bezeichnet, z=1 bedeutet z.B. ein N 2+ . Die Ionen treten in ein durch die vier Quadrupolelektroden gebildetes elektrisches Feld ein. Die elektrische Spannung Uelektr wird in der Abb. bezeichnet als

162

Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

U elektr = U + V ⋅ cos ωt

(7.3.1.1-1)

mit ω als der Kreisfrequenz. Das ist eine einer Gleichspannung U überlagerte Hochfrequenzspannung V · cos ωt. Die Ionen fliegen in Abhängigkeit ihres M/zWertes auf unterschiedlichen spiralförmigen Bahnen mit einem Durchmesser von maximal 2r0 , auch Trajektorien genannt. Mit r0 sei der Radius des gedachten Kreises innerhalb der vier Stäbe bezeichnet. Es gelangt jedoch immer nur eine M/z-Art auf den SEV. Quadrupol-Massenspektrometer zeichnen sich durch Robustheit, kompakte Bauweise und vor allem durch niedrige Zeiten für den Scan aus (< 100 ms). Das ist für die Abtastung chromatographischer Signale von Vorteil, da sie quasi in Echtzeit erfolgt. So konnten bald nach Etablierung dieser Art von Massenspektrometern die Kopplungen mit der Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie realisiert werden. Beispiel B7.3.1.1-1: Ein kompaktes Gerät.

Technische Daten: Massenbereich 1-300 Nachweisgrenzen: ppb H2 500 H2O 300 (N2+CO) 100 CO2 10 O2 10 Ar 10 He 10

Abb. A7.3.1.1-2: Quadrupol-Massenspektrometer GAM 500UT der Firma IPI.

7.3.1.2 APIMS

Mit der speziellen Ionenerzeugung bei Atmosphärendruck gelang es Anfang der neunziger Jahre, den Nachweis von Verunreinigungen in Reinstgasen in den ppbBereich voranzutreiben. Veröffentlichungen aus dieser Zeit sind (Sieferung et al. 1992) und (Neu u. Schmidt 1994). Das Prinzip ist in der nachfolgenden Abb. dargestellt. Die Ionisation der Moleküle erfolgt in zwei Schritten. An der Spitze einer Wolframnadel wird eine Koronaentladung gezündet. Diese Entladungsart entsteht durch die große elektrische Felddichte an der Spitze der Nadel und ist auf ihre unmittelbare Nähe beschränkt. In der Abb. befindet sich die Nadel in der Nähe des Probeneintritts. Es werden vorwiegend Ionen des Hauptgases gebildet, z.B. im

Instrumentelle Analytik

163

Falle des Stickstoffs N + und N 2+ . Der zweite Schritt ist ein Ladungstransfer, der durch die Gasdichte bei Atmospärendruck ermöglicht wird. N +2 + 2N 2 → N 4+ + N 2

Sekundärelektronenvervielfacher

Quadrupol-Massenfilter

Linsen für die Ionenfokussierung Ionenerzeugung Eintritt Proben Austritt Abb. A7.3.1.2-1: Prinzip des APIMS. Werkszeichnung der Thermo ONIX in Winsford / UK, früher VG Gas Analysis.

Das nur kurzlebige Ion N 4+ sorgt für die Ionisation der Verunreinigungen, z.B. im Falle des O2 und CO2 N +4 + O2 → O +2 + 2N 2 N +4 + CO 2 → CO 2+ + 2N 2 In der Ionenquelle wird außerdem durch Anlegen einer geeigneten Gleichspannung die Beschleunigung der Ionen vorgenommen. Diese treten durch mehrere Blenden, wobei in Stufen die Druckabsenkung bis auf ca. 10-8 mbar im Massenfilter (Analysator) vorgenommen wird. Der Analysator ist meistens wieder das bekannte Quadrupol-Massenfilter, an das sich ein SEV zur Ionendetektierung anschließt.. Mit dieser Anregungsart wurde eine Verbesserung der Empfindlichkeit mit dem Faktor 1000 erreicht.

164

Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

Beispiel B7.3.1.2-1: Nachweisgrenzen im ppt-Bereich. Tabelle T7.3.1.2-1: Nachweisgrenzen für das Gerät VG APIX der Firma Thermo ONIX, Angaben in ppt. Verunreinigungen O2 H2 Gesamt - CnHm H2O CO CO2 N2 Kr

7.3.2

in N2 1 50 1 < 10 50 1 --< 10

in Ar 10 50 1 < 10 10 1 50 < 10

in He < 10 < 10 < 10 < 10 < 50 < 10 < 10 < 10

in H2 50 --< 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10

Chromatographische Methoden

Viele Analysenmethoden sind wenig spezifisch auf eine Stoffgruppe und in noch selteneren Fällen direkt selektiv für eine Substanz. Daher ist im Rahmen einer Analyse die Abtrennung der zu bestimmenden Substanz, des Analyten, von den Begleitsubstanzen unumgänglich. Die Stofftrennung ist relativ einfach, wenn die einzelnen Gemischkomponenten eigene Phasen bilden. Physikalische Trennmethoden wie Destillation, Sublimation, Kristallisation, Extraktion und Adsorption aus gasförmiger oder flüssiger Phase beruhen auf der Ausbildung von Phasengleichgewichten. Hierbei passieren die Moleküle der zu trennenden Stoffe ständig in beiden Richtungen die Phasengrenze, wobei ein stabiler Zustand der Stoffverteilung angestrebt wird. Dann bleibt in jeder der Phasen die Konzentration der beteiligten Stoffe konstant, wobei jedoch die Konzentrationsunterschiede in den Phasen beträchtlich sein können und sollen. Wenn sich die zu trennenden Stoffe in Bezug auf die für das Verfahren entscheidenden Eigenschaften wie Dampfdruck, Löslichkeit oder Adsorbierbarkeit nur gering unterscheiden, so erfolgt lediglich eine geringe Anreicherung in einer der beiden Phasen. Eine weitergehende Trennung ist dann nur durch mehrfache Ausnutzung des Trenneffektes möglich. Eine bedeutende Steigerung der Trennleistung ist erreichbar, wenn der Trenneffekt der wiederholten Ausbildung von Phasengleichgewichten mit dem Trenneffekt kinetischer Erscheinungen gekoppelt wird. Das Wegführen der aus einer Phasengrenzfläche, der sog. stationären Phase, austretenden Moleküle wird durch eine ständige Bewegung der sog. mobilen Phase gegenüber der ersten bewirkt. Die beiden Phasen werden so gewählt, dass sich die Probenbestandteile in verschiedenem Maße zwischen den Phasen verteilen. Komponenten, die durch die stationäre Phase stark zurückgehalten werden, bewegen sich nur langsam mit der mobilen Phase weiter. Eine Stofftrennung nach diesem Prinzip bezeichnet man als Chromatographie. Das Wort ist aus seinen griechischen Wurzeln als „Farbschreibung“ zu bezeichnen und geht auf den russischen Botaniker M. Tswett zurück, der diese Methode zur Trennung von

Instrumentelle Analytik

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Pflanzenpigmenten 1903 nutzte. Als Standardliteratur können (Smith 1988) und (Katz 1988) empfohlen werden. Die Einteilung der chromatographischen Methoden wird meistens nach der mobilen Phase vorgenommen. -

Gas: Gaschromatographie (GC) mit den stationären Phasen: Feststoff, an Feststoffen adsorbierte Flüssigkeiten, an Feststoffoberflächen chemisch gebundene Substanzen. Flüssigkeit: Flüssigkeitschromatographie (LC) mit den stationären Phasen wie bei der Gaschromatographie sowie die Ionenaustauschchromatographie mit der stationären Phase Ionenaustauschharz. Überkritische Flüssigkeiten und verflüssigte Gase wie das CO2 : Überkritische Fluidchromatographie (SFC) mit der stationären Phase von organischen Substanzen, die chemisch an der Oberfläche fester Stoffe gebunden sind. Diese Methode wird im vorliegenden Buch nicht gesondert abgehandelt.

Eine weitere Unterscheidung wird nach der Art vorgenommen, in der die stationäre und die mobile Phase miteinander in Kontakt sind. In der Säulenchromatographie befindet sich die stationäre Phase in dünnen Rohren, die mobile Phase wird durch Druck, in seltenen Fällen auch durch die Schwerkraft in den Rohren bewegt. Anders in der planaren Chromatographie. Die stationäre Phase befindet sich dann auf einer Platte oder in einem flachen Papier und die mobile Phase bewegt sich durch die Kapillar- oder Schwerkraft. Für die Säulenchromatographie ist die Anordnung Trägergasversorgung – Probenaufgabe – Säule – Detektor typisch. Die Zeit, die ein Analyt G von der Probenaufgabe bis zu seiner Feststellung im Detektor benötigt, wird als Retentionszeit tR,G bezeichnet. 7.3.2.1 Gaschromatographie

Die Gaschromatographie ist die am meisten genutzte Methode in der Gasanalytik, und daher ist das Angebot an kommerziellen Geräten sehr vielseitig. Als Literatur können (Willet 1987), (Grob 1985) und die bereits zitierte Monographie (Leibnitz u. Struppe 1984) genannt werden. Die Art des zu wählenden Trägergases ist wesentlich von dem Detektor abhängig, der für den Nachweis eingesetzt wird. Häufig verwendete Trägergase sind He, Ar, N2 , H2 und CO2 , die unter Druck und mit hoher Reinheit zur Verfügung stehen müssen. Ggf. ist eine Nachreinigung erforderlich, wie im Kap. 8.4 beschrieben. Bei der Probegabe ist auf eine hohe Dichtheit sowohl zur Erhaltung der Reinheit als auch zur Erzielung kleiner Fehler bei der Gemischanalyse sowie die Reproduzierbarkeit zu achten. Daher ist die ursprüngliche Art der Eingabe mittels Spritzen nicht mehr relevant. Es werden automatisch schaltbare Probeschleifen verwendet.

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Flugzeit-Analysatoren (engl. time-of-flight). Die Ionen werden periodisch mit einer Frequenz von einigen 10 kHz erzeugt, elektrisch beschleunigt und durchlaufen eine Röhre von ca. 1 m Länge. Die leichten Ionen mit der kleineren Masse erreichen zuerst das Ziel und werden in Detektoren erfaßt, die mit der Ionenerzeugung synchronisiert sind. Mehrdimensionale Massenspektrometrie: Zur Erhöhung der Auflösung sind zwei Massenspektrometer hintereinander gesetzt.

Während der bereits zitierte F.W.Aston für die Registrierung der getrennten Ionenstrahlen eine photographische Platte benutzte, erfolgt die Detektierung heute ausschließlich auf elektrischem Wege. Dazu ist es jedoch notwendig, die Ionenstrahlen nacheinander auf den Detektor zu bringen. Das erfolgt durch Variation der elektrischen oder auch magnetischen Werte in der Ionenquelle und den Analysatoren. Im einfachsten Falle wird der Ionenstrom direkt gemessen (FaradayBecher). Effektiver sind Sekundärelektronenvervielfacher (SEV, engl. secondary electron multiplier oder auch channeltron). In diesen löst ein ankommendes Ion zunächst ein Elektron aus, das in weiteren Stufen vervielfacht wird. 7.3.1.1 Quadrupol - Massenspektrometer

Diese sind heute die am weitesten verbreitete Art von Massenspektrometern. Das Prinzip ist in der nachfolgenden Abb. dargestellt.

Abb. A7.3.1.1-1: Prinzip des Quadrupol-Massenspektrometers (Werkszeichnung der InProzessInstruments (IPI) Gesellschaft für Prozeßanalytik mbH in Bremen.

Der in der Ionenquelle erzeugte und beschleunigte Strahl enthält Ionen mit unterschiedlichen Masse-Ladungsverhältnissen M/z. Mit z wird der Grad der Ionisierung bezeichnet, z=1 bedeutet z.B. ein N 2+ . Die Ionen treten in ein durch die vier Quadrupolelektroden gebildetes elektrisches Feld ein. Die elektrische Spannung Uelektr wird in der Abb. bezeichnet als

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sieren beide Säulen und gelangen ungetrennt zum Detektor. Das CO2 eluiert von der Säule Backflush2 schneller als das Matrixgas und tritt in die Säule Analysis2 ein. Die Peaks aus beiden Kanälen werden im Chromatogramm vereinigt. Beispiel B7.3.2.1-2: Chromatographische Trennung von Verunreinigungen in CF4 . 10 port sample/ switching valve

Backflush 1 Analysis 1 Heart cut 1

10 port sample/ switching valve

Backflush 2

10 port sample/ switching valve

Heart cut 2

10 port valve Analysis 2 PDID

Backflush 3 Analysis 3

Abb. A7.3.2.1-2: Heart-cut-Schaltung und Chromatogramm der Spurenverunreinigungen in CF4 .

Tetrafluormethan ist ein bekanntes Ätzgas in der CVD-Technologie (chemical vapour deposition) der Mikroelektronik. Anders als beim HCl besitzt das CF4 eine kürzere Retentionszeit als einige der Verunreinigungen. Es ist auch hier wünschenswert, das Matrixgas nicht in den Detektor gelangen zu lassen. Das ist mit einer anderen Säulenschaltung (links), dem sog. Herzschnitt (heart cut) in Verbindung mit dem Backflush möglich. Zur Bewältigung der Aufgabe werden drei Kanäle benötigt. Die Kanäle 1 und 2 enthalten die Säulen Heart cut 1 und 2 sowie ein zusätzliches 10-Wege-Ventil. Das Chromatogramm (rechts) zeigt neben den Luftgasen Ar/O2 , N2 , CO und CO2 die Freone R12, 13, 22, 116, 125 und 218 sowie das SF6 . Interessant sind die drei ungewöhnlichen Peaks vor dem CO2 , dem R116 und dem SF6 . Es sind nicht weggeschnittene Reste des CF4 . Aber ohne die Heartcut-Schaltung wäre die Störung durch das Matrixgas so groß, daß eine vollständige Trennung der Verunreinigungen nicht möglich wäre. Seit M.A.Jones und A.J.P.Martin im Jahre 1952 das erste komplexe Stoffgemisch mit einem Gaschromatographen trennten (Martin erhielt auch 1952 den Nobelpreis) ist eine außerordentlich dynamische Entwicklung in Gang gekommen. Diese betraf alle Funktionen des GC, insbesondere aber die Detektoren. Von einem guten Detektor muss man eine ansprechende Empfindlichkeit für viele Substanzen, hohe Stabilität, geringe Ansprechzeit und einen linearen dynamischen Messbereich von mehreren Zehnerpotenzen fordern. Die Empfindlichkeit eines Detektors wird in g s-1 angegeben. Das bedeutet die Masse des Analyten, die in 1 s im Detektor erfaßt wird. Die Werte liegen zwischen 10-8 und 10-16 g s-1. Es ist zu unterscheiden, ob ein Detektor von der Konzentration oder dem Massedurchfluss abhängig ist. Wir führen nur die am häufigsten gebrauchten Detektoren auf, zunächst den wichtigsten konzentrationsabhängigen: •

•

-

Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD), engl TCD (Thermal Conductivity Detector): Einer der ersten Detektoren, die technisch ausgereift auf den Markt kamen. Das Prinzip besteht in einem beheizten Element, meist einer metalli-

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Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

schen Wendel (Heizfaden, engl. filament), deren Temperatur von der Wärmeleitfähigkeit des umgebenden Gases abhängt. Durch einen Wechsel des Gases tritt eine Änderung der Temperatur und damit des elektrischen Widerstandes der Wendel ein. Das wurde am Anfang der Entwicklung durch Messung in einer Wheatstoneschen Brücke genutzt, wo je zwei Wendeln für das Meßgas und das Vergleichsgas dienten. Ab 1979 wurde auch nach einer anderen Gaswegschaltung verfahren. Eine Mikro-Messkammer von 5 µl Volumen mit nur einer Wendel wurde periodisch (10 Hz) mit Meß- und Vergleichsgas beaufschlagt. Das Signal ist demnach frequenzmoduliert und kann elektronisch in Richtung einer Rauschminderung gefiltert werden. Der WLD ist ein vielseitig einsetzbarer Detektor mit allerdings nicht zu großer Empfindlichkeit, er gehört zur Standardausrüstung eines GC. NWG bei 10-10 g · s-1, Linearität bis 104, also 4 Dekaden. Bei den Detektoren mit Abhängigkeit vom Massendurchfluss existiert eine erhebliche Vielfalt. - Flammenionisationsdetektor (FID): Ebenfalls ein Detektor, der in der Frühzeit der Gaschromatographie perfektioniert werden konnte. Das Trägergas wird mit den eluierten Verbindungen in eine Diffusionsflamme geleitet. H2 wird am Ausgang der Trennsäule zugegeben, die Luft wird von der Seite der Flamme zugeführt. In dieser werden Ionen erzeugt, die durch ein elektrisches Feld der Anode zugeführt werden. Der FID ist ein spezifischer Detektor für die Kohlenwasserstoffe, anorganische Substanzen werden nicht angezeigt. Die NWG liegt bei 10-12 g · s-1, der lineare Bereich bei 103 bis 104 . Ohne chromatographische Säule wird der FID zur Bestimmung des Gesamtgehaltes an CnHm genutzt. - Radioaktive Ionisationsdetektoren. Niederenergetische ß-Strahler wie H-3 und Ni-63 liefern Elektronen, die für die Ionisation verwendet werden. Beim Elektroneneinfangdetektor ECD (electron capture detector) ionisieren die Elektronen das Trägergas N2 oder Ar/CH4 , so daß ein Grundionisationsstrom von etwa 10-8 A entsteht. Gelangen elektronegative Verbindungen in den Detektor, so nehmen diese die Elektronen durch Anlagerung auf. Dadurch werden Elektronen der Ionisation des Betriebsgases entzogen und der Grundionisationsstrom sinkt bis auf 10-10 A. NWG bei 10-14 g · s-1, Linearbereich bis 104. Der Detektor ist selektiv für halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen. Beim Edelgasionisationsdetektor (He und Ar) werden die aus den radioaktiven Präparaten verfügbaren Elektronen durch ein starkes elektrisches Feld beschleunigt und erzeugen angeregte, metastabile Zustände in den Edelgasen. Die auf energetisch höheren Bahnen befindlichen Elektronen kehren nicht durch Aussenden von Lichtquanten in ihre Grundzustände zurück, sondern geben die aufgenommene Energie in Stößen mit Verunreinigungen ab, deren Ionisierungspotential kleiner oder gleich der Anregungsenergie ist. NWG unter 10-14 g · s-1 , Linearbereich bis 103. In den letzten Jahren wurden gepulste Varianten entwickelt. Da die metastabilen Niveaus des He über dem Ionisationspotential aller Substanzen mit Ausnahme des Ne liegen, ist dieser Detektor fast universell einsetzbar.

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Dem He-Ionisationsdetektor verwandt ist der He-Entladungsdetektor, der jedoch keine radioaktive Quelle besitzt.

Beispiel B7.3.2.1-3: Gepulster Entladungsionisationsdetektor PDID (pulsed discharge ionization detector)

Abb. A7.3.2.1-3: PDID. Links: Schema, Werkzeichnung der UNICAM Chromatography in Kassel, der Detektor ist ein Erzeugnis der Firma Vici Valco Instruments Co. in den USA. Rechts: ein mittels PDID erzeugtes Chromatogramm von Verunreinigungen in CO2 , nach (Warren u. Heisz 1999).

Das Arbeitsprinzip des PDID: Das He für die gepulste Hochspannungsentladung (high voltage discharge) wird separat von oben eingespeist. Die Entladung liefert energiereiche Photonen, deren Bahn nach unten in die Detektorkammer gerichtet ist. Das Trägergas (carrier gas) tritt von unten ein, strömt in einem engen Rohr bis oberhalb der Vorspannungselektrode (bias electrode). In diesem Raum finden die Vorgänge zur Ionisierung der Verunreinigungen statt, wobei wieder die angeregten metastabilen Niveaus des Trägergases eine wichtige Rolle spielen. Die hierbei entstehenden Elektronen werden mit der Kollektorelektrode (collector electrode) aufgefangen und dienen als Meßsignal. Das Trägergas fließt durch den Ringspalt zwischen Einführungsrohr und Gehäuse und verläßt den Detektor am Boden (vent line). Der Detektor wird durch eine Heizung in der Halterung (base body heater) thermostatiert. Die Empfindlichkeit liegt bei 10-16 g · s-1 bei einer Linearität über 5 Zehnerpotenzen.

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Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

Chemolumineszenzdetektor CLD (chemoluminescence detector): Der Detektor wurde für den Nachweis von Stickstoffoxiden und schwefelhaltigen Verbindungen entwickelt und soll am Beispiel der Verwendung des NO2 erläutert werden. Voraussetzung ist, daß sich die nachzuweisende Substanz X zu NO konvertieren lässt. Dazu ist ein geeigneter Reaktor erforderlich. Das entstehende NO wird mit Ozon in Reaktion gebracht, es entsteht ein angeregtes Molekül (NO2)*, das auch unter Aussenden eines Lichtquants in den Grundzustand übergeht. Die NWG liegt im ppb-Bereich für verschiedene Stickstoffverbindungen, Linearität etwa 103.

7.3.2.2 Flüssigkeitschromatographie

Die Verwendung einer Flüssigkeit als mobile Phase in der Chromatographie hat eine weitaus größere Bedeutung erlangt als die im vorigen Kapitel besprochene mobile gasförmige Phase. In den vielen Einsatzgebieten wie Pharmazie (Antibiotika, Steroide), Umweltschutz (Tenside, Insektizide, PCB), Forensische und Klinische Analytik (Gifte, Narkotika, Blutalkohol, Urinproben, Arzneimittel) werden Flüssigkeiten getrennt und detektiert Die Flüssigkeitschromatographie LC (liquid chromatography) wurde anfangs in Glassäulen mit Durchmessern von einigen cm und Längen bis 5 m unter Nutzung der Schwerkraft betrieben. Die Teilchengrößen der stationären Phasen lagen im Bereich bis 200 µm, die Trennungen dauerten oft Stunden. In den 60-er Jahren wurden Packungsmaterialien mit Teilchendurchmessern unter 10 µm und Hochleistungspumpen bis 400 bar für die mobile Phase entwickelt. Diese neuen Techniken werden unter dem Begriff der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie HPLC (high performance liquid chromatography) zusammengefaßt. Das Prinzip ist ohne feinere Erläuterungen in der nächsten Abb. dargestellt. Behälter für Lösungsmittel (Eluenten)

Signalverarbeitung

Pumpe

Probeninjektion

Säule

Verteilerventil

Detektor

Probe

Abb. A7.3.2.2-1: Prinzip der HPLC

Für den Nachweis und die Bestimmung von Gehalten an Gasen ist die HPLC auf verschiedene Substanzgruppen beschränkt geblieben. Das sind einmal Kohlenwasserstoffe, die schon Flüssigkeiten und keine verflüssigten Gase mehr sind,

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wie Aromaten, Ketoverbindungen und Aldehyde, zum anderen sind es die Anionenlieferanten wie HCl, HF, NOX und SO2 ( → Cl − , F − , NO 3− und SO 24 − ) sowie die Kationenlieferanten wie NH3 ( → NH 4+ ), deren festen Platz in der Ionenchromatographie (IC) wir kurz behandeln wollen. Ausführliche Darstellungen sind den Monographien von (Haddad u. Jackson 1990), (Gjerde u. Fritz 1987) und (Jensen 2000) zu entnehmen. Die Ionenchromatographie wurde als neue analytische Methode von (Small et al. 1975) eingeführt. Die Ionentrennung beruht auf Austauschvorgängen zwischen den Ionen in der Lösung und Ionen mit gleichem Vorzeichen (+/-) an den Oberflächen hochmolekularer Feststoffe in der Säule. In der ersten Zeit nach Etablierung der IC dienten Tone und Zeolithe, heute werden Kunstharze bevorzugt. Für die Bestimmung von Kationen werden häufig Austauscherharze mit den starken Sulfonsäuregruppen ( −SO 3− H + ) oder den schwachen Carbonsäuregruppen ( −CO −2 H + ) benutzt. Kommt ein Kontakt mit einer wäßrigen Lösung zustande, die ein Kation X in + enthält, so bildet sich in der stationären Phase (Feststoff) eine Verbindung vom Typ ( M − SO3− ) X in + , die am Polymermolekül M haftet. Dafür gehen nH+ n

in Lösung (mobile Phase). Da die Affinität der verschiedenen Kationenarten Xi zu dem Austauscherharz unterschiedlich groß ist, erfolgt die Wanderung durch die Säule nicht mit einer Geschwindigkeit, sondern es tritt die gewünschte zeitliche Auftrennung ein. Ganz wesentlich für die Anwendung der IC war die Entwicklung einer Separationstechnik der eluierten Ionen nach der gepackten Säule. In einer nachgeschalteten zweiten Säule (in unserer Abb. A7.3.2.2-1 nicht enthalten, liegt zwischen Säule und Detektor) wird eine Strippung (Freisetzung) durchgeführt. Die Aufgabe der sog. Suppressorsäule ist es zum einen, die hohe Grundleitfähigkeit des für die Elution verwendeten Elektrolyten auf chemischen Wege zu verringern und zum anderen, die zu analysierende Probe in eine stärker leitende Form zu überführen. Heute werden bevorzugt kontinuierlich arbeitende Membransuppressoren verwendet. Die Quantifizierung der Ionen erfolgte in der Anfangszeit mit dem Leitfähigkeitsdetektor, heute sind weitere Detektionsarten dazugekommen: Massenspektrometer, elektrochemischer (amperometrischer) Detektor, UV-VIS-Absorptionsdetektor und Photodioden-Array-Detektor. Die Anwendung der IC für die Gasanalyse setzt voraus, dass die zu messenden Substanzen in eine geeignete Lösung gebracht werden können. Das geschieht in den meisten Fällen durch das Einleiten des Messgases in die Flüssigkeit, die nicht lösbaren Anteile perlen durch, engl. „bubble method“. Nach (Hogan 1997) sind eine Reihe sehr schwieriger Nachweise möglich, z.B. HCl und HF in HBr oder SiH4 mit NWG um 100 bis 300 ppb oder von NH3 in N2O. Als ein weiterer Vorteil der IC gilt die Verwendung von Maßlösungen oder auch Salzen als Vergleich anstelle gasförmiger Standards. Sofern die gasförmigen Proben in Lösung gebracht wurden, können moderne IC-Geräte die weiteren Arbeitsgänge automatisch durchfüh-

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ren, so dass beispielsweise eine große Zahl von Proben über Nacht gemessen werden kann. Beispiel B7.3.2.2-1: Automatische Probenahme und Chromatogramm interessierender Anionen. Die nachfolgenden Abb. wurden aus Unterlagen zum System ICS-2500 der Firma Dionex Corp. in Salt Lake City in den USA entnommen.

Abb. A7.3.2.2-2: Links: AS50 Autosampler, Rechts: Nachweis von 10 Anionen mit dem Leitfähigkeitsdetektor (nach dem Supressor).

7.3.3 Spektroskopische Methoden

Der Verfasser hatte bei seinem Dienstantritt im Jahre 1961 neben anderen Aufgaben die Abfüllung von Edelgasen, N2 und O2 in Glasampullen mit einem Volumen von zwei und ein Liter und einem Druck von 700 Torr (760 Torr = 1013,25 mbar) zu betreuen. Die Qualitätsprüfung erfolgte durch eine hochfrequente Entladung der abgefüllten Gase bei einem Druck von 20 bis 100 mbar, deren sichtbares Licht in einem Spektrographen zerlegt und mit einer Glas-Photoplatte aufgezeichnet wurde. Die Emissionslinien der Verunreinigungen wurden photometrisch gegen eine Vergleichsaufnahme mit bekannter Konzentration ausgewertet. Das Beispiel zeigt die frühe Anwendung spektroskopischer Methoden in der Gasanalytik. Wir engen unsere Darstellung auf die sog. optische Spektroskopie ein. Darunter wird der elektromagnetische Wellenlängenbereich von Infrarot bis Ultraviolett verstanden. Die Nutzung noch kürzerer Wellenlängen wie in der Kernresonanzund Röntgenspektroskopie ist für die Gasanalytik so gut wie nicht relevant. Bei der Unterteilung der optischen Spektroskopie folgen wir der schönen Darstellung von (Skoog u. Leary 1996).

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Absorption: Das aus einer externen Strahlungsquelle emittierte Licht durchdringt die Probe und wird in einem Wellenlängenselektor zerlegt. Detektoren für die Erfassung der Strahlen und die Signalverarbeitung folgen. Der Wellenlängenselektor kann sich auch vor der Probe befinden. Die sehr verbreitete Molekülabsorptionsspektrometrie wird im Abschn. 7.3.3.1, die Atomabsorptionsspektrometrie im Abschn. 7.3.3.2. behandelt. Lumineszenzverfahren: Darunter werden die Molekülfluoreszenz und die Phosporeszenz, beide als Photolumineszenz bezeichnet, und die Chemolumineszenz zusammengefaßt. Bei den Photolumineszenzmethoden ist eine externe Lichtquelle erforderlich, deren Photonen absorbiert werden und die Elektronen in den Molekülen oder Atomen auf ein höheres Niveaus bringen. Dieses kann nur kurze Zeit besetzt bleiben, die Rückkehr des Elektrons in den Grundzustand ist mit dem Aussenden einer elektromagnetischen Welle verbunden, die ggf. selektiert und dann detektiert wird. Bei der Fluoreszenz sind nur Elektronenübergänge beteiligt, die keine Änderung des Elektronenspins (der Eigendrehimpuls des Elektrons) bewirken. Die Dauer der Fluoreszenz ist mit weniger als 10 ns sehr kurzlebig. Die Vorgänge bei der Phosphoreszenz sind mit Spinänderungen gekoppelt. Nach Abschalten der externen Strahlungsquelle kommt es zu Leuchterscheinungen bis in den Bereich einiger Sekunden. Bei der Chemolumineszenz kommt die Anregung und nachfolgende Aussendung von Lichtquanten durch chemische Prozesse zustande. Beispielsweise kann der Analyt durch ein geeignetes Oxidationsmittel wie Ozon in eine neue Verbindung überführt werden. Die Strahlung stammt dann von dieser und nicht direkt vom Analyten. Die Lumineszenzverfahren werden in Einzelfällen direkt zum Nachweis eingesetzt, sie sind jedoch auch die Grundlage für chromatographische Detektoren Emission: Die Anregung erfolgt in einem Plasma, das bereits in den 30er Jahren des vorigen Jahrhunderts durch eine Bogen- oder Funkenentladung erzeugt wurde und z.B. für die Analyse von Werkstoffmaterialien eine breite Anwendung fand. Für die Gasanalyse wurden nach 1950 sowohl die Gleichstromentladung DCP (direct current plasma) als auch die eingangs erwähnte HF-Entladung eingesetzt. Letztere wurde zum induktiv gekoppelten Plasma ICP (inductively coupled plasma) weiterentwickelt und dient heute sowohl als Ionisationsquelle wie als Strahlungsquelle. Die Nutzung für die Gasanalyse bleibt auf Einzelfälle beschränkt. Streuung: Wird eine transparente Substanz bestrahlt, so streuen die vorhandenen Verbindungen einen Teil des Strahls in alle Richtungen. Außerdem unterscheidet sich die Wellenlänge eines Teils der Streustrahlung von der des einfallenden Strahls. Darauf beruhen die Methoden der Raman- und RayleighSpektroskopie, die u.a. bei der Aufklärung organischer Strukturen sehr wertvoll sind. Der Anteil an der Gehalts- oder Spurenbestimmung in Gasen ist gering.

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Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

7.3.3.1 Molekülabsorptionsspektrometrie

Trifft elektromagnetische Strahlung auf Gasmoleküle, so werden gequantelte Anteile in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ (in nm) absorbiert. Sie fehlen oder führen zu einer Schwächung in der Strahlung nach der Probe. In der Spektroskopie wird statt des λ vorzugsweise die Wellenzahl ν (in cm-1) benutzt1 . 107 (7.3.3.1-1) ν ⎡⎣ cm −1 ⎤⎦ = λ [nm ] Man unterteilt die Strahlung in den ultravioletten (200 – 380 nm), den sichtbaren Bereich (380 – 780 nm), den nahen infraroten (780 – 3000 nm) und den mittleren infraroten Bereich (2,5 – 25 µm). Die Energie E des Lichtquants bestimmt sich nach der fundamentalen Formel mit dem Planckschen Wirkungsquantum h und der Lichtgeschwindigkeit cLicht . fFrequ ist die bekannte Frequenz in Hz oder Schwingungszahl pro s. E = h ⋅ ν ⋅ c = h⋅f (7.3.3.1-2) Licht

Frequ

Die Energie steigt mit der Wellenzahl oder anders ausgedrückt, E ist umgekehrt proportional zu der Wellenlänge. Eine Einführung in die Absorptionsspektrometrie kann dem Werk von (Staab 1994) entnommen werden.

Abb. A7.3.3.1-1: Links: Valenzelektronenbande des SO2-Moleküls mit gut erkennbarer Schwingungsstruktur, Küvettenlänge 100 mm, nach (Wiegleb et al. 1983). Rechts: Schematische Darstellung einer nicht aufgelösten Rotations-Schwingungsbande mit P- und RZweig, nach (Staab 1994).

1

λ haben wir für den Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten, ν für die Stoffmengenanteile verwendet, daher verwenden wir für die Spektroskopie diese Symbole mit dem Wellenzeichen.

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Abb. A7.3.3.1-2: Schwingungsrotationsspektrum des CO mit geringen Spuren von N2O, nach Unterlagen der Firma Thermo Electron GmbH in Dreieich.

Wir betrachten an Hand der vorstehenden Abb. A7.3.3.1-1 und -2 die verschiedenen Arten an Absorptionsspektren von Molekülen. Die größte Menge an Energie kann ein Molekül durch Strahlungsabsorption aufnehmen, wenn seine Valenzelektronen auf ein energetisch höheres Niveau gebracht werden. Kleinere Beträge an Energie werden aufgenommen, um die Schwingung und/oder die Rotation des Moleküls zu verstärken. Da es zu Kombinationen dieser Möglichkeiten kommt, kann auf eine Vielzahl von Spektren zurückgegriffen werden. Aus den Abb. ist zu ersehen, dass die Chance für eine selektive, d.h. möglichst querempfindlichkeitsfreie Bestimmung eines Gases in einer komplizierten Matrix um so größer ist, je größer die Abstände zwischen den Linien und je geringer deren Breite ist. Um das sehr große Gebiet zu differenzieren, nimmt man eine Einteilung sowohl nach der Wellenlänge in UV/VIS (ultra violet/visible), NIR (near infrared) und MIR (mid infrared) als auch nach Art der spektralen Zerlegung vor. -

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Interferenzfilter lassen nur eine Wellenlänge mit einer geringen Halbwertsbreite passieren. Das Analysengerät ist damit auf diese Wellenlängen der eingebauten Interferenzfilter festgelegt. Selektivstrahler wie Fluoreszenzstrahler oder Hohlkathodenlampen liefern kein Bandenspektrum, sondern diskrete Linien, so daß eine spektrale Zerlegung nicht erforderlich ist. Man spricht deshalb von nichtdispersiven Geräten (z.B. NDIR). Typische Analyten sind CO, CO2 , N2O und NH3 . Diese Geräte sind weit verbreitet. In diesem Zusammenhang ist auch auf die selektiven Detektoren zu verweisen, wie sie zum Beispiel in den NDIR-Systemen für CO, CO2 usw. verwendet werden. Diese Systeme benutzen eine breitbandige Strahlungsquelle mit

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einem Detektor, der mit dem gleichen Gas wie das zu messende gefüllt ist und damit spezifisch für dieses Gas ist. Die Verwendung optischer Gitter setzt leistungsstarke Strahler mit großer spektraler Breite voraus. Meist werden Nernst-Stifte und Deuteriumlampen eingesetzt, jedoch sind auch Xenon- und Halogenhochdrucklampen geeignet. Für die spektrale Zerlegung kommen Glasprismen kaum in Betracht, da der meist interessierende IR-Bereich nicht mit diesen erfaßt werden kann. Häufig werden holographische Konkavgitter verwendet, die das aufgespaltete Licht zurückwerfen. Für die Detektion benötigt man eine Anordnung von vielen kleinen Dioden, die in sog. Diodenzeilen mit teilweise über 500 Einzelempfängern zusammengefasst sind (diode array). Die Geräte, oft als Simultanspektrometer bezeichnet, sind vielseitig, die sehr kurzen Messzeiten von ca. 10 µs pro Spektrum erlauben die Messung mehrerer Komponenten quasi gleichzeitig. Eine veränderbare spektrale Selektierung kann mit einem akustisch-optisch durchstimmbaren Filterkristall erreicht werden, der Licht im Wellenlängenbereich von 900 bis 2400 nm von einer Wolfram-Halogenlampe erhält. Der Vorteil ist hierbei die schnelle Veränderung der durchzulassenden Wellenlänge. Ähnlich verhält es sich mit einem InGaAsP-Laser als selektiver Lichtquelle für den nahen IR-Bereich, siehe die Feuchtebestimung im Abschn. 3.5.7.2 .

Eine besondere Entwicklung wurde erst mit der Rechenleistung der modernen Computer möglich: die Nutzung der Fourier-Analyse, die nicht auf die Absorptionschromatographie beschränkt ist. Zur Erklärung ist ein kurzer Ausflug in die Mathematik notwendig. Viele periodische Vorgänge wie Schwingungen, Wechselströme, astronomische und geophysikalische Erscheinungen mit regelmäßiger Wiederkehr lassen sich angenähert in einer Gleichung mit den trigonometrischen Funktionen sin und cos darstellen. Ziel ist es, eine Funktion oder Messsignal f(x) durch eine Funktion fn(x) darzustellen. f n ( x ) = a 0 + a1cos x + a 2 cos 2x + ... + a n cos nx + b1 sin x + b2 sin 2x + ... + b n sin nx

(7.3.3.1-1)

Je größer das n ist, desto besser ist der Grad der Annäherung. Das x steht für x = ω · t mit der Keisfrequenz ω , die sich zur üblichen Frequenz ω fFrequ (Schwingungszahl in Hz) wie f Frequ = verhält. 2π Die Formeln für die Berechnung der Koeffizienten an und bn gehen auf die Mathematiker Euler (1748) und Fourier (1822) zurück, sollen aber hier nicht diskutiert werden. Das Messsignal wird abschnittsweise und in kleinen zeitlichen Schritten durch mechanische Vorrichtungen einem Detektor zugeführt. Das entstehende Signal wird elektronisch in die Funktion fn(x) zerlegt und als Datensatz gespeichert. Dieser kann mit Referenzspektren verglichen werden. Außerdem ist eine Filterung

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des Untergrundes möglich, was sich zum Vorteil des Signal/Rauschverhältnisses S/N auswirkt. Die erste Anwendung dieses Verfahrens erfolgte in den 50er Jahren in der Astronomie zur Untersuchung der IR-Spektren weit entfernter Sterne. Seitdem sind die sog. Fourier-Transform-Geräte stetig weiterentwickelt worden, so daß sie heute nicht mehr ein analytisches Großgerät darstellen. Teilweise gibt es sie bereits für einen mobilen Einsatz (Reimann u. Brenner 1999). Die abschnittsweise Erzeugung des Messsignals erfordert Spiegelbewegungen, die auf dem Prinzip des Michelson-Interferometers beruhen. Michelson hat mit seinem berühmten Versuch 1881 bewiesen, dass es keinen „Licht- oder Weltäther“ gibt, der nach den Vorstellungen der Physik des 19. Jahrh. die Kopplung der elektrischen und magnetischen Schwingungsvorgänge vornehmen sollte.

Abb. A7.3.3.1-3: Aufbau eines FTIR vom Typ Nicolet Nexus 470, Werkszeichnung der Thermo Electron GmbH in Dreieich.

Erläuterung: Das Herzstück ist das Interferometer. Das Licht einer Quelle (source) wird über einen Kollimatorspiegel (fixed mirror, engl. Bezeichnung nicht exakt)) auf einen halbdurchlässigen, unter 450 geneigten Spiegel (beam splitter) gelenkt und dort in zwei Teilstrahlen aufgeteilt. Der optische Weg des einen Teilstrahls kann gezielt verändert werden. Ein HeNe-Laser erzeugt einen Referenzstrahl, der ebenfalls in das Interferometer eingespeist wird und der Auswertung dient. Das Interferometer hat zwei weitere Spiegel, die nicht extra bezeichnet sind. Oberhalb des Beamsplitter befindet sich ein fester Spiegel in der Waagerechten, vor der Elektronik ein beweglicher, der eine Verlängerung des optischen Weges des einen Teilstrahls erzeugt. Die Präzision der Spiegelbewegungen ist entscheidend für die

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Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

Güte des Spektrometers. Das das Interferometer verlassende Licht passiert die Probe (sample holder), optional wird noch ein Filter vorgeschaltet. Im Strahlengang nach der Probe ist ein weiterer Spiegel geschaltet, der einen zweiten Detektor (front detector oder back detector) optional bedient. Das Interferogramm wird abschnittsweise registriert, das eigentliche Spektrum entsteht erst nach der vollständigen Aufnahme des Interferogramms durch die Fourier-Tranformation. Mit dieser Art der Messung verbinden sich drei Vorteile: - Schnelle Messung aller Wellenlängen in einem Scan. Durch Addition und Mittelwertbildung mehrerer Scans wird das Signal-Rausch-Verhältnis verbessert (Multiplex-Vorteil). - Starker Lichtdurchsatz bei gleichzeitig hoher spektraler Auflösung (sog. Throughput-Vorteil). - Der HeNe-Referenzlaser ermöglicht eine hohe Reproduzierbarkeit der Wellenzahlen sowie Langzeitstabilität. Beispiel B7.3.3.1-1: FTIR-Spektrometer

Abb. A7.3.3.1-4: FTIR vom Typ Nicolet Modell ProtégeTM460 , Werksfoto der Thermo Electron GmbH.

Deutlich zu erkennen ist die 10m(Lichtweg)-Gas-Zelle mit obenliegendem Gaseinund -austritt. Von großem Vorteil ist die simultane Bestimmung vieler Komponenten in dem zu vermessenden Gas. Daher eignen sich diese Geräte sowohl für den Hersteller von Prüfgasen als auch für den Anwender, wie z.B. die von (Jetter et al. 2000) veröffentlichten Abgasmessungen in der Automobilindustrie zeigen.

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7.3.3.2 Atomabsorptionsspektrometrie

Die Entwicklung der Mikroelektronik stellte in den 70er Jahren plötzlich Forderungen sowohl in Bezug auf weit höhere Reinheiten der traditionellen Gase als auch hinsichtlich einer Palette zu limitierender Verunreinigungen in den nun benötigten sehr speziellen Gasen. Vorreiter dieses Trends waren Gase wie AsH3 und PH3 zur Herstellung lichtemittierender Dioden (LED) oder das SiH4 zur Erzeugung dünner Schichten mit hohem elektrischem Widerstand. Damit verband sich die Aufgabe, nach Elementen des halben Periodensystems in diesen Gasen zu suchen. Eine gute Möglichkeit war die damals bereits bekannte Atomabsorptionsspektrometrie (AAS), erste Veröffentlichungen wie (Chakrabati et al. 1981) befassten sich mit den auftretenden Problemen. Allgemein zur AAS siehe (Robinson 1990).

Das Prinzip der AAS besteht in der Verdampfung geeigneter Flüssigkeiten, die die Analyten enthalten, und die nachfolgende Atomisierung. Der Anteil an Ionen durch Dissoziation oder andere Energiezufuhr soll dabei möglichst gering ausfallen. Eine starke Lichtquelle bestrahlt das Gemisch aus Atomen und Ionen und führt zu deren Anregung durch Absorption von Lichtquanten, so dass die Lichtschwächung auf elementspezifischen Wellenlängen gemessen werden kann. Im Gegensatz zu der Molekülabsorptionsspektrometrie mit ihren Banden finden sich im AAS überwiegend diskrete Linien. Das sind die sog. Resonanzlinien, die eine Folge der Übergänge aus dem Grundzustand der Elektronen in höhere Niveaus sind. Da diese Linien sehr schmal sind, ergibt sich eine hohe substanzspezifische Selektivität. Die Anwendung der AAS setzt voraus, dass die in einem Gas interessierenden Verunreinigungen in einer Flüssigkeit abgeschieden (gelöst) werden können.

Abb. A7.3.3.2-1: Prinzip eines Zwei-Strahl-AAS. Werkszeichnung der Firma PerkinElmer Life and Analytical Sciences in Shelton/USA.

Erläuterung: Das energiereiche selektive Spektrum liefert eine Hohlkathodenlampe. Das Licht wird an einem rotierenden Spiegel (Chopper) geteilt. Der Probenstrahl trifft entweder auf eine Flamme, wie dargestellt, oder auf einen Graphit-

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Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

rohrofen (elektrothermischer Atomisator). In diesen erfolgt die Atomisierung und teilweise Ionisation der eingebrachten Flüssigkeit. Proben- und Referenzstrahl werden durch einen halbdurchlässigen Spiegel wieder vereint und treten alternierend in den Monochromator ein. Das ist meistens ein Gittermonochromator, der mechanisch betätigt wird. Im Detektor, früher ein Sekundärelektronenvervielfacher, heute zunehmend ein Halbleiterdetektor, und der nachfolgenden Auswerteeinheit werden mit dem Parameter Wellenlänge Proben- und Referenzstrahl verglichen. Beispiel B7.3.3.2-1: Gerät Analyst 800 AAS der Firma PerkinElmer als kombiniertes Flammen- und Graphitrohrsystem. Der Wellenlängenbereich von 190 bis 900 nm wird durch 8 Lampen nach dem Prinzip der Hohlkathode oder der elektrodenlosen Entladung abgedeckt. Die Optik ist im Flammenmodus als ZweiStrahl-System, im Graphitrohrmodus als Einstrahlsystem mit Basislinienabgleich vor der Messung ausgelegt. Die Absorption kann sowohl im Graphitrohrofen als auch in der Flamme stattfinden. Für die Untergrundkorrektur im Graphitrohr wird der Zeeman-Effekt benutzt, was hier nicht näher erläutert werden soll.

Die elektrothermische Anregung ist deutlich empfindlicher als die in der Flamme. Nach (Skoog u. Leary 1996) sind extreme Nachweisgrenzen zu erreichen, z.B. für Fe 5 · 10-3 ng · ml-1 oder für Mg sogar 2 · 10-5 ng · ml-1 Flüssigkeit.

7.3.4 Elektroanalytische Methoden

Die elektroanalytischen Methoden sind ein Teilgebiet der Elektrochemie, Standardwerke sind die Monographien von (Bard u. Faulkner 2001) und (Hamann u. Vielstich 1998).

Für die Analytik einiger Gase eignen sich die elektrochemischen Zellen. Diese bestehen aus zwei Elektroden, die in Elektrolytlösungen eintauchen. Die Kathode ist definitionsgemäß die Elektrode, an der die Reduktion stattfindet. Die Oxidation läuft an der Anode ab. Ein elektrischer Strom kann fließen, wenn die Elektroden über einen äußeren elektrischen Leiter verbunden sind. An der Kathode treten die Elektronen in Lösung ein. Mit den elektrochemischen Zellen verbinden sich zwei wesentliche Vorteile. -

Die elektrochemischen Messungen sind oft substanzspezifisch bei geringer Querempfindlichkeit für Begleitkomponenten. Es gelten die Faradayschen Gesetze (um 1830). a) Die elektrisch abgeschiedenen Mengen einer Substanz sind der Elektrizitätsmenge Qelektr , die durch den Elektrolyten geflossen ist, proportional. Qelektr wird in Coulomb © gemessen, wobei 1 C = 1 A · s ist. A und s sind SI-Basiseinheiten. b) Durch die gleiche Elektrizitätsmenge werden von verschiedenen Stoffen äquivalente Mengen abgeschieden. Diese verhalten sich wie die Quotienten aus dem Atomgewicht und der chemischen Wertigkeit.

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Sofern die Faradayschen Gesetze zur Anwendung kommen, kann das Messergebnis unmittelbar auf die SI-Einheiten bezogen werden, man spricht von einem sog. „absoluten Verfahren“, das keiner Kalibrierung bedarf. Leider ist die elektrolytische Abscheidung nie ganz zu 100% zu erreichen. Der Abscheidegrad ist demnach zu ermitteln und als Korrekturglied zu berücksichtigen. Die elektrochemischen Zellen werden in galvanische und elektrolytische Zellen unterteilt. Galvanische Zellen erzeugen elektrische Energie, dazu gehören auch die sich in rasanter Entwicklung befindlichen Brennstoffzellen. Elektrolytische Zellen verbrauchen elektrische Energie. Wir behandeln mit der Spurenmessung von O2 und H2O zwei wichtige Anwendungen. 7.3.4.1 Galvanische Sauerstoffbestimmung

Der Nachweis von O2 in der Größenordnung von 1 ppm mittels einer galvanischen Zelle gelang (Hersch 1956). Von P. Hersch sind sowohl eine übliche Nasszelle mit einer Kaliumhydroxidlösung als auch die sog. trockene Zelle, eine Sandwichkonstruktion bekannt geworden. Eine einfache laborative Anordnung der trockenen Zelle, die der Autor selbst häufig benutzt hat, soll kurz beschrieben werden. Um ein Glasrohr wird konzentrisch eine ca. 1mm starke Folie aus Blei oder Cadmium als Anode gewickelt. Dabei sollten nur sehr reine Materialien verwendet werden, die Empfindlichkeit der Zelle ist in hohem Maße davon abhängig. Danach folgt ein Diaphragma aus Filterpapier oder PVC-Gewebe. Die Kathode bildet ein Silberdrahtnetz. Als Elektrolyt wird eine 5-normale KOH-Lösung verwendet, mit der das Diaphragma getränkt wird. Diese Konstruktion dient als Innenrohr einer Doppelrohranordnung, durch deren Ringspalt das zu messende Gas strömt. Die Elektroden werden über einen äußeren elektrischen Widerstand in der Größenordnung von 100 Ω verbunden und der elektrische Strom mit einem Amperemeter gemessen. Die Messung ist temperaturabhängig, so dass eine Thermostatierung bei z.B. 400C angebracht ist. Der Mechanismus der Sauerstoffbestimmung ist vereinfacht folgender: Kathode (Ag): Anode (Cd):

O2 + 2H 2 O + 4e − → 4 OH −

(7.3.4.1-1)

2 Cd → 4 e − + 2 Cd 2 +

(7.3.4.1-2)

Jedes O2 - Molekül bindet 4 Elektronen. Definitionsgemäß sind 6,24 · 1018 Elektronen gleich 1 Coulomb C, 1 A=1 C · s-1. Nach dem Faradayschen Gesetz erhält man unter Berücksichtigung des Gasstroms QV und der Temperatur T Q V ⎡⎣ ml ⋅ min −1 ⎤⎦ ⋅ CO2 [ppm] I [A ] = 0,0784 T [K ]

(7.3.4.1-3)

Bei 20 0C, 1013 mbar und einem Gasstrom von 100 ml · min-1 ergibt sich ein elektrischer Strom von

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Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

I = 26,7 µA pro 1ppm O 2

(7.3.4.1-4)

Mit dieser Zelle wurde eine maximale Nachweisgrenze von 0,1 ppm erreicht. Mit der Nasszelle konnte die Empfindlichkeit erheblich gesteigert werden. Beispiel B7.3.4.1-1: Modernes Gerät zur Sauerstoffspurenbestimmung, siehe die untenstehende Abb. Der Probenstrom dringt nicht direkt in die Nasszelle ein, sondern die O2 - Moleküle passieren eine Diffusionsbarriere und erhalten Kontakt mit der Kathode. Ein System aus mehreren Hilfsanoden und -kathoden dient der Reduzierung des Untergrundstromes. Die Firma Delta F gibt für ihre Zelle NanoTrace II an: Kleinster Messbereich 0-2 ppb, NWG 75 ppt, Ansprechzeit < 2 s, Messgase N2 , H2 , Edelgase, leichte CnHm sowie FCKW.

Abb. A7.3.4.1-1: Aufbau der Hersch-Zelle vom Typ NanoTrace der Delta F Corp. in Woburn/USA.

7.3.4.2 Elektrolytische Feuchtebestimmung

Die Spurenbestimmung von Wasserdampf in Gasen durch eine coulometrische Zelle wurde durch (Keidel 1959) und (Barendrecht 1961) beschrieben. Die Messzelle ist relativ einfach, sie besteht aus einem Glas- oder Kunststoffrohr, das mit Phosphorpentoxid belegt ist und zwei getrennte spiralförmige Platinwendeln enthält, die die Elektroden bilden. Das P2O5 ist ein bekanntes Trocknungsmittel und wird durch die Aufnahme von H2O elektrisch leitend. Der Mechanismus ist ähnlich der im Abschn. 3.2.2 beschriebenen Elektrolyse, auch hier entstehen wieder aus dem H2O gasförmiger O2 an der Anode und H2 an der Kathode. Die angelegte Gleichspannung liegt bei ca. 50 V. Für eine reproduzierbare Messung ist es erforderlich, dass die elektrolytische Zelle, auch als elektrolytischer Sensor bezeichnet, so dimensioniert ist, dass an ihm das ganze H2O des durchströmenden Gases ge-

Instrumentelle Analytik

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bunden und zerlegt wird. Die Strommessung führt wieder über die Faradayschen Gesetze zu einer Beziehung zwischen der Stromstärke und der Masse an zerlegtem Wasser. 1 mA = ˆ 5,565 ⋅ 10−6 g H 2O = 6,925 ⋅ 10−6 l H 2 O(Dampf)

(7.3.4.2-1)

Die zerlegte Wasserdampfmenge sei QV,H2O . Wenn wir wieder von einem Volumenstrom QV = 100 ml · min-1 des zu analysierenden Gases ausgehen, so ergibt sich die Stoffmengenkonzentration Cν,H2O für I = 1 mA durch die Quotientenbildung Q V,H 2O 6,925 ⋅ 10−6 = = 6,925 ⋅ 10−5 = 69, 25 [ppm ] Cν,H 2O = QV 0,1 Die Nachweisgrenze für eine derartige Zelle liegt bei etwa 0,1 ppm und ist durch den Untergrundstrom limitiert. In den 90er Jahren wurde die Empfindlichkeit durch Erhöhung des Volumenstroms und Minimierung des Untergrundes gesteigert. Beispiel B7.3.4.2-1: Elektrolysezelle für den ppb-Bereich. Die nachfolgende Darstellung wurde den Unterlagen der Firma MEECO Inc. aus Warrington/USA entnommen. Über Versuche mit dieser Zelle und einem Abgleich mit dem APIMS haben (Mettes et al. 1998) berichtet.

Abb. A7.3.4.2-1: Elektrolysezelle

Erläuterung: Die eigentliche Zelle (sensor element) ist ein Glasrohr, in dem sich innen das Phosphorpentoxid und die beiden Wicklungen befinden, die elektrischen Zuleitungen sind nicht eingezeichnet. Der Sensor wird elektrisch isoliert in einer Muffe (ferrule) aus Teflon in dem Edelstahlkörper gehaltert. Der Gasstrom tritt von oben in die Zelle ein und wird geteilt. Ein Teil verlässt die Zelle (bypass out), der andere durchläuft den Sensor und wird ebenfalls abgeführt (sample gas out).

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Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

Abb. A7.3.4.2-2: Gaswegschema der Elektrolysezelle

Erläuterung: Die Empfindlichkeitssteigerung wurde durch Überlagerung von zwei technischen Änderungen gegenüber der einfachen Elektrolysezelle erreicht. - Der Gasstrom durch den Sensor wird mittels der MFC´s am Ausgang der Zelle periodisch verändert (100 und 50%). Dadurch halbiert sich der elektrolytisch gewonnene Strom, wenn die Strömung nur 50% beträgt. - Ein Teil des Messgases wird vor dem Druckregler (pressure regulator) abgezweigt und mittels eines Permeationsrohres (plasic tubing) mit einer definierten Menge Wasser beladen. Solange das gesteuerte Ventil (solenoid valve) geöffnet ist, strömt dieses Gas ins Freie (purge outlet). Zwei Rohrverengungen (orifice) sorgen für die richtige Strömungsmenge und dafür, dass sich bei geschlossenem Ventil der mit Wasser beladene Strom dem Messgasstrom überlagert (addition on). Die MEECO Inc. gibt folgende Spezifikation an: Messgase sind Luft, Edelgase, N2 , H2 , O2 , CO2 , SF6 , CH4 , andere nicht korrosive Gase. Empfindlichkeit 1 ppb, Erreichung der Empfindlichkeit von 5 ppb in 15 min. 7.3.5 Feuchtebestimmung

In diesem Buch wurde mehrfach auf die Sonderstellung des Wassers als Verunreinigung hingewiesen. Aus diesem Grunde werden die Methoden zur Feuchtebestimmung im vorliegenden Abschn. zusammengefasst und, soweit noch nicht bei den analytischen Methoden behandelt, kurz erläutert. Ältere zusammenfassende Darstellungen finden sich bei (Schön 1995), (Michell 1996), (Hogan 1997) und vor allem (Wiederhold 1997). Ein Überblick zur Feuchtebestimmung einschl. der in der Umgebungsluft ist (Weber 2002) zu entnehmen. Wir betrachten ausschließlich das Gebiet des Dampfdruckes über Eis. Der Schwerpunkt der Messungen liegt heute bei Taupunkten unter -70 0C, was einem Gehalt von 2,55 ppm, bezogen auf 1013,25 mbar, entspricht. Sofern nicht ein absolutes Verfahren wie bei der Bestimmung der TaupunktTemperatur die unmittelbare Rückführung auf eine SI-Einheit ermöglicht, sind

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Kalibriergasgemische erforderlich. Wesentlich ist, dass zwar eine Herstellung in einer Hochdruckflasche gravimetrisch prinzipiell möglich ist, aber infolge der Adsorption an der Wand mit zu großen Ungenauigkeiten verbunden ist. Unter Nutzung von Unterlagen der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt (PTB) lassen sich vier wesentliche Arten von Generatoren angeben. -

-

Bei den Zwei-Druck-Generatoren wird eine Sättigung bei erhöhtem Druck eingestellt. Im National Institute of Standards (NIST) der USA existiert eine Anlage; die Kalibrierungen bis -100 0C gestattet. Bei den Mischgas-Generatoren wird ein Teilstrom mit bekannter Feuchte durch ein extrem trockenes Gas verdünnt, eine entsprechende Anlage befindet sich bei der Firma Air Liquide in Frankreich. Die Permeationsgeneratoren funktionieren nach dem Prinzip der Diffusion durch ein permeables Medium wie z.B. ein Schlauchstück. Die Permeationsrate wird gravimetrisch bestimmt und ist temperaturabhängig. Die Anlagen sind relativ einfach zu gestalten. Das PTB-Normal funktioniert nach dem Prinzip des coulometrischen Generators. Dazu wird eine elektrolytische Zersetzung des Wassers durchgeführt, die Zersetzungsprodukte H2 und O2 werden zusammen mit dem Schleppgas (Inertgas + H2) extrem getrocknet und anschließend katalytisch wieder zu Wasserdampf rekombiniert. Die Berechnung der Wasserdampfmenge erfolgt nach dem Faradayschen Gesetz.

Wir betrachten nun die verschiedenen Methoden für inerte oder nichtreaktive Gase in einer Übersicht. -

Bestimmung mit dem APIMS: Kap. 7.3.1.2 Elektrolytische Feuchtebestimmung: Kap. 7.3.4.2 Kapazitives Hygrometer: Kap. 7.3.5.1 Laser-Absorptionsspektrometrie: Kap. 7.3.5.2 Tauspiegelhygrometer: Kap. 7.3.5.3 Piezoelektrisches Hygrometer: Kap. 7.3.5.4

Nicht jede dieser Methoden eignet sich für die Messung des Wasserdampfgehaltes in korrosiven Gasen. Bei (Hogan 1997) und (Wiederhold 1997) finden sich Hinweise zu den dabei auftretenden Problemen und den geeigneten Messverfahren. 7.3.5.1 Kapazitives Hygrometer

Die Geschichte der kapazitiven Feuchtemessung begann 1960 mit einer Entwicklung eines empfindlichen miniaturisierten Messelements für die meteorologische Forschung in den oberen Luftschichten. Dieser Sensor wurde die Grundlage der heute weit verbreiteten Feuchtemesstechnik in Gasen und Flüssigkeiten. Die nachfolgende Darstellung entstand mit Hilfe von Unterlagen der Firma PANAMETRICS GmbH in Hofheim. Die Sensoren bestehen aus einem Aluminiumstreifen, der in einem Spezialverfahren anodisch oxidiert wird. Die Oxidschicht hat eine maximale Dicke von 300 nm. Auf ihr wird eine Goldschicht durch Verdampfung aufgetragen.

186

Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

Abb. A7.3.5.1-1: Aufbau des Aluminiumoxid-Sensors, Werkszeichnung der PANAMETRCS GmbH.

Erläuterung: Ohmsche Widerstände sind R1 für die Porenschicht, R2 zwischen Porengrund und Aluminium, R0 für die gesamte Oxidschicht. Kapazitäten sind C0 zwischen Goldbelag und Aluminium, C1 zwischen Porengrund und Aluminium. Wasserdampf dringt durch den Goldfilm und lagert sich adsorptiv in den Poren der Oxidschicht an. Die Anzahl dieser Wassermoleküle bestimmt die Impedanz des Kondensators und dient zur Messung der Feuchte mittels der angegebenen Widerstände und Kapazitäten. Beispiel B7.3.5.1-1: Kapazitiver Sensor für den Hoch- und Niederdruck

Abb. A7.3.5.1-2: Kapazitiver Feuchtesensor. Werksphoto der PANAMETRICS GmbH. Der Sensor enthält zusätzlich einen Druckaufnehmer und einen Temperaturfühler. Ein wesentlicher Vorteil ist der große Bereich des Arbeitsdruckes von 1 µbar bis 350 bar. Die Messung bei 200 bar ermöglicht eine Nachweisgrenze im unteren ppb-Bereich.

Bei der Messung unter Hochdruck ist zu beachten, dass für den Partialdruck des Wasserdampfes das ideale Gasgesetz mit guter Näherung verwendet werden kann. Bei dem Hauptgas sind jedoch Korrekturen notwendig, wie wir sie im Abschn. 2.2 für das reale Gas behandelt haben. Neben der Temperaturabhängigkeit des kapazitiven Sensors auf Basis des Al2O3 besteht ein weiteres Problem in der Alterung. Das führt nach einiger Zeit zu

Instrumentelle Analytik

187

geringeren Feuchtewerten als tatsächlich vorhanden. Daher wird an der Verbesserung des Sensors intensiv gearbeitet. Beispiel B7.3.5.1-2: Keramik-Sensor der Firma Michell Instruments GmbH. Auf einem Keramikträger befinden sich drei Schichten: eine untere, elektrisch leitende Schicht, eine mittlere, hygroskopisch aktive Schicht aus Al2O3 mit geringer Dicke unter 1 µm und eine obere, gasdurchlässige Schicht mit ebenfalls geringer Dicke. Der Aufbau entspricht wiederum einem Kondensator, dessen Impedanz gemessen wird. Die spezielle Konstruktion macht es möglich, dass der Sensor sehr schnell auf Konzentrationsänderungen reagiert. Technische Daten: Messbereich von -100 bis +20 0C Taupunkt, Genauigkeit ≤ 10C, Betriebsdruck bis 300 bar, Gewährleistung für die Stabilität 1 Jahr, teilweise resistent auch gegenüber sauren Gasen. 7.3.5.2 Laser – Absorptionsspektrometrie

Eine Messung des Feuchtegehaltes ist mit dem bereits behandelten FTIR möglich. Mit der Entwicklung von stimmbaren Lasern für den IR-Bereich ergaben sich neue Möglichkeiten für die Molekülabsorptions-Spektrometrie, ohne dabei spektrale Zerlegungen vornehmen zu müssen. Der grundsätzliche Aufbau ist aus der nächsten Abb. zu ersehen und wurde Unterlagen der Firma Delta F Corp. in Woburn/USA entnommen.

Abb. A7.3.5.2-1: Prinzip des Laser-Absorptionsspektrometers. Werkszeichnung der Delta F Corp. Erläuterung: Die Wellenlänge des Lasers ist in gewissen Grenzen abstimmbar, außerdem ist das Licht amplitudenmoduliert. Es dringt über ein optisches Fenster (cell window) in die Küvette ein, durch die das Gas strömt. Zwei Spiegel (mirror) gestatten einen langen Lichtweg. Die Wassermoleküle im Gas nehmen Photonen auf, die zu Lücken im Spektrum führen. Das Licht verlässt die Küvette wieder durch das optische Fenster, wird durch einen Konkavspiegel (focusing mirror) fokussiert und erreicht den Detektor. Diese Methode wird auch als TDLAS (tunable diode laser absorption spektroscopy) bezeichnet.

188

Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

Beispiel B7.3.5.2-1: Feuchtebestimung im ppb-Bereich. Für das Gerät DF-750 gibt die Delta F Corp. folgende Spezifikation an: Meßbereich 0 – 20 ppm, NWG 200 ppt, Zeitdauer der Messung 10 min, Messgase sind Edelgase, N2 , H2 , O2 , andere nicht korrosive Gase, bei den korrosiven das NH3 .

7.3.5.3 Tauspiegelhygrometer

Das Prinzip der Taupunktbestimmung durch eine optische Erkennung der Kondensation auf einem Spiegel ist seit Jahrhunderten bekannt und nicht allein auf die Feuchte beschränkt gewesen. Der Vorteil dabei ist die Rückführung der Wasserdampfkonzentration auf die Temperatur, eine SI-Basiseinheit, unter Kenntnis der Dampfdruckkurve. Entscheidend für die Zuverlässigkeit dieser Messung sind der sofortige Nachweis des Kondensationsbeginnes und die Genauigkeit, mit der die Temperatur der Oberfläche ermittelt werden kann, auf der sich das Kondensat bildet. Die Probleme der früheren, manuell betätigten Taupunkthygrometer waren sowohl ihre zyklische Arbeitsweise, die durch das externe Kühlmittel bedingt war, als auch die Schwierigkeiten bei der Erkennung des Kondensates. Bei den modernen, automatischen, spiegelgekühlten Sensoren hat man sich diesen Herausforderungen mit Erfolg gestellt. Beispiel B7.3.5.3-1: Tauspiegelhygrometer vom Typ S4000 TRS der Firma Michell Instruments GmbH in Friedrichsdorf.

Abb. A7.3.5.3-1 links: Messprinzip, rechts: oben Spiegel mit Kühlung, unten Optik.

Das Herzstück des Sensors bildet ein polierter, mit Rhodium plattierter Kupferspiegel (Mirror), der auf einem dreistufigen Peltierelement angebracht ist. Während das Rhodium für eine robuste und optisch gut reflektierende Oberfläche sorgt, bietet das Kupfer eine optimale thermische Leitfähigkeit. Verwendet wird ein sog. ABC-System (automatic balance compansation), das ein periodisches Entfernen des Kondensates durch Heizen sowie die nachfolgende Kühlung bis zur Kondensatbildung bewirkt. Das optische System besteht aus einer roten LEDLichtquelle und zwei Photodetektoren. In dem Spurenfeuchtebereich unter 1 ppm

Instrumentelle Analytik

189

erfolgt der Ausfall von Kondensat nur sehr langsam und wird deshalb sowohl über das Absinken der Reflexlichtintensität als auch über den Anstieg der Streulichtintensität bestimmt. Der Volumenstrom beträgt 0,05 bis 2 l · min-1 i.N. und kann durch ein externes Kühlsystem bis etwa -75 0C heruntergekühlt werden. Technische Spezifikation für das S4000 TRS: Messbereich < -100 0C bis Sättigung, Genauigkeit ± 0,1 0C, Druck max. 10 bar.

7.3.5.4 Piezoelektrisches Hygrometer

Die Verwendung eines Schwingquarzes im MHz-Bereich zur Feuchtemessung wird möglich, wenn Sorptionsvorgänge an hygroskopischen Überzügen des Quarzblättchens zu Verschiebungen seiner Eigenfrequenz führen, (Wiederhold 1997) und (van Haltern 2003). Meist dafür eingesetzt werden Harze, jedoch sind auch Gelatinen, Kalziumoxid und Phosphorpentoxid bekannt geworden. Die eigentliche Messung wird in den letzten Jahren überwiegend durch das Referenzverfahren vorgenommen, indem alternativ das zu messende Gas und ein speziell über Molekularsiebe getrocknetes Vergleichgas der Messzelle zugeführt werden. Die Empfindlichkeit des piezoelektrischen Sensors hängt von folgenden Parametern ab: -

-

Da die Sorption partialdruckabhängig ist, empfiehlt sich ein höherer Druck des zu messenden Gases. Allerdings macht eine zu hohe Massebeladung den Schwingquarz unempfindlicher Eine niedrige Temperatur der Zelle kommt der Sorption von Wasser entgegen. Da ein Wechsel zwischen feuchtem und trockenem Gas vorgenommen wird, sind eigentlich lange Zeiten für Beladung und Trocknung wünschenswert. Für eine kurze Messzeit (response time) ist jedoch eine Optimierung erforderlich. Sie wird erreicht, indem nicht das Gleichgewicht abgewartet wird. Die Beaufschlagungszeiten liegen bei 30 s. Das muss in der Kalibrierung berücksichtigt werden. Eine große belegte Oberfläche des Piezoquarzes kann entsprechende Wassermengen aufnehmen. Auch hier sind gemeinsam mit der elektronischen Auswertung Optimierungen erforderlich. Der Detektor muss kalibriert werden. Sofern nicht nur Inertgase zu vermessen sind, ist ein Einfluss des Trägergases auf die Sorptionsvorgänge nicht auszuschließen.

Die Nachweisgrenzen liegen im unteren ppb - Bereich. Sehr wesentlich ist, dass dieser Sensor zur Feuchtebestimmung in KW, FCKW und vielen speziellen Gasen für die Halbleiterindustrie geeignet ist.

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Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

7.3.6 Ölbestimmung

Die Bestimmung von Öl in Reinstgasen ist in dem Maße in den Hintergrund getreten, als die Verdichtung mit trockenlaufenden Maschinen oder Membrankompressoren vorgenommen wurde. Der Autor hat in den 60-iger Jahren noch die Abfüllung von N2 durch ölgeschmierte Verdichter erlebt und im Rahmen der Feuchtebestimmung das Phänomen dünner Ölfilme auf Wasserschichten in Gasflaschen untersucht, Abschn. 2.4, (Schön 1999). In den Gasen wurde das Öl sowohl in Tröpfchenform als auch gasförmig als Öldampf mitgeführt. Die Bestimmung erfolgte über Papierfilter, die mit mehreren m3 Gas beschickt wurden. Das im Papier verbliebene Öl wurde damals mit CCl4 gelöst, das heute wegen seiner kanzerogenen Wirkung nicht mehr im Einsatz ist, und an einem dispersiven IR-Spektrometer bestimmt. Die Nachweisgrenze lag bei einigen mg · m-3. Wenn heute von Öl als einer Verunreinigung gesprochen wird, so bezieht sich das ausschließlich auf dampfförmige Bestandteile. Soll die Art des Öls bestimmt werden, so bietet sich der Einsatz von Massenspektrometern an. Allerdings liegen die Massenzahlen schon über 200. Der Autor hatte für die vorgenannten Versuche bei der Feuchtemessung die Ölsäure CH 3 − (CH 2 )7 − CH = CH − (CH 2 )7 − COOH benutzt, deren Molekulargewicht von 282,47 g · mol-1 bei (Merck 2002) entnommen werden kann. Eine andere Möglichkeit besteht in der Abscheidung der Öldämpfe in einem mit Sattelkörpern gefüllten Gefäß bei der Temperatur von -78 0C. Anschließend wird das Öl z.B. in Pentan oder Trichlortrifluorethen gelöst und wiederum mittels IRSpektrometrie sowohl die Art als auch die Konzentration bestimmt. Sofern auf die Ermittlung des Öltyps verzichtet werden kann, ist ein Nachweis mit den Methoden zur Bestimmung des Gesamt-KW-Gehaltes möglich. Weiterhin sind Prüfröhrchen auf dem Markt, die für eine große Zahl von Trägergasen geeignet sind. Nach (Dräger 2003) ist der kleinste Meßbereich 0,1–1 mg · m-3. Unter Benutzung des Molgewichtes für die Ölsäure und unserem VNorm erhält man 1 ⎡⎣ mg ⋅ m −3 ⎤⎦ =

22, 41 ⋅ 10−3 ≅ 80 [ppb] 282, 47 ⋅ 103

7.4 Chemische Absolutmethoden Alle Gase können in wässrigen Lösungen mehr oder weniger gut gelöst werden. Bei einigen, wie vor allem den Edelgasen, ist dies ausschließlich eine physikalische Löslichkeit, die wir im Abschn. 2.2.3 kurz behandelt haben. Dagegen gehen viele der anderen Gase eine definierte chemische Verbindung ein. Diese Eigenschaft führte bereits im 19. Jh. zur Entwicklung maßanalytischer Methoden und damit zur Bestimmung des Gehaltes. Die zunächst weit verbreiteten visuellen Ar-

Chemische Absolutmethoden

191

ten der Endpunktserkennung, die wie der Farbumschlag mit großen Fehlern behaftet war, wurden im 20. Jh. fast vollständig durch elektrometrische Methoden verdrängt. Bei diesen kommt es nicht darauf an, z.B. die Potenzialdifferenzen oder Leitfähigkeiten absolut zu bestimmen, sondern die am Äquivalenzpunkt mehr oder minder sprunghaften Änderungen festzustellen. Als Standardliteratur gelten auch heute noch die bekannten Lehrbücher von (Jander u. Jahr 1986) und (Jander u. Blasius 1989). Eine Übersicht zu den speziellen nasschemischen Methoden für Gase ist bei (Müller u. Gnauck 1965) einzusehen. Die Bedeutung der chemischen Absolutmethoden ist abnehmend, sie werden durch Methoden der instrumentellen Analytik ersetzt. Trotzdem wird man bei verschiedenen analytischen Aufgaben immer wieder auf sie zurückgreifen. Die Gründe dafür sind: -

Die Analysen sind meist mit der Standardausrüstung eines chemischen Labors realisierbar. Man erreicht schnell ein zumindest halbquantitatives Ergebnis, das die Auswahl einer instrumentellen Methode erleichtert. Es wird kein Prüfgasstandard benötigt. Vielmehr ist es möglich, diese zu überprüfen.

Nachstehend sollen als Beispiele einige Bestimmungsmethoden aufgeführt werden. -

Säure-Base-Titrationen: Bestimmung der Gehalte an HCl oder NH3 . Jodometrie: Jod ist in Wasser nur sehr schwach löslich. Es hat eine nur geringe Neigung zur Verbindung mit H2 . Jod vereinigt sich unmittelbar mit einer Anzahl von Nichtmetallen und der Mehrzahl der Metalle. Verschiedene Substanzen verdrängen das Jod aus seinen Verbindungen. Die Freisetzung von Jod aus einer Kaliumjodidlösung wird benutzt, um die Menge eines oxidierenden Stoffes zu ermitteln. Die Bestimmung von Ozon erfolgt nach der Reaktionsgleichung 2 KJ + O3 + H 2 O → J 2 + O2 + 2 KOH

(7.4-1)

Das freigesetzte Jod wird nach Ansäuern mit Schwefelsäure mit Natriumthiosulfat Na2S2O3 titriert. Die Bestimmung von Gehalten an Cl2 läuft analog. 2 KJ + Cl 2 → J 2 + 2KCl J 2 + 2Na 2 S2 O3 → Na 2 S4 O6 + 2NaJ -

(7.4-2)

Argentometrie (von Argentum = Silber): Eine typische Anwendung ist die H2S-Bestimmung. Das H2S-haltige Gas wird durch KOH geleitet und nachfolgend mit Silbernitrat titriert. H 2 S + KOH → KHS + H 2 O KHS + KOH → K 2 S + H 2 O K 2 S + 2AgNO 3 → 2KNO3 + Ag 2 S

(7.4-3)

192

Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

7.5 Partikelmessung Dass Gase Partikel enthalten, ist seit ihrer technischen Gewinnung unumstritten. In dem „vormikroelektronischen Zeitalter“ und bei Verwendung nicht rostfreier Stähle sowie von Kolbenkompressoren betrachtete man vorwiegend den Abrieb als Quelle der Partikel. Es war üblich, Sintermetallfilter einzusetzen, deren Wirksamkeit meist nur bis zu einigen µm reichte. Mit der Produktion elektronischer Chips auf Siliziumscheiben (Wafer) mussten diese zwangsläufig während des Herstellungsprozesses mit der Raumluft in Verbindung kommen, da nicht alle Schritte im Vakuum oder geschlossenen Gassystemen vorgenommen werden konnten. Daraus entwickelte sich die Reinraumtechnik einschl. der Partikelmessung. Diese wurde dann auch auf die Einsatzgase ausgedehnt. Wir haben im Abschn. 3.4 dargestellt, dass Partikel bis zu einem Durchmesser von 0,5 µm durch die Brownsche Molekularbewegung bei Raumtemperatur in der Schwebe gehalten werden können, also auch im ruhenden oder langsam strömenden Gas enthalten sind. Dabei sind als Partikel nicht nur feste Stoffe, wie z.B. der Rost, sondern auch Aerosole zu betrachten. Warum wird der Kontamination durch Partikel eine so große Bedeutung beigemessen? Wir wählen dazu als Modellsubstanz eine Schwermetallverbindung: SnO2 , das Oxid des vierwertigen Zinns, eine feste Substanz. Aus (Merck 2002) entnimmt man MMol = 150,69 g · mol-1 und die Dichte ϕ = 6,95 g · cm-3 bei 20 0C. Unter Idealisierung der Teichengestalt als Kugel erhält man leicht die Gl. für die Zahl nTeilchen der SnO2-Moleküle in einem Partikel. Mit einem Durchmesser d = 0,1 µm und kAvogadro = 6,022 · 1023 ist n Teilchen

(

)

π ⋅ d 3 ⎡⎣µm3 ⎤⎦ ⋅ ϕ ⎣⎡ g ⋅ cm −3 ⎦⎤ = k Avogadro ⎡⎣ mol −1 ⎤⎦ 6 ⋅ 1015 ⋅ M Mol ⎡⎣ g ⋅ mol −1 ⎤⎦

(7.5-1)

= 1, 45 ⋅ 107 Diese 14,5 Millionen SnO2-Moleküle können irreversible Schäden in einer mikroelektronischen Struktur anrichten. Das SnO2 hat einen so niedrigen Dampfdruck, so dass es als gasförmige Verunreinigung nicht in Frage kommt. Es ist also verständlich, dass die Forderungen nach noch feineren Filtern ständig gestiegen sind, heute liegen sie im Bereich von 3 nm. Für die Partikelmessung in hochreinen Gasen werden heute im Wesentlichen nur zwei Methoden eingesetzt, die sich in Art und Aufwand erheblich unterschieden, (Taetz and Schmidt-Steffen 1991). Dabei ist zwischen grundlegenden Untersuchungen zur Prozessgestaltung sowie an Anlagenteilen und der Prozesskontrolle im Rahmen der Qualitätssicherung zu unterscheiden. Für grundlegende Untersuchungen bildet die Filtration des zu untersuchenden Reinstgases über eine Analysenmembran mit anschließender Auszählung unter dem Elektronenmikroskop die sicherste Methode. Sie ist genügend sensitiv und erlaubt vor allem die Identifizierung/Charakterisierung von Einzelpartikeln und

Automatisierung komplexer Anlagen

193

damit das Lokalisieren von Kontaminationsquellen. Auf Grund des erforderlichen Messaufwandes und der damit verbundenen zeitlichen Verzögerung zwischen Messung und Auswertung ist diese Methode jedoch für die Prozesskontrolle ungeeignet. Für die Messung der Reinheit sowohl des Raumes als auch der eingesetzten Gase haben sich optische Partikelzählgeräte auf dem Markt durchgesetzt. Dabei werden der Streulichteffekt und/oder die Lichtschwächung beim Durchgang eines Partikels durch eine mit weißem Licht oder schmalbandiger Laserstrahlung beleuchtete Zelle als Grundlage der Größen- und Anzahlbestimmung ausgenutzt. Beispiel B7.5-1: Partikelzähler HPGP-101 der Firma PMT Partikel-Messtechnik AG in Heimsheim.

Abb. A7.5-1: Schematischer Aufbau des Partikelzählers HPGP-101. Werkzeichnung der Firma PMT.

Das Licht kommt von einem HeNe-Laser mit einer Leistung von 5 mW und der Wellenlänge 633 nm. Der Strahl hat einen Durchmesser von ca. 1 mm und fällt auf das durchströmende Gas. Das an den Partikeln gestreute Licht wird durch vier speziell geformte Spiegel (mangin mirrors) auf eine Anordnung mit mehreren Photodioden (photodiode array) mit Vorverstärkern (preamplifiers/im Bild oben) hinter einem Fenster (window) gelenkt und gemessen. Außerdem wird der nicht reflektierte Strahl an einer Referenz-Photodiode bestimmt. Technische Daten des HPGP-101: Partikelgröße 0,1 bis 5,0 µm, 8 Kanäle für 0,1/0,2/0,3/0,5/1,0/2,0/ 3,0/5,0 µm, Nullzählrate < 0,2 Zählereignisse pro min, Durchfluss 2,8 l · min-1 , Eingangsdruck 2,8 bis 10,5 bar.

7.6 Automatisierung komplexer Anlagen Der Bedarf an immer reineren Gasen hat zur Folge, dass der Aufwand zum Nachweis der Verunreinigungen überproportional größer wird. Das betrifft sowohl die Konzentrationen der nachzuweisenden Verunreinigungen als auch ihre Anzahl.

194

Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

Die herstellenden Firmen sind dementsprechend an komplexen Analysensystemen interessiert. Dabei sollen mit möglichst wenig einzelnen Analysengeräten die spezifizierten Verunreinigungen gemessen und in einer einheitlichen, elektronisch verwertbaren Dokumentation erfasst werden. Das führt zu Systemen, die nach manuellem Anschluss und Öffnung der Flasche weitgehend automatisch die Spülung der Gaswege, die Verteilung der Gasströme auf die einzelnen Analysengeräte, die Messung unter Berücksichtigung statistischer Bedingungen (t-Tabelle) und die Zusammenführung der Ergebnisse in einem einheitlichen Protokoll vornehmen. Die Zahl der Verunreinigungen liegt teilweise über 10. Eine Außenseiterrolle kommt auch hier der Feuchtebestimmung zu, für die mit Ausnahme der Messungen mit einem Massenspektrometer immer ein spezielles Gerät erforderlich ist. Beispiel B7.6-1: Analyse des Xenons mittels Gaschromatographie.

Abb. A7.6-1: Chromatogramm der Luftgase (UNICAM Chromatography)

Abb. A7.6-2: Chromatogramm der Kohlenwasserstoffe (UNICAM Chromatography).

Anwendungstechnische Prüfungen

195

Für die Analyse der Verunreinigungen sind zwei vollständig getrennte Systeme notwendig. Die Verunreinigungen an Luftgasen werden mit einem Entladungsionisationsdetektor, die KW mit einem FID nachgewiesen.

7.7 Anwendungstechnische Prüfungen Der Autor besuchte 1967 die betriebsinterne Versorgung mit Reinst-N2 im Glühlampenwerk an der Warschauer Straße in Ostberlin. Die Nachreinigung des angelieferten N2 der Qualität 3.0 erfolgte mittels Nickel-Katalysatoren und Molsieb. Zur Prüfung der Reinheit dienten die sog. Molybdän-Bügellampen. Das waren die bekannten Allgebrauchslampen, denen ein spezieller Glühfaden aus einer Molybdän-Legierung eingesetzt wurde. Die Schwärzung des Glaskörpers durch das Abdampfen des Glühfadenmaterials war der Hinweis, dass der N2 im Hausnetz nicht mehr den Qualitätsforderungen entsprach. Durch Messung mit der Hersch-Zelle wurde später nachgewiesen, dass die Schwärzungen bei O2 -Gehalten von ≥ 1 ppm auftraten. Bei den anwendungstechnischen Prüfungen kann man zwei Methoden unterschieden. -

-

Die Anprobe: Dabei wird eine Versuchscharge mit dem angelieferten Gas hergestellt. Diese Methode wird vor allem dann verwendet, wenn sich ein neues Produkt in der Entwicklung befindet oder Großchargen produziert werden sollen. Die Anprobe ist eine sehr zuverlässige, aber auch kostenintensive Prüfung. Der Gasproduzent benutzt für seine auf diese Weise eingeführten Produkte häufig eine Bezeichnung in der Art „geeignet für ...“, siehe auch die Ausführungen im Abschn. 1.1. Die Messung mit einer Technik, die aus dem Anwendungsbereich direkt stammt oder speziell aus einigen Elementen entwickelt wird: Ein Beispiel dafür ist die Messung des spezifischen elektrischen Widerstandes einer durch Pyrolyse des Monosilans SiH4 epitaktisch abgeschiedenen Silizium-Schicht. Dabei wurde festgestellt, dass Verunreinigungen den Widerstand (in Ω · cm) absenken, so dass diese Messung ein integrales Maß für die Qualität darstellt. 2 3 (Schön 1985) berichtete über Monosilan mit 10 bis 10 Ω · cm, heute werden 4 über 10 Ω · cm erreicht.

In diese Richtung geht eine neuere Entwicklung, die in der Reinraumtechnik ihren Ursprung hat (Dressler 2002). Mit AMC (airborne molecular contamination) werden die in der Raumluft vorhandenen molekularen Schadstoffe bezeichnet. Der Nachweis ist mit den bekannten Methoden IC, GC, AAS oder FTIR einschl. von Voranreicherungstechniken möglich, jedoch aufwendig. Die Suche konzentrierte sich deshalb auf einen Online-Nachweis. Die derzeit praxistauglichste Methode erfolgt durch die Ausnutzung eines Oberflächeneffektes. Dieser besteht in der Veränderung der Resonanzfrequenz eines oszillierenden Silizium-Kristalls durch die Oberflächenbelegung mit einer fremden Masse. Benutzt wird dazu eine akustische Oberflächenwelle SAW (surface acustic wave). Die Methode ist zunächst un-

196

Analyse der Reinheit und Zusammensetzung

selektiv, kann aber durch Verwendung unterschiedlicher Oberflächenmaterialien des schwingenden Kristalls für einige Substanzgruppen teilselektiv gestaltet werden. Als Maßeinheit für die abgeschiedene Substanzmenge werden ng · cm-2 verwendet. Beispiel 7.7-1: Monitor AiM FT der Firma PMT Partikel-Meßtechnik AG in Heimsheim. Folgende Beschichtungen der Sensoren sind für verschiedene Nachweise geeignet. SiO2 : organische Stoffe, Cu: HCl, HF, HBr, Cl2 und NOX , Ag: SOX , H2S und NOX . Die Messung erfolgt in Echtzeit, die NWG beträgt 0,02 ng · cm-2, was Gehalten im unteren ppb-Bereich oder weniger entspricht. Da die Druckfestigkeit bei 7 bar liegt, ist ein Einbau in die ND-Versorgungsleitungen mit VCR-Verbindungen gegeben. Die Abmessungen sind mit 11,4 x 9,4 x 5,0 cm bemerkenswert klein (ohne Stromversorgung und Auswertung).

8 Handling

Es ist zweckmäßig, zwischen der Lagerung, den Flaschenbewegungen und der Gasentnahme im Füllwerk und beim Anwender zu unterscheiden. Es gelten teilweise verschiedene Rechtsvorschriften, die auf die sehr unterschiedliche Anzahl der Flaschen Rücksicht nehmen. In einem Füllwerk können sich durchaus mehr als 100.000 Flaschen befinden, der Anwender hat oft nur wenige in Laboratorien oder an seinen Produktionsanlagen. Wer professionell und mit Genehmigung des zuständigen Gewerbeaufsichtsamtes Gasflaschen füllt und in den Verkehr bringt und wer als Transportunternehmen diese Flaschen bewegt und ausliefert, sollte sich intensiv mit dem dafür gültigen Gesetzeswerk (ADR 2001), (DruckbehV 1999), (TRG 280 1995) und (RID 2003) auseinandersetzen. Wir behandeln in diesem Kapitel die den Anwender betreffenden Regelungen und was bei der Gasentnahme zu beachten ist, um sowohl die Reinheit zu erhalten als auch mit der Toxizität und Korrosivität umzugehen. In diesem Sinne hilfreich sind die Merkblätter der Institutionen Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie (BG Chemie), Industriegaseverband e.V. (IGV) und Vereinigung der Technischen Überwachungs-Verbände (VdTÜV).

8.1 Hinweise für Transport, Lagerung und Gasentnahme Für den Transport, die Lagerung und die Entnahme durch den Anwender gelten mehrere Regeln (BGI 671 2003), (BGI 744 1995) und (IGV 2003). -

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Nur erfahrene und geschulte Personen dürfen mit Druckgasbehältern und Gasen (Entnahme, Rohrleitungen) umgehen. Gasflaschen dürfen nur mit dem aufgesetzten Ventilschutz wie Flaschenkappe oder Ventilkorb transportiert werden. Ausgenommen davon sind Flachen mit sehr kleinem Volumen. Diese Flaschen haben kein Halsgewinde. Durch geeignete Maßnahmen wie Bügel oder Ketten ist zu sichern, daß Gasflaschen nicht um- oder herabfallen. Das gilt für Lagerung, Entnahme und Transport. Bei letzterem wird oft die liegende Flasche bevorzugt. Das Umherrollen ist trotzdem zu verhindern. Der Transport in Pkws sollte nur in Ausnahmefällen erfolgen, die Benutzung von Anhängern ist sachgerechter. Bei geschlossenen Fahrzeugen ist eine ausreichende Be- und Entlüftung zu sichern.

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Handling

Es ist darauf zu achten, daß die Gasflasche ordentlich mittels Gefahrgutaufkleber (siehe Kap. 10.10.1) gekennzeichnet ist. In den meisten Fällen gibt die herstellende Firma ein Sicherheitsdatenblatt (SDB) mit, das die wichtigsten Hinweise für den Transport und die Entnahme enthält. Gasflaschen sind vor Erwärmung durch Heizkörper zu schützen. Der empfohlene Mindestabstand beträgt 0,5 m. Offene Flammen zur Erwärmung des Druckgasbehälters sind unzulässig. Ist diese erforderlich, so sind Wasserbäder oder der Gebrauch eines Föns die richtigen Mittel. Werden Schäden wie Schlagspuren auf Ventil und Flasche oder Brandspuren festgestellt, so ist der Gaselieferant zur weiteren Vorgehensweise zu konsultieren. Dem Anwender ist es nicht gestattet, Gase aus einer Druckgasflasche in eine andere umzufüllen. In Deutschland ist auf der Flasche das jeweils nächste Datum der Flaschenrevision (Wiederkehrende Prüfung, „TÜV-Laufzeit“) eingeschlagen, bei ausländischen Flaschen können andere Kennzeichnungen auftreten. Während eine Befüllung immer nur innerhalb der Revisionsfrist erfolgen darf, kann die Entnahme auch nach Ablauf dieser erfolgen. Voraussetzung ist eine noch nach Außenbesichtigung einwandfreie Flasche. Vor einer Gasentnahme ist das Ventil einer Besichtigung zu unterziehen. Bei brennbaren, korrosiven und toxischen Gasen muß der Gewindeanschluß durch eine Verschlußmutter gesichert sein. Nach Abnehmen dieser Mutter kann leicht geprüft werden, ob der Anschluß sauber und fettfrei ist. Das ist bei O2 aus Gründen der Sicherheit (siehe Abschn. 4.2.2.5) und bei reinsten Gasen aus Gründen der Gasqualität unumgänglich. Ist eine Reinigung vorzunehmen, so kann diese mit einem Wattestäbchen erfolgen, das mit Alkohol oder Azeton getränkt ist. Danach muß eine kurze Zeit bis zum Anschluß der Entnahmearmatur gewartet werden, damit die Reste dieser Substanzen verdampft sind. Nach Anschluß der Gasflasche an die verbrauchende Einrichtung sollte die Dichtheit der Verbindung durch Abpinseln mit einer seifenartigen Flüssigkeit oder mittels Lecksuchspray geprüft werden. Austretende Gase bringen Brandund Vergiftungsgefahr mit sich. Auch bei sehr leichtem Austritt von Sauerstoff besteht für das Bedienungspersonal die Gefahr, dass die Kleidung mit O2 getränkt wird. Mit dem Körperfett und den -haaren sind die für einen Brand am Körper notwendigen Voraussetzungen gegeben. Besondere Aufmerksamkeit erfordert der Umgang mit Acetylen, das sowohl zum explosionsartigen Selbstzerfall neigt als auch sehr leicht entzündlich ist. Ventilbrände sind häufig. Bei dem selbstentzündlichen Monosilan SiH4 reicht eine kleine Undichtheit, damit eine Flamme entsteht. Das Beherrschen einer brennenden Flasche (am Ventil oder der Entnahmeeinrichtung) erfordert Erfahrung und persönlichen Mut. Es lassen sich zwei Ratschläge geben: mit Wasser kühlen und mit Handschuhen bewaffnet versuchen, das Flaschenventil zu schließen. Wenn das Ventil nicht geschlossen

Armaturen und Einrichtungen für die Gasentnahme

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199

werden kann, unbedingt die Kühlung sichern, damit nicht durch Druckanstieg in der Flasche ein Zerknall erfolgt. Bei toxischen Gasen sollte auf den Betrieb geeigneter Sensoren (Gaswarngeräte) zur Warnung bei Gasaustritt orientiert werden.

8.2 Armaturen und Einrichtungen für die Gasentnahme Die großen Produzenten technischer Gase bieten ihren Kunden meist auch ein komplettes Sortiment an speziellen Armaturen für die Entnahme von Gasen aus Druckgasbehältern an. Dazu gehören im Allgemeinen: - Entspannungsstationen für die Entnahme von Gasmengen in der Größenordnung von 12 bis 25 m3 · h-1 für Versorgung über Leitungssysteme oder von größeren Einzelverbrauchern. Vordruck bis 240 oder auch 350 bar und Hinterdruck von 10 bis 15 bar. Beispiel B8.2-1: Entspannungsstation für Sauerstoff

Abb. A8.2-1: Station zur wahlweisen Entnahme aus zwei Flaschen oder auch zwei Flaschenbündeln. Die Umschaltung erfolgt einfach über den Hebel zwischen den beiden Druckminderern. Werksfoto der AIR LIQUIDE GmbH.

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Druckminderer für Einzelflaschen. Für die Auswahl eines Druckminderers gelten folgende Kriterien: a) Vordruck: meist bis 240 bar für die 200bar-Flasche oder 350 bar für die 300bar-Flasche. Damit werden temperaturbedingte Druckerhöhungen in der Flasche berücksichtigt. b) Hinterdruck: meist 0,1 bis 7 bar. Ist eine gute Konstanz des Hinterdruckes auch bei sinkendem Flaschendruck erforderlich, so empfiehlt sich der Einsatz von 2- oder mehrstufigen Druckminderern. c) Gasmengen: meist kleiner 3 m3 · h-1 . d) Material: Auswahl in Abhängigkeit von dem Gas. Besondere Anforderungen stellen korrrosive Gase wie HCl oder auch Azetylen. e) Spülbarbeit: Bei toxischen und korrosiven Gasen unverzichtbar.

200

Handling

f) Gasreinheit: Für reinste Gase sind Metallmembranen und geeignete Dichtungen (VCR) erforderlich. Die Güte der Oberflächen ist maßgeblich für die partikelarme Entnahme. Beispiel B8.2-2: Prinzip des Druckminderers und seine Spülung

Abb. A8.2-2: Flaschendruckminderer. Werkszeichnung der AIR LIQUIDE GmbH

Abb. A8.2-3: Schaltung des Druckminderers mit Hochdruckspülventil und sekundärseitiger Führung in das Abgas. Werkszeichnung der AIR LIQUIDE GmbH.

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Flaschenschränke (Gaskabinette, Sicherheitszellen): Sollen die Gasflaschen möglichst nahe an dem Einsatzort postiert werden, so sind Übersichtlichkeit und kurze Leitungswege echte Vorteile. Der Nachteil bei toxischen und/oder korrosiven Gasen besteht dann in der unmittelbaren Nachbarschaft zu dem Bedienungspersonal, das bei Undichtheiten zusätzlichen Gefährdungen ausgesetzt wird. Daher wurden Flaschenschränke entwickelt, die eigene Be- und Entlüftungssysteme besitzen und im Brandfall für mindestens 90 min widerstandsfähig sind. Außerdem können die Entnahmeeinrichtungen sowie Druckmangelsicherungen und auch Sensoren zur Warnung bei Gasaustritt und eine automatische Sperrung der Gaswege in ihnen untergebracht werden.

Gasmischungen beim Anwender

201

Beispiel B8.2.-4: Flaschenschrank

Abb. A8.2-4: Werksfoto der AIR LIQUIDE GmbH

-

Weitere Armaturen sind Ventile, Druckmeßgeräte, Faltenbalgschläuche, Wendelleitungen, Dichtungen und Fittings, die hier nicht aufgeführt werden sollen, da sie zumindest teilweise im Kap. 4 behandelt wurden.

8.3 Gasmischungen beim Anwender Werden beim Anwender häufig wechselnde Konzentrationen für die Gasmischungen benötigt, so empfiehlt sich eine den Druckminderern nachgeschaltete Mischeinrichtung. Dazu werden Massendurchflußregler, sog MFC (mass flow controller), eingesetzt. Mit diesen werden definierte Gasmengenströme eingestellt. Das Prinzip ist in der Abb. A8.3-1 auf der nächsten Seite dargestellt und wurde einer Firmenschrift der Bronkhorst HI-TEC B.V. aus den Niederlanden entnommen. Wie die Abb. erkennen läßt, fließt eine Teilmenge des Mengenstroms (QM) durch ein paralleles Rohr, das den Sensor enthält. Dieser besteht aus einer Heizung RH , die zwischen den Temperaturmessungen RT1 und RT2 liegt. Die entstehende Temperaturdifferenz ∆T = T1 - T2 ist der spezifischen Wärme cp bei konstantem Druck und dem Massenstrom QM proportional (mit k ausgedrückt) proportional.

∆T = k ⋅ c P ⋅ Q M

(8.3-1)

Elektrisch stellen sich die Temperaturen T1 und T2 als veränderliche Widerstände RT1 und RT2 dar, die in einer Wheatstonschen Brücke ein Signal für einen Regler geben. Dieses wird mit einem Sollwertsignal verglichen und dient der Ansteuerung eines Regelventils.

202

Handling

Abb. A8.3-1: Meßprinzip eines MFC. Werkszeichnung der Bronkhorst HI-TEC B.V.

Eine heute übliche Spezifikation für die MFC wurde ebenfalls der Firmenschrift der Firma Bronkhorst entnommen. - Massenstrom: 0,06 - 3 cm3 min-1 bis ca. 1000 m3 · h-1 i.N. - Genauigkeit des Massenstroms: 0,5% vom Meßwert + 0,1% vom Endwert - Reproduzierbarkeit: < 0,1% vom Endwert. - Regelstabilität: < ± 0,1% vom Endwert (für 1 l · min-1 N2). - Zeitkonstante: 1 – 2 s - Druckempfindlichkeit: 0,1% pro bar (bei N2), somit sind kleine Druckschwankungen nicht von erheblicher Wirkung. - Temperaturempfindlichkeit: 0,05% vom Endwert pro 0C . - Betriebstemperatur: -10 bis +70 0C . - Aufwärmzeit: max. 30 min. - Dichtigkeit: < 1 · 10-9 mbar · l · s-1. - Material: Edelstahl SS-316, somit für fast alle Gase und Gasgemische geeignet. - Oberflächengüte: Rauhigkeit Ra = 0,2 bis 0,6 µm. - Das erforderliche Regelventil ist entweder integriert oder auch als separate Komponente lieferbar. •

Stellt man mittels zweier MFC ein binäres Kalibriergasgemisch her, so ist eine rel. Ungenauigkeit der Konzentration von etwa ± 1% erzielbar. Wie bereits im

Nachreinigung am „point of use“

203

Abschn.7.1 erwähnt befindet sich eine Beschreibung und Fehlerabschätzung in (ISO 6145-7 2001).

Beispiel B8.3-2: Gasmischungen mit MFC

A8.3-2: Mass flow controller nach Werkszeichnungen der Firma Bronkhorst. Links: Der Typ F-201C/F mit integriertem Steuerventil, Meßbereiche minimal 0,15 – 7,5 cm3 · min-1 und maximal 0,3 – 15 l · min-1 bei einem Höchstdruck von 64 bar. Auch in der kompakten Reglerform sind maximale Meßbereiche bis 1000 m3 · h-1 möglich. Rechts: Die Schaltung für ein ternäres Gemisch, rechts oben sind drei einzelne Steuereinheiten einschl. der Stromversorgungen dargestellt.

Für die Herstellung sehr genauer Mischungen mittels MFC empfiehlt es sich, diese einer Einzelkalibrierung unter Verwendung von Präzisionsgaszählern zu unterziehen.

8.4 Nachreinigung am „point of use“ Für die Notwendigkeit, am „point of use“ eine Nachreinigung durchzuführen, gibt es zwei Gründe. -

Das verfügbare Gas ist in Bezug auf einzelne Begleitkomponenten für den Einsatzzweck nicht ausreichend rein. Auf dem Weg von der Gasflasche bis zur Anwendung kommt es zu Verunreinigungen. Die wichtigsten sind: a) Luftbestandteile wie vor allem O2 , jedoch auch N2 und Feuchte. b) Feuchte, die auch von den Wänden herrühren kann. c) Partikel.

Einer der ersten Gasnachreiniger wurde von (Schubert u. Erdmann 1971) im Bd. 1 der bekannten Zeitschrift „Gas aktuell“ beschrieben. Dabei handelte es sich um eine Kombination aus Kieselgel und Chromtrioxid zur Entfernung von O2 und Feuchte aus inerten Gasen wie N2 oder Edelgasen. Der Sauerstoff wird mittels

204

Handling

Chemisorption am Cr gebunden. Cr ist unbeladen 2-wertig, beladen 6-wertig. Die Feuchte wird adsorptiv gebunden. Für eine Gasnachreinigung beim Anwender eignen sich viele der Verfahren, die im Kap. 3 beschrieben wurden. Meist ist eine Kombination mehrerer Verfahren erforderlich, damit keine Folgeverunreinigungen in den Gasstrom gelangen. Außerdem müssen die für die Prozesse erforderlichen Temperaturen beim Anwender beherrschbar sein. So scheiden Methoden bei tiefen Temperaturen meist aus. In der nachfolgenden Tabelle T8.4-1 wurden Reiniger bei Raumtemperatur nach dem Spezialgase-Katalog von (Messer Griesheim 2003) zusammengestellt. Tabelle T8.4-1: Point-of-use-Reiniger für den Laborbereich Verunreinigung O2 , H2O

Einsatzgase

Edelgase, N2 , H2 , CO, CO2 , gesättigte CnHm H2O , CO2 Edelgase, N2 , H2 , CO, CO2 , N2O, gesättigte CnHm , Halogen-CnHm , Druckluft, O2 CnHm , Edelgase, N2 , H2 , Öldämpfe CO, CO2 ,CH4 , Druckluft H2S, SO2 , Edelgase, N2 , H2 , COS, CS2 , CO, CO2 , Mercaptane, gesättigte CnHm , Druckluft NO

ungeeignet für Methode

Bezeichnung

O2, Druckluft, ungesättigte CnHm

Chemisorption und Adsorption

Oxisorb

Adsorption

Hydrosorb

O2

Adsorption

Accosorb

O2

Chemisorption und Adsorption

Sulfosorb

9 Datenblätter

Die Datenblätter sind als Übersicht gedacht. Sie sind vorwiegend aus Daten der Spezialgasekataloge der Firmen (Air Liquide 2000), (Linde AG 1999) und (Messer Griesheim 2003) sowie den Sicherheitsdatenbättern (Air Liquide 2003), (Linde AG 2003) und (Messer Griesheim 2003) zusammengestellt und durch Angaben aus den gängigen Nachschlagewerken (D´Ans - Lax 1983-98) , (Gerling, Holz & Co. 1996) , (L´Air Liquide 1976) , (Kühn u. Birett 2003), (Landolt - Börnstein ab 1951), (Messer Griesheim 1989) und (Poling et al. 2001) sowie der (DIN 1871 1999) und der (TRB 610 2001) ergänzt worden. Zu den toxikologischen Angaben siehe auch (Ludewig 1999). Die Grenzwerte und Einstufungen sind in folgenden Quellen enthalten: -

-

-

-

-

Die maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK) ist aus der (TRGS 900 2000) zu entnehmen. Sofern kein MAK-Wert angegeben ist, wird teilweise eine Technische Richtkonzentration (TRK) benutzt. Typische Beispiele sind Substanzen, für die der Verdacht oder auch die Gewißheit kanzerogener (krebserregender) Eigenschaft besteht. Der TLV-Wert: threshold limit value (Schwellengrenzwert) für die Konzentration am Arbeitsplatz, herausgegeben von der American Conference of Governmental Industries Hygienists (ACGIH), gilt als internationale Empfehlung. Viele Länder haben jedoch eigene Einstufungen, siehe den MAK-Wert in Deutschland. Der LC50/1h - Wert (Lethal Concentration): Der LC50-Wert wird aus Tierversuchen mit Ratten ermittelt und gibt die Konzentration in Masse Schadstoff zu Masse Versuchstier an, bei der die Hälfte der Tiergruppe in einer 14 tätigen Exposition stirbt. Der LC50/1h ist den Menschen betreffende Extrapolation und gibt die Konzentration des Gases in Vol.-ppm an, bei der für den Menschen mit einer Expositionszeit von einer Stunde mit schweren Gesundheitsschäden oder dem Tode gerechnet werden muß. Beispiel AsH3: 20 ppm . Literatur: (ADR 2003) und (ISO 10298 1995) . Siehe auch Abschn. 10.9. Die CAS-Nr. (Chemical Abstracts Registry) ist eine international übliche Registriernummer zur zweifelsfreien Identifikation chemischer Substanzen, die von der Chemical Society of America, einer privaten wissenschaftlichen Organisation, vergeben wird. Die EG-Nr.: Bei gefährlichen Stoffen, die in das Europäische Verzeichnis der auf dem Markt vorhandenen Stoffe - EINECS - aufgenommen sind, ist die EG-Nr. gleich der EINECS-Nr. Das sind siebenstellige Nummern nach dem Muster XXX-XXX-X, die bei 201-010-9 beginnen. Bei gefährlichen Stoffen, die in der Europäischen Liste der angemeldeten Stoffe - ELINCS - enthalten

206

-

Datenblätter

sind, ist die EG-Nr. ebenfalls nach dem Muster XXX-XXX-X aufgebaut, beginnt aber mit 400-010-9. Die EG-Einstufung: Diese Einstufung für gefährliche Stoffe ist in den bereits zitierten Listen EINECS und ELINCS enthalten. Sie wird sowohl durch Gefährlichkeitsmerkmale als auch durch R-Sätze ausgedrückt. Wichtige Merkmale sind: E Explosionsgefährlich O Brandfördernd F+ Hoch entzündlich F Leicht entzündlich T+ Sehr giftig T Giftig Xn Gesundheitsschädlich C Ätzend Xi Reizend N Umweltgefährlich Carc. Cat. 1-3 Krebserzeugend Mut. Cat. 1-3 Erbgutverändernd Repr. Cat. 1-3 Fortpflanzungsgefährdend Beipiel B9-1: Einstufung des AsH3 : F+, T+, Xn, N . Mehrere Gefährlichkeitsmerkmale sind als Gefahrensymbole ausgebildet.

Beipiel B9-2: Für AsH3 sind F+, T+ und N als Symbol vorgeschrieben. Diese werden meist in das Etikett (Bananenlabel) auf der Flasche integriert. -

Die Sicherheitsratschläge (S-Sätze) stammen aus der (GefStoffV 1999) . Die UN-Nr. ist eine vierstellige Zahl als Nummer zur Kennzeichnung von Stoffen oder Gegenständen gemäß dem Modellvorschriftenwerk der Vereinten Nationen (UN). Beispiel B9-3: AsH3 mit der UN-Nr. 2188 ARSENWASSERSTOFF

-

-

• •

•

Klassifizierung gemäß ADR und RID: Es gibt 9 Klassen sowie Unterklassen gefährlicher Güter. Die Klasse 1 ist den explosiven Stoffen vorbehalten. Gase fallen in die Klasse 2, entzündbare Flüssigkeiten in die 3, giftige Stoffe in die 6.1, radioaktive in die 7. Treffen mehrere Eigenschaften zu, so gilt folgende Rangfolge der genannten Klassen: 7 -1 - 2 - 3 - 6.1. Mit der Ziffer nach der Klasse wird auf folgende Gruppen Bezug genommen (ADR 2003). Zwischenzeitlich wurde das Wort „Ziffer“ durch Klassifizierungs-Code (Classification Code)“ ersetzt. Definition eines Gases: Stoffe, die entweder bei +50 0C einen Dampfdruck pD > 3 bar oder bei +20 0C und einem Druck von 1013,25 mbar vollständig gasförmig sind. a) Ziffer 1: Verdichtetes Gas: Ein Gas, das im für die Beförderung unter Druck verpackten Zustand bei -50 0C vollständig gasförmig ist. Diese Kategorie schließt alle Gase ein, die ein TKri ≤ -50 0C haben. b) Ziffer 2: Verflüssigtes Gas: Ein Gas, das im für die Beförderung unter Druck verpackten Zustand bei Temperaturen > -50 0C teilweise flüssig ist. Es wird ferner unterschieden zwischen unter hohem Druck verflüssigtem Gas (mit -50 < TKr ≤ +65 0C) und unter geringem Druck verflüssigtem Gas mit TKr > +65 0C. Siehe auch Abschn. 1.2.1. c) Ziffer 3: Tiefkalte verflüssigte Gase wie z.B. LN2 .

Datenblätter 207

• d) Ziffer 4: Unter Druck gelöste Gase wie C2H2 . • e) Ziffer 5: Druckgaspackungen (Kleinverpackungen mit Volumina um 1 l und Betriebsdrücken unter 20 bar). • f) Ziffer 6: Andere Gegenstände, die unter Druck stehen. • g) Ziffer 7: Nicht unter Druck stehende Gase, die besonderen Vorschriften unterliegen (Gasproben). Hinter der Ziffer wird eine Gruppe angegeben. Diese sind: A O F T

erstickend oxidierend entzündbar giftig

TF TC TO TFC TOC

giftig, entzündbar giftig, ätzend giftig, oxidierend giftig, entzündbar, ätzend giftig, oxidierend, ätzend

Beispiel B9-4: Einstufung des AsH3 : Klasse 2 Ziffer 2 TF . -

Die Gefahr-Nr. oder Gefahr-Ziffer, früher als „Kemler-Zahl“ bezeichnet, stammt aus der ADR und RID, für Gase sind zutreffend: 20 erstickendes Gas, das keine Zusatzgefahr aufweist 22 tiefgekühlt verflüssigtes Gas, ersticken 223 tiefgekühlt verflüssigtes Gas, entzündbar 225 tiefgekühlt verflüssigtes Gas, oxidierend (brandfördernd) 23 entzündbares Gas 239 entzündbares Gas, das spontan zu einer heftigen Reaktion führen kann 25 oxidierendes (brandförderndes) Gas 26 giftiges Gas 263 giftiges Gas, entzündbar 265 giftiges Gas, oxidierend (brandfördernd) 268 giftiges Gas, ätzend Beispiel B9-5: Gefahr-Nr. für Ethylamin C2H7N : 23

-

Der Gefahrzettel ist der Verpackung beizufügen und regelt sich nach den Vorschriften von ADR und RID. Für die Gase gelten: Nr. 2.1 Entzündbare Gase Nr. 2.2 Nicht entzündbare, nicht giftige Gase Nr. 2.3 Giftige Gase Nr. 3 Entzündbare flüssige Stoffe Nr. 5.1 Entzündend (oxidierend) wirkende Stoffe Nr. 6.1 Giftige Stoffe Nr. 8 Ätzende Stoffe Beispiel B9-6: Gefahrzettel für AsH3: 2.1 und 2. Hier fällt auf, daß es für die Kennzeichnung der Entzündbarkeit zwei verschiedene Nr. gibt: 2.1 für die Gase und 3 für die Flüssigkeiten (manchmal auch für die verflüssigten Gase verwendet).

208

Datenblätter

Bei den vorgenannten Einstufungen muß man berücksichtigen, dass sie von Zeit zu Zeit Änderungen unterliegen. Hinzu kommt eine noch nicht immer vorhandene Kompatibilität zwischen den einzelnen Regelwerken. Diese Diskrepanz betrifft vorrangig die Vorschriften nach dem Gefahrstoffrecht und den Regelwerken für den Transport. Bei den physikalischen, chemischen und technischen Daten ist teilweise ein Fehlen wichtiger Angaben zu verzeichnen, die entweder der Autor nicht ermitteln konnte oder die überhaupt erst in Zukunft nach Veröffentlichung neuerer Meßergebnisse vorliegen werden. Für die Größen wurden meistens die Bezugswerte Druck und Temperatur angegeben, i.N. bedeutet 0 0C und 1013,25 mbar. Damit die einzelnen Daten nachvollzogen werden können, wurde die Quelle an Hand der Nummern gemäß der nachfolgenden Tabelle hinzugefügt. Tabelle T9-1: Verwendete Literatur. Bei den physikalisch-chemischen Daten wurde in den Datenblättern die entsprechende Nummer [x] angegeben. Nummer [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11]

Literaturangabe (L´Air Liquide 1976) (Kühn u. Birett 2003) (Messer Griesheim 1989) (Gerling, Holz & Co. 1996) (Poling et al. 2001) (Air Liquide 2000) (Linde AG 2003) (Messer Griesheim 2003) (Air Liquide 2000) (Linde AG 1999) (DIN 1871 1999)

[12] [13] [14]

(TRB 610 2001) (Brandes u. Möller 2003) (DIN 51857 1997)

[15]

(ISO 14912 2003)

Titel Encyclopedie des Gaz Merkblätter gefährliche Arbeitsstoffe Gase-Handbuch Kleine Enzyklopädie der Gase The Properties of Gases and Liquids Sicherheitsdatenblätter Sicherheitsdatenblätter Sicherheitsdatenblätter Spezialgasekatalog Spezialgasekatalog Gasförmige Brennstoffe und sonstige Gase. Dichte u. andere volumetrische Größen Aufstellen von Druckbehältern Sicherheitstechnische Kenngrößen, Bd.1 Gasförmige Brennstoffe und sonstige Gase. Berechnung von Brennwerten, Heizwerten, .. Gas analysis - Conversation of gas mixture composition data.

Bei den Werkstoffen, die mit den Gasen in Berührung kommen, werden als „Alle üblichen“ angegeben: − Als Metalle und Legierungen Stahl, Edelstahl, Monel, Kupfer, Messing und Aluminium. − Als Dichtwerkstoffe PE (Polyethylen), PVC (Polyvinylchlorid), PTFE (Polytetrafluorethylen, meist als Teflon bezeichnet), PCTFE (Polychlortetrafluorethylen, dazu zählt das Kel-F) und PVDF (Polyvinylidenfluorid). Sofern dieser Passus für eine Substanz nicht zutrifft, sind die einzelnen Materialien angegeben.

Datenblätter 209

Der Nachweis der Substanzen ist auf den Fall gerichtet, in dem Undichtheiten der Behälter oder Kontaminationen in der Umgebungsluft zu erfassen sind. Es wurden einfache chemische Methoden, simultan einsetzbare Detektoren sowie auch die Verwendung von Prüfröhrchen (Dräger 2003) aufgeführt. Bei Auftreten eines Brandes besteht, sofern möglich, die wichtigste Handlung im Schließen des Flaschenventils (Kap. 8). Bei den geeigneten Feuerlöschmitteln gelten als üblich: Wasser, Pulver, CO2 , Sand. In der nachfolgenden Tabelle wurden zum leichteren Auffinden der einzelnen Gase die Synonyme zusammengestellt. Tabelle T9-2: Gaseliste: Übersicht zu den Datenblättern. Der Name, unter dem das Gas als Datenblatt alphabetisch angeordnet ist, wurde mit * gekennzeichnet. Die Nr. in der letzten Spalte ist die interne Nummer des Autors und hat keine Verbindung zu einer bekannten Klassifizierung. Gas

Synonyme

α-Butylen (E)-2-Buten

Buten-1*, 1-Butylen, But-1-en Buten-2trans*, trans-But-2-en, transButylen-2 Buten-2cis*, cis-But-2-en, cis-Butylen-2 Buten-1*, But-1-en, α-Butylen Ethin, Dissousgas, Karbidgas, Azetylen Propadien-1,2* Methylamin*, Mercurialin R717 R740 Arsin*, Arsenwasserstoff Arsin*, Arsan Arsenwasserstoff, Arsan Acetylen*, Ethin, Dissousgas, Karbidgas Bortrichlorid*, Trichlorboran Diboran*, Borhydrid Bortrifluorid*, Trifluorboran Diboran*, Borethan Borchlorid, Trichlorboran Borfluorid, Trifluorboran Bromtrifluormethan*, R13B1 R13B1, Bromfluoroform Hydrogenbromid Buten-1*, 1-Butylen, α-Butylen Butin-1*, Ethylacetylen Butadien-1,3*, Vinylethylen, Divinyl Buta-1,3-dien, Vinylethylen, Divinyl R600, n-Butan 1-Butylen, But-1-en, α-Butylen

(Z)-2-Buten 1-Butylen Acetylen* Allen Aminomethan Ammoniak* Argon* Arsan Arsenwasserstoff Arsin* Azetylen Borchlorid Borethan Borfluorid Borhydrid Bortrichlorid* Bortrifluorid* Bromfluoroform Bromtrifluormethan* Bromwasserstoff* But-1-en But-1-in Buta-1,3-dien Butadien-1,3* Butan* Buten-1*

CAS-Nr.

Nr.

00106-98-9 009 00624-64-6 011 00590-18-1 00106-98-9 00074-86-2 00463-49-0 00074-89-5 07664-41-7 07440-37-1 07784-42-1 07784-42-1 07784-42-1 00074-86-2 10294-34-5 19287-45-7 07637-07-2 19287-45-7 10294-34-5 07637-07-2 00075-63-8 00075-63-8 10035-10-6 00106-98-9 00107-00-6 00106-99-0 00106-99-0 00106-97-8 00106-98-9

010 009 073 038 031 074 068 001 001 001 073 002 046 003 046 002 003 004 004 005 009 013 006 006 007 009

210

Datenblätter

Buten-2cis* Buten-2trans* Butin-1* Carbonyldichlorid Carbonylsulfid Chlor* Chlordifluormethan* Chlorethan* Chlorethen* Chlorethylen Chlormethan* Chlormethyl Chlortrifluorid* Chlortrifluormethan* Chlorwasserstoff* cis-But-2-en cis-Butylen-2 Cyclopropan* Deuterium* Diboran* Dichlordifluormethan Dichlorfluormethan* Dichlormonofluormethan Dichlorsilan* Difluormethan* Dihydrogensulfid Dimethyl Dimethylamin* Dimethylether* Dimethylpropan-2,2* Disilan* Dissousgas Distickstoffoxid* Distickstofftetraoxid Divinyl Epoxyethan (1,2) Ethan* Ethanamin Ethen* Ethin Ethylacetylen Ethylamin* Ethylchlorid Ethylen Ethylenoxid*

cis-But-2-en, cis-Butylen-2, (Z)-2-Buten trans-But-2-en, trans-Butylen-2, (E)-2-Buten Ethylacetylen, But-1-in Phosgen*, Kohlenoxidchlorid Kohlenoxidsulfid* R22 R160, Ethylchlorid R1140, Vinylchlorid, Chlorethylen Chlorethen*, R1140, Vinylchlorid R40, Methylchlorid, Chlormethyl Chlormethan*, R40, Methylchlorid R13 Salzsäuregas Buten-2cis*, cis-Butylen-2, (Z)-2-Buten Buten-2cis*, cis-But-2-en, (Z)-2-Buten Trimethylen Schwerer Wasserstoff Borhydrid, Borethan R12 R21, Dichlormonofluormethan Dichlorfluormethan*, R21 Silyldichlorid R32, Methylenfluorid Schwefelwasserstoff*, Wasserstoffsulfid Ethan*, R170, Methylmethan Methylether, Methoymethan Neopentan, Tetramethylmethan Siliciumhexahydrid Acetylen*, Ethin, Karbidgas, Azetylen R744a, Lachgas, Stickoxydul Stickstoffdioxid*, Stickstofftetroxid, Nitrogenperoxid Butadien-1,3*, Buta-1,3-dien, Vinylethylen, Ethylenoxid*, Oxiran R170, Dimethyl, Methylmethan Ethylamin*, R631, Monoethylamin R1150, Ethylen, Vinylwasserstoff Acetylen*, Dissousgas, Karbidgas, Azetylen Butin-1*, But-1-in R631, Monoethylamin, Ethanamin Chlorethan*, R160 Ethen*, R1150, Vinylwasserstoff Oxiran, Epoxyethan (1,2)

00590-18-1 00624-64-6 00107-00-6 00075-44-5 00115-11-7 07782-50-5 00075-45-6 00075-00-3 00075-01-4 00075-01-4 00074-87-3 00074-87-3 07790-91-2 00075-72-9 07647-01-0 00590-18-1 00590-18-1 00075-19-4 07782-39-0 19287-45-7 00075-71-8 00075-43-4 00075-43-4

010 011 013 042 062 015 016 017 018 018 019 019 064 020 041 010 010 014 076 046 021 022 022

04109-96-0 00075-10-5 07783-06-4 00074-84-0 00124-40-3 00115-10-6 00463-82-1 01590-87-0 00074-86-2 10024-97-2 10102-44-0

048 023 045 034 032 066 030 049 073 083 080

00106-99-0 00075-21-8 00074-84-0 00075-04-7 00074-85-1 00074-86-2 00107-00-6 00075-04-7 00075-00-3 00074-85-1 00075-21-8

006 040 034 039 035 073 013 039 017 035 040

Datenblätter 211 Ethylhexafluorid Fluor* Fluormethan* Fluoroform Fluorstickstoff Fluorwasserstoff* Flußsäure wasserfrei German* Germaniumtetrafluorid* Germaniumwasserstoff Helium* Hexafluor-1,3-Butadien Hexafluorethan* Hydrogenbromid Hydrogenium i-Butan Isobutan* Isobuten* Isobutylen Karbidgas Kohlenmoxid* Kohlenoxid Kohlenoxid* Kohlenoxidchlorid Kohlenoxidsulfid* Kohlensäure(anhydrit) Kohlenstoffdioxid Kohlenstoffmonoxid Kohlenstofftetrafluorid Krypton* Lachgas Mercurialin Methan* Methanthiol Methoxyethen Methoymethan Methylamin* Methylchlorid Methylenfluorid Methylether Methylfluorid Methylmercaptan* Methylmethan Methylpropan Methylpropen

Hexafluorethan*, R116, Perfluorethan R41, Methylfluorid, Monofluormethan Trifluormethan*, R23 Stickstofftrifluorid* Flußsäure wasserfrei Fluorwasserstoff* Germaniumwasserstoff Tetrafluorgerman German* R704 Sifren 46 R116, Perfluorethan, Ethylhexafluorid Bromwasserstoff* Wasserstoff* Isobutan*, R600a, Methylpropan, Trimethylmethan R600a, i-Butan, Methylpropan, Trimethylmethan Isobutylen, Methylpropen, Isobuten*, Methylpropen, Acetylen*, Ethin, Dissousgas, Azetylen Kohlenstoffmonoxid, Kohlenoxid Kohlenmoxid*, Kohlenstoffmonoxid Kohlensäure(anhydrit), Kohlenstoffdioxid Phosgen*, Carbonyldichlorid Carbonylsulfid Kohlenoxid*, Kohlenstoffdioxid Kohlenoxid*, Kohlensäure(anhydrit) Kohlenmoxid*, Kohlenoxid Tetrafluormethan*, R14, Tetrafluorkohlenstoff Distickstoffoxid*, R744a, Stickoxydul Methylamin*, Aminomethan R50 Methylmercaptan*, Methylsulfhydrat Methylvinylether*, Vinylmethylether Dimethylether*, Methylether Aminomethan, Mercurialin Chlormethan*, R40, Chlormethyl Difluormethan*, R32 Dimethylether*, Methoymethan Fluormethan*, R41, Monofluormethan Methanthiol, Methylsulfhydrat Ethan*, R170, Dimethyl Isobutan*, R600a, i-Butan, Trimethylmethan Isobuten*, Isobutylen

00076-16-4 07782-41-4 00593-53-3 00075-46-7 07783-54-2 07664-39-3 07664-39-3 07782-65-2 07783-58-6 07782-65-2 07740-59-7 00685-63-2 00076-16-4 10035-10-6 01333-74-0 00075-28-5

055 051 033 024 057 060 060 059 058 059 067 056 055 005 075 008

00075-28-5 008 00115-11-7 00115-11-7 00074-86-2 99630-08-0 99630-08-0 00124-38-9 00075-44-5 00115-11-7 00124-38-9 00124-38-9 99630-08-0 00075-73-0

012 012 073 078 078 082 042 062 082 082 078 025

07439-90-9 10024-97-2 00074-89-5 00074-82-8 00074-93-1 00107-25-5 00115-10-6 00074-89-5 00074-87-3 00075-10-5 00115-10-6 00593-53-3 00074-93-1 00074-84-0 00075-28-5 00115-11-7

070 083 031 077 061 063 066 031 019 023 066 033 061 034 008 012

212

Datenblätter

Methylsulfhydrat Methylvinylether* Monoethylamin Monofluormethan Monosilan n-Butan Neon* Neopentan Nitrogenium Nitrogenperoxid Octafluorcyclobutan* Octafluorpropan* Oxiran Oxygen(ium) Pentafluorethan1,1,1,2,2* Perfluorcyclobutan Perfluorethan Perfluorpropan Phosgen* Phosphan Phosphin* Phosphorwasserstoff Propadien-1,2* Propan* Propen* Propylen R1140 R1150 R116 R12 R125 R1270 R13 R134a R13B1 R14 R160 R170 R21 R218 R22 R23 R290

Methylmercaptan*, Methanthiol Methoxyethen, Vinylmethylether Ethylamin*, R631, Ethanamin Fluormethan*, R41, Methylfluorid Silan*, Siliciumwasserstoff Butan*, R600 Dimethylpropan-2,2*, Tetramethylmethan Stickstoff*, R728 Stickstoffdioxid*, Distickstofftetraoxid, Stickstofftetroxid RC318, Perfluorcyclobutan R218, Perfluorpropan Ethylenoxid*, Epoxyethan (1,2) Sauerstoff* R125 Octafluorcyclobutan*, RC318 Hexafluorethan*, R116, Ethylhexafluorid Octafluorpropan*, R218 Carbonyldichlorid, Kohlenoxidchlorid Phosphin*, Phosphorwasserstoff Phosphan, Phosphorwasserstoff Phosphin*, Phosphan Allen R290 R1270, Propylen Propen*, R1270 Chlorethen*, Vinylchlorid, Chlorethylen Ethen*, Ethylen, Vinylwasserstoff Hexafluorethan*, Perfluorethan, Ethylhexafluorid Dichlordifluormethan Pentafluorethan-1,1,1,2,2* Propen*, Propylen Chlortrifluormethan* Tetrafluorethan-1,1,1,2* Bromtrifluormethan*, Bromfluoroform Tetrafluormethan*, Tetrafluorkohlenstoff, Kohlenstofftetrafluorid Chlorethan*, Ethylchlorid Ethan*, Dimethyl, Methylmethan Dichlorfluormethan*, Dichlormonofluormethan Octafluorpropan*, Perfluorpropan Chlordifluormethan* Trifluormethan*, Fluoroform Propan*

00074-93-1 00107-25-5 00075-04-7 00593-53-3 07803-62-5 00106-97-8 07440-01-9 00463-82-1 07727-37-9 10102-44-0

061 063 039 033 047 007 069 030 072 080

00115-25-3 00076-19-7 00075-21-8 07782-44-7 00354-33-6

027 028 040 081 029

00115-25-3 00076-16-4 00076-19-7 00075-44-5 07803-51-2 07803-51-2 07803-51-2 00463-49-0 00074-98-6 00115-07-1 00115-07-1 00075-01-4 00074-85-1 00076-16-4

027 055 028 042 043 043 043 038 036 037 037 018 035 055

00075-71-8 00354-33-6 00115-07-1 00075-72-9 00811-97-2 00075-63-8 00075-73-0

021 029 037 020 026 004 025

00075-00-3 017 00074-84-0 034 00075-43-4 022 00076-19-7 00075-45-6 00075-46-7 00074-98-6

028 016 024 036

Datenblätter 213 R32 R40 R41 R50 R600 R600a R631 R704 R717 R728 R740 R744a R764 RC318 Salzsäuregas Sauerstoff* Schwefeldioxid* Schwefelgeist Schwefelhexafluorid* Schwefelwasserstoff* Schwerer Wasserstoff Selan Selenwasserstoff* Sifren 46 Silan* Siliciumhexahydrid Siliciumtetrafluorid* Siliciumwasserstoff Silyldichlorid Stickoxid Stickoxydul Stickstoff* Stickstoffdioxid*

Difluormethan*, Methylenfluorid Chlormethan*, Methylchlorid, Chlormethyl Fluormethan*, Methylfluorid, Monofluormethan Methan* Butan*, n-Butan Isobutan*, i-Butan, Methylpropan, Trimethylmethan Ethylamin*, Monoethylamin, Ethanamin Helium* Ammoniak* Stickstoff*, Nitrogenium Argon* Distickstoffoxid*, Lachgas, Stickoxydul Schwefeldioxid*, Schwefelgeist Octafluorcyclobutan*, Perfluorcyclobutan Chlorwasserstoff* Oxygen(ium) R764, Schwefelgeist Schwefeldioxid*, R764

Wasserstoffsulfid, Dihydrogensulfid Deuterium* Selenwasserstoff*, Wasserstoffselenid Selan, Wasserstoffselenid Hexafluor-1,3-Butadien Monosilan, Siliciumwasserstoff Disilan* Tetrafluorsilan Silan, Monosilan Dichlorsilan* Stickstoffmonoxid*, Stickstoffoxid Distickstoffoxid*, R744a, Lachgas R728, Nitrogenium Distickstofftetraoxid, Stickstofftetroxid, Nitrogenperoxid Stickstoffmonoxid* Stickstoffoxid, Stickoxid Stickstoffoxid Stickstoffmonoxid*, Stickoxid Stickstofftetroxid Stickstoffdioxid*, Distickstofftetraoxid, Nitrogenperoxid Stickstofftrifluorid* Fluorstickstoff Tetrafluorethan-1,1,1,2* R134a Tetrafluorgerman Germaniumtetrafluorid* Tetrafluorkohlenstoff Tetrafluormethan*, R14, Kohlenstofftetrafluorid Tetrafluormethan* R14, Tetrafluorkohlenstoff, Kohlenstofftetrafluorid Tetrafluorsilan Siliciumtetrafluorid*

00075-10-5 023 00074-87-3 019 00593-53-3 033 00074-82-8 077 00106-97-8 007 00075-28-5 008 00075-04-7 07740-59-7 07664-41-7 07727-37-9 07440-37-1 10024-97-2 07446-09-5 00115-25-3 07647-01-0 07782-44-7 07446-09-5 07446-09-5 02551-62-4 07783-06-4 07782-39-0 07783-07-5 07783-07-5 00685-63-2 07803-62-5 01590-87-0 07783-61-1 07803-62-5 04109-96-0 10102-43-9 10024-97-2 07727-37-9 10102-44-0

039 067 074 072 068 083 044 027 041 081 044 044 053 045 076 065 065 056 047 049 050 047 048 079 083 072 080

10102-43-9 079 10102-43-9 079 10102-44-0 080 07783-54-2 00811-97-2 07783-58-6 00075-73-0

057 026 058 025

00075-73-0 025 07783-61-1 050

214

Datenblätter

Tetramethylmethan trans-But-2-en trans-Butylen-2 Trichlorboran Trifluorboran Trifluormethan* Trimethylen Trimethylmethan Trimethylsilan* Vinylchlorid Vinylethylen Vinylmethylether Vinylwasserstoff Wasserstoff* Wasserstoffselenid Wasserstoffsulfid Wolframhexafluorid* Xenon*

Dimethylpropan-2,2*, Neopentan Buten-2trans*, trans-Butylen-2, (E)-2-Buten Buten-2trans*, trans-But-2-en, (E)-2-Buten Bortrichlorid*, Borchlorid Bortrifluorid*, Borfluorid R23, Fluoroform Cyclopropan* Isobutan*, R600a, i-Butan, Methylpropan Chlorethen*, R1140, Chlorethylen Butadien-1,3*, Buta-1,3-dien, Divinyl Methylvinylether*, Methoxyethen Ethen*, Ethylen, R1150, Hydrogenium Selenwasserstoff*, Selan Schwefelwasserstoff*, Dihydrogensulfid

00463-82-1 00624-64-6 00624-64-6 10294-34-5 07637-07-2 00075-46-7 00075-19-4 00075-28-5 00993-07-7 00075-01-4 00106-99-0 00107-25-5 00074-85-1 01333-74-0 07783-07-5 07783-06-4 07783-82-6 07440-63-3

030 011 011 002 003 024 014 008 052 018 006 063 035 075 065 045 054 071

216

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D073.0

Name: Acetylen

Datum: 12.01.04

Chemische Formel: C2H2

Synonyme: Ethin, Dissousgas, Karbidgas, Azetylen

H−C ≡C−H

Eigenschaften: In Behältern mit einer porösen Masse und Aceton unter Druck gelöstes Gas, brennbar, knoblauchartiger Geruch durch Verunreinigungen wie PH3 und H2S. Für spezielle Zwecke lösungsmittelfreies Acetylen bei geringerer Füllmenge. Durch die Dreifachbindung instabil, zerfällt unter Druck, Temperatur und UV-Licht explosionsartig in die Elemente. Herstellung und Reinigung: Traditionell durch Zersetzung von Calciumcarbid mit Wasser. Zunehmend aus der chem.Großindustrie durch Pyrolyse von Methan oder KW-Gemischen. Wichtigste Anwendungen: Schweiß- und Schneidgas. Brenngas für die Flammenphotometrie. Hinweise auf Verunreinigungen: N2 , PH3 , H2S, AsH3 , NH3, KW. Entsorgung: Verbrennen. Nachweis des Acetylens: Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Messing (mit Kupferanteil kleiner 65%). Stahl, Edelstahl, Monel, PVC, PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.3, Spannbügel. Für Volumina bis 1 Liter: Nr.4, G 3/8" LH. Füllfaktor: gelöstes Acetylen: abhängig von der porösen Masse, oft bei 1,5 kg/l, Prüfdruck 60 bar. lösungsmittelfreies Acetylen: 0,03 kg/l , Prüfdruck 60 bar. Toxikologie: Wirkt narkotisch durch die Sauerstoffverdrängung im Gehirn. Höhere Dosen führen zu Blutdruckanstieg, Cyanose und Koma mit Todesfolge. Die häufigen Verunreinigungen sind stark giftig und führen zu Lungenödemen. Symptome beim Einatmen: Durch Sauerstoffmangel Angst, Erregung und Atemnot. Durch Verunreinigungen Übelkeit und Kopfschmerzen. Erste Hilfe: Betroffene aus der Gefahrenzone an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, ruhig und warm halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Ökologie: Umweltgefährdung nur bei Freisetzen sehr großer Mengen. Giftwirkung auf Fische. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt, TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 217

Acetylen

C2H2

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [11] 26,038 g/mol Tripelpunkt bei 1,282 bar, [10] -80,8 0C Schmelzwärme, [10] 96,46 kJ/kg Sublimatuionspunkt T S bei 1,013 bar, [10] -84,03 0C Sublimationswärme, [10] 801,9 kJ/kg Kritischer Punkt, [10]: -Temperatur 35,2 0C -Druck 61,91 bar -Dichte flüssig 0,2308 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,1617 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 1,095 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [5] 1,1715 g/l Dichte flüssig bei T S und 1,013 bar, [10] 0,420 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00074-86-2 EG-Nr. 200-816-9 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

D073.0

Dampfdruck(ca.) - flüssig, [4], [10] 0C -10 0 10 20 18,6 26,7 32 43,15 bar - gelöst bis ca. 19 bar bei 15 0C 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -8,4 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -5,8 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,201 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 20 0C und 1,013 bar, [10] 1,685 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [10] 1,047 lGas/kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 10,46 . 10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft, [13] 2,3-100 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 305 0C Brennwert, [14] 1301,05 MJ/kmol Geeignete Löschmittel: Alle üblichen. UN-Nr.:

1001

ACETYLEN GELÖST ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 4F ADR/RID Gefahr-Nr.: 239 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R5: Beim Erwärmen explosionsfähig. R6: Mit Luft und ohne Luft explosionsfähig. R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.

218

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D074.0

Name: Ammoniak Synonyme: R717

Datum: 12.01.04

Chemische Formel: NH3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, giftig, schwer brennbar, ätzend, korrosiv, leichter als Luft, mit stechendem Geruch. Gut löslich in Wasser (die alkalische 10%-ige Lösung wird als Salmiakgeist bezeichnet). Bei der thermischen Zersetzung in Anwesenheit von Luft können NO und NO 2 entstehen. Herstellung und Reinigung: Synthese aus Stickstoff und Wasserstoff nach dem Haber-Bosch-Verfahren. Wichtigste Anwendungen: Grundstoff der chemischen Industrie. Herstellung von Düngemitteln, Sprengstoffen. Rauchgasentschwefelung. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW. Entsorgung: Einleiten in Wasser oder verdünnte Säuren. Nachweis des Ammoniaks: Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Stahl, Edelstahl, alle üblichen Kunststoffe. Nr.6, W 21,8x1/14" . 0,53 kg/l bei einem Prüfdruck von 33 bar.

Toxikologie: Wirkt durch seine Löslichkeit in Wasser wie eine Lauge ätzend auf Haut, Augen und Schleimhäute. Es besteht Tiefenwirkung, da Ammoniak leicht in die Zellen eindringt, dort dissoziiert und zu Zellödemen führt. Die Wirkungen, u.a. Erblindung, treten verzögert auf. Symptome bei Vergiftung: Reizhusten, Übelkeit, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung, Arzt hinzuziehen. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Giftig für Wasserlebewesen. Kann den pH-Wert wäßriger ökologischer Systeme verändern. Grenzwerte: MAK: 50 ppm, TLV(ACGIH): 25 ppm, LC 50 / 1h : 7338 ppm

Datenblätter 219

Ammoniak

NH3

D074.0

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 17,031 g/mol Tripelpunkt bei 60,7 mbar, [5], [10] -77,74 0C Schmelzwärme, [10] 331,6 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -33,33 0C Verdampfungswärme, [10] 1371,2 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 132,25 0C -Druck, [5] 113,53 bar -Dichte flüssig, [10] 0,235 kg/l Dichte gasf.: -ideal 0,7598 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 0,722 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 0,7718 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 0,682 kg/l -bei 20 0C 0,610 kg/l

Dampfdruck (ca.), [12] 0C -10 0 10 20 2,9 4,3 6,2 8,5 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -14,9 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -9,7 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,247 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 2,16 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10]: 685,7 lGas/kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 10,62 . 10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft, [13] 15,4-33,6 Vol.-% Zündtemperatur,[13] 630 0C Brennwert,[14] 383,51 MJ/kmol Geeign.Löschmittel: Alle üblichen.

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07664-41-7 EG-Nr. 231-635-3 EG-Einstufung: T,C,N Kennzeichnung mit Symbolen: T , N

UN-Nr.: 1005

AMMONIAK WASSERFREI ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TC ADR/RID Gefahr-Nr.: 268 Gefahrzettel: 2.3 , 8

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R10: Entzündlich. R23: Giftig beim Einatmen. R34: Verursacht Verätzungen. R50: Sehr giftig für Wasserorganismen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen. S26: Bei Berührung mit den Augen sofort mit Wasser abspülen und den Arzt konsultieren. S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, SDB vorzeigen). S61: Freisetzung in die Umwellt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen / SDB zu Rate ziehen.

220

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D068.0

Name:

Argon

Datum: 09.01.04

Chemische Formel:Ar

Synonyme: R740 Eigenschaften: Verdichtetes Edelgas, schwerer als Luft.

Herstellung und Reinigung: Luftzerlegung durch Rektifikation. Anteil in der Luft ca. 0,93 Vol.-%. Wichtigste Anwendungen: Schutzgas, Lampengas. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, H 2 . Entsorgung: Ablassen in die Atmosphäre. Nachweis des Argons: Massenspektrometer. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477:

Alle üblichen. für 200 bar: Nr.6, W 21,8x1/14" . für 300 bar: Nr.54, W 30x2 , 15,9 / 20,1 . Höchstzulässiger Fülldruck: nicht festgelegt Prüfdruck/Betriebsdruck: 1,5 . Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Keine Reiz- oder Warnwirkung, Unwohlsein, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt.

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 221

Argon

Ar

D068.0

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 39,948 g/mol Tripelpunkt bei 0,687 bar, [5], [10] -189,37 0C Schmelzwärme, [10] 29,3 kJ/kg Siedepkt. T S bei 1,013 bar, [5] -185,86 0C Verdampfungswärme, [10] 160,81 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] -122,4 0C -Druck, [5] 48,98 bar -Dichte flüssig, [10] 0,598 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,7823 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 1,669 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [5] 1,784 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 1,394 kg/l

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -186 -163 -143 -122 1 6,7 20 49 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -0,96 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -0,61 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,161 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,519 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,034 l Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 22,8 . 10 -6 Ns/m2

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07440-37-1 EG-Nr. 231-147-0 EG-Einstufung: --Kennzeichnung mit Symbolen: ---

UN-Nr.:

ARGON VERDICHTET ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 1A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen.

1006

222

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D001.1

Name:

Arsin

Synonyme: Arsenwasserstoff, Arsan

Datum: 30.05.03

Chemische Formel: AsH3

Eigenschaften: Unter Druck verflüssigtes Gas, hochgiftig, schwerer als Luft, farblos, brennbar, zerfällt beim Erhitzen über 230 0C in die Elemente. Der knoblauchartige Geruch ist bei niedrigen Konzentrationen keine signifikante Warnung. Herstellung und Reinigung: Spezielle Synthesen aus hochreinen Ausgangsstoffen, meistens unter Beteiligung von LiAlH4 , Reinigung durch Destillation und Adsorption. Wichtigste Anwendungen: In der Halbleiterindustrie zur Herstellung lichtemittierender Dioden. Hinweise auf Verunreinigungen: Neben den Luftgasen sind die Verbindungen des Phosphors und Schwefels relevant. Entsorgung: Einleiten in 10- bis 15-% KOH oder NaOH, Adsorption an Aktivkohlen, die nachfolgend aufzuarbeiten oder als Sondermüll zu entsorgen sind. Nachweis des Arsins: Prüfröhrchen, mit HG-II-Chlorid getränktes Filterpapier. Geeignete Werkstoffe: Alle üblichen Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.1, W 21,8 x 1/14" LH Füllfaktor: 1,10 kg/l bei einem Prüfdruck von 42 bar Toxikologie: Schädigung der roten Blutzellen und des Zentralnervensystems. Symptome bei Vergiftung: Vergiftung durch Einatmen. Übelkeit, Erbrechen, Blauverfärbung, Gelbsucht, Bauchschmerzen, roter bis dunkelbrauner Urin. Bei hohen Dosen Sauerstoffmangelzustand. Spätschäden an Leber, Milz und Nieren. Erste Hilfe: Kontaminierte Personen an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung erforderlich. Helfer sollten bei Bergung mit umluftunabhängigen Atemgeräten ausgerüstet sein. Ökologie: Giftig für Wasser-Lebewesen, teilweise giftig für Insekten (Bienen). Grenzwerte: MAK: 0,05 ppm, TLV(ACGIH): 0,05 ppm, LC 50 / 1h : 20 ppm

Datenblätter 223

Arsin

AsH3

D001.1

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [11] 77,95 g/mol Tripelpunkt bei 0,03 bar, [10] -117 0C Schmelzwärme, [10] 15,38 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [10] -62,48 0C Verdampfgs.wärme, [10] 214,3 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [14] 99,90 0C -Druck, [10] 66 bar -Dichte flüssig ? Dichte gasf.: ideal 3,4776 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 3,253 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [15] 3,52 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 1,63 kg/l

Dampfdruck (ca.), [4], [10] 0 -20 0 20 C 5,20 9,10 15 bar Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,156 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,494 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,23 l Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 16,04 .10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft, (13) 3,9 - 77,8 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 285 0C Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07784-42-1 EG-Nr. 232-066-3 EG-Einstufung: F+, T+, Xn, N Kennzeichng. mit Symbolen: F+,T+,N

UN-Nr.: 2188 ARSENWASSERSTOFF ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2 TF ADR/RID Gefahr-Nr.: 263 Gefahrzettel: 2.1 , 2.3

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich R26: Sehr giftig beim Einatmen R48/20: Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen. R50/53: Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. S28: Bei Berührung mit der Haut sofort mit viel Wasser abwaschen. S33: Maßnahmen gegen statische Aufladung treffen. S36/37: Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen. Wenn möglich, SDB vorzeigen. S60: Dieser Stoff und sein Behälter sind als gefährlicher Abfall zu entsorgen. S61: Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen. SDB zu Rate ziehen.

224

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D002.0

Name: Bortrichlorid Synonyme: Borchlorid, Trichlorboran

Datum: 20.10.03

Chemische Formel: BCl3

Eigenschaften: Unter Druck verflüssigtes Gas, giftig, ätzend, schwerer als Luft, nicht brennbar, mit stechendem Geruch. Wasserfreies BCl 3 greift Metalle nicht an, mit Wasser entstehen Salzsäure und Borsäure. Herstellung und Reinigung: Direkte Herstellung aus den Elementen bei 700 0C möglich, technisch meist durch Reduktion von Borax Na 2B4O7 oder Bortrioxid B 2O3 mit Kohlenstoff und anschließender Umsetzung mit Cl, Destillation. Wichtigste Anwendungen: In der Halbleiterindustrie zum Plasmaätzen. Hinweise auf Verunreinigungen: COCl2 , CCl4 , HCl, Cl 2 , O2, CO, CO 2 Entsorgung: Einleiten in verdünnte NaOH oder KOH. Nachweis des Bortrichlorids: Nebelbildung in feuchter Luft, insbesondere mit NH 3 - Dämpfen. Geeignete Werkstoffe: Edelstahl, Monel, PVDF, PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.8, 1" . Füllfaktor: 1,19 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar.

Toxikologie: Reizungen und Verätzungen von Haut und Schleimhaut. Symptome bei Vergiftung: Brennen der Augen, Nasen- und Rachenschleimhäute, Reizhusten, Übelkeit, Erbrechen, Atemnot. Lungenödem kann mit Verzögerung bis zu 2 Tagen auftreten. Erste Hilfe: Kontaminierte Personen an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung erforderlich. Betroffene Körperstellen mit Wasser spülen. Ökologie: Trinkwassergefährdung beim Eindringen großer Mengen. Grenzwerte: MAK: 5 ppm, TLV(ACGIH): nicht festgelegt, LC 50 / 1h : 2541 ppm

Datenblätter 225

Bortrichlorid

BCl3

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [11] 117,169 g/mol Tripelpunkt bei 1 mbar, [10] -107,5 0C Schmelzwärme, [10] 17,9 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [11] 12,5 0C Verdampfungswärme, [10] 203,5 kJ/kg Kritischer Punkt, [12]: -Temperatur 178,80 0C -Druck 38,70 bar -Dichte, flüssig 0,790 kg/l Dichte gasf.: -ideal 5,2275 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [15] 5,06 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar --- g/l Dichte flüssig -bei 0 0C, [12] 1,43 kg/l -bei T S u. 1,013 bar, [10] 1,346 kg/l Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 10294-34-5 EG-Nr. 233-658-4 EG-Einstufung: T+, C Kennzeichnung mit Symbolen: T+

D002.0 Dampfdruck (ca.), [12] 0C -10 0 10 20 0,4 0,6 0,9 1,3 bar 2. Virialkoeffizient, (11) -bei 0 0C -39 . 10 -3 mW/cm .K 0 -bei 30 C -29 . 10 -3 mW/cm .K Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,080 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,532 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar hydrolysiert Dynamische Viskosität bei 15 0C u. 1,013 bar, [1] 10,8 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.:

1741 BORTRICHLORID ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2 TC ADR/RID Gefahr-Nr.: 268 Gefahrzettel: 2.3 , 8

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R14: Reagiert heftig mit Wasser. R26/28: Sehr giftig beim Einatmen und Verschlucken. R34: Verursacht Verätzungen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S26: Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und den Arzt konsultieren. S28: Bei Berührung mit der Haut sofort mit viel Wasser abwaschen. S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen, wenn möglich, SDB vorzeigen.

226

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D003.0

Name:Bortrifluorid Synonyme: Borfluorid, Trifluorboran

Datum: 24.10.03

Chemische Formel: BF3

Eigenschaften: Unter Druck verflüssigtes Gas, hochgiftig, ätzend, korrosiv, schwerer als Luft, farblos, nicht brennbar, mit stechendem Geruch. Bei Anwesenheit von Wasser reagiert es zu Borsäure und Fluorborsäuren. Herstellung und Reinigung: Flußsäure und Borsäure werden in konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt, das BF3 entweicht als Gas. Wichtigste Anwendungen: In der Halbleiterindustrie zum Ätzen. Hinweise auf Verunreinigungen: SiF4 , HF, S-Verbindungen, O 2 Entsorgung: Vorsichtiges Einleiten in verdünnte NaOH oder KOH. Nachweis des Bortrifluorids: Nebelbildung in feuchter Luft, insbesondere mit NH 3 - Dämpfen. Geeignete Werkstoffe: Edelstahl, Monel, PVDF, PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.1, W21,8 x 1/14" . Füllfaktor: 0,86 kg/l bei einem Prüfdruck von 300 bar.

Toxikologie: Reizungen und Verätzungen von Haut und Schleimhaut. Symptome bei Vergiftung: Brennen der Augen, Nasen- und Rachenschleimhäute, Reizhusten, Übelkeit, Erbrechen, Atemnot. Lungenödem kann mit Verzögerung bis zu 2 Tagen auftreten. Erste Hilfe: Kontaminierte Personen an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung erforderlich. Betroffene Körperstellen mit Wasser spülen. Ökologie: Kann den pH-Wert wäßriger Systeme verändern. Grenzwerte: MAK: 1 ppm, TLV(ACGIH): 1 ppm, LC 50 / 1h : 387 ppm

Datenblätter 227

Bortrifluorid

BF3

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [11] 67,806 g/mol Tripelpunkt bei 0,03 bar, [10] -128,7 0C Schmelzwärme, [10] 62,112 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [11] -99,8 0C Verdampfungswärme, [10] 278,8 kJ/kg Kritischer Punkt, [10]: -Temperatur -12,2 0C -Druck 49,9 bar -Dichte flüssig 0,591 kg/l Dichte gasf.: -ideal 3,0249 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 2,867 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [15] 3,04 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 1,59 kg/l Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07637-07-2 EG-Nr. 231-569-5 EG-Einstufung: T+ , C Kennzeichnung mit Symbolen: T+ , C

D003.0 Dampfdruck (ca.), [4] 0C -100 -30 -20 -12,2 1 28 41 49,9 bar 2.Virialkoeffizient, [11] bei 0 0C: -6 . 10 -3 bar-1 0 bei 30 C: -4 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,183 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,745 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 0 0C und 1,013 bar, [10] 1,06 l Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 17 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.:

1008 BORTRIFLUORID ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2 TC ADR/RID Gefahr-Nr.: 268 Gefahrzettel: 2.3 , 8

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R14: Reagiert heftig mit Wasser. R26: Sehr giftig beim Einatmen R35: Verursacht schwere Verätzungen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S26: Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und den Arzt konsultieren. S28: Bei Berührung mit der Haut sofort mit viel Wasser abwaschen. S33: Maßnahmen gegen statische Aufladung treffen. S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen, wenn möglich, SDB vorzeigen.

228

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D004.0

Datum: 26.10.03

Name: Bromtrifluormethan

Chemische Formel:CBrF3

Synonyme: R13 B1 , Bromfluoroform

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, nicht brennbar, schwerer als Luft, mit etherischem Geruch. Bei der thermischen Zersetzung in Anwesenheit von Luft entstehen Carbonyle, CO, HBr und HF. Herstellung und Reinigung: Synthese in der Großchemie, Destillation Wichtigste Anwendungen: Feuerlöschmittel "Halon 1301", als Kältemittel verboten. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, andere FCKW Entsorgung: Möglichst Rückgewinnung, da Spezialentsorgung erforderlich. Nachweis des Bromtrifluormethans: Halogen-Detektor. Geeignete Werkstoffe:

Alle ülichen Metalle, jedoch kein Mg und seine Legierungen. PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.6, W 21,8x1/14" . Füllfaktor: 1,60 kg/l bei einem Prüfdruck von 250 bar. Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Kontaminierte Personen an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung erforderlich. Betroffene Körperstellen mit Wasser abspülen. Ökologie: Kann die Ozonschicht schädigen. Grenzwerte: MAK: 1000 ppm

TLV(ACGIH): nicht eingeordnet

Datenblätter 229

Bromtrifluormethan

CBrF3

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 148,910 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [5], [10] -168,00 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -57,74 0C Verdampfungswärme, [10] 121,42 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 67,00 0C -Druck, [5] 39,70 bar -Dichte flüssig, [10] 0,745 kg/l Dichte gasf.: -ideal 6,6437 g/l bei 15 0C u. 1 bar, [10] 6,3 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 6,765 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S u. 1,013 bar 1,992 kg/l -bei 20 0C 1,570 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00075-63-8 EG-Nr. 200.887-6 EG-Einstufung (Vorschlag): N Kennzeichnung mit Symbolen: N

D004.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 6,3 8,45 11,1 14,3 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -17 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -13 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,080 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,469 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar,[10] 0,044 l Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 14,4 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.: 1009 BROMTRIFLUORMETHAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 5a ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. R59: Gefährdet die Ozonschicht. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüftetem Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen. S59: Informationen über Rückgewinnung/Recycling beim Hersteller/ Lieferanten einholen.

230

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D005.0

Datum: 26.10.03

Name: Bromwasserstoff

Chemische Formel: HBr

Synonyme: Hydrogenbromid Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, giftig, ätzend, korrosiv, nicht brennbar, schwerer als Luft.

Herstellung und Reinigung: Meist aus den Elementen in gasförmigem Zustand unter Verwendung von Katalysatoren. Destillation. Wichtigste Anwendungen: Füllung von Halogenlampen, Bromierung, Ätzgas in der Halbleitertechnik. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, vorrangig H 2O, HCl, S-Verbindungen, Fe. Entsorgung: Einleiten in verdünnte NaOH- oder KOH-Lösungen. Nachweis des Bromwasserstoffs: Weiße Nebel in feuchter Luft oder intensiver mit NH 3-Dämpfen. Geeignete Werkstoffe: Edelstahl, Monel, PE, PVC, PTFE, TCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.6 W 21,8x1/14" . Füllfaktor: 1,54 kg/l bei einem Prüfdruck von 60 bar.

Toxikologie: Reizungen und Verätzungen der Haut und Schleimhaut. Symptome bei Vergiftung: Reizhusten, Brennen der Augen, Atemnot. Lungenödeme können mit Verzögerung auftreten. Erste Hilfe: Betroffene in die frische Luft bringen, warm und ruhig halten, durchgaste Kleidung entfernen, Arzt hinzuziehen. Mit flüss. HBr benetzte Hautpartien mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann den pH-Wert wäßriger Systeme ändern. Grenzwerte: MAK: 2 ppm,

TLV(ACGIH): 3 ppm,

LC 50 / 1h : 2860 ppm

Datenblätter 231

Bromwasserstoff Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 80,912 g/mol Tripelpunkt bei 0,299 bar, [5], [10] -86,81 0C Schmelzwärme, [10] 35,4 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -66,69 0C Verdampfungswärme, [10] 217,7 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 90,05 0C -Druck, [5] 85,10 bar -Dichte flüssig, [10] 0,807 kg/l Dichte gasf.: -ideal 3,6099 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 3,409 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 3,645 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 2,203 kg/l -bei 20 0C 1,790 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 10035-10-6 EG-Nr. 233-113-0 EG-Einstufung: C , Xi Kennzeichnung mit Symbolen: C

HBr

D005.0

Dampfdruck (ca.), [12] 0C -10 0 10 20 9,4 12,5 16,2 20,9 bar 2. Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C -9,6 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C -7,0 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,094 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,36 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 25 0C u. 1,013 bar, [10] 532 l Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität ?

UN-Nr.:

1048 BROMWASSERSTOFF ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TC ADR/RID Gefahr-Nr.: 268 Gefahrzettel: 2.3 , 8

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R35: Verursacht schwere Verätzungen. R37: Reizt die Atmungsorgane. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S7/9: Behälter dicht geschlossen an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S26: Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und den Arzt konsultieren. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen, wenn möglich, SDB vorzeigen.

232

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D006.0

Name: Butadien-(1,3)

Datum: 27.10.03

Chemische Formel:C4H6

Synonyme: Buta-1,3-dien, Vinylethylen, Divinyl

H 2C=CH-CH=CH 2

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, leicht entzündlich, schwerer als Luft, krebserregend, Gefahr vererbbarer Schäden. Geruch aromatisch. Da es zur spontanen Polymerisation neigt, werden Stabilisatoren beigesetzt. Herstellung und Reinigung: Ein Produkt der Petrochemie. Wichtigste Anwendungen: Großtechnisch zur Herstellung von Synthesekautschuk. Verwendung in gasförmigen und flüssigen Gemischen. Hinweise auf Verunreinigungen: Andere KW. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Butadien-(1,3): Detektoren für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen. Nr.1, W 21,8x1/14" LH. 0,55 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar.

Toxikologie: Geringe akute Toxizität, krebserregende Wirkung ist nachgewiesen. Symptome beim Einatmen: In hohen Konzentrationen erstickend. Gering narkotisch wirksam. Erste Hilfe: Kontaminierte Person an die frische Luft bringen, die durchgaste Kleidung entfernen, ruhig und warm halten. Bei Verbrennungen sofort Kaltwasseranwendung. Ökologie: Trinkwassergefährdung bei Eindringen größerer Mengen. Grenzwerte: MAK: 5 ppm,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt

Datenblätter 233

Butadien-(1,3)

C4H6

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 54,092 g/mol Tripelpunkt bei 0,69 mbar, [5], [10] -108,91 0C Schmelzwärme, [10] 471,1 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -4,53 0C Verdampfungswärme, [10] 417,8 kJ/kg Kritischer Punkt, [12]: -Temperatur 152,00 0C -Druck 43,23 bar -Dichte flüssig 0,245 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,4134 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 2,33 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 2,497 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S u. 1,013 bar 0,650 kg/l -bei 20 0C 0,620 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00106-99-0 EG-Nr. 203-450-8 EG-Einstufung: F+, T, Carc.Cat. 1, Mut.Cat. 2 Kennzeichnung mit Symbolen: F+ , T

D006.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 0,77 1,18 1,70 2,45 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -34 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -24 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,169 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,47 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 0 0C und 1,013 bar, [10] 0,202 l Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität ? Explosionsgrenzen in Luft, [13] 1,4-16,3 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 415 0C Brennwert, [14] 2.540,77 MJ/kmol Geeignete Löschmittel: Alle üblichen. UN-Nr.: 1010 BUTA-1,3-DIEN STABILISIERT ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 239 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R45: Kann Krebs erzeugen. R46: Kann vererbbare Schäden verursachen. Nur für den berufsmäßigen Verwender. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen, wenn möglich, SDB vorzeigen. S53: Explosionen vermeiden - vor Gebrauch besondere Anweisung einholen.

234

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D007.0

Name: Butan Synonyme: n-Butan, R600

Datum: 27.10.03

Chemische Formel: C4H10 H 3C-CH 2-CH 2-CH 3

Eigenschaften: Verflüsigtes Gas, brennbar, leicht entzündlich, ungiftig, schwerer als Luft, mit schwach würzigem Geruch. Herstellung und Reinigung: Produkt der Petrochemie. Wichtigste Anwendungen: Brenngas, Treibgas. Hinweise auf Verunreinigungen: Andere Kohlenwasserstoffe. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Butans: Detektoren für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen. Nr.1, W 21,8x1/14" LH. 0,51 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautkontakt gründlich mit Wasser abspülen. Ökologie: Nicht wassergefährdender Stoff. Grenzwerte: MAK: 1000 ppm,

TLV(ACGIH): 800 ppm

Datenblätter 235

Butan Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 58,123 g/mol Tripelpunkt bei 0,004 mbar, [5], [10] -138,36 0C Schmelzwärme, [10] 80,22 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -0,49 0C Verdampfungswärme, [10] 385,6 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 151,57 0C -Druck, [5] 37,96 bar -Dichte flüssig,[10] 0,228 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,5933 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 2,522 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 2,709 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 0,6014 kg/l -bei 20 0C 0,580 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00106-97-8 EG-Nr. 203-448-7 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

C4H10

D007.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0 -10 0 10 20 C 0,78 1,03 1,48 2,08 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -40,2 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -28,9 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,149 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,66 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,034 l Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 7,51 . 10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft, [13] 1,4-9,4 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 365 0C Brennwert, [14] 2.877,40 MJ/kmol

UN-Nr.:

1011

BUTAN

ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen.

236

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D009.0

Name: Buten-1

Datum: 29.10.03

Chemische Formel:C4H8

Synonyme: 1-Butylen, But-1-en, α-Butylen

H 2C=CH-CH 2-CH 3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, leicht entzündlich, ungiftig, schwerer als Luft, mit süßlichem Geruch. Herstellung und Reinigung: Produkt der Petrochemie. Wichtigste Anwendungen: Ausgangsstoff für Polymere. Additiv für Kraftstoffe zur Erhöhung der Klopffestigkeit. Hinweise auf Verunreinigungen: Andere Kohlenwasserstoffe. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Buten-1: Detektoren für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen. Nr.1, W 21,8x1/14" LH. 0,53 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautkontakt mit Wasser gründlich abspülen. Ökologie: Nicht wassergefährdender Stoff. Grenzwerte: MAK: 1000 ppm,

TLV(ACGIH): Nicht festgelegt.

Datenblätter 237

Buten-1

C4H8

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 56,108 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [5], [10] -185,36 0C Schmelzwärme, [10] 68,6 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -6,23 0C Verdampfungswärme, [10] 390,6 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 146,35 0C -Druck, [5] 40,20 bar -Dichte flüssig, [10] 0,233 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,5033 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 2,417 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 2,599g/l Dichte flüssig. [10] -bei T S und 1,013 bar 0,630 kg/l -bei 20 0C 0,605 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00106-98-9 EG-Nr. 203-449-2 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

D009.0 Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 1,0 1,28 1,82 2,54 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -35. 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -25. 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,148 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,53 kJ/kg .K Löslichkeit in Waser bei 20 0C u. 1 bar, [6] 200mg / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 7,76. 10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft, [13] 1,2-10,6 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 360 0C Brennwert, [14] 2.716,82 MJ/kmol Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.:

1012 BUT-1-EN

ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.

238

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D010.0

Name: Buten-2cis

Datum: 29.10.03

Chemische Formel:C4H8

Synonyme: cis-But-2-en, cis-Butylen-2, (Z)-2-Buten

H 3C-CH=CH-CH 3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, leicht entzündlich, ungiftig, schwerer als Luft, mit leicht süßlichem Geruch. Herstellung und Reinigung: Produkt der Petrochemie. Wichtigste Anwendungen: Ausgangsstoff für Polymere. Additiv für Kraftstoffe zur Erhöhung der Klopffestigkeit. Hinweise auf Verunreinigungen: Andere Kohlenwasserstoffe. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Buten-2cis: Detektoren für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor: .

Alle üblichen. Nr.1, W 21,8x1/14" LH. 0,55 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautkontakt mit Wasser abspülen. Ökologie: Nicht wassergefährdender Stoff. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt,

TLV(ACGIH): Nicht festgelegt.

Datenblätter 239

Buten-2cis

C4H8

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 56,108 g/mol Tripelpkt. bei 0,0011 mbar, [5], [10] -138,90 0C Schmelzwärme, [10] 130,3 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [10] 3,72 0C Verdampfungswärme, [10] 416,4 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 162,37 0C -Druck, [5] 42,10 bar -Dichte flüssig, [10] 0,239 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,5033 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, {10] 2,424 g/l -bei 0 0C und 1,013 bar --- g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 0,641 kg/l -bei 20 0C 0,620 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00590-18-1 EG-Nr. 203-452-9 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

D010.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0 -10 0 10 20 C 0,65 0,88 1,27 1,81 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -36. 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -25. 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,140 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,58 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,158 l Gas / kg H2O Dynamische Viskosität ? Explosionsgrenzen in Luft, [13] 1,6-10 Vol.-% Zündtemperatur, [4] 325 0C Brennwert, [10] 2.710,0 MJ/kmol Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.:

1012 cis-2-BUTEN

ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.

240

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D011.0

Name: Buten-2trans

Datum: 29.10.03

Chemische Formel:C4H8

Synonyme: trans-But-2-en, trans-Butylen-2, (E)-2-Buten H 3C-CH=CH-CH 3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, leicht entzündlich, ungiftig, schwerer als Luft, mit leicht süßlichem Geruch. Herstellung und Reinigung: Produkt der Petrochemie. Wichtigste Anwendungen: Ausgangsstoff für Polymere. Additiv für Kraftstoffe zur Erhöhung der Klopffestigkeit. Hinweise auf Verunreinigungen: Andere Kohlenwasserstoffe. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Buten-2trans: Detektoren für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen. Nr.1, W 21,8x1/14" LH. 0,54 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, warm und ruhig halten. Benetzte Hautpartien mit Wasser abspülen. Ökologie: Nicht wassergefährdender Stoff. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt,

TLV(ACGIH): Nicht festgelegt.

Datenblätter 241

Buten-2trans Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 56,108 g/mol Tripelpunkt bei 0,54 mbar, [5], [10] -105,57 0C Schmelzwärme, [10] 174 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] 0,88 0C Verdampfungswärme, [10] 405,7 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 155,45 0C -Druck, [5] 41,00 bar -Dichte flüssig, [10] 0,238 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,5033 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 2,426 g/l -bei 0 0C und 1,013 bar --- g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 0,626 kg/l -bei 20 0C 0,604 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00624-64-6 EG-Nr. 210-855-3 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

C4H8

D011.0

Dampfdruck (ca.), [4], [12] 0 -10 0 10 20 C 0,7 1,0 1,42 2,00 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -40. 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -28. 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,141 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,57 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [6] 0,5g Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität ? Explosionsgrenzen in Luft, [13] 1,6-10 Vol.-% Zündtemperatur, [4] 325 0C Brennwert, [12] 2.706,4 MJ/kmol Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.: 1012 trans-BUT-2-EN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.

242

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D013.0

Datum: 30.10.03

Name: Butin-1 Synonyme: Ethylacetylen, But-1-in

Chemische Formel:C4H6 HC ≡ C − CH 2 − CH 3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, leicht entzündlich, ungiftig, schwerer als Luft, Geruch knoblauchartig. Reagiert heftig mit O 2 , Cl2 und Halogenen. Neigt zur Polymerisation, deshalb in Gasflaschen Zusatz von Stabilisastoren. Herstellung und Reinigung: Aus Natriumacetylid und Diethylsulfat. Wichtigste Anwendungen: Überträger von C2-Ethyl- und -Ethinyl-Gruppen in Synthesen. Hinweise auf Verunreinigungen: Andere Kohlenwasserstoffe. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Isobutens: Detektoren für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen Metalle, PVC, PTFE, PCTFE. Nr.1, W 21,8x1/14" LH. 0,57 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, warm und ruhig halten. Ökologie: Nicht wassergefährdender Stoff. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt,

TLV(ACGIH): Nicht festgelegt.

Datenblätter 243

Butin-1

C4H6

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 54,092 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [5], [3] -125,86 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] 8,06 0C Verdampfungswärme, [3] 454 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 166,85 0C -Druck, [5] 46,00 bar -Dichte flüssig ? Dichte gasf.: -ideal 2,4133 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [3] 2,342 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar --- g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [3] 0,669 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00107-00-6 EG-Nr. 203-451-3 Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

D013.0 Dampfdruck (ca.), [4], [1] 0 -10 0 10 20 C 0,46 0,83 1,10 1,65 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -43,6 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -29,9 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit ? Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [3] 1,505 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1 bar, [6] 4,4 g Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität ? Explosionsgrenzen in Luft, [4] 3,2-16,5 Vol.-% Zündtemperatur, [4] 410 0C Brennwert ? Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.: 2452 ETHYLACETYLEN STABILISIERT ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 239 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.

244

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D015.0

Datum: 02.11.03

Name: Chlor

Chemische Formel:Cl2

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, giftig, ätzend, korrosiv, schwerer als Luft, Farbe gelbgrün. Herstellung und Reinigung: Chlorkali-Elektrolyse, Destillation. Wichtigste Anwendungen: Grundstoff für die chemische Industrie. Desinfektion, Bleichmittel. Ätzmittel in der Halbleiter- und Glasfaserindustrie. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, H2O, CH4, H2, CO2 . Entsorgung: Einleiten in verdünnte NaOH oder KOH. Nachweis des Chlors: Kaliumjodid-Papier, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Stahl, Edelstahl, Monel, PTFE, PCTFE, PVDF. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.8, 1". Füllfaktor: 1,25 kg/l bei einem Prüfdruck von 22 bar. Toxikologie: Chlor bildet mit der Feuchtigkeit der Schleimhäute HCl und aktiven O 2 , die das Gewebe stark angreifen. Bei längerem Einatmen Gefahr einer Pneumonie oder eines Lungenödems nach 3 bis 7 Stunden. Symptome bei Vergiftung: Husten, Tränenfluß, Atemnot, Atemstillstand. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten, durchgaste Kleidung entfernen, Arzt hinzuziehen. Bei Haut-und Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Trinkwassergefährdung bei Eindringen größerer Mengen in den Untergrund. Schädlich für Wasserorganismen. Grenzwerte: MAK: 0,5 ppm,

TLV(ACGIH): 0,5 ppm,

LC 50 / 1h : 293 ppm

Datenblätter 245

Chlor Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 70,906 g/mol Tripelpunkt bei 14 mbar, [5], [10] -100,96 0C Schmelzwärme, [10] 90,44 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -34,03 0C Verdampfungswärme, [10] 288,05 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 143,35 0C -Druck, [5] 77,00 bar -Dichte flüssig, [10] 0,573 kg/l Dichte gasf.: -ideal 3,1635 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 3,007 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 3,210 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 1,563 kg/l -bei 20 0C 1,413 kg/l Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 7782-50-5 EG-Nr. 231-959-5 EG-Einstufung: T, Xi, N Kennzeichnung mit Symbolen: T, N

Cl2

D015.0 Dampfdruck (ca.), [4], [3] 0C -10 0 10 20 2,75 3,59 4,85 6,78 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -15,8 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -11,8 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,0845 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,473 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [10] 2,26 l Gas kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar, [3] 13,55 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.:

1017

CHLOR

ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TC ADR/RID Gefahr-Nr.: 268 Gefahrzettel: 2.3 , 8

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R23: Giftig beim Einatmen. R36/37/38: Reizt die Augen, Atmungsorgane und die Haut. R50: Sehr giftig für Wasserorganismen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut belüfteten Ort aufbewahren. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen, wenn möglich, SDB vorweisen. S61: Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen/ Sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen.

246

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D 016.0

Name: Chlordifluormethan Synonyme: R22

Datum: 04.11.03

Chemische Formel:CHClF2

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, nicht brennbar, schwerer als Luft. Chemisch und thermisch sehr stabil, bei hohen Temperaturen können jedoch toxische Zersetzungsprodukte (HCl, HF, COCl 2) entstehen. Herstellung und Reinigung: Aus Chloroform und HF an Katalysatoren mit den Nebenprodukten R21 und R23. Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Als Kältemittel (Freon 22, Frigen 22) nicht mehr zugelassen. Ausgangsprodukt für die Synthese von PTFE (Teflon). Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW und andere FCKW. Entsorgung: Spezialentsorgung erforderlich. Nachweis des Chlordifluormethans: Halogen-Lecksuchgerät Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen Metalle, PTFE, PCTFE Nr.6, W 21,8x1/14" 1,03 kg/l bei einem Prüfdruck von 29 bar

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann die Ozonschicht schädigen. Grenzwerte: MAK: 500 ppm,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 247

Chlordifluormethan Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 86,468 g/mol Schmelzpkt. bei 1,013 bar, [5], [10] -157,42 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -41,01 0C Verdampfungswärme, [10] 234,32 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 96,13 0C -Druck, [5] 49,86 bar -Dichte flüssig, [10] 0,525 kg/l Dichte gasf.: -ideal 3,8578 g/l -bei 15 0C und 1 bar, [10] 3,67 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 3,9358 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 1,413 kg/l -bei 20 0C 1,211 kg/l Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00075-45-6 EG-Nr. 200-871-9 Einstufung: N Kennzeichnung mit Symbolen: N

CHClF2

D 0160.0

Dampfdruck (ca.), [4], [10] 0C -10 0 10 20 3,80 4,99 6,85 9,22 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -19,1 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -13,7 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,104 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,657 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [10] 0,775 l Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar, [3] 12,82 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.: 1018 CHLORDIFLUORMETHAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. R59: Gefährlich für die Ozonschicht. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen. S59: Informationen über Rückgewinnung/Recycling beim Hersteller/ Lieferanten einholen.

248

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D017.0

Name: Chlorethan Synonyme: R160, Ethylchlorid

Datum: 04.11.03

Chemische Formel:C2H5Cl H 3C-CH 2Cl

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, schwerer als Luft, narkotisierend. Verdacht auf kanzerogene Wirkung. Bildet mit Feuchtigkeit HCl, bei hohen Temperaturen können toxische Zersetzungsprodukte (CO, COCl 2) entstehen. Herstellung und Reinigung: Aus Ethan und Chlor. Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Herstellung von Tetraethylblei als Additiv im Benzin (Verbleiung). Keine Verwendung mehr als Narkosegas. Einsatz als Lokalanästhetikum (Vereisungsspray). Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, FCKW. Entsorgung: Spezialentsorgung erforderlich. Nachweis des Chlorethans: Detektor für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Cu, Messing, Stahl, Edelstahl, PTFE, PCTFE, PVDF. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.1, W 21,8x1/14" LH. Füllfaktor: 0,80 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar . Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte beachten. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Haut- und Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädlich für Wasserorganismen. Grenzwerte: MAK: 9 ppm,

TLV(ACGIH): 1000 ppm

Datenblätter 249

Chlorethan

C2H5Cl

D017.0

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 64,514 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [5],[10] -138,33 0C Schmelzwärme, [10] 69,04 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] 12,27 0C Verdampfungswärme[10] 382,2 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 187,15 0C -Druck, [5] 53,00 bar -Dichte flüssig, [10] 0,331 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,8783 g/l -bei 15 0C und 1 bar, [10] 2,758 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar --- g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 0,877 kg/l -bei 20 0C 0,894 kg/l

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 0,37 0,58 0,85 1,33 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -43 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -29. 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,126 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,971 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [10] 0,199 l Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität ? Explosionsgrenzen in Luft, [13] 3,6-14,8 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 510 0C Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00075-00-3 EG-Nr. 200-830-5 EG-Einstufung: Carc. Cat. 3 , F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+,Xn

UN-Nr.: 1037 ETHYLCHLORID ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R40: Irreversible Schäden möglich. R52/53: Schädlich für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut belüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen. S36/37: Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung tragen. S61: Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisung einholen, SDB zu Rate ziehen.

250

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D018.0

Name: Chlorethen

Datum: 05.11.03

Chemische Formel:C2H3Cl

Synonyme: R1140, Vinylchlorid, Chlorethylen

H 2C=CHCl

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, schwerer als Luft, wegen Neigung zur Polymerisation Zusatz von Stabilisatoren. Kanzerogene Wirkung. Bei der thermischen Zersetzung können toxische Reaktionsprodukte (CO, COCl 2) entstehen. Herstellung und Reinigung: Dehydrochlorierung von 1,2-Dichlorethan, Destillation. Wichtigste Anwendungen: Herstellung von PVC. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, FCKW. Entsorgung: Spezialentsorgung erforderlich. Nachweis des Chlorethens: Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Stahl, Edelstahl, PTFE, PCTFE, PVDF. Nr.1, W 21,8x1/14" LH. 0,81 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar.

Toxikologie: Kann Krebs erzeugen. Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte beachten. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Haut- und Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Gefährdet das Trinkwasser, giftig für Wasserorganismen. Grenzwerte: TRK: 2 ppm,

TLV(ACGIH): 5 ppm

Datenblätter 251

Chlorethen

C2H3Cl

D018.0

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [10] 62,499 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [10] -153,10 0C Schmelzwärme, [10] 75,9 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [10] -13,7 0C Verdampfungswärme, [10] 332,8 kJ/kg Kritischer Punkt, [10]: -Temperatur 156,5 0C -Druck 55,9 bar -Dichte flüssig 0,370 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,7884 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 2,659 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 2,86 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 0,9707 kg/l -bei 20 0C 0,9202 kg/l

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 0,96 1,72 2,54 3,43 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -22 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -16 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,075 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,858 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [10] 1,07 l Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität ? Explosionsgrenzen in Luft, [14] 3,6-31 Vol.-% Zündtemperatur, [14] 435 0C Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00075-01-4 EG-Nr. 200-831-0 EG-Einstufung: F+ , Carc.Cat.1 Kennzeichnung mit Symbolen: T, F+

UN-Nr.: 1086 VINYLCHLORID STABILISIERT ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 239 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R45: Kann Krebs erzeugen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S45: Bei Unfall oder Unwohlsein Arzt sofort hinzuziehen, wenn möglich, SDB vorzeigen. S53: Exposition vermeiden - vor Gebrauch besondere anweisungen einholen.

252

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D019.0

Datum: 05.11.03

Name: Chlormethan

Chemische Formel: CH3Cl

Synonyme: R40, Methychlorid, Chlormethyl

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, gesundheitsschädlich, schwerer als Luft. Verdacht auf kanzerogene Wirkung. Bei der Verbrennung können HCl und COCl2 entstehen. Herstellung und Reinigung: Chlorierung von Methan. Destillation. Wichtigste Anwendungen: Grundstoff für Silikone und Kautschuk. Kältemittel. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, FCKW. Entsorgung: Spezialentsorgung erforderlich. Nachweis des Chlorethans: Detektoren für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Cu, Messing, Stahl, Edelstahl, PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.1, W 21,8x1/14" LH. Füllfaktor: 0,81 kg/l bei einem Prüfdruck von 17 bar.

Einatmen: Gesundheitsschädlich. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte beachten. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Haut- und Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann den pH-Wert wäßriger Systeme verändern. Grenzwerte: TRK: 50 ppm,

TLV(ACGIH): 50 ppm,

LC50 / 1h : 8300 ppm.

Datenblätter 253

Chlormethan

CH3Cl

D019.0

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 50,488 g/mol Tripelpunkt bei 8,7 mbar, [5], [10] -97,71 0C Schmelzwärme, [10] 127,45 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [10] -23,76 0C Verdampfungswärme, [10] 428,31 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 143,1 0C -Druck, [5] 66,79 bar -Dichte flüssig, [10] 0,353 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,2525 g/l - bei 15 0C u. 1 bar, [10] 2,137 g/l - bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 2,3075 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 1,0029 kg/l -bei 20 0C 0,934 kg/l

Dampfdruck (ca.), [4] 0 -10 0 10 20 C 2,21 2,56 3,58 4,89 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -23,1. 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -15,8 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,105 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,808 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [10] 0,317 l Gas kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 10,81 . 10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft, [13] 7,6 - 19 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 625 0C Brennwert ? Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00074-87-3 EG-Nr. 200-817-4 EG-Einstufung: F+, Xn, Carc.Cat.3 Kennzeichnung mit Symbolen: F+, Xn

UN-Nr.: 1063 METHYLCHLORID (GAS ALS KÄLTEMITTEL R40) ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R40: Verdacht auf krebserregende Wirkung. R48/20: Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen.

Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen.

254

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D064.0

Name: Chlortrifluorid Synonyme:

Datum: 06.01.04

Chemische Formel: ClF3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, sehr giftig, brandfördernd, korrosiv, schwerer als Luft. Heftige Reaktionen mit Wasser und vielen organischen Stoffen. Durch die hydrolytische Abspaltung von Fluorwasserstoff stark korrosiv, auch für Glas. Herstellung und Reinigung: Direkt aus den Elementen bei ca. 300 0C. Wichtigste Anwendungen: Fluorierungs- und Oxidationsmittel. Additiv für Rakententreibstoffe und Schweißgase. Hinweise auf Verunreinigungen: Chlor- und Schwefelverbindungen. Entsorgung: Spezialentsorgung erforderlich. Nachweis des Chlortrifluorids: Massenspektrometer. Geeignete Werkstoffe: Cu, Ni, Edelstahl, Monel, PTFE, PCTFE, PVDF. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.8, 1" . Füllfaktor: 1,40 kg/l bei einem Prüfdruck von 30 bar. Toxikologie: Mit der Feuchte entstehen Fluorwasserstoff, Chlor und Chlordioxid, die auf die Schleimhäute und die Augen wirken. Die entstehenden Schäden sind der Vergiftung mit Fluorwasserstoff sehr ähnlich. Stark ätzend für Atemwege, Augen und Haut, Lungenödeme können mit Verzögerung aufteten. Bei höheren Dosen auch Störung der Leber-und Nierenfunktion. Bei direktem Kontakt mit dem Auge Erblindungsgefahr. Symptome bei Vergiftung: Reizhusten, Schmerzen der Schleimhäute, Atemnot, Erbrechen, Magenkrämpfe. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung, Arzt hinzuziehen. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Giftig für Wasserlebewesen. Kann den pH-Wert wäßriger ökologischer Systeme verändern. Grenzwerte: MAK: 0,1 ppm, TLV(ACGIH): 0,1 ppm, LC 50 / 1h : 299 ppm

Datenblätter 255

Chlortrifluorid Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [11] 92,448 g/mol Tripelpunkt bei ? bar, [3] -76,3 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [3] 11,8 0C Verdampfungswärme, [3] 298 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [3] 174 0C -Druck, [3] 58 bar -Dichte flüssig, [12] 0,548 kg/l Dichte gasf.: -ideal 4,1246 g/l - bei 15 0C u. 1 bar, [3] 3,97 g/l - bei 0 0C und 1,013 bar --- g/l Dichte flüssig -bei T S u. 1,013 bar, [3] 1,8502 kg/l -bei 20 0C, [12] 1,825 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07790-91-2 EG-Nr. 232-230-4 EG-Einstufung: O, T, C Kennzeichnung mit Symbolen: O, T, C

ClF3

D064.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 0,22 0,61 0,96 1,43 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -34 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -24 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar ? Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [3] 0,7037 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar (Hydrolyse) Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar, [3] 22,3 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.:

1749 CHLORTRIFLUORID ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TOC ADR/RID Gefahr-Nr.: 265 Gefahrzettel: 2.3 , 5.1 , 8

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R8A: Unterstützt die Verbrennung kräftig. R23: Giftig beim Einatmen. R35: Verursacht schwere Verätzungen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S17A: Vorn brennbaren Stoffen fernhalten, kein Öl und Fett verwenden. S26: Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und den Arzt konsultieren. S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, SDB vorzeigen).

256

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D020.0

Datum: 06.11.03

Name: Chlortrifluormethan Synonyme: R13

Chemische Formel:CClF3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, nicht brennbar, schwerer als Luft, chemisch und thermisch sehr stabil. Bei der thermischen Zersetzung können toxische Reaktionsprodukte (HCl, HF, COCl 2) entstehen. Herstellung und Reinigung: Aus Trichlorsilan durch katalytische Umsetzung mit HF. Fraktionierte Destillation. Wichtigste Anwendungen: Als Tieftemperaturkältemittel nur bedingt zugelassen. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW und andere FCKW. Entsorgung: Spezialentsorgung erforderlich . Nachweis des Chlortrifluormethans: Halogen-Lecksuchgerät.

Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen Metalle, PTFE, PCTFE. Nr.6, W 21,8x1/14" . 1,10 kg/l bei einem Prüfdruck von 250 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann die Ozonschicht schädigen. Grenzwerte: MAK: 1000 ppm,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 257

Chlortrifluormethan

CClF3

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 104,459 g/mol Schmelzpkt. bei 1,013 bar, [5], [10] -181,15 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -81,44 0C Verdampfungswärme, [10] 150,1 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 28,69 0C -Druck, [5] 38,73 bar -Dichte flüssig, [10] 0,581 kg/l Dichte gasf.: -ideal 4,6605 g/l - bei 15 0C u. 1 bar, [10] 4,414 g/l - bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 4,718 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 1,526 kg/l -bei 20 0C 0,929 kg/l Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00075-72-9 EG-Nr. 200-894-4 EG-Einstufung: N Kennzeichnung mit Symbolen: N

D020.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 15,5 19,7 25,2 32,4 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -12,1 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -8,6 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,123 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,641 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [10] 0,02 l Gas kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 14,45 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.: 1022 CHLORTRIFLUORMETHAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. R59: Gefährdet die Ozonschicht. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen. S59: Informationen über die Rückgewinnung/Recycling beim Hersteller/ Lieferanten einholen.

258

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D041.0

Name: Chlorwasserstoff

Datum: 17.12.03

Chemische Formel: HCl

Synonyme: Salzsäuregas, wasserfreie Salzsäure Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, giftig, ätzend, korrosiv, schwerer als Luft. Reagiert heftig mit ungesättigten KW, Ammoniak und unedlen Metallen. Herstellung und Reinigung: Erzeugung großer Mengen in technischer Qualität bei der Chlorierung organischer Verbindungen. Sehr reines HCl wird durch die Verbrennung von Chlorknallgas gewonnen, Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Häufig bei den organischen Synthesen benötigt. Ätzgas allgemein und besonders in der Mikroelektronik. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW. Entsorgung: Einleiten in Wasser oder schwache Laugen. Nachweis des Chlorwasserstoffs: Feuchtes pH-Papier, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Monel, alle üblichen Kunststoffe, bei trockenem HCl auch Stahl und Edelstahl. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.8, 1". Füllfaktor: 0,74 kg/l bei einem Prüfdruck von 200 bar. Toxikologie: Chlorwasserstoff wirkt zusammen mit der Luftfeuchte sowie mit Wasserschichten auf den Oberflächen von Haut und Schleimhaut durch die Bildung von Salzsäure stark ätzend. Besonders sind der Rachen und die Augen betroffen. Einatmen höherer Konzentrationen führt zu Nekrosen in Nase und Rachen, bei längerer Expositionszeit auch zu Lungenödem, das tödlich verlaufen kann. Symptome bei Vergiftung: Schmerzen der Schleimhäute, starker Reizhusten, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten, Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann den pH-Wert wäßriger ökologischer Systeme verändern. Grenzwerte: MAK: 5 ppm, TLV(ACGIH): 5 ppm, LC 50 / 1h : 2810 ppm

Datenblätter 259

Chlorwasserstoff

HCl

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 36,461 g/mol Tripelpunkt bei 0,138 bar, [5], [10] -114,18 0C Schmelzwärme, [10] 54,64 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -85,00 0C Verdampfungswärme, [10] 442,54 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 51,54 0C -Druck, [5] 83,10 bar -Dichte flüssig, [10] 0,420 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,6267 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, (10) 1,536 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [5] 1,6422 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 1,191 kg/l -bei 20 0C 0,836 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 7647-01-0 EG-Nr. 231-595-7 EG-Einstufung: T, C Kennzeichnung mit Symbolen: T, C

D041.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 19,7 25,8 33,2 42,2 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -9,3 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -6,4 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,169 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,82 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [10] 448 l Gas/kg H 2O (Hydrolyse) Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 14,60 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.: 1050 CHLORWASSERSTOFF WASSERFREI ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TC ADR/RID Gefahr-Nr.: 268 Gefahrzettel: 2.3 , 8

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R23: Giftig beim Einatmen. R35: Verursacht schwere Verätzungen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S26: Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und den Arzt konsultieren. S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen, wenn möglich, SDB vorzeigen.

260

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D014.0

Name: Cyclopropan Synonyme: Trimethylen

Datum: 31.10.03

Chemische Formel:C3H6 (CH 2)3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, leicht entzündlich, ungiftig, schwerer als Luft, farblos. In Wasser und organischen Lösungsmitteln löslich. Herstellung und Reinigung: Durch Cyclisierung von 1,3-Dihalogenpropanen. Wichtigste Anwendungen: Narkosegas. Als Derivate in Pharmazeutika und Herbiziden eingesetzt. Hinweise auf Verunreinigungen: Andere Kohlenwasserstoffe. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Cyclopropans: Detektoren für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Alle üblichen Metalle, PVC, PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.1, W 21,8x1/14" LH. Füllfaktor: 0,53 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar .

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind charakteristisch. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt gründlich mit Wasser abspülen. Ökologie: Nicht wassergefährdender Stoff. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 261

Cyclopropan

C3H6

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 42,081 g/mol Schmelzpkt. bei 1,013 bar, [5], [10] -127,42 0C Schmelzwärme, [10] 129,4 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -32,81 0C Verdampfungswärme, [10] 477,3 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 125,15 0C -Druck, [5] 55,75 bar -Dichte flüsssig, [12] 0,259 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,8775 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 1,785 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 1,919 g/l Dichte flüssig -bei T S u. 1,013 bar, [10] 0,680 kg/l -bei 20 0C, [12] 0,610 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00075-19-4 EG-Nr. 200-847-8 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

D014.0

Dampfdruck (ca.), [12] 0 -10 0 10 20 C 2,5 3,5 4,7 6,4 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: - 21,1 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -15 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [19] 0,139 mW/cm.K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,33 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,999 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität ? Explosionsgrenzen in Luft, [13] 2,4-10,4 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 495 0C Brennwert ? Geeignete Löschmittel. Alle üblichen.

UN-Nr.: 1027 CYCLOPROPAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.

262

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D076.0

Name: Deuterium Synonyme: Schwerer Wasserstoff

Datum: 13.01.04

Chemische Formel: D2 2 1

H2

Eigenschaften: Verdichtetes Gas, brennbar, sehr viel leichter als Luft. Bildet mit Sauerstoff oder Chlor Knallgasgemische. Im Wasserstoff mit ca. 0,015 Vol.-% enthalten. Bei hohen Austrittsgeschwindigkeiten Gefahr der Selbstentzündung. Die Flamme ist schwach bläulich und nur schwer zu erkennen. Herstellung und Reinigung: Aus schwerem Wasser D 2O durch Umsetzung mit metallischem Natrium oder Elektrolyse. Wichtigste Anwendungen: Brennstoff für die Kernfusion. UV-Lampen-Gas. Deuterierte Verbindungen (Ersatz des H 2 durch D 2) sind Lösungsmittel für die NMR-Spektroskopie. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, H 2 , HD. Entsorgung: Verbrennen. Nachweis des Deuteriums: Detektor für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Alle üblichen. Ventilanschluß nach DIN 477: für 200 bar: Nr.1 W 21,8x1/14" LH . für 300 bar: Nr.57 W 30x2 LH, 15,2 / 20,8. Höchstzulässiger Fülldruck: nicht festgelegt, Prüfdruck/Betriebsdruck: 1,5 . Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt.

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 263

Deuterium Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 4,028 g/mol Tripelpunkt bei 0,171 bar, [5], [10] 18,63 K Schmelzwärme, [10] 48,8 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] 22,13 K Verdampfungswärme, [10] 304,4 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 38,25 K -Druck, [5] 16,50 bar -Dichte flüssig, [10] 0,06726 kg/l Dichte gasf.: -ideal 0,17971 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10} 0,1667 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 0,1796 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 0,1624 kg/l

D2

D076.0 Dampfdruck (ca.), [4] 0 -250 -242 -238 -235 C 1 5,34 10,4 16,7 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: +0,58 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: +0,56 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 1,360 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 5,187 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [1] 3,6 mgGas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ? Explosionsgrenzen in Luft, [1] 4,9-80 Vol.-% Zündtemperatur, [1] 560 0C Brennwert ? Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

00 C =^ 273,15 K

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07782-39-0 EG-Nr. 231-952-7 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

UN-Nr.:

1957

DEUTERIUM VERDICHTET ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 1F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.

264

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D046.0

Datum: 23.12.03

Name: Diboran Synonyme: Borhydrid, Borethan

Chemische Formel:B2H6

Eigenschaften: Eigentlich ein verflüssigtes Gas, das aber chemisch und thermisch (oberhalb -180C) instabil ist. Daher wird es nur mit geringem Druck in den Handel gebracht (nur verdichtet) und soll bei -20 0C gehalten werden. Üblich sind Gemische bis 10% in H 2 oder Edelgasen. Brennbar, selbstentzündlich, giftig. Bildet mit Wasser Diboran-Wasserstoff-Gemische. Herstellung und Reinigung: Aus Bortrichlorid und Metallhydriden in Diethylether. Destillation. Wichtigste Anwendungen: Reduktionsmittel, Polymerisationskatalysator (Lewis-Säure). Dotiergas in der Halbleitertechnik. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, BCl3 , KW. Entsorgung: Einleiten in verdünnte Laugen. Nachweis des Diborans: Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Stahl, Edelstahl, Monel, PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.1, W 21,8x1/14" LH . Füllfaktor: 0,072 kg/l bei einem Prüfdruck von 250 bar. Toxikologie: Starke Reizungen der Augen und Atmungsorgane. Zeitverzögert können sich Lungenödeme ausbilden. Neurotoxische Wirkungen sind möglich. Symptome bei Vergiftung: Reizhusten, Atemnot, Übelkeit, Verlust der Geruchsvermögens, Bewußtlosigkeit. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten, durchgaste Kleidung entfernen, Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Wassergefährdung durch Borsäurebildung. Giftig für Wasserorganismen. Grenzwerte: MAK: 0,1 ppm,

TLV(ACGIH): 0,1 ppm,

LC 50 / 1h : 80 ppm

Datenblätter 265

Diboran

B2H6

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [11] 27,670 g/mol Tripelpunkt bei 0,61 mbar, [10] -165 0C Schmelzwärme, [10] 161,6 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [10] -92,5 0C Verdampfungswärme, [10] 516,8 kJ/kg Kritischer Punkt, [10]: -Temperatur 16 0C -Druck 40,4 bar -Dichte flüssig 0,160 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,2345 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 1,226 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 1,248 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 0,421 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 19287-45-7 EG-Nr. 242-940-6 EG-Einstufung: F+ , T+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+, T+

D046.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0 -20 -10 0 10 16,6 C 17 22 28 34 40,4 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -10 . 10 -3 bar-1 -bei 30 0C: -7 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,106 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 2,04 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar ? Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ? Explosionsgrenzen in Luft, [13] 0,8-98 Vol.-% Zündtemperatur, [1] 38 0C Brennwert ? Geeignete Löschmittel: CO 2 , Pulver, kein Wasser!

UN-Nr.:

1911

DIBORAN

ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 1TF ADR/RID Gefahr-Nr.: 263 Gefahrzettel: 2.1 , 2.3

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R26: Sehr giftig beim Einatmen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen. S36: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, SDB vorweisen)

266

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D 021.0

Datum: 11.11.03

Name: Dichlordifluormethan Synonyme: R12

Chemische Formel:CCl2F2

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, nicht brennbar, nicht giftig, schwerer als Luft. Bei einer thermischen Zersetzung können toxische Reaktionsprodukte (HCl, HF, COCl2) entstehen. Herstellung und Reinigung: Synthese aus CCl4 und HF, Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Anwendung als Kältemittel und Treibgas stark eingeschränkt. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, FCKW. Entsorgung: Spezialentsorgung erforderlich. Nachweis des Dichlordifluormethans: Halogen-Detektor, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen Werkstoffe. Nr.6, W 21,8x1/14" 1,15 kg/l bei einem Prüfdruck von 18 bar

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann die Ozonschicht schädigen. Grenzwerte: MAK: 1000 ppm,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 267

Dichlordifluormethan Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 120,913 g/mol Schmelzpkt. bei 1,013 bar, [5], [10] -157,96 0C Schmelzwärme, [10] 34,33 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -29,70 0C Verdampfungswärme, [10] 167,22 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 111,95 0C -Druck, [5] 41,30 bar -Dichte flüssig, [10] 0,577 kg/l Dichte gasf.: -ideal 5,3946 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [3] 5,1589 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 5,5389 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 1,486 kg/l -bei 20 0C 1,330 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00075-71-8 EG-Nr. 200-893-9 EG-Einstufung: N Kennzeichnung mit Symbolen: N

CCl2F2

D 021.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 2,20 3,08 4,23 5,66 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -27,5 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -18,3 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,095 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,582 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [10] 0,052 l Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 12,7 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.: 1028 DICHLORDIFLUORMETHAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentratonen. R59: Gefährdet die Ozonschicht. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen. S59: Informationen über Rückgewinnung/Recycling beim Hersteller/ Lieferanten einholen.

268

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D 022.0

Datum: 11.11.03

Name: Dichlorfluormethan

Chemische Formel:CHCl2F

Synonyme: R21, Dichlormonofluormethan

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, nicht brennbar, giftig, schwerer als Luft. Bei einer thermischen Zersetzung können toxische Reaktionsprodukte (HCl, HF, COCl2) entstehen. Herstellung und Reinigung: Synthese aus CCl4 und HF, Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Als Kältemittel nur geringe Bedeutung. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, andere FCKW. Entsorgung: Spezialentsorgung erforderlich. Nachweis des Dichlorfluormethans: Halogen-Lecksuchgerät, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen Werkstoffe. Nr.6, W 218x1/14". 1,23 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar.

Toxikologie: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Bei chronischer Einwirkung können Leberschäden entstehen. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann die Ozonschicht schädigen. Grenzwerte: MAK: 10 ppm,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt

Datenblätter 269

Dichlorfluormethan Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 102,923 g/mol Schmelzpkt. bei 1,013 bar, [5], [10] -134,95 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] 8,82 0C Verdampfungswärme, [10] 244,42 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 178,37 0C -Druck, [5] 51,87 bar -Dichte flüssig, [10] 0,522 kg/l Dichte gasf.: -ideal 4,5919 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 4,436 g/l -bei 0 0C und 1,013 bar --- g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 1,3975 kg/l -bei 20 0C 1,380 kg/l Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00075-43-4 EG-Nr. 200-869-8 EG-Einstufung: N Kennzeichnung mit Symbolen: N

CHCl2F

D 022.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0 -10 0 10 20 C 0,47 0,71 1,06 1,53 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -31,1 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -21,1 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,0808 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,586 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [10] 2,066 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 11,43. 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.: 1029 DICHLORMONOFLUORMETHAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentratonen. R59: Gefährdet die Ozonschicht. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen. S59: Informationen über Rückgewinnung/Recycling beim Hersteller/ Lieferanten einholen.

270

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D048.0

Datum: 25.12.03

Name: Dichlorsilan Synonyme: Silyldichlorid

Chemische Formel:SiH2Cl2

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, giftig, brennbar, korrosiv, ätzend, schwerer als Luft, mit stechendem Geruch. Bildet mit Wasser Chlorwasserstoff, Wasserstoff und polymere Siloxane. Herstellung und Reinigung: Chlorierung von Silan in Anwesenheit von Aluminiumtrichlorid. Wichtigste Anwendungen: Herstellung von organischen Siliziumverbindungen. In der Halbleitertechnik werden Siliziumschichten durch Aufdampfen erzeugt. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, Chlorsilane, HCl. Entsorgung: Einleiten in Wasser. Nachweis des Dichlorsilans: Mit Ammoniakdämpfen bilden sich weiße Nebel. Geeignete Werkstoffe: Stahl, Edelstahl, Monel, PTFE, PCTFE, PVDF. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.5, 1" LH . Füllfaktor: 0,90 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar.

Toxikologie: Durch die Reaktionsprodukte mit der Feuchtigkeit der Luft oder der Schleimhäute kommt es zu Reizungen und Verätzungen der Augen und Atmungsorgane. Lungenöem und Bronchitis sind möglich. Symptome bei Vergiftung: Reizhusten, Brennen der Schleimhäute, Verätzung der Augen. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten, durchgaste Kleidung entfernen, Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann den pH-Wert wäßriger ökologischer Systeme verändern. Grenzwerte: MAK: 5 ppm,

TLV(ACGIH): 5 ppm,

LC 50 / 1h : 314 ppm .

Datenblätter 271

Dichlorsilan

SiH2Cl2

D048.0

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [11] 101,007 g/mol Tripelpunkt bei 0,1mbar, [10] -122 0C Schmelzwärme, [10] 249,5 kJ/kg Siedepkt. T S bei 1,013 bar,[10] 8,4 0C Verdampf.wärme, [10] 249,5 kJ/kg Kritischer Punkt, [10]: -Temperatur 176,3 0C -Druck 43,8 bar -Dichte flüssig 0,479 kg/l Dichte gasf.: -ideal 4,5065 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 4,397 g/l -bei 0 0C und 1,013 bar --- g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 1,261 kg/l -bei 20 0C 1,236 kg/l

Dampfdruck (ca.), [4], [10] 0C -10 0 10 20 0,48 0,74 1,2 1,6 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -34 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -25 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar ? Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,611 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar (Hydrolyse) Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ? Explosionsgrenzen in Luft, [13] 2,5-80 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 185 0C Geeignete Löschmittel: CO 2 , Pulver, Wasser nur bedingt.

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 04109-96-0 EG-Nr. 223-888-3 EG-Einstufung: F+ , T , C Kennzeichnung mit Symbolen: F+ , T , C

UN-Nr.: 2189 DICHLORSILAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TFC ADR/RID Gefahr-Nr.: 263 Gefahrzettel: 2.1 , 2.3 , 8

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R23: Giftig beim Einatmen. R34: Verursacht Verätzungen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen. S26: Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser spülen und den Arzt konsultieren. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen. S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, SDB vorweisen).

272

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D 023.00

Name: Difluormethan Synonyme: R32, Methylenfluorid

Datum: 13.11.03

Chemische Formel:CH2F2

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, schwerer als Luft, mit leicht etherischem Geruch. Bei der thermischen Zersetzung kann Fluorwasserstoff entstehen. Herstellung und Reinigung: Fluorierung von Methan. Wichtigste Anwendungen: Kältemittel. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, andere FCKW. Entsorgung: Spezialentsorgung erforderlich. Nachweis des Difluormethans: Detektor für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe:

Messing, Stahl, Edelstahl, PVC, PTFE, PCTFE, PVDF. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.1, W 21,8x1/14" LH. Füllfaktor: 0,78 kg/l bei einem Prüfdruck von 48 bar. Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann die Ozonschicht schädigen. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 273

Difluormethan Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 52,024 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [5], [6] -136,15 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -51,72 0C Verdampfungswärme, [10] 360,76 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 78,11 0C -Druck, [5] 58,05 bar -Dichte flüssig, [10] 0,430 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,3211 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 2,724 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar ? g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 1,213 kg/l -bei 20 0C 0,968 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00075-10-5 EG-Nr. 200-839-4 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

CH2F2

D023.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 6,8 8,1 11,1 14,7 bar 2.Virialkoeffizient -bei 0 0C: ? . 10 -3 bar-1 -bei 30 0C: ? . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,135 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,825 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [6] 280g Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ? Explosionsgrenzen in Luft, [10] 13,1-28,4 Vol.-% Zündtemperatur, [10] 648 0C Brennwert ? Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.: 3252 DIFLUORMETHAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16 Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S23: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.

274

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D032.0

Datum: 21.11.03

Name: Dimethylamin

Chemische Formel:C2H7N (H 3C)2NH

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, giftig, ätzend, schwerer als Luft, in hohen Konzentrationen mit ammoniakähnlichem Geruch. Herstellung und Reinigung: Aus Ammoniak und Methanol. Rektifikation. Kommt im Guano vor. Wichtigste Anwendungen: Herstellung von Fungiziden, Pestiziden, Pharmazeutika, Vulkanisationsbeschleunigern und Dimethylformamid (DMF für die Acetylenspeicherung) Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW. Entsorgung: Einleiten in Wasser oder verdünnte Säuren. Nachweis des Dimethylamins: Feuchtes pH-Papier, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Stahl, Edelstahl, Monel, PE, PVC, PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.1, W 21,8x1/14" LH. Füllfaktor: 0,59 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar. Toxikologie: Bewirkt im dampfförmigen Zustand eine starke Schleimhautreizung, die die mit Ammoniak übertrifft. Bei längerer Einwirkung Gefahr von Bronchitis und Lungenödem. Bei längerem Augenkontakt Bindehautentzündung. Symptome bei Vergiftung: Hustenreiz, Reizung der Augen, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene Personen an die frische Luft bringen, ruhig und warm halten, durchgaste Kleidung entfernen, Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- und Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann den pH-Wert wäßriger, ökologischer Systeme verändern. Grenzwerte: MAK: 10 ppm,

TLV(ACGIH): 10 ppm,

LC50 / 1h : 11000 ppm .

Datenblätter 275

Dimetylamin

C2H7N

D032.0

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 45,084 g/mol Tripelpunkt bei 1 mbar, [5], [10] -92,19 0C Schmelzwärme, [10] 131,88 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] 6,85 0C Verdampfungswärme, [10] 587,8 kJ/kg Kritischer Punkt: Temperat. 164,05 0C Druck, [5] 53,40 bar Dichte flüssig, [10] 0,256 kg/l Dichte gasf.: ideal 2,0115 g/l - bei 15 0C und 1 bar , [10] 1,944 g/l - bei 0 0C und 1,013 bar , [10] --- g/l Dichte flüssig bei T S und 1,013 bar 0,671 kg/l

Dampfdruck (ca.), [4] 0 -10 0 10 20 C 0,46 0,74 1,18 1,67 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -38,7 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -25,9 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar [10] 0,159 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar [10] 1,532 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar [6] 118 l Gas / kg H 2O (Hydrolyse) Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar . 10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft, [10] 2,8-14,4 Vol.-% Zündtemperatur, [10] 390 0 C

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00124-40-3 EG-Nr. 204-697-4 EG-Einstufung: F+, Xi, Xn Kennzeichnung mit Symbolen: F+, Xn

UN-Nr.: 1012 DIMETHYLAMIN WASSERFREI ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 3

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R20: Gesundheitsschädlich beim Einatmen. R37/38: Reizt die Atmungsorgane und die Haut. R41: Gefahr ernster Augenschäden. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S16: Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S26: Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. S39: Schutzbrille / Gesichtsschutz tragen.

276

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D066.0

Name: Dimethylether

Datum: 07.01.04

Chemische Formel: C2H6O

Synonyme: Methylether, Metoxymethan

H 3C-O-CH 3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, schwerer als Luft, mit etherischem Geruch. In vielen polaren und unpolaren Lösungsmitteln löslich. Heftige Reaktion bei Kontakt mit Oxidationsmitteln. Herstellung und Reinigung: Nebenprodukt bei der Methanolsynthese aus Synthesegas. Wichtigste Anwendungen: Herstellung von Chlormethan und Essigsäure. Aerosol-Treibgas. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Dimethylethers: Detektor für bennbare Gase. IR-Spektrometrie. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen. Nr.1, W 21,8x1/14" LH. 0,58 kg/l bei einem Prüfdruck von 18 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind nachgewiesen. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: 1000 ppm.

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 277

Dimethylether Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 46,069 g/mol Schmelzpkt. bei 1,013 bar, [5], [10] -141,0 0C Schmelzwärme, [10] 111,41 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -24,82 0C Verdampfungswärmem, [10] 467,2 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 126,95 0C -Druck, [5] 54,00 bar -Dichte flüssig, [10] 0,2714 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,0554 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, (10) 1,964 g/l -bei 0 0C und 1,013 bar, (3) 2,113 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 0,7347 kg/l -bei 25 0C 0,661 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00115-10-6 EG-Nr. 204-065-8 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

C2H6O

D066.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0 -10 0 10 20 C 1,76 2,55 3,72 5,10 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -27 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -19 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,154 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,438 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [10] 35 l Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 9,29 . 10 -6 Ns/m2 Explosionswerte, [13]: -Grenzen 2,7-32 Vol.-% -Temperatur 240 0C Brennwert, [10] 31.702 kJ/kg Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.: 1033 DIMETHYLETHER ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.

278

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D030.0

Datum: 20.11.03

Name:Dimethylpropan-2,2

Chemische Formel:C5H12

Synonyme: Neopentan, Tetramethylmethan

C(CH 3)4

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, schwerer als Luft.

Herstellung und Reinigung: Petrochemie. Wichtigste Anwendungen: Beimengung in Prüfgasen. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, andere KW. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Dimethylpropan-2,2: Detektor für brennbare Gase. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen Metalle, PVC, PTFE, PCTFE. Nr.1, W 21,8x1/14" LH. 0,53 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: 1000 ppm,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 279

Dimethylpropan-2,2

C5H12

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 72,150 g/mol Schmelzpkt. bei 1,013 bar, [5], [10] -16,67 0C Schmelzwärme, [10] 45,78 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] 9,50 0C Verdampfungswärme, [10] 315,56 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 160,60 0C -Druck, [5] 31,99 bar -Dichte flüssig, [10] 0,238 kg/l Dichte gasf.: -ideal 3,2191 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 3,194 g/l -bei 0 0C und 1,013 --- g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S u. 1,013 bar 0,603 kg/l -bei 20 0C 0,591 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00463-82-1 EG-Nr. 207-343-7 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

D030.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0 -10 0 10 20 C 0,48 0,72 1,05 1,45 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C -53,1 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -35,4 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,156 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,687 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [7] 52 mgGas/kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ? Explosionsgrenzen in Luft, [13] 1,4-7,5 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 450 0C Brennwert, [10] 48.740 kJ/kg Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.: 2044 2,2-DIMETHYLPROPAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.

280

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D049.0

Name: Disilan Synonyme: Siliciumhexahydrid

Datum: 25.12.03

Chemische Formel:Si2H6 H 3Si-SiH 3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, gesundheitsschädlich, selbstentzündlich. Zerfällt bei Raumtemperatur langsam in Silan und Wasserstoff. Mit Wasser Hydrolyse zu Siliciumdioxid/Kieselsäure und Wasserstoff. Herstellung und Reinigung: Aus Magnesiumsilicid und HCl. Wichtigste Anwendungen: In der Mikroelektronik zur Herstellung von Siliziumschichten durch Epitaxie. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, HCl. Entsorgung: Verbrennen. Nachweis des Disilans: IR-Spektrometrie. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Messing, Stahl, Edelstahl, PTFE, PCTFE. Nr.1, W 21,8x1/14" LH. 0,74 kg/l bei einem Prüfduck von 15 bar.

Einatmen: Durch die Reaktionsprodukte in Verbindung mit Feuchtigkeit Reizung der Atemwege, Augen und Haut. Hohe Konzentrationen sind wegen der Selbstentzündlichkeit unwahrscheinlich. Symptome beim Einatmen: Reizhusten, Brennen der Schleimhäute, Kopfschmerzen, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten, Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schwach wassergefährdender Stoff. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 281

Disilan

Si2H6

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [11] 62,219 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [2], [6] -132,5 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [11] -14,2 0C Verdampfungswärme ? Kritischer Punkt: -Temperatur, [6] 151 0C -Druck, [6] 51,5 bar -Dichte flüssig ? Dichte gasf.: -ideal 2,776 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [6] 2,66 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [2] 2,865 g/l Dichte flüssig -bei T S und 1,013 bar ? -bei 0 0C, [4] 0,88 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 01590-87-0 EG-Nr. 216-466-5 Einstufung: F+ , Xn Kennzeichnung mit Symbolen: F+, Xn

D049.0

Dampfdruck (ca.), [6] 0 C -10 0 10 20 1,19 3,30 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -26 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -19 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar ? Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar ? Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar ? (Hydrolyse) Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ? Explosionsgrenzen in Luft, [2] 1-100 Vol.-% Zündtemperatur, [10]: kleiner 85 0C, meist bei Raumtemp. selbstentzündlich. Geeignete Löschmittel: Pulver, Wasser. Kein CO 2 und Halone! UN-Nr.: 3161 VERFLÜSSIGTES GAS, ENTZÜNDBAR, N.A.G. DISILAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R17: Selbstentzündlich. R20: Gesundheitsschädlich beim Einatmen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen. S36: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen.

282

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D083.0

Name: Distickstoffoxid Synonyme: R744a, Lachgas, Stickoxydul

Datum: 19.01.04

Chemische Formel: N2O

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brandfördernd, schwerer als Luft, mit süßlich angenehmem Geruch. Narkotisierende Wirkung. Verstärkt den Treibhauseffekt und Ozonabbau. Bildet mit brennbaren Gasen wie CO oder H 2 explosible Gemische. Herstellung und Reinigung: Entsteht in der Natur bei der Nitrifikation und Denitrifikation im Boden. Thermische Zersetzung von Ammoniumnitrat, Kondensation, Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: In Mischung mit Sauerstoff Inhalationsnarkotikum. Aerosol-Treibgas. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, NOX , KW, H 2 , CO, CO 2 . Entsorgung: Bei geringen Mengen Ablassen in die Atmosphäre. Nachweis des Distickstoffoxides. IR-Spektrometrie. Geeignete Werkstoffe: Alle üblichen. Auf Öl- und Fettfreiheit achten. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.11, G 3/8 . Flaschen mit Volumen bis 3 Liter: Nr.12 G 3/4 innen. Füllfaktor: 0,75 kg/l bei einem Prüfdruck von 250 bar. Einatmen: Gesundheitliche Beeinträchtigungen sind immer auf Sauerstoffmangel zurückzuführen. Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht, da narkotisierende Wirkung. Im Extremfall Tod durch Atemlähmung. Symptome beim Einatmen: Kopfschmerzen, beschleunigtes Atmen und Übelkeit. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Verstärkt den Treibhauseffekt und den Ozonabbau. Grenzwerte: MAK: 100 ppm,

TLV(ACGIH): 50 ppm .

Datenblätter 283

Distickstoffoxid Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 44,013 g/mol Tripelpunkt bei 0,878 bar, [5], [10] -90,82 0C Schmelzwärme, [10] 148,63 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -88,48 0C Verdampfungswärme, [10] 376,14 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 36,45 0C -Druck, [5] 72,55 bar -Dichte flüssig, [10] 0,452 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,9637 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 1,853 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 1,978 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 1,223 kg/l -bei 20 0C 0,788 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 10024-97-2 EG-Nr. 233-032-0 EG-Einstufung: O Kennzeichnung mit Symbolen: O

N2O

D083.0

Dampfdruck (ca.), [4], [12] 0 -10 0 10 20 C 24,3 31,2 40,2 50,8 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -7,18 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -5,08 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,156 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,879 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [10] 0,665 l Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 14,98 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.: 1070 DISTICKSTOFFMONOXID ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2O ADR/RID Gefahr-Nr.: 25 Gefahrzettel: 2.2 , 5.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R8A: Unterstützt die Verbrennung kräftig. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S17A: Von brennbaren Stoffen fernhalten - kein Öl und Fett verwenden.

284

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D034.0

Datum: 13.12.03

Name: Ethan

Chemische Formel:C2H6

Synonyme: R170, Äthan, Dimethyl, Methylmethan

H 3C-CH 3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, nicht giftig. Herstellung und Reinigung: Zu 5 - 10% im Erdgas enthalten, Erdölaufbereitung, Kohleverflüssigung, Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Verarbeitung zu Ethen, Ethanal, Chlorethan. Tieftemperatur-Kältemittel. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, andere KW. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Ethans: Detektor für brennbare Gase. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen. Nr.1, W 21,8x1/14" LH. 0,39kg/l bei einem Prüfdruck von 300 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt.

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 285

Ethan

C2H6

D034.0

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 30,070 g/mol Tripelpunkt bei 0,011 mbar, [5], [10] -182,8 0C Schmelzwärme, [10] 95,04 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -88,6 0C Verdampfungswärme, [10] 488,76 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 32,17 0C -Druck, [5] 48,72 bar -Dichte flüssig, [10] 0,2056 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,3416 g/l -bei 15 0C und 1 bar, [10] 1,265 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 1,3550 g/l Dichte flüssig bei T S und 1,013 bar, [10] 0,6523 kg/l

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 18,5 23,9 30,2 37,8 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -9,88 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -7,18 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar [10] 0,200 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,768 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar,[10] 0,049 l Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 9,43 . 10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft, [13] 2,4-14,7 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 515 0C Brennwert, [14] 1560,69 MJ/kmol Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00074-84-0 EG-Nr. 200-814-8 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

UN-Nr.:

1035

ETHAN

ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.

286

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D035.0

Name: Ethen

Datum: 14.12.03

Chemische Formel:C2H4

Synonyme: R1150, Ethylen, Äthen,Vinylwasserstoff

H 2C=CH 2

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, nicht giftig.

Herstellung und Reinigung: Petrochemie, Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Ausgangsprodukt für viele Kunststoffe. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, andere KW. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Ethens: Detektor für brennbare Gase. Geeignete Werkstoffe: Alle üblichen Metalle, PTFE, PCTFE, PVDF. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.1, W 21,8x1/14" LH. Füllfaktor: 0,37 kg/l bei einem Prüfdruck von 300 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt.

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 287

Ethen

C2H4

D035.0

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 28,054 g/mol Tripelpunkt bei 1,2 mbar, [5], [10] -169,16 0C Schmelzwärme, [10] 119,45 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -103,73 0C Verdampfungswärme, [10] 482,86 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 9,19 0C -Druck, [5] 50,41 bar -Dichte flüssig, [10] 0,218 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,2516 g/l -bei 15 0C und 1 bar, [10] 1,178 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 1,2611 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 0,5679 kg/l

Dampfdruck (ca.), [4], [5] 0C -10 0 9,19 32,39 40,77 50,41 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -7,43 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -5,39. 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,188 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,54 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [10] 0,122 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar, [3] 10,4. 10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft, [13] 2,4-32,6 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 440 0C Brennwert, [14] 1411,18 MJ/kmol Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00074-85-1 EG-Nr. 200-815-3 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

UN-Nr.: 1962

ETHYLEN

ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 1F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.

288

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D039.0

Datum: 15.12.03

Name: Ethylamin

Chemische Formel:C2H7N

Synonyme: R631, Monoethylamin, Ethanamin

H 3C-CH 2-NH 2

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, giftig, ätzend, schwerer als Luft, mit ammoniakähnlichem Geruch. Mit Wasser und vielen organischen Lösungsmitteln in jedem Verhältnis mischbar. Herstellung und Reinigung: Aus Ammoniak und Methanol. Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Herstellung von Fabstoffen, Herbiziden und Pharmazeutika. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW. Entsorgung: Einleiten in Wasser oder verdünnte Säuren. Nachweis des Ethylamins: Färbt rotes Lackmuspapier blau, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Stahl, Edelstahl, PE, PVC, PTFE, PCTFE. Nr.1, W 21,8x1/14" LH. 0,61 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar.

Toxikologie: Bewirkt im dampfförmigen Zustand eine starke Schleimhautreizung, die die von Ammoniak übertrifft. Bei längerer Einwirkung Gefahr von Bronchitis und Lungenödem. Bei längerem Augenkontakt Bindehautentzündung. Symptome bei Vergiftung: Hustenreiz, Reizung der Augen, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene Personen an die frische Luft bringen, ruhig und warm halten, durchgaste Kleidung entfernen, Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- und Augenkontakt mindestens 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann den pH-Wert wässriger, ökologischer Systeme verändern. Grenzwerte: MAK: 5 ppm,

TLV(ACGIH): 10 ppm,

LC50 / 1h : 16000 ppm .

Datenblätter 289

Ethylamin

C2H7N

D039.0

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 45,084 g/mol Tripelpunkt bei 1,5 mbar, [5], [10] -81,00 0C Schmelzwärme, [10] 603 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] 16,60 0C Verdampfungswärme, [10] 602,9 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 183,25 0C -Druck, [5] 56,30 bar -Dichte flüssig, [10] 0,2483 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,0114 g/l -bei 15 0C und 1 bar --- g/l -bei 0 0C und 1,013 bar --- g/l Dichte flüssig bei T S und 1,013 bar , [10] 0,6874 kg/l

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 0,27 0,49 0,77 1,17 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -45,1. 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -29,9. 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,201 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,612 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar hydrolysiert Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ? Explosionsgrenzen in Luft, [13] 3,5-14 Vol.-% Zündtemperatur, [2] 384 0C Brennwert ? Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00075-04-7 EG-Nr. 200-834-7 EG-Einstufung: F+, Xi Kennzeichnung mit Symbolen: F+, Xi

UN-Nr.: 1036

ETHYLAMIN

ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R37/38: Reizt die Atmungsorgane und die Haut. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S16: Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S26: Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. S29: Nicht in die Kanalisation gelangen lassen.

290

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D040.0

Datum: 15.12.03

Name: Ethylenoxid Synonyme: Oxiran, Epoxyethan (1,2)

Chemische Formel: C2H4O (CH 2)2O

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, giftig, kanzerogen, schwerer als Luft. Mit Wasser, Methanol oder Aceton in jedem Verhältnis mischbar. Neigt zu spontaner Polymerisation. Herstellung und Reinigung: Oxidation von Ethen. Wichtigste Anwendungen: Ausgangsstoff für Kunststoffe, Tenside, Pharmazeutika. Sterilisation von mediz. Geräten. Sterilisationsgas: 10 - 15% Ethylenoxid in Kohlendioxid. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Ethylenoxids: Mit HCl-Dämpfen weiße Nebelbildung, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Stahl, Edelstahl, PTFE, PCTFE. Nr.1, W 21,8x1/14" LH. 0,78 kg/l bei einem Prüfdruck von 15 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt.

Grenzwerte: TRK: 1 ppm,

TLV(ACGIH): 1 ppm,

LC 50 / 1h : 2900 ppm .

Datenblätter 291

Ethylenoxid

C2H4O

D040.0

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [11] 44,053 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [10] -112,55 0C Schmelzwärme, [10] 117,48 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [10] 10,45 0C Verdampfungswärme, [10] 579,8 kJ/kg Kritischer Punkt, [10]: -Temperatur 195,78 0C -Druck 71,91 bar -Dichte flüssig 0,314 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,9654 g/l -bei 15 0C und 1 bar, [10] 1,899 g/l -bei 0 0C und 1,013 bar --- g/l Dichte flüssig bei T S und 1,013 bar, [10] 0,887 kg/l

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 0,42 0,72 0,96 1,52 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -32. 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -23. 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,121 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,1 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [10] 1,89 l Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ? Explosionsgrenzen in Luft, [13] 2,6-100 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 435 0C Brennwert ? Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00075-21-8 EG-Nr. 200-849-9 EG-Einstufung: F+, Car.Cat.2, Mut.Cat.2, T, Xi Kennzeichnung mit Symbolen: T, F+

UN-Nr.:

1040 ETHYLENOXID

ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TF ADR/RID Gefahr-Nr.: 236 Gefahrzettel: 2.1 , 2.3

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R23: Auch giftig beim Einatmen. R36/37/38: Reizt die Augen, die Atmungsorgane und die Haut. R45: Kann Krebs erzeugen. R46: Kann vererbbare Schäden verursachen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen, wenn möglich, SDB vorweisen. S53: Exposition vermeiden - vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen.

292

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D051.0

Name: Fluor Synonyme:

Datum: 02.01.04

Chemische Formel:F2

Eigenschaften: Verdichtetes Gas, sehr giftig, nicht brennbar, ätzend, korrosiv, schwerer als Luft, mit stechendem Geruch. Stark brandfördernd. Reagiert heftig mit fast allen organischen und vielen anorganischen Stoffen, auch mit Wasser. Herstellung und Reinigung: Elektrolyse von Fluorwasserstoff. Wichtigste Anwendungen: Vollständige Fluorierung anorganischer Verbindungen wie UF 6 und SF6 . Passivierung von Metalloberflächen. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, HF . Entsorgung: Spezialentsorgung (Überführung in ungiftige Fluoride). Aufnahme durch Molekularsiebe, in denen das Fluor den Sauerstoff verdrängt. Nachweis des Fluors: Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Kupfer, Nickel, Monel, PTFE. Stahl und Edelstahl sind vor ihrem Einsatz durch niederprozentige Fluor-Gemische bis zu zwei Wochen lang zu passivieren. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.8, 1" . Höchst zulässiger Fülldruck: 28 bar, Mindest-Prüfdruck: 200 bar. Toxikologie: Die große Giftigkeit beruht auf dem Entstehen von Flußsäure durch Umsetzung mit der Feuchte der Luft oder dem Wasser auf Haut und Schleimhäuten. Es entstehen schwere Verätzungen, mit Verzögerungen auch Lungenödeme. Symptome bei Vergiftung: Reizungen der Augen und der Atemwege, Schwellungen der Schleimhäute, Krämpfe der Atemmuskulatur, Erstickungsgefahr. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung, Arzt hinzuziehen. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann den pH-Wert wäßriger ökologischer Systeme verändern. Grenzwerte: MAK: 0,1 ppm, TLV(ACGIH): 0,1 ppm, LC 50 / 1h : 185 ppm

Datenblätter 293

Fluor Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 37,997 g/mol Tripelpunkt bei 2,52 mbar, [5], [10] -219,67 0C Schmelzwärme, [10] 13,4 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -188,20 0C Verdampfungswärme, [10] 172,12 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] -128,85 0C -Druck, [5] 52,15 bar -Dichte flüssig, [10] 0,574 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,6953 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 1,587 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 1,6965 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 1,505 kg/l Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07782-41-4 EG-Nr. 231-954-8 EG-Einstufung: T+ , C Kennzeichnung mit Symbolen: T+ , C

F2

D051.0

Dampfdruck (ca.), [4], [5] 0 -189 -160 -140 -129 C 1 10,5 31 52,2 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -0,66 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -0,37 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [3] 0,264 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,825 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar bildet HF Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 22,59 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.: 1045

FLUOR VERDICHTET ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 1TOC ADR/RID Gefahr-Nr.: 265 Gefahrzettel: 2.3 , 5.1 , 8

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R7: Kann Brand verursachen. R26: Sehr giftig beim Einatmen. R35: Verursacht schwere Verätzungen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S26: Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und den Arzt konsultieren. S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, SDB vorzeigen)

294

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D033.0

Datum: 21.11.03

Name: Fluormethan

Chemische Formel:CH3F

Synonyme: R41, Methylfluorid, Monofluormethan

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, schwerer als Luft. Bei der thermischen Zersetzung in Anwesenheit von Luft bilden sich Carbonylfluorid (COF 2), CO und HF. Herstellung und Reinigung: Fluorierung von Methan. Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Treibgas für Aerosole. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, andere FCKW. Entsorgung: Einleiten in Wasser oder verdünnte Laugen. Nachweis des Fluormethans: Detektor für brennbare Gase. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen. Nr.1, W 21,8x1/14" LH. 0,36 kg/l bei einem Prüfdruck von 300 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Keine schädigenden Einwirkungen auf die Umwelt bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 295

Fluormethan

CH3F

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 34,033 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [5], [10] -141,80 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -78,27 0C Verdampfungswärme, [10] 516 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 41,85 0C -Druck, [5] 55,48 bar -Dichte flüssig, [10] 0,3 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,5184 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [3] 1,434 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 1,536g/l Dichte flüssig -bei T S u. 1,013 bar, [10] 0,808 kg/l -bei 20 0C, [12] 0,592 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00593-53-3 EG-Nr. 209-796-6 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

D033.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0 -10 0 10 20 C 15,8 19,7 23,9 35,4 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -11,3 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -7,97 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar ? Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,745 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [7] 2,295gGas/kg H 2O (Hydrolyse) Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ? Explosionsgrenzen in Luft ? Vol.-% 0C Zündtemperatur ? Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.:

2454 METHYLFLUORID ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16 Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S23: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.

296

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D060.0

Name: Fluorwasserstoff

Datum: 31.12.03

Chemische Formel: HF

Synonyme: Flußsäure, wasserfrei Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, giftig, ätzend, korrosiv, mit stechendem Geruch. Mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Flußsäure ist meist 40%-ig, greift Metalle und auch Glas an, trockenes HF ist deutlich weniger korrosiv. Herstellung und Reinigung: Aus Calciumfluorid (Flußspat) und Schwefelsäure. Wichtigste Anwendungen: Zur Herstellung von FCKW und FKW sowie anorganischer Fluoride wie z.B. das UF 6 . Ätzmittel. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, Schwefelverbindungen. Entsorgung: Einleiten in verdünnte Laugen. Nachweis des Fluorwasserstoffs. Feuchtes pH-Papier, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Stahl, Edelstahl, Monel, Inconel, PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.8, 1" . Füllfaktor: 0,84 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar. Toxikologie: Wegen der mit Feuchte sofortigen Bildung der Flußsäure stark ätzend für Atemwege, Augen und Haut, Lungenödeme können mit Verzögerung aufteten. Bei höheren Dosen auch Störung der Leber-und Nierenfunktion. Bei direktem Kontakt mit dem Auge Erblindungsgefahr. Symptome bei Vergiftung: Reizhusten, Schmerzen der Schleimhäute, Atemnot, Erbrechen, Magenkrämpfe. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung, Arzt hinzuziehen. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Giftig für Wasserlebewesen. Kann den pH-Wert wäßriger ökologischer Systeme verändern. Grenzwerte: MAK: 3 ppm, TLV(ACGIH): 3 ppm, LC 50 / 1h : 1276 ppm

Datenblätter 297

Fluorwasserstoff

HF

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse [5] 20,006 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [2], [5] -83,57 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] 19,53 0C Verdampfungswärme, [3] 375 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 187,85 0C -Druck, [5] 65,00 bar -Dichte flüssig, [3] 0,29 kg/l Dichte gasf.: -ideal 0,8926 g/l -bei 25 0C, [2] 2,2 g/l Dichte flüssig: -bei 0 0C, [4] -bei T S u. 1,013 bar, [3]

1,002 kg/l 0,968 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07664-39-3 EG-Nr. 231-634-8 EG-Einstufung: T+ , C Kennzeichnung mit Symbolen: T+ , C

D060.0

Dampfdruck (ca.), [1], [4], * -10 0 10 20 50 0C 0,315 0,48 0,72 1,08 2,74 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -35,6 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -24,1 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [3] 5,89 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [3] 1,457 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar In jedem Verhältnis mischbar. Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ? * HF ist gerade noch ein verflüssigtes Gas, weil der Dampfdruck bei 20 0C größer als 1 bar ist. UN-Nr.: 1052 FLUORWASSERSTOFF, WASSERFREI ADR/RID: Klasse 8, Ziffer CT1 ADR/RID Gefahr-Nr.: 886 Gefahrzettel: 6.1 , 8

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R26/27/28: Sehr giftig beim Einatmen, Verschlucken und Berührung mit der Haut. R35: Verursacht schwere Verätzungen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S7/9: Behälter dicht geschlossen an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S26: Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und den Arzt konsultieren. S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, SDB vorzeigen).

298

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D058.0

Name: Germaniumtetrafluorid Synonyme: Tetrafluorgerman

Datum: 30.12.03

Chemische Formel: GeF4

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, giftig, nicht brennbar, ätzend, korrosiv, schwerer als Luft, mit stechendem Knoblauchgeruch. In Wasser Hydrolyse zu GeO 2 und H2GeF6 sowie Bildung von HF. Dieses Gemisch greift Metalle und auch Glas an. Herstellung und Reinigung: Umsetzung von Germaniumtetrachlorid mit Fluor. Destillation. Wichtigste Anwendungen: Halbleitertechnik. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, F- und Cl-Verbindungen. Entsorgung: Einleiten in schwache Laugen. Nachweis des Germaniumtetrafluorids: Halogen-Detektor. Geeignete Werkstoffe:

Cu, Monel. Stahl und Edelstahl sollten vor dem Einsatz mit F 2 passiviert werden. PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.8, 1" . Füllfaktor: 2,0 kg/l . Toxikologie: Kann tödlich sein beim Einatmen, Verschlucken und percutaner Wirkung. Die Reaktionsprodukte mit der Feuchte führen zu Reizungen der Schleimhäute, Augen und Haut, die zu Ödemen des Kehlkpopfes und der Lunge führen können. Symptome bei Vergiftung: Hitzegefühl, Husten, Atemnot, Kopfschmerzen, Kehlkopfentzündung. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, warm und ruhig halten. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Toxisch für Wasserorganismen. Grenzwerte: MAK: 3 ppm,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt, LC 50 / 1h : nicht bekannt.

Datenblätter 299

Germaniumtetrafluorid Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [6] 148,59 g/mol Schmelzpunkt bei 4 bar, [2], [6] -15 0C Schmelzwärme ? Sublimationspunkt T S bei 1,013 bar, [4] -37 0C Sublimationswärme ? Kritischer Punkt: ? 0 -Temperatur C -Druck bar -Dichte flüssig kg/l Dichte gasf.: -ideal 6,629 g/l -bei 15 0C und 1 bar ? -bei -17 0C u. 1 bar, [4] 6,65 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [2] 2,46 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 007783-58-6 EG-Nr. 232-011-3 EG-Einstufung: T,C Kennzeichnung mit Symbolen: T , C

GeF4

D058.0

Dampfdruck (ca.), [2] 0C -16 0 10 15 4,0 bar 2.Virialkoeffizient -bei 0 0C: . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar ? Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar ? Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar Hydrolyse Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ?

UN-Nr.: 3308 VERFLÜSSIGTES GAS, GIFTIG, ÄTZEND, N.A.G. GERMANIUMTETRAFLUORID ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TC ADR/RID Gefahr-Nr.: 268 Gefahrzettel: 2.3 , 8

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R23/24/25: Giftig beim Einatmen, Verschlucken und Berührung mit der Haut. R32: Entwickelt bei Berührung mit Säure sehr giftige Gase. R34: Verursacht Verätzungen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S26: Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, SDB vorzeigen).

300

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D059.0

Datum: 31.12.03

Name: German Synonyme: Germaniumwasserstoff

Chemische Formel:GeH4

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, giftig, brennbar, schwerer als Luft, mit stechendem Geruch. An der Luft instabil durch Oxidation. Hydrolysebeständig. Herstellung und Reinigung: Umsetzung von Germaniumdioxid mit Natriumborhydrid in saurer Lösung. Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: In der Halbleitertechnik zur Dotierung von Galiumarsenid- und Galliumphosphidschichten. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase. Entsorgung: Verbrennen. Entstehende Gase auswaschen. Nachweis des Germans: IR-Spektrometrie. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Messing, Stahl, Edelstahl, PTFE, PCTFE. Nr.1, W 21,8x1/14" LH . 1,02 kg/l bei einem Prüfdruck von 250 bar.

Toxikologie: In seiner Wirkung dem Arsenwasserstoff ähnlich. Schädigungen von Nervensystem, Nieren und Blut (Hämolyse). Symptome bei Vergiftung: Atemnot, Kopfschmerzen, Übelkeit, Erbrechen. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung, Arzt hinzuziehen. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Giftig für Wasserlebewesen. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt,

TLV(ACGIH): 0,2 ppm,

LC 50 / 1h : 20 ppm .

Datenblätter 301

German

GeH4

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [11] 76,642 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [2] -165,98 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [11] -88,54 0C Verdampfungswärme, [3] 183,6 kJ/kg Kritischer Punkt, [12]: -Temperatur 34,85 0C -Druck 55,5 bar -Dichte flüssig 0,598 kg/l Dichte gasf.: -ideal 3,419 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [15] 3,224 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 3,451g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [2] 1,360 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07782-65-2 EG-Nr. 231-961-6 EG-Einstufung: F+ , T+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+, T+

D059.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0 -20 0 20 C 14,8 26,5 40,1 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -9,1 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -6,6 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar ? Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [3] 0,5781 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar ? Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ? Explosionsgrenzen in Luft, [4] 1-100 Vol.-% Zündtemperatur, [4] 350 0C Brennwert ? Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.: 2192 GERMANIUMWASSERSTOFF ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TF ADR/RID Gefahr-Nr.: 236 Gefahrzettel: 2.1 , 2.3

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R17: Selbstentzündlich an Luft. R26: Sehr giftig beim Einatmen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S1: Unter Verschluß aufbewahren. S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen. S36: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, SDB vorzeigen).

302

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D067.0

Datum: 08.01.04

Name: Helium

Chemische Formel: He

Synonyme: R704 Eigenschaften: Verdichtetes Edelgas. Bedeutend leichter als Luft, entweicht langsam aus der Atmosphäre in den Weltraum. Die beiden Isotope He-4 und He-3 (nur ca. 1,3 . 10-4 %) haben einen deutlichen Unterschied in den Massen und damit in den physikalischen Daten. Die quantenmechanischen Eigenschaften der Flüssigkeiten sind sehr interessant. Aufgrund der geringen van-der-Waalsschen Wechselwirkungen der Atome werden sie unter ihrem eigenen Dampfdruck auch bei T= 0 K nicht fest, wohl aber unter zusätzlichem Druck. He-4 ist unterhalb eines Umwandlungspunktes eine Supraflüssigkeit (Helium-II). Herstellung und Reinigung: Gewinnung aus Erdgasen, in der Luft nur mit ca. 5 . 10-4 Vol.-% enthalten. Wichtigste Anwendungen: Ballongas, Schutzgas, Kältemittel, Trägergas in der Gas-Chromatographie, an Stelle des Stickstoffs in Atemgasen für Taucher und Piloten. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, Ne, Ar, KW. Entsorgung: Ablassen in die Atmosphäre. Nachweis des Heliums: Massenspektrometer. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477:

Alle üblichen. für 200 bar: Nr.6, W 21,8x1/14" . für 300 bar: Nr.54 , W 30x2 15,9 / 20,1 . Höchstzulässiger Fülldruck: nicht festgelegt, Prüfdruck/Fülldruck: 1,5 . Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Keine Reiz- oder Warnwirkung, Mickymaus-Stimme. Schläfrigkeit, Unwohlsein, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt. TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 303

Helium

He

D067.0

Physikalische und chemische Daten: He-4 He-3 Molare Masse, [5] 4,003 3,017 g/mol Tripelpunkt, [10] --2 mK Umwandlungstemperatur/superfluid, [10] 2,177 --K Umwandlungswärme --3,49 kJ/kg Quantenstatistik nach Bose-Einstein Fermi-Dirac 4,30 3,33 K Siedepunkt TS bei 1,013 bar, [5] Verdampfungswärme, [10] 20,3 8,48 kJ/kg Kritischer Punkt: Temperatur, [5] 5,19 3,31 K Druck, [5] 2,27 1,14 bar Dichte flüssig, [10] 0,0694 0,0413 kg/l Dichte gasf.: ideal 0,17858 0,13456 g/l 0,167 0,128 g/l - bei 15 0C und 1 bar, [10] 0,175 0,1345 g/l - bei 0 0C und 1,013 bar, [3] Dichte flüssig bei TS und 1,013 bar, [10] 0,125 0,059 kg/l 2.Virialkoeffizient, [11] +0,53 . 10-3 -bei 0 0C: 0 -bei 30 C: +0,47 . 10-3 0 Wärmeleitfähigkeit bei 15 C / 1,013 bar 1,482 5,196 Spezifische Wärme bei 25 0C / 1,013 bar Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,0083 19,68 . 10-6 Dynam. Viskosität bei 25 0C u.1bar, [3]

bar-1 bar-1 mW/cm .K kJ/kg .K l Gas / kg H2O Ns/m3 0 0C = 273,15 K

Kennzeichnung und Einstufung He-4: CAS-Nr. 07440-59-7 EG-Nr. 231-168-5 EG-Einstufung: --Kennzeichnung mit Symbolen: --CAS-Nr. He-3 14762-55-1

UN-Nr.:

1046

HELIUM VERDICHTET ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 1A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen.

304

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D056.0

Datum: 29.12.03

Name: Hexafluor-1,3-Butadien Synonyme: Sifren 46

Chemische Formel:C4F6 F 2C=CF-FC=CF 2

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, gesundheitsschädlich, brennbar, schwerer als Luft. Stabil im geschlossenen Behälter, an der Luft Zersetzung innerhalb eines Tages. Herstellung und Reinigung: Fluorierung von 1,3-Butadien. Wichtigste Anwendungen: Halbleitertechnik. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, FCKW. Entsorgung: Einleiten in verdünnte Laugen. Nachweis des Hexafluor-1,3-Butadiens. Halogen-Detektor. Geeignete Werkstoffe: Messing, Edelstahl, Monel, PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.1, W 21,8x1/14" LH . Füllfaktor: 1,25 kg/l bei einem Prüfdruck von 300 bar.

Toxikologie: Durch die Reaktionsprodukte mit der Feuchte der Luft oder der Schleimhäute kommt es zu Reizungen und auch Verätzungen der Augen und Atemwege. Symptome bei Vergiftung: Reizhusten, Brennen der Schleimhäute, Kopfschmerzen, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, warm und ruhig halten. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: 5 ppm,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt,

LC 50/4h: 667 ppm

Datenblätter 305

Hexafluor-1,3-Butadien Physikalische und chemische Daten, [6]: Molare Masse 162 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar -130 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar 5,5 0C Verdampfungswärme ? Kritischer Punkt: -Temperatur 139,6 0C -Druck 31,9 bar -Dichte flüssig ? Dichte gasf.: -ideal 7,23 g/l -bei 15 0C und 1 bar 6,8 g/l -bei 0 0C und 1,013 bar ? Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar ?

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00685-63-2 EG-Nr. 211-681-0 EG-Einstufung: F , Xn Kennzeichnung mit Symbolen: F ,Xn

C4F6 Dampfdruck (ca.) -10 0 10

D056.0

25 2,11

0

C bar

2.Virialkoeffizient -bei 0 0C: . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar ? Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar ? Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar ? Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ? Explosionsgrenzen in Luft 5,5-27,2 Vol.-% Zündtemperatur ? 0C Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.: 3160 VERFLÜSSIGTES GAS, GIFTIG, ENTZÜNDBAR, N.A.G. ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TF ADR/RID Gefahr-Nr.: 263 Gefahrzettel: 2.1 , 2.3

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R11: Leichtentzündlich. R20: Gesundheitsschädlich beim Einatmen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen. S36: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen. S41: Explosions- und Brandgase nicht einatmen.

306

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D055.0

Name: Hexafluorethan

Datum: 28.12.03

Chemische Formel:C2F6

Synonyme: R116, Perfluorethan, Ethylenhexafluorid

F 3C-CF 3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, nicht brennbar, schwerer als Luft. Chemisch und thermisch sehr stabil. Herstellung und Reinigung: Indirekte Fluorierung von Ethan mit Silberdifluorid, Nebenprodt CF 4 . Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Dielektrikum in elektrischen Anlagen. Aerosol-Treibgas. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, CF4 , HF. Entsorgung: Spezialentsorgung. Nachweis des Hexafluorethans. Halogen-Lecksucher. Geeignete Werkstoffe: Messing, Stahl, Edelstahl, Monel, PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.6, W 21,8x1/14" . Füllfaktor: 1,10 kg/l bei einem Prüfdruck von 200 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt.

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 307

Hexafluorethan Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 138,012 g/mol Tripelpunkt bei 0,265 bar, [5], [10] -100,10 0C Schmelzwärme, [10] 117,2 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -77,94 0C Verdampfungswärme, [10] 116,7 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur 19,89 0C -Druck 30,39 bar -Dichte flüssig, [10] 0,601 kg/l Dichte gasf.: -ideal 6,1575 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 5,829 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 6,2463 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 1,608 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00076-16-4 EG-Nr. 200-939-8 EG-Einstufung: --Kennzeichnung mit Symbolen: ---

C2F6

D055.0

Dampfdruck (ca.), [4], [5] 0 -10 0 10 19,9 C 14 18,5 23,8 30,4 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -14,2 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -9,94 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,1613 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,771 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar ? Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 4,46 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.:

2193 HEXAFLUORETHAN (GAS ALS KÄLTEMITTEL R116, VERDICHTET) ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen.

308

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D008.0

Datum: 28.10.03

Name: Isobutan Synonyme: i-Butan, Methylpropan Trimethylmethan, R600a

Chemische Formel:C4H10 (CH 3)3CH

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, leicht entzündlich, ungiftig, schwerer als Luft, farb- und geruchlos. Herstellung und Reinigung: Produkt der Petrochemie. Wichtigste Anwendungen: Kältemittel. Hinweise auf Verunreinigungen: Andere Kohlenwasserstoffe. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Butans: Detektoren für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen. Nr.1, W 21,8x1/14" LH, für Flaschen bis 1 Liter : Nr.4 , G 3/8" LH . 0,49 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Haut- und Augenkontakt gründlich mit Wasser spülen. Ökologie: Nicht wassergefährdender Stoff. Grenzwerte: MAK: 1000 ppm,

TLV(ACGIH): Nicht festgelegt.

Datenblätter 309

Isobutan

i-C4H10

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 58,123 g/mol Tripelpunkt bei 0,05 mbar, [5], [10] -159,61 0C Schmelzwärme, [10] 78,17 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -11,81 0C Verdampfungswärme, [10] 366,8 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 134,70 0C -Druck, [5] 36,40 bar -Dichte flüssig, [10] 0,221 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,5933 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 2,514 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 2,697 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 0,5934 kg/l -bei 20 0C 0,5571 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00075-28-5 EG-Nr. 200-857-2 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

D008.0

Dampfdruck (ca.), [1], [4] 0C -10 0 10 20 1,08 1,57 2,25 3,07 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -37,9 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -27,1 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,152 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,67 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,0325 l Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 7,52 . 10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft, [13] 1,5-9,4 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 460 0C Brennwert, [14] 2.868.20 MJ/kmol Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.: 1969 ISOBUTAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen.

310

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D012.0

Datum: 30.10.03

Name: Isobuten Synonyme: Isobutylen, Methylpropen

Chemische Formel:C4H8 H 2C=C-(CH 3)2

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, leicht entzündlich, ungiftig, schwerer als Luft, farblos. Herstellung und Reinigung: Produkt der Petrochemie. Wichtigste Anwendungen: Ausgangsstoff für Polymere. Additiv für Kraftstoffe zur Erhöhung der Klopffestigkeit. Hinweise auf Verunreinigungen: Andere Kohlenwasserstoffe. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Isobutens: Detektoren für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen. Nr.1, W 21,8x1/14" LH, für Flaschen bis 1 Liter : Nr.4 , G 3/8" LH . 0,52 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar .

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt gründlich mit Wasser spülen. Ökologie: Nicht wassergefährdender Stoff. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt,

TLV(ACGIH): Nicht festgelegt.

Datenblätter 311

Isobuten

C4H8

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 56,108 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [5] -140,34 0C Schmelzwärme, [10] 105,59 kJ/kg Siedepunkt TS bei 1,013 bar, [5] -6,91 0C Verdampfungswärme, [10] 400,67 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 144,75 0C -Druck, [5] 40,00 bar -Dichte flüssig, [10] 0,234 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,5033 g/l 2,418 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] -bei 0 0C u. 1,013 bar, [5] 2,599 g/l Dichte flüssig, [10] -bei TS und 1,013 bar 0,6262 kg/l 0,59863 kg/l -bei 20 0C

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00115-11-7 EG-Nr. 204-066-3 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

D012.0

Dampfdruck (ca.), [1], [2], [4] 0C -10 0 10 20 0,91 1,31 1,87 2,59 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -36 . 10-3 bar-1 -bei 0 0C: -bei 30 0C: -25 . 10-3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,153 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,53 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [6] 0,390g Gas/kgH2O Dynamische Viskosität ? Explosionsgrenzen in Luft, [13] 1,6-10 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 465 0C Brennwert, [14] 2.700,2 MJ/kmol Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.:

11055

ISOBUTEN

ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.

312

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D082.0

Name: Kohlendioxid

Datum: 19.01.04

Chemische Formel: CO2

Synonyme: Kohlensäure(anhydrid), Kohlenstoffdioxid O=C=O Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, schwerer als Luft. Löst sich in Wasser, jedoch bildet sich nur zu etwa 0,1 % Kohlensäure H 2CO3 . Unter Normaldruck liegt keine flüssige Phase vor, da Sublimation eintritt (Trockeneis). Mitverantwortlich für den Treibhauseffekt.

Herstellung und Reinigung: Entsteht bei Gärprozessen. Wird aus Stoffströmen in der chemischen Industrie abgezweigt, reversible Bindung in Absorptionslösungen z.B. als Alkalicarbonat. Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Ausgangsstoff für verschiedene Synthesen, z.B. Harnstoff und Methanol. Treibgas, Kältemittel (Trockeneis), Lasergas. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, CO, H 2 . Entsorgung: In kleinen Mengen Ablassen in die Atmosphäre. Nachweis des Kohlendioxids: Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Alle üblichen. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.6, W 21,8x1/14" . Füllfaktor: 0,75 kg/l bei einem Prüfdruck von 250 bar. Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Kopfschmerzen, beschleunigtes Atmen und Übelkeit. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mit flüssigem CO 2 mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind mit Ausnahme des Treibhauseffektes nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: 5000 ppm,

TLV(ACGIH): 5000 ppm .

Datenblätter 313

Kohlendioxid Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 44,010 g/mol Tripelpunkt bei 5,185 bar, [5], [10] -56,57 0C Schmelzwärme, [10] 196,65 kJ/kg Sublimationspunkt T S bei 1,013 bar, [10] -78,50 0C Sublimationswärme, [10] 573,02 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 30,97 0C -Druck, [5] 73,74 bar -Dichte flüssig, [10] 0,466 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,9635 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 1,848 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [12] 1,977 g/l Dichte flüssig -bei T S u. 1,013 bar, [10] 1,178 kg/l -bei 20 0C, [12] 0,775 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00124-38-9 EG-Nr. 204-696-9 EG-Einstufung: --Kennzeichnung mit Symbolen: ---

CO2

D082.0

Dampfdruck (ca.), [12] 0 C -10 0 10 20 26,5 34,8 45,0 57,3 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -6,64 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -4,78 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,157 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,85 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,87 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 14,83 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.: 1013 KOHLENDIOXID ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen.

314

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D078.0

Name: Kohlenmonoxid

Datum: 15.01.04

Chemische Formel: CO

Synonyme: Kohlenstoffmonoxid, Kohlenoxid Eigenschaften: Verdichtetes Gas, giftig, brennbar, leichter als Luft. Entsteht bei der unvollständigen Verbrennung von Kohlenstoff. Oxidiert an der Luft langsam zu Kohlendioxid. Bildet mit Stahl das korrosive Eisenpentacarbonyl. Herstellung und Reinigung: Wird aus fossilen Brennstoffen nach unterschiedlichen Verfahren gewonnen. Ist enthalten in Generatorgas, Stadtgas, Synthesegas, Wasssergas. Wichtigste Anwendungen: Ausgangsstoff für die Synthesen von Methanol, Metallcarbonylen, Carbonyldichlorid. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, Ar, KW. Entsorgung: Verbrennen. Nachweis des Kohlenmonoxids: Detektor für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Aluminium, Kupfer, Messing, Kohlenstoffstahl, PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: für 200 bar: Nr.1 W 21,8x1/14" LH . für 300 bar: Nr.58 W 30x2 LH, 15,9 / 20,1 . Höchstzulässiger Fülldruck: nicht festgelegt, Prüfdruck/Betriebsdruck: 1,5 .

Toxikologie: Das CO besitzt eine hohe Affinität zum Hämoglobin, so daß der Transport von O2 im Blut beeinträchtigt wird. Der entstehende Sauerstoffmangel führt teilweise verzögert nach Tagen zu Kreislaufinsuffizienz, Koma und Tod. Symptome bei Vergiftung: Kopfschmerzen, Schwindel, Erregung, Atemstörung, Blutdruckanstieg, Koordinationsstörungen. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Ökologie: Das durch die Oxidation entstehende CO 2 verstärkt den Treibhauseffekt. Grenzwerte: MAK: 30 ppm, TLV(ACGIH): 25 ppm, LC 50 / 1h : 3760 ppm

Datenblätter 315

Kohlenmonoxid Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 28,010 g/mol Tripelpunkt bei 0,1535 bar, [5], [10] -205,01 0C Schmelzwärme, [10] 29,89 kJ/kg Siedepkt. T S bei 1,013 bar, [5] -191,53 0C Verdampfungswärme, [10] 215,2 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] -140,30 0C -Druck, [5] 34,94 bar -Dichte flüssig, [10] 0,301 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,2497 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 1,17 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11) 1,2505g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 0,789 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00630-08-0 EG-Nr. 211-128-3 EG-Einstufung: F+ , Repr.Cat.1 , T Kennzeichnung mit Symbolen: F+ , T

CO

D078.0

Dampfdruck (ca.), [4], [5] 0C -205 -180 -160 -140 1 3,28 12,2 35 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -0,66 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -0,31 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,241 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,04 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,0227 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 17,7 . 10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft m. 80% rel. Feuchte, [13] 10,9-76 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 605 0C Brennwert 282,98 MJ/kmol Geeignete Löschmittel: Alle üblichen. UN-Nr.: 1016 KOHLENMONOXID, VERDICHTET ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 1TF ADR/RID Gefahr-Nr.: 263 Gefahrzettel: 2.1 , 2.3

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R23: Auch giftig beim Einatmen. R48/23: Auch giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition beim Einatmen. R61: Kann das Kind im Mutterleib schädigen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, SDB vorzeigen). S53: Exposition vermeiden - vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen.

316

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D062.0

Name: Kohlenoxidsulfid

Datum: 03.01.04

Chemische Formel: COS

Synonyme: Carbonylsulfid

S=C=O

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, giftig, brennbar, schwerer als Luft, übler Geruch durch Verunreinigungen. Hydrolysiert in Wasser zu CO 2 und H2S, verbrennt an Luft zu CO2 und SO2 . Herstellung und Reinigung: Entsteht bei der partiellen Oxidation schwefelhaltiger Brennstoffe. Kondensation und Destillation. Wichtigste Anwendungen: Synthese von Thiosäuren. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, Schwefelverbindungen. Entsorgung: Verbrennung. Auswaschen der Verbrennungsgase. Nachweis des Kohlenoxidsulfids: Detektor für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Stahl, Edelstahl, PE, PTFE, PCTFE . Nr.5, 1" LH . 0,84 kg/l bei einem Prüfdruck von 16 bar.

Toxikologie: Durch die Hydrolyseprodukte Wirkung auf das Zentralnervensystem. Bei hohen Dosen Tod durch Atemlähmung. Symptome bei Vergiftung: Eine starke narkotische Wirkung beim Einatmen kann zur unbemerkten Aufnahme größerer Dosen führen. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung, Arzt hinzuziehen. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Giftig für Wasserlebewesen. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt,

LC 50 / 1h : 1700 ppm

Datenblätter 317

Kohlenoxidsulfid

COS

D062.0

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [11] 60,076 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [6] -138,8 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [11] -50,2 0C Verdampfungswärme, [3] 308 kJ/kg Kritischer Punkt, [12]: -Temperatur 102,00 0C -Druck 58,80 bar -Dichte flüssig 0,445 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,6803 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [15] 2,540 g/l - bei 0 0C u. 1,013 bar, [3] 2,721 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [3] 1,178 kg/l

Dampfdruck (ca.), [1], [4] 0 -10 0 10 20 C 4,5 6,18 8,5 11,6 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -14,9 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -10,8 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar ? Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [3] 0,693 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1 bar, [6] 0,61 l Gas/kg H 2O (Hydrolyse) Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 12,42 . 10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft, [13] 6,5-29 Vol.-% Zündtemperatur, [6] 250 0C Brennwert, [14] 548,23 MJ/kmol Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00463-58-1 EG-Nr. 207-340-0 EG-Einstufung: F+ , T Kennzeichnung mit Symbolen: F+ , T

UN-Nr.:

2204 CARBONYLSULFID ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TF ADR/RID Gefahr-Nr.: 263 Gefahrzettel: 2.1 , 2.3

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R23: Giftig beim Einatmen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen. S36: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, SDB vorzeigen).

318

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D070.0

Name: Krypton

Datum: 10.01.04

Chemische Formel: Kr

Synonyme: Eigenschaften: Verdichtetes Edelgas, schwerer als Luft. Gas mit einer sehr geringen Wärmeleitfähigkeit. Reaktionsträge, bildet aber mit Fluor Verbindungen. Herstellung und Reinigung: Luftzerlegung durch Rektifikation. In der Luft mit einem Anteil von nur ca. 1,1 . 10 -4 Vol.-% enthalten. Wichtigste Anwendungen: Lampengas, Wärme-Isolation in Isolierglasfenstern. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, FCKW, Xe. Entsorgung: Ablassen in die Atmosphäre. Nachweis des Kryptons: Massenspektrometer. Geeignete Werkstoffe: Alle üblichen. Ventilanschluß nach DIN 477: für 200 bar: Nr.6, W 21,8x1/14" . für 300 bar: Nr.54, W 30x2 15,9 / 20,1 . Höchstzulässiger Fülldruck: nicht festgelegt, Prüfdruck/Betriebsdruck: 1,5 .

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Keine Reiz- oder Warnwirkung, Schläfrigkeit, Unwohlsein, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt. TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 319

Krypton Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 83,800 g/mol Tripelpunkt bei 0,731 bar, [5], [10] -157,2 0C Schmelzwärme, [10] 19,51 kJ/kg Siedepkt. T S bei 1,013 bar, [5] -153,41 0C Verdampfungswärme, [10] 107,81 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] -63,75 0C -Druck, [5] 55,00 bar -Dichte flüssig, [10] 0,919 kg/l Dichte gasf.: -ideal 3,7388 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 3,507 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 3,749 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 2,413 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07439-90-9 EG-Nr. 231-098-5 EG-Einstufung: --Kennzeichnung mit Symbolen: ---

Kr

D070.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0 -153 -120 -90 -64 C 1 7,5 25 55 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -2,74 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -1,95 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,096 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,247 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1 bar, [6] 0,23 g Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 25,5 . 10 -6 Ns/m2 Spezifische Aktivität durch das Kr-85, [6]: 300 Bq / g

UN-Nr.:

1056

KRYPTON VERDICHTET ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 1A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen.

320

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D077.0

Name: Methan

Datum: 14.01.04

Chemische Formel:

Synonyme: R50

CH4

Eigenschaften: Verdichtetes Gas, brennbar, leichter als Luft. Reagiert explosionsartig mit Sauerstoff, Fluor, Chlor, Stickstoffmonoxid und Distickstoffoxid. Mitverantwortlich für den Treibhauseffekt. Herstellung und Reinigung: Hauptbestandteil im Erdgas, Sumpfgas, Grubengas, Klärgas, Mistgas. Rektifikation, Druckwechseladsorption. Wichtigste Anwendungen: Synthese von Ethin, halogenierten KW, Schwefelkohlenstoff. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW. Entsorgung: Verbrennen. Nachweis des Methans: Detektor für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477:

Alle üblichen. für 200 bar: Nr.1 W 21,8x1/14" LH . für 300 bar: Nr.57 W 30x2, 15,2 / 20,8 . Höchstzulässiger Fülldruck: nicht festgekegt, Prüfdruck/Betriebsdruck: 1,5 . Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Vermehrt jedoch den Treibhauseffekt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt.

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 321

Methan

CH4

D077.0

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 16,043 g/mol Tripelpunkt bei 0,117 bar, [5], [10] -182,47 0C Schmelzwärme, [10] 58,3 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -161,52 0C Verdampfungswärme, [10] 510 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur , [5] 82,62 0C -Druck, [5] 46,04 bar -Dichte flüssig, [10] 0,162 kg/l Dichte gasf.: -ideal 0,7158 g/l -bei 15 0C und 1 bar, [10] 0,671 g/l -bei 0 0C und 1,013 bar,[3] 0,7175 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 0,423 kg/l

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -161 -140 -110 -83 1 4,4 18 46 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -2,37 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -1,63 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,321 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 2,22 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und 1,013 bar, [10] 0,035 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar, [3] 11,2 . 10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft, [13] 4,4-17 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 595 0C Brennwert, [14] 890,63 MJ/kmol Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00074-82-8 EG-Nr. 200-812-7 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

UN-Nr.:

1971

METHAN, VERDICHTET ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 1F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.

322

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D031.0

Datum: 20.11.03

Name: Methylamin Synonyme: Aminomethan, Mercurialin

Chemische Formel: CH5N H 3C-NH 2

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, gesundheitsschädlich, ätzend, schwerer als Luft, mit ammoniakähnlichem Geruch. Bei der thermischen Zersetzung in Verbindung mit Luft entstehen CO und NO X . Herstellung und Reinigung: Aus Ammoniak und Methanol. Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Herstellung von Harnstoff, Fungiziden, Pestiziden, Pharmazeutika, Raketentreibstoffen. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW. Entsorgung: Einleiten in Wasser oder verdünnte Säuren. Nachweis des Methylamins: Detektor für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Stahl, Edelstahl, Monel, PE, PVC, PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.1, W 21,8x1/14" LH. Füllfaktor: 0,58 kg/l bei einem Prüfdruck von 13 bar.

Toxikologie: Bildet mit Wasser basisches Methylammoniumhydroxid, das die Haut durchdringt. Bei längerer Einwirkung Gefahr von Bronchitis und Lungenödem. Symptome bei Vergiftung: Hustenreiz, Reizung der Augen, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene Personen an die frische Luft bringen, ruhig und warm halten, durchgaste Kleidung entfernen, Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- und Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann den pH-Wert wässriger, ökologischer Systeme verändern. Grenzwerte: MAK: 10 ppm,

TLV(ACGIH): 10 ppm,

LC 50 / 1h : 7000 ppm .

Datenblätter 323

Methylamin

CH5N

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 31,057 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [5] -93,46 0C Schmelzwärme, [10] 197,6 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -6,33 0C Verdampfungswärme, [10] 831,5 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 156,85 0C -Druck, [5] 74,20 bar -Dichte flüssig, [10] 0,216 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,3857 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 1,329 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 1,430 g/l Dichte flüssig, [10]: -bei T S u. 1,013 bar 0,654 kg/l -bei 20 0C 0,6624 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00074-89-5 EG-Nr. 200-820-0 EG-Einstufung: F+, Xn, Xi Kennzeichnung mit Symbolen: F+,Xn

D031.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 0,87 1,37 2,06 3,00 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -30,7 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -19,8 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,183 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,612 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 757 l Gas / kg H 2O (Hydrolyse) Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar ? Explosionsgrenzen in Luft, [13] 4,9-20,7 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 430 0C Brennwert ? Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.:

1061 METHYLAMIN, WASSERFREI ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R20: Gesundheitsschädlich beim Einatmen. R37/38: Reizt die Atmungsorgane und die Haut. R41: Gefahr ernster Augenschäden. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S16: Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S26: Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. S39: Schutzbrille / Gesichtsschutz tragen.

324

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D061.0

Datum: 02.01.04

Name: Methylmercaptan

Chemische Formel: CH4S

Synonyme: Methanthiol, Methylsulfhydrat

H 3C-SH

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, gesundheitsschädlich, brennbar, schwerer als Luft, mit üblem Geruch. Im Wasser gering löslich, aber gut in Alkoholen und Ethern. Herstellung und Reinigung: Entsteht bei der bakteriellen Zersetzung von Proteinen, im Erdgas enthalten. Umsetung von Methanol mit Schwefelwasserstoff. Wichtigste Anwendungen: Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Zwischenprodukten für die Epoxidharze. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, Schwefelverbindungen. Entsorgung: Verbrennung, Auswaschen der Verbrennungsgase. Nachweis des Methylmercaptans. Feuchtes Blei-Acetat-Papier, Püfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Stahl und Edelstahl mit Neigung zur SulfidSpannungsrißkorrosion, PE, PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.1, W 21,8x1/14" LH . Füllfaktor: 0,78 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar. Toxikologie: Führt zu Reizungen der Augen und Atemwege. Vergiftungsfälle sind selten, da der üble Geruch eine zuverlässige Warnung gibt. Bei trotzdem höheren Dosen können Lungenödeme, Schädigungen des Blutes, der Leber und Niere sowie auch der Tod durch Atemlähmung eintreten. Geringer toxisch als H 2S. Symptome bei Vergiftung: Kopfschmerzen, Schwindel, Übelkeit, Erbrechen. Bei höheren Dosen auch Krämpfe und Bewußtlosigkeit. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung, Arzt hinzuziehen. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Stark wassergefährdend. Giftig für Wasserlebewesen, kann längerfristige Schäden im Gewässer bewirken. Grenzwerte: MAK: 0,5 ppm,

TLV(ACGIH): 0,5 ppm,

LC 50 / 1h : 1350 ppm

Datenblätter 325

Methylmercaptan

CH4S

D061.0

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 48,109 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [5] -122,97 0C Schmelzwärme, [10] 122,8 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] 5,96 0C Verdampfungswärme, [10] 511,04 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 196,85 0C -Druck, [5] 72,30 bar -Dichte flüssig, [10] 0,332 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,1464 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 2,046 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar --- g/l Dichte flüssig, [10]: -bei T S und 1,013 bar 0.886 kg/l -bei 20 0C 0,866 kg/l

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 0,50 0,79 1,18 1,66 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -27,4 . 10 -3 bar-1 -bei 30 0C: -19,3 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,130 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,05 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1 bar, [6] 23,3g Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ? Explosionsgrenzen in Luft, [13] 4,1-21 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 420 0C Brennwert ? Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00074-93-1 EG-Nr. 200-822-1 EG-Einstufung: F+ , Xn , N Kennzeichnung mit Symbolen: F+ , Xn , N

UN-Nr.: 1064 METHYLMERCAPTAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TF ADR/RID Gefahr-Nr.: 263 Gefahrzettel: 2.1 , 2.3

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich R20: Gesundheitsschädlich beim Einatmen. R50/53: Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S16: Von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen. S25: Berührung mit den Augen vermeiden. S60: Dieser Stoff und sein Behälter sind als gefährlicher Abfall zu entsorgen. S61: Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisung einholen / SDB zu Rate ziehen.

326

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D063.0

Name: Methylvinylether

Datum: 04.01.04

Chemische Formel:C3H6O

Synonyme: Methoxyethen, Vinylmethylether

H 3C-O-CH=CH 2

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, schwerer als Luft, mit süßlichem Geruch. Neigt zu spontaner Polymerisation, daher stabilisiert. Heftige Reaktionen mit Oxidationsmitteln. Herstellung und Reinigung: Aus Acetylen und Methanol mit Natriummethanolat als Katalysator. Wichtigste Anwendungen: Herstellung von Polyvinylethern (Weichmacher, Klebstoffzusatz) Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Methylvinylethers: Detektor für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen Metalle, PTFE, PCTFE. Nr.1, W 21,8x1/14" LH. 0,67 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt.

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 327

Methylvinylether

C3 H6 O

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [11] 58,080 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [10] -122,00 0C Schmelzwärme, [10] 117,5 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [12] 6,0 0C Verdampfungswärme, [10] 422 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [12] 171,60 0C -Druck, [12] 31,90 bar -Dichte flüssig, [3] 0,283 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,5913 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 2,439 g/l -bei 0 0C und 1,013 bar --- g/l Dichte flüssig: -bei T S u. 1,013 bar, [10] 0,7684 kg/l -bei 20 0C, [12] 0,747 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00107-25-5 EG-Nr. 203-475-4 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

D063.0

Dampfdruck (ca.), [12] 0 -10 0 10 20 C 0,5 0,8 1,2 1,7 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -34 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -24 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,147 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,326 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 3,86 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ? Explosionsgrenzen in Luft, [13] 2,2-28,2 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 220 0C Brennwert ? Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.: 1087 VINYLMETHYLETHER, STABILISIERT ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 239 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.

328

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D069.0

Name:

Neon

Datum: 10.01.04

Chemische Formel: Ne

Synonyme: Eigenschaften: Verdichtetes Edelgas, leichter als Luft.

Herstellung und Reinigung: Spezielle Trennung des Kopfgases (He, Ne, H 2 , N2) der Luftzerlegungssäule. In der Luft nur mit 1,8 . 10 -3 Vol.-% enthalten. Wichtigste Anwendungen: Füllgas für Leuchtstoffröhren und Plasmabildschirme. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, He, Ar, KW, H 2 . Entsorgung: Ablassen in die Atmosphäre. Nachweis des Neons: Massenspektrometer. Geeignete Werkstoffe: Alle üblichen. Ventilanschluß nach DIN 477: für 200 bar: Nr.6, W 21,8x1/14" . für 300 bar: Nr.54, W 30x2 15,9 / 20,1 . Höchstzulässiger Fülldruck: nicht festgelegt , Prüfdruck/Betriebsdruck: 1,5 .

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Keine Reiz- oder Warnwirkung, Schläfrigkeit, Unwohlsein, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt, TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 329

Neon Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 20,180 g/mol Tripelpunkt bei 0,433 bar, [5], [10] -248,59 0C Schmelzwärme, [10] 88,7 kJ/kg Siedepkt. T S bei 1,013 bar, [5] -246,08 0C Verdampfungswärme, [10] 77,35 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] -228,75 0C -Druck, [5] 27,6 bar -Dichte flüssig, [10] 0,484 kg/l Dichte gasf.: -ideal 0,9003 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 0,842 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [12] 0,8999 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 1,206 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07440-01-9 EG-Nr. 231-110-9 EG-Einstufung: --Kennzeichnung mit Symbolen: ---

Ne

D069.0

Dampfdruck (ca.), [4], [5] 0C -245 -239 -233 -229 1,4 6,1 16 27 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: +0,47 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: +0,46 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,476 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,03 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,01 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 31,6 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.:

NEON VERDICHTET ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 1A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen.

1065

330

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D 027.0

Datum: 17.11.03

Name: Octafluorcyclobutan Synonyme: RC318, Perfluorcyclobutan

Chemische Formel:C4F8 (CF 2)4

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, nicht brennbar, schwerer als Luft. Chemisch sehr stabil. Bei der thermischen Zersetzung in Verbindung mit Luft können CO, COF 2 und HF entstehen. Herstellung und Reinigung: Dimerisation von Tetrafluorethen, Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Treibgas für Aerosole, Kältemittel, Isoliergas in der Elektrotechnik. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, andere FCKW. Entsorgung: Spezialentsorgung erfoderlich. Nachweis des Octofluorcyclobutans: Halogen-Detektor. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen. Nr.6, W 21,8x1/14". 1,34 kg/l bei einem Prüfdruck von 11 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 331

Octafluorcyclobutan

C4F8

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 200,031 g/mol Tripelpunkt bei 0,191 bar, [5], [10] -40,19 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -5,98 0C Verdampfungswärme, [10] 116 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 115,22 0C -Druck, [5] 27,78 bar -Dichte flüssig, [10] 0,616 kg/l Dichte gasf.: -ideal 8,925 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [15] 8,668 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 9,338 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 1,637 kg/l -bei 20 0C 1,541 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00115-25-3 EG-Nr. 204-075-2 EG-Einstufung: Nicht als gefährlicher Stoff klassifiziert. Kennzeichnung mit Symbolen: ---

D027.0 Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 0,88 1,31 1,90 2,69 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -43,7 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -29,8 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,067 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,816 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1 bar, [6] 0,14g Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ?

UN-Nr.: 1976 OCTAFLUORCYCLOBUTAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen.

332

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D028.0

Datum: 18.11.03

Name: Octafluorpropan Synonyme: R218, Perfluorpropan

Chemische Formel:C3F8 F 3C-CF 2-CF3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, nicht brennbar, schwerer als Luft. Chemisch sehr stabil. Bei der thermischen Zersetzung in Verbindung mit Luft können COF 2 , CO und HF entstehen. Herstellung und Reinigung: Fluorierung von Kohlenwasserstoffen. Wichtigste Anwendungen: Kältemittel, Isoliergas in der Elektrotechnik. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, andere FCKW. Entsorgung: Spezialentsorgung erforderlich. Nachweis des Octafluorpropans: Halogen-Detektor. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen. Nr.6, W 21,8x1/14". 1,09 kg/l bei einem Prüfdruck von 25 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 333

Octafluorpropan

C3F8

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 188,020 g/mol Tripelpunkt bei ? bar, [5] -147,55 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -37,15 0C Verdampfungswärme, [10] 104 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 71,95 0C -Druck, [5] 26,80 bar -Dichte flüssig, [10] 0,628 kg/l Dichte gasf.: -ideal 8,3887 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [15] 7,99 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 8,652 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 1,601 kg/l -bei 20 0C 1,345 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00076-19-7 EG-Nr. 200-941-9 EG-Einstufung: Nicht als gefährlicher Stoff klassifiziert. Kennzeichnung mit Symbolen: ---

D028.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0 C -10 0 10 20 2,96 4,16 5,72 7,67 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -30,1 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -20,6 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,138 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10} 0,5999 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar ? Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ?

UN-Nr.:

2424 OCTAFLUORPROPAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen.

334

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D029.0

Datum: 18.11.03

Name: Pentafluorethan-1,1,1,2,2 Synonyme: R125

Chemische Formel:C2HF5 HF 2C-CF 3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, nicht brennbar, schwerer als Luft. Bei der thermischen Zersetzung entsteht Fluorwasserstoff. Herstellung und Reinigung: Fluorierung von Kohlenwasserstoffen. Wichtigste Anwendungen: Kältemittel. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, andere FCKW. Entsorgung: Spezialentsorgung erforderlich. Nachweis des Pentafluorethans: Halogen-Detektor. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen. Nr.6, W 21,8x1/14". 0,95 kg/l bei einem Prüfdruck von 49 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 335

Pentafluorethan

C2HF5

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 120,022 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [5] -103,0 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -48,09 0C Verdampfungswärme ? Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 66,02 0C -Druck, [5] 36,15 bar -Dichte flüssig ? Dichte gasf.: -ideal 5,3548 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [6] 6,76 g/l -bei 0 0C und 1,013 bar ? Dichte flüssig -bei T S und 1,013 bar ? -bei 20 0C, [7] 1,26 kg/l -bei 30 0C, [4] 1,16 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00354-33-6 EG-Nr. 206-557-8 EG-Einstufung: Nicht als gefährlicher Stoff klassifiziert. Kennzeichnung mit Symbolen: ---

D029.0

Dampfdruck (ca.), [7] 0C -10 0 10 20 12,1 bar 2.Virialkoeffizient ? -bei 0 0C: . 10 -3 bar-1 -bei 30 0C: . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar ? Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar ? Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1 bar, [6] 0,9 g Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ?

UN-Nr.: 3220 PENTAFLUORETHAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen.

336

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D042.0

Datum: 19.12.03

Name: Phosgen

Chemische Formel:COCl2

Synonyme: Carbonyldichlorid, Kohlenoxidchlorid

O=CCl

2

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, sehr giftig, nicht brennbar. In Gegenwart von Feuchtigkeit ätzend und korrosiv, da es sich in Wasser zu CO 2 und HCl umsetzt. Herstellung und Reinigung: Synthese aus Cl2 und CO. Wichtigste Anwendungen: Grundstoff für die Chlorierung und Carbonylierung organischer Substanzen. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW. Entsorgung: Einleiten in schwache Laugen. Nachweis des Phosgens. Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Stahl, Edelstahl, Monel, PVC, PTFE, PCTFE, PVDF. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.8, 1" . Füllfaktor: 1,23 kg/l bei einem Prüfdruck von 20 bar.

Toxikologie: Reizung der Augen, Haut und Atmungsorgane. Längere Einwirkung bereits niedriger Konzentrationen führen zu Lungenödem und Emphysemen. Gesundheitsschäden können mit Verzögerung eintreten. Symptome bei Vergiftung: Schmerzen der Augen und Schleimhäute, starker Reizhusten, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten, durchgaste Kleidung entfernen, Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann den pH-Wert wäßriger ökologischer Systeme verändern. Grenzwerte: MAK: 0,02 ppm,

TLV(ACGIH): 0,1 ppm,

LC 50 / 1h : 5 ppm .

Datenblätter 337

Phosgen

COCl2

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [11] 98,916 g/mol Tripelpunkt bei 10 -3 bar, [10] -127.78 0C Schmelzwärme, [10] 58,046 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [12] 7,44 0C Verdampfungswärme, [10] 246,8 kJ/kg Kritischer Punkt, [12]: -Temperatur 182,30 0C -Druck 57,20 bar -Dichte flüssig 0,520 kg/l Dichte gasf.: -ideal 4,4132 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [15] 4,243 g/l -bei 0 0C und 1,013 bar --- g/l Dichte flüssig -bei T S u. 1,013 bar, [10] 1,410 kg/l -bei 20 0C, [12] 1,372 kg/l Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00075-44-5 EG-Nr. 200-870-3 EG-Einstufung: T+, C Kennzeichnung mit Symbolen: T+

D042.0

Dampfdruck (ca.), [12] 0C -10 0 10 20 0,5 0,8 1,1 1,6 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -32 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -22 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,091 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,582 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser: zerfällt in CO 2 und HCl Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ?

UN-Nr.:

1076

PHOSGEN

ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TC ADR/RID Gefahr-Nr.: 268 Gefahrzettel: 2.3 , 8

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R26: Sehr giftig beim Einatmen. R34: Verursacht Verätzungen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S26: Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen, wenn möglich, SDB vorzeigen.

338

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D043.0

Name: Phosphin

Datum: 20.12.03

Chemische Formel: PH3

Synonyme: Phosphan, Phosphorwasserstoff

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, sehr giftig, brennbar, schwerer als Luft. Selbstentzündlich bei Verunreinigung durch Diphosphan P2H4 bereits im Spurenbereich. Herstellung und Reinigung: Aus Phosphoniumjodid, weißem Phosphor und Alkalien. Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Begasungsstoff zur Schädlingsbekämpfung. Zusatzstoff für Insektizide und Katalysatoren. Dotiergas in der Mikroelektronik, vorwiegend für LED. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, AsH3 , H2S . Entsorgung: Einleiten in verdünnte Laugen. Nachweis des Phosphins: Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Stahl, Edelstahl, Monel, PTFE, PCTFE, PVDF. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.1, W 21,8x1/14". Füllfaktor: 0,51 kg/l bei einem Prüfdruck von 250 bar. Toxikologie: Phosphin ist ein allgemein wirkendes Gift für Nervensystem, Blut und Stoffwechsel. Die Wirkungen treten teilweise verzögert auf, häufig sind Lungenödem und Lähmung der Herzmuskulatur. Bei schweren Vergiftungen u.U. irreversible Schäden an Herz, Leber und Nieren. Symptome bei Vergiftung: Bei leichten Vergiftungen, Übelkeit, Erbrechen, Kopfschmerzen, Zwerchfellschmerzen. Mittelschwere Vergiftungen sind durch Atemnot, Schwindel, Muskelkrämpfe und Ohnmacht gekennzeichnet. Bei schweren Vergiftungen Gliederzucken, Pupillenerweiterung und Ohnmacht. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten, durchgaste Kleidung entfernen, Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann den pH-Wert wässriger ökologischer Systeme verändern. Grenzwerte: MAK: 0,1 ppm, TLV(ACGIH): 0,3 ppm, LC50 / 1h : 20 ppm .

Datenblätter 339

Phosphin

PH3

D043.0

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 33,998 g/mol Tripelpunkt bei 3,6 mbar, [5], [10] -133,78 0C Schmelzwärme, [10] 33,3 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -87,73 0C Verdampfungswärme, [10] 429,4 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 51,35 0C -Druck, [5] 65,40 bar -Dichte flüssig, [12] 0,300 kg/l Dichte gasf.: ideal 1,5168 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 1,432 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [12] 1,5312 g/l Dichte flüssig: -bei T S u. 1,013 bar, [10] 0,740 kg/l -bei 20 0C, [12] 0,566 kg/l

Dampfdruck (ca.), [12] 0C -10 0 10 20 17,1 21,9 27,8 34,6 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -9,2 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -6,7 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,163 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,091 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,23 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität ? Explosionsgrenzen in Luft, [2] 1-100 Vol.-% Zündtemperatur, [2] ca. 100 0C Brennwert ? Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07803-51-2 EG-Nr. 232-260-8 Einstufung: F+ , T+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+, T+

UN-Nr.: 2199 PHOSPHORWASSERSTOFF ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TF ADR/RID Gefahr-Nr.: 263 Gefahrzettel: 2.3 , 8

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R17: Selbstentzündlich an Luft. R26: Sehr giftig beim Einatmen. R50: Sehr giftig für Wasserorganismen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen. S36: Bei der Arbeit Schutzkleidung tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen, wenn möglich, SDB vorzeigen. S61: Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen/ SDB zu Rate ziehen.

340

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D038.0

Name: Propadien - 1,2 Synonyme: Allen

Datum: 15.12.03

Chemische Formel:C3H4 H 2C=C=CH 2

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, schwerer als Luft. Reagiert heftig mit Oxidationsmitteln. Chemisch instabil, kann z.B. durch Zugabe von Propen stabilisiert werden. Herstellung und Reinigung: Petrochemie, trockene Destillation der Steinkohle. Wichtigste Anwendungen: Brenngas wegen seines hohen Energiegehaltes (zwei Doppelbindungen). Ausgangsstoff für Insektizide. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, andere KW. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Propadiens: Detektor für brennbare Gase. Geeignete Werkstoffe: Alle üblichen. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.1, W 21,8x1/14" LH . Füllfaktor: 0,50 kg/l bei einem Prüfdruck von 220 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt.

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 341

Propadien (1,2) Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 40,065 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [5] -136,30 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -34,38 0C Verdampfungswärme, [3] 522 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 120,85 0C -Druck, [5] 52,50 bar -Dichte flüssig, [12] 0,247 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,7875 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [3] 1,701 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 1,824 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [3] 0,6620 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00463-49-0 EG-Nr. 207-335-3 Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

C3H4

D038.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0 -10 0 10 20 C 2,87 3,86 5,30 7,59 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -20,4 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -14,6 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar ? Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [3] 1,472 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar ? Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ? Explosionsgrenzen in Luft, [13] 1,1-17 Vol.-% Zündtemperatur ? 0C Brennwert, [14] 1.943,11 MJ/kmol Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.:

PROPADIEN STABILISIERT ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 239 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S33: Maßnahmen gegen statische Aufladung treffen.

2200

342

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D036.0

Datum: 14.12.03

Name: Propan

Chemische Formel:C3H8

Synonyme: R290

H 3C-CH 2-CH 3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, nicht giftig, schwerer als Luft.

Herstellung und Reinigung: Petrochemie, Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Brenngas, Kältemittel, Aerosol-Treibgas. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, andere KW. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Propans: Detektor für brennbare Gase. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen. Nr.1, W 21,8x1/14" LH. 0,42 kg/l bei einem Prüfdruck von 250 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: 1000 ppm,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 343

Propan Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 44,097 g/mol Tripelpunkt bei 3 . 10 -9 bar, [5], [10] -181,70 0C Schmelzwärme, [10] 95,04 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -42,13 0C Verdampfungswärme, [10] 426 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 96,68 0C -Druck, [5] 42,48 bar -Dichte flüssig, [12] 0,266 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,9674 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 1,871 g/l -bei 0 0C und 1,013 bar, [12] 2,0098 g/l Dichte flüssig, [10] : -bei T S und 1,013 bar 0,582 kg/l -bei 20 0C 0,500 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00074-98-6 EG-Nr. 200-827-9 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

C3H8

D036.0

Dampfdruck (ca.), [12] 0C -10 0 10 20 3,4 4,7 6,4 8,3 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -20,87. 10 -3 bar-1 -bei 30 0C: -14,79. 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,167 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,662 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,039 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 8,3 . 10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft, [13] 1,7-10,8 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 470 0C Brennwert, [14] 2.219,17 MJ/kmol Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.:

1978

PROPAN

ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen.

344

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D037.0

Datum: 14.12.03

Name: Propen

Chemische Formel:C3H6

Synonyme: R1270, Propylen

H 2C=CH-CH 3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brennbar, nicht giftig, schwerer als Luft, reagiert mit Oxidationsmitteln sehr heftig. Herstellung und Reinigung: Petrochemie, Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Ausgangsstoff für verschiedenen Polymere. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, andere KW. Entsorgung: Verbrennung. Nachweis des Propens: Detektor für brennbare Gase. Geeignete Werkstoffe: Alle üblichen Metalle, PVC, PTFE, PCTFE, PVDF. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.1, W 21,8x1/14" LH. Füllfaktor: 0,43 kg/l bei einem Prüfdruck von 300 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt.

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 345

Propen Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 42,981 g/mol Tripelpunkt bei 4 . 10 -9 bar, [5], [10] -185,26 0C Schmelzwärme, [10] 71,38 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -47,69 0C Verdampfungswärme, [10] 437,94 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 91,95 0C -Druck, [5] 46,00 bar -Dichte flüssig, [12] 0,232 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,8775 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 1,785 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 1,9138 g/l Dichte flüssig: -bei T S u. 1,013 bar, [10] 0,6139 kg/l -bei 20 0C, [12] 0,515 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00115-07-1 EG-Nr. 204-062-1 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

C3H6

D037.0

Dampfdruck (ca.), [12] 0C -10 0 10 20 4,3 5,9 7,7 10,3 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -18,7. 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -13,4. 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 1,549 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,156 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,23 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 8,5 . 10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft, [13] 1,8-9,4 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 485 0C Brennwert, [14] 2.058,02 MJ/kmol Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.:

1077

PROPEN

ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S33: Maßnahmen gegen statische Aufladung treffen.

346

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D081.0

Name: Sauerstoff Synonyme: Oxygen(ium)

Datum: 18.01.04

Chemische Formel: O2

Eigenschaften: Verdichtetes Gas, oxidierend, schwerer als Luft. Neben dem zweiatomigen Sauerstoff gibt es die Modifikation Ozon O 3 , die jedoch nur kurzlebig ist. In hochprozentigem Sauerstoff brennen viele Materialien, die in Luft nicht oder nur schwer entflammbar sind, vor allem Öle und Fette. Herstellung und Reinigung: In der Luft mit etwa 21 Vol.-% enthalten. Gewinnung durch Luftverflüssigung mit anschließender Rektfikation. Elektrolyse. Sog. angereicherter O 2 (z.B. 95%) wird durch Druckwechseladsorption gewonnen. Wichtigste Anwendungen: Oxidationsmittel, vorwiegend in der Metallurgie und zum Schweißen und Schneiden. Häufig als Medizinalgas eingesetzt. Hinweise auf Verunreinigungen: N 2 , Edelgase, KW, NO X . Entsorgung: Ablassen in die Atmosphäre. Nachweis des Sauerstoffs: Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Alle üblichen Metalle, PE, PVC, PTFE, PCTFE. Alle Materialien öl- und fettfrei halten. Ventilanschluß nach DIN 477: für 200 bar: Nr.9, G 3/4" . für 300 bar: Nr.59 W 30x2, 17,3 / 18,7 . Höchstzulässiger Fülldruck: nicht festgelegt, Prüfdruck/Betriebsdruck: 1,5 . Einatmen: Die Inhalation von reinem Sauerstoff über mehere Stunden gilt als unbedenklich, erst bei Partialdrücken über 2 bar treten Unwohlsein, Schwindel und Atemnot auf. Konzentrationen unter 8 Vol.-% in der Luft führen zum schnellen Ersticken. Haut: Luft mit erhöhtem O2-Anteil ( 23 Vol.-%) kann mit dem Fett der Haut sowie den Haaren schnell zu einer Entflammung mit schweren Verbrennungen führen. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Verbrennungen sofort Kaltwasseranwendungen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt, TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 347

Sauerstoff Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 31,999 g/mol Tripelpunkt bei 1,52 mbar, [5], [10] -218,79 0C Schmelzwärme, [10] 13,91 kJ/kg Siedepkt. T S bei 1,013 bar, [5] -182,98 0C Verdampfungswärme, [10] 212,98 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] -118,57 0C -Druck, [5] 50,43 bar -Dichte flüssig, [10] 0,436 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,4276 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 1,337 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 1,429 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 1,141 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07782-44-7 EG-Nr. 231-956-9 EG-Einstufung: O Kennzeichnung mit Symbolen: O

O2

D081.0

Dampfdruck (ca.), [4], [5] 0C -183 -163 -143 -119 1 5,43 17,5 50,4 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -0,97 . 10 -3 bar-1 -bei 30 0C: -0,60 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,254 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,919 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1 bar, [6] 39 mg Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 20,5 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.:

1072

SAUERSTOFF VERDICHTET ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 1O ADR/RID Gefahr-Nr.: 25 Gefahrzettel: 2.2 , 5.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R8A: Unterstützt die Verbrennung kräftig. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S17A: Von brennbaren Stoffen fernhalten - kein Öl und Fett verwenden.

348

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D044.0

Datum: 21.12.03

Name: Schwefeldioxid Synonyme: R764, Schwefelgeist

Chemische Formel:SO2 O=S=O

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, giftig, nicht brennbar, schwerer als Luft, mit stechendem Geruch. Feuchtes Gas ist stark korrosiv. Bildet mit Wasser schweflige Säure. Herstellung und Reinigung: Wird von Vulkanen emittiert, im Abgas von Verbrennungsanlagen. Verbrennung elementaren Schwefels an der Luft, Teilkondensation, Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Herstellung von Schwefelsäure im Dopppelkontakt- oder Bleikammerverfahren. Konservierungsmittel, Bleichmittel. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, H2SO4 . Entsorgung: Einleiten in Wasser oder verdünnte Laugen. Nachweis des Schwefeldioxids: Feuchtes pH-Papier, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Stahl, Edelstahl, PE, PTFE, PCTFE. Nr.7, G 5/8" . 1,23 kg/l bei einem Prüfdruck von 14 bar.

Toxikologie: Reizung der Schleimhäute und Augen, bei längerer Einwirkung Lungenödem. Gesundheitsschäden können zeitverzögert auftreten. Sehr hohe Konzentrationen können zum Glottiskrampf mit Erstickungstod führen. Symptome bei Vergiftung: Reizhusten, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten, durchgaste Kleidung entfernen, Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann den pH-Wert wässriger ökologischer Systeme verändern. Giftig für Wasserorganismen und Fische. Grenzwerte: MAK: 0,5 ppm,

TLV(ACGIH): 2 ppm,

LC 50 / 1h : 2520 ppm .

Datenblätter 349

Schwefeldioxid Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 64,065 g/mol Tripelpunkt bei 0,186 bar, [5], [10] -75,48 0C Schmelzwärme, [10] 115,56 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -10,02 0C Verdampfungswärme, [10] 389,37 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 157,65 0C -Druck, [5] 78,84 bar -Dichte flüssig, [12] 0,525 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,8582 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 2,725 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 2,9285 g/l Dichte flüssig, [10] -bei T S und 1,013 bar 1,458 kg/l -bei 20 0C 1,443 kg/l Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07446-09-5 EG-Nr. 231-195-2 EG-Einstufung: T,C Kennzeichnung mit Symbolen: T

SO2

D044.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0 -10 0 10 20 C 1,06 1,55 2,27 3,25 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -24 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -17 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,091 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,624 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 39,4 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 12,74 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.:

1079 SCHWEFELDIOXID ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TC ADR/RID Gefahr-Nr.: 268 Gefahrzettel: 2.3 , 8

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R23: Giftig beim Einatmen. R34: Verursacht Verätzungen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S26: Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/ Gesichtsschutz tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen, wenn möglich, SDB vorzeigen.

350

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D053.0

Name: Schwefelhexafluorid Synonyme:

Datum: 27.12.03

Chemische Formel: SF6

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, nicht brennbar, schwerer als Luft. Chemisch sehr stabil, nur bei hohen Temperaturen bildern sich giftige Zersetzungsprodukte, u.a. Fluorwasserstoff. Herstellung und Reinigung: Direkte Umsetzung von Schwefel mit Fluor. Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Dielektrikum für elektrische Anlagen. In Isolierglasfenstern verringert es die Wärme- und Schallübertragung. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, CF4 , HF. Entsorgung: Spezialentsorgung erforderlich. Nachweis des Schwefelhexafluorids: Halogen-Lecksucher. Geeignete Werkstoffe: Alle üblichen. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.6, W 21,8x1/14" . Füllfaktor: 1,37 kg/l bei einem Prüfdruck von 160 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: 1000 ppm,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 351

Schwefelhexafluorid Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 146,056 g/mol Tripelpunkt bei 2,24 bar, [5], [10] -50,70 0C Schmelzwärme, [10] 34,4 kJ/kg Sublimationspunkt T S bei 1,013 bar, [10] -63,90 0C Sublimationswärme, [10] 162,2 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 45,47 0C -Druck, [5] 37,60 bar -Dichte flüssig, [12] 0,734 kg/l Dichte gasf.: -ideal 6,1563 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 6,176 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 6,626 g/l Dichte flüssig: -bei -50,8 0C, [10] 1,910 kg/l -bei 20 0C, [12] 1,390 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 02551-62-4 EG-Nr. 219-854-2 EG-Einstufung: --Kennzeichnung mit Symbolen: ---

SF6

D053.0

Dampfdruck (ca.), [12] 0 -10 0 10 20 C 9,3 12,5 16,3 21,0 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -15,2 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -10,8 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,1315 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,606 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,0056 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 15,66 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.: 1080 SCHWEFELHEXAFLUORID ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen.

352

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D045.0

Name: Schwefelwasserstoff

Datum: 22.12.03

Chemische Formel:H2S

Synonyme: Wasserstoffsulfid, Dihydrogensulfid Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, giftig, brennbar, im feuchten Zustand korrsiv, schwerer als Luft. Starkes Reduktionsmittel. Intensiver Geruch nach faulen Eiern. Bei Konzentrationen über 150 ppm tritt eine Lähmung der Geruchsnerven ein, der Geruch ist dann keine Warnung mehr. Herstellung und Reinigung: Entsteht in der Natur bei Faulprozessen unter Luftabschluß. In Erdgasen bis zu einigen % enthalten. Fällt bei der Herstellung von Kohlenstoffdisulfid als Nebenprodukt an. Im Labor aus Metallsulfiden und Säure. Wichtigste Anwendungen: Gewinnung von SO2 nach dem Claus-Verfahren durch Oxidation. In der chemischen Analytik Fällung von Schwermetallen als Sulfide. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW. Entsorgung: Einleiten in verdünnte Laugen. Nachweis des Schwefelwasserstoffs: Bleiacetatpapier, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Stahl, Edelstahl, Monel, PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.5, 1" LH . Füllfaktor: 0,67 kg/l bei einem Prüfdruck von 55 bar. Toxikologie: Reizungen der Atemwege und der Augen, Lungenödeme können mit Verzögerungen auftreten. Bei Konzentrationen über 1000 ppm Lähmung des Atemzentrums mit Todesfolge. Symptome bei Vergiftung: Reizhusten, Brennen der Augen, Übelkeit und Erbrechen. Bei höheren Expositionen auch Atemnot und Bewußtlosigkeit. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten, durchgaste Kleidung entfernen, Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann den pH-Wert wäßriger ökologischer Systeme verändern. Gefährdet das Trinkwasser. Giftig für Wasserorganismen. Grenzwerte: MAK: 10 ppm, TLV(ACGIH): 10 ppm, LC 50 / 1h : 712 ppm

Datenblätter 353

Schwefelwasserstoff

H2S

D045.0

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 34.082 g/mol Tripelpunkt bei 0,227 bar, [5], [10] -85,53 0C Schmelzwärme, [10] 69,79 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -60,31 0C Verdampfungswärme, [10] 548,47 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 100,25 0C -Druck, [5] 89,63 bar -Dichte flüssig, [12] 0,346 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,5206 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 1,434 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 1,5355 g/l Dichte flüssig -bei T S u. 1,013 bar, [10] 0,9149 kg/l -bei 20 0C, [12] 0,796 kg/l

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 7,59 10,3 13,5 17,9 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -10 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -7 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,139 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,001 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar,[10] 2,58 l Gas/kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ? Explosionsgrenzen in Luft, [13] 4,3-45,5 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 270 0C Brennwert, [14] 562,01 MJ/kmol Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07783-06-4 EG-Nr. 231-977-3 EG-Einstufung: F+ , T+ , N Kennzeichng. mit Symbolen: F+ ,T+ ,N

UN-Nr.: 1053 SCHWEFELWASSERSTOFF ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TF ADR/RID Gefahr-Nr.: 263 Gefahrzettel: 2.1 , 2.3

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R26: Sehr giftig beim Einatmen. R50: Sehr giftig für Wasserorganismen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen. S28: Bei Berührung der Haut sofort mit viel Wasser abwaschen. S36/37: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung und Schutzhandschuhe tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, SDB vorzeigen) S61: Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen / SDB zu Rate ziehen.

354

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D065.0

Datum: 06.01.04

Name: Selenwasserstoff Synonyme: Selan, Wasserstoffselenid

Chemische Formel: H2Se

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, sehr giftig, brennbar, korrosiv, schwerer als Luft, mit einem eigenartigen Geruch nach "faulem Rettich". In seinen Eigenschaften dem Schwefelwaserstoff ähnlich. Lösung in Wasser reagiert sauer. Herstellung und Reinigung: Durch Einwirken von Säuren auf Metallselenide. Kondensation, Destillation. Wichtigste Anwendungen: In der Halbleitertechnik zur Dotierung sowie zum Aufbringen von Selenschichten. Herstellung von optischen Zinkselenidfenstern für den IR-Bereich. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, H 2S. Entsorgung: Einleiten in verdünnte Laugen. Nachweis des Selenwasserstoffs: Massenspektrometer. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Stahl,Edelstahl, Monel, PTFE, PCTFE. Nr.1, W 21,8x1/14" LH. 1,60 kg/l bei einem Prüfdruck von 31 bar.

Toxikologie: Toxischer als H 2S. Reizung der Schleimhäute, Schädigung der Leber und Nieren. Lungenödem kann mit Verzögerung auftreten. Symptome bei Vergiftung: "Selenschnupfen", Übelkeit, Erbrechen, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten, durchgaste Kleidung entfernen, Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann den pH-Wert wäßriger ökologischer Systeme verändern. Gefährdet das Trinkwasser. Giftig für Wasserorganismen. Grenzwerte: MAK: 0,05 ppm,

TLV(ACGIH): 0,05 ppm,

LC 50 / 1h : 2 ppm .

Datenblätter 355

Selenwasserstoff Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 80,976 g/mol Tripelpunkt bei 0,2738 bar, [3], [5] -65,73 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -44,90 0C Verdampfungswärme, [3] 243 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 137,85 0C -Druck, [5] 89,20 bar -Dichte flüssig, [12] 0,760 kg/l Dichte gasf.: -ideal 3,6128 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [15] 3,418 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 3,660 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [3] 1,965 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07783-07-5 EG-Nr. 231-978-9 EG-Einstufung: F+ , T+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+ , T+

H2Se

D065.0

Dampfdruck (ca.), [1], [4] 0 -10 0 10 20 C 4,2 5,05 6,9 9,57 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -12,9 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -9,5 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar ? Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [3] 0,2681 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1 bar, [6] 7,48g Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 15,3 . 10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft ? Zündtemperatur ? 0C Brennwert ? Geeignete Löschmittel: Alle üblichen. UN-Nr.: 2202 SELENWASSERSTOFF, WASSERFREI ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TF ADR/RID Gefahr-Nr.: 263 Gefahrzettel: 2.1 , 2.3

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R26: Sehr giftig beim Einatmen. R50/53: Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S1: Unter Verschluß aufbewahren. S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S36: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, SDB vorweisen).

356

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D047.0

Name: Silan

Datum: 23.12.03

Chemische Formel: SiH4

Synonyme: Monosilan, Siliziumwasserstoff

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, gesundheitsschädlich, brennbar, selbstentzündlich, schwerer als Luft. Es bilden sich mit Wasser langsam und mit Laugen heftig SiO2 und Silikate. Dabei wird Wasserstoff frei. Herstellung und Reinigung: Aus Chlorsilanen durch Dismutierung oder durch Reduktion mit Metallhydriden. Wichtigste Anwendungen: In der Mikroelektronik Herstellung von Siliziumschichten durch Epitaxie sowie zur Dotierung. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, Chlorsilane. Entsorgung: Verbrennung, Einleiten in verdünnte Laugen. Nachweis des Silans: IR-Spektrometrie. Lecks zeigen sich durch kleine blaue Flämmchen sowie durch weißen Rauch. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Messing, Stahl, Edelstahl, PTFE, PCTFE. Nr.1, W 21,8x1/14" LH . 0,41 kg/l bei einem Prüfdruck von 250 bar.

Toxikologie: Verursacht starke Reizungen der Atmungsorgane, der Augen und der Haut. Das betrifft sowohl die Aufnahme kleiner Konzentrationen, die nicht selbstentzündlich sind, als auch das Verbrennungsprodukt SiO2 , das bei der Selbstentzündung entsteht. Das SiO2 bildet mit der Feuchtigkeit der Schleimhäute Kieselsäure. Symptome bei Vergiftung: Reizhusten, Brennen der Schleimhäute, Kopfschmerzen, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten, Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schwach wassergefährdender Stoff. Grenzwerte: MAK: 5 ppm, TLV(ACGIH): 5 ppm, LC50 / 1h : 19.000 ppm

Datenblätter 357

Silan

SiH4

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [11] 32,117 g/mol Tripelpunkt bei 1 mbar, [10] -186,4 0C Schmelzwärme, [10] 24,62 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [12] -111,4 0C Verdampfungswärme, [10] 361,2 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [12] -3,50 0C -Druck, [12] 48,4 bar -Dichte flüssig, [2] 0,309 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,4329 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 1,35 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 1,430 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 0,556 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07803-62-5 EG-Nr. 232-263-4 Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

D047.0

Dampfdruck (ca.), [4], [12] 0 -111 -80 -20 -3,5 C 1 4,9 32 48,4 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -7 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -5 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,178 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,133 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar ? Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 9,93 . 10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft, [2] 1-100 Vol.-% Zündtemperatur, [7] 85 0C , meist schon bei Raumtemperatur. Brennwert ? Geeignete Löschmittel: Pulver, Wasser. Keine Halone!

UN-Nr.: 2203 SILICIUMWASSERSTOFF, (SILAN) ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 1F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R17: Selbstentzündlich. R20: Gesundheitsschädlich beim Einatmen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen. S36: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen.

358

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D050.0

Datum: 26.12.03

Name: Siliciumtetrafluorid

Chemische Formel:SiF4

Synonyme: Tetrafluorsilan Eigenschaften: Eigentlich ein verflüssigtes Gas, wegen der krit. Temperatur von -14,15 0C meist gasförmig. Giftig, ätzend, korrosiv, schwerer als Luft, mit stechendem Geruch. In Wasser Hydrolyse zu Fluorwasserstoff und Hexafluorokieselsäure. Starke Lewis-Säure. Herstellung und Reinigung: Durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Calciumfluorid und Siliciumdioxid. Wichtigste Anwendungen: Veredelung von Betonfertigteilen. In der Halbleitertechnik zur Abscheidung feinverteilten Siliciumdioxids. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, SO 2 . Entsorgung: Einleiten in verdünnte Laugen. Nachweis des Siliciumtetrafluorids: Bildet mit Ammoniakdämpfen weiße Nebel. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Edelstahl, PTFE, PCTFE. Nr.8, 1" . 1,1 kg/l bei einem Prüfdruck von 300 bar.

Toxikologie: Durch die Reaktionsprodukte in Verbindung mit der Feuchte der Luft oder der Schleimhäute Reizungen der Augen und Atemwege. Lungenödem und Zyanose können sich zeitverzögert einstellen. Bei höheren Dosen kann der Geruchssinn ausfallen. Symptome bei Vergiftung: Reizhusten, Brennen der Schleimhäute, Kopfschmerzen, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten, Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schwach wassergefährdender Stoff. Grenzwerte: MAK: 3 ppm,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt,

LC 50 / 1 h : 450 ppm .

Datenblätter 359

Siliciumtetrafluorid

SiF4

D050.0

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [11] 104,079 g/mol Tripelpunkt bei 2,24 bar, [3], [6] -86,8 0C Schmelzwärme ? Sublimationspunkt bei 1,013 bar, [12] -95,20 0C Sublimationswärme, [3] 143 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [12] -14,1 0C -Druck, [3] 37,2 bar -Dichte flüssig ? kg/l Dichte gasf.: -ideal 4,6436 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [3] 4,372 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 4,681 g/l

Dampfdruck (ca.), [3], [12] 0C -86,8 -40 -14,1 2,2 37,2 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -8 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -5 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [3] 0,195 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [3] 0,7059 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar Hydrolyse Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 14,96 . 10 -6 Ns/m2

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07783-61-1 EG-Nr. 232-015-5 EG-Einstufung: T,C Kennzeichnung mit Symbolen: T , C

UN-Nr.: 1859 SILICIUMTETRAFLUORID ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TC ADR/RID Gefahr-Nr.: 268 Gefahrzettel: 2.3 , 8

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R23: Giftig beim Einatmen. R35: Verursacht schwere Verätzungen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S26: Bei der Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und den Arzt konsultieren. S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille / Gesichtsschutz tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen, wenn möglich, SDB vorzeigen.

360

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D072.0

Name: Stickstoff Synonyme: R728, Nitrogenium

Datum: 11.01.04

Chemische Formel: N2

Eigenschaften: Verdichtetes Gas, nicht brennbar, geringfügig leichter als Luft. Sehr reaktionsträge. Herstellung und Reinigung: Luftzerlegung durch Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Inert- und Schutzgas. Im Gemisch mit Wasserstoff Synthese von Ammoniak. Hinweise auf Verunreinigungen: O2 , H2O, Ar, KW, FCKW, H 2, CO, CO 2 . Entsorgung: Ablassen in die Atmosphäre. Nachweis des Stickstoffs: Massenspektrometer. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477:

Alle üblichen. für 200 bar: Nr.10, W 24,32x1/14" . für 300 bar: Nr.54, W 30x2 , 15,9 / 20,1 . Höchstzulässiger Fülldruck: nicht festgelegt, Prüfdruck/Betriebsdruck: 1,5 .

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Keine Reiz- oder Warnwirkung, Unwohlsein, Atemnot. Das Einatmen von reinem Stickstoff, z.B. beim Befahren eines nicht mit Luft gespülten Stickstofftanks, führt in kurzer Zeit zu Atemstillstand und Tod. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt.

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 361

Stickstoff Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 28,014 g/mol Tripelpunkt bei 0,1253 bar, [5], [10] -210,00 0C Schmelzwärme, [10] 25,75 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -195,80 0C Verdampfungswärme, [10] 198,7 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] -146,95 0C -Druck, [5] 33,98 bar -Dichte flüssig, [10] 0,314 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,24986 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 1,170 g/l -bei 0 0C u.1,013 bar, [11] 1,2504 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 0,8085 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07727-37-9 EG-Nr. 231-783-9 EG-Einstufung: --Kennzeichnung mit Symbolen: ---

N2

D072.0 Dampfdruck (ca.), [4], [5] 0C -196 -163 -147 1 14,7 34 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -0,47 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -0,17 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,250 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,041 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,0156 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 17,9 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.: 1066

STICKSTOFF VERDICHTET ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 1A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen.

362

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D080.0

Datum: 17.01.04

Name: Stickstoffdioxid

Chemische Formel: NO2 ( N2O4 )

Synonyme: Distickstofftetraoxid, Stickstofftetroxid, Nitrogenperoxid Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, giftig, brandfördernd, korrosiv, schwerer als Luft. Das NO 2 befindet sich mit seinem Dimer N 2O4 in einem temperatur- und druckabhängigen Gleichgewicht. Am Tripelpunkt liegt nur das farblose N2O4 vor, bei 150 0C nur das braunrote NO 2. Mit Wasser entsteht Salpetersäure.

Herstellung und Reinigung: Entsteht durch Verbrennungsprozesse bei hohen Temperaturen. Katalytische Oxidation von Ammoniak mit Luftsauerstoff nach dem Ostwald-Verfahren. Wichtigste Anwendungen: Herstellung von Salpetersäure, Oxidationsmittel, Raketentreibstoff. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, HNO 3 , N2O, NO. Entsorgung: Einleiten in verdünnte Laugen. Nachweis des Stickstoffdioxids: Feuchtes pH-Papier, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Stahl, Edelstahl, Monel, PTFE, PCTFE. Nr.8, 1" . 1,30 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar.

Toxikologie: Die mit der Feuchtigkeit der Luft oder der Schleimhäute gebildete Salpetersäure führt zu einer starken Reizung. Schädigung der Lungenkapillaren und Lungenödem mit Verzögerung bis zu 2 Tagen. Bei hohen Dosen Tod in kurzer Zeit durch Glottisödem. Symptome bei Vergiftung: Starker Reizhusten, Atemnot, Kopfschmerzen, Schwindel, Bewusstlosigkeit. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann den pH-Wert wässriger ökologischer Systeme verändern. Grenzwerte: MAK: 5 ppm,

TLV(ACGIH): 5 ppm,

LC 50 / 1h : 115 ppm .

Datenblätter 363

Stistoffdioxid

NO2 (N2O4)

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [11], [5] 46,006 (92,011) g/mol Tripelpunkt bei 0,186 bar, [5], [10] -11,20 0C Schmelzwärme, [10] 159,52 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar - [12] 21,10 0C - [5] 29,07 0C Verdampfungswärme, [10] 414 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 157,85 0C -Druck, [5] 101,00 bar -Dichte flüssig, [12] 0,550 kg/l Dichte gasf.: -ideal 2,0526 g/l -bei 15 0C und 1 bar --- g/l -bei 0 0C und 1,013 bar --- g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 1,439 kg/l Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 10102-44-0 EG-Nr. 233-272-6 EG-Einstufung: T+ , C Kennzeichnung mit Symbolen: T+ , C

D080.0

Dampfdruck (ca.), [4] -10 0 10 20 50 0C 0,21 0,34 0,61 0,96 3,48 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -26,4 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -17,0 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,132 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 1,327 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar Hydrolyse Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ?

UN-Nr.: 1067 DISTICKSTOFFTETROXID (STICKSTOFFDIOXID) ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TOC ADR/RID Gefahr-Nr.: 265 Gefahrzettel: 2.3 , 5

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R26: Sehr giftig beim Einatmen. R34: Verursacht Verätzungen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S26: Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. S28: Bei Berührung mit der Haut sofort mit viel Wasser abwaschen. S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, SDB vorweisen).

364

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D079.0

Datum: 16.01.04

Name: Stickstoffmonoxid

Chemische Formel: NO

Synonyme: Stickoxid, Stickstoffoxid Eigenschaften: Verdichtetes Gas, giftig, brandfördernd, fast gleich schwer mit Luft. Oxidiert in der Luft schnell zu Stickstoffdioxid. Herstellung und Reinigung: Oxidation von Ammoniak mit Luft an Platin-Rhodium-Katalysatoren. Destillation. Wichtigste Anwendungen: Herstellung von Schwefelsäure durch Oxidation des Schwefeldioxids mit NO. Nitrosierung aliphatischer Verbindungen, z.B. Cyclohexan. In der Medizin Therapie von Lungenfunktionsstörungen durch niedrigkonzentrierte Gemische. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, N 2O, NO 2 . Entsorgung: Oxidation zu NO 2 und nachfolgende Neutralisierung durch Gaswäsche. Nachweis des Stickstoffmonoxids: Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Stahl, Edelstahl, Monel, PE, PVC, PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: für 200 bar: Nr.8, 1" . ür 300 bar: Nr.55, W 30x2, 15,2 / 20,8 . Höchstzulässiger Fülldruck: nicht festgelegt, Prüfdruck/Betriebsdruck: 1,5 . Toxikologie: Führt zu Störungen des Zentralnervensystems und zur Methämoglobinbildung, die Cyanosen hervorruft. Die rasche Umsetzung mit dem Luftsauerstoff führt zu Reizungen der Atemwege und der Augen. Mit Verzögerungen bis zu 2 Tagen können Lungenödeme auftreten. Symptome bei Vergiftung: Reizhusten, Atemnot, Kopfschmerzen, Schwindel, Bewußtlosigkeit. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Kann den pH-Wert wässriger ökologischer Systeme verändern. Grenzwerte: MAK: 25 ppm,

TLV(ACGIH): 25 ppm,

LC 50 / 1h : 115 ppm .

Datenblätter 365

Stickstoffmonoxid Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 30,006 g/mol Tripelpunkt bei 0,219 bar, [5], [10] -163,64 0C Schmelzwärme, [10] 76,02 kJ/kg Siedepkt. T S bei 1,013 bar, [5] -151,77 0C Verdampfungswärme, [10] 461,3 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] -93,15 0C -Druck, [5] 64,80 bar -Dichte flüssig, [10] 0,520 kg/l Dichte gasf.: -ideal 1,3387 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [15] 1,254 g/l -bei 0 0C u.1,013 bar, [11] 1,3402 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 1,300 kg/l Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 10102-43-9 Nr. 233-271-0 EG-Einstufung: O , T+ , C Kennzeichnung mit Symbolen: O , T+ , C

NO

D079.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -152 -140 -110 -93 1 3,5 29 65 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -1,12 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -0,75 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,248 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,996 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,047 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 19,03 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.: 1660 STICKSTOFFMONOXID, VERDICHTET ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 1TOC ADR/RID Gefahr-Nr.: 265 Gefahrzettel: 2.3 , 5.1 , 8

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R8A: Unterstützt die Verbrennung kräftig. R26: Sehr giftig beim Einatmen. R34: Verursacht Verätzungen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S17A: Von brennbaren Stoffen fernhalten, kein Öl und Fett verwenden. S26: Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. S28: Bei Berührung mit der Haut sofort mit viel Wasser abwaschen. S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, SDB vorweisen).

366

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D057.0

Datum: 29.12.03

Name: Stickstofftrifluorid Synonyme: Fluorstickstoff

Chemische Formel: NF3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, brandfördernd, gesundheitsschädlich, korrosiv, schwerer als Luft. Mit Ölen und Fetten leicht entflammbar. Im Brandfall können toxische Fluorverbindungen entstehen. Herstellung und Reinigung: Elektrolyse von Aluminiumfluorid in wasserfreiem Fluorwasserstoff. Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Raketentreibstoff in Verbindung mit Wasserstoff. Fluorierungsmittel. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, N2O, SF6 . Entsorgung: Spezialentsorgung (Einleiten in verdünnte Laugen bei über 100 0C). Nachweis des Stickstofftrifluorids: IR-Spektrometrie. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Stahl, Edelstahl, Monel, PTFE, PCTFE. Nr.8, 1" . 0,75 kg/l bei einem Prüfdruck von 300 bar.

Toxikologie: Reizung der Atmungsorgane, Lungenödeme können mit Verzögerung auftreten. Wirkt als starkes Oxidationsmittel ähnlich wie die nitrosen Gase auf das Blut. Durch Bildung von Methämoglobin wird der Sauerstofftransport durch das Blut behindert. Folgen der Zerstörung der Erythrozyten können stark verzögert auftreten. Symptome bei Vergiftung: Reizhusten, Schmerzen der Schleimhäute, Atemnot, Bewußtlosigkeit. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, warm und ruhig halten. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: 10 ppm, TLV(ACGIH): 10 ppm, LC 50 / 1h : 6700 ppm

Datenblätter 367

Stickstofftrifluorid Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 71,002 g/mol Tripelpunkt bei ? bar, [5] -206,78 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -129,04 0C Verdampfungswärme, [10] 163,1 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] -39,50 0C -Druck, [5] 45,30 bar -Dichte flüssig, [10] 0,522 kg/l Dichte gasf.: -ideal 3,1678 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [3] 2,976 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 3,183 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 1,540 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07783-54-2 EG-Nr. 232-007-1 Einstufung: O , Xn Kennzeichnung mit Symbolen: O , Xn

NF3

D057.0

Dampfdruck (ca.), [4], [5] 0C -129 -100 -70 -39, 15 1 5,5 17,8 45,3 bar 2.Virialkoeffizient, [1] -bei 0 0C: -5 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -3 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar ? Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [3] 0,755 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1 bar, [6] 61mg Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ?

UN-Nr.: 2451 STICKSTOFFTRIFLUORID ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2O ADR/RID Gefahr-Nr.: 25 Gefahrzettel: 2.2 , 5.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R8A: Unterstützt die Verbrennung kräftig. R20: Gesundheitsschädlich beim Einatmen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S17A: Von brennbaren Stoffen fernhalten, kein Öl und Fett verwenden. S23: Gas nicht einatmen.

368

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D 026.0

Datum: 17.11.03

Name: Tetrafluorethan-1,1,1,2 Synonyme: R134a

Chemische Formel: C2H2F4 H 2FC-CF 3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, nicht brennbar, schwerer als Luft, mit leicht etherischem Geruch. Bei der thermischen Zersetzung tritt Fluorwasserstoff auf. Herstellung und Reinigung: Fluorierung von Kohlenwasserstoffen. Wichtigste Anwendungen: Kältemittel (Ersatz für R12). Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, andere FKW. Entsorgung: Spezialentsorgung erfoderlich. Nachweis des Tetrafluorethans: Halogen-Detektor. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen Metalle, PTFE. Nr.6, W 21,8x1/14" . 1,04 kg/l bei einem Prüfdruck von 22 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: 1000 ppm,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 369

Tetrafluorethan-1,1,1,2

C2H2F4

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 102,032 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [5] -101,00 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -26,11 0C Verdampfungswärme ? Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 101,11 0C -Druck, [5] 40,59 bar -Dichte flüssig ? Dichte gasf.: -ideal 4,553 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [6] 4,4 g/l -bei 0 0C und 1,013 bar ? Dichte flüssig bei T S und 1,013 bar ?

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00811-97-2 EG-Nr. 212-377-0 EG-Einstufung: Nicht als gefährlicher Stoff klassifiziert. Kennzeichnung mit Symbolen: ---

D026.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 20 2,01 2,93 4,15 5,72 bar 2.Virialkoeffizient ? -bei 0 0C: . 10 -3 bar-1 -bei 30 0C: . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar ? Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar ? Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1 bar, [6] 0,9 g Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ?

UN-Nr.: 3159 1,1,1,2TETRAFLUORMETHAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen.

370

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D 025.0

Name: Tetrafluormethan

Datum: 16.11.03

Chemische Formel:CF4

Synonyme: R14, Tetrafluorkohlenstoff, Kohlenstofftetrafluorid

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas (nach (TRG 101 1985) ein verdichtetes Gas), nicht brennbar, schwerer als Luft. Chemisch und thermisch sehr stabil. Bei der thermischen Zersetzung können in Verbindung mit Luft CO, COF 2 und HF entstehen. Herstellung und Reinigung: Synthese aus R11 oder R12 mit Fluorwasserstoff, Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Tieftemperaturkältemittel, Inertgas und gasförmiges Isoliergas in der Elektrotechnik, Ätzgas in der Halbleitertechnik. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, CO, KW, andere FCKW. Entsorgung: Spezialentsorgung erfoderlich. Nachweis des Tetrafluormethans: Halogen-Lecksuchgerät. Geeignete Werkstoffe: Alle üblichen. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.6, W 21,8x1/14". Füllfaktor: 0,94 kg/l bei einem Prüfdruck von 300 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 371

Tetrafluormethan Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 88,005 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [5], [10] -183,60 0C Schmelzwärme, [10] 79,5 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -128,04 0C Verdampfungswärme, [10] 135,7 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] -45,64 0C -Druck, [5] 37,45 bar -Dichte flüssig, [10] 0,633 kg/l Dichte gasf.: -ideal 3,9264 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 3,692 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [12] 3,946 g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [10] 1,603 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00075-73-0 EG-Nr. 200-896-5 EG-Einstufung: Nicht als gefährlicher Stoff klassifiziert. Kennzeichnung mit Symbolen: ---

CF4

D 025.0

Dampfdruck (ca.), [4], [5] 0C -80 -60 -45,64 10,2 24,3 37,45 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -4,9 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -3,4 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,162 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,71 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,0038 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 17,41 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.: 1982 TETRAFLUORMETHAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen.

372

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D 024.0

Name: Trifluormethan Synonyme: R23, Fluoroform

Datum: 15.11.03

Chemische Formel:CHF3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, nicht brennbar, schwerer als Luft. chemisch und thermisch sehr stabil. Bei der thermischen Zersetzung können in Verbindung mit Luft die toxischen Substanzen CO, COF 2 und HF entstehen. Herstellung und Reinigung: Aus Chloroform und Fluorwasserstoff. Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Tieftemperaturkältemittel. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, andere FCKW. Entsorgung: Spezialentsorgung erforderlich. Nachweis des Trifluormethans: Halogen-Leksuchgerät. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen. Nr.6, W 21.8x1/14". 0,95 kg/l bei einem Prüfdruck von 250 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Hautoder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 373

Trifluormethan Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 70,014 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [5], [10] -155,19 0C Schmelzwärme, [10] 58,2 kJ/kg Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [5] -82,04 0C Verdampfungswärme, [10] 238,5 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 25,82 0C -Druck, [5] 48,36 bar -Dichte flüssig, [12] 0,516 kg/l Dichte gasf.: -ideal 3,1237 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [10] 2,949 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 3,154 g/l Dichte flüssig: -bei T S u. 1,013 bar, [10] 1,439 kg/l -bei 20 0C, [12] 0,814 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00075-46-7 EG-Nr. 200-872-4 EG-Einstufung: Nicht als gefährlich eingestuft. Kennzeichnung mit Symbolen: ---

CHF3

D 024.0

Dampfdruck (ca.), [12] 0 -10 0 10 20 C 18,9 25,1 32,6 41,6 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -9,7 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -6,9 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,130 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,737 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 3,19 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 14,77 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.:

1984 TRIFLUORMETHAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen.

374

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D052.0

Name: Trimethylsilan Synonyme:

Datum: 27.12.03

Chemische Formel:SiC3H10 HSi(CH 3)3

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, gesundheitsschädlich, brennbar, schwerer als Luft, mit widerlichem Geruch. In Abhängigkeit von vorhandenen Verunreinigungen selbstentzündlich. Leicht oxidierbar, hydrolysiert. Herstellung und Reinigung: Durch Reduktion von Trimethylchlorsilanen mit Lithiumaluminiumhydrid. Wichtigste Anwendungen: Halbleitertechnik. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, Chlorsilane. Entsorgung: Verbrennung. Bei Einleiten in Wasser das Reaktionsprodukt Wasserstoff beachten. Nachweis des Trimethylsilans: Massenspektrometer. Geeignete Werkstoffe: Messing, Stahl, Edelstahl, PTFE, PCTFE. Ventilanschluß nach DIN 477: Nr.1, W 21,8x1/14" LH . Füllfaktor: 0,39 kg/l bei einem Prüfdruck von 225 bar . Einatmen: Durch die Reaktionsprodukte in Verbindung mit Feuchtigkeit Reizung der Atemwege, Augen und Haut. Beim Einatmen größerer Mengen kann es zur Lungenreizung und zur Erstickung kommen. Symptome beim Einatmen: Reizhusten, Brennen der Schleimhäute, Kopfschmerzen, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten, Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schwach wassergefährdender Stoff. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt,

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 375

Trimethylsilan

SiC3H10

Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [6] 74,20 g/mol Schmelzpunkt bei 1,013 bar, [6] -135,9 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [12] 6,7 0C Verdampfungswärme ? Kritischer Punkt: -Temperatur, [12] 155 0C -Druck ? bar -Dichte flüssig ? kg/l Dichte gasf.: -ideal 3,3104 g/l -bei 15 0C u. 1,013 bar, [6] 3,4 g/l -bei 0 0C und 1,013 bar --- g/l Dichte flüssig, [12] -bei 0 0C 0,643 kg/l -bei 20 0C 0,618 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 00993-07-7 EG-Nr. 213-603-0 Einstufung: F+ , Xn Kennzeichnung mit Symbolen: F+, Xn

D052.0

Dampfdruck (ca.), [12] 0 -10 0 10 21 C 0,3 0,8 1,2 1,6 bar 2.Virialkoeffizient ? -bei 0 0C: . 10 -3 bar-1 -bei 30 0C: . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar ? Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar ? Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar Hydrolyse Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ? Explosionsgrenzen in Luft, [12] 1,3-44 Vol.-% Zündtemperatur, [2] 235 0C Brennwert ? Geeignete Löschmittel: Alle üblichen.

UN-Nr.: 3161 VERFLÜSSIGTES GAS; ENTZÜNDBAR; N.A.G., TRIMETHYLSILAN ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. R20: Gesundheitsschädlich beim Einatmen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen. S36: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen.

376

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D075.0

Name: Wasserstoff Synonyme: Hydrogenium

Datum: 13.01.04

Chemische Formel: H2 1 1

H2

Eigenschaften: Verdichtetes Gas, brennbar, sehr viel leichter als Luft. Bildet mit Sauerstoff oder Chlor Knallgasgemische. Drei Isotope: "normaler" Wasserstoff H 2 , Schwerer Wasserstoff (Deuterium) D2 , Überschwerer Wasserstoff (Tritium, radioaktiv). Die beiden Protonen im Molekül H 2 haben entweder parallelen Spin (orthoWasserstoff) oder anti-parallelen Spin (para-Wasserstoff). Oberhalb -73 0C ortho : para = ca. 3 : 1 . Bei hohen Austrittsgeschwindigkeiten Gefahr der Selbstentzündung. Die Flamme ist schwach bläulich und nur schwer zu erkennen. Herstellung und Reinigung: Petrochemie. Crack- und Reformierprozesse. Elektrolyse. Druckwechseladsorption. Wichtigste Anwendungen: Ausgangsstoff für viele Synthesen, u.a. Ammoniak, Methanol, Chlorwasserstoff. Raketentreibstoff, Brenngas, Reduktionsmittel in der Metallgewinnung. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, D 2 , HD. Entsorgung: Verbrennen. Nachweis des Wasserstoffs: Detektor für brennbare Gase, Prüfröhrchen. Geeignete Werkstoffe: Alle üblichen. Ventilanschluß nach DIN 477: für 200 bar: Nr.1 W 21,8x1/14" LH . für 300 bar: Nr.57 W 30x2 LH, 15,2 / 20,8 . Höchstzulässiger Fülldruck: nicht festgelegt, Prüfdruck/Betriebsdruck: 1,5 . Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht. Symptome beim Einatmen: Schwindelgefühl, Kopfschmerzen und Übelkeit. Narkotische Effekte sind möglich. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, durchgaste Kleidung entfernen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt.

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 377

Wasserstoff Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [3] 2,0158 g/mol Tripelpunkt, [3] ortho 13,957 K 0,0720 bar para 13,800 K 0,0704 bar Schmelzwärme, [10] 58,24 kJ/kg Siedepkt. T S bei 1,013 bar, [3] ortho 20,390 K para 20,28 K Verdampfungswärme,[10] 454,3 kJ/kg Kritischer Punkt, [3]: -Temperatur ortho 33,19 K para 32,938 K -Druck ortho 13,15 bar para 2,838 bar -Dichte flüssig ortho 0,03012 kg/l para 0,03136 kg/l Dichte gasf.: -ideal 0,089945 g/l -bei 15 0C und 1 bar, [3] 0,08409 g/l -bei 0 0C u.1,013 bar, [3] 0,08988 g/l Dichte flüssig bei T S u.1,013 bar, [10] 0,0708 kg/l Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 01333-74-0 EG-Nr. 215-605-7 EG-Einstufung: F+ Kennzeichnung mit Symbolen: F+

H2

D075.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0 -253 -249 -245 -240 C 1 2,6 5,7 13 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: +0,6 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: +0,58 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 1,769 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 14,27 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,0178 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1bar, [3] 8,92 . 10 -6 Ns/m2 Explosionsgrenzen in Luft, [13] 4-77 Vol.-% Zündtemperatur, [13] 560 0C Brennwert, [14] 285,85 MJ/kmol Geeignete Löschmittel: Alle üblichen. 0 0 C =^ 2 7 3,1 5 K

UN-Nr.:

1049 WASSERSTOFF VERDICHTET ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 1F ADR/RID Gefahr-Nr.: 23 Gefahrzettel: 2.1

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R12: Hochentzündlich. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16: Von Zündquellen fernhalten - Nicht Rauchen. S33: Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.

378

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D054.0

Datum: 28.12.03

Name: Wolframhexafluorid Synonyme:

Chemische Formel:WF6

Eigenschaften: Verflüssigtes Gas, sehr giftig, ätzend, korrosiv, schwerer als Luft, mit stechendem Geruch. Hydrolysiert zu Fluorwasserstoff und Wolframsäure. Herstellung und Reinigung: Verbrennen von Wolframpulver im Fluorstrom. Rektifikation. Wichtigste Anwendungen: Fluorierung diverser organischer und anorganischer Substanzen. Aufbringen korrosionsbeständiger Wolframschichten auf Metalle. Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, CF4 , SiF4 , SiCl4 , HF . Entsorgung: Einleiten in verdünnte Laugen. Nachweis des Wolframhexafluorids: IR-Spektrometrie. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Stahl, Edelstahl, Monel, PTFE, PCTFE. Nr.8, 1" . 2,70 kg/l bei einem Prüfdruck von 10 bar.

Toxikologie: Durch die Reaktionsprodukte mit der Feuchte der Luft oder der Schleimhäute kommt es zu Reizungen und auch Verätzungen der Augen und Atemwege. Zeitverzögert können Zyanosen und Lungenödeme entstehen. Störungen des Stoffwechsels durch Bindung der Calciumionen sind möglich. Symptome bei Vergiftung: Reizhusten, Brennen der Schleimhäute, Kopfschmerzen, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten, Arzt hinzuziehen. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Bei Haut- oder Augenkontakt mind. 15 min mit Wasser spülen. Ökologie: Schwach wassergefährdender Stoff. Grenzwerte: MAK: 3 ppm (HF),

TLV(ACGIH): 3 ppm,

LC 50 / 1h : 160 ppm

Datenblätter 379

Wolframhexafluorid Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [11] 297,830 g/mol Tripelpunkt bei 0,5597 bar, [3] 2,3 0C Schmelzwärme ? Siedepunkt T S bei 1,013 bar, [12] 17,06 0C Verdampfungswärme, [3] 87,8 kJ/kg Kritischer Punkt, [12]: -Temperatur 169,8 0C -Druck 42,70 bar -Dichte flüssig 1,307 kg/l Dichte gasf.: -ideal 13,2878 g/l -bei 15 0C u. 1,013 bar, [6] --- g/l -bei 0 0C und 1,013 bar --- g/l Dichte flüssig bei T S u. 1,013 bar, [3] 3,43 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07783-82-6 EG-Nr. 232-029-1 EG-Einstufung: T+ , C Kennzeichnung mit Symbolen: T+ , C

WF6

D054.0

Dampfdruck (ca.), [1], [4], [6] 0 -10 2 10 20 C 0,47 0,55 0,76 1,13 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -46 . 10 -3 bar-1 0 -bei 30 C: -32 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar ? Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar ? Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar Hydrolyse Dynamische Viskosität bei 25 0C und 1 bar ?

UN-Nr.: 2196 WOLFRAMHEXAFLUORID ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 2TC ADR/RID Gefahr-Nr.: 268 Gefahrzettel: 2.3 , 8

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: R26: Sehr giftig beim Einatmen R35: Verursacht schwere Verätzungen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S26: Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. S36/37/39: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. S45: Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, SDB vorzeigen).

380

Datenblätter

H.Schön: Handbuch der reinsten Gase Datenblatt D071.0

Name: Xenon

Datum: 11.01.04

Chemische Formel: Xe

Synonyme: Eigenschaften: Verflüssigtes Edelgas, über +16,6 0C jedoch nur verdichtet, schwerer als Luft. Sehr geringe Wärmeleitfähigkeit. Reaktionsträge, kann aber Verbindungen mit Fluor und Sauerstoff bilden. Herstellung und Reinigung: Luftzerlegung durch Rektifikation. In der Luft mit einem Anteil von nur ca. 9 . 10-6 Vol.-% enthalten. Wichtigste Anwendungen: Lampengas. Lasergas. Narkosegas (20 Vol.-% O 2 / Xe). Hinweise auf Verunreinigungen: Luftgase, KW, FCKW, Kr. Entsorgung: Ablassen in die Atmosphäre. Nachweis des Xenons: Massenspektrometer. Geeignete Werkstoffe: Ventilanschluß nach DIN 477: Füllfaktor:

Alle üblichen. Nr.6, W 21,8x1/14" . 1,24 kg/l bei einem Prfüdruck von 130 bar.

Einatmen: Hohe Konzentrationen können zum Ersticken führen. Der Betroffene merkt das Ersticken meist nicht, narkotische Wirkung beachten. Symptome beim Einatmen: Keine Reiz- oder Warnwirkung, Schläfrigkeit, Unwohlsein, Atemnot. Erste Hilfe: Betroffene an die frische Luft bringen, warm und ruhig halten. Bei Atemstillstand künstliche Beatmung. Ökologie: Schädigende Wirkungen auf die Umwelt sind nicht bekannt. Grenzwerte: MAK: nicht festgelegt.

TLV(ACGIH): nicht festgelegt.

Datenblätter 381

Xenon Physikalische und chemische Daten: Molare Masse, [5] 131,290 g/mol Tripelpunkt bei 0,816 bar, [5], [10] -111,90 0C Schmelzwärme, [10] 17,49 kJ/kg Siedepkt. T S bei 1,013 bar, [5] -108,12 0C Verdampfungswärme, [10] 96,29 kJ/kg Kritischer Punkt: -Temperatur, [5] 16,59 0C -Druck, [5] 58,40 bar -Dichte flüssig, [10] 1,110 kg/l Dichte gasf.: -ideal 5,8576 g/l -bei 15 0C u. 1 bar, [15] 5,512 g/l -bei 0 0C u. 1,013 bar, [11] 5,898 g/l Dichte flüssig -bei T S u. 1,013 bar, [10] 2,945 kg/l -bei 0 0 C, [12] 1,95 kg/l

Kennzeichnung und Einstufung: CAS-Nr. 07440-63-3 EG-Nr. 231-172-7 EG-Einstufung: --Kennzeichnung mit Symbolen: ---

Xe

D071.0

Dampfdruck (ca.), [4] 0C -10 0 10 16,6 34 42 50 58,4 bar 2.Virialkoeffizient, [11] -bei 0 0C: -6,8 . 10 -3 bar-1 -bei 30 0C: -5,0 . 10 -3 bar-1 Wärmeleitfähigkeit bei 15 0C und 1,013 bar, [10] 0,0557 mW/cm .K Spezifische Wärme bei 25 0C und 1,013 bar, [10] 0,159 kJ/kg .K Löslichkeit in Wasser bei 20 0C u. 1,013 bar, [10] 0,108 l Gas / kg H 2O Dynamische Viskosität bei 25 0C u. 1 bar, [3] 18,3 . 10 -6 Ns/m2

UN-Nr.:

2036

XENON VERDICHTET ADR/RID: Klasse 2, Ziffer 1A ADR/RID Gefahr-Nr.: 20 Gefahrzettel: 2.2

Hinweise auf die besonderen Gefahren: R-Sätze: RAs: Erstickend in hohen Konzentrationen. Sicherheitsratschläge: S-Sätze: S9: Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S23: Gas nicht einatmen.

10 Anhang

10.1 Wichtige physikalische Konstanten Tabelle T10.1-1 Bezeichnung

Symbol (in diesem Buch) kAvogadro kBoltzmann

Avogadro-Konstante * Boltzmann-Konstante Elementarladung (Elektron) Faraday-Konstante kFaraday Gaskonstante RMol Lichtgeschwindigkeit (im cLicht Vakuum) Molvolumen unter NormbeVNorm dingungen ** Planck-Konstante h * auch als Loschmidtsche Zahl bezeichnet

Zahlenwert 6,022137 · 1023 1,38066 · 10-23 -1,602177 · 10-19 96485,31 8,31441 2,99792 · 108 22,4138

Tabelle T10.2-1: Internationale Basiseinheiten. Basiseinheit Meter Kilogramm Sekunde Ampere Mol Candela

Teilchen • mol-1 J · K-1 C (Coulomb) C · mol-1 J · K-1 · mol-1 m · s-1 l · mol-1

6,62608 · 10-34 J·s ** T = 273,15 K, p = 1,01325 bar

10.2 Internationale Einheiten (SI)

Größe Länge Masse Zeit Stromstärke Stoffmenge Lichtstärke

Einheit

Zeichen m kg s A mol cd

384

Anhang

Tabelle T10.2-2: Dezimalvorsätze. Dezimalvorsatz 10 102 103 106 109 1012 1015 1018

Vorsilbenname Deka Hekto Kilo Mega Giga Tera Peta Exa

Zeichen da h k M G T P E

Dezimalvorsatz 10-1 10-2 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18

Vorsilbenname Dezi Zenti Milli Mikro Nano Pico Femto Atto

Zeichen d c m µ n p f a

Hinweis: Die Dezimalvorsätze werden nicht in den Konzentrationsangaben verwendet. ppm, ppb und ppt sind von der Steigerung Million, Billion und Trillion des Geldwesens in den angelsächsischen Ländern abgeleitet. In Deutschland dagegen gelten: Million, Milliarde und Billion! Tabelle T10.2-3: Abgeleitete SI-Einheiten mit selbständigem Namen und ihre Beziehungen zu den anderen SI-Einheiten. Größe Arbeit oder Energie Druck oder mechanische Spannung Elektrische Kapazität Elektrische Spannung Elektrischer Widerstand Elektrizitätsmenge Frequenz Kraft Leistung Magnetische Flußdichte Magnetischer Fluß Radioaktivität

Name Joule Pascal Bar Farad Volt Ohm Coulomb Hertz Newton Watt Tesla Weber Bequerel

Zeichen J Pa bar F V Ω C Hz N W T Wb Bq

Relation zur SI-Einheit 1J=1N·m=1W·s 1 Pa = 1 N · m-2 = 1 kg · m-1 · s-2 1 bar = 105 Pa 1 F = 1 C · V-1 1 V = 1 W · A-1 1 Ω = 1 V · A-1 1C=1A·s 1 Hz = 1 s-1 1 N = 1 kg · m · s-2 1 W = 1 J · s-1 1 T = 1 Wb · m-2 1 Wb = 1 V · s 1 Bq = 1 Zerfall · s-1

Tabelle T10.2-4: SI-fremde Einheiten und ihre Beziehung zu den SI-Einheiten (für den Druck siehe 10.3). Größe Energie, Wärmemenge

Kraft

Name Kalorie Erg Elektronenvolt Dyn

Zeichen cal erg eV dyn

Länge Viskosität, dynamische Viskosität, kinematische

Angström Poise Stokes

AE = A P St

o

Relation zur SI-Einheit 1 cal = 1 4,1868 J 1 erg = 10-7 J 1 eV = 0,160219 · 10-18 J 1 dyn = 10-5 N 1 AE = 10-10 m = 0,1 µm 1 P = 0,1 Pa · s 1 St = 10-4 m2 · s-1

Einheiten für den Druck

385

10.3 Einheiten für den Druck Tabelle T10.3-1: Umrechnung der in den angelsächsischen Ländern gebräuchlichen Einheiten für den Druck. pdl • in-2

tonf • in-2

2,0359

4,0146 · 102 27,680

4,6666 · 10-3 4,6666 · 102 32,175

0,49118

1

0,13596

0,15804

3,6127 · 10-2 3,1080 · 10-2 2,2399 · 103

7,3551 · 10-2 6,3267 · 10-2 4,5603 · 103

1

1,1662

0,86029

1

6,202 · 104

7,2071 · 104

6,4750 · 10-8 6,4750 · 10-3 4,4645 · 10-4 2,1928 · 10-4 1,6129 · 10-5 1,3875 · 10-5 1

Pa

bar

psi

inch Hg

Pa

1

10-5

bar

10-5

1

1,4504 · 10-4 14,504

2,9528 · 10-4 29,528

psi

6,8948 · 103 3,3866 · 103 2,4909 · 102 2,1429 · 10-2 1,5444 · 107

6,8948 · 10-2 3,3866 · 10-2 2,4909 · 10-3 2,1429 · 10-3 1,5444 · 102

1

inch Hg inch H2O pdl • in-2 tonf • in-2

inch H2O

4,0146 · 10-3

Tabelle T10.3-2: Umrechnung der in Deutschland gebräuchlichen Einheiten für den Druck. Pa

Pa 1

bar 10-5

bar

105

1

133,32

1,3332 · 10-3 0,98067

mm Hg* at atm dyn • cm-2 mmWS

9,8067 · 104 1,01325 · 1,01325 105 0,1 10-6 9,8067

1 mm Hg = 1 Torr

9,8067 · 10-5

mm Hg 7,5006 · 10-5 750,064

at 1.0197 · 10-5 1,0197

atm 9,8692 · 10-6 0,98692

dyn•cm-2 10

mm WS 0,10197

106

1 735,561

1,3595 · 10-3 1

1,3158 · 10-3 0,96784

760

1,03323

1

7,5006 · 10-4 7,3546 · 10-2

1,0197 · 10-6 10-4

9,8692 · 10-2 9,6784 · 10-5

1,3332 · 103 9,8067 · 105 1,01325 · 106 1

1,0197 · 104 13,595

0,98067

104 1,0332 · 104 1,0197 · 10-2 1

386

Anhang

10.4 Stoffdaten an der Dampfdruckkurve Die Daten wurden dem Gase-Handbuch von (Messer Griesheim 1989) entnommen. Werden Zwischenwerte benötigt, so ist eine lineare Interpolation nur für Näherungen geeignet, denn nach der Gl. (2.2.2-5) ist der dekadische Logarithmus des Dampfdruckes pD eine Funktion der Temperatur T. Für eine genauere Interpolation benutzt man allerdings eine gegenüber der Gl. (2.2.2-5) vereinfachte Form der Dampfdruckgleichung mit nur zwei Konstanten A und B. lg p D = A +

B T

(10.4-1)

Der gesuchte Dampfdruck pD liege zwischen den Werten p1 und p2 . Dann sind lgp1 und lgp2 analog zu der Gl. (10.4-1) zu bilden. Wir führen nun mit den Logarithmen der Dampfdrücke eine lineare Interpolation durch. Mit einigen Umformungen erhält man leicht eine Gl. ohne die Konstanten A und B. lg p D − lg p1 = lg p 2 − lg p1

pD 1 1 − T2 (T − T1 ) p1 T T1 = = p2 1 1 T (T2 − T1 ) − lg T2 T1 p1

lg

(10.4-2)

Für den Dampfdruck bei vorhandenem T ergibt sich lg p D = lg p1 +

T2 ( T − T1 ) T ( T2 − T1 )

(lg p2 − lg p1 )

(10.4-3)

und für T bei gegebenem pD 1 1 T2 − T1 ⎛ lg p D − lg p1 ⎞ = − ⎜ ⎟ T T1 T1 ⋅ T2 ⎝ lg p2 − lg p1 ⎠

(10.4-4)

Tabelle T10.4-1: Argon T in [K] 83,80 84,00 86,00 87,28 88,00 90,00 92,00 94,00 96,00 98,00 100,00 102,00 104,00

pD in [bar] 0,6891 0,7052 0,8826 1,01325 1,093 1,339 1,626 1,956 2,335 2,765 3,252 3,799 4,411

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg ·m-3] ∆HVerd [J · g-1] 1,414 4,112 163,9 1,414 4,144 163,8 1,402 5,090 162,3 1,394 5,777 161,3 1,390 6,191 160,8 1,377 7,461 159,2 1,364 8,917 157,6 1,352 10,58 156,0 1,339 12,45 154,2 1,325 14,57 152,4 1,312 16,94 150,6 1,298 19,59 148,6 1,284 22,54 146,6

Stoffdaten an der Dampfdruckkurve

387

Tabelle T10.4-1: Fortsetzung Argon T in [K] 106,00 108,00 110,00 112,00 114,00 116,00 118,00 120,00 122,00 124,00 126,00 128,00 130,00 132,00 134,00 136,00 138,00 140,00 142,00 144,00 146,00 148,00 150,00 150,86

pD in [bar] 5,092 5,846 6,678 7,591 8,592 9,683 10,87 12,16 13,55 15,05 16,67 18,41 20,27 22,27 24,41 26,68 29,11 31,70 34,46 37,40 40,53 43,86 47,43 49,058

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 1,270 25,81 144,5 1,255 29,42 142,3 1,240 33,42 140,0 1,255 37,82 137,6 1,210 42,66 135,1 1,194 47,99 132,5 1,177 53,84 129,7 1,160 60,27 126,8 1,143 67,33 123,7 1,125 75,10 120,5 1,106 83,66 117,1 1,087 93,11 113,4 1,066 103,6 109,5 1,045 115,2 105,4 1,022 128,2 100,9 0,9976 142,9 96,02 0,9714 159,6 90,71 0,9430 178,8 84,83 0,9115 201,3 78,21 0,8757 228,6 70,59 0,8335 263,1 61,46 0,7796 310,9 49,62 0,6927 395,0 30,64 0,5357 535,7 0

Tabelle T10.4-2: n-Butan T in [K] 134,86 140,00 145,00 150,00 155,00 160,00 165,00 170,00 175,00 180,00 185,00 190,00 195,00 200,00 205,00 210,00

pD in [bar] 6,736 • 10-6 1,720 • 10-5 3,990 • 10-5 8,693 • 10-5 1,789 • 10-4 3,501 • 10-4 6,541 • 10-4 1,172 • 10-3 2,022 • 10-3 3,370 • 10-3 5,441 • 10-3 8,536 • 10-3 1,304 • 10-2 1,944 • 10-2 2,834 • 10-2 4,047 • 10-2

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,7353 3,491 • 10-5 494,7 0,7304 8,592 • 10-5 490,7 0,7257 1,924 • 10-4 486,5 0,7210 4.051 • 10-4 482,3 0,7163 8,072 • 10-4 478,1 0,7116 1,530 • 10-3 474,0 0,7069 2,772 • 10-3 469,9 0,7022 4,821 • 10-3 465,9 0,6975 8,081 • 10-3 461,9 0,6928 1,309 • 10-2 458,1 0,6881 2,058 • 10-2 454,3 0,6834 3,144 • 10-2 450,5 0,6786 4,682 • 10-2 446,8 0,6738 6,810 • 10-2 443,1 0,6691 9,694 • 10-2 439,4 0,6643 0,1353 435,7

388

Anhang

Tabelle T10.4-2: Fortsetzung n-Butan T in [K] 215,00 220,00 225,00 230,00 235,00 240,00 245,00 250,00 255,00 260,00 265,00 270,00 272,64 275,00 280,00 285,00 290,00 295,00 300,00 305,00 310,00 315,00 320,00 325,00 330,00 335,00 340,00 345,00 350,00 355,00 360,00 365,00 370,00 375,00 380,00 385,00 390,00 395,00 400,00 405,00 410,00 415,00 420,00 425,16

pD in [bar] 5,670 • 10-2 7,806 • 10-2 0,1057 0,1410 0,1855 0,2408 0,3088 0,3915 0,4911 0,6099 0,7505 0,9155 1,01325 1,108 1,330 1,585 1,877 2,208 2,582 3,002 3,472 3,995 4,575 5,215 5,920 6,693 7,537 8,458 9,459 10,54 11,72 12,98 14,35 15,82 17,39 19,08 20,89 22,82 24,90 27,11 29,49 32,05 34,83 37,96

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,6594 0,1853 431,9 0,6546 0,2497 428,2 0,6497 0,3312 424,5 0,6448 0,4330 420,7 06398 0,5586 416,8 06349 0,7119 413,0 0,6298 0,8970 409,0 0,6247 1,118 405,0 0,6196 1,381 400,9 0,6144 1,689 396,7 0,6092 2,049 392,5 0,6039 2,466 388,1 0,6011 2,711 385,8 0,5985 2,946 383,6 0,5931 3,496 379,1 0,5876 4,123 374,3 0,5820 4,833 369,5 0,5763 5,634 364,5 0,5705 6,536 359,4 0,5646 7,545 354,1 0,5586 8,673 348,7 0,5524 9,929 343,0 0,5462 11,33 337,2 0,5398 12,87 331,1 0,5332 14,59 324,9 0,5264 16,48 318,4 0,5195 18,58 311,6 0,5123 20,89 304,5 0,5049 23,44 297,1 0,4973 26,27 289,4 0,4894 29,39 281,3 0,4811 32,85 272,8 0,4725 36,69 263,8 0,4634 40,97 254,3 0,4538 45,77 244,1 0,4437 51,18 233,2 0,4328 57,31 221,4 0,4210 64,36 208,6 0,4080 72,56 194,4 0,3935 82,33 178,4 0,3767 94,37 159,8 0,3561 110,1 137,0 0,3275 133,7 105,6 0,2280 228,0 0

Stoffdaten an der Dampfdruckkurve

389

Tabelle T10.4-3: Ethan T in [K] 90,348 95,00 100,00 105,00 110,00 115,00 120,00 125,00 130,00 135,00 140,00 145,00 150,00 155,00 160,00 165,00 170,00 175,00 180,00 184,55 185,00 190,00 195,00 200,00 205,00 210,00 215,00 220,00 225,00 230,00 235,00 240,00 245,00 250,00 255,00 260,00 265,00 270,00 275,00 280,00 285,00 290,00 295,00 300,00

pD in [bar] 1,131 • 10-5 3,622 • 10-5 1,109 • 10-4 3,026 • 10-4 7,466 • 10-4 1,689 • 10-3 3,544 • 10-3 6,964 • 10-3 1,291 • 10-2 2,275 • 10-2 3,831 • 10-2 6,198 • 10-2 9,672 • 10-2 0,1462 0,2146 0,3070 0,4289 0,5868 0,7874 1,01325 1,038 1,347 1,723 2,174 2,710 3,340 4,074 4,923 5,896 7,004 8,259 9,670 11,25 13,01 14,96 17,12 19,49 22,10 24,95 28,06 31,46 35,15 39,17 43,55

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,6519 4,556 • 10-5 595,6 0,6466 1,379 • 10-4 590,5 0,6411 4,014 • 10-4 584,9 0,6357 1,042 • 10-3 579,3 0,6302 2,455 • 10-3 573,8 0,6248 5,314 • 10-3 568,2 0,6193 1,068 • 10-2 562,7 0,6138 2,016 • 10-2 557,2 0,6082 3,597 • 10-2 551,7 0,6026 6,108 • 10-2 546,2 0,5970 9,928 • 10-2 540,8 0,5913 0,1553 535,3 0,5856 0,2346 529,7 0,5798 0,3439 524,1 0,5739 0,4905 518,4 0,5680 0,6827 512,6 0,5620 0,0297 506,7 0,5559 1,241 500,6 05498 1,628 494,3 0,5441 2,056 488,5 0,5436 2,103 487,9 0,5372 2,676 481,2 0,5308 3,363 474,3 0,5242 4,176 467,1 0,5175 5,131 459,6 0,5106 6.246 451,8 0,5036 7,538 443,6 0,4964 9,028 435,0 0,4890 10,74 425,9 0,4814 12,69 416,4 0,4735 14,92 406,3 0,4654 17,46 395,5 0,4569 20,35 384,1 0,4480 23,63 372,0 0,4387 27,37 358,9 0,4290 31,64 344,9 0,4186 36,54 329,7 0,4075 42,18 313,2 0,3955 48,75 295,0 0,3823 56,49 274,7 0,3677 65,79 251,9 0,3509 77,30 225,3 0,3307 92,33 193,0 0,3034 114,4 149,4

390

Anhang

Tabelle T10.4-3: Fortsetzung Ethan T in [K] 305,00 305,33

pD in [bar] 48,35 48,714

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,2369 170,4 50,51 0,2067 206,7 0

Tabelle T10.4-4: Ethylen T in [K] 103,986 105,00 110,00 115,00 120,00 125,00 130,00 135,00 140,00 145,00 150,00 155,00 160,00 165,00 169,41 170,00 175,00 180,00 185,00 190,00 195,00 200,00 205,00 210,00 215,00 220,00 225,00 230,00 235,00 240,00 245,00 250,00 255,00 260,00 265,00 270,00 275,00 280,00 282,343

pD in [bar] 1,213 • 10-3 1,449 • 10-3 3,304 • 10-3 6,953 • 10-3 1,364 • 10-2 2,520 • 10-2 4,414 • 10-2 7,375 • 10-2 0,1182 0,1827 0,2731 0,3967 0,5611 0,7754 1,01325 1,049 1,392 1,816 2,332 2,952 3,688 4,553 5,560 6,723 8,054 9,568 11,28 13,20 15,35 17,73 20,38 23,30 26,51 30,04 33,90 38,13 42,75 47,83 50,404

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,6549 3,999 • 10-5 568,0 0,6544 4,658 • 10-3 566,6 0,6473 1,014 • 10-2 557,7 0,6398 2,042 • 10-2 553,4 0,6322 3,843 • 10-2 547,1 0,6269 6,821 • 10-2 540,9 0,6206 0,1150 534,7 0,6143 0,1853 528,5 0,6079 0,2871 522,2 0,6014 0,4294 515,8 0,5948 0,6228 509,4 0,5881 0,8789 502,7 0,5812 1,210 495,9 0,5742 1,631 488,9 0,5679 2,089 482,6 0,5671 2,157 481,7 0,5598 2,802 474,3 0,5524 3,585 466,5 0,5448 4,524 458,5 0,5371 5,640 450,2 0,5292 6,952 441,5 0,5211 8,487 432,4 0,5128 10,27 422,8 0,5043 12,33 412,8 0,4956 14,71 402,2 0,4865 17,44 391,0 0,4771 20,57 379,1 0,4673 24,16 366,4 0,4570 28,29 352,7 0,4461 33,05 338,0 0,4344 38,55 321,9 0,4219 44,97 304,4 0,4083 52,53 284,9 0,3932 61,58 263,0 0,3762 72,66 237,9 0,3562 86,79 208,1 0,3311 106,2 170,4 0,2916 139,9 111,5 0,2146 214,8 0

Stoffdaten an der Dampfdruckkurve

391

Tabelle T10.4-5: Helium-4 T in [K] 2,177 2,20 2,30 2,40 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 3,70 3,80 3,90 4,00 4,10 4,20 4,224 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5,0 5,1 5,201

pD in [bar] 5,035 • 10-2 5,326 • 10-2 6,717 • 10-2 8,337 • 10-2 0,1021 0,1235 0,1479 0,1753 0,2060 0,2402 0,2780 0,3197 0,3655 0,4155 0,4699 0,5289 0,5927 0,6614 0,7354 0,8147 0,8995 0,9902 1,013 1,087 1,190 1,299 1,416 1,539 1,670 1,808 1,954 2,109 2,275

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,1462 1,177 0,1441 1,235 22,22 0,1458 1,503 22,33 0,1453 1,805 22,47 0,1448 2,144 22,62 0,1442 2,521 22,76 0,1435 2,939 22,88 0,1428 3,401 22,97 0,1420 3,908 23,049 0,1411 4,463 23,093 0,1402 5,070 23,104 0,1393 5,731 23,081 0,1383 6,452 23,024 0,1372 7,235 22,931 0,1360 8,085 22,803 0,1348 9,008 22,627 0,1335 10,01 22,413 0,1321 11,09 22,149 0,1306 12,28 21,833 0,1290 13,56 21,464 0,1273 14,96 21,040 0,1254 16,49 20,564 0,1250 16,89 20,413 0,1235 18,18 19,981 0,1213 20,05 19,318 0,1189 22,13 18,564 0,1163 24,49 17,678 0,1134 27,19 16,639 0,1101 30,37 23,081 0,1061 34,24 13,875 0,1011 39,30 11,890 0,0941 46,80 9,017 0,0696 69,94 0

Tabelle T10.4-6: Helium-3 T in [K] 3,19616 3,23627 3,26910 3,28374 3,29737

pD in [bar] 1,018 1,062 1,099 1,116 1,131

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] 5,7533 · 10-2 25,342 5,5216 · 10-2 27,688 5,2592 · 10-2 30,332 5,0941 · 10-2 31,986 4,8778 · 10-2 34,242

392

Anhang

Tabelle T10.4-6: Fortsetzung Helium-3 T in [K] 3,30116 3,30400 3,30685 3,30910

pD in [bar] 1,136 1,139 1,142 1,145

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] 4,7927 · 10-2 34,965 4,7180 · 10-2 35,758 4,6094 · 10-2 36,675 4,46 · 10-2 38,3

Tabelle T10.4-7: i-Butan T in [K] 113,55 120,00 130,00 140,00 150,00 160,00 170,00 180,00 190,00 200,00 210,00 220,00 230,00 240,00 250,00 260,00 261,54 270,00 280,00 290,00 300,00 310,00 320,00 330,00 340,00 350,00 360,00 370,00 380,00 390,00 400,00 407,85

pD in [bar] 1,948 · 10-7 9,564 · 10-7 8,016 · 10-6 4,819 · 10-5 2,225 · 10-4 8,306 · 10-4 2,606 · 10-3 7,073 · 10-3 1,703 · 10-2 3,708 · 10-2 7,411 · 10-2 0,1377 0,2405 0,3980 0,6286 0,9537 1,01325 1,397 1,983 2,741 3,697 4,884 6,331 8,071 10,14 12,57 15,41 18,70 22,49 26,85 31,90 36,40

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,7417 1,199 · 10-6 484,6 0,7351 5,572 · 10-6 479,2 0,7255 4,310 · 10-5 471,2 0,7158 2,406 · 10-4 463,3 0,7062 1,037 · 10-3 455,5 0,6965 3,630 · 10-3 447,9 0,6869 1,071 · 10-2 440,3 0,6772 2,750 · 10-2 432,8 0,6674 6,281 · 10-2 425,2 0,6576 0,1301 417,5 0,6476 0,2484 409,8 0,6375 0,4422 401,9 0,6273 0,7424 393,9 0,6169 1,185 385,6 0,6063 1,813 377,0 0,5954 2,672 368,1 0,5937 2,827 366,7 0,5842 3,816 358,7 0,5727 5,305 348,9 0,5607 7,205 338,6 0,5484 9,595 327,6 0,5354 12,57 315,9 0,5218 16,24 303,3 0,5074 20,75 289,7 0,4920 26,29 274,8 0,4754 33,15 258,3 0,4571 41,71 239,7 0,4367 52,63 218,4 0,4130 67,03 193,2 0,3837 87,28 161,4 0,3418 120,6 115,9 0,2244 224,4 0

Stoffdaten an der Dampfdruckkurve

393

Tabelle T10.4-8: Kohlendioxid T in [K] 216,58 218,00 220,00 222,00 224,00 226,00 228,00 230,00 232,00 234,00 236,00 238,00 240,00 242,00 244,00 246,00 248,00 250,00 252,00 254,00 256,00 258,00 260,00 262,00 264,00 266,00 268,00 270,00 272,00 274,00 276,00 278,00 280,00 282,00 284,00 286,00 288,00 290,00 292,00 294,00 296,00 298,00 300,00 302,00 304,21

pD in [bar] 5,180 5,508 5,996 6,515 7,068 7,654 8,276 8,935 9,632 10,368 11,146 11,966 12,830 13,739 14,695 15,698 16,752 17,856 19,013 20,223 21,489 22,812 24,194 25,635 27,138 28,705 30,336 32,034 33,801 35,638 37,549 39,533 41,595 43,737 45,960 48,269 50,665 53,152 55,734 58,415 61,198 64,090 67,095 70,220 73,825

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 1,1784 14,042 344,23 1,1734 14,840 342,88 1,1662 16,034 340,73 1,1590 17,315 338,27 1,1516 18,686 335,59 1,1442 20,150 332,73 1,1367 21,712 329,68 1,1291 23,375 326,48 1,1214 25,142 323,18 1,1136 27,951 319,75 1,1056 29,015 316,25 1,0976 31,131 312,62 1,0894 33,371 308,91 1,0811 35,745 305,10 1,0727 38,265 301,21 1,0642 40,924 297,21 1,0554 43,739 293,10 1,0466 46,722 288,90 1,0375 49,878 284,60 1,0283 53,219 280,17 1,0189 56,757 275,63 1,0093 60,505 270,97 0,99943 64,478 266,17 0,98939 68,691 261,24 0,97907 73,164 256,15 0,96847 77,920 250,90 0,95759 82,978 245,52 0,94639 88,376 239,93 0,93483 94,125 234,13 0,92287 100,28 228,14 0,91048 106,88 221,9 0,89761 113,97 215,4 0,88419 121,63 208,6 0,87016 129,91 201,5 0,85539 138,93 194,0 0,83980 148,80 186,0 0,82321 159,66 177,5 0,80542 171,75 168,3 0,78614 185,32 158,4 0,76496 200,83 147,4 0,74119 218,90 135,2 0,71373 240,68 121,0 0,69031 268,35 103,7 0,63508 307,70 80,67 0,466 466,01 0

394

Anhang

Tabelle T10.4-9: Kohlenmonoxid T in [K] 68,127 70,000 72,000 74,000 76,000 78,000 80,000 81,638 84,000 86,000 88,000 90,000 92,000 94,000 96,000 98,000 100,000 102,000 104,000 106,000 108,000 110,000 112,000 114,000 116,000 118,000 120,000 122,000 124,000 126,000 128,000 130,000 131,000 132,000 132,500 132,850

pD in [bar] 01540 0,2100 0,2866 0,3839 0,5055 0,6552 0,8372 1,0133 1,3153 1,6206 1,9762 2,3870 2,8581 3,3944 4,0011 4,6834 5,4466 6,2960 7,2370 8,2753 9,4165 10,6664 12,0310 13,5166 15,1294 16,8764 18,7647 20,8020 22,9969 25,3591 27,9002 30,6356 32,0835 33,5920 34,3729 34,9350

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,84731 0,769 232,56 0,83981 1,023 230,33 0,83171 1,362 227,87 0,82356 1,783 225,34 0,81530 2,297 222,73 0,80692 2,917 220,03 0,79844 3,658 217,22 0,79141 4,364 214,84 0,78113 5,558 211,28 0,77225 6,751 208,12 0,76320 8,127 204,84 0,75398 9,706 201,43 0,74457 11,509 197,87 0,73496 13,559 194,16 0,72513 15,879 190,30 0,71505 18,497 186,27 0,70471 21,444 182,07 0,69404 24,754 177,68 0,68303 28,466 173,09 0,67166 32,625 168,28 0,65987 37,285 163,24 0,64757 42,507 157,92 0,63474 48,366 152,31 0,62127 54,955 146,37 0,60701 62,390 140,02 0,59186 70,821 133,21 0,57559 80,454 125,83 0,55788 91,577 117,73 0,53830 104,627 108,70 0,51609 120,327 98,35 0,48985 140,029 86,01 0,45623 166,900 70,13 0,43380 185,727 59,57 0,40184 213,524 44,68 0,37523 237,354 32,48 0,30391 303,913 0

Stoffdaten an der Dampfdruckkurve

395

Tabelle T10.4-10: Krypton T in [K] 115,777 116,000 117,000 118,000 119,000 119,802 120 125 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175 180 185 190 195 200 205 209

pD in [bar] 0,73055 0,74439 0,80901 0,87786 0,95112 1,01325 1,03035 1,49660 2,10904 2,89387 3,87803 5,08894 6,55452 8,30354 10,3656 12,7720 15,5547 18,7478 22,3856 26,5044 31,1422 36,3421 42,1583 48,6701 54,4597

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 2,442 6,5280 109,05 2,440 6,6413 108,96 2,433 7,1673 108,56 2,426 7,7249 108,15 2,418 8,3135 107,75 2,413 8,8102 107,41 2,4134 8,9518 107,40 2,3749 12,610 105,58 2,3354 17,292 103,64 2,2947 23,170 101,54 2,2530 30,424 99,30 2,2098 19,257 96,90 2,1652 49,898 94,30 2,1189 62,613 91,50 2,0704 77,724 88,47 2,0196 95,639 85,17 1,9659 116,87 81,56 1,9085 142,09 77,57 1,8468 177,21 73,15 1,7790 208,51 68,17 1,7026 252,93 62,47 1,6135 308,60 55,77 1,5043 383,14 47,44 1,354 507,02 34,98 1,108 783,21 12,32

Tabelle T10.4-11: Methan T in [K] 90,68 92,00 94,00 96,00 98,00 100,00 102,00 104,00 106,00 108,00 110,00 111,63 112,00

pD in [bar] 0,1174 0,1388 0,1770 0,2234 0,2790 0,3451 0,4232 0,5146 0,6208 0,7433 0,8840 1,01325 1,044

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,4515 0,2515 543,2 0,4499 0,2936 541,3 0,4472 0,3672 538,5 0,4445 0,4545 535,6 0,4418 0,5573 532,7 0,4390 0,6774 529,7 0,4362 0,8165 526,6 0,4335 0,9766 523,4 0,4306 1,160 520,1 0,4278 1,368 516,7 0,4249 1,604 513,3 0,4226 1,817 510,3 0,4220 1,868 509,7

396

Anhang

Tabelle T10.4-11: Fortsetzung Methan T in [K] 114,00 116,00 118,00 120,00 122,00 124,00 126,00 128,00 130,00 132,00 134,00 136,00 138,00 140,00 142,00 144,00 146,00 148,00 150,00 152,00 154,00 156,00 158,00 160,00 162,00 164,00 166,00 168,00 170,00 172,00 174,00 176,00 178,00 180,00 182,00 184,00 186,00 188,00 190,00 190,555

pD in [bar] 1,226 1,431 1,662 1,919 2,205 2,523 2,873 3,258 3,681 4,142 4,645 5,191 5,783 6,422 7,112 7,853 8,649 9,502 10,41 11,39 12,42 13,53 14,70 15,94 17,26 18,65 20,12 21,67 23,31 25,03 26,85 28,76 30,77 32,88 35,10 37,44 39,89 42,47 45,20 45,98

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,4191 2,165 506,0 0,4161 2,496 502,1 0,4131 2,864 498,2 0,4101 3,271 494,1 0,4070 3,720 489,9 0,4039 4,214 485,5 0,4008 4,756 481,0 0,3976 5,348 476,4 0,3943 5,995 471,5 0,3910 6,700 466,5 0,3877 7,466 461,3 0,3842 8,297 456,0 0,3808 9,198 450,4 0,3772 10,17 444,6 0,3736 11,23 438,6 0,3699 12,37 432,3 0,3661 13,60 425,8 0,3622 14,93 419,0 0,3583 16,36 411,9 0,3542 17,91 404,6 0,3500 19,58 396,9 0,3457 21,38 388,8 0,3413 23,33 380,4 0,3367 25,44 371,5 0,3319 27,72 362,2 0,3270 30,20 352,4 0,3218 32,90 342,1 0,3165 35,85 331,1 ^0,3108 39,08 319,5 0,3049 42,64 307,0 0,2986 46,58 293,6 0,2918 50,98 279,2 0,2845 5,94 263,4 0,2765 61,61 246,0 0,2676 68,23 226,4 0,2574 76,20 203,7 0,2450 86,26 176,4 0,2285 100,3 140,1 0,1965 127,1 74,32 0,1628 162,8 0

Stoffdaten an der Dampfdruckkurve

397

Tabelle T10.4-12: Neon T in [K] 24,562 25 26 27 27,100 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 44,448

pD in [bar] 0,4338 0,5089 0,7165 0,9831 1,01325 1,318 1,732 2,234 2,835 3,546 4,378 5,342 6,449 7,713 9,146 10,760 12,571 14,592 16,841 19,336 22,101 25,166 26,638

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 1,2491 4,409 89,1422 1,2420 5,101 88,6114 1,2257 6,968 87,3735 1,2089 9,309 86,0731 1,2071 9,569 85,9393 1,1913 12,19 84,6875 1,1731 15,69 83,1969 1,1541 19,88 81,5829 1,1341 24,86 79,8275 1,1132 30,75 77,9152 1,0912 37,67 75,827 1,0681 45,77 73,543 1,0438 55,23 71,041 1,0182 66,31 68,292 0,99103 79,30 65,254 0,96199 94,64 61,872 0,93053 112,9 58,028 0,89564 134,9 53,718 0,85587 162,0 48,632 0,80787 196,4 38,500 0,74507 242,75 34,528 0,65386 314,91 23,008 0,48288 482,88 0

Tabelle T10.4-13: Propan T in [K] 85,47 90,00 95,00 100,00 105,00 110,00 115,00 120,00 125,00 130,00 135,00 140,00 145,00 150,00 155,00

pD in [bar] 1,639 · 10-9 9,697 · 10-9 5,416 · 10-8 2,513 · 10-7 9,964 · 10-7 3,448 · 10-6 1,061 · 10-5 2,946 · 10-5 7,479 · 10-5 1,753 · 10-4 3,832 · 10-4 7,870 · 10-4 1,528 · 10-3 2,825 · 10-3 4,992 · 10-3

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,7333 1,048 · 10-8 562,6 0,7285 5,714 · 10-8 558,0 0,7233 3,924 · 10-7 553,0 0,7182 1,333 · 10-6 548,0 0,7132 5,033 · 10-6 543,1 0,7081 1,662 · 10-5 538,2 0,7031 4,893 · 10-5 533,4 0,6981 1,302 · 10-4 528,6 0,6931 3,173 · 10-4 523,9 0,6880 7,154 · 10-4 519,3 0,6830 1,506 · 10-3 514,7 0.6779 2,982 · 10-3 510,1 0,6729 5,593 · 10-3 505,6 0,6678 9,994 · 10-3 501,1 0,6627 1,709 · 10-2 496,6

398

Anhang

Tabelle T10.4-13: Fortsetzung Propan T in [K] 160,00 165,00 170,00 175,00 180,00 185,00 190,00 195,00 200,00 205,00 210,00 215,00 220,00 225,00 230,00 231,08 235,00 240,00 245,00 250,00 255,00 260,00 265,00 270,00 275,00 280,00 285,00 290,00 295,00 300,00 305,00 310,00 315,00 320,00 325,00 330,00 335,00 340,00 345,00 350,00 355,00 360,00 365,00 369,85

pD in [bar] 8,473 · 10-3 1,386 · 10-2 2,196 · 10-2 3,375 · 10-2 5,048 · 10-2 7,366 · 10-2 0,1051 0,1468 0,2012 0,2711 0,3593 0,4692 0,6044 0,7687 0,9662 1,01325 1,201 1,479 1,803 2,179 2,612 3,107 3,670 4,306 5,020 5,819 6,708 7,694 8,782 9,978 11,29 12,72 14,29 15,98 17,83 19,82 21,98 24,31 26,82 29,54 32,47 35,64 39,11 42,477

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,6576 2,812 · 10-2 492,1 0,6525 4,465 · 10-2 487,7 0,6473 6,868 · 10-2 483,2 0,6422 0,1026 478,8 0,6370 0,1494 474,3 0,6317 02125 469,8 0,6264 0,2956 465,3 0,6211 0,4033 460,7 0,6158 0,5403 456,1 0,6104 0,7122 451,4 0,6049 0,9246 446,6 0,5994 1,184 441,8 0,5938 1,497 436,8 0,5882 1,871 431,7 0,5825 2,314 426,5 0,5812 2,419 425,4 0,5767 2,834 421,2 0,5708 3,439 415,7 0,5648 4,140 410,1 0,5588 4,945 404,3 0,5526 5,865 398,2 0,5463 6,913 392,0 0,5398 8,099 385,6 0,5332 9,439 378,9 0,5265 10,95 371,9 0,5195 12,64 364,6 0,5124 14,53 357,0 0,5050 16,65 349,1 0,4974 19,02 340,7 0,4896 21,66 332,0 0,4814 24,62 322,7 0,4729 27,93 312,9 0,4639 31,64 302,6 0,4546 35,80 291,5 0,4447 40,51 279,7 0,4343 45,86 267,0 0,4231 51,98 253,2 0,4110 59,06 238,1 0,3978 67,39 221,3 0,3831 77,39 202,3 0,3663 89,88 180,3 0,3460 106,6 153,1 0,3191 133,9 114,3 0,220 220,0 0

Stoffdaten an der Dampfdruckkurve

399

Tabelle T10.4-14: Propylen T in [K] 87,89 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175 180 185 190 195 200 205 210 215 220 225 225,46 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 285 290 295 300

pD in [bar] 9,5402 · 10-9 2,0530 · 10-8 1,0871 · 10-7 4,8055 · 10-7 1,8242 · 10-6 6,0789 · 10-6 1,8097 · 10-5 4,8828 · 10-5 1,2084 · 10-4 2,7707 · 10-4 5,9371 · 10-4 1,1977 · 10-3 2,2895 · 10-3 4,1697 · 10-3 7,2705 · 10-3 1,2189 · 10-2 1,9723 · 10-2 3,0903 · 10-2 4,7023 · 10-2 6,9671 · 10-2 0,10075 0,14249 0,19747 0,26860 0,35915 0,47272 0,61322 0,78488 0,99223 1,01325 1,2401 1,5334 1,8775 2,2778 2,7401 3,2701 3,8737 4,5573 5,3269 6,1889 7,1499 8,2165 9,3954 10,694 12,118

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,76884 5,4938 · 10-8 569,23 0,76643 1,1545 · 10-7 566,18 0,76067 5,7918 · 10-7 560,31 0,75483 2,4321 · 10-6 555,58 0,74898 8,7929 · 10-6 551,38 0,74313 2,7969 · 10-5 547,34 0,73730 7,9646 · 10-5 543,30 0,73150 2,0594 · 10-4 539,16 0,72570 4,8927 · 10-4 534,96 0,71996 1,0788 · 10-3 530,68 0,71423 2,2260 · 10-3 526,28 0,70851 4,3307 · 10-3 521,82 0,70282 7,9938 · 10-3 517,32 0,69714 1,4976 · 10-2 512,76 0,69146 2,3759 · 10-2 508,17 0,68579 3,8606 · 10-2 503,86 0,68010 6,0606 · 10-2 498,93 0,67441 9,2234 · 10-2 494,27 0,66871 0,13647 489,59 0,66299 0,19684 484,89 0,65724 0,27739 480,13 0,65146 0,38272 475,23 0,64565 0,51799 470,48 0,63979 0,68889 465,59 0,63387 0,90159 460,60 0,62791 1,1628 455,54 0,62189 1,4798 450,36 0,61579 1,8601 445,08 0,60962 2,3121 439,66 0,60905 2,3577 439,16 0,60337 2,8446 434,10 0,59702 3,4665 428,40 0,59059 4,1883 422,50 0,58404 5,0201 416,42 0,57737 5,9735 410,15 0,57058 7,0606 403,64 0,56364 8,2949 396,91 0,55655 9,5907 389,88 0,54930 11,264 382,58 0,54186 13,033 374,98 0,53422 15,015 367,02 0,52636 17,239 358,72 0,51826 19,725 350,02 0,50989 22,505 340,85 0,50121 25,615 331,20

400

Anhang

Tabelle T10.4-14: Fortsetzung Propylen T in [K] 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355 360 365 365,57

pD in [bar] 13,676 15,376 17,225 19,231 21,404 23,751 26,284 29,015 31,956 35,121 38,529 42,202 46,174 46,646

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,49220 29,097 321,06 0,48280 33,001 310,29 0,47296 37,394 298,84 0,46261 42,351 286,60 0,45165 47,977 273,46 0,43996 54,407 259,27 0,42736 61,827 243,77 0,41360 70,505 226,7 0,39822 80,853 207,4 0,38047 93,569 185,2 0,35889 110,03 158,2 0,32291 133,82 121,9 0,26249 188,48 45,06 0,22339 223,39 0

Tabelle T10.4-15: Sauerstoff T in [K] 54,359 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 90,19 92 94 96 98 100 102

pD in [bar] 1,478 • 10-3 2,434 • 10-3 4,291 • 10-3 7,267 • 10-3 1,187 • 10-2 1,876 • 10-2 2,877 • 10-2 4,294 • 10-2 6,251 • 10-2 8,894 • 10-2 0,1240 0,1695 0,2276 0,3009 0,3919 0,5035 0,6387 0,8007 0,9931 1,01325 1,219 1,483 1,789 2,139 2,540 2,994

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 1,306 1,062 • 10-2 242,3 1,299 1,673 • 10-2 241,1 1,290 2,849 • 10-2 239,6 1,281 4,666 • 10-2 238,0 1,273 7,379 • 10-2 236,5 1,264 0,1130 234,9 1,255 0,1682 233,4 1,246 0,2439 231,8 1,237 0,3453 230,2 1,228 0,4783 228,6 1,218 0,6496 227,0 1,209 0,8655 225,3 1,200 1,137 223,6 1,190 1,469 221,9 1,181 1,872 220,1 1,171 2,356 218,3 1,162 2,931 216,5 1,152 3,607 214,6 1,142 4,396 212,6 1,141 4,477 212,5 1,132 5,308 210,6 1,122 6,357 208,6 1,112 7,555 206,4 1,101 8,916 204,2 1,091 10,45 201,9 1,080 12,18 199,5

Stoffdaten an der Dampfdruckkurve

401

Tabelle T10.4-15: Fortsetzung Sauerstoff T in [K] 104 106 108 110 112 114 116 118 120 122 124 126 128 130 132 134 136 138 140 142 144 146 148 150 152 154 154,581

pD in [bar] 3,506 4,081 4,722 5,434 6,222 7,090 8,043 9,085 10,22 11,46 12,80 14,25 15,81 17,49 19,29 21,23 23,30 25,51 27,88 30,39 33,07 35,92 38,96 42,19 45,63 49,30 50,43

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 1,069 14,12 197,1 1,058 16,27 194,5 1,047 18,67 191,8 1,035 21,34 189,1 1,024 24,28 186,2 1,012 27,53 183,1 0,9995 31,11 180,0 0,9869 35,06 176,7 0,9739 39,39 173,2 0,9606 44,16 169,5 0,9468 49,40 165,7 0,9326 55,15 161,7 0,9178 61,49 157,4 0,9025 68,47 152,9 0,8864 76,18 148,1 0,8696 84,72 142,9 0,8519 94,21 137,4 0,8331 104,8 131,6 0,8131 116,7 125,2 0,7916 130,3 118,2 0,7681 145,8 110,5 0,7421 164,1 101,9 0,7126 186,0 92,00 0,6775 213,7 80,09 0,6316 252,4 64,44 0,5495 329,1 36,34 0,4361 436,1 0

Tabelle T10.4-16: Stickstoff T in [K] 63,15 64 66 68 70 72 74 76 77,36 78 80 82 84 86

pD in [bar] 0,1246 0,1455 0,2059 0,2847 0,3854 0,5121 0,6689 0,8604 1,01325 1,091 1,367 1,692 2,072 2,512

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,8679 0,6803 215,2 0,8617 0,7745 214,3 0,8570 1,066 212,2 0,8490 1,435 210,0 0,8408 1,896 207,7 0,8324 2,462 205,3 0,8237 3,147 202,9 0,8148 3,067 200,4 0,8085 4,612 198,6 0,8057 4,939 197,8 0,7963 6,080 195,1 0,7867 7,410 192,3 0,7769 8,948 189,4 0,7669 10,71 186,4

402

Anhang

Tabelle T10.4-16: Fortsetzung Stickstoff T in [K] 88 90 92 94 96 98 100 102 104 106 108 110 112 114 116 118 120 122 124 126,26

pD in [bar] 3,019 3,597 4,254 4,994 5,823 6,749 7,777 8,913 10,16 11,54 13,04 14,67 16,45 18,38 20,46 22,71 25,13 27,74 30,55 33,991

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,7566 12,74 183,2 0,7461 15,04 179,9 0,7352 17,64 176,4 0,7241 20,59 172,8 0,7127 23,92 169,0 0,7009 27,66 164,9 0,6887 31,87 160,6 0,6761 36,61 156,0 0,6630 41,94 151,1 0,6494 47,94 145,9 0,6351 54,73 140,3 0,6201 62,43 134,3 0,6042 71,23 127,8 0,5872 81,37 120,6 0,5688 93,20 112,6 0,5484 107,3 103,6 0,5252 124,5 93,09 0,4971 146,6 80,34 0,4588 178,3 63,16 0,3141 314,1 0

Tabelle T10.4-17: n-Wasserstoff T in [K] 13,95 14 15 16 17 18 19 20 20,390 21 22 23 24 25 26 27 28 29

pD in [bar] 0,072 0,074 0,127 0,204 0,314 0,461 0,654 0,901 1,01325 1,208 1,585 2,039 2,579 3,213 3,950 4,800 5,770 6,872

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,0770235 0,1254 449,1 0,0768554 0,1388 449,7 0,0759963 0,2228 451,8 0,0751030 0,3385 452,9 0,0741710 0,4922 453,1 0,0731950 0,6902 452,2 0,0721693 0,9395 450,0 0,0710870 1,2474 446,5 0,0707864 1,3378 445,6 0,0699403 1,6189 441,8 0,0687200 2,0711 435,2 0,0676149 2,6119 426,8 0,0660112 3,2548 416,5 0,0644917 4,0171 404,0 0,0628337 4,9215 389,0 0,0610065 5,9999 371,0 0,0589665 7,2979 349,4 0,0566460 8,8866 323,0

Stoffdaten an der Dampfdruckkurve

403

Tabelle T10.4-17: Fortsetzung n-Wasserstoff T in [K] 30 31 32 33,180

pD in [bar] 8,116 9,510 11,068 13,130

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 0,0539303 10,8872 290,5 0,0505892 13,5411 248,4 0,0459927 17,4983 188,5 0,0314285 31,4285 0

Tabelle T10.4-18: p-Wasserstoff T in [K] 13,80 14 15 16 17 18 19 20 20,28 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 32,938

pD in [bar] 7,042 · 10-2 7,896 · 10-2 0,1343 0,2153 0,3284 0,4807 0,6796 0,9326 1,01325 1,247 1,632 2,094 2,642 3,284 4,029 4,885 5,861 6,967 8,214 9,615 11,19 12,838

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 7,704 · 10-2 0,1275 448,9 7,687 · 10-2 0,1392 449,2 7,600 · 10-2 0,2227 450,8 7,512 · 10-2 0,3378 452,1 7,419 · 10-2 0,4907 452,5 7,322 · 10-2 0,6879 451,8 7,220 · 10-2 0,9362 449,9 7,111 · 10-2 1,243 446,6 7,079 · 10-2 1,339 445,2 6,996 · 10-2 1,617 441,8 6,873 · 10-2 2,067 435,4 6,741 · 10-2 2,606 427,2 6,600 · 10-2 3,246 417,1 6,447 · 10-2 4,006 404,7 6,280 · 10-2 4,907 389,8 6,097 · 10-2 5,982 371,9 5,892 · 10-2 7,276 350,4 5,659 · 10-2 8,861 324,2 5,385 · 10-2 10,86 291,7 5,046 · 10-2 13,54 249,2 4,570 · 10-2 17,65 186,9 3,136 · 10-2 31,36 0

Tabelle T10.4-19: Xenon T in [K] 161,396 162,000 163,000 164,000 165,066 170

pD in [bar] 0,81668 0,84687 0,89868 0,95283 1,01325 1,3371

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 2,963 8,2032 96,716 2,959 8,4808 96,496 2,953 8,9551 96,127 2,946 9,4481 95,757 2,939 9,9954 95,359 2,907 12,905 94,67

404

Anhang

Tabelle T10.4-19: Fortsetzung Xenon T in [K] 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270

pD in [bar] 2,221 3,487 5,201 7,494 10,449 14,158 18,722 24,243 30,836 38,636

ϕfl in [kg · l-1] ϕgasf in [kg · m-3] ∆HVerd [J · g-1] 2,838 20,589 92,077 2,765 31,271 89,16 2,690 45,458 86,213 2,608 64,359 82,98 2,526 88,872 79,203 2,435 120,30 74,869 2,336 160,5 69,962 2,226 212,3 64,31 2,102 280,3 57,661 1,959 373,3 49,504

Konstanten der Dampfdruckgleichung

405

10.5 Konstanten der Dampfdruckgleichung Nach Gl. (2.2.2-5) ist die Dampfdruckkurve eine Reihenentwicklung des dekadischen Logarithmus nach Funktionen von T B lg p D = A + + D ⋅ T + ET 2 + F ⋅ lg T C+T Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Werte für die Konstanten A bis F gelten immer nur im angegebenen Temperaturbereich zwischen Tmin und Tmax in K. Die Werte wurden dem Gase-Handbuch von (Messer Griesheim 1989) entnommen. Tabelle T10.5-1: Konstanten der Dampfdruckgleichung Substanz

Acetylen Ammoniak AntimonWasserstoff Argon Arsin Bortrichlorid Bor-trifluorid Bromchlordifluormethan Brommethan Bromtrifluormethan Bromwasserstoff 1,3-Butadien i-Butan n-Butan 1-Butin 1-Butylen

Tmin Tmax 223 308 198 403 213 256 84 150 157 211 193 285 173 260 178 283 203 278 165 216 206 294 215 288 114 407 135 425 205 305 198 398

A

B

C

D

E

F

4,567

-858,9

0

0

0

0

10,4181

-1606,27

0

-1112,44

0

9,58119 · 10-5 0

-0,87152

4,35043

-9,13817 · 10-3 0

5,789122 -411,161

0

0

26,95315 -1403,32

0

5,00808 · 10-5 0

-9,43935

0

1,75

0

0

0

1,4218

-1364,8

0

5,1056

-889,6

0

-1,66606 · 10-2 8,037 · 10-3 -3,273 · 10-3 0

3,97618

-940,155

-32,356

0

0

0

4,21313

-1044,42

-28,466

0

0

0

4,27870

-869,048

-11,907

0

0

0

14,778

-1290

0

0

0

-3,679

3,97479

-930.546

-34,2960

0

0

0

15,43263 -1689,71

0

24,23151 -1901,16

0

4,10681

-988,75

5,201178 -1298,72

-40,140 0

-7,08956 9,096872 -3,19907 · 10-3 · 10-6 3,688122 3,851243 -7,24233 · 10-4 · 10-6 0 0 0 -1,24829 · 10-3

0

0

406

Anhang

Tabelle T10.5-1: Fortsetzung Konstanten der Dampfdruckgleichung Substanz

Tmin Tmax cis-2-Butylen 200 296 trans-2197 Butylen 293 Carbonylfluo- 162 rid 189 Carbonylsulfid 162 378 Chlor 203 417 Chlorcyan 267 286 1-Chlor-1,1213 difluorethan 308 Chlordifluor212 methan 366 Chlorethan 207 305 Chlormethan 183 333 Chlorpenta178 fluorethan 346 Chlorsilan 156 396 1-Chlor-2,2,2- 223 trifluorethan 323 Chlortrifluor- 273 ethylen 353 Chlortrifluorid 226 303 Chlortrifluor- 134 methan 298 Chlorwasser273 stoff 324 Cyanwasser260 stoff 299 Cyclopropan 258 373 Deuterium 19 24 Diboran 195 289 Dichlordiflu173 ormethan 382

A

B

C

D

E

F

4,00948

-967,32

-35,2770

0

0

0

4,00817

-967,50

-32,310

0

0

0

28,21171 -1682,18

0

0

0

-8,47543

7,346479 -1255,76

0

2,17122

-1290,95

0

4,82

-1377

0

8,0923

-1590,1

0

25,1201

-1638,82

0

4,07394

-1012,77

-36,48

21,4466

-1687,58

0

38,9555

-1932,13

0

60,96043 -2542,59

0

4,80583

-1332,14

0

4,50683

-1101,41

4,49191

-1,01933 1,137583 · 10-2 · 10-5 -1,38369 1,23633 · 10-2 · 10-5 0 0

0 2,45407 0

-1,04 · 10-2 5,1838 · 10-3 0

9,8 · 10-6

0

0

-8,1418

0

-6,41725

0

-13,9492

0

-22,8033

3,54715 · 10-7 0

0

0

2,8390 · 10-3 1,00647 · 10-2 1,610 · 10-2 -3,37672 · 10-4 0

-1096,92

-40,400

0

0

0

7,8087

-1109,12

0

-1443,20

87,19

1,883 · 10-2 0

0

5,42325

-1,4127 · 10-2 0

5,89594

-1600,8

0

0

0

4,08987

-1238,49

0

-58,4619

0

8,38326 · 10-6 0

1,14196

1,8560

3,847423 -724,162

0

0

0

35,53881 -1909,24

0

-1,7835 · 10-3 -8,87772 · 10-3 2,671 · 10-2 -8,84279 · 10-4 8,51479 · 10-3

0

0

0

0

0

0

Konstanten der Dampfdruckgleichung

407

Tabelle T10.5-1: Fortsetzung Konstanten der Dampfdruckgleichung Substanz

Tmin Tmax Dichlorfluor243 methan 451 Dichlorsilan 152 282 1,2-Dichlorte233 trafluormethan 333 Dicyan 245 273 1,1247 Difluorethan 381 1,1233 Difluorethylen 302 Dimethylamin 194 289 Dimethylether 250 294 2,2-Dimethyl- 259 propan 303 Distickstoff243 oxid 303 Ethan 91 305 Ethylamin 213 303 Ethylen 104 282 Ethylenoxid 273 303 Fluor 59 91 Fluorethan 201 339 Flurmethan 164 289 Fluorwasser193 stoff 378 Germanium110 wasserstoff 190 Helium-4 2,2 5,2 Helium-3 3,2 3,3 Hexafluor175 ethan 290

A

B

C

D

E

F

38,3030

-2367,41

0

0

-13,0295

1,0270

-1297,2

0

0

1,75

5,6185

-1419,72

0

0

0

19,42563 -1818,55

0

7,173 · 10-3 -2,4827 · 10-3 -1,746 · 10-3 0

0

-5,0813

4,604

-1141

0

0

0

0

4,3016

-805

0

0

0

0

5,4960

-1968,40

0

0

1,75

4,666

-1162

0

-9,8042 · 10-3 0

0

0

3,86292

-950,84

-36,15

0

0

0

8,65383

-1184,59

0

17,77276 -1133,46

0

4,5110

-1137,30

20,94610 -1096,210

-37,300 0

-1,59136 2,04376 0 · 10-2 · 10-5 -4,214195 6,751740 -5,227982 · 10-5 · 10-6 0 0 0 2,859707 5,662132 -6,781872 · 10-3 · 10-6 0 0 0

4,784

-1355

0

3,93021

-310,128

-5,9900

0

0

0

4,832

-1162

0

0

0

0

0

0

0

-1,541142

8,878705 -1042,191 5,50516

-1952,55

62,370

0

0

0

4,260

-782,7

0

0

0

0

3,198061 -4,010245 · 10-2 0,8852865 -3,774784 9,07076

-1227,05

0 0 0

0,2528742 -8,130637 · 10-3 9,495172 0 · 10-2 -1,94001 2,66394 · 10-2 · 10-5

0 0 0

408

Anhang

Tabelle T10.5-1: Fortsetzung Konstanten der Dampfdruckgleichung Substanz

Tmin Tmax Isobutylen 273 417 Jodwasserstoff 223 256 Kohlendioxid 217 304 Kohlenmono69 xid 132 Krypton 116 209 Methan 91 190 Methyl250 acetylen 385 Methylamin 199 283 Methylmercap- 222 tan 280 Methylsilan 143 216 Neon 25 44 Nitrosyl214 chlorid 285 Octafluor234 cyclobutan 303 Octafluorpro- 213 pan 341 Phosgen 244 343 Phosphin 243 313 Phosphorpen- 181 tafluorid 189 Propadien 238 377 Propan 86 369 Propylen 88 365 Propylenoxid 225 340 Sauerstoff 55 154

A

B

C

D

E

F

4,38164

-1163,34

0

0

0

0

2,7337

-416,04

-85,5

0

0

0

9,380923 -1265,853

0

10,18059 -433,1550

0

5,757867 -567,6016

0

7,030889 -523,9767

0

2,2944259 0 · 10-5 5,773483 -2,179747 · 10-5 2,483518 0 · 10-5 2,323305 0 · 10-5 0 0

4,612

-114

0

-1,799864 · 10-2 -1,330754 · 10-2 -1,144069 · 10-2 -8,218194 · 10-3 0

4,6217

-1079,15

-32,92

0

0

0

0

0

0

-3,70248

0

0

0

0

15,39909 -1769,05 4,4037

-948,4

4,650627 -106,8598

0

-3,748236 4,276740 · 10-2 · 10-4 0 0

0

4,48634

-1094,73

-23,45

4,712561

-1255,3

0

0

0

0

17,0010

-1435,89

0

0

-4,88280

4,686

-1315

0

2,82492 · 10-3 0

0

0

3,13152

-639,649

0

0

0

4,771

-898,9

0

2,01628 · 10-3 0

0

0

4,253

-997,3

0

0

0

0

17,79011 -1482,367

0

12,94762 -13,81908

0

3,77936

-915,310

10,33044 -470,1225

-64,87 0

0

-3,347221 7,554073 -4,653021 · 10-3 · 10-6 -7,590480 1,062665 -2,397088 · 10-3 · 10-5 0 0 0 -6,224342 3,181815 -2,459931 · 10-3 · 10-5

Konstanten der Dampfdruckgleichung

409

Tabelle T10.5-1: Fortsetzung Konstanten der Dampfdruckgleichung Substanz

Tmin Tmax Schwefel198 dioxid 430 Schwefelhexa- 223 fluorid 313 Schwefel168 tetrafluorid 223 Schwefel258 wasserstoff 313 Selen231 wasserstoff 382 Silan 162 269 Silizium187 tetrafluorid 198 Stickstoff 64 126 Stickstoff262 dioxid 295 Stickstoffmo- 110 noxid 127 Stickstoff90 trifluorid 145 Tellur228 wasserstoff 272 Tetrafluor197 ethylen 254 Tetrafluor199 hydrazin 309 Tetrafluorme90 than 227 Trichlorfluor- 236 methan 293 1,1,1223 Trifluorethan 343 Trifluormethan 140 200 Trimethyl273 amin 313 Vinylbromid 193 323 Vinylchlorid 245 333 Vinylfluorid 283 327

A

B

C

D

E

F

41,01012 -2378,72

0

0

-14,11350

167,696

-4900,88

0

0

-66,9220

4,871

-1132

0

8,3319 · 10-3 5,2679 · 10-2 0

0

0

117,741

-3178,29

0

4,60

-1067

0

2,285326 -488,4050 5,578

-975,0

0 0

7,04853 · 10-2 0 4,499724 · 10-3 0

-3,83477 -49,8589 · 10-5 0 0 0

0

0

0

28,49829 -531,4788

0

6,12916

-1753

0

5,86780

-682,938

-4,88

3,90446

-501,913

-15,36

0

0

0

4,56

-1240-

0

0

0

0

4,451

-875,1

0

0

0

0

4,3202

-861,164

0

0

0

0

30,0812

-1080,14

0

-1047,04

-35,874

8,16949 · 10-7 0

-11,3436

4,01886

1,28946 · 10-2 0

4,5049

-1014,7

0

0

0

0

4,9183

-939,0

0

0

0

0

0

0

0

-6,0303

22,03780 -2018,37

4,190300 -4,133023 -13,0394 · 10-2 · 10-5 -1,808 2,0954 0 · 10-3 · 10-6 0 0 0

0

4,447

-1281

0

0

0

0

0,8477

-1150,9

0

0

1,75

5,18045

-1390,73

72,690

-2,415 · 10-3 0

0

0

410

Anhang

Tabelle T10.5-1: Fortsetzung Konstanten der Dampfdruckgleichung Substanz

Tmin Tmax Vinylmethyl190 ether 315 Wasser 274 373 n-Wasserstoff 14 33 p-Wasserstoff 14 32 Wolframhexa- 276 fluorid 291 Xenon 162 270

A

B

C

D

E

F

3,40479

-859,999

-25,15

0

0

0

9,758496 -2755,526

0

1,743678 -44,58217

0

1,736035 -44,02651

0

4,690

-1361,5

5,818996 -790,3561

0 0

-8,410066 5,529658 · 10-3 · 10-6 2,253048 2,678964 · 10-2 · 10-5 2,210977 -1,847698 · 10-2 · 10-5 0 0

0

-8,375883 1,312938 · 10-3 · 10-5

0

0 0 0

10.6 Realgasfaktor Tabelle 10.6.-1: Realgasfaktoren für verdichtete Gase unter dem realen Druck von 200 bar bei Temperaturen zwischen 0 und 30 0C. Gas Argon Helium Kohlenmonoxid Krypton Methan Neon Sauerstoff Stickstoff Stickstoffmonoxid Wasserstoff

0 0C 0,913 1,106 1,035 0,656 0,757 1,094 0,913 1,037 0,776 1,132

10 0C 0,930 1,102 1,048 0,689 0,787 1,093 0,931 1,046 0,800 1,129

20 0C 0,944 1,098 1,059 0,722 0,813 1,093 0,947 1,054 0,824 1,126

30 0C 0,956 1,094 1,069 0,753 0,837 1,092 0,960 1,061 0,850 1,123

Die Werte wurden dem Gase-Handbuch von (Messer Griesheim 1989) entnommen und sind nach der BWR-Zustandsgleichung ermittelt worden. Ausnahmen sind die Angaben für Helium, Neon und Stickstoffmonoxid, die mit den Angaben zum 2. Virialkoeffizienten aus den Datenblättern berechnet wurden. Es muß darauf hingewiesen werden, dass die Realgasfaktoren geringe Unterschiede aufweisen, wenn sie nach verschiedenen Methoden berechnet werden.

Dampfdruck über Eis

411

10.7 Dampfdruck über Eis Zur Herkunft der Tabelle aus der Formel nach (Sonntag 1990) siehe Abschn. 2.4. Tabelle T10.7-1: Dampfdruck über Eis TFrost in [0C] bei 1013,25 mbar 0 -10 -20 -30 -40 -42 -44 -46 -48 -50 -52 -54 -56 -58 -60 -62 -64 -66 -68 -70 -72 -74 -76 -78 -80 -82 -84 -86 -88 -90 -92 -94 -96 -98 -100 -102 -104 -106 -108

pD,Subl in [mbar]

6,1115 2,5983 1,0324 0,3800 0,1284 0,1022 0,08099 0,06394 0,05027 0,03936 0,03068 0,02380 0,01838 0,01413 0,01081 0,008224 0,006227 0,004689 0,003512 0,002615 0,001937 0,001425 0,001043 757,8 · 10-6 547,2 · 10-6 392,5 · 10-6 279,6 · 10-6 197,7 · 10-6 138,8 · 10-6 96,7 · 10-6 66,8 · 10-6 45,8 · 10-6 31,2 · 10-6 21,0 · 10-6 14,0 · 10-6 9,27 · 10-6 6,08 · 10-6 3,94 · 10-6 2,53 · 10-6

Cν,H2O in [ppm] bei 1013,25 mbar 6031,6210 2564,3326 1018,8904 375,0246 126,6910 100,8324 79,9336 63,1087 49,6174 38,8433 30,2751 23,4904 18,1418 13,9443 10,6656 8,1168 6,1451 4,6277 3,4659 2,5812 1,9112 1,4067 1,0290 0,74792 0,54009 0,38740 0,27595 0,19515 0,13700 0,09544 0,06597 0,04522 0,03074 0,02072 0,01384 0,009156 0,006000 0,003893 0,002500

Cabs,H2O [mg · m-3] Normbedingung. 4844,7 2059,7 818,4 301,2 101,8 80,99 64,20 50,69 39,85 31,20 24,32 18,87 14,57 11,20 8,567 6,519 4,936 3,717 2,784 2,073 1,535 1,130 0,826 0,601 0,434 0,311 0,222 0,157 0,110 0,0767 0,0530 0,0363 0,0247 0,0166 0,0111 0,00735 0,00482 0,00313 0,00201

412

Anhang

Tabelle T10.7-1: Fortsetzung Dampfdruck über Eis TFrost in [0C] bei 1013,25 mbar -110 -112 -114 -116 -118 -120

pD,Subl in [mbar]

Cν,H2O in [ppm] bei 1013,25 mbar 0,001588 0,000998 0,000619 0,000380 0,000230 0,000138

1,61 · 10-6 1,01 · 10-6 0,628 · 10-6 0,385 · 10-6 0,233 · 10-6 0,140 · 10-6

Cabs,H2O [mg · m-3] Normbedingung. 0,00128 0,000801 0,000498 0,000305 0,000185 0,000111

10.8 Student-Fischer-Faktor (t-Verteilung) Die nachfolgende Tabelle wurde der Monographie von (Doerffel 1990) entnommen. Der t-Wert ist eine Funktion der zu wählenden Wahrscheinlichkeit W und der Freiheitsgrade fFG . Tabelle 10.8-1: t-Verteilung W fFG 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 25 30 40 60 ∞

0,75

0,90

0,95

0,99

2,41 1,60 1,42 1,34 1,30 1,27 1,25 1,24 1,23 1,22 1,21 1,21 1,20 1,20 1,20 1,19 1,19 1,19 1,19 1,18 1,18 1,17 1,17 1,16 1,15

6,31 2,92 2,35 2,13 2,01 1,94 1,89 1,86 1,83 1,81 1,80 1,78 1,77 1,76 1,75 1,75 1,74 1,73 1,73 1,73 1,71 1,70 1,68 1,67 1,64

12,7 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2,20 2,18 2,16 2,14 2,13 2,12 2,11 2,10 2,09 2,09 2,06 2,04 2,02 2,00 1,96

63,7 9,92 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 3,11 3,05 3,01 2,98 2,95 2,92 2,90 2,88 2,86 2,85 2,79 2,75 2,70 2,66 2,58

C-t-Werte der Toxizität

413

10.9 C-t-Werte der Toxizität Ein Blick in die Datenblätter im Kap. 9 läßt erkennen, daß einige der aufgeführten Gase sehr toxisch sind. So ist die Fragestellung zu ihrem Verhältnis zu den chemischen Kampfstoffen durchaus verständlich. Dabei wird man an den 22.April 1915 denken. An diesem Tag öffnete das kaiserliche deutsche Heer an der Westfront bei günstigem Wind über 5000 Flaschen mit dem verflüssigten Gas Chlor. Das Ergebnis waren ca. 6000 Tote auf Seiten der Alliierten. Die weitere Entwicklung in der Militärchemie war durch die Entwicklung spezieller chemischer Substanzen bestimmt, als Meilensteine sind anzusehen: Die industrielle Gewinnung von Schwefelyperit (2,2-Dichlordiethylsulfid, Senfgas, Gelbkreuz) durch den deutschen Chemiker Fritz Haber 1916. Der erste Einsatz erfolgte am 12.Juli 1917 bei Ypern mittels Artilleriemunition. Die Herstellung der phosphororganischen Kampfstoffe Tabun, Sarin und Soman im 3. Reich. Im 2. Weltkrieg wurden jedoch keine chemischen Kampfstoffe zur Anwendung gebracht. Die Gewinnung des phosphororganischen Kampfstoffes VX 1952 in Großbritannien. Das irakische Regime hat VX-Kampfstoff im eigenen Lande gegen die Kurden großflächig eingesetzt. Die genannten chemischen Substanzen sind Flüssigkeiten, jedoch keine verdichteten oder verflüssigten Gase in Sinne dieses Buches. An chemische Kampfstoffe werden spezielle Anforderungen in Bezug auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften gestellt. Flüssigkeiten mit ausreichend hohem Dampfdruck. Seßhaftigkeit (Haftfähigkeit) und geringe Hydrolysierbarkeit. Sichere Lagerung, möglichst nicht unter Druck. Verwendung in Explosivgeschossen, um eine große Reichweite des militärischen Einsatzes zu erzielen und zur Minimierung der Windabhängigkeit. Hinsichtlich der physiologischen Wirkung wird bei den Kampfstoffen neben der inhalatorischen (teilweise auch der oralen) eine hautdurchlässige (percutane) Einwirkung gewünscht. Zur Quantifizierung der biologischen und medizinischen Folgen einer Exposition mit Kampfstoffen wurde das sog. Konzentrations-Zeit-Produkt, C-t-Wert und auch Tödlichkeitsprodukt genannt, eingeführt. Dabei geht man von der in zeitlichen Grenzen berechtigten Annahme aus, daß dieses Produkt eine substanzabhängige Konstante ist und eine Aussage zur Sterblichkeit erlaubt. Da die experimentellen Untersuchungen meist mit dem Ziel einer Aussage zur 50%-Sterberate in der Gruppe von Versuchstieren geführt werden, hat sich die Verwendung eines LC50-t-Wertes ergeben. Die Hochrechnung auf den Menschen erfolgt über das Körpergewicht sowie mit speziellen medizinischen Modellen der Vergleichbarkeit mit den Versuchstieren. Für die inhalatorische und die percutane Wirkung gelten unterschiedliche LC50-t-Werte. Die gebräuchliche Einheit für beide ist mg min m-3. Nimmt man als Beispiel einen Produktwert von 1000 mg min m-3 an, so •

•

•

•

414

Anhang

würde sich die gleiche Wirkung ergeben für eine Konzentration von 1000 mg m-3 für eine Minute wie bei 100 mg · m-3 für 10 Minuten. •

Nach dem Standardwerk von (Franke 1977) gilt die Konstanz des C-t-Produktes nur für relativ kurze Expositionszeiten, z.B. bei der Blausäure für wenige Minuten, beim Phosgen für etwa eine Stunde. Bei geringen Konzentrationen oder größeren Expositionszeiten sind die C-t-Werte größer, besonders bei Substanzen, die im Körper teilweise entgiftet, von diesem ausgeschieden oder nur unvollständig resorbiert werden. Die erwähnte Blausäure hat bei hohen Konzentrationen einen LC50-t-Wert von 1000, bei niedrigen von 4000. Im Kapitel 9 haben wir für die Gase auf den (inhalatorischen) LC50-Wert in ppm-Stoffmengenanteilen oder Vol.-ppm (beide liegen nur marginal auseinander!) für eine Expositionszeit von einer Stunde verwiesen. Wir wollen nun die Umrechnung und damit auch den Vergleich wischen den Werten in der Militärchemie und in den Datenblättern vornehmen. Dazu ist der Wert in ppm-Stoffmengenanteile auf mg m-3 umzustellen. Das erfolgt analog zu der Gl. (2.4-8) für die absolute Feuchtekonzentration. LC50 [ν − ppm ] ⋅10−6 ⋅ M Mol [g ] ⋅103 LC50 ⎡⎣ mg ⋅ m −3 ⎤⎦ = VNorm [l ] ⋅10−3 (10.9-1) LC50 [ν − ppm ] ⋅ M Mol [g ] = 22, 4138 [l] Mit der Division durch 60 ergibt den LC50-t-Wert. •

( LC50 −t−Wert ) =

(LC50 /1h) ⋅ M Mol ⋅1000 ⎡⎣ mg ⋅ m −3 ⋅ min ⎤⎦ 22, 4138 ⋅ 60

(10.9-2)

Tabelle T10.9-1: Inhalatorische LC50-t-Werte. Substanz

TLV [ppm]

VX Soman Sarin Tabun S-Yperit (Senfgas) Chlorcyan Arsin 0,05 Phosgen 0,14) Chloracetophenon Diphenylchlorarsin Chlorpikrin Chlor 0,5 1) Aus dem Internet 2003 3) Berechnet aus dem LC50

LC50/1h [ppm]

802) 1502) 4502) 1.5002) 4.0002) 20 5

2)

5.000 8.5002) 15.0002) 20.0002)

293 2) 4)

LC50-t-Werte in [mg • m-3 • min] 101) ) 35-501 75-1001) 150-4001) 1.5001)

1.2003) 4003)

14.5003) Nach (Franke 1977) MAK-Wert: 0,02 ppm

Farbkennzeichnung von Gasflaschen

415

Vor allem beim Phosgen mit den sehr unterschiedlichen LC50-t-Werten zeigt sich, dass diese Tabelle nur zur Abschätzung der Größenordnung der Toxizität geeignet ist!

10.10 Farbkennzeichnung von Gasflaschen Die Euro-Norm DIN EN 1089-3 wurde im Juli 1997 veröffentlicht. Die Norm ist in Deutschland spätestens ab dem 01.07.2006 durchgängig anzuwenden. Die nachfolgenden Hinweise wurden einer Gemeinschaftsveröffentlichung der IGV e.V. und der Linde AG entnommen (IGV/Linde 1997). 10.10.1 Gefahrgutaufkleber

Die einzig verbindliche Kennzeichnung des Gaseinhalts erfolgt auf dem Gefahrgutaufkleber, auch Bananenlabel genannt. Dieser muß den Anforderungen der Transportvorschriften wie der (ADR 2001) entsprechen. Beispiel B10.10.1-1: Gefahrgutaufkleber Sauerstoff

Abb. A10.10.1-1: Gefahrgutaufkleber O2 Erläuterung: 1: Risiko und Sicherheitsgrundsätze, 2: Gefahrzettel. 3: Zusammensetzung des Gases oder Gasgemisches gem. chemischer Nomenklatur, 4: Produktbezeichnung des Herstellers, ggf. auch Reinheit in Punktnotation, 5: EWG-Nummer bei Einzelstoffen oder das Wort „Gasgemisch“, 6: Vollständige Gasbenennung mit UN-Nr., 7: Herstellerhinweis, 8: Name, Anschrift und Telefonnummer des Herstellers.

10.10.2 Flaschenfarben

Zur Umsetzung der DIN EN 1089-3 wurden vom IGV e.V. verschiedene Vereinbarungen getroffen, die nachfolgend zusammen mit den wichtigsten Punkten der Norm wiedergegeben werden.

416

Anhang

Die Norm gilt für industrielle und medizinische Gasflaschen, außer für Flüssiggasflaschen und Feuerlöscher. Die Farbkennzeichnung ist nur für die Flaschenschulter vorgeschrieben. Falls entsprechend der Norm eine Kennzeichnung mit zwei Farben gefordert ist, z.B. Gasgemische für medizinische Anwendung, wird diese in Ringen auf der Flaschenschulter angebracht. Die Farbe des zylindrischen Flaschenkörpers ist in der Norm nicht festgelegt. Um eine möglichst einheitliche Farbkennzeichnung für Anwender und Einsatzkräfte zu erzielen, hat sich die deutsche Gaseindustrie je nach Gasart auf ein bis zwei Wahlmöglichkeiten wie folgt geeinigt: Der zylindrische Flaschenkörper kann in der alten Kennfarbe erhalten bleiben, wird jedoch aus Zweckmäßigkeitsgründen im Laufe der Zeit vorwiegend auf grau oder die neue Schulterfarbe umgestellt werden. Der Großbuchstabe „N“ weist auf die Farbkennzeichnung nach der neuen Norm hin und wird zweimal, gegenüberliegend versetzt, auf der Flaschenschulter angebracht. Die Farbe der „N“-Kennzeichnung ist weiß, schwarz oder blau, je nach Schulterfarbe und Kontrast. Bei Flaschen, deren Kennzeichnungsfarbe sich nicht ändert, z.B. Wasserstoff oder Kohlendioxid, ist das „N“ nicht erforderlich. Flaschen mit Gasen zur Inhalation (Atemgase) und für medizinische Anwendungen erhalten, zur deutlichen Unterscheidung von Gasflaschen für den industriellen Einsatz, im zylindrischen Teil einen weißen Flaschenkörper.

Farbkennzeichnung von Gasflaschen

417

Abb. A10.10.2-1: Flaschenfarben für Reingase und Gasgemische für den industriellen Einsatz. Links: alt, rechts: neu.

Abb. A10.10.2-2: Flaschenfarben für medizinische Gase

418

Anhang

10.11 Flaschenventilanschlüsse Die Baumaße und die seitlichen Gewindeanschlüsse der Flaschenventile sind in der (DIN 477-1 1990) für die Betriebsdrücke bis 200 bar geregelt. Danach werden im Normalfall als Einschraubgewinde für die Verbindung mit dem Druckgasbehälter konische Gewinde mit einem Nennmaß am oberen Ende von 19,8 mm für kleine Flaschen, von 28,8 mm für die üblichen 10l- bis 50l-Flaschen und von 31,3 mm für Acetylenflaschen verwendet. Die Seitenanschlüsse sind nummeriert und der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen. Tabelle 10.11-1: Seitenanschlüsse der Flaschenventile mit Betriebsdrücken bis 200 bar Num- Nenn- Gewindemaße mer maß 1 28,8 W 21,8x1/14“ LH 19,8

2 3

19,8 31,3

4

19,8

5

28,8 19,8 28,8 19,8

6

7

Typische Gase

H2, KW, brennbare Halogen-KW, PH3 , SiH4 , brennbare oder nicht anders einordenbare Gasemische W 21,8x1/14“ LH n- und i-Butan, Propan in Behältern mit Vgeom≤ 33 l Anschluß mitSpann- Acetylen (gelöst) bügel G 3/8“ LH Acetylen (gelöst), n- und i-Butan, Propan in Behältern mit Vgeom ≤ 1 l 1“ LH CO, H2S, Dichlorsilan, Dicyan, Methylmercaptan, Cyanwasserstoff (Blausäure) W 21,8x1/14“ Edelgase, NH3 , nichtbrennbare Halogen-KW, CO2, SF6 , verschiedene Gasgemische z.B. mit O2 ≤20 Vol.-% in Edelgasen oder N2 G 5/8“ SO2

28,8 19,8 8 28,8 1“ F2 , Cl2 , BCl3 , BF3 , HBR, HCl, NO, NF3 ,WF6 , 19,8 Chlorcyan, Methylbromid 9 28,8 G ¾“ O2 , Gasgemische mit O2 > 20 Vol.-% in Edelgasen 19,8 (außer Xe), N2 oder CO2 10 28,8 W 24,32x1/14“ N2 , Gasgemische mit N2 > 80 Vol.-% N2 , Rest O2 19,8 11 28,8 G 3/8“ N2O 19,8 12 19,8 G ¾“ Innengewinde N2O bei Vgeom ≤ 3 l 13 28,8 G 5/8“ Innengewin- Preßluft 19,8 de 14 28,8 M 19x1,5 LH Prüfgase, sofern nicht O2 > 20 Vol.-% (Nr.9) 19,8 15 28,8 W 21,8x1/14“ Methylacetylen-Propadien-Gemische 19,8 innen W = Withworth-Gewinde, G = zylindrisches Gasrohrgewinde (in engl. Zoll), M = metrisches Gewinde, LH = left hand, linksgängig

Flaschenventilanschlüsse

419

Für höhere Betriebsdrücke sind die Seitenanschlüsse der (DIN 477-5 2002) zu entnehmen. Bis 2002 galten die Anschlüsse Nr. 50 bis 53 mit Innengewinden, so z.B. Nr. 52 mit M 30x1,5 für unbrennbare und inerte Gase. Diese Anschlüsse müssen in einer Übergangsfrist bis 2004 durch die Anschlüsse Nr. 54 bis 60 ersetzt werden. Bei dieser Serie wird einheitlich das Gewinde W 32x2 benutzt, für brennbare Gase linksgängig. Die Unterscheidung für die einzelnen Gasarten erfolgt durch konstruktive Vorgaben für die Innengestaltung des Seitenanschlusses.

Abb. A10.11-1: Schnittbild eines Seitenanschlusses für den Betriebsdruck von 300 bar, nach (DIN 477-5 2002). Erläuterung: 1 Ventilkörper, 2 Überwurfmutter, 3 Entnahmestutzen. Ersichtlich gibt es am Entnahmestutzen drei Durchmesser. Der äußere ist 27 mm und durch das Gewinde W 30x2 gegeben, er ändert sich deshalb nicht. Die beiden anderen ergeben eine Vielzahl von Kombinationsmöglichkeiten. Der Entnahmestutzen ist in diesem Beispiel durch einen O-Ring aus Elastomeren gegen den Ventilkörper gedichtet. Tabelle T10.11-2: Seitenanschlüsse der Flaschenventile mit Betriebsdrücken bis 300 bar, Nennmaße der konischen Einschraubgewinde sind 28,8 und 19,8 mm. Nummer 54

Gewinde

55 56 57 58

W 30x2 W 30x2 W 30x2 LH W 30x2 LH

15,2 / 20,8 16,6 / 19,4 15,2 / 20,8 15,9 / 20,1

59

W 30x2

17,3 / 18,7

60

W 30x2

18 / 18

W 30x2

Durchmesser-Stufung

15,9 / 20,1

Gase und Gasgemische mit den Eigenschaften nicht entzündbar, nicht giftig und nicht oxidierend nicht entzündbar, giftig und korrosiv Druckluft entzündbar, nicht giftig entzündbar, giftig, korrosiv (sauer) oder nicht korrosiv Sauerstoff und oxidierend, nicht giftig, nicht korrosiv oxidierend, giftig und/oder korrosiv

Die hohen Qualitätsforderungen an die Gase für die mikroelektronische Industrie machten es erforderlich, eine geeignetere Dichtung für die Verbindung von

420

Anhang

Seitenanschluß und Entnahmestutzen zu verwenden. Die Wahl fiel auf die vielseitig erprobte VCR-Dichtung. Diese wurde in den Seitenstutzen integriert. Es existiert eine vorläufige Norm (EN ISO/FDIS 10692 2001). Die Einteilung ist den Anschlüssen für 300 bar ähnlich. Als Bezeichnung wird sowohl „DIS-Anschluß“ als auch „UHP CGA“ (ultra high purity compressed gas association/USA)) verwendet. Es sind zwei Serien gebildet worden. 600-er: Durchmesser für die Aufnahme des Entnahmestutzens ist min. 23,37 bis max. 23,49 mm. 700-er: Durchmesser zwischen 26,04 und 26,16 mm. Um ein Verdrehen der VCR-Dichtung beim Anziehen zu verhindern, hat der Ventilseitenanschluß zwei gegenüberliegende Nuten, der Entnahmestutzen hat die entsprechenden Höcker. Tabelle T10.11-3: DIS-Anschlüsse. In der Durchmesser-Stufung sind nur die zugelassenen Maximalwerte angegeben. NumVentilDurchmesserZugeordnete Gase mer Außengewinde*) Stufung in [mm] 632 d = 1,030“ 16,58 / 20,32 AsH3 , B2H6 , Si2H6 , GeH4 ,PH3 , SiH4 , = 26,162 mm SiH(CH3)3 634 „ 16,94 / 19,96 BCl3 , HBr, HCl 636 „ 17,30 / 19,61 SiH2Cl2 , SiCl4 , SiHCl3 638 „ 17,65 / 19,25 HF, WF6 , 640 „ 18,00 / 18,89 NF3 642 2 18,36 / 18.36 BF3 , SiF4 , As2F5 , PF5 , GeF4 712 d = 1,125“ 16,58 / 22,52 N2O = 28,575 mm 714 „ 16,94 / 22,17 O2 716 „ 17,29 / 21.81 CO2 , FCKW, SF6 718 „ 17,65 / 21,46 Edelgase, N2 720 „ 18,00 / 21,10 NH3 722 „ 18,36 / 20,75 H2S 724 „ 18,71 / 20,39 CO, H2 , CH3F, CH2F2 , CH4 726 „ 19,07 / 20,04 Al(C2H5)3 , Te(C2H5)2 , Zn(C2H5)2 728 „ 19,43 / 19,43 Cl2 , ClF3 , NO *) Angegeben ist der Nominal-Durchmesser in engl. Zoll, Flankenwinkel 600 , Steigung 1,814 mm (=1/14“), nur Rechtsgewinde!

10.12 Kurzzeichen für FCKW Wenn man auf die Bezeichnung eines Gases in der Art R134a stößt, so wird nur der Insider erkennen, daß es sich dabei um 1,1,1,2 Tetrafluorethan CF3 - CH2F mit der Summenformel C2H2F4 handelt. Für die Verschlüsselung in das R134a mit R = Refrigerant = Kältemittel gilt die (DIN 8960 1998).

Kurzzeichen für FCKW

421

Wenn von CxHyClnFz ausgegangen wird, so wird ein R(x-1)(y+1)(z) gebildet

C ( x − 1) ⋅ H ( y + 1) ⋅ F ( z )

(10.12-1)

Die Verschlüsselung der Summenformel soll an drei Beispielen erläutert werden. Beispiel B10.12-1: Dichlordifluormethan CF2Cl2 oder R12. – (x-1) = (1-1) = 0, die Anfangsnull wird nicht angegeben. – (y+1) = (0+1) = 1, aber H ist nicht vorhanden! – n (=2) wird nicht verwendet – (z) = 2 Damit entsteht das R12 Beispiel B10.12-2: Difluorchlorbrommethan CF2ClBr oder R12B1. (x-1) = (1-1) = 0 (y+1) = (0+1) = 1 z=2 n = 1 wird nicht benutzt Br: wird ein Cl durch Br ersetzt, so wird ein B1 angefügt. Bei zwei Bromatomen erscheint B2. Dann erhalten wir das R12B1

– – – –

-

Beispiel B10.12-3: 1,1,1,2 Tetrafluorethan C2H2F4 oder R134a. (x-1) = (2-1) = 1 (y+1) = (2+1) = 3 (z) = 4 Das Isomer 1,1,1,2 führt zu dem Zusatz a. Das symmetrischste der Isomere wird nicht besonders gekennzeichnet. Die kleinen Buchstaben werden dann mit steigender Asymetrie verwendet.

Bei der Entschlüsselung beginnt man von rechts. -

Beispiel B10.12-4: RC318. 8 → (z) = 8 → F8 1 → (y+1) = 1 → y = 0 , also kein H 3 → (x-1) = 3 → x = 4 → C4 C steht für cyclo Prüfung auf Cl: die Formel C4F8 erfordert unter Kenntnis des C - Viererrings keine Cl - Atome.

Es ergibt sich das Octofluorcyclobutan. Anders bei dem R318: Octofluordichlorbutan C4Cl2F8

Sachverzeichnis

Absorption 73 Absperrarmaturen 101 adiabatische Entspannung 17, 25 ADR 206 Adsorber 40 Adsorption 16, 50 Adsorptionsisotherme 51 Aktivkohlen 58 Analysenfehler 117 anwendungstechnische Prüfung 195 APIMS 160 Argentometrie 191 Armaturen 95 Atomabsorptionsspektrometrie 173, 179 Automatisierung 193 Avogadro 13 azeotrope Gemische 44 Balkenwaage 118 BAM 150 bauartgeprüft 115 bauteilgeprüft 115 Berstscheibe 85 BET 52 Betriebsdruck 85 Bezugszustand 8 Boyle-Mariotte 11 Brennwert 28 Brownsche Molekularbewegung 80, 192 Carl von Linde 25 CAS-Nr. 205 chemische Absolutmethoden 190 Chemisorption 50 Chemolumineszenz 173 Clapeyron 14 Clausius 16, 65 C-t-Wert 413 c-w-Wert 93

Dalton 13 Dampfdruck 4, 5 Dampfdruck über Eis 411 Dampfdruckgleichung 405 Dampfdruckkurve 18 Davy 68 Deflagration 133 Demister 76 Desorption 55 Destillation 41 Detonation 133 Dezimalvorsätze 382 Dickel 65 Diffusion 16, 26, 27 Diffusionskoeffizient 27 Diffusionszelle 61 DIS-Anschlüsse 420 Druckbegrenzer 115 Druckbehälter 90 Druckfestigkeit 91 Druckgasbehälter 5, 90 Druckgaspackungen 5 Druckinhaltsprodukt 90 Druck-Leckrate 35 Druckminderer 103, 200 Druckverlust 91 Durchbruchskurve 52 DWA 56 Edelgasionisationsdetektor 168 EG-Nr. 205 Eigenvolumen 15 EINECS-Nr. 205 Einheiten für den Druck 385 Einstein 80 Elektrolyse 68 elektrolytische Feuchtebestimmung 182 elektrolytische Zelle 181 Elektroneneinfangdetektor 168

424

Sachverzeichnis

ELINCS 205 Enthalpie 16 Entmischung 129 Euler 176 Explosion 133 Explosionsbereich 131 Explosionsdruck 136 Explosionsschutz 133 Faltenbalgventil 101 Faraday 68 FDA 149 Fehlerrechnung 152 fehlersicher 115 Feuchtebestimmung 184 Feuchtegehalt 7, 31 Ficksche Gesetze 26 Filter 79 Flammenionisationsdetektor 168 Flaschenfarben 415 Flaschenschrank 201 Flaschenventil 142 Flaschenventilanschlüsse 418 Fluorierung 147 Flüssigkeitschromatographie 170 Flüssigpumpe 88 Fourier 176 Fourier-Analyse 176 freie Weglänge 16 Freundlich 51 Frostpunkttemperatur 33 FTIR-Spektrometer 177 Füllanlagen 83 Füllfaktor 5 Füllkörper 76 Füllventil 85 galvanische Zelle 181 Gaschromatographie 165 Gasentnahme 197 Gasflaschen 139 Gasgemische 29, 117 Gaskonstante 12, 13 Gasmischanlage 121 Gasnachreiniger 203 Gasnachreinigung 77 Gasreiniger 77

Gaswäschen 73 Gauß-Verteilung 156 Gay-Lussac 11 Gefahrensymbole 206 Gefahrgutaufkleber 144 Gefährlichkeitsmerkmale 206 Gefahrzettel 207 Gefahr-Ziffer 207 geometrisches Volumen 5 Getter 76 Giftigkeit 7 GLP 149 GMP 149 Gravimetrisches Verfahren 118 Hagen-Poisselle 92 Hagen-Poisselle-Gesetz 35 Heizwert 28 Henry-Isotherme 52 Henry-Koeffizient 28 Hersch-Zelle 182 Herstellungstoleranz 117 Homogenisierung 129 HPLC 170 ideales Gas 11 innere Reibung 27 Instabilität 6 Ionenchromatographie 171 Isobare 18 isobare Zustandsänderung 11 isotherm 19 isotherme Zustandsänderung 11 Isotope 6 Isotopentrennung 64 Jodometrie 191 Joule-Thomson-Effekt 25 Kampfstoffen 413 kapazitives Hygrometer 185 Katalysator 66 Katalyse 16 Kelvin 25 Kemler-Zahl 207 Kennzeichnung der Druckgasbehälter 144 Kieselgel 58 kinetische Gastheorie 15

Sachverzeichnis

Klemmring-Verschraubung 95 Knudsen 35 Kohäsionsdruck 19 Kolbenpumpe 113 Kolonne 46, 74 kombinierte Standardunsicherheit 155 Kompressionsfaktor 19 Konzentration 2 Konzentrationsarten 29, 30 Kopfprodukt 48 Korrosivität 7 kritische Temperatur 5 kritischer Punkt 17 Kupplung 97

Molekülfluoreszenz 173 Molmasse 13 Molvolumen 13, 20

Lagerung 197 Langmuir 51 Laser – Absorptionsspektrometrie 187 LC50-Wert 205 Leckrate 34 Lecksuche 37 Lecksuchmethoden 83 Lineargeschwindigkeit 39 Lock-in-Verstärker 158 Loschmidtsche Zahl 14 Luftzerlegungsanlage 48

Partialdruck 32 Partikelmessung 192 Passivierung 147 Permeation 60 Permeationszahl 61 Phasendiagramm 18 Phosporeszenz 173 physikalische Konstanten 383 Physisorption 50 piezoelektrisches Hygrometer 189 point of use 203 Poisson-Verteilung 156 Porendurchmesser 50 Porengröße 50 präparative Toleranz 117 Probenahme 151 Prüfdruck 85 Prüffristen 90 Prüfgasrezeptur 30 PSA 56 PTB 33 PTB 7 Punktnotation 2

Magnus-Formel 33 MAK 205 Massenspektrometrie 159 Matrix 150 Maxwellsche Verteilung 15 Membranbruchanzeige 111 Membranfilter 80 Membrankompressoren 108 Membranpumpen 111 Membranventil 102 Mengenströme 39 Mess- und Regeltechnik 114 Messunsicherheit 149 metrologische Sicherung 149 MFC 201 Mittelwert 152 molare Dichte 14 Molekülabsorptionsspektrometrie 173 Molekularsiebe 54 Moleküldurchmesser 50

425

Nachweisgrenze 150 Niederdruckspülung 86 NIST 150 NMI 150 Normbedingungen 7 Oberflächengüte 91 Ölbestimmung 190 Öldruckanzeige 111 Ostwald 66

Quadrupol – Massenspektrometer 161 Radioaktivität 6 Raoult 44 Rauhigkeit 94 Raum- oder Volumengeschwindigkeit 40 Rauschen 157 reales Gas 17

426

Sachverzeichnis

Realgasfaktor 20, 31 Redundanz 114 Regelarmaturen 102 Regenerierung 55 Reinheit 1 Rektifikation 46 Restgasentfernung 146 Reynoldszahl 92 Rezeptur 30 RID 206 Rohrleitungen 90 Rücklauf 46 Rückschlagventil 100 Rückwägung 124 Sättigungsdruck 32 Sauerstoff 105 Säure-Base-Titration 191 Schmelzdruckkurve 18 Schmelzwärme 22 SFC 66 sicherheitsgerichtet 115 Sicherheitskette 115 Sicherheitsventil 44 Sicherheitsventil 85 Siedediagramm 42, 43 Siedetemperatur 4 SI-Einheiten 384 SI-Einheiten 7 Silicagel 58 SPS 114 Spülung 87 Stabilität einer Gasmischung 158 Standardabweichung 152 Standardgemisch 150 statistisches Mittel 15 Stoffdaten an der Dampfdruckkurve 386 Stoffmengenanteil 29 Sublimationskurve 18 Synthesen 16 Tauchrohr 143 Tauspiegelhygrometer 188

Druck: Mercedes-Druck, Berlin Verarbeitung: Stein + Lehmann, Berlin

Thermodiffusion 64 Thermodiffusionskoeffizient 65 TLV-Wert 205 Transport 197 Trennrohr 65 Trennwanddiffusion 60 TRG 5 TRGS 8 Tripelpunkt 17, 18 TRK 205 Trockenlaufende Gaskompressoren 107 Überströmventile 110 UVV 8 Vakuum-Leckrate 34 Validierung 149 Van der Waals 19 VCR 95 verdichtetes Gas 5 verflüssigtes Gas 22 verflüssigtes Gas 5 Vertrauensintervall 153 Verweilzeit 39 Virialkoeffizienten 20 Viskosität 92 Vorbehandlung 139 Wägung 118 Wärmekapazität 16, 17, 26 Wärmeleitfähigkeit 26 Wärmeleitfähigkeitsdetektor 167 Wärmetauscher 94 Widerstandsbeiwert 93 Wiederbefüllung 145 Zeolithe 54 Zündbereich 5 Zündtemperatur 6 Zustandsgleichung 14 Zustandsgrößen 16

Literatur

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Liste der verwendeten Zeichen und Abkürzungen

α β γ ΓG δHenry δPerm δtechn. ε η λ

~

λ ν ~ ν σ σB σkomb τ ϕ ϕG,fl ϕG,ideal ϕG,Mol ϕG,Norm ϕG,p,T ϕKr , ϕKri ϕSchütt ψ ω a A c

Ausdehnungskoeffizient der Gase 2.Virialkoeffizient 3.Virialkoeffizient Beladung der Oberfläche mit dem Gas G Henry-Koeffizient der Löslichkeit Löslichkeitskoeffizient bei der Permeation technischer Löslichkeitskoeffizient Verhältnis der molaren Wärmekapazitäten dynamischer Viskositätskoeffizient Wärmeleitfähigkeitskoeffizient Wellenlänge Anzahl der Mole, auch als Stoffmenge bezeichnet Wellenzahl Standardabweichung Standardabweichung Methode B Kombinierte Standardabweichung Rohrreibungszahl -3

Dichte allgemein in kg•m Dichte des verflüssigten Gases G bei T und p ideale Dichte des Gases G bei Normbedingungen Molare Dichte des Gases G Dichte eines Gases G unter Normbedingungen Dichte eines Gases G bei p und T Dichte am kritischen Punkt Schüttdichte Rücklaufverhältnis bei der Rektifikation Kreisfrequenz Jahr Fläche Wärmekapazität

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cp cV cW cLicht C Cν,G Cν,G,Lö Cν,H2O Cabs,H2O CM,G CV,G ∆C ∆C* d dKr dPoren D DThermo E f fAnalyse fFG fFrequ ffüll F g gErde G GR h H HBrenn HHeiz ∆HSubl ∆HVerd i i.N. I

Liste der verwendeten Zeichen und Abkürzungen

Wärmekapazität bei konstantem Druck Wärmekapazität bei konstantem Volumen Widerstandsbeiwert (c-w-Wert) Lichtgeschwindigkeit Konzentration Konzentration der Stoffmengenananteile des Gases G im Gemisch Stoffmengenanteile der gelösten Phase des Gases G Stoffmengenanteile des Wassers in Gasen bei 1013,25 mbar Absolute Feuchtigkeitskonzentration Konzentration der Massenanteile des Gases G im Gemisch Konzentration der Volumenanteile des Gases G im Gemisch Fehler der Konzentrationsangabe, auch Konzentrationsunterschied Erweiterte Meßunsicherheit Durchmesser kritischer Porendurchmesser bei der Adsorption Porendurchmesser eines Adsorptionsmittels Diffusionskonstante Thermodiffusionskoeffizient Energie allgemein mathematische Funktion allgemein Analysenfunktion Zahl der Freiheitsgrade Frequenz (Schwingungszahl) Füllfaktor Kraft allgemein Beschleunigung allgemein Erdbeschleunigung Indices für einzelne Gase Gasreinheit = Gehalt = Konzentration in Vol.- oder Mol-% Plancksche Konstante Enthalpie Brennwert eines Gases Heizwert eines Gases Sublimationsenthalpie Verdampfungsenthalpie Laufindex im Normzustand Elektrischer Strom

Liste der verwendeten Zeichen und Abkürzungen

j k k kAvogadro kBoltzmann kFaraday kW K KAM,G l ld lg ln L m M MG,Mol n nTeilchen p pD pD,Ads,G pKr , pKri pNorm pSätt pTri P Q QD Qelektr Qfl,Ausgang Qfl,Rück QM QV r RMS Ra Re

Laufindex Laufindex Konstante allgemein Avogadrosche oder Loschmidtsche Zahl Boltzmann-Konstante Faraday-Konstante Erweiterungsfaktor (Meßunsicherheit) zur Wahrscheinlichkeit W Kapazität allgemein Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels AM für das Gas G Laufindex dualer (binärer) Logarithmus dekadischer Logarithmus natürlicher Logarithmus Leckrate Laufindex Masse allgemein Molmasse (Molekulargewicht in g oder kg) des Gases G Laufindex Teilchenzahl Druck in bar (absolut oder Überdruck) Dampfdruck in bar (absolut) Sättigungsdampfdruck eines Adsorbates des Gases G kritischer Druck in bar (absolut) Normdruck (=1013,25 mbar) Sättigungsdampfdruck Druck am Tripelpunkt Permeationszahl Mengenstrom pro Zeiteinheit Dampfmenge pro Zeiteinheit Elektrizitätsmenge Erzeugnismenge flüssig pro Zeiteinheit Rücklaufmenge pro Zeiteinheit Massenstrom dM/dt Volumenstrom dV/dt unter Normbedingungen (i.N.) Radius Auflösung eines Massenspektrometers Rauhtiefe, Rauhigkeit Reynoldszahl

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Liste der verwendeten Zeichen und Abkürzungen

RG RMol s sTeilchen S S/N t t(W,fFG) tHW tR,G tverweil T TFrost TKr , TKri TNorm TS TSch TSubl TTri U Uelektr v vlin vm vReak vV V VG,Mol VG,Norm Vgeom VNorm w W Xi , Yi z Zp,T

spezielle Gaskonstante universelle, molare Gaskonstante Länge/Strecke allgemein Freie Weglänge eines Teilchens Entropie Signal-Rausch-Verhältnis Zeit allgemein t-Verteilung (Student-Fischer-Faktor/Statistik) Halbwertszeit (radioaktiv) Retentionszeit des Gases (Analyten) G in der Chromatographie Verweilzeit 0 Temperatur in K oder C Frostpunkttemperatur (Feuchtemessung) 0 Kritische Temperatur in C Normtemperatur (=273,15 K = 00C) Siedepunkt in 0C , meist bei 1,013 bar Schmelzpunkt in K oder 0C Sublimationstemperatur bei 1,013 bar Temperatur am Tripelpunkt Innere Energie eines abgeschlossenen Systems elektrische Spannung Geschwindigkeit allgemein Lineargeschwindigkeit mittlere Geschwindigkeit Reaktionsgeschwindigkeit Raum- oder Volumengeschwindigkeit Volumen allgemein Molvolumen des Gases G, anzugeben sind T und p Volumen des Gases G unter Normbedingungen Geometrisches Volumen eines Behälters Molvolumen des idealen Gases beim Normzustand Chemische Wertigkeit Wahrscheinlichkeit 0 ≤ W ≤ 1 Messwerte Ladungszahl (Grad der Ionisierung) Realgasfaktor

Rücknahme oder Umtausch nur mit ungeöffneter Datenträgerverpackung