Kleben: Grundlagen, Technologien, Anwendungen, 6.Auflage

Kleben Sechste Auflage Gerd Habenicht Kleben Grundlagen, Technologien, Anwendungen 6., aktualisierte Auflage 123 ...

Author: Gerd Habenicht

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Kleben Sechste Auflage

Gerd Habenicht

Kleben Grundlagen, Technologien, Anwendungen

6., aktualisierte Auflage

123

Dr. rer. nat. Gerd Habenicht em. Univ.-Professor des Lehrstuhls für Fügetechnik der Technischen Universität München Seestraße 33 82237 Wörthsee/Steinebach

ISBN 978-3-540-85264-3

e-ISBN 978-3-540-85266-7

DOI 10.1007/978-3-540-85266-7 Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. c 2009, 2006, 2002, 1997, 1990 und 1986 Springer-Verlag Berlin Heidelberg Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Sollte in diesem Werk direkt oder indirekt auf Gesetze, Vorschriften oder Richtlinien (z. B. DIN, VDI, VDE) Bezug genommen oder aus ihnen zitiert worden sein, so kann der Verlag keine Gewähr für die Richtigkeit, Vollständigkeit oder Aktualität übernehmen. Es empfiehlt sich, gegebenenfalls für die eigenen Arbeiten die vollständigen Vorschriften oder Richtlinien in der jeweils gültigen Fassung hinzuzuziehen. Satz: Fotosatz-Service Köhler GmbH, Würzburg Herstellung: le-tex publishing services oHG, Leipzig Einbandgestaltung: WMXDesign GmbH, Heidelberg Gedruckt auf säurefreiem Papier 987654321 springer.de

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Vorwort zur 6. Auflage

Um mit den Entwicklungen der Fügetechnologie Kleben Schritt zu halten, bedarf es eines kontinuierlichen Studiums neuer wissenschaftlicher und technologischer Erkenntnisse. Diese Tatsache hat sich seit der im Jahr 2006 überarbeiteten 5. Auﬂage in besonderer Weise bestätigt und den Verlag und Autor veranlasst, nach nur 2 Jahren eine um die neueste Literatur erweiterte 6. Auflage der Fachwelt anzubieten. Die Erweiterung bezieht sich dabei auf 385 zusätzliche Veröffentlichungen aus den führenden nationalen und internationalen Fachzeitschriften und Fachbüchern der Jahre nach Erscheinen der 5. Auﬂage bis einschließlich 2007. Besonderer Wert wurde wie bisher auf die Patentliteratur als eine bedeutende Informationsquelle gelegt. So wurden aus den überaus zahlreichen Offenlegungen und Patenten im nationalen und europäischen Raum 140 themenbezogene Schriften ausgewählt. Die Zuordnung der Literaturstellen erfolgte in bewährter Weise im Anschluss an die jeweiligen Kapitel bzw. Abschnitte. Auch mit dieser neuen Auﬂage ist es der Wunsch des Autors, einen hilfreichen Beitrag zur Wissensvermittlung für die Fertigungstechnologie Kleben zu leisten. Wörthsee/Steinebach, im Herbst 2008

Gerd Habenicht

Vorwort zur 5. Auflage

Mit der Herausgabe der vorliegenden 5. vollständig neu bearbeiteten und ergänzten Auﬂage sind seit der Erstauﬂage im Jahre 1986 zwanzig Jahre vergangen. Ein Zeitraum, der dem Fertigungssystem Kleben in Grundlagen, Technologien und Anwendungen außerordentliche und zum Teil auch spektakuläre Fortschritte gebracht hat. Während dieser Entwicklungen haben die bisherigen Auﬂagen für die Wissensvermittlung in den verschiedenen Bereichen der Klebtechnik beitragen können und sind von der Fachwelt sehr wohlwollend aufgenommen worden. Dieser Sachverhalt war für Verlag und Autor Anlass, wiederum eine dem aktuellen Wissensstand entsprechende Auﬂage herauszugeben. Die wichtigsten Neubearbeitungen und Ergänzungen erfolgten auf den Gebieten – – – – – – – – –

Nanotechnologie für klebtechnische Anwendungen Klebstoffentwicklungen für Crashbeanspruchungen elastisches Kleben Hybrid-(Kombinations-)Klebungen Klebebänder und Haftklebstoffe Dichtstoffe und Klebestifte Automatisierung in der Klebstoffverarbeitung Plasmaverfahren Anwendungen in den Gebieten Fahrzeugbau, Elektronik und weiteren wichtigen Bereichen.

Für diese Arbeiten dienten Forschungsberichte und Veröffentlichungen aus befreundeten Instituten und wissenschaftlichen Einrichtungen als wertvolle Hilfe, für die an dieser Stelle gedankt sei. Einen besonderen Schwerpunkt bei der Bearbeitung nahm abermals die Patentliteratur ein, die dankenswerter Weise von Herrn Dipl.-Chem. Rudolf Hinterwaldner, Hinterwaldner Consulting, zur Verfügung gestellt wurde. Da ca. 80% des dokumentierten Wissens heute in Patentschriften zu ﬁnden ist, ist diese Informationsquelle auch für das Gebiet des Klebens unverzichtbar, zumal deren Inhalte in Fachzeitschriften aus Prioritätsgründen nur eingeschränkt veröffentlicht werden. Patentschriften bieten außerdem in vorteilhafter Weise Einblicke in entwicklungsgeschichtliche Hintergründe, aktuelle Entwicklungstrends sowie in das Basiswissen für Neuentwicklungen und

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Vorwort zur 5. Auﬂage

technologische Anwendungen. Hinzu kommt, dass durch die moderne Informationstechnologie die Patentliteratur bei der täglichen Arbeit ohne großen zeitlichen Aufwand verfügbar ist. Dieser Erkenntnis folgend, wurden 197 nationale und internationale Patentschriften und Patentanmeldungen neu aufgenommen und den entsprechenden Abschnitten bzw. Themenbereichen systematisch zugeordnet. Somit verfügt das bei allen Auﬂagen ständig erweiterte Literaturverzeichnis in Kapitel 18 nunmehr über 345 Patentschriften, ergänzt durch 3714 Veröffentlichungen aus nationalen und internationalen Fachzeitschriften sowie über eine Zusammenstellung von 89 Fachbüchern aus dem deutschen und angelsächsischen Sprachraum. Auf diese Weise soll erreicht werden, der Fachwelt eine Informationsquelle über das Kleben in den vergangenen Jahrzehnten zur Verfügung zu stellen, in denen diese Fügetechnologie dank herausragender Ergebnisse in Forschung, Entwicklung und Anwendung einen festen Platz als industrielles Fertigungsverfahren gefunden hat. Die Tatsache, dass das für technisch relevante Gebiete in der Vergangenheit erarbeitete Normenwerk „lebendig“ ist und wegen des technologischen Fortschritts ständigen Änderungen und Ergänzungen unterliegt, war Anlass, das Kapitel 17 nach Maßgabe verfügbarer Unterlagen neu zu gestalten. Ein besonderer Dank gilt an dieser Stelle Herrn Dr. Ing. Paul Ludwig Geiss, Professor für das Fachgebiet Fügetechnik, Arbeitsgruppe Werkstoff- und Oberﬂächentechnik (AWOK), Technische Universität Kaiserslautern, für seine wertvolle Unterstützung. Dem Springer-Verlag bin ich erneut für die stets hilfreiche und konstruktive Zusammenarbeit sowie für die sorgfältige Ausstattung sehr verbunden. Der Autor wünscht sich, dass diese Neubearbeitung in gleicher Weise wie die vorhergehenden Auﬂagen als willkommener Beitrag für klebtechnische Informationen angesehen wird. Sollten Teile des Inhaltes einer kritischen Bewertung bedürfen, sei an das folgende Goethe-Zitat erinnert: „So eine Arbeit wird eigentlich nie fertig, man muß sie für fertig erklären, wenn man nach Zeit und Umständen das Mögliche gethan hat.“ Wörthsee/Steinebach, im Herbst 2005

Gerd Habenicht

Inhaltsverzeichnis

Verzeichnis der Formelzeichen und Abkürzungen Einleitung

. . . . . . . . . XXVII

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 1.1 1.2 1.2.1 1.2.2 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.2.1 1.3.2.2

Einteilung und Aufbau der Klebstoffe . . . Begriffe und Deﬁnitionen . . . . . . . . . . Einteilung der Klebstoffe . . . . . . . . . . Einteilung nach der chemischen Basis . . . . Einteilung nach dem Abbindemechanismus . Aufbau der Klebstoffe . . . . . . . . . . . Chemischer Aufbau der Monomere . . . . . Aufbau der Polymere . . . . . . . . . . . . Reaktionsmechanismen zur Polymerbildung Struktur der Polymere . . . . . . . . . . .

2 2.1 2.1.1 2.1.1.1 2.1.1.1.1 2.1.1.1.2 2.1.1.1.3 2.1.1.2 2.1.1.2.1 2.1.1.2.2 2.1.1.2.3 2.1.1.2.4 2.1.1.3 2.1.1.3.1 2.1.1.3.2 2.1.1.3.3 2.1.1.3.4 2.1.1.3.5 2.1.1.3.6 2.1.1.3.7 2.1.1.3.8

Klebstoffgrundstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . Polymerisationsklebstoffe . . . . . . . . . . . . . Einkomponenten-Polymerisationsklebstoffe . . . . Cyanacrylatklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . Chemischer Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften und Verarbeitung . . . . . . . . . . Primer und Aktivatoren für Cyanacrylatklebstoffe . Anaerobe Klebstoffe (Diacrylsäureester) . . . . . . Chemischer Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . Härtungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . Beschleuniger und Aktivatoren . . . . . . . . . . . Eigenschaften und Anwendungen . . . . . . . . . . . Strahlungshärtende Klebstoffe . . . . . . . . . . . Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . Aufbau strahlungshärtender Klebstoffsysteme . . . Reaktionsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . UV-Strahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energetische Betrachtungen . . . . . . . . . . . . UV-Strahler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reﬂektoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Photoinitiatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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1

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3 3 4 4 5 7 8 10 10 11

. . . . . . . . . . .

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15 15 17 17 17 18 22 23 24 25 28 29 31 31 31 33 34 35 36 38 39

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . .

X

2.1.1.3.9 2.1.1.3.10 2.1.1.3.11 2.1.1.3.12 2.1.1.3.13 2.1.1.3.14 2.1.1.3.15 2.1.1.4 2.1.2 2.1.2.1 2.1.2.2 2.1.3 2.1.3.1 2.1.3.2 2.1.3.3 2.1.3.4 2.1.3.5 2.1.3.6 2.1.3.7 2.1.3.8 2.1.3.9 2.1.4 2.1.4.1 2.1.4.2 2.1.4.3 2.1.4.4 2.1.4.5 2.1.4.6 2.1.5 2.1.5.1 2.1.5.2 2.1.5.3 2.2 2.2.1 2.2.1.1 2.2.1.2 2.2.1.3 2.2.1.4 2.2.1.5 2.2.1.6 2.2.1.7 2.2.1.8 2.2.1.9 2.2.2 2.2.2.1

Inhaltsverzeichnis

Photosensibilisatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . Kationische Strahlungshärtung . . . . . . . . . . . . Lichthärtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kombinationshärtung . . . . . . . . . . . . . . . . Elektronenstrahlhärtung . . . . . . . . . . . . . . . Laserstrahlhärtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aerobe Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zweikomponenten-Polymerisationsklebstoffe . . . . . Methacrylatklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitungssysteme der Methylmethacrylatklebstoffe Polymere Grundstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . Polyvinylacetat (PVAC) . . . . . . . . . . . . . . . . Polyvinylalkohol (PVAL) . . . . . . . . . . . . . . . Polyvinylether . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ethylen-Vinylacetat (EVA) . . . . . . . . . . . . . . Ethylen-Acrylsäure-Copolymere . . . . . . . . . . . Polyvinylacetale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polystyrol (PS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyvinylchlorid (PVC) . . . . . . . . . . . . . . . . Polyvinylidenchlorid (PVDC) . . . . . . . . . . . . . Kautschukpolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) . . . . . . . . . . . Styrol-Blockpolymere . . . . . . . . . . . . . . . . Chloroprenkautschuk (CR) . . . . . . . . . . . . . . Nitrilkautschuk (NBR) . . . . . . . . . . . . . . . . Butylkautschuk (IIR) . . . . . . . . . . . . . . . . . Polybutene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sonstige Thermoplaste . . . . . . . . . . . . . . . . Polyethylen (PE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polypropylen (PP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fluorierte Kohlenwasserstoffe (Fluorthermoplaste) . . Polyadditionsklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . Epoxidharzklebstoffe (EP) . . . . . . . . . . . . . . . Aufbau der Epoxidharze . . . . . . . . . . . . . . . Vernetzungsreaktionen der Epoxidharze . . . . . . . Kalthärtende Epoxidharzklebstoffe . . . . . . . . . . Warmhärtende Epoxidharzklebstoffe . . . . . . . . . Zweikomponenten-Epoxidharzklebstoffe . . . . . . . Lösungsmittelhaltige Epoxidharzklebstoffe . . . . . . Zähharte („toughened“) Epoxidharzklebstoffe . . . . Reaktive Epoxidharzschmelzklebstoffe . . . . . . . . . Pulverförmige Epoxidharzklebstoffe . . . . . . . . . . Polyurethanklebstoffe (PUR) . . . . . . . . . . . . . Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Polyurethanklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42 42 43 44 44 47 47 48 49 50 52 55 56 56 57 58 59 59 60 61 61 62 62 63 66 68 68 69 69 69 70 72 73 73 73 77 82 83 84 85 85 90 91 92

. .

96

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Inhaltsverzeichnis

2.2.2.2 2.2.2.3 2.2.2.3.1 2.2.2.3.2 2.2.2.4 2.2.2.5 2.2.2.6 2.2.2.7 2.2.2.8 2.2.3 2.3 2.3.1 2.3.1.1 2.3.1.2 2.3.1.3 2.3.1.4 2.3.1.5 2.3.2 2.3.3 2.3.3.1 2.3.3.2 2.3.4 2.3.4.1 2.3.4.2 2.3.4.3 2.3.4.4 2.3.4.5 2.3.4.5.1 2.3.4.5.2 2.3.4.5.3 2.3.5 2.3.6 2.3.7 2.3.8 2.4 2.5 2.5.1 2.5.1.1 2.5.1.2 2.5.1.3 2.5.2 2.5.3 2.6 2.7 2.7.1 2.7.2

Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffe . . . . . Polyurethandispersionen . . . . . . . . . . . . . Emulgatorhaltige Dispersionen . . . . . . . . . . Emulgatorfreie Dispersionen . . . . . . . . . . . Lösungsmittelhaltige Polyurethanklebstoffe . . . . Reaktive Polyurethan-Schmelzklebstoffe . . . . . Thermisch aktivierbare Polyurethanklebstoffe . . Radikalisch vernetzende Polyurethanklebstoffe . . Polyurethan-Elastomere . . . . . . . . . . . . . Polycyanurate . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polykondensationsklebstoffe . . . . . . . . . . . Formaldehydkondensate . . . . . . . . . . . . . Phenol-Formaldehydharz-Klebstoffe (PF) . . . . . Kresol-/Resorzin-Formaldehydharz-Klebstoffe . . Harnstoff-Formaldehydharz-Klebstoffe (UF) . . . . Melamin-Formaldehydharz-Klebstoffe . . . . . . . Formaldehydemissionen . . . . . . . . . . . . . Polyamide (PA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gesättigte Polyester und Copolyester . . . . . . . Ungesättigte Polyester . . . . . . . . . . . . . . Silicone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einkomponenten-RTV-Systeme . . . . . . . . . . Zweikomponenten-RTV-Systeme . . . . . . . . . Siloxan-Dispersionen . . . . . . . . . . . . . . . Silicon-Trennmittel . . . . . . . . . . . . . . . . Silanmodiﬁzierte (MS) Polymere . . . . . . . . . Aufbau der MS-Polymere . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften und Verarbeitung . . . . . . . . . Modiﬁkationen von MS-Dichtstoffen . . . . . . . Polyimide (PI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polybenzimidazole . . . . . . . . . . . . . . . . Polysulfone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polysulﬁde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zusammenfassende Darstellung der Polyreaktionen Klebstoffe auf natürliche Basis . . . . . . . . . . Klebstoffe auf Basis tierischer Naturprodukte . . . Klebstoffe auf Glutinbasis . . . . . . . . . . . . . Klebstoffe auf Caseinbasis . . . . . . . . . . . . . Kleben in der Natur . . . . . . . . . . . . . . . . Klebstoffe auf Basis pﬂanzlicher Naturprodukte . . Biologisch abbaubare Polymere . . . . . . . . . . Klebstoffe auf anorganischer Basis . . . . . . . . Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen Härter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vernetzer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

XI

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97 98 98 98 101 101 104 105 106 107 107 108 108 111 111 113 114 114 117 117 120 121 122 124 127 127 129 129 130 131 132 134 135 136 138 141 142 142 144 144 145 147 147 151 151 152

XII

Inhaltsverzeichnis

2.7.3 2.7.4 2.7.5 2.7.6 2.7.7 2.7.8 2.7.9 2.7.10 2.7.11 2.7.12 2.7.13 2.7.14 2.7.15 2.7.16 2.7.17

Beschleuniger und Katalysatoren Weichmacher . . . . . . . . . . Harze . . . . . . . . . . . . . . Wachse . . . . . . . . . . . . . Tackiﬁer . . . . . . . . . . . . Füllstoffe . . . . . . . . . . . . Stabilisatoren . . . . . . . . . . Antioxidantien . . . . . . . . . Entlüfter und Entschäumer . . . Rheologie – Additive . . . . . . Dispergiermittel . . . . . . . . Emulgatoren und Schutzkolloide Haftvermittler . . . . . . . . . Primer . . . . . . . . . . . . . Lösungsmittel . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

153 153 154 156 157 157 159 160 160 160 161 161 161 165 166

3 3.1 3.1.1 3.1.1.1 3.1.1.2 3.1.1.3 3.1.1.4 3.1.1.5 3.1.2 3.1.2.1 3.1.2.2 3.1.3 3.1.3.1 3.1.3.2 3.1.4 3.2 3.3 3.4 3.4.1 3.4.2 3.4.2.1 3.4.2.2 3.4.2.3 3.4.3 3.4.4 3.4.5 3.4.6 3.4.6.1

Klebstoffarten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reaktionsklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reaktionskinetische und physikalische Grundlagen . . . . Einﬂuss der Zeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einﬂuss der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einﬂuss des Drucks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abhängigkeit der Klebschichtdicke vom Anpressdruck . . Topfzeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Blockierte Reaktionsklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . Chemisch blockierte Reaktionsklebstoffe . . . . . . . . . Mechanisch blockierte Reaktionsklebstoffe . . . . . . . . Kalt- und warmhärtende Reaktionsklebstoffe . . . . . . . Kalthärtende Reaktionsklebstoffe . . . . . . . . . . . . . Warmhärtende Reaktionsklebstoffe . . . . . . . . . . . . Lösungsmittelhaltige Reaktionsklebstoffe . . . . . . . . . Lösungsmittelklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kontaktklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Haftklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufbau und Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . Einteilung der Haftklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . Wiederablösbare, repositionierbare Haftklebstoffe . . . . Permanente Haftklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . Strukturelle Haftklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prüfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grundlagen der Haftklebung . . . . . . . . . . . . . . . Klebschichtfestigkeit als Folge des strömungsmechanischen Verhaltens von Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . .

169 169 170 170 172 175 177 178 181 181 182 183 183 183 184 184 189 191 191 192 192 194 194 194 195 195 196

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. . . . . . . . . . . . . . .

196

Inhaltsverzeichnis

3.4.6.2 3.4.7 3.5 3.6 3.6.1 3.6.2 3.6.3 3.6.4 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.11.1 3.11.1.1 3.11.1.2 3.11.1.3 3.11.1.4 3.11.2 3.11.3 3.12 3.13 3.14 3.15 3.15.1 3.15.2 3.16 3.16.1 3.16.2 3.16.3 3.16.4 3.16.5 3.16.6 3.17 3.18 3.19 3.19.1 3.19.2 3.19.3 3.20 3.21 3.22 3.23

Klebschichtfestigkeit als Folge des Oberﬂächenspannungsverhaltens von Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . Klebrigkeit (Tack) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dispersionsklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schmelzklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufbau der Schmelzklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . Charakteristische Merkmale der Schmelzklebstoffe . . . . Verarbeitung der Schmelzklebstoffe . . . . . . . . . . . . Eigenschaften der Schmelzklebstoffe . . . . . . . . . . . Heißsiegelklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kaschier-, Laminierklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . Wärmebeständige Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . Klebstoffe für Anwendungen bei tiefen Temperaturen . . . Leitfähige Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektrisch leitende Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . Isotrop leitende Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . Anisotrop leitende Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . Anisotroper Leitungsmechanismus mit ungefüllten Klebstoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektrisch leitende Polymere . . . . . . . . . . . . . . . Wärmeleitende Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . Volumeneffekt bei Klebschichten mit Füllstoffen . . . . . Klebstoffe mit Nano-Füllstoffen . . . . . . . . . . . . . . Mikroverkapselte Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . Plastisole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klebstofffolien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemisch reagierende Klebstofffolien . . . . . . . . . . . Physikalisch abbindende Klebstofffolien . . . . . . . . . Klebebänder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufbau der Klebebänder . . . . . . . . . . . . . . . . . Trägermaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trennpapiere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von Klebebändern . . . . . . . . . . . . . Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prüfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klebestreifen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klebestifte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dichtstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufbau der Dichtstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einteilung und Eigenschaften der Dichtstoffe . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gießharze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polymermörtel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Strukturkitte und Spachtelmassen . . . . . . . . . . . . Chemische Befestigungstechnik . . . . . . . . . . . . . .

XIII

198 199 201 206 206 208 210 213 215 217 218 223 223 224 224 230 232 232 233 234 235 238 240 242 242 243 244 244 246 248 248 249 249 250 251 252 253 255 256 258 260 260 261

XIV

4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 5 5.1 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.3.1 5.1.3.2 5.1.3.3 5.1.3.4 5.1.3.5 5.1.3.6 5.1.3.7 5.1.3.8 5.1.3.9 5.1.3.10 5.1.3.11 5.1.4 5.1.5 5.1.6 5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4

Inhaltsverzeichnis

Eigenschaften der Klebschichten . . . . . . . . . . . Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . Schubmodul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Das Schubspannungs-Gleitungs-Verhalten . . . . . . Die thermomechanischen Eigenschaften . . . . . . . Zustandsbereiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abhängigkeit des Schubmoduls und des mechanischen Verlustfaktors von der Temperatur . . . . . . . . . . Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Temperatur . . Elastizitätsmodul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kriechen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kristallinität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klebschichtinhomogenitäten . . . . . . . . . . . . . Klebschichtmorphologie und strukturabhängiges mechanisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

263 263 264 266 271 271

. . . . . .

. . . . . .

276 278 280 284 291 292

. . 293

Klebtechnische Eigenschaften der Fügeteilwerkstoffe . . . Oberﬂächeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . Oberﬂächenschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molekularer Aufbau und Polarität der Grenz- und Reaktionsschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oberﬂächenanalytische Untersuchungsmethoden . . . . Elektronen-Spektroskopie zur Chemischen Analyse (ESCA) Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA) . . . . . . . . . . Augerelektronenspektroskopie (AES) . . . . . . . . . . . Ion-Scattering Spectroskopy (ISS) . . . . . . . . . . . . . Sekundärionen Massenspektrometrie (SIMS) . . . . . . . Flugzeit-Sekundärionen Massenspektrometrie (TOF-SIMS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Infrarotspektroskopie mit abgeschwächter Totalreﬂektion (ATR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) . . . . . . . . . . . . . . Rastertunnelmikroskopie (RTM) . . . . . . . . . . . . . Rasterkraft-Mikroskopie, Atomic-Force-Microscopy (AFM) Ellipsometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Geometrische Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oberﬂächenspannung und Benetzungsvermögen . . . . . Diffusions- und Lösungsverhalten . . . . . . . . . . . . . Werkstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . Festigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemischer Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wärmeleitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wärmeausdehnungskoeffizient . . . . . . . . . . . . . .

295 295 295 296 299 299 300 300 301 301 301 301 302 302 303 303 304 308 308 309 309 310 311 311

Inhaltsverzeichnis

6 6.1 6.1.1 6.1.2 6.1.3 6.1.4 6.1.4.1 6.1.4.2 6.1.4.3 6.1.4.4 6.1.5 6.2 6.2.1 6.2.2 6.3 6.4 6.4.1 6.4.2 6.4.2.1 6.4.2.2 6.4.2.3 6.4.2.4 6.4.2.5 6.4.2.6 6.4.2.7 6.4.2.8 6.4.2.9 6.4.3 6.4.4 6.4.4.1 6.4.4.2 7 7.1 7.1.1 7.1.2 7.2 7.2.1

XV

Bindungskräfte in Klebungen . . . . . . . . . . . . . . Die Natur der Bindungskräfte . . . . . . . . . . . . . . Homöopolare Bindung (Atombindung, unpolare Bindung, kovalente Bindung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Heteropolare Bindung (Ionenbindung, polare Bindung, elektrostatische Bindung) . . . . . . . . . . . . . . . . Metallische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zwischenmolekulare Bindungen . . . . . . . . . . . . Dipolkräfte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Induktionskräfte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dispersionskräfte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wasserstoffbrückenbindung . . . . . . . . . . . . . . Sorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Adhäsion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Speziﬁsche Adhäsion . . . . . . . . . . . . . . . . . . Formschlüssige Verbindung von Klebschicht und Fügeteil (Mechanische Adhäsion) . . . . . . . . . . . . . . . . Kohäsion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Benetzung von Oberﬂächen durch Klebstoffe . . . . . . Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . Thermodynamische Grundlagen . . . . . . . . . . . . Benetzungwinkel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oberﬂächenspannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oberﬂächenenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kritische Oberﬂächenspannung . . . . . . . . . . . . . Grenzﬂächenspannung . . . . . . . . . . . . . . . . . Adhäsionsarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kohäsionsarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Benetzungsgleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . Benetzung als Folge unpolarer und polarer Kraftwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zusammenhang zwischen Benetzung und Adhäsionsarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . Experimentelle Bestimmung des Benetzungsverhaltens von Oberﬂächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Randwinkelmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Messung mittels Testﬂüssigkeiten . . . . . . . . . . . . Eigenschaften von Klebungen . . . . . . . . . Vorteile und Nachteile von Klebungen . . . . Vorteile von Klebungen . . . . . . . . . . . . Nachteile von Klebungen . . . . . . . . . . . Eigenspannungen in Klebungen . . . . . . . . Eigenspannungen durch unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten von gleichen Fügeteilwerkstoffen und Klebschicht . . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. 315 . 316 . 317 . . . . . . . . . .

317 317 317 318 320 320 320 322 324 325

. . . . . . . . . . . . .

332 333 335 335 336 336 337 339 339 340 340 341 341

. 344 . 345 . 348 . 349 . 350 . . . . .

353 353 355 359 361

. . . . . . 361

XVI

7.2.2 7.2.3 7.2.4 7.2.5 7.2.5.1 7.2.5.2 7.2.6 7.2.7 7.2.8 7.3 7.3.1 7.3.2 7.3.3 7.4 7.4.1 7.4.2 7.4.2.1 7.4.2.2 7.4.2.3 7.4.2.4 7.4.2.5 7.4.3 7.4.3.1 7.4.3.2 7.4.3.3 7.4.3.4 7.4.4 7.4.5 8 8.1 8.2 8.3 8.3.1 8.3.1.1 8.3.1.2 8.3.1.3

Inhaltsverzeichnis

Eigenspannungen durch unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten von Fügeteilkombinationen und Klebschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenspannungen durch Schwindung der Klebschicht . . . Berechnung der Schwindungsspannungen . . . . . . . . Maßnahmen zur Reduzierung von Schwindungen . . . . . Klebstoffbedingte Schwindungen . . . . . . . . . . . . . Fertigungsbedingte Schwindungen . . . . . . . . . . . . Eigenspannungen durch unterschiedliche Temperaturverteilungen . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenspannungen durch Temperaturwechselbeanspruchung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenspannungen durch Alterungsvorgänge der Klebschicht Bruchverhalten von Klebungen . . . . . . . . . . . . . . Adhäsionsbruch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kohäsionsbruch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bruchmechanische Betrachtungsweise . . . . . . . . . . Verhalten von Klebungen bei Beanspruchungen durch mechanische Belastungen und Umgebungseinﬂüsse . . . . Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . Alterung von Klebungen durch Feuchtigkeitseinﬂüsse . . . Feuchtigkeitsdiffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Feuchtigkeitseinﬂüsse auf die Grenzschicht (bondline corrosion) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Feuchtigkeitseinﬂüsse auf die Klebschicht . . . . . . . . . Einﬂuss der Oberﬂächenvorbehandlung . . . . . . . . . . Experimentelle Bestimmung der Feuchtigkeitsalterung . . Korrosion in Klebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Unterwanderungskorrosion . . . . . . . . . . . . . . . . Spaltkorrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kontaktkorrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spannungsrisskorrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beanspruchungseinﬂüsse als Grundlage für die Berechnung von Metallklebungen . . . . . . . . . . . . . Wirkung energiereicher Strahlen auf Klebschichten . . . . Festigkeiten von Metallklebungen . . . . . . . . . . Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . Einﬂußgrößen auf die Festigkeit von Metallklebungen Spannungen in Metallklebungen mit dünnen, verformungsarmen Klebschichten . . . . . . . . . . Zugspannungen – Zugfestigkeit . . . . . . . . . . . Zugspannungen bei senkrechter und zentrischer (momentenfreier) Belastung . . . . . . . . . . . . . Spannungen beim Auftreten eines Biegemoments . . Zugspannungen bei exzentrischer Belastung . . . . .

363 366 368 369 369 370 371 371 372 372 373 374 376 378 378 380 380 381 383 384 385 388 388 388 388 389 389 402

. . . 403 . . . 403 . . . 404 . . . 406 . . . 407 . . . 407 . . . 409 . . . 409

Inhaltsverzeichnis

8.3.2 8.3.3 8.3.3.1 8.3.3.2 8.3.3.3 8.3.3.4 8.3.3.5 8.3.3.6 8.3.3.7 8.3.4 8.4 8.4.1 8.4.1.1 8.4.1.2 8.4.2 8.4.3 8.4.4 8.4.5 8.4.6 8.4.7 8.4.8 8.4.9 8.5 8.5.1 8.5.1.1 8.5.1.2 8.5.1.3 8.5.1.4 8.5.2

Schubspannungen – Schubfestigkeit . . . . . . . . . . . . Zugscherspannungen – Klebfestigkeit . . . . . . . . . . . Spannungsverteilung bei unendlich starren Fügeteilen mit elastischer Klebschichtverformung ohne Auftreten eines Biegemoments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spannungsverteilung bei elastischen Fügeteilen mit elastischer Klebschichtverformung ohne Auftreten eines Biegemoments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spannungsverteilung bei elastischen Fügeteilen mit elastisch-plastischer Klebschichtverformung und Auftreten eines Biegemoments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klebfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zusammenhang zwischen Klebfestigkeit und Klebschichtverformung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abhängigkeit der Spannungsverteilung von der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Experimentelle Bestimmung der Spannungsverteilung durch Schubspannungs-Gleitungs-Diagramme . . . . . . Schälspannungen – Schälwiderstand . . . . . . . . . . . Einﬂuss der geometrischen Gestaltung der Klebfuge auf die Klebfestigkeit einschnittig überlappter Klebungen . . . Überlappungslänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abhängigkeit der übertragbaren Last von der Überlappungslänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abhängigkeit der übertragbaren Last von der Überlappungslänge und der Temperatur . . . . . . . . . Fügeteildicke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gestaltfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Überlappungsverhältnis . . . . . . . . . . . . . . . . . Überlappungsbreite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klebﬂäche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klebschichtdicke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einﬂuss der Überlappungslänge, Fügeteildicke und Klebschichtdicke auf das Biegemoment . . . . . . . . . . Schäftung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Berechnung der Spannungsverteilung in einschnittig überlappten Klebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spannungsverteilung bei Annahme eines linearen Spannungs-Verformungs-Verhaltens der Klebschicht . . . Spannungsverteilung nach Volkersen . . . . . . . . . . . Spannungsverteilung nach Goland und Reissner . . . . . Vergleich der Berechnungsansätze nach Volkersen sowie Goland und Reissner mit experimentellen Ergebnissen . . Spannungsverteilung nach Hart-Smith . . . . . . . . . . . Spannungsverteilung bei Annahme eines nichtlinearen Spannungs-Verformungs-Verhaltens der Klebschicht . . .

XVII

412 413 413 414 417 417 421 423 424 428 431 431 434 437 438 439 440 441 442 442 446 448 449 450 450 452 452 454 454

XVIII

8.5.3 8.5.3.1 8.5.3.2 8.5.3.3 8.5.3.4 8.5.3.5 8.5.3.6 8.5.3.7 8.5.4 8.6 8.7 8.7.1 8.7.2 8.8 8.9 8.10 8.10.1 8.10.2 8.10.3 8.11 8.12 9 9.1 9.2 9.2.1 9.2.2 9.2.3 9.2.4 9.2.5 9.2.6 9.2.7 9.2.8 9.2.9 10 10.1 10.1.1

Inhaltsverzeichnis

Spannungsverteilung auf der Grundlage theoretischer und experimenteller Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . Verfahren nach Frey . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verfahren nach Winter und Meckelburg . . . . . . . . . Verfahren nach Müller . . . . . . . . . . . . . . . . . Verfahren nach Tombach . . . . . . . . . . . . . . . . Verfahren nach Eichhorn und Braig . . . . . . . . . . Verfahren nach Schlegel . . . . . . . . . . . . . . . . . Verfahren nach Cornelius und Stier . . . . . . . . . . . Berechnung der Spannungsverteilung mit der Finite-Elemente-Methode (FEM) . . . . . . . . . . . . Festigkeit bei statischer Langzeitbeanspruchung . . . . . Festigkeit bei dynamischer Langzeitbeanspruchung . . . Zugschwellfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dauerschwingfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . Festigkeit bei schlagartiger Beanspruchung . . . . . . . Festigkeit bei Crash-(hochdynamischer-)Beanspruchung Elastisches Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Berechnungsbeispiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . Erhöhung der Festigkeit durch Kombinationsklebungen . Abschließende Bemerkungen zum Festigkeitsverhalten von Metallklebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

456 456 457 457 458 458 458 459

. . . . . . . . . . . .

459 461 464 465 465 469 471 472 472 477 477 478

. 480

Berechnung von Metallklebungen . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . Berechnungsansätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einﬂuss der unterschiedlichen Festigkeiten von Fügeteilwerkstoff und Klebschicht . . . . . . . . . . . . . Einﬂussparameter für die Berechnung von Metallklebungen Berechnung auf Grundlage der Klebfestigkeit . . . . . . . Berechnung auf Grundlage der Volkersen-Gleichung nach Schliekelmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abhängigkeit der übertragbaren Last von der Überlappungslänge nach der Volkersen-Gleichung . . . . . Berechnungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Berechnung unter Einbeziehung von Abminderungsfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klebnutzungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ergänzende Betrachtungen zu der Berechnung von Metallklebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

483 483 484 484 486 487 488 494 495 498 500 503

Kleben runder Klebfugengeometrien . . . . . . . . . . . 505 Kleben rohrförmiger Fügeteile . . . . . . . . . . . . . . 506 Einﬂuss der Klebschichtdicke auf die Festigkeit . . . . . . 506

Inhaltsverzeichnis

10.1.2

XIX

10.1.5 10.2 10.2.1 10.2.2 10.2.2.1 10.2.2.2 10.2.2.3 10.2.2.4 10.2.3 10.2.4 10.3 10.3.1 10.3.2 10.4

Einﬂuss der Fügeteildicke und der Überlappungslänge auf die Festigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Berechnung der in axialer Richtung übertragbaren Last bei überlappten Rohrklebungen . . . . . . . . . . . . . . . Berechnung der in tangentialer Richtung übertragbaren Last bei überlappten Rohrklebungen . . . . . . . . . . . Wissensbasiertes System zum Kleben von Rohren . . . . . Kleben von Welle-Nabe-Verbindungen . . . . . . . . . . Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . Berechnung von Welle-Nabe-Verbindungen . . . . . . . Einﬂuss der Nabenbreite . . . . . . . . . . . . . . . . . Einﬂuss der Klebschichtdicke und der Rautiefe . . . . . . Übertragbares Torsionsmoment . . . . . . . . . . . . . . Berechnungsbeispiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Festlegung von Abminderungsfaktoren . . . . . . . . . . Hydrostatisches Hochdruckinjektionskleben . . . . . . . Klebschrumpfen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Querpressklebverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . Längspressklebverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . Kegelpressverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . .

11 11.1 11.2

Konstruktive Gestaltung von Metallklebungen . . . . . . 529 Vorhandensein ausreichender Klebﬂächen . . . . . . . . 529 Vermeidung von Spannungsspitzen . . . . . . . . . . . . 533

12 12.1 12.2 12.2.1 12.2.1.1 12.2.1.2 12.2.2 12.2.2.1 12.2.2.2

Technologie des Klebens . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . Oberﬂächenbehandlung der Fügeteile . . . . . . . . . Oberﬂächenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . Säubern, Passend machen . . . . . . . . . . . . . . . . Entfetten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oberﬂächenvorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . Mechanische Oberﬂächenvorbehandlung . . . . . . . . Kombinierte mechanische-chemisch/thermische Oberﬂächenvorbehandlung (SACO-, Silicoater-Verfahren) . . Physikalische Oberﬂächenvorbehandlung . . . . . . . . Chemische Oberﬂächenvorbehandlung . . . . . . . . . Elektrochemische Oberﬂächenvorbehandlung . . . . . . Oberﬂächenvorbehandlung und Grenzschichtausbildung Oberﬂächennachbehandlung . . . . . . . . . . . . . . Zusammensetzung der wichtigsten Beizlösungen . . . . Klebstoffverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vorbereitung der Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . Viskosität der Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . Thixotropie der Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . Rheologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10.1.3 10.1.4

12.2.2.3 12.2.2.4 12.2.2.5 12.2.2.6 12.2.3 12.2.4 12.3 12.3.1 12.3.1.1 12.3.1.2 12.3.1.3

507 508 509 509 509 509 510 511 512 514 516 517 520 521 522 525 527

. . . . . . . .

539 539 542 543 543 544 547 548

. . . . . . . . . . . .

551 552 553 554 555 555 556 558 558 560 562 562

XX

12.3.2 12.3.2.1 12.3.2.2 12.3.3 12.3.3.1 12.3.3.2 12.3.3.3 12.3.3.4 12.3.3.5 12.3.4 12.3.5 12.4 12.4.1 12.4.1.1 12.4.1.2 12.4.2 12.4.2.1

Inhaltsverzeichnis

563 564 566 566 567 571 575 577 578 578 583 588 588 588 589 590

12.7 12.7.1 12.7.2 12.7.2.1 12.7.2.2 12.7.2.3 12.7.3 12.7.4 12.7.5 12.7.6 12.7.7 12.8 12.9 12.10

Mischen der Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . Statische Mischer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dynamische Mischer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dosieren und Auftragen der Klebstoffe . . . . . . . . . . Dosiersysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Auftragssysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kaschieren, Laminieren . . . . . . . . . . . . . . . . . Etikettieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beﬂocken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abbinden der Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . Verfahren zum Abbinden der Klebstoffe . . . . . . . . . Herstellung von Klebungen . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben als Fertigungssystem . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . Klebtechnische Ausbildung . . . . . . . . . . . . . . . . Auswahl von Klebstoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . Auswahl von Klebstoffen unter anwendungsspeziﬁschen Gesichtspunkten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rechnergestützte Klebstoffauswahl . . . . . . . . . . . . Kenndaten des Klebvorgangs . . . . . . . . . . . . . . . Fehlermöglichkeiten beim Kleben und Abhilfemaßnahmen Klebtechnische Schadensfälle . . . . . . . . . . . . . . . Sicherheits- und Umweltschutzmaßnahmen bei der Verarbeitung von Klebstoffen . . . . . . . . . . . . . . . Klassiﬁzierung wichtiger Klebstoffarten nach arbeitsphysiologischen und verarbeitungstechnologischen Gesichtspunkten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kombinierte (Hybrid-)Fügeverfahren . . . . . . . . . . . Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . Punktschweißen – Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . Verfahrensdurchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . Einﬂuss der Fügeteilwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . Mechanisches Verhalten von Punktschweißklebungen . . . Nieten/Schrauben – Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . Stanznieten – Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Durchsetzfügen – Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . Falzen – Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schrumpfen – Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben beölter Bleche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben in feuchter Atmosphäre (Unterwasserkleben) . . . Demontage von Klebungen („Entkleben“) . . . . . . . . .

13 13.1 13.2 13.2.1

Kleben metallischer Werkstoffe . . . . Allgemeine Betrachtungen . . . . . . Klebbarkeit wichtiger Metalle . . . . . Aluminium und Aluminiumlegierungen

625 625 626 626

12.4.2.2 12.4.2.3 12.4.3 12.4.4 12.5 12.6

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

590 594 596 596 599 600 606 606 606 609 609 609 610 612 613 614 616 617 617 619 620

Inhaltsverzeichnis

13.2.2 13.2.3 13.2.4 13.2.5 13.2.6 13.2.7 13.2.8 13.2.9 13.2.10 13.2.11 13.2.12 13.2.13 13.3 13.4 14 14.1 14.1.1 14.1.2 14.1.2.1 14.1.2.2 14.1.3 14.1.3.1 14.1.3.2 14.1.3.3 14.1.3.4 14.1.4 14.1.4.1 14.1.4.2 14.1.4.3 14.1.4.4 14.1.4.5 14.1.4.6 14.1.4.7 14.1.4.8 14.1.4.9 14.1.4.10 14.1.5 14.1.5.1 14.1.5.2 14.1.5.3 14.1.5.4 14.1.6

Beryllium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Blei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chrom, verchromte Werkstoffe . . . . . . . . . . . . Edelmetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kupfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Magnesium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Messing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nichtrostende Stähle, Edelstähle . . . . . . . . . . . Nickel, vernickelte Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . Stähle, allgemeine Baustähle . . . . . . . . . . . . . Titan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verzinkte Stähle, Zink . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben von Metallkombinationen . . . . . . . . . . . Kleben von Blechen mit organischen und anorganischen Beschichtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben der Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mechanische Oberﬂächenvorbehandlung . . . . . . . Reinigen der Oberﬂäche . . . . . . . . . . . . . . . Aufrauhen der Oberﬂäche . . . . . . . . . . . . . . Chemische Oberﬂächenvorbehandlung . . . . . . . . Beizlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gasphasenﬂuorierung . . . . . . . . . . . . . . . . Sulfonierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ozonisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Physikalische Oberﬂächenvorbehandlung . . . . . . . Grundlagen der Plasma-Verfahren . . . . . . . . . . Niederdruckplasma-Vorbehandlung . . . . . . . . . . Atmosphärendruck – Plasma . . . . . . . . . . . . . Oberﬂächenreinigung mittels Plasma . . . . . . . . . Plasmapolymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . Vorbehandlung mittels Corona-Entladung . . . . . . Beﬂammen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Laser-Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . Ionenätzen, Sputtern . . . . . . . . . . . . . . . . . Nachweis reaktiver Gruppen an vorbehandelten Oberﬂächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klebstoffe für Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . Lösungsmittelklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . Diffusionsklebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reaktionsklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schmelzklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klebbarkeit von Kunststoffen . . . . . . . . . . . . . . .

XXI

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

630 631 631 631 632 633 633 634 635 635 636 638 640

. . 642

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

645 645 645 652 652 653 654 654 655 656 657 657 657 659 663 665 665 666 672 674 677

678 678 679 679 681 682 . . 682

. . . . . .

. . . . . .

XXII

14.1.6.1 14.1.6.1.1 14.1.6.1.2 14.1.6.1.3 14.1.6.1.4 14.1.6.1.5 14.1.6.1.6 14.1.6.2 14.1.6.2.1 14.1.6.2.2 14.1.6.2.3 14.1.6.2.4 14.1.6.2.5 14.1.6.2.6 14.1.6.2.7 14.1.6.2.8 14.1.6.2.9 14.1.6.2.10 14.1.6.2.11 14.1.6.2.12 14.1.6.2.13 14.1.6.2.14 14.1.6.2.15 14.1.6.3 14.1.6.3.1 14.1.6.3.2 14.1.6.3.3 14.1.6.3.4 14.1.6.3.5 14.1.6.4 14.1.6.4.1 14.1.6.4.2 14.1.7 14.1.8 14.1.8.1 14.1.8.2 14.1.8.3 14.1.8.4 14.2 14.2.1 14.2.2 14.2.3

Inhaltsverzeichnis

Thermoplastische Kunststoffe, in organischen Lösungsmitteln löslich bzw. quellbar . . . . . . . . . . Polyvinylchlorid (PVC) . . . . . . . . . . . . . . . . . Polystyrol (PS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polymethylmethacrylat, Acrylglas (PMMA) . . . . . . . Polycarbonat (PC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Celluloseacetat, Acetylcellulose (CA) . . . . . . . . . . Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) . . . . . Thermoplastische Kunststoffe, in organischen Lösungsmitteln unlöslich . . . . . . . . . . . . . . . . Polyethylen (PE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polypropylen (PP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polytetraﬂuorethylen, Teﬂon (PTFE) . . . . . . . . . . . Polyamide (PA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyethylenterephthalat, Polyester (PET, SP) . . . . . . . Polyimide (PI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyamidimide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyoxymethylen, Polyacetale (POM) . . . . . . . . . . Polyetherketone (PEK) . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyetherimide (PEI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polysulfone (PSU) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyphenylenether (PPE), Polyphenylenoxid (PPO) . . . Polyphenylensulﬁde, Polyarylensulﬁde (PPS) . . . . . . Polyvinylidenﬂuoride (PVDF, PVF2 ) . . . . . . . . . . . Polyphenylchinoxalin (PCO) . . . . . . . . . . . . . . Duromere Kunststoffe, in organischen Lösungsmitteln unlöslich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Epoxidharz-Kunststoffe (EP) . . . . . . . . . . . . . . Formaldehydkondensate . . . . . . . . . . . . . . . . Polyurethanschaum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Silicon-Kautschuk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Flüssigkristalline Polymere (liquid crystal polymer, LCP) Faserverstärkte Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . Oberﬂächenvorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . SMC/BMC-Formmassen . . . . . . . . . . . . . . . . Festigkeit und konstruktive Gestaltung von Kunststoffklebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben von Kunststoffen mit Metallen . . . . . . . . . . Spannungen in Kunststoff-Metall-Klebungen . . . . . . Konstruktive Gestaltung von Kunststoff-Metall-Klebungen Klebstoffe für Kunststoff-Metall-Klebungen . . . . . . . Prüfung von Kunststoff- und Kunststoff-Metall-Klebungen Kleben von Glas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klebtechnische Eigenschaften der Gläser . . . . . . . . Oberﬂächenbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . Klebstoffe und Primer . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . .

683 683 684 684 685 686 686

. . . . . . . . . . . . . . . .

686 686 687 689 690 690 690 691 691 691 692 692 692 693 693 693

. . . . . . . . .

694 694 694 694 695 695 695 697 699

. 700 . 703 . 703

707 . 708 . . . .

709 710 710 713 714

Inhaltsverzeichnis

14.2.4 14.2.5 14.2.6 14.2.7 14.2.8 14.3 14.4 14.4.1 14.4.2 14.4.2.1 14.4.2.2 14.4.2.3 14.4.2.4 14.4.2.5 14.4.3 14.4.3.1 14.4.3.2 14.4.4 14.4.5 14.5 14.5.1 14.5.2 14.5.3 14.5.4 14.5.5 14.5.6 14.6 15 15.1 15.2 15.2.1 15.2.2 15.2.3 15.2.4 15.3 15.3.1 15.3.2 15.3.3 15.3.4 15.4 15.5 15.5.1 15.5.2

Strahlungshärtung . . . . . . . . . . . . . . . Glasklebungen am Bau (Structural Glazing) . . Glasklebungen im Fahrzeugbau (Direct Glazing) Kleben von optischen Bauteilen . . . . . . . . Glas-Metall- und Glas-Kunststoff-Klebungen . . Kleben von Keramik . . . . . . . . . . . . . . . Kleben von Gummi . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . Kleben von vulkanisiertem Gummi (Gummi-Gummi-Klebung) . . . . . . . . . . . Oberﬂächenvorbehandlung . . . . . . . . . . . Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bindung unvulkanisierter Kautschuke . . . . . Ethylen/Prophylen-Dien-Terpolymerisate (EPDM) Gummi-Reparaturklebungen . . . . . . . . . . Gummi-Metall-Bindung . . . . . . . . . . . . . Vernetzung mittels Resorzin-Formaldehyd . . . Vernetzung durch Polyisocyanate . . . . . . . Gummi-Glas-Klebungen . . . . . . . . . . . . . Behälterauskleidungen . . . . . . . . . . . . . Kleben von Holz . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . Klebtechnische Eigenschaften von Holz . . . . . Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anforderungen an Holzklebungen . . . . . . . . Herstellung von Holzklebungen . . . . . . . . . Qualiﬁzierung . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben poröser Werkstoffe . . . . . . . . . . .

XXIII

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714 716 717 717 718 719 720 720

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721 721 722 723 723 725 725 726 727 728 728 729 729 729 730 734 735 735 736

Industrielle Anwendungen des Klebens . . . . . . . . . . Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben in der Luft- und Raumfahrt . . . . . . . . . . . . Technologische Hintergründe . . . . . . . . . . . . . . . Geschichtliche Entwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . Typische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben im Fahrzeugbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . Klebtechnische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Berechnungsbeispiel für die Klebschicht-Dimensionierung einer Bus-Frontscheibe . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben im Maschinenbau . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben in der Elektronik . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klebstoffverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

739 739 739 739 741 742 743 745 745 745 751

. . . . . . . . . . . . . . .

753 754 756 758 759

XXIV

Inhaltsverzeichnis

15.5.3 15.6 15.6.1 15.6.2 15.6.3 15.6.4 15.7 15.8 15.8.1 15.8.2 15.9 15.10 15.10.1 15.10.2 15.10.3 15.10.4 15.10.5 15.11 15.11.1 15.11.2 15.11.2.1 15.11.2.2 15.11.2.3 15.11.3 15.11.4 15.12

Mikroverbindungstechnik . . . . . . . . . . Kleben in der Papierverarbeitung . . . . . . Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben von gebundenen Erzeugnissen . . . Einﬂuss der Klebstoffe auf das Papierrecycling Weitere Anwendungen . . . . . . . . . . . Kleben in der Verpackungsindustrie . . . . Kleben in der Schuh- und Lederindustrie . . Klebstoffe und Klebstoffverarbeitung . . . . Oberﬂächenbehandlung . . . . . . . . . . . Kleben und Dichten in der Bauindustrie . . . Kleben in der Medizin . . . . . . . . . . . . Gewebeklebungen . . . . . . . . . . . . . . Haftklebstoffe, Klebebänder . . . . . . . . Transdermale therapeutische Systeme . . . . Zahnbehandlung . . . . . . . . . . . . . . Kleben medizinischer Geräte . . . . . . . . Anwendungen des Klebens bei Reparaturen . Metallische Werkstoffe . . . . . . . . . . . Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . Starre Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . PVC-Folien . . . . . . . . . . . . . . . . . Gummierte Fasergewebe . . . . . . . . . . Porzellan . . . . . . . . . . . . . . . . . . Holz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur zu weiteren Anwendungen . . . . .

16

Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . Qualitätsmanagement in der Klebtechnik . . . . . . . . . Einzelmaßnahmen für ein Qualitätssicherungskonzept „Fertigungssystem Kleben“ . . . . . . . . . . . . . . . . Zerstörende Prüfverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . Prüfverfahren für statische Kurzzeitbeanspruchungen . . . Beanspruchung auf Zugscherung . . . . . . . . . . . . . Beanspruchung auf Schub (Schubspannungs-GleitungsVerhalten, Verdrehscherfestigkeit) . . . . . . . . . . . . . Beanspruchung auf Zug (Zugfestigkeit) . . . . . . . . . . Beanspruchung auf Druckscherung (Druckscherfestigkeit) Beanspruchung auf Torsion (Torsionsscherfestigkeit, Losbrechmoment) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beanspruchung auf Schälung (Winkelschälversuch, Nass-Schäl-Test, Rollenschälversuch, Klettertrommelschälversuch, Folienschälversuch) . . . . . . . . . . . . . Beanspruchung auf Spaltung (Biegeschälversuch, Keiltest)

16.1 16.1.1 16.1.2 16.2 16.2.1 16.2.1.1 16.2.1.2 16.2.1.3 16.2.1.4 16.2.1.5 16.2.1.6 16.2.1.7

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

761 762 762 763 763 764 765 766 766 767 767 768 768 769 770 770 771 772 772 774 774 775 775 775 776 776 777 777 778 779 780 781 781 783 784 785 785 786 789

Inhaltsverzeichnis

16.2.2 16.2.2.1 16.2.2.2 16.2.3 16.2.4 16.2.4.1 16.2.4.2 16.2.5 16.3 16.3.1 16.3.1.1 16.3.1.2 16.3.1.3 16.3.1.4 16.3.2 16.3.3 16.3.3.1 16.3.3.2 16.3.4 16.3.4.1 16.3.4.2 16.3.5 16.4 16.4.1 16.4.2 16.4.3 16.4.4 16.4.5 16.4.6 16.4.7 16.4.8 16.4.9 16.4.10 16.4.11 16.4.12

Prüfverfahren für statische und dynamische Langzeitbeanspruchungen . . . . . . . . . . . . . . . Prüfung der Zeitstandfestigkeit . . . . . . . . . . . . . Prüfung der Dauerschwingfestigkeit . . . . . . . . . . . Prüfung bei schlagartiger Beanspruchung . . . . . . . . Prüfverfahren für Langzeitbeanspruchung unter Alterungseinﬂüssen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . Abkürzungsverfahren für Langzeitbeanspruchungen . . Prüfung mittels Schallemissionsanalyse . . . . . . . . . Zerstörungsfreie Prüfverfahren . . . . . . . . . . . . . Verfahren auf Basis mechanischer Vibration (Ultraschall) Resonanzverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Impuls-Echo-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . Spektralanalyse mit niedrigen Prüffrequenzen . . . . . Impact-Resonanz-Methode . . . . . . . . . . . . . . . Elektrische Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermische Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . Optisch angeregte Lockin-Thermographie . . . . . . . . Ultraschall angeregte Lockin-Thermographie . . . . . . Strahlungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Röntgenstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Neutronenradiographie . . . . . . . . . . . . . . . . . Holographische Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . Prüfung von Polymereigenschaften und Härtungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . Dynamisch-Mechanische-Thermoanalyse (DMTA) Dynamisch-Mechanische-Analyse (DMA) . . . . . . . . Differenzial-Thermo-Analyse (DTA) . . . . . . . . . . . Dynamische-Differenz-Kalorimetrie (DDK) . . . . . . . Differenzial-Scanning-Calorimetrie (DSC) . . . . . . . . Torsionsschwingungsversuch . . . . . . . . . . . . . . Dielektrische Analyse (DEA) . . . . . . . . . . . . . . . Dielektrische-Thermoanalyse (DETA) . . . . . . . . . . Thermogravimetrische Analyse (TGA) . . . . . . . . . Thermogravimetrie (TG) . . . . . . . . . . . . . . . . Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit . . . . . . . . . . Thermomechanische Analyse, Dilatometrie (TMA) . . . Mikrothermische Analyse (mTA) . . . . . . . . . . . . Infrarot-(IR)-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . Kern-(Spin-)Resonanz-Spektroskopie (Nuclear-Magnetic-Resonance NMR) . . . . . . . . . . Chromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere in der Literatur beschriebene Methoden . . . . .

XXV

. . . .

793 793 794 794

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

795 795 796 800 801 802 803 803 804 804 805 805 805 806 806 806 807 807

. 807 . . . . . . . . . . . . .

808 812 812 812 813 813 813 814 814 814 815 815 815

. 817 . 818 . 819

XXVI

17 17.1 17.1.1 17.1.2 17.1.3 17.1.4 17.1.4.1 17.1.4.2 17.1.4.3 17.1.4.4 17.1.4.5 17.1.5 17.1.6 17.1.7 17.1.8 17.1.9 17.1.10 17.1.11 17.1.12 17.1.13 17.1.14 17.1.15 17.1.16 17.2 17.3 17.4 17.5 18

19

Inhaltsverzeichnis

Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verzeichnis von Normen, Standards, Richtlinien und Merkblättern zum Kleben und zu verwandten Gebieten . Allgemeine Normen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Deﬁnitionen und Prüfungen von Klebstoffen; Klebstoffverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prüfung von Metallklebungen . . . . . . . . . . . . . . Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kurzbezeichnungen, Einteilung . . . . . . . . . . . . . Prüfung mechanischer und physikalischer Eigenschaften . Kleben von Kunststoffen und Kunststoff-MetallKlebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prüfung von Polymereigenschaften . . . . . . . . . . . Faserverstärkte Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . Gummi, Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oberﬂächenbehandlung und -prüfung . . . . . . . . . . Alterungs- und Klimaprüfungen . . . . . . . . . . . . . Dichtstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klebebänder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schmelzklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben von Holz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben von Leder- und Schuhwerkstoffen . . . . . . . . Kleben in der Papierverarbeitung . . . . . . . . . . . . Kleben in der Bauindustrie . . . . . . . . . . . . . . . . Prüfung von Oberﬂächen und Materialeigenschaften . . Deﬁnitionen und Messungen mechanischer, physikalischer und thermodynamischer Größen . . . . . . . . . . . . . Verzeichnis ausgewählter ASTM-Methoden für die Prüfung von Klebstoffen und Klebungen . . . . . . . . . Kurzzeichen für Klebstoffgrundstoffe und Kunststoffe . . Ausgewählte Umrechnungsfaktoren angelsächsischer Einheiten und SI-Einheiten für klebtechnische Berechnungen Ausgewählte deutsch-englische und englisch-deutsche Begriffe aus dem Gebiet des Klebens . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veröffentlichungen aus nationalen und internationalen Fachzeitschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bücher aus dem deutschen Sprachraum . . . . . . . Bücher aus dem angelsächsischen Sprachraum . . . . Sachverzeichnis .

. .

821 821 822 822 823 825 825 826 826 827 827 827 828 828 829 830 830 830 831 831 832 833 833 834 837 840 841 863

. . 863 . . 1043 . . 1044

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1047

Verzeichnis der Formelzeichen und Abkürzungen

Bemerkungen: (1) Aufgrund entsprechender Festlegungen in den Normen (Abschn. 17.1) werden Festigkeiten und Spannungen in der Einheit MPa (Mega-Pascal) angegeben. Da 1 Pa = 1 N/1 m2, ergibt sich 1 MPa = 1 N mm–2. (2) In Abgrenzung zu der Einheit m für Meter wird die Einheit milli (10–3) in kursiver Schreibweise (m) angegeben. (3) Kurzzeichen für Kunststoffe und Klebstoffgrundstoffe sind in Abschnitt 17.3 zusammengestellt. (4) Die den angegebenen Abkürzungen zugeordneten Fachbegriffe werden in den jeweils in Klammern aufgeführten Abschnitten erläutert. Größe

Einheit

Bedeutung

a as b d d f f fk k lü n p pA pb pS r s t ü v

mm, cm cmNcm–2 mm, cm mm – mm–0,5 – – – mm, cm – Pa, bar Ncm–1 Ncm–1 Ncm–1 mm, cm mm s, min, h – mm cm3 g–1

Probenlänge speziﬁsche Schlagarbeit Probenbreite, Überlappungsbreite Klebschichtdicke mechanischer Verlustfaktor Gestaltfaktor Abminderungsfaktor Kapillaritätskennzahl Reaktionsgeschwindigkeitskonstante Überlappungslänge Spannungsspitzenfaktor Druck absoluter Schälwiderstand Biegeschälwiderstand relativer Schälwiderstand Radius Fügeteildicke Zeit Überlappungsverhältnis Verschiebung, Kriechverformung speziﬁsches Volumen

υ

XXVIII

Verzeichnis der Formelzeichen und Abkürzungen

Größe

Einheit

Bedeutung

υs

x y

ms–1 mm mm

z

mm

Schlaggeschwindigkeit Koordinate in Belastungsrichtung Koordinate senkrecht zur Belastungsrichtung in der Fügeebene Koordinate senkrecht zur Klebﬂäche

A AB B D Da Di E EF EK ES

mm2, cm2 Nm mm, cm mm, cm mm, cm mm, cm Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa

F – F FB FB Fmax G G´ G˝ GK GS G (t) J (t) Mb Mt MLB N Re Rm Rp0,2 Rmax Rz T Tg Ts Tz Wp

N N N Ncm–1 N Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa mm2 N–1 Nmm Nmm, Nm Nmm, Nm – Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa μm μm °C, K °C °C °C cm3

Klebﬂäche Bruch-Schlagarbeit Nabenbreite Durchmesser äußerer Durchmesser innerer Durchmesser Elastizitätsmodul Elastizitätsmodul des Fügeteilwerkstoffs Elastizitätsmodul der Klebschicht Elastizitätsmodul der reinen Polymersubstanz Prüfkraft, Last mittlere Trennkraft Bruchlast Einheitsbruchlast Höchstkraft Schubmodul Speichermodul Verlustmodul Schubmodul der Klebschicht Schubmodul der reinen Polymersubstanz Kriechmodul Kriechnachgiebigkeit Biegemoment Torsionsmoment, Drehmoment Losbrechmoment Schwingspielzahl Streckgrenze des Fügeteilwerkstoffs Zugfestigkeit des Fügeteilwerkstoffs 0,2-Dehngrenze des Fügeteilwerkstoffs maximale Rauhtiefe Rauhtiefe (mittlere) Temperatur Glasübergangstemperatur Schmelztemperatur Zersetzungstemperatur polares Widerstandsmoment

Verzeichnis der Formelzeichen und Abkürzungen

XXIX

Größe

Einheit

Bedeutung

α

–, °

α β γ

10–6 · K–1 mm2 N–1 –, ° –

tan γ B γ KF

– mNm–1, mJm–2

δ ε εB η λ λ Λ μF

– –, % –, % mPas, Pas W cm–1 K–1 nm, 10–9 m – –

μK

–

ν σ σb σB

s–1 Ωcm gcm–3 Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa

σ FG

mNm–1, mJm–2

σ KG

mNm–1, mJm–2

σ max σz τB τ Bm(= τ B )

Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2 ; MPa Nmm–2; MPa

τ Bmax

Nmm–2; MPa

τm

Nmm–2; MPa

τ max

N mm–2; MPa

Benetzungswinkel bzw. Fügeteilbiegung bzw. Schäftungswinkel Wärmeausdehnungskoeffizient Schubzahl Verschiebungswinkel Gleitung, elastische Winkelverformung der Klebschicht Bruchgleitung Grenzﬂächenspannung, Grenzﬂächenenergie Klebstoff-Fügeteil Klebnutzungsgrad, Ausnutzungsgrad Dehnung Bruchdehnung Viskosität Wärmeleitfähigkeit Wellenlänge logarithmisches Dekrement Querkontraktionszahl (Poisson-Zahl) des Fügeteilwerkstoffes Querkontraktionszahl (Poisson-Zahl) der Klebschicht Frequenz speziﬁscher Widerstand Dichte Zugspannung Biegespannung Bruchspannung, Zugfestigkeit der Polymersubstanz Oberﬂächenspannung, Oberﬂächenenergie Fügeteil Oberﬂächenspannung, Oberﬂächenenergie ﬂüssiger Klebstoff maximale Spannung Normalspannung in der Klebschicht Klebfestigkeit mittlere Zugscherspannung beim Bruch der Klebung maximale Zugscherspannung beim Bruch der Klebung mittlere Zugscherspannung innerhalb des Festigkeitsbereichs maximale Zugscherspannung innerhalb des Festigkeitsbereichs

tan γ

XXX

Verzeichnis der Formelzeichen und Abkürzungen

Größe

Einheit

Bedeutung

τD τ LB τT τv τ Mt τ B/t τ0 τ schw τ∞ τ′ τ B′ τm ′ τ ε′ τ v′

Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa Nmm–2; MPa

Druckscherfestigkeit Losbrechfestigkeit Torsionsscherfestigkeit Verdrehscherfestigkeit Schubspannung infolge Torsionsbelastung Zeitstand-Klebfestigkeit (Zeitstandfestigkeit) Dauerfestigkeit Schwellfestigkeit Dauerstand-Klebfestigkeit (Dauerstandfestigkeit) Schubspannung in der Klebschicht Bruchschubspannung mittlere Schubspannung in der Klebschicht Schubspannung infolge Fügeteildehnung Schubspannung infolge Fügeteilverschiebung

Abkürzungen AES AFERA AFM ASTM ATR BAT BG BGA BUK CAA CEN CIPG COB CSP DDK DEA DETA DFG DIN DMA DMTA DSC DTA DVS

Augerelektronen-Spektroskopie (5.1.3.3) s. Abschnitt 3.4.7 Atomic-Force-Microscopy (Rasterkraft-Mikroskopie (5.1.3.10) American Society for Testing Materials (17.2) Infrarotspektroskopie mit abgeschwächter Totalreﬂektion (5.1.3.7) Biologischer Arbeitsstofftoleranz-Wert (12.5) Berufsgenossenschaft (12.5) Ball-Grid-Array (15.5.1) Bundesverband der Unfallkassen (12.5) Chromic acid anodization (13.2.1) Centre European d’Normalisation/European Committee for Standardisation (17.1.) Cured-in-place-gasket (3.19.3) Chip-on-Board (15.5.1) Chip-Size(-Scale)-Package (15.5.1) Dynamische Differenz Kalorimetrie (16.4.2) Dielektrische Analyse (16.4.4) Dielektrische Thermoanalyse (16.4.4.) Deutsche Forschungsgemeinschaft (12.5) Deutsches Institut für Normung (17.1) Dynamisch Mechanische Analyse (16.4.1) Dynamisch Mechanische Thermoanalyse (16.4.1) Differential Scanning Calorimetry (16.4.2) Differential Thermo-Analyse (16.4.2) Deutscher Verband für Schweißen und verwandte Verfahren e.V. (12.4.1.2)

Verzeichnis der Formelzeichen und Abkürzungen

EN ESCA ESMA EWF FEICA FFG FINAT FIPG FIR FT-IR FUV HMPSA IMS IPN IR ISO ISS IVD IVK KTL LN MAK MCM MDDK MDF MIR mTA NDP NDT NIR NMR OME PAA ppm PSA PSTC R rel. F. REM RT RTM SAA SAM SIMS SMD

XXXI

Europäische Norm (17.1) Elektronen-Spektroskopie zur Chemischen Analyse (5.1.3.1) Elektronenstrahl-Mikroanalyse (5.1.3.2) European Federation for Welding, Joining and Cutting (12.4.1.2) Fédération Européenne des Industries de Colles et Adhésifs (17.1) Free-formed-gasket (3.19.3) s. Abschnitt 3.4.7 Formed-in-place-gasket (3.19.3) Fernes Infrarot (Strahlung) (2.1.1.3.4) Fourier-Transformation-Infrarotspektroskopie (16.4.9) Fernes UV (Strahlung) (2.1.1.3.4) Hot melt pressure sensitive adhesive (3.4.3) Ionen-Mobilitäts-Spektroskopie (16.4.12) Interpenetrating Polymer network (2.1.4.2) Infrarot (Strahlung) (2.1.1.3.4) Infrarot-Spektroskopie (16.4.9) International Standard Organisation (17.1) Ion-Scattering-Spectroscopy (5.1.3.4) Industrieverband Dichtstoffe e.V. (3.19.3) Industrieverband Klebstoffe e.V. (12.5) Kathodische Tauchlackierung (15.3.3) Luftfahrt-Norm (17.1.2) Maximale Arbeitsplatz-Konzentration (12.5) Multi-Chip-Modul (15.5.1) Modulierte Dynamische Differenz Kalorimetrie (16.4.2) Mitteldichte Faserplatte (14.5.1) Mittleres Infrarot (Strahlung) (2.1.1.3.4) Mikrothermische Analyse (16.4.8) Niederdruck-Plasma (14.1.4.2) Non-Destructive-Testing (16.3) Nahes Infrarot (Strahlung) (2.1.1.3.4) Nuclear-Magnetic-Resonance (16.4.10) Odd-Mode-Energy (16.4.12) Phosphoric acid anodization (13.2.1) Parts per million (12.5) Pressure Sensitive Adhesive (3.4) s. Abschnitt 3.4.7 organische Molekül-(Rest-)Struktur (1.3.2.1) relative Luftfeuchtigkeit (12.3.1) Rasterelektronen-Mikroskopie (5.1.3.8) Raumtemperatur Rastertunnel-Mikroskopie (5.1.3.9) Sulfuric acid anodization (13.2.1) Scanning Auger Microscopy (5.1.3.3) Sekundärionen-Massenspektroskopie (5.1.3.5) Surface mounted device (15.5)

XXXII

SMT TEM TDDS TG TGA TMA TOF-SIMS TTS US UV (A,B,C) UVV VIS VOC VUV XPS

Verzeichnis der Formelzeichen und Abkürzungen

Surface mounting technology (15.5) Transmissionselektronen-Mikroskopie (5.1.3.8) Transdermal Drug Delivery System (15.10.3) Thermogravimetrie (16.4.5) Thermogravimetrische Analyse (16.4.5) Thermomechanische Analyse (Dilatometrie) (16.4.7) Time-of-ﬂight-secondary-ion-mass-spektrometrie (5.1.3.6) Transdermale therapeutische Systeme (15.10.3) Ultraschall (16.3.1) Ultraviolett (Strahlung) (2.1.1.3.4) Unfallverhütungsvorschrift (12.5) Sichtbare Strahlung (Licht) (2.1.1.3.4) Volatile Organic Compound (12.5) Vakuum-UV (Strahlung) (2.1.1.3.4) X-Ray Photoelectron Spectroscopy (5.1.3.1)

Einleitung

Aus dem gegenüber der im Jahre 2002 herausgegebenen 4. Auﬂage beträchtlich gewachsenen Umfang ist ersichtlich, dass Ergebnisse aus Forschungsarbeiten und Erfahrungen aus Anwendungen im Bereich des Klebens erneut stark zugenommen haben. Das hat zu einer Neugestaltung verschiedener Abschnitte einschliesslich der jeweiligen ergänzenden Literaturhinweise geführt, um die Inhalte übersichtlicher und verständlicher vermitteln zu können sowie der Forderung gerecht zu werden, dass ein Fachbuch auch „lesbar“ sein sollte. Die bildlichen Darstellungen wurden wie bisher der Zielsetzung untergeordnet, ein vertieftes Verständnis der textlichen Erläuterungen zu ermöglichen. Aus diesem Grunde wurde bewusst auf bildhafte Wiedergaben klebtechnischer Anwendungen allgemeiner Art, wie z.B. eines Flugzeuges mit dem Hinweis auf darin enthaltene geklebte Strukturen, verzichtet. Die vielfach aus dem Leserkreis geäußerte Anmerkung, dass mit dem Fachbuch ebenfalls ein nützliches Nachschlagewerk vorliegt, ist vor allem auf das sehr detailliert strukturierte Stichwortverzeichnis zurückzuführen. Dieses System wurde daher beibehalten. Einige Abschnitte über die Festigkeit und Berechnung von Metallklebungen in den Kapiteln 8 und 9 mögen durch die Entwicklung computergestützter Methoden wie beispielsweise der Methode der Finiten Elemente als überholt gelten und für eine erneute Wiedergabe in der vorliegenden Ausgabe an Aktualität verloren haben. Vor dem Hintergrund, dass die grundlegenden Arbeiten von Volkersen und ergänzend zitierten Autoren auch heute noch als wichtige Einführung in die komplexen Zusammenhänge der Festigkeitsberechnungen dienen können, sind sie beibehalten worden, da sie insbesondere auch für Lehrzwecke didaktisch wertvoll sein können. Weiterhin ist erwähnenswert, dass die in der zurückliegenden Literatur veröffentlichten Diagramme und Tabellen verwendete Dimension Nmm–2 an Stelle der dimensiongleichen Schreibweise MPa beibehalten wurde. Bei der Auswahl der Veröffentlichungen im Literaturverzeichnis erwies sich bei der Fülle vorliegender Publikationen eine Bevorzugung von Fachzeitschriften gegenüber Konferenzberichten in den kongressbegleitenden Handbüchern als zweckmässig, da letztere in der Regel, insbesondere bei internationalen Kongressen, nur mit hohem Aufwand verfügbar gemacht werden können. Diese Vorgehensweise wird dadurch gerechtfertigt, dass wesentliche Inhalte von Vortragsveröffentlichungen in vielen Fällen bereits in

2

Einleitung

Fachzeitschriften Erwähnung gefunden haben oder dort später veröffentlicht werden. Die Wiedergabe der Literatur erfolgte in bewährter Weise wieder nach zwei verschiedenen Kriterien. Neben den mit dem Text in direktem Zusammenhang stehenden und dort erwähnten Quellen ﬁnden sich im Anschluss an einzelne oder einen Themenbereich umfassende Abschnitte ergänzende Literaturangaben. Diese können dem interessierten Leser die Möglichkeit einer Vertiefung geben. Auf diese Weise soll erreicht werden, einen vertretbaren Kompromiss zwischen einer weitgehend verständlichen Darstellung und dem Wunsch nach Detailwissen zu ﬁnden. Die im Text angegebenen Querverweise auf zusammenhängende Sachverhalte in anderen Abschnitten/Kapiteln verfolgen darüber hinaus den Zweck einer optimalen Nutzung der in diesem Buch enthaltenen Informationen.

1 Einteilung und Aufbau der Klebstoffe

1.1 Begriffe und Definitionen Aus dem täglichen Sprachgebrauch sind zur Beschreibung klebender Substanzen verschiedene Ausdrücke, wie z.B. Leim, Kleister, Kleber oder sonstige Namen, die ihren Ursprung z.T. in alten Zunfttraditionen oder Anwendungsmöglichkeiten haben, bekannt. Ergänzend hierzu ﬁnden auch Begriffe Verwendung, die in Zusammenhang mit verarbeitungstechnischen Gesichtspunkten, z.B. Lösungsmittelklebstoff, Haftklebstoff, oder nach der auftretenden Verfestigungsart, z.B. Reaktionsklebstoff, Schmelzklebstoff gewählt werden. Als einheitlichen Oberbegriff, der die anderen gebräuchlichen Begriffe für die verschiedenen Klebstoffarten einschließt, deﬁniert DIN EN 923 einen Klebstoff als einen „nichtmetallischen Stoff, der Fügeteile durch Flächenhaftung und innere Festigkeit (Adhäsion und Kohäsion) verbinden kann“. Unter Klebstoffen sind demnach Produkte zu verstehen, die gemäß ihrer jeweiligen chemischen Zusammensetzung und dem vorliegenden physikalischen Zustand zum Zeitpunkt des Auftragens auf die zu verbindenden Fügeteile oder während ihrer Erwärmung (z.B. Klebstofffolien) eine Benetzung der Oberﬂächen ermöglichen und in der Klebfuge die für die Kraftübertragung zwischen den Fügeteilen erforderliche Klebschicht ausbilden. Ergänzend sind die folgenden Deﬁnitionen zu erwähnen: Kleben: Fügen gleicher oder ungleicher Werkstoffe unter Verwendung eines Klebstoffes; Klebung: Verbindung von Fügeteilen, hergestellt mit einem Klebstoff (der Begriff „Klebung“ ist also an die Stelle der bisher allgemein gebrauchten Bezeichnung „Klebverbindung“ getreten); Klebfläche: Die zu klebende oder geklebte Fläche eines Fügeteils bzw. einer Klebung; Klebfuge: Zwischenraum zwischen zwei Klebﬂächen, der durch eine Klebschicht ausgefüllt ist; Klebschicht: Abgebundene oder noch nicht abgebundene Klebstoffschicht zwischen den Fügeteilen (Bemerkung: Um eine einheitliche Beschreibung sicherzustellen, wird in diesem Buch, wenn nicht anders vermerkt, unter der Klebschicht ausschließlich die abgebundene, also im festen Zustand vorliegende Klebschicht verstanden);

4

1 Einteilung und Aufbau der Klebstoffe

Fügeteil: Körper, der an einen anderen Körper geklebt werden soll oder geklebt ist; Abbinden: Verfestigen der (ﬂüssigen) Klebschicht. Zur Begriffsbestimmung im Hinblick auf „Härtung“ bzw. „Aushärtung“ siehe Abschnitt 12.3.4. Abbindezeit: Zeitspanne, innerhalb der die Klebung nach dem Vereinigen der Fügeteile eine für die bestimmungsgemäße Beanspruchung erforderliche Festigkeit erreicht. In der Vergangenheit hat sich der Begriff „strukturelles Kleben“ vielfältig eingeführt. Eine exakte Deﬁnition ist bisher nicht geprägt worden, doch ist davon auszugehen, dass mit dieser Ausdrucksweise eine durch das Kleben mögliche konstruktive Gestaltung mit hoher Festigkeit bzw. Steiﬁgkeit bei weitgehend gleichmäßiger und günstiger Spannungsverteilung beschrieben werden soll. Weiterhin charakterisiert dieser Begriff auch die Forderung an eine Klebung, die an sie gestellten mechanischen und durch Alterungsvorgänge bedingten Beanspruchungen dauerhaft ohne Versagen zu erfüllen.

1.2 Einteilung der Klebstoffe Es hat in der Vergangenheit nicht an Bemühungen gefehlt, die bekannten Klebstoffe nach bestimmten Kriterien mittels allgemein verständlicher und aussagekräftiger Ordnungsprinzipien zu systematisieren. Hierbei hat sich gezeigt, dass mit zunehmender Universalität der Darstellungen die Aussagekraft für den interessierten Anwender gemindert wird. Eine Beschreibung der Systematik der Klebstoffe soll sich daher darauf beschränken, zwei der wichtigsten Ordnungsprinzipien darzustellen und die für diese charakteristischen Zusammenhänge in kurzer Form zu erläutern. 1.2.1 Einteilung nach der chemischen Basis

Wie Bild 1.1 zeigt, werden zwei Gruppen unterschieden, und zwar die auf organischen und anorganischen Verbindungen basierenden Klebstoffe. Von diesen beiden Gruppen stellen die organischen Klebstoffe den weitaus größten Anteil dar und von diesen werden wiederum die Klebstoffe auf künstlicher Basis am häuﬁgsten eingesetzt. Als wesentliche Unterscheidungskriterien ergeben sich entsprechend dieser Einteilung: Die unterschiedlichen Klebfestigkeiten und Alterungsbeständigkeiten innerhalb der organischen Verbindungen, die bei Klebstoffen auf künstlicher Basis wesentlich höhere Werte aufweisen. Die Verarbeitungs- und Anwendungstemperaturen. Klebstoffe auf organischer Basis werden im Vergleich zu den anorganischen Verbindungen bei

1.2 Einteilung der Klebstoffe

5

Bild 1.1. Einteilung der Klebstoffe nach der chemischen Basis

niedrigeren Temperaturen verarbeitet und besitzen ihnen gegenüber daher auch nur eine geringere thermische Beständigkeit. Die Silicone stellen ihrer Art nach Verbindungen mit organischen und anorganischen Merkmalen dar. 1.2.2 Einteilung nach dem Abbindemechanismus

Dieser Einteilung liegen die folgenden Kriterien zugrunde (Bild 1.2): Molekülzustand zu Beginn des Klebens. Bei den chemisch reagierenden Systemen liegen reaktionsbereite Monomer- bzw. Prepolymermoleküle gleicher oder verschiedener Art vor, die zeit- und/oder temperaturabhängig, ggf. unter Anwendung von Druck, miteinander in der Klebfuge zu der polymeren Klebschicht reagieren. Die physikalisch abbindenden Systeme bestehen bereits aus Polymerverbindungen, die über Lösungsmittelsysteme oder erhöhte Temperaturen in einen benetzungsfähigen Zustand gebracht werden bzw. durch Druckanwendung Adhäsionskräfte mit den Fügeteiloberﬂächen ausbilden (Abschn. 3.4.7). In der Klebfuge ﬁndet demnach keine chemische Reaktion mehr statt. Anzahl der an der Reaktion beteiligten Komponenten. Bei den chemisch reagierenden Systemen bewirken in der Regel zwei miteinander gemischte Reaktionspartner die Klebschichtbildung (Zweikomponenten-Reaktionsklebstoffe, Abschn. 2.2.1.5 und 2.2.2.2) oder ein Reaktionspartner ﬁndet die zweite für die Reaktion erforderliche „Komponente“ in den chemischen Bedingungen der Klebfuge (z.B. Feuchtigkeit) vor (Einkomponenten-Reaktionsklebstoffe, Abschn. 2.1.1.1 und 3.1.2). Die physikalisch abbindenden Systeme bestehen grundsätzlich aus nur einer Komponente, nämlich dem bereits im endgültigen Zustand beﬁndlichen Poly-

6

1 Einteilung und Aufbau der Klebstoffe

Bild 1.2. Einteilung der Klebstoffe nach dem Abbindemechanismus

mer, dem je nach den gegebenen Erfordernissen Stabilisatoren, Weichmacher oder auch Füllstoffe zugemischt sein können (Einkomponentenklebstoff). Die in Bild 1.2 erwähnten reaktiven Schmelzklebstoffe stellen eine Kombination beider Abbindemechanismen dar. Sie werden in erwärmtem Zustand auf die Fügeteile aufgetragen, ergeben nach Abkühlung eine ausreichende Handhabungsfestigkeit der Klebung und härten anschließend über eine chemische Reaktion vollständig aus (Kombinationshärtung). Typische Vertreter dieser Klebstoffe sind auf Epoxidharzbasis (Abschn. 2.2.1.8) und Polyurethanbasis (Abschn. 2.2.2.5) aufgebaut. In Zusammenhang mit der Problematik von Lösungsmittelemissionen gelten die in Abschnitt 12.5 aufgeführten Verordnungen, insbesondere die VOC(volatile organic compounds)Richtlinie. Eine in der Praxis ebenfalls geläuﬁge Einteilung der Klebstoffe in lösungsmittelfreie („100%“-) und lösungsmittelhaltige („nicht 100%“-)Systeme hat den Nachteil, dass die „nicht 100%“Systeme sehr unterschiedliche Lösungsmittelgehalte aufweisen und somit – auf die verarbeitete Menge bezogen – keine Aussage hinsichtlich der tatsächlichen Lösungsmittelemission ermöglichen. Die Einteilung der Klebstoffe nach ihrer Entstehungsreaktion und Polymerstruktur ergibt sich aus Tabelle 2.4, die Zuordnung der verschiedenen Basismonomere zu den einzelnen Klebstoffarten erfolgt bei der Einzelbeschreibung der Klebstoffe.

1.3 Aufbau der Klebstoffe

7

Weitere Ordnungskriterien, die in diesem Zusammenhang nicht näher behandelt werden sollen, wären z.B. die Einteilung nach der Verarbeitungsmethode, dem thermischen Verhalten, dem Einsatzzweck, den Klebeigenschaften oder den Lieferformen. Ergänzende Literatur zu Abschn.1.2: [F19, K81, K82].

1.3 Aufbau der Klebstoffe Der chemische Aufbau der (organischen) Klebstoffe ist dem der Kunststoffe und der entsprechenden Ausgangsprodukte sehr eng verwandt. Die aus diesen Klebstoffen durch entsprechende chemische Reaktionen sich ausbildenden Klebschichten sind daher den organischen Polymerverbindungen zuzuordnen. Die auch als „Polyreaktionen“ bezeichneten Bildungsmechanismen führen dabei zu Molekülstrukturen, die je nach ihrem Aufbau die Eigenschaften der Klebschichten sehr wesentlich bestimmen. Für das Verständnis des chemischen Aufbaus von Klebstoffen und Klebschichten ist daher die Kenntnis der folgenden Zusammenhänge wichtig: – Der chemische Aufbau der jeweiligen Monomere, – die vom Monomer zum Polymer führenden Reaktionsmechanismen, – die Struktur der Polymere. Für die Begriffe Monomer und Polymer gelten folgende Deﬁnitionen: Monomer: Ausgangsprodukt, dessen Moleküle einzeln vorliegen und die infolge Vorhandenseins von mindestens zwei funktionellen (reaktionsfähigen) Gruppen in der Lage sind, durch eine chemische Reaktion ein Polymer zu bilden. Polymer: Organischer Stoff, dessen hohes Molekulargewicht auf der vielfachen Wiederkehr eines Grundmoleküls (Monomer, Struktureinheit) beruht. Bei Polymeren mit nur wenigen Monomereinheiten spricht man von Oligomeren. Linear aufgebaute Oligomere mit einer größeren Anzahl von Monomereinheiten (sog. Makromonomere), die an beiden Enden funktionelle Gruppen aufweisen, werden als telechelische Polymere (Telechele) bezeichnet (Telomerisation). Als Homopolymer bezeichnet man ein Polymer, das nur aus einer Art von Monomereinheiten bei gleichartiger Verknüpfungsweise der Monomere aufgebaut ist. Unter einem Copolymer bzw. Mischpolymer ist ein Polymer zu verstehen, das sich aus verschiedenartigen (mindestens zwei) Monomereinheiten aufbaut (Abschn. 2.1.3). Prepolymere sind Polymere, die nur aus einer begrenzten Anzahl von Monomeren bestehen, aber noch reaktive Gruppen (Abschn. 1.3.1) aufweisen. Ihre Viskosität liegt in der Regel deutlich über der der reinen Monomere. Der Schwerpunkt der folgenden Betrachtungen liegt bei den Klebstoffen auf Basis der künstlichen organischen Verbindungen, da diese den größten Anwendungsbereich besitzen.

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1 Einteilung und Aufbau der Klebstoffe

1.3.1 Chemischer Aufbau der Monomere

Als wesentliche Elemente sind am Aufbau der organischen Klebstoffe Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H), Sauerstoff (O), Stickstoff (N), Chlor (Cl), Schwefel (S) und Silizium (Si) beteiligt. Die in Tabelle 1.1 dargestellten kennzeichnenden Bindungsarten dieser Elemente untereinander sind für Klebstoffe charakteristisch. Der Zusammenhalt der Atome oder Atomgruppen untereinander erfolgt dabei über Hauptvalenzbindungen (Abschn. 6.1). Die Vielfalt der Reaktionsmöglichkeiten der erwähnten Elemente mit- und untereinander ergibt außerordentlich große Variationen zur Erzielung speziﬁscher Klebstoffeigenschaften. Entscheidend für die Reaktionsfähigkeit der Monomermoleküle zu Polymerverbindungen ist das Vorhandensein funktioneller, d.h. reaktionsfähiger Atomgruppierungen in einem Monomer. An diesen Stellen erfolgt bei der Reaktion die Verknüpfung der Einzelmoleküle zu dem Makromolekül. Die wichtigsten funktionellen Gruppen für Klebstoffe sind in Tabelle 1.2 wiedergegeben. Neben der Vereinigung der Monomere zu der Polymerklebschicht als lastübertragende Komponente in einer Klebung müssen die Monomere ebenfalls in der Lage sein, während der Aushärtung der Klebschicht im Grenzschichtbereich zu den Fügeteilen ausreichende Adhäsionskräfte zu bilden. Wie bei der Beschreibung der Adhäsion noch näher erläutert wird (Abschn. 6.1.4 und 6.2.1), ist hierfür das Vorhandensein von Atomen oder Atomgruppierungen mit polaren Eigenschaften sowie ihre gegenseitige Zuordnung innerhalb eines Moleküls eine wesentliche Voraussetzung.

Tabelle 1.1. Charakteristische Bindungsarten der am Aufbau von Klebstoffen beteiligten Ele-

mente Bindungsart

chemische Struktur

KohlenstoffKohlenstoffEinfach- und Doppelbindung

–C–C–C– | | |

Esterbindung

–C–O– || O

Etherbindung

–C–O–C– | |

Epoxide

Amidbindung

–C–N– || | O H

Polyamide

Urethanbindung

–CH2–N–C–O–CH 2– | || H O

Polyurethane

|

|

|

|

|

C=C | |

ebenfalls verzweigte Ketten und –C–C–Ringstrukturen

|

Beispiele Polyethylen Polyisobutylen Phenol-Formaldehyd-Harz Polyester

|

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1.3 Aufbau der Klebstoffe Tabelle 1.2. Funktionelle

Gruppen in Monomermolekülen

Gruppe

Formel

Gruppe

Formel

Hydroxyl Amino Säure Aldehyd Isocyanat

–OH –NH2 –COOH –CHO –N=C=O

Vinyl Cyan Merkapto Chlorid Epoxid

–CH=CH2 –CN –SH –Cl –HC–CH2 \ / O

Diese Zusammenhänge und der strukturelle Aufbau der Klebstoffe werden bei der Behandlung der verschiedenen Klebstoffsysteme im Einzelnen erläutert, da es sich als zweckmäßig erwiesen hat, den Aufbau der Klebstoffe nach ihrer chemischen Formulierung zu beschreiben. Von diesem grundsätzlichen Aufbau leiten sich dann ebenfalls die entsprechenden Reaktionsmechanismen ab, die zu den Klebschichten mit ihren jeweiligen Eigenschaften führen. Es ist jedoch bereits an dieser Stelle wichtig zu erwähnen, dass es nicht möglich ist, aus der Kenntnis der Zusammensetzung eines Klebstoffs oder aus dem strukturellen Aufbau der Basismonomere Rückschlüsse auf das Verhalten der Klebschicht in der Klebung zu ziehen. Für eine Aussage müssen in jedem Fall die Reaktionsbedingungen Temperatur, Zeit und Druck berücksichtigt werden, da sie die Art der Reaktion und das entstehende Polymerprodukt entscheidend beeinﬂussen (Abschn. 3.1.1). Bei der Betrachtung des chemischen Aufbaus der Klebstoffe ist weiterhin festzustellen, dass zur Erzielung optimaler Klebschichteigenschaften auch Monomermischungen eingesetzt werden können, um die jeweils vorteilhaften Eigenschaften der Basismonomere miteinander zu kombinieren oder gegensätzliche Eigenschaften in ihren Auswirkungen (z.B. sprödes – ﬂexibles Verhalten) zu kompensieren. Als weitere Maßnahmen zur Beeinﬂussung der Klebschichteigenschaften und der Reaktionsmechanismen bieten sich Zusätze ergänzender Klebstoffkomponenten an, wie z.B. Stabilisatoren, Katalysatoren, Antioxidantien, Weichmacher usw. Diese Möglichkeiten werden im Zusammenhang mit den entsprechenden Klebstoffen detaillierter beschrieben. Bei der Konzeption des chemischen Aufbaus eines Klebstoffs stehen demnach die folgenden beiden Überlegungen im Vordergrund: Monomere einzusetzen, die aufgrund des inneren Zusammenhaltes der aus ihnen entstehenden Molekülketten oder -vernetzungen eine ausreichende Festigkeit aufweisen, um die entsprechenden Kräfte zwischen den Fügeteilen übertragen zu können. Monomere einzusetzen, die auf Basis ihres strukturellen Aufbaus ein adhäsives Verhalten zu den Fügeteiloberﬂächen aufweisen.

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1 Einteilung und Aufbau der Klebstoffe

1.3.2 Aufbau der Polymere 1.3.2.1 Reaktionsmechanismen zur Polymerbildung

Es gibt verschiedene Reaktionsmechanismen, allgemein als Polyreaktionen bezeichnet, die von den niedermolekularen (monomeren) zu den hochmolekularen (polymeren) Verbindungen führen. Voraussetzung für den Ablauf dieser Reaktionen ist in jedem Fall, dass es sich bei den Monomermolekülen um mindestens bifunktionelle Verbindungen handelt. Diese Verbindungen können sich im Grundsatz von aliphatischen Strukturen (sog. Alkyle mit der allgemeinen Formel CnH2n + 1, z. B. CH3-Methyl, C2H5-Ethyl, C3H7-Propyl) oder aromatischen Strukturen (sog. Aryle als Reste aromatischer Verbindungen, z. B. C6H5-Phenyl) ableiten. Daneben kommen auch cycloaliphatische oder gemischte Alkyl-Aryl-Strukturen in Frage.

Beispiel 1. Reaktion durch eine einfache Verknüpfung einer Säuregruppe mit einer Hydroxylgruppe unter Wasserabspaltung zu einem Ester:

(1.1) (R; R1; R2 = systembezogene organische Molekülstrukturen)

Da sowohl das Säure- als auch das Alkoholmolekül monofunktionell ist, kommt es nicht zur Ausbildung einer Polymerverbindung.

Beispiel 2. Reaktion an mehreren Verknüpfungsstellen aufgrund des Vor-

handenseins von mindestens zwei funktionellen Gruppierungen einer Säure und eines Alkohols zu einem Polyester:

(1.2)

1.3 Aufbau der Klebstoffe

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Dieser primäre (saure) Ester hat wegen seiner freien Säure- und Alkoholgruppen wiederum zwei Verknüpfungsstellen, sodass es bei der Weiterreaktion infolge des kontinuierlichen Molekülwachstums zum Entstehen eines Polyesters der allgemeinen Formel (1.3) kommt.

Beispiel 3. Reaktionen von Molekülen mit einer Kohlenstoff-KohlenstoffDoppelbindung miteinander (zu diesem Beispiel wird insbesondere auf Abschn. 2.1.1.3.3 verwiesen):

(1.4a)

(1.4b) Polyreaktionen sind demnach nur dann möglich, wenn die monomeren Ausgangsverbindungen mindestens bifunktionell sind. Als mögliche Reaktionsarten zur Polymerbildung werden generell unterschieden: – Polymerisation (Abschn. 2.1), – Polyaddition (Abschn. 2.2), – Polykondensation (Abschn. 2.3). Die genaue Beschreibung dieser drei Reaktionsarten erfolgt zweckmäßigerweise in Verbindung mit den für diese Reaktionen typischen Klebstoffsystemen, die in den genannten Abschnitten behandelt werden. Eine zusammenfassende Darstellung ﬁndet sich in Abschn. 2.4. Bemerkung: Der Vollständigkeit halber sei noch auf eine vierte Reaktionsart, die der Vulkanisation, hingewiesen. Nach dieser Reaktion entstehen beispielsweise die in den Abschnitten 2.1.4 und 14.4 beschriebenen Kautschukpolymere. 1.3.2.2 Struktur der Polymere

Je nach Funktionalität der reaktionsfähigen Gruppen in einem Monomermolekül kommt es zur Ausbildung unterschiedlicher Polymerstrukturen (Bild 1.3): Verbinden sich Monomermoleküle mit zwei endständigen funktionellen Gruppen (bifunktionell) miteinander, so entstehen fadenförmige oder auch lineare Makromoleküle;

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1 Einteilung und Aufbau der Klebstoffe

Bild 1.3. Makromolekülanordnun-

gen (schematisch) lineares Makromolekül

verzweigtes Makromolekül

vernetztes Makromolekül

Reagieren bifunktionelle Monomere mit in der C-Kette verteilten reaktiven Gruppen, so kommt es zu Verzweigungen an den Molekülketten; Verbinden sich Monomere oder Zwischenprodukte überwiegend an je drei Stellen (trifunktionell) miteinander, so entstehen räumlich vernetzte Makromoleküle. Im idealen Endzustand besteht das gebildete Polymer aus einem einzigen in sich chemisch gebundenen Molekülnetz. In Abhängigkeit von dem strukturellen Aufbau der Makromoleküle können die chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polymerschichten sehr unterschiedlich sein. Als wesentliches Kriterium gilt hierbei das Verhalten unter Temperaturbeanspruchung, auf das bei der Beschreibung der wärmebeständigen Klebstoffe detailliert eingegangen wird (Abschn. 3.9). Eine generelle Einteilung der Polymere bezüglich ihrer mit der Molekülstruktur zusammenhängenden Eigenschaften sieht die folgenden Arten vor: Thermoplaste. Linear oder verzweigt aufgebaute Makromoleküle, die bei Erwärmung bis zur Fließbarkeit erweichen und sich durch Abkühlung wieder verfestigen. Sie sind also in der Lage, reversible Zustandsänderungen zu durchlaufen (z.B. Polyamide). Für den Zusammenhalt der linearen oder verzweigten Makromoleküle untereinander sind nur Nebenvalenzbindungen (Abschn. 6.1.4) bestimmend. Im schmelzﬂüssigen Zustand besitzen die Molekülketten eine hohe freie Beweglichkeit, sodass eine kontinuierliche Neuordnung der Moleküle relativ zueinander möglich ist. Je nach Kettenaufbau können sie in amorphem oder teilkristallinem Zustand vorliegen. Duromere. Räumlich eng vernetzte Makromoleküle, die sich auch bei hohen Temperaturen nicht plastisch verformen lassen, also nach dem Aushärtungsprozess in einem starren, z.T. auch spröden, amorphen Zustand vorliegen. Ursache für die geringe Verformbarkeit ist die Tatsache, dass wegen der durch kovalente Bindungskräfte miteinander gebundenen Moleküle kein gegenseitiges Verschieben in der Polymerstruktur mehr möglich ist (z.B. Phenol-Formaldehydharze). Im Unterschied zu den linearen und verzweigten Thermoplasten zeichnet sich diese Verbindungsklasse ebenfalls dadurch aus, dass eine Unlöslichkeit in praktisch allen organischen Lö-

1.3 Aufbau der Klebstoffe

13

sungsmitteln vorliegt. Diese Tatsache hat einen entscheidenden Einﬂuss auf die Wahl des Klebverfahrens zum Verbinden dieser Kunststoffe (Abschn. 14.1.1). Der für diese Stoffklasse häuﬁg verwendete Begriff Duroplast ist keine exakte Wortwahl, da er nach durus (lat.) = hart und plastikos (griech.) = formbar, bildsam, einen „hartweichen“ Stoff bezeichnet. Elastomere. Weitmaschig vernetzte Makromoleküle, die bis zum Temperaturbereich chemischer Zersetzung nicht ﬂießbar werden, sondern weitgehend temperaturunabhängig gummielastisch reversibel verformbar sind (z.B. Kautschukderivate). Für die Verwendung als Klebstoffe kommen mit Ausnahme spezieller Silicone und Polyurethane nur Basismonomere, die thermoplastische und duromere Klebschichten auszubilden in der Lage sind, zum Einsatz. Eine schematische Darstellung der Makromolekülanordnungen von Thermoplasten und Duromeren zeigt Bild 1.4. Die Struktur der Makromoleküle wird hinsichtlich der in ihnen vorhandenen Bindungsverhältnisse demnach bestimmt durch: – Die Struktur der Monomereinheiten, – die Art ihrer Verknüpfung (Bild 1.3), – die Verteilung von Hauptvalenzbindungen längs der Polymerkette und Nebenvalenzbindungen zwischen den Polymerketten (Abschn. 6.1). Die formelmäßige Beschreibung eines Polymers wird in einfacher Weise durch die Darstellung einer Monomereinheit vorgenommen. In Formel (2.30) bezeichnet z.B. die eckige Klammer die Monomereinheit, der Index n gibt den Polymerisationsgrad an, d.h. die Anzahl der sich im Makromolekül wiederholenden Monomereinheiten. Entsprechend der Anzahl Moleküle des oder der Monomere, die sich unter den gegebenen Bedingungen zu einem polymeren Molekül mit kovalenten

Bild 1.4. Aufbau von Polymerstrukturen aus Monomeren

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1 Einteilung und Aufbau der Klebstoffe

Bindungen vereinigen, spricht man von nieder- oder hochmolekularen Produkten. Die Kenntnis des Polymerisationsgrades ergibt die Möglichkeit, das Molekulargewicht eines polymeren Stoffes zu berechnen, wobei berücksichtigt werden muss, dass sich bei einer Polymerisationsreaktion Makromoleküle mit unterschiedlichen Kettenlängen ausbilden. Somit kann nur ein Mittelwert des Molekulargewichtes angegeben werden (s.a. Abschn. 2.4). Die Darstellung der Strukturformeln für die einzelnen Klebstoffe kann aus technischen Gründen nur in einer Ebene geschehen. Es ist aber grundsätzlich davon auszugehen, dass alle Moleküle in Wirklichkeit dreidimensional aufgebaute räumliche Konﬁgurationen bilden. Aus den angegebenen Strukturformeln ist daher die wirkliche sterische Anordnung der einzelnen Atome bzw. Atomgruppierungen nicht erkennbar. Diese Möglichkeit ist nur bei Verwendung sog. Kalottenmodelle gegeben, wie sie z.B. in [B22] beschrieben sind. Der Aufbau der natürlichen Klebstoffe und der Klebstoffe auf anorganischer Basis wird in Verbindung mit den jeweiligen Einzelbeschreibungen erörtert (Abschn. 2.5 und 2.6). Die für das Verhalten der Klebschichten wichtigsten Eigenschaften dieser Polymere werden in Kapitel 4 „Eigenschaften der Klebschichten“ beschrieben. Ergänzende Literatur zu Abschn. 1.3: [B1, B2, P28, P74, T15, V17].

2 Klebstoffgrundstoffe

Nach DIN EN 923 wird unter einem Grundstoff (frühere Bezeichnung „Bindemittel“) der Klebstoffbestandteil verstanden, der die Eigenschaft der Klebschicht wesentlich bestimmt oder mitbestimmt. Es handelt sich also um die Monomere, Prepolymere (vorvernetzte Monomere als Vorstufe zu Polymeren) oder Polymere, die an der Ausbildung der Klebschicht beteiligt sind, d. h. die das Grundgerüst der makromolekularen Struktur bilden. Für die Vielzahl der bekannten und verwendeten Klebstoffe sind aus dem großen Spektrum der Polymerchemie gezielte Grundstoffentwicklungen durchgeführt worden, deren wichtigste im Folgenden beschrieben werden sollen. Die Darstellungen bedürfen dabei, um trotz der Vielfalt der chemischen Verbindungen die Übersichtlichkeit so weitgehend wie möglich zu erhalten, der folgenden Beschränkungen: Die angegebenen Formeln vermögen nur das grundlegende Reaktionsprinzip aufzuzeigen, sodass mögliche Variationen bzw. Nebenreaktionen durch verschiedene Substituenten, funktionelle Gruppen usw. nicht im Einzelnen berücksichtigt werden können. Wegen der Vielfalt der möglichen Monomerkombinationen wird eine Beschränkung auf die für die einzelnen Klebstoffe typischen Systeme vorgenommen. Die Beschreibung der einzelnen Grundstoffe und der zuzuordnenden Klebstoffarten erfolgt nach den in Bild 1.2 dargestellten Reaktionsmechanismen der Polymerisation, Polyaddition und Polykondensation.

2.1 Polymerisationsklebstoffe Das charakteristische Merkmal der für Polymerisationsklebstoffe in Frage kommenden Ausgangsmonomere ist das Vorhandensein von einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül, die gegenüber der Einfachbindung einen höheren Energieinhalt besitzen. Zu einer Polymerisation kommt es durch die Aufrichtung dieser Doppelbindung als Folge der allgemeinen Tendenz, von einem energiereicheren in einen energieärmeren

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2 Klebstoffgrundstoffe

Zustand überzugehen. Für eine Vinylgruppe stellt sich dieser Vorgang schematisch beispielsweise wie folgt dar: (2.1) Die durch die Aufrichtung resultierende Bifunktionalität der Vinylgruppe oder anderer Moleküle, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, ermöglicht auf diese Weise eine Aneinanderreihung vieler Moleküle zu einem Polymer. Das Aufrichten der Doppelbindung bedarf einer Aktivierung der Bindungsenergien im Monomermolekül. Diese Aktivierung kann erreicht werden durch: – Geeignete Katalysatoren oder Radikale, die eine anionische, kationische oder radikalische Polymerisation herbeiführen (Abschn. 2.1.1.1, 2.1.1.2, 2.1.2); – Strahlung (UV-Strahlung, Elektronenstrahl) (Abschn. 2.1.1.3). In allen Fällen besitzen die gebildeten Klebschichten thermoplastische Eigenschaften. Der Reaktionsart entsprechend wird unterschieden in Ein- und Zweikomponenten-Polymerisationsklebstoffe. Zusammenfassend werden die vinylgruppenhaltigen Klebstoffgrundstoffe als Acrylatklebstoffe oder auch Acrylate bezeichnet. Man versteht darunter die große Gruppe von bei Raumtemperatur abbindenden Klebstoffsystemen mit der Fähigkeit, eine Vielzahl an Werkstoffen mit ihren unterschiedlichen Oberﬂächeneigenschaften durch im Allgemeinen gut alterungsbeständige Klebschichten zu verbinden. Die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe sind die Cyanacrylate (Abschn. 2.1.1.1), anaeroben Klebstoffe (Abschn. 2.1.1.2) und Methacrylate (Abschn. 2.1.2) sowie eine große Zahl strahlungshärtender Systeme (Abschn. 2.1.1.3) [L35, B157]. Die für die Herstellung von Copolymerisaten, insbesondere für Haft- und Dispersionsklebstoffe (Abschn. 3.4 und 3.5) eingesetzten Polyacrylate sind Polymere auf Basis von Estern der Acrylsäure (Polyacrylsäureester), wobei für R Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- u.ä. stehen:

(2.2)

Weiterhin lassen sich andere Klebstoffgrundstoffe durch Vinylgruppen „acrylieren“, z.B. Polyester-, Epoxi- oder auch Urethanacrylate, um auf diese Weise duromere Struktureinheiten mittels kovalenter Bindungen in eine thermoplastische Matrix einzubauen (Abschn. 2.2.1.7) oder einer Strahlungshärtung zugänglich zu machen.

2.1 Polymerisationsklebstoffe

17

2.1.1 Einkomponenten-Polymerisationsklebstoffe

Bei diesen Systemen sind die Monomere in der Weise stabilisiert, dass die Polymerisation erst durch Einﬂüsse, die während des Auftragens auf die Fügeteile wirksam werden, beginnt. Diese Einﬂussfaktoren können entweder Spuren von Feuchtigkeit und somit OH–-Ionen (Cyanacrylate, Abschn. 2.1.1.1), oder Metallionen bei gleichzeitigem Ausschluss von Sauerstoff sein (anaerobe Klebstoffe, Abschn. 2.1.1.2). Für die Monomeraushärtung ist, wie aus diesen beiden Beispielen hervorgeht, zwar eine zweite „Komponente“ erforderlich, diese wird dem Monomer aber im Gegensatz zu den klassischen Zweikomponentensystemen vor der Verarbeitung nicht besonders hinzugegeben. Da diese Klebstoffe in Form von nur einer Komponente verarbeitet werden, fallen sie unter den Begriff „Einkomponenten-Polymerisationsklebstoff“. 2.1.1.1 Cyanacrylatklebstoffe 2.1.1.1.1 Chemischer Aufbau

Die chemische Konstitution der Cyanacrylatklebstoffe (in Kurzform „Cyanacrylate“ genannt) leitet sich von der α-Cyanacrylsäure ab, in der R verschiedene Alkylgruppierungen wie z.B. Methyl-(CH3–), Ethyl-(C2H5–), n-Propyl-(C3H7–), n-Butyl-(C4H9–) und Allyl-(CH2=CH–CH2–) sowie gelegentlich auch Methoxyethyl-(–C2H4–O–CH3) oder Ethoxyethyl-(–C2H4–O–C2H5) darstellen kann:

(2.3)

Die Ausbildung des Polymers erfolgt nach Art einer Ionenkettenpolymerisation, die wie folgt zu beschreiben ist: Bei dem in Formel (2.3) dargestellten Cyanacrylsäureester ist das Ladungsgleichgewicht der Doppelbindung durch die an dem gleichen Kohlenstoffatom beﬁndliche Cyangruppe und Estergruppe verschoben, sodass die Möglichkeit der Anlagerung von negativ geladenen Atomgruppierungen (Rx ) besteht:

(2.4)

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2 Klebstoffgrundstoffe

Es entsteht ein aktiviertes Addukt, an dessen reaktivem Ende eine elektrische Ladung sitzt. Für die Polymerisation bei den Cyanacrylaten dienen als Initiator für diese Aktivierung OH–-Ionen, wie sie aufgrund des gegebenen Dissoziationsgleichgewichts in Wasser vorhanden sind. Bereits die geringen auf den Fügeteiloberﬂächen oder in der umgebenden Luft beﬁndlichen Wassermengen reichen für die erforderliche OH–-Ionenkonzentration aus. Die Kette wächst dann durch Anlagerung weiterer Monomermoleküle an das bereits aktivierte Addukt:

(2.5)

Bei dieser Ionenkettenpolymerisation, bei der sich je nach Reaktionsbedingungen mehrere 100000 Moleküle aneinanderlagern können, handelt es sich um einen anionischen Mechanismus, da am reaktiven Ende eine negative elektrische Ladung sitzt. Das Kettenwachstum endet durch Aufhebung des Ionencharakters nach verschiedenen Reaktionsmechanismen, die in diesem Zusammenhang nicht näher erläutert werden sollen. Das Ausmaß der erwähnten Ladungsverschiebung und somit die Geschwindigkeit der Bildung des aktivierten Adduktes wird entscheidend durch die vorhandene Estergruppierung beeinﬂusst. So lassen sich durch Wahl der zur Veresterung eingesetzten Alkohole (z.B. Methyl- oder Ethylalkohol) differenzierte Eigenschaften in der Aushärtungsgeschwindigkeit der Cyanacrylatklebstoffe erzielen. Der beschriebene Reaktionsmechanismus läuft mit hoher Geschwindigkeit ab, bereits nach wenigen Sekunden besitzt die Klebung eine für die weitere Verarbeitung ausreichende Anfangsfestigkeit. Aufgrund dieser Tatsache werden Cyanacrylate auch als sog. „Sekundenklebstoffe“ bezeichnet. Die Endfestigkeiten werden nach ca. 24 h erreicht. 2.1.1.1.2 Eigenschaften und Verarbeitung

In Bezug auf die Eigenschaften und die Verarbeitung der Cyanacrylatklebstoffe sind die folgenden Merkmale wichtig: Feuchtigkeitsempfindlichkeit: Da bereits Spuren von Feuchtigkeit für die Einleitung der Polymerisation ausreichen, müssen diese Klebstoffe trotz

2.1 Polymerisationsklebstoffe

19

eingearbeiteter Stabilisatoren absolut feuchtigkeitsfrei aufbewahrt werden. Als Stabilisatoren werden, da sowohl radikalische wie auch basische Substanzen die Polymerisation der Cyanacrylester starten, sog. „Radikalfänger“ (Phenolverbindungen, Hydrochinon) und saure Verbindungen (Lewissäuren wie z.B. Schwefeldioxid und verwandte Thionylverbindungen) zugesetzt. Hieraus ergibt sich ergänzend, dass eine Aushärtung der Cyanacrylate bei Vorhandensein saurer Oberﬂächen (pH < 7) nur sehr stark verzögert eintritt. Feuchtigkeitskonzentration: Die Polymerisation ist von einer ausreichenden Feuchtigkeitskonzentration abhängig. Relative Luftfeuchtigkeiten unterhalb 30 % bedingen eine extrem starke Verzögerung der Polymerisationsreaktion, der Bereich von 30 – 70 % rel. F. gilt als idealer und üblicher Bereich, Feuchtigkeitskonzentrationen oberhalb 80 % können zu Schockhärtungen mit der Folge reduzierter Endfestigkeiten aufgrund innerer Spannungen in der Klebschicht führen. Kurze offene Zeit: Nach Auftragen des Klebstoffs müssen die Fügeteile umgehend vereinigt werden, um eine Vorabpolymerisation und somit verringerte Klebschichtfestigkeit zu vermeiden. Die Zeit bis zum Beginn der Polymerisation (offene Zeit) beträgt meistens nur wenige Sekunden, sie ist von der Luftfeuchtigkeit, dem Feuchtigkeitsgehalt der Klebfläche und von der Umgebungstemperatur abhängig. Durch diese Zusammenhänge ergeben sich auch Beschränkungen beim Herstellen großflächiger Klebungen. Klebschichtdicke: Die Wirksamkeit des an den Fügeteiloberﬂächen adsorbierten Wassers reicht nur für die Polymerisation begrenzter Klebschichtdicken aus, daher sollen diese 0,2 mm nicht überschreiten. Hieraus folgt weiterhin, dass die Aushärtegeschwindigkeit eine Funktion der Klebschichtdicke ist, sie nimmt mit zunehmender Dicke ab. Verarbeitung: Vorteilhaft ist die durch das Einkomponentensystem bedingte bequeme Verarbeitbarkeit mittels einfacher Dosiervorrichtungen, die schnelle Anfangshaftung und die aufgrund der geringen Viskosität ausgezeichnete Benetzung der (fettfreien) Fügeteiloberﬂächen. Verpackt werden Cyanacrylate in relativ dickwandige Kunststoffflaschen mit geringer Feuchtigkeitsdiffusion. Bei kleineren oder mittleren Verbrauchsmengen empﬁehlt es sich, den Klebstoff aus einer Vorratsﬂasche in eine kleinere „Arbeitsﬂasche“ umzufüllen. Die gelegentlich – insbesondere bei durchsichtigen Fügeteilen – auftretende Erscheinung des „blooming“ (Ausblühen) der Klebschicht beruht auf einer Verﬂüchtigung geringer Monomeranteile während des Klebstoffauftrags um die eigentliche Klebﬂäche herum. Diese Moleküle scheiden sich als polymere Mikrokristallite ab. Da dieses Phänomen in der Regel nur bei zu hohen Klebschichtdicken auftritt, bietet eine entsprechende Reduzierung sowie auch eine ausreichende Belüftung Abhilfe. Für die Auftragskontrolle während der Fertigung werden durch Zusatz von einem Pyryliumsalz ﬂuoreszierende Klebstoffe angeboten. Die Farbstoffkonzentration liegt im ppm-Bereich, sodass keine Beeinträchtigung

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2 Klebstoffgrundstoffe

der Lagerstabilität eintritt. Für eine Verwendung werden sog. Stammlösungen hergestellt, mit denen die jeweils zum Einsatz gelangenden Klebstoffe eingefärbt werden [D317]. Viskosität: Bei Vorhandensein geringer Viskositäten (ca. < 100 mPas) ist ein Kleben poröser Werkstoffe erschwert, da der Klebstoff vom Fügeteil je nach Porosität schnell aufgesaugt wird. Zur Behebung dieses Nachteils sind mit Polymethylmethacrylat modiﬁzierte Produkte bzw. thixotrope Formulierungen im Handel, die trotz einer hochviskosen Einstellung dennoch sehr kurze Abbindezeiten besitzen und somit Klebungen erlauben, die mit herkömmlichen Cyanacrylat-Typen nicht möglich sind (z.B. größere Spaltbreiten, Kleben senkrecht stehender Oberﬂächen). Überwiegend werden die folgenden Viskositätsbereiche angeboten: < 30 mPas (sehr dünnﬂüssig), 30–20000 mPas (dünnﬂüssig bis mittelviskos), thixotrope Einstellungen. Stabilisierung: Da der Klebstoff bei der Dosierung aus Kunststoff- oder Metallkanülen mit der Feuchtigkeit der Luft in Kontakt kommt, beginnt sich, insbesondere bei einer Serienfertigung, an der Außen- und z.T. auch Innenwand der Kanüle zunehmend ein dünner Ring aus polymerisiertem Klebstoff zu bilden, der zu einer Durchmesseränderung führt und ggf. eine Verstopfung verursacht. In [D118, E67] wird ein Verfahren zum Verarbeiten und Auftragen von Cyanacrylatklebstoffen beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Klebstoff in Berührung kommenden Teile in einem angesäuerten Lösungsmittel passiviert werden, bevor sie mit dem Klebstoff zum ersten Mal in Berührung kommen. Der daraus resultierende saure Charakter der Kanülenoberﬂäche erfüllt somit die Funktion eines Stabilisators in der kritischen Phase des Luft-(Feuchtigkeits-)kontaktes während der Klebstoffdosierung. Als saure Passivierungslösung wird Phosphorsäure in einer Konzentration von vorzugsweise 3–4 Tropfen in 100 ml Aceton vorgeschlagen. Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Lagerungsstabilität von Cyanacrylatklebstoffen ist in [D119] beschrieben. Danach werden die für die Flaschenherstellung eingesetzten Granulate (PE, PP, PETP) mit geringen Mengen (< 0,5 %) einer organischen Säure, z. B. p-Toluol-Sulfonsäure, vermischt. Der nach dem Herstellen der Flasche in ihrer Oberfläche vorhandene Säureanteil dient der Klebstoffstabilisierung. In gleicher Weise lassen sich auch die für die Dosierung eingesetzten Formteile aus Kunststoff, z. B. Spritzen, behandeln. Strahlungshärtung: Strahlungs-(UV-)härtende Cyanacrylate bieten den Vorteil einer längeren offenen Zeit, somit sind auch größere Flächen (bei durchsichtigen Fügeteilen) verklebbar. Durch die äußerst kurzen Aushärtungszeiten wird auch das vorstehend erwähnte Ausblühen der Klebschicht verhindert [C97, I30]. Wärmebeständigkeit: Aufgrund des thermoplastischen Charakters der Klebschichten ist bereits bei Dauertemperaturen um ca. 100 °C eine Depolymerisation und somit ein Festigkeitsverlust möglich. Thermostabile Cyanacrylate werden ohne signiﬁkante Verlängerung der Härtungszeit und

2.1 Polymerisationsklebstoffe

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Beeinträchtigung der Lagerstabilität durch Kombination mit Cyanpentadiensäure-Alkylestern [D472] oder mittels Isocyanatverbindungen und Bisphenolen [D316] erhalten. Eigenschaften: Cyanacrylate stellen vom Aufbau her Thermoplaste dar, mit allerdings z.T. relativ geringer Flexibilität und – im Vergleich zu Zweikomponenten-Reaktionsklebstoffen – geringerer Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Die durchschnittliche Temperaturbelastbarkeit liegt für Dauerbeanspruchungen bei ca. 70–80°C, kurzzeitig bei 100–110°C. Die mechanischen Eigenschaften der Klebschichten lassen sich durch Kombination verschiedener Cyanacrylate miteinander oder durch die Auswahl der entsprechenden Alkylester steuern. Die Elastizität der Klebschicht nimmt mit zunehmender Länge des Alkylesters zu, hieraus erklärt sich, dass z.B. eine aus einem Methylester gebildete Klebschicht ein relativ sprödes Verhalten aufweist. Ein Teil der vorstehend erwähnten Einschränkungen lässt sich über entsprechende Modiﬁkationen im Sinne einer Teilﬂexibilisierung im Molekülaufbau eliminieren bzw. verringern. Dadurch entstehen Produkte, deren Leistungsfähigkeit anwendungstechnisch zwischen der von sprödharten, niedrigviskosen Standardprodukten und der von hochviskosen und/oder thixotropierten und zumeist langsam aushärtenden Formulierungen liegt. Besonders geeignet sind diese strukturellen Variationen zur Erzielung verbesserter dynamischer Festigkeiten, Wechseltemperatur- und Feuchtigkeitsbeanspruchungen sowie auch bei Klebungen mit Werkstoffen unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten. Anwendungen: Die Anwendung der Cyanacrylatklebstoffe ist sehr vielfältig. Besondere Eignung haben sie bei Kunststoff- und Gummiklebungen bewiesen. Polystyrol, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, Polymethylmethacrylat (allerdings Gefahr von Spannungsrissbildung), Polycarbonat, Melamin-Formaldehydharze lassen sich sehr gut kleben, Epoxidharze, Phenolformaldehydharze, Polysulfon, Polyethylenterephthalat, Celluloseacetat, Polyvinylchlorid (hart) mit gewissen Einschränkungen (Abschn. 14.1.5.3). Für das Kleben der unpolaren Kunststoffe Polyethylen und Polypropylen sind spezielle Primer entwickelt worden, die nicht nur die Klebfestigkeit erhöhen, sondern auch die Alterungsbeständigkeit beachtlich verbessern (Abschn. 2.1.1.1.3). Bei weichgemachten Kunststoffen ist zu empfehlen, im Falle einer Stoßklebung die Fügeteile erst kurz vor der Verklebung zu schneiden, um Festigkeitsminderungen durch hohe Weichmacherkonzentrationen infolge Ausschwitzens zu vermeiden. Dabei sollte der Schnitt mit Messer oder Rasierklinge erfolgen, da bei Scherenschnitt keine plane Oberﬂäche entsteht. Aufgrund der in der Regel klaren und durchsichtigen Klebschichten besteht auch für Glasklebungen eine breite Anwendung. Zu berücksichtigen ist, dass bei Langzeitbeanspruchungen unter Feuchtigkeits- und Wärmeeinwirkung Cyanacrylate nur eingeschränkt einsetzbar sind. Aufgrund der schnellen Abbindezeiten sind Cyanacrylate ebenfalls für elektrisch leitfähige Klebstoffe untersucht worden. Silber, Nickel und

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2 Klebstoffgrundstoffe

Molybdän in Pulverform (5–10 μm) zeigten die besten Ergebnisse, die Viskosität des Cyanacrylatklebstoffs hatte nur einen geringen Einﬂuss auf die Leitfähigkeit [C19]. Neben den Anwendungen in der industriellen Praxis haben sich Cyanacrylate ebenfalls vorteilhaft als Gewebeklebstoffe oder für Sprühverbände in der Medizin (Abschn. 15.10) eingeführt. Arbeitssicherheit: Durch die Eigenschaft der Cyanacrylate, unter Feuchtigkeitseinﬂuss sehr schnell auszuhärten, sind bei der Verarbeitung Vorsichtsmaßnahmen erforderlich. Dazu gehört in erster Linie, dass ein direkter Kontakt von Klebstoff und Hautpartien (z.B. Fingerspitzen) zu vermeiden ist, da durch die auf der Haut vorhandene Feuchtigkeit innerhalb kürzester Zeit ein Zusammenkleben erfolgt. Beschmutzte Hautﬂächen sind mit Seifenwasser, Handwaschpaste und Bimsstein zu reinigen und anschließend mit einer Hautcreme einzufetten. Wenn Klebstoffspritzer ins Auge gelangen, werden diese durch die Tränenﬂüssigkeit sofort ausgehärtet. Bei dieser schnellen Polymerisationsreaktion wird Wärme frei, die die Hornhaut des Auges leicht angreift, dadurch tritt in den ersten Minuten ein kurzer Schmerz auf. Das Auge muss sofort mit geeigneter Augentinktur ausgespült und anschließend mit einer entzündungshemmenden Emulsionssalbe behandelt werden. Danach ist in jedem Fall ein Augenarzt aufzusuchen. Aufgrund bisheriger Erfahrungen regeneriert sich die Hornhaut in wenigen Tagen und es treten keine bleibenden Sehstörungen auf (auszugsweise Wiedergabe aus einer Hersteller-Produktbeschreibung). Das Arbeiten mit einer Schutzbrille kann derartigen Unfällen vorbeugen! In der Offenlegungsschrift DE 3504659A1 (1986) [D104] „Verfahren zum Entfernen von Cyanacrylatklebstoffen“ wird für industrielle Anwendungen mitgeteilt, dass ein Lösungsmittelgemisch von Methylenchlorid und 4-Butyrolacton im Verhältnis 1:1 zum „Entkleben“ von Cyanacrylatklebungen besonders geeignet ist. 2.1.1.1.3 Primer und Aktivatoren für Cyanacrylatklebstoffe

Wie vorstehend erwähnt, lässt sich ein großer Teil der Kunststoffe mit Cyanacrylatklebstoffen gut kleben. Aufgrund der unpolaren Eigenschaften von Polyethylen und Polypropylen (Abschn. 14.1.6.2) sind diese ohne eine geeignete Oberﬂächenbehandlung mit zufriedenstellenden Festigkeiten nicht klebbar. Durch die Verwendung von Primern oder Aktivatoren besteht die Möglichkeit, deren Oberﬂächen im Sinne einer Verbesserung der Haftungseigenschaften entscheidend zu verändern. Bei diesen Produkten handelt es sich um Verbindungen mit vorwiegend basischem Charakter, so z.B. aliphatische Amine, Pyridin- bzw. Chinolinderivate, Imidazolinderivate. Als Primer besonders vielfältig eingesetzt wird das Dimethyl-p-Toluidin (Formel 2.26). Primer und Aktivatoren werden als ca. 0,05–2,0%ige Lösungen in Ethylalkohol/ Ethylacetat mittels Pinsel auf die Oberﬂächen aufgetragen. Nach Abdunsten des Lösungsmittels (ca. 5–10 min) erfolgt der Klebstoffauftrag und die an-

2.1 Polymerisationsklebstoffe

23

schließende Fixierung der Fügeteile. Nach Untersuchungen in [K148, N41] wurden bei Polyethylen und Polypropylen durch Primeranwendung Klebfestigkeitswerte erreicht, die z.T. in der Größenordnung der Fügeteilbruchfestigkeit lagen (6–8 Nmm–2). Nach Klimalagerung (40 °C/98% r.F./28 Tage) wurden noch Klebfestigkeitswerte von 5–6 Nmm–2 gemessen. Als Alternative zu dem Dimethyl-p-Toluidin, das nach dem Chemikaliengesetzt mit „T“ (toxisch) zu kennzeichnen ist, sind Primer entwickelt worden, die das Strukturelement –N=C – S – S – | R

oder

–N= C – S – S –C= N– | | R R

R = organischer Rest

z.B. Dibenzodiazyl-Disulﬁd, enthalten. Diese Verbindungen bewirken auch eine Aushärtung bei größeren Klebschichtdicken. Ebenfalls sind sie zum Kleben von Werkstoffen mit leicht sauren Oberﬂächen (spezielle Holz- und Papiersorten), bei denen die anionische Polymerisation verzögert werden kann, geeignet [D318]. Entscheidende Ursache für die Verbesserung der Klebbarkeit ist die mit der Primerbeschichtung einhergehende Basizität der Fügeteiloberﬂächen, die zu einer starken Aktivierung der Ionenkettenpolymerisation führt. Nach [C97] gibt es für die Haftungsverbesserung auf polyoleﬁnischen Oberﬂächen durch aminische Primer folgende Erklärungen: – Diffusion der tertiären Amingruppen des Primers in die obersten Molekülschichten des Fügeteils. Auf diese Weise resultiert eine „Ankerfunktion“ des Primers zu dem Cyanacrylatpolymer. Diese Erklärung wird unterstützt durch praktische Erfahrungen, nach denen die Wirksamkeit der Primer mit zunehmender Kristallinität des zu klebenden Polymers und einer damit einhergehenden geringeren Diffusionsrate abnimmt. – Als zweite Möglichkeit wird angenommen, dass die durch die exotherme Polymerisationsreaktion des Cyanacrylates entstehende Wärme die Diffusionsrate der Primer- und Cyanacrylatmoleküle in die obersten Molekülschichten der zu klebenden Substrate mit der Konsequenz verbesserter Haftungseigenschaften erhöht. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.1.1: [B74, B76, B77, C45, C97, C98, C111, D65, D316, D317, D472, E39, E 229, E257, I1, I2, I30, J15, K1, K83, L35, M1, M124, M125, P24, R33, R124, S155, W116]. Medizinische Anwendungen: [A44, B283, G1, L1, L114, M202, R114, S155]. Primer: [C53, D121–D123, D318, E68, E69, E200, P35, T34, Y10].

2.1.1.2 Anaerobe Klebstoffe (Diacrylsäureester)

Kennzeichnendes Merkmal dieser als Einkomponenten-Polymerisationsklebstoffe verarbeitbaren Systeme ist ein Aushärtungsmechanismus, der in Abwesenheit von Sauerstoff stattﬁndet (anaerob: aus der Biologie stammende Be-

24

2 Klebstoffgrundstoffe

zeichnung für ohne Sauerstoff lebende Mikroorganismen). Diese Klebstoffe verbleiben so lange in einem ﬂüssigen Zustand (daher auch die Bezeichnung „Flüssigkunststoffe“), wie sie in Kontakt mit dem Sauerstoff der Luft stehen. Nach der Eliminierung des Sauerstoffs während des Zusammenbringens der Fügeteilpartner setzt unter dem gleichzeitigen Einﬂuss von Metallionen aus den metallischen Fügeteilen in sehr kurzer Zeit die Polymerisationsreaktion ein. Da die Aktivierungsenergie für diese Reaktionen sehr gering ist, ﬁnden sie bereits bei Raumtemperatur statt. 2.1.1.2.1 Chemischer Aufbau

Ausgangsprodukte für die Grundstoffe sind Monomere, die sich von der Methacrylsäure (Formel (2.24)) durch Veresterung mit Tetraethylenglykol ableiten, z.B. das Tetraethylenglycoldimethacrylat (TEGMA):

(2.6)

(2.7)

Durch Ersatz der Methylgruppe (CH3–) der Methacrylsäure und von Wasserstoffatomen der Ethylengruppierung durch andere Alkylreste oder sonstige Substituenten lässt sich eine große Vielzahl an Monomeren aufbauen, deren Vinylgruppen aufgrund der durch die Estergruppierung vorhandenen Ladungsverschiebung zu mannigfachen Polymerisationsreaktionen nach dem Prinzip der Radikalkettenpolymerisation in der Lage sind. (Unter Radikalen versteht man Molekülteile, die ein ungepaartes freies Elektron besitzen). Als radikalbildende Substanz dient, wie auch bei den Methylmethacrylatklebstoffen, ein organisches Peroxid, und zwar in der Regel das Dimethylbenzylhydroperoxid (=Cumolhydroperoxid):

2.1 Polymerisationsklebstoffe

25

(2.8)

Weitere Komponenten des Härtungssystems sind tertiäre Amine, z.B. Dimethyl-p-toluidin (2.26) und 2-Sulfobenzoesäureimid (Saccharin). 2.1.1.2.2 Härtungsreaktionen

Der genaue Reaktionsmechanismus dieser komplizierten Radikalkettenpolymerisation ist nach wie vor Gegenstand von Forschungsarbeiten, kann aber im Prinzip wie folgt angenommen werden: (1) Metallionenkatalysierte Zersetzung des Hydroperoxids als Quelle zur Bildung freier Radikale (2.9)

(2.10)

Die Geschwindigkeit der Reaktion, d. h. die für die Aushärtung der Klebschicht erforderliche Zeit, ist dabei abhängig von der Stellung der zu fügenden Metalle in der elektrochemischen Spannungsreihe. Die Neigung, Elektronen abzugeben und somit die für die Radikalbildung erforderlichen Metallionen zu bilden, ist bei edleren Metallen geringer als bei unedleren. Hieraus folgt, dass Letztere sich mit anaeroben Klebstoffen leichter verkleben lassen müssten. Eine Einschränkung erfährt dieser Zusammenhang allerdings dadurch, dass die zu fügenden Metalle nicht mit einer metallisch reinen Oberfläche vorliegen, sondern mit Oxidschichten wechselnder Zusammensetzungen bedeckt sind. Weiterhin bestehen die Fügeteile im Allgemeinen aus Metallegierungen mit Komponenten unterschiedlichen elektrochemischen Verhaltens. Die verschiedene Aktivität der von den jeweiligen Substraten resultierenden Metallionen auf die Radikalbildung erklärt somit das unterschiedliche Verhalten der metallischen Werkstoffe bei der Verklebung mit anaeroben Klebstoffen. (2) Die gebildeten freien Radikale R–O • und R–O–O • leiten die Polymerisation der TEGMA-Monomere durch eine Anlagerung an eine der beiden endständigen Doppelbindungen ein (TEGMA-Radikal):

26

2 Klebstoffgrundstoffe

(2.11)

Das nach dieser Gleichung entstandene TEGMA-Radikal kann sich nun an die endständige Doppelbindung eines weiteren TEGMA-Monomers unter Kettenverlängerung anlagern. Dieser Prozess schreitet über nachfolgende Anlagerungen des wachsenden Radikals entsprechend fort, bis ein Kettenabbruch erfolgt. Da die sich gemäß (2.11) ausbildenden Polymerketten pro TEGMA-Molekül eine weitere endständige aktive Doppelbindung enthalten, die ebenfalls entsprechenden Polymerisationsreaktionen zugänglich ist, kommt es zur Ausbildung stark vernetzter dreidimensionaler Polymerstrukturen, die über sehr gute Temperatur- und Lösungsmittelbeständigkeiten verfügen. (3) Die nach (2.11) ablaufende Reaktion tritt nur dann ein, wenn in dem Reaktionssystem kein Sauerstoff vorhanden ist. Bei Vorhandensein von Sauerstoff reagieren TEGMA-Radikale, die auch ohne Vorhandensein von Metallionen durch Einﬂuss von UV-Strahlung und/oder Temperatur auf das Hydroperoxid in dem Klebstoff in geringsten Mengen kontinuierlich gebildet werden, aufgrund ihrer hohen Reaktivität gegenüber Sauerstoff mit diesem unter Bildung peroxidhaltiger TEGMA-Radikale, sodass die Polymerisation behindert wird: (2.12) (2.13) Von den beiden Reaktionen (2.12) und (2.13) besitzt (2.12) mit k1 die wesentlich höhere Geschwindigkeitskonstante, sodass die Reaktion bei Anwesenheit von Sauerstoff auf dieser Stufe stehen bleibt und die Reaktion entsprechend (2.11) nicht stattﬁnden kann. Dieser latent stabile Zustand wird im Klebstoff dadurch erzielt, dass er nur in Verpackungen mit großem Kopfraum (hohes Sauerstoffangebot) und für Sauerstoff in ausreichendem

2.1 Polymerisationsklebstoffe

27

Maße durchlässigen Kunststoffbehältern (dünne Wandungen) angeboten wird. (4) Wird der Klebstoff nun zwischen zwei Fügeteile gebracht, entfällt die Stabilisierung bereits gebildeter TEGMA-Peroxid-Radikale nach (2.12), und die Radikalkettenpolymerisation startet wie unter Punkt (1) beschrieben. Zusammenfassend sind diese komplexen Reaktionsmechanismen somit wie folgt darzustellen: Vor der Verarbeitung des Klebstoffs (unter Einﬂuss von Sauerstoff) – TEGMA-Monomer und Peroxid liegen in Mischung nebeneinander vor; – Peroxidzersetzung durch UV-Einwirkung und/oder Temperatur kann Polymerisation nach (2.11) einleiten; – Reaktion wird jedoch nach (2.12) durch Sauerstoff behindert. Während der Verarbeitung des Klebstoffs (bei Ausschluss von Sauerstoff) – Unter Einﬂuss von Metallionen auf Peroxid Bildung von Peroxidradikal (Formeln (2.9) und (2.10)); – Reaktion von Peroxidradikal mit TEGMA-Monomer zu TEGMA-Radikal (Formel (2.11)); – Reaktion von TEGMA-Radikal mit weiteren TEGMA-Monomeren zum TEGMA-Polymer (Formel (2.11)). Speziell zur Klärung der Radikalbildung ist von Wellmann und Brockmann [W60] der Härtungsmechanismus im System Cumolhydroperoxid (1), Saccharin (2) und N,N-Dimethyl-p-toluidin (3) näher untersucht worden. Die Ergebnisse weisen aus, dass in Anwesenheit von Sauerstoff aus (2) und (3) ein Aminal (s. Fußnote) gebildet wird, das über eine Chelatbildung in Anwesenheit von (2) Metallionen aus der Oberﬂäche generiert, die wiederum aus (1) Radikale für die Polymerisation bilden. Als wesentlicher Schritt für den Härtungsmechanismus ist somit die Aminalbildung zu sehen (s. Fußnote). Der gegenüber den Cyanacrylatklebstoffen (Abschn. 2.1.1.1) sehr viel langsamere Aushärtungsmechanismus der radikalischen Polymerisation bei den anaeroben Klebstoffen ist im Wesentlichen auf das Vorhandensein der Cyan-Gruppe bei den Ersteren zurückzuführen: Unter Aminalen versteht man allgemein Verbindungen des Typs

(2.15)

bei denen R1, R2, R3, R4 verschiedene aliphatische, aromatische oder heterocyclische Strukturen aufweisen können.

28

2 Klebstoffgrundstoffe

(2.14)

Durch die starke „elektronenziehende“ Wirkung der Cyangruppe und der Estergruppe besteht bei den Cyanacrylatmolekülen eine Angriffsmöglichkeit für „schwache“ Nukleophile (Abschn. 2.2.1.2 und 2.2.1.8), wie z.B. OH–-Ionen, aus der vorhandenen Feuchtigkeit. Bei dem TEGMA-Molekül ist die elektronenziehende Wirkung auf die Ester-Gruppe beschränkt, gleichzeitig verursacht die Methyl-Gruppe einen „Elektronenschub“. Die Einleitung der Polymerisationsreaktion erfordert daher „stärkere“ Nukleophile in Form von Radikalen, deren Bildung vorstehend beschrieben wurde. Die Aushärtezeit ist von der katalytischen Aktivität der jeweiligen Metalloberﬂäche und der Temperatur abhängig; bei Raumtemperatur härtende Systeme benötigen bis zum Erreichen ihrer funktionellen Sicherheit ca. 5–10 Stunden. Neben den in der beschriebenen Weise anaerob abbindenden Klebstoffen sind auch Modiﬁkationen im Einsatz, die über zugesetzte Photoinitiatoren eine ergänzende UV-Härtung (Abschn. 2.1.1.3) ermöglichen. Diese Systeme besitzen den Vorteil, dass durch die Randzoneninitiierung ausreichende Klebschichtfestigkeiten im Sekundenbereich zu erzielen sind, sodass bereits eine weitere Bearbeitung der geklebten Teile bis zum endgültigen anaeroben Abbinden der Klebschicht erfolgen kann. 2.1.1.2.3 Beschleuniger und Aktivatoren

Wegen der erwähnten unterschiedlichen Reaktivität der Metallionen auf das Polymerisationssystem werden den anaeroben Klebstoffen zur Erzielung praxisbezogener Abbindezeiten Reaktionsbeschleuniger, z.B. Dimethyl-ptoluidin oder Aktivatoren zugesetzt. Unter Aktivatoren werden separat anzuwendende Beschleuniger zum Aushärten eines chemisch reagierenden Klebstoffs verstanden. Diese Maßnahme ergibt sich insbesondere bei Fügeteilen mit inaktiven oder passiven Oberﬂächen (z.B. hochlegierte Stähle, verzinkte und verchromte Stähle, stark oxidierte oder auch lackierte Oberﬂächen) oder bei nichtmetallischen Werkstoffen, z.B. Kunststoffen und Gläsern. Diese Verbindungen werden in der Regel als Lösungen von Metallionen (z.B. Kupfersalze) vorher auf mindestens eine Fügeteiloberﬂäche aufgebracht. Es gibt auch die Möglichkeit, sie dem Klebstoff vor der Verarbeitung zuzumischen (ca. 0,3–1%), dann ist aber eine gewisse Topfzeitbeschränkung (Abschn. 3.1.1.5) zu beachten. Auf diese Weise ist dann die katalysierende Wirkung von Metallionen sichergestellt. Als Werkstoffe mit aktiven Oberﬂächen gelten z.B.

2.1 Polymerisationsklebstoffe

29

Buntmetalle wie Kupfer, Messing, Bronze, niedrig legierte Stähle, Aluminium (mit metallisch blanker Oberﬂäche). 2.1.1.2.4 Eigenschaften und Anwendungen

Die anaeroben Klebstoffe lassen sich in unterschiedliche Viskositätsbereiche [DIN 54453] einteilen, um eine Anpassung an die verschiedenartigen Klebfugenspalte zu ermöglichen (Tabelle 2.1). Tabelle 2.1. Viskositäts-

bereiche anaerober Klebstoffe

Viskosität sehr dünnﬂüssig dünnﬂüssig mittelviskos dickﬂüssig pastös

mPa s 10 ... 20 20 ... 200 200 ... 2000 2000 ... 20000 20000 ... 100000

Die Forderungen der Praxis nach Wiederlösbarkeit der Schraubverbindungen im Reparaturfall haben zur Entwicklung von Klebstoffen mit unterschiedlichen Werten für das Losbrechmoment (Abschn. 16.2.1.5) geführt. In Tabelle 2.2 sind die Losbrechfestigkeiten wiedergegeben (umgerechnet aus dem Losbrechmoment, gemessen an Schrauben M10, Qualität 8.8, Mutternhöhe 0,8 · Schaftdurchmesser), die sich aus den praktischen Anwendungen ergeben haben. Sollen hochfeste Klebungen wieder gelöst werden, so ist eine Demontage unter Wärmezufuhr (ca. 300–400 °C) möglich. Der Einsatz dieser „chemischen Schraubensicherungen“ hat weiterhin den Vorteil einer Dichtung im Verschraubungsbereich, z.B. bei Druck- oder Vakuumanlagen sowie der Verhinderung von Gewindekorrosion (problemloses Lösen der Schrauben im Reparaturfall). Die Dauertemperaturbeständigkeit beträgt ca. 150–175 °C. Klebungen mit anaeroben Klebstoffen zeichnen sich durch eine hohe Stoßund Vibrationsfestigkeit aus. Vorteilhaft ist weiterhin, dass der während des Klebens aus der Klebfuge austretende Klebstoff aufgrund des gegebenen KonTabelle 2.2. Losbrech-

festigkeiten anaerober Klebstoffe

Losbrechfestigkeit τLB

Nmm–2

niedrigfest (mit normalem Werkzeug leicht wieder lösbar) mittelfest (mit normalem Werkzeug noch lösbar) hochfest (mit normalem Werkzeug nicht mehr lösbar)

1 ... 4

4 ... 8

8 ... 15

30

2 Klebstoffgrundstoffe

takts mit Sauerstoff lange Zeit ﬂüssig bleibt und somit später problemlos entfernt werden kann. Die erzielbaren Druckscherfestigkeiten nach DIN 54452 (Abschn. 16.2.1.4) können ebenfalls den speziellen Gegebenheiten angepasst werden. Sie liegen – in Abhängigkeit von den vorhandenen Klebschichtdicken – bei den vorwiegend eingesetzten Systemen im Bereich von ca. 5–40 Nmm–2. Die wichtigsten Anwendungsbereiche liegen auf dem Gebiet der Sicherung von Schraubengewinden und der Herstellung von Welle-Nabe-Verbindungen (Abschn. 10.2). Schraubverbindungen können unter Beanspruchungen eine bleibende Längenänderung erfahren, d.h. ihre Vorspannkraft verlieren und sich somit lockern. Durch eine Klebung mittels anaerober Klebstoffe (und auch mit mikroverkapselten Reaktionsklebstoffen (Abschn. 3.13)) wird dieser Möglichkeit vorgebeugt. Der vollständige Flächenkontakt hat eine Belastungsverteilung auf die gesamte Einschraublänge zur Folge und beugt somit einer Werkstoffermüdung vor. Gleichzeitig übt die Klebschicht eine Dichtungsfunktion aus. In [S309] wird ein Verfahren zur Herstellung von Welle-Nabe-Verbindungen beschrieben, bei dem nach dem „trockenen“ Fügen der anaerobe Klebstoff in eine deﬁnierte Klebfuge injiziert wird und darin anschließend unter einem hydrostatischem Druck aushärtet. Ziel dieser Arbeiten ist die Entwicklung einer weitgehend automatischen Hochdruck-Injektionsanlage. Weitere Anwendungen erstrecken sich auf Flächendichtungen (z.B. im Motoren- und Getriebebau). Hierfür werden Formulierungen gewählt, die gegenüber den zu dichtenden Flächen eine relativ geringe Adhäsion aufweisen aber gleichzeitig über hohe Kohäsionskräfte verfügen. Derartige Dichtungen sind mit hohen Anpressdrücken belastbar und lassen sich im Reparaturfall leicht von den Oberﬂächen wieder entfernen. Beim Einbringen von Fügeteilen in Sacklöcher empﬁehlt es sich, den Klebstoff in die Bohrung zu dosieren und die Schrauben dann zu montieren. Durch das Komprimieren des Luftpolsters im Gewindesackloch steigt der Klebstoff nach oben und benetzt die ganze Schraube gleichmäßig. Die Fügespalte sollten, je nach Viskosität des eingesetzten Klebstoffs, im Bereich zwischen 0,2–0,4 mm liegen. Zusammenfassend bietet die Anwendung der anaeroben Klebstoffe die folgenden Vorteile: – Einfache Handhabung, leicht automatisierbarer Klebstoffauftrag. – Ausübung einer zusätzlichen Dichtungsfunktion bei Schraubensicherungen. – Vermeidung von Spannungsspitzen, da die Betriebsbeanspruchungen gleichmäßig verteilt eingeleitet werden. – Wirtschaftliche Fertigung, da keine zusätzlichen Arbeitsgänge wie Feinstbearbeitung, Nuten, Fräsen, Spintlöcher bohren usw. erforderlich sind. – Vereinfachte Oberﬂächenvorbehandlung, da ausgewählte Klebstoffformulierungen zur Verfügung stehen, die ölartige Verunreinigungen auf der Oberﬂäche in geringen Mengen reaktionsneutral in die Polymermatrix einzubauen vermögen.

2.1 Polymerisationsklebstoffe

31

– Hohe Beständigkeit bei dynamischen Dauerlasten und Vibrationsbeanspruchungen. – Als duromer aufgebaute Polymere zeigen die ausgehärteten Klebschichten eine sehr gute Medien- und Wärmebeständigkeit. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.1.2: Zusammenfassende Darstellungen: [C46, C47, D19, E39, F1, G77, H1, H7, L35, U2, W1]. Härtungsreaktionen: [G139, G153, G163, M242, R116–R118, S1, Y17]. Anwendungen: [D124, E203, F2, F3, H150, L2, L139, S309, W125]. Kleben von Oleﬁnen: [F63]. Rheologie: [M273, M285]. Weitere Literaturangaben im Anschluss an Abschnitt 10.2. Normen: ISO 10123, DIN EN ISO 10964, DIN 54452, DIN 54455. Normen-Entwürfe: DIN EN 3792 bis DIN EN 3812: Luft- und Raumfahrt – Anaerobe polymerisierbare Klebstoffe.

2.1.1.3 Strahlungshärtende Klebstoffe 2.1.1.3.1 Allgemeine Betrachtungen

Zum Auslösen der Polymerisationsreaktionen bei strahlungshärtenden Klebstoffen werden Strahlungen verwendet, deren Energiedichte so hoch ist, dass die notwendige Aktivierungsenergie für das Aufrichten der C=C-Doppelbindung direkt oder indirekt erreicht wird. Polymerisationsfähig sind Monomere oder Prepolymere mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen. Als Strahlungsquellen sind UV-Strahler und Elektronenstrahler im praktischen Einsatz. In Ergänzung zu diesen beiden Strahlungstypen sind für spezielle Anwendungen ebenfalls Laser (Abschn. 2.1.1.3.14) untersucht worden. Die für die photoinitiierte Strahlungshärtung wesentlichen Grundlagen sind in Bild 2.1 dargestellt. Bei der Elektronenstrahlhärtung wird die kinetische Energie hochbeschleunigter Elektronen für die Aktivierung der C=C-Doppelbindung eingesetzt (Abschn. 2.1.1.3.13). 2.1.1.3.2 Aufbau strahlungshärtender Klebstoffsysteme

Die Basis strahlungshärtender Klebstoffsysteme stellen reaktive Monomere bzw. Oligomere mit funktionellen Vinylgruppen (Acrylate, Methacrylate) dar. Diesen werden zur Erzielung der erforderlichen Verarbeitungsviskositäten bzw. Klebschichteigenschaften reaktive Verdünner (Abschn. 2.3.3.2) zugegeben, deren Monomere nach Beendigung der Polymerisationsreaktion durch kovalente Bindungen in die vernetzte Klebschicht eingebaut sind. Um auch Monomere einer Strahlungshärtung zugänglich zu machen, die nicht über C=C-Doppelbindungen verfügen, besteht die Möglichkeit, diese zu „acrylieren“. Auf diese Weise erhält man Klebstoffe, deren Klebschichten spezielle gewünschte Eigenschaften aufweisen, wie z.B. Haftung, Temperaturbe-

32

2 Klebstoffgrundstoffe

ständigkeit, Alterungsbeständigkeit u.v.a. Bekannt sind in diesem Zusammenhang z.B. – – – – –

Epoxi-Acrylate Urethan-Acrylate Polyester-Acrylate Polyether-Acrylate Silicon-Acrylate.

Stabilisatoren, Antioxidantien, Harze und ggf. Füllstoffe sind ergänzende Rezepturbestandteile zur Beeinflussung der geforderten Klebschichteigenschaften. Bei den UV-strahlungshärtenden Systemen sind zur Einleitung der photochemischen Primärreaktion weiterhin Photoinitiatoren erforderlich.

Bild 2.1. Reaktionsmechanismen der photoinitiierten Strahlungshärtung

2.1 Polymerisationsklebstoffe

33

2.1.1.3.3 Reaktionsmechanismen

Der grundlegende Ablauf strahlungschemischer Reaktionen umfasst die folgenden Stufen: (1) Energieemission nach Umwandlung elektrischer Energie in Strahlung durch die Strahlungsquelle (2) Energieabsorption durch die Monomermoleküle Photoinitiatoren (E-Strahlungshärtung) (UV-Strahlungshärtung) ↓ (3) photochemische Primärreaktion —— ↓ ←———————————— (4) Bildung freier Radikale R• (5) Initiierung des reaktiven Systems durch Bildung von Monomerradikalen (2.16) (6) Bildung von Kettenstartmolekülen (2.17) (7) Kettenwachstum zur Ausbildung der vernetzten Klebschicht (2.18) (8) Kettenabbruch durch Rekombination von Radikalen oder Radikalmolekülen. Die Geschwindigkeit der Kettenreaktion (Radikalkettenpolymerisation) wird in erster Linie durch die Reaktivität des eingesetzten Monomers bestimmt und ergibt sich insgesamt aus den Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der jeweiligen Einzelreaktionen: Initiatorzerfall ki (3 + 4), Kettenwachstum kw (7) und Kettenabbruch ka (8). Hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten werden erreicht bei hohen Werten für ki und kw und gleichzeitig niedrigen ka-Werten. Die bekannte Polymerisationsverzögerung bei Anwesenheit von Sauerstoff (Sauerstoffinhibierung) hat ihre Ursache in einer starken Erhöhung des kaWertes infolge einer O2-Anlagerung. Mit seinen ungepaarten Elektronen ist Sauerstoff ein sog. „Elektronenfänger“ und somit ein Radikalinhibitor. Beeinﬂussbar sind die negativen Auswirkungen der Sauerstoffinhibierung, die zu einer bleibenden Oberﬂächenklebrigkeit infolge nicht ausreichender Molekülvernetzung führt, durch eine Erhöhung der Photoinitiatorkonzentration und/oder Einsatz von Strahlen mit kürzeren (energiereicheren) Wellenlängen. Die sicherlich am effektivsten wirkende Anwendung einer Schutzgasatmosphäre ist technisch aufwendig und erfordert zusätzliche Kosten.

34

2 Klebstoffgrundstoffe

Eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit ist neben dem Einsatz stark reaktiver Monomere ebenfalls möglich durch Zusatz mehrfunktioneller Monomere, d.h. Moleküle mit mehreren C=C-Doppelbindungen (Bi- oder Triacrylate) als Basismonomere oder auch Reaktivverdünner. Dadurch kommt es zu einer schnelleren Ausbildung vernetzter Strukturen. Ein Grund für die hohe Vernetzungsgeschwindigkeit strahlungshärtender Reaktionen liegt allgemein in der Tatsache, dass die Energieabsorption und somit der Beginn der Startreaktionen gleichzeitig in der gesamten durchstrahlten ﬂüssigen Klebschicht erfolgt. 2.1.1.3.4 UV-Strahlung

Die UV-Strahlung ist ein Teil des Spektrums der elektromagnetischen Strahlung. Sie schließt sich an den kurzwelligen Teil des sichtbaren Lichtes an (380 nm) und erstreckt sich bis zur ionisierenden Strahlung (Röntgenstrahlung, 100 nm). Bei der Aushärtung von Klebstoffen spielt der UV-A-Bereich die zentrale Rolle u.a. auch dadurch bedingt, dass Haut- und Augenschädigungen bei bestimmungsgemäßer Anwendung nicht auftreten. Nach DIN 5031, Teil 7 werden die in Tabelle 2.3 aufgeführten Strahlungsarten unterschieden. Als „Quarz-UV“ wird der Wellenlängenbereich von 180–300 nm bezeichnet, da Quarz für diesen Bereich durchlässig, Glas jedoch undurchlässig ist. Grundsätzlich bedeutet eine vorhandene Werkstofftransparenz im sichtbaren Bereich nicht, dass dieser Werkstoff auch UV-durchlässig ist, in Zweifelsfällen ist die UV-Durchlässigkeit mit einem UV-Messgerät zu bestimmen. Die Bezeichnung „Vakuum-UV“ unterhalb 200 nm beruht auf der Tatsache, dass diese Wellenlängen von Sauerstoff sehr stark absorbiert werden und Tabelle 2.3. Strahlungsarten

Benennung der Strahlung

0

UV-B UV-A

Sichtbare Strahlung Licht

VIS

380 … 780

3,3 … 1,6

0

NIR

780 … 1400 1400 … 3000 3000 … 50000 50000 … 106

1,6 … 0,9 0,9 … 0,4 0,4 … 0,025 0,025 … 0,001

Nahes IR Mittleres IR Fernes IR

UV-C

IR-C

VUV FUV

Photonenenergie Q E [eV] 12,4 … 6,2 6,2 … 4,4 4,4 … 3,9 3,9 … 3,3

Infrarot rot

UV UV UV UV

Wellenlänge λ [nm] 100 … 200 200 … 280 280 … 315 315 … 380

Ultraviolett

Vakuum Fernes Mittleres Nahes

Kurzzeichen

IR-A IR-B MIR FIR

Wellenlängen der Mikrowellen- und Hochfrequenzstrahlung siehe Abschnitt 12.3.5 „Mikrowellenerwärmung“.

2.1 Polymerisationsklebstoffe

35

somit im Vakuum oder unter Schutzgas (z.B. Argon) gearbeitet werden muss. Der bei der Wellenlänge λ = 187,6 nm entstehende atomare Sauerstoff vermag sich an den molekularen Sauerstoff unter Ozonbildung anzulagern. In geringen Mengen gebildetes Ozon (Geruchsschwelle bei 0,01 ppm, MAK-Wert 0,1 ppm) muss abgesaugt werden. Die UV-Strahlung wird gelegentlich auch als „aktinische Strahlung“ (von griech. aktis = Strahl) bezeichnet. Besonders in der älteren medizinischen Literatur ﬁndet man den Begriff „aktinisches Licht“ wegen dessen vielfältiger chemischer und biologischer Wirkung. 2.1.1.3.5 Energetische Betrachtungen

Das folgende Berechnungsbeispiel soll den Zusammenhang zwischen der UVStrahlungsenergie und der Bindungsenergie einer C=C-Doppelbindung mit 6,1 · 105 J Mol–1 verdeutlichen. Aus der bekannten Beziehung zwischen Wellenlänge λ (cm) und Frequenz ν (s–1) einer elektromagnetischen Strahlung λ=

c ν

(c Lichtgeschwindigkeit im Vakuum 3,00 · 1010 cm s–1) ergibt sich für eine UVStrahlung mit einer Frequenz von 1,5 · 1015 s–1 eine Wellenlänge von λ=

3,00 · 1010 = 2 · 10–5 cm = 200 nm. 1,5 · 1015

Der Zusammenhang zwischen der Energie E, Frequenz ν und der Wellenlänge λ wird durch die Plancksche Beziehung E = hν (h Plancksches Wirkungsquantum 6,63 · 10–34 Js) wiedergegeben. Aus beiden Beziehungen lässt sich ableiten, dass ein Strahlungsquant von 200 nm eine Energie von c 1 E = h · = 6,63 · 10–34 · 3,00 · 1010 · · 107 = 9,9 · 10–19 J λ 200 besitzt. Die gesamte pro Mol umgesetzte Energie ergibt sich unter Berücksichtigung der Avogadro-Konstanten 6,02 · 1023 (Anzahl der Atome bzw. Moleküle pro Mol; früher Loschmidtsche Konstante genannt, nach der die Anzahl der Moleküle in 1 cm3 eines idealen Gases – also volumen- und nicht massebezogen – bei 0 °C und 0,1 MPa 2,687 · 1019 beträgt) zu E = 9,9 · 10–19 · 6,02 · 1023 = 5,96 · 105 J Mol–1. Das Ergebnis bestätigt die vergleichbaren Energieinhalte der für die Berechnung gewählten UV-Strahlung und der Bindungsenergie einer C=C-Doppel-

36

2 Klebstoffgrundstoffe

bindung (s.o.) und macht gleichzeitig deutlich, dass die UV-Strahlung für Reaktionen bei organischen Verbindungen mit hohem Wirkungsgrad eingesetzt werden kann. Unter Berücksichtigung der atomphysikalischen Einheit der Energie in Elektronenvolt (1eV = 1,602 · 10–19 J, entspricht der kinetischen Energie eines Teilchens mit der Elementarladung e bei Beschleunigung durch eine Potenzialdifferenz von 1V im Vakuum) ergibt sich für eine UV-Strahlung von 200 nm eine Photonenenergie von QE =

9,9 · 10–19 = 6,18 eV (vgl. Tab. 2.3). 1,602 · 10–19

2.1.1.3.6 UV-Strahler

Die wesentlichen Bauelemente einer UV-Anlage sind neben der Stromversorgung, den Steuerungs- und Kühlsystemen sowie ggf. einer Ozonabsaugung die UV-Lampen (Strahler) und der Reﬂektor. Die Erzeugung der UV-Strahlen erfolgt im Allgemeinen in Gasentladungslampen, von denen die Quecksilberdampﬂampen als Mittel- und Hochdrucklampen (1–10 bar) die weiteste Verbeitung gefunden haben. Die Anregung erfolgt durch Stromdurchﬂuss oder Mikrowellen, wobei die Mikrowellenanregung den Vorteil einer sehr scharfen Bündelung des Strahls aufweist [K150, S158]. Sie besitzen ein Linienspektrum mit den stärksten Emissionslinien bei 313 und 366 nm (neben weiteren Emissionen im sichtbaren Bereich). Durch eine Dotierung der Gasatmosphäre mit Metallhalogeniden (Eisen-, Zinn-, Kobaltjodide sowie Gallium) lassen sich sowohl Lücken im UV-Spektrum ausfüllen als auch höhere Strahlerwirkungsgrade erzielen. Die kurzwellige Strahlung des Quecksilberatoms regt die Metallhalogenide oder auch das Gallium an, mit der Folge von Emissionen in Bereichen größerer Wellenlängen durch die entsprechenden Ionen oder Atome. Folgende Orientierungswerte können für die Leistungsschwerpunkte der erwähnten Strahler dienen: – Normaler Hg-Strahler 230–320 nm – eisendotierter Strahler 300–400 nm – galliumdotierter Strahler 400–450 nm. Somit ist eine speziﬁsche Anpassung der Emissionswellenlängen auf die Absorptionsspektren der Initiatorsysteme des auszuhärtenden Klebstoffs möglich. Die durch ein Spektrum zu charakterisierende Strahlung kann im Prinzip drei Formen aufweisen: – Alle Wellenlängen sind über den gesamten Strahlungsbereich vertreten: Kontinuierliches Spektrum, – nur einzelne Wellenlängen werden abgestrahlt: Linienspektrum, – Zwischenform beider Arten, sog. quasi konstantes Spektrum: Viellinienund Bandenspektrum. Bild 2.2 zeigt die Emissionsspektren zweier verschiedener Strahler:

2.1 Polymerisationsklebstoffe

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Bild 2.2. Emissionsspektrum eines Quecksilberhochdruckstrahlers (oben) und eines Fe-, Sn-, Co-Jodid dotierten Strahlers (unten)

Aus Bild 2.3 geht schematisch der Zusammenhang zwischen dem Emissionsspektrum eines Strahlers und dem Absorptionsspektrum eines Photoinitiators hervor. Es zeigt sich, dass der Klebstoff 1 mit der Strahlungsquelle A nur schwer, mit B gar nicht zu härten ist, während der Klebstoff 2 mit beiden Strahlungsquellen (mit A allerdings schneller als mit B) vernetzbar ist. Möglichkeiten zur Beeinﬂussung eines UV-Strahlungsspektrums bestehen durch entsprechende Filter bzw. über andere Lampen. Eine deﬁnierte Änderung des Spektrums über den Lampenstrom ist nicht möglich. Eine spezielle Entwicklung stellen UV-Strahler nach dem Excimer-Prinzip dar (Abschn. 14.1.4.8). Je nach Auswahl der anzuregenden Molekülkomplexe stehen Lampen für die jeweils erforderlichen Wellenlängen (Bereich zwischen 193 und 351 nm) zur Verfügung. Da diese Strahler keine IR-Strahlung emittieren, erfolgt auch keine Wärmebelastung des bestrahlten Mediums.

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2 Klebstoffgrundstoffe

Bild 2.3. Zusammenhang zwischen Strahler-Emissionsspektrum und Photoinitiator-Absorptionsspektrum

2.1.1.3.7 Reflektoren

Bei den Reﬂektoren werden im Prinzip zwei verschiedene Geometrien unterschieden, elliptische und parabelförmige Reﬂektorproﬁle. Bei dem ersteren wird die Strahlung fokussiert, sie trifft demnach gleichmäßig über der Bahnbreite mit einer hohen Energie quasi linienförmig auf die zu vernetzende Klebschicht. Die Verwendung parabelförmiger Reﬂektorproﬁle führt zu Flächenbestrahlungen, deren Ausdehnung von der unteren Reﬂektorbreite abhängig ist. Somit ergibt sich in diesem Fall auch eine niedrigere Energiedichte. Da die Strahlungsintensität mit der Entfernung von der Strahlungsquelle (abhängig von dem vorhandenen Reﬂektor) abnimmt, ist im Sinne einer hohen Energieausbeute der Abstand zum zu bestrahlenden Material so gering wie möglich zu halten. Zur Reduzierung der Wärmebelastung empﬁndlicher Fügeteile durch den hohen Anteil an Infrarot-Strahlung werden Strahlungsquellen (ReinUV-Systeme) angeboten, bei denen durch einen entsprechenden Aufbau des Reﬂektorgehäuses die unerwünschte infrarote und sichtbare Strahlung herausgeﬁltert wird, sodass mehr als 95% reines UV-Licht für die Klebstoffhärtung zur Verfügung stehen. Die wesentlichen Sicherheitsvorkehrungen beim Betrieb von UV-Anlagen beziehen sich auf die UV-Abschirmung von Bereichen außerhalb der Härtungszone, ggf. die Ozon-Beseitigung, den Schutz vor Hochspannung sowie die Wärmeabfuhr, die wegen des relativ hohen Anteils an ebenfalls entstehender IR-Strahlung erforderlich ist. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass

2.1 Polymerisationsklebstoffe

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eine gezielte Nutzung der Kombination UV-Strahlung und thermischer (IR) Härtung ebenfalls angewandt wird. Vorteilhaft sind hierbei die größere Reaktionsgeschwindigkeit, eine höhere Vernetzungsrate sowie eine gleichmäßigere Vernetzung über die Klebschichtdicke. Eine Kontrolle des Härtungsverlaufes UV-härtender Klebstoffe kann nach [W140] durch Zusatz eines Indikators erfolgen, der während der Härtung einen mit der Radikalbildung im Klebstoff gekoppelten Farbwechsel verursacht. Die vorstehenden Ausführungen belegen, dass die UV-Strahlungshärtung als ein „System“ verstanden werden muss, bei dem nur eine genaue Abstimmung von Klebstoff und UV-Anlage den gewünschten Erfolg garantieren kann. Zusammenfassend sind bei der Auswahl demnach die folgenden Kriterien zu berücksichtigen: – Welche Wellenlängen benötigt der UV-härtende Klebstoff (bzw. die Photoinitiatoren) für die Polymerisationsreaktion? (Bild 2.3). – Welche UV-Strahlungsdosis ist für die Aushärtung notwendig? Die erforderliche Mindestdosis ist von dem jeweiligen Anwendungsfall abhängig und ist empirisch zu ermitteln. Für die gängigen Klebstoffarten können Strahlungsdosen von 100–500 mWscm–2 in Betracht gezogen werden. Bedingt durch die während der Fertigung eintretenden Verunreinigungen von Filtern und Reﬂektoren sowie durch die physikalisch bedingte Lampenalterung, die mit einem Intensitätsrückgang verbunden ist, sollte eine Überdimensionierung der UV-Intensität bis zu etwa 50% erfolgen. – Welche Flächen sollen bestrahlt werden? Zur Auswahl stehen Punkt- und Flächenstrahler. Berechnungsbeispiel Die Strahlungsenergie E (Dosis) wird deﬁniert als Strahlungsintensität I multipliziert mit der Belichtungsdauer t

mJ mW E = I · t 6 = 7 · [s] 2 cm cm2 Wenn ein Klebstoff bei einer Bestrahlung mit einer Intensität von 100 mW cm–2 in 20 Sekunden aushärtet, ist dafür eine Strahlungsenergie von E=2000 mJ cm–2 erforderlich. Bei diesem Beispiel ist ergänzend zu berücksichtigen, dass durch Strahleralterung infolge zunehmender Betriebszeiten die Bestrahlungszeiten entsprechend länger zu bemessen sind oder der Intensitätsverlust durch eine Verringerung des Abstandes Lampe zu Klebstoff ausgeglichen wird. Zum Einsatz der UV-Strahlung für Glasklebungen siehe Abschnitt 14.2.4. 2.1.1.3.8 Photoinitiatoren

Bei den Photoinitiatoren handelt es sich um eine spezielle Klasse organischer Verbindungen, die unter Lichtausschluss stabil sind und bei Einwirkung von

40

2 Klebstoffgrundstoffe

Strahlung einer bestimmten Wellenlänge soviel Energie absorbieren, dass sie zum Zerfall in Radikale angeregt werden. Die entstehenden freien Radikale verfügen dabei über ein Energiepotenzial, das oberhalb der erforderlichen Aktivierungsenergie der C=C-Doppelbindungen liegt und somit die Bildung radikalischer Monomere ermöglicht. Sie besitzen demnach die Eigenschaft, Strahlungsenergie einer bestimmten Wellenlänge in potenzielle chemische Reaktionsenergie umzusetzen. In [C97] werden Photoiniatoren auch als „chemische Solarzellen“ bezeichnet. Ein geeignetes Photoinitiatorsystem muss grundsätzlich ein auf den Emissionsbereich der UV-Strahlungsquelle abgestimmtes Absorptionsspektrum aufweisen (Bild 2.3). Diese Forderung ergibt sich aus den Betrachtungsweisen der Quantentheorie, nach der photochemische Vorgänge Quantenprozesse sind und der Zusammenhang zwischen eingestrahlten Lichtquanten und Energieaufnahme der Moleküle einer gegebenen Frequenzbeziehung unterliegt. Die von den Molekülen absorbierten Lichtquanten regen diese durch die Energiezufuhr zu Abbaureaktionen an, wobei im speziellen Fall der Photoinitiatormoleküle drei verschiedene Reaktionsmechanismen unterschieden werden: – Radikalbildung durch Photospaltung: Zu dieser Verbindungsklasse intramolekular spaltender Initiatoren gehören im Wesentlichen aromatische Carbonylverbindungen, insbesondere Benzoinderivate, Benzilketale und Acetophenonderivate. Schematisch erfolgt die Spaltung nach folgendem Mechanismus, wobei eins der gebildeten Radikale meistens das Benzoylradikal ist: (2.19)

– Radikalbildung durch Wasserstoffabspaltung (H-Abstraktoren): Aromatische Ketone, wie z.B. Benzophenon, Benzil, Thioxanthone, erleiden in dem durch Strahlungseinﬂuss bedingten angeregten Energiezustand keine Molekülspaltung, sondern bewirken eine intermolekulare Wasserstoffabspaltung bei einem gleichfalls vorhandenen Protonendonator. Typische Protonendonatoren (in diesem Fall auch Koinitiatoren oder Synergisten genannt) sind beispielsweise tertiäre Amine:

(2.20)

2.1 Polymerisationsklebstoffe

41

Für diese beiden Gruppen an Photoinitiatoren ist typisch, dass sie wenigstens eine Carbonylgruppe (=C=O) besitzen, die mit einer aromatischen Ringstruktur konjugiert ist. – Kationische Photoinitiatoren: Diese Gruppe von Photoinitiatoren stellt die Voraussetzung für die kationische Polymerisation dar. Es handelt sich hierbei um Aryldiazoniumsalze (Oniumsalze) der allgemeinen Formel Ar–N=NX, die unter UV-Strahlungseinﬂuss einer schnellen Molekülspaltung unterliegen bei gleichzeitiger Bildung freier Lewis-Säuren (z.B. BF3 , AsF5 , PF5): (2.21)

Aufgrund der begrenzten thermischen Stabilität und der Bildung von gasförmigem Stickstoff, der zur Blasenbildung in der auszuhärtenden Schicht führen kann, sind in der Vergangenheit u.a. Initiatoren auf Basis von Ar Ar DiaryliodoniumJ X und Triarylsulfonium- Ar S X Salzen Ar Ar entwickelt worden. Diese bilden in Gegenwart von Protonendonatoren starke Brönstedt-Säuren, die als sehr effektive Initiatoren für die kationische Polymerisation gelten. Besonders bei der Strahlungshärtung von Epoxidharzen haben diese Initiatoren Bedeutung erlangt (Abschn. 2.2.1.2).

U

Y

U

Y

Bemerkung: Unter Lewis- bzw. Brönstedt-Säuren versteht man allgemein Verbindungen, die durch Abgabe eines Protons in die korrespondierende Base übergehen können. In Bild 2.4 sind die Grundstrukturen einiger wichtiger ionischer Photoinitiatoren zusammengestellt.

Bild 2.4. Grundstrukturen ionischer Photoinitiatoren

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2 Klebstoffgrundstoffe

2.1.1.3.9 Photosensibilisatoren

Durch Photosensibilisatoren ist es möglich, die Absorptionswellenlängen von Photoinitiatoren zu kürzen und/oder zu längeren Wellenlängen auszuweiten und auf diese Weise die Vernetzungsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Die von ihnen absorbierte Strahlung bestimmter Wellenlänge wird als Energie auf den Photoinitiator übertragen. Derartige Photosensibilisatoren sind insbesondere für die kationische Polymerisation im Einsatz, wo sie den Wirkungsgrad der Oniumsalz-Initiatoren deutlich erhöhen. 2.1.1.3.10 Kationische Strahlungshärtung

Gegenüber der anionischen Polymerisation (z.B. bei Cyanacrylaten, Abschn. 2.1.1.1) besitzen Härtungsmechanismen nach dem Prinzip der kationischen Polymerisation ebenfalls große Bedeutung. Als Ausgangsmonomere eignen sich insbesondere cycloaliphatische Verbindungen, die unter Ringöffnung leicht polymerisieren, so z.B. cycloaliphatische Epoxide (Abschn. 2.2.1.1). Als Photoinitiatoren dienen die bereits beschriebenen Oniumsalze, die unter UV-Einﬂuss freie Lewis- oder Brönstedtsäuren bilden. Der Reaktionsmechanismus mit einer Epoxidverbindung läuft beispielsweise bei einem Diaryliodonium-Salz als Photoinitiator wie folgt ab (Ar = C6H5–): (1) Photoinduzierte Spaltung einer C-J-Bindung unter Bildung eines Arylradikals Ar· und eines kationischen Aryliodoniumradikals ArJ ·. (2) In einer weiteren Reaktionsstufe erfolgt dann in Gegenwart eines Protonendonators RH die Bildung einer starken Brönstedt-Säure HBF4, die die kationische Polymerisation einleitet:

(2.22)

(3) Kettenwachstum durch kationische Öffnung weiterer Epoxidringe. Bei Verwendung bifunktioneller Epoxide, wie sie z. B. in den Formeln (2.57) und (2.58) dargestellt sind, erfolgt auf diese Weise die Bildung stark vernetzter Polymerstrukturen. Kationische Polymerisationsreaktionen zeichnen sich durch ihre Unempfindlichkeit gegenüber der bei den anionischen Systemen auftretenden Sauerstoffinhibierung aus; weiterhin ist hervorzuheben, dass diese Reaktionen nach der Initiierung durch die UVBestrahlung weiter fortschreiten und eine Nachhärtung, die durch Temperaturanwendung noch verstärkt werden kann, ergeben. Zu beachten ist, dass

2.1 Polymerisationsklebstoffe

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zur sicheren Aushärtung des Klebstoffs das gesamte Klebstoffvolumen mit Licht der entsprechenden Wellenlänge bestrahlt werden muss, da im Gegensatz zu der Radikalkettenpolymerisation keine Polymerketten beliebiger Länge mittels nur eines „Starter-Kations“ (Dominoeffekt) gebildet werden können. Als Vorteil bei der kationischen Aushärtung von Epoxiden ist die geringe Schwindung zu erwähnen. Diese begründet sich auf die Tatsache, dass die durch die Polymerisation geöffneten Epoxidringe ein größeres Volumen einnehmen als die geschlossenen und so zu einer Verringerung der Gesamtschwindung bei der Polymerisation beitragen. In [E149] werden mehrkomponentige kationisch härtbare Epoxidmassen beschrieben, die mit dem Ziel entwickelt wurden, einerseits eine möglichst hohe Aushärtungsgeschwindigkeit zu besitzen, andererseits aber den gewünschten verarbeitungstechnischen Anforderungen gerecht werden. 2.1.1.3.11 Lichthärtung

Die durch die UV-Strahlung in abgeschatteten Bereichen inhomogene Aktivierung der Photoinitiatoren verursacht naturgemäß Grenzen in der Anwendung dieser Systeme. Aus diesem Grund sind – insbesondere in der Elektronikindustrie zum Bestücken von Leiterplatten (Abschn. 15.5) – Harz- und Initiatorsysteme entwickelt worden, bei denen die Aktivierungsenergie in Form einer längerwelligen Strahlung im Bereich von 400–600 nm (sichtbarer Bereich) bereitgestellt werden kann. Als Photoinitiatoren dienen bevorzugt die in Abschn. 2.1.1.3.8 erwähnten Oniumsalze, die nach entsprechender Anregung eine langlebige Katalysatorwirkung entfalten. Hauptkomponenten für diese Klebstoffe sind Epoxidharze, vor allem cycloaliphatische Epoxide (Abschn. 2.2.1.1), da diese wegen ihrer höheren Reaktivität im Zuge der kationischen Ringöffnungspolymerisation gegenüber aliphatischen und aromatischen Epoxidharzen Vorteile aufweisen. Diese Klebstoffe besitzen den Vorteil, dass ihre Lichtaktivierung direkt vor dem Klebstoffauftrag und dem anschließenden Fixieren der Fügeteile erfolgen kann, ohne dass es bereits zu einem deutlichen Viskositätsanstieg kommt. Die Polymerisation setzt sich dann zeitabhängig ebenfalls in den der Strahlung nicht zugänglichen Bereichen fort. Die apparativen Möglichkeiten der Vor- bzw. Durchflussaktivierung sind in [D86, E75] beschrieben. Je nach dem vorhandenen System Strahlungsquelle-Photoinitiator ist demnach zwischen der Lichthärtung und der Lichtaktivierung zu unterscheiden. Bei der Lichthärtung findet durch eine einmalige Bestrahlung eine vollständige Polymerisation aller Monomermoleküle statt. Die Lichtaktivierung führt zu einem Reaktionsstart, der zeit- bzw. temperaturabhängig durch entsprechende Reaktionsmechanismen zu der ausgehärteten Klebschicht führt. Gleiche Zusammenhänge gelten auch für die UV-strahlungshärtenden Systeme.

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2 Klebstoffgrundstoffe

2.1.1.3.12 Kombinationshärtung

Der bereits in Abschnitt 2.1.1.3.11 erwähnte Nachteil der inhomogenen Photoinitiatoraktivierung in abgeschatteten Bereichen hat neben der Entwicklung der Lichtstrahlhärtung zu weiteren Klebstofformulierungen geführt, um eine der Bestrahlung anschließende Härtung zu ermöglichen. Hierzu zählen u.a.: – UV- und thermisch härtbare Klebstoffe. Neben den Photoinitiatoren werden den Klebstoffen noch thermisch aktivierbare Peroxide zugegeben, die im Sinne einer Radikalkettenpolymerisation (Abschn. 2.1.2.1) wirksam werden. Der Nachteil dieser Klebstoffe besteht in der z.T. begrenzten Lagerstabilität. – UV- und feuchtigkeitshärtende Klebstoffe. Diese Klebstofformulierungen beinhalten Monomer-/Oligomersysteme, die nach der Strahlungshärtung noch über funktionelle Isocyanat- oder auch Silanol-Gruppen verfügen und die mittels eindiffundierender Feuchtigkeit eine zusätzliche Härtung ergeben. Diese Reaktionen sind allerdings sehr zeitabhängig (Abschn. 2.2.2.1 und 2.3.4.1 und [E172]). – UV- und anaerob härtende Klebstoffe. Diese Klebstoffe sind in Abschnitt 2.1.1.2 beschrieben. 2.1.1.3.13 Elektronenstrahlhärtung

Die Elektronenstrahlung ist im Gegensatz zur elektromagnetischen Strahlung eine Teilchenstrahlung. Elektronen weisen eine endliche Ruhemasse auf, die in einem elektrischen Feld beschleunigt wird. Die kinetischen Energien der Elektronen sind wesentlich größer als der Energieinhalt der UVStrahlung. Hieraus ergibt sich bei im Prinzip gleichen Reaktionsmechanismen als wesentlicher Unterschied zu der UV-Härtung, dass keine Photoinitiatoren für die Energieübertragung erforderlich sind. Da auf der anderen Seite die hochenergiereichen Elektronen durch die Luftmoleküle stark abgebremst werden (Ozonbildung) und somit ihre kinetische Energie verlieren, kann ein Elektronenstrahler nur im Hochvakuum betrieben werden. Das Arbeitsprinzip ist wie folgt (Bild 2.5). Die von einer auf Glühtemperatur erhitzten Kathode emittierten Elektronen werden in einem im Hochvakuum beﬁndlichen Hochspannungsfeld zur Anode hin beschleunigt, wobei die Beschleunigungsspannungen zwischen 70 und 300 kV (bis 125 kV spricht man von Niederspannungselektronen) bei einem Elektronenstrom bis zu ca. 250 mA liegen (bei einem Linearstrahler ist die Anode das Elektronenaustrittsfenster). Eine Mindestbeschleunigungsspannung ist in jedem Fall für die Überwindung des Austrittsfensters und des sich anschließenden Luftraumes erforderlich. Die Kathode kann punkt- oder stabförmig ausgebildet sein. Bei einer punktförmigen Kathode bilden die Elektronen einen gebündelten Strahl, der durch ein elektrisches Wechselfeld

2.1 Polymerisationsklebstoffe

45

Bild 2.5. Schematischer Aufbau einer Elektronenstrahlanlage

mit einer Ablenkfrequenz von ca. 800–900 Hertz das auszuhärtende Material bestrahlt. Durch diese hohe Frequenz wird auch bei einer schnelllaufenden Bahn jedes Flächenelement oftmals bestrahlt, sodass man praktisch von einem „stehenden“ Elektronenstrahl sprechen kann. Dieser Vorgang wird als „Scanning“ und ein derartiger Strahler als „Scanner“ bezeichnet. Nach dem „Electrocurtain“-Prinzip wird eine der Bahnbreite entsprechende stabförmige Kathode verwendet, die einen „Elektronenvorhang“ erzeugt. Ein Ablenkungssystem ist hierbei nicht erforderlich. Die Abdichtung des im Hochvakuum arbeitenden Beschleunigers gegenüber der Atmosphäre erfolgt durch ein mit einer Titanfolie abgedecktes Austrittsfenster (Lenardfenster). Diese Folie in einem Dickenbereich von 10–15 μm ist thermisch belastbar, verursacht jedoch ein Abbremsen der beschleunigten Elektronen. Die durch das Fenster austretenden Elektronen treffen anschließend auf das mit der zu härtenden Klebschicht vorbeilaufende Substrat. Die hohe kinetische Energie führt dann bei den acrylierten Monomeren zur Radikalbildung und somit Initiierung der Polymerisationsreaktion in der bereits beschriebenen Weise. Zur Abschirmung der beim Abbremsen der beschleunigten Elektronen entstehenden Röntgenstrahlen ist die Anlage mit Bleiblech umkleidet. Die Eindringtiefe der Elektronen ist von der Beschleunigungsspannung abhängig, sie liegt je nach Anlagentyp in Bereichen von 10–300 μm. Es hat sich eingebürgert, die Eindringtiefe auf die Mengeneinheit des zu härtenden

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2 Klebstoffgrundstoffe

Materials bei einem speziﬁschen Gewicht von 1 gcm–3 zu beziehen, sodass eine Eindringtiefe von 100 μm auch mit dem Wert 100 gm–2 angegeben wird. Durch die Höhe des Strahlstroms wird die von der Anlage abgegebene Strahlungsenergie bestimmt. Die Strahlleistung ist das Produkt aus Beschleunigungsspannung und Elektronenstrom, sie bestimmt die maximale Bahngeschwindigkeit. Bei den im folgenden Beispiel angegebenen Werten für die Beschleunigungsspannung U und den Elektronenstrom I ergibt sich beispielsweise eine effektive Strahlleistung von 10 kW. Dabei beträgt die Leistungsaufnahme des Elektronenstrahlers ca. 20 kW, da das Elektronenaustrittsfenster und dessen Stützkonstruktion je nach Beschleunigungsspannung ca. 50% der Strahlleistung absorbieren. Bei einer Scannerbreite von 100 cm resultiert somit eine Strahlleistung von 100 Wcm–1. Neben der Leistung der Anlage interessiert die in der bestrahlten Schicht absorbierte Strahlungsenergie. Unter der Energiedosis versteht man die absorbierte Strahlungsenergie pro Mengeneinheit des bestrahlten Materials (Jg–1), während die Energiedosisleistung (Energiedosisrate) das Maß für die Energieübertragung je Zeiteinheit darstellt (Jg–1 s–1). Auf diese die Produktionsgeschwindigkeit bestimmende Größe sind die Strahlungsanlagen zu dimensionieren. Die absorbierte Strahlungsdosis, d.h. die Strahlungsenergie, die pro Masseneinheit des auf einem Substrat beﬁndlichen auszuhärtenden Materials aufgenommen wird, lässt sich aus den Anlagen- und Verfahrensparametern berechnen, z.B.: Beschleunigungsspannung U Strahlstrom I Scannerbreite b Substratgeschwindigkeit v Materialdichte Materialschichtdicke d

200 kV 50 mA 100 cm 100 m min–1 1 g cm–3 200 μm

Auszuhärtende Materialmenge in 1 s: m=b

v 10000 d = 100 · 0,02 = 333 cm3 = 333 g. 60 60

Strahlungsenergie: E = UIs = 200 · 103 · 50 · 10–3 · 1 = 10000 Ws (J). Absorbierte Strahlungsdosis: 10000 J = 30 · 333 g Bei dieser Berechnung wird von einer vollständigen Härtung des Materials ausgegangen, weiterhin sind reﬂektierte Strahlungsanteile und Verluste durch die Fenster- und Luftabsorption nicht berücksichtigt. Anlagenspeziﬁsche Ver-

2.1 Polymerisationsklebstoffe

47

luste werden in einem entsprechenden Korrekturfaktor K in die Berechnung einbezogen. Die Einheit für die Dosis ist das Gray (Gy) 1 Gy = 1 J kg–1, als Dosiskapazität wird das Produkt aus Energiedosis und Bahngeschwindigkeit deﬁniert [kGy m min–1]. Für die alte Einheit der Dosis rad (radiation absorbed dose) bzw. Mrad ergibt sich folgende Umrechnung 1 Mrad =

10 J = 10 kGy. g

Zur Auslösung der strahlenchemischen Reaktionen in Klebschichten werden im Allgemeinen Energiedosen zwischen 10 und 100 kGy benötigt. Die Dosismessung an Elektronenstrahlanlagen erfolgt mittels Dosimeterﬁlmen, die sich in Abhängigkeit der Strahlendosis verfärben. Für die Elektronenstrahlhärtung gelten im Wesentlichen die gleichen Vorteile wie für die UV-Härtung. Erwähnenswerte Unterschiede sind jedoch der mögliche Verzicht auf Photoinitiatoren, höhere Bahngeschwindigkeiten und keine thermische Belastung der Substrate. Im Gegensatz zur UV-Härtung lassen sich auch pigmentierte Schichten härten, weiterhin sind Folienkaschierungen durch eine der beiden Folien hindurch möglich. 2.1.1.3.14 Laserstrahlhärtung

Für die Härtung von Monomersystemen lassen sich Laser (Light ampliﬁcation by stimulated emission of radiation) prinzipiell einsetzen. Je nach Anregung und Art des Lasermediums erzeugen Laser Strahlen im infraroten, sichtbaren, ultravioletten Bereich und auch Röntgenstrahlung. Der Einsatz beruht auf der Ausnutzung der folgenden charakteristischen Eigenschaften eines Lasers: Kohärenz, exakt deﬁnierbare Wellenlängen, hohe Energiedichte und Möglichkeit der Fokussierung auf kleinste Bereiche. Entsprechende Anwendungen werden in Abschnitt 12.3.5, der Einsatz von Excimer-Lasern zur Oberﬂächenvorbehandlung von Kunststoffen in Abschnitt 14.1.4.8 beschrieben. 2.1.1.3.15 Anwendungen

Die Anwendungsmöglichkeiten strahlenhärtender Klebstoffsysteme sind sehr vielfältig. Ein Einsatz erfolgt insbesondere dort, wo bahnförmig beschichtete Substrate bei hohen Produktionsgeschwindigkeiten ausgehärtet werden sollen, z.B. bei der Herstellung von Haftkleb- bzw. Trennmittelbeschichtungen. Während bei der UV-Strahlungshärtung die Klebschicht der Strahlung direkt ausgesetzt werden muss, ist es bei der Elektronenstrahlhärtung zusätzlich möglich, Kaschierungen aus Folienkombinationen mittels Durchstrahlung einer Folienbahn durchzuführen. Weitere Anwendungsgebiete, die wegen der nied-

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2 Klebstoffgrundstoffe

rigeren Investitionskosten vor allem auf die UV-Strahlungshärtung beschränkt sind, ergeben sich beim Kleben UV-durchlässiger Werkstoffe wie Gläser und Kunststoffe sowie zur Härtung von Verguss- und Dichtungsmaterialien. Die wesentlichen Vorteile der Strahlungshärtung liegen in den sehr kurzen Härtungszeiten (im Sekundenbereich), der Verwendung lösungsmittelfreier Klebstoffsysteme (keine Umweltbelastungen, Entfall der Kosten für Abluftreinigung), hohen Produktionsgeschwindigkeiten, nur geringer Erwärmung der Substrate sowie einer Energieeinsparung gegenüber thermischen Härtungsprozessen. Dem gegenüber stehen allerdings relativ hohe Investitionskosten insbesondere bei den Elektronenstrahlern. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.1.3: Zusammenfassende Darstellungen: [B155, B310, C91, C137, C142, D57, D59, D60, D125, D279, D401, D 486, G29, H84, H149, K88, K111, K112, L156, O7, P25, P27, P198, R35, R91, R112, S92, S156, S160, S299, Z18, DIN 5031, DIN 6814]. Aufbau strahlungshärtender Klebstoffe: [A65, A66, B71, B72, B148, B156, B157, B308, C48, C146, D61, D129, E72, G30, H146, H151, M278, N12, S88, S157, S299, S301, T20, W37, W140]. UV-Strahler: [B78, K85, K149, K150, K288, N99(LED), P26, P146, P193, R35, R107, S158, T52, Z20]. Photoinitiatoren: [C150, D57, D401, E70, G28, G56, M277, S92, T20]. Kationische Härtung, Lichtstrahlhärtung: [A165, B153, B158, C20, C49, C91, D126, D128, D319, D536, E71, E73–E75, E149, G159, H152, H358, K86, K87, M81, M127, S92, S162, S275, S306, S352, W49, W79, W163]. Kombinationshärtung: [D127, E71, E74, P76]. Elektronenstrahlhärtung: [C17, C18, D58, D59, E248, G25, H73, H78–H80, H152, J38, K84, K264, L155, N13, P27, R34, R35, S91, W158]. Laser-Härtung: siehe Abschnitte 12.3.5 und 14.1.4.8. Prüfung Vernetzungsgrad: [D401].

2.1.1.4 Aerobe Klebstoffe

Im Gegensatz zu den anaeroben Klebstoffen (Abschn. 2.1.1.2), die unter Sauerstoffausschluss (und Metallkontakt) aushärten, wird die Härtungsreaktion bei den aeroben Klebstoffen durch Sauerstoffzutritt eingeleitet. Folgende reaktionskinetische Überlegungen bilden die Grundlage dieser Klebstoffsysteme: Die Polymerisation oleﬁnisch ungesättigter Monomere, wie sie beispielsweise bei den Acrylaten, insbesondere Methylmethacrylaten vorliegen, erfolgt durch eine Radikalkettenpolymerisation, die über ein organisches Peroxid und einen Beschleuniger ausgelöst wird. Die entsprechenden Härtungsmechanismen sind in Abschnitt 2.1.2 näher beschrieben. Bei den aeroben Klebstoffen liegt nun kein Peroxid vor, sondern eine Verbindung, die bei Sauerstoffkontakt zur Hydroperoxidbildung fähig ist. Derartige zur Hydroperoxidbildung neigende Verbindungen sind z.B. Hydrazone der folgenden allgemeinen Formel, in der R1 , R2 und R3 geradkettige, verzweigte bzw. cyclische Alkylgruppen oder auch substituierte Arylgruppen sein können: (2.23)

2.1 Polymerisationsklebstoffe

49

Nach dem Klebstoffauftrag erfolgt dann über eine Oxidation des Hydrazons die Bildung des entsprechenden Peroxids, das wiederum die Radikalkettenpolymerisation einleitet. Die Klebstofformulierungen enthalten als Beschleuniger weiterhin Kupfer-, Cobalt- oder Manganverbindungen sowie Stabilisatoren gegen unkontrollierte Radikalbildung und Sauerstoffeinwirkung. Somit ist es zur Gewährleistung einer ausreichenden Lagerstabilität erforderlich, dass diese Klebstoffe unter Sauerstoffausschluss hergestellt und verpackt werden. Der beschriebene Härtungsmechanismus bedingt für die Aktivierung nach dem Klebstoffauftrag eine bestimmte Zeit, um den Sauerstoff aus der Luft aufzunehmen (Luftkontaktzeit), die Aushärtung ﬁndet anschließend bei Raumtemperatur in kurzer Zeit statt. Für die industrielle Fertigung mit ihren kurzen Taktzeiten kann die Zeit zwischen der Klebstoffapplikation und dem Fixieren der Fügeteile durch Zumischung des Sauerstoffs zu dem Klebstoff schon vor dessen Auftrag verringert werden. Dafür ist in der Auftragsanlage eine Mischkammer vorgesehen, in der der Sauerstoff – in reiner Form oder als Luft – unter entsprechendem Druck in den Klebstoff dosiert wird. Zur Kontrolle der ausreichenden Sauerstoffaufnahme sind in den Formulierungen entsprechende Farbstoff-Indikatoren vorhanden [D320]. Wichtige Klebstoffgrundstoffe sind Methacrylate und PolyurethanMethacrylate. Im Vergleich zu Klebstoffen auf Basis von z. B. Epoxiden oder Polyurethanen handelt es sich bei den aeroben Klebstoffen um relativ neue Systeme, die inzwischen eine umfangreiche Anwendungsbreite erlangt haben. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.1.4: [D141, D142, D314, D315, D320–D322, I29, R112].

2.1.2 Zweikomponenten-Polymerisationsklebstoffe

Bei diesen Systemen erfolgt die Aktivierung der C=C-Doppelbindung ebenfalls durch Radikale. Der Unterschied zu der Strahlungshärtung besteht jedoch darin, dass die Radikale nicht durch Photoinitiatoren bzw. direkte Strahlungseinwirkung gebildet werden, sondern aus einer dem Monomer als sog. Härter zugesetzten radikalbildenden Substanz nach den in Abschnitt 2.1.1.3.3 (Formeln (2.16)–(2.18)) beschriebenen Reaktionsmechanismen entstehen. Auf die Fügeteile wird demnach ein aus zwei Komponenten bestehendes Klebstoffsystem aufgetragen. Die wichtigsten Vertreter dieser Systeme sind die Methacrylatklebstoffe. Weiterhin sind die mittels einer Styrolkomponente härtenden ungesättigten Polyester wenigstens teilweise zu den Zweikomponenten-Polymerisationsklebstoffen zu zählen (Abschn. 2.3.3.2).

50

2 Klebstoffgrundstoffe

2.1.2.1 Methacrylatklebstoffe

Wie die Cyanacrylate, so leiten sich auch diese Klebstoffe von der Acrylsäure ab. Besondere Bedeutung als Grundstoff hat für diese Systeme der Methylester der Methacrylsäure, das Methylmethacrylat:

(2.24)

(2.25)

Durch das Vorhandensein der Vinylgruppe und die durch die Estergruppe vorhandene Ladungsverschiebung innerhalb der C=C-Doppelbindung handelt es sich um sehr polymerisationsfreudige Monomere. Kennzeichnendes Merkmal für die Polymerbildung ist bei diesen Grundstoffen im Gegensatz zu der Ionenkettenpolymerisation bei den Cyanacrylaten die Radikalkettenpolymerisation, bei der die Aufspaltung der C=C-Doppelbindung durch eine Radikalanlagerung erfolgt. Hierbei entsteht ein neues Radikal, an das sich nun ein zweites und weitere Monomere anlagern können (Formeln (2.16)–(2.18)). Im Einzelnen gestaltet sich diese Reaktion bei dem Methylmethacrylatmonomer (MMA) wie folgt: Als radikalbildende Substanz dient das Dibenzoylperoxid, das als zugegebene Härterkomponente durch einen sog. Beschleuniger in zwei Radikale aufgespalten wird. Als Beschleuniger ﬁnden tertiäre aromatische Amine der allgemeinen Formel (Rx)3N Verwendung, wie z.B. das Dimethyl-p-toluidin: (2.26)

(2.27)

2.1 Polymerisationsklebstoffe

51

Die Radikalkettenpolymerisation des MMA-Monomers verläuft anschließend entsprechend der Reaktionsgleichung (2.28), bis es zu einem Kettenabbruch kommt:

(2.28) Die durchschnittliche Molekülgröße des Polymers hängt im Wesentlichen von der Anzahl der auftretenden Abbruchreaktionen ab, dieses wiederum ist eine Frage der vorhandenen Radikalkonzentration und der Reaktionstemperatur. Aus dem in (2.28) dargestellten Reaktionsablauf ergibt sich, dass es – theoretisch – nur eines Härterradikals bedarf, um eine Menge von n Monomermolekülen zu polymerisieren, d.h. es ist keine mengenmäßige Abhängigkeit beider Reaktionspartner im Sinne einer stöchiometrisch verlaufenden Reaktion (Abschn. 2.2.1.5) erforderlich. In praxi ist natürlich infolge der eintretenden Abbruchreaktionen mit höheren Radikalkonzentrationen zu rechnen, sie liegen aber grundsätzlich im Bereich von nur wenigen Prozent des dem Molekulargewicht des Polymers entsprechenden Anteils. Bild 2.6 zeigt, dass die Festigkeit der Klebung nur sehr geringfügig, die Härtungszeit nur bis ca. 3% von der Härterkonzentration abhängig ist. Neben dem vorwiegend eingesetzten Methylmethacrylat stehen für Klebstofformulierungen weitere Alkylmethacrylate, z.B. Ethylmethacrylat, sowie für erforderliche Vernetzungsreaktionen di- und trifunktionelle Methacrylatester zur Verfügung. Bild 2.6. Abhängigkeit der Klebfestigkeit und Härtungszeit vom Härteranteil bei Methacrylatklebstoffen

52

2 Klebstoffgrundstoffe

2.1.2.2 Verarbeitungssysteme der Methylmethacrylatklebstoffe

Die Tatsache, dass es sich bei dieser Radikalkettenpolymerisation nach Vereinigen der Komponenten Monomer, Härter und Beschleuniger um sehr schnell verlaufende Reaktionen handelt, die für eine praktische Anwendung hinderlich sind, hat zu mehreren Entwicklungen einer fertigungsgerechten Verarbeitung geführt. In diesem Zusammenhang sind verschiedene „Generationen“ (1., 2., ggf. eine 3. Generation) dieser Systeme vorgestellt worden. Eingebürgert haben sich z.B. Bezeichnungen wie „modiﬁed acrylics“ oder „second generation acrylics“, die sog. SGA-Typen. Im Wesentlichen handelt es sich bei diesen Bezeichnungen um die verschiedenen Variationen der Mischungsmöglichkeiten von Monomer, Härter und Beschleuniger im Sinne einer für die praktische Verarbeitung vertretbaren Topfzeit (Abschn. 3.1.1.5) sowie Weiterentwicklungen im Hinblick auf verbesserte Festigkeits- und Verformungseigenschaften. Scharfe Abgrenzungen zwischen und genaue Deﬁnitionen bei den einzelnen Entwicklungsstufen liegen nicht vor, aus diesem Grunde können diese Bezeichnungen auch nicht als Qualitätsmerkmale angesehen werden. Die Verarbeitung der Methacrylatsysteme erfolgt heute im Wesentlichen nach drei Verfahrensarten: A–B-Verfahren: Komponente A enthält als Hauptanteil das MMA-Monomer sowie die erforderliche Menge des Beschleunigers. Diese Mischung ist stabil und lagerfähig, d.h. nicht an eine vorgegebene Topfzeit gebunden. Komponente B enthält als Hauptbestandteil in gleicher Menge wie bei A ebenfalls das MMA-Monomer, als zweiten Bestandteil jedoch den Härter, allerdings in doppelter Menge ausreichend für den Monomeranteil sowohl in A als auch in B. Auch diese Mischung ist stabil und lagerfähig. (Eine Variante zur Erhöhung der Lagerstabilität der Komponente B besteht darin, dass in ihr das Härterpulver nicht bereits bei der Anlieferung enthalten ist, sondern vor der Anwendung zugemischt wird). Beide Komponenten A und B werden entweder direkt vor dem Auftragen und die Fügeteile in gleichen Anteilen gemischt oder auch gleichzeitig in gleicher Menge auf die Fügeﬂäche dosiert und durch den Anpressdruck der Fügeteile in sich vermischt. Es ist ebenfalls möglich, die Komponente A auf die eine, die Komponente B auf die andere Fügeteiloberﬂäche aufzubringen, die Durchmischung erfolgt dann ebenfalls nach dem Vereinigen der Fügeteile (Bild 2.7). Die Aushärtung bis zu einer ausreichenden Anfangsfestigkeit ﬁndet anschließend innerhalb weniger Minuten statt. Vorteilhaft ist bei diesem Verfahren, dass die Dosierung des Härters, der bereits beim Klebstoffhersteller in die Komponente B eingearbeitet ist, beim Anwender in einem 1:1 Verhältnis mit der Komponente A erfolgen kann. Somit entfällt die mischungsmäßig schwerer zu beherrschende Zugabe des Härters von nur wenigen Gewichtsprozentgehalten. Eine besonders anwenderfreundliche Auftragsmöglichkeit besteht in der Bereitstellung der Komponenten A und B in Kartuschen, aus denen sie mittels einer Handpistole (Abschn. 12.3.3) über ein angeschlossenes statisches Mischrohr exakt gemischt auf die Fügeteile aufgetragen werden können. Bei

2.1 Polymerisationsklebstoffe

53

Bild 2.7. Verarbeitung von Methacrylatklebstoffen nach dem A–B-Verfahren

entsprechender Viskositätseinstellung sind auf diese Weise größere Klebfugenspalte (bis zu 3 mm) zu überbrücken. Härterlack-Verfahren: Bei diesem Verfahren, auch „No-Mix“-Verfahren genannt, wird der Härter in einem leichtﬂüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst („Härterlack“) und in dieser Form auf eines der beiden Fügeteile aufgetragen. Nach Verdunsten des Lösungsmittels innerhalb weniger Minuten ist dieses Fügeteil lagerungsstabil, braucht bei entsprechender sauberer Lagerung also nicht sofort dem Klebevorgang zugeführt zu werden. Auf das andere Fügeteil wird zum gewünschten Zeitpunkt die Monomer-Beschleuniger-Mischung aufgebracht. Nach dem Vereinigen der beiden Fügeteile tritt dann innerhalb kurzer Zeit die beschriebene Reaktion und somit Verfestigung der Klebschicht ein. Nachteilig gegenüber dem A–B-Verfahren ist bei dem „No-Mix“-System allerdings eine beschränkte Klebschichtdicke von ca. 0,3–0,4 mm, da von der dünnen Härterschicht ausgehend die Polymerisationsreaktion einseitig nach den Gesetzen der Diffusion in die Klebschicht fortschreiten muss. Man kann diesen Nachteil zwar dadurch ausgleichen, dass der Härterlack auf beide Fügeteile aufgetragen wird, begibt sich dann allerdings des Vorteils der langen Topfzeit, da nach Aufbringen der Monomer-Beschleuniger-Mischung auf die bereits mit Härterlack beschichtete Seite sofort verklebt werden muss. Direkter Härterzusatz: Der Härter wird dem Monomer, in dem sich bereits der Beschleuniger beﬁndet, entweder als Paste oder als Pulver in einer Menge von ca. 1–3% unmittelbar vor der Verarbeitung zugegeben („Mix-

54

2 Klebstoffgrundstoffe

System“). Wegen der geringen Härtermenge ist in diesem Fall auf eine sehr gute Durchmischung besonders zu achten. Nach Härterzugabe ist dann sofort mit der Klebstoffverarbeitung im Rahmen der angegebenen Topfzeit zu beginnen. Bei Monomeren mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit ist dieses Verfahren nicht anwendbar, die Verarbeitung erfolgt in diesen Fällen nach dem Härterlack-Verfahren. Zur Erhöhung der Klebschichtzähigkeit und somit auch der Klebfestigkeit werden zähharte Systeme angeboten, wie sie in gleicher Weise auch bei Epoxidharzklebstoffen (Abschn. 2.2.1.7) bekannt sind. Dazu werden Kautschukverbindungen mit reaktiven C=C-Doppelbindungen mittels einer Radikalkettenpolymerisation in die Polymerstruktur der Methacrylate eingebaut [A67, B160]. Um die Haftung der Methacrylatklebstoffe auf Kunststoffen zu verbessern, kann nach [E77] eine der beiden Komponenten ein polymerisierbares Isocyanat, z.B. Isocyanatoethylmethacrylat, enthalten:

(2.29)

Der große Vorteil der Klebstoffe auf Methacrylatbasis liegt gegenüber anderen Zweikomponentensystemen, die eine stöchiometrische Mischung der Komponenten erfordern, in der einfachen Handhabungsweise und den kurzen Aushärtungszeiten. Weitere Vorteile sind die hohen Festigkeiten der Klebungen, sowie relative Unempﬁndlichkeit gegenüber fetthaltigen Oberﬂächen. Methacrylatklebstoffe mit einem größerem Spaltfüllungs- bzw. Spaltüberbrückungsvermögen werden in [D323] beschrieben. Diese Systeme bilden bei der Aushärtung poröse Polymerstrukturen, verursacht durch ein bereits in dem Klebstoff vorhandenes Treibmittel, z.B. Azo- bis -isobutyronitril (AIBN). Dieses setzt beim Erwärmen Stickstoff frei und führt so zu einer Volumenzunahme der Klebschicht. Die Klebstoffe können einkomponentig verarbeitet werden, da das Treibmittel beim Zerfall gleichzeitig Radikale freisetzt, die die Polymerisation initiieren. Eine Verbesserung der Klebschichtverformbarkeit bei tiefen Temperaturen ergibt sich nach [D324] durch Zusatz von Urethan(meth)acrylaten zu den Methacrylatkomponenten. Diese Systeme werden vielfältig auch als Wandbeschichtungen und Versiegelungen verwendet. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.2.1: [A67, B79, B159, B160, D62, D130, D323, D324, E76, E150, E258, F63, H398, K2–K4, M224, W2].

2.1 Polymerisationsklebstoffe

55

2.1.3 Polymere Grundstoffe

Neben den beschriebenen chemisch reagierenden Polymerisationsklebstoffen ﬁndet ebenfalls eine große Gruppe physikalisch abbindender Klebstoffe Verwendung, die zum Zeitpunkt der Verarbeitung bereits als Polymerisate vorliegen. Die wichtigsten dieser Polymerisate leiten sich von vinylgruppenhaltigen Monomeren oder von Kautschuktypen ab. Weiterhin sind noch einige gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere von Interesse. Die Möglichkeiten des Aufbaus polymerer Grundstoffe sind sehr vielfältig. Nur in den seltensten Fällen werden sie in Form von Homopolymeren eingesetzt. Die Co- oder Mischpolymerisation mit anderen Monomeren ergibt die Möglichkeit, durch Eigenschaftskombination verschiedener Monomere speziﬁschen Bedingungen hinsichtlich Verarbeitung und Beanspruchung gerecht zu werden. Für den strukturellen Aufbau gilt die in Bild 2.8 dargestellte Systematik. Während in den Copolymerisaten die Monomereinheiten abwechselnd entsprechend ihrem Mengenverhältnis statistisch oder alternierend in die Molekülkette eingebaut sind, bestehen die Blockpolymere aus Polymeren, deren Moleküle aus linear verknüpften Blöcken aufgebaut sind. Die Blöcke sind direkt oder durch konstitutionelle Einheiten, die nicht Teil der Blöcke sind, miteinander verbunden (Bild 2.9). Bei den statistischen bzw. alternierenden Systemen bildet das Copolymer eine homogene Phase, z.B. nachweisbar durch nur einen vorhandenen Glasübergangsbereich (Abschn. 4.4.1). Da bei den Bild 2.8. Aufbau der Copoly-

merisate

56

2 Klebstoffgrundstoffe

Blockpolymeren die beiden Segmente miteinander unverträglich sind, wird ein quasi Zweiphasenmolekül mit auch zwei Glasübergangsbereichen gebildet. Für den Aufbau der Pfropfpolymere sind die an ihrer Hauptkette (A-Kette) „aufgepfropften“ Seitenketten (B-Ketten) charakteristisch (Bild 2.8 und Abschn. 14.1.4.5). 2.1.3.1 Polyvinylacetat (PVAC)

Polyvinylacetat, ebenfalls als Ethylenacetat bezeichnet, ist das Polymerisationsprodukt des Vinylacetats (VAC):

(2.30) Aufgrund der in dem Molekül vorhandenen stark polaren Acetatgruppe besitzt das Polyvinylacetat sehr gute Haftungseigenschaften auf vielen Fügeteiloberﬂächen: (2.31)

Eine Verwendung erfolgt vorwiegend als Dispersionsklebstoff (Abschn. 3.5) mit ca. 50–60% Festkörpergehalt, z.T. auch auf Basis von Vinylacetat-Copolymerisaten (z.B. mit Vinylchlorid). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.3.1: [H81, S2].

2.1.3.2 Polyvinylalkohol (PVAL)

Polyvinylalkohol entsteht als Verseifungsprodukt des Polyvinylacetats oder anderer Polyvinylester:

(2.32)

2.1 Polymerisationsklebstoffe

57

Je nach Molekulargewicht liegt der Polyvinylalkohol als mehr oder weniger hochviskose Flüssigkeit bis zum festen Aggregatzustand vor. Verwendet wird er z.B. zum Kleben cellulosehaltiger Werkstoffe wie Papier, Pappe, Holz u. dgl., als Grundstoff für feuchtigkeitsaktivierbare Gummierungen, weiterhin als Schutzkolloid zur Stabilisierung und Erhöhung der Abbindegeschwindigkeit von Dispersionsklebstoffen (Abschn. 3.5). Die Hydrophilie des Polyvinylalkohols, d.h. die Tendenz, in Wasser einzudringen, führt zu einer geringen Feuchtigkeitsbeständigkeit der Klebschicht. Diese Wasserempﬁndlichkeit kann z.B. durch Vernetzen mit bifunktionellen Aldehyden verringert werden [D325]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.3.2: [D325, H153, Z44].

2.1.3.3 Polyvinylether

Von den Polyvinylethern sind insbesondere die folgenden drei Polymere als Klebstoffgrundstoffe von Interesse:

(2.33)

Bei den Polyvinylethern mittlerer Polymerisationsgrade handelt es sich um klebrige Weichharze, die sehr gute Haftungseigenschaften an porösen und glatten Oberﬂächen aufweisen. Der Polyvinylmethylether zeichnet sich besonders dadurch aus, dass er aufgrund seiner Wasserlöslichkeit auch wieder anfeuchtbar ist und somit z.B. im Gemisch mit Dextrin (Abschn. 2.5.2) oder tierischen Leimen (Abschn. 2.5.1) als Gummierung auf Etikettenpapieren diesen eine verbesserte Haftung verleiht. Wegen ihrer permanenten Klebrigkeit sind Polyvinylether auch in druckempﬁndlichen Klebstoffen (Haftklebstoffe, Abschn. 3.4) im Einsatz. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.3.3: [A1, D132, M2].

58

2 Klebstoffgrundstoffe

2.1.3.4 Ethylen-Vinylacetat (EVA)

Copolymerisat aus Ethylen und Vinylacetat:

(2.34)

In dem Molekülaufbau sind die Vinylacetatmoleküle statistisch in die Ethylenkette eingebaut. Während das reine Polyvinylacetat gegenüber Temperaturbeanspruchung aufgrund von Essigsäureabspaltung relativ instabil ist, sind die Copolymerisate mit Ethylen im Hinblick auf Oxidation und thermischen Abbau wesentlich beständiger. Aus diesem Grund gehören EVA-Copolymere (bei ca. 40% Vinylacetatanteil) zu einer wichtigen Gruppe von Schmelzklebstoffrohstoffen (Abschn. 3.6). Sie besitzen ebenfalls im Bereich tiefer Temperaturen (bis ca. –70°C) noch ein ausreichendes elastisch-plastisches Verhalten. Mit zunehmendem Anteil an Vinylacetat (ab ca. 60%) besitzen die EVA-Copolymere plastisch ﬂießende, dauerklebrige Eigenschaften mit abnehmender thermischer Beständigkeit. Diese Produkte sind als Grundstoffe für Haftschmelzklebstoffe (Abschn. 3.4) im Einsatz. EVA-Copolymere lassen sich im Hinblick auf ihre Verwendung als Klebstoffgrundstoffe durch die beiden Grundgrößen Schmelzindex (Abschn. 12.3.1.3) und Vinylacetatgehalt charakterisieren: Ein niedriger Schmelzindex (geringer VAC-Gehalt) erhöht die Kohäsionsfestigkeit der Klebschicht, steigende Schmelzindizes (höherer VAC-Gehalt) führen zu einem Ansteigen des Fließverhaltens der Klebschicht. Je nach dem Verhältnis des Ethylen- zu dem Vinylacetatanteil resultieren weiterhin unterschiedliche Kristallinitätseigenschaften. Die dem Ethylenanteil entsprechend proportional ansteigende Kristallinität bestimmt die Klebschichtfestigkeit und Temperaturbeständigkeit, während die amorphen Vinylacetatanteile dem System gute Flexibilitätseigenschaften verleihen. So lassen sich durch entsprechende Monomeranteile im Copolymerisat den jeweiligen Anwendungsfällen zugeordnete Eigenschaften gestalten. Aufgrund der sehr guten durch die Acetatgruppe bedingten Haftungseigenschaften (z.B. gegenüber PVC), werden die EVA-Copolymerisate ebenfalls als Basispolymere für die Modiﬁkation mit anderen Polymeren bei Dispersionsklebstoffen eingesetzt. Zur Verbesserung der Haftungseigenschaften gegenüber polaren und unpolaren Kunststoffen werden in [G75, M130] „Copolymere“ aus Ethylen und Kohlenmonoxid (CO) beschrieben, bei denen das CO als Ketogruppe in die Kohlenstoffkette eingebaut ist und dem Copolymer polare Eigenschaften

2.1 Polymerisationsklebstoffe

59

verleiht (E/CO-Copolymere). Kohlenmonoxid gilt zwar allgemein nicht als Monomer, in diesem Fall bildet das Kohlenstoffatom des Kohlenmonoxids jedoch einen Teil des Rückgrats des Polymers. Da es ein relativ kleines Molekül ist, unterbricht es die Kristallinität des Polyethylens nicht. E/CO-Copolymere werden u. a. für Folien eingesetzt, die auf photochemischem Wege abbaubar sind und somit bei Sonneneinstrahlung in Bestandteile mit sehr geringem Molekulargewicht zerfallen. In Kombination mit Vinylacetat oder Alkylacrylaten entstehen E/VAC/CO- bzw. E/Acrylat/CO-Terpolymere, die sich durch eine erhöhte Wärmestabilität und ein verbessertes Adhäsionsverhalten auszeichnen. EVA-Copolymere lassen sich als Kautschuke mit Peroxiden in Kombination mit Aktivatoren oder durch Bestrahlung zu Elastomeren vulkanisieren. die Vulkanisate zeichnen sich durch hohe Witterungs-, Sauerstoff- und Ozonbeständigkeit aus und besitzen gute Tieftemperatur-Eigenschaften. Sie werden verwendet zur Herstellung technischer Gummiartikel wie Dichtungen, Profilen und Folien. Zum Verkleben dieser Werkstoffe siehe [M258]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.3.4: [A43, B3, B311, C50, E1, J17, L141, L145, L173, P77, P179, R1, T1, W3].

2.1.3.5 Ethylen-Acrylsäure-Copolymere

Copolymerisate aus Ethylen und Acrylsäure bzw. Acrylsäureestern:

(2.35)

Diese Copolymere, die die chemische Resistenz des Polyethylens mit den guten Haftungseigenschaften der Säure- bzw. Estergruppierung in sich vereinigen, stellen wichtige Basispolymere für Schmelzklebstoffe dar. Als Esterkomponente werden vorzugsweise Acrylsäureester eingesetzt (Ethylenmethacrylat, Ethylenethylacrylat). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.3.5: [D336, K5].

2.1.3.6 Polyvinylacetale

Polyvinylacetale entstehen durch Einwirkung von Aldehyden auf Alkohole nach folgendem (schematisch dargestellten) Reaktionsprinzip:

60

2 Klebstoffgrundstoffe

(2.36)

Die für die Klebstoffherstellung wichtigsten Acetale sind das – Polyvinylformal (PVFM) (R = H) – Polyvinylbutyral (PVB) (R = –CH2–CH2–CH3). Beide dienen als plastifizierende Komponente für Klebstoffe auf Phenolharzbasis (Abschn. 2.3.1.1). Durch Untersuchungen in [W61] wurde festgestellt, dass das Polyvinylformal während der Aushärtung mit dem Phenolharz reagiert und somit ein echtes Verbundsystem vorliegt. Das Polyvinylbutyral findet als Klebfolie für Mehrschichtensicherheitsglas Anwendung [D492]. 2.1.3.7 Polystyrol (PS)

Polymerisationsprodukt des Styrols:

(2.37) Das Monomer (Monostyrol) ist als Bestandteil für Klebstoffgrundstoffe vorwiegend in drei Bereichen im Einsatz: Als Copolymer mit weichmachenden Monomeren, insbesondere Butadien, für die Herstellung von Styrol-Butadien-Dispersionen (Abschn. 3.5).

2.1 Polymerisationsklebstoffe

61

Als Copolymer mit Butadien für Kautschuk-Blockpolymere (Abschn. 2.1.4). Als polymerisationsfähiges „Lösungsmittel“ für die Copolymerisation mit ungesättigten Polyestern (Abschn. 2.3.3.2). 2.1.3.8 Polyvinylchlorid (PVC)

Polyvinylchlorid ist das Polymerisationsprodukt des Vinylchlorids (VC): (2.38)

Verwendung als Grundstoff insbesondere für Plastisolklebstoffe (Abschn. 3.14), weiterhin als Copolymerisat mit Vinylacetat zu Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren in Lösungsmittelklebstoffen (Abschn. 3.2), Dispersionsklebstoffen (Abschn. 3.5), Heißsiegelklebstoffen (Abschn. 3.7) und als Hochfrequenz-Schweißhilfsmittel (Abschn. 3.2). Zum Kleben von Polyvinylchlorid siehe Abschnitt 14.1.6.1.1. 2.1.3.9 Polyvinylidenchlorid (PVDC)

Polyvinylidenchlorid wird aus asymmetrischem Dichlorethylen polymerisiert:

(2.39)

Wegen der nicht ausreichenden Stabilisierungsmöglichkeiten wird Vinylidenchlorid in Mischpolymerisation gemeinsam mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylnitril u.ä. verwendet. Die aus den Dispersionen erhaltenen Schichten sind bei 120–130°C heißsiegelbar (Abschn. 3.15); da sie wegen ihrer sehr guten Wasserdampfundurchlässigkeit außerdem vorteilhaft für Beschichtungen von Verpackungspapieren eingesetzt werden können, ergibt sich eine gute Kombination von heißsiegelfähiger Beschichtung für rationelle Verarbeitungen.

62

2 Klebstoffgrundstoffe

2.1.4 Kautschukpolymere

Neben den Monomeren, die ihre C=C-Doppelbindung als Voraussetzung für eine Polymerisation der im Molekül eingebauten Vinylgruppe verdanken, sind als Klebstoffgrundstoffe auch Monomere mit Doppelbindungen, die sich von Kautschuktypen ableiten, besonders interessant. Kautschuke sind allgemein Produkte, die bei Raumtemperatur weitgehend amorph und sehr weitmaschig vernetzt sind und die eine niedrige Glasübergangstemperatur (Abschn. 4.4.1) besitzen. Neben dem Naturkautschuk (NR), einem Polymerisat des Isoprens (gewonnen aus dem Hevea brasiliensis), sind in den vergangenen Jahrzehnten künstliche Kautschuke entwickelt worden, die gegenüber dem Naturprodukt den Vorteil gleichmäßigerer Qualität und Verfügbarkeit aufweisen. In reiner Form haben diese Polymere weitgehend elastomere Eigenschaften, die für die Festigkeitsanforderungen an Klebschichten wenig geeignet sind. Aus diesem Grund werden vielfach Copolymerisate als „thermoplastische Elastomere“ (Abschn. 2.1.4.2) eingesetzt. Diese mit sehr guten Klebeigenschaften versehenen Produkte sind im Allgemeinen jedoch zu viskos, um in dieser Form verarbeitet werden zu können. Daher werden sie über entsprechende Lösungsmittelsysteme in niedrigere Viskositäten überführt und als Lösungsmittelklebstoffe (Abschn. 3.2) oder Dispersionsklebstoffe (Abschn. 3.5) mit den entsprechenden Hafteigenschaften eingesetzt. Als Klebstoffgrundstoffe auf künstlicher Kautschukbasis sind die folgenden Synthesekautschukarten wichtig (s. a. Abschn. 14.4). – – – – –

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Nitrilkautschuk (NBR), Styrol-Blockpolymere, Butylkautschuk (IIR), Chloroprenkautschuk (CR).

2.1.4.1 Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)

Beim Styrol-Butadien-Kautschuk handelt es sich um ein Copolymer, bei dem die Monomerbausteine Styrol und Butadien statistisch im Molekül verteilt sind. Kennzeichnend ist das Vorhandensein von nur einer Glasübergangstemperatur. Um eine entsprechende Festigkeit zu erhalten, ist es erforderlich, eine Quervernetzung zwischen den Molekülketten, in den meisten Fällen durch Schwefel, herbeizuführen (Vulkanisation, Abschn. 14.4.1). Radikalische Vernetzungen sind über die Ausbildung von Polymeren bzw. Prepolymeren mit endständigen Radikalen in Gegenwart entsprechender Monomere ebenfalls möglich. Derartige Systeme werden als vernetzte Copolymere bezeichnet. Als Klebstoffgrundstoff hat der Styrol-Butadien-Kautschuk in dieser Form nur eine geringe Bedeutung, da sehr große Harzmengen benötigt werden, um eine ausreichende Klebrigkeit zu erzielen.

2.1 Polymerisationsklebstoffe

63

In Form vulkanisierbarer Systeme erfolgt jedoch ein Einsatz in der Automobilindustrie zum Kleben und Dichten von Bördelfalznähten und zum Verbinden von Versteifungsstreben mit Außenblechen in der Karosseriefertigung. Für die Verarbeitung charakteristisch ist dabei, dass diese Kleb- und Dichtstoffe bei Raumtemperatur in einem sehr hochviskosen bzw. nahezu festen Zustand vorliegen. Bei Temperaturen im Bereich zwischen 60–130°C werden sie ﬂießfähig und können mittels Düsenapplikation auf die Substrate aufgetragen werden. Nach Abkühlung erfolgt dann wieder eine so weitgehende Verfestigung der Kleb-Dichtschicht, dass ein problemloser Transport der Karosserie durch die Wasch- und Grundieranlage ohne Auswaschen des Materials möglich ist. Bei den folgenden Temperaturanwendungen zum Härten der Grundierung tritt dann die endgültige Vulkanisation dieser reaktiven Klebstoffe mittels des in dem System vorhandenen Schwefels zu Polymerschichten mit den jeweils geforderten Festigkeitseigenschaften ein. Vorteilhaft ist, dass die nach dem Vulkanisationsvorgang vernetzten Polymerschichten eine deutlich geringere Abhängigkeit ihrer Festigkeit von der Temperatur aufweisen als dies bei den thermoplastischen Schmelzklebstoffen oder auch Plastisolen (Abschn. 3.14) der Fall ist. Durch Einsatz von Polybutadien mit OH-Endgruppen und Polyepoxidverbindungen besteht die Möglichkeit, Klebstoffe für sehr temperaturbeständige und flexible Klebschichten, wie sie besonders im Automobilbau gefordert werden, zu formulieren. Der Härtungsmechanismus findet bei diesen Systemen auf zwei verschiedene Arten statt, zum einen über die Schwefelvulkanisation und zum anderen über OH-Epoxidvernetzungsreaktionen [D133]. 2.1.4.2 Styrol-Blockpolymere

Im Unterschied zu dem Styrol-Butadien-Kautschuk handelt es sich bei den Styrol-Blockpolymeren um Systeme, bei denen die Monomerbausteine Styrol und Butadien (SBS) bzw. Isopren (SIS) blockförmig im Polymermolekül angeordnet sind (Formeln (2.40) und (2.41), Bild 2.10). Die thermoplastischen Endblöcke sind durch einen elastomeren Mittelblock miteinander verbunden. In den sog. Domänen werden die Endblöcke durch Nebenvalenzkräfte zusammengehalten, die bei einer Temperaturerhöhung so gering werden, dass die Molekülketten eine freie Beweglichkeit erfahren. Dieser Vorgang ist reversibel, bei Abkühlung erfolgt erneut die Ausbildung von Domänen und die Ausgangsfestigkeit stellt sich wieder ein (Bild 2.9). Derartige Systeme werden als „thermoplastische Elastomere“ bezeichnet, sie können aus der Schmelze verarbeitet werden. Voraussetzung dabei ist, dass das Blockpolymer über die Temperatur hinaus erwärmt wird, bei der die Polystyroldomänen erweichen. Die Blockpolymerisate zeichnen sich durch das Vorhandensein von zwei Glasübergangsbereichen aus, für die thermoplastische Polystyrolkomponente liegt er bei 95–100°C, für die elastomere Polybutadien-(Polyisopren-)Kom-

64

2 Klebstoffgrundstoffe

Bild 2.9. Thermoplastische Domänen in gummielastisch deformierbaren Fadenmolekülen

Bild 2.10. Schema eines Blockpolymerisats

(2.40)

SBS

(2.41)

SIS

ponente bei –65 bis –55°C. Somit ergibt sich für die Verarbeitung als Schmelze eine Verarbeitungstemperatur oberhalb von 100 °C, in der Praxis bei ca. 140–200 °C bei gleichzeitiger Anwendung relativ hoher Scherkräfte (z.B. in Doppelschneckenpressen). Die Tatsache des Vorhandenseins von zwei Glasübergangsbereichen weist aus, dass es sich um Zweiphasensysteme handelt, die im thermodynamischen

2.1 Polymerisationsklebstoffe

65

Sinn miteinander unverträglich sind. Da die Domänen die Ausgangs- und Endpunkte der Elastomerketten sind, wird es verständlich, dass sie eine ähnliche Rolle wie eine Schwefelvernetzung bei den Vulkanisaten spielen. Im angelsächsischen Sprachgebrauch werden sie als „interpenetrating polymer network IPN“ bezeichnet in Abgrenzung zu den „crosslinked copolymers“. Im Gegensatz zu Klebschichtpolymeren, die ihre elastischen Eigenschaften einem Weichmacherzusatz verdanken, wird auf diese Weise eine sog. „innere Weichmachung“ erreicht (Abschn. 4.4.3). Den thermoplastischen Elastomeren werden zur Erzielung der geforderten Klebrigkeitseigenschaften entsprechende Harze (Abschn. 2.7.5) bzw. Weichmacher (Abschn. 2.7.4) zugegeben. Thermoplastische Elastomere stellen zusammenfassend Grundstoffe dar, die die Lücke zwischen den bei den herkömmlichen Schmelzklebstoffen (Abschn. 3.6) angewandten Verarbeitungsverfahren und den mit Kautschuken erreichbaren Klebschichteigenschaften schließen. Die Verarbeitung kann neben dem Schmelzen auch aus einem Lösungsmittelsystem erfolgen, die Verwendung dieser Produkte erfolgt insbesondere als Basis für Haft-, Kontakt- und Laminierklebstoffe, zunehmend ebenfalls im Bereich dicker, elastischer Klebschichten bei Metallklebungen (Abschn. 8.10). Da sich die Klebschichten durch eine hohe Flexibilität auszeichnen, liegt eine wesentliche Anwendung auch dort, wo die untereinander verklebten Fügeteile hohen Verformungsbeanspruchungen unterliegen, z.B. bei Schuhwaren oder Gummi/Gummi- bzw. Gummi/Metall-Klebungen. Möglichkeiten der Eigenschaftsbeeinﬂussung in Bezug auf den thermoplastischen Charakter dieser Polymere sind durch die sog. Pfropfpolymerisation gegeben (Bild 2.8). Hierunter versteht man die nachträgliche Anlagerung („Aufpfropfen“) von Seitenketten an bestehende lineare Molekülketten. Durch diese Molekülmodiﬁkation vergrößert sich der Abstand zwischen den Makromolekülen, dadurch vermindern sich die Anziehungskräfte zwischen den Molekülketten, was wiederum eine erhöhte Flexibilität bzw. Abnahme der Kettensteiﬁgkeit des Polymers zur Folge hat. Speziell für die Formulierung von Haftklebstoffen sind Styrol-Blockpolymere bekannt, bei denen der zentrale Butadienblock mittels Vinylgruppen modiﬁziert ist und die somit einer UV-Strahlungshärtung zugänglich sind [D290]. Die Vielzahl der verfügbaren thermoplastischen Elastomere lässt sich nach ihrer Morphologie und dem strukturellen Aufbau in die folgenden Gruppen unterscheiden: Blockpolymere:

Styrol- und Styrol-Dien-Copolymere (SBS, SIS, SBR) Styrol-Ethylen/Butylen-Copolymere (SEBS), Polyester/Polyether Copolymere Polyurethanelastomere

Thermoplastische elastomere Oleﬁne TEO bzw. TPO

Nitrilkautschuk/PVC EPDM-Kautschuk/Polyoleﬁne. Hier handelt es sich um physikalische Mischungen eines Thermo-

66

2 Klebstoffgrundstoffe

plasten und eines Elastomers. Mit wachsendem Elastomer-Thermoplast-Verhältnis wird das Eigenschaftsbild der TEO/TPO in Richtung kautschukähnlichen Verhaltens verschoben. Thermoplastische EPDM-Kautschuk/Polypropylen Vulkanisate Naturkautschuk/Polypropylen (Elastomeric Alloys, EAs) Nitrilkautschuk/Polypropylen Butylkautschuk/Polypropylen Der Unterschied zu den TEO/TPO besteht in einem hohen Vernetzungsgrad der elastomeren Phase. Dadurch entsteht ein Eigenschaftsproﬁl ähnlich vernetzter Kautschuke. Polyurethan – Elastomere siehe Abschnitt 2.2.2.8. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.4.2: [B80, B152, B307, D108, D131, D133, D290, D340, D485, E212, H2, H3, H82, H83, H293, H295, I25, I34, J37, K151, L34, N44, P28, P78, P135, R61, R111, R138, R139, S3, S300, V26, V45, X3].

2.1.4.3 Chloroprenkautschuk (CR)

Der Chloroprenkautschuk (Polychloropren) entsteht durch Polymerisation des Chloroprens (2-Chlorbutadien):

(2.42)

Neben den guten Haftungseigenschaften (bedingt durch das stark polare Chloratom) besitzen die linearen Makromoleküle eine starke Neigung zur Kristallisation, die zu einer relativ hohen Festigkeit der Klebschicht beiträgt. Diese Kristallisation ist allerdings reversibel und lässt bei höherer Temperatur (Kristallitschmelzpunkt ca. 53 °C) nach, sodass höhere Warmfestigkeitseigenschaften, wie z.B. bei den ebenfalls in teilweise kristallisierter Form vorliegenden Polyamiden, nicht erwartet werden können. Polychloropren wird in verschiedenen Kristallinitätsgraden je nach vorgesehenem Verwendungszweck angeboten. Nach ihrer Kristallisationsneigung unterscheidet man stark (hohe Anfangsfestigkeit, rasches Abbinden, hohe Klebfestigkeit und Wärmebeständigkeit), mittel (elastisches Verhalten, geringere Kohäsionsfestigkeit) und gering (sehr ﬂexible Klebschichten, geringe Kohäsionsfestigkeit) kristallisierende Produkte. Diese Polymere bzw. Copolymere sind wichtige Grundstoffe für Kontaktklebstoffe (Abschn. 3.3). Hierfür geht man in der Regel von den stark kristallisierenden Typen aus und mischt

2.1 Polymerisationsklebstoffe

67

ihnen zur Verbesserung der klebtechnischen Eigenschaften Klebrigmacher wie z.B. Kolophoniumharze oder Harzester (Abschn. 2.7.5) zu. Die Stabilisierung für den Fall einer Salzsäureabspaltung erfolgt durch Zugabe von Metalloxiden (ZnO, MgO) als Säureakzeptoren. Sehr hochgefüllte Mischungen (Quarz, Asbest, Calciumcarbonat) sind als Klebkitte im Einsatz. Wie in [D326] beschrieben, lassen sich die guten Haftungseigenschaften des Polychloroprens weiter steigen, wenn das Polymer mit Methylmethacrylat (ca. 25%) aufgepfropft wird (Abschn. 2.1.3 und 2.1.4.2). Durch diese Maßnahme wird insbesondere die Adhäsion an Metallen, Gummimischungen und Kunststoffen verbessert. Eine weitere in der o. e. Patentschrift dargestellte Variante in der Formulierung von Chloroprenklebstoffen besteht in der Zugabe von ca. 2–5% eines Cyanacrylsäureesters. Dieser Zusatz führt zu einem erheblichen Anstieg der Schälwiderstände bei Metall-Gummi-Klebungen von Werten im Bereich 2–6 Nmm–1 (ohne CA) auf Werte von 6–14 Nmm–1 (mit CA). Die im Polychloroprenmolekül vorhandene Doppelbindung ermöglicht es, mit entsprechend reaktiven Molekülgruppen weitere Vernetzungen durchzuführen. Durch Zugabe von z.B. thermisch härtenden Monomeren gelingt es auf diese Weise, bei wesentlicher Beibehaltung der durch die elastomere Basiskomponente bedingten Elastizitätseigenschaften, zu verbesserten Klebschichtfestigkeiten und Temperaturbeständigkeiten zu kommen. Als thermisch härtende Komponenten dienen hierfür Polyisocyanate (Abschn. 2.2.2) und Phenolharze (Abschn. 2.3.1.1). Derartige Klebstoffe kommen als Zweikomponentensysteme zum Einsatz. Im Falle der Isocyanatvernetzung wird neben der Erhöhung der Klebschichtfestigkeit vor allem auch die Anfangsfestigkeit erheblich verbessert, sodass höhere Produktionsgeschwindigkeiten möglich sind. Die bei der Verarbeitung der lösungsmittelhaltigen Polychloroprenklebstoffe häuﬁg vorhandenen Nachteile durch Lösungsmittel lassen sich durch wasserbasierende Systeme vermeiden (Abschn. 3.3). Bei diesen Polychloroprenlatizes, die sich durch elastische, äußerst kohäsionsfeste Klebschichten auszeichnen, werden die Basispolymere mit den entsprechenden Zusatzstoffen (klebrigmachende Harze etc.) mittels geeigneter Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden in wässriger Phase dispergiert. (Latizes = Feinverteilungen von Polymeren in Wasser, Teilchengröße 0,1–1 μm feindisperse, 1–10 μm grobdisperse Dispersionen). Auf die unterschiedlichen Abbindemechanismen der lösungsmittel- und wasserbasierten Systeme wird bei der Beschreibung der Kontaktklebstoffe (Abschn. 3.3) näher eingegangen. Chloroprenkautschuk ist nicht zu verwechseln mit Chlorkautschuk, einem ebenfalls für Klebstoffe eingesetzten Basispolymer, welches insbesondere zum Kleben von Metall/Kautschuk im Einsatz ist. Es handelt sich hierbei um ein durch Chlorierung aus Naturkautschuk gewonnenes Produkt mit einem Chlorgehalt von ca. 60–70%, welches eine hohe Weichmacher- und Chemikalienbeständigkeit aufweist. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.4.3: [A2, D2, D326, F18, J1, J67, L3, L67, M128, M129, M227, P78, T31, Z56].

68

2 Klebstoffgrundstoffe

2.1.4.4 Nitrilkautschuk (NBR)

Nitrilkautschuk ist ein Copolymerisat von Butadien mit einem Anteil von ca. 20–40% Acrylnitril:

(2.43)

Der hohe Acrylnitrilanteil verleiht diesen Polymeren eine gute Weichmacherbeständigkeit, sodass sie sich z.B. für das Kleben von weichgemachten Kunststoffen gut eignen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.4.4: [H4, P78].

2.1.4.5 Butylkautschuk (IIR)

Butylkautschuk ist ein Copolymerisat aus einem überwiegenden Anteil (> 97%) von Isobutylen (Isobuten) mit Isopren (< 5%):

(2.44)

In diesem linearen Kettenmolekül liegen in Form der langen Polyisobutylensegmente sehr hohe Kettenanteile mit gesättigtem Charakter vor, an denen keine weiteren Vernetzungen möglich sind. Die einzige vernetzungsfähige Komponente ist das Isoprenmolekül, somit werden die Gesamteigenschaften des Butylkautschuks durch den Anteil der durch das Isopren vorgegebenen Zahl an Doppelbindungen bestimmt. Durch den hohen Polyisobutylenanteil

2.1 Polymerisationsklebstoffe

69

besitzt der Butylkautschuk eine besonders große physiologische Neutralität, die ihn insbesondere für Anwendungen in der Medizin geeignet macht. Für Heftpﬂasterrezepturen sind Mischungen mit Natriumcarboxymethylcellulose im Einsatz, da letztere die Feuchtigkeit der Haut zu absorbieren vermag. Große Bedeutung hat Butylkautschuk als Dichtstoff mit hervorragenden Haftungseigenschaften auf nahezu allen (auch nicht vorbehandelten) Substraten sowie einer hohen Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen für Anwendungen im Fahrzeug und Maschinenbau. Die äußerst geringe Wasserdampfpermeabilität macht Butylkautschuk weiterhin besonders geeignet für die Herstellung von Isolierverglasungen (Abschn. 3.19 u. 14.2.5). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.4.5: [D4, D506, E263, J2, K24, M210].

2.1.4.6 Polybutene

Polybutene leiten sich vom Buten ab: (2.45)

Je nach Prozessführung dieser Polymerisationsreaktion können sie mit unterschiedlichen Molekulargewichten und somit in verschiedenen Viskositätsbereichen hergestellt werden. Die Verwendung der Polybutene erfolgt in Formulierungen für Haft- und Schmelzklebstoffe, Dispersionen und Dichtstoffen. Sie zeichnen sich durch eine gute Oxidations- und UV-Beständigkeit aus, verleihen als Rezepturbestandteil den Kleb- und Dichtstoffen günstige Haftungsund Flexibilitätseigenschaften. Häuﬁg werden sie auch in Kombination mit Harzen in EVA-Systeme integriert. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.4.6: [N46, W62, W63].

2.1.5 Sonstige Thermoplaste 2.1.5.1 Polyethylen (PE)

Das Polyethylen als Polymerisationsprodukt des Ethylens (2.46)

70

2 Klebstoffgrundstoffe

wird für klebtechnische Zwecke als Heißsiegelklebstoff, insbesondere in Form von Kaschierungen auf Papieren, Pappen, Metallfolien eingesetzt. Verwendet werden die niedrigmolekularen Typen des Hochdruckpolyethylens (LDPE low density polyethylen) mit Schmelzindizes im Bereich von 2 – 2000 g/10 min (DIN 53 735). Die ungünstigen Eigenschaften (Kältesprödigkeit, Neigung zur Spannungsrissbildung, mangelhafte Adhäsion) können durch Kombination mit klebrigmachenden Harzen, meistens C5-Kohlenwasserstoffharzen, verbessert werden. Als Copolymere des Ethylens mit Carboxi-Gruppen (–COOH) enthaltenden Monomeren, insbesondere Methacrylsäure (Formel (2.24)), spielen Ionomere für Heißsiegelverbindungen eine gewisse Rolle. Die Methacrylsäure liegt dabei parziell als Salz der Elemente Natrium, Kalium, Magnesium oder Zink vor und ist über die Metallionen thermoreversibel vernetzt. Bei höheren Temperaturen im Schmelzbereich wird die Vernetzung der Ionomere aufgelöst, dadurch werden diese thermoplastisch verarbeitbar. Als Copolymere mit Maleinsäure (HOOC–CH=CH–COOH) lassen sich bei Blends von HDPE (high density polyethylen) mit EPDM die Schälwiderstände bei Al–Al-Klebungen erhöhen [A123]. Zum Kleben von Polyethylen siehe Abschnitt 14.1.6.2.1. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.5.1: [A123, D3, D533, H154, M228, M287, W130].

2.1.5.2 Polypropylen (PP)

Für die Anwendung des Polypropylens als Klebstoffgrundstoff ist der sterische Aufbau und der damit verbundene Kristallinitätsgrad entscheidend. Grundsätzlich werden die folgenden Strukturen unterschieden: – Ataktisches (amorphes) Polypropylen (APP), bei dem die CH3-Gruppen in statistischer Verteilung, teils oberhalb und teils unterhalb der Hauptkette liegen. Dadurch kommt es nur in sehr geringem Maße zur Ausbildung kristalliner Bereiche, der Erweichungspunkt liegt bei 105–110°C.

(2.47)

– Syndiotaktisches Polypropylen mit mittlerem Kristallinitätsgrad. Die CH3Gruppe liegt alternierend einmal oberhalb und einmal unterhalb der Hauptkette. – Isotaktisches Polypropylen mit hohem Kristallinitätsgrad. Die CH3-Gruppe liegt immer auf der gleichen Seite.

2.1 Polymerisationsklebstoffe

71

Die beiden letztgenannten Typen besitzen Erweichungspunkte im Bereich 130–160 °C. Neue Syntheseverfahren, ermöglicht durch Katalysator-Entwicklungen (Metallocene, Ziegler-Natta-Katalysatoren), haben dem ataktischen Polypropylen als Homopolymer wie auch als Co- bzw. Terpolymer zunehmende Einsatzmöglichkeiten im Bereich der thermoplastischen Elastomere (Abschn. 2.1.4.2) erschlossen. Je nach Katalysatorauswahl und Prozessführung lassen sich hinsichtlich des durchschnittlichen Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung, der Art, Anzahl und Verteilung von Verzweigungen an der Hauptkette für den jeweiligen Einsatzzweck maßgeschneiderte Produkte herstellen. Insbesondere die drei letzten Parameter sind für die Kristallinität und somit das Schmelzviskositätsverhalten ausschlaggebend. Metallocene stellen Organo-Metallkomplexe dar, die vielfältig als Katalysatoren verwendet werden. Ihr charakteristisches Merkmal ist eine „SandwichStruktur“, in der die Metallatome (z.B. Eisen, „Ferrocen“) zwischen zwei Cyclopentadienyl-Ringe (5-Ring-Struktur C5H5) gebunden sind. Ziegler-Natta-Katalysatoren sind Aluminium-organische Verbindungen, z.B. Trialkylaluminium. Allgemein werden die auf diese Weise hergestellten Produkte als amorphe Polyoleﬁne (APO) bezeichnet, deren Grundstruktur folgende Formel aufweist:

(2.48)

In dieser Formel ist R1 meistens ein Wasserstoffatom (dann spricht man von Poly-α-Oleﬁnen), R2 eine gerade oder verzweigte gesättigte aliphatische Kette. Die amorphen Polyoleﬁne sind überwiegend in 5 Gruppen als Homo-, Cound Terpolymere verfügbar: – – – – –

Amorphes Polypropylen – Homopolymer Propylen – Ethylen – Copolymer Propylen – Buten – Copolymer Propylen – Hexen – Copolymer Propylen – Buten – Ethylen – Terpolymer.

Der Vorteil der amorphen Polyoleﬁne als Grundstoffe insbesondere für Schmelzklebstoffe liegt darin, dass es sich um gesättigte Polymere mit sehr guter Wärmestabilität der Schmelze während der Verarbeitung handelt, weiterhin zeichnen sie sich durch niedrige Schmelzviskositäten aus und weisen in Verbindung mit entsprechenden Rezepturbestandteilen (Kohlenwasserstoffharze, Wachse, Weichmacher) günstige Haftungseigenschaften auch gegenüber schwer klebbaren Substraten auf. Basierend hierauf werden die amorphen Polyoleﬁne außer für Schmelzklebstoffe zunehmend auch als Basispolymere für Haft- und Kontaktklebstoffe eingesetzt. Durch das Aufpfropfen von Trimethoxysilangruppen auf amorphe Poly-αOleﬁne gelingt es, reaktive, feuchtigkeitshärtende Schmelzklebstoffe herzu-

72

2 Klebstoffgrundstoffe

stellen (Polyoleﬁn-reaktive Hotmelts, POR). Für diese Klebstoffe gelten im Prinzip die gleichen Aushärtungsmechanismen wie für die reaktiven Epoxidharz- bzw. Polyurethan-Schmelzklebstoffe (Abschn. 2.2.1.8, 2.2.2.5) [D337, S320, S321]. Besonders wichtig in dieser Stoffklasse sind die Ethylen/Propylen-DienTerpolymere (EPDM), die als thermoplastische Elastomere zunehmend dort eingesetzt werden, wo bisher herkömmliche Gummiwerkstoffe Verwendung ﬁnden (Abschn. 14.4.2.4). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.5.2: [D134, D330, D333, D533, E153, E162, E204, E214, E221, E262, E266, I33, M130–M132, M228, M287, M298, R62, R157, S159, S233, S371, W130, Y25 sowie J18, Bd. 4a, 29–34].

2.1.5.3 Fluorierte Kohlenwasserstoffe (Fluorthermoplaste)

Im Gegensatz zu dem als Teﬂon bekannten Polytetraﬂuorethylen (Abschn. 14.1.6.2.3), (2.49)

das wegen seines hohen Schmelzpunktes von ca. 335 °C als Schmelzklebstoff keine Anwendung ﬁndet, existieren eine Reihe Co- und Terpolymere mit niedrigeren Schmelzpunkten. Hierzu gehören insbesondere – Poly(tetraﬂuorethylen-Co-hexaﬂuorpropylen-Co-vinylidenﬂuorid), TFB (Schmelzbereich 160–180 °C) (2.50)

– Polyethylen-Co-Tetraﬂuorethylen, ETFE (Schmelzbereich 265–285 °C) (2.51)

– Poly(tetraﬂuorethylen-Co-hexaﬂuorpropylen), FEP (Schmelzbereich 250–280°C) (2.52)

2.2 Polyadditionsklebstoffe

73

– Poly(tetraﬂuorethylen-Co-perﬂuoralkyl-vinylether), PFA (Schmelzbereich 305–310°C)

(2.53)

Fluorthermoplaste benötigen spezielle Verarbeitungstechniken, wobei der Einsatz als Schmelzklebstoff vorwiegend in Folienform (10–200 μm Dicke), Pulver (Teilchengröße >100 μm) oder wässrigen Dispersionen jeweils mittels eines entsprechenden Anpressdruckes erfolgt. Die zu verbindenden Teile müssen mindestens 30–50 K über den Schmelzbereich des verwendeten Systems erhitzt werden. Nach vorliegenden Untersuchungen werden gute Haftungswerte auf Metallen, Glas und Keramik erhalten. Klebungen von Stahlblechen ergaben bei Verklebungstemperaturen zwischen 350 und 400 °C Klebfestigkeiten von 7–12 Nmm–2. Wegen des im Vergleich zu herkömmlichen Schmelzklebstoffen sehr hohen Preises ﬁnden Fluorthermoplaste nur für Sonderanwendungen mit hohen Licht-, Witterungs- und Temperaturbeständigkeiten (z.B. Solarenergietechnik) Anwendung. Nachteilig wirken sich bei einzelnen Typen weiterhin die hohen Verarbeitungstemperaturen auf die Gefügestruktur wärmeempﬁndlicher Metallegierungen aus. Zum Kleben von Fluorthermoplasten siehe Abschnitt 14.1.6.2.3. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.5.3: [C84, D425, E208, F38, G2, I35, I46].

2.2 Polyadditionsklebstoffe Bei den Polyadditionsklebstoffen beruht die Verknüpfung der Monomermoleküle nicht auf der Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen wie bei den Polymerisationsklebstoffen, sondern auf der Anlagerung von verschiedenen reaktiven Monomermolekülen unter gleichzeitiger Wanderung eines Wasserstoffatoms von der einen Komponente zu der anderen. Die wichtigsten Polyadditionsklebstoffe basieren auf den Epoxidharzen und den Polyurethanen. 2.2.1 Epoxidharzklebstoffe (EP) 2.2.1.1 Aufbau der Epoxidharze

Die Epoxidharze verdanken ihren Namen der endständigen, sehr reaktionsfreudigen Epoxidgruppe (auch Oxiran-Ring genannt), an der sich die Polyad-

74

2 Klebstoffgrundstoffe

ditionsreaktionen zur Polymerbildung mit anderen Molekülgruppierungen im Wesentlichen abspielen: (2.54)

Je nach der die Epoxidgruppe enthaltenden Molekülstruktur werden verschiedene Gruppen von Epoxidharzen unterschieden. Die wichtigsten sind: – Epoxide auf Basis Bisphenol A, – cycloaliphatische Diepoxide, – aliphatische Epoxide, – epoxidierte Fettsäuren. Epoxide auf Basis Bisphenol A: Die Herstellung dieser Epoxidharze erfolgt beispielsweise aus dem Epichlorhydrin durch eine Kondensationsreaktion im alkalischen Medium mit Verbindungen, die alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen enthalten; von sehr großer praktischer Bedeutung ist hierbei das Bisphenol A (p, p′Dihydroxydiphenyl-2,2-propan):

(2.55)

2.2 Polyadditionsklebstoffe

75

Bei dieser im Molverhältnis 2:1 erfolgenden Reaktion erhält man den ﬂüssigen Diglycidylether von Bisphenol A mit zwei äußerst reaktiven Epoxidgruppen im Molekül, die wiederum mit Bisphenol A reagieren können, bis die gewünschte Kettenlänge erhalten ist:

(2.56) Bei einer Verringerung des Molverhältnisses Epichlorhydrin : Bisphenol A auf 1,8–1,6:1 werden gemischt aromatisch-aliphatische Polyetherketten erhalten, die neben den endständigen Epoxidgruppen noch zusätzliche mittelständige reaktionsfähige Hydroxylgruppen aufweisen. Bemerkung: Die Bezeichnung Glycidylether leitet sich von der Tatsache ab, dass die Epoxid-Ether-Gruppierung als Anhydrid des Glycerins (HOCH2 –CHOH–CH2 OH) aufgefasst werden kann: H2 C–CH–CH2OH (1,2\ / O Epoxi-3-oxipropan bzw. 1,2-Epoxipropanol). Im Gegensatz zum Bisphenol A (Bildung durch saure Kondensation von 2 Molekülen Phenol mit 1 Molekül Aceton) ergibt sich das Bisphenol F analog als Kondensationsprodukt von 2 Molekülen Phenol mit 1 Molekül Formaldehyd. Außer den Epoxidgruppen sind in diesen Molekülen auch die Hydroxylgruppen für weitere Vernetzungsreaktionen zugänglich. Ausschlaggebend für das sich endgültig einstellende mittlere Molekulargewicht ist der bei der Reaktion vorhandene Anteil an Epichlorhydrin. Die auf diese Weise erhaltenen Epoxidharze (auch Ethoxylinharze genannt, da man sie sich rein formell auch vom Ethylenoxid abgeleitet vorstellen kann) weisen wegen der vorhandenen endständigen Epoxidgruppen eine sehr große Reaktivität auf, die sie zu weiteren Reaktionen befähigt. Da nur die ungehärteten Harze die Epoxidgruppen enthalten, verdienen auch nur sie den Namen Epoxidharze. Beim Ablauf der Härtungsreaktion werden sie chemisch umgewandelt, sodass in dem ausgehärteten Klebschichtpolymer Epoxidgruppen nicht mehr vorhanden sind. Bemerkung: Aus dem Ausgangsprodukt Epichlorhydrin kann in den Epoxidharzen ein im ppm-Bereich liegender Chlorgehalt resultieren. In Fällen, in denen durch Einﬂuss von Wasser eine Hydrolyse unter Bildung von Salzsäure eintreten kann, ist dieser Sachverhalt als Ursache möglicher Korrosion zu beachten. Kritisch sind hier besonders Klebungen und Fixierungen in der Elektronik; für diese Anwendungen sind Harze mit besonderem Reinheitsgrad im Handel (Abschn. 3.11.1.1 u. 15.5).

76

2 Klebstoffgrundstoffe

Cycloaliphatische Diepoxide: Hierbei handelt es sich um eine Klasse von Epoxidharzen, die keinen parziell aromatischen Charakter tragen, wie dies bei den Bisphenol A-Typen der Fall ist. Zwei bekannte Vertreter dieser Gruppe sind das Dicyclopentadiendioxid und das Vinylcyclohexenmonoxid, aus dem durch Oxidation das Vinylcyclohexendioxid mit einer weiteren Epoxidgruppe entsteht:

(2.57)

(2.58)

Der kürzere Abstand zwischen den reaktiven Gruppen führt zu sehr starken Quervernetzungen, sodass z.B. bei einer Härtung mit Säureanhydriden eine besonders hohe Warmformbeständigkeit der Klebschicht resultiert. Wie in Abschnitt 2.1.1.3.10 erwähnt, bilden die cycloaliphatischen Epoxide die wesentlichen Komponenten für die kationische Strahlungshärtung. Im Beisein von Polyolen (mehrwertige Alkohole) und katalysiert durch kationische Photoinitiatoren entstehen vernetzte Polymersysteme, bei denen die Polyole als Vernetzer zwischen den Epoxiden wirken. Diepoxide zeichnen sich durch die Eigenschaft aus, aufgrund der Molekülorientierung ﬂüssigkristalline Zustände auszubilden. Dieser Zustand liegt bezüglich der Molekülordnung zwischen den hochgeordneten kristallinen Feststoffen und den zugehörigen Schmelzen bzw. Flüssigkeiten. Die den Molekülen eigene Orientierung gilt als Ursache für ihre guten mechanischen Eigenschaften und ihre Warmformbeständigkeit. Untersuchungen, über die in [H346, S314, W139] berichtet wird, führten zu dem Ergebnis, dass die ﬂüssigkristallinen Diepoxide in Abhängigkeit von den Bedingungen bei der Strahlungshärtung und dem dadurch resultierenden Ordnungszustand erhöhte Klebfestigkeiten aufweisen. Ergänzend steigt ebenfalls die adhäsive Festigkeit.

2.2 Polyadditionsklebstoffe

77

Copolymere von Epoxidharzen und ﬂüssigkristallinen Polymeren (liquid crystalline polymers LCP), deren Herstellung und Eigenschaften werden in [A141] beschrieben. Aliphatische Epoxide: Diese Gruppe der epoxidierten Polyoleﬁne enthält neben den Epoxidgruppen noch Hydroxylgruppen und C=C-Doppelbindungen in der Molekülstruktur. Sie lassen sich sowohl über Peroxidhärter als auch mit Aminen oder Säureanhydriden härten. Die Vernetzung sowohl über die Peroxidhärtung als auch über die Additionsreaktionen ergibt sehr stark vernetzte Polymersysteme, die sich in ähnlicher Weise wie die cycloaliphatischen Diepoxide durch eine hohe Warmformbeständigkeit auszeichnen. Epoxidierte Fettsäuren: Als Klebstoffgrundstoffe spielen diese Produkte keine Rolle. Sie ﬁnden Verwendung als Weichmacher und als stabilisierende Zusätze in PVC-Plastisolen (Abschn. 3.14). 2.2.1.2 Vernetzungsreaktionen der Epoxidharze

Zur Addition an die in den Epoxidharzen vorhandenen Epoxidgruppen sind grundsätzlich solche Verbindungen geeignet, die über ein sog. bewegliches Wasserstoffatom verfügen. Dazu gehören insbesondere Amine, Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride und hydroxylhaltige Harze, wie z.B. Phenolharze. Die für Epoxidharze typische Additionsreaktion lässt sich auf das folgende einfache Reaktionsschema zurückführen:

(2.59)

Der Epoxidring wird unter Ausbildung einer Hydroxylgruppe geöffnet, wobei das für die Hydroxylgruppe erforderliche Wasserstoffatom von dem zweiten an der Reaktion beteiligten Molekül an die Epoxidgruppe wandert. Über die sich nunmehr ausbildenden freien Valenzen erfolgt die Anlagerung (Addition) der entsprechenden Molekülgruppe. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Polyaddition bei den Epoxidharzklebstoffen hängt nun in entscheidender Weise von der „Beweglichkeit“ des an der Umlagerung beteiligten Wasserstoffatoms ab. Diese Beweglichkeit wiederum ist durch die Bindungsverhältnisse in der funktionellen Molekülgruppe bestimmt. Durch Auswahl der chemischen Struktur des für die Reaktion mit

78

2 Klebstoffgrundstoffe

dem Epoxidharz erforderlichen zweiten Reaktionspartners (zweite Komponente) gelingt es nun, je nach Wasserstoffbeweglichkeit, schnell oder langsam ablaufende Reaktionssysteme (kurze oder lange Topfzeit, Abschn. 3.1.1.5) einzustellen. Aminhärtung: Diese Polyadditionsreaktion erfordert äquivalente Konzentrationen der beiden Epoxid- und Amin-Komponenten. Beide Monomereinheiten werden gemeinsamer Bestandteil des Polymernetzwerkes, in dem nach der Reaktion Polyaminoalkoholstruktureinheiten vorhanden sind. Der Reaktionsablauf kann schematisch wie folgt dargestellt werden: (2.60) Neben aliphatischen primären und sekundären Aminen ﬁnden ebenfalls aromatische Amine als Reaktionspartner Verwendung. Wenn die Aminkomponente nur in einer geringeren Menge als stöchiometrisch erforderlich zugegeben wird, kann es zu einer Reaktion der gebildeten OH-Gruppen mit der Epoxidgruppe kommen, die zu Polyetherstrukturen führt:

(2.61) Durch die gezielte Auswahl der Funktionalitäten der zur Anwendung gelangenden Amine bzw. Polyamine lassen sich die resultierenden Vernetzungsdichten der Klebschichten steuern. Typische Vertreter aliphatischer Amine sind – Diethylentriamin (H2N–CH2–CH2–NH–CH2–CH2–NH2), – Triethylentetramin (H2N–CH2–CH2–NH–CH2–CH2–NH–CH2–CH2–NH2), sowie das tetrafunktionelle Dicyandiamid (Schmelzpunkt 212 °C), dessen Aditionsreaktion mit dem Epoxidharz wie folgt beschrieben werden kann:

(2.62)

2.2 Polyadditionsklebstoffe

79

Die wichtigsten aromatischen Amine leiten sich von 4,4′-Diamino-diphenylmethan ab: (2.63)

Die ebenfalls als Härterkomponente eingesetzten Polyaminoamide werden durch eine Polykondensationsreaktion von niedermolekularen Polyaminen und Dicarbonsäuren erhalten. Für sie ist die nachstehende Gruppierung charakteristisch. (2.64)

Bei der Reaktion von Diethylentriamin und Adipinsäure ergeben sich beispielsweise für R1 = R2 = –(CH2)2– R3 = –(CH2)4– . Der Reaktionsmechanismus der Aminhärtung ist von Groß [G32] sehr eingehend an Modellreaktionssystemen untersucht worden. Danach verläuft bei Einsatz aliphatischer primärer Amine (s. Bemerkung) die Reaktion selektiv in zwei Stufen, wobei zunächst die primären Aminogruppen reagieren und Monoadditionsprodukte bilden. Die so entstandenen sekundären Aminogruppen nehmen erst in einem zweiten Schritt an der Umsetzung teil. Der für den Härtungsmechanismus entscheidende Parameter ist dabei die Nukleophilie (d. h. das Vermögen, als Elektronendonator zu wirken) der funktionellen Gruppe der Aminkomponente. Diese Nukleophilie ist bei primären Aminen am größten, gefolgt von sekundären Aminen und weiterhin von Hydroxylgruppen. Weitere Ergebnisse mittels an Modellsubstanzen durchgeführten Untersuchungen haben ergeben, dass ausschließlich das terminale (endständige) Kohlenstoffatom der Epoxidgruppe angegriffen wird und die Härtungsreaktion selektiv über dieses Kohlenstoffatom verläuft [G76]. Bemerkung: Primäre Amine: 1 H-Atom durch einen org. Rest ersetzt RNH2 ; Sekundäre Amine: 2 H-Atome durch je einen org. Rest ersetzt R2NH; Tertiäre Amine: alle 3H-Atome durch je einen org. Rest ersetzt R3N.

80

2 Klebstoffgrundstoffe

Säureanhydridhärtung: Carbonsäureanhydride werden gegenüber den entsprechenden Säuren bevorzugt, da bei letzteren auch Kondensationsreaktionen (Abschn. 2.3 und 2.4) unter Wasserbildung (Veresterung mit vorhandenen Hydroxylgruppen) möglich sind. Die Säureanhydride liegen entweder in fester oder niedrigschmelzender Form vor. Als typische Vertreter werden die folgenden Verbindungen verwendet:

(2.65)

Zur Einleitung der Polyaddition muss zunächst eine Öffnung des Carbonsäureanhydridringes erfolgen, was z.B. durch Reaktion mit Hydroxylgruppen ermöglicht wird. Anschließend erfolgt die Anlagerung der Epoxidharzkomponente, sodass das Anhydridmolekül als Vernetzer unter Ausbildung von Polyesterstrukturen fungiert:

(2.66)

2.2 Polyadditionsklebstoffe

81

Problematisch wird der Einsatz von Säureanhydriden als vernetzende Komponente dann, wenn feste Verbindungen mit hohen Schmelzpunkten vorliegen. Diese können in die Epoxidharze nur bei hohen (Schmelz-)Temperaturen eingearbeitet werden, dadurch resultieren sehr geringe Topfzeiten. Aus diesem Grunde werden die ﬂüssigen Säureanhydride bevorzugt, wie z.B. das o.e. Hexahydrophthalsäureanhydrid. Härtung mit Thioverbindungen: SH-haltige Monomere (Sulfhydryl-, Thiolgruppe) werden ebenfalls als vernetzende Komponenten eingesetzt. Sie zeichnen sich durch besonders schnelle Additionsreaktionen aus, sodass Klebstoffsysteme mit sehr geringen Topfzeiten resultieren. Ein typischer Vertreter dieser Gruppe ist das Thiophenol: (2.67)

Strahlungshärtung: Voraussetzung für die Strahlungshärtung der Epoxidharze ist wegen der lösungsmittelfreien Applikation eine möglichst geringe Viskosität (bei hohen Ausgangsviskositäten der Bisphenol A-Harze über Reaktivverdünner zu erreichen) und eine vorhandene Photoreaktivität. Für die Strahlungshärtung können zwei verschiedene Systeme unterschieden werden, zum einen die Polymerisation der cycloaliphatischen Epoxide durch kationische Photoinitiatoren (Abschn. 2.1.1.3.8), zum anderen die Polymerisation nach vorausgegangener Acrylierung der Epoxide (Epoxiacrylate) mittels der in Abschnitt 2.1.1.3.3 beschriebenen radikalisch wirkenden Photoinitiatoren:

(2.68)

82

2 Klebstoffgrundstoffe

(2.69)

Zusammenfassend kann im Hinblick auf die Vernetzungsreaktionen der Epoxidharze folgendes festgestellt werden: Der Reaktionsablauf folgt dem einer Polyadditionsreaktion, bei der die Addition der Monomere unter Wanderung eines Wasserstoffatoms innerhalb der reagierenden funktionellen Gruppen erfolgt. (Bei den acrylierten Monomeren ist die strahlungsinduzierte Polymerisation der entscheidende Reaktionsmechanismus). Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die „Beweglichkeit“ des Wasserstoffatoms, d.h. durch die Nukleophilie der das Wasserstoffatom tragenden funktionellen Gruppe bestimmt. Hier ergeben sich Unterschiede in den jeweiligen Bindungsarten, z.B. in NH2-, NH-, OH-, COOH-Gruppen. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird weiterhin durch die Temperatur bestimmt, bei der die zweite Komponente reaktionsmäßig aktiv werden kann, z.B. durch Wegfall einer chemischen Blockierung, durch Erreichen des Schmelzpunktes der zweiten Komponente oder auch der Aktivierung eines Katalysatorsystems (sog. latente Systeme). Je nach Kombination der eingesetzten Grundstoffe ist es demnach möglich, dem jeweiligen Produktionsprozess optimal angepasste Klebstoffsysteme anzubieten. In entscheidendem Maße betrifft die Grundstoffauswahl dabei die für die Verarbeitung wichtige Topfzeit. 2.2.1.3 Kalthärtende Epoxidharzklebstoffe

Für kalthärtende Epoxidharzklebstoffe kommen vorwiegend primäre und sekundäre Amine oder Thioverbindungen in Frage, wobei der Reaktionsablauf bei den primären Aminen schematisch wie folgt dargestellt werden kann:

(2.70)

2.2 Polyadditionsklebstoffe

83

Eine weitere Vernetzung erfolgt in Fortsetzung der Addition weiterer Epoxidgruppen am Stickstoffatom:

(2.71)

Bedingt durch eine gezielte Polyfunktionalität der zur Anwendung gelangenden Amine bzw. Polyamine gelingt eine weitere Verknüpfung der linearen Epoxidharzketten untereinander zum ausgehärteten Netzwerk. Kalthärtende Epoxidharzklebstoffe besitzen geringe Topfzeiten und gegenüber warmhärtenden Systemen geringere Klebfestigkeiten. Letzteres ist auch dadurch bedingt, dass sich die OH-Gruppen der Epoxidkomponente bei Raumtemperatur noch nicht an den zu einer höheren Vernetzung führenden Reaktionen beteiligen, hierfür sind Temperaturen oberhalb ca. 65 °C erforderlich. Über eine thermische Nachbehandlung können infolge einer damit verbundenen Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Abschn. 4.4.1) Festigkeitsverbesserungen erzielt werden. Sie werden als typische Zweikomponentensysteme verarbeitet. 2.2.1.4 Warmhärtende Epoxidharzklebstoffe

Bei warmaushärtenden Systemen ist der Reaktionsablauf bei Raumtemperatur wesentlich träger. Sie haben den Vorteil von bei Raumtemperatur langen Topfzeiten, benötigen allerdings längere Härtungszeiten bei den entsprechenden hohen Temperaturen (Bereiche von ca. 60–180 °C). Zur Überbrückung längerer Lagerzeiten erfolgt die Aufbewahrung für spezielle Anwendungen, z.B. bei reaktiven Klebstofffolien, bei ca. –20 °C. Die Klebfestigkeit ist höher als bei kalthärtenden Systemen (Abschn. 12.3.4, Bild 12.10). Je nach Reaktivität der Komponenten können sie in bezug auf die Verarbeitung als Zweikomponentenklebstoffe oder als Einkomponenten-Reaktionsklebstoffe betrachtet werden. Als zweite Komponente werden vorzugsweise Carbonsäureanhydride oder neben Dicyandiamid weitere hochschmelzende aromatische Amine oder Polyaminoamide als latente Komponenten eingesetzt. Einkomponenten-Reaktionsklebstoffe sind nicht zu verwechseln mit den Einkomponentenklebstoffen (Abschn. 1.2.2), bei denen das Polymer ja bereits in seinem Endzustand vorliegt. Ein wesentlicher Vorteil der EinkomponentenReaktionsklebstoffe liegt in der Tatsache, dass Dosierungsfehler bei der Anwendung ausgeschlossen sind, da die beiden Komponenten bereits beim Klebstoffhersteller gemischt werden. Eine große Bedeutung haben diese Systeme auch als reaktive Klebstofffolien (Abschn. 3.15.1).

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2 Klebstoffgrundstoffe

2.2.1.5 Zweikomponenten-Epoxidharzklebstoffe

Die Epoxidharzklebstoffe sind typische Vertreter der Zweikomponentensysteme. Diese bedürfen jedoch gegenüber den bereits bei den Polymerisationsklebstoffen erwähnten, aus Monomer und Härter bestehenden Systemen (Abschn. 2.1.2.1), einer besonderen Betrachtung. Aus den Reaktionsgleichungen, beispielsweise (2.70), ist ersichtlich, dass im Gegensatz zu der beschriebenen Methacrylatpolymerisation die beteiligten Reaktionspartner Epoxidharz und Amin in einem genau deﬁnierten Gewichtsverhältnis entsprechend dem gegebenen Molekulargewicht zur Reaktion gebracht werden müssen. Bei Abweichungen von diesem stöchiometrischen Verhältnis verbleiben entweder von der Komponente A oder B Anteile, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben. Zweifellos erlauben diese Reaktionsmechanismen eine gewisse Toleranz in den Abweichungen der stöchiometrischen Verhältnisse, ohne dass es zu bemerkenswerten Eigenschaftsänderungen der Klebschicht kommt. Im Prinzip sollten die gegebenen Mischungsvorschriften jedoch eingehalten werden. Zu große Anteile von Monomeren, die an der Reaktion aufgrund des Fehlens von Reaktionspartnern nicht haben teilnehmen können, wirken sich, wie aus Bild 2.11 ersichtlich, auf die Festigkeit der Klebung negativ aus. Es ist davon auszugehen, dass neben den Epoxidharzkomponenten die jeweils beteiligten Reaktionspartner eine gleichermaßen große Bedeutung für die Eigenschaften der resultierenden Klebschicht besitzen. Die ausgehärteten Epoxidharzklebschichten sind in die Gruppe der Duromere einzustufen. Sie weisen je nach Art der Ausgangsmonomere hohe Kohäsionsfestigkeiten mit abgestuften spröden bis elastischen Eigenschaften auf, außerdem verfügen sie über ein sehr gutes Adhäsionsvermögen gegenüber den meisten Fügeteilwerkstoffen. Bild 2.11. Abhängigkeit der Klebfestigkeit vom Mischungsverhältnis der Komponenten

2.2 Polyadditionsklebstoffe

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2.2.1.6 Lösungsmittelhaltige Epoxidharzklebstoffe

Liegen die Reaktionspartner im Monomerzustand als feste Substanzen vor, die in dieser Form nicht zu einer Reaktion befähigt sind, können sie in entsprechenden Lösungsmitteln gelöst werden. Auf diese Weise wird sowohl die Reaktionsbereitschaft der Moleküle nach Auftragen auf die Fügeteile als auch die erforderliche Benetzung der Fügeteiloberﬂäche erreicht. Derartige Systeme werden als Lösungsmittel-Reaktionsklebstoffe bezeichnet (Abschn. 3.1.4). Formulierungen mit sehr geringen Harz-Härterkonzentrationen (<10%) ﬁnden als Primer Verwendung (Abschn. 2.7.16). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.1.1–2.2.1.6: Zusammenfassende Darstellungen: [B398, G33, H5, H85, J3, K158, M133, N1, N2, P29, P30, R125, V27]. Diepoxide: [H346, S314, W139]. Reaktionsmechanismen: [C154, D63, D283, G31, G32, G34, G35, G58, G76, T54]. Strahlungshärtende Systeme: [H336, K86, K87, M337, M359]. Entwicklungen: [C90, D136, E2, H156, J4, M218]. Verarbeitung: [H336, H337]. Fachbuch: [M257].

2.2.1.7 Zähharte („toughened“) Epoxidharzklebstoffe

Wegen ihrer hohen Vernetzungsdichte verfügen Klebschichten aus Epoxidharzgrundstoffen in sehr vielen Fällen über ein sprödes Verhalten, eine hohe Glasübergangstemperatur und einen relativ hohen Schubmodul. Diese Eigenschaftskriterien sind für viele Anwendungen erwünscht, z.B. wenn hohe statische Langzeitbeständigkeiten bei Kriechbelastungen gefordert werden. Für Beanspruchungen, bei denen eine Klebschicht Verformungen ausgesetzt ist bzw. dynamisch belastet wird, werden Klebschichten bevorzugt, die über Relaxationsvorgänge in der Polymermatrix einen Spannungsabbau der bei den Belastungen auftretenden Spannungsspitzen ermöglichen. Neben der in Abschnitt 2.7.4 beschriebenen „äußeren“ Weichmachung, die allerdings in vielerlei Hinsicht Nachteile aufweist, ergeben sich ebenfalls Möglichkeiten, durch Auswahl geeigneter ﬂexibler, langkettiger Reaktionskomponenten eine angepasste Verformbarkeit der ausgehärteten Epoxidklebschicht zu erreichen. Beispiele hierfür sind aliphatische Polyamine bzw. Polyamidoamine. Durch den Einbau dieser ﬂexiblen kettenförmigen Strukturen wird eine sog. „innere“ Weichmachung erreicht, die ein verbessertes Verformungsverhalten ergibt. Diese Art der Flexibilisierung durch langkettige Segmente in der Polymermatrix, wie sie beispielsweise durch die erwähnten langkettigen Polyamine erreicht werden kann, führt jedoch generell dazu, dass die wichtigen Klebschichteigenschaften ,Härte‘ und ,Steiﬁgkeit‘ mit ansteigender Temperatur wegen der zunehmenden Kettensegmentbeweglichkeit relativ stark abfallen. Für Beanspruchungen bei höheren Temperaturen sind derartige Formulierungsmaßnahmen also weniger geeignet.

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2 Klebstoffgrundstoffe

In Ergänzung zu diesen Möglichkeiten wird eine weitere Eigenschaftsänderung der Klebschicht im Sinne einer Elastiﬁzierung bei gleichzeitiger Erhöhung der Zähigkeit dadurch erreicht, dass kautschukelastische Partikel im Größenbereich von nur wenigen Mikrometer Durchmesser über kovalente Bindungen in die Epoxidharzstruktur eingebaut werden. Diese feinstverteilten Elastomerpartikel verleihen der starren Harzmatrix eine merkliche Dehnfähigkeit und verbessern zudem durch ihr Vermögen, Zugkräfte aufzunehmen, den Bruchwiderstand der Klebschicht. Derartige „zähharte“ (engl. toughened) Klebschichten stellen einen sehr guten Kompromiss für die Forderung nach hohen Festigkeiten bei gleichzeitig guter Verformbarkeit dar. Eine derartige Zähelastiﬁzierung hat ergänzend den Vorteil, dass die grundlegenden Matrixeigenschaften (Glasübergangstemperatur, Schubmodul) durch diese Modiﬁkation nur geringfügig beeinﬂusst werden. Der Einbau der Zähelastiﬁzierungskomponente erfolgt grundsätzlich über eine chemische Reaktion, nicht durch ein physikalisches Einmischen in das Epoxidharz. Dazu ist es erforderlich, die Kautschukmoleküle (Homopolymere des Butadiens oder Copolymere aus Butadien und Acrylnitril) mit solchen funktionellen Gruppen zu versehen, die auf die entsprechenden Gruppen der Epoxidharzsysteme abgestimmt sind. Die wichtigsten funktionellen Gruppen sind am Beispiel des Butadien-Acrylnitrilkautschuks in Formel (2.72) dargestellt. Allgemein werden derartige Produkte auch als reaktive Flüssigpolymere bezeichnet (engl. RLP – Reactive Liquid Polymers), sie sind gekennzeichnet durch endständige reaktive Gruppen an beiden Enden der Polymerkette. Je nach der funktionellen Gruppe (CT Carboxyl-, HT Hydroxyl-, VT Vinyl-, AT Amin-terminiert) erfolgt die Bezeichnung dann in Verbindung mit dem entsprechenden Kautschukpolymer, z.B. C T B N Carboxyl-terminierter Butadien-Nitril-Kautschuk.

(2.72) Der Einsatz der jeweiligen Produkte erfolgt nach speziﬁschen Gesichtspunkten, so z. B. bei den – C T B N – Flüssigpolymeren zur Elastiﬁzierung von warmhärtenden Epoxidharzen, – H T B N – Flüssigpolymeren wegen ihrer primären Hydroxylgruppen zu entsprechenden Reaktionen mit Polyurethanen,

2.2 Polyadditionsklebstoffe

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– V T B N – Flüssigpolymeren aufgrund ihrer reaktiven Vinylgruppe für Systeme, die über freie Radikale aushärten (z.B. bei anaeroben Klebstoffen), – A T B N – Flüssigpolymeren wegen des Vorhandenseins reaktiver sekundärer Aminogruppen für bei Raumtemperatur (oder auch erhöhten Temperaturen) vernetzenden Epoxidharzsystemen. Die Reaktionen verlaufen nach folgendem Schema: Zunächst erfolgt durch Umsetzung des reaktiven Kautschukpolymers mit dem Epoxidharz die Bildung eines elastiﬁzierenden Epoxidharzprepolymers, das nach der Reaktion noch über funktionelle Epoxidgruppen verfügt. Dieses wird dann in der entsprechend der Gesamtelastiﬁzierung geforderten Menge (ca. 5–20%) der Hauptmenge des Epoxidharzes zugegeben, bevor dann über die Zugabe der eigentlichen Härtungskomponente die endgültige Härtung und somit Ausbildung der Klebschicht erfolgt. Nach Reaktionsende können die Kautschukpartikel je nach Reaktionsbedingungen als eine feinverteilte disperse Phase (Partikelgröße 10 2 –10 3 nm) oder auch gleichmäßig verteilt in der Polymermatrix vorliegen. Die Voraussetzung für eine Elastomermodiﬁzierung vernetzter Duromere ist in den beiden folgenden Punkten zu sehen: – Die Elastomerphase und die Polymermatrix dürfen wegen der Forderung nach Beibehaltung der Vernetzungsdichte und somit der Gesamteigenschaften der Klebschicht nicht miteinander mischbar sein, – beide Systeme müssen über kovalente Bindungen miteinander verbunden sein. Neben den vorstehend beschriebenen reaktiven Flüssigpolymeren werden für die Zähelastiﬁzierung auch lineare Polyurethane [B161] sowie Polysulﬁde (Abschn. 2.3.8) [L68, L69, R64, R65, R66, W64] eingesetzt. Untersuchungen zur Zähelastiﬁzierung von Polyimiden werden von Kinloch [K91] beschrieben. Die Verwendung von Siliconelastomeren (Polysiloxane) für die Zähelastiﬁzierung von Epoxidharzen ist von Block und Pyrlik [B83, P81] bearbeitet worden. Bei diesen Anwendungen konnte ebenfalls eine Verbesserung der mechanischen Festigkeitswerte (Schlag-, Bruchzähigkeit, Biege-, Zugfestigkeit) festgestellt werden. Eine Verringerung der Haftungseigenschaften aufgrund des Silicongehaltes wurde nicht nachgewiesen. Als weitere Substanzen für die Zähelastiﬁzierung werden in der Literatur erwähnt: Dimethoxymethylsilylterminiertes Polypropylenoxid [O24], Epoxidiertes Sojabohnenöl [R109]. Bei der Beschreibung des mechanisch-technologischen Verhaltens derartig zähelastiﬁzierter Klebschichten ist davon auszugehen, dass es sich um mikromechanische Vorgänge handelt, die die Energieabsorption an den Kautschukpartikeln bestimmen. Die bei äußerer Belastung in der Polymermatrix auftretenden Spannungskonzentrationen werden, soweit sie noch nicht zu einer Rissbildung geführt haben, im Bereich der Kautschukteilchen durch ihr hohes Verformungsvermögen abgebaut. Sind in lokalen Bereichen der Polymermatrix bereits Mikrorisse entstanden, so werden diese von der Kautschukphase gestoppt. Die Energieabsorption bzw. die Zähigkeit elastiﬁzierter Polymer-

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2 Klebstoffgrundstoffe

Bild 2.12. Wirkungsweise von Kautschukpartikeln in der Polymermatrix auf die Rissausbreitung

harze basiert somit auf der Umwandlung vorhandener lokaler Spannungen in plastische Deformationen der Kautschukpartikel (Bild 2.12). Insgesamt resultiert aus diesen Zusammenhängen eine Erhöhung der Bruchenergie für die Trennung einer Klebung. Bild 2.13 zeigt anhand experimenteller Daten [K90] den Unterschied zwischen einer kautschukmodifizierten gegenüber einer gleichen, aber unmodifizierten Epoxidharzklebschicht, dargestellt in der Abhängigkeit der Bruchenergie von der Temperatur. Der Schälwiderstand wird durch die Zähelastiﬁzierung ebenfalls stark erhöht, entsprechende Untersuchungen von Engeldinger [E78] weisen Steigerungen von ca. 1 auf 7,5 Nmm–1 auf.

Bild 2.13. Bruchenergie in Abhängigkeit von der Temperatur für eine unmodiﬁzierte und eine kautschukmodiﬁzierte Klebschicht (nach [K90])

2.2 Polyadditionsklebstoffe

89

2.15

2.14 Bild 2.14. REM-Aufnahme einer nicht zähelastiﬁzierten Epoxidharz-Klebschicht [E78] Bild 2.15. REM-Aufnahme einer zähelastiﬁzierten Epoxidharz-Klebschicht [E78]

REM-Aufnahmen von Bruchoberﬂächen nicht elastiﬁzierter und zähelastiﬁzierter Epoxidharzklebstoffe (Bilder 2.14, 2.15) zeigen bemerkenswerte Unterschiede in der Morphologie der Klebschichten. Im ersten Fall verlaufen die Bruchkanten annähernd parallel und ungestört durch die Polymermatrix, ein Erscheinungsbild, wie es für einen glasartigen Sprödbruch charakteristisch ist. In der elastiﬁzierten Matrix sind zunächst die willkürlich verteilten Elastomerteilchen erkennbar, die durch die Störung der Kraftfortpﬂanzung keinen ausgeprägten parallelen Verlauf der Bruchrichtung zulassen und somit zu den hohen Werten von Schlagzähigkeit und Schälwiderstand führen [E78]. Schematisch ist der beschriebene Wirkungsmechanismus ergänzend in Bild 2.16 durch den Vergleich des Spannungs-Dehnungs-Verhaltens von drei verschiedenen Klebschichten wiedergegeben. Bild 2.16. Schematische Darstellung des Spannungs-DehnungsVerhaltens von Klebschichten unterschiedlicher Verformungseigenschaften

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2 Klebstoffgrundstoffe

Während eine harte und spröde duromere Klebschicht ein weitgehend linearelastisches Verhalten aufweist und eine ﬂexible, elastische Klebschicht bei geringen Spannungen hohe Dehnungen erfährt, ermöglicht eine Zähelastiﬁzierung die Formulierung von Klebschichten mit hohen Festigkeiten bei gleichzeitig gegebenen Verformungseigenschaften. Außer bei den Epoxidharzklebstoffen wird eine Zähelastiﬁzierung auch bei Acrylat- und Polyurethanklebstoffen durchgeführt. Besondere Bedeutung haben die zähelastiﬁzierten Klebstoffe beim Kleben im Fahrzeugbau (Abschn. 15.3), als sog. crashrelevante Klebstoffe [S324]. Die Zähelastiﬁzierung mit Nano-Füllstoffen wird in Abschnitt 3.12 beschrieben. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.1.7: [B82, B83, B160, B161, C21, D64, D99, D327, D532, E78, E138, F40, G46, H6, H86, H157, H158, H408, H412, K89, K90, K342, K343, L4, L68–L70, L172, L189, M82, M134, O8, O24, P65, P79–P81, P177, R63–R67, R109, R126, R154, S270, S287, S301, S347, S362, V27, W64, W164, X1, Y20].

2.2.1.8 Reaktive Epoxidharzschmelzklebstoffe

Reaktive Schmelzklebstoffe bzw. reaktive Hotmelts sind eine Weiterentwicklung herkömmlicher bekannter Schmelzklebstoffe (Abschn. 3.6). Bei ihnen wird durch eine Vernetzungsreaktion, die nach der Applikation erfolgt, das ehemals thermoplastische Material in einen duromeren, nicht wieder schmelzbaren Zustand überführt. Der auf diese Weise nachvernetzte Schmelzklebstoff bleibt daher auch bei Temperaturen, die über seiner Applikationstemperatur liegen, fest. Der Vorteil der reaktiven Schmelzklebstoffe gegenüber den thermoplastischen Schmelzklebstoffen besteht somit in ihrer wesentlich höheren Kohäsionsfestigkeit sowie ihrer überlegenen Warmform- und Alterungsbeständigkeit. Die Anlieferung dieser Klebstoffe erfolgt als ein einkomponentiges, reaktives Monomer- oder Prepolymersystem mit ausreichend langen Topfzeiten, das bei ca. 60–80 °C aufgeschmolzen und auf die Fügeteile appliziert wird. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur sind die Fügeteile für die nachfolgenden Prozessschritte (z.B. Oberﬂächenbehandlung, innerbetrieblicher Transport) ausreichend ﬁxiert. Es sind verschiedene reaktive Schmelzklebstoffe im Einsatz. Hinsichtlich der Vernetzungsreaktionen kann zwischen den epoxibasierten Systemen, den feuchtigkeitsvernetzenden Polyurethanen (Abschn. 2.2.2.5) und Polyestern (Abschn. 2.3.3.1) unterschieden werden. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet dieser Klebstoffe ist der Karosseriebau (Abschn. 15.3). Die reaktiven Epoxid-Schmelzklebstoffe basieren in ihrer Formulierung auf Epoxidharzen mit Härterkomponenten, die bei Raumtemperatur in festem Zustand vorliegen und somit nicht reaktionsbereit sind, bzw. Katalysatorsysteme enthalten, die erst bei erhöhter Temperatur eine Polyadditionsreaktion einleiten. Eine bevorzugte Härterkomponente ist das Dicyandiamid (Formel 2.62), das einen Schmelzpunkt von 212 °C besitzt und das bis ca. 100 °C im Epoxidharz unlöslich ist. Die Härtungsreaktion wird nach der Applikation über eine Induktionserwärmung (Abschn. 12.3.5) eingeleitet bzw. erfolgt

2.2 Polyadditionsklebstoffe

91

während der Wärmeeinbringung für die Aushärtung der Grundierung oder Lackierung in entsprechenden Trocknungsanlagen. Für die Aufklärung der Reaktionsmechanismen bei den reaktiven Epoxidharzschmelzklebstoffen sind von Groß wichtige Erkenntnisse erarbeitet worden [G32, G35, G36]. Wie bereits bei der Darstellung der Aminhärtung (Abschn. 2.2.1.2) beschrieben, bestehen aufgrund der Nukleophilie der funktionellen Gruppen unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten der Polyadditionsreaktionen in der Reihenfolge –NH2 > –NH > –OH. Diese Reaktivitätsunterschiede lassen sich nun gezielt für den Aufbau reaktiver Epoxidharzsysteme heranziehen. Es wurde nachgewiesen, dass eine Umsetzung sekundärer Diamine mit bifunktionellen Epoxiden im molaren Verhältnis von beispielsweise 1:2 bei Kaltaushärtung ausschließlich zu thermoplastischen schmelzbaren Aminoalkohol-Polymerverbunden führt. Aufgrund der geringen Reaktivität der Hydroxylgruppen kann eine weitere Reaktion bei Raumtemperatur ausgeschlossen werden. Erst bei höheren Temperaturen erfolgt dann eine Vernetzung der noch verbliebenen Epoxidgruppen über diese Hydroxylgruppen zu einer unschmelzbaren Polymerstruktur. Als sog. B-Stufen Epoxidharze bezeichnet man Systeme, bei denen die Polyaddition zunächst nur teilweise mit einem sehr geringen Vernetzungsgrad erfolgt ist. Diese Produkte sind noch schmelzbar und werden in Form von Pulver oder Pellets unter Anwendung von Wärme und Druck vorwiegend als Pressmassen für die Umhüllung elektronischer Bauteile oder zum Einbetten elektronischer Baugruppen eingesetzt. Unter der Bezeichnung Prepregs finden sie als imprägnierte Fasergewebe (Abschn. 14.1.6.4) Verwendung. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.1.8: [D137, D138, G32, G35, G36].

2.2.1.9 Pulverförmige Epoxidharzklebstoffe

Diese Klebstoffart ist im Wesentlichen als Alternative zu den reaktiven Lösungsmittelklebstoffen (Abschn. 3.1.4) oder auch reaktiven Klebstofffolien (Abschn. 3.15.1) entwickelt worden. Sie besitzt den Vorteil der Lösungsmittelfreiheit sowie einer optimalen Klebstoffausnutzung, da überschüssiges Pulver bei der Applikation wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Das Pulver wird mittels Streuvorrichtungen oder elektrostatisch auf die vorgewärmten Fügeteile (ca. 120 °C) aufgetragen und haftet wegen der bei dieser Temperatur bereits beginnenden Härtungsreaktion sofort an der Oberﬂäche. Nach Fixierung der Fügeteile erfolgt anschließend die Warm- oder auch Heißhärtung. Die Formulierung der Epoxidharzpulver enthält neben dem Epoxidharz den latenten Härter sowie ggf. Elastomeranteile für eine Flexibilisierung der Klebschicht. Nach dem Mahlen der kompoundierten und über einen Doppelschneckenextruder ausgetragenen Masse bei Raumtemperatur oder bei tiefen Temperaturen (ﬂüssiger Stickstoff, Kohlendioxid) wird das Pulver mit Korngrößen von 100– 400 μm angeboten.

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2 Klebstoffgrundstoffe

Ein bevorzugtes Einsatzgebiet dieser Klebstoffe liegt beim Verbinden von hochwärmebeanspruchten Werkstoffen, z. B. Metall-Metall- oder MetallKeramik-Verbunden sowie bei Klebungen von Bremsbelägen oder Kupplungen. Im Gegensatz zu den für diese Anwendungen ebenfalls eingesetzten Klebstoffen auf modiﬁzierten Phenolharzen, die über eine Polykondensationsreaktion unter Wasserabspaltung aushärten (Abschn. 2.3), sind bei diesen Epoxidharzklebstoffen nicht so hohe Anpressdrucke erforderlich. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.1.9: [D135, D392, I42].

Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Epoxidharzklebstoffe zu den am meisten eingesetzten Klebstoffsystemen gehören. Aufgrund der vorhandenen Hydroxylgruppen und der Ethergruppierung besitzen diese Polymermoleküle eine hohe Polarität (Abschn. 6.1.4.1). Hierin liegt eine wesentliche Ursache für die ausgezeichneten Haftungseigenschaften dieser Klebstoffe auf den verschiedensten Substraten. Hervorzuheben ist ergänzend die hohe Festigkeit und Alterungsbeständigkeit der mit ihnen hergestellten Klebungen. 2.2.2 Polyurethanklebstoffe (PUR)

Die Polyurethane, auch Polyisocyanatharze genannt, leiten sich von der Isocyansäure (H–N=C=O) ab, deren Reaktivität im Wesentlichen durch den ausgeprägt positiven Ladungscharakter des C-Atoms in dem kumulierten Doppelbindungssystem Stickstoff-Kohlenstoff-Sauerstoff bestimmt wird. Vorzugsweise werden Verbindungen addiert, die über ein aktives (bewegliches) Wasserstoffatom verfügen, z.B. das Wasserstoffatom einer OH-Gruppe nach dem Mechanismus der Urethanbildung: (2.73)

Bei dieser Reaktion wird die Doppelbindung zwischen dem Stickstoff und dem Kohlenstoff aufgespalten, wobei der aktive Wasserstoff an den Stickstoff und die R2–O-Gruppe an den Kohlenstoff gebunden wird. Um zu höhermolekularen vernetzten Polymeren zu gelangen, wie sie für Klebschichten erforderlich sind, sind als Reaktionspartner Ausgangsprodukte mit mindestens zwei funktionellen Gruppen vorzusehen. Die Polyaddition eines Diisocyanats mit einem bifunktionellen Alkohol (Diol) zu einem linearen Polyurethan erfolgt schematisch nach der Reaktionsgleichung:

2.2 Polyadditionsklebstoffe

93

(2.74)

In ähnlicher Weise wie durch das Wasserstoffatom einer alkoholischen OHGruppe erfolgt ebenfalls eine Reaktion mit Wasser unter Ausbildung einer Harnstoffbindung:

(2.75)

Polyisocyanate Die große Reaktivität dieser Produkte stellt an ihren Einsatz hohe Anforderungen wie zum Beispiel – Feuchtigkeitsausschluss während Transport und Lagerung, – Einhaltung arbeitsmedizinischer Vorschriften, insbesondere der MAKWerte (Abschn. 12.5). – Gewährleistung ausreichend langer Topfzeiten, – hohe Vernetzungsdichte zur Erzielung optimaler Kohäsionsfestigkeiten. Die Forderung nach arbeitsmedizinischer Unbedenklichkeit führt dazu, dass nur höhermolekulare aromatische Polyisocyanate Verwendung ﬁnden, bei-

94

2 Klebstoffgrundstoffe

spielsweise Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (MDI) und 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI): (2.76)

(2.77)

Die erforderliche Vernetzungsdichte, die ebenfalls für eine hohe Wärmebeständigkeit der Klebungen Voraussetzung ist, lässt sich nur mit drei- oder mehrfunktionellen Isocyanaten erfüllen. Die Neigung des 4,4¢-MDI zur Dimerisierung sowie die Notwendigkeit kontrollierter Lagerungsbedingungen haben zu verschiedenen Modiﬁzierungen geführt, z.B. mit Carbodiimiden (R1–N=C=N–R2), Allophanaten (R1NH–CO–NH– COOR2), Urethanen, oder auch als Blends (Mischungen) mit 2,4¢-MDI [D277]. Wichtige Grundstoffe sind weiterhin mit monomeren Isocyanaten vorvernetzte lineare oder teilverzweigte Polyether- und/oder Polyesterpolyole. Als jeweilige Vernetzungskomponenten resultieren dann Isocyanatprepolymere mit endständigen O=C=N-Gruppen.

(2.78)

(2.79)

2.2 Polyadditionsklebstoffe

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Bemerkung: Chemisch betrachtet, bildet die Isocyanatkomponente den entscheidenden Grundstoff für die als Polyurethane bezeichneten Klebstoffe. Da das Polyurethan sich erst nach der Aushärtung als Klebschicht in der Klebfuge beﬁndet, wäre es folgerichtig, anstatt von Polyurethan- von Isocyanatklebstoffen zu sprechen. Neben reinen Polyisocyanaten werden zur weiteren Verbesserung der Klebschichtﬂexibilität ebenfalls Isocyanat/Epoxid-Gemische eingesetzt. Zur Sicherstellung der geforderten Lagerstabilität ist es dabei erforderlich, dass die Epoxide weitgehend frei von Hydroxylfunktionen sein müssen [D139, E79, E80]. Durch Auswahl modiﬁzierter Isocyanatmonomere und Herstellungsverfahren stehen heute Produkte zur Verfügung, die weniger als 0,1% an monomerem Isocyanat enthalten und die somit unter dem Grenzwert liegen, der nach der EU-Gesetzgebung eine Kennzeichnung als gefährliche Zubereitung vorschreibt (Abschn. 12.5) [D342, K301]. Ergänzende Literatur: [D275, D280, D482].

Polyole (Polyalkohole) Die Polyole stellen die zweite Komponente der reaktiven Polyurethanklebstoffe dar. Es handelt sich um Verbindungen, die im Molekül Hydroxylgruppen enthalten. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, da ihre Estergruppen wegen der hohen Polarität dem Klebstoff sehr gute Adhäsionseigenschaften verleihen. Die Herstellung der Polyesterpolyole erfolgt aus gradkettigen oder verzweigten gesättigten Diolen durch Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren nach dem in Formel (1.2) wiedergegebenen Reaktionsmechanismus bei einem Überschuss des entsprechenden Alkohols:

(2.80)

Polyesterpolyole können in ﬂüssiger oder fester Form vorliegen. Mischungen aus teilweise kristallinen und amorphen Verbindungen ﬁnden in Form von Pfropfpolymeren mit Vinylpolymeren, z.B. Acrylsäure, Verwendung als Schmelzklebstoffe [D332].

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2 Klebstoffgrundstoffe

Neben den Polyesterpolyolen ﬁnden ebenfalls Polyetherpolyole der allgemeinen Formel

(2.81)

Verwendung, z.B. Polyethylenglykol (R = –H), Polypropylenglykol (R= –CH3). Sie besitzen im Vergleich zu den Polyesterpolyolen geringere Viskositäten und können daher insbesondere für lösungsmittelfreie Klebstoffsysteme eingesetzt werden. Eine Erhöhung der Lagerstabilität von Polyurethanklebstoffen gelingt durch Einsatz von Polyestern und Polyethern mit aromatisch gebundenen Amin-Endgruppen und festen, Harnstoffgruppen enthaltenden Diisocyanaten [D117, K92]. Bedingt durch die vielfältigen Kombinationsmöglichkeiten der Isocyanatund Polyolkomponenten gibt es für die jeweiligen Anwendungsfälle unterschiedliche Klebstoffsysteme. Sie lassen sich in die folgenden Gruppen einteilen: 2.2.2.1 Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Polyurethanklebstoffe

Hierbei handelt es sich um feuchtigkeitsvernetzende Systeme, deren Reaktionsmechanismus im Wesentlichen nach Formel (2.75) abläuft. Da die einfachen, niedrigmolekularen Polyisocyanate bei einer Reaktion mit Feuchtigkeit relativ harte und spröde Klebschichten mit niedrigen Festigkeitswerten bilden, geht man bei den Einkomponentensystemen von vorvernetzten Polymeren, sog. Prepolymeren, aus. Diese Verbindungen werden aus höhermolekularen Polyolen mit einem stöchiometrischen Überschuss an Isocyanat hergestellt. Auf diese Weise liegen Verbindungen vor, die bereits über Urethanbindungen verfügen, die aber andererseits noch reaktionsfähige Isocyanatgruppen (sog. Isocyanatopolyurethane) besitzen, die der Reaktion mit Feuchtigkeit zugänglich sind. Die Aushärtung der Einkomponentensysteme erfolgt in der Klebfuge ausschließlich durch Feuchtigkeitszutritt. Aus diesem Grund ist eine ausreichende Luftfeuchtigkeit (mindestens 40% rel. F.) in den Verarbeitungsräumen erforderlich. Für großﬂächige Klebungen metallischer oder anderer für Feuchtigkeit undurchlässiger Fügeteile sind diese Klebstoffe ohne entsprechende Modiﬁkationen (Härtungsbeschleuniger, Abschn. 2.2.2.5) daher nur bedingt einsetzbar. Eine Übersicht über die Feuchtigkeitskonzentration in Abhängigkeit von der Temperatur und der relativen Luftfeuchtigkeit gibt Tabelle 12.2 wieder. Die bei der Zerfallsreaktion entstehenden primären Amine setzen sich unmittelbar mit weiteren Isocyanatgruppen zu Polyharnstoffen um. Kritisch

2.2 Polyadditionsklebstoffe

97

kann bei dieser Reaktion die Bildung von Kohlendioxid durch den Zerfall der instabilen Carbaminsäurederivate sein. Je nach Formulierung ist durch das gebildete Kohlendioxid eine Blasenbildung in der ausgehärteten Polymerschicht möglich. Diese unerwünschte Eigenschaft wird durch einen hohen Gehalt an Isocyanatgruppen, durch eine geringe Viskosität, eine schnelle Aushärtung und auch bei einem porösen Untergrund begünstigt. Aus diesem Grund ist ein kontrollierter Klebstoffauftrag notwendig. Bei den Einkomponentensystemen liegen im ausgehärteten Polymer demnach sowohl Urethanbindungen (aus dem Prepolymer) als auch Harnstoffbindungen (aus der Vernetzung mit Wasser) vor. Die Reaktion der Isocyanatkomponenten mit Feuchtigkeit, gleichgültig, ob sie in Ein- oder Zweikomponentensystemen vorliegen, stellt an die Verpackung dieser Produkte während Transport und Lagerung hinsichtlich des Feuchtigkeitsausschlusses hohe Anforderungen. Es ist auf jeden Fall erforderlich, jeglichen Feuchtigkeitszutritt zu unterbinden, damit nicht bereits vor der Verarbeitung Polyharnstoffverbindungen in dem Klebstoff vorliegen. Ähnliche Maßnahmen sind auch bei der Verarbeitung dieser Klebstoffe erforderlich, z.B. Trockenheit der Mischgefäße, Arbeitsgeräte etc. Für Anwendungen am Bau werden Polyurethan-Ortschäume eingesetzt. Dieses sind einkomponentige Schaumsysteme, die eine Mischung bzw. Lösung von einem feuchtigkeitshärtenden Isocyanat-Prepolymeren und einem unter Druck verﬂüssigtem Treibgas darstellen. Derartige Montageschäume (FrothingSchäume) expandieren durch Verdampfen der gelösten und/oder emulgierten Treibmittel spontan unmittelbar nach Entnahme aus dem Druckbehälter (Aerosoldose). In [D346] werden ergänzend Systeme erwähnt, die ohne Druckbehälter auf der Verwendung von elastischen komprimierbaren Füllstoffen im Prepolymer basieren und die nach dem Auftragen eine Schaumstruktur ausbilden. Die ebenfalls einkomponentig, jedoch bei erhöhten Temperaturen verarbeitbaren Polyurethanklebstoffe werden in Abschnitt 2.2.2.6 beschrieben. 2.2.2.2 Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffe

Sie bestehen aus einem niedrigmolekularen Polyisocyanat und einem gleichfalls verhältnismäßig niedrigmolekularen Polyol in stöchiometrischem Verhältnis. Der Reaktionsmechanismus entspricht schematisch der Reaktionsgleichung (2.74). Bei bifunktionellen Monomeren entstehen im Wesentlichen lineare, thermoplastische Produkte, die auch als Schmelzklebstoffe (Abschn. 3.6) Verwendung ﬁnden. Tri- und mehrfunktionelle Monomere führen zu hochvernetzten, duromeren Klebschichten. Wie bei den Epoxidharzklebstoffen ist auch bei diesen Zweikomponentensystemen auf die Einhaltung stöchiometrischer Verhältnisse der Reaktionspartner (Abschn. 2.2.1.5) zu achten. Häuﬁg wird zur Erzielung einer vollständigen Vernetzung jedoch mit einem Isocyanatüberschuss gearbeitet, da die Reaktionsgeschwindigkeit mit fortschreitender Molekülvergrößerung und

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2 Klebstoffgrundstoffe

teilweise auch sterischer Behinderung abnimmt. Je nach der Reaktivität der Ausgangsmonomere lassen sich Systeme mit unterschiedlichen Topfzeiten einstellen, ggf. können zu lange Reaktionszeiten durch die Zugabe von Beschleunigern (z.B. Triethylamin, Bleioleat) abgekürzt werden. Durch gezielte Auswahl der Monomere lassen sich die klebschichtbestimmenden Eigenschaften wie Festigkeit, Elastizität, deformationsmechanisches Verhalten sowie Beständigkeit gegenüber chemischen Einﬂüssen steuern [E265]. 2.2.2.3 Polyurethandispersionen

Aus Gründen des Umweltschutzes und im Hinblick auf Einhaltung von Emissions-Richtlinien werden seit Jahren Entwicklungen zur Herstellung von Klebstoffen mit einem möglichst geringen Gehalt an ﬂüchtigen organischen Lösungsmitteln (VOC, volatile organic compounds) unternommen (Abschn. 1.2.2 und 12.5). Diesem Ziel folgend, wurden auch Polyurethane entwickelt, die in wässriger Phase zu dispergieren sind und zwar als – emulgatorhaltige Dispersionen – emulgatorfreie Dispersionen. 2.2.2.3.1 Emulgatorhaltige Dispersionen

Diese Dispersionen sind mit einem Emulgator stabilisiert, wobei je nach Art des Emulgators anionische, kationische oder nichtionische Dispersionen erhalten werden. Die Stabilisierung der Emulsion wird dabei durch elektrische Ladungskräfte erzielt, durch die das Zusammenﬂießen der emulgierten Teilchen verhindert wird (Abschn. 3.5). Die Herstellung und dispersive Verteilung der Polymerteilchen erfolgt über die Einwirkung von Scherkräften bei gleichzeitiger Anwesenheit der Emulgatoren. Gegenüber den in Abschnitt 2.2.2.3.2 beschriebenen emulgatorfreien Dispersionen besitzen diese Systeme häuﬁg niedrigere Haftungseigenschaften, da die Emulgatoren die Ausbildung der Adhäsionskräfte zwischen Substrat und Klebschicht behindern können. 2.2.2.3.2 Emulgatorfreie Dispersionen

Diese Dispersionen, auch Ionomer-Dispersionen genannt, besitzen eine weitaus größere Bedeutung als die vorerwähnten Systeme. Bedingt durch die Abwesenheit von Emulgatoren bzw. Schutzkolloiden zeichnen sie sich durch ein besonders gutes Haftungsvermögen, hohe mechanische und chemische Stabilität der Klebschichten sowie ein sehr gutes Filmbildungsvermögen (Abschn. 3.5) aus. Da den Ionomeren eine Selbstdispergierbarkeit eigen ist (sog. „innere“ im Gegensatz zur „äußeren“ Dispergierbarkeit nach Abschn. 2.2.2.3.1), sind für die Herstellung dieser Dispersionen weder Scherkräfte (zur Verkleinerung der Polymerpartikel) noch Emulgatoren erforderlich. Die in dem Polymermolekül

2.2 Polyadditionsklebstoffe

99

vorhandenen ionischen Gruppierungen weisen quasi Emulgatorfunktionen auf, somit bleiben die Polymerteilchen in der wäßrigen Phase dispergiert. Wie bei den emulgatorhaltigen Dispersionen werden auch hier anionische, kationische und nichtionische Dispersionen unterschieden: Anionische Dispersionen: Ausgangsprodukte sind aus Polyolen und Diisocyanaten hergestellte Urethan-Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen, die in Aceton gelöst werden. Das Lösungsmittel Aceton wird gewählt, weil es beim anschließenden Dispergiervorgang in Wasser löslich sein muss und aufgrund seines niedrigen Siedepunktes gegenüber Wasser später durch Destillation einfach entfernt werden kann. Zur Erzeugung des ionomeren Charakters wird diese acetonische Lösung des mit den endständigen Isocyanatgruppen versehenen Urethanprepolymers mit der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes einer Diaminocarbonsäure (oder auch Diaminsulfonsäure) versetzt. Dabei reagieren die Aminogruppen der Dicarbonsäure mit den Isocyanatgruppen des Prepolymers zu einem hochmolekularen Hydroxyl-Polyurethan, gleichzeitig werden die anionischen Carboxyl-Gruppen in die Polymerkette eingebaut und verleihen so dem Polymer wegen der negativ-ionischen Ladung seine Selbstdispergierbarkeit. Bei der anschließenden Zugabe von Wasser in die acetonische Lösung bildet sich die Dispersion, das Aceton wird durch Destillation aus dem System entfernt. Durch die Kettenlänge der Diaminocarbonsäure ist die Struktur des entstehenden Polymers – und somit die mechanischen und chemischen Eigenschaften des später in der Klebschicht vorhandenen „fertigen“ Polymers – in der Dispersion beeinﬂussbar, hierauf beruht auch deren Bezeichnung als „Kettenverlängerungsmittel“. In der folgenden Darstellung (Bild 2.17) sind die beschriebenen Schritte nochmals zusammengefasst: Kationische Dispersionen: Der Prozess ähnelt dem vorher erwähnten, nur wird als Kettenverlängerer eine Verbindung mit einem mittelständigen tertiären Stickstoffatom verwendet. Nach Neutralisation mit einer organischen oder anorganischen Säure bilden sich die für die Stabilität der kationischen Dispersion erforderlichen positiv geladenen Ammoniumgruppen. Anschließend erhält man auch hier über Wasserzugabe und Abdestillieren des Acetons die fertige Dispersion. Nichtionische Dispersionen: Bei diesen Systemen ergibt sich der Dispersionscharakter durch Einbau hydrophiler Polyetherketten an die Polyurethanpolymere. Neben dem Aceton-Verfahren (solvent process) existiert ergänzend das „Prepolymer-Misch-Verfahren“ (prepolymer mixing process), bei dem signiﬁkante Mengen an hochsiedenden und wasserlöslichen Solventien verwendet werden, die nach der Herstellung in gewissem Ausmaß in der Dispersion verbleiben. Als rationelles Herstellungsverfahren mit einer großen synthetischen Bandbreite verfügt diese Methode über vielfältige Anwendungen.

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2 Klebstoffgrundstoffe

Bild 2.17. Darstellung anionischer Polyurethan-Dispersionen

Klebungen mit Polyurethan-Dispersionen besitzen wegen der hohen Polarität der Polymermoleküle ausgezeichnete Haftungseigenschaften selbst auf sonst schwer klebbaren Werkstoffen. Die ergänzend vorhandene hohe Kohäsionsfestigkeit der Klebschichten beruht auf teilweise kristallinen Strukturen innerhalb der Polymerketten. Besonders zu erwähnen ist weiterhin die große Beständigkeit der Klebschichten gegenüber Weichmachern, feuchter Atmosphäre, Wärme, Ölen, Fetten und z.T. auch Lösungsmitteln. Diese Eigenschaften haben zu einer verbreiteten Anwendung der Polyurethan-Dispersionen insbesondere in der Schuhindustrie geführt, wo schwer klebbare Werkstoffe wie PVC (z.T. mit hohen Weichmachergehalten), thermoplastisches Polyurethan, Nitrilkautschuk sowie Leder mittels Kleben verarbeitet werden. Styrol-Butadien-Blockpolymere, Styrol-Butadien-Gummi und Naturkautschuk sind ebenfalls gut verklebbar, allerdings nach entsprechender Oberﬂächenbehandlung mittels eines halogenabspaltenden Primers zur Erzielung

2.2 Polyadditionsklebstoffe

101

einer polaren Oberﬂäche (in den meisten Fällen Trichlorisocyanursäure, Abschn. 14.4.2.1). Weitere Anwendungen liegen im Bereich der Kaschierung, Folienverklebung und Beﬂockung. Neben den physikalisch abbindenden einkomponentigen Dispersionen ﬁnden ebenfalls chemisch reagierende zweikomponentige Dispersionen mit einer zusätzlichen isocyanathaltigen Komponente Verwendung. In Letzterer kann das Isocyanat auch blockiert vorliegen, die Aushärtung bedarf dann einer thermischen Aktivierung (Abschn. 2.2.2.6). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.2.3: [B162–B164, D143, D275, D280, D339, E224, F41, J39, K153, K268, L71, L138, M91, M135, M244, R155, S277, T48, V44].

2.2.2.4 Lösungsmittelhaltige Polyurethanklebstoffe

Polyurethane sind in vielfältiger Form ebenfalls als lösungsmittelhaltige Systeme im Einsatz. Hierbei können physikalisch abbindende und chemisch reagierende Systeme unterschieden werden. Bei den physikalisch abbindenden Systemen liegt das Polymer als hochmolekulares Hydroxyl-Polyurethan vor, als Lösungsmittel dienen u. a. Aceton, 2-Butanon (Methylethylketon, MEK) oder Essigsäureethylester (Ethylacetat). Die Verklebung erfolgt bei diesen Klebstoffen in den meisten Fällen nach dem Thermoaktivier-Verfahren (Abschn. 2.2.2.6) oder als Kontaktklebstoff). Zum Erreichen der erforderlichen hohen Anfangsfestigkeit trägt größtenteils die Kristallisationsneigung der Polyestersegmente in dem Urethanelastomer bei. Die chemisch reagierenden Systeme beinhalten außer dem Hydroxyl-Polyurethan noch ein Polyisocyanat als zweite Komponente in dem Lösungsmittelsystem. Die Vernetzung bewirkt höhere Festigkeiten, auch bei Wärmebeanspruchung, sowie verbesserte Beständigkeiten gegenüber Wasser, Weichmachern und Ölen, Fetten. Je nach Aufbau der vorliegenden Komponenten kann die Ausbildung der Klebschicht bei normaler oder höherer Temperatur erfolgen. 2.2.2.5 Reaktive Polyurethan-Schmelzklebstoffe

Eine Abgrenzung dieser Systeme gegenüber herkömmlichen thermoplastischen Schmelzklebstoffen ergibt zwei wesentliche Unterschiede: – Thermoplastische Schmelzklebstoffe werden bei relativ hohen Temperaturen (bis zu ca. 240 °C) verarbeitet, die Applikationstemperatur der reaktiven PUR-Schmelzklebstoffe liegt in Bereichen von 50–100 °C. – Thermoplastische Schmelzklebstoffe liegen auch nach dem Abbinden der Klebschicht als Thermoplaste vor, während die reaktiven PUR-Schmelzklebstoffe über eine Vernetzungsreaktion zu einem Duromer/Elastomer aushärten. Letztere besitzen daher auch bei späteren höheren Beanspruchungstemperaturen ausreichende Kohäsionsfestigkeiten.

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2 Klebstoffgrundstoffe

Die Aushärtung der reaktiven PUR-Schmelzklebstoffe kann entweder durch Wärmezufuhr oder Feuchtigkeitseinﬂuss (bei speziellen Formulierungen auch durch Kombination beider Einﬂüsse) erfolgen. Im Einzelnen sind folgende Systeme bekannt: Schmelzbare Prepolymere, hergestellt aus höhermolekularen, kristallisierenden und schmelzbaren Diol- und Isocyanatkomponenten, die bei Temperaturen von 50–100 °C auf die Fügeteile aufgetragen werden. Die anschließende Vernetzung erfolgt ausschließlich über den Feuchtigkeitseinﬂuss aus der umgebenden Luft auf die noch vorhandenen reaktionsfähigen Isocyanatgruppen der bei der Herstellung im Überschuss eingesetzten Isocyanatkomponente. Da diese Reaktion entscheidend von der Feuchtigkeitskonzentration und -zufuhr in die Klebschicht abhängig ist, sind großﬂächige Klebungen von undurchlässigen Fügeteilen mit diesen Formulierungen nur sehr bedingt durchführbar. Diesem Nachteil, der ebenfalls bei geringen Luftfeuchtigkeiten und/oder niedrigen Temperaturen auftritt, kann durch die Härtungsreaktion beschleunigende Katalysatoren (wasserlösliche oder wasserdispergierbare Amine) oder organische Metallverbindungen (z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat) entgegengewirkt werden [D341]. Zur Härtungsbeschleunigung dienen ebenfalls sog. Booster-Systeme, die mit einem feuchtigkeitshaltigen Gel arbeiten. Diese thixotrope Paste wird dem Klebstoff als quasi „zweite Komponente“ in einem statischen Mischrohr schichtweise zugeführt. Das Wasser kann dann aus den einzelnen Schichten direkt in den Klebstoff diffundieren. Vorvernetzte PUR-Prepolymere, die noch endständige Isocyanatgruppen besitzen, denen bei der Vorvernetzung ein bei Raumtemperatur nicht reaktiver Härter im Unterschuss zugegeben wird. Dieser Härter wird bei Erwärmung auf 60–100 °C reaktiv und führt dann zur Vernetzung eines kleinen Teils der vorhandenen Isocyanatgruppen. Hierbei entsteht ein Thermoplast, der bei Raumtemperatur nahezu fest ist, bei Temperaturen von 60–100 °C ﬂüssig wird. Aufgrund der Vorvernetzung entsteht nach der Abkühlung eine Klebschicht mit einer gegenüber dem vorerwähnten System höheren Kohäsionsfestigkeit und somit erhöhter Anfangsfestigkeit der Klebung. Die in dem Thermoplast noch vorhandenen freien Isocyanatgruppen vernetzen anschließend durch Feuchtigkeitseinﬂuss. In einer bei Raumtemperatur festen PUR-Thermoplastmatrix ist eine durch Wärme aktivierbare und vernetzbare Duromerkomponente eingelagert. Die Härtungstemperatur liegt dabei deutlich über dem Schmelzpunkt dieser Thermoplastmatrix. Die thermoplastische Komponente besteht beispielsweise aus einem linearen vorvernetzten Polyurethan, die vernetzbare Duromerkomponente aus einem reaktiven Epoxidharz (Abschn. 2.2.1.8). Nach der Vernetzung bei erhöhter Temperatur resultieren Klebschichten mit duromeren Anteilen in einer Elastomermatrix, was zu besonders hohen Kohäsionsfestigkeiten führt. Einsatz blockierter Isocyanate (Abschn. 2.2.2.6).

2.2 Polyadditionsklebstoffe

103

Bei der Verarbeitung der Polyurethan-Schmelzklebstoffe ist die Hautbildungszeit zu beachten, d.h. die Zeit, in der durch den Kontakt mit der Feuchtigkeit der Luft oberﬂächlich bereits die Härtungsreaktion einsetzt. Die ausgehärtete Oberﬂächenschicht lässt keine ausreichende Benetzung des zweiten Fügeteils zu und führt somit zu einer Beeinträchtigung im Aufbau adhäsiver Kräfte. Unabhängig von dem jeweiligen Härtungssystem entstehen Klebschichten mit elastisch-plastischen Eigenschaften, die sich hinsichtlich ihrer Spannungsverteilung bei mechanischer Beanspruchung der Klebungen von denen der bisher beschriebenen Acrylat- bzw. Epoxidharzklebstoffe sehr stark unterscheiden. Auf diese Zusammenhänge wird in Abschnitt 8.10 näher eingegangen. Alle vorstehend beschriebenen Klebstoffe verfügen auch auf beölten Blechen, wie sie in der Karosseriefertigung vorliegen, über sehr gute Haftungseigenschaften. Da sie zudem sehr niedrige Glasübergangstemperaturen (Tg –40 bis –60 °C) aufweisen, verspröden sie auch bei tiefen Temperaturen nicht. Diese Eigenschaftskombination hat zu einem bevorzugten Einsatz in der Fahrzeugindustrie, insbesondere zum Einkleben der Scheiben (Abschn. 15.3) geführt. Für diese Zwecke ist wegen der Sonneneinstrahlung auf die Klebschichten eine UV-Stabilisierung erforderlich, da die Polyetherstrukturen im Polymer durch UV-Strahlen geschädigt werden können. Diese Additive schützen die Polymere entweder durch Herausﬁltern der entsprechenden Wellenlängen (z.B. UVAbsorber wie substituierte Benzotriazole) oder sie unterbinden die durch die Strahlung in Gang gekommene Radikalkettenreaktionen, die zum Polymerabbau führen würden (phenolische und aminische Antioxidantien). Reaktive Polyurethan-Schmelzklebstoffe werden üblicherweise in feuchtigkeitsdichten Gebinden als kompakter Block verpackt. Die Verarbeitung erfolgt dann in Fassschmelzanlagen (Abschn. 12.3.3.1). Wie bei den nichtreaktiven Schmelzklebstoffen werden die feuchtigkeitshärtenden Formulierungen ebenfalls als Ganulat, Pastillen oder Pulver angeboten. Die Hestellung verläuft unter Feuchtigkeitsausschluss in folgenden Schritten [D345]: – Aufschmelzen des reaktiven Schmelzklebstoffpolymers, – Extrudieren der Schmelze durch Düsen entsprechender Durchmesser auf eine gekühlte Fläche, – Abkühlen des Granulats und Nachkristallisieren in z.B. einer Drehtrommel, bis die Teilchen verfestigt sind und nicht mehr aneinanderkleben, – Abfüllen in feuchtigkeitsdichte Verpackungen. Von den reaktiven Polyurethan-Schmelzklebstoffen sind die physikalisch abbindenden Systeme zu unterscheiden. Diese linearen Polyurethane gehören aufgrund ihrer thermoplastischen Eigenschaften zur Gruppe der thermoplastischen Elastomere (Abschn. 2.1.4.2). Es handelt sich dabei um Addukte aus Diisocyanaten und linearen Polyolen, deren kautschukähnliches Verhalten aus dem segmentartigen Aufbau der Makromoleküle resultiert. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.2.5: [B317, B407, B409, C51, C93, C99, C109, C111, C126, D110, D484, E82, E241, F71, F96, H265, I52, K154, K253, L143, M281, O9, O26, P153, R121, S267, S310, T48, V18, Z25].

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2 Klebstoffgrundstoffe

2.2.2.6 Thermisch aktivierbare Polyurethanklebstoffe

Die besonderen Vorkehrungen bei der Verarbeitung der Zweikomponentensysteme lassen sich weitgehend durch Verwendung von thermisch aktivierbaren Isocyanatkomponenten vermeiden. In diesem Fall liegt die Isocyanatgruppe „verkappt“ bzw. „blockiert“ (Abschn. 3.1.2) in einer Verbindung vor, die die Isocyanatkomponente erst bei höherer Temperatur abspaltet. Man spricht von einem „thermischen Estergleichgewicht“, beispielsweise bei einer Blockierung mit Phenol: (2.82)

Mit zunehmender Temperatur verschiebt sich dieses Gleichgewicht zugunsten der Ausgangskomponenten; auf diese Weise wird die Isocyanatkomponente für Reaktionen mit der Polyolkomponente freigesetzt, sodass die Vernetzungsreaktion zur Klebschichtbildung eintreten kann. Eine weitere Möglichkeit, lagerstabile, warmhärtende, einkomponentig zu verarbeitende reaktive Polyurethanklebstoffe herzustellen besteht darin, pulverförmige Isocyanate in Polyetherpolyolen zu dispergieren und das bei Raumtemperatur ohnehin nur wenig reaktive Isocyanat anschließend durch eine Umhüllung (ähnlich einer Mikroverkapselung, Abschn. 3.13) aus Polyharnstoff zusätzlich zu deaktivieren. Bei Erwärmung auf Temperaturen oberhalb von 80 °C wird die Umhüllung durchlässig, und es kommt zu einer Reaktion zwischen der Polyolphase mit dem Isocyanat [D140, E81, S161]. Die thermisch aktivierbaren Polyurethanklebstoffe eignen sich speziell für Fertigungen, bei denen zwischen Klebstoffauftrag und Fixieren ein zeitlicher Zwischenraum liegt. Ergänzend besteht vorteilhaft die Möglichkeit einer Auftragskontrolle. Die Fügeteile sind trotz dieser Vorbeschichtung stapelbar, z.B. können bahnförmige Materialien (Textilien oder Folien) ohne Schutzfolien aufgerollt werden. Die Härtung erfolgt über eine Wärmeaktivierung, die bei entsprechenden Formulierungen zu einer Dekristallisation der kristallinen Polyestersegmente bei Temperaturen oberhalb der Mindestaktivierungstemperatur und somit zu einem klebrigen Zustand führt. Als „hot-tack-life“ wird dabei die Zeitspanne bezeichnet, in welcher der Polymerﬁlm eine zum Verkleben ausreichende Klebrigkeit aufweist und während der die Fixierung der Fügeteile erfolgen muss. Der Festigkeitsaufbau ergibt sich anschließend durch die Rekristallisation der Polyestersegmente [F75, G178, P153]. Die einkomponentig als Pulver, Folien oder durch Extrusion zu verarbeitenden Polyurethan-Schmelzklebstoffe besitzen gegenüber den Schmelzklebstoffen auf Basis von Copolyamiden oder Copolyestern den Vorteil wesentlich geringerer Verarbeitungstemperaturen bei ca. 80 °C zum Kleben wärmeempﬁndlicher Werkstoffe (Textilien u.ä.).

2.2 Polyadditionsklebstoffe

105

2.2.2.7 Radikalisch vernetzende Polyurethanklebstoffe

Die Radikalvernetzung wird durch den Einbau von Acryl- bzw. Methacrylsäuregruppen in Urethanprepolymere erreicht, den schematischen Aufbau derartiger Urethanacrylate zeigt Formel (2.83): (2.83)

Diese Systeme lassen sich sowohl mit UV-Strahlung (über einen zugesetzten Photoinitiator) als auch mittels Elektronenstrahlen härten (Abschn. 2.1.1.3.2).

Bild 2.18. Übersicht über die Polyurethanklebstoffe

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2 Klebstoffgrundstoffe

Zusammenfassend können die Polyurethanklebstoffe und deren Abbindemechanismen entsprechend Bild 2.18 klassiﬁziert werden. Durch diese dargestellten vielfältigen Kombinationsmöglichkeiten lassen sich die Abbindezeiten (langsam – schnell), Abbindetemperaturen (Raumtemperatur – erhöhte Temperatur), die Lagerstabilität sowie die Verarbeitung (ohne bzw. mit Mischung der Komponenten) der Polyurethanklebstoffe für jeden Anwendungsfall gezielt steuern. Polyurethanklebstoffe zeichnen sich generell durch sehr gute Haftungseigenschaften an den verschiedenen Werkstoffoberﬂächen aus. Die Festigkeitseigenschaften sind eine Folge des jeweiligen Vernetzungsgrades, gleiches gilt auch für die sehr guten Beständigkeiten gegenüber Lösungsmitteln, Weichmachern, Fetten, Ölen und Wasser. Die Wärmebeständigkeit ist geringer als bei Epoxidharzklebstoffen, hervorzuheben ist allerdings die hohe Flexibilität der Klebschichten auch bei tiefen Temperaturen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.2: Zusammenfassende Darstellungen: [B162, C52, D5, D6, D66, E3, E40, F75, H87, H145, K6, K7, K152, M274, S4, V25]. Klebstoffformulierungen: [A45, B403, D139, D140, D277, D343, D344, D482, D531, D551, E79–E81, E197, E239, F20–F22, G150, L162, M226, S157, S161, S267, S277, V46]. Klassiﬁzierung: [B4]. POR: [S320, S321]. Anwendungen: [C51 (Fahrzeugbau), F68 (Elektronik)]. Arbeitsschutz: [P157, P178, W136, W138, W141].

2.2.2.8 Polyurethan-Elastomere

Diese Elastomere sind den Blockcopolymeren (Abschn. 2.1.3) zuzuordnen, die aus regelmäßig angeordneten weichen und harten Segmenten aufgebaut sind. Die weichen Segmente bestehen aus ﬂexiblen Ketten, die dem Polymer die erforderliche gummiartige Elastizität geben. Die harten Segmente sind für die Rückstellung der Molekülketten nach der Deformation verantwortlich. Sie bestehen aus kurzkettigen kristallinen Bereichen, die bei Einwirkung mechanischer Kräfte ein Abgleiten der Polymerketten verhindern. Die im Elastomer vorhandenen Rückstellkräfte bewirken nach einer Belastung eine Kontraktion auf nahezu die Ausgangslänge. Die chemische Basis besteht bevorzugt aus Polyester- und Polyetherglykolen (hydroxylgruppen-terminierte Polyether) mit unterschiedlichen Molekulargewichten, vernetzt mit Isocyanaten. Die unterschiedliche chemische Zusammensetzung von Hart- und Weichsegmenten sowie deren Polaritäten und Molekulargewichte führen zu einer Entmischung, wobei die Wasserstoffbrückenbindungen (Abschn. 6.1.4.4) zwischen benachbarten Ketten bewirken, dass sich die Hartsegmente parallel aneinanderlagern. Die langen beweglichen Molekülketten dazwischen bilden Verhakungen und Verschlaufungen, die bei Dehnung des weitmaschigen Netzwerkes gelöst und gestreckt werden. Die Wechselwirkungen zwischen den Hartsegmenten verhindern ein plastisches Fließen der Molekülketten im gedehnten Zustand. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.2.8: [B377, D453, I34].

2.3 Polykondensationsklebstoffe

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2.2.3 Polycyanurate

Ausgangsprodukte für diese Klebstoffsysteme sind Ester der Cyansäure H–O–C≡N. Die Cyansäure ist ein Isomer der Isocyansäure (H–N=C=O, Abschn. 2.2.2). Unter der Isomerie wird allgemein die Erscheinung verstanden, nach der Moleküle mit der gleichen Anzahl gleicher Atome eine verschiedene Molekülstruktur besitzen und somit auch unterschiedliche Eigenschaften aufweisen (s.a. Formel 12.1). Als Synthesebausteine dienen vorwiegend di- oder polyfunktionelle Cyansäureester, die über eine Ringverknüpfung (Cyclotrimerisation) Polycyanurate bilden:

(2.84)

Neben der Trimerisation sind Polycyanurate auch durch Copolymerisation von mono- und difunktionellen Cyanaten darstellbar. Polycyanurate vermögen aufgrund ihrer reaktiven Cyanatgruppe mit anderen reaktiven Komponenten, z.B. Phenol- oder Epoxidharzen zu reagieren. Der bisher im Vergleich zu anderen Klebstoffgrundstoffen geringe Einsatz dieser Systeme wird wegen ihrer guten Eigenschaften hinsichtlich Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit sicher zunehmen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.3: [B292–B294, H277, P152, P158].

2.3 Polykondensationsklebstoffe Die wesentliche Abgrenzung der Polykondensationsklebstoffe zu den Polymerisations- und Polyadditionsklebstoffen besteht darin, dass die Reaktion von zwei Monomermolekülen zu einem Polymermolekül unter Abspaltung eines einfachen Moleküls, z.B. Wasser, Säure oder Alkohol, erfolgt. Die als Reaktionsprodukt entstehende polymere Klebschicht liegt also gemeinsam mit einem bei der Reaktion entstehenden Nebenprodukt vor, dessen gleichzeitige Anwesenheit entsprechende Maßnahmen bei der Verarbeitung dieser Klebstoffe erfordert (Abschn. 3.1.1.3). Auch bei den Polykondensationsreaktionen gilt als Voraussetzung die Anwesenheit von Molekülen mit mindestens

108

2 Klebstoffgrundstoffe

bifunktionellen Eigenschaften. Die für die Verwendung als Klebstoffe wichtigsten Polykondensate sind die – – – –

Formaldehydkondensate, Polyamide, Polyester, Silicone.

In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, dass sich der Begriff Polykondensationsklebstoff sowohl auf die entsprechende Reaktion bei der Klebstoffherstellung als auch bei der Klebstoffverarbeitung bezieht. So tritt beispielsweise eine Polykondensation bei den Formaldehydkondensaten oder den kondensationsvernetzenden Siliconen (Abschn. 2.3.4.2) innerhalb der Klebfuge auf, während auf der anderen Seite die physikalisch abbindenden Schmelzklebstoffe auf Polyamid- oder Polyesterbasis (Abschn. 2.3.2 und 2.3.3.1) über eine Kondensationsreaktion hergestellt werden. 2.3.1 Formaldehydkondensate

Aufgrund seiner Bifunktionalität ist Formaldehyd in der Lage, als verknüpfende Komponente zu Molekülen mit funktionellen Gruppen zu dienen: (2.85)

Als wichtige Reaktionspartner für das Formaldehyd sind aus dem Gebiet der Klebstoffchemie zu nennen: – Phenol bzw. Phenolderivate, – Verbindungen mit Aminogruppen (NH2–), speziell Harnstoff und Melamin. 2.3.1.1 Phenol-Formaldehydharz-Klebstoffe (PF)

Die als Grundstoffe für Klebstoffe verwendeten Phenolharze, auch Phenoplaste genannt, gehören zu den Polymerverbindungen, die in entscheidender Weise die Entwicklung der Kunststoffe durch geziele Synthesen mit dem Ziel „künstliche Werkstoffe“ herzustellen, mitbestimmt haben. Bahnbrechend waren hier die Forschungen von Baekeland [B84], der mit dem nach ihm benannten „Bakelite“ zu Beginn des letzten Jahrhunderts einen der ersten industriell verwendbaren Phenol-Formaldehydharz-Kunststoffe entwickelt hat. Diese Polymere stellen ebenfalls die Ausgangsbasis für eine Vielfalt industriell verwendeter Klebstoffe dar; die ersten im Flugzeugbau eingesetzten Klebstoffe basierten auf diesen Polymersystemen. Schematisch kann die Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd wie folgt dargestellt werden:

2.3 Polykondensationsklebstoffe

109

(2.86)

Die Verknüpfung der beiden Phenolmoleküle erfolgt also nach Abspaltung eines Moleküls Wasser über eine Methylenbrücke (–CH2–). Die vorstehend beschriebene Reaktion kann nun, je nachdem in welcher Anzahl und Stellung die OH- und –CH2OH-Gruppen am Benzolring lokalisiert sind, in vielfältiger Weise ablaufen und hochvernetzte Polykondensate bilden:

(2.87)

110

2 Klebstoffgrundstoffe

Die Phenolharze werden demnach durch eine fortlaufende Verknüpfung von Phenolkernen gebildet. Als Verknüpfungsglied fungiert dabei entweder – eine Methylengruppe (Formel 2.86), wenn jeweils ein Molekül Phenol und Formaldehyd miteinander reagieren oder – eine Dimethylenetherbrücke, wenn zwei Methylolphenolmoleküle gleichzeitig an der Reaktion teilnehmen:

(2.88) Die Kondensation der beschriebenen Verbindungen miteinander oder auch mit Phenol ergibt im Endeffekt Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, deren Eigenschaften je nach Reaktionszeit und -temperatur von wasserlöslichen bis zu wasserunlöslichen, dreidimensional vernetzten Polykondensaten reichen. Für die Verwendung als Klebstoffe kommen nur die sog. Resole in Frage. Das sind härtbare Phenolharze, die im Anfangsstadium zwar löslich und schmelzbar sind, die aber in der Klebfuge durch Hitze oder Katalysatoreinwirkung in den unlöslichen, unschmelzbaren Zustand, die sog. Resite, mit hohem Vernetzungsgrad übergeführt werden können. Bei den neben der Gruppe der Resole noch bekannten sog. Novolaken handelt es sich um nicht selbsthärtende Phenolharze, die dauernd löslich und schmelzbar sind. Reine Phenol-Formaldehydharze weisen im Allgemeinen eine hohe Sprödigkeit auf, die dazu führt, dass die bei Belastung in einschnittig überlappten Klebungen auftretenden Spannungsspitzen (Abschn. 8.3.3.4) nicht oder nur in geringem Maße abgebaut werden können. Aus diesem Grunde werden Phenol-Formaldehydharze je nach den speziﬁschen Anforderungen hinsichtlich Festigkeit, Verformbarkeit und Alterungsbeständigkeit mit weiteren Verbindungen durch Copolymerisationen bzw. Mischkondensationen mit geeigneten, vorwiegend thermoplastische Polymere ergebenden Monomeren modiﬁziert, z.B. mit: Polyvinylformal (Abschn. 2.1.3.6). Diese Modiﬁkationen haben aufgrund ihrer hohen Festigkeiten und Alterungsbeständigkeiten das Kleben im Flugzeugbau maßgebend gestaltet. Nach Untersuchungen in [W61] wurde festgestellt, dass das Polyvinylformal während der Aushärtung mit dem Phenolharz reagiert und somit ein echtes Verbundsystem vorliegt; Polyvinylbutyral (Abschn. 2.1.3.6) zur Erhöhung der Temperaturbeständigkeit der Klebschicht; Elastomeren, z.B. Polychloropren (Abschn. 2.1.4.3) und Nitrilkautschuk (Abschn. 2.1.4.4), zur Steigerung der Elastizitäts- und Verformungseigenschaften der Klebschicht sowie, insbesondere bei Nitrilkautschuk, der Verbesserung der Alterungsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen;

2.3 Polykondensationsklebstoffe

111

Polyamiden (Abschn. 2.3.2) zur Verbesserung der Schlagfestigkeit; Epoxidharzen (Abschn. 2.2.1) zur Erhöhung der Temperaturbeständigkeit. Epoxid-Phenolharzklebstoffe weisen zwar sehr hohe Klebfestigkeitswerte bei tiefen und hohen Temperaturen auf, besitzen aber sehr geringe Schälwiderstände. Die Eigenschaftsbeeinﬂussung der Polymerschicht durch derartige Verbindungen kann man sich durch eine sterische Behinderung der Polykondensationsreaktion erklären, sodass, abweichend von der dreidimensionalen Vernetzung, in hohem Anteil auch kettenförmige Strukturen mit teilweise thermoplastischen Eigenschaften entstehen. Bedingt durch den hohen Vernetzungsgrad der Phenol-FormaldehydharzKlebstoffe weisen sie eine hohe Wärmebeständigkeit der Klebschichten auf und werden daher vorzugsweise auch dort eingesetzt, wo es zu hohen Temperaturbelastungen in der Klebschicht kommt, z.B. beim Verkleben von Bremsund Kupplungsbelägen. Für diese Anwendungen stehen neben lösungsmittelhaltigen Formulierungen ebenfalls Klebstoffe als reaktive Pulver (mit einem latenten Härter) zur Verfügung, die wegen des notwendigen Anhaftens während des Auftragens auf die erwärmten Fügeteiloberﬂächen aufgebracht werden [D144]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.1.1 im Anschluss an Abschnitt 2.3.1.2.

2.3.1.2 Kresol-/Resorzin-Formaldehydharz-Klebstoffe

Neben Phenol als Ausgangsmonomer für die Formaldehydkondensation finden auch Phenolderivate wie Kresole (o-, m-, p-Methylphenol) und Resorzin (m-Dihydroxybenzol) als Reaktionspartner Verwendung. Diese Kresol- bzw. Resorzin-Formaldehydharze zeichnen sich generell durch höhere Härtungsgeschwindigkeiten aus, die reinen Harze sind relativ spröde und bedürfen für Metallklebungen entsprechender Modifizierungen. Vorteilhaft ist die gegenüber Phenol-Formaldehydharzklebstoffen größere Beständigkeit gegenüber Wasser und Witterungseinflüssen, aus diesem Grunde werden sie vorwiegend zum Kleben von Holzkonstruktionen eingesetzt (Abschn. 14.5). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.1.1 und 2.3.1.2: [A3, B322, D7, H8, H75, K8, K93, K155, L32, M235, S350, V33].

2.3.1.3 Harnstoff-Formaldehydharz-Klebstoffe (UF)

Eine große Anzahl stickstoffenthaltender organischer Verbindungen ist zur Polykondensation mit Aldehyden befähigt. Für die Anwendung als Klebstoffe haben insbesondere Harnstoff und Melamin Bedeutung erlangt. Beiden Verbindungen ist gemeinsam, dass in ihnen die Aminogruppe (–NH2) entweder in Form der Aminbindung (R–NH2) oder der Amidbindung

112

2 Klebstoffgrundstoffe

(R–CO–NH2) enthalten ist. Hieraus leitet sich für Kondensationsprodukte mit Formaldehyd bei diesen Verbindungen die Bezeichnung „Aminoplaste“ ab. Bei der Reaktion mit Formaldehyd findet in einer ersten Stufe eine Additionsreaktion statt:

(2.89)

Die entstehenden Alkylolverbindungen kann man bei Betrachtung der Phenol-Formaldehydharze (Formel 2.86) mit den vorhandenen Phenolalkoholen (Methylolphenol) vergleichen, die dort wie im vorliegenden Fall die Ausgangssubstanzen für die eigentlichen zur Vernetzung führenden Polykondensationsreaktionen darstellen. Bei den Harnstoff-Formaldehydharzen (auch Harnstoffharze genannt, Kurzbezeichnung UF von „Urea“) erfolgt der Reaktionsablauf zunächst in Form einer Additionsreaktion in schwach saurer Lösung, wobei sich in Abhängigkeit von dem Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd Methylol- und Dimethylolverbindungen bilden:

(2.90)

Die eigentliche Polykondensationsreaktion, die zur Ausbildung der polymeren Klebschicht führt, tritt bei einem niedrigen pH-Wert ein und führt entweder über die Ausbildung einer Etherbrücke (2.91)

2.3 Polykondensationsklebstoffe

113

oder einer Methylenbrücke (2.92) bei ebenfalls gleichzeitig möglichen Parallelreaktionen miteinander oder mit Harnstoff zu stark vernetzten Polymerstrukturen. Als Ausgangsprodukt für Klebstoffe auf dieser Basis geht man von vorkondensierten Systemen aus, in denen das gebildete Kondensat noch ausreichend wasserlöslich ist und noch über eine genügende Anzahl reaktionsfähiger Methylolgruppen verfügt. Die endgültige Aushärtung in der Klebfuge erfolgt nach Senkung des pH-Wertes durch einen Säurehärter, der der Kleblösung entweder hinzugefügt (Untermischverfahren) oder auf eines der zu verklebenden Fügeteile aufgestrichen wird (Vorstrichverfahren). Die Anwendung dieser Harnstoff-Formaldehydharzklebstoffe erfolgt vorwiegend bei der Holzverleimung (in der Holzindustrie hat sich der Begriff „Kleben“ noch nicht allgemein durchgesetzt), insbesondere zur Herstellung von Spanplatten, Sperrholz, Furnierverklebungen, im Boots- und Segelﬂugzeugbau, sowie auch dort, wo ein Feuchtigkeitszutritt nicht auszuschließen ist; allerdings erreicht die Wasserfestigkeit nicht die Werte der Phenol-/Resorzinharzsysteme. Durch Zusatz von Melamin (Abschn. 2.3.1.4) lässt sich die Wasserfestigkeit jedoch in gewissem Rahmen erhöhen. Die Aushärtung muss für die erforderliche Verdampfung des abgespaltenen Wassers oberhalb 100 °C erfolgen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.1.3: [D287, H9].

2.3.1.4 Melamin-Formaldehydharz-Klebstoffe

Wie Harnstoff (Abschn. 2.3.1.3) reagiert auch das Melamin mit Formaldehyd unter Ausbildung von Methylolverbindungen, wobei es möglich ist, bis zu sechs Mole Formaldehyd pro Mol Melamin einzuführen. Für die Klebstoffherstellung wird allerdings ein Molverhältnis Melamin:Formaldehyd von 1:3 bevorzugt, da methylolreichere Harze bei der Erwärmung leicht wieder Formaldehyd abgeben:

(2.93)

Die Polykondensationsreaktion verläuft auch bei diesen Verbindungen wie bei den Harnstoffreaktionen über Methylen- und Methylenether-Verknüpfungen zu hochmolekularen, stark vernetzten, harten und z.T. spröden Klebschichten.

114

2 Klebstoffgrundstoffe

Im Gegensatz zu den Harnstoffharzen erfolgt die Kondensation in der Wärme ohne Säurehärter. Durch Zusatz von Mischpolymerisaten auf Basis Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylalkohol erreichen die Klebschichten eine verbesserte Flexibilität und besitzen ein schnelleres Abbindevermögen (Weißleime). Auch diese Klebstoffe ﬁnden vorwiegend bei der Holzverleimung Anwendung, die Festigkeit und Alterungseigenschaften liegen zwischen denen von Harnstoff- und Phenolharzklebstoffen. Besonders hinzuweisen ist bei der Verarbeitung der Formaldehydkondensate auf das bei der Vernetzung in geringen Mengen freiwerdende Formaldehyd, das sich an dem Reaktionsablauf nicht beteiligt hat. Aus diesem Grund ist für eine ausreichende Absaugung zu sorgen. 2.3.1.5 Formaldehydemissionen

In die zunehmenden Diskussionen über mögliche Umweltbelastungen ist in den vergangenen Jahren ebenfalls das Formaldehyd einbezogen worden. Hierbei sind nicht nur die entsprechenden Emissionen bei der Klebstoffherstellung sondern insbesondere mögliche nachträgliche Freisetzungen aus verleimten Holzprodukten, z.B. Spanplatten, Gegenstand umfangreicher Untersuchungen gewesen. Die in der Bundesrepublik Deutschland gebräuchlichen Formaldehyd-Bestimmungsmethoden für Holzwerkstoffe sind die Perforator- (nach DIN EN 120) und die Gasanalysemethode (nach DIN 52368). Weiterhin wird eine im Fraunhofer-Institut für Holzforschung (Wilhelm-Klauditz-Institut Braunschweig) entwickelte „WKI-Flaschenmethode“ (Absorption der abgegebenen Formaldehydmenge in wässriger Phase) angewandt. Basierend auf der ChemikalienVerbotsverordnung §1, Abschnitt 3 sind in der Richtlinie über die Klassiﬁzierung und Überwachung von Holzwerkstoffplatten bezüglich der Formaldehydabgabe beispielsweise für Spanplatten nach der Perforatormethode Grenzwerte unterhalb von 6,5 mg, für mitteldichte Faserplatten (MDF) Werte unterhalb von 7,0 mg Formaldehyd pro 100 g Platte festgelegt. Weiterhin sind Einzelheiten über zugelassene Emissionswerte vom Ausschuss für Einheitliche Technische Baubestimmungen (ETB) in den „Richtlinien über die Verwendung von Spanplatten hinsichtlich der Vermeidung unzumutbarer Formaldehydkonzentrationen in der Raumluft“ erarbeitet worden. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.1.5: [C22, G37, K362, M83–M85, N14, P84 (Seiten 307–387)].

2.3.2 Polyamide (PA)

Die Polyamide werden im Hinblick auf ihre Polymerstruktur den Thermoplasten (Abschn. 1.3.2.2) zugeordnet, sie bestehen im Wesentlichen aus linearen Makromolekülen, deren Zusammenhalt vorwiegend durch Verklammerung, Schlaufenbildung bzw. Verhakung der Molekülketten sowie über die Wasserstoffbrückenbindung (Abschn. 6.1.4.4) erfolgt. Spezielle Typen von ihnen stellen wichtige Grundstoffe für die physikalisch abbindenden Schmelz-

2.3 Polykondensationsklebstoffe

115

klebstoffe (Abschn. 3.6) dar. Zur Herstellung der Polyamide sind – unabhängig von ihrem Einsatzgebiet – die im folgenden beschriebenen Umsetzungen, die üblicherweise in der Schmelze unter Stickstoffatomsphäre ablaufen, geeignet: Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren: Schematisch verläuft diese Reaktion nach der Formel

(2.94) Kennzeichnend für diese Art der Polykondensation ist die Tatsache, dass in Abhängigkeit von der Kettenlänge der Ausgangsmonomere zwischen den für Polyamide typischen Säureamidgruppen (–NH–CO–) unterschiedlich lange Methylenketten (–CH2–) vorhanden sind. In der Praxis hat die Umsetzung von Adipinsäure mit Hexamethylendiamin zu linearen Polyamiden vom Nylontyp große Bedeutung erlangt:

(2.95)

Zur Kennzeichnung der Polyamide dient vereinbarungsgemäß die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen den funktionellen Gruppen, im Beispiel der Formel (2.95) demnach Polyamid 6,6; ein Polyamid aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure [HOOC–(CH2)8–COOH] hätte die Bezeichnung Polyamid 6,10. Polykondensation von w -Aminocarbonsäuren: Diese Verbindungen enthalten in einem Molekül gleichzeitig die Amin- und Säuregruppe. In einem auf diese Weise gebildeten Polyamid ist die Säureamidgruppe innerhalb der Kette stets zwischen gleichlangen Methylenketten angeordnet:

(2.96)

116

2 Klebstoffgrundstoffe

Polykondensation aus Lactamen: Die Lactame sind als cyclische Säureamide aufzufassen. Bedeutung hat das ε -Caprolactam als Polyamidrohstoff gefunden: (2.97)

An der durch die gestrichelte Linie gekennzeichneten Stelle erfolgt unter geeigneten Kondensationsbedingungen die Aufspaltung des Lactams zur ε-Aminocapronsäure und die Bildung von Polyamid 6 (Perlon). Die vorstehend beschriebenen drei Reaktionsarten zur Herstellung von Polyamiden führen zu Verbindungen mit hohen Molekulargewichten (MG > 16000, sog. „Super-Polyamide“) und somit auch hohen Schmelztemperaturen. Daher werden sie als Grundstoffe für Schmelzklebstoffe praktisch nicht eingesetzt. Polykondensation von Diaminen mit dimerisierten Fettsäuren: Diese Polykondensate stellen die bedeutendsten Grundstoffe für Schmelzklebstoffe dar. Ausgangsprodukte sind Ethylendiamine oder Polyethylenamine, die mit einer höheren Dicarbonsäure, vornehmlich dimerisierter Linolsäure, zur Reaktion gebracht werden (Dimerisation: Vereinigung von zwei gleichartigen Molekülen zu einem größeren Molekül):

(2.98)

Bei der nachfolgenden Polykondensation mit Diaminen entstehen die als Polyamidharze bezeichneten thermoplastischen Polyamide, die ihre thermische Beständigkeit bei der Verarbeitung insbesondere der Tatsache verdanken, dass keine oder nur noch sehr geringe Mengen reaktiver Aminogruppen im Polymermolekül vorhanden sind. Neben diesen in ihrer Molekülstruktur mehr oder weniger deﬁniert aufgebauten (Homo-)Polyamiden sind für viele klebtechnische Anwendungen auch Copolyamide im Einsatz. Bei diesen Verbindungen können z.B. verschiedene Diamine, ω -Aminocarbonsäuren oder deren Laktame mit dimerisierten Fettsäuren und ggf. anderen Dicarbonsäuren reagieren, wobei die jeweilige Menge der einzelnen Ausgangsmoleküle das entstehende Polymer in seinen Eigenschaften bestimmt. Eine genaue Strukturformel ist bei diesen Substan-

2.3 Polykondensationsklebstoffe

117

zen nicht anzugeben, die Polymerkette setzt sich während der Polykondensation nach Wahrscheinlichkeitsgesetzen zusammen. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt bei Polyamidharzen im Bereich zwischen 5000 und 8000. Polyamidtypen, die über längere Molekülteile symmetrisch aufgebaut sind (lange Methylengruppensegmente), neigen zur Kristallisation. Dieses Kristallisationsvermögen ist z.T. mitbestimmend für die Kohäsionsfestigkeit der Klebschicht. Zu unterscheiden sind von den Polyamidharzen die Polyaminoamide, bei denen nach der Reaktion entsprechender Fettsäuren mit verschiedenen Aminen, z.B. Diethylentriamin, ﬂüssige bis halbfeste Verbindungen mit reaktiven Aminogruppen entstehen, die insbesondere als Härtungskomponenten für Epoxidharzklebstoffe im Einsatz sind. Wichtige physikalische Parameter für den Einsatz als Schmelzklebstoffe (Abschn. 3.6) sind der Erweichungspunkt und die Schmelzviskosität. Als Modiﬁzierungsmittel zur Erzielung speziﬁscher Klebschichteigenschaften dienen Harze (Kolophonium-, Phenolharze), Weichmacher und Füllstoffe. Auch Copolymere von Polyamidharzen mit Bisphenolen oder auch EthylenVinylacetat sind bekannt [D145, D146]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.2: [B355, C1, D8, D513, G152, I3, I4, I14, J18, L72, W65]. Weitere wichtige Literatur ist in Zusammenhang mit dem Einsatz der Polyamide für Schmelzklebstoffe erschienen, s. Abschnitt 3.6. Fachbuch: [B384].

2.3.3 Polyester

Unter Polyestern versteht man Produkte, die durch Veresterung mehrbasischer organischer Säuren mit mehrwertigen Alkoholen entstehen. Die ebenfalls häuﬁg verwendete Bezeichnung Alkydharze (aus alcohol und acid mit leichter Abweichung gebildet) deutet ebenfalls auf diese Ausgangsprodukte hin. Es werden gesättigte und ungesättigte Polyester unterschieden. 2.3.3.1 Gesättigte Polyester und Copolyester

Sie entstehen gemäß der Reaktionsformel (2.99) und können als Homo- oder Copolyester formuliert werden:

(2.99)

118

2 Klebstoffgrundstoffe

(2.100)

Homopolyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET, Formel (2.100)), Polybutylenterephthalat (PBT) werden vorwiegend als Konstruktionswerkstoffe oder in der Verpackungsindustrie eingesetzt und spielen als Grundstoffe für Schmelzklebstoffe u.a. wegen ihrer relativ hohen Schmelzpunkte keine Rolle. Im Gegensatz hierzu entstehen die Copolyester durch Kondensationsreaktionen von verschiedenen Komponenten, d.h. mehr als einer Dicarbonsäure und/oder mehreren Diolen. In Formel (2.99) stellen demnach die als R1 und R2 bezeichneten Gruppierungen verschiedene Alkylene, Cycloalkylene, Arylene oder auch Alkylarylene dar. Durch Variation dieser Gruppierungen ergibt sich die Möglichkeit, die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Copolyester über einen sehr weiten Bereich zu verändern. Die wichtigsten verarbeitungs- und anwendungsspeziﬁschen Eigenschaften der Copolyester werden dabei durch die folgenden Parameter charakterisiert: – Kondensationsgrad als Basis für die Molmasse (üblicherweise bis max. 30000), – Aggregatzustand: Flüssig – mittel/hochviskos – fest, – Morphologie: Amorph – teilkristallin – kristallin, – Schmelzpunkt, Fließpunkt: bis ca. 230 °C, – Schmelzviskosität, – Glasübergangstemperatur: Tg –80 °C bis 120 °C. Allgemein ist festzustellen, dass niedermolekulare amorphe Copolyester für sich allein und ohne Vernetzung wegen ihrer Sprödigkeit (Tg > R.T.) und dem selbst bei hoher Molmasse noch vorhandenen kalten Fluss (Tg < R.T.) als Klebstoffe nicht brauchbar sind. In Kombination mit hochmolekularen Copolyestern können sie jedoch Vorteile gegenüber den hochmolekularen Copolyestern als Einzelkomponente im Hinblick auf geringere Schmelzviskosität, Erniedrigung des Fließpunktes und verbesserter Adhäsionseigenschaften bringen. Während die amorphen Polymere über einen mehr oder weniger breiten Temperaturbereich erweichen, zeigen die kristallinen Polymere einen scharfen Schmelzpunkt. Daher wird zwischen dem Fließpunkt für amorphe und

2.3 Polykondensationsklebstoffe

119

dem Schmelzpunkt für kristalline Polymere unterschieden. Die Löslichkeit der Copolyester in organischen Lösungsmitteln ist ebenfalls eine Folge der Kristallinität. Amorphe Copolyester weisen im Allgemeinen eine gute, teilkristalline noch eine begrenzte Löslichkeit auf, die mit zunehmender Kristallinität schnell abnimmt. Die vorstehend beschriebenen Copolyester stellen wesentliche Grundkomponenten für Schmelzklebstoffe (Abschn. 3.6), Schmelzhaftklebstoffe (Abschn. 3.4) und auch für lösungsmittelhaltige Kaschierklebstoffe (Abschn. 3.8) dar. Als wesentlicher Unterschied zu den in Abschnitt 2.3.2 als Schmelzklebstoffgrundstoff beschriebenen Polyamidharzen ist festzustellen, dass die Copolyester nicht über die für die Kohäsionsfestigkeit bedeutsamen Wasserstoffbrückenbindungen (Abschn. 6.1.4.4) verfügen. Durch eine Acrylierung (Abschn. 2.1.1.3) können gesättigte Copolyester auch einer Strahlungshärtung zugänglich gemacht werden: (2.101)

Sie werden lösungsmittelfrei oder ggf. unter Zusatz geringer Mengen eines Reaktivverdünners (Abschn. 2.3.3.2) verarbeitet. Die Aushärtung kann durch Elektronen- oder UV-Strahlung (mit entsprechenden Photoinitiatoren) erfolgen. Neben den vorstehend beschriebenen thermoplastischen, nicht reaktiven Schmelzklebstoffen existieren ebenfalls reaktive Schmelzklebstoffe (Abschn. 2.2.1.8, 2.2.2.5) auf Copolyesterbasis. Da bei der Polykondensationsreaktion die Copolyester überwiegend mit endständigen Hydroxylgruppen anfallen (Formel (2.99), bei OH-bifunktionellen Formulierungen spricht man von Polyesterpolyolen), können diese mit einem entsprechenden Überschuss einer Diisocyanatkomponente umgesetzt werden, wobei Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen entstehen. Diese Prepolymere sind dann über die funktionelle Isocyanatgruppe durch Feuchtigkeit härtbar (Abschn. 2.2.2). Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung reaktiver Schmelzklebstoffe auf Basis gesättigter Copolyester besteht in der Funktionalisierung mit Carboxylgruppen, die dann nach Umsetzung mit Diepoxiden und Zugabe entsprechender latenter Härter aus der Schmelze verarbeitet werden können und anschließend unter Wärmezufuhr aushärten. Die auf diese Weise entstehenden Klebschichten weisen besonders hohe Festigkeiten bei gleichzeitig guter Flexibilität auf. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.3.1: [B6, B86, D138, D307, E146, E213, G3, G149, H88, H160, H161, H163–H165, K300, M163, M222, R2, R31].

120

2 Klebstoffgrundstoffe

2.3.3.2 Ungesättigte Polyester

Die auch als ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) bezeichneten Verbindungen werden durch eine Polykondensationsreaktion von ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren mit Polyalkoholen erhalten, z.B. aus Maleinsäure und Propylenglykol: (2.102)

Bei geeigneter Reaktionsführung bleiben die Doppelbindungen in der Säure und/oder dem Alkohol erhalten und ermöglichen auf diese Weise Reaktionen mit ungesättigten Monomeren nach dem Prinzip der Polymerisation (Abschn. 2.1.2). In praxi verläuft diese Kombination einer Polykondensationsund einer Polymerisationsreaktion wie folgt ab: Zunächst wird über eine Polykondensation in der ersten Stufe ein ungesättigter Polyester gebildet, den man sich auch als ein „höhermolekulares Monomer“ mit polymerisierfähigen Doppelbindungen vorstellen kann. Dieses Monomer, das je nach den verwendeten Ausgangsprodukten fest oder zähﬂüssig sein kann, wird in einem zur Mischpolymerisation fähigen „Lösungsmittel“ gelöst und in dieser Form als Klebstoff eingesetzt. Als Initiator für den nach dem Prinzip der Radikalkettenpolymerisation (Abschn. 2.1.1.3.3) erfolgenden Ablauf der Polymerbildung wird ein Peroxidhärter verwendet, es handelt sich demnach um typische Zweikomponentensysteme. In diesem Zusammenhang ist der Begriff „Lösungsmittel“ genau zu deﬁnieren. Dieses besteht aus einem Monomer mit ungesättigten KohlenstoffKohlenstoff-Bindungen, das drei Funktionen erfüllt: Es vermag den festen bzw. hochviskosen ungesättigten Polyester zu lösen; es verleiht dem System somit die für eine einwandfreie Benetzung der Fügeteile erforderliche niedrige Viskosität; es entweicht nicht wie ein „normales“ Lösungsmittel, sondern wird als copolymerisierfähige Komponente in das Klebschichtpolymer mit eingebaut. (Es handelt sich bei diesen Klebstoffen im Grunde also um lösungsmittelfreie Systeme). Typische reaktive Lösungsmittel in dem angesprochenen Sinn sind Vinyl- und Acrylverbindungen, insbesondere das Monostyrol (Abschn. 2.1.3.7).

2.3 Polykondensationsklebstoffe

121

(2.103)

Durch Einwirkung von Wärme oder Katalysatoren erfolgt eine Verknüpfung der Polyesterketten über die Styrolkomponente miteinander zu stark vernetzten Polymeren (Formel (2.103)). Dabei entsteht ein Styrol-Polyester-Copolymerisat mit überwiegendem Polyesteranteil. Durch die Quervernetzung kommt es zur Ausbildung einer duromeren Molekülstruktur, die je nach Dichte des Netzwerkes und den am Aufbau beteiligten Komponenten in einem mehr oder weniger großen Umfang durch Wärmeeinwirkung erweicht, aber nicht wie ein Thermoplast aufschmilzt. Wie bei vielen Reaktionen, die zu einer Polymerbildung führen, lassen sich auch hier je nach Struktur der Ausgangskomponenten die Eigenschaften der Klebschicht in weitem Umfang variieren, die Klebschichtfestigkeiten reichen von gummielastischem bis zu hartem und sprödem Verhalten. Gegenüber den gesättigten Copolyestern treten die ungesättigten Polyester als Klebstoffgrundstoffe zurück, als Vergussmassen haben sie eine gewisse Bedeutung (Elektroindustrie). Ihr Haupteinsatzgebiet haben sie als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Formteilen in der Bau-, Fahrzeug-, Apparateindustrie, sowie im Bootsbau. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.3.2: [B5, J71].

2.3.4 Silicone

Die Silicone (auch Siliconkautschuke genannt) unterscheiden sich grundsätzlich von allen anderen organischen Polymersubstanzen, die aus Kohlenstoffketten oder -ringen aufgebaut sind. Zwei Merkmale sind für die Silicone typisch: – Der Aufbau der Silizium-Sauerstoff-Bindungen (Siloxanbindungen) als molekülverknüpfende Elemente; – ein Gehalt an Kohlenwasserstoffgruppen als Substituenten. Im Prinzip lässt sich den Siliconen der folgende Molekülaufbau zuordnen: (2.104) Es handelt sich in der dargestellten Form um linear oder überwiegend linear aufgebaute Moleküle, die Diorganopolysiloxane, die über endständige Silanol-

122

2 Klebstoffgrundstoffe

Endgruppen verfügen (α , ω -Dihydroxydiorganopolysiloxane). Die Substituenten R sind im Allgemeinen Methylgruppen, in selteneren Fällen Phenylgruppen. Die Zahlen für „n“ können in einem weiten Bereich variieren, sie liegen bei den RTV-1 Systemen im Bereich zwischen 500 und 1500 (R2SiO)-Einheiten, hieraus ergeben sich Molekulargewichte von 35000–115000. Nach der chemischen Terminologie sind die Silicone als Polyorganosiloxane aufzufassen. Sie weisen im Grundgerüst eine rein anorganische Struktur auf, die durch Einbau organischer Gruppen ergänzt wird. Dabei ist das Siliziumatom in der Lage, ein oder mehrere organische Gruppen an sich zu binden: (2.105)

Es ist zu bemerken, dass die Silanole mit zunehmender Anzahl an OH-Gruppen sehr instabil werden und spontan eine Kondensation unter Ausbildung von –Si–O–Si-Bindungen erfolgt. Für die Aushärtung zu Klebschichten bzw. Klebdichtungen sind die beiden folgenden Reaktionsmechanismen möglich: 2.3.4.1 Einkomponenten-RTV-Systeme

Der Abbindevorgang erfolgt bei Raumtemperatur durch Luftfeuchtigkeit (= RTV – 1, Raum-Temperatur-Vernetzung). Ausgangsprodukte sind Polydimethylsiloxane. Um die beschriebene Eigenkondensation an den Hydroxylgruppen und somit vorzeitige Polymerbildung zu verhindern, werden die endständigen OH-Gruppen durch sog. Vernetzer blockiert. Diese Vernetzer haben zwei Aufgaben: Zum einen, die erwähnte OH-Gruppenblockierung bis zur Anwendung des Klebstoffs sicherzustellen, zum anderen bei Zutritt von Feuchtigkeit in die mit dem Klebstoff gefüllte Klebfuge eine Vernetzung zum Polymer zu ermöglichen. Im einzelnen sieht dieser Mechanismus wie folgt aus:

(2.106)

2.3 Polykondensationsklebstoffe

123

In diesem Stadium wirkt der Vernetzer als „Blockierer“ der OH-Gruppen unter gleichzeitiger Vermehrung der funktionellen Gruppen für die spätere Vernetzung. (Der Vernetzer erfüllt hier weiterhin noch die Aufgabe, ggf. in der Verpackung vorhandene oder in die Verpackung eindringende Feuchtigkeit chemisch zu binden.) Vom chemischen Aufbau betrachtet sind die Vernetzer hydrolyseempﬁndliche Substanzen, d.h. sie werden durch Reaktion mit Wasser unter Bildung entsprechender Spaltprodukte zersetzt. Unterschieden wird in basische (Verbindungen mit primären Aminogruppen –NH2 ), saure (Verbindungen mit einer Acetoxygruppe –OOC–CH3 ) und neutrale (Verbindungen mit z.B. Alkoxygruppen –O–R, Säureamidgruppen –NH–CO–R oder R Ketoximgruppen –O–N = C ) Vernetzer. Die entsprechenden Spaltprodukte R sind dann in gleicher Reihenfolge Amine, Essigsäure, Oxime bzw. Alkohole. Der Abbindevorgang erfolgt unter Einﬂuss von Feuchtigkeit, die zu einer Hydrolyse des Vernetzers und der Freisetzung des resultierenden Spaltproduktes unter gleichzeitiger Vernetzung der Siloxanketten über Sauerstoffbrücken führt. In dieser Phase erfüllt der Vernetzer die ihm vom Namen her gegebene Funktion:

(2.107)

In dem Einkomponentensystem wirkt das nach dem Auftragen des Klebstoffs zutretende Wasser als zweite, die Polymerbildung auslösende Komponente. Bei der Verwendung von sauren Vernetzern ist z.B. das Auftreten des Spaltproduktes Essigsäure an dem typischen Geruch zu erkennen. Die Reaktionsgeschwindigkeit eines RTV-1-Systems wird im Allgemeinen bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% und einer Temperatur von 23 °C angegeben. In Abhängigkeit vom Vernetzungssystem beträgt die durchschnittliche Vulkanisationsgeschwindigkeit unter diesen Bedingungen ca. 1–2 mm pro Tag, sodass je nach der auszuhär-

124

2 Klebstoffgrundstoffe

tenden Schichtdicke die Abbindezeiten minimal im Stundenbereich liegen und sich auf Tage ausdehnen können. Die Vulkanisation ﬁndet ebenfalls bereits bei geringen Luftfeuchtigkeitswerten statt (z.B. bereits bei 5% rel. F.), nur entsprechend diesem niedrigen Gehalt langsamer. Da die Vulkanisationsgeschwindigkeit durch die Diffusion der Wassermoleküle bestimmt wird und diese mit höherer Temperatur ansteigt, ist eine Abhängigkeit von der Temperatur gegeben. Der Effekt durch eine Erhöhung der Feuchtigkeitskonzentration ist jedoch entschieden größer. (Über die Feuchtigkeitskonzentration in der Luft in Abhängigkeit von der Temperatur gibt Tabelle 12.2, Abschn. 12.3.1 Auskunft). Die Erhöhung der Feuchtigkeitskonzentration wird bei schnellhärtenden, über Acetoxygruppen kaltvulkanisierenden Siliconkautschuken durch Beschleuniger erreicht, die Alkali- oder Erdalkalihydroxide enthalten. Diese Hydroxide neutralisieren die als Kondensationsprodukt entstehende Essigsäure gemäß der Formel (2.108) unter Freisetzung von Wasser, das dann wiederum für die Kondensationsreaktion zur Verfügung steht. Da diese Reaktion „in situ“, d.h. innerhalb der Kleb- bzw. Dichtschicht abläuft, entfällt der sonst für die Aushärtung notwendige zeitabhängige Diffusionsvorgang des Wassers von außen [E83, M136]. 2.3.4.2 Zweikomponenten-RTV-Systeme

Diese als RTV–2 bezeichneten Systeme ﬁnden insbesondere da Anwendung, wo die RTV–1-Systeme aufgrund zu geringer Luftfeuchtigkeit oder zu großer Klebschichtdicken bzw. -ﬂächen nicht mehr oder zu langsam aushärten. Es werden zwei Reaktionsarten unterschieden: Kondensationsvernetzung. Die beiden Komponenten bestehen A) aus einem Kieselsäureester und B) aus einem Hydroxypolysiloxan. Der Kieselsäureester vermag unter der Einwirkung eines ihm zugegebenen Katalysators (zinnorganische Verbindung) vier Siloxanmoleküle bei gleichzeitiger Alkoholabspaltung zu binden. Auf diese Weise entstehen sehr verzweigte Netzstrukturen:

(2.109)

2.3 Polykondensationsklebstoffe

125

Die Geschwindigkeit dieser Reaktion hängt neben der Temperatur und dem pH-Wert von der Katalysatorkonzentration, der Kettenlänge des Diorganopolysiloxans sowie der Menge und Art des Kieselsäureesters ab. Additionsvernetzung: In diesem Fall bestehen die beiden Komponenten aus einem Siloxan mit endständiger Vinylgruppe A) und aus einem Siloxan mit Silizium-Wasserstoff-Bindungen B). Unter Katalysatoreinwirkung erfolgt eine Additionsvernetzung ohne Bildung eines Nebenprodukts:

(2.110)

Die Siliziumatome werden also wechselseitig sowohl über Sauerstoffatome als auch über zwei Methylengruppen miteinander verknüpft. Bei dieser Additionsvernetzung ist eine starke Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur gegeben. Während die Vulkanisationszeit z.B. bei Raumtemperatur bis zu 24 Stunden beträgt, lässt sie sich bei 150 °C auf ca. 10 Minuten abkürzen. Basierend auf ihrer anorganischen Grundstruktur weisen die Silicone als Kleb- und Dichtschichten gegenüber auf rein organischer Basis aufgebauten Systemen einige bemerkenswerte Eigenschaften auf: Erhöhte Temperaturbeständigkeit. Bei entsprechenden Formulierungen sind Dauertemperaturbeständigkeiten bis zu 200 °C, kurzzeitige Beanspruchungen bis zu 300 °C möglich. Diese hohe Wärmebeständigkeit ist insbesondere auf die mit 368 kJ/Mol höhere Atombindungsenergie der Si–O-Bindung gegenüber 348 kJ/Mol der C–C-Bindung zurückzuführen. Sehr hohe Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen. Die große Flexibilität der Siliconkautschuke beruht im Wesentlichen auf den stark unterschiedlichen Werten der Bindungswinkel Si–O–Si (143°) und O–Si–O (110°), durch die eine hohe Kettenbeweglichkeit resultiert. Hierauf sind ebenfalls die je nach ihrem chemischen Aufbau extrem niedrigen Werte der Glasübergangstemperaturen bis zu –123 °C zurückzuführen. Hervorragende Witterungsbeständigkeit, die in jahrzehntelangem Einsatz, vor allem im Bereich der Außenverfugung, unter Beweis gestellt wurde.

126

2 Klebstoffgrundstoffe

Gute Beständigkeit gegenüber schwachen Säuren und Basen sowie polaren Lösungsmitteln und Salzlösungen. Verschiedene Lösungsmittel wie Ketone, Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, führen zu einer Quellung, die jedoch reversibel ist. Ein Einsatz für diese Beanspruchungen ist daher von den im einzelnen vorliegenden Bedingungen abhängig zu machen. Ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, z.B. geringe dielektrische Verluste (tan δ ∼ 0,01), niedrige relative Dielektrizitätskonstante (D ∼ 3). Hervorzuheben ist ergänzend die sehr geringe Temperaturabhängigkeit dieser Werte. Mit Siliconen lassen sich elastische Kleb- und Dichtschichten bei relativ hoher Kohäsions- und guter Adhäsionsfestigkeit herstellen. Diese Eigenschaft ist von großem Vorteil bei Verbindungen von Fügeteilen mit sehr unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten, wie es z.B. bei Silizium-Solarzellen oder Keramikﬂiesen auf metallischen Fügeteilen in der Luft- und Raumfahrttechnik der Fall ist. Ein großer Einsatzbereich der Siliconkautschuke liegt auf dem Gebiet der Dichtstoffe (Abschn. 3.19). Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit werden für diese Anwendungen verstärkende Füllstoffe (pyrogene Kieselsäure) und inaktive Füllstoffe (Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat u.ä.) zugesetzt. Weiterhin sind Silicone bedeutende Grundstoffe für die Herstellung von Haftklebstoffen, insbesondere für Anwendungen bei erhöhten Temperaturen. Durch entsprechende Modiﬁkationen können Haftfestigkeit, Tack, Schälwiderstand und Wärmeverhalten gezielt eingestellt werden. Als signiﬁkante Polymere gelten Fluor-, Epoxi-, Vinyl- und Aminosilicone [S255]. Haftklebstoffe auf Basis von Siliconen haben wegen ihrer hervorragenden Hautverträglichkeit ebenfalls große Bedeutung für medizinische Anwendungen (Abschn. 15.10). Durch Einbau funktioneller Gruppen in die Siloxanketten sind Siliconklebstoffe und -dichtstoffe für spezielle Anwendungen und Verarbeitungstechnologien entwickelt worden. Dazu gehören u.a. – strahlungsvernetzende Silicon-Acrylate und Silicon-Epoxide, insbesondere für Trennmittelbeschichtungen (Abschn. 2.3.4.4), – reaktive Silicon-Polyurethan Schmelzklebstoffsysteme [E84, E222], – Silicone als Grundstoffe für Dichtstoffe (Abschn. 3.19), – Silicon-Epoxid-Elastomere [P81], – Silicon Verguss- und Tauchmassen für die Elektronik [B165], – dauerelastische und hitzebeständige Verbindungen von Glaskeramikkochﬂächen mit den Rahmenkonstruktionen [D348]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.4.1 und 2.3.4.2: [B165, B351, C111, C127, D9, D67, D347, E42, E83, G27, K9, L5, L151, M136, N15, P81, R3, R150, R151, R152, S97, S255, T22].

2.3 Polykondensationsklebstoffe

127

2.3.4.3 Siloxan-Dispersionen

Der Aufbau von Siloxan-Dispersionen besteht aus Polydiorganosiloxanen (Formel 2.104), die endständig kondensationsfähige Gruppen aufweisen. Diese hochmolekularen Polysiloxane werden entweder direkt emulgiert oder in einer Emulsion durch Polymerisation oder Kondensation aus linearen oder cyclischen niedermolekularen Polysiloxanen hergestellt. Ergänzend werden Vernetzerkomponenten und Kondensationskatalysatoren (Organo-Metallverbindungen) zugefügt. Nach Entfernung der wässrigen Phase bei der Verarbeitung entstehen Elastomere. Verwendung ﬁnden die Dispersionen als Dichtund Beschichtungsstoffe. 2.3.4.4 Silicon-Trennmittel

Ein besonderes Einsatzgebiet für Silicone stellen Beschichtungen auf anderen Werkstoffen mit antiadhäsiven bzw. hydrophoben Eigenschaften dar (ReleaseBeschichtungen, -coatings, -agents; Dehesives, Abhesives). Sie sind in vielen Fällen Voraussetzung für die Anwendung von Haftklebstoffen auf Klebebändern, Klebeetiketten u.ä. (Abschn. 3.4). Von den Klebeigenschaften der beschriebenen Siliconkautschuke mit ihrem guten Adhäsionsverhalten (funktionelle OH-Gruppen) sind die Silicon-Trennmittel im Hinblick auf ihre chemische Struktur grundsätzlich zu unterscheiden. Das Grundgerüst sind reine räumlich vernetzte Dimethylpolysiloxane, die durch eine geringe molekulare Eigenbewegung (sehr niedriger Tg -Wert) und durch die unpolaren Dimethylsilyl-Gruppen nur eine sehr geringe Wechselwirkung mit anderen Materialien eingehen. Die Dimethylsiloxanketten haben die Eigenschaft, dass sich die polaren Siloxygruppen (Si–O–) der ebenfalls polaren Oberﬂäche des mit ihnen beschichteten Substrates (Papier) zuwenden, während die unpolaren Dimethylsilylgruppen der Substratoberﬂäche abgewandt sind (Formel (2.111)):

(2.111)

Durch die chemische und physikalische Indifferenz und durch den unpolaren Charakter ergibt sich eine außerordentlich geringe Oberﬂächenenergie von nur 22 mJm–2, die wiederum das sehr geringe Benetzungsvermögen dieser Schicht erklärt (Abschn. 6.4.2.2). Somit lassen sich mit Haftklebstoffen beschichtete Substrate leicht wieder von ihnen trennen.

128

2 Klebstoffgrundstoffe

Für Haftklebstoffe auf Siliconbasis reichen Beschichtungen mit Dimethylpolysiloxanen oft nicht aus, da die Oberﬂächenenergien beider Systeme in der gleichen Größenordnung liegen. In diesen Fällen kommen ﬂuorierte Siloxane zum Einsatz, mit denen sich die Oberﬂächenenergien der Beschichtung bis auf ca. 10–15 mJm–2 reduzieren lässt. Die Silicon-Trennmittelbeschichtungen (Auftragsgewicht 1–2 gm–2) werden auf die entsprechenden Papier- oder Folienoberﬂächen (PE, PP, PET) aufgebracht und fast ausnahmslos über Strahlungshärtung (UV- oder Elektronenstrahlung) lösungsmittelfreier Systeme direkt auf der Oberﬂäche vernetzt. Ausgangsprodukte sind dabei acryl- oder epoxidmodiﬁzierte Polydimethylsiloxane. Die strahlungshärtenden Siliconacrylate können durch Elektronen- oder UV-Strahlen (im letzteren Fall bei Anwesenheit von Photoinitiatoren) vernetzt werden. Chemisch gesehen handelt es sich um ﬂüssige PolydimethylsiloxanPrepolymere, bei denen durch Modiﬁzierung mit Acrylsäure reaktive Gruppen in die Molekülketten eingebaut werden:

(2.112)

Die Aushärtung erfolgt durch Polymerisation der C=C-Doppelbindungen der Acrylatgruppen über eine Radikalkettenreaktion (Abschn. 2.1.1.3.3). Die strahlungshärtenden Epoxid-Silicone basieren ebenfalls auf Polydimethylsiloxanen, die mit Epoxiden, vorzugsweise cycloaliphatischen Epoxiden (Abschn. 2.2.1.1), funktionalisiert sind: (2.113)

Die Aushärtung erfolgt mittels einer kationischen Polymerisationsreaktion (Abschn. 2.1.1.3.10).

2.3 Polykondensationsklebstoffe

129

Bei den neben den strahlungshärtenden Systemen eingesetzten thermisch härtenden, ebenfalls lösungsmittelfreien Siliconbeschichtungen erfolgt die Vernetzung über eine metallkatalysierte (Platin-, Rhodiumkomplexe) Additionsreaktion von SiH-funktionellen Siloxanen mit vinylfunktionellen Siloxanen (Formel (2.110)). Die Herstellung der Trennpapiere erfolgt als In-line-Beschichtung. Ein entscheidendes Kriterium für die Qualität ist der Trennwert. Er deﬁniert die aufzuwendende Kraft (Bereich von cN/10 mm), um die Haftklebefolie von dem Trennpapier zu lösen. Da die Siliconbeschichtungen üblicherweise ein sehr niedriges Trennkraftniveau besitzen (Gefahr der Selbstablösung der Haftklebschichten), ist eine gezielte Einstellung des Trennverhaltens mit dem Ziel höherer Trennwerte wichtig. Diese gezielte Trennkrafterhöhung wird als „Controlled Release (CR)“ bezeichnet. Möglichkeiten dafür bestehen u.a. darin, im Organosiloxan einen Teil der unpolaren Methylgruppen durch Phenylgruppen oder andere höhermolekulare organische Reste mit abgestimmten polaren Eigenschaften zu ersetzen [D350]. Weiterhin ist die Einstellung der Trenneigenschaften über Zugabe von Trennkraftreglern (Additive auf Basis von Siliconharzen) möglich, deren Anteile in der Oberﬂäche des Trennpapiers die Höhe des Trennwertes bestimmen. Die Problematik von Silicon-Kontaminationen und ein möglicherweise dadurch bedingtes verringertes Adhäsionsverhalten von Klebebändern durch Migration von Siliconbestandteilen in die Haftklebstoffoberﬂäche wurde in [W142, W159, W160] untersucht. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.4.4: Allg. Darst.: [B168, B393, C151, F78, F91, G19, G146, H89, H90, H338, K156, K157, K262, K263, K265, M254, M283, P31, P159, R35, S98, S163–165, T22, W66]. Siliconacrylate: [B167, H345, J40, M229, M232]. Epoxid-Silicone: [B167, E41, E42, E64, E85–E87, K264, R68]. Polyoleﬁn-Basis: [D389].

2.3.4.5 Silanmodifizierte (MS-)Polymere

Neben den seit langer Zeit bekannten Kleb- und Dichtstoffen auf Basis von Siliconen, Polyurethanen und Polysulﬁden haben sich MS-Polymere in den vergangenen Jahren einen stark zunehmenden Markt erobert. Die Bezeichnung MS-Polymer beruht auf dem Vorhandensein von modiﬁzierten Silangruppen an den Enden der Polypropylenoxid-Moleküle, die das Rückgrat dieser Systeme bilden (Formel 2.114). Weitere Bezeichnungen sind SMP (silanmodiﬁzerte Polymere) oder STP (silylterminierte Polymere). 2.3.4.5.1 Aufbau der MS-Polymere

Für die MS-Polymere ist charakteristisch, dass das Polymerrückgrat aus einer mehr oder minder langen, ggf. mit Verzweigungen versehenen, Polyoxypropylen- bzw. Polypropylenoxid (PPO)-Kette als ein sog. Polyether-Polymer be-

130

2 Klebstoffgrundstoffe

steht. Sie besitzen demnach nicht wie die Silicone –O–Si–O–Si-Ketten. Da diese Ketten keine Hartsegmentdomänen (Abschn. 2.1.4.2, 2.2.2.8) ausbilden, resultieren sehr elastische Kleb- und Dichtstoffe. Die Vernetzung erfolgt durch Feuchtigkeit über die reaktiven endständigen Dimethoxymethylsilyl-Gruppen (Abschn. 2.3.4.1): (2.114)

Durch das den Siliconen ähnliche Alkoxy-Aushärtungsverhalten sowie der den Polyurethanen vergleichbaren chemischen Beschaffenheit der Hauptkette (Formel 2.115) lassen sich Eigenschaften vereinen, die sonst nur bei Siliconen oder Polyurethanen zu ﬁnden sind. Aus diesem Grund werden sie in der Literatur auch als „Hybride“ aus Siliconen und Polyurethanen bezeichnet. Für die Verarbeitungs- und Eigenschaftskriterien erfolgen ergänzend Zusätze wie – Füllstoffe (Rheologie, Standfestigkeit) – Weichmacher (Viskositätseinstellung) – Silanhaftvermittler (Verbesserung der Haftungseigenschaften auf Gläsern, Keramiken, Metallen) – UV-Stabilisatoren, Antioxidantien etc. 2.3.4.5.2 Eigenschaften und Verarbeitung

MS-Polymere verfügen über bemerkenswerte Eigenschaften, so z.B. – thermische Dauerbeständigkeiten von ca. 80–100 °C, – hohe Elastizität auch bei tiefen Temperaturen, (Glasübergangstemperatur Tg∼ – 60 °C), auch unterhalb dieser Temperatur verbleibt eine gewisse Restelastizität, – sehr gute Haftungseigenschaften auf einer Vielzahl von Substraten, – hohe UV- und Witterungsbeständigkeit. In Abhängigkeit von den Anwendungsbereichen kommen ein- oder zweikomponentige Systeme zum Einsatz. Für die einkomponentige Verarbeitung gilt als Voraussetzung ein ausreichender Zustritt der Luftfeuchtigkeit zu dem Prepolymer, da die Härtungsgeschwindigkeit eine Funktion der verfügbaren Feuchtigkeit sowie auch der Temperatur ist (Tabelle 12.2). Somit ist die Größe der von der konstruktiven Gestaltung abhängigen Kontaktﬂäche von entscheidender Bedeutung. Bei wasserdampfdurchlässigen Fügeteilen (Holz, poröse Werkstoffe) gilt diese Forderung nur eingeschränkt. Zweikomponentige Systeme vernetzen unabhängig von der umgebenden Feuchtigkeit durch eine feuchtigkeitsspendende und katalytisch wirkende zweite Komponente.

2.3 Polykondensationsklebstoffe

131

Die Einsatzgebiete für MS-Polymere sind dort zu ﬁnden, wo elastische Verbindungen und Abdichtungen gefordert werden, so z.B. im Waggon-, Nutzfahrzeug-, Wohnwagen-, Containerbau, Apparatebau, Fassaden- und Fensterverklebungen. 2.3.4.5.3 Modifikationen von MS-Dichtstoffen

Das große Elastizitätsverhalten hat naturgemäß zur Folge, dass hohen Klebfestigkeitswerten Grenzen gesetzt sind. Wenn Festigkeitswerte oberhalb 5 MPa gefordert werden, sind diese durch sterische Modiﬁkationen der Hauptkette (Verzweigungen, Einbau aromatischer Strukturen) nicht in ausreichender Weise zu erreichen. Als Alternativen stehen folgende Konzepte zur Verfügung: MS-Polymer/Epoxidharz-Blends: Durch diese Kombination gelingt es, Forderungen nach hohen Klebfestigkeiten bei gleichzeitig ausreichendem Elastizitätsverhalten zur erfüllen. Zur Herstellung werden den silanfunktionellen Polyethern und den entsprechenden Epoxiden die jeweiligen Vernetzer/ Katalysatoren der anderen Komponente zugegeben. Auf diese Weise erhält man zwei stabile Komponenten, die vor der Verarbeitung gemischt werden. Bei dem Mischungsverhältnis existieren allerdings in Abhängigkeit von dem zur Aushärtung des Epoxidharzes erforderlichen Härters nur geringe Freiheitsgrade, die bei der Formulierung zu berücksichtigen sind. Acrylmodifizierte MS-Polymere (MA-Polymere): Die Herstellung geht von einer Copolymerisation von Acrylsäure mit acrylfunktionellen Alkoxysilanen zu silanmodiﬁzierten Polymeren aus. Durch Zugabe dieser Copolymere zu den MS-Polymeren erhält man Produkte, die sich insbesondere durch erhöhte UV- und Wärmebeständigkeit sowie durch die Möglichkeit des Überstreichens auszeichnen. Im Gegensatz zu den MS-/Epoxiharz-Blends handelt es sich hierbei nicht um heterogene Systeme, sondern um ein mit den MS-Rezepturen kompatibles Mischsystem. Aus diesem Grund spricht man auch von acrylmodiﬁzierten MS-Polymeren und nicht von Polymerblends. Silanmodifizierte Polyurethandichtstoffe: Ausgangsprodukte für diese Produkte, auch als STP-silanterminierte Polyurethane bezeichnet, sind hochmolekulare Di- oder Polyole, die mit Isocyanatoalkoxysilanen umgesetzt werden (sog. polymeranaloger Aufbau, bei dem unter Erhalt des Polymercharakters der beteiligten Reaktanden die Umwandlung eines Polymers in ein anderes durchgeführt wird). Beispielhaft kann das Isocyanat-propyltrimethoxysilan O=C=N –CH ( 2— ) 3 Si∫(OCH3)3 oder entsprechend das -triethoxysilan –OC ( 2 H5 ) gelten. Auf diese Weise erhält man silylierte Polyurethane (SPUR) als isocyanatfreie, feuchtigkeitshärtende Kleb-/Dichtstoffe. In Gegenwart von Feuchtigkeit und ggf. Härtungskatalysatoren unterliegen die reaktiven Alkoxysilangruppen einer Hydrolyse mit anschließender Kondensation unter Ausbildung stabiler Siloxanketten.

132

2 Klebstoffgrundstoffe

Eine weitere Synthese geht von Urethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen aus, die mit Aminosilanen zu silan-terminierten Polyurethanen umgesetzt werden:

(2.115)

Silanmodifizierte Polyisobutylen-Dichtstoffe: In diesem Fall werden bei der Polymerisation von Isobuten (Isobutylen, Formel 2.44) die Kettenenden mit feuchtigkeitsreaktiven Methyldimethoxy- bzw. -trimethoxysilylgruppen terminiert. In weiterem Sinne wird auf diese Weise eine „Brücke“ zwischen Kautschuktechnologie und feuchtigkeitsvernetzenden Systemen geschlagen. Die Verwendung von Isobutylen als Polymerrückgrat ist vor allem für Dichtstoffanwendungen interessant, weil aufgrund der hydrophoben Eigenschaften sehr geringe Gas- und Dampfdiffusionswerte resultieren, die deutlich unterhalb denen von Siliconen, Polyurethanen und Polysulﬁden liegen. Außerdem besitzen diese Polymere wegen des Fehlens von aromatischen Strukturen und C=C-Doppelbindungen eine sehr gute UV-Beständigkeit. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.4.5: [D351, D352, D546, F81, H292, H296, H297, H306, H362, H363, L140, M226, N86, O33, P91, P160, S370].

2.3.5 Polyimide (PI)

Die Versuche zur Anwendung der Polyimide entstammen den Bemühungen, auf organischer Basis aufgebaute Klebstoffe für hohe Temperaturbeanspruchungen zur Verfügung zu haben (Abschn. 3.9). Die Herstellung technisch nutzbarer Polyimide erfolgt durch Umsetzung der Anhydride 4-basischer Säuren, z.B. Pyromellithsäureanhydrid mit aromatischen Diaminen, z.B. Diaminodiphenyloxid:

2.3 Polykondensationsklebstoffe

133

(2.116)

(2.117)

Als Zwischenstufe der in dieser Formel dargestellten Reaktion erfolgt zunächst eine Addition des aromatischen Amins an das Carbonsäureanhydrid unter Aufspaltung des Säureanhydridringes und Bildung einer Polyamidocarbonsäure, aus der dann durch einen thermischen Ringschluss bei gleichzeitiger Wasserabspaltung langkettige hochmolekulare Polymere entstehen. Die hohe Wärmebeständigkeit, Unlöslichkeit sowie auch Unschmelzbarkeit ist im Wesentlichen eine Folge der Kombination von einem Kohlenstoff-6-Ringsystem mit einem stickstoffhaltigen 5-Ringsystem unter gleichzeitiger Anwesenheit der Phenylenoxidstruktur. Diese Kombination führt zu einer äußerst großen Rotationsbehinderung (Abschn. 3.9) des Gesamtmoleküls. Die Anwendung als Klebstoff erfolgt ausgehend von einem Vorkondensat in Form von Lösungen oder Filmen, die wegen ihrer Unbeständigkeit bei –20 °C gelagert werden müssen. Die Filme werden im Allgemeinen auf Glasgewebeträgermaterial, ggf. unter Zusatz von Stabilisatoren (Arsenverbindungen) und gefüllt mit Aluminiumpulver unter kontinuierlicher Aufrechterhaltung der Kühlkette in den Handel gebracht. Die Aushärtungstemperaturen liegen bei ca. 230– 250 °C unter gleichzeitiger Anwendung eines hohen Drucks von 0,8–1 MPa. Durch diese Verarbeitungsvoraussetzungen ist die Anwendung der Polyimide sehr beschränkt, sie ﬁnden in Spezialanwendungen des Flugzeugbaus Verwendung, so z.B. bei Klebungen von Titan und Edelstählen im Überschallbereich.

134

2 Klebstoffgrundstoffe

Das Kleben der Aluminiumlegierungen führt bei den erforderlichen hohen Temperaturen bereits zu merklichen Gefügebeeinﬂussungen und somit Festigkeitsverlusten. Die Dauerwärmebeständigkeit ist bis ca. 260 °C gegeben, nach 8000 h Temperaturbelastung wurden noch Restfestigkeiten von 20 Nmm–2 gemessen. Kurzzeitige Temperaturbeanspruchungen sind bis zu 500 °C möglich. Über den Einsatz der Polyimide als Klebstoffe ist in den vergangenen Jahren eine Fülle wissenschaftlicher Veröffentlichungen erschienen. Sie entstammen vorwiegend Arbeiten im NASA-Langley Research Center, Hampton VA, USA, die speziell im Bereich der Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt durchgeführt wurden. Die vorstehenden Ausführungen können daher nur als eine kurze Darstellung wichtiger Merkmale angesprochen werden. Der sehr komplizierte Chemismus der jeweiligen Additions- und Kondensationsreaktionen, die Möglichkeit, über Copolymerisate thermoplastische Strukturen zu bilden sowie das Alterungsverhalten der Polyimide ist in den nachfolgenden Literaturstellen im Einzelnen beschrieben. Polyamid-Polyimid-(PAPI)Blockpolymere, die als thermisch-reaktive Beschichtungsmassen eingesetzt werden und auch als Klebstoffgrundstoffe von Interesse sein können, werden in [E88] ausführlich dargestellt. Zum Kleben von Polyimid siehe Abschnitt 14.1.6.2.6. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.5: [B7, B87, B169, D10, D11, E128, F23, H10, H91–H93, J36, K10, K11, K91, K128, P3, P32–P34, P82, P83, R108, S5–S9, S99, S100, S166, V1].

2.3.6 Polybenzimidazole

Die Polybenzimidazole sind ebenfalls den hochwärmebeständigen Klebstoffen zuzuordnen. Sie entstehen durch eine Polykondensationsreaktion aus aromatischen Tetraminen mit Dicarbonsäureestern:

(2.118)

2.3 Polykondensationsklebstoffe

135

Auch in diesem Fall erfolgt die in der Klebfuge stattﬁndende Kondensation über die Zwischenstufe einer Polyamidocarbonsäure. Wie bei den Polyimiden ist auch bei den Polybenzimidazolen die Verarbeitung sehr aufwendig. Aushärtetemperaturen bis 300 °C bei Haltezeiten von einer Stunde und ebenfalls hohe Anpressdrücke erfordern sehr aufwendige Autoklaven. Die Dauerwärmebeständigkeit liegt z.B. bei 300 °C bei ca. 500 h. In Gegenwart von Sauerstoff wird das Polybenzimidazol schnell oxidiert. Da es jedoch auf Metalloberﬂächen sehr gute Haftung besitzt und in der Klebfuge dem Sauerstoffeinﬂuss entzogen ist, ist dieser Klebstoff für hochwertige und wärmebeständige Metallklebungen in Spezialfällen, z.B. Flugzeugbau, im Einsatz. Ein in ähnlicher Weise aufgebautes Polymer, das ebenfalls eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweist, wird in [H11, H12, P4] als Polyphenylchinoxalin (PCO) für Klebungen von Titan und kohlefaserverstärkten Kunststoffen beschrieben. Über Ergebnisse zur Klebbarkeit von PPQ-Folien wird in [D292, D293] berichtet (s.a. Abschn. 14.1.6.2.15). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.6: [D292, D293, H10, H91–H93, L6, L7, P4, S100].

2.3.7 Polysulfone

Die Polysulfone gehören ebenfalls in die Gruppe der wärmebeständigen Klebstoffe. Sie werden beispielsweise durch eine Polykondensationsreaktion aus Dihydroxydiphenylsulfon und Bisphenol A erhalten:

(2.119)

Ergänzend zu diesen Monomeren sind weitere aromatische Grundstrukturen möglich, bei denen die lineare Verknüpfung von Benzolringen über Etheroder Oxidbrücken, abgewandelt durch Zwischenglieder und Seitengruppen, erfolgt. Die Polysulfone gehören als Thermoplaste zu den polyaromatischen Verbindungen, die trotz ihrer hohen Warmfestigkeit (bis ca. 200 °C) noch

136

2 Klebstoffgrundstoffe

schmelzbar sind (Schmelzbereich ca. 260°–290 °C) und daher als Schmelzoder Heißsiegelklebstoffe verwendet werden können. Die Anwendung ist wegen der hohen Verarbeitungstemperatur allerdings begrenzt. Eine Verarbeitung als Lösungsmittelsystem ist im Prinzip möglich, nur lassen sich Restlösungsmittel relativ schwer aus dem ﬂüssigen Klebstoffilm entfernen, sodass dadurch, ähnlich wie durch Weichmacher, die Klebschichtfestigkeit herabgesetzt wird. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.7: [S10].

2.3.8 Polysulfide

Als Basis für Dichtstoffe besitzen die Polysulﬁde eine sehr breite Anwendung. Sie zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Witterungs- und Alterungsbeständigkeit aus und verhalten sich den technisch wichtigsten organischen Lösungsmitteln gegenüber indifferent. So werden beispielsweise Kraftstofftanks in Flugzeugen mit Polysulﬁd-Polymeren abgedichtet. Die Herstellung der Polysulﬁd-Polymere (in der Abkürzung ALIPS, von aliphatische Polysulﬁde genannt) erfolgt durch eine Reaktion von Bis(2-Chlorethyl)-Formal (dargestellt aus Ethylen-chlorhydrin und Formaldehyd) mit Natriumpolysulﬁd: (2.120)

Durch Zusatz von Trichlorpropan wird bei der Reaktion eine trifunktionelle Vernetzung erreicht. Eine anschließende reduktive Aufspaltung der Disulﬁdbrücken mittels Natriumhydrogensulﬁd und Umwandlung der NaS-Gruppen mittels Essigsäure in HS-Gruppen führt zu den ﬂüssigen Polysulﬁd-Polymeren mit einheitlichen Molekulargewichten: (2.121) Die Vernetzung zu gummielastischen Produkten erfolgt dann über Oxydationsmittel wie Bleidioxid, Mangandioxid, Alkali- und Erdalkaliperoxide oder organische Hydroperoxide, die den ﬂüssigen Polymeren vor der Verarbeitung zugegeben werden. Hierbei werden die Mercapto-Endgruppen zu Disulﬁden oxidiert: (2.122)

2.3 Polykondensationsklebstoffe

137

Polysulﬁde werden als Zwei- oder Einkomponentensysteme verarbeitet. Bei den 2K-Polysulﬁden enthält eine Komponente das ALIPS-Polymer und die entsprechenden Zusatzstoffe (Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien etc.), die zweite das Oxidationsmittel, in der Regel in Weichmachern angepastet. Je nach Reaktivität des Polymers liegen die Topfzeiten zwischen ca. 30 Minuten und mehreren Stunden. Die 1K-Polysulfide enthalten Oxidationsmittel, die in Kontakt mit Wasser den für die Vernetzung gemäß Formel (2.122) erforderlichen Sauerstoff freisetzen. Bevorzugt wird das Natriumperborat-Monohydrat (NaBO2 · H2O2 · H2O) eingesetzt. Das Wasser steht nach der Applikation des Dichtstoffs als Feuchtigkeit in der umgebenden Luft zur Verfügung. Die 1K-Polysulfide müssen daher absolut feuchtigkeitsfrei verpackt und gelagert werden. Neben den oxidativ polymerisierenden Härtersystemen sind auch additiv vernetzende Verbindungen bekannt, die mit den terminalen MercaptanGruppen der Polysulfide reagieren und diese untereinander vernetzen. Hierzu gehören u. a. Isocyanate (MDI und TDI, Formeln 2.76 und 2.77), Epoxidharze. Die im ersteren Fall entstehenden polysulfid-basierten Polyurethane finden wegen ihrer guten Eigenschaft als Dampf- und Gassperren bei der Isolierglasherstellung Verwendung [E156], Abschnitt 14.2.5. Durch Co-Reaktionen von Polysulfidpolymeren mit Epoxidharzen gelingt es, sehr flexible Epoxidharz-Polysulfid-Copolymere herzustellen, die die guten Haftungs- und Festigkeitseigenschaften der Epoxide mit den hervorragenden Alterungs- und Beständigkeitseigenschaften der Polysulfide verbinden. Durch die Reaktion eines Moleküls des Polysulfid-Polymers mit zwei Molekülen eines Epoxidharzes bildet sich ein epoxi-funktionelles Copolymer, in das ein elastifizierendes Polysulfidsegment eingebaut ist. Durch Aminhärter sind weiterhin zusätzliche Vernetzungen über die Epoxidgruppen möglich. Hydroxylterminierte Polysulﬁde können durch Umsetzung mit Acryl- oder Methacrylsäure als acrylierte Systeme einer Strahlungshärtung zugänglich gemacht werden [E155]. Die Anwendungen der beschriebenen Polysulﬁdpolymere sind sehr vielfältig. Insbesondere in Bereichen mit großer Chemikalien- und Lösungsmittelbeanspruchung, z.B. bei der Verfugung von Bodenplatten für Tankstellenanlagen, werden sie eingesetzt, weiterhin für Isolierfenster, im Hoch- und Tiefbau, Fahrzeugbau. Bemerkenswert sind die Anwendungen der EpoxiPolysulﬁde für Dichtungen im Unterwasserbereich (Abschn. 12.9). Eine sehr ausführliche Beschreibung über die Chemie der Polysulﬁde, ihrer Herstellung, Verarbeitung und Anwendung ﬁndet sich in [L73]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.8: [B170, B185, D519, E144, E237, F42, G179, L68, L69, L73, L150, P35, R64–R66, S167, W38]. Fachbuch: [L161].

138

2 Klebstoffgrundstoffe

2.4 Zusammenfassende Darstellung der Polyreaktionen Für einen ergänzenden Überblick werden im Folgenden nochmals die wichtigsten unterschiedlichen Kriterien der drei erwähnten Polyreaktionen zusammengefaßt. Polymerisation: – Ausgangssubstanzen: Reaktionspartner gleicher oder gleichartiger Struk-

tur, gekennzeichnet durch reaktionsfähige C=C-Doppelbindungen. – Aufbau der Makromoleküle: Erfolgt über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindun-

gen. Eine Ausnahme bilden acrylierte Systeme, die nach der Polymerisation ebenfalls Heteroatome in der Molekülkette aufweisen können (unter Heteroatomen versteht man allgemein Nichtkohlenstoffatome, z.B. N-, O-, S-Atome, die in linearen Ketten oder Ringstrukturen eingebaut sind). – Reaktionsmechanismus: Zusammenschluss der Monomere nach Spaltung der C=C-Doppelbindung. Polyaddition: – Ausgangssubstanzen: Reaktionspartner gleichartiger oder verschiedener Struktur, die über reaktionsfähige Endgruppen oder Molekülgruppierungen verfügen. – Aufbau der Makromoleküle: Erfolgt nicht ausschließlich über KohlenstoffKohlenstoff-Bindungen sondern auch über Heteroatome in der Hauptkette. – Reaktionsmechanismus: Addition der Monomere unter Wanderung eines Wasserstoffatoms innerhalb der reagierenden Endgruppen. Polykondensation: – Ausgangssubstanzen: Reaktionspartner gleichartiger oder verschiedener Struktur, die über reaktionsfähige, in der Regel wenigstens bei einem Partner mit einer OH-Anordnung versehene Endgruppen oder Molekülgruppierungen verfügen. – Aufbau der Makromoleküle: Erfolgt nicht ausschließlich über KohlenstoffKohlenstoff-Bindungen, sondern auch über Sauerstoff- und Stickstoffatome (Heteroatome) in der Hauptkette. – Reaktionsmechanismen: Verknüpfung der Reaktionspartner bei gleichzeitiger Abspaltung von niedermolekularen Spaltprodukten (Wasser, Alkohole, Amine, Säuren). Generell ist festzuhalten, dass die nach den beschriebenen Reaktionsmechanismen gebildeten kettenförmigen, verzweigten und/oder vernetzten Polymere hinsichtlich ihres Molekülaufbaus nicht als einheitliche Substanzen aufgefasst werden können. Sie stellen stets ein Gemisch verschieden großer Moleküle mit gleichem oder sehr ähnlichem Aufbau dar. Die für ihre Charak-

2.4 Zusammenfassende Darstellung der Polyreaktionen

139

Bild 2.19. Kohäsionsfestigkeit als Funktion des Molekulargewichts

terisierung messbaren physikalischen, chemischen oder mechanischen Parameter sind daher nur als Mittelwerte anzusehen. Bei der Übertragung dieser grundlegenden Zusammenhänge auf Klebschichten ergibt sich daher die Forderung, die die Polymerstrukturen und somit Klebschichteigenschaften bestimmenden Reaktionsbedingungen Temperatur, Zeit und Druck so genau und reproduzierbar wie möglich einzuhalten. Das gilt besonders für den zeitlichen Ablauf der beginnenden Polymerbildung. In diesem Reaktionsschritt sind die Eigenschaften in hohem Maße von dem jeweils vorhandenen mittleren Molekulargewicht abhängig. Erst beim Erreichen eines für ein jedes Polymer speziﬁschen Wertes der Molekulargewichtsgröße (= kritischer Polymerisationsgrad) kann von weitgehend konstanten Eigenschaftswerten ausgegangen werden; so beginnt auch erst in diesem Punkt die Ausbildung der gewünschten hohen Kohäsionsfestigkeit einer Klebschicht (Bild 2.19). Die Molekulargewichte der nach den jeweiligen Reaktionsmechanismen entstehenden Polymere liegen je nach Basismonomer in der Größenordnung von 1000–1000000. Für einige Klebstoffgrundstoffe, z. B. Epoxide, Methacrylate, vernetzte Polyurethane haben sich z. T. spezielle Klebstoffbezeichnungen eingeführt, so z. B. der Begriff „Konstruktionsklebstoffe“ („structural“ oder „engineering adhesives“). Hierunter werden dem Sprachgebrauch folgend Klebstoffe verstanden, die im ausgehärteten Zustand über mechanische Eigenschaften verfügen, die für die Berechnung und Dimensionierung von Klebungen verwertet werden können. Im weiteren Sinn gestatten diese Klebstoffe, unter Berücksichtigung der geforderten Beanspruchungsbedingungen und bei entsprechender Bauteilkonstruktion, eine Klebung unter möglichst wirtschaftlicher Fügeteilausnutzung und weitgehend homogenen Spannungsverteilungen herzustellen. In ähnlicher Form sind auch die Begriffe Montage- oder Festklebstoffe zu betrachten. Es handelt sich um Bezeichnungen, die im Wesentlichen der Abgrenzung zu Klebstoffsystemen geringerer Klebschichtfestigkeiten, z. B. bei Kontakt- oder Haftklebstoffen (Abschn. 3.3 und 3.4) dienen. Die beschriebenen Zusammenhänge machen deutlich, dass bei der Wahl eines Klebstoffs eine alleinige Orientierung an den Klebstoffgrundstoffen in den meisten Fällen keine Entscheidungshilfe geben kann. Die Gründe dafür

140

2 Klebstoffgrundstoffe

Tabelle 2.4. Zuordnung der Klebstoffe nach ihrer Entstehungsreaktion und Polymerstruktur

künstliche Klebstoffe

Polymerisate

Polyaddukte

Polykondensate

Duromere

Duromere

Duromere

Anaerobe Klebstoffe Diacrylsäureester (bei hoher Vernetzung)

Thermoplaste Cyanacrylate Anaerobe Klebstoffe (Diacrylsäureester) Methacrylate Polyvinylacetat Polyvinylalkohol Ethylen-Vinylacetat Polyvinylchlorid Ethylen-Acrylsäure-Cop. Polyethylen Polypropylen

Elastomere

Kautschukpolymere nach Abschnitt 2.1.4 Thermoplastische Elastomere

Epoxidharze Polyurethane (vernetzt)

Thermoplaste Polyurethane (linear)

Elastomere

Silicone

Phenol-Formaldehydharze Kresol-Formaldehydharze Resorzin-Formaldehydharze Harnstoff-Formaldehydharze Melamin-Formaldehydharze Polyester unges.

Thermoplaste Polyamide Polyimide Polybenzimidazole Polyester ges. Polysulfone

Elastomere

Silicone Polysulﬁde

2.5 Klebstoffe auf natürlicher Basis

141

sind vielfältig, z.B. können gleiche Klebstoffgrundstoffe je nach Verarbeitungsbedingungen unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, oder geringfügige Modiﬁkationen bei den vernetzenden Komponenten ergeben unterschiedliche Polymerstrukturen und somit ein differenziertes Beanspruchungsverhalten. Eine Klebstoffauswahl nach Art der Grundstoffe ist dann zweckmäßig, wenn verarbeitungstechnische Gesichtspunkte im Vordergrund stehen. So kann es z.B. erforderlich sein, wegen der festgelegten Produktionszeiten einem schnell abbindenden Schmelzklebstoff auf Polyamidbasis den Vorzug vor einem langsamer härtenden Reaktionsklebstoff auf Epoxidbasis zu geben (Abschn. 12.4.2.1). In Tabelle 2.4 sind die in den Abschnitten 2.1–2.3 beschriebenen Klebstoffe nach ihren Entstehungsreaktionen und ihrer Zuordnung in die Gruppe der Duromere, Thermoplaste oder Elastomere nochmals zusammenfassend dargestellt. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, dass hinsichtlich der Zuordnung z.T. zwischen Klebstoffherstellung und Klebstoffverarbeitung unterschieden werden muss. Beispielsweise erfolgt die Herstellung eines ungesättigten Polyesters nach einer Polykondensationsreaktion, dessen Abbinden in der Klebfuge mit einem reaktiven Lösungsmittel jedoch nach einer Polymerisationsreaktion. Weiterhin sind z.B. Polyamide und z.T. auch Polyimide im Hinblick auf die Herstellung Polykondensationsklebstoffe, als physikalisch abbindende Systeme erfolgt in der Klebfuge jedoch keine Kondensationsreaktion. Bei einigen Polymerverbindungen hängt eine Zuordnung in die erwähnten Gruppen stark von ihrem Vernetzungsgrad ab, so z.B. bei den Polyurethanen oder auch Siliconen. Die Vielfalt der möglichen Polymervariationen erlaubt es nicht, jeder speziﬁschen Molekülart eine deﬁnierte Zuordnung zu geben. Die Tabelle 2.4 soll dennoch einen zusammenfassenden Überblick geben.

2.5 Klebstoffe auf natürlicher Basis Im Vergleich zu den „jungen“ Klebstoffen auf künstlicher Basis sind die sich von Naturprodukten ableitenden Klebstoffe z.T. seit Jahrtausenden bekannt. Ihre natürliche Basis hat demzufolge auch dazu geführt, dass nur noch in sehr seltenen Fällen praktische Beweise ihrer Anwendung vorhanden sind, da Klimate und Mikroorganismen sie mit den geklebten Werkstoffen wieder in den natürlichen Kreislauf integriert haben. Die geringen Alterungsbeständigkeiten in feuchter Atmosphäre und die niedrigen Klebfestigkeitswerte sind die Ursache dafür, dass Klebstoffe auf natürlicher Basis für mechanisch hochbeanspruchte Klebungen bei Metallen, Kunststoffen, Gläsern u.ä. nicht eingesetzt werden. Diese ggf. als Nachteile anzusehenden Eigenschaften ergeben jedoch Vorteile dort, wo Fragen der Recyclingfähigkeit geklebter Verbindungen, Umweltaspekte (speziell im Bereich der Wasseraufbereitung) oder allgemein eine sinnvolle Verwertung pﬂanzlicher oder tierischer Abbauprodukte im Vordergrund stehen. So gesehen besitzen die als „Biopolymere“ eingesetzten Klebstoffe auf natürlicher

142

2 Klebstoffgrundstoffe

Basis einen nicht zu vernachlässigenden Marktanteil. Auch Überlegungen, die auf dem Gebiet des Klebens vorhandenen Entwicklungen in der Natur für mögliche technische Strategien zu verwerten, ﬁnden zunehmend Beachtung [S168]. Beispielsweise sei hier das Kleben unter Wasser, wie es von Muscheln praktiziert wird, erwähnt (Abschn. 2.5.1.3). Gerade im Bereich der Anwendung natürlicher Klebstoffe haben sich die traditionellen Begriffe „Kleister“ statt „Klebstoff“ oder „leimen“ statt „kleben“ trotz aller Normungsbestrebungen aufrechterhalten. In der DIN EN 923 (DIN 16 920) wird hierzu wie folgt deﬁniert: Leim: Klebstoff, bestehend aus tierischen, pﬂanzlichen oder synthetischen Grundstoffen und Wasser als Lösungsmittel. Kleister: Klebstoff in Form eines wäßrigen Quellungsprodukts, das zum Unterschied von Leimen schon in geringer Grundstoffkonzentration eine hochviskose nichtfadenziehende Masse bildet. Die Ausbildung der Klebschicht folgt dem Prinzip des physikalischen Abbindens unter gleichzeitiger Verdunstung oder Aufsaugung des Wassers durch die Fügeteile. Der Adhäsionsmechanismus (Abschn. 6.2) wird hierbei in hohem Maße durch die mechanische Verklammerung zwischen Klebschicht und Fügeteiloberﬂäche bestimmt. Die Gliederung der natürlichen Klebstoffe erfolgt zweckmäßigerweise nach ihrer Herkunft in tierische (Grundsubstanz vorwiegend Eiweißverbindungen) und pﬂanzliche (Grundsubstanz vorwiegend Kohlenhydrate oder natürlicher Kautschuk) Leime. Als Mischleime werden Kombinationen von tierischen und/oder pﬂanzlichen Leimen mit synthetischen Klebstoffen bezeichnet. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.5: [E89, E196, F82, H304, O32, O45, P74, S168].

2.5.1 Klebstoffe auf Basis tierischer Naturprodukte 2.5.1.1 Klebstoffe auf Glutinbasis

Das in den tierischen Leimen als Grundsubstanz vorliegende Glutin wird aus den verschiedenen Kollagen (lat.: leimgebende Substanz) enthaltenden tierischen Körperteilen (Bindegewebe, Häute, Knorpel, Knochen, Sehnen) durch Hydrolyse dieser eiweißhaltigen Verbindungen (Proteine) gewonnen. Bei der Herstellung von Knochenleim (Lederleim, Blutalbuminleim) wird gewöhnlich unter Druck gearbeitet, bei der Hydrolyse von Rohstoffen auf Hautbasis arbeitet man ohne Druck bei möglichst niedriger Temperatur. Je nach Güte des Rohstoffs können bis zu fünf „Abzüge“ erfolgen, wobei die Temperatur langsam von ca. 45 °C auf bis zu 70 °C gesteigert wird. Die höherwertigen Produkte liefern dabei die ersten Abzüge. Als Glutin (lat.: glutinosus = leimig; agglutinare = kleben) bezeichnet man das bei dieser Hydrolyse in Wasser entstehende kolloidal lösliche Eiweiß-

2.5 Klebstoffe auf natürlicher Basis

143

abbauprodukt. Es besitzt eine kompliziert aufgebaute Proteinstruktur und kommt gewöhnlich in körniger, pulverförmiger oder plattenförmiger Form mit gelblicher bis bräunlicher Farbe in den Handel. Für den Gebrauch werden diese Produkte mit kaltem Wasser zusammengebracht, dabei quellen sie zu einer gallertartigen Masse auf (Gelbildung), eine anschließende Erwärmung auf ca. 60–70 °C ergibt dann den verarbeitungsfertigen Leim („Leimﬂotte“, Solbildung). Bei der Abkühlung erfolgt die Gelbildung. Das bekannte schnelle Abbinden der Glutinleime beruht auf dieser reversiblen Sol- und Gelbildung. (DIN 53 260). Vorteilhaft ist ergänzend die Wasserlöslichkeit und die biologische Abbaubarkeit, zwei Faktoren, die in Zusammenhang mit dem Altpapierrecycling gegenüber synthetischen Klebstoffen unter den heutigen Umweltgesichtspunkten große Vorteile bieten. Die reversible Wasseraufnahme und -abgabe ist bei dieser Klebstoffart von hohem praktischen Nutzen für die Herstellung anfeuchtbarer Klebestreifen (Abschn. 3.17), bei denen die aufgebrachte Klebschicht durch Befeuchtung für eine durchzuführende Klebung reaktivierbar ist. Beim Kontakt des befeuchteten Klebestreifens mit einer Papier- bzw. Pappeoberﬂäche setzt ein Wasserentzug ein, sodass das Sol wieder zu Gel rückverwandelt wird und damit erstarrt. Je nach tierischer Herkunft werden spezielle Leime hergestellt, ihnen allen ist der Oberbegriff „Glutinleime“ gemeinsam: Hautleim: Aus Rohhautabfällen und Bindegeweben hergestellt; unter Chromleimen werden Hautleime aus den Teilen von Häuten verstanden, die teilweise chromgegerbt sind. Hautleim ist in kaltem Wasser stark quellbar, aber nicht löslich. In gequollenem Zustand lässt er sich erst bei Temperaturen über 30 °C schmelzen und ergibt dann den gebrauchsfertigen Leim. Fischleim: Hergestellt aus den Häuten von Fischen, wird in großem Maße mit anderen tierischen Leimen gemeinsam für die Herstellung gummierter Klebestreifen verwendet, da durch Fischleim die Wiederanfeuchtbarkeit der Leimschicht verbessert wird. Eine besondere Variante ist der Hausenblasenleim, der sich durch eine besonders hohe Klebschichtfestigkeit auszeichnet. Er wird hergestellt aus der Innenhaut der Schwimmblasen von Hausen und Stör und ist als „Juwelierkitt“ zum Einkleben von Edelsteinen bekannt. Glutinschmelzleim: Wasserarme Leimgallerten in hochkonzentrierter Form, deren Verfestigung durch Gelieren aus der schmelzﬂüssigen Phase (ca. 70 °C) auf Raumtemperatur unter gleichzeitiger Diffusion des vorhandenen Wassers in das Substrat erfolgt. Aus diesem Grund sollte wenigstens einer der beiden Fügeteilpartner eine für die erforderliche Wasserdampfdiffusion durchlässige Oberﬂäche aufweisen. Gegenüber Schmelzklebstoffen auf künstlicher Basis zeichnen sie sich vorteilhaft durch niedrigere Verarbeitungstemperaturen aus (Buchbinderei). Gelatine (Technische Gelatine): Wird hergestellt durch Hydrolyse des Kollagens. Handelsübliche technische Gelatine (Bezeichnung für einen hochwertigen Leim auf Basis von Glutin) besteht aus ca. 85% Eiweiß (Protein), ca.

144

2 Klebstoffgrundstoffe

13% Wasser, ca. 2% Mineralsalzen sowie geringen Mengen an Konservierungsmitteln. Sie ist wie Hautleim in kaltem Wasser stark quellbar, aber nicht löslich. Der Verarbeitung bei Temperaturen zwischen 45 und 65 °C verdankt sie auch die Bezeichnung Warmleim. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.5.1.1 [C2, D147, D503, E90, E235, L8, L36, L74, N16, S11, S12, S170, S245, S295, T2, W4, W67] DIN EN ISO 9665, DIN 53260.

2.5.1.2 Klebstoffe auf Caseinbasis

Casein als wichtigster Eiweißbestandteil der Milch (ca. 3% in Kuhmilch) wird über eine Säurefällung (Milchsäure, Salzsäure) aus dieser gewonnen, anschließend gewaschen, getrocknet und gemahlen. Es besteht aus einer Gruppe von unterschiedlichen Caseinen, ist also kein einheitlicher Stoff. Man unterscheidet αS1-, αS2-, β- und κ-Caseine, die wiederum differenzierte Eigenschaften hinsichtlich Wasseradsorption, Gel- und Filmbildung besitzen. Da Casein in kaltem Wasser unlöslich ist, muss es in alkalischem Medium aufgeschlossen werden (Natronlauge, Ammoniak), wobei die Art des Aufschlussmittels starken Einﬂuss auf die rheologischen Eigenschaften des Klebstoffs hat. Das Haupteinsatzgebiet liegt in der Flaschenetikettierung (Abschn. 12.3.3.4), da das Casein über sehr gute Klebeigenschaften auch auf nassen Oberﬂächen verfügt. Vorteilhaft ist weiterhin, dass die mit Caseinklebstoff verklebten Etiketten in den Flaschenwaschanlagen mittels 1,5–2,5%iger Natronlauge problemlos wieder entfernt werden können, sowie seine biologische Abbaubarkeit. Casein ist weiterhin Ausgangsstoff für Galalith (Kunsthorn), ein thermoplastischer Kunststoff, der aus formaldehyd-vernetztem Casein besteht. Die Primärstruktur der Caseine kann durch verschiedene chemische Reaktionen modiﬁziert werden mit dem Ziel, deren technologische Eigenschaften für die jeweiligen Anwendungen zu optimieren, z.B. – das rheologische Verhalten sowie die Fähigkeit zur Gel- und Filmbildung durch Phosphorylierung, – die Verbesserung der emulgierenden Eigenschaften durch Alkylierung, – die Vergrößerung der Einsatzbreite als wasserdispergierbare Pfropfpolymere in der Papier-, Textil- und Lederindustrie durch Umsetzung mit Polyurethan-Prepolymeren. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.5.1.2: [E91, H168–H170, H327, Q4, Q6, Q7, S169, S242]. Fachbuch: [G193].

2.5.1.3 Kleben in der Natur

Klebende Substanzen werden in der Natur vielfältig produziert, sowohl in der Flora als auch in der Fauna. Bei den Planzen sind es klebrige Harze sowie Latices als kolloidale Dispersionen von Polymeren (z.B. vom Gummibaum

2.5 Klebstoffe auf natürlicher Basis

145

Hevea brasiliensis oder beim ﬂeischfressenden Sonnentau, um Insekten als Nahrungsquelle zu fangen). Tiere produzieren Klebstoffe als Hilfsmittel zum Bau ihrer Behausungen (Termiten, Bienen, Schwalben, Spinnen). Besonderes Interesse haben in der Vergangenheit Klebstoffe gefunden, mit denen Tiere sich auf entsprechenden Substraten festkleben, hier wiederum sind die „Unterwasserklebstoffe“ der Muscheln besonders intensiv bearbeitet worden. Muscheln produzieren polyphenolische Proteine, die als Sekret abgesondert werden und sich dadurch auszeichnen, dass sie über eine größere Benetzungsfähigkeit auf den entsprechenden Substraten verfügen als das Wasser. Somit „verdrängen“ sie zunächst das Wasser an den Klebstellen, bis anschließend eine enzymatische Vernetzung erfolgt. Zu den faszinierensten Beispielen für das „Kleben“ in der Natur zählen Tiere, die sich an glatten Oberﬂächen entgegen der Schwerkraft fortbewegen können. Hierzu gehören neben Fliegen, Spinnen u.ä. insbesondere die Geckos, deren Haftverhalten in [R127] eindrucksvoll beschrieben wird. Die Grundlage dieser außerordentlichen Adhäsionseigenschaften liegt in der Mikrostrukturierung der Zehen mit extrem feinen Härchen im Bereich von ca. 200–500 Nanometern. Durch die Vielzahl an nanostrukturierten Kontaktﬂächen (ca. 5000 Härchen pro mm2, die wiederum je ca. 400–1000 feinere Härchen aufweisen) kommen van-der-Waals-Bindungen zum Tragen, sodass die Summe dieser im Einzelnen sehr schwachen Kräfte in der Lage ist, den Gecko zu halten [A164, K358, P174, P183, S318, T63, V52]. Als weitere Beispiele sind erwähnenswert: – Spinnen: Mittels Protein, mit dem der Spinnfaden direkt beim Austritt aus der Spinndrüse benetzt wird, erhält dieser seine dauerhafte Klebrigkeit. – Wespen: Zerkleinertes Pﬂanzenmaterial (Cellulose) wird mit Speichel zu einer formbaren Masse homogenisiert, die dann abbindet. – Efeu: Reine (im wesentlichen formschlüssige) Adhäsion, also ohne Klebstoffzusatz, lassen den Efeu an Oberﬂächen ranken. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.5.1.3: Zusammenfassende Darstellungen: [B171, B172, O32, Q7, S168, S280, W68]. Muscheln: [B301, B395, D353, K333, K338, M239, O10, Q7, R127, W39, W143, W153, Y9].

2.5.2 Klebstoffe auf Basis pflanzlicher Naturprodukte

Ausgangssubstanzen bei den pﬂanzlichen Leimen sind als Kohlenhydrate die Stärke und deren Abbauprodukt, das Dextrin, sowie die Cellulose, weiterhin Pﬂanzensäfte mit ihren Gehalten an ungesättigten Verbindungen. Die bekanntesten Leime sind: Stärkeleim: Wäßrige Lösung aus aufgeschlossener Stärke. Da die native Stärke (Mais, Kartoffeln, Reis) nicht wasserlöslich ist, wird sie bei erhöhter Temperatur (Verkleisterungstemperatur ca. 65 °C) oder durch Alkalieinwirkung in eine lösliche Form überführt. Je nach dem Grad des erfolgten Abbaus ergeben sich Leime unterschiedlicher Klebkraft und Verarbeitungs-

146

2 Klebstoffgrundstoffe

eigenschaften. Eine Verbesserung der Wasserfestigkeit kann durch Zusatz von Melaminformaldehyd- oder Harnstoffformaldehydharzen erreicht werden. Die Einsatzmöglichkeiten von Stärke als Grundstoff sind in der Vergangenheit durch entsprechende Molekülmodiﬁkationen erweitert worden. Als „polymerisierende Stärken“ werden Produkte hergestellt, bei denen den Stärkemolekülen Acrylamidogruppen aufgepfropft werden, die über eine Strahlenhärtung zu einem Polymernetzwerk abbinden. Sie besitzen verbesserte Festigkeits- und Adhäsionseigenschaften sowie eine höhere Wasserbeständigkeit [H94]. Eine weitere Möglichkeit besteht in der kationischen Modiﬁzierung von Stärke durch Umsetzung mit Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden Polymeren [D362]. Modiﬁzierte Stärken, wie Carboxymethylstärke, Stärkeether, ﬁnden Verwendung in Klebestiften [D148] (Abschn. 3.18). In der Papierverarbeitung dienen native und modiﬁzierte Stärken bei der Massenleimung (kationische Stärken) oder in der Leimpresse (Stärkepaste). Die Herstellung von stärkebasierenden Schmelzklebstoffen wird in [E157] beschrieben. Dextrinleim: Wäßrige Lösung aus dem Stärkeabbauprodukt Dextrin. Der Stärkeabbau erfolgt thermisch oder säurehydrolytisch. Zur Erhöhung der Klebschichtfestigkeit können Alkali und Borax zugesetzt werden (Schnellbinder). Celluloseleim: Besteht aus dem Methylether der Cellulose in wässriger Phase. Der Methoxylgehalt liegt zwischen 25 und 35% und ergibt in diesem Bereich ein Maximum an Wasserlöslichkeit. Methylcellulose kommt in feinfaseriger Form in den Handel und ist nach Lösen/Quellen in Wasser als Tapetenkleister bekannt. Ein weiteres, in diesem Zusammenhang auch als Celluloseether bezeichnetes Derivat der Cellulose als Ausgangsprodukt für Klebstoffe ist die Carboxymethylcellulose: Klebtechnische Anwendung ähnlich wie Methylcellulose. Bei einem bestimmten Mischungsverhältnis von Carboxymethylcellulose und Methylcellulose gelingt es, Tapetenkleister mit einem deﬁnierten Wiederablösverhalten herzustellen [D149]. Eine Verhinderung bzw. Verminderung von untergrundbedingten Verfärbungen kann durch Zugabe optischer Aufheller erfolgen [D358]. Cellulosenitrat: Hergestellt durch Veresterung mit Salpetersäure. Unter Zusatz von Weichmachern und klebrig machenden Harzen früher besonders für Lederklebungen im Einsatz, weiterhin Verwendung in Mischung mit Polyvinylacetat und dessen Mischpolymerisaten. Gummi arabicum: Klebstoffe auf Basis erhärteter Pﬂanzensäfte. Wird als weißes Pulver in Wasser gelöst. Zusatz von Glycerin und/oder Ethylenglykol zur Erhöhung der Klebschichtelastizität. Naturkautschuk: Wird gewonnen aus Latex, der beim Anritzen der Rinde von Kautschukbäumen (Hevea brasiliensis) ausﬂießt. Naturkautschuk ist ein wichtiger Grundstoff für Haftklebstoffe (Abschn. 3.4).

Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.5.2: [B8, B172, D68, D354, D539, E131, F82, H308, H321, K169, N3, P191, W157].

2.6 Klebstoffe auf anorganischer Basis

147

2.5.3 Biologisch abbaubare Polymere

Eine besondere Bedeutung unter verarbeitungstechnologischen Gesichtspunkten besitzen zunehmend biologisch abbaubare Werkstoffe (BAW). Der Begriff BAW bezieht sich nicht nur auf Naturpolymere, wie z.B. Stärke, Dextrine, tierische Leime, die bereits als Rückgratbindemittel verwendet werden. Ergänzend werden auch synthetische Werkstoffe, die in ihren Herstell-, Verarbeitungs- und Anwendungsbereichen klassische Kunststoffeigenschaften besitzen, sich aber trotzdem in biologischen Systemen mikrobiell abbauen lassen, einbezogen (DIN 54 900 „Prüfung der Kompostierbarkeit von polymeren Werkstoffen“) [H307]. In den folgenden Literaturstellen werden biologisch abbaubare Polymere/ Klebstoffe beschrieben: – [D408] Polymerbasis Polyesteramide, aliphatische und teilaromatische Polyester, thermoplastische aliphatische Polyester, thermoplastische aliphatische Polyester-Urethane, aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate, – [D409] Polyesteramide als Schmelzklebstoffe, – [E175] Polyasparaginsäure, weiterhin vielfältige Verbindungen in [B306, D515, D528, D549, E227, E228, E259, E267, H390, I51, P145, P196, T51].

2.6 Klebstoffe auf anorganischer Basis Die Verwendung von Klebstoffen auf anorganischer Basis folgt der Erkenntnis der diesen Produkten innewohnenden hohen Temperaturbeständigkeit. Auf der Suche nach hoch wärmebeständigen Klebstoffen auf organischer Basis stößt man bei Dauerbelastungen in der Größenordnung von 250–350 °C (Polyimide, Polybenzimidazole, teilweise Silicone) an Grenzen, aus diesem Grunde sind kohlenstoffhaltige Polymere oberhalb dieses Bereiches nicht mehr anwendbar. Wenn Klebstoffe auf anorganischer Basis hier eine Lücke füllen, muss man sich jedoch darüber im klaren sein, dass ein wesentlicher Vorteil des Klebens, als ein wärmearmes Fügeverfahren zu gelten, nicht mehr zutrifft. Die Verarbeitungstemperaturen der Klebstoffe liegen in Bereichen, in denen es bei metallischen Fügeteilen, z.B. bei den vielfältig angewendeten Aluminiumlegierungen, bereits zu wesentlichen Gefügeveränderungen und somit zur Erniedrigung der Festigkeitswerte kommt. Derartige Klebstoffe sind sinnvoll nur dort einsetzbar, wo die erforderlichen Verarbeitungs- und Beanspruchungstemperaturen in einer metallurgisch und festigkeitsmäßig gut abgewogenen Relation zu den Eigenschaften der Fügeteile stehen. Aus diesem Grunde bedarf auch der Begriff „Klebstoff“, dem deﬁnitionsgemäß eine organische Struktur zugrundeliegt, einer erweiterten Beschreibung; so geben Begriffe wie „Glaslote“, „anorganischer Gläser“ oder „Kleblöten“ die praxisnahen Bedingungen besser wieder.

148

2 Klebstoffgrundstoffe

Bei diesen anorganischen Klebstoffen handelt es sich um Gemenge aus den Grundbestandteilen der Gläser, z.B. Siliziumdioxid (SiO2), Aluminiumoxid (Al2O3), Calciumoxid (CaO), Borsäure (B2O3), Natriumcarbonat (Na2CO3) sowie als ergänzende Komponenten Zirkoniumoxid (ZrO2), Zirkoniumphosphat (Zr3(PO4)4), Magnesiumoxid (MgO) und Magnesiumphosphat (Mg3(PO4)2). Durch Zusätze pulverförmiger metallischer Bestandteile wie Nickel, Eisen, Kupfer oder auch Lote erhält man Verbindungsschichten mit angepassten physikalischen Eigenschaften, z.B. Leitfähigkeiten, Ausdehnungskoeffizienten oder Schmelzbereichen. Bei Zusatz von Hochtemperaturloten zu der Glasmischung entsteht eine kombinierte Kleb/Löt-Verbindung, bei der das Glas als Flussmittel wirkt und die Festigkeit der Verbindung gleichzeitig erhöht. Die Eigenschaften eines anorganischen Klebstoffs werden neben den einzelnen Bestandteilen insbesondere von deren Reinheit und der Korngrößenverteilung bestimmt. Im Hinblick auf die Abbindebedingungen können die folgenden Varianten unterschieden werden: Physikalisch abbindend nach Erzeugung einer Schmelze der in der Rezeptur vorhandenen Bestandteile. Die Verarbeitungstemperatur ergibt sich insbesondere aus dem Verhältnis von Alkalioxid zu Siliziumdioxid, sie muss auf die Ausdehnungsverhältnisse der zu verbindenden Fügeteilwerkstoffe eingestellt werden und liegt bei Werten oberhalb 400 °C. Physikalisch abbindend durch Verdunstung von Wasser. Diese Klebstoffe basieren in der Regel auf Wasserglasformulierungen. Hier ist insbesondere das Natronwasserglas zu erwähnen, das in Form einer wässrigen kolloidalen Lösung des Natriumsilicats (ca. 25% Na2O und 75% SiO2 ) vorwiegend für das Kleben von Papieren und Pappen im Einsatz ist. Der Abbindevorgang kann durch Erwärmen auf ca. 60 °C und Umluft beschleunigt werden. Für nichtporöse Fügeteile ist die Anwendung wegen der Wasserdampfundurchlässigkeit sehr beschränkt. Ein wichtiger Parameter für die Eigenschaft von Wasserglas ist das Molverhältnis SiO2 : Na2O/K2O, das bis zu 5:1 liegen kann. Chemisch reagierende anorganische Klebstoffe enthalten in der Regel Phosphate und Alkalisilicate, die beim Erwärmen auf ca. 150 °C in Form einer Kondensationsreaktion miteinander reagieren. Entscheidend bei der Verwendung anorganischer Gläser als Klebstoffe ist eine genaue Abstimmung auf die an der Klebung beteiligten Fügeteile hinsichtlich ihrer Ausdehnungskoeffizienten (Verschmelzanpassung), um Spannungen in der Klebfuge zu vermeiden. Im Vergleich zu einem Borsilicatglas (38% SiO2 , 5% Na2O, 57% B2O3 ) mit einem Ausdehnungskoeffizienten α = 6,9 · 10–6 K–1 liegen die vergleichbaren Werte bei Aluminium: 23 · 10–6 K–1, Eisen: 11,5 · 10–6 K–1 und Edelstahl X5 CrNi 18 9: 19 · 10–6 K–1. Die Verschmelzanpassung und die damit zusammenhängende Verschmelztemperatur berücksichtigen diese unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten. Die Abhängigkeit ergibt sich in dem Sinn, dass mit kleiner werdenden Ausdehnungskoeffizienten höhere Verschmelztemperaturen angewendet werden können. In Abhängigkeit der Verarbeitungstemperatur von der thermischen Ausdehnung werden nach [P5] drei verschiedene Arten von Glasloten unterschieden (Bild 2.20):

2.6 Klebstoffe auf anorganischer Basis

149

Bild 2.20. Abhängigkeit der Verarbeitungstemperatur der Glaslote vom thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Fügeteile (nach [P5])

Bild 2.21. Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Temperatur bei Glasloten (nach [A5])

Stabile Glaslote: Anwendbar für Ausdehnungsbereiche bis herab zu ca. 6 · 10–6 K–1. Kennzeichnend sind hohe Verarbeitungstemperaturen; sie besitzen eine amorphe Struktur, die Fügestellen können reversibel erweicht werden. Kristallisierende Glaslote: Zeichnen sich für ähnliche Ausdehnungsbereiche durch etwas geringere Verarbeitungstemperaturen aus; die bei Abkühlung einsetzende Kristallisation führt zu einem polykristallinen keramikartigen Zustand. Dadurch ergibt sich eine thermische Belastbarkeit, die bis in die Höhe der Verarbeitungstemperatur reicht, da im Gegensatz zu den amorphen Strukturen der stabilen Glaslote die Kristallinität dieser Verbindungen einen relativ eng begrenzten Erweichungsbereich zur Folge hat. Composit-Glaslote: Bestehen aus stabilen Glasloten mit Zusätzen von Füllstoffen mit geringen Ausdehnungskoeffizienten. Sie erlauben die Anwendung niedrigerer Verarbeitungstemperaturen (ca. 400–500 °C). Generell ist festzustellen, dass für die Anwendung der Glaslote eine Mindesttemperatur von 400 °C erforderlich ist, und dass aufgrund der diesen Materialien eigenen Ausdehnungskoeffizienten Fügeteilwerkstoffe mit Werten von α < 4 · 10–6 K–1 nur bedingt zu fügen sind.

150

2 Klebstoffgrundstoffe

Die Klebfestigkeitswerte von Glasloten können je nach Oberﬂächenvorbehandlung der Fügeteile im Bereich zwischen 10 und 20 Nmm–2 liegen. Prüft man die Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Temperatur, so tritt nach [A5] im Bereich zwischen 450 und 550 °C ein starker Anstieg auf, der zu einer Verdoppelung gegenüber dem Wert bei Raumtemperatur führt. Anschließend nimmt die Festigkeit der Verbindung wieder ab (Bild 2.21). Die Erklärung für diesen Festigkeitsverlauf liegt in dem mechanisch-thermischen Verhalten der Gläser. Bei niedrigen Temperaturen vermag der spröde Zustand die bei Belastung in der Klebung auftretenden Spannungsunterschiede (Abschn. 8.3.3.4) durch eine Eigenverformung nicht auszugleichen. Mit zunehmender Temperatur erweicht das Glas nach Überschreiten des Transformationspunktes (Temperaturbereich eines Glases, in dem sich die physikalischen und mechanischen Eigenschaften stark ändern) und lässt so elastisch-plastische Verformungen zu, die wiederum die festigkeitsbegrenzenden Spannungsunterschiede auszugleichen vermögen. Durch die oberhalb 550 °C verstärkt zunehmende Plastizität der beginnenden Schmelze nimmt die Festigkeit dann kontinuierlich ab. Ergänzend zu diesen rein anorganischen Glasloten sind auch Kombinationen mit organischen Polymeren, z.B. Methacrylaten, bekannt. Diese Produkte erreichen allerdings nicht die erwähnten hohen Temperaturbeständigkeiten. Neben den zwischenmolekularen Bindungskräften sind bei Klebungen von Metallen mit Glasschmelzen auch chemische (kovalente) Bindungen möglich. Der in der Oxidschicht einer Metalloberﬂäche chemisch gebundene Sauerstoff sowie auch die Metallatome vermögen sich in den Kristallverband des Glases einzubauen, sodass die Oxid(Metall)-Schicht über Hauptvalenzen mit der Glas-Klebschicht verbunden ist. Keramische Klebstoffe ﬁnden insbesondere auf dem Gebiet temperaturbeanspruchter Glas-Metall-Verbindungen Verwendung, so z.B. für Sockelverklebungen von Speziallampen (auch in Kombination mit Reaktionsharzen [D369]), weiterhin bei der Herstellung von Thermoelementen und piezoelektrischen Sensoren, bei der Verklebung keramischer Isolationsmaterialien im Ofenbau und zum Abdichten temperaturbeanspruchter Drahtdurchführungen. Glaslote auf Basis Silber/Glas werden für spezielle Anwendungen in der Elektronik eingesetzt, so z.B. zum hermetischen Verpacken integrierter Schaltkreise (IC) in Keramikgehäuse. Ein Vorteil gegenüber organischen Klebstoffen liegt darin, dass bei der Verarbeitung keine ﬂüchtigen organischen Bestandteile entstehen, die ggf. zu Spätschäden infolge Korrosion führen können. Spezielle Formulierungen besitzen Verarbeitungstemperaturen unterhalb 350 °C. Eine wichtige Gruppe anorganischer Klebstoffe stellen die vorwiegend im Dentalbereich (Abschn. 15.10.4) angewendeten Glasionomerzemente dar [B295, H117, M207, W114]. Der Härtungsmechanismus beruht auf der Reaktion zwischen einer in Pulverform vorliegenden glasartigen Komponente (CalciumAluminium-Fluorsilicate) und einer Polyacrylsäure. Nach dem Mischen des Pulvers und der ﬂüssigen Säure werden nach dem Prinzip einer Säure-Base-Reaktion Calcium- und Aluminiumionen in Form von Fluorid-Komplexen herausgelöst. Durch diese Kationenkomplexe erfolgt

2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen

151

dann in einer ersten Stufe über ein Calcium-Polycarboxylat und in einer zweiten Stufe über ein Aluminium-Polycarboxylat die Vernetzung der Polyacrylsäuren. Bedingt durch die Dreiwertigkeit des Aluminiums wird in der zweiten Stufe ein wesentlich höher vernetztes System erhalten. Die Reaktionszeit beträgt für die erste Stufe ca. 5–10 Minuten, die endgültige Aushärtung zu einem feuchtigkeitsbeständigen System erfordert ca. 24 Stunden. In vereinfachter Weise zeigt das folgende Reaktionsschema die beschriebene Umsetzung am Beispiel der ersten Stufe mittels des Calcium-Fluorid-Komplexes. In Wirklichkeit werden durch die Polyfunktionalität der eingesetzten Säuren höher vernetzte Strukturen gebildet: (2.123) Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.6: [A4, D12–D15, D150, D355, D510, D523, E158, E163, G78, L9, L37, L168, N84, S101, T32, W40].

2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen Die beschriebenen Grundstoffe bilden in den seltensten Fällen die alleinige Basis für Klebstoffrezepturen. Zur Erzielung spezieller Eigenschaften, wie z.B. Verformungsfähigkeit, Haftvermögen, Verarbeitungseigenschaften, Viskosität, Festigkeit, Aushärtungsgeschwindigkeit, Klebrigkeit, Lagerstabilität usw., sind ergänzende Rezepturbestandteile erforderlich. Die nach Art und Funktion wichtigsten Bestandteile sind Härter, Vernetzer, Beschleuniger, Weichmacher, Harze, Füllstoffe und Stabilisatoren [D328]. Neben diesen Substanzen deﬁniert DIN EN 923 [DIN 16920] weitere Klebstoffbestandteile, die keine spezielle Erklärung erfordern, wie folgt: Lösungsmittel, Lösemittel: Flüssigkeit, die die Grundstoffe und übrigen löslichen Klebstoffbestandteile ohne chemische Veränderung löst. Dispersionsmittel: Flüssigkeit, in der die Grundstoffe und die übrigen Klebstoffbestandteile dispergierbar sind. Verdünnungsmittel: Lösungs- oder Dispersionsmittel zum Herabsetzen der Konzentration und/oder der Viskosität eines Klebstoffs. 2.7.1 Härter

Der Begriff „Härter“ unterliegt bei den chemisch reagierenden Klebstoffarten hinsichtlich seiner Funktion als Klebstoffbestandteil verschiedenen Bezeichnungen. Unter einem Härter wird u.a. verstanden: (1) Eine der beiden Komponenten (meistens diejenige mit dem geringeren Volumen- oder Gewichtsanteil) bei Zweikomponenten-Reaktionssystemen, z.B. die Aminkomponente bei Epoxidharzen.

152

2 Klebstoffgrundstoffe

(2) Ein Zusatz, um eine Polymerisationsreaktion einzuleiten, z.B. organische Peroxide bei den Methacrylatklebstoffen. (3) Säuren, die der Erniedrigung des pH-Wertes zur Einleitung von Polykondensationsreaktionen dienen, z.B. bei Formaldehydkondensaten. (4) Aktivatoren, z.B. Metallionen, für das Einsetzen der Radikalkettenpolymerisation bei den anaerob härtenden Klebstoffen. Für alle vier Beispiele trifft die normenmäßig gegebene Deﬁnition für einen Härter als „Klebstoffbestandteil, der eine Vernetzung des Klebstoffs bewirkt“ zwar zu, hinsichtlich der Beteiligung am Reaktionsablauf gibt es jedoch grundsätzliche Unterschiede. Die wesentliche Differenzierung liegt darin, dass z. B. im Fall (1) die als Härter bezeichnete Komponente nach den stöchiometrischen Gesetzen durch die gemeinsame Vernetzung mit der anderen Komponente einen wesentlichen Bestandteil der ausgehärteten Klebschicht bildet, während das für die Substanzen in (2), (3) und (4) nicht zutrifft. In diesen letzteren Fällen ist zum einen der wirksame Anteil des Härters am Reaktionsgeschehen gegenüber dem Basismonomer sehr gering, zum anderen bildet er keinen die Eigenschaft der Klebschicht bestimmenden Polymeranteil. In den Fällen, in denen also beide Komponenten gemeinsam die polymere Klebschicht ausbilden, ist es im Sinne einer einheitlichen Terminologie vorteilhaft, von den beiden Klebstoffkomponenten A und B, bzw. I und II, und nicht von „Harz“ und „Härter“ zu sprechen. Als Härter wäre demzufolge in Anlehnung an DIN EN 923 (DIN 16920) zu deﬁnieren: „Klebstoffbestandteil, der eine Vernetzung des Klebstoffs bewirkt, ohne jedoch nach Art und Menge an dem molekularen Aufbau des Klebschichtpolymers beteiligt zu sein“. Auf diese Zusammenhänge hat im übrigen Michel bereits in [M5, Seite 77] hingewiesen. 2.7.2 Vernetzer

Der Begriff „Vernetzer“ wird häuﬁg, u.a. auch in der vorstehend erwähnten Norm, mit einem Härter gleichgestellt, obwohl es hinsichtlich der Funktion Unterschiede gibt. Unter Vernetzern sind im eigentlichen Sinn Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, lineare Molekülketten mit reaktionsfähigen Molekülgruppen zu versehen, damit durch Ausbildung intermolekularer Brücken aus den zweidimensionalen Strukturen dreidimensional vernetzte Strukturen entstehen können (DIN 55947). Typisches Beispiel hierfür sind die Vernetzer bei den Einkomponenten-RTV-Siliconen (Abschn. 2.3.4.1), Orthotitansäureester und Metallacetylacetonate für Acrylatpolymerisationen [M86] oder auch Substanzen, die ähnlich wie Haftvermittler (Abschn. 2.7.15) an den beiden Molekülenden zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen und somit Moleküle unterschiedlicher Struktur miteinander vernetzen können. So ist beispielsweise das Isocyanatoethyl-methacrylat in der Lage, über die Isocyanatgruppe Moleküle mit aktivem Wasserstoff (z.B. Alkohole,

2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen

153

Amine) und über die Vinylgruppe Moleküle mit anderen polymerisationsfähigen Gruppen zu vernetzen:

(2.124)

Ein Vernetzer kann durchaus mit einem Monomermolekül reagieren, ohne dass es bei dieser Reaktion bereits zu einer Polyreaktion kommt. In Abgrenzung zu dem Begriff „Härter“ in der in Abschnitt 2.7.1 gegebenen Deﬁnition können Vernetzer oder Teile ihrer Molekülstruktur in anteilmäßigem Verhältnis mit in das Polymernetzwerk eingebaut werden. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.7.2: [C23, F4].

2.7.3 Beschleuniger und Katalysatoren

Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die bereits bei sehr geringen Konzentrationen (< 1%) einen Reaktionsablauf z.T. erst ermöglichen oder beschleunigen bzw. ihn in positivem Sinn beeinﬂussen können. Die Beschleuniger beﬁnden sich bei der Verarbeitung im Allgemeinen gleichzeitig mit einem Härter in der Klebstoffrezeptur, um die Härtung zu beschleunigen oder auch bei tieferen Temperaturen zu initiieren. Beispielhaft ist die Beschleunigerfunktion der tertiären Amine bei den Methacrylatklebstoffen (Abschn. 2.1.2.1). Beschleuniger (auch Akzeleratoren genannt) bilden ebenfalls keinen integralen Bestandteil des Polymernetzwerks. In ähnlicher Weise ist die Funktion der Katalysatoren zu sehen. 2.7.4 Weichmacher

Bei Klebstoffen, deren Klebschichten nur eine geringe Verformungsfähigkeit aufweisen, lässt sich diese durch Zusatz von Weichmachern erhöhen. Unter Weichmachern versteht man niedrigmolekulare Verbindungen, insbesondere Phthalsäureester (Dibutylphthalat DBP; Dioctylphthalat DOP), die sich aufgrund ihrer gegenüber den Polymermolekülen geringen Molekülgröße in das Polymernetzwerk einlagern, ohne jedoch an der Aushärtungsreaktion, die sie z.T. behindern können, direkt teilzunehmen. Somit ermöglichen sie durch eine Vergrößerung des Abstandes und die dadurch verminderten Anziehungskräfte eine gewisse Beweglichkeit der Makromoleküle im Netzwerk gegeneinander und erhöhen damit das Verformungsvermögen. Beide Umstände bewirken außerdem eine Erniedrigung der Glasübergangstemperatur. Die Anwendung dieser als „äußere Weichmachung“ bezeichneten Möglichkeit der

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2 Klebstoffgrundstoffe

Klebschichtplastiﬁzierung („innere Weichmachung“, s. Abschn. 4.4.3) hat jedoch Grenzen. Der Nachteil weichmacherhaltiger Klebschichten liegt in den verminderten Alterungs- und Haftungseigenschaften, weiterhin in den reduzierten Klebschichtfestigkeiten, deren Kriechneigung unter Langzeitbeanspruchung entsprechend zunimmt. Ein weiterer Nachteil liegt in dem Verhalten der Weichmacher, unter ungünstigen klimatischen und physikalischen Einﬂüssen aus der Klebschicht auszuwandern. Somit kann nach einer gewissen Zeit erneut eine Versprödung der Klebschicht bzw. eine Veränderung der Fügeteiloberﬂäche herbeigeführt werden, letzteres insbesondere bei Klebungen von Kunststoffen (Abschn. 14.1.1). Hinzuweisen ist in diesem Zusammenhang aber auch auf die Tatsache, dass umgekehrt aus miteinander oder mit anderen Werkstoffen verklebten weichmacherhaltigen Kunststoffolien Weichmacher in die Klebschicht eindiffundieren können, die dann zu verminderten Haftungseigenschaften und Festigkeiten führen. Aus diesen Zusammenhängen ergibt sich also, dass der Zusatz von Weichmachern zu mechanisch hochbelasteten Klebstoffen nur nach einer wohlabgewogenen Prüfung der Prioritäten zwischen Verformbarkeit und Festigkeit erfolgen kann. Üblich ist der Weichmacherzusatz bei Klebstoffen, die von sich aus eine dauernde eigene Klebkraft besitzen, z.B. auf Basis natürlicher oder künstlicher Kautschukarten (Haftklebstoffe, Abschn. 3.4). Hier wirken die mit einer hohen Polarität versehenen Weichmachermoleküle in der Weise, dass sie sich an die Polymerketten (physikalisch) anlagern, ihnen somit eine erhöhte Beweglichkeit gegeneinander verleihen und durch die erhöhte Polarität zu verbesserten Klebrigkeitseigenschaften führen. Die Eigenschaften von Lecithin als biologischer Weichmacher werden in [R69] beschrieben. Über Weichmachersperren auf Basis Si/Al-Oxiden s. [H320]. 2.7.5 Harze

Der Begriff „Harz“ lässt sich im Hinblick auf eine einheitliche Systematik nur unvollkommen deﬁnieren. Nach DIN 55947 ist „Harz ein technologischer Sammelbegriff für feste, harte bis weiche, organische, nichtkristalline Produkte mit mehr oder weniger breiter Molekulargewichtsverteilung. Normalerweise haben Harze einen Schmelz- oder Erweichungsbereich, sind in festem Zustand spröde und brechen dann gewöhnlich muschelartig. Sie neigen zum Fließen bei Raumtemperatur (kalter Fluss). Harze sind in der Regel nur Rohstoffe, z.B. für Bindemittel, härtbare Formmassen, Klebstoffe, Lacke“. Als Klebstoffbestandteil kann eine Unterscheidung in Naturharze und Kohlenwasserstoffharze getroffen werden. Häuﬁg wird der Begriff „Harz“ – insbesondere im angelsächsischen Sprachgebrauch – auch für Ausgangsprodukte von Klebstoffen (resin, Epoxidharz) verwendet. Eine Klassiﬁzierung nach dem chemischen Charakter ergibt die folgenden Harzsysteme:

2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen

– – – – – – – –

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aliphatische Kohlenwasserstoffharze, aromatische Kohlenwasserstoffharze, alkylaromatische Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze, Naturharze.

Im einzelnen handelt es sich bei diesen Harzen um polymere Stoffgemische uneinheitlichen Charakters von meist amorpher Beschaffenheit, die normalerweise einen Schmelz- oder Erweichungsbereich besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Harze werden als Additive zu Klebstoffrezepturen dann eingesetzt, wenn bestimmte Eigenschaften der Klebschicht, z.B. eine besondere Klebrigkeit und/oder Haftungsverbesserung bei Kontaktklebstoffen (Abschn. 3.3) verlangt werden. Eine weitere Beeinﬂussung durch Harze ist für das Fließ- bzw. Kriechverhalten der Klebschichten sowie der Klebstoffviskosität gegeben. Eine durch Harzzusatz bedingte geringere Klebstoffviskosität ermöglicht Formulierungen mit erhöhtem Festkörpergehalt und durch den somit geringeren Lösungsmittelanteil kürzere Trocknungsbzw. Abbindezeiten. Im Allgemeinen bewirkt der Zusatz eines zumindest teilweise mit dem Polymer verträglichen Harzes aufgrund des niedrigen Molekulargewichts eine Verringerung der Kohäsion und eine Verbesserung der Adhäsion (Tack). Von den aus Erdölfraktionen gewonnenen Kohlenwasserstoffharzen sind als Klebstoffbestandteile von besonderem Interesse: Kumaron-Inden-Harze: Sie entstammen den Fraktionen der Steinkohlenteerdestillation und stellen historisch die älteste und bekannteste Gruppe der Kohlenwasserstoffharze dar. Polyterpenharze: Sie entstehen durch Polymerisation von Bestandteilen des Terpentinöls, vorwiegend des α- und β -Pinens. Sie sind beispielsweise in Kombination mit Naturkautschuk bei Haftklebstoffen im Einsatz. Petroleumharze: Diese sind Crackprodukte der Erdölfraktionen. Petroleumharze entstehen durch Polymerisation niedriger ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Ethylen, Propylen, Butylen, i-Butylen) als sog. C 5 -Harze mit mittleren Molekulargewichten von ca. 1200–1500. Durch Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 9 Kohlenstoffatomen, z.B. Inden, Methylinden, Styrolderivaten, erhält man die sog. C9 -Harze. Mischpolymerisationen von C5 - und C9 -Harzen führen, z.T. über eine nachfolgende Hydrierung, zu beständigen thermoplastischen Harzen mit Erweichungspunkten zwischen 70 und 120 °C. Als das wichtigste Naturharz kann das Kolophonium angesehen werden. Es stellt ein Gemisch verschiedener Harzsäuren dar, die aus dem Rückstand der Destillation von Kiefernharzen oder durch Extraktion von Wurzelharzen gewonnen werden. Die chemische Hauptkomponente ist Abietinsäure. Bedingt

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2 Klebstoffgrundstoffe

durch die C=C-Doppelbindung im Molekül sind diese Harze relativ anfällig gegenüber oxidativen Einﬂüssen. Durch Hydrieren lässt sich dieser Nachteil vermindern. In ähnlicher Weise wie Weichmacher vermögen auch Harze die Glasübergangstemperatur von Polymeren zu erniedrigen, dabei ist die Art und Weise, wie ein Harz die entsprechenden Polymere beeinﬂussen kann, abhängig von seinem Löslichkeitsparameter (Abschn. 3.2). Bei Blockpolymeren (Abschn. 2.1.4.2) kommt es darauf an, mit welcher Phase ein Harz in Wechselwirkung treten kann. Entweder wird die „Festigkeitsphase“ oder die „Elastomerphase“ in ihren Eigenschaften durch das Harz verändert. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.7.5: [D141, F24, J5, J19, J20, J41, N17, W5]. Fachbuch: [M252].

2.7.6 Wachse

Unter dem Begriff „Wachs“ werden verschiedene Produkte verstanden, die pﬂanzlichen, tierischen oder geologischen Ursprungs sind und die hinsichtlich ihrer chemischen Basis im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, höheren Alkoholen, Säuren und Estern bestehen. Unabhängig von der chemischen Zusammensetzung bestimmen die physikalischen Eigenschaften wie Schmelzpunkt, Löslichkeit, Inertheit etc. die Einstufung eines Wachses. Die wesentlichen Kriterien sind: ein Schmelzpunkt von wenigstens 40 °C, verhältnismäßig niedrige Schmelzviskosität und nicht fadenziehend im Gegensatz zu vielen Harzen, zunehmende Löslichkeit und keine chemische Zersetzung bei erhöhter Temperatur. Wachse bewirken als Zusatz zu verschiedenen Klebstoffarten (z.B. bei Schmelz- und Haftklebstoffen) eine Verbesserung der Adhäsionseigenschaften, der Klebrigkeit (Tack), der Stabilität sowie eine Verminderung der Schmelzviskosität. Wachse sind keine thermoplastischen Verbindungen im Sinn der für diese geltenden Deﬁnition, da sie über charakteristische Schmelzpunkte verfügen, bei deren Überschreitung ﬂüssig werden und somit keinen Schmelzbereich aufweisen (allerdings mit Ausnahme der Polyethylen-Wachse). Wichtige Wachstypen sind: Paraffinwachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 45–70 °C und Molgewichten zwischen 225 und 500, mikrokristalline Wachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 60–95 °C; neben linearen Kohlenwasserstoffen sind auch verzweigte und ringförmige Kohlenwasserstoffe vorhanden, synthetische Fischer-Tropsch-Wachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 100–115 °C,

2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen

157

Polyethylenwachse mit Schmelzbereichen zwischen 85 und 140 °C und Molgewichten im Bereich von 500–3500. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.7.6: [H171, J16, K94, K95].

2.7.7 Tackifier

Als Tackiﬁer werden polymere Zusatzstoffe für Klebstoffe bezeichnet, die deren Tack, d.h. ihre Eigenklebrigkeit oder Selbsthaftung erhöhen, sodass sie nach kurzem leichten Andruck fest auf Oberﬂächen haften. Voraussetzung für ihre Eigenschaft ist eine relativ niedrige Molmasse (ca. 200– 2000 g Mol–1), eine Glasübergangstemperatur, die oberhalb der Elastomere liegt und eine ausreichende Verträglichkeit mit den entsprechenden Polymeren. Tackiﬁer selbst brauchen keinen Tack zu besitzen. Beispiele für diese Produkte sind Terpen-Oligomere, Cumaron/Inden-Harze, aliphatische petrochemische Harze, Homopolymerisate von Alkyl(meth)acrylaten wie Poly(isobutylacrylat), Poly(2-ethylhexyl-acrylat). 2.7.8 Füllstoffe

Mit dem Zusatz von Füllstoffen werden verschiedene Eigenschaftsänderungen der Klebstoffe angestrebt. Im Gegensatz zu Streckmitteln, die vielfach vor dem Hintergrund einer Verbilligung und z. T. auch einer Qualitätsminderung der Klebstoffe gesehen werden müssen, dienen Füllstoffzusätze ausschließlich dem Zweck, den Klebschichten genau definierte mechanische, physikalische und chemische Eigenschaften zu verleihen. Unter Füllstoffen sind solche festen und nichtflüchtigen Substanzen zu verstehen, die den Polymermolekülen gegenüber ein inertes Verhalten aufweisen, d. h. sie weder anlösen, anquellen oder klebrig machen; sie befinden sich jeglichen Reaktionen der Monomer- und Polymermoleküle gegenüber unbeteiligt in der Polymersubstanz. Grundsätzlich ist bei der Zugabe von Füllstoffen zu beachten, dass eine möglichst dichte und homogene Verteilung bei gleichzeitiger optimaler Benetzung der Füllstoffpartikel durch die Monomeranteile erfolgt. Nur so sind Hohlräume in der ausgehärteten Klebschicht, die zu einer Minderung der Kohäsionsfestigkeit führen, zu vermeiden. Weiterhin sind vor der Klebstoffverarbeitung ggf. durch Sedimentation vorhandene Konzentrationsunterschiede durch erneutes Mischen wieder auszugleichen. Die wichtigsten Eigenschaften der Füllstoffe sind in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung deren chemische Zusammensetzung, Korngrößenverteilung, Dichte, Benetzbarkeit, Wärmeleitfähigkeit, Wärmeausdehnungskoeffizient und ggf. elektrische Leitfähigkeit. Als Füllstoffe werden vorwiegend folgende Substanzen angewendet: Pyrogene Kieselsäure, Quarzmehl, Kalksteinmehl, gemahlene Kreiden (Ca- oder Ca/Mg-Carbonate), Schwerspat (BaSO4), Glasfasern, Talkum, Glimmer, Metallpulver. Es handelt sich in der

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2 Klebstoffgrundstoffe

Regel also um anorganische, meist kristalline Partikel, die aufgrund der ihnen eigenen Eigenschaften diese in der entsprechenden Konzentration auch auf die Polymersubstanz zu übertragen vermögen. Besonders hinzuweisen ist auf die in der Vergangenheit entwickelten Füllstoffe im Bereich von Nano-Abmessungen. Gegenüber den traditionellen Füllstoffen gelingt es, bei gleichem oder auch geringerem Füllstoffgehalt um Größenordnungen mehr Partikel in eine Harzmatrix einzuarbeiten. Diese Möglichkeit führt zu z.T. neuen Polymereigenschaften und Anwendungsgebieten (Abschn. 3.12). Wichtige Eigenschaftsänderungen, die durch Füllstoffe herbeigeführt werden können, sind z.B.: Ausweitung des Temperaturanwendungsbereichs: Die erweiterte Temperaturbeständigkeit der Klebschicht kann darauf zurückgeführt werden, dass die in dem Polymer eingebetteten Füllstoffpartikel je nach ihrer Art bei Wärmebeanspruchung infolge ihrer geringeren Wärmeausdehnung den zeitund temperaturbedingten Schwindungseigenschaften der Klebschicht entgegenwirken. Hierdurch werden auftretende Eigenspannungen und ggf. Risse in der Klebschicht vermieden. Verstärkung der Klebschicht: Aufgrund der höheren Festigkeit der Füllstoffe gegenüber den Polymeren ergeben sich in vielen Fällen auch höhere Klebschichtfestigkeiten. Besonders ausgeprägt ist dieser Sachverhalt bei der Schälbeanspruchung durch Einlage von Glasfasergeweben. Die Stützwirkung des Gewebes ermöglicht eine bessere Weiterleitung und somit Herabsetzung der auftretenden Schälspannungen. Aber auch die Klebfestigkeitswerte können in positivem Sinn beeinﬂusst werden (sog. strukturelle Füllstoffe). Herabsetzung der Schwindung: Hier wirken sich die im Allgemeinen viel geringeren Ausdehnungskoeffizienten der Füllstoffe ausgleichend auf den Schwindungsvorgang der Klebschicht während der Aushärtung und Abkühlung aus. Eine Herabsetzung der Schwindung ist zur Vermeidung innerer Spannungen in der Klebschicht Voraussetzung für ein optimales Festigkeitsverhalten (Abschn. 7.2). In gleicher Weise wirken sich die Füllstoffe naturgemäß auch auf eine Verminderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der reinen Klebschicht aus. Beeinflussung rheologischer Eigenschaften: Füllstoffzusätze führen zu einer Erhöhung der Viskosität, die z.B. bei Klebungen poröser Werkstoffe ein „Wegschlagen“ des Klebstoffs vermeidet. Verlängerung der Topfzeit: Durch die im Vergleich zu der Monomermischung bessere Wärmeleitfähigkeit der Füllstoffe wird die Topfzeit gefüllter gegenüber ungefüllten Ansätzen verlängert, weil die entstehende Wärme bei beginnender Reaktion verstärkt in die Füllstoffpartikel abgeleitet wird. Dieser Effekt ist insbesondere bei Dichtungs- und Vergussmassen vorteilhaft, da durch die Verminderung der Wärmeentwicklung während des Abbindens in Verbindung mit der geringeren Schwindung die Neigung zu einer Rissbildung vermindert wird.

2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen

159

Erzielung besonderer elektrischer und physikalischer Eigenschaften: Diese Eigenschaften, insbesondere durch metallische Füllstoffe erzielt, spielen bei Klebstoffanwendungen in der Elektronik für die Strom- und Wärmeleitung eine besondere Rolle (Abschn. 3.11). Einsatz als verbindende Füllmassen: Mit Metallpulvern in hohem Anteil (bis zu 80%) gefüllte Klebstoffe, meistens kalthärtende Epoxidharzsysteme, dienen vorteilhaft zum Ausfüllen von Lunkern, Hohlräumen und Rissen in Werkstücken aus Gusseisen, Gussaluminium, Rotguss etc. und zu sog. „Reparaturklebungen“ (Abschn. 15.11.1). Nach Aushärtung können diese Massen, die einen metallähnlichen Charakter aufweisen, mechanisch durch Schleifen, Sägen usw. bearbeitet werden. Trotz gewisser Vorteile, die gefüllte Klebstoffe aufweisen, ist dennoch auf zwei Einschränkungen hinzuweisen: Mit zunehmendem Füllstoffanteil in einem Klebstoff ist im Allgemeinen eine Reduzierung der Aushärtungsgeschwindigkeit verbunden. Diese Reduzierung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Zweikomponentenklebstoffen kann damit begründet werden, dass durch einen „Verdünnungseffekt“ die für die Reaktionsgeschwindigkeit maßgebende Konzentration der Reaktionspartner herabgesetzt wird. Um diesen Nachteil auszugleichen, ist gegenüber dem ungefüllten Klebstoff eine höhere Verarbeitungstemperatur vorzusehen. Füllstoffzusätze führen zwangsläuﬁg zu vergrößerten Klebschichtdicken. Die Klebschichtdicke hat wiederum einen maßgebenden Einﬂuss auf die Festigkeit der Klebung und zwar in dem Sinn, dass mit zunehmender Klebschichtdicke die Festigkeit abnimmt (Abschn. 8.4.7). Diese beiden Einschränkungen ergeben die Notwendigkeit einer genauen Abstimmung der in jedem Einzelfall geforderten Eigenschaftsprioritäten. Über den Einﬂuss des Volumeneffektes bei Füllstoffzusätzen s. Abschnitt 3.11.3. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.7.8: [B89, E4, E43, E92, E93, F43, H13–H15, H95, H281, H290, I5, K12, K13, K96, K160, K161, K355, M6, M7, N1, N100, P6, R70, R71, S13, S14, Y21, Z1].

2.7.9 Stabilisatoren

Unter diesen Begriff fallen allgemein Zusatzstoffe, die in weiterem Sinn unbeständigen oder durch äußere Einﬂüsse veränderbaren Stoffen zugesetzt werden, um möglichen Veränderungen entgegenzuwirken. Das können beispielsweise oxidative Schädigungen, Molekülspaltungen durch UV-Licht sowie Zustandsänderungen (Koagulation, Absetzen) u.ä. sein. Je nach den Einsatzgebieten sind diesen Stabilisatoren eigene Bezeichnungen zugeordnet: – Alterungsschutzmittel, – Lichtstabilisatoren, – Antioxidantien etc.

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2 Klebstoffgrundstoffe

2.7.10 Antioxidantien

Diese Zusatzstoffe, auch Oxidationsinhibitoren genannt, bestehen aus organischen Verbindungen, die unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung verursachte oxidative Prozesse in Stoffen hemmen oder verhindern. Die Wirkung der Antioxidantien besteht darin, dass sie als Radikalfänger für die bei den Oxidationsvorgängen auftretenden freien Radikalen wirken (Abschn. 2.1.1.1). Als Antioxidantien wirksam sind u.a. sterisch gehinderte Phenole, Thioether, substituierte Benzotriazole, Hydrochinon, Amine vom „HALS“-Typ (hindered amine light stabilizer). 2.7.11 Entlüfter und Entschäumer

Beim Mischen von Klebstoffkomponenten, insbesondere bei höherviskosen Systemen mit dynamischen Mischern, besteht die Möglichkeit des Einrührens von Luft. Die Wirkung von Entlüftern, die grenzﬂächenaktive Eigenschaften aufweisen, beruht auf einer Verringerung der Oberﬂächenspannung im Grenzbereich Klebstoff/Luftblase. Dadurch kommt es zu einer Vereinigung kleiner Blasen zu größeren, die schneller aufsteigen können. Thermodynamisch ist dieser Vorgang im Hinblick auf das Verhältnis von Oberﬂäche zu Volumen der Blasen als Übergang eines energiereicheren (kleine Blase) in einen energieärmeren (große Blase) Zustand zu erklären. Als Additive zur Entlüftung dienen u.a. Polyvinylverbindungen, modiﬁzierte Polysiloxane und Polyacrylate. Empfehlenswert ist es, den Einﬂuss dieser grenzﬂächenaktiven Substanzen auf die Adhäsionseigenschaften zu prüfen. Entschäumer sind insbesondere bei Dispersionsklebstoffen wichtige Zusatzstoffe. 2.7.12 Rheologie – Additive

Für spezielle Anwendungen besteht die Notwendigkeit, die rheologischen Eigenschaften des Klebstoffs zu modiﬁzieren, z.B. zur Herstellung tropf- oder ablauffreier Produkte. Die entsprechenden Additive können anorganischer oder organischer Natur sein. Aus der Vielfalt möglicher Substanzen sind zu erwähnen: Pyrogene Kieselsäure, Schichtsilikate, Alginate, Polyacrylate, Polyether. Zu dieser Gruppe gehören ebenfalls Verdickungs- oder Quellmittel. Diese hochmolekularen, meist organischen Substanzen vermögen Flüssigkeiten aufzusaugen und gehen dann in zähﬂüssige kolloidale Lösungen als Gel oder Schleim über. Neben den vorstehend erwähnten Verbindungen ﬁnden Anwendung u.a. Gummi arabicum, Pectine, Gelatine, Cellulosederivate.

2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen

161

2.7.13 Dispergiermittel

Diese Verbindungen erleichtern das Dispergieren von Teilchen in einem Dispersionsmittel, indem sie die Grenzﬂächenspannung zwischen den jeweiligen Oberﬂächen erniedrigen und so die Benetzung verbessern. Weitere Bezeichnungen: Netzmittel, Suspendierhilfe, Absetzverhinderungsmittel etc. Zum Einsatz kommen grenzﬂächenaktive Verbindungen wie z.B. Tenside. 2.7.14 Emulgatoren und Schutzkolloide

Benötigt werden diese Zusatzstoffe zur Stabilisierung von Emulsionen über einen längeren Zeitraum. Sie verhindern die Entmischung der Öl- und Wasserphase durch Herabsetzung der Grenzﬂächenspannung zwischen beiden Phasen. Das strukturelle Kennzeichen der Emulgatoren ist ihr amphiphiler Molekülaufbau (hydrophile und lipophile Eigenschaften, Abschn. 6.4.1). Gängige Schutzkolloide sind wasserlösliche teil- und vollverseifte Polyvinylacetate mit verschiedenen Polyvinylalkohol-Anteilen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.7.9–2.7.14: [D328, E139, J42, K266].

2.7.15 Haftvermittler

Für die Verbesserung der Haftungseigenschaften von Klebschichten auf den Fügeteiloberﬂächen werden Oberﬂächenvorbehandlungen durchgeführt, die in Form mechanischer, chemischer oder physikalischer Verfahren dazu dienen, die Ausbildung von zwischenmolekularen Kräften entweder zu ermöglichen oder zu verstärken. In Ergänzung zu diesen Vorbehandlungen, zu denen ebenfalls das Auftragen sog. Primer (Abschn. 2.7.16) gehört, sind auch Haftvermittler auf Basis siliziumorganischer Verbindungen (Silane) im Einsatz. Diese Haftvermittler, auch „chemische Brücken“ genannt, werden entweder auf die Fügeteiloberﬂäche aufgetragen oder dem Klebstoff zugesetzt; sie sind in der Lage, die Festigkeit von Klebungen und insbesondere deren Alterungsverhalten gegenüber feuchter Atmosphäre zu verbessern. Derartige Haftvermittler sind z.B. seit langem bei der Herstellung glasfaserverstärkter Kunststoffe im Einsatz, um die Adhäsion zwischen Glasfasern und dem entsprechenden Matrixharz (kohärente, durchgehende Phase eines Mehrphasenpolymers) zu verbessern. Aufgabe der Haftvermittler ist es also, die Wirkung der üblichen chemischen Oberﬂächenbehandlungen zu ergänzen oder sogar, insbesondere in Kombination mit mechanischen Verfahren, diese ggf. zu ersetzen. Auf dem Gebiet des Klebens sind Silan-Haftvermittler der allgemeinen Formel (2.125)

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2 Klebstoffgrundstoffe

im Einsatz. Als R1O-Substituenten sind Methoxyl-, Ethoxyl- oder β-Methoxylethoxylgruppen gebräuchlich, als verbindende Gruppe R2 (auch als „Spacer“ bezeichnet) wird meistens die Propylengruppe verwendet. Die reaktionsfähige Endgruppe X kann in Abstimmung zu dem Klebschichtpolymer z.B. eine Amino-(NH2–), Hydroxi-(OH–), Vinyl-(CH2=CH–), Methacryl(CH2=C–CH3) oder Epoxid-(H2C–CH–) Gruppe sein. | \ / O Ein wichtiges strukturelles Merkmal der organofunktionellen Alkoxysilane ist die Länge der Kohlenwasserstoffkette in der reaktiven organischen Gruppe. Die üblichen γ-Silane enthalten eine Propylengruppe als Spacer zwischen dem Siliziumatom und der organofunktionellen Gruppe. Bei den α-Silanen fungiert die kürzere Methylengruppe als Spacer. Die Länge des Spacers hat einen großen Einﬂuss auf die Bindungsfestigkeit der Alkoxygruppen an das Siliziumatom und somit auf die über die Hydrolyse ablaufende Vernetzungsgeschwindigkeit (α-Effekt) [S336]. Die Verbesserung der Haftung zwischen Klebschicht und Fügeteiloberﬂäche hat man sich in der Weise vorzustellen, dass durch die Bifunktionalität des gemäß Formel (2.125) beschriebenen Molekülaufbaus sowohl eine Reaktion mit der Fügeteiloberﬂäche als auch mit dem Polymer der Klebschicht erfolgt: Reaktion mit der Fügeteiloberfläche: Der Molekülteil (R1O–)3Si– unterliegt aufgrund der in den Alkoxygruppen vorhandenen Silizium-Sauerstoff-Bindungen bei Anwesenheit von Wasser – hier genügen bereits Spuren von Feuchtigkeit auf der Fügeteiloberﬂäche – der Hydrolyse unter Ausbildung von Silanolen: (2.126)

Diese sehr unbeständigen Verbindungen können teilweise zu Polysiloxanen und/oder über die verbleibenden HO–Si-Gruppen mit den OH-Gruppen eines anorganischen Substrats kondensieren (z.B. bei Glas, keramischen Werkstoffen oder mit OH-Gruppen versehenen chemischen Oberﬂächenschichten auf metallischen Fügeteilen). Weiterhin spielen in Bezug auf die Festigkeit der Klebung Kondensationen mit den an metallischen Fügeteilen chemisorbierten Wassermolekülen (Abschn. 6.1.5) eine besondere Rolle. Als niedrigmolekulare Spaltprodukte treten bei dieser Reaktion bei Anwesenheit von Alkoxygruppen Alkohole auf. Die formelmäßigen Einzelheiten zeigt Bild 2.22. Reaktion mit der Klebschicht: Die Vielzahl der Auswahlmöglichkeiten erlaubt es, die reaktionsfähige Endgruppe X in ihrem Reaktionsvermögen dem Basismonomer des Klebstoffs anzupassen, z.B. eine vinylgruppenhaltige für eine Copolymerisation mit einem Polymerisationsklebstoff oder eine aminhaltige für eine Polyadditionsreaktion mit einem Epoxidharzklebstoff.

2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen

163

Bild 2.22. Reaktionsmechanismus von SilanHaftvermittlern

In jedem Fall handelt es sich bei diesen Gruppen wegen der Si–C-Bindung um nicht hydrolysierbare Bindungen. Einen vereinfachten, schematisch dargestellten Zusammenhang dieser beiden Reaktionsarten zeigt am Beispiel eines aminhärtenden Epoxidsystems Bild 2.22. Die bifunktionellen Haftvermittler werden an den Silanolendgruppen durch die an der Fügeteiloberﬂäche adsorbierten Wassermoleküle zunächst hydrolysiert und gehen dann nach einer Polykondensationsreaktion sowohl chemische (Me–O–Si–) als auch Wasserstoffbrücken-Bindungen (Me–O… HO–Si–) mit der Oberﬂäche ein. Die zweite funktionelle Gruppe reagiert parallel im Sinn einer Polyadditions- oder Polymerisationsreaktion mit den Klebstoffmolekülen. Einige der in der Praxis eingesetzten Silan-Haftvermittler sind: – Methacryl-oxypropyl-trimethoxysilan (2.127) – Mercapto-propyl-trimethoxysilan (2.128)

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2 Klebstoffgrundstoffe

– Aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilan (2.129) – 3-Chloropropyltrimethoxysilan (2.130) – Vinyltriethoxysilan (2.131) Die nachgewiesene Verbesserung der Haftfestigkeitseigenschaften ist mit Sicherheit auf das gezielte Herbeiführen von chemischen Bindungen zwischen Klebschicht und Silan bzw. Silan und Fügeteil zurückzuführen. Bei den metallischen Fügeteilen ist hier jedoch die Einschränkung zu machen, dass die an den chemisorbierten Feuchtigkeitsschichten verankerten Bindungskräfte geringer sind als die chemischen Bindungen im Bereich der Klebschichtgrenzfläche; so stellt in diesem System die dem Metall zugewandte Grenzfläche das schwächste Glied dar. Wesentlich günstiger ist aus diesem Grund die Verwendung von Silan-Haftvermittlern in Ergänzung zu einer chemischen Oberflächenbehandlung, bei der über die chemisch mit der metallischen Oberfläche verbundenen Oxid- und Hydroxidschichten wesentlich festere Bindungen zwischen Haftvermittler und Oberfläche resultieren. Die Anwendung der Haftvermittler erfolgt entweder als Auftrag direkt auf die Fügeteiloberflächen (Sprühen, Tauchen, Walzen) oder als Zusatz zu den Klebstoffen in Größenordnungen von 1 – 3 %. Wichtig ist, dass die Schichtdicke des Haftvermittlers möglichst dünn ist, da die intermolekularen Kräfte zwischen den Silanmolekülen verhältnismäßig schwach sind. Im Prinzip reicht in Kenntnis des beschriebenen Haftmechanismus bereits eine monomolekulare Schicht aus. Die erzielbaren Festigkeitserhöhungen auf Werkstoffen wie Glas, Stahl, Aluminium können je nach Klebstoffart und Oberﬂächenvorbehandlung bis zu 50% betragen, sehr vorteilhaft ist in fast allen Fällen die nachgewiesene Verbesserung der Feuchtigkeitsalterung. Die bei der Hydrolyse entstehenden polymeren Produkte besitzen einen stark hydrophoben Charakter, sodass das Eindringen von Wasser in die Klebfuge erschwert wird. Nach Untersuchungen von Kornett [K14] erreichen Klebungen mit dem Fügeteilwerkstoff AlMg3 F26 auf pickling-gebeizten Oberﬂächen durch Zusatz eines Silan-Haftvermittlers bis zu 30% höhere Klebfestigkeiten. Bei nur entfetteten Oberﬂächen wird durch Silan-Haftvermittler nahezu die gleiche Festigkeit erzielt wie an gebeizten Oberﬂächen ohne Haftvermittler. Dem Mechanismus der verbesserten Haftfestigkeit liegen verschiedene Theorien zugrunde, die von Walker [W6] näher beschrieben werden. Voraussetzung für die erfolgreiche Anwendung der Silanhaftvermittler ist eine sehr präzise Verarbeitung gepaart mit einem entsprechenden chemischen Verständnis. Ergänzend sind besondere Arbeitsschutzmaßnahmen erforderlich.

2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen

165

In Ergänzung zu den Silan-Haftvermittlern werden in der Literatur ebenfalls Zirkonaluminat-Haftvermittler beschrieben. Diese sind nicht so hydrolyseempﬁndlich wie Silane und bilden darüber hinaus auf metallischen Oberﬂächen beständige Korrosionsschutzschichten. Als vernetzende funktionelle Gruppen fungieren bei diesen Verbindungen Hydroxi- und Carboxylgruppen [A71, C54, M137, P86]. Haftvermittler auf Basis von epoxifunktionellen Anthrachinonverbindungen, die speziell für Aluminiumklebungen entwickelt wurden und deren Reaktionsmechanismus auf der Bildung von Chelatkomplexen mit Aluminium-Ionen beruht, werden in [D152] beschrieben. Zum Einsatz von Aminen als Haftvermittler zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften von Cyanacrylaten auf Polyoleﬁnen s. Abschnitt 2.1.1.1. In der Literatur werden die Begriffe Haftvermittler und Primer häuﬁg im gleichen Zusammenhang erwähnt, obwohl sie sich hinsichtlich der chemischen Reaktionsweise grundsätzlich unterscheiden. Charakteristisch für die Haftvermittler ist eine Bifunktionalität des Molekülaufbaus, die zu keinen intramolekularen Reaktionen der Monomere oder Prepolymere führt. Bei den Primern handelt es sich um chemisch reaktive Systeme, die durch Vernetzungsreaktionen entsprechende Polymerschichten auf den Fügeteiloberﬂächen auszubilden vermögen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.7.15: [A155, B90, B154, B155, B169, B394, C25, C54, C55, D152, D525, D555, E223, G4, G79, H334, J73, K15, K16, K162, K242, K255, L10, M8, M9, M137–M139, M215, M226, M278, N95, P36–P39, P64, P85, P86, P176, P204, R72, S97, S260, S354, T33, T34, W41, W69–W71].

2.7.16 Primer

Durch die Oberﬂächenbehandlung (Abschn. 12.2) der Fügeteile werden Oberﬂächenzustände erzeugt, die die Voraussetzungen für optimale Haftungseigenschaften der Klebschichten bieten sollen. Aus diesem Grund ist es erforderlich, die Klebung der vorbehandelten Fügeteile entweder direkt anschließend oder in einem möglichst kurzen zeitlichen Abstand durchzuführen, um eine erneute Deaktivierung der Oberﬂäche zu vermeiden. Es kann jedoch Situationen geben, in denen die Oberﬂächenvorbehandlung zweckmäßigerweise bei dem Materialhersteller im kontinuierlichen Ablauf der Materialherstellung durchgeführt wird und die Klebung getrennt bei dem Anwender oder in anderen Bereichen des Betriebs erfolgt. Dann liegen zwischen Oberﬂächenbehandlung und Verarbeitung längere Zeitspannen. In diesen Fällen kann die aktivierte Oberﬂäche direkt anschließend an die Oberﬂächenbehandlung durch einen dünnen organischen Überzug, den sog. Primer, geschützt werden. Den Primern kommen somit die folgenden Aufgaben zu: – Verbesserung der Klebbarkeit und Alterungsbeständigkeit, – Konservierung vorbehandelter Oberﬂächen, – ggf. Korrosionsschutz der Fügeteiloberﬂächen.

166

2 Klebstoffgrundstoffe

Primer bestehen in den meisten Fällen aus verdünnten Lösungen der Klebstoffgrundstoffe, die auch für die nachfolgende Klebung verwendet werden sollen, z.T. werden ihnen auch Korrosionsinhibitoren zugesetzt. Sie werden in der Regel im Walz- oder Tauchverfahren auf die Fügeteile aufgebracht und bei Temperaturen (bei Primern auf Basis von chemisch reagierenden Klebstoffsystemen) unterhalb der später erforderlichen Aushärtetemperatur des Klebstoffs ausgehärtet. Durch diese Vorgehensweise wird sowohl eine gute Haftung der Primerschicht auf der Fügeteiloberﬂäche erreicht, als auch eine spätere ergänzende Härtung zur Ausbildung einer gemeinsamen Polymerstruktur mit dem aufgebrachten Klebstoff sichergestellt. Sie müssen in sehr dünnen Schichten (ca. 1 g m–2 ) aufgetragen werden, da größere Auftragsmengen zu einer Verringerung der Klebfestigkeit führen. Als Primer kommen vor allem Systeme auf Epoxidbasis und auf Basis von Mischpolymerisaten zum Einsatz. Primer mit Zusätzen von Korrosionsinhibitoren werden auch verwendet, um einen zusätzlichen Schutz in der Klebfuge vor dem Eindiffundieren von Feuchtigkeit und somit dem Auftreten von Unterwanderungskorrosionen zu bieten (Bild 7.16). Hiervon wird insbesondere im Flugzeugbau beim Kleben von Aluminiumlegierungen Gebrauch gemacht. Da die Anwendung von oxidativ-sauer wirkenden Primern auf Chromsäurebasis, wie sie speziell im Flugzeugbau zum Einsatz gelangen, aus Umweltaspekten problematisch ist, sind Entwicklungen für Alternativen durch wasserbasierende Systeme durchgeführt worden und zwar – auf Basis amorpher Metalloxide (Al2O3) [P40, P87, P88], – auf Basis wasserlöslicher Epoxidverbindungen durch Einbau hydrophiler OH-Gruppen [N50]. In beiden Fällen konnten zufriedenstellende Haftungs- und Alterungsbeständigkeiten nachgewiesen werden. Zum Einsatz von Primern für Cyanacrylatklebstoffe s. Abschnitt 2.1.1.1. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.7.16: [A71, B91, B392, D300, D301, E198, M9, M138, P176, P182, T34, W71, Y10].

2.7.17 Lösungsmittel

Lösungsmittel spielen bei der Klebstoffherstellung und Verarbeitung eine bedeutende Rolle. Man versteht unter ihnen organische Flüssigkeiten, die feste oder ﬂüssige Stoffe zu lösen vermögen, ohne dass chemische Reaktionen zwischen den zu lösenden Komponenten und dem Lösungsmittel stattﬁnden. Als anorganisches Lösungsmittel gehört das Wasser ebenfalls in diese Stoffklasse. An die Lösungsmittel bzw. sehr häuﬁg auch Lösungsmittelgemische werden jeweils spezielle Anforderungen hinsichtlich Lösevermögen, Verdunstungszeit, Wasserlöslichkeit, Entﬂammbarkeit, Verschnittfähigkeit und Siedegrenzen gestellt. Bezüglich der Verdunstungszeit werden die Lösungsmittel in leichtﬂüchtige (Verdunstungszahl bis 5), mittelﬂüchtige (bis 35) und schwerﬂüch-

2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen

167

Toluol Trichlorethylen Xylol Wasser

Löslichkeitsparameter (J/cm3 )1/2

CH3COCH3 CH3COOC4H9 C6H10O CH3COOC2H5 C2H5OH CH3CHOHCH3 CH3COOCH3 CH3OH CH2Cl2 CH3COC2H5 CH3COCH2CH(CH3)2 H2C(CH2)3O | | 554 C6H5CH3 Cl2C = CHCl C6H4(CH3)2 H2O

Flammpunkt °C

Aceton Butylacetat Cyclohexanon Ethylacetat Ethylalkohol Isopropylalkohol Methylacetat Methylalkohol Methylenchlorid Methylethylketon Methylisobutylketon Tetrahydrofuran

58 116 98 88 46 60 74 32 84 72 100 72

2,1 12,1 40,0 2,9 62,0 11,0 2,2 6,5 1,8 6,0 6,7 2,3

56 127 156 77 78 82 57 64 41 80 117 66

–19 25 43 – 4 12 12 –10 11 – – 1 14 –17

41,9 35,6 41,4 38,1 53,2 48,1 41,0 60,7 40,6 38,9 35,2 41,4

92 130 106 18

6,0 3,8 17,0 80

111 87 144 100

6 – 30 –

37,3 38,9 36,8 –

Siedepunkt bei 1013 hPa

Formel

Verdunstungszahl (Ether = 1)

Lösungsmittel

Mol.-Gewicht

Tabelle 2.5. Verarbeitungsspeziﬁsche Eigenschaften von Lösungsmitteln

tige (über 35, jeweils auf Ether mit der Verdunstungszahl 1 bezogen) eingeteilt. Bei den brennbaren Lösungsmitteln wird je nach ihrer Wasserlöslichkeit in die Gefahrengruppe A (mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar) und B (mit Wasser mischbar) unterschieden, wobei innerhalb beider Gruppen noch je nach der Entﬂammbarkeit die Gefahrenklassen I (Flammpunkt unter 21°C), II (21– 55 °C) und III (über 55 °C) gelten. Bei Bedarf können genaue Angaben den Sicherheitsdatenblättern (Abschn. 12.5) der Hersteller entnommen werden. In vielen Fällen sind Lösungsmitteldämpfe im Gemisch mit Luft explosiv, außerdem ist die Gesundheitsschädlichkeit beim Einatmen und in direktem Kontakt mit dem Körper (Entfetten der Haut) zu beachten. Grenzwerte für Lösungsmittelgehalte in der Luft beim Arbeiten mit diesen Stoffen sind in entsprechenden Verordnungen festgelegt, als Konzentrationseinheit gelten die MAK-Werte (Maximale Arbeitsplatz-Konzentration). In ähnlicher Weise sind die entsprechenden Regelungen auch für Klebstoffmonomere anzuwenden (Abschn. 12.5). Tabelle 2.5 enthält für wichtige bei der Klebstoffherstellung und -verarbeitung eingesetzte Lösungsmittel Angaben über die Verdunstungszahl, den Siedepunkt, den Flammpunkt und die Löslichkeitsparameter (Abschn. 3.2). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.7.17: [B92, B173, C56, D153, H172, K98, M12, M87, M88, M90, N18, P90, S171, S172, W42, W43].

3 Klebstoffarten

Aufbauend auf den Klebstoffgrundstoffen gibt es eine Vielzahl von Klebstoffarten, die sich unabhängig von einem bestimmten Grundstoff durch speziﬁsche Eigenschaften, Verarbeitungsverfahren oder Reaktionsweisen auszeichnen. Schmelzklebstoffe können z.B. auf unterschiedlicher Grundstoffbasis (Polyamide, Polyester oder Copolymerisate) aufgebaut sein, charakteristisch ist für sie die Verarbeitung aus der Schmelze. Für Reaktionsklebstoffe, gleichgültig, ob sie durch Polymerisation, -addition oder -kondensation aushärten, ist der Ablauf einer chemischen Reaktion während der Klebschichtbildung das kennzeichnende Merkmal. Die Bezeichnung der Klebstoffart ermöglicht demnach eine den verschiedenen charakteristischen Merkmalen zugeordnete Klassiﬁzierung. Diese kann sich u.a. beziehen auf – – – – –

die Basis des Grundstoffs (z.B. Polyurethan-Reaktionsklebstoff), die Verarbeitungsweise (z.B. Lösungsmittelklebstoff), die Verarbeitungstemperatur (z.B. kalthärtender Epoxidharzklebstoff), die Lieferform (z.B. Klebstofffolie), den Verwendungszweck (z.B. Holzleim).

Im Folgenden werden die für die wichtigsten Klebstoffarten speziﬁschen Merkmale hinsichtlich Aufbau, Verarbeitung und Eigenschaften beschrieben. (Hinweise auf die anwendungsbezogenen Auswahlkriterien ﬁnden sich in Abschn. 12.4.2.)

3.1 Reaktionsklebstoffe Die Reaktionsklebstoffe basieren insgesamt auf den Klebstoffgrundstoffen, die nach den Prinzipien der Polymerisation (Abschn. 2.1), Polyaddition (Abschn. 2.2) und Polykondensation (Abschn. 2.3) aushärten. Sie bilden den Hauptanteil aller verarbeiteten Klebstoffe. Ergänzend zu den bereits beschriebenen Monomeren, Polymeren und deren Reaktionsmechanismen sind einige Merkmale für alle chemisch reagierenden Klebstoffarten charakteristisch, die einer gemeinsamen Beschreibung bedürfen.

170

3 Klebstoffarten

3.1.1 Reaktionskinetische und physikalische Grundlagen

Chemische Reaktionen unterliegen allgemein den Parametern Zeit, Temperatur, Druck und Konzentration. Diese Parameter werden auch bei der Polymerbildung in Klebstoffen (Abbinden, Härten) wirksam und sind für die Festigkeit der Klebung von grundlegender Bedeutung. Sie bewirken den irreversiblen Übergang von mehr oder weniger ﬂüssigen Monomeren, Monomermischungen oder Prepolymeren in einen vernetzten Zustand, der je nach dem Vernetzungsgrad elastomere, thermoplastische oder duromere Eigenschaften aufweist. 3.1.1.1 Einfluss der Zeit

Für die Anwendung des Klebens ist der zeitliche Ablauf der Härtungsreaktion (Abschn. 1.2.2) in den meisten Fällen ein bestimmender Faktor. Bei Annahme einer zunächst konstanten Temperatur während der Aushärtung ergibt sich die Reaktionszeit im Wesentlichen aus den Konzentrationsverhältnissen der an der Reaktion beteiligten Partner. Im vorliegenden Fall der aus zwei Komponenten A und B bestehenden Reaktionsklebstoffe handelt es sich um bimolekulare Reaktionen (Reaktionen 2. Ordnung), für die die folgende Beziehung gilt: dx = k(a – x) (b – x). dt

(3.1)

(a Anfangskonzentration von A; b Anfangskonzentration von B; x Konzentration der aus A und B nach der Zeit t gebildeten Polymermoleküle; k von der Konzentration unabhängige Reaktionsgeschwindigkeitskonstante oder auch speziﬁsche Reaktionsgeschwindigkeit). Bei den stöchiometrisch verlaufenden Reaktionen, d.h. dem Vorliegen der Ausgangsstoffe in gleichen molaren Konzentrationen, ist a = b und somit dx = k(a – x)2 dt

(3.2)

und integriert 1 = kt + C. (a – x)

(3.3)

Für t = 0 ist x = 0 und daher C = 1/a. Damit ergibt sich kt =

x . a (a – x)

(3.4)

Die in Abhängigkeit von der Zeit jeweils vorhandenen Anteile an Ausgangsmonomeren zu gebildeter Polymermenge folgen demnach der in Bild 3.1 sche-

3.1 Reaktionsklebstoffe

171

Bild 3.1. Einﬂuss der Zeit auf die Konzentrationsänderung bei Reaktionsklebstoffen

Bild 3.2. Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Aushärtezeit bei Reaktionsklebstoffen

matisch dargestellten Kurve. Aus diesem Zusammenhang lässt sich für die praktische Anwendung folgendes ableiten: Die Konzentrationsabnahme der Ausgangsmonomere (cA , cB) bzw. die Konzentrationszunahme des polymeren Reaktionsprodukts (cp) folgt keiner linearen Proportionalität. Mit fortschreitender Reaktionszeit verringert sich die pro Zeiteinheit gebildete Menge an Polymer entsprechend einer umgekehrt quadratischen Funktion (3.4). Aus dieser Gesetzmäßigkeit resultieren z.B. die bei kalthärtenden Zweikomponentensystemen z.T. sehr langen Zeiten bis zur endgültigen Aushärtung. Das Erreichen der Endfestigkeit erfolgt demnach gemäß der in Bild 3.2 dargestellten Weise. Jedem Reaktionssystem lässt sich bei einer konstanten Temperatur bis zur Beendigung der Reaktion eine deﬁnierte und reproduzierbare Reaktionsgeschwindigkeit zuordnen, die in (3.4) durch die jeweilige Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k festgelegt ist. Diese Geschwindigkeitskonstante ergibt sich in hohem Maße aus der Reaktivität der Monomere. Durch die ständige Konzentrationsabnahme kann in speziellen Fällen, insbesondere bei kalthärtenden Systemen, ein Stadium erreicht werden, in dem die Reaktion wegen der verringerten Monomerkonzentration trotz des Vorhandenseins von Monomeren zum Stillstand kommt (sog. „eingefrorene Systeme“).

172

3 Klebstoffarten

Bild 3.3. Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Temperatur bei kalthärtenden Reaktionsklebstoffen

Dieser Zustand führt gegenüber voll ausgehärteten Polymeren zu geringeren Klebschichtfestigkeiten. Eine eingefrorene Reaktion kann durch Temperaturerhöhung (Nachhärtung) wieder beschleunigt werden. Die hierdurch verursachte Erhöhung der Molekülbeweglichkeit ergibt die Möglichkeit des Einbaus noch vorhandener Restmonomere in das Netzwerk. Diese Vorgänge führen bei den kalthärtenden Systemen zu der Erscheinung, dass die Klebfestigkeit nach bei Raumtemperatur erfolgter Aushärtung mit ansteigender Temperatur zunächst weiter zunimmt, um dann infolge einsetzender Thermoplastizität oder auch beginnender chemischer/thermischer Zersetzung der Klebschicht wieder abzunehmen (Bild 3.3). Bemerkung: Der hier dargestellte Zusammenhang darf nicht mit einer ähnlichen Abhängigkeit infolge des Spannungsabbaus in Klebschichten von einschnittig überlappten Klebungen bei Zugscherbeanspruchung (Tempern der Klebschicht (Abschn. 7.2.8)) verwechselt werden. 3.1.1.2 Einfluss der Temperatur

Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k von der Temperatur ist durch die von Arrhenius aufgestellte Beziehung gegeben:

$ RTA &

k = ae exp –

(3.5)

bzw. ln k = –

A +C RT

(3.6)

(A Aktivierungsenergie; R Gaskonstante; T absolute Temperatur; a stoffabhängiger Faktor, der von der Zahl der Zusammenstöße zwischen den Molekülen abhängt). Die diesen beiden Gleichungen entsprechenden Abhängigkeiten k von T bzw. ln k von 1/T sind in den Bildern 3.4a und b wiedergegeben. Die Aktivierungsenergie stellt den Mehrbetrag an Energie dar, der über den durchschnitt-

3.1 Reaktionsklebstoffe

173

Bild 3.4. Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur bei der Härtung von Reaktionsklebstoffen

lichen Energieinhalt der Moleküle hinaus notwendig ist, um die Reaktion auszulösen. Die zum Starten einer speziﬁschen Reaktion erforderliche Aktivierungsenergie wird dabei durch äußere Energiezufuhr (z.B. Erwärmung) zur Verfügung gestellt, sie kann hinsichtlich der notwendigen Höhe durch geeignete Katalysatoren herabgesetzt werden. Aus der Arrhenius-Gleichung folgt, dass eine Temperaturerhöhung um 10 K die Reaktionsgeschwindigkeit in den für Aushärtungsvorgänge interessanten Temperaturbereichen in etwa zu verdoppeln vermag. Für die Praxis ergibt sich hieraus die wichtige Erkenntnis, dass die Härtungszeiten von Reaktionsklebstoffen durch erhöhte Temperatur beträchtlich herabgesetzt werden können. Zeit, Temperatur und Konzentration sind demnach die für den Reaktionsablauf bestimmenden Größen, die bei chemisch reagierenden Klebstoffen die „Härtungs- bzw. Abbindegeschwindigkeit“ (früher auch „Anzugsgeschwindigkeit“, „Klebkraftentwicklung“ genannt) charakterisieren. Wegen der für die einzelnen Monomersysteme sehr unterschiedlichen Werte von a und A in der Arrhenius-Gleichung ergeben sich sehr große Unterschiede in der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten bei den einzelnen Klebstoffgrundstoffen. Die in vielen Produktbeschreibungen von Klebstoffen aufgeführten unterschiedlichen (nicht linear abhängigen) Zeit – Temperatur Angaben für die Aushärtung beruhen auf diesen Zusammenhängen. Folgt man (theoretisch) der Arrhenius-Gleichung, so wäre bei einer Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bei einer Temperaturerhöhung um 10 K folgende Zeit – Temperaturcharakteristik für einen gedachten Reaktionsklebstoff festzulegen: 20 °C – 24 Stunden 30 °C – 12 Stunden 40 °C – 6 Stunden 50 °C – 3 Stunden

60 °C – 90 Minuten 70 °C – 45 Minuten 80 °C – 23 Minuten.

In praxi ist davon auszugehen, dass die entsprechenden Werte zur Sicherstellung einer optimalen Klebschichtfestigkeit über Methoden zur Bestimmung des Aushärtungsgrades bzw. Umsatzgrades (z.B. Differenzial-Thermoanalyse) vom Klebstoffhersteller ermittelt werden. Je nach den vorliegenden Produktions-

174

3 Klebstoffarten

Bild 3.5. Zusamenhang zwischen Reaktionszeit und Aushärtungstemperatur bei einem

Epoxidharzklebstoff (schematische Darstellung)

bedingungen bei der Klebstoffverarbeitung ist demnach ein Klebstoffsystem mit dem erforderlichen Zeit-Temperatur-Reaktionsverhalten auszuwählen. Bei kalthärtenden Klebstoffen wird die infolge des exothermen Reaktionsablaufs resultierende Temperaturerhöhung durch die Wärmeleitfähigkeit und die Geometrie der Fügeteile sowie durch die Dicke der Klebschicht bestimmt. Wegen der gegenüber den Fügeteilen sehr viel geringeren Klebschichtdicken und den in den meisten Fällen hohen Wärmeleitfähigkeiten der Fügeteilwerkstoffe kommt es praktisch nicht zu einer Temperatursteigerung und somit einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit in der Klebfuge. Bei warmhärtenden Klebstoffen bestimmt allein die von außen auf die Klebfuge einwirkende Wärme den zeitlichen Reaktionsablauf. Ein typischer Zusammenhang zwischen Reaktionszeit und Temperatur ist für einen ausgewählten Epoxidharzklebstoff in Bild 3.5 wiedergegeben. Die einzelnen chemisch reagierenden Klebstoffe härten demnach bei einer bestimmten Temperatur mit einer deﬁnierten, für das jeweilige System charakteristischen, reproduzierbaren Geschwindigkeit aus. Den Einﬂuss der Aushärtungszeit und -temperatur auf die resultierende Klebfestigkeit gibt Bild 12.10 wieder. Die Aushärtungsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Zeit üben einen großen Einﬂuss auf die Morphologie der Klebschicht und somit auch auf das Alterungsverhalten von Klebungen aus. Wesentliche Grundlagen zu dieser Thematik werden in den Abschnitten 4.9 und 12.3.4 beschrieben. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.1.1.1 und 3.1.1.2: [H105, K17, M10, Y3], sowie zu den Abschnitten 4.9 u. 12.3.4.

3.1 Reaktionsklebstoffe

175

3.1.1.3 Einfluss des Drucks

Die Anwendung von Druck während des Abbindens eines Klebstoffs erfolgt aus mehreren Gründen: Bei Polykondensationsklebstoffen zum Austreiben der niedermolekularen Spaltprodukte (in den meisten Fällen Wasser) aus der Klebfuge (z.B. bei druckbeaufschlagten beheizten Pressen). Beim Aushärten in einem Autoklaven ist davon auszugehen, dass durch den allseitig wirkenden Druck das abgespaltene Wasser die Klebschicht nicht verlassen kann. Um eine Volumenvergrößerung der Klebschicht durch Dampfblasenbildung zu vermeiden, ist jedoch darauf zu achten, dass der angewandte Druck höher sein muss als der Dampfdruck des Wassers bei der Aushärtungstemperatur, somit bei einer Temperatur von 150 °C mindestens 0,48 MPa, bei 170 °C mindestens 0,79 MPa. Bei Lösungsmittelklebstoffen zum Austreiben der Lösungsmittelreste aus der Klebfuge. Zur Erzielung einer verbesserten Adhäsion und somit auch Haftfestigkeit zwischen Klebschicht und Substrat. Durch die Verringerung des Abstands der Moleküle von Klebstoff und Fügeteiloberﬂäche erhöht sich die Adhäsionsarbeit (Abschn. 6.4.3). Nach den thermodynamischen Gesetzen geht der Druck in die Adsorptionsisotherme und in die durch die ClausiusClapeyronsche Gleichung dargestellte Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichtsdrucks bei Phasengleichgewichten ein. Zur Erhöhung der Festigkeit der Klebung. Allgemein ist davon auszugehen, dass durch die Anwendung von Druck die wirksame Oberﬂäche (Abschn. 5.1.4) vergrößert wird, weil der Klebstoff größere Anteile der wahren Oberﬂäche benetzen kann. In diesem Zusammenhang sind zwei Arten der Druckanwendung zu unterscheiden: – Allseitiges Aufbringen des Drucks in einem Autoklaven. In diesem Fall kommt es nicht zu einem Austritt des ﬂüssigen Klebstoffs aus der Klebfuge, die Klebschichtdicke bleibt weitgehend konstant. Der Festigkeitsanstieg folgt aufgrund der Vergrößerung der wirksamen Oberﬂäche und der Adhäsionsarbeit schematisch einer Kurve entsprechend Bild 3.6a. Die Höhe des für die maximale Klebfestigkeit erforderlichen Drucks ergibt sich im Wesentlichen aus der Anfangsviskosität des Klebstoffs und dessen Abbindezeit. Mit größerer Viskosität ist ein höherer Druck verbunden. – Beidseitig auf die Klebfuge wirkender Druck (Bild 3.6b). In diesem Fall ist das Austreten von ﬂüssigem Klebstoff aus der Klebfuge während der Zeit, in der sich der Klebstoff noch in einem niedrigviskosen Zustand beﬁndet, zu berücksichtigen. Dadurch kommt es zu einer Verringerung der Klebschichtdicke. Die Abhängigkeit der Klebfestigkeit vom Anpressdruck folgt dann in etwa der in Bild 3.6b dargestellten Kurve. Nach einem anfänglichen Ansteigen aufgrund der zunehmenden wirksamen Oberﬂäche und Adhäsionsarbeit erfolgt eine Festigkeitsabnahme durch die Reduzierung der Klebschichtdicke

176

3 Klebstoffarten

Bild 3.6. Abhängigkeit der Klebfestigkeit vom Anpressdruck. a Kurve 1: allseitig wirkender Druck; b Kurve 2: beidseitig wirkender Druck

in Bereichen, in denen in Abhängigkeit von der Rauheit der Fügeteiloberﬂächen direkte Oberﬂächenberührungen und somit Diskontinuitäten (Mikrorisse, innere Spannungen) in der Klebschicht auftreten (Abschn. 5.1.4 und 7.2). Es existiert demnach ein durch Versuche zu ermittelndes Druckoptimum, wobei eine Überschreitung dieses Optimums im Hinblick auf die Höhe der Klebfestigkeit weniger kritisch ist als eine Unterschreitung. Zur Fixierung der Fügeteile, um sicherzustellen, dass insbesondere während des Härtungsbeginns, wenn der Klebstoff noch in niedrigviskosem Zustand vorliegt, kein Abgleiten der Fügeteile infolge der „Schmierwirkung“ der ﬂüssigen Klebschicht erfolgt. In diesem Zusammenhang fällt dem Anpressdruck auch die Aufgabe zu, die durch Fertigungstoleranzen möglichen Klebfugendicken zur Erzielung gleichmäßiger Klebschichtdicken auszugleichen. Zur Erzielung gleichmäßiger Klebschichtdicken, da es je nach Art der Härtungsreaktion zu einer Vergrößerung oder Verringerung des Klebschichtvolumens kommen kann. Hier beﬁnden sich die Parameter Druck, Viskosität des Klebstoffs, Klebfugengeometrie und Temperatur in einem direkten Zusammenhang (Abschn. 3.1.1.4). Die Druckaufbringung sollte vor Beginn des Aufheizens erfolgen und auf der gesamten Klebﬂäche gleichmäßig wirken (Bild 3.7a). Weiterhin ist der Druck so lange konstant zu halten, bis die Aushärtung beendet und beim Abkühlen eine Temperatur von ca. 80°C erreicht ist. In Abhängigkeit von der Fügeteilgeometrie und Klebstoffviskosität werden normalerweise folgende Anpressdrücke angewendet: – ca. 0,7–1,5 MPa bei Polykondensationsklebstoffen, – ca. 0,1–0,5 MPa bei Polyadditions- und Polymerisationsklebstoffen, – ca. 0,05–0,25 MPa für reine Fixierungshilfen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.1.1.3: [A159, I6, K18].

3.1 Reaktionsklebstoffe

177

Bild 3.7. Druckanwendung bei der Härtung von Klebstoffen

3.1.1.4 Abhängigkeit der Klebschichtdicke vom Anpressdruck

Auf der Grundlage der Gesetze der Strömungslehre besteht die Möglichkeit, eine Beziehung zwischen der geforderten Klebschichtdicke und der Höhe des anzuwendenden Anpressdruckes abzuleiten. Somit können bei Klebungen bei der Forderung hoher Reproduzierbarkeit der einzuhaltenden Klebschichtdicken die erforderlichen Fertigungsparameter Anpresskraft F, Zeit t, Temperatur T und Klebstoffviskosität η aufeinander abgestimmt werden. Als Ausgangsbasis für eine Berechnung kann die für die Grundlagen der Haftklebung (Abschn. 3.4.1) erwähnte Formel von Stefan [S15] herangezogen werden, die die Trennkraft für eine Flüssigkeitsschicht in Abhängigkeit der Parameter Plattenabstand d, Zeit der Krafteinwirkung t, Plattenradius r und Viskosität η beschreibt. Betrachtet man umgekehrt statt der Trennkraft die Anpresskraft F auf die zu verklebenden Flächen, als Plattenabstand die gewünschte Klebschichtdicke d und als Plattenradius die Überlappungslänge lü bzw. die Überlappungsbreite b als charakteristische Größen, so ergibt sich unter Einführung der Größe d0 als Ausgangsdicke der ﬂüssigen Klebschicht: F=

$

&

3l ü3 bη 1 1 – , 2t d 2 d 02

(3.7)

und unter der Annahme d0 + d F=

3l ü3 bη 2td 2

(3.8)

t=

3l ü3 bη . 2Fd2

(3.9)

bzw.

Eine genaue Ableitung der Gl. (3.8) ﬁndet sich in [K19, M11]. (Bemerkung: Der Faktor 2 im Nenner der Gl. (3.8) ergibt sich in Abweichung der in [M11] dargestellten Gl. (8) durch Verwendung von l ü statt 2l für die Überlappungslänge und d statt 2h für die Klebschichtdicke.)

178

3 Klebstoffarten

Berechnungsbeispiel: Für die Herstellung einer einschnittig überlappten Kle-

bung mit einer Überlappungslänge lü = 50 mm und einer Überlappungsbreite b = 250 mm soll ein kalthärtender Klebstoff mit einer Viskosität η = 20 Pas verwendet werden. Die Anpresskraft beträgt konstant 1500 N, nach welcher Zeit ist die gewünschte Klebschichtdicke d = 0,15 mm erreicht?

3 · 503 · 250 · 20 = 28 s . 2 · 1500 · 0,152 · 106 Dieses Berechnungsbeispiel setzt zunächst voraus, dass sich die Viskosität des Klebstoffs während der Anpresszeit nicht ändert. Wegen der beginnenden Reaktion erfolgt jedoch ein Viskositätsanstieg. Dieser zeitlichen Viskositätsänderung ist durch die für jeden Klebstoff charakteristische Beziehung η = η0 eαt (3.10) t=

Rechnung zu tragen. Dabei ist η0 die Ausgangsviskosität und α eine klebstoffspeziﬁsche Konstante. Da Letztere im Allgemeinen nicht als bekannt vorausgesetzt werden kann, sind exakte Angaben nach dieser Berechnung nicht in jedem Fall zu erwarten. Die abgeleitete Formel gibt aber einerseits die Möglichkeit, die Anpresszeit bzw. den Anpressdruck der Größenordnung nach abzuschätzen, andererseits für konstant ablaufende Fertigungsprozesse diese nach einer anfänglichen Parametereinstellung kontinuierlich zu regeln. Kleinert und Richter schlagen in [K20] Nomogramme zur Klebschichtdickenberechnung vor, die über die Eingabe der erforderlichen Parameter die Einzelberechnung zu eliminieren vermögen. Ergänzende Literatur zuAbschnitt 3.1.1.4: [E5, K21, K99, P71].

3.1.1.5 Topfzeit

Für die Verarbeitung der Reaktionsklebstoffe ist die Topfzeit eine entscheidende Größe. Als Topfzeit wird normenmäßig deﬁniert: „Zeitspanne, in der ein Ansatz eines Reaktionsklebstoffs nach dem Mischen aller Klebstoffbestandteile für eine bestimmte Verwendung brauchbar ist“. Die Topfzeit bezeichnet also die Gebrauchsdauer der fertigen Klebstoffmischung als Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur. Die wiedergegebene Deﬁnition gibt keinen Hinweis auf die Auslegung des Begriffs „Verwendung“. Die Grenze der Verwendungsfähigkeit einer Reaktionsklebstoffmischung wird durch die beiden Faktoren Viskositätsanstieg und Ausbildung von Adhäsionskräften bestimmt. Viskositätsanstieg:

Nach dem Mischen der erforderlichen Komponenten bzw. Zugabe von Härter und Beschleuniger beginnt die entsprechende Reaktion, bei der zunehmend größere Moleküle unter Kettenverlängerung und/oder Molekülvernetzung entstehen. Mit dieser Molekülvergrößerung geht in den meisten Fällen ein Viskositätsanstieg einher, der nach dem endgültigen Reaktionsablauf zum Gelie-

3.1 Reaktionsklebstoffe

179

Bild 3.8. Viskositätsänderung durch auftretende Reaktionswärme und zunehmenden Vernetzungsgrad in Abhängigkeit von der Zeit

Bild 3.9. Viskositätsänderung in Abhängigkeit von der Zeit bei Reaktionsklebstoffen

ren bzw. zu einer Verfestigung der Klebstoffmischung in Form eines thermoplastischen oder duromeren Polymers führt. Der zeitliche Ablauf dieses Vorgangs wird dabei durch die bei der Reaktion entstehende Wärme (die meisten Polyreaktionen sind exotherme Reaktionen) beeinﬂusst. Diese Reaktionswärme führt zu einem verzögerten Viskositätsanstieg oder ggf. sogar zu einem vorübergehenden Viskositätsabfall, wie in Bild 3.8 schematisch dargestellt ist. Die Kurve 1 in Bild 3.8 gibt einen normalen Viskositätsanstieg bei gleichbleibender Temperatur wieder, die Kurve 2 zeigt einen verzögerten Viskositätsanstieg infolge des Auftretens einer geringen Reaktionswärme, und die Kurve 3 weist einen Viskositätsabfall aufgrund einer stark exothermen Reaktion auf. Durch den Einﬂuss der Reaktionswärme wird demnach ein Erscheinungsbild des Klebstoffs vorgetäuscht, das noch weitgehend von Monomeren bzw. niedrigmolekularen Polymeren bestimmt sein könnte, während der Klebstoff in Wirklichkeit jedoch bereits einen fortgeschrittenen Vernetzungszustand erreicht hat. Wird z.B. ein Klebstoffansatz entsprechend der Kurve 3 auf die

180

3 Klebstoffarten

Fügeteile aufgebracht, kann durch die dann eintretende Abkühlung und die damit verbundene schnelle Viskositätserhöhung eine einwandfreie Benetzung beeinträchtigt werden. Der zeitliche Ablauf der Viskositätsänderung geht aus Bild 3.9 hervor. Die Kurve 1 in Bild 3.9 charakterisiert den Viskositätsabfall infolge der Erwärmung des Klebstoffansatzes, während die Kurve 2 den Viskositätsanstieg aufgrund der einsetzenden Polymerbildung widerspiegelt. Als Resultierende ergibt sich die Kurve 3. Die Verwendungsfähigkeit des Klebstoffansatzes, d.h. die für die Topfzeit charakteristische Höhe der Viskosität, liegt in dem gestrichelten Bereich, hier kann von weitgehend konstanten Verarbeitungseigenschaften des Klebstoffs ausgegangen werden. Das Ausmaß der entstehenden Wärme richtet sich im Wesentlichen nach: – Der Art der Reaktionsteilnehmer; – der Menge des jeweiligen Klebstoffansatzes. Je größer die angesetzte Menge, desto größer ist bei einem vergleichbaren Volumen/Oberﬂächen-Verhältnis des „Topfes“ wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit der Mischung die Wärmeentwicklung; – Art und Dauer der Durchmischung beim und nach dem Zusammengeben der Komponenten. Ausbildung von Adhäsionskräften:

Die sehr guten Adhäsions- und Festigkeitseigenschaften der Reaktionsklebstoffe auf den verschiedenen Fügeteiloberﬂächen werden in entscheidendem Maße durch die Ausbildung zwischenmolekularer Bindungen während des Aushärtevorganges bestimmt (Abschn. 6.1.4 und 6.2.1). In den Fällen jedoch, in denen der Vernetzungsgrad vor dem Kontakt mit der Fügeteiloberﬂäche bereits zu weit fortgeschritten ist, nehmen durch die erfolgte Vernetzung die an den Monomeren verfügbaren, für die Ausbildung der Bindungskräfte verantwortlichen funktionellen Molekülgruppen ab. Als Folge reduziert sich die Anzahl zwischenmolekularer Bindungsmöglichkeiten und es ergeben sich verminderte Adhäsionsfestigkeiten. Aus diesem Grunde ist es z.B. ein Fehler, zu versuchen, eine bereits im Verarbeitungsgefäß ausreagierte Klebstoffmischung in einem entsprechenden Lösungsmittel zu lösen, um dann mit dieser „Klebstofflösung“ Klebungen herstellen zu wollen. Ein derartiges Vorgehen ergäbe praktisch keine Bindungskräfte mehr. Besondere Beachtung erfordert die Topfzeit bei lösungsmittelhaltigen Reaktionsklebstoffen (Abschn. 3.1.4) aus zwei Gründen: Durch den größeren Abstand der Monomere voneinander, bedingt durch die „trennende“ Wirkung der Lösungsmittelmoleküle, besitzen diese Systeme gegenüber lösungsmittelfreien Ansätzen im Allgemeinen eine längere Topfzeit. Eine beginnende Reaktion führt wegen der Anwesenheit des Lösungsmittels nicht sofort zu einer messbaren Viskositätserhöhung, sodass die Gefahr einer Überschreitung der Topfzeit bestehen kann. In diesem Fall wird dann ein bereits sehr weit ausgehärtetes Polymer auf der Fügeteiloberﬂäche mit den nachteiligen Folgen für die Ausbildung der Adhäsionskräfte aufgetragen.

3.1 Reaktionsklebstoffe

181

Optimale Klebungen erhält man daher nur unter Beachtung der vom Klebstoffhersteller vorgeschriebenen Topfzeit, bei der allerdings die vorstehend beschriebenen Zusammenhänge zu berücksichtigen sind. Eine Topfzeitangabe ist demnach nur dann aussagekräftig und sinnvoll, wenn gleichzeitig auch Angaben über deren Ermittlung hinsichtlich Menge, Durchmischung, Umgebungstemperatur und Gefäßform gemacht werden. Reaktionsklebstoffe mit sehr geringen Topfzeiten werden im Allgemeinen nicht vor der Verarbeitung in einem Gefäß gemischt, sondern mittels Dosiervorrichtungen, in denen die Klebstoffbestandteile aus getrennten Behältern zusammengeführt und gemischt werden, direkt auf die Fügeteile aufgetragen (Abschn. 12.3.3). Die Prüfmethoden zur Kennzeichnung der Reaktivität von Reaktionsharzmassen sind in DIN 16945 festgelegt. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.1.1.5: [E94, L11, P89, T3, W72].

3.1.2 Blockierte Reaktionsklebstoffe

Bei den zwei- oder mehrkomponentigen Reaktionsklebstoffen spielt die Einhaltung der mit der Topfzeit zusammenhängenden Faktoren eine ausschlaggebende Rolle. Da deren Berücksichtigung besondere Vorkehrungen im Produktionsablauf erfordert, liegt es nahe, Klebstoffsysteme anzubieten, bei denen die einzelnen Bestandteile bis zum Zeitpunkt der Verarbeitung an einer Reaktion miteinander gehindert werden. Diese Systeme werden als Einkomponenten-Reaktionsklebstoffe bezeichnet. Sie enthalten bereits alle für die Härtungsreaktion erforderlichen Voraussetzungen in ihrem molekularen Aufbau. Die Blockierung der Reaktionen vor der Verarbeitung kann auf chemische oder mechanische Weise erfolgen, das Ziel ist in jedem Fall, dass die Klebschicht sich erst unter deﬁnierten Bedingungen in der Klebfuge aus den Klebstoffbestandteilen ausbildet. 3.1.2.1 Chemisch blockierte Reaktionsklebstoffe

Bei der chemischen Blockierung wird die Reaktionsbereitschaft der an sich mit einer hohen Reaktivität ausgestatteten Monomere durch chemische Molekülbeeinflussung inhibiert. Die Moleküle der Klebstoffgrundstoffe werden dabei durch entsprechende Modifikationen in der Weise verändert, dass sie erst während des Klebprozesses aufgrund der dann herrschenden Reaktionseinflüsse in der Klebfuge zu den gewünschten Reaktionen befähigt werden. Typische Beispiele für eine chemische Blockierung sind: Anaerobe Klebstoffe (Abschn. 2.1.1.2): Inhibierung der in den monomeren Diacrylsäureestern vorhandenen reaktiven Gruppen durch Sauerstoff.

182

3 Klebstoffarten

Silicone (Abschn. 2.3.4.1): Blockierung der Eigenkondensation durch angelagerte Vernetzer. Thermisch aktivierbare Reaktionsklebstoffe: In diesen Fällen erfolgt die Inhibierung durch Einbau von Gruppen in das Basismonomer, die aufgrund ihrer Struktur für eine Reaktionsbereitschaft einer hohen Aktivierungsenergie bedürfen und somit bei Raumtemperatur oder tieferen Temperaturen wegen der vorhandenen Reaktionsträgheit nicht oder nur unendlich langsam reagieren. Erst erhöhte Temperaturen führen zu einer Molekülspaltung und somit zu entsprechenden Reaktionen. Hierzu gehören u.a. spezielle warmhärtende Einkomponenten-Epoxidharzklebstoffe (Abschn. 2.2.1.4), Phenolharze oder auch die thermisch aktivierbaren Polyurethansysteme (Abschn. 2.2.2.6). Zu dieser Gruppe sind auch Systeme zu zählen, die unter Einﬂuss von Katalysatoren zur Reaktion gebracht werden, bei denen jedoch der Katalysator chemisch blockiert ist und erst bei höheren Temperaturen seinen wirksamen Anteil abspaltet. Als Beispiel seien die Komplexverbindungen der Friedel-Crafts-Katalysatoren (Bor-, Aluminiumhalogenide) mit Pyridin, Monoethanolamin oder Harnstoff bei Epoxidharzvernetzungen genannt. Die in Abschnitt 2.2.1.8 beschriebenen reaktiven Schmelzklebstoffe auf Epoxidharzbasis sind ebenfalls thermisch aktivierbare Systeme, die Blockierung beruht hierbei auf der Tatsache, dass die Aminkomponente bei Raumtemperatur in fester Form vorliegt und somit nicht reaktionsbereit ist. Erst eine erhöhte Temperatur führt zum Schmelzen und zu einer Reaktion. In diesem Fall wäre daher richtiger von einer physikalischen Blockierung zu sprechen. Häuﬁg werden auch die Cyanacrylate (Abschn. 2.1.1.1) in diese Systeme mit einbezogen. Das Merkmal der chemischen Blockierung trifft allerdings auf sie nicht zu, da das Monomer ja nicht chemisch vor der Reaktion mit Wasser geschützt ist und diese Inhibierung erst auf der Fügeteiloberﬂäche entfallen würde. Durch die Forderung nach Feuchtigkeitsausschluss, die vor der Verarbeitung über die Verpackung sicherzustellen ist, kann man eher von einer mechanischen Blockierung sprechen. 3.1.2.2 Mechanisch blockierte Reaktionsklebstoffe

Bei der mechanischen Blockierung werden die Reaktionspartner durch Trennwände aus inerten Materialien an einer Reaktion gehindert. Das kann im einfachsten Fall entweder durch verschiedene Packungseinheiten oder in getrennten Bereichen eines Behälters geschehen, der durch einen Einsatz oder eine Metallfolie unterteilt ist. Nach Durchstoßen der Trennwand und anschließendem Mischen ist der Klebstoff bei dieser Verpackungsart gebrauchsfertig; der Vorteil ist durch die bereits beim Klebstoffhersteller aufeinander abgestimmten Mengenverhältnisse der Klebstoffbestandteile gegeben. In ähnlicher Weise sind für geringe Klebstoffanwendungen unterteilte Folienheftchen im Handel.

3.1 Reaktionsklebstoffe

183

Eine relativ junge Art der mechanischen Blockierung von Reaktionsklebstoffen ist die Mikroverkapselung (Abschn. 3.12), die sich insbesondere für Schraubensicherungssysteme durchgesetzt hat. 3.1.3 Kalt- und warmhärtende Reaktionsklebstoffe

Je nachdem, ob die Reaktion nach dem Mischen der Reaktionspartner bei Raumtemperatur erfolgt oder einer Wärmezufuhr bedarf, unterscheidet man kalt- und warmhärtende Reaktionsklebstoffe. Maßgebend für die eine oder andere Reaktionsart ist entweder die Reaktivität der Basismonomere oder auch eine gezielt vorgenommene chemische Blockierung (Abschn. 3.1.2.1). 3.1.3.1 Kalthärtende Reaktionsklebstoffe

Sie besitzen sehr reaktive Molekülgruppierungen, z.B. Epoxidverbindungen mit aliphatischen Aminen (Abschn. 2.2.1.3), Diacrylsäureester (Abschn. 2.1.1.2), Cyanacrylate (Abschn. 2.1.1.1), Methylmethacrylate (Abschn. 2.1.2.1), Polyurethane (Abschn. 2.2.2). Der Vorteil dieser Klebstoffe liegt einerseits in dem geringen Verarbeitungsaufwand, da keine Wärmequellen benötigt werden und andererseits in den relativ kurzen Zeiten bis zur Erzielung einer ausreichenden Anfangsfestigkeit. Allgemein ist festzustellen, dass die erzielbaren Festigkeiten dieser Klebungen geringer als bei warmhärtenden Klebstoffen sind, daher erfolgt ein Einsatz häuﬁg auch dort, wo geringere Festigkeitsansprüche an die Klebung gestellt werden oder wo die Festigkeiten der zu verbindenden Fügeteile an sich niedriger liegen. Kalthärtende Klebstoffe sind auch dort vorteilhaft im Einsatz, wo die Fügeteile keiner thermischen Belastung unterliegen dürfen, z.B. bei Kunststoffen, oder wo sehr unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten der Fügeteile zu berücksichtigen sind. Bei fast allen kalthärtenden Klebstoffen ﬁnden nach Erreichen der Anfangsfestigkeit noch Nachhärtungen statt, die bis zu der maximal erreichbaren Festigkeit mehrere Tage dauern können (Abschn. 3.1.1.1). Eine Verringerung dieser Zeit kann ggf. durch ein kurzzeitiges „Wärmeaktivieren“ bei ca. 50°C erfolgen, damit die Reaktion schneller „anspringt“ (s. auch Abschn. 12.3.4). 3.1.3.2 Warmhärtende Reaktionsklebstoffe

Diese Klebstoffart härtet oberhalb Raumtemperatur aus, vorwiegend in Bereichen zwischen 100–150°C, darüber hinaus als „heißhärtende Klebstoffe“ bei Temperaturen bis ca. 250°C. Die erforderliche Reaktionszeit ist bei diesen Systemen stark von der Temperatur abhängig, höhere Temperaturen ergeben geringere Reaktionszeiten und umgekehrt (Abschn. 3.1.1.2). Aufgrund der vorliegenden Reaktionsmechanismen ist es in den meisten Fällen möglich, die

184

3 Klebstoffarten

Faktoren Temperatur und Zeit im vorbeschriebenen Sinn zu variieren, ohne dass es zu kritischen Festigkeitsverlusten der Klebung kommt. Dabei dürfen allerdings speziﬁsche Temperaturwerte, wie z.B. der Schmelzpunkt eines Reaktionspartners oder die Zerfallstemperatur eines blockierten Katalysators nicht unterschritten werden. Man kann grundsätzlich davon ausgehen, dass die angebotene Wärmemenge, die sich aus den jeweiligen Größen von Temperatur und Zeit ergibt, weitgehend konstant sein soll. Vorteilhaft bei der Verarbeitung warmhärtender Reaktionsklebstoffe ist der von der Topfzeit weitgehend unabhängige Fertigungsablauf. Da der Aushärtungsvorgang erst bei Temperatureinwirkung einsetzt, kann dieser Zeitpunkt dem Produktionsprozeß angepasst und unabhängig von dem Klebstoffauftrag gewählt werden. Wegen des temperaturbedingten erhöhten Vernetzungsgrades besitzen warmhärtende Reaktionsklebstoffe in der Regel höhere Festigkeiten als die kalthärtenden Systeme (Bild 12.10). 3.1.4 Lösungsmittelhaltige Reaktionsklebstoffe

Diese Systeme sind von den „Lösungsmittelklebstoffen“ (Abschn. 3.2) und den „Kleblösungen“ (Abschn. 3.2 und 14.1.5.2), bei denen es sich um physikalisch abbindende Klebstoffe handelt, streng zu trennen. Die Unterscheidung der Reaktionsklebstoffe in lösungsmittelhaltige und lösungsmittelfreie Systeme ergibt sich im Wesentlichen aufgrund der verschiedenen möglichen Viskositäten der Basismonomere bzw. Prepolymere. Da für die optimale Benetzung der Fügeteile eine entsprechend niedrige Viskosität Voraussetzung ist, gelingt es häuﬁg nur über geeignete Lösungsmittelgemische, die Monomer- bzw. Prepolymerviskositäten zu reduzieren. Weiterhin sind nur über derartige Verdünnungseffekte die Möglichkeiten gegeben, geringere Klebschichtdicken, z.B. bei großﬂächiger Kaschierung (Abschn. 3.8), einzuhalten oder die Reaktionsklebstoffe auf die speziﬁschen Verarbeitungsanforderungen der Auftragsanlagen einzustellen. In jedem Fall sind die als Verarbeitungshilfe dienenden Lösungsmittel nach dem Auftragen des Klebstoffs durch Ablüften wieder zu entfernen, hierfür gelten die gleichen physikalischen Gesetzmäßigkeiten wie für die Lösungsmittelklebstoffe (Abschn. 3.2). Bei den lösungsmittelfreien Reaktionsklebstoffen, die z.B. zum Kaschieren oder Laminieren eingesetzt werden, sind die beteiligten Monomere selbst derart niedrigviskos, dass sie zum Verarbeiten und zum Benetzen der Oberﬂäche keiner Lösungsmittel bedürfen. In diesem Zusammenhang sind ergänzend die reaktiven Lösungsmittel (Abschn. 2.3.3.2) zu erwähnen.

3.2 Lösungsmittelklebstoffe Unter Lösungsmittelklebstoffen (auch „Kleblösungen“ genannt) werden solche Klebstoffe verstanden, bei denen die Polymere in ihrem molekularen Endzustand in ﬂüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöst sind. Bei speziellen Klebstoff-

3.2 Lösungsmittelklebstoffe

185

arten (z.B. Dispersionsklebstoffe, Abschn. 3.5) wird als Lösungsmittel auch Wasser verwendet. Das Lösungsmittel dient lediglich als Verarbeitungshilfe und wird – im Gegensatz zu den reaktiven Lösungsmitteln (Abschn. 2.3.3.2) – kein Bestandteil der Klebschicht. In jedem Fall handelt es sich um physikalisch abbindende Systeme. Je nach den Eigenschaften der Werkstoffe müssen die Lösungsmittel vor dem Zusammenbringen der Fügeteile vollständig verdunsten (z.B. bei undurchlässigen Werkstoffen wie Metallen, Glas etc.), sie können vor dem Fixieren der Fügeteile aber auch noch anteilmäßig in dem ﬂüssigen Klebstoff vorhanden sein und verdunsten anschließend (bei porösen oder „aufsaugenden“ Werkstoffen wie z.B. Papier, Pappe, Holz, Keramik etc.). Für eine Entfernung ggf. vorhandener Lösungsmittelreste ist die Anwendung von Druck auf die Klebfuge erforderlich. Zum Lösen der Polymere in organischen Lösungsmitteln müssen die Lösungsmittelmoleküle die zwischen den Makromolekülen wirkenden physikalischen Kräfte (Abschn. 6.3) überwinden. Daher sind die Eigenschaften der verwendeten Lösungsmittel (u.a. ihre Polarität) für die Löslichkeit der Polymere von entscheidender Bedeutung. Eine Aussage über das Lösungsvermögen von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen ist über deren Löslichkeitsparameter δ=

g VE Δ

(3.11)

m

möglich. In dieser Gleichung bedeuten ΔE die molare Verdampfungsenthalpie und Vm das Molvolumen. Eine Ableitung zur Ermittlung des Löslichkeitsparameters aus der Verdampfungswärme eines Lösungsmittels ist in [M12] wiedergegeben. Im physikalischen Sinn erfasst der Löslichkeitsparameter das „Anziehungsmaß“ der Moleküle eines Lösungsmittels untereinander, die sogenannte Kohäsionsenergiedichte. Diese kann man als die für die Verdampfung eines Molvolumens erforderliche Wärmemenge deﬁnieren bzw. in erweitertem Sinn als ein Maß dafür angeben, inwieweit die Lösungsmittelmoleküle sich für die erforderliche Aufnahme fremder, zu lösender Moleküle voneinander trennen lassen. Die Kohäsionsenergiedichte wird um so größer sein, je größer die für die Verdampfung benötigte Wärmemenge ist. Die Löslichkeit eines Polymers in einem Lösungsmittel ist somit durch den Vergleich beider Löslichkeitsparameter gegeben. Die Löslichkeit ist um so besser, je ähnlicher sich diese Werte sind, sodass die Löslichkeitsbedingung resultiert: δ Lösungsmittel ~ δ Polymer.

Im Allgemeinen muss der Unterschied zwischen dem Löslichkeitsparameter des Polymers und dem des Lösungsmittels um so geringer sein, je höher das Molekulargewicht des Polymers ist. Bei einem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht ist die Auswahl an Lösungsmitteln deshalb größer als bei Polymeren mit höherem Molekulargewicht. Die Löslichkeitsparameter wichtiger Lösungsmittel sind in Tabelle 2.5 wiedergegeben. Ergänzend ist festzustellen, dass Polymere mit einer hohen Kristallinität aufgrund der regelmäßigen Molekülanordnung und somit schwierigeren „Lösungsmitteldurchdringung“ schwerer löslich sind als amorphe Polymere.

186

3 Klebstoffarten

Bild 3.10. Abhängigkeit der Lösungsmittelmenge in der ﬂüssigen Klebschicht von der Zeit

Für die auf Lösungsmittelbasis aufgebauten Klebstoffarten ist der zeitliche Zusammenhang von Fügeteilvereinigung und dem jeweiligen Grad der noch vorhandenen Lösungsmittelkonzentration in der ﬂüssigen Klebschicht ein entscheidendes Kennzeichen. Die folgenden Begriffe sind in diesem Zusammenhang zu deﬁnieren (Bild 3.10): Mindesttrockenzeit: Während der Mindesttrockenzeit entweicht der größte Anteil des in dem ﬂüssigen Klebstoff enthaltenen Lösungsmittelsystems. Diese Zeit sollte vor dem Vereinigen der Fügeteile in jedem Fall verstreichen, auch wenn es sich um lösungsmitteldurchlässige Werkstoffe handelt. Diese Forderung ergibt sich aus Gründen der Produktionsgeschwindigkeit, da die Festigkeit der Klebfuge erst mit zunehmender Entfernung des Lösungsmittels aus der Klebschicht ansteigt. Ein weiterer Grund besteht in der Möglichkeit, auf diese Weise die größten Lösungsmittelanteile in hoher Konzentration den gegebenen Auﬂagen entsprechend „unschädlich“ zu machen. Nassklebzeit: Die Nassklebzeit (früher „offene“ Zeit) ist deﬁniert als die Zeitspanne, innerhalb derer nach dem Klebstoffauftrag ein Nasskleben bzw. Kontaktkleben möglich ist, ohne dass die Endfestigkeit verringert wird. Sie liegt zwischen der Mindesttrockenzeit und der maximalen Trockenzeit. Kontaktklebzeit: Früher ebenfalls als „offene“ Zeit deﬁniert, die Zeitspanne nach einer Mindesttrockenzeit, während der die beim Berühren scheinbar trockenen Klebstoffilme vereinigt werden können (Abschn. 3.3). Maximale Trockenzeit: Sie ist gekennzeichnet durch die Zeitspanne bei Nassund Kontaktklebstoffen, die gerade noch eine Klebung ermöglicht. Wird die

3.2 Lösungsmittelklebstoffe

187

Bild 3.11. Einﬂuss der Temperatur auf die Lösungsmittelverdunstung aus ﬂüssigen Klebschichten. Kurve 1: Raumtemperatur, Kurve 2: erhöhte Temperatur

maximale Trockenzeit überschritten, haben sich die Polymerschichten bereits so verfestigt, dass keine „Klebrigkeit“ (Abschn. 3.4.2) mehr vorhanden ist und nur über eine erneute Lösungsmittelaktivierung wieder erzielbar wäre. Bei der maximalen Trockenzeit sind die für eine einwandfreie Klebung erforderlichen Anteile an Lösungsmittelresten im Klebstoffilm noch enthalten. Wartezeit (offene): Zeitspanne, die zwischen dem Klebstoffauftrag und dem Vereinigen der Fügeteile liegt, sie schließt also die Zeitspanne der Mindesttrockenzeit mit ein. Wartezeit (geschlossene): Zeitspanne, während der eine Klebung durch Fixieren gehalten werden muss, bis die Festigkeit so groß ist, dass die Fügeteile durch äußere Krafteinwirkungen nicht mehr gegeneinander verschoben werden können. Die Form der in Bild 3.10 dargestellten Kurve ist abhängig von der Art und der Menge des aufgetragenen Klebstoffs und von der Temperatur. Zunächst entweichen die größeren Lösungsmittelanteile mit niedrigen Siedepunkten, zum Ende der maximalen Trockenzeit liegen die noch vorhandenen Lösungsmittelreste z.T. an den Polymermolekülen physikalisch gebunden (Adsorption) vor und würden zu ihrer vollständigen Entfernung außerordentlich langer Zeiten bedürfen. Eine Verkürzung der offenen Wartezeit kann, wie Bild 3.11 zeigt, über erhöhte Temperaturen erfolgen. Hierbei ist allerdings darauf zu achten, dass die Höhe der Temperatur und die Zeit sorgfältig aufeinander abgestimmt werden, da andernfalls durch eine mögliche beginnende Verfestigung der Oberﬂäche des Klebstoffilms Lösungsmitteleinschlüsse erfolgen können. Bei weiter steigender Temperatur würden diese dann zu einer Blasenbildung in der Klebschicht führen. Bemerkung: Der Begriff „Trocknen“ bei diesen physikalisch abbindenden Klebstoffarten darf nicht mit dem Begriff „Vorhärten“ bzw. auch „Vortrocknen“ bei den chemisch reagierenden Klebstoffen verwechselt werden, da im vorliegenden Fall ja keine chemische Härtungsreaktion stattfindet.

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3 Klebstoffarten

Die in der erwähnten Weise definierten Begriffe ergeben eine Möglichkeit, die auf Lösungsmittelbasis bekannten physikalisch abbindenden Klebstoffarten gegeneinander abzugrenzen. Bild 3.10 zeigt die entsprechende Zuordnung. Nassklebstoffe: Vereinigen der Fügeteile zwischen Mindesttrockenzeit und maximaler Trockenzeit. Bei sehr lösungsmitteldurchlässigen Werkstoffen können die Fügeteile auch direkt nach dem Klebstoffauftrag vereinigt werden, als zeitliche Abhängigkeit ergibt sich dann die offene Wartezeit. Nach Überschreiten der maximalen Trockenzeit besitzen die Nassklebstoffe – im Gegensatz zu den Haftklebstoffen – keine Klebrigkeit mehr, sodass die Einhaltung dieser zeitlichen Grenze von großer Wichtigkeit ist. Festigkeitskriterium: Geringe Anfangsfestigkeit. Bemerkung: Die Bezeichnung „Nassklebstoff“ wird nur in diesem Zusammenhang in Abgrenzung zu „Kontaktklebstoff“ erwähnt, sie stellt keine allgemein übliche Klebstoffartbezeichnung dar. Kontaktklebstoffe: Vereinigen der Fügeteile zwischen Mindesttrockenzeit und maximaler Trockenzeit. Zusätzliche Anwendung von Druck auf die Klebefuge. Festigkeitskriterium: Hohe Anfangsfestigkeit. Haftklebstoffe: Bei diesen Klebstoffen erfolgt die Vereinigung der Fügeteile normalerweise nach Ablauf der maximalen Trockenzeit, weil die entstehenden Klebschichten auch nach restloser Entfernung der Lösungsmittel eine permanente Klebrigkeit aufweisen. Festigkeitskriterium: Anfangsfestigkeit ≈ Endfestigkeit. Heißsiegelklebstoffe: In diesem Fall müssen alle vorhandenen Lösungsmittel verdunsten. Die verbleibende Klebschicht wird nach der Vereinigung der Fügeteile durch Wärme wieder aktiviert. Festigkeitskriterium: Anfangsfestigkeit ≈ Endfestigkeit. Im Gegensatz zu der hier beschriebenen Klebschichtverfestigung durch äußere Wärmezufuhr wird bei den Hochfrequenz-Schweißhilfsmitteln die Siegeltemperatur durch eine Eigenerwärmung der Klebschicht bei Anwendung von Hochfrequenz erzielt. Voraussetzung ist dabei jedoch, dass die Klebschicht einen hohen dielektrischen Verlustfaktor aufweist, erreicht wird diese Forderung durch polare Polymere wie z.B. Vinylchlorid- und Vinylacetat-Copolymere (Abschn. 12.3.5). Als Basispolymere für Lösungsmittelklebstoffe kommen vorwiegend zum Einsatz: Polyvinylacetat und Copolymere, Polychlorbutadien, Nitrilkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, jeweils allein oder in Mischungen, Nitrocellulose, weiterhin kautschukähnliche Thermoplaste wie Polyisobutylen, Polyvinylether, Polyvinylester, Polyacrylsäureester. Die Lösungsmittelgemische bestehen hauptsächlich aus Estern und Ketonen, ggf. mit Alkoholanteilen. Die Zusammensetzung wird durch die erwähnten Lösungs- und Verarbeitungseigenschaften bestimmt.

3.3 Kontaktklebstoffe

189

Von den Lösungsmittelklebstoffen zu unterscheiden sind die „anlösenden Klebstoffe“ oder auch „Quellschweißmittel“ (Abschn. 14.1.5.2), die speziell beim Kleben von Kunststoffen Anwendung ﬁnden. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.2: [B92, H96, M12, M87–M90, N18, S16, W42–W44, DIN EN 924].

3.3 Kontaktklebstoffe Kontaktklebstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass sie sich als scheinbar trockene Klebstoffilme auf den Fügeteiloberﬂächen dennoch durch Anwendung von Druck in sehr kurzer Zeit zu einer Klebschicht relativ großer Festigkeit vereinigen lassen. Es lassen sich drei Möglichkeiten der Klebschichtverfestigung unterscheiden: Der in einem Lösungsmittelgemisch oder auch als Dispersion vorliegende Klebstoff wird auf ein oder auf beide Fügeteile aufgebracht und anschließend getrocknet. Solange noch Lösungsmittelanteile vorhanden sind, sind die Moleküle der beiden Klebfilme nicht orientiert. Dadurch ergibt sich zunächst die Voraussetzung für die Ausbildung der Haftungseigenschaften zu der Fügeteiloberfläche. Mit weiterer Abnahme des Lösungsmittelanteils beginnen bei den kristallisierenden Polymeren die Makromoleküle sich zu orientieren, d. h. die Verfestigung der Klebschicht tritt infolge beginnender Kristallisation ein. Hierbei ist entscheidend, dass die Vereinigung der Fügeteile zu einem Zeitpunkt erfolgt, zu dem die Moleküle beider Klebschichten aufgrund des noch vorhandenen Lösungsmittelrestes ausreichend beweglich sind. Dann können sie sich orientieren, um gemeinsame Kristallitbereiche und somit die entsprechende Kohäsionsfestigkeit der Klebschicht aufzubauen. Erreicht ist dieser Zustand, wenn sich die Klebschicht bei kurzer Berührung mit dem Finger „berührtrocken“ (tackfrei) anfühlt. Diese Art der Ausbildung von Kohäsionskräften bezeichnet man bei der Vereinigung kautschukelastischer Schichten des gleichen Materials auch als „Autohäsion“. Es ist also wichtig, den zeitlichen Ablauf der Kontaktklebzeit genau einzuhalten. Bei Überschreitung der maximalen Trockenzeit tritt bereits weitgehend eine getrennte Orientierung bzw. Kristallisation in beiden Klebschichten ein, sodass geringere Festigkeitswerte resultieren. Diese Voraussetzungen gelten insbesondere bei dem zur Kristallisation fähigen Polychloropren (Abschn. 2.1.4.3). Durch Zugabe ausgewählter Harze kann durch deren Kristallisationsverzögerung die Kontaktklebzeit bei den Polychloroprenklebstoffen verlängert werden. Neben der Klebschichtverfestigung durch Kristallisation ist für nicht kristallisierende Polymere die Ausbildung der gemeinsamen Klebschicht über eine Diffusion der Makromoleküle beider Schichten jeweils in die andere erklärbar. Die Notwendigkeit der erforderlichen Diffusion ergibt sich durch die Vorstellung, dass eine nur oberﬂächlich gegebene Aneinanderlagerung der

190

3 Klebstoffarten

Moleküle keine ausreichenden zwischenmolekularen Kräfte für die vorgesehene Klebschichtfestigkeit bewirken würde. Da für die gegenseitige Diffusion und anschließende Verknäuelung der Moleküle untereinander wiederum eine gewisse Beweglichkeit der Makromoleküle erforderlich ist, gewinnt auch in diesem Fall die Einhaltung der Kontaktklebzeit eine besondere Wertigkeit. Verarbeitung als Zweikomponenten-Klebstoff (Abschn. 2.1.4.3). Zwischen den beiden Parametern Kontaktklebzeit und Anfangsfestigkeit besteht ein Zusammenhang in dem Sinn, dass eine (allgemein gewünschte) lange Kontaktklebzeit zu einer geringen Anfangsfestigkeit bei gleichzeitigem langsamen Abbinden führt und umgekehrt. Je nach vorgesehenem Fertigungsablauf lässt sich die erforderliche Kontaktklebzeit über die eingesetzten Lösungsmittelsysteme und/oder verwendeten Harze beeinﬂussen. Einer der Faktoren, der für die „Klebrigkeitsdauer“ von Bedeutung ist, besteht in der Retention von Lösungsmittelspuren, die vorübergehend als Weichmacher wirken und somit die Rheologie der trocknenden Klebschicht im Moment der Klebung bestimmen. Durch Harze wird die Lösungsmittelretention erhöht, sodass Harzzusätze die Kontaktklebzeit in ähnlicher Weise wie bei der o.e. Kristallisationsverzögerung verlängern. Bei der Verarbeitung der Kontaktklebstoffe wird unterschieden in die – Einseitenverklebung (Nasskleben): Bei dieser Verfahrensart wird der Klebstoff nur auf ein Fügeteil aufgetragen. Sie kann dann angewendet werden, wenn lösungsmitteldurchlässige bzw. saugfähige Werkstoffe (Leder, Textilien, Holzerzeugnisse) verklebt werden sollen. Ein vollständiges Abdunsten der Lösungsmittel ist in diesem Fall nicht erforderlich. – Zweiseitenverklebung: Hierbei handelt es sich um das eigentliche „Kontaktkleben“, das immer dann angewendet werden muss, wenn lösungsmitteldurchlässige bzw. dichte Materialien (Metalle, Glas, Kunststoffe) geklebt werden sollen oder von der Klebung eine sehr hohe Anfangsfestigkeit gefordert wird. Bei saugfähigen Materialien ist ggf. ein zweimaliger Klebstoffauftrag durchzuführen. Ein typisches Beispiel für eine Kontaktklebung ist die Reparatur eines Reifens, bei dem der Kontaktklebstoff (die „Gummilösung“) auf beide Gummiﬂächen aufgetragen wird. Nach Erreichen der Mindesttrockenzeit ergibt ein starkes Zusammendrücken der beiden Fügeﬂächen sofort eine feste Klebung. Für Kontaktklebstoffe gilt allgemein, dass ein hoher Anpressdruck wichtiger ist als eine lange Anpresszeit. Ausserdem ist beim Fixieren der Fügeteile darauf zu achten, dass diese nachträglich nicht mehr justiert werden können. Die Zusammensetzung der Kontaktklebstoffe ist sehr vielfältig. Als Grundstoffe dienen in erster Linie Polychloropren-, Nitril- oder Styrol-ButadienKautschuktypen, Polyurethane, als klebrigmachende Harze Kolophonium-, Phenol- und auch Kohlenwasserstoffharze. Neben den lösungsmittelbasierten Kontaktklebstoffen sind Dispersionen weit verbreitet. Die wichtigsten sind:

3.4 Haftklebstoffe

191

– Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Polychloropren-Dispersionen als Copolymerisate mit Acrylaten. Diese Kombination bezieht insbesondere das sehr gute Adhäsionsvermögen der Acrylate auf vielen Substraten in die Klebstoffformulierung mit ein. – Kombinationen mit Polyurethandispersionen [D356, D357]. In diesen Dispersionen liegen die Polymere als disperse Phase in fester, kristalliner Form in der wässrigen, kontinuierlichen Phase gemeinsam mit Klebharzen und ZnO/MgO-Stabilisatoren (Abschn. 2.1.4.3) vor. Mit zunehmender Entfernung des Wassers aus der Klebschicht erfolgt eine Phasenumkehr, bei der die festen Anteile die kontinuierliche und das Wasser die disperse Phase darstellen (Abschn. 3.5). Nach vollständiger Trocknung und unter dem Einﬂuss des Anpressdruckes auf die Klebschichten beider Fügeteile erfolgt dann die intermolekulare Durchdringung der Polymere bei gleichzeitiger gemeinsamer Kristallisation. Auch eine Molekül-„Vernetzung“ über die allylgebundenen Chloratome und die ZnO/MgO-Moleküle trägt zu der erreichbaren Klebschichtfestigkeit bei. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.3: [A2, D2, D154, D356, D357, K100, L3, L67, M128, M129, M227, T31, W5, W73, Z56].

3.4 Haftklebstoffe Im Gegensatz zu den Klebstoffen, die wegen der erforderlichen Benetzung der Fügeteiloberﬂächen in niedrigviskosem bis pastösem Zustand verarbeitet werden müssen, basieren die Haftungsvorgänge und Festigkeitseigenschaften bei Haftklebstoffen auf anderen Grundlagen. Sie unterscheiden sich gegenüber den sog. „Festklebstoffen“ (Abschn. 2.4), die in der Klebfuge durch chemische Reaktionen oder physikalische Vorgänge aushärten, dadurch, dass sie aus dauerhaft klebrigen und permanent klebfähigen organischen Produkten bestehen, die (mit Ausnahme der geschäumten Klebebänder, Bild 3.24) für ihre Anwendung eines Trägermaterials bedürfen. Haftklebstoffe sind dadurch charakterisiert, dass sie bei Raumtemperatur ohne eine Aktivierung durch Lösungsmittel oder Wärme lediglich durch Andrücken an die Oberﬂäche der zu verklebenden Fügeteile eine „Benetzung“ herbeiführen, die ausreichende Haftungskräfte ergibt. Entscheidend ist also die Anwendung eines Anpressdruckes. Die angelsächsische Bezeichnung „Pressure Sensitive Adhesives (PSA)“ für diese Klebstoffart kennzeichnet die Verarbeitungsweise deutlich. Charakteristisch für das Verhalten der Haftklebstoffe sind die viskoelastischen Eigenschaften der Polymere (Abschn. 3.4.6.1, 4.6 und 16.4.1) sowie die Mechanismen zur Ausbildung der Adhäsionskräfte. 3.4.1 Aufbau und Eigenschaften

Die Haftklebstoffe haben von der Formulierung her gesehen einen ähnlichen Aufbau, das Basispolymer als kohäsionsbestimmende Komponente, klebrige

192

3 Klebstoffarten

Harze und Weichmacher als adhäsionsbestimmende Bestandteile und die Zusatzstoffe als Substanzen für spezielle Eigenschaftsbildungen. Als Basispolymere sind eine Vielzahl an Klebstoffgrundstoffen im Einsatz, so u.a. Synthese- und Naturkautschuk, Butylkautschuk, Styrol-ButadienCopolymere (SBR-Kautschuk), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, AcrylnitrilCopolymere, Polychloropren, Polyisobutylen, Polyvinylether, SBS- und SISBlockpolymere, Acrylate, Polyester, Polyurethane, Polyacrylate, Polysiloxane. Die Möglichkeiten, diese Grundstoffe zusätzlich mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen zu modiﬁzieren, führt zu einer kaum überschaubaren Vielfalt von Haftklebstoffsystemen, die sich wiederum in mannigfachen Einsatzgebieten der mit ihnen hergestellten Klebebänder niederschlagen. Allen Grundstoffen gemeinsam ist, dass sie nicht für sich allein die Klebstoffrezeptur ausmachen, sondern zur Erzielung der jeweils geforderten Klebschichteigenschaften zusätzlich mit Harzen, Weichmachern, Füllstoffen und Stabilisatoren gemischt vorliegen. Ein charakteristisches Merkmal der Haftklebstoff-Grundstoffe sind weiterhin Glasübergangstemperaturen im Bereich von –20 bis –70 °C. Die Klebschicht verbleibt, ggf. unterstützt durch die Zusatzstoffe, dauernd im Zustand einer „Flüssigkeit“ mit sehr hoher Viskosität (pseudoliquider Zustand). Für die Anwendung der Haftklebstoffe gelten als Voraussetzung die Parameter – speziﬁsche Haftkraft, d.h. die Ausbildung ausreichender Haftungseigenschaften an der Fügeteiloberﬂäche, – Benetzungsvermögen im Hinblick auf eine schnelle Anfangshaftung, – Klebschicht-(Kohäsions-)festigkeit, – thermische, chemische und mechanische Belastbarkeit. 3.4.2 Einteilung der Haftklebstoffe

Im Hinblick auf die Haftungseigenschaften werden folgende Arten unterschieden, wobei als wichtiges Merkmal die jeweils vorhandenen Schälwiderstände gelten (180°-Schälung in N/25 mm) [M255]: Extrem dauerhaft >14 dauerhaft 10…14 teilweise wieder ablösbar 6…8 wieder ablösbar und repositionierbar 2…4 sehr gut wieder ablösbar <1 3.4.2.1 Wiederablösbare, repositionierbare Haftklebstoffe

Kennzeichen dieser Systeme ist ihre Eigenschaft, auf den verschiedensten glatten und strukturierten Substraten zu haften, sich rückstandsfrei wieder entfernen zu lassen, ohne ihr Haftvermögen für eine erneute Klebung merklich

3.4 Haftklebstoffe

193

zu verändern. Charakteristisch ist weiterhin ein hoher Tack bei gleichzeitig geringen Schälwiderstandswerten. Hinsichtlich des Aufbaus werden Systeme mit – elastischen Polymer-Mikrohohlkugeln und – Mikro-Glaskugeln unterschieden. Haftklebschichten mit elastischen Polymer-Mikrohohlkugeln Die mit diesen Klebstoffen ausgerüsteten repositionierbaren Papiererzeugnisse sind aus dem Bürofachhandel bekannt. Die Basis besteht aus einer in ihrer Dicke exakt kontrollierten und auf der Papieroberﬂäche fest haftenden (Haftvermittler) Haftklebschicht. In diese Klebschicht sind mit einem entsprechenden Tack ausgerüstete elastische Polymer-Mikrohohlkugeln (microspheres) eingebettet, deren Durchmesser größer als die Dicke der Klebschicht ist, sodass sie aus dieser herausragen. Der eigentliche Kontakt zu dem Substrat ﬁndet somit an den Kuppen der Kügelchen statt, die sich aufgrund ihrer Elastizität verformen und somit vergrößerte Kontaktﬂächen ausbilden können. Die chemische Basis besteht aus unterschiedlichen Alkyl-(meth-)acrylaten und -Estern, unter Verwendung von Stabilisatoren, Benetzungsmitteln, Tackiﬁern. Zur Kontrolle des Molgewichts des Polymers dienen Kettenverlängerungsmittel (Abschn. 2.2.2.3.2). Die Herstellung erfolgt in der Regel über eine Ein- oder ZweistufenEmulsionspolymerisation der Monomere mit ionischen Co-Monomeren (z.B. Natrium-Methacrylat) in Gegenwart eines anionischen Emulgators. Während dieser Reaktion kommt es unter den speziﬁsch zu wählenden Reaktionsbedingungen zur Ausbildung der Mikrohohlkugeln mit der gewünschten Eigenklebrigkeit (Tack). Neben den Hafteigenschaften der in der Klebschicht regelmäßig verteilten Hohlkugeln ist die Repositionierbarkeit noch auf den sog. „Selbstreinigungseffekt“ beim Kontakt mit der Oberﬂäche zurückzuführen. Dabei werden ggf. vorhandene feine Oberﬂächenverunreinigungen während des Andrückens in die Zwischenräume der elastischen Kugeln gepresst, sodass eine weitgehend saubere Oberﬂäche für die eigentliche Haftung entsteht. Ergänzende Literatur: [C140, H411, I53–I56].

Haftklebschichten mit Mikro-Glaskugeln In diesen Klebstoffen sind als Füllstoffe zerbrechliche Mikro-Glaskugeln im μm-Bereich vorhanden. Die Repositionierbarkeit wird dadurch erreicht, dass die Kugeln als „innerer“ Abstandshalter fungieren und eine vollﬂächige Benetzung der Oberﬂäche, verbunden mit einem zu hohen Anstieg des Schälwiderstandes und dem Verlust der Wiederablösbarkeit, verhindern. Sobald das zu klebende Material richtig positioniert ist, können die Glaskügelchen durch starkes Anpressen auch zerstört werden mit der Folge

194

3 Klebstoffarten

einer vergrößerten Benetzungsﬂäche und einer verstärkten Klebfestigkeit. Diese Maßnahme führt dann aber zu einer verminderten oder nicht mehr vorhandenen Repositionierbarkeit [M255]. 3.4.2.2 Permanente Haftklebstoffe

Sie zeichnen sich durch eine schnelle Anfangs- und hohe Permanentfestigkeit aus. Bei einer Trennung kommt es meistens zum Bruch des Substrates bzw. Trägermaterials. 3.4.2.3 Strukturelle Haftklebstoffe

Die über sehr hohe Schälwiderstände verfügenden strukturellen (Deﬁnition s. Abschn. 1.1) Haftklebstoffe besitzen neben den üblichen Polymeren ergänzend thermisch vernetzende Komponenten (Abschn. 3.16.1, Bild 3.25). 3.4.3 Verarbeitung

Die Haftklebstoffe können für die Herstellung von Klebebändern auf verschiedene Weise auf die Trägermaterialien aufgetragen werden, wobei das jeweilige Verfahren sowohl von der Art des Basispolymers als auch von den Substraten sowie den gegebenen Fertigungsvoraussetzungen bestimmt wird. Folgende Verfahren kommen zum Einsatz: Strahlungshärtung von reaktiven lösungsmittelfreien Systemen: Die Grundlagen dieser Härtungsreaktionen (UV- und Elektronenstrahlhärtung) sind in Abschnitt 2.1.1.3 beschrieben. Neue Entwicklungen basieren auf photoreaktiven Formulierungen, bei denen der Photoinitiator nicht wie üblich der Monomer-/Prepolymer-Mischung zugegeben wird, sondern über chemische Bindungen an die Acrylat-Polymermoleküle gebunden ist. Bei Bestrahlung mit UV-Licht vernetzen die photoreaktiven Gruppen die Acrylatmoleküle durch eine Pfropfreaktion. Auftrag aus organischen Lösungsmittel: Dieses Verfahren wird aus umweltrelevanten Gründen immer seltener zu Gunsten der Verwendung von Dispersionen sowie der Verarbeitung aus der Schmelze eingesetzt. Verwendung von Dispersionen: Bei der Verarbeitung wird nach dem Direktoder Umkehrverfahren unterschieden. Beim Direktverfahren wird die Haftklebedispersion auf das endgültige Trägermaterial aufgebracht. Das Umkehrverfahren wird bei Materialien eingesetzt, die wasserempﬁndlich sind oder die unter Trocknungsbedingungen geschädigt werden könnten. In diesen Fällen erfolgt der Klebstoffauftrag auf ein antiadhäsiv beschichtetes Trennpapier, der ausgehärtete Klebﬁlm wird anschließend auf das endgültige Trägermaterial übertragen.

3.4 Haftklebstoffe

195

Auftrag aus der Schmelze: Die verarbeitungstechnischen Grundlagen ähneln denen der Schmelzklebstoffe, was zu den Bezeichnungen Haftschmelz- oder auch Schmelzhaftklebstoffe (in den meisten Fällen thermoplastische Kautschuke mit entsprechenden Harzzusätzen, SBS-, SIS-Blockcopolymere) geführt hat. Der Auftrag aus der Schmelze hat den Vorteil, höhere Klebschichtdicken (bis ca. 100 gm–2) auftragen zu können (Hot Melt Pressure Sensitive Adhesives HMPSA). 3.4.4 Anwendungen

Die wesentliche Anwendung der Haftklebstoffe liegt auf dem Gebiet der ein- und doppelseitig klebenden Klebebänder (Abschn. 3.16) sowie der Haftbzw. Selbstklebeetiketten. Für die Haftklebstoffe sind weitere ergänzende Bezeichnungen üblich, wie z.B., „druckempﬁndliche Klebstoffe“, „schnellhaftende Klebstoffe“, „Selbstklebemassen“. Auch die Bezeichnung „Trockenklebstoff“ wird gelegentlich für diese Klebstoffart angewendet, die man ebenfalls von anderen lösungsmittelfreien Klebstoffen, wie z.B. Heißsiegelklebstoffen oder auch von Klebstofffolien kennt. Die ebenfalls für Haftklebstoffe verwendeten Begriffe „Adhäsionsklebstoffe“ oder „Adhäsionsklebung“ stellen im Prinzip Bezeichnungen dar, die für alle Klebstoffe anwendbar sind und die daher als Beschreibung für eine einzelne Klebstoffart wenig sinnvoll erscheinen. Sie ﬁnden ihre Berechtigung in der Abgrenzung zu der bei den Kunststoffen angewandten „Diffusionsklebung“ (Abschn. 14.1.5.2). Als „Kaltsiegelklebstoffe“ bezeichnet man Produkte, die auf vergleichbarer Basis wie die Haftklebstoffe aufgebaut sind und die insbesondere in der Verpackungsindustrie für Folien und ﬂexible Verpackungen im Einsatz sind. Ihr Vorteil liegt darin, dass sich bei der Herstellung der Fügeverbindungen („versiegeln“) keine thermische Belastung des abgepackten Produkts ergibt. Sie zeichnen sich durch sehr hohe Verarbeitungsgeschwindigkeiten aus, da die Kaltsiegelung nur druck- und nicht zeitabhängig ist. Das Basispolymer ist vorwiegend Naturkautschuk-Latex. 3.4.5 Prüfung

Bei der Prüfung ist zu unterscheiden, ob es sich um die nicht ausgehärteten Klebstoffmassen oder die mit ihnen im ausgehärteten Zustand verbundenen Trägermaterialien handelt. Im ersten Fall (der den Anwender weniger interessiert) erfolgen die Prüfungen während und nach dem Produktionsablauf beim Hersteller nach dort etablierten Methoden. Im zweiten Fall existieren genormte Prüfverfahren, die im Einzelnen in Abschn. 3.4.7 erwähnt sind. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.4–3.4.5: – Zusammenfassende Darstellungen [B283, B320, B327, C95, C147, C164, D164, D529, D550, D552, H98, H99, H147, J21, J22, J34, J43, K267, O48, S102, S255, S283, V2, V47, Z22, Z43, Z46].

196

3 Klebstoffarten

– Aufbau und Eigenschaften [A65, B9, B93, B176, C95, C147, C153, D147, D478, D483, D497, D520, F25, F93, H173, H174, H396, K352, K354, L184, M2, M13, M14, M86, M240, M284, M290, O48, N51, R153, S17, S18, S173, S174, Z19]. – Haftschmelzklebstoffe [A65, B3, B10, B305, D290, D487, E226, H97, H410, J35, O50, P7, P8, R62, S3, S17, S19, S279, S300, S302]. – Silicongrundstoffe [C128, C152, C165, E159, L137, L187, M3, M4, P149, S255, S286, T23]. – Kaltsiegelklebstoffe [D16, D71, G5, P41–P43]. – Strahlungshärtung [C128, C138, C149, E137, S279, S281, S299]. – Thermoplastische Elastomere [V45]. – Medizinische Anwendungen s. Abschnitt 15.10. – Tack, Prüfung s. Abschnitt 3.4.7.

3.4.6 Grundlagen der Haftklebung

Wie in Abschnitt 3.4 erwähnt, basieren die Haftungsvorgänge und die Festigkeitseigenschaften bei den Haftklebstoffen wegen der hohen Viskositäten auf anderen Grundlagen, als sie bei dünnﬂüssigen Klebstoffen gegeben sind. Im letzteren Fall ist über eine ausreichende Benetzung die Annäherung der Moleküle bzw. Atome in den atomaren Abstandsbereich (10–8 cm) gegeben, in dem sich die zwischenmolekularen Kräfte ausbilden können (Abschn. 6.1.4). Es erhebt sich daher die Frage, wie die Entstehung der Klebschichtfestigkeiten bei den hochviskosen Haftklebstoffen erklärt werden kann. Hierzu sind zwei physikalische Deutungen möglich, die mit gewissen Einschränkungen die grundlegenden Zusammenhänge zu beschreiben vermögen. Die eine geht von dem strömungsmechanischen Verhalten von Flüssigkeiten aus, wie es von Stefan [S15] beschrieben wurde, die andere basiert auf dem Oberﬂächenspannungsverhalten von Flüssigkeiten. 3.4.6.1 Klebschichtfestigkeit als Folge des strömungsmechanischen Verhaltens von Flüssigkeiten

Diese Theorie geht von dem folgenden Modell aus (Bild 3.12): Zwischen zwei als kreisförmig mit dem Radius r angenommenen parallelen und ebenen Platten beﬁndet sich ein Flüssigkeitsﬁlm, der auch über den Bereich der Kontaktﬂäche hinausgeht, in seinem Volumen also nicht begrenzt ist. (In dieser Vorgabe liegt ein diese Theorie in ihrer Aussagekraft für die Haftklebung einschränkendes Merkmal.) Beim Angreifen der Kraft F vergrößert sich der Abstand d auf d + dx (Bezeichnung d in Analogie zur Klebschichtdicke d) und somit das Volumen zwischen den beiden Platten. Das hat eine Abnahme des hydrostatischen Drucks der Flüssigkeit zwischen den beiden Platten und ein Einströmen der Flüssigkeit von außen zur Folge. Diese Strömungsgeschwindigkeit wird bei gegebener Druckdifferenz um so kleiner sein, – je geringer der Strömungsquerschnitt d (also die Klebschichtdicke) ist. Hier wirkt sich der Einﬂuss der Flüssigkeitsreibung an den Grenzﬂächen aus;

3.4 Haftklebstoffe

197

Bild 3.12. Modell zur Beschreibung der Festigkeit von Haftklebungen (nach Stefan [S15])

– je länger die Strömungsbahn, gekennzeichnet durch den Plattenradius r (also die Klebﬂäche) ist, ebenfalls durch die Flüssigkeitsreibung an den Grenzﬂächen beeinﬂusst; – je höher die Viskosität der Flüssigkeit (der Klebschicht) ist. Die Geschwindigkeit, mit der die beiden Platten voneinander getrennt werden können, wird demnach um so kleiner sein, je geringer der Abstand zwischen ihnen ist (enge Strombahn) und je größer die Platten sind (lange Strombahn). Die Größe der Kraft, mit der die beiden Platten voneinander getrennt werden können (die Haftfestigkeit der Klebung) wird also maßgebend von dem „Nachﬂießen“ der Flüssigkeit, also deren Strömungsgeschwindigkeit, bestimmt; je schneller die Flüssigkeit (die Klebschicht) nachﬂießen kann, desto geringer die Trennkraft. Aufgrund experimenteller Untersuchungen dieser Zusammenhänge hat Stefan [S15] die folgende Gleichung abgeleitet: F=

3π r 4 η . 4td 2

(3.12)

(F aufzuwendende Trennkraft in N; r Plattenradius in cm; η Viskosität der Flüssigkeit in Nscm–2; t Zeit der Krafteinwirkung in s; d Abstand der Platten in cm). Die Diskussion dieser Gleichung zeigt trotz der erwähnten Einschränkung die prinzipielle Anwendbarkeit auf Haftklebungen: Die aufzuwendende Trennkraft ist proportional der Viskosität, somit verursachen hohe Viskositäten auch große Trennkräfte, die Festigkeit der Klebung steigt also mit zunehmender Klebschichtviskosität. Die Trennkraft ist umgekehrt proportional dem Quadrat des Plattenabstands. Da dieser Plattenabstand (Klebschichtdicke) gegenüber dem Plattenradius (Klebﬂäche) sehr klein ist, ergeben sich ebenfalls hohe Werte für die Trennkraft. Die Trennkraft ist umgekehrt proportional der Zeit, die Trennung einer Haftklebung ist demnach ein zeitabhängiger Fließvorgang. Gerade die letzte Beziehung stimmt mit den Erfahrungen aus der Praxis gut überein, bei denen sich Haftklebungen bei statischer Langzeitbelastung durch Fließen der Klebschicht (Kriechen, Abschn. 4.6) lösen. Auf der anderen Seite vermögen sie hohe kurzzeitig wirkende Kräfte zu ertragen, was an Beispielen

198

3 Klebstoffarten

von Fügeteilbrüchen bei Schlagbeanspruchung demonstriert werden kann. Trotz der notwendigen Einschränkung charakterisieren die Zusammenhänge der Stefanschen Gleichung in hohem Maße das Verhalten von Haftklebungen. Ergänzt werden können die vorstehend beschriebenen Zusammenhänge durch die Einbeziehung viskoelastischer Gesetzmäßigkeiten, da Haftklebschichten in weiterem Sinn als „hochviskose Flüssigkeiten“ angesehen werden können. Unter der Viskoelastizität, also dem gleichzeitigen Vorhandensein von viskosen und elastischen Eigenschaften, wird allgemein das Verhalten von Stoffen bezeichnet, unter mechanischen Beanspruchungen zu kriechen. Viskoelastische Flüssigkeiten werden als Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten deﬁniert, bei denen die Viskosität bei gegebener Temperatur keine Konstante darstellt, sondern von der jeweiligen Beanspruchungsgeschwindigkeit, also der Zeit, abhängig ist (Abschn. 12.3.1.1). Überwiegen beispielsweise bei einer viskoelastischen Klebschicht die viskosen Eigenschaften, bedeutet das, dass bereits kleine Kräfte über längere Zeit zum Kriechen führen, stehen die elastischen Eigenschaften im Vordergrund, können auf eine Klebschicht kurzzeitig große Kräfte einwirken, die im Extremfall einen Fügeteilbruch herbeizuführen vermögen. Die Viskoelastizität lässt sich aus diesem Grunde nicht durch einen einzigen Materialkennwert beschreiben, wie es durch die Viskosität bei viskosen und durch den Elastizitätsmodul bei elastischen Stoffen möglich ist (Abschn. 16.4.1). 3.4.6.2 Klebschichtfestigkeit als Folge des Oberflächenspannungsverhaltens von Flüssigkeiten

Für die Erklärung dieser Zusammenhänge dient das Modell Bild 3.13: Zwischen zwei parallelen ebenen Flächen beﬁndet sich eine kreisförmige Flüssigkeitsschicht vom Radius r1 und der durch den Plattenabstand vorgegebenen Dicke d (Bild a). Bei vollständiger Benetzung der Oberﬂäche durch die Flüssigkeit wird die Flüssigkeitsschicht die in Bild b dargestellte Form annehmen und durch eine nach innen gekrümmte Fläche begrenzt sein, deren Krümmung angenähert als Halbkreis mit dem Radius r2 angesehen werden kann, somit wird d ≈ 2r2 . Der Radius r2 ist dabei gegenüber dem Radius r1 um ein Vielfaches kleiner. Durch das Bestreben, die Oberﬂäche der Platten zu benetzen (Abschn. 6.4), kommt es zu einer Verringerung der Dicke der Flüssigkeitsschicht d bei gleichzeitiger geringfügiger Vergrößerung von 2r1 . Das führt zu einer von innen über die Flüssigkeitsschicht wirkenden Zugkraft auf die Platten.

Bild 3.13. Modell zur Beschreibung der Festigkeit von Haftklebungen (nach Laplace)

3.4 Haftklebstoffe

199

Dieser Vorgang ist mit einem von außen auf die Platten wirkenden Druck p, durch den die Platten zusammengehalten werden, zu vergleichen. Diese Zusammenhänge ﬁnden in der auf Laplace zurückgehenden Gleichung (Ableitung in [J14, S. 196–201]) ihren Ausdruck wie folgt: p=σ

$ r1 – r1 &. 2

(3.13)

1

(σ Oberﬂächenspannung der Flüssigkeit) Bei r2 | r1 ergibt sich aus (3.13), dass bei Annahme einer konstanten Oberﬂächenspannung der Druck, mit dem die Flächen zusammengepresst werden, und aus dem die äquivalente Trennkraft abzuleiten ist, um so größer ist, je geringer bei gleichem r1 die Flüssigkeitsschicht r2 (≈ d/2) ist. Bei der Übertragung auf Haftklebungen ergibt sich aus dieser Deutung der Nachteil, dass die Viskosität der Klebschicht in die Gleichung nicht mit eingeht. Die Möglichkeit einer Verringerung der Klebschicht-(= Flüssigkeitsschicht-)dicke ist um so größer, je geringer die Viskosität und je größer das Benetzungsvermögen der Klebﬂächen durch den Klebstoff sind. Gerade Haftklebstoffe verfügen jedoch über relativ hohe Viskositäten. Weiterhin gibt (3.13) den bereits beschriebenen zeitlichen Einﬂuss auf die Festigkeit der Klebschicht nicht wieder, sodass die Stefansche Betrachtungsweise trotz ihrer Einschränkungen für Haftklebstoffe als die allgemein gültige angesehen werden kann. Neuere Arbeiten [B174, B175] zur Erklärung der Haftmechanismen bei Haftklebstoffen gehen von einer „dynamischen Physisorption“ aus, nach der einmal zerstörte physikalische Bindungen wieder durch neue ersetzt werden können („Tausendfüßler-Effekt“). Bei Haftklebstoffen handelt es sich bei einer Trennung der Klebung im weiteren Sinn um einen reversiblen Haftungsverlust, während bei in der Klebfuge ausgehärteten Klebschichten ein irrevesibler Haftungsverlust vorliegt. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.4.6: [A72, B11, B174, B175, B313, D475, K22, K38, M140, N93, S307, W148].

3.4.7 Klebrigkeit (Tack)

Die Eigenschaft der Haftklebstoffe, eine sofortige Haftung an fast allen Werkstoffen zu bewirken, fasst man unter der Bezeichnung „Klebrigkeit“ oder „Tack“ zusammen. Eine klare Deﬁnition existiert für diesen Begriff bisher nicht. Substanzen werden als „klebrig“ bezeichnet, wenn sie an anderen Werkstoffen „ankleben“, das kann mit oder ohne zusätzliche Druckeinwirkung geschehen. Klebstoffe können unterschieden werden in solche, die eine permanente Klebrigkeit aufweisen und solche, die diese Eigenschaft nur für einen begrenzten Zeitraum besitzen. Klebstoffe, die durch eine chemische Reaktion aushärten, weisen keine permanente Klebrigkeit mehr auf, die Klebschichten

200

3 Klebstoffarten

beﬁnden sich in einem festen Aggregatzustand. Klebschichten mit einer permanenten Klebrigkeit sind dem ﬂüssig/hochviskosen Aggregatzustand zuzuordnen. Ihre Kohäsionsfestigkeit ist geringer als die der chemisch ausgehärteten Klebschichten. Die Klebrigkeit eines Klebstoffs wird durch Zugabe von klebrigmachenden Harzen, Weichmachern und Lösungsmitteln zu den Basismonomeren bzw. -polymeren erreicht, diese Zusätze gehen aber meistens zu Lasten der Kohäsionsfestigkeit. Daher weisen derartige Klebstoffe bei einer Zeitstandbelastung stets eine gewisse Kriechneigung auf. Eine Deﬁnition des Begriffs „Klebrigkeit“ wäre über die sog. „Initialhaftung“ möglich, ein solches Vorgehen würde allerdings neben den Klebschichteigenschaften ebenfalls die – variablen – Oberﬂächeneigenschaften der Fügeteile mit einschließen. Die Klebrigkeit einer Klebschicht setzt eine relativ große Beweglichkeit der Makromoleküle voraus, daher besitzen kristalline oder stark vernetzte Polymere diese Eigenschaft nicht. Aus der praktischen Anwendung ist dieser Zusammenhang bei den Schmelzklebstoffen zu erkennen, die im Gegensatz zur Raumtemperatur bei höheren Temperaturen aufgrund der gegebenen Molekülbeweglichkeit eine Klebrigkeit aufweisen. Klebrigkeit und Adhäsionsvermögen verringern sich wegen der abnehmenden Benetzungsfähigkeit proportional zu der inneren Verfestigung der Klebschicht. Entscheidend für eine praxisnahe Anwendung dieser Klebstoffarten ist zum einen eine schnelle Verfestigung (Kohäsion), zum anderen aber eine lange Klebrigkeitsdauer, um bei den vorgegebenen Fertigungszeiten variabel zu sein. Diese z.T. widersprüchlichen Forderungen lassen sich durch Zugabe höher siedender Lösungsmittel, träger kristallisierender Polymere sowie die Klebrigkeit erhöhender Harze erfüllen. Aus diesen Zusammenhängen geht hervor, dass für die Prüfung der jeweiligen Eigenschaften speziﬁsche Prüfverfahren erforderlich sind. Prüfmethoden für Haftklebstoffe sind von den folgenden Vereinigungen herausgegeben worden: A F E R A – Association des Fabricants Européens de Ruban Autoadhésifs (Europäische Vereinigung der Klebebandhersteller), F I N AT – Fédération Internationale des Fabricants et Transformateurs d’Adhésifs et Thermocollants sur Papiers et autres Supports (Internationale Vereinigung von Herstellern und Verarbeitern von Haft- und Heißsiegeletiketten), FTM – Methoden (FINAT-Testing Methods). P S T C – Pressure Sensitive Tape Council (Verband der Hersteller und Anbieter für Klebebänder auf dem US-Markt), A S T M – American Society for Testing Materials (Amerikanische Gesellschaft für Materialprüfung). Besonders im europäischen Raum haben sich die AFERA-, FINAT- und PSTCPrüfvorschriften durchgesetzt, die wichtigsten von diesen sind: – Schälwiderstand (180° Peel Adhesion Test): AFERA-4001, FTM-1, PSTC-1 (90° FTM-2) – Scherfestigkeit (0° Hold Test) AFERA-4012, FTM-8, PSTC-7 – Dynamische Scherfestigkeit: FTM-18

3.5 Dispersionsklebstoffe

– – – – – – – – – –

201

Dehnung unter konstanter Last: AFERA-4014 Schlagzähigkeit: AFERA-4017 Berstfähigkeit: AFERA-4018 Zerreißfestigkeit bei hohen Prüfgeschwindigkeiten: AFERA-4007 Abrollkraft: AFERA-4008 und 4013 Klebrigkeit (Quick Stick), Anfangshaftung (Schlaufentest): AFERA-4015, FTM-9, PSTC-11 Klebrigkeit (Rolling Back Tack): PSTC-6 Tack: ASTM D-2979 Erweichungspunkt (Ring and Ball): ASTM E28–99 Wasserdampfdurchlässigkeit: AFERA-4002.

Weitere Normen siehe Abschnitt 17.1.9. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.4.7: Adhäsion: [B313, D70, D278, I6, J6, Z26]. Prüfung: [A166, B321, C92, C94, C100, C104, C110, E136, G80, G136, G140, H305, J33, J44, J66, J70, K256, K308, K361, L12, L13, L138, M140–M142, M220, M259, N93, P9, P183, R146, T58]. Viskoelastizität: [C26, S103]. Grundstoffe: [G6]. Tack: [S20, S21, S307, Z21, Z35, Z43, Z45].

3.5 Dispersionsklebstoffe Bei den Dispersionsklebstoffen beﬁnden sich die für die Klebschichtbildung in Frage kommenden Polymere als feste Partikel in einem wässrigen Dispersionsmittel. Die Stabilität der Dispersion beruht dabei auf zwei Einﬂussgrößen, – der Brownschen Molekularbewegung, d.h. einem ständigen gegenseitigen Abstoßen und Anziehen der Teilchen, die sie daran hindert, sich durch Einwirkung der Schwerkraft abzusetzen; – einer elektrischen Doppelschicht in der Dicke von nur etwa einigen Molekülschichten. Sie wird hervorgerufen durch Ladungsverschiebungen innerhalb der elektrisch geladenen Zone an der Phasengrenzﬂäche. Die die Polymerteilchen stabilisierenden ionischen Gruppen ragen dabei nach außen in die wässrige Phase hinein, wo sie mit den Wasserdipolen (Abschn. 6.1.4.1) in physikalische Wechselwirkung treten. Das Potenzial dieser Ladungsverschiebung wird als Zeta-Potenzial bezeichnet, dieses ist ein wichtiger Kennwert für die physikalische Stabilität von Dispersionen [H 365]. Die Ausbildung der Klebschicht erfolgt nach Verdunsten oder Verdampfen der ﬂüssigen Phase. Physikalisch betrachtet liegen kolloiddisperse Sole vor, deren Komponenten bei Raumtemperatur aus festen Körpern und einer Flüssigkeit bestehen. Die äußere, durchgehende (kohärente) Phase wird als Dispersionsmittel, die innere, zerteilte (inkohärente) Phase als disperse Phase bezeichnet. Der Dispersionscharakter bedingt trotz hoher Festkörpergehalte (bis zu ca. 70%) dennoch relativ geringe Viskositäten, die für eine gute Benetzung erforderlich sind.

202

3 Klebstoffarten

Im Gegensatz zu Lösungsmittelklebstoffen (Abschn. 3.2) weisen Dispersionsklebstoffe nur eine geringe Abhängigkeit der Viskosität vom Festkörpergehalt (bis ca. 50%) und dem Molekulargewicht auf. Die Ursache hierfür ist in der Tatsache zu sehen, dass in Lösungsmittelsystemen eine Trennung der gelösten Komponenten bis in den molekularen Bereich hinein erfolgt und sich insbesondere die langkettigen Polymermoleküle mit zunehmender Konzentration und ansteigendem Molekulargewicht gegenseitig in ihrer Beweglichkeit behindern. Somit resultiert in diesem Fall mit zunehmender Konzentration eine ansteigende Viskosität. Bei den Polymerdispersionen werden die dispergierten Teilchen durch Schutzkolloide oder Emulgatoren voneinander getrennt gehalten, sodass das Molekulargewicht der in den Teilchen enthaltenen Moleküle die Viskosität in der beschriebenen Weise nicht beeinﬂusst. Bei höheren Konzentrationen sind Viskositätssteigerungen infolge Neigung zur Mikrokoagulation (Stippenbildung) jedoch nicht auszuschließen. Diesem Verhalten kann entgegengewirkt werden, wenn die Dispersionen aus zwei oder mehreren, hinsichtlich ihres Durchmessers verschiedenen Teilchensorten bestehen (bi- bzw. polymodale Polymerisate), die bei gleichem Feststoffgehalt in der Regel eine geringere Viskosität aufweisen als solche mit einer engen Größenverteilung (monomodal). Aus diesem Grunde wird empfohlen, den Gehalt wässriger Polymerdispersionen als Polymervolumenkonzentration [Vol. %] nach der Beziehung Polymergehalt in Gewichts-% 00009 Dichte des Polymerisates anzugeben [I36]. Bei der Herstellung der Dispersionsklebstoffe werden die Basismonomere zunächst in einer wässrigen Phase emulgiert und darin anschließend polymerisiert (Emulsionspolymerisation). Das Polymerisat liegt in Form kleiner Partikel mit unterschiedlichen Teilchengrößen (10–4 – 10–7 cm) (molekulardispers bis grobdispers) vor. Die einzustellende Partikelgröße richtet sich u.a. auch nach der vorgesehenen Anwendung im Hinblick auf die Fügeteiloberﬂäche, damit die dispergierten Teilchen in ihrer Mehrheit nicht in vorhandene Poren eindringen, sondern auf der Fügeteiloberﬂäche die Klebschicht ausbilden. Das Abbinden (auch als Filmbildung bezeichnet) einer Dispersion unterscheidet sich von einem Lösungsmittelsystem grundsätzlich. Bei letzterem geht die ﬂüssige Phase ganz allmählich in die feste Phase über, da die Verteilung des gelösten Stoffes im Lösungsmittel gleichmäßig, d.h. das ganze System der Lösung homogen ist. Demgegenüber handelt es sich bei einer Dispersion um ein heterogenes System bestehend aus einer festen (inneren) und einer ﬂüssigen (äußeren) Phase, das nur infolge der Wirkung der Emulgatoren und Schutzkolloide in einem thermodynamisch pseudostabilen Zustand verbleibt. Dieser Zustand kann durch mechanische und thermische Einwirkung sowie durch eine Änderung des elektrischen Ladungszustandes (Lösungen von Al3+- oder Cr3+Ionen als „Härter“) oder des pH-Wertes gestört werden. Bei der Filmbildung wird die Störung des vorhandenen Gleichgewichts bewusst herbeigeführt. Eine

3.5 Dispersionsklebstoffe

203

aus der wässrigen Phase abgeschiedene und getrocknete Klebschicht lässt sich daher durch Wasser nicht wieder in den ursprünglichen Zustand überführen. Der eigentliche Abbindemechanismus zur Ausbildung der Klebschicht wird durch die Entfernung der ﬂüssigen Phase durch Verdunstung oder Substrataufnahme eingeleitet. Dabei erhöht sich die Teilchen-Konzentration bis zu einer oberﬂächlichen Berührung. Die enger werdenden Zwischenräume verursachen Kapillarkräfte, die die Teilchen aufgrund ihrer plastischen Eigenschaften (sie beﬁnden sich in der Regel oberhalb der Glasübergangstemperatur) zu einer homogenen Verschmelzung bringen („kalter Fluss“). Gleichzeitig erfolgt die Ausbildung der Haftungskräfte in der Substratoberﬂäche, die bei den vorwiegend eingesetzten rauhen und/oder porösen Werkstoffen in hohem Maße die mechanische Adhäsion mit einschließt. Eine Polymerdispersion bindet je nach Art des Grundstoffes und dessen Glasübergangstemperatur nur oberhalb einer bestimmten Temperatur zu einem durchsichtigen oder durchscheinenden Film ab. Als Mindesttemperatur der Filmbildung wird dabei die Grenztemperatur bezeichnet, oberhalb der eine Kunststoffdispersion beim Trocknen unter festgelegten Bedingungen einen rissfreien Film bildet. Der Weißpunkt ist diejenige Grenztemperatur, unterhalb der eine Kunststoffdispersion beim Trocknen noch keinen Film bildet und deshalb zu einer weißen Schicht auftrocknet, er liegt häuﬁg einige Grade unterhalb der Mindest-Filmbildetemperatur [DIN 53787]. Während des Abbindens von Dispersionsklebstoffen werden die folgenden Phasen unterschieden: Offene Zeit: Wird im Wesentlichen durch die Klebschichtdicke, durch Raumund Fügeteiltemperatur, Luftfeuchtigkeit sowie durch die Saugfähigkeit der Substrate bestimmt. Presszeit: Diese wird am stärksten von der angewandten Temperatur während des Abbindens beeinﬂusst, die Größenordnung liegt im Minutenbereich. Nach-Abbindezeit: Sie ist insbesondere bei Anwendung niedrigerer Temperaturen (bis ca. 50 °C) bei der Presszeit vor der nächsten Bearbeitung der Fügeteile sicherzustellen. Die Vorteile der Dispersionsklebstoffe liegen vor allem in der Möglichkeit des Verwendens von Wasser als einem billigen, nicht brennbaren und nicht toxischen Lösungsmittel. Nachteilig kann daher allerdings auch eine verminderte Feuchtigkeitsbeständigkeit der Klebungen sein. Das Vorhandensein der für den Aufbau der Dispersion erforderlichen Schutzkolloide (z.B. Polyvinylalkohol), Emulgatoren (z.B. Kaliumoleat), Stabilisatoren und Oberﬂächenaktivierungsmittel in der Klebschicht führt weiterhin im Vergleich zu chemisch reagierenden Systemen zu geringeren Klebschichtfestigkeiten. Für den Aufbau der Dispersionsklebstoffe steht eine große Vielfalt an Basispolymeren zur Verfügung. Für einige ausgewählte Anwendungen sind die wichtigsten Polymere nachstehend aufgeführt: Homopolymere Polyvinylacetat-Dispersionen werden wegen ihrer besonders guten Haftung an cellulosehaltigen Substraten vielfältig für Holz- und

204

3 Klebstoffarten

Papierklebungen eingesetzt. Eine Unterscheidung erfolgt in kolloid geschützte Systeme (Schutzkolloid Polyvinylalkohol) und schutzkolloidfreie, tensid geschützte Systeme. Bei den Letzteren ﬁndet die Polymerisation unter Zusatz oberﬂächenaktiver Tenside statt. Bei den mit Polyvinylalkohol geschützten Dispersionen existieren spezielle Zweikomponentensysteme mit einer erhöhten Feuchtigkeitsbeständigkeit, bei denen als Härter Isocyanate oder Chrom- bzw. Aluminiumsalze verwendet werden. Über die IsocyanatPolyvinylalkohol-Additionsreaktion tritt neben dem Abbinden der Dispersion eine zusätzliche Vernetzung ein. Da der in einer abgebundenen Dispersion enthaltene Anteil an Polyvinylalkohol bei einer Feuchtigkeitsbeanspruchung zuerst angegriffen wird und somit die Wasserfestigkeit begrenzt, erreicht man über die Isocyanatvernetzung dieses Schutzkolloids eine erhöhte Feuchtigkeitsbeständigkeit insbesondere für Anwendungen im Holzleimbau. Die Topfzeiten dieser 2K-Dispersionen liegen im Bereich von 6 bis 8 Stunden. Copolymere Vinylacetat-Dispersionen besitzen gegenüber reinen Polyvinylacetat-Dispersionen eine höhere Flexibilität ohne Weichmacherzusatz. Verwendung ﬁnden Acrylat-, Maleinat-, Ethylen-Copolymere. Sie zeichnen sich insbesondere durch sehr gute Haftungseigenschaften gegenüber niederenergetischen Oberﬂächen, z.B. PVC, aus. Acrylat-Dispersionen kommen bevorzugt für Haft- bzw. Permanentklebstoffe zum Einsatz. Polyvinyliden-Dispersionen werden wegen ihrer physiologischen Unbedenklichkeit insbesondere für Beschichtungen und Kaschierungen im Bereich von Lebensmittelverpackungen eingesetzt. Butadien-Styrol-Dispersionen ﬁnden zum Kaschieren von Aluminiumfolien auf Papier Anwendung. Polyurethan-Dispersionen (Abschn. 2.2.2.3) haben in den vergangenen Jahren eine steigende Bedeutung erfahren. Neben den emulgator-stabilisierten Systemen kommen besonders solche Dispersionen zur Anwendung, die ohne Emulgator stabilisiert sind. Das lässt sich durch den Einbau von ionischen Gruppen an das Polymermolekül erreichen, wobei die ionischen Gruppen (anionische oder kationische) durch ihre Ladungseinheiten Emulgatorfunktionen ausüben. Polyurethan-Dispersionen zeichnen sich ebenfalls durch sehr gute Haftungseigenschaften, hohe Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen und die Möglichkeit, mit anderen Polymerdispersionen kombinierbar zu sein, aus. Hier sind ebenfalls Zweikomponentensysteme, z.B. mit Polyvinylacetat-Copolymeren, zu erwähnen. Polyurethandispersionen stellen eine der wichtigsten Klebstoffarten für Kaschierungen bei Foliensystemen dar [D66, M91]. Polychloropren-Dispersionen bilden sehr elastische, äußerst kohäsionsfeste Klebschichten mit einer sehr guten Beständigkeit. Die Herstellung erfolgt über eine Emulsionspolymerisation, dabei fallen die Polychloroprene als wässrige Latices an, die direkt für die Dispersionen eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Kristallinitäten der jeweiligen Ausgangsstoffe sind hierbei zu berücksichtigen. Einsatz vor allem in der Schuhindustrie.

3.5 Dispersionsklebstoffe

205

Kautschuk-Dispersionen kommen zum Einsatz als Alternative zu lösungsmittelhaltigen Kontaktklebstoffen (Abschn. 3.3); in ähnlicher Weise erfolgt ebenfalls die Verwendung von Polychloropren-Latices. Bei den entsprechend bezeichneten Latexklebstoffen unterscheidet man solche auf Basis von Naturlatex und auf Basis der verschiedenen Synthesekautschuktypen. Die Vielfalt der für Klebstoffe interessanten dispergierbaren Polymere und die verschiedenen Dispergierverfahren haben es ermöglicht, praktisch für jeden Anwendungszweck maßgeschneiderte Dispersionen zur Verfügung zu stellen. Weitere in der Literatur erwähnte Basispolymere für Dispersionsklebstoffe sind – Epoxidharze [B177, E95] – Polyamide [H176]. Unter Hotmelt-Dispersionen versteht man Systeme, bei denen das Polymer für die spätere Anwendung als Schmelzklebstoff (Abschn. 3.6) aus einer wässrigen Phase abgeschieden wird. Sie werden auf der Basis verschiedener Thermoplaste wie EVA-Copolymere (Abschn. 2.1.3.4), Polyamide (Abschn. 2.3.2) u.ä. unter Zusätzen von Harzen und Wachsen hergestellt. Die Hauptanwendungsgebiete der Dispersionsklebstoffe liegen beim Kleben großﬂächiger Verbundsysteme, insbesondere bei ﬂexiblen Fügeteilwerkstoffen im Folienbereich, z.B. Mehrschichtaufbauten aus Aluminium- und Kunststoffolien mit oder ohne Papierlagen. Klebstoffe für derartige Anwendungen werden auch als Kaschier- bzw. Laminierklebstoffe bezeichnet. Voraussetzung ist in jedem Fall, dass die Flexibilität der Klebschicht an die der Fügeteile angepasst ist. Ein wichtiger Aspekt bei der Beschreibung der Dispersionen ist die Möglichkeit eines mikrobiellen Befalls. Wesentliche Ursachen hierfür liegen in der Qualität des eingesetzten Wassers sowie in der Anlagenhygiene. Temperaturen um Raumtemperatur und darüber hinaus, pH-Werte im neutralen bis leicht alkalischen Bereich stellen gute Wachstumsbedingungen für Bakterien, Hefen und Pilze dar. Die Auswirkungen zeigen sich in Form von Schimmelbewuchs, Veränderung wichtiger anwendungstechnischer Eigenschaften wie z.B. Viskosität und auch geruchlicher Art. Als Gegenmaßnahmen werden den Formulierungen zur Konservierung Biozide (Mikrobizide) und Fungizide zugegeben, weiterhin auch Phenol- und Kresolverbindungen [M236]. Als physikalische Methode gilt eine Bestrahlung mit Mikrowellen mit den Frequenzen 433 MHz, 915 MHz, 2,45 GHz [D403]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.5: Zusammenfassende Darstellungen: [A74, B12, H173, H175, H339, K336, M241, R73, S172, W76]. Anwendungen: [B95, F41, F44, M143, M245]. Abbinden: [B94, D493, E216, E217, K163, K341, T4]. Grundstoffe: [A73, C50, D66, D518, D521, G7, G8, G203, J23, J67, M91, M227, M240, W74, W75]. Prüfung: [K353, L38, DIN 53787, DIN 53788]. Mikrobieller Befall: [A147, D460, D494, L154, M236, Z50]. Fachbücher: [D299, N19].

206

3 Klebstoffarten

3.6 Schmelzklebstoffe Die Schmelzklebstoffe gehören zu den physikalisch abbindenden Klebstoffarten. Sie liegen bei Raumtemperatur einkomponentig in fester und lösungsmittelfreier Form vor, in Anlehnung an die angelsächsische Bezeichnung „Hotmelts“ werden sie vielfach auch in der Überbetonung des Begriffes als „Heiß“-Schmelzklebstoffe bezeichnet. Charakteristisch für die in diesem Abschnitt behandelten Schmelzklebstoffe ist deren Zuordnung in die Gruppe der Thermoplaste (Abschn. 1.3.2.2) mit ihrem vorwiegend linearen kettenförmigen Aufbau und amorphen oder teilkristallinen Zustand. Unter reaktiven Schmelzklebstoffen sind Formulierungen zu verstehen, die eine Kombination aus physikalisch abbindenden und chemisch reagierenden Systemen darstellen. Ihr Aufbau und ihr Reaktionsmechanismus ist in den Abschnitt 2.2.1.8 und 2.2.2.5 beschrieben. 3.6.1 Aufbau der Schmelzklebstoffe

Als Grundstoffe für Schmelzklebstoffe stehen die verschiedenartigsten Polymere/Copolymere zur Verfügung, die gemäß Bild 3.14 eingeteilt werden können. Die wichtigsten von ihnen sind die Polyamide, gesättigte Polyester und Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate. Die vorstehend aufgeführten Polymere bestimmen im Wesentlichen die eigentlichen Klebschichteigenschaften in bezug auf Haftung, Festigkeit und Temperaturverhalten. Für die Erzielung weiterer spezieller Eigenschaften (z.B. Kohäsionsfestigkeit, Viskosität, Erweichungspunkt, Abbindegeschwindigkeit) dienen Zusätze verschiedener Bestandteile, die wichtigsten sind: Klebrigmachende Harze (Tackifier, Abschn. 2.7.7) zur Erhöhung der Klebrigkeit, Benetzungseigenschaften sowie Viskosität der Schmelze bei der Verarbeitungstemperatur („Hitzeklebrigkeit“, „Hot Tack“) und der Adhäsionssteigerung (Terpen- und Polyterpenharze, Kolophoniumharze). Weichmacher (Abschn. 2.7.4) zur Anwendung bei Polymeren, die über keine ausreichende Flexibilität verfügen. Stabilisatoren, Antioxidantien (Abschn. 2.7.9, 2.7.10) zur Verminderung der oxidativen Veränderungen während der Verarbeitung der Schmelze unter Sauerstoffeinﬂuss. Füllstoffe, Streckmittel (Abschn. 2.7.8) zur Festigkeitserhöhung und ggf. der Kostenreduzierung. Wachse (Abschn. 2.7.6) zur Steuerung der offenen Zeit, Erweichungspunkt, Viskositätseinstellung. In [B291, E134, G152] werden vernetzbare Polyamidharz-Schmelzklebstoffe mit verbesserter Wärmebeständigkeit beschrieben. Die Vernetzung wird durch

3.6 Schmelzklebstoffe

207

Bild 3.14. Schmelzklebstoff-Grundstoffe (die Zahlen in eckigen Klammern beziehen sich auf die entsprechenden Literaturstellen)

ein thermoplastisches Zweikomponentensystem initiiert, in dem die eine Komponente ein aminterminiertes Polyamidharz, die andere Komponente ein Epoxidharz darstellt. Zur Angleichung der unterschiedlichen Schmelzviskositäten beider Komponenten wird ein reaktives Lösungsmittel (amin-, amid-, carboxy-substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Kettenlängen im Bereich C14 –C24) verwendet. Die Mischung der Komponenten erfolgt während des Auftragens der Schmelze. Wasserquellbare Schmelzklebstoffe ﬁnden u.a. Verwendung für Dichtungszwecke im Rohrleitungsbau, als Fugendichtungsmassen, bei Kabelkonstruktionen zur Verhinderung des Eindringens von Feuchtigkeit etc. Die Formulierung dieser Systeme besteht im Wesentlichen aus Polyethylenwachsen auf Basis Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, die wegen ihrer hydrophilen Eigenschaften in Wasser dispergierbar sind. Die Feuchtigkeitsaufnahme und somit das Quellvermögen beruht auf dem Zusatz von Absorberpolymeren, für die beispielsweise Methacrylate, ungesättigte und durch Alkali- oder Ammoniumgruppen neutralisierte Säuren in Teilchengrößen <80 μm eingesetzt werden [D331, D334, I31].

208

3 Klebstoffarten

3.6.2 Charakteristische Merkmale der Schmelzklebstoffe

Gegenüber den chemisch reagierenden Klebstoffen zeichnen sich die Schmelzklebstoffe als Thermoplaste durch die im Folgenden beschriebenen charakteristischen Eigenschaftsparameter aus: Erweichungstemperatur: Deﬁniert als die Temperatur, bei der sich ein Polymer verformt, z.B. bei der Ring- und Kugelmethode (DIN 52011, DIN EN 1238, ASTM 28–82) unter dem Gewicht der Kugel. In vielen Fällen, insbesondere bei Copolymeren, existiert keine deﬁnierte Erweichungstemperatur sondern ein entsprechender Temperaturbereich, dessen Kenntnis für die Anpassung des Schmelzklebstoffs an die Temperaturanforderungen des Anwendungsfalles wichtig ist. In diesem Zusammenhang wird als Wärmestandfestigkeit das Vermögen einer Klebschicht deﬁniert, einer Temperaturbeanspruchung gegenüber langzeitig ohne Deformation zu widerstehen. Bei Schmelzklebstoffen liegt diese Temperatur in jedem Fall unterhalb der Erweichungstemperatur. Schmelztemperatur: Diese stellt bei Schmelzklebstoffen in ähnlicher Weise einen Schmelzbereich dar. Fließtemperatur: Grenztemperatur zwischen dem festen und dem ﬂüssigen Zustand. Auch hier ist eine deﬁnierte Temperatur nur selten messbar, da die Thermoplaste bei Temperaturerhöhung allmählich vom festen über einen quasi-gummielastischen in den Schmelzzustand übergehen. Die Fließtemperatur charakterisiert daher die mittlere Temperatur zwischen diesen beiden Grenzzuständen, bei den Schmelzklebstoffen ist sie außer von dem Molekulargewicht auch von der ggf. vorhandenen Kristallinität abhängig. Verarbeitungstemperatur: Temperatur, die einerseits infolge der mit ihr verbundenen Viskosität der Schmelze eine optimale Benetzung der Fügeteiloberﬂächen ermöglicht, die andererseits aber nicht so hoch sein darf, dass es zu thermisch/oxidativen Schädigungen der Schmelze kommt. Je größer die Differenz zwischen der Erweichungs- bzw. Schmelztemperatur und der Verarbeitungstemperatur ist, desto länger ist wegen der erforderlichen Wärmeabgabe des Systems die Zeit zur Erzielung der gewünschten Anfangsfestigkeit für die weitere Verarbeitung der geklebten Fügeteile. Die Verarbeitungstemperaturen sind von der Art des Grundstoffs und dessen mittlerem Molekulargewicht abhängig, sie liegen im Bereich zwischen ca. 120–240°C, in Ausnahmefällen bei ca. 260°C. Schmelzviskosität: Bei der Verarbeitungstemperatur muss die Schmelze so niedrigviskos sein, dass eine ausreichende Benetzung der Fügeteile gewährleistet ist. Zu niedrige Verarbeitungstemperaturen ergeben als Folge der zu hohen Viskosität unzureichende Benetzungseigenschaften und somit Haftungseinbußen. Die bei der jeweiligen Temperatur vorliegenden Viskositätswerte sind abhängig von dem mittleren Molekulargewicht des Polymers. Mit ansteigendem Molekulargewicht ergeben sich bei vergleichbaren Temperaturen auch höhere Viskositäten. Die optimale Schmelzviskosität ist außer für das Benetzungsverhalten auch für das gewählte Auftragsverfahren (Walzen-, Düsenauftrag) eine wichtige Kenngröße.

3.6 Schmelzklebstoffe

209

Schmelzstabilität: Sie kennzeichnet die Widerstandsfähigkeit der Schmelze gegen einen thermischen und oxidativen Abbau. Mit zunehmendem Abbau verfärben sich die ursprünglich gelblichen Schmelzen zunehmend braun. Die thermische Stabilität wird durch Zusatz von Stabilisatoren und Antioxidantien sichergestellt (Abschn. 2.7.9). Erstarrungsgeschwindigkeit: Dieser Begriff wird bei Schmelzklebstoffen normalerweise anstelle der bei Reaktionsklebstoffen üblichen Bezeichnung „Abbinde- oder Härtungsgeschwindigkeit“ verwendet. Die Erstarrungsgeschwindigkeit gibt an, in welcher Zeitspanne ein Schmelzklebstoff nach dem Auftrag der Schmelze auf die Fügeteile mechanisch belastbar ist. Die Erstarrungsgeschwindigkeit hängt von den folgenden Faktoren ab: – Kristallisations- bzw. Erstarrungsverhalten. Hier bestehen zwischen amorphen und kristallinen bzw. teilkristallinen Polymeren grundsätzliche Unterschiede. Bei den nicht kristallisierenden, amorphen Polymeren hängt die Erstarrungszeit von dem Anstieg der Viskosität, ausgehend von der Verarbeitungsviskosität, während der Abkühlung ab. Hierbei erfolgt eine kontinuierliche Verfestigung, bis bei der Glasübergangstemperatur Tg die maximale Festigkeit erreicht wird. Zeigt die Schmelzviskosität mit abnehmender Temperatur einen starken Anstieg (Kurve 1 in Bild 3.15), so besitzt der Schmelzklebstoff ein schnelleres Abbindeverhalten als bei einem geringeren Anstieg (Kurve 2). Bei kristallisierenden Polymeren bestimmt die eintretende Rekristallisation die Abbindegeschwindigkeit erheblich. Oberhalb der Rekristallisationstemperatur (Abschn. 4.7) verhalten sie sich zunächst wie amorphe Polymere, je schneller die Rekristallisationstemperatur des Polymers bei der Abkühlung jedoch erreicht wird, desto schneller erfolgt die Verfestigung. Ein Polymer mit einem Kristallitschmelzpunkt (Temperaturbereich, in dem durch die bei steigender Temperatur zunehmende Molekülbewegung die kristallinen Anteile eines Polymers schmelzen) von z.B. 200 °C bindet bei Abkühlung von der Verarbeitungstemperatur schneller ab als ein Polymer mit einem Kristallitschmelzpunkt von 160 °C. Somit sind die Erstarrungszeiten kristalliner Polymere mit hohen Bild 3.15. Viskositätsverhalten von zwei unterschiedlichen Schmelzklebstoffen

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3 Klebstoffarten

Tabelle 3.1. Verarbeitungs- und Glasüber-

gangstemperatur von zwei unterschiedlichen Schmelzklebstoffen

Schmelzklebstoff

Tv °C

Tg °C

A B

150 220

10 80

Tabelle 3.2. Charakteristische Verarbeitungsparameter einiger Schmelzklebstoffpolymere

KlebstoffGrundstoff

Erweichungsbereich (n. Ring u. Kugel) °C

Schmelzviskosität Pa s

Verarbeitungstemperatur °C

Polyamid Polyester EVA

95 … 175 50 … 230 90 … 200

1 … 20 20 … 2000 20 … 10000

120 … 240 150 … 240 max. 200

Kristallitschmelzpunkten im Allgemeinen kürzer als die von amorphen Polymeren. Wichtig ist in diesem Zusammenhang die Feststellung, dass die durch eine schnelle Rekristallisation mögliche höhere Produktionsgeschwindigkeit dadurch relativiert werden muss, dass der Rekristallisationsvorgang beim Erstarren in der Regel mit einer Volumenkontraktion verbunden ist, die wiederum auf glatten Oberﬂächen zu einem Adhäsionsverlust führen kann. – Differenz zwischen der Verarbeitungstemperatur (Tv ) und der Temperatur des zu verklebenden Fügeteils: Die Abkühlungsgeschwindigkeit einer Schmelze ist um so größer, je größer die Differenz ihrer Temperatur zu der Temperatur der Umgebung, in diesem Fall also der des Fügeteils, ist. Aus diesem Grunde erstarren thermoplastische Polymere mit hohen Schmelzpunkten und somit hohen Verarbeitungstemperaturen schneller als solche mit niedrigen Verarbeitungstemperaturen, auch wenn die in Temperaturgraden gemessene Differenz zwischen Verarbeitungs- und Glasübergangstemperatur gleich ist. Von den beiden Schmelzklebstoffen A und B nach Tabelle 3.1 wird bei gleicher Differenz Tv –Tg von 140 K das Produkt B demnach schneller erstarren. – Wärmeleitfähigkeit der Fügeteile: Da die Abkühlungsgeschwindigkeit eine Funktion der Wärmeleitfähigkeit ist, werden ﬂüssige Schmelzklebstoffschichten auf Metallen schneller erstarren als z.B. auf Kunststoffen. In Tabelle 3.2 sind einige für die Verarbeitung von Schmelzklebstoffen charakteristische Werte zusammengestellt. Durch die vielfältigen Möglichkeiten der Polymerauswahl ergeben sich relativ große Bereiche. 3.6.3 Verarbeitung der Schmelzklebstoffe

Die Verarbeitung der Schmelzklebstoffe unterliegt im Hinblick auf optimale Klebschichteigenschaften einigen grundsätzlichen Kriterien, die sich aus dem Viskositätsverhalten ergeben und die daher eine abgestimmte Wärmeführung

3.6 Schmelzklebstoffe

211

Bild 3.16. Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur bei einem Schmelzklebstoff

erfordern. In Bild 3.16 ist schematisch eine typische Viskositätskurve wiedergegeben. Diese Viskositätskurve kann man in zwei Bereiche I und II mit einer sehr starken (I) und einer geringen (II) Temperaturabhängigkeit der Viskosität einteilen. Im Bereich I bewirken bereits geringe Temperaturdifferenzen, z.B. eine Abkühlung von nur einigen Graden, einen außerordentlich großen Viskositätsanstieg. Das kann bei einer unregelmäßigen Temperaturführung der Verarbeitungsanlage bereits bei geringem Temperaturabfall zu einer unzureichenden Benetzung und somit mangelnder Adhäsionsfestigkeit führen. Im Bereich II wirken sich Temperaturschwankungen nicht kritisch aus, man kann von relativ konstanten Viskositätswerten ausgehen, die sich ergänzend zu der Benetzung auch in gleichmäßigen Klebschichtdicken niederschlagen. Die Verarbeitungstemperatur eines Schmelzklebstoffs sollte daher oberhalb der durch die Trennungslinie dieser beiden Bereiche gegebenen Temperatur (Tv min) liegen. Als obere Grenze der Verarbeitungstemperatur ist der Temperaturbereich der Schmelzstabilität zu berücksichtigen. Die in Bild 3.16 gezeigte Kurve ist für jeden Schmelzklebstoff speziﬁsch und kann vom Hersteller zur Verfügung gestellt werden. Ein weiteres charakteristisches Verarbeitungsmerkmal ergibt sich aus der Wärmeleitfähigkeit der zu verklebenden Fügeteile. Es ist bekannt, dass für die Ausbildung der Adhäsionsfestigkeit und somit der Gesamtfestigkeit der Klebung eine optimale Benetzung der Fügeteiloberﬂäche die entscheidende Voraussetzung ist. Daher muss auf jeden Fall vermieden werden, dass es bei dem Kontakt der Schmelze mit dem wesentlich kälteren Fügeteil infolge der schnellen Wärmeabfuhr im Grenzschichtbereich zu einem spontanen, die Benetzungsfähigkeit behindernden Viskositätsanstieg kommt. Diese Möglichkeit ist insbesondere bei metallischen Werkstoffen gegeben und kann durch eine abgestimmte Wärmeführung des Systems, z.B. ein Vorwärmen der Fügeteile – im Allgemeinen in die Nähe der Verarbeitungstemperatur des Schmelzklebstoffs – verhindert werden. Für schlecht wärmeleitende Fügeteile, z.B. Kunst-

212

3 Klebstoffarten

stoffe, Pappe, Papier, Leder, ist dieses Verarbeitungsmerkmal nicht im gleichen Maße kritisch. Somit ist die „offene Zeit“, d.h. die Zeitspanne zwischen Klebstoffauftrag und dem Fixieren der Fügeteile bei Sicherstellung optimaler Benetzung auch des zweiten Fügeteiles bei Schmelzklebstoffen nicht nur sehr gering, sondern auch stark von der Wärmeleitfähigkeit und der Temperatur der Fügeteile abhängig. Sie kann ebenfalls durch Polymere bzw. Zusätze in der Rezeptur, die die Glasübergangstemperatur zu niedrigeren Werten verschieben, verlängert werden. Der reversible Übergang der Schmelzklebstoffe vom festen in den ﬂüssigen Aggregatzustand in Abhängigkeit von der Temperatur ergibt die Möglichkeit, Klebungen im Prinzip nach zwei verschiedenen Verfahrensvarianten herzustellen: „Klebung aus einer Wärme“, d.h. das Fügen der Fügeteile direkt nach dem Auftrag des Schmelzklebstoffs. Herstellung der Klebung in zeitlichem Abstand vom Klebstoffauftrag. In diesem Fall werden die bereits mit der Schmelzklebstoffschicht versehenen Fügeteile ﬁxiert und unter Druck (eine Druckanwendung ist bei der Verarbeitung von Schmelzklebstoffen allgemein üblich) auf die Verarbeitungstemperatur des Klebstoffs erwärmt. Die erzielbaren Festigkeiten sind in beiden Fällen von vergleichbarer Größenordnung, das Auftragen erfolgt normalerweise einseitig (sog. „One-way-Verklebungen“). Für diese Verfahrensvariante werden Schmelzklebstoffe neben der Bereitstellung als Pulver, Granulat oder in Block- bzw. Stangenform auch in Folienform angeboten. Die Folien werden entsprechend der Klebﬂäche zugeschnitten, zwischen die Fügeteile gelegt und anschließend durch Wärmeeinwirkung in der Klebfuge aufgeschmolzen. Eine besondere Anwendungsform stellen Schmelzklebstoffnetze dar. Gegenüber der Folienform ermöglicht die Netzform z.B. die Herstellung ﬂexibler Laminate; beim Kleben poröser Werkstoffe (z.B. Textilien, Filterlaminate) bleibt die gewünschte Durchlässigkeit der Fügeteilwerkstoffe erhalten. Die Verarbeitung der Schmelze (Fassschmelzanlagen, beheizte Wannen) erfolgt entweder als – Kontaktauftrag (Rollstabdüsen, Flächen- oder Breitschlitzdüsen, Walzenauftrag); – kontaktloser Auftrag (Schmelzdüsen für Punkt- und Raupenauftrag, Sprühauftrag, Spinnsprühauftrag [G147, G177]; – Handauftrag mittels Pistolengerät mit beheizter Schmelzdüse; – Siebdruckverfahren. Um in der Massenproduktion auch bei geringen Klebschichten eine automatisierte Auftragskontrolle zu ermöglichen, können den Schmelzklebstoffen UVaktive Substanzen zugemischt werden. Diese Verbindungen, z.B. BenzoxazolDerivate, vermögen die UV-Strahlung so zu verändern, dass sie im sichtbaren Licht (380–780 nm, Tabelle 2.3) mit bloßem Auge bemerkbar ist (optische Aufheller, UV-Absorber) [D335].

3.6 Schmelzklebstoffe

213

Neben der als Verarbeitungsverfahren überwiegend eingesetzten Walzenund Spritzapplikation aus der Schmelze wird ebenfalls das Sprühen sowie das Verschäumen [G147, G177, N21] von Schmelzklebstoffen eingesetzt. Der mit dem Sprühen verbundenen Verkürzung der offenen Zeit [B178] wird durch eine Erwärmung der Sprühluft in getrennten Luftvorwärmaggregaten vorgebeugt [B96, R37, R74]. Ein wichtiger Parameter für die Verarbeitung der Schmelze ist der Schmelzindex der jeweiligen Polymere (Abschn. 12.3.1.3). Durch Zugabe elektrisch leitfähiger Partikel wie Kohlenstofffasern, Ruß, Graphit, metallische Nanopartikel besteht die Möglichkeit, Schmelzklebstoffe über Mikrowellen thermisch zu aktivieren [E98], Abschnitt 3.12 und 12.3.5. Spezielle Verarbeitungsarten ergeben sich bei den reaktiven Schmelzklebstoffen. Sind bei den reaktiven Epoxidharzsystemen (Abschn. 2.2.1.8) höhere Temperaturen über eine längere Zeit wegen beginnender Reaktionen kritisch, erfordert die Verarbeitung der reaktiven Polyurethanklebstoffe (Abschn. 2.2.2.5) jeglichen Ausschluss von Feuchtigkeit während des Aufschmelzens. Somit ergibt sich, dass nur eine der jeweiligen Abnahme entsprechende Klebstoffmenge erschmolzen werden darf. Erreicht wird dies durch den Einsatz von Fassschmelzanlagen, in denen eine dem Fassdurchmesser entsprechende und mit einer Förderpumpe versehene beheizte Platte auf den bei Raumtemperatur festen Klebstoff gebracht wird. Auf diese Weise wird der Fassinhalt von oben nach unten kontinuierlich aufgeschmolzen und der Applikationsdüse zugeführt. 3.6.4 Eigenschaften der Schmelzklebstoffe

Die Festigkeitseigenschaften der mit Schmelzklebstoffen hergestellten Klebungen werden, ähnlich wie bei anderen Klebstoffen, außer durch die Haftungseigenschaften in besonderem Maße durch das deformations- und thermomechanische Verhalten bestimmt. Wegen der Grundsätzlichkeit dieser Parameter, auch im Hinblick auf andere Klebstoffe, werden diese Zusammenhänge in Abschnitt 4.4 getrennt beschrieben. Hinzuweisen ist ergänzend auf den Einﬂuss der Kristallinität der Schmelzklebstoffe. Nach Untersuchungen von Reiner [R5] erweist sich ein teilkristalliner Aufbau der Polymerstruktur aufgrund der dadurch vorhandenen Festigkeit und Zähigkeit als vorteilhaft für die Klebfestigkeit. Durch eine schnelle Abkühlung wird eine Kristallisation allerdings behindert mit der Folge geringerer Klebfestigkeiten, deren Werte sich allerdings durch eine zeit- und temperaturabhängige Rekristallisation wieder erhöhen. Die Festigkeit der Klebungen in Abhängigkeit von der Temperatur ist im Wesentlichen eine Folge der durch das Molekulargewicht mitbestimmten Viskosität. Je höher die Viskosität bei der Verarbeitungstemperatur ist, desto größer ist auch die Klebschichtfestigkeit bei erhöhten Temperaturen. Bild 3.17 gibt diesen Zusammenhang für zwei Schmelzklebstoffe mit unterschiedlichem Viskositätsverhalten schematisch wieder. Der Schmelzklebstoff entsprechend Kurve 1 verfügt über ein höheres Molekulargewicht als derjenige entsprechend

214

3 Klebstoffarten

Bild 3.17. Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Temperatur bei zwei Schmelzklebstoffen mit unterschiedlichem Molekulargewicht

Kurve 2 und somit auch über eine höhere Viskosität bei gleicher Temperatur. Die höhermolekularen bzw. höherviskosen Polymere besitzen hinsichtlich ihrer Klebfestigkeit insgesamt ein höheres Niveau und weisen auch bei Temperaturen im Bereich um 120 °C noch eine für viele Fälle ausreichende Festigkeit auf. Bei Raumtemperatur liegen die Werte der Klebfestigkeit je nach Basispolymer und Fügeteiloberﬂäche in Bereichen zwischen 15 und 35 Nmm–2. Die Alterungsbeständigkeit der Schmelzklebstoffe gegenüber ﬂüssigen Medien ist durch ihre thermoplastische Polymerstruktur bestimmt. Da es sich um unvernetzte Systeme handelt, ist im Vergleich zu vernetzten Polymeren insgesamt von einer höheren Quellbarkeit oder gar Löslichkeit auszugehen, wobei die erstere jedoch meistens reversibel ist. Gegenüber chemisch reagierenden und lösungsmittelhaltigen Klebstoffen besitzen die Schmelzklebstoffe einige bemerkenswerte Vorteile: – Freiheit von Lösungsmitteln (keine Flammpunktkennzeichnung!) und ﬂüchtigen Monomeren und somit keine oder nur geringe Anforderungen an Umwelt- und Arbeitsschutz; – kein Mischen von Komponenten und somit auch kein Verlust an Klebstoff infolge überschrittener Topfzeiten; – sehr kurze Abbindezeiten im Sekundenbereich, daher Erzielung hoher Produktionsgeschwindigkeiten; – thermisch lösbare und wiederherstellbare Klebungen. Diesen Vorteilen stehen die folgenden Nachteile gegenüber: – Aufgrund des thermoplastischen Charakters Neigung zum Kriechen bei erhöhter Temperatur und/oder statischer Dauerbelastung; – hohe Wärmebelastung der Fügeteile durch die Schmelze und ggf. erforderliche Vorwärmung; – Bereitstellung von Aufschmelzanlagen; – gegenüber vernetzten Polymeren geringere Temperaturbeständigkeit; – im Vergleich zu lösungsmittelhaltigen und auf Monomeren basierenden Klebstoffen z.T. beträchtlich höhere Verarbeitungsviskositäten.

3.7 Heißsiegelklebstoffe

215

Einige dieser Nachteile (Kriechen, geringe Warmformfestigkeit) lassen sich unter Beibehaltung der Vorteile durch die Anwendung reaktiver Schmelzklebstoffsysteme eliminieren. Der Einsatz der Schmelzklebstoffe erfolgt für die wichtigen Werkstoffe in praktisch allen Industriezweigen, eine Aufzählung geeigneter Anwendungen müsste in jedem Fall unvollkommen sein. Im Grundsatz ist davon auszugehen, dass die Anwendungsmerkmale durch die beschriebenen Vor- und Nachteile anderen Klebstoffarten gegenüber festgelegt sind. Zwei schmelzklebstofftypische Einsatzgebiete sind an dieser Stelle dennoch zu erwähnen: – Herstellung von Schrumpfschläuchen. Diese werden insbesondere bei Kabelverlegungen eingesetzt, um die Verbindungsstellen vor dem Eindringen von Feuchtigkeit zu schützen. Wärmeschrumpfbare Folien bestehen beispielsweise aus Polyethylen, das entweder chemisch oder durch energiereiche Strahlung vernetzt und anschließend in der Wärme expandiert wird. Dieser expandierte Zustand wird durch Kühlung der Folie „eingefroren“. Bei erneuter Wärmezufuhr schrumpft das Material wieder bis zum Erreichen der ursprünglichen Form. Durch eine Beschichtung der Folie mit Schmelzklebstoff (bevorzugt Polyamid) gelingt es, die Schrumpfschläuche bei der Erwärmung gleichzeitig mit dem entsprechenden Substrat zu verkleben [H177, I15, K165]. – Herstellung von Schmelzklebelacken. Diese, auch als „Backlacke“ bekannten Klebstoffsysteme ﬁnden Verwendung bei der Herstellung von Spulen elektrotechnischer Komponenten, um die Drahtwindungen aus den mit diesen Lacken beschichteten Drähten miteinander durch nachträgliches „verbacken“ zu ﬁxieren [D159, D385, D386]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.6: Zusammenfassende Darstellungen: [E6, H16, H179, J16, J18, L14, M15, S107, S108]. Eigenschaften, exp. Untersuchungen: [A6, A75, D271, E7, E45, E46, G9–G11, G38, I3, I8, K23, P73, P179, R4, R5, Z47]. Herstellung, Verarbeitung, Anwendung: [D8, D330, D338, E6, E152, E240, F70, F83, G147, G152, G177, H17, H100, I3, I4, I7, I8, K164, K276, N7, N20, R4, S105, S106, S108, V16, Z2]. Grundstoffe, Zusatzstoffe: [B5, B6, B13, B14, B311, C1, C125, D8, D158, D307, D330, D331, D332, D334, D335–D337, D513, D540, D554, E139, E145, E146, E153, E154, E162, E204, E222, E245, E259, F71, G3, G159, H2, H160, H163, H171, H294, I31, I33, J8, J26, K24, K266, L72, M132, M221–M223, P77, P190, R2, R31, R32, S320, S321]. Reaktive Schmelzklebstoffe: [Abschn. 2.2.1.8, 2.2.2.5]. Prüfung: [DIN EN 1238, DIN EN ISO 10363, DIN 53735] und Normen Abschn. 17.1.10.

3.7 Heißsiegelklebstoffe Unter Heißsiegelklebstoffen werden wärmeaktivierbare Klebstoffe verstanden, die als Lösung, Emulsion, Dispersion oder Schmelze auf die Oberﬂäche der zu versiegelnden Substrate aufgebracht werden. Dort binden sie zunächst infolge des Verdampfens der Lösungsmittel oder durch Abkühlen zu einem nichtklebrigen Klebstofffilm ab. Die anschließende Verklebung der Substrate erfolgt nach

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3 Klebstoffarten

deren Zusammenfügen und Zusammenpressen durch Erwärmen in Heizpressen oder im Hochfrequenzfeld. Beim Abkühlen entsteht unter Verfestigung der Heißsiegelklebstoffschicht die Klebung. Wichtige Grundstoffe für die Herstellung von Heißsiegelklebstoffen sind Dispersionen auf Basis von Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Acrylaten und Polyurethanen. Aus den entsprechenden Heißsiegeldispersionen entstehen nach Abdampfen des Wassers auf den Substraten die heißsiegelfähigen Beschichtungen, die bereits bei Trockenauﬂagen ab 2–5 gm–2 siegelfähig sind. Im Gegensatz zu den Heißsiegeldispersionen werden bei den Heißsiegellacken (Gellacke) unter Verwendung gleicher oder ähnlicher Polymere organische Lösungsmittel eingesetzt. Heißsiegelbeschichtungen auf Basis von Schmelzklebstoffen enthalten als Grundstoffe im Allgemeinen Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und metallocenkatalysierte Polyoleﬁne (Abschn. 2.1.5.2), die im Walzenauftrag oder auch durch Extrusion auf dem Substrat abgeschieden werden. Für die Auswahl der Heißsiegelklebstoffe sind die Kriterien – Haftung auf den Substraten (PVC, PS, PP, Aluminium, Polyester), – Festigkeit der Siegelnaht, – Differenz zwischen ihrer Schmelztemperatur und der Schmelztemperatur der Substrate von besonderer Bedeutung. Der Heißsiegelklebstoff wird auf mindestens eine der zu verklebenden Flächen bereits bei der Herstellung aufgebracht, daraus ergibt sich die Forderung nach hoher Blockfestigkeit (bis zu 50 °C) bei Lagerung und Transport. Ein weiterer für die Verarbeitung wichtiger Parameter ist die Siegeltemperatur. Sie ist von der Warmformfestigkeit der jeweiligen Substrate abhängig und kann zwischen 50 und 200°C liegen. Die Anwendung der Heißsiegelklebstoffe (z.T. auch als Heißsiegellacke bezeichnet) erfolgt überwiegend für die Verarbeitung von Foliensystemen im Bereich der Verpackungsindustrie als Nahtsiegelung, Flächenkaschierung, für Displayverpackungen, Blisterpackungen (Tabletten), Beutelverschlüssen. Der Verklebungsvorgang ist dem der Verarbeitung von Schmelzklebstoffen (Abschn. 3.6) sehr ähnlich, d.h. Erwärmen der Klebschicht (durch Heißpressen oder Hochfrequenz) bis zum Erweichungspunkt zur Ausbildung einer ﬂüssigen Phase (Benetzung der Fügeteiloberﬂächen) und sofortige Verfestigung bei Abkühlung unter Druck. In [D160, E99] wird ein Verfahren beschrieben, bei dem mittels einer thermischen Voraktivierung der Heißsiegelbeschichtung die bei der anschließenden Verarbeitung erforderliche Verklebungstemperatur beträchtlich abgesenkt wird. Mit dieser Verfahrensart lassen sich die Einsatzmöglichkeiten des Heißsiegelns erweitern, die aufgrund einer eingeschränkten Wärmebelastbarkeit von zumindest einem der zu verbindenden Werkstoffe begrenzt waren. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.7: [D71, E44, H154, M92, M144, W74].

3.8 Kaschier-, Laminierklebstoffe

217

3.8 Kaschier-, Laminierklebstoffe Die Abgrenzung dieser beiden Verfahren lässt sich wie folgt vornehmen: Unter dem Kaschieren wird das großﬂächige, kontinuierliche Verbinden von in der Regel ﬂexiblen Folien durch Kleben verstanden. Aluminium- und Kunststofffolien sowie verschiedene Papiersorten bilden die Basis derartiger Verbundfoliensysteme, deren vorwiegender Einsatz auf dem Verpackungssektor liegt. Das Laminieren beschreibt ebenfalls das großﬂächige Verkleben, allerdings mit dem Schwerpunkt dickerer Fügeteile wie Platten aus Holz oder Kunststoff, Pappen, Furniere, Gewebe u.ä. Eine weitere Bedeutung besitzt das Laminieren als Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mittels sog. Laminierharze (ungesättigte Polyester, Epoxide mit Trägermaterialien wie Glas-, Kohlefasern) z.B. im Flugzeug-, Fahrzeug-, Bootsbau. Bei diesen Anwendungen ﬁnden allerdings keine Klebungen im eigentlichen Sinn statt. An die für die Herstellung von Kaschierungen und Laminaten verwendeten Klebstoffe ist in erster Linie die Forderung zu stellen, durch ihre rheologischen Eigenschaften den Auftrag relativ dünner Klebschichten (bis herab in den Mikrometerbereich) kontinuierlich und gleichmäßig zu ermöglichen. Zum Einsatz gelangen vorwiegend lösungsmittelfreie Systeme. Folgende Klebstoffarten sind in diesem Zusammenhang zu erwähnen: Lösungsmittelfreie strahlungshärtende Klebstoffe: Hauptkomponenten sind Acrylate in den vielfältigsten Variationen hinsichtlich Molekülstrukturen und deren Mischungen, ergänzt durch reaktive Lösungsmittel (Abschn. 2.3.3.2). Neben den „reinen“ Acrylaten sind ebenfalls acrylierte Systeme auf Basis von Polyurethanen, Epoxiden oder Polyestern im Einsatz. Die Härtung erfolgt sowohl durch UV- als auch durch Elektronenstrahlung. Je nach Strahlungsdurchlässigkeit der Substrate kann die Härtung der Klebschicht unmittelbar vor oder auch nach dem Laminieren durchgeführt werden. Lösungsmittelfreie Einkomponentenreaktionsklebstoffe: Die wichtigste Gruppe bilden Isocyanatprepolymere, die zur Erzielung der erforderlichen geringen Verarbeitungsviskositäten mit niedrigen Molekulargewichten angeboten werden und/oder bei höheren Temperaturen zur Verarbeitung gelangen. Die Härtung erfolgt über Feuchtigkeit, die in oder auf den Folien vorhanden ist oder durch sie hindurch diffundiert. Ergänzend kann auch eine dosierte Befeuchtung während des Kaschierens vorgenommen werden. Bei diesem Einkomponentensystem ist in jedem Fall von längeren Abbindezeiten auszugehen. Lösungsmittelfreie Zweikomponentenklebstoffe: Hier werden vorzugsweise Isocyanate und Di-/Triole eingesetzt und zwar in Form niedrigmolekularer Prepolymere, die bei Raumtemperatur ﬂüssig sind. Wegen der hohen Reaktivität dieser Systeme ist eine Mischung der Komponenten direkt vor dem Klebstoffauftrag erforderlich. Vorteilhaft sind die sehr kurzen Abbindezeiten, die ggf. durch erhöhte Temperaturen weiter abgekürzt werden können.

218

3 Klebstoffarten

Dispersionsklebstoffe: Diese Klebstoffarten sind in Abschnitt 3.5 näher beschrieben. Ein weiteres lösungsmittelfreies reaktives Einkomponentensystem, entwickelt für Glanzfolienkaschierungen, besteht aus einer selbstvernetzenden Dispersion, in der als reaktive Partner die in Abschnitt 2.1.3.4 beschriebenen Acrylat/CO-Copolymere einerseits und Säuredihydrazide (H2N–NH–CO– R–CO–NH–NH2) andererseits enthalten sind. Solange die wässrige Phase vorhanden ist, ist die Dispersion stabil, erst nach erfolgter Filmbildung tritt eine Vernetzung in Form einer Polykondensationsreaktion zwischen den Carbonylgruppen des Acrylats und den Amingruppen des Hydrazids unter Hydrazonbildung ein [F44]. Die Kaschier- und Laminierverfahren sind in Abschnitt 12.3.3.3 beschrieben. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.8: [B137, B319, D495, D509, E100, F44, F96, G81, H102–H104, H121, H180, H364, K166, M245, M282, S109, S295, V28, V29, V44].

3.9 Wärmebeständige Klebstoffe Für einen Klebstoff ist dessen Verhalten unter Wärmebeanspruchung eine der wichtigsten Eigenschaften im Hinblick auf seine Einsatzmöglichkeiten. Die Objektivität im Vergleich mit den beiden anderen stoffschlüssigen Fügeverfahren Schweißen und Löten gebietet die Feststellung, dass Klebungen im Hinblick auf Dauerwärmebeständigkeit unter wesentlich eingeschränkteren Anwendungsmöglichkeiten gesehen werden müssen und dass die Auswahl eines Klebstoffs daher nach Maßgabe der Wärmebeanspruchung des geklebten Bauteils sehr speziﬁsch zu erfolgen hat. Bei der Betrachtung der thermischen Beständigkeit von Klebschichten sind die folgenden beiden Eigenschaftskriterien zu unterscheiden: Die Formbeständigkeit: Sie kennzeichnet das Bestreben einer Klebschicht, ihre Form unter dem Einﬂuss deformierender Kräfte auch bei erhöhten Temperaturen beizubehalten und durch elastische Rückfederung nach Wegfall dieser Kräfte ihre ursprüngliche Form wiederherzustellen. Dieser Eigenschaft werden Klebschichten auf organischer Basis nur in eingeschränkter Weise gerecht, wobei Duromere sich günstiger verhalten als Thermoplaste. Die chemische Beständigkeit: Im Gegensatz zu den relativ engen Temperaturbereichen, die die Formbeständigkeit stark beeinﬂussen, ist die chemische Beständigkeit einer Klebschicht in der Wärme nicht von einer bestimmten Temperatur abhängig. Die chemischen Reaktionen, die zu einer Veränderung der Klebschicht führen, können bereits bei niedrigen Temperaturen beginnen. Sie steigern sich je nach Art der Reaktion, z.B. Oxidation, Spaltung von Doppel- und Einfachbindungen (Abbau der Molekülkettenlänge) sowie cyclischer Ringstrukturen mit zunehmender Temperatur. Für die Angabe der chemischen Beständigkeit in der Wärme ist daher in jedem Fall

3.9 Wärmebeständige Klebstoffe

219

ergänzend die Zeit festzulegen, die der ausgehärtete Klebstoff ohne chemische Beeinﬂussung bei der angegebenen Temperatur auszuhalten vermag. Bei kurzzeitigen Wärmeeinwirkungen im Bereich der Aushärtungstemperatur ist im Allgemeinen davon auszugehen, dass durch chemische Abbaureaktionen keine thermischen Schädigungen der Klebschicht auftreten, kritisch werden erst hohe Temperaturen unter Langzeitbeanspruchungen. Die Beschreibung der wärmebeständigen Klebstoffe muss zwei Gesichtspunkte berücksichtigen. Zum einen ist die Struktur der Makromoleküle, d.h. der chemische Aufbau, der als Voraussetzung für eine thermische Beständigkeit gegeben sein muss, zu behandeln. Zum anderen gilt es, das physikalische Verhalten der Polymerschichten bei Wärmebeanspruchung darzustellen. Dieser letztere Punkt ist zweckmäßigerweise in Zusammenhang mit weiteren charakteristischen Eigenschaften von Klebschichten zu sehen, seine Beschreibung erfolgt daher in Kapitel 4. Für die von der Molekülstruktur abhängige Formbeständigkeit ist die Bewegungsmöglichkeit der Moleküle ein entscheidender Faktor. Mit zunehmender Temperatur steigt die Molekülbeweglichkeit im Rahmen der mikro- und makrobrownschen Bewegungen an, sie erfolgt sowohl in Richtung der Kette als Translation als auch um die Bindungsachse als Rotation (Bild 3.18). Parallel dazu vergrößern sich die Abstände der Moleküle zueinander, was zu einer Verringerung der zwischenmolekularen Kräfte und somit der Kohäsionsfestigkeit führt. Je beweglicher ein Molekül oder ein Molekülverband in sich selbst ist, desto geringer ist seine Formbeständigkeit gegenüber zunehmender Temperatur. Eine ausreichende Formbeständigkeit in der Wärme erreicht man demnach durch eine Herabsetzung der Molekülkettenbeweglichkeit. Das ist in gewissem Rahmen durch eine geeignete Monomerauswahl möglich. Bei den Duromeren ist die Bewegungseinschränkung durch die räumliche Vernetzung der Molekülketten weitgehend gegeben. Diese Klebschichten weisen gegenüber Thermoplasten daher auch eine höhere Formbeständigkeit auf. Bei den Thermoplasten ist eine gegenseitige Vernetzung der Makromoleküle nicht vorhanden. Hier kann nur eine Einschränkung der Molekülbeweglichkeit sowohl hinsichtlich der Translation als auch Rotation zu einer bei steigender Temperatur erhöhten Formstabilität führen. Möglich ist diese Einschränkung durch eine sterische Behinderung der Moleküle untereinander durch den Einbau von verzweigten Seitenketten oder auch aromatischen Ringstrukturen. Die Einschränkung der Rotationsbeweglichkeit kann weitgehend durch Verzicht auf Bild 3.18. Schematische Darstellung der Translation und Rotation in Makromolekülen

220

3 Klebstoffarten

Tabelle 3.3. Einﬂuss der Molekülstruktur auf die Lage des Schmelzbereichs. (Die Zahlen in

Klammern unter den Polymerbezeichnungen geben die Nummern der in den einzelnen Abschnitten wiedergegebenen Strukturformeln für diese Polymere an.) Molekülstruktur

Beispiel

Schmelzbereich °C

lineares „glattes“ Kettenmolekül lineares Kettenmolekül mit kurzen Seitenketten lineares Kettenmolekül mit Heteroatomen lineares Kettenmolekül mit Ringstrukturen aromatische Ringstruktur aromatische und heterocyclische Ringstruktur

Polyethylen (2.46) Polypropylen (2.47) Polyamid 6,6 (2.95) Polyethylentherephthalat (2.100) Polysulfon (2.119) Polyimid (2.117)

110 ... 130 160 ... 165 220 ... 240 250 ... 260 260 ... 320 380 ... 400

den Einbau der wegen der bivalenten Eigenschaften des Sauerstoffs zu einer Rotation neigenden –C–O–C-Bindung erfolgen. Tabelle 3.3 zeigt anhand einiger ausgewählter Polymere diese Zusammenhänge. Mit zunehmender Verzweigung der Molekülketten, Einbau von Heteroatomen (z.B. Stickstoff) in die Kette und Vorhandensein aromatischer und heterocyclischer Ringstrukturen kommt es zu einer Erhöhung des Schmelzbereichs. Somit ergibt sich die Zunahme der Wärmebeständigkeit insgesamt aus der Molekülstruktur wie in Bild 3.19 schematisch dargestellt. In diesem Zusammenhang ist ebenfalls die Glasübergangstemperatur (Abschn. 4.4.1) eine wichtige Größe. Nur Polymere mit hohen Werten lassen sich auch für Beanspruchungen bei hohen Temperaturen einsetzen. So liegen z.B. die Tg-Werte von Polyimiden oder Polybenzimidazolen z.T. bei Temperaturen oberhalb 250 °C. Bild 3.19. Zusammenhang zwischen Wärmebeständigkeit und Polymerstruktur

3.9 Wärmebeständige Klebstoffe

221

Ein weiteres Kriterium für die thermische Beständigkeit von Polymerverbindungen liegt in der Höhe der Bindungsenergien der am Molekülaufbau beteiligten Atome untereinander. Mit zunehmender Höhe der Bindungsenergien geht im Allgemeinen eine vergrößerte thermische Beständigkeit einher [A7]. Ein typisches Beispiel hierfür sind die hohen Wärmebeständigkeiten der Silicone (Abschn. 2.3.4), trotz ihrer niedrigen Tg-Werte. Zur Kennzeichnung der Wärmebeständigkeit werden die folgenden Temperaturbereiche deﬁniert: unterhalb –150 °C –150 °C 0 °C 60 °C 150 °C oberhalb

– 0 °C – 60 °C – 150 °C – 300 °C 300 °C

kryogener Bereich tiefe Temperatur normale Temperatur erhöhte Temperatur hohe Temperatur höchste Temperatur

Die Mehrzahl der verwendeten Klebstoffe ist für Anwendungen im Bereich der normalen Temperatur zwischen 0 und 60 °C formuliert. Für den Einsatz bei erhöhten Temperaturen (60–150 °C) kommt es bei der Auswahl darauf an, ob die Beanspruchung kurz- oder langzeitig erfolgen soll. Während die vernetzten Duromere und teilweise auch die hochmolekularen Thermoplaste bis zu Temperaturen von 150 °C ihre Festigkeitseigenschaften bei kurzzeitiger Beanspruchung nur wenig ändern, bewirkt eine länger anhaltende Temperatureinwirkung einen zeitabhängigen Festigkeitsabfall. Hier spielen beginnende chemische Abbaureaktionen und einsetzende Kriechvorgänge eine wesentliche Rolle. Als Klebstoffe für hohe Temperaturen (bis 300 °C) kommen vorwiegend Polymere mit aromatischen Strukturen, Polyimide, Polybenzimidazole (Abschn. 2.3.5 und 2.3.6), z.T. auch Silicone in Frage. Man muss jedoch davon ausgehen, dass mit steigender Wärmebeständigkeit die Aushärtungsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Zeit und Druck aufwendige Autoklaven erfordern und in vielen Fällen die Belastungsgrenze der Fügeteilwerkstoffe infolge Gefügeveränderungen erreicht wird. Für höchste Wärmebeanspruchungen (über 300 °C) sind bei Langzeiteinwirkungen wegen des verstärkt einsetzenden chemischen Abbaus ggf. noch die Polyimide und Polybenzimidazole geeignet, daneben ﬁnden Klebstoffe auf anorganischer Basis (Abschn. 2.6) Verwendung. Tabelle 3.4 gibt für einige ausgewählte Klebstoffgrundstoffe charakteristische Werte an, die für Betriebsbeanspruchungen als obere Temperaturbereiche anzusehen sind. Die angegebenen Grenzen umfassen z.T. einen weiten Bereich, der von den jeweiligen Ausgangsmonomeren und den vorliegenden Aushärtungsbedingungen bestimmt wird. Die angegebenen Werte können daher nur für eine grobe Abschätzung der zu erwartenden Beanspruchungsgrenzen dienen, durch spezielle Modiﬁkationen sind teilweise erheblich höhere Grenzwerte zu erzielen. Neueren Untersuchungen zufolge besitzen speziell modiﬁzierte binäre und ternäre Bismaleimid-(Bismaleinimid-)Klebstoffe (BMI) hohe Wärmestandfestigkeiten [B337]. Ausgangsprodukt für diese Verbindungen ist Malein-

222

3 Klebstoffarten

Tabelle 3.4. Charakteristische Temperaturbereiche für die Beanspruchungsgrenzen von Kleb-

schichten verschiedener Klebstoffgrundstoffe Klebstoffgrundstoff

Temperaturbereich °C

Epoxid-Dicyandiamid (warmhärtend) Epoxid-Amin (kalthärtend) Phenol-Formaldehyd-Kondensate (warmhärtend) Polymethylmethacrylat (kalthärtend) Polyurethane, vernetzt Copolyester Polydiacrylsäureester (anaerob härtend) Cyanacrylate Polyamidharze Polyimide Silicone

110 ... 130 70 ... 100 100 ... 140 80 ... 100 90 ... 110 70 ... 100 130 ... 160 70 ... 80 120 ... 140 200 ... 300 200 ... 240

säure (Abschn. 2.3.3.2). Diese Klebstoffe sind insbesondere zum Kleben der hochtemperaturbeständigen (auch faserverstärkten) Kunststoffe wie PEK, PEEK (Abschn. 14.1.6.2.9), PEI (Abschn. 14.1.6.2.10), PSU, PSE (Abschn. 14.1.6.2.11), PPS (Abschn. 14.1.6.2.13) von Interesse. Ein nicht zu unterschätzendes Kriterium für die Wärmebelastbarkeit kann bei Metallklebungen der infolge der Wärmeleitung im Grenzschichtbereich sich ausbildende Wärmestau sein, dessen Ursache in der gegenüber den metallischen Fügeteilwerkstoffen sehr geringen Wärmeleitfähigkeit der Klebschichten begründet ist. Durch geeignete Füllstoffzusätze lässt sich dieser Einﬂuss verringern. Allgemein kann man davon ausgehen, dass mit zunehmenden Härtungstemperaturen auch die Formbeständigkeit der Klebschicht bei erhöhten Temperaturen zunimmt, kalthärtende Klebstoffe weisen daher normalerweise geringere Formbeständigkeiten in der Wärme auf als warmhärtende Klebstoffe. Werden dagegen hochvernetzte und temperaturbeständige Klebschichten bei niedrigen Temperaturen beansprucht, so kann die verringerte Verformungsfähigkeit durch das Auftreten von Spannungsspitzen zu niedrigeren Festigkeiten führen. Es ergibt sich demnach die Feststellung, dass ein universeller Klebstoff, der bei allen Beanspruchungstemperaturen in gleicher Weise hohe und gleichmäßige Festigkeitswerte aufweist, auf Basis eines vorgegebenen Polymeraufbaus nicht denkbar ist. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, für den einzelnen Beanspruchungsfall den jeweiligen optimal geeigneten Klebstoff auszuwählen bzw. ergänzend die Verarbeitungsbedingungen, insbesondere die Härtungsparameter, vorzugeben. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.9: [A5, A8, A9, B2, B15, B16, B97, B337, D17, D364, E8, E9, E220, F23, G168, H10, H91, L6, L15, L39, N8, P33, R137, S7, S38, S99, S100, S250, S372, T5, V1, V3].

3.11 Leitfähige Klebstoffe

223

3.10 Klebstoffe für Anwendungen bei tiefen Temperaturen In analoger Weise, wie die Molekülbeweglichkeit bei zunehmender Temperatur ansteigt, verringert sie sich bei abnehmenden Temperaturen. Diese Zusammenhänge sind im Abschnitt 4.4.1 im Einzelnen dargestellt. Sollen Klebstoffe bei tiefen Temperaturen eingesetzt werden, so ist als kennzeichnendes Merkmal für das Festigkeitsverhalten der entsprechenden Klebschichten ihr Verformungsvermögen im Sinne des Abbaus möglicher Spannungsspitzen zu betrachten. Polymere, die sich im Glaszustand beﬁnden, sind im Allgemeinen spröde und können bei Beanspruchung einen verformungsarmen Trennbruch erleiden. Bei der Auswahl von bei tiefen Temperaturen einsetzbaren Klebstoffen sind daher solche Systeme heranzuziehen, deren Polymerstruktur Glasübergangstemperaturen aufweist, die unterhalb der vorgesehenen Tieftemperaturbeanspruchung liegen. Hierfür kommen insbesondere schwach vernetzende Grundstoffe, die elastomere Molekülstrukturen ausbilden, wie z.B. natürliche und künstliche Kautschuke [B98] in Frage. Weiterhin zeigen auch die linearen Polyurethane sowie insbesondere die Silicone sehr gute Klebschichteigenschaften bei tiefen Temperaturen. Die vorstehenden Aussagen beziehen sich in gleicher Weise auf Anwendungen bei Klebdichtungen; zu erwähnen ist hier beispielhaft der Einsatz von Polysulﬁden (Abschn. 2.3.8) zur Abdichtung von Kraftstofftanks im Flugzeugbau. Zu bemerken ist in diesem Zusammenhang, dass eine Lagerung von Klebstoffen bei tiefen Temperaturen, auch über längere Zeiträume, die Verarbeitungs- und Einsatzeigenschaften nicht beeinﬂusst (Ausnahme: Wasserbasierende Dispersionen). Bei zweikomponentigen Systemen tritt der positive Effekt einer Topfzeitverlängerung ein. Wichtig ist, dass die Klebstoffe vor der Verarbeitung bei Raumtemperatur (nicht erwärmen!) in ausreichend langer Zeit konditioniert werden. Ergänzende Literatur: [E193, H294].

3.11 Leitfähige Klebstoffe Leitfähige Klebstoffe gehören zu den Klebstoffarten, denen mittels spezieller Füllstoffe besondere Eigenschaften in bezug auf die Leitung des elektrischen Stroms und der Wärme zugeordnet sind. Charakteristisch für ihre Anwendungen ist die Elektronik (Abschn. 15.5), in der sie neue Fügetechnologien ermöglicht haben oder als Alternative zum Löten im Einsatz sind. Die Gründe hierfür sind wie folgt zu sehen: – – – –

Geringe Temperaturbeanspruchung von Bauteilen und Substraten, kein Einsatz von Flussmitteln, günstiges Verhalten bei Temperaturwechsel-Beanspruchung, einfache Handhabung und Verarbeitung.

224

3 Klebstoffarten

3.11.1 Elektrisch leitende Klebstoffe

Bei den elektrisch leitenden Klebstoffen werden je nach der Leitungsrichtung des Stroms drei Arten unterschieden – isotrope, d.h. in x-, y- und z-Achse innerhalb der Klebschicht gleichermaßen leitfähige Klebstoffe und – anisotrope, d.h. nur in einer Richtung (z-Achse) leitfähige Klebstoffe, deren Entwicklung vor allem durch die zunehmende Miniaturisierung bei den elektronischen Schaltungen ausgelöst worden ist. Ergänzend zu erwähnen ist ein – anisotroper Leitungsmechanismus mit ungefüllten Klebstoffen, bei dem die Leitfähigkeit durch entsprechende Oberﬂächengeometrien der Fügeteile entsteht (Abschn. 3.11.1.3). 3.11.1.1 Isotrop leitende Klebstoffe Basispolymere:

Als Basispolymere kommen vorwiegend Epoxidharze zum Einsatz, die einoder zweikomponentig bei erhöhten Temperaturen oder Raumtemperatur verarbeitet werden. Die ebenfalls verwendeten cycloaliphatischen Epoxidharze zeichnen sich durch die herstellungsbedingt niedrigen Gehalte an Alkali- und Chloridionen (geringer als 1–2 ppm) aus. Außerdem sind Klebstoffe auf Silicon- und Polyimidbasis bekannt, ihre Anwendung tritt gegenüber den Epoxidharzen jedoch stark zurück. Im Sinne einer rationellen Fertigung ﬁnden zur Verkürzung der Härtungszeiten ergänzend strahlungshärtende Systeme eine breite Anwendung. Diese können auch in Kombination mit thermisch härtenden Grundstoffen verarbeitet werden (Doppelschritthärtung). Sie basieren auf Acrylaten; eine „Anhärtung“ erfolgt zunächst in den der Strahlungsquelle zugänglichen Bereichen, somit ist eine sichere Fixierung des Bauelementes gegeben. Anschließend wird thermisch nachgehärtet. Über elektrisch leitfähige Cyanacrylate wird in [C19] berichtet. Füllstoffe:

Durch Zusatz der Füllstoffe wird der Leitungsmechanismus innerhalb der Polymerschichten erreicht. Während ungefüllte Harze speziﬁsche elektrische Widerstände im Bereich von 1012 –1015 Ωcm aufweisen, lassen sich diese durch Zusatz von Metallpartikeln auf Werte von 10–3–10–4 Ωcm absenken. Die wichtigsten Füllstoffe sind Silber und Gold in Plättchen- bzw. Flockenform (Flakes), daneben, allerdings mit verringerten Leitfähigkeiten, ﬁnden Nickel, Kupfer und Kohlenstoff Verwendung. Neben den rein metallischen Füllstoffen ﬁnden in der Literatur auch metallbeschichtete Partikel Erwähnung, z.B. silberbeschichtete Glaskugeln [E49, I38] oder goldbeschichtete Poly-

3.11 Leitfähige Klebstoffe

225

Bild 3.20. Elektrisch leitfähige Klebschicht mit Silberpartikeln

styrolkugeln [D366]. Der Füllstoffanteil liegt, bezogen auf die ausgehärtete Polymersubstanz, bei 60–80 Gew.-%, die Plättchen besitzen eine durchschnittliche Größe von 10–50 μm (Bild 3.20). Wirtschaftliche Gründe haben dazu geführt, Silberpulver mit einem großen speziﬁschen Volumen [cm3 g–1] zu entwickeln [D166, E105]. Ein derartiges Vorgehen zur Verringerung des Metallanteils führt weiterhin zu einer Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit, die maßgebend von den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Polymermatrix und des Füllstoffs beeinﬂusst wird. Die Temperaturwechselbeständigkeit nimmt mit abnehmendem Füllstoffanteil zu. Da eine hohe speziﬁsche Leitfähigkeit jedoch erst oberhalb der Perkolationsschwelle erreicht wird und diese von der geometrischen Form und der Größenverteilung der Füllstoffe abhängig ist, bieten Füllstoffe mit einem großen speziﬁschen Volumen hier Vorteile (Bild 3.21). Zum Zusammenhang von Dichte und Volumen, dem sog. Volumeneffekt, siehe Abschnitt 3.11.3. Besondere Aufmerksamkeit verdienen Füllstoffe, die im Rahmen der Nanotechnologie entwickelt wurden. Die nach dem Verfahren der Inertgas-Kondensation (Abschn. 3.12) hergestellten Silberpartikel besitzen Abmessungen im Bereich 50–150 Nanometer mit dem Vorteil, dass aufgrund des sehr porösen Charakters die Füllstoffkonzentration in ähnlicher Weise wie bei den vorstehend beschriebenen Silberpartikeln bei gleichen Leitfähigkeitswerten abgesenkt werden kann (Bild 3.21). Die Silber-Nanopulver besitzen den Silberﬂakes gegenüber weiterhin den Vorteil, dass die gelegentlich spröde Polymermatrix durch die porösen Teilchenstrukturen vermindert werden kann [B358, G176, K297, S317, T50, T55]. In [E165] wird über leitfähige Partikel aus niedrig schmelzenden Metallen und Metalllegierungen (Sn, Pb, Bi, Sb, In) berichtet. Beim Aufschmelzen in Temperaturbereichen von 60–100 °C innerhalb des mit Flussmitteln versehenen Klebstoffs resultieren leitende Verbindungen zwischen den Substraten. Der Zusatz von Glaskugeln im Durchmesserbereich von Mikrometern wird erwogen, um Wärmeausdehnungen zu reduzieren, durch die bei Temperatur-

226

3 Klebstoffarten

Bild 3.21. Perkolationsbereiche silberhaltiger Leitklebstoffe (nach [B358, E105])

wechsel-Beanspruchungen Schädigungen der Leitklebungen auftreten können [I39]. Leitungsmechanismus:

Die Leitung des elektrischen Stroms erfolgt in den sich gegenseitig berührenden Metallpartikeln, die Polymermatrix ist nicht oder nur sehr unwesentlich in diesen Leitungsmechanismus einbezogen. Entscheidend für die Leitfähigkeit ist die durchschnittliche Zahl von Kontakten der einzelnen Partikel untereinander, aus diesem Grund werden ﬂache, stäbchenförmige Teilchen mit ggf. verzweigten Geometrien bevorzugt. Mit zunehmendem Füllstoffgehalt steigt die Leitfähigkeit innerhalb der Klebfuge bis zu einem Maximalwert an (Perkolationsschwelle, Bild 3.21). Bei einem weiter zunehmenden Metallanteil tritt keine wesentliche Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit mehr auf, da die dichteste Packung erreicht ist und damit keine Erweiterung der gesamten Kontaktﬂäche erfolgen kann. Die Höhe der Gesamtleitfähigkeit wird von der Summe der Übergangswiderstände zwischen den Metallpartikeln und somit von der Metallart bestimmt. Oxidschichten haben daher einen starken Einﬂuss auf den Widerstand, der im Fall von vorhandenen Silberoxiden wegen der ebenfalls gegebenen guten Leitfähigkeit des Silberoxids allerdings vernachlässigt werden kann. Einfluss der Härtungsbedingungen:

Einen wesentlichen Einﬂuss auf die Leitfähigkeit der Klebschicht besitzen die Härtungsbedingungen. Da die Vernetzung des Polymers die Ausbildung einer festen Matrix bewirkt, in die die Metallpartikel eingebettet sind, kann ein zu geringer Vernetzungsgrad bei äußeren mechanischen Einﬂüssen eine Verschiebung der Metallpartikel gegeneinander und somit Widerstandsänderungen zur

3.11 Leitfähige Klebstoffe

227

Folge haben. Wichtig sind ebenfalls gleichmäßige Aushärtungsbedingungen, die innerhalb der Polymermatrix keine Spannungen entstehen lassen, da auch diese, z.B. bei einer Temperaturbelastung der Klebschicht, zu Widerstandsänderungen führen. Eine über die gesamte Klebschicht geforderte gleichmäßige Leitfähigkeit setzt demnach eine homogene Füllstoffverteilung und reproduzierbare, gleichmäßige Aushärtungsbedingungen voraus. Die kontinuierliche Ausbildung der Klebschicht wird nach [B99] stark von dem Mischen der reaktiven Komponenten beeinﬂusst. Um Einschlüsse von Luftblasen zu vermeiden, die sich infolge des hohen Füllstoffanteils nur sehr schwer aus dem verarbeitungsbereiten Klebstoff wieder entfernen lassen, wird empfohlen, im Vakuum zu mischen. In der gleichen Arbeit wurde jedoch auch nachgewiesen, dass Luftblasen in der Klebschicht bis zu einem Gesamtvolumen von ca. 25% die elektrischen Eigenschaften nur unwesentlich beeinﬂussen, da sich die ﬂächen- und stäbchenförmig ausgebildeten Metallpigmente an der Luftblasenaußenseite tangenzial orientieren, somit also in der Mehrzahl senkrecht in der Klebfuge stehen im Gegensatz zu der parallelen Orientierung in den übrigen Klebfugenbereichen. Dadurch ergeben sich statistisch gesehen in diesen Bereichen wesentlich weniger Kontaktwiderstände. Hinzu kommt bei Temperaturwechselbeanspruchung die Möglichkeit eines Spannungsabbaus in der Klebschicht, da sich Dehnungen und Schrumpfungen besser ausgleichen können. Elektrische Eigenschaften:

Der speziﬁsche Widerstand von mit Silber gefüllten leitfähigen Klebschichten kann je nach Metallgehalt und Aushärtungsbedingungen in größeren Bereichen schwanken. Da die Kenntnis exakter Werte Voraussetzung für die Widerstandsberechnung leitgeklebter Verbindungen ist, werden diese von den Herstellern in Kombination mit den für die Grundstoffe geltenden Aushärtungsbedingungen zur Verfügung gestellt. Die speziﬁschen Widerstände leitfähiger Klebschichten liegen im Bereich von 1 · 10–3–5 · 10–5 Ωcm (Zum Vergleich: Silber 1,5 · 10–6 Ωcm; Kupfer 1,6 · 10–6 Ωcm; Aluminium 2,4 · 10–6 Ωcm; eutektisches Zinn-Blei-Lot 17 · 10–6 Ωcm). Eine elektrisch leitende Klebschicht mit einem speziﬁschen Widerstand = 2,5 · 10–5 Ωcm besitzt bei einer Klebschichtdicke von 0,15 mm bei Klebung eines Chips von 4 mm × 4 mm demnach ohne Berücksichtigung der Übergangswiderstände Klebschicht/Substrate einen Widerstand von R=

l 0,015 = 2,5 · 10–5 · = 2,34 · 10–6 Ω A 0,16

(l Länge des Leiters = Klebschichtdicke d; A Klebﬂäche). Für das Bonden von Halbleiterchips spielt bei silbergefüllten Klebschichten der speziﬁsche Widerstand des Leitklebstoffs im Hinblick auf den Gesamtwiderstand der Verbindung nur eine untergeordnete Rolle, entscheidend sind die jeweiligen durch entsprechende Oberﬂächenbehandlungen zu beeinﬂussenden Übergangswiderstände.

228

3 Klebstoffarten

Physikalische Eigenschaften:

Die physikalischen Eigenschaften von Leitklebschichten werden in hohem Maße durch das Verhältnis der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Matrix, Füllstoff, Leitklebschicht und Fügeteile bestimmt. Im System KlebschichtSiliciumchip liegt dieses Verhältnis beispielsweise bei 10:1 (Abschn. 7.2.1, Bild 7.4). Da oberhalb der Glasübergangstemperatur der ausgehärteten Klebschicht die thermische Ausdehnung aufgrund der Erweichung des Polymers stark zunimmt, muss die Polymermatrix Tg -Werte aufweisen, die oberhalb der maximalen Beanspruchungstemperatur liegen. Chemische Eigenschaften:

In Bezug auf die chemischen Eigenschaften sind die beiden folgenden Kriterien entscheidend: Ausgasungscharakteristik: Hierunter versteht man das Freisetzen von Monomeranteilen, die an der Reaktion nicht teilgenommen haben, ggf. auch das Auftreten von gasförmigen Spaltprodukten während der Aushärtung. Derartige Substanzen können sich auf den elektronischen Bauteilen niederschlagen und die Widerstandsverhältnisse ändern, in Einzelfällen sogar Korrosionen herbeiführen. Normalerweise soll der durch eine Ausgasung herbeigeführte Substanzverlust bei einer Erwärmung um 10 K/min bis 250°C in Stickstoffatmosphäre unterhalb 0,3 Gew.-% liegen. Gehalt an Fremdionen: Hier sind insbesondere der Chlorid- und Natriumgehalt kritisch. Beide Elemente liegen als Verunreinigungen in Epoxidharzen aus der Umsetzung des Epichlorhydrins (Abschn. 2.2.1.1) vor. Unter Einwirkung von Feuchtigkeit können durch hydrolytische Reaktionen korrosionsfördernde Produkte, z.B. Salzsäure, entstehen. Aus diesem Grund sind für diese Verunreinigungen Grenzwerte von < 10 ppm festgelegt. Für spezielle Anwendungen gibt es sog. „Low Chlorine-Typen.“ Zur Verringerung der ggf. in der Polymermatrix gebundenen Restfeuchtigkeit wird in [E103, E104, U6] vorgeschlagen, bei Epoxidharzsystemen einen Überschuss an Säureanhydridhärter vorzusehen, durch den etwa vorhandene Wasserspuren chemisch gebunden werden. Ein großer Teil der hier dargestellten Eigenschaftskriterien gilt ebenfalls für die in Abschnitt 3.11.2 beschriebenen wärmeleitenden Klebstoffe. Sehr eingehende Speziﬁkationen für die Auswahl und die Eigenschaften von Klebstoffen in der Elektronik ﬁnden sich in der Military-Speciﬁcation „Adhesives, Polymeric Speciﬁcation for the Selection and Use in Microcircuits“ (MIL-A87 172 (1985)) [M121]. Silbermigration:

Ein kritischer Punkt bei der Anwendung silbergefüllter Leitklebstoffe kann eine mögliche Silbermigration aus der Klebschicht heraus sein. Sie ist für auftretende Kurzschlüsse verantwortlich und nachgewiesen bei Vorhandensein

3.11 Leitfähige Klebstoffe

229

einer Gleichspannung zwischen der Klebschicht und einem vorbeiführenden Leiter bei gleichzeitiger Anwesenheit von Feuchtigkeit. Dabei spielt für den zeitlichen Ablauf insbesondere die Höhe der anliegenden Spannung die entscheidende Rolle [B17, B181, H188, M93, O12, S178, S182]. Einsatzgebiete:

Für den Einsatz leitfähiger Klebstoffe als Alternative zu Loten kommen im Wesentlichen die folgenden Anwendungen in Frage: Kleben von Chips oder Leuchtdioden auf die entsprechenden Substrate. Der Vorteil gegenüber dem eutektischen Löten liegt hier vor allem darin, dass im Gegensatz zu den relativ starren Lotschichten Leitklebschichten in der Lage sind, die durch Temperaturwechselbelastungen im Fügebereich auftretenden Spannungen infolge verschiedener Wärmeausdehnungskoeffizienten der Fügeteile durch eine elastisch-plastische Verformung abzubauen. Dadurch wird die Temperaturwechselbeständigkeit erheblich verbessert. Nachträgliches Kontaktieren von wärmeempﬁndlichen Bauelementen oder Bauteilgruppen in die bereits gelötete Leiterplatte. Aufbringen von Leiterbahnen aus silbergefüllten Dickschichtpasten als Alternative oder Ergänzung galvanischer Beschichtungen, z.B. zur Herstellung von Folientastaturen. Über weitere Anwendungen des Klebens in der Elektronik wird in Abschnitt 15.5 berichtet. Für besonders wärmebeständige Leitklebungen sowie für die hermetische Abdichtung von integrierten Schaltkreisen in Keramikgehäusen stehen Silber/Glas-Lote (Abschn. 2.6) zur Verfügung. Diese Systeme bestehen aus einer Mischung von Silberﬂakes und feinem, niedrigschmelzendem (< 300 °C) Blei/Borat-Glaspulver. Als Verarbeitungshilfsmittel dient ein organisches Lösungsmittel. Das Produkt wird in Form einer Aufschlämmung im Zweistufenverfahren verarbeitet. Zunächst erfolgt bei niedriger Temperatur die Lösungsmittelverdunstung, anschließend bei höherer Temperatur das Schmelzen der Glasphase unter gleichzeitiger Ausbildung der Benetzungs- und Adhäsionskräfte. Von besonderem Vorteil ist, dass praktisch keine Ausgasungen von Spaltprodukten auftreten. Eine zusammenfassende Darstellung über Methoden der Messtechnik für den Widerstand leitender Kunststoffe, die auch auf Leitklebschichten anwendbar sind, ist in [K101] erschienen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 13.11.1.1: Zusammenfassende Darstellungen: [A76, B17, B73, B180, D18, E47, E48, G12, H148, H181, H182, H186, H188, K168, L16, M121, R75, S23, V6, W8, W9, W77, W123]. Verarbeitung, Anwendung: [B179, D112, K27, N85]. Experimentelle Untersuchungen, Eigenschaften: [A10, B99, B181, B183, C146, C157, D72, E104, G83, G138, G164, G191, G197, H182, H185, H188, J7, J8, K25, K26, K28, K160, K282, K344, L75, L135, L158, L178, M16, M93, O11, P44, P95, R135, S24, S179, S180, S256, S264, S312, T62, W118, W151]. Klebtechnische Entwicklungen: [B158, C158, D162, D164, D502, D507, D530, E49, E102, E103, E148, E164, E168, F68, F70, F77, I37, L17, L158, M294, Z54].

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3 Klebstoffarten

Alterungsprüfungen: [K304, X4, X5]. Nano-Klebstoffe: [B358, C146, G176, K297, L174, S317, T50, T55]. Normen, Richtlinien: [M121, V31, V32, DIN 53276, ASTM D 2739–90]. MIL-Standard 883: Test Methods and Procedures for Microelectronics.

3.11.1.2 Anisotrop leitende Klebstoffe

Bei Abständen der Anschlussstellen (engl. pads) in elektronischen Schaltungen unterhalb von 150 μm („ﬁne-pitch-Strukturen“) sind leitende Verbindungen mittels Löten oder isotrop leitender Klebstoffe wegen möglicher Kurzschlüsse infolge Brückenbildung („bridging“) zwischen den Anschlüssen unter technischen und wirtschaftlichen Aspekten nur mit hohem fertigungstechnischen Aufwand herstellbar. Der Grund liegt in der natürlichen Eigenschaft der Lote bzw. der mit einem hohen Anteil leitfähiger Partikel gefüllten Klebstoffe, den Strom in der x-, y- und z-Achse innerhalb der Klebschicht gleichmäßig zu leiten. Im Unterschied zu dem hohen Füllstoffgehalt der isotropen Klebstoffe weisen die anisotropen Klebstoffe nur einen weit unterhalb der Perkolationsschwelle liegenden Anteil leitfähiger Bestandteile auf. Die einzelnen Partikel sind so weit voneinander entfernt, dass sie sich nicht berühren können und die zwischen ihnen beﬁndliche Polymermatrix als Isolator wirkt. Ein derartig aufgebauter Klebstoff besitzt im unverarbeiteten Zustand daher keine elektrische Leitfähigkeit, da eine ununterbrochene Kette von leitfähigen Teilchen nicht vorhanden ist. In [D368] wird dieser Sachverhalt deﬁniert „als der Zustand, in dem die leitfähigen Teilchen jeweils eine zufällige Position in dem Basismaterial einnehmen und bei dem gerade noch keine metallisch leitende Verbindung zwischen zwei benachbarten Teilchen besteht“. Erfolgt dann unter dem Einﬂuss von Druck und Wärme auf beide Fügeteile, unterstützt ebenfalls durch eine Viskositätserniedrigung der Matrixkomponente, ein Zusammenpressen der Klebschicht bis in den Bereich der Partikeldurchmesser, verbleiben einzelne leitfähige Partikel zwischen den zu kontaktierenden Oberﬂächen und stellen auf diese Weise – und nur in der z-Achse (Druckrichtung) – eine leitende Verbindung her (Bild 3.22). Gleiches gilt ebenfalls dann, wenn der Klebstoff nicht als Folie sondern in pastösem Zustand zur Anwendung kommt. Anisotrope Klebstoffe werden somit erst durch ihre Verarbeitung in einer Richtung leitend. Die maximale Anzahl an möglichen Verbindungsstellen pro Längeneinheit hängt von dem durchschnittlichen Durchmesser der leitfähigen Partikel, ihrer Konzentration und Verteilung ab. Mit diesen Klebstoffen gelingt es, elektrische Widerstände in Leitungsrichtung in der Größenordnung von 1 · 10–4 Ωcm und quer zur Leitungsrichtung von 1 bis 2 · 1014 Ωcm zu erzielen. Die Klebstoffe werden sowohl als Folie, die in der Regel auf einer nach dem Auftragen abziehbaren Trägerfolie aufgebracht ist, als auch in Pastenform, vorzugsweise im Siebdruck, großﬂächig über alle zu verbindenden Leiterbahnen, d.h. den gesamten Verbindungsbereich, aufgetragen. Somit entfalten sie

3.11 Leitfähige Klebstoffe

231

Bild 3.22. Wirkungsweise anisotroper Klebstoffe

ihre Klebkraft – allerdings nichtleitend – auch außerhalb der Kontaktﬂächen, wodurch insgesamt sehr hohe Festigkeiten erreicht werden. Als leitfähige Füllstoffe werden Gold, Silber, Graphit, Lotpulver, silberbeschichtete Nickelpartikel, edelmetallbeschichtete Polymerteilchen oder Glaskugeln im Durchmesser von 10–15 μm verwendet. Gegenüber den „starren“ Metallpartikeln haben die beschichteten Polymerteilchen den Vorteil, dass sie während des Erwärmens durch den gleichzeitig wirkenden Anpressdruck erweichen und sich linsenförmig verformen. Auf diese Weise wird die Kontaktﬂäche vergrößert. Die Matrix besteht aus thermoplastischen (z.B. Polyester), reaktiven (z.B. Epoxidharzen) Schmelzklebstoffen oder auch aus einer Mischung beider Systeme. Die Herstellung der Klebungen erfolgt mittels eines Heißsiegelprozesses. Da bei herkömmlichen Heißsiegelmaschinen mit Dauerbeheizung die Gefahr besteht, dass beim Abheben der Thermode (thermische Elektrode) in noch heißem Zustand das Abkühlen der Klebeverbindung ohne Druck erfolgt und daher zu Blasenbildung und Bindefehlern führen kann, wird das Impulsheizverfahren angewandt. Bei diesem Verfahren erfolgt sowohl das Aufheizen als auch das Abkühlen unter Druck. Damit wird sichergestellt, dass die gefügten Werkstücke ﬁxiert bleiben, bis die Klebschicht ihre gewünschte Festigkeit erreicht hat [L76]. Die Herstellung von anisotrop leitenden Klebschichten ist nach [D368] ebenfalls mittels einer Strahlungserwärmung von Silberkolloiden und Silberionen unterhalb der Perkolationsschwelle enthaltenden isotropen Klebﬁlmen möglich. Bei einer gezielten Belichtung mittels einer Maske und dem damit verbundenen Wärmeeintrag kommt es zu einer Koagultion der Silberpartikel in deﬁnierten Bereichen, die anisotrop elektrisch leitende Pfade ausbilden. Die Anwendungen der anisotropen Klebstoffe liegen in erster Linie beim elektrischen Kontaktieren von ﬁne-pitch Komponenten bei ﬂexiblen oder starren Leitungsträgern und der Herstellung von LCDs (liquid crystal display). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.11.1.2: [B180, D167–D170, E106, E107, E209, E210, E261, G84, G85, G156, G174, L76, L148, L183, S181, S183, S259, S265, U8, V30, W123, Y23, Y24].

232

3 Klebstoffarten

3.11.1.3 Anisotroper Leitungsmechanismus mit ungefüllten Klebstoffen

Diese Entwicklungen resultieren aus der zunehmenden Packungsdichte zur Leistungssteigerung mikroelektronischer Systeme, bei denen das Löten und das Kleben mit elektrisch isotrop leitfähigen Klebstoffen an ihre Grenzen stoßen. Bei dem leitfähigen Kleben mit ungefüllten Klebstoffen weisen die zur Herstellung der leitenden Klebung vorgesehenen Oberﬂächenbereiche Rautiefen von 0,5 bis etwa 2 μm auf, wobei die jeweils gewünschte Rautiefe beispielsweise durch einen Ionenätzprozess erreicht werden kann. Die verbindende Klebschicht besitzt eine Dicke von etwa 0,5–1 μm. Der Leitungsmechanismus beruht somit auf den elektrisch leitenden Kontakten durch Berührung entsprechender Oberﬂächenbereiche. Für die Herstellung dieser Klebungen existieren die beiden Möglichkeiten – Aufbringen des Klebstoffs auf die Leiterbahnen, – Positionieren des Bauelementes auf dem Layout, – Aushärtung mittels eines absenkbaren Heizkopfes unter Druck und Wärme oder durch Strahlungshärtung oder – Eindringen eines niedrigviskosen Klebstoffs durch Kapillarkräfte in die Klebfuge der ﬁxierten Fügeteile [D367, G135, G164]. Die beschriebene Verfahrensart ist durch folgende Vorteile gekennzeichnet: – – – – –

Keine Einschränkungen bei weiterer Reduzierung des Rastermaßes, minimale Kurzschlussgefahr, kein Entmischen von Harz und Füllstoffen, keine Beeinﬂussung der Polymereigenschaften durch Füllstoffe, erhöhte Festigkeitswerte.

Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.11.1.3: [B274, E233, P96, S249].

3.11.1.4 Elektrisch leitende Polymere

Diese Verbindungen sind für das Kleben in der Elektronik gegenüber den beschriebenen Klebstoffen und Verfahren nur von untergeordneter Bedeutung. Es handelt sich um Polymere, die im nativen, festen Zustand elektrische Isolatoren sind und die durch gezielte Modiﬁkationen und Strukturänderungen in elektrische Leiter (intrinsische Polymere) überführt werden können. Als Prototyp kann das cis- und trans-Polyacetylen gelten. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.11.1.4: [B18, H187, K364, M145, M297, S22, S177, sowie Römpp-Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1979), 8. Auﬂ., Bd. 2, Seite 1110].

3.11 Leitfähige Klebstoffe

233

3.11.2 Wärmeleitende Klebstoffe

Wärmeleitende Klebstoffe werden ebenfalls in der Elektronik eingesetzt. Die bei hohen Leistungen in den integrierten Schaltkreisen auftretende Verlustwärme wird, wenn eine freie oder erzwungene Luftströmung nicht mehr ausreicht, über die sowohl zur Fixierung dienende als auch wärmeleitende Klebschicht an das Gehäuse oder in das entsprechende Substrat abgeführt. Diese Klebschichten müssen daher z.T. ebenfalls dielektrische Eigenschaften aufweisen. Als Klebstoffgrundstoff werden in den meisten Fällen Epoxidharze verwendet. Als wärmeleitende Füllstoffe dienen in erster Linie Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Bornitrid, weiterhin weisen natürlich auch die metallgefüllten Klebstoffe höhere Wärmeleitfähigkeiten auf (allerdings bei gleichzeitiger hoher elektrischer Leitfähigkeit). Der Füllstoffanteil liegt bei 60 – 75 Gew.-%, bezogen auf die ausgehärtete Polymersubstanz. Der Gesamtwärmewiderstand ergibt sich auch hier aus der Summe von Klebschichtwiderstand und Übergangswiderständen, sodass für praktische Anwendungen die Höhe des Wärmewiderstands zwischen Substrat und Klebschicht berücksichtigt werden muss. Typische Werte der Wärmeleitfähigkeit liegen für wärmeleitfähige Klebschichten mit Aluminiumoxid bzw. Bornitrid in der Größenordnung 0,7 – 1,5 W/mK, mit metallischen Füllstoffen bei 1,5 – 3,5 W/mK. (Zum Vergleich: ungefüllte Epoxidharze λ ≈ 0,3 W/mK, Lot LSn 60Pb 51W/mK). Die Steigerung der Wärmeleitfähigkeit ist bei konstantem Füllstoffvolumenanteil um so höher, je größer die Wärmeleitfähigkeit des reinen Füllstoffs ist. Allerdings wirken sich die stark unterschiedlichen Wärmeleitfähigkeiten der Füllstoffe (Ag 420; Al2O3 26; Quarz 1,4 in W/mK) nicht entsprechend proportional auf die Wärmeleitfähigkeit der Klebverbindung aus. Eine Erklärung für dieses Verhalten liegt in der unterschiedlichen Form der Füllstoffpartikel. Während Aluminiumoxid eine mehr oder weniger globulare Struktur besitzt, bestehen die Silberpartikel aus Plättchen (Flakes), die sich bei der Herstellung der Klebung durch die auftretende Relativgeschwindigkeit zwischen dem viskosen Klebstoff und den Plättchen parallel ausrichten, was in weiterem Sinn einer anisotropen Wärmeleitung senkrecht zum Wärmestrom gleichkommt. Die Berechnung der Wärmeleitfähigkeit (Wärmeleitzahl, Wärmeleitvermögen) erfolgt nach dem Fourierschen Wärmeleitungsgesetz mit konstantem Temperaturgradienten dT · Q=–λ ·A dx

[W]

· Q Wärmestrom; A Fläche, durch die die Wärme strömt; dT Temperaturgradient senkrecht zur Fläche A. dx

234

3 Klebstoffarten

Bei einer linearen Temperaturabnahme von T1 nach T2 über die Strecke x gilt dT T1 –T2 = dx x

U mK Y

somit ergibt sich für die Wärmeleitfähigkeit die Dimension λ

U mW· KY.

Der Wärmewiderstand (thermischer Widerstand, Wärmedurchlasswiderstand) berechnet sich aus der Beziehung Rth =

(T1 – T2) · A · Q

UKW· m I . 2

Werte der Wärmeleitfähigkeit wichtiger Werkstoffe sind in Tabelle 5.2 wiedergegeben. Für die im angelsächsischen Bereich übliche Dimension der thermischen Leitfähigkeit unter Verwendung der Einheit Btu (British Thermal Unit) gelten folgende Umrechnungsfaktoren (1 Btu = 1055 J = 1055 Ws; 1 ft = 0,3048 m; 1 h = 3600 s; 1°F = –59 K): 1

Btu 1055 · 9 W = = 1,731 ft · h · °F 0,3048 · 3600 · 5 mK

1

W Btu = 0,578 . mK ft h°F

Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.11.2: [B73, B100, B182, D161, D163, D165, D310, D505, E47, E48, E101, E108, E109, E169, E215, E253, H148, H181, H183, H281, H366, H367, K160, K161, K322, M93, M121, P94] und Abschnitt 16.4.6.

3.11.3 Volumeneffekt bei Klebschichten mit Füllstoffen

Die Zugabe metallischer oder nichtmetallischer Stoffe zu Polymeren führt, wie in den Abschnitt 3.11.1 und 3.11.2 dargestellt, zu besonderen physikalischen Eigenschaften einer Klebschicht. Der Anteil an Füllstoff kann dabei in Volumen- oder Gewichtsprozenten angegeben werden. In diesem Zusammenhang ist der sog. Volumeneffekt des entsprechenden Füllstoffanteils auf die Eigenschaftsausbildung des gefüllten Polymersystems zu beachten. Füllstoffe mit einem hohen speziﬁschen Gewicht (z. B. Silber 10,5 gcm–3) nehmen bei einem Anteil von z.B. 75 Gewichtsprozent in der Polymermatrix ein geringeres Volumen ein als beispielsweise Aluminiumoxid mit einem speziﬁschen Gewicht von 3,9 gcm–3 bei gleichem Gewichtsanteil. Die Wärmeleitfähigkeit der entsprechenden Klebschicht auf Basis eines Epoxidharzes liegt im ersten Fall bei 2,5 Wm–1 K–1, im zweiten Fall bei 1,5 Wm–1 K–1, obwohl die Wärmeleitfähigkeit von Silber mit 415 Wm–1 K–1 gegenüber Aluminiumoxid mit nur 36 Wm–1 K–1 ca. 12-mal höher ist.

3.12 Klebstoffe mit Nano-Füllstoffen

235

Eine Erklärung für diese Tatsache lässt sich aus dem Volumeneffekt herleiten. Die organischen Polymere bilden als Wärmeisolatoren zwischen den einzelnen Füllstoffpartikeln eine Trennschicht aus, die die Gesamtleitfähigkeit wesentlich mitbestimmt. Somit überträgt sich bei einem volumenmäßig niedrigen, gewichtsmäßig aber gleichen Füllungsgrad die hohe Wärmeleitfähigkeit des Füllstoffs nicht in dem möglichen Ausmaß auf die Gesamtleitfähigkeit. Füllstoffe mit einer geringeren Wärmeleitfähigkeit können nur dann zu der möglichen Gesamtleitfähigkeit beitragen, wenn sie in der entsprechenden Volumenkonzentration vorhanden sind und somit die Ausbildung der isolierenden Trennschichten behindern. Die obere Grenze der Füllstoffkonzentration ist dabei durch die erforderlichen Verarbeitungseigenschaften des Klebstoffs gegeben.

3.12 Klebstoffe mit Nano-Füllstoffen Die Nano-Technologie wird als eine der Schlüsseltechnologien des 21. Jahrhunderts bezeichnet. Ihr Gegenstand ist die Erforschung, Herstellung und Anwendung von Systemen in Abmessungen unterhalb von 100 Nanometern (nm). 1 Nanometer entspricht 10–9 Meter, das sind 1 Milliardstel Meter. Der Durchmesser eines menschlichen Haares beträgt beispielsweise ca. 5000 nm. Bei derartig kleinen Systemen, die meist nur wenige Atome oder Moleküle umfassen und die in ihrem Verhalten in weiterem Sinn den Gesetzen der Quantenphysik folgen, treten hinsichtlich ihrer Eigenschaften völlig neue Effekte auf, die sich von denen entsprechender makroskopischer Festkörper markant unterscheiden. Bei den Nanoteilchen ist somit nicht nur die chemische Zusammensetzung, sondern auch die Größe und Form der einzelnen Partikel für die Materialeigenschaften verantwortlich. Kennzeichnend ist u.a. ihre speziﬁsche (auf die Masseneinheit bezogene) Oberﬂäche, die Werte in Größenordnungen von 1–7 · 102 m2/g annehmen kann. Die bereits seit langem bekannten Produkte pyrogene Kieselsäure (z.B. Aerosil) und Ruß sind dieser Werkstoffklasse zuzuordnen. Als Nanopartikel oder auch Nanofüllstoffe werden Partikel bezeichnet, die in mindestens einer Richtung eine Größe von weniger als 100 nm aufweisen, ihre Geometrien können allerdings sehr unterschiedlich sein (Kugeln, Nadeln, Kritalle, Röhrchen). Am häuﬁgsten treten mehr oder weniger kugelige Formen (sphäroidische Geometrie, z.B. bei pyrogener Kieselsäure oder Ruß) auf. Ein Kriterium für die Partikelgeometrie ist ihr Aspektverhältnis, d.h. das Verhältnis von Länge zu Durchmesser. Dieses liegt bei den sphäroiden Systemen bei ca. 1. Schichtförmige Nanofüllstoffe, z.B. basierend auf Schichtsilikaten wie Bentonit (Tone, die durch Verwitterung verfestigter vulkanischer Aschen entstanden sind), besitzen eine durch die Kristallstruktur bedingte Dicke von ca. 1 nm und Durchmesser bis 500 nm mit einem Aspektverhältnis von ca. 500. Als Nanokomposite werden mit Nanofüllstoffen angereicherte Reaktionsharze und Thermoplaste bezeichnet, welche die Basis für Klebstoffformulierungen bilden. Daher werden Komposite mit sphäroiden und plättchenförmigen Partikeln unterschieden. Zu beachten ist, dass die Nanofüllstoffe in der

236

3 Klebstoffarten

nach ihrer Herstellung vorliegenden Form für die Herstellung der Nanokomposite nicht geeignet sind. Der Grund liegt in der Neigung der Partikel, sich wegen ihrer großen Affinität aneinander zu lagern und Agglomerate zu bilden. Diese lassen sich im Hinblick auf das gewünschte Eigenschaftsproﬁl nicht in die Kompositmatrix einarbeiten. Durch Mahl- oder Rührprozesse sind diese Agglomerate nicht ausreichend teilbar. Selbst wenn diese Desagglomeration gelingen sollte, erfolgt nach kurzer Zeit wegen der erwähnten Affinität eine erneute Zusammenlagerung. Ein wesentlicher Schritt zur erfolgreichen Herstellung der Nanokomposite führte zu einer Prozessfolge, die einerseits die Affinität der Partikel zueinander verringert und sie andererseits zum Matrixharz vergrößert. Dieses geschieht durch eine Oberﬂächenmodiﬁzierung mittels organischer Substanzen. So wird beispielsweise mittels eines Epoxisilans (Abschn. 2.7.15) die (oxidische) pyrogene Kieselsäure silanisiert und so die Affinität zu einer Epoxidmatrix vergrößert. In ähnlicher Weise gelingt dieses Vorgehen mit acrylmodiﬁzierten Silanen bei Acrylat- oder mittels isocyanatfunktionalisierten Silanen bei Polyurethanklebstoffen. In Fällen, in denen der modiﬁzierte Nanofüllstoff in trockener Form vorliegen soll, erfolgt die Oberﬂächenfunktionalisierung in einer Lösungsmittelphase. Nach erfolgter Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die auf diese Weise hergestellten Nanopartikel werden anschließend mit geeigneten Mischgeräten in das Harz eingearbeitet. Eine andere Methode der Herstellung von Nanokompositen läuft bei sphäroiden Füllstoffen, wie z.B. Siliciumdioxid, über einen Sol-Gel-Prozess. Grundlage ist eine Hydrolysierung der Silane, die Nanopartikel bilden sich bei der Kondensation der gebildeten Silanole. Durch diese Vorgehensweise wird das Problem der Agglomeration und Desagglomeration ausgeschaltet. Zu erwähnen ist weiterhin die Möglichkeit, den trockenen Nanofüllstoff direkt in das Harz einzuarbeiten, in dem der mengenmäßig berechnete Silananteil bereits vorhanden ist oder parallel mit zugegeben wird. Die Modiﬁzierung der Schichtsilikate beruht auf dem Prinzip des Ionenaustausches, nach dem in einem Molekülgitter (z.B. Mineralien wie Zeolithe, Montmorillonite) vorhandene Ionen gegen andere, in der umgebenden Flüssigkeit gelöste, gleichsinnig geladene Ionen ausgetauscht werden (ein Beispiel hierfür sind Filter zur Wasserenthärtung). Bei den Schichtsilikaten werden die als Kation vorhandenen Na+-Ionen durch ein Ammonium-(NH +4 )-tensid ausgetauscht. Dieses Tensid verfügt über eine lange Alkydkette, wodurch der Abstand zwischen den Silikatschichten und gleichzeitig die Affinität zum Harz vergrößert wird. Für die Herstellung der Nanopartikel sind verschiedene Verfahren im Einsatz, in den meisten Fällen die Flammenpyrolyse. Beispielsweise wird pyrogene Kieselsäure durch Zersetzung von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasﬂamme von ca. 1000 °C hergestellt (2 H2 + O2 + SiCl4 → SiO2 + 4 HCl). Die in einem Durchmesser von 10–20 nm erzeugten Teilchen besitzen bei einem Volumen von 15 cm3 (∼ 1 g) eine Oberﬂäche von 100–400 m2. Die Inertgasverdampfung als Herstellungsmethode für Silberpartikel beruht auf der Verdampfung von Silber (Schmelzpunkt 961 °C) in einem entspre-

3.12 Klebstoffe mit Nano-Füllstoffen

237

chenden Reaktionsgefäß unter Helium- oder Argon-Schutzgasatmosphäre bei einem Druck von ca. 2–4 · 103 Pa und anschließender Kondensation. Die Steuerung der Partikelgröße erfolgt u.a. über die Verweilzeit in der Verdampfungszone und die Abkühlgeschwindigkeit [G176, S317, T55]. Als Klebstoffrohstoffe sind Nanopartikel aus folgenden Gründen von Interesse: – Bei gleichem Füllgrad im Vergleich zu konventionellen Füllstoffen ist die Anzahl der in der Matrix vorhandenen Teilchen um Größenordnungen höher, und somit steigt auch die für die Wechselwirkungen mit den Matrixmolekülen wichtige Oberﬂäche. – Die Harzviskosität steigt selbst bei hohen Füllgraden infolge der ausbleibenden Agglomeratbildung nicht wesentlich an. – Im Gegensatz zu der in Abschnitt 2.2.1.7 beschriebenen Zähelastiﬁzierung (toughening) mit Elastomeren besitzen Klebschichten mit Nanofüllstoffen, beispielsweise bei Epoxidklebstoffen, eine deutlich höhere Bruchzähigkeit bei gleichbleibendem oder auch höherem Modul. Somit besteht die Möglichkeit, die bei der Festigkeitsbetrachtung von Klebungen z.T. divergierenden Anforderungen von Verformungsfähigkeit, Festigkeit, Glasumwandlungstemperatur, Schubmodul einander anzupassen. – Beeinﬂussung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Klebschicht als Vorteil bei Klebung unterschiedlicher Werkstoffe. – Magnetische Nanopartikel in einem Klebstoff ergeben die Möglichkeit, diesen durch ein äußeres Wechselmagnetfeld infolge der Partikelschwingungen gezielt zu erwärmen und somit zu härten. Da die Magnetisierungskurve der Partikel keine Hysterese zeigt, lässt sich über sie mehr Energie in den Klebstoff einkoppeln als durch makroskopische Teilchen. Durch einen Zusatz zu Schmelzklebstoffen ist eine Klebung auf diese Weise wieder lösbar, ein Vorteil für Recyclingprozesse (Abschn. 12.10) [D328]. – Die Formulierung von elektrisch leitfähigen Klebstoffen mittels Nanopartikeln aus Silber zeigt beachtliche Verbesserungen hinsichtlich thermomechanischer Eigenschaften, Kontaktwiderständen, Leitfähigkeit [G176, S317, T50, T55] (s.a. Abschn. 3.11.1). Die beschriebenen Wirkungen der Nanopartikel werden im Wesentlichen darauf zurückgeführt, dass die Polymerketten der Matrix, bedingt durch die starken Wechselwirkungen mit den Teilchen, weitgehend immobilisiert werden. Die Nanotechnologie hat in der Vergangenheit in verschiedenen Bereichen Einzug gehalten, so z.B. – als UV-Filter in Fensterscheiben für die Reﬂexion von Sonnenlicht und Wärmestrahlung. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise Gläser stufenlos abdunkeln. – UV-Filter in kosmetischen Produkten, z.B. in Sonnenschutzcremes. Grundlage für diese Effekte sind die geringen Abmessungen der meistens aus Titandioxid bestehenden Teilchen im Bereich von ca. 30–40 nm, die unterhalb der Wellenlänge des UV-Lichtes liegen und dieses somit fast vollstän-

238

3 Klebstoffarten

dig absorbieren. Die geringen Abmessungen sind weiterhin die Ursache, dass sie für das menschliche Auge nicht mehr erkennbar sind (s. Tabelle 2.3). – Fertigung von kratzfesten Lacken und Beschichtungsmitteln. Ursache für dieses Verhalten liegt in der hohen Grenzﬂächendichte, die auf Grund einer Behinderung von Versetzungen einen größeren Widerstand gegenüber plastischer Verformung besitzt [B341, G161, P156, W134]. Als Prüfverfahren für die Charakterisierung von Nanopartikeln wird in [H361] die Methode der dynamischen Lichtstreuung oder auch Photonenkorrelationsspektroskopie beschrieben. Ein ergänzend angewendetes Verfahren ist die UPA-Methode (Ultraﬁne Particle Analyser) nach dem Laser-StreulichtVerfahren (Laserlight Back Scattering). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.12: [A153, B380, B389, B392, D328, D329, D387, D498, D516, D517, E151, E231, E251, H360, H361, I41, K298, K299, K331, K336, K355, L169, P156, P186, S315, S316, S348, S349, S362, S369, W167, Y20]. Nano-Silberpartikel: [B358, G176, K297, L174, S317, T50, T55]. Nano-Schichten: [B341, E251, G161, P156, S351, W134]. Fachbücher: [B383, F84, K367, S375].

3.13 Mikroverkapselte Klebstoffe Durch die Mikroverkapselung erfolgt eine mechanische Blockierung (Abschn. 3.1.2.2) reaktionsfähiger Monomere oder Prepolymere, um unbegrenzte Lagerzeiten zu ermöglichen. Auf diese Weise lassen sich durch eine Mischung verschiedener verkapselter Grundstoffe Einkomponenten-Reaktionsklebstoffe herstellen. Erst bei einer gewollten Zerstörung der Kapseln werden die reaktiven Komponenten freigesetzt, die dann eine je nach Molekülart und Reaktionsmechanismus ablaufende Reaktion eingehen. Äußere Anlässe für eine Kapselzerstörung können sein: Druck, Scherung, Wärme, Auﬂösen in entsprechenden Lösungsmitteln, Zerstörung durch chemisch reagierende Substanzen. Die Mikroverkapselung erfolgt nach physikalisch-chemischen Gesetzmäßigkeiten in fünf verschiedenen Stufen: Herstellung einer Dispersion der zu umhüllenden Substanz in einer geeigneten Dispersionsﬂüssigkeit, in der auch das Material für die Kapselwand (Gelatine, Gummiarabicum) gelöst ist. Aus diesem Zweiphasensystem wird das zunächst gelöste Kapselmaterial durch eine pH-Wert- oder Temperaturänderung (ggf. auch Aussalzen) in eine ﬂüssige, aber in der Dispersionsﬂüssigkeit unlösliche Phase überführt (Koazervat). Diese ﬂüssige Phase baut sich infolge deﬁnierter Grenzﬂächenspannungen und Benetzungsparameter als Flüssigkeitsﬁlm um die zu umhüllende dispergierte Substanz auf. Die Verfestigung dieser ﬂüssigen Hülle gelingt dann durch Gelierung und chemische Vernetzung. Abschließend erfolgt die Abtrennung, Trocknung und Klassiﬁzierung der Mikrokapseln.

3.13 Mikroverkapselte Klebstoffe

239

Bild 3.23. Mikroverkapselte Einkomponenten-Reaktionsklebstoffmischung. Große Kapseln: ungesättigter Polyester, kleine Kapseln: Peroxidhärter

|––––| 500 μm

Die Kapselgröße kann in Abhängigkeit von der Prozeßsteuerung bei einigen Mikrometern bis herauf in den Millimeterbereich liegen. Die mikroverkapselten Substanzen liegen dann als trockenes, freiﬂießendes „Pulver“, das aus den verkapselten Einzelkomponenten entsprechend den erforderlichen Reaktionsanteilen zusammengemischt wird, vor. Sie können auch mittels geeigneter Lösungsmittel, die dem Kapselmaterial gegenüber inert sind, als Pasten (Slurry) für Beschichtungszwecke zur Anwendung gelangen. Bild 3.23 zeigt die mikroverkapselten Komponenten einer Klebstoffmischung. Bei Annahme ideal kugelförmiger Kapseln lässt sich das Verhältnis von Wanddicke zu verkapselter Substanz als „Prozent interne Phase“ = (%IP) berechnen. 80% IP bedeutet z.B. 80 Gewichtsteile verkapselter Substanz und 20 Gewichtsteile Wandmaterial. Im allgemeinen wird ein Kapselwandanteil von 10% angestrebt. Mikroverkapselte Klebstoffe ﬁnden heute vorwiegend als sog. „chemische Schraubensicherungen“ Anwendung. Die beim Hersteller auf die Schrauben aufgebrachten Kapseln werden während der Verarbeitung infolge der zwischen Schraube und Mutter wirkenden Scherbeanspruchung zerstört, sodass die reaktiven Substanzen in dem Gewindegang zu einer Klebschicht aushärten können. Als mikroverkapselte Klebstoffe werden u.a. die Grundstoffe Epoxidharze, Acrylate, Polyester und Polyurethane angeboten. Das Verfahren bringt es mit sich, dass das Kapselmaterial quasi als „Füllstoff“ in der Klebschicht verbleibt. Diese speziﬁsche Eigenschaft bedarf im Einzelfall, z.B. bei besonderen Festigkeitsbetrachtungen, einer Berücksichtigung. Die Vorteile dieses auch als „Klebsicherung“ bezeichneten Systems (sie gelten in ähnlicher Weise auch für die Anwendung anaerober Klebstoffe, Abschn. 2.1.1.2) ergeben sich aus den folgenden Punkten: Gleichmäßige Beanspruchung des gesamten Gewindespaltes während des Betriebes des Bauteils, gleichzeitig wirkende Dichtfunktion und somit Reduzierung eines Korrosionsangriffs, Möglichkeit abgestufter Festigkeiten der Klebschicht, um schwer- oder leichtlösbare Schraubverbindungen herzustellen, Entfall mechanischer Befestigungselemente.

240

3 Klebstoffarten

Bei der Bewertung dieser Vorteile ist zu beachten, dass die Wiederverwendbarkeit klebgesicherter Schrauben ohne erneuten Klebstoffauftrag nur sehr eingeschränkt möglich ist und dass zur Ausbildung optimaler Festigkeitswerte eine vorherige Reinigung des Gegengewindes erforderlich sein kann. Kriterien für die Festigkeit einer geklebten Schraubensicherung sind das Losbrechmoment: Deﬁniert als das Moment, das zum Lösen der Schraubverbindung erforderlich ist, sowie das Weiterdrehmoment: Während bei einer Schraubverbindung ohne zusätzliche Sicherung nach dem Losdrehen das Weiterdrehmoment theoretisch gleich Null ist, ergeben sich im Fall einer Klebsicherung andere Verhältnisse. Die ursprünglich im Gewinde vorhandene Klebschicht wird während des Losbrechens und beim ersten Weiterdrehen zerstört, wobei sich die Klebschichtteilchen zwischen den Gewindegängen zusammenpressen. In diesem Fall kann das Weiterdrehmoment erheblich ansteigen (s.a. Abschn. 16.2.1.5). Weitere Beispiele für die Anwendung von Mikrokapseln sind Beschichtungen für Durchschreibpapiere mit verkapselten Farbstoffen, bei denen durch den speziﬁschen Druck des Schreibgerätes die Kapselwand zerstört wird und der Farbstoff austritt (sog. Coated-Back-, CB-Beschichtung). In der Pharmaindustrie dienen verkapselte Medikamente als eine Darreichungsform zur Erzielung einer gleichmäßigen Wirkstoffzufuhr über längere Zeiträume (sog. RetardKapseln). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.13: [B19, B101, D171, D371, D372, E10, E11, E50, E81, E110, E111, F5, F6, H18, H189, K29, K169, M17, N22].

3.14 Plastisole Bei den Plastisolen handelt es sich allgemein um lösungsmittelfreie Kleb-/ Dichtstoffe, bei denen Polymerteilchen in einem aus Weichmachern bestehenden Dispersionsmittel fein verteilt sind. Die Kunststoffteilchen stellen in diesen Systemen die innere, dispergierte Phase und der Weichmacher die äußere, disperse oder kontinuierliche Phase dar. Beim Erwärmen eines Plastisols auf ca. 150–180 °C (Geliertemperatur) erfolgt eine Umwandlung des ﬂüssigen Sols in ein festes, irreversibles Gel. Bei den weitverbreiteten PVC-Plastisolen bilden PVC-Teilchen die in dem Weichmacher dispergierte Phase. Bei der Geliertemperatur lagern sich Weichmachermoleküle zwischen die PVC-Makromoleküle ein und bewirken auf diese Weise eine Plastiﬁzierung. Das ursprünglich zweiphasige System wandelt sich durch Quellen des Polyvinylchlorids in ein einphasiges System um, wobei sich die polaren Gruppen der Weichmachermoleküle an die polaren Chloratome des Polyvinylchlorids anlagern. Die ausgehärtete Klebschicht entspricht in ihrer Struktur dem weichgemachten Polyvinylchlorid. Nach Abkühlung aus dem Bereich der Geliertemperatur bildet sich eine sog. „eingefrorene Lösung“. Die Entstehung der Klebschicht ist ein rein physikalischer Vorgang, chemische Reaktionen laufen bei der Verfestigung nicht ab.

3.14 Plastisole

241

Für Anwendungen in der Kleb- und Dichttechnik sind außer der PVC-Basis Plastisole aus den folgenden Verbindungen im Einsatz: – Polymethylmethacrylat und entsprechende Copolymere (Polyalkylmethacrylate (PAMA) z.B. Polybutylmethacrylat), – Polyethylen und/oder ausgewählte Ethylencopolymere (Propylen, Fettsäuren, Fettalkohole), – Styrol-Methacrylsäure Copolymere. Als Weichmacher dienen im wesentlichen Trikresylphosphat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat, weiterhin werden als Haftvermittler Epoxid- und Phenolharze, Amidoamine und als Wärmestabilisatoren zur Verhinderung der Salzsäureabspaltung epoxidierte Ester und metallorganische Phenolverbindungen verwendet. Zusätze von Füllstoffen erhöhen die Fähigkeit zur Spaltüberbrückung. Schäumbare Plastisole werden durch Zusatz von Treibmitteln erhalten, die bei der Gelierungstemperatur Stickstoff oder Kohlendioxid abspalten (z.B. Azo- oder Diazoverbindungen). Reaktivplastisole werden mit einem reaktiven Monomeranteil hergestellt (z.B. monofunktionelles Methacrylatmonomer), der bei der Geliertempertur polymerisiert wird. Diese Verfahrensweise erlaubt aufgrund der Vernetzung die Herstellung von Plastisolen mit erhöhten Wärmebeständigkeiten. Plastisole, denen zur Beeinﬂussung der Fließ- und Verarbeitungseigenschaften thixotropierende Verbindungen (z.B. pyrogene Kieselsäure) zugegeben werden, nennt man Plastigele. Der Einﬂuss der Teilchengröße auf die Viskosität von Plastisolen ist in der Ausbildung von Grenzschichten an den mit dem Weichmacher in Kontakt stehenden Partikeloberﬂächen begründet. Geringe Partikelabmessungen des Polymers haben eine größere Gesamtoberﬂäche mit der dispersen Phase zur Folge, somit beeinﬂussen kleine Teilchen die Viskosität stärker als größere. Der beschriebene Aufbau der Plastisole führt zu einer sehr hohen Flexibilität und einem hohen Schälwiderstand der Klebschichten bei allerdings geringen Klebfestigkeiten (ca. 2– 6 Nmm–2). Die Plastisole zeichnen sich durch eine einfache Verarbeitbarkeit aus (kein Mischen bzw. Dosieren von Komponenten), im Bereich des Metallklebens ﬁnden sie für Nahtabdichtungen oder als Bördelnahtklebstoffe Verwendung. Als Klebstoffe im Karosseriebau werden die PVC-Plastisole neben den vorstehend erwähnten Grundstoffen zunehmend durch reaktive Schmelzklebstoffe auf Epoxid- und Polyurethanbasis (Abschn. 2.2.1.8, 2.2.2.5) verdrängt, da Letztere als vernetzte Systeme bei vergleichbaren Verarbeitungsbedingungen über höhere Klebschichtfestigkeiten verfügen und nicht den Nachteil möglicher Salzsäure-Abspaltung bei hohen thermischen Beanspruchungen (z.B. Punktschweißen) aufweisen. Um während der Zeit bis zur Verfestigung durch Wärmeeinﬂuss bereits ausreichende Anfangsfestigkeiten zu erzielen, sind ebenfalls Plastisole entwickelt worden, die durch Anteile strahlungshärtender Polymerisationssysteme (Acrylate) über UV-Strahlen teilweise vorpolymerisiert werden können. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.13: [B184, B338, D73, D302, D303, D308, D373–D375, D433, D514, E112, E250, G13, M18, P150, W10].

242

3 Klebstoffarten

3.15 Klebstofffolien Klebstofffolien sind gegenüber den Klebebändern und Klebestreifen streng abzugrenzen. Während bei den letzteren die Anfangs- und Langzeithaftung ohne Wärmezufuhr bei einem entsprechenden Anpressdruck oder nach einer vorausgegangenen Feuchtigkeitsaktivierung sofort gegeben ist, bedürfen die Klebstofffolien für die Klebschichtausbildung in praktisch allen Fällen einer Wärme- und ggf. Druckanwendung. Je nach Art des eingesetzten Grundstoffes werden chemisch reagierende und physikalisch abbindende Klebstofffolien unterschieden. 3.15.1 Chemisch reagierende Klebstofffolien

Klebstoffgrundstoffe sind in diesem Fall Einkomponenten-Reaktionsklebstoffe, deren Komponenten zur Vermeidung vorzeitiger Reaktionen blockiert sind (Abschn. 3.1.2.1). Besondere Bedeutung haben Folien auf Basis Phenolharz-Nitrilkautschuk, aber auch Epoxidharzsysteme mit Polyamid- und Phenolharzen, die auch mit einem als Bestandteil der Klebschicht verbleibenden Trägermaterial, z.B. Glasfaservlies, verstärkt sein können. Sie werden in Dickenbereichen von etwa 0,1– 0,3 mm angeboten und bis zum Verbrauch durch leicht abtrennbares Schutzpapier vor Beschädigung und Verschmutzung geschützt. Je nach Art der Blockierung kann eine Lagerung vor dem Einsatz bei tiefen Temperaturen (ca. –20 °C) erforderlich sein. Für die Verarbeitung dieser Folien sind die folgenden Verfahrensarten üblich: Einlegen der von der Abdeckfolie befreiten Klebstofffolie zwischen die Fügeteile, Fixieren über Druck oder Vakuum und anschließende Aushärtung unter Wärmezufuhr. Aufbringen der Klebstofffolie auf eines der beiden Fügeteile über eine sog. Vorkonfektionierung. Eine entsprechend der Klebfugengeometrie zugeschnittene Folienﬂäche wird einschließlich der obenliegenden Abdeckfolie mittels einer Heizvorrichtung bei ca. 150 °C wenige Sekunden fest angedrückt. Nach Entfernen der Abdeckfolie und Fixierung mit dem zweiten Fügeteil erfolgt die Aushärtung unter Druck und Wärmezufuhr. Die Vorkonfektionierung kann auch über ein geeignetes Lösungsmittelsystem erfolgen, das der Folienoberﬂäche eine ausreichende Selbstklebeeigenschaft für eine Fixierung den Fügeteilen gegenüber verleiht. Für das Ablüften ist anschließend eine entsprechende Zeit vorzusehen. Da die Konfektionierung von Fügeteil und Klebstofffolien über eine Druckﬁxierung ein zeitabhängiger und somit für den Produktionsablauf hinderlicher Vorgang ist, werden selbstklebende Folien angeboten, die nach der Applikation gehärtet werden. Beispielsweise dienen diese Produkte zum Implantieren elektrischer Module in den Kartenkörper von Chipkarten oder Smart Cards. Die zunächst nur der Fixierung dienende thermoplastische, selbstklebende Folie (z.B. Polyurethan-, Polyester-Basis mit latent

3.15 Klebstofffolien

243

reaktiven Epoxidverbindungen) erfährt bei der Druck/Wärme-Einbringung in der Anpressvorrichtung eine Vernetzung zur Steigerung der Klebfestigkeit unter Beibehaltung einer für den Kartengebrauch ausreichenden Flexibilität. Bevorzugte Einsatzgebiete dieser reaktiven Klebstofffolien sind der Flugzeugbau sowie Klebungen für hohe Wärmebeständigkeiten beispielsweise bei Bremsbelägen, Bremsbändern, Reibbelägen auf Kupplungsträgern, Schleifkörper u.ä. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.15.1: [B403, D376, D507].

3.15.2 Physikalisch abbindende Klebstofffolien

Die Grundstoffe dieser Systeme (auch als Heiß- oder Schmelzklebefolien bezeichnet) sind weitgehend identisch mit denen der Schmelzklebstoffe (Abschn. 3.6), in Ergänzung hierzu haben in jüngster Zeit ebenfalls thermoplastische Polyurethane Anwendung gefunden. Die Verarbeitung erfolgt in ähnlicher Weise wie bei den chemisch reagierenden Folien beschrieben, wobei jedoch die Stufe der Vorkonfektionierung auch entfallen kann. Nach Einbringen der Folie zwischen die Fügeteile wird unter Aufrechterhaltung eines entsprechenden Fixierdruckes das Verbundsystem auf ca. 20–30 °C oberhalb des Erweichungsbereiches des Schmelzklebstoffs erwärmt. In dem dann vorhandenen schmelzﬂüssigen Zustand erfolgt die Benetzung der Fügeteiloberﬂächen. Nach erfolgter Abkühlung besitzt die Klebung ausreichende Festigkeit für eine entsprechende Weiterverarbeitung. Neben vollﬂächigen Folien werden – insbesondere bei den physikalisch abbindenden thermoplastischen Systemen – auch geschlitzte oder perforierte Folien angeboten, die den Vorteil höherer Flexibilität aufweisen und eine gewisse Durchlässigkeit für Gase bei entsprechend porösen Werkstoffen gestatten (Textil-, Filterklebungen). Der Vollständigkeit halber ist in diesem Zusammenhang ebenfalls die Anwendung des Schmelzklebstoffs als Pulver bzw. Granulat zu erwähnen. Zu diesem Zweck werden die Schmelzklebstoffmassen u.a. in Form einer wässrigen Paste rasterförmig auf das zu beschichtende ﬂächenförmige Material aufgebracht, getrocknet und gesintert. Die Verklebung der beschichteten und entsprechend zugeschnittenen Substrate erfolgt anschließend unter Einwirkung von Druck und Wärme. Je nach Auswahl des Klebstoffrohstoffs entstehen z.B. bei Textilien reinigungsbeständige Verbunde mit hoher Waschbeständigkeit und Haftung [D338]. Anstelle einer Erwärmung über Heizpressen kann die Wärmezufuhr auch über Induktion oder Widerstandserwärmung erfolgen. Die Herstellung von Klebungen kohlefaserverstärkter Kunststoffe mittels einer Klebstofffolie durch letzteres Verfahren wird in [M94] beschrieben.

244

3 Klebstoffarten

Unabhängig von dem Abbindeprozess besitzen Klebstofffolien gegenüber den aus ﬂüssiger Phase verarbeiteten Klebstoffen bemerkenswerte Vorteile wie z.B. den Entfall jeglichen Mischvorgangs und somit des Reinigens der Verarbeitungsgeräte, die Einhaltung gleichmäßiger Klebschichtdicken, saubere Verarbeitung ohne die Notwendigkeit, überschüssige oder aus der Klebfuge ausgetretene Klebstoffreste entfernen zu müssen. Aus diesem Grund wird bei diesem Verarbeitungsverfahren auch von dem sog. „Trockenkleben“ gesprochen. Die für die Durchführung von Klebungen allgemein geltenden Voraussetzungen, wie z.B. eine geeignete Oberﬂächenvorbehandlung, sollten auch im Fall der Folienklebung Bestandteil des Fertigungsprozesses sein. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.14: [D54, D377–D379, E99, H19, M23, N23, N87, S108, S162, S184, S185; S278].

3.16 Klebebänder In Anlehnung an DIN 55405 gilt folgende Deﬁnition: Klebeband, auch Selbstklebeband genannt, bestehend aus einem Kunststoff-, Kunststoffschaum-, Papier- oder Textilband mit oder ohne Verstärkung, Metallfolien, ein- oder beidseitig mit einer Haftklebstoffschicht versehen. Als Ausnahme sind die trägerlosen, geschäumten Klebebänder (Bild 3.24d) zu erwähnen. Die für die Klebebänder verwendeten klebenden oder klebrigen Polymere sind in Abschnitt 3.4.1 beschrieben. 3.16.1 Aufbau der Klebebänder

Je nach Einsatzzweck werden hinsichtlich des Aufbaus die folgenden Klebebandsysteme unterschieden (Bild 3.24): Transfer-Klebebänder: Hierbei handelt es sich um Klebstoffilme, die zu 100% aus dem entsprechenden Haftklebstoffpolymer (in den meisten Fällen Acrylate) bestehen. Für die Verarbeitung sind sie auf einem abtrennbaren Trägermaterial aufgebracht (Bild 3.24a). Einseitige Klebebänder: Klebebänder mit einem Trägermaterial, auf das die Klebschicht einseitig aufgebracht und mit diesem verbunden ist (Bild 3.24b). Zweiseitige Klebebänder: Klebebänder mit einem Trägermaterial, auf das die Klebschicht beidseitig aufgebracht und mit diesem verbunden ist (Bild 3.24c). Geschäumte Klebebänder: Bei diesen Produkten sind zwei Varianten zu unterscheiden: – Klebebänder ohne ein artfremdes Trägermaterial, bei denen das Gesamtsystem aus dem in geschäumter und geschlossenzelliger Struktur vorliegenden Haftklebstoffpolymer mit beidseitigen Klebeeigenschaften besteht (Bild 3.24d). Dieser Aufbau gewährt eine hohe Elastizität der

3.16 Klebebänder

245

a

b

c

d

e Bild 3.24. Aufbau von Klebebändern

Klebschicht, die sich aufgrund ihrer viskoelastischen Eigenschaften fast vollständig den mehr oder weniger rauhen Oberﬂächen der Fügeteile anpasst und somit die für die Haftfestigkeit mitentscheidende wirksame Oberﬂäche (Abschn. 5.1.4) vergrößert. Ein weiterer Vorteil liegt in dem ebenfalls vorhandenen Dehnvermögen der Klebschicht. Hieraus resultiert bei einer Schälbeanspruchung anstatt einer „Bruchlinie“ eine wenn auch geringe Bruchﬂäche, die auftretenden Schälkräften gegenüber einen größeren Widerstand entgegensetzt und somit den Schälwiderstand zu erhöhen vermag. Grundstoffe sind in den meisten Fällen Acrylate. Verschiedene Varianten dieser Klebebänder bestehen im Zusatz von Glasmikro-Voll- oder Hohlkugeln [D363] oder elastischen, thermoplastischen Hohlkugeln. Mit der letzteren Zubereitung ist es möglich, durch Verwendung von gefüllten Hohlkugeln (Mikroballons) mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen expandierende Klebebänder herzustellen. Die Durchmesser dieser Partikel liegen bei ca. 20–50 Mikrometer [D359]. – Klebebänder aus einem gegenüber der Haftklebstoffbeschichtung (einoder beidseitig) artfremden geschäumten Trägermaterial. Bei diesen gleicht der Schaumstoff durch entsprechende Verformungen (Dehnung, Kompression) die Klebfuge ggf. mit dem Nachteil bleibender Spannungen zwar elastisch aus, der dünne Haftklebstofffilm vermag dagegen nur

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3 Klebstoffarten

geringe Oberﬂächenrauheiten zu überbrücken. Außerdem besteht bei dieser Art von Klebebändern die Möglichkeit einer Delamination zwischen Trägermaterial und Klebschicht. Als Grundstoffe für die geschäumten Trägermaterialien dienen Polyoleﬁne, Polyurethane, Kautschuke, jeweils vorteilhaft in geschlossenzelliger Art. Zu ergänzen sind Klebebänder für wiederlösbare Verklebungen. Es handelt sich dabei um hochelastische Klebstofffolien, die durch Ziehen in Richtung der Verklebungsebene infolge einer inneren Verstreckung vom Haftgrund entfernt werden können. Strukturelle Haftklebebänder: Diese Klebebänder (zum Begriff „strukturell“ s. Abschn. 1.1) schlagen eine Brücke zwischen den Vorteilen der beschriebenen Haftklebebänder und den Reaktionsklebstoffen. Das Prinzip besteht in der Zugabe latent-reaktiver Polyadditionsverbindungen, z. B. Epoxidharz/Härter-Mischungen zum haftklebenden Polymer. Erforderlich ist eine thermische Härtung nach Herstellung der Haftklebung (Ofen, Heißluft, Kontaktwärme, IR-Strahlung, dielektrische Erwärmung), die z. B. bei Anwendungen in der Karosseriefertigung gegeben sind (Abschn. 15.3). Der Vorteil dieser Formulierungen liegt in der Soforthaftung nach der Fügeteilfixierung und den hohen Festigkeiten, die bei entsprechender Dimensionierung der Klebeflächen die Verformungsfestigkeiten der Fügeteile überschreiten können. Durch die zusätzliche Vernetzung entfällt ergänzend der Nachteil des Kriechens bei Zeitstandbelastungen. Bei Klebebändern auf Kautschukbasis können die erwähnten strukturellen Eigenschaften durch eine Polyveresterung von dem als Grundstoff eingesetzten, mit OH- und COOH-Gruppen funktionalisiertem Polybutadien, erfolgen [E160]. Ein eindrucksvolles Beispiel der Leistungsfähigkeit struktureller Haftklebstoffe bietet Bild 3.25. 3.16.2 Trägermaterialien

Die Auswahl der Trägermaterialien erfolgt nach den vorliegenden Einsatzbedingungen, z.B. Zellglas und Celluloseacetat für durchsichtige Klebebänder, PVC-Mischpolymerisate für höhere mechanische Festigkeiten, Weich-PVC für Dekorationsfolien und Isolierbänder, Polyimidfolien (Elektronik), geschäumte Kunststoffbänder (PE/EVA) für Anwendungen bei größeren Klebfugen. Weiterhin sind Polyoleﬁn-, Polyester- und auch Metallfolien im Einsatz, sowie als Trägermaterial mit besonders großer Reiß- bzw. Weiterreißfestigkeit biaxial orientiertes Polypropylen (BOPP). Trägermaterialien auf Basis natürlicher Rohstoffe sind Baumwollgewebe sowie glatte oder auch gekreppte Papiere. Zur Erzielung einer ausreichenden Dimensionsstabilität bei den Transferklebebändern, die ja nicht mit den Trägermaterialien verbunden sind, dienen sog. Gelegeträger. Im Gegensatz zu einem Gewebeträger (z.B. Baumwollgewebe) versteht man unter

3.16 Klebebänder

247

Bild 3.25. Biegeschälversuch einer Aluminium-Proﬁlklebung. Klebstoff: Thermisch nachgehärtetes Haftklebeband, Klebschichtdicke: 0,2–0,3 mm, Proﬁlwandstärke unteres Fügeteil: 3 mm. Quelle: Prof. Dr.-Ing. W. Brockmann, Arbeitsgruppe Werkstoff- und Oberﬂächentechnik, Universität Kaiserslautern

einem Gelege übereinandergelegte Fäden, die in weitem Abstand voneinander an den Kreuzungspunkten verklebt sind. Die weiten Maschen eines Geleges lassen den sich darin beﬁndlichen Klebstoff wie einen Transferklebeﬁlm erscheinen. Der Haftklebstoff steht damit ohne einen sperrenden Träger beiden Fügepartnern zur Verfügung. Die Eigenschaften des Trägermaterials bestimmen die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Klebebandes wie z.B. Reißfestigkeit, Dehnung, Isolations- oder Rückstellvermögen. Für die Oberﬂächeneigenschaften der Trägermaterialien ist der sog. Vorstrich ein entscheidendes Eigenschaftskriterium. Man versteht darunter eine Oberﬂächenvorbehandlung des Trägermaterials, um eine gute Haftung der Klebschicht zu erreichen, damit das Band von der Rolle abziehbar und ggf. von einem festen Untergrund rückstandsfrei wieder entfernbar ist. Die Möglichkeit des Verarbeitens von der Rolle setzt aber auch voraus, dass kein „Blocken“, d.h. Haften der Klebschicht an der gegenüberliegenden Seite des Klebebandes erfolgt. Im Gegensatz zu der „klebenden Seite“ muss die Rückseite daher eine Oberﬂächenbehandlung erfahren, die antiadhäsive Eigenschaften bewirkt. Dieser Funktion wird die Trennschicht mit ihrer sehr niedrigen Oberﬂächenenergie, die wie auch bei den Trennpapieren auf Dimethylpolysiloxanmolekülen an der Oberﬂäche beruht, gerecht. Die Klebschicht verbleibt beim Abrollen somit an der Oberﬂäche, die über die höhere Oberﬂächenenergie verfügt.

248

3 Klebstoffarten

3.16.3 Trennpapiere

Für die Handhabung der Klebebänder sind ergänzend die Trennpapiere eine wichtige Voraussetzung. Ihre Aufgabe besteht darin, einen Haftklebstoff temporär zu schützen, ohne dessen spätere Klebrigkeit (Tack) zu vermindern. Sie besitzen durch eine Beschichtung mit Dimethylpolysiloxanen antiadhäsive Eigenschaften, sodass die Klebschicht an ihnen nicht haften kann (Abschn. 2.3.4.3). Hierbei ist besonders auf eine vollständige Aushärtung der Siliconschicht zu achten, um zu verhindern, dass niedermolekulare Siliconanteile in die Klebschicht wandern. Dieses würde zu einer Verminderung der Adhäsions- und Kohäsionskräfte der Klebschicht führen. Neben der Aufgabe, die Haftklebschichten abzudecken, bieten die Trennpapiere die vorteilhafte Möglichkeit, Zuschnitte maßgerecht zuzuschneiden, ohne dass dabei bereits ein Ankleben an nicht dafür vorgesehenen Flächen auftritt. Den Aufbau eines zweiseitigen Klebebandes einschließlich Trennpapier zeigt ergänzend Bild 3.24e. 3.16.4 Verarbeitung von Klebebändern

Hinsichtlich der Verarbeitung von Klebebändern sind die Anpresskraft und die Temperatur zu beachten. Es empﬁehlt sich, das Klebeband „kaschierend“, d.h. an einer Seite der Klebﬂäche beginnend, aufzubringen. Auf diese Weise kann der Einschluss von Luftblasen gegenüber einer Flächenklebung weitgehend vermieden werden. Die erforderliche Anpresskraft richtet sich nach der Oberﬂächenstruktur des Fügeteils und den mechanischen Eigenschaften des Trägermaterials, wobei eine höhere Anpresskraft bei glatten Oberﬂächen sich vorteilhafter auswirkt als eine zu niedrige. Bei porösen Oberﬂächen besteht bei einem zu hohen Andruck die Gefahr, dass Anteile der Haftklebschicht in die Fügeteiloberﬂäche hineingedrückt werden können, mit der Folge geringerer Klebfestigkeiten. Die Verarbeitungstemperatur sollte zwischen ca. 18 und 35 °C liegen, da bei geringeren Temperaturen die Anfangsfestigkeit reduziert wird. Eine Vorwärmung der Fügeteile auf ca. 40 °C hat sich bei Acrylatklebschichten als vorteilhaft erwiesen, um deren zunächst geringe Anfangshaftung zu verbessern. Außerdem wird durch diese Maßnahme ggf. an der Oberﬂäche adsorbierte Feuchtigkeit weitgehend entfernt. Bei der Verarbeitung von Klebebändern gilt in gleicher Weise wie für andere Klebstoffe die Forderung, dass dem Auftreten von Schäl- und Spaltbeanspruchungen auf die fertige Klebung durch entsprechende konstruktive Maßnahmen vorgebeugt wird (Abschn. 8.3.4 und 11.2). Zur Vermeidung permanent wirkender Schälspannungsbelastungen müssen beispielsweise Fügeteile für gewölbte Klebungen entsprechend vorgeformt werden. Weiterhin ist darauf hinzuweisen, dass Haftklebungen kein nachträgliches Verschieben der Fügeteile mehr zulassen, aus diesem Grund ist es erforderlich, sie sofort in der vorgesehenen Position zu ﬁxieren.

3.16 Klebebänder

249

3.16.5 Anwendungen

Die Vorteile der Klebebänder liegen in einer Reduzierung der Fertigungszeiten sowie in einer sauberen Verarbeitung, da kein ﬂüssiger Klebstoff eingesetzt wird. Klebebänder können auch in Kombination mit Reaktionsklebstoffen angewandt werden. Sie übernehmen dann die Verbindungsfunktion der Fügeteile solange, bis der ebenfalls in die Klebfuge eingebrachte Reaktionsklebstoff ausgehärtet ist. Auf diese Weise ist es ebenfalls möglich, Fertigungszeiten abzukürzen. In den Fällen, in denen eine nachträgliche Lösung der Klebung erforderlich ist, z.B. bei Reparaturen, werden Klebebänder mit unterschiedlichen Klebstoffarten eingesetzt. Die Klebebänder bestehen dann aus zwei verschiedenen Schichten, einem Haftklebstoff auf der einen und einem durch Wärme aktivierbaren Klebstoff auf der anderen Seite. Sowohl das Verkleben als auch das Lösen erfolgt unter Wärmeeinwirkung. Insbesondere die Entwicklung der geschäumten und strukturellen Klebebänder ermöglicht Anwendungen in Bereichen, die bisher nur mit Reaktionsklebstoffen oder anderen Fügeverfahren wie z.B. Schrauben, Nieten, Klipsen, Punktschweißen durchführbar waren. Eine praktisch allen Klebebändern gemeinsame Eigenschaft ist die Empﬁndlichkeit gegenüber Schäl- oder Spaltbeanspruchungen. Diese lassen sich jedoch, wie die vielfältigen Anwendungen in eindrucksvoller Weise zeigen, sowohl durch konstruktive Maßnahmen (Abschn. 11.2) als auch durch Polymerauswahl und den Aufbau der Klebebänder verringern und ggf. sogar vermeiden. Für ein gelegentlich auftretendes adhäsives Versagen von Haftklebungen wird als Ursache eine Transfer von Siliconbestandteilen aus dem Trennpapier auf die Oberﬂäche der Haftklebstoffschicht nicht ausgeschlossen. In [W142] werden zu dieser Fragestellung Ergebnisse umfangreicher Untersuchungen des Siliconübertrags von technisch relevanten Trennpapieren auf Haftklebstoffe beschrieben. Im Einzelnen behandelt die Veröffentlichung die Reduzierung der Haftklebkräfte durch Kontaminationen sowie die Ergebnisse ﬂuoreszenzspektroskopischer Analysen zur Klebkraftdepression. Als Fazit aus den Untersuchungen wird festgestellt, dass die Klebkraft nur geringfügig reduziert wird. Wenn allerdings der Haftklebstoff von einer Stahloberﬂäche wieder entfernt wird, kann es zu einer bleibenden Kontamination der Oberﬂäche durch Siliconspuren kommen und damit zu einer Minderung der Adhäsionseigenschaft im Falle einer erneuten Klebung. 3.16.6 Prüfung

Für die Beschreibung der Haftungseigenschaften eines Klebebandes ist der Wert des Schälwiderstandes (Abschn. 8.3.4) eine charakteristische Größe, da Klebungen allgemein gegenüber Schälbeanspruchungen besonders empﬁndlich sind. Die entsprechenden Prüfverfahren sind in Abschnitt 3.4.7 erwähnt. Das Prüfergebnis wird dabei sehr stark von der Abschälgeschwindigkeit be-

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3 Klebstoffarten

einﬂusst. Ursache dafür sind die in den viskoelastischen Klebschichten ablaufenden Relaxationsvorgänge (Abschn. 4.6). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.16: Zusammenfassende Darstellungen: [B20, G14–G17, J21, J22, M146, R6]. Strukturelles Haftkleben: [B327, D361, D508, E160, E161, K303, U11]. Trennpapiere: [G19, Z3]. Trägermaterial: [D359, G180]. Geschäumte Klebebänder: [D359, G180, H98, H101, K302]. Elektrisch leitfähige Klebebänder: [D170]. Recyclierbare Klebebänder: [C57]. Anwendungen: [H20, S25, S26, Medizin Abschn. 15.10]. Prüfung: [B357, D401, K303, O37, P92, W142]. Haftnotizzettel: [Abschn. 3.4.2.1]. Haftklebstoffe: [Abschn. 3.4]. Normen: [Abschn. 17.1.9].

3.17 Klebestreifen Gemäß DIN 55405 versteht man unter Klebestreifen Papierstreifen, meistens aus Kraftpapier, ggf. verstärkt und mit einer durch Wasser oder Wärme aktivierbaren Klebstoffschicht versehen. Als Trägermaterial wird überwiegend Kraftpapier, gebleicht oder ungebleicht mit Flächengewichten zwischen 50 und 120 gm–2, eingesetzt. Klebestreifen mit einer erhöhten Reißfestigkeit bestehen aus einem Kaschierverbund, der zwischen zwei Papierlagen Verstärkungen aus Glas- oder Kunstfasergarnen aufweist. Die Klebschicht, allgemein als Gummierung bezeichnet, besteht aus einem wasserreaktivierbaren Klebstoff, der zunächst in ﬂüssiger Form auf das Trägermaterial aufgebracht und dann getrocknet wird. Durch die Befeuchtung des Klebstreifens bei der Verarbeitung entwickeln sich die Klebeigenschaften der Gummierschicht. Als Klebstoffgrundlage ﬁnden vorwiegend Produkte auf tierischer (Glutinleime, Abschn. 2.5.1.1) und pﬂanzlicher (Stärkeleime, Abschn. 2.5.2) Basis Verwendung. Für Gummierungen sind weiterhin Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol gängige Ausgangsstoffe, auch in Kombination mit tierischen und pﬂanzlichen Produkten. Auch Schmelzklebstoffe auf Basis von Dicarbonsäuren und Polyoxyalkyldiaminen sind bekannt [I43]. Um eine optimale Aktivierung der Gummierung zu erreichen, ist das Anfeuchtwasser über die gesamte Oberﬂäche in gleichmäßiger dünner Schicht aufzutragen. Dabei beträgt die erforderliche Wassermenge ca. 75–80 Gew.-% des Klebstoffauftragsgewichtes. Die Abbindegeschwindigkeit ist im Wesentlichen von der Saugwirkung (Kapillarkräfte) des Substrates abhängig. Für hohe Produktionsgeschwindigkeiten, bei denen der Wasserentzug durch das Substrat zeitlich eine kritische Größe darstellt, sind wärmeaktivierbare Klebestreifen entwickelt worden. Bei ihnen werden auf die Papierstreifen Schmelzklebstoffbeschichtungen aufgebracht, die vor dem Verkleben mittels Heißluft oder IR-Strahlung aktiviert werden. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.17: [D74, K102, L40, N4].

3.18 Klebestifte

251

3.18 Klebestifte Diese vielseitig angewendete Form der Klebstoffapplikation besteht aus einer formstabilen, in Stabform vorliegenden Klebstoffmasse, die beim Abreiben auf einem Substrat – vorwiegend Papiere oder Pappen – einen klebrigen Film hinterlässt. Nach dem Fixieren mit anschließendem Verdunsten oder Eindringen ggf. vorhandener wässriger Anteile in die poröse Oberﬂäche entsteht die Klebschicht. Unabhängig von der chemischen Grundstoffbasis liegt den Klebestiften folgender Aufbau zugrunde: Das Basispolymer beﬁndet sich im Verbund mit einer für die Formstabilität geeigneten gerüstbildenden Substanz. Diese besteht in der Regel aus einem Seifengel, entstanden durch eine Neutralisation höherer Fettsäuren. (Dieses Verfahren ist seit Menschengedenken für die Seifenherstellung aus fettreichen Abfallprodukten als „Verseifung“ bekannt). Nach Erwärmen auf Temperaturen oberhalb 50 °C wird diese Lösung in entsprechenden applikationsgerechten Vorrichtungen (Hülsen mit einem drehbar gelagerten Stempel) abgekühlt. Charakteristisch für die Formstabilität dieser Seifengele ist eine sog. Micellenstruktur, entstanden durch Zusammenlagerung aus Molekülen in Kugel- und/oder Stäbchengestalt. Beim Abreiben wird die Micellenstruktur zerstört, somit die starre Masse in einen pastösen Zustand umgewandelt und der Klebstoffcharakter des Stoffgemisches tritt zu Tage. Als Basiskomponenten mit klebenden Eigenschaften dienen künstliche und natürliche Polymere, wie z.B. Polyvinylpyrrolidon [D468], Polyacrylat-Dispersionen [D466], Polyurethane, Polyester [D464, D465, D469, D470, D542], Stärkeether [D148, D463], jeweils mit geeigneten klebrigmachenden Zusatzstoffen wie Tackiﬁern, Weichmachern, Harzen u.ä. [D527, E194]. Die Härtungs- und Abbindevorgänge der Klebstoffmassen können unterschiedlicher Art sein, bekannt sind außer der erwähnten Trocknung durch Feuchtigkeitsentzug folgende Möglichkeiten: – Reaktive Zweikomponentensysteme [D467], – Reibungsaktivierung mit einem damit einhergehendem Übergang der kristallinen Ausgangsstruktur über den durch Reibung/Bewegung erzeugten amorphen Zustand bis zur Verfestigung durch eine wiedereintretende Rekristallisation [D464]. Die Möglichkeit der Reibungsaktivierung hat ebenfalls zu Klebstoffanwendungen geführt, bei denen die Klebstoffmasse auch ohne eine feste Umhüllung verarbeitbar ist. Durch die mittels Walken zwischen den Fingern erzeugte innere Reibung wird die kristalline Struktur zerstört, die Masse wird klebrig und kann als sog. Klebstoff-Pad verwendet werden. Bei diesen Formulierungen ist das Bindemittel gleichzeitig die formgebende Substanz, basierend zum einen auf einer teilkristallinen und zum anderen auf einer amorphen und/oder ﬂüssigen Polyester-Komponente [D469, D470, D471].

252

3 Klebstoffarten

3.19 Dichtstoffe Die Darstellung einiger wichtiger Informationen über Dichtstoffe in Zusammenhang mit den Klebstoffen ergibt sich aus den folgenden Überlegungen: Eine stoffliche Verwandtschaft beider Werkstoffgruppen in Bezug auf den chemischen Aufbau, die Reaktionsarten der Polymerbildung und die Verarbeitungstechnologie. Gleiche für die Funktionsfähigkeit maßgebende Kriterien wie Adhäsionsund Kohäsionsverhalten, thermo- und deformationsmechanische Eigenschaften der Polymerschichten. Einsatz für gleiche oder ähnliche Werkstoffe. Der wesentliche Unterschied zwischen Kleb- und Dichtstoffen ergibt sich aus dem Ziel ihrer Anwendung. Dichtstoffe haben primär die Aufgabe, die Durchlässigkeit einer Fuge für gasförmige und/oder ﬂüssige Medien zu vermeiden oder zu vermindern. Die kräftemäßige Beanspruchung der Dichtstoffschicht wird durch die Relativbewegung der Fügeteile induziert und führt aufgrund des angestrebten niedrigen Schubmoduls nur zu sehr geringen Spannungen. Der bevorzugte Parameter der Dichtstoffschicht ist daher ein niedriger Schubmodul, die erforderlichen Schichtdicken liegen in wesentlich höheren Bereichen als beim Kleben. Klebstoffe bzw. Klebschichten haben primär die Aufgabe, über die als Bestandteil der Konstruktion ausgebildete Klebfuge Kräfte zu übertragen, wobei es in der Klebfuge zu einer Spannungsausbildung kommt. Sie können ergänzend auch eine Dichtungsfunktion übernehmen. Der bestimmende Parameter der Klebschicht ist für diese Anwendungen ein hoher Schubmodul. Zwischen den klassischen Dichtstoffen und den klassischen Klebstoffen hat sich in der Vergangenheit die Gruppe der elastischen Kleb-/Dichtstoffe angesiedelt, wie sie insbesondere aus dem Fahrzeugbau (Abschn. 8.10 und 15.3) bekannt sind. Diese Tatsache spiegelt sich auch durch die nachstehende Übersicht wieder: N übertragbare Kräfte in 82 mm Strukturklebstoff (Abschn. 1.1 und 2.4)

> ca. 10

Reißdehnung [%] ca.

0–70

elastischer Klebstoff (Abschn. 8.10)

ca. 1–10

ca. 70–300

Dichtstoff

ca. 0,1–1

ca. 300–700

3.19 Dichtstoffe

253

3.19.1 Aufbau der Dichtstoffe

Die Dichtstoffe ähneln in ihrem Aufbau dem der Klebstoffe im Hinblick auf – die chemische Basis der entsprechenden Grundstoffe sowie – den entweder durch eine chemische Reaktion oder einen physikalischen Prozess erfolgenden Abbindemechanismus. Von den im Kapitel 2 beschriebenen Grundstoffen ﬁnden vor allem die folgenden Verbindungen Anwendung: Polyisobutylen (Polyisobuten, Abschn. 2.1.4.5), hergestellt durch Polymerisation von Isobuten, je nach Polymerisationsbedingungen werden ﬂüssige, zähplastische und gummielastische Produkte erhalten. Sie weisen gute Alterungsbeständigkeit und hohe Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen auf. Die beiden letztgenannten Eigenschaftskriterien gelten für praktisch alle Dichtstoffe, sie stellen die Grundbedingung für einen problemlosen Langzeiteinsatz dar, sodass hierauf in den folgenden Ausführungen nicht jeweils wiederholend eingegangen wird. Butylkautschuk (Abschn. 2.1.4.5), dieses Copolymerisat aus Isobuten und Isopren (auch Butyle genannt) ähnelt in seinen Eigenschaften dem Polyisobutylen. Da in den Rezepturen in vielen Fällen Butylkautschuk und/oder Polyisobutylen enthalten ist, hat sich in der Praxis der Begriff „Butyldichtstoffe“ durchgesetzt, die sich außer in viskoser Form auch als Dichtstoffbänder mit entsprechender Proﬁlgebung herstellen lassen. Unterschieden werden folgende Gruppen: – Konventionelle Butyle, einkomponentig und bei Raumtemperatur sehr hochviskose Massen. Sie besitzen sofort nach dem Auftragen ihre Endeigenschaften. Als ergänzende Komponenten können noch Polybutadien und Styrol-Butadien-Kautschuke vorhanden sein. – Lösemittelhaltige Butyle mit ca. 10–25% Lösemittelanteil. Die Verarbeitung erfolgt vorwiegend durch Spritzen. – Hotmelt-Butyle, bei Raumtemperatur hochviskose, stark klebrige Massen, die in vergleichbarer Weise wie Schmelzklebstoffe verarbeitet werden. Bei einer Erwärmung auf ca. 80–150 °C erfolgt ein plötzlicher Viskositätsabfall als Voraussetzung für eine Düsenapplikation. Als eine hervorragende Eigenschaft der Butyldichtstoffe kann die Haftung auch auf schwer klebbaren Kunststoffen wie Polyethylen, Polypropylen und auch EPDM gelten. Acrylate (Abschn. 2.1 und 2.1.2.1) werden überwiegend als dispersionsgebundene Dichtstoffe auf Basis von Polyacryl- oder Polymethacrylsäureestern oder deren entsprechende Copolymerisate eingesetzt. Bekannt sind ebenfalls silanmodiﬁzierte Acrylatpolymere. Acrylatdichtstoffe werden – allerdings in geringem Anteil – auch als lösungsmittelbasierte Produkte, ggf. in Kombination mit Kautschuken, ange-

254

3 Klebstoffarten

boten. In beiden Fällen ist bei der Verarbeitung die durch den Entzug der ﬂüssigen Phase auftretende Volumenschwindung zu berücksichtigen. Polyurethane (Abschn. 2.2.2), Verwendung als feuchtigkeitshärtende Einkomponenten- und als Zweikomponentensysteme. Im ersteren Fall spielt die Feuchtigkeitskonzentration in der Umgebung und die Temperatur für die Abbindegeschwindigkeit eine entscheidende Rolle, im zweiten Fall ist eine homogene Mischung der Isocyanat- und Polyolkomponente vor der Verarbeitung Voraussetzung für homogene und lunkerfreie Dichtschichten. Polysulﬁde (Abschn. 2.3.8), zeichnen sich gegenüber anderen Dichtstoffen insbesondere durch ihre hohe Lösemittel- und UV-Beständigkeit aus, Einsatz ebenfalls als Einkomponenten- und Zweikomponentensysteme. Die einkomponentigen Polysulﬁde enthalten bereits beide für die Reaktion erforderlichen Komponenten (als Härter Oxidationsmittel wie z.B. Kaliumpermanganat, Mangandioxid, Erdalkaliperoxide). Die im wasserfreien Zustand vorliegenden Oxidationsmittel werden allerdings erst nach einer erfolgten Hydrolyse reaktiv, sodass eine Reaktion mit den Mercaptogruppen nur bei einem Feuchtigkeitsgehalt erfolgen kann. Nachteilig bei diesen Systemen ist die durch die erforderliche Feuchtigkeitsdiffusion bedingte relativ lange Abbindezeit. Durch die Zugabe des Oxidationsmittels in mikroverkapselter Form und die Zerstörung der Kapseln während der Applikation lässt sich der Nachteil des langsamen Abbindens vermeiden. Die zweikomponentigen Polysulﬁde sind nach dem bekannten Prinzip der Härterzugabe (ebenfalls Oxidationsmittel) direkt vor der Verarbeitung anzuwenden. Eine besondere Gruppe stellen die zweikomponentigen Polysulﬁd-Epoxidharze dar. Über eine durch Amine katalysierte Reaktion entstehen Polyadditionsverbindungen, die sich durch eine besonders gute Haftung auf nassen Oberﬂächen auszeichnen. Aus diesem Grunde ﬁnden sie spezielle Anwendungen im Unterwasserbereich, zum Abdichten von Wassereinbrüchen in Bergwerken oder auch zum Verbinden von Altbeton mit frischem Beton [D499, D519, P45]. Silanmodiﬁzierte Polymere (SMP) bzw. MS-Dichtstoffe (Abschn. 2.3.4.5), die aufgrund ihres chemischen Aufbaus sowohl Eigenschaften der Siliconkautschuke (hohe Elastizität auch bei tiefen Temperaturen) als auch entsprechender Elastomere mit Kohlenstoff-Rückgratpolymeren (gute Adhäsionseigenschaften) aufweisen. Silicone (Abschn. 2.3.4), überwiegend als neutral, sauer oder alkalisch vernetzende feuchtigkeitshärtende RTV-1 Systeme im Einsatz. Diese Produkte zeichnen sich insbesondere durch die Anwendungsmöglichkeit bei hohen (bis ca. 250 °C) und auch bei extrem niedrigen Temperaturen sowie durch ihre hervorragende Witterungsbeständigkeit aus. Zum Abdichten von kalkhaltigen Fügeteilen (z.B. Marmor) sind die unter Essigsäureabspaltung sauer vernetzenden Produkte nicht zu empfehlen, da es im Grenzschichtbereich zu einer Calciumacetat-Bildung kommen kann, die unter Feuchtigkeitseinﬂuss zu Haftungsverlusten führt. Plastisole (Abschn. 3.14).

3.19 Dichtstoffe

255

Leinölbasierte Dichtstoffe binden über Oxidationsreaktionen ab. Als „reaktive“ Komponente sind die in ihnen enthaltenen ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäureester zu betrachten, deren C=C-Doppelbindungen einer Oxidation durch den Luftsauerstoff zugänglich sind. Durch geringe Mengen sog. Sikkative (Mangan-, Kobalt,- Bleinaphthenat) kann dieser Oxidationsprozess zur Ausbildung fester Polymerstrukturen beschleunigt werden. Mischungen von Leinöl mit Kreide als Füllstoff, z.T. mit plastiﬁzierenden Zusatzstoffen sind als Glaser- oder Verglasungskitt im Einsatz. Diacrylsäureester (Abschn. 2.1.1.2). Diese auch als anaerob härtende Klebund Dichtstoffe bezeichneten Produkte unterscheiden sich von den klassischen Dichtstoffen zwar durch die wirksamen Schichtdicken und deren geringere Verformungseigenschaften, sie werden aber zunehmend als Ersatz für Feststoffdichtungen im Maschinen- und Motorenbau eingesetzt. Der Vollständigkeit halber sollen sie daher auch an dieser Stelle Erwähnung ﬁnden. Asphaltmischungen, Bitumen für Anwendungen im Straßen-, Hoch- und Tiefbau. Naturasphalte entstehen durch Verdunstung leichtﬂüchtiger Bestandteile des Erdöls und oxidative Polymerisation der schwerer ﬂüchtigen Rückstände. Grundsätzlich gilt für Dichtstoffe, dass die Glasübergangstemperaturen der verwendeten Polymere unterhalb der niedrigsten Beanspruchungstemperatur liegen müssen, um Versprödungen der Dichtschichten zu vermeiden. 3.19.2 Einteilung und Eigenschaften der Dichtstoffe

Als wesentliches Kriterium erfolgt bei den Dichtstoffen eine Einteilung nach dem mechanischen Verhalten in plastische und elastische Produkte. Diese beiden Parameter sind entscheidend für das Rückstellungsvermögen. Bei dieser Unterscheidung ist allerdings zu berücksichtigen, dass sich beide Eigenschaften überschneiden, da die Dichtstoffe bei einer Lasteinwirkung sowohl einen plastischen (verformbaren) als auch einen elastischen (gummiartigen) Anteil aufweisen. Je nach der Höhe der jeweiligen Anteile erfolgt dann die entsprechende Zuordnung, wobei auch die Zwischenstufen elastoplastisch bzw. plastoelastisch möglich sind. Ergänzend können in speziellen Fällen noch viskoelastische Eigenschaften hinzu kommen, hierzu wird auf Abschnitt 16.4.1 verwiesen. Für die Charakterisierung des Verformungs- und Rückstellungsverhaltens können dabei folgende Bereiche gelten [P161]: Verformungsverhalten

Rückstellungsvermögen in %

plastisch elastoplastisch plastoelastisch elastisch

<20 >20–<40 >40–<70 >70

256

3 Klebstoffarten

Das Rückstellungsvermögen bezieht sich auf eine vorausgegangene Dehnung oder Stauchung und charakterisiert das Bestreben des Polymers, wieder in den Ausgangszustand zurückzukehren. Es ist vor allem von dem elastischen Anteil abhängig. Das Verformungsverhalten eines Dichtstoffs wird in erster Linie durch die zulässige Gesamtverformung bestimmt. Hierunter versteht man den Gesamtbereich der durch Stauchungen und Dehnungen im Langzeiteinsatz verursachten Gestaltänderungen eines Dichtstoffs, dem dieser ohne Schädigung ausgesetzt werden kann. Diese obere Bewegungsgrenze oder praktische Bewegungsaufnahme wird bei der Berechnung sowie Dichtstoffauswahl zugrunde gelegt. Für die einzelnen Dichtstoffarten gelten als zulässige Gesamtverformungen nach [P161] die folgenden Richtwerte (in %): Kautschuk/Butyl Acrylat, lösungsmittelhaltig Acrylat-Dispersion Silicone, stark vernetzt Silicone, Polysulﬁde, Polyurethane, MS-Polymere

– ca. 5 5 – 15 10 – 15 10 – 15 15 – 25

Weiterhin sind noch die folgenden Begriffe für die Eigenschaftsbeschreibung von Dichtstoffen wichtig: Standvermögen, Standfestigkeit: Die Eigenschaft des Dichtstoffes, auch an senkrechten Fugen seine Lage bis zum vollständigen Abbinden nicht zu verändern. Volumenänderung: Bei Verdunstung der flüssigen Phase physikalisch abbindender Dichtstoffe macht sich ein Volumenschwund durch Ausbildung einer Hohlkehle bemerkbar. In gleicher Weise gilt das auch für chemisch abbindende Dichtstoffe (ca. 2 – 10 %, s. a. Abschn. 7.2.3). Eine Volumenzunahme ist bei feuchtigkeitshärtenden Systemen durch eine Gasbildung (z. B. Kohlendioxid bei Polyurethanen) möglich, erkennbar an einer Aufwölbung des Dichtstoffes. Haftverhalten: Die in den Fugen auftretenden Relativbewegungen können durch den Dichtstoff nur dann aufgenommen werden, wenn eine ausreichende Haftung zu den Fugenﬂanken vorhanden ist. Gleichzeitig bestimmt ebenfalls das Dehn- und Stauchverhalten die jeweilige Anwendbarkeit. 3.19.3 Verarbeitung

Die Verarbeitung der Dichtstoffe erfolgt in Abhängigkeit von den Fertigungsbedingungen durch manuelle, halbautomatische oder automatisierte Applikation. Für gelegentliche Anwendungen werden Kartuschenpistolen eingesetzt, in denen über entsprechende Mechanismen der Inhalt einer Dichtstoffkartusche oder eines Schlauchbeutels herausgepresst wird. Diese Pistolen können manuell oder mit Druckluft betrieben werden.

3.19 Dichtstoffe

257

Die automatisierten Verfahren arbeiten mit CNC-gestützten Misch- und Dosieranlagen, die eine hohe Freiheitsgestaltung hinsichtlich der Fugengeometrie sowohl in zwei- als auch in dreidimensionaler Form ermöglichen. Der Dichtstoff wird aus Fassschmelzanlagen zugeführt. Erfolgt die Montage der mit dem Dichtstoff versehenen Bauteile vor der abgeschlossenen Vernetzung des Polymers, spricht man vom Nassverbau oder dem Formed-in-Place-gasket-(FIPG-)Verfahren. Beim Trockenverbau erfolgt die Montage der Dichtpartner erst nach der abgeschlossenen Vernetzung der Dichtmasse mit haftender Dichtung. Dieses Vorgehen wird mit Cured-in-Place-Gasket-(CIPG) Verfahren bezeichnet. FIPG-Dichtungen erreichen die Dichtfunktion drucklos durch die Adhäsion zwischen Dichtfuge und Dichtmasse, bei den CIPG-Dichtungen entsteht die Dichtheit des Systems durch die Verformung der Dichtung und die daraus resultierende Flächenpressung infolge der elastischen Verformung. Diese Verfahren haben fast völlig die Anwendung von Feststoffdichtungen mit ihrem Nachteil bezüglich Lagerhaltung und Vielfalt der verschiedenen Materialien und Abmessungen verdrängt. Als FFG (Free Formed Gasket) wird eine Dichtung ohne die konstruktive Unterstützung, z.B. eine Nut im Substrat, bezeichnet. Eine Variante des FIPG-Verfahrens ist die Applikation mit Foam-MixGeräten. Dabei wird dem aufgeschmolzenen Dichtstoff unter hohem Druck ein Inertgas (in der Regel Stickstoff) zugeführt. Es entsteht eine homogene und chemisch unveränderte Dichtstoff/Gas-Mischung, die manuell oder automatisch durch die Auftragsdüse auf die zu dichtende Fuge aufgetragen wird. Nach dem Auftrag expandieren die von Dichtstoff umhüllten Gasbläschen und bilden eine elastische Dichtung. Eine in ihren Eigenschaften ähnliche Dichtfunktion gelingt über den Einbau von elastischen Kunststoff-Mikrohohlkugeln mit dem Vorteil, dass keine offenzelligen Schaumstrukturen entstehen. Der Einsatz von zwei getrennt zugeführten Dichtstoffen erlaubt es, sog. Kombidichtungen herzustellen, bei denen beispielsweise die Raupenoberﬂäche andere Eigenschaften als der Kern (z.B. hart und elastisch) aufweist [K323]. Die für Dichtungszwecke speziell im Rohrleitungsbau verwendeten wasserquellbaren Schmelzklebstoffe werden in Abschnitt 3.6 beschrieben. Unter Ortschäumen versteht man u.a. feuchtigkeitshärtende einkomponentige sowie auch zweikomponentige Polyurethane (Abschn. 2.2.2.1), die aus Aerosoldosen für Abdichtungen am Bau appliziert werden. Die für die Anwendung, Verarbeitung und Prüfung der Dichtstoffe wichtigen Kriterien sind in entsprechenden Normen festgelegt, auf deren Inhalt im speziellen Fall verwiesen wird (Abschn. 17.1.8). Insbesondere verdienen die vom Industrieverband Dichtstoffe e.V. (IVD), Postfach 250112, 40093 Düsseldorf, herausgegebenen Merkblätter Erwähnung. IVD-Merkblatt Nr. 1: IVD-Merkblatt Nr. 2: IVD-Merkblatt Nr. 3:

Abdichtung von Bodenfugen mit elastischen Dichtstoffen Dichtstoff-Charakterisierung Konstruktive Ausführung und Abdichtung von Fugen in Sanitärräumen

258

IVD-Merkblatt Nr. 4: IVD-Merkblatt Nr. 5: IVD-Merkblatt Nr. 6: IVD-Merkblatt Nr. 7: IVD-Merkblatt Nr. 8: IVD-Merkblatt Nr. 9: IVD-Merkblatt Nr. 10: IVD-Merkblatt Nr. 11: IVD-Merkblatt Nr. 12: IVD-Merkblatt Nr. 13: IVD-Merkblatt Nr. 14:

3 Klebstoffarten

Abdichten von Außenwandfugen im Hochbau mit Elastomer-Fugenbändern unter Verwendung von Klebstoffen Butylbänder Abdichten von Bodenfugen mit elastischen Dichtstoffen im befahrbaren Bereich an Abfüllanlagen von Tankstellen Elastischer Fugenverschluss bei Fassaden aus angemörtelten keramischen Fliesen. Konstruktive Ausführung und Abdichtung von Fugen im Holzfußbodenbereich Spritzbare Dichtstoffe in der Anschlussfuge für Fenster und Außentüren Glasabdichtung am Holzfenster mit Dichtstoffen Erläuterungen zu Fachbegriffen aus dem Brandschutz aus der Sicht der Dichtstoffe bzw. den mit Dichtstoffen ausgespritzten Fugen Die Überstreichbarkeit von Dichtstoffen im Hochbau Glasabdichtung am Holz-Alu-Fenster mit Dichtstoffen Dichtstoffe und Schimmelpilzbefall

Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.19: Allgemeine Darstellungen: [E51, E113, F26, K171, K284, L41, L42, M95, P194, W165]. Eigenschaften: [K170, M95, P197]. Anwendungen: [C106 (Flugzeugbau), L163 (Fahrzeugbau), A77, B103, F53, S186 (Bauwesen)]. FIPG: [A132, K278, S282, S290]. Silicone: [B351, H298]. Polysulﬁd: [B185, E144, E237, L68, L73]. MS-Polymere: [D535, O33, P91]. EVA: [D388]. Kautschuk/Polybuten: [D524, E263, I40, K306, N46]. Polyurethan: [E170, H404, S186]; Polyester: [E213]. Fachbücher: [B102, P161; Fachwörterbuch s. Abschn. 17.5]. Normen: Abschnitt 17.1.8.

3.20 Gießharze Als Gießharze werden ﬂüssige oder durch eine mäßige Erwärmung verﬂüssigbare Monomer-, Prepolymer- bzw. Polymersysteme bezeichnet, die in Formen oder auf Träger gegossen werden und dort ohne Anwendung von Druck durch eine chemische Reaktion oder durch Abkühlung härten bzw. abbinden. Im Hinblick auf die eingesetzten Grundstoffe ähneln die Gießharze den Klebstoffen, die wichtigsten Ausgangsprodukte sind: – Epoxide – Isocyanate/Di- bzw. Polyole

3.20 Gießharze

259

– Acrylate – acrylierte Polyurethane, Silicone, Epoxide – Silicone – Polyamide. Die Aushärtung erfolgt bei Raumtemperatur, unter Wärmezufuhr oder auch durch Strahlungshärtung (acrylierte Systeme). Lösungsmittelhaltige Produkte kommen praktisch nicht zur Anwendung. Wesentliche Unterschiede zwischen der Anwendung der erwähnten Grundstoffe beim Kleben und beim Gießen bestehen in den zu fordernden physikalischen und chemischen Eigenschaften der ausgehärteten Massen, die vorwiegend durch den Einsatz in der Elektrotechnik/Elektronik vorgegeben sind. Zu diesen gehören u.a.: – Verformungsvermögen (duromer, thermoplastisch, elastisch, Werte von Schub-, E-Modul, Bruchdehnung), – elektrische Eigenschaften (Dielektrizitätskonstante, Durchschlagfestigkeit), – Wärmeleitfähigkeit, – Wärmebeständigkeit (Tg-Wert), – Schrumpfverhalten bei der Härtung, – Reinheit von Verunreinigungen (Halogen-, Alkali-Ionen), – Feuchtigkeitsaufnahme, – Verarbeitungsviskosität (Einschluss von Luftblasen), – geringe Reaktionswärme, – Aushärtungs-(Gelier-)zeit. Im Hinblick auf die Verarbeitung der Gießharze ist ein wesentlicher Unterschied zu den Klebstoffen zu beachten. Während die Klebschicht beim Klebstoffauftrag ein großes Verhältnis von Oberﬂäche zu Volumen aufweist (dünne Schicht), liegt dieses Verhältnis beim Gießen (größere dosierte Mengen) bei sehr geringen Werten. Somit kann die entstehende Reaktionswärme im ersten Fall schnell abgeleitet werden, der Temperatur/Zeit-Verlauf wird im Wesentlichen durch die Wärmeleitfähigkeit der Fügeteile mitbestimmt. Beim Vergießen kann die Reaktionswärme infolge der geringen Wärmeleitfähigkeit des entstehenden Polymersystems und wegen der im Verhältnis zum Volumen geringen Oberﬂäche innerhalb kurzer Zeit stark ansteigen, was wiederum den Härtungsprozess stark beschleunigt. Als Folge können Spannungen innerhalb der Vergussmasse und ggf. auch thermische Schädigungen der vergossenen Bauteile auftreten. Somit kommt der Auswahl der Gießharze gerade aus diesem Grund eine besondere Bedeutung zu. Je nach der Technologie bei der Anwendung von Gießharzen ergeben sich die Varianten – Ausgießen: Hierbei ist die Form untrennbarer Teil der vergossenen Bauteile. – Formgießen: In diesem Fall werden die vergossenen Bauteile einer Form entnommen. – Umhüllen, Einbetten: Eine Form wird nicht verwendet, das Gießharz wird auf die – meistens auf einer Fläche oder in einer Einbuchtung beﬁndlichen – Bauteile dosiert.

260

3 Klebstoffarten

Allgemein dient das Vergießen dem Schutz von (elektrischen) Bauteilen vor chemischen und physikalischen Umgebungseinﬂüssen, einer dauernden Fixierung und auch dem Schutz gegenüber mechanischen Beanspruchungen (Stoß, Vibration). Ein sehr breites Anwendungsfeld für Gießharze ist die Elektronik (Abschn. 15.5). Ein Beispiel zum Berechnen möglicher innerer Spannungen durch Volumenschrumpf ﬁndet sich in Abschnitt 7.2.2. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.20: [F70, G82, G86, M247].

3.21 Polymermörtel Diese Materialien werden vorwiegend im Baubereich für Reparaturen, zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Bohrlöchern sowie Sanierungen eingesetzt. Man versteht darunter Mörtel, die statt des üblichen Bindemittels Zement ﬂüssige reaktive Kunstharze als Gesamtsystem oder als Zusätze enthalten. Als Zuschlagstoffe dienen die in der Betontechnologie üblichen Quarzmehle und Quarzsande. Polymermörtel zeichnen sich im Vergleich zum Zementmörtel durch eine hohe chemische Beständigkeit, höhere Zugfestigkeit, geringeren Elastizitätsmodul sowie eine kürzere Abbindezeit aus. Als Kunstharze werden Epoxide, Polyurethane, ungesättigte Polyester sowie Methacrylate eingesetzt. Mörtelmassen auf rein anorganischer Basis bestehen aus hydraulisch abbindenden Bestandteilen wie Zement oder Gips, die durch Wasser härtbar sind. Im Gegensatz zu diesen Produkten stehen die nicht hydraulischen, d.h. nur an der Luft trocknende Mörtel. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.21: [B268, D381, D458, D511, E171, E195, E260].

3.22 Strukturkitte und Spachtelmassen Diese Produkte sind in weiterem Sinn den Dichtstoffen zuzuordnen. Ihr Einsatz erfolgt vorwiegend als Fugenmaterial für Kunst- oder Natursteinplatten oder als Ausbesserungs- bzw. Ausfüllungsmaterial für schadhafte Stellen. Die wesentliche Eigenschaft dieser Produkte besteht in der Möglichkeit, deren Oberﬂächen nach der Aushärtung schleifen und polieren zu können. Das setzt eine entsprechend harte Materialstruktur voraus. Als Grundstoffe dienen zweikomponentige Systeme auf Basis von Polyester- und Epoxidharzen mit einem sehr hohen (bis zu 30%) Anteil an mineralischen Füllstoffen (Kaolin, Quarz, Glimmer, Muschel- und Korallenkalk u.ä.) [E173]. In Aufbau und Anwendung vergleichbar sind Spachtelmassen (Spachtelkitte) als Beschichtungsstoffe zum Ausgleichen von Unebenheiten, Füllungen von Rissen, Löchern etc. [D391, E188]. Derartige Spachtelmassen werden üblicherweise verwendet für Innen- und Außenanwendungen und werden je nach Inhaltsstoff als Zementspachtel, Gipsspachtel, Leimspachtel, Cellulose-

3.23 Chemische Befestigungstechnik

261

spachtel, Öllackspachtel, Kunstharzspachtel, Emulsions- und Dispersionsspachtel oder Lackspachtel bezeichnet.

3.23 Chemische Befestigungstechnik Ein breites Anwendungsgebiet ist die chemische Befestigungstechnik, beispielsweise die Befestigung von Ankerstangen in Bohrlöchern von Beton oder Gestein. Hierfür dienen Zweikammer-Patronen für die getrennte Aufnahme der reaktiven Harzkomponenten. Nach Einsetzen der Patrone in das Bohrloch wird durch schlagdrehendes Einbringen des Befestigungselementes die Patrone zerstört und es kommt zur Aushärtung der beiden sich vermischenden Komponenten. Die auf diese Weise ﬁxierten Anker lassen sich bereits nach wenigen Minuten belasten. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.23: [D382, D383].

4 Eigenschaften der Klebschichten

4.1 Allgemeine Betrachtungen Während des Abbindeprozesses entstehen aus den Klebstoffen die Klebschichten, die in ihren Eigenschaftsmerkmalen den Kunststoffen zuzuordnen sind. Wegen der vorhandenen Wechselwirkungen lassen sich die Eigenschaften der Klebschichten nur zum Teil losgelöst von den Eigenschaften der Fügeteile betrachten, sie können für sich allein demnach das Verhalten der Klebungen nur unvollkommen beschreiben. Erst die Kombination von Klebschicht und Fügeteiloberﬂäche ergibt die entsprechenden Haftungskräfte und somit einen wesentlichen Teil der Gesamteigenschaften, die für die Festigkeit einer Klebung von entscheidendem Einﬂuss sind. Dennoch gibt es Eigenschaftsmerkmale, die die einzelnen Klebstoffe in ihrer zur Klebschicht ausgehärteten Form unterscheiden. Als vorwiegend klebschichtspeziﬁsche Faktoren sind in diesem Zusammenhang der Schubmodul, das Schubspannungs-Gleitungs-Verhalten, der Elastizitätsmodul, das Kriechverhalten, die Kristallinität und die Klebschichthomogenität zu sehen. Aus diesen Faktoren ergibt sich dann das von Klebstoff zu Klebstoff unterschiedliche mechanische, physikalische und chemische Verhalten. Die besonderen Anforderungen an Klebschichten bestehen darin, die über die Fügeteile einwirkenden Kräfte zu übertragen. Dabei kommt dem Abbau bzw. der Reduzierung ggf. auftretender Spannungsspitzen eine besondere Bedeutung zu. Je mehr eine Klebschicht diese Spannungsspitzen durch elastische und/oder plastische Verformungen auszugleichen vermag, desto größer wird der Anteil der lastübertragenden Klebﬂäche und um so höher ist bei einer möglichst großen inneren Festigkeit (Kohäsionsfestigkeit) die Festigkeit der Klebung. So gewinnt das deformationsmechanische Verhalten der Klebschichtpolymere für die Festigkeitsbetrachtungen besonderes Gewicht. Diese Aussage wird ergänzt durch die große Bedeutung von Klebungen mit „dicken, elastischen“ Klebschichten, wie sie vorzugsweise im Fahrzeugbau eingesetzt werden (Abschn. 15.3). Die Grundlagen für die konstruktive Auslegung und Berechnung von Klebungen, nach der diese weitgehend gestaltet werden, beruhen im Wesentlichen auf den Arbeiten zum Einsatz des Klebens im Flugzeugbau (Abschn. 15.2). Hierbei standen und stehen möglichst hohe Klebfestigkeiten (Abschn. 8.3.3.4) im Vordergrund. Diese wiederum lassen sich

264

4 Eigenschaften der Klebschichten

– im Kurzzeitversuch nach DIN EN 1465 gemessen – mit „dünnen“ (0,05– 0,2 mm) Klebschichten und stark vernetzten, also „verformungsarmen“, Klebschichtpolymeren vorteilhaft erreichen. Somit bestand die Aufgabe, Konstruktionsrichtlinien und Berechnungsverfahren auch für elastische und dicke Klebschichten (bis zu 5 mm) in gleicher Weise systematisch zu erarbeiten. Wegen der großen Bedeutung dieser Thematik werden die wichtigsten Grundlagen hierzu in Abschnitt 8.10 separat behandelt. Da die Eigenschaften der Klebschichten maßgebend von den Härtungsparametern Temperatur, Zeit und Druck bestimmt werden, sind werkstoffspeziﬁsche Kennwerte, die als Berechnungsgrundlage dienen können, nur durch systematische Untersuchungen zu erhalten. Allgemein ist festzustellen, dass die Duromere aufgrund ihres Vernetzungszustands höhere Klebschichtfestigkeiten aufweisen als die Thermoplaste, bei letzteren kommt noch die Kriechneigung (Abschn. 4.6) hinzu. Die optimalen Eigenschaftskriterien für Klebschichten lassen sich somit wie folgt deﬁnieren: Ausbildung fester und alterungsbeständiger Haftungskräfte zu den Fügeteiloberﬂächen (zu erreichen u.a. durch Einbau polarer Gruppen in das Makromolekül); hohe Kohäsionsfestigkeit bei gleichzeitigem Vorhandensein eines begrenzten Verformungsvermögens als Voraussetzung für den Abbau von Spannungsspitzen in der Klebfuge (zu erreichen u.a. durch „innere Weichmachung“ hochvernetzter Makromoleküle, Abschn. 4.4.3); geringe Kriechneigung bei Zeitstandsbelastung (bei Thermoplasten zu erreichen durch Anteile vernetzter Makromoleküle im Polymer); hohe thermische Beständigkeit (zu erreichen durch eine weitgehende Vernetzung der Makromoleküle, Abschn. 3.9); hohe Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeitsaufnahme sowie Angriff korrosiver Agenzien (zu erreichen durch optimal ausgebildete Haftungskräfte und hohen Anteil vernetzter Makromoleküle). Aus dieser Darstellung ist ersichtlich, dass aus vernetzten Duromeren aufgebaute Klebschichten thermoplastischen Klebschichten gegenüber Vorteile aufweisen. Aus diesem Grunde werden erstere auch für hochbeanspruchte Konstruktionsklebungen bevorzugt, zu ihnen zählen in erster Linie die Epoxid- und Phenolharze sowie die vernetzten Polyurethane (Tabelle 2.4). Zusammenfassend ist somit festzustellen, dass bei Festigkeitsbetrachtungen nicht von einer Klebschichtfestigkeit ausgegangen werden kann, sondern unter Einbeziehung der Fügeteile die Festigkeit der normenmäßig geprüften Klebung zu betrachten ist.

4.2 Schubmodul Der Schubmodul ist definiert als Quotient aus der Schubspannung τ ′ und der durch sie verursachten elastischen Winkelverformung tan γ (Gleitung)

4.2 Schubmodul

265

Bild 4.1. Schubverformung in einer Klebschicht

bei sehr kleinen Deformationen innerhalb des linear-viskoelastischen Bereichs: G=

τ′

tan γ

(4.1)

Da die Gleitung tan γ = v/d ist, ergibt sich G = (τ ′/v)d (Bild 4.1a und b). Die Schubspannung beansprucht den Quader der Klebschicht aus l ü , b und d auf Scherung, d.h. sie bewirkt eine Verschiebung der einzelnen Flächensegmente ohne Volumenänderung gegeneinander um den Gleitungswinkel γ , der durch die Verschiebung v und die Klebschichtdicke d gegeben ist. Bei geringer Belastung bleibt die Gestaltänderung der Klebschicht elastisch, bei stärkerer Belastung tritt eine plastische Verformung und schließlich ein Bruch ein. Die Schubspannung ist um so größer, je ideal-elastischer sich die Klebschicht verhält, da bei Klebschichten mit plastischen Anteilen die Schubspannung durch Fließvorgänge innerhalb der Klebschicht weitgehend abgebaut wird. Bemerkung: Zur Bezeichnung der Schubspannung mit τ ′ siehe Abschnitt 8.3.3.4. Die bei einer vorhandenen Schubspannung τ ′ in der Klebschicht auftretende Gleitung tan γ ist sehr stark von der dieser innewohnenden Verformungsmöglichkeit abhängig, diese ist wiederum eine Funktion des Vernetzungsgrades. Wie in Abschnitt 4.4.1 beschrieben wird, ist die in einem Polymer vom Vernetzungsgrad abhängige Molekülbeweglichkeit eine von der Temperatur und

266

4 Eigenschaften der Klebschichten

vom strukturellen Aufbau des Polymers (Thermoplast, Duromer) bestimmte Größe. Somit besteht die Möglichkeit, über den Schubmodul das thermomechanische Verhalten der Klebschichten zu beschreiben (Abschn. 4.4.2), insbesondere die Zustands- und Übergangsbereiche, die die Klebschicht mit zuoder abnehmender Temperatur durchläuft. Für die Klebschichtpolymere sind Werte von Schubmoduln in der Größenordnung von 102 –104 Nmm–2 charakteristisch. Unterschiede bestehen in den Werten des Schubmoduls warm- und kalthärtender Klebstoffe. Sie liegen bei den ersteren im Bereich von 1 · 103 –1,5 · 103 Nmm–2, bei letzteren bei ca. 0,5 · 103 Nmm–2. Die Bestimmung des Schubmoduls an reinen Polymerproben erfolgt nach DIN 53445 über den Torsionsschwingungsversuch. Da diese Versuchsdurchführung den Einﬂuss der Fügeteilfestigkeit im grenzschichtnahen Bereich, wie er für Klebungen charakteristisch ist, eliminiert, ist es unter klebtechnischen Betrachtungen günstiger, den Schubmodul über das Schubspannungs-Gleitungsdiagramm (Abschn. 4.3) unter den in Frage kommenden Härtungs- und Temperaturbedingungen zu ermitteln. Als Bezeichnung für den Schubmodul werden ebenfalls die Begriffe Gleitmodul, Gestaltmodul, Schubelastizitätsmodul und bei Torsionsbeanspruchung Torsionsmodul verwendet. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 4.2: [A11, B186, J45, R76].

4.3 Das Schubspannungs-Gleitungs-Verhalten Die Verformungs- und Festigkeitseigenschaften von Werkstoffen, insbesondere von Metallen, werden im Allgemeinen durch den Zugversuch nach DIN 50145 ermittelt. Hierfür kommen deﬁnierte Materialproben aus den zu untersuchenden Werkstoffen zum Einsatz, an denen dann die interessierenden Werkstoffkenngrößen wie Elastizitäts- oder Schubmodul, Streckgrenze und Bruchdehnung gemessen werden. Diese Werkstoffkenngrößen lassen sich ebenfalls an Proben ausgehärteter Klebstoffe ermitteln, allerdings ist hierbei zu beachten, dass die an reinen Substanzproben erhaltenen Werte in vielen Fällen nicht die Werkstoffeigenschaften wiedergeben, die für ein Verbundsystem einschließlich der entsprechenden Fügeteilwerkstoffe charakteristisch sind. Der Grund hierfür liegt in der durch die Fügeteilwerkstoffe bedingten Verformungsbehinderung der zu untersuchenden Klebschicht im Grenzschichtbereich und dem daraus resultierenden Einﬂuss auf das deformationsmechanische Verhalten. Als Beispiel hierfür können die in Abschnitt 4.5 wiedergegebenen Werte von Elastizitätsmoduln, gemessen an reinen Substanzproben und als Klebschichten, angegeben werden. Für Klebstoffe, insbesondere für solche, die in konstruktiven Klebungen bei hoher Belastung eingesetzt werden sollen, ist es daher erforderlich, das Spannungs-Verformungs-Verhalten der aus ihnen gebildeten Klebschicht bei deﬁnierten Spannungszuständen zu kennen. Hieraus lassen sich dann die jeweils interessierenden klebschichtspeziﬁschen Kenngrößen, die das deformationsmechanische Verhalten bestimmen, ableiten.

4.3 Das Schubspannungs-Gleitungs-Verhalten

267

Die Kenntnis derartiger Diagramme für Schubbeanspruchungen bis zum Bruch vermag in besonders eindeutiger Weise Informationen über die mögliche Spannungsverteilung in Klebungen zu geben. Eine reine Schubbeanspruchung ist mit der in ISO 4588 (bisher DIN 53281) festgelegten Probengeometrie aufgrund der sich infolge des wirkenden Biegemomentes an den Überlappungsenden ausbildenden Spannungsspitzen nicht zu erreichen. Eine Eliminierung von Spannungsspitzen setzt Fügeteile mit einem quasi idealstarren Verhalten voraus. Diese Voraussetzung ist bei der zuerst von Althof und Neumann [A12] beschriebenen Probengeometrie nach ISO 11003-2 (Bild 8.9) gegeben. Hierbei wird gegenüber DIN 53281 die Fügeteilverformung durch eine größere Fügeteildicke (6,0 mm statt 1,5 mm) und das Biegemoment durch einen quasi-zentrischen Kraftangriff sowie eine geringere Überlappungslänge (5,0 mm statt 12,0 mm) weitgehend eliminiert (Abschn. 8.3.3.1). Durch die in der Probe bei Belastung gegeneinander wirkenden und in der gleichen Ebene liegenden Kräfte tritt in der Klebschicht praktisch eine reine Schubbeanspruchung ein, die eine Verschiebung der Fügeteile gegeneinander bewirkt und die durch den Wert v oder die Gleitung tan γ angegeben wird. Die auf diese Weise ermittelten Klebschichtkennwerte sind für die Berechnung der Spannungsverteilung in Klebungen weit besser geeignet als die nach DIN EN 1465 ermittelten Werte der statischen Klebfestigkeit. In der Literatur ﬁndet man verschiedene Dimensionierungsangaben der Gleitung und zwar Gleitung tan γ = v/d als Quotient aus Verschiebung v und Klebschichtdicke d, z.B. ergibt sich für d = 0,15 mm und v = 0,075 mm die Gleitung tan γ zu 0,075 ––– 0,15 = 0,5. 0,075 Gleitung tan γ als Prozentangabe, z.B. tan γ = ––– 0,15 · 100 = 50%. Absolute Zahl der Verschiebung v, z.B. v = 0,075 mm. Die Bruchgleitung tan γ B ist als die bei einem Bruch der Klebschicht erfolgte Gleitung deﬁniert. Die Messung der Verschiebung v erfolgt während der Belastung durch optische Verfolgung von vorher in die Seitenﬂächen der Fügeteile eingebrachten Strichmarken (Abschn. 8.3.3.7) oder über Extensometer. Die Größe der Klebschichtdicke hat für absolut homogene Klebschichten theoretisch keinen Einﬂuss auf den Verschiebungswinkel γ, da mit zunehmender Klebschichtdicke die Klebschichtverformung proportional ansteigt (Bild 4.2, s.a. [L78]). Daraus könnte abgeleitet werden, dass unterschiedliche Klebschichtdicken in jedem Fall gleiche Klebfestigkeiten erwarten lassen. Diese Folgerung trifft, wie auch von Yi [Y3] experimentell bestätigt wird (Bild 4.3), aus den folgenden Gründen nicht zu: – Zunahme des Biegemoments, durch das an den Überlappungsenden zusätzliche Normal- bzw. Schälspannungen auftreten (Abschn. 8.3.3.3 und 8.4.8). – Erhöhte Möglichkeit der Querkontraktion gegenüber geringen Klebschichtdicken (Abschn. 4.5). – Auftreten von Schwindungsspannungen und Inhomogenitäten bei größeren Klebschichtdicken (Abschn. 7.2).

268

4 Eigenschaften der Klebschichten

Bild 4.2. Schubverformung bei dünnen und dicken Klebschichten

Bild 4.3. Einﬂuss der Klebschichtdicke auf das SchubspannungsGleitungs-Verhalten einer Aluminium-Epoxidharz-Klebung (nach [Y3])

Bild 4.4 zeigt ein typisches Schubspannungs-Gleitungs-Diagramm. Zunächst ergibt sich ein fast linearer Verlauf des Schubspannungs-Gleitungs-Verhaltens, dann folgt ein langer Fließbereich, der das große Verformungsvermögen des untersuchten Klebstoffs charakterisiert. Eine sich anschließende Klebschichtverfestigung infolge Parallellagerung benachbarter Moleküle durch die eintretende Verstreckung führt dann zu einer ansteigenden Schubspannung. Im Punkt A lässt sich für den elastischen Bereich der Schubmodul für eine gemessene Klebschichtdicke von z.B. d = 0,1 mm und eine Klebschichtverformung v = 0,004 mm ermitteln: Zunächst ergibt sich aus den Messwerten die Gleitung zu tan γ = v/d = 0,004:0,1 = 0,04.

4.3 Das Schubspannungs-Gleitungs-Verhalten

269

Bild 4.4. Schubspannungs-Gleitungs-Diagramm (nach [A12])

Diesem Wert ist die Schubspannung τ ′ = 34 Nmm–2 zuzuordnen, sodass für den Schubmodul resultiert τ′ 34 G= d= · 0,1 = 850 Nmm–2. v 0,004 In der erwähnten Arbeit weisen Althof und Neumann nach, dass das nach DIN 54451 erhaltene Schubspannungs-Gleitungs-Diagramm mit dem aus dem (nicht genormten) Torsionsversuch zur Bestimmung der Verdrehscherfestigkeit erhaltenen gleichen Diagramm eine gute Übereinstimmung aufweist. Man kann demnach davon ausgehen, dass in beiden Fällen vergleichbare gleichmäßige Schubspannungsverteilungen in der Klebfuge vorliegen (siehe gestrichelte Kurve in Bild 4.4). Bemerkung: Die Bezeichnungen τ m ′ und tan γm weisen darauf hin, dass es sich bei den einzelnen Messwerten jeweils um mittlere Schubspannungen bzw. Gleitungen handelt, wie sie in Abschn. 8.3.3.7 beschrieben sind. Bild 4.5 zeigt für einen wärmebeständigen Epoxidharzklebstoff ebenfalls das nach beiden Prüfverfahren ermittelte Schubspannungs-Gleitungs-Diagramm. Hier tritt deutlich die Sprödigkeit der Klebschicht hervor. Ein Fließbereich ist nicht vorhanden. Während bei der elastisch-plastischen Klebschicht in Bild 4.4 der Bruch erst nach ca. 200–300% Gleitung eintritt, beträgt die Bruchgleitung bei der spröden Klebschicht nur 5–10%. Die Ursache für die Abweichung beider Kurven in Bild 4.5 ist darin zu sehen, dass trotz weitgehender Annäherung der Versuchsbedingungen zur Erzielung einer reinen Schub-

270

4 Eigenschaften der Klebschichten

Bild 4.5. SchubspannungsGleitungs-Diagramm einer spröden Klebschicht (nach [A12])

4.6

4.7

Bild 4.6. Schubspannungs-Gleitungs-Kurven einer Epoxidharz-Aluminium-Klebung für verschiedene Härtungszeiten bei konstanter Härtungstemperatur (nach [Y3]) Bild 4.7. Schubspannungs-Gleitungs-Kurven eines heißhärtenden Kautschukklebstoffs für

verschiedene Härtungstemperaturen bei konstanter Härtungszeit (nach [Y3])

beanspruchung geringfügige Abweichungen sich bei spröden Klebschichten stärker als bei elastischen bemerkbar machen. Über diese Prüfmethode ist es demnach, wenn auch mit geringfügigen Einschränkungen, möglich, die verschiedenen Klebstoffe in ihrem für die praktische Anwendung wichtigen Verformungsverhalten in Abhängigkeit der jeweiligen Härtungsbedingungen zu charakterisieren. Die Bilder 4.6 und 4.7 belegen diese Aussage für zwei Klebstoffe auf Bisphenol-Epoxidharzbasis und Kautschukbasis bei konstanter Härtungstemperatur und verschiedenen Härtungszeiten bzw. bei konstanter Härtungszeit und verschiedenen Härtungstemperaturen.

4.4 Die thermomechanischen Eigenschaften

271

Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, dass das Schubspannungs-GleitungsVerhalten in reproduzierbarer Weise zu einer festigkeitsmäßigen Beurteilung von Klebschichten beitragen kann. Auch sind vergleichende Klebschichtuntersuchungen hinsichtlich Temperatur- und Klimabelastung zur Ermittlung von Langzeitfestigkeiten auf diese Weise besser möglich, weil nach diesen Versuchsbedingungen „echte“ Klebschichtfestigkeiten ermittelt werden können. Da eine klebgerechte Konstruktion (Kap. 11) so ausgelegt sein sollte, dass eine Klebung weitgehend nur auf Schub beansprucht wird, ist über ein Schubspannungs-Gleitungs-Diagramm eine wesentlich größere Vergleichbarkeit mit der Praxis sowie eine genauere Berechnungsgrundlage gegeben. Die Verfügbarkeit der Schubspannungs-Gleitungs-Diagramme für Klebstoffe anstelle von Festigkeitswerten, basierend auf der statischen Kurzzeitbeanspruchung nach DIN 53283, würde für die Berechnung von Metallklebungen große Vorteile bieten. Allein die Kenntnis des Verformungsverhaltens einer Klebschicht, die sich aus der normalen Zugscherfestigkeitsprüfung nicht ableiten lässt, ist ein großer Vorteil der Schubspannungs-Gleitungs-Ermittlung. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 4.3: [A13, A14, A161, B186, B187, D172, E52, F45, G184, H105– H107, H190, H191, J45, K30, K280, K310, L77, L78, M261, M262, O39, R75, R77, S252, S311, S325, V4, W80 sowie Literatur in Abschnitt 16.2.1.2].

4.4 Die thermomechanischen Eigenschaften 4.4.1 Zustandsbereiche

Bei den Polymeren ändern sich mit steigender Temperatur, wenn auch bei Duromeren und Thermoplasten in unterschiedlichem Ausmaß, die physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Unter Berücksichtigung des Molekülaufbaus lassen sich diese Zusammenhänge durch die Abhängigkeit wichtiger mechanischer Parameter von der Temperatur beschreiben. Während die Duromere aufgrund ihres hohen Vernetzungsgrades bei Temperaturänderungen keine charakteristischen Zustandsbereiche durchlaufen, unterliegen die Thermoplaste wesentlichen physikalischen Zustandsänderungen. Bild 4.8 zeigt in einer schematischen Darstellung zunächst für Duromere die Abhängigkeit des Elastizitätsmoduls, der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung von der Temperatur. Es erfolgt eine quasi-lineare Ab- bzw. Zunahme dieser Parameter bis zum Bereich der Zersetzungstemperatur. Bei den Thermoplasten ist zu unterscheiden, ob sie amorph oder teilkristallin vorliegen. Für beide Möglichkeiten sind in den Bildern 4.9 und 4.10 die temperaturabhängigen Zustandsbereiche wiedergegeben, diese können wie folgt beschrieben werden: Glaszustand: Kennzeichnend für den Glaszustand ist ein energieelastisches Verhalten der Polymere, d.h. die Polymere folgen in ihrem Verformungsverhalten nahezu dem Hookeschen Gesetz mit entsprechend hohen Elasti-

272 Bild 4.8. Festigkeitsparameter von Duromeren in Abhängigkeit von der Temperatur (schematische Darstellung)

Bild 4.9. Festigkeitsparameter von amorphen Thermoplasten in Abhängigkeit von der Temperatur (schematische Darstellung)

Bild 4.10. Festigkeitsparameter von teilkristallinen Thermoplasten in Abhängigkeit von der Temperatur (schematische Darstellung)

4 Eigenschaften der Klebschichten

4.4 Die thermomechanischen Eigenschaften

273

zitätsmodulen. Das Polymer verhält sich weitgehend glasartig-spröde, die physikalischen und mechanischen Eigenschaften (z.B. der Schubmodul) sind nur in geringem Maße temperaturabhängig. Mikro- und makrobrownsche Molekülbewegungen ﬁnden nicht statt, die mechanischen Eigenschaften werden durch die Hauptvalenzbindungen benachbarter Atome sowie den Vernetzungsgrad bestimmt. Glasübergangstemperatur Tg (Glastemperatur, Einfriertemperatur): Sie ist deﬁniert als die mittlere Temperatur des Bereiches, in dem die mikrobrownsche Bewegung der Moleküle von Polymeren bei der Abkühlung einfriert. Die mikrobrownsche Bewegung kennzeichnet eine thermische Bewegung von Kettensegmenten und Seitenketten eines Makromoleküls, ohne dass jedoch das Makromolekül als solches im Sinne eines Platzwechsels in eine dafür ausreichende Bewegung gerät. Letzteres ist erst bei der makrobrownschen Bewegung der Moleküle bei Temperaturen oberhalb der Fließtemperatur der Fall. Die mikrobrownsche Bewegung beruht auf der Rotations- und Translationsmöglichkeit in den Bindungsachsen der im Molekül vorhandenen Atome (Bild 3.18), die makrobrownsche Bewegung ermöglicht die freie Beweglichkeit ganzer Mokeküle bzw. Molekülketten. Letztere sind oberhalb der Glasübergangstemperatur bei den Thermoplasten besonders ausgeprägt, da praktisch keine gegenseitigen Molekülvernetzungen und somit Bewegungsbehinderungen vorhanden sind. Bei den Duromeren treten diese Bewegungen wegen des im Allgemeinen hohen Vernetzungsgrades nur in sehr geringem Umfang auf. Mit zunehmender Temperatur erfolgt ausgehend vom Glaszustand bei der Glasübergangstemperatur der Beginn wesentlicher mechanischer und physikalischer Eigenschaftsänderungen. Für wichtige Klebschichtpolymere sind Glasübergangstemperaturen in Tabelle 4.1 wiedergegeben. Die Werte sind stark von der Bestimmungsmethode sowie der Aufheizrate abhängig (Abschn. 16.4). Aus diesem Grund sind in der Literatur sehr unterschiedliche Temperaturen bzw. Temperaturbereiche zu ﬁnden. Für das Verhalten von Klebschichten ist die Höhe der Glasübergangstemperatur ein wichtiger Parameter. Liegt diese beispielsweise bei einem Polymer für einen Kontaktklebstoff oberhalb Raumtemperatur, so ist dieses System nicht verwendungsfähig, da es bei der Anwendungstemperatur in einem glasähnlichen Zustand vorliegt und die Beweglichkeit der Makromoleküle bei Druckanwendung für eine gegenseitige Durchdringung und somit Klebschichtfestigkeit nicht ausreicht. Liegt andererseits bei Klebstoffen für den Einsatz bei erhöhten Temperaturen die Glasübergangstemperatur zu niedrig, sind aufgrund der hohen Kautschukelastizität zu geringe Festigkeitswerte zu erwarten. Die in Abschnitt 2.7.4 erwähnte „äußere Weichmachung“ geht in ihren Auswirkungen letzten Endes auf eine Verschiebung der Glasübergangstemperatur der Klebschicht zu niedrigeren Temperaturwerten zurück. Entropieelastischer Bereich: Zunehmende Bewegung der Molekülkettensegmente. Die Entropieelastizität (Gummielastizität) beruht auf translatori-

274

4 Eigenschaften der Klebschichten

Tabelle 4.1. Glasübergangstemperaturen verschiedener Klebstoffgrundstoffe

Klebschichtpolymer

Tg [°C]

Polybutadien Polychloropren Butylkautschuk Ethylen-Propylen-Terpolymer (EPDM) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer Polyethylen (je nach Kristallinität und Dichte) Polypropylen ataktisch Polypropylen isotaktisch Polypropylen syndiotaktisch Polyisopren (Naturkautschuk) Polyisobutylen Polyvinylacetat Polyvinylalkohol Poly(cyanethylacrylat) Poly(cyanbutylacrylat) Polyvinylchlorid Polymethylmethacrylat ataktisch Polymethylmethacrylat isotaktisch Polyethylenterephthalat Polytetraﬂuorethylen Polyurethane (je nach Ausgangsmonomer und Vernetzungsgrad) Polydimethylsiloxan Polysulﬁd Polyamide (je nach Ausgangsmonomer und Vernetzungsgrad) Polyimide Polybenzimidazole Poly-bismaleinimid [D288] Polystyrol Styrol-Butadien-Kautschuk Epoxid-Novolake [D288] Epoxid-Aminoamid-Härtung Epoxid-Aminoamid-Härtung + 20% CTBN (Abschn. 2.2.1.7) Epoxid-Anhydrid-Härtung Epoxid-Anhydrid-Härtung + 20% CTBN

– 112 – 45 – 66 – 55 – 30 – 31 ... – 51 – 13 – 8 – 8 – 73 – 73 32 85 4 – 38 81 105 38 61 117 – 60 ... – 120 – 127 – 55 40 ... 120 210 ... 350 190 ... 390 230 100 – 50 200 70 57 130 118

Quelle [B188]. Die Tg-Werte der Epoxidpolymere basieren auf Untersuchungen von Herrn Dr. A. Hussain, Comtech GmbH, Labor für Kunststoffe, München.

schen Bewegungsmechanismen von Molekülkettensegmenten, ohne dass dabei bereits eine räumliche Verlagerung des Schwerpunktes des Gesamtmoleküls erfolgt. Die Gummielastizität ist infolge der gegebenen Molekülvernetzung zumeist thermostabil im Gegensatz zu der Kautschukelastizität, die als thermolabil anzusehen ist. Kristallitschmelzbereich: Die Kristallinität (Abschn. 4.7) beeinﬂusst die Eigenschaften eines Thermoplasten in charakteristischer Weise. Neben den mechanischen Parametern ist beispielsweise das speziﬁsche Volumen (cm3/g) eine Größe, mittels der sich die in dem Kristallitschmelzbereich ablaufenden Zustandsänderungen beschreiben lassen (Bild 4.11). Bei einem

4.4 Die thermomechanischen Eigenschaften

275

Bild 4.11. Abhängigkeit des speziﬁschen Volumens verschiedener Polymerstrukturen von der Temperatur

im Glaszustand amorphen Polymer folgt die Volumenänderung der Linie A–B. Unterhalb der Glasübergangstemperatur ist diese Linie wegen der sehr geringen Abhängigkeit der mikrobrownschen Bewegungen von der Temperatur ﬂacher (A–C), bei höheren Temperaturen wegen der zusätzlichen, das Volumen vergrößernden makrobrownschen Bewegungen steiler (C–B). Zwischen den beiden Linienabschnitten beﬁndet sich ein Übergangsbereich von ca. 20–30 K. Der eingezeichnete Punkt C (=Tg) ergibt sich als Schnittpunkt beider Linienabschnitte. Bei einem (theoretisch) vollständig kristallinen Polymer würden alle Molekülketten in einem System dreidimensionaler Ordnung (Kristallit) eingebaut sein. Da keine die mikrobrownschen Bewegungen verursachenden ungeordneten Ketten vorhanden sind, ist auch kein charakteristischer Übergang aus dem Glaszustand zu beobachten. Das kristalline Polymer folgt bei Temperaturerhöhung der Kurve D–Ts1–B, die Kristallite schmelzen und das Polymer geht bei Ts1 in den Fließbereich mit einem zunehmenden speziﬁschen Volumen über. Da in der Praxis vollständig kristalline Polymere als Klebstoffgrundstoffe nicht angetroffen werden, sondern amorphe und kristalline Anteile in wechselnden Verhältnissen vorhanden sind, zeigt die Temperaturabhängigkeit des speziﬁschen Volumens ein Verhalten gemäß Kurve F–H–B. Im Punkt G wird die Glasübergangstemperatur der amorphen Anteile erreicht, im Bereich G–H–B erfolgt über den entropieelastischen Bereich der Übergang in die Schmelze. Die Temperatur Ts1 ist normalerweise ein deﬁnierter Schmelzpunkt eines kristallinen Polymers, während Ts2 wegen der Vielfalt von Molekülen unterschiedlicher Kettenlänge sowie Kristallite verschiedener Größen im Allgemeinen einen Schmelzbereich darstellt. Fließtemperatur: Grenztemperatur zwischen dem festen und ﬂüssigen Zustand. Bei Erreichen der Fließtemperatur sind die zwischenmolekularen Kräfte durch die makrobrownschen Bewegungen soweit überwunden, dass die Molekülketten sich frei bewegen und aneinander abgleiten können. Viskoses Verhalten: Für auftretende Kriechvorgänge in Klebschichten (Abschn. 4.6) ist insbesondere das viskose Fließen, welches auf irreversiblen Verschiebungen benachbarter Makromoleküle beruht, verantwortlich. Weitere Temperaturerhöhungen bestimmen dann das für Thermoplaste entscheidende Viskositätsverhalten für eine optimale Benetzung.

276

4 Eigenschaften der Klebschichten

a

b

Bild 4.12. Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls und des mechanischen Verlustfaktors bei amorphen (a) und teilkristallinen (b) Thermoplasten

Zersetzungstemperatur bzw. Zersetzungsbereich: Beginn der Zerstörung der chemischen Bindungen innerhalb der Makromoleküle. Je nach dem Grad der Wärmebeanspruchung liegt die Formbeständigkeit einer Klebschicht zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Beginn des Fließbereiches als oberster Grenze. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 4.4 im Anschluss an Abschnitt 4.4.3.

4.4.2 Abhängigkeit des Schubmoduls und des mechanischen Verlustfaktors von der Temperatur

Die Temperaturabhängigkeit dieser beiden Parameter und der entsprechende Kurvenverlauf bei amorphen und teilkristallinen Klebschichten geht aus den Bildern 4.12a und b hervor. Die kristallinen Bereiche beﬁnden sich in einem niedrigeren Energiezustand als die amorphen Bereiche, daher erfordern erstere für die Erreichung einer entsprechenden Molekülbeweglichkeit eine höhere Wärmeenergie. Das bedeutet wiederum, dass bei Wärmezufuhr die Moleküle der amorphen Bereiche einer teilkristallinen Klebschicht zuerst beweglicher werden. Diese Zustandsänderung wird durch einen ersten Abfall des Schubmoduls gekennzeichnet (Punkt X). Ein nichtkristallines, amorphes Polymer verliert hier seinen Zusammenhalt, und mit steigender Temperatur fällt der Schubmodul sehr stark ab. Bei einem teilkristallinen Polymer bleibt der Zusammenhalt dagegen bestehen, solange noch Kristallite vorhanden sind. Mit steigender Temperatur schmelzen dann mehr und mehr Kristallitanteile und der Schubmodul sinkt anfänglich ﬂach und dann immer steiler ab, bis beim Schmelzen der letzten Kristallite der Zusammenhalt verlorengeht. In ähnlicher Weise wie die Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls die Zustandsbereiche der Polymere zu charakterisieren vermag, ist dieses auch mittels des mechanischen Verlustfaktors d und dem mit ihm zusam-

4.4 Die thermomechanischen Eigenschaften

277

menhängenden logarithmischen Dekrement der mechanischen Dämpfung Λ möglich: d=

Λ π . Λ2

(4.2)

1+

4π 2 Beide Werte können experimentell nach DIN 53445 „Torsionsschwingungsversuch“ ermittelt werden (Abschn. 16.4.1). In Abhängigkeit von der Temperatur werden nach dieser Methode die Temperaturbereiche ermittelt, in denen sich ein polymerer Werkstoff energie- bzw. entropieelastisch verhält und in welchem er von einem in den anderen Zustand übergeht. Das elastische Verhalten der Klebschichten unterhalb der Glasübergangstemperatur führt dazu, dass bei einer mechanischen Belastung, wie sie im Torsionsschwingungsversuch erfolgt, diese Energie nicht in Wärme umgewandelt wird und somit in diesem Bereich praktisch auch keine Dämpfung auftritt. Im Bereich der Glasübergangstemperatur steigt die Dämpfung aufgrund der stark abnehmenden Elastizität zunächst an, der mechanische Verlustfaktor pendelt sich dann im entropieelastischen Bereich auf einen höheren Wert ein. Bei einer Temperatur T1 > Tg absorbiert die Probe also den größten Teil der Energie und die Dämpfung ist hoch, während bei einer tieferen Temperatur T2 < Tg die Probe die Energie speichern kann und die Dämpfung daher niedriger wird. Charakteristisch für die verschiedenen Klebstoffe sind die Zuordnungen der Temperaturbereiche zu den signiﬁkanten Größenänderungen von Schubmodul und Dämpfungseigenschaften. So werden diese Bereiche z.B. bei warmaushärtenden gegenüber kaltaushärtenden Klebstoffen zu höheren Temperaturen verschoben, d.h. dass eine größere Temperaturbeständigkeit der Klebschicht erwartet werden kann.

Bild 4.13. Schubmodul verschiedener Klebstoffe in Abhängigkeit von der Temperatur (nach [O1])

278

4 Eigenschaften der Klebschichten

Bild 4.14. Mechanischer Verlustfaktor verschiedener Klebstoffe in Abhängigkeit von der Temperatur (nach [O1])

Diese Zusammenhänge gehen aus den Bildern 4.13 und 4.14, die einer experimentellen Arbeit von Otto [O1] entnommen sind, in eindeutiger Weise hervor. Die Aushärtungsparameter waren bei dem Epoxid-Polyaminoamidklebstoff 100 °C/30 min und bei dem cycloaliphatischen Epoxidharz 200 °C/ 150 min. Die Werte der anderen Klebstoffe lagen in systematischer Weise zwischen diesen beiden Grenzen. Es ist erkennbar, dass die durch den Schubmodul und den mechanischen Verlustfaktor zu charakterisierenden Klebschichteigenschaften eine Funktion der Molekülstruktur ist, die bei höheren Härtungstemperaturen einen verstärkten Vernetzungsgrad aufweist. Somit eignet sich die Bestimmung dieser Parameter für vergleichende Untersuchungen von Klebstoffen bezüglich ihrer Molekülstruktur (Vernetzungsgrad) sowie ihres Verhaltens unter Einwirkung von Temperatur und/oder klimatischen Beanspruchungen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 4.4 im Anschluss an Abschnitt 4.4.3.

4.4.3 Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Temperatur

Betrachtet man die Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Temperatur, so zeigen die ausgehärteten Klebschichten der bekanntesten Grundstoffe (z.B. Phenolharz, Epoxid-Phenolharz, Epoxid-Nylon, Polyurethan) in weiten Bereichen ein ähnliches Verhalten (Bild 4.15): Bei tiefen Temperaturen ist zunächst nur ein geringfügiger, in vielen Fällen kaum messbarer Anstieg der Klebfestigkeit zu erkennen (Glaszustand). Die Dauer der Kälteeinwirkung hat auf die Festigkeit einer Klebung keinen Einﬂuss. Da sich die Polymere im Glaszustand beﬁnden und keine Wärme zu-

4.4 Die thermomechanischen Eigenschaften

279

Bild 4.15. Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Temperatur

geführt wird, sind Strukturänderungen nicht zu erwarten. Über ausreichende Verformungseigenschaften bei tiefen Temperaturen verfügen Klebstoffe auf Basis Polyurethan sowie die Silicone. Mit zunehmender Temperatur erfolgt dann ein Anstieg der Klebfestigkeit bis zu einem Maximum, das je nach der chemischen Grundstruktur einen großen Bereich überdecken kann (kautschukelastischer Bereich). Durch die zunehmende Plastizität der Klebschicht kann hier ein Abbau der die Festigkeit begrenzenden Spannungsspitzen an den Überlappungsenden erfolgen (Abschn. 8.3.3.4). Nach Durchlaufen dieses Maximums fällt im Bereich der erhöhten Temperaturen die Klebfestigkeit durch auftretende Fließvorgänge und beginnende Zersetzungserscheinungen der Polymermoleküle ab. Diese schematische Darstellung macht das sehr unterschiedliche Verhalten der aus den jeweiligen Polymeren aufgebauten Klebschichten deutlich. In der Temperaturabhängigkeit der Festigkeitseigenschaften liegt u.a. die Ursache dafür, dass die Formulierung einer einheitlichen Zustandsgleichung, die das deformationsmechanische Verhalten der Klebschichten bei verschiedenen Temperaturen für konstruktive Bemessungen eindeutig wiedergibt, nicht möglich ist. Hinzu kommt weiterhin, dass die Lage des Maximums ebenfalls von der Beanspruchungsgeschwindigkeit abhängt. Somit ergibt sich, dass die exakte Einbeziehung der Temperaturabhängigkeit von Klebschichteigenschaften in die Dimensionierung einer geklebten Konstruktion nur über speziﬁsche, mit den entsprechenden Fügeteilwerkstoffen durchgeführte Versuche möglich ist. Jede Klebstoffart besitzt hinsichtlich ihres Temperaturverhaltens besondere Eigenschaften und es ist erforderlich, diese durch geeignete Untersuchungen zu erkennen und sinnvoll zu nutzen. Einen Klebstoff, der allen Beanspruchungen gerecht wird, kann es aus diesen Gründen nicht geben. Klebstoffe mit guten thermomechanischen Eigenschaften zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei hohen Temperaturen eine ausreichende Eigenfestigkeit und Zähigkeit, kombiniert mit einem entsprechenden

280

4 Eigenschaften der Klebschichten

plastisch-elastischen Verhalten, aufweisen, um die bei Zugscherbeanspruchung auftretenden Spannungsspitzen abbauen zu können (Abschn. 8.3.3.6). Geeignete Möglichkeiten, um im Rahmen der gegebenen Monomere zu „universellen“ Klebschichteigenschaften zu kommen, bestehen in der Kombination von Grundstoffen, die harte – dann aber meistens auch spröde – Klebschichten ausbilden, mit solchen, die ﬂexibilisierende oder plastiﬁzierende Eigenschaften aufweisen. Die in Abschnitt 2.2.1.7 erwähnten zähharten Epoxidharze und die Modiﬁzierung der spröden Phenol-Formaldehydharze mit Polyacetalen (Abschn. 2.3.1.1) stellen Beispiele für diese Vorgehensweise, die auch als „innere Weichmachung“ bezeichnet wird, dar. Es gelingt auf diese Weise, Klebschichten mit optimalen Kombinationen von Festigkeit und Verformbarkeit zu erzielen. Diese Zusammenhänge lassen erkennen, dass ein Klebstoff für den jeweiligen Anwendungsfall speziell formuliert werden muss. Die Forderung einer hohen Formbeständigkeit in der Wärme kann nur mit hochvernetzten aromatischen Polymeren mit allerdings weitgehend verringerten Verformungseigenschaften bei Normaltemperatur erfüllt werden. Werden andererseits hohe dynamische Festigkeiten bei Normaltemperatur erwartet, ist es erforderlich, Klebschichten mit verbesserten elastisch-plastischen Eigenschaften einzusetzen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 4.4: [A9, A15, B188, G87, H192, H342, K172, M123, P74, P80, R36, S359, V5, W45], DIN 7724.

4.5 Elastizitätsmodul Für die Betrachtung des deformationsmechanischen Verhaltens von Klebschichten ist die Kenntnis des elastischen Verformungsbereiches, der durch den Elastizitätsmodul charakterisiert wird, eine wichtige Voraussetzung. Das sehr unterschiedliche Verformungsverhalten der metallischen Fügeteilwerkstoffe im Vergleich zu den Klebschichten lässt sich deutlich am SpannungsDehnungs-Diagramm (Bild 4.16) erkennen. Während beispielsweise der Werkstoff AlCuMg2 bei Zugspannungen bis zu ca. 200 Nmm–2 noch ein durch den gegebenen Elastizitätsmodul bestimmtes elastisches Verhalten aufweist, ist dieses bei Klebschichten auf den Bereich sehr geringer Spannungen beschränkt. Hinzu kommt, dass die einzelnen Polymere selbst ein sehr unterschiedliches Spannungs-Dehnungs-Verhalten aufweisen. Für einige kalt- und warmhärtende Klebstoffe sind in Bild 4.17 die entsprechenden Abhängigkeiten zusammengestellt. Das von der jeweiligen Polymerstruktur abhängige Spannungs-Dehnungs-Verhalten ist deutlich erkennbar. Die Kenntnis des Verformungsverhaltens ist insbesondere bei der mathematischen Erfassung der Spannungsverteilung in der Klebfuge wichtig (Abschn. 9.2). Ein wesentlicher Unterschied ergibt sich außerdem durch das verschiedenartige Temperaturverhalten. Im Vergleich zu den meisten metallischen Werkstoffen, die für den im praktischen Einsatz üblichen Temperaturbereich im

4.5 Elastizitätsmodul

281

Bild 4.16. Spannungs-DehnungsDiagramm von AlCuMg2 und einem Epoxidharzklebstoff

Bild 4.17. SpannungsDehnungs-Verhalten verschiedener Klebstoffe (nach [U1])

Allgemeinen einen annähernd konstanten Elastizitätsmodul aufweisen, unterliegt dieser bei den Klebschichten in Abhängigkeit von der Temperatur sehr starken Änderungen. Wie aus den Bildern 4.9 und 4.10 hervorgeht, tritt diese Änderung bei thermoplastischen Klebschichten besonders beim Übergang vom Glaszustand in den entropieelastischen Bereich bzw. Fließbereich über z.T. mehrere Zehnerpotenzen auf. Da bei einigen Klebstoffarten die Glasübergangstemperatur im Bereich praktischer Temperaturbeanspruchung der Klebung liegt (z.B. Polyamide ca. 40–120 °C, Epoxide ca. 70–130 °C und

282

4 Eigenschaften der Klebschichten

Tabelle 4.2. Abhängigkeit des Elastizitätsmoduls eines Epoxidharzklebstoffs von den Aushär-

tungsbedingungen (nach [H21]) Temperatur °C

Zeit h

Elastizitätsmodul Nmm–2

80 120 160 80 120 160

2,5 2,5 2,5 10 10 10

1400 1800 2100 1800 2600 2800

Polymethylmethacrylate ca. 38–105 °C, Tabelle 4.1), können bereits geringe Temperaturunterschiede in diesen Bereichen große Änderungen im Festigkeitsverhalten der Klebung bewirken. Die Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls ist abhängig vom Vernetzungsgrad und um so größer, je niedriger dieser ist. Somit ergibt sich, dass für Anwendungsfälle mit vorwiegend statischer Beanspruchung vernetzte Klebschichten mit einem hohen Elastizitätsmodul zu bevorzugen sind. Aufgrund ihrer geringeren Verformungseigenschaften setzen sie dem Angriff von deformierenden Kräften einen größeren Widerstand entgegen, sodass sich der Festigkeitsabfall bei langzeitiger statischer Belastung in Grenzen hält. Bei der experimentellen Bestimmung des Elastizitätsmoduls von Klebschichtpolymeren muss generell unterschieden werden, ob die Polymersubstanz als solche (E-Modul ES ) oder in der Klebfuge, also in Kontakt mit den Fügeteilwerkstoffen (E-Modul EK ) vorliegt. Bei der Zugbeanspruchung einer reinen Polymerprobe ist eine ungehinderte Querkontraktion möglich, somit resultiert ein geringerer Elastizitätsmodul als bei der gleichen Substanz innerhalb einer Klebfuge. Im letzteren Fall ist die Querkontraktion behindert und kann höchstens im Bereich der Kontraktion der Fügeteile liegen. Messungen an verschiedenen Klebstoffen haben bei den Elastizitätsmoduln in einer Klebfuge Werte ergeben, die ca. 30–50% über denen der reinen Polymersubstanz lagen [W11]. Diese Unterschiede bestätigen einmal mehr den großen Einﬂuss der Fügeteileigenschaften auf die Klebschichtverformung. Auf der anderen Seite wird der Elastizitätsmodul der Klebschicht auch von der Klebschichtdicke beeinﬂusst. Die bei dickeren Klebschichten relativ größere Querkontraktion führt zu abnehmenden Elastizitätsmoduln; nach Untersuchungen von Meckelburg [M19] bei einem Epoxidharzklebstoff z.B. von 4300 N mm–2 bei d = 0,5 mm auf 3100 N mm–2 bei d = 4,0 mm. Mit zunehmendem elastischen Verhalten der Klebschicht und ansteigender Dicke nähern sich die in einer Klebung („in situ“-Methode) und an der Polymersubstanz („bulk“-Methode) gemessenen Werte des Elastizitätsmoduls einander an [J45, J50] (Abschn. 8.10). Der Elastizitätsmodul einer Klebschicht ist weiterhin von den Aushärtungsbedingungen abhängig. Nach Heuer [in H21] ergaben sich für einen Zweikomponenten-Epoxidharzklebstoff die in Tabelle 4.2 wiedergegebenen Werte.

4.5 Elastizitätsmodul

283

Es ist deutlich zu erkennen, dass mit ansteigender Temperatur und Zeit der Elastizitätsmodul höhere Werte annimmt, begründet in dem zunehmenden Vernetzungsgrad. Zu ähnlichen Abhängigkeiten kommen Matting und Hahn [M20, M21] auch für Reaktionsklebstoffe auf Basis von MethacrylsäureesterMischpolymerisaten. Ein weiterer Zusammenhang ergibt sich in der Abhängigkeit des Elastizitätsmoduls von der angelegten Zugspannung. Bei den meisten Klebstoffen fallen die Elastizitätsmoduln mit zunehmender Zugspannung ab, wobei nach Untersuchungen in [M21] diese Verminderungen bei angelegten Zugspannungen im Bereich von 20–30 N mm–2 bis zu 50% betragen können. Je größer der Abfall des Elastizitätsmoduls mit zunehmender Zugspannung ist, desto verformungsfreudiger ist eine derartige Klebschicht. Für die Berechnung des Elastizitätsmoduls eines Klebschichtpolymers aus dem Schubmodul (und umgekehrt) ist die Kenntnis der Querkontraktionszahl μ (Querdehnzahl, Poisson-Zahl) wichtig. Diese lässt sich bei isotropen Körpern durch die Längenänderung pro Einheitslänge (εx) und die daraus resultierende Breitenänderung (εy ; εz) (= negative Dehnung) pro Einheitslänge experimentell bestimmen: μ=

dy/y0 dx/x0

=–

εy εx

.

(4.3)

Zwar kann man Klebschichten nicht exakt als isotrope Körper bezeichnen, im Rahmen der gegebenen Berechnungsgenauigkeiten ist diese Tatsache aber ohne größeren Einﬂuss. Der Zusammenhang zwischen Elastizitäts- und Schubmodul ergibt sich dann im linear-elastischen Bereich wie folgt: E = 2G(1 + μ)

(4.4)

E . 2(1 + μ)

(4.5)

bzw. G=

Die Querkontraktionszahlen von Klebschichten der am häuﬁgsten angewandten Klebstoffgrundstoffe liegen im Bereich von μ = 0,25 – 0,45. So ergibt sich beispielsweise für eine kalt ausgehärtete Epoxidharzklebschicht mit einem Schubmodul von G = 1000 N mm–2 und einer Querkontraktionszahl μ = 0,4 ein Elastizitätsmodul von E = 2800 N mm–2. Die Angaben über Poisson-Zahlen sind in der Literatur relativ begrenzt und z.T. auch widersprüchlich. Je geringer der Elastizitätsmodul ist bzw. je höher die Temperatur liegt, umso mehr nähert sich die Poisson-Zahl dem Wert von 0,5. Nach [K31] ergibt sich als Elastizitätsmodul für die Klebschicht EK unter der Annahme gleicher Querkontraktion wie im Fügeteil (Index F): EK =

ES – 4GS . ES 2μF –3– (ES – 2GS ) EF GS

(4.6)

284

4 Eigenschaften der Klebschichten

Tabelle 4.3. Experimentell ermittelte Festigkeitsparameter verschiedener Klebstoffe (nach

[W12]) Klebschichtpolymer warmhärtend Epoxid-Dicyandiamid Epoxid-Polyester Epoxid-Polyamid Phenol-Polyvinylformal kalthärtend Epoxid-Polyester Epoxid-Polyamid PMMA-Neopren/Styrol

σB Nmm–2

Zugfestigkeit

Elastizitätsmodul Poissonzahl E Nmm–2 μ

Schubmodul G Nmm–2

50 70 59 71

3050 4220 2500 3250

0,385 0,395 0,405 0,385

1100 1520 900 1170

42 25 39

2070 1500 2550

0,440 0,425 0,385

720 530 920

Winter und Meckelburg [W12] haben für einige typische Klebstoffgrundstoffe den Elastizitätsmodul und die Poisson-Zahl experimentell bestimmt und aus den ermittelten Werten nach (4.5) den Schubmodul berechnet. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 4.3 wiedergegeben. Gleichzeitig sind in der Tabelle auch noch die gemessenen Werte der Zugfestigkeit enthalten. Zusammenfassend ist festzuhalten, dass die interessierenden festigkeitsbezogenen Werkstoffkenngrößen, die an reinen Polymersubstanzen ermittelt werden, das Verhalten der Polymere als Klebschicht in einer Klebfuge nicht eindeutig zu charakterisieren vermögen. Ergänzend sind in jedem Fall die Ergebnisse aus Untersuchungen in Kombination mit den Fügeteilen zu berücksichtigen. Hier bietet sich insbesondere die Ermittlung des SchubspannungsGleitungs-Verhaltens an. In [R78] wird eine Methode beschrieben, den Elastizitätsmodul mittels des Dreipunkt-Biegeversuchs zu bestimmen. An Titanfolien von 0,305 mm Dicke wurden jedoch große Einﬂüsse von Oberﬂächenschichten sowie den Klebschichtdicken auf die Ergebnisse festgestellt. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 4.5: [A11, J45, J51, M22, W13].

4.6 Kriechen Die Neigung einer Klebschicht zum Kriechen bestimmt in weiten Grenzen das Zeitstandverhalten von Klebungen. Unter Kriechen versteht man die zeitlich verzögerte, aber noch reversible Deformation viskoelastischer Substanzen unter konstanter Belastung; dabei stellt sich asymptotisch ein von der Spannung abhängiger Dehnungsgrenzwert ein. Die Klebschicht erleidet also unter ruhender Beanspruchung in Abhängigkeit von der Zeit eine Formänderung. Im Gegensatz zum Kriechen wird die bei höherer Belastung auftretende irreversible Verformung als Fließen bezeichnet. Das Kriechen von Klebschichten bzw. allgemein von Polymeren kann durch das in zeitlicher Folge eintretende

4.6 Kriechen

285

Versagen einzelner Bindungen zwischen den Polymermolekülen durch die von außen aufgezwungene Belastung erklärt werden. Diese Belastung bewirkt eine Molekülverschiebung, die aufgelösten Bindungen werden dabei nur teilweise durch neue Bindungen ersetzt. Mit fortschreitender Lockerung bzw. Aufhebung dieser zwischenmolekularen Bindungen erschöpft sich die Verformungsmöglichkeit der Klebschicht nach einer gegebenen Zeit und es kommt zum Bruch. Die kontinuierlich angreifende statische Belastung führt somit zu einem Festigkeitsverlust. Die für das Kriechen wesentlichen Einﬂussgrößen sind die Temperatur, die Höhe und die Geschwindigkeit der Belastung, die Art und die Eigenschaften der Fügeteilwerkstoffe sowie der chemische Aufbau der Klebschicht, insbesondere der Vernetzungsgrad. Auch bei kleinen angreifenden Kräften zeigen Klebschichten kein absolut elastisches Verhalten; es tritt ebenfalls eine plastische Verformung auf, die dann bei konstant einwirkender Belastung zum Kriechen führt. Das nicht nur last-, sondern auch zeitabhängige Verformungsverhalten von Polymerschichten, als Viskoelastizität bezeichnet (Abschn. 3.4.1.1 u. 16.4.1), besitzt im Hinblick auf Klebungen wichtige Konsequenzen: Die inneren Spannungen (Abschn. 7.2) werden bei hinreichend hohen Temperaturen über die molekularen Relaxationsvorgänge im Laufe der Zeit abgebaut, der Ablauf des Kriechvorganges somit in messbarer Weise durch die Relaxation innerhalb der Klebschicht beeinﬂusst. Bei rein elastischen Körpern wird die zur Gestaltänderung verbrauchte Verformungsarbeit bei Entlastung vollständig wiedergewonnen. Im Gegensatz dazu wird bei den Polymerschichten mit vorhandener Spannungsrelaxation durch den Zeitverzug die Wiedergewinnung der Energie unvollständig und um so kleiner, je länger mit der Entlastung gewartet wird. Daher können die inneren Spannungen in der Klebschicht im Extremfall völlig abgebaut werden. Die Relaxation ist insbesondere für den Abbau der Spannungsspitzen an den Überlappungsenden verantwortlich. Bei Dauerbelastung nimmt die Deformation der Klebschicht infolge des Kriechens allmählich zu. Bei Belastung mit einer konstanten Geschwindigkeit nimmt die innere Spannung nicht linear, sondern allmählich schwächer werdend zu. Die Spannungs-Dehnungs-Kurven sind daher im Allgemeinen gekrümmt (Bild 4.17). Schnelle Belastungen (z.B. durch Schlag oder Stoß) führen zu einer Störung des Gleichgewichtszustands der Polymermoleküle in dem Sinne, dass keine Relaxation durch Molekülumlagerungen möglich ist und sich kein neuer Gleichgewichtszustand einstellen kann. Somit kommt es durch das Fehlen der zeitlich verzögerten Verformung zum Überschreiten der Grenzverformung, die zum Bruch der Klebung führt. Bild 4.18 zeigt schematisch in einer dreidimensionalen Darstellung diese gegenseitigen Abhängigkeiten von Spannung, Dehnung und Beanspruchungsgeschwindigkeit. Die für die Kriechvorgänge wesentlichen viskoelastischen Eigenschaften von Klebschichten werden durch Messen der zeitabhängigen Verformungen mittels optischer oder elektrischer Messwertaufnehmer bestimmt. Für diese Messungen

286

4 Eigenschaften der Klebschichten

Bild 4.18. Spannungs-Dehnungs-Verhalten von Klebschichten in Abhängigkeit von der Beanspruchungsgeschwindigkeit

ist allerdings die in DIN 53281 festgelegte Probengeometrie wegen der auftretenden Spannungsüberlagerungen nicht geeignet, man verwendet daher die in DIN 54451 festgelegte Probengeometrie mit dicken Fügeteilen und geringen Überlappungslängen (Abschn. 4.3). Ausführliche Untersuchungen zum Kriechverhalten von Klebschichten unter konstanter Last sind insbesondere von Althof [A16] sowie von Matting und Mitarbeitern [M21, M24, M25] durchgeführt worden. Als typisches Beispiel sind in Bild 4.19 mit einem Epoxidharzklebstoff bei verschiedenen Schubspannungen im Zeitstandversuch bei Raumtemperatur gemessene Klebschicht-Schubverformungen als Gleitungs-Zeit-Kurven (Kriechkurven) dargestellt, wobei die doppeltlogarithmische Wiedergabe deutlich den exponenziellen Charakter des Kriechverlaufs zum Ausdruck bringt.

Bild 4.19. Zeitabhängige Klebschicht-Gleitung (Kriechen) eines Epoxidharzklebstoffs im Zeitstandversuch bei Raumtemperatur (nach [A16])

4.6 Kriechen

287

Aus der Darstellung ist ersichtlich, dass für den untersuchten Klebstoff bei Schubspannungen von mehr als 20 N mm–2 Verformungswerte erreicht werden, die sich nach ca. 100 h sehr stark dem Bruchwert, im vorliegenden Fall der Bruchgleitung tan γB von 1,5 nähern. Die Tatsache, dass bereits kleine Spannungen nach entsprechender Zeit zum Kriechen führen können, zwingt zu der Forderung, für die Bemessung der Klebungen bei konstanter, kontinuierlicher Belastung nur von den Festigkeitswerten auszugehen, die durch Langzeituntersuchungen ermittelt worden sind und nicht von denen der statischen Kurzzeitfestigkeit nach DIN 53283. In gleicher Weise, wie aus Bild 4.19 hervorgeht, weisen auch weitere praktische Erfahrungen aus, dass eine ausreichende Lebensdauer des Bauteils bei konstanten Dauerbelastungen dann erwartet werden kann, wenn diese unterhalb 50% der kurzzeitigen statischen Klebfestigkeit liegen. Die für das Kriechverhalten einer Klebschicht wesentlichen viskoelastischen Eigenschaften können linear oder nichtlinear sein. Da sich im linearen Bereich die Verhältnisse durch mathematisch-physikalische Berechnungen (Feder-Dämpfer-Modelle) relativ einfach beschreiben lassen, diese Beziehungen im nichtlinearen Bereich jedoch nicht gelten, ist es erforderlich, den Spannungszustand in einer Klebschicht an der Grenze der linearen Viskoelastizität zu kennen. Dieser Zusammenhang lässt sich wie folgt ableiten: Zunächst ergibt sich als Voraussetzung eines linearen Viskoelastizitätsverhaltens, dass die Klebschichtverformung nur von der Zeit und nicht gleichzeitig ergänzend von der Temperatur und ggf. Fügeteilverformungen abhängig ist. Dann gilt für eine Kurzzeitverformung, z.B. bei der statischen Ermittlung der Schubfestigkeit nach DIN 54451, bei Vorhandensein einer Linearproportionalität Gleitung tan γ β (Schubzahl) = = (4.7) τ′ Schubspannung bzw. 1 τ′ G (Schubmodul) = = 8 , (4.8) β tan γ wobei der Schubmodul den Proportionalitätsfaktor darstellt. In ähnlicher Weise lässt sich für zeitabhängige Verformungen das Verhältnis der während des Kriechens zeitabhängigen Gleitung tan γ (t) zur konstanten Schubspannung τ ′ als Kriechnachgiebigkeit J(t), (auch Schubnachgiebigkeit genannt), der reziproke Wert als Kriechmodul G(t) deﬁnieren: β (t) =

bzw.

tan γ (t) τ′

G(t) = 1 . J(t)

= J(t)

(4.9) (4.10)

288

4 Eigenschaften der Klebschichten

Bild 4.20. Zeitabhängige Kriechnachgiebigkeit eines Epoxidharzklebstoffs bei unterschiedlichen Schubspannungen im Zeitstandversuch (nach [A16])

Beide Größen hängen im linear-viskoelastischen Beanspruchungsbereich nur von der Zeit und nicht von der Spannung bzw. von der Dehnung ab. Der Proportionalitätsfaktor ist in diesem Fall der zeitabhängige Kriechmodul oder die Kriechnachgiebigkeit. Bild 4.20 zeigt für den bereits erwähnten Epoxidharzklebstoff die Kriechnachgiebigkeit in Abhängigkeit von verschiedenen Schubspannungen. Die in diesem Diagramm gezeigten Kurven weisen aus, dass nur im Bereich relativ niedriger Schubspannungen bis 15 N mm–2 die Kriechnachgiebigkeit annähernd gleiche Werte ergibt und somit für den untersuchten Klebstoff eine Schubspannung von 15 N mm–2 die Grenze der linearen Viskoelastizität darstellt. Die in Bild 4.21 gezeigte schematische Darstellung eines Kriechverformungsdiagramms ergibt nach Späth [S27] die Möglichkeit der Beschreibung der einzelnen Kriechbereiche: Bereich 1: Primäres Kriechen (Übergangskriechen). Hierbei handelt es sich um ein elastisches Nachverformen der Molekülstruktur, welches sowohl bei kristallinen als auch bei amorphen Klebschichten beobachtet wird und bei allen Klebstoffen nachweisbar ist. Dieses zu Beginn der Belastung eintretende Kriechen ist auf das Lösen von Nebenvalenzbindungen und Umlagern von Kettensegmenten zurückzuführen. Es entstehen keine plastischen Deformationen.

4.6 Kriechen

289

Bild 4.21. Schematische Darstellung der Kriechverformung von Klebschichten (nach [S27])

Bereich 2: Sekundäres (stationäres) Kriechen. Dieser Bereich wird durch eine konstante Kriechgeschwindigkeit charakterisiert. Bei Polymeren lösen sich in diesem Bereich schwache und starke Molekülbindungen nacheinander, wobei sich jedoch nach erfolgter Molekülverschiebung wieder neue zwischenmolekulare Kräfte ausbilden können (im Gegensatz zum Abgleiten bevorzugter Kristallebenen bei Metallen, bei denen keine neuen Bindungen entstehen, sondern eine Nachverformung eintritt). Die Verformungsbeträge sind konstant, während dieser Zeit herrschen innerhalb des Molekülverbands Gleichgewichtszustände hinsichtlich des Lösens und Neubildens von Bindungen. Bereich 3: Tertiäres (beschleunigtes) Kriechen. In dieser Phase wird der Bruch der Klebung eingeleitet. Er erfolgt, wenn die Verformungsmöglichkeit der Klebschicht erschöpft ist. In umfangreichen Versuchen hat Brockmann [B21] festgestellt, dass die in Abhängigkeit von dem jeweiligen Klebstoff und Bild 4.22. Arten der Kriechverformung bei unterschiedlichen Klebstoffen (nach [B21])

290

4 Eigenschaften der Klebschichten

Fügeteilwerkstoff resultierenden Kriechkurven in vier verschiedene Typen, die schematisch in Bild 4.22 wiedergegeben sind, eingeordnet werden können: – Typ A: Stetiges Gleiten der Fügeteile infolge einer Klebschicht mit ausgeprägt plastischem Verhalten. Schnelles Versagen der Probe. – Typ B: Stufenförmiger Kriechverlauf, besonders häuﬁg bei Epoxid-Polyamidharzen, Ursache wahrscheinlich nacheinander erfolgende Molekülverstreckungen. – Typ C: Langsames gleichförmiges Kriechen, das sich nach anfänglich langsamer Zunahme in der dargestellten Weise einpendelt. – Typ D: Kombination von A und B. Nach einem stufenförmigen Kriechen kommt es anschließend zu einem langsamen Abgleiten der Fügeteile. Zusammenfassend ergeben sich in Bezug auf das Kriechen von Klebschichten die folgenden wesentlichen Zusammenhänge: Klebschichten weisen bei Belastung ein individuelles Kriechverhalten auf, das durch die Molekülverschiebungen und die teilweise neu entstehenden Bindungen einen Spannungsabbau an den Überlappungsenden dann ermöglichen kann, wenn die Relaxationseigenschaften der Klebschicht groß genug sind, um den Spannungszuwachs kompensieren zu können. In diesem Fall ist die Klebschicht in der Lage, sich unter dem Einﬂuss der Last plastisch zu verformen. Somit werden auch die in der Mitte der Klebﬂäche liegenden Klebschichtanteile zur Lastübertragung mit herangezogen und die Spannungsverteilung wird günstiger. Für den Fall, dass die der Klebschicht während der Zeitstandbelastung aufgezwungene Verformung in der zur Verfügung stehenden Zeit nicht durch die Relaxationseigenschaften kompensiert werden kann, stellt sich ein Gleichgewichtszustand zwischen Relaxation und erneutem Spannungszuwachs ein. Dadurch bleibt in diesem Fall die Spannungsverteilung mit den Spannungsspitzen an den Überlappungsenden weitgehend bestehen. Ein Maß für die Relaxationseigenschaften einer Klebschicht ist deren viskoelastisches Verhalten. Zu einem Bruch der Klebung kommt es dann, wenn die Verformungsmöglichkeit der Klebschicht erschöpft ist, d.h. wenn die Grenze der linearen Viskoelastizität überschritten wird. Nach [R77] kommt unter konstruktiven Gesichtspunkten der Kriechverformung des sekundären Bereichs die größte Bedeutung zu, da sie wegen der konstanten Verformung leicht vorhersagbar ist. Gegenüber Zeitstandfestigkeitswerten (Abschn. 16.2.2.1) besitzen Kriechverformung-Zeit-Abläufe für Berechnungsansätze eine erheblich größere Aussagekraft. Diese Feststellung wurde u.a. durch Kriechversuche ohne und mit Feuchtigkeitseinﬂuss untermauert. Die Ergebnisse wiesen aus, dass am Beispiel eines Epoxidharzklebstoffs durch Feuchtigkeit eine vergrößerte Verformungsfähigkeit und eine z.T. erhebliche Ausweitung des tertiären Bereichs der Kriechkurven auftrat.

4.7 Kristallinität

291

Ergänzende Literatur zu Abschnitt 4.6: [A16–A18, A72, A78, A160, B21, B176, D173, D476, F86, E12, G18, G88, G195, H22, H23, H108, J43, J45, K32, K173, K307, M20, M21, M24, M25, R7, R77, R79, S187–S190, V34, W14, Y11].

4.7 Kristallinität Die Kristallinität bzw. der kristalline Anteil in thermoplastischen Polymeren beeinﬂusst entscheidend die Festigkeit sowie das deformationsmechanische Verhalten der Klebung. Voraussetzung für eine Kristallisation bei Polymeren ist ein weitgehend regelmäßiger Molekülaufbau ohne eine sterische Behinderung der Molekülketten. Bei geradlinigen oder nur mit kleinen Seitenketten versehenen Makromolekülen oder Molekülsegmenten kommt es bei der Abkühlung aus der Schmelze zu einer Orientierung parallel gelagerter Teile der Molekülketten, wobei sich insbesondere Atome bzw. Molekülgruppen mit polaren oder wasserstoffbrückenbildenden Substituenten einander nähern (Bild 1.4). Dabei entstehen dichteste Molekülpackungen mit kohäsiver Festigkeit, da die zwischenmolekularen Kräfte entfernungsabhängig sind. Die Anlagerung der Molekülkettensegmente erfolgt nicht über die gesamte Kettenlänge, daher bestehen zwischen den kristallinen Bereichen auch solche amorpher Struktur. Dieser teilkristalline Aufbau, der z.T. aus Micellen, d.h. aus geordneten, relativ kleinen Moleküleinheiten besteht, ist je nach Ausbildung des Polymermoleküls sehr unterschiedlich. Die kristallinen Bereiche erweichen im Gegensatz zu den amorphen Bereichen erst kurz unterhalb der Fließtemperatur, sodass kein weich-elastischer sondern ein zähharter Werkstoffcharakter oberhalb des Glasübergangsbereiches vorliegt. Unterhalb des Glasübergangsbereiches verhalten sich teilkristalline Thermoplaste nicht hartelastisch-spröde, sondern hartelastisch-zäh. Polymere, die zu einer Kristallisation neigen, sind z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyamide und Polyester. Mit steigender Kristallinität ist im Allgemeinen eine Erhöhung der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls verbunden, somit sind derartige Polymere vorteilhaft für Klebschichten, welche höheren Temperaturbeanspruchungen ausgesetzt sind. Die Kristallinität einer thermoplastischen Klebschicht ist durch den Temperaturgradienten bei der Abkühlung beeinﬂussbar, eine schnelle Abkühlung ergibt einen geringen, eine langsame Abkühlung einen hohen Kristallinitätsgrad. Von Bedeutung ist die beim Abbinden des Klebstoffs einsetzende Kristallisation im Hinblick auf die sich zwischen Klebschicht und Oberﬂäche ausbildenden Haftungskräfte. Da es dabei zu einer Volumenabnahme kommt, werden insbesondere bei glatten Oberﬂächen im Bereich der Grenzﬂächen die Adhäsionskräfte vermindert. Stark kristalline Polymere sind daher für Klebstoffe, zumindest für sich allein, nur bedingt geeignet. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 4.7: [P74].

292

4 Eigenschaften der Klebschichten

4.8 Klebschichtinhomogenitäten Klebschichten können in verschiedener Weise geschädigt werden. Neben den sich in den Grenzschichten ausbildenden Fehlstellen, die vorwiegend auf unzureichende Oberﬂächenvorbehandlungen zurückzuführen sind und Adhäsionsverluste zur Folge haben, sind innerhalb der Polymermatrix folgende Schädigungen möglich: Bereiche unvollständiger Klebstoffhärtung: Diese sind im Wesentlichen auf Ungenauigkeiten beim Mischprozeß der Komponenten zurückzuführen. Abweichungen vom stöchiometrischen Verhältnis (Abschn. 2.2.1.5) ergeben einen Überschuss einer der beiden Komponenten mit der Folge, dass diese als unausgehärteter Bestandteil in der Polymerphase verbleibt. Durch automatische Misch- und Dosiersysteme lassen sich diese Fehler vermeiden. Risse in der Klebschicht: Risse werden durch innere Spannungen in der Klebschicht verursacht. Diese können z.B. durch einen zu hohen Härteranteil bei Methacrylatklebstoffen oder eine zu hohe Feuchtigkeitskonzentration bei Cyanacrylaten entstehen (Schockhärtung). Eine unsachgemäße Temperaturführung während der Aushärtung (zu steile Temperaturgradienten in der Aufheiz- und Abkühlphase) ist häuﬁg auch als Ursache zu nennen. Fehlstellen, Poren: Als Gründe für das Auftreten von Fehlstellen und Poren können Luftblasen oder Lösungsmittelreste gelten. Sie führen zu einer Querschnittsminderung, die sich festigkeitsmindernd auswirken kann. Luftblasen werden häuﬁg während des Mischens in den Klebstoff eingebracht, in dem sie, insbesondere bei höherviskosen Formulierungen, bis zum Klebstoffauftrag verbleiben. In kritischen Fällen ist daher das Mischen im Vakuum zu empfehlen. Über Ergebnisse mit einem Klebstoff auf Basis Epoxid-Polyaminoamid wird in [K33] berichtet. Es erfolgt der Nachweis, dass Klebschichten mit Luftblasen niedrigere Klebfestigkeitswerte (–17%) und niedrigere Zugfestigkeitswerte (–22%) besitzen, da die lastübertragende Klebschichtﬂäche durch die Luftblasen vermindert ist. Im Gegensatz zu diesen Werten stehen die Ergebnisse des Schälwiderstandes. Klebschichten mit Luftblasen weisen bei dem bei Raumtemperatur ausgehärteten Klebstoff eine Steigerung des Schälwiderstandes um ca. 550% auf. Erklärt wird diese Erscheinung durch die speziﬁsche linienförmige Beanspruchung bei dem Schälversuch, bei der nach den Erfahrungen der Festigkeitslehre neben anderen Faktoren der Radius einer Fehlstelle im Rissgrund die Höhe der ertragbaren Beanspruchung bestimmt. Je größer dieser Radius ist, desto größer muss die Kraft sein, um einen weiteren Fortschritt des Risses hervorzurufen (praktische Anwendung: Anbohren des Rissendes zum Stoppen eines Risses). Beispiele einer positiven Ausnutzung dieses Sachverhaltes sind die zähharten Klebstoffe (Abschn. 2.2.1.7) sowie geschäumte Haftklebstoffe (Abschn. 3.4). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 4.8: [H24, K253, S310, S341].

4.9 Klebschichtmorphologie und strukturabhängiges mechanisches Verhalten

293

4.9 Klebschichtmorphologie und strukturabhängiges mechanisches Verhalten Als eine wesentliche Grundlage von Festigkeitsbetrachtungen bei Klebungen wurde in der Vergangenheit vorwiegend von strukturmäßig homogenen Klebschichten ausgegangen, die in ihrem Gesamtvolumen konstante und isotrope Eigenschaften aufweisen. Diese Annahme ist beim Übergang von einer makroskopischen in eine mikroskopische Betrachtungsweise zu modiﬁzieren. Die Klebstoffverarbeitung, insbesondere die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften der Fügeteiloberﬂächen üben einen entscheidenden Einﬂuss auf die resultierende Klebschichtstruktur aus (Abschn. 12.3.4). Somit bedarf der Zusammenhang zwischen dem strukturellen Aufbau einer Klebschicht und dem Spannungs-Verformungsverhalten einer besonderen Betrachtung. Hierzu liegen von Kötting [K103], Yi [Y3] und Mathias [M147] bei Klebungen von Aluminiumlegierungen mit Epoxid- und Phenolharzklebstoffen Erkenntnisse vor, die sich wie folgt zusammenfassen lassen: Im Dickenbereich der Klebschicht bilden sich ausgehend von der Grenzschicht der Fügeteiloberfläche unterschiedliche Polymerstrukturen aus. In den fügeteilnahen Zonen liegt eine von der Metalloberfläche ausgehende lamellenförmig orientierte Strukturierung vor, die durch den Zustand der Metalloberfläche stark beeinflusst wird. Sehr ausgeprägte Orientierungswirkungen besitzen dabei nach dem Pickling-Verfahren (Abschn. 12.2.4) vorbehandelte Aluminiumoberflächen. In Richtung der Klebschichtmitte gehen die lamellenartigen Strukturen zunehmend in globulare Strukturen über, die sich hinsichtlich ihrer Vernetzungsdichte unterscheiden. In Bild 4.23 ist diese Klebschichtausbildung schematisch wiedergegeben. Die Belastung einer so ausgebildeten Klebschicht führt bei Beginn zu Schädigungsvorgängen in den mittleren globular strukturierten Klebschichtebenen. Dabei erweisen sich die Strukturgrenzﬂächen als Schwachstellen in Bild 4.23. Morphologischer Aufbau einer Klebschicht, schematische Darstellung (nach [K103])

294

4 Eigenschaften der Klebschichten

dem Verbund. Erst bei höheren Werten der Klebschichtverformung erfolgen dann Versagensprozesse in der orientierten Randstruktur. Die deformationsmechanischen Eigenschaften der Grenzschichtlamellen unterscheiden sich stark von denjenigen der globular strukturierten Schichtebenen mit der Folge, dass das Schubspannungs-Gleitungsverhalten der gesamten Klebfuge in starkem Maße schichtdickenabhängig wird (Bild 4.3). Mit steigender Härtungstemperatur und -zeit nimmt die Länge der Strukturlamellen des Grenzschichtbereiches zu. Bei einer Feuchtigkeitsbeanspruchung quellen aufgrund der lamellaren Struktur der Randzone die Klebschichten bevorzugt in Dickenrichtung. Die Polymerstränge sind demzufolge einem Zugspannungsfeld ausgesetzt und können somit auch ohne zusätzliche mechanische Belastung nur aufgrund der Quellspannung geschädigt werden. Diese Zusammenhänge machen deutlich, dass bereits die Fertigungs-, speziell die Härtungsbedingungen einen wesentlichen Einﬂuss auf das spätere Alterungsverhalten bei Feuchtigkeitseinwirkungen ausüben. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 4.9: [C155, H26, H27, H105–H107, H191–H195, K36, K174, K203, M147, M148, Y3, Y12].

5 Klebtechnische Eigenschaften der Fügeteilwerkstoffe

Die Fügeteilwerkstoffe bestimmen neben der Auswahl der Klebstoffe das Beanspruchungsverhalten einer Klebung in hohem Maße. Daher gilt es, die folgenden Eigenschaften besonders zu betrachten: Beschaffenheit der Werkstoffoberﬂäche hinsichtlich ihres chemischen, physikalischen und strukturellen Aufbaus und der möglichen Wechselwirkung mit dem Klebstoff bei der Aushärtung sowie der Ausbildung von Haftungskräften. Beschaffenheit des Werkstoffes hinsichtlich seiner mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften und den sich daraus ergebenden Einﬂüssen auf die Festigkeit der Klebung. Bei metallischen Werkstoffen kann man beispielsweise davon ausgehen, dass sie – mit Ausnahme sehr spezieller Wechselwirkungen im Grenzschichtbereich – keine chemischen Reaktionen mit dem Klebstoff eingehen und durch die Klebstoffe in ihrer Oberﬂäche auch nicht verändert werden. Bei Kunststoffen ist diese Aussage nicht in jedem Fall aufrechtzuerhalten, da möglicherweise in ihnen vorhandene Zusatzstoffe in die Klebschicht migrieren oder organische Lösungsmittel die Oberﬂäche durch Lösungs- oder Quellvorgänge verändern können. Somit gilt es, die jeweiligen werkstoffspeziﬁschen Eigenschaften bei der Herstellung von Klebungen entsprechend zu berücksichtigen.

5.1 Oberflächeneigenschaften 5.1.1 Oberflächenschichten

Die an dem Aufbau einer Oberﬂäche beteiligten Schichten lassen sich hinsichtlich ihrer Entstehungs- und Verhaltensweise beschreiben. Ausgehend von dem Grundwerkstoff mit seiner je nach Herstellungsbedingungen speziﬁschen Gefüge- bzw. Polymerstruktur und Festigkeit sind zu unterscheiden (Bild 5.1): Die Grenzschicht, mit gegenüber dem Grundwerkstoff veränderten physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften, z.B. verursacht durch eine nachträgliche Verformung. Sie wirkt sich auf die Verformungsbehinderung der Klebschicht (Abschn. 8.4.7) im Grenzschichtbereich aus. Bei Kunststof-

296

5 Klebtechnische Eigenschaften der Fügeteilwerkstoffe

Bild 5.1. Oberﬂächenschichten metallischer Fügeteilwerkstoffe (schematische Darstellung)

fen können sich z.B. Verarbeitungshilfsmittel oder Weichmacher an der Oberﬂäche beﬁnden. Die Reaktionsschicht, entstanden durch eine natürliche oder künstliche chemische Veränderung der Grenzschicht. Sie ist aufgrund der chemischen Hauptvalenzbindungen mit dem Grundwerkstoff fest verbunden und stellt die eigentliche Zone für die Ausbildung der Adhäsionskräfte (Abschn. 6.2) zu der Klebschicht dar. Die Adsorptionsschicht, gebildet durch Aufnahme artfremder Moleküle (z.B. Wasser, Gase). Im Gegensatz zu der Reaktionsschicht handelt es sich hierbei um eine weitgehend reversible Schichtbildung, die den Gesetzen der Temperatur- und Druckabhängigkeit bei Adsorptionsvorgängen folgt. Verunreinigungen, die sich in nicht zu deﬁnierender Schichtdicke in Form fester (Staub, Schmutz) oder ﬂüssiger (Öle, Fette, Feuchtigkeit) Substanzen auf der Oberﬂäche beﬁnden können. Sie stellen, wenn sie vor dem Auftrag des Klebstoffs nicht entfernt werden, die eigentliche Ursache für mangelhafte Festigkeiten einer Klebung dar. Weitere Oberﬂächenschichten können durch metallische Beschichtungen (verzinkte und verzinnte Bleche, plattierte Aluminiumlegierungen, metallisierte Kunststoffe) gebildet werden, die dann zwischen der Grenzschicht und der Reaktionsschicht liegen. 5.1.2 Molekularer Aufbau und Polarität der Grenz- und Reaktionsschichten

Die verschiedenen Formen der Ausbildung von Haftungskräften (Abschn. 6.1) erfordern in jedem Fall energetische Zustände der Fügeteiloberﬂäche, die die entsprechenden Wechselwirkungen zwischen den beteiligten Atomen und Molekülen ermöglichen. Eine Oberﬂäche kann nur dann Fremdmoleküle an sich binden, wenn sie die für die Ausbildung der Haftungskräfte erforderlichen energetischen und strukturellen Eigenschaften besitzt. Dieses sind bei den rein metallischen Grenzschichten die in den einzelnen Kristallebenen wirkenden Oberﬂächenenergien. Ihr Auftreten erklärt sich aus der unvollständigen Valenzabsättigung der an der Oberﬂäche gelegenen Atome. Bei kubisch-raumzentrierten

5.1 Oberﬂächeneigenschaften

297

Bild 5.2. Mikrostruktur einer Aluminiumoberﬂäche

(z.B. α-Eisen) und auch bei kubisch-ﬂächenzentrierten (z.B. γ -Eisen, Edelstähle, Aluminium) Gittern hat jedes in der Grenzschichtoberﬂäche gelegene Atom vier unbesetzte Koordinationsstellen. Entsprechendes gilt für die in anderen Gittern kristallisierenden Werkstoffe. Bei den auf Kanten oder in Ecken gelegenen Atomen ist die Anzahl der für Anlagerungsreaktionen zugänglichen unbesetzten Koordinationsstellen noch größer. Die Oberﬂächenenergie, die durch Absättigen dieser freien koordinativen Valenzen in der Oberﬂäche (einschließlich der Kanten und Ecken der Kristallite) eines Fügeteils gewonnen werden kann, ist somit von der Form dieser Oberﬂäche, d.h. dem Vorhandensein von „aktiven Zentren“, sehr stark abhängig. Durch eine mechanische Bearbeitung oder durch chemisches Ätzen ist diese Mikrostruktur der Oberﬂäche und somit der Energieinhalt sehr stark beeinﬂussbar. Mit zunehmender „Zerklüftung“ der Oberﬂäche nimmt nicht nur die wirksame Oberﬂäche (Abschn. 5.1.4) zu, sondern im Hinblick auf die Oberﬂächenenergie insbesondere die Gesamtzahl der energetisch bevorzugten Kanten und Ecken der Kristallite. Bild 5.2 zeigt die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Mikrostruktur einer geätzten Reinaluminiumoberﬂäche Al 99,5 weich, geätzt nach Barrett und Levenson (Forschungsinstitut der Alusuisse-Lonza Services AG, Zürich). Bei den Reaktionsschichten sind es insbesondere die Dipolmomente (Abschn. 6.1.4.1) der – in den meisten Fällen – oxidischen und/oder hydratisierten Moleküle, die die Größe der Bindungskräfte bestimmen. Da die meisten der durch eine chemische Reaktion erzeugten Reaktionsschichtmoleküle aus mindestens zwei verschiedenen Atomen (z.B. Metall und Sauerstoff) asymmetrisch aufgebaut sind, verfügen sie über permanente Dipolmomente, da die Elektronendichte in der Umgebung von zwei Atomkernen mit verschiedener Kernladung niemals die gleiche ist. Unter der „Aktivität“ ist demnach die Reaktionsfähigkeit von Oberﬂächen zu verstehen, die im Wesentlichen infolge von Gitterstörungen, Kristallversetzungen, Korngrenzenbehinderungen, Stellen künstlicher Oberﬂächenstrukturdefekte und vorhandenen Dipolen bedingt ist. Sie kann generell erreicht werden durch – – – –

eine Säuberung der Oberﬂäche, eine Vergrößerung der Oberﬂäche, eine Erzeugung von Gitterstörungen, eine Änderung des chemischen Aufbaus.

298

5 Klebtechnische Eigenschaften der Fügeteilwerkstoffe

Der Bereich, in dem die genannten physikalisch-chemischen Oberﬂächeneigenschaften bei Metallen wirksam werden, liegt bei ca. 1 · 10–8 bis 10 · 10–8 cm (0,1–1 nm). Hieraus ergibt sich grundsätzlich, dass als Voraussetzung für das Zustandekommen adhäsiver Bindungen eine Annäherung der an dem Verbund beteiligten Atome und Moleküle in den atomaren bzw. molekularen Abstandsbereich zu erfolgen hat (Abschn. 6.4). Durch diese Forderung gewinnt die Notwendigkeit einer guten Benetzung der Fügeteiloberﬂäche durch den ﬂüssigen Klebstoff eine besondere Bedeutung. In Ergänzung zu den vorstehend insbesondere für metallische Oberﬂächen beschriebenen Grenz- und Reaktionsschichten gelten diese Zusammenhänge im Prinzip auch für Kunststoffe. Da diese keine Gitterstrukturen aufweisen, ergeben sich die Oberﬂächenenergien im Wesentllichen aus den Dipolen der Oberﬂächenmoleküle. Im Rahmen der Forschungsarbeiten zur Aufklärung der Wechselwirkungen im Mikro-Grenzschichtbereich sind in den vergangenen Jahren zahlreiche Beiträge (s. Abschn. 6.2) erschienen. Eine wesentliche Voraussetzung für die heute vorliegenden Erkenntnise war dabei die Entwicklung moderner oberﬂächenanalytischer Untersuchungsmethoden (Abschn. 5.1.3). Zusammenfassend lassen sich ausgehend von einer Metalloberﬂäche im Hinblick auf den Aufbau der Grenz- und Reaktionsschichten die folgenden Ursachen und deren Auswirkungen beschreiben [B104]: Der energetische Zustand der Oberﬂäche bewirkt über physikalisch bedingte Wechselwirkungen deren Adsorptions- und Benetzungsverhalten. Das elektrische Potenzial bzw. der Dipolcharakter der Oberﬂäche verursacht durch die beim Kontakt Metall-Polymer auftretende Potenzialdifferenz eine Ladungsträgerdiffusion, die zur Bildung einer elektrischen Doppelschicht führt und somit zur Adhäsionsfestigkeit beiträgt. Die geometrische und morphologische Oberﬂächenstruktur beeinﬂusst über die Größe der wahren und wirksamen Oberﬂäche das Ausmaß der vorhandenen Oberﬂächenenergie. Der chemische Aufbau der Oberﬂäche bestimmt die Natur der Bindungskräfte im Grenzschichtbereich hinsichtlich chemischer und/oder zwischenmolekularer Bindungen (Abschn. 6.1). Die Dimensionen der einzelnen Schichten bewegen sich dabei zwischen dem Mikrobereich im atomaren Abstand (nm) und dem Makrobereich (μm und größer). Aus Bild 5.3 gehen diese Zusammenhänge schematisch hervor. Die Atome bzw. Moleküle im Grenzschichtbereich haben das Bestreben, einen thermodynamisch günstigen Zustand niedrigsten Energieniveaus einzunehmen, d.h. die von der Oberﬂäche in den Raum wirkenden Valenzkräfte abzusättigen. Daher treten sie bei längerer Lagerung nach der Oberﬂächenvorbehandlung (Abschn. 12.2) mit den entsprechenden Kraftfeldern gasförmiger, ﬂüssiger oder fester Stoffe aus der Umgebung in Wechselwirkungen, um diese an der Oberﬂäche zu binden. Dieser Vorgang führt bei einer zeitlichen Verzögerung des Klebstoffauftrags zwangsläuﬁg zu einer Verminde-

5.1 Oberﬂächeneigenschaften

299

Bild 5.3. Aufbau des Grenzschicht-

bereichs einer Metallklebung (nach [B104])

rung der Haftungskräfte zwischen Klebschicht und Fügeteiloberﬂäche und somit zu einer Herabsetzung der Festigkeit der Klebung. Der molekulare Aufbau und die Mikrostruktur von Grenzschichten ist insbesondere bei Aluminiumklebungen im Flugzeugbau mit großem Forschungseinsatz untersucht worden. Die hierzu vorliegenden Ergebnisse sind in Abschnitt 13.2.1 zusammenfassend dargestellt. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 5.1.2: [K271, N88, P46, V52, Z22]. Nano-Schichten: [B341, G161, W134].

5.1.3 Oberflächenanalytische Untersuchungsmethoden

Der hohe wissenschaftliche Stand der Adhäsionsforschung ist ohne den Einsatz moderner oberﬂächenanalytischer Untersuchungsmethoden zur Aufklärung von Grenzschichtstrukturen und -reaktionen nicht denkbar. Im Folgenden sollen daher die wichtigsten Verfahren der Oberﬂächenanalytik in ihren wesentlichen Merkmalen beschrieben werden, wobei der Begriff Oberﬂäche den Bereich von Atommonolagen bis zu wenigen Nanometern umfassen soll. Zu betonen ist in diesem Zusammenhang, dass nicht allein das Vorhandensein einer aufwendigen und teuren Messtechnik ein verlässliches Untersuchungsergebnis garantiert, sondern dass in besonderer Weise der Erfahrungsschatz eines hochspezialisierten Personals in die Ergebnisinterpretation eingebracht werden muss. 5.1.3.1 Elektronen-Spektroskopie zur Chemischen Analyse (ESCA, auch XPS:X-Ray Photoelectron Spectroscopy)

Die zu untersuchende Oberﬂäche wird im Ultrahochvakuum (zur Eliminierung störender Einﬂüsse durch adsorptiv gebundene Moleküle) monochromatischer Röntgenstrahlung ausgesetzt, die aus den Oberﬂächenatomen Elek-

300

5 Klebtechnische Eigenschaften der Fügeteilwerkstoffe

tronen freisetzt. Für die Anregung wird Röntgenstrahlung mit einer Photonenenergie (Abschn. 2.1.1.3.4) zwischen 100 und 1500 eV verwendet. In der Regel wird die charakteristische Röntgenstrahlung der Mg Kα-(1256,6 eV, Linienbreite 0,68 eV) oder Al Kα-Linie (1486,6 eV, Linienbreite 0,83 eV) benutzt, die auch ohne den Einsatz eines Monochromators eine für die Mehrzahl der Anwendungen ausreichende spektrale Auﬂösung garantiert. Bedingt durch die für die Elektronen der einzelnen Elemente speziﬁschen Energieverhältnisse ist die Niveaustruktur eines Elektrons in der Elektronenhülle eines Atoms bekannt. Übernimmt ein Hüllenelektron die Energie des einfallenden Röntgenphotons, kann es die Bindungsenergie innerhalb der Hülle überwinden, den Atomverband verlassen und als freies Elektron spektroskopisch nachgewiesen werden. Seine kinetische Energie entspricht der Energie des Röntgenphotons, vermindert um den Betrag der Bindungsenergie des jeweiligen Elektronenniveaus. Somit liefert die kinetische Energie des Elektrons bei bekannter Photonenenergie die Information, aus welchem Niveau und damit aus welchem Element es herausgelöst wurde. In der Klebtechnik wird diese Methode insbesondere in der Adhäsionsforschung eingesetzt, in der die genaue Kenntnis der chemischen Beschaffenheit einer Oberﬂäche und deren Wechselwirkung mit ad- oder chemiesorbierten Atomen/Molekülen von entscheidender Bedeutung ist. Wichtige Erkenntnisse können auf diese Weise über die Einﬂüsse von Oberﬂächenbehandlungsverfahren, Vorhandensein möglicher Verunreinigungen und zur Ermittlung von Schadensursachen gewonnen werden. 5.1.3.2 Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA)

Grundlage des Verfahrens ist der Beschuss der zu untersuchenden Probe mit schnellen Elektronen. Dabei entstehen Röntgenstrahlen. Das eingeschossene Elektron wird unter Energieverlust gestreut, dabei wird ein charakteristisches Röntgenphoton des Atoms ausgesendet, das die Informationen über die Art des Elementes enthält. 5.1.3.3 Augerelektronenspektroskopie (AES, auch SAM Scanning Auger Microscopy)

Bei diesem Verfahren werden Atome an der Oberﬂäche mit Primärelektronen angeregt, was zu einer entsprechenden Elektronenemission führt. Der entstehende freie Platz wird dann von einem Elektron aus einer weiter außen liegenden Schale besetzt und die frei werdende Energie an ein weiteres Elektron – das Augerelektron – abgegeben. Da die kinetische Energie des Augerelektrons lediglich von seiner Bindungsenergie und der Energiedifferenz der am Augerprozeß beteiligten Atomschalen abhängig ist, ist sie somit unabhängig von der Energie der Primärstrahlung. Durch die leichte Fokussierbarkeit des Elektronenstrahls bietet sich die Möglichkeit der Elementidentiﬁzierung im Monolagenbereich bei lateraler

5.1 Oberﬂächeneigenschaften

301

Auﬂösung. In Kombination mit dem Ionenstrahlätzen (Sputtern, sukzessives Freilegen tieﬂiegender Schichten durch einen Ionenstrahl) lassen sich Konzentrationsproﬁle für die verschiedenen Elemente auf einer Oberﬂäche darstellen. 5.1.3.4 Ion-Scattering Spectroscopy (ISS)

Bei der ISS werden leichte Ionen (He+) aus einer Ionenquelle auf die Oberﬂäche der Probe beschleunigt und dort mit Impuls- und Winkeländerung von den Oberﬂächenatomen reﬂektiert. Die kinetische Energie und ihre Winkelverteilung wird in einem invers polarisierten Elektronenanalysator untersucht und gibt Aufschluss über die oberﬂächenbedeckenden Atome der Probe. 5.1.3.5 Sekundärionen Massenspektrometrie (SIMS)

Bei dieser Methode werden die Elemente bzw. deren Verbindungen anhand ihrer Atom- und Molekülmasse identiﬁziert. Ein fokussierter Ionenstrahl aus z.B. Ar+, Cs+, N+, O+-Ionen im Bereich von etwa 5–20 keV wird auf die Probe gerichtet, dabei lösen die beschleunigten Primärionen beim Auftreffen auf die Probe in den obersten Atomlagen ionisierte Atome oder Molekülbruchstücke (Sekundärionen) heraus, die massenspektroskopisch nachgewiesen werden und somit ein direkter Indikator der chemischen Zusammensetzung der Oberﬂäche sind. 5.1.3.6 Flugzeit-Sekundärionen Massenspektrometrie (TOF-SIMS)

Für die Untersuchungen an Oberﬂächenschichten im Nanometerbereich wird ergänzend die TOF-SIMS-Methode eingesetzt (time-of-ﬂight-secondary-ionmass-spectrometry). Die Probenﬂäche wird mit einem gepulsten primären Gallium-Ionenstrahl beschossen, die emittierten positiven und negativen Sekundärionen werden je nach Flugzeit zum Detektor nach Massenzahl getrennt und identiﬁziert. Die Eindringtiefe beträgt nur wenige Monolagen, die Empﬁndlichkeit liegt im ppm/ppb-Bereich. 5.1.3.7 Infrarotspektroskopie mit abgeschwächter Totalreflektion (ATR)

Dieses Aufnahmeverfahren macht sich die physikalischen Erscheinungen bei der Lichtreﬂektion an der Grenzﬂäche zweier optisch verschieden dichter Medien zunutze. Infolge der Wellennatur des Lichtes dringt ein Strahl auch bei Totalreﬂektion bis zu einer Wellenlänge in das optisch dünnere Medium ein, was zu einer Änderung der im IR-Strahl charakteristischen Wellenlängen führt.

302

5 Klebtechnische Eigenschaften der Fügeteilwerkstoffe

Tabelle 5.1. Kennwerte oberﬂächenanalytischer Untersuchungsmethoden

Empﬁndlichkeit (Konzentration) Informationstiefe (nm) quantitative Methode nachweisbare Elemente Information über chemischen Bindungszustand der Elemente

XPS ESCA

ESMA

AES SAM

ISS

SIMS

10–3

10–3

10–3

10–3

10–7

2…5 ja ≥ Li ja

1…2 ja ≥ C(Na) nein

0,4…3 ja ≥ Li begrenzt

0,3…1 nein ≥ Li begrenzt

0,3…1 nein ≥H begrenzt

Durch die gegenseitige Ergänzung der beschriebenen Methoden, deren charakteristische Kennwerte in Tabelle 5.1 vergleichend zusammengestellt sind, lässt sich die Aussagekraft im speziellen Fall noch erhöhen. Weiterhin kann aufgrund der Angaben eine gewisse Vorauswahl für eine geeignete Methode der Oberﬂächenanalyse getroffen werden. Während die vorstehend erwähnten Methoden vorzugsweise die chemische Zusammensetzung von Oberﬂächen zu ermitteln gestatten, können mit den folgenden Verfahren Oberﬂächenstrukturen charakterisiert werden. 5.1.3.8 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

Beide Verfahren ermöglichen eine direkte Beobachtung von Linien-, Flächenund räumlichen Werkstoffstrukturen. Die gegenüber einem Lichtmikroskop wesentlich verbesserte Punktauﬂösung und vergrößerte Schärfentiefe wird durch einen auf einen Durchmesser von weniger als 0,01 μm fokussierten Elektronenstrahl erreicht, der die zu betrachtende Oberﬂäche mit hoher Frequenz abrastert. Die Abbildung erfolgt durch Aufnahme der hierdurch vom Objekt ausgehenden Signale in Form von Sekundär- oder Rückstreuelektronen. Bei Anwendung der Transmissionselektronenmikroskopie müssen durch geeignete Präparationsschritte (mechanisch, elektrochemisch, Ionenätzen) zunächst hinreichend dünne Folien (d < 0,1 μm) hergestellt werden, die von Elektronen mit Energien >100 kV durchstrahlt werden können. In der Klebtechnik ist diese Methode beispielsweise zur Charakterisierung von Klebschichten hinsichtlich ihrer morphologischen Struktur in Größenordnungen unterhalb von 1 mm von Interesse (Bild 6.7). 5.1.3.9 Rastertunnelmikroskopie (RTM)

Bei RTM-Untersuchungen werden Proben mit einer sehr scharfen Spitze (~10 nm) berührungsfrei abgetastet. Zwischen dieser Spitze und der Probe wird eine elektrische Spannung angelegt, die bei geringem Abstand zu einem

5.1 Oberﬂächeneigenschaften

303

messbaren „Tunnelstrom“ führt. Unter ständiger Kontrolle dieses Stromes wird die Spitze über der Oberﬂäche gerastert. Mittels piezokeramischer Elemente, die sich durch Anlegen von Steuerspannungen dehnen bzw. verkürzen, entstehen – rechnerunterstützt – dreidimensionale Abbildungen der Oberﬂäche. Die erfassbaren Rauhtiefen liegen bei Werten < 0,1 nm. 5.1.3.10 Rasterkraft-Mikroskopie (AFM, Atomic-Force-Microscopy)

Die Probe beﬁndet sich auf einer piezoelektrisch in x-, y- und z-Richtung verstellbaren Halterung und wird von einer an einem Biegebalken befestigten Abtastspitze (Radius ca. 10 nm) abgerastert. Bei Annäherung der Spitze an die Oberﬂäche treten atomare Wechselwirkungskräfte auf, die zu einer Auslenkung des Biegebalkens führen. Es entstehen dreidimensionale Oberﬂächenabbildungen mit Auﬂösungen im Bereich von 0,1–10 nm. Die Kombination der hoch ortsauﬂösenden AFM-Technik mit der thermischen Analyse ermöglicht zusätzlich das Temperatur- und Wärmeleitfähigkeitsverhalten von Proben zu bestimmen (mikrothermische Analyse, Abschn. 16.4.8). 5.1.3.11 Ellipsometrie

Aufgrund des berührungslosen, zerstörungsfreien Messvorgangs in Reﬂexionsoder Transmissionstechnik eignet sich diese Methode für die Charakterisierung von Schichtsystemen. Monochromatisches Licht wird durch eine Kombination von Polarisator und Kompensator in der Weise elliptisch polarisiert, dass es nach Reﬂexion an der Probe wieder als linear polarisiertes Licht zurückgeworfen wird. Aus dem Reﬂexionsvermögen der Proben lassen sich deren Brechungsindizes und Schichtdicken herleiten. Zur Bestimmung reaktiver Gruppen auf Oberﬂächen mittels Farbreaktionen siehe Abschnitt 14.1.4.10. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 5.1.3: Zusammenfassende Darstellung: [A46, B104, B106, B107, C28, D75, D272, G40, G41, G162, H197, H198, H301, H312, H319, H349, H350, K175, W46]. XPS/ESCA: [A79, C55, C58, D176, K176, P187, S193]. ESMA: [B189]. AES/SAM: [A79, C59, S193]. ISS: [A79]. SIMS/TOFSIMS: [A79, C55, D174, E143, G91, H196, H197, P132]. ATR: [H351, H352, K177]. TEM: [S191]. RTM: [D175, S192]. AFM: [A142, B298, D175, D215, D278, E190, G89, G90, G151, H325, H329, H332, J64, K309, L179, R128, R136, S192, T59, W156, Z34]. NMR: s. Abschnitt 16.4.10. μTA: s. Abschnitt 16.4.8. Ellipsometrie: [F46]. Exp. Untersuchungen an Oberﬂächen: [C55, H196, H341, H353, K176, M293, N53, N88, W133].

304

5 Klebtechnische Eigenschaften der Fügeteilwerkstoffe

5.1.4 Geometrische Struktur

Neben der mikroskopischen, d.h. der atomaren bzw. molekularen Ebene, in der sich die eigentlichen Wechselwirkungen zur Ausbildung der Adhäsionskräfte abspielen, kommt der makroskopischen Oberﬂächenstruktur eine nicht minder bedeutsame Rolle zu. Durch den geometrischen Aufbau der Oberﬂäche werden neben der Oberﬂächenenergie der Grenzschicht die wirksame Oberﬂäche für die Ausbildung von Haftungskräften und die – in ihrem Beitrag zur Gesamtfestigkeit bei vielen Klebungen allerdings gering anzusetzende – mechanische Verankerung der Klebschicht in der Fügeteiloberﬂäche bestimmt. Für die Betrachtung des Einﬂusses der Oberﬂächenrauheit auf die Eigenschaften einer Klebung werden drei verschiedene Arten der Oberﬂäche unterschieden (Bild 5.4): Die geometrische Oberfläche: Sie ergibt sich aus den gemessenen Werten der die Klebﬂäche bestimmenden Fügeteilbreite b und der Überlappungslänge l ü zu A = bl ü . Die wahre Oberfläche: Sie wird auch Mikrooberﬂäche genannt und schließt zusätzlich zu der geometrischen Oberﬂäche die durch die Rauheit bedingte Oberﬂächenvergrößerung mit ein (Bild 5.2). Sie ist in ihrer wirklichen Größenordnung messtechnisch nur mit großem Aufwand zu ermitteln (z.B. über Adsorptionsmessungen [B22]). Die durch die Oberﬂächenrauheit charakterisierte wahre Oberﬂäche bestimmt insofern die Haftungseigenschaften der Klebung mit, weil mit größer werdender Oberﬂäche die Anzahl der möglichen Grenzschichtanteile, die zu zwischenmolekularen Bindungen führen, ebenfalls vergrößert wird. Für klebtechnische Betrachtungen handelt es sich bei der wahren Oberﬂäche mehr oder weniger um einen theoretischen Begriff, da nicht die gesamte dem zu adsorbierenden Klebstoff zur Verfügung stehende Oberﬂäche auch tatsächlich benetzt werden kann. Die wirksame Oberfläche: Sie stellt den Anteil der wahren Oberﬂäche dar, der durch den Klebstoff benetzt wird, zur Ausbildung von Grenzschichtreaktionen in der Lage ist und wirklich zu der Festigkeit der Klebung beiträgt. Zusammenfassend ergibt sich demnach die Beziehung: Wahre Oberﬂäche > wirksame Oberﬂäche > geometrische Oberﬂäche.

Bild 5.4. Oberﬂächenarten

5.1 Oberﬂächeneigenschaften

305

Bild 5.5. Oberﬂächenstrukturen (schematische Darstellung)

Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Zusammenhänge zwischen der Morphologie der Oberﬂäche und der Klebfestigkeit systematisch zu ermitteln und in aussagekräftige Abhängigkeiten zu bringen. Als Feststellung ergibt sich, insbesondere aus den Arbeiten von Brockmann, Matting und Ulmer über Adsorptions- und Exoelektronenemissionsmessungen [B22, B32, M24], dass der Grad der technischen Rauheit, den ein Oberﬂächenvorbehandlungsverfahren hervorruft, und der Grad der Haftfestigkeit, den es ergibt, in keinem eindeutigen Zusammenhang miteinander stehen. Eine Erklärung für diese Tatsache ist u.a. darin zu sehen, dass die z.B. durch eine mechanische Aufrauhung vergrößerte Oberﬂäche nicht vollständig für die Benetzung ausgenutzt werden kann. Infolge seiner eigenen Oberﬂächenspannung und des in den Oberﬂächenstrukturen eingeschlossenen Luftvolumens füllt der eindringende Klebstoff die Hohlräume nicht vollständig aus. Weiterhin ergibt sich, wie aus den Ausführungen zu Bild 5.6 hervorgeht, dass im Rahmen der Gestaltabweichungen der Oberﬂäche unterschiedliche Klebschichtdicken mit ihrem jeweiligen Einﬂuss auf die Festigkeit vorhanden sind. Das Eindringen eines Klebstoffs in die durch die Rauheit bedingte Oberﬂächenstruktur ist sehr von deren Gestalt abhängig. In Bezug auf die Benetzung muss zwischen zwei grundsätzlich verschiedenen Arten der Topographie unterschieden werden, und zwar – parallele oder kreuzende „Kanäle“, wie sie z.B. durch spanabhebende Oberﬂächenbearbeitungen entstehen; – verschieden ausgebildete kapillarähnliche Oberﬂächenvertiefungen, wie sie z.B. durch Sandstrahlen oder chemische Oberﬂächenbehandlungsmethoden erzielbar sind. Beide Gestaltarten können sich auch überlagern. Im ersten Fall ist davon auszugehen, dass die Ausbreitung des ﬂüssigen Klebstoffs in Richtung der Oberﬂächenkanäle, bedingt durch den kapillaren Fülldruck, gegenüber der Ausbreitung senkrecht zu dieser Richtung beschleunigt wird. Die „Kanaldämme“

306

5 Klebtechnische Eigenschaften der Fügeteilwerkstoffe

Bild 5.6. Zusammenhang von Klebschichtdicke und Oberﬂächenrauheit

wirken als mechanische Barrieren. Gegenüber einer ideal glatten Oberﬂäche kommt es somit insgesamt zu einer schnelleren richtungsabhängigen Benetzung. Im zweiten Fall können im Prinzip die in Bild 5.5 dargestellten verschiedenen Geometrien der Vertiefungen unterschieden werden. Die Geometrien sind für den ﬂächenbezogenen Unterschied zwischen wahrer und wirksamer Oberﬂäche entscheidend, da das Eindringen des Klebstoffs in diese kapillarähnlichen Vertiefungen von der jeweiligen speziﬁschen Geometrie und von der Möglichkeit, die in der Vertiefung vorhandene Luft verdrängen zu können, abhängig ist. Hier gewinnt die Anwendung von Druck bei der Aushärtung besondere Bedeutung. Auf die Größe der wahren Oberﬂäche hat demnach die Form und die Anzahl der vorhandenen Vertiefungen bzw. Kapillaren wesentlichen Einﬂuss. Aus dem Verhältnis der wahren Oberﬂäche Ow zu der geometrischen Oberﬂäche Og ergibt sich der Oberﬂächenvergrößerungsfaktor fv = Ow /Og . Bei den herkömmlichen Methoden der mechanischen und chemischen Oberﬂächenbehandlung besitzt dieser Faktor Werte zwischen 1,2 und 1,6. Eine weitere kennzeichnende Größe ist die Kapillaritätskennzahl fk , die sich aus dem Verhältnis von Rauhtiefe Rz zur Öffnungsgröße d (bei runden Vertiefungen) bzw. zur Seitenlänge l (bei eckigen Vertiefungen) zu fk = Rz /d bzw. Rz /l ergibt. Die Kapillaritätskennzahl kann als Maß für das Benetzungsvermögen von Kapillaren durch Flüssigkeiten herangezogen werden; sie liegt in Abhängigkeit von der geometrischen Form in Bereichen zwischen 0,3 und 1,0. Es muss jedoch betont werden, dass dieser Wert im Wesentlichen theoretische Bedeutung hat, da es kaum möglich ist, die Vielzahl der gegebenen Geometrien mathematisch genau für eine Berechnung zu erfassen. Legt man dem Benetzungsverhalten einer Oberﬂäche den Randwinkel der benetzenden Flüssigkeit auf dieser Oberﬂäche zugrunde, so kann nachge-

5.1 Oberﬂächeneigenschaften

307

wiesen werden [K34], dass die Benetzbarkeit mit steigender Aufrauhung abnimmt. Ursache ist der randwinkelvergrößernde Einﬂuss der mechanischen Barrierewirkung. Infolge der Kapillarwirkung ergibt sich aber auch ein randwinkelvermindernder Einﬂuss. Ergänzend ist die mit dem Aufrauhen einhergehende Aktivierung der Oberﬂäche zu berücksichtigen, die zu einer Erhöhung der Festkörperoberﬂächenspannung und somit zu einer Verringerung des Benetzungswinkels führt. Als Resultierende aus diesen drei Einﬂussgrößen ergibt sich je nach deren Höhe hinsichtlich Randwinkelvergrößerung oder -verminderung ein speziﬁsches Benetzungsverhalten der Oberﬂäche. Hinzuweisen ist jedoch auf die Tatsache, dass eine optimale Benetzung zwar für die Ausbildung der Haftungskräfte unabdingbar ist, dass aber zwischen Benetzungsvermögen einer Fügeteiloberﬂäche und der Festigkeit der Klebung keine deﬁnierbaren Beziehungen bestehen (Abschn. 6.4.1). In Ergänzung zu den vorstehenden Betrachtungen lässt sich der Einﬂuss der Oberﬂächenrauheit auf die Festigkeit einer Klebung wie folgt beschreiben: Bei den vorwiegend angewandten mechanischen Bearbeitungsverfahren (Drehen, Fräsen, Schleifen, Schmirgeln, Strahlen) werden Werte der maximalen Rauhtiefe R max im Bereich von 10–150 μm erhalten. Geht man beispielsweise von einem Wert R max = 50 μm aus, wird deutlich, dass bei geringen Klebschichtdicken die Möglichkeit besteht, dass es zu Spitzenberührungen der Fügeteiloberﬂächen kommt (Bild 5.6b). Mit zunehmender maximaler Rauhtiefe sind demnach höhere Klebstoffmengen erforderlich, um einen „Einebnungseffekt“ zur Vermeidung der Spitzenberührung zu erzielen. In dem Beispiel des Bildes 5.6a ergibt eine Klebschichtdicke von 50 μm optimale Verhältnisse. Als Richtwert kann gelten, dass die Klebschichtdicke mindestens dem Wert der maximalen Rauhtiefe entsprechen sollte. In Abhängigkeit von der Rauheit zeigt sich demnach am Beispiel einer konstanten Klebschichtdicke von 50 μm der in Bild 5.7 dargestellte Zusammenhang mit der Klebfestigkeit. Zunächst erfolgt mit zunehmender Rauheit ein Anstieg der Klebfestigkeit. Hierfür sind als Gründe die Aktivierung der Oberﬂäche und die Vergrößerung der wahren Oberﬂäche maßgebend. Durch beide Einﬂussgrößen ergibt sich eine die Haftungskräfte positiv beeinﬂussende Vermehrung der Möglichkeit zur Ausbildung zwischenmolekularer Kräfte. Mit Bild 5.7. Abhängigkeit der Klebfestigkeit

von der Oberﬂächenrauheit

308

5 Klebtechnische Eigenschaften der Fügeteilwerkstoffe

weiter zunehmender Rauheit erfährt die Klebfestigkeit nach Durchlaufen eines Maximums einen allmählichen Abfall, der dadurch zu begründen ist, dass es zu direkten Berührungen von Rauheitsspitzen der beiden Fügeteile kommt. Die aus dem „Oberﬂächengebirge“ herausragenden vereinzelten Spitzen durchdringen die Klebschicht, was eine Kerbwirkung zur Folge hat und wegen der Ausbildung von örtlichen Spannungsspitzen zu Störungen im Kraftlinienverlauf führt. Legt man als Optimum der Klebschichtdicke Werte zwischen 100 und 200 μm zugrunde, ergeben sich im günstigsten Fall Rauhtiefenbereiche in gleicher Größenordnung. In diesem Zusammenhang ist der Hinweis erforderlich, dass die über eine Oberﬂächenbehandlung erzielbare Rauhtiefe allein nicht als Maßstab für die erreichbare Klebfestigkeit betrachtet werden kann. Eine wesentliche, ergänzende Rolle spielen die speziﬁsche Geometrie der Oberﬂäche, das Benetzungsvermögen, die Klebschichtdicke sowie in besonderem Maße der verwendete Klebstoff. Ergänzend zu diesen Betrachtungen ist zu erwähnen, dass die mit zunehmender Rauheit sich an den Stellen gegenüberliegender Täler ausbildenden sehr großen Klebschichtdicken ebenfalls zu einer örtlichen Minderung der Klebfestigkeit infolge der hohen kohäsiven Bindungsanteile in der Klebschicht führen können (Abschn. 8.4.7). Bedingt durch die sehr ungleichmäßigen Klebschichtdicken führt die Beanspruchung durch Scherung weiterhin dazu, dass in den dünnen Schichtanteilen die Schubverformung und somit auch die Spannung größer wird als in den dicken Schichtanteilen (Abschn. 4.3, Bild 4.2). Insgesamt resultiert also bei gegebener Klebschichtdicke mit zunehmender Rauheit eine ungleichmäßige Spannungsausbildung. Die vorstehenden Ausführungen gelten vorwiegend für Klebschichten, die in dem erwähnten Dickenbereich von 100–200 μm liegen. Für Klebungen mit elastischen Klebschichten bei Dicken von mehreren Millimetern (Abschn. 8.10) bestimmen im Wesentllichen die kohäsive Festigkeit der Klebschicht und die günstigere Spannungsverteilung die Festigkeit der Klebung. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 5.1.4: [A143, B22–B24, B105, B190, B191, B323, C27, C85, C129, D394, E53, G39, H25, H330, K251, L79, L164, M24, M212, M219, O4, P47, P162, P187, S110, S274, S323, S355].

5.1.5 Oberflächenspannung und Benetzungsvermögen

Diese Einﬂussgröße wird wegen der engen thematischen Verwandtschaft zu den Bindungskräften in Klebungen in Abschnitt 6.4 behandelt. 5.1.6 Diffusions- und Lösungsverhalten

Diese Oberﬂächeneigenschaft ist speziell für Kunststoffklebungen von Interesse und wird in Abschnitt 14.1.5 beschrieben.

5.2 Werkstoffeigenschaften

309

5.2 Werkstoffeigenschaften 5.2.1 Festigkeit

Die auf eine Klebung einwirkende Kraft (z.B. Zugscherbeanspruchung bei einer einschnittig überlappten Klebung), erzeugt sowohl in der Klebschicht als auch in den Fügeteilen eine Spannung. Je nach Dimensionierung der Klebfuge und der gegebenen Fügeteilfestigkeit kann diese Spannung zu einer elastischen oder plastischen Fügeteilverformung führen. Maßgebend hierfür ist als wichtige Kenngröße die Streck- bzw. 0,2%-Dehngrenze der Fügeteile. Mit einer zunehmenden Fügeteilverformung vor allem im Bereich der Überlappungsenden kommt es zu einer die Klebfestigkeit vermindernden Ausbildung von Spannungsspitzen in der Klebschicht, wobei die Höhe dieser Spannungsspitzen neben den Klebschichteigenschaften davon bestimmt wird, ob die eintretende Fügeteilverformung im elastischen oder im plastischen Bereich liegt. Wird die Streckgrenze überschritten, beginnt der Werkstoff zu ﬂießen; die Klebschicht wird dann an den Überlappungsenden sehr stark beansprucht. Klebungen von Fügeteilen mit hohen Festigkeitswerten besitzen bei sonst konstanten Bedingungen wie Klebschicht, Höhe der Bindungskräfte und Klebfugengeometrie höhere Klebfestigkeiten als solche mit Fügeteilen geringerer Festigkeit. Im ersten Fall vermögen die Klebungen den äußeren Belastungen gegenüber besser zu widerstehen und können höher belastet werden, bis es zu der kritischen, zum Bruch führenden Klebschichtverformung kommt. Die Belastung der Klebschicht durch Dehnung ist somit bei verformungsarmen Fügeteilen geringer als bei verformbaren. Bild 5.8 zeigt schematisch den Einﬂuss des unterschiedlichen Festigkeitsverhaltens der Fügeteilwerkstoffe auf die Klebschichtverformung (s.a. Abschn. 14.1.8.1). Als charakteristische Größe für das Spannungs-Dehnungs-Verhalten der Fügeteile ist der Elastizitätsmodul anzusehen, mit steigenden Werten werden die der Klebschicht aufgezwungenen Dehnungen geringer. In die theoretischen Berechnungen über die Spannungsverteilung geht der Elastizitätsmodul daher auch als fügeteilbezogener Faktor mit ein (Abschn. 9.2). Die Abhängigkeit der Klebfestigkeit von Fügeteilen unterschiedlicher Festigkeiten ist am Beispiel verschiedener Aluminiumlegierungen in Bild 5.9 dar-

Bild 5.8. Klebschichtverformung in Abhängigkeit von der Fügeteilfestigkeit. Fügeteil 1: starr,

nicht verformbar; Fügeteil 2: elastisch, verformbar

310

5 Klebtechnische Eigenschaften der Fügeteilwerkstoffe

Bild 5.9. Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Fügeteilfestigkeit am Beispiel einschnittig

überlappter Klebungen verschiedener Aluminiumlegierungen (nach [K35])

gestellt. Einen vergleichbaren Zusammenhang haben Eichhorn und Braig bei dem Fügeteilwerkstoff St 60.23 mit verschiedenen Härtegraden ermittelt [E13]. Die Fügeteilfestigkeit beeinﬂusst ebenfalls die an den Überlappungsenden infolge der exzentrischen Belastung auftretende Fügeteilbiegung. Das von dem Fügeteil aufgebrachte Reaktionsmoment –Mb = WR p0,2 ist proportional der Dehngrenze. Bei gleichen geometrischen Verhältnissen können hochfeste Fügeteile der Biegung besser standhalten und somit die Klebfestigkeit positiv beeinﬂussen. 5.2.2 Chemischer Aufbau

Mit Ausnahme der zwischenmolekularen Reaktionen im Grenzschichtbereich zwischen Fügeteiloberﬂäche und Klebschicht zur Ausbildung der Haftungskräfte treten chemische Reaktionen zwischen Klebstoff und Substrat im Sinne messbarer Stoffumsetzungen bei Metall- und Kunststoffklebungen nicht auf. Bei den Metallen ist eine grobe Unterscheidung nach ihrer Fähigkeit möglich, überhaupt Haftungskräfte mit Polymerschichten ausbilden zu können. Hier ist eine Relation zu ihrem chemischen Reaktionsverhalten allgemein zu sehen. So ist bekannt, dass Edelmetalle mit ihren inaktiven und auch über eine Oberﬂächenvorbehandlung vielfach nicht zu aktivierenden Oberﬂächen wesentlich schwerer verklebbar sind als chemisch reaktionsfreudigere Metalle. Einen wesentlichen Einﬂuss übt das chemische Reaktionsverhalten metallischer Fügeteile bei den metallkatalysierten Polymerisationsklebstoffen aus. Bei den anaerob härtenden Klebstoffen (Abschn. 2.1.1.2) spielt die Art des Metallions hinsichtlich der Vernetzung und Aushärtungsgeschwindigkeit eine Rolle. So weisen praktische Erfahrungen nach, dass Eisenionen durch ihre katalysierende Wirkung höhere Klebfestigkeiten ergeben als z.B. Aluminium-

5.2 Werkstoffeigenschaften

311

oder Kupferionen. Am reaktivsten im Hinblick auf den katalysierenden Einﬂuss sind frisch spanabhebend bearbeitete Oberﬂächen. Der chemische Aufbau ist demnach insbesondere für die Ausbildung chemischer Oberﬂächenschichten, deren Möglichkeit zu Veränderungen, z.B. Hydratation durch Wasser, Oxidation durch Sauerstoff, sowie für die Stabilität der gebildeten chemischen Oberﬂächen verantwortlich. Bei den Kunststoffen kommen hinsichtlich des chemischen Einﬂusses noch die ggf. auf den Oberﬂächen vorhandenen Chemikalien aus der Verarbeitung (Blasform, Trennmittel) in Betracht. Neben den chemischen spielen noch einige physikalisch-chemische Eigenschaften für die Haftungsbedingungen eine Rolle, so u.a. das Sorptionsverhalten, d.h. die Fähigkeit, artfremde Moleküle aus der Umgebung anzuziehen und mit einer bestimmten Kraft festzuhalten (Abschn. 6.1.5). Ein wichtiges Kennzeichen hierfür ist die Elektronenkonﬁguration des betreffenden Elements, z.B. die Dichte und Anordnung der Ladungsträger sowie Gitterpotenziale; die Oberﬂächenspannung und Oberﬂächenenergie (Abschn. 6.4.2), aus der sich das Benetzungsvermögen einer Oberﬂäche ergibt. 5.2.3 Wärmeleitfähigkeit

Die Wärmeleitfähigkeit der Fügeteile beeinﬂusst die Temperaturverhältnisse in der Klebfuge während der Aushärtung des Klebstoffs. Sie ist insbesondere bei kalthärtenden Systemen mit einem exothermen Reaktionsmechanismus für mögliche Eigenspannungsausbildungen durch Schwindungen in der Klebschicht mit verantwortlich. Eine besondere Rolle spielt die Wärmeleitfähigkeit der Fügeteile beim Auftragen von Schmelzklebstoffen wegen der schnellen Erstarrung der Klebstoffschmelze im Grenzschichtbereich und möglicher Beeinträchtigung der Adhäsionsverhältnisse (Abschn. 3.6.3). Werte für einige ausgewählte Werkstoffe und Klebschichtpolymere sind in Tabelle 5.2 wiedergegeben. Zur Berechnung der Wärmeleitfähigkeit von Werkstoffen s. Abschnitt 3.11.2. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 5.2.3: [D161, H281, H366, K161, K322, P94] sowie Abschnitt 16.4.6.

5.2.4 Wärmeausdehnungskoeffizient

Die Wärmeausdehnung ist als Kenngröße der Fügeteilwerkstoffe insofern bei den Festigkeitsbetrachtungen von Klebungen zu berücksichtigen, als unterschiedliche Werte des Wärmeausdehnungskoeffizienten von Fügeteil und Klebschicht beim Abkühlen aus dem Bereich der Härtungstemperaturen Eigenspannungen in der Klebschicht verursachen können, die die Belastbarkeit der Klebung herabsetzen (Abschn. 7.2.1). In Tabelle 5.2 sind für einige wich-

312

5 Klebtechnische Eigenschaften der Fügeteilwerkstoffe

Tabelle 5.2. Wärmeausdehnungskoeffizienten und Wärmeleitfähigkeiten einiger Metalle, Nicht-

metalle und Klebschichtpolymere Werkstoff

Wärmeausdehnungskoeffizient α 10–6 K–1

Wärmeleitfähigkeit λ W cm K

Aluminium AlMg3 AlCuMg2 Blei Chrom Eisen Gold Kupfer Lot (L-Sn60Pb) Messing Nickel Platin Silber Silizium Stähle, un- und niedriglegiert Stähle, hochlegiert Titan TiAl6V4 Zinn Aluminium-Oxid-Keramik Beton Geräteglas Marmor Normalglas Porzellan Quarzglas Polyester, glasfaserverstärkt Polyethylen

23,5 23,7 22,8 29,3 6,2 11,7 14,2 16,5 22 … 29 18,5 13,3 8,9 19,7 3,5 10 … 14 13 … 19 9 8 23 5…7 10 5 5 … 11 8 3…6 0,5 25 … 40 150 … 230

2,32 1,3 … 1,7 1,3 … 1,7 0,33 0,67 0,75 2,97 3,84 0,50 1,11 0,91 0,70 4,20 0,008 0,50 0,16 0,24 0,24 0,63 0,26 0,02 0,01 0,03 0,01 0,01 0,014 0,003 0,004

Klebschichtpolymere Epoxidharz, ungefüllt Epoxidharz, gefüllt (abh. vom Füllstoff) Epoxid/Glasfaser Epoxid/Kohlenstofffaser (isotrop) Phenolharz Polymethylmethacrylat Polyamid Polyurethan Polyvinylchlorid

60 18 … 21 16 5 20 … 30 70 90 … 100 110 … 210 70 … 80

0,0036 0,006 … 0,015 0,0016 0,006 … 0,009 0,0019 0,0030 0,0032 0,0015

5.2 Werkstoffeigenschaften

313

tige metallische und nichtmetallische Werkstoffe sowie Klebschichtpolymere die Wärmeausdehnungskoeffizienten zusammengestellt. Man erkennt, dass die Ausdehnungskoeffizienten der Klebschichtpolymere gegenüber denen der Metalle ca. 5–10fach höhere Werte aufweisen. Die Werte sind, gleichermaßen wie die der Wärmeleitfähigkeit, aus verschiedenen Quellen zusammengestellt, deren Angaben sich häuﬁg um mehrere Prozente unterscheiden. Zusammenfassend kann die Wirkung der Fügeteilwerkstoffe unter den folgenden zwei Aspekten gesehen werden: Eigenschaften, die den Klebvorgang direkt beeinﬂussen können. Hierzu gehören insbesondere die geometrische Struktur und die chemische Reaktivität der Oberﬂäche mit ihrer speziﬁschen Einﬂussnahme auf die Haftung und Aushärtung. Eigenschaften, die die Klebung indirekt beeinﬂussen können. In diesem Fall sind das Festigkeitsverhalten, insbesondere auch die Oberﬂächenhärte und die thermischen Eigenschaften, wichtige Parameter. Im Gegensatz zu den Oberﬂächeneigenschaften werden diese Größen auch als Volumeneigenschaften der Fügeteile bezeichnet. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 5.2.4: [H280, M256] sowie Abschnitt 7.2 und 8.10.3.

6 Bindungskräfte in Klebungen

Bei den Klebungen handelt es sich um Verbundsysteme, deren Gesamtfestigkeit neben der geometrischen Gestaltung und der Beanspruchung von den folgenden in Bild 6.1 schematisch dargestellten Einzelfestigkeiten bestimmt wird: – Festigkeit der Fügeteile 1 und 2; – Festigkeit der Grenzschichten 1 und 2; – Festigkeit der Klebschicht. Bild 6.1. Aufbau einer Klebung

Wie in jedem Verbundsystem mit verschiedenen Gliedern ist auch in diesem Fall die Gesamtfestigkeit durch das schwächste Glied vorgegeben. Nach DIN 53283 wird diese Gesamtfestigkeit für einschnittig überlappte Klebungen als Klebfestigkeit τ B deﬁniert (Abschn. 8.3.3). Bei dieser Deﬁnition wird nicht nach den Einzelfestigkeiten unterschieden; die Höchstkraft ist erreicht, wenn der Bruch eintritt. Dieser kann in einem der Fügeteile, einer Grenzschicht oder auch in der Klebschicht erfolgen. Neben dem bereits beschriebenen Einﬂuss der Fügeteilfestigkeit (Abschn. 5.2.1) spielen die Festigkeitsverhältnisse in den Grenzschichten und in der Klebschicht insofern die überragende Rolle, als sie im Vergleich zu den Fügeteilfestigkeiten bei den in der Praxis eingesetzten Metallklebungen die beiden schwächsten Glieder darstellen (s. a. Abschn. 7.2.1). Im Rahmen der folgenden Betrachtungen sollen unter den Bindungskräften sowohl die in der Grenzschicht als auch in der Klebschicht wirkenden Kräfte verstanden werden. Es sind demnach die die Festigkeit der Grenzschicht be-

316

6 Bindungskräfte in Klebungen

stimmenden Adhäsionskräfte (Haftungskräfte) und die die Festigkeit der Klebschicht bestimmenden Kohäsionskräfte zu unterscheiden:

6.1 Die Natur der Bindungskräfte Die Bindungskräfte bewirken allgemein den Zusammenhalt von zwei oder mehreren Atomen bzw. Atomgruppen innerhalb von Molekülen und auch Phasengrenzen. Die hierbei wirksam werdende Bindungsenergie ergibt sich aus der Differenz zwischen der Summe der Einzelenergien der beteiligten Partner, wenn sie sich in unendlicher Entfernung voneinander beﬁnden und der Energie beider Partner nach der erfolgten Bindung. Die Natur dieser Bindungskräfte beruht auf den verschiedenen Arten der chemischen Bindung sowie auf den zwischenmolekularen Kräften infolge der Wechselwirkungen zwischen Atomen und/oder Molekülen (Bild 6.2). Bild 6.2. Bindungsarten

in Klebungen

6.1 Die Natur der Bindungskräfte

317

6.1.1 Homöopolare Bindung (Atombindung, unpolare Bindung, kovalente Bindung)

Auf dieser Bindungsart beruhen die Verbindungen zwischen Nichtmetallen, d.h. die der organischen Chemie, sie schließt demnach die Monomere und Polymere der Klebstoffe ein. Sie ist eine Folge der Austauschwechselwirkung der Valenzelektronen der Bindungspartner und wird durch ein Elektronenpaar vermittelt, das den beiden miteinander verbundenen Atomen gemeinsam angehört. Als Symbol der homöopolaren Bindung werden der Valenzstrich oder die Punktschreibweise verwendet: | .. –C–H oder : C . .: H | (6.1) | | .. .. :: C=C oder C C .. .. |

|

Mehrfachbindungen werden durch mehrere gemeinsame Elektronenpaare gebildet. 6.1.2 Heteropolare Bindung (Ionenbindung, polare Bindung, elektrostatische Bindung)

Diese Bindung beruht auf der Wirkung elektrostatischer Kräfte zwischen entgegengesetzt geladenen Ionen und spielt im Gegensatz zu der homöopolaren Bindung bei der Erklärung der Bindungskräfte in Klebungen keine große Rolle. 6.1.3 Metallische Bindung

Sie stellt den Bindungstyp von Metallen und Legierungen dar und ist durch die im Metallgitter auftretenden quasifreien Elektronen (Elektronengas) charakterisiert, die den Raum zwischen den positiven Ionen ausfüllen und diese zusammenhalten. Für die Ausbildung der Adhäsionskräfte sind insbesondere die in den freien Raum hineinwirkenden, elektrisch nicht abgesättigten Elektronen der Atome bzw. Moleküle an der Oberﬂäche von Einﬂuss. Die drei Bindungsarten der homöopolaren, heteropolaren und metallischen Bindung werden als Hauptvalenzbindungen bezeichnet. Im Gegensatz zu diesen stehen die im Folgenden beschriebenen Nebenvalenzbindungen, die den Zusammenhalt von hauptvalenzmäßig abgesättigten Molekülen bewirken. 6.1.4 Zwischenmolekulare Bindungen

Diese Bindungsart beruht auf den Anziehungs- und Abstoßungskräften, die zwischen valenzmäßig ungesättigten Molekülen wirksam werden. Die Anziehungskräfte werden auch als van-der-Waalssche Kräfte bezeichnet und vor

318

6 Bindungskräfte in Klebungen

allem durch die nachstehend beschriebenen Dipol-, Induktions- und Dispersionskräfte hervorgerufen. 6.1.4.1 Dipolkräfte

In Molekülen vom Typ A B mit ungleichen Atomen besitzt die homöopolare Bindung wegen der unterschiedlichen Elektronegativitäten polaren Charakter. Die Moleküle erhalten somit ein permanentes elektrisches Dipolmoment und die zwischen den einzelnen Dipolen vorhandenen Kräfte wirken auf die Moleküle sowohl richtend als auch anziehend. Benachbarte Moleküle suchen ihre Dipolmomente so auszurichten, dass der positiv geladenen stets die negativ geladene Seite des Nachbarmoleküls zugekehrt ist und umgekehrt. Aus diesem Grunde spricht man auch von Orientierungskräften (Keesom-Kräfte). Die metallischen Fügeteile sind selbst zwar unpolar, aber durch Dipole stark polarisierbar. Wird demnach eine elektrische Ladung in ausreichende Nähe einer Metalloberﬂäche gebracht, so wird das Metall so polarisiert, dass sofort ein elektrisches Feld entsteht. Ein Molekül mit einem stark positiven Dipolmoment (Produkt aus Ladung e und Ladungsabstand d eines polaren Atoms oder Moleküls μ = ed) induziert in der Metalloberﬂäche eine stark negative Ladung und es erfolgt eine Anziehung. Aus diesem Grunde werden polare Substanzen besonders gut an Metalloberﬂächen gebunden. Die Anziehungskraft beruht somit auf einer elektrostatischen Wechselwirkung zwischen den polaren Gruppen, sie nimmt mit der dritten Potenz der Entfernung ab. Da der Orientierungstendenz die mit steigender Temperatur verstärkte makrobrownsche Bewegung der Moleküle entgegenwirkt, fallen die Dipolkräfte mit zunehmender Temperatur stark ab. Grundsätzlich muss zwischen polaren und unpolaren Stoffen unterschieden werden. Zwischen unpolaren und/oder nicht polarisierbaren Oberﬂächen einerseits und polaren Klebstoffmolekülen andererseits bestehen keine oder nur sehr geringe Kraftwirkungen, während sich polare Komponenten untereinander je nach dem Grad ihrer Polarität und ihrer Entfernung mehr oder weniger stark anziehen. Wenn man davon ausgeht, dass Klebstoffe meistens über polare Gruppierungen verfügen, besteht im Fall unpolarer Fügeteiloberﬂächen die Möglichkeit, die für eine gegenseitige Anziehung erforderliche Polarität über eine chemische Veränderung der Oberﬂäche zu erzielen (Oberﬂächenvorbehandlung, (Abschn. 12.2.2)). Die Bindungsenergien liegen im Bereich von ca. 50–60 kJ Mol–1. In Bezug auf die Ausbildung der Polarität können die Moleküle in vier Gruppen eingeteilt werden (Bild 6.3): 0 0 P0 N0 PN

unpolare Moleküle, positiv polare Moleküle, negativ polare Moleküle, positiv und negativ polare Moleküle.

Zu den unpolaren Verbindungen zählen in erster Linie die Kohlenwasserstoffe und ihre Polymere, z. B. Polyethylen, Polypropylen, aber auch z. B. der

6.1 Die Natur der Bindungskräfte

319

Bild 6.3. Polarität von Molekülen

Tetrachlorkohlenstoff CCl4 infolge seiner symmetrischen Konfiguration. Positiv polare Dipole entstehen vorwiegend dort, wo sich negativ geladene Atome in der Nähe von Wasserstoffatomen beﬁnden und dem Wasserstoffatom somit ein positives Dipol aufzwingen. Da dieses einen sehr kleinen Radius besitzt, bilden sich sehr starke positive Dipole aus, z.B. im Chloroform CHCl3. Negativ polare Dipole ﬁndet man in Estern, Ketonen, Ethern. In diesen Verbindungen sind die vorhandenen positiven Ladungen gegenüber den negativen relativ schwach ausgebildet, um wirksam zu sein. Über positiv und negativ polare Dipole verfügen aufgrund der Ladungsverteilung insbesondere Amine, Amide, Säuren und Alkohole. Die wichtigsten polaren Gruppen in Klebstoffen sind in Tabelle 1.2 wiedergegeben. Außer der Art ist auch die sterische Anordnung der polaren Gruppen und anderer Seitenketten im Molekül von Einﬂuss auf die Polaritätseigenschaften eines Klebstoffs. Diese lassen sich ebenfalls durch einen vermehrten Einbau polarer Gruppen z.B. –OH oder –COOH erhöhen, was zu verbesserten Haftungseigenschaften führt. Voraussetzung für ein Wirksamwerden der Dipolkräfte ist in jedem Fall, dass sich die polaren Molekülgruppen des Klebstoffs denjenigen der Fügeteiloberﬂäche auf Abstände in der Größenordnung von 10–8 cm (0,1 nm) zu nähern vermögen. Hieraus ergibt sich, wie auch bei den anderen zwischenmolekularen Bindungskräften, die Forderung nach einer sehr intensiven Benetzung der Oberﬂäche durch den ﬂüssigen Klebstoff. Schematisch lässt sich die Wirkung der Dipole auf die Ausbildung der Bindungskräfte wie in Bild 6.4 dargestellt erklären. Die im Klebstoff oder in der Klebschicht vorhandenen polaren Gruppen vermögen auf die beschriebene Weise mit den in der Grenzschicht der Fügeteile beﬁndlichen Dipolen in Wechselwirkung zu treten.

320

6 Bindungskräfte in Klebungen

Bild 6.4. Ausbildung von zwischenmolekularen Kräften infolge Dipolwirkungen zwischen

Molekülen bzw. Atomen (schematisch)

6.1.4.2 Induktionskräfte

Die Induktionskräfte werden wirksam, wenn in ein dipolloses Molekül (μ = 0) ein Dipol eingebracht wird, z.B. bei der Substitution eines Wasserstoffatoms in einem unpolaren Kohlenwasserstoff durch einen Substituenten mit elektronenanziehendem oder -abstoßendem Charakter. Durch dieses permanente Dipol wird dann in dem vorher dipollosen Molekül ein Dipolmoment induziert. Diese Wechselwirkungskräfte wurden ergänzend zu den Dipolkräften von Debye beschrieben (Debye-Kräfte). Die Induktionskräfte sind im Allgemeinen kleiner als die Dipolkräfte; liegen jedoch Moleküle besonders großer Polarisierbarkeit vor, so können die Induktionskräfte die Größe der Dipolkräfte erreichen. 6.1.4.3 Dispersionskräfte

Diese zwischenmolekularen Kräfte treten in fast allen Stoffen auf. Die von London (London-Kräfte) erkannten Dispersionskräfte beruhen darauf, dass als Folge der inneren Elektronenbewegung auch in Atomen und dipollosen Molekülen ﬂuktuierende Dipole entstehen, die die Elektronensysteme benachbarter Atome und Moleküle polarisieren und so eine Wechselwirkung hervorrufen. Diese Induktionswirkung ist bei dipollosen Molekülen allein für die Wechselwirkungsenergie verantwortlich und macht bei den Molekülen mit permanenten Dipolmomenten einen großen Teil der zwischenmolekularen Kräfte aus. Die Bindungsenergien liegen bei ca. 5–10 kJ Mol–1. 6.1.4.4 Wasserstoffbrückenbindung

Die Wasserstoffbrückenbindung stellt eine besondere Art der zwischenmolekularen Bindungskräfte dar. Es handelt sich um eine Wechselwirkung

6.1 Die Natur der Bindungskräfte

321

Bild 6.5. Prinzip der Wasser-

stoffbrückenbindung am Beispiel eines Polyamids

zwischen einer Gruppe A–H (Protonendonator) und einer Gruppe B (Protonenakzeptor): A–H … B. Sie wird vor allem bei Verbindungen beobachtet, die OH-, NH- oder andere Gruppen enthalten, in denen ein Wasserstoffatom mit besonders elektronegativen und kleinen Atomen verbunden ist. Die Wechselwirkungsenergie einer Wasserstoffbrückenbindung kann bis zu 50 kJ Mol –1 betragen und liegt damit beträchtlich über den für die sonstigen zwischenmolekularen Wechselwirkungen gefundenen Werten. Sie stellt aus diesem Grunde einen für die Adhäsionsfestigkeit bei Metallklebungen nicht unerheblichen Anteil am Gesamtsystem der Bindungskräfte dar. Das Zustandekommen einer Wasserstoffbrückenbindung lässt sich auf den stark polaren Charakter der A–H-Gruppe zurückführen, die, mit dem positiven Ende am Wasserstoffatom, elektronegative Atome B, z.B. Sauerstoff, Stickstoff, zu sich heranzieht. Die relativ zu den Dipol-Dipol-Wechselwirkungen sehr viel stärkere Wechselwirkung der Wasserstoffbrückenbindung liegt darin begründet, dass wegen des kleinen Wasserstoffatoms eine besonders gute Annäherung der Dipole möglich ist. Das Wasserstoffatom nimmt in dieser Bindungsart demnach eine Mittelstellung („Brücke“) zwischen seinem ursprünglichen Bindungspartner und dem neuen Partner ein. So ist die Wasserstoffbrückenbindung beispielsweise verantwortlich für die hohe Kohäsionsfestigkeit der Polyurethane, der natürlichen Cellulosefasern und der relativ niedrigmolekularen Polyamide. Für die letzteren lässt sich die Wasserstoffbrückenbindung wie in Bild 6.5 gezeigt darstellen. Wasserstoffbrücken können sich ebenfalls von Polymeren zu der Fügeteiloberﬂäche ausbilden, wenn diese oxidiert ist, also Sauerstoffatome enthält, oder auch über adsorbierte Wassermoleküle verfügt (vgl. Bild 2.22): Me=O … HO–R

Me = Metall R = Polymerrest

(6.2)

Zusammenfassend ist festzustellen, dass meistens mehrere dieser vier beschriebenen Arten zwischenmolekularer Kräfte gleichzeitig zwischen den Molekülen wirken. Die jeweilige Art und Intensität der Bindung richtet sich dabei nach der Temperatur und den Molekülabständen, eine eindeutige Zuordnung für die Bindungskräfte in jedem Einzelfall ist nicht möglich. Für alle Bindungsarten ist charakteristisch, dass sie nur über sehr geringe Abstände von wenigen Nanometern wirksam sind.

322

6 Bindungskräfte in Klebungen

Wichtig ist die Tatsache, dass für die intermolekularen Bindungskräfte im Polymer einerseits und für die Bindungskräfte der Moleküle zu der Fügeteiloberﬂäche andererseits praktisch nur die beschriebenen zwischenmolekularen Kräfte zur Verfügung stehen, deren Bindungsenergien mit Werten < 50 kJ Mol–1 gegenüber denen der Hauptvalenzbindungen mit 100–1000 kJ Mol–1 sehr viel geringer sind. Eine Nutzung letzterer hoher Energien ist nur möglich, wenn es gelingt, zwischen Klebstoffmonomer bzw. -polymer und der Fügeteiloberﬂäche homöopolare oder heteropolare Bindungsmechanismen durch chemische Reaktionen zu erzeugen. Das ist jedoch wegen der grundsätzlichen Verschiedenheit im atomaren bzw. molekularen Aufbau von Metallen und Polymeren nur mit sehr großen Einschränkungen (z.B. starker Säurecharakter des Polymers) möglich. Über die Chemisorption (Abschn. 6.1.5) ist eine gewisse Annäherung an die Ausbildung von Hauptvalenzbindungen zwischen Fügeteiloberﬂäche und Klebschicht nachgewiesen, die Bindungsenergien liegen jedoch auch hier noch weit unter den o.e. Werten. Auch der Einsatz von Haftvermittlern (Abschn. 2.7.15) hat bisher nicht zu Haftungskräften geführt, die in der Größenordnung der Hauptvalenzbindungsenergien liegen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 6.1.4: [B25, B26, D270, L132, P162, S28, T6, W15, W16 und im Anschluss an Abschnitt 6.2.1].

6.1.5 Sorption

Die Fähigkeit von Oberﬂächen, mit Substanzen aus der Umgebung Reaktionen einzugehen, äußert sich insbesondere in ihrem Sorptionsverhalten. Da auch die Adhäsionsvorgänge ihre Grundlagen in Sorptionserscheinungen haben, besitzt deren Betrachtung für das Verständnis der Bindungskräfte in Klebungen besondere Bedeutung. Grundsätzlich sind die folgenden Sorptionserscheinungen zu unterscheiden: Absorption: Eindringen von Gasen oder Flüssigkeiten in Flüssigkeiten bzw. feste Stoffe (Absorptionsmittel). Die Absorption spielt bei der Betrachtung der Bindungskräfte in Klebungen praktisch keine Rolle. Adsorption: Anreicherung von Stoffen an den Grenzﬂächen fester oder ﬂüssiger Körper. Die Adsorption ist stets als Gesamtheit vieler molekularer Einzelprozesse zu sehen, im Gegensatz zur Adhäsion, mit der man das Haften eines zusammenhängenden Körpers als Ganzes an der Oberﬂäche eines anderen bezeichnet. Je nach der Natur der Bindungskräfte zwischen der adsorbierenden Fläche (Adsorbens) und dem adsorbierten Stoff (Adsorbat) unterscheidet man weiterhin die physikalische und chemische Adsorption: Physikalische Adsorption: Begründet nur durch physikalische, van-derWaalssche Bindungskräfte mit Bindungsenergien < 50 kJ Mol–1. Die physikalische Adsorption ist in Abhängigkeit von Temperatur und Druck ein reversibler Prozess; je nach Größe dieser beiden Parameter stellt sich

6.1 Die Natur der Bindungskräfte

323

zwischen Adsorbens und Adsorbat ein Adsorptionsgleichgewicht ein. Ein charakteristisches Merkmal dieser physikalischen Bindungsarten ist die Tatsache, dass zwischen den beteiligten Atomen kein Elektronenaustausch stattﬁndet, die beteiligten Partner also ihren chemischen Charakter beibehalten. Die Reichweite der physikalischen Bindungskräfte beträgt ca. 0,3–0,4 nm, ihre Wirksamkeit nimmt mit der sechsten Potenz der Entfernung der Dipolschwerpunkte ab. Chemische Adsorption: Begründet durch Ausbildung chemischer Bindungskräfte mit Bindungsenergien von ca. 50–500 kJ Mol–1. Bei der chemischen Adsorption, auch Chemisorption genannt, handelt es sich um einen irreversiblen Prozess. Bei einer Änderung der Parameter Temperatur und Druck verbleiben bei einer stattﬁndenden Desorption eine oder mehrere durch chemische Bindungskräfte an die Oberﬂäche gebundene monomolekulare Schichten. Die Zusammenhänge zwischen Adsortion/Chemisorption und den Bindungskräften im Grenzschichtbereich von Metallklebungen sind insbesondere von Brockmann [B22] sehr ausführlich untersucht worden. Danach liegt ein beträchtlicher Anteil der Klebschichtmoleküle an der Oberﬂäche chemisch gebunden vor. Adsorptionsversuche mit radioaktiv markierten Phenolharzen wiesen aus, dass 30–50% der insgesamt sorbierten Klebstoffmoleküle sich nicht desorbieren ließen und somit als chemisorbiert zu bezeichnen sind. Über eine Abschätzung der molekularen Schichtdicke mittels des mittleren Molekulargewichts und des Platzbedarfs der Adsorptionsmoleküle ergab sich, dass eine Mehrschichtenchemisorption vorlag. Die Chemisorption ist demnach als eine Hauptvalenzbindung zu den Oberﬂächenatomen anzusehen, die zu Bindungszuständen führt, die der chemischen Bindung in Molekülen entsprechen. Die Adsorption der Makromoleküle an den Oberﬂächen hat man sich nach Jenckel und Rumbach [J9] so vorzustellen, dass nur bestimmte Segmente der Kettenmoleküle an der Grenzﬂäche gebunden werden. Aus Versuchen hatte sich gezeigt, dass an Materialien mit relativ kleiner Oberﬂäche (Aluminiumgrieß, Quarzsand, Glaswolle) erheblich größere Mengen des untersuchten Polymers adsorbiert wurden als es einer monomolekularen Schicht entsprach. Die Autoren deﬁnierten in diesem Zusammenhang den Belegungsfaktor, der angibt, wieviele Monomermoleküle in der Adsorptionsschicht übereinander anzunehmen sind. Aus gemessenen Werten, die meistens zwischen 20 und 30 lagen, war zu folgern, dass die Makromoleküle nicht ﬂach an der Oberﬂäche gebunden sind, sondern nur an bestimmte Stellen adsorbiert werden. Auf Klebschichten übertragen bedeutet das, dass die anderen Teile der Ketten in Form von Schlaufen ohne sorptive Bindungen zunächst in den ﬂüssigen Klebstoff hineinragen. Beim Aushärten bilden diese nicht adsorbierten Kettenbereiche unter Ausbildung zwischenmolekularer Kräfte die feste Klebschicht, die durch die Sorptionskräfte an der Oberﬂäche gebunden ist (Bild 6.6). Nach diesen Überlegungen, die durch experimentelle und theoretische Arbeiten bestätigt worden sind, ist die Adhäsion einer Klebschicht an einer

324

6 Bindungskräfte in Klebungen

Bild 6.6. Anlagerungsmechanismus

von Makromolekülen an Oberﬂächen (nach [J9])

Oberﬂäche neben den in Abschnitt 6.1 beschriebenen Bindungskräften auch als eine Übertragung von Kräften aus dem durch Sorptionsvorgänge gebundenen Grenzbereich der Klebschicht in das Innere der Klebschicht aufzufassen. Es ist somit festzustellen, dass neben den beschriebenen zwischenmolekularen Kräften auch die Chemisorption einen relativen Anteil an der Ausbildung der Haftungskräfte besitzt. Die in jedem Fall vorhandenen Anteile und deren Größenordnungen lassen sich messtechnisch jedoch nicht ermitteln, sodass von der insgesamt vorhandenen Adhäsionskraft zu sprechen ist, die als übergeordneter Begriff die jeweiligen Einzelhaftkräfte beschreibt. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 6.1.5: [M26, P1].

6.2 Adhäsion Über die Gesetzmäßigkeiten der Haftung von Klebschichten an den Fügeteiloberﬂächen existieren in der Literatur außerordentlich viele theoretische und experimentelle Arbeiten. Grundlage dieser Arbeiten ist schwerpunktmäßig, die Festigkeit adhäsiver Bindungen aufgrund der beteiligten Bindungsmechanismen zu berechnen und sie ergänzend messtechnisch zu erfassen. Die Ergebnisse aller Arbeiten weisen aus, dass es keine universell anwendbare Adhäsionstheorie, die sämtliche bisher ermittelten Erkenntnisse einbezieht und berücksichtigt, gibt und wegen der Komplexität aller zusammenwirkenden Faktoren auch nicht geben kann. Bei der Deutung der Adhäsionsvorgänge kristallisieren sich insbesondere zwei Fragestellungen heraus, deren Beantwortung zumindest einen vertieften Einblick in die Natur der Adhäsion in Klebungen ermöglichen kann: Welcher Art sind die Voraussetzungen, dass es zu einem die Adhäsionskräfte ausbildenden Kontakt zwischen Fügeteiloberﬂäche und Klebstoff überhaupt kommen kann? In diesem Zusammenhang sind insbesondere die thermodynamischen Grundlagen der Benetzung, Oberﬂächen- und Grenzﬂächenenergie zu betrachten. Welcher Art sind die sich ausbildenden Kräfte und wie lassen sie sich im Hinblick auf ihre Festigkeitswerte einordnen? Die Beantwortung dieser Frage lässt sich aus der Kenntnis der Reaktionsmöglichkeiten und den

6.2 Adhäsion

325

daraus resultierenden chemischen und/oder zwischenmolekularen Bindungen ableiten. Während die Vorstellung über die Haftung von Klebschichten früher eine mechanische Verankerung bzw. Verklammerung des in Poren oder Kapillaren der Oberﬂächenstruktur ausgehärteten ﬂüssigen Klebstoffs vorsah, lässt sich diese makroskopische Anschauung nach dem heutigen Erkenntnisstand nicht mehr aufrechterhalten. Die z.T. ausgezeichneten Adhäsionswerte von Klebschichten an sehr ebenen Metall- oder auch Glasﬂächen erforderten weitere, über die Theorie der mechanischen Adhäsion hinausgehende Erklärung. Somit unterscheidet man heute die folgenden Adhäsionsarten: Spezifische Adhäsion: Hierunter werden die auf chemischen, physikalischen und thermodynamischen Gesetzmäßigkeiten beruhenden Adhäsionserscheinungen verstanden. Sie stellen die wesentliche Ursache für die Ausbildung der Adhäsionskräfte in Klebungen dar und sind im Abschnitt 6.2.1 ausführlich beschrieben. Der Wirkungsbereich liegt bei ca. 0,2–1 nm. Mechanische Adhäsion: Hierbei handelt es sich vorwiegend um eine formschlüssige Verankerung der aus einer ﬂüssigen Phase gebildeten Klebschicht in Poren, Kapillaren sowie Hinterschneidungen, wie sie sich durch eine mechanische Oberﬂächenvorbehandlung ergeben oder als Oberﬂächenstruktur für das Fügeteil charakteristisch sind. Ergänzend können auch auf speziﬁscher Adhäsion beruhende Adhäsionskräfte wirksam werden. Für Metallklebungen ist diese Art der Adhäsion von untergeordneter Bedeutung. Autohäsion: Sie tritt fast ausschließlich bei der Vereinigung kautschukelastischer Polymerschichten des gleichen Materials auf. Voraussetzung ist eine große Beweglichkeit der Makromoleküle, die unter Druckanwendung zu einer gegenseitigen Diffusion mit nachfolgender Verklammerung von Kettensegmenten fähig sind (Abschn. 3.3). 6.2.1 Spezifische Adhäsion

Eine eingehende Beschreibung aller Theorien und Versuchsergebnisse, die mit dem Ziel einer eindeutigen Deﬁnition der Adhäsionsmechanismen in Klebungen erarbeitet worden sind, lässt sich im Rahmen dieses Buches nicht geben. Die erwähnten Literaturquellen, die insbesondere auf dem Gebiet des Metallklebens außerordentlich vielfältig sind, geben die Möglichkeit einer individuell gewünschten Vertiefung dieses Gebietes. Nachfolgend soll jedoch versucht werden, die dem heutigen Stand der Erkenntnisse in der Adhäsionsforschung zugrundeliegenden Sachverhalte in ihren wichtigsten Aussagen zu beschreiben. Die Betrachtungsweise darf im Hinblick auf ein umfassendes Verständnis dabei nicht nur den Bereich der Entstehung und Deutung der Adhäsionsmechanismen umfassen, sondern hat sich in gleichem Maße auf deren Verhalten unter den Beanspruchungsbedingungen der Praxis, wie sie in Abschnitt 7.4 näher beschrieben werden, zu erstrecken.

326

6 Bindungskräfte in Klebungen

Die Vielfalt der nachstehend beschriebenen Theorien und Aussagen ist insbesondere darin begründet, dass die Grenzschicht zwischen Klebschicht und Fügeteiloberﬂäche messtechnisch nur mit einem sehr großen experimentellen Aufwand zugänglich ist. Die in Abschnitt 5.1.3 beschriebenen oberﬂächenanalytischen Untersuchungsmethoden mögen diese Aussage bekräftigen. Weiterhin kommt hinzu, dass eine wirkliche „Adhäsionsmessung“ nach dem heutigen Stand der Kenntnisse nicht möglich ist und daher versucht werden muss, die noch unbekannten Grenzschichtphänomene durch ein großes Spektrum an theoretischen und experimentellen Arbeiten „einzukreisen“. Zusammenfassend lässt sich der Stand der Adhäsionsforschung wie folgt beschreiben: Oberflächenaktivierung. Für die Erzielung optimaler Adhäsionskräfte ist die Aktivierung der Oberﬂäche (Abschn. 5.1.2) Voraussetzung. Durch diesen Vorgang, der auf mechanischem oder chemischem Wege durchgeführt werden kann, erfolgt das Freilegen oder Erzeugen physikalisch oder chemisch reaktiver Stellen an der Oberﬂäche als Voraussetzung für die den Adhäsionskräften zugrundeliegenden atomaren und molekularen Wechselwirkungen. Grundsätzlich ist davon auszugehen, dass die zu klebenden Werkstoffe in ihrem Inneren zwar mehr oder weniger homogen sind, dass diese Homogenität an ihrer Oberﬂäche jedoch nicht oder nur in den seltensten Fällen auch nach erfolgter Oberﬂächenbehandlung vorhanden ist. Unabhängig von der vorhergehenden Oberﬂächenbehandlung ergeben sich durch die jeweiligen Umweltbedingungen weitere Einﬂussfaktoren für die Ausbildung der Adhäsionskräfte. Zwischenmolekulare Bindungen. Diese für die Ausbildung der Haftungskräfte entscheidenden Bindungsmechanismen sind in Abschnitt 6.1.4 beschrieben. Sie besitzen eine Reichweite von 0,1–1 nm, in diesem Bereich spielen sich die für die Festigkeit einer Klebung entscheidenden Grenzﬂächenreaktionen ab. Chemische Bindungen. In Ergänzung zu den zwischenmolekularen Bindungskräften ist ebenfalls die Existenz kovalenter bzw. auch heteropolarer chemischer Bindungen nachgewiesen worden [B108, K80]. Die Ergebnisse entstammen im Wesentlichen Untersuchungen zur Aufklärung der Haftungsmechanismen in Aluminiumklebungen im Flugzeugbau, dürften jedoch in ihrer grundsätzlichen Aussage auch auf andere Metalloberﬂächen übertragbar sein. Die in Bild 5.1 dargestellten Reaktions- und Adsorptionsschichten üben hier einen besonderen Einﬂuss aus. Beim Auftragen des ﬂüssigen Klebstoffs wird zunächst ein Kontakt mit den adsorbierten Wassermolekülen erfolgen, die über Brückenbindungen (Abschn. 6.1.4.4) mit den Klebstoffmolekülen reagieren und somit der Oberﬂäche teilweise entzogen werden. In einem weiteren Reaktionsschritt können dann Metalloxide bzw. -hydroxide Komplexverbindungen mit den Klebstoffmolekülen eingehen. Diese Ausbildung von Adhäsionskräften über eine Komplexbindung zwischen Klebstoff und Oberﬂäche ist an verschiedenen Metallklebungen

6.2 Adhäsion

327

Bild 6.7. Aluminiumoxidstruktur (Chrom-

säureanodisierung nach [B108])

bestätigt worden, so z.B. bei Aluminium mit Phenolharzklebstoff, Aluminium und Stahl mit Epoxidharzklebstoff, Stahl mit Polyurethanklebstoff [K124, K178]. Grundlage dieses Mechanismus sind cyclische Verbindungen (Chelate), bei denen Metalle, Gruppierungen mit einsamen (freien) Elektronenpaaren (d.h. Elektronenpaare, die im Wesentlichen an einem Atom konzentriert sind und nicht kovalent abgesättigt sind) und Wasserstoff an der Ringbildung beteiligt sind. Diese Komplexbindungen besitzen einen hohen Energieinhalt und verhalten sich oft sehr stabil gegenüber Feuchtigkeitsbeanspruchung. Weitere Beispiele für chemische Bindungen können aus den Reaktionen der silanbasierten Haftvermittler hergeleitet werden, die kovalente Bindungen mit der Fügeteiloberfläche ausbilden (Abschn. 2.7.15, Bild 2.22). Mikromorphologie der Oberfläche. Die Mikromorphologie der Oxidstrukturen ist als ein dreidimensionales System anzusehen und trägt zu einer wesentlichen Vergrößerung der wirksamen Oberﬂäche und somit auch der Anzahl der reaktiven Stellen bei. In Bild 6.7 ist eine derartige Aluminiumoxidstruktur in Form einer transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme [B108] wiedergegeben. Eine schematische Darstellung ﬁndet sich in Bild 13.1. Die ausgeprägten Kapillarstrukturen führen im Kontakt mit dem ﬂüssigen Klebstoff zu einer Selektierung der Moleküle in dem Sinn, dass kleinere Moleküle in die feinen Kapillaren schneller eindringen können als große Moleküle. Somit resultieren Konzentrationsverschiebungen innerhalb des reaktiven Klebstoffs, die sich auch nach der Härtungsreaktion in Form von Mikroinhomogenitäten der Klebschicht in diesem Bereich bemerkbar machen können. Neuere Ergebnisse [B345, B368] führten zu der bekräftigten Hypothese, dass die „Nano-Morphologie“ der Oberﬂäche einen signiﬁkanten Einﬂuss auf die grenzschichtnahe Polymerbeeinﬂussung und somit auf das Adhäsions- und Alterungsverhalten ausübt. Weak boundary layer. Bedingt durch die vorstehend beschriebenen Zusammenhänge ist davon auszugehen, dass die an die Oxidstruktur gebundenen

328

6 Bindungskräfte in Klebungen

reaktiven Gruppen der Klebstoffmoleküle nicht mehr an der Härtungsreaktion zur Polymerbildung teilnehmen können. So ergibt sich eine weitere Ursache zur Störung der Polymerstruktur in Grenzschichtnähe. Das Ergebnis ist dann eine Zone mit verringerten Festigkeitseigenschaften, in der Literatur mit „weak boundary layer“ bezeichnet. Sie lässt sich mittels transmissionselektronenmikroskopischer Aufnahme nachweisen [B108]. Ein Nachweis ist auch dadurch erbracht, dass bei der Untersuchung von Adhäsionsbruchﬂächen erhebliche Polymerreste auf dem Fügeteil vorhanden sind. Mikromechanische Adhäsion. Bei Betrachtung dieser Zusammenhänge ergibt sich somit in dem Bereich der speziﬁschen Adhäsion ein dreidimensionales Modell der mechanischen Adhäsion im Mikrobereich durch einen sog. „mikromechanischen Formschluss“. In gleicher Weise wie die Morphologie der Oxidschichten ist in die Adhäsionsbetrachtungen auch die Klebschichtmorphologie einzubeziehen, wie sie in Abschnitt 4.9 beschrieben wird. Als Ergebnis aus diesen Darstellungen ist demnach abzuleiten, dass die Oberﬂächenstruktur (Durchmesser-Tiefen-Verhältnis der Kapillaren) und die Eigenschaften des ﬂüssigen Klebstoffs (mittleres Molekulargewicht, Viskosität) so aufeinander abgestimmt sein müssen, dass es bei dem Klebstoffauftrag und der anschließenden Härtung nicht zur Ausbildung der vorstehend beschriebenen Erscheinungen kommt. Deformationsmechanische Betrachtung. Brockmann und Hennemann [B192, H198] ergänzen die Modellvorstellungen über die Adhäsion in Polymer/ Metallverbunden durch die Beschreibung einer Klebung als dreidimensionales Mehrschichtensystem, wie es schematisch aus Bild 7.9 hervorgeht. Der dort dargestellten „Festigkeitskette“ lassen sich noch Haftvermittler- bzw. Primerschichten zufügen. Setzt man ein derartiges System einer Schubbeanspruchung parallel zur Klebschicht aus, werden sich in Abhängigkeit von der Schubsteiﬁgkeit der verschiedenen Schichten unterschiedliche Gleitungen einstellen (s. Bild 8.35, allerdings in makroskopischer Betrachtung dargestellt). In allen Schichten treten unter der einwirkenden Last größere oder kleinere Schubverformungen auf mit dem Ergebnis, dass zwischen den Fügeteilen unterschiedliche Gleitwinkel existieren. Diese können entweder als abrupte Winkeländerungen, also diskontinuierlich oder als mehr oder weniger gleitende Winkeländerungen mit kleineren Änderungsgradienten, also kontinuierlich, vorliegen. Durch dieses Modell lassen sich insbesondere der Einﬂuss unterschiedlich dicker Aluminiumoxidschichten mit ihrem in die Klebschicht hineinwirkenden „gleitungsstabilisierendem“ Effekt auf die Klebfestigkeit und das Verhalten gegenüber Feuchtigkeitsbeanspruchung erklären. Säure-Base-Theorie. Ein ergänzender Beitrag zu der Existenz chemischer Bindungen basiert auf der Säure-Base-Theorie, wie sie von Lewis und Brönstedt (Abschn. 2.1.1.3.7) formuliert und von Fowkes [F27] für Klebungen diskutiert wird. Diese Bindungsart unterscheidet sich von einer „normalen“ chemischen Bindung dadurch, dass ein Atom bzw. Molekül (Donator)

6.2 Adhäsion

329

das Bindungselektronenpaar zur Verfügung stellt, das sonst durch je ein Elektron von beiden Partnern gebildet wird. Bei dieser Theorie wird davon ausgegangen, dass Wasserstoffbrückenbindungen als Säure-Base-Bindungen betrachtet werden können, deren Bindungsenergien von der Acidität des Protonendonators und der Basizität des Protonenakzeptors abhängig sind. Da beide Parameter für Polymere und die anorganischen Substrate experimentell bestimmbar sind (Kalorimetrie, Spektroskopie), können aus diesen Werten Hinweise für die Festigkeit adhäsiver Bindungen und die Wirksamkeit von Oberﬂächenvorbehandlungsverfahren abgeleitet werden. Diese Theorie bedarf jedoch noch ergänzender wissenschaftlicher Absicherungen [s.a. B109]. Chemisorption. Neben physikalischen und zwischenmolekularen Bindungskräften lassen sich zwischen Fügeteiloberﬂäche und Klebschicht auch Bindungen auf Basis einer Chemisorption nachweisen. Eine experimentelle Bestätigung für diese Aussage liegt in den hohen Bindungsenergien sowie der fehlenden vollständigen Desorbierbarkeit. Der Nachweis des Vorhandenseins chemisorptiver Bindungen gibt eine Erklärung für die in Klebungen nachweisbaren hohen Festigkeitswerte der Grenzschicht, die bei dem Auftreten von Kohäsionsbrüchen die Klebschichtfestigkeit überschreiten. Die Dicke der chemisorbierten Schicht ist allerdings kein Maßstab für die erzielbare Grenzschichtfestigkeit. Für ein bestimmtes Metall lassen sich jedoch für unterschiedliche Oberﬂächenvorbehandlungen vergleichbare, charakteristische Änderungen des Sorptionsvermögens und der Haftfreudigkeit dann feststellen, wenn als Adsorbat eine dem Klebstoff gleiche oder ähnliche Substanz Verwendung ﬁndet. Die Ursache liegt in den jeweiligen speziﬁschen Bindungsenergien begründet. Der Nachweis der Chemisorption und die Übertragung auf die Adhäsionsfestigkeit erlauben die Feststellung, dass wenigstens zwischen der ersten Moleküllage der Klebschicht und der Oberﬂäche Bindungsenergien vorliegen müssen, die denen der Eigenfestigkeit chemischer Verbindungen vergleichbar sind. Die begrenzte Reichweite dieser Bindungskräfte in die Klebschicht hinein erlaubt allerdings keine Übertragung dieser hohen Festigkeitseigenschaften auf das System der gesamten Klebung. Die eigentliche – monomolekulare – Grenzschicht ist, selbst bei Vorhandensein durch Chemisorption verursachter hoher Bindungskräfte, für die Gesamtfestigkeit einer Klebung nicht charakteristisch, da das „schwächste Glied“ in die angrenzenden Molekularschichten verlagert wird und sich dort in Form von Kohäsionsbrüchen äußert. Es beﬁndet sich demnach in der Grenzschichtnähe ein Schwachstellenbereich (weak boundary layer), in dem ein Versagen bei mechanischer Beanspruchung zu erwarten ist. Falls keine Chemisorption stattﬁndet, liegt die Schwachstelle direkt in der Phasengrenze, in der nur zwischenmolekulare Kräfte wirken. Falls eine vollständige Chemisorption erfolgt, ist der durch zwischenmolekulare Kräfte ausgezeichnete Schwachstellenbereich in die Klebschicht verschoben. Zwischen der Menge adsorbierter Monomermoleküle an Fügeteiloberﬂächen und den vorhandenen Adsorptionskräften bestehen zwar quali-

330

6 Bindungskräfte in Klebungen

tative Zusammenhänge, die Menge an adsorbierten Molekülen steht allerdings zu der Adhäsionsfestigkeit nicht in einem direkt proportionalen, eine Festigkeitsberechnung ermöglichenden Verhältnis. Adsorptionsmessungen erlauben demnach nur vergleichende Bewertungen von Oberﬂächen und Oberﬂächenbehandlungen im Hinblick auf ihre Fähigkeit, Adhäsionskräfte zu beeinﬂussen. Thermodynamische Grundlagen, Benetzung. Die Deutung der Adsorptionsvorgänge aufgrund thermodynamischer Betrachtungen, wie sie von Sharpe und Schonhorn [S29] beschrieben wurden, geht von den Grundlagen der Benetzungsvorgänge aus (Abschn. 6.4). Eine befriedigende Antwort vermögen diese Überlegungen, bei denen die Oberﬂächenenergie des Fügeteils, des ﬂüssigen Klebstoffs und die daraus resultierende Grenzﬂächenenergie zwischen Fügeteiloberﬂäche und Klebstoff betrachtet werden, allerdings nicht zu geben. Der Grund liegt in der Tatsache, dass die für thermodynamische Berechnungen erforderliche Grundvoraussetzung der Reversibilität des Benetzungsvorgangs zwischen Klebstoff und Oberﬂäche nicht gegeben ist. Im thermodynamischen Sinne besteht wegen der durch die Chemisorption gegebenen chemischen Bindungen keine „reine“ Phasengrenze, die Grenzschicht ist „thermodynamisch verwischt“ und nach der Trennung sind beide Partner an ihren Phasengrenzen nicht wieder in ihrem ursprünglichen Zustand. Somit ist ein Zusammenhang zwischen der Energie der Oberﬂäche und ihrem Benetzungsvermögen als alleinige Deutung der Adhäsionskräfte nicht gegeben, wenn auch die mathematisch zu formulierende Aussage, dass die Oberﬂächenenergie des Fügeteils größer als die des Klebstoffs sein muss, in vielen Fällen eine Berechtigung besitzt (Abschn. 6.4.2.8). Polarisationstheorie. Die Polarisationstheorie, wie sie von de Bruyne [B26] entwickelt worden ist, beruht auf der Kraftwirkung der den Atomen/Molekülen zuzuordnenden Dipole (Abschn. 6.1.4.1). Sie unterliegt allerdings der Beschränkung, dass sie die auch an unpolaren Substanzen vorhandenen Adhäsionskräfte nicht zu deuten und zu beschreiben vermag. Der Grundgedanke dieser Theorie, dass die Polarität einen wesentlichen Einﬂuss auf die Adhäsion besitzt, bleibt trotz dieser Einschränkung gültig und es ist davon auszugehen, dass diese Theorie zwar nicht den gesamten, so doch einen wichtigen Teil der Adhäsionsvorgänge zu beschreiben in der Lage ist. Experimentell konnte beispielsweise nachgewiesen werden, dass durch eine Erhöhung der Polarität der Klebstoffmoleküle durch Einbau von OH- oder COOHGruppen eine Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit erreicht werden konnte. Diffusionstheorie. Die Möglichkeit der Ausbildung von Adhäsionskräften durch eine gegenseitige Diffusion der Makromoleküle von Klebschicht und Fügeteil ist von Voyutskij [V19, V20] aufgestellt worden. Die Theorie erklärt den Adhäsionseffekt durch mikrobrownsche Molekülbewegungen in beiden Phasengrenzﬂächen. Die wesentliche Voraussetzung für diese Theorie, nämlich die weitgehende Affinität der beiden Partner zueinander und die noch wichtigere Bewegungsmöglichkeit der Moleküle, setzt dieser Theorie bei Metallklebungen eindeutige Grenzen. Bei Kunststoffklebungen ist sie

6.2 Adhäsion

331

hingegen anwendbar, wie am Beispiel der Diffusionsklebung (Abschn. 14.1.5.2) nachzuweisen ist. Elektrochemisches Potenzial. Ein Zusammenhang zwischen dem elektrochemischen Potenzial einer Metalloberﬂäche und der Adhäsionsfestigkeit in Metallklebungen wurde von Bauer und Bischof [B196] gefunden. Danach ist eine Abhängigkeit des Schälwiderstandes von der Stellung der untersuchten Metalle (Al, Zn, Cr, Fe, Cu) in der elektrochemischen Spannungsreihe nachweisbar. Dieser Effekt tritt insbesondere bei –COOH funktionalisierten Klebstoffen (Acrylate) auf und wird mit „mikroelektrolytischen“ Vorgängen an der Oberﬂäche begründet. Elektrische (elektrochemische) Doppelschicht. Als elektrische Doppelschicht (EDS) wird eine etwa einige Atom- oder Molekülschichten dicke, durch Ladungsverschiebungen hervorgerufene elektrisch geladene Zone an der Grenzﬂäche zweier Phasen bezeichnet. Sie ist von der Anwesenheit von Ladungsträgern wie Ionen, Elektronen oder Dipole abhängig. Die physikalischen und thermodynamischen Grundlagen, bezogen auf die Ausbildung von Adhäsionskräften in Klebungen, sind ausführlich von Bischof und Possart [B25, S. 145ff] beschrieben worden. Die Ergebnisse haben bei Schälversuchen erkennbare Einﬂüsse der Schälgeschwindigkeit auf die Trennarbeit deutlich gemacht. Eine quantitative Aussage über den Anteil der EDS an der Gesamthaftfestigkeit ist nach dem gegenwärtigen Stand der Erkenntnisse noch nicht möglich. Zusammenfassend ist zu den heutigen Kentnissen über die speziﬁsche Adhäsion festzustellen, dass die erwähnten Sachverhalte und Theorien alle bisher beobachteten Erscheinungen nicht allgemein erklären und konkrete Aussagen hinsichtlich der Adhäsionsfestigkeit geben können. Dieses liegt im Wesentlichen darin begründet, dass ihnen mehr oder weniger idealisierte Bedingungen zugrunde liegen. Man muss davon ausgehen, dass es sich bei diesen Vorgängen um eine Summe von chemischen, physikalischen und mechanischen Wirkungen handelt, die einander überlagern und sich gegenseitig beeinﬂussen. Sie lassen sich gegeneinander nicht abgrenzen und somit hinsichtlich ihrer speziﬁschen Wirkung deﬁnieren. Eine Metallklebung kommt durch den relativen Anteil der verschiedenen erwähnten Kräfte zustande. Die einzelnen Theorien stehen dabei nicht im Gegensatz zueinander, sondern ergänzen sich; sie leiden jedoch z.T. daran, dass sie nur für speziell herausgesuchte Faktoren eine Deutung zulassen und die Vorgänge in ihrer Gesamtheit nicht gleichzeitig zu beschreiben vermögen. Da die beschriebenen Wechselwirkungen und deren Kräfte in der molekularen Struktur der Grenzschicht sowohl chemischer als auch physikalischer Art sind, kann man sie nur in ihrer Summe als maßgebende Adhäsionskräfte betrachten. Dabei bedingt der heutige Kenntnisstand, dass sich der deﬁnitionsgemäß eingebürgerte Begriff des zweidimensionalen Systems Klebschicht-Substrat nicht mehr aufrechterhalten lässt, sondern dass von dreidimensionalen Strukturen im Mikrobereich mit deren festigkeits- und alterungsspeziﬁschen Eigenschaften auszugehen ist [K80]. Voraussetzung für alle Theorien und somit für den Klebprozeß im speziellen ist die Forderung, dass die Moleküle der an der

332

6 Bindungskräfte in Klebungen

Klebung beteiligten Partner sich soweit nähern können, dass sie überhaupt in den Einﬂussbereich der verschiedenen Kräfte kommen. Weiterhin besteht die Notwendigkeit, dass eine Orientierung der Moleküle im Nahbereich erfolgen kann, hier gewinnt das Vorliegen einer ﬂüssigen Phase während der Annäherung eine spezielle Bedeutung. Beide Forderungen belegen den großen Wert optimaler Benetzungsbedingungen. Der Aussage von Kestelman und Jevdokimov [K179] „dass es unter der Voraussetzung einer richtigen Klebtechnologie wesentlich einfacher ist, gute Haftfestigkeiten zu erzielen als sie zu vermeiden“ ist unter Beachtung der vorstehend beschriebenen Erkenntnisse in jeder Weise zuzustimmen. Für den Praktiker mögen diese Darstellungen unbefriedigend sein und dazu führen, dem Kleben als stoffschlüssigem Fügeverfahren nicht mit dem notwendigen Vertrauen zu begegnen. Hier ist aber grundsätzlich zu unterscheiden zwischen der einer jeden wissenschaftlichen Disziplin gestellten Aufgabe, weitere Zusammenhänge im Mikro- und Makrokosmos zu erforschen und dem Status quo der Praxis. Während die Grundlagenforschung bemüht ist, den vorhandenen Wissensstand zu vermehren, zeigen die vielfältigen Anwendungen des Klebens trotz der auf einigen Gebieten noch vorhandenen Wissenslücken, dass diese Technologie eine sehr hohe Verlässlichkeit aufweist. Wegen der Vielfalt der auf dem Gebiet der Adhäsion erschienenen Veröffentlichungen wurde in der nachfolgend zitierten Literaturzusammenstellung versucht, thematische Schwerpunkte zu bilden. Aufgrund der häuﬁg anzutreffenden Überschneidungen der einzelnen Themenbereiche kann dieser Versuch jedoch nur unvollkommen sein. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 6.2.1: Zusammenfassende Darstellungen: [A49, A80, A144, B25, B26, B28, B29, B31, B35, B144, B299, B303, C96, G42, H291, H331, J16, K37, K104, K123, K178, K181, K271, L81, M22, M27, M80, M96, P2, S28, S30, S31, T6, T47, V19, V35, W15, W16, W83, Z5, Z10, Z27]. Oberﬂächenmorphologie: [B37, H29, H191, K271, R148, Z37]. Weak Boundary Layer u. Adhäsionsversagen: [B150, B193, B194, S32, S268, W81]. Thermodynamische Grundlagen: [H28, L80, P97–P99, S29]. Diffusionstheorie: [V19, V20]. Polarisationstheorie: [B26]. Experimentelle Arbeiten: [A142, B27, B30, B32–B34, B36, B104, B108, B169, B175, B195, C58, D393, H27, H30, H112, H275, J59, J64, K294, K309, O33, P100, R80, S33, T35, W117, Z5, Z6] sowie Literaturangaben zu Abschnitt 5.1.3 und 6.4.

6.2.2 Formschlüssige Verbindung von Klebschicht und Fügeteil (Mechanische Adhäsion)

Diese Art adhäsiver Bindungen beruht auf dem Eindringen des ﬂüssigen Klebstoffs in Poren, Kapillaren, Hinterschneidungen oder ähnlich geformten geometrischen Strukturen einer Oberﬂäche, in denen sich bei der Aushärtung die Klebschicht „verankert“. Sie wird auch als „mechanische“ Adhäsion bezeichnet (Bild 6.8):

6.3 Kohäsion

333

Bild 6.8. Formschlüssige Adhäsion

Bei einer Beanspruchung senkrecht oder parallel zur Klebﬂäche kann – ohne Berücksichtigung einer ggf. zusätzlich vorhandenen speziﬁschen Adhäsion – höchstens eine Last übertragen werden, die bei der gegebenen Klebfestigkeit durch den vorhandenen Formschluss in den verschiedenen Oberﬂächenstrukturen (Bild 5.5) der Fügeteiloberﬂäche bestimmt wird. Neben dieser makroskopischen Betrachtungsweise ist auf den in Abschn. 6.2.1 beschriebenen mikromechanischen Stoffschluss in den Strukturen der oxidischen Reaktionsschichten besonders hinzuweisen. Von einer mechanischen Adhäsion im weiteren Sinn kann auch bei den Diffusionsklebungen bei Kunststoffen gesprochen werden (Abschn. 14.1.5.2). Durch den Lösungs- bzw. Quellungsprozess im Bereich der Kunststoffoberﬂächen tritt eine gegenseitige Diffusion der Polymermoleküle mit der Folge einer Molekülverklammerung auf. Die Existenz der formschlüssigen Adhäsion ist bei Fügeteilen mit porösen Oberﬂächen unbestritten, bei glatten oder schwach aufgerauhten Oberﬂächen ist ihr wirkungsmäßiger Anteil an der Gesamtadhäsion jedoch relativ unbedeutend.

6.3 Kohäsion Unter der Kohäsion oder auch der „inneren Festigkeit“ versteht man das Wirken von Anziehungskräften zwischen Atomen bzw. Molekülen innerhalb eines Stoffes. Somit unterscheidet sich die Kohäsion von der Adhäsion, bei der Anziehungskräfte zwischen verschiedenen Stoffen wirksam werden. Die Art der Bindungskräfte, die für die Kohäsionsfestigkeit eines Stoffes verantwortlich sind, ist identisch mit den in Abschn. 6.1 beschriebenen Haupt- und Nebenvalenzbindungen (Primär- und Sekundärbindungen). Für die wichtigsten am Klebschichtaufbau beteiligten Bindungen betragen die Bindungsenergien [P48]: C–N C–C C–O C–H

292 kJ Mol–1 348 kJ Mol–1 352 kJ Mol–1 414 kJ Mol–1.

Weiterhin wird die Kohäsion bei den Kettenmolekülen der Thermoplaste durch eine mechanische Verklammerung bzw. Verknäuelung der linearen, ggf.

334

6 Bindungskräfte in Klebungen

mit Seitenketten versehenen Moleküle maßgebend beeinﬂusst. Die hohe Kohäsionsfestigkeit von Duromeren gegenüber Thermoplasten beruht auf der Ausbildung homöopolarer Bindungen an den Stellen, an denen die einzelnen Molekülketten miteinander vernetzt sind (Bild 1.4, linke Darstellung). Diese Bindungsart ist ebenfalls der Grund für die sehr verschiedenen Temperaturabhängigkeiten der mechanischen Parameter dieser Polymersysteme (Abschn. 4.4). Somit stellt die Kohäsion von Klebschichten oder Polymeren allgemein ein Zusammenwirken von homöopolaren und zwischenmolekularen Bindungskräften dar, die Kohäsionsenergie wird dabei durch die gegenseitigen Wechselwirkungen der Moleküle untereinander und durch ihren Aufbau bestimmt. Bei den zwischenmolekularen Bindungskräften spielen funktionelle Gruppen in den Polymeren, die zu einer Wasserstoffbrückenbindung führen (z.B. Polyamide, Bild 6.5), eine besondere Rolle. Wenn derartige Gruppen, wie z.B. im Polyethylen, in dem nur van-der-Waalssche Kräfte für die Kohäsionsfestigkeit verantwortlich sind, nicht vorhanden sind, sind sehr viel höhere Molekulargewichte erforderlich, um durch eine Vielzahl schwacher intermolekularer Wechselwirkungen ausreichende Festigkeiten zu erreichen (s. Bild 2.19). Die Kohäsionsfestigkeit ist eine werkstoff- und temperaturabhängige Größe, sie ist bei Metallen wesentlich größer als bei Flüssigkeiten. Quantitative Anhaltspunkte für die Kohäsionsfestigkeit erhält man über die Zugfestigkeit und das Dehnungsvermögen der Werkstoffe. Bei Klebschichten ist die Kohäsionsfestigkeit insbesondere für das Kriechen bzw. Fließen unter mechanischer Belastung eine charakteristische Eigenschaft. Der Grund für die mit zunehmender Temperatur abnehmende Kohäsionsfestigkeit liegt in dem durch die steigende Molekülbeweglichkeit geringer werdenden Molekülzusammenhalt. Umgekehrt entsteht die Kohäsionsfestigkeit einer Klebschicht bei dem Übergang des ﬂüssigen Klebstoffs in das erstarrte Polymer. Sie hängt u.a. davon ab, in welchem Maße bei der Abkühlung der „Ordnungsgrad“ des makromolekularen Strukturgefüges, das sich aus den Grundbausteinen (Monomeren) zusammensetzt, hergestellt wird. Fehlstellen vermindern das Festigkeitsniveau durch die Ausbildung von Eigenspannungen und bilden Ausgangspunkte für Klebschichtbrüche bei Belastung. Sie können entstehen durch eine ungleichmäßige Vernetzung, die u.a. durch zu geringe oder zu hohe Härtungstemperaturen bedingt sein kann, weiterhin durch eingeschlossene Lösungsmittelreste, nicht an der Reaktion beteiligte Monomeranteile oder sehr unterschiedliche Kettenlängen. Auch die in den Abschnitten 4.9 und 6.2.1 beschriebene unterschiedliche Klebschichtmorphologie und das Vorhandensein der weak boundary layer sind in diesem Zusammenhang zu betrachten. Somit gewinnen die Abbinde- bzw. Härtungsbedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur eine besondere Bedeutung für die Klebschichteigenschaften. Ein weiterer die Kohäsionsfestigkeit bestimmender Faktor ist das Molekulargewicht des Polymers. Für Polymere ist charakteristisch, dass sie erst oberhalb einer bestimmten Molekülgröße über messbare Festigkeitseigenschaften verfügen. Dieser „kritische Polymerisationsgrad“ liegt bei den meisten Poly-

6.4 Benetzung von Oberﬂächen durch Klebstoffe

335

meren zwischen 500 und 1000. Sobald er überschritten wird, tritt eine starke Vergrößerung der Kohäsionsfestigkeit und somit der mechanischen Eigenschaften auf (Abschn. 2.4, Bild 2.19). Für teilkristalline Thermoplaste ergibt sich ergänzend in ihrem Kristallisationsgrad eine die Kohäsionsfestigkeit bestimmende Größe, durch die eine ggf. vorhandene Kriechneigung z.T. gemindert werden kann. Für die Festigkeit einer Klebung spielt das Verhältnis von Kohäsionsfestigkeit der Klebschicht zu der Adhäsionsfestigkeit der Grenzschicht eine besonders wichtige Rolle. Eine Klebschicht mit einer noch so großen Kohäsionsfestigkeit kann die Festigkeit einer Klebung nicht wirksam zur Entfaltung bringen, wenn sich keine Adhäsionskräfte an der Fügeteiloberﬂäche ausbilden. Umgekehrt gilt das gleiche. Ziel bei der Herstellung einer Klebung muss es daher sein, im Hinblick auf die Klebstoff-Formulierung, Oberﬂächenbehandlung und Klebstoffverarbeitung grundsätzlich eine möglichst große Ausgewogenheit nach Ausbildung von Adhäsions- und Kohäsionskräften der beteiligten Moleküle sicherzustellen. Nur aus dieser Doppelwirkung optimaler Adhäsion und Kohäsion setzen sich die Kräfte zusammen, die eine Klebung zu übertragen in der Lage ist. In den Fällen, in denen über die Oberﬂächenvorbehandlungsverfahren optimale Adhäsionskräfte gegeben sind, wird die Kohäsionsfestigkeit der Klebschicht das entscheidende Kriterium für die Festigkeit der Klebung sein. Die charakteristischen Brucharten Adhäsions-, Kohäsionsund gemischter Bruch zeigt Bild 7.7. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 6.3: [B38, D474, F47, G43, H31, M27, S34, W81, Z7].

6.4 Benetzung von Oberflächen durch Klebstoffe 6.4.1 Allgemeine Betrachtungen

Die Grenzschichtreaktionen, die für die Ausbildung der Bindungskräfte erforderlich sind, laufen in Abstandsbereichen ab, die Atom- bzw. Molekülabständen entsprechen und in denen Haupt- und Nebenvalenzkräfte überhaupt wirksam werden können. Sie liegen zwischen 0,1 und 1 nm. Die Ausbildung von Bindungskräften kann daher nur dann erfolgen, wenn die an einer Klebung beteiligten Atome und Moleküle von Fügeteilwerkstoff und Klebstoff in die Lage versetzt werden, sich in diesem Bereich einander zu nähern. Das setzt ein ausreichendes Benetzungsvermögen der Fügeteiloberﬂäche voraus. Maßgebend für eine optimale Benetzung ist der sich in der Grenzschicht ausbildende Energiezustand. Bei der Annäherung zweier an einer Klebung beteiligter Atome und/oder Moleküle beginnt ab einem bestimmten Abstand eine sich überlagernde Wechselwirkung zwischen den sich anziehenden und abstoßenden Dipolen. Die hierbei wirkenden Kräfte bedingen eine gegenseitige Orientierung in der Weise, dass das für beide Teilchen energetisch günstigste Niveau eingenommen wird. Dieser Zustand ist dann erreicht, wenn die Teilchen ihre

336

6 Bindungskräfte in Klebungen

niedrigste Stufe an potenzieller Energie besitzen, also keine Bewegung der Teilchen gegeneinander mehr vorhanden ist. Zwei Voraussetzungen sind hierfür erforderlich: Möglichkeit der Annäherung an den jeweils anderen Partner in den Abstandsbereich dieser Kräfte infolge eines ausreichenden Benetzungsvermögens der Fügeteiloberﬂäche. Vorhandene Beweglichkeit mindestens eines Partners, damit die Dipolorientierungen erfolgen können. Hierfür ist eine entsprechend niedrige Viskosität erforderlich, damit die Klebstoffmoleküle möglichst viele Freiheitsgrade in ihrer Bewegung besitzen (Bild 6.3). Somit ergibt sich, dass die Ausbildung der für die Grenzschichtfestigkeit erforderlichen Haftungskräfte von einer optimalen Benetzung abhängig ist. Zwischen dem Benetzungsvermögen der Oberﬂäche einerseits und der Höhe der Grenzschichtfestigkeit andererseits bestehen jedoch keine funktionsmäßigen Zusammenhänge. Das Benetzungsvermögen von Substanzen wird ergänzt durch ihr Verhalten in Kontakt mit Wasser. Unterschieden werden die Eigenschaften hydrophil („wasserliebend“), d.h. die Fähigkeit, Wasser an sich zu binden bzw. in Wasser einzudringen, in weiterem Sinne von Wasser gut benetzt zu werden (Hydrophilie). Typische funktionelle Gruppen für eine Hydrophilierung chemischer Verbindungen sind z.B. Carboxyl-, Keto-, Sulfat- oder Sulfonat-Funktionen sowie auch Polyetherketten. Verfahren zur Hydrophilierung von Oberﬂächen, speziell Kunststoffoberﬂächen, sind die Coronaund Plasmabehandlung sowie auch das Beﬂammen; hydrophob („wasserabstoßend“), als Gegenteil von hydrophil. Ein typisches Beispiel eines hydrophoben Stoffes ist das Polytetraﬂuorethylen (Teﬂon), aber auch Polyethylen und Polypropylen; amphiphil, chemische Verbindungen, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe Eigenschaften besitzen. Typische amphiphile Substanzen sind beispielsweise Tenside, die einen wesentlichen Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln darstellen. Die vorstehend dargestellten Eigenschaften sind in hohem Maße für Füllstoffe und Polymere, beispielsweise bei der Herstellung von Dispersionen, wichtig. 6.4.2 Thermodynamische Grundlagen

In die thermodynamische Betrachtung des Benetzungsvorgangs gehen die in Bild 6.9 aufgeführten Größen ein. 6.4.2.1 Benetzungswinkel

Bringt man einen Tropfen einer Flüssigkeit, im vorliegenden Fall eines ﬂüssigen Klebstoffs, auf eine feste Oberﬂäche, so kann er je nach den vorliegenden

6.4 Benetzung von Oberﬂächen durch Klebstoffe

337

Bild 6.9. Oberﬂächen- und Grenzﬂächenspannung bei Benetzungsvorgängen

Benetzungsverhältnissen verschiedene Formen annehmen. Der Winkel, den die an die Flüssigkeitsoberﬂäche geneigte Tangente mit der Fügeteiloberﬂäche bildet, wird als Benetzungswinkel α (Kontaktwinkel, Randwinkel) bezeichnet. In Punkt A halten sich die verschiedenen Oberﬂächen- bzw. Grenzﬂächenspannungen in vektorieller Weise zwischen den drei Phasen – Klebstoff/Fügeteil KF, – Klebstoff/Gasatmosphäre KG, – Fügeteil/Gasatmosphäre FG das Gleichgewicht. Für eine Benetzung oder Nichtbenetzung sind die energetischen Verhältnisse des Gesamtsystems, die sich in den nachfolgend beschriebenen Größen darstellen, ausschlaggebend. 6.4.2.2 Oberflächenspannung

Unter der Oberﬂächenspannung versteht man die an einer ﬂüssigen oder festen Oberﬂäche wirkende Spannung, die bestrebt ist, die Oberﬂäche zu verkleinern, um die energetisch günstigste Form der Oberﬂäche in Bezug auf ein gegebenes Volumen (Kugel) einzunehmen. Sie tritt am auffälligsten an der Oberﬂäche von Flüssigkeiten auf, da diese, im Gegensatz zu festen Körpern, bei denen keine reversibel elastische Verformung der Grenzﬂäche möglich ist, der Wirkung der Oberﬂächenspannung nachzugeben vermögen. Die Oberﬂächenspannung beruht darauf, dass die an einer Oberﬂäche beﬁndlichen Atome oder Moleküle nur auf ihrer in das entsprechende Medium wirkenden Seite gleichartige Nachbarn haben und daher auch nur von dieser Seite her gleichartigen Anziehungskräften unterliegen. Im Fall der im Inneren des Mediums beﬁndlichen Atome oder Moleküle sind die Kraftwirkungen somit allseitig gleich. Als Resultierende aller zwischen den Teilchen vorhandenen Kräfte wirkt auf die an der Oberﬂäche liegenden Teilchen stets eine in das

338

6 Bindungskräfte in Klebungen

Bild 6.10. Entstehung der Oberﬂächenspannung

Innere des Mediums gerichtete Kraft F, was bedeutet, dass die Moleküle der Oberﬂäche eine höhere potenzielle Energie als die im Inneren des Körpers liegenden haben. Diese nach innen gerichtete Kraft hat das Bestreben, die Oberﬂäche so klein wie möglich zu gestalten (Bild 6.10). Somit bildet sich eine Oberﬂächenspannung aus, die aus den senkrecht zur Oberﬂäche in das Innere gerichteten Kräften resultiert. Der Wirkungsbereich dieser Kräfte beschränkt sich auf eine Entfernung entsprechend einer Kugel vom Radius r ≈ 10–6 cm um das Molekül herum. Von Einﬂuss ist dabei auch die an die Flüssigkeits- und Festkörperoberﬂäche angrenzende gasförmige Phase (in Bild 6.9 mit G bezeichnet), deren Zusammensetzung von dem mehr oder weniger hohen Dampfdruck der Flüssigkeit (Lösungsmittel- oder Monomeranteile aus dem Klebstoff) und/oder den Luftmolekülen abhängig ist und deren Moleküle die in das Innere der Flüssigkeit gerichtete Kraft entsprechend schwächen. Aus diesem Grunde ist es stets erforderlich, bei Angaben der Oberﬂächenspannung eines Stoffs das umgebende Medium mit zu benennen (z.B. Wasser/Luft = 72,8 mNm–1). Der Begriff „Oberﬂächenspannung“ hat sich in das technisch-wissenschaftliche Schrifttum eingebürgert, obwohl die verwendete Dimension „Kraft pro Länge“ nicht der eigentlichen Dimension der Spannung „Kraft pro Fläche“ entspricht. Diese mechanische Betrachtungsweise geht in der Deﬁnition somit von einer Kraft aus, die notwendig ist, um eine Flüssigkeitsoberﬂäche auf einer Breite von 1 cm auseinanderzuziehen. Sie bezieht sich dabei auf die Vorstellung, dass auf der Oberﬂäche von Flüssigkeiten durch ihre Tendenz zur Oberﬂächenverkleinerung scheinbar eine „gespannte“ Haut vorhanden ist. Die im folgenden Abschnitt beschriebene energetische Betrachtungsweise ist in ihrer Deﬁnition bei gleicher Einheit (1 mNm–1 = 1 mJm–2, Milli-Newton pro Meter bzw. Milli-Joule pro Quadratmeter) verständlicher. Deﬁniert wird die Energie, die der Flüssigkeit zugeführt werden muss, um 1 cm2 Oberﬂäche neu zu bilden. Der Wert der Oberﬂächenspannung wird bestimmt durch die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeit und die Art des diese umgebenden Mediums.

6.4 Benetzung von Oberﬂächen durch Klebstoffe

339

6.4.2.3 Oberflächenenergie

Aufgrund der Tatsache, dass die an der Oberﬂäche einer Flüssigkeit beﬁndlichen Moleküle eine höhere potenzielle Energie als die im Innern der Flüssigkeit beﬁndlichen Moleküle besitzen, ist für eine Oberﬂächenvergrößerung stets eine bestimmte Energie, die Oberﬂächenenergie, erforderlich. Dieses ist dadurch zu begründen, dass Moleküle aus dem inneren niedrigeren auf das äußere höhere Energieniveau der Oberﬂäche gebracht werden müssen. Diese Energie ist gegen die der Flüssigkeit eigene Kohäsionskraft gerichtet, daher haben ﬂüssige (und ggf. auch feste) Körper das Bestreben, möglichst kleine Oberﬂächen auszubilden. Die mechanische Arbeit, die aufgewendet werden muss, um eine Oberﬂäche um 1 cm2 zu vergrößern, ist gleich der speziﬁschen freien Oberﬂächenenergie (auch Kapillarkonstante genannt) mit der Einheit mJm–2. Die in (6.3) und (6.6) wiedergegebenen Bezeichnungen σ KG und σ FG stellen somit Energiegrößen dar, die für die Oberﬂächenvergrößerung, d.h. für die Benetzung durch den ﬂüssigen Klebstoff, erforderlich sind. Während sich die Oberﬂächenspannung des ﬂüssigen Klebstoffs σ KG in einer Neigung zur Tropfenbildung deutlich bemerkbar macht, ist die sehr viel größere Oberﬂächenspannung des festen Fügeteils σ FG infolge der vorhandenen Starrheit nicht zu beobachten. 6.4.2.4 Kritische Oberflächenspannung

Die Rauheit einer Oberﬂäche vermag ihr Benetzungsvermögen zu beeinﬂussen. Aus diesem Grunde hat Zismann [Z8] den Begriff der kritischen Oberﬂächenspannung eingeführt. Sie gilt als Grenzwert für die durch die Flüssigkeit gegebene Benetzungsfähigkeit einer Oberﬂäche. Wenn die Oberﬂächenspannung der Flüssigkeit σ ﬂl unter Berücksichtigung der Geometrie der Oberﬂäche niedriger als die kritische Oberﬂächenspannung σ krit ist, ist eine optimale Benetzung möglich. Ist σ ﬂl jedoch größer als σ krit , kommt es zur Ausbildung eines mehr oder weniger großen Randwinkels mit entsprechend schlechter Benetzung. Die kritische Oberﬂächenspannung ist keine Materialkonstante im eigentlichen Sinne, sondern eine Kenngröße für das System Klebstoff und Fügeteil in dem gerade vorliegenden Oberﬂächenzustand. Demnach geht aus der Kenntnis der reinen Oberﬂächenspannung als klebstoffspeziﬁscher Größe nicht hervor, ob der Klebstoff in der Lage ist, die Fügeteiloberﬂäche vollständig zu benetzen. Für eine derartige Aussage ist die Kenntnis der kritischen Oberﬂächenspannung erforderlich. Besonders wichtig ist dieser Zusammenhang beim Kleben von Kunststoffen (Abschn. 14.1), die im Sinne der Grenzﬂächenterminologie als niedrigenergetisch gelten und bei denen die Benetzung allgemein problematisch ist. Die kritische Oberﬂächenspannung ist experimentell bestimmbar [Z9].

340

6 Bindungskräfte in Klebungen

6.4.2.5 Grenzflächenspannung

Die an einer Grenzﬂäche fest/gasförmig bzw. ﬂüssig/gasförmig auftretende Spannung wird als Oberﬂächenspannung bezeichnet. Bei der an einer Grenzﬂäche fest/ﬂüssig vorhandenen Spannung spricht man dagegen von Grenzﬂächenspannung (γ KF ). Auch diese hat, wie die Oberﬂächenspannung, das Bestreben, die Grenzﬂäche zu verkleinern. Die Einheit ist ebenfalls mJm–2 bzw. mNm–1. Analog wird die mechanische Arbeit, die für eine Vergrößerung der Grenzﬂäche um 1 cm2 aufgewendet werden muss, als die speziﬁsche freie Grenzﬂächenenergie bezeichnet. 6.4.2.6 Adhäsionsarbeit

Die Adhäsionsarbeit (WA ) ist deﬁniert als die Arbeit, die aufgewendet werden muss, um zwei Phasen mit einer Berührungsﬂäche von 1 cm2 voneinander zu trennen. Hierbei entstehen zwei Oberﬂächen, die im Fall eines Klebstofftropfens K und der Fügeteiloberﬂäche F beide mit der umgebenden Atmosphäre G in Kontakt sind. Da die jeweiligen Energien der Grenzﬂächenspannung γ KF zwischen dem noch nicht getrennten System Klebstofftropfen/Fügeteiloberﬂäche und den beiden Oberﬂächenspannungen nach der Trennung σ KG (Klebstofftropfen/Gasatmosphäre) sowie σ FG (Fügeteil/Gasatmosphäre) nicht gleich sind, tritt in der Energiebilanz entweder ein positiver Wert (Energieüberschuss) oder ein negativer Wert (Energieaufwand) auf. Dieser Zusammenhang wird durch die Dupré-Gleichung wiedergegeben: WA = σ KG + σ FG – γ KF (Dupré-Gleichung).

(6.3)

Diese Gleichung lässt sich in der folgenden Weise interpretieren: Wenn ein ﬂüssiger Klebstofftropfen mit einer festen Fügeteiloberﬂäche in Kontakt gebracht wird, tritt ein Energiegewinn dadurch ein, dass die der Kontaktﬂäche entsprechende Klebstofftropfenoberﬂäche und die der Kontaktﬂäche entsprechende Fügeteiloberﬂäche verschwinden. Ein Energieaufwand resultiert ergänzend dadurch, dass eine neue Grenzﬂäche zwischen Klebstofftropfen und Fügeteiloberﬂäche erzeugt werden muss. Somit ergibt sich bei einer Benetzung an – gewonnener Energie

σ KG + σ FG sowie an

– aufgewandter Energie γ KF – Adhäsionsarbeit

und als

WA = σ KG + σ FG – γ KF .

(6.3)

Die Adhäsionsarbeit stellt demnach die Arbeit dar, die sich aus der Differenz der Summe der Oberﬂächenenergien der Partner vor der Benetzung und der bei der Benetzung aufzuwendenden Grenzﬂächenenergie ergibt. Sie wird bei der Benetzung frei und muss bei einer Trennung in gleicher Weise aufgebracht werden.

6.4 Benetzung von Oberﬂächen durch Klebstoffe

341

6.4.2.7 Kohäsionsarbeit

Bestehen die in Kontakt gebrachten Körper aus dem gleichen Stoff (z.B. zwei gleiche Mengen einer Flüssigkeit), entsteht keine neue Grenzﬂäche. Die dabei gewonnene Energie wird als Kohäsionsarbeit WK bezeichnet. Umgekehrt muss eine Kohäsionsarbeit aufgewandt werden, um ein einphasiges System zu trennen, beispielsweise für die Trennung einer Flüssigkeitssäule mit einem Querschnitt von 1 cm2 zur Gewinnung einer neuen Oberﬂäche von 2 cm2. Gleichung (6.3) wird dann im Fall von – Flüssigkeiten WK = 2 σ KG und

(6.4)

– Festkörpern WK = 2 σ FG .

(6.5)

Die Kohäsionsarbeit eines Klebstoffs ist demnach gleich seiner doppelten Oberﬂächenenergie. 6.4.2.8 Benetzungsgleichgewicht

Aus Bild 6.9 lässt sich ableiten: – An der Phasengrenze F/G wirkt die Kraft σ FG , die den Klebstofftropfen über die Fügeteiloberﬂäche auszubreiten versucht. – An der Phasengrenze K/F wirkt die Kraft γ KF , die bestrebt ist, dem Klebstofftropfen die geringstmögliche Oberﬂäche zu geben. – Die Kraft σ KG , die an der Phasengrenze K/G wirkt, verläuft tangential zur Oberﬂäche. Im Punkt A herrscht Gleichgewicht, wenn σ FG = γ KF + σ KG cos α (Young-Gleichung)

oder cos α =

σ FG – γ KF σ KG

ist, denn für α = 90° (Gleichgewicht) ergibt sich cos α = 0 und somit σ FG = γ KF .

(6.6) (6.7)

(6.8)

In der umgestellten Young-Gleichung σ FG – γ KF = σ KG cos α

(6.9)

bezeichnet man die Differenz σ FG – γ KF = γ H als Haftspannung. Diese Haftspannung nimmt mit kleinerem Benetzungswinkel α zu, sie stellt die freie Energie dar, die gewonnen wird, wenn 1 cm2 einer Festkörperoberﬂäche benetzt wird, ohne dass die Größe der Flüssigkeitsoberﬂäche dabei geändert wird. Experimentell ist das z.B. dann möglich, wenn eine zylindrische, in eine Flüssigkeit eintauchende Kapillare etwas tiefer in die Flüssigkeit gesenkt wird.

342

6 Bindungskräfte in Klebungen

Der Benetzungswinkel α ist demnach ein Maß für die Benetzbarkeit von Fügeteiloberﬂächen durch den ﬂüssigen Klebstoff. Die Diskussion der Gleichung (6.6) ergibt die folgenden Zusammenhänge: Ist die Oberﬂächenenergie der Fügeteiloberﬂäche an der Phasengrenze zur Atmosphäre σ FG größer als die der Grenzﬂächenenergie Klebstofftropfen zur Fügeteiloberﬂäche γ KF , ergibt sich σ FG > γ KF → cos α > 0 → α < 90°

und somit eine Benetzung der Fügeteiloberﬂäche durch den Klebstofftropfen. Ist die Grenzﬂächenenergie an der Phasengrenze Fügeteiloberﬂäche/Klebstofftropfen γ KF größer als die Oberﬂächenenergie Fügeteiloberﬂäche/ Atmosphäre σ FG , tritt keine Benetzung ein, denn es ergibt sich σ FG < γ KF → cos α < 0 → α > 90°.

Im Idealfall von cos α = 1 wird α = 0°, es herrscht eine vollkommene Benetzung der Fügeteiloberﬂäche, die auch als Spreitung (spontane Ausbreitung einer Flüssigkeit auf einer verfügbaren Oberﬂäche ohne äußere Beeinﬂussung, z.B. Druck, Walzen etc.) bezeichnet wird. Eine völlige Unbenetzbarkeit (Entnetzung) herrscht bei α = 180° → cos α = – 1. In diesem Fall fehlt die Adhäsion; es ist allerdings festzuhalten, dass ein Winkel von 180° in praxi nicht möglich ist, da immer eine geringe Adhäsion wirkt. Optimale bis ausreichende Benetzungsverhältnisse liegen vor, wenn der Benetzungswinkel α Werte < 30° annimmt. Dieses lässt sich durch geeignete Oberﬂächenbehandlungen der Fügeteile (insbesondere sorgfältiges Entfetten) und entsprechende Viskositätseinstellungen der Klebstoffe grundsätzlich erreichen. Für die Benetzung der Fügeteiloberﬂächen ergeben sich zusammenfassend also die Bedingungen aus dem Gleichgewicht der Oberﬂächen- bzw. Grenzﬂächenspannungen der beteiligten Partner (Bild 6.11).

Bild 6.11. Zusammenhang zwischen Benetzungswinkel und Benetzungsverhalten von Kleb-

stoffen

6.4 Benetzung von Oberﬂächen durch Klebstoffe Tabelle 6.1. Oberﬂächen-

energien ausgewählter Werkstoffe

343

Werkstoff

Oberﬂächenenergie σ mJm–2

Polytetraﬂuorethylen Silicone Naturkautschuk Polypropylen Polyethylen Polymethylmethacrylat Polystyrol Polycarbonat Acrylnitril-Butadien-Styrol Polyvinylchlorid Polyethylenterephthalat Polyamid 6.6 Epoxidharz Polyamid Polyimid Wasser Aluminium Blei Chrom Eisen Gold Kupfer Nickel Quecksilber Silber Titan Zink Zinn Gläser

18,5 24 24 29 31 33 … 44 33 … 35 34 … 37 35 … 42 40 43 46 47 49 … 57 49 … 51 72,8 1200 610 2400 2550 1550 1850 2450 610 1250 2050 1020 710 300 … 500

Ein wesentlicher Zusammenhang, der sich aus (6.6) ergibt, ist das Verhältnis der Oberﬂächenenergie des Fügeteils zu der des Klebstoffs. Die Forderung nach einem möglichst geringen Benetzungswinkel α (und somit hohen Wert von cos α) ist dann erfüllt, wenn σ KG gegenüber σ FG (da für ein gegebenes System γ KF als konstant angesehen werden kann) klein ist bzw. die Oberﬂächenenergie des Fügeteils gegenüber der des Klebstoffs sehr groß ist. Dann resultiert ein großer Energiegewinn, der durch einen kleinen Benetzungswinkel angezeigt wird. Diese Voraussetzung ist bei Metallklebungen im Allgemeinen gegeben. Kritisch wird diese Forderung bei Kunststoffklebungen, da Kunststoffe Oberﬂächenenergien in ähnlicher Größenordnung wie die Klebstoffe aufweisen (Abschn. 14.1.1). In Tabelle 6.1 sind die Oberﬂächenenergien einiger wichtiger Polymere und Metalle, letztere aus [H76], enthalten. Die in Tabelle 6.1 für die metallischen Werkstoffe wiedergegebenen Werte der Oberﬂächenenergie sind charakteristisch für hochreine Oberﬂächen, wie sie z.B. beim Bruch im Hochvakuum entstehen. In der Praxis ist grundsätzlich davon auszugehen, dass durch adsorbierte Feuchtigkeit und/oder durch

344

6 Bindungskräfte in Klebungen

Reaktionsschichten geringere Werte vorliegen. Insoweit sind die erwähnten Oberﬂächenenergien für die klebtechnische Praxis nur von theoretischem Interesse. Da die Art der Oberﬂächenschichten und somit ihr Einﬂuss auf die Grenzﬂächen- und Oberﬂächenenergien nicht bekannt ist, ergibt sich statt theoretischer Berechnungen nur die Möglichkeit einer experimentellen Bestimmung des Benetzungsverhaltens (s. Literatur im Anschluss an Abschn. 6.4.4). 6.4.2.9 Benetzung als Folge unpolarer und polarer Kraftwirkungen

Die Benetzung von Oberﬂächen mittels der thermodynamischen Betrachtungsweise der Oberﬂächenspannung von benetzender Flüssigkeit und zu benetzendem Substrat bedarf bei Polymer-Polymer-Systemen ergänzend der Berücksichtigung der molekularen Gegebenheiten der Grenzﬂäche. Da die Grenzﬂächen- und Oberﬂächenenergien in ihren Grundlagen auf Kräften zwischen Atomen oder Molekülen beruhen, ist ein Unterschied im Hinblick auf die Ursachen dieser Kräfte hinsichtlich ggf. vorhandener Polaritäten zu machen. Eine Unterscheidung in unpolare und polare Kraftwirkungen ist insbesondere dann erforderlich, wenn polymere Werkstoffe miteinander in Kontakt gebracht werden. Das Kleben der Kunststoffe (Abschn. 14.1) mit den auf ähnlicher Basis aufgebauten Klebstoffen ist hierfür ein charakteristisches Beispiel. Zu den unpolaren Kräften gehören die Dispersionskräfte, zu den polaren Kräften sind die zwischen dipolartigen Molekülgruppen bestehenden Wirkungen sowie auch die Wasserstoffbrückenbindungen zu zählen. Die in (6.6) als Grenzﬂächenenergie deﬁnierte Größe γ KF lässt sich demnach in einen unp polaren dispersiven Anteil γ dKF und einen polaren Anteil γ KF aufteilen: p

γ KF = γ dKF + γ KF .

Im Fall des Kontaktes eines unpolaren Kunststoffs (z.B. Polyethylen, Polytetraﬂuorethylen) mit einem unpolaren Medium (z.B. gesättigter, unsubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoff) ergäbe die gemessene Grenzﬂächenp energie γ KF den unpolaren, dispersiven Anteil γ dKF , der polare Anteil γ KF wäre Null. Treten mehr oder weniger polare Systeme in Kontakt, ergibt sich eine entsprechende Aufteilung auf beide Parameter. Durch eine gezielte Auswahl der Fügeteile und Benetzungsﬂüssigkeiten lässt sich somit über den experimentell zu bestimmenden Benetzungwinkel α der unpolare und der polare Benetzungsanteil einer Oberﬂäche ermitteln. Durch die auf diese Weise gemessenen Werte kann die Wirksamkeit einer Oberﬂächenbehandlungsmethode im Hinblick auf die für die Ausbildung zwischenmolekularer Kräfte entscheidenden polaren Grenzﬂächenanteile eindeutiger charakterisiert werden. In Tabelle 6.2 sind für einige Kunststoffe die unpolaren und polaren Anteile der Grenzﬂächenenergie wiedergegeben (nach [Z23]). Gegebenenfalls vorhandene Unterschiede der γ KF -Werte zu den Oberﬂächenenergien in Tabelle 6.1 sind auf die jeweils eingesetzte Bestimmungsmethode zurückzuführen.

6.4 Benetzung von Oberﬂächen durch Klebstoffe

345

Tabelle 6.2. Unpolare und polare Anteile von Grenzﬂächenenergien verschiedener Polymere (nach [Z23]) d γ KF

p

γ KF

mJm–2

γ KF

mJm Polyethylenterephthalat Polyethylen Polystyrol Polyvinylacetat Polymethylmethacrylat Polyamid 6,6 Polychloropren Polytetraﬂuorethylen

43,0 36,0 33,9 24,9 29,8 33,7 38,8 19,6

1,0 0,0 6,9 11,6 11,6 6,8 4,7 0,4

44,0 36,0 40,8 36,5 41,4 40,5 43,5 20,0

Wasser

51,0

21,8

72,8

Werkstoff

–2

mJm–2

6.4.3 Zusammenhang zwischen Benetzung und Adhäsionsarbeit

Da die Oberﬂächenspannungen gemäß Deﬁnition Energiegrößen sind, lässt sich nach der Gleichung von Dupré eine Adhäsionsarbeit berechnen, die im Fall der Benetzung einer Fügeteiloberﬂäche durch einen Klebstoff frei wird. Diese Adhäsionsarbeit wird dann frei, wenn die Grenzﬂächenenergie γ KG geringer als die Summe der Oberﬂächenenergien σ KG und σ FG ist. Nur dann wird in der Dupré-Gleichung WA positiv. Durch eine Zusammenfassung der Gl. (6.3) und (6.6) lässt sich der Zusammenhang zwischen Benetzung und Adhäsionsarbeit beschreiben: WA = σ KG (1 + cos α) (Young-Dupré-Gleichung).

(6.10)

Da jedes System den jeweils energieärmsten Zustand anstrebt, wird eine Benetzung um so spontaner erfolgen, je größer die bei der Benetzung freiwerdende Adhäsionsarbeit ist. Diese ist, wie erwähnt, dann sehr groß, wenn die Oberﬂächenenergie der Fügeteiloberﬂäche σ FG gegenüber der des Klebstoffs σ KG groß und der Energieverbrauch zur Bildung der neuen Grenzﬂäche klein ist. Die Adhäsionsarbeit zwischen der Fügeteiloberﬂäche und dem ﬂüssigen Klebstoff lässt sich demnach aus dem experimentell bestimmbaren Benetzungswinkel und der Oberﬂächenspannung des Klebstoffs berechnen. Diskussion der Young-Dupré-Gleichung: Der größte Wert für die Adhäsionsarbeit, d.h. der größte Energiegewinn, resultiert bei einem Benetzungswinkel α = 0, also bei vollkommener Benetzung (cos α = 1): WA = 2 σ KG .

(6.11)

Der Klebstoff breitet sich wie ein Film über der gesamten Oberﬂäche aus (Spreitung).

346

6 Bindungskräfte in Klebungen

Bei einem Benetzungswinkel α = 90° (cos α = 0) ergibt sich WA = σ KG .

(6.12)

Es besteht also ein Gleichgewicht zwischen der Adhäsionsarbeit und der Oberﬂächenspannung des Klebstoffs, es ﬁndet nur eine unzureichende Benetzung statt. Bei einem Benetzungswinkel α = 180° (cos α = – 1), also Kugelform, wird die Adhäsionsarbeit WA = 0, es besteht (theoretisch) nur ein punktförmiger Kontakt zwischen Klebstoff und Fügeteiloberﬂäche (Beispiel Quecksilbertropfen). Die Kohäsionsarbeit war als WK = 2 σ KG (6.4) deﬁniert worden. Da für α = 0° (Spreitung) auch WA = 2 σ KG

(6.11)

ist, ergibt sich WA = 2 σ KG = WK ;

(6.13)

bei vollständiger Benetzung bzw. Spreitung ist demnach die Kohäsionsarbeit gleich der Adhäsionsarbeit. Als Spreitungsdruck wird die Differenz zwischen σ FG und der Summe von γ KF + σ KG bezeichnet: Pspr = σ FG – (γ KF + σ KG ).

(6.14)

Addition von (σ KG – σ KG ) ergibt (6.15)

Pspr = σ FG + σ KG – γ KF – σ KG – σ KG WA (6.3) Pspr = WA – WK ,

WK (6.4) (6.16)

d.h. der Spreitungsdruck ist gleich der Differenz zwischen Adhäsionsarbeit und Kohäsionsarbeit. Eine Spreitung tritt demnach immer dann auf, wenn die Adhäsionsarbeit größer ist als die Kohäsionsarbeit. Bemerkung: Dem Begriff Spreitungsdruck liegt kein Druck im Sinne der Dimension Kraft pro Fläche zugrunde. Er hat sich in dieser Formulierung eingebürgert, obwohl die Spreitung die Dimension einer Arbeit besitzt. Für den Fall α ≠ 90° wird der Randwinkel unter Zugrundelegung der Gl. (6.10) und (6.4) bestimmt durch das Verhältnis der Adhäsionsarbeit WA zwischen Klebstoff und Fügeteiloberﬂäche zur Kohäsionsarbeit WK des Klebstoffs:

6.4 Benetzung von Oberﬂächen durch Klebstoffe

WA σ KG (1 + cos α) 1 + cos α = = WK 2 σ KG 2 cos α =

2WA – 1. WK

347

(6.17) (6.18)

Für die Praxis des Klebens bedeutet dieser Zusammenhang in Bezug auf das Verhältnis ﬂüssiger Klebstoff zu Fügeteiloberﬂächen, dass die Adhäsionsarbeit gleich oder größer als die Kohäsionsarbeit des ﬂüssigen Klebstoffs sein soll WA 2 σ KG = WK ,

(6.19)

dass der Klebstoff vor dem Auftragen auf die Fügeteiloberﬂäche in einen Zustand gebracht werden muss, in dem die zwischenmolekularen Anziehungskräfte zwischen den Klebstoffmolekülen und der Fügeteiloberﬂäche größer oder mindestens gleich groß sind wie die zwischenmolekularen Anziehungskräfte innerhalb des Klebstoffs. Aus dieser Forderung ergibt sich die große Bedeutung des rheologischen Verhaltens eines Klebstoffs bei der Verarbeitung. Wie Bild 6.12 darstellt, wird diese Forderung durch die Rauheitsverhältnisse der Oberﬂäche noch zusätzlich unterstützt. Als bemerkenswerte Erkenntnisse zu den Grundlagen der Benetzung sind zusammenfassend folgende Punkte festzuhalten: Der wichtigste, das Benetzungsverhalten Fügeteil/Klebstoff beschreibende Zusammenhang ist durch die Dupré-Gleichung gegeben. Sie erlaubt die Berechnung der Größe der Adhäsionsarbeit als der Energie, die bei der Entstehung der Grenzﬂäche gegenüber der unbenetzten Fügeteiloberﬂäche frei wird. Der Benetzungswinkel α stellt kein Maß für die Höhe der an der Grenzschicht vorhandenen Bindungskräfte dar, da er mit der sich in ihm ausdrückenden Energiebilanz lediglich die Benetzungsverhältnisse, nicht aber

Bild 6.12. Benetzungsverhalten hoch- und niedrigviskoser Klebstoffe

348

6 Bindungskräfte in Klebungen

die sich anschließend ausbildenden Haupt- und Nebenvalenzkräfte zu beschreiben vermag. Bisher ist es nicht gelungen, die Festigkeit der Grenzschichtbindung einer Klebung aus den grenzﬂächenenergetischen Größen zu berechnen; die in diesem Zusammenhang bekannten Festigkeitswerte beruhen auf empirisch gefundenen Daten. Die von Sharpe und Schonhorn [S29] aufgestellte Hypothese, nach der die Grenzschichtbindungskräfte umso größer sein müssten, je größer die Oberﬂächenenergie des Festkörpers gegenüber der des Klebstoffs ist, ist nicht allgemein haltbar. Das ergibt sich z.B. aus der Tatsache, dass Polyethylen mit seiner gegenüber Metallen niedrigen Oberﬂächenenergie diese zwar benetzt, die Haftung aber außerordentlich gering ist. Trotz guter Benetzungseigenschaften fehlen dem Polyethylen als unpolarem Stoff die für die Ausbildung der Bindungskräfte erforderlichen Dipol-Molekülgruppen. Neben dem Benetzungsvermögen muss in dem System Fügeteil/Klebstoff demnach auch die grundsätzliche Möglichkeit der Ausbildung zwischenmolekularer Kräfte gegeben sein. Die Oberﬂächenenergie reinster metallischer Oberﬂächen σ FG wird durch Sorptionsvorgänge (Abschn. 6.1.5) sehr schnell erniedrigt. Das wirkt sich in der Young-Gleichung im Sinne eines größeren Benetzungswinkels α, also schlechterer Benetzung der Oberﬂäche, aus. Die festen Stoffe lassen sich in solche mit hoher und niedriger Oberﬂächenenergie einteilen. Als kritische Grenze für eine durch Klebstoffe mögliche Benetzung kann ein Wert von ca. 100 mJm–2 angenommen werden. Unter diesem Wert liegen praktisch alle Kunststoffe, darüber die Metalle. Außer durch die beschriebenen thermodynamischen Zusammenhänge wird die Benetzung noch durch weitere Faktoren, z.B. Temperatur, geometrische Struktur der Oberﬂächen, ggf. im Klebstoff vorhandene Füllstoffe und Benetzungshilfsmittel, bestimmt.

6.4.4 Experimentelle Bestimmung des Benetzungsverhaltens von Oberflächen

Üblicherweise bestimmt man die Oberﬂächenspannung von Festkörpern mit Hilfe von Flüssigkeiten, deren Oberﬂächenspannung bekannt ist. Diese Flüssigkeiten werden tropfenförmig auf die zu messende waagerechte, ebene und möglichst homogene Oberﬂäche aufgetragen und die resultierende Tropfenform in einer Projektion vermessen. Ergebniskriterien sind dann entweder der sich einstellende Randwinkel α oder die Höhe und Breite des Tropfens. Das Benetzungsvermögen einer Fügeteiloberﬂäche durch einen Klebstoff kann in einfacher Weise durch das Verhalten eines Wassertropfens geprüft werden. Wenn ein Wassertropfen sich auf der vorbehandelten Oberﬂäche sofort gleichmäßig verteilt, liegt ein gutes Benetzungsvermögen auch durch einen Klebstoff vor, da die Oberﬂächenspannung des Wassers größer als die der ﬂüssigen Klebstoffe ist. Dieses Verfahren ist für die Ermittlung des Entfettungsgrades metallischer Oberﬂächen mit hinreichender Genauigkeit geeignet, es ﬁndet seine Grenzen jedoch dort, wo es gilt, das Benetzungsverhalten

6.4 Benetzung von Oberﬂächen durch Klebstoffe

349

von niedrigenergetischen Oberﬂächen zu bestimmen, wie sie für Kunststoffe charakteristisch sind. In diesem Fall erfolgt die Benetzungsprüfung mit Lösungsmittelgemischen unterschiedlicher Oberﬂächenspannungen wie in Abschnitt 6.4.4.1 beschrieben. 6.4.4.1 Randwinkelmessung

Unterschieden werden Messungen des statischen und des dynamischen Randwinkels. Messung des statischen Randwinkels am liegenden Tropfen (sessile drop-Methode). Der Flüssigkeitstropfen wird auf der Oberﬂäche abgesetzt, die Kanüle der Spritze verbleibt jedoch nicht in dem Tropfen (sessile = stiellos). Der statische Randwinkel ist zeitabhängig und ändert sich je nach eingesetzter Flüssigkeit durch Flüssigkeitsaufnahme des Feststoffs oder durch Lösungseffekte und damit auftretende Konzentrationsänderungen im Tropfen. Diese Veränderungen des Randwinkels können innerhalb von Sekunden auftreten, und somit muss unmittelbar nach dem Absetzen des Tropfens gemessen werden. Durch die geschilderten Effekte bedingt, erfordert die Messung statischer Randwinkel Geschick und Kenntnis der Wechselwirkungen zwischen Festkörper und Flüssigkeit. Messung des dynamischen Randwinkels. Die Ermittlung des dynamischen Randwinkels ist für die Beurteilung der grenzﬂächenenergetischen Vorgänge während der Be- oder Entnetzung von Festkörpern gut geeignet. Bei diesem Verfahren erfolgt eine Bewegung des Flüssigkeitstropfens durch Veränderung des Tropfenvolumens, die Kanüle verbleibt während der Messung im Tropfen. Man unterscheidet die Messung des Fortschreitwinkels (advancing angle) und des Rückzugswinkels (receding angle): – Fortschreitwinkel: Bei der Messung wird ein kleiner Tropfen auf der Oberﬂäche abgesetzt und durch weitere Flüssigkeitszufuhr durch die Kanüle vergrößert. Ab einer bestimmten Größe beginnt der Tropfen seine Kontaktﬂäche zur Oberﬂäche zu vergrößern. Bei einem Stop der Flüssigkeitszufuhr kommt die Bewegung des Tropfens zum Stillstand, in diesem Augenblick wird die Messung durchgeführt. Durch wiederholte Flüssigkeitszufuhr und somit Tropfenbewegungen lassen sich mehrere Randwinkelmessungen vornehmen, die dann statistisch ausgewertet werden. Die Auswirkungen der bei der statischen Randwinkelmessung erwähnten negativen Nebeneffekte werden bei dieser Methode minimiert. – Rückzugswinkel: In diesem Fall wird ein relativ großer Tropfen aufgebracht, aus dem bei gleichzeitiger Messung des Randwinkels kontinuierlich durch die Kanüle Flüssigkeit entnommen wird. Der Rückzugswinkel wird speziell zur Beurteilung der Rauheit von Oberﬂächen herangezogen.

350

6 Bindungskräfte in Klebungen

6.4.4.2 Messung mittels Testflüssigkeiten

Diese Messmethode geht von Testﬂüssigkeiten mit verschiedenen, hinsichtlich der jeweiligen Oberﬂächenspannung abgestuften Testﬂüssigkeiten aus. Dabei sind die Abstufungen so gewählt, dass insbesondere die Oberﬂächenspannungen von niedrigenergetischen Festkörpern, beispielsweise Kunststoffen, mit hinreichender Genauigkeit bestimmt werden können. In Tabelle 6.3 sind die nach ASTM D 2578-84 festgelegten Zusammensetzungen der Testﬂüssigkeiten aufgeführt. Zur Durchführung der Prüfung ist folgendes zu bemerken: Die Testﬂüssigkeiten werden gemischt aus – Formamid: HCO–NH2 , Dichte 1,134 g/cm3, Siedepunkt 210,5 °C, – Ethylenglykolmonoethylether: HOCH2–CH2–OC2H5 , Dichte 0,930 g/cm3, Siedepunkt 135,0 °C. Zur Herstellung der Testﬂüssigkeiten sollten nur Analysequalitäten (p.a.) der beiden Substanzen eingesetzt werden. Die verwendeten Gefäße müssen absolut sauber sein, insbesondere ist darauf zu achten, dass keine Spülmittelreste vorhanden sind, die als oberﬂächenaktive Substanzen die Messung verfälschen.

Tabelle 6.3. Testﬂüssigkeiten zur

Bestimmung des Benetzungsverhaltens von Oberﬂächen (nach ASTM D 2578–84)

Volumenanteile Formamid

Ethylenglykolmonoethylether

0 2,5 10,5 19,0 26,5 35,0 42,5 48,5 54,0 59,0 63,5 67,5 71,5 74,7 78,0 80,3 83,0 87,0 90,7 93,7 96,5 99,0

100 97,5 89,5 81,0 73,5 65,0 57,5 51,5 46,0 41,0 36,5 32,5 28,5 25,3 22,0 19,7 17,0 13,0 9,3 6,3 3,5 1,0

Oberﬂächenenergie mJm–2

30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 48 50 52 54 56

6.4 Benetzung von Oberﬂächen durch Klebstoffe

351

Das Auftragen der Testﬂüssigkeiten auf die Oberﬂäche erfolgt mit einem Pinsel, wobei mit den Flüssigkeiten hoher Oberﬂächenenergie begonnen wird. Der Flüssigkeitsﬁlm muss zwei Sekunden beständig sein. Zieht er sich zusammen, so ist die nächstniedrigere Prüfflüssigkeit zu verwenden. Anstelle der zweiundzwanzig angegebenen Flüssigkeiten kann es zweckmäßig sein, sich auf weniger Einstellungen mit größeren Intervallen zu beschränken. Nach DIN 53364 „Benetzbarkeit von Folien“ werden als Prüfflüssigkeiten entsprechende Mischungen aus Formamid und Ethylenglykol (HO–CH2–CH2–OH) bzw. für durch diese anquellbare Folien (z.B. PVC) Mischungen aus Methanol (Methylalkohol, CH3OH) und destilliertem Wasser vorgeschrieben (s.a. DIN ISO 8296). Durch Kombination von mehreren Patronen in einer Halterung mit abgestuften Testﬂüssigkeiten, die simultan aufgetragen werden, lässt sich die Benetzbarkeitsprüfung erheblich vereinfachen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 6.4: Zusamenfassende Darstellungen: [A49, B24, B26, B38, G44, G93, H96, K38, K123, K180, L80, L81, M24, M150, P140, R38, R143, S111, W17, W59, W83, Z5, Z8, Z10, Z23]. Oberﬂächenspannung: [B38, D20, E93, F33, G19, G141, H32, J9, J14, J30, K182, L130, N24, O13, O14, P139, S196–S198, Z9]. Benetzung: [A162, B105, B173, B197, C60, C85, C86, D273, E93, F48, G93, G94, H28, M150, N5, P98, P99, P101, P102, P140, P163, Q2, R82, R83, R156, S35, S111, S136, S137, S194, S197, S198, S307, T65, W82, Y13, Z8, Z11]. Oberﬂächenstruktur: [K251, L164, M212, P162, S338]. Prüfverfahren: [B39, E65, E114, G74, G92, G134, H109, H199–H201, K39, L43, M149, N40, O5, P103, S154, S195, W47, Z12], DIN EN 828. Fachbuch: [I16].

7 Eigenschaften von Klebungen

Die im Folgenden beschriebenen Eigenschaftskriterien betreffen einerseits den universellen Einsatz des Klebens, andererseits lassen sie sich nur speziellen Bereichen zuordnen. Betrachtet man die Vielfalt konstruktiver Anwendungen, so sind Klebungen metallischer Werkstoffe und deren Verhalten besonders hervorzuheben. Allgemein werden die Eigenschaften von Klebungen durch die folgenden Einﬂussfaktoren bestimmt: – Konstruktive Gestaltung; – Spannungsausbildung in der Klebung bei mechanischer Belastung als Grundlage für das Festigkeitsverhalten; – Vorhandensein von Eigenspannungen in der Klebfuge; – Bruchverhalten; – Verhalten bei Beanspruchungen durch mechanische Einﬂüsse und Umgebungseinﬂüsse (Alterung). Wegen der besonderen Wertigkeit der Spannungsausbildung als maßgebende Grundlage für die Festigkeit von Metallklebungen wird dieser Punkt in Kapitel 8 gesondert behandelt.

7.1 Vorteile und Nachteile von Klebungen Um eine Bewertung des Klebens als stoffschlüssiges Fügeverfahren dem Schweißen und Löten sowie auch den mechanischen Verbindungsverfahren (Schrauben, Nieten) gegenüber durchführen zu können, ist es erforderlich, die Vorteile und Nachteile gegeneinander abzuwägen. Die entscheidende Abgrenzung erfährt das Kleben dabei in erster Linie durch die grundsätzlich andere Wahl des „Zusatzwerkstoffs“, d.h. des Klebstoffs, dem wegen seiner Basis als ein organisches Polymerprodukt von Natur aus andere Eigenschaften als den metallischen Zusatzwerkstoffen innewohnen. DIN 8593 beschreibt die Einteilung der verschiedenen Fertigungsverfahren (Bild 7.1). Während bei den kraft- und formschlüssigen Verbindungsverfahren deﬁnierte Formgebungen der Fügeteile als Grundlage für die Verbindungsherstellung dienen, liegen die Bindungsursachen bei den stoffschlüssigen Verfahren im Bereich atomarer und/oder molekularer Abstände bzw. Energien, die durch Schmelz-, Diffusions- oder Benetzungsvorgänge

354

7 Eigenschaften von Klebungen

Bild 7.1. Einordnung des Klebens in die Fertigungsverfahren nach DIN 8580 und DIN 8593

erzeugt werden. Die Abgrenzung dieser stoffschlüssigen Fügeverfahren zueinander erfolgt dabei durch die jeweils erforderliche Temperatur der Fügeteile und der metallischen oder nichtmetallischen Zusatzwerkstoffe während der Verbindungsherstellung. Auch sind Verfahrenskombinationen im Einsatz, wie die Beispiele des Punktschweißklebens, Schrumpfklebens oder der vorgespannten Klebungen (VK-Kombination von Schrauben und Kleben) zeigen. Die Entscheidung, welches Fügeverfahren für eine Konstruktion eingesetzt werden soll, bedarf der Kenntnis der jeweiligen Vor- und Nachteile. Diese sind in den Tabellen 7.1 und 7.2 aus der Sicht der Klebtechnik zusammengestellt. Die in der Literatur vielfältig beschriebenen Vor- und Nachteile von Klebungen gegenüber den anderen ebenfalls in Frage kommenden Fügeverbindungen sind häuﬁg sehr pauschal und z.T. auch unvollständig dargestellt. Die folgende Beschreibung beschränkt sich auf die wesentlichen, objektiv erfassbaren Kriterien.

Tabelle 7.1. Vorteile von Klebungen

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Gleichmäßige Spannungsverteilung senkrecht zur Belastungsrichtung; Keine thermische Gefügebeeinﬂussung; Kein thermisch bedingter Bauteilverzug; Verbindungsmöglichkeit für unterschiedliche Materialkombinationen; Verbindungsmöglichkeit für sehr dünne Fügeteile (z.B. Folien); Gewichtsersparnis, Leichtbau; Verbindungsmöglichkeit für sehr wärmeempﬁndliche Werkstoffe; Verbindungsmöglichkeit für Metalle unterschiedlicher elektrochemischer Eigenschaften (isolierende Wirkung der Klebschicht); 9. Festigkeitserhöhung in Verbindung mit Schrauben, Nieten, Punktschweißen (Eliminierung der Spaltkorrosion); 10. Hohe dynamische Festigkeit; hohe Schwingungsdämpfung; 11. Möglichkeit zur Automatisierung.

7.1 Vorteile und Nachteile von Klebungen

355

7.1.1 Vorteile von Klebungen

Gleichmäßige Spannungsverteilung senkrecht zur Belastungsrichtung: Häuﬁg wird ganz allgemein von einer gleichmäßigen Spannungsverteilung innerhalb einer Klebfuge gesprochen. Hierzu ist jedoch einschränkend zu bemerken, dass diese Feststellung für die am meisten eingesetzte einschnittige Überlappung nur für den Spannungszustand senkrecht zur Beanspruchungsrichtung (also parallel zur Überlappungsbreite) gilt. In Beanspruchungsrichtung treten als Folge von Fügeteildehnungen und dem Auftreten eines Biegemoments je nach Art des Fügeteilwerkstoffs und der Geometrie der Klebfuge an den Überlappungsenden Spannungsspitzen auf (Abschn. 8.3.3.4, Bild 8.14). Bei geschäfteten oder zweischnittig überlappten Klebungen liegen die Spannungsverteilungen in Beanspruchungsrichtung zwar günstiger, ihre Anwendbarkeit ist bei dünnen Fügeteilquerschnitten allerdings begrenzt. Die gleichmäßige Spannungsverteilung senkrecht zur Beanspruchungsrichtung ist einerseits in dem Fehlen von Materialschwächungen durch Niet- und Schraubenlöcher, andererseits durch die gleichmäßige Gefügestruktur der Fügeteilwerkstoffe ohne spezielle wärmebeeinﬂusste Zonen, wie z.B. bei Schweißverbindungen, begründet. Bei den Schweißverbindungen kommt ergänzend ein ungleichmäßiger Kraftﬂuss durch die unterschiedliche Geometrie der Schweißnaht aufgrund möglicher Schwankungen der Höhe und Breite hinzu. In Beanspruchungsrichtung bieten Klebungen trotz der ungleichmäßigen Spannungsverteilung dennoch Vorteile dem Nieten und Schrauben gegenüber, da die Lastübertragung sehr viel gleichmäßiger auf die gesamte Fügeﬂäche verteilt ist. Zwar hat die Nietverbindung den Vorteil einer höheren statischen und auch temperaturmäßigen Beanspruchbarkeit, bei dynamischer Beanspruchung ist sie den Klebungen jedoch infolge des erheblich gestörten Kraftlinienﬂusses unterlegen. Die Verengung der Kraftlinien in den Nietlochstegen ruft Spannungsspitzen als mögliche Ausgangspunkte für einen Dauerbruch hervor, die somit die dynamische Festigkeit der Nietverbindungen ungünstig beeinﬂussen. Bei richtig ausgeführten Klebungen werden die durch die Verbindung zu übertragende Kräfte somit gleichmäßiger auf die Fügeﬂächen verteilt. Diese Tatsache kann in bestimmten Fällen zu einer Dickenreduzierung der Fügeteile und somit Materialkostenersparnis führen. Bild 7.2 zeigt die entsprechenden Spannungsverläufe bei den erwähnten Verbindungsformen. Keine thermische Gefügebeeinflussung: Dieser Vorteil bezieht sich insbesondere auf den Vergleich mit Schweiß- und z.T. auch Hartlötverbindungen. Durch die vergleichsweise geringe Wärmezufuhr bei warmaushärtenden Klebstoffen treten keine mit einer Gefügeumwandlung bzw. -änderung einhergehenden Festigkeitsabnahmen des Fügeteilwerkstoffs auf. In diesem Vorteil liegt einer der Gründe für die vielfältige Anwendung des Klebens im Flugzeugbau, da die dort eingesetzten Aluminiumlegierungen bei der Anwendung des Schweißens unvertretbar hohe Festigkeitseinbußen erleiden.

356

7 Eigenschaften von Klebungen

Bild 7.2. Spannungsverteilung in

Schweiß-, Niet- und Klebverbindungen

Spannungsoptische Aufnahme (Aufsicht) einer Verschraubung von zwei Acrylplatten unter Last

Somit lassen sich die statischen und dynamischen Fügeteilfestigkeiten voll erhalten bzw. ausnutzen und es ist nicht erforderlich, wegen einer durch das Fügeverfahren verursachten Festigkeitsminderung in dem Fügebereich von vornherein höhere Materialdicken einzusetzen. Die geringe Wärmeeinbringung wirkt sich insbesondere auch da aus, wo Fügeteile bereits in ihrer endgültigen Oberﬂächenausführung vorliegen, z.B. verchromte oder auf andere Weise geschützte Stahloberﬂächen, eloxiertes Aluminium, deren Aussehen durch die hohen Temperaturen beim Schweißen und Löten beeinträchtigt würde. Kein thermisch bedingter Bauteilverzug: Da das Auftreten von Wärmespannungen, wie sie beim Schweißen unumgänglich sind, eliminiert ist, ist eine hierdurch bedingte Fügeteilverformung nicht gegeben. Verbindungsmöglichkeit für unterschiedliche Materialkombinationen: Für die Herstellung von Materialkombinationen aus metallischen und nichtmetallischen, natürlichen oder künstlichen Werkstoffen, die sich anderen Fügeverfahren weitgehend entziehen und die sich z.T. durch sehr unterschiedliche Beanspruchungstemperaturen oder Oberﬂächenstrukturen (porös, glatt) auszeichnen, ist das Kleben die einzige Möglichkeit zur Herstellung

7.1 Vorteile und Nachteile von Klebungen

357

dichter und ﬂächiger Verbindungen. Im Gegensatz zum Schweißen und Löten ist das Kleben nahezu unabhängig von der Art der Fügeteilwerkstoffe und bietet die Möglichkeit, die jeweils vorteilhaften Eigenschaften der beteiligten Fügeteilpartner in technologisch und wirtschaftlich optimierter Form miteinander zum Einsatz zu bringen. Verbindungsmöglichkeit für sehr dünne Fügeteile: Fügeteile mit geringen Dicken erfahren bei Beanspruchung durch Wärme in vielen Fällen Verformungen. Aus diesem Grunde werden Konstruktionen mit Werkstoffen im Folienbereich (das gilt auch für Kombinationen mit großen Dickenunterschieden, z.B. Folien/Blech-Verbindungen) im Allgemeinen geklebt. Hinzu kommt die Möglichkeit, große Flächen in einem Arbeitsgang zu verbinden, z.B. erlaubt die große Anzahl an Fügestellen bei Wabenkernkombinationen und deren begrenzte Zugänglichkeit keine Anwendung anderer Fügeverfahren. Insbesondere der Leichtbau proﬁtiert von diesem Vorteil. Zu erwähnen ist weiterhin der Verpackungsbereich, in dem eine Vielzahl unterschiedlicher Folienkombinationen (Kunststoffe, Metalle, Papiere, Pappen) durch Kaschieren (Abschn. 3.8) hergestellt werden. Gewichtsersparnis, Leichtbau: Bei vielen Anwendungen im konstruktiven Bereich, insbesondere im Flugzeugbau und im allgemeinen Fahrzeugbau, gilt als Voraussetzung der Einsatz der Leichtbauweise. Dieses Prinzip ermöglicht durch ein günstiges Verhältnis von Werkstoffestigkeit, speziﬁschem Gewicht und geometrischer Gestaltung eine optimale Ausnutzung der statischen und dynamischen Festigkeitseigenschaften der Werkstoffe. Durch das Kleben wird bei diesen Verbundsystemen eine erhöhte Steiﬁgkeit und eine gleichmäßigere Belastbarkeit erreicht. Verbindungsmöglichkeit für sehr wärmeempfindliche Werkstoffe: Hier sind speziell das Kleben der Kunststoffe sowie auch wärmeempﬁndlicher Bauelemente in der Elektronik zu erwähnen. Verbindungsmöglichkeit für Metalle unterschiedlicher elektrochemischer Eigenschaften: Durch die Isolierungswirkung der Klebschicht entfällt gegenüber dem Schweißen und Löten ein direkter metallischer Kontakt zwischen den Fügeteilen und somit bei Anwesenheit von Elektrolyten die Gefahr von Bimetallkorrosion. Dieser Sachverhalt erweist sich insbesondere bei WelleNabe-Klebungen (Abschn. 10.2) als vorteilhaft. Die Wirkung einer Klebschicht als Dielektrikum ermöglicht weiterhin die Anwendung des Klebens bei der Herstellung von Metallschichtverbunden für Transformatoren bzw. Magnetkerne. Festigkeitserhöhung in Verbindung mit Schrauben, Nieten, Punktschweißen: Die in dem Fügebereich vorhandene Klebschicht trägt in hohem Maße zur Festigkeitserhöhung bei. Besonders vorteilhaft ist in diesem Fall die Dichtungsfunktion der Klebschicht zur Vermeidung der in aggressiver Umgebung auftretenden Spaltkorrosion. Hohe dynamische Festigkeit, hohe Schwingungsdämpfung: Die mechanischen Eigenschaften der Klebschichten erlauben beträchtliche elastische Deformationen unter Wechselbelastung, die in Verbindung mit der Homogenität der Fügeteile infolge fehlender Querschnittsbeeinträchtigungen hohe

358

7 Eigenschaften von Klebungen

Bild 7.3. Rissfortschrittsbehinderung in einem

geklebten Blechpaket

dynamische Beanspruchungen ermöglichen. Weiterhin vermögen geklebte Verbindungen Schwingungen in den jeweiligen Konstruktionen zu dämpfen, da die Klebschicht als Verbundpartner zwischen den Fügeteilen einen wesentlich geringeren Elastizitätsmodul aufweist. Beispielhaft kann sich dieses Verhalten auf die Beanspruchbarkeit von Blechpaketklebungen im Vergleich zu massiven, aus einem vollen Materialquerschnitt gefrästen Bauteilen positiv auswirken. Insbesondere bei dynamisch hoch belasteten massiven Konstruktionen kann eine Rissbildung und speziell der Rissfortschritt zu frühzeitigen Ausfällen dann führen, wenn eine Erkennung nicht rechtzeitig erfolgt. Wenn ein gleicher Riss in einer geklebten Verbindung auftritt, wird er sich zunächst nur in der ersten Blechlage fortsetzen und infolge der elastisch-plastischen Eigenschaften der Klebschicht durch Abbau der Spannungskonzentrationen an der Rissspitze im Allgemeinen nicht sofort auf die folgende Blechlage übergehen. Auf diese Weise ist die Möglichkeit gegeben, bei regelmäßigen Kontrollen einen Riss noch in seinen Anfängen festzustellen, bevor er ein gefährliches Ausmaß angenommen hat. Durch die Herabsetzung der Kerbwirkung trägt die Klebschicht demnach zu einer höheren Bruchsicherheit bei (Bild 7.3). Vorteilhaft wirkt sich die Schwingungsdämpfung ebenfalls auf die akustische Entkoppelung der Fügeteile und somit einer Geräuschdämpfung aus. Letzteres ist besonders im Automobilbau ein wesentlicher Grund zur Anwendung des Klebens. Möglichkeit zur Automatisierung: Der Klebstoffauftrag lässt sich durch Robotereinsatz in besonderer Weise automatisieren. Als Beispiel mag die Einglasung der Autoscheiben in die Karosserie gelten, die früher über Gummiproﬁle durch Handarbeit erfolgte und für die heute nach Einführung des Klebens vollautomatische Fertigungsanlagen zur Verfügung stehen. Ein weiteres Beispiel ist der Ersatz von Feststoffdichtungen durch automatisch aufgetragene Kleb-Dichtungen (FIPG-Verfahren, Abschn. 3.19.3) bzw. durch Einsatz anaerober Klebstoffe (Abschn. 2.1.1.2).

7.1 Vorteile und Nachteile von Klebungen

359

Tabelle 7.2. Nachteile von Klebungen

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

Einﬂuss der Zeit auf den Verfahrensablauf; Oberﬂächenvorbehandlung der Fügeteile; Begrenzte thermische Formbeständigkeit; Sorgfältige Prozesskontrolle; Alterungsabhängigkeit der Klebschicht und Grenzschicht; Aufwendige Kontrollverfahren; Geringe Schälwiderstände, Kriechneigung; Kompensation der niedrigen Klebschichtfestigkeiten über Fügeﬂächengröße; Begrenzte Reparaturmöglichkeiten; Aufwendige Festigkeitsberechnungen; Demontage von Klebungen.

7.1.2 Nachteile von Klebungen

Den dargestellten Vorteilen stehen naturgemäß auch Nachteile gegenüber. Tabelle 7.2 gibt die wesentlichen Kriterien wieder. Einfluss der Zeit auf den Verfahrensablauf: Im Gegensatz zum Schweißen und Löten spielt der Faktor „Zeit“ beim Kleben eine wichtige Rolle. Bei Anwendung von Reaktionsklebstoffen (Abschn. 3.1.1) tritt die Verfestigung zu einer beanspruchbaren Klebschicht erst nach Ablauf einer bestimmten Zeit ein, die von der Reaktivität der Monomere und der Temperatur abhängig ist. Die große Vielfalt angebotener Reaktionsklebstoffe erlaubt zeitmäßig zwar eine weitgehende Anpassung an die Fertigungsbedingungen, gegenüber dem Erstarren von Metallschmelzen beim Schweißen und Löten und der damit gegebenen sofortigen Fugenfestigkeit ist aber dennoch mit anderen Zeitabläufen zu rechnen. Eine Ausnahme bilden die physikalisch abbinden Schmelzklebstoffe (Abschn. 3.6), bei denen die Endfestigkeit weitgehend direkt nach der Abkühlung vorhanden ist. Die erforderliche Zeit ist allerdings dann von untergeordneter Bedeutung, wenn die Aushärtung der Klebschicht in weitere Produktionsprozesse integriert werden kann, z.B. beim Automobilbau in den Zeit-Temperatur-Zyklus während der Trocknung von Grundierungen und Lackierungen. Oberflächenbehandlung der Fügeteile: Für Klebungen mit hohen Sicherheitsanforderungen bzw. bei hohen mechanischen Beanspruchungen sowie Alterungseinﬂüssen ist eine sehr sorgfältige und oftmals aufwendige Oberﬂächenbehandlung erforderlich. Diese ergibt sich z.T. auch aus der Notwendigkeit, Angriffe korrosiver Medien auf die Klebfuge aus der Umgebung zu eliminieren, die zu einer Zerstörung der Klebung infolge einer Klebschichtunterwanderung führen können (bondline corrosion, Bild 7.8, s.a. Abschn. 7.4.2). Begrenzte thermische Formbeständigkeit: Für die Beanspruchung bei hohen Temperaturen sind die auf organischer Basis aufgebauten Polymere den metallischen Zusatzwerkstoffen beim Schweißen und Löten gegenüber

360

7 Eigenschaften von Klebungen

unterlegen. Diese Einschränkung muss daher in Kenntnis der Beanspruchungskriterien bei der Wahl des anzuwendenden Fügeverfahrens berücksichtigt werden. Sorgfältige Prozesskontrolle: In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, dass das Kleben als ein Fertigungssystem betrachtet werden muss, bei dem sämtliche Einzelschritte aufeinander abgestimmt sein müssen und einer ständigen Kontrolle bedürfen. Das schließt im Wesentlichen die Oberﬂächenvorbehandlung, die Klebstoffmischung, den Klebstoffauftrag, ggf. die Fügeteilﬁxierung sowie die Klebstoffaushärtung (Zeit, Temperatur, Druck) ein. Alterungsabhängigkeit der Klebschicht und Grenzschicht: Die Abhängigkeit der Klebschichten von Alterungseinﬂüssen aus der Umgebung wird von ihrem chemischen Aufbau und dem Vernetzungsgrad bestimmt. Klebschichten weisen zwar ein relativ inertes chemisches Verhalten auf, sind aber dennoch in der Lage, Wechselwirkungen mit der umgebenden Atmosphäre einzugehen. Die Alterungsabhängigkeit bezieht sich dabei nicht nur auf mögliche nachträgliche Eigenschaftsänderungen durch Feuchtigkeit, Gase, Chemikalien usw., sondern auch auf eine Änderung der Grenzschichteigenschaften zwischen Klebschicht und Fügeteiloberﬂäche durch eindiffundierende Medien mit der Folge einer Abnahme der Haftungskräfte (Abschn. 7.4). Aufwendige Kontrollverfahren: Für Klebungen ist die Überwachung der Klebfugenqualität z.T. nur über eine prozessbegleitende zerstörende Qualitätskontrolle mit Proben aus gleichen Materialien und Herstellung unter den gleichen Fertigungsbedingungen möglich. Die verfügbaren zerstörungsfreien Prüfverfahren, insbesondere die Ultraschallprüfung, gestatten zwar die Feststellung makroskopischer Fehlstellen, wie z.B. Lunker oder Risse, erlauben jedoch nur eine sehr begrenzte Erfassung festigkeitsmindernder Bereiche oder Inhomogenitäten in der Grenzschicht. In diesem Punkt weisen Schweißverbindungen einen besonderen Vorteil auf, da sie praktisch vollständig zerstörungsfrei geprüft werden können und eine festgestellte Freiheit von Poren, Lunkern oder Rissen in praktisch allen Fällen Rückschlüsse auf die Festigkeit der Schweißnaht erlaubt. Geringe Schälwiderstände, Kriechneigung: Diese nachteilige Eigenschaft lässt sich durch geeignete konstruktive Maßnahmen eliminieren bzw. verringern (Abschn. 11.2). Niedrige Klebschichtfestigkeiten: Gegenüber Schweiß- und Lötverbindungen besitzen Klebungen bezogen auf vergleichbare Fügeﬂächenabmessungen geringere Festigkeiten. Dieser Nachteil kann jedoch durch entsprechende konstruktive Gestaltungen kompensiert werden, wobei bei ﬂächigen Klebfugengeometrien der Wahl der Überlappungslänge (Abschn. 9.2.8) eine besondere Bedeutung zukommt. Ergänzend ergibt sich hieraus die große Bedeutung der klebgerechten Konstruktion (Kap. 11). Begrenzte Reparaturmöglichkeiten: In gleicher Weise, wie bei der Herstellung einer Klebung die Einhaltung der vorgegebenen Prozessparameter für die Klebfestigkeit ausschlaggebend ist, trifft das auch für die Beseitigung von Schäden an Klebungen durch eine Neugestaltung zu. Oftmals sind die

7.2 Eigenspannungen in Klebungen

361

notwendigen Voraussetzungen in Werkstätten oder Reparaturbetrieben nicht gegeben, sodass schon wegen dieser Situation der ursprünglich gedachte Einsatz einer Klebung in einer Konstruktion eingeschränkt ist. Aufwendige Festigkeitsberechnungen: Diese Zusammenhänge werden in Kapitel 9 ausführlich behandelt. Demontage von Klebungen: Der Vorteil des Klebens, die unterschiedlichsten Werkstoffe miteinander verbinden zu können, erweist sich unter dem Aspekt der Entsorgung von Gebrauchsgegenständen und deren Recycling in mancher Hinsicht als Nachteil. Hier kann durchaus der Fall eintreten, dass mechanische Fügeverfahren, wie Schrauben, Clipsen, Pressen u.ä. wieder zu einer verstärkten Bedeutung gelangen. Bei thermischen Entsorgungsprozessen ergeben sich für Klebungen keine Probleme, da Klebschichten (mit Ausnahme chlorhaltiger Plastisole, deren Anteil aber zugunsten reaktiver Schmelzklebstoffe rückläuﬁg ist) keine über das Maß vergleichbarer Werkstoffe hinausgehende Schadstoffemissionen verursachen (Abschn. 12.10). Zusammenfassend ist festzustellen, dass nur eine genaue Abwägung der für einen speziellen Anwendungsfall vorliegenden Vor- und Nachteile letzten Endes darüber zu entscheiden vermag, ob das Kleben als Fügeverfahren gegenüber den anderen in Frage kommenden Verfahren aus konstruktiven und wirtschaftlichen Überlegungen bevorzugt werden kann. Hierbei wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entscheidend von dem einzusetzenden Klebstoff bestimmt, durch den die Fertigungsvoraussetzungen im Hinblick auf die Bereitstellung von Wärme und Druck und die Verfügbarkeit der Produktionszeit festgelegt sind (Abschn. 12.4.2). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 7.1: [B40, B198, D177].

7.2 Eigenspannungen in Klebungen Die als Eigenspannungen deﬁnierten Spannungszustände sind in einer Klebung ohne Einwirkung äußerer Beanspruchungen ständig vorhanden, sie überlagern sich den durch die Beanspruchung resultierenden Spannungen und können in ungünstigen Fällen eine Verminderung der Klebfestigkeit verursachen. Für das Auftreten von Eigenspannungen gibt es die nachfolgend beschriebenen Gründe. 7.2.1 Eigenspannungen durch unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten von gleichen Fügeteilwerkstoffen und Klebschicht

Wie aus Tabelle 5.2 hervorgeht, liegen die Wärmeausdehnungskoeffizienten (Coefficient of thermal expansion, CTE) ausgehärteter Klebschichten in vielen Fällen um ein Mehrfaches über denen der metallischen Fügeteile. Bei einer Wärmebelastung der Klebung kommt es daher zu unterschiedlichen Verfor-

362

7 Eigenschaften von Klebungen

mungen von Klebschicht und Fügeteilwerkstoff und bei Voraussetzung optimaler Bindungsverhältnisse im Grenzschichtbereich zu Spannungen in der Klebschicht. Die Höhe dieser Spannungen ist von der jeweiligen Werkstoffpaarung abhängig, sie kann in ungünstigen Fällen Werte annehmen, die bis zu 50% der Klebfestigkeit einer Klebung erreichen. Berechnungsbeispiel: – Klebschicht: Warmgehärtetes Epoxid-Polyamidharz α K = 60 · 10–6 K–1 ;

EK = 3100 Nmm–2 ;

– Fügeteilwerkstoff: Aluminiumlegierung AlCuMg2 αAl = 22,8 · 10–6 K–1 ;

– Aushärtungstemperatur: 200 °C, ergibt zur Raumtemperatur eine Temperaturdifferenz ΔT von 180 K; – Überlappungslänge: 12 mm, d.h. 6 mm für die der Längendifferenz zugrundeliegende Länge L 0 ; – Längenausdehnung Klebschicht: 6 · 60 · 10–6 · 180 = 0,0648 mm; – Längenausdehnung Fügeteil: 6 · 22,8 · 10–6 · 180 = 0,0246 mm; – Längendifferenz am Überlappungsende: 0,0402 mm; – Resultierende Spannung in der Klebschicht am Überlappungsende: σ = EK ε = EK

L – L0 6,0402 – 6,0 = 3100 = 20,8 Nmm–2 . 6,0 L0

Allgemein lässt sich die durch eine thermische Ausdehnung resultierende Eigenspannung nach der Formel σ = EK (αK – α M ) ΔT

(7.1)

berechnen (Index M für metallisches Fügeteil, K für Klebschicht). Für eine exakte Berechnung ist zusätzlich die Querkontraktion der Klebschicht mittels der Poisson-Zahl μ zu berücksichtigen: σ th =

EK (α – αM ) ΔT. 1– μ K K

(7.2)

Vergleicht man den berechneten Wert mit den Klebfestigkeiten von warmhärtenden Epoxidharzklebstoffen, so kommt man bei den Eigenspannungen in die bereits erwähnte Größenordnung von ca. 50% der Klebfestigkeit. Dieses Berechnungsbeispiel basiert auf rein theoretischen und vereinfachenden Betrachtungen, indem es ein ideal-elastisches Verhalten der Klebschicht voraussetzt und die Temperaturabhängigkeit des Wärmeausdehnungskoeffizienten nicht berücksichtigt. In der Praxis werden die Eigenspannungen aufgrund des durch das elastisch-plastische Verhalten der Klebschicht möglichen Spannungsabbaus geringere Werte annehmen. Unterstützt wird diese Aussage durch das Festigkeitsverhalten von Klebungen bei zunehmender Temperatur (Abschn. 4.4.3, Bild 4.15). Der anfänglich nachzuweisende Anstieg

7.2 Eigenspannungen in Klebungen

363

der Klebfestigkeit hängt u.a. auch mit dem Abklingen von Eigenspannungen bei einer Temperaturerhöhung zusammen. Eine Annahme in (7.1) ist weiterhin, dass der Elastizitätsmodul der Klebschicht sich im Bereich der Temperaturdifferenz ΔT nicht ändert. Dieser Zustand wird weitgehend dann vorliegen, wenn die Beanspruchungstemperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur liegt. Wird eine Klebschicht oberhalb der Glasübergangstemperatur beansprucht, können sich wegen des starken Abfalls des Elastizitätsmoduls keine bleibenden Spannungen ausbilden, da diese wegen der freien Verschiebbarkeit der Moleküle sofort abgebaut und auftretende Volumenänderungen durch ein Näherrücken der Fügeteile ausgeglichen werden. Erst unterhalb der Glasübergangstemperatur ist in der Klebschicht eine weitgehende Strukturﬁxierung vorhanden, die bei den thermoplastischen in gleicher Weise wie bei den duromeren Klebschichten eine quasi lineare Funktion des Elastizitätsmoduls von der Temperatur ergibt. Eigenspannungen können sich daher in messbaren Ausmaßen nur unterhalb dieses Bereichs aufbauen, in dem der sich einstellende Spannungszuwachs durch den Spannungsabbau nicht mehr kompensiert wird. Somit lassen sich diese Berechnungen für praktische Anwendungen nur bei Klebschichten mit hohen Glasübergangstemperaturen (Tabelle 4.1) anwenden. Die vorstehenden Darlegungen werden untermauert durch die in [H280] dokumentierten Ergebnisse bei Klebungen mit Fügeteilen unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten. Danach sind die an einer an den Fügeteilenden ﬁxierten einschnittig überlappten Klebung durch die Behinderung der Relativverschiebung bei Temperaturerhöhung auftretenden Kräfte, die eine Vorbelastung der Klebschicht darstellen können, direkt proportional – – – – –

der Überlappungslänge, dem Schubmodul des verwendeten Klebstoffs, dem Elastizitätsmodul der Fügeteile, dem Wärmeausdehnungskoeffizienten der Fügeteile, der Temperaturdifferenz, und indirekt proportional – der Klebschichtdicke. 7.2.2 Eigenspannungen durch unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten von Fügeteilkombinationen und Klebschicht

Eine besondere Bedeutung können die vorstehend erwähnten Zusammenhänge während des Aushärtungsvorganges bei Fügeteilen mit unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten (z.B. Glas-Metall-Klebungen) durch die auftretenden Relativbewegungen der Fügeteile haben. Bei einschnittig überlappten Klebfugengeometrien sind diese im Bereich des Überlappungsendes am größten und müssen von der Klebschicht aufgenommen werden. Dieses ist aber nur dann in ausreichender Weise möglich, wenn die sich während der Härtung ausbildende Polymerstruktur elastisch-plastische Ver-

364

7 Eigenschaften von Klebungen

formungen zulässt. Somit ergibt sich die Notwendigkeit einer Zeit-Temperatur-Führung, die ein ausreichendes Relaxationsvermögen der Klebschicht sicherstellt. Die Relaxation wird umso größer sein, je länger die Abkühlphase bemessen wird, aus diesem Grunde ist ein schnelles Abkühlen auf jeden Fall zu vermeiden. Eigenspannungen durch unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten der Fügeteile können die folgenden Auswirkungen haben: – Auftreten des sog. „Bimetalleffektes“ (Aufwölbung einer planen Klebung in Richtung des Fügeteils mit dem höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten), wenn beide Fügeteile ausreichend verformungsfähig sind. – Bruch eines der Fügeteile, wenn dessen Festigkeit für die auftretenden thermischen Spannungen zu gering ist. – Fügeteilbruch, wenn beide Fügteile massiv sind und die Klebfuge aufgrund mangelnder Verformbarkeit nicht in der Lage ist, die auftretenden Dehnungswege auszugleichen. – Auftreten von Adhäsionsbrüchen bei unzureichender Oberﬂächenvorbehandlung, da die Grenzﬂächen durch die thermischen Spannungen besonders beansprucht sind. – Schädigungen (Mikrorisse) in der Klebschicht und in den Grenzschichten. Möglichkeiten zur Reduzierung der Spannungsausbildung infolge unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten ergeben sich durch die folgenden Maßnahmen: – Auswahl von Klebstoffen, deren Klebschichten niedrige Elastizitäts- bzw. Schubmoduln aufweisen. In diesem Fall muss allerdings eine erhöhte Kriechneigung sowie eine verringerte Klebfestigkeit in Kauf genommen werden. – Verwendung von Primern oder Haftvermittlern, die ein höheres Verformungsvermögen als die Klebschichten aufweisen und somit eine Art „Brückenfunktion“ übernehmen können. Bei glasfaserverstärkten Polyester- oder Epoxidharzen hat sich diese Möglichkeit vorteilhaft eingeführt. – Einstellen des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Klebschicht (z.B. durch Füllstoffe) auf einen Wert, der in der Mitte zwischen denen der beiden Fügeteile liegt. Bei steigendem Füllstoffgehalt sinkt jedoch die Flexibilität der Klebschicht, was bei ungenügender Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten ebenfalls zu Schädigungen führen kann. Ein typisches Beispiel für die Auswirkungen unterschiedlicher Ausdehnungsverhältnisse ist anhand einer Chipklebung und -umhüllung in Bild 7.4 dargestellt, ein weiteres Beispiel (Verklebung eines Bus-Daches) ﬁndet sich in Abschnitt 8.10.3. Bei den folgenden Betrachtungen wird ein vereinfachter Rechenansatz gewählt mit der Annahme, dass die thermische Längenänderung der Fügeteile eine lineare Funktion der Ausgangslänge, des Wärmeausdehnungskoeffizienten und der Temperatur ist.

7.2 Eigenspannungen in Klebungen

365

Bild 7.4. Thermische Ausdeh-

nung der Systemkomponenten in einer Chipklebung (nach [H166])

Die nach der Beziehung Δ L = L0 α ΔT

(Δ L Ausdehnung in μm im Temperaturbereich –65 bis 150 °C, L 0 Chiplänge (beispielsweise 10 mm)) berechneten Gesamtdehnungen der Systempartner bezogen auf die Länge des Chips sind in entsprechenden Maßstäben wiedergegeben. Wie ersichtlich, beruhen die hohen Spannungsausbildungen insbesondere auf den Verbundpartnern Chip-Polyimidfolie und Chip-Silberleitklebstoff. Die Möglichkeiten, über die Klebschicht zu einem Spannungsabbau zu gelangen, liegen zum einen in einer ﬂexibleren Polymermatrix (mit dem Nachteil einer geringeren Glasübergangstemperatur, damit verbunden einem geringeren Vernetzungsgrad, der wiederum zu einer reduzierten Feuchtigkeitsbeständigkeit führt), zum anderen im Einbau zähelastiﬁzierender Komponenten (Abschn. 2.2.1.7), die jedoch keinen negativen Einﬂuss auf die Vernetzungsdichte sowie die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Klebschicht haben dürfen. In [D178] wird ein Verfahren beschrieben, um durch eine entsprechende Zeit-Temperatur-Führung die Schwindungsspannungen von reaktiven Umhüllungsmassen bei elektronischen Bauelementen zu reduzieren. Dabei wird die gehärtete Reaktionsharzmatrix auf eine Temperatur oberhalb Tg erwärmt, was zu einem Abbau der vorhandenen Spannungen infolge des verringerten Elastizitätsmoduls führt. Anschließend erfolgt ein schockartiges Abkühlen in der Weise, dass nur die Randbereiche Eigenschaftsmerkmale des Glaszustandes aufweisen, die innere Polymermatrix jedoch in einem relativ spannungsarmen Zustand verbleibt. Die Prüfung der thermisch bedingten Volumenänderungen kann nach dem in Abschnitt 16.4.7 beschriebenen Verfahren der Thermodilatometrie erfolgen. Eine experimentelle Möglichkeit zur Bestimmung der thermisch induzierten Spannungen im System Fügeteil-Klebschicht ergibt sich nach [A47, B110]

366

7 Eigenschaften von Klebungen

durch die Messung der Biegeverformung eines einseitig mit einem Klebstoff beschichteten ebenen Metallstreifens, der sich im Temperaturbereich der Aushärtung elastisch verhält und weitgehend temperaturunabhängige elastische und thermische Konstanten aufweist (z.B. Stahl- oder Aluminiumblech). Aus den je nach verwendetem Klebstoff und dessen Härtungsbedingungen resultierenden Krümmungen des Metallstreifens lassen sich die Abkühlspannungen berechnen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 7.2.1 und 7.2.2: [A47, A81, B110, C29, D21, D76, D310, E14, G82, H203, H238, H280, H369, H389, K168, K183, M151, M256, M260, R75, S36, S38, V36, W152, ASTM E831–81, DIN 51045, DIN 52328, DIN 53752] sowie Literatur zu Abschnitt 7.2.3.

7.2.3 Eigenspannungen durch Schwindung der Klebschicht

Das Schwindungsverhalten von Klebschichten spielt in der industriellen Fertigung hinsichtlich der Einﬂüsse auf Festigkeit, Spannungsausbildung und auch des optischen Erscheinungsbildes der Klebungen eine große Rolle. So sind beispielsweise Flächenklebungen mit im Verhältnis zur Klebﬂäche sehr geringen Fügeteildicken, wie sie z.B. im Fahrzeugbau (Dachkonstruktionen, Motor- und Heckklappen) eingesetzt werden, diesen Auswirkungen besonders unterworfen (Bild 7.5): Bild 7.5. Schwindungsbedingte Bauteil-

schädigungen

Bild 7.6. Schematische

Darstellung der temperaturund reaktionsbedingten Klebstoffschwindung (nach [C61])

7.2 Eigenspannungen in Klebungen

367

Die einzelnen für das Schwindungsverhalten charakteristische Phasen während der Klebstoffverarbeitung lassen sich wie folgt beschreiben (Bild 7.6): Thermische Ausdehnung: Während der Aufheizphase wird den Klebstoffmonomeren Wärme zugeführt. Durch die damit einhergehenden zunehmenden Schwingungen und ansteigenden Schwingungsamplituden vergrößern sich ebenfalls die Abstände zwischen benachbarten Molekülgruppen, sodass das Gesamtvolumen bis zur beginnenden Härtung zunimmt (Kurve A–B). Reaktionsschwindung: Diese ist auf die Verkürzung der intermolekularen Abstände der Monomere während der Vernetzung zum Polymer zurückzuführen. Dabei gehen auf van-der-Waals-Kräften beruhende sekundäre Bindungen in kovalente Bindungen über, wobei sich die Bindungsabstände verringern. Als Folge der damit verbundenen höheren Dichte der ausgehärteten Klebschicht gegenüber den ﬂüssigen/pastösen Ausgangsmonomeren ergibt sich somit ein Volumenschwund (Kurve B–C). Thermische (physikalische) Schwindung: Diese begründet sich auf die mit der Abkühlung verbundene Abnahme der Schwingungs- und/oder Bewegungsmöglichkeiten der gebildeten Polymermoleküle bzw. einzelner Segmente und führt zu einer weiteren Volumenverringerung (Kurve C–D). Sofern in diesem Temperaturintervall der Glasübergangsbereich des verwendeten Klebstoffs liegt, sind zur Beschreibung der thermischen Schwindung zwei Ausdehnungskoeffizienten zu berücksichtigen, da das Ausdehnungsverhalten in den Bereichen unterhalb und oberhalb des Glasübergangs im Allgemeinen stark differiert. Auf Basis der erwähnten Vorgänge in der Aufheiz-, Halte- und Abkühlphase resultiert demnach die Effektive Schwindung zwischen dem – Ausgangsvolumen der in den Härtungsofen bei einer vorgegebenen Temperatur eingebrachten Klebstoffmasse (Punkt A) und dem – Endvolumen der auf Raumtemperatur (RT) abgekühlten Klebschicht (Punkt D). Weitere Ursachen für eine Schwindung können resultieren aus einer Volumenverringerung durch Freisetzung von Spaltprodukten und dem damit verbundenen Masseverlust (z.B. Wasserabspaltung bei Polykondensationsreaktionen) Volumenverringerung durch Abgabe von Anteilen niedermolekularer Verbindungen wie Monomere, Oligomere, Lösungsmittelreste, Zusatzstoffe etc. durch Verﬂüchtigen während der Härtung. Die Klebschichtschwindung kann sich ebenfalls auf die Grenzschichtfestigkeiten in der Klebfuge auswirken. Während der Härtungsphase erfolgen Wachstum, Anordnung und gegenseitige Annäherung der Makromoleküle zu Beginn der Reaktion regellos. Dieser Vorgang wird gegen Ende der Aushärtung durch die ansteigende Viskosität der Klebschicht behindert, sodass es zu Verspan-

368

7 Eigenschaften von Klebungen

nungen kommt. Im Allgemeinen ist jedoch davon auszugehen, dass die zwischenmolekularen Kräfte im Grenzschichtbereich groß genug sind, um diese Schwindungsspannungen kompensieren zu können. Eine Schwächung der Klebung wird vorzugsweise dann eintreten, wenn es zu örtlichen Spannungskonzentrationen (z.B. durch unterschiedliche Klebschichtdicken oder Temperaturführung) oder Fehlstellen in der Grenzschicht kommt. Eine von Eigenspannungen durch Schwindung geprägte mehr oder weniger große Vorbelastung der Klebung bleibt jedoch in den meisten Fällen erhalten. 7.2.4 Berechnung der Schwindungsspannungen

Für die Berechnung der Schwindungsspannungen eignet sich in erster Linie die Finite-Elemente-Methode (Abschn. 8.5.4), wie sie in [B352] am Beispiel des Modells einer mit einem warmhärtenden Epoxidharzklebstoff geklebten Stahlbeplankung beschrieben wird. Als Basis für eine vereinfachte Berechnung gilt für die Gesamtschwindung (εges) eines warmhärtenden Reaktionsklebstoffs εges = ε R + εA . (7.3) mit – ε R chemische Reaktionsschwindung, – ε A thermische (Abkühlungs-)Schwindung, wobei L – L0 L0

ε=0

(L 0 Ausgangslänge)

ist. Für die Abkühlungsschwindung des Klebstoffs gilt dabei εA = α K ΔT, somit wird εges = ε R + α K ΔT.

(7.4) (7.5)

Bei einer Behinderung des Schwindungsvorganges, beispielsweise durch zwei starre, der Klebstoffschwindung nicht nachgebende Fügeteile, die der gleichen Temperaturdifferenz ausgesetzt sind wie der Klebstoff, bildet sich ein Spannungszustand in der Klebschicht aus, dessen Größe sich bei einachsiger Betrachtungsweise unter der Voraussetzung idealelastischen Verhaltens nach dem Hookeschen Gesetz errechnet: σs = EK (εges – α M ΔT ). (7.6) Gleichung (7.6) berücksichtigt bereits die Spannungsverminderung durch die gleichsinnige Schwindung der Fügeteile bei der Abkühlung. Aus (7.5) und (7.6) ergibt sich somit die allgemeine Gleichung zur Ermittlung von Schwindungsspannungen σs = EK [εR + (α K – α M ) ΔT ]. (7.7)

7.2 Eigenspannungen in Klebungen

369

Zu den auf diese Weise ermittelten Werten der Schwindungsspannungen ist jedoch festzustellen, dass in der Praxis des Klebens ﬂächiger Fügeteile die Volumenkontraktion räumlich nicht gleichmäßig, sondern bevorzugt in den nicht behinderten Achsen verläuft. Weiterhin tritt durch die Bewegung der Fügeteile senkrecht zueinander ein teilweiser Abbau der möglichen Spannungen ein. Bei Welle-Nabe-Verbindungen (Abschn. 10.2) oder Rohrklebungen (Abschn. 10.1), bei denen von einem konstanten Volumen der Klebschicht ausgegangen werden muss, können die durch die Reaktionsschwindung auftretenden Spannungen je nach eingesetztem Klebstoff entsprechend hohe Werte annehmen. Von besonderer Bedeutung ist die Spannungsausbildung durch Schwindung bei den auf vergleichbarer Basis wie die Klebstoffe aufgebauten Vergussmassen, wie sie insbesondere zum Vergießen von Bauteilen und Schaltungen in der Elektronik eingesetzt werden. Dem folgenden Beispiel soll das Einbringen einer Epoxidharzvergussmasse in einen starren Aluminiumbehälter zugrundeliegen, wobei der Einfachheit halber für die Vergussmasse der vorerwähnte Index K gewählt wird: – Elastizitätsmodul der ausgehärteten Epoxidharzvergussmasse: EK = 3500 Nmm–2 ; – Aushärtungstemperatur: 60 °C, somit ΔT = 40 K; – Wärmeausdehnungskoeffizient Vergussmasse: α K = 60 · 10–6 K–1; – Wärmeausdehnungskoeffizient Aluminium: α M = 23,5 · 10–6 K–1; – Lineare Schwindung der Vergussmasse: 1%, d.h. εges = 0,01. Nach Gl. (7.7) und Setzen von εR = εges – α K ΔT errechnet sich unter der Voraussetzung idealelastischen Verhaltens der Vergussmasse in dem starren Aluminiumbehälter die auftretende Schwindungsspannung zu σs = EK (εges – α M ΔT) = 3500 (0,01 – 23,5 · 10–6 · 40) = 31,7 Nmm–2.

Dieser Wert zeigt, dass die auftretenden Schwindungsspannungen durchaus in einem Bereich liegen können, welcher der Höhe nach den Werten der Eigenfestigkeiten von Vergussmassen entspricht. 7.2.5 Maßnahmen zur Reduzierung von Schwindungen 7.2.5.1 Klebstoffbedingte Schwindungen

Die einzelnen Klebstoffgrundstoffe weisen ein sehr unterschiedliches Reaktionsschwindungsverhalten auf; so beträgt beispielsweise die Schwindung bei den Acrylaten 5–10%, anaeroben Klebstoffen 6–9%, Epoxidharzen 4–5%, Polyurethanen 3–5%, Siliconen < 1%. Für Polyamide gelten nach [S112] Abkühlungsschwindungen von 1–2%. Für eine Verhinderung bzw. Verminderung der Schwindungsspannungen sind folgende Maßnahmen geeignet:

370

7 Eigenschaften von Klebungen

Verwendung von Füllstoffen (Abschn. 2.7.8). Durch eine „Verdünnung“ der Monomeranteile wird der Reaktionsschwund reduziert, außerdem erfolgt je nach Art des Füllstoffs eine Verringerung der Differenz der Wärmeausdehnungskoeffizienten. Nachteilig kann sich jedoch die erhöhte Viskosität auf die Verarbeitung auswirken. In [H370] mitgeteilte Ergebnisse zeigen, dass vorrangig der Anteil des zugesetzten Füllstoffs und weniger Form und Größe der Partikel die Volumenänderungen beeinﬂussen. Verringerung der Aushärtungstemperatur durch Auswahl entsprechender Basismonomere, dadurch ebenfalls Verringerung von ΔT und Reaktionsschwund. Auswahl von Klebstoffen, die Klebschichten mit geringen Elastizitätsmoduln bilden, dadurch Möglichkeit des Abbaus von Spannungen in der Klebfuge. Änderung des Arbeitsablaufes dahingehend, dass ein Teil der Aushärtungsreaktion bereits auf einer Fügeteiloberﬂäche vor dem Zusammenbringen mit dem zweiten Fügeteil erfolgt. Auf diese Weise wird ein wesentlicher Teil der Schwindung vorweggenommen. Der Klebvorgang muss dann allerdings in seiner zeitlichen Folge sehr exakt gesteuert werden, um die für eine ausreichende Benetzung des zweiten Fügeteils noch ausreichende Viskosität sicherzustellen. Chemische Modiﬁzierung der Klebstoffe dahingehend, dass die Initiierung der Vernetzung bereits innerhalb der Aufheizphase erfolgt. Dadurch wird der technisch bedeutsamere gesamte Härtungsschrumpf verringert. 7.2.5.2 Fertigungsbedingte Schwindungen

Aus Bild 7.6 geht hervor, dass die Reaktions- und Abkühlungsschwindungen zu unterschiedlichen Zeiten und Temperaturen auftreten und somit direkt von der Zeit-Temperaturführung des Aushärtungsprozesses abhängig sind. Somit gewinnen die Fertigungsbedingungen als weitere Möglichkeit der Schwindungsreduzierung besondere Bedeutung. Nach [H369, H370] sind u.a. die folgenden Parameter zu empfehlen: Verringerung der Aufheizrate und Erhöhung der Haltetemperatur. Dadurch wird das Vernetzungsintervall zum Teil in die Aufheizphase verlagert mit der Folge von Überlagerungen der thermischen Ausdehnung und der Reaktionsschwindung, die eine Reduzierung der Gesamtschwindung bewirken. Verringerung der Klebschichtdicke, um einen möglichen Klebstoffaustritt aus der Klebfuge während der Härtung zu vermeiden. Homogenisierung der Temperaturverteilung im Bauteil während der Abkühlung. Zusammenfassend ergeben sich als Ursachen für die schwindungsbedingten Bauteil-(Fügeteil-)Verformungen die folgenden Eigenschaften von Klebstoff, Fertigungsprozess und Bauteil (nach [H369]):

7.2 Eigenspannungen in Klebungen

371

Klebstoff – Reaktionsverhalten – Expansions- und Kontraktionsverhalten – thermomechanisches Verhalten – Viskositätseigenschaften Fertigungsprozess – Temperaturverteilung im Bauteil während der Aushärtung – Spaltmaßänderung während der Aushärtung – laterale Fügeteilrelativverschiebungen während der Aushärtung Bauteil – Fugenfüllungsgrad – Steiﬁgkeitsverhältnisse im Fügebereich – Lage der Klebnähte und anderer Fügebereiche. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 7.2.3 bis 7.2.5: [A47, A81, A82, B41, B112, B352, C61, H195, H202, H204, H205, H238, H283, H368, H369, J24, K116, M260, S37, S39, T7; ASTM E 831–81] sowie Literatur zu Abschnitt 7.2.1 und 7.2.2].

7.2.6 Eigenspannungen durch unterschiedliche Temperaturverteilungen

Eigenspannungen, die ihre Ursache in unterschiedlichen Temperaturverteilungen während der Aushärtungsreaktion haben, treten vorwiegend bei stark exothermen Reaktionen auf. Es kommt dabei zu einem Temperaturabfall von der Klebschichtmitte in Richtung der Grenzﬂäche Klebschicht-Metall. Wenn in der zur Verfügung stehenden Zeit kein ausreichender Temperaturausgleich erfolgt, resultieren verschiedenartige Vernetzungszustände in der Klebschicht, verbunden mit unterschiedlichen Spannungsausbildungen. Eine vergleichbare Erscheinung kann auch bei den physikalisch abbindenden Schmelzklebstoffen dann auftreten, wenn hohe Verarbeitungstemperaturen vorliegen und die metallischen Fügeteile nicht vorgewärmt sind. 7.2.7 Eigenspannungen durch Temperaturwechselbeanspruchung

Diese Art der Eigenspannungen ist besonders bei Klebstoffen zu erwarten, die unter Druck oder in runden Klebfugengeometrien (Kap. 10) aushärten, da in diesen Fällen die Fügeteile ﬁxiert sind und dem Druck in der Klebfuge nicht nachgeben können. Sie sind wie folgt zu erklären: In Abhängigkeit von der Höhe der Aufheiztemperatur bauen sich infolge der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Klebschicht und Fügeteilwerkstoff zunächst Druckspannungen im Grenzschichtbereich auf. Diese Druckspannungen relaxieren allerdings je nach Länge der Aufheiz- und Haltezeit aufgrund der elastisch-plastischen Eigenschaften der Klebschicht, sodass es bereits während dieser Phase wieder zu einem teilweisen Druckspannungsabbau kommt.

372

7 Eigenschaften von Klebungen

Während des Abkühlens auf und des anschließenden Verweilens bei Raumtemperatur tritt eine Zugspannung auf, die der Höhe der nach der Relaxation bei der hohen Temperatur verbleibenden Druckspannung entspricht. Diese Zugspannung kann aber wegen der im Verhältnis zum Aufheizen niedrigen Temperatur entweder gar nicht oder nur sehr langsam relaxieren, somit verbleibt ein gewisser Spannungsrest, der für die Klebung eine Zeitstandbelastung darstellt und nach jedem Temperaturwechsel in etwa gleicher Höhe wieder auftritt. 7.2.8 Eigenspannungen durch Alterungsvorgänge der Klebschicht

Diese Erscheinung tritt dann auf, wenn es infolge von Umwelteinﬂüssen, besonders bei Feuchtlagerung, zu einer Wasseraufnahme der Klebschicht und somit zu einer Volumenvergrößerung kommt. In vielen Fällen wirkt eine Feuchtigkeitsaufnahme der Klebschicht jedoch auch plastiﬁzierend, sodass hieraus ein Spannungsabbau resultiert. Zusammenfassend ist festzustellen, dass bereits bei der Herstellung einer Klebung entscheidend auf einen möglichst geringen Eigenspannungszustand der Klebschicht hingewirkt werden kann. Die wichtigste Maßnahme ist eine optimal auf den Reaktionsverlauf abgestimmte Temperaturführung und nach Möglichkeit die Vermeidung höherer Temperaturen als sie für die Reaktionen erforderlich sind. Besondere Bedeutung ist hierbei dem Abkühlungsvorgang beizumessen. Die Wirkung einer langsamen Abkühlung kann mit einem „Tempern“ der Klebschicht wegen der über eine längere Zeit einwirkenden Temperatur mit der Folge eines Spannungsabbaus verglichen werden. Die durch die physikalischen Gesetzmäßigkeiten bedingten Unterschiede der Wärmeausdehnungskoeffizienten lassen sich allerdings auch durch das Tempern nicht beseitigen. Grundsätzlich gilt, dass ein großer Teil der auftretenden Eigenspannungen bereits während des Härtungs- und Abkühlvorganges wieder abgebaut wird. Dennoch verbleibende Restspannungen vermögen die bei einer späteren Belastung auftretenden Spannungen zu überlagern und können somit zu einem vorzeitigen Bruch führen.

7.3 Bruchverhalten von Klebungen Bei der Betrachtung des Bruchverhaltens von Klebungen sind die in Bild 7.7 nach DIN EN ISO 10365 dargestellten Brucharten zu unterscheiden. Die in dieser Norm deﬁnierten Bruchbildarten von geklebten Verbindungen sind bei mechanischen Prüfungen zur Beschreibung der Bruchursachen anzuwenden. Sie gelten unabhängig von der Art des Fügeteilwerkstoffs und des eingesetzten Klebstoffs. Tritt in einem Bruchbild mehr als eine Versagensart auf, ist nach jeder Bezeichnung für jede Versagensart ihr ungefährer Prozentanteil anzugeben (s.a. Bild 16.7).

7.3 Bruchverhalten von Klebungen

373

Bild 7.7. Brucharten

von Klebungen

7.3.1 Adhäsionsbruch

Ein reiner Adhäsionsbruch liegt dann vor, wenn weder auf dem Fügeteil Klebschichtreste noch an der Klebschicht Fügeteilreste nachweisbar sind. In dieser idealisierten Form treten Adhäsionsbrüche allerdings nicht auf. Ausführliche Arbeiten zu dieser Thematik weisen aus, dass auf der Fügeteiloberﬂäche Anteile von Klebschichtpolymeren nachgewiesen werden können [B22, B30]. Ein theoretisches Konzept zur Betrachtung des Adhäsionsbruchs wurde von Bikermann [B11] formuliert; seine Vorstellungen einer „weak boundary layer“ nehmen in den Diskussionen einen breiten Raum ein. Die wesentliche Aussage besteht darin, dass ein reiner Adhäsionsbruch, also eine Trennung exakt zwischen den Atom- bzw. Moleküllagen der beteiligten Phasen, äußerst unwahrscheinlich ist. Das Konzept geht von dem Vorhandensein einer, wenn auch extrem dünnen, Schicht zwischen der Klebschicht und der Fügeteiloberﬂäche aus, in der ein kohäsives Versagen bei einer Belastung erfolgt. So sieht Bikermann die Unmöglichkeit eines rein adhäsiven Bruchs u.a. im strukturellen Aufbau einer Klebschicht, wie er in Bild 6.7 wiedergegeben ist und durch Kötting [K103] (Abschn. 4.9, Bild 4.23) nachgewiesen wurde. In diesem Modell liegen die schwächsten Stellen des Verbundes im Zusammenhalt der parallel angeordneten Fadenmoleküle und den dort wirkenden Nebenvalenzkräften. Als weitere Gründe für das Vorhandensein der weak boundary layer werden angenommen:

374

7 Eigenschaften von Klebungen

Mögliche Gaseinschlüsse im Grenzschichtbereich infolge ungenügender Benetzung der Oberﬂäche. Unterschiede in der strukturellen Ausbildung des Polymers im Grenzschichtbereich gegenüber der Klebschichtmitte. Diese Tatsache wurde durch Arbeiten von Hahn, Kötting und Yi bestätigt (Abschn. 4.9). Vorhandensein chemisorptiver Bindungen im Grenzschichtbereich. Die der Chemisorption zugrundeliegenden Primärreaktionen der Klebstoffmoleküle mit der Metalloberﬂäche verringern die Vernetzungsfähigkeit zu den nachfolgenden Molekülen in die Klebschicht hinein, da durch die bereits eingegangenen Bindungen reaktive Gruppen nur noch in vermindertem Anteil verfügbar sind. Inhomogenitäten der Polymerstruktur im Grenzschichtbereich, bedingt durch chemische Reaktionen der Klebstoffmoleküle mit Oxid- und/oder Hydroxidschichten der Metalloberﬂäche. Dieser Sachverhalt ist von Brockmann [B108] nachgewiesen. Ein weiterer Beweis für das Vorhandensein der weak boundary layer konnte durch die Verwendung eines radioaktiv markierten Phenolharzklebstoffs bei einer Aluminiumklebung erbracht werden [B27, B30]. Mittels der Autoradiographie wurde festgestellt, dass die auf der Fügeteiloberﬂäche nach dem Bruch verbleibenden Klebschichtanteile in ihrer Dicke etwa den Chemisorptionsmengen entsprechen. Der Bruch verläuft somit nicht direkt in der Adhäsionszone, sondern in grenzschichtnahen Bereichen, die in etwa der Entfernung der chemisorbierten Schichten in die Klebschicht hinein entsprechen. Der in Grenzschichtnähe verlaufende Schwachstellenbereich wird somit in besonderer Weise durch die Mikrogestalt der Oberﬂäche beeinﬂusst (Abschn. 6.2.1). Aufgrund der vorstehend beschriebenen Zusammenhänge bedarf die bisherige Darstellung des Verbundes Fügeteil/Grenzschicht/Klebschicht in einer Klebung gegenüber Bild 6.1 einer erweiterten Betrachtung. Nach [S41] sind demnach die in Bild 7.8 aufgeführten festigkeitsbestimmenden Bereiche innerhalb einer Klebung zu unterscheiden, wobei die weak boundary layer dem Bereich 5 zuzuordnen ist. In Bild 5.3 ist der Aufbau dieses Grenzschichtbereiches ebenfalls wiedergegeben. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 7.3.1: [B33, B44–B47, B150, D22, E14–E17, G20, G46–G48, J45, K43, K186, K187, M78, M154, M155, N53, P104, S44, S45].

7.3.2 Kohäsionsbruch

Das Bruchverhalten von Klebschichten wird durch den vorhandenen Spannungszustand, der durch äußere Beanspruchung oder auch durch Eigenspannungen (Abschn. 7.2) verursacht sein kann, von dem Vernetzungszustand sowie der Morphologie (kristallin, amorph) der Polymere beeinﬂusst. Das Kohäsionsbruchverhalten von Klebschichten kann, wie auch bei anderen Werkstoffen, als spröder Bruch oder als zäher Bruch beschrieben werden.

7.3 Bruchverhalten von Klebungen

375

Bild 7.8. Aufbau einer Klebfuge

Bei dem Sprödbruch handelt es sich um einen quasi verformungslosen Bruch bzw. einen Bruch mit einer sehr großen Ausbreitungsgeschwindigkeit. Sprödes Verhalten zeigen insbesondere reine, hochvernetzte Polymere, z.B. Phenolharze; die Klebschicht ist dann nicht in der Lage, mechanische Beanspruchungen über eine Verformungsarbeit abzubauen. Die Sprödigkeit einer Klebschicht steigt mit sinkender Temperatur und ist eine Funktion des ansteigenden Elastizitätsmoduls und der abnehmenden Verformungsfähigkeit des Polymers. Einem zähen Bruch geht eine Verformung der Polymerstruktur voraus, insbesondere Klebschichten mit einer inneren oder äußeren Weichmachung (Abschn. 2.7.4) bzw. Zähelastiﬁzierung (Abschn. 2.2.1.7) neigen zu dieser Bruchart. Sprödigkeit und Zähigkeit einer Klebschicht sind von den Beanspruchungsbedingungen abhängige Werkstoffeigenschaften, deren Haupteinﬂussgrößen die Temperatur, die Beanspruchungsgeschwindigkeit und der wirkende Spannungszustand sind. Die Bruchtheorien, u.a. bereits 1935 von Smekal [S42] formuliert, gehen davon aus, dass in Bereichen von Inhomogenitäten, wie Kerben und Mikrorissen, aufgrund vorhandener hoher Spannungskonzentrationen die Festigkeit in Mikrobereichen stark herabgesetzt ist und daher diese Inhomogenitäten zum Ausgangspunkt eines Bruchs werden. Eine mathematische Formulierung dieser Zusammenhänge unter besonderer Berücksichtigung der Klebschichtschädigung vor und während einer Belastung ist von Schlimmer [S116] vorgenommen worden. Die Einführung eines elastischen und eines plastischen Schädigungsterms führt zu einem Rechenverfahren, mit dem die Schädigung als quantiﬁzierbare Größe für die Berechnung von Klebungen eingeführt werden kann.

376

7 Eigenschaften von Klebungen

Somit ist für das Versagen einer Klebung infolge eines Bruchs innerhalb der Klebschicht weniger die mittlere Beanspruchung im Klebfugenbereich, wie sie der Ermittlung der Klebfestigkeit nach DIN EN 1465 zugrunde liegt (Abschn. 8.3.3.4), verantwortlich. Kritisch sind die örtlichen, sehr hohen Spannungszustände, wie sie besonders an den Überlappungsenden durch die Überlagerung von Schub- und Zugverformungen vorliegen. Gegebenenfalls dort vorhandene Ungleichmäßigkeiten innerhalb der Klebschicht sowie sehr geringe Übergangsradien zwischen Fügeteiloberﬂäche und Klebschicht wirken sich besonders ungünstig aus. Diese Zusammenhänge sind beispielsweise die Ursache dafür, dass durch die erwähnten unkontrollierbaren Ausgangspunkte die Prüfungen des Bruchverhaltens in den Ergebnissen relativ starke Streuungen aufweisen, deren Verteilung sich nicht durch Messfehler erklären lässt. Das wird besonders bei der Prüfung bereits vorbelasteter Klebungen deutlich. Bei einer ersten Überschreitung der Fließgrenze des Fügeteilwerkstoffs kommt es zu einer Schädigung der Klebschicht im Mikrobereich. Falls der Bruch nicht dann bereits erfolgt, wird er bei einer wiederholten Belastung bei niedrigeren Spannungen erfolgen, da die Klebschicht durch Anrisse an den Überlappungsenden vorgeschädigt ist. Neben den Inhomogenitäten als Ursache für einen Kohäsionsbruch ergeben sich als zusätzliche Möglichkeiten die Klebschichtveränderungen durch Alterungseinﬂüsse. Die durch Eindringen von Feuchtigkeit in die Polymermatrix erfolgende Diffusion von Wassermolekülen kann je nach chemischem Aufbau der Klebschicht jedoch auch zu einer Plastiﬁzierung führen, die das spröde Verhalten mindert und zu einer Erhöhung der Bruchzähigkeit beiträgt. Weitere zum Bruch in einer Klebung führende Bruchursachen sind in Abschnitt 7.2 beschrieben. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 7.3.2: [B33, B44–B47, D22, E14–E17, G20, G46–G48, J45, K43, M154, M155, S44, S45].

7.3.3 Bruchmechanische Betrachtungsweise

Die klassische Festigkeitsberechnung vergleicht üblicherweise die berechneten Spannungen in den am höchsten beanspruchten Bereichen einer Konstruktion mit den entsprechenden Festigkeitskennwerten der beteiligten Werkstoffe. Dabei wird ein Sicherheitsbeiwert S gegen Versagen deﬁniert, der sich als Quotient aus der jeweiligen Festigkeitsgrenze des Werkstoffs – ausgedrückt durch den entsprechenden Werkstoffkennwert K – und der größten im Bauteil vorhandenen Spannung σ zu S = K/σ ergibt. Ergänzend zu dem die Spannungsverhältnisse berücksichtigenden Sicherheitsbeiwert ist es erforderlich, ebenfalls die „Verformungs-Sicherheit“, die sich aus der möglichen plastischen Verformung eines Werkstoffs ergibt, zu berücksichtigen. Dadurch ist es möglich, auch die von der Festigkeitsberechnung nicht erfassten lokalen Spannungsspitzen über die Annahme eines örtlich begrenzten plastischen Fließens des Werkstoffs in die Berechnungen einzubeziehen. Da Klebschichten in besonderer Weise einer Verformung bei Belastung unterliegen, weiter-

7.3 Bruchverhalten von Klebungen

377

hin Fehlstellen in der Polymerstruktur nicht ausgeschlossen werden können, ist es erforderlich, diesen Bedingungen bei einer Berechnung gerecht zu werden. Die bruchmechanische Betrachtungsweise berücksichtigt diese Zusammenhänge, wobei sie grundsätzlich von dem Vorhandensein von Fehlstellen, insbesondere von Mikrorissen, im Werkstoff ausgeht. Nach dieser Berechnungsweise kann ein Bruch dann vermieden werden, wenn eine bestimmte Beziehung aus der Nennspannung und der Rissgröße unter einem materialabhängigen kritischen Wert bleibt. Als Maß für die Intensität des Spannungszustandes im Bereich einer Rissspitze dient allgemein der Spannungsintensitätsfaktor. Je nach der Art und Weise, wie ein Riss fortschreitet, werden drei Grundfälle (Modi) unterschieden und zwar (Bild 7.9): – Rissöffnung senkrecht zur Rissﬂäche (Modus I), – Abgleiten der Rissﬂächen aufeinander in Richtung des Rissfortschritts (Modus II), – Abgleiten der Rissﬂächen senkrecht zur Rissfortpﬂanzungsrichtung (Modus III). Für den Modus I gilt dabei unter einachsiger Beanspruchung durch die Spannung σ bei einem Riss der Länge a für den Spannungsintensitätsfaktor KI = σ

a

π 2

Nmm–3/2.

Ein Bruch wird ausgelöst, wenn die Spannungen vor der Rissspitze eine bestimmte Größe erreicht haben, die dem kritischen Spannungsintensitätsfaktor KIc entspricht. Dieser Wert ist für eine gegebene Probengeometrie ein Werkstoffkennwert, der als Bruchzähigkeit bezeichnet wird. Über ihn besteht ein Zusammenhang zwischen der äußeren Belastung und der Risslänge beim Bruch. Somit ist es möglich, bei bekannter Risslänge die Bruchlast – über die Bruchnennspannung – zu bestimmen oder umgekehrt für eine gegebene äußere Beanspruchung die kritische Risslänge zu errechnen, die zum Bruch führt. Für Klebungen stößt eine mathematische Auswertung bruchmechanischer Versuche allerdings an Grenzen, da die Übertragung der vorerwähnten Grundsätze, die im Wesentlichen für homogene Prüfkörper gelten, auf im Verbund vorliegende Werkstoffpaarungen mit dem unterschiedlichen Verfor-

Bild 7.9. Grundfälle (Modi) einer Rissausbreitung

378

7 Eigenschaften von Klebungen

mungsverhalten von Klebschicht und Fügeteilwerkstoff nicht ohne weiteres möglich ist. Als Voraussetzung müsste mindestens gewährleistet sein, dass während des Versuchs keine Adhäsions-, sondern ausschließlich Kohäsionsbrüche auftreten, d.h., dass der Riss nur in der Klebschicht erfolgt und dass keine Beeinﬂussung der Klebschicht durch die Fügeteilwerkstoffe erfolgen darf. Trotz dieser Einschränkungen ermöglicht die Verfolgung des Rissfortschritts in einer Klebschicht, insbesondere unter Alterungsbedingungen, wertvolle vergleichende Hinweise für das Eigenschaftsverhalten. Die praktische Durchführung erfolgt mittels des in Abschnitt 16.2.1.7 beschriebenen „Keiltests“ („wedge-test“, „crack propagation test“, „crack extension test“). Der „Blister-Test“, dessen Prinzip auf der ﬂächigen Ablösung einer Polymerschicht von einer Oberﬂäche beruht, kann für die Bestimmung der Bruchenergie im Grenzschichtbereich herangezogen werden [A83, B168, P130]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 7.3.3: [A83, A84, A114, A125, A127, A145, A146, B200, B302, C62, D23, D55, D179, D284, F49, F50, F72, F88, G20, G95, H206, H207, H302, H396, H400, J46, J47, K40–K42, K105, K184, K185, K340, K346, L44, M97, M152, M153, M376, N83, O6, O46, O47, P79, P104, P141, P164, R39, S43, S293, S294, S343, T8, W48, W128, Z28], sowie Literatur zu den Abschnitten 7.3.1 und 7.3.2.

7.4 Verhalten von Klebungen bei Beanspruchungen durch mechanische Belastungen und Umgebungseinflüsse 7.4.1 Allgemeine Betrachtungen

Die für das Verhalten von Klebungen entscheidenden Beanspruchungsarten sind in Bild 7.10 dargestellt. Es sind die Beanspruchungen durch mechanische Einﬂüsse und die Einﬂüsse aus der Umgebung zu unterscheiden. Im praktischen Einsatz treten diese Beanspruchungsarten fast immer gemeinsam als komplexe Beanspruchungen auf, die kurz- oder langzeitig auf die geklebte Konstruktion einwirken können. Für die Betrachtung des Beanspruchungsverhaltens und der sich daraus ergebenden Konsequenzen im Hinblick auf die Dimensionierung von Klebungen sind die folgenden Feststellungen wesentlich: Die Alterung von Klebungen unterliegt einem langandauernden Einﬂuss der Umweltfaktoren Temperatur, Witterung, Klima und weiterer speziﬁscher Medien in Kombination mit mechanischen Belastungen. Durch diese Einwirkungen werden die chemischen und physikalischen Eigenschaftswerte der Fügeteile sowie der Kleb- und Grenzschichten zeitabhängig verändert. Die Leistungsfähigkeit einer Klebung zeichnet sich dadurch aus, in welchem Ausmaß sie diesen Beanspruchungen bei weitgehender Beibehaltung ihrer ursprünglichen Festigkeitswerte standzuhalten vermag. Als Kenngrößen für das Festigkeitsverhalten einer Klebung sind demnach nicht die im statischen Kurzzeitversuch ermittelten Klebfestigkeiten maß-

7.4 Verhalten von Klebungen bei Belastungen

379

Bild 7.10. Beanspruchungsarten von Klebungen

gebend, sondern die Festigkeitswerte, die sich unter den zeitabhängigen Beanspruchungen der erwähnten Einﬂüsse ergeben. Die prozentualen Angaben der Festigkeitsverminderung als Grundlage möglicher Abminderungsfaktoren geben zwar die Gesamtänderung der Festigkeit nach einer bestimmten Zeit wieder, sagen aber wegen der im Allgemeinen nicht vorhandenen Linearität nichts über den zeitlichen Verlauf aus. So kann bereits nach einer verhältnismäßig kurzen Zeit eine große Festigkeitsänderung eingetreten sein, deren weiterer Verlauf sich dann asymptotisch einem Grenzwert nähert. Dennoch ist es üblich, die jeweiligen Endwerte der Festigkeit im Verhältnis zu den Anfangswerten zu sehen und daraus einen für den untersuchten Zeitraum allgemeingültigen Abminderungsfaktor zu berechnen. Da die Alterungsbeanspruchungen sich auf die Fügeteile, Klebschicht und Grenzschichten in sehr unterschiedlicher Weise auswirken und zu verschiedenartigen Versagensformen führen können, ist es erforderlich, bei Prüfungen der Langzeitbeständigkeit von Klebungen diese Möglichkeiten in der Ergebnisbetrachtung zu berücksichtigen. Aus diesem Grunde sind zusätzlich zu den Klebfestigkeit-Zeit-Diagrammen die Bruch-Zeit-Diagramme für eine praxisnahe Bewertung heranzuziehen (Abschn. 16.2.4.2). Es besteht ein wesentlicher Unterschied darin, ob die vorhandenen Umgebungseinﬂüsse auf mechanisch unbelastete oder belastete Klebungen einwirken. Durch die Fügeteil- und somit auch Klebschichtverformung ergibt

380

7 Eigenschaften von Klebungen

Bild 7.11. Beanspruchungsverhalten von Aluminiumklebungen 6060–T6. a 52 °C 100% rel. F. ohne mechanische Belastung; b 52 °C 100% rel. F. mit gleichzeitiger mechanischer Belastung (nach [M29])

sich ein verändertes, und, wie die vielfältigen Ergebnisse der Praxis beweisen, beschleunigtes Diffusionsverhalten der besonders schädigend wirkenden Wassermoleküle in die Klebschicht und Grenzschicht. Die durch die Feuchtigkeit verursachten Alterungsvorgänge laufen bei mechanisch belasteten Klebungen daher schneller ab. Zu erklären ist dieser Sachverhalt durch die verstärkte Angriffsmöglichkeit der Wassermoleküle auf die örtlich geschwächten Bindungsbereiche in der Klebschicht und Grenzschicht. Weitgehend wirklichkeitsnahe Alterungsprüfungen an Klebungen lassen sich somit nur unter den komplexen, in Bild 7.10 dargestellten Beanspruchungsarten durchführen. Neben vielen anderen Autoren sind diese Zusammenhänge auch von Minford [M29] untersucht worden. Bild 7.11a und b zeigen in typischer Weise den Einﬂuss dieser komplexen Beanspruchung. Während mechanisch unbelastete Klebungen unter den angegebenen Bedingungen nach zwei Jahren noch die gleiche Festigkeit wie nach einem Jahr besitzen, bewirkt eine zusätzliche Belastung je nach eingesetztem Klebstoff nur eine Lebensdauer von Stunden bzw. Tagen. 7.4.2 Alterung von Klebungen durch Feuchtigkeitseinflüsse 7.4.2.1 Feuchtigkeitsdiffusion

Durch umfangreiche Untersuchungen ist erwiesen, dass die Diffusion von Feuchtigkeit in die Klebfuge den stärksten Schädigungsmechanismus darstellt. Die Ursache hierfür ist in der relativen Kleinheit des Wassermoleküls bei einem gleichzeitig vorhandenen großen Dipolmoment zu sehen, sodass es z.T. auch zu einer sog. „Konkurrenzadsorption“ gegenüber den polaren Gruppierungen der Klebschichtmoleküle kommen kann. Das Eindringen von Wasser

7.4 Verhalten von Klebungen bei Belastungen

381

in die Klebfuge (Migration) erfolgt dabei auf zwei verschiedene Arten, die sowohl getrennt als auch gleichzeitig auftreten können: – Bei der Diffusion kann das Wasser sowohl in gas- als auch ﬂüssiger Phase vorliegen. Es handelt sich hierbei um einen statischen Ausgleichsvorgang, in dessen Verlauf die Moleküle infolge der in ihnen vorhandenen Bewegung von Bereichen höherer zu Bereichen niedrigerer Konzentration gelangen, sodass allmählich ein Konzentrationsausgleich erfolgt. Dieser Prozess verläuft wesentlich langsamer und ist von der Temperatur abhängig. Die thermodynamischen Grundlagen sind die Fickschen Gesetze, nach denen bei konstantem Druck und konstanter Temperatur der Zusammenhang zwischen dem Diffusionsstrom(j) und der Konzentrationsabnahme (dc) auf einer Strecke (dx) durch die Beziehung j=–D

dxdc

gegeben ist. D ist der Diffusionskoeffizient. Aus [P106] geht hervor, dass an Epoxidharzen gemessene Werte im Bereich von 2,3 – 4,0 · 10–7 mm2 s–1 liegen. Nach Cognard [C64] hat man sich das Diffusionsmodell in der Weise vorzustellen, dass die in die Klebschicht diffundierenden Wassermoleküle sich zunächst über Wasserstoffbrückenbindungen (Abschn. 6.1.4.4) an die vorhandenen polaren Molekülbereiche der Polymermatrix anlagern. In diesem Zustand treten noch keine merklichen Änderungen der Klebschichteigenschaften ein. Mit zunehmender Konzentration kondensieren die Wassermoleküle in grenzschichtnahen Mikroporen oder Fehlstellen; das Wasser tritt dann entweder in chemische Reaktionen mit den Atomen/Molekülen auf der Fügeteiloberﬂäche ein oder verursacht durch die Ausbildung eines osmotischen Druckes Quellvorgänge, die zu einer Delamination der Klebschicht von der Oberﬂäche führen können. – Die Migration über Kapillarkräfte setzt das Vorhandensein von Rissen, Poren oder Spalten voraus. Somit wird dieser Fall bevorzugt dann auftreten, wenn durch Klebschichtverformungen an den Klebfugenkanten mikromechanische Schädigungen in der Klebschicht oder Fehlstellen im Grenzschichtbereich vorhanden sind. Hierin liegt der wesentliche Grund für das in Bild 7.11 dargestellte unterschiedliche Beanspruchungsverhalten ohne und mit vorhandener mechanischer Belastung. Aufgrund des sich ausbildenden Kapillardruckes kann dieser Prozeß relativ schnell ablaufen, er wird weiterhin beschleunigt, wenn das Wasser in ﬂüssiger Phase vorliegt. Grundsätzlich ist demnach die Einwirkung der Feuchtigkeit auf die Grenzschicht und auf die Klebschicht zu unterscheiden. 7.4.2.2 Feuchtigkeitseinflüsse auf die Grenzschicht (bondline corrosion)

Die Einwirkung von Feuchtigkeit auf die Grenzschicht führt im Allgemeinen zu einem totalen Festigkeitsverlust, dabei kann dieser Angriff bei Metallkle-

382

7 Eigenschaften von Klebungen

bungen ohne oder mit einer parallel verlaufenden Korrosion erfolgen. Bei einer Feuchtigkeitseinwirkung ohne gleichzeitige Korrosionsvorgänge handelt es sich aufgrund der vorstehend beschriebenen Zusammenhänge um relativ langsam ablaufende Schadensmechanismen. Laufen gleichzeitig Korrosionsvorgänge ab, kann der Festigkeitsverlust der Klebung infolge elektrochemischer Reaktionen sehr viel schneller eintreten. Dieser als „bondline corrosion“ bekannte Schädigungsmechanismus nimmt seinen Ausgang ebenfalls an den Klebfugenrändern; vereinfacht lässt sich dieser Vorgang wie folgt darstellen: In einer 1. Stufe läuft die anodische Oxidationsreaktion (Elektronenabgabe) des Metalls ab: Me → Mez ⊕ + ze Diese Reaktion kann dort stattﬁnden, wo ein wässriges Medium für die Aufnahme der gebildeten Metallionen vorhanden ist. Die kathodische Reaktion führt stets zu einer Reduktion (Elektronenaufnahme) eines Oxidationsmittels. Diese ist je nach Elektrolyt verschieden. Erfolgt die Korrosion beispielsweise unter Luftzutritt in einem sauerstoffhaltigen alkalischen, neutralen oder schwach sauren Elektrolyten, so ist der gelöste Sauerstoff das Oxidationsmittel (Sauerstoffkorrosionstyp): H2O +

1 O2 + 2e → 2OH . 2

Bei der Korrosion in Säuren mit pH < 5 wirken dagegen bei Abwesenheit von oxidierenden Substanzen die H-Ionen als Oxidationsmittel (Wasserstoffkorrosionstyp) und die kathodische Teilreaktion läuft nach 2H ⊕ + 2e → H2 ab. Für die bondline corrosion können je nach vorliegenden Metallen und deren Oxidstrukturen beide Mechanismen verantwortlich sein, Voraussetzung ist in jedem Fall das Vorhandensein von Wasser. Wie jede chemische Reaktion, so wird auch dieser Vorgang durch erhöhte Temperaturen beschleunigt, sodass die Kombination von Wärme und Feuchtigkeit zu den besonders schädigenden Einﬂüssen zählt. Dieser Sachverhalt wird in Bild 7.12 am Beispiel einer Aluminium-Epoxidharz-Klebung dargestellt [C32]. Durch Aufbringen hydrolysebeständiger Oberﬂächenschichten lässt sich der Feuchtigkeitseinﬂuss in seiner Wirkung begrenzen, Möglichkeiten hierfür bieten Phosphatschichten, Oxidschichten mit Anteilen hydrolysebeständiger Chromoxide oder auch elektrochemisch nachverdichtete Oxidschichten. Die in Abschnitt 12.2.2 beschriebenen Oberﬂächenvorbehandlungsmethoden beruhen auf diesen Zusammenhängen. Bei gewissen Anwendungen vermögen auch haftvermittelnde Zwischenschichten (z.B. Siliconverbindungen mit hydrophobem Charakter, Abschn. 2.7.15) den Feuchtigkeitseinﬂuss zu reduzieren oder zu eliminieren.

7.4 Verhalten von Klebungen bei Belastungen

383

Bild 7.12. Festigkeitsabfall einer Aluminium-Epoxidharz-Klebung bei unterschiedlicher Temperatur und Feuchtigkeitsbeanspruchung (nach [C32])

7.4.2.3 Feuchtigkeitseinflüsse auf die Klebschicht

Die Einwirkung von Feuchtigkeit auf die Klebschicht tritt in ihrer Auswirkung im Vergleich zu den vorstehenden Zusammenhängen zurück, da es sich im Allgemeinen um reversible Vorgänge handelt. Die in der Polymermatrix physikalisch gebundenen Wassermoleküle vermögen nach Änderung der Gleichgewichtsbedingungen wieder aus der Klebschicht herauszudiffundieren, sodass sich die ursprünglichen Festigkeitswerte wieder einstellen. Diese Zusammenhänge sind u.a. von Mittrop [M7] beschrieben worden. Untersuchungen von Hahn, Kötting und Yi [H26, K36, H111, H112] haben ergeben, dass die Wirkungsweise der Feuchtigkeit stark von dem morphologischen Aufbau der Klebschicht im Grenzschichtbereich abhängig ist (Bild 4.23). Offenbar erfahren die sich an den Metalloberﬂächen ausbildenden Strukturen (orientierte Stränge) eine schnellere Feuchtigkeitsdurchdringung als die mittleren globular strukturierten Ebenen. Entscheidend für die sich einstellende Polymermorphologie im Grenzschichtbereich ist der Zustand der Oberﬂäche im Augenblick der Benetzung durch den Klebstoff. Hierauf hat auch bereits Brockmann [B30, B37] hingewiesen. Nach Untersuchungen von Althof [A20, A21] an reinen Klebschichtsubstanzen und an Klebschichten innerhalb von Klebfugen besitzen die einzelnen Klebschichtpolymere ein sehr unterschiedliches Feuchtigkeitsaufnahmevermögen. Mit Phenolharz modiﬁzierte Epoxidharze zeigen beispielsweise bei einer Klimabeanspruchung von 50 °C und 55% rel. F. maximale Feuchtegehalte bis zu 5%, während Klebstoffe auf Basis Epoxid-Nitril und auch PhenolPolyvinylformal zwei- bis dreimal so hohe Werte aufweisen. Somit ergibt sich für die Klebschicht, dass nicht in erster Linie ihre Eigenfestigkeit für die Klebfestigkeit maßgebend ist, sondern ihr durch die komplexen Beanspruchungen verändertes chemisches und mechanisches Ver-

384

7 Eigenschaften von Klebungen

halten. So kann sich eine Feuchtigkeitsaufnahme der Klebschicht beispielsweise positiv dann auswirken, wenn die hieraus resultierende Plastiﬁzierung zu einem Spannungsabbau beitragen kann. Negative Auswirkungen können auf der anderen Seite dann eintreten, wenn die Umgebungsmedien zu einer Versprödung der Klebschicht führen (z.B. Extraktion plastiﬁzierender Bestandteile durch Lösungsmitteleinwirkung). 7.4.2.4 Einfluss der Oberflächenvorbehandlung

Aus Bild 7.13 geht der große Einﬂuss der Oberﬂächenvorbehandlung auf das Alterungsverhalten durch Feuchtigkeitseinﬂuss (Wasser bei 50 °C) am Beispiel einer Aluminium-Epoxidharz-Klebung hervor [nach K108]. Die Ergebnisse zeigen die unterschiedlichen Auswirkungen der Oxidstrukturen auf die Festigkeit während der Alterung und belegen weiterhin, dass eine mechanische Vorbehandlung durch Strahlen den chemischen Verfahren gegenüber deutlich unterlegen ist. Von großem Einﬂuss auf das Alterungsverhalten ist weiterhin der sich unter Feuchtigkeitseinﬂuss mit den Bestandteilen der Oberﬂäche einstellende pH-Wert. Metalloxide sind nur innerhalb gewisser pH-Bereiche stabil, so z.B. besitzen Aluminiumoxide bei pH-Werten zwischen 4 und 8 eine relativ hohe Stabilität. Höhere pH-Werte führen zu hydrolytischen Reaktionen mit der Folge von Haftungsverlusten. Bereits bei der Formulierung der Klebstoffe kann auf diese Zusammenhänge durch die Auswahl von Grundstoffen mit einem „stabilen pH-Verhalten“ Rücksicht genommen werden.

Bild 7.13. Einﬂuss der Oberﬂächenvorbehandlung auf das Alterungsverhalten einer Aluminium-Epoxidharz-Klebung unter Feuchtigkeitseinwirkung (nach [K108])

7.4 Verhalten von Klebungen bei Belastungen

385

7.4.2.5 Experimentelle Bestimmung der Feuchtigkeitsalterung

Experimentell lässt sich der Einﬂuss der Feuchtigkeitsalterung auf die mechanisch-technologischen Eigenschaften von Polymeren bzw. Klebschichten mittels des Torsionsschwingungsversuchs (Abschn. 4.4.2 u. 16.4.1) bestimmen. Die Bilder 7.14a und b zeigen am Beispiel einer Epoxidharzprobe nach DIN 53445 die Änderung von Schubmodul und mechanischem Verlustfaktor bei einer Feuchtigkeitsbeanspruchung von 40 °C/95% r.F./100 Tage bei den Aushärtungsbedingungen RT/72 h (Bild a) sowie 100 °C/30 min (Bild b) [H194, M147]: Bild 7.14. Schubmodul und Verlustfaktor in Abhängigkeit von der Temperatur vor und nach einer Klimalagerung 40 °C/95% r.F./100 Tage; Klebstoff: Epoxidharz, Härtung 72 h/RT (Bild a), 30 min/100 °C (Bild b) (nach [H194])

a

b

Die Ergebnisse lassen sich wie folgt interpretieren: – Die Aushärtung bei Raumtemperatur weist nach der Klimalagerung keinen deutlich ausgeprägten Glasübergangstemperaturbereich mehr auf. Die Werte des Schubmoduls gehen mit steigender Temperatur kontinuierlich zurück und das Dämpfungsmaximum wird zu höheren Temperaturen verschoben. – Für dieses Verhalten sind zwei unterschiedliche Effekte maßgebend. Einerseits ist bei der Raumtemperaturhärtung die Vernetzungsreaktion nicht

386

7 Eigenschaften von Klebungen

vollständig zum Abschluss gekommen, sodass die höhere Temperatur bei der Klimalagerung zu einer Nachhärtung und damit verbunden zu einer erhöhten Vernetzungsdichte führt. Ergänzend dazu erfolgt andererseits durch die eingedrungenen Wassermoleküle eine Herabsetzung der Kohäsionsfestigkeit der Polymerprobe. Somit ist das Alterungsverhalten des bei Raumtemperatur vernetzten Epoxidharzes durch die Wechselwirkung zwischen der Nachhärtung und dem feuchtigkeitsbedingten Weichmachereffekt bestimmt. – Beide vorstehend erwähnten Effekte sind bei der Warmhärtung infolge der damit verbundenen höheren Vernetzungsdichte geringer ausgeprägt, sodass es auch nur zu einer geringeren Beeinﬂussung der thermomechanischen Eigenschaften kommt. Die feuchtigkeitsbedingte Veränderung der Glasübergangstemperatur, basierend auf der Messung des mechanischen Verlustfaktors an einem mit Dicyandiamid gehärteten Epoxidharz, geht in noch deutlicherer Form aus Bild 7.15 hervor [N54]. Mit zunehmender Einwirkungsdauer (bei 70 °C/100% r.F.) tritt eine merkliche Abnahme des Tg -Wertes von 126 °C auf 85 °C auf, bei gleichzeitiger Aufweitung des Maximumbereiches und Abnahme des Verlustfaktors. Die Gründe für die Aufweitung in zwei Maxima bei 431 Stunden, die sich mit zunehmender Tendenz bis 763 Stunden fortsetzt (in der Veröffentlichung nur tabellarisch erwähnt), werden dort nicht diskutiert. Der Einﬂuss der Feuchtigkeitsalterung lässt sich ebenfalls mittels des Schubspannungs-Gleitungs-Versuches (Abschn. 4.3) einer Klebung bestimmen. Gegenüber den reinen Polymerproben laufen die Diffusionsvorgänge wegen der geringeren wirksamen Oberﬂäche allerdings wesentlich langsamer ab, hinzu kommen als Schädigungsmechanismen noch Quellspannungen innerhalb der Polymerstränge im Grenzschichtbereich der Klebschicht (Bild 4.23). Auch der Keiltest (Abschn. 16.2.1.7) hat sich als Prüfmethode für Alterungsbeanspruchungen sehr bewährt. Bild 7.15. Veränderung der Glasübergangstemperatur und des mechanischen Verlustfaktors bei der Feuchtigkeitsalterung einer Epoxidharzklebung (nach [N54])

7.4 Verhalten von Klebungen bei Belastungen

387

Als wesentliche Ursachen für Alterungsvorgänge in einer Klebung sind demnach die folgenden Faktoren zu sehen: – Vorhandensein einer bereits bei der Klebstoffaushärtung gebildeten weak boundary layer; – Vorhandensein unterschiedlich ausgebildeter Polymerstrukturen mit ihrem jeweils speziﬁschen Verhalten gegenüber der Feuchtigkeitsdiffusion; – Hydrolyse der auf den Metalloberﬂächen vorhandenen Oxidstrukturen durch Feuchtigkeit; – pH-Wert-Verschiebungen im Grenzschichtbereich durch Wechselwirkung Feuchtigkeit – Klebschicht; – Auftreten der bondline corrosion; – Quellung der Klebschicht durch eindiffundierende Feuchtigkeit. Eine Verhinderung bzw. Reduzierung feuchtigkeitsbedingter Schädigungen von Klebungen kann durch die folgenden Maßnahmen erfolgen: – Genaue Einhaltung der vom Klebstoffhersteller vorgeschriebenen Aushärtungsparameter hinsichtlich Temperatur und Zeit, wobei diese durch die Bestimmungen des Umsatzgrades (Abschn. 3.1.1.2, 12.3.4 und 16.4) abgesichert sein sollten. – Einsatz reaktiv vernetzender anstelle physikalisch abbindender Klebstoffe. – Einsatz von Klebstoffen mit extrem niedrigen Feuchtigkeits-Diffusionsraten, z.B. Fluor-Epoxide [T45]. – Ggf. Zugabe von diffusionsbehindernden Füllstoffen, die sich allerdings Wasser gegenüber inert verhalten müssen. – Durchführung einer entsprechenden Oberﬂächenvorbehandlung, auch in Bereichen außerhalb der Klebfuge. – Zusätzliches Versiegeln der Klebfugenkanten, was jedoch zu einem erhöhten Fertigungsaufwand führt. Ein sehr großer Teil des in den folgenden Literaturstellen verfügbaren Wissens über die Alterungsvorgänge entstammt der Grundlagenforschung über die Anwendung des Klebens für Aluminium- und Titanlegierungen im Flugzeugbau. Wenn hinsichtlich der Beständigkeit auf diesem Gebiet auch extreme Langzeitanforderungen in Verbindung mit einem sehr hohen Fertigungsaufwand vorliegen, lassen sich diese Erkenntnisse mit Erfolg auch auf andere Anwendungen übertragen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 7.4.2: Alterung allg., zusammenfassende Darst.: [A28, B48, B115, B117, B133, C32, C39, D180, D181, F51, H34, J42, K103, K106, K173, L18, M35, M36, M100, P200, S115, S116, S200, S201, Y3]. Feuchtigkeitsalterung, zusammenfassende Darst.: [A14, A131, B48, B108, B113, B114, B117, B201–B205, B312, C30, C31, C44, C63, C64, C106, C139, E45, E46, F28, H110–H112, H194, H208, J25, J48, J68, K30, K103, K107, K330, L82–L84, L125, L172, M98, M99, N54, O15, P105, P106, R40, R84, R85, S199, T36, V27, W120, Y4, Z24]. Feuchtigkeitsalterung, exp. Ergebnisse: [A119, B201, B203, B204, B312, B332, B405, C162, D181, F51, K342, L82, L84, L132, N54, N79, P106, S199, S200]. Berechnungen Feuchtigkeitsdiffusion: [B202, B204, C63, E46, H208, K107, 015, S199]. Alterung bei kryogenen Temperaturen: [R86]. Bruchmechanische Untersuchungen: siehe Abschnitt 7.3.3.

388

7 Eigenschaften von Klebungen

7.4.3 Korrosion in Klebungen

Nach DIN 50900 wird als Korrosion „die Reaktion eines metallischen Werkstoffs mit seiner Umgebung, die eine messbare Veränderung des Werkstoffs bewirkt und zu einer Beeinträchtigung der Funktion eines metallischen Bauteils oder eines ganzen Systems führen kann“ deﬁniert. Neben der in Abschnitt 7.4.2.2 beschriebenen bondline-corrosion sind klebtechnisch noch die folgenden Korrosionsarten wichtig. 7.4.3.1 Unterwanderungskorrosion

Der Adhäsionsbruch (Abschn. 7.3.1, Bild 7.7) ist bei Metallklebungen zu ergänzen durch die Möglichkeit, dass durch korrosive Medien eine Zerstörung des Fügeteils und somit eine Unterwanderung der Klebschicht erfolgt. Ein derartiger Bruch würde demnach nicht auf einem direkten Versagen der ursprünglichen Bindungskräfte, sondern auf einer durch eine chemische oder elektrochemische Reaktion verursachten Materialzerstörung, die außerhalb der Klebfuge startet, beruhen (Bild 7.16). Aus diesem Grunde gewinnt die Oberﬂächenbehandlung (Abschn. 12.2) für den Schutz der Fügeteile in der Umgebung der Klebfuge neben der Verbesserung der Haftungskräfte eine weitere wichtige Bedeutung. 7.4.3.2 Spaltkorrosion

Die Ursache einer Spaltkorrosion besteht in dem mangelnden Luftaustausch innerhalb eines Spaltes, der zu einer Verarmung des für eine Oberﬂächenpassivierung erforderlichen Sauerstoffanteils und somit zum Abbau der Passivierungsschicht führt. Dadurch bilden sich lokale Belüftungselemente (EvansElemente) zwischen den nicht belüfteten Spalten und der übrigen Oberﬂäche. 7.4.3.3 Kontaktkorrosion

Eine Kontaktkorrosion tritt auf, wenn Metalle mit einem unterschiedlichen elektrochemischen Verhalten (edle/unedle Metalle, z.B. Cu/Fe, Cu/Zn, Fe/Al) miteinander über einen Elektrolyten, in der Regel eine leitfähige wässrige Lösung, in Kontakt kommen. Bild 7.16. Unterwanderungskorrosion von Klebschichten

7.4 Verhalten von Klebungen bei Belastungen

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Diese Möglichkeit ist beispielsweise bei metallischen Werkstoffkombinationen, hergestellt durch Schrauben, Nieten oder Falzen und auch bei WelleNabe-Verbindungen, gegeben. Zur Vermeidung dieser Korrosionsart bietet das Kleben hervorragende Möglichkeiten, da die zwischen den Fügeteilen beﬁndlichen Klebschichten die Eigenschaften von Isolatoren besitzen. Im Fahrzeugbau kann die Kontaktkorrosion bei elektrisch leitenden Kombinationen von Stahl- und Aluminiumstrukturen von Bedeutung sein, wenn diese z.B. Feuchtigkeit (Regenwasser) ausgesetzt sind. In diesem Falle würde das unedlere Aluminium sich als „Opferanode“ verbrauchen und stark korrodiert werden. Da die Kontaktkorrosion auf der Ausbildung sog. Lokalelemente beruht, spricht man nicht selten auch von galvanischer Korrosion. Bei Edelstählen können auch Spuren anderer Metalle, verursacht durch Verunreinigungen an der Oberﬂäche durch die Werkstoffbearbeitung, für einen Korrosionsangriff ausreichen. 7.4.3.4 Spannungsrisskorrosion

Diese Korrosionsart tritt ausschließlich bei Werkstoffen unter Zugbeanspruchung und gleichzeitiger Einwirkung jeweils speziﬁscher Medien auf. Zu ihrem Erscheinungsbild gehören Rissbildungen und verformungsarme Trennungen. Die Höhe der Zugspannungen, Temperatur, Konzentration und pHWert haben einen wesentlichen Einﬂuss. Die eine Spannungsrisskorrosion auslösende Zugspannung kann durch äußere, rein statische oder zusätzliche überlagerte niederfrequente Belastung auftreten, weiterhin auch als Eigenspannung bereits im Werkstoff vorliegen. Eine besondere Bedeutung besitzt die Spannungsrisskorrosion bei Kunststoffen. Die Ursache liegt bei dafür „empﬁndlichen“ Kunststoffen (z.B. Polycarbonat, Polystyrol, Acrylglas) im Vorhandensein innerer Spannungen (Orientierungsspannungen), die bereits bei der Verarbeitung oder beim Abkühlen durch die Orientierung der Makromoleküle entstehen können. Beim Hineindiffundieren von Lösungsmittel- oder Monomermolekülen werden diese Spannungen abgebaut und führen zu mikroskopisch kleinen Rissen (Crazes), die bei glasklaren Kunststoffen besonders leicht zu erkennen sind. Im Gegensatz zu Metallen beruht dieser Vorgang nicht auf elektrochemischen Reaktionen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 7.4.3: [DIN 50900, Saechtling, H. J.: Kunststoff-Taschenbuch, 28. Ausgabe, Carl Hanser-Verlag 2001, Seiten 161–163].

7.4.4 Beanspruchungseinflüsse als Grundlage für die Berechnung von Metallklebungen

Eine der am häuﬁgsten gestellten Fragen bei der Festlegung von Speziﬁkationen für Klebungen ist die nach dem Langzeitverhalten unter den vorgesehenen Beanspruchungen, und nur selten kann auf diese Frage eine befriedigende Antwort gegeben werden. Gerade diese Situation ist als die eigentliche

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7 Eigenschaften von Klebungen

Ursache dafür anzusehen, dass dem Kleben als möglichem Fügeverfahren Skepsis und Zurückhaltung entgegengebracht wird. Es steht außer Zweifel, dass über die Beständigkeit von Klebungen nur dann mit genügender Sicherheit gültige Aussagen gemacht werden können, wenn die in Frage kommenden Alterungseinﬂüsse über lange Zeiträume geprüft wurden, da die Aussagekraft von Kurzzeitprüfungen aus den wiederholt angesprochenen Gründen sehr gering ist. In der wissenschaftlichen Literatur der vergangenen Jahre ﬁndet sich eine Fülle systematischer Untersuchungen zum Langzeitverhalten von Metallklebungen unter den verschiedensten Beanspruchungen. Die vorliegenden Ergebnisse beruhen zum größten Teil zwar auf Untersuchungen unter deﬁnierten Versuchsbedingungen und basieren auf relativ kleinen Probenabmessungen mit einem ungünstigen Verhältnis von Klebfugenrand zu Klebﬂäche, dennoch können diese wertvolle Anhaltspunkte für ein vergleichbares Praxisverhalten geben. Nachteilig ist, dass die erarbeiteten Ergebnisse bisher nicht in einer verwendbar aufbereiteten Form vorliegen und daher keinen Beitrag zu aktuellen Problemlösungen geben können. Im Folgenden soll auf Basis einer durchgeführten Literaturauswertung der Versuch unternommen werden, diese Lücke nach Maßgabe vorliegender Erkenntnisse zu schließen. Dabei wird mit wenigen Ausnahmen zunächst nur die bereits sehr umfangreich vorliegende Literatur aus dem deutschen Sprachraum berücksichtigt. Diese Beschränkung darf deshalb erfolgen, da diese Arbeiten einen sehr detaillierten Einblick in die Zusammenhänge zu geben vermögen und eine ausreichende Anzahl von repräsentativen Fügeteilwerkstoffen, Klebstoffen, Beanspruchungsarten und Verarbeitungsverfahren in die Untersuchungen einbezogen worden ist. Allgemein gilt, dass nur solche Veröffentlichungen erwähnt werden, aus denen mit hinreichender Sicherheit die Voraussetzungen für eine systematische und reproduzierbare Versuchsdurchführung sowie definierbare Klebstoff- und Werkstoffbeschreibungen erkennbar sind. Weiterhin erfolgt eine Beschränkung auf Untersuchungen nur zur Ermittlung der Festigkeiten bei Scher- bzw. Schubbeanspruchungen einschnittig überlappter Klebungen, da Ergebnisse an Schälbeanspruchungen für die Übertragung auf praktische Verhältnisse keine Bedeutung haben. In Tabelle 7.3 sind die ausgewerteten Literaturstellen den Fügeteilwerkstoffen, den Beanspruchungsarten und den Klebstoffen zugeordnet. Zur Erklärung dienen die folgenden Hinweise: Fügeteilwerkstoffe: Die im Einzelnen untersuchten Werkstoffe ergeben sich aus nachstehender Aufstellung, in der Tabelle sind sie z.T. nach charakteristischen Legierungselementen zusammengefasst: – Aluminiumlegierungen: AlMg3, AlMg5, AlCuMg1, AlCuMg2, AlCuMg2pl, 2024 T3, 6061 T6, AlZnMgCu, AlMgSi; – Hochlegierte Stähle: X5 CrNi 18 9, X10 CrNiNb 18 9, X10 CrNiMoTi 18 10; – Un- und niedriglegierte Stähle: St 00.23, USt 12.03, St 37, St 50, St 52, Feinblech verzinkt, 27 MnCrV4 sowie Grauguss. – Verschiedene NE-Metalle: Titan TiAl6V4, Kupfer, Zink, Messing.

7.4 Verhalten von Klebungen bei Belastungen

391

Beanspruchungsarten: Diese sind in die folgenden Gruppen unterteilt: – Gruppe 1: Statische Kurzzeitbeanspruchung unter Normalbedingungen; – Gruppe 2: Beanspruchung durch langzeitige statische und/oder dynamische Belastungen ohne gleichzeitige Alterungseinﬂüsse; – Gruppe 3: Beanspruchung durch langzeitige Alterungseinﬂüsse aus umgebenden Medien ohne gleichzeitige mechanische Belastung: 3.1: Tiefe und hohe Temperaturen; 3.2: Normal-, Wechsel- und korrosive Klimate; 3.3: Lagerung in Flüssigkeiten; – Gruppe 4: Komplexe Beanspruchung durch langzeitige statische und dynamische Belastungen bei gleichzeitig vorhandenen Alterungseinﬂüssen durch umgebende Medien: 4.1: Mechanische Belastung bei verschiedenen Temperaturen nach 3.1; 4.2: Mechanische Belastung bei verschiedenen Klimaten nach 3.2; 4.3: Mechanische Belastung in Kombination mit ﬂüssigen Beanspruchungsmedien nach 3.3. Klebstoffe: Die Klebstoffe sind in vier Gruppen zusammengefasst; in Einzelfällen erfolgt bei speziellen Klebstoffen eine ergänzende Angabe. Bei den vier Gruppen handelt es sich, den Veröffentlichungen entsprechend, um die folgenden Klebstofformulierungen: – Epoxidharze kalt- und warmhärtend mit den Reaktionskomponenten Dicyandiamid, Polyamid/Nylon, Polyaminoamid, Polyester, Phenol, Nitrilgruppen enthaltende Komponenten, cycloaliphatische Epoxidharze; – Phenol-Formaldehydharze mit und ohne Plastiﬁzierung durch Polyvinylacetale, Phenol-Nitrilharze; – Methylmethacrylat-Polymerisate und Copolymerisate; – Polyurethane; – Verschiedene Klebstoffe: PA = Polyamid-Schmelzklebstoff, PI = Polyimid, PAI = Polyamidimid, Pl = Plastisol, An = anaerober Klebstoff, PEs = Polyester, Si = Silicon. In den Veröffentlichungen ﬁnden sich für die eingesetzten Klebstoffe in vielen Fällen Handelsbezeichnungen, denen in der Regel jedoch die zum Verständnis der Tabelle erforderlichen Angaben über den chemischen Aufbau zugeordnet sind. Die den einzelnen Arbeiten zugrundeliegenden verschiedenen Oberﬂächenbehandlungsverfahren können in diesem Rahmen nicht zusätzlich erfasst werden. Sie sind ggf. den Originalarbeiten zu entnehmen. Eine kritische Bewertung der vorliegenden Informationen ergibt, dass der weitaus größte Anteil der beschriebenen Untersuchungen mit der hochfesten Aluminiumlegierung AlCuMg2 in Verbindung mit Epoxid- und Phenol-Formaldehydharzklebstoffen durchgeführt wurde. Das hat seine Ursache in dem großen Interesse, das der Flugzeugbau dem Kleben als Fügeverfahren in den vergangenen Jahrzehnten entgegengebracht hat. Diese Vorreiterrolle hat sich, wie aus den in den Abschnitten 15.3 bis 15.12 dargestellten industriellen Anwendungen eindrucksvoll hervorgeht, in wissenschaftlicher und technologischer Hinsicht äußerst vielfältig ausgewirkt.

392

7 Eigenschaften von Klebungen

Tabelle 7.3. Literatur über das Beanspruchungsverhalten von Metallklebungen

X5 CrNi 18 9

X10 CrNiNb 18 9

X10 CrNiMoTi 18 10

St 37 … St 52

27 MnCrV 4

Grauguss

Feinblech verzinkt

Kupfer

Messing

Titan

Zink

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

A8 A9

A14

A15

A20

A21

A22

A23

A24

A25

A26

A27

A48

B21 B31 B49

weitere NE-Metalle

Al-Mg-Si

Un- u. niedrig-leg. Stähle

Al-Zn-Mg-Cu

Hochleg. Stähle

Al-Cu-Mg

1

Aluminiumlegierungen

Al-Mg

Literaturstelle

Fügeteilwerkstoffe

7.4 Verhalten von Klebungen bei Belastungen

393

Tabelle 7.3 (Fortsetzung)

Beanspruchungsarten

Temperatur

Klimate

ﬂüssige Medien

Epoxidharze

Phenol-Formaldehydharze

Methacrylate

Polyurethane

versch. Klebstoffe

mit mechan. Belastung 4.1 4.2 4.3

ﬂüssige Medien

ohne mechan. Belastung 3.1 3.2 3.3

Klimate

4

Temperatur

3

stat. + dyn. Langzeit-B.

2

stat. Kurzeit-B.

1

Klebstoffe

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

Pl/An

PI

394

7 Eigenschaften von Klebungen

Tabelle 7.3 (Fortsetzung)

X5 CrNi 18 9

X10 CrNiNb 18 9

X10 CrNiMoTi 18 10

St 37 … St 52

27 MnCrV 4

Grauguss

Feinblech verzinkt

Kupfer

Messing

Titan

Zink

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

B50 B51

B52

B79

B111

B112 D24

D25 D26

D77

D78

D79

D80

D27 D62

weitere NE-Metalle

Al-Mg-Si

Un- u. niedrig-leg. Stähle

Al-Zn-Mg-Cu

Hochleg. Stähle

Al-Cu-Mg

1

Aluminiumlegierungen

Al-Mg

Literaturstelle

Fügeteilwerkstoffe

7.4 Verhalten von Klebungen bei Belastungen

395

Tabelle 7.3 (Fortsetzung)

Beanspruchungsarten

Temperatur

Klimate

ﬂüssige Medien

Epoxidharze

Phenol-Formaldehydharze

Methacrylate

Polyurethane

versch. Klebstoffe

mit mechan. Belastung 4.1 4.2 4.3

ﬂüssige Medien

ohne mechan. Belastung 3.1 3.2 3.3

Klimate

4

Temperatur

3

stat. + dyn. Langzeit-B.

2

stat. Kurzeit-B.

1

Klebstoffe

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

Si

396

7 Eigenschaften von Klebungen

Tabelle 7.3 (Fortsetzung)

E7

Al-Mg-Si

X5 CrNi 18 9

X10 CrNiNb 18 9

X10 CrNiMoTi 18 10

St 37 … St 52

27 MnCrV 4

Grauguss

Feinblech verzinkt

Kupfer

Messing

Titan

Zink

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

E19

E20

E21

E53 E54

E55

E56

G45

H33

H93 H110

weitere NE-Metalle

2

E9 E18

Un- u. niedrig-leg. Stähle

Al-Zn-Mg-Cu

Hochleg. Stähle

Al-Cu-Mg

1

Aluminiumlegierungen

Al-Mg

Literaturstelle

Fügeteilwerkstoffe

7.4 Verhalten von Klebungen bei Belastungen

397

Tabelle 7.3 (Fortsetzung)

Beanspruchungsarten

Temperatur

Klimate

ﬂüssige Medien

Epoxidharze

Phenol-Formaldehydharze

Methacrylate

Polyurethane

versch. Klebstoffe

mit mechan. Belastung 4.1 4.2 4.3

ﬂüssige Medien

ohne mechan. Belastung 3.1 3.2 3.3

Klimate

4

Temperatur

3

stat. + dyn. Langzeit-B.

2

stat. Kurzeit-B.

1

Klebstoffe

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

PA

PA

PAI

PI

PA

PA

PA

PPQ/PI

398

7 Eigenschaften von Klebungen

Tabelle 7.3 (Fortsetzung)

Al-Mg-Si

X5 CrNi 18 9

X10 CrNiNb 18 9

X10 CrNiMoTi 18 10

St 37 … St 52

27 MnCrV 4

Grauguss

Feinblech verzinkt

Kupfer

Messing

Titan

Zink

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

K45

K46

M7

M21

M30

M31

M32

M33

N2

P10

P32 P49

weitere NE-Metalle

2

K44

M34

Un- u. niedrig-leg. Stähle

Al-Zn-Mg-Cu

Hochleg. Stähle

Al-Cu-Mg

1

Aluminiumlegierungen

Al-Mg

Literaturstelle

Fügeteilwerkstoffe

P50

P51

7.4 Verhalten von Klebungen bei Belastungen

399

Tabelle 7.3 (Fortsetzung)

Beanspruchungsarten

Temperatur

Klimate

ﬂüssige Medien

Epoxidharze

Phenol-Formaldehydharze

Methacrylate

Polyurethane

versch. Klebstoffe

mit mechan. Belastung 4.1 4.2 4.3

ﬂüssige Medien

ohne mechan. Belastung 3.1 3.2 3.3

Klimate

4

Temperatur

3

stat. + dyn. Langzeit-B.

2

stat. Kurzeit-B.

1

Klebstoffe

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

PI

PI

PPQ

400

7 Eigenschaften von Klebungen

Tabelle 7.3 (Fortsetzung)

Al-Zn-Mg-Cu

Al-Mg-Si

X5 CrNi 18 9

X10 CrNiNb 18 9

X10 CrNiMoTi 18 10

St 37 … St 52

27 MnCrV 4

Grauguss

Feinblech verzinkt

Kupfer

Messing

Titan

Zink

weitere NE-Metalle

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

R8

S47 S48

S49 S50

Un- u. niedrig-leg. Stähle

2

R5

S46

Hochleg. Stähle

Al-Cu-Mg

1

Aluminiumlegierungen

Al-Mg

Literaturstelle

Fügeteilwerkstoffe

S114

V7 W11

W18

W19

W20

W21

W22

W23

W24

7.4 Verhalten von Klebungen bei Belastungen

401

Tabelle 7.3 (Fortsetzung)

Beanspruchungsarten

Temperatur

Klimate

ﬂüssige Medien

Epoxidharze

Phenol-Formaldehydharze

Methacrylate

Polyurethane

versch. Klebstoffe

mit mechan. Belastung 4.1 4.2 4.3

ﬂüssige Medien

ohne mechan. Belastung 3.1 3.2 3.3

Klimate

4

Temperatur

3

stat. + dyn. Langzeit-B.

2

stat. Kurzeit-B.

1

Klebstoffe

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

PA/PEs

402

7 Eigenschaften von Klebungen

Zusammenfassend sei festgehalten, dass es sich bei dem beschriebenen Vorgehen nur um einen Versuch handeln kann, die in der Vergangenheit mit beträchtlichem Zeit- und Kostenaufwand erarbeiteten Ergebnisse bezüglich des Alterungsverhaltens von Metallklebungen im Sinne einer für vergleichbare Anwendungen möglichen Weise zu ordnen. Ein Ziel soll es dabei sein, durch einen Hinweis auf vorhandene Ergebnisse, die sich sonst nur durch zeitaufwendige Detailrecherchen auffinden lassen, den durch Experimente belegten Stand der Erkenntnisse soweit wie möglich für die Praxis nutzbar zu machen. Somit kann dem Konstrukteur die Möglichkeit gegeben werden, in speziellen Fällen anhand der versuchsmäßig erarbeiteten Daten Größenordnungen der beanspruchungsbedingten Festigkeitsminderungen abzuleiten, die dann in Form nachgewiesener Abminderungsfaktoren in die Berechnung eingesetzt werden können (Abschn. 9.2.7). Das in Abschnitt 12.4.2.2 vorgestellte rechnergestützte Klebstoffauswahlsystem berücksichtigt diese vorliegenden Ergebnisse in den entsprechenden Softwarepaketen. 7.4.5 Wirkung energiereicher Strahlen auf Klebschichten

Wie in Abschnitt 2.1.1.3.4 dargestellt, besitzen die einzelnen Strahlungsarten unterschiedliche Energien, die mit abnehmender Wellenlänge zunehmen und die in Elektronenvolt (eV) gemessen werden. Bei der UVA- bis UVC-Strahlung liegen diese Energien im Bereich von 3,3–12,4 eV. Sie sind in der Lage, chemische Bindungen in den Polymeren je nach den in ihnen vorhandenen Elementen zu spalten. Die Höhe der Bindungsenergien ist vom Atomaufbau der beteiligten Elemente abhängig, sie liegen bei Hauptvalenzbindungen (Abschn. 6.1) im Bereich von ca. 50 – ca. 1000 kJ/Mol. Ein Mol ist deﬁniert als die Stoffmenge einer Verbindung, die sich aus der Stoffmenge der an ihrem Aufbau beteiligten Atome berechnet, z.B. 1 Mol Wasser H2O = 18 g (Atomgewicht Sauerstoff 16; Wasserstoff 1 (abgerundete Werte)). Entsprechend den in Abschnitt 2.1.1.3.5 beschriebenen Berechnungen ergibt sich beispielsweise für eine C–H–Bindung mit der Bindungsenergie von 414 kJ/Mol die „Spaltungs“-Energie einer Strahlung von 4,2 eV, d.h. im mittleren UV-Bereich (Tab. 2.3). Hieraus ist ersichtlich, dass Polymere, die langfristig einer atmosphärischen Strahlung ausgesetzt sind, durchaus einem Alterungsprozess unterliegen. Aus diesem Grunde muss beispielsweise bei der Direktverglasung im Fahrzeugbau die im Außenbereich liegende Klebﬂäche am Glas vor der UV-Strahlung geschützt werden. Dafür wird auf die Glasscheibe ein Keramiksiebdruckrand mit einer Transmission von maximal 0,1% bei Lichtwellenlängen von 400–500 nm aufgebracht. Die Wirkung von energiereichen Strahlen (Gamma-Strahlung) ist von Matting und Lison in [L33, M102, M103] beschrieben worden. Zur Prüfung des Strahlungseinﬂusses auf Polymere siehe ASTM-D 1879–99.

8 Festigkeiten von Metallklebungen

8.1 Allgemeine Betrachtungen Die klassische Betrachtungsweise der Festigkeitslehre beruht auf der Ermittlung der mechanischen Beanspruchungsgrenze eines Werkstoffs und der Zuordnung der bis zum Bruch maximal ertragbaren Kraft auf einen deﬁnierten Werkstoffquerschnitt. Als Festigkeitswert wird die bis zum Bruch erforderliche, auf die Bruchﬂäche bezogene, maximale Kraft angegeben. Dieses Vorgehen führt bei homogenen Werkstoffen in Abhängigkeit von den Beanspruchungsbedingungen zu aussagekräftigen und reproduzierbaren Ergebnissen, die als Bemessungsgrundlagen für konstruktive Anwendungen verwendet werden können. So ist z.B. der nach DIN 50145 ermittelte Wert der Zugfestigkeit eines allgemeinen Baustahls nach DIN 17100 eine mechanische Größe, die direkt in die Festigkeitsberechnung einer Konstruktion übernommen werden kann. Die Besonderheit bei der Festigkeitsbetrachtung von Metallklebungen liegt nun darin, dass es sich hierbei nicht um homogene Werkstoffe handelt, sondern um Verbundsysteme, deren Eigenschaften sich aus denen der Fügeteilwerkstoffe, der Klebschicht und der Grenzﬂächen zwischen Fügeteil und Klebschicht ergeben. Aus diesem Grunde lassen sich die klassischen Betrachtungsweisen der Festigkeitslehre auf Metall- und auch andere Werkstoffklebungen nicht in jedem Fall anwenden. Die speziﬁschen Eigenschaften von Klebungen erfordern daher eine dem jeweiligen geometrischen und materiellen Aufbau entsprechende Darstellung unter gleichzeitiger Berücksichtigung der zu erwartenden Beanspruchungsbedingungen. Ein entscheidendes Merkmal bei Metallklebungen sind die im Vergleich zu homogenen Werkstoffen ungleichmäßigen Spannungsverteilungen in der Klebfuge bei einer Belastung. Weiterhin ist ausschlaggebend, dass die Lastübertragung durch Kunststoffe, als die Klebschichten ja anzusehen sind, erfolgt. Die den Kunststoffen eigenen deformations- und thermomechanischen Eigenschaften sind demnach für das Verhalten von Metallklebungen bei Beanspruchungen entscheidende Faktoren. Diese Ausführungen belegen, dass sich für Metallklebungen keine allgemein gültigen und für die unterschiedlichen Anwendungen deﬁnierten Festigkeitswerte angeben lassen. Diese sind von Fall zu Fall unter Berücksichtigung aller Einﬂussfaktoren festzulegen bzw. zu ermitteln.

404

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Die vorstehenden Aussagen stehen nicht im Widerspruch zu vielen erfolgreichen Anwendungen des Klebens, wie sie beispielsweise aus der Luft- und Raumfahrt und dem Fahrzeugbau bekannt sind. In diesen Fällen sind seit Jahrzehnten intensive Forschungsarbeiten betrieben worden, die den Einsatz dieser Fertigungstechnologie auf ein breites Fundament wissenschaftlicher und technologischer Erkenntnisse gestellt haben. Somit gilt es, vergleichbare Aktivitäten auch auf andere Anwendungsbereiche auszudehnen, um eine „Kalkulierbarkeit“ der Klebtechnik zu ermöglichen. Dazu haben umfangreiche interdisziplinäre Forschungsarbeiten beigetragen. Ein herausragendes Beispiel ist das im Zeitraum 1987–1990 vom Bundesministerium für Forschung und Technologie (BMFT) geförderte Projekt „Fertigungstechnologie Kleben – FTK“ (Förderkennzeichen 02 FT 47330) [F39]. Die in der Literatur vielfältig vorliegenden Ergebnisse über Festigkeiten, Spannungsverteilungen, Berechnungs- und Dimensionierungsverfahren begründen sich, wie vorstehend ausgeführt, im Wesentlichen auf die Anforderungen im Luft- und Raumfahrtbereich. Für diese Anwendungen ist der Einsatz von Reaktionsklebstoffen auf Epoxidharz- und Phenolharzbasis in Klebschichtdicken-Bereichen von 0,2 bis 0,3 mm charakteristisch. Die Klebschichten zeichnen sich, vergleicht man sie mit elastomeren Polymeren, durch ein relativ geringes Verformungsvermögen aus. Somit kann man bei diesen Klebungen zusammenfassend von „dünnen und verformungsarmen“ Klebschichten sprechen, auf die sich die folgenden Ausführungen in den Abschnitten 8.3 bis 8.9 im Wesentlichen beziehen. Durch Entwicklungen für die Automobilindustrie, insbesondere auf dem Gebiet der Polyurethane, sind in der Vergangenheit Klebstoffe auf den Markt gekommen, die in Schichtdicken bis zu 5 mm appliziert werden können und die gegenüber den vorstehend beschriebenen Klebungen ein elastisches Verhalten aufweisen. Diese „dicken und elastischen“ Klebschichten unterliegen bei der Betrachtung ihrer Festigkeitseigenschaften und Spannungsverteilungen grundsätzlich anderen, in Abschnitt 8.10 beschriebenen Kriterien. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 8.1 im Anschluss an Abschnitt 8.4.9

8.2 Einflussgrößen auf die Festigkeit von Metallklebungen Für die Festigkeit einer Metallklebung sind die in Bild 8.1 dargestellten vier Einﬂussgrößen maßgebend: Klebstoff: Der chemische Aufbau des Klebstoffs und die Art der Aushärtungsbedingungen bestimmen die für die Festigkeit charakteristischen Eigenschaften der Klebschicht. Im Einzelnen handelt es sich dabei um die in Tabelle 8.1 dargestellten Parameter, die bereits in Kapitel 4 beschrieben sind. Die für die Grenzschichteigenschaften wesentlichen Haftungskräfte ergeben sich aus den jeweiligen Wechselwirkungen von Monomer- bzw. Polymermolekülen mit der Fügeteiloberﬂäche während der Klebstoffaushärtung. Es wird davon ausgegangen, dass über geeignete Oberﬂächenbe-

8.2 Einﬂussgrößen auf die Festigkeit von Metallklebungen

405

Bild 8.1. Einﬂussgrößen auf die Festigkeit einer Klebung I

Tabelle 8.1. Einﬂussparameter auf die Festigkeit von Metallklebungen

Klebschicht

Fügeteilwerkstoff

geometrische Gestaltung

Beanspruchung

Elastizitätsmodul EK Schubmodul G Querkontraktion μ K Spannungs-GleitungsVerhalten

Elastizitätsmodul EF Zugfestigkeit R m Streckgrenze R e 0,2%-Dehngrenze R p0,2 Querkontraktion μ F

Überlappungslänge l ü Überlappungsbreite b Fügeteildicke s Klebschichtdicke d

mechanisch physikalisch chemisch komplex aus mech.-phys.-chem. zeitabhängig (siehe Bild 7.10)

handlungen der Fügeteile optimale Grenzschichtfestigkeiten vorausgesetzt werden können (Abschn. 12.2). Das gleiche gilt für die Wahl zweckmäßiger Aushärtungsbedingungen zur Gewährleistung eines ausreichenden Vernetzungsgrades sowie homogener und hinsichtlich ihrer Eigenschaften gleichförmiger Klebschichten. Fügeteilwerkstoff: Die Einﬂussparameter der Fügeteilwerkstoffe sind in Kapitel 5 beschrieben. Als charakteristische Größe hat die Fügeteilfestigkeit, deﬁniert u.a. durch den Elastizitätsmodul bzw. das Spannungs-Dehnungs-Verhalten zu gelten. Geometrische Gestaltung der Klebfuge: Sie ergibt sich aus den Abmessungen der Klebfuge und denen der Fügeteile. Die zu berücksichtigenden Parameter gehen ebenfalls aus Tabelle 8.1 hervor und werden hinsichtlich ihres Einﬂusses in Abschnitt 8.4 beschrieben. Beanspruchungsbedingungen: Diese lassen sich zeitabhängig generell in mechanische, physikalische und chemische Beanspruchungen einteilen, die sowohl für sich allein als auch in Kombination miteinander wirksam werden können (Bild 7.10).

406

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Bild 8.2. Einﬂussgrößen auf die Festigkeit einer Klebung II

Die Festigkeit einer Metallklebung ergibt sich somit aus dem Zusammenwirken der den erwähnten Einﬂussgrößen zuzuordnenden Parametern. Diese bilden einerseits die Grundlage für die Herstellung einer optimalen Klebung und bedingen andererseits die Forderung nach einer klebgerechten Konstruktion (Bild 8.2).

8.3 Spannungen in Metallklebungen mit dünnen, verformungsarmen Klebschichten Das entscheidende Kriterium für die Festigkeit einer Metallklebung sind die Spannungen, die sich bei einer mechanischen Beanspruchung in der Klebfuge einstellen. Dabei ist die Spannungsart und die Höhe dieser jeweiligen Spannung zu unterscheiden. Die folgenden Ausführungen beschränken sich auf die wesentlichen für ein generelles Verständnis erforderlichen Zusammenhänge. Detaillierte ergänzende Informationen über Spannungsberechnungen, mathematische Modelle, Finite-Elemente-Methoden sowie rechnergestützte Berechnungsverfahren können den im Anschluss an Abschnitt 8.4.9 erwähnten Literaturstellen entnommen werden. Hinsichtlich der Spannungsarten sind drei verschiedene Möglichkeiten zu betrachten: (1) Zugspannungen (Normalspannungen) senkrecht zur Klebﬂäche; (2) Schub- bzw. Scherspannungen parallel zur Klebﬂäche; (3) Schäl- bzw. Biegespannungen als Überlagerungen von (1) und (2). Die reinen Zug- bzw. Schubspannungen stellen bei Metallklebungen Grenzfälle dar. Der Grund liegt in der Tatsache, dass wegen der gegenüber den Füge-

8.3 Spannungen in Metallklebungen mit dünnen, verformungsarmen Klebschichten

407

teilfestigkeiten sehr viel geringeren Klebschichtfestigkeiten in der Praxis vorwiegend einschnittig überlappte Klebfugengeometrien eingesetzt werden, die bei mechanischer Belastung ein komplexes Spannungsverhalten im Sinne der unter (3) erwähnten Spannungsüberlagerungen aufweisen (Abschn. 8.3.3). Zum grundsätzlichen Verstehen des Verhaltens von Metallklebungen unter Last ist es daher erforderlich, den Spannungsverlauf in einer Klebfuge zu kennen. Dabei wird zum besseren Verständnis der Zusammenhänge zunächst von der Betrachtung der beiden Grenzfälle Zug- und Schubspannungen ausgegangen. Die vorhandene Literatur zu diesem Gebiet ist außerordentlich vielfältig. Eine Zusammenstellung wesentlicher Arbeiten ﬁndet sich im Anschluss an Abschnitt 8.4.9. 8.3.1 Zugspannungen – Zugfestigkeit 8.3.1.1 Zugspannungen bei senkrechter und zentrischer (momentenfreier) Belastung

Wird eine Klebung zwischen zwei starren Fügeteilen entsprechend Bild 8.3 senkrecht und momentenfrei durch eine zentrisch angreifende Kraft belastet, so entsteht in der Klebschicht eine reine Zugspannung. Die Höhe dieser Zugspannung ergibt sich als Quotient der einwirkenden Kraft F und der Klebﬂäche A zu σ z = F/A. Bei zunehmender Belastung tritt der Bruch in der Klebschicht dann ein, wenn die sich aus der Höchstkraft Fmax ergebende Bruchspannung der Klebschicht σ B = Fmax /A erreicht ist (Bild 8.4). Als Bruchlast der auf Zug beanspruchten Klebung resultiert dann FB = σ B A. Bemerkung zu Bild 8.4: Bei einem Werkstoffbruch sind in einem Material keine Spannungen mehr vorhanden. Wenn die entsprechenden Bruchspannungen dennoch zeichnerisch dargestellt werden, erfolgt das zum besseren Verständnis des beschriebenen Sachverhaltes. Bemerkung: In Abweichung zu der Bezeichnung der Zugfestigkeit bei metallischen Werkstoffen mit dem Kurzzeichen R m nach DIN 50145 wird für die Prüfung der Kunststoffe nach DIN 53455 für die Zugfestigkeit das Kurzzeichen σ B festgelegt. Der Einﬂuss der mit einer Zugbelastung einhergehenden Querkontraktion der metallischen Fügeteile auf eine dadurch resultierende ungleichmäßige Spannungsverteilung in der Klebschicht kann im vorliegenden Fall eliminiert werden. Die Begründung hierfür liegt in den gegenüber metallischen Fügeteilwerkstoffen vergleichsweise sehr geringen Zugfestigkeiten der Klebschichten. Vor einer möglichen Querkontraktion der Fügeteile ist die Bruchspannung der Klebschicht bereits erreicht. Ebenso kann bei den in der Praxis üblichen Klebschichtdicken in Bereichen von 0,1–0,2 mm eine Querkontraktion der Klebschicht und somit dieser Einﬂuss auf eine ungleichmäßige Spannungsverteilung vernachlässigt werden.

408

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Bild 8.3. Zugbeanspruchung einer Klebung

Bild 8.4. Bruch einer Klebung

bei zentrischer Belastung

unter Zugbeanspruchung

Je nach Klebstoffgrundstoff und den vorliegenden Aushärtungsbedingungen werden bei Reaktionsklebstoffen Zugfestigkeiten in der Größenordnung von 40–80 Nmm–2 erreicht. Sie liegen demnach bei ca. 10–20% von denen der metallischen Fügeteile. Hieraus ergibt sich, dass eine Klebung auf Stoß bei metallischen Fügeteilen es nicht erlaubt, die Fügeteilfestigkeiten auszunutzen. Stumpfklebungen werden daher in der Praxis nur in Ausnahmefällen, z.B. bei Kunststoff-Fügeteilen mit geringer Eigenfestigkeit angewendet (Abschn. 14.1.7). Bei der Darstellung des Zusammenhangs von Bruchlast und Klebﬂäche nach F B = σ B A ist eine lineare Abhängigkeit feststellbar, somit ergibt sich (Bild 8.4) eine gleichmäßige Zugspannungsverteilung über der Klebfuge. Aus diesem Grunde kann man für die Berechnung der Festigkeit von stumpfgeklebten Fügeteilen die Zugfestigkeit der Klebschicht zugrundelegen. Dieses Vorgehen ist bei einschnittig überlappten Klebungen als alleinige Berechnungsgrundlage nicht möglich, da hierbei die Geometrie der Klebung zu berücksichtigen ist (Abschn. 8.4). Die an Klebschichten erreichbaren Zugfestigkeiten liegen wegen der gleichmäßigen Spannungsverteilung im Allgemeinen ca. zwei bis vier mal höher als die an einschnittig überlappten Klebungen mit dem gleichen Klebstoff gemessenen Klebfestigkeiten (= Zugscherfestigkeiten). Die Ursache liegt in der bei der Zugscherbeanspruchung wesentlich ungünstigeren Spannungsverteilung in der Klebschicht (Abschn. 8.3.3.4). Die Bestimmung der Zugfestigkeit von Klebschichten erfolgt nach DIN EN 26922/ISO 6922 (bisher DIN 53288) (Abschn. 16.2.1.3).

8.3 Spannungen in Metallklebungen mit dünnen, verformungsarmen Klebschichten

Bild 8.5. Biegebeanspruchung einer Klebung

409

Bild 8.6. Berechnung des Wider-

standsmoments

Die Höhe der Zugfestigkeitswerte hängt von der Art der Krafteinleitung ab. Eine gleichmäßige Spannungsverteilung setzt, wie aus Bild 8.3 hervorgeht, eine zentrische Belastung voraus. Erfolgt die Krafteinleitung exzentrisch und nicht momentenfrei, ergeben sich in der Klebung Spannungsspitzen. 8.3.1.2 Spannungen beim Auftreten eines Biegemoments

Bei Auftreten eines Biegemoments Mb an der Klebschicht nach Bild 8.5 wird – unter der Voraussetzung von zwei starren Fügeteilen – in der Klebschicht eine vom Zugbereich in den Druckbereich verlaufende Biegespannung σ b = M b /W wirksam. Das Widerstandsmoment W der Klebﬂäche, bezogen auf eine Linie in xRichtung, ergibt sich dabei nach den Grundsätzen der praktischen Festigkeitsberechnung zu W = a2b/6 bei rechteckigem Querschnitt und W = π d 3/32 bei rundem Querschnitt [N6] (Bild 8.6). 8.3.1.3 Zugspannungen bei exzentrischer Belastung

Neben den beiden vorstehend beschriebenen Belastungsfällen ergibt sich als weitere Belastungsmöglichkeit die exzentrische Zugbelastung. Die Zugkraft verläuft in diesem Fall in einem Abstand x von dem Schwerpunkt der Klebﬂäche. Neben der Zugkraft F wirkt das Moment Mb = Fx auf die Klebschicht

410

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Bild 8.7. Zug- und Biegebeanspruchung einer

Klebung

ein (Bild 8.7). Die maximale Spannung σ max in der Klebschicht ergibt sich dann aus der als Folge der Zugkraft F sich einstellenden gleichmäßigen Zugspannung σz = F/A und der durch das Biegemoment Mb verursachten Biegespannung σ b = Mb /W zu σ max =

F M + b. A W

(8.1)

Somit resultiert für Mb = Fx und W = a2b/6 (bei rechteckiger Klebﬂäche und A = ab) F 6x σ max = 1+ . (8.2) ab a

Erfolgt der Angriff der Zugkraft z.B. am Ende der Klebﬂäche mit x = 0,5a, so F ergibt sich für die maximale Spannung am Klebﬂächenende σ max = 4 ab (Bild 8.8). Hieraus ist der sehr große Einﬂuss einer exzentrischen Belastung auf die Spannungsverteilung einer auf Zug belasteten Klebung erkennbar. Gegenüber einer zentrischen Belastung (x = 0) verursacht eine im Extremfall am

8.3 Spannungen in Metallklebungen mit dünnen, verformungsarmen Klebschichten

411

Bild 8.8. Zug- und Biegebeanspruchung einer Klebung

bei x = 0,5a

Klebschichtende angreifende Kraft in diesem Bereich Spannungsspitzen in der vierfachen Höhe der aus der Belastung resultierenden mittleren Normalspannung. Im Falle eines Bruchs der Klebung wird σ max = σ B und somit die Bruchlast für konstante Spannung FB = σ B A. Es gilt dann σB =

FB FB x 1 x + = FB + A W A W

(8.3)

und für A = ab sowie W = a2b/6 FB =

σ B ab

1+

6x a

.

(8.4)

Für x = 0,5a ergibt sich somit FB = 0,25 σ B ab.

(8.5)

Als Ergebnis folgt aus dieser Berechnung, dass bei einem Angriff der Zugkraft am Rande der Klebﬂäche nur noch 25% der Bruchlast übertragen werden kann, die sich bei zentrischer Krafteinleitung erreichen lässt. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 8.3.1: [C4, G21, K47, N61, S213, W18].

412

8 Festigkeiten von Metallklebungen

8.3.2 Schubspannungen – Schubfestigkeit

Wirken Kräfte parallel zu der Klebﬂäche, so entstehen in der Klebschicht Schubspannungen τ ′. Bemerkung: Die Bezeichnung der Schubspannung mit τ′ anstatt üblicherweise τ ergibt sich aus der in Abschnitt 8.3.3.4 dargestellten Begründung. In gleicher Weise wie die Zugspannungen ergeben sich die Schubspannungen (auch Scherspannungen genannt) aus der auf die Klebﬂäche bezogenen Kraft bei einer reinen Schub- bzw. Scherbeanspruchung zu τ′ = F/A

(Bild 8.9a).

(8.6)

Als Schubfestigkeit (= Scherfestigkeit) gilt dann die ﬂächenbezogene Höchstkraft beim Erreichen der Bruchschubspannung (Bild 8.9b) τ′B = Fmax /A.

(8.7)

Die in diesem Fall übertragbare Bruchlast ist FB = τ′B A .

(8.8)

Als maximale Schubspannung τ′max ist die Schubspannung zu verstehen, die unter Einwirkung der jeweils herrschenden Maximalkraft innerhalb des Festigkeitsbereichs der Klebung vorhanden ist. Eine diesem Idealfall für praktische Versuche nahekommende Klebfugengeometrie, die eine weitgehend gleichmäßige Schubspannungsverteilung erBild 8.9. Schubspannung a und Bruchschubspannung b in einer überlappten Klebung bei starren Fügeteilen und zentrischer Krafteinleitung (s. Bemerkung zu Bild 8.4 und Bild 8.10)

8.3 Spannungen in Metallklebungen mit dünnen, verformungsarmen Klebschichten

413

möglicht, ist in ISO 11003-2 (DIN 54451) beschrieben. Nach diesem Verfahren kann das Schubspannungs-Gleitungs-Verhalten von Klebungen unter deﬁnierten Spannungszuständen ermittelt werden (Abschn. 4.3). Als weitere Möglichkeit zur Erzeugung einer gleichmäßigen Schubspannungsverteilung dient die Beanspruchung einer Klebschicht zwischen zwei rotationssymmetrischen Fügeteilen durch ein Torsionsmoment zur Ermittlung der Verdrehscherfestigkeit (Abschn. 16.2.1.2). 8.3.3 Zugscherspannungen – Klebfestigkeit

Die beiden beschriebenen Grenzfälle der reinen Zug- und Schubbeanspruchungen spielen in der Praxis des Metallklebens nur eine untergeordnete Rolle. Das hat folgende Gründe: Bei der Zugbeanspruchung wird die Fügeteilfestigkeit nur zu einem sehr geringen Anteil für die Lastübertragung ausgenutzt, und das auch nur, wenn eine zentrische und momentenfreie Krafteinteilung sichergestellt ist. Ist Letzteres nicht der Fall, treten weitere Verminderungen der übertragbaren Last auf. In der Praxis des Metallklebens werden vorwiegend Fügeteile mit dünnen Querschnitten eingesetzt, wobei die einschnittig überlappte Klebfugengeometrie nach Bild 8.14 aus fertigungstechnischen und wirtschaftlichen Gründen dominiert. Hieraus ergeben sich durch mögliche Fügeteildehnungen und -verformungen bei Belastung der Klebung und durch das Auftreten eines Biegemoments komplexe und ungleichmäßige Spannungsverteilungen. Von einer gleichmäßigen Schubspannungsverteilung in der Klebfuge ist daher nicht auszugehen. Bei Betrachtung der Spannungsverhältnisse in einschnittig überlappten Klebungen sind demnach die beiden Einﬂussgrößen der Fügeteilverformung und des Biegemoments zu berücksichtigen. Die folgenden Darstellungen für einschnittig überlappte Klebungen gehen zunächst von unendlich starren Fügeteilen ohne Auftreten eines Biegemoments aus, anschließend erfolgt dann die Einbeziehung der beiden Einﬂussgrößen Fügeteilverformung und Biegemoment. 8.3.3.1 Spannungsverteilung bei unendlich starren Fügeteilen mit elastischer Klebschichtverformung ohne Auftreten eines Biegemoments

Dieser Beanspruchungsfall, der nur von theoretischem Interesse ist, ergibt sich aus Bild 8.9. Die durch die Belastung verursachte Verformung der Klebschicht weist über die gesamte Überlappungslänge den gleichen Betrag auf. In der Klebschicht bildet sich als Folge der parallel zur Klebﬂäche wirkenden Kraft eine reine Schubspannung aus, die durch die Fügeteilverschiebung bedingt ist. Die Spannungsverteilung ist über die gesamte Überlappungslänge gleichmäßig.

414

8 Festigkeiten von Metallklebungen

8.3.3.2 Spannungsverteilung bei elastischen Fügeteilen mit elastischer Klebschichtverformung ohne Auftreten eines Biegemoments

Dieser Fall kommt den Bedingungen der Praxis bereits näher, wenn man von Klebfugengeometrien ausgeht, die einen zentrischen Kraftangriff erlauben, z.B. ein- oder zweischnittige Laschungen (Bild 11.1) bzw. eine Klebfugengeometrie nach Bild 8.9 mit ausreichend dünnen Fügeteilwerkstoffen, die eine Verformung gestatten. Zusätzlich zu der gleichförmigen Schubspannung nach Bild 8.9 bildet sich aufgrund der an den Überlappungsenden vorhandenen elastischen Fügeteilverformung eine weitere Schubspannungskomponente in der Klebschicht aus. Die Schubspannungsverteilung in der Klebfuge ergibt sich demnach aus zwei Anteilen: – Dem Anteil der durch die Fügeteilverschiebung resultierenden gleichmäßigen Schubspannung τ′v , – dem Anteil der auf die Fügeteildehnung zurückzuführenden, zu den Überlappungsenden hin ansteigenden Schub- und Zugspannungen τ′ε (Abschn. 8.3.3.4). Die Schubspannungsverteilung nimmt daher den in Bild 8.10 dargestellten Verlauf an. Über die Überlappungslänge betrachtet, treten somit ungleichmäßige Klebschichtverformungen auf, die an den Überlappungsenden ihre größten Werte erreichen. Von einer bestimmten Belastung beginnend kann je nach Klebschichteigenschaften auch ein Fließen eintreten, das bei weiterer Laststeigerung infolge des Spannungsabbaus dann zu einer gleichmäßigen Schubspannungsverteilung über die Überlappungslänge führt. Im Einzelnen ist die Spannungsausbildung bei elastischen Fügeteilen ohne Auftreten eines Biegemoments wie folgt zu beschreiben (Bild 8.11): Durch die Belastung mit der Kraft F entsteht in dem Bereich A-B des Fügeteils 1 eine Zugspannung σ 1 = F/s1 b. Das gleiche gilt für den Bereich C-D des Fügeteils 2 σ 2 = F/s 2 b. (s 1 , s2 Fügeteildicke; b Fügeteilbreite. Zur Vereinfachung wird in Übereinstimmung mit den meisten Praxisanwendungen davon ausgegangen, dass s 1 = s2 = s ist). Diese Zugspannung nimmt durch die stoffschlüssige Verbindung der beiden Fügeteile über die Klebschicht in Richtung B-C für das Fügeteil 1 und in Richtung C-B für das Fügeteil 2 jeweils kontinuierlich bis auf den Wert Null ab. Bemerkung zu Bild 8.10: Der zeichnerischen Erläuterung der Spannungsverteilung ist die Klebﬂäche eines der beiden Fügeteile zugrunde gelegt. Die dargestellte Kurvensymmetrie beinhaltet in gleicher Weise die in der Klebﬂäche des anderen Fügeteils vorhandene Spannungsausbildung.

8.3 Spannungen in Metallklebungen mit dünnen, verformungsarmen Klebschichten

415

Bild 8.10. Schubspannung in einer überlappten Klebung bei elastischen Fügeteilen

Bild 8.11. Spannungsausbildung in den Fügeteilen einer einschnittig überlappten Klebung

Als Folge dieser Zugspannung treten in den beiden Fügeteilen Dehnungen auf, die hinsichtlich ihrer Größe von dem jeweiligen Elastizitätsmodul E abhängig sind. Unter der Annahme rein elastischer Verformung, gleicher Fügeteilwerkstoffe und gleicher Abmessungen beträgt diese Dehnung ε in beiden Fügeteilen ε = σ /E. In der Klebschicht herrschen dann die in Bild 8.12 dargestellten Verhältnisse. (Bemerkung: Die in Bild 8.12 eingezeichnete Dehnung ε steht für die Längenänderung des betrachteten Fügeteilabschnitts.) In dem Punkt B hat das Fügeteil 1 infolge der angreifenden Kraft F durch die entstehende Klebschichtverformung zunächst eine Verschiebung v/2 und das Fügeteil 2 in Punkt C um den gleichen Betrag v/2 erfahren (Bild 8.12b). Ergänzend hierzu ist in beiden Punkten ein der Gesamtdehnung entsprechender Dehnungsanteil ε 1 bzw. ε 2 aufgetreten (Bild 8.12c). Bei gleichen Fügeteilwerkstoffen und -abmessungen ist ε 1 = ε 2 .

416

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Bild 8.12. Verformungsverhalten von Klebungen

In jedem Punkt der Klebschicht erfolgt also eine Verformung, die sich aus den beiden Anteilen – der Schubverformung der Klebschicht (v) und – der durch die Fügeteildehnung verursachten Verformung der Klebschicht (ε) an den jeweiligen Stellen der Klebschicht zusammensetzt. An den beiden Überlappungsenden (Punkt B und C) ist die Gesamtverformung am größten, daher treten in diesen Punkten auch die höchsten Spannungen, d.h. die aus Bild 8.10 ersichtlichen Spannungsspitzen, auf. In der Mitte der Klebfuge sind die Spannungen infolge der sich in ihrem Einﬂuss kompensierenden Fügeteildehnungen am niedrigsten. Bei gleicher angreifender Kraft F ist das Ausmaß der Fügeteilverschiebung stark von dem Verformungsvermögen der Klebschicht abhängig. Bei plastischen Klebschichten kommt es, wie aus Bild 8.13b hervorgeht, trotz einer größeren Fügeteilverschiebung zu geringeren Spannungsspitzen. Eine andere Betrachtungsweise besteht in der Aussage, dass Fügeteile, die nicht als unendlich starr anzusehen sind, sich dennoch in gleicher Weise verhalten, wenn sie durch hochelastische Klebschichten miteinander verbunden sind.

8.3 Spannungen in Metallklebungen mit dünnen, verformungsarmen Klebschichten

a

417

b

Bild 8.13. Spannungsverteilung bei einer verformungsarmen, elastischen a und viskoelasti-

schen b Klebschicht (F = const.) (s. Bemerkung zu Bild 8.10)

8.3.3.3 Spannungsverteilung bei elastischen Fügeteilen mit elastisch-plastischer Klebschichtverformung und Auftreten eines Biegemoments

Diese Beanspruchungsart stellt den Normalfall bei den in der Praxis am häuﬁgsten eingesetzten einschnittig überlappten Klebungen dar. Durch den exzentrischen Kraftangriff tritt in der Klebfuge ein Biegemoment (Abschn. 8.4.8) auf, das bei elastisch-plastischer Deformation der Fügeteile gegen Null strebt und an den Überlappungsenden zusätzlich zu den Schub- und Zugspannungen in der Klebschicht zu weiteren Normalspannungen (Biege-, Schälspannungen) führt (Abschn. 8.3.3.4). Übersteigt die Fügeteilbelastung den elastischen Bereich, so kommt es zu einem Fließen des Werkstoffs. In diesem Fall treten sehr unübersichtliche Spannungszustände auf, die auch mathematisch sehr schwer erfassbar sind. Grundsätzlich besteht bei der Dimensionierung von Konstruktionen die Festlegung, Bauteile nur im elastischen Bereich zu beanspruchen. Aus diesem Grunde wäre eine plastische Fügeteilverformung mit ihrer Auswirkung auf den Spannungszustand innerhalb der Klebfuge nur von theoretischem Interesse. 8.3.3.4 Klebfestigkeit

Am Gesamtspannungszustand in der Klebschicht einer einschnittig überlappten Klebung sind nach den vorstehenden Ausführungen die folgenden Spannungsarten beteiligt (Bild 8.14): – Schubspannungen parallel zur Klebﬂäche, verursacht durch die angreifende Kraft, aus der eine Fügeteilverschiebung resultiert (τ′v ); – Schub- und Zugspannungen parallel zur Klebﬂäche, verursacht durch die Fügeteildehnung (τ ε bzw. σε , zusammengefasst zu τ′ε ); – Zugspannungen (Normalspannungen, Schälspannungen) senkrecht zur Klebﬂäche, verursacht durch das Biegemoment M b (σ z ).

418

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Bild 8.14. Spannungsverteilung in einer einschnittig überlappten Klebung bei elastisch verformbaren Fügeteilen (schematische Darstellung) und exzentrischer Krafteinleitung

Der in Bild 8.14 dargestellte Spannungsverlauf ergibt sich schematisch aus diesen Spannungsanteilen. Für eine mathematische Berechnung sind die einzelnen Spannungsanteile zu einer Vergleichsspannung σ = 0,5 σ + 0,5 07 σ 2 + 4 τ ′ 2 zusammenzufassen [N6]. V

Z

Z

v

Bei einer kontinuierlichen Erhöhung der Kraft F addieren sich diese Spannungsarten insbesondere im Bereich der Überlappungsenden, bis dann von dort ausgehend bei Erreichen der Bruchspannung der Bruch der Klebschicht zur Mitte der Klebfuge verlaufend eintritt. Diese Spannungsüberlagerungen, die bei der Krafteinwirkung auf einschnittig überlappte Klebungen durch das Biegemoment entstehen, sind die Ursache dafür, dass mit dieser Klebfugengeometrie keine reinen Schubspannungen ermittelt werden können, sondern eine Kombination aus Schub- bzw. Scherspannungen und den aus dem exzentrischen Kraftangriff sich einstellenden Zugspannungen. Deﬁnitionsgemäß bezeichnet man nach DIN 53282 diese überlagerten Spannungsarten mit dem Begriff „Zugscherspannungen“. In den Bildern 8.15 und 8.16 sind diese Spannungsverhältnisse nochmals dargestellt: τ max : Maximale Zugscherspannung, die bei einer beliebigen Belastung durch die Kraft F innerhalb des Festigkeitsbereichs an den Überlappungsenden vorhanden ist, ohne dass es zu einem Bruch der Klebung kommt. τ m : Mittlere Zugscherspannung, die sich als Mittelwert über die gesamte Klebﬂäche in Belastungsrichtung innerhalb des Festigkeitsbereichs ohne Bruch der Klebung ergibt.

8.3 Spannungen in Metallklebungen mit dünnen, verformungsarmen Klebschichten

419

Bild 8.15. Spannungsverteilung in einer einschnittig überlappten Klebung

Bild 8.16. Spannungsverteilung bei einem Bruch in einer einschnittig überlappten Klebung (s. Bemerkung zu Bild 8.4)

τ Bmax : Maximale Zugscherspannung an den Überlappungsenden beim Bruch der Klebung (Bruchzugscherspannung). τ Bm : Mittlere Bruchzugscherspannung über die gesamte Klebﬂäche beim Bruch der Klebung. In diesem Fall wird τ max = τ Bmax und τ m = τ Bm . Der Wert τ Bm wird bei dem Zugscherversuch nach DIN EN 1465 (DIN 53283) als Klebfestigkeit τ B bezeichnet und ergibt sich als Quotient der Höchstkraft Fmax und der Klebﬂäche A als mittlere oder scheinbare Spannung τ B = Fmax /A. Diese Spannung ist zu unterscheiden von der maximalen oder höchsten Spannung an den Überlappungsenden, die um ein Vielfaches höher als diese mittlere Spannung ist. In Abgrenzung zu der reinen, mit τ′ bezeichneten Schubspannung erfolgt die Bezeichnung der Zugscherspannung mit τ. Der Klebschicht fällt somit die Aufgabe zu, die Verformungs- und Dehnungsunterschiede zwischen den beiden Fügeteilen zu überbrücken. Sie wird dabei mit Schub-, Zug- und Schälspannungen belastet, deren Maximalwerte an den Überlappungsenden und deren Minimalwerte in der Mitte der Klebfuge liegen. Ein Bruch der Klebschicht tritt dann ein, wenn die resultierenden Spannungsspitzen an den Überlappungsenden τ max die Bruchzugscherspannung τ Bmax der Klebschicht erreichen. Die mittlere Bruchzugscherspannung τ Bm (also die Klebfestig-

420

8 Festigkeiten von Metallklebungen

keit τ B ) ist im Augenblick des Bruchs über die gesamte Klebﬂäche demnach niedriger als die maximale Bruchzugscherspannung, die von der Klebschicht an den Überlappungsenden aufgenommen werden kann. Die Klebfestigkeitsprüfung nach DIN EN 1465 ergibt somit einen Festigkeitsmittelwert, der durch die Höhe der beim Bruch an den Überlappungsenden vorhandenen Spannungsspitzen bestimmt wird. Ein Spannungsverlauf mit der erwähnten Spannungskombination an den Überlappungsenden wirkt sich demnach auf die Festigkeit einer Klebung ungünstig aus, da die Klebschicht an den Überlappungsenden bereits brechen kann, obwohl die mittlere Belastung in der Klebfuge noch gering ist (Bilder 8.50a–f). Aus diesen Zusammenhängen ergibt sich die besondere Problematik in der Bedeutung der normengemäß gemessenen Klebfestigkeit τ B für ihre Anwendung als Kenngröße zur Berechnung von Metallklebungen. Auf diese Zusammenhänge wird in Abschnitt 9.2 noch im Einzelnen eingegangen. Die Darstellung der Spannungsverteilung in den Bildern 8.15 und 8.16 mit hohen Spannungsspitzen an den Überlappungsenden gilt in dieser schematischen Form für ideal elastische Klebschichten. Ein derartiges Verhalten weisen diese in der Regel jedoch nicht auf. Durch entsprechende Klebstoffmodiﬁkationen (Abschn. 4.4.3) ist man bestrebt, die hohen Spannungsspitzen, die an den Überlappungsenden bei Belastungen auftreten, abzubauen. Dadurch gelingt es, einen größeren Teil der Klebﬂäche zur Lastübertragung heranzuziehen. Eine Spannungsverteilung, wie sie in Bild 8.17 dargestellt ist, kommt daher den Verhältnissen der Praxis näher. Aufgrund der in Bild 8.2 und Tabelle 8.1 dargestellten Einﬂussparameter kann die Klebfestigkeit nicht als ein charakteristischer Werkstoffkennwert eines bestimmten Klebstoffs betrachtet werden. Trotz dieser Einschränkungen kommt ihrer Bestimmung unter den in DIN EN 1465 festgelegten Bedingungen aus zwei Gründen eine große Bedeutung zu: – Bewertung der Klebfestigkeit unterschiedlicher Klebstoffe und/oder Fügeteiloberﬂächen bei vergleichenden Untersuchungen; – Bewertung der Alterungsbeständigkeit verschiedener Klebstoff- und Fügeteilkombinationen. Die erhaltenen Messergebnisse können dann in vielen Fällen als Ausgangsbasis für ergänzende, den speziﬁschen Anwendungen dienende Festigkeitsuntersuchungen betrachtet werden. Bild 8.17. Spannungsverteilung in einer einschnittig überlappten Klebung mit viskoelastischem Klebschichtverhalten

8.3 Spannungen in Metallklebungen mit dünnen, verformungsarmen Klebschichten

421

Die Klebfestigkeit ist nicht nur von den erwähnten Einﬂussparametern, sondern ebenfalls von der Einspannlänge der Probe in der Prüfeinrichtung abhängig. Der Grund liegt in der Tatsache, dass die Länge des Prüfkörpers eine mehr oder weniger starke Verbiegung zulässt. Nach den Gleichungen der elastischen Linie wächst die elastische Durchbiegung eines an beiden Seiten fest eingespannten Stabes mit der dritten Potenz des Abstandes der Einspannungen. Mit größer werdender Einspannlänge nimmt somit die Biegung der Probe zu, um so geringer ist dann die gemessene Klebfestigkeit. Untersuchungen zu dieser Einﬂussgröße sind u.a. von Krekeler [K35] durchgeführt worden. Als Maß für die freie Einspannlänge ist nach DIN 53281 zwischen dem Überlappungsende und den Einspannklemmen jeweils ein Abstand von 50 mm festgelegt. 8.3.3.5 Zusammenhang zwischen Klebfestigkeit und Klebschichtverformung

Der in Abschnitt 8.3.3.4 beschriebene Zusammenhang zwischen Klebfestigkeit und Klebschichtverformung lässt sich durch die folgenden beiden, der Literatur entnommenen Beispiele verdeutlichen: Nach Untersuchungen von Althof [A29] zeigt Tabelle 8.2 für zwei Epoxidharzklebstoffe die unterschiedlichen Festigkeitswerte, ermittelt nach dem Zugscherversuch und dem Verdrehscherversuch (Abschn. 16.2.1.1 und 16.2.1.2). Diese Ergebnisse auf Basis von zwei verschiedenen Spannungszuständen, kombinierten Schub-, Zug- und Biegespannungen sowie reinen Schubspannungen, geben einen Einblick in die „wahren Festigkeiten“ einer Klebung und ermöglichen Rückschlüsse auf die Art des Bruchgeschehens. Der höhere Wert der Klebfestigkeit des Epoxid-Nylon-Klebstoffs ist im Wesentlichen auf seine Fähigkeit zurückzuführen, die an den Überlappungsenden auftretenden Spannungsspitzen abzubauen und beruht nicht auf seiner „wahren“ Festigkeit. Wenn man nur diese wahre Festigkeit betrachten würde, dann müsste der Epoxid-Dicyandiamid-Klebstoff bei seiner hohen Verdrehscherfestigkeit auch die höhere Klebfestigkeit aufweisen.

Tabelle 8.2. Klebfestigkeit und Verdrehscherfestigkeit von zwei Epoxidharzklebstoffen

Klebstoff

Klebfestigkeit τ B Nmm–2

Verdrehscherfestigkeit τ v Nmm–2

Epoxid-Dicyandiamid Epoxid-Nylon

35 46

78 66

AlCuMg 2; l ü = 12,5 mm; s = 1,5 mm

422

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Tabelle 8.3. Experimentell ermittelte Festigkeitswerte von zwei verschiedenen Klebstoffen

Klebstoff

Bruchfestigkeit σ B Nmm–2

Bruchdehnung ε B %

Spannungsspitzenfaktor n

Klebfestigkeit τ B Nmm–2

Epoxid

17,5

2,9

1,1

25,0

PhenolPolyvinylformal

70,0

1,8

1,5

29,0

Fügeteilwerkstoff: AlCuMg2 pl; l ü = 20 mm; b = 25 mm

In Tabelle 8.3 sind nach Untersuchungen von Matting und Ulmer [M5, S. 359] die Werte der Bruchfestigkeit, Bruchdehnung und Klebfestigkeit von zwei verschiedenen Klebstoffen wiedergegeben. Aus den Werten lässt sich der folgende Zusammenhang erkennen: – Das Phenol-Polyvinylformalharz besitzt gegenüber dem Epoxidharz eine wesentlich größere Bruchfestigkeit, aber eine geringere, durch die Bruchdehnung charakterisierte Verformbarkeit (Grund: hoher Vernetzungsgrad). Hieraus ergibt sich wiederum ein geringeres Vermögen für einen Spannungsausgleich in der Klebfuge; es verbleiben hohe Spannungsspitzen, charakterisiert durch den höheren Wert des Spannungsspitzenfaktors (Abschn. 8.5.1.1). – Im Verhältnis zu der hohen Bruchfestigkeit liegt die Klebfestigkeit des Phenol-Polyvinylformalharzes nur relativ gering über dem Wert des Epoxidharzes. Eine ergänzende Erklärung dieser Zusammenhänge ist auch über das Spannungs-Dehnungs-Verhalten der Klebschichten möglich. Im Gegensatz zu metallischen Werkstoffen nimmt deren Dehnung bei gleicher Spannung wesentlich stärker zu. Das bedeutet, dass bei diesem nichtlinearen Verformungsverhalten die Spannung in der Klebschicht relativ niedrig liegt und in gewissen Grenzen sogar konstant bleiben kann. Bild 8.18 zeigt in schematischer Darstellung typische Spannungs-Dehnungs-Kurven für Stahl und zwei verschiedene Klebschichtharze, wobei unter Bezugnahme auf die vorstehend erwähnten Zusammenhänge das PhenolPolyvinylformalharz schematisch der Kurve Klebschicht 1 und das Epoxidharz der Kurve Klebschicht 2 zugeordnet werden kann. Für die Berechnung der Spannungen in einer einschnittig überlappten Klebung bedeutet das, dass an den Überlappungsenden um so niedrigere Spannungsspitzen auftreten, je weniger linear sich Spannung und Dehnung einer Klebschicht verhalten. Somit führen, wie auch diese Darstellung zeigt, Berechnungsverfahren, die von einem linearen Spannungs-Dehnungs-Verhalten ausgehen, zu überhöhten Spannungsspitzen an den Überlappungsenden (Abschn. 8.3.6 und 8.5). Zusammenfassend ergibt sich die Folgerung, dass die Festigkeit einer Klebung als eine Kombination von Bruchfestigkeit und Verformungsvermögen

8.3 Spannungen in Metallklebungen mit dünnen, verformungsarmen Klebschichten

423

Bild 8.18. Spannungs-DehnungsKurven von Klebschichten im Vergleich zu Stahl

der Klebschicht anzusehen ist und nicht allein durch die Bruchfestigkeit charakterisiert werden kann. Das Verformungsverhalten einer Klebschicht ist somit von wesentlich größerem Einﬂuss auf die Festigkeit einer Klebung als deren Eigenfestigkeit. Es ist demnach falsch, sich bei der Auswahl eines Klebstoffs nur von den Werten seiner Klebfestigkeit leiten zu lassen. Eine einfache Möglichkeit, einen Klebstoff in diesem Sinne beurteilen zu können, besteht darin, bei der Prüfung der Klebfestigkeit nach DIN EN 1465 (DIN 53283) die Proben nicht nur mit der vorgeschriebenen Überlappungslänge von 12 mm, sondern in einem zweiten Versuch mit einer vergrößerten Überlappungslänge, z.B. 24 mm, zu verkleben. Je geringer der Unterschied beider Werte ist, desto größer ist die Verformungsfähigkeit der Klebschicht (Abschn. 8.4.1). 8.3.3.6 Abhängigkeit der Spannungsverteilung von der Temperatur

In ähnlicher Weise, wie die mechanischen Parameter von Klebschichten temperaturabhängig sind (Abschn. 4.4), ändert sich temperaturabhängig auch die Spannungsverteilung in einer Klebfuge. Dieser Sachverhalt lässt sich wie folgt erklären: Mit zunehmender Temperatur nimmt der Elastizitätsmodul niedrigere Werte an (Bild 4.8 und 4.10), damit erhöht sich bei gleichbleibender Spannung gemäß E = σ /ε die Dehnung der Klebschicht. Die zunehmende Dehnung führt zu einer Verringerung der Spannungsspitzen an den Überlappungsenden, die maximalen Spannungen τ max nehmen geringere Werte an. Durch diese Spannungsverteilung mit geringeren Maximalspannungen ergibt sich eine ansteigende mittlere Zugscherspannung τ m und somit eine höhere Klebfestigkeit. Diese Zusammenhänge, wie sie ebenfalls aus Bild 8.19 ersichtlich sind, gelten jedoch nur für eine begrenzte Temperaturerhöhung. Der Anstieg der Klebfestigkeit endet, wenn die Spannungsverteilung weitgehend ausgeglichen ist, und bei einer weiteren Temperaturerhöhung die Abnahme der Kohäsionsfestigkeit der Klebschicht überwiegt.

424

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Bild 8.19. Erniedrigung der Maximalspannungen bei erhöhten Temperaturen (s. Bemerkung zu Bild 8.10)

Das Ausmaß der Temperaturabhängigkeit der Spannungsverteilung wird ebenfalls durch die mechanischen Eigenschaften der Klebschichten beeinﬂusst. Klebschichten, die bei Raumtemperatur einen relativ steilen Spannungs-Dehnungs-Verlauf aufweisen (z.B. Klebstoff 1 Bild 4.17), erleiden naturgemäß bei einer Temperaturerhöhung stärkere relative Formänderungen als Klebschichten entsprechend Klebstoff 2 in dem gleichen Bild. 8.3.3.7 Experimentelle Bestimmung der Spannungsverteilung durch SchubspannungsGleitungs-Diagramme

Vorbemerkung: Die im Folgenden dargestellte experimentelle Methode zur Bestimmung der Gleitung und der Spannungsverteilung mag unter den heute gegebenen modernen Berechnungsverfahren (FEM, Abschn. 8.5.4) an Aktualität verloren haben. Sie kennzeichnet jedoch eindrucksvoll die mit der Entwicklung der Klebtechnik einhergehenden Anstrengungen um die Bereitstellung verlässlicher Dimensionierungsrichtlinien. Aus diesem Grund hält der Autor eine Wiedergabe für geboten. Schubspannungs-Gleitungs-Diagramme werden nach dem Verschiebungsmessverfahren aufgestellt. Die Messung dieser Verschiebung erfolgt entweder mittels eines Extensiometers [K134] oder durch in die polierten Seitenﬂächen einer Klebung in deﬁnierten Abständen eingeritzte Strichmarken. Während der Belastung wird die Strichmarkenverschiebung über der Überlappungslänge mittels eines Mikroskops verfolgt und durch eine aufgesetzte Kamera festgehalten. Gleichzeitig erfolgt die Messung der Klebschichtdicke. Die bei verschiedenen Belastungen auftretende Gleitung tan γ (Abschn. 4.2) ergibt sich dann aus der gemessenen Verschiebung, bezogen auf die Klebschichtdicke. Grundlegende Erkenntnisse zu dieser Thematik beruhen auf Arbeiten von Matting und Ulmer [M24, U7]. Bild 8.20 zeigt als Beispiel aus diesen Arbeiten den Zusammenhang zwischen der mittleren Zugscherspannung τ m und der gemessenen Gleitung tan γ an den verschiedenen Messpunkten einer einschnittig überlappten Klebung mit den angegebenen Abmessungen. Bei der Beanspruchung durch die Kraft F treten sowohl ein Biegemoment als auch Fügeteildehnungen auf, die zu den nachzu-

8.3 Spannungen in Metallklebungen mit dünnen, verformungsarmen Klebschichten

425

Bild 8.20. Experimentelle Bestimmung der Gleitung tan γ = f (τ m ) (nach [M24])

weisenden Spannungsspitzen führen. In dem Diagramm sind die bei der jeweils vorhandenen mittleren Zugscherspannung τm auftretenden Gleitungen tan γ wiedergegeben, und zwar in Abhängigkeit von der Lage des Messpunktes x. Die Kurve x = 0 gibt die Gleitung am Überlappungsende, die Kurve x = 10 in der Überlappungsmitte (da l ü = 20 mm) wieder. Die Kurven x = 1, 2 und 5 liegen zwischen diesen Grenzwerten. Da eine symmetrische Spannungsverteilung angenommen werden kann, lässt sich die Darstellung auf den Bereich x = 0 bis x = 10 beschränken. Folgende Zusammenhänge sind zu erkennen: Bei gleicher Spannung ist die Höhe der auftretenden Gleitung sehr stark von der Lage des Messpunkts abhängig. Die höchste Gleitung weist wegen der auftretenden Fügeteildehnung und der erfolgten Fügeteilverschiebung (Bild 8.12) erwartungsgemäß die Kurve x = 0 (Überlappungsende) auf. Die geringste Gleitung ist bei der Kurve x = 10 (Überlappungsmitte) vorhanden. Hier wirkt sich nur die Fügeteilverschiebung aus. Die Spannungs-Gleitungs-Kurven verlaufen nur im Bereich kleiner Spannungen linear, höhere Spannungen führen zu einer starken Erhöhung der Gleitung, und zwar von der Überlappungsmitte zum Überlappungsende stark zunehmend. Aus diesen experimentell ermittelten Spannungs-Gleitungs-Kurven tan γ = f (τ m ) kann man nun wie nachfolgend beschrieben, die Spannungsverteilung über der Überlappungslänge ableiten: Zunächst werden, wie in Bild 8.21 dargestellt, die an jedem Messpunkt experimentell erhaltenen Werte der Gleitung tan γ der entsprechenden mittleren Zugscherspannung zugeordnet und in Abhängigkeit des Messpunkts x in ein Diagramm tan γ = f (x) bei τ m = const. eingetragen. Als nächster Schritt wird nun die mittlere Gleitung tan γ bestimmt. Man erhält sie auf graphische Weise durch ein Planimetrieren der jeweiligen tan γ –x-Kurve in Bild 8.21. Z.B. ergibt sich für die Kurve τ m = 15 Nmm–2 auf

426

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Bild 8.21. Experimentelle Bestimmung der Gleitung tan γ = f (x) (nach [M24])

diese Weise der Punkt A. In diesem Punkt ist somit eine mittlere Gleitung tan γm = 0,025 bei einem Abstand x = 3 mm vom Überlappungsende vorhanden. Die auf diese Weise ermittelten tan γm-Werte werden in das Diagramm Bild 8.20 zurückübertragen, man erhält eine Kurve tan γm , die die mittlere Gleitung über der anliegenden mittleren Spannung darstellt. Für das erwähnte Beispiel ergibt sich so der Punkt A′ auf der tan γ m -Kurve. Diese so gebildete τ m – tan γm-Kurve (gestrichelte Linie) gibt demnach die in der Klebfuge durch die Zugscherbeanspruchung sich einstellenden mittleren Gleitungen wieder. Auf Basis dieser τ m – tan γm-Kurve kann nun die wahre Spannungsverteilung in der Klebfuge abgeleitet werden. Geht man beispielsweise in Bild 8.20 von der mittleren Zugscherbeanspruchung τ m = 20 Nmm–2 aus, ergibt sich für einen bestimmten Punkt x (z.B. Kurve x = 2) eine Gleitung tan γ (z.B. 0,075) (Punkt B). Durch Projektion dieses Punktes auf die τ m – tan γm-Kurve erhält man mit dieser Kurve den Schnittpunkt B′, der dann die wahre Spannung an diesem Punkt wiedergibt, in vorliegendem Beispiel τ w = 22 Nmm–2. Die Zuordnung der so bestimmten Werte der wahren Spannung zu den Abstandspunken x ergibt dann das in Bild 8.22 dargestellte Diagramm. In dem τ w = f (x)-Diagramm nach Bild 8.22 lässt sich somit der Punkt C festlegen. Auf diese Weise ist es möglich, aus der tan γ = f (τ m )-Kurve (Bild 8.20) über die planimetrische Auswertung eine τ w = f (x)-Kurve darzustellen, die die wahre Spannungsverteilung über der Überlappungslänge wiedergibt. In gleicher Weise wird mit den übrigen τ m- und tan γm-Werten verfahren.

8.3 Spannungen in Metallklebungen mit dünnen, verformungsarmen Klebschichten

427

Bild 8.22. Experimentelle Bestimmung der Spannungsverteilung τ w = f (x) (nach [M24])

Aus den Kurven der Bilder 8.21 und 8.22 lässt sich ebenfalls der aus den jeweiligen Belastungen resultierende Spannungsspitzenfaktor n (Abschn. 8.5.1.1) berechnen. Für die vier dargestellten Kurven ergibt er sich aus den Maximalwerten der Spannungen am Überlappungsende (x = 0) in Bild 8.22 und den dazugehörigen mittleren Spannungen in Bild 8.21 zu n=

τ max 19 = = 1,9; τm 10

22,5 27 30 = 1,5; 4 = 1,35; 4 = 1,2. 15 20 25

Man erkennt hieraus, dass der Spannungsspitzenfaktor für einen Klebstoff keine konstante Größe darstellt, sondern belastungsabhängig ist und mit größer werdender Belastung abnimmt. Die Erklärung hierfür liegt in der Tatsache, dass mit zunehmender mittlerer Spannung das elastisch-plastische Verhalten der Klebschicht am Überlappungsende an Einﬂuss gewinnt. Trotz zunehmender Fügeteildehnung nimmt das Anwachsen der Spannungsspitzen in der Klebschicht aufgrund der plastischen Verformung ab. Es ist demnach nicht richtig, allgemein von einem Abbau der Spannungsspitzen zu sprechen, sondern genauer von einer Verringerung des Spannungsgradienten dτ /dx. Dieser Zusammenhang drückt sich dann in dem Verhältnis τ max : τ m , d.h. dem Spannungsspitzenfaktor aus. Das mit zunehmender Spannung verstärkte elastisch-plastische Verhalten der Klebschicht am Überlappungsende ermöglicht erst den Einsatz dieser Polymere als Klebstoff für Konstruktionsklebungen. Nur über diese Eigenschaftscharakteristik besteht die Möglichkeit, die von den Fügeteilwerkstoffen auf die Klebschicht übergehenden Verformungen aufzunehmen und die Spitzenbelastungen an den Überlappungsenden ohne Bruch zu ertragen. Die am höchsten beanspruchte Stelle in einer Klebung (x = 0) sollte, um ein Kriechen der Klebschicht zu vermeiden, für den vorgesehenen Klebstoff daher nur den Spannungswert erreichen, der sich aus dem Schubspannungs-GleitungsDiagramm für den Bereich unterhalb der Fließgrenze, d.h. dem Beginn merk-

428

8 Festigkeiten von Metallklebungen

licher plastischer Formänderung der Klebschicht, ergibt. Im Fall des Bildes 4.4 wären das 34 Nmm–2. Grundsätzlich ist es mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren möglich, die Spannungsverteilung in einer Klebfuge experimentell zu erfassen. Da der experimentelle Aufwand jedoch sehr groß ist und neben den Verformungseigenschaften der Klebschicht auch die geometrischen Faktoren der Klebfuge und die Eigenschaften der Fügeteilwerkstoffe eine wesentliche Rolle spielen, beschränkt man sich im Allgemeinen auf die Ermittlung der Klebfestigkeit in Anlehnung an das in DIN EN 1465 festgelegte Verfahren, jedoch unter Berücksichtigung der jeweils interessierenden geometrischen und werkstoffspeziﬁschen Klebfugenparameter. Eine rein mathematische Bestimmung der Spannungsverteilung in Klebfugen ist im Grundsatz ebenfalls möglich, hierzu siehe Kapitel 9. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 8.3.3.7: [D266, H35, S116, S119], sowie Literatur im Anschluss an Abschnitt 8.4.9.

8.3.4 Schälspannungen – Schälwiderstand

Für die Festigkeit einer Klebung hat das bei einer Belastung mögliche Auftreten von Schälspannungen besondere Bedeutung. Diese Schälspannungen ergeben sich aus Zugspannungen (Normalspannungen) σ z senkrecht zur Belastungsrichtung. Schälspannungen treten sowohl bei einer reinen Schälbeanspruchung als auch bei der exzentrischen Beanspruchung einschnittig überlappter Klebungen, wie in Bild 8.23 dargestellt, auf. Die resultierenden Schälspannungen erzeugen an den Überlappungsenden sehr hohe Spannungsspitzen. Bild 8.24 zeigt schematisch die Ausbildung der Schälspannungen bei einer reinen Schälbeanspruchung. Betrachtet man den verklebten Bereich des abzuschälenden Fügeteils als elastisch gebetteten Biegebalken, an dem senkrecht zur Oberﬂäche die Schälkraft F angreift, so ergibt sich durch die Verformung des Fügeteils die dargestellte Spannungsverteilung. Die Beanspruchung der Klebschicht durch das Schälen erfolgt entlang einer Linie x…x quer zur Zugachse bzw. parallel zur Probenbreite und läuft kontinuierlich über die gesamte Klebﬂäche hinweg. Aufgrund dieser sehr kleinen Einwirkﬂäche treten hohe Spannungen auf, die

Bild 8.23. Schälbeanspruchungen in Klebungen

8.3 Spannungen in Metallklebungen mit dünnen, verformungsarmen Klebschichten

429

Bild 8.24. Spannungsverteilung in einer Klebung bei Schälbeanspruchung

die Festigkeit der Klebschicht um ein Vielfaches übersteigen können. Im Gegensatz zu der Zugscherbeanspruchung wird somit im Augenblick der Beanspruchung nicht die gesamte Klebﬂäche für die Lastübertragung herangezogen. Das führt zu einer erheblich geringeren durch die Klebschicht übertragbaren Last. Vorteilhaft gegenüber dem Zugscherversuch ist allerdings bei der Schälbeanspruchung die örtlich begrenzte und gleichmäßig fortschreitende Belastung senkrecht zur Klebfuge im Hinblick auf die dadurch gegebene Möglichkeit der Klebschichtprüfung. Aus diesem Grunde wird die Schälbeanspruchung in Form des Winkelschälversuchs nach DIN EN 1464 (DIN 53283), bei dem zwei miteinander verklebte T-förmig abgewinkelte Probekörper durch einen Abschälvorgang voneinander getrennt werden, zum vergleichenden Beurteilen von Metallklebstoffen und zum Überwachen von Klebprozessen herangezogen. Die linienförmige Beanspruchung hat zur Folge, dass sich Fehlklebungen, Inhomogenitäten in der Klebschicht sowie unterschiedliche Haftungseigenschaften viel deutlicher bemerkbar machen als bei der ﬂächenhaften Beanspruchung des Zugscherversuchs. Aus konstruktiver Sicht ist jedoch darauf hinzuweisen, dass wegen der sehr geringen übertragbaren Last, die ihre Ursache in der großen Empﬁndlichkeit von Klebungen gegen abschälende, senkrecht zur Klebschicht angreifende Kräfte hat, Maßnahmen getroffen werden müssen, die diese Beanspruchung einer Klebung ausschließen. Bereits bei der Konstruktion sind daher die entsprechenden

430

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Voraussetzungen zur Eliminierung dieser Beanspruchungsart zu schaffen (Abschn. 11.2). Die Gefahr einer Abschälung ist generell dann gegeben, wenn die Belastung nicht gleichmäßig über die gesamte Klebschicht erfolgt, sondern linienförmig an einem Überlappungsende senkrecht zur Klebschicht angreift. Der häuﬁg gebrauchte Begriff der Schälfestigkeit bedarf in diesem Zusammenhang einer Einschränkung, da bei der Schälbeanspruchung keine Festigkeit im eigentlichen Sinne, d.h. die auf eine Fläche bezogene Kraft, gemessen wird. Bei dem Schälversuch werden linienförmig nacheinander speziﬁsche Festigkeitswerte über die Klebﬂäche ermittelt, die durch die Probenbreite vorgegeben sind. Aus diesem Grunde wird exakter von einem Widerstand der Klebung gegenüber einer abschälenden, senkrecht zur Klebfuge angreifenden Kraft gesprochen (Schälwiderstand) [W25]. Die Ermittlung des Schälwiderstands erfolgt mittels verschiedener Prüfverfahren, die in Abschnitt 16.2.1.6 beschrieben sind. Der Schälwiderstand einer Klebung ist von den folgenden Größen abhängig: Elastizitätsmodul von Klebschicht und Fügeteil, Klebschichtdicke, Fügeteildicke sowie Fügeteilbreite. Nach Untersuchungen von Althof [A30] wirken sich diese Größen wie folgt aus: Der Elastizitätsmodul der Klebschicht beeinﬂusst den Schälwiderstand kaum, während mit zunehmendem Elastizitätsmodul der Fügeteile der Schälwiderstand ansteigt. Mit größer werdender Blechdicke und kleiner werdendem Biegeradius nimmt der Schälwiderstand zu. Der Einﬂuss der Klebschichtdicke auf den Schälwiderstand ist von dem elastisch/plastischen Verhalten der Klebschicht abhängig. Nach Untersuchungen von Ulmer und Hennig [U3] ist ein Ansteigen des Schälwiderstands mit zunehmender Klebschichtdicke festzustellen. Die aufzuwendende Schälkraft ist direkt proportional der Fügeteilbreite. Eine Erhöhung des Schälwiderstands von Klebschichten ist in gewissem Umfang durch Füllstoffe wie Metallpulver, Glasfasern bzw. Glasgewebe möglich. Diese Erhöhung wird vor allem durch die Stützwirkung des Glasgewebes auf die Klebschicht bewirkt, die somit eine bessere Weiterleitung der auftretenden Schälspannungen ermöglicht. Auch durch das Mischen des Klebstoffansatzes aus den Komponenten entstandene, in der Klebschicht eingeschlossene Luftblasen vermögen den Schälwiderstand zu vergrößern [K33]. Je nach Art und Geometrie der Fügeteile sowie eingesetzter Klebstoffe und Oberﬂächenvorbehandlungsverfahren liegen die Schälwiderstände der Klebschichten unterhalb von 100 Ncm–1. Eine ausführliche Beschreibung über die Berechnung der Spannungsverteilung sowie des Schälwiderstands in Abhängigkeit von der Fügeteilsteifigkeit, Schälgeschwindigkeit und des Schälwinkels findet sich in [H36] und [K48]. Ergänzend sei der Hinweis gegeben, dass der Effekt der geringen Bruchlast bei der Schälbeanspruchung unbewusst bei der Entfernung eines Pﬂasters von der Hautoberﬂäche oder eines Klebeetiketts von einem Substrat ausgenutzt

8.4 Einﬂuss der geometrischen Gestaltung der Klebfuge auf die Klebfestigkeit

431

wird. Beides gelingt am besten und praktisch rückstandsfrei, wenn das abzuziehende Material nach hinten umgelegt und in einer „Abrollbewegung“ abgeschält wird.

8.4 Einfluss der geometrischen Gestaltung der Klebfuge auf die Klebfestigkeit einschnittig überlappter Klebungen Die Ausführungen über die Spannungen haben deutlich gemacht, dass bei einschnittig überlappten Metallklebungen mit elastisch verformbaren Fügeteilen und gleichzeitig auftretendem Biegemoment die Spannungsverteilung entscheidend durch die Geometrie der Klebfuge beeinflusst wird. Der wichtigste Parameter ist hierbei die Überlappungslänge l ü , über deren Bereich sich die Spannungsausbildung in Belastungsrichtung verändert. Die Fügeteildicke ist sowohl für das Verformungsverhalten als auch in Verbindung mit der Klebschichtdicke für die Größe des auftretenden Biegemoments verantwortlich. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 8.4 im Anschluss an Abschnitt 8.4.9.

8.4.1 Überlappungslänge

In Bezug auf eine wirtschaftliche Gestaltung von Metallklebungen bestimmt die Größe der Überlappungslänge l ü einer einschnittig überlappten Klebung als der am häuﬁgsten angewandten Klebfugengeometrie entscheidend den erforderlichen Materialeinsatz. Grundsätzlich könnte man davon ausgehen, dass es möglich ist, mit größeren Überlappungslängen (bei konstanter Fügeteilbreite) auch höhere Kräfte zu übertragen, um somit den an die Konstruktion gestellten Festigkeitsanforderungen gerecht zu werden. Dass diese Überlegung nicht uneingeschränkt zutrifft, liegt in den besonderen Verhältnissen der Spannungsverteilung in einer einschnittig überlappten Klebung begründet. In Abschnitt 8.3.3.4 wurde bereits darauf hingewiesen, dass die Festigkeit dieser Gestaltungsform entscheidend durch das Auftreten von Spannungsspitzen an den Überlappungsenden beeinﬂusst wird. Hier spielt die Fügeteildehnung eine ausschlaggebende Rolle. In der in Bild 8.25 dargestellten Klebung sind die beiden Fügeteile über die Klebschicht stoffschlüssig miteinander verbunden. Die angreifende Kraft F führt daher dann zu einer plastischen Dehnung beider Fügeteilwerkstoffe, wenn die Festigkeit der Klebfuge größer ist als die Dehnbzw. Streckgrenze der Fügeteile. Durch die Fügeteildehnung wiederum entstehen die die Festigkeit begrenzenden Spannungsspitzen. Betrachtet werden sollen bei konstanter Überlappungsbreite die folgenden drei Fälle mit den Überlappungslängen l ü1 < l ü2 < l ü3 : Überlappungslänge l ü1 : Bei kurzen Überlappungen besteht zunächst die Möglichkeit, dass durch die in gewissen Grenzen stattﬁndende elastische und plastische Kleb-

432

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Bild 8.25. Spannungsausbildung in Abhängigkeit von der Überlappungslänge

schichtverformung ein Spannungsausgleich erfolgt. Als entscheidender Faktor kommt hinzu, dass durch die geringe Überlappung und somit geringe Klebﬂäche die übertragbare Last ebenfalls so gering ist, dass die im Fall eines Bruchs der Klebung im Fügeteil vorhandene Spannung σ vorh unterhalb der Dehngrenze R p0,2 liegt. Somit treten im Wesentlichen nur die durch eine Fügeteilverschiebung verursachten Schubspannungen auf. Die resultierenden geringen Spannungsspitzen werden ergänzend durch das auftretende Biegemoment verursacht. Die Spannung im Fügeteil liegt also unterhalb der mit dem Wert von R p0,2 ausnutzbaren Werkstofffestigkeit. Überlappungslänge l ü2 : In diesem Fall wird durch die übertragene Last bis zum Bruch der Klebung eine Spannung im Fügeteil erzeugt, die die Grenze der elastischen Fügeteilverformung erreicht. Die an den Überlappungsenden der Klebschicht sich ausbildenden Spannungsspitzen nehmen eine für diese elastische Verformung charakteristische Größe an, sie überlagern sich den bereits vorhandenen Biegespannungen. Die Werkstoffausnutzung in der Klebung erreicht einen optimalen Wert, da ein Gleichgewicht zwischen der Fügeteilbeanspruchung im elastischen Bereich und der Festigkeit der Klebung vorhanden ist. Überlappungslänge l ü3 : Hier liegt die Fügeteilspannung oberhalb der 0,2%Dehngrenze. Die zunehmende Überlappungslänge führt an den Überlappungsenden zu einer Dehnung der Fügeteilwerkstoffe in den Bereich plastischer Verformung. Diese Dehnung, die auch zu einem Fügeteilbruch führen kann, vermag die Klebschicht nicht mehr aufzunehmen, sodass der Bruch von den Überlappungsenden ausgehend eintritt. Die sich zunehmend ausbildenden Spannungsspitzen reduzieren die übertragbare Last. Wenn man davon ausgeht, dass eine Fügeverbindung dann optimal ausgelegt ist, wenn eine Überbeanspruchung entweder zur Grenzbelastung des Fügeteils

8.4 Einﬂuss der geometrischen Gestaltung der Klebfuge auf die Klebfestigkeit

433

Bild 8.26. Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Überlappungslänge

Bild 8.27. Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Überlappungslänge bei Klebschichten unterschiedlichen Verformungsverhaltens

im elastischen Bereich oder zu gleichem Anteil zum Bruch der Klebschicht führt, dann entspricht diese Forderung bei Metallklebungen der Berücksichtigung der Überlappungslänge l ü2 . Diese Feststellung folgt dem Grundgedanken, dass Werkstoffe in Konstruktionen nur in ihrem elastischen Verformungsbereich beansprucht werden sollen. Bei der praktischen Anwendung wird man daher die Streckgrenze bzw. die 0,2%-Dehngrenze als obere Grenze der Belastung ansehen und daraus rechnerisch das Optimum der Überlappungslänge bestimmen (Abschn. 8.4.1.1 und 9.2.8). Die Wahl dieser Überlappungslänge auf Basis der 0,2%-Dehngrenze bedeutet für eine geklebte Konstruktion aufgrund der ggf. vorhandenen plastischen Reserve für den örtlichen Spannungsabbau eine gewisse Sicherheit gegen eine unbeabsichtigte Überbelastung. Der Einﬂuss der Überlappungslänge auf die Klebfestigkeit lässt sich, wie in Bild 8.26 schematisch dargestellt, beschreiben. Bei geringen Überlappungslängen, die bei Werten von l ü < 5 mm gegeben sind (gestrichelter Bereich), wird die Klebfestigkeit durch eine weitgehend homogene Spannungsverteilung in der Klebfuge bestimmt. Die Festigkeitswerte werden durch Fügeteildehnungen noch nicht beeinﬂusst. Beginnend bei einer bestimmten Überlappungslänge, die von der Fügeteilgeometrie und -festigkeit abhängt, erfolgt anschließend ein erheblicher Abfall der Klebfestigkeit, wobei sich der Exponentialcharakter dieses Kurvenverlaufs nach der in der Klebfuge vorhandenen

434

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Spannungsverteilung durch den Kraftangriff richtet. Die Ursache für den Festigkeitsabfall sind die Spannungsspitzen, deren Größe die Klebschichtfestigkeit bei zunehmender Überlappung an den Überlappungsenden örtlich überschreitet. Dadurch erfolgt ein Einreißen der Klebschicht von beiden Seiten zur Mitte hin, bis bei einer gegebenen Last unter gleichzeitiger Verminderung der tragenden Fläche der Bruch eintritt. Bild 8.27 ergänzt diese schematische Darstellung durch die für drei ausgewählte Klebstoffe experimentell ermittelte Abhängigkeit (nach [M5, Seite 207]). Man erkennt aus den Ergebnissen den großen Einﬂuss, den die Klebschicht selbst auf die Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Überlappungslänge ausübt. Bei dem Klebstoff 1 beträgt der Festigkeitsabfall bei einer Steigerung der Überlappungslänge von 5 mm auf 50 mm ca. 50%. Im Fall des Klebstoffs 2, der ebenfalls wie Klebstoff 1 duromer vernetzte Klebschichten ausbildet, ist unter gleichen Bedingungen ein Abfall der Klebfestigkeit um ca. 65% gegeben. Aus diesem Vergleich folgt, dass der Klebstoff 1 über ein relativ höheres Verformungsvermögen der Klebschicht als der Klebstoff 2 verfügt, sodass die an den Überlappungsenden sich ausbildenden Spannungsspitzen im Verhältnis geringere Werte aufweisen. Der Klebstoff 3 bildet thermoplastische Klebschichten. Er folgt in der Abnahme der Klebfestigkeit weitgehend dem Klebstoff 1, allerdings auf einem geringeren Festigkeitsniveau (vergl. auch Abschn. 8.3.3.5). 8.4.1.1 Abhängigkeit der übertragbaren Last von der Überlappungslänge

In gleicher Weise wie die Klebfestigkeit von der Überlappungslänge abhängig ist, ist eine Abhängigkeit ebenfalls für die übertragbare Last gegeben (Bild 8.28). Zunächst nimmt die Bruchlast bei geringen Werten proportional zu der Überlappungslänge, d.h. der sich vergrößernden Klebﬂäche, zu. In diesem Bereich wird die Festigkeit der Klebung im Wesentlichen von der Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeit der Klebschicht innerhalb der Klebfuge bestimmt, Fügeteildehnungen ﬁnden wegen der relativ geringen Beanspruchung noch nicht statt. Mit zunehmender Belastung durchläuft die Kurve ein Maximum. Die mit steigender Klebﬂäche einhergehende Möglichkeit einer sich weiter vergrößernden Lastübertragung führt in den Fügeteilen zu einer Dehnung infolge beginnender Verformung und somit, ebenfalls unter Berücksichtigung der durch das Biegemoment vorhandenen Normalspannungen, zu ansteigenden Spannungsspitzen an den Überlappungsenden. Diese beiden Faktoren bewirken dann bei weiter steigender Überlappungslänge eine Abnahme der übertragbaren Bruchlast, d.h. eine geringere Ausnutzung der vorhandenen Fügeﬂäche. Da die Fügeteildehnung bei gleichem Werkstoff von dessen Querschnitt bestimmt wird, ergeben sich in Bild 8.28 mit zunehmender Fügeteildicke auch höhere übertragbare Bruchlasten. Trägt man in ein Diagramm (Bild 8.29) die für einen gegebenen Werkstoff bei verschiedenen Blechdicken s (s1 > s 2 > s 3 ) und konstanter Fügeteilbreite b errechnete Bruchlast FB = R m sb (gestrichelte Linie) sowie die in einer einschnittig überlappten Klebung des gleichen Werkstoffs in Abhängigkeit von

8.4 Einﬂuss der geometrischen Gestaltung der Klebfuge auf die Klebfestigkeit

435

Bild 8.28. Abhängigkeit der übertragbaren Bruchlast von der Überlappungslänge (nach [F7])

der Überlappungslänge gemessene Bruchlast ein, so sind grundsätzlich drei Möglichkeiten gegeben: Im Fall a) ist die Bruchlast des Fügeteils höher als die der Klebung, die Lastkurve der Klebung schneidet die Bruchlastgerade nicht. Es sind nur Brüche in der Klebfuge zu erwarten. Im Fall b) berührt die Bruchlastgerade die Lastkurve im Maximum. Bei dieser Überlappungslänge ergeben sich sowohl Brüche in der Klebfuge als auch im Fügeteil, geringere oder größere Überlappungslängen führen zu Brüchen in der Klebfuge. Diese auf die jeweilige vorhandene Fügeteilfestigkeit bezogene Überlappungslänge wird als optimale Überlappungslänge (l ü opt ) bezeichnet. Im Fall c) schneidet die Lastkurve die Bruchlastgerade in zwei Punkten. In den Bereichen a–b und c–d sind Klebfugenbrüche, im Bereich b–c Fügeteilbrüche zu erwarten. Durch Vergrößern der Überlappungslänge kann also die Belastbarkeit solange annähernd proportional gesteigert werden, wie sich die Fügeteil-

Bild 8.29. Bestimmung der optimalen Überlappungslänge

436

8 Festigkeiten von Metallklebungen

verformung im elastischen Bereich bewegt. Geht sie nach Überschreiten der Dehngrenze in den plastischen Bereich über, ergeben sich starke Abweichungen vom linearen Verlauf. In Bild 8.28 sind die den verschiedenen Blechdicken zuzuordnenden optimalen Überlappungslängen ebenfalls eingezeichnet. Auch aus dieser Darstellung ist, wie bereits in Abschnitt 8.4.1 erläutert, der Zusammenhang zwischen der Fügeteilfestigkeit und der Überlappungslänge im Sinne einer wirtschaftlichen Fertigung ersichtlich. Bei der optimalen Überlappungslänge wird für eine gegebene Klebung, d.h. bei konstanten Klebschichteigenschaften und Fügeteilwerkstoffen und bei einer deﬁnierten Fügeteildicke, das übertragbare Lastmaximum bzw. die hinsichtlich der Materialausnutzung wirtschaftlichste konstruktive Klebfugengestaltung erreicht. Eine Vergrößerung der Überlappungslänge über diesen Wert hinaus führt zu einem Abfall der übertragbaren Last sowie zu einer unnötigen Kostensteigerung. Die Kenntnis der Abhängigkeit von Bruchlast zu Überlappungslänge ergibt die Möglichkeit, die Überlappungslänge zu bestimmen, die eine Klebung mindestens haben muss, um die Fügeteilfestigkeit der zu verklebenden Teile soweit wie möglich auszunutzen. Auf Basis der Beziehungen und

FB = R m bs (Bruchlast Fügeteil)

(8.9)

FB = τ B bl ü (Bruchlast Klebung)

(8.10)

ergibt sich für Klebungen bei statischer Kurzzeitbeanspruchung unter der Voraussetzung gleicher Güte der Klebung die erforderliche optimale Überlappungslänge demnach durch Gleichsetzen der beiden Bruchlasten zu R s l ü opt = m . (8.11) τB

Wie bereits erwähnt, ist es zur Vermeidung einer Überbeanspruchung der Klebung erforderlich, statt mit dem R m-Wert mit dem R p0,2 -Wert zu rechnen. Dann resultiert R s l ü opt = p0,2 . (8.12) τB

In diesem Zusammenhang ist auf einige Einschränkungen bei der hier aufgeführten Berechnungsgrundlage hinzuweisen, die in Abschnitt 9.2.5 näher beschrieben werden. Häuﬁg wird die in Abhängigkeit von der Überlappungslänge übertragbare Bruchlast auch als „Einheitsbruchlast“ angegeben. Man versteht darunter die pro 1 cm Überlappungsbreite übertragbare Last (Ncm–1). Den Einﬂuss der Überlappungslänge sowohl auf die Klebfestigkeit als auch auf die Einheitsbruchlast zeigt zusammenfassend das Bild 8.30 am Beispiel einer Verklebung von Stahl mit einem Phenolharz-Polyvinylformalklebstoff nach [W24]. Aus der gemessenen Klebfestigkeit ergibt sich die jeweilige Einheitsbruchlast nach FB(1 cm) = τ B lü · 10. Man erkennt auch aus diesen experimentellen Untersuchungen deutlich, dass die Einheitsbruchlast mit steigender Überlappungslänge einem Maximalwert zustrebt.

8.4 Einﬂuss der geometrischen Gestaltung der Klebfuge auf die Klebfestigkeit

437

Bild 8.30. Abhängigkeit der Klebfestigkeit und der Einheitsbruchlast von der Überlappungslänge (nach [W24])

8.4.1.2 Abhängigkeit der übertragbaren Last von der Überlappungslänge und der Temperatur

Trägt man für einen bestimmten Klebstoff die übertragbare Bruchlast FB einer Klebung in Abhängigkeit von der Überlappungslänge bei verschiedenen Temperaturen in ein Diagramm ein, so erhält man nach [E9] die in Bild 8.31 wiedergegebenen Kurven. Eine derartige Darstellung hat den Vorteil, dass man die bei einer gewünschten Temperatur für eine übertragbare Bruchlast erforderliche Überlappungslänge direkt ablesen kann. Stellt man die Temperaturabhängigkeit der Klebfestigkeit in der Art dar, wie sie schematisch den Bildern 3.3 und 4.15 zugrunde liegt, ist eine derartige Aussage nicht möglich. Aus Bild 8.31 ist weiterhin ersichtlich, dass mit zunehmender Temperatur für eine vorgegebene Bruchlast der Klebfuge die Überlappungslänge vergrößert werden muss. Diese Notwendigkeit ergibt sich aus der temperaturbedingten Festigkeitsabnahme der Klebschicht. In Bild 8.31 ist ergänzend für vier verschiedene Temperaturen die Lastgerade für R p0,2 , deren Höhe sich mit zunehmender Temperatur erniedrigt, für den erwähnten Fügeteilwerkstoff bei einem Querschnitt von 50 mm2 eingetragen. Es ist zu erkennen, dass eine optimale Werkstoffausnutzung bei 22 °C eine Überlappungslänge von 33 mm, bei 60 °C von 36 mm und bei 100 °C von 47 mm erfordert. Oberhalb von 100 °C wird die vorzugebende Überlappungslänge aus wirtschaftlicher Sicht unvertretbar hoch.

438

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Bild 8.31. Abhängigkeit der Bruchlast von der Überlappungslänge für verschiedene Temperaturen (nach [E9])

8.4.2 Fügeteildicke

Die Fügeteildicke s beeinﬂusst die Festigkeit einer Klebung aus folgenden Gründen: – Erhöhung der Fügeteilsteiﬁgkeit im Hinblick auf Dehnung und Biegung; – Zunahme des Biegemoments nach der Beziehung M b = F (s + d)/2 (Abschn. 8.4.8). Grundsätzlich ist festzustellen, dass eine ansteigende Fügeteildicke bei sonst konstanten Abmessungen der Klebfuge zu einer Klebfestigkeitserhöhung führt. Bild 8.32 zeigt diesen Zusammenhang für drei verschiedene Klebstoffe (nach [B53, Seite 27]). Unter einer bestimmten Last tritt bei dickeren Fügeteilen eine geringere Dehnung ein als bei dünneren. Somit sind auch die sich an den Überlappungsenden ausbildenden Spannungsspitzen in der Klebschicht bei dickeren Fügeteilen geringer, was dazu führt, dass wegen der höheren Steiﬁgkeit größere Anteile der Klebschicht zu der Lastübertragung herangezogen werden. Dem durch die exzentrische Belastung in der Klebung auftretenden Biegemoment muss ein vom Fügeteil aufgebrachtes Reaktionsmoment das Gleichgewicht halten. Dieses ist von der aus dem Moment resultierenden Spannung σ und von dem Widerstandsmoment W des Fügeteils abhängig: M bR = σ W. Das Widerstandsmoment des Fügeteils erhöht sich mit der Überlappungsbreite b und mit dem Quadrat der Blechdicke s: W = bs 2/6 (Abschn. 8.3.1.2). Es kommt somit zu zwei verschiedenen Einﬂüssen der Fügeteildicke. Die Erhöhung des äußeren Moments und somit der schädlichen Normalspannungen erfolgt nach der Beziehung M b = F (s + d)/2 linear, während das Widerstands-

8.4 Einﬂuss der geometrischen Gestaltung der Klebfuge auf die Klebfestigkeit

439

Bild 8.32. Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Fügeteildicke (nach [B53])

moment nach W = bs 2/6 quadratisch wächst. Mit steigender Fügeteildicke überwiegt daher der günstige Einﬂuss des Widerstandsmoments auf die Spannungsverteilung in der Klebfuge. Aus diesem Zusammenhang des linearen und quadratischen Einﬂusses der Fügeteildicke ergibt sich ergänzend die Problematik im Vergleich von Klebfestigkeitswerten von geometrisch unterschiedlichen Fügeteilen. 8.4.3 Gestaltfaktor

Betrachtet man den Einﬂuss einer zunehmenden Fügeteildicke und Überlappungslänge auf die Klebfestigkeit, so ist ein gegensätzlicher Effekt festzustellen. Einem Anstieg der Klebfestigkeit im ersten Fall steht eine Verringerung im zweiten Fall entgegen. Diese verschiedenen Abhängigkeiten ließen eine Koppelung beider Größen zweckmäßig erscheinen. De Bruyne [B26] hat diesen Zusammenhang experimentell untersucht und für Vergleichszwecke einen für die Praxis hinreichend genauen Gestaltfaktor (auch Verbindungsfaktor bzw. joint factor genannt) deﬁniert: f=

√s . lü

(8.13)

Die Annahme, dass alle Klebungen aus einem bestimmten Fügeteilwerkstoff und Klebstoff bei gleichem Gestaltfaktor auch die gleiche Klebfestigkeit besitzen, hat sich, wie weitere Arbeiten u.a. von Draugelates und Brockmann [D27] ergeben haben, jedoch nicht allgemein bestätigt. Der Grund liegt insbesondere in der Tatsache, dass es sich bei dem Gestaltfaktor um eine rein geometrische Größe handelt und somit keine Einbeziehung der komplizierten Spannungsverteilung in der Klebung ermöglicht wird (Bild 8.33). Daher kann dieser Faktor nicht als Grundgröße für die Berechnung von Klebungen (Abschn. 9.2.4) dienen, er eignet sich in eingeschränkter Form jedoch zum

440

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Bild 8.33. Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Fügeteildicke bei einschnittig überlappten Klebungen gleichen Gestaltfaktors (nach [D27])

vergleichenden Abschätzen der Klebfestigkeit im Bereich geringer Fügeteildicken. Soll der Gestaltfaktor Anwendung ﬁnden, ist es erforderlich, den dargestellten funktionellen Zusammenhang für jeden Fügeteilwerkstoff und Klebstoff gesondert experimentell zu ermitteln. Bei einem Vergleich der Bilder 8.32 und 8.33 fällt auf, dass in Letzterem die mit zunehmender Fügeteildicke zunächst ansteigende Klebfestigkeit nach Erreichen eines Maximalwertes wieder abnimmt. Verursacht wird dieses Verhalten dadurch, dass die in den Gestaltfaktor einbezogene Überlappungslänge mit zunehmenden Werten größeren Einﬂuss auf die Ausbildung der Spannungsspitzen besitzt als die ebenfalls zunehmende Fügeteildicke dieselben durch Verminderung der Fügeteilverformung zu begrenzen vermag. 8.4.4 Überlappungsverhältnis

Ein weiterer Parameter, mit dem das Verhältnis der Überlappungslänge zu der Fügeteildicke charakterisiert werden kann, ist neben dem Gestaltfaktor das Überlappungsverhältnis ü = l ü /s. Die Einführung dieser Größe berücksichtigt ebenfalls die gegenläuﬁge Abhängigkeit der Klebfestigkeit sowohl von der

8.4 Einﬂuss der geometrischen Gestaltung der Klebfuge auf die Klebfestigkeit

441

Bild 8.34. Abhängigkeit der Klebfestigkeit vom Überlappungsverhältnis

Überlappungslänge als auch von der Fügeteildicke. Trägt man die Klebfestigkeit in Abhängigkeit vom Überlappungsverhältnis in ein Diagramm ein, so erhält man eine in Bild 8.34 schematisch dargestellte Kurve. Für eine gegebene Blechdicke (in dem Diagramm s = 1,5 mm) nimmt die Klebfestigkeit mit steigendem Überlappungsverhältnis und daraus resultierend auch mit steigender Überlappungslänge wie bekannt ab. Dieser Abfall ist zunächst sehr stark und nähert sich dann asymptotisch einem Endwert. Die dargestellte Form dieser Festigkeitskurve wird in erster Linie durch die in den Abschnitten 8.3.3.4 und 8.5 erwähnte, einer Hyperbelfunktion folgende Spannungsverteilung über der Überlappungslänge verursacht. Von besonderer Aussagekraft ist ergänzend die Abhängigkeit der Klebfestigkeit vom Überlappungsverhältnis bei gleichzeitiger Kenntnis des Klebnutzungsgrades (Abschn. 9.2.8). Allgemein ist festzustellen, dass für Metallklebungen ein wirtschaftliches Überlappungsverhältnis im Bereich ü = 10…20 liegt. 8.4.5 Überlappungsbreite

Es kann davon ausgegangen werden, dass die Einbeziehung der Überlappungsbreite in die Festigkeitsberechnung von Klebungen im Gegensatz zu der Überlappungslänge keiner besonderen Betrachtungen bedarf. Die Bruchlast einer Klebung wächst etwa proportional mit der Überlappungsbreite. Der relativ größere Anteil der weniger tragenden Randzonen bei geringen Überlappungsbreiten wirkt sich nach Untersuchungen von Winter [W20] auf die Klebfestigkeit nicht aus, allerdings ist bei kleinen Probenbreiten der Streubereich der Festigkeitswerte größer als bei größeren Breiten. Die Spannungsverteilung in der Klebfuge kann somit parallel zur Überlappungsbreite, d.h. senkrecht zur Belastungsrichtung, als weitgehend konstant angenommen werden. In diesem Sachverhalt liegt ein wesentlicher Vorteil geklebter gegenüber genieteten und geschraubten Verbindungen (Abschn. 7.1.1).

442

8 Festigkeiten von Metallklebungen

8.4.6 Klebfläche

Die Klebﬂäche ergibt sich als Produkt der Überlappungslänge und der Überlappungsbreite zu A = l ü b. Bei dem Einﬂuss der Klebﬂäche auf die Klebfestigkeit bzw. die übertragbare Last kann man nicht von einer gegebenen Proportionalität ausgehen. Diese Tatsache ist in dem Einﬂuss der Überlappungslänge auf die Klebfestigkeit begründet (Abschn. 8.4.1). Eine Klebung mit einer Klebﬂäche von A = 300 mm2 wird demnach unter sonst gleichen Bedingungen bei einem Wert von l ü = 6 mm und b = 50 mm höhere Lasten zu übertragen in der Lage sein als bei Werten l ü = 12 mm und b = 25 mm. Auch diese Darstellung bestätigt die Notwendigkeit, für den Vergleich von Klebfestigkeiten nur von Proben gleicher Abmessungen auszugehen. Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass bei einer Vergrößerung der Überlappungsﬂäche verschiedene Einﬂüsse zu einer Verringerung der Klebfestigkeit führen können, dieses sind: – die Beeinträchtigung der Gleichmäßigkeit der Klebschicht beim Auftragen des Klebstoffs; – die Anpassung der Fügeteile wegen möglicher geometrischer Abweichungen; – die Gleichmäßigkeit der Aushärtung des Klebstoffs durch eine unterschiedliche Temperaturverteilung und ggf. ungleichmäßigen Anpressdruck. Aufgrund dieser Einﬂussgrößen ist bei großen Klebﬂächen demnach von niedrigeren mittleren Klebfestigkeiten als bei kleinen Klebﬂächen auszugehen. Gerade bei großen Klebﬂächen sind daher zur Gewährleistung gleichmäßig verteilter Festigkeitseigenschaften besondere Vorkehrungen für die Einhaltung exakter Fertigungsparameter erforderlich. Diese Voraussetzungen ergeben sich insbesondere bei schnell abbindenden Klebstoffen und gelten nicht nur für ﬂächig überlappte Klebungen sondern auch für zylindrische Klebungen, z.B. bei Welle-Nabe-Verbindungen (Abschn. 10.2). Gerade im letzteren Fall werden häuﬁg schnell aushärtende Klebstoffsysteme eingesetzt. Unter der speziﬁschen Klebﬂäche versteht man nach einem Vorschlag von Späth [S51, S52] die für die Übertragung einer deﬁnierten Last erforderliche Klebﬂäche A spez = A/F in mm2 N–1. Je größer die Klebfestigkeit eines Klebstoffs ist, desto geringer kann in einer Konstruktion die tragende Klebﬂäche dimensioniert werden. 8.4.7 Klebschichtdicke

Der Einﬂuss der Klebschichtdicke auf die Klebfestigkeit lässt sich nicht allein in einer geometrischen Abhängigkeit sehen, da zusätzlich weitere dickenabhängige Klebschichteigenschaften als Faktoren für die Klebfestigkeit in Frage kommen. Als Beispiel seien der Zusammenhang zwischen Klebschichtdicke und Verformbarkeit, der sich in unterschiedlichen Gleitungen bemerkbar macht, oder die Möglichkeit verstärkter Eigenspannungen in dickeren Kleb-

8.4 Einﬂuss der geometrischen Gestaltung der Klebfuge auf die Klebfestigkeit

443

Bild 8.35. Verformungsbehinderung der Klebschicht in Grenzschichtnähe durch die Fügeteile

schichten genannt (Abschn. 4.3 und 7.2). Wesentliche, vorwiegend von der Klebschichtdicke ausgehende und die Klebfestigkeit beeinﬂussende Faktoren sind: Das Verhältnis der Bereiche, in denen Adhäsions- und Kohäsionskräfte wirksam sind (Bild 8.35). Bei geringeren Klebschichtdicken (d1 ) wird die Querkontraktion (Abschn. 4.5) der Klebschicht behindert. Diese zu einer Erhöhung der Festigkeit beitragende Querkontraktionsbehinderung nimmt mit zunehmender Klebschichtdicke ab. Wenn ein Volumenelement einer Klebschicht durch eine in x-Richtung angreifende Kraft gedehnt wird, so ist es bestrebt, sich in der y- und z-Richtung einzuschnüren. Diese Querkontraktion wird jedoch durch die über die Haftungskräfte mit der Klebschicht verbundenen und im Vergleich zu dieser als starr zu bezeichnenden metallischen Fügeteilwerkstoffe weitgehend behindert. Mit zunehmender Klebschichtdicke (d2 ) nimmt der relative Anteil der die Klebschichtfestigkeit maßgebend bestimmenden Grenzschichtfestigkeit ab bzw. der Anteil der auf reinen Kohäsionskräften beruhenden Klebschichtfestigkeit wird größer, sodass hier das „schwächste Glied der Festigkeitskette“ liegt. Ergänzend zu dieser makroskopischen Betrachtung stellen der morphologische Aufbau einer Klebschicht und die verschiedenen Grenzschichtstrukturen (Bilder 4.23, 5.3, 7.6) weitere Phasen, z.T. im nm-Bereich, dar, die durch ihr speziﬁsches Verformungsvermögen jeweils einen individuellen mechanischen Beitrag in der Festigkeitskette liefern [H198]. Das Verhältnis der Klebschichtdicke zu der geometrischen Struktur der Oberﬂäche. Zur Vermeidung von Fügeteilberührungen an Rauheitsspitzen und von Kerbspannungen in der Klebschicht ist eine Abstimmung dieser beiden Faktoren erforderlich (Abschn. 5.1.4). Das Auftreten von Schwindungsspannungen und Inhomogenitäten bei größeren Klebschichtdicken (Abschn. 7.2). Das mit zunehmender Klebschichtdicke bei einschnittig überlappten Klebungen wegen der vergrößerten Exzentrizität bei Belastung zunehmende

444

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Bild 8.36. Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Klebschichtdicke

Biegemoment, das an den Überlappungsenden zusätzliche Normal- bzw. Schälspannungen verursacht. Die Klebschichtdicke geht hierbei als Abstand der Kräfte des Kräftepaares in die Größe des auftretenden Biegemoments ein (Abschn. 8.4.8). Der Einﬂuss unterschiedlicher Klebschichtdicken innerhalb einer Klebfuge. Diese Möglichkeit ist gegeben, wenn ebene Fügeteile nicht genau parallel zueinander ausgerichtet sind oder wenn plane und runde Fügeteile miteinander verklebt werden sollen. Es kommt dann zu einer sich linear oder annähernd linear verändernden Klebschichtdicke. Untersuchungen von Kleinert und Grützmacher [K49] sowie von Thamm [T9] zeigen, dass mit ansteigender Klebschichtdicke innerhalb der Klebfuge die Klebfestigkeit geringfügig abfällt, allerdings lassen sich signiﬁkante Unterschiede innerhalb der Versuchswerte statistisch nicht nachweisen. Nach Arbeiten von Ratwani und Kan [R41] sind die Schubspannungen im Bereich der geringeren Klebschichtdicke wegen der vorwiegend dort stattﬁndenden Lastübertragung wesentlich höher, was ebenfalls im Einklang mit den Ausführungen in Abschnitt 4.3 steht. Geringfügige Toleranzen der Klebschichtdicke innerhalb der Klebfuge können zwar vertreten werden, dennoch sollten die Fertigungsparameter so abgestimmt sein, dass eine konstante Klebschichtdicke sichergestellt ist (Abschn. 3.1.1.3 und 12.3.3). Zusammenfassend ist der Einﬂuss der Klebschichtdicke auf die Klebfestigkeit schematisch (Bild 8.36) wie folgt zu sehen: Im Bereich 1 tritt ein Anstieg der Klebfestigkeit ein, wobei sich der Maximalwert wegen der bei sehr geringen Klebschichtdicken ungleichmäßigen Klebschichtausbildung (Benetzungsfehlstellen, Rauheit der Fügeteiloberﬂäche) erst ab ca. 0,05 mm einstellt. Voraussetzung für eine derart geringe Klebschichtdicke ist eine geringe Viskosität des Klebstoffs (< 200 mPas). Im Bereich 2 von 0,05–0,2 mm werden die Maximalwerte der Klebfestigkeit erreicht, wie sie auch durch vielfältige experimentelle Untersuchungen bestätigt worden sind. Oberhalb von 0,2 mm beginnt im Bereich 3 ein allmählicher Abfall der Klebfestigkeit, deren Endfestigkeit ab ca. 0,5 mm konstant bleibt und im Wesentlichen durch die gegenüber den metallischen Fügeteilwerkstoffen sehr viel ge-

8.4 Einﬂuss der geometrischen Gestaltung der Klebfuge auf die Klebfestigkeit

445

Bild 8.37. Abhängigkeit der Zeitstandfestigkeit von der Klebschichtdicke (nach [W26])

ringere Eigenfestigkeit der Klebschicht bestimmt wird. Wesentliche Gründe für die Abnahme der Klebfestigkeit oberhalb ca. 0,2 mm liegen ebenfalls in der verringerten Querkontraktionsbehinderung und den ggf. erhöhten Eigenspannungen innerhalb der Klebschicht durch Schwindung (Abschn. 7.2.2). Als günstigste Klebschichtdicke hat sich unter Zugrundelegung von Oberﬂächenrauhigkeiten in der Größenordnung von 30–70 μm für die Praxis ein Bereich von 0,05–0,20 mm erwiesen (Abschn. 5.1.4). Der Einﬂuss der Klebschichtdicke lässt sich ebenfalls bei der Prüfung der Zeitstandfestigkeit (Abschn. 16.2.2.1) einer Klebung ersehen. Bild 8.37 zeigt nach Untersuchungen von Wellinger und Rembold [W26] bei einer Belastung von 1000 N die Zeit bis zum Bruch einer Klebung in Abhängigkeit von der Klebschichtdicke bei dem Fügeteilwerkstoff AlCuMg F44. Die erhaltene Glockenkurve zeigt auch unter diesen experimentellen Bedingungen einen optimalen Bereich der Klebschichtdicke von 0,05–0,15 mm. Für ein homogenes Spannungs-Verformungsverhalten der Klebschicht ist es erforderlich, dass die bei der Klebstoffaushärtung sich ausbildenden Strukturbereiche in der Rand-, Mittel- und Übergangszone gleichartige und gute Verformungseigenschaften aufweisen (Abschn. 4.9). Bei einer Erschöpfung der Verformbarkeit kommt es zur Rissbildung bevorzugt in der Ebene zwischen den Bereichen unterschiedlicher Verformungseigenschaften [Y3]. Das deformationsmechanische Verhalten der Klebschichten lässt sich experimentell über das Schubspannungs-Gleitungs-Verhalten ermitteln.

446

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Ergänzend zu den vorstehenden Ausführungen ist zu erwähnen, dass diese sich auf Klebungen mit dünnen, verformungsarmen Klebschichten beziehen. Für dicke, elastische Klebschichten gelten die in Abschnitt 8.10 erläuterten Zusammenhänge. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 8.4.7: [A12, A161, C33, C68, D81, D266, G143, G144, K18–K20, K49, K99, P71, R41, S122, S357, V4].

8.4.8 Einfluss der Überlappungslänge, Fügeteildicke und Klebschichtdicke auf das Biegemoment

Die Versetzung der Fügeteile um ihre eigene Dicke und die der Klebschicht ergibt, dass die Richtung des Kraftangriffs nicht in deren Längsachse, sondern schräg zu ihr durch den Mittelpunkt der Klebung verläuft. Bei Fügeteilen, die nicht als unendlich starr anzusehen sind (was in der Praxis des Metallklebens den Normalfall darstellt), kommt es durch diese exzentrische Krafteinleitung zu einem Biegemoment, das in der Klebschicht an den Überlappungsenden Normalspannungen (Schälspannungen) senkrecht zu der Klebﬂäche erzeugt, die sich den Schubspannungen überlagern. Die Größe des Biegemoments ergibt sich aus der angreifenden Kraft F, der Fügeteildicke s und der Klebschichtdicke d zu M b = F (s + d)/2. Durch das Biegemoment wird ebenfalls in den Fügeteilen eine Biegespannung erzeugt, deren resultierende Normalspannung am Klebfugenanfang etwa das Vierfache der Zugspannung beträgt (Ableitung s. Abschn. 8.3.1.3). Diese Biegespannungen erzeugen an der der Klebschicht zugewandten Seite des Fügeteils durch die auftretenden Verformungen in der Klebschicht ebenfalls starke Zugspannungen (Bild 8.38). Die durch das Biegemoment verursachten Spannungen hängen in folgender Weise von den geometrischen Parametern der Klebfuge einer einschnittig überlappten Klebung ab: Bei gleicher Überlappungslänge erfolgt aufgrund der Beziehung M b = F (s + d)/2 mit zunehmender Fügeteildicke und Klebschichtdicke eine Erhöhung des Biegemoments und somit eine Spannungserhöhung. Wie das folgende vereinfachende und die komplexen Spannungsverteilungen unberücksichtigt lassende Beispiel zeigt, ist der Einﬂuss der Klebschichtdicke

Bild 8.38. Biegemoment in einer einschnittig überlappten Klebung (schematisch)

8.4 Einﬂuss der geometrischen Gestaltung der Klebfuge auf die Klebfestigkeit

447

Bild 8.39. Einﬂuss der Überlappungslänge auf den Biegewinkel in einer einschnittig überlappten Klebung

gegenüber der Fügeteildicke jedoch relativ gering: Bei einer Belastung von 6000 N, einer Fügeteildicke von 1,5 mm und einer Klebschichtdicke von 0,15 mm ergibt sich ein Biegemoment von Mb = F

s+d 1,5 + 0,15 = 6000 · = 4950 Nmm . 2 2

Eine Verdopplung der Klebschichtdicke auf 0,3 mm ergibt eine Vergrößerung des Biegemoments auf 5400 Nmm, also um 9,1%, während eine Erhöhung der Fügeteildicke um nur 20% das Biegemoment um 18,2% vergrößert, mit dem entsprechenden Einﬂuss auf die Spannungsverteilung in der Klebfuge. Mit zunehmender Überlappungslänge nehmen die Normalspannungen ab, da in diesem Fall die Auslenkung der Fügeteilenden im Verhältnis zu der Überlappungslänge bei gleicher Beanspruchung kleiner wird (Bild 8.39). Eine mathematische Ableitung der Spannungserhöhung, die durch die aufgrund der Zugbeanspruchung resultierenden Biegungen entstehen, ﬁndet sich in [E13]. Ergänzend zu den geometrischen Parametern werden die Biegespannungen durch den Elastizitätsmodul beeinﬂusst. Ein zunehmender Elastizitätsmodul führt wegen der verringerten Durchbiegung der Fügeteile auch zu einer geringeren Spannungserhöhung.

448

8 Festigkeiten von Metallklebungen

8.4.9 Schäftung

Einen Sonderfall der ﬂachen Klebfugengeometrien stellt die Schäftung dar (Bild 8.40). Diese Verbindungsart besitzt gegenüber den anderen Ausführungsformen Vorteile, da sie beim Vorhandensein sehr gleichmäßiger Spannungsverhältnisse eine optimale Werkstoffausnutzung sowie eine glatte Klebfuge ermöglicht. Nachteilig ist der hohe Herstellungsaufwand bei dünnen Fügeteilen, aus diesem Grund ist die praktische Anwendung beschränkt. Spannungsspitzen wie bei einschnittig überlappten Klebungen treten bei der Schäftung infolge der sich im Überlappungsbereich bis zum Fügeteilende kontinuierlich verringernden Werkstoffdicke nur in sehr geringem Ausmaß auf. Die angreifenden Kräfte ergeben Schub- und Zugspannungen, jedoch wegen der zentrischen Belastung keine Biegespannungen. Je größer das Schäftungsverhältnis, d.h. je kleiner der Schäftungswinkel α, um so größer ist der Anteil der Schubkomponente. Die Klebﬂäche A und die Schub-Zug-Spannung τ Schä berechnen sich unter Berücksichtigung des Schäftungswinkels α zu A=

lü b cos α

bzw. τ Schä =

F cos α . l üb

(8.14)

Bei geschäfteten Klebfugen entspricht der Schäftungswinkel α dem Überlappungsverhältnis ü = l ü /s bei einschnittig überlappten Klebungen (Abschn. 8.4.4). Bei einer Überlappungslänge von l ü = 12 mm und einer Blechdicke s = 2,0 mm ergibt sich beispielsweise ein Schäftungsverhältnis S = 12 : 2 = 6, was einem Schäftungswinkel tan α = 2 :12 = 0,167, α = 9,5° entspricht. Die gleichmäßige Spannungsverteilung führt bei geschäfteten Klebungen dazu, dass die Belastungsmöglichkeit direkt proportional mit der „Überlappungslänge“, also mit kleinerem Schäftungswinkel α zunimmt. Bei einschnittig überlappten Klebungen durchläuft die Bruchlast-ÜberlappungsKurve ein Maximum (Bild 8.28), um mit zunehmender Überlappungslänge infolge der zunehmenden Spannungsspitzen wieder abzufallen. Bei geschäfteten Klebungen steigt die Kurve bis zur Bruchfestigkeit der Fügeteile an. Ein weiterer Vorteil ergibt sich ebenfalls bei dynamischer Beanspruchung. Nach Winter und Meckelburg [W21] zeigt die Schäftung im Hinblick auf die Schwellfestigkeit eine eindeutige Überlegenheit gegenüber der einschnittig überlappten Klebung. Die Zeit- bzw. Dauerfestigkeitswerte liegen um etwa 140 bzw. 300% höher. Die theoretische Behandlung des Unterschieds in der Spannungsverteilung beider Klebfugengeometrien haben Brenner und Matting aufgezeigt [B54]. Bild 8.40. Geschäftete Klebfuge

8.5 Berechnung der Spannungsverteilung in einschnittig überlappten Klebungen

449

Ergänzende Literatur zu Abschnitt 8.1–8.4.9: Allgemeine Festigkeitsbetrachtungen: [A9, A12, A16, B50, B54, B55, B190, C6, D27, E9, E20, F7, F8, H23, H220, K18, K19, K35, K47, K49, K50, L79, M22, P11, R9, S51–S53, S121, S271, V4, W12, W18, W20, W24]. Spannungsberechnungen: [A52, A92, C4, C5, C68, F29, G47, G49, G88, G142, H37–H39, K213, L45, L78, L96, L97, L176, M19, M20, M24, M154, M155, P114, R77, R79, T44, U1, W26, W27]. Biegemoment: [L124, L126, L129, L134]. Schäftung: [N78, O25, S303]. Füllstoffgehalt: [Y21].

8.5 Berechnung der Spannungsverteilung in einschnittig überlappten Klebungen Wie in Abschnitt 8.3.3.7 erwähnt, haben die dort formulierten Vorbemerkungen ebenfalls für den folgenden Abschnitt Gültigkeit. In vergleichbarer Weise sind in der Vergangenheit vielfältige Arbeiten durchgeführt worden mit dem Ziel, die Spannungsverteilung auf mathematisch-theoretischem Wege zu berechnen. Dazu war es erforderlich, die Festigkeiten und Beanspruchungen sowohl der Fügeteile als auch der Klebschicht in dem gemeinsamen Verbund gesondert zu berücksichtigen. Die grundlegende Problematik dieser Berechnungsansätze liegt in den sich bei einer Belastung jeweils überlagernden Einﬂussgrößen mechanischer und geometrischer Art. Aufgrund der vielfältigen Anwendung war dabei die einschnittig überlappte Klebung das wesentliche Ziel der durchgeführten Arbeiten, deren Ergebnisse eine genaue Kenntnis der Spannungsverteilung aufzeigen sollten, um eine optimale Berechnung und Dimensionierung von Klebungen möglichst ohne experimentelle Daten durchführen zu können. In den mathematischen Modellen der Spannungsberechnung müssen die folgenden Einﬂussparameter berücksichtigt werden: (1) Werkstoffe: – Elastizitätsmodul E der Fügeteilwerkstoffe, – Schubmodul G der Klebschicht. (2) Geometrie der Klebung: – Dicke s der Fügeteile, – Dicke d der Klebschicht, – Überlappungslänge l ü . (3) Beanspruchungsverhalten: – Berücksichtigung der bei einer einschnittig überlappten Klebung durch den außermittigen Kraftangriff bedingten Fügeteilbiegungen, – Berücksichtigung der vom linear-elastischen Spannungs-VerformungsVerhalten abweichenden mechanischen Eigenschaften der Fügeteile und speziell der Klebschicht. Die in der Literatur vielfältig beschriebenen mathematischen Ableitungen können wegen ihrer ausführlichen Darstellungen nicht im Einzelnen wiedergegeben werden. Sie lassen sich grundsätzlich unterteilen in Arbeiten, denen rein theoretische Berechnungsansätze zugrunde liegen und Arbeiten, in denen

450

8 Festigkeiten von Metallklebungen

die Spannungsanalysen mittels experimentell-theoretischer Ableitungen erfolgen. Weiterhin unterscheiden sich die einzelnen Verfahren je nach den in den mathematischen Lösungsansatz einbezogenen Randbedingungen und somit in der Komplexität ihres Berechnungsvorganges. Die beiden wichtigsten Randbedingungen sind die unter (3) erwähnten Einﬂüsse auf das Beanspruchungsverhalten, ihre Berücksichtigung führt zu den im Folgenden beschriebenen analytisch-mechanischen Lösungsansätzen. 8.5.1 Spannungsverteilung bei Annahme eines linearen Spannungs-VerformungsVerhaltens der Klebschicht 8.5.1.1 Spannungsverteilung nach Volkersen

Volkersen [V8, V9] beschreibt die Nietkraftverteilung in schubbeanspruchten Nietverbindungen, wobei die Nieten in der Rechnung durch eine gleichmäßig ausgebreitete ideale Verbindungsschicht, gleichsam ein Klebschichtmodell, ersetzt werden. Es wird von folgenden Annahmen ausgegangen: – – – – –

Linear-elastisches Werkstoffverhalten von Fügeteil und Klebschicht, reine Schubbeanspruchung in der Klebfuge, homogener Werkstoffaufbau, gleiche Geometrie der Fügeteile, kein Biegemoment.

Unter Einbeziehung der Parameter für die Werkstoffe, E und G, sowie der Geometrie der Klebung, s, d und l ü , kommt Volkersen für beliebige Spannungen innerhalb des Festigkeitsbereichs der Klebung zu der folgenden Gleichung, deren genaue Ableitung in [M24] wiedergegeben ist: τ max = τm

Gl 2ü coth 2Esd

Gl 2ü . 2Esd

(8.15)

Im Falle eines Bruchs der Klebung ergibt sich, da τ max = τB max und τ m = τB m (= τB ) wird: 2Esd Gl 2ü τ B = τ B max tanh . (8.16) Gl 2ü 2Esd

Der Ausdruck Gl 2ü /Esd in (8.15) wird dabei als Steiﬁgkeitsfaktor bzw. Steiﬁgkeitsbeiwert Δ bezeichnet. Er beeinﬂusst die Spannungsverteilung maßgeblich, da in ihm die mechanischen und geometrischen Parameter der Klebung zusammengefasst sind. Bei konstanten Werten von l ü , s und d ergibt sich aus dem Steiﬁgkeitsfaktor, dass zur Erzielung einer hohen Klebfestigkeit das Verhältnis G:E möglichst klein sein sollte. Hohe Spannungsspitzen werden dann nicht auftreten, wenn die Klebschicht weich und deformierbar und die zu verklebenden Fügeteile starr und wenig deformierbar sind. Bei den meisten in

8.5 Berechnung der Spannungsverteilung in einschnittig überlappten Klebungen

451

der Praxis angewandten Metallklebungen liegt dieses Verhältnis in der Größenordnung von 0,01 für sehr „weiche“ Klebschichten bei hochfesten Fügeteilen und 0,25 für harte, spröde Klebschichten und Fügeteilen mittlerer Festigkeiten. Aus dem Verhältnis G:E geht ebenfalls hervor, dass es recht schwierig ist, dünne Fügeteile, z.B. Folien, zu verkleben, da diese sehr leicht deformierbar sind. Somit erklärt sich, dass für Folienklebungen vorzugsweise Klebstoffe mit einem geringeren Schubmodul Verwendung ﬁnden, im Extremfall solche, die kautschukelastische Klebschichten ausbilden. Trotz der vereinfachenden Annahmen bietet die Gleichung von Volkersen eine gute Ausgangsbasis für die Spannungs- und somit Festigkeitsbetrachtungen von Klebungen, da sie die wesentlichen werkstoffspeziﬁschen und geometrischen Größen berücksichtigt. Hinzuweisen ist jedoch auf zwei Einschränkungen, die sich aus folgenden Überlegungen ergeben: Aus (8.16) ergibt sich durch Einsetzen von τ B = FB /(l ü b) (Abschn. 8.3.3.4), dass die Bruchlast unabhängig von der Überlappungslänge l ü ist. Das steht jedoch im Widerspruch zu den tatsächlichen Verhältnissen (Abschn. 8.4.1.1, Bild 8.30). Dieser Fall wird in Abschnitt 9.2.5 ergänzend diskutiert. Weiterhin ergibt sich, dass die Klebfestigkeit proportional der Klebschichtdicke d ist. Die Praxis (Bild 8.36) weist gegenteilige Verhältnisse aus, die Ursache für diesen Widerspruch liegt im Wesentlichen darin, dass elastische statt plastische Verformungen von Fügeteil und Klebschicht angenommen werden. Außerdem bestimmen die in Abschnitt 8.4.7 beschriebenen Gründe eine Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Klebschichtdicke. Wie in Abschnitt 8.3.3.4 beschrieben, führt die bei einschnittig überlappten Klebungen vorhandene ungleichmäßige Spannungsverteilung zu z.T. beträchtlichen Spannungsspitzen an den Überlappungsenden. Beim Bruch einer Klebung liegen diese Spannungsspitzen τ Bmax erheblich über den die Klebfestigkeit bestimmenden mittleren Spannungswerten τ B . Das Verhältnis dieser beiden Spannungshöhen wird durch den Spannungsspitzenfaktor, häuﬁg auch als Spannungsverdichtungsfaktor bezeichnet, beschrieben: n=

τ max τm

bzw. n =

τ B max . τB

(8.17)

Der Spannungsspitzenfaktor kennzeichnet den vorhandenen Spannungsunterschied in einer einschnittig überlappten Klebung bei Einwirken einer Last bzw. Bruchlast. Im Idealfall n = 1 ergibt sich eine über die gesamte Überlappungslänge gleichmäßige Spannungsverteilung, z.B. bei einer reinen Schubbeanspruchung. Je größer n wird, desto ausgeprägter sind die an den Überlappungsenden sich ausbildenden Spannungsspitzen mit ihrem negativen Einﬂuss auf die Klebfestigkeit. Die auftretenden Spannungsunterschiede sind dabei im Wesentlichen von den Verformungseigenschaften der Klebschicht abhängig. Weist z.B. eine Epoxidharzklebschicht einen Wert von n = 1,1 gegenüber einem Wert von n = 1,5 einer Klebschicht aus Phenolharz auf, so bedeutet das bei Vorliegen sonst gleicher Bedingungen eine höhere Klebschichtverformbarkeit des Epoxidharzes. Das (spröde) Phenolharz vermag die an den Überlappungsenden

452

8 Festigkeiten von Metallklebungen

auftretenden Spannungsspitzen nicht wie das Epoxidharz durch eine elastischplastische Eigenverformung auszugleichen (s. Tabelle 8.3). 8.5.1.2 Spannungsverteilung nach Goland und Reissner

Die Autoren [G22] verwenden die Ableitung von Volkersen und berücksichtigen außer dem Kräftegleichgewicht in Beanspruchungsrichtung auch das Kräftegleichgewicht senkrecht dazu sowie das Biegemoment. Aus diesem Grunde kommt die Spannungsberechnung den Verhältnissen der Praxis näher, da in vielen Fällen die durch das Biegemoment verursachten Normalspannungen für die Einleitung eines Bruchs am Überlappungsende maßgebend sind. Goland und Reissner bestimmen in ihrer Ableitung über das maximale Biegemoment, das sich im ziehenden Fügeteil am Überlappungsende einstellt, die Exzentrizität der Krafteinleitung in den Fügebereich und berücksichtigen diese durch die Einführung eines Exzentrizitätsfaktors k im Berechnungsansatz (Ableitung in [H39] und [M24]): τ B max = τ B

1 +4 3k 2Gl Esd

2 ü

coth

2Gl ü2 3 + (1 – k) . Esd 4

(8.18)

Verformt sich das Fügeteil wegen seiner Steiﬁgkeit oder bei geringer Belastung nicht, wird der Faktor k = 1, die Gleichung nimmt dann eine der VolkersenGleichung ähnliche Form an. Bei einer Steigerung der Biegung geht der Faktor k gegen den Grenzwert Null. Für die Maximalspannungen ergeben sich somit an den Überlappungsenden höhere Werte als bei Anwendung der VolkersenGleichung, wie beispielsweise aus Bild 8.41 hervorgeht. 8.5.1.3 Vergleich der Berechnungsansätze nach Volkersen sowie Goland und Reissner mit experimentellen Ergebnissen

Matting und Ulmer [M24] haben die Spannungsverteilung nach den beiden Ableitungen von Volkersen sowie Goland und Reissner für deﬁnierte Klebungen berechnet und mit Ergebnissen eigener Versuche verglichen (Bild 8.41). Für die in Bild 8.41 angegebenen Werte berechnet sich zunächst für eine Überlappungslänge l ü = 20 mm die Klebfestigkeit wie folgt: τB =

FB 6000 = = 12 Nmm–2 . l ü b 20 · 25

Durch Einsetzen der gegebenen Werte in die Volkersen-Gleichung (8.15) resultiert für die maximale Bruchspannung am Überlappungsende ein Wert von 37 Nmm–2 und ein Spannungsspitzenfaktor n v = 37:12 = 3,1. Die Berechnung der Spannungsverteilung nach Goland und Reissner, die an dieser Stelle nicht nachvollzogen werden soll (s. [H43]), ergibt beim Bruch der Klebung einen Spannungsspitzenfaktor n GR = 47:12 = 3,9.

8.5 Berechnung der Spannungsverteilung in einschnittig überlappten Klebungen

453

Bild 8.41. Spannungsverteilung in einer deﬁnierten Klebung bei l ü = 10 mm und l ü = 20 mm

Die von Matting und Ulmer aufgrund eigener Messungen ermittelte Spannungsverteilung führt zu einem Spannungsspitzenfaktor von n = 2,0. Die folgenden Gründe vermögen diese Differenzen zu deuten: Der höhere Spannungsspitzenfaktor entsprechend der Ableitung von Goland und Reissner (n GR ) gegenüber Volkersen (n V ) ist auf die Berücksichtigung des Biegemoments und der damit verbundenen zusätzlichen Normalspannungen im Rechnungsansatz zurückzuführen. Somit ergeben sich gegenüber reinen Schubspannungen erhöhte Spannungsspitzen, die in Form der Maximalspannung τ B max von 47 Nmm–2 gegenüber 37 Nmm–2 zu einem höheren Wert für n führt. Der geringe experimentell gefundene Wert von n = 2 weist aus, dass die theoretische Annahme rein elastischer Fügeteil- und Klebschichtverformung nicht zutrifft. In der Praxis ﬁndet infolge einer plastischen Verformung der Klebschicht ein gewisser Spannungsausgleich statt, sodass sich die Spannungsverteilung günstiger gestaltet. Legt man als Hauptkriterium für das elastisch-plastische Verformungsverhalten der Klebschicht den experimentell ermittelten Schubmodul G zugrunde, so ist festzustellen, dass dieser Wert nicht die wahren deformationsmechanischen Eigenschaften für eine gegebene Klebschicht widerspiegelt. Für den Spannungsspitzenfaktor n = 2 errechnet sich aus (8.16) (unter der Annahme, dass keine Fügeteildehnung auftritt, was in dem Fall der betrachteten hochfesten Aluminiumlegierung für diesen Vergleich vertreten werden kann) für die Klebschicht ein Schub-

454

8 Festigkeiten von Metallklebungen

modul von 420 Nmm–2 gegenüber dem eingesetzten Wert von 1000 Nmm–2. Auch diese Betrachtung belegt die für die Differenzen herangezogene Begründung einer elastisch-plastischen Klebschichtverformung. Auf der anderen Seite ist festzustellen, dass die Verwendung des „Original-Schubmoduls“ bei der Spannungsberechnung zu hohen Werten der Spannungsspitzen führt, die geringe Klebfestigkeiten zur Folge haben, sodass mittels dieser Werte eine „Festigkeitsreserve“ in die Berechnung eingebaut wird. In gleicher Weise lassen sich diese Berechnungen auch für die angegebene Überlappungslänge l ü = 10 mm durchführen. Die Ergebnisse belegen in klarer Weise sowohl über die Rechnung als auch über das Experiment die bereits in Abschnitt 8.4.1 getroffene Feststellung, nach der mit zunehmender Überlappungslänge die mittlere Bruchzugscherspannung, d.h. die Klebfestigkeit τ B , abnimmt. 8.5.1.4 Spannungsverteilung nach Hart-Smith

Hart-Smith [H40–H42] geht in der Einbeziehung der Randbedingungen über den Ansatz von Goland und Reissner hinaus, indem er den Einﬂuss der Klebschicht auf die Fügeteilbiegung und darüber hinaus auch auf anisotrope Fügeteilwerkstoffe, wie z.B. faserverstärkte Verbundwerkstoffe, durch entsprechende Korrekturfaktoren in dem Berechnungsansatz berücksichtigt. Eine ausführliche Beschreibung dieser mathematischen Zusammenhänge ist in [H43] wiedergegeben. 8.5.2 Spannungsverteilung bei Annahme eines nichtlinearen Spannungs-VerformungsVerhaltens der Klebschicht

Braig [B50] modiﬁziert die Ansätze zur Bestimmung des Exzentrizitätsfaktors u.a. durch die Berücksichtigung des Einﬂusses der Klebschichtgleitung und der Schubspannungsverteilung bei nichtlinearem Elastizitätsverhalten der Klebschicht. Er geht von experimentell ermittelten Bruchwerten aus und berechnet anhand der zum Zeitpunkt des Bruchs vorliegenden Beanspruchung der Klebschicht die Vergleichsspannungen nach der Normalspannungs-, Schubspannungs- und Gestaltänderungsenergie-Hypothese unter Variation der Fügeparameter. Aus den Ergebnissen geht hervor, dass das nichtlineare Spannungs-Verformungs-Verhalten der Klebschicht mit zunehmender Überlappungslänge zu höheren Gleitungen tanγ führt und dass für die Brucheinleitung das Erreichen einer klebstoffspeziﬁschen größten Hauptspannung verantwortlich ist. Glahn [G18] untersucht die Einﬂüsse der Viskoelastizität auf Klebungen mittels zweier verschiedener Näherungsverfahren. Bei beiden Verfahren wird infolge der Viskoelastizität der Klebschicht eine Reduktion der Spannungen bei gleichzeitigem deutlichen Anwachsen der Schubverformungen in der Klebschicht errechnet.

8.5 Berechnung der Spannungsverteilung in einschnittig überlappten Klebungen

455

Eckert, Kleinert und Blume [E22] nehmen eine Linearisierung des Spannungs-Dehnungs-Verhaltens in zwei Bereiche vor, um das nichtlineare Verhalten der Klebschicht zu berücksichtigen. Mit den entsprechenden Schubmoduln werden für beide Bereiche die Spannungsspitzen berechnet, die addiert werden. Dieses Verfahren bedarf jedoch ebenfalls wie die bisher erwähnten Verfahren eines hohen mathematischen Aufwands. Hahn [H43] stellt ein Berechnungsverfahren vor, das es gestattet, die maximale Fügeteilbeanspruchung unter Zugrundelegung einer spannungsbezogenen und die maximale Beanspruchung der Klebschicht mittels einer verformungsbezogenen Betrachtungsweise abzuschätzen. Auf diese Weise ergibt sich die Möglichkeit, die bei Belastung in der Klebschicht und in den Fügeteilen auftretenden Werkstoffanstrengungen separat zu ermitteln und sie mit den zulässigen Werten zu vergleichen. Das Verfahren hat zur Grundlage, dass weder das metallische Fügeteil noch die Klebschicht über die werkstoffspeziﬁsch zulässige Beanspruchung hinaus belastet werden. Somit ergeben sich zwei verschiedene Vorgehensweisen: Eine auf den Bruch der Klebung bezogene Berechnung. Dann gilt die einfach zu bestimmende Klebfestigkeit als Kriterium für die zulässige Beanspruchung. Hierbei ist es jedoch erforderlich, das nichtlineare Verformungsverhalten der Klebschicht in einem komplizierten Rechenverfahren zu berücksichtigen, was wiederum die Kenntnis des zeit- und lastabhängigen Verformungsverhaltens der Klebschicht voraussetzt. Festlegung eines Kennwerts, der einen bereits vor dem Bruch der Klebung vorliegenden Schädigungsgrad der Klebschicht kennzeichnet. Bei den metallischen Fügeteilen wäre das die bekannte Streck- bzw. 0,2%-Dehngrenze, im Fall der Klebschicht könnte von der Grenzdehnung, d.h. der Grenze des linear-viskoelastischen Verhaltens ausgegangen werden. Hierfür ist jedoch für jeden Klebstoff die Kenntnis der zeitlichen Abhängigkeit des Schubmoduls G (t) (Kriechmodul) (Abschn. 4.6) erforderlich. Als Bemessungskriterium für das Fügeteil ist daher für quasistatische und statische Beanspruchung, wenn eine plastische Verformung ausgeschlossen ist, zu setzen: σ zul

Re R p0,2 bzw. σ zul . S1 S1

(8.19)

Für die Klebschicht ergibt sich entsprechend ε zul

εk

S2

.

(8.20)

Dabei sind S1 und S2 zu berücksichtigende Sicherheitsbeiwerte und ε k der Grenzwert der Dehnung, bei der erste Werkstoffveränderungen in Form von Fließzonen bzw. submikroskopischen Rissen im Polymer auftreten. Bei Klebschichten kann man davon ausgehen, dass der Wert der Grenzdehnung in etwa mit der Grenze des linear-viskoelastischen Verformungsbereichs überein-

456

8 Festigkeiten von Metallklebungen

stimmt (Bild 4.4, Punkt A). Er kann experimentell aus dem SchubspannungsGleitungs-Diagramm ermittelt werden, je nach Polymeraufbau ist mit Werten von ε k ≈ 0,3–0,7% zu rechnen. Delale-Erdogan-Aydinoglu [D205] erweitern die bisher vorgestellten Methoden bei einschnittig überlappten Klebungen mit symmetrischen Geometrien um den Einﬂuss variabler Klebfugengeometrien. Die Veröffentlichung weist für die Lösung des Schub- und Normalspannungsverlaufs einfache Ausdrücke aus, die Berechnung der Substitutionskoeffizienten gestaltet sich aber numerisch sehr aufwendig. Roberts [R92] geht davon aus, dass sich die Fügeteile wie Biegebalken verhalten und die Klebschicht eine vernachlässigbare, geringe Dicke aufweist. Sowohl Fügeteile als auch die Klebschicht bestehen aus homogenen, isotropen Werkstoffen. Ausgehend von der Bestimmung der am Ende der Klebfuge angreifenden Axiallasten und Momenten wird ein schrittweiser Rechenvorgang durchgeführt. Im Unterschied zu den vorhergehenden Methoden werden für das Klebfugenende drei Geometrieformen zugelassen. Zum einen ist der Übergang zwischen Klebschicht und Fügeteil scharfkantig, zum anderen kann sowohl ein kehlförmiger Wulst, der beispielsweise durch austretenden Klebstoff gebildet wird, als auch ein Wulst mit zusätzlicher Schäftung eines Fügeteils berücksichtigt werden. Lubkin und Wah [L101, W98] berechnen Stumpfstoßverbindungen mit einer zusätzlichen Schäftung unter Zug- und Biegebelastung. Voraussetzung ist ein linearelastisches und isotropes Werkstoffverhalten sowie eine im Vergleich zur Fügeteildicke dünne Klebschicht. 8.5.3 Spannungsverteilung auf der Grundlage theoretischer und experimenteller Ergebnisse

In Ergänzung zu den theoretischen Berechnungsverfahren sind umfangreiche Arbeiten durchgeführt worden, die das Ziel hatten, die theoretischen Erkenntnisse experimentell zu untermauern oder aber auch für sich Lösungsansätze für die Festigkeitsberechnung zu geben. Grundsätzlich ist zu diesen Arbeiten festzustellen, dass z.T. ein sehr beträchtlicher experimenteller Aufwand erforderlich ist und dass die beschriebenen Berechnungsgleichungen häuﬁg nur für speziﬁsche Klebstoffe bzw. Klebstoff-Fügeteil-Kombinationen gelten. Die bekannten und nachfolgend erwähnten Verfahren lassen sich zusammenfassend auf die Grundlagen des Gestaltfaktors, der maximalen Spannungskonzentration am Überlappungsende und der maximalen Fügeteilspannungen am Überlappungsende zurückführen. 8.5.3.1 Verfahren nach Frey [F7]

Ausgangspunkt ist der Gestaltfaktor (Abschn. 8.4.3), dem die Austauschbarkeit der Überlappungslänge und der Fügeteildicke bei gleicher Klebfestigkeit

8.5 Berechnung der Spannungsverteilung in einschnittig überlappten Klebungen

457

zugrunde liegt. Experimentell wurde (für einen Klebstoff auf Epoxidbasis) die Beziehung √s τ B = a log δ (8.21) lü

gefunden. Die klebstoffspeziﬁschen Konstanten a und δ werden aus einer Regressionsgeraden bestimmt. Frey weist weiterhin nach, dass für die optimale Ausnutzung einer Klebung die Fügeteilstreckgrenze, -dicke und die Überlappungslänge maßgebend sind. Er führt den Begriff der optimalen Überlappungslänge sowie einen Sicherheitsfaktor gegen Bruch der Klebung ein. 8.5.3.2 Verfahren nach Winter und Meckelburg [W12, W28, W29]

Ausgangspunkt ist ebenfalls der Gestaltfaktor. Die Autoren haben in ausführlichen Untersuchungen den Versuch unternommen, die Einschränkungen der Volkersen-Gleichung durch experimentell abgesicherte Faktoren zu eliminieren. Als Ergebnis stellt sich die Beziehung τB = a √ f

mit f = √l s

(8.22)

ü

dar. Die Konstante a ist von den Fügeteilen und der Klebschicht abhängig; sie lässt sich aus entsprechenden Diagrammen bestimmen, wenn ein ebenfalls aus dem Schubmodul und der Maximalspannung am Überlappungsende berechneter Klebstoffkennwert oder auch Bindemittelkennwert χ = τ max / √G und die Fügeteilfestigkeit bekannt sind. 8.5.3.3 Verfahren nach Müller [M37]

Müller erweitert die von Frey gefundene Beziehung und ermittelt den Zusammenhang

τ m = b 1 + M log

√s lü

.

(8.23)

In diesem Fall ist b eine von der Streckgrenze des Fügeteils abhängige klebstoffspeziﬁsche Konstante, M ist eine für die untersuchten Fügeteilwerkstoffe und Klebstoffe charakteristische zahlenmäßig deﬁnierte Konstante (M = 0,55). Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Anwendung des Gestaltfaktors als Berechnungsbasis wegen des hohen experimentellen Aufwands für die Lösung von Einzelproblemen wenig praktikabel ist. Sie ist sinnvoll dort, wo sehr häuﬁg gleiche Fügeteile und wenige standardisierte Klebstoffe eingesetzt werden, z.B. im Flugzeugbau. Hinsichtlich theoretischer Aussagen sind diese

458

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Methoden ebenfalls nur beschränkt verwendbar, da als Voraussetzung für die Berechnung ein lineares Schubspannungs-Gleitungs-Verhalten dient. 8.5.3.4 Verfahren nach Tombach [T10]

Tombach geht von den Berechnungsansätzen von Volkersen und Goland und Reissner aus, er ergänzt die Ergebnisse durch entsprechende empirisch gewonnene Faktoren. Die Berechnungsansätze erfordern einen hohen Rechenaufwand sowie das Vorhandensein von Bemessungsfaktoren aus experimentellen Untersuchungen. 8.5.3.5 Verfahren nach Eichhorn und Braig [B50, E13]

Die Autoren berücksichtigen als Berechnungskriterium die maximale Fügeteilspannung, die sich am Überlappungsende einstellt. Da von linear-elastischen Verhältnissen ausgegangen wird, ist die allgemeine Anwendbarkeit der Methode jedoch beschränkt. Für die Berechnung von Klebungen werden unter Einbeziehung experimentell ermittelter Faktoren Diagramme zur Bestimmung von s und l ü bei gegebenen Lasten herangezogen. Eine kritische Bewertung der Berechnungsverfahren nach Frey, Tombach, Winter und Meckelburg sowie Eichhorn und Braig gibt Ulmer in [U4]. 8.5.3.6 Verfahren nach Schlegel [S54]

Schlegel geht bei seinen Berechnungen, denen ebenfalls experimentelle Untersuchungen zugrunde liegen, von der Festigkeit des Fügeteilwerkstoffs als maßgebendem Kennwert aus und deﬁniert den Ausnutzungsgrad δ δ=

σ vorh

R p0,2

1.

(8.24)

Im Fall δ = 1 ist eine optimale Fügeteilausnutzung gegeben, der eine optimale Überlappungslänge l ü opt (Abschn. 8.4.1.1) zugeordnet wird. Durch experimentelle Untersuchungen wird nachgewiesen, dass für einen bestimmten Klebstoff und eine bestimmte Klebfugengeometrie die optimale Überlappungslänge eine Funktion der Dehn- bzw. Streckgrenze ist l ü opt = m R p0,2 , (8.25) wobei der Faktor m von der Fügeteildicke abhängt und für eine Anzahl der häuﬁgsten Verbindungsformen und Klebstoffe experimentell ermittelt wurde. Auf Basis dieser Ergebnisse dienen dann Nomogramme aus den drei Größen s, l ü und R p0,2 zur Bestimmung der jeweiligen dritten Größe, wenn zwei bekannt sind. Es ist jedoch zu beachten, dass jedes Nomogramm nur für ganz bestimmte Verbindungsformen und Fügeteil-Klebstoff-Paarungen gilt [Z13].

8.5 Berechnung der Spannungsverteilung in einschnittig überlappten Klebungen

459

8.5.3.7 Verfahren nach Cornelius und Stier [C5]

Ausgangspunkt der Berechnung sind die maximalen Spannungen am Überlappungsende. Diese werden für verschiedene Klebfugengeometrien auf die mittleren Fügeteilspannungen bezogen und in Diagramme mit den Abhängigkeiten Klebschichtdicke, Fügeteildicke und Überlappungslänge aufgetragen. Eine praktische Anwendung dieser Methode wird dadurch geschmälert, dass für jede Fügeteil-Klebstoff-Kombination die entsprechenden experimentellen Untersuchungen durchgeführt werden müssen. Eine zusammenfassende Behandlung der Probleme zur Berechnung der Spannungsverteilung ﬁndet sich bei Hertel [H46]. Die vorstehenden Ausführungen machen deutlich, dass eine rechnerische Voraussage über die Spannungsverteilung in einer Klebung und somit über ihre Festigkeit im Sinne einer mathematisch exakten Berechnung, die als Grundlage für die praxisnahe Bemessung einer Konstruktion dienen kann, nicht möglich ist. Der Grund liegt in der Tatsache, dass es zur Vermeidung eines zu hohen rechnerischen Aufwandes erforderlich ist, von vereinfachenden theoretischen Modellen und Ansätzen auszugehen. Durch diesen Sachverhalt unterscheiden sich Metallklebungen deutlich von Schweiß- und Lötverbindungen. Es ist erkenntlich, dass ein entsprechend DIN 53283 gemessener Klebfestigkeitswert ohne Bedeutung ist, wenn sich die Spannungen örtlich zu so hohen Maximalwerten konzentrieren, dass an diesen Stellen die Bruchfestigkeit einer Klebschicht erreicht wird. Die vielfältig erarbeiteten experimentellen Werte bestätigen im Grunde die theoretischen Ergebnisse, weisen jedoch aus, dass in Ergänzung zu den deﬁnierbaren Werkstoffparametern und der bekannten Geometrie der Klebung das deformationsmechanische Verhalten der Klebschicht als nicht exakt zu deﬁnierender Parameter verbleibt. Als Lösung dieser Problematik bietet sich an, die theoretischen Berechnungen nach den dargestellten Gleichungen von Volkersen als Ausgangsbasis anzuwenden. Aufbauend auf diesen Ergebnissen sind dann unter Einbeziehung der für jeden Einzelfall geforderten Belastungen und Werkstoffkenngrößen ergänzende Berechnungen oder gezielte praktische Versuche durchzuführen. Hierauf wird in Abschnitt 9.2.4 näher eingegangen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 8.5 bis 8.5.3.7: [B26, B54, C4, C72, D28, E14, G87, H23, H37, H39, K30, K43, L129, M21, M38, M39, P12, R10, S55–S57, S266, T9, T11] sowie Literatur im Anschluss an Abschnitt 8.4.9.

8.5.4 Berechnung der Spannungsverteilung mit der Finite-Elemente-Methode (FEM)

Die Finite-Elemente-Methode ist ein numerisches Berechnungsverfahren für die rechnergestützte Simulation deformationsmechanischer Vorgänge. Mittels der Hard- und Softwareentwicklungen der Vergangenheit sind durch dieses Verfahren Beanspruchungsanalysen komplexer Bauteile unter Berücksichtigung von nichtlinearen Werkstoffgesetzen, wie z.B. elastisch-plastisches und

460

8 Festigkeiten von Metallklebungen

viskoses Materialverhalten, in einem zeitlich angemessenen Rahmen durchführbar. Die Berechnungen erfordern einen beschreibbaren Zusammenhang zwischen einer Eingangsgröße, dem Übertragungsverhalten und einer Ausgangsgröße. Beispielsweise liefert das Hookesche Elastizitätsgesetz einen solchen Zusammenhang zwischen einer Kraft und einer Verschiebung. Die Verlängerung einer Feder kann somit durch die Beziehung Kraft = Federsteiﬁgkeit × Auslenkung einfach berechnet werden. Für einen beliebig geformten Festkörper lässt sich jedoch für die Beschreibung der Steiﬁgkeit im Allgemeinen keine analytisch geschlosssene Lösung ﬁnden. Bei FE-Berechnungen wird dieser Körper daher in einfache endliche (ﬁnite) Elemente unterteilt, für die analytisch oder durch numerische Interpolationsansätze eine Steiﬁgkeit aufgestellt wird. Benachbarte Elemente sind an Knotenpunkten miteinander gekoppelt. Dadurch ist die Zusammenfassung der Steiﬁgkeiten der Einzelelemente zu einer Gesamtsteiﬁgkeit möglich. Die vorstehende Federgleichung wird somit zu einem linearen Gleichungssystem der Form Vektor der Kräfte an den Knoten = Gesamtsteiﬁgkeitsmatrix x Vektor der Knotenverschiebungen. Durch Einführung von Lagerungsbedingungen an einigen Knoten wird dieses System lösbar und liefert die Knotenverschiebungen als Folge angreifender Kräfte. Aufgrund der nun bekannten Knotenverschiebungen kann der Dehnungs- und Spannungszustand in den Elementen und damit prinzipiell an jeder Stelle des Körpers bestimmt werden. Bedingt durch das Vorhandensein sehr großer Gleichungssysteme ist eine Rechnerunterstützung zu deren Lösung erforderlich. Trotz aller Fortschritte ist zu erwähnen, dass bei einer Simulation die real vorliegenden Zustände in ein mathematisches Ersatzmodell überführt werden. Die Qualität der Berechnungsergebnisse kann daher nur so gut sein, wie die Güte des Ersatzmodells. Die Auswahl geeigneter Elementtypen und seine fachgerechte Vernetzung basieren auf der Ausbildung und Erfahrung von Spezialisten, um die Güte des Modells einzuschätzen, die erhaltenen Ergebnisse dementsprechend zu interpretieren und bei Bedarf experimentell zu veriﬁzieren. Ebenso wichtig ist die Qualität der Eingangsdaten in Form der Materialkennwerte. Wegen des sehr komplexen und von vielen Faktoren abhängigen Verhaltens der Kunststoffe und Klebstoffe erfordert die Ermittlung der Materialkennwerte einen erheblichen messtechnischen Aufwand. Ihre Überführung in ein geeignetes Materialmodell ist in der Klebtechnik daher seit langem ein wichtiges Forschungsgebiet. Ein frühzeitiger Einsatz der FE-Methode in eine klebtechnisch zu lösende Aufgabe kann – auch mit weniger exakten Materialkennwerten – erfahrungsgemäß dabei helfen, ungünstige Belastungen auf die Klebungen zu vermeiden oder Gestaltungsalternativen zu vergleichen.

8.6 Festigkeit bei statischer Langzeitbeanspruchung

461

Bild 8.42. 3D-Darstellung der FEM-Berechnung einer Spannungsverteilung am Beispiel einer einschnittig überlappten Klebung unter Zugscherbelastung (Werkstoff: Aluminium, s 1,6 mm, E 70000 Nmm–2 ; Klebschicht: Epoxidharz, E 3000 Nmm–2 )

Bild 8.42 zeigt die FEM-Berechnung der Spannungsverteilung in einer 3DDarstellung einer einschnittig überlappten Klebung gleicher Werkstoffe unter Zugscherbelastung. Zur Verbesserung der Anschaulichkeit ist die Probenverformung in der y-Achse im Verhältnis 1:10 verzerrt dargestellt. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 8.5.4: [A50–A52, A91, A92, A124, A126, A130, A135, B227– B229, B363, C72, C130, D202, D203, D205, D266, D396, F30, F95, G47, G182, G184, H38, H44, H45, H113, H224, H284, H371, H378, H399, J45, K109, K183, K332, L102, L131, L149, L160, M103, M289, O35, P52, P166, R85, S117, S118, S124, S257, S294, S305, S312, S325, S342, T49, W144].

8.6 Festigkeit bei statischer Langzeitbeanspruchung Im Vergleich zu der statischen Kurzzeitfestigkeit, die als zügige Belastung einer Klebung bis zum Bruch angesehen werden kann und die im Wesentlichen die Basis entsprechender Prüfverfahren darstellt, ist das Verhalten einer Klebung unter statischer Belastung über größere Zeiträume für praktische Anwendungen von besonderem Interesse. Da die Klebschichten die Eigenschaften von Kunststoffen aufweisen, ist während einer statischen Langzeitbelastung mit Kriechvorgängen (Abschn. 4.6) zu rechnen, die bei Überschreiten der Verformungsmöglichkeit der Klebschicht zu einem Bruch führen. Aus der Stefanschen Gleichung (3.12) ergab sich bereits, dass die Kraft für die Trennung von zwei Platten, die mittels einer viskosen Zwischenschicht miteinander verbunden sind, in einem umgekehrt proportionalen Verhältnis zu der einwirkenden Zeit steht. Diese Beziehung lässt sich im Prinzip ebenfalls auf die Beschreibung langzeitiger statischer Belastungen anwenden. Grundsätzlich ist davon auszugehen, dass die statische Festigkeit einer Klebung unter Scher- bzw. Zugscherbeanspruchung mit zunehmender Belastungszeit abnimmt. Als Kenngröße für die Bemessung einer geklebten Konstruktion ist daher – zunächst unter Eliminierung von Alterungseinﬂüssen – an Stelle der Klebfestigkeit nach DIN EN 1465 die Zeitstandfestigkeit nach DIN 53284 einzusetzen.

462

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Bei der statischen Langzeitbeanspruchung wird unterschieden: Die Zeitstand-Klebfestigkeit t B/t (Zeitstandfestigkeit): Sie stellt die auf die Klebﬂäche A bezogene ruhende Beanspruchung durch eine Zugkraft F dar, die nach Ablauf einer bestimmten Zeit t eine Trennung der Fügeteile hervorruft: F τ B/t = . (8.27a) A Die Zeit t bis zum Bruch ist dabei als Index anzugeben. Die Dauerstand-Klebfestigkeit t ∞ (Dauerstandfestigkeit): Sie ergibt sich als die auf die Klebﬂäche A bezogene, größte ruhende Beanspruchung durch eine Zugkraft F, die die Klebung „unendlich lange“ ohne Trennung der Fügeteile ertragen kann: F τ∞ = . (8.27b) A Schematisch erläutert Bild 8.43 diese beiden Festigkeitsarten. Zur Ermittlung der Zeitstandfestigkeit wird mit einer Anzahl von Prüfkörpern bei verschiedenen vorgegebenen Zugscherspannungen in der Klebfuge die jeweilige Standzeit bis zum Bruch der Klebung ermittelt und ein Zeitstandschaubild τ B/t = f (t) aufgestellt. Bild 8.44 zeigt nach Ergebnissen von Althof und Hennig [A23] für zwei verschiedene Klebstoffe auf Epoxidharzbasis ein derartiges Zeitstandschaubild. Die Klebfestigkeitswerte nach der statischen Kurzzeitprüfung entsprechend DIN 53283 sind ebenfalls in das Diagramm eingetragen. Aus dieser Darstellung lassen sich folgende Zusammenhänge entnehmen: Die Zeitstandfestigkeit ist in hohem Maße von der Verformungsfähigkeit der Klebschicht abhängig. Bei dem Klebstoff 1 handelt es sich um einen warmhärtenden Klebstoff auf Basis Epoxid-Dicyandiamid mit einem geringen Verformungsvermögen, d.h. einer geringen Kriechneigung, bei dem Klebstoff 2 um ein ebenfalls warmhärtendes Produkt auf Basis Epoxid-Polyaminoamid, jedoch mit einer gegenüber dem Klebstoff 1 erhöhten Verformungsfähigkeit. Bild 8.43. Zeitstand- und Dauerstandfestigkeit von Klebstoffen

8.6 Festigkeit bei statischer Langzeitbeanspruchung

463

Bild 8.44. Zeitstandfestigkeit von zwei verschiedenen Epoxidharzklebstoffen (nach [A23])

Obwohl die Werte der Klebfestigkeit relativ ähnlich sind (37 bzw. 34 Nmm–2), zeigen beide Klebstoffe ein sehr unterschiedliches Zeitstandverhalten. Bei dem Klebstoff 1 lässt sich vorhersehen, dass er unter den gegebenen Versuchsbedingungen eine Dauerstandfestigkeit von ca. 32 Nmm–2 aufweist. Der Klebstoff 2 ist nach den gegebenen Werten für eine Zeitstandbelastung nicht geeignet; bereits nach 200 h ist die Zeitstandfestigkeit auf unter 10 Nmm–2 abgesunken, ein Bruch der Klebung ist im Bereich von wenigen 1000 h zu erwarten. Im Allgemeinen kann davon ausgegangen werden, dass die Dauerstandfestigkeiten von Klebstoffen bei reiner mechanischer Beanspruchung im Bereich von 50–70% ihrer statischen Kurzzeitfestigkeit liegen. Eine erheblich geringere Last als die statische Bruchlast bei einer Kurzzeitbeanspruchung genügt also bereits, um einen Bruch durch eine Zeitstandbelastung auszulösen. Für geklebte Konstruktionen besteht daher ein Zusammenhang zwischen der Belastungshöhe und der zu erwartenden Lebensdauer in dem Sinne, dass mit zunehmender Belastung die Lebensdauer abnimmt. Neben der mechanischen Belastung hängen der für die Zeitstandfestigkeit maßgebende Kriechverlauf und die Kriechgeschwindigkeit ebenfalls von den Einﬂüssen aus der Umgebung ab (Abschn. 7.4). Sie vermindern die Festigkeitswerte je nach Art und Höhe auf noch geringere Werte. Für Anforderungen an hohe Zeitstand- bzw. Dauerstandfestigkeiten ist demnach Klebstoffen der Vorzug zu geben, die verformungsarme Klebschichten auszubilden in der Lage sind. Das ist in der Regel bei warmaushärtenden, hochvernetzten Duromeren der Fall, Thermoplaste eignen sich für derartige Anwendungen nur in beschränktem Maße. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 8.6: [A31, D266, E4, E19, E20, G195, H22, K51, R77, S58, W30] und Literatur zu Abschnitt 4.6.

464

8 Festigkeiten von Metallklebungen

8.7 Festigkeit bei dynamischer Langzeitbeanspruchung Bei den meisten Anwendungen wird der Fall auftreten, dass Metallklebungen für Beanspruchungen durch Lastschwingungen unterschiedlicher Amplitude und Frequenz ausgelegt werden müssen. Als Beispiele mögen der Flugzeug-, Automobil- und Maschinenbau dienen. Um Vergleiche mit den Werten der statischen Kurzzeitfestigkeit zu ermöglichen, ist es zweckmäßig, die für die dynamische Festigkeitsermittlung verwendeten Prüfkörper soweit wie möglich ähnlich zu gestalten, d.h. die Klebfugengeometrien für den Zug- bzw. Zugscherversuch zugrunde zu legen. Die Begriffe und Zeichen der Dauerschwingfestigkeit sind in DIN 50100 festgelegt, dabei werden unterschieden: Die Dauerschwingfestigkeit (kurz Dauerfestigkeit genannt) als der um eine gegebene Mittelspannung schwingende größte Spannungsausschlag, den eine Probe „unendlich oft“ ohne Bruch und ohne unzulässige Verformung aushält. Die Wechselfestigkeit als Sonderfall der Dauerfestigkeit für die Mittelspannung Null; die Spannung wechselt zwischen gleich großen Plus- und Minuswerten. Die Schwellfestigkeit als Sonderfall der Dauerfestigkeit für eine zwischen Null und einem Höchstwert an- und abschwellende Spannung. Zur Bestimmung der Dauerfestigkeit werden Festigkeits-Lastspielzahl-Diagramme aufgestellt. Man erhält auf diese Weise eine mit der Zeit bzw. mit der Zahl der Schwingspiele abfallende Kurve, die sog. Wöhler-Kurve, die sich asymptotisch dem Endwert der Dauerfestigkeit nähert bzw. im logarithmischen Maßstab eine Dauerfestigkeitsgerade ergibt. Aus dieser Kurve kann man die zeitabhängige bzw. lastspielabhängige Beanspruchung einer Klebung entnehmen. Eine Wöhler-Kurve für eine einschnittig überlappte Klebung bei Schwellbeanspruchung zeigt Bild 8.45. Nach dieser Darstellung ergibt sich, ausgehend

Bild 8.45. Wöhler-Kurve für eine einschnittig überlappte Klebung bei Schwellbeanspruchung (nach [M31])

8.7 Festigkeit bei dynamischer Langzeitbeanspruchung

465

von einer statischen Kurzzeitfestigkeit der Klebung von 37,4 Nmm–2, eine Dauerfestigkeit von 5,7 Nmm–2. 8.7.1 Zugschwellfestigkeit

Die Prüfung der Zugschwell-Dauerfestigkeit erfolgt unter Aufbringen reiner Normalspannungen in der Klebfuge. In gleicher Weise, wie auf statische Zugbelastung beanspruchte Klebungen in der Praxis nur eine sehr geringe Bedeutung haben, gilt dieses auch für die dynamische Zugbeanspruchung. Als Prüfkörper dienen zwei stumpf verklebte Rundkörperhälften, als Beanspruchung eine reine Zugschwellkraft mit dem Spannungsverhältnis σ u /σo = 0. Die Versuche werden durchgeführt entweder bis zu der Dauerfestigkeitsgrenze oder bis zu einer Grenzschwingspielzahl von N = 2 · 107 Lastspielen. Für einen gegebenen Durchmesser der Probenkörper ergibt sich dann die Zugschwell-Dauerfestigkeit als Quotient aus der Differenz der Oberlast Fo und der Unterlast Fu sowie der Klebﬂäche A σ z sch D =

(Fo–Fu ) 4 π d2

(8.28)

bzw. die Zugschwell-Zeitfestigkeit σz sch(N) =

(Fo–Fu ) 4 π d2

(8.29)

unter Angabe der Schwingspielzahl (N) bis zum Bruch (d Probendurchmesser). Ein weiteres Prüfverfahren für dynamische Beanspruchung unter Normalspannungen ist der Umlaufbiegewechselversuch. Bei dieser Methode ergibt sich allerdings eine Zug-Druck-Wechselbeanspruchung [W21, W30]. 8.7.2 Dauerschwingfestigkeit

Die Bestimmung der Dauerschwingfestigkeit nach DIN 53285 an einschnittig überlappten Klebungen besitzt für die Anwendungsfälle der Praxis große Bedeutung. Die Beanspruchung der Probe erfolgt durch eine Zugscherschwellkraft, wegen des exzentrischen Kraftangriffs treten ebenfalls Biegeschwellkräfte auf. Die Schwellfestigkeit der Klebung ist der Quotient aus der Differenz der Oberlast Fo und der Unterlast Fu und der Klebﬂäche A τ schw =

Fo–Fu . A

(8.30)

Die Dauerschwingfestigkeit für schwellende Beanspruchung (Schwellfestigkeit) von Klebungen lässt sich ebenfalls aus einem Wöhler-Schaubild bei einer Schwingspielzahl von N = 2 · 107 entnehmen. In gleicher Weise wie bei der

466

8 Festigkeiten von Metallklebungen

statischen Zugscherbeanspruchung die werkstoffbezogenen Eigenschaften und die geometrischen Faktoren der Klebung hinsichtlich ihrer Einﬂüsse auf die Klebfestigkeit systematisch untersucht wurden, sind derartige Versuche bei der Schwellfestigkeit durchgeführt worden. Aus der Fülle vorliegender Ergebnisse [A25, B52, K43, M30, M31, P10, W21] lassen sich die folgenden Einﬂussfaktoren und deren Zusammenhänge ableiten: Klebschichtfestigkeit: Von besonderem Interesse ist das Verhalten der Klebschichten bei Dauerschwingbeanspruchung in Abhängigkeit von ihrem strukturellen Aufbau. Grundsätzlich ist hierzu festzustellen, dass das Verformungsverhalten der Klebschicht die bestimmende Einﬂussgröße darstellt. Wie bei der statischen Belastung ist auch bei einer dynamischen Belastung das Auftreten von Spannungsspitzen die Wesentliche Ursache für eine verkürzte Lebensdauer der Klebung. Klebschichten mit einem ausreichenden Verformungsvermögen ermöglichen eine längere Lebensdauer der Klebung bei dynamischer Belastung als weniger verformbare Klebschichten. Sie sind in der Lage, die zwischen der Mitte der Klebfuge und den Überlappungsenden sich ausbildenden Spannungsunterschiede besser auszugleichen. Das Verhalten unter dynamischer Belastung wird demnach in typischer Weise dadurch bestimmt, inwieweit eine Klebschicht in der Lage ist, zeitabhängig nach Abklingen der jeweiligen Belastungsstufe wieder in den ursprünglichen Gleichgewichtszustand zurückzukehren (Relaxation). Somit ist das Verhältnis von Belastungsdauer zu der jeweiligen Relaxationszeit für die dynamische Festigkeit eine bestimmende Größe. Aus Bild 8.46, das aus Untersuchungen von Matting und Draugelates [M31] zusammengestellt ist, lassen sich diese Zusammenhänge erkennen. Von den drei untersuchten Klebstoffen besitzt die Phenol-Polyvinylformal-Klebschicht die geringste statische Klebfestigkeit von 37,4 Nmm–2. Als Folge der geringen Verformungsmöglichkeit dieser Klebschicht ist auch eine vergleichsweise niedrige Schwellfestigkeit gegeben. Im Gegensatz dazu zeichnet sich der auf Epoxid-Nylon aufgebaute Klebstoff durch ein hohes Verformungsvermögen und somit auch hohe Werte der Schwellfestigkeit aus. Der Bild 8.46. Abhängigkeit der Schwellfestigkeit von der Schwingspielzahl bei Klebschichten mit unterschiedlichem Verformungsverhalten (nach [M31])

8.7 Festigkeit bei dynamischer Langzeitbeanspruchung

467

Epoxid-Polyaminoamid-Klebstoff liegt in seinen Eigenschaften zwischen diesen beiden Klebstoffen. Zwischen den Werten der statischen Kurzzeitfestigkeit τ B nach DIN 53283 und den durch eine Extrapolation der WöhlerKurve in den Zeitfestigkeitsbereich für eine Schwingspielzahl N = 2,5 · 10–1 erhaltenen Festigkeitswerten ergibt sich eine gute Übereinstimmung. In Bild 8.46 sind diese τ B -Werte mit angegeben. Ein Vergleich der statischen und dynamischen Festigkeit ergibt einen einfachen Zusammenhang: Die technische Dauerfestigkeit besitzt oberhalb von N = 1 · 107 Lastspielen bei den untersuchten Klebstoffen einen Wert von ca. 14% der statischen Kurzzeitfestigkeit, im vorliegenden Beispiel bei Klebstoff 1: 14,4%, Klebstoff 2: 14,1% und Klebstoff 3: 15,2%. Dieser Zusammenhang gilt in vielen Fällen auch für andere Klebstoffe. Neben dem für die dynamische Festigkeit einer Klebung charakteristischen Verformungsverhalten ist ergänzend das Dämpfungsvermögen der Klebschicht ein entscheidender Parameter (Abschn. 4.4.2). Im Gegensatz zu Metallen sind Polymere durch ein hohes Dämpfungsvermögen gekennzeichnet. Die Dämpfung wird durch den Übergang von Schwingungsenergie in andere Energieformen verursacht. Bei dynamisch beanspruchten Klebungen erfolgt wegen der beim jeweiligen Verformen notwendigen Überwindung der durch den Molekülaufbau bedingten inneren Widerstände ein Übergang in Wärme. Wegen der geringen Wärmeleitfähigkeit der Klebschicht besteht somit die Möglichkeit einer Erwärmung. Nach Untersuchungen von Draugelates [D29, M31] hat sich jedoch gezeigt, dass eine Erwärmung in der Klebfuge trotz einer hohen dynamischen Beanspruchung bis zum Bruch nicht auftritt. Die Begründung liegt in der sehr geringen Klebschichtdicke in Verbindung mit der guten Wärmeleitfähigkeit der metallischen Fügeteilwerkstoffe. Fügeteilfestigkeit: Bei dynamischer Belastung erreichen Klebungen aus höherfesten Fügeteilwerkstoffen höhere Lastspielzahlen als Klebungen mit Werkstoffen geringerer Festigkeiten. Wie bei der Betrachtung der statischen Kurzzeitfestigkeit kann auch in diesem Fall der Unterschied mit den bei höherfesten Fügeteilen geringeren Klebschichtverformungen erklärt werden. Somit ergibt sich wegen der geringeren Spannungsspitzen eine günstigere Spannungsverteilung. Bild 8.47 zeigt nach Untersuchungen von Althof [A25] diesen Zusammenhang an einschnittig überlappten Klebungen aus der Aluminiumlegierung AlCuMg2 sowie Edelstahl X10 CrNiNb 18 9. Die erkennbaren Unterschiede sind auf den höheren Elastizitätsmodul des Edelstahls und die damit verbundenen geringeren Fügeteildehnungen und somit die günstigere Spannungsverteilung in den Edelstahlklebungen zurückzuführen. Man kann davon ausgehen, dass bei der Be- und Entlastung der Klebungen unter dynamischer Belastung nach jedem Belastungsvorgang ein Verformungsrest in der Klebschicht verbleibt, d.h., dass die Klebschicht nicht ihre ursprüngliche geometrische Gestalt zurückgewinnt. Auf diese bleibenden Verformungen bauen sich dann ständig neue Verformungen auf, die der Höhe nach bei den Proben aus Edelstahl jedoch geringer sind als bei den Aluminiumproben. Somit werden bei den Edelstahlproben die ertragbaren Klebschichtverformungen erst bei höheren Lastspielzahlen erreicht.

468

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Bild 8.47. Abhängigkeit der Schwellfestigkeit von der Lastspielzahl bei unterschiedlichen Fügeteilfestigkeiten (nach [A25])

Fügeteildicke: Mit einer zunehmenden Blechdicke ergibt sich bei gleicher Last eine geringere Fügeteilverformung. Diese wirkt sich in vergleichbarer Weise wie bei der statischen Kurzzeitfestigkeit auch in diesem Fall auf die Höhe der Festigkeitswerte der Klebung aus. Überlappungslänge: Mit zunehmender Überlappungslänge zeigt sich eine Verminderung der Schwellfestigkeit. Somit ergibt sich auch für dynamisch beanspruchte Klebungen eine optimale Überlappungslänge (Abschn. 8.4.1.1). Es ist diejenige Überlappung, bei der sowohl Brüche in der Klebfuge als auch im Fügeteil auftreten können. Gestaltfaktor: Mit zunehmendem Gestaltfaktor geht eine erhöhte Schwellfestigkeit einher. Temperatur: Mit steigender Temperatur nimmt die Schwellfestigkeit ab, die Höhe der Abnahme ist allerdings von der Überlappungslänge abhängig. Es hat sich gezeigt, dass mit größer werdender Überlappungslänge der Unterschied zwischen der Schwellfestigkeit bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur geringer wird. Bei langen Überlappungen und hohen Lastspielzahlen sind beide Festigkeitswerte annähernd gleich. Die Ursache für dieses Verhalten ist in der durch die Wärmezufuhr eintretenden Plastiﬁzierung der Klebschicht zu sehen, die mit zunehmender Belastungszeit zu einer gleichmäßigeren Spannungsverteilung führt. Bei kurzen Überlappungen wirkt sich dieser Einﬂuss wegen der bei Raumtemperatur bereits gleichmäßigeren Spannungsverteilung geringer aus. Schwingungsbeanspruchung: Die Lebensdauer einer Klebung ist bei der Schwingungsbeanspruchung von der Mittelspannung und dem Spannungsausschlag abhängig. Beide Faktoren können in Dauerfestigkeits-Schaubildern (z.B. nach Smith, vgl. DIN 50100) dargestellt werden. Eine geringere Frequenz vermindert die Schwellfestigkeit. Zur Erklärung kann die Tat-

8.8 Festigkeit bei schlagartiger Beanspruchung

469

sache herangezogen werden, dass die Klebschicht bei hoher Frequenz dem schnellen Lastwechsel durch Deformation nicht in dem Maße zu folgen vermag wie bei einer geringeren Frequenz, sodass sich ein nahezu statischer Verformungszustand in der Klebschicht einstellt. Zusammenfassend ergeben sich für die dynamische Festigkeit von Metallklebungen als wesentliche Folgerungen: Die werkstoffbezogenen und geometrischen Einﬂussgrößen einer Klebung wirken sich auf die Höhe der Schwellfestigkeit in vergleichbarer Weise wie bei der statischen Kurzzeitfestigkeit aus. Die Schwellfestigkeiten von Klebungen bei N = 1 · 107 Lastspielen liegen im Bereich von ca. 10–20% der statischen Kurzzeitfestigkeit. Vergleichende Prüfungen der Schwellfestigkeit bedürfen der Einhaltung gleicher Schwingungsfrequenzen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 8.7: [A31, C120, D22, D24, M134, M261].

8.8 Festigkeit bei schlagartiger Beanspruchung Das Verformungsverhalten von Klebschichten ist im Wesentlichen durch molekulare Umlagerungsvorgänge geprägt. Diese Umlagerungen sind zeitabhängig, sie verlaufen relativ langsam. Ist bei einer Beanspruchung die zeitliche Lastzunahme so groß, dass die Molekülumlagerungen ihr nicht in entsprechender Weise folgen können, ist ein sprödes Verhalten der Klebschicht zu erwarten, das sich in einer geringen Arbeitsaufnahme der Klebschicht bei Belastung sowie einem verformungslosen Bruch bemerkbar macht. Somit sind die Verformungseigenschaften von Klebschichten bei schlagartigen Beanspruchungen anders zu betrachten als bei den bisher behandelten statischen Kurzzeit- bzw. statischen und dynamischen Langzeitbeanspruchungen. Das Verhalten von Klebungen bei schlagartiger Beanspruchung ergibt Hinweise auf die Zähigkeit der Klebschicht. Führt man derartige Untersuchungen in Abhängigkeit von der Temperatur durch, lassen sich wertvolle Anhaltspunkte für das Verhalten insbesondere bei tiefen Temperaturen erarbeiten. Grundsätzlich ist festzustellen, dass Werte der Schlagfestigkeit nicht für Festigkeitsberechnungen herangezogen werden können, da sie in keiner Relation zu der statischen Kurzzeitfestigkeit stehen. In ähnlicher Weise wie bei der statischen Kurzzeitbeanspruchung ergeben sich die Möglichkeiten schlagartiger Beanspruchung durch – Schlagscherbeanspruchung, – Schlagzugbeanspruchung, – Schlagzugscherbeanspruchung. Bild 8.48 stellt schematisch diese drei Beanspruchungsmöglichkeiten dar. Gegenüber den Beanspruchungsgeschwindigkeiten im statischen Kurzzeitversuch (ca. 10 mm min–1) liegen bei einer Schlagbeanspruchung Geschwindig-

470

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Bild 8.48. Möglichkeiten der Schlagbeanspruchung von Klebungen

keiten in der Größenordnung von 1–5 m s–1 vor, also um mehr als 3–4 Zehnerpotenzen höher. Eine besondere Bedeutung hat auch in diesem Fall die Prüfung an einschnittig überlappten Klebungen. Dabei ist zu berücksichtigen, dass wegen des außermittigen Kraftangriffs infolge der Biegung der Fügeteile an den Überlappungsenden Formänderungsarbeit verloren geht. Die auf die Klebﬂächeneinheit bezogene Arbeitsaufnahme wird als speziﬁsche SchlagzugscherArbeitsaufnahme (speziﬁsche Schlagarbeit) a s in Ncm/cm2 deﬁniert: A as = B . (8.31) b lü Dabei ist AB die bei dem Bruch der Probe aufgenommene Schlagarbeit. Diese Deﬁnition gilt ebenfalls für die beiden anderen erwähnten Schlagbeanspruchungsarbeiten. Die Abhängigkeit der speziﬁschen Schlagarbeit von der Schlaggeschwindigkeit bei Klebungen wird von dem Verformungsvermögen der Klebschicht entscheidend beeinﬂusst. Mit zunehmender Belastungsgeschwindigkeit wird die Fähigkeit der Klebschicht, durch Relaxation Schlagarbeit in Verformungsarbeit umzuwandeln, geringer. Somit resultiert statt eines Verformungsbruchs ein sprödbruchartiges Verhalten mit geringeren Schlagarbeitswerten. (Ähnliche Zusammenhänge gelten für Werkstoffe allgemein.) Eichhorn und Hahn [E20] haben durch experimentelle Untersuchungen bestätigt, dass Klebschichten entsprechend ihres Verformungsvermögens unterschiedliche Werte der speziﬁschen Schlagarbeit aufweisen. Von den untersuchten Klebstoffen mit unterschiedlichem Vernetzungsgrad der Klebschichten zeigte eine Epoxid-Nylon-Klebschicht mit geringerem Vernetzungsgrad das höchste, eine hochvernetzte Klebschicht aus warmfestem Epoxidharz das geringste Verformungsvermögen. Somit resultiert im ersten Fall eine höhere speziﬁsche Schlagarbeit bis zum Bruch der Klebschicht, da ein größerer Teil der aufgebrachten Schlagarbeit in Verformungsarbeit umgewandelt wird. Ergänzend ergibt sich die höhere speziﬁsche Schlagarbeit auch aufgrund

8.9 Festigkeit bei Crash-(hochdynamischer)Beanspruchung

471

der günstigeren Spannungsverteilung in der Klebschicht. Diese Verhältnisse ändern sich allerdings bei höheren Temperaturen. In diesem Fall besitzen die sonst spröden Klebschichten ein größeres Dehnungsvermögen, sodass die speziﬁsche Schlagarbeit ansteigt. Das Verhalten von Klebungen unter schlagartiger Beanspruchung erhält in Bezug auf die passive Sicherheit bei der Konstruktion von Automobilen eine besondere Bedeutung. Die Fügeverbindungen müssen nicht nur den Anforderungen hinsichtlich der Festigkeit gegenüber den Betriebslasten genügen, sondern auch ein ausreichendes Crashverhalten aufweisen. Über Ergebnisse entsprechender Untersuchungen s. Abschnitt 15.3. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 8.8: [A31, B118, B141, B186, B385, D30, D297, G109, H47–H49, J46, L46, L98, M21, M41, W21, W30, Z14, Z15].

8.9 Festigkeit bei Crash-(hochdynamischer)Beanspruchung Für die zunehmende Leicht- und Mischbauweise im Fahrzeugbau und dem damit einhergehenden Einsatz des Klebens als Fügeverfahren (Abschn. 15.3) sind für Berechnungen Klebschichtkennwerte bei crashrelevanten Beanspruchungen erforderlich. Die bei diesen hochdynamischen Belastungen auftretenden Geschwindigkeiten liegen in Bereichen zwischen ca. 12–18 m s–1 und erfordern Prüfeinrichtungen, die über die Möglichkeiten der in Abschnitt 8.8 beschriebenen Schlagbeanspruchung mit Geschwindigkeiten <5 m s–1 hinausgehen. Die verwendeten Prüfsysteme basieren auf servohydraulischen Antrieben, Fallgewichten, Beanspruchungswellen oder rotierenden Scheiben. Das letztere Prinzip hat sich in der Vergangenheit bevorzugt etabliert, dabei wird eine wie in Bild 8.49 dargestellte Schwungscheibe auf eine vorgegebene Prüfgeschwindigkeit beschleunigt, anschließend die Spannvorrichtung des Probenkörpers eingekoppelt, wodurch dieser zerstört wird. Die eingebrachte Energie errechnet sich hierbei aus dem Massenträgheitsmoment und der Rotationsgeschwindigkeit der Schwungscheibe. Der gesamte Prüfvorgang und die Erfassung der Messergebnisse wird mittels speziell entwickelter Softwareprogramme gesteuert [D297, G183, K311, S324].

Bild 8.49. Rotationsschlagwerk (schematische Darstellung [D297])

472

8 Festigkeiten von Metallklebungen

8.10 Elastisches Kleben 8.10.1 Grundlagen

Bei den Betrachtungen über den Einﬂuss der Überlappungslänge auf die Klebfestigkeit und die übertragbare Last bei einschnittig überlappten Klebungen konnte in den vorstehenden Abschnitten nachgewiesen werden, dass diese Abhängigkeiten wegen der an den Überlappungsenden auftretenden Spannungsspitzen nicht linear sind. Aus diesem Grund gestalten sich die Festigkeitsberechnungen je nach dem Grad der gewünschten Genauigkeit mehr oder weniger aufwendig (Kap. 9). Eine wesentliche Ursache hierfür ist die geringe Verformungsfähigkeit der „dünnen“ Klebschichten, die zwar zu relativ hohen Werten der Klebfestigkeit führen (> 20 MPa), aber in Abhängigkeit von der Festigkeit und den Abmessungen der Fügeteile auch deren plastische Verformung bewirken können. Als Ergebnis zeigen Bruchuntersuchungen, dass der Bruchbeginn an den Überlappungsenden erfolgt und sich von beiden Seiten bis in die Mitte der Klebung fortsetzt. Der Kraftlinienverlauf ist somit inhomogen, wie aus der Bildfolge 8.50a–f, basierend auf spannungsoptischen Untersuchungen des ebenen Spannungszustandes an Acrylglasklebungen, ersichtlich [K214]. Sehr deutlich sind die mit steigender Beanspruchung an den Überlappungsenden sich ausbildenden Spannungskonzentrationen erkennbar, bis in Bild 8.50d (von links beginnend) der Bruch eingeleitet wird und sich in den Bildern 8.50e und f weiter fortsetzt. Von der insgesamt vorhandenen Klebﬂäche wird somit nur ein begrenzter Anteil im Bereich der Überlappungsmitte

a

b

c

d

e

f Bild 8.50. Spannungsverteilung in einschnittig überlappten Acrylklebungen bei anstei-

gender Zugscherbeanspruchung (nach [K214]). (Klebstoff: Epoxidharz, Klebschichtdicke: 0,2 mm)

8.10 Elastisches Kleben

473

zur Lastübertragung herangezogen, eine Vergrößerung der Überlappungslänge wirkt sich im Hinblick auf die übertragbare Last demnach nicht aus. Dieser Vorgang wird ergänzend durch das Vorhandensein einer dünnen Klebschicht unterstützt, die im Grenzﬂächenbereich einer Verformungsbehinderung durch die relativ starren Fügeteile ausgesetzt ist (s.a. Bild 8.35). Elastomere Klebschichten mit einem elastischen bzw. viskoelastischen Verhalten weisen ein grundsätzlich anderes Eigenschaftsverhalten auf. Die auf eine in gleicher Weise einschnittig überlappte Klebung einwirkenden Kräfte führen primär zu einer elastischen Verformung der Klebschicht. Die an den Überlappungsenden der Fügeteile auftretenden Spannungen sind vergleichsweise gering. Somit resultiert ein über der gesamten Klebﬂäche quasi homogener Spannungsverlauf, der zudem durch die wesentlich größere Klebschichtdicke weiter begünstigt wird. Dieser Zustand ist aus Bild 8.51 ersichtlich: Bild 8.51. Spannungsverteilung in einer einschnittig überlappten Acrylklebung bei Zugscherbeanspruchung (nach [K214]). (Klebstoff: 1K-Polyurethan, Klebschichtdicke: 3 mm)

Die unter vergleichbaren Bedingungen ermittelten Werte der Klebfestigkeit sind zwar niedriger als die der dünnen, verformungsarmen Klebschichten (< 10 MPa, je nach Klebstoff), da hier jedoch die gesamte Klebﬂäche zur Lastübertragung herangezogen wird, kann die Überlappungslänge quasi linear auf die zu übertragende Last dimensioniert werden. Diese Zusammenhänge werden berechnungsmäßig durch die Ausführung in Abschnitt 8.5.1.1 untermauert, nach denen für das Auftreten der Spannungsspitzen an den Überlappungsenden das Verhältnis des Schubmoduls G der Klebschicht und des Elastizitätsmoduls E des Fügeteilwerkstoffs G:E entscheidend ist. Je geringer dieses Verhältnis ist, desto geringer sind auch die sich ausbildenden Spannungsspitzen. Da elastische Klebschichten sich gegenüber verformungsarmen Klebschichten durch einen wesentlich niedrigeren Schubmodul auszeichnen, nimmt bei gleichen Fügeteilwerkstoffen das Verhältnis G:E entsprechend ab und die Spannungsausbildung über der Klebfugenlänge wird entsprechend gleichmäßiger (s. a. Bild 8.13). Somit ergeben sich zwischen den beiden „Klebungsarten“ folgende wesentliche Unterschiede: – Bei dünnen, verformungsarmen Klebschichten ist die Klebfestigkeit in hohem Ausmaß von der Klebschichtdicke abhängig. Die höchsten Klebfestigkeitswerte werden bei geringen Dicken (0,1–0,3 mm) erreicht. In diesem Dickenbereich ist jedoch die Verformungsmöglichkeit begrenzt, durch eine Erhöhung der Dicke lässt sich die Inhomogenität der Spannungsverteilung nicht abbauen (Bild 8.52).

474

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Bild 8.52. Spannungsverteilung in einer einschnittig überlappten Acrylklebung mit einer „dicken, verformungsarmen“ Epoxidharzklebschicht bei Zugscherbeanspruchung (nach [K214])

– Beim elastischen Kleben werden nicht, wie bei den dünnen, verformungsarmen Klebschichten, die von der Überlappungslänge abhängigen maximal erreichbaren Klebfestigkeitswerte einer Berechnung zugrunde gelegt. Die gleichmäßige Spannungsverteilung und die somit vorhandene weitgehende Linearität zwischen Überlappungslänge und Klebfestigkeit erlauben es, die niedrigen Klebfestigkeitswerte durch eine lineare Veränderung der Überlappungslänge zu kompensieren. Die in den Bildern 8.51 und 8.52 experimentell gefundenen Spannungsverteilungen lassen sich, wie aus den Bildern 8.53a und b hervorgeht, ebenfalls durch eine Computersimulation darstellen. Bei der Berechnung wurden die folgenden Module angenommen: Fügeteilwerkstoffe (Acrylglas) dicke, verformungsarme Klebschicht (Bild 8.53a) dicke, elastische Klebschicht (Bild 8.53b)

E F 2000 MPa EK 1000 MPa

bzw. bzw.

GF 700 MPa GK 400 MPa

EK

bzw.

GK

6 MPa

2,2 MPa.

Die vorstehend beschriebenen Zusammenhänge haben ihre praktische Anwendung insbesondere im Automobilbau gefunden, da dort wegen der Fertigungstoleranzen die üblichen Klebschichtdicken im Bereich 0,1–0,3 mm nicht einsetzbar und dicke, toleranzausgleichende Klebschichten erforderlich sind. Da diese konstruktionsbedingt keinen reinen Zug- bzw. Scherbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt es innerhalb dieser beiden Grenzfälle zu überlagerten Spannungszuständen, die von Koch [K214] näher untersucht worden sind. Mittels der in Bild 8.54 schematisch dargestellten Prüfvorrichtung besteht die Möglichkeit, unter Verwendung gleicher Probenkörper und Verstellung des Einspannwinkels beliebige Spannungsüberlagerungen zwischen reinen Zug-(Normal-) und Schubbeanspruchungen zu realisieren.

a

b

Bild 8.53. Computersimulation der Spannungsausbildung in einer dicken, verformungsarmen a und dicken, elastischen Klebung b (nach [K214])

8.10 Elastisches Kleben

475

Bild 8.54. Prüfvorrichtung zur Bestimmung überlagerter Spannungen bei Zugund Schubbeanspruchung (nach [K214])

Bild 8.55. Spannungs-Dehnungs-Verhalten einer dicken, elastischen Klebung (1 K-Polyurethan,

Klebschichtdicke 3 mm) bei überlagerten Zug- und Schubbeanspruchungen (nach [K214])

Aus Bild 8.55 ist am Beispiel einer 1K-Polyurethanklebung ersichtlich, dass sich die in der Klebschicht ausbildenden maximalen Spannungen zwischen reinen Zug- und Schubkräften nur unwesentlich verändern, die Dehnungen (dargestellt durch die Verschiebung v) jedoch sehr stark von der Krafteinleitung abhängig sind. Sie sind am geringsten bei Zug- und am größten bei Schubbeanspruchungen. Aus Bild 8.56 geht der Einﬂuss der Klebschichtdicke auf das SpannungsDehnungs-Verhalten am Beispiel einer einschnittig überlappten Klebung hervor. In diesem Fall wirkt sich die durch die Fügeteile erzwungene Verfor-

476

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Bild 8.56. Einﬂuss der Klebschichtdicke auf das Spannungs-Dehnungs-Verhalten einer dicken, elastischen Klebung (nach [K214])

Bild 8.57. Einﬂuss der Überlappungslänge auf das Spannungs-Dehnungs-Verhalten einer dicken, elastischen Klebung (nach [K214])

mungsbehinderung bei geringen Klebschichtdicken auf die Dehnung in der bereits in Abschnitt 8.4.7 beschriebenen Weise aus. Bild 8.57 gibt den Einﬂuss der Überlappungslänge auf das Spannungs-Dehnungs-Verhalten einer dicken, elastischen Klebung wieder. Bei weitgehender Konstanz der Dehnungen nehmen die Spannungen bei elastischen – im Gegensatz zu verformungsarmen (s. Bild 8.26) – Klebungen mit zunehmender Überlappungslänge ab.

8.10 Elastisches Kleben

477

8.10.2 Anwendungen

Aus den Darlegungen in Abschnitt 8.10.1 ergibt sich das große Potenzial dieses im Vergleich zum traditionellen Kleben „neuen“ Fügeverfahrens. Klebstoffentwicklungen, insbesondere auf dem Gebiet der Polyurethan-Chemie, automatisierte Fertigungsverfahren und die systematisch von Wissenschaft und Industrie erarbeiteten Grundlagen für Berechnungs- und Konstruktionsmethoden haben das elastische Kleben zu einem integralen Bestandteil in der straßen- und schienengebundenen Fahrzeugproduktion werden lassen (Abschn. 15.3). Die wesentlichen Anwendungen ergeben sich aus den Vorteilen dieses Fertigungssystems, von denen zahlreiche Industriebereiche proﬁtieren – – – – –

Steiﬁgkeitserhöhung der Konstruktion, Dämpfungseigenschaften, elastische Spaltüberbrückung, dadurch erweiterte Fertigungstoleranzen, höhere Widerstandswerte bei Schälbeanspruchungen, quasi homogene Spannungsverteilung und damit verbunden eine weniger aufwendige Festigkeitsberechnung – weitgehende Unabhängigkeit der Klebfestigkeit von der Klebschichtdicke, – Verbinden von Werkstoffen mit unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Das folgende Zitat vermag die vorstehenden Darlegungen in kurzer Form zu beschreiben: „Elastisches Kleben erlaubt es, mit vergleichsweise einfachen Formeln die Klebverbindung zu berechnen, was für eine erfolgreiche Anwendung des Klebens in der Struktur unerlässlich ist.“ [B375]. 8.10.3 Berechnungsbeispiel

Als Beispiel für den Einsatz des elastischen Klebens soll die folgende vereinfachte Berechnung (ohne Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit der Wärmeausdehnungskoeffizienten) zur Beanspruchung durch Temperaturwechsel eines GFK-Daches auf die Stahlstruktur eines Omnibusses dienen (entnommen aus [B362]). Länge der Klebnaht L0 Wärmeausdehnungskoeffizient Stahl αSt Wärmeausdehnungskoeffizient GFK αGFK Temperaturdifferenz (Sommerbetrieb 90°C – 20°C)

800 cm 12 · 10–6 K–1 20 · 10–6 K–1 ΔT

70 K

478

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Für die Wärmeausdehnung gilt allgemein (Abschn. 7.2.1): ΔL = L0 α ΔT ΔL = 800 · 20 · 10–6 · 70 = 11,2 mm GFK-Dach Stahlstruktur ΔL = 800 · 12 · 10–6 · 70 = 6,7 mm Differenz der Längenänderungen 4,5 mm

Für das aufgeklebte Dach, das sich an beiden Enden verschieben kann, tritt somit an jedem Ende jeweils die halbe Längenänderung von 2,25 mm auf. In der Regel wird die Klebschichtdicke in gleicher Größe wie die gesamte Längenänderung dimensioniert, im vorliegenden Fall demnach mit mindestens 4,5 Millimetern. Dadurch wird die Klebschicht an den Überlappungsenden auf eine maximale Scherung von 50% beansprucht. Die Festigkeitsberechnungen für das elastische Kleben basieren somit auf den in den Abschnitten 9.2.1 bis 9.2.3 beschriebenen Grundsätzen. Die dort erwähnten, für dünne, verformungsarme Klebschichten geltenden Einschränkungen hinsichtlich der inhomogenen Spannungsverteilung besitzen bei elastischen Klebungen allerdings nur eine eingeschränkte Gültigkeit. Wie bei Klebungen, die komplexen Beanspruchungen ausgesetzt sind, sind auch im vorliegenden Fall Abminderungsfaktoren für Temperatur, statische und dynamische Belastung in die Berechnung einzubeziehen. Hierfür mag als Beispiel die in Abschnitt 15.3.4 beschriebene Berechnung einer geklebten Bus-Frontscheibe dienen. Hinsichtlich der für Berechnungen beim elastischen Kleben zu berücksichtigenden mechanischen Eigenschaften von Klebstoffen und Klebschichten kann als allgemeine Grundlage von folgenden Werten ausgegangen werden: – – – – –

Klebfestigkeit, gemessen nach DIN EN 1465 Bruchdehnung Schubmodul Zugfestigkeit statische Langzeitbelastbarkeit

ca. 2–6 MPa, ca. 200–600% ca. 1–3 MPa ca. 6 –10 MPa ca. 0,2–0,3 MPa.

Ergänzende Literatur zu Abschnitt 8.10: [B227, B296, B331, C69, D200, E192, F52, F53, G105, H318, H392, J45, J50, K214, K253, K292, M199–M201, P115, P116, S310, W94–W96]. Fachbuch: [B362]. DVS-Merkblatt 1618 (2002) „Elastisches Dickschichtkleben im Schienenfahrzeugbau“.

8.11 Erhöhung der Festigkeit durch Kombinationsklebungen Der Begriff „Kombinationsklebung“ hat in der Literatur verschiedene Deutungen erfahren, die im Sinne einer einheitlichen Terminologie zunächst kurz zu beschreiben sind: Kombinationsklebung als Kombination verschiedener Fügeverfahren, z.B. Punktschweißkleben (Abschn. 12.7.2). Kombinationsklebung als Kombination verschiedener Klebstoffgrundstoffe in einem Klebstoff, wie sie durch die Zugabe thermoplastischer Anteile zu

8.11 Erhöhung der Festigkeit durch Kombinationsklebungen

479

Duromeren mit dem Ziel einer Erhöhung der Elastizität bzw. Plastizität der Klebschichten durchgeführt wird; z.B. Phenolharze mit Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylacetalen, Polyamiden [D7, D31], zähharte Epoxidharzklebstoffe (Abschn. 2.2.1.7). Diese Verfahrensweise ist auch unter dem Begriff „innere Weichmachung“ (Abschn. 4.4.3) bekannt. Kombinationsklebung mit Klebstoffsystemen, die sowohl physikalisch abbinden als auch chemisch reagieren. Hierbei ergibt sich die Möglichkeit, über das physikalische Abbinden eine schnelle Anfangshaftung zu erzielen; die chemische Vernetzung erfolgt anschließend mit zunehmender Lagerzeit. In diesem Zusammenhang sind beispielsweise die reaktiven Polyurethan-Schmelzklebstoffe (Abschn. 2.2.2.5) und Epoxidharzklebstoffe (Abschn. 2.2.1.8) zu erwähnen. Kombinationsklebung als Kombination zweier verschiedener Klebschichten in einer Klebfuge. Diese letztere Möglichkeit ist zur Erhöhung der Festigkeit von Metallklebungen ausführlich untersucht worden, dabei wird von den folgenden Überlegungen ausgegangen: Eine bei einschnittig überlappten Klebungen festigkeitsbegrenzende Einﬂussgröße ist die an den Überlappungsenden auftretende Spannungsüberhöhung. Bei einer gegebenen Klebschicht wird daher wegen dieser Spannungsspitzen die Mitte der Klebfuge nur in sehr viel geringerem Maße zur Lastübertragung herangezogen. Selbst bei plastisch verformbaren Klebschichten verbleiben an den Überlappungsenden Spannungsüberhöhungen gegenüber der Mittelspannung. Ein kennzeichnender Parameter für dieses Verhalten in den Klebschichten ist deren Schubmodul (Abschn. 4.2). Je größer der Schubmodul, desto größer sind die auftretenden Maximalspannungen (s. Gl. (8.15)). Um diesen Nachteil bei einschnittig überlappten Klebungen zu vermindern, ist von Matting und Ulmer [M24] vorgeschlagen worden, in einer Klebfuge zwei oder mehrere Klebschichten mit unterschiedlichen Festigkeitsund Verformungseigenschaften in Richtung der zu übertragenden Last nebeneinander anzuordnen. Auf diese Weise kann die Spannungsverteilung in der Klebfuge über die unterschiedlichen Schubmoduln beeinﬂusst werden. Bild 8.58 zeigt die Anordnung der beschriebenen Kombinationsklebung. Die Klebschicht K1 mit dem höheren Schubmodul G1 beﬁndet sich im Mittelteil, die Bild 8.58. Spannungsverteilung in einer Kombinationsklebung

480

8 Festigkeiten von Metallklebungen

Klebschicht K2 mit dem geringeren Schubmodul G2 im Bereich der Überlappungsenden. Somit ergibt sich schematisch die angegebene Spannungsverteilung. Der Sprung in der Spannungskurve am Übergang von K1 und K2 folgt proportional der Differenz der beiden Schubmoduln. Da die Klebschichten K2 aufgrund des geringeren Schubmoduls durch plastisches Fließen den Fügeteildehnungen an den Überlappungsenden zu folgen vermögen, wird durch die dadurch bedingten geringeren Spannungsspitzen die im Mittelteil der Klebfuge beﬁndliche Klebschicht K1 mit dem größeren Schubmodul G1 in vermehrtem Umfang zur Lastübertragung herangezogen. Experimentelle Untersuchungen an Stahl- und Leichtmetallproben ergaben mit einer derartigen Kombinationsklebung Steigerungen der Klebfestigkeit von 20–25% und des Klebnutzungsgrades (Abschn. 9.2.8) bis auf Werte von 0,9–1,0. Althof [A8] hat für wärmebeständige Klebungen mit geeigneten Klebstoffkombinationen ergänzende Untersuchungen hinsichtlich der Festigkeitsabhängigkeiten von der Temperatur, Zeitstandbelastung und dynamischer Belastung im Vergleich zu herkömmlichen Klebungen durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse bestätigen bei entsprechenden Klebstoffkombinationen die Überlegenheit der Kombinationsklebung nicht nur bei normalen, sondern auch bei erhöhten Temperaturen. Eine wichtige Voraussetzung bei der Anwendung der vorstehend beschriebenen Kombinationsklebung ist die Auswahl der Klebstoffe im Hinblick auf gleiche oder ähnliche Aushärtungsparameter wie Zeit und Temperatur, um in beiden Fällen unter den gleichen Bedingungen optimal ausgehärtete Klebschichten zu erhalten. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 8.9: [A32, B404, F85, F87, M480, P165, P185, S345, S346, T66].

8.12 Abschließende Bemerkungen zum Festigkeitsverhalten von Metallklebungen Die im Rahmen der Festigkeitsbetrachtungen aufgezeigten Zusammenhänge machen deutlich, dass die zu fordernde Festigkeit einer Klebung für ihren vorgesehenen Einsatzzweck nur in Zusammenhang mit den diesen Einsatz begleitenden Beanspruchungskriterien ermittelt werden kann. Die unter deﬁnierten Laborbedingungen im statischen Kurzzeitversuch nach DIN EN 1465 (DIN 53283) ermittelten Klebfestigkeitswerte können nicht zur Grundlage eines alle Einﬂussgrößen umfassenden Berechnungsverfahrens gemacht werden. Sie bedürfen in jedem Fall ergänzender, die jeweiligen Beanspruchungsbedingungen berücksichtigender Prüfungen. Dabei ist der verformungsbezogenen gegenüber der festigkeitsbezogenen Betrachtungsweise eine maßgebliche Bedeutung beizumessen. Grundsätzlich ist zu berücksichtigen, dass im Vergleich zu metallischen Werkstoffen und metallischen Fügeverbindungen bei Klebungen die Lastübertragung durch „Kunststoffschichten“ erfolgt. Diese sind dadurch gekennzeichnet, dass sie sich in Abhängigkeit von der Belastungsart und -zeit sowie von den Umweltbedingungen in wesentlich größerem Umfang verändern als metallische Werkstoffe.

8.12 Abschließende Bemerkungen zum Festigkeitsverhalten von Metallklebungen

481

Somit unterscheiden sich Klebungen grundsätzlich von Schweiß- und Lötverbindungen. Weiterhin kommt hinzu, dass die Festigkeit einer Klebung durch die während des Fertigungsvorgangs sich ausbildenden Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeiten bestimmt wird, folglich beeinﬂussen die Fertigungsparameter ebenfalls entscheidend die Klebfestigkeit. Auf der anderen Seite ist sehr positiv zu bewerten, dass eine Fülle von Klebstoffen verfügbar ist, die es erlaubt, in Kenntnis der jeweiligen Beanspruchungskriterien die unterschiedlichsten Eigenschaftsanforderungen zu berücksichtigen und auf den jeweiligen Anwendungsfall maßgeschneiderte Klebschichteigenschaften zu ermöglichen. Der wesentliche Vorteil von Klebstoffen liegt darin, die z.T. gegensätzlichen Anforderungen nach statischer und dynamischer Festigkeit bzw. Kurzzeitund Langzeitfestigkeit sowie Wärmebeständigkeit bei der Formulierung durch eine sinnvolle Kombination von Basismonomeren mit duromeren und thermoplastischen Klebschichteigenschaften erfüllen zu können. Die häuﬁg als unübersehbar und daher negativ bewertete Typenvielfalt an Klebstoffen erfährt durch diese Zusammenhänge, die allerdings ein tieferes Verständnis in Bezug auf den chemischen Aufbau der Klebstoffe erfordern, eine positive Betrachtungsweise.

9 Berechnung von Metallklebungen

9.1 Allgemeine Betrachtungen Die Grundlagen für die Berechnung von Metallklebungen ergeben sich aus der Kenntnis des Festigkeitsverhaltens. Das setzt die Analyse der durch die entsprechenden Belastungen auftretenden Beanspruchungsarten voraus. Für Metallklebungen sind dies die Schub-, Zug-, Zugscher-, Schäl- und Torsionsbeanspruchungen und als Sonderfall die statische Zeitstandbeanspruchung sowie die (hochdynamische) Crashbeanspruchung. Diese Beanspruchungen bestehen aus Spannungen und Verformungen. Das bedingt als wesentliche Voraussetzung für eine Berechnung, die Spannungsverteilung in der Klebfuge zu kennen, da das Versagen der Klebung an ihrer durch Spannungsspitzen am höchsten beanspruchten Stelle beginnt. Für einschnittig überlappte Klebungen ist das mit Ausnahme der in Abschnitt 8.10 beschriebenen elastischen Klebung der Bereich am Überlappungsende. Die Spannungsverteilung in der Klebfuge ist eine Funktion der Werkstoffeigenschaften von Fügeteil und Klebschicht, der Abmessungen und der Gestaltung der Klebung. Daher bedarf die Berechnung einer Metallklebung der Einbeziehung dieser Einﬂussgrößen und es ergibt sich aus diesem Sachverhalt die Folgerung, dass der Wert der Klebfestigkeit, wie er unter den deﬁnierten Bedingungen des Zugscherversuches nach DIN EN 1465 ermittelt wird, für die Berechnung einer Metallklebung nicht als ein konstanter klebstoffspeziﬁscher Kennwert herangezogen werden kann. Der Konstrukteur, der eine Klebung auf Sicherheit gegen Bruch zu berechnen hat, benötigt daher Festigkeitswerte, die diese Abhängigkeiten berücksichtigen. Derartige Kennwerte lassen sich nach dem heutigen Stand der Kenntnisse jedoch nicht durch eine getrennte Betrachtung der Eigenschaften von Fügeteilwerkstoff und Klebschicht ermitteln, da auf diese Weise der Einﬂuss der Grenzschicht als der dritten Komponente des Verbundes nicht berücksichtigt werden kann. Bei allen Betrachtungen geht man jedoch davon aus, die Grenzschicht als eine konstante Größe in die Berechnung einbeziehen zu können. Diese Voraussetzung wird dann zu rechtfertigen sein, wenn es nicht zu chemischen Veränderungen der Klebschicht oder Grenzschicht kommt, von einer homogenen Klebschicht ausgegangen werden kann sowie keine Sekundäreinﬂüsse infolge Fügeteilkorrosion (bondline corrosion) auftreten. Da die Erfahrung zeigt, dass bei geeigneter Oberﬂächenbehandlung

484

9 Berechnung von Metallklebungen

und Klebstoffverarbeitung Adhäsionsbrüche selten sind, ist es zwar gerechtfertigt, die jeweiligen speziﬁschen Werkstoffkennwerte in die Berechnungsansätze getrennt einzubeziehen, die gegenseitige Beeinﬂussung der Verformungseigenschaften ist jedoch in jedem Fall zu berücksichtigen. Die wesentlichen Ursachen für die Komplexität der Festigkeitsberechnung von Metallklebungen liegen in den sehr unterschiedlichen Festigkeits- und Verformungseigenschaften der Fügeteilwerkstoffe und der Klebschichten. Während die metallischen Werkstoffe innerhalb der Beanspruchungsgrenzen ein weitgehend linear-elastisches Verformungsverhalten aufweisen, zeigen die Klebschichten ein elastisch-plastisches und viskoelastisches Verhalten, in das als zusätzliche Faktoren die Beanspruchungszeit und -temperatur eingehen. Es ist also grundsätzlich davon auszugehen, dass sich in einer Klebfuge – insbesondere bei verformungsarmen Klebschichten – unter Last ein heterogener Verformungs- und damit auch Spannungszustand einstellt. Die durch moderne Rechnersysteme und speziell entwickelte Software-Programme vorhandenen Möglichkeiten leisten heute einen bemerkenswerten Beitrag zur rechnerischen Erfassung der vorstehend erwähnten Einﬂussgrößen als Grundlage für die Auslegung einer Konstruktion. Besonders hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang die Finite-Elemente-Methode (Abschn. 8.5.4), mit der die früheren analytischen Ansätze heute weitgehend ersetzt wurde. Trotz dieser Hilfsmittel erscheint es zum Verständnis der komplexen Zusammenhänge angebracht, die im folgenden Abschnitt auf jahrzehntelangen Forschungsarbeiten beruhenden Berechnungsansätze vorzustellen. Im Hinblick auf die in den ergänzenden Literaturhinweisen verwendete Dimension für die Festigkeit/Spannung in Nmm–2 wird diese auch statt MPa in den folgenden Ausführungen beibehalten.

9.2 Berechnungsansätze 9.2.1 Einfluss der unterschiedlichen Festigkeiten von Fügeteilwerkstoff und Klebschicht

Die Tatsache, dass die Festigkeit der metallischen Fügeteile etwa eine Zehnerpotenz über derjenigen der Klebschicht liegt, zwingt im Hinblick auf eine optimale Ausnutzung der Fügeteilfestigkeiten in der Klebung zu der Berücksichtigung der unterschiedlichen Festigkeiten von Fügeteilwerkstoff und Klebschicht im Berechnungsansatz und in der konstruktiven Gestaltung. Hieraus folgt demnach, Klebfugengeometrien zu wählen, die den unterschiedlichen Verformungs- und Festigkeitseigenschaften der beiden Verbundpartner Rechnung tragen. Das ist nur möglich bei Verbindungsformen, bei denen die Übertragung der Last über eine große Fügeﬂäche erfolgt und die Beanspruchung der Klebschicht weitgehend auf Schub bzw. Scherung ausgerichtet ist. Aus diesem Grunde sind es speziell die überlappten, insbesondere die einschnittig überlappten bzw. gelaschten Klebfugengeometrien, die für die

9.2 Berechnungsansätze

485

Bild 9.1. Übertragbare

Last bei Zug- und Zugscherbeanspruchung

Festigkeitsberechnungen von wesentlichem Interesse sind. Nur bei Anwendung dieser Geometrien lässt sich die Größe der Klebﬂäche beliebig wählen und die Klebfestigkeit der Festigkeit der Fügeteilwerkstoffe in gewissen Grenzen anpassen bzw. bei einem gegebenen Klebstoff die übertragbare Last auf die Fügeteilfestigkeit abstimmen. Bild 9.1 soll diese Zusammenhänge zunächst schematisch, ohne Berücksichtigung der speziﬁschen Einﬂüsse auf die Spannungsverteilung, verdeutlichen. Geht man beispielsweise von einer Zugfestigkeit der Klebschicht von 20 Nmm–2 aus, so beträgt die über die Klebung im Stumpfstoß bei einer Fügeteilbreite b = 25 mm und einer Fügeteildicke s = 5 mm übertragbare Bruchlast FB = σ B bs = 20 · 25 · 5 = 2500 N. Bei einem Bruch der Klebung ist in den Fügeteilen die gleiche Spannung von 20 Nmm–2 vorhanden, d.h. bei dem Werkstoff AlCuMg2 mit einer 0,2%-Dehngrenze von 280 Nmm–2 wäre die Fügeteilfestigkeit nur zu 7,1% ausgenutzt. Bei einer Zugbeanspruchung können demnach nur Kräfte übertragen werden, die durch die Zugfestigkeit der Klebschicht und die vorhandenen Bindungskräfte begrenzt sind. Geht man von dem gleichen Wert der Klebschichtfestigkeit für die einschnittig überlappte Klebung aus (für das vorliegende Beispiel soll diese Annahme im Rahmen einer verständlichen Darstellung gewählt werden, obwohl eine Gleichstellung der Werte von Zugfestigkeit und Klebfestigkeit nicht allgemein möglich ist), so ergibt sich bei einer Überlappungsbreite b = 25 mm und einer Überlappungslänge l ü = 12 mm eine übertragbare Bruchlast von FB = τ B bl ü = 20 · 25 · 12 = 6000 N. In den Fügeteilen führt diese Beanspruchung zu einer Spannung von σ=

6000 = 48 Nmm–2 , 25 · 5

486

9 Berechnung von Metallklebungen

d.h. die Festigkeitsausnutzung steigt auf 17,1% bezogen auf die 0,2%-Dehngrenze. Eine Vergrößerung der Überlappungslänge führt zu einer weiter verbesserten Ausnutzung der Fügeteilfestigkeit. Diese Vergrößerung wirkt sich jedoch nicht proportional auf die übertragbare Last aus (Abschn. 8.4.1.1). Setzt man bei der einschnittig überlappten Klebung die bei einer Belastung in dem Fügeteil und in der Klebfuge innerhalb des elastischen Bereichs wirkenden Kräfte einander gleich, so ergibt sich F = R p 0,2 bs = τ B bl ü

(9.1)

R p 0,2 : τ B = l ü :s

(9.2)

bzw. Hieraus folgen dann aus den in der Praxis vorliegenden Werten der 0,2%Dehngrenze und der Klebfestigkeit Verhältnisse R p 0,2 : τ B , die im Bereich zwischen ca. 10 und 20 liegen. Das wiederum bedeutet, dass nach der Beziehung (9.2) größenordnungsmäßig für die einschnittig überlappte Klebung ebenfalls Verhältnisse von Überlappungslänge zu Fügeteildicke l ü :s in dem gleichen Bereich vorzusehen sind. Für eine Fügeteildicke der Legierung AlCuMg2 (R p 0,2 = 280 Nmm–2) von 1,5 mm ergäbe sich nach diesem Beispiel bei einer Klebschichtfestigkeit von 28 Nmm–2 eine Überlappungslänge l ü von 15 mm. 9.2.2 Einflussparameter für die Berechnung von Metallklebungen

In die Berechnung der in der Praxis vorwiegend eingesetzten einschnittig überlappten Klebung gehen von den in Abschnitt 8.2 (Tabelle 8.1) erwähnten Einﬂussgrößen folgende Parameter ein: – Schubmodul G und Dicke d der Klebschicht; – Elastizitätsmodul E und Dicke s des Fügeteils; – Überlappungslänge l ü der Klebfuge. Von diesen Parametern ist der Elastizitätsmodul ein für die metallischen Fügeteilwerkstoffe charakteristischer Wert, die Überlappungslänge und Fügeteildicke lassen sich an der Klebfuge einfach bestimmen. Die Klebschichtdicke hängt von den Fertigungsbedingungen ab, ist aber unter vergleichbaren Fertigungsparametern als eine konstante Größe anzusehen. Eines gewissen experimentellen Aufwandes bedarf die Ermittlung des Schubmoduls nach ISO 11003-2 (DIN 54451). Dabei ist allerdings auf die Tatsache hinzuweisen, dass der Schubmodul, bestimmt an Prüfkörpern des reinen Klebstoffpolymers, nicht die gleichen Werte ergibt, mit denen in der Klebschicht in Kombination mit den Fügeteilen zu rechnen ist (Abschn. 4.2 und 4.5). Die für die Berechnung entscheidende Einﬂussgröße ist die Überlappungslänge l ü . Die Gründe hierfür sind bereits in Abschnitt 8.4.1 ausführlich dargelegt worden. Somit haben alle in der Vergangenheit vorgeschlagenen Berechnungsverfahren das Ziel, die mit der Überlappungslänge direkt verbundenen bzw.

9.2 Berechnungsansätze

487

abhängigen anderen Einﬂussgrößen in entsprechende mathematische Zusammenhänge zu bringen. Solange die an den Überlappungsenden wirkenden maximalen Spannungen unterhalb der Elastizitätsgrenze von Fügeteilwerkstoff und Klebschicht liegen, hängen die Festigkeitseigenschaften nur von der Geometrie und der Beanspruchungsart ab. Überschreiten die maximalen Spannungen die Elastizitätsgrenzen jedoch, tritt bei den Verbundpartnern eine plastische Verformung bzw. ein Fließen ein, sodass in die Berechnung das mathematisch schwer zu erfassende Spannungs-Dehnungs-Verhalten einbezogen werden muss. Aus diesem Grunde stehen Berechnungsansätze zur Erfassung der plastischen Verformungen und speziell des bei den Klebschichten vorhandenen zeitabhängigen viskoelastischen Verhaltens im Vordergrund. Hinzu kommt bei den einschnittig überlappten Klebungen die Einbeziehung des mehrachsigen Beanspruchungszustandes aufgrund der Überlagerung von Schub- und Normalspannungen infolge des auftretenden Biegemoments. Die Komplexität der einzelnen Berechnungsansätze ist demnach dadurch gekennzeichnet, in welchem Ausmaß diese werkstoff- und verformungsbezogenen Daten als Randbedingungen in eine mathematische Beziehung einbezogen werden. 9.2.3 Berechnung auf Grundlage der Klebfestigkeit

Die einfachste Form der Festigkeitsberechnung überlappter Metallklebungen stellt die Beziehung τB =

FB lü b

(9.3)

dar. Dieser Festigkeitsbeurteilung von Klebungen auf Basis des Zugscherversuchs haftet jedoch der Mangel an, dass sie keine Festigkeitswerte im Sinne einer wissenschaftlichen Materialprüfung liefern kann. Ursache hierfür ist, dass für das Versagen einer einschnittig überlappten Klebung nicht die mittlere Bruchzugscherspannung τ B maßgebend ist, sondern der örtliche Beanspruchungszustand in dem am höchsten beanspruchten Bereich der Klebfuge am Überlappungsende. Dort weist, bedingt durch die unterschiedlichen Verformungen von Fügeteil und Klebschicht, sowohl die Schubspannung als auch die Normalspannung ein Maximum auf, wie aus Bild 9.2 (nach [H43]) hervorgeht. Aus diesem Grunde ist es nicht möglich, den Wert der Klebfestigkeit in einen direkten Zusammenhang zu der Versagensursache einer Klebung zu setzen. Er berücksichtigt weder die geometrischen und werkstoffbezogenen Einﬂussgrößen sowie Belastungsfälle noch die auftretenden Maximalspannungen, die in ihrer Gesamtheit die Festigkeitseigenschaften der Klebung prägen. Die nach obiger Gleichung ermittelte Klebfestigkeit ist daher lediglich als ein „technologischer“ Wert für vergleichende Beurteilungen anzusehen. Es ergibt sich somit die Notwendigkeit, als Grundlage von Berechnungsverfahren eine Betrachtungsweise zu wählen, die die Verformungseigenschaften der Ver-

488

9 Berechnung von Metallklebungen

Bild 9.2. Normalspannungs- und

Schubspannungsverteilung in einer einschnittig überlappten Klebung (nach [H43])

bundpartner berücksichtigt. Nur auf diese Weise ist es möglich, die an den Überlappungsenden vorhandenen Maximalspannungen in Abhängigkeit von der äußeren Belastung und den übrigen werkstoff- und geometrieabhängigen Größen in die Berechnung einzubeziehen. Die in Bild 9.2 dargestellten Normal- und Schubspannungsverteilungen zeigen bei Klebungen von Werkstoffen mit einem stark unterschiedlichen Verformungsverhalten, z.B. bei Kunststoff-Metall-Klebungen, ein noch komplexeres Verhalten (hierzu s. Abschn. 14.1.8.1, Bild 14.14). 9.2.4 Berechnung auf Grundlage der Volkersen-Gleichung nach Schliekelmann

Aus den Darstellungen in Abschnitt 8.5 ergab sich, dass die erwähnten theoretischen und theoretisch-experimentellen Arbeiten für deﬁnierte Anwendungsfälle zwar Berechnungsgrundlagen liefern, wegen aufwendiger Berechnungsverfahren und experimenteller Untersuchungen jedoch nur eingeschränkt anwendbar sind. Die Einbeziehung des nichtlinearen Spannungs-VerformungsVerhaltens und der Fügeteilbiegung erlaubt bei zügiger Belastung zwar eine genauere Darstellung der Spannungsverteilung gegenüber der Volkersen-Gleichung, das zeitabhängige Werkstoffverhalten der Klebschicht sowie die statischen, dynamischen und alterungsbedingten Langzeitbeanspruchungen sind

9.2 Berechnungsansätze

489

durch dieses Vorgehen aber dennoch nicht zu beschreiben. Als alleinige Berechnungsgrundlage sind diese Ansätze daher nur bedingt geeignet. Dem Konstrukteur, der für einen gegebenen Einzelfall die Berechnung einer Metallklebung durchzuführen hat, stehen weiterhin die erforderlichen Grundlagen nicht immer zur Verfügung. Für die Praxis ergibt sich im Allgemeinen mehr die Notwendigkeit einer Abschätzung von Größenordnungen, die unter Einbeziehung von Sicherheitsfaktoren für die jeweiligen Belastungsarten eine Berechnung ermöglichen, als einen exakten mathematischen Wert für die Maximalspannungen zu kennen. Es erhebt sich demnach die grundsätzliche Frage nach dem Verhältnis von mathematischer Genauigkeit zu praktischer Anwendbarkeit. Wenn man davon ausgeht, dass aufgrund der komplexen Zusammenhänge aller sich ergänzender und überlappender Einﬂussgrößen eine mathematisch exakte Festigkeitsberechnung nicht durchgeführt werden kann, ermöglicht die Volkersen-Gleichung wenigstens die größenordnungsmäßige Abschätzung der vorliegenden Verhältnisse als Ansatz für praktische Anwendungen. Eine ergänzende Berücksichtigung der mathematisch nicht exakt deﬁnierbaren weiteren Einﬂussgrößen ist dann durch entsprechende Abminderungsfaktoren, die die jeweiligen Beanspruchungen aufgrund vielfältig vorhandener Untersuchungsergebnisse kennzeichnen, möglich (Abschn. 9.2.7 und 12.4.2.2). Der Nachteil der Volkersen-Gleichung für die Festigkeitsberechnung einer Metallklebung liegt darin, dass einerseits eine rein elastische Fügeteil- und Klebschichtverformung und andererseits kein Auftreten eines Biegemoments vorausgesetzt wird. Der letztere Punkt setzt eine zentrische Krafteinleitung voraus, die bei einschnittig überlappten Klebungen nicht gegeben ist. Um den Erfordernissen der Praxis gerecht zu werden, schlägt Schliekelmann [S59] vor, trotz dieser Einschränkungen die Volkersen-Gleichung als Basis für die Berechnung einer Metallklebung heranzuziehen und diese für den Fall von Klebfestigkeitswerten, die die Fügeteile über den elastischen Bereich hinaus beanspruchen, entsprechend zu modiﬁzieren. Dieses Vorgehen dient dem Zweck, für Berechnungen nur von Klebfestigkeiten auszugehen, die eine Fügeteilbeanspruchung im plastischen Bereich ausschließen. Grundlage ist dabei die allgemeine Erkenntnis, dass sich das Festigkeitsverhalten einer Metallklebung bei vorgegebenen Klebschichteigenschaften durch das charakteristische Verhalten der abweichend von den Prüfvorschriften nach DIN 53281 und 53283 verwendeten Fügeteilwerkstoffe und Klebfugengeometrien verändert. Die Notwendigkeit, dem Konstrukteur wenigstens eine orientierende Berechnungsmöglichkeit zur Verfügung zu stellen, rechtfertigt gewisse überschaubare Vereinfachungen im mathematischen Ansatz. Ausgangspunkt für die Berechnung ist die Volkersen-Gleichung (8.15), in der der Faktor coth

Gl =1 2Esd 2 ü

(9.4)

490

9 Berechnung von Metallklebungen

angenommen wird, was für technisch bedeutsame Überlappungen zu vertreten ist. Für eine Metallklebung entsprechend Bild 8.41 errechnet sich bei l ü = 20 mm beispielsweise ein Wert dieses Faktors von 1,0042, der Fehler beträgt demnach 0,4%. Die Abweichung von 1 steigt jedoch mit abnehmendem Schubmodul und abnehmender Überlappungslänge stark an und führt z.B. für G = 800 Nmm–2 und l ü = 12 mm bereits zu einem Fehler von 7,6%. Auf diese Zusammenhänge wird in Abschnitt 9.2.5 noch ausführlicher eingegangen. Somit ergibt sich die vereinfachte Volkersen-Gleichung zu τ max = τ m

Gl ü2 2Esd

(9.5)

bzw. beim Bruch der Klebung τ Bmax = τ B

Gl 2Esd 2 ü

(9.6)

oder τB = τ Bmax

. 2Esd Gl

(9.7)

2 ü

In dieser Gleichung sind die für die Berechnung einer Metallklebung wesentlichen werkstoffspeziﬁschen und geometrischen Parameter enthalten. Sie lässt sich in folgende Einzelfaktoren aufgliedern: τB = τBmax

2dG √E √l s .

(9.8)

ü

Es zeigt sich demnach, dass die Klebfestigkeit τ B durch die folgenden drei Faktoren bestimmt wird: – Die Eigenschaften der Klebschicht, d.h. deren maximale Bruchzugscherspannung, Schubmodul und Klebschichtdicke; – die Festigkeitseigenschaften des Fügeteilwerkstoffs, charakterisiert durch dessen Elastizitätsmodul; – die Geometrie der Klebfuge, dargestellt durch die Fügeteildicke und die Überlappungslänge. Setzt man τ Bmax

2dG = K = Klebstofffaktor, √E = M = Metallfaktor, √s = f = Gestaltfaktor, lü

9.2 Berechnungsansätze

491

so ergibt sich τB = K M f

bzw. K =

τB

Mf

.

(9.9)

Unter der Annahme eines gleichen Klebstoffs (K = const) und gleicher Fügeteile (M = const) lässt sich somit aus der Volkersen-Gleichung der von de Bruyne eingeführte Gestaltfaktor ableiten, der, allerdings mit gewissen Einschränkungen (Abschn. 8.4.3) besagt, dass Klebungen mit einem gleich großen Gestaltfaktor unter sonst gleichen Bedingungen gleiche Klebfestigkeit besitzen. Geht man nun davon aus, dass für die vorgesehene Konstruktion der gleiche Klebstoff und die gleichen Verarbeitungsbedingungen für den Klebstoff vorliegen wie bei der normengemäßen Ermittlung der Klebfestigkeit, so lassen sich die Werte für den Schubmodul und die Klebschichtdicke als konstant betrachten. Das gleiche gilt für den Wert τ Bmax , da der Bruch einer Klebung durch das Überschreiten einer für den jeweiligen Klebstoff charakteristischen maximalen Bruchzugscherspannung am Überlappungsende ausgelöst wird. Somit kann gelten: τ BDIN = K MDIN f DIN

(9.10)

bzw. τ BKonstr = K MKonstr f Konstr .

(9.11)

Den beiden Einschränkungen, die der Volkersen-Gleichung zugrunde liegen, das elastische Verhalten von Fügeteil und Klebschicht sowie kein Auftreten eines Biegemoments, wird in folgender Weise Rechnung getragen: Auftreten einer plastischen Fügeteilverformung: Hier führt Schliekelmann statt des Metallfaktors M = √3 E den „reduzierten Metallfaktor“ Mred = √2e ein, der wie folgt abgeleitet wird (Bild 9.3): Bild 9.3. Ableitung des reduzierten

Metallfaktors nach Schliekelmann

492

9 Berechnung von Metallklebungen

Im elastischen Bereich gilt R R E = e bzw. ε = e . (9.12) ε E Überschreitet die Spannung den elastischen Bereich, tritt im Fügeteil eine bleibende Verformung ein. Bei einer geringen Spannungserhöhung von Re auf R p 0,2 beträgt diese bleibende Verformung 0,2%. Weiterhin ist e=

Rp 0,2 ε + 0,002

bzw. ε =

R p 0,2 e

– 0,002 .

(9.13)

Bemerkung: Zum besseren Verständnis ist in Bild 9.3 die σ – ε – Abhängigkeit in der ε-Achse vergrößert dargestellt. Aus (9.12) und (9.13) folgt e=

Rp 0,2

(9.14)

Re + 0,002 E

und da Re ≈ Rp 0,2 e=

Rp 0,2 Rp 0,2 E

+ 0,002

bzw. √e11 =

Rp 0,2

999

Rp 0,2 E

.

(9.15)

+ 0,002

Der Wert Rp 0,2 statt Re wird bei dieser Betrachtungsweise in seinen Auswirkungen als repräsentativ für die Wirkung einer plastischen Fügeteilverformung auf die resultierenden Spannungsspitzen in der Klebschicht angenommen. Durch diesen korrigierten Metallfaktor √e11 kann also in den Fällen, in denen bereits ein geringfügiges Überschreiten des elastischen Bereichs in den plastischen Bereich mit den sich daraus ergebenden hohen Fügeteildehnungen zu vergleichbar hohen Klebschichtverformungen führt, dieser Einﬂuss rein rechnerisch erfasst werden. In Kenntnis der Tatsache, dass für die Festigkeitseigenschaften einer Metallklebung die übertragbare Last als charakteristische Größe angesehen werden muss, ergibt sich aus dieser Modiﬁzierung der Volkersen-Gleichung eine Anpassung der Last an eine elastische Fügeteilbeanspruchung. In der Beziehung F = τB lü b

(9.16)

wird gemäß τB = K M f

(9.9)

durch den reduzierten Metallfaktor Mred = √e11 bei gleichen Klebschichteigenschaften der rechnerisch zu berücksichtigende Wert der Klebfestigkeit

9.2 Berechnungsansätze

493

Tabelle 9.1. Festigkeitskennwerte und Metallfaktoren für metallische Fügeteilwerkstoffe

Fügeteilwerkstoff

Baustahl St 34 Baustahl St 50 Edelstahl X5 CrNi 18 9 Rein-Aluminium Al 99 F 10 Rein-Aluminium Al 99 F 14 Aluminium-Legierung AlCuMg 2 F 43 AlMgSi 1 F 32

Festigkeits-Kennwerte

Metallfaktoren

Re /Rp 0,2 Nmm–2 mind.

Rm Nmm–2 mind.

E Nmm–2

e Nmm–2

√E

√e

210 300 185 70 120

340 500 500 100 140

215000 215000 195000 70000 70000

70547 88356 62740 23330 32300

464 464 442 265 265

266 297 250 153 180

280 260

430 320

70000 70000

46660 48695

265 265

216 221

vermindert. Damit ergibt sich dann ein geringerer Betrag der übertragbaren Last. Wie bereits in Abschnitt 8.4.1.1 erwähnt, ist über die Wahl der optimalen Überlappungslänge eine Fügeteilbeanspruchung im elastischen Bereich sicherzustellen. Die vorstehenden Ausführungen sollen ergänzend die Möglichkeit geben, bei hohen Klebfestigkeitswerten durch eine rechnerische Abminderung der Klebfestigkeit Fügeteilverformungen auf den elastischen Bereich zu beschränken. In Tabelle 9.1 sind für einige Fügeteilwerkstoffe die für dieses Berechnungsverfahren benötigten Festigkeitswerte und die nach (9.15) berechneten Metallfaktoren zusammengestellt. Weitere Werte von E-Moduln wichtiger Werkstoffe ﬁnden sich in Tabelle 14.1. Auftreten eines Biegemoments: Die durch das Biegemoment verursachten Normalspannungen an den Überlappungsenden sind um so größer, je größer die Fügeteildicke s und je kürzer die Überlappungslänge l ü ist, d.h. je kleiner das Verhältnis l ü /s wird. Bei den Probekörpern nach DIN EN 1465 (s = 1,5 mm, l ü = 12 mm) beträgt dieses Verhältnis l ü /s = 8. In der Praxis wird dieses Verhältnis im Allgemeinen größer gewählt, den geringen Fügeteildicken stehen in den meisten Fällen größere Überlappungslängen gegenüber. Daraus folgt ein geringeres Biegemoment, sodass im Rahmen der abzuleitenden Größenordnung für die Festigkeit einer Klebung nach der hier vorgestellten Berechnungsmethode diese Einﬂussgröße zu vernachlässigen ist. Zu begründen ist diese Vereinfachung noch durch die Tatsache, dass das rechnerisch ermittelte Biegemoment in seiner praktischen Auswirkung nicht die gemäß der Berechnung zu erwartenden Spannungsspitzen ergibt, da es, wie z.B. aus Bild 8.17 hervorgeht, durch das plastische Verhalten der Klebschicht am Überlappungsende zu einer Spannungsverminderung kommt.

494

9 Berechnung von Metallklebungen

Nach [K131] bedarf die Anwendung der vorstehenden Berechnungsmethode verschiedener Vorbehalte. Durch experimentelle Untersuchungen wurde nachgewiesen, dass die Klebstoffaktoren entscheidend von der Fügeteildicke, dem Fügeteilwerkstoff und der Überlappungslänge abhängig sind. Sie nehmen mit gleicher Tendenz zu, wie die Spannungsverteilung in der überlappten Klebung ungleichmäßiger wird, d.h. die Klebfestigkeiten geringer werden. 9.2.5 Abhängigkeit der übertragbaren Last von der Überlappungslänge nach der Volkersen-Gleichung

Die Vereinfachung der Volkersen-Gleichung τ Bmax = τB

Gl Gl coth 2Esd 2Esd 2 ü

2 ü

(9.17)

bzw. τ B = τ Bmax

2Esd tanh Gl ü2

92

Gl 2Esd

(9.18)

(9.19)

92 2 ü

durch Setzen von coth

Gl ü2 = 1 bzw. tanh 2Esd

Gl ü2 =1 2Esd

bedarf einer zusätzlichen Interpretation für den Fall der Berechnung der durch die Klebschicht zu übertragenden Bruchlast FB . Gl. (9.18) lässt sich unter Berücksichtigung des Vorschlages von Schliekelmann wie folgt formulieren: τB = τ Bmax

2dG √E √ls

11 ü

Für τ B =

tanh

Gl . 2Esd 2 ü

(9.20)

F ergibt sich dann beim Bruch der Klebung lü b FB = l ü b τ Bmax

2d √s11 √E tanh G lü

Gl ü2 , 2Esd

(9.21)

d.h., dass in der vereinfachten Volkersen-Gleichung (9.7) wegen des Herauskürzens von l ü die Bruchlast unabhängig von der Überlappungslänge ist. Der Einﬂuss der Überlappungslänge kommt somit nur in dem Ausdruck tanh

Gl ü2 2Esd

zum Tragen; solange dieser Ausdruck 1 ist

Gl > 3, ist praktisch keine Abhängigkeit der Bruchlast gilt für Werte 2Esd 2 ü

9.2 Berechnungsansätze

495

von der Überlappungslänge mehr gegeben. Experimentelle Untersuchungen haben diesen Sachverhalt ebenfalls bestätigt [W24]. Aus Bild 8.30 geht hervor, dass die Einheitsbruchlast beginnend mit einer Überlappungslänge von ca. 20 mm einem Grenzwert zustrebt. Als Überlappungslänge wird sich unter Berücksichtigung der bekannten Fügeteildehngrenze, der Fügeteildicke und der Klebfestigkeit demnach im Allgemeinen der nach der Gleichung R s l ü = p 0,2 berechnete Wert ergeben (Abschn. 8.4.1.1). Die Ursache für das τB

Herauskürzen der Überlappungslänge liegt demnach in der Vereinfachung der Volkersen-Gleichung mit coth = 1, die den Grenzübergang zu sehr großen Überlappungslängen beinhaltet. 9.2.6 Berechnungsbeispiele

Für die Berechnung ist in der folgenden Weise vorzugehen: Bei Verwendung eines genormten Prüfkörpers nach DIN 53281 lässt sich zunächst für einen unbekannten Klebstoff dessen Klebfestigkeit nach dem Zugscherversuch DIN 53283 bestimmen. In der Gleichung τ B = K M f sind dann bekannt: τ B als gemessene Klebfestigkeit, M = √E aus dem verwendeten Fügeteilwerkstoff, √s11 f= aus der Geometrie der Probe, lü Mit diesen Werten kann der Klebstofffaktor K berechnet werden: τ B DIN = K MDIN f DIN

K=

τ B DIN

MDIN f DIN

=

τ B DIN · 12

√ 70000 · √ 1,5

= τ B DIN · 0,037.

In Kenntnis des gemessenen Wertes für die Klebfestigkeit ist ergänzend die Feststellung möglich, ob bei diesem Versuch die Fügeteilbeanspruchung im elastischen oder plastischen Bereich lag und somit ggf. der reduzierte Metallfaktor Mred für die weitere Berechnung herangezogen werden muss (Beispiel 1). Mit dem so ermittelten Klebstofffaktor besteht nunmehr die Möglichkeit, die dem verwendeten Klebstoff unter den standardisierten Bedingungen zuzuordnenden Festigkeitseigenschaften auf andere einschnittig überlappte Klebungen mit anderen Abmessungen und ggf. anderen Fügeteilwerkstoffen zu übertragen (Beispiele 2 – 4; Beispiel 4 s. Abschn. 9.2.7).

496

9 Berechnung von Metallklebungen

DIN 53283 wird die Klebfestigkeit eines Klebstoffs zu Beispiel 1: Nach –2

τ B = 38 Nmm bestimmt. Liegt unter den gegebenen Festigkeitsverhältnis-

sen die Fügeteilbeanspruchung im elastischen oder plastischen Bereich? Der Klebstoffaktor berechnet sich nach (9.9) zu K=

τ B DIN l ü

√ E √s11

=

38 · 12

= 38 · 0,037 = 1,41.

√ 70000 · √ 1,5

Die Bruchlast der Klebung ergibt sich zu FB = τ B l ü b = 38 · 12 · 25 = 11400 N; die gleiche Beanspruchung liegt auch im Fügeteil der Legierung AlCuMg 2 vor, somit ergibt sich die Fügeteilspannung σF =

FB 11400 = = 304 Nmm–2. s b 1,5 · 25

Die Spannung im Fügeteil liegt demnach im plastischen Bereich, da Rp 0,2 = 280 Nmm–2. Es wäre für weitere Berechnungen daher der reduzierte Metallfaktor einzusetzen, der sich aus Tabelle 9.1 zu √e11 = 216 ergibt. Statt des Wertes τ B = 38 Nmm–2 ist somit eine Klebfestigkeit

√ 1,5 12

τ B = K Mred f = 1,41 · √46660 · 8 = 31,1 Nmm–2 zu Grunde zu legen.

Bemerkung: Eine Rückrechnung ergibt, dass sich für den in der Norm DIN 53283 festgelegten Fügeteilwerkstoff AlCuMg 2 mit Rp 0,2 = 280 Nmm–2 unter den Bedingungen nach DIN 53281 (l ü = 12 mm; s = 1,5 mm) als Grenzwert eine Klebfestigkeit von 35 Nmm–2 ergibt, bei deren Überschreitung grundsätzlich mit dem reduzierten Metallfaktor gerechnet werden muss. In diesem Fall ist nach FB = τ B l ü b = σ F s b die Spannung im Fügeteil σF =

τB lü

s

=

35 · 12 = 280 Nmm–2, 1,5

also gleich der 0,2%-Dehngrenze.

Beispiel 2:–2 Ausgehend von einem Klebstoff, der eine Klebfestigkeit von

22 Nmm nach DIN 53283 besitzt, soll die Festigkeit einer einschnittig überlappten Klebung aus dem gleichen Fügeteilwerkstoff AlCuMg2, jedoch bei einer Fügeteildicke von s = 2,5 mm und einer Überlappungslänge von l ü = 25 mm berechnet werden.

– Berechnung des Klebstofffaktors: K=

τB

Mf

=

22 · 12

√ 70000 · √ 1,5

= 0,815.

9.2 Berechnungsansätze

497

– Klebfestigkeit: τ B = K M f = 0,815 · √ 70000 ·

√2,5 = 13,6 Nmm–2. 25

– Diskussion des Ergebnisses: Die Klebung mit den gewählten Abmessungen besitzt gegenüber dem Ausgangswert der Klebfestigkeit einen geringeren Wert. Der wesentliche Grund liegt in dem Einﬂuss der längeren Überlappung (25 statt 12 mm), die zu höheren Spannungsspitzen an den Überlappungsenden führt.

Beispiel 3: Mit dem in Beispiel 2 erwähnten Klebstoff soll eine einschnittig

überlappte Klebung aus dem Fügeteilwerkstoff X5 CrNi 18 9 mit einer Fügeteildicke von 1,8 mm und einer Überlappungslänge von 15 mm hergestellt werden. Wie groß ist die zu erzielende Festigkeit der Klebung (E = 195 000 Nmm–2)? τ B = K M f = 0,815 · √ 195000 ·

√ 1,8 = 32,2 Nmm–2. 15

Die Frage, ob bei dieser Klebfestigkeit die Fügeteilbeanspruchung im elastischen oder plastischen Bereich liegt, beantwortet sich aus der Beziehung σF =

τB lü

s

=

32,2 · 15 = 268 Nmm–2 1,8

und dem Vergleich zu dem Wert der 0,2%-Dehngrenze mit 185 Nmm–2. Demnach ﬁndet unter diesen Bedingungen eine plastische Fügeteilverformung statt, es ist daher mit dem reduzierten Metallfaktor zu rechnen, sodass sich die Klebfestigkeit zu τ B = 0,815 · √ 62740 ·

√ 1,8 = 18,2 Nmm–2 15

ergibt. Ergänzend soll diese Überlappungsverbindung eine kurzzeitige statische Last von 15000 N übertragen. Wie groß muss die Überlappungsbreite gewählt werden? Die Berechnung der übertragbaren Last pro 10 mm Überlappungsbreite ergibt sich aus der Beziehung F = τ B Konstr l ü b = 18,2 · 15 · 10 = 2730 N. Für die Übertragung einer Last von 15000 N ist daher eine Überlappungsbreite von 15000 b= · 10 = 54,9 mm 2730 zu wählen.

498

9 Berechnung von Metallklebungen

In diesem Zusammenhang ist nochmals auf das Verhältnis von Überlappungslänge und Überlappungsbreite bei der Klebﬂächendimensionierung hinzuweisen, wie es in Abschnitt 8.4.6 beschrieben wurde. Wenn die konstruktive Auslegung es zulässt, ist es bei einer deﬁnierten Klebﬂäche günstiger, die Überlappungsbreite zu Lasten der Überlappungslänge größer zu wählen, da diese Maßnahme sich „spannungsneutraler“ als eine Vergrößerung der Überlappungslänge auswirkt. 9.2.7 Berechnung unter Einbeziehung von Abminderungsfaktoren

Die in Abschnitt 9.2.6 erwähnten Berechnungsbeispiele unterliegen der Einschränkung, dass sie nur für statische Kurzzeitbelastungen unter Normalbedingungen gelten und dass für die Ermittlung der Klebfestigkeitswerte optimale Laborbedingungen gegeben sind. Weiterhin werden konstante Festigkeitswerte der Fügeteilwerkstoffe vorausgesetzt. Da die Verhältnisse in einem Produktionsbetrieb diesen beiden Voraussetzungen nicht Rechnung tragen können, sind für diese Fälle Abminderungsfaktoren einzusetzen, für die sich im Flugzeugbau aus vorhandenen Erfahrungen die folgenden Werte eingeführt haben: – Untere Grenze der Produktionsqualität im Vergleich zu Laborprüfungen: 80%; – Berücksichtigung von Schwankungen der Materialeigenschaften sowie Unsicherheiten in den Berechnungsmethoden: 66%. Als realistischer Klebfestigkeitswert ergibt sich unter diesen beiden Einﬂüssen dann τ B real = 0,8 · 0,66 τ B = 0,53 τ B . Weitere Abminderungsfaktoren sind erforderlich, um die gegenüber der statischen Kurzzeitbelastung andersartigen statischen und dynamischen Langzeitbelastungen sowie die Alterungseinﬂüsse zu berücksichtigen. Diese Faktoren müssen entweder experimentell ermittelt werden oder sie ergeben sich mit hinreichender Sicherheit aus vorliegenden Untersuchungen. Die in Abschnitt 7.4.3 zusammengestellte Tabelle 7.3 soll dem Zweck dienen, aus vorhandenen Ergebnissen Abminderungsfaktoren für die jeweiligen Werkstoffe und Beanspruchungskriterien aus den Originalveröffentlichungen zu ermitteln. In dem Beispiel 4 ist zur Erläuterung der Vorgehensweise eine Berechnung unter Einbeziehung frei gewählter Abminderungsfaktoren für die angegebenen Beanspruchungsarten dargestellt.

Beispiel 4:

Fügeteilwerkstoff:

X5 CrNi 18 9 (R e = 185 Nmm–2)

Fügeteildicke:

1,5 mm

9.2 Berechnungsansätze

499

Durch die Konstruktion vorgegebene Überlappungsbreite:

60 mm

Zu übertragende Dauerlast bei einer Schwingspielfrequenz von 25 min–1:

8000 N

Betriebstemperatur:

60 °C

Feuchtigkeit der Umgebung: Klebstoff:

75% rel. F. Warmhärtender Zweikomponenten-Reaktionsklebstoff auf Basis Epoxid-Dicyandiamid 24 Nmm–2

Klebfestigkeit nach DIN 53283:

Zu berechnen ist die für die Klebung einzusetzende Überlappungslänge. Die Dauerfestigkeit wird durch Aufstellen einer Wöhler-Kurve erhalten, für das gewählte Beispiel möge sich bei 107 Lastwechseln ein Wert von τ schwD = 15 Nmm–2 ergeben. Der Abminderungsfaktor beträgt dann fD =

15 · 100 = 62,5% . 24

Der Temperatureinﬂuss ist in Form einer Temperatur-Klebfestigkeitskurve zu ermitteln. Im vorliegenden Fall wird von einer Klebfestigkeit von 20 Nmm–2 bei 60 °C ausgegangen. Der Abminderungsfaktor beträgt dann fT =

20 · 100 = 83,3% . 24

Der Feuchtigkeitseinﬂuss ist relativ schwer zu bewerten, da die Art der Oberﬂächenvorbehandlung hier eine entscheidende Rolle spielt. Die vorliegenden Untersuchungen weisen aus, dass bei künstlicher Alterung durch feuchtwarme Klimate von einer Restfestigkeit gegenüber der Klebfestigkeit nach DIN 53283 im Bereich zwischen 20 und 50% ausgegangen werden kann. Im zu berechnenden Beispiel soll der Abminderungsfaktor für die Alterung mit fA = 30% festgelegt werden. Der Gesamtabminderungsfaktor kann dann nach dem üblichen vereinfachenden Multiplikationsverfahren wie folgt berechnet werden fges = fD f T fA = 0,625 · 0,833 · 0,3 = 0,156 , und die in die Berechnung einzusetzende reale Klebfestigkeit ergibt sich zu τ Breal = τ B fges = 24 · 0,156 = 3,74 Nmm–2.

500

9 Berechnung von Metallklebungen

Aus der Beziehung τ Breal =

F lü b

folgt dann lü =

F τ Brealb

=

8000 = 35,7 mm. 3,74 · 60

9.2.8 Klebnutzungsgrad

Der Klebnutzungsgrad δ, auch Ausnutzungs- oder Klebfaktor genannt, ist ein auf die Festigkeit des Fügeteilwerkstoffs bezogener Nutzungsfaktor; er ergibt sich als Quotient aus der beim Bruch der Klebung im Fügeteil vorhandenen Zugspannung zu der Fügeteilfestigkeit, die für Metallklebungen als Dehngrenze Rp 0,2 oder Streckgrenze Re angegeben wird: δ=

σ vorh

Rp 0,2

bzw.

σ vorh

Re

.

(9.22)

Diese Werte werden anstelle der Zugfestigkeit Rm als Berechnungsgrundlage gewählt, um die in der Praxis auftretenden Belastungen im Rahmen der elastischen Fügeteilverformung zu halten. Bei einer Ausnutzung der Klebung unter Berücksichtigung der Zugfestigkeit der Fügeteile wäre eine plastische Verformung und ein Fließen des Werkstoffs zu erwarten, es träten dann sichtbare Deformationen auf, die bei erneuten Belastungen entweder durch Versagen der Klebschicht (Spannungsspitzen) oder des Fügeteils zum Bruch führen würden. Eine charakteristische Zahl, die angibt, bis zu welcher Höhe die Zugfestigkeit eines Werkstoffs im Rahmen seiner elastischen Verformung in einer Klebung herangezogen werden kann, ist das Streckgrenzverhältnis Rp 0,2 /R m , z.B. bei AlCuMg 2 F44 = 64%, bei St 37 = 54%. Bei Metallklebungen ist es nicht nur von Interesse festzustellen, welche absolute Klebfestigkeit eine bestimmte Klebung aufweist. In Ergänzung zu diesem Wert gewinnt im Hinblick auf eine wirtschaftliche Fertigung die Kenntnis, bis zu welchem Anteil in dieser Klebung die Festigkeit der Fügeteilwerkstoffe bei der vorgesehenen Belastung wirklich ausgenutzt wird, eine besondere Wertigkeit. Legt man die Dehn- bzw. Streckgrenze für die Berechnung zugrunde, kann der Klebnutzungsgrad maximal 1 werden, ohne dass eine plastische Fügeteilverformung eintritt. Wichtig ist der Hinweis, dass die Berechnung mit dem Klebnutzungsgrad, der neben den Festigkeits- auch die Bruchlastverhältnisse der Klebung FBK und des Fügeteilwerkstoffs FBF , δ = FBK /FBF berücksichtigen kann, nur für Verbindungen mit gleichen Abmessungen gilt, da beide Parameter von der Blechdicke und der Überlappungslänge abhängig sind. Somit kann der Klebnutzungsgrad nur zum Vergleich dafür dienen, inwieweit bei einem bestimmten Fügeteilwerkstoff bei einer jeweils gegebenen Überlappungslänge und Fügeteildicke (also dem daraus zu berechnenden

9.2 Berechnungsansätze

501

Bild 9.4. Abhängigkeit der Klebfestigkeit und des Klebnutzungsgrades vom Überlappungs-

verhältnis (nach [W27])

Überlappungsverhältnis) die wirtschaftlichste Werkstoffausnutzung vorhanden ist. In Bild 9.4 (nach [W27]) ist die Abhängigkeit der Klebfestigkeit und des Klebnutzungsgrades vom Überlappungsverhältnis für zwei verschiedene Blechdicken angegeben. Diese experimentell ermittelten Werte zeigen zunächst den bereits in Bild 8.34 schematisch dargestellten Abfall der Klebfestigkeit in Abhängigkeit vom Überlappungsverhältnis. Weiterhin ist zu erkennen, dass der Klebnutzungsgrad nur in Bereichen geringer Überlappungsverhältnisse (ü < 15) merklich ansteigt und sich darüber hinaus nur noch geringfügig verändert bzw. konstant bleibt. Größere Überlappungsverhältnisse werden also im vorliegenden Fall, der sich auch allgemein übertragen lässt, unwirtschaftlich. Durch den Bezug der beim Bruch der Klebung im Fügeteil vorhandenen Bruchspannung auf die Dehngrenze ergeben sich Klebnutzungsgrade größer 1, da bei dieser Belastung bereits eine plastische Fügeteilverformung eingetreten ist. Am Beispiel des in Bild 9.4 gekennzeichneten Punktes A soll im Folgenden die Ableitung des Klebnutzungsgrades veranschaulicht werden: Bekannt sind: – Blechdicke s: 2,0 mm – Klebfestigkeit τ B : 36,2 Nmm–2 – Überlappungsbreite b: 20,0 mm – Überlappungsverhältnis ü: 7 – Dehngrenze Rp 0,2 : 332 Nmm–2. (experimentell ermittelt)

502

9 Berechnung von Metallklebungen

Aus dem Überlappungsverhältnis errechnet sich die Überlappungslänge lü = ü s = 7 · 2,0 = 14 mm . Aus der Klebfestigkeit kann die durch die Klebung beim Bruch übertragene Last berechnet werden: FB = τ B l ü b = 36,2 · 14 · 20 = 10136 N . Die gleiche Belastung wirkt ebenfalls im Fügeteilwerkstoff und erzeugt dort die Zugspannung σ vorh =

FB 10136 = = 253 Nmm–2 . sb 2 · 20

Daraus ergibt sich ein Klebnutzungsgrad δ=

σ vorh

253 = 0,76 . 332

=

Rp 0,2

Dieser Wert weist aus, dass die Fügeteilfestigkeit bei der gegebenen Blechdicke nicht optimal ausgenutzt ist. Zur Erreichung eines Wertes von δ = 1,0 ergibt sich die Möglichkeit der Erhöhung der Überlappungslänge im Verhältnis der beiden Spannungen σ vorh

Rp 0,2

=

lü l ü opt

lü opt = lü

Rp 0,2 σ vorh

= 14 ·

332 253

= 18,4 mm .

Diese optimale Überlappungslänge ergibt sich demnach bei Bezugnahme auf die Dehngrenze des Werkstoffs bei δ = 1. Das vorstehende Berechnungsbeispiel berücksichtigt nicht, dass zwischen der Überlappungslänge und der Klebfestigkeit keine lineare Abhängigkeit gegeben ist, sodass der von 14,0 auf 18,4 mm vergrößerte Wert in dieser Form auf die praktische Anwendung nicht übertragen werden kann. Sinn dieser vereinfachten Berechnung soll lediglich sein, die prinzipiellen Zusammenhänge, die sich durchaus für Überschlagsberechnungen anwenden lassen, zu verdeutlichen. Der Klebnutzungsgrad bedarf insoweit einer Einschränkung, als er sich wirtschaftlich nur bei Fügeteilwerkstoffen mit geringen Dehngrenzen (< 300 Nmm–2) anwenden lässt, z.B. bei einigen wichtigen Leichtmetallegierungen. Bei Metallen mit mittleren bzw. höheren Festigkeiten müssten zur Erreichung eines Wertes von δ = 1 sehr hohe Überlappungslängen gewählt werden; in Anlehnung an die beschriebene Berechnung wäre das z.B. für ein Blech aus einem Vergütungsstahl 25 CrMo 4 nach DIN 17200 (Rp 0,2 = 700 Nmm–2) mit ebenfalls 2 mm Dicke eine theoretische Überlappungslänge von l ü opt = 14 ·

700 = 38,7 mm . 253

9.2 Berechnungsansätze

503

Die Ursache liegt in den im Verhältnis zu den Fügeteilfestigkeiten relativ geringen Klebfestigkeiten der Klebstoffe. Der unterschiedliche Verlauf der beiden Kurven für eine Fügeteildicke von 0,6 mm im Vergleich zu 2,0 mm in Bild 9.4 macht deutlich, dass dicke Fügeteile in einschnittig überlappten Klebungen eine schlechte Ausnutzung ergeben. Für Leichtmetallegierungen mit Dehngrenzen im Bereich bis ca. 300 Nmm–2 sind Blechdicken unterhalb von 2 mm als optimal anzusehen. Wichtig ist der in Abschnitt 8.2 gegebene Hinweis, dass neben der Dehngrenze auch der Elastizitätsmodul des Fügeteilwerkstoffs in diese Betrachtungen als für die Fügeteilfestigkeit maßgebende Größe mit eingeht. 9.2.9 Ergänzende Betrachtungen zu der Berechnung von Metallklebungen

In Ergänzung zu den beschriebenen Berechnungsansätzen und Berechnungsbeispielen sind die folgenden Punkte zu erwähnen: Die dargestellten Berechnungsansätze haben den Vorteil, dass sie ohne großen Rechneraufwand nachvollzogen werden können und eine zielorientierte Problemlösung, die für viele Anwendungsfälle ausreichend ist, ermöglichen. Sie stellen einen Kompromiss zwischen mathematischem Aufwand und der praktischen Anwendbarkeit dar. Die auf diese Weise ermittelten Klebfestigkeitswerte ergeben eine praxisnahe Ausgangsbasis für die Abschätzung von Größenordnungen, auf denen aufbauend weitere Untersuchungen durchgeführt werden können bzw. die geeignet sind, die notwendigen praktischen Versuche auf ein Mindestmaß zu beschränken. Die Formel τ B = K M f hat den Vorteil, die von dem Klebstoffhersteller zur Verfügung gestellten Klebfestigkeitswerte an genormten Probekörpern auf die Bedingungen der wirklichen Konstruktion umzurechnen. Die Beispiele machen deutlich, dass der vom Klebstoffhersteller angegebenen Klebfestigkeit des Klebstoffs eine besondere Bedeutung zukommt. Dieser Wert ist allerdings nur dann für Berechnungen verwendbar, wenn die Prüfbedingungen hinsichtlich Fügeteilwerkstoff und Klebfugengeometrie klar erkenntlich sind. Bei der Angabe des Wertes nach DIN EN 1465 ist das in jedem Fall gegeben. Fehlt dieser Hinweis oder sind ggf. von der Norm weichende Versuchsparameter nicht erwähnt, ist die angegebene Klebfestigkeit für konstruktive Berechnungen der dargestellten Art nicht verwendbar. Neben der Klebfestigkeitsprüfung nach DIN EN 1465 ist für die Abschätzung des mechanischen Verhaltens einer Klebung die Kenntnis des nach DIN 54451 (ISO 11003-2) ermittelnden Schubmoduls von entscheidender Bedeutung. Sehr ausführliche Berechnungsgrundlagen, beinhaltend – Geometrien der Fügeteile, – Berechnung von Spannungs- und Dehnungszuständen, – Berechnung des Fließverhaltens von Klebschichten,

504

9 Berechnung von Metallklebungen

– Berechnungsverfahren, – Festigkeitsbetrachtungen, – elastisches und plastisches Verhalten sind in einer 8-teiligen Veröffentlichungsserie in [B363] erarbeitet worden. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 9: [A92, B56, B230 (Seiten 112–125), B363, C4, C70–C72, D32–D34, D201, D396, E5, E22, E23, F9, G49, G50, G87, G184, H42, H43, H50, H51, K280, M19, M22, M24, M42, M103, M171, M172, P52, P114, R59, R89, S40, S41, S54, S60–S64, S123–S125, T11, U4, W29].

10 Kleben runder Klebfugengeometrien

Bei Klebungen mit runden Fügeteilquerschnitten kann in gleicher Weise wie bei den Querschnitten ebener Klebfugengeometrien eine Beanspruchung der Klebschicht auf Zug oder Schub bzw. Scherung unterschieden werden. Somit sind im Prinzip auf Stoß geklebte und überlappt geklebte Fügeteile zu betrachten. In Ergänzung zu den Zug- und Schubbeanspruchungen in axialer Richtung ergibt sich außerdem die Möglichkeit der Torsionsbeanspruchung in tangentialer Richtung. Aus den gleichen Gründen, die bereits in Abschnitt 9.2.1 behandelt wurden, werden auf Zug belastete geklebte Verbindungsformen wegen der im Vergleich zu den Fügeteilfestigkeiten geringen Klebschichtfestigkeiten bei metallischen Fügeteilen in der Praxis nicht eingesetzt. Das gilt sowohl für volle als auch für rohrförmige Querschnitte (Bild 10.1). Somit ist auch bei den runden Klebfugengeometrien die überlappte Klebung bevorzugt zu behandeln, da sie den Vorteil besitzt, durch die Wahl der Verbindungslänge die Fügeteilfestigkeit optimal ausnutzen zu können. In jedem Fall gilt, dass sich bei der Beanspruchung geklebter Rundverbindungen auf Schub oder Torsion in der Klebfuge als Ergebnis der jeweiligen Fügeteil- und Klebschichtverformungen ungleichmäßige Spannungsverteilungen mit Spannungsspitzen an den Verbindungsenden ausbilden. Daraus resultiert eine Abhängigkeit der Klebfestigkeit vom Verformungsverhalten der Fügeteile und der Klebschicht, der Geometrie der Klebfuge – insbesondere der Verbindungslänge – und der Art der Krafteinleitung.

Bild 10.1. Zug- und Torsionsbeanspruchung geklebter stab- und rohrförmiger Rundverbin-

dungen

506

10 Kleben runder Klebfugengeometrien

Bild 10.2. Schubbean-

spruchung einer überlappten Rohrklebung

10.1 Kleben rohrförmiger Fügeteile Auf die Klebungen rohrförmiger Fügeteile sind die grundlegenden Kenntnisse des Klebens von einschnittig überlappten Klebungen in den wesentlichen Inhalten direkt übertragbar. Eine wichtige Unterscheidung ergibt sich jedoch aus der Tatsache, dass bei dieser Beanspruchung keine durch ein Biegemoment verursachten Normalspannungen wirksam werden, sodass die durch die Scherbeanspruchung sich ausbildenden Spannungsspitzen an den Verbindungsenden nur durch die auftretenden Fügeteildehnungen bedingt sind. Aufgrund einer möglichen Querkontraktion bei geringen Rohrwanddicken können diese Spannungsspitzen noch durch senkrecht zur Klebﬂäche wirkende Zugspannungen überlagert werden. In die Festigkeitsbetrachtungen gehen im Wesentlichen die Einﬂüsse der Klebschichtdicke, der Fügeteildicke und der Überlappungslänge ein. 10.1.1 Einfluss der Klebschichtdicke auf die Festigkeit

Wie aus Bild 10.3 hervorgeht, nimmt die Festigkeit der Klebung mit zunehmender Klebschichtdicke ab (nach [A33]). Als Ursachen sind die gleichen Gründe, wie in Abschnitt 8.4.7 erwähnt, anzusehen. Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass bei Rohrklebungen die Klebstoffviskosität für eine gleichmäßige Ausbildung der Klebschicht eine große Rolle spielt. Bei hohen Viskositäten und gleichzeitig engen Klebspalten besteht die Gefahr, dass wegen einer ungenügenden Benetzung der Klebstoff beim Zusammenfügen der Rohrenden teilweise herausgeschoben wird (aus diesem Grunde sollten die Fügeteile immer mit einer drehenden Bewegung vereinigt werden). Bei geringen Viskositäten und größeren Klebspalten kann ein Teil des Klebstoffs aus der Klebfuge herausﬂießen. Zur Erzielung einer über den gesamten Umfang gleichmäßigen Klebschicht ist es daher erforderlich, die Fügeteile während der Klebstoffaushärtung in horizontaler Lage zentrisch zu ﬁxieren. Da die Klebschichtdicke durch die Differenz des jeweiligen inneren und äußeren Rohrdurchmessers vorgegeben ist und somit kein Anpressdruck aufgebracht werden kann, kommen für überlappte Rohrklebungen und auch Welle-Nabe-Klebungen nur Klebstoffe in Frage, die völlig ohne Anpressdruck aushärten und nur ein geringes Schwindungsverhalten aufweisen. Diesen Anforderungen werden in besonderem Maße die anaerob aushärtenden Klebstoffe gerecht, die zudem noch den Vorteil besitzen, während relativ kurzer Zeit bei Raumtemperatur

10.1 Kleben rohrförmiger Fügeteile

507

Bild 10.3. Abhängigkeit der Festigkeit einer auf Zug belasteten Rohrklebung von der Kleb-

schichtdicke (nach [A33])

Bild 10.4. Abhängigkeit der Festigkeit einer auf Zug belasteten Rohrklebung von der Fügeteil-

dicke und der Überlappungslänge (nach [A33])

hohe Anfangsfestigkeiten zu erzielen (Abschn. 2.1.1.2). Die optimalen Klebschichtdicken liegen im Bereich von 0,05–0,15 mm. 10.1.2 Einfluss der Fügeteildicke und der Überlappungslänge auf die Festigkeit

Mit zunehmender Überlappungslänge nimmt bei konstanter Wanddicke die Klebfestigkeit ab; bei einer konstanten Überlappungslänge ergibt sich mit größer werdender Wanddicke eine höhere Klebfestigkeit (Bild 10.4) (nach

508

10 Kleben runder Klebfugengeometrien

[A33]). Die Erklärung für dieses Verhalten liegt in der Spannungsverteilung, die sich innerhalb der Klebfuge bei größer werdender Überlappungslänge und abnehmender Rohrwanddicke zunehmend ungleichmäßiger ausbildet. Die Schubspannungen sind bei dickwandigen Rohren und gleichzeitig geringen Überlappungslängen annähernd gleichmäßig über die Klebfugenlänge verteilt. Da die Querkontraktion der Rohre klein ist, sind auch die Normalspannungen senkrecht zur Klebschicht gering. Nimmt die Wanddicke bei zunehmender Überlappungslänge ab, tritt eine größere Querkontraktion insbesondere des inneren Rohres auf und die senkrecht zur Klebschicht wirkenden Normalspannungen werden größer. Im Falle des Überschreitens der Fügeteilstreckgrenze erzeugt die plastische Verformung der Fügeteile zunehmend höhere Spannungen in der Klebschicht, bis ihre Verformungsfähigkeit überschritten wird und der Bruch der Klebung am Überlappungsanfang des inneren Rohres eintritt. In gleicher Weise wie bei den einschnittig überlappten Klebungen lässt sich daher auch bei Rohrklebungen für eine Zugscherbeanspruchung eine optimale Überlappungslänge festlegen (Abschn. 8.4.1.1). 10.1.3 Berechnung der in axialer Richtung übertragbaren Last bei überlappten Rohrklebungen

Die möglichen Berechnungsansätze können je nach Einbeziehung der entsprechenden Randbedingungen hinsichtlich der Fügeteil- und Klebschichtverformungen einen hohen mathematischen Aufwand erfordern. Bei einer rein axialen Belastung und einer zylindrischen Form der Klebfuge sind die Exzentrizitätseinﬂüsse zwar sehr gering, wirken sich aber dennoch aus. Als ein vereinfachtes Berechnungsverfahren kann auch in diesem Fall der bei der Berechnung einschnittig überlappter Klebungen von Schliekelmann vorgeschlagene Ansatz auf Basis der vereinfachten Volkersen-Gleichung dienen (Abschn. 9.2.4). Die Klebfestigkeit ist dann τ B = τ B max

2d 3 √s11 √E 5 . G lü

(9.8)

Für die übertragbare Bruchlast FB = l ü π D τ B max

2d 3 √s11 √E 5 = π D K M √s11 . 5 G lü

8

(10.1)

gelten hinsichtlich der Abhängigkeit von der Überlappungslänge die gleichen Zusammenhänge, wie sie in Abschnitt 9.2.5 beschrieben wurden. Mit hinreichender Genauigkeit kann für D entweder der innere Durchmesser des äußeren Rohres (D1i ) oder der äußere Durchmesser des inneren Rohres (D2a ) eingesetzt werden. Die optimale Überlappungslänge berechnet sich unter

10.2 Kleben von Welle-Nabe-Verbindungen

509

Berücksichtigung der Klebfestigkeit und der Fügeteilfestigkeit unter Verwendung der in Bild 10.2 angegebenen Abmessungen zu l ü opt =

Rp 0,2 (D 22a – D 22i ) 4 τ B D2a

.

(10.2)

10.1.4 Berechnung der in tangentialer Richtung übertragbaren Last bei überlappten Rohrklebungen

Wird eine rohrförmige Verbindung durch ein Torsionsmoment Mt um die Achse der Rohre belastet, ergibt sich unter Verwendung der Bezeichnungen nach Bild 10.2 und der Berechnung nach Abschnitt 10.2.2 Mt = F ·

D2a π D 22a l ü = τT . 2 2

Hinsichtlich der Einschränkungen bei Anwendung dieser Beziehung gelten die in den Abschnitt 10.2.2.3, 10.2.2.4 und 10.2.3 dargestellten Zusammenhänge in vergleichbarer Weise. 10.1.5 Wissensbasiertes System zum Kleben von Rohren

Für das Kleben von Rohrverbindungen wird in [H279] ein Expertensystem vorgestellt. Dieses gliedert sich in einen Informations- und einen Problemlösungsteil. Im Informationsteil werden allgemeine Hinweise zum Kleben von Rohren und zu Besonderheiten beim Einsatz dieser Technik bereitgestellt. Der Problemlösungsteil ermöglicht dem Anwender, Angaben zur Beschreibung der konkreten Fügeaufgabe zu machen. Das System zeichnet sich durch seine modulare und offene Bauweise aus. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 10.1: [A93, B232, D34, D35, G106, H52, H279, K13, K47, K258, K260, K328, L99, L100, L180, M154, M155, M173–M175, N32, N80, R90, S54, S59, S60, S65, S67, S215, S374].

10.2 Kleben von Welle-Nabe-Verbindungen 10.2.1 Allgemeine Betrachtungen

Zur Herstellung von Welle-Nabe-Verbindungen werden form-, kraft- und stoffschlüssige Verbindungsverfahren eingesetzt, die sich hinsichtlich ihres Verhaltens unter Betriebsbedingungen in charakteristischer Weise unterscheiden können. Bei formschlüssigen Verbindungen (z.B. Keil- und Zahnproﬁle, Polygonproﬁle, Längs- und Querstift, Passfeder) sind u.a. die folgenden Nachteile bekannt: Diskontinuierlicher Kraftﬂuss durch Nuten, vom Nutengrund ausge-

510

10 Kleben runder Klebfugengeometrien

hende Kerbwirkungen mit der Möglichkeit eines Rissbeginns, Verkanten bzw. außermittiger Sitz der Naben durch das Eintreiben von Keilen, nahezu unvermeidliche Relativbewegungen zwischen den Fügeﬂächen und deren Kontaktstellen, Möglichkeiten des Auftretens von Passungsrost, Spaltkorrosion und, bei Verwendung unterschiedlicher metallischer Werkstoffe, Kontaktkorrosion. Diesen Nachteilen steht im Reparaturfall jedoch die im Allgemeinen problemlose Lösbarkeit der Verbindung gegenüber. Schrumpf- und Kaltdehnverbindungen, die den kraftschlüssigen Verbindungsverfahren zuzuordnen sind, vermeiden einige der aufgezeigten Nachteile, sind aber häufig sehr schwer wieder lösbar. Weiterhin kann es durch Überlagerung von Schrumpf- mit den Betriebsspannungen zu örtlichen Überbeanspruchungen der Fügeteile und zum vorzeitigen Versagen der Verbindung kommen [M44]. Ein Einsatz des Klebens als stoffschlüssiges Fügeverfahren ermöglicht die Eliminierung wesentlicher Ursachen der aufgeführten Nachteile: Relativbewegungen zwischen den Fügeteilen, in den Fügespalt eindringende Medien, diskontinuierlicher Kraftfluss und Kerbwirkungen, Spannungsvorbelastungen sowie elektrochemische Reaktionen zwischen ungleichen Werkstoffpaarungen. Aus diesen Gründen hat sich das Kleben in der Vergangenheit bei der Herstellung dieser Konstruktionselemente zunehmend durchgesetzt. Zum Einsatz kommen in erster Linie anaerobe Klebstoffe (Abschn. 2.1.1.2), aber auch Zweikomponenten-Reaktionsklebstoffe. Durch die Verwendung von gleichzeitig anaerob und UV-härtenden Klebstoffen kann zudem über eine schnelle Aushärtung des an den Verbindungsenden austretenden Klebstoffs eine sofortige Fixierung nach Zentrierung der Welle mit der Nabe erfolgen, was für kurze Produktionszyklen vorteilhaft ist. Eine gewollte Lösbarkeit der Verbindungen ist bei wartungsintensiveren Maschinenteilen in fast allen Fällen durch eine gezielte Wärmezufuhr möglich. Da es sich bei Welle-NabeVerbindungen im Sinne der bisherigen Definition nicht um eine überlappte Verbindung handelt, soll im Folgenden als entsprechende charakteristische geometrische Größe die Nabenbreite B statt der Überlappungslänge l ü eingesetzt werden. 10.2.2 Berechnung von Welle-Nabe-Verbindungen

Der Berechnung von Welle-Nabe-Verbindungen liegen die folgenden Zusammenhänge zugrunde (Bild 10.5):

Bild 10.5. Welle-Nabe-Verbindung mit

Lastableitung über der Nabenmantelﬂäche

10.2 Kleben von Welle-Nabe-Verbindungen

511

Für die Klebfestigkeit gilt die Beziehung τB =

F , A

(9.3)

das Torsionsmoment ergibt sich zu Mt = F r = F

D . 2

(10.3)

D Da A = 2 π 3 B, resultiert bei gleichzeitigem Ersatz der Klebfestigkeit τB durch 2 die Torsionsscherfestigkeit τ T Mt = τ T

π D2 B

2

.

(10.4)

Hinsichtlich der Lastübertragung in einer Welle-Nabe-Verbindung ist grundsätzlich zu unterscheiden, ob das durch die Welle eingeleitete Torsionsmoment über die Nabenmantelﬂäche oder über eine Stirnseite der Nabe (z.B. bei einer Flanschverbindung) abgeleitet wird. Als wichtige geometrische Größen sind dabei die Nabenbreite B, die Klebschichtdicke d und die Rautiefe R z anzusehen. Grundlegene Untersuchungen zum Festigkeitsverhalten und zu der Gestaltung von Welle-Nabe-Verbindungen sind, aufbauend auf Arbeiten von Leyh [L19], von Hahn und Muschard [H53, M44, M45] durchgeführt worden. Als wesentliche Folgerung für einen praktischen Einsatz in der Konstruktion lassen sich aus den experimentellen Ergebnissen und den theoretischen Berechnungen die im Folgenden beschriebenen Zusammenhänge für den Fall der Lastableitung über die Nabenmantelﬂäche wiedergeben. 10.2.2.1 Einfluss der Nabenbreite

Unter der Annahme eines linear-elastischen Verhaltens von Fügeteil und Klebschicht ergeben sich durch die Torsionsbeanspruchung der Welle am Krafteinleitungsende hohe Spannungsspitzen. Somit steigt wegen der geringeren Belastung des anschließenden Teils der Klebfuge die Belastbarkeit der Klebung nicht proportional zu der Nabenbreite. Bild 10.6 zeigt den sich nach Untersuchungen von Muschard [M44] für zwei verschiedene Nabenbreiten einstellenden Schubspannungsverlauf. Für beide Fügegeometrien ergeben sich bei Belastung mit dem gleichen Moment an der Krafteinleitungsseite gleich hohe Spannungsspitzen, obwohl sich die mittleren Schubspannungen τ Mtm bei der kleinen und der großen Nabenbreite mit 5:0,5 verhalten. Da jedoch die Spannungsspitzen die Festigkeit einer Klebung bestimmen, besteht demnach keine Möglichkeit, durch eine Vergrößerung der Nabenbreite zu einer beliebigen Erhöhung der Beanspruchbarkeit zu kommen. Bei der breiten Nabe ist zu erkennen, dass bereits in einem Abstand von 20 mm vom Kraftein-

512

10 Kleben runder Klebfugengeometrien

Bild 10.6. Schubspannungs-

verteilung in einer Welle-NabeKlebung (nach [M44])

leitungsbeginn die Schubspannung fast auf Null abgesunken ist. Die restliche Fügeﬂäche wird somit nicht mehr zur Kraftübertragung herangezogen. Als Richtwert kann festgestellt werden, dass bei Annahme eines linear-elastischen Verformungsverhaltens der Klebschicht ein Verhältnis von Nabenbreite zu Wellendurchmesser größer 1 unwirtschaftlich wird und daher B:D 1 sein sollte. Eine Einschränkung erfährt diese Feststellung jedoch dadurch, dass in den meisten Fällen eine plastische Verformung der Klebschicht am lastseitigen Nabenrand auftritt, die dort zu einer Verringerung der Spannungsspitzen führt. Dieser Zustand führt in Abweichung vom theoretischen Berechnungsansatz doch zu einer – allerdings nicht proportionalen – Steigerung der Belastbarkeit durch ein zu übertragendes Torsionsmoment bei zunehmender Nabenbreite (Bild 10.10). 10.2.2.2 Einfluss der Klebschichtdicke und der Rautiefe

Bei Welle-Nabe-Klebungen stehen die Einﬂüsse der Klebschichtdicke und der Rautiefe der Fügeteiloberﬂäche wie bei den einschnittig überlappten Klebungen (Abschn. 5.1.4) in einem engen Zusammenhang. Im ersten Fall wirkt sich dieser Zusammenhang jedoch in stärkerem Maße aus, da bei einer Beanspruchung der Klebung bis zum Bruch die Klebschicht durch die Starrheit der Fügeteile und die runde Klebfugengeometrie in ihrer Dicke ﬁxiert ist und nicht, wie bei einschnittig überlappten Klebungen, durch die Biegung der Fügeteile an den Überlappungsenden eine Aufweitung erfährt. Bei der Betrachtung der Klebschichtdicke und der Rautiefe ist nun zu unterscheiden, ob die Beanspruchung in einer Welle-Nabe-Klebung durch Torsion oder Druck bzw. Zug erfolgt. Der Grund liegt in der Tatsache, dass die Oberﬂächengestalt der Fügeﬂäche von Welle und Nabe normalerweise das Ergebnis einer Drehbearbeitung ist, sodass bei einer Torsionsbeanspruchung die Drehriefen ungünstigere Voraussetzungen für eine die speziﬁschen Adhäsionskräfte unterstützende mechanische Verklammerung ergeben als bei einer axialen Beanspruchung (Bild 10.7).

10.2 Kleben von Welle-Nabe-Verbindungen

513

Bild 10.7. Axiale und

tangentiale Belastung bei Welle-Nabe-Klebungen (nach [M44])

Bild 10.8. Druckscherfestigkeit

und Torsionsscherfestigkeit in Abhängigkeit von der Klebschichtdicke (nach [M44])

Nach den erwähnten Untersuchungen in [M44] hat die Klebschichtdicke eines anaerob härtenden Klebstoffs in dem untersuchten Bereich von 10–40 μm bei einer Rautiefe R z von 21 μm auf die Torsionsscherfestigkeit τ T nach DIN 54455 keinen Einﬂuss. Die Werte der Druckscherfestigkeit τ D nach DIN 54452 zeigen jedoch eine messbare Abhängigkeit von der Klebschichtdicke, sie nehmen bei zunehmender Rautiefe mit steigender Klebschichtdicke jeweils bis zu einem Maximalwert zu (Bild 10.8). Nach ergänzend vorliegenden Erfahrungen [L20] gilt diese Feststellung im Rahmen der üblichen Rautiefen bis zu ca. 40 μm ebenfalls bis zu Klebschichtdicken von ca. 100 μm. Ein Abfall der Druckscherfestigkeit bei größeren Klebschichtdicken ist auf eine mögliche Zunahme von Inhomogenitäten und Eigenspannungen in der Klebschicht zurückzuführen. Für die praktische Anwendung bedeutet diese Feststellung, dass bei der Berechnung einer Welle-Nabe-Verbindung auf Torsion für die Festlegung des Passungstoleranzfeldes die gemessene Torsionsscherfestigkeit eines Klebstoffs weitgehend als Konstante angesehen werden kann. Die Abhängigkeit der Druck- und Torsionsscherfestigkeit von der Rautiefe zeigt Bild 10.9. Es ergibt sich demnach, dass eine Abhängigkeit der Torsions-

514

10 Kleben runder Klebfugengeometrien

Bild 10.9. Druckscherfestigkeit

und Torsionsscherfestigkeit in Abhängigkeit von der Rautiefe (nach [M44])

scherfestigkeit von der Rautiefe in dem Bereich von 7–25 μm nicht vorliegt. Dagegen nimmt die Druckscherfestigkeit in diesem Bereich vom gleichen Ausgangswert um ca. 100% zu. Die Annäherung an einen Grenzwert der Druckscherfestigkeit ab ca. 25 μm ist darauf zurückzuführen, dass die dann von den Proﬁlspitzen ausgehende Kerbwirkung mit ihrem negativen Einﬂuss auf die Klebschicht die durch eine bessere mechanische Verklammerung sich ergebende Festigkeitssteigerung wieder aufhebt. Da Welle-Nabe-Verbindungen in den meisten Fällen auf Torsion und nicht auf Druck bzw. Zug beansprucht werden, ergibt sich aus diesen Zusammenhängen zwingend, dass die vom Klebstoffhersteller angegebenen Festigkeitswerte eines Klebstoffs beanspruchungsgerecht gemessen und angegeben werden müssen. Wird z.B. für eine auf Torsion beanspruchte Konstruktion der Druckscherfestigkeitswert zugrunde gelegt, geht man zwangsläuﬁg von einem falschen (zu hohen) Festigkeitswert aus, der zu einer Unterdimensionierung führen kann. Für einen einzusetzenden Klebstoff sollte demnach sowohl die Torsionsscherfestigkeit als auch die Druckscherfestigkeit, diese jedoch in Abhängigkeit von der Rautiefe, bekannt sein. Werden beide Fügeteiloberﬂächen durch Sandstrahlen behandelt, erfolgt eine weitgehende Annäherung beider Festigkeitswerte auf dem Niveau der Torsionsscherfestigkeit. 10.2.2.3 Übertragbares Torsionsmoment

Ausgangspunkt für die Berechnung des von einer Welle-Nabe-Verbindung übertragbaren Torsionsmoments kann die Grundgleichung Mt = τ T

πD2 B

2

(10.4)

sein, die jedoch nur zum Abschätzen von Größenordnungen mit hinreichender Genauigkeit anzuwenden ist. Die Ursache für diese Einschränkung liegt im

10.2 Kleben von Welle-Nabe-Verbindungen

515

Bild 10.10. Abhängigkeit des übertragbaren Torsionsmoments von der Nabenbreite (nach [M44])

Wesentlichen in der Tatsache, dass diese vereinfachte Gleichung die von dem Verformungsverhalten der Klebschicht und des Fügeteils abhängige Spannungsverteilung in der Klebfuge nicht zu beschreiben vermag. Hinzu kommt, dass sich wegen der unterschiedlichen Steiﬁgkeit von Welle und Nabe ein nichtlinearer Momentenverlauf über der Nabenbreite einstellt, der von einem Maximalwert bei Eintritt der Welle in die Nabe bis auf Null am Nabenende abfällt. Somit ist die aus der Gleichung abzuleitende Proportionalität von übertragbarem Torsionsmoment und Nabenbreite nicht allgemein gegeben, sie beschränkt sich auf Verhältnisse B : D < 0,5. Bild 10.10 zeigt in einer gemeinsamen Darstellung das gemessene und das nach der in [M44] abgeleiteten Gleichung berechnete Torsionsmoment in Abhängigkeit von der Nabenbreite, wobei die Berechnung die vorstehend erwähnten komplexen Zusammenhänge berücksichtigt. Auf Basis der Grundgleichung (10.4) würde sich die gestrichelte Linie ergeben; man erkennt deutlich deren starke Abweichung bereits beim Überschreiten des Verhältnisses B : D ≈ 0,5 von den beiden anderen Kurven, die in überzeugender Form darstellen, dass wegen der unterschiedlichen Spannungsverteilung nur jeweils ein geringer Bereich der gesamten Nabenbreite für die Übertragung des Torsionsmoments herangezogen wird. Der Unterschied zwischen gemessenen und berechneten Werten wird darauf zurückgeführt, dass sich die Klebschicht mit zunehmender Klebfugenlänge auch nach der Zerstörung zwischen den Fügeteilen verkeilt und so die Festigkeit weiter ansteigen lässt. Während das zu übertragende Torsionsmoment durch eine Vergrößerung der Nabenbreite demnach nicht beliebig erhöht werden kann, lässt sich dieses jedoch durch eine Vergrößerung des Wellendurchmessers, soweit die konstruktiven Voraussetzungen dieses erlauben, erreichen. Da das übertragbare Torsionsmoment eine quadratische Funktion des Durchmessers ist, genügen bereits relativ geringe Durchmessererhöhungen für eine beachtliche Steigerung des Torsionsmoments. Beispielsweise ergibt nach (10.4) bei B = 10 mm

516

10 Kleben runder Klebfugengeometrien

für den in Bild 10.10 erwähnten Klebstoff die Vergrößerung des Durchmessers von 20 mm um 10% auf 22 mm eine Steigerung des übertragbaren Torsionsmoments von 251 Nm auf 304 Nm, was 21% entspricht. Ein derartiges Vorgehen über die Erhöhung des Wellendurchmessers hat den Vorteil, dass der wichtigen Beziehung B : D < 1 (optimal B : D < 0,5) entsprechend Rechnung getragen wird. 10.2.2.4 Berechnungsbeispiel

In gleicher Weise wie bei der Berechnung einschnittig überlappter Klebungen (Abschn. 8.5) gilt auch für Welle-Nabe-Verbindungen, dass die Festigkeitsberechnung unter Einbeziehung aller spannungsbeeinﬂussenden Parameter zu sehr aufwendigen Berechnungsansätzen führt. Es ergibt sich demnach auch hier die Notwendigkeit, für die Anwendungen in der Praxis eine überschaubare Berechnungsmethode zu besitzen, mit der die gesuchten Festigkeitswerte wenigstens näherungsweise ermittelt werden können. Unter dieser Voraussetzung ist das nachfolgend beschriebene Berechnungsbeispiel zu sehen. Wie aus Bild 10.10 hervorgeht, besitzt die Gl. (10.4) nur für Verhältnisse von Nabenbreite zu Wellendurchmesser kleiner 1 eine weitgehende Linearität. Somit ist auch nur in diesem Bereich eine wirtschaftliche Ausnutzung der Fügeteilwerkstoffe im Hinblick auf das zu übertragende Torsionsmoment und die zu wählende Nabenbreite gegeben. In den meisten Fällen ist das zu übertragende Torsionsmoment und der Wellendurchmesser durch die Konstruktion vorgegeben. Daher ist zunächst die Nabenbreite zu ermitteln, um festzustellen, in welchem Verhältnis die berechnete Nabenbreite zu dem festgelegten Wellendurchmesser liegt. Bei Einhaltung des Verhältnisses B : D < 1 kann dann diese Nabenbreite zur Grundlage der weiteren Berechnung gemacht werden. Für die Werte – zu übertragendes Torsionsmoment Mt : 600 Nm – Wellendurchmesser D: 30 mm – Torsionsscherfestigkeit Klebstoff τ T : 20 Nmm–2 berechnet sich die Nabenbreite B zu B=

2 · 600 · 1000 = 21,2 mm . 20 · 302 · π

Das Verhältnis B:D liegt mit 21,2:30 = 0,71 unter 1, somit besteht die Möglichkeit, von diesem Wert für die Konstruktion auszugehen. Würde die Forderung bestehen, das gleiche Torsionsmoment bei einem Wellendurchmesser von 20 mm zu übertragen, ergäbe sich mit einer dann resultierenden Nabenbreite von 47,7 mm ein Verhältnis B:D = 2,4. Eine derartige Kombination wäre unwirtschaftlich. Als Alternativen bieten sich in diesem Fall an: Einsatz eines Klebstoffs mit einer höheren Torsionsscherfestigkeit für den Fall, dass keine Durchmesservergrößerung der Welle erfolgen kann. Im vorliegenden Beispiel ergäbe sich dann für einen Klebstoff mit einer

10.2 Kleben von Welle-Nabe-Verbindungen

517

Torsionsscherfestigkeit τ T = 45 Nmm–2 bei D = 20 mm eine Nabenbreite B = 21,2 mm, das Verhältnis B:D läge mit 1,06 noch im Bereich der praktischen Anwendbarkeit. Kombination einer Durchmessererhöhung und Einsatz eines höherfesten Klebstoffs. Bei Werten von D = 25 mm und τ T = 30 Nmm–2 ergibt sich dann eine Nabenbreite von 20,4 mm und ein Verhältnis B:D = 0,82. 10.2.3 Festlegung von Abminderungsfaktoren

Das vorstehend beschriebene Berechnungsbeispiel, mit dem die Möglichkeit gegeben ist, Größenordnungen für die Lastübertragung aus den für die Konstruktion vorgesehenen Parametern abzuschätzen, basiert zunächst auf idealen Verhältnissen. Für den praktischen Einsatz sind ergänzend die Fertigungsbedingungen und die Art der jeweiligen Beanspruchung zu berücksichtigen. Dieses geschieht mittels entsprechender Abminderungsfaktoren fx , die sich aus der Vielfalt der praktischen Anwendungen und gezielten Untersuchungen ergeben haben. Für den Fall der für Welle-Nabe-Verbindungen heute vorwiegend eingesetzten anaerob härtenden Klebstoffe sind Abminderungsfaktoren auf die im Folgenden beschriebenen Einﬂussgrößen zu beziehen. Die jeweiligen Werte dieser Faktoren sind in Tabelle 10.1 zusammengestellt. Zu verbindende Werkstoffe: Wie in Abschnitt 2.1.1.2 beschrieben, üben diese einen katalysierenden Einﬂuss auf die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Art der Vernetzung aus. Aufgrund ihrer jeweiligen Stellung in der elektrochemischen Spannungsreihe besitzen die entsprechenden Ionen eine unterschiedliche Wirkungsweise auf diese Reaktionen, sodass es zu verschiedenartigen Auswirkungen auf die Endfestigkeit der Klebschicht kommt. Bei der Verklebung von zwei verschiedenen Metallen ist der jeweils kleinere Wert einzusetzen. Hinzuweisen ist auf die Tatsache, dass den Abminderungsfaktoren das elektrochemische Verhalten reiner, nicht oxidierter Oberﬂächen zugrunde liegt. Klebschichtdicke: Wenn der Festigkeitswert des Klebstoffs in Form seiner Torsionsscherfestigkeit angegeben ist, ist – wie ebenfalls aus den Bildern 10.8 und 10.9 hervorgeht – in dem für Welle-Nabe-Klebungen am häuﬁgsten eingesetzten Klebschichtdickenbereich von 30–50 μm keine Abhängigkeit vorhanden. Ein Abminderungsfaktor ist daher für diesen Bereich in die Berechnung nicht einzubeziehen. Bei Angabe des Festigkeitswertes in Form der Druckscherfestigkeit ist eine Abhängigkeit von der Klebschichtdicke vorhanden, die ab ca. 50 μm zu einem Festigkeitsabfall führt. Somit sind Abminderungsfaktoren erst ab Klebschichtdicken oberhalb ca. 50 μm zu berücksichtigen. Der Grund liegt in der Zunahme von Inhomogenitäten und Eigenspannungen in der Klebschicht. Rautiefe: In gleicher Weise wie bei der Klebschichtdicke ist bei der Festigkeitsangabe in Form der Torsionsscherfestigkeit bis ca. 40 μm keine Abhängigkeit vorhanden und somit auch kein Abminderungsfaktor erforderlich (Bild 10.9). Wird die Festigkeit des Klebstoffs jedoch in Form der Druck-

518

10 Kleben runder Klebfugengeometrien

scherfestigkeit angegeben, sind Abminderungsfaktoren anzuwenden, da bei gleicher Rautiefe ein zu hoher Festigkeitswert eingesetzt würde, der für eine Torsionsbelastung dann zu einer Unterdimensionierung führt. Bei Rautiefen über 40 μm besteht die Gefahr einer unvollständigen Benetzbarkeit. Weiterhin ist der Zusammenhang zwischen Rautiefe und Klebschichtdicke im Hinblick auf die Kerbwirkung wichtig, wie er in Abschn. 5.1.4 für einschnittig überlappte Klebungen beschrieben ist und sinngemäß auch für Welle-Nabe-Klebungen gilt. Größe der Fügefläche: Mit zunehmender Größe der Fügeﬂäche können sich u.a. wegen einer schwierigeren Spaltfüllung und diskontinuierlicher Benetzung Unterschiede zwischen der vorgegebenen geometrischen Oberﬂäche und der wirksamen Oberﬂäche ergeben, die es zu berücksichtigen gilt. Weiterhin spielt auch hier das Verhältnis Nabenbreite zu Wellendurchmesser eine wichtige Rolle. Eine optimale Benetzung im Bereich der Klebfuge wird bei einer geringen Nabenbreite und einem großen Wellendurchmesser besser zu erzielen sein als im umgekehrten Fall bei gleicher Fügeﬂächengröße bei Vorhandensein einer breiten Nabe und einem geringen Wellendurchmesser. Die angegebenen Abminderungsfaktoren gelten für Verhältnisse B:D kleiner 1. Belastungsrichtung: Da die mechanische Bearbeitung von Wellen und Naben üblicherweise durch Drehen erfolgt, resultierten unterschiedliche Rautiefenverhältnisse in axialer (höhere Werte) und tangentialer (niedrigere Werte) Richtung. Legt man die höheren Rauheitswerte in axialer Richtung zugrunde, so ergeben sich, wie ein Vergleich der Druckscherfestigkeitswerte mit den Torsionsscherfestigkeitswerten zeigt (Bild 10.9), im ersten Fall höhere Festigkeitswerte. Erfahrungen aus der Praxis weisen aus, dass bei einer Steigerung der Rautiefe in axialer Richtung von z.B. 5 μm auf 30 μm die Rautiefe in tangentialer Richtung nur von ca. 2 μm auf 9 μm ansteigt. Dieser Anstieg hat aber auf das zu übertragende Torsionsmoment keinen Einﬂuss. Ein Abminderungsfaktor ist also nur dann zu berücksichtigen, wenn für eine Torsionsbeanspruchung von einem Druckscherfestigkeitswert ausgegangen wird, wie bei „Rautiefe“ näher erläutert. Es ergibt sich demnach die Forderung an den Klebstoffhersteller, für die Klebstoffe jeweils Werte der Torsionsscherfestigkeit nach DIN 54455 zur Verfügung zu stellen. Dann ergäbe sich für die Berechnung keine Notwendigkeit der Berücksichtigung der Belastungsrichtung in Form eines Abminderungsfaktors. Belastungsart: Da die Torsions- bzw. Druckscherfestigkeitswerte unter statischen Kurzzeitbeanspruchungen ermittelt werden, ist es erforderlich, den verschiedenen dynamischen Beanspruchungsarten in der Praxis über Abminderungsfaktoren Rechnung zu tragen. Einsatztemperatur: Wie bereits in Abschnitt 4.4.3 erwähnt, nimmt die Klebschichtfestigkeit mit steigender Temperatur ab. Aus diesem Grund ist bei höheren Betriebstemperaturen von einer geringeren Lastübertragung auszugehen, die über entsprechende Abminderungsfaktoren zu berücksichtigen ist. Tabelle 10.1 gibt diese Faktoren für zwei Klebstoffe unterschiedlicher Wärmebeständigkeit an.

10.2 Kleben von Welle-Nabe-Verbindungen

519

Tabelle 10.1. Abminderungsfaktoren für Welle-Nabe-Klebungen

Einﬂussgröße

Abmind.- Einﬂussgröße faktor

Abmind.faktor

(1) Werkstoffe Un- und niedriglegierte Stähle Hochlegierte Cr-Ni-Stähle Aluminium und Al-Legierungen Kupfer und Cu-Legierungen Grauguss Kunststoffe

f1 1,0 0,8 0,7 0,5 0,4 0,3

(5) Belastungsrichtung bei Angabe von τ T und tangentiale Belastung bei Angabe von τ D und tangentiale Belastung siehe (3)

f5 1,0

(2) Klebschichtdicke d in μm < 50 50 … 100 100 … 150 150 … 200

f2 1,0 0,9 0,6 0,3

(6) Belastungsart statisch schwellend wechselnd ungleichmäßig wechselnd/ stoßartig

f6 1,0 0,7 0,5 0,2

(3) Rautiefe Rz in μm bei Angabe von τ T < 40 > 40

f3

(7) Einsatztemperatur T in °C für Klebstoffe bis ~150 °C 20 … 50 50 … 100 100 … 150 für Klebstoffe bis ~200 °C 20 … 100 100 … 150 150 … 200

f7

bei Angabe von τ D 5 … 10 10 … 20 20 … 30 30 … 40 > 40 (4) Fügeﬂäche A in mm2 < 200 200 … 1000 1000 … 5000 5000 … 10000 10000 … 50000

1,0 0,5

0,8 0,6 0,55 0,5 0,45 f4 1,0 0,9 0.8 0,75 0,6

(8) Aushärtungsart erhöhte Temperatur (ca. 80 bis 120 °C) Raumtemperatur durch Aktivatorzusatz

1,0 0,5 (0,1) 1,0 0,7 0,4

f8 1,0 0,8 0,6

Aushärtungsart: Neben der katalytischen Wirkung der vorhandenen Metallionen kann die Aushärtung anaerober Klebstoffe zusätzlich durch die Höhe der Aushärtungstemperatur beeinﬂusst werden. Wie in Abschnitt 12.3.4 beschrieben, führt eine höhere Aushärtungstemperatur, wenn sie in einem kontinuierlichen Aufheiz- und Abkühlungszyklus aufgebracht wird, bei kalthärtenden Klebstoffen zu einer Festigkeitssteigerung der Klebschicht. Sind bei anaeroben Klebstoffen wegen einer nicht ausreichenden Aktivität der Metalloberﬂäche (z.B. Passivschichten, zunehmend positiver Wert für das Fügeteil in der elektrochemischen Spannungsreihe) ergänzend Aktivatorzusätze zur Bereitstellung aktiver Metallionen erforderlich, kann es zu verringerten Polymerisationsgraden der Klebschicht kommen, die sich mindernd auf die Klebschichtfestigkeit auswirken. Somit sind auch diese

520

10 Kleben runder Klebfugengeometrien

beiden Einﬂussgrößen durch Abminderungsfaktoren zu berücksichtigen. In Tabelle 10.1 sind die für die beschriebenen Einﬂussgrößen zu berücksichtigenden Abminderungsfaktoren zusammengestellt. Ergänzend zu dem in Abschnitt 10.2.2.4 beschriebenen Beispiel sollen die folgenden Beanspruchungsbedingungen bei der Berechnung berücksichtigt werden: – – – – – – – –

Material für Welle und Nabe: St 37 Klebschichtdicke d: 90 μm Rautiefe R z : < 40 μm Größe der Fügeﬂäche A: 1998 mm2 Belastungsrichtung tangential bei Angabe von τ T : Wechselbeanspruchung: Einsatztemperatur T: 170 °C (für warmfesten Klebstoff): Aushärtung bei erhöhter Temperatur:

f1 = 1,0 f2 = 0,9 f3 = 1,0 f4 = 0,8 f5 = 1,0 f6 = 0,5 f7 = 0,4 f8 = 1,0

Der einzusetzende Abminderungsfaktor ergibt sich dann zu fges = 1,0 · 0,9 · 1,0 · 0,8 · 1,0 · 0,5 · 0,4 · 1,0 = 0,144 ; statt mit der Torsionsscherfestigkeit von 20 Nmm–2 kann daher nur mit einem Wert von τ T real = 20 · 0,144 = 2,9 Nmm–2

gerechnet werden. Unter den vorgesehenen Bedingungen wäre demnach nur ein Torsionsmoment von Mt = τ T real

π D2B

2 · 1000

= 2,9

π · 900 · 21,2

2 · 1000

= 87 Nm

zu übertragen. Die Konstruktion muss daher, wie im Beispiel beschrieben, über eine geeignete Kombination von höherfestem Klebstoff und einem anderen Verhältnis von Wellendurchmesser und Nabenbreite neu berechnet werden. 10.2.4 Hydrostatisches Hochdruckinjektionskleben

Der heutige Stand der Technik weist aus, dass der Klebstoff vor dem Vereinigen von Welle und Nabe vorzugsweise auf die Welle aufgetragen wird. Dieses Verfahren erfordert ein kontrolliertes Fixieren der Fügeteile, um eine Entfernung des Klebstoffs durch die Schub- oder Drehbewegungen zu vermeiden. Als Prozessverbesserung wird in [S309] das hydrostatische Hochdruckinjektionskleben als Verfahren zur Herstellung von Welle-Nabe-Verbindungen beschrieben, bei dem nach dem „trockenen“ Fixieren der Klebstoff durch einen Einlasskanal in eine deﬁnierte Klebfuge zwischen die Fügeteile injiziert wird. Anschließend erfolgt unter verschiedenen hydrostatischen Druckzuständen die Aushärtung. Als Vorteil wird mit diesem Verfahren eine Steigerung der

10.3 Klebschrumpfen

521

Verbindungsfestigkeit, beruhend auf einer geringeren Schrumpfung des Klebstoffs während der Aushärtung und somit auch geringerer Eigenspannungen der Klebschicht erreicht. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 10.2: Experimentelle Untersuchungen: [A53, D204, G21, G54, G55, G107, H25, H53–H55, H114, H239–H241, H243, H248, J17, K52, K53, K215–K217, M44, M45, N9, N92, S65–S68, S126, S309]. Berechnungen, wissensbasierte Systeme, Konstr.: [B230, Seiten 125–127, D35, E24, G108, H226, H242, H279, L180, O16, S54]. Klebstoffe: [D36, F2, K13]. Kleben von Nockenwellen: [F39 (Seiten 332–428), G131, H271].

10.3 Klebschrumpfen Von den in Abschnitt 10.2 beschriebenen ausschließlich geklebten WelleNabe-Verbindungen, bei denen der Wellendurchmesser kleiner als der Nabeninnendurchmesser ist (Fügen kraftfrei bei gleicher Temperatur von Welle und Nabe), sind die kombiniert geklebt/gepressten Verbindungen zu unterscheiden. In diesen Fällen ist der Wellendurchmesser geringfügig größer als der Nabeninnendurchmesser. Es existieren zwei Verfahrensvarianten: Fügen nach Erzeugung von Spiel zwischen Welle und Nabe durch Dehnung infolge Erwärmung der Nabe (TN > Tw ). Als Ergebnis resultiert eine klebgeschrumpfte oder Querpressklebverbindung. Fügen durch Überwindung des Übermaßes zwischen den Fügeteilen durch Einpressen der Welle in die Nabe mittels Axialkraft. Diese Variante führt zu Längspressklebverbindungen. Im ersten Fall ist die obere Grenze für das erforderliche Übermaß durch die Fügetemperatur vorgegeben. Bei Fügeteilen mit einer geringen Wärmekapazität ist daher das schnelle Abkühlen der erwärmten Nabe zu berücksichtigen, aus diesem Grund muss der Fügevorgang sofort erfolgen. Grundsätzlich ist zu beachten, dass der Klebstoff auf die Welle aufzutragen ist und diese dann mittels einer Drehbewegung in die Nabe eingeführt wird, um ein „Abschieben“ sowie eine vorzeitige Härtungsreaktion des Klebstoffs durch die hohe Nabentemperatur zu vermeiden. Die Fügeteile sollten zweckmäßigerweise einen Fasenwinkel zwischen 2° und 10° aufweisen. Reine Schrumpfpassungen, die zu den kraftschlüssigen Verbindungen gehören, besitzen den Nachteil, dass unter Last bereits bei relativ niedrigen Beanspruchungen Relativbewegungen zwischen Welle und Nabe auftreten. Weiterhin können sich Schrumpfspannungen den Betriebsspannungen überlagern und zu einer örtlichen Überbeanspruchung der Fügeteile mit dem Ergebnis eines Dauerbruchs führen. Nachteilig bei dieser Verbindungsart ist weiterhin die Forderung nach sehr geringen Fertigungstoleranzen und die im Reparaturfall nur sehr schwere Lösbarkeit der Verbindung. Eine Kombination mit dem Kleben kann diese Nachteile beseitigen bzw. vermindern.

522

10 Kleben runder Klebfugengeometrien

10.3.1 Querpressklebverbindungen

Gegenüber den ausschließlich geklebten weisen klebgeschrumpfte Rundverbindungen im Hinblick auf ihre Belastbarkeit Vorteile auf. So liegen beispielsweise die Torsionsscherfestigkeiten bei niedrigen Nabendurchmesserverhältnissen deutlich höher (Bild 10.11). Die höheren Festigkeiten der klebgeschrumpften Verbindungen sind auf den hydrostatischen Druckspannungszustand in der Fügezone zurückzuführen. Dieser bei Kunststoffen allgemein bekannte Zustand, der zu einem veränderten mechanischen Verhalten (z.B. Erhöhung der Bruchspannung) führt [M57], entsteht beim Temperaturausgleich zwischen Welle und Nabe nach dem Fügen, da der Klebstoff aufgrund der beginnenden Härtungsreaktion nur noch sehr begrenzt aus der Fügezone austreten kann. Nach dem Temperaturausgleich wird der Druckspannungszustand in der Klebschicht durch die elastische Aufweitung der Nabe und die elastische Kompression der Welle aufrechterhalten. Somit ist dieser Spannungszustand mit den Fügeteilsteiﬁgkeiten im Bereich der Fügezone gekoppelt. Untermauert wird diese Aussage durch die Ergebnisse in Bild 10.11, nach denen die Festigkeiten klebgeschrumpfter Welle-NabeVerbindungen mit abnehmender Fügeteildicke sinken. Liegen die Torsionsfestigkeiten bei Nabendurchmesserverhältnissen von 0,50 noch im Bereich von 40 Nmm–2, nehmen sie mit ansteigenden Werten, d.h. mit abnehmendem Nabenaußendurchmesser kontinuierlich ab. Bei den ausschließlich geklebten Verbindungen, bei denen die Klebschicht nicht unter dem festigkeitssteigernden hydrostatischen Druckspannungszustand steht, ist keine Veränderung der Torsionsscherfestigkeit bei Reduzierung des Nabenaußendurchmessers feststellbar (Bild 10.12).

Bild 10.11. Torsionsscherfestigkeit klebgeschrumpfter Proben in Abhängigkeit vom Nabendurchmesserverhältnis (nach [H243])

10.3 Klebschrumpfen

523

Bild 10.12. Torsionsscherfestigkeit ausschließlich geklebter Proben in Abhängigkeit vom Nabendurchmesserverhältnis (nach [H243])

Die Torsionsscherfestigkeit klebgeschrumpfter Verbindungen ist ebenfalls von der Fügelänge B (s. Bild 10.5) abhängig. Bedingt durch die ungleichmäßige Spannungsverteilung in der Fügezone mit einer Spannungsspitze am lastseitigen Nabenrand (Abschn. 10.2.2.1) steigt die Tragfähigkeit nur geklebter Verbindungen nicht proportional zur Vergrößerung der Fügelänge an. Ergebnisse von Torsionsscherfestigkeiten an klebgeschrumpften Verbindungen weisen dagegen aus, dass diese bei einer Verdoppelung der Fügelänge nur auf etwa 60 bis 80% abfallen, sodass durch die Verlängerung des Fügebereichs trotz der ungleichmäßigen Spannungsverteilung eine Zunahme der Tragfähigkeiten resultiert [H243]. Von besonderer Bedeutung bei der Anwendung klebgeschrumpfter WelleNabe-Verbindungen ist das Festigkeitsverhalten bei kombinierter Umlaufbiege/Torsionsbelastung. Die Torsionsbelastung kann dabei je nach Einsatzfall schwingend oder statisch sein. Diese Belastungskombination bewirkt in der Klebschicht einen komplizierten, mehrachsigen Spannungszustand. Die umlaufende Biegebelastung führt in der Klebschicht zu periodischen Zug- und Druckspannungen und zusätzlichen Schubspannungen durch die Dehnung bzw. Stauchung der zur Klebschicht gewandten „Randfasern“ der Fügeteile. Die in Bild 10.13 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass bei hohen Belastungen und dementsprechend niedrigen Schwingspielzahlen die Verbindungen vorzugsweise durch Klebschichtversagen ausfallen. In den Bereichen 106 –107 Schwingspielen versagen die Proben im Allgemeinen durch Wellenbrüche, die durch Reiboxidation initiiert werden. Die Abhängigkeit klebgeschrumpfter Welle-Nabe-Verbindungen von der geometrischen Gestaltung der Fügeteile zeigt Bild 10.14. Auffallend ist die wesentlich geringere Schwingfestigkeit der verjüngten Proben, bedingt durch die unterschiedlichen Fügeteilsteiﬁgkeiten im Bereich der Fügezone (vergl. auch

524

10 Kleben runder Klebfugengeometrien

Bild 10.13. Festigkeitsverhalten einer klebgeschrumpften Welle-Nabe-Verbindung bei Umlaufbiege- und Torsionsbelastung (nach [H248])

Bild 10.14. Vergleich der Wöhlerlinien klebgeschrumpfter Welle-Nabe-Verbindungen mit unterschiedlicher geometrischer Gestaltung (nach [H248]) (Werkstoffdaten wie in Bild 10.13)

Bilder 10.11 und 10.12 hinsichtlich der Torsionsscherfestigkeit). Der klebgeschrumpfte optimierte konventionelle Pressverband, der bei herkömmlichen Querpressverbindungen ein gutes Schwingfestigkeitsverhalten aufweist, unterscheidet sich von der Standardprobe durch einen Wellenabsatz unmittelbar außerhalb der Fügezone und ein leichtes Überkragen der Nabe. Zusammenfassend lassen sich aus den in [B233, H244, H246, H248] beschriebenen Ergebnissen folgende wesentliche Schlussfolgerungen ziehen:

10.3 Klebschrumpfen

525

Klebgeschrumpfte Welle-Nabe-Verbindungen weisen im Vergleich zu konventionell gefügten Verbindungen hohe Tragfähigkeiten auf. Die Verbindungen zeigen ein deutliches geometrieabhängiges Festigkeitsund Verformungsverhalten. Bei geringer statischer Torsionszusatzbelastung und hohen Schwingspielzahlen tritt ein Versagen im Allgemeinen durch einen durch Reiboxidation initiierten Wellenbruch ein. Bei Steigerung der Torsionszusatzbelastung versagt im Zeitfestigkeitsbereich vorwiegend die Klebschicht. Das Auftreten der Reibkorrosion wird durch das – nachgewiesene – Austreten von Klebschichtpartikeln oberhalb der Krafteinleitungsstelle nach bereits weniger als 105 Lastwechseln begründet. Damit ist selbst unter Annahme einer vorher geschlossenen Klebschicht die Möglichkeit metallischer Berührungen geschaffen. In Dauerfestigkeitsuntersuchungen sind bei schwingender Torsionsbelastung und ausschließlicher Umlaufbiegebelastung über weite Lastwechselbereiche nahezu gleichbleibend hohe Spannungen erreichbar. Die entsprechenden Spannungs-Lastwechseldiagramme zeichnen sich durch das Fehlen eines Abfalls im Zeitfestigkeitsgebiet und teilweise durch geringe Streubreiten bezogen auf die Höhe der ertragbaren Nennspannungen aus. Von großem Einﬂuss auf das Festigkeitsverhalten ist die Passung zwischen Welle und Nabe. Ein Spiel von ca. 2‰ des Wellendurchmessers hat gegenüber Verbindungen mit 0,2‰ Übermaß einen Abfall der statischen Festigkeit von nahezu 50% zur Folge, was auf den fehlenden hydrostatischen Druckspannungszustand in der Klebschicht zurückzuführen ist. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 10.3.1: [B121, B231, B233, G52, G53, H114, H115, H240, H243–H246, H248, K218, M279, O16, S216, S217, S273, W97].

10.3.2 Längspressklebverbindungen

Bei den mittels einer Kraft längs der Wellenachse gefügten Längspressverbindungen werden die übertragbaren Kräfte und Momente hauptsächlich durch die Flächenpressung und durch den Haftbeiwert in der Fügezone bestimmt. Längspressverbindungen, die große Kräfte übertragen müssen, erfordern ein großes Übermaß und lassen sich daher nur durch Anwendung eines Gleitmittels beim Fügen verwirklichen. Das Gleitmittel vermindert zwar die Einpresskräfte beim Längspressen, allerdings auch den Haftbeiwert der gefügten Verbindungen. Somit liegt es nahe, einen in seiner ﬂüssigen Phase als Gleitmittel dienenden Klebstoff, der nach dem Fügen zu einer Klebschicht aushärtet und dadurch seine Schmierfähigkeit verliert, für Längspressklebverbindungen einzusetzen. Bild 10.15 zeigt Ergebnisse der statischen Torsionsscherfestigkeit in Abhängigkeit vom Übermaß bei zwei verschiedenen Klebstoffen und einem Öl als Gleitmittel [F55]: Ergänzende Untersuchungen zum dynamischen Festigkeitsverhalten von Längspressklebverbindungen mit gleichen Fügeteilwerkstoffen, Fügeteilgeometrien und Klebstoffen zeigten Ergebnisse, nach denen diese Verbindungen

526

10 Kleben runder Klebfugengeometrien

Bild 10.15. Statische Torsionsscherfestigkeit einer Längspressklebverbindung in Abhängigkeit

vom Gleitmittel und vom Übermaß (Ae anaerob härtender Methacrylatklebstoff, EP Epoxidharzklebstoff) (nach [F55])

keine ausgeprägte Dauerfestigkeit aufweisen. Bis zu 5 · 104 Lastwechseln ist der Festigkeitsabfall gering, bei hohen Lastwechseln sinkt die Festigkeit stark ab und es treten zunehmend Wellenbrüche auf. Bei ca. 2 · 106 Lastwechseln verliert auch der Einﬂuss des Übermaßes an Bedeutung. Als Ursache für das Wellenversagen werden Kerbwirkungen an der Übergangsstelle von der Welle zur Nabe sowie Reibkorrosion angegeben. Diese Ergebnisse stehen im Gegensatz zu mit Öl als Gleitmittel gefügten Proben, bei denen eine Dauerfestigkeitssteigerung aufgrund von Relativbewegungen und daraus resultierenden Kaltschweißverbindungen im Mikrobereich nachgewiesen wurde [F55]. Untersuchungen zum Einﬂuss der Oberﬂächenbehandlung und der Rauheit auf das Festigkeitsverhalten von Längspressklebverbindungen haben nach [H247] ergeben, dass im Gegensatz zu reinen Klebverbindungen, durch Schleifen hergestellte, möglichst glatte Oberﬂächen die höchsten Verbindungsfestigkeiten, bezogen auf das gemessene Übermaß, erzielen. Weiterhin zeigte sich, dass nicht nur an der Welle, sondern auch an der Nabe eine Einführfase vorgesehen werden sollte, um einem Fressen der Fügeteiloberﬂäche vorzubeugen. Bezüglich der Festigkeit hatten Fasenwinkel im Bereich zwischen 2° und 10° sowie Fasenlängen zwischen 1 mm und 5 mm gegenüber ölgefügten Verbindungen keinen signiﬁkanten Einﬂuss. Der verwendete Klebstoff wirkt sich nicht nur auf den Fügeprozess, sondern auch stark auf die Festigkeit aus. Der Grund hierfür ist nicht nur in der Klebstoffviskosität zu suchen, sondern auch in seinem chemischen Aufbau im unausgehärteten Zustand. Je nach der Reaktivität treten durch die punktuell hohen Temperaturen beim Einpressen bereits Härtungsreaktionen mit festigkeitsbeeinﬂussenden Auswirkungen ein. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 10.3.2. [B234, F55, H116, H247, K219, S273].

10.4 Kegelpressverbindungen

527

10.4 Kegelpressverbindungen Geklebte Kegelpressverbindungen stellen eine Variante der geklebten WelleNabe-Verbindungen mit kegeligen Wirkﬂächen dar, deren Tragverhalten auf kraftschlüssigen und auf stoffschlüssigen Anteilen beruht. Um das Herauswandern einer kegelförmig gestalteten Welle aus der Nabe, insbesondere bei schwingenden Beanspruchungen, zu unterbinden, besteht bei der herkömmlichen Gestaltung die Notwendigkeit einer zusätzlichen axialen Sicherung (Schraube o.ä.). Durch den Einsatz von Klebstoffen (anaerobe Klebstoffe, Abschn. 2.1.1.4) lässt sich ein Verzicht auf die axialen Sicherungselemente erzielen. Im ausgehärteten Zustand trägt in gleicher Weise wie bei den geklebten Welle-Nabe-Verbindungen die Klebschicht über den bestehenden Reibschluss hinaus auch aufgrund ihrer Haftkräfte zu einer Steigerung der Festigkeit bei. In [H372] werden Forschungsergebnisse zu einer kalkulierbaren Auslegung geklebter Kegelpressverbindungen, der Optimierung des Fügeprozesses sowie eines Prozessüberwachungssystems vorgestellt. In diesem Zusammenhang wird der Begriff der prozessoptimierten Fügekraft eingeführt. Er bezeichnet ein analytisch ermitteltes Optimum, mit dem beim Fügen der Kegelverbindungen die Elastizitätsgrenze der Nabe unter Berücksichtigung des klebstoffinduzierten Reibwertes erreicht wird.

11 Konstruktive Gestaltung von Klebungen

Aus der Darstellung in Bild 8.2 ergeben sich die wesentlichen Zusammenhänge in bezug auf die Festigkeit einer Klebung. Ergänzend zu den Eigenschaften der Klebschicht und des Fügeteilwerkstoffs ist neben der Beanspruchung die geometrische Gestaltung eine grundlegende Voraussetzung für die Funktionsfähigkeit einer Klebung. Fehler in geklebten Konstruktionen treten vor allem auch deshalb auf, weil wesentliche Grundregeln einer klebgerechten Konstruktion vernachlässigt werden; somit muss die Forderung bestehen, bereits in der Konstruktionsphase eines Bauteils diese speziellen Zusammenhänge zu berücksichtigen. Aufgrund der in den Abschnitten 8.3–8.5 beschriebenen gegenseitigen Abhängigkeiten von Fügeteil, Klebfugengeometrie und Klebschicht ist grundsätzlich davon auszugehen, dass die Technik des Klebens gegenüber den anderen form-, kraft- und stoffschlüssigen Fügeverfahren ihre eigenen Gesetze hat und spezieller konstruktiver Formgebungen bedarf. Die entscheidende Forderung an eine Klebung besteht darin, Kräfte zu übertragen und die durch diese Belastungen auftretenden Spannungen langzeitig ertragen zu können. Für die konstruktive Gestaltung von Klebungen sind dazu zwei wichtige Voraussetzungen zu erfüllen, zum einen das Vorhandensein ausreichender Klebﬂächen, zum anderen Maßnahmen zur Vermeidung von Spannungsspitzen in der Klebung bei mechanischer Beanspruchung. Das wichtigste Werkzeug für eine werkstoff- und beanspruchungsgerechte Dimensionierung und Gestaltung von Klebungen ist die Finite-ElementeMethode, mit der das mechanische Verhalten kompletter geklebter Strukturen simuliert werden kann (Abschn. 8.5.4).

11.1 Vorhandensein ausreichender Klebflächen Diese Forderung ergibt sich aus den gegenüber den metallischen Fügeteilen sehr viel geringeren Klebschichtfestigkeiten. Die wesentlichen Zusammenhänge sind in Abschnitt 9.2.1 beschrieben. Aus dem dort in vereinfachter Weise angegebenen Berechnungsbeispiel folgt, dass nur über eine vergrößerte Fügeﬂäche ein Ausgleich der geringen Klebschichtfestigkeit möglich ist. Das wiederum erfordert Überlappungsverbindungen, bei denen die Größe der Fügeﬂäche verändert werden kann. In diesem Zusammenhang ist jedoch auf

530

Stumpfstoß-Verbindungen

11 Konstruktive Gestaltung von Klebungen

Überlappte Stumpfstoß-Verbindungen

Bild 11.1. Gestaltungsmöglichkeiten von Klebungen

die Abhängigkeit der Klebfestigkeit und der übertragbaren Last von der Überlappungslänge hinzuweisen, die in Abschnitt 8.4.1 für dünne, verformungsarme und in Abschnitt 8.10 für dicke, elastische Klebschichten beschrieben wurde. Die Darstellungen in Bild 11.1 zeigen Ausführungsformen konstruktiver Gestaltungsmöglichkeiten für Flach- und Rundverbindungen (neben den im deutschen Sprachgebrauch üblichen Bezeichnungen sind ebenfalls die entsprechenden englischen Übersetzungen hinzugefügt, da diese sich nur in Kombination mit Zeichnungen eindeutig wiedergeben lassen).

11.1 Vorhandensein ausreichender Klebﬂächen

Bild 11.1 (Fortsetzung)

531

532

Bild 11.1 (Fortsetzung)

11 Konstruktive Gestaltung von Klebungen

11.2 Vermeidung von Spannungsspitzen

533

11.2 Vermeidung von Spannungsspitzen Bei den für geklebte Konstruktionen am häuﬁgsten eingesetzten einschnittig überlappten Klebfugen wird die Festigkeit der Klebung durch die bei einer Belastung an den Überlappungsenden sich ausbildenden Spannungsspitzen begrenzt (Abschn. 8.3.3). Es gilt demnach, durch eine entsprechende konstruktive Gestaltung diese Spannungsspitzen so gering wie möglich zu halten bzw. ihr Auftreten überhaupt zu vermeiden. Nur dann kann erreicht werden, dass die mechanische Beanspruchung gleichmäßig über die gesamte Klebfuge erfolgt und die zu übertragenden Lasten auf eine möglichst große Fläche verteilt werden. Um das Auftreten hoher Spannungsspitzen zu verhindern, sind die folgenden Grundsätze zu berücksichtigen: Vermeidung einer Schälbeanspruchung: Nach den Darstellungen in Abschnitt 8.3.4 führt eine Schälbeanspruchung aufgrund des linienförmigen Angriffs dazu, dass nur Bruchteile der gesamten Klebﬂäche für die Lastübertragung herangezogen werden und sich daher sehr hohe Spannungsspitzen ausbilden. In den Fällen, in denen eine Schälbeanspruchung erwartet werden kann, muss deren Einwirkung auf die Klebﬂäche durch geeignete konstruktive Maßnahmen vermieden werden. Möglichkeiten dafür sind über zusätzliche kraft- oder formschlüssige Verbindungsarten bzw. über Fügeteilversteifungen an den Überlappungsenden gegeben, wie sie z.B. in Bild 11.2 dargestellt sind:

Bild 11.2. Konstruktive Möglichkeiten zur Vermeidung der Schälbeanspruchung

534

11 Konstruktive Gestaltung von Klebungen

Bild 11.3. Beanspruchung einer Klebung durch Scherung bzw. Schälung

a)

b)

Durch den in Bild 11.3 skizzierten Versuch lässt sich die bei einer Schälbeanspruchung gegenüber einer Scher- bzw. Schubbeanspruchung nur sehr viel geringere Übertragung einer Last darstellen: Das auf einem Blatt Papier stehende Gewicht lässt sich mittels eines Haftklebestreifens, dessen Klebschicht in Bild a) auf Scherung beansprucht wird, über eine Unterlage ziehen. Bei einer Drehung des Klebestreifens um 180° (Bild b) erfolgt eine Schälbeanspruchung; das durch das Gewicht belastete Papierblatt verbleibt in seiner Position, der Klebestreifen löst sich abschälend von der Papieroberﬂäche (am besten eignen sich für diesen Versuch die im Bürofachhandel erhältlichen Haftklebezettel für Notizen). Verhinderung des Auftretens eines Biegemoments: Biegemomente führen an den Überlappungsenden zu Normalspannungen, die die Spannungsbelastung in diesem Bereich vergrößern. Verursacht werden sie durch einen exzentrischen Kraftangriff, wie er bei einschnittig überlappten Klebungen gegeben ist. Wie aus Bild 8.39 hervorgeht, nimmt der Einﬂuss des Biegemoments mit zunehmender Überlappungslänge ab. Eine weitere Reduzierung dieses Einﬂusses ist durch eine möglichst mittige Krafteinleitung in der Weise gegeben, dass eine der Fügeteildicke entsprechende Fügeteilvergrößerung im Krafteinleitungsbereich erfolgt, wie es aus Bild 8.9 hervorgeht. Klebfugengeometrien, bei denen eine zentrische Krafteinleitung erfolgt, sind u.a. die zweischnittige Überlappung, zweischnittige Laschung und auch die Schäftung (Bild 11.1). Allgemein gilt, insbesondere für dünne Fügeteile, dass die Klebfuge biegesteif ausgelegt wird, was in einfacher Weise durch Verstärkungsklebungen in den Bereichen des Überlappungsbeginns bzw. -endes erfolgen kann. Das Auftreten eines Biegemoments erfolgt ebenfalls bei zugbeanspruchten Klebungen, wenn die Krafteinleitung exzentrisch erfolgt. Im Extremfall

11.2 Vermeidung von Spannungsspitzen

535

können Spannungsspitzen auftreten, die dem vierfachen Wert der Normalspannungen entsprechen (Abschn. 8.3.1.3). Für den Fall, dass eine Klebung auf Zug beansprucht wird, ist das Auftreten derartiger Spannungsspitzen nur über eine kardanische Krafteinleitung zu verhindern. Vermeidung einer Spaltbeanspruchung: In Ergänzung zu der Schälbeanspruchung bei dünnen Fügeteilen besteht bei Fügeteilen hoher Steiﬁgkeit die Möglichkeit des Spaltens einer Klebung. Auch in diesen Fällen ﬁndet eine sehr ungleichmäßige Klebschichtbelastung mit hohen Spannungsspitzen am Spaltende bzw. der Zone des Rissbeginns statt. Zu vermeiden ist diese Beanspruchung durch die Anbringung zusätzlicher Nieten bzw. Schrauben am Überlappungsanfang. Vermeidung plastischer Fügeteilverformung: Durch eine Dehnung der Fügeteile über den elastischen Bereich hinaus bauen sich in der Klebschicht zusätzliche Spannungen auf, die ebenfalls zu einer Erhöhung der Spannungsspitzen beitragen (Abschn. 8.3.3.2). Eine derartige Überbeanspruchung kann nur durch eine Abstimmung der von der Überlappungslänge abhängigen Festigkeit der Klebung auf die Fügeteilfestigkeit vermieden werden. Die hierfür maßgebende Größe ist die optimale Überlappungslänge, die gemäß der in Abschnitt 8.4.1.1 beschriebenen Weise gewählt werden muss. Als günstigste geometrische Gestaltung ergibt sich demnach die konstruktive Auslegung einer Klebfuge auf Schub- bzw. Scherbeanspruchung, da nur auf diese Weise eine Übertragung der Kräfte in der Klebschichtebene erfolgt, wodurch eine weitgehend gleichmäßige Beanspruchung über die gesamte Klebﬂäche ermöglicht wird. Bild 11.4 zeigt zusammenfassend die grundsätz-

Bild 11.4. Beanspruchungsarten durch Klebfugengeometrien

536 Bild 11.5. Günstige und ungünstige Klebfugengestaltungen

11 Konstruktive Gestaltung von Klebungen

11.2 Vermeidung von Spannungsspitzen

537

lichen Beanspruchungsarten, die im Hinblick auf die jeweiligen Klebfugengeometrien bei einer konstruktiven Gestaltung möglich sind. In ähnlicher Weise wie für Flachverbindungen gelten die vorstehend beschriebenen Konstruktionsprinzipien auch für Rundverbindungen. Wenn die beiden grundlegenden Voraussetzungen nach ausreichender Klebﬂäche und möglichst ausschließlicher Scherbeanspruchung unter Berücksichtigung einer gleichmäßig verteilten Krafteinleitung befolgt werden, sind vom Standpunkt der klebgerechten Konstruktion die Voraussetzungen für die Festigkeit einer Klebung erfüllt. Konstruktionsbeispiele über günstige und zu vermeidende Klebfugengeometrien sind in Bild 11.5 dargestellt. Eine ausführliche Zusammenstellung weiterer Verbindungsformen ist von Hennig in [M5, Seite 383–401] wiedergegeben. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 11: [A31, A92, A117, A118, A125, A130, A157, B40, B331, C71, D201, E141, F10, F45, H56–H58, H249, K42, K54–K58, K188, K221, L50, L129, L149, N10, S49, S69, S127, S218, S292, S363, T49, U5].

12 Technologie des Klebens

12.1 Allgemeine Betrachtungen Für die Anwendung eines Fertigungsverfahrens gelten allgemein die folgenden Kriterien: Sicherheit bei der Durchführung im Hinblick auf gleichmäßige und reproduzierbare Qualitätsstandards; Möglichkeiten für sichere Berechnungen, Dimensionierungen und Standards der herzustellenden Bauteile und anzuwendenden Verfahrensparameter; Automatisierungsmöglichkeiten einschließlich der Forderung nach Integration in ggf. weitere vorhandene Fertigungsverfahren; Möglichst einfache und kontinuierlich beherrschbare Fertigungstechnologie; Ausreichende Erfahrungen, ggf. aus anderen Anwendungsbereichen, im Hinblick auf eine generelle Verfahrenseignung; Gewährleistung eines sicherheitsmäßigen und ökologischen Gesamtkonzeptes; Erfüllung gegebener wirtschaftlicher Grundbedingungen. Wendet man diese Kriterien auf das „Fertigungssystem Kleben“ an, so belegen die vorliegenden jahrzehntelangen Erfahrungen die grundsätzliche Eignung dieses Verfahrens für eine Vielzahl von Anwendungen, die allerdings ergänzend der Kenntnis der folgenden Zusammenhänge bedürfen: Klebtechnische Eigenschaften der Werkstoffe bzw. Werkstoffpaarungen; Werkstoff- und verarbeitungsspeziﬁsche Eigenschaften der Klebstoffe; Eigenschaften der Klebschichten in Bezug auf Festigkeits- und Verformungseigenschaften unter dem Einﬂuss komplexer Kurz- und Langzeitbeanspruchungen; Gestaltung und Dimensionierung der Fügeverbindung unter spezieller Berücksichtigung des bei Belastung auftretenden Spannungszustandes; Qualitätssicherungsmaßnahmen zur Erzielung deﬁnierter Klebschichteigenschaften und Haftfestigkeiten des Verbundsystems. Zum Verständnis der Möglichkeiten und Grenzen des Fertigungssystems Kleben ist es neben den vorstehend erwähnten Hinweisen erforderlich, den

540

12 Technologie des Klebens

Fertigungsbedingungen im Hinblick auf das Eigenschaftsproﬁl der Klebschichten besondere Bedeutung beizumessen. Hier liegt ein wesentlicher Unterschied zum Schweißen und Löten. Bei diesen Verfahren bestehen die Zusatzwerkstoffe aus Metalllegierungen, die als physikalisch abbindende Systeme zu betrachten sind und nach Abkühlen aus einer Schmelze weitgehend wieder die ursprünglichen Eigenschaften aufweisen. Ausgangs- und Endzustand unterscheiden sich demnach nicht wesentlich. Beim Kleben mit Reaktionsklebstoffen kommt ein „unfertiger“ Zusatzwerkstoff zum Einsatz. Seine Endeigenschaften bilden sich erst während der Verarbeitung aus und sind in hohem Maße von den Fertigungsbedingungen, insbesondere Zeit und Temperatur, abhängig. Ausgangs- und Endzustand sind somit grundsätzlich verschieden. Das Eigenschaftsproﬁl der Klebschicht wird demnach in entscheidendem Maße durch den Fertigungsprozeß und dessen Randbedingungen beeinﬂusst. Diese Gegebenheiten haben dazu geführt, einen Klebstoff auch als einen „Prozesswerkstoff“ zu bezeichnen. Somit stellt sich die grundsätzliche Frage, welches Eigenschaftsproﬁl einer Klebschicht für eine Klebkonstruktion und deren Dimensionierung vorhanden ist bzw. gefordert werden muss und wie sich dieses Eigenschaftsproﬁl in der Fertigung reproduzierbar erreichen lässt. Die Antwort auf diese Frage ist in gleicher Weise einfach und dennoch schwierig; sie kann nur für den jeweils speziﬁschen Anwendungsfall unter Einbeziehung aller erforderlichen Werkstoffund Verfahrensparameter und unterstützt durch die dazu erforderlichen Prüfergebnisse empirisch gegeben werden. Klebstoffauswahlsysteme, allgemeingültige Berechnungsverfahren oder systembezogene Prüfverfahren vermögen die Fragestellung zwar einzugrenzen, können aber keine Antwort für einen speziellen Anwendungsfall geben. Der Leser mag diese Ausführungen nachteilig für das Kleben auslegen wollen, vorteilhaft ist in jedem Fall, dass bei Beachtung dieser Zusammenhänge bereits zu Beginn einer klebtechnischen Aufgabe die Grundlage zur Herstellung qualitativ hochwertiger und fertigungsgerechter Klebungen gelegt wird. Als Konsequenz aus diesen Zusammenhängen ergibt sich daher, dass für die Beherrschung des Fertigungssystems Kleben entsprechende Voraussetzungen erforderlich sind. Hervorzuheben sind besonders eine theoretische und praktische Ausbildung der mit der Durchführung des Klebens beauftragten Mitarbeiter sowie das Vorhandensein von Produktionsräumen und -einrichtungen, die der besonderen Art dieser Fertigung gerecht werden. Für das Schweißen und das Löten (speziell in der Elektronik) wird eine qualiﬁzierte Ausbildung von der Industrie heute allgemein als Voraussetzung für den Einsatz eines Mitarbeiters gefordert. Die Möglichkeiten für eine fachgerechte Ausbildung werden für diese Fertigungsverfahren seit langem angeboten, insbesondere vom Deutschen Verband für Schweißtechnik und verwandte Verfahren, DVS®, Düsseldorf. In Kenntnis der Notwendigkeit, dass vergleichbare Qualiﬁkationen ebenfalls für das Kleben erforderlich sind, ist in Zusammenarbeit mit der Industrie und wissenschaftlichen Institutionen vom selben Verband in den vergangenen Jahren ergänzend ein umfassendes Ausbildungs-

12.1 Allgemeine Betrachtungen

541

konzept erarbeitet worden, das den speziﬁschen Anforderungen dieser Technologie entspricht (Abschn. 12.4.1.2). Im Hinblick auf die räumliche Ausgestaltung und Ausstattung zur Durchführung klebtechnischer Produktionen ist davon auszugehen, dass die Erzeugung „klebbereiter“ Oberﬂächen ein wesentlicher Verfahrensschritt ist, der das Kleben im weiteren Sinne in die Verfahren der Oberﬂächentechnik einzugliedern hat. In gleicher Weise, wie z.B. beim Lackieren oder Beschichten großer Wert auf saubere Produktionsräume gelegt werden muss, gilt diese Forderung ebenfalls für das Kleben. Hinzu kommen selbstverständlich die Voraussetzungen zur Einhaltung der Vorschriften, wie sie zusammenfassend in Abschnitt 12.5 wiedergegeben sind. Da sich das Kleben gegenüber dem Schweißen und Löten vor allem durch einen interdisziplinären Charakter zwischen Ingenieurwissenschaften und Naturwissenschaften, insbesondere der Chemie, auszeichnet, gilt zusammenfassend für diese Technologie, was Schneberger [S112] zutreffend formuliert: „Adhesive bonding draws upon chemistry, physics, rheology, material behaviour, surface science, thermodynamics and p s y c h o l o g y f o r s u c c e s s “. Bemerkung: Der Begriff „Fertigungssystem Kleben“ bzw. „Fertigungstechnologie Kleben“ geht auf die 1. Fachtagung mit Fachausstellung an der Technischen Universität Berlin vom 4.–6. April 1984 zurück, bei der erstmals im deutschsprachigen Raum ein Gesamtüberblick der Klebtechnik gegeben wurde. Anlass war das 60-jährige Jubiläum des Fachgebietes Fügetechnik/ Schweißtechnik der Technischen Universität Berlin unter der Leitung von Herrn Prof. Dr.-Ing. Lutz Dorn [B142, N39]. Die praktische Durchführung des Klebens lässt sich prinzipiell auf die in Bild 12.1 dargestellten Verfahrensarten zurückführen und zwar auf: Verfahren, die als Grundlage für die Ausbildung der Haftungs- bzw. Adhäsionskräfte dienen. Hierzu gehören die Oberﬂächenbehandlung der Fügeteile und der Klebstoffauftrag; Verfahren, die die Kohäsionsfestigkeit und Homogenität der Klebschicht bestimmen. In diesem Fall ist eine homogene Mischung aller Klebstoffbestandteile sowie die Einhaltung und Steuerung der Reaktionsparameter Temperatur, Zeit und Druck eine wesentliche Forderung. Neben diesen Verfahrensarten zur Herstellung von Klebungen lassen sich für die Anwendung des Klebens ergänzend die folgenden Verfahrensarten unterscheiden: – Kleben als alleiniges Fügeverfahren zur Herstellung von Werkstoffverbunden; – Kleben als Fügeverfahren in Kombination mit anderen form- und kraftschlüssigen Fügeverfahren (z.B. Falzkleben, Schrumpfkleben); – Kleben als Voraussetzung für die Anwendung anderer Fügeverfahren (Montagehilfe, z.B. Fixieren von Chips für nachfolgendes Löten).

542

12 Technologie des Klebens

Bild 12.1. Verfahrensarten zur Herstellung von Klebungen

12.2 Oberflächenbehandlung der Fügeteile Das grundsätzliche Ziel einer Oberflächenbehandlung der Fügeteile ist die Optimierung der Haftungskräfte zwischen Fügeteiloberfläche und Klebschicht. Voraussetzung hierfür ist das Vorhandensein von aktiven Zentren in der Oberfläche, d. h. energetisch besonders ausgezeichneten Stellen, an denen die für die Ausbildung der Haftungskräfte erforderlichen physikalischen, elektrischen und ggf. chemischen Vorgänge bevorzugt ablaufen können. Derartige aktive Zentren können aus Ladungsanhäufungen, Gitterfehlstellen, Versetzungen, Unterschieden in der Oberflächenmorphologie usw. bestehen. Die Möglichkeiten, eine Oberfläche in diesen erwünschten Zustand zu versetzen, bieten die verschiedenen Verfahren der Oberflächenbehandlung, durch die die entscheidenden zwischenmolekularen Kräfte in der Grenzschicht zwischen Klebstoff und Fügeteiloberflächen wirksam gemacht werden (Absch. 6.1.4). Durch die Oberflächenbehandlung wird weiterhin eine ausreichende Alterungs- und Korrosionsbeständigkeit der Klebung den entsprechenden Beanspruchungen gegenüber sowie das verfahrenstechnisch notwendige gleichmäßige Benetzungsvermögen erzielt. Für die einzelnen Stufen der Oberflächenbehandlung werden in der Literatur vielfach unterschiedliche Begriffe gewählt; zur Vereinheitlichung schlägt Kaliske [K59] die auch vom Autor unterstützte Unterteilung in die Stufen nach Bild 12.2 vor:

12.2 Oberﬂächenbehandlung der Fügeteile

543

Bild 12.2. Verfahren der Oberflächenbehandlung

Grundsätzlich gilt für alle Oberﬂächenbehandlungsverfahren, dass sie sich nicht schädlich auf die Fügeteile auswirken dürfen. Beispiele hierfür können sein: Aufnahme von Wasserstoff und eine dadurch induzierte Wasserstoffversprödung im Oberﬂächenbereich bei den elektrochemischen Verfahren (z.B. Titan); Entstehung von Mikrorissen im Oberﬂächenbereich durch Anwendung mechanischer Verfahren, insbesondere Strahlen (z.B. bei Gläsern und oberﬂächengehärteten Stählen); „Rückfettung“ von Oberﬂächen durch nicht rechtzeitig erneuerte Entfettungsbäder; Veränderungen der Oberﬂächenstruktur (z.B. Anquellen von Kunststoffoberﬂächen bei Einsatz ungeeigneter Lösungsmittel zum Entfetten). Ergänzende Literatur als zusammenfassende Darstellungen Bücher: [E117, F39, H210, H211, T21, W87]. Veröffentlichungen: [B22, B42, B108, B207, C55, D177, E115, E116, E118, G87, H203, H212, H220, H317, J73, K103, K174, K188, M79, M147, S33, S364, U16, V10, Y3].

12.2.1 Oberflächenvorbereitung 12.2.1.1 Säubern, Passendmachen

Das Säubern der Klebﬂächen dient der Entfernung von anhaftenden festen Schichten wie Schmutz, Rost, Zunder, Farben, Lacken etc.; es wird im Allgemeinen auf mechanischem Wege durch Strahlen, Schleifen oder Bürsten durchgeführt. Selbst für gering beanspruchte Klebungen ist das Säubern eine Grundvoraussetzung für die angestrebte Festigkeit der Klebung, da die ohne Säuberung als Haftgrund für den Klebstoff vorhandenen Fremdschichten von vornherein als Ausgangspunkt für Klebfugenbrüche anzusehen sind. Der zu

544

12 Technologie des Klebens

erzielende Reinheitsgrad des Säuberns richtet sich nach Art und Durchführung der nachfolgenden Behandlungsschritte. Falls aus fertigungstechnischen Gründen der Klebstoff direkt auf die gesäuberten Oberﬂächen aufgetragen wird (was im Sinne einer beanspruchungsgerechten Klebung nicht zu empfehlen ist), sollten zumindest die ohne wirkungsvolle Hafteffekte an der Oberﬂäche adsorbierten Moleküle entfernt werden (Feinreinigung). Beispielhaft hierfür ist das Entfernen adsorbierter Wassermoleküle durch Erwärmung der Oberﬂäche mit Heißluft bei Haftklebungen oder dem Kleben von Glas. Sehr effektiv lässt sich die Feinreinigung mittels der Plasmatechnologie durchführen (Abschn. 14.1.4.4). Das Passendmachen ist im Wesentlichen für die Erzielung gleichmäßiger Klebschichtdicken erforderlich. Hier ist insbesondere bei kleinen Klebﬂächen, wie sie beispielsweise für Prüfungen herangezogen werden, die Entfernung des Schnittgrates notwendig, weiterhin bei größeren Klebﬂächen das Richten der Fügeteile als Voraussetzung für parallele Klebfugen. 12.2.1.2 Entfetten

Das Entfetten ist im Rahmen der Oberﬂächenvorbereitung der wichtigste Fertigungsschritt, da nur fettfreie Oberﬂächen eine einwandfreie Benetzung durch den Klebstoff ermöglichen. Auch bei Durchführung einer mechanischen Oberﬂächenvorbehandlung ist ein vorheriges Entfetten erforderlich (Abschn. 12.2.2.1). Die anwendbaren Entfettungsverfahren sind abhängig von der zu entfettenden Stückzahl, der Geometrie der Fügeteile und dem Grad der geforderten Fettfreiheit. Die einfachste Möglichkeit des Entfettens ist zweifellos das Abwischen der Fügeteile mit lösungsmittelgetränkten Tüchern sowie das Tauchen. Beide Vorgehensweisen haben den Nachteil eines unkontrollierbaren Entfettungsgrades durch mögliche Fettanreicherungen im Lösungsmittel. Eine besonders hohe Fettfreiheit wird durch die Dampfentfettung erreicht. Bei diesem Verfahren werden die Fügeteile in eine je nach Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels erwärmte Lösungsmitteldampfphase eingebracht. Durch die Lösungsmittelkondensation an den zunächst kalten Fügeteilen erfolgt ein „Abwaschen“ der Fettanteile mit dem Vorteil, dass praktisch keine Wiederbefettung durch das sich in dem „Sumpf“ der Entfettungsanlage anreichernde Fett erfolgen kann (Bild 12.3). Neben der Dampfentfettung existiert weiterhin eine Vielzahl von temperatur- und druckgesteuerten Verfahrensvarianten für wässrige und lösungsmittelhaltige Entfettungsmittel, die sich durch einen hohen Automatisierungsgrad und einen in sich geschlossenen Flüssigkeitskreislauf mit integrierten Entsorgungssystemen auszeichnen. Die Entfettungsmittel sind hinsichtlich der folgenden Stoffklassen zu unterscheiden: – Halogenierte Kohlenwasserstoffe. Diese Lösungsmittelsysteme basieren auf Kohlenwasserstoffen, bei denen Wasserstoffatome durch Halogene (die Ele-

12.2 Oberﬂächenbehandlung der Fügeteile

545

Bild 12.3. Schematische Darstellung einer Dampfentfettungsanlage

mente Fluor, Chlor, Brom, Jod) ersetzt sind. Typisch sind die Substituenten Fluor und Chlor. Diese wiederum können als alleinige oder gemeinsame Substituenten vorhanden sein. Im ersten Fall handelt es sich um die „CKW“, Chlorkohlenwasserstoffe, im zweiten Fall um die „FCKW“, Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Im Hinblick auf Umweltbelastungen bezüglich Schädigung der Ozonschicht sind die FCKW (und auch das 1,1,1-Trichlorethan) für industrielle Anwendungen nicht mehr erlaubt (das Trichlorethylen wurde inzwischen als kanzerogen eingestuft). Die CKW dürfen in geschlossenen Systemen bei Beachtung der Emissionsgrenzwerte eingesetzt werden [L92]. Der Grund für die in den vergangenen Jahrzehnten erlangte große Bedeutung der halogenierten Kohlenwasserstoffe ist deren universelles Lösungsvermögen für Öle, Fette und sonstige Oberﬂächenverunreinigungen und ihre Unbrennbarkeit. – Kohlenwasserstoffe. Die Kohlenwasserstoffe (KW) verfügen ebenfalls über sehr gute Fettlösungseigenschaften, unterliegen jedoch wegen ihrer im Allgemeinen niedrigen Flammpunkte (Abschn. 2.7.11) strengen Brand- und Explosionsschutzbestimmungen. Als Alternative sind in der Vergangenheit Kohlenwasserstoffe mit relativ hohen Flammpunkten entwickelt worden, zu denen neben cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Naphthene) die Isoparaffine gehören. Bei den Paraffinen handelt es sich um Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel CnH2n + 2 , die unter Normalbedingungen im Bereich C5 –C16 ﬂüssig sind. Für die Isoparaffine sind die Verbindungen C13 –C17 charakteristisch. Mit der Vorsilbe Iso- werden organische Verbindungen bezeichnet, die bei gleicher Bruttoformel verschiedene Strukturformeln aufweisen (Isomere), z.B. Pentan (C5H12) und Isopentan (ebenfalls C5H12):

546

12 Technologie des Klebens

(12.1)

Von den linearen (normal, n-) Verbindungen unterscheiden sich die isomeren (iso-) Verbindungen in der Regel durch andere physikalische Eigenschaften, im vorliegenden Fall z.B. auch durch einen höheren Flammpunkt. Die unter den Sammelbezeichnungen Benzine und/oder Petrolether gehandelten Produkte sind als Entfettungsmittel weniger empfehlenswert, da sie in vielen Fällen die höhermolekularen festen Paraffine enthalten, die als Rückstände auf der Oberﬂäche verbleiben. Neben reinen Kohlenwasserstoffen sind ebenfalls Alkohole (Isopropylalkohol) sowie Ester (Essigsäureethylester) oder Ketone (Aceton, Methylethylketon MEK) im Einsatz. Bei allen auf Lösungsmitteln basierenden Verfahren sind die einschlägigen Vorschriften (Abschn. 12.5) zu beachten. Im Falle der Reinigungsanlagen ist insbesondre die EU-Richtlinie 1999/13/EG (VOC-volatile organic compounds-Richtlinie) sowie die 31. Bundes-Immissions-Schutzverordnung (BImSchV) wichtig. – Wässrige Medien. Die Wirkung wässriger Medien beruht auf verschiedenen Mechanismen wie Emulgieren, Dispergieren oder chemischen Umsetzungen. Beim Emulgieren und Dispergieren (Abschn. 3.5) werden Fette durch Einwirkung entsprechender Emulgatoren oder Dispersionsmittel von der wässrigen Phase aufgenommen, bei chemischen Umsetzungen werden die in Wasser unlöslichen Fette in alkalischem Medium in lösliche „Fettseifen“ (Verseifung) umgewandelt. Die wässrigen Entfettungsmittel, die neutral (Alkanolamine, z.B. Ethanolamin, Alkoxyalkohole), alkalisch (Natriumhydroxid, Silikate, Phosphate) oder sauer (Salze anorganischer oder organischer Säuren) sein können, beinhalten häuﬁg noch Tenside bzw. Komplexbildner, bei deren Auswahl jedoch auf die Möglichkeit einer biologischen Abbaubarkeit zu achten ist. Nach Abschluss der Entfettung ist in jedem Fall zur restlosen Entfernung ggf. entstehender Reaktionsprodukte ausreichend mit deionisiertem Wasser nachzuspülen. – Alternative Lösungsmittel. Das gesteigerte Bewusstsein über Umwelt- und Gesundheitsschutz hat u.a. auch zur Folge, „alternative“ Lösungsmittel einzusetzen, die bei gleicher Funktionalität einen geringeren Umwelteinﬂuss und ein geringeres Sicherheitsrisiko beinhalten. Eine Gruppe dieser Lösungsmittel basiert auf Naturprodukten, deren bekannteste Vertreter Rapsöl-, Sojaöl-Methylester und Lactat-(Milchsäure-)ethylester sind. Sie haben gute bis ausgezeichnete Lösungseigenschaften, besitzen hohe Flammpunkte, eine geringe Giftigkeit und sind biologisch abbaubar.

12.2 Oberﬂächenbehandlung der Fügeteile

547

Eine weitere Gruppe wird aus Beiprodukten gefertigt, die in industriellen chemischen Prozessen anfallen und die somit keine „neuen“ Rohstoffe erfordern. Der bekannteste Vertreter ist ein dibasischer Ester (DBE), hergestellt aus einem bei der Adipinsäureherstellung (Formel 2.95) anfallenden Säuregemisch, das mit Methylalkohol verestert wird. Auch dieses Lösungsmittel besitzt eine geringe Toxizität, einen Flammpunkt über 100 °C und ist ebenfalls leicht biologisch abbaubar. Die Wirkung der Reinigungsmittel lässt sich durch Ultraschall unterstützen. Das Ultraschallfeld besteht aus mechanischen Schwingungen (20–40 kHz), die von einem Ultraschallgeber durch das als Übertragungsmedium dienende Reinigungsbad auf die zu entfettenden Fügeteile übertragen werden und durch ihren Energieinhalt die an der Oberﬂäche beﬁndlichen Fremdstoffe abzutrennen vermögen („Kavitationseffekt“). Die Ultraschallreinigung ist daher stets an das Vorhandensein eines ﬂüssigen Übertragungsmediums gebunden. Die Oberﬂächenreinigungsverfahren können in „heiße“ und „kalte“ Verfahren unterteilt werden. Wässrige Reinigungssysteme arbeiten in der Regel bei höheren Temperaturen (60–90 °C). Bei der Dampfentfettung ist die jeweilige Siedetemperatur des Lösungsmittels für den Prozess charakteristisch. Kalte Verfahren (Abwischen, Tauchen, Spülen) werden bei Raumtemperatur angewendet. Zur Reinigung von Oberﬂächen mittels der Plasmatechnologie, ein sog. „trockenes“ Verfahren, s. Abschnitt 14.1.4.1. Eine einfache Methode zur Ermittlung des Entfettungsgrades ist über eine Benetzung mit demineralisiertem Wasser durch Eintauchen oder Auftropfen durchführbar. Erfolgt eine kontinuierliche Benetzung bzw. Spreitung, ist in jedem Fall davon auszugehen, dass die Oberﬂäche auch durch Klebstoffe einwandfrei benetzt wird, da deren Oberﬂächenspannungen unterhalb der des Wassers mit 72,8 mNm–1 liegen (Bild 6.9). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.2.1: [A54, B206, D183, G96, J10, K60, M47, M79, R44, R45, S367, V48, W84, W85].

12.2.2 Oberflächenvorbehandlung

Im Anschluss an die Oberflächenvorbereitung kommt der Oberflächenvorbehandlung die Aufgabe zu, entweder eine der chemischen Natur der Fügeteile entsprechende Oberfläche zu erzeugen oder eine unter definierten Bedingungen mit charakteristischen Haftungsmerkmalen versehene neue Oberfläche aufzubringen, die mit dem Grundwerkstoff durch Hauptvalenzbindungen fest verankert ist. Im ersten Fall werden die mechanischen, im zweiten Fall die physikalischen, chemischen bzw. elektrochemischen Verfahren eingesetzt. Chemische Verfahren mit nicht oxidierenden Säuren können ergänzend bei Metallen durch Auflösen der Oxidschichten reine Metalloberflächen erzeugen. Grundsätzlich gilt, dass der Aufwand für eine Oberﬂächenvorbehandlung mit den zu fordernden Festigkeiten und Alterungsbeständigkeiten in sinn-

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12 Technologie des Klebens

voller Weise in Einklang zu bringen ist. Während ausreichende Kurzzeitfestigkeiten bereits mit relativ geringem Aufwand (Säubern, Entfetten, ggf. mechanische Vorbehandlung) zu erzielen sind, bedingen langzeitige Alterungsbeständigkeiten der Klebungen bei gleichzeitigen mechanischen Belastungen in der Regel einen sehr erheblichen Fertigungsaufwand mittels chemischer und/oder elektrochemischer Verfahren, z.T. ergänzt durch die Anwendung von Haftvermittlern oder Primern (Abschn. 2.7.15, 2.7.16). Weiterhin ist zu bemerken, dass die Benetzung nach der Young-Gleichung (Abschn. 6.4.2.8) entscheidend von der Oberﬂächenenergie des Fügeteils bestimmt wird, die Oberﬂächenvorbehandlung dient demnach ebenfalls dem Ziel, diese ggf. durch anderweitige Adsorptionen herabgesetzten Werte soweit wie möglich zu erhöhen. Der große Einﬂuss der Oberﬂächenvorbehandlung auf die Klebfestigkeit wird durch Bild 7.14 verdeutlicht. Durch die beschriebenen Verfahren der Oberﬂächenvorbehandlung ergibt sich somit – eine Veränderung der Oberﬂächentopographie und/oder – eine Veränderung der chemischen Struktur. 12.2.2.1 Mechanische Oberflächenvorbehandlung

Die durch eine mechanische Bearbeitung resultierende Oberﬂächentopographie kann sich entweder bereits aus der Fügeteilfertigung ergeben, so z.B. als Folge einer Dreh-, Hobel- oder Fräsbearbeitung oder das Ergebnis einer zusätzlichen mechanischen Oberﬂächenvorbehandlung durch Schleifen, Bürsten oder Strahlen sein. In jedem Fall resultiert eine entsprechende Rauheit, über deren Zusammenhang mit der Klebschichtdicke und Klebfestigkeit bereits in Abschnitt 5.1.4 berichtet wurde. Wesentliches Merkmal der mechanischen Oberﬂächenvorbehandlung ist neben einem gleichzeitig stattﬁndenden Reinigungseffekt durch Werkstoffabtrag die Vergrößerung der wahren und somit auch der wirksamen Oberﬂäche (Abschn. 5.1.4). Hinsichtlich der Strahlanlagen werden folgende Systeme unterschieden: Druckluftbetriebene Strahlanlagen, in denen das Strahlmittel mittels einer Düse unter Druck auf die zu strahlenden Oberﬂächen aufgebracht wird. Hier existieren zwei Verfahrensvarianten: – Injektorprinzip: Bei diesem Verfahren werden die Beschleunigungsmedien wie z.B. Druckluft oder Wasser in einer Düse unmittelbar vor dem Austritt so beschleunigt, dass in einer zweiten Zuführung ein Unterdruck entsteht. Durch diesen Unterdruck wird das Strahlmittel aus der Vorratskammer angesaugt, in der Düse mitgrissen und beschleunigt. Die Mischung von Beschleunigungsmedium und Strahlmedium ﬁndet unmittelbar vor dem Austritt statt. – Strahlen mit einem Drucksystem: Hierbei wird des Stahlmittel in der Vorratskammer mit einem Medium (in der Regel Luft) druckbeaufschlagt. Dieses Medium hat die Aufgabe, das Strahlmittel zum Düsen-

12.2 Oberﬂächenbehandlung der Fügeteile

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kopf zu transportieren und zu beschleunigen. Die Mischung von Strahlmittel und Transport-Beschleunigungsmedium ﬁndet in der Vorratskammer statt. Bei beiden Verfahren können Beschleunigungen des Strahlmittels bis zu 180 m s–1 auftreten. Schleuderradstrahlanlagen, bei denen die kinetische Energie des Strahlmittels durch schnelllaufende Schaufelräder erzeugt wird. Die Natur dieser Verfahren bedingt eine mehr oder weniger große Staubentwicklung, aus diesem Grund wird das Strahlen in geschlossenen Kabinen durchgeführt, die mit einer Sammel-, Reinigungs- und Wiederzufuhreinrichtung zum wiederholten Einsatz des Strahlmittels ausgerüstet sind. Da diese Kabinen jedoch für feinste Staubpartikel nicht hinreichend dicht sein können, ist es in jedem Fall ratsam, sie in einem von den Klebarbeiten getrennten Raum aufzustellen. Für Anwendungen bei großen bzw. feststehenden Bauteilen sind ortsunabhängige, druckluftbetriebene Anlagen im Einsatz, bei denen das Strahlgut nach dem Auftreffen auf die Oberﬂäche durch ein konzentrisch um die Austrittsdüse angeordnetes Vakuumsystem direkt wieder abgesaugt und auf diese Weise eine weitgehend saubere Anwendung ermöglicht wird (Rücksaugstrahlanlagen, Vakublast-Verfahren). Das Verhindern der Staubentwicklung durch das Nassstrahlen, bei dem das Strahlgut die kinetische Energie nicht über Druckluft sondern durch Wasserdruck erhält, verlagert das Problem von der Luft- in die Wasserverschmutzung, außerdem sind die Strahlleistungen meistens geringer, da sie stark von den Pumpenleistungen abhängig sind. Weiterhin ergibt sich als Nachteil eine hohe Feuchtigkeitsbelastung der Fügeteile, was insbesondere im Hinblick auf das Kleben und Dichten im Baubereich (z.B. beim Sanieren von Betonteilen mittels Epoxidharzen) zu berücksichtigen ist. Als Alternative sind Anlagen auf dem Markt, bei denen Wasser in der Strahldüse „vernebelt“ wird, sodass Staub- und Wasserpartikel sich vereinigen und gemeinsam absetzen. Zu beachten ist bei der Anwendung des Strahlens eine ggf. vorhandene Kerbempﬁndlichkeit der Fügeteile (z.B. gehärtete Stähle), durch die Mikrorisse initiiert werden können, die wiederum für eine spätere dynamische Beanspruchung der Klebung nachteilig sind. Strahlmittel: Die eingesetzten Strahlmittel basieren auf metallischen (Hartguss, Temperguss, Stahlguss, Stahldrahtkorn, Leichtmetall), mineralischen (Korund, Glas, Keramik, Schlacken) und auch organischen (Kunststoffe, Nußschalen) Verbindungen. (Der Begriff „Sandstrahlen“ steht nur noch für das Verfahren selbst und nicht für das eingesetzte Material). Die mittleren Partikelgrößen liegen zwischen 0,2–2,0 mm, häuﬁg werden diese Werte auch in 10–4 inch angegeben (z.B. S 230 230 · 10–4 inch = 0,584 mm). Beim Strahlen ändert sich durch Abrieb, Deformation und Zersplitterung die Form und Größe der einzelnen Körner, wobei größere Körner wegen ihrer höheren kinetischen Energie relativ größere Masseverluste erleiden als kleine. Aus diesem Grund verändert sich mit wiederholter Verwendung die Häuﬁgkeitsverteilung der Korngrößen zu kleineren Werten. Die Verwendung feinkörniger Strahl-

550

12 Technologie des Klebens

Bild 12.4. Sandgestrahlte St 37-Oberfläche

mittel führt zu einer geringen Rautiefe bei relativ großer Abtragung, grobe Körnungen verhalten sich umgekehrt. Je nach Strahldauer, Korngröße und Härte des zu strahlenden Materials resultiert eine stark zerklüftete Oberﬂäche mit Hinterschneidungen, in der zusätzlich zu den überwiegend wirksamen zwischenmolekularen Haftungskräften auch eine mechanische Verankerung der Klebschicht erfolgen kann (Bilder 6.8 und 12.4). Da die für das Strahlen benötigte Druckluft in Kompressoren erzeugt wird, kann nicht ausgeschlossen werden, dass sich in ihr geringe Ölmengen beﬁnden, die nach dem Strahlen auf der Oberﬂäche verbleiben. Gleiches gilt für die Verunreinigungen, die sich vor dem Strahlen auf der Oberﬂäche beﬁnden und durch das Strahlgut in die Oberﬂächenstrukturen „hineingepresst“ werden. Aus diesen Gründen ist es unbedingt erforderlich, sowohl vor als auch nach dem Strahlen zu entfetten. Eine Entfettung nach dem Strahlen hat ergänzend den Vorteil, dass auch noch vorhandene Strahlgutrückstände entfernt werden. Durch die mit hoher kinetischer Energie auf die Oberﬂäche auftreffenden Strahlkörner verdichtet sich diese, sodass in ihr Spannungen entstehen, die insbesondere bei dünnen Blechen (bis ca. 2 mm Dicke) zu einer Durchbiegung führen können. Vermeiden oder verringern lässt sich diese Erscheinung durch Aufspannen des Bleches auf eine dicke, starre Unterlage. Rückgängig machen kann man die Durchbiegung durch ein Strahlen auf der Fügeteilrückseite. Beim Schleifen und Bürsten tritt dieser Nachteil nicht auf. Gegenüber den chemischen Verfahren hat die mechanische Oberﬂächenvorbehandlung den Vorteil einer einfachen Durchführbarkeit, da die mit den eingesetzten Chemikalien verbundenen Sicherheits- und Umweltschutzauflagen entfallen.

12.2 Oberﬂächenbehandlung der Fügeteile

551

Kryogenes Strahlreinigen: Eine spezielle Variante des Strahlens zu den be-

schriebenen Strahlmitteln ist das kryogene Strahlreinigen mit KohlendioxidPellets. Diese besonders umweltgerechte und materialschonende Methode verwendet ein Trockeneis-Granulat, sie lässt sich direkt am Produktionsort einsetzen und hinterlässt keine Strahlmittelreste. Das Trockeneis (Kohlendioxid in festem Zustand) liegt unter Umgebungsdruck bei –78,5 °C als weiße, eisähnliche Substanz in Form eines Granulats vor und wird in Isolierbehältern angeliefert. Nach dem Injektorprinzip werden die Pellets beschleunigt und auf die zu reinigende Oberﬂäche geschossen. Aufgrund des intensiven Kontaktes von Pellets und Oberﬂäche tritt ein thermischer und ein mechanischer Effekt auf. Der anhaftende Belag wird durch das Auftreffen der tiefkalten Pellets gefrostet. Durch unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten von Belag und Untergrund kommt es zu thermischen Spannungen zwischen diesen, mit der Folge einer Versprödung. Der mechanische Effekt, verursacht durch die ca. 700-fache Volumenzunahme bei der CO2-Gasbildung, führt zur vollständigen Ablösung der Verunreinigungen. Durch die geringe Härte der Pellets lassen sich selbst empﬁndliche Oberﬂächen wie Gummi, Kunststoffe, Holz, Glas oder polierte Metallﬂächen ohne Beschädigung oder Abrasion reinigen. [FirmenInformation in Adhäsion – kleben und dichten 45(2001)1/2, 43]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.2.2.1: [A137, A139, B208, B309, B396, D407, E199, F11, H237, H330, K59, M292, N82, O4, S33, S291, S355]. Kryogenes Reinigen: [B309, B364, B401, D407, E174, N55, N56, T56].

12.2.2.2 Kombinierte mechanische-chemische/thermische Oberflächenvorbehandlung

Diese Verfahren füllen eine Lücke zwischen den Oberﬂächenvorbehandlungsverfahren – mechanisch: Vorteil einer einfachen Durchführung, Nachteil einer nicht möglichen chemischen Modiﬁzierung von Oberﬂächen; – chemisch/elektrochemisch: Vorteil chemischer Oberﬂächenveränderungen, Nachteil eines hohen Aufwandes, insbesondere für Prozesskontrolle und Entsorgung. Beiden im Folgenden beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, dass sie ursprünglich für den Dentalbereich entwickelt wurden, um besonders feuchtigkeitsstabile adhäsive Bindungen zwischen Keramiken, Kunststoffen und/oder (Edel-)Metallen mit den Zahnsubstanzen zu erzielen [K189–K195, T39]. SACO-Verfahren *. Bei diesem Verfahren (Abkürzung von SandstrahlCoating) wird mit einem chemisch modiﬁzierten Strahlgut gleichzeitig mit dem Abtragen der Oberﬂäche auch eine Oberﬂächenbeschichtung vorgenommen. Bedingt durch die hohe Aufprallenergie der Strahlpartikel werden in Mikrobereichen der Oberﬂäche sehr hohe Temperaturen erzeugt. * Eingetragenes Warenzeichen der Firma DELO-Industrieklebstoffe GmbH & Co. KG, 86949 Windach.

552

12 Technologie des Klebens

In diesem sog. Triboplasma wird ein Teil der reaktiven Komponenten des Strahlgutes oder seiner Beschichtung in die Oberﬂäche der metallischen oder nichtmetallischen Substrate eingebaut. Das Triboplasma und die damit verbundenen Temperaturen treten nur in Mikrobereichen der Oberﬂäche auf, sodass makroskopisch keine Temperaturerhöhungen des Fügeteils wirksam werden. Die chemische Modiﬁzierung des Strahlgutes besteht im Wesentlichen aus einem Silanisieren (Abschn. 2.7.9) unter gleichzeitigem Zusatz von Aktivatoren (Metallpulver, Metallsalze). Die auf diese Weise auf den Oberﬂächen aufgebrachten Haftvermittler- und auch Keramikschichten führen zu einem entscheidend verbesserten Adhäsionsverhalten insbesondere unter Feuchtigkeits- und Wärmebeanspruchung [H213]. Als SACO-ROC-Verfahren wird das mit einem entsprechenden Bindemittel verpresste, chemisch modiﬁzierte Strahlgut in Form eines Schleifsteins zum Einsatz gebracht. Vorteilhaft ist in diesem Fall die Eliminierung der Staubentwicklung sowie die Möglichkeit, Oberﬂächenvorbehandlungen auch auf größeren Klebﬂächen durchführen zu können. Ergänzende Literatur: [D184, D185, E119, G115, H213, H214, H237, K196–K199, P107, Z38].

Silicoater-Verfahren. Die Grundlage für diesen Prozess ist ebenfalls die Beschichtung von Oberﬂächen mit haftvermittelnden Substanzen auf Siliziumbasis im μm-Bereich, im Unterschied zu dem SACO-Verfahren allerdings durch thermische Energie. Ausgangsprodukte sind Alkoxysilane (Abschn. 2.3.4), die mittels einer Brenngasﬂamme aufgebracht werden. Auf die ﬂammenpyrolitisch erzeugten SiOx-Schichten, die noch geringe Anteile an Kohlenstoff enthalten können und die über gute elastische Eigenschaften verfügen, wird anschließend ein herkömmlicher Silan-Haftvermittler aufgetragen. Dieser muss – das gilt grundsätzlich für diese Verbindungen – hinsichtlich seiner vernetzenden Gruppen auf den zur Verwendung gelangenden Klebstoff abgestimmt sein (Abschn. 2.7.9). Die in den nachfolgend aufgeführten Veröffentlichungen beschriebenen Versuchsergebnisse zeigen auch für dieses Verfahren eine wesentliche Verbesserung der Adhäsionsund Klimabeständigkeitseigenschaften. Ergänzende Literatur: [B209, E120, S261, T37–T40, W86].

12.2.2.3 Physikalische Oberflächenvorbehandlung

Die physikalischen Oberﬂächenvorbehandlungsverfahren basieren im Gegensatz zu den chemischen und elektrochemischen Methoden auf physikalischen Verfahrensgrundlagen. Je nach ihrer Art können diese jedoch neben rein physikalischen Änderungen (z.B. Aufschmelzen) auch zu chemischen Reaktionen (z.B. Einbau von Sauerstoff in Kohlenstoffketten) an einer Oberﬂäche führen. Für das Kleben sind die folgenden Verfahren wichtig: – Niederdruckplasma-Vorbehandlung (elektrische Spannungsentladungen im Hochvakuum, auch für Oberﬂächenreinigung im Einsatz),

12.2 Oberﬂächenbehandlung der Fügeteile

553

– Atmosphärendruckplasma, – Corona-Entladung (elektrische Spannungsentladungen unter Normalatmosphäre), – Laser (Erzeugung energiereicher Strahlung). Da diese Verfahren vorwiegend für die Oberﬂächenvorbehandlung von Kunststoffen eingesetzt werden, erfolgt eine Beschreibung in Abschnitt 14.1.4. 12.2.2.4 Chemische Oberflächenvorbehandlung

Diese Verfahren vermögen auf zweierlei Art auf die Oberﬂäche einzuwirken. Bei Anwendung nichtoxidierender Säuren (Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure) ﬁndet eine reine Metall- bzw. Metalloxid-Säure-Reaktion statt, die ein Abtragen der oxidischen und – bei längerer Einwirkung – auch der anschließenden metallischen Grenzschichten zur Folge hat. Es resultiert eine metallisch blanke, saubere Oberﬂäche, wie sie der Zusammensetzung des Grundmaterials entspricht. Dieser Vorgang wird als „Beizen“ bezeichnet, er stellt eine Kombination von „chemischem Reinigen“ und submikroskopischem Aufrauen der Oberﬂäche dar, bei der gleichzeitig die für die Ausbildung der Haftungskräfte notwendigen energiereichen Zonen erzeugt bzw. freigelegt werden. Werden dagegen oxidierende Säuren (Salpetersäure, konzentrierte Schwefelsäure, Phosphorsäure) eingesetzt, ggf. unter Zusatz oxidierender Salze wie Natrium- oder Kaliumdichromat, erfolgt zusätzlich eine Oxidation der metallischen Oberﬂäche bzw. die Bildung festhaftender Metallverbindungen, z.B. Phosphat-, Chromat- und Oxidschichten in wechselnder Zusammensetzung. Die Adhäsionsfestigkeiten der auf diese Weise erhaltenen Oberﬂächenschichten zu dem entsprechenden Metall hängen im Wesentlichen davon ab, ob die Gitterkonstanten der oxidischen Strukturen zu denen der Metallgitter passen. Bei Aluminium, Chrom, Kupfer und Zink trifft das weitgehend zu, bei Eisen nur eingeschränkt. Die Anwendung oxidierender Lösungen vermag durch den Einbau des (elektronegativen) Sauerstoffatoms darüberhinaus den Dipolcharakter der Oberﬂäche für die Ausbildung zwischenmolekularer Bindungen zu erhöhen. Die Verfahrensdurchführung erfolgt durch Tauchen. Beim Beizen von Stählen ist die Möglichkeit einer Wasserstoffversprödung zu beachten. Wenn der an der Stahloberﬂäche adsorbierte (zunächst atomare) Wasserstoff nicht zu Wasserstoffgas (molekular) rekombiniert, besteht die Gefahr, dass er in das Stahlgefüge eindringt und im ungünstigsten Fall zu den sog. wasserstoffinduzierten Sprödbrüchen (Wasserstoffversprödung) führt [A152]. Neben der Vorbehandlung durch Säuren in ﬂüssiger Phase sind für Spezialanwendungen bei Kunststoffen sog. „trockene“ Verfahren in Gasatmosphäre im Einsatz. Hierbei werden insbesondere die Oxidationsreaktionen mittels Ozon und Fluor für eine Oberﬂächenaktivierung genutzt (Abschn. 14.1.3.2 und 14.1.3.4).

554

12 Technologie des Klebens

12.2.2.5 Elektrochemische Oberflächenvorbehandlung

Durch diese Verfahren ergibt sich die Möglichkeit, die gewünschten Oberflächenschichten im Hinblick auf ihre Dicke und Zusammensetzung reproduzierbarer als bei der beschriebenen chemischen Oberflächenvorbehandlung zu gestalten. In Ergänzung zu der Säurekonzentration sowie der Einwirkungstemperatur und -zeit stehen in einem Stromkreis als zusätzliche Parameter die Stromdichte und somit die Grundlagen der Faradayschen Gesetze für eine Abscheidung von Oberflächenschichten zur Verfügung. Aus diesem Grund erfolgt eine Anwendung der elektrochemischen Oberflächenvorbehandlung bei besonders hoch beanspruchten Klebungen. Über eine vielfältige Auswahl an Prozessparametern hinsichtlich eingesetzter Chemikalien, deren Konzentrationen, Stromdichten, Temperaturen und Zeiten lassen sich auf die einzelnen Kombinationen von Fügeteilwerkstoff und Klebstoff abgestimmte Oberflächen mit einem optimalen Beanspruchungsverhalten herstellen. Die chemischen Vorbehandlungsmethoden haben den mechanischen Verfahren gegenüber den Vorteil, dass die Fügeteiloberﬂächen nicht durch Mikrorisse geschädigt werden und dass sie auch bei dünnen Fügeteilen eingesetzt werden können, die z.B. durch Strahlen verformt würden. Für kontinuierliche Fertigungen ist es vorteilhaft, die einzelnen Bäder (Entfetten – chemische bzw. elektrochemische Vorbehandlung – Spülen) in Reihe zu schalten. Die Zusammensetzungen der Vorbehandlungslösungen und die dafür jeweils anzuwendenden Verfahrensparameter in Abhängigkeit von den Fügeteilwerkstoffen werden in Abschnitt 12.2.4 und 13.2 beschrieben. Die umfangreichsten Kenntnisse über Herstellung und Eigenschaften von Reaktionsschichten liegen aus dem Bereich des Flugzeugbaus für Aluminiumlegierungen vor. Hierauf wird in Abschnitt 13.2.1 und 15.2 gesondert eingegangen. Im Hinblick auf eine Anwendung des Klebens in Bereichen außerhalb der Luftfahrt ist festzustellen, dass in den meisten Fällen das Strahlen in Verbindung mit einer vorherigen und nachträglichen Entfettung als Vorbehandlungsverfahren sehr gute Voraussetzungen für die zu fordernden Klebfestigkeiten bietet. Für eine Vielfalt von klebtechnischen Anwendungen ist es nicht erforderlich, die besonders strengen Kriterien der Luftfahrtindustrie anzulegen, die zwangsläuﬁg chemische und elektrochemische Vorbehandlungsverfahren als Voraussetzung haben. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.2.2.4 u. 12.2.2.5: [B22, B34, B35, B42, B108, B341, G161, H30, H317, J73, M79, P15, R14, R46, S33, S291, W134, DIN 53281, Bl.1], sowie Literatur im Anschluss an Abschnitt 12.2. Nano-basierte Oberﬂächenschichten: [B341, G161, J73, W134].

12.2 Oberﬂächenbehandlung der Fügeteile

555

12.2.2.6 Oberflächenvorbehandlung und Grenzschichtausbildung

Aus der Darstellung in Abschnitt 4.9 (Bild 4.23) ist erkennbar, dass die Morphologie der Klebschicht im grenzschichtnahen Bereich gegenüber dem anschließenden Polymer unterschiedliche Strukturen aufweist. Ein maßgeblicher Anteil an dieser Erscheinung ist der Oberﬂächenvorbehandlung zuzuschreiben, die sich auf verschiedene Weise auswirkt. Nach [H137, J74] resultieren unterschiedliche Tg-Werte innerhalb der Klebschicht aufgrund einer inhomogenen Netzwerkdichte des Polymers bis zu 20 K (gemessen mittels der mikrothermischen Analyse, Abschnitt 16.4.8), Veränderung der elastischen Eigenschaften im Grenzschichtbereich (Rasterkraftmikroskopie-Messungen) sowie eine Beeinﬂussung des zeitlichen Verlaufs der Vernetzungsreaktion. Die Ergebnisse verschiedener Vorbehandlungen auf die Härtungskinetik einer Epoxid-AlMg3 Klebung mit unterschiedlichen Vorbehandlungen werden in [B365] mitgeteilt. Isotherme Messungen mit der Differenzial-ThermoAnalyse ergaben eine starke Abhängigkeit der Aktivierung der autokatalysierten Additionsreaktion von der Hydroxidbelegung der Substratoberﬂäche. 12.2.3 Oberflächennachbehandlung

Wenn irgend möglich, sollte die Verklebung der Fügeteile sofort an die Oberﬂächenvorbehandlung anschließen, da nur dann optimale Klebungen erreicht werden können. Die Begründung hierfür ist in Abschnitt 5.1.2 beschrieben. Dennoch mag es besondere Fertigungsvoraussetzungen geben, die eine sofortige Weiterverarbeitung der vorbehandelten Fügeteile nicht zulassen oder die zusätzlicher Verfahrensschritte bedürfen. In diesen Fällen sind die folgenden Maßnahmen zu beachten: Klimatisierung der Klebfläche: Diese Forderung dient vor allem der Vermeidung von Reaktionen der Oberﬂäche mit der Feuchtigkeit der umgebenden Atmosphäre, was zu einem unkontrollierbaren Aufbau von Hydrat- bzw. Oxidhydratschichten führen kann. Weiterhin ist Temperaturgleichheit der Fügeteile mit der Umgebungstemperatur zum Zeitpunkt des Klebens sicherzustellen, um die Kondensation von Wasserdampf auf der Oberﬂäche zu vermeiden. Auftrag von Haftvermittlern: Die Verwendung von Haftvermittlern dient der Erhöhung der Klebfestigkeit und Alterungsbeständigkeit und stellt einen zusätzlichen Fertigungsgang dar. Der Aufbau und die Wirkungsweise der Haftvermittler ist in Abschnitt 2.7.15 beschrieben. Konservierung der Klebflächen: Dieser Schritt erfolgt zweckmäßigerweise durch Anwendung von Primern (Abschn. 2.7.6). Die Verwendung von selbsthaftenden Schutzfolien kann problematisch sein, da sie sich im Allgemeinen nicht völlig rückstandsfrei wieder entfernen lassen.

556

12 Technologie des Klebens

12.2.4 Zusammensetzung der wichtigsten Beizlösungen

Die in der Literatur beschriebenen Möglichkeiten für die chemische Oberﬂächenvorbehandlung sind so vielfältig, dass in dem vorliegenden Rahmen nur eine Auswahl getroffen werden kann. Auf die in Tabelle 12.1 dargestellten Rezepturen wird bei den Einzelbeschreibungen der Fügeteilwerkstoffe in Abschnitt 13.2 bezug genommen. Bei Betrachtung der Beiz- und Vorbehandlungslösungen fällt der außerordentlich große Aufwand an „Chemie“ auf, der für die Herstellung von Metallklebungen (gleiches gilt auch für Kunststoffklebungen, Abschn. 14.4) in vielen Vorschriften gefordert wird. Ein extremes Beispiel ist die Vorbehandlung von Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon), für die eine Lösung von metallischem Natrium in Naphthalin und Tetrahydrofuran empfohlen wird. Dass derartige Vorbehandlungsmethoden einen Anwender von vornherein davon abhalten können, das Kleben als Fertigungsverfahren anzuwenden, ist durchaus verständlich. Daher soll an dieser Stelle folgendes festgestellt werden: – Die angegebenen Rezepturen resultieren zum größten Teil aus Anwendungen im Luft- und Raumfahrtbereich, wo sie auch zwingend erforderlich sind, um die Langzeitbeständigkeit der Klebungen gegenüber Alterungs- und Korrosionsbeanspruchungen bis zu 30 Jahren zu gewährleisten. Ergänzend kommt hinzu, dass es sich in diesen Fällen fast ausschließlich um Klebungen aus Aluminium- und Titanlegierungen handelt, bei denen die morphologischen Strukturen der jeweiligen Oberflächenschichten ein sehr differenziertes Verhalten klimatischen Einflüssen gegenüber aufweisen. Die besonders kritischen Beanspruchungen liegen in diesen Fällen in den sehr großen Temperaturschwankungen (z.T. 60–80 °C auf Flugplätzen in warmen Ländern bei hoher Luftfeuchtigkeit und –50 bis –60 °C nach dem Start in großen Höhen) und den damit verbundenen Feuchtigkeitskondensationen und Korrosionsangriffen begründet. – Derartige Beanspruchungen sind bei den „üblichen“ Klebungen im industriellen Bereich, wie z.B. bei Straßen- und Schienenfahrzeugen oder im Maschinen- und Anlagenbau, wo vorwiegend mittel- und hochlegierte Stähle und natürlich auch Aluminium verwendet werden, nicht in dem Maße gegeben. Darauf ist es auch zurückzuführen, dass eine mechanische Oberﬂächenvorbehandlung mit vorherigem und nachträglichem Entfetten in den meisten Fällen eine ausreichende Alterungsbeständigkeit aufweist. Wenn in besonderen Beanspruchungsfällen nur ein Teil der Kosten, die für chemische und elektrochemische Vorbehandlungen aufzuwenden wären, für ein Versiegeln oder Abdichten der Klebfugen gegenüber Feuchtigkeitszutritt eingesetzt wird, ist den Anforderungen zur Herstellung von Klebungen mit guten Langzeitbeständigkeiten in den meisten Fällen Rechnung getragen.

12.2 Oberﬂächenbehandlung der Fügeteile Tabelle 12.1. Beizlösungen für die Oberﬂächenvorbehandlung von Metallen

1

2

3

Schwefelsäure-Natriumdichromat-Verfahren (Pickling-Verfahren) a 27,5 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure H2SO4 (1,82 g/ml) 7,5 Gew.-% Natriumdichromat Na2Cr2O7 · 2 H2O 65,0 Gew.-% dest. Wasser Salpetersäure-Kaliumdichromat-Verfahren 20,0 Gew.-% konzentrierte Salpetersäure HNO3 (1,52 g/ml) 15,0 Gew.-% Kaliumdichromat K2Cr2O7 · 2 H2O 65,0 Gew.-% dest. Wasser Schwefelsäure-Oxalsäure-Verfahren 10,0 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure H2SO4 (1,82 g/ml) 10,0 Gew.-% Oxalsäure (COOH)2 80,0 Gew.-% dest. Wasser

4

Schwefelsäure-Verfahren 17,0 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure H2SO4 (1,82 g/ml) 83,0 Gew.-% dest. Wasser

5

Salzsäure-Verfahren 30,0 Gew.-% konzentrierte Salzsäure HCl (1,18 g/ml) 70,0 Gew.-% dest. Wasster

6

Phosphorsäure-Alkohol-Verfahen (AP-Verfahren) 20,0 Gew.-% konzentrierte Phosphorsäure H3PO4 (1,8 g/ml) 34,0 Gew.-% Isobutylalkohol 25,0 Gew.-% Isopropylalkohol 21,0 Gew.-% dest. Wasser

7

45,0 Gew.-% konzentrierte Salpetersäure HNO3 (1,52 g/ml) 7,5 Gew.-% Ammoniummolybdat (NH4)2 MoO4 47,5 Gew.-% dest. Wasser

8

50,0 Gew.-% konzentrierte Salzsäure HCl (1,18 g/ml) 50,0 Gew.-% dest. Wasser

9

2,0 Gew.-% Eisen-III-Chlorid FeCl3 10,0 Gew.-% konzentrierte Salpetersäure HNO3 (1,52 g/ml) 88,0 Gew.-% dest. Wasser

10

10,00 Gew.-% Chromsäure CrO3 0,03 Gew.-% Natriumsulfat Na2SO4 (sicc.) 89,97 Gew.-% dest. Wasser

11

25,00 Gew.-% konzentrierte Salpetersäure HNO3 (1,52 g/ml) 75,00 Gew.-% dest. Wasser

12

15,00 Gew.-% Flusssäure HF (50%ig) 85,00 Gew.-% dest. Wasser

13

15,00 Gew.-% konzentrierte Salzsäure HCl (1,18 g/ml) 85,00 Gew.-% dest. Wasser

a

Aircraft Process Speziﬁcation D.T.D. 915 B.

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12 Technologie des Klebens

Unabhängig von diesen Darstellungen bedarf es bei Anwendung der Beizlösungen nach Tabelle 12.1 der Beachtung folgender Punkte: Bei dem Ansetzen der Beizlösungen darf keinesfalls Wasser in die Säure gegeben werden. In allen Fällen ist das Wasser vorzulegen und die Säure unter Rühren langsam hinzuzufügen (Schutzbrille!). Bei dem eingesetzten Natrium- bzw. Kaliumdichromat ist darauf zu achten, dass nur chemisch reine Qualität verwendet wird, die mit einem Chloridgehalt von ca. 0,025% beträchtlich unter den Werten von ca. 0,8–1,2% bei den technischen Qualitäten liegt. Durch die hohen Chloridkonzentrationen kann es bei den Aluminiumlegierungen während des Beizens zu starken Korrosionsvorgängen kommen [P13]. In den Fällen, in denen vergleichende Bewertungen von Klebfestigkeiten durchzuführen sind, sollte grundsätzlich die in DIN EN 1465/DIN 53281 Blatt 1 festgelegte Rezeptur der Beizlösung angewendet werden (Tabelle 12.1, Nr. 1).

12.3 Klebstoffverarbeitung 12.3.1 Vorbereitung der Klebstoffe

In vielen Fällen ist davon auszugehen, dass die Klebstoffe für die Verarbeitung entsprechend vorbereitet werden müssen. Die erforderlichen Verfahrensschritte richten sich dabei nach der Art des Klebstoffgrundstoffs und seiner verarbeitungsspeziﬁschen Parameter. Im Einzelnen können die folgenden Maßnahmen erforderlich sein: Untersuchung des Klebstoffs vor der Verarbeitung nach DIN EN 1066 und 1067. Viskositätseinstellung bei lösungsmittelhaltigen Klebstoffen (s.a. Abschn. 12.3.1.1). Homogenisieren bei füllstoffhaltigen Klebstoffen. Erfolgt durch Rühren entweder vor oder auch kontinuierlich während der Verarbeitung, um eine erneute Sedimentation auszuschließen. Verﬂüssigen bei Schmelzklebstoffen durch Aufheizen. Wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit der Klebstoffschmelzen ist auf eine gleichmäßige Wärmezufuhr (z.B. durch Verwendung von Extrudern) zu achten. Bei reaktiven Schmelzklebstoffen (Abschn. 2.2.1.8 und 2.2.2.5) erfolgt grundsätzlich nur ein partielles Aufschmelzen entsprechend der geforderten Auftragsmenge, um vorzeitige Härtungsreaktionen so gering wie möglich zu halten. Konfektionieren von Klebstofffolien durch Zuschneiden auf die entsprechende Fügeﬂächengröße. Klimatisieren des Klebstoffs auf die Verarbeitungstemperatur. Wichtig in kalten oder auch sehr warmen Jahreszeiten bei Lagerung in nicht klimatisierten Lagern, um gleichmäßige Verarbeitungsviskositäten sicherzustel-

12.3 Klebstoffverarbeitung

559

Tabelle 12.2. Wasserdampfgehalt der Luft in gm–3 in Abhängigkeit von der Temperatur und

der relativen Luftfeuchtigkeit Temperatur in °C 10 20 30 40

Relative Feuchte in % 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,9 1,7 3,0 5,1

1,9 3,5 6,1 10,2

2,8 5,2 9,1 15,2

3,8 6,9 12,1 20,3

4,7 8,7 15,2 25,4

5,6 10,4 18,2 30,5

6,6 12,1 21,3 35,5

7,5 13,8 24,3 40,6

8,5 15,6 27,3 45,7

9,4 17,3 30,4 50,8

len. Bei wässrigen Klebstoffdispersionen ist in diesem Zusammenhang auf die Gefahr des Einfrierens hinzuweisen, durch die – auch nach dem Auftauen – eine Zerstörung der Dispersion und somit Unbrauchbarkeit resultiert. Ergänzend soll der Hinweis erfolgen, dass ähnliche Überlegungen auch für die zu klebenden Werkstoffe gelten. Prüfung der vorhandenen Luftfeuchtigkeit. Dieser Punkt ist ergänzend zu der Klebstoffvorbereitung zu sehen. Er ist für die Verarbeitung von Einkomponenten-Polyurethan- und Cyanacrylatklebstoffen wichtig. Insbesondere in Wintermonaten kann bei der Verarbeitung von Cyanacrylaten die gewohnte schnelle Anfangsfestigkeit durch die geringe Luftfeuchtigkeit herabgesetzt werden. Bei den Polyurethanklebstoffen resultieren längere Abbindezeiten. Eine Übersicht über die Feuchtigkeitskonzentration in Abhängigkeit von der Temperatur und der relativen Luftfeuchtigkeit gibt Tabelle 12.2. Bemerkung: Die Feuchtigkeit (Wasserdampfgehalt) der Luft wird angegeben als – absolute Feuchtigkeit in g Wasserdampf je m3, – speziﬁsche Feuchtigkeit in g Wasserdampf je kg feuchter Luft, – relative Feuchtigkeit als Verhältnis des in der Luft vorhandenen Wasserdampfes zu der bei der jeweiligen Temperatur überhaupt möglichen Wasserdampfmenge, der Sättigungs- oder maximalen Feuchtigkeit. Für 1 Mol einer reaktiven Isocyanatgruppe –N=C=O (Molgewicht 42) sind beispielsweise 18 g Wasser für die Härtungsreaktion erforderlich. Das bedeutet bei einer relativen Feuchte von 20% bei 10 °C den gesamten Feuchtigkeitsanteil von ca. 10 m3 Luft. Bei 70% und 20 °C sind es nur noch ca. 1,5 m3 Luft. Die genaue Befolgung der erwähnten Maßnahmen ist insofern von großer Bedeutung, als sie einen wesentlichen Schritt der Qualitätssicherung darstellt. Die nur sehr begrenzt verfügbaren zerstörungsfreien Prüfverfahren bedingen, dass die geforderten Qualitätskriterien des Endproduktes bereits während des Fertigungsprozesses „eingebaut“ werden.

560

12 Technologie des Klebens

12.3.1.1 Viskosität der Klebstoffe

Die Viskosität ist ein entscheidendes Kriterium für die Benetzungsfähigkeit eines Klebstoffs auf der Fügeteiloberﬂäche, wobei unter dem Benetzungsvermögen zusätzlich die Möglichkeit der Luftverdrängung aus den ggf. vorhandenen Kapillaren oder Oberﬂächenvertiefungen durch den Klebstoff verstanden werden muss. Grundlage für die Viskosität eines Klebstoffs ist der Molekülaufbau, insbesondere die Kettenlänge und die Länge vorhandener Seitenketten sowie die vorhandenen polaren Gruppierungen. Von Letzteren gehen maßgeblich die Kraftwirkungen aus, die die Beweglichkeit der Seitenglieder und Kettensegmente beeinﬂussen. Bei lösungsmittelhaltigen Klebstoffen ist die Viskosität von der Konzentration des Klebstoffgrundstoffs in dem entsprechenden Lösungsmittel abhängig. Klebstoffe zeigen im Allgemeinen ein nichtnewtonsches Verhalten, d.h. die zwischen zwei benachbarten Strömungsebenen auftretende Schubspannung ist nicht proportional dem Geschwindigkeitsgefälle. Nur im niedrigmolekularen Bereich kann in Einzelfällen von newtonschen Flüssigkeiten ausgegangen werden. Die Kenntnis des Viskositätsverhaltens ist für die Erzielung einer gleichmäßigen Klebschichtdicke und Kontinuität der aufgetragenen Klebschicht insbesondere bei schnelllaufenden, kontinuierlichen Anlagen wichtig. Die Abhängigkeit der resultierenden Klebschichtdicke von der Klebstoffviskosität und dem Anpressdruck ist in Abschnitt 3.1.1.4 beschrieben worden, weiterhin wurde in Abschnitt 3.1.1.5 bereits die Abhängigkeit der Viskosität von Zeit und Temperatur bei dem Mischen von Zweikomponenten-Reaktionsklebstoffen behandelt. Eine Einstellung der Viskosität auf gegebene Verarbeitungsverhältnisse kann bei zu geringen Viskositäten über die Zugabe von Verdickungsmitteln, z.B. Kieselsäuregelen, erfolgen. Zu hohe Viskositäten werden über entsprechende Lösungsmittelzusätze verringert. Diese Möglichkeiten beziehen sich praktisch ausschließlich auf lösungsmittelhaltige Klebstoffe. Bei lösungsmittelfreien Reaktionsklebstoffen sind Änderungen der Viskosität durch den Anwender nur sehr bedingt möglich, allenfalls gelingt das bei Klebstoffsystemen, die in ihrer Rezeptur bereits Reaktivverdünner enthalten (Abschn. 2.3.3.2 u. 3.2). Höhere Viskositäten sind bei der Klebung poröser Fügeteile vorteilhaft, um ein „Wegschlagen“ des Klebstoffs in die Oberﬂäche zu verhindern oder um ein zu starkes Ablaufen an den Klebfugenrändern zu vermeiden. Für die häuﬁg gestellte Forderung nach der Spaltüberbrückbarkeit eines Klebstoffs können für die erforderliche Viskosität die in Tabelle 12.3 angegebenen Werte zugrunde gelegt werden, die jedoch im Einzelnen von der geometrischen Oberﬂächenbeschaffenheit und dem Benetzungsvermögen der Oberﬂäche abhängig sind. Weiterhin erfordern auch die vorgesehenen Verarbeitungsverfahren entsprechende Viskositäten, z.B. das Spritzen eine niedrigviskose, das Auftragen durch Siebdruck eine pastöse Einstellung. Viskositätsangaben oberhalb von 30000 mPas erfolgen häuﬁg in der Maßeinheit „Auspressmenge pro Zeitein-

12.3 Klebstoffverarbeitung Tabelle 12.3. Zusammenhang von Spaltbreite und Viskosität für die Spaltüberbrückbarkeit von Klebstoffen

561 Spaltbreite mm

Viskosität mPas

0,01 … 0,05 0,05 … 0,07 0,07 … 0,10 0,10 … 0,25 0,25 … 1,0

10 … 100 100 … 1000 1000 … 3000 3000 … 15000 15000 … 30000

dünnﬂüssig

mittelviskos hochviskos hochviskos bis pastös

heit“ bei Angabe von Düsendurchmesser und Druck, z.B. 60 g min–1 bei 3 mm Düsendurchmesser und einem Druck von 6 bar. Die Angabe der Viskosität eines Klebstoffs erfolgt durch den Wert der dynamischen Viskosität η in mPas oder Pas. Sie ist deﬁniert durch die Kraft in Newton, die notwendig ist, um in einer Flüssigkeitsschicht von 1 cm2 Flächengröße und 1 cm Höhe die eine Grenzﬂäche parallel zur gegenüberliegenden anderen Grenzﬂäche mit einer Geschwindigkeit von 1 cms–1 zu verschieben. Sie stellt demnach den Proportionalitätsfaktor zwischen der in der Flüssigkeit auftretenden Schubspannung τ (Nmm–2) und dem Geschwindigkeitsgefälle D (s–1), auch als mittlerer Schergeschwindigkeitsgradient, D-Wert, bezeichnet, dar: τ = ηD .

Es gelten folgende dimensionsmäßige Zusammenhänge: 1 Pas = 1 Nsm–2 = 1 kg m–1 s–1 1 mPas = 0,001 Nsm–2 1 mPas = 0,01 Poise (P) 1 Poise = 0,1 Pa s . (Die Bezeichnung Poise entspricht seit dem 1. Januar 1978 nicht mehr dem international vereinbarten SI-System). Wasser besitzt beispielsweise bei 18 °C eine dynamische Viskosität von 1 mPas. Als kinematische Viskosität ν wird der Quotient von dynamischer Viskosität η und der Dichte (dichtebezogene Viskosität) bezeichnet: η ν=3 .

Flüssigkeiten, die ihre Viskosität linear mit der Scherbelastung ändern, werden als newtonsche Fluide bezeichnet. Klebstoffe sind in der Regel nichtnewtonsche Fluide, sie ändern ihre Viskosität nicht linear mit der Scherbelastung. Diese Eigenschaft ist vor allem bei der Verarbeitung in Dosieranlagen kritisch, da die genaue Art und Höhe der dort herrschenden Belastung nicht ermittelt werden kann und somit eine Berechnung der rheologischen Eigenschaften des Klebstoffs kaum möglich ist. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.3.1.1: [G173, G205, H120, J11, K61, K115, K275, M11, M48, M105, P108, S353, S365, Z16] und DIN 1342, DIN 51550, DIN 53018, DIN 53019, DIN 54453. Viskositätsmessungen an reaktiven Epoxidharzen: [H217, H218, M105, P89].

562

12 Technologie des Klebens

12.3.1.2 Thixotropie der Klebstoffe

Unter der Thixotropie versteht man die Eigenschaft ﬂüssiger Stoffe, bei gleichbleibender Temperatur durch mechanische Einwirkung (z.B. Rühren, Schütteln, Kneten) vorübergehend in einen Zustand niedrigerer Viskosität überzugehen. Durch diese Beanspruchungen in Form von Schub- bzw. Scherkräften resultiert kein gleichbleibender D-Wert, sondern ein von der Dauer der angelegten Spannung abhängiger größerer Wert. Nach der (umformulierten) τ

Beziehung D = 3 erniedrigt sich dadurch die Viskosität. Diese Eigenschaft ist η z.B. häuﬁg die Ursache dafür, dass bei einer Viskositätsmessung mit dem gleichen Messgerät unter äußerlich gleichen Bedingungen bei aufeinanderfolgenden Messungen verschiedene Messergebnisse erhalten werden. Thixotrope Klebstoffe werden gezielt formuliert, indem der Rezeptur Thixotropiermittel, z.B. Kieselsäureprodukte, zugeführt werden. Auf diese Weise werden folgende Vorteile erreicht: – Kein Ablaufen an vertikalen Klebﬂächen; – kein oder nur geringes Aufsaugen des Klebstoffs bei porösen Fügeteilwerkstoffen; – verbesserte Auftrag- bzw. Verstreichbarkeit des Klebstoffs; – Erzielung höherer Klebschichtdicken. Die entgegengesetzte Erscheinung zur Thixotropie, d. h. die Zunahme der Viskosität infolge andauernder Einwirkung mechanischer Kräfte mit anschließender Wiederabnahme nach Beendigung der Beanspruchung ist die Rheopexie. Sie wird z. B. beobachtet bei einem Sol, das unter Bewegungseinfluss reversibel zu einer festen Masse (Gel) erstarrt und anschließend wieder in den Ausgangszustand zurückfällt. 12.3.1.3 Rheologie

Die beschriebenen stofflichen Eigenschaften Viskosität und Thixotropie werden unter dem Begriff Rheologie zusammengefasst. Darunter werden die Gesetzmäßigkeiten des Fließens von Flüssigkeiten und auch kolloidalen Systemen unter der Wirkung äußerer Kräfte sowie die Abhängigkeit dieses Verhaltens von der physikalischen und chemischen Struktur der fließenden Stoffe verstanden. Die Kenntnis der rheologischen Eigenschaften eines Klebstoffs bildet eine wichtige Voraussetzung für seine Verarbeitbarkeit [P72]. Die Bestimmung der rheologischen Eigenschaften erfolgt mit Rheometern, die je nach zu messenden Viskositätsbereichen nach unterschiedlichen Messprinzipien aufgebaut sind (Rotations-, Kapillar-, Kugelfallrheometer). Die Geräte und Messverfahren sind größtenteils in Normen festgelegt (Abschn. 17.1.16).

12.3 Klebstoffverarbeitung

563

Die Viskosität von Schmelzen (Schmelzviskosität) z. B. bei Schmelzklebstoffen wird durch den Schmelzindex (MFI, melt flow index) definiert. Er gibt die Menge an Material an, die in 10 Minuten unter der Wirkung einer festgelegten Kraft und bei einer definierten Temperatur durch eine genormte Düse extrudiert wird. Je kleiner der Schmelzindex, um so größer ist das Molekulargewicht und damit in der Regel die mechanische Festigkeit des Polymers. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.3.1.1–12.3.1.3: [B170, C163, G173, H120, H215, H216, H403, M299] und Normen in Abschnitt 17.1.16.

12.3.2 Mischen der Klebstoffe

Bei dem Mischvorgang lassen sich zwei verschiedene Ziele unterscheiden: (1) Änderung der physikalischen Eigenschaften des Klebstoffs: Dieser Vorgang erfolgt im Allgemeinen durch Zugabe von Füllstoffen und/oder Lösungsmitteln. Folgende Punkte sind hierbei zu beachten:

Vermeidung des Einschlusses von Luftblasen bei pastösen und hochviskosen Klebstoffen (Abschn. 4.8), ggf. muss im Vakuum gemischt werden. Wahl des richtigen, d.h. eines mit dem System verträglichen Lösungsmittels. Berücksichtigung der Tatsache, dass höherviskose, durch längere Lagerzeiten ggf. bereits vorpolymerisierte Reaktionsklebstoffe durch die Zugabe von Lösungsmitteln nicht wieder verwendbar gemacht werden können, auch wenn eine erzielbare niedrige Viskosität den Anschein des Ursprungszustands ergibt. In weiterem Sinn gehört hierzu ebenfalls die Homogenisierung von Klebstoffen mit festen bzw. kolloidalen Bestandteilen (z.B. Dispersionsklebstoffen, Plastisolen). (2) Einleitung der chemischen Reaktion zur Aushärtung: Hierbei sind zwei

Grundtypen der Reaktionsklebstoffe zu unterscheiden: Durch Härter (Beschleuniger, Katalysatoren) eingeleitete Reaktionen, bei denen dieser Zusatz nur in einem relativ geringen Anteil zum Basismonomer zugegeben wird (vorwiegend bei Polymerisationsklebstoffen). Bei Einhaltung gewisser Toleranzen im Härterzusatz werden die Klebfestigkeiten nicht wesentlich beeinﬂusst, die Härtungszeit nimmt mit zunehmendem Härterzusatz ab (Bild 2.6). Zu berücksichtigen ist bei einer erhöhten Härterzugabe die Möglichkeit des Auftretens von Eigenspannungen in der Klebschicht infolge einer zu schnellen Aushärtung. Durch zwei Basismonomer-Komponenten eingeleitete Reaktionen (vorwiegend Polyadditions- und Polykondensationsklebstoffe). In diesen Fällen ist die Einhaltung des durch die Klebstoffrezeptur vorgegebenen Verhältnisses beider Komponenten zur Erzielung der optimalen Klebfestigkeit entscheidend, da in der Klebschicht verbleibende Restanteile je einer der beiden

564

12 Technologie des Klebens

Komponenten eine Art Weichmacherfunktion ausüben können (Abschn. 2.2.1.5, Bild 2.11). Grundsätzlich ist es – im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen Polymerisationsklebstoffen – nicht möglich, die Härtungszeit durch eine erhöhte Zugabe der häuﬁg ebenfalls als Härter bezeichneten zweiten Komponente (Abschn. 2.7.1) abzukürzen. Wenn möglich, sollten die erforderlichen Mischungsverhältnisse bei manuellem Mischen in Gewichtseinheiten vorgegeben werden, da in diesem Fall eine größere Genauigkeit als bei Volumeneinheiten erwartet werden kann. Bei automatisierten Misch- und Dosieranlagen erfolgt die Mischung aufgrund der vorhandenen Regelungsmöglichkeiten meistens nach dem Volumen. Die Frage erlaubter Toleranzen für mögliche Abweichungen der einzelnen Anteile lässt sich nicht allgemein beantworten, als Größenordnung sollte ein Wert von ±10% nicht über- bzw. unterschritten werden. In jedem Fall ist sicherzustellen, dass in dem fertigen Klebstoffansatz die Anteile gleichmäßig und homogen verteilt sind. Diese Forderung kann durch Zugabe eines Farbstoffs in geringen Konzentrationen zu einer der beiden Komponenten erleichtert werden; der Mischvorgang wird so lange durchgeführt, bis eine gleichmäßige Farbtönung des Ansatzes erreicht ist. Bei modernen Misch- und Dosieranlagen ist davon auszugehen, dass durch entsprechende Steuerungsmechanismen die Homogenität der fertigen Klebstoffmischung kontinuierlich gewährleistet ist. Weiterhin werden Topfzeitüberschreitungen, die beim manuellen Mischen von Klebstoffansätzen nicht auszuschließen sind, vermieden. Im Hinblick auf die Mischungsweise werden statische und dynamische Mischer unterschieden. 12.3.2.1 Statische Mischer

Bei statischen Mischern resultiert die Mischungsenergie aus der Strömungsenergie der sich vereinigenden Komponenten im Innern des Mischrohres. Dieses Verfahren kommt überwiegend für reaktive Klebstoffsysteme zum Einsatz, bei denen die Komponenten in größenordnungsmäßig gleichen Viskositäten vorliegen und in stöchiometrischen Anteilen gemischt werden müssen, z.B. bei Epoxidharz- oder Polyurethanklebstoffen. Der Aufbau eines Mischrohres geht aus den Bildern 12.5 und 12.6 hervor:

Bild 12.5. Aufbau und Wirkungsweise eines statischen Mischrohres

12.3 Klebstoffverarbeitung

565

Bild 12.6. Statisches Mischrohr und Mischwendel (Originaldarstellung)

Im Innern beﬁnden sich jeweils um 90° versetzte Mischwendel. Die zu mischenden Komponenten A und B teilen sich an der Eintrittskante des ersten Mischwendels des Mischrohres in jeweils zwei Teilströme. An jeder nachfolgenden Mischwendelkante werden die beiden Teilströme dann erneut geteilt und umgeschichtet. Je nach Anzahl der vorhandenen Mischwendel erfolgt dann die Mischung der jeweiligen Teilströme nach dem Gesetz einer geometrischen Reihe (s = 2n, s Anzahl der Schichten, n Anzahl der Mischwendel). So ergibt die erste Wendel 2 Schichten, die zweite 4, die dritte 8, die vierte 16 Schichten und so fort. Nach 18 Wendeln werden bereits 262144 Schichten erreicht. Aus der beschriebenen Anordnung der Mischwendel ergibt sich somit eine radiale Mischung, resultierend in einer fortlaufenden Schichtbildung. Der Vorteil der statischen Mischrohre liegt in ihrer Geräuscharmut, da keine bewegten Teile vorhanden sind, sowie in der Möglichkeit, die gewünschte Mischungshomogenität durch die Anzahl der Wendel im voraus berechnen zu können. Zu beachten ist bei diesem Mischsystem folgendes: Der Materialdurchsatz durch das Mischrohr sollte innerhalb der vorhandenen Topfzeit das Zwei- bis Dreifache des im Mischrohr vorhandenen Volumens ausmachen, um ein Abbinden im Mischer sicher zu vermeiden. Dazu folgendes Beispiel: Volumen des Mischrohrs V: 25 cm3 Dichte gemischter Klebstoff : 1,3 gcm–3 Dosiermenge pro Takt m: 1,5 g Schusszeit t: 1s Taktpause t: 1s Füllmenge im Mischrohr mF = V · = 32,5 g. Bei Annahme eines dreifachen Durchsatzes während der Topfzeit muss innerhalb dieser Zeit eine Gesamtmenge von 3 · 32,5 g = 97,5 g gemischtem Klebstoff verarbeitet werden, bei einem Ausstoß von 1,5 g während 2 Sekunden (1 s Schusszeit, 1 s Taktpause) ergibt sich eine Gesamtzeit von

566

12 Technologie des Klebens

97,5 · 2:1,5 = 130 Sekunden als minimale Topfzeit für das einzusetzende Klebstoffsystem. Häuﬁg wird wegen möglicher Produktionsunterbrechungen noch mit einem Sicherheitsfaktor von 2 gerechnet, somit sollte in dem vorliegenden Beispiel eine minimale Topfzeit von 260 Sekunden, d.h. ca. 4–5 Minuten, gewährleistet sein. Bei längeren Produktionsunterbrechungen kann es vorteilhaft sein, das Mischrohr und die Auftragspistole in eine Kühltruhe bei ca. –25 °C zu legen, um die Reaktivität der Mischung herabzusetzen. Will man bei Produktionsunterbrechung das Spülen mit einem Lösungsmittel vermeiden, besteht die Möglichkeit, mit einer der beiden Komponenten zu „spülen“, wobei jedoch davon auszugehen ist, dass die dann nicht ausgehärtete Komponente als Sondermüll zu entsorgen ist. Für kleinvolumige Anwendungen sind preiswerte Einweg-Mischrohre aus Kunststoff im Handel. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.3.2.1: [J75, K350, S326, S327].

12.3.2.2 Dynamische Mischer

Diesen Mischern wird die Mischungsenergie mittels mechanischer Kräfte von außen auf die rotierenden Mischelemente (z.B. Flügelzellenrührer) zugeführt. Aufgrund dieser Wirkungsweise spricht man auch von „mechanischen Mischern“. Sie werden vor allem dann eingesetzt, wenn große Viskositätsunterschiede oder extreme Mischungsverhältnisse der Komponenten (z.B. A<10, B>90%) vorhanden sind. Je nach der Reaktivität der zu mischenden Komponenten kann es – insbesondere bei der dynamischen Mischweise infolge der exothermen Reaktionen – zu einer mehr oder weniger großen Wärmeentwicklung in der Mischung kommen. Verstärkt wird die Wärmeentwicklung noch mit zunehmender Menge des Klebstoffansatzes, bedingt durch die relativ geringe Wärmeleitfähigkeit der Monomere bzw. der sich ausbildenden höhermolekularen Verbindungen. Diese positive Wärmetönung verursacht bereits einen unerwünschten Beginn der Reaktion, sodass es sich empﬁehlt, während des Mischens zu kühlen. Die nach dem Mischen einzuhaltende Topfzeit (Abschn. 3.1.1.5) richtet sich nach der Reaktivität der beteiligten Monomere. Allgemein gelten folgende Grundsätze: – Kalthärtende Systeme besitzen kurze Topfzeiten (Sekunden, Minuten, ggf. Stunden); – warmhärtende Systeme besitzen längere Topfzeiten (Stunden, Tage, ggf. Wochen); – durch Kühlung der Mischung kann die Topfzeit verlängert werden. 12.3.3 Dosieren und Auftragen der Klebstoffe

Zwischen dem Mischen, Dosieren und Auftragen der Klebstoffe lassen sich bei vielen Anwendungen keine definierten Abgrenzungen ziehen. Insbeson-

12.3 Klebstoffverarbeitung

567

dere bei sehr reaktiven Zweikomponentensystemen bilden diese Fertigungsschritte häuﬁg eine Einheit. In speziellen Fällen erfolgt eine Mischung erst nach dem Auftrag der Komponenten, so z.B. bei einer Variante des A–B-Verfahrens bei den Methacrylatklebstoffen (Abschn. 2.1.2.2). Die folgende Darstellung soll in kurzer Form einen Überblick geben, um im Bedarfsfall die wichtigsten Funktionseinheiten und deren Steuerungsparameter bei einer Anlagenkonzeption berücksichtigen zu können. Für ergänzende Informationen wird auf die am Schluss dieses Abschnitts zitierte Literatur verwiesen. Wenn im Folgenden von „zu verarbeitenden Massen oder Produkten“ die Rede ist, sollen sich diese Begriffe – soweit jeweils anwendbar – in gleicher Weise auf Kleb- und Dichtstoffe sowie auf Vergussmassen beziehen. Eine Abgrenzung zwischen Dosieren und Auftragen der zu verarbeitenden Produkte lässt sich auf folgende Weise vornehmen: Dosieren: Steuerung aller physikalischen und/oder mechanischen Parameter

im Dosiersystem bis zum Augenblick des Austritts der Masse (Druck, Temperatur, Zeit, Volumen, Geometrie der Austrittsöffnung). Dabei kann die zu dosierende Menge direkt volumetrisch bereitgestellt und in einem anschließenden Schritt freigegeben werden oder sie wird indirekt über eine Zeit-Drucksteuerung bestimmt. Auftragen: Steuerung aller physikalischen und/oder mechanischen Parame-

ter des Auftragsystems, die zu einer vorgegebenen Geometrie der Masse auf der zu beschichtenden Oberﬂäche führen. In diesem Fall ist zusätzlich eine Bewegungssteuerung erforderlich, die über Bewegungen der Austrittsöffnung und/oder des Werkstücks erfolgen kann. 12.3.3.1 Dosiersysteme

Es werden zwei Funktionseinheiten für Dosiersysteme unterschieden: – Auf volumetrischer Wirkungsweise aufgebautes Fördersystem, welches gleichzeitig ebenfalls Dosiereinrichtung sein kann. – Förder- und Messsystem, wobei dann an das Fördersystem keine zu großen Anforderungen bezüglich der Genauigkeit oder Reproduzierbarkeit gestellt werden, da die eigentliche Dosierung über ein eigenständiges Messsystem erfolgt. Zu den wesentlichen Funktionseinheiten gehören: Pumpen: Unterscheidung in rotierende oder oszillierende Systeme als – Zahnradpumpen, Verdrängerprinzip, Aufbau mit zwei außen verzahnten Zahnrädern gleicher Größe innerhalb eines Gehäuses, das ein enges deﬁniertes Spiel von Wandung zu Zahnrad aufweist. Kenngröße einer Zahnradpumpe ist das speziﬁsche Fördervolumen, d.h. das pro Umdrehung verdrängte Volumen, welches sich aus den geometrischen Daten der Verzahnung ergibt.

568

12 Technologie des Klebens

Besondere Merkmale: Rotierende Verdrängerpumpe, geringer Arbeitsdruck, konstanter Durchsatz. – Kolbenpumpen, sowohl einfach wirkende Kolbenpumpe (Schusspumpe) als auch doppelt wirkende Kolbenpumpe (Differenzial-Kolbenpumpe). Besondere Merkmale: Oszillierende Verdrängerpumpe, hoher Arbeitsdruck, diskontinuierlicher Durchsatz. – Membranpumpen, Antrieb mittels eines Pneumatikzylinders, der mit einer durchgehenden Kolbenstange an beiden Enden je eine fest eingespannte Membran in beiden mit Rückschlagventilen bestückten Förderräumen antreibt. Besondere Merkmale: Antrieb hydraulisch, mechanisch oder elektrisch, Einsatz auch ohne Ventile, sog. „Dosierpumpen“, anwendbar für Drücke bis zu 700 bar. – Schlauchpumpen, arbeiten nach dem Prinzip der Verdrängung mittels eines Rotors, der die im Schlauch beﬁndliche Masse kontinuierlich durch die sich auf dem Rotor beﬁndlichen Rollen quetscht. Besondere Merkmale: Geringe Dosiergenauigkeit, diskontinuierlicher Durchsatz. – Exzenterschneckenpumpen, volumetrisch fördernde Pumpen. Ein Rotor bewegt sich drehend in einem Hüllrohr (Stator). Durch die geometrische Form beider Teile bilden sich Kammern mit einem deﬁnierten Volumen, die das Material durch die Drehung des Rotors bewegen. Besondere Merkmale: Arbeitsweise vergleichbar mit Zahnradpumpen, vorteilhaft bei Verarbeitung von sehr hochviskosen bzw. zäh-pastösen Massen. – Extruder, erfordern einen temperaturkontrollierten Schmelzvorgang, insbesondere für Schmelzklebstoffe im Einsatz. Dosierventile: Sie haben die Aufgabe, auch kleinste Dosiervolumina (< 1 mm3) reproduzierbar auszustoßen. Die Dosierung erfolgt mittels der Arbeitsweisen – Druck/Zeit Dosierung, geht von einem unter Druck stehenden Dosiermaterial aus (Druckgefäß, Pumpe). Abgabemenge wird vom Druck im Behälter und der Öffnungszeit des Ventils bestimmt. – Volumetrische Dosierung, am häuﬁgsten eingesetzte Verfahren, sowohl zeitabhängige Dosierung als auch zeitunabhängige Dosierung. – Gravimetrische Dosierung, speziell im Einsatz bei überdurchschnittlichen Anforderungen an die Dosiergenauigkeit. Vom Aufbau her existieren zwei grundsätzlich verschiedene Arten – Nadeldosierventile, bestehen aus den Funktionseinheiten Antriebssystem (Pneumatikzylinder, Spindelantrieb) Dosiersystem (Ventilkopf mit Dosiernadel, Rückschlagventil). Besondere Merkmale: Selbstzentrierend, sehr genaue Dosierung. – Dosierventile mit Differenzialkolben, bestehen aus den Funktionseinheiten Steuerteil Pneumatikzylinder Dosierkammer mit Differenzialkolben.

12.3 Klebstoffverarbeitung

569

Besondere Merkmale: Gute Eignung für hochviskose Massen, Öffnen und Schließen erfolgt über einen Kolbenventilsitz, beim Schließen wird über einen Rücksaugeffekt ein sauberer Abriss der Masse an der Austrittsdüse unterstützt. – Auslassventile, Nadelventile mit einem variabel einstellbaren Hub mit stoßender oder ziehender Öffnungs- und Schließfunktion. Pumpen und Ventile können entweder in einer Baugruppe vereint sein oder sich über entsprechende Schläuche verbunden an verschiedenen Fertigungsstandorten beﬁnden. Bei warm-/heißverarbeitbaren Massen sind dann temperaturgeregelte Heizschläuche und auch Entnahmegefäße vorzusehen. Die Investition von Dosieranlagen ist nicht nur aus Automatisierungsgründen sinnvoll, sondern sie führt auch zu einer Ersparnis an Klebstoff, da falsche Ansätze oder überschrittene Topfzeiten vermieden werden. Darüber hinaus bilden sie in erheblichem Maße einen positiven Beitrag in dem Qualitätssicherungssystem. Ergänzende Informationen siehe Abschnitt 15.5.2.

Manuelle Dosierung: Neben den automatisch arbeitenden Dosiersystemen sind für die manuelle Applikation mechanische oder druckluftbeaufschlagte Verarbeitungsgeräte im Einsatz, in die das Produkt in „Patronen“, d.h. gegossenen Stäben (düsenbeheizte Schmelzklebstoffpistolen) oder in Kartuschen verpackt eingelegt wird. Wegen der viskoelastischen Druckspeicherung innerhalb der zu verarbeitenden Massen besteht häuﬁg das Problem des Nachtropfens oder Nachlaufens. Diese Verarbeitungsart bezieht sich ebenfalls auf Zweikomponentensysteme, bei denen die Komponenten in zwei getrennten Kartuschen vorhanden sind, aus denen sie mittels eines auf beide Kartuschen gleichzeitig wirkenden Vorschubstempels in gleichen Mengen gefördert werden (Bild 12.7): Vorschubstempel

Komponente A statisches Mischrohr

Komponente B

Bild 12.7. Handpistole für die Verarbeitung von 2-Komponenten-Klebstoffen

Entnahmesysteme: Die Entnahmeeinrichtungen dienen der Entleerung der Produktbehälter (Hobbocks, Fässer, Tanks) und der Förderung des Kleboder Dichtstoffs in den Druckhalte- und Pufferspeicher. Dieser sorgt für eine kontinuierliche, druckstabile Versorgung der Applikations-Dosierpumpe auch bei Behälterwechsel. Als Funktionseinheiten kommen in Frage

570

12 Technologie des Klebens

– Fassschmelzanlagen, Anwendung speziell für bei Raumtemperatur feste oder sehr hochviskose physikalisch abbindende oder reaktive Massen. Erwärmung über beheizte Platten, Aufschmelzen des Fassinhaltes von oben nach unten und Transport der ﬂießfähigen Masse in beheizten Schläuchen. – Kartuschen, Ein- und Doppelkartuschen (für 2 K-Systeme). Messeinrichtungen: Die exakte und reproduzierbare Dosierung ist in der automatisierten Kleb- und Dichtstoffverarbeitung eine der wichtigsten Stufen zur Fertigungssicherheit. Neben den vorstehend beschriebenen Dosiersystemen spielen die Messeinrichtungen eine besondere Rolle. Diese können aufgebaut sein nach dem Prinzip der volumetrischen Messung (Schraubenvolumeter, Zahnradzähler) gravimetrischen Messung (elektronische Waagen). – Schraubenvolumeter, sind unmittelbare Volumenzähler, die mit beweglichen Messkammerwänden arbeiten. Sie bestehen aus einem Gehäuse mit zwei oder mehreren sich drehenden Schraubenspindeln, die aufeinander abwälzen. Dabei resultiert pro Gewindegang und Umdrehung eine deﬁnierte Verdrängung als Maß für den Volumendurchﬂuss. – Zahnradzähler, sie ähneln in ihrem Aufbau der Zahnradpumpe. Die zu messende Flüssigkeit versetzt zwei im Eingriff beﬁndliche Zahnräder in eine Drehbewegung. Dabei wird das Medium durch die von Gehäuseinnenwand und Zahnlücken gebildeten Kammern begrenzt und transportiert. Durch induktives Abtasten der Einzelzähne wird die Drehbewegung erfasst. Die einzelnen Zahnimpulse werden zur Gesamtmengenmessung mit dem jeweiligen Kammervolumen multipliziert und somit das durchﬂossene Volumen bestimmt. Nachteilig ist der etwas größere Druckverlust gegenüber dem Schraubenvolumeter. – Treibschieberzähler, über Aufbau und Messprinzip siehe [D265]. Moderne Misch- und Dosieranlagen ermöglichen die Verarbeitung der unterschiedlichen Klebstoffsysteme mit hoher Genauigkeit und Reproduzierbarkeit. Die wichtigsten Kenngrößen sind nachfolgend zusammengestellt, wobei die angegebenen Zahlen eine allgemeine Information über den heute möglichen technischen Stand andeuten sollen: (1) Unproblematische, (2) schwierige und (3) sehr schwierige Materialverarbeitung: Mischungsverhältnis (volumetrisch): (1) 100:100–100:20; (2) 100:20– 100:5; (3) >100:5; Viskosität in [mPa s]: (1) 100–50000; (2) < 100 und 50000–200000; (3) > 200000; Differenzviskosität der Komponenten ηA/B bzw. η B/A : (1) 1:1–20:1; (2) 20:1–100:1; (3) >100:1; Dosierleistung in g s–1: (1) 0,1–1; (2) 0,1–0,05 und 1–5; (3) 5–10 und < 0,05; Schusszeit in s: (1) > 1; (2) 0,5–1; (3) 0,2–0,5; Topfzeit des Systems in s: (1) > 600; (2) 10–600; (3) 5–10. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.3.2: [B354, D186, E57, E75, E117 (Seiten 57–96), G97, I10, K61, L11, O49, S202–S205, T3, W88, W89] und Literatur im Anschluss an Abschnitt 12.3.3.

12.3 Klebstoffverarbeitung

571

12.3.3.2 Auftragssysteme

Die wichtigsten für die Wahl eines Auftragsverfahrens zu berücksichtigenden Parameter sind: – Art des Klebstoffs (ein- oder zweikomponentig, Topfzeit, Mischungsverhältnis der Komponenten, Viskosität, Empﬁndlichkeit gegenüber Feuchtigkeit, ggf. vorhandene Füllstoffe, erforderliche Wärmezufuhr), – offene Wartezeit, – Temperatur der Oberﬂäche (bei Schmelzklebstoffen), – Klebstofftemperatur beim Auftrag, – Klebschichtdicke, Spaltüberbrückbarkeit, – zu applizierende Klebstoffmenge, – gewünschter Automatisierungsgrad, Auftragsgeschwindigkeit, – Geometrie der Fügeﬂäche, – Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der zu dosierenden Menge. Zu unterscheiden sind punkt-, linien- (kontinuierlich oder diskontinuierlich) und ﬂächenförmige Auftragssysteme: Punktauftrag – Freifallende Tropfen (für geringe Mengen in Abhängigkeit vom Düsendurchmesser, nur bei niedrigen Viskositäten möglich). – Abstreifen bei Tropfenkontakt mit der Oberﬂäche (bei Massen mit höheren Viskositäten). – Kurzzeitdosierung bei gleichzeitiger Bewegung von Düse und/oder Substrat. Diese Auftragsart wird vorwiegend bei der Herstellung elektronischer Schaltkreise eingesetzt. – Siebdruck: Der Klebstoff wird mittels eines Rakels durch ein Nylonoder Metallsieb hindurchgedrückt. Das Sieb ist auf der Unterseite mit einer Beschichtung versehen, bei der schablonenartig die mit Klebstoff zu versehenden Stellen ausgespart sind, sodass der Klebstoff nur an den freien Stellen durch das Sieb gelangen kann. Voraussetzung für diese Applikationsmethode sind ebene Fügeflächen, z. B. Leiterplatten, weiterhin Klebstoffe mit langen Topfzeiten. Werden dickere Klebschichten benötigt, bedient man sich des Schablonendrucks, in diesem Fall wird kein Sieb, sondern eine Schablone verwendet. Vorteilhaft bei diesen Methoden ist die Möglichkeit zum Auftragen vieler Klebstoffpunkte in einem Arbeitsgang. – Stempelauftrag: Der Klebstoff wird in einer ﬂachen Schale dünn (ca. 200–300 μm) ausgestrichen. Ein Metallstempel, dessen Grundﬂäche ca. 20% kleiner als die spätere Klebﬂäche ist, wird eingetaucht, herausgezogen und dann auf die mit Klebstoff zu beschichtende Stelle aufgedrückt. Von der in der Schale vorhandenen Klebstoffschicht verbleiben ca. 50% an dem Stempel, von dieser Menge werden wiederum ca. 50% auf die Fügeteiloberﬂäche übertragen. Voraussetzung für dieses Verfahren ist

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12 Technologie des Klebens

ein rheologisches Verhalten des Klebstoffs, das ein Fadenziehen bei der jeweiligen Aufwärtsbewegung des Stempels ausschließt. Diese Technik lässt sich durch die Verwendung mehrerer Stempel rationalisieren. Nachteilig ist beim Stempelauftrag die eingeschränkte Reproduzierbarkeit und die geringe Flexibilität. – Nadelauftrag (Pin transfer): Bei diesem Verfahren überträgt ein Nadelbrett mit Metallstiften aus einem Klebstoffbett mit konstanter Schichtdicke eine deﬁnierte Klebstoffmenge auf die Leiterplatte. Durch unterschiedliche Stiftgrößen (Höhe und Durchmesser) können unterschiedliche Klebstofftropfen appliziert werden. Nachteilig sind die hohen Werkzeugkosten, Anwendung daher nur bei großen Stückzahlen. Linienauftrag Je nach Viskosität der Masse spricht man von einem Linien- oder Raupenauftrag, der wiederum kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen kann. Bei Einsatz von linear- oder kreisförmig gesteuerten Mehrfach-Düsenköpfen ist ein Übergang zu quasi ﬂächigem Auftrag möglich. Flächenauftrag – Pinseln, Spachteln, Rakeln (einfache Auftragsmethoden ohne apparativen Aufwand, allerdings mit dem Nachteil schwer zu kontrollierender Schichtdicken. Genauere Kontrolle der Auftragsmenge über Zahnspachtel mit regelmäßig angeordneten drei- oder viereckig geformten Kantenausschnitten möglich. Pinselauftrag auch auf gewölbten Oberﬂächen sowie in Ecken und Hohlräumen durchführbar); – Einsatz von Klebstofffolien (physikalisch abbindend oder chemisch reagierend, zuschneiden oder vorgestanzte Abschnitte, konfektionieren (Abschn. 3.15)); – Spritzen (durchführbar bei Raumtemperatur sowie erhöhten Temperaturen, mit Luft oder luftlos als Airless-Verfahren. Bei Spritzen von Klebstoffpulver zusätzliche Unterstützung durch ein elektrostatisches Feld); – Sprühen (bevorzugt eingesetzt bei der Verarbeitung von Schmelz- und Schmelzhaftklebstoffen; Vorwärmung der Sprühluft, um möglichst lange offene Zeiten zu erzielen); – Wirbelsprühen (durch einen gleichzeitig mit dem Klebstoff aus der Düse austretenden Luftkegel wird der Klebstoff kegelförmig aufgefächert, dadurch ist eine scharfe Begrenzung der Klebﬂäche möglich [N57]); – Gießen (erfolgt vorwiegend mittels Breitschlitzdüsen (Curtain Coating). Bei der Anwendung dieses Verfahrens bildet der Klebstoff einen „Vorhang“, sobald er den Düsenspalt verlässt. Die aufzutragende Schichtdicke ergibt sich aus der Bahngeschwindigkeit des Substrates und der vom Düsenspalt abhängigen Klebstoff-„Vorhangdicke“. Anwendung praktisch ausschließlich für große Flächen (Kaschieren). Vorteil gegenüber dem Walzen, dass auch raue oder unebene Flächen beschichtet werden können); – Walzen (Erzeugung deﬁnierter Schichtdicken über der gesamten Fläche, insbesondere auch bei geringen Auftragsmengen. Basisverfahren für das Kaschieren und Laminieren (Abschn. 3.8 und 12.3.3.3)).

12.3 Klebstoffverarbeitung

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Auftrag auf runden Klebfugen In Ergänzung zum Klebstoffauftrag auf ebenen Fügeflächen gilt es bei runden Klebfugengeometrien (Rohrklebungen, Welle-Nabe-Verbindungen) spezielle Hinweise zu beachten. Beim Zusammenbringen der Fügeteile ist entscheidend, dass der aufgetragene Klebstoff nicht aus der Klebfuge hinausgeschoben wird und dass eine einwandfreie Benetzung erfolgt. Das Abstreifen des Klebstoffs kann durch ein Anfasen der Fügeteile mit Winkeln von 15° – 25° verhindert werden. Bei Klebungen in einseitig geschlossenen Bohrungen („Sacklöcher“) sollte der Klebstoff in die Bohrung dosiert werden, um zu vermeiden, dass er bei Applikation auf das einzusetzende Fügeteil durch die komprimierte Luft aus der Klebfuge gedrückt wird. Vorteilhaft ist in jedem Fall, die Fügeteile mittels einer Drehbewegung zu vereinigen. Weiterhin lassen sich für das Einbringen des Klebstoffs in den Fügespalt auch physikalische Effekte wie z. B. Druck oder Vakuum nutzbar machen [K61, S68]. Auftrag mit Robotern Besondere Bedeutung besitzt das automatisierte Auftragen von Kleb- und Dichtstoffen, wie es z.B. in der Automobilindustrie (Abschn. 15.3) mittels Roboter für Falznahtklebungen, zur Direktverglasung, zum Unterfüttern, Abdichten und Versiegeln durchgeführt wird. Eingesetzt werden im Allgemeinen Gelenkroboter mit sechs frei programmierbaren Achsen, die Wiederholgenauigkeit liegt je nach Nenntraglast des Roboters im Bereich zwischen ± 0,2 bis ± 0,8 mm bei Auftragsgeschwindigkeiten bis zu 800 mm/s. Die Steuerung der Dosierleistung erfolgt durch Druckänderung in Abhängigkeit von der Bahngeschwindigkeit, sodass auch bei wechselnden Geschwindigkeiten stets gleichförmige Kleb- und Dichtstoffraupen aufgetragen werden. Über Lasersensoren oder automatische, um die Auftragsdüse angeordnete optische Systeme (Miniaturkameras), werden die Nahtanfangsund -endposition sowie die Nahtführung überwacht. Klebstoffauftrag mit Ultraschall-Unterstützung Im Fertigungssystem Kleben kommt der Oberﬂächenbehandlung, wie in Abschnitt 12.2 ausführlich dargelegt, eine entscheidende Bedeutung zu. Trotz aller Sorgfalt lassen sich in der Praxis Oberﬂächenkontaminationen nicht sicher ausschließen. Aus diesem Grund werden für die Berechnungsansätze entsprechende Abminderungsfaktoren eingeführt (Abschn. 9.2.7). Als Konsequenz ergibt sich die Forderung, dass der klebtechnische Prozess zur Qualitätssicherung kontaminationstolerant gestaltet werden muss. In der Fahrzeugindustrie wird das beispielsweise bei der Karosseriefertigung durch Einsatz von Klebstoffen erreicht, die den Oberﬂächenkontaminationen der unvorbehandelten Bleche gegenüber durch ein entsprechendes Ölaufnahmevermögen ein tolerantes Verhalten aufweisen. In [C131] wird ein Verfahren zum Entfernen von Fügeteilkontaminationen durch Leistungsultraschall vorgestellt. Während der Klebstoffapplikation oder auch anschließend beaufschlagt eine Sonotrode den aufgetragenen Klebstoff mit Ultraschall. Die Einkoppelung von Ultraschall führt dazu, dass der Klebstoff die Kontaminationen aufnimmt und eine ungestörte Bindung Kleb-

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12 Technologie des Klebens

stoff/Fügeteil entstehen kann. Der letzte und für die Verbundfestigkeit entscheidende (Fein-)Reinigungsprozess wird auf diese Weise direkt dem Klebstoff übertragen. Außerdem werden weitere Rekontaminationsmöglichkeiten sicher aufgeschlossen. Der Klebstoff ist sowohl Reinigungs- als auch Koppelmedium. Für ergänzende Informationen siehe Abschnitt 12.3.4. Mikrodosierung Für die Dosierung von Mikromengen sind Spezialsysteme entwickelt worden, bei denen mittels eines elektromechanischen Wandlers nach dem Prinzip des Piezoeffektes Flüssigkeitsmengen im Piko-Liter-Bereich (10–12 l = 10–6 mm3) dosiert werden können. Die Technologie baut auf der Arbeitsweise der Tintenstrahldrucker auf. Kernstück des Dosierkopfes ist eine Glaskapillare, die von einem röhrchenförmigen „Piezo-Aktor“ umgeben ist. An einem Ende ist die Kapillare zu einer Düse ausgezogen. Beim Aktivieren eines Spannungsimpulses kontrahiert der Aktor und erzeugt eine Druckwelle, die sich durch die Flüssigkeit bis zur Düse fortsetzt. Hier wird der Druck in Bewegungsenergie umgesetzt und ein Tröpfchen mit einer Beschleunigung von bis zu 100000 g bei Fluggeschwindigkeiten von ca. 2 m s–1 abgeschossen. Volumina zwischen etwa 30 und 500 Pikoliter können auf diese Weise appliziert werden (Bild 12.8). Verarbeitbar sind Flüssigkeiten mit Viskositäten <1mPas bis 10000 mPas; bei den hohen Viskositäten ist eine entsprechende Temperatursteuerung erforderlich. Nach dieser Methode lassen sich aufgrund der sehr hohen Applikationspräzision ebenfalls 2 K-Systeme verarbeiten. Die beiden Komponenten werden dabei getrennt auf die gleiche Position dosiert, vereinigen sich dort und härten aus. Über weitere Verfahren der Mikrodosierung in der Elektronik siehe Abschnitt 15.5.2. Unabhängig von dem zu wählenden Auftragsverfahren sind folgende Punkte zu berücksichtigen: – Klebstoffauftrag nach Möglichkeit direkt im Anschluss an die Oberﬂächenvorbehandlung durchführen (Abschn. 5.1.2). – Vermeidung von kondensierten Feuchtigkeitsschichten auf den Fügeteiloberﬂächen durch entsprechende Klimatisierung. Bild 12.8. Tropfenformung eines MicroDrop Dosierkopfes (stroboskopische Aufnahme, Tropfendurchmesser ca. 45 μm) [D296]

12.3 Klebstoffverarbeitung

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– Einhaltung gleichmäßiger Klebschichtdicken durch Wahl der Parameter Druck und Temperatur. Für Versuchsklebungen lässt sich eine reproduzierbare und konstante Klebschichtdicke vorteilhaft mittels einiger zwischen die Fügeteile gelegter Distanzdrähte mit einem deﬁnierten Durchmesser erreichen. – Über eine entsprechende Oberﬂächenbehandlung gleichmäßige Benetzung sicherstellen. – Das Auftragen des Klebstoffs auf beide Fügeteile hat den Vorteil gleicher Benetzungsverhältnisse und Grenzschichtausbildungen. Schnell antrocknende Lösungsmittelklebstoffe sollten grundsätzlich auf beide Fügeteile aufgetragen werden. – Je nach der Wärmeleitfähigkeit der Fügeteile ist bei dem Auftrag von Schmelzklebstoffen eine ausreichende Vorwärmung der Fügeteile vorzunehmen (Abschn. 3.6.3). – Enthalten die Klebstoffe Lösungsmittel, so muss eine Mindesttrockenzeit (Abschn. 3.2) vorgesehen werden; dieses gilt insbesondere in den Fällen, in denen beide Fügeteile für Lösungsmittel undurchlässig sind. – Nach dem Klebstoffauftrag ist sicherzustellen, dass die Fügeteile keine Relativbewegungen mehr durchführen können. Durch geeignete Vorrichtungen (Klemmen, Zangen, Pressen, evakuierte Kunststoffumhüllung) lässt sich diese Forderung einhalten. – Durch das Mischen der Klebstoffe ggf. eingeschlossene Luftblasen verändern des Kräftegleichgewicht im Dosierer. Eine Luftblase im Innern des Dosierers kann leicht komprimiert und ebenso leicht expandiert werden. Dieser Effekt kann zur Ausbildung eines zu geringen Meniskusvolumens an der Kapillare führen, da der Dosierimpuls von der Luftblase ganz oder teilweise vernichtet wird. Durch ein Entgasen des Klebstoffs oder dem Mischen im Vakuum lässt sich diese Erscheinung vermeiden. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.3.3: Zusammenfassende Darstellungen: [E58, E115, G97, G185, G186, I10–I12, K61, M156, O27, W88]. Automatisierung: [B170, D267, G23, K146, L53, M160]. Roboter: [D37, D85, G23, G60, K130, K202, K203, L51–L53, M157, M160, M161, P109, S70]. Dosier- und Auftragssysteme: [B211, D269, D276, D397, E121, E123, G98, K115, K206, N57, R106, W89]. Mikrodosierung: [B179, B325, D187, D268, D296, D305, G158, G187, G204, H219, H287, H311, H335–H337, H347, H354, K167, K204, K206, K286, K363, L142, W77]. Messsysteme, Prozesskontrolle: [B170, C7, D85, D265, D295, D488, G170, G173, H120, K115, K275]. Schmelzklebstoffverarbeitung: [E122, N57, R74, R87] sowie Literatur im Anschluss an Abschnitt 12.3.2.

12.3.3.3 Kaschieren, Laminieren

Die gegenseitige Abgrenzung dieser beiden Verfahren ist in Abschnitt 3.8 beschrieben. Das Kaschieren ermöglicht in optimaler Weise die Herstellung von Verbundwerkstoffen durch Kombination verschiedener funktioneller Eigen-

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12 Technologie des Klebens

schaften der Basiswerkstoffe. Es ist vor allem ein kontinuierliches Verfahren, das die verschiedenen Materialien in Folien- und Bandform vereinigt; am häuﬁgsten werden Verbunde aus Papier, Aluminium, Polyethylen, Polypropylen, Zellglas und Polyester hergestellt. Je nach eingesetztem Klebstoff werden unterschieden: – Nasskaschieren: Dispersionen (Abschn. 3.5), lösungsmittelhaltige Klebstoffe. Bei Einsatz der wässrigen Dispersionen muss eine Verbundkomponente wasserdampfdurchlässig sein; lösungsmittelhaltige Systeme erfordern entsprechende Absaug- und Lösungsmittelaufbereitungsanlagen. – Trockenkaschieren: Erfolgt mittels lösungsmittelfreier Zweikomponentenklebstoffe, insbesondere Polyurethanen. Ein wesentlicher Vorteil ist bei diesem Verfahren der Wegfall der in beträchtlichen Mengen anfallenden Lösungsmittel. Beispielsweise beträgt die Lösungsmittelmenge bei einem Festkörpergehalt von 30% und einer Auftragsmenge (trocken) von 2 g m–2 4,7 g m–2. Bei einer Bahnbreite von 100 cm, einer Bahngeschwindigkeit von 120 m min–1 und einer Laufzeit von 8 Stunden bedeutet das einen Lösungsmittelanfall von 4,7 · 10–3 · 120 · 60 · 8 = 270 kg pro Schicht. – Kaschieren mit Schmelzklebstoffen (Hotmelt-Kaschierung): Auftrag der in Aufschmelzanlagen vorbereiteten Schmelze durch spezielle Düsengeometrien, mit denen Schmelzklebstoffe kontaktlos bei Auftragsgewichten ab ca. 2 g m–2 mit großer Genauigkeit appliziert werden. Einsatz erfolgt ebenfalls zur Herstellung von heißsiegelbaren Verbundfolien. – Extrusionskaschierung: Verwendung von Polyethylen oder Polypropylen als Kaschierklebstoff, der in ﬂüssiger Form über Breitschlitzdüsen auf die zu verbindenden Bahnen aufgetragen wird. – Thermokaschierung: Bei diesem Verfahren erfolgt das Verkleben der mit dem Kaschierklebstoff beschichteten Substrate oberhalb der Aktivierungstemperatur des Kaschierklebstoffes unter Druck. Die Aktivierungstemperatur ist die Temperatur, oberhalb derer ein bei Raumtemperatur im wesentlichen blockfester, d.h. nicht klebriger Film des Kaschierklebstoffes eine erhöhte Klebrigkeit (Tack) aufweist. Eingesetzt werden vorzugsweise Polyurethan- und Polyester-Polyurethan-Dispersionen. – Kaschieren mit strahlungshärtenden Klebstoffen, insbesondere Dispersionen. Die Fertigungseinrichtungen beim Kaschieren umfassen Abrollstationen für jede der im Verbund vorhandenen Substrate sowie eine Aufrollstation für den fertigen Verbund. Im Zuge der Entwicklungen sind Anlagengeschwindigkeiten bis zu 500 m min–1 üblich. Die einzelnen bahnförmigen Komponenten können bereits vor dem Kaschieren veredelt sein, aber auch im In-lineVerfahren ein- oder beidseitig beschichtet werden. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.3.3.3: [B137, G154, G171, H102–H104, H121, H303, H327, K117, K118, K205, K269, M143, M245, S109, S295, V25, V29, W50].

12.3 Klebstoffverarbeitung

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12.3.3.4 Etikettieren

Die Klebstoffauswahl zum Etikettieren richtet sich nach der Materialart der zu etikettierenden Objekte (Gläser, Metalle, Kunststoffe, Papiere/Pappen) und nach deren Einsatzzweck im Hinblick auf Einweg- oder Mehrwegsysteme. Im letzteren Fall muss mit vertretbarem Aufwand eine Wiederablösbarkeit gewährleistet sein. Hinsichtlich der Klebstoffarten kommen kalt- und heißklebende Systeme zum Einsatz. Als kaltklebende Klebstoffe werden verwendet: – Wässrige kolloidale Klebstofflösungen auf Basis Stärke, Dextrine, Casein, Glutin (Abschn. 2.5), ggf. gemeinsam mit Polyvinylacetat und Polyurethanen, mit Festkörpergehalten zwischen 30 und 60%. Mit steigendem Festkörpergehalt nimmt die Anfangsfestigkeit entsprechend zu. Verwendung insbesondere für Glasetikettierungen; diese Klebstoffe besitzen gute Ablösungseigenschaften bei der Reinigung von Mehrwegﬂaschen. – Wässrige Kunstharzdispersionen auf Basis Polyvinylacetat, ggf. unter Zusatz von Weichmachern, um auch bei tiefen Temperaturen ﬂexible Klebschichten auszubilden. – Mit Haftklebstoffen beschichtete Etiketten haben sich insbesondere für das Etikettieren von Kunststoffflaschen bei einer längerfristigen portionsweisen Entnahme eingeführt, in vielen Fällen stellen sie eine Alternative zum Bedrucken der Flaschen dar. Diese Systeme besitzen je nach Auswahl der entsprechenden Haftklebstoffe (Abschn. 3.4) den Vorteil einer zu deﬁnierenden Haftfestigkeit im Hinblick auf eine leichte, schwere oder nicht gegebene Ablösbarkeit. – Caseine, Abschnitt 2.5.1.2. Zu den heißklebenden Klebstoffen zählen die – Schmelzklebstoffe (Abschn. 3.6), die in der Regel auf das zu etikettierende Objekt aufgetragen werden sowie – Heißsiegelklebstoffe, mit denen die Etikettenrückseiten beschichtet sind und die über eine Wärmeaktivierung verklebt werden. Eine besondere Bedeutung als Mehrweg-Verpackungsmaterial für karbonisierte Erfrischungsgetränke besitzt das Polyethylenterephthalat (PET, Abschn. 2.3.3.1, Formel 2.100). Vom rheologischen Standpunkt aus gesehen werden ähnliche Klebstoffsysteme eingesetzt wie bei der Glasﬂaschenetikettierung. Neben den dort gewöhnlich eingesetzten Caseinklebstoffen ﬁnden ebenfalls Etikettierklebstoffe auf Dispersionsbasis Verwendung. Üblich ist die Rundumetikettierung, d.h. die Etiketten werden durch einen sog. Pick-up-Schmelzklebstoff (Mitnahmeklebstoff) in der Maschine „mitgenommen“, auf der Flasche ﬁxiert, anschließend erfolgt eine Überlappungsklebung (Überlappungsklebstoff) des Etikettenendes auf dem Etikettenanfang. Als eine spezielle Anforderung an das System Klebstoff/Etikett gilt ein gewisses Dehnvermögen. Im Gegensatz zu Glasbehältern sind Kunststoffflaschen

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bei Wärmeeinwirkung nicht formstabil, sie dehnen sich oder schrumpfen, was zu einer Durchmesseränderung bis zu einigen Prozent des Ausgangswertes führen kann. Diese Forderung hat zur Entwicklung von Verbundetiketten Folie/Papier geführt. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.3.3.4: [A56, B110, D87, D399, D400, M110, M158, M159, O30, S153, S283, W51].

12.3.3.5 Beflocken

Bei der Beﬂockung werden leitfähig präparierte, kurzgeschnittene Textilfasern (Baumwolle, Viskose, Polyamid, Polyester) durch Aufstreuen, Blasen, Rütteln oder mittels eines elektrischen Feldes auf ein vorher mit Klebstoff beschichtetes Substrat aufgebracht. Die elektrostatische Beﬂockung hat dabei den Vorteil einer entsprechenden Beschleunigung der Flockfaser. Dadurch resultiert ein tieferes Eindringen in den Klebstoff und somit eine bessere Verankerung. Als Klebstoffe kommen vorwiegend Polyurethane und Polyvinylacetat-Copolymere zum Einsatz, das Abbinden des Klebstoffs erfolgt in Heißluftöfen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.3.3.5: [D406, D496, D545, M162, S237].

12.3.4 Abbinden der Klebstoffe

Die Struktur der Klebschicht und somit deren Eigenschaften, wie z.B. die Festigkeit der Klebung, ist entscheidend davon abhängig, unter welchen Bedingungen das Abbinden innerhalb der Klebfuge erfolgt. Die maßgebenden Parameter sind Zeit, Temperatur und Druck; die bestimmenden Zusammenhänge sind in Abschnitt 3.1.1 ausführlich beschrieben worden. Besonders hinzuweisen ist in diesem Zusammenhang auf die in Abschnitt 4.9 und den dort aufgeführten Literaturstellen beschriebene Abhängigkeit des strukturmechanischen Verhaltens der Klebschichten von ihrem morphologischen Aufbau. Wichtig scheint an dieser Stelle der Hinweis auf den Begriff „Härten“ bzw. „Aushärten“, der für die chemischen Reaktionen beim Übergang vom Klebstoff zur Klebschicht häuﬁg verwendet wird. Er hat seine Berechtigung zweifellos bei „Härtungsreaktionen“, die zu „harten“ und meistens verformungsarmen Klebschichten bzw. allgemein zu Polymeren führen, insbesondere als Folge von Polykondensationsreaktionen. Das von Baekeland als erster Kunststoff erfundene Phenol-Formaldehydharz „Bakelite“ mit seinen „harten“ Eigenschaften mag der Grund für den Begriff Härtung für diese Art chemischer Reaktionen gewesen sein (siehe auch Abschn. 2.3.1.1). Die Tatsache, dass über chemische Reaktionen auch Klebschichten mit weitgehenden Verformungseigenschaften gebildet werden (z.B. Polyurethane, Silicone), die keinen „harten“ Zustand aufweisen, führt dazu, dass der Begriff Härten/Aushärten keine umfassende Deﬁnition ermöglicht.

12.3 Klebstoffverarbeitung

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Aus diesem Grunde ﬁndet sich in der DIN EN 923, Abschnitt 2.6.18 (Mai 1998) die folgende Deﬁnition: „Abbinden/Abbindung: Vorgang, bei dem ein Klebstoff seine Kohäsionsfestigkeit gewinnt und die Klebung ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften entwickelt. Ergänzende Anmerkung: Das Abbinden kann durch physikalische Vorgänge (Gelbildung, Hydratation, Abkühlung, Verdunsten ﬂüchtiger Bestandteile) und/oder chemische Reaktion (Polymerisation, Vernetzung, Oxidation, Vulkanisation) bewirkt werden.“ Die folgenden Abbindemechanismen, die bei normaler oder erhöhter Temperatur stattﬁnden können, sind zu unterscheiden: – Selbsthaftung von lösungsmittelfreien Klebschichten auf einem Fügeteil oder beiden Fügeteilen (z.B. bei Haftklebstoffen); – Kontakt von zwei benetzten und abgelüfteten Klebﬂächen unter Druckanwendung (z.B. bei Kontaktklebstoffen); – Verdunsten oder Ablüften von Wasser bzw. organischen Lösungsmitteln (z.B. Lösungsmittelklebstoffe, Dispersionsklebstoffe); – Erstarren einer Schmelze (z.B. Schmelzklebstoffe, Heißsiegelklebstoffe); – Gelatinierung (z.B. Plastisole); – Reaktion unter Luftabschluss und Metallkontakt (z.B. anaerobe Klebstoffe); – Reaktion durch Luftfeuchtigkeit (z.B. Cyanacrylate, EinkomponentenPolyurethane); – Reaktion durch Wärmezufuhr (z.B. Einkomponenten-Reaktionsklebstoffe); – Reaktion durch Einﬂuss von Strahlen (z.B. UV- oder elektronenstrahlhärtende Acrylate); – Reaktion nach Vermischen von zwei oder mehreren Komponenten (z.B. kalt- und warmhärtende Reaktionsklebstoffe); – Verdunsten oder Ablüften organischer Lösungsmittel und anschließende Reaktion von zwei Komponenten (z.B. lösungsmittelhaltige Reaktionsklebstoffe); – Erstarren einer Schmelze und anschließende Reaktion von zwei Komponenten (z.B. reaktive Polyurethan- und Epoxidharz-Schmelzklebstoffe). Bei den physikalisch abbindenden Systemen beﬁnden sich die Klebschichtmoleküle zum Zeitpunkt des Auftragens bereits in ihrem makromolekularen Endzustand, von den Parametern Temperatur und Zeit abhängige chemische Reaktionen ﬁnden nicht mehr statt. Die Endfestigkeit ergibt sich direkt nach dem Ablauf der physikalischen Abbindevorgänge. Bei den chemisch reagierenden Systemen ist die Endfestigkeit sowie das werkstoffmechanische Verhalten eine zeit- und temperaturabhängige Funktion, die für den jeweiligen Härtungsmechanismus speziﬁsch ist und schematisch aus den Bildern 3.1 und 3.2 hervorgeht. Entscheidend sind dabei der Umsatz- bzw. Aushärtungsgrad der an der Reaktion beteiligten Komponenten, da nur über diese Werte die resultierenden Klebschichteigenschaften eindeutig zu bestimmen sind (Abschn. 16.4). Beispielhaft zeigt Bild 12.9 (nach [Y3])

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12 Technologie des Klebens

Bild 12.9. Einfluss der Härtungstemperatur und der Zeit auf den Umsatzgrad eines warmhärtenden Epoxidharzklebstoffes (nach [Y3])

eine mittels der DSC (Differential-Scanning-Colorimetry) gemessene Umsatzgrad-Zeit-Beziehung für einen warmhärtenden Einkomponenten-Epoxidharzklebstoff mit Dicyandiamid als Härterkomponente bei einer Aufheizrate von 10 K/min. Sehr deutlich ist der Einﬂuss der Härtungstemperatur auf die Umsetzung der Epoxidgruppen zu erkennen. Im vorliegenden Fall wird seitens des Herstellers eine Härtungstemperatur von 180 °C bei einer Härtezeit von 30 Minuten vorgegeben, die DSC-Untersuchung weist hingegen aus, dass unter diesen Bedingungen erst ein Umsatzgrad von ca. 73% erreicht wird. Somit ergibt sich, dass die häuﬁg in relativ weiten Grenzen angegebenen Härtungsbedingungen nur orientierenden Charakter haben können und für hochqualitative Fertigungen ergänzender thermoanalytischer Untersuchungen bedürfen (Abschn. 16.4). Häuﬁg orientieren sich die Zeit- und Temperaturangaben an der Arrhenius-Gleichung (Abschn. 3.1.1.2), nach der eine Temperaturerhöhung um 10 K die Reaktionsgeschwindigkeit in etwa verdoppelt. Für einen kalthärtenden Klebstoff können beispielsweise theoretisch dann die folgenden Parameterzuordnungen gelten: Temperatur T (°C): Zeit t (min):

20 240

30 120

40 60

50 30

60 15

70 7,5

80 ~4.

Eine derartig vereinfachte Festlegung vermag die jeweiligen Reaktionszustände nicht zu erfassen, da der resultierende Umsatzgrad auf diese Weise nicht berücksichtigt wird. Diese Zusammenhänge gehen auch aus Bild 12.10 (nach [S71]) hervor. Wie ersichtlich, kann die Härtungszeit mit zunehmender Temperatur abgekürzt werden. Die mit zunehmender Temperatur ansteigende Klebfestigkeit weist jedoch aus, dass der Umsatzgrad und somit die Vernetzung des Klebstoffs erst bei höheren Temperaturen optimale Werte ergeben. Diese Abhängigkeiten machen deutlich, dass bei hochbeanspruchten Klebungen eine prozessbegleitende Zeit-Temperatur-Kontrolle vorgesehen wer-

12.3 Klebstoffverarbeitung

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Bild 12.10. Abhängigkeit der Härtungszeit und der Klebfestigkeit von der Härtungstemperatur (nach [S71])

den muss, um diese wichtigen Parameter jederzeit auch nachträglich überprüfen zu können. Optimale Klebschichteigenschaften werden dann erhalten, wenn Temperatur und Zeit so aufeinander abgestimmt werden, dass ein gleichmäßiger Umsatzgrad und somit Vernetzungszustand der Klebschicht resultiert [E25, E52]. Eine für die Fertigung bei Klebungen charakteristische, härtungsabhängige Größe stellt die sog. funktionelle Festigkeit dar. Man versteht darunter die Festigkeit einer Klebung, die es erlaubt, die geklebten Fügeteile innerhalb des Produktionsprozesses unter Verzicht auf eine Fixierung zu transportieren und zu lagern, ohne dass sie sich in ihrer Lage zueinander verändern. Die Möglichkeiten, den Härtungsverlauf und den Aushärtungszustand von Klebschichten bzw. Polymeren messtechnisch zu bestimmen, sind sehr vielfältig. Eine Übersichtsdarstellung hierzu ﬁndet sich in Abschnitt 16.4. In Zusammenhang mit dem Härtungsvorgang sind mit dem Ziel höherer Klebfestigkeiten und wirtschaftlicherer Verfahrensweisen folgende Verfahrensvariationen untersucht worden: Härtung mit zusätzlicher Anwendung von Ultraschall: Durch eine Beschallung besteht die Möglichkeit einer verbesserten Benetzung im Sinne der Nutzbarmachung größerer Anteile der wahren Oberﬂäche (Bild 5.4) durch „Einrütteln“ des Klebstoffs in die Unebenheiten der Mikrooberﬂäche. Untersuchungen von Matting und Hahn [M49, H59], bei denen Klebungen der Legierung AlCuMg pl vor dem Härten einer Ultraschalleinwirkung (20 kHz, 4 μ-Amplitude, 1 bzw. 2 min) ausgesetzt wurden, ergaben Steigerungen der Klebfestigkeit gegenüber den Werten geschmirgelter Oberﬂächen bis zu 20%. Bemerkenswert war weiterhin eine geringere absolute Streuung der Festigkeitswerte, was ebenfalls durch die gleichmäßigere Benetzung der geprüften Proben zu erklären ist (siehe auch Abschn. 12.3.3.2). Schockhärtung: Von Ruhsland [R11, R48] wird die Schockhärtung als Möglichkeit einer verkürzten Härtungszeit beschrieben. Trotz vergleichbarer

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12 Technologie des Klebens

Klebfestigkeitswerte zu einem „normalen“ Härtungszyklus ist bei einer derartigen Verfahrensweise jedoch die mögliche Ausbildung von Eigenspannungen in der Klebschicht zu berücksichtigen, die bei einer späteren Überlagerung durch weitere Beanspruchungsspannungen zu verringerten Klebfestigkeiten führen können [M51]. Vibrationskleben: Der Hintergrund dieser Arbeiten, die ebenfalls von Ruhsland [R12–R14] sowie von Kornett [K63] durchgeführt wurden, ist ein möglicher Verzicht auf eine separate Oberﬂächenvorbehandlung, die nach diesem Verfahren in den reinen Klebprozess integriert wird. Dem Klebstoff wird ein „harter“ Füllstoff zugesetzt, der in Verbindung mit einer mechanischen Relativbewegung der Fügeteile nach dem Klebstoffauftrag und dem Fügen, jedoch vor dem Härten des Klebstoffs, eine Reinigung und Aufrauung der Fügeteiloberﬂächen bewirkt. Die Härte des Füllstoffs (Produkte in feiner Verteilung, die den Schleifmitteln zuzuordnen sind) muss dabei größer sein als die des Fügeteilwerkstoffs bzw. seiner Oberﬂächenverunreinigungen. Bei einem Füllstoffgehalt bis zu 40% wurden Steigerungen der Klebfestigkeit von 25% erreicht. Wenn auch die Ergebnisse der statischen Kurzzeitbelastung diese Verbesserung zeigen, ist wegen des sehr hohen Füllstoffzusatzes ein negativer Einﬂuss auf die dynamische Festigkeit sowie das Verhalten der Klebung unter Umweltbedingungen nicht auszuschließen, sodass eine allgemeine Anwendbarkeit dieses Verfahrens bisher nicht erfolgt ist. Anwendung eines elektromagnetischen Feldes: Diese Möglichkeit wurde zur Verbesserung der Haftungskräfte in Metall-Kunststoffklebungen von Kestelman [K119, K208] untersucht. Es wurde festgestellt, dass in Abhängigkeit der magnetischen Feldstärke und der Einwirkzeit während des Klebeprozesses die Haftung von Polyethylen auf Aluminium, Stahl und Kupfer zwischen 25% und 40% gesteigert werden konnte. Punktweise Schnellaushärtung: Dieses Verfahren, das für die Verarbeitung kalthärtender Reaktionsklebstoffe Vorteile bieten kann, wird von Matting, Ulmer und Henning [M50] beschrieben. Durch eine induktive Erwärmung erfolgt an örtlich begrenzten Stellen der Klebfuge in kurzer Zeit, z.B. bei einem Epoxidharzklebstoff während 75 s bei 150 °C, eine schnelle Klebstoffaushärtung, die für die Fixierung der Fügeteile ausreichend ist. Anschließend kann die Klebung dann bis zur Erreichung der Endfestigkeit des Klebstoffs bei Raumtemperatur gelagert oder bereits weiterverarbeitet werden. Praktische Anwendung hat dieses Verfahren bisher nicht gefunden. Eine ähnliche Methode stellt das Punktschweißkleben dar, das in Abschn. 12.7.1 beschrieben wird. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.3.4: [B314, E247, H60, H192, H193, H220, H280, H301, H317, K17, K63, M51, M147, M148, M156] und Literatur zu Abschnitt 4.9 sowie 16.4.

12.3 Klebstoffverarbeitung

583

12.3.5 Verfahren zum Abbinden der Klebstoffe

Um die verschiedenen Verfahren zum Abbinden der Klebstoffe systematisch beschreiben zu können, ist eine klare Begriffsdeﬁnition erforderlich. So versteht man unter Trocknung: Entfernung der ﬂüssigen Phase aus einem Fest-Flüssig-System durch Verdunsten, Verdampfen, ggf. mit Wärmeunterstützung, sowie durch „Wegschlagen“ in ein Substrat. Es handelt sich um einen physikalischen Vorgang, chemische Reaktionen ﬁnden nicht statt. Somit ist der Begriff Trocknung für das Abbinden chemisch reagierender Systeme nicht angebracht. Abbinden/Härten: Unter diesen Begriffen wird die – im Allgemeinen engmaschige – Vernetzung von Harzen verstanden. Es handelt sich somit um einen chemischen Vorgang (Abschn. 12.3.4). Vernetzung: Führt zur Bildung eines dreidimensionalen molekularen Netzwerkes über Hauptvalenzen. Die Vernetzung kann durch Zusatz chemischer Substanzen, durch Wärme oder durch Strahlung bzw. durch Kombination dieser Einwirkungen erfolgen. Anmerkung: Vernetzung ist der Oberbegriff für Abbinden/Härten, Vulkanisation und Strahlungspolymerisation. Die vorwiegend eingesetzten Abbinde- bzw. Härtungsverfahren basieren auf den unterschiedlichen Methoden der Wärmeerzeugung und -zufuhr zur Erhöhung der Verdunstungs-/Verdampfungsgeschwindigkeit sowie der Reaktionsgeschwindigkeit. Heißluft: Eingesetzt in geschlossenen oder im Durchlauf betriebenen Öfen (Konvektion) [A86, M89]. Kontaktwärme: Wärmeübergang von – meistens elektrisch beheizten – Platten oder Werkzeugen (z.B. Bügeleisen) auf die Klebfuge unter Druckanwendung (Wärmeleitung). Widerstandserwärmung: Die Widerstandserwärmung nach dem Jouleschen Gesetz Q = I 2 Rt (Q in der Fügezone entstehende Wärme, I Strom, R elektrischer Widerstand in der Fügezone, t Zeit) setzt eine elektrische Leitfähigkeit des Klebstoffs voraus. Da diese bei „normalen“ Klebstoffen nicht gegeben ist, wird für eine mögliche Anwendung vorgeschlagen, Metallnetze aus dünnen Drähten in Klebstofffolien einzuarbeiten oder mit Schmelzklebstoff umhüllte Drähte zu verwenden, die über entsprechende Kontakte mit einer Stromquelle verbunden sind. Über die durch diesen Leitungsmechanismus mögliche Widerstandserwärmung erfolgt dann die Klebstoffhärtung [D189, D192, D193, D402, M94]. (Zum Muffenschweißen von Kunststoffrohren ist dieses Verfahren industrieller Standard). Infraroterwärmung: Beruht auf der Infrarotstrahlung, die sich als reine Wärmestrahlung im langwelligen Bereich bei 780 nm an das sichtbare Spek-

584

12 Technologie des Klebens

trum anschließt (Tab. 2.3). Innerhalb der IR-Spektralbande wird der technisch nutzbare Bereich für Trocknungszwecke zwischen den Wellenlängen 1 μm und 10 μm in drei Arbeitsbereiche unterteilt: Kurzwellige (0,8–2,0 μm, Emissionsmaximum ca. 1,3 μm); mittelwellige (2,0–4,0 μm, Maximum ca. 2,3–3,4 μm); langwellige IR-Strahler (oberhalb 4 μm, Maximum 3,0–5,0 μm). Entscheidend für die Wärmeaufnahme des Substrates ist dessen Absorptionsvermögen als die um den Reﬂexionsanteil verminderte Gesamtstrahlung. Dieser Anteil bestimmt den Wirkungsgrad des Systems Substrat – IR-Anlage. Die beiden im folgenden beschriebenen Erwärmungsverfahren beruhen auf Anwendungen hochfrequenter Wechselfelder und werden unterschieden in die induktive und kapazitive Erwärmung. Das unterschiedliche Prinzip zeigt Bild 12.11:

a

b

Bild 12.11. Induktive (a) und kapazitive (b) Erwärmung (nach [H375])

Induktionserwärmung: Bei der induktiven Erwärmung wird die Wärme durch Wirbelstrombildung in elektrisch leitfähigen Werkstoffen im Fügeteil selbst erzeugt. Das Verfahren beruht auf den folgenden beiden Grundlagen: – Die aus der Wirbelstrombildung resultierende Joulesche Erwärmung (siehe Widerstandserwärmung) und – den bei der Erwärmung von ferromagnetischen Werkstoffen in einem Magnetfeld auftretenden Hystereseverlusten. (Als Hysterese wird ein von der Zeit unabhängiges „Nachhinken“ der Magnetisierung hinter der Feldstärke bezeichnet.) Das magnetische Wechselfeld wird mittels einer von Wechselstrom (10– 100 kHz) durchﬂossenen Induktionsspule erzeugt. Es beruht auf dem Transformator-Prinzip, bei dem das zu erwärmende Werkstück als (nur aus einer Windung bestehende) Sekundärwicklung angesehen werden kann, dessen Primärwicklung die Arbeitsspule darstellt. Durch das magnetische Wechselfeld werden in dem leitfähigen Werkstück Spannungen induziert, die wiederum zirkulierende Ströme, sog. Wirbelströme, als Grundlage für die Erwärmung erzeugen. Die Erwärmung ist entsprechend der von der Klebﬂäche abhängigen Induktorabmessung lokal begrenzt, zeichnet sich durch einen schnellen Temperaturanstieg, einen hohen thermischen Wirkungsgrad und durch eine kontaktlose Energieübertragung aus.

12.3 Klebstoffverarbeitung

585

Bei nichtmagnetischen Metallen (Al, Cu, austenitischer Stahl) ﬁndet die Erwärmung ausschließlich über die Joulesche Wärme statt. Bei ferromagnetischen Metallen (Fe, Ni) wird sie durch die Hystereseverluste aus der ständig wechselnden Ummagnetisierung des Feldes ergänzt. Aufgrund der guten Automatisierungsmöglichkeit ist die Induktionserwärmung vielfältig in der Fahrzeugindustrie (z.B. bei Falznahtklebungen) im Einsatz. Bestehen beide Fügepartner aus nichtmetallischen Werkstoffen (z.B. Kunststoffe, Keramiken), so lassen sich mit leitfähig modiﬁzierten Klebstoffen ebenfalls Klebungen mittels der induktiven Erwärmung herstellen. Bei der Partikelerwärmung wird die Wärme ausschließlich über die Partikel eingebracht und durch Wärmeleitung in der Klebstoffmatrix und den Fügeteilen verteilt. Da jeder einzelne Partikel als eigenständige, durch den umgebenden Klebstoff isolierte Wärmequelle fungiert, sodass keine Bündelung der Feldlinien im Kantenbereich erfolgt, resultiert eine homogene Temperaturverteilung in der Fügezone. Die Effektivität des Verfahrens wird seitens des Füllstoffs von dessen Werkstoffeigenschaften, der chemischen Zusammensetzung, Mikrostruktur, geometrischer Form, Konzentration etc. bestimmt. Kapazitive (Hochfrequenz-)Erwärmung: Bei diesem Verfahren erfolgt die Wärmeentwicklung unter dem Einﬂuss eines elektrischen Hochfrequenzfeldes (27,14 MHz) direkt in der Klebfuge, die Verfahrensgrundlage beruht also nicht auf dem Prinzip der Wärmestrahlung. Der Stromkreis besteht aus einem Hochfrequenzgenerator und einer Kondensatoranordnung, bei der die aus den (nichtmetallischen) Fügeteilwerkstoffen (z.B. Holz, Papier, Pappe, Textilien) und dem Klebstoff bestehende Klebfuge das Dielektrikum zwischen zwei metallischen Kondensatorplatten bildet. Die Erwärmungsgeschwindigkeit für eine bestimmte Frequenz und Spannung hängt nach der Beziehung P = E2d tan δ ω ε0 εr A (P elektrische Leistung, E Feldstärke, d Plattenabstand, tan δ dielektrischer Verlustfaktor, ω Frequenz, ε0 elektrische Feldkonstante, εr relative Dielektrizitätskonstante, A Plattenﬂäche des Kondensators) insbesondere von den relativen Dielektrizitätskonstanten εr und den Verlustfaktoren tan δ als werkstoffspeziﬁschen Konstanten der Fügeteile und des Klebstoffs ab, da die Parameter E, d, ω und A über die Anlagenausführung frei wählbar sind und ε0 eine Konstante (0,885 · 10–11 As/Vm) darstellt. Entscheidend ist das Vorhandensein polarer Komponenten (z.B. Wassermoleküle in einer Dispersion oder die Chloratome in einem PVC-Plastisol) in dem Dielektrikum, die in dem elektromagnetischen Feld zu Schwingungen und somit zu einer Direkterwärmung durch intermolekulare Reibung angeregt werden. Dabei stellt jeder Dipol des Klebstoffs bzw. Fügeteils eine eigenständige Wärmequelle dar. Für die kapazitive Erwärmung stehen zwei unterschiedliche Verfahrensvarianten zur Verfügung:

586

12 Technologie des Klebens

Bild 12.12. Erwärmung der Fügezone im kapazitiven Streufeld von Kondensatorelektroden (nach [H374])

– Verfahren des kapazitiven Durchheizens. Hierbei werden die als Dielektrika wirkenden zu erwärmenden Werkstoffe (Klebschichten) in das kapazitive Hauptfeld zwischen den Kondensatorplatten eingebracht (Bild 12.11b). Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es eine beidseitige Zugänglichkeit der zu erwärmenden Zone voraussetzt. – Verfahren des kapazitiven Streufeldes. Bei dieser Methode werden die zu erwärmenden Werkstoffe seitlich zu den Streufeldern angeordnet. Zur Erwärmung wird dabei nicht das alternierende Hauptfeld der Kondensatorelektroden, sondern des seitlich austretende Streufeld genutzt (Bild 12.12). Der Vorteil der Hochfrequenzerwärmung liegt zum einen in der kurzen Zeit bis zum Erreichen der erforderlichen Temperatur, zum anderen darin, dass im Gegensatz zu ständig beheizten Öfen Energie nur während des wirklichen Härtungsvorganges benötigt wird. Somit erfolgt eine Anwendung häuﬁg dort, wo eine kurzzeitige Erwärmung auf die Aktivierungstemperatur des Reaktionssystems notwendig ist, um schnelle Anfangsfestigkeiten zu erzielen. Für eine langzeitige Wärmeeinbringung sind Öfen (Heißluft, IR) zu bevorzugen. Vorteilhaft ist der geringe Platzbedarf. Einen weiteren Vorteil bietet die kapazitive Erwärmung beim Abbinden von Reaktionsklebstoffen. Bei diesen kommt es während des Abbindens zu einer Erhöhung des Vernetzungsgrades bei gleichzeitiger Abnahme der Beweglichkeit der Klebstoffmoleküle. Diese Verminderung führt zu einer Verringerung der dielektrischen Verluste (Abschn. 16.4.4) und hat somit ein degressives Erwärmungsverhalten der Klebschicht zur Folge. Dieser „Selbstregeleffekt“ reduziert die Gefahr thermischer Klebschichtschädigungen während des Abbindens. Strahlungshärtung: Zu den wichtigsten Verfahren der Strahlungshärtung zählen die in den Abschnitten 2.1.1.3.4 und 2.1.1.3.12 beschriebenen Möglichkeiten der UV- und Elektronenstrahlhärtung. Für die Anwendung von Lasern mit den charakteristischen Merkmalen einer elektromagnetischen Wellenstrahlung einheitlicher Frequenz, Phasen-

12.3 Klebstoffverarbeitung

587

lage und annähernd gleicher Ausbreitungsrichtung zur Klebstoffhärtung bietet der Abschnitt 14.1.4.8 entsprechende Informationen. Grundsätzlich ist darauf hinzuweisen, dass die Erwärmung mittels Infrarot, Hochfrequenz bzw. Mikrowellen und ggf. Laser im engeren Sinn nicht unter den Begriff Strahlungshärtung fällt, da es sich hierbei um rein thermische Prozesse handelt und die emittierte Strahlung nur zur Wärmeübertragung und nicht zur Spaltung von Hauptvalenzbindungen in Molekülen für entsprechende Polymerisationsreaktionen dient. Mikrowellenerwärmung: Die Mikrowellenstrahlung liegt zwischen der Hochfrequenz- und der Infrarotstrahlung, sie besitzt aufgrund ihrer niedrigeren Wellenlänge gegenüber der HF-Strahlung somit eine höhere Strahlungsenergie. Die Frequenzen erstrecken sich über einen Bereich von 0,3– 300 GHz; technische Mikrowellen-Geräte arbeiten bei der international zugelassenen Frequenz von 2,45 GHz.

Frequenz Hz Wellenlänge m

HochfrequenzStrahlung

MikrowellenStrahlung

InfrarotStrahlung

3 · 104 – 3 · 108 104 – 1

3 · 108 – 3 · 1011 1 – 10–3

3 · 1011 – 3 · 1014 10–3 – 10–6

(Wellenlängen der UV- und sichtbaren Strahlung siehe Tabelle 2.3) Die Möglichkeit, durch Mikrowellen Klebstoffe auszuhärten bzw. thermisch zu aktivieren, beruht im Wesentlichen auf den gleichen Prinzipien wie bei der Hochfrequenzerwärmung. Die Energie wird sowohl durch elektrische als auch durch magnetische Wellen übertragen; es werden demnach entsprechende Felder aufgebaut, die ihre Polarität mit der Geschwindigkeit der Frequenz dieser Wellen ändern. Dabei spielt die Ladungsverteilung innerhalb der Bindungen und die thermisch induzierte Bewegungsmöglichkeit der polaren Gruppen im Monomer oder Polymer eine entscheidende Rolle. Die in dem Feld beﬁndlichen Dipole werden in Rotation und Vibration versetzt. Das Ergebnis ist die Umwandlung kinetischer Energie in thermische Energie durch Reibungseffekte der Atome und Moleküle. In Klebstoffen beﬁnden sich Dipole beispielsweise in Polymeren und Copolymeren von Vinylacetaten, Acrylestern, chlorhaltigen Vinyl- und Vinylidenverbindungen, Epoxidgruppen. Da sich die Konzentration der Dipole im Klebstoff durch die chemischen Reaktionen während des Abbindens zur Klebschicht verringert, verlangsamt sich die Erwärmung mit zunehmender Reaktionszeit in vergleichbarer Weise wie bei der Induktionserwärmung beschrieben. In den Fällen, in denen aufgrund der Klebstoffformulierung keine Dipole in ausreichendem Maße vorhanden sind, werden den Klebstoffen elektrisch leitende Stoffe (Kohlenstofffasern, Ruß, Graphit, Metallpulver) zugegeben. Diese Maßnahme beruht auf der Eigenschaft dieser Partikel, die Energie der Mikrowellenstrahlung zu absorbieren. Die infolge der auftretenden Selbst-

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12 Technologie des Klebens

induktion sich an deren Oberﬂäche ausbildenden Wirbelströme (SkinEffekt) verursachen aufgrund des geringen Leitungsquerschnitts und des damit verbundenen hohen Widerstandes eine Erwärmung der Partikel. Die so entstehende Wärme wird dann durch Konvektion an das umgebende Material, im vorliegenden Fall den Klebstoff, abgegeben. Eine besondere Bedeutung als Füllstoffe besitzen nanoskalige Partikel auf Basis von Ferriten (Abschn. 3.12). Die sehr geringen Durchmesser dieser Teilchen von ca. 10 nm bewirken grundsätzlich andere elektrische und magnetische Eigenschaften als Festkörper. Im Gigahertz-Frequenzbereich besitzen sie für die elektromagnetische Strahlung scharfe und für jedes einzelne Nanoteilchen charakteristische Absorptionslinien, die durch die eingestrahlten Mikrowellen gezielt angeregt werden können. Diese Art der Erwärmung ist insbesondere für Kunststoffklebungen von Interesse, da eine von außen wirkende Wärmezufuhr über die meistens geringe Wärmeleitfähigkeit der Fügeteile zu Werkstoffschädigungen bzw. Verformungen führen kann. In [P167] werden weitere geeignete Füll- und Zusatzwerkstoffe für die Modiﬁzierung von Kunststoffen untersucht, um diese für eine Mikrowellenaktivierung zu aktivieren. Die Klebstoffhärtung durch Mikrowellen hat sich besonders im Bereich großﬂächiger Klebungen, z.B. bei Verlegewaren, als Alternative zu lösungsmittelhaltigen Klebstoffen (Teppiche, Dachbahnen) eingeführt. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.3.5: Hochfrequenzerwärmung: [B123, B213, B214, D414, D498, D531, E140, H60, H124, H348, H373–H375, L89, P56, P57, S207, V21]. Mikrowellen: [D404, D405, E98, E256, M106, M170, P110, P111]. Infrarotstrahlung: [E124, G207, M164, M249]. Nanoferrite: [D405, S328]. Verlegewaren: [D194]. Schmelzklebstoffe: [E98]. Kunststoffe: [D313]. Epoxidharze: [E125, S304]. Oberﬂächenbehandlung PP mit Mikrowellen: [M263].

12.4 Herstellung von Klebungen 12.4.1 Kleben als Fertigungssystem 12.4.1.1 Allgemeine Betrachtungen

Die Einführung des Klebens als Fertigungsverfahren in einem Betrieb bedarf sorgfältiger Planungsarbeiten bezüglich personeller, technischer und wirtschaftlicher Voraussetzungen. Die in Abschnitt 12.4.3 wiedergegebenen Beispiele für Fehlerursachen vermögen diese Aussage zu unterstützen. Die wich-

12.4 Herstellung von Klebungen

589

tigsten Voraussetzungen für optimale Klebungen liegen in der richtigen Wahl der konstruktiven Gestaltung, in der anzuwendenden Verfahrenstechnik und – besonders wichtig – der ausreichenden Kenntnis der zu erwartenden Beanspruchung. Eine sachgerechte Vorgehensweise bei der Planung einer klebtechnischen Lösung für ein gegebenes Fügeproblem hat demnach werkstoff- und verarbeitungsspeziﬁsche Parameter zu berücksichtigen. Um die Beanspruchungseinﬂüsse abschätzen zu können, muss sich der Konstrukteur Klarheit über die Bedingungen verschaffen, unter denen die Klebungen hergestellt und eingesetzt werden sollten. Diese Ausführungen begründen den hohen Anspruch, den die Beherrschung des Fertigungssystems Kleben zu erfüllen hat. Im Rahmen der zunehmenden Verlagerung von Rationalisierungsschwerpunkten von der reinen Materialbearbeitung auf Montage- und Verfahrensrationalisierungen hat das Kleben in der Vergangenheit einen festen Platz mit steigender Anwendungsbreite gefunden. Um so mehr verwundert es, dass diese Hochleistungstechnologie bei vielen Anwendungen immer noch als eine „LowLevel“-Technologie ohne Notwendigkeit für eine entsprechende Ausbildung dargestellt wird. Die heute für eine industrielle Fertigung unabdingbare Forderung nach einem Qualitätsmanagement im Sinne der DIN EN ISO 9001:2000 hat sich demnach auch auf das Kleben als Fügeverfahren zu erstrecken (Abschn. 16.1.1). Die in den verschiedenen Kapiteln des vorliegenden Buches beschriebenen Sachverhalte und Zusammenhänge vermögen die vorstehenden Ausführungen sicher zu untermauern. 12.4.1.2 Klebtechnische Ausbildung

Aufbauend auf den langjährigen Erfahrungen im Rahmen der schweißtechnischen Ausbildung, der ein modular aufgebautes Ausbildungssystem mit europaweit vergleichbarer und anerkannter Zertiﬁzierung zugrunde liegt, wurde ein vergleichbares System unter der Federführung des DVS®–Deutscher Verband für Schweißen und verwandte Verfahren e.V., Düsseldorf, mit industrieller und wissenschaftlicher Unterstützung ebenfalls für das Fertigungssystem Kleben erarbeitet, das folgende Anforderungen erfüllt: – – – – –

Modularer Aufbau, umfassende Ausbildung, europaweite Einheitlichkeit in Ausbildung und Prüfung, enge Verzahnung von Theorie und Praxis, Ausbildung und Zertiﬁzierung nur an DVS-akredidierten Ausbildungsstätten; diese erfüllen die Forderungen der DIN EN ISO 9001 nach besonders qualiﬁziertem Personal für die verantwortliche Betreuung von Prozessen, – Europaweit anerkannte Zertiﬁzierung der Personalqualiﬁzierung. Das Konzept umfasst die Ebenen: – Klebpraktiker/in – European Adhesive Bonder (EAB) – Klebfachkraft – European Adhesive Specialist (EAS) – Klebfachingenieur/in – European Adhesive Engineer (EAE).

590

12 Technologie des Klebens

Alle Qualiﬁzierungsmaßnahmen schließen mit praktischen, schriftlichen und mündlichen Prüfungen vor einer DVS-Prüfungskommission ab. Nach einem erfolgreichen Abschluss wird das DVS-/EWF-Zeugnis ausgestellt (EWF European Federation for Welding, Joining and Cutting). Die jeweiligen Ausbildungsinhalte sind in Unterrichtseinheiten (Module) eingeteilt: Grundlagenmodul, Aufbaumodule Metallkleben und Kunststoffkleben. Während der Grundlagenmodul der theoretischen Unterweisung dient, wird in den Aufbaumoduln eine enge Verknüpfung von Theorie und Praxis vorgenommen. Je nach der gewünschten Ausbildungsqualiﬁkation sind die im Folgenden aufgeführten Merkblätter bzw. Richtlinien anzuwenden. Im Rahmen von Projektfördermaßnahmen der EU-Kommission ist dieses Ausbildungssystem inzwischen europaweit eingeführt. Richtlinie DVS – EWF 3301: Merkblatt DVS – EWF 3302: Merkblatt DVS – EWF 3303: Merkblatt DVS – EWF 3304: Richtlinie DVS – EWF 3305: Richtlinie DVS 3306:

Ausbildung und Prüfung zur Klebfachkraft Klebfachkraft – Grundlagenmodul Klebfachkraft – Aufbaumodul Metallkleben Klebfachkraft – Aufbaumodul Kunststoffkleben Klebpraktiker/in – Lehrgang und Prüfung Planung und Einrichtung von DVS-Kursstätten für die Klebtechnik Richtlinie DVS – EWF 3309: Klebfachingenieur/in Richtlinie DVS – EWF 3310: Qualitätsmanagement in der Klebtechnik Merkblatt DVS 1618: Elastisches Dickschichtkleben im Schienenfahrzeugbau DIN 6701: Kleben von Schienenfahrzeugen und Fahrzeugteilen, Teil 1 bis 6 (in Vorbereitung). Weiterhin gelten: Document EWF Document EWF Document EWF

515–01 European Adhesive Bonder 516–01 European Adhesive Specialist 517–01 European Adhesive Engineer

Die vorstehend beschriebenen Personalqualiﬁzierungsmaßnahmen haben sich in der Vergangenheit bewährt und gelten heute als ein wesentlicher Bestandteil des Transfers neuer Technologien in die Praxis. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.4.1.2: [B218, B219, E141, G100, G175, H326].

12.4.2 Auswahl von Klebstoffen 12.4.2.1 Auswahl von Klebstoffen unter anwendungsspezifischen Gesichtspunkten

In der üblichen Betrachtungsweise erfolgt die Auswahl eines Klebstoffs fast ausschließlich im Hinblick auf die Klebbarkeit der zu fügenden Werkstoffe. Dieses Vorgehen kann einer optimalen Anwendung des Klebens nicht gerecht werden, da neben dem System Klebstoff-Werkstoff die fertigungsspeziﬁschen

12.4 Herstellung von Klebungen

591

Aspekte sowie die späteren Beanspruchungsbedingungen einer gleichrangigen Berücksichtigung bedürfen. Diese Feststellung gilt um so mehr, da die überwiegende Anzahl der synthetischen Klebstoffe über universelle Klebeigenschaften den industriell eingesetzten Werkstoffen gegenüber verfügt. Ihr wesentlicher Unterschied liegt nicht in der Ausbildung der Haftungskräfte den jeweiligen Fügeteilen gegenüber, sondern in dem Verhalten der aus ihnen gebildeten Klebschichten unter mechanischer Belastung sowie Zeit-, Temperatur- und Alterungseinﬂüssen. Somit sind bei der Klebstoffauswahl die folgenden wesentlichen Einﬂussgrößen zu berücksichtigen: (1) Werkstoff – Werkstoffart und -zusammensetzung (bei Kunststoffen Unterscheidung in Duromere und Thermoplaste) – Volumeneigenschaften (Festigkeitskennwerte, Wärmeausdehnung, Wärmeleitfähigkeit) – Oberﬂächeneigenschaften (vorhandene Schichten, geometrische Struktur, Diffusions- und Lösungsverhalten) – Abmessungen, konstruktive Auslegung – Klebﬂächenabmessungen – Temperaturbelastbarkeit. (2) Fertigung – Fertigungsablauf (Einzel-, Massenfertigung, Taktzeit, Stückzahl, manuell, mechanisiert, vollautomatisch) – Oberﬂächenbehandlung – Auftragsverfahren – Fügeteilﬁxierung – Umwelt- und Arbeitsschutz – Qualitätssicherung – Nachfolgende Fertigungsschritte – Fertigungskosten. (3) Klebstoff – Abbindemechanismus (chemisch reagierend, physikalisch abbindend) – Abbindezeit – Topfzeit – Resultierende Klebschichteigenschaften (Festigkeit, Verformung, Elastizität, Temperaturbeständigkeit) – Verarbeitungseigenschaften (Rheologie, Viskosität, ggf. fester Zustand) – Verarbeitungsvoraussetzungen (Zeit, Temperatur, Druck, Dosieren, Mischen, Schmelzen, Lösungsmittelentsorgung). (4) Beanspruchung – Für die im Hinblick auf die Klebstoffauswahl notwendige Berücksichtigung der beim Betrieb einer geklebten Konstruktion auftretenden komplexen Beanspruchungen unter Langzeiteinwirkung können aus vorliegenden Untersuchungen umfangreiche Daten zur Berechnung von Abminderungsfaktoren entnommen werden. Hierzu wird auf die Ausführung in Abschnitt 7.4.3 verwiesen.

592

12 Technologie des Klebens

Die vorstehend aufgeführten Einﬂussgrößen lassen erkennen, dass es innerhalb der Bereiche Klebstoff, Werkstoff, Fertigung und Beanspruchung gegenseitige Abhängigkeiten gibt, die eine entsprechende Abstimmung aufeinander erfordern. So ist beispielsweise die Anwendung eines über längere Zeit warmhärtenden Klebstoffs für eine Produktion mit kurzen Taktzeiten und hohen Stückzahlen nicht möglich, oder die begrenzte Wärmebeständigkeit eines Werkstoffes verbietet die Anwendung eines bei hohen Temperaturen aufzutragenden Schmelzklebstoffs. Die Verknüpfung aller für eine optimale Klebstoffauswahl in Frage kommenden Einﬂussgrößen erfordert den Einsatz von Rechnersystemen; die dazu gegebenen Möglichkeiten werden in Abschnitt 12.4.2.2 erläutert. Im Folgenden sollen für einen allgemeinen Überblick über eine zweckmäßige Vorgehensweise bei der Auswahl eines Klebstoffs Informationen über die wichtigsten zu beachtenden Kriterien gegeben werden. Dabei wird davon ausgegangen, dass in den meisten Fällen der zu klebende Werkstoff im Vordergrund der Betrachtungen steht. 1. Schritt: Festlegung des Werkstoffs und der entsprechenden Kenndaten nach den unter (1) gegebenen Kriterien. 2. Schritt: Auslegung der konstruktiven Gestaltung. Hierbei ist zu beachten: – Ausreichende Klebﬂächen vorsehen. Als Richtwert für die Überlappungslänge lü in Abhängigkeit von der Fügeteildicke s können dabei die Beziehungen lü ≈ 10–20 s (für Metalle) und lü ≈ 5–10 s (für Kunststoffe) gelten (Abschn. 9.2.1). – Vermeidung von Schälbeanspruchungen (Abschn. 11.2). 3. Schritt: Deﬁnition der zu erwartenden Beanspruchungsbedingungen entsprechend den Kriterien in Bild 7.10. Zur größenordnungsmäßigen Festlegung von Abminderungsfaktoren können folgende Anhaltswerte dienen: – Dynamische Beanspruchung: ca. 10–20% der statischen Klebfestigkeit (Abschn. 8.3.3). – Wärmebeanspruchung: Bei duromeren Klebschichten ca. 50%, bei thermoplastischen Klebschichten ca. 20–40% der statischen Klebfestigkeit im Bereich von 80–100 °C. – Feuchtigkeitsbeanspruchung: Ca. 20–30% der statischen Klebfestigkeit (allerdings bei Ausschluss einer bondline corrosion (Abschn. 7.4.2), zu beeinﬂussen durch eine entsprechende Oberﬂächenbehandlung). 4. Schritt: Festlegung der Fertigungsart nach den Kriterien in (2). Für die Oberﬂächenbehandlung beachten: – Säubern und Entfetten (in jedem Fall durchführen). – Mechanische Vorbehandlung (in jedem Fall zu empfehlen). – Chemische Vorbehandlung (bei gegebenen Möglichkeiten und hohen Beanspruchungen anwenden). 5. Schritt: Auswahl des Klebstoffes nach Art des Klebstoffgrundstoffs und der Verarbeitungskriterien. Dabei können u.a. folgende Richtlinien gelten:

12.4 Herstellung von Klebungen

593

– Kurze Abbindezeiten bzw. schnelle Anfangsfestigkeiten können erreicht werden mit Cyanacrylaten, UV-härtenden Klebstoffen, sehr reaktiven Zweikomponentensystemen mit kurzer Topfzeit (Misch- und Dosiervorrichtungen erforderlich), Schmelzklebstoffen (Wärmebelastbarkeit der Fügeteile berücksichtigen) und Klebebändern. – Für große Fügeﬂächen Klebstoffe mit langen Topfzeiten bzw. offenen Zeiten oder auch Dispersionen vorsehen. Vorteile des Einsatzes von Klebstofffolien (physikalisch abbindend oder chemisch reagierend) beachten. – Klebstoffviskosität und Thixotropie auf die Geometrie der Oberﬂäche (glatt, porös, Schaumstruktur) abstimmen. – Zusammenhang zwischen dem Verformungsverhalten der Fügeteile und der Klebschichten beachten. Für Werkstoffe mit einem hohen Verformungsvermögen unter Belastung Klebstoffe mit ﬂexiblen Klebschichteigenschaften vorsehen und umgekehrt. Besonders gute Elastizitätseigenschaften, auch bei niedrigen Temperaturen, weisen Polyurethane und Silicone auf. – Hinsichtlich der Wärmebeständigkeit ist davon auszugehen, dass duromer vernetzte Klebschichten mit einer entsprechend hohen Glasübergangstemperatur gegenüber Thermoplasten günstigere Eigenschaften aufweisen (Abschn. 3.9). Ähnliches gilt auch für das Kriechverhalten bei statischer Belastung. – Die maximal erreichbaren Klebfestigkeitswerte (gemessen nach DIN EN 1465) sind bei Einsatz vernetzter Duromere (z.B. Epoxide, Phenolharze) im Bereich von 40–50 Nmm–2 zu erreichen. Für Praxisbeanspruchungen jedoch Abminderungsfaktoren berücksichtigen. Für die Fixierung der Fügeteile während des Aushärtens neben mechanischen Vorrichtungen auch die Möglichkeit der Anwendung von Klebebändern berücksichtigen. Das Auftragsverfahren ist stark von der Klebﬂächengröße abhängig, generelle Unterscheidung in Punkt-, Raupen- und Flächenauftrag, die mit entsprechenden Anlagen je nach erforderlichem Fertigungsablauf durchgeführt werden können (Abschn. 12.3.3). Zusammenfassend hat sich der nachstehende Fragenkatalog bei der Planung klebtechnischer Anwendungen in der Praxis bewährt. Die Auseinandersetzung mit den folgenden Fragen zwingt zu klaren Festlegungen und ist daher unerlässlich für die Auswahl eines geeigneten Klebstoffs und somit für das Gelingen der gestellten Aufgabe: – Welche Werkstoffe (genaue Bezeichnung, ggf. Legierungszusammensetzung) sollen verklebt werden? – Welcher Oberﬂächenzustand (chemisch und physikalisch) liegt vor? – Sind Möglichkeiten zur Oberﬂächenbehandlung mechanischer oder chemischer Art gegeben? – Besteht grundsätzlich die Möglichkeit einer klebgerechten Gestaltung der Konstruktion bzw. auf welche Weise müssen bisherige Konstruktionen geändert werden?

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12 Technologie des Klebens

– Welche produktionsmäßigen Voraussetzungen für die Klebstoffverarbeitung sind gegeben (Zeit für das Abbinden des Klebstoffs; manuelle, halboder vollautomatische Verarbeitung)? – Welche Beanspruchungen wirken auf die Klebung (mechanisch, alterungsmäßig, komplex, kurz-, langzeitig)? – Wie ist der Ausbildungsstand der Mitarbeiter, die das „Fertigungssystem Kleben“ durchzuführen haben? Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.4.2.1: [A84, B342, C67, E26, E115, E116, G59, G101, G102, H223, K188, L54, N37, P112, P199, R47, S306, T41, W88] sowie Literatur zu Abschnitt 12.4.2.2.

12.4.2.2 Rechnergestützte Klebstoffauswahl

In Abschnitt 12.4.2.1 wurde bereits ausgeführt, dass die vielfältigen Abhängigkeiten der Einzelparameter bei den wichtigen Einﬂussgrößen Werkstoff, Fertigung, Beanspruchung und Klebstoff in sinnvoller Weise nur über Rechnersysteme miteinander verknüpft werden können. Hierfür bieten wissensbasierte Systeme günstige Voraussetzungen. Bild 12.13 gibt einen allgemeinen Überblick über den Aufbau eines derartigen Systems. Die Wissensbasis setzt sich aus Datenbanken mit Fakten und Regeln zusammen. Diese beinhalten die verschiedenen Parameter der Einﬂussgrößen Fügeteilwerkstoffe, Fertigung, Beanspruchungen, Klebstoff. Die geometrischen Daten können aus Standardfällen, die in der „Geometrie-Datenbank“ gespeichert sind, abgerufen werden oder über eine integrierte CAD-Schnittstelle in das System gelangen. Die den Datenbanken zugrundeliegenden Baum- und Matrixstrukturen ermöglichen eine optimale logische Vorgehensweise bei der Lösung der jeweiligen Problemstellung. Am Anfang steht die Eingabe der entsprechenden Daten, die die Einﬂussgrößen Werkstoff, Fertigung und Beanspruchung beschreiben. Nach Auswahl eines entsprechenden Standardfalles oder nach Abruf der Daten über die CAD-Schnittstelle folgt der Abgleich der Anforderungen an den auszuwählenden Klebstoff mit den Eigenschaften der dem System bekannten Klebstoffe unter Berücksichtigung der von den jeweiligen Abbindebedingungen abhängigen Klebschichteigenschaften. Besonderer Wert wird auf Informationen über das Langzeitverhalten der zu verwendenden Klebstoffe gelegt. Das hierzu in der Literatur umfangreich vorliegende Wissen (Abschn. 7.4) kann in Form der Originaldiagramme in das System eingebaut werden, sodass der Benutzer auf Basis gesicherter wissenschaftlicher Erkenntnisse entsprechende Abminderungsfaktoren zu den in Frage kommenden Beanspruchungsbedingungen abrufen kann. Wenn auf diese Weise ein Klebstoff gefunden wird, der den gestellten Anforderungen genügt, so wird dieser mit den technologischen Werten und Verarbeitungshinweisen über die Benutzeroberﬂäche an den Systemanwender ausgegeben. Neben der rechnergestützten Klebstoffauswahl bieten Datenbanksysteme den großen Vorteil, das für speziﬁsche Anwendungsfälle erarbeitete Wissen zu

12.4 Herstellung von Klebungen

595

Knowledge Engineer/Experte

CADSchnittstelle

Benutzer

FEMSchnittstelle

Benutzerführung

Wissenserwerbskomponente

Erklärungskomponente

Inferenzkomponente

Berechnung

Fügeteilwerkstoffe

Fertigung

Beanspruchung

mechanisch

Oberfläche

physikalisch chemisch

geometrische Abmessungen

Klebstoffe Klebeschichteigenschaften

Wissensbasis

Bild 12.13. Aufbau eines rechnergestützten Klebstoffauswahlsystems

speichern und jederzeit wieder abrufen zu können. Zur Bereitstellung dieses Wissens durch den Computer wählt der Anwender im Auswahlmenü die Stichworte, zu denen er genauere Informationen benötigt. Um geeignete Stichworte zu ﬁnden, stehen entsprechende Suchfunktionen zur Verfügung. Durch die Kombination mehrerer Stichworte wird es möglich, den Themenbereich genau einzugrenzen und sämtliche vorhandenen Informationen über die zu bearbeitende Problemstellung zu erhalten. Neben internen Dokumenten werden auch relevante Literaturstellen, die die gewünschte Stichwortkombination enthalten, vom System als Volltext ausgegeben. Große Bedeutung haben die wissensba-

596

12 Technologie des Klebens

sierten Systeme auf dem Gebiet der Klebtechnik in Firmen mit vielschichtigen Klebstoffanwendungen gefunden, z.B. in der Automobil-, Elektro- und Elektronikindustrie. Auch in Fällen mit standortübergreifenden Produktionen und/ oder Entwicklungs- und Anwendungsbereichen sind sie unverzichtbar, um die mit hohem Kostenaufwand erarbeiteten Ergebnisse aus der Vergangenheit als Erfahrungen für Problemlösungen von heute und morgen einﬂießen zu lassen. Neben dem vorstehend beschriebenen relativ umfangreichen Softwaresystem existieren ergänzende Lösungsansätze für Teilaspekte der Klebstoffauswahl. Als Beispiele können gelten: – Umsetzung klebtechnischer Lösungen in einer industriellen Fertigung, – Projektmanagement bei der Klebstoffauswahl, – elektronische Lexika zur klebtechnischen Know-How-Vermittlung, – internetbasierte Auswahlsysteme über die Produktprogramme von Klebstoffherstellern. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.4.2.2: [A87, D114, D195, D196, E116, G103, H119, H223–H226, H228, K114, K147, K209, L85, L90, M122] sowie Literatur zu Abschnitt 12.4.2.1.

12.4.2.3 Kenndaten des Klebvorgangs

Bei allen Klebungen, die zur Herstellung von Bauteilen oder aber auch zu Prüfzwecken durchgeführt werden, ist es im Sinne reproduzierbarer Ergebnisse erforderlich, die Werkstoff- und Durchführungsdaten in systematischer Form festzuhalten. Dieses erfolgt zweckmäßigerweise nach dem in ISO 4588 festgelegten Schema, das die Einzelangaben zum Klebstoff, dessen Ansatz, Auftrag und Abbinden näher erläutert. Von der Norm ggf. abweichende Parameter sollten in jedem Fall ebenfalls festgehalten werden. 12.4.3 Fehlermöglichkeiten beim Kleben und Abhilfemaßnahmen

Beim Vorhandensein optimaler Werkstoff- und Fertigungsbedingungen sowie Berücksichtigung der zu erwartenden Beanspruchungsarten und der konstruktiven Auslegung sind Klebungen als sichere Fügeverbindungen anzusehen. Die hierbei zu beachtenden Grundsätze sind in den vorstehenden Abschnitten beschrieben. Wenn es zu einem Versagen von Klebungen kommt, liegen die Gründe in den meisten Fällen in unzureichenden oder z.T. unbewusst geänderten Fertigungsbedingungen, verbunden mit einer fehlenden oder nicht ausreichenden Qualiﬁkation des Personals. Unerwartete Eigenschaften der Fügeteilwerkstoffe sowie Qualitätsmängel der verarbeiteten Klebstoffe lassen sich als Ursache nur sehr selten nachweisen; beim Vorhandensein eines Qualitätssicherungssystems (Abschn. 16.1.1, 16.1.2) besteht zudem die Möglichkeit, diese Ursachen rechtzeitig zu erfassen. In den folgenden Ausführungen sollen daher die in Kenntnis praxisnaher Problemfälle ausgewählten Fehlermöglichkeiten im Vordergrund stehen, die sich insbesondere während des Fertigungsablaufs ergeben können und denen

12.4 Herstellung von Klebungen

597

durch die sinnvolle Zuordnung der beschriebenen Abhilfemaßnahmen vorgebeugt werden kann. (1) Ungleichmäßige Benetzung des Klebstoffs auf der Fügeteiloberﬂäche Mögliche Ursachen: (1.1) Oberﬂächenverunreinigung durch Fette, Öle, feste Stoffe (Stäube) (1.2) Feuchtigkeitskondensation durch Temperaturunterschiede (1.3) Ausgeschwitzte Weichmacheranteile (bei längerer Lagerung von Kunststoffen) (1.4) Rückstände von Schutzpapieren bzw. -folien (1.5) Zu hohe Klebstoffviskosität (1.6) Inhomogene Klebstoffmischung (bei füllstoffhaltigen Klebstoffen) (1.7) Verbrauchte Vorbehandlungsbäder Abhilfemaßnahmen: (1.a) Ggf. Oberﬂächenbehandlung wiederholen (1.b) Pressluft zum Strahlen auf Ölfreiheit prüfen (1.c) Oberﬂäche nicht mit Händen berühren (Baumwollhandschuhe) (1.d) Lösungsmittel zum Entfetten auf Fettfreiheit prüfen, ggf. Lösungsmittelaustausch oder Dampfentfettung vorsehen (1.e) Prüfung, ob vorhandene Fette/Öle durch eingesetzte Lösungsmittel auch wirklich quantitativ gelöst werden (Probleme bei bestimmten Hochleistungsschmiermitteln, z.B. EP-„Extreme Pressure“ Additive in der Metallbearbeitung) (1.f) Klimatisieren der Fügeteile (1.g) Klebstoffviskosität einstellen, bei Reaktionsklebstoffen mit Topfzeitüberschreitung neuen Ansatz verwenden (1.h) Ggf. Fügeteile vorwärmen (bei Schmelzklebstoffen) (1.i) Bei füllstoffhaltigen Klebstoffen erneut aufrühren (1.j) Vorbehandlungsbäder erneuern (2) Unzureichende Haftungseigenschaften der Fügeteiloberﬂäche und Auftreten von Adhäsionsbrüchen Mögliche Ursachen: (2.1) siehe (1.1)–(1.4), (1.7) (2.2) Ggf. nicht ausreichende Haftung bereits auf den Fügeteilen vorhandener Zwischenschichten (Lacke, Korrosionsschutzschichten, Metallschichten) (2.3) Überschreitung der maximalen Trockenzeit bei Lösungsmittelklebstoffen (bei einseitigem Auftrag) (2.4) Verwendung von Reaktionsklebstoffen mit überschrittener Topfzeit (Bemerkung: Bei Topfzeitangaben Ansatzmenge berücksichtigen. Infolge der schlechten Wärmeleitung ergibt sich bei großen Ansatzmengen eine stärkere Erwärmung und somit auch ein vorzeitiger Reaktionsbeginn) (2.5) Feuchtigkeitskondensation auf die bereits aufgetragene ﬂüssige Klebschicht (bei Lösungsmittelklebstoffen ist das Auftreten möglicher Verdunstungskälte als Ursache für Kondensation zu beachten)

598

12 Technologie des Klebens

(2.6) (2.7)

Bei Schmelzklebstoffen zu schnelle Abkühlung Insbesondere bei Kunststoffen mögliche Materialverwechslung, ggf. erfolgter Lieferantenwechsel mit anderer Herstellungstechnologie (Weichmacheranteil, Trennmittel) (2.8) Zu geringe Klebschichtdicken durch Wegschlagen des ﬂüssigen Klebstoffs bei porösen Fügeteilen (2.9) Hautbildung an der Oberﬂäche ﬂüssiger Klebschichten durch teilweise Lösungsmittelverdunstung (2.10) Für Klebarbeiten ungeeignete Fertigungsräume Abhilfemaßnahmen: (2.a) s. (1.a) – (1.h), (1.j) (2.b) Klebstoff auf beide Fügeteile auftragen (2.c) Vorherige Prüfung der Haftfestigkeit evtl. vorhandener Oberﬂächenschichten (2.d) Verwendung von Primern bzw. Haftvermittlern (2.e) Staub- und fettfreie Fertigungsräume vorsehen (3) Unzureichende Kohäsionsfestigkeiten der Klebschicht bzw. Klebfestigkeiten Mögliche Ursachen: (3.1) s. (2.4), (2.5) (3.2) Unvollständige bzw. ungleichmäßige Härtung der Klebschicht (3.3) Falsches Mischungsverhältnis der beiden Komponenten bzw. falsche Härterkonzentration (3.4) Ungleichmäßige Mischung der Komponenten (3.5) Vom Normalzustand abweichende Temperatur-/Zeitwerte bei der Härtung (3.6) Nicht ausreichende Fixierung der Fügeteile; Verschiebung bzw. Belastung während des Abbindens vor Erreichen der Endfestigkeit (3.7) Bei schnellabbindenden Klebstoffen und großen Fügeﬂächen Möglichkeit beginnender Härtung vor dem Fixieren der Fügeteile (3.8) Nicht ausreichende Feuchtigkeitsgehalte der Luft bei Verarbeitung von Cyanacrylaten und Einkomponenten-Polyurethanklebstoffen (3.9) Inaktive Fügeteiloberﬂächen bei anaeroben Klebstoffen (3.10) Weichmacherwanderung bei Langzeiteinsatz von Kunststoffklebungen (3.11) Ausbildung von Schwindungsspannungen infolge zu hohen Härteranteils oder auch durch Schockhärtung (3.12) Zu geringe bzw. ungleichmäßige Klebschichtdicken (3.13) Luft- bzw. Lösungsmitteleinschlüsse in der Klebschicht (Bemerkung: Mögliche „Luftblasen“ können auch durch Fehlstellen in der Klebschicht infolge einer starken Schwindung vorgetäuscht werden) (3.14) Nichteinhaltung der Mindesttrockenzeit Abhilfemaßnahmen: (3.a) Temperaturführung entsprechend vorgegebener Parameter überprüfen, gleichmäßige Temperaturverteilung sicherstellen

12.4 Herstellung von Klebungen

599

(3.b)

Temperaturmessung direkt an der Klebfuge vornehmen (mögliche Abweichungen gegenüber der umgebenden Atmosphäre) (3.c) Unterschiede in Bezug auf Gewichts-/Volumendosierung beachten (3.d) Misch- bzw. Dosieranlage überprüfen, speziell bei erneutem Produktionsbeginn wegen möglicher Klebstoffreste mit überschrittener Topfzeit (3.e) Ggf. Temperaturerhöhung (3.f) Anwendung von Aktivatoren für anaerobe Klebstoffe (3.g) Mischen unter Vakuum (insbesondere bei füllstoffhaltigen Klebstoffen) zur Vermeidung von Lufteinschlüssen, ggf. Rührgeschwindigkeit reduzieren (3.h) Planheit bzw. zentrische Passung der Fügeteile sicherstellen (3.i) Anpressdruck auf Viskosität des Klebstoffs einstellen (Viskositätserniedrigung bei Wärmehärtung beachten) (3.j) Unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten der Fügeteile in Bezug auf mögliche Eigenspannungsausbildung in der Klebschicht (ggf. Rissbildung) berücksichtigen (3.k) Hinsichtlich Weichmacherwanderung vgl. Abschnitt 14.1.1. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.4.3: [A88, A134, B33, B150, B333, C113–C117, H222, H227, K64, K141, K253, M108, P197, R88, R119].

12.4.4 Klebtechnische Schadensfälle

Dem Motto „Aus Schaden wird man klug“ folgend, wurden in der Fachzeitschrift „Adhäsion – kleben & dichten“ Schadensfälle, deren Ursachenﬁndung und den daraus für die Praxis abzuleitenden Folgerungen vorgestellt. Diese Beispiele bieten eine hervorragende Einführung in die Methoden der Schadensanalytik und sind exemplarisch für die sich bietenden Möglichkeiten, wenn Sachverstand und wissenschaftliche Untersuchungsmethoden „eine Verbindung eingehen.“ Eine ins Einzelne gehende Wiedergabe ist an dieser Stelle nicht möglich, ein Studium der folgenden Originalliteratur ist in jedem Fall empfehlenswert: [B333] [C113] [C114] [C115] [C116] [C117] [E191] [R119]

„Adhäsionsversagen durch oberﬂächenaktive Polymeraddukte.“ „Versagen einer temperaturbelasteten Klebverbindung.“ „Haftungsprobleme bei verklebten Faserverbundwerkstoffen.“ „Versagen einer Gewindesicherung in einer Hauptrotorantriebswelle.“ „Ablösung der Blatttaschenverklebung an Rotorblättern.“ „Delamination der Ankerplatte von Schwingungsdämpfern.“ „Hubschrauber-Rotorblatt-Delamination.“ „Delamination der Beplankung eines Hubschrauber-Rotorblattes.“

Ein „selbstheilendes“ Klebstoffsystem für Fehlstellen im Grenzschicht-/Oberﬂächenbereich, die zerstörungsfrei nicht geprüft werden können, wird in [A134] vorgestellt. Grundlage dieses Verfahrens ist der Zusatz einer zweiten

600

12 Technologie des Klebens

(Reparatur-)Komponente zum eigentlichen Klebstoff. Diese Komponente wird so gewählt, dass sie bei der Klebstoffhärtung als eine an der Reaktion nicht beteiligte separate Phase in der Klebschicht verbleibt. Sie muss die Eigenschaft haben, aus der Klebschicht heraus an bzw. in die Grenzﬂäche zu diffundieren und in den dort vorhandenen Bereichen ohne „reguläre“ adhäsive Bindungen (z.B. durch Benetzungsfehler, weak boundary layer) neue adhäsive Bindungen einzugehen. Als Beispiel wird ein System aus einem Epoxidharzklebstoff als „Basis-Klebstoff“ und ein aliphatisches Methacrylat als „Reparatur-Klebstoff“ erwähnt. Bei Vergleichsversuchen ergaben sich durch diese Vorgehensweise erhöhte Klebfestigkeiten.

12.5 Sicherheits- und Umweltschutzmaßnahmen bei der Verarbeitung von Klebstoffen Beim Umgang mit Klebstoffen sind in gleicher Weise wie bei anderen Fertigungsverfahren Maßnahmen zu beachten, die dem Schutz des Menschen, des Betriebes und der Umwelt gelten. Diese Maßnahmen werden durch Gesetze, Verordnungen und Technische Regeln näher bestimmt. Im Gegensatz zum Schweißen und Löten ﬁnden beim Kleben fast ausschließlich organische Stoffe Verwendung, sodass für die Wahrung des Gesundheits- und Umweltschutzes umfangreichere Regelungen erforderlich sind. Hinzu kommt, dass Klebstoffe keine einheitlichen Produkte sind, sondern Mischungen oder Lösungen aus Stoffen mit z.T. sehr unterschiedlichen Eigenschaften und Auswirkungen auf Sicherheit und Umwelt. Grundsätzlich ist davon auszugehen, dass der personenbezogene Arbeitsund Gesundheitsschutz in der Industrie einen sehr breiten Rahmen einnimmt und durch die beauftragten Behörden ständig überwacht und ergänzt wird. Somit sind auch die relevanten Kriterien bei Herstellung, Transport, Lagerung, Verarbeitung und Entsorgung von Klebstoffen und deren Zusatzstoffen in diese Regelungen eingebunden. Die folgende Zusammenstellung soll einen Überblick über die wichtigsten beim Umgang mit Klebstoffen zu beachtenden Gesetze, Verordnungen und Technischen Regeln geben: Gefahrenstoffrecht. Diese Rechtsverordnungen beinhalten die Grundlagen über das Inverkehrbringen von gefährlichen Stoffen und Zubereitungen und über den Umgang mit Gefahrstoffen einschließlich ihrer Aufbewahrung, Lagerung und Vernichtung, um Menschen vor arbeitsbedingten und sonstigen Gesundheitsgefahren und die Umwelt vor stoffbedingten Schädigungen zu schützen. Somit regeln diese Verordnungen den Umgang, die Einstufung und Kennzeichnung (Gefahrensymbole, Gefahrenbezeichnungen, Name des Stoffes, Gefahrenhinweise, Sicherheitsratschläge, Angaben über Hersteller) von gefährlichen Stoffen und beinhaltet eine Liste der als gefährlich eingestuften Stoffe und Zubereitungen. Wichtige Inhalte sind u.a.

12.5 Sicherheits- und Umweltschutzmaßnahmen bei der Verarbeitung von Klebstoffen

601

– Gesetz zum Schutz vor gefährlichen Stoffen (Chemikaliengesetz – ChemG); – Verordnung zum Schutz vor gefährlichen Stoffen (Gefahrstoffverordnung – GefStoffV); – Verordnung über Verbote und Beschränkungen des Inverkehrbringens gefährlicher Stoffe, Zubereitungen und Erzeugnisse nach dem Chemikaliengesetzt (Chemikalien-Verbotsverordnung – ChemVerbotsV). Ergänzt werden diese Rechtsverordnungen durch Technische Regeln für Gefahrstoffe TRGS. Immissionsschutzrecht. Wichtige Bestandteile sind – Gesetz zum Schutz vor schädlichen Umwelteinwirkungen durch Luftverunreinigungen, Geräusche, Erschütterungen und ähnliche Vorgänge (BImSchG), es beinhaltet die relevanten nationalen und EU-Verordnungen, so auch beispielsweise die – Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft (TA-Luft). Diese regelt die Umsetzung der jeweilig gültigen gesetzlichen Anforderungen für genehmigungsbedürftige Anlagen, die in besonderem Maße schädliche Umwelteinwirkungen hervorrufen können, in Form von Grenzwerten. – VOC-Richtlinie (volatile organic compounds, ﬂüchtige organische Verbindungen). Die Europäische Richtlinie 1999/13/EG deﬁniert VOC als organische Stoffe mit einem Dampfdruck größer oder gleich 0,1 hPa. Nach DIN 55469 sind VOC organische Verbindungen mit einem Siedepunkt oder Siedebeginn von höchstens 250°C bei einem Druck von 1013,25 hPa (Normaldruck). Abfallrecht (AbfG). Durch dieses Gesetz werden u.a. Regelungen über Kennzeichnung und Entsorgung von Abfällen festgelegt. Es deﬁniert weiterhin Sonderabfälle, für deren Beseitigung zusätzliche Anforderungen gestellt werden. Wasserrecht (Wasserhaushaltsgesetz WHG). Regelt u.a. das Entnehmen von Wasser sowie das Einbringen von Stoffen (Mindestanforderungen) durch Abwassereinleitungen. Verordnung über brennbare Flüssigkeiten (VbF). Nach dieser Verordnung erfolgt eine Unterteilung brennbarer Flüssigkeiten nach ihrem Flammpunkt und unter Berücksichtigung der Wasserlöslichkeit in Gefahrenklassen (Abschn. 2.7.17). Brennbare Flüssigkeiten sind deﬁniert als Flüssigkeiten, die einen Flammpunkt besitzen, bei 35 °C weder fest noch salbenförmig sind und bei 50° einen Dampfdruck von 3 bar (3000 hPa) oder weniger aufweisen. Gefahrgut-Tansportrecht. Für den Transport gefährlicher Güter liegen für einzelne Verkehrsträger jeweils besondere Verordnungen und Richtlinien vor, z.B. die Gefahrgut-Verordnung-Straße (GGVS). Für die Hilfeleistung

602

12 Technologie des Klebens

bei Vorkommnissen beim Transport mit Gefahrgütern haben Unternehmen der chemischen Industrie das „Transport-Unfall-Informations- und Hilfeleistungs-System (TUIS)“ geschaffen mit dem Ziel einer Gefahrenbeseitigung nach Transportunfällen mit gefährlichen Gütern auf allen Verkehrswegen. Unfallverhütungsvorschriften. Für diesen Bereich sind die entsprechenden Merkblätter der Berufsgenossenschaften verbindlich. Dem gewünschten Verständnis dienen die folgenden Abkürzungen: – BG

– Berufsgenossenschaft (z.B. BG11, Berufsgenossenschaft der Chemischen Industrie, Kurfürstenanlage 62, 69115 Heidelberg). – BG – Informationen, enthalten Hinweise und Empfehlungen, die die praktische Anwendung von Regelungen zu einem bestimmten Sachgebiet oder Sachverhalt erleichtern sollen. – BG – Grundsätze, sind Maßstäbe in bestimmten Verfahrensfragen, z.B. hinsichtlich der Durchführung von Prüfungen. – BGI – Berufsgenossenschaftliche Informationen und Grundsätze. – BGVR – Berufsgenossenschaftliches Vorschriften- und Regelwerk. – BGV – Berufsgenossenschaftliche Vorschrift. Eine der wichtigsten Berufsgenossenschaftlichen Vorschriften ist die – BGV-A8 „Unfallverhütungsvorschrift; Sicherheits- und Gesundheitsschutzkennzeichnung am Arbeitsplatz“, mit den Informationsblättern BGI 503 BGI 509 BGI 516 BGI 523 BGI 560 BGI 564

„Anleitung zur Ersten Hilfe“ (2003) „Erste Hilfe im Betrieb“ (2004) „Sicherheitsbeauftragte in der chemischen Industrie“ (2004) „Mensch und Arbeitsplatz“ (2001) „Arbeitssicherheit durch vorbeugenden Brandschutz“ (2001) „Umgang mit Gefahrstoffen“ (1998) (identisch mit Merkblatt M050, BG-Chemie) BGI 798 „Gefährdungsbeurteilung im Labor“ (2001). Beim „Bundesverband der Unfallkassen“ (BUK, Fockensteinstraße 1, 81539 München) sind die folgenden Unfallverhütungsvorschriften (UVV) sowie Regeln für Sicherheit und Gesundheitsschutz erhältlich: GUV-I 8540 „Druckschriftenverzeichnis BUK Regelwerk Sicherheit und Gesundheitsschutz“ (2003) GUV-V A1 „UVV Allgemeine Vorschriften“ (2001) GUV-V A5 „UVV Erste Hilfe“ (1997) GUV-V B1 „UVV Umgang mit Gefahrstoffen (1999) GUV-R 120 „Laboratorien“ (1998) GUV-R 189 „Benutzung von Schutzkleidung“ (1995) GUV-R 190 „Benutzung von Atemschutzgeräten“ (1997) GUV-R 192 „Benutzung von Augen- und Gesichtsschutz (2002)

12.5 Sicherheits- und Umweltschutzmaßnahmen bei der Verarbeitung von Klebstoffen

603

GUV-R 195 „Benutzung von Schutzhandschuhen“ (2000) GUV-R 209 „Umgang mit Reinigungs- und Pﬂegemitteln“ (2000) GUV-I 1/425 „Kaltreiniger-Merkblatt-Umgang mit lösemittelhaltigen Arbeitsstoffen zur Kaltreinigung“ (1988) GUV-I 8539 „Sicherheit im Umgang mit Gefahrstoffen“ (2003). Die vorstehend aufgeführten wichtigsten Gesetzes- und Regelwerke beinhalten eine große Zahl weiterer Verordnungen und Richtlinien, die in diesem Zusammenhang nicht im Einzelnen behandelt werden können. Ergänzende Informationen können neben den vorstehend erwähnten Anschriften der BG-Chemie und BUK erhalten werden beim Industrieverband Klebstoffe e.V. Postfach 230169 40087 Düsseldorf http://www.klebstoffe.com E-Mail: [email protected] Telefon: 0211-67931-10 Fax: 0211-67931-88 Sicherheitsdatenblatt. Jeweils produktspeziﬁsche, für den Klebstoffverarbeiter wichtige Informationen liefert das mit Gültigkeit vom 1. November 1993 von der Europäischen Gemeinschaft herausgegebene „Sicherheitsdatenblatt für gefährliche Stoffe und Zubereitungen“ (TRGS 220 gemäß 91/155/EWG sowie dessen 2. Änderung 2001/58/EG), das das bis dahin gültige nationale Sicherheitsdatenblatt nach DIN 52900 abgelöst hat. Es enthält alle bedeutenden Maßnahmen beim Umgang mit einem Stoff (chemisch genau deﬁnierte Produkte) oder einer Zubereitung (Zusammensetzung aus mehreren Stoffen). Im Einzelnen beinhaltet es Angaben zu den folgenden Punkten: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.

Stoff-/Zubereitungs- und Firmenbezeichnung Zusammensetzung/Angaben zu Bestandteilen Mögliche Gefahren Erste-Hilfe-Maßnahmen Maßnahmen zur Brandbekämpfung Maßnahmen bei unbeabsichtigter Freisetzung Handhabung und Lagerung Expositionsbegrenzung und persönliche Schutzausrüstung Physikalische und chemische Eigenschaften Stabilität und Reaktivität Angaben zur Toxikologie Angaben zur Ökologie Hinweise zur Entsorgung Transportvorschriften Vorschriften Sonstige Angaben.

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12 Technologie des Klebens

Nach den Vorschriften der Gefahrstoff-Verordnung ist ein Hersteller verpﬂichtet, das Sicherheitsdatenblatt im Fall einer Kennzeichnungspﬂicht des Produktes zur Verfügung zu stellen [M167]. Wie bei der Handhabung mit Stoffen, die ein Gesundheits- und Gefahrenpotenzial darstellen können, allgemein üblich, gelten auch bei der Klebstoffverarbeitung Verhaltensregeln, die grundsätzlich befolgt werden müssen. Dazu gehört in erster Linie das Vermeiden eines direkten Kontaktes mit diesen Substanzen, der prinzipiell durch Verschlucken (oral), Hautkontakt (dermal) und Einatmen (inhalativ) erfolgen kann. Während bei einem bewussten Arbeiten die beiden ersten Möglichkeiten vermieden werden können, ist dies beim Einatmen über einen längeren Zeitraum nicht immer gegeben. Als vorbeugende Maßnahme gegen Gesundheitsschädigungen durch Einatmen sind für die entsprechenden chemischen Stoffe sog. MAK-Werte (Maximale Arbeitsplatz-Konzentration) festgelegt worden, die am Arbeitsplatz nicht überschritten werden dürfen. Nach einer Deﬁnition der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) ist der MAK-Wert „die höchstzulässige Konzentration eines Arbeitsstoffes als Gas, Dampf oder Schwebstoff in der Luft am Arbeitsplatz, die nach dem gegenwärtigen Stand der Kenntnisse auch bei wiederholter und langfristiger, in der Regel täglich achtstündiger Exposition, jedoch bei Einhaltung einer durchschnittlichen Wochenarbeitszeit von 40 Stunden im Allgemeinen die Gesundheit der Beschäftigten nicht beeinträchtigt und diese nicht unangemessen belästigt“. MAK-Werte werden in ml/m3 (ppm) oder in mg/m3 angegeben. Die MAKListe wird jährlich von der „DFG-Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe“ überarbeitet und vom „Ausschuss für Gefahrstoffe“ des Bundesministeriums für Arbeit und Soziales als Technische Regel übernommen (TRGS 900), sie erhält dadurch ihre gesetzliche Verbindlichkeit. Die jeweils aktuellen MAK- und BAT-(Biologische Arbeitsstofftoleranzwerte)-Werte-Liste der Deutschen Forschungsgemeinschaft ist erhältlich im Wiley-VCH-Verlag GmbH, D-69451 Weinheim. Bemerkung: Neben der vorstehend angegebenen Dimension für ppm (parts per million) in Stoffkonzentrationen ml bzw. mg pro m3 eines Gasvolumens (Luft), ist diese Dimension ebenfalls für Stoffkonzentrationen in ﬂüssigen oder festen Medien üblich. Beispielsweise entspricht das Vorhandensein von 5 mg Eisen in 1 Liter Wasser einer Konzentration von 5 ppm (1 Liter Wasser = 1000 g = 1000000 mg). Zusammenfassend ergeben sich die folgenden Hinweise, die bei der Klebstoffverarbeitung zu beachten sind: Keine Einnahme von Speisen und Getränken, nicht rauchen. Arbeitsschutzkleidung tragen. Keine Substanzen in unbeschriftete Behälter einfüllen, insbesondere nicht in Behälter für Lebensmittel (Bier-, Wasserﬂaschen).

12.5 Sicherheits- und Umweltschutzmaßnahmen bei der Verarbeitung von Klebstoffen

605

Chemikalien und Lösungsmittel nicht in den Abﬂuß gießen. Beim Verdünnen von Säuren und Laugen wegen starker Erhitzung keinesfalls Wasser in diese geben, sondern immer umgekehrt Säuren und Laugen unter Kühlung langsam in das Wasser unter Rühren einﬂießen lassen. Nach dem Verspritzen von Chemikalien auf die Kleidung letztere sofort ausziehen, möglicherweise angegriffene Hautpartien sofort mit viel Wasser abspülen, Hautschutzsalbe auftragen. Nach Verätzung des Auges dieses mit beiden Händen weit aufhalten und unter ﬂießendem Wasser oder mit der Augenspülﬂasche spülen. Anschließend sofort Augenarzt aufsuchen. Arbeitsplatz sauber halten. Bei der Entsorgung von Klebstoffen ist zu unterscheiden: – Flüssige oder pastöse Klebstoffreste, die nicht ausgehärtet sind oder die für eine einwandfreie Verarbeitung vorgeschriebene Lagerzeit überschritten haben, gelten grundsätzlich als Sondermüll. Gleiches gilt auch für die Verpackung mit entsprechenden Klebstoffrückständen. – Ausgehärtete Klebstoffe, z.B. nach Überschreitung der Topfzeit, können gemeinsam mit dem Hausmüll entsorgt werden. – Reste von Lösungsmittelklebstoffen sind entsprechend gekennzeichnet in gut verschlossenen Behältern der Sondermüllentsorgung zuzuführen. Arbeitsplätze, an denen entzündbare Klebstoffe verarbeitet werden, gelten in einem Umkreis von 5 m als feuergefährdet bzw. bei der Möglichkeit des Auftretens explosionsfähiger Luft-Lösungsmittel-Gemische als explosionsgefährdet. Ein wesentliches Kriterium ist der jeweils vorhandene Flammpunkt. Wichtig: Vermeidung von Zündquellen auch in benachbarten Räumen, da Lösungsmitteldämpfe schwerer als Luft sind und somit über weite Strecken „kriechen“ können. Bereitstellen von Feuerlöscheinrichtungen. Das Ausmaß eines möglichen Brandes wird durch das Angebot an brennbarem Material bestimmt, eine Bevorratung an Klebstoff in der Fertigung ist daher nur entsprechend dem aktuellen Verbrauch vorzunehmen. Gegenüber Klebstoffen besitzen die Lösungs- oder Verdünnungsmittel im Allgemeinen niedrigere Flammpunkte und bilden somit ein höheres Gefahrenpotenzial. Auf ausreichende Belüftung bzw. Absaugung achten. Neben der großräumigen ist in vielen Fällen ergänzend auch eine lokale Absaugung direkt am Arbeitsplatz sinnvoll. Wegen der höheren Dichte von Lösungsmitteldämpfen eine Absaugung auch in Bodennähe vornehmen. Bereitstellen von Schutzbrillen, Einmalhandschuhen, Augen- und Körperduschen, speziellen Hautcremes, ﬂießendem Warmwasser, saugfähigem Material zur Aufnahme ausgelaufener ﬂüssiger Produkte. Ausgelaufene oder verschüttete ﬂüssige Produkte mit saugfähigem Material (Kieselgur, Blähglimmer, ggf. Sand) aufnehmen und entsprechend beseitigen. Angabe der Telefonnummern von Arzt, Feuerwehr. Informationen an das Personal über mögliche Gefahren, Notwendigkeit der Sauberkeit und Ordnung am Arbeitsplatz.

606

12 Technologie des Klebens

Die im speziellen Fall der Cyanacrylate erforderlichen Maßnahmen sind in Abschnitt 2.1.1.1 beschrieben. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.5: Zusammenfassende Darstellungen: [A55, B57, H229, H310, H328, L41, L55, M109, N29, O36, P113, Q1, S211, V13]. Gesetzgebung: [B58, H407 (REACH), H409, L91, L93, M167]. Lösemittel/VOC: [K347, P90, W43]. Klebstoffe/Verarbeitung: [B220, M52, L156, P145, S297, T51, W138]. Recycling, Entsorgung: siehe Abschnitt 12.10.

12.6 Klassifizierung wichtiger Klebstoffarten nach arbeitsphysiologischen und verarbeitungstechnologischen Gesichtspunkten Die in Kapitel 3 beschriebenen Klebstoffarten basieren auf den unterschiedlichsten Grundstoffen, die wiederum sehr spezieller Maßnahmen bei ihrer Verarbeitung bedürfen. Somit sind ebenfalls die Verfahrensarten der Klebstoffverarbeitung den jeweiligen Eigenschaften anzupassen. In Tabelle 12.4 soll der Versuch gemacht werden, wesentliche Kriterien für eine Klassiﬁzierung der wichtigsten Klebstoffarten darzustellen. Die Übersicht lässt die großen Vorteile von Dispersions- und Schmelzklebstoffen bei der Verarbeitung erkennen. Nachteilig ist gegenüber den Reaktionsklebstoffen jedoch die fehlende universelle Einsatzbreite. Hier bieten die reaktiven Schmelzklebstoffe eine gute Alternative. Ergänzende Literatur: [H307, H407, H409, I73, M296].

12.7 Kombinierte (Hybrid-)Fügeverfahren 12.7.1 Allgemeine Betrachtungen

Mit dem Einsatz kombinierter Fügeverfahren wird generell das Ziel verfolgt, Nachteile und Vorteile des jeweiligen Einzelverfahrens in sinnvoller Weise auszugleichen, um auf diese Weise optimierte Verbindungseigenschaften und Verfahrensdurchführungen zu erhalten. Die Vorteile dieser – auch als Hybridverbindungen bezeichneten – Kombinationen sind bei Betrachtung der Fügezone wie folgt zu deﬁnieren: – Gleichmäßige Spannungsverteilung, – Erhöhung der Festigkeit unter quasi-statischer und schwingender Belastung, – Erhöhung der Verbindungssteiﬁgkeit, – Erhöhung des Arbeitsaufnahmevermögens, – Verhinderung von Schälbeanspruchungen, – Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit durch Spaltfüllung (Spaltkorrosion),

Monomere bzw. Prepolymere

ggf. nicht abgebundene Monomere

Monomere (z.B. Acrylate, Isocyanate)

Mischen, Dosieren, Topfzeit, ggf. Wärme

Chemischer Zustand des Klebstoffgrundstoffs

Emission bei der Verarbeitung

Toxizität bei der Verarbeitung

Charakteristische Verarbeitungsmerkmale

Reaktionsklebstoffe

Lösungsmittel (je nach MAKWert) Lösungsmittelentsorgung, ggf. Wärme

Monomere bzw. Prepolymere (bei LM-Reakt.Klebst.) Polymere (bei LM-Klebst.) Lösungsmittel

Lösungsmittelklebstoffe

praktisch nicht gegeben

Wasser

Polymere Copolymere

H2O Dispersionen

sehr kurze Abggf. Wärme bindezeiten, hohe Anlageninvestitionen

Photoinitiatoren Monomere

Ozon, Strahlung

Monomere bzw. Prepolymere ggf. Reaktivverdünner

Strahlungshärtende Klebst.

Monomere bzw. Prepolymere

reaktive Schmelzklebstoffe

praktisch nicht gegeben Schmelzanlagen Schmelzanlagen, ggf. FügeteilvorEnergieaufwand wärmung, Energieaufwand, kurze Abbindezeiten

praktisch nicht gegeben

ggf. Spaltprodukte ggf. Spaltprodukte durch therm. Zersetzung

Polymere Copolymere

Schmelzklebstoffe

Tabelle 12.4. Klassiﬁzierung wichtiger Klebstoffarten nach arbeitsphysiologischen und verarbeitungstechnologischen Gesichtspunkten

12.7 Kombinierte (Hybrid-)Fügeverfahren 607

608

12 Technologie des Klebens

– – – –

Gas- und Flüssigkeitsdichtigkeit, Verringerung der Anzahl punktförmiger Verbindungselemente, Eliminierung des Ausbeulens zwischen den Verbindungselementen, Erhöhte Sicherheit der Klebung durch die in gewissem Ausmaß über die Verbindungselemente erfolgende Lastübertragung bei Überschreitung der Klebfestigkeit, – Reduzierung der Kriechneigung. Im Hinblick auf die Fertigung ergeben sich folgende Vorteile: – Durchführbarkeit nachträglicher Oberﬂächenbehandlungen, da die z.T. korrosiven Badrückstände nicht in die Fügespalte eindringen können; diese Möglichkeit ist besonders für gefügte Aluminiumkonstruktionen von Interesse, – Reduzierung der Fertigungszeiten, da durch die Verbindungselemente eine Fügeteilﬁxierung erfolgt, die ein von den sonst üblichen Fixiervorrichtungen unabhängiges Abbinden des Klebstoffs ermöglicht. Die folgenden Verfahrenskombinationen beﬁnden sich im industriellen Einsatz: – – – – – –

Punktschweißen – Kleben Nieten/Schrauben – Kleben Stanznieten – Kleben Durchsetzfügen – Kleben Falzen – Kleben Schrumpfen – Kleben.

Für die Herstellung punkförmiger Verbindungen in Kombination mit dem Kleben sind die Fixiermethode und die Kapillarmethode besonders zu betrachten. Bei der Fixiermethode, die industriell vorwiegend im Einsatz ist, wird der Fügeprozess zur Herstellung des punktförmigen Verbindungselements nach Auftrag des Klebstoffs und Zusammenlegen der Fügeteile durch die noch nicht abgebundene Klebschicht ausgeführt. Das Abbinden erfolgt anschließend unter den Bedingungen weiterer wärmespendender Fertigungsschritte. Die Kapillarmethode, bei der nach dem Setzen des punktförmigen Verbindungselementes ein kapillaraktiver Klebstoff in den Fügespalt eingebracht wird, hat den Vorteil, dass das punktförmige Verbindungselement durch den Klebstoff nicht negativ beeinﬂusst wird. Nachteilig ist, dass nicht die komplette Fügezone durch den Klebstoff ausgefüllt wird und dass die Fügeteile ggf. zur Vermeidung des Klebstoffaustritts lagemäßig ﬁxiert werden müssen.

12.7 Kombinierte (Hybrid-)Fügeverfahren

609

12.7.2 Punktschweißen – Kleben

Das Widerstandspunktschweißen ist in mehreren Industriebereichen das vorwiegend angewandte Fügeverfahren, so z.B. im Fahrzeug-, Waggon-, Apparate und Gerätebau, weiterhin in gewissem Ausmaß auch im Flugzeugbau. Aus diesem Grunde ist die mögliche Anwendung des Punktschweißklebens gerade in diesen Bereichen von besonderem Interesse und daher auf ihre Einsatzfähigkeit untersucht worden. 12.7.2.1 Verfahrensdurchführung

Aufgrund der zu stellenden Forderung, dass der Stromﬂuss durch die zu fügenden Bereiche durch möglichst geringe Übergangswiderstände behindert wird, scheidet die Anwendung von Klebstofffolien (bei Dicken > 0,3 mm) oder anderer in festem Aggregatzustand vorliegender Systeme (z.B. Pulver) aus. Weiterhin entfällt ebenfalls die Verwendung lösungsmittelhaltiger Klebstoffe, da die hohen Schweißtemperaturen zu einer explosionsartigen Verdampfung der Lösungsmittel führen würden. Bevorzugte Klebstoffe sind warmhärtende Epoxidharze. Das Auftragen des Klebstoffs kann entweder vor oder nach dem Punktschweißen erfolgen: Das Auftragen vor dem Punktschweißen erfordert zwei Voraussetzungen. Erstens muss die Klebstoffviskosität so eingestellt sein, dass die ﬂüssige Klebschicht im Fügebereich durch das Wirken der Elektrodenkraft soweit verdrängt werden kann, dass ein metallischer Kontakt der Fügeteile gewährleistet ist. Die Viskosität darf aber nicht so gering sein, dass der nach dem Punktschweißen noch ﬂüssige Klebstoff aus der Klebfuge herauszulaufen vermag. Die überwiegend eingesetzten Klebstoffe weisen Viskositäten im Bereich von 104 –105 Pa s auf. Zweitens ist für die Klebstoffverdrängung eine längere Vorpresszeit und eine erhöhte Elektrodenanpresskraft im Vergleich zu dem normalen Punktschweißen zu wählen. Das Auftragen nach dem Punktschweißen eliminiert die mit den Übergangswiderständen des Klebstoffs verbundenen Probleme. Bei entsprechend niedrigviskosen Klebstoffen kann das Einbringen durch geeignete Vorrichtungen (z.B. feine Düsen) aufgrund der Kapillarwirkung des Fügespalts erfolgen (Kapillarmethode). 12.7.2.2 Einfluss der Fügeteilwerkstoffe

In den erwähnten Industriebereichen werden vorwiegend kohlenstoffarme Stähle und Aluminiumlegierungen verarbeitet, daher hat sich das Interesse des Punktschweißklebens auch auf diese Werkstoffe konzentriert. Die Anwendung des Klebens erfordert eine ergänzende Berücksichtigung des Oberfächenzu-

610

12 Technologie des Klebens

stands und der Oberﬂächenbehandlung der Fügeteile, die hinsichtlich der beiden Werkstoffe Stahl und Aluminium differenziert betrachtet werden muss. Bei der Verarbeitung von Stahl ist in den meisten Fällen davon auszugehen, dass zum Schutz vor Oberﬂächenkorrosion Ölﬁlme unterschiedlicher Arten und Dicken vorhanden sind, die aus fertigungstechnischen Gründen nicht in einem separaten Arbeitsgang entfernt werden können. Somit muss der ﬂüssige Klebstoff ein entsprechendes Ölaufnahmevermögen besitzen, über das bestimmte Epoxidharze, Acrylate und PVC-Plastisole verfügen (Abschn. 12.8). Bei der Verarbeitung von Aluminium besteht ein besonderes Problem in den hohen Widerstandswerten der entweder natürlich vorhandenen oder künstlich aufgebrachten Oxidschichten. Auf der einen Seite sind diese Oxidschichten aus Korrosions- und Haftungsgründen erforderlich (speziell bei Anwendungen im Flugzeugbau), andererseits be- oder verhindern sie den Stromdurchgang und somit das Punktschweißen. Je nach Oberﬂächenbehandlungsverfahren können die Übergangswiderstände Werte bis zu 1 mΩ annehmen. In Abhängigkeit von Beanspruchungsarten und Fertigungsmöglichkeiten sind also auch in diesem Fall Kompromisse zu schließen. In [H61] wird eine Oberﬂächenvorbehandlung beschrieben (Anodisierung bei geringer Spannung in einer Phosphorsäure-Natriumdichromat-Lösung in Kombination mit einer dünnen Primerschicht), die neben einer guten Schweißbarkeit ausreichende Haftungskräfte aufweist. Bei der Anwendung des Punktschweißklebens für Aluminium kommt der Vorteil der Abdichtung des Fügespalts durch die Klebschicht gegenüber Flüssigkeiten besonders zur Geltung, da zum Schutz gegen äußere Korrosionseinﬂüsse eine Oberﬂächenbehandlung im Anschluss an die Fügeprozesse durchgeführt werden kann. 12.7.2.3 Mechanisches Verhalten von Punktschweißklebungen

Aus den in der Vergangenheit durchgeführten systematischen Untersuchungen zum mechanischen Verhalten von Punktschweißklebungen sind die folgenden wesentlichen Ergebnisse abzuleiten: Zugscherkraft-Verformungs-Diagramme an einschnittig überlappten Verbindungen aus Stahl St E 340 weisen zunächst einen stetigen Anstieg der Kraft bis zum Versagen der Klebung auf. Nach dem anschließenden steilen Kraftabfall erfolgt mit zunehmender Verformung der Probe dann ein erneuter Anstieg bis zum Versagen der Schweißpunkte. Die maximal erreichbare Zugscherkraft ist von der geklebten Fläche und von der Punktanzahl abhängig [D78]. Die Zugscherkraft der reinen Punktschweißverbindungen ist höher als diejenige, die von Schweißpunkten der kombinierten Verbindungen nach Versagen der Klebung noch übertragen wird. Als Grund sind die bei gleichen Schweißparametern unterschiedlichen Widerstandsverhältnisse mit ihren Auswirkungen auf die Punktschweißausbildung anzusehen [S128]. Im Hinblick auf die erreichbaren statischen Zugscherfestigkeitswerte übertreffen die kombinierten Verbindungen sowohl die geklebten als auch die punktgeschweißten Verbindungen [D78].

12.7 Kombinierte (Hybrid-)Fügeverfahren

611

Bild 12.14. Schubspannungsverteilung in einer Punktschweißklebung (nach [H125]) (Streckenlast F/b = 50 Nmm–1, Blechdicke d = 1 mm)

Bei Schlagbeanspruchung sind die kombinierten Verbindungen hinsichtlich der ertragbaren Brucharbeit den beiden anderen Verbindungsarten ebenfalls überlegen [D78]. Das Verhalten einer Schwingbeanspruchung wird durch die Kombination beider Fügeverfahren ebenfalls positiv beeinﬂusst. Bei gleicher Kraftstufe ist die Schwingspielzahl der Punktschweißklebverbindungen um zwei Zehnerpotenzen höher als diejenige nur geklebter Proben [D78]. Ergebnisse rechnerischer Untersuchungen zum Ermitteln der Spannungsverteilung in einer Punktschweißklebung zeigen eine maßgebliche Abhängigkeit von den mechanischen Eigenschaften der Klebschicht. Der Anteil der Kraft, die vom Schweißpunkt übertragen wird, nimmt mit steigendem Schubmodul der Klebschicht ab. Bild 12.14 zeigt die Schubspannungsverteilung in einer Punktschweißklebung für eine zweidimensionale Berechnung (nach [H125]). Es ist erkennbar, dass die Schubbeanspruchung der Klebschicht am Überlappungsende am größten ist. Die Spannungen nehmen zur Probenmitte hin gleichmäßig ab und nähern sich im Bereich des Schweißpunktrandes dem Wert Null. Die Gleitungen von Klebschicht und Schweißpunkt sind am Schweißpunktrand gleich. Daraus folgt aufgrund des wesentlich kleineren Schubmoduls der Klebschicht eine kleine Schubspannung, während im Schweißpunkt an dieser Stelle eine ausgeprägte Spannungsspitze vorliegt. Durch Einsatz von Klebstoffen mit elastizitätsmäßig „angepassten“ Klebschichteigenschaften lassen sich gleichmäßigere Spannungsverteilungen erzielen [H125]. Im Fahrzeugbau hat sich das Punktschweißkleben bei ausgewählten Bauteilgruppen durchgesetzt, so z.B. – in Bereichen, die für Punktschweißzangen schwer zugänglich sind, sodass weniger Schweißpunkte gesetzt werden können, oder

612

12 Technologie des Klebens

– bei Doppelhutproﬁlen, die bei der punktgeschweißten und geklebten Ausführung bei Crashbeanspruchung eine deutlich höhere Energieaufnahme besitzen (Abschn. 15.3). Durch die für diesen Einsatz speziell entwickelten Epoxidharzklebstoffe ist die Integration des Klebens in eine automatische Fertigung möglich, weiterhin sind keine arbeitsmedizinischen Vorgaben zu berücksichtigen, die über das normale Punktschweißen hinausgehen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.7.2: [B220, B224, B225, B242, D38, D39, D77–D79, D197, D198, D373, D412, D415, E27–E30, F45, H62–H64, H125, H234–H236, J26, J49, K65, K120, K211, K212, L94, M53–M56, P58, R15–R20, S72, S73, S128, S368 (Punktlötkleben), W31].

12.7.3 Nieten/Schrauben – Kleben

Im Hinblick auf die Verbindungseigenschaften ähneln sich diese beiden Fügemethoden. Im Gegensatz zum Punktschweißen werden sie wie auch die nachfolgend beschriebenen Verbindungsarten, als „kalte“ Fügeverfahren bezeichnet. In gleicher Weise wie bei den Punktschweiß-Klebverbindungen sind auch in diesen Fällen die gleichmäßige Spannungsverteilung und die Dichtigkeit des Fügespalts gegenüber aggressiven Medien vorteilhaft. Hinzu kommt die Möglichkeit der vorhergehenden Oberﬂächenvorbehandlung, da das Problem der Übergangswiderstände entfällt. Entscheidend für die konstruktive Auslegung derartiger Verbindungskombinationen ist die richtige Zuordnung von Klebschichtfestigkeit (also die Klebstoffauswahl) zu den Durchmessern der Bohrungen. Nach Untersuchungen von Schliekelmann [S59] ergeben sich folgende Zusammenhänge: Wahl von Passbohrungen für die Nieten bzw. Schrauben von Verwendung eines Klebstoffs mit einem niedrigen Klebschicht-Schubmodul. In diesem Fall wird von den beiden Verbindungselementen der Hauptanteil der wirkenden Last aufgenommen, bevor die Klebschicht die für eine kritische Spannungsausbildung erforderliche Verformung erreicht hat. Wahl von größeren Bohrungen bei Verwendung eines Klebstoffs mit einem hohen Klebschicht-Schubmodul. Bei einer derartigen Anordnung wird die Klebschicht den Hauptanteil der Belastungen aufnehmen; eine besonders für schwingende Beanspruchungen günstige Auslegung, da die Spannungskonzentrationen an den Rändern der Bohrungen weitgehend entfallen. Durch die richtige Auswahl von Klebstoff, Nieten bzw. Schrauben und Bohrungsdurchmesser ist es demnach möglich, die Verbindungsgeometrie so zu dimensionieren, dass zum Zeitpunkt höchster Beanspruchungen beide Verbindungsarten gleichmäßig maximal belastet werden. Vorteilhaft wirkt sich bei genieteten/geschraubten und geklebten Verbindungen der Versteifungseffekt bei einer Stauchbeanspruchung aus, wie anschaulich aus Bild 12.15 hervorgeht:

12.7 Kombinierte (Hybrid-)Fügeverfahren

613

Bild 12.15. Versteifungseffekt bei einer kombiniert geklebten/ genieteten Verbindung

Die vorstehenden Beschreibungen lassen sich in weiterem Sinn ebenfalls auf die Kombination Clinchen – Kleben übertragen. Eine besondere Anwendung hat die Kombination Schrauben–Kleben im Bauwesen gefunden. Die besondere Problematik des Klebens ergibt sich in diesem Bereich aus den Verhältnissen eines Baustellenbetriebs, die eine ordnungsgemäße Klebstoffverarbeitung erschweren, sowie aus der zu fordernden Langzeitfestigkeit unter den gegebenen klimatischen und dynamischen Beanspruchungen. Durch die zusätzliche Anwendung von Schrauben (ggf. auch Nieten) kann den zu stellenden Sicherheitsanforderungen in Kombination mit dem Kleben Rechnung getragen werden. Grundlegende Untersuchungen an den im Stahlbau üblichen relativ dicken Fügeteilen und vorgespannten Klebverbindungen (VK-Verbindungen) sind u.a. von Mang und Mitarbeitern durchgeführt worden [M57–M59]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.7.3: Schrauben – Kleben: [A90, B198, B226]; Clinchen-Kleben [K356]. Nieten – Kleben: [B198, D512, F94, G194, H37, H202, H376, K120, L134, S74, W161, Y5]. Allgemeine Darstellungen: [F95, M53, N97, R20].

12.7.4 Stanznieten – Kleben

Im Vergleich zu dem konventionellen Nieten entfällt beim Stanznieten das Vorlochen, das durch den Schneid-Niet-Vorgang ersetzt wird. Durch einen umformtechnischen, mittelbaren Fügevorgang (Niet als Hilfsfügeteil) entsteht eine unlösbare, quasi formschlüssige Verbindung. Unterschieden werden beim Stanznieten die Hilfsfügeteile Halbhohlniet und Vollniet. In Bild 12.16 ist die Arbeitsfolge beim Stanznieten mit einem Halbhohlniet schematisch dargestellt. Aufgrund möglicher Verunreinigungen der Matrize wird das Stanznieten mit Vollniet nicht in Kombination mit pastösen Klebstoffen eingesetzt. In Bild 12.17 ist das Kraft-Verformungs-Verhalten einer stanzgenieteten (Halbhohlheit) und hybridgefügten Aluminium-Klebung wiedergegeben.

614

12 Technologie des Klebens

Bild 12.16. Arbeitsfolge beim Stanznieten mit Halbhohlniet (nach [H377])

Bild 12.17. Kraft-Verformungs-Verhalten elementar und hybridgefügter Aluminiumbleche (Dicke 1,2 mm, Epoxidharz-Klebstoff, Klebschichtdicke 0,3 mm), nach [H377]

Die elementar geklebten Proben weisen im Mittel eine ca. 7% höhere Bruchkraft sowie ein ca. 20% höheres Energieaufnahmevermögen auf im Vergleich zu den stanzniet-geklebten Verbindungen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.7.4: [B224, B366, D431, F94, H282, H377, K120, M248].

12.7.5 Durchsetzfügen – Kleben

Beim Durchsetzfügen handelt es sich um ein umformtechnisches Verfahren in einem ein- oder mehrstuﬁgen Fertigungsvorgang durch ein gemeinsames

12.7 Kombinierte (Hybrid-)Fügeverfahren

615

Bild 12.18. Schematische Darstellung der Arbeitsfolge zur Herstellung einer Durchsetzfügeverbindung (aus [B222])

Durchsetzen der überlappten Fügeteile. Ein nachfolgendes Kaltstauchen führt entweder durch Breiten oder Fließpressen zu einer quasi formschlüssigen Verbindung. Bild 12.18 zeigt schematisch diese Verbindungsart, die werkzeug- und verfahrensbedingt eine Vielzahl an Variationsmöglichkeiten aufweisen kann. Der Nachteil der Durchsetzfügepunkte, wie fehlende Gas- und Flüssigkeitsdichtigkeit, geringe dynamische Festigkeit oder ggf. vorhandene Anfälligkeit gegenüber Korrosionsangriffen wird durch eine Kombination mit dem Kleben beseitigt. Zusammenfassend bietet diese Vorgehensweise folgende Vorteile: Anders als bei der Kombination Punktschweißen-Kleben, bei der ein Kompromiss zwischen den für das Punktschweißen und den für das Kleben günstigsten Randbedingungen eingegangen werden muss, können bei der Kombination Durchsetzfügen-Kleben die Randbedingungen stärker auf das Kleben abgestimmt werden. Bei Berücksichtigung der verschiedenen umformtechnischen Fertigungsvarianten können bei einer Kombination mit dem Kleben nicht nur pastöse Klebstoffe, sondern auch Klebstofffolien und Klebebänder verwendet werden, was verarbeitungstechnisch und aus arbeitshygienischen Gesichtspunkten vorteilhaft ist. Als wärmearmes Fügeverfahren hat das Durchsetzfügen den Vorteil, dass im Fügespalt keine spritzerförmigen Werkstoffauspressungen vorkommen können. Beim Punktschweißen mindern solche Verunreinigungen die Festigkeit der Klebschicht. Im Vergleich zu umformtechnisch gefügten Verbindungen kann durch zusätzliches Kleben sowohl die Festigkeit bei zügiger Belastung als auch die Festigkeit bei schwingender und stoßartiger Belastung deutlich gesteigert werden. Hinsichtlich der Klebfestigkeit einer kombiniert gefügten Verbindung ergibt sich eine gute Übereinstimmung mit den Ergebnissen normaler Klebverbindungen. Einschränkend ist jedoch festzustellen, dass bei Dauerschwingversuchen der Durchsetzfügepunkt als bruchauslösende Schwachstelle angesehen werden muss. Hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit der kombiniert gefügten Verbindungen besteht ein enger Zusammenhang mit den mechanischen Eigenschaften der Klebschicht und ihrer Haftung auf den Fügeteiloberﬂächen. Beim Durchsetzfügen – Kleben werden die beiden folgenden Varianten unterschieden:

616

12 Technologie des Klebens

– Bei der durchsetzgefügten Klebverbindung wirkt die Durchsetzfügeverbindung als Fixierhilfe und entlastet die Klebschicht bei Schäl- und statischer Langzeitbelastung. – Bei einer geklebten Durchsetzfügeverbindung dient der eingebrachte Kleboder Dichtstoff primär als Dichtung, Korrosionsschutz oder Dämpfungsmaterial. Welche der beiden Varianten zum Tragen kommt, hängt in erster Linie von dem verwendeten Klebstoff ab. Beim Einsatz von hochfesten Klebstoffen, z.B. Epoxidharzen, entsteht eine durchsetzgefügte Klebverbindung. Werden Klebstoffe mit einem großen Verformungsvermögen, wie z.B. Polyurethane, eingesetzt, entstehen geklebte Durchsetzfügeverbindungen. Zusammenfassend gelten für die Eigenschaften der vorstehend beschriebenen punktförmigen Hybrid-Fügeverbindungen die folgenden, aus [H377] zitierten Merkmale: „In welchem Maße es durch das zusätzliche Kleben zu einer Festigkeitssteigerung gegenüber dem elementaren punktförmigen Verbindungselement kommt, hängt im Wesentlichen von den mechanischen Eigenschaften der sich ausbildenden Klebschicht ab. So dienen sogenannte schubweiche, niedrigfeste Dicht- oder Klebdichtstoffe schwerpunktmäßig zum Abdichten des Fügespaltes und bewirken in Kombination mit punktförmigen Verbindungselementen nur eine relativ geringe Steiﬁgkeits- bzw. Festigkeitssteigerung. In diesen Fällen kann das Verfahren mit einem punktförmigen Fügeergebnis als das Hauptfügeverfahren angesehen werden. Im Gegensatz dazu kommt es bei Verwendung von höherfesten, schubsteiferen Klebstoffsystemen in der Regel zu gravierenden Festigkeits- und Steiﬁgkeitssteigerungen gegenüber den punktförmigen Verbindungselementen. Das punktförmige Verbindungselement wirkt in diesem Fall hauptsächlich als Fixierhilfe während der Fertigung und als Sicherung bei Langzeitbeanspruchung durch äußere Kräfte und Alterung der Klebverbindung.“ Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.7.5: [B222, B223, B324, H202, H232, H233, H286, H357, M248, W93].

12.7.6 Falzen – Kleben

Dieses Verfahren, allgemein als Falznahtkleben bezeichnet, wird in der Fahrzeugindustrie vielfältig für Innen-Außenblech-Verbindungen eingesetzt, so z.B. bei der Fertigung von Türen, Motorhauben, Kofferraumdeckeln (Abschn. 15.3). Der wesentliche Vorteil liegt auch in diesem Fall in der Eliminierung der Spaltkorrosion, weiterhin in einem verbesserten Dämpfungsverhalten und einer erhöhten Steiﬁgkeit der Bauteile. An den Klebstoff sind für diese Anwendung die folgenden Anforderungen zu stellen:

12.8 Kleben beölter Bleche

617

– Haftung auf beöltem Blech, – Spaltüberbrückbarkeit bis zu 5 mm, – Unempﬁndlichkeit gegenüber den nachfolgenden Fertigungsschritten wie Entfetten, Phosphatieren, Grundieren, Lackieren, – einkomponentige Verarbeitung, – Möglichkeit eines automatisierten Klebstoffauftrags. Diesen Anforderungen entsprechen Plastisole, warmhärtende Einkomponenten-Epoxidharzklebstoffe und kautschukbasierende Klebstoffe. Der Übergang in die feste Klebschicht erfolgt durch die Wärmeeinwirkung während des Härtens der Grundierung und/oder der Lackierung bzw. über eine induktive Erwärmung. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.7.3: [D411, L21, L56].

12.7.7 Schrumpfen – Kleben

Diese Fügekombination ist nur bei runden Klebfugengeometrien einsetzbar, daher erfolgt eine Beschreibung in Abschnitt 10.3. Die Beispiele des kombinierten Klebens unterstreichen die Möglichkeiten der Nutzung von Vorteilen der unterschiedlichen Fügetechnologien. Da sich das Kleben u.a. durch die Merkmale einer großﬂächigen Krafteinleitung und -übertragung auszeichnet sowie weiterhin den Nutzen bietet, den Klebstoff als Dichtung, Korrosionsschutz oder Dämpfungsmaterial in die einzelnen Verfahren einzubringen, ist es ein unverzichtbarer Partner der beschriebenen Technologien. Voraussetzung ist, diese Zusammenhänge im Sinne einer zu lösenden Aufgabe zu erkennen und schon in die Konstruktionsphase einﬂießen zu lassen.

12.8 Kleben beölter Bleche In Abschnitt 12.2 ist die Notwendigkeit einer Oberﬂächenbehandlung betont worden, um die Ausbildung von Adhäsionskräften zwischen Fügeteiloberﬂäche und Klebschicht zu ermöglichen. Aus produktionstechnischen Gründen lässt sich diese Forderung nicht bei allen klebtechnischen Anwendungen aufrechterhalten, ein typisches Beispiel dafür ist die Karosseriefertigung im Automobilbau. Die dort verarbeiteten verzinkten und unverzinkten Stahlbleche sind fertigungsbedingt mit Zieh- und Korrosionsschutzölen beschichtet, die erst nach Fertigstellung der Karosserie vor der Endveredelung durch das Grundieren und Lackieren entfernt werden können. Somit ergibt sich die Forderung an den Klebstoff, ein gewisses Ölaufnahmevermögen oder eine Ölverträglichkeit aufzuweisen. Spezielle Klebstoffe auf Basis von warmhärtenden Epoxidharzen und Polyurethanen sind in der Lage, dieses Anforderungsproﬁl zu erfüllen. Die „Reaktion“ mit dem Öl kann hierbei eine Verdrängung

618

12 Technologie des Klebens

des Ölﬁlms in den Auftragsbereichen oder eine (physikalische) Aufnahme des Öls in den ﬂüssigen Klebstoff sein. Der erste Fall tritt auf, wenn Öl und Klebstoff unterschiedliche Werte der Oberﬂächenspannung aufweisen. Nach der Young-Gleichung (Abschn.6.4.2.8) nimmt der Benetzungswinkel α mit abnehmender Oberﬂächenspannung des Klebstoffs ebenfalls ab, das Benetzungsvermögen somit zu. Weist nun der Klebstoff eine geringere Oberﬂächenspannung als das Öl auf, vermag er das Öl von der Grenzﬂäche zu verdrängen, der Energiegewinn nach der Dupré-Gleichung (Abschn. 6.4.2.6) ist bei der Benetzung durch den Klebstoff somit größer als bei einer Benetzung durch das Öl. (Auf dem gleichen Prinzip beruht auch die Fähigkeit der Muscheln, sich im Wasser auf eine Oberﬂäche festzukleben (Abschn. 2.5.1.3)). Im zweiten Fall vermag der Klebstoff das Öl physikalisch zu lösen und mittels ggf. in der Rezeptur vorhandener poröser Füllstoffe zu binden. Der Beölungsgrad der Karosseriebleche ist bedingt durch das Auftragsverfahren und die häuﬁg senkrechte Lagerung sehr unterschiedlich, er kann Werte bis zu 20 gm–2 Oberﬂäche aufweisen. Diese Menge entspricht (bei einer angenommenen Dichte von 1 gcm–3) einer Schichtdicke von 0,02 mm. Bei in der Karosseriefertigung üblichen Klebschichtdicken für Falz- und Unterfütterungsklebungen von ca. 1–4 mm ergeben sich, wenn keine Ölverdrängung erfolgt, Ölmengen von 2–0,5%, die von der Klebschicht aufgenommen werden müssen. Die Erfahrungen der Praxis weisen aus, dass diese Mengen bezüglich der zu fordernden Festigkeitswerte und des Alterungsverhaltens nicht kritisch sind. Zusammenfassend ist festzustellen, dass es sich beim Kleben beölter Bleche um eine speziﬁsche Anwendung im Automobilbau handelt, die nicht generell auf andere Anwendungen übertragbar ist. Dafür gibt es die folgenden Gründe: Die Notwendigkeit einer Oberﬂächenbehandlung bezieht sich neben der Sicherstellung ausreichender Haftungskräfte auch auf einen Schutz der Fügeteiloberﬂäche gegenüber einer Unterwanderungskorrosion (Abschn. 7.4.3.1). Im Automobilbau erfolgt durch die dem Kleben nachgeschalteten Veredelungsprozesse ein weitgehender Schutz der Klebfugenkanten gegenüber Korrosionsangriffen. Die Klebschichten sind ca. 10-–20-mal dicker als „normale“ Klebschichten, somit wirkt sich der Ölanteil nur in einem sehr geringen Maße auf die Reaktionskinetik beim Aushärten des Klebstoffs und die resultierende Polymerstruktur aus. Durch Einsatz spezieller Texturierverfahren die im letzten Schritt des Kaltbreitbandwalzprozesses, dem sog. Dressieren, durchgeführt werden, lassen sich auf den Oberﬂächen der Bleche genau deﬁnierte Oberﬂächentopographien herstellen (z.B. Shot Blast Texturing, SBT). Durch diese Maßnahme gelingt es, eine gleichmäßigere Ölaufnahmefähigkeit der Oberﬂäche sowie ein optimiertes Spreitungsvermögen der Ölschichten sicherzustellen [B343]. Kritische Scher- und Schälbeanspruchungen treten konstruktionsbedingt nur in geringem Ausmaß auf, die Beanspruchungen in den Klebungen wer-

12.19 Kleben in feuchter Atmosphäre (Unterwasserkleben)

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den vorwiegend durch Temperaturschwankungen (Fügeteildehnungen) und Zug-/Druckkräfte (Vibration) verursacht. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.8: [B241, B343, D84, D199, D298, G104, H236, K220, L95, O23, S212].

12.9 Kleben in feuchter Atmosphäre (Unterwasserkleben) Der Anstoß, Forschungsarbeiten durchzuführen, um in Gegenwart von Wasser Klebungen herzustellen, hat sich in erster Linie aus der Off-Shore-Technologie im Einsatz von Förderanlagen für die Öl- und Gasgewinnung ergeben. Hier stehen neben den Verfahren der Schweißtechnik vor allem Reparaturklebungen im Vordergrund. Die Problematik bei dieser klebtechnischen Anwendung ergibt sich im Wesentlichen durch – die eingeschränkte Benetzungsfähigkeit der zu klebenden Oberﬂäche durch das adsorbierte Wasser, – die Fähigkeit von mechanisch vorbehandelten Oberﬂächen (in diesen Fällen kommen nur Strahlverfahren zum Einsatz), aufgrund ihrer Reaktivität im Vergleich zu den im Ausgangszustand beﬁndlichen Oberﬂächen das Wasser besonders stark adsorptiv zu binden, – die niedrigen Temperaturen für die Klebstoffhärtung (ca. 3–8 °C). Aus den nachstehend aufgeführten Veröffentlichungen sind bezüglich erarbeiteter Problemlösungen folgende Informationen zu entnehmen: Auf die durch Strahlen mechanisch vorbehandelte Oberﬂäche wird umgehend eine Schutzschicht aufgebracht (sacriﬁcial pretreatment technique, SPT). Die Zusammensetzung dieser Schicht ist nicht im Einzelnen präzisiert, sie besitzt jedoch aufgrund ihrer Oberﬂächenenergie die Fähigkeit, das Wasser von der Oberﬂäche zu verdrängen (s.a. Abschn. 12.8). In [D253] wird als Bestandteil ein „blown ﬁsh oil“ als effektivste Substanz hierfür erwähnt. Weiterhin besitzt die Schutzschicht hydrophobe Eigenschaften und ist gleichzeitig so formuliert, dass ihre Bestandteile von dem anschließend aufgetragenen Klebstoff aufgenommen bzw. z.T. verdrängt werden können. Die niedrigen Härtungstemperaturen werden durch extrem reaktive und somit schnell vernetzende 2K-Epoxidharzsysteme kompensiert. Als zweite Komponente dienen die für schnelle Additionsreaktionen bekannten mercaptanmodiﬁzierten Härtersysteme (Formel 2.67). Für die zu fordernde Langzeitbeständigkeit in Wasser sind weiterhin mit Polysulﬁden elastiﬁzierte Epoxide Rezepturbestandteile (Abschn. 2.3.8) im Einsatz. In einem dem gleichen Autor bzw. Co-Autor erteilten Patent [B275, C79, D254] ist die Zusammensetzung für das 2K-Epoxidharzsystem beschrieben. Hier werden u.a. funktionelle Epoxi-Silane und Polysulﬁd-Weichmacher erwähnt. Aus Langzeituntersuchungen ergaben sich bis zu 1200 Tagen Seewasserlagerung bei Stahlklebungen noch Endfestigkeiten im Bereich von 10– 15 Nmm–2 [B275].

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12 Technologie des Klebens

Klebungen in feuchter Atmosphäre und mit feuchten Fügeteilen sind in der Bauindustrie üblich, z.B. bei Betonsanierungen, Straßenreparaturen. Hier kommen ebenfalls mit Silanen und Polysulﬁden modiﬁzierte 2K-Epoxidharzsysteme zur Anwendung [E133]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.9: [A107, A108, B275, C79, C123, D253, D254, E242, H262, L147, L177, O22, S244].

12.10 Demontage von Klebungen („Entkleben“) Eine Demontage von Klebungen ergibt sich aus den folgenden Gründen: – Reparatur im Schadensfall – Reparatur bei einer fertigungsbedingten Fehlverklebung – Trennung von geklebten Werkstoffkombinationen für eine Wiederverwendung und/oder sortenreine Zerlegung (Recycling). Die Problematik beim „Entkleben“ ergibt sich insbesondere aus den thermomechanischen Eigenschaften der Klebschichten. Während z.B. Lötverbindungen durch die deﬁnierten Schmelzpunkte ihrer Zusatzwerkstoffe eine einfache Trennung der Verbindung gestatten, besitzen Klebschichten Erweichungsund Zersetzungsbereiche über größere Temperaturintervalle bei unterschiedlichen zeitlichen Einwirkungen. Weiterhin sind Klebschichten auf Basis von duromer vernetzten Klebstoffen in Lösungsmitteln unlöslich und auch nur in geringem Maße anquellbar. Hervorzuheben ist ergänzend ihre im Vergleich zu Thermoplasten vorhandene Nichtschmelzbarkeit. Die Vorteile des Klebens, insbesondere das Fügen unterschiedlicher Werkstoffe miteinander, erweisen sich unter dem Aspekt einer gewünschten Trennung der Verbindungen in vielerlei Hinsicht als Nachteil. In Kenntnis dieser Problematik, die im Rahmen von Umwelt- und Recyclingmaßnahmen in der Vergangenheit eine überragende Bedeutung gewonnen hat, sind verschiedene Lösungsansätze bearbeitet worden, die im Extremfall bis zum Verzicht des Klebens und einen Ersatz durch z.B. mechanische Verbindungsverfahren geführt haben. Die wiederholt zu hörende Aussage „Nicht kleben wo möglich, sondern kleben wo nötig“ mag diese kritische Situation untermauern. Eines der wirksamsten – aber nicht immer möglichen „Verfahren“ besteht darin, bereits bei der Konstruktion eine spätere Werkstofftrennung in das Gesamtsystem „einzubauen“. Zu den bemerkenswerten Möglichkeiten des Klebens und Entklebens zählen zweifellos die wiederverwendbaren Haftklebe-Notizzettel, hierzu siehe Abschnitt 3.4.2.1. Neben den am Schluss dieses Abschnittes erwähnten Veröffentlichungen in Fachzeitschriften sind vor allem in der Patentliteratur Verfahren zur Trennung von Klebungen beschrieben worden. Die folgenden Schriften stellen eine Auswahl dar, in ihnen sind wiederum vielfältige weiterführende Quellen zu ﬁnden. Bei ihnen handelt es sich vorwiegend um Offenlegungen als Vorstufen zu Patenten, d.h. die beschriebenen Lösungsansätze stellen nicht in jedem Fall

12.10 Demontage von Klebungen („Entkleben“)

621

eine industrielle Realität dar. Zweifellos dienen sie aber einer Bereicherung des Wissens. Im Einzelnen bedeuten: DOS – Deutsche Offenlegungsschrift; DPS – Deutsche Patentschrift; EP – Europäische Patentanmeldung/Patent; PCT – Internationale Patentanmeldung. Chemische Veränderungen der Klebschicht Beschrieben werden Basismonomere und/oder Zusätze zu Klebstoffen, in denen unter Bedingungen, die im normalen Einsatz der Klebungen nicht auftreten, Reaktionen ausgelöst werden, die zur energiearmen Trennung der Klebung führen. Derartige Mechanismen können beispielsweise Depolymerisationen der Klebschicht zur Entfestigung, physikalisch-mechanische Auftrennung der Klebschicht durch Treibmittel sein: DOS 197 33 643 A1 (1999) und PCT WO 99/07774 (1998) „Lösbare Klebstoffe auf der Basis von einem di- oder polysulﬁdbindungen enthaltenden Bindemittel“ DOS 198 32 629 A1 (2000) „Klebstoffsystem zur Bildung reversibler Klebeverbindungen“ DOS 198 33 847 A1 (2000) „Gezielt lösbare Klebverbindungen“ DOS 199 61 940 A1 (2001) „Lösbare Klebeverbindungen“ DOS 199 04 835 A1 (2000) „Lösbare Klebstoffe“ PCT WO 00/052 88 (1999) „Klebstoffsystem zur Bildung reversibler Klebeverbindungen“ Anwendung von Flüssigkeiten mit lösenden, quellenden oder kapillaraktiven Eigenschaften Da Klebstoffe neben anderen Eigenschaftskriterien auch im Hinblick auf ihre Beständigkeit Lösungsmitteln gegenüber formuliert werden, ergeben sich naturgemäß Grenzen bei der Lösungsmittelanwendung für eine Demontage. In jedem Fall sind Einwirkungen über längere Zeiten vorzusehen, was meistens nur über Tauchbäder möglich ist, da ein Aufbringen auf die Fügestelle zu einem mehr oder weniger schnellen Verdunsten des Lösungsmittels führt. Die Aggressivität der Lösungsmittel Klebschichten gegenüber geht mit ihrer Polarität einher, sodass sich die folgende Einstufung (unpolar – polar) ergibt: Benzin, Petrolether, Ethylalkohol, Aceton, Ketone (Methylethylketon, Methylisobutylketon), Ester, Aromate (Xylol, Toluol), chlorierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid. Die Verfahren beruhen entweder auf Quellvorgängen in der Klebschicht oder dem Eindringen der – kapillaraktiven – Substanzen in die Grenzschichten. Die Lösungsmittelzusammensetzungen oder auch in Wasser dispergierte Systeme umfassen aliphatische und aromatische Verbindungen mit Zusätzen von Tensiden, Ölen, Lecithin u.ä.:

622

12 Technologie des Klebens

DOS 195 26 351 A1 (1997) „Lösegel für Lacke, Farben und Kleber“ DOS 195 39 394 A1 (1996) „Farb-, Lack- und Folienablösemittel sowie Verwendung desselben“ DOS 196 22 749 A1 (1996) „Klebstoffablösemittel zum Auftragen auf einer Oberﬂäche für eine verbesserte Reinigung“ DOS 42 08 753 A1 (1983) „Wässrige Zubereitung in ﬂüssiger oder pastöser Form zum Entfernen von Lacken und Kleben“ DOS 40 03 700 A1 (1991) „Zubereitung zum Lösen von Beschichtungen und Kleben“ DOS 35 04 659 A1 (1986) „Verfahren zum Entfernen von Cyanacrylatklebstoffen“ PCT WO 97/08254 (1996) „Terpetene compositions and their use as sealand removers“ EP 0 648 820 A2 (1994) „Chemical composition for removing organic adherend matters“ Anwendung höherer Temperaturen Diese Möglichkeit ist weitgehend auf thermoplastische Klebschichten beschränkt und kann durch gleichzeitige Einwirkung mechanischer Kräfte unterstützt werden. Sie empﬁehlt sich insbesondere bei Reparaturen von Schraub- und Welle-Nabe-Verbindungen, die mit anaeroben Klebstoffen geklebt sind [K121]. Die Wärmeeinbringung kann über Strahlung, Wärmeleitung, Warmluft oder elektrische Energie erfolgen: DOS 38 23 952 A1 (1990) „Verfahren zum Entkleben von Metall-Nichtmetall-Klebungen“ DOS 43 28 108 A1 (1995) „Kleber für Bodenbeläge und Verfahren zum Lösen von Bodenbelag“ DPS 39 15 806 C2 (1991) „Verfahren und Handgerät zum Lösen eines Brackets von einer Klebstelle“ EP 1 029 602 A2 (2000) „Verfahren zum Entfernen von Klebemitteln von einer Oberﬂäche eines Fahrzeugkarosseriebauteils“. Eine besonders effektive Möglichkeit der Klebschichterwärmung besteht im Zusatz von Metall-/Metalloxid – Partikeln, beispielsweise Eisenoxyd im Nanobereich (Abschn. 3.12) zum Klebstoff. Aufgrund ihres paramagnetischen Verhaltens lassen sie sich durch ein äußeres Wechselmagnetfeld zum Schwingen anregen und auf diese Weise die Klebschicht erwärmen. Durch Größe und Zusammensetzung der Teilchen lässt sich die Einkopplungsfrequenz gezielt steuern. Auf diese Weise ist es möglich, sowohl einen Klebstoff in der Klebfuge auszuhärten als auch derselben durch eine weitere innere Erwärmung wieder zu plastiﬁzieren. Diese Anwendungen sind beschrieben in den Patentschriften:

12.10 Demontage von Klebungen („Entkleben“)

623

DOS 199 24 138 A1 (2000) „Lösbare Klebeverbindungen“ DOS 199 54 960 11 (2000) „Klebstoff mit magnetischen Nanopartikeln“ EP 1 111 020 A2 (2000) „Lösbare Klebeverbindungen“ DE 10 2005 058 259 A1 (2005) „Verfahren zur thermischen Freisetzung eines haftenden Körpers und Vorrichtung zur thermischen Freisetzung des haftenden Körpers.“ Versprödung der Klebschicht bei tiefen Temperaturen Diesen Verfahren ist gemeinsam, dass die Klebungen mittels fester Kohlensäure („Trockeneis“, Sublimationstemperatur –79 °C) oder verﬂüssigter Gase (z.B. Stickstoff, –196 °C) stark abgekühlt werden. Daraus resultiert eine Versprödung der Klebschicht mit einem gezielten Aufbau von Eigenspannungen und/oder Spannungsspitzen durch Schrumpfung mit der Folge eines Adhäsionsversagens. Nachteilig für die praktische Anwendung ist – neben den Kosten –, dass die Beschaffung von fester Kohlensäure bzw. ﬂüssigem Stickstoff nur über Spezialﬁrmen möglich ist und dass das Vorhandensein einer ständigen Kühlung gewährleistet sein muss. Dadurch wird eine nur gelegentliche Anwendung stark eingeschränkt. DPS 33 36 025 C2 (1988) „Verfahren zum Lösen von geklebten, bei tiefen Temperaturen sprödem Material und/oder Klebstoffresten“ DOS 38 26 696 A1 (1990) „Verfahren zum Entfernen von Klebﬂächen aufweisenden Gegenständen“ EP 0 241 749 A1 (1987) „Verfahren zum Entfernen von auf der Oberﬂäche von Werkstücken haftenden Materialresten“. Anwendung von Ultraschall Die Klebungen werden mit mechanischen Schwingungen beaufschlagt, die zu einer Verminderung der adhäsiven Bindungen führen soll. Die USSender können sowohl von außerhalb im Bereich der Klebfuge angeordnet werden, als auch in Form eines Piezoelementes bereits beim Verkleben der Bauteile in der Klebfuge dauerhaft angeordnet sein: DOS 199 11 779 A1 (2000) „Verfahren und Vorrichtungen zum Lösen von miteinander verklebten Bauteilen“. Entwicklung von Klebstoffen mit temporären Klebeigenschaften DPS 41 26 336 A1 (1992) „Bedingt wasserlöslicher und hochtemperaturbeständiger Kleber für wiederlösbare Klebeverbindungen zwecks Wiederverwendung einzelner Bauelemente“.

624

12 Technologie des Klebens

Beansprucht wird ein Patent auf einen Dispersionsklebstoff mit anorganischen Zusätzen, der im Bereich normaler relativer Feuchtigkeit beständig ist, jedoch bei direktem Wasserkontakt wieder gezielt gelöst werden kann. DOS 42 30 116 A1 (1994) „Wässrig alkalisch löslicher Klebstoff und dessen Verwendung“. Beschrieben wird ein „Hilfsklebstoff“, der mehrere Fügeteile für eine mechanische Bearbeitung verklebt und diese durch eine nachfolgende Behandlung in alkalischer Lösung durch Auﬂösen der Klebschicht wieder zu trennen gestattet. Biologisch abbaubare Polymere/Klebschichten siehe Abschnitt 2.5.3. Die vorstehend beschriebenen Möglichkeiten einer Trennung geklebter Verbindungen zeigen unterschiedliche Verfahrensweisen auf, die entweder für sich allein oder auch in Kombination miteinander eingesetzt werden können. Eine Auswahl wird neben wirtschaftlichen Aspekten im Wesentlichen davon abhängen, ob das Entkleben im industriellen Maßstab oder im gelegentlich auftretenden Reparaturfall erforderlich wird. Weiterhin ist ausschlaggebend, ob die Fügeteile beim Trennen unbeschädigt bleiben oder nur voneinander gelöst werden sollen. Im letzteren Fall hat sich das mechanische Trennen unter Einwirkung von Schäl- oder Spaltbeanspruchungen, ggf. unterstützt durch Wärme, als eine wirksame Möglichkeit erwiesen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 12.10: [A148, B306, C107, D501, D522, D538, D541, E202, E207, E218, E230, E246, E255, H252, H323, K121, K272, K357, M211, O36, S366]. DIN EN ISO 11 469 „Sortenspeziﬁsche Identiﬁzierung und Kennzeichnung von Kunststoffformteilen“. Recycling, Entsorgung: [A89, B221, E236, H230, H231, H252, H323, M168, M169, N58–N60, O28, P143, S210, W92].

13 Kleben metallischer Werkstoffe

13.1 Allgemeine Betrachtungen Ein wesentlicher Anteil aller durchzuführenden Klebungen wird – unabhängig vom Industriezweig – mit metallischen Werkstoffen hergestellt. Somit ergibt sich die Notwendigkeit, das klebtechnische Verhalten dieser Materialien zu kennen. Die grundlegenden Eigenschaften der Metalle und Metalllegierungen hinsichtlich ihres Einflusses auf die Festigkeit der Klebungen sind in den Kapiteln 5, 8 und 9 beschrieben worden. In Zusammenhang mit den Kenntnissen der Klebstoffeigenschaften, der Konstruktionsgrundsätze, der Beanspruchungskriterien und unter Berücksichtigung einer sachgerechten Klebstoffauswahl (Abschn. 12.4.2.1) ist es möglich, vorhandene Erfahrungen mit einem metallischen Werkstoff auf neue Aufgabenstellungen mit anderen Metallen zu übertragen. Somit behandeln die folgenden Darstellungen die wesentlichen werkstoffspezifischen Eigenschaften, soweit diese im Hinblick auf das klebtechnische Verhalten der Metalle von Bedeutung sind. Von vorrangiger Bedeutung für die Herstellung von Klebungen metallischer Werkstoffe ist deren sachgerechte Oberﬂächenbehandlung. In Tabelle 12.1 ist eine Auswahl von Beizlösungen zusammengestellt. Deren Anwendung stößt aus Gründen der Arbeitssicherheit und Entsorgungsproblematik allerdings in vielen Fällen auf Grenzen. Ein großer Teil dieser Rezepturen stammt aus dem Flugzeugbau mit den dort geforderten Langzeitbeständigkeiten gegenüber Medienbeanspruchungen und deckt daher nur einen Teilbereich klebtechnischer Anwendungen ab. Universell einsetzbar sind dagegen die mechanischen Oberﬂächenbehandlungsverfahren, wie sie in den Abschnitten 12.2.2.1 und 12.2.2.2 beschrieben sind. Bei Berücksichtigung der Prozessfolge Entfetten – Strahlen bzw. Schleifen bzw. Bürsten – Entfetten, ggf. unterstützt durch eine Versiegelung der Klebfugenkanten zur Vermeidung von Unterwanderungskorrosion, lassen sich für die meisten Anwendungen ausreichend beständige Klebungen herstellen. In Tabelle 7.3 sind ergänzend Informationsquellen für das klebtechnische Verhalten wichtiger Metalle zusammengestellt. Ausführliche Angaben über Oberﬂächenbehandlungsverfahren der Metalle Aluminium, Titan, Stähle, Edelstähle, Kupfer, Magnesium

626

13 Kleben metallischer Werkstoffe

sowie deren Legierungen, weiterhin für Beryllium, Cadmium, Chrom, Nickel, Zink und Edelmetalle sind in [W87] enthalten. Als Klebstoffe für das Kleben von Metallen kommen praktisch alle bekannten kalt- und warmhärtenden chemisch reagierenden bzw. physikalisch abbindenden Klebstoffe in Frage.

13.2 Klebbarkeit wichtiger Metalle 13.2.1 Aluminium und Aluminiumlegierungen

Aluminium ist mit seinen vielfältigen Legierungen das am meisten untersuchte Metall in der Klebtechnik, was zweifellos durch das sehr umfangreiche Literaturverzeichnis am Schluss dieses Abschnittes dokumentiert wird. Der Grund liegt in den umfangreichen Anwendungen in der Luft- und Raumfahrtindustrie sowie in dem in der Vergangenheit stark zunehmenden Fahrzeugbau. Weiterhin war die Aluminiumlegierung AlCuMg 2 pl als Fügeteilwerkstoff in der Norm DIN 53283 zur Bestimmung der Klebfestigkeit vorgeschrieben, sodass auch hieraus viele Arbeiten resultieren, die sich mit dem klebtechnischen Verhalten dieses Metalls befassen. Eine weitere Begründung für die vielfältigen Arbeiten, vor allem auf dem Gebiet der Langzeit-Alterungsbeständigkeit von Aluminiumklebungen, liegt in der chemischen Natur dieses unedlen Metalls. Bemerkenswert für das (Korrosions-)Verhalten fast aller Aluminiumlegierungen ist die Fähigkeit zur Ausbildung von Schutzschichten sauerstoffhaltiger Verbindungen (Oxide, Hydroxide, Carbonate) in unterschiedlichen morphologichen Zuständen und Dickenbereichen (nm bis μm). Diese Schichten sind zum großen Teil chemisch sehr viel beständiger, als ihre Stellung in der elektrochemischen Spannungsreihe es erwarten lässt. Weiterhin besitzt Aluminium einen amphoteren Charakter, d.h. das auf den Oberﬂächen vorhandene Aluminiumhydroxid kann sowohl Akzeptor als auch Donator für Protonen sein: Al3+ + 3OH– s Al(OH)3 s AlO 33– + 3H+

(13.1)

Amphotere Verbindungen verhalten sich demnach gegenüber stärkeren Säuren wie Basen, gegenüber stärkeren Basen wie Säuren. Hieraus resultieren die Ursachen für die unterschiedlichen Verhaltensweisen der Oberﬂächenschichten gegenüber den mit ihnen in Kontakt kommenden mehr oder weniger aggressiven Medien. So war es ein wesentliches Ziel der Arbeiten, Oberﬂächenvorbehandlungsverfahren für möglichst stabile Aluminiumoxid- und hydroxidStrukturen zu entwickeln. Die in Tabelle 12.1 aufgeführten Beizlösungen basieren auf diesen Aktivitäten. Wie ein Einblick zeigt, ﬁnden als Grundsubstanzen vorwiegend anorganische Säuren und Chromsalze mit oxidierenden Eigenschaften Verwendung. Die Abscheidung der Oberﬂächenschichten erfolgt in der Regel in Form eines Anodisierungsprozesses in entsprechenden Tauch- oder Durchlaufbädern.

13.2 Klebbarkeit wichtiger Metalle

627

Die folgenden Verfahren verdienen besondere Erwähnung: – Chemoxal-Verfahren der Schweizerischen Aluminium AG, Zürich. Aus einer 6%-igen wäßrigen Lösung phosphorsaurer Salze werden bei ca. 80 °C während 1 min auf der Aluminiumoberﬂäche amorphe, phosphathaltige Aluminiumhydroxidschichten gebildet; – US-Norm BAC 5555, Phosphorsäure-Anodisieren (20 °C; 22 min; 15 V); – Bengough-Verfahren, zur Verdichtung der abgeschiedenen Oberﬂächenschichten: Elektrolyt: 2–5 Gew.% Chromsäure H2CrO4 in dest. Wasser (40 °C). Spannung: – während 10 min in Stufen von 5 V oder stetig von 0–40 V steigern; – 20 min Halten bei 40 V; – 5 min Steigern auf 50 V; – 5 min Halten bei 50 V. Stromdichte: 0,5 A/dm2 auf der Metalloberﬂäche. – GS-(Gleichstrom-Schwefelsäure)Verfahren: Anodisierung in einer 10– 25%igen Schwefelsäure (20 °C) bei einer Spannung von 10–18 V und einer Stromdichte von 0,5–1,5 A/dm2. Eine sehr ausführliche Darstellung der jeweiligen Systeme aus Oberﬂächenvorbehandlung, Primer und Klebstoff ist in [B108] wiedergegeben. Zusammenfassend sind die einzelnen Vorbehandlungsschnitte wie folgt zu beschreiben: Entfetten in Aceton unter zusätzlicher Einwirkung von Ultraschall, ergänzt durch eine alkalische Entfettung, die den Entfettungsgrad über Verseifungsreaktionen verstärkt, wobei zusätzlich eine Abtragung der durch die Lagerung der Aluminiumbleche gebildeten undeﬁnierten Oxidschichten nach der Gleichung Al 2 O3 + 2OH – + 3H2 O → 2[Al(OH)4]–

(13.2)

erfolgt. Bei dem anschließenden Beizen werden im sauren Medium gemäß der Gleichung Al 2O3 + 6H+ → 2Al 3+ + 3H2 O

(13.3)

ggf. noch vorhandene Oxidschichten entfernt sowie nach 2Al + 6H+ → 2Al 3+ + 3H2

(13.4)

geometrisch deﬁnierte Oberﬂächenstrukturen freigelegt (beispielsweise Bild 5.2). Für diese Reaktion ist in den USA das FPL (Forest Product Laboratory)-Verfahren, das auf einer schwefelsauren Natriumdichromatlösung beruht, bekannt (CAE, chromic acid etching). Über Anodisierprozesse erfolgt dann der Neuaufbau der Aluminiumoxidschichten unter deﬁnierten chemischen und/oder elektrochemischen Bedingungen. Hierfür dienen die Verfahren der

628

13 Kleben metallischer Werkstoffe

– Phosphorsäure-Anodisierung (PAA, phosphoric acid anodization), – Schwefelsäure-Anodisierung (SAA, sulfuric acid anodization), – Chromsäure-Anodisierung (CAA, chromic acid anodization). Die Oxidation des Aluminiums kann dabei entweder nach der Reaktion 2Al + 3H2O → Al 2 O3 + 3H2

(13.5)

oder (unter oxidierenden Bedingungen) 2Al + 4H2 SO4 + Na 2 Cr2 O7 → Al 2 O3 + Na 2 SO4 + Cr2 (SO4 )3 (13.6) + 4H2O erfolgen. Nach einem Spülvorgang wird abschließend ein Primer aufgetragen. In Kombination mit dem SAA-Verfahren ist noch eine anschließende Behandlung in Phosphorsäure bekannt (PAD, phosphoric acid dip). Eine Bewertung der möglichen Oxidstrukturen in Bezug auf ihr Festigkeitsund Korrosionsverhalten ist in [K124] vorgenommen worden. Nach Ergebnissen in [D206] reduziert sich die Beständigkeit der Oxidschichten gegenüber Hydratation bei Wasserlagerung (55 °C) in der Reihenfolge PAA ≈ SAA/PAD > CAA > SAA > CAE . In Bild 13.1 ist in schematischer Darstellung eine PAA-Oxidstruktur wiedergegeben, wie sie in ihrem wirklichen Aufbau von Venable [V22] mittels TEMUntersuchungen an ionengeätzten Proben nachgewiesen wurde.

Bild 13.1. Schematische

Darstellung einer PAAOxidstruktur (nach [V22])

13.2 Klebbarkeit wichtiger Metalle

629

Weitere Arbeiten [B236] zur Darstellung und zur Bedeutung der Oxidmorphologie auf das Festigkeitsverhalten in der Übergangszone Al-Oxid/Polymer zeigen, dass die Feinstruktur der Oxidschicht auf zweierlei Weise zu einer Verbesserung der Festigkeit beiträgt: Einerseits bewirkt ein faseriges, feinstrukturiertes und polymerdurchdrungenes Grenzﬂächenoxid einen gleichförmigen Steiﬁgkeitsübergang zwischen Oxidschicht und Polymermatrix (s. Abschn. 8.4.7). Andererseits erhöht sich durch diese Oxidstruktur die Größe der Grenzﬂäche zwischen Oxid und Polymer, die wegen der faserigen Struktur häuﬁg ihre Richtung wechselt. Grenzﬂächen dieser Art können, ähnlich wie feinverteilte Plastiﬁzierungskomponenten (Abschn. 2.2.1.7), als Rißstopper wirken. Beim Auslaufen des Risses auf eine Grenzﬂäche muss er die Wachstumsrichtung verändern und spaltet sich eventuell in mehrere Risse auf. Dadurch wird Energie aufgebracht, die das globale Risswachstum verringert. Ergebnisse aus neueren Untersuchungen, die in [B345, B368] mitgeteilt werden, führen weiterhin zu folgenden Erkenntnissen: – Für die Beständigkeit der Grenzschichten gegenüber Medieneinﬂüssen ist ein Synergismus der reaktiven Gruppen im Klebstoff und des chemischen Oberﬂächenzustandes sowie der morphologischen Feinstruktur Voraussetzung. – Es existiert ein signiﬁkanter Einﬂuss der Oberﬂächen – Nanomorphologie auf mögliche korrosive Schädigungen. Grundlage für die Erzielung langzeitbeständiger Aluminiumklebungen ist somit eine Oberﬂächenvorbehandlung, die nanoskopisch strukturierte Oberﬂächenmorphologien herzustellen gestattet, beispielsweise durch entsprechende Plasmaverfahren. – Es besteht kein unmittelbarer Zusammenhang zwischen dem Aufwand für Vorbehandlungen und dem eingesetzten Klebstoff. Die Erfahrung zeigt, dass unterschiedliche Klebstoffsysteme auf verschiedenen vorbehandelten Aluminiumoberﬂächen unterschiedlich gute Adhäsionskräfte ausbilden können. – Korrosive Schädigungsmechanismen sind von der Art der im Grenzschichtbereich vorhandenen – sauren oder basischen – Ionen mit ihrem Einﬂuss auf den pH-Wert abhängig. Beispielsweise kann das Vorhandensein von niedermolekularen Aminen aus der Härterkomponente eines Epoxidharzklebstoffs im Feuchtigkeitsbereich der Grenzschicht zu folgenden Reaktionen führen (R = H oder Alkyl): Entstehung eines alkalischen Milieus nach R3N + H2O → R3HN+ + OH–

(13.7)

das wiederum zu einer chemischen Veränderung (Hydrolyse) der auf den Oberﬂächen vorhandenen Aluminiumoxid-Molekülen führt Al2O3 + 2OH– + 3H2O → 2Al(OH)–4 .

(13.8)

Aus dem stabilen Aluminiumoxid wird somit das instabile Aluminiumhydroxid und als Folge möglicherweise der Beginn einer bondline corrosion.

630

13 Kleben metallischer Werkstoffe

Aufgrund der hohen Toxizität chromathaltiger Bäder, gefolgt von einem aufwendigen Anodisierungsprozess und der zunehmend restriktiver werdenden Arbeits- und Umweltschutzbestimmungen sind die für klebtechnische Belange in der Vergangenheit als optimal geltenden Oberﬂächenbehandlungsverfahren nur noch für streng limitierte Anwendungen (z.B. Flugzeugbau) im Einsatz. Für eine Großserienfertigung, wie sie der Fahrzeugbau mit den Forderungen nach Gewichtsreduzierung verbindet, kommen sie nicht in Frage. Es hat daher nicht an Aktivitäten gefehlt, chromatfreie Alternativen zu entwickeln. Sie beruhen auf Beschichtungen mit Polymerdispersionen, Polyacrylaten, Siliziumdioxid, Kieselsäuren, Hexaﬂuortitansäure [B371]. Als besonders effektiv und bezüglich Klebfestigkeit und Alterungsbeständigkeit mit den chromathaltigen Bädern praktisch gleichwertig hat sich das folgende Verfahren erwiesen [R120]: – – – –

Mechanische Oberﬂächenvorbehandlung durch Strahlen, Entfetten, Behandlung während 15 Minuten in kochendem Wasser, Beschichten mit einem Haftvermittler auf Silan-Basis (3-glycidoxy-propyltrimethoxysilan, 1%ige wässrige Lösung).

Ergänzende Literatur zu Abschnitt 13.2.1: Zusammenfassende Darstellungen: [A58, B108, C102, D207, E126, P13, T21, W87 (Seiten 9– 37), W145]. Untersuchungen an Aluminiumoxidstrukturen und Grenzﬂächen: [A34, A57, A94, A139, B106, B326, B367, B368, D75, D206, H65, J74, K124, M100, N30, N53, N62, P15, P59, P117, R110, S90, T24, T25, U14, U15, V22, W156, Z49]. Untersuchungen zum Kleben verschiedener Aluminiumlegierungen und Oberﬂächenbehandlungen: [A95–A97, A140, B235, B237, B367, B369, B371, C154, D416, G4, G110, H213, H250, H251, H284, H286, J73, J74, J76, K122, K287, K293, L166, L167, M46, M111, M176, P14, P60, P118, P180, P184, P200, R140, R141, S219, S354]. Oberﬂächenvorbehandlungsverfahren: [A115, A139, A140, A167, B108, B345, C102, C154, D152, D547, J73, N82, R120, S288]. Mechanische Oberﬂächenbehandlung: [A139, B370, N82]. Silanisieren: [D152, D416, R120]. Primer- und Laserbehandlung: [B336, B339, B411, C105, I27, S288]. Chromatfreie Vorbehandlung: [B371, C141]. Alterungsuntersuchungen: [A131, B368, B369, C106, F72, J74, J76, K287, L167, M264, R129, R144, R149, U14, U15, W145]. Aluminiumproﬁle: [H284, H286]. Fahrzeugfertigung: [K293]. Punktschweißen – Kleben: [D415]. Aluminium-Kunststoff-Verbunde: [A115, A149]. ASTM D 2674-94, D 3762-98, D 3933-93.

13.2.2 Beryllium

Dieses Metall ist trotz seines hohen Preises in der Vergangenheit im Hinblick auf sein klebtechnisches Verhalten untersucht worden. Es ist wegen seines sehr günstigen Festigkeits-Gewichts-Verhältnisses insbesondere für Anwendungen in der Raumfahrt von Interesse. Allgemeingültige Aussagen über Ober-

13.2 Klebbarkeit wichtiger Metalle

631

ﬂächenvorbehandlungen und einsetzbare Klebstoffe lassen sich noch nicht geben, im Hinblick auf vorliegende Einzelergebnisse wird auf die angegebene Literatur verwiesen. In [R45] wird für die chemische Vorbehandlung eine 20-gewichtsprozentige Natronlauge bei einer Behandlungstemperatur von 80–85 °C während 3–4 Minuten angegeben. Ergänzende Literatur: [C8, C9, F12, L7, W87 (Seiten 100–103)].

13.2.3 Blei

Aufgrund des sehr niedrigen Elastizitätsmoduls (E = 16000 Nmm–2) kommt es bei einer mechanischen Belastung zu starken Fügeteilverformungen und zur Ausbildung hoher Spannungsspitzen an den Überlappungsenden. Diese Tatsache erfordert eine genaue Abstimmung der Überlappungslänge. Oberflächenbehandlung:

– Beizlösung 1 (20 °C; 5 min); – Beizlösung 2 (20 °C; 5–10 min). Wegen des sehr unedlen Charakters des Bleis ist es notwendig, sofort nach dem Beizen zu kleben. 13.2.4 Chrom, verchromte Werkstoffe Oberflächenvorbehandlung:

– Beizlösung 8 (90–95 °C; 1–5 min). (Siehe auch Abschn. 13.2.9, Nichtrostende Stähle, Edelstähle). Ergänzende Literatur: [W87 (Seite 104)].

13.2.5 Edelmetalle

Die Edelmetalle Gold und Silber sowie die beiden wichtigsten Platinmetalle Platin und Rhodium zeichnen sich im Prinzip durch ähnliche Verhaltensweisen beim Kleben aus. Der edle Charakter ermöglicht nur begrenzte chemische Oberﬂächenvorbehandlungen mit dem Ziel einer Erhöhung der Klebfestigkeiten. Wegen des hohen Preises kommen diese Metalle für Konstruktionsklebungen nicht zum Einsatz, das Kleben beschränkt sich vorwiegend auf Anwendungen im Bereich der Elektronik, des Feingerätebaus, der Dentaltechnik und der Schmuckindustrie. In Sonderfällen sind auch Werkstoffe mit Edelmetallüberzügen für klebtechnische Anwendungen interessant.

632

13 Kleben metallischer Werkstoffe

Oberflächenvorbehandlung:

Als Verfahren wird eine sehr sorgfältige Entfettung, ggf. unter zusätzlicher Einwirkung von Ultraschall, mittels organischer Lösungsmittel oder leicht alkalischer wäßriger Lösungen empfohlen. Als mechanisches Verfahren kann ein Aufrauhen mit feinem Schleiﬂeinen und anschließendem Entfetten zum Einsatz kommen. Trotz des edlen Charakters der Metalle sollte sofort nach der Oberﬂächenvorbehandlung geklebt werden. Dieses Vorgehen ist insbesondere bei Silber wegen seiner Neigung zur Silbersulﬁdbildung wichtig. Für Edelmetallklebungen haben sich Klebstoffe auf Epoxidharzbasis besonders bewährt. Die Verwendung von Haftvermittlern ist in [G155, G160] untersucht worden. Als Verbindungen, die sowohl mit der Goldoberﬂäche als auch mit dem Klebstoff (im vorliegenden Fall ein aminisch härtendes Epoxidharz) eine stabile Bindung eingehen, erwiesen sich Thiole, Dialkyldisulﬁde und andere schwefelhaltige Substanzen als erfolgversprechend. Über das Schwefelatom bilden sie auf der Goldoberﬂäche eine chemisch gebundene Schicht (SAM-Self-assembledMonolayer), während die Anbindung an das Epoxidharz über eine Aminogruppe erfolgt. Als geeigneter Haftvermittler wurde das Bis-(ω-aminoalkyl)disulﬁd jeweils hinsichtlich der Kettenlänge modiﬁziert, untersucht. Bei GoldAluminium-Klebungen resultierten Zugfestigkeit im Bereich von 3–5 MPa. Mit dem gleichen Haftvermittler durchgeführte Untersuchungen an GoldPlatin-PEEK werden in [K312] beschrieben. Die Verwendung von Monomeren mit Thiophosphorsäure-dichloridgruppen als Haftvermittler ist in [D413] patentiert. Ergänzende Literatur: [A35, B367, D413, D526, G155, G160, H379, K312, L22, P61, R21, T59, W32, W87 (Seiten 104–106)].

13.2.6 Kupfer

Das Kupfer zeichnet sich hinsichtlich seines klebtechnischen Verhaltens durch folgende besondere Eigenschaften aus: Bedingt durch den relativ niedrigen Elastizitätsmodul (E = 125 000 Nmm–2) erfolgt bei Belastung eine große Dehnung und somit die Ausbildung hoher Spannungsspitzen an den Überlappungsenden. Das kann bei Klebschichten mit einem geringen Verformungsvermögen zu niedrigen Klebfestigkeitswerten führen. Die gute Korrosionsbeständigkeit des Kupfers führt in der Regel auch zu alterungsbeständigen Klebungen im Hinblick auf eine Ausfallursache durch Klebschichtunterwanderung infolge Fügeteilkorrosion. Bedingt durch die gute Wärmeleitfähigkeit des Kupfers und die sehr geringe der Klebschicht kann es bei Temperaturunterschieden beider Fügeteile zu Spannungen in der Klebfuge infolge ungleichmäßiger Wärmeausdehnung kommen. Je nach dem metallurgischen Zustand des Kupfers kann die Anwendung warmhärtender Klebstoffe zu einer Rekristallisation und somit abnehmen-

13.2 Klebbarkeit wichtiger Metalle

633

der Festigkeit führen. Das führt zu einem Ansteigen der Dehnung und gleichzeitig erhöhter Klebschichtverformung. Oberflächenvorbehandlung:

– Beizlösung 1 (20 °C; 5 min); – Beizlösung 9 (20 °C; 1–2 min); – Oberﬂächenoxidation durch thermische Behandlung [B238, Y14]. Ergänzende Literatur: [B239, C155, D25, D27, D40, E59, K125, W87 (Seiten 80–87)].

13.2.7 Magnesium

Magnesium gehört zu den sehr unedlen Metallen. Dieser Werkstoff erfährt eine Renaissance vor allem im Fahrzeugbau wegen der Möglichkeit zur Gewichtsreduzierung (Dichte Al 2,7; Mg 1,7 g cm–3, d.h. ca. 63% von Aluminium). Voraussetzung für das Kleben, das als Einzeltechnologie oder in Kombination mit mechanischen Fügetechnologien eingesetzt werden kann, ist eine stabile und alterungsbeständige Oberﬂächenvorbehandlung (Konversion, s. Abschn. 13.2.12). Dafür stehen Verfahren auf Basis von Fluorzirkonaten oder Zirkonaluminaten zur Verfügung. Weitere Oberflächenvorbehandlungsmethoden:

– Beizlösung 2 (20 °C; 1 min); – Beizlösung 10 (70–75°C; 5 min). Vorher alkalische Reinigung in 15%iger Natronlauge. Als umformtechnisches Verfahren für Hybrid-Verbindungen gilt bevorzugt das Durchsetzfügen. Für die Kombination Nieten-Kleben ist besonders auf die Vermeidung von Kontaktkorrosion mit den jeweiligen Nietwerkstoffen zu achten. Ergänzende Literatur: [B330, D417, D418, E205, E264, J81, M295, W87 (Seiten 88–99)].

13.2.8 Messing

Hier gelten im Wesentlichen die bereits beim Kupfer aufgeführten Merkmale. Der Elastizitätsmodul liegt in der Größenordnung von 90000 Nmm–2. Oberflächenvorbehandlung:

– Beizlösung 1 (20 °C; 5 min). Ergänzende Literatur: [D25, D27].

634

13 Kleben metallischer Werkstoffe

13.2.9 Nichtrostende Stähle, Edelstähle

Da rostfreie Stähle aufgrund ihrer weitgehenden Korrosionsbeständigkeit vorwiegend unter dem Aspekt der Langzeitbeständigkeit eingesetzt werden, unterliegen Klebungen dieser Legierungen ebenfalls diesen Anforderungen. In gleicher Weise wie beim Aluminium sind in der Literatur, z.B. [B240, G61, G111], auch für das Kleben rostfreier Stähle umfangreiche Untersuchungen über chemische und elektrochemische Oberﬂächenbehandlungen veröffentlicht worden, deren Ergebnisse wegen der aufwendigen Durchführung allerdings für eine praktische Anwendung nur bedingt in Frage kommen. Die gute Korrosionsbeständigkeit der Edelstähle, von denen die Legierungen mit den Werkstoffnummern 1.4301 (X5 Cr Ni 18 10), 1.4404 (X2 Cr Ni Mo 17 13 2) und 1.4571 (X6 Cr Ni Mo Ti 17 12 2) sowie die austenitischen Stähle 1.4376 und 1.4377 die wichtigsten sind, beruht auf der Ausbildung einer Passivschicht in Dickenbereichen von einigen Nanometern auf deren Oberﬂächen. Bei einer Beschädigung bildet sich diese in Gegenwart von Sauerstoff sehr schnell wieder aus, dieses Verhalten wird im Wesentlichen durch die Migrationsfähigkeit des Legierungselementes Chrom bestimmt. Unter der Passivität versteht man allgemein einen elektrochemischen Zustand von Metalloberﬂächen, der durch ein stark verringertes Reaktionsvermögen gekennzeichnet ist und der bei bestimmten Metallen, dazu gehören vor allem Chrom und Nickel, zu einem den Edelmetallen vergleichbaren Zustand führt. Für das Kleben bedeutet das, dass sowohl die Ausbildung zwischenmolekularer Bindungen als auch die Fähigkeit der Oberﬂäche für eine Chemisorption stark eingeschränkt ist. Zur Prüfung der Alterungsbeständigkeit von Edelstahlklebungen eignet sich besonders der Salzsprühnebeltest nach DIN 50021, da die Fügeteilwerkstoffe diesem Test gegenüber weitgehend beständig sind und der Einﬂuss auf die Grenzschicht direkt bestimmt werden kann. Durch diesen Test bedingte Korrosionsangriffe auf die Grenzschicht können ihre Ursache sowohl in einer Spaltkorrosion als auch in einer Kontaktkorrosion haben (Abschn. 7.4.3.2 und 7.4.3.3). Für die Bewertung der Alterungsbeständigkeit von Edelstahlklebungen sind im Hinblick auf ihre Anwendung vor allem der Einﬂuss von Feuchtigkeit und Wärme von Interesse. Daraus folgt, dass aufgrund der Korrosionsbeständigkeit der Fügeteilwerkstoffe das Verhalten der Klebschicht gegenüber Feuchtigkeitskontakt bedeutsam ist. Aus veröffentlichten Ergebnissen [B111, B241, F39 (Seiten 576–606), K222, L103] ist ersichtlich, dass höhervernetzte Klebschichten von warmausgehärteten Einkomponenten-Epoxidharzklebstoffen wegen ihrer höheren Glasübergangstemperatur denen aus bei Raumtemperatur gehärteten Zweikomponentensystemen überlegen sind. Vergleichbare gute Beständigkeiten gegenüber Feuchtigkeitsalterung wies auch ein bei Raumtemperatur ausgehärteter Zweikomponenten-Polyurethanklebstoff auf. Als Alternative zu den chemischen und elektrochemischen Oberﬂächenbehandlungsverfahren ist in o.e. Arbeiten und insbesondere in [H237] die

13.2 Klebbarkeit wichtiger Metalle

635

mechanische Oberﬂächenbehandlung untersucht worden. Schleifen, Bürsten und Strahlen ergeben zwar hohe Anfangsfestigkeitswerte, bei einer Lagerung in feuchtwarmer Atmosphäre und besonders bei Einwirkung von Salzsprühnebel verringern sich die Festigkeitswerte jedoch erheblich. Sehr gute Ergebnisse wurden mit dem in Abschnitt 12.2.2.2 beschriebenen SACO-Verfahren erzielt, bei dem über eine Silikatisierung der Edelstahloberﬂäche gute Alterungsbeständigkeiten erreicht wurden. Es konnte nachgewiesen werden, dass der Beschichtungsprozess in einem weiten Toleranzfeld (Strahldruck, Strahldüsenabstand, Strahlwinkel) durchführbar ist. Zusammenfassend kann demnach festgehalten werden, dass für Edelstähle unter dem Aspekt eines vertretbaren Fertigungsaufwandes eine Oberﬂächenbehandlung nach dem SACO-Verfahren in Kombination mit hochvernetzenden Klebstoffen ausreichend alterungsbeständige Klebungen ergibt. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 13.2.9: [A9, A23, A25–A27, B21, B111, B240, B241, B336, B339, C156, E9, E19–E21, E53, E127, G61, G111, H237, K222, K223, L103, L104, M7, M33, M156, M280, R8, S114, W19, W24, W87 (Seiten 66–79)].

13.2.10 Nickel, vernickelte Werkstoffe Oberflächenvorbehandlung:

Eintauchen in konzentrierte Salpetersäure (20 °C; 5 s). (Siehe auch Abschn. 13.2.9, Nichtrostende Stähle, Edelstähle). Ergänzende Literatur: [W87, Seiten 104–105].

13.2.11 Stähle, allgemeine Baustähle

Von den unzähligen Arten an Stahlprodukten spielen für klebtechnische Anwendungen die kaltgewalzten Feinbleche eine besondere Rolle. Hier ist es vor allem der Karosseriebau, bei dem das Kleben als alleiniges Fügeverfahren oder in Kombination mit anderen kraft-, form- und stoffschlüssigen Verbindungsverfahren eingesetzt wird. Im Hinblick auf die Herstellung von Klebungen sind die Werkstoffparameter Oberﬂäche und Festigkeit zu berücksichtigen. Neben unbehandelten Oberﬂächen werden oberﬂächenveredelte Feinbleche mit metallischen (vorwiegend Zink, Abschn. 13.2.13, aber auch Aluminium, Zinn, Blei und deren Legierungen) und nichtmetallischen Schichten (Lacke, Kunststoffe, anorganische Verbindungen wie Phosphate, Chromate, Abschn. 13.4) verarbeitet. Für den Automobilbau sind ergänzend beölte Feinbleche im Einsatz (Abschn. 12.8). Die Festigkeitseigenschaften der Stähle sind bei der Berechnung von Klebungen bedeutsam (Abschn. 8.3, 8.4 und 9.2). Die zur Verfügung stehende Palette kaltgewalzter Feinbleche überdeckt einen weiten Bereich von etwa 140 bis über 500 Nmm–2 Streckgrenze bei entsprechenden Bruchdehnungswerten.

636

13 Kleben metallischer Werkstoffe

Die nachfolgend der Vollständigkeit halber der Literatur entnommenen chemischen Oberﬂächenbehandlungsmethoden haben wegen der eingesetzten Chemikalien für die industrielle Praxis keine besondere Bedeutung (Tabelle 12.1): – Beizlösung 3 – Beizlösung 4

(60 °C; 30 min); (80 °C; 10 min), anschließend Neutralisieren mit Sodalösung und Nachspülen mit Methanol. – Beizlösung 11 (20 °C; 10–15 min). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 13.2.11: [B21, B49, B125, B191, B241, B343, C121, D78, D79, D180, D208, E9, E21, E56, F51, G112, G113, H236, K45, K224, L165, M7, M33, M176, N2, P10, S47, S48, S220, W11, W24, W87 (Seiten 66–79)].

13.2.12 Titan

Die hohe Festigkeit in Kombination mit der relativ geringen Dichte und der guten Korrosionsbeständigkeit hat zu einer breiten Anwendung des Titans, vorwiegend als Legierung TiAl6V4, in der Luft- und Raumfahrt geführt. Diesem Anwendungsbereich entstammen daher auch die meisten Veröffentlichungen zur Klebbarkeit. Wegen der hohen Festigkeit lassen sich beim Titan die allgemeinen Grundsätze des Metallklebens in Bezug auf Klebfugengestaltung und Festigkeitsabhängigkeiten anwenden. Die Besonderheit des Titans für klebtechnische Anwendung liegt in seinen Oberﬂächeneigenschaften begründet. Oberflächenvorbehandlung:

Die außerordentlich vielfältige Literatur zu diesem Thema gibt einen Hinweis auf die Komplexität der Oberﬂächenstruktur des Titans im Hinblick auf das Verhalten beim Kleben. Ursache sind die unterschiedlichen Oxidstrukturen chemischer und morphologischer Art, die das Titan je nach vorliegenden Reaktionsbedingungen auszubilden vermag. Das Titandioxid kann in den Kristallgitterstrukturen Rutil, Anatas und Brookit auftreten, die ein differenziertes hydrolytisches Verhalten aufweisen. Aus diesem Grunde ist eine industriell einheitlich angewandte Oberﬂächenvorbehandlungsmethode beim Titan nicht bekannt. Je nach vorhandenen Erfahrungen werden in Abstimmung auf den einzusetzenden Klebstoff unterschiedliche Kombinationen mechanischer und chemischer Verfahren eingesetzt. Als wesentliche Grundzüge der Oberﬂächenvorbehandlung sind dabei festzuhalten: Zunächst ist es erforderlich, die während der Herstellung und Lagerung des Titans gebildeten gealterten Oxidschichten zu entfernen. Das kann mechanisch oder chemisch erfolgen. Die Reaktivität des Titans dem Sauerstoff gegenüber gebietet es, nach dem mechanischen Abtragen der Oxidschichten sofort zu kleben oder die Oberﬂäche mit einem Primer zu behandeln.

13.2 Klebbarkeit wichtiger Metalle

637

Die mechanische Oberﬂächenvorbehandlung (z.B. Strahlen mit Aluminiumoxid oder Sand) kann in den Fällen, in denen keine zu hohen Anforderungen an die Alterungsbeständigkeit der Klebung gestellt werden, eine chemische Vorbehandlung ersetzen. Der bei dem Ätzen mit nichtoxidierenden Säuren (Salzsäure, Flusssäure, verdünnte Schwefelsäure) entstehende Wasserstoff kann von dem Titan in Form des Titanhydrids gebunden werden und zur Versprödung führen. Zur Vermeidung dieser Titanhydridbildung werden daher Säuregemische mit oxidierenden Eigenschaften (Zusatz von Salpetersäure, Dichromaten, Wasserstoffperoxid) eingesetzt. Nach der Entfernung der Oxidschichten auf chemischem Wege erfolgt unter deﬁnierten Bedingungen der Aufbau von Oxidschichten aus oxidierenden Lösungen mit reproduzierbaren und weitgehend alterungsbeständigen Eigenschaften, die sog. Konditionierung (conversion coating). Ziel dieser Konditionierung ist der Schutz der frischen Oberﬂäche vor weiteren Alterungseinﬂüssen, Beständigkeit gegenüber hydrolytischen Reaktionen sowie Ausbildung optimaler Bindungskräfte und Sicherstellung guter Benetzbarkeit durch den Klebstoff. Aus der vielfältigen Anzahl möglicher Rezepturen hat sich neben den nachfolgend erwähnten beiden Beizlösungen (Tabelle 12.1) das PhosphatFluorid-Verfahren nach MIL-Standard A-9067 bewährt. Es sieht zunächst ein Beizen in Flusssäure/Salpetersäure und eine anschließende Konditionierung in einer Lösung aus Flusssäure/Kaliumﬂuorid/Natriumphosphat vor. – Beizlösung 3 (60 °C; 30 min); – Beizlösung 12 (20 °C; 3 min), anschließend bräunlichen Belag sofort abspülen. In [M112, M177] wird ein Oberﬂächenvorbehandlungsverfahren beschrieben, das insbesondere unter fertigungstechnologischen Gesichtspunkten gegenüber den sauren Bädern Vorteile bietet und das hinsichtlich der erzielbaren Alterungsbeständigkeit eine uneingeschränkte Anwendung für strukturelle Klebungen zulässt. Es handelt sich um ein alkalisches Bad mit Tartrat als Titankomplexbildner. Als Zusammensetzung dieses NaTESi-Beizbades wird angegeben (Zahlen in Klammern jeweils in Mol/l): Natriumhydroxid (7,5), Natrium-Tartrat (0,33), Ethylendiamintetraessigsäure EDTA (0,1), NatriumSilikat (0,05). Die Anwendung erfolgt während 30 Minuten bei 75 °C. Nach Lagerung bei 70 °C und 95% rel. F. während 10000 Stunden wurden mit verschiedenen Epoxidharzklebstoffen Klebfestigkeitswerte zwischen 15 und 28 Nmm–2 erreicht. Als Alternative zu den nasschemischen Verfahren ergibt eine SACO-Behandlung (Abschn. 12.2.2.2) sehr gute Festigkeitswerte auch bei Einwirkung feuchtwarmen Klimas (40 °C/98% r.F.), in Wasser (40 °C) und im Salzsprühnebel. Nach 2000 Stunden Beanspruchung in diesen Medien traten bei einer Titan-Epoxidharzklebung (kalthärtend) keine signiﬁkanten Festigkeitsverluste ein [K197, K198]. In den gleichen Veröffentlichungen sind ebenfalls Ergebnisse von Titan-Kunststoff-Klebungen (PBT, PET, PC, PP) beschrieben. Diese Verbindungen lassen sich gut mit anaeroben Klebstoffen herstellen,

638

13 Kleben metallischer Werkstoffe

wenn über die SACO-Behandlung gleichzeitig Kupferionen in die Kunststoffoberﬂäche implantiert werden, um den für die Härtung des anaeroben Klebstoffs erforderlichen metallionenkatalysierenden Effekt zu gewährleisten. Die Festigkeitswerte lagen teilweise im Bereich des Materialbruchs im KunststoffFügeteil. Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die Zusammensetzung und der morphologische Aufbau der Oberﬂächenschichten die bestimmenden Faktoren für die Klebfestigkeit und das Beanspruchungsverhalten der Titanklebungen sind. Die Konzentration der bisherigen Untersuchungen im Bereich der Luft- und Raumfahrt hat dazu geführt, hinsichtlich der eingesetzten Klebstoffe vorwiegend Produkte aus diesem Anwendungsgebiet zu prüfen. Somit werden insbesondere die hochtemperaturbeständigen Polykondensationsklebstoffe der Polyimide und Polybenzimidazole (Abschn. 2.3.5 und 2.3.6) sowie warmhärtende Epoxidharzsysteme erwähnt. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 13.2.12: [A59, B367, B387, C35, D10, D41, F13, F31, H12, J27, K66, K197, K198, L7, L23, L24, M62, M63, M112, M177, M250, M265, M266, P32, P33, P50, P51, R22, R93, S75, S129, S130, V7, V11, W33, W87 (Seiten 38–65), W99, W100]. Laser: [B390]. Laser-Primer: [B336, B339].

13.2.13 Verzinkte Stähle, Zink

Verzinkte Stahlbleche ﬁnden zunehmend im Automobilbau Verwendung, dabei werden verschiedene Verzinkungsarten unterschieden. Ein grundsätzliches Unterscheidungsmerkmal besteht im Zinkauftragsverfahren der Feuerund der elektrolytischen Verzinkung, hierbei können neben Reinzink auch verschiedene Zinklegierungen abgeschieden werden. Bekannte Sorten sind beispielsweise: Galvannealed Feinbleche, als Variante des feuerverzinkten Feinblechs. Hier wird der noch ﬂüssige Zinküberzug durch eine Wärmenachbehandlung in eine Zink-Eisen-Legierungsschicht mit ca. 11% Eisen überführt. Es entsteht die sog. δ-Phase, deren Oberﬂäche strukturlos ist und mattgrau aussieht. Monogal-Feinbleche. In diesem Fall wird von einer Differenzverzinkung ausgegangen. Der dünnere Überzug wird noch vor der vollständigen Erstarrung der Zinkschicht weitgehend abgebürstet, es verbleibt eine äußerst dünne (ca. 0,3–2,0 μm), mattgrau aussehende Schicht einer Zink-EisenLegierung (δ-Phase). Die dickere Zinkschicht erstarrt normal und besitzt eine Schichtstärke von 10–12 μm. (Bei einer Dichte des Zinks von 7,13 gcm–3 entspricht eine Dicke von 0,1 μm einem Auftragsgewicht von 0,713 g Zink auf einer Seite eines Stahlblechs von 1 m2). Die korrosionsschützende Wirkung des Zinks liegt in seinem gegenüber Eisen sehr viel unedleren Charakter. In der elektrochemischen Spannungsreihe besitzt es einen Wert von – 0,76 Volt (Eisen = – 0,44 Volt). Somit

13.2 Klebbarkeit wichtiger Metalle

639

wirkt Zink als „Opferanode“ und geht bei Anwesenheit eines Elektrolyten in Lösung: Anode

Zn → Zn++ + 2e–

Kathode 1/ 2 O2 + H2O +

2e–

→ 2OH

–

(13.9) (13.10)

Zn- und OH-Ionen bilden Zinkhydroxid, ein basisches Produkt, das – unterstützt durch Reaktion mit dem Kohlendioxid der Luft – beständige carbonatbasische Korrosionsschutzschichten auf der Zinkoberﬂäche ausbildet: Zn++ + 2OH – → Zn(OH)2 Zn(OH)2 + CO2 → ZnCO3 + H2O .

(13.11) (13.12)

Diese Schichten (Bruttozusammensetzung Zn5 (OH)6 (CO3 )2 ) sind festhaftend und blättern auch bei Temperaturschwankungen nicht von der Zinkoberﬂäche ab. Bei verzinkten Stahlblechen wird die Festigkeit einer Klebung durch die Haftung der Klebschicht auf der Fügeteiloberﬂäche, in weiterem Sinne also auf den Zinkhydroxid- und Zinkcarbonatschichten, sowie durch das Verformungsverhalten der Zinkschicht und ihrer Haftung auf dem Grundwerkstoff Stahl bestimmt. Aus diesem Grunde sind die Versagensursachen in einfachen Festigkeitsuntersuchungen, wie z.B. dem Zugscherversuch, nicht ausreichend zu ermitteln, sie bedürfen ergänzend detaillierter Bruchﬂächenanalysen und deren speziﬁschen Deutungen. Elektrolytisch abgeschiedene Zinküberzüge zeigen weitestgehend unabhängig von der Herstellung gute Haftfestigkeiten. Bei Feuerverzinkungen ist die Haftung dagegen sehr stark von den Verzinkungsbedingungen, die zu sehr unterschiedlich ausgebildeten Zinkkristallstrukturen führen können, abhängig. Überzüge mit großen Zinkkristalliten sind wenig verformungsfähig und verlieren ihre Haftung auf den Stahloberﬂächen deswegen bereits bei elastischen Fügeteilverformungen. Die δ -Phase der Eisen-Zink-Legierungsschicht ist relativ spröde und wird daher ebenfalls bei Fügeteilverformungen geschädigt. Ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Haftfestigkeit von Feuerverzinkungsüberzügen wird in [N64] beschrieben. Mittels des Faltversuches nach DIN 50111 (180°) lassen sich Schädigungen des Zinküberzugs auf Risse und Abplatzungen mikroskopisch feststellen. Die Kristallstruktur des Zinks beeinﬂusst ebenfalls die Klebfestigkeit der Verbindungen [B112, B126]. Liegt in einer Zinkbeschichtung ein relativ grobes Korn vor, so entsteht aufgrund der recht großen Bereiche mit unterschiedlicher Haftung des Klebstoffs an der Zinkschicht, hervorgerufen durch eine verschiedenartige Orientierung der Kristallite in der Oberﬂäche, bei Belastung eine heterogene Spannungsverteilung in der Klebschicht. Diese kann zu einem Versagen der Klebung bereits bei niedrigen Belastungen führen. Die Feinkörnigkeit der Zinkauﬂage bei galvanisch verzinkten Blechen wirkt sich dagegen günstig aus, da sie bei Belastung eine homogene Spannungsverteilung in der Klebfuge bewirkt. Dieses unterschiedliche Verhalten zwischen galvanisch und feuerverzinkten Blechen wurde ebenfalls bei der Prüfung des Schädigungsablaufes mittels der Schallemissionsanalyse (Abschn. 16.2.5) bestätigt. Während bei den

640

13 Kleben metallischer Werkstoffe

galvanisch verzinkten Blechen erste Schallsignale erst bei Erreichen der Fügeteilstreckgrenze im Bereich der Überlappungsenden auftraten, wurden bei feuerverzinktem Blech bereits weit unterhalb dieser Grenze Schallsignale empfangen, die eindeutig der Zinkschicht zugeordnet werden konnten. Oftmals zeigen die Bruchﬂächen verzinkter Feinblechproben mit zunehmender Klimalagerzeit eine von den Überlappungsenden zur Klebfugenmitte fortschreitende Weißrostbildung [H253]. Das bedeutet, dass die Ursachen für die klimabedingten Veränderungen des Festigkeitsverhaltens der Klebungen nicht nur in den Alterungsmechanismen der Klebschicht zu suchen sind. Da die Weißrostbildung (Zn(OH)2 ) eine sehr großvolumige Struktur aufweist, begünstigt diese die Feuchtigkeitsdiffusion in die Klebschicht. Wesentliche Aufgabe zur Herstellung beständiger Klebungen verzinkter Bleche muss es daher sein, neben der Auswahl von Klebstoffen mit diffusionsarmen Klebschichten (hoher Vernetzungsgrad) eine entsprechende Oberﬂächenbehandlung der Zinkschicht durchzuführen. Hier haben sich insbesondere Chromatschichten bewährt (Beizlösungen 1, 2, und 10, Tabelle 12.1). Weiterhin eignen sich Vorbehandlungen auf Basis von pyrolytisch abgeschiedener Kieselsäure [D419] sowie Haftvermittler auf Basis von Zinkkomplex-Bildnern [K295]. Mechanische Oberﬂächenvorbehandlungsverfahren sind wegen der auftretenden Zinkschichtbeschädigungen nicht zu empfehlen. Wenn sie dennoch angewendet werden sollen, ist der Bereich der Klebfuge durch entsprechende Primer oder durch Versiegeln der Klebfugenkanten vor Unterwanderungskorrosion zu schützen. Ergebnisse von Oberﬂächenbehandlungen verzinkter Bleche mittels Niederdruckplasma sind in [H254] beschrieben. Epoxidharzklebungen zeigten nach Behandlungen der Oberﬂächen in Sauerstoff-, Helium- und Argonplasmen bei Alterungen in feuchtwarmer Atmosphäre (2000 h, 40 °C, 98% r.F.) noch Klebfestigkeiten im Bereich von ca. 25–30 Nmm–2. Beim Kleben von Reinzink ist dessen niedrige Rekristallisationstemperatur (10 °C–80 °C, je nach Gefügezustand [M203]) zu berücksichtigen. Zur Vermeidung einer Entfestigung sind daher nur kalthärtende Klebstoffe einzusetzen. Außerdem ist in gleicher Weise wie bei Blei und Kupfer der niedrige Elastizitätsmodul des Zinks zu beachten (E = 94000 Nmm–2). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 13.2.13: [A48, B112, B126, D80, D180, D197, D209, H127, H253, H254, K174, K225, K295, L113, M113, M178, N63, N64, P136, P189, R121, S122, W87 (Seiten 107–108)].

13.3 Kleben von Metallkombinationen Bei dem Kleben von Metallkombinationen sind die folgenden unterschiedlichen Werkstoffeigenschaften besonders zu beachten: Festigkeit, Wärmeausdehnung, chemisches Verhalten. Festigkeit: Wie aus Bild 5.9 hervorgeht, nimmt die Klebfestigkeit unter sonst gleichen Bedingungen mit steigender Werkstofffestigkeit zu. Für Werkstoff-

13.3 Kleben von Metallkombinationen

641

kombinationen bestimmt jeweils der Werkstoff mit der geringeren Festigkeit die Klebfestigkeit des Systems, da die größere Verformung an den Überlappungsenden für die Höhe der Spannungsspitzen ausschlaggebend ist. Dieser Zusammenhang ist jedoch ebenfalls von dem eingesetzten Klebstoff abhängig, bei spröden Klebschichten wirkt sich die geringere Festigkeit eines Fügeteils stärker aus als bei elastischen Klebschichten, da diese aufgrund ihrer Verformungseigenschaften zu niedrigeren Spannungsspitzen führen. Wärmeausdehnung: Dieser Parameter besitzt Bedeutung bei warmhärtenden Klebstoffarten sowie bei wärmebelasteten Klebungen. Am Beispiel einer Stahl-Aluminium-Klebung ist davon auszugehen, dass der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des Aluminiums ca. doppelt so groß ist wie der des Stahls. Die Klebschicht wird demnach bei Abkühlung und Erwärmung starken inneren Spannungen ausgesetzt, denen sich bei einer mechanischen Beanspruchung die Belastungsspannungen überlagern. Vermag die ausgehärtete Klebschicht die Verformungsspannungen der Fügeteile zu übertragen, entstehen bei ﬂächigen Klebungen Biegungen, die an den Überlappungsenden zu einer ungünstigen Schälbeanspruchung führen. Es empﬁehlt sich, zur Verringerung der Spannungsmaxima in derartigen Fällen Klebstoffe einzusetzen, die weitgehend elastisch-plastische Klebschichten ausbilden. Wichtig ist die Beachtung der unterschiedlichen Wärmeausdehnungen besonders bei Rohrklebungen. Besteht beispielsweise bei der in Bild 10.2 dargestellten Verbindungen das Rohr mit dem größeren Durchmesser aus Stahl und das innen liegende Rohr aus Aluminium, so wird sich Letzteres bei Erwärmen auf die Aushärtetemperatur stärker ausdehnen als das Stahlrohr. Das kann zu einer Verringerung der Klebschichtdicke infolge Auspressens des ﬂüssigen Klebstoffs führen. Nach erfolgter Aushärtung und Abkühlung verbleiben in dem Aluminiumrohr wegen der Schwindungsbehinderung Spannungen, außerdem kommt es zu Zugspannungen in radialer Richtung der Klebschicht. Im vorliegenden Fall wäre es günstiger, das innere Aluminiumrohr am Überlappungsende aufzuweiten und das Stahlrohr in die so entstandene Muffe einzukleben. Ähnliche Zusammenhänge, die ebenfalls Grundlagen klebgerechter Konstruktionen sind, lassen sich auch auf Welle-Nabe-Klebungen übertragen (Abschn. 10.2). Chemisches Verhalten: Das unterschiedliche chemische Verhalten der Werkstoffe wirkt sich generell auf die Zusammensetzung und Morphologie der bei einer chemischen Oberﬂächenvorbehandlung entstehenden Oberﬂächenschichten aus. Da diese wiederum die Größe der Bindungskräfte bestimmen, können Grenzschichtbereiche mit zwei verschiedenen Festigkeitseigenschaften und somit ein verstärkter inhomogener Spannungsverlauf resultieren. Über den Einﬂuss von Metallkombinationen bei Welle-Nabe-Verbindungen s. Abschnitt 10.2.3. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 13.3: [D42].

642

13 Kleben metallischer Werkstoffe

13.4 Kleben von Blechen mit organischen und anorganischen Beschichtungen Die Beschichtung von Blechen, insbesondere aus Stählen oder Aluminiumlegierungen, mit organischen Materialien kann entweder durch Lackieren oder durch Folienkaschierung erfolgen. Im ersten Fall wird die organische (Lack-)Schicht auf der Fügeteiloberﬂäche aus einem reaktiven Lack (Acrylate, Polyester, Polyurethane, Epoxide) erzeugt. Im zweiten Fall wird eine Kunststofffolie (Polyvinylchlorid, Polyvinylﬂuorid, Acrylate) mittels eines Kaschierklebstoffs (Abschn. 3.8) auf die Metalloberﬂäche geklebt. Die Vorbehandlung der Oberﬂächen erfolgt in beiden Fällen durch das Auftragen von Konversionsschichten (Phosphat-, Chromat-, Oxidschichten) oder durch Primer. Beim Kleben dieser Werkstoffe ist wie folgt vorzugehen: Prüfung der Haftung der organischen Beschichtung. Die Prüfung kann nach DIN 53151 – ISO DIN 2409 „Lacke, Anstrichstoffe und ähnliche Beschichtungsstoffe – Gitterschnittprüfung“ erfolgen. Diese Norm beschreibt ein Verfahren zur Abschätzung des Widerstandes einer Beschichtung gegen Abplatzen vom Untergrund. Dabei wird ein bis zum Untergrund durchgehendes Gitter in die Beschichtung geschnitten. Die mittels eines in seinen Eigenschaften genormten Klebebandes vom Untergrund anschließend entfernbaren Anteile einer Beschichtung ergeben einen Anhaltspunkt für deren Haftungseigenschaften, ohne jedoch als eine reine Haftfestigkeitsprüfung angesehen werden zu können. Für eine Bestimmung der Haftfestigkeit kann ergänzend das in ISO 4624 beschriebene Prüfverfahren „Lacke und Anstrichstoffe – Abreißversuch zur Beurteilung der Haftfestigkeit“ angewendet werden. Ist aus dem Prüfergebnis eine unzureichende Haftung abzuleiten, muss die Lack- bzw. Kunststoffschicht vor dem Kleben in jedem Fall entfernt werden. Hierbei ist wegen des Effekts der Oberﬂächenaktivierung des Grundmaterials eine mechanische Entfernung gegenüber der Verwendung organischer Beizmittel vorzuziehen. Eine optimale Haftung ist im Allgemeinen dann gegeben, wenn bei der Herstellung der Bleche eine der erwähnten Oberﬂächenvorbehandlungen erfolgt und diese sofort anschließend daran (in-line-Verfahren) beschichtet werden. Diese Verfahrensart wird üblicherweise bei der Herstellung nach dem Coil-Coating-Prozess bei Aluminiumblechen sowie bei Feinblechen ohne oder mit einer Zinkauﬂage angewendet. Kleben auf die organische Schicht: Hierbei ist eine vorherige leichte Reinigung mit einem organischen Lösungsmittel zu empfehlen; es muss aber dafür Sorge getragen werden, dass es nicht zu einem zu starken Anquellen der Lack- bzw. Kunststoffschicht kommt, da sonst die Haftung auf der Blechoberﬂäche beeinträchtigt wird. Auf jeden Fall empﬁehlt sich eine ergänzende Prüfung, ob in der organischen Schicht Weichmacher enthalten sind, die im Laufe der Zeit in die Klebschicht wandern und somit zu einer Verminderung der Klebfestigkeit führen können (Abschn. 2.7.4). Eine ab-

13.4 Kleben von Blechen mit organischen und anorganischen Beschichtungen

643

schließende Prüfung sollte in jedem Fall ein Ergebnis aufweisen, nach dem bei einer Zugscherprobe in dem interessierenden Festigkeitsbereich der Bruch nicht zwischen Klebschicht und der Lack- bzw. Kunststoffschicht auftritt. Gegenüber den metallischen Grundwerkstoffen ist mit verringerten thermischen Beständigkeiten der Klebung zu rechnen, da die organischen Schichten sich – je nach deren Grundstoff – wie Thermoplaste oder Duromere verhalten. Beanspruchungstemperaturen oberhalb von ca. 60 –70 °C sollten daher vermieden werden. Unter anorganischen Beschichtungen versteht man aus reaktiven Medien (oxidierende Säuren, Phosphate, Chromate) auf einer Oberﬂäche abgeschiedene und durch kovalente Bindungen mit dem entsprechenden Metall verbundene Strukturen mit einer sehr großen Haftfestigkeit. Sie bilden, wenn keine unkontrollierte Alterung während der Lagerung erfolgt ist, ausgezeichnete Haftgrundlagen, auf die in der Regel ohne weitere Oberﬂächenbehandlung geklebt werden kann. Einige der in der Tabelle 12.1 erwähnten Beizlösungen (1, 2, 6, 10) dienen zur Erzeugung dieser anorganischen Schichten. In gleicher Weise gehören die vorstehend erwähnten Konversionsschichten (= Umwandlungsschichten, da die Oberﬂäche chemisch verändert wird) zu dieser Art der Oberﬂächenbehandlung. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 13.4: [B75, B127, B201, B261, B328, D490, E192, E201, G196, H128, H399, J79, K79, M114, V51]. Nano-Beschichtungen: [B341, G161, S351, W134].

14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

14.1 Kleben der Kunststoffe 14.1.1 Grundlagen

In weiten Bereichen der Kunststoffverarbeitung ist das Kleben das allein anwendbare stoffschlüssige Fügeverfahren und daher weit verbreitet. Da das Schweißen von Kunststoffen auf Thermoplaste beschränkt ist, besteht für die große Gruppe der Duromere und auch der hochwarmfesten Thermoplaste sowie der faserverstärkten Werkstoffe für konstruktive Gestaltungen neben den mechanischen Verbindungsverfahren nur die Möglichkeit des Klebens. Hinzu kommt die Vielfalt von Verbundsystemen zwischen Kunststoffen und anderen Werkstoffen, insbesondere Metallen, für die zur Erzielung fester, dichter und ﬂächiger Verbindungen nur das Kleben die entsprechenden Voraussetzungen bietet. Das Kleben der Kunststoffe erfordert im Vergleich zu den metallischen Fügeteilwerkstoffen jedoch die Beachtung ergänzender werkstoff- und verfahrensspeziﬁscher Faktoren. Die Ursache hierfür liegt in dem grundsätzlich anderen strukturellen Aufbau der Kunststoffe, der die für diese Werkstoffe typischen mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften bedingt. Die folgenden Parameter bedürfen zum Verständnis dieses Themas einer speziellen Betrachtung. Bemerkung: Die Kurzzeichen für Kunststoffe sind in Abschnitt 17.3 zusammengestellt. Fügeteilfestigkeit: Diese liegt im Allgemeinen um eine Zehnerpotenz niedriger als bei den metallischen Werkstoffen. Aufgrund der chemischen Verwandtschaft kann für die Fügeteile aus Kunststoff und die Klebschicht von gleichen bzw. ähnlichen Festigkeitswerten ausgegangen werden. Diese Tatsache ermöglicht, wenn auch nur für wenig beanspruchte Konstruktionen, beispielsweise für größere Fügeteildicken, Klebfugengeometrien wie Stumpfstoß mit senkrechten oder V-förmigen Fügeflächen oder T-Stoß, die bei Klebungen von Metallen nicht in Betracht kommen (Bild 14.12).

646

14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Fügeteilverformung: Das gegenüber Metallen grundsätzlich andere deformationsmechanische Verhalten der Kunststoffe unter Last ist für die Festigkeitseigenschaften von Kunststoffklebungen von entscheidendem Einﬂuss. Als charakteristische Größe ist in diesem Zusammenhang der Elastizitätsmodul zu betrachten. Wie aus Tabelle 14.1 ersichtlich, weisen Kunststoffe gegenüber Metallen z.T. eine erhebliche Schwankungsbreite auf. Diese beruht im Wesentlichen auf verschiedenartigen Molekulargewichten, dem ggf. mehr oder weniger ausgeprägten Kristallinitätsgrad oder dem herstellungsbedingten morphologischen Aufbau. Bei Metallen stellt der Elastizitätsmodul wegen des jeweils speziﬁschen Gefügeaufbaus dagegen eine Werkstoffkonstante dar. Tabelle 14.1. Elastizitätsmoduln

wichtiger Werkstoffe (GF = Glasfaserverstärkt)

Werkstoff

Elastizitätsmodul Nmm–2

Polyethylen (d = 0,92) Polyethylen GF Polyethylen (d = 0,96) Polyethylen GF Polypropylen Polypropylen GF Polyamid 6.6 Polycarbonat Polyesterharze ungesättigt Polyesterharze GF Polyvinylchlorid Polymethylmethacrylat Polystyrol Polytetraﬂuorethylen Phenolharze Acrylnitril-Butadien-Styrol Liquid Polymers GF Epoxidharze Epoxidharze GF Gummi ungefüllt Gummi gefüllt Aluminiumlegierungen unlegierte Stähle rostfreie Stähle Kupfer Titan Glas

200 … 500 2000 … 3000 600 … 1300 3000 … 7000 800 … 1300 3000 … 6000 1500 … 4000 2000 … 2400 3500 … 4000 12000 … 25000 2500 … 3000 2600 … 3200 3300 … 3400 7500 … 8500 6000 … 15000 1500 … 3000 2000 … 15000 2000 … 4000 15000 … 25000 1… 5 10 … 50 70000 215000 195000 … 215000 125000 115000 70000 … 90000

Bemerkung zu Tabelle 14.1: Die dargestellten Werte entstammen unterschiedlichen Quellen, die im Einzelnen nicht sämtlich aufgeführt werden können. Verwendet wurden u.a. Herzberg, R.W.: Deformation and fracture mechanics of engineering materials. J. Wiley & Sons, New York, London 1976 Saechtling, H.J.: Kunststoff-Taschenbuch 28. Ausgabe, Carl Hanser-Verlag München 2001, Seiten 635ff.

14.1 Kleben der Kunststoffe

647

Der Elastizitätsmodul geht bei Kunststoffen in zweierlei Weise in das Festigkeitsverhalten der Klebungen ein: – Durch den gegenüber Metallen sehr viel geringeren Wert; – durch die starke Temperaturabhängigkeit, die in dem für Klebungen interessanten Anwendungsbereich eine Erniedrigung um mehrere Zehnerpotenzen bedingen kann (Abschn. 4.4.1, Bild 4.9). Kunststoffe weisen bereits bei vergleichsweise geringen Spannungen große Dehnungen und z.T. bereits plastische Verformungen auf, die in den Klebschichten zu hohen Spannungsspitzen an den Überlappungsenden führen. Aus diesem Grunde spielt gerade bei Kunststoffklebungen die Auswahl des Klebstoffs im Hinblick auf die vorgesehene Beanspruchung eine große Rolle. Klebstoffe, die Klebschichten mit einem großen Verformungsvermögen ausbilden, z.B. Kautschukpolymerisate oder auch Polyurethane, sind denen mit einem verformungsarmen, spröden Verhalten gegenüber bei hohen Belastungen überlegen. Benetzungsverhalten: In Abschnitt 6.4.2.8 wurde bereits festgestellt, dass die optimale Benetzung einer Fügeteiloberﬂäche, d.h. ein möglichst geringer Benetzungswinkel α, dann gegeben ist, wenn die Oberﬂächenenergie des Fügeteils gegenüber der des Klebstoffes sehr groß ist, da dann bei der Benetzung ein großer Energiegewinn resultiert. Hier liegt, wie aus Tabelle 6.1 ersichtlich ist, ein wesentlicher Unterschied zwischen Metallen und Kunststoffen vor. Aufgrund der sehr ähnlichen Werte der Oberﬂächenenergien der zu verklebenden Kunststoffe zu denen der Klebstoffe muss generell von einer geringen Benetzungsfreudigkeit der Kunststoffe ausgegangen werden. Die polymeren Fügeteile sind daher im Sinne der Grenzﬂächenterminologie als niedrigenergetisch einzustufen. Die „Kunststoff-Grundstoffe“ sind somit zwar gute Klebstoffe, die „Kunststoff-Polymere“ aber wegen der vergleichbaren chemischen Basis durch diese nur schwer klebbar. Ausbildung von Haftungskräften: Neben dem Benetzungsvermögen muss in dem System Fügeteil/Klebstoff ergänzend die grundsätzliche Möglichkeit der Ausbildung zwischenmolekularer Kräfte gegeben sein. Diese lassen sich bei Kunststoffen im Wesentlichen auf Nebenvalenz-, Dipol- und Dispersionskräfte begründen (Abschn. 6.1.4). Somit unterscheiden sich die zu verklebenden Kunststoffe nicht nur nach der vorhandenen Oberﬂächenenergie, sondern auch nach dem chemischen Aufbau, der die Ausbildung dieser Kräfte von den jeweiligen Makromolekülen ausgehend überhaupt erst ermöglicht. In Bild 14.1 sind zur näheren Erklärung vier Beispiele typischer Molekülarten wiedergegeben. Bei dem polaren Typ (z.B. Polyvinylchlorid) sind die durch das stark elektronegative Chloratom verursachten Dipole regelmäßig in der Molekülkette verteilt. Der nebenvalente Typ (z.B. Epoxidharz) weist keine regelmäßig angeordneten, sondern auf bestimmte Molekülkettenbereiche (C–O-Bindungen) verteilte Dipole auf. In dem Dispersionstyp (z.B. Polystyrol) sind als Folge der

648

14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Bild 14.1. Molekülstrukturen

für die Ausbildung von Bindungskräften bei Kunststoffklebungen

vorhandenen Ringstruktur verstärkte innere Elektronenbewegungen vorhanden, die in dieser eigentlich dipollosen Struktur ﬂuktuierende Dipole entstehen lassen, die wiederum zu einer Polarisierung benachbarter Atome und Moleküle führen. Als gänzlich unpolarer Typ hat zum Beispiel schließlich das Polyethylen zu gelten. Es ist nachgewiesen, dass die verschiedenen Polaritäten der Molekülstrukturen die Höhe der Haftungskräfte maßgeblich beeinﬂussen. Die bekannt schwierige Verklebung der gesättigten Polyoleﬁne Polyethylen und Polypropylen als unpolare Substanzen beweist den starken Einﬂuss der Polaritätseigenschaften. Unpolare Kunststoffe lassen sich daher mit ausreichender Festigkeit nur nach einer Oberﬂächenbehandlung mit dadurch gezielt erzeugter Oberﬂächenpolarität verkleben. Lösungsvermögen der Kunststoffe: Sieht man von der Ausbildung zwischenmolekularer Kräfte bei der Klebung von Metallen ab, so ist festzustellen, dass Metalloberﬂächen den Klebstoffen gegenüber ein inertes Verhalten aufweisen. Es ﬁnden weder Lösungs- noch Diffusionsvorgänge statt. Aufgrund der chemischen Verwandtschaft von Kunststoffen und Klebstoffen ist dieser Sachverhalt bei Kunststoffklebungen nicht gegeben. In fast allen Fällen ist mit einer gegenseitigen, meistens physikalischen, weniger chemischen Wechselwirkung im Grenzschichtbereich zu rechnen. Das Lösungsvermögen bzw. das Diffusionsverhalten der Kunststoff-Klebstoffsysteme macht in vielen Fällen das Kleben erst möglich. Gegenüber dem Metallkleben besitzt das Kleben mit lösungsmittelhaltigen Klebstoffen bei Kunststoffen daher eine vielfältige Anwendung. In ähnlicher Weise wie reine Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische können ebenfalls ﬂüssige Monomere wirken. Das Lösungsvermögen der Kunststoffe in entsprechenden

14.1 Kleben der Kunststoffe

649

Tabelle 14.2. Klebeigenschaften von Kunststoffen

Kunststoff

Polarität

Löslichkeit

Klebbarkeit (ohne Oberﬂächenbehandlg.)

Polyethylen Polypropylen Polytetraﬂuorethylen Polystyrol Polyisobutylen Polyvinylchlorid Polymethylmethacrylat Polyamide Polyterephthalsäureester

unpolar unpolar unpolar

schwer löslich schwer löslich unlöslich

nicht gegeben nicht gegeben nicht gegeben

unpolar unpolar polar

löslich löslich löslich

gut gut gut

polar polar

löslich schwer löslich

gut bedingt

polar

unlöslich

bedingt

Lösungsmitteln ist in erster Linie über einen Vergleich beider Löslichkeitsparameter (Abschn. 3.2) bestimmbar; generell ist festzustellen, dass die Löslichkeit der vernetzten Duromere, sofern sie überhaupt löslich sind, geringer ist als die der Thermoplaste. Bei den Thermoplasten wiederum ist ihre Löslichkeit abhängig von der ihnen eigenen Polarität, so sind z.B. Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat in den meisten Lösungsmitteln gut löslich, Polyethylen und Polypropylen dagegen garnicht oder nur sehr schwer. Die für die Ausbildung von Haftungskräften charakteristischen Polaritätseigenschaften sowie das Lösungsvermögen der Kunststoffe bestimmen somit in einer gegenseitigen Wechselwirkung ihr klebtechnisches Verhalten. Die Klebbarkeit der einzelnen Kunststoffarten lässt sich daher nach ihrer Polarität und ihrer Löslichkeit bestimmen, wobei unter Klebbarkeit eine zu erzielende Klebfestigkeit verstanden wird, die in etwa der Fügeteilfestigkeit entspricht. Nach Lucke [L25] hat sich für thermoplastische Kunststoffe die Beschreibung nach Tabelle 14.2 eingeführt: – Ein Kunststoff, der völlig unpolar und unlöslich ist, ist ohne Vorbehandlung nicht, mit Vorbehandlung nur relativ schwer klebbar. – Ein Kunststoff, der völlig oder weitgehend unpolar, aber partiell löslich ist, ist nach einer Vorbehandlung bedingt klebbar. – Ein Kunststoff, der unpolar aber löslich ist, ist gut klebbar. – Ein Kunststoff, der polar und löslich ist, ist gut klebbar. Da die Löslichkeit eines Kunststoffs als ein werkstoffspeziﬁscher Parameter vorgegeben ist, ist aus diesen Zusammenhängen die große Bedeutung der Oberﬂächenbehandlung zur Erzielung einer ausreichenden Polarität zu erkennen. Somit lassen sich die wichtigsten Kunststoffe hinsichtlich ihres Klebverhaltens nach Tabelle 14.3 einstufen. Die Unterscheidung in die beiden

650

14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Tabelle 14.3. Klebbarkeit von Kunststoffen

Klebbarkeit

gut

bedingt

schwer

a b

Kunststoff

Polyvinylchlorid (hart) (ohne Weichmacher) Polystyrole (auch geschäumt) Polymethylmethacrylate Polycarbonate Polyurethane (auch geschäumt) Polyester Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere Epoxidharze Phenolharze Harnstoff-/Melaminharze Celluloseacetat Polyvinylchlorid (weich) Polyamide Polyethylenterephthalat Kautschukpolymere Polyethylen Polypropylen Polytetraﬂuorethylen Polyoxymethylen Siliconharze

Möglichkeit der Diffusionsklebung

Adhäsionsklebung

+ + +b + – – + – – – + + + – + – – – – –

+ +a + + + + + + + + + + + + + + + + + +

nur bei PS-Schäumen. nur bei unvernetztem PMMA.

Möglichkeiten der Diffusions- und Adhäsionsklebung ergibt sich aus den Ausführungen in Abschnitt 14.1.5. Für die gewählten Begriffe der Klebbarkeit gelten die folgenden Deﬁnitionen: – Gut klebbar: Ohne spezielle Oberﬂächenbehandlung, ggf. nur leichte Oberﬂächenreinigung, mechanische Aufrauhung (bei vernetzten Duromeren), keine oder nur geringe Schwindungen der Klebfuge. – Bedingt klebbar: Berücksichtigung von Weichmachergehalt (ggf. Zwischenschichten vorsehen, s. folgender Absatz), mögliche Schwindungen der Klebfuge, Lösen oder Anquellen nur mit aggressiven Agenzien. – Schwer klebbar: Verklebung nur nach Anwendung physikalischer und/oder chemischer Oberﬂächenbehandlung, Möglichkeit der Spannungsrissbildung (Abschn. 7.4.3.4). Die vorstehenden Übersichten über die Klebbarkeit einiger wichtiger Kunststoffe beschränken sich auf das Verkleben von Fügeteilen gleichen chemischen Aufbaus. Bei der Verklebung verschiedener Kunststoffe miteinander durch Diffusionsklebung ist einerseits die evtl. unterschiedliche Löslichkeit in dem gewählten Lösungsmittel zu beachten, andererseits die mögliche Unverträglichkeit von Zusatzstoffen, speziell Weichmachern, Stabilisatoren, Harzen u.ä.

14.1 Kleben der Kunststoffe

651

Weichmacheranteil in Kunststoffen: Bei Vorhandensein von Weichmachern (Abschn. 2.7.4) in den zu verklebenden Kunststoffen kann die Gefahr bestehen, dass diese sich in dem jeweiligen Lösungsmittel des Klebstoffs in höherer Konzentration als das Polymer selbst lösen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels ist dann eine Zone höherer Weichmacherkonzentration und somit geringerer Festigkeit der Klebung gegeben. Ergänzend hierzu kann ein Weichmachergehalt in den Kunststoffen dann kritisch werden, wenn es im Laufe der Zeit zu einer Weichmacherwanderung in die Klebschicht kommt. Ein Festigkeitsabfall bzw. ein Bruch der Klebung ist dann mit hoher Wahrscheinlichkeit gegeben. Aus diesem Zusammenhang ergibt sich die Notwendigkeit, den zu verklebenden Kunststoff auf das Vorhandensein von Weichmachern nach Art (insbesondere Monomer- oder Polymerweichmacher) und Menge zu überprüfen. Für den Fall der Verklebung eines weichmacherhaltigen Kunststoffs besteht die Möglichkeit, auf die weichmacherhaltige zu verklebende Oberﬂäche eine weichmacherfreie oder weichmacherundurchlässige Kunststoffschicht als Sperrschicht aufzubringen und anschließend zu verkleben [D43, D69, H320]. In [C24 und W34] werden Methoden zur Prüfung der Weichmacherwanderung in Klebschichten beschrieben. Trennmittel: Ein weiterer Faktor, der die Klebung der Kunststoffe beeinﬂusst, ist das mögliche Vorhandensein von Trennmittelrückständen auf der Oberﬂäche. Diese zur Auslösung von Formteilen aus den metallischen Formwerkzeugen dienenden Produkte besitzen, besonders in einem niedrigmolekularen Zustand, einen haftungshemmenden Charakter. Es handelt sich dabei im Wesentlichen um wachsartige Polymere, höhere Fettalkohole und Fettsäureester oder auch Silicone. Über die in Abschnitt 14.1.2 beschriebenen Oberﬂächenbehandlungsmethoden lassen sie sich z.T. entfernen oder in ihrer die Haftung beeinträchtigenden Wirkung begrenzen. Klebfugengeometrie: Die Abhängigkeit der Festigkeit einer Kunststoffklebung von den Parametern Überlappungslänge, Überlappungsbreite, Fügeteildicke, Klebschichtdicke und Fügeteilfestigkeit ist in gleichem Sinne wie bei Metallklebungen zu sehen. Somit ergibt sich eine – Festigkeitsabnahme mit zunehmender Überlappungslänge und Klebschichtdicke. Im Hinblick auf die zunehmende Überlappungslänge kann davon ausgegangen werden, dass die Fügeteilfestigkeit den begrenzenden Parameter darstellt, d.h. es kommt zu einem Bruch im Grundwerkstoff. – Festigkeitszunahme mit zunehmender Fügeteildicke und Fügeteilfestigkeit. In Bezug auf die Überlappungsbreite ist eine lineare Abhängigkeit zu der übertragbaren Last vorhanden. Alle erwähnten Faktoren wirken sich auf das adhäsive Verhalten und die Festigkeitseigenschaften von Kunststoffklebungen aus. Da sie jeweils nicht nur allein wirksam werden, sondern sich gegenseitig überlagernden Wechselwirkungen unterworfen sind, sind die in jedem Einzelfall wirklich vorliegenden

652

14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Verhältnisse bei Kunststoffklebungen gegenüber Metallklebungen nur unvollkommen zu beschreiben. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.1: Allgemeine Darstellungen: [B62, C96, F14, H69, H285, H320, M64, M65, M70, N73, S78, S223, T6, T15, V13, V14], sowie Normen in Abschnitt 17.1.4.1–17.1.4.3. Benetzung, Adhäsion: [A100, B30, B124, D525, E114, H32, M67, O13, R82, S35, V19, V20, Z5]. Polymerstrukturen bei Kunststoffklebungen: [H383], sowie Literatur zu den Abschnitten 6.2 und 6.4.

14.1.2 Mechanische Oberflächenvorbehandlung

Um die Klebeigenschaften der Kunststoffe, deren Problematik sich weitgehend aus der bereits erwähnten stofflichen Ähnlichkeit von Klebstoff und Fügeteilwerkstoff ergibt, zu verbessern, besteht die Möglichkeit der Veränderung der Oberﬂächeneigenschaften durch mechanische, chemische und physikalische Methoden. Durch die mechanischen Verfahren werden haftungshemmende Grenzschichten (z.B. Trennmittel oder sonstige Ablagerungen an der Oberﬂäche) entfernt sowie die Größe der wirksamen Oberﬂäche (Abschn. 5.1.4) erhöht. Die mechanische Oberﬂächenbehandlung umfasst die folgenden Schritte: 14.1.2.1 Reinigen der Oberfläche

Entfernung anhaftender Fremdkörper wie Staub, Gleit- und Trennmittel oder adsorbierte Fett- und Wasserschichten mit alkalischen Reinigungsmitteln oder organischen Lösungsmitteln. Die Art des anzuwendenden Reinigungsmittels hängt von dem chemischen Aufbau des Kunststoffs ab, insbesondere ist bei den Thermoplasten darauf zu achten, dass keine Anlösung der Oberﬂäche durch das Reinigungsmittel erfolgt, da es dadurch bereits in dieser Phase zu Schädigungen der Oberﬂäche (z.B. Versprödung, Spannungsrisse, Unterschiede in der Weichmacherkonzentration) kommen kann. Allgemein ist festzustellen, dass sich die auf wäßriger Basis aufgebauten alkalischen Reinigungsmittel den Kunststoffoberﬂächen gegenüber neutral verhalten, d.h. dass es nicht zu Anlösungen bzw. Anquellungen kommt. Weiterhin besitzen unpolare Lösungsmittel (z.B. gesättigte Kohlenwasserstoffe wie die niedrigsiedenden Benzine und Petroläther) Kunststoffen gegenüber ein schlechtes Lösungsvermögen, während die polaren Lösungsmittel (z.B. Methylenchlorid, Alkohole, Ester, Ketone) in vielen Fällen starke Löser darstellen. Das im Einzelfall anzuwendende organische Lösungsmittel lässt sich nur in Kenntnis des jeweils vorliegenden Kunststoffs festlegen (s.a. Abschn. 14.1.5.2). Der Reinigungsvorgang selbst kann durch Abwischen der Oberﬂäche mittels lösungsmittelgetränkter Lappen oder saugfähiger Papiere, durch Tauchen (auf rechtzeitigen Badwechsel zur Vermeidung erneuter Rückübertragung der Fremdstoffe achten!) oder durch Dampfentfettung erfolgen (Abschn. 12.2.1.2).

14.1 Kleben der Kunststoffe

653

Da die Klebbarkeit der Kunststoffe, wie in Abschnitt 14.1 erwähnt, neben der Polarität in entscheidendem Maße von ihrem Lösungsvermögen abhängig ist, ist bei den gut lösbaren Kunststoffen im Allgemeinen die vorstehend erwähnte Oberﬂächenreinigung als Vorbereitung für das Kleben ausreichend. Zu den wichtigsten Kunststoffen, die ein gutes Lösungsvermögen in organischen Lösungsmitteln aufweisen, gehören Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate, Polymethylmethacrylate, Polystyrol und dessen Mischpolymerisate, Celluloseester, Polycarbonate und die niedrigmolekularen Polyamide. 14.1.2.2 Aufrauen der Oberfläche

Neben der mechanischen Entfernung der adhäsionshemmenden Grenzschichten wird durch das gleichzeitige Aufrauen der Oberﬂäche sowohl eine Oberﬂächenvergrößerung als auch eine Oberﬂächenaktivierung erreicht. Wirksame Verfahren sind das Schmirgeln, ggf. unterstützt durch abrasive Reinigungspulver (Abschn. 14.1.6.4.1) und das Strahlen. Die letztere Anwendung setzt allerdings weitgehend verformungsstabile Fügeteile voraus. Wie bereits bei der mechanischen Vorbehandlung der Metalle erwähnt, ist auch in diesen Fällen eine nachträgliche Entfettung durchzuführen. Besonders effektiv im Hinblick auf die Beständigkeit von Kunststoffoder Kunststoff/Metall-Klebungen unter Medieneinﬂuss hat sich die in Abschnitt 12.2.2.2 beschriebene kombinierte mechanisch/chemische Oberﬂächenvorbehandlung in Form des SACO- oder Silicoater-Verfahrens erwiesen. So zeigten SACO-vorbehandelte Polypropylen- und Polypropylen/Stahlklebungen im Klimawechseltest und Warmwasserlagerung (70 °C) auch bei Langzeitbeanspruchung keinen merklichen Festigkeitsabfall [G115]. Die Oberﬂächenaufrauung ist insbesondere für die hochvernetzten Duromere, die höhermolekularen Polyamide und die faserverstärkten Kunststoffe, die kein oder nur ein geringes Lösungsvermögen aufweisen, ein geeignetes Oberﬂächenbehandlungsverfahren. Ein spezielles Verfahren zum Aufrauen der Oberﬂäche stellt das Skelettieren dar [K126]. Verfahrensgrundlage ist das Vermögen von Thermoplasten, z.B. Polyethylen, Polypropylen, beim Auftreten von Gewaltbrüchen duktile Trennﬂächen mit abgerissenen Fadenstrukturen (im Mikrometerbereich) auszubilden, die überwiegend senkrecht zur Oberﬂäche stehen. Bei den in der o.e. Veröffentlichung beschriebenen Bedingungen erfolgte die Herstellung einer derartigen Oberﬂäche durch gewebeartige Matrizen (Edelstahlgaze, Aramidoder Baumwollgewebe), die während des Spritzgießprozesses oder Laminierens eines Kunststoffteiles in die Oberﬂäche „miteingeschmolzen“ und vor dem Klebstoffauftrag abgerissen wurden. Neben adhäsiven Bindungen ist der zusätzliche Formschluss der Klebschicht in der Fügeteiloberﬂäche ein wesentliches Kriterium für die sich ausbildenden Klebfestigkeiten (s.a. Abschn. 14.1.6.4.1). Eine Möglichkeit zur Vergrößerung der wirksamen Oberﬂäche bietet ebenfalls eine Laser-Behandlung (Abschn. 14.1.4.8). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.2.2 im Anschluss an Abschnitt 14.1.3.1.

654

14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

14.1.3 Chemische Oberflächenvorbehandlung

Die chemischen (und auch physikalischen) Methoden dienen der Bildung bzw. Anreicherung polarer Gruppen an der Oberﬂäche als Voraussetzung für die Ausbildung zwischenmolekularer Kräfte. Im Grundsatz handelt es sich dabei um den Einbau elektronegativer Elemente in die Grenzschichtmoleküle mit der Folge von Dipolbildungen. Solche funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxyl- (–OH), Carboxyl- (–COOH) und Keto- bzw. Carbonyl-(=C=O) Gruppen erzeugen starke nebenvalente Bindungskräfte und verbessern gleichzeitig die Benetzungseigenschaften. 14.1.3.1 Beizlösungen

Die Anwendung von reaktiven Beizlösungen stößt, wie bereits in Abschn. 13.1 beschrieben, wegen der hohen Arbeitssicherheits- und Umweltschutzmaßnahmen in der praktischen Anwendung auf Grenzen. Wenn dennoch in Tabelle 14.4 verschiedene Beizlösungen zusammengestellt sind, erfolgt das aufgrund einer angestrebten Vollständigkeit vorhandener Informationen. So lässt sich eine Natrium-Naphthalin-Tetrahydrofuran-Oberﬂächenvorbehandlung (Beizlösung 4) für Polytetraﬂuorethylen (Teﬂon) sicher nur unter sehr speziellen Laborbedingungen in Ausnahmefällen durchführen. Eine vertretbare Variante der aufgeführten Beizrezepturen sind streichfähige, nichtﬂießende Beizpasten auf Basis Schwefelsäure/Dichromat, die durch anorganische Füllstoffe (Bariumsulfat, Kieselsäure) angedickt sind. Tabelle 14.4. Beizlösungen für die

Oberﬂächenvorbehandlung von Kunststoffen

Beizlösung

Zusammensetzung

1

88,5 Gew. % H2SO4 (1,82 g/ml) 4,5 Gew. % Na2Cr2O7 7,0 Gew. % H2O oder: 80,0 Gew. % H2SO4 (1,82 g/ml) 8 Gew. % K2Cr2O7 12,0 Gew. % H2O H3PO4 konz. 85% 0,3 Gew. % p-Toluolsulfonsäure 3,0 Gew. % Dioxan 0,5 Gew. % Kieselgur 96,2 Gew. % Perchlorethylen 23 g Natrium auf einmal in eine Lösung von 128 g Naphthalin und 1000 ml Tetrahydrofuran geben Natronlauge 20%

2 3

4

5

14.1 Kleben der Kunststoffe

655

Achtung: Folgende Sicherheitsvorkehrungen sind bei Anwendung der beschriebenen Beizlösungen unbedingt einzuhalten: – Gummihandschuhe und Schutzbrille tragen, – grundsätzlich Säure bzw. Lauge in das Wasser geben, nicht umgekehrt, – jeglichen Kontakt von Natrium und Wasser vermeiden. Der chemischen Oberﬂächenvorbehandlung, die normalerweise durch Tauchen der Fügeteile in die Beizlösungen erfolgt, geht im Allgemeinen eine Oberﬂächenreinigung voraus und es schließt sich grundsätzlich ein intensives Spülen mit deionisiertem Wasser mit nachfolgender Trocknung an. Nachteilig kann sich bei den nasschemischen Vorbehandlungsmethoden auswirken, dass sie kein selektives Vorbehandeln der Klebﬂächen ermöglichen. Selbst wenn diese nur einen Teil der gesamten Bauteiloberﬂäche ausmachen, muss das ganze Bauteil in die entsprechenden Bäder eingetaucht werden. Ergänzende Literatur zu den Abschnitten 14.1.2 bis 14.1.3.1: Zusammenfassende Darstellungen: [A115, B244, G114, H213, H312, M251, M253, S79, W87 (Seiten 109–126), W101, W102, Z17]. Chemische und elektrochemische Vorbehandlung: [B350, S224]. Primer: [D410]. Mechanische Vorbehandlung: [A99].

14.1.3.2 Gasphasenfluorierung

Die Möglichkeit einer Oberﬂächenaktivierung mittels Fluor (Gasphasenﬂuorierung) beruht auf der sehr großen Reaktionsfähigkeit dieses Elementes. Dabei verläuft die Fluorierung von Kohlenwasserstoffpolymeren (z.B. Polyethylen, Polypropylen) nach einer stark exothermen Radikalkettenreaktion, ausgelöst durch die Bildung von Fluorradikalen aus Fluormolekülen (F2 → 2 F •). Da die Bindungsenergien von C–C-Einfachbindungen mit 348–369 kJ Mol–1 gegenüber C–H-Bindungen mit 381–411 kJ Mol–1 geringer sind, können aufgrund der hohen Reaktionsenthalpie der Fluorierungsreaktionen (H3C–F ca. 450 kJ Mol–1) neben den C–H-Bindungen auch die Kohlenstoffketten der Polymere gespalten werden. Diese für das Eigenschaftsverhalten der Polymere z.T. unerwünschte Fragmentierung kann durch Wahl der Reaktionsbedingungen, z.B. Verringerung der Radikalkonzentration durch Verdünnen mit einem Inertgas und auch durch Abführen der entstehenden Reaktionswärme weitgehend unterdrückt werden. Somit werden in der Regel Fluor/Stickstoff-Gemische (ggf. auch mit Zusatz von Sauerstoff, „Oxiﬂuorierung“) mit ca. 10 Vol.-% Fluor eingesetzt, mit denen ﬂuorierte Schichten im Bereich von 10–30 nm erzeugt werden. Für die Gasphasenﬂuorierung, die auch als ein „trockenchemischer“ Prozess bezeichnet wird, stehen verschiedene verfahrenstechnische Varianten zur Verfügung, so z.B. diskontinuierliche Anlagen mit im Gegentakt arbeitenden Behandlungskammern, mobile Fluorierungsanlagen im Container sowie kontinuierliche Durchlaufanlagen für bahnförmige Materialien. Die Fluorierung der Polymeroberﬂächen führt sowohl bei Polyethylen als auch bei Polypropylen zu einer weitgehenden Substitution der Wasserstoff-

656

14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

atome durch Fluor. Der Substitutionsgrad zeigt dabei nur eine geringe Abhängigkeit von der Reaktionszeit (1–3600 s bei 1 Vol.-% Fluor) und der Fluorkonzentration (0,1–10 Vol.-% Fluor [K226]. Er liegt bei geringsten Behandlungsintensitäten (z.B. 1 s, 0,1 Vol.-% Fluor) bereits bei ca. 60%, sinkt dann aber stark ab. Die Ursache liegt in der gegenüber den Wasserstoffatomen größeren räumlichen Ausdehnung der Fluoratome, die den noch vorhandenen Wasserstoff der Polymerketten gegenüber weiterem Fluoreinﬂuss wirkungsvoll abschirmen. In der gleichen Arbeit vorliegende Ergebnisse zum Adhäsions- und Festigkeitsverhalten ﬂuorbehandelter Polyoleﬁne weisen aus, dass schon bei einer kurzzeitigen Behandlung die Haftfestigkeitswerte stark ansteigen, dabei liegen die erzielbaren Verbundfestigkeiten z.T. im Bereich der Fügeteilfestigkeiten. Im Gegensatz zu dem niedrigenergetischen und daher nur schwer klebbaren Polytetraﬂuorethylen, bei dem in der Polymerkette keine Wasserstoffatome vorhanden sind, erfolgt bei der Fluorierung von Kohlenwasserstoffpolymeren nur eine teilweise Substitution von Wasserstoff durch Fluor. Es entsteht somit keine „PTFE-Schicht“. Die Fluorierung führt zu einer langzeitstabilen Aktivierung der Polymeroberﬂäche über mehrere Wochen, was für die Praxis ein hohes Maß an Flexibilität in Bezug auf nachfolgende Fertigungsschritte bedeutet. Von Vorteil ist, dass der Vorbehandlungseffekt nicht von der Bauteilgeometrie abhängt und daher neben den verschiedenartigsten Kunststoffteilen auch Folien, Fasern, Schäume (z.B. polyoleﬁnische Schäume zur Herstellung von Haftklebebändern) etc. vorbehandelt werden können. Zu beachten ist die Möglichkeit einer Induzierung von Spannungsrissen (Abschn. 7.4.3.4) durch eine Fluorierung, die nach Untersuchungen in [K279] bei Vorliegen innerer (z.B. Randfaserdehnung) und äußerer Spannungen in Kunststoffen auftreten können. Die Rissintensität ist dabei von der Kunststoffart, der Fluorkonzentration und der Behandlungszeit abhängig. Die Polyoleﬁne zeigen dabei besonders deutliche Unterschiede. Bei Bauteilen, die nach der Herstellung und vor der Weiterverarbeitung (z.B. Lackieren, Bedrucken, Kleben) ﬂuoriert werden, ist dieser Effekt zu berücksichtigen. Inwieweit sich eine nachträgliche Spannungsbelastung, die auf einen beim Fluorierungsprozess spannungslosen Zustand folgt, auf die Rissbildung auswirkt, ist im Einzelfall zu klären. Bisherige Erfahrungen an spannungsfrei ﬂuorierten Kunststoffen zeigen, dass diese Erscheinung nicht auftritt. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.3.2: [A150, B246, C148, D88, D212, E60, F79, H255, H322, H397, K226–K230, K250, K279, M107, M179, M180, M246, P142, Z58].

14.1.3.3 Sulfonierung

Diese ebenfalls in einer Gasphase ablaufende Oberﬂächenvorbehandlung ist bisher vor allem im Labormassstab untersucht worden. Ausgangsprodukt ist Schwefeltrioxid (SO3), das bei Raumtemperatur im kristallinen/ﬂüssigen Zustand vorliegt und bei ca. 45 °C siedet. Gasmischungen mit ca. 1% SO3 in Stick-

14.1 Kleben der Kunststoffe

657

stoffatmosphäre ergaben bei Polypropylen und Polystyrol eine starke Erhöhung der Oberﬂächenenergie sowie der Klebfestigkeiten mit Epoxidharzklebstoffen. Der Anteil der sulfonierten Oberﬂäche ist von der Behandlungszeit abhängig und beträgt ca. 5–6% während der ersten 3 Minuten. Neben der reinen Sulfonierungsreaktion durch Ersatz der Wasserstoffatome durch HSO3-Gruppen treten noch Nebenreaktionen unter Bildung von HO– und O=C=Gruppen auf [A120, E135]. 14.1.3.4 Ozonisierung

Die chemischen Oberﬂächenveränderungen ähneln bei der Ozonisierung der Corona- und z.T. auch der Plasmabehandlung. Der Unterschied besteht darin, dass bei der Ozonisierung das Ozon in einem Ozonisator mittels einer „stillen Entladung“ direkt hergestellt wird. Als eine sehr instabile Verbindung und somit auch ein sehr starkes Oxidationsmittel zerfällt das Ozon gemäß der Gleichung O3 → O2 + O unter Bildung von reaktivem Sauerstoff, der zu Oxidationsreaktionen mit den Kunststoffoberﬂächen in der Lage ist [D89, H129, P119]. (Es ist übrigens eine irrige Annahme, dass Waldluft besonders ozonreich sei. Die in hohem Maße vorhandenen Terpenharze der Nadelbäume binden dieses hochreaktive Gas spontan über Oxidationsreaktionen). Ergänzende Literatur: [M230].

14.1.4 Physikalische Oberflächenvorbehandlung

Die im Folgenden beschriebenen Verfahren führen ebenfalls zu chemischen Veränderungen der Oberﬂäche. Da deren Grundlagen jedoch auf physikalischen Prinzipien beruhen, werden sie in Abgrenzung zu den über direkte chemische Reaktionen wirkenden Säure- und Gasbehandlungen als physikalische Oberﬂächenvorbehandlungsverfahren bezeichnet. 14.1.4.1 Grundlagen der Plasma-Verfahren

Voraussetzung für die in den Abschnitten 14.1.4.2 bis 14.1.4.5 beschriebenen Oberﬂächenbehandlungsverfahren ist das Vorhandensein eines Plasmas. Als Plasma, auch der 4. Aggregatzustand der Materie genannt, wird ein ganz oder teilweise ionisiertes Gas bezeichnet, dessen Eigenschaften durch die Aufspaltung von Atomen und Molekülen bestimmt wird. Eine unter dem Einﬂuss elektrischer Felder eintretende Ionisation führt dazu, dass elektrisch neutrale Gasatome durch die Energieanregung in freie Elektronen und die verbleiben-

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

den „Rümpfe“, d.h. positiv geladene Ionen, aufgespalten werden. Am Beispiel des Argons führt dieser Vorgang zu der Reaktion Ar → Ar+ + e– . Liegen Gase im molekularen Zustand vor (betrifft alle Gase außer Edelgase), tritt vor der Ionisation eine Dissoziation in den atomaren Zustand ein, z.B. bei Sauerstoff 2O → 2O + + 2e– . O2 → 2O → 2O+ + 2e . Neben Ionen und Elektronen werden noch Radikale (Molekülteile, die ein ungepaartes freies Elektron besitzen) gebildet, über die sog. Fragmentierung entstehen weiterhin neutrale oder elektrisch geladene, hochangeregte Molekülbruchstücke. Da im Plasma die gleiche Anzahl positiver und negativer Ladungsträger vorliegt, ist es nach außen zwar elektrisch neutral, besitzt aber dennoch eine elektrische Leitfähigkeit. Durch Rückkehr angeregter Teilchen in den Grundzustand oder energieärmere Zwischenstufen tritt eine Strahlungsemission auf, die je nach Art des Plasmagases zu den bei der Plasmavorbehandlung typischen Leuchterscheinungen führt. Der Aufprall von Plasmateilchen auf oberﬂächennahe Atome oder Moleküle der vorzubehandelnden Fügeteile, unterstützt ggf. durch die auf die Oberﬂäche einwirkende Strahlung, führt zu einer Aktivierung der Oberﬂäche im Sinne einer höheren Reaktivität. Je nach Zusammensetzung des Prozessgases kommt es zu chemischen Veränderungen der Oberﬂäche, bei Sauerstoffatmosphäre beispielsweise zu den für die Benetzungseigenschaften von Kunststoffen wichtigen Dipolen in Form von Carbonyl-, Carboxyl-, Hydroxi- und ggf. Peroxidgruppen. Durch deren Einbau in die Polymerstruktur gewinnen unpolare Kunststoffe an ihrer Oberﬂäche somit polare Eigenschaften. Als weitere Möglichkeiten der Oberﬂächenveränderung können die Degradation von Polymerketten, Bildung von Elektreten (innere Polarisation von Polymermolekülen) und Radikalen, Vernetzungen (CASING Crosslinking by Activated Species of Inert Gases) sowie eine Entfernung oder Reduzierung der weak boundary layer (Abschn. 6.2.1) gelten. Die Einwirktiefe liegt nach [G51] bei ca. 2,5 nm. Die Plasma-Arten werden unterschieden in – thermische Plasmen und – nicht-thermische Plasmen. Thermische Plasmen dienen u.a. zur Wärmeübertragung und besitzen sehr hohe Energiedichten. Die Temperaturen liegen in Bereichen von mehreren tausend Kelvin (z.B. Lichtbogenschweißen). Wegen möglicher Werkstoffschädigungen sind sie für die meisten Anwendungen nicht oder nur eingeschränkt geeignet. Nicht-thermische Plasmen besitzen wesentlich geringere Energiedichten. Bei ihnen wird die Ionisation durch Zusammenprall der Elektronen mit den

14.1 Kleben der Kunststoffe

659

Neutralteilchen (Stoßionisation), bei dem zusätzliche Elektronen und Ionen entstehen, aufrechterhalten. Typischerweise werden diese Plasmen durch den Durchgang elektrischer Ströme durch Gase erzeugt. Die niedrigen Temperaturen (ca. 50–150 °C) der nicht thermischen, sog. „kalten“, Plasmen machen diese für gezielte Materialbearbeitungen besonders geeignet. Die Plasma-Anwendungen werden unterteilt – nach dem Prozessdruck in Verfahren im Vakuum (Niederdruck-Plasma) oder bei Normaldruck; – nach Art der Energieeinkopplung (bei atmosphärischen und NormaldruckPlasmen) in Einkopplung in unmittelbarer Oberﬂächennähe (Corona-Verfahren, Barriere-Entladung), Einkopplung fern der Oberﬂäche, bei der das Plasma diese über Strömungsvorgänge erreicht (Atmosphären-Plasma), Einkopplung durch einen chemischen Prozess (Beﬂammung, Kreidl-Verfahren). In den meisten Fällen wird ein Plasma als „chemischer Reaktor“ verwendet, der je nach der Zusammensetzung der reaktiven Gase und der aus ihnen entstehenden Spaltprodukte entsprechende Oberﬂächenreaktionen bewirkt. Somit kommt es bei der Verfahrensauswahl darauf an, die Eigenschaften der gebildeten Ionen im Hinblick auf das gewünschte Ergebnis zielorientiert zu regeln. Diese Aussage trifft zu, unabhängig davon, ob das Plasma im Vakuum oder bei Atmosphärendruck gebildet wird. Die folgenden, aus [F74] entnommenen Angaben, vermögen einen allgemeinen Überblick auszuwählender Plasmen und daraus resultierende plasmagasspeziﬁsche Funktionalisierungen zu geben: gewünschte Funktionalisierung 000002 C–F C–Cl C–NH2 C–OH C=O COOH C–SH

geeignete Plasmen 000008 CF4, SF6, NF3, BF3, SOF2, SiF4, XeF2 BCl3, CCl4 NH3, N2H4, N2/H2 H2O, H2/O2, O2 O2 H2O, H2/O2, CO2/H2 H2S, H2/S8, CS2

14.1.4.2 Niederdruckplasma-Vorbehandlung

Grundlagen Gegenüber der chemischen Vorbehandlung mit reaktiven Lösungen grenzt sich die Niederdruckplasmavorbehandlung und auch die im Folgenden be-

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

schriebenen Plasma-Verfahren dadurch ab, dass als reaktive Medien Gase eingesetzt werden. Es handelt sich demnach, wie auch bei der in Abschnitt 14.1.3.2 beschriebene Fluorierung, um einen „trockenen“ Prozess mit entsprechenden Vorteilen im Hinblick auf umwelttechnologische Gesichtspunkte. Die technisch wichtigen Niederdruckplasmen werden durch Einwirkung elektrischer Felder hinreichender Stärke auf Gase bei niedrigem Druck (ca. 0,1–5 mbar ∼10–500 Pa) erzeugt. In der Regel kommen Hochfrequenz (13,56/27,12 MHz) oder Mikrowellenfelder (2,45 GHz) zur Anwendung. Als besonders effektiv hat sich die Plasmaanregung mittels Mikrowellen erwiesen, da der Wirkungsgrad einer Gasentladung mit zunehmender Frequenz stark ansteigt. Neben Sauerstoff werden als Prozessgase auch Wasserstoff, Stickstoff, Edelgase sowie ﬂuorierte Kohlenwasserstoffe z.B. Kohlenstofftetraﬂuorid CF4 , z.T. auch in Mischungen miteinander, eingesetzt. Stickstoff und Ammoniak führen zur Ausbildung von Aminogruppen, bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff auch zu Nitrosoverbindungen. Die Auswahl der Prozessgase erfolgt nach den gewünschten bzw. möglichen Reaktionen mit den jeweils vorliegenden Oberﬂächen der zu behandelnden Teile. Eine häuﬁge Anwendung der Niederdruckplasmabehandlung besteht daher auch in der Oberﬂächenreinigung, z.B. der Entfernung von Oxid- oder Fettschichten in reduzierender bzw. oxidierender Atmosphäre. Bedingt durch die energetischen Vorgänge im Plasma, verursacht durch die bei abnehmendem Gasdruck ebenfalls abnehmende Teilchenkonzentration und somit verringerter (Zusammen-) Stoßwahrscheinlichkeit nimmt die mittlere freie Weglänge der Teilchen und somit ihre kinetische Energie zu. Als Ergebnis resultiert ein sog. „kaltes“, aber dennoch reaktives Plasma, das auch bei wärmeempﬁndlichen Werkstoffen eingesetzt werden kann. Ein Niederdruckplasma ist demnach gleichzeitig ein Niedertemperaturplasma mit Temperaturen von etwa 30–100 °C (siehe Abschn. 14.1.4.1). Anlagenaufbau und Prozess Bei den Plasmageräten unterscheidet man zwei verschiedene Bauarten: Die Zylinderkammeranlage (Barrelsystem, Bild 14.2) und den Parallelplattenreaktor. Für die Behandlung von Form- sowie Massenteilen wird aus Gründen des wesentlich höheren Beladevolumens das Barrelsystem dem Plattenreaktor vorgezogen. Die Wirkungsweise lässt sich wie folgt beschreiben: In eine Prozesskammer, in der sich die zu behandelnden Teile beﬁnden, werden bei den erwähnten sehr geringen Drücken die entsprechenden Gase oder Gasgemische eingeleitet. Der Gasdurchsatz wird während des gesamten Behandlungsvorganges aufrechterhalten, um ggf. entstehende gasförmige Reaktions- bzw. Zersetzungsprodukte mit diesem Gasstrom abführen zu können. Durch Anlegen einer hochfrequenten Wechselspannung (je nach Anlagentyp im Kilo-, Mega- oder Gigahertzbereich) an die Elektroden wird das Plasma gezündet.

14.1 Kleben der Kunststoffe

661

Bild 14.2. Schematischer Aufbau einer Niederdruckplasma-Anlage (Barrelsystem)

Als wesentliche Prozessparameter einer Niederdruckplasma-Anlage können gelten: – Hochfrequenzleistung: Einige 100 W – mehrere kW, – Prozeßzeit: 1–20 min, – Temperatur: 30–100 °C, in Ausnahmefällen 150–200 °C (Werkstückoberﬂäche), – Gasmenge: 50–1000 ml min–1, – Prozessdruck: 0,1–5 mbar. In Bild 14.3 ist ein typischer Prozessverlauf wiedergegeben (nach [L47]). Ein großer Vorteil des Plasmas besteht gegenüber der Corona-Behandlung in seiner „Spaltgängigkeit“, d.h. dem Vermögen, auch in innenliegenden Bereichen, wie Hinterschneidungen, Bohrungen, Spalte u. dergl. wirksam zu werden. Bild 14.3. Prozessverlauf in einer

Niederdruckplasma-Anlage. 1 Evakuieren der Prozesskammer; 2 Einlass des Prozessgases; 3 Druckstabilisierung; 4 Einschalten des Plasmas; 5 Ausschalten des Plasmas, Sperren des Prozessgases; 6 Stickstoff- oder Luftspülzyklus; 7 Belüftung; 8 Entladen/ Beladen

662

14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

O2 + CF4 O2 Ar Ar + H2

N2

Bild 14.4. Klebfestigkeit von Polyethylen-Stahlklebungen mit einem Epoxidharzklebstoff in

Abhängigkeit von der Behandlungszeit des PE mit verschiedenen Plasmagasen (nach [R42])

Ausgewählte experimentelle Ergebnisse Die Wirkung einer Niederdruckplasma-Vorbehandlung auf die Klebfestigkeit zeigt am Beispiel einer Polyethylen-Stahl-Klebung mit einem Epoxidharzklebstoff Bild 14.4 [R42]. Sehr deutlich ist der große Einﬂuss der reaktiven Gase Sauerstoff und Kohlenstofftetraﬂuorid auf die Erhöhung der Klebfestigkeit zu erkennen. Der Einﬂuss der Liegezeit ab Ende der Vorbehandlung bis zum Klebstoffauftrag ist vom Werkstoff und der Plasmaart bzw. Behandlungszeit abhängig. So konnte z.B. nach einer Behandlung im Sauerstoffplasma für Polystyrol (5 min) und Polyethylen (3 min) bis zu einer Liegezeit von 120 Stunden keine Abnahme der Klebfestigkeit festgestellt werden. Bei Polyoxymethylen (30 min) erfolgte dagegen bereits nach 48 Stunden ein Abfall der Klebfestigkeit von 8 auf 3,5 Nmm–2 [R42]. Je nach zu behandelndem Kunststoff und eingestellten Verfahrensparametern gelingt es, mit der Niederdruckplasmavorbehandlung die Oberﬂächenenergien niedrigenergetischer Kunststoffe bis auf Werte von 50–60 mJm–2, z.T. auch darüber, zu erhöhen und somit nicht oder sehr schwer klebbare Kunststoffe klebtechnischen Anwendungen zugänglich zu machen. Im Folgenden sind für ausgewählte Kunststoffe entsprechende Literaturquellen über Ergebnisse von Oberﬂächenbehandlungen zusammengestellt, aus denen ergänzende Informationen erhalten werden können (zu den Abkürzungen s. Abschn. 17.3).

14.1 Kleben der Kunststoffe

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EPDM: EVA: PA: PBT: PC: PCO: PE:

[D213, G114, G119, W107] [G114] [M186, N91] [A154, G119, R94] [M186] [D293, D294] [B59, B120, C73, C89, D44, D45, D82, D83, D175, D190, D215, D216, F56, F57, G51, G92, G114, G116, G118, G119, H257, I20, M183, M186, N74, N91, P132, R42, R43, S228, W107, W116, Y15] (siehe auch unter PP) PET: [C74, N91] PIB: [G118] PMMA: [C75, R94] PP: [B59, B120, C73, D44, D45, D83, F58, G116, G118, N74, N91, P120, R42, R43, S228, W107, W116] (siehe auch unter PE) PPS: [W105] PS: [G118] PTFE: [H256, K231, K232, K254, U10, W119, W122, W132, X2, Y16, Y19] PVC: [M186] SI: [J18, O18] SMC: [D214, F65] Stähle, verzinkte Stähle: [D208, H254, M178]. Metall/Polymere: [A154, B248, C75, C89]; Diamant-Oberﬂächen [H401]. Allgemeine Darstellungen zu Abschnitt 14.1.4.2: [B59, B249, B412, C75, D90, D210, F56, F74, G57, G92, G117, K231, K233, K250, L47, L48, L57, L59, L107, L108, M181, M182, M206, P53, P119, P120, R42, R43, V37].

14.1.4.3 Atmosphärendruck-Plasma

Die Plasma-Erzeugung erfolgt mittels Hochspannungsentladung in einer Plasmaquelle. Im Gegensatz zum Corona-Verfahren weist der in der Plasmaquelle erzeugte Strahl kein elektrisches Potenzial auf, sodass das zu behandelnde Substrat nicht mit einer Spannung beaufschlagt wird. Teile des Plasmas werden durch eine gezielte Luftströmung entlang einer Entladungsstrecke separiert und dann mittels der Strömung durch eine Blende an die Oberﬂäche des zu behandelnden Materials transportiert. Die Blende liegt auf Massepotenzial und hält so potenzialführende Teile des Plasmastromes zurück. Zusätzlich bestimmt sie die Geometrie des austretenden Strahles (Bild 14.5). Im Gegensatz zu einer Vakuum-Entladung ist der mittlere Abstand der Atome/Moleküle unter Normaldruck klein und somit die mittlere freie Weglänge gering. Die üblicherweise durch eine Stoßionisation stattﬁndende Ausbreitung eines Plasmas in einem Volumen ist somit stark behindert. Hieraus folgt, dass die Plasmaanregung

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Bild 14.5. Atmosphären-

druck-Plasmaerzeuger (Fa. Plasma-Treat)

– entweder in unmittelbarer Nähe der zu behandelnden Oberﬂäche stattﬁnden muss (trifft z.B. für die Barriere-Entladung oder der Hochspannungsentladung beim Corona-Verfahren zu), – so stark sein muss, dass große Distanzen von der Plasmaentstehung bis zur Oberﬂäche überwunden werden können (Atmosphären-Plasma). Abhängig von der Leistung der Düse kann der Plasmastrahl bei Einzelentladung eine Länge von ca. 50 mm bei einer Behandlungsbreite von ca. 15 mm aufweisen. Für größere Behandlungsbreiten existieren Parallelanordnungen. Die Behandlungsgeschwindigkeiten liegen zwischen 6 und 900 m min–1, als Plasmagas wird in der Regel Luft, ggf. auch unter Zusatz reaktiver Gase, verwendet. Bei diesem Verfahren kommt die Oberﬂäche nur sehr kurz mit dem Plasma in Kontakt, daher kann mit einer sehr hohen Plasmaleistung gearbeitet werden. Der Vorteil liegt darin, dass nur die oberﬂächennahen Bereiche gezielt verändert werden, ohne den Grundwerkstoff thermisch zu schädigen. Ein wesentlicher Vorteil des Atmosphären-Plasmas gegenüber dem Niederdruck-Verfahren besteht in der Möglichkeit, entweder den physikalischen oder den chemischen Prozessanteil, der von der Ionenwechselwirkung mit der Oberﬂäche bestimmt wird, zu steuern. Begründen lässt sich dieser Sachverhalt dadurch, dass die Ionen-Rekombinationen und somit ihre Konzentrationsabnahme bei Normaldruck viel schneller erfolgt als im Vakuum. Somit ist die Einwirkung des Plasmastrahls – physikalisch, bedingt durch die Energie der zwischen den Entladungselektroden beschleunigten und auf die Oberﬂäche auftretenden Ionen (FeinReinigungseffekt);

14.1 Kleben der Kunststoffe

665

– chemisch, bedingt durch die Reaktion der Oberﬂäche mit den im Plasmastrahl vorhandenen reaktiven Gasbestandteilen; – elektrostatisch, bedingt durch die vollständige Entladung der Oberﬂäche. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.4.3: [E225, H344, H380, K281, L182, L185, N91, P155]; Diamant-Oberﬂächen [H401].

14.1.4.4 Oberflächenreinigung mittels Plasma

Den in den vorstehenden Abschnitten beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, dass sie gemäß ihrer Arbeitsweise neutrale und reaktive Teilchen mit einer jeweils speziﬁschen Masse und damit verbundenen kinetischen Energie auf Oberﬂächen emittieren. Dort treffen sie auf vorhandene Oberﬂächenbestandteile mit der Folge eines Energieaustausches, der bis zur Verdampfung der adsorbierten Schichten führen kann. Bedingt durch unterschiedliche thermische Ausdehnungen von Grundwerkstoff und Beschichtung können ebenfalls spannungsbedingte Ablösungserscheinungen auftreten. Bei organischen Substanzen (Öle, Fette, auch Handschweiß) kommt es zu einem Vercracken im Plasma. Dieses Verfahren ist allerdings nur für eine „Feinreinigung“, z.B. bei der Herstellung von Wafern, geeignet, da zu dicke organische Schichten auch Verbrennen oder Verharzen können. Somit ist in diesen Fällen grundsätzlich eine Vorreinigung erforderlich. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.4.4: [D480, P201, V49].

14.1.4.5 Plasmapolymerisation

Bei diesem, im sog. „kalten“ Plasma (ca. 20–80 °C) durchgeführten Verfahren gelingt es, aus geeigneten gasförmigen Monomeren Polymerschichten auf festen Oberﬂächen abzuscheiden. Der Plasmapolymerisation sind insbesondere ungesättigte Monomere, z.B. Vinyl-, Acryl-Verbindungen und deren analoge gesättigte Verbindungen wie Ethan, Ethen sowie auch Styrol, zugänglich. Da diese Polymerisation mit der in Abschnitt 14.1.4.4 beschriebenen Reinigungswirkung kombiniert werden kann, entstehen dichte Polymerﬁlme mit ausgezeichneten Haftfestigkeiten. Die Plasmaerzeugung erfolgt mittels Gleichoder Hochfrequenzstrom im Vakuum zwischen 0,01–1 kPa. Die folgende Aufstellung zeigt eine Übersicht der im Plasma zu dünnen Schichten polymerisierbaren Verbindungen im Hinblick auf die plasmachemisch gewünschte funktionelle Gruppe [F74]: zu polymerisierendes Monomer 000003 CH2 = CH–CH2–NH2 CH2 = CH–CH2–OH, CH3–CH2–OH CH2 = CH–COOH CF2 = CF2 (CH3)3–Si–O–Si–(CH3)3, CH2 = CH–O–Si– –O–C ( 2H5)3/O2

gewünschte funktionelle Gruppe 000005 – NH2 – OH – COOH – CF2 – SiO2 – SiO2

666

14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Eine mit diesen Verfahren verwandte Reaktion ist das Plasmapfropfen (Abschn. 2.1.3). Darunter wird die chemische Anbindung von (ggf. auch funktionellen) Seitenketten aus der Monomer-(Gas)Phase an bereits „fertige“ Polymere verstanden. Die bei der Plasmabehandlung der Polymeroberﬂäche entstehenden reaktiven Bindungsbereiche (Radikale) vermögen die Monomere an ihren funktionellen Gruppen, in der Regel C=C-Doppelbindungen, in ihr Netzwerk „einzupﬂanzen“. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.4.5: [C132, C145, F74 F80, I60, J80, K254, M186, O34, P132, S228, S230, W119, W122, W123, W154, Y19].

14.1.4.6 Vorbehandlung mittels Corona-Entladung

Aufbau der Corona-Anlagen Eine typische Corona-Anlage besteht aus einem Hochfrequenzgenerator für Frequenzen im Bereich zwischen etwa 10 und 40 kHz, einem auf hohem elektrischen Potenzial (ca. 10–40 kV) liegendem Elektrodensystem und einer Gegenelektrode auf Massepotenzial. Letztere ist beispielsweise eine Walze, mittels derer das zu behandelnde Bahnmaterial geführt wird (Bild 14.6). Die dielektrische Beschichtung der Walze (Siliconkautschuk) bewirkt eine weitgehend gleichmäßige Verteilung der Mikroentladungen (streamer) auf der Substratoberﬂäche. Da diese an exponierten Punkten (Mikroerhebungen, Spitzen von ggf. vorhandenen Füllstoffen etc.) bevorzugt „einschlagen“, ist das Behandlungsergebnis in der Gesamtheit nicht als homogen einzustufen, lässt sich aber über die Verfahrensparameter im Sinne optimaler Benetzungseigenschaften steuern. Der Abstand zwischen den parallel zur Walze angeordneten Elektroden und der Bahnoberﬂäche liegt zwischen ca. 2–3 mm. Zur Kühlung und zur Beseiti-

Bild 14.6. Schematischer

Aufbau einer CoronaAnlage (direkte Behandlung)

14.1 Kleben der Kunststoffe

667

gung des bei der Entladung entstehenden Ozons wird Umgebungsluft durch das Elektrodengehäuse oder auch durch die Elektroden geleitet. Alternativ wird konstruktionsbedingt eine Wassertemperierung des Gehäuses gewählt. Da Ozon oberhalb 40 °C wieder zerfällt, ist eine Absaugung in den meisten Fällen nicht erforderlich. Corona-Entladung Im Gegensatz zu den beschriebenen Plasmabehandlungen, bei denen der in der Plasmaquelle erzeugte Strahl kein elektrisches Potenzial aufweist, erfolgt der Behandlungseffekt bei der Corona-Vorbehandlung mittels des Kontaktes von Lichtbögen direkt oder indirekt auf die Oberﬂäche, ist also nicht potenzialfrei. Die Corona-Entladung erfolgt als charakteristisch leuchtende Hochspannungsentladung bei einer Wechselspannung von etwa 10–20 kV und Frequenzen zwischen etwa 10 und 40 kHz. In den technisch am häuﬁgsten eingesetzten Verfahren dient die Umgebungsluft als Corona-Atmosphäre. Der Stickstoff der Luft lässt sich wegen der sehr hohen Bindungsenergie des Stickstoffmoleküls (950 kJ Mol–1) allerdings nur in ganz geringem Maße durch eine Corona-Entladung in eine reaktive Form überführen. Der nachträgliche Einbau von Stickstoffatomen in die Polymeroberﬂäche führt daher vorteilhafterweise über eine Corona-Atmosphäre mit Zusatz von Stickoxiden. Die aus der Elektrode austretenden Elektronen erfahren in dem elektrischen Feld eine hohe Beschleunigung. Anteile ihrer Energie geben sie bei Zusammenstößen an die Sauerstoff- und Stickstoffmoleküle der Luft ab, die dadurch wiederum dissoziiert bzw. ionisiert werden. Da die Energien der auf die Polymeroberﬂäche auftreffenden Elektronen oberhalb der Bindungsenergien von C–C–(3,8 eV) und H–C–(4,5 eV)-Bindungen liegen, erfolgen Molekülspaltungen. An die freien Valenzen vermögen sich dann die gasförmigen Reaktionsprodukte der Corona-Entladung anzulagern. Durch den vorhandenen atomaren Sauerstoff bzw. das Ozon ﬁnden dabei vorwiegend Oxidationsreaktionen unter Ausbildung polarer Anteile in der Oberﬂäche als Voraussetzung verbesserter Benetzungs- und Haftungseigenschaften statt. Neben der chemischen Veränderung resultiert durch den Aufprall der beschleunigten Teilchen außerdem eine Veränderung der Oberﬂächenstruktur (Mikropits, Vertiefungen). Die Corona-Entladung wird auch als Barriere-Entladung bezeichnet, da die aus einer Vielzahl von sich sehr schnell bildenden Lichtbögen bestehende Entladungsstrecke durch die dielektrische Beschichtung der geerdeten (Walzen)Elektrode begrenzt wird. Verfahrensarten Verfahrensmäßig wird zwischen der direkten und der indirekten Corona-Behandlung unterschieden: – Bei dem direkten Verfahren ist die zu behandelnde Bahn dem elektrischen Feld wie in Bild 14.6 dargestellt direkt ausgesetzt.

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

– Das indirekte Verfahren ermöglicht die Oberﬂächenvorbehandlung von Fügeteilen mit größeren Dicken (> 0,5–1 mm) und speziellen geometrischen Formen. Für diese Anwendungen beﬁnden sich beide Elektroden auf derselben Seite des vorzubehandelnden Materials, sodass dieses dem elektrischen Feld nicht direkt ausgesetzt ist. Die zwischen dem positiven und negativen Pol der Elektrode erfolgende Corona-Entladung wirkt tangential auf die Oberﬂäche ein (Freistrahl-Corona), sie kann auch mittels eines Luftstroms auf die Oberﬂäche ausgelenkt werden (Sprüh-Corona) (Bild 14.7). Auf der Rückseite des zu behandelnden Materials beﬁndet sich bei diesem Verfahren keine Gegenelektrode. Neben der direkten und indirekten Methode existieren weitere Varianten der Corona-Verfahren: – Einsatz von Elektroden mit einem Doppelmantel, durch den ausgewählte Gasmischungen für gezielte chemische Oberﬂächenveränderungen geleitet werden können; z.B. Siliziumwasserstoffverbindungen (Silane, SiH4) zur Erhöhung der Oberﬂächen-Hydrophilie infolge der abgeschiedenen SiO2Schichten, aktive Gase für eine Oberﬂächenfunktionalisierung. – Kombination von elektrischer und chemischer Behandlung durch Verwendung von Stickstoff als Trägergas, dem reaktive Komponenten in ppm-Konzentrationen zugemischt werden. – Einsprühen wässriger Aerosole von chemisch aktiven Substanzen zur Veränderung von Oberﬂächen, z.B. Haftvermittler [R134]. – In [D210] wird eine hinsichtlich der Behandlungsintensität weiterentwickelte Variante des Sprühcorona-Verfahrens beschrieben. Bei dieser sog. „Thermocorona“ wird durch eine die Corona-Elektroden umschließende beheizbare Wärmequelle (IR, Heißgas) ein Vorwärmen der Fügeteiloberﬂäche ermöglicht. – Eine weitere Ausführungsform stellt die sog. „Plasma-Gun“ [D83] dar. Zwischen zwei rohrförmigen Elektroden, an die ein mittel- bzw. hochfrequentes

Bild 14.7. Schematischer Aufbau einer Freistrahl- und Sprüh-Corona (indirekte Behandlung)

14.1 Kleben der Kunststoffe

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Hochspannungsfeld angelegt ist, wird ein durchgeführtes Gas (Luft oder Sauerstoff) ionisiert. Die Behandlung der Fügeteiloberﬂäche erfolgt durch Überstreichen mit dem ionisierten Gas (Plasma), wobei das Fügeteil mit einstellbarer Geschwindigkeit und in deﬁniertem Abstand unter der Düse entlanggeführt wird. Vorteilhaft ist bei diesem Verfahren eine ortsunabhänige Anwendung sowie die Anwendbarkeit bei Proﬁlen und Formteilen mit engen Spalten. Elektroden Die Eigenart der Corona-Entladung, stets den „kürzesten Weg“ zwischen den Elektroden zu nehmen, führt dazu, dass gegenüber bahnförmigen bzw. ﬂachen Materialien Teile mit unterschiedlichen Abmessungen und Geometrien (im Gegensatz zum Niederdruckplasma) nur mit jeweils speziellen Elektrodenformen bzw. Elektrodenführungen zu behandeln sind (Draht-, Messer-, Proﬁl- oder U-förmige Elektroden). Wegen der geringen Entladungsstrecke im Millimeterbereich ist das Eindringen in Spalte bzw. Hinterschneidungen der Fügeteile erschwert, somit liegt die überwiegende Anwendung der direkten Corona-Behandlung im Bereich von Foliensystemen. Die Elektroden bestehen vorwiegend aus einem mit einem Keramikdielektrikum versehenen innenliegenden Leiter, sie haben die früher üblichen Quarzelektroden weitgehend abgelöst. Energetische Betrachtungen Ausschlaggebend für die durch die Corona-Entladung verursachte Erhöhung der Oberﬂächenenergie ist die in der Entladung pro Flächeneinheit umgesetzte elektrische Energie. Es gelten folgende Dimensionen: Energie E Generator-(Elektroden-)Leistung P Corona-Dosis (Energiedichte) D Leistungsdichte P*

Zu behandelnde Fläche F Bahnlänge l Bahnbreite b Bahngeschwindigkeit v Behandlungszeit t

[J] [W] J 82 mm W 06 mm · mm 7 s [mm2] [mm] [mm] [mm s–1] [s]

E R

E

R

Bei der einseitigen Behandlung einer Polyethylenfolie mit einer Breite b = 100 mm, Bahngeschwindigkeit v = 25 mms–1 und einer Generatorleistung P = 200 W ergibt sich eine Corona-Dosis (Energiedichte)

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

P 200 J mJ D = k 5 = k 02 = k · 0,08 82 = k · 80 82 . mm vb 25 · 100 mm Die Konstante k berücksichtigt die unterschiedlichen Eigenschaften der Kunststoffe (z.B. Kristallinität, Vernetzungsgrad, dielektrisches Verhalten), sie liegt im Bereich zwischen 0,5 und 2,0 und kann unter deﬁnierten Bedingungen für jeden Kunststoff bestimmt werden. Um eine deﬁnierte Oberﬂächenenergie σ FG (Abschn. 6.4.2.3) zu erzeugen, muss auf ein Flächenelement des zu behandelnden Materials eine bestimmte Corona-Dosis einwirken, somit lässt sich allgemein formulieren Pt bl

P 1 b l 3 t

P 1 b v

σ FG = k 4 = k 3 · 3 = k 3 · 3

mJ E8 R. mm 2

Die Erhöhung der Oberﬂächenenergie ist somit direkt proportional der Elektrodenleistung und umgekehrt proportional der Bahngeschwindigkeit (Skalierungsgesetz der Corona-Technik). Eine Erhöhung der elektrischen Spannung zur Erzielung größerer Bahngeschwindigkeiten ist nicht unbegrenzt möglich. Maximalwerte werden mit der Erreichung der Durchschlagsspannung der Folie erreicht, da Funkendurchschläge zu irreparablen Beschädigungen der Bahn führen. Aus diesem Grunde werden Mehrfachelektroden (Multimesser-Elektroden mit metallischen oder keramischen Messern) eingesetzt, um in einem optimalen Spannungsbereich arbeiten zu können. Ausgewählte experimentelle Ergebnisse Der Effekt einer Corona-Behandlung auf die Klebfestigkeit einer Polypropylen-Stahl- sowie Polypropylen-Polypropylen-Klebung und der Einﬂuss auf den Benetzungswinkel gegenüber Polypropylen (Testﬂüssigkeit demineralisiertes Wasser) geht aus Bild 14.8 hervor (nach [B119]). Man erkennt, dass im untersuchten Fall Energiedichten oberhalb von ca. 150 mJmm–2 keinen wesentlichen Effekt auf die Klebfestigkeit bzw. den Benetzungswinkel ausüben. Die ca. doppelt so hohen Festigkeitswerte der Polypropylen-Stahl-Klebungen sind darauf zurückzuführen, dass über die vergleichsweise hohe Steiﬁgkeit des Stahls Spannungsspitzen am Überlappungsende reduziert werden. In ähnlicher Weise wirkt eine Corona-Vorbehandlung auch bei reinen Metallklebungen. Energien von 100 mJmm–2 ergaben (ebenfalls nach [B119]) bei Edelstahl und der Aluminiumlegierung 2024 T3 Erhöhungen der Klebfestigkeit von 14 Nmm–2 auf 21 bzw. 31 Nmm–2. Den Anstieg der Sauerstoffkonzentration (ESCA-Messungen) in der Oberﬂäche einer Polypropylenfolie in Abhängigkeit von der Corona-Energiedichte bei verschiedenen Behandlungsbedingungen zeigt nach [M184] Bild 14.9. Die Sauerstoffkonzentration bleibt in Abhängigkeit von der Zeit nicht konstant sondern nimmt, wie aus Bild 14.10 (mit logarithmischer Zeitachse) her-

14.1 Kleben der Kunststoffe

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Bild 14.8. Einﬂuss der Energie-

dichte einer Corona-Behandlung auf die Klebfestigkeit von Polypropylen-Stahl- und Polypropylen-PolypropylenKlebungen und den Benetzungswinkel (nach [B119])

Bild 14.9. Anstieg der Sauerstoffkonzentration in der Oberﬂäche einer PP-Folie mit der

Corona-Intensität bei verschiedenen Behandlungsbedingungen (nach [M184])

vorgeht, kontinuierlich wieder ab. In gleicher Weise verringert sich auch die Oberﬂächenenergie der Fügeteile. Die Ursache für dieses Verhalten ist ebenfalls nach [M184] darauf zurückzuführen, dass die bei der Corona-Behandlung erzeugten polaren Gruppen in den Kunststoff hineinwandern bzw. die Möglichkeit, dass aus dem Volumen heraus vorhandene Additive (Antioxidantien, Füllstoffe, Gleitmittel u.ä.) in die Oberﬂäche migrieren.

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Bild 14.10. Lagerungsbedingte Abnahme der Sauerstoffkonzentration auf einer coronabehandelten PP-Folie für unterschiedliche Energiedichten (Elektrodenspalt 1 mm, Leistung 90 W) (nach [M184])

Anwendungen Die Anwendungsmöglichkeiten für die verschiedenen Corona-Verfahren sind äußerst vielfältig, so z.B. bei Fertigungsprozessen wie Kaschieren, Laminieren, Bedrucken, Co-Extrudieren von Kunststoff- und Metallfolien, Papieren in der Verpackungsindustrie, weiterhin als Vorbehandlung von Kunststoffformteilen für eine anschließende Lackierung. Das Aufbringen von Barriereschichten (Al, Al2O3, SiOx) stellt ebenfalls ein wichtiges Potenzial dar sowie die Oberﬂächen-(Fein-)Reinigung zur Entfernung adsorbierter anorganischer und organischer Moleküle. Vorteilhaft wirken sich bei dem Corona-Verfahren die problemlose Integration in die Produktionsanlagen (kein Vakuum erforderlich) und die gegenüber dem Niederdruckplasma geringeren Investitionskosten aus. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.4.6: Anlagen- und Verfahrensbeschreibungen: [B135, B348, B350, C118, D210, G57, G120, G121, H66, H67, H118, K270, M184, P53, P54, P144, P151, P155, P205, Q5, S76, S225, S227, S229, W107, Z39]; Kunststoff-Vorbehandlungen: EPDM [D213, W107], PBT [R94], PE/PP [B120, B247, C10, F56, F58, G118, H258, H278, K250, L49, M184, P16, R138, S156, S228], PIB [G118], PMMA [R94], PS [G118]. Corona und Primer: [I44].

14.1.4.7 Beflammen

Bei der Beﬂammung als thermisches Verfahren wird die zu behandelnde Oberﬂäche an einer vorgemischten Gas-Sauerstoff/Luft-Flamme vorbeigeführt oder von einer Flamme bestrichen. Als Brenngase kommen im jeweils stöchiometrischen Verhältnis Methan, Propan oder Butan zum Einsatz. Als

14.1 Kleben der Kunststoffe

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„Kreidl-Verfahren“ ist diese Vorbehandlungsmethode seit 1952 bekannt und u.a. in folgenden Patentschriften dokumentiert: US-Patente

2 632 921 (1953) 2 648 097 (1953) 2 683 894 (1954) 2 704 382 (1955) 2 795 820 (1957) Deutsche Patente 84 43 48 und 1 057 733. Durch die oxidative Wirkung der Flamme erfolgt eine chemische und physikalische Modiﬁzierung der Oberﬂäche, wobei die resultierenden Eigenschaften neben der Flammentemperatur, die kurzzeitig im Sekundenbereich an der Grenzschicht zu Temperaturen zwischen ca. 200 und 400 °C führt, in besonderem Maße von dem jeweiligen Gas-Mischungsverhältnis der Flamme abhängig sind. Die Flamme besteht aus einem Bereich mit reduzierender Atmosphäre (Primärﬂamme) in der die eigentliche Verbrennung stattﬁndet, sowie einem oxidierenden Bereich (Sekundärﬂamme), in der die Vorbehandlung erfolgt. Der Sauerstoffgehalt der Sekundärﬂamme setzt sich aus dem bei der Verbrennung nicht verbrauchten Restsauerstoff und dem aus der Umgebungsluft in die heiße Flamme eindiffundierten Sauerstoff zusammen. In ähnlicher Weise wie bei der Corona-Entladung und der NiederdruckplasmaBehandlung ist auch beim Beﬂammen von der Ausbildung verschiedener C–O-Gruppierungen im Oberﬂächenbereich auszugehen. In weiterem Sinn handelt es sich beim Beﬂammen daher nicht um ein rein thermisches Verfahren, sondern um eine gezielte Nutzung der chemischen Aktivität einer Flamme. Durch Beimischung von Silanen in den Flammenbereich ist eine Silikatisierung der Oberﬂäche (ca. 20 nm dicke Schicht von Siliziumoxid(en)) mit verbesserten Haftungs- und Barriereeigenschaften möglich. Der Vorbehandlungseffekt hängt stark vom Abstand Brenner-Oberﬂäche, der zwischen 5 und 150 mm liegen kann, ab. Bedingt durch die hohe Flammentemperatur (bis zu 1700 °C) müssen dünne Polymerﬁlme zur Vermeidung von Schädigungen auf einer verchromten Kühlwalze gekühlt werden. Flammenbehandlungsanlagen werden für Bahnbreiten von mehreren Metern und Bahngeschwindigkeiten bis zu 700 m min–1 angeboten. Neben Folien werden auch Behälter sowie technische Kunststoffartikel (vorwiegend zum Bedrucken) thermisch vorbehandelt. Wegen der größeren Einwirktiefe im Vergleich zu der Plasma- und Corona-Behandlung eignet sich das Beﬂammen in besonderer Weise für großﬂächig strukturierte Formteile, bei denen eine Anordnung von Elektroden und/oder Gegenelektroden nicht praktikal ist. Durch vielfältige Maßnahmen hinsichtlich Mischungs- und Durchﬂussregelungen zeichnet sich das Verfahren durch eine hohe Reproduzierbarkeit aus. Als eine Variante des Beﬂammens mit gezielter thermischer Wirkung ist das Flammspritzen bekannt. Bei diesem Verfahren werden Polymer-, Keramikoder Metallpulver mittels einer Spritzpistole durch die heißen Gase einer

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Flammenringdüse geführt, dabei angeschmolzen und mit hoher kinetischer Energie auf eine vorgewärmte, zu beschichtende Oberﬂäche gesprüht. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.4.7: [B120, B133 (Seiten 160–166), D211, E117, E175, G117, H333, K113, P168, S232, S254, S269].

14.1.4.8 Laser-Vorbehandlung

Die Anwendung einer Laser-Vorbehandlung lässt sich auf zwei Verfahrensziele begründen: – Änderung der Oberflächenmorphologie durch thermische Einwirkung, – Modiﬁzierung der chemischen Struktur der Oberﬂäche in geeigneter reaktiver Atmosphäre durch entsprechende Strahlungsenergien. Beide Möglichkeiten lassen sich durch gezielte Verfahrensvariationen auch kombinieren. Für die verschiedenen Anwendungen stehen unterschiedliche Laser-Systeme zur Verfügung. Excimer-Laser Bei Excimer-Lasern handelt es sich um gepulste Gaslaser, deren Wellenlänge im ultravioletten Bereich des Lichtspektrums liegen. Im Gegensatz zu herkömmlichen UV-Strahlern, die einen gewissen Anteil an sichtbarer und infraroter Strahlung besitzen und die zu einer Wärmebeeinﬂussung des bestrahlten Mediums führt, emittiert der Excimer-UV-Strahler quasi monochromatisches, kohärentes Licht von hoher Intensität, gibt demnach keine Wärme ab. Als Excimere bezeichnet man extrem kurzlebige (ca. 10–6 s) Molekülkomplexe (excited dimer, angeregte Dimere), die im Grundzustand nicht stabil sind. Sie werden in einer gepulsten Gasentladung gebildet und reichern eine Besetzung im angeregten Niveau an. Da der instabile Grundzustand stets unbesetzt ist, wird sofort eine Besetzungsinversion aufgebaut. Durch Rückkopplung des emittierten Lichtes wird eine stimulierte Emission und damit Lichtverstärkung erreicht (Laser: Light ampliﬁcation by stimulated emission of radiation). Als aktive Bestandteile, die im Lasermedium durch eine Anregung mittels hochfrequenter Spannung die Bildung der Molekülkomplexe bewirken, dienen Edelgashalogenide. Je nach Molekülkomplex entsprechen die angeregten Energieniveaus dabei unterschiedlichen Wellenlängen, die Wellenlänge der emittierten UV-Laserstrahlung wird somit durch das verwendete Edelgashalogenid bestimmt. Wichtige Verbindungen mit den dafür charakteristischen Wellenlängen im UV-Bereich mit Photonenenergien sind: Argonﬂuorid Kryptonchlorid Kryptonﬂuorid Xenonchlorid Xenonﬂuorid

ArF KrCl KrF XeCl XeF

(193 nm; (222 nm; (248 nm; (308 nm; (351 nm;

6,39 eV) 5,56 eV) 4,96 eV) 4,01 eV) 3,42 eV).

14.1 Kleben der Kunststoffe

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CO 2-Laser Dieser Gas-Laser verwendet Kohlendioxid als aktives Medium. Die Wellenlänge liegt mit 10,6 μm (10600 nm) im Bereich der Absorptionsbande der Dehnungsschwingung der C–C-Bindung im langwelligen Infrarot. Aus diesem Grund und bedingt durch die große Anzahl dieser Bindungen in einem Polymer wird die Strahlung in den oberﬂächennahen Schichten (bis ca. 500 μm) vollständig absorbiert. Somit kann der Wärmetransport in tiefere Materialschichten nur durch die den Kunststoffen eigene geringe Wärmeleitung erfolgen. Neodym-YAG-Laser Als Festkörperlaser emittiert er eine kurzwellige Infrarotstrahlung von 1,06 μm (1060 nm). In einem „Wirtskristall“ von Yttrium-Aluminium-Granat (YAG) sind Neodym-Atome eingelagert. Die aus diesem Laser emittierte Strahlung vermag bis zu einigen Millimetern in Kunststoffe einzudringen. Dioden-Laser In einer in Transmissionsrichtung stromdurchﬂossenen p–n-Halbleiterelektrode rekombinieren Elektronen und Löcher im Bereich des p–n-Übergangs. Die dabei freiwerdende Energie wird in Form einer Strahlung im kurzwelligen Infrarotbereich emittiert. (Eine – außerhalb der Werkstoffbearbeitung – herausragende Anwendung dieser Laser liegt in ihrem Einsatz bei CD-Abspielgeräten). Die Leistungen der verschiedenen Lasersysteme erstrecken sich von MikroWatt (μW) bei Diodenlasern bis zu Tera-Watt (1012 W) bei Festkörperlasern. Bei der Anwendung von Lasern in der Klebstoff-/Kunststoff-Verarbeitung sind zusammenfassend folgende Kriterien zu berücksichtigen: – Für die Energieeinkopplung spielt die Absorption der Strahlung und somit die Wellenlänge des Laserlichtes eine besondere Rolle. – Für das Aufschmelzen von Klebschichten (z.B. die thermische Aktivierung einer Schmelzklebstoffschicht) oder Kunststoffoberﬂächen sind Strahlungen im Infrarot-Bereich erforderlich (Gas-, Festkörperlaser). – Für chemische Oberﬂächenveränderungen sind höherenergetische Strahlungen im UV-Bereich Voraussetzung, wie sie beispielsweise von ExcimerLasern bereitgestellt werden. Basierend auf diesen Kriterien sind folgende speziﬁsche Anwendungen zu erwähnen: Chemische Veränderung von Kunststoff-Oberflächen Wie in Abschnitt 2.1.1.3.5 über die energetischen Betrachtungen der UVStrahlung beschrieben, sind Photonenenergien im Bereich von 5,5–6,5 Elektronenvolt (eV) in der Lage, chemische Bindungen zwischen Kohlenstoffato-

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men sowie Kohlenstoffatomen mit entsprechenden Heteroatomen zu spalten. Diese Energien liefern die ArF-, KrCl- und KrF-Excimer-Laser. In einer geeigneten, reaktiven Atmosphäre (z.B. Sauerstoff) können auf diese Weise Sauerstoffatome in die Kohlenstoffketten eingebaut werden, die in Form von Keto-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen zu einem Dipolcharakter und somit zu einer Verstärkung der Adhäsionskräfte führen. Thermische Veränderung der Oberflächenmorphologie Laserstrahlungen im Infrarotbereich, also mit geringeren Photonenenergien, können über thermische Effekte gezielt zu einem zumindest teilweisen Aufschmelzen und Wiedererstarren der zu verklebenden Oberﬂäche eines Kunststoffs genutzt werden. Dadurch wird eine rauhe Oberﬂächenstruktur geschaffen, die im wesentlichen durch Poren, Hinterschneidungen und/oder Aufwerfungen geprägt ist und somit zu einer Vergrößerung der wirksamen Oberﬂäche (Abschn. 5.1.4) beiträgt. Entfernung von Oberflächenschichten Für das Abtragen von Oberﬂächenschichten mittels eines gepulsten Lasers (im Gegensatz zu einem Dauerstrich-Laser, cw-continuous-wave-laser) wird eine Strahlgeometrie gewählt, die nicht auf einen Punkt fokussiert ist sondern sich durch eine ﬂache, gleichmäßige Intensitätsverteilung im Strahlquerschnitt auszeichnet. Die Reinigungswirkung läuft dabei wie folgt ab: – Auftreffen des Laserimpulses auf die Beschichtung; – Adsorption innerhalb einer im Verhältnis zur Gesamtdicke dünnen Oberﬂächenschicht; – Sofortiges Verdampfen (Absaugung!) innerhalb von wenigen Mikro- bzw. Nanosekunden, dabei wird die verbleibende Schicht lokal nur geringfügig aufgeheizt; – Wiederholung dieses Vorganges für eine entweder komplette oder schichtweise (selektive) Entfernung der Schicht. Da bei Anwendung eines CO2-Lasers mit einer Wellenlänge von 10,6 μm keine Einkopplung der Laserstrahlung in Metall- oder Kunststoffoberﬂächen stattﬁndet, erfolgt keine thermische Schädigung des Grundwerkstoffs. Diese Verfahrensweise wird auch als „ablative Photodekomposition“ oder „photochemische Ablation“ bezeichnet. Kombination Laser-Primer Eine Ergänzung der Laser-Vorbehandlung von Oberﬂächen stellt eine Kombination von Primerauftrag und anschließender Lasereinwirkung dar, wie sie in [B336, B339, I27, S288] beschrieben wird. Am Beispiel von Aluminiumklebungen wurden Festigkeitswerte bei Feuchtigkeitslagerungen ermittelt, die gegenüber anodisierten Proben eine bemerkenswerte Verbesserung brachten. Dieses Verfahren kann auch in-line in Produktionsabläufe integriert werden.

14.1 Kleben der Kunststoffe

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Klebstoffaushärtung Für Klebstoffe, die durch UV- oder sichtbares Licht aushärten, kann die Polymerisation außer durch konventionelle UV-Lampen auch durch eine Laserstrahlung eingeleitet werden. Dabei bieten die charakteristischen Eigenschaften dieser Strahlung (hohe Intensität, Monochromasie, Fokussierbarkeit) beachtliche Vorteile. Diese liegen beispielsweise in der Realisierung von „Tiefenhärtungen“ bis zu mehreren Millimetern bei Aushärtungsgeschwindigkeiten im Sekundenbereich durch entsprechend angepasste Strahlungsintensitäten. Ergänzend ist die Möglichkeit einer sehr präzisen Strahlführung zu erwähnen. Für einen industriellen Einsatz ist allerdings die Anzahl der Klebungen im Verhältnis zu den Investitionskosten zu berücksichtigen. Zu beachten ist bei diesem Verfahren die Auswirkung einer Schockhärtung auf mögliche Spannungsausbildungen in der Klebschicht (Abschn. 12.3.4). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.4.8: Zusammenfassende Darstellungen: [A101, B215–B217, B245, D113, D118, D291, H221, K250, M165, M166, M206, R107, S208, S209, Z30]. Oberﬂächenbehandlung Kunststoffe: [B400, H309, H315, H324, (CFK), L127 (PEEK), L152 (PEEK), M208 (PP), M209 (PTFE), M238 (PBT), M315 (CFK), S214 (LCP), S262 (PE), S263 (PE), W104 (PC u. PEI), W106 (CFK), W121 (PBT)]. Primer und Laser: [B336, B339, I27, S288]. Klebstoffaushärtung: [D56, D57, D190, D191, H77, H382, P55]. Oberﬂächenaufrauen: [D291, D311, D407, D420]. Diodenlaser: [G166]. Oberﬂächenreinigung: [H381]. Oberﬂächenbehandlung Metalle: [B245, C105 (Al, Stahl), M266 (Ti), S288 (Al), S364].

14.1.4.9 Ionenätzen, Sputtern

Dieses Verfahren wird bei der Erstellung von Element-Tiefenproﬁlen in Verbindung mit den Oberﬂächenanalyseverfahren AES, ESCA und SIMS (Abschn. 5.1.3) sowie bei der Materialabtragung für die Transmissionselektronenmikroskopie angewendet [N27]. Die Vorbehandlung erfolgt im Vakuum mittels eines Strahles von Argonionen mit Energien von ca. 1000 eV bei Stromdichten von 0,2–1,5 mAcm–2. Durch die hohe Energie des Ionenstrahls werden auf der Substratoberﬂäche die jeweils obersten Atom- bzw. Moleküllagen abgetragen, sodass für das entsprechende Material speziﬁsche topograﬁsche Oberﬂächenstrukturen entstehen. Durch diese Vergrößerung der wirksamen Oberﬂäche (Abschn. 5.1.4) kommt es nach dem Verkleben der Fügeteile zu erhöhten Klebfestigkeiten. Versuche bei der Oberﬂächenbehandlung von Kunststoffen (ﬂuorierte Polyethylene, Polytetraﬂuorethylen und Polychlortriﬂuorethylen) ergaben Klebfestigkeitssteigerungen mit Epoxidharzklebstoffen von 46–100%. Bei Metallen zeigte sich bei Chrom-Nickel-Stahl eine Verbesserung von ca. 300%, während sich bei Nickel- und Titanproben die Klebfestigkeit nicht änderte [M104].

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Ein Vorteil des Ätzens mit Ionenstrahlen ist die Tatsache, dass die erzielten Oberﬂächeneigenschaften über lange Zeiten erhalten bleiben. So können ionengeätzte Proben auch noch nach Monaten ohne Einbuße der Klebfestigkeit verklebt werden. Einschränkend ist festzustellen, dass dieses Verfahren wegen des sehr hohen Anlagenaufwandes nur für kleine Fügeteilabmessungen in Frage kommt und daher bisher nur für wissenschaftliche Untersuchungen eingesetzt wird. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.4.9: [B250, D311, K313, L136, M104, M185, N25, N26, N77, P69].

14.1.4.10 Nachweis reaktiver Gruppen an vorbehandelten Oberflächen

Das Standardverfahren für die Oberﬂächenanalyse zur Bestimmung reaktiver Gruppen ist die Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS, Abschn. 5.1.3). Diese Methode ist gerätemäßig sehr aufwendig, und bedarf zur Deutung der Ergebnisse spezieller Erfahrung. Somit eignet sie sich nur sehr eingeschränkt für die Qualitätssicherung in der Fertigung. Benetzbarkeitsprüfungen (Abschn. 6.4.4.2) geben zwar Erkenntnisse über den Grad einer Oberﬂächenbehandlung, jedoch ohne eine Charakterisierung ihres chemischen Zustandes. Eine Methode, um funktionelle Gruppen auf einer Oberﬂäche, z.B. saure (Carboxylgruppen) und basische (Amingruppen) Molekülbestandteile optisch zu erkennen, ist nach [H341, H353] mittels Farbreaktionen möglich. Die für die Prüfung interessanten Farbstoffe werden, in einem Lösungsmittel gelöst, auf die Oberﬂächen aufgetragen. Da Säuren und Basen miteinander in Reaktion treten, lassen sich die durch die Oberﬂächenbehandlung gebildeten sauren Gruppen mit einem basischen Farbstoff (Nilblau-Sulfat), die basischen Gruppen mit einem saurem Farbstoff (Bengalrosa) nachweisen. Die Auswertung erfolgt durch einen direkten Vergleich der jeweiligen Farbintensität. 14.1.5 Klebstoffe für Kunststoffe

Als Klebstoffarten für Kunststoffe kommen Lösungsmittel- und Reaktionsklebstoffe zum Einsatz. Der hohe Anteil lösungsmittelhaltiger Klebstoffe ergibt sich aus dem bereits beschriebenen Zusammenhang zwischen Polarität und Löslichkeit der Kunststoffe. Es ist also zu unterscheiden, ob der Klebstoffgrundstoff nur in adhäsive Wechselwirkungen mit der Kunststoffoberﬂäche eintritt (Adhäsionsklebung), oder ob Bereiche der Oberﬂäche in die Klebschicht einbezogen werden (Diffusionsklebung). Die erste Möglichkeit ist nur bei Anwendung lösungsmittelfreier Reaktionsklebstoffe gegeben, sofern sie frei von auf die Oberﬂäche einwirkenden Monomeren sind. Die zweite Möglichkeit tritt immer dann auf, wenn Lösungsmittelanteile oder auch Monomere des Klebstoffs die Kunststoffoberﬂäche anzulösen oder anzuquellen vermögen.

14.1 Kleben der Kunststoffe

679

Bei Schmelzklebstoffen sind rein adhäsive Bindungskräfte dann zu erwarten, wenn es in Verbindung mit der hohen Auftragstemperatur nicht zu teilweisen Anschmelzungen und somit Vermischungen von Fügeteil und Klebstoff kommt. 14.1.5.1 Lösungsmittelklebstoffe

Der Einsatz lösungsmittelhaltiger Klebstoffe bedarf der Berücksichtigung einiger speziﬁscher Faktoren. Wichtig ist zunächst die Tatsache, dass es sich bei Kunststoffen um feste und quasi undurchlässige Werkstoffe handelt, bei denen die vollständige Entfernung der Lösungsmittel aus der Klebschicht eine zeitund temperaturabhängige Funktion darstellt. Es kann je nach Fügeteildicke Tage oder gar Wochen dauern, bis die Lösungsmittel entweder durch Verdunstung oder Diffusion vollständig aus der Klebfuge entwichen sind und sich die endgültige Festigkeit der Klebung einstellt. Weiterhin ist der Dampfdruck der verwendeten Lösungsmittel zu beachten. Niedrigsiedende und somit schnell verdunstende Lösungsmittel erzeugen vielfach Eigenspannungen bzw. Mikrorisse und somit Restschädigungen in der Klebfuge und dem angrenzenden Fügeteilbereich. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, Lösungsmittelgemische aus Hoch-, Mittel- und Leichtsiedern zu verwenden. Weiterhin ist darauf hinzuweisen, dass in der Klebfuge verbleibende Lösungsmittelreste wie temporäre Weichmacher wirken, die die Festigkeit der Klebung negativ beeinﬂussen. 14.1.5.2 Diffussionsklebung

Die Verwendung lösungsmittelhaltiger Klebstoffe (auch als „Kleblacke“ bezeichnet) führt bei Thermoplasten zu Klebungen, bei denen Anteile der Fügeteilpartner aus dem grenzschichtnahen Bereich gezielt in die Klebschicht aufgenommen und in diese nach dem Verdunsten der Lösungsmittel eingebaut werden. In Anlehnung an ähnliche Vorgänge beim Metallschmelzschweißen wird diese Art der Klebung daher auch als „Quellschweißen“, „Schweißklebung“, „Diffusionsschweißung“ oder „Lösungsklebung“ bezeichnet. Während bei der rein adhäsiven Bindung zwischen Klebschicht und Fügeteil im Wesentlichen zwischenmolekulare Kräfte für die Haftung ausschlaggebend sind, gelingt es durch die erhöhte Beweglichkeit der Polymerketten in der Lösungsmittelphase diese selbst als verbindende Elemente zwischen den Fügeteilpartnern heranzuziehen und somit die wesentlich höheren Hauptvalenzkräfte an der Klebfestigkeit zu beteiligen. Das Lösungsmittel ergibt somit die Voraussetzung, dass es zu einer wechselseitigen oder zumindest in einer Richtung ablaufenden Diffusion von Polymermolekülen kommt. Diese, die Grenzﬂäche der Fügeteilpartner überbrückenden Moleküle, übertragen somit durch die in der Molekülkette vorhandenen Hauptvalenzbindungen diesen Bindungsmechanismus auf die Klebung. Der Diffusionsprozeß ist zeit- und temperatur-

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

abhängig und wird entscheidend vom Polymeraufbau (Polarität) sowie der Polymerstruktur (Kristallinität, Vernetzung) beeinﬂusst. Voraussetzung für eine optimale Festigkeit der Klebung ist die vollständige Entfernung aller Lösungsmittelanteile. Bild 14.11 zeigt schematisch den Ablauf einer Diffusionsklebung. Anstelle reiner Lösungsmittel sind auch Kombinationen von Lösungsmitteln mit Monomeren, Vorpolymerisaten oder Polymeren der entsprechenden Kunststoffe einsetzbar. Sie besitzen den Vorteil höherer Viskositäten und somit einer größeren Spaltüberbrückbarkeit und relativ geringerer Lösungsmittelanteile. Weiterhin wird durch dieses „Anpasten“ vermieden, dass ein auf reinen Lösungsmitteln aufgebauter „Klebstoff“ durch Ablaufen zu einer unbeabsichtigten Anlösung des Substrates außerhalb der Klebfuge führt. Die Endfestigkeit der Klebung wird nach dem vollständigen Entweichen der Lösungsmittel erreicht. Bei der Diffusionsklebung spielen somit das Diffusionsvermögen der Polymere und die Permeabilität der Fügeteile

Bild 14.11. Diffusionsklebung von Kunststoffen

14.1 Kleben der Kunststoffe

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den Lösungsmitteln gegenüber für den Abbindeprozess die ausschlaggebende Rolle. Die vorstehend beschriebenen Zusammenhänge machen deutlich, dass Diffusionsklebungen auf thermoplastische Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polymethylmethacrylat und Polystyrol beschränkt sind. Der durch die Lösungsmitteldiffusion an der Thermoplastoberﬂäche einsetzende Quellvorgang führt zu einer Volumenzunahme des Substrates, sodass auch größere Klebfugen überbrückt werden können. Für die einzelnen Thermoplaste ﬁnden vorwiegend die im Folgenden aufgeführten Lösungsmittel Verwendung: Polyvinylchlorid: Polystyrol: Polymethylmethacrylat: Polycarbonat: Celluloseacetat: Polyphenylenoxid:

Tetrahydrofuran, Cyclohexanon Toluol, Xylol Methylenchlorid, Methylethylketon Methylenchlorid Methylethylketon, Methylalkohol Chloroform, Toluol.

Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.5.2: [D217, V23, Y6, Y7].

14.1.5.3 Reaktionsklebstoffe

Im Gegensatz zu den Lösungsmittelklebstoffen ﬁndet bei der Anwendung von lösungsmittelfreien Reaktionsklebstoffen, sofern sie keine die Fügeteile anlösenden Monomere enthalten, keine Veränderung der Fügeteile statt. Die Haftungskräfte basieren auf den zwischenmolekularen Wechselwirkungen. Zum Einsatz gelangen im Wesentlichen die bereits beschriebenen Klebstoffe auf Basis von Epoxidharzen, Polyurethanen, Methylmethacrylaten und ungesättigten Polyestern. Eine große Anwendungsbreite haben die Cyanacrylate bei kleinﬂächigen Kunststoff- bzw. Elastomerklebungen gefunden. Ohne Oberﬂächenvorbehandlung sind mit diesen Klebstoffen folgende Kunststoffe (wegen der Abkürzungen s. Abschn. 17.3) CR, MF, NBR, PC *, PMMA*, PS*, SAN, SB, SBR; ) Gefahr von Spannungsrisskorrosion – eingeschränkt klebbar: ABS, CA, EP, PA, PETP, PF, PUR, PVC hart und weich, UF, UP; – nicht klebbar: PE, PI, POM, PP, PTFE, PVDF, SI. – sehr gut klebbar:

*

Die eingeschränkte Klebbarkeit kann folgende Ursachen haben: – Weichmachergehalt (z.B. PVC-weich) und somit mögliche Weichmacherwanderung in die Klebschicht (Abschn. 2.7.4); – Spannungsrisskorrosion (z.B. PC, PMMA, PS). Hierbei handelt es sich um eine spezielle Art der Korrosion, die ausschließlich bei Werkstoffen unter Zugbeanspruchung und gleichzeitiger Einwirkung eines speziﬁschen Angriffsmittels (im beschriebenen Fall des Cyanacrylatklebstoffs) eintritt und

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

zu einer meist verästelten Rissbildung und verformungsarmen Materialtrennung führt. Eine Zugbeanspruchung kann bereits durch herstellungsbedingte innere Materialspannungen verursacht werden, diese lassen sich durch eine Wärmebehandlung (Tempern) beseitigen oder vermindern (s. Abschn. 7.4.3.4 und 14.1.6.1.3). Bei den mit Cyanacrylaten nicht klebbaren Kunststoffen handelt es sich vorwiegend um unpolare Polymere. Diese können mittels entsprechender Primer (Abschn. 2.1.1.1.3) geklebt werden. Im Gegensatz zu der in Abschnitt 14.1.5.2 beschriebenen Diffusionsklebung lässt sich bei der Anwendung von Reaktionsklebstoffen der Begriff „Adhäsionsklebung“ rechtfertigen, da die Haftungskräfte nach den Prinzipien der speziﬁschen Adhäsion und nicht durch einen physikalischen Vorgang der gegenseitigen Diffusion von Makromolekülen ausgebildet werden. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.5.3: [H348, H374, K148, M125, N41, S155].

14.1.5.4 Schmelzklebstoffe

Die Möglichkeit des Klebens thermoplastischer Kunststoffe mit Schmelzklebstoffen ist für Kunststoff- und Kunststoff-Metall-Klebungen in [E61, K164, S176] untersucht worden. Grundsätzlich ist zu beachten, dass die Verarbeitungstemperatur der gleichfalls thermoplastischen Klebstoffe oftmals im Bereich oder oberhalb der Erweichungstemperatur des Kunststoff-Fügeteils liegt. Um eine unzulässige Verformung der Fügeteile zu vermeiden, sind daher die Parameter Druck und Temperatur entsprechend zu steuern. Da die Temperatur sich dabei besonders auf die Schmelzviskosität auswirkt, gilt es bei der Druckanwendung zu vermeiden, dass der ﬂüssige Klebstoff aus der Klebfuge herausgedrückt wird. Die Klebeignung der Kunststoffe den Schmelzklebstoffen gegenüber (Polyamidharze, Polyester, Ethylen-Vinylacetat) ist sehr unterschiedlich und bedarf der Erprobung im Einzelfall. 14.1.6 Klebbarkeit von Kunststoffen

Die nachfolgende Beschreibung der Klebbarkeit von Kunststoffen stellt eine Auswahl aus den sehr vielfältig vorhandenen Informationen dar. Diese können hinsichtlich der Ergebnisse untersuchter Klebungen in diesem Zusammenhang nicht im Einzelnen wiedergegeben werden, sodass im Bedarfsfall auf die jeweils angegebene Originalliteratur verwiesen wird. Bei den angeführten Klebstoffgrundstoffen handelt es sich um die mehrheitlich verwendeten Systeme, die getroffene Auswahl bedeutet nicht, dass ähnliche oder andere Klebstoffe von der Anwendung ausgeschlossen sind. Eine umfassende Zuordnung von Kunststoffen und Klebstoffen ist in [L25, L29, M74, P17, S131, V13] erschienen. Die folgenden Hinweise können für die Durchführung von Kunststoffklebungen jedoch hilfreich sein:

14.1 Kleben der Kunststoffe

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Kunststoffe, die in organischen Lösungsmitteln löslich oder quellbar sind, bedürfen, wenn sie nach dem Prinzip des Diffusionsklebens verarbeitet werden, praktisch keiner Oberﬂächenbehandlung. Für unlösliche Kunststoffe sind je nach vorliegendem Fall die in den Abschnitten 14.1.2, 14.1.3 und 14.1.4 beschriebenen Oberﬂächenbehandlungsverfahren einsetzbar. Dabei ergibt sich unter Berücksichtigung ansteigender (Verfahrens- und Investitions-)Kosten in etwa die folgende Reihung: – Schleifen, Schmirgeln – Strahlen – Beﬂammen – Corona – Plasmaverfahren/Fluorierung – Laser. Chemische Beizlösungen lassen sich wegen der speziellen Arbeits- und Umweltschutzanforderungen nur schwer in diese Reihenfolge einordnen. In Ergänzung zu Tabelle 14.3 können die für klebtechnische Anwendungen wichtigen Kunststoffe in die folgenden drei Gruppen eingeteilt werden, wobei der Begriff „unlöslich“ im Sinne einer nicht möglichen Anwendung des Diffusionsklebens zu verstehen ist: 1. Thermoplastische Kunststoffe, in organischen Lösungsmitteln löslich bzw. quellbar. 2. Thermoplastische Kunststoffe, in organischen Lösungsmitteln unlöslich. 3. Duromere Kunststoffe, in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Elastomere Kunststoffe, wie natürliche und künstliche Kautschuke, Gummiarten, werden in Abschnitt 14.4 beschrieben. Die im Folgenden wiedergegebenen Zahlen in runden Klammern beziehen sich auf die in Kapitel 2 dargestellten chemischen Formeln, um einen ergänzenden Einblick in den strukturellen Aufbau der Kunststoffe zu ermöglichen. 14.1.6.1 Thermoplastische Kunststoffe in organischen Lösungsmitteln löslich bzw. quellbar

In Ergänzung zu der Diffusionsklebung besteht für die im Folgenden aufgeführten Kunststoffe ebenfalls die Möglichkeit einer Klebung mit Reaktionsklebstoffen (Epoxidharze, Polyurethane, Methacrylate, Cyanacrylate). Dabei sollte jedoch in jedem Fall eine Entfettung und zumindest ein mechanisches Aufrauen der Oberﬂäche erfolgen. 14.1.6.1.1 Polyvinylchlorid (PVC) (2.38)

Polyvinylchlorid ist sowohl weichmacherfrei (Hart-PVC), als auch wegen seiner ausgeprägten Elastiﬁzierbarkeit durch Weichmacher als Weich-PVC

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

im Handel. Im letzteren Fall ist das je nach Zeit- und Temperatureinwirkung auftretende Problem der Weichmacherwanderung (Abschn. 14.1.1) zu beachten. Als geeignetes Lösungsmittel für die Diffusionsklebung kommt vorwiegend Tetrahydrofuran (THF-Klebstoffe) zum Einsatz, in dem zur Viskositätserhöhung entweder PVC-Pulver oder wegen der besseren Löslichkeit nachchloriertes PVC (PC-Klebstoffe) gelöst ist (ca. 10–20%). Ein Klebstoffsystem, bestehend aus einem PU-Primer und einem reaktiven PU-Schmelzklebstoff wird in [D421] beschrieben, Angaben über ein wässriges, alkalisches Medium zur Oberflächenbehandlung finden sich in [D422]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.1.1: [C11, D46, D221, E32, E34, E35, E252, G154, G171, G172, H68, K235, M66, N33, N34, P19, P63, R24, T16, T17, T26, Y1, Y2], DIN 16970. Hotmelt-Verklebung: [F83].

14.1.6.1.2 Polystyrol (PS) (2.37)

Als Lösungsmittel für das Diffusionskleben von Polystyrol können (allein oder in Mischungen) Methylethylketon, Essigsäureethylester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Toluol, ggf. unter Zusatz von arteigenem Material, eingesetzt werden. Besonderer Beachtung bedarf das Kleben von Polystyrolschaum. In diesem Fall dürfen nur Lösungsmittel verwendet werden, die nicht zu einer Lösung bzw. Quellung des Werkstoffs führen, um die Schaumstruktur nicht zu zerstören. Zur Anwendung gelangen daher wässrige Dispersionen bzw. lösungsmittelhaltige Klebstoffe mit Benzin, Methylalkohol oder Ethylalkohol als Lösungsmittel. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.1.2: [A138, C11, C38, D48, D90, E34, J13, K127, T16]. Sulfonierung: [A120, E135].

14.1.6.1.3 Polymethylmethacrylat, Acrylglas (PMMA) (2.25, 2.28)

Das vorwiegend in glasklarer Ausführung verarbeitete Material erfordert insbesondere für die Anwendung im dekorativen Bereich optisch sehr saubere Klebfugen. Wie verschiedene andere Kunststoffe ist auch das Acrylglas bei nicht sachgemäßer Handhabung anfällig gegen Spannungsrisskorrosion. Risse können durch Spannungen bei der Herstellung (z.B. ungleichmäßige Abkühlung), bei der mechanischen Bearbeitung (unscharfe Werkzeuge, örtlich hohe Temperaturbelastung) und beim Verkleben (eindiffundierende Lösungsmittel) verursacht werden. Um Schädigungen durch Spannungsrissbildung zu vermeiden, müssen die Fügeteile vor dem Verkleben getempert werden. Hierdurch wird ein Abbau der Spannungsspitzen bzw. ein Spannungsausgleich innerhalb der Fügeteile erreicht. Je nach Fügeteildicke und Herstellung (extrudierte, gespritzte oder gepresste Teile) erfolgt das Tempern

14.1 Kleben der Kunststoffe

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bis zu 6 h bei Temperaturen von 60–100 °C. Zum Kleben stehen die folgenden Varianten zur Verfügung: Lösungsmittelklebung: Die Anwendung reiner Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische (Chloroform, Methylenchlorid, Aceton, Methylethylketon, Xylol, Toluol) wird wegen der geringen Klebfestigkeiten und der sehr hohen Volumenschwindung nur bei wenig beanspruchten Klebfugen und bei unvernetztem Acrylglas angewandt. Als Alternative zu den chlorierten Lösungsmitteln sind Lösungsmittelklebstoffe mit einem Gehalt an Nitromethan oder Nitroethan oder auch niederen Alkylformiaten (Ester der Ameisensäure, z.B. Ethylformiat) bekannt [D423]. Kleblacke (Kleblösungen): Lösungen von niedermolekularem Polymethacrylsäuremethylester in den vorstehend erwähnten Lösungsmitteln. Vorteile der Kleblacke sind das Vorhandensein arteigenen Materials und die sehr viel geringere Lösungsmittelkonzentration (ca. 15–50%), dadurch sind höhere Viskositäten und bessere Spaltüberbrückbarkeiten gegeben. Reaktionsklebstoffe: Für hoch beanspruchte Klebungen am besten geeignet. Klebstoffgrundstoff ist ebenfalls arteigenes Material, die Härtung erfolgt durch Zugabe eines Härtersystems (Peroxid (Abschn. 2.1.2.1)). Aufgrund der Lichtdurchlässigkeit der Fügeteile sind zur Erzielung kurzer Härtungszeiten ebenfalls UV-härtende Systeme anwendbar (Abschn. 2.1.1.3). Weitere Reaktionsklebstoffe: Epoxid, Cyanacrylat. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.1.3: [A158, E33, K67, L27, R23, T16].

14.1.6.1.4 Polycarbonat (PC)

Bei den Polycarbonaten handelt es sich um thermoplastische Polymere der allgemeinen Strukturformel (14.1)

wobei für R sowohl aliphatische als auch aromatische Verbindungen stehen. Besondere Bedeutung haben Polycarbonate aus Kondensationsreaktionen mit Bisphenol A: (14.2) Diffusionsklebung mit Methylenchlorid, Chloroform, Tetrahydrofuran bei vorwiegend dünnen Fügeteilquerschnitten (Folien), weiterhin Formaldehydacetale (Formale) [D424]. Klebung größerer Dicken zur Vermeidung der durch Lösungsmittel möglichen Spannungsrisse mit lösungsmittelfreien Klebstoffen

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

auf Basis Epoxid, Methylmethacrylat [D130], unges. Polyester/Styrol, Cyanacrylate. Zu Klebungen mit UV-härtenden Klebstoffen s. [Z31]. Für Klebungen Polycarbonat/chromatierter Stahl mit PU-Dispersionen sind Informationen in [K273] enthalten. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.1.4: [A115, B399, C11, D90, D92, K273].

14.1.6.1.5 Celluloseacetat, Acetylcellulose (CA)

Zu beachten ist bei dieser Kunststoffart ein gegebenenfalls vorhandener Weichmachergehalt. Als Lösungsmittel kommen Aceton, Essigsäureethylester, Methylenchlorid in Frage. Celluloseacetat ist neben Polyethylenterephthalat ein wichtiges Material für die Herstellung von Filmen in der Fotoindustrie. Als Klebstoff für das Verbinden von Filmabschnitten (Spleißen) dient ein Lösungsmittelklebstoff auf Basis von Alkylacetaten, Ketonen, niedrigen Alkoholen und Cellulosenitrat als Bindemittel [E185]. 14.1.6.1.6 Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) (2.41, 2.43)

Diese überwiegend als Konstruktionswerkstoffe zur Herstellung hochwertiger technischer Artikel eingesetzten Kunststoffe besitzen, je nach dem Mengenverhältnis der Copolymere ein gewisses Lösungs- bzw. Quellvermögen in polaren Lösungsmitteln, z.B. Estern, Ketonen sowie chlorierten Kohlenwasserstoffen, Aromaten. Sie zeichnen sich durch ihre sehr guten Zähigkeits-, Festigkeits- und Steiﬁgkeitseigenschaften sowie ihr Stoß- und Bruchverhalten aus. ABS/PS-Blends werden vielfältig im Fahrzeugbau für strukturelle Bauteile eingesetzt. Für diese Polymere bietet die Adhäsionsklebung mit Epoxidharzklebstoffen Vorteile gegenüber der Diffusionsklebung [A138]. 14.1.6.2 Thermoplastische Kunststoffe, in organischen Lösungsmitteln unlöslich 14.1.6.2.1 Polyethylen (PE) (2.46)

Polyethylen gehört, wie auch das Polypropylen, zu der Gruppe der Polyoleﬁne die aus niederen ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Ethylen, Propylen) mittels katalytisch gesteuerter Polymerisationsreaktionen hergestellt werden. Beim Polyethylen werden unterschieden – Hochdruck-Polyethylen: Bedingt durch den nicht streng linearen Kettenaufbau (kurze Seitenketten und Verzweigungen) entsteht keine sehr dichte Molekülpackung mit der Folge einer relativ geringen Dichte von ca. 0,93 bis < 1 gcm–3. Aus diesem Grund spricht man auch von Polyethylen niederer Dichte (low-density, PE-LD).

14.1 Kleben der Kunststoffe

687

– Niederdruck-Polyethylen: Über entsprechende Auswahl von Katalysatoren und Steuerung der Polymerisationsreaktion entstehen streng linear aufgebaute Makromoleküle mit einer hohen Dichte (high-density, PE-HD). Sie weisen teilkristalline Strukturen auf, die einen höheren Schmelzpunkt (ca. 130–135 °C) als das Hochdruck-Polyethylen (ca. 110–130 °C) aufweisen. Wegen des unpolaren Charakters ist grundsätzlich eine Oberﬂächenbehandlung erforderlich, am häuﬁgsten ﬁnden das Corona- sowie die Plasmaverfahren Anwendung. Die verschiedenen Möglichkeiten zur Herstellung von Polyethylenklebungen sind in den folgenden Veröffentlichungen näher beschrieben (s.a. Abschn. 14.1.6.2.2): – Zusammenfassende Darstellungen: [A36, B60, B61, B300, C11, C12, C36, D47, D301, E31, G62, L26, N77, P18, P132]. – Strahlen, SACO-Verfahren: [G115, H213, H214, K196, K199]. – Beﬂammen: [K113, S232]. – Corona: [B300, B381, F56, L49, Z39]. – Niederdruckplasma: [B372, B397, D82, D90, G51, G65, H257, J20, K261, K314, L123, R42, W52, W116, Y15]. – Ionenätzen: [N77]. – Atmosphärendruck-Plasma: [L188, Q8]. – Fluorierung: [B246, K227]. – Chemische Beizlösungen: [A102, R42]. – Pfropfen: [P132, W154]. – Cyanacrylat und Primer: [C53, F63, K148, M125, N41, S155, T34, Y10]. – Excimer-Laser: [S262, S263]. – PE/Al-Klebung: [G62]; PE/verzinkter Stahl: [P189]. Nach erfolgter Oberﬂächenbehandlung kann eine Klebung vorzugsweise mit Epoxidharz- und Polyurethanklebstoffen erfolgen. In [E77] werden für besonders schwer klebbare Kunststoffe Acrylatklebstoffe mit radikalisch polymerisierbaren Isocyanaten beschrieben, mit den Klebfestigkeiten im Bereich der Fügeteilfestigkeiten erreicht werden. Zur Anwendung von Polyethylen als Klebstoff siehe Abschnitt 2.1.5.1. 14.1.6.2.2 Polypropylen (PP) (2.47)

Das Polypropylen ähnelt hinsichtlich seiner klebtechnischen Eigenschaften dem Polyethylen, sodass die Oberﬂächenvorbehandlungsmethoden und Klebstoffe im Wesentlichen identisch sind. So enthalten einige der in Abschnitt 14.1.6.2.1 erwähnten Veröffentlichungen gleichzeitig auch Hinweise für Polypropylenklebungen. In Ergänzung hierzu bieten die folgenden Arbeiten speziell auf Polypropylen bezogene Informationen: – Zusammenfassende Darstellungen: [B61, C11, C12, C36, D47, E32, G63, M187, S156]. – Mechanische Vorbehandlung: [B120].

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

– Beﬂammen: [B120, G188, J77, S254, S269, S361]. – Strahlen, SACO-Verfahren: [Z38]. – Corona: [B120, B300, F58, G188, H278, K250, M267, S225, S227, S329, Z39, Z41]. – Niederdruckplasma: [B120, C73, D90, D215, F58, F69, G65, G116, G188, H259, J77, N74, P120]. – Atmosphärendruck-Plasma: [G188]. – Fluorierung: [G188, K277, K229]; – Chemische Beizlösungen: [A60, B120]; – Cyanacrylat und Primer: [B252, D301]; – Mikrowellen: [M263]; – Excimer-Laser: [M208]; – Sulfonierung: [A120, E135]; – Ozonisierung: [W115]; Elektronenstrahl: [Z53]. Neben den vorstehend aufgeführten Möglichkeiten der Oberﬂächenvorbehandlung ist die Anwendung von Primern intensiv bearbeitet worden, wie aus den im Folgenden aufgeführten Patentschriften hervorgeht: DE-OS 197 52 418 A1 (1998): „Primerzusammensetzung aus einem säureanhydrid-modiﬁzierten Polypropylenchlorid“ DE-OS 196 20 266 A1 (1997): „Einarbeitung von Polymerisationsinitiatoren in die Polyolefinmasse“ DE-OS 197 12 380 A1 (1998): „Verwendung von Amphiphilen“ DE-OS 40 17 802 A1 (1991) und DE-OS 40 35 680 A1 (1992): „Imidazol-Derivate“ DE-OS 196 29 153 A1 (1998): „Reaktiver Primer auf Basis einer Mischung von Polypropylenglykol und Diphenylmethan-Diisocyanat“ DE-PS 44 28 382 (1996): „Wässriger Primer auf Dispersionsbasis“ (chloriertes Polyoleﬁn und Isocyanat) EP 1 720 887 (2006): „Klebstoff auf Wasserbasis zum Kleben von Substanzen mit niedriger Oberﬂächenenergie.“ Das Kleben der Polyoleﬁne ohne eine Oberﬂächenaktivierung wird in [K315, K316, K317] beschrieben. Als Klebstoffe kommen Acrylate auf Basis von Methylmethacrylaten zum Einsatz. Es handelt sich um kalthärtende, zweikomponentige Systeme. Die gleichzeitig als Härter und haftvermittelnd dienende zweite Komponente besteht aus modiﬁzierten Aziridinen (Ethylenimin, gesättigte dreigliedrige Ringverbindungen mit einem Stickstoffatom). Zur Anwendung von Polypropylen als Klebstoff siehe Abschnitt 2.1.5.2.

14.1 Kleben der Kunststoffe

689

14.1.6.2.3 Polytetrafluorethylen, Teflon (PTFE) (2.49)

Die mit nur 18,5 mJm–2 sehr niedrige Oberﬂächenenergie ist die Ursache für die schlechte Klebbarkeit von Polytetraﬂuorethylen. In gleicher Weise verhalten sich auch weitere Fluorpolymere, wie – – – – – – –

Polychlortriﬂuorethylen (PCTFE) Polytetraﬂuorperﬂuorpropylen (PFEP) Polyvinylﬂuorid (PVF) Polyvinylidenﬂuorid (PVDF) Polyﬂuorethylen-propylen (FEP, Formel 2.52) Ethylen-Tetraﬂuorethylen (ETFE, Formel 2.51) Perﬂuor-alkoxy-Polymer (PFA), Copolymer von PTFE und PerﬂuoralkoxyVinylethern.

In ihrer Auswirkung auf die zu erzielenden Festigkeiten sind Oberﬂächenbehandlungen nur sehr unvollkommen, Klebfestigkeiten in der Größenordnung der Fügeteilfestigkeiten werden nicht erreicht. Ein wesentlicher Grund für die Problematik, in PTFE-Oberﬂächen Dipole zu erzeugen, liegt in der sehr hohen Bindungsenergie C-F von 440 kJ Mol–1, die eine chemische Modiﬁzierung sehr erschwert. Die in der Literatur beschriebenen Arbeiten zur Oberﬂächenveränderung im Sinne einer befriedigenden Klebbarkeit sind sehr umfangreich, sowohl im Hinblick auf die Verfahrensauswahl als auch auf die Analytik der entstehenden Oberﬂächen. Die folgende Zusammenstellung vermag einen Überblick zu geben: – Zusammenfassende Darstellungen: [B60, D91, L26, R95, S132]. – Niederdruckplasma: [B315, C37 (NH3), C84, D481, G122 (NH3), H256, K232, N76, U10, X2 (NH3), Y16]. – Pfropfpolymerisation: [I35, I58, I60, K254, W119, W122, W132, Y19]. – Chemische Oberﬂächenbehandlung: [B315, L128]. – Atmosphärendruck-Plasma: [T57]. – Haftvermittler: [I45]. – Mikrowellen: [B254]. – Excimer-Laser: [M209]; – Mg-Salze, Salvatation: [C122]. – Ionenstrahlätzen: [D220, L109]. – Kleben von PTFE mit Fluorepoxi-Verbindungen: [L58]. – Tetra-Etch: [B128, B255, M256]. – Oberﬂächenuntersuchungen: [B350, J28, P62, S339, T65]. – Theorie der Fluor-Kohlenwasserstoffe: [B350]. Zur Anwendung der Fluorpolymere als Klebstoff siehe Abschnitt 2.1.5.3. Bei dem erwähnten Tetra-Etch-Verfahren (Beizlösung 4, Tabelle 14.4) handelt es sich um eine chemische Oberﬂächenbehandlung, bei der ein NatriumNaphthalin/Ethylenglycoldimethylether-Komplex, in ﬂüssig/pastöser Form während einiger Minuten auf die Fügeteile aufgetragen wird. Der Vorbehand-

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

lungseffekt beruht auf der großen Affinität des Alkalimetalls zu Fluor und somit einer Oberﬂächenaktivierung durch einen partiellen Natrium-FluorAustausch an der Grenzﬂäche. Nach [B255, H256] wurden Klebfestigkeiten von 1–2 Nmm–2 gemessen. 14.1.6.2.4 Polyamide (PA) (2.94, 2.95)

Als Lösungsmittel für eine Diffusionsklebung eignet sich konzentrierte Ameisensäure entweder in reiner Form oder als Ameisensäure-Polyamidlösungen, letztere weisen allerdings nur eine geringe Lagerstabilität auf (Polyamidabbau). Nach [S155] zeigen Klebungen mit Epoxidharz- und Cyanacrylatklebstoffen nach mechanischer Vorbehandlung und Entfettung Klebfestigkeiten zwischen 3 und 4 Nmm–2, chemische Vorbehandlungen (Beizlösung 1, Tabelle 14.4) können die Festigkeiten bis auf 6,5 Nmm–2 steigern. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.2.4: [B60, B129, D49, J12, K274, L157, S89, S155, S344, S348, S349, T16].

14.1.6.2.5 Polyethylenterephthalat, Polyester (PET, SP) (2.99, 2.100)

Wegen der großen Lösungsmittelbeständigkeit vorwiegend Klebung mit Reaktionsklebstoffen (Epoxidharz). Die Oberﬂächenbehandlung kann u.a. mittels heißer (80 °C, 5 min) Natronlauge (Beizlösung 5, Tabelle 14.4) erfolgen. Eine quellende Wirkung übt Benzylalkohol aus. Diese Tatsache lässt sich bei Folien nutzen, indem die Fügeﬂäche damit vorbehandelt und anschließend bei 120– 140 °C heiß versiegelt wird. Aus ungesättigten Polyestern (UP) hergestellte Fügeteile: Zum Verkleben werden in erster Linie Mischungen ungesättigter Polyesterharze mit Styrol verwendet, die zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit zusätzlich mit Glasfasern (GUP) verstärkt sein können (Abschn. 2.3.3.2 und 15.11.2.1). Ein bedeutendes Einsatzgebiet für PET liegt im Verpackungsbereich, in dem es wegen der Transparenz und der niedrigen Dichte (ca. 1,4 g cm–3) in Sektoren zu ﬁnden ist, die bisher vorwiegend Glas vorbehalten waren. Aus diesem Grund sind insbesondere die Entwicklungen auf dem Gebiet der Etikettierklebstoffe (Abschn. 12.3.3.4) hervorzuheben [O30]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.2.5: Zusammenfassende Darstellungen: [K234, K250, L26]. Excimer-Laser: [W103, W121]. Plasma: [A154, L121, L182, S272]. Ozonisierung: [W115].

14.1.6.2.6 Polyimide (PI) (2.117)

Polyimide sind insbesondere in Folienform in Verbindung mit metallischen Oberﬂächen in der Elektronik im Einsatz. Zum Kleben werden vorwiegend Epoxidharzklebstoffe eingesetzt, wobei die anhydridhärtenden Systeme be-

14.1 Kleben der Kunststoffe

691

vorzugt werden. Aminhärter besitzen wegen ihrer basischen Eigenschaften den Nachteil einer möglichen chemischen Veränderung der Oberﬂäche. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.2.6: [C87, E189, G137, H402, R108, V42, Y18].

14.1.6.2.7 Polyamidimide (PAI)

Diese Polymere gehören in die Gruppe wärmebeständiger Kunststoffe mit hohen Festigkeitseigenschaften (ca. 100 MPa bei Temperaturen >100 °C). Sie entstehen durch eine Polykondensationsreaktion von aromatischen Tricarbonsäureanhydriden (Trimellithsäureanhydrid) mit Diisocyanaten bzw. Diaminen, Formel (14.3) zeigt den allgemeinen Aufbau:

(14.3)

R1 = C6H3

Polyamidimide besitzen eine amorphe Struktur, die Glasübergangstemperatur liegt bei 280 °C, sodass Dauertemperaturen von ca. 200 °C möglich sind. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.2.7: [C87, K274, R137].

14.1.6.2.8 Polyoxymethylen (Polyacetale) (POM)

Wegen der hohen Kristallinität und damit verbundenen geringen Löslichkeit wird eine Klebung praktisch nur mit Reaktionsklebstoffen, vorwiegend Epoxidharzen, durchgeführt. Die notwendige Oberﬂächenbehandlung kann erfolgen mit Beizlösung2, Tabelle 14.4(50 °C während 2–5 s) oder Beizlösung 3 (ca. 75 °C, 20 s, Satinizing-Verfahren Du Pont). Eine erhebliche Verbesserung der Klebfestigkeit (ca. 0,5 auf 8,5 Nmm–2) lässt sich bei Polyoxymethylen mit der Niederdruckplasma-Vorbehandlung mit Sauerstoff (30 min) erzielen [D90, R42]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.2.8: [L25].

14.1.6.2.9 Polyetherketone (PEK)

Als Polyetherketone (genauer: Polyaryletherketone) werden Polymere der allgemeinen Struktur (14.4)

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

bezeichnet. Produkte mit x, y = 1 sind die eigentlichen Polyetherketone (PEK), bei x = 2, y = 1 spricht man von Polyetheretherketonen (PEEK), bei x = 1, y = 2 von Polyetherketonketonen (PEKK). Diese Polymere werden als Hochleistungswerkstoffe (auch faserverstärkt) u.a. im Flugzeug-, Automobilbau und in der Elektroindustrie eingesetzt. Das Polyetheretherketon besitzt einen Schmelzpunkt von 330 °C. Aus diesem Grund können auch warmhärtende Klebstoffe Verwendung ﬁnden. Klebungen mit Epoxid- und Polyurethanklebstoffen ergaben nach [E128] Festigkeitswerte von 13–16 Nmm–2. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.2.9: [B244, B253, B258, B356, C101, C103, D224, D225, D427, H355, K250, L127, L152, M230, O19, W146, W147].

14.1.6.2.10 Polyetherimide (PEI)

Polymere, deren Hauptketten aus über Ether- und Imid-Gruppen verknüpften aromatischen Ringen aufgebaut sind. Kunststoffe mit hoher Festigkeit und Warmformbeständigkeit (Tg ~ 250 °C) Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.2.10: [E128].

14.1.6.2.11 Polysulfone (PSU) (2.118) |

Schwefelhaltige Polymere mit der charakteristischen Sulfongruppe O=S| =O, insbesondere als Polyarylsulfone oder Polyphenylensulfone (PPSU). Da sie stets aromatische Ether-Gruppen enthalten, auch als Polyethersulfone oder Polyarylethersulfone (PESU) bezeichnet. Sie besitzen ebenfalls eine hohe Warmformbeständigkeit (150–200 °C). Charakteristisch für die Polysulfone sind hohe Festigkeit, Steifheit und Härte in einem weiten Temperaturbereich (–100 bis ca. 180 °C). Die Glasübergangstemperaturen liegen bei 175 °C (PSU) und 215 °C (PESU). Die Anwendung heißhärtender Klebstoffe (Abschn. 3.1.3.2) ist kritisch, da bei den hohen Temperaturen signiﬁkante Veränderungen der mechanischen Kennwerte auftreten. Reaktionsklebstoffe mit Härtetemperaturen bis ca. 100 °C, sowie auch reaktive Polyurethanklebstoffe sind gut geeignet. Bei den unverstärkten Polymeren werden bereits durch eine Oberﬂächenreinigung mit Methylethylketon und Ethylalkohol hohe Festigkeiten erreicht. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.2.11: [E128, K319].

14.1.6.2.12 Polyphenylenether (PPE), Polyphenylenoxid (PPO)

Auch diese Polymere zeichnen sich durch eine hohe Warmformbeständigkeit aus, z.B. das Polyoxy-2.6-diphenyl-p-phenylen mit einem Tg-Wert von 235 °C und einer Schmelztemperatur von 480 °C. Eine charakteristische Eigenschaft von Polyphenylenether ist die homogene Mischbarkeit mit Polystyrol, hieraus resultiert eine wichtige Gruppe von

14.1 Kleben der Kunststoffe

693

PPE-Blends (Mischungen aus zwei oder auch mehreren chemisch verschiedenen Kunststoffen). Als Lösungsmittelklebstoffe eignen sich besonders chlorierte Kohlenwasserstoffe, deren Einsatz jedoch aus den mehrfach beschriebenen Gründen nicht mehr zeitgemäß ist. In [D426] wird eine Klebmasse aus einer Mischung von Polyphenylenether und Polystyrol in einem hochsiedendem Weichmacher beschrieben. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.2.12: [D426, H293, O17].

14.1.6.2.13 Polyphenylensulfide, Polyarylensulfide (PPS)

Thermoplastische Polymere, Schmelzpunkt ~ 285 °C. Der charakteristische Kettenbaustein besitzt die Struktur –S–C [ ] n . Klebungen mit Reaktions6H4 – klebstoffen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.2.13: [E128, W105].

14.1.6.2.14 Polyvinylidenfluoride (PVDF, PVF2 )

Fluorkunststoffe mit hoher Warmfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit, allerdings geringer als das Polytetraﬂuorethylen. Für Klebungen vergl. Abschnitt 14.1.6.2.3. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.2.14: [S231].

14.1.6.2.15 Polyphenylchinoxalin (PCO)

In der Literatur als Polykondensationsprodukt aus Tetraminen und Tetraketonen auch als Polyphenylquinoxalin (PPQ) beschrieben, wird sowohl als Klebstoff (Abschn. 2.3.6) als auch als Polymer für strukturelle Bauteile verwendet. Es handelt sich um ein thermoplastisches Material mit linearer Kettenstruktur, das löslich (Chloroform) und schmelzbar ist. Der Tg-Wert liegt bei ca. 250 °C. Über Möglichkeiten einer Oberﬂächenbehandlung siehe [D292, D293]. Die in den Abschnitten 14.1.6.2.4. bis 14.1.6.2.15 beschriebenen Kunststoffe werden in Abgrenzung von den sog. „Massekunststoffen“, wie z.B. Polyoleﬁne, Polystyrol, Polyvinylchlorid auch als „Hochleistungskunststoffe“ bezeichnet. Diese zeichnen sich durch ihre speziellen Eigenschaften hinsichtlich – – – –

Dauerwärmebeständigkeit hohe mechanische Festigkeit hohe Werte des Elastizitätsmoduls Alterungsbeständigkeit

aus.

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

14.1.6.3 Durome Kunststoffe, in organischen Lösungsmitteln unlöslich

Gegenüber den thermoplastischen Polymeren zeichnen sich diese Kunststoffe dadurch aus, dass ihre endgültige geometrische Form nicht durch Warmformprozesse (Extrusion, Spritzen, Gießen) hergestellt werden kann, sondern dass diese das Ergebnis von in den Herstellungsprozess integrierten Polyadditionsund Polykondensationsreaktionen ist. Die wichtigsten Matrixharze für diese Kunststoffe sind Epoxidharze und Formaldehydkondensate. 14.1.6.3.1 Epoxidharz-Kunststoffe (EP) (2.56, 2.70)

Epoxidkunststoffe werden für strukturelle Klebungen nur selten als reine Polymere eingesetzt. Üblich sind mit Glas- oder Kohlenstoffasern verstärkte Formulierungen (Abschn. 14.1.6.4). Die Oberﬂächenbehandlung kann mit den dort beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, besonders geeignete Klebstoffe basieren ebenfalls auf Epoxidharzen oder auch Polyurethanen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.3.1: [H309, H356, P138].

14.1.6.3.2 Formaldehydkondensate (2.86, 2.87)

Für diese Kunststoffe, zu denen insbesondere Phenol-, Resorzin-, Harnstoffund Melaminkondensate gehören, gilt in gleicher Weise wie bei den Epoxidkunststoffen, dass in der Polymermatrix häuﬁg Füll- und Verstärkungsstoffe vorhanden sind, deren Einﬂuss auf die Oberﬂäche berücksichtigt werden muss. Gut klebbar sind auch diese Kunststoffe nach einer mechanischen Vorbehandlung mit Epoxidharz- und Polyurethanklebstoffen, bei Letzteren ggf. mittels eines vorherigen Primerauftrags (Isocyanat). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.3.2: [T16].

14.1.6.3.3 Polyurethanschaum

Hochvernetzte Polyurethanschäume sind ebenfalls zu den in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Polymeren zu zählen. Zu beachten ist bei diesen Materialien im Gegensatz zum Polystyrol- und Latexschaum das Vorhandensein offener Poren, in die der Klebstoff ﬂießen kann und wo er nach der Verfestigung gegenüber dem angrenzenden Bereich eine harte Zone bildet. Aus diesem Grund sollen nur entsprechend geringe Klebschichtdicken aufgetragen werden. Einsatz von Klebdispersionen und Polychloropren-Klebstoffen, als Reaktionsklebstoff Polyurethan. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.3.3: [J13].

14.1 Kleben der Kunststoffe

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14.1.6.3.4 Silicon-Kautschuk

In [J62] wird ein Verfahren beschrieben, Silicon-Kautschuk mit einen Cyanacrylatklebstoff nach Vorbehandlung mittels einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid, -phosphat und -carbonat (ca. 5–20 Gew.%) unter Zusatz eines Tensids zur Verbesserung der Benetzbarkeit zu kleben. Nach [L120] führt eine Plasmabehandlung in Sauerstoff-, Argon- und Ammoniakatmosphäre zu einer beachtlichen Steigerung des Benetzungs- und Adhäsionsverhaltens. Beide Effekte nehmen jedoch in Abhängigkeit von der Zeit (wenige Tage) und der Luftfeuchtigkeit relativ stark um ca. 25–30% wieder ab. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.3.4: [J62, L120].

14.1.6.3.5 Flüssigkristalline Polymere (liquid crystal polymers LCP)

Diese Kunststoffe nehmen eine Sonderstellung ein, da sie sowohl als Lösungen (lyotrope Lösungen) oder als Schmelzen (thermotrope Systeme) die Eigenschaften von ﬂüssigen Kristallen zeigen. Dieser hochgeordnete Zustand stellt einen Kontrast zu den Makromolekülen der vorstehend beschriebenen Kunststoffe dar, die in der Regel „ungeordnete“ Strukturen aufweisen. Dieser Zwischenstatus wird als mesomorph, die steifen kristallinen Bereiche in der Molekülkette als mesogen bezeichnet. Flüssigkristalline Polymere, die nur aus mesogenen Bereichen bestehen, sind thermoplastisch nicht verarbeitbar, da sie erst bei ca. 400–600 °C, d.h. oberhalb der Zersetzungstemperatur, schmelzen. Die außergewöhnlichen mechanischen Festigkeiten, die z.T. mit denen der Stähle vergleichbar sind, beruhen auf dem stark ausgeprägten Orientierungsgrad und den daraus resultierenden teilweise anisotropen Eigenschaften. Hergestellt werden diese Polymere als vorwiegend aromatische Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren (z.B. Terephthalsäure) durch Polykondensation mit aromatischen Diaminen (Aramide) oder Phenolen. Bedingt durch die hohe Lösungsmittelbeständigkeit sind nur Adhäsionsklebungen mit reaktiven Klebstoffen (mechanische Vorbehandlung) möglich. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.3.5: [M214].

14.1.6.4 Faserverstärkte Kunststoffe

Die Möglichkeit der Kombination von Verstärkungsfasern mit Polymeren sind sehr vielfältig. Als Matrixwerkstoffe sind praktisch alle im Verarbeitungszustand leichtﬂießenden Thermoplaste und Duromere mit entsprechenden rheologischen Eigenschaften und dem geeigneten Benetzungsverhalten dem Faserwerkstoff gegenüber geeignet.

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Die wichtigsten Thermoplaste sind Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, Polycarbonat, Polystyrol und von den Hochleistungskunststoffen Polyimide, Poly-bis-maleinimide, Polyether(ether)ketone, Polyarylensulﬁde. Von den Duromeren werden vorwiegend eingesetzt Epoxid-, Phenolformaldehydharze, Melaminharze, Polyester. Die Faserwerkstoffe werden unterschieden in – organische Basis: Polyacrylnitril, Polyester, aromatische Polyamide (AramidFasern), aliphatische Polyamide, Kohlenstoff (über die Herstellung von C-Fasern s. [B130]); – anorganische Basis: Glas, Metalle, Bor, Whiskers (faserförmige Einkristalle aus Metallen, Kohlenstoff, Carbiden, Nitriden, Boriden (Bor/Metall-Verbindungen)). Zur Erzielung optimaler adhäsiver Festigkeiten werden die Fasern je nach ihrem Aufbau oberﬂächenbehandelt (z.B. Silanisieren von Glasfasern). Folgende Deﬁnitionen sind auf dem Gebiet der Faserverbundwerkstoffe üblich: – Roving, bezeichnet einen Faserstrang, der durch die Anzahl der – Filamente (Einzelfasern) und den – Titer (Faser- oder Garnfeinheit) beschrieben wird. Der Titer ist das Verhältnis von Gewicht zu Länge in g km–1. – Prepreg (abgeleitet von preimpregnated sheet material). Mit Reaktionsharzmassen imprägnierte Faser-Flächenstoffe. Während des Imprägnierprozesses wird die reaktive Harzmischung (z.B. ein zweikomponentiges Epoxidharzsystem) vom A-Zustand mit niedriger bis mittlerer Viskosität in den B-Zustand mit mittlerer bis hoher Viskosität überführt. Durch diese Umwandlung, die hinsichtlich der zu erzielenden B-Stufe ﬂießend ist und dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden muss, wird ein nur noch schwach klebriges bis fast trockenes Harz erhalten, sodass sich das Prepreg problemlos transportieren und weiterverarbeiten lässt. Prepregs bilden dann die Ausgangsmaterialien für hochfeste Konstruktionsteile. Durch Wärmezufuhr und gleichzeitige formgebende Maßnahmen (vorzugsweise Druck) werden die niedermolekularen, noch schmelzbaren Harze der B-Stufe in den hochmolekularen, unschmelzbaren C-Zustand überführt. Das fertige Composite beﬁndet sich dann im eigentlich stabilen Zustand des Duromers. Die Möglichkeit zur Herstellung der jeweils gewünschten Konstruktion in integrierter Bauweise aus Prepregs (one-shotVerfahren) erfordert normalerweise keinen ergänzenden Klebvorgang. Sollen Klebungen aus bereits im C-Zustand vorliegenden Bauteilen hergestellt werden, bilden die Oberﬂächenvorbehandlungen einen entscheidenden Fertigungsschritt. – Als Vliess bezeichnet man ein dünnes, nicht gewebtes Flächengebilde aus regellos und einzelliegenden Fasern (z.B. Polypropylen, Polyester, Glas). – Ormocere stellen eine Klasse von Verbundwerkstoffen dar, die aus atomaren/molekularen Keramiken und vernetzten Polymerstrukturen bestehen

14.1 Kleben der Kunststoffe

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(organically modiﬁed ceramics). Die Herstellung erfolgt nach einem SolGel-Prozess in Anwesenheit saurer oder basischer Katalysatoren; sie werden als anorganisch-organische Polymere klassiﬁziert [E176], siehe auch Abschnitt 15.10.4. Durch den Faserverbund werden u.a. folgende Eigenschaften der Polymermatrix im Sinne konstruktionsbedingter Beanspruchungen positiv verändert – – – – –

Elastizitätsmodul Druck-, Zug- Biegefestigkeit Schlägzähigkeit Torsionsfestigkeit Dauerschwingfestigkeit.

Die letztere Eigenschaft hat ihre Ursache darin, dass die Rissfortpﬂanzungsgeschwindigkeit durch die Umlagerung der beanspruchenden Kräfte im Vergleich zu Metallen wesentlich geringer ist. Durch die verstärkende Wirkung der Fasern in der Harzmatrix werden folgende Werkstoffkennwerte erhalten: – Zugfestigkeiten – Schubmodul – Dichte (je nach Faserart und -menge)

1400 – 2000 MPa 3000 – 5000 MPa 1,4 – 2,0 g cm–3

Die Festigkeitswerte sind allgemein abhängig von der Länge, dem Durchmesser (ca. 1–10 μm), der Menge und insbesondere von der Anordnung der Fasern bezogen auf die Beanspruchungsrichtung. Je nach gewünschtem Anwendungsgebiet sind faserverstärkte Kunststoffe erhältlich als Tafeln, Platten, Rohre, Druckkörper, Proﬁle, Pressteile, einbaufertige Formteile (Abschn. 14.1.6.4.2). Faserverbundwerkstoffe verfügen demnach über mechanische Eigenschaften, die z.T. über denen der Metalle liegen, sodass auf sie die Prinzipien der Festigkeitsbetrachtungen von Metallklebungen weitgehend übertragen werden können. Das gilt insbesondere für den Zusammenhang von Klebfugengeometrie, speziell der Überlappungslänge, und Ausbildung von Spannungsspitzen an den Überlappungsenden. 14.1.6.4.1 Oberflächenvorbehandlung

Je nach dem möglichen Aufwand werden verschiedene Verfahren angewendet. Dabei steht im Vordergrund die Notwendigkeit, die an der Oberﬂäche vorhandenen Fasern nicht oder nur möglichst wenig zu schädigen, um eine homogene Kraftübertragung auch in der Grenzschicht sicherstellen zu können. Die Entfettung stellt zweifellos die schonendste Methode dar. Sie bewirkt jedoch nur einen Reinigungseffekt ohne eine Oberﬂächenaktivierung, sollte aber in jedem Fall durchgeführt werden.

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Bei den mechanischen Behandlungsverfahren durch Schleifen, Bürsten und Strahlen ist davon auszugehen, dass die Polymerschicht an der Oberﬂäche entfernt wird und die obersten Fasern geschädigt werden. Diese teilweise Zerstörung der Fasern wirkt sich negativ auf die Laminatfestigkeit aus. Weiterhin ergibt sich durch die sehr starke Vergrößerung der Oberﬂäche infolge der Faserbüschel ein erhöhter Klebstoffauftrag mit der Gefahr von Lufteinschlüssen und somit Fehlstellen in der Klebschicht. Als Vorgehensweise kann aus diesen Gründen nur empfohlen werden, die mechanische Vorbehandlung so schonend wie möglich zu gestalten und nur die ggf. vorhandenen festigkeitshemmenden Oberﬂächenschichten (Trennmittel etc.) mittels feiner Körnungen der Schleifpapiere bzw. des Strahlgutes bei geringem Pressluftdruck zu entfernen. Als besonders schonend und für hohe Alterungsbeständigkeiten ausreichend hat sich ein „Nassschleifen“ mittels eines Scotch-Brite-Schwammes und ATA-Pulvers (Quarz/Tensid Reinigungsmittel der Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf) erwiesen. In jedem Fall sollte sich eine Entfettung anschließen, die auch der Entfernung des Schleifstaubes dient. Zu der mechanischen Oberﬂächenvorbehandlung zählt ebenfalls die Verwendung von Abreißgeweben (Peel-Ply). Bei diesem Verfahren werden Nylongewebe bereits beim Laminieren des Verbundes bzw. bei Verwendung von Prepregs als letzte Lage auf die noch nicht vollständig ausgehärtete Oberﬂäche gelegt. Aufgrund des eingeschränkten Benetzungsvermögens der Nylonfaser durch die Harzmatrix kann das Gewebe nach der vollständigen Aushärtung wieder abgezogen werden und hinterlässt eine charakteristische Oberﬂächenstruktur mit großer Reinheit sowie unbeschädigten Fasern, auf die direkt geklebt werden kann. Zu beachten ist, dass das „PeelPly-Gewebe“ nicht antiadhäsiv beschichtet ist. Dieses Verfahren ist nicht universell einsetzbar und seine Zuverlässigkeit muss deshalb für jede vorgesehene Kombination aus Faserverbundwerkstoff und Klebstoff neu nachgewiesen werden. Eine Ähnlichkeit besteht mit dem in Abschnitt 14.1.2.2 für Thermoplaste beschriebenen „Skelettieren“. Corona- und Niederdruckplasmaverfahren zählen zu den schonenden Behandlungsmöglichkeiten. Die jeweiligen Effekte bezüglich des Einbaus von Dipolmolekülen sind stark abhängig von den Bindungskräften in der Polymerstruktur und von dem Vernetzungsgrad, entsprechend sind die jeweiligen Behandlungsenergien zu wählen. Die Oberﬂächenbehandlung mit Excimerlasern (Abschn. 14.1.4.8) erlaubt eine deﬁnierte Oberﬂächenmodiﬁzierung. Durch Abtragen dünner Schichten werden Verunreinigungen entfernt, wobei die Abtragtiefe von wenigen Mikrometern bis zum Freilegen der obersten Faserlage (30–50 μm) reichen kann. Bei Verwendung von Lasern kurzer Pulsdauer (<1 μs) wird eine thermische Schädigung des Grundmaterials vermieden. Die mit Laserstrahlung vorbehandelten Klebﬂächen zeigen besonders im Alterungsverhalten Vorteile gegenüber unbehandelten oder mechanisch aufgerauhten Proben. Die chemischen Oberﬂächenbehandlungen mit Beizlösungen nach Tabelle 14.4 verursachen, wie bereits dargestellt, einen erheblichen Aufwand hinsichtlich Arbeits- und Umweltschutz, der zu den zu erzielenden Ergeb-

14.1 Kleben der Kunststoffe

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nissen in vielen Fällen in keinem wirtschaftlichen Verhältnis steht. Ihre Anwendung beschränkt sich daher auf Spezialfälle. In [D222] wird eine nasschemische Vorbehandlung mit Ammoniumperoxidisulfat (Ammoniumpersulfat, (NH4)2S2O8, 7,5%ige wässrige Lösung) beschrieben. Es handelt sich dabei um oxidative Oberﬂächenreaktionen, die zu sehr hohen Festigkeiten und Alterungsbeständigkeiten führen. Die Vorbehandlung kann entweder durch Eintauchen in die Lösung, durch Sprühen oder durch Bestreichen mit einer thixotropierten Paste erfolgen. Anschließend ist das Fügeteil gründlich zu spülen und zu trocknen. Als Klebstoffe für die entsprechend vorbehandelten Fügeteile sind handelsübliche kalt- und warmhärtende Reaktionsklebstoffe, vorzugsweise Epoxide und Polyurethane, einsetzbar. Die Nutzung der hohen Warmformfestigkeiten der Faserverbundwerkstoffe verlangt dabei nach Klebstoffen, die in gleicher Weise diese Eigenschaften besitzen oder zumindestens bei hohen Temperaturen ausreichende Festigkeiten gewährleisten. Am Ende des Abschnittes 14.1.6.4.2 sind wichtige Informationsquellen bezüglich Verfahren, Werkstoffe und Oberﬂächeneigenschaften zusammengestellt. 14.1.6.4.2 SMC/BMC-Formmassen

Eine spezielle Gruppe faserverstärkter Kunststoffe stellen Formmassen dar, die vorwiegend aus einer glasfaserverstärkten Polyestermatrix aufgebaut sind. Sie ﬁnden einen zunehmenden Einsatz in der Automobilindustrie als Alternative zu Aluminium- und Stahlblechen. Es werden unterschieden: SMC (Sheet moulding compound, „ﬂächige Preßmasse“), ein ﬂächenförmiges Halbzeug in Form einer Harzmatte, das in der Regel aus (ungesättigten) Polyesterharzen mit den entsprechenden Härtersystemen (organische Peroxide, Abschn. 2.3.3.2) unter Zugabe von Glas-Verstärkungsfasern hergestellt wird. Nach erfolgter Reaktion können die Bauteile unter Wärmezufuhr in Formpressen hergestellt werden. Für das klebtechnische Verhalten dieser Werkstoffe (wie auch beim nachfolgend beschriebenen BMC) ist ein möglicher Gehalt an Trennmitteln, die für das Entformen aus der Presse erforderlich sind, zu beachten (Metallseifen wie Zink- und Calciumstearat, Schmelzpunkte ca. 120 °C). Voraussetzung ist daher, dass beim Verpressen der Bauteile, wenn anschließend geklebt werden soll, diese Trennmittel nur in sehr geringen Mengen zugesetzt werden. BMC (Bulk moulding compound). Im Gegensatz zu dem bahnenförmig mit zweidimensionaler ﬂächiger Faserverteilung hergestellte SMC werden dem Matrixharz bei diesen Pressmassen geschnittene Glasfasern zugegeben. Die Faserverteilung ist in diesem Fall dreidimensional. Der Einsatz von SMC erfolgt in der Regel bei großﬂächigen hochbeanspruchten Bauteilen im Sichtbereich, das BMC ﬁndet dagegen bei geringer belasteten Teilen

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

mit komplizierten Konturen Verwendung. Als Klebstoffe für diese Materialien eignen sich Polyurethane (ggf. mit einem Isocyanat-Primer) und Epoxidharze. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.6.4: Zusammenfassende Darstellungen: [B244, B258, B259, B413, C13, C77, D93, D225, D274, E244, G64, G65, G123, H230, H290, H331, H413, M22, M68, M69, M94, N90, P17, P64, P121–P123, S134, S135, S223, S356, V39, W101, W102, W108]. Herstellung und Eigenschaften von Verbundwerkstoffen: [A39, B132, B382, D242, D288, F69, J71, K129, K238, M188, N11, N31, S235]. Festigkeit, Spannungsverteilung: [A37, A38, B256, D479, I59, J53, K252, K360, M15, M151, P133, R41, R90, R121, S77, S133, S214, T27, T60, T61]. Prüfung Faser/Composit: [A88, B386, C76, D274, F66, F67, F69, J29, K239 (Ultraschall), M268, N94, O29 (Schallemission), P133, P137, P202, S77, W53, W155, Z36, Z40]. SMC-Werkstoffe: [A39, B251, D218, F15, J52, J71, K236, L159]. Composites: Epoxid/C-Fasern [D223, F65, K320, K321, L119, P106, S285, W150]; Epoxid/Glasfasern [G198, I24, M189]; PEEK/C-Fasern [D224, E62, H130]; Polyester/Glasfasern [E129, F67, P137]; Polyamid/Glasfasern [K68]; LCP/Glasfasern [M214]. Oberﬂächenbehandlung: Plasma [D274, D427, K252, K320, K321, K335, L119, S285]; ExcimerLaser [B388, H309, H324, M214, M238, S209, W106]; CO2-Laser [B400, H315, S209, W106]; Fluorierung, Jonal, SACO [K252]. Fachbücher: [K296, N90, Z48]. Normen: Abschnitt 17.1.4.5.

14.1.7 Festigkeit und konstruktive Gestaltung von Kunststoffklebungen

Für die Festigkeitsberechnungen von Kunststoffklebungen gelten im Wesentlichen die gleichen Zusammenhänge wie bei Metallklebungen. Aufgrund der viskoelastischen Eigenschaften der Kunststoffe, in denen sie sich u.a. von den Metallen unterscheiden, sind diese Berechnungsansätze jedoch zu modiﬁzieren. Zu berücksichtigen sind vor allem die um ca. eine Zehnerpotenz niedrigeren Fügeteilfestigkeiten und das von Polymer zu Polymer sehr unterschiedliche deformationsmechanische Verhalten. Hier kommt dem Kriechverhalten der Polymere eine besondere Bedeutung zu. Zeitstandfestigkeitswerte ohne Aussagen über das Verformungsverhalten der jeweiligen Kunststoffe reichen allein für eine konstruktive Auslegung nicht aus. Ergänzend ist die Art der Beanspruchung entscheidend, beispielsweise bei kombinierten Belastungen von überlagerten Schub- und Zugspannungen. Sie beeinﬂusst sowohl die Kriechdehnung als auch die Kriechgleitung (Abschn. 4.6). Diese komplexen Einﬂussparameter lassen sich mit hinreichender Genauigkeit nur über spezielle Rechenmodelle (z.B. FEM, Abschn. 8.5.4 und 14.1.8.4) erfassen. Aus diesem Grunde lässt sich keine allgemein anwendbare Gleichung für die Berechnung übertragbarer Lasten angeben, wie das z.B. – wenn auch mit Einschränkungen – mit der modiﬁzierten Volkersen-Gleichung bei Metallklebungen der Fall ist (Abschn. 9.2.4). Für größenordnungsmäßige Betrachtungen ist es daher erforderlich, von dem zu verklebenden Kunststoff wenigstens das entsprechende SpannungsDehnungs- bzw. Schubspannungs-Gleitungs-Verhalten zu kennen, um die Höhe der vorgesehenen Belastung auf den elastischen Bereich der Fügeteile

14.1 Kleben der Kunststoffe

701

zu beschränken. Für die maximal übertragbaren Lasten sind in jedem Fall die Fügeteilbeanspruchungen an der oberen Grenze des linear-elastischen Bereichs zugrunde zu legen, als Richtwert für die zu wählende Überlappungslänge kann bei nicht vestärkten Kunststoffen die Beziehung l ü ≈ 2 s–5 s gelten. Sie ergibt sich aus der Beziehung (9.2) in Abschnitt 9.2.1, in der wegen vergleichbarer Festigkeiten von Kunststoff-Fügeteil und Klebschicht der Quotient R p0,2 : τ B ≈ 1 ist und somit l ü ≈ s wird. Unter Berücksichtigung entsprechender Sicherheitsbeiwerte wird je nach Fügeteilfestigkeit eine Überdimensionierung vorgenommen. Ergänzend sind für die jeweiligen Beanspruchungen die entsprechenden Abminderungsfaktoren zu berücksichtigen. Diese liegen für statische Langzeitbeanspruchung bei f ≈ 0,6 und für dynamische Langzeitbeanspruchung (107 Lastwechsel) bei f ≈ 0,2. Der Alterungseinﬂuss durch korrosive Medien auf die Klebfestigkeit ist bei Kunststoffklebungen nicht so kritisch zu sehen wie bei Metallklebungen. Der Grund liegt in dem generell gegebenen hohen Korrosionswiderstand der Kunststoffe, der chemische Reaktionen in der Grenzschicht mit gleichzeitiger starker Festigkeitsminderung durch eine Klebschichtunterwanderung wie bei den Metallen praktisch ausschließt. Demgegenüber ist die Alterung durch Feuchtigkeitseinﬂüsse im Vergleich zu Metallklebungen differenzierter zu sehen. Während im letzteren Fall eine Diffusion von Wassermolekülen in die Klebschicht nur durch die Klebfugenkanten erfolgt, ermöglichen die Kunststoffe in unterschiedlichem Ausmaß eine Wasserdiffusion auch durch die Fügeﬂächen, sodass es zu einer erhöhten Feuchtigkeitsbelastung der Klebschicht kommen kann. Für die konstruktive Gestaltung sind im Prinzip ebenfalls die für Metallklebungen geltenden Grundsätze, d.h. das Vorhandensein ausreichender Klebﬂächen und die Vermeidung von Spannungsspitzen, insbesondere durch das Auftreten von Schälbeanspruchungen, anzuwenden. Das spezielle bruchmechanische Verhalten der Kunststoffe gebietet es darüber hinaus, scharfe Kanten und Ecken an den Klebfugenübergängen zu vermeiden. Die vorstehenden Ausführungen gelten im Wesentlichen für Kunststoffklebungen aus gleichen Werkstoffen und gleichen Fügeteilgeometrien, da in diesen Fällen weitgehend symmetrische, wenn auch ungleichmäßige Spannungsverteilungen vorliegen (Bild 14.15). Besondere Bedeutung haben in der Vergangenheit strukturelle Klebungen aus Kunststoffen, speziell Verbundsysteme, mit Metallen erlangt, die sich bei Lastbeanspruchung, wie in Abschnitt 14.1.8 beschrieben, grundsätzlich anders verhalten. Im Gegensatz zu Metallklebungen kann wegen der ähnlichen Fügeteil- und Klebschichtfestigkeiten für unverstärkte Kunststoffe bei sachgemäßer Klebfugenherstellung auch ein Stumpfstoß mit senkrechter bzw. V-Naht und somit auch eine Belastung durch Normalspannungen vorgesehen werden. Da durch mögliche Inhomogenitäten in den Klebfugen deren Festigkeiten die Fügeteilfestigkeiten jedoch nur in Ausnahmefällen voll erreichen, sollte diese konstruktive Gestaltung nicht für hohe Belastungen gewählt werden. Die gleiche Einschränkung gilt insbesondere auch für die faserverstärkten Polymere. Eine Auswahl praktisch anwendbarer Klebfugengeometrien zeigt Bild 14.12.

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Bild 14.12. Gestaltungsmöglichkeiten von Kunststoffklebungen

Die Auswahl der Klebstoffe sollte in Ergänzung zu dem speziellen klebtechnischen Verhalten der Kunststoffe auch nach deren mechanischen bzw. thermomechanischen Eigenschaften erfolgen. Insbesondere ist bei einer Temperaturbelastung der Klebungen darauf zu achten, dass vergleichbare Glasübergangstemperaturen (Abschn. 4.4) und ggf. auch ähnliche Elastizitäts- bzw. Schubmoduln von Fügeteil und Klebschicht vorliegen, um eine optimale Lastübertragung zu ermöglichen. Weiterhin ist die Höhe der Aushärtungstemperatur zu beachten. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.7: [B62, C14, D173, D226, E36, L105, M73, M118, R26, R27, V13].

14.1 Kleben der Kunststoffe

703

14.1.8 Kleben von Kunststoffen mit Metallen

Ein wesentlicher Vorteil des Klebens gegenüber dem Schweißen und Löten besteht in der Möglichkeit, unterschiedliche Werkstoffe miteinander stoffschlüssig zu verbinden. So ist es verständlich, dass die industriell am meisten eingesetzten Werkstoffe, Metalle und Kunststoffe, Gegenstand intensiver wissenschaftlicher und anwendungsbezogener Untersuchungen mit dem Ziel der Herstellung optimaler Verbundklebungen waren und noch sind [B133]. Insbesondere auf dem Gebiet der Luft- und Raumfahrt sowie dem Fahrzeugbau ergeben sich verstärkt Anwendungsmöglichkeiten dieser Werkstoffkombinationen, wie beispielsweise aus Bild 14.16 hervorgeht. Da die klebtechnischen Eigenschaften der Metalle und der Kunststoffe im Allgemeinen als bekannt vorausgesetzt werden können, ergeben sich die besonderen Untersuchungsschwerpunkte aus den Gebieten der Spannungsverteilung, der konstruktiven Auslegung der Klebfugen, der Klebstoffauswahl sowie den in Frage kommenden Prüfmöglichkeiten. 14.1.8.1 Spannungen in Kunststoff-Metall-Klebungen

Während bei einer Metall-Metall-Klebung eine zwar inhomogene, aber dennoch symmetrische Spannungsverteilung vorhanden ist (Bild 8.15), liegen die Verhältnisse bei Kunststoff-Metall-Klebungen grundsätzlich anders, wie in Bild 14.13 schematisch dargestellt. Die Ursache liegt in dem sehr stark voneinander abweichenden Verformungsverhalten, darzustellen u.a. in den sehr unterschiedlichen Elastizitätsmoduln (Tabelle 14.1). Bei einem gleichen Querschnitt und Beanspruchung mit gleicher Last ist die Dehnung eines Kunststoffes demnach größer als die Dehnung eines Metalls. Durch die stoffschlüssige Verbindung beider Werkstoffe über die Klebschicht erfolgt eine Verformungsbehinderung des Polymers durch das mit dem wesentlich größeren Elastizitätsmodul versehene Metall. Bild 14.13. Spannungserhöhungen bei Kunststoff-Metall-Klebungen infolge unterschiedlicher Fügeteildehnungen

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Bild 14.14. Spannungszustände in Werkstoffen

Diese Verformungsbehinderung wirkt sich nicht nur in Lastrichtung, sondern wegen der unterschiedlichen Querkontraktion auch in Querrichtung aus. Derartige Verformungsbehinderungen bewirken zusätzliche innere Spannungen und ggf. Ausbildung eines mehrachsigen Spannungszustandes (Bild 14.14). Ein mehrachsiger Spannungszustand führt in einem Werkstoff zu einer Gleitungsbehinderung, was wiederum ein zunehmend sprödes Verhalten zur Folge hat. Somit erklärt sich die Tatsache, dass bei Metall-Kunststoff-Klebungen in sehr vielen Fällen ein Fügeteilbruch im Kunststoffteil im Anschluss an den Überlappungsbereich auftritt. Dieser Bereich ist begrenzt einerseits durch den noch direkt gegebenen Stoffschluss zwischen Metall und Kunststoff und andererseits durch den frei verformbaren Bereich des Kunststoffs. Hinzu kommt in diesem Übergang in vielen Fällen noch die Möglichkeit des Auftretens von Kerbspannungen, bedingt durch den Klebwulst. Bei gleichen oder ähnlichen Probengeometrien ist somit das metallische Fügeteil immer höher belastbar als der Kunststoff. Aus Bild 14.15 (nach [M190]) sind die unterschiedlichen Spannungsverteilungen einer reinen Kunststoff (ABS)-, einer Kunststoff-Metall (ABS/Stahl)und einer reinen Metall (Stahl)-Klebung ersichtlich (s.a. Bild 9.2): Daraus ergibt sich: Klebungen mit Fügeteilen gleichen Materials und gleichen geometrischen Abmessungen weisen eine symmetrische, aber ungleichmäßige Schub- und Normalspannungsverteilung in der Klebschicht auf (Bild 14.15a und 14.15b). Aufgrund des geringeren Elastizitätsmoduls verformen sich die Fügeteile aus ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) im Vergleich zu denen aus Stahl unter Belastung stärker. Dadurch resultieren in der Klebschicht auch höhere Schub- und Normalspannungen im Bereich der Überlappungsenden (ca. 5,5 bzw. 10 Nmm–2 gegenüber ca. 1,8 bzw. 3 Nmm–2). ABS/Stahl-Klebungen mit gleicher Fügeteildicke zeigen, da sich das ABSFügeteil mit seinem niedrigeren Elastizitätsmodul gegenüber dem steiferen Stahl-Fügeteil unter Belastung stärker verformt, eine unsymmetrische und ungleichmäßige Spannungsverteilung. Die höchste Schubspannungsspitze stellt sich am Ende des steiferen Fügeteils (Stahl) ein (Bild 14.15c). Die negativen Werte stellen Druckspannungen dar, die sich aus den durch das steifere Stahl-Fügeteil am Überlappungsende auf die Klebschicht wirkenden Druckbeanspruchungen ergeben.

14.1 Kleben der Kunststoffe

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Bild 14.15. Schub- und Normalspannungsverteilungen in ABS-, Stahl- und ABS-Stahl Klebungen (nach [M190])

Bei den ABS/Stahl-Klebungen mit unterschiedlichen Fügeteildicken (Bild 14.15d) wird die geringere Steiﬁgkeit des ABS-Fügeteils durch den größeren Materialquerschnitt z.T. kompensiert, sodass sich die Spannungsspitzen am Überlappungsende wieder vergrößern. Aus diesen Zusammenhängen lässt sich ableiten, dass – Metallklebungen vorzugsweise kohäsiv in der Klebschicht versagen, wenn deren Verformungsvermögen erschöpft ist und bei – Kunststoff-Metall-Klebungen (bzw. auch bei reinen Kunststoffklebungen) im Allgemeinen Fügeteilbrüche am Überlappungsende zu einem Ausfall führen. Dieses spezielle Verhalten von Kunststoff-Metall-Klebungen hat zur Folge, dass wegen des Bruchs im Polymer die Aussage des Zugscherversuchs zur Bestimmung der Klebfestigkeit eingeschränkt ist. Somit gewinnen die in Ab-

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

schnitt 16.2.1.7 beschriebenen Prüfverfahren des Biegeschälversuchs und des Keiltests erhöhte Bedeutung. Praktische Untersuchungen ergaben [D96, R42], dass der Bruch im Kunststoffteil bei einer Belastung auftrat, die weit unter der im Zugversuch ermittelten Bruchlast des Kunststoffs lag. Zur Erfassung dieses Festigkeitsverlustes, der weitgehend durch die vorstehend beschriebenen Zusammenhänge verursacht wird, wurde ein Materialausnutzungsfaktor MA als Quotient aus der ﬁktiven Mittelspannung im Kunststoffügeteil beim Bruch der Klebung und der im Zugversuch ermittelten Bruchspannung des Kunststoffs deﬁniert: MA =

σB (Kunststofffügeteil) . σ B (Kunststoff im Originalzustand)

Diesem Materialausnutzungsfaktor kommt bei Metall-Kunststoff-Klebungen wegen des Bruchverhaltens der Kunststoffteile eine besondere Bedeutung zu, da er einen besseren Vergleich der mit einem Metall verklebten Kunststoffe erlaubt. Nach [D232, R42] ergibt sich aus den durchgeführten Untersuchungen eine Tendenz dahingehend, dass mit steigender Festigkeit eines Kunststoffs und somit vermindertem Verformungsvermögen der Materialausnutzungsfaktor kleiner wird. Hinzuweisen ist bei dieser Folgerung auf die Tatsache, dass im vorliegenden Fall ein Vergleich von Bruchspannungen mit unterschiedlichen Spannungszuständen erfolgt (bei der ungeklebten Kunststoffprobe findet keine Längs- und Querkontraktionsbehinderung statt). Spannungen in den beschriebenen Verbundklebungen können in Form von Eigenspannungen zusätzlich durch die unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten der Fügeteile entstehen, wenn größere Temperaturdifferenzen zwischen der Herstellung der Klebung und der Beanspruchung gegeben sind (Abschn. 5.2.3 und 7.2.1). Entscheidend für die Größe dieser Eigenspannungen ist dabei das zu einem Spannungsausgleich führende Verformungsvermögen der vorhandenen Klebschicht. Aus dem sehr umfangreich vorliegenden Schrifttum, insbesondere [D97, D227–D241, M190], ergeben sich im Hinblick auf das Festigkeitsverhalten und die konstruktive Gestaltung von KunststoffMetall-Klebungen zusammenfassend folgende Ergebnisse: Bei einer Variation der Werkstoffdicken verringert sich die Materialausnutzung mit zunehmender Dicke des Kunststoffteils, erhöht sich jedoch mit zunehmender Dicke des Stahlteils. Die Materialausnutzung lässt sich durch eine zentrische Krafteinteilung in die Klebung, also durch eine Verringerung des Anteils der Biegespannungen, erhöhen. Durch die Verwendung steiferer (größerer Materialquerschnitt) Kunststoffoder dickerer Stahlfügeteile, kürzerer Überlappungslänge sowie zunehmender Klebschichtdicken nähern sich die Spannungsverteilungen zunehmend einem symmetrischen Verlauf. Bei gleicher Klebschichtdicke nehmen bei einem Klebstoff mit hohem Schubmodul die Ungleichmäßigkeit und die Höhe der Schubspannungen zu.

14.1 Kleben der Kunststoffe

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Ergebnisse von Zeitstanduntersuchungen mit Epoxidharz- und Polyurethan-Klebstoffen zeigen, dass die langzeitig ertragbare Kraft infolge des Klebstoffkriechens geringer ist als im Kurzzeitversuch. Das Langzeitverhalten dieser Verbindungen wird in starkem Maße vom SchubspannungsGleitungs-Verhalten des Klebstoffs beeinflusst. Klebstoffe hoher Schubfestigkeit und großer Bruchgleitung weisen im Vergleich zu solchen mit geringeren Werten einen höheren Kriechwiderstand auf. Die Schubfestigkeit und die Bruchgleitung des Klebstoffs nehmen mit zunehmender Klebschichtdicke ab und infolgedessen weisen Klebverbindungen mit dicken Klebschichten gegenüber solchen mit dünnen eine niedrigere Zeitstandfestigkeit auf. Im Gegensatz zu den Ergebnissen der Kurzzeitversuche, wonach kürzere Überlappungen aufgrund der gleichmäßigeren Spannungsverteilung zu höheren Klebfestigkeiten führen, erhöht sich die Zeitstandfestigkeit von geklebten Verbindungen durch Verlängerung der Überlappung, weil der mittlere Überlappungsbereich im Vergleich zu den Überlappungsenden nur gering beansprucht wird und daher dem Kriechen besser widerstehen kann. Sowohl bei Kunststoff-Metall- als auch bei Kunststoffklebungen bricht das Kunststoffteil am Überlappungsende nach Überschreiten seiner „kritischen Dehnung“ (s. Bild 4.21), Bereich 1), die als Dimensionierungsgrenze für Kunststoffe anzusehen ist. Daraus geht hervor, dass die niedrige Materialausnutzung des Kunststoffteils in einer einschnittig überlappten Klebung primär auf die starke und insbesondere ungleichmäßige Verformung infolge der Biegebeanspruchung am Überlappungsende zurückzuführen ist. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.8.1: [A115, A154, B31, B117, B120, B134, B201, C13, C14, C145, D50, D90, D95–D98, D111, D202, D203, D114, D266, F16, H74, H213, J21, K283, L28, M71, M72, M77, M151, M172, P148, R25, R42, R96, R145, S215, T18, V15, V24, W35, W131]. Normen: Abschnitt 17.1.4.3.

14.1.8.2 Konstruktive Gestaltung von Kunststoff-Metall-Klebungen

Durch die Möglichkeiten der Kunststoffverarbeitung sind vielfältige geometrische Formen der Kunststoff-Fügeteile (in Bild 14.15 durch quadratische Schraffur gekennzeichnet) herstellbar, um die bei Belastung der Klebung auftretenden Spannungen im Sinne einer möglichst gleichmäßigen Spannungsverteilung beeinﬂussen zu können. Anstelle einschnittig überlappter Klebfugengeometrien sind insbesondere Nutklebungen erfolgreich im Einsatz, die ggf. auch Kombinationen zwischen stoff-, form- und kraftschlüssigen Verbindungsformen ermöglichen (Bild 14.16 (nach [K54])). Der Vorteil bei diesen Geometrien liegt in der zentrischen Krafteinleitung, durch die das bei einschnittig überlappten Klebungen auftretende Biegemoment eliminiert wird, was wiederum zu einer Abnahme der Spannungen in der Klebschicht und in den Fügeteilen führt. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.8.2: [B133 (Seiten 20–23, 85–99), D97, D114, D226, D228, D232, D239, K54, K55, K57, K283].

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Bild 14.16. Ausführungsbeispiele für Kunststoff-Metall-Klebungen (nach [K54]) Nutklebung

Nutklebung mit Kraftschlussunterstützung

Nutklebung mit Formschlussunterstützung

Nutklebung mit Kraft- und Formschlussunterstützung

14.1.8.3 Klebstoffe für Kunststoff-Metall-Klebungen

Bedingt durch die Tatsache, dass die klebtechnischen Eigenschaften der Kunststoffe gegenüber denen der Metalle wesentlich eingeschränkter sind und in vermehrtem Maße von der Oberﬂächenvorbehandlung bestimmt werden, hat die Klebstoffauswahl sich in erster Linie nach dem einzusetzenden Kunststoff zu richten. Zur Anwendung gelangen praktisch ausschließlich Reaktionsklebstoffe nach dem Prinzip der „Adhäsionsklebung“ (Abschn. 14.1.5). Wegen der Undurchlässigkeit der metallischen Fügeteile gegenüber Lösungsmitteln entfallen Klebstoffsysteme für die Diffusionsklebung. Weiterhin ist wegen der begrenzten Wärmebelastbarkeit der Kunststoffe bei den Reaktionsklebstoffen die Auswahl auf kalt- oder nur mäßig warmhärtende Systeme beschränkt. Als wesentliches Kriterium ist ergänzend das Verformungsverhalten der jeweils resultierenden Klebschicht anzusehen. Wegen der bereits beschriebenen hohen Verformungsfähigkeit der Kunststoffe ist es zur Vermeidung von Spannungsspitzen vorteilhaft, bei der Auswahl der Klebstoffe diesem Sachverhalt besonders Rechnung zu tragen. Die Notwendigkeit der Vermeidung warmhärtender Klebstoffe setzt der Ausbildung verformungsarmer Klebschichten durch einen hohen Vernetzungsgrad von vornherein Grenzen. Der Einsatz von Schmelzklebstoffen für Kunststoff-Metall-Klebungen ist in [S176] untersucht worden. Im Gegensatz zu warmhärtenden Reaktionsklebstoffen, bei denen Härtungszeiten im Minutenbereich erforderlich sind, tritt eine Wärmebelastung der Kunststoffügeteile durch Schmelzklebstoffe nur im Sekundenbereich auf. Somit ist eine Anwendung prinzipiell möglich. Eine Vorwärmung der Kunststofffügeﬂäche (nicht des gesamten Fügeteils), die durch

14.1 Kleben der Kunststoffe

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den Wärmestrom aus dem vorgewärmten metallischen Fügeteil durch den Klebstoff hindurch erfolgt und als „Angleichen“ bezeichnet wird, ist jedoch in jedem Fall erforderlich, um eine gleichmäßige Benetzung sicherzustellen (siehe auch [K164]). In [D326] ist für das Verkleben von Kunststoffen mit Metallen ein mit Cyanacrylat modiﬁzierter Polychloroprenklebstoff patentiert worden. Die folgenden Veröffentlichungen beschreiben interessante industrielle Anwendungen von Kunststoff-Metall-Klebungen: – Verklebungen von Polyethylen- mit Stahlrohren bei Brückenspannvorrichtungen in [G115]. – Verklebungen von Rotorblättern aus glasfaserverstärktem Polyester mit einem Stahlproﬁl bei Windturbinen in [L110], – Verklebungen von CFK und Aluminium bei der Erstellung einer Pionierbrücke in [F32]. 14.1.8.4 Prüfung von Kunststoff- und Kunststoff-Metall-Klebungen

Die für die Prüfung von Metallklebungen zur Bestimmung der Klebfestigkeit eingesetzten Prüfverfahren mittels der dünnen, einfach überlappten Zugscherprobe nach DIN EN 1465 und der dicken, einschnittig überlappten Zugscherprobe mit zentrischer Krafteinleitung nach DIN 54451/ISO 11003-2 liefern für Kunststoffklebungen keine reproduzierbaren Ergebnisse. Der Grund liegt in dem inhomogenen und mehrachsigen Spannungszustand in der Klebschicht mit Spannungsspitzen in den äußeren Randbereichen durch die den Kunststoffen eigenen starken Fügeteildehnungen. Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass Kunststoffklebungen unter Last ein ausgeprägtes Kriechverhalten aufweisen, das analytisch nicht berechnet werden kann. Die Prüfung von Kunststoff- sowie Kunststoff-Metall-Klebungen setzt als Grundlage für die Prüfprobengestaltung daher die Kenntnis des deformationsmechanischen Verhaltens dieser Verbindungen voraus. Für entsprechende Informationen kann dabei auf die rechnergestützte Simulation zurückgegriffen werden. Mit der Methode der ﬁniten Elemente (Abschn. 8.5.4) ist es bei Kenntnis der relevanten Werkstoffkennwerte möglich, nichtlineares Materialverhalten auch bei mehrachsiger Kurz- und Langzeitbeanspruchung zu simulieren. In [H378] wird ein Prüfverfahren basierend auf einem rotationssymmetrischen Kunststoffprüfkörper beschrieben. Mit diesem kann das mechanische Verhalten sowohl unter einachsiger Zug- und Schubbelastung als auch unter einer deﬁniert kombinierten Belastung reproduzierbar untersucht werden. Der mittels FEM entworfene Prüfkörper besitzt die in Bild 14.17 dargestellte Form. Die beiden Probenhälften haben bei einer Höhe von je 30 mm einen Innendurchmesser von 20 mm bei einer Wandstärke von 2 mm im Klebbereich. Die geometrische Ausbildung des Einspannbereiches als Flansch sowie die von der Klebﬂäche zum Flansch hin zunehmende Wandstärke ermöglichen eine Reduzierung der Einspannkräfte sowohl bei Zugbelastung als auch zur Übertra-

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Bild 14.17. Kunststoffprüfkörper für die Ermittlung von Klebstoffkennwerten (Maßstab ca. 1:1) [H378]

gung des Torsionsmomentes. Dadurch werden prüfkörperabhängige Einﬂüsse auf die Spannungsausbildung und somit auf die zu prüfenden Werkstoffkennwerte weitgehend eleminiert. Erfolgt die Prüfung der Klebfestigkeit in Anlehnung an den Zugscherversuch nach DIN EN 1465 (mit den in den vorstehenden Ausführungen verbundenen Einschränkungen), ist besonders zu berücksichtigen, dass die Überlappungslänge und die einzusetzende Fügeteildicke auf die jeweilige Fügeteilfestigkeit abzustimmen ist, um einerseits – wegen der Messgenauigkeit – eine ausreichende Klebschicht zu dimensionieren und andererseits ein Versagen durch Bruch der Fügeteile zu vermeiden. Weiterhin sind spezielle Einspannbacken vorzusehen, um ein Herausgleiten der meistens glatten Kunststoffteile zu verhindern. Hinzuweisen ist ergänzend auf den in DIN 54461 genormten Biegeschälversuch, wie er insbesondere für Kunststoff-MetallKlebungen eingesetzt wird (Abschn. 16.2.1.7). In speziellen Fällen lassen sich Normen anwenden, die für reine Kunststoffprüfungen erstellt wurden und wie sie in [D115, D116] sowie in Abschn. 17.1.4.3 zusammengefasst sind. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.1.8.3 u. 14.1.8.4: [B201, B260, D94, D534, D537, G24, G26, G66, H378, I59, M233, P20, P189, R49, T31].

14.2 Kleben von Glas 14.2.1 Klebtechnische Eigenschaften der Gläser

Gegenüber den metallischen Werkstoffen unterscheiden sich die Gläser in klebtechnischer Hinsicht durch verschiedene Eigenschaftsmerkmale, denen bei der Auswahl der Klebstoffe und der Klebverfahren Rechnung zu tragen ist. Als wesentliche Faktoren können gelten: Festigkeitseigenschaften: Die Gläser gehören zu den spröden Werkstoffen (Elastizitätsmoduln 65000–90000 Nmm–2, Zugfestigkeit 30–80 Nmm–2), die bei Belastung in idealer Weise dem Hookeschen Gesetz folgen. Plastische Fügeteildehnungen sowie Biegungen an den Überlappungsenden ein-

14.2 Kleben von Glas

711

schnittig überlappter Klebungen sind somit sehr eingeschränkt, Spannungsspitzen in der bei Metallklebungen bekannten Weise (Abschn. 8.3.3.4) treten praktisch nicht auf. Kritisch sind bei Gläsern hingegen die im Mikrobereich der Oberﬂächen und der inneren Struktur durch Inhomogenitäten bei Belastung auftretenden Spannungsspitzen, die speziell im ersten Fall durch Oberﬂächenbeschädigungen (Risse, Kratzer) bedingt sein können. Aus diesem Grunde sind mechanische Oberﬂächenvorbehandlungsverfahren hinsichtlich ihrer Auswirkung auf das Bruchverhalten bei den verschiedenen Glassorten besonders zu prüfen. Oberflächen- und Haftungseigenschaften: Die Oberﬂächenenergien der Gläser liegen im festen Zustand in der Größenordnung von 300–500 mJm–2. Gemäß den in Abschnitt 6.4 erläuterten Zusammenhängen sind daher gute Benetzungseigenschaften durch die Klebstoffe als Grundlage für die Ausbildung der Bindungskräfte gegeben. Grundsätzliche Arbeiten über das Adhäsionsverhalten der Gläser sind in der Vergangenheit in Zusammenhang mit der Entwicklung glasfaserverstärkter Kunststoffe durchgeführt worden. Nach den vorliegenden Ergebnissen spielen die an einer Glasoberﬂäche adsorbierten und z.T. auch an die Siliziumdioxidmoleküle chemisorbierten Wassermoleküle (Hydrolyse zu SiOH-Gruppen) für die Ausbildung der Bindungskräfte eine besondere Rolle, da diese in dünnsten Schichten (z.T. nur einige Moleküllagen) vorliegenden Moleküle die Oberﬂächenenergien erniedrigen. In besonderem Maße trifft dieses Verhalten auf Gläser mit hohem Alkaligehalt (Na2O und K2O) wegen der Hydrolyseempﬁndlichkeit dieser Oxide zu. Bei dem Kleben der Gläser ist also nicht von einer idealen Glasoberﬂäche in Form der rein oxidischen Bestandteile als Haftgrund für den Klebstoff sondern von Oberﬂächenstrukturen auszugehen, die in hohem Maße über die hydrolytischen Reaktionen mit OH-Gruppen besetzt sind. Chemische Reaktionen der Oberfläche: Hinsichtlich möglicher chemischer Oberﬂächenveränderungen sind drei Reaktionsarten zu unterscheiden: – Durch Feuchtigkeitseinﬂuss in neutraler Atmosphäre (pH ~ 7) können aus der Oberﬂäche Kationen (insbesondere die Alkalimetalle Natrium und Kalium) herausgelöst werden, die zu einer „Alkalisierung“ der Oberﬂäche führen: (14.5)

Dieser „basische“ Charakter der Oberﬂäche ist z.B. ein Grund für die sehr gute Klebbarkeit von Alkaligläsern mit Cyanacrylatklebstoffen, deren Polymerisation durch OH–-Ionen initiiert wird (Abschn. 2.1.1.1). Wenn sich das entstehende Alkalihydroxid an der Oberﬂäche stark anreichert, besteht die Möglichkeit, dass der neutrale Angriff in den basi-

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

schen Angriff übergeht. Dieser Mechanismus ist während der Lagerung von Glasoberﬂächen gegeben, da diese in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit einen dünnen Wasserﬁlm tragen. Da nur eine relativ geringe Menge Wasser auf der Oberﬂäche vorliegt, kann die Anreicherung der Alkaliionen zu einer deutlichen pH-Wert-Änderung führen. – Durch Angriff saurer Medien (pH < 4) erfolgt ebenfalls ein Herauslösen von Alkaliionen: (14.6)

– Ein Einﬂuss basischer Medien (pH > 10) führt zu einem gleichmäßigen Abtrag der Oberﬂäche, da die meisten der üblichen Glasbestandteile bei dieser Reaktion lösliche Verbindungen bilden: (14.7) Physikalische Eigenschaften: Aus physikalischer Sicht kann Glas als eine unterkühlte Flüssigkeit mit amorpher Struktur betrachtet werden. Für Glasklebungen stellen die im Vergleich zu den Klebschichten sehr niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten der Gläser ein wichtiges Kriterium dar. Sie liegen im Bereich α = 5–10 · 10–6 K–1 (Klebschichten: α = 80–120 · 10–6 K–1; Metalle: α = 8–24 · 10–6 K–1). Die Ausdehnungskoeffizienten von GlasMetall-Klebschicht verhalten sich demnach in etwa wie 1:2:8. Dieser Umstand kann zu erheblichen Spannungen in der Klebfuge führen, sowohl während eines möglicherweise auftretenden Schwindungsprozesses während der Aushärtung als auch bei späterer schockartiger Wärmebeanspruchung. Verstärkt wird dieses Verhalten durch die ggf. vorhandenen Oberﬂächeninhomogenitäten, denen sich die Ausdehnungsspannungen überlagern und somit zum Bruch der Klebung führen können. Als weitere physikalische Eigenschaft ist die Durchlässigkeit der Fügeteile Strahlungseinﬂüssen gegenüber zu erwähnen (Abschn. 7.4.5). Während bei Metallklebungen Alterungsbeanspruchungen durch UV-Strahlen ausgeschlossen sind, sind für Glasklebungen bei Langzeitbeanspruchungen nur Klebstoffe geeignet, die unter UV-Einwirkung nicht verspröden bzw. sich verfärben. Die meisten der üblichen warmhärtenden Reaktionsklebstoffe werden dieser Forderung jedoch gerecht, ggf. sind die Klebschichten durch UV-undurchlässige Beschichtungen auf der Glasoberﬂäche vor Strahlungseinﬂuss zu schützen. Die Strahlungsdurchlässigkeit der Gläser macht auf der anderen Seite in idealer Weise die Anwendung UV-härtender Klebstoffsysteme (Abschn. 2.1.1.3) möglich, die sowohl als reine UV-härtende Klebstoffe als auch in Kombination mit anaerob härtenden Systemen zur Anwendung gelangen.

14.2 Kleben von Glas

713

Einteilung der Gläser: Die wichtigsten Glasarten sind – Kalknatrongläser (Floatglas); hohe Wärmedehnung (α ~ 8 · 10–6 K–1), empﬁndlich gegenüber Temperaturwechselbeansprung, Einsatz für Fenster, Spiegelglas, KFZ-Verglasung. – Bleigläser; Trinkgläser, Vasen, Bildröhren, Strahlenschutz (Röntgen). – Borsilikatgläser; hohe Chemikalien- und Temperaturwechselbeständigkeit, Einsatz u.a. für Laborgeräte. – Quarzglas; ebenfalls hohe Temperaturbeständigkeit, sehr niedrige Wärmedehnung (α ~ 0,5–1 · 10–6 K–1), hohe UV-Durchlässigkeit, Einsatz u.a. für Laborgeräte, Lampen. 14.2.2 Oberflächenbehandlung

Die Oberﬂächenbehandlung kann mechanisch (Strahlen, Schmirgeln, Aufrauhen mit Korund-Schlämme) erfolgen, ein negativer Einﬂuss auf das Festigkeitsverhalten der Fügeteile durch die mögliche Ausbildung von Mikrorissen ist jedoch ggf. zu beachten. Eine chemische Oberﬂächenvorbehandlung durch Ätzen mit Flusssäure (HF) wird wegen der einzuhaltenden Vorsichtsmaßnahmen nur in seltenen Fällen möglich sein. Als praxisnah eingeschränkte aber wirksame Alternative kann die Behandlung mit einer Lösung von 100 g Chromtrioxid CrO3 in 500 ml dest. Wasser und nachfolgender Spülung (dest. Wasser) und Trocknung dienen. Bei dem häuﬁg zu ﬁndenden Hinweis, konzentrierte, also wasserfreie Alkohole (Ethyl-, Isopropylalkohol) bzw. Aceton für die Reinigung der Oberﬂächen (ggf. mit Ultraschallunterstützung) zu verwenden, ist zu beachten, dass zwar eine Entfettung erfolgt, die Entfernung des adsorbierten Wassers aber nur kurzfristig möglich ist. Durch das Verdunsten der zum Reinigen verwendeten organischen Lösungsmittel kühlt sich die Glasoberﬂäche ab (Verdunstungskälte), was wiederum zu einer, z.T. verstärkten Feuchtigkeitsadsorption führt. Es empﬁehlt sich demnach, nach dem Entfetten und vor dem Klebstoffauftrag die Klebﬂäche auf ca. 40–45 °C zu erwärmen (Heißluft), damit adsorbiertes Wasser verdunstet und anschließend sofort den Klebstoff aufzutragen. Durch das Auftragen auf die erwärmte Oberﬂäche setzt die Härtungsreaktion allerdings schneller ein, die Fügeteile müssen demnach umgehend ﬁxiert werden. Der Einﬂuss der Feuchtigkeitsadsorption kann für industrielle Anwendungen durch eine Klimatisierung der Produktionsräume (ca. 30% r.F.) verringert werden. Zu berücksichtigen ist dabei jedoch, dass Cyanacrylat- und Polyurethanklebstoffe dann verlängerte Aushärtungszeiten benötigen. Bei Anwendung chemischer, wasserbasierender Reinigungsmittel ist darauf zu achten, dass u.U. Siliconrückstände auf der Oberﬂäche verbleiben können, die die Haftungseigenschaften herabsetzen.

714

14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

14.2.3 Klebstoffe und Primer

Verwendung ﬁnden handelsübliche Reaktionsklebstoffe auf Basis von Epoxiden, Polyurethanen und Acrylaten. Wegen der beschriebenen Unterschiede im Wärmeausdehnungsverhalten sollten kalthärtende Systeme bevorzugt werden; bei Anwendung warmhärtender Klebstoffe ist zur Vermeidung von Spannungen auf eine sorgfältige Temperaturführung während des Erwärmens und Abkühlens zu achten. Weiterhin empﬁehlt es sich, Klebstoffe auszuwählen, deren Klebschichten ein ausreichendes Verformungsverhalten aufweisen, um auftretende Spannungen abbauen zu können. Diese Eigenschaften besitzen in besonderem Maße die Polymerisationsklebstoffe sowie die Polyurethane. Bei den Epoxiden hängt diese Eigenschaft stark von der vernetzenden Komponente ab. Die Anwendung von geschäumten Haftklebebändern (Bild 3.24d) bei Glasklebungen wird in [B262] beschrieben. Die Ergebnisse an unterschiedlich behandelten Oberﬂächen zeichnen sich insbesondere durch relativ konstante Festigkeitswerte in Abhängigkeit von der Zeit bei Alterungsbeanspruchungen aus. Die unterschiedlichen und in ihrem Einﬂuss auf die adhäsiven Bindungen wirkenden Oberﬂächeneigenschaften der Gläser machen bei speziellen Beanspruchungen die Vorbehandlung mit Primern erforderlich. Diese ermöglichen eine „kontrollierte“ Oberﬂäche für Glas/Glasklebungen oder entsprechender Werkstoffkombinationen. Der chemische Aufbau der Glasprimer ist abhängig von dem jeweiligen Werkstoffpartner, z.B. Kunststoffe, Gummi, Metalle. Vielfältig eingesetzt werden – in verschiedener Weise modiﬁzierte Silanhaftvermittler (Abschn. 2.7.15 und [E63, K255], – Systeme auf Basis von Novolaken (säurekatalytisch hergestellte Polykondensationsprodukte aus Formaldehyd und Phenolen [I47], – Epoxidharzdispersionen mit hydrolysierten Silanen [D300]. 14.2.4 Strahlungshärtung

Der Werkstoff Glas ermöglicht es in hervorragender Weise, UV-strahlungshärtende Klebstoffe (Abschn. 2.1.1.3) einzusetzen. Um zu einwandfreien Ergebnissen zu gelangen, sind die folgenden Punkte zu beachten [R91]: Übereinstimmung des Emissionsspektrums der Lampe mit dem Absorptionsspektrum des Klebstoffs (Bild 2.2), d.h. Klebstoff und UV-Strahler sollten als „System“ beschafft werden. Bestimmung von Transmission, Absorption und Reﬂexion der UV-Strahlung durch das Glas- oder Kunststoff-Fügeteil mittels eines geeigneten Messgerätes. Standardgläser absorbieren in vielen Fällen Wellenlängen unter 300 nm, transparente Kunststoffe, wie z.B. Polycarbonat, Wellenlängen

14.2 Kleben von Glas

715

365 nm. Als Messgeräte dienen UV-Dosimeter. Diese enthalten einen Sensor, der zur Messung der auftreffenden UV-Strahlung ausgelegt ist. Beim Durchlauf unter dem UV-Strahler misst das Gerät die gesamte Energie im Millijoule pro Quadratzentimeter (mJcm–2) die auf die Oberﬂäche auftrifft. Empfohlen wird in jedem Fall eine Eichung des Gerätes unter den jeweils vorhandenen Bedingungen. Deﬁnierter Lampenabstand von der zu bestrahlenden Klebﬂäche. Die Strahlungsintensität nimmt quadratisch zum Lampenabstand ab. Mögliche Alterung der Lampe durch Oberﬂächenveränderungen des Lampenglases und dadurch verringerte Strahlungsintensität. Richtige Positionierung der Lampe zum auszuhärtenden Klebstoff. Da UV-Klebstoffe die Strahlung absorbieren, sind nur geringe Schichtdicken (< 0,3 mm) härtbar. Bei Kantenklebungen daher stets senkrecht zur Klebﬂäche bestrahlen, nicht seitlich in die Klebschicht hinein (Bild 14.18): Bild 14.18. Richtige und falsche UV-Strahlungs-

härtung

Bei größeren Flächen den Klebstoff stufenweise von innen nach außen bestrahlen, um Schwindungsspannungen zu vermeiden. Gegebenenfalls Anwendung von Schablonen mit unterschiedlichen Innenaussparungen ansteigender Durchmesser. Dadurch kann der noch ﬂüssige Klebstoff von außerhalb der zuvor bestrahlten Fläche nachﬂießen. Berücksichtigung, dass UV-Klebstoffe nach der reinen Bestrahlungszeit, die je nach vorliegenden Parametern im Bereich von Sekunden bis zu ca. 5 Minuten liegen kann, noch eine Reaktionszeit bis zu einigen Stunden besitzen. Während dieser Zeit sollten die Fügeteile ﬁxiert bleiben.

716

14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

14.2.5 Glasklebungen am Bau (Structural Glazing)

Die Möglichkeit, mittels des Klebens strukturelle Fassadenelemente aus Glas am Bau einsetzen zu können, ergibt vielfältige Variationen architektonischer Gestaltungen. Voraussetzung sind jedoch bauaufsichtliche Genehmigungsund Zulassungsverfahren, denen sehr strenge Kriterien hinsichtlich festgelegter Prüfmethoden für Klebstoffe und konstruktiver Berechnungen zugrunde liegen. Für Letztere existieren technische Regelwerke mit entsprechenden FEProgrammen. Fassadenklebungen sind mannigfachen Beanspruchungen ausgesetzt, u.a. – Statische Belastung durch Eigengewicht – Sonneneinstrahlung – Temperaturwechselbeanspruchung, auch innerhalb eines Elementes durch Abschattung – Feuchtigkeit – Aggressivität der Luftbestandteile – Wind (Druck, Sog, Turbulenzen) – Druckunterschiede im Innenvolumen eines Elementes durch Temperaturdifferenzen des eingeschlossenen Gases (Möglichkeit der Scheibendeformation). Unter dem Structural Glazing (auch als SSG Structural Sealing Glazing bezeichnet) versteht man allgemein das statische Verkleben von Glasverbundelementen aus zwei oder mehreren Glasscheiben mit einer Metallkonstruktion. Über eine Gasfüllung (in der Regel Edelgase bzw. deren Gemische, aber auch Luft) erfolgt durch eine thermische und akustische Entkopplung der Glasscheiben ein wärme- und schalldämpfendes Bauelement. Diese Eigenschaften können durch Aufbringen von Beschichtungen weiter optimiert werden. Der Aufbau einer Isolierverglasung geht aus Bild 14.19 hervor (nach [M269]): Bild 14.19. Aufbau eines zweistuﬁgen Dichtsystems eines Isolierglas-Randverbundes

14.2 Kleben von Glas

717

Entscheidend ist eine vollständige Abdichtung des Randbereiches, um das Eindringen von Feuchtigkeit (Kondensation im Innern, „Blindwerden“ der Scheiben) zu unterbinden. Diese Abdichtung wird durch ein zweistuﬁges Dichtsystem unter zusätzlicher Verwendung eines starren Abstandhalters mit einem Hohlproﬁl (Aluminium, Edelstahl, verzinktes Stahlblech, aber auch aus Kunststoff, z.B. Polycarbonat) erreicht. Im Hohlraum des Abstandhalters beﬁndet sich ein Trocknungsmittel zur Feuchtigkeitsabsorption. Unterschieden wird die Primärsperre und die Sekundärsperre: – Der Primärdichtstoff dient zur Abdichtung des Elementes gegen eindringende Feuchtigkeit und gegen austretende Füllgase. Die Basis sind Isobutylen-Polymere (Butyle, Abschn. 2.1.4.5, 2.1.4.6, 3.19.2), die nur eine geringe Wasserdampfpermeabilität aufweisen. Er beﬁndet sich zwischen der zum Glas ausgerichteten Fläche des Abstandhalters und der Glasscheibe. – Der Sekundärdichtstoff, der zur elastischen Verklebung dient und den klimatisch bedingten Beanspruchungen standhalten muss, besteht in den meisten Fällen aus einem zweikomponentigen, bei Raumtemperatur abbindenden System wie Polysulﬁd, Polyurethan oder Silicon. 14.2.6 Glasklebungen im Fahrzeugbau (Direct Glazing)

Die im Fahrzeugbau eingesetzten Verfahren der Glasklebungen sind in Abschnitt 15.3.2 beschrieben. 14.2.7 Kleben von optischen Bauteilen

Eine große Bedeutung besitzen Glasklebungen im optischen Bereich. Wie in der holzverarbeitenden Industrie das „Leimen“, so hat sich in der optischen Industrie das „Kitten“ als Begriff für klebtechnische Fertigungsprozesse gehalten. Unterschieden werden drei Arten der Verklebungen optischer Bauteile [L153]: Rohklebkitten: Hierunter wird die Befestigung optischer Bauteile auf Unterlagen oder in Vorrichtungen aus Metall, Glas oder Keramik mittels eines Rohklebkittes (in der Regel ein Schmelzklebstoff) verstanden. Aufgrund seiner Funktion sowohl zum Fixieren als auch zum Druck- und Wärmeausgleich während der Bearbeitung spielen die thermomechanischen Eigenschaften der Schmelzklebstoffe eine besondere Rolle. Weiterhin müssen sich diese Klebstoffe für die folgenden Bearbeitungsschritte wie Beschichtung, Baugruppenverklebung, ohne verbleibende Rückstände von den Bauteilen und den Tragkörpern wieder entfernen lassen. Feinkitten (Glas-Glas-Klebung): Als optische Feinkitte werden Klebstoffe deﬁniert, die bei der Fertigung von optischen Teilen mit abbildender oder lichtleitender Funktion, die in einem Strahlengang liegen, verwendet werden.

718

14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Deren Klebschichten dürfen keine Eigenschaften aufweisen, welche die optische Funktion beeinﬂussen. Dieses bedeutet im wesentlichen angepasste Brechungsindizes (üblicherweise im Bereich n = 1,4–1,5) und eine sehr geringe Schwindung (< 1%) bei der Härtung, um keine durch Schwindungsspannungen bedingten geometrischen Abweichungen der Fügeteile zu verursachen. Feinkitte sind nach DIN 58753 genormt, für Geräte der Rüstungs- und Raumfahrtindustrie gelten die auch in Deutschland akzeptierten US-Standards MIL-A-3920C. Kleben von optischen Systemen in Fassungen (Glas-Metall/Kunststoff- und GlasGlas-Klebungen): Fassungsklebstoffe sind Klebstoffe zum Befestigen optischer Baugruppen in Fassungen (Metalle, Kunststoffe, Gläser) oder Geräten. Im Gegensatz zu den Feinkitten müssen diese Klebstoffe nicht optisch durchsichtig sein, da die Dispersion (unterschiedlich starkes Brechen von Lichtwellen verschiedener Frequenz beim Durchgang durch ein Medium) hierbei nur eine untergeordnete Rolle spielt. Einer der wichtigsten Parameter ist der thermische Ausdehnungskoeffizient der Klebschicht, der zwischen dem des zu klebenden Glaskörpers und dem Material der Fassung liegen sollte. Dabei ist eine Differenz dieser beiden Koeffizienten von maximal 0,7 · 10–6K–1 anzustreben. Bei den verwendeten Klebstoffen handelt es sich fast ausnahmslos um sehr spezielle Formulierungen auf Basis der bekannten Grundstoffe. 14.2.8 Glas-Metall- und Glas-Kunststoff-Klebungen

Bei diesen Kombinationen gelten im Prinzip die bereits für diese Werkstoffe getrennt erwähnten Grundsätze. Als wesentliches Kriterium sind die jeweils vorhandenen unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten zu berücksichtigen. Es empﬁehlt sich, die konstruktive Gestaltung so vorzunehmen, dass sich bei Belastung im Glas vorwiegend Druckspannungen ausbilden, da Gläser diesen Spannungen gegenüber wesentlich unempﬁndlicher sind als gegenüber Zugspannungen. Interessante Anwendungen liegen zweifellos im Fahrzeugbau (Abschn. 15.3), z.B. Spiegelsockelhalter, Fensterhebeschienen, Ausstellfensterscharniere. Über die Möglichkeit einer Glas-Kunststoff-Klebung bei hoher Feuchtigkeits- und Wärmebeanspruchung wird am Beispiel einer Griffbefestigung an einem Flüssigkeitsbehälter (Kaffeemaschine) in [D448] berichtet. Zur Anwendung kommt ein strahlungshärtender (Fixier-)Klebstoff und ein feuchtigkeitsvernetzender Silicon- oder Polyurethanklebstoff für die Langzeitbeanspruchung. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.2: Zusammenfassende Darstellungen: [D51, E142, R91, W126]. Structural Glazing: [B391, D430, E177, G210, H395, M288, N101, P147, R97, S139]. Haftvermittler/Primer: [D243, D300, E63, E243, I47, K255].

14.3 Kleben von Keramik

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Oberﬂäche/Haftung: [B262, B323, B373, H261, K339, L132, S258, S330]. Strahlungshärtung: [G189, R91, R112]. Festigkeitsberechnung Structural Glazing: [H264]. Haftklebebänder: [B262]. Optik: [G130, L153, N35, R112, S80, S236]. Isolierverglasung: [B374, D428, D429, H264, J54, M269, R97, S240]. Glasfasern: [D242, E63]. Glas-Glas: [B347, D51, W126]. Glas-Metall: [D51, H260, M191, P147]. Glas-Gummi: [D300]. Prüfung: [H261, W54], ASTM D 3658-01, DIN 58753-1.

14.3 Kleben von Keramik Von besonderem Interesse ist das Kleben der sog. „Ingenieurkeramik“, d.h. von keramischen Werkstoffen, die zunehmend in mechanisch belasteten Konstruktionen bei hohen Temperaturen und korrosiven Medien eingesetzt werden. Für die Herstellung keramischer Formteile werden die ausgewählten Keramikpulver mit einem thermoplastischen Harz gemischt und die Mischung anschließend in der vorgesehenen Geometrie zu einem sog. Grünling geformt. Die Entfernung der thermoplastischen Bindemittel (PS, PE, PP) aus dem Grünling erfolgt in einem nächsten Fertigungsschritt durch Erhitzen auf 200–600 °C unter genau kontrollierten Zeit- und Temperaturbedingungen durch eine thermische Zersetzung (cracken). Gegenüber metallischen Werkstoffen mit ihrem gegebenen Zähigkeitsverhalten weisen keramische Werkstoffe eine große Sprödbruchempﬁndlichkeit auf, die es bei der konstruktiven Gestaltung zu berücksichtigen gilt. Somit sind Zug- und Biegebeanspruchungen zu vermeiden und die Klebkonstruktion auf Druck- und ggf. Schubbeanspruchung zu dimensionieren. Der Klebstoffeinsatz richtet sich im Wesentlichen nach der zu fordernden Temperaturbeständigkeit der Klebung. Somit können sowohl die bekannten Reaktionsklebstoffe auf organischer Basis als auch die anorganischen Klebstoffe zum Einsatz gelangen. Eine besondere Oberﬂächenvorbehandlung ist im Allgemeinen nicht erforderlich; hinzuweisen ist auf das Vorhandensein fett- und staubfreier Oberﬂächen, besonders zu beachten nach Anwendung mechanischer Trennverfahren. Über die – positive – Anwendung von mechanischen Strahlverfahren wird in [L122] berichtet. Für Hochtemperaturbeanspruchungen werden die Verbindungen mittels anorganischer, amorpher Schichten hergestellt. Dabei handelt es sich um oxidische Verbindungen, die durch Erhitzen der Keramikkörper in Wasserdampfatmosphäre unter Zusatz glasbildender Metalle (Alkali-, Erdalkalimetalle) auf den Oberﬂächen abgeschieden werden. Die Verbindungsbildung erfolgt abschließend unter Druck bei hohen Temperaturen. Ein diesem Verfahren ähnlicher Fügeprozess für Hochtemperaturbeanspruchungen bei Graphitformteilen wird in [E130] beschrieben. Danach wird zu jeweils einer Komponente eines Reaktionsklebstoffs (z.B. Epoxidharz) Siliciumpulver (< 300 μm Partikel-

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

größe) zugegeben und die Fügeteile mit diesem Klebstoff unter Warmaushärtung verklebt. Anschließend erfolgt in inerter Atmosphäre oberhalb des Schmelzpunktes von Silicium (1412 °C) ein Vercracken der organischen Bestandteile der Klebschicht bei gleichzeitiger Bildung einer Silicumcarbid„Klebschicht“ mit hohen Verbundfestigkeiten. Bei Werkstoffkombinationen mit keramischen Werkstoffen ist der jeweilige Wärmeausdehnungskoeffizient zu berücksichtigen. Er beträgt bei Keramiken auf Basis Aluminiumoxid 8 · 10–6 K–1, Zirkonoxid 10,5 · 10–6 K–1, Siliziumcarbid 4,0–4,5 · 10–6 K–1, Siliziumnitrid 3,2 · 10–6 K–1. Das bedingt insbesondere ein Anpassen der Klebschichtelastizität an das gegebene Verbundsystem. Zu den keramischen Werkstoffen sind ebenfalls die Porzellane zu zählen. Sehr häuﬁg stellt sich die Aufgabe der Reparatur von wertvollen Zierporzellanen, Figuren oder auch Porzellanplastiken. Dabei steht im Vordergrund, dass die Fügestellen auch nach langer Zeit keine Farbveränderungen zeigen und dass sie nach dem Fügen mit einer „unsichtbaren“ Verbindung mechanisch nachbearbeitet werden können. Ein für diese Anwendungen geeigneter Klebstoff wird in [D436] beschrieben (s. Abschn. 15.11.3). Zum Kleben von Keramiken (Fliesen u.ä.) im Baubereich siehe Abschnitt 15.9. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.3: [A121, A156, D257, D434–D436, D504, H241, K133, K189, L61, L122, R81, S373, T29].

14.4 Kleben von Gummi 14.4.1 Allgemeine Betrachtungen

Der Begriff Gummi stellt eine verbreitete Bezeichnung für vulkanisierte natürliche oder synthetische Kautschuke dar. Je nach Vernetzungsgrad unterscheidet man zwischen Weich- und Hartgummi. Unter Kautschuken versteht man unvernetzte, aber vernetzbare (vulkanisierbare) Polymere mit bei Raumtemperatur gummielastischen Eigenschaften. Der Begriff Kautschuk ist indianischen Ursprungs und leitet sich ab von caa = Tränen und ochu = Baum oder auch cahuchu = weinender Baum, basierend auf dem tropfenweisen Herausﬂießen von Latex nach Einschneiden der Rinde von Gummibäumen (hevea brasiliensis). Die Vernetzbarkeit der Kautschuke setzt das Vorhandensein funktioneller Gruppen, z.B. ungesättigte C=C-Doppelbindungen, Hydroxi- oder auch Isocyanat-Gruppen voraus. Die Vulkanisation wird deﬁniert als die Überführung von plastischen, kautschukartigen doppelbindungshaltigen Makromolekülen in den gummielastischen Zustand durch Vernetzung. Hierfür stehen energiereiche Strahlung, Peroxide oder Schwefelverbindungen zur Verfügung. Die Konsistenz der Vulkanisate bei der Schwefelvernetzung (Weich-, Hartgummi) wird durch die Menge an Schwefel bestimmt. Der Begriff Vulkanisation geht zurück auf die von Goodyear um 1840 entwickelte Methode zur Vernetzung

14.4 Kleben von Gummi

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von Naturkautschuk unter gleichzeitiger Einwirkung von Schwefel und Hitze, die als Begleiterscheinungen des „Vulkanismus“ bekannt waren. Beim Kleben von Gummi ist im Hinblick auf die Verfahrensdurchführung generell das Fügen der verschiedenen Gummiarten untereinander und die Verbindung von Gummi mit anderen Werkstoffen, z.B. Metallen, Glas, synthetischen Geweben, Kunststoffen etc. zu unterscheiden. Die wichtigsten Elastomere sind der Naturkautschuk (NR) und als synthetisch hergestellte Produkte Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylnitrilbutadienkautschuk (NBR), Chloroprenkautschuk (CR), Isoprenkautschuk (IR) sowie Butylkautschuk (IIR). Besondere Bedeutung haben in den vergangenen Jahren die Ethylen/Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM) erlangt, auf die in Abschnitt 14.4.2.4 besonders hingewiesen wird. Die Vielfalt dieser Elastomere bzw. ihrer Mischungen hinsichtlich der durch die Polymerstruktur bestimmten Polaritäten und Oberﬂächeneigenschaften erfordert auf den jeweiligen Anwendungszweck speziﬁsch abgestimmte Kleb- bzw. Bindesysteme. Bei dieser Technologie haben sich die folgenden Begriffe eingeführt: – Klebung als Fügen bereits vulkanisierter Produkte – Bindung als Fügen, bei dem die Ausbildung der Haftungskräfte während des Vulkanisationsprozesses erfolgt. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.4.1: [A136, E181, H385, O3, R147].

14.4.2 Kleben von vulkanisiertem Gummi (Gummi-Gummi-Klebung) 14.4.2.1 Oberflächenvorbehandlung

Je nach dem möglichen Aufwand lassen sich die folgenden Verfahren anwenden: Aufrauhen mit Schleifpapier: Dabei werden die in der Gummimischung vorhandenen Zusatzstoffe (u.a. Entformungsmittel, Weichmacher, Talcum), die während der Lagerung an die Oberﬂäche diffundiert sind sowie oberﬂächlich anhaftende Fremdschichten entfernt. Eine nachträgliche Entfettung (Ethyl-, Methyl-, Isopropylalkohol, Methylethylketon, Toluol) sollte sich anschließen. Bei der Auswahl des Lösungsmittels ist darauf zu achten, dass keine zu starken Anquellungen der Oberﬂäche stattﬁnden. Cyclisierung: Unter dem Cyclisieren versteht man eine teilweise Aufspaltung der Isoprenketten unter Ausbildung ringförmiger kondensierter hydroaromatischer Strukturen. Sie wird erreicht durch Eintauchen (5–30 min) in konzentrierte Schwefelsäure. Nach anschließendem Spülen mit Wasser und ggf. Neutralisation (NH4OH) entstehen relativ harte Oberﬂächenschichten, in die Sauerstoffatome als Ursache für die verbesserten Haftungseigenschaften chemisch eingebaut sind. Diese Oberﬂächenbehandlung eignet sich besonders für Klebungen mit elastiﬁzierten Epoxidharzklebstoffen.

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Chlorierung: Für dieses Verfahren, auch als „chemisches Rauen“ bezeichnet, wird als Chlorierungsmittel im Allgemeinen Trichlorisocyanursäure (TCC bzw. TCI) in einer ca. 2–5%igen Ethylacetat-Lösung eingesetzt. Die Verarbeitung erfolgt durch Pinseln oder mittels entsprechender Auftragsanlagen, z.B. durch Sprühen. Die Säure spaltet bei Kontakt mit den C=C-Doppelbindungen der Elastomermoleküle Chlor ab, nach in [P124] beschriebenen Untersuchungen werden Chloratome in die Polymerketten eingebaut, es können aber auch Cyclisierungsreaktionen auftreten. Die Chlorierung ist zwar eine effektive Methode, wegen des Umganges mit aggressiven Chemikalien für industrielle Zwecke jedoch nur eingeschränkt geeignet. Zu einer weniger intensiven Oberﬂächenreaktion führt die Verwendung von einer Natriumhypochlorit (NaOCl)-Lösung [D245, M192]. Vorbehandlungen mit Corona, Niederdruckplasma, UV-Strahlung erzeugen – je nach Polymer – funktionelle Gruppen, die wirkungsvoll zu einer Benetzungs- und Haftungsverbesserung beitragen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.4.2.1: [D300, D345, D477, M187, M192, O43, P124, P170, R131, R132, R138, R139, R142, R147, W87 (Seiten 127–147)]. Chlorierung: [I25, P135, R111, R122, R123]. Normen: Abschnitt 17.1.5.

14.4.2.2 Klebstoffe

Zur Vermeidung des Auftretens von Spannungsspitzen in der Klebfuge sollte die Klebschicht in gleicher Weise wie die Fügeteile kautschukelastische Eigenschaften besitzen. Die folgenden Klebstoffarten kommen für die Gummi/ Gummi-Klebung zum Einsatz: Kontaktklebstoffe: Klebstoffe auf Basis Polychloropren (Abschn. 2.1.4.3 und 3.3) besitzen wegen ihrer hohen Polarität sehr gute Haftungseigenschaften und durch das Kristallisationsvermögen der unvulkanisierten linearen Makromoleküle auch erhöhte Kohäsionsfestigkeiten der Klebschichten. Die durch Aufhebung der Kristallitstruktur ab ca. 60 °C begrenzte Wärmebeständigkeit lässt sich durch zusätzliche Reaktion mit Isocyanaten weiter erhöhen. Für besonders ölfeste Klebungen werden Klebstoffe auf Basis von Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten bevorzugt. Klebebänder: Bevorzugt werden geschäumte Acrylate (Bild 3.2.4) eingesetzt, die zur Erreichung der Klebfestigkeit einen hohen Anpressdruck erfordern. Eine breite Anwendung für Klebebänder bietet der Fahrzeugbau u.a. für die Befestigung von gummielastischen Dichtungsproﬁlen für Türen und Abdeckungen des Motor- und Gepäckraumes. Aus [D439] ist die Möglichkeit zu entnehmen, mit einem beidseitig klebenden Klebeband, bei dem die eine Seite über eine Hitzeaktivierung mit einem EPDM-Proﬁl verbunden ist, dieses auf lackierte Karosserieteile zu kleben. Diffusionsklebung: Die Klebstoffe basieren auf in Lösungsmitteln gelöstem unvulkanisiertem Natur- oder Styrol-Butadien-Kautschuk, sog. „Gummilösungen“. Die Klebung entsteht nach dem Verdunsten der Lösungsmittel

14.4 Kleben von Gummi

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und anschließendem Druck auf die Klebfuge (Beispiel: Reparatur eines Fahrradschlauches, s.a. Abschn. 14.1.5.2). Reaktionsklebstoffe: Als Polymerisationsklebstoffe haben sich insbesondere die Cyanacrylate (Cyanacrylsäureester, Abschn. 2.1.1.1) bewährt. Mit ihnen lassen sich die verschiedenen Kautschuktypen miteinander, aber auch – allerdings mit begrenzten Festigkeits- und Alterungseigenschaften – mit metallischen Fügeteilen verkleben. Epoxidharze als Vertreter der Polyadditionsklebstoffe sind nur selektiv für die polaren Kautschuktypen (Chloropren-, Acrylnitrilbutadien-Kautschuk) bzw. für oberﬂächlich cyclisierte Kautschuktypen (s. folgenden Abschnitt) geeignet; sie besitzen den Nachteil der Ausbildung relativ starrer Klebschichten. Polyurethanklebstoffe bilden je nach Art und Mengenverhältnis der Polyol- und Isocyanat-Komponenten ﬂexible (auch bei niedrigen Temperaturen) Klebschichten, eine gute Haftung setzt allerdings ebenfalls das Vorhandensein polarer Gruppierungen durch eine entsprechende Oberﬂächenbehandlung im Kautschuk voraus. 14.4.2.3 Bindung unvulkanisierter Kautschuke

Neben der Gummi/Gummi-Klebung von vulkanisiertem Kautschuk besteht ebenfalls die Möglichkeit der Herstellung einer Bindung aus unvulkanisierten Kautschukarten. In diesen Fällen bedarf es bei gleichen oder ähnlichen Kautschukmischungen normalerweise keines besonderen Bindemittels, um nach dem Prinzip einer „Diffusionsschweißung“ (Abschn. 14.1.5.2) während der Vulkanisation unter Druck und Wärme eine Bindung zu erzielen. Eine derartige Bindung hat einer Klebung gegenüber den Vorteil höherer statischer und dynamischer Festigkeiten sowie auch verbesserter Beständigkeiten gegenüber chemischen Beanspruchungen. Die Bindung verschiedener Kautschukarten während der Vulkanisation kann die zusätzliche Verwendung eines Bindemittels als Haftvermittler erforderlich machen. Diese Systeme werden im Einzelnen bei den Gummi/Metall-Bindungen beschrieben. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.4.2.2 und 14.4.2.3: [D244, D245, E38, N38, N81, O20, S155, V40].

14.4.2.4 Ethylen/Propylen-Dien-Terpolymerisate (EPDM)

Unter der Vielzahl angebotener Synthese-Kautschuke nehmen die zu den thermoplastischen Elastomeren (TPE, Abschn. 2.1.4.2) gehörenden Ethylen/Propylen-Dien-Terpolymerisate (EPDM) einen zunehmenden Anteil ein. Wesentliche Ursache dafür ist ihre Eigenschaft, wie Thermoplaste verarbeitbar zu sein, bei Raumtemperatur aber gummiähnliche Eigenschaften aufzuweisen. Zudem besitzen sie, da im Gegensatz zu anderen Synthese-Kautschuken in dem vulkanisierten Elastomer keine C=C-Doppelbindungen vorhanden sind, hervorragende Alterungsbeständigkeiten, insbesondere gegenüber Lösungs-

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

mitteln, Ölen, Fetten sowie UV-Strahlung. Aus diesem Grunde ﬁnden sie in großem Maße Anwendungen in der Automobilindustrie. Das EPDM gehört zur Gruppe der Ethylen/Propylen-Elastomere, die bei der Vulkanisation von Copolymeren aus Ethylen und Propylen (EPM) gebildet werden. In dem Terpolymerisat EPDM kommt als dritte Polymerisationskomponente ein Dien (allgemeine Bezeichnung für Kohlenwasserstoffverbindungen mit zwei C=C-Doppelbindungen, siehe Butadien, Formel 2.43), z.B. das 1,4 Hexadien, hinzu. (14.8)

Die Terpolymerisation dieser Monomere führt zu den Ethylen/Propylen-DienMonomeren mit gesättigten Polymerketten und seitlichen C=C-Doppelbindungen, die mit Schwefel, aber auch vorteilhaft mit Peroxiden zu einem Elastomer vulkanisierbar sind. Die mit unterschiedlicher Kettenlänge eingesetzten Diene bestimmen letztlich das Eigenschaftsproﬁl dieser Polymere. Der ausschließliche Aufbau aus Kohlenstoff und Wasserstoff führt bei diesen Verbindungen zu unpolaren Oberﬂächen mit einer eingeschränkten Klebbarkeit. Somit kommt den Oberﬂächenvorbehandlungsverfahren besondere Bedeutung zu. In den Veröffentlichungen [B215, C81, D213, D246, D247, W107] sind dazu entsprechende Ergebnisse beschrieben worden, die sich wie folgt zusammenfassen lassen: Vorbehandlungen durch Schmirgeln, Korund-Strahlen, Beﬂammen ergeben keine nennenswerten Verbesserungen der Adhäsionseigenschaften. Eine chemische Oberﬂächenbehandlung mit Chrom-Schwefelsäure führt bei Anwendung von Epoxidharzklebstoffen im 180°-Schälversuch zum Fügeteilbruch. Mit Cyanacrylaten lassen sich gute Verbindungsfestigkeiten erzielen. Da die Haftungseigenschaften der vielfältigen EPDM-Formulierungen – auch nach den entsprechenden Vorbehandlungen – jedoch sehr unterschiedlich sind, ist ein verlässlicher Einsatz nicht immer gewährleistet. Hinzu kommen die begrenzte Warmfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit dieser Klebstoffe, die die Beanspruchungsmöglichkeiten von EPDM nicht voll auszunutzen gestatten. Der Einsatz von Methylcyanacrylat ergab jedoch als Haftvermittler in ausreichender Schichtdicke (ca. 0,12 mm) für Epoxidharzklebungen von EPDM/Stahl-Verbindungen gute Verbundfestigkeiten. Von den möglichen Varianten der Corona-Behandlung zeigte die Vorbehandlung mit der Thermocorona (Abschn. 14.1.4.6) bei einer Heißlufttemperatur von 225 °C die besten Ergebnisse.

14.4 Kleben von Gummi

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Oberﬂächenbehandlungen im Niederdruckplasma führten trotz einer Vielzahl von Prozeßgasen (O2 , Ar, CF4 und deren Mischungen) zu keiner befriedigenden Haftung, obwohl der polare Anteil der Oberﬂächenenergie stark anstieg. Der Einsatz eines XeCl-Excimer-Lasers zeigte bei einer Energiedichte von 0,3 Jcm–2 starke Oberﬂächenveränderungen durch Materialabtrag, die jedoch nicht zu einem Anstieg des Schälwiderstandes gegenüber nicht vorbehandelten Proben führten. In [D410] wird ein Primer auf Dispersionsbasis für unpolare Kunststoffe, insbesondere für EPDM, erwähnt, bestehend aus einem chlorierten Polyoleﬁn und einem wasseremulgierbarem Isocyanat. Weitere Schriften (für das Verkleben von Dachbahnen) beanspruchen Primer auf Basis thermoplastischer Blockpolymere in aromatischen Kohlenwasserstoffen [E180]; elastomere Bitumenverbindungen in Lösungen und isocyanathaltigen Prepolymeren [D440] sowie Lösungen von halogenierten Copolymeren von Isobutylen [D440]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.4.2.4: [A104, B215, D213, D246, D247, M216, W87 (Seiten 130–132), W107].

14.4.2.5 Gummi-Reparaturklebungen

Für diesen Einsatz werden Abdichtmittel angeboten, die beispielsweise bei einer Reifenpanne den Reifen soweit abdichten, dass eine begrenzte Weiterfahrt ermöglicht wird. Bei diesen Formulierungen handelt es sich in den meisten Fällen um kolloidale Dispersionen von Polymeren, z.B. Polystyrol-, Butadien-, Polyvinyl-, Polychloropren- und Acrylatlatizes, ggf. auch in Kombination mit Naturharzestern. Für die Runderneuerung von Reifen werden in Lösungsmitteln gelöste vulkanisierende Systeme, deren reaktive Bestandteile Kautschuk-SchwefelMischungen sind, eingesetzt. Ergänzende Rezepturbestandteile sind Aktivatoren (Zinkoxid, Stearinsäure), Antioxidantien, Harze. Die Verarbeitung erfolgt unter Druck und Wärme [H132]. Für Reifenreparatur mit „Gummilösung“ siehe Abschnitt 14.4.2.2. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.4.2.5: [D437, D438, E179].

14.4.3 Gummi/Metall-Bindung

Die Kombination von Gummi mit anderen Werkstoffen ist eine industriell vielfältig angewandte Möglichkeit der Herstellung von Verbundsystemen mit gleichzeitig ﬂexiblen Eigenschaften und hohen inneren Festigkeiten. Als Beispiele mögen die Herstellung von Reifen, Schwingungsdämpfungselementen für Motoraufhängungen, Transportbändern, Keilriemen, Schläuchen etc. dienen. In allen Fällen werden sehr hohe Anforderungen an die Festigkeit der Bin-

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

dung zwischen den eingesetzten Kautschukarten und den eingearbeiteten Festigkeitsträgern gestellt. Insbesondere ist es die Forderung an das dynamische Festigkeitsverhalten sowie an die Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien, die zu speziellen Maßnahmen für die Ausbildung der Bindungskräfte führt. Für diese Einsatzgebiete besitzen Primer zur Optimierung der adhäsiven Eigenschaften bei gleichzeitig zu gewährendem Korrosionsschutz der metallischen Fügeteile eine besondere Bedeutung. Über Zusammensetzung und Anwendungen sind der Patentliteratur umfangreiche Informationen zu entnehmen, wie die folgende Auswahl zeigt: [D309/E147] Primer auf Basis eines 2K-Epoxidharzsystems unter Zusatz halogenierter Polyoleﬁne in einer aromatischen Nitrosoverbindung (p-Dinitrosobenzol). [D326] Klebungen mit modiﬁzierten Polychloroprenen. [D441] Primer auf Basis eines Polymers oder Copolymers von 2,3Dichlor-1,3-butadiens in organischen Lösungsmitteln. [D442] Primer auf wässriger Basis beinhaltend Phosphat-, Fluoridund Nitrat-Ionen. [D443] 3-Schichtensystem bestehend 1. aus einer Korrosionsschutzschicht, 2. einem Lack, der nur teilweise ausgehärtet wird und der durch die Erwärmung unter Druck des 3. auf der Gummioberﬂäche aufgetragenen Haftvermittlers endgültig zum Verbund vernetzt wird. [D445] Haftmischung für Stahlcorde als Festigkeitsträger in Fahrzeugreifen. Die Rezeptur basiert u.a. auf Naturkautschuk, Ruß, Zinkoxid, Schwefel und Haftvermittlern. Interessant mag die in dieser Schrift verwendete Mengeneinheit der jeweiligen Komponenten sein, sie wird mit „phr“ = parts per hundred (100) rubber angegeben. [D446] Primer basierend auf silanfunktionalisierten Verbindungen, Thiolgruppen (–SH), ﬂuorierten Alkylen, Verbindungen mit Säureamidgruppen. Als Beispiel für die verschiedenen Kombinationen zwischen Gummi und anderen Werkstoffen (synthetische Gewebe, Glasfasern, Kunststoffe) soll im Folgenden die Gummi/Metall-Bindung betrachtet werden. Nach dem Chemismus der Bindungsreaktion sind zwei Vernetzungssysteme zu unterscheiden: 14.4.3.1 Vernetzung mittels Resorzin-Formaldehyd

Dieses Vernetzungssystem besteht aus drei Komponenten, die gemeinsam der auf das Metall zu vulkanisierenden Kautschukmischung zugegeben werden (Haftmischung). Bei den drei Komponenten, die auch gemeinsam mit einem Kautschukpolymer-Latex eingesetzt werden können, handelt es sich um Resorzin (1,3-Dihydroxibenzol), eine bei den Vulkanisationstemperaturen Formaldehyd abspaltende Verbindung (z.B. Hexamethylentetramin, Hexa-

14.4 Kleben von Gummi

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methoxymethylmelamin) und aktive, gefällte Kieselsäure. Während des Vulkanisationsprozesses bildet sich das für die Ausbildung der Bindungskräfte wirksame Resorzin-Formaldehydharz in einer ähnlichen Polykondensationsreaktion, wie sie bei den Phenol-Formaldehydharz-Klebstoffen (Abschn. 2.3.1.1) beschrieben wurde. Die Wirkungsweise der aktiven Kieselsäure wird bei dieser Reaktion in Form einer katalytischen Funktion erklärt, nur in ihrer Gegenwart können die hohen Bindungskräfte erzielt werden. Neben der Möglichkeit des Zumischens der drei Komponenten (sog. „zusammengesetzte Bindemittel“) können die Substanzen auch in gelöster Form auf die durch Sandstrahlen vorbehandelte Metalloberﬂäche aufgetragen werden. Im Gegensatz zu den bei der Gummi/Gummi-Klebung eingesetzten Systemen entstehen bei diesen Reaktionen relativ starre Bindungsschichten, die sich durch sehr gute Haftungseigenschaften auf den metallischen Fügeteilen auszeichnen. Zur Erzielung einer erhöhten Alterungsbeständigkeit der Bindung besteht zusätzlich die Möglichkeit der Anwendung eines Primers, sodass im Prinzip Ein- und Zweischichtenbindemittel zum Einsatz gelangen. Wässrige Gummi-Metall-Haftmittel als Alternative zu lösungsmittelhaltigen Systemen werden in [B263] beschrieben. 14.4.3.2 Vernetzung durch Polyisocyanate

Durch die Zugabe von Isocyanaten zu Natur- und Synthesekautschukmischungen ergibt sich ebenfalls die Möglichkeit der Herstellung gut haftender Gummi/Metall-Verbunde. Die Ursache besteht auch hier in der Ausbildung polarer Gruppierungen. Als Isocyanatkomponente ﬁndet vorwiegend das Triphenylmethantriisocyanat Anwendung, das als trifunktionelle Verbindung durch die Reaktion mit den Kautschukmolekülen und den reaktionsfähigen bzw. aktiven Zentren der Metalloberﬂäche zu zwischenmolekularen Bindungen führt. Die Zugabe des Isocyanats kann sowohl zu der Kautschukmischung selbst als auch direkt auf die Metalloberﬂäche erfolgen. In beiden Fällen ist davon auszugehen, dass aufgrund der hohen Reaktivität des Isocyanats der vorhandenen Feuchtigkeit gegenüber die Weiterverarbeitungszeiten begrenzt sind und die Vulkanisation direkt im Anschluss an die Zugabe bzw. die Beschichtung durchgeführt werden muss. Während der Vulkanisation kommt es zwischen den reaktiven Isocyanatmolekülen und den Doppelbindungen der Kautschukmoleküle zu Vernetzungsreaktionen. Ein spezieller Anwendungsfall für die Isocyanate sind die selbstvulkanisierenden Kleblösungen (Haftlösungen). Es handelt sich um Zweikomponentensysteme, bei denen die eine Komponente aus einer Lösung unvulkanisierter Kautschukmischungen in Benzin, Benzol, Estern oder halogenierten Kohlenwasserstoffen besteht und die zweite Komponente eine Isocyanatlösung darstellt. Unmittelbar vor der Anwendung werden beide Komponenten vereinigt und innerhalb der vorgegebenen Topfzeit verarbeitet. Die entstehenden Klebschichten besitzen eine gute Flexibilität und die Klebungen zeichnen sich durch hohe Haftfestigkeiten und Beständigkeit gegenüber dynamischer Bean-

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

spruchung sowie Wärme- und Lösungsmitteleinwirkung aus. Gegenüber den beschriebenen Ein- und Zweischichten-Bindemitteln auf Basis Resorzin-Formaldehyd besitzt das System der Isocyanatbindung die Nachteile der Feuchtigkeitsempﬁndlichkeit der beschichteten Metallteile und der allgemeinen Auflagen bei dem Umgang mit Isocyanaten in Fertigungsabläufen. Für die Herstellung von Gummi/Metall-Bindungen ist sie daher in der Vergangenheit in den Hintergrund getreten. Als Oberﬂächenvorbehandlung für die Isocyanatbindung wird Sandstrahlen oder ein Beizen der metallischen Fügeteile empfohlen (5 min 10%ige Natron- oder Kalilauge, Spülen, dann 5 min verdünnte Salz- oder Salpetersäure, Spülen, Trocknen). Anschließend erfolgt der Auftrag der Isocyanatlösung und die Vulkanisation der Gummi/Metall-Verbunde. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.4.3: [A136, B263, B323, C108, D101, D244, D248, D309, D326, E147, E234, H288, H289, J65, J69, K294, M213, N75, P173].

14.4.4 Gummi-Glas-Klebungen

Ein typisches Beispiel für diese Verbindungsart ist das in den Abschnitten 14.2.6 und 15.3 beschriebene Direct Glazing im Fahrzeugbau. In diesem Fall werden zwar keine vulkanisierten Kautschukpolymere mit dem Glas verklebt, aber die nach dem Auftragen der Polyurethanprepolymere zu fordernden Haftfestigkeiten und deren Mechanismen basieren auf vergleichbaren Grundlagen. Klebungen von vulkanisiertem Gummi mit Glas über eine Primeranwendung werden behandelt in [D300]. 14.4.5 Behälterauskleidungen

Gummibahnen aus Weichgummi werden als Korrosionsschutz auf Trägermaterialien wie Behälter- und Rohrleitungswände, Entschwefelungsanlagen, Tankanlagen u.ä. geklebt. Ein bekanntes Verfahren besteht darin, unvulkanisierte Gummibahnen nach Aufbringen auf die Trägerwand zu vulkanisieren. Dieser Arbeitsvorgang ist wegen der gezielt notwendigen Wärmeeinbringung sehr aufwendig. Ein weiteres Verfahren geht von bereits vulkanisierten Gummibahnen aus, die vor dem Verkleben (Chloroprene) aufgeraut und mit einem Primer versehen werden. In [D444] wird ein Mehrschichtverfahren beschrieben, bei dem zwei miteinander verbundene Gummibahnen eingesetzt werden. Die nach dem Aufbringen äußere Bahn besteht aus vulkanisiertem Gummi. Die auf der zu schützenden Behälterwand aufzubringende Bahn besitzt eine Haftschicht, die unvulkanisiert ist, aber nach dem Aufbringen gemäß der in Abschnitt 14.4.3.2 beschriebenen Reaktionen selbstvulkanisierende Eigenschaften aufweist. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.4.5: [B328, N81].

14.5 Kleben von Holz

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14.5 Kleben von Holz 14.5.1 Allgemeine Betrachtungen

Die Bedeutung von Holz als natürlicher, nachwachsender Rohstoff hat in der Vergangenheit in beachtenswerter Weise zugenommen. Neben den technologischen Prozessen der Verarbeitung waren insbesondere die ökologischen Aspekte bei der Herstellung zu Fertigprodukten Inhalt von Forschungsarbeiten. Dazu gehören auch die Fügeverfahren mit dem Schwerpunkt Kleben. Einen breiten Raum nahm die Entwicklung von emissionsarmen Klebstoffen, vor allem die Formaldehydabgabe betreffend, ein, sowie die Bereitstellung von Systemen auf Basis natürlicher Rohstoffe. Als Naturprodukt ist Holz ein Material mit einem stark ausgeprägten anisotropen Verhalten und einer inhomogenen, porösen Struktur. Es besteht im Wesentlichen aus Cellulosefasern, Hemicellulosen (Polysaccharide unterschiedlicher Zusammensetzung) und der Gerüstsubstanz Lignin. Charakteristisch sind weiterhin große Eigenschaftsschwankungen im bearbeiteten Zustand, beispielsweise das Quellen und Schwinden infolge Feuchtigkeitsaufnahme und -abgabe. Diese Gründe haben u.a. dazu geführt, zur Erzielung weitgehend isotroper Eigenschaften Schichtverbunde herzustellen. Die für den Klebstoffeinsatz wichtigsten Halb- und Fertigprodukte sind – Sperrholz, – Plattenwerkstoffe wie Spanplatten (organisch oder mineralisch gebunden), Faserplatten in gleicher Ausführung als mittel-dichte Faserplatten, MDF, OSB-Platten (oriented strand board), – Brettschichtholz (BSH) aus Verklebung von Brettern mittels Druck und ggf. Wärme, – blockverklebtes BSH, hierfür werden nicht einzelne Brettlamellen sondern vorgefertigte Brettschichtholzträger miteinander zu Verbundbauteilen verklebt, – Verbundteile aus Plattenwerkstoffen mit Vollholz als Holztafelwandelemente, – Mehrschichtplatten, – Furnierschichtholz, – geklebte Balkenkonstruktionen. 14.5.2 Klebtechnische Eigenschaften von Holz

Aufgrund der faserig-porösen Struktur fast aller Holzarten kommt für die Festigkeit der Klebungen vorwiegend der Formschluss zwischen Oberﬂäche und Klebschicht zum Tragen (mechanische Adhäsion, Abschn. 6.2.2). Die Wirkung zwischenmolekularer Bindungskräfte und auch Hauptvalenzbindungen

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

ist ebenfalls nachgewiesen. Die Ursache ergibt sich aus der hohen OH-Gruppen-Polarität der Cellulose und des Lignins, beispielsweise bei der Reaktion mit isocyanathaltigen Klebstoffen unter Ausbildung von Urethanbindungen. Ein weiteres für das Kleben wichtiges Merkmal ist die nur sehr geringe Wärmeleitfähigkeit (0,05–0,1 Wcm–1 K–1). Dieses ist besonders bei der Verklebung dicker Querschnitte mit warmhärtenden Klebstoffen in beheizten Pressen zu berücksichtigen. Die Eigenschaften der zu klebenden Oberﬂäche ergeben sich aus der durchgeführten mechanischen Bearbeitung. Neben Schleifen und Hobeln wird ebenfalls das Finieren der Oberﬂächen unmittelbar vor dem Klebstoffauftrag durchgeführt. Dabei werden die Fügeteile über ein feststehendes Messer gezogen, das ca. 0,1 mm der Oberﬂäche abträgt. Das Finieren bietet gegenüber dem Hobeln den Vorteil einer glatteren Oberﬂäche, dadurch ergibt sich die Möglichkeit, besonders dünne Klebschichten zu erreichen. Durch den ziehenden Schnitt werden auch bei wechselnder Faserorientierung des Holzes keine Fasern oder Faserbündel gelockert. Während sich bei extraktstoffreichen Holzarten durch das Finieren zusätzlich auch eventuell ausgetretene Inhaltstoffe entfernen lassen, erfolgt beim Schleifen dagegen nur ein Verteilen dieser Stoffe auf der Oberﬂäche [B265]. Ein Kriterium ist weiterhin der in dem Holz zum Zeitpunkt der Klebung vorhandene Feuchtigkeitsgehalt. Je nach Klebstofftyp darf die Feuchte gewisse Grenzen nicht überschreiten. Bei Dispersionsklebstoffen wird beispielsweise das Abwandern des Wassers aus der ﬂüssigen Klebschicht behindert oder es kann auch zu einem Verdünnungseffekt des Klebstoffs kommen. Bei Kondensationsklebstoffen, deren Härtung unter Wasserabspaltung erfolgt, besteht die Möglichkeit des Wassereinschlusses in die Klebschicht mit nachfolgenden Schwindungserscheinungen. Bei der Verarbeitung von Schmelzklebstoffen kann ein hoher Feuchtigkeitsgehalt zu einer Bildung von Wasserdampf zum Zeitpunkt des Benetzungsvorganges führen und somit die Bindungskräfte herabsetzen. Praktische Erfahrungen belegen, dass die Holzfeuchtigkeit einen Wert von 8–10% nicht übersteigen soll. DIN1052 legt einen Maximalwert von 15% fest. Oberﬂächenbehandlungen mit Corona [P154] und Beﬂammen [W135] führen zwar zu Verbesserungen der Haftungs- und Benetzungseigenschaften, der Effekt ist jedoch nicht dauerhaft und verliert nach ca. 24 Stunden seine Wirkung. Durch die Corona-Entladung wird die Holzoberﬂäche hydrophil modiﬁziert, sodass Klebstoffe intensiver in diese eindringen können. 14.5.3 Klebstoffe

Zunächst ist an dieser Stelle festzuhalten, dass sich in der holzverarbeitenden Industrie die Bezeichnung „Leim“ statt „Klebstoff“ trotz aller normenmäßigen Bestrebungen bis heute gehalten hat und sicher auch zukünftig halten wird. Betrachtet man das Leimen als „Verankern in der Oberﬂäche“ und das Kleben als „Haften an der Oberﬂäche“, so bietet das Holz als Fügeteilwerkstoff

14.5 Kleben von Holz

731

einen guten Grund für diese traditionelle Bezeichnung. Dennoch soll in den folgenden Ausführungen der Begriff „Klebstoff“ gewählt werden. Das Kleben ist das mit Abstand am meisten eingesetzte Fügeverfahren in der Holzverarbeitung und basiert im Wesentlichen auf den Klebstoffarten Dispersionen, gefüllten und ungefüllten Schmelzklebstoffen (für Proﬁlummantelungen) und Folienklebstoffen. Die wichtigsten Grundstoffe sind Ethylen-Vinylacetat, Polyamide, Polyvinylacetat-Polyvinylalkohol-Copolymere, Polyurethane (auch als reaktive Schmelzklebstoffe). Im Vordergrund stehen dabei Systeme, die für die vorwiegend durchgeführten Flächenverklebungen ausreichende offene Zeiten aufweisen und über Walzen, Gießen oder Sprühen verarbeitet werden können. Natürliche Klebstoffe auf Basis Casein, Dextrin, Glutin, Blutalbumin, Stärke (Abschn. 2.5.1, 2.5.2). Bei Stärke wird in native oder modiﬁzierte Typen unterschieden, sie kommen sowohl als Bindemittel oder auch als sog. „Stärkepasten“ zum Einsatz. Stärkeprodukte sind ebenfalls Komponenten für reaktive Klebstoffe (Phenol-, Harnstoff-Formaldehydharze). Durch die Fähigkeit der Stärke für chemische und enzymatische Hydrolyse ergeben sich vielfältige Möglichkeiten maßgeschneiderter Produkte. Proteine sind wegen des Ligningehaltes des Holzes in der Lage, starke adhäsive Bindungen auszubilden. Dabei ist die jeweilige Proteinstruktur (offenkettig, entfaltet, ﬂexibel) für die Anzahl der Bindungsstellen und die Höhe der adhäsiven Kräfte mit dem Lignin entscheidend. Die Eigenschaften der Proteine begründen sich weiterhin auf die an ihrem Aufbau beteiligten Aminosäuren mit ihren amino- und säurefunktionalisierten Molekülgruppen. Dadurch besitzen sie einen amphoteren Charakter (Abschn. 13.2.1), der sich je nach den vorliegenden pH-Verhältnissen auf die Stabilität und Anzahl der Bindungen auswirkt. Proteine werden ebenfalls mit Phenol-/Resorzin-Formaldehydharzen kombiniert; positiv wirkt sich dabei die Eigenschaft der Proteine aus, als „Formaldehydfänger“ zu wirken [Q9]. Durch alkalische Hydrolyse von proteinreichen Fraktionen der Sojabohnen, kombiniert mit Phenol-/Resorcin-Formaldehyd, bildet sich ein bei Raumtemperatur polymerisierendes Gel mit hohen Klebfestigkeiten. Lignin-modifizierte Klebstoffe. Zu den natürlichen Bindemitteln gehört weiterhin das Lignin, das neben der Cellulose den zweitgrößten Anteil im Holz ausmacht. Chemisch betrachtet handelt es sich um höhermolekulare Abkömmlinge des Phenylpropans (C6H5–CH2–CH2CH3), an dessen Phenylring teilweise Methoxy-(–O–CH3) und OH-Gruppen gebunden sind. Dadurch erhält das Lignin quasi „phenolischen“ Charakter, sodass es als Alternative zu den Phenolen für die entsprechenden Formaldehydharze eingesetzt werden kann. Lignin fällt als Nebenprodukt bei der Zellstoffgewinnung an. Beim Aufschluss des Holzes entstehen Ligninsulfonsäuren, in denen sie als Phenolate gelöst sind. Dieses Alkali-Lignin ist ein häuﬁg eingesetztes Bindemittel für Pressplatten auf Holz- und Cellulosebasis. In ähnlicher Weise wie das Lignin eignen sich ebenfalls die Tannine (Polyphenole) als Formulierungskomponenten.

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Natürliche Klebstoffe besitzen den Nachteil geringer Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Mikroorganismen, ein Einsatz erfolgt daher nur für Anwendungen innerhalb trockener, geschlossener Räume. Polyvinylacetat-(PVAC) Dispersionen. Da Klebschichten aus reinem Polyvinylacetat eine gewisse Kriechneigung und auch nur eine begrenzte Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen, werden vorwiegend modiﬁzierte Systeme eingesetzt. Dabei handelt es sich um Copolymerisate, z.B. mit Acrylaten, oder um zweikomponentige Formulierungen mit Diisocyanaten für zusätzliche Vernetzungen (s.a. Abschn. 3.5, Dispersionsklebstoffe). Formaldehyd-Kondensate. Diese, nach dem Prinzip der Polykondensation härtenden Klebstoffe, die in den Abschnitten 2.3.1.1–2.3.1.4 näher beschrieben sind, zeichnen sich gegenüber den Klebstoffen auf natürlicher Basis und den Dispersionen durch hohe Feuchtigkeitsbeständigkeiten aus, und zwar in der ansteigenden Reihenfolge Harnstoff – Melamin – Phenol – Resorzin. Allgemein werden diese Klebstoffe auch als Pheno- bzw. Aminoplaste bezeichnet. Die Aushärtung erfolgt vorwiegend in beheizten Pressen, damit das bei der Polykondensationsreaktion entstehende Wasser bzw. der Wasserdampf nicht zu einer Aufweitung der Klebschicht führt. Die Formaldehydabgabe dieser Klebstoffe (Abschn. 2.3.1.5) ist durch entsprechende Modiﬁzierungen in der Vergangenheit stark gesenkt worden. Die Kondensationsreaktion ﬁndet in Gegenwart von Alkali statt, um einen optimalen Kondensationsgrad bei einem möglichst hohen Harzgehalt des Klebstoffs („Leimﬂotte“) und einer technisch vertretbaren Viskosität zu erreichen. Alkalisch härtende Phenol-Formaldehydharze lassen sich ohne Verwendung zusätzlicher Katalysatoren durch Wärmeeinwirkung vernetzen. Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion können auch reaktionsfreudigere Phenole, z.B. Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol) oder die bereits erwähnten Tannine eingesetzt werden. Zu den Neuentwicklungen reaktiver Klebstoffe gehören die EPI-Holzklebstoffe (Emulsion Polymerized Isocyanate). Sie zeichnen sich durch besonders große Wasser- und Wärmefestigkeiten aus. Die hohen Klebfestigkeiten werden durch Vernetzung von Polyvinylalkohol mit Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (MDI, Formel 2.76) in Kombination mit hydrophoben Dispersionen (z.B. SBR-Basis) erreicht. Letztere sind für die Feuchtigkeitsbeständigkeit wichtig. Entscheidend für die Vernetzungsdichte ist weiterhin der Hydrolysierungsgrad und somit die Anzahl der OH-Gruppen des durch Hydrolyse aus Polyvinylacetat gewonnenem Polyvinylalkohols (Abschn. 2.1.3.2). Die große Wasserbeständigkeit macht diese Klebstoffe für Anwendungen im Schiff- und Fahrzeugbau besonders geeignet [S332]. Schmelzklebstoffe. Die vorwiegend eingesetzten Schmelzklebstoffe (Abschn. 3.6) basieren auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA), die wegen ihrer polaren Acetatgruppe sehr gute Haftungseigenschaften vor allem in Kom-

14.5 Kleben von Holz

733

bination mit Kunststoffen (z.B. PVC-Umleimer) aufweisen. Wegen ihrer vergleichsweise niedrigen Wärmebeständigkeit (ca. 70–100 °C) werden für höhere Temperaturbeanspruchungen Schmelzklebstoffe auf Polyamidbasis (bis ca. 130 °C) eingesetzt. Eine spezielle Anwendung von Schmelzklebstoffen ist das Reparieren von Fehlstellen in Holz, z.B. Astlöcher. Hierfür kommen besondere zäh-harte und z.T. gefüllte Polyamide zum Einsatz, deren nach der Applikation überstehender Wulst nach dem Erkalten abgetragen und plangeschliffen wird. Polyurethanklebstoffe. Diese, vorwiegend auf Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (MDI) aufgebauten Klebstoffe besitzen als wesentlichen Vorteil Freiheit von Formaldehydemissionen, weiterhin verfügen sie über hohe Festigkeiten, die z.T. auf die Ausbildung kovalenter Bindungen mit den OHGruppen der Cellulose begründet sind. Polyurethane werden ebenfalls in Form von Dispersionen verarbeitet (Abschn. 2.2.2.3). Der Vorteil von Polyurethan- und auch Epoxidharzklebstoffen besteht in ihrer Vergilbungsfreiheit, die vor allem für optisch sichtbare Verklebungen ein wichtiges Qualitätsmerkmal darstellt. Reaktive Schmelzklebstoffe. Mit Polyurethanen als Basis (Abschn. 2.2.2.5) haben diese Systeme gegenüber konventionellen Schmelzklebstoffen den Vorteil längerer offener Zeiten, da die Aushärtung über eine Feuchtigkeitsdiffusion verläuft. Folgende Klebstoffe vermögen die vorstehenden Klebstoffarten ergänzend abzurunden: MMF-Harze, dieses sind Methanol-veretherte Melamin-Formaldehydharze, die sich u.a. durch reduzierte Formaldehydemissionen auszeichnen. Bindemittel aus polymeren Polyphenolen (Tannine, Extraktstoffe aus Hölzern und Rinden) als Kondensationssysteme mit Formaldehyd. Furnierklebestreifen zur nahtlosen Verbindung feiner Furnierblätter aus gummierten (wasseraktivierbaren) Spezialpapieren in den entsprechenden Farben und Holzstrukturen. Die Auswahl der Klebstoffe erfolgt nach der Art der durchzuführenden Klebung und den vorzusehenden Beanspruchungsarten. Charakteristisches Merkmal für den einzusetzenden Klebstoff ist bei diesen verschiedenen Anwendungen die offene Wartezeit, d.h. die Zeitspanne, die zwischen dem Klebstoffauftrag und dem Vereinigen der Fügeteile liegt (Abschn. 3.2). Daraus folgt, dass das Kleben großﬂächiger Furniere oder Schichtpressstoffplatten andere Verarbeitungseigenschaften erfordert als z.B. die Befestigung von Dübeln, Eckverbindungen oder der Zusammenbau bei einer Montageklebung.

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14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

14.5.4 Anforderungen an Holzklebungen

Von Holzklebungen werden folgende Eigenschaften gefordert: – Trockenfestigkeit bzw. Wiedertrockenfestigkeit. Diese Eigenschaft wird mit den meisten physikalisch abbindenden Klebstoffen (Dispersionen, Leimen, Schmelzklebstoffen) erfüllt. Durch die formschlüssige Verankerung der Klebschicht in der porösen Oberﬂäche resultieren hohe mechanische Festigkeiten. – Nassfestigkeit. Beeinﬂusst wird diese Eigenschaft durch die hohen Quellkräfte und die Ausdehnung des Holzes bei Feuchteeinwirkung. Die Klebschichten müssen daher ein elastisches Verhalten aufweisen und auch in der feuchten Umgebung über ausreichende Haftungskräfte verfügen. – Wärmefestigkeit. Durch Sonneneinstrahlung im Außenbereich kommt es zu inneren Spannungen, die über verformungsfähige Klebschichten aufgefangen werden müssen. Bei vernetzenden Klebstoffen muss daher die Vernetzungsdichte entsprechend eingestellt sein, damit es nicht zu Rissen im Grenzschichtbereich oder innerhalb des Polymers kommt. Die in Abschnitt 14.5.3 vorgestellten Klebstoffe sind bei richtiger Auswahl auf die Erfüllung dieser verschiedenen Beanspruchungen eingestellt. Als Richtlinie kann weiterhin gelten, dass – Polyvinylacetat-Dispersionen für nichttragende Anwendungen sowie – Formaldehyd-Kondensate für tragende Anwendungen ihr vorwiegendes Eigenschaftspotenzial besitzen. – Polyurethane und die emulsions-polymerisierten Isocyanate (EPI) sind universell einsetzbar. Die Beanspruchungsarten werden nach DIN EN 204 (früher DIN 68602) in vier Beanspruchungsgruppen D1–D4 eingeteilt, die auf den für die Klebung zu erwartenden klimatischen Einwirkungen hinsichtlich Temperatur und Feuchtigkeit beruhen: D1 Innenbereich, Temperatur nur gelegentlich und kurzzeitig über 50 °C, Holzfeuchte max. 15%; D2 Innenbereich, nur gelegentliche und kurzzeitige Einwirkung von Wasser oder Kondenswasser, Holzfeuchte max. 18%; D3 Innenbereich bzw. vor Witterung geschützter Außenbereich, häuﬁgere Einwirkung von Wasser oder Kondenswasser, langzeitiges Vorhandensein hoher Luftfeuchte; D4 Innenbreich bzw. der Witterung ausgesetzter Außenbereich (mit entspr. Oberﬂächenschutz) mit häuﬁg starker Wasser- bzw. Kondenswasserbeanspruchung. Wichtige weitere Normen für die Beurteilung von Holzklebstoffen sind in Abschnitt 17.1.11 zusammengestellt.

14.5 Kleben von Holz

735

14.5.5 Herstellung von Holzklebverbindungen

Als Klebungsarten werden die Flächen-, Fugen- und Montageklebungen unterschieden. Zu den Letzteren gehören beispielsweise Keilzinken- und Dübelverbindungen, aber auch Kombinationsverfahren wie Nagel- oder Schraubenpressklebungen. Zum Verstärken, Verbinden und auch Sanieren besitzen Holz-Metall-Klebungen eine besondere Bedeutung, z.B. – in BSH-Träger eingeklebte Gewindestangen zur Verstärkung querzuggefährdeter Bereiche oder – in Deckenträger eingeklebte Stahlbleche als Schubverbinder für Holz-Beton Verbunddecken. Neben reinen Kunstharzen, vorwiegend Epoxiden, ﬁnden auch Polymermörtel (Abschn. 3.21) Verwendung, denen neben anorganischen auch organische Füllstoffe (Cellulosefasern, Kokosnussschalenmehl) zugemischt werden [A106, B268, G127, K241]. Zwei in der Literatur beschriebene Fügeverfahren [G190], die jedoch bisher keine industrielle Bedeutung erfahren haben, sind das – Reib-/Vibrationsschweißen. Dieses ohne Klebstoff arbeitende Verfahren beruht auf der Erwärmung der Grenzﬂächen durch Relativbewegungen. Dabei kommt es zu Schmelz- und Fließvorgängen der zellverbindenden, z.T. thermoplastischen Polymere derHolzstruktur (Polysaccharide, Lignin). In diese Strukturen eingebettete Ligninfasern bilden ein schlaufenförmiges Netzwerk als Verbindungsebene. – Ultraschallschweißen. Hierbei werden aus Thermoplasten geformte Nägel, Dübel, Folien durch Ultraschallenergie verﬂüssigt und bilden auf diese Weise Verbindungszonen. Über Anwendung von Hochfrequenz zur Klebstoffaushärtung ﬁnden sich Informationen in [D287, H124, M193, P56] sowie Abschnitt 12.3.4. Über Möglichkeiten der Konservierung und Restaurierung von Holzgegenständen wird in [W127] berichtet. 14.5.6 Qualifizierung

In gleicher Weise wie bei strukturellen Metall-, Kunststoff- und Fassadenklebungen ist auch das Kleben tragender Holzbauwerke und -bauteile reglementiert. Der Nachweis der bestimmungsgemäßen Herstellung von geklebten Holzkonstruktionen und der Personalqualiﬁzierung unterliegt der DIN 1052 (2000) „Holzbauwerke – Berechnung und Ausführung, Allgemeine Bemessungsregeln für den Hochbau“.

736

14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer Werkstoffe

Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.5: Zusammenfassende Darstellungen: [B138, C40, C144, D250, D285, G124, H8, H133, H266, H270, K74–K77, R98, S147, Z33]. Klebstoffe: [B95, B268, B346, C160, D102, D287, D344, E132, G125, H390, H394, I57, J63, K132, K325 (Entsorgung), L144, L171, L175, P87, P188, Q9, S332, S360, V43, W55]. Grenzﬂächenreaktionen: [B85, F76, L181, M270, S268]. Oberﬂächenbehandlung: [G202, K345, P154 (Corona), P203, W135 (Beﬂammen)]. Lignin: [L171, M193, P125]. Tannin: [E182]. Geschichte des Holzklebens: [Z32]; Reibschweißen: [B402, B410, S358, Z57]. Prüfung: [B264, B314, C15, D102, D249, D251, D252, N66 (Watt ’91 Wood Adhesives Temperatur Test), P21, R50, R51, S143, S331]. Normen: Abschnitt 17.1.11. Formaldehydemission: Abschnitt 2.3.1.5.

14.6 Kleben poröser Werkstoffe In gleicher Weise, wie die Arten poröser Werkstoffe sehr vielfältig sind, z.B. Papiere, Pappen, Leder, Holz- und Holzspanerzeugnisse, keramische Produkte, Beton, Gewebe aus natürlichen und synthetischen Fasern, Schaumstoffe, sind es auch deren klebtechnische Verhaltensweisen. Hier können im Wesentlichen die Kriterien Porosität – Verformungsverhalten – Lösungsmittelbeständigkeit gelten. Grundsätzlich ist festzustellen, dass für Klebungen dieser Materialien in hohem Maße neben der speziﬁschen Adhäsion (Abschn. 6.2.1) ebenfalls die formschlüssigen Bindungen (mechanische Adhäsion (Abschn. 6.2.2)) für die Ausbildung der Haftungskräfte einen Beitrag leistet. Aus diesem Grund ist die Notwendigkeit von Oberﬂächenvorbehandlungen nicht so kritisch zu sehen wie bei den „glatten“ Oberﬂächen. Porosität: Durch die Porosität werden in erster Linie die rheologischen Eigenschaften des einzusetzenden Klebstoffs bestimmt. Das Eindringen des ﬂüssigen Klebstoffs in die Poren („Wegschlagen“) führt zu unzureichenden Klebschichtdicken. Je nach Porengeometrie sind entsprechende Klebstoffviskositäten vorzusehen, ggf. kann über eine Thixotropierung (Abschn. 12.3.1.2) oder über die Größe der Polymerpartikel in Dispersionen das Wegschlagen vermindert werden. Vorteilhaft ist ebenfalls ein – nach einer von der Reaktivität oder offenen Zeit des Klebstoffs abhängigen Wartezeit – zweimaliger Auftrag. Grundsätzlich sollte der Klebstoff auf beide Fügeteile aufgetragen werden. Von den Poren sind Kapillaren, die ein wesentlich kleineres Durchmesser- bzw. Breiten-/Tiefenverhältnis aufweisen, zu unterscheiden. In diesen Fällen „ﬂießt“ der Klebstoff nicht nur ein, sondern wird aufgrund von Kapillarkräften – auch entgegen der Schwerkraft – in das Substrat „hineingesaugt“, was zu einem schnelleren Wegschlagen führt. Dieses Verhalten ist besonders bei großﬂächigen Klebungen mit längeren Auftragszeiten zu berücksichtigen. Verformungsverhalten: Hier gelten die gleichen Zusammenhänge wie sie bereits in Abschnitt 8.3.3.5 beschrieben wurden. Für ﬂexible Werkstoffe sind,

14.6 Kleben poröser Werkstoffe

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wenn vorwiegend dynamische Beanspruchungen auftreten, Klebstoffe einzusetzen, die elastische Klebschichten auszubilden in der Lage sind, so z.B. kautschukbasierte Klebstoffe oder Polyurethane. Lösungsmittelbeständigkeit: In diesem Zusammenhang sind Kunststoffschäume zu erwähnen, die ein unterschiedliches Lösungsverhalten aufweisen können. Für das Kleben von z.B. Styrolschaum (Polystyrol) sind nur Klebstoffe mit unpolaren Lösungsmitteln (niedrige Benzinfraktionen, Petrolether) geeignet. Polare Lösungsmittel (Methylenchlorid) lösen die Schaumstruktur auf. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 14.6: [G141, W149 (Graphit)].

15 Industrielle Anwendungen des Klebens

15.1 Allgemeine Betrachtungen Eine umfassende Beschreibung der industriellen Anwendungen des Klebens muss zwangsläuﬁg auf Grenzen stoßen, da es praktisch keinen Industriezweig gibt, in dem das Kleben nicht in irgendeiner Form angewendet wird. So würde eine derartige Darstellung der Aufzählung unendlich vieler Einzelbeispiele bedürfen. Dies ist in dem vorliegenden Rahmen nicht möglich. Hinzu kommt, dass viele Anwendungen einen sehr speziﬁschen Charakter haben und nicht allgemein übertragbar sind. Betrachtet man den entwicklungsgeschichtlichen Einﬂuss, den das Kleben aus industriellen Anwendungen erfahren hat, so ist in erster Linie der Flugzeugbau zu nennen. In jüngerer Zeit sind dann der straßen- und schienengebundene Fahrzeugbau gefolgt, weiterhin der Maschinenbau und auf dem Gebiet der Elektrotechnik vor allem die Elektronik und Mechatronik. Aus diesem Grund sollen insbesondere Anwendungen aus diesen Bereichen im Folgenden anhand ausgewählter Beispiele beschrieben werden. In Abschnitt 15.12 sind ergänzend für weitere Anwendungsbereiche Veröffentlichungen zusammengestellt, die ggf. bei vergleichbaren Aufgabenstellungen Problemlösungen anbieten können. Die generellen industriellen Einsatzmöglichkeiten des Klebens bedürfen einer kritischen Abwägung der Vor- und Nachteile gegenüber anderen stoff-, kraft- und formschlüssigen Fügeverfahren, wie sie u.a. in Abschnitt 7.1 dargestellt sind. Hierbei ist unbestritten, dass das Fertigungssystem Kleben auch in Zukunft einen entscheidenden Beitrag bei der Lösung von Fügeproblemen zu geben vermag.

15.2 Kleben in der Luft- und Raumfahrt 15.2.1 Technologische Hintergründe

Die wesentlichen Gründe, die seit ca. 60 Jahren zu einem erfolgreichen Einsatz des Klebens in der Luft- und Raumfahrtindustrie geführt haben, lassen sich wie folgt beschreiben:

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15 Industrielle Anwendungen des Klebens

Bild 15.1. Knickkraft bei genieteten und geklebten Konstruktionen

Möglichkeiten des Einsatzes eines wärmearmen Fügeverfahrens, das bei den speziell im Flugzeugbau eingesetzten ausgehärteten Aluminiumlegierungen (z.B. AlCuMg 2) nicht wie das Schweißen infolge hoher Wärmebelastungen zu Festigkeitsverlusten führt. Damit ist in der Einsatzmöglichkeit von hochfesten Leichtmetall-Legierungen die Voraussetzung zum Leichtbau mit den Vorteilen der Gewichtsreduzierung und somit Treibstoffersparnis gegeben. Erhöhung der dynamischen Festigkeit durch Minimierung von Spannungskonzentrationen infolge großﬂächiger Verbindungen. Diese Vorteile sind insbesondere im Vergleich zu genieteten Strukturen, die den Nachteil der an den Nietlochrändern auftretenden Spannungsspitzen (Abschn. 7.1.1) aufweisen, zu sehen. Hier bieten auch kombinierte Niet- Klebverbindungen wesentliche Vorteile [S146]. Erhöhung der Knickstabilität bei statischer Belastung. Bild 15.1 stellt diese Zusammenhänge dar. Nach der Euler-Formel für einen elastischen Knickbereich wird die Knickkraft F neben dem Elastizitätsmodul des Werkstoffs und der freien Knicklänge insbesondere von der Werkstoffdicke bestimmt. Im Fall a für zwei getrennte Druckstäbe mit gleicher Länge und Breite geht die Werkstoffdicke in die Berechnungsformel dabei als Faktor (s31 + s32) und bei den im Fall b miteinander durch eine Klebschicht ﬂächig verbundenen zwei Druckstäben als Faktor (s1 + s2)3 ein [N6, Seiten 90ff] (s.a. Bild 12.15). Ergänzend bieten die Klebschichten einen Schutz vor Spaltkorrosion (Abschn. 7.4.3.2). Die Anwendung des Klebens in der Luft- und Raumfahrt weist besondere Merkmale auf: – Sehr lange, bis zu 30 Jahre, währende Betriebszeiten; – hohe dynamische Belastungen;

15.2 Kleben in der Luft- und Raumfahrt

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– extreme, z.T. sehr kurzzeitige Temperaturwechsel-Beanspruchungen von Minustemperaturen im Stratosphärenbereich bis zu Wüstenklimaten (Feuchtigkeitskondensation bis zur Eisbildung); – hohe Belastungen durch Medien, insbesondere Warmfeuchte, aggressive Chemikalien (Reinigungsmittel, Hydrauliköle, etc.). Diesen Beanspruchungen können auf Dauer nur Klebungen gerecht werden, bei denen ein Höchstmaß an Fertigungstechnologie im Hinblick auf Auswahl der Fügematerialien, deren Oberﬂächenvorbehandlung, der Klebstoffformulierung und -verarbeitung sowie Qualitätssicherung angewandt wird. Hinzu kommen sehr komplexe Berechnungen hinsichtlich Festigkeit und Spannungsverteilung der Klebungen. 15.2.2 Geschichtliche Entwicklung

Ein überzeugendes Beispiel für die hohe Zuverlässigkeit und Langzeitbeständigkeit ist die noch heute im Dienst stehende Fokker F27 Friendship, die in den vierziger Jahren des vorigen Jahrhunderts von der Firma Fokker in den Niederlanden entwickelt wurde. Die typischen Klebeanwendungen umfassten die Verbindungen von Außenhaut/Doppler, Außenhaut/Stringer sowie Längs- und Quernähte im Rumpfbereich (Schliekelmann, [S245]). Nach [S146] beträgt beispielsweise die Gesamtﬂäche der Metall-Metall-Klebungen bei dem Modell F28 (Fokker Fellowship) 504 m2. Als Klebstoffe wurden aufgrund ihrer sehr guten Alterungsbeständigkeit die noch heute verarbeiteten polyvinylformalmodiﬁzierten Phenolharze ausgewählt. Später folgten dann ergänzend Klebstoffe auf Epoxidharzbasis, überwiegend als reaktive Einkomponentensysteme in Folienform (Abschn. 3.14.1), die ebenfalls wie die Phenolharze unter Wärme und Druck im Autoklaven ausgehärtet werden. Ein weiteres typisches Beispiel für eine hochbeanspruchte Klebung zeigt Bild 15.2 in Form eines Verbundes aus Titan und graphitverstärktem Kunststoff mit einem Epoxidharzklebstoff für den Flügel-Rumpf-Anschluss des Düsenﬂugzeugs F-18 [K140]. Die Lastübertragung erfolgt hierbei über mehrere auf Schub beanspruchte abgestufte Flächen. Entscheidend geprägt wurden die weiteren Anwendungen durch eine große Zahl an Projekten zur Deutung der chemischen und physikalischen Vorgänge im Grenzschichtbereich, zur Klärung des bruchmechanischen Verhaltens der Klebfugen und zur rechnerischen und experimentellen Erfassung mechanischer und umweltmäßiger Beanspruchungen. Beachtenswert ist der hohe Anteil interdisziplinärer und internationaler Programme, die Chemiker und Ingenieure in beispielloser Weise in der Grundlagenforschung zusammengeführt haben. Stellvertretend für die Fülle der durchgeführten Arbeiten soll in diesem Zusammenhang das „Primary Adhesively Bonded Structure Technology (PABST)“ Programm erwähnt werden. Es wurde 1975–1978 in den USA mit einem Etat von 18,4 Millionen US-Dollar durchgeführt. Das Ziel war, am

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15 Industrielle Anwendungen des Klebens

Bild 15.2. Flügel-Rumpf-Anschluss des Flugzeuges F-18

Beispiel eines ausgewählten Flugzeugrumpfbereichs des Flugzeugtyps YC-15 (Douglas Aircraft Company) eine geklebte anstelle der aus verschiedenen Einzelteilen genieteten Konstruktion zu entwickeln. Unter Einbeziehung aller in der Luftfahrtindustrie angewandten Beanspruchungsprüfungen ist das Programm positiv abgeschlossen worden. Einzelheiten dieses Programms, der Durchführung und der erhaltenen Ergebnisse sind in [M60, M61, T12–T14] beschrieben. Als weiteres Anwendungsbeispiel mag das Airbus-Seitenleitwerk dienen. Dieses besteht aus einem Aluminium-Fachwerkrahmen und einer EpoxidKohlefaser-Beplankung. Die Einzelteile der Beplankung werden vorgehärtet und das ganze Bauteil dann in einer Vorrichtung miteinander verklebt und im Autoklaven ausgehärtet. Als neueste Entwicklung ist ergänzend der Einsatz von geklebten Aluminium-Glasfaser Hybridlaminaten im Rumpf des neuen Airbus 380 zur Steigerung der Lebensdauer- und Schadenstoleranzeigenschaften zu sehen. 15.2.3 Typische Anwendungen

Aufgrund der nachgewiesenen Vorteile sowie der Entwicklung beanspruchungsgerechter Klebstoff-, Primer- und Vorbehandlungssysteme besitzt das Kleben im Flugzeugbau heute einen festen Platz bei der Herstellung hochbeanspruchter Fügeverbindungen, sog. „primary structures“. Diese sind beispielsweise (Bilder 15.3a–e):

15.2 Kleben in der Luft- und Raumfahrt

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– Außenblechversteifungen durch Stringer verschiedener geometrischer Abmessungen: a

– Primärstrukturen für Rumpf, Zelle, Flügel, Leitwerke, Rotoren als Sandwichkonstruktionen auf Basis von Honigwaben-Kernmaterialien aus Aluminium oder Nomex (Aramid aus Phenylendiamin und Isophthalsäure), weiterhin Schaumstoff-Kernmaterialien und faserverstärkte Decklagen:

c

b

– Blechpaketklebungen:

d

e

Bild 15.3. a – e. Beispiele für Anwendungen des Klebens im Flugzeugbau

15.2.4 Klebstoffe

Die vorstehend beschriebenen Strukturen sind nur mit Reaktionsklebstoffen realisierbar. Phenol- und Epoxidharzsysteme bilden die wichtigsten Grundstoffe. Die in den Abschnitten 2.3.5 bis 2.3.7 beschriebenen hochtemperaturbeständigen Polyimide, Polybenzimidazole und Polysulfone sind aus verarbeitungstechnischen Gründen Sonderanwendungen vorbehalten. Eine verbreitete Anwendung haben selbstklebende, mit einer Harzmatrix vorimprägnierte Fasergebilde, die Harzgehalte um 50%, bezogen auf das Gewicht des Prepregs, aufweisen. Bei gleichem Harzgehalt in Gewichtsprozent ergibt sich bei einem Trägermaterial auf Basis von Glasfasern ein volumenmäßig höherer Harzgehalt als bei Kohlenstofffasern, bedingt durch ihr geringeres speziﬁsches Gewicht. Die Verklebung der Wabenstrukturen erfolgt mit intumeszierenden Klebstoffen, die während des

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15 Industrielle Anwendungen des Klebens

Härtungsprozesses aufgrund eingebauter Treibmittel geschäumte und somit vergrößerte Klebschichten ausbilden (Intumeszenz, Ausschnitt Bild 15.3b). Der zunehmende Einsatz von Faserverbundwerkstoffen und auch weiterer hochfester Thermoplaste wie PEE, PEEK, PEI, PI, PPS, PSU (Abschn. 14.1.6.2) in Kombination mit Hochleistungsfasern machte die Entwicklung neuer Klebstoffsystene erforderlich. Neben den Vorteilen dieser Werkstoffe, wie Gewichtsersparnis, Korrosionsbeständigkeit und Ermüdungsfestigkeit ist als anwendungstechnischer Nachteil die Vergleichsweise geringe Wärmebelastbarkeit für die Klebstoffaushärtung mit den bisherigen Systemen (140– 180 °C) zu berücksichtigen. Modiﬁzierte Epoxidharze, die statt in Folienform als Pasten angeboten werden, ermöglichen ein sog. „Kaltkleben“, d.h. eine Klebstoffaushärtung beginnend bei Raumtemperatur bis ca. 60 °C [W137]. Entscheidend für das Langzeit-Alterungsverhalten der Klebungen ist neben der Klebstoffauswahl gerade im Flugzeugbau eine sehr aufwendige Oberﬂächenvorbehandlung der am häuﬁgsten eingesetzten hochfesten Aluminiumbleche. Hier kommen nur die chemischen und elektrochemischen Verfahren auf Chromsäurebasis zur Anwendung, wie sie in den Abschnitten 12.2.2.4; 12.2.2.5; 13.2.1 beschrieben sind. Die gegenwärtigen Aufwendungen für Schutzmaßnahmen in Fertigung und Wartung sowie eine sich weltweit verschärfende Gesetzgebung haben umfangreiche interdisziplinäre Forschungsaktivitäten initiiert, um alternative Oberﬂächenbehandlungs- und Primersysteme zu entwickeln. Ein entscheidendes Kriterium ist dabei die verfahrenstechnisch zu gewährleistende Adhäsionsqualität, die nach wie vor nur indirekt nachgewiesen werden kann. Neben dem Kleben im Flugzeugbau existiert eine Vielzahl weiterer klebtechnischer Anwendungen im Luft- und Raumfahrtbereich, von denen die beiden folgenden Beispiele hervorgehoben werden sollen: – Befestigung der hitzebeständigen Keramikplatten auf der außenseitigen Metallhaut der Raumfähren mit Siliconen [P128]; – Verkleben von Solarzellen mit Faserverbundträgermaterial, ebenfalls mit Siliconklebstoffen [E183]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 15.2: Festigkeits- und Alterungsprüfungen: [A119, D489, K287, K332, K337, N67, S340]. Klebstoffe: [B322, D447, E211, H340, W137]. Reparaturkleben: [A109, A122, A128, C119, D289, J58, K332, P127, W166]. Faserverbundwerkstoffe: [B276] und Abschnitt 14.1.6.4. Leichtbau aus metallischen Hohlkugeln: [H405]. Onsert-Technik: [K351]. Solarzellen: [Z55]. Normen und Normen-Entwürfe: DIN EN 2667 Teile 1 bis 6: Luft- und Raumfahrt – Nichtmetallische Werkstoffe (Strukturelle Klebstoffe, Expansionsklebstoffe) und Abschnitt 17.1.3.

15.3 Kleben im Fahrzeugbau

745

15.3 Kleben im Fahrzeugbau 15.3.1 Allgemeine Betrachtungen

Ein wesentlicher Grund für die Einführung klebtechnischer Fertigungsverfahren im straßen- und schienengebundenen Fahrzeugbau war der in der Vergangenheit zunehmende Zwang zum Leichtbau und den damit möglichen Gewichtsreduzierungen als Basis für Energieeinsparungen. Somit nahm naturgemäß die Notwendigkeit nach Einsatz unterschiedlicher Werkstoffe als „Materialmix“ mit den damit verbundenen fügetechnischen Aufgabenstellungen zu. Die hohen mechanischen und umweltrelevanten Beanspruchungen erforderten dabei ein breitgefächertes Grundlagenwissen über Klebstoff-/ Klebschichteigenschaften, Konstruktion, Berechnung, Prüfung sowie Fertigungstechnologie. Ein besonderer Schwerpunkt war in diesem Zusammenhang das „elastische Kleben“, beschrieben in Abschnitt 8.10. Die Vorteile, die das Fertigungssystem Kleben zu diesen Entwicklungen beitragen konnte, bezogen sich insbesondere auf die folgenden Merkmale: – – – – – – – – –

Erhöhung der statischen und dynamischen Festigkeit, Steigerung der Karosserie-/Torsionssteiﬁgkeit, homogene Spannungsverteilung bei mechanischer Belastung, Dickenreduzierung bei Bauteilen als Grundlage für Gewichtseinsparungen, Verbinden unterschiedlicher Werkstoffe, Verbesserung der Dämpfungseigenschaften, Verminderung korrosiver Beanspruchungen, Einsatz bei crashrelevanten Strukturen durch hochdynamisches Verhalten, größerer Spielraum bei Fügeteiltoleranzen durch erhöhtes Spaltfüllungsvermögen, – Kombination von Fügen und Dichten in einem Arbeitsgang, – keine optische Beeinﬂussung durch Fügestellen, – hoher Automatisierungsgrad. Wie aus der vorstehenden Aufstellung ersichtlich, müssen die verwendeten Klebstoffe äußerst komplexen mechanischen Beanspruchungen genügen. Die in Abschnitt 1.1 formulierte Deﬁnition über das „strukturelle Kleben“ lässt sich somit im Hinblick auf den Fahrzeugbau noch wie folgt erweitern: „Dauerhaftes Verbinden steifer Werkstoffe mittels hochmoduliger und hochfester Klebstoffe unter Berücksichtigung eines größtmöglichen Crashverhaltens.“ 15.3.2 Klebtechnische Anwendungen

Die folgenden Beispiele wurden ausgewählt, um speziell die im konstruktiven Bereich realisierten Möglichkeiten des Klebens aufzuzeigen.

746

15 Industrielle Anwendungen des Klebens

Direktverglasung (direct glazing): Durch die Direktverglasung auf entsprechend gestaltete Flansche der (lackierten) Karosserie ist es möglich, die eingeklebten Scheiben in die tragende Fahrzeugkonstruktion miteinzubeziehen. Im Gegensatz zu Gummiproﬁlen sind die Klebschichten in der Lage, Kräfte aus der Karosserie in die als Konstruktionselement dienenden Scheiben zu übertragen; dadurch wird die Verwindungssteiﬁgkeit der Karosserie und die Dachbelastbarkeit bis zu 30% erhöht. Vorteilhaft wirkt sich weiterhin eine verbesserte Dichtigkeit gegenüber Feuchtigkeit und die Möglichkeit einer optimierten aerodynamischen Formgebung mit niedrigeren cW-Werten aus. Ergänzend ist die Möglichkeit einer Automatisierung des Fertigungsprozesses zu erwähnen. Um die Haftung auf den verschiedenen Lackoberﬂächen zu sichern, ist ein Lackprimer erforderlich, der, um den Fertigungsaufwand zu reduzieren, auch bereits in den Klebstoff eingearbeitet wird. Ein weiterer schwarz pigmentierter Glasprimer dient in Verbindung mit einer im Fügebereich auf der Glasoberﬂäche bei der Herstellung aufgebrachten Keramikschicht als Schutz vor der UV-Beanspruchung der Klebschicht. Dieser Schutz ist erforderlich, weil die vorwiegend auf aromatischen Polyurethanen basierenden Klebschichten die UV-Strahlung unterhalb ca. 350 nm absorbieren und es bei Langzeiteinwirkung zu einer Schädigung infolge Abbaus der Molekülstrukturen kommt. Somit stellt sich der Gesamtaufbau einer Scheibenklebung wie folgt dar: – Karosserieblech – Lackschichten – Lackprimer – PUR-Klebschicht – Glasprimer-, aktivator – Keramiksiebdruck – Glas. Der Klebstoff wird in Form einer Dreiecksraupe auf die vorbehandelte Scheibe, ggf. auch auf den Karosserieﬂansch, appliziert und ergibt unter dem Anpressdruck eine spaltfüllende, toleranzausgleichende, elastische und vibrationshemmende Klebschicht. Zum Einsatz kommen die in Abschnitt 2.2.2.5 beschriebenen feuchtigkeitshärtenden EinkomponentenPolyurethanklebstoffe, deren charakteristisches Merkmal die Ausbildung elastischer Klebschichten (Abschn. 8.10) ist, und die auch bei Temperaturen im Bereich bis zu – 40 °C nicht verspröden. Für eine Verbesserung der Dämpfungseigenschaften wird in [K323] ein Zweiphasensystem beschrieben, das über eine Koextrusion appliziert werden kann. Die äußere Hülle der Raupe besteht aus einem Polymer mit hoher Festigkeit, der Kern besitzt pastöse Eigenschaften mit einem optimierten Dämpfungsvermögen. Bördelfalzklebungen: Hierbei werden ein Innenblech und ein Außenblech durch Umbördeln oder Umfalzen des Außenblechs in einem Winkel von 180° um das Innenblech mittels eines Klebstoffs miteinander verbunden (Bild 15.4):

15.3 Kleben im Fahrzeugbau

747

Bild 15.4. Blechklebungen im Fahrzeugbau

Als wesentlicher Vorteil ist aufgrund der flächigen Verbindung gegenüber einer punktförmigen Schweißung eine erhöhte Steifigkeit der Falzverbindung anzusehen; durch die zusätzliche dichtende Wirkung der Klebschicht, die für einen erweiterten Korrosionsschutz noch mit einer Versiegelungsschicht abgedeckt werden kann, erfolgt ergänzend eine Eliminierung der Spaltkorrosion. Weiterhin entfällt das Nacharbeiten der Oberfläche durch Spachteln an den im Falle eines Punktschweißens verursachten Oberflächeneindrücken. Angewandt wird das Bördelfalzkleben insbesondere an Türen, Front- und Heckklappen sowie an Schiebedächern. Unterfütterungsklebungen: Dargestellt ebenfalls in Bild 15.4, Einkleben von Versteifungsproﬁlen bzw. -strukturen unter die Front- und Heckklappen sowie das Fahrzeugdach. Für diese Anwendung ist charakteristisch, dass die Klebstoffe über ein ausreichendes Spaltüberbrückungsvermögen bis zu 5 mm verfügen müssen. Vorteilhaft wirkt sich hier besonders die Vibrationsdämmung sowie ein beachtlicher Versteifungseffekt aus. Beplankungen von Tragstrukturen: Aufgrund der positiven Erfahrungen mit dem strukturellen Kleben bei weitgehender Beibehaltung herkömmlicher Bauteilgeometrien (s. Bild 15.4), sind neue Konstruktionsmöglichkeiten entstanden. Dazu gehören auch Rahmenkonstruktionen, deren Gesamtfestigkeiten auf geklebten Außenbeplankungen mit Stahl- und/oder Aluminiumblechen, z.T. auch faserverstärkten Kunststoffen, beruhen. Besonders eingeführt haben sich diese großﬂächigen Bauelemente im Bus- und Schienenfahrzeugbau. Modulverklebungen: Die modernen Fertigungsmethoden beinhalten zunehmend modulare Bauweisen von Systemkomponenten, die vorgefertigt in quasi betriebsbereitem Zustand bereitgestellt werden. Im Schienenfahrzeugbau erfolgt beispielsweise eine Verklebung kompletter Führerstände inklusive eingebautem Bedienpult, Seiten- und Frontscheiben mit der Rahmenkonstruktion. In Bild 15.5 ist die (schwarze) Klebfuge, über die der Fahrerstand des S-Bahn-Triebwagens mit dem Waggonaufbau verbunden ist, deutlich erkennbar:

748

15 Industrielle Anwendungen des Klebens

Bild 15.5. Geklebter Fahrerstand – Waggonaufbau eines S-Bahn-Triebwagens

Diese Möglichkeiten erlauben außer Rationalisierungsvorteilen ergänzend ansprechende Designmöglichkeiten und somit ein kundenfreundlicheres Erscheinungsbild. Kunststoff/Glas-Klebungen: Ein typisches Beispiel für diese Werkstoffkombination sind Kunststoff-Rückwandtüren (faserverstärktes Polypropylen) mit eingeklebter Heckscheibe. Kunststoff/Metall-Klebungen: Diese konstruktiven Möglichkeiten werden oftmals am Fahrzeugbug realisiert. Das komplexe Kunststoffteil vermag die Fahrzeugstruktur zu unterstützen und kann im Crashfall zu einer Energieabsorption beitragen. Strukturschäume: Mit strukturellen Schäumen lassen sich versteifende und energieaufnehmende Konstruktionen realisieren, die es erlauben, die metallischen Teile ohne Funktionsabminderung mit geringeren Blechdicken auszulegen. Zur Anwendung gelangen mikrozelluläre Systeme auf Epoxidbasis, die aufgrund der hohen Vernetzung strukturelle Eigenschaften aufweisen. Bei der Verarbeitung wird das ungeschäumte Material mittels einer Trägerfolie im Inneren des Bauteils platziert. Unter Wärmeeinwirkung im KTL-(kathodische Tauchlackierung)Ofen erfolgt das Aufschäumen unter gleichzeitiger Ausbildung adhäsiver Bindungen an den Innenwandoberﬂächen [B353]. Sandwichelemente: Der Fahrzeugindustrie sind – mit hohen Anwendungspotenzialen für die Klebtechnik – Aufbauten für spezielle Transportzwecke, Container, Wohnwagen, Wohnmobile etc. zuzurechnen. Die Herstellung der

15.3 Kleben im Fahrzeugbau

749

Wand-, Boden- und Dachelemente erfolgt in den meisten Fällen in Sandwichbauweise, bei der unterschiedliche Kern- und Deckschichtmaterialien zum Einsatz gelangen. Für die Wärme-/Kälteisolierung sind das vorwiegend Hartschäume aus Polystyrol, Polyurethan, Polyvinylchlorid, die Deckschichten bestehen aus Sperrholz, Aluminium, faserverstärkten Kunststoffen oder auch Edelstahl. Aus Stabilitätsgründen werden Bodenelemente in der Regel aus wasserfest verleimtem Holz gefertigt. Wegen der z.T. sehr großen Abmessungen bis zu 14 Meter Länge und ca. 3 Meter Breite sind Klebstoffe mit langen offenen Zeiten (Abschn. 3.2) erforderlich, bevorzugt werden bei Raumtemperatur härtende Zweikomponenten-Polyurethane. Bei Einsatz der einkomponentigen Systeme ist neben dem Klebstoffauftrag für eine zusätzliche Befeuchtung Sorge zu tragen, da die Deckschichten eine Sperre für die zur Härtung notwendige Feuchtigkeit aus der Luft bilden (Abschn. 2.2.2.1) [S321]. Tailored blanks: In Bereichen besonderer mechanischer Beanspruchungen der Karosserie (Längsträger, Radhaus, Bodenbereiche etc.) erfolgen Blechverstärkungen durch Verschweißen mit weiteren Blechabschnitten zu z.T. mehrlagigen Blechplatinen. Diese werden dann in den Pressen zu den entsprechenden Bauteilen umgeformt. Eine Möglichkeit zur Herstellung dieser Komponenten durch Kleben (sog. Patchwork-Technik) wird in [K277] beschrieben. Geprüft wurde das Verhalten von Stahl- und Aluminiumblechen, geklebt mit einem Klebﬁlm auf Epoxidharzbasis. Die Ergebnisse der Verformungsversuche lassen eine Anwendung dieses Verfahrens als aussichtsreich erscheinen. Crashstabile Klebungen: Durch die Entwicklung crashtauglicher Klebstoffe und die damit einhergehende Übernahme von Festigkeitsfunktionen durch geklebte Strukturen bei einem Unfall, konnte dem Kleben im Fahrzeugbau eine neue Dimension beim Fügen sicherheitsrelevanter Bauteile zugeordnet werden. Die eingesetzten Klebstoffe zeichnen sich in erster Linie durch ein zähhartes Verhalten der Klebschicht aus, wie es durch eine Zähelastiﬁzierung der Polymermatrix zu erreichen ist (Abschn. 2.2.1.7). Bei dieser Klebstoffmodiﬁzierung wird eine reaktive schlagzähe Komponente, in der Regel spezielle Kautschukpartikel, inselartig in Durchmesserbereichen von ca. 100 Mikrometern in die Epoxidmatrix über chemische Bindungen eingebaut (Bild 2.15). Entscheidend für die Abgrenzung zwischen zähem und sprödem Verhalten der Klebschicht ist der Bereich der Glasübergangstemperatur. Dieser muss in jedem Fall oberhalb der zu erwartenden Betriebstemperaturen des Fahrzeugs bis zu ca. 80 °C liegen. Wie aus den Bildern 4.9 und 4.10 hervorgeht, beﬁndet sich das Klebschichtpolymer unterhalb des Übergangsbereiches im sog. Glaszustand, weist also ein sprödes Verhalten auf. Dieses führt zu einem verformungsarmen Bruch, bietet also keine Sicherheitsreserven. Die Bilder 15.6a und b zeigen in anschaulicher Weise das unterschiedliche Verhalten von zwei Motorträgern, von denen der Träger (a) mit einem crashtauglichen, der Träger (b) mit einem nicht modiﬁzierten Klebstoff

750

15 Industrielle Anwendungen des Klebens

b

a

Bild 15.6. Geklebte Motorträger nach Crashversuch bei Raumtemperatur; a crash-modiﬁzierter, b unmodiﬁzierter Epoxidharzklebstoff (BMW AG)

geklebt wurde. Charakteristisch für den Ersteren ist die durch die Energieaufnahme erfolgte Faltenbildung. Zur Prüfung crashfester Klebstoffe s. Abschnitt 8.9. Antidröhnbeschichtungen: Im Fahrzeug-, speziell im PkW-Bau spielt die Geräuschdämpfung eine große Rolle. Durch die im Fahrzeug sich bewegenden Elemente (Motor, Räder etc.) werden Schallwellen erzeugt, die über die Karosseriebleche in den Innenraum geleitet werden. Zur Reduzierung dieser Beschallung werden die Bleche daher mit schalldämpfenden Belägen, sog. Antidröhnbeschichtungen, versehen. Die dafür eingesetzten Produkte basieren vorwiegend auf Dispersionen von Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder auch Polyvinylchlorid. Ein wichtiges Formulierungsmerkmal dieser Massen ist die Glasübergangstemperatur der jeweiligen Polymere. Die schallabsorbierenden Eigenschaften sind in diesem Bereich am ausgeprägtesten, da hier aufgrund der viskoelastischen Eigenschaften des Polymers die mechanische Energie der Schwingungen über molekulare Fließvorgänge in Wärme umgesetzt wird (Dissipation, Abschn. 16.4.1) [D433]. Kombinierte (Hybrid-) Fügeverfahen: Die Voraussetzung für den Einsatz von Werkstoffkombinationen besteht in geeigneten Fügetechniken, die den Erhalt der speziﬁschen Werkstoffeigenschaften sicherstellen. Die im Fahrzeugbau vorwiegend eingesetzten Materialien sind – – – – –

Metalle (unlegierte Stähle, Aluminiumlegierungen), Kunststoffe und Kunststoffschäume, Gläser, Kautschukprodukte, Textilien.

Bei den Metallen (z.T. auch bei Kunststoffen) stellen die verschiedenen Oberﬂächenbeschichtungen ergänzende Varianten in der zu klebenden Materialvielfalt dar (lackiert, verzinkt, KTL-beschichtet, beölt).

15.3 Kleben im Fahrzeugbau

751

Im Fahrzeugbau ﬁnden vorwiegend die folgenden Fügeverfahren Anwendung: – – – – – – – –

Lichtbogenschweißen, Laserschweißen, Widerstands-(Punkt-)Schweißen (Abschn. 12.7.2), Durchsetzfügen (Abschn. 12.7.5), Clinchen (Abschn. 12.7.3), Nieten (Abschn. 12.7.3), Bördeln (Abschn. 12.7.6), Falzen (Abschn. 12.7.6).

Von diesen Verfahren lassen sich die sechs letztgenannten im Sinne optimierter Verbindungseigenschaften der Fügestelle mit dem Kleben kombinieren. Dabei können diese Möglichkeiten sowohl für eine Fixierung der Bauteile bis zur Klebstoffhärtung als auch für ﬂächige, lastübertragende Funktionen genutzt werden. In den jeweils angegebenen Abschnitten sind diese „Hybrid“-Verfahren näher erläutert. 15.3.3 Klebstoffe

Die vorstehend beschriebenen klebtechnischen Anwendungen basieren im Wesentlichen auf den folgenden Klebstoffarten, wobei fertigungs- und werkstoffbedingt auch Überschneidungen möglich sind: – Feuchtigkeitshärtende, einkomponentige Polyurethan-Schmelzklebstoffe (Direktverglasung, Beplankungen), – einkomponentige reaktive Epoxidharz-Schmelzklebstoffe (Bördelfalz- und Unterfütterungsklebungen), hierfür ebenfalls – Kautschuke in vulkanisierbaren Zusammensetzungen auf Basis von vorzugsweise ﬂüssigem, niedermolekularem 1,3-Polybutadien und/oder 1,3-Polyisopren, deren Aushärtung über eine Schwefelvulkanisation erfolgt (Abschn. 2.1.4.1), – Butylkautschuk, vorwiegend als Dichtstoff, – Plastisole. Über diese Anwendungen hinaus existieren eine Vielzahl weiterer Einsatzmöglichkeiten für Klebstoffe – anaerobe Klebstoffe für Welle-Nabe-Klebungen und Schraubensicherungen sowie Flächendichtungen als Ersatz für Feststoffdichtungen im Motorenund Getriebebau, – Glas-Metall-Klebungen (Innenspiegel, Fensterheber, – Strahlungshärtung), – Kleben von Bremsbelägen auf Bremsbacken mit Phenolharzklebstoffen, – Klebebänder und -folien zum Befestigen von Stoßleisten, Typenkennzeichnungen, – Dispersionsklebstoffe für Folienkaschierungen und Sandwichstrukturen (Innendachhaut, Türverkleidungen).

752

15 Industrielle Anwendungen des Klebens

Für Anwendungen im Innenbereich von Fahrzeugen ist das „Fogging“ von Kleb- und Dichtstoffen zu beachten. Dabei handelt es sich um die Kondensation von emittierten Bestandteilen aus den Kleb-/Dichtschichten (Lösungsmittel, Restmonomere, sonstige ﬂüchtige Bestandteile) an den Innenseiten der Glasscheiben, die bei Neufahrzeugen zu einer Verminderung der Glastransparenz führen können. Die Bestimmung des Foggingwertes F erfolgt nach DIN 75 201 [D432]. Die bei der Karosseriefertigung eingesetzten Klebstoffe werden, da die Applikation vorwiegend auf unbehandelte (rohe) Bleche erfolgt, auch als „Rohbauklebstoffe“ bezeichnet. Die Besonderheiten der Fertigung ergeben dabei, unabhängig von den jeweiligen Formulierungen, ein sehr komplexes Anforderungsproﬁl, so z.B. – Verarbeitung als Einkomponentensysteme, – Lösungsmittelfreiheit, – Auswaschbeständigkeit während der kataphoretischen Tauchlackierung (KTL) ohne oder mit einer Vorhärtung, – Härtungszyklen bis zu 30 min bei 220–230 °C in den Lacktrockenöfen, – Haftung auf beölten Blechen (Abschn. 12.8), – Spaltüberbrückbarkeit bis zu ca. 5 mm, – Überlackierfähigkeit, – ggf. Punktschweißfähigkeit (Abschn. 12.7.2), – keine Härtungssschwindung, um Nahtmarkierungen durch Einzüge im Außenblechbereich zu vermeiden (Abschn. 7.2.3), – Flexibilität der Klebschichten bei tiefen Temperaturen (bis –40 °C), – Alterungs- und Korrosionsbeständigkeit, – Automatisierbarkeit des Fertigungsprozesses. Ein wesentlicher Grund für einige der vorstehend erwähnten Anforderungen liegt in der Tatsache, dass die Klebstoffverarbeitung keine zusätzlichen Fertigungsschritte wie Oberﬂächenvorbehandlung und Klebstoffaushärtung erfordern darf, sondern in den bestehenden Produktionsablauf bis zur Lackhärtung integriert werden muss. Für die Klebstoffhärtung stehen im Fertigungsablauf die Öfen für die KTLund die Fertiglackierung zur Verfügung. Klebstoffe in Anbauteilen (Türen, Klappen) werden im Bereich der Falze oder Unterfütterungen getrennt durch Induktion oder Hochfrequenz (Abschn. 12.3.5) gehärtet. Ein nicht unbeträchtliches Anwendungspotenzial besitzen die strukturellen Klebebänder, so z.B. für das Befestigen von Kunststoffbauteilen (Spoiler, Zierleisten, Typenkennzeichnungen u.ä.). Hier haben sie fast vollständig die mechanischen Befestigungsverfahren (Clipsen, Schrauben) verdrängt. In Ergänzung zu den vorstehenden Ausführungen sind beim Kleben im Fahrzeugbau weiterhin folgende Besonderheiten zu beachten: Die in Klebungen von Werkstoffkombinationen bei Wärmebelastungen auftretenden Spannungen infolge unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten, hierzu siehe Abschnitt 7.2.1.

15.3 Kleben im Fahrzeugbau

753

Durch Aushärtungsschwindungen des Klebstoffs können in Abhängigkeit von der konstruktiven Gestaltung Bauteilverformungen an den Außenblechen entstehen, die zu einer optischen Beeinträchtigung führen (Abschn. 7.2.3, Bild 7.5). Vermeiden lassen sich diese durch eine Homogenisierung der Temperaturverteilung während der Erwärmungs- und Abkühlungsphase sowie ggf. durch Einsatz eines Klebstoffs mit einem geringeren Schwindungsverhalten [H369]. Kleben beölter Bleche. Im Rohbau werden Pressteile mit organischen Beschichtungen (Walz-, Zieh-, Korrosionsschutzöle) verarbeitet, die fertigungstechnisch vor dem Kleben durch eine Oberﬂächenbehandlung nicht entfernt werden können. Hinweise hierzu ﬁnden sich in Abschnitt 12.8. Die Herstellung von Klebungen im Bus- und Schienenfahrzeugbau unterscheidet sich wegen der sehr viel geringeren Stückzahlen von der Automobilfertigung durch den niedrigeren Automatisierungsgrad. Daher erfolgt das Auftragen der Klebstoffe in der Regel manuell, verbunden mit den dabei einhergehenden Fehlermöglichkeiten. Wichtig ist daher eine intensive Personalqualiﬁzierung nach festgelegten Regeln (Abschn. 12.4.1.2). 15.3.4 Berechnungsbeispiel für die Klebschichtdimensionierung einer Bus-Frontscheibe

Das folgende Modell soll beispielhaft und in vereinfachter Form die Berechnung einer Klebschichtdimensionierung einer Bus-Frontscheibe veranschaulichen. Es wurde der Veröffentlichung [B375] entnommen. Die der Berechnung zugrunde liegenden Abminderungsfaktoren beruhen auf intensiven Untersuchungen und langjährigen Erfahrungen. Bei der Nachprüfung der tatsächlichen Bewegung zwischen der Scheibe und der mit ihr verklebten Struktur wurde wiederholt festgestellt, dass die errechneten Werte deutlich über den real gemessenen Werten liegen, sodass die verwendeten Faktoren eine ausreichende Betriebssicherheit gewährleisten (s.a. Abschn. 8.10, Verklebung eines Bus-Daches). In die Berechnung eingesetzte Werte: – – – – – – – – –

Gesamte Kantenlänge der Scheibe Zugscherfestigkeit des Klebstoffs Gewicht der Scheibe Sicherheitsfaktor Abminderungsfaktor für Beanspruchungstemperatur 55 °C Abminderungsfaktor für statische Langzeitbelastung Abminderungsfaktor für dynamische Belastung über die Betriebsdauer Erdbeschleunigung Klebschichtbreite

l τB G s

= = = =

7000 mm 4 Nmm–2 80 kg 2

fT = 0,6 fst = 0,06 fdyn = 0,08 g = 9,81 ms–2 b zu berechnen.

754

15 Industrielle Anwendungen des Klebens

Für die statische Belastung durch das Eigengewicht der Scheibe ergibt sich Fst = 80 · 9,81 = 785 N Dynamische Belastung durch Einbeziehung des Sicherheitsfaktors Klebschichtﬂäche

Fdyn = 2 Fst Fdyn = 1570 N A = lb

somit resultiert (Abschn. 8.3.2, Gleichung 8.6)

s Fst Fdyn b = 05 7 + 7 τB · 0,6 · l 0,06 0,08

2 785 1570 b = 055 7 + 8 4 · 0,6 · 7000 0,06 0,08 b = 3,9 mm.

Die Mindestbreite der Klebschicht (Klebschichtraupe) muss demnach 3,9 mm betragen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 15.3: Zusammenfassende Darstellungen: [A110, A111, B143, F64, G148, H83, H141, H142, H159, H269, H384, J32, K135, K136, K145, L65, R55, Y20]. Klebstoffe: [B152, B184, C51, D487, F36, H83, K137, K138, K243, L64, L186, W157]. Haftklebstoffe: [H391]. Fogging: [D432]. Klebstoffverarbeitung: [B123, D414, H140, K139, L53, S310, W111]. Bus- und PKW-Bau: [B375, B379, D333, E178, F87, H387, S333]. Schienenfahrzeugbau: [D286, P169 sowie Normen DIN 6701: Kleben von Schienenfahrzeugen und -fahrzeugteilen. Teil 1: Grundbegriffe, Grundregeln; Teil 2: Qualiﬁkation der Anwenderbetriebe, Qualitätssicherung. Crash-Untersuchungen: [B141, B198, F45, F54, G109, H209, H272, H408, H412, J26, K212, L189, M199–M201, N68, S246, W162, W164]. Roboter: [K130, K202, K203]. Direktverglasung: [B277, G209, K292, R100, R101]. Reparaturkleben: [B326, S291]. Hybrid-Fügeverfahren: [B330, D431, H202, H284, H286, H388]. Akustik: [K292]. Alterungs- u. Korrosionsprüfungen: [C80, I22, L112]. Karosseriedichtungssysteme: [Fachbuch P175].

15.4 Kleben im Maschinenbau Die Einsatzmöglichkeiten des Klebens im Maschinenbau sind äußerst vielfältig, dennoch dominieren die Fügeverfahren Schweißen und Schrauben. Ein wesentlicher Grund hierfür mag die Tatsache sein, dass vorwiegend metallische Werkstoffe zu fügen sind und Werkstoffverbunde aus verschiedenen Materialien, bei denen das Schweißen nicht angewandt werden kann, Ausnahmen darstellen. Weiterhin ist gerade in diesem Konstruktionsbereich davon

15.4 Kleben im Maschinenbau

755

auszugehen, dass unzureichende Kenntnisse und Erfahrungen den Konstrukteur davon abhalten, das Fertigungssystem Kleben einzusetzen. Die im Maschinenbau am häuﬁgsten eingesetzten metallischen Werkstoffe sind – – – – –

unlegierte Stähle (z.B. St37), niedrig- und hochlegierte Stähle (z.B. 27 MnCrV4, X5 CrNi 18 8), verschiedene Gusslegierungen, Aluminiumlegierungen (z.B. AlMgSi5 1), Buntmetalle (Messing, Bronzen).

Die Tatsache, dass es sich im Allgemeinen um geringe Losgrößen handelt, bedingt die Bevorzugung von Klebstoffen, die ohne aufwendige Vorrichtungen (z.B. Autoklaven, Misch- und Dosieranlagen) verarbeitbar sind und die sich durch kurze Härtungszeiten auszeichnen. Somit ﬁnden vorwiegend kaltaushärtende Systeme mit hoher Reaktivität Anwendung, z.B. – Zweikomponenten-Epoxidharzklebstoffe, – Methylmethacrylat-Klebstoffe, – Cyanacrylate. Als herausragende Anwendungen des Klebens im Maschinenbau sind die mit anaeroben Klebstoffen herstellbaren Welle-Nabe-Verbindungen (Kap. 10) und Gewindesicherungen zu nennen. Diese Verfahren, ergänzt durch die Möglichkeiten von Flächendichtungen, besitzen einen hohen Automatisierungsgrad und sind daher integraler Bestandteil von Fertigungsprozessen. Das wesentliche Kriterium für einen erfolgreichen Einsatz des Klebens im Maschinenbau ist die Berücksichtigung klebgerechter Konstruktionsgrundsätze (Kap. 11) sowie die Kenntnis des langzeitigen Beanspruchungsverhaltens der Klebungen unter den jeweiligen Beanspruchungsbedingungen. Gerade zum letzteren Punkt liegen umfangreiche Untersuchungsergebnisse vor, die in Tabelle 7.3 für die erwähnten Werkstoffe und Klebstoffe systematisch zusammengefasst sind. Unter Berücksichtigung der in Abschnitt 12.4.2 beschriebenen Vorgehensweise zur Klebstoffauswahl stehen dem Konstrukteur somit Informationen zur Verfügung, die ihm wertvolle Entscheidungshilfen für den Einzelfall geben können. Weiterhin ist in diesem Zusammenhang auf die Ergebnisse der vom Forschungskuratorium Maschinenbau e.V., Frankfurt, geförderten Arbeiten zum Metallkleben im Maschinenbau hinzuweisen [B21, B115, B145]. In ihnen werden die vorstehend erwähnten Werkstoffe und Klebstoffe im Hinblick auf ihr Verhalten gegenüber – – – –

200 Stunden Salzsprühtest, 720 Stunden Feuchtklima 30°C/95% rel. F., Kriechverhalten, Schwingfestigkeit

untersucht. Die wichtigsten Ergebnisse sind in Tabelle 15.1 zusammengestellt, sie können für Festigkeitsberechnungen bzw. zur Ermittlung von Abminderungsfaktoren herangezogen werden.

756

15 Industrielle Anwendungen des Klebens

Tabelle 15.1. Klebfestigkeiten (in Nmm–2) von Metallklebungen nach Alterungsbeanspru-

chungen (nach [B21]) Alterung

200 h Salzsprühen 720 h/30 °C/ 95% rel.F. Klima

St 37

X5 CrNi 18 8

AlMg Si 5 1

EP

MMA

EP

MMA

EP

MMA

16,5

17,1

19,7

13,7

18,0

10,3

15,7

10,0

16,0

10,3

–

–

EP: Klebstoff auf Basis Bisphenol A, Härterkomponente Polyaminoamid MMA: Klebstoff auf Basis Methylmethacrylat Oberﬂächenvorbehandlung: Strahlen mit Korund Quelle: [B21]

Ergänzende Literatur zu Abschnitt 15.4: Allgemeine Darstellungen: [H137, H142, R102]. Schneidwerkzeuge [D107, D255, D256, W112]. Flächendichtungen u. Gewindesicherungen [B278, B279, H150, N22 u. Lit. zu Abschn. 10.2], Führungsbahnen [P70, P71]. Kugellager [S150]. Transportbänder [N81]. Maschinenfuß Werkzeugmachine [K324].

15.5 Kleben in der Elektronik Während viele Anwendungen des Klebens in der Elektrotechnik denen im Maschinenbau ähneln, nimmt das Kleben im Rahmen der Fertigung elektronischer Bauteile, insbesondere bei der Leiterplattenmontage, hinsichtlich Klebstoffeinsatz und -applikation eine Sonderstellung ein. Hier kann grundsätzlich unterschieden werden zwischen dem „Fixierkleben“ und dem „Leitbzw. Kontaktkleben“. Da zwischen den eingesetzten Klebstoffen und deren Anwendungen bzw. Fertigungsverfahren keine eindeutigen Grenzen gezogen werden können, wird ergänzend zu den folgenden Ausführungen auf Abschnitt 3.11 verwiesen. Fixierkleben: Stellt die Voraussetzung für den Einsatz unbedrahteter Bauelemente dar, die den bedrahteten Bauelementen gegenüber den Vorteil wesentlicher Platzersparnis haben und daher höhere Packungsdichten ermöglichen. Während Letztere über die Durchkontaktierungen in der Leiterplatte für den nachfolgenden Lötprozess ﬁxiert werden, ist das bei den unbedrahteten Bauelementen nicht möglich. Sie müssen vor dem Löten mit einem Klebstoff auf der Leiterplattenoberﬂäche ﬁxiert werden (sog. oberﬂächenmontierbare Bauelemente, SMD = Surface Mounted Devices, SMT = Surface Mounting Technology). In Bild 15.7 ist die Verfahrensdurchführung

15.5 Kleben in der Elektronik

757

Bild 15.7. Bestückung von Leiterplatten mit bedrahteten und unbedrahteten Bauelementen

einer gemischten Leiterplattenbestückung von unbedrahteten und bedrahteten Bauelementen schematisch dargestellt. Zum Einsatz gelangen vorwiegend Klebstoffe auf Epoxidharzbasis, die als reaktive Einkomponentensysteme bereits in entsprechende Kartuschen (Kühllagerung) für die Verarbeitung abgefüllt sind. Bei einer reinen SMDBestückung kann der Klebstoff auch mittels Siebdruck aufgetragen werden (Abschn. 12.3.3). Ergänzend haben sich ebenfalls Acrylate, Silicone (Preceramic Polymers [E167]) und strahlungshärtende Klebstoffe wegen der kurzen Härtungszeiten sehr bewährt. Letztere werden auch als sog. DualBond-Systeme mit Strahlungs- und thermischer Härtung angeboten (Doppelschritthärtung). Besondere Anforderungen werden bei diesen Produkten an die Rheologie gestellt; der Klebstoff darf zur Vermeidung von Verunreinigungen der Leiterplatte beim Auftragen keine Fäden ziehen, er muss im ﬂüssigen Zustand über eine ausreichende Standfestigkeit und eine gewisse „Nassklebkraft“ verfügen, um das Bauelement auf dem Weg zur Härtungsstation sicher zu positionieren. Die für die Bauelementﬁxierung eingesetzten Klebstoffe werden in besonderen Fällen auch thermisch leitfähig eingestellt (Abschn. 3.11.2, u. 16.4.6). Die Verlustleistungen hochintegrierter Schaltkreise können bis zu 30 Wcm– 2 betragen, sodass bei unzureichender Abfuhr der Verlustwärme Spannungen in dem Verbund Bauelement – Leiterplatte auftreten können.

758

15 Industrielle Anwendungen des Klebens

Leitkleben: Das Leitkleben hat sich in der Elektronik als eine direkte Alternative zum Löten eingeführt. Es ermöglicht die leitende Verbindung unterschiedlicher, aber nicht lötbarer Oberﬂächen und führt zu vergleichsweise geringen Temperaturbelastungen der Bauelemente bei der Leiterplattenmontage. Ein besonderer Vorteil liegt in der Ausbildung verformungsfähiger Fügeschichten, die – im Gegensatz zu den starren Lötverbindungen – einen Ausgleich der aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen Leiterplatte und Bauelement bei Temperaturbelastung auftretenden Spannungen ermöglichen und somit eine höhere Temperaturwechselbeständigkeit besitzen (s.a. Bild 7.4). Am häuﬁgsten ﬁnden Leitklebstoffe auf Basis von Epoxidharzen Verwendung (Abschn. 3.11.1), für Spezialfälle auf Polyimid- (für hohe Temperaturbeanspruchungen) und Siliconbasis (für elastische Klebfugen bei niedrigeren Temperaturen). Hinzuweisen ist bei der Verwendung von silberpigmentierten Leitklebstoffen auf das in Abschnitt 3.11.1 beschriebene Problem der Silbermigration. 15.5.1 Anwendungen

Die Anwendungen des Klebens und auch Dichtens in der Elektronik sind äußerst vielfältig, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht. Der internationale Charakter des elektronischen Zeitalters bringt es naturgemäß mit sich, dass für die jeweiligen Begriffe englischsprachige Bezeichnungen üblich sind. Chip-on-Board (COB): Verfahren, bei dem der Chip direkt auf das Substrat (also nicht wie die in eine Harzmatrix eingebetteten SMD-Bauelemente) nichtleitend geklebt wird. Chip-Size-Package (oder Chip-Scale-Package, CSP): Verfahren, bei dem mehrere Halbleiter übereinander in einem Gehäuse durch Kleben verpackt werden. Chip-auf-Chip (Multi-Chip-Modul, MCM): Verfahren zur Verklebung von Chips mit Klebschichten im μm-Bereich. Flip-Chip: Verfahren, bei dem die elektrischen Kontakte (bumps, erhöhte elektrische Kontaktﬂächen) eines Chips, mit denen er auf dem Substrat kontaktiert wird, gitterförmig auf der Unterseite angeordnet sind. Dafür bestehen folgende Varianten: – Reﬂowlöten mit anschließender Verklebung mittels eines kapillaraktiven Underﬁllers; – Leitkleben isotrop (mit) bzw. anisotrop (ohne) anschließende Underﬁller-Verklebung; – Kleben auf das Substrat (No-Flow-Underﬁller) mit anschließendem Löten oder Leitkleben; – Die Attach, Chipmontage im COB-Verfahren durch Aufkleben auf das Substrat.

15.5 Kleben in der Elektronik

759

Ball-Grid-Array (BGA): Verfahren, bei dem der Chip über Kontaktbahnen mit dem Substrat elektrisch verbunden ist. Zwischen der ﬂexiblen Leiterplatte (Folie) und dem Chip beﬁndet sich zum Spannungsausgleich eine Elastomerschicht. Auf der Unterseite der ﬂexiblen Leiterplatte sind Lotbumps zur elektrischen Kontaktierung in einem deﬁnierten Raster angeordnet. Glob-Top: Verfahren zur Abdeckung eines Chips mit einer Vergussmasse zum Schutz des Chips und der Bonddrähte. Chip-Encapsulation: Vergussmasse zum Schutz von Chips, die zur Stabilisierung in einem Rahmen vorliegen. Dam-and-Fill: Verfahren, bei dem der kontaktierte Chip zuerst mit einem hochviskosen Klebstoff als Damm umgeben und sofort danach mit einer niedrig viskosen Vergussmasse beschichtet wird. Da beide Produkte den gleichen chemischen Aufbau haben, werden sie gemeinsam mittels UVStrahlung ausgehärtet. Dicing Tape: Haftklebefolien zur vorübergehenden Fixierung von SiliziumScheiben (wafern) in einem Tragrahmen während des Schneidprozesses bei der Chipherstellung. Weitere relevante Begriffe: – Pitch: Mittelachsenabstand zwischen zwei Kontakten von SMD-Bauelementen oder Flip-Chips; – Spacer: In einem Klebstoff vorhandene Distanzelemente, mit deren Hilfe Klebschichtdicken kontrolliert eingestellt werden können (Glas-, Kunststoffkugeln, Drähte); – Dots: Klebstoff- oder Lotpunkte; – Underﬁller: Vergussmasse, die nach der Kontaktierung eines Chips auf dem Substrat zur Unterfütterung dosiert wird, über Kapillarkräfte den Zwischenraum ausfüllt und anschließend ausgehärtet wird. Beispielsweise kommen bei der Herstellung von Smart-Cards (Chipkarten) folgende Kleb-Dichtstoffverfahren zum Einsatz: Verkleben der Kartenfolien durch Laminieren – Einkleben der Chips – Verkapselung der Chips. 15.5.2 Klebstoffverarbeitung

Die permanent fortschreitenden Bauteilverkleinerungen und steigende Packungsdichten erfordern Verfahren zur Klebstoffdosierung nach Menge und Genauigkeit auf dem Substrat im Nano-Liter-(10–9)- und ggf. Pico-Liter-(10–12)Bereich bei Positionierabmessungen in der Größenordnung von Mikrometern. Die Durchmesser der Klebepunkte liegen unterhalb von 200 Mikrometern. Der Aufbau der Dispenser besteht in der Regel aus der mit Klebstoff gefüllten Kartusche, einem Mechanismus zum Fördern kleiner Klebstoffmengen sowie einer feinen Kapillare bzw. Hohlnadel zum Aufbringen kleiner Volumina. Die Positionierung von Nadel und/oder Substrat geschieht im Bereich von

760

15 Industrielle Anwendungen des Klebens

Millisekunden mittels einer programmierbaren Montagevorrichtung. Beim Dispensen erfolgt das Absetzen des am Ende der Kapillare entstehenden Meniskus nach dem Absenken des Dosiersystems mitsamt der Kapillare auf das Substrat (Auftragevorgang). Beim Wiederhochfahren reißt der Klebstoff zwischen Kapillarenende und dem Klebstoffpunkt auf dem Substrat. Der Dispensvorgang besteht also aus den Schritten Dosieren und Auftragen. Die Dispenser arbeiten nach folgenden Prinzipien [G187]; Druck-Zeit: Ein Druckimpuls deﬁnierter Dauer wirkt auf ein Klebstoffreservoir und verursacht eine Verdrängung. Über die Parameter Druck, Zeit, Länge und Innendurchmesser der Kapillare wird die austretende Klebstoffmenge bestimmt. Schraube/Schnecke: In einem Schrauben/Schneckenförderer wird der Klebstoff durch eine Dosierkapillare gepresst. Durch die Drehung wird die Menge des austretenden Klebstoffs gesteuert. Ventil: Von einer unter Druck stehenden Klebstoffkartusche wird der Klebstoff zu einem Ventil geführt. Die Dosiermenge hängt vom Druck, der Zeit und vom Fließwiderstand in der Kapillare ab. Peristaltic: Bei diesem Dosierer sorgt das peristaltische Öffnen und Schließen von drei Ventilen auf einen mit dem Klebstoff gefüllten Schlauch für den Klebstofftransport. Das Dosiervolumen ist abhängig vom Verdrängungsraum des mittleren Ventils. Positive-Displacement: Die zu dosierende Klebstoffmenge wird in einen separaten Hohlraum gelenkt, aus dem mit einem Kolben ein deﬁniertes Volumen herausgedrückt wird. Für diese Präzisionsfertigung ist Voraussetzung, dass die Klebstoffe bezüglich der Rheologie absolute Konstanz aufweisen und die Verarbeitung unter weitgehend konstanten Temperaturen erfolgt. Weitere Verfahren in den erwähnten Mengenbereichen stehen mit der Mikrodosierung, Pin-Transfer und Siebdruck zur Verfügung (Abschn. 12.3.3). Die erforderliche Genauigkeit bei der Klebstoffverarbeitung erfordert automatisierte Prozesskontrollen hinsichtlich des aufgetragenen Klebstoffs nach Menge und Positionierung. In [D365] wird ein Klebstoff vorgestellt, dem als luminiszierende Komponente eine Benzoxazol-Verbindung in einer Konzentration von 0,01–0,5% zugegeben wird. Die auf diese Weise erreichte Luminiszenz des Klebstoffs wird durch UV-Licht angeregt und über ein Luminiszenzgerät oder eine optische Bilderkennung während einer automatisierten Kontrolle erfasst. Die vielfältigen Klebstoffanwendungen in der Elektronik machen eine ins Einzelne gehende Darstellung der jeweiligen Typen und Verfahren nicht möglich. Somit werden für ergänzende Informationen die folgenden Abschnitte mit den jeweiligen Literaturhinweisen empfohlen: 2.1.1.3.10 Lichthärtung 2.6 Glaslote 3.11.1 Elektrisch leitende, isotrope und anisotrope Klebstoffe 3.11.2 Wärmeleitende Klebstoffe

15.5 Kleben in der Elektronik

3.20 12.3.3

761

Gießharze Auftragsverfahren (Siebdruck, Stempel, Druckluftdosierung, Nadelauftrag).

15.5.3 Mikroverbindungstechnik

Im Bereich der Mikroverbindungstechnik stoßen die Fügeverfahren Schweißen und Löten wegen der unterschiedlichen Materialkombinationen und ggf. auch der Zugänglichkeit zu den Fügestellen gelegentlich an ihre Grenzen, sodass dem Kleben eine besondere Bedeutung zukommt. Voraussetzung ist dabei die Beherrschung einer präzisen Applikationstechnik (Abschn. 15.5.2). Bei der Klebstoffverarbeitung sind ergänzend die folgenden Hinweise zu beachten, die bei „Makroklebungen“ keine so große Bedeutung besitzen. Praxiserfahrungen zeigen, dass beispielsweise die Härtung der Klebstoffe bei Unterschreitung bestimmter Mengen anders als in den Datenblättern angegeben ablaufen kann [H335]. Ein wesentlicher Grund dafür liegt in dem zunehmenden Verhältnis von Oberﬂäche zu Klebstoffvolumen. Das führt zu folgenden Erscheinungen: – Zunahme des Einﬂusses der Umgebungsatmosphäre auf den Klebstoff mit der Folge möglicher Sauerstoffinhibierung (bei Strahlungshärtung), oder Reaktionen mit Feuchtigkeit. – Erhöhter Dampfdruck kleiner gegenüber großer Tropfen mit der Folge eines selektiven Verdampfens einzelner Klebstoffbestandteile (z.B. Monomere, Lösungsmittel) und ggf. ungleichmäßiger Härtung. – Partielle Entmischungen. Vermindert oder eliminiert werden können diese Vorgänge teilweise durch Arbeiten unter Schutzgasatmosphäre. Die Charakterisierung der Eigenschaften und des Härtungsverhaltens von Mikroklebschichten ist mit den in Abschnitt 16.4 beschriebenen Untersuchungsmethoden möglich. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 15.5: Allgemeine Darstellungen: [H134, H136, H148, H166, H178, H181, H186, L62, M121, R60, W78]. Klebstoffe: [A62, B140, B156, D370, E219, F68, F70, G69, G70, G135, K348, L63, L158, M93, M121]. Strahlungshärtung: [B158, H300, K305, M234, M237, M247, N85, S275, W49, W79]. Fertigung/Verarbeitung: [B158, B325, D103, D112, D171, D370, G156, G164, G206, H134, K167, M237]. Dispensen/Dosieren: [B179, G158, G181, G187, G204, H347, K286, L142, O40, V53]. Anwendungen: [D103, D112, D370, D380 (Dicing Tape), D384 (Wafer), D553, G206, H134, I41, M234, M237, M247]. Experimentelle Untersuchungen: [B139, C161, F90, G191, G192, G199, G200, G201, K344, L170, L178, P181, S253, S256, S260, S312, S322, W118], Elektrotechnik: [B335 (Kabel)]. Mikroverbindungstechnik: [D268, G69, H287, H335, H354] und Literatur in Abschnitt 12.3.3. Prüfung: MIL-STD-883 „Test methods und procedures for microelectronics“. Fachbuch: [D370].

762

15 Industrielle Anwendungen des Klebens

15.6 Kleben in der Papierverarbeitung Der wichtigste Rohstoff für die Herstellung von Papieren, Pappen, Kartons u.ä. ist das in dem Recyclingssystem gesammelte Altpapier. Je nach der zu produzierenden Papiersorte kann der Anteil bis zu 90% betragen. Aus diesem Grunde sind beim Kleben in der Papierverarbeitung zwei Betrachtungsweisen zu unterscheiden: – Eigenschaften und Auswahl der Klebstoffe für das Funktionsverhalten der herzustellenden Erzeugnisse sowie – Eigenschaften und Auswahl der Klebstoffe in ihrem Einﬂuss in einem technologisch zu beherrschenden Recyclingprozess. Grundsätzlich ist festzustellen, dass Papiere und Pappen sich durch gute klebtechnische Eigenschaften auszeichnen. In gleicher Weise wie bei Holz beruhen die Bindungskräfte auf der mechanischen und speziﬁschen Adhäsion, ggf. wegen der OH-Gruppen am Cellulosemolekül auch auf kovalenten Bindungen. Bei den Papieren ist hinsichtlich der Klebbarkeit zu unterscheiden, ob es sich um unveredelte, gestrichene, lackierte oder beschichtete Sorten handelt. Allgemein kann davon ausgegangen werden, dass die Festigkeit der Klebschichten jene der zu klebenden Materialien übersteigt; somit liegen die Anforderungen an die Klebstoffe in vielen Fällen mehr im Bereich einer wirtschaftlichen Verarbeitung als in ihren Festigkeitseigenschaften. Die Klebstoffauswahl hat allerdings auch die zu erwartenden Beanspruchungen zu berücksichtigen, die beispielsweise bei einer Klebebindung von Büchern kritischer zu bewerten sind als bei einer Kartonklebung für Verpackungszwecke. 15.6.1 Klebstoffe

Die wichtigsten Klebstoffarten basieren auf den Grundstoffen – – – – – –

Glutin chemisch modiﬁzierte Stärke, Dextrin, Casein Latexpolymere Polyurethan-Dispersionen Polyvinylacetat-Dispersionen, ggf. als Copolymerisate mit Polyvinylalkohol Schmelzklebstoffe auf Basis von Polyamid, Ethylenvinylacetat und Polyurethan.

Die Verarbeitung der Klebstoffe geschieht mittels Ein- oder Zweiwalzenauftrag, Düsenauftrag oder durch Sprühen. Die Trocknung erfolgt durch Abkühlung oder Wärmezufuhr in Form von Infrarot-, Hochfrequenz- und bei photoreaktiven Systemen auch durch UV-Strahlung.

15.6 Kleben in der Papierverarbeitung

763

15.6.2 Kleben von gebundenen Erzeugnissen

Als Standardmethode für das schnelle und wirtschaftliche Herstellen von Büchern, Katalogen, Broschüren u.ä. gilt das Klebebindungsverfahren. Dieses vereinigt die Herstellung sowohl durch die Blattkantenverklebung der einzelnen Blätter als auch durch das gleichzeitige Anbringen eines Umschlages oder eines Hinterklebematerials zur Befestigung des Buchblockes. Für die Blattverklebung sind niedrigviskose Klebstoffe vorteilhaft, da diese eine optimale Benetzung der einzelnen Blattkanten sicherstellen. Höherviskose Produkte ﬁnden Verwendung für Papiere bzw. Kartons mit höherem Flächengewicht, die nur über eine bestimmte hohe Anfangsklebrigkeit in der Maschine transportiert werden können. Kann nur ein Klebstoff eingesetzt werden (one-shot-Verfahren), ist eine Viskosität zu wählen, die eine ausreichende Blattkantenhaftung und auch die sichere Mitnahme des Hinterklebematerials ermöglicht. Wenn diese Anforderung nicht mit nur einem Klebstoff zu verwirklichen ist, wird das two-shotVerfahren eingesetzt. Hierbei werden zwei unterschiedliche Klebstoffe nacheinander aufgetragen. Zunächst wird der Buchblock mit einer Dispersion oder einem Schmelzklebstoff in geringer Dicke (<0,2 mm) beschichtet und getrocknet (z.B. Infrarotstrahlung). Anschließend wird in einem zweiten Schritt ein weiterer Klebstoff aufgetragen. Je nach System ebenfalls ein Dispersions- oder Schmelzklebstoff mit niedriger Viskosität für die Blatthaftung in Schritt 1 und mit höherer Viskosität für die Festigkeit des Buchblocks in Schritt 2. Ein spezielles Anwendungsgebiet ist das Klebebinden der Buchrücken. Hierbei wirken auf die einzelnen verklebten Seiten mit ihren vergleichsweise sehr kleinen stirnseitigen Klebeﬂächen relativ hohe speziﬁsche Zugscher- und beim Umblättern elastische Beanspruchungen. 15.6.3 Einfluss der Klebstoffe auf das Papierrecycling

Das dem Recyclingprozess zugeführte Altpapier enthält eine Vielzahl von Verunreinigungen, von denen ein großer Anteil auf den mit dem Kleben verbundenen Fertigungsschritten beruht. Beispielhaft seien Klebebänder, Klebstoffreste, Etiketten, kaschierte Folienmaterialien genannt. Bei der Aufbereitung des Altpapiers in neutraler bis alkalischer wässriger Phase (Pulper, Zerfaserer) bis in den Bereich der Zellulosefasern (Pulpe) verbleiben diese häuﬁg wasserunlöslichen Reste als thermoplastische Zusammenballungen, sog. Stickies in dem Faserbrei zurück. Sie sind trotz verschiedener Reinigungsstufen (Flotation, Sieben) nicht restlos zu entfernen und häuﬁg Ursache für optische Beeinträchtigungen der Papiere und ggf. Produktionsstörungen durch Bahnabriss. Die technologisch am einfachsten zu beherrschende Möglichkeit, Klebstoffreste aus dem Stoffkreislauf auszuscheiden besteht im Einsatz sog. redispergierbarer Systeme, die bereits in der wässrigen Phase aufgelöst werden. Dieser Aufgabe ist die Klebstoffindustrie in der Vergangenheit erfolgreich nachge-

764

15 Industrielle Anwendungen des Klebens

gangen. Nachteilig ist allerdings, dass sich das Problem zunehmend auf den Wasserkreislauf verlagert. Somit ergibt sich, dass – wie wohl selten in einem klebtechnischen Anwendungsbereich – Klebstoffeinsatz und das „Entkleben“ sehr eng miteinander verknüpft sind. 15.6.4 Weitere Anwendungen

Wellpappenherstellung: Einsatz von Stärkeklebstoffen, die neben bereits verkleisterter, als kolloidale Lösung vorliegender Stärke noch unverkleisterte, native Stärke in Wasser dispergiert, enthalten. Mit dieser Kombination lässt sich der Feststoffgehalt deutlich erhöhen, ohne die Viskosität zu stark ansteigen zu lassen. Für besondere Anforderungen hinsichtlich Feuchtigkeitsbeständigkeit ﬁnden Klebstoffe auf Basis von Alkalisilikaten (Wasserglas, Abschn. 2.6) Verwendung. Eine weitere Möglichkeit der Nassfestverleimung besteht im Einsatz von reaktiven Klebstoffsystemen aus Stärken und Melaminprepolymeren. Die Prüfung der Wasserfestigkeit erfolgt nach ISO 3038 „Wellpappe (Wellfaserplatten) – Bestimmung der Wasserbeständigkeit der Leimbindung durch Eintauchen.“ Plakatklebstoffe: Die in diesem Bereich verwendeten Klebstoffe müssen wegen des vorwiegenden Einsatzes im Außenbereich langfristig auch unter Feuchtigkeitseinwirkung über ausreichende Haftungseigenschaften verfügen. Zur Anwendung gelangen Trockengemische, die vor Ort in Wasser zu einem „Kleister“ angesetzt werden. Wesentliche Grundstoffe sind Cellulose, Celluloseether, Methylcellulose, Stärkederivate, Polysaccharide. Die Wasserfestigkeit erfolgt durch Zusatz nicht wasserlöslicher, aber wasserdispergierbarer thermoplastischer Polymerisate als sog. Redispersionspulver [D449]. Verpackungsindustrie (s. Abschn. 15.7): Ergänzend zu den technologischen Eigenschaften sind auf diesem Gebiet in vielen Fällen lebensmittelrechtliche Vorschriften für die Auswahl der Grund- und Zusatzstoffe zu beachten. Für Kartonverklebungen eignen sich wegen der hohen Produktionsgeschwindigkeiten in erster Linie Schmelzklebstoffe. Wasserreaktivierbare Klebstoffe: Grundstoff für diese Klebstoffe ist u.a. Glutin (Abschn. 2.5.1.1), als weiterer Bestandteil für die Feuchtigkeitsreaktivierung dient Polyvinylalkohol (Abschn. 2.1.3.2). Einsatz für Klebestreifen, Briefmarken, Umschläge etc. Klebestifte: Beschreibung in Abschnitt 3.18. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 15.6: Klebstoffe: [D68, N36]. Buchbinden: [D257, F35, H273, I49, O9, R53, R54, S148]. Briefumschläge: [S149]. Briefmarken: [B280]. Verpackungen: [B267]. Wellpappe: [E249, O32, V41]. Recycling: [N58, N69, W92]. Adhäsion Papier-Klebstoff: [B281, K359]. Normen: Abschnitt 17.1.13.

15.7 Kleben in der Verpackungsindustrie

765

15.7 Kleben in der Verpackungsindustrie Die in der Vergangenheit stark zugenommene Menge an Verpackungen und kurzlebigen Papierprodukten bildet das größte Einsatzgebiet für Klebstoffe. Bei der Entwicklung und Verarbeitung stehen – neben wirtschaftlichen Aspekten – die ökologischen und die verarbeitungstechnischen Eigenschaften (hohe Produktionsgeschwindigkeiten) im Vordergrund. Somit besitzen wasserbasierende Systeme und Schmelzklebstoffe die größte Einsatzbreite, während lösungsmittelhaltige Formulierungen und Reaktionsklebstoffe nur in speziellen Bereichen, z.B. für Kaschierungen und Folienlaminate Verwendung ﬁnden. Neben diesen Kriterien orientiert sich die Klebstoffauswahl naturgemäß an den zu verarbeitenden einheitlichen oder im Verbund vorliegenden Werkstoffen und deren Oberﬂächeneigenschaften. Besonders bedeutsam für den zunehmenden Klebstoffverbrauch ist ergänzend die Substitution der traditionellen Verpackungen aus Glas oder Metall durch ﬂexible Folienverbunde mit ihrem Bedarf an außerordentlich großen Flächenklebungen. Die klebtechnischen Anwendungen werden somit bestimmt durch die Entwicklungen auf dem Gebiet der – – – – –

Verpackungsgestaltung Verpackungsmaterialien Verpackungsmaschinen Auftrags- und Dosiereinrichtungen Umweltanforderungen.

Informationen über relevante Klebstoffe und deren Verarbeitung im Verpackungsbereich sind in folgenden Abschnitten zu ﬁnden: – – – – –

Schmelzklebstoffe (3.6) Dispersionsklebstoffe (3.5) Haftklebstoffe (3.4) Klebebänder (3.16) Kaschieren, Laminieren (3.8).

Für den Einsatz von Verpackungen für Lebensmittel gelten gesetzliche Regelungen hinsichtlich der gesundheitlichen Unbedenklichkeit und der sensorischen Neutralität. Diese sind im Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetz (LMBG, §§30 und 31) in Übereinstimmung mit der Europäischen Rahmenrichtlinie 89/109/EWG festgelegt. Für Klebstoffe gelten diese Regelungen nicht direkt, da diese in den meisten Fällen keinen unmittelbaren Kontakt zu dem verpackten Gut haben. Zu beachten sind allerdings Bestimmungen über mögliche Füllgutkontaminationen durch Migration von niedrigmolekularen Substanzen (nicht abgebundene Monomere, Lösungsmittelreste u.ä.) aus kaschierten Folienverbunden. Wenn auch nur als Teilaspekt der Verpackung zu betrachten, mag die in [D452] beschriebene Herstellung von Korken aus Agglomerat- und Naturkork mittels eines reaktiven Polyurethan-Schmelzklebstoffs von Interesse sein.

766

15 Industrielle Anwendungen des Klebens

Ergänzende Literatur zu Abschnitt 15.7: Allgemeine Darstellungen: [B267, B269, B408, O41, O42, W110]. Etikettierung, Getränkeindustrie: [M158, O30, S153, S241, S242]. Palettensicherung: [B270, G128, O21, P126]. Hotmelts: [D281]. Versiegeln: [D291 (Laser)]. Recycling: [H303]. Casein-Klebstoffe: [H327]. Normen: Abschnitt 17.1.13.

15.8 Kleben in der Schuh- und Lederindustrie Die Herstellung von Schuhen und Lederwaren stellt aufgrund der vielfältigen Materialkombinationen die Fügetechnologie Kleben vor besondere Herausforderungen. Da praktisch alle Werkstoffe ﬂexible Eigenschaften aufweisen, ist die Klebstoffauswahl in dieser Hinsicht vorgegeben. Ergänzend besitzen die zu verklebenden Fügeteile sehr unterschiedliche, meist durch verschiedene Radien geprägte Formen, die z.T. aufwendige Fixierhilfen erfordern. Folgende Werkstoffe werden vorwiegend eingesetzt: – Leder, als kapillar- und porenhaltiges ﬂexibles biologisches Material unterschiedlicher Steiﬁgkeit in, je nach Herstellung, verschiedenen Oberﬂächenausführungen; – Polyvinylchlorid (PVC) in je nach Weichmachergehalt ﬂexiblen Einstellungen; – Thermoplastische Elastomere auf Basis von Polyurethanen, Styrol-Copolymeren (SBS-SIS), Nitrilkautschuk, Naturkautschuk; – Ethylen-Vinylacetat-Copolymere; – Vulkanisierte Gummisorten. Ergänzend sind für die Ausstattung natürliche (Baumwolle) und künstliche (Polyamide, Polyester) Stoffe bzw. Gewebe erforderlich. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 15.8: [C159, F89, N96, V50].

15.8.1 Klebstoffe und Klebstoffverarbeitung

Die wesentliche Eigenschaft aller eingesetzten Klebstoffe besteht beanspruchungsbedingt in dem ﬂexiblen Aufbau der aus ihnen gebildeten Klebschichten. Somit beﬁnden sich Klebstoffe auf Basis folgender Grundstoffe im Einsatz: – – – – – –

Polychloroprene, Acrylate, Polyurethane (1- und 2-komponentig), Kautschukelastomere, Polyamide und Polyester als Schmelzklebstoffe, feuchtigkeitsreaktive Polyurethan-Schmelzklebstoffe.

15.9 Kleben und Dichten in der Bauindustrie

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Diese Grundstoffe werden, mit Ausnahme der Schmelzklebstoffe, als lösungsmittelfreie (Dispersionen) und auch lösungsmittelhaltige Klebstoffe angeboten, wobei aus ökologischen Gründen der Anteil an Dispersionen ständig zunimmt. Je nach Fertigungsablauf erfolgt der Klebstoffauftrag mittels Pinsel, Walzen, Düsen oder Sprühen. In Ergänzung zu dem Verformungsverhalten sind an die Klebstoffe/Klebschichten weitere Forderungen zu stellen: – Hohe Anfangsfestigkeiten, um den infolge von Rückstellkräften beim Kleben runder Fugengeometrien auftretenden Spannungen widerstehen zu können. – Hoher Setzkontakt („spotting tack“), der das exakte Positionieren, z.B. der Sohle an den Schuhboden, gewährleistet. – Ausreichende Penetrations- bzw. Benetzungseigenschaften auf den zu klebenden Substraten, insbesondere bei porösen und faserigen Werkstoffen. – Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Hydrolyse, Weichmacherwanderung (PVC!), Fetten, Ölen u.ä. – Langzeitfestigkeit bei mechanischen Belastungen (Schäl-, Rollbeanspruchungen). Das Abbinden der Klebstoffe wird durch Wärmezufuhr initiiert (Heißluft, Infrarotstrahlung), aber auch über Mikrowellenstrahlung. Das letztere Verfahren beruht auf dem Zusatz metallischer Füllstoffe in einem Primer und/oder im Klebstoff [D404]. 15.8.2 Oberflächenbehandlung

Für die Oberﬂächenbehandlung dienen die nachstehend aufgeführten Verfahren, auch in Kombination miteinander: – Aufrauen mit Drahtbürsten, Schmirgelleinen (Leder, Gummi, Elastomere). – Lösungsmittelreinigung/Quellung mit Methylethylketon, Ethylacetat, Tetrahydrofuran (PVC, PU, Elastomere). Methylenchlorid und Toluol dürfen nicht mehr verwendet werden. – Halogenierung (Abschn. 14.4.2.1). – Anwendung von Primern. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 15.8: Allgemeine Darstellungen: [B329, S334, T42]. Klebstoffe: [A133, A151, E186, E187]. Halogenierung: [C134, C135]. Mikrowellen-Aktivierung: [D404, E187]. Festigkeitsuntersuchungen: [A151]. Normen: [DIN EN 522, DIN EN 1392], Abschnitt 17.1.12.

15.9 Kleben und Dichten in der Bauindustrie Die Möglichkeiten, die sich der Bauindustrie durch das strukturelle Kleben öffnen, sind unzählbar, die Möglichkeiten, die genutzt werden, beschränken

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15 Industrielle Anwendungen des Klebens

sich demgegenüber auf relativ wenige Anwendungsbereiche. Die Gründe hierfür lassen sich wie folgt zusammenfassen: – – – – –

Restriktive Bauvorschriften, fest verwurzelte handwerkliche Traditionen, fehlende Informationen über das Langzeitverhalten, ungenügende Personalqualiﬁkation, unzureichende Berechnungs-, Konstruktions- und Qualitätssicherungssysteme, – weitgehend unkontrollierbare Verarbeitungsbedingungen. Im Gegensatz zu diesen Anmerkungen bietet die Kleb- und Dichtstofftechnik (Bauchemie) für handwerkliche Arbeiten bis zur Vorfabrikation von Massenprodukten „rund um den Bau“ ein vielseitiges Spektrum, wie die folgenden Beispiele zeigen: – Tragwerksverstärkungen, geklebte Bewehrung [A105, B406, D556, L111, L133, M194, M197, R99, S239, S243, S296, T64], – Befestigungssysteme (Klebpatronen und Anker) [B268, M195, M196, M198], – Bauklebstoffe [D457, D458, E195], – Dichtungssysteme (Abschnitt 3.19), – Stahlbau [C78, E132], – Mörtel-, Spachtelmassen (Abschn. 3.21 und 3.22), – Bodenbelagklebstoffe [C136, D460, D461, D544, E206, Z50], – Fensterproﬁle, Isolierverglasungen, struktural glazing [G154, G171 und Abschnitt 14.2.5], – Kunststoffkonstruktionen (Brücke) [D455], – Montagebänder (Abschn. 3.16), – Fliesenklebstoffe [D459]. Normen: Abschnitt 17.1.14. Weitere zusammenfassende Darstellungen sind in [B271, D510, E142, G208, H167, H263, K240, N101] zu ﬁnden.

15.10 Kleben in der Medizin Das Kleben in der Medizin ist besonders in den nachstehend beschriebenen Bereichen verbreitet. 15.10.1 Gewebeklebungen

Voraussetzung für den Einsatz des Klebens zum nahtlosen bzw. nahtunterstützenden Verbinden von Gewebe- oder Organteilen ist eine ausreichende Klebfestigkeit in feuchtem Milieu, Verträglichkeit mit dem körpereigenen Gewebe (Biokompatibilität) sowie eine im Laufe der Zeit erfolgende Resorbierbarkeit der entsprechenden Klebschichtpolymere. Es handelt sich dabei nicht

15.10 Kleben in der Medizin

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um „Dauerklebungen“; die Klebung hält die Gewebeteile nur für eine begrenzte Zeit zusammen, bis das körpereigene Reparationsgewebe durch die Klebschicht hindurchwächst, um eine neue Gewebestruktur aufzubauen. Diese Eigenschaften werden in erster Linie von natürlichen Klebstoffen auf Basis von Fibrin als Vorstufe von dem im Blut vorhandenen Fibrinogen (0,2– 0,4%) erfüllt. Die Blutgerinnung läuft in Form einer Enzym-(Thrombin)gesteuerten Reaktion ab, bei der das in der Körperﬂüssigkeit lösliche Fibrinogen in das unlösliche, polymere Fibrin überführt wird. Bei der Anwendung eines Fibrin-Gewebeklebstoffs werden die beiden Komponenten Fibrinogen und Thrombin erst „vor Ort“ in der Wunde zusammengebracht, da die einsetzende Gerinnung spontan bei Anwesenheit der Wundﬂüssigkeit eintritt. FibrinKlebstoffe dienen ebenfalls zur Wundversiegelung, Blutstillung und zur Förderung der Wundheilung. Über Klebstoffe auf Proteinbasis (Peptoplaste), z.B. oleﬁnisch modiﬁzierte Aminosäuren (Glycin), die durch eine Radikalkettenpolymerisation aushärten, wird in [B287] berichtet. Vielfältig untersucht sind als Vertreter der künstlichen Klebstoffe die Cyanacrylate. Mit zunehmender Länge der Alkylsubstituenten nehmen mögliche Entzündungsreaktionen der Haut ab. 15.10.2 Haftklebstoffe, Klebebänder

Die wichtigsten Eigenschaften für selbstklebende Erzeugnisse in der Humanmedizin sind eine ausreichende Feuchtigkeitsbeständigkeit, Hautverträglichkeit und physiologische Unbedenklichkeit. Für diese Anforderungen stehen Haftklebesysteme auf Basis der folgenden Polymere zur Verfügung: Acrylate (einschl. Methacrylate), natürliche Kautschuke, synthetische Kautschuke (Isopren, Polyisobutylen, Styrol-Butadien-Kautschuk), Polyvinylether, PolyvinylPyrrolidon, Polyurethane). Besondere Bedeutung besitzen Haftklebebänder auf Basis von Siliconpolymeren. Dies beruht auf ihrer ausgezeichneten Verträglichkeit bei Hautkontakt in Bezug auf Hautreizungen (Irritationen) und Auslösung immunologischer Reaktionen (Sensibilisierung, Allergisierung). Weiterhin erweisen sich SiliconHaftklebstoffe auf der menschlichen Haut als zuverlässige und langfristig bis zu mehreren Tagen klebende Produkte. Dabei spielt auch der stark wasserabweisende (hydrophobe) Charakter der Silicone eine Rolle. Wichtige Eigenschaften der Haftklebebänder in der medizinischen Anwendung sind weiterhin die Fließfähigkeit der Klebschichten und die Wasserdampfdurchlässigkeit. Fließfähigkeit: Diese Eigenschaft wird auch als „kalter Fluss“ bezeichnet und ist vom Vernetzungsgrad des Polymers abhängig. Sie bewirkt eine Verschiebung der Klebﬂäche, sodass ein positionstreuer Verbund auf Dauer nicht gewährleistet ist. Besonders kritisch ist dieses Verhalten bei den transdermalen therapeutischen Systemen (Abschn. 15.10.3).

770

15 Industrielle Anwendungen des Klebens

Wasserdampdurchlässigkeit (WDD): Diese Materialeigenschaft ist entscheidend für die mögliche Dauer der Anwendung in Abhängigkeit von der Transpiration der Haut oder auch Absonderung von Wundsekreten. Deﬁniert wird die WDD als diejenige Menge Wasser, die aus einem mit der zu prüfenden Haftklebstoffschicht verschlossenen, auf dem Kopf stehenden und mit Wasser gefüllten Gefäß pro Fläche und Zeit entweicht. Dabei ist das Umgebungsklima mit 40 °C und 20% relative Feuchtigkeit festgelegt. Als Dimension gilt g/m · 24 h, wobei Werte im Bereich von 300–30000 möglich sind [I50]. Neben dem Wundschutz oder der Narbenkontraktion sind Haftklebebänder äußerst vielfältig im Gebrauch, beispielsweise für die Aufnahme von Elektroden für Kardiogramme oder für die im Folgenden beschriebenen arzneispendenden Systeme. 15.10.3 Transdermale therapeutische Systeme (TTS)

Diese auch als „Wirkstoffpﬂaster“ bezeichnete Arzneiform dient der geregelten und/oder kontinuierlichen Freigabe eines Wirkstoffs aus einem Reservoir. Die angelsächsische Abkürzung lautet TDDS für Transdermal Drug Delivery System. Ein derartiges System besteht aus einem Mehrschichtaufbau, bei dem die Außenseite zum Schutz vor einem unerwünschten Wirkstoffaustritt aus einer undurchlässigen und nicht klebenden Folie besteht. Die auf der Haut zu befestigende Schicht ist haftklebend und kann entweder wirkstoffhaltig oder wirkstoffdurchlässig aufgebaut sein. Unterschieden werden – Matrixsysteme, bei denen der Wirkstoff in die Klebschicht eingearbeitet ist und – Membransysteme, bei denen der Wirkstoff in Form einer ﬂüssigen oder halbfesten Zubereitung in einem Reservoir eingesiegelt ist und hautseitig durch die als Membran mit einem deﬁnierten Diffusionsverhalten in die Hautoberﬂäche abgegeben wird. Von dieser Möglichkeit wird Gebrauch gemacht, wenn die Löslichkeit des Wirkstoffs in der Haftklebschicht zu gering ist. Eine weitere Form der auf diese Weise abgegebenen Wirkstoffe sind NanogelPartikel mit poröser Struktur und Phasenübergangsverhalten in wässriger Lösung. Unter polymeren Nanogel-Partikeln versteht man Partikel mit einem Durchmesser im Nano- oder Mikrometerbereich, die aus intermolekular vernetzten Polymermolekülen bestehen. Im Gegensatz dazu werden als Mikrogele einzelne Moleküle, die intramolekular vernetzt sind, deﬁniert. 15.10.4 Zahnbehandlung

Bei der Zahnbehandlung stellt der Medieneinﬂuss in der Mundhöhle (Feuchtigkeit, Temperaturunterschiede, pH-Wert, mechanische Belastungen) an die verwendeten Kleb- und Füllmassen hinsichtlich der Ausbildung ausreichend

15.10 Kleben in der Medizin

771

langzeitbeständiger Haftungskräfte eine besondere Problematik dar. Als Kontaktﬂächen sind der äußere Zahnschmelz und das innere Dentin mit den Hauptbestandteilen Hydroxylapatit (basisches Calciumphosphat) zu betrachten. Die Füllmassen müssen somit über entsprechende funktionelle Bindungsmöglichkeiten verfügen (Polycarboxylsäuren, Polyacrylsäuren). Wichtige Produkte sind – Zemente auf Basis von Zinkcarboxylaten, – Glasionomerzemente (Abschn. 2.6), – Kompositzemente auf Basis Bisphenol-A-Glycidyl-Methacrylat (strahlungshärtend), – Ormocere, Verbundwerkstoffe, die aus Keramik- und Polymernetzen molekular aufgebaut sind; es handelt sich um anorganisch-organische Polymere (ORganically MOdiﬁed CERamics). Sie dienen u.a. als Dentalharzmassen, wie sie insbesondere zur Füllung von kariösen Kavitäten eingesetzt werden [E176], siehe auch Abschnitt 14.1.6.4. Die Oberﬂächenbehandlung der Zahnsubstanz erfolgt in der Regel durch Ätzen mit Phosphorsäure und – wegen des apparativen Aufwandes speziell in den Dentallabors – mit dem in Abschnitt 12.2.2.2 beschriebenen SACO- oder Silicoater-Verfahrens. Haftmittel für Zahnprothesen basieren hauptsächlich auf Mischungen von Natriumcarboxymethylcellulose, Salzen der Maleinsäure, Paraffinöl, Vaseline [D450]. 15.10.5 Kleben medizinischer Geräte

Neben den direkt auf den Körper einwirkenden Anwendungen sind ebenfalls indirekte Einﬂüsse zu betrachten. Diese betreffen beispielsweise durch das Kleben hergestellte medizinische Geräte. Diese sind in vielen Fällen extremen Beanspruchungen bei der Sterilisation ausgesetzt und/oder unterliegen spezieller medizinischer Zulassungen oder Biokompatibilitätskriterien. Geeignete Untersuchungsmethoden hinsichtlich Sterilisationsbeanspruchung, Festigkeitsbestimmungen, Polymercharakterisierung nach der Sterilisation sind in [S298] dokumentiert. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 15.10: Zusammenfassende Darstellungen: [B88, B266, B288, D282, F92, G71, H135, K257, M243, Q3, R113, R115, S284, S298, S313, W113]. Gewebeklebungen, Cyanacrylate: [A44, B88, B283, E238, G1, L1, L114, M202, R115, S155]. Fibrinklebstoffe: [D105, D451, E184, I28, K289, S247, S337]. Zahnbehandlung: [B284, B286, D491, D500, E232, H274, K189–K195, M243, N84, N89, P134, R114, S261, S373, W56]. Haftklebstoffe, Klebebänder: [A61, B285, B318, B349, C124, H386, I50, K267, L146, M225, Q3, S18, S284, W124 sowie Literatur zu Abschnitt 3.4]. Fachbuch: [S313]. TTS/TDDS: [B318, M225, Q3]. Medizinische Geräte: [D282]. Einkleben künstlicher Haare: [K257].

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15 Industrielle Anwendungen des Klebens

15.11 Anwendungen des Klebens bei Reparaturen Das Kleben ermöglicht in vielen Fällen Reparaturen von beschädigten Werkstücken bzw. Bauteilen aus metallischen und nichtmetallischen Werkstoffen. Die wesentlichen Vorteile des Reparaturklebens liegen in dem günstigen Verhältnis von Reparaturaufwand zur Bauteilneubeschaffung, der Abkürzung von Stillstandzeiten, Anwendbarkeit auch in Umgebungsbereichen leicht entzündbarer Stoffe und somit Entfall des Ausbaus des zu reparierenden Teils, Vermeidung von Spannungen und Verformungen, wie sie bei wärmeintensiven Verfahren auftreten. Unabhängig von dem jeweils vorliegenden Reparaturfall hat sich die praktische Durchführung nach den bekannten Regeln bei der Herstellung von Klebungen zu richten: Zunächst ist sicherzustellen, dass die zu reparierende Stelle trocken und frei von Verunreinigungen, die dem zu reparierenden Bauteil entstammen können, ist (ggf. Wenden des Bauteils, Entfernen von Rückständen, Trocknen). Als Oberﬂächenvorbehandlung ist eine mechanische Entfernung anhaftender Schichten (Schleifen, rotierende Stahlbürsten, etc.) mit einer nachfolgenden Entfettung durchzuführen. Über die eigentliche Schadstelle hinaus ist zweckmäßigerweise eine vergrößerte Fläche für die durchzuführende Reparaturklebung vorzusehen. Wenn die Möglichkeit besteht, sollte ein weiterer Rissfortschritt durch das Anbringen einer Bohrung begrenzt werden. 15.11.1 Metallische Werkstoffe

Bild 15.8 zeigt schematisch die Durchführung einer Reparaturklebung („Kaltschweißen“) bei einem Riss in einem dickwandigen metallischen Bauteil: Als Klebstoffe („Kaltmetalle“, „Reparaturspachtel“) werden vorteilhaft kalthärtende Zweikomponenten-Reaktionsklebstoffe, in der Regel auf Epoxidharzbasis, verwendet. Da es sich bei Reparaturklebungen vielfach um Risse oder Fehlstellen mit größeren Spaltbreiten handelt, sollte der Klebstoff über eine entsprechende Spaltüberbrückbarkeit verfügen. Das wird durch Zugabe von Füllstoffen erreicht, wobei es zur Vermeidung von inneren Spannungen vorteilhaft ist, als Füllstoffe fügeteilähnliche Materialien (z. B. Stahl-, Aluminium-, Bronzepulver) zu wählen. Auf diese Weise können die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Fuge und des Bauteilwerkstoffes weitgehend einander angeglichen werden. Die reparierte Zone lässt sich abschließend durch mechanische Bearbeitungsverfahren (Feilen, Schleifen etc.) nach Form und Oberflächenbeschaffenheit weitgehend dem Originalbauteil anpassen. In den Fällen, in denen eine Rissabdichtung vorgenommen werden soll, kann wie in Bild 15.9 dargestellt verfahren werden. Nach einer entsprechenden

15.11 Anwendungen des Klebens bei Reparaturen

Bauteil mit Riss

Mechanische Vorbereitung der Risszone

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Bohrung zur Begrenzung des Rissfortschrittes

Durch Kleben repariertes Bauteil

Bild 15.8. Durchführung einer Reparaturklebung

aufgeklebtes Reparaturstück Werkstück mit Riss

zusätzliche Abdeckung aufgeklebtes Reparaturstück Werkstück mit Riss

Bild 15.9. Reparatur eines Risses durch eine Oberﬂächenabdeckung

Oberﬂächenbehandlung wird ein aus arteigenem Material bestehender Zuschnitt über die beschädigte Stelle geklebt. Zur Verstärkung der Klebschicht kann ein Glasfasergewebe einlaminiert werden. Bei runden Bauteilen ist es erforderlich, das aufzuklebende Teil vorher zu runden und in einer möglichst großen Steiﬁgkeit auszuwählen, um Schälbeanspruchungen an den Überlappungsbereichen zu eliminieren. In besonders kritischen Beanspruchungsfällen (z.B. Innendruck in einem zu reparierenden Behälter) empﬁehlt sich eine weitere Verfestigungsauﬂage (Bild 15.9, untere Darstellung). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 15.11.1: [D258, F34, G68, P67, R52, S144, S335].

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15 Industrielle Anwendungen des Klebens

15.11.2 Kunststoffe 15.11.2.1 Starre Werkstoffe

Hier kommen insbesondere verstärkte Kunststoffe wie GF-UP (Formstoff aus glasfaserverstärtem ungesättigtem Polyesterharz) und SMC (ﬂächenförmiges Halbzeug aus Glasfasern, Füllstoffen und ungesättigtem Polyesterharz, Abschn. 14.1.6.4), wie sie im Fahrzeug- und Bootsbau Verwendung ﬁnden, in Frage. Für diese Anwendungen werden Reparatursets auf Basis ungesättigter Polyesterharze angeboten, die eine Reparatur nach der folgenden Vorgehensweise ermöglichen: Mechanisches Abschleifen im Bereich der Beschädigung. Entfernung ggf. überstehender Fasern, Entfernung des Schleifstaubes, Anmischen der HarzHärter-Komponenten nach Herstellerangaben (Topfzeit ca. 15–20 min). Ein Glasfaserzuschnitt in der Größe der Schadstelle wird auf die vorbereitete Stelle aufgelegt und mit dem Harzansatz mittels eines Pinsels imprägniert. Das entstandene Laminat wird mit einer kleinen Riffelwalze von ggf. vorhandenen Luftblasen befreit, anschließend erfolgt dann die endgültige Aushärtung (ca. 4–6 Stunden). Beim nachträglichen Überschleifen darauf achten, dass keine Beschädigung des Glasfasergewebes auftritt. Bei den Arbeiten sollten in jedem Fall Handschuhe und Schutzbrille getragen werden! Wesentlich schneller kann eine derartige Reparatur mit lichthärtenden glasfaserverstärkten Produkten ausgeführt werden. Zunächst wird aus einer Tube eine lichthärtende Faserpaste aufgetragen (zum Ausgleich ggf. vorhandener Unebenheiten), anschließend wird ein lichthärtendes Laminat (das in einem lichtundurchlässigen Aluminiumbeutel verpackt ist) in die mit Faserpaste vorbereitete Oberﬂäche eingedrückt. Die Aushärtung erfolgt dann mit einer UVA-Lampe innerhalb ca. 10–15 Minuten. Die Vorund Nachbehandlung geschieht in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben. Der Vorteil dieses Systems besteht darin, dass keine Mischung der Komponenten erfolgt und somit keine Bindung an eine vorgegebene Topfzeit besteht. Ein Verfahren zum Ausbessern von beschädigten Kunststoff-Formteilen (z.B. Automobilbau) mittels Klebstoff wird in [D456] beschrieben. Danach werden die zu reparierenden Teile mit einem Zweikomponenten-Klebstoff (EP, PU) beschichtet und in die Klebschicht verstärkende Metallstreifen in entsprechenden Abmessungen eingebettet. Eingesetzt wird ein Klebstoff, der durch eine Erwärmung auf ca. 70 °C (Heißluftgebläse) aushärtet. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 15.11.2.1: [S145, W166].

15.11 Anwendungen des Klebens bei Reparaturen

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15.11.2.2 PVC-Folien

Folien aus weichgemachtem Polyvinylchlorid (PVC-weich) werden vielfältig zur Herstellung von Freizeitartikeln (Boote, Bälle, Regenbekleidung etc.) verwendet. Bei einer Beschädigung ist eine Reparatur basierend auf dem Prinzip der Diffusionsklebung (Abschn. 14.1.5.2) möglich. Bei den im Handel erhältlichen Reparatursystemen handelt es sich um einen aus dem Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF) mit Anteilen von PVC-Pulver bestehenden Klebstoff sowie in der Regel PVC-Folienabschnitten in entsprechenden Farben. Die Reparatur erfolgt durch Aufrauen (Schmiergelpapier, feine Drahtbürste) der zu reparierenden Fläche (etwas größer als der aufzuklebende Folienabschnitt), Entfernung von Rückständen, Auftragen des Klebstoffs auf beide Flächen, Ablüften (ca. 2–3 Minuten) und starkes Zusammenpressen. Um Spannungen in der Reparaturklebung zu vermeiden, wird empfohlen, die Reparatur wenn möglich in aufgeblasenem Zustand durchzuführen. 15.11.2.3 Gummierte Fasergewebe

Diese besonders für stark beanspruchte luftgefüllte Boote verwendeten Werkstoffe können nicht mit dem vorstehend bei PVC beschriebenen Klebstoff repariert werden, da die Gummibeschichtung nicht ausreichend angequollen wird. Hinzu kommt, dass die Festigkeit der Klebung geringer als die des beschichteten Fasergewebes ist und die Reparaturstelle somit eine dauernde „Schwachstelle“ bleibt. Geeignete Reparaturklebstoffe sind für diese Anwendungen – Zweikomponentige Polyurethanklebstoffe (Abschn. 2.2.2.2), – Kontaktklebstoffe (Abschn. 3.2). Die Durchführung der Reparatur erfolgt in gleicher Weise wie in Abschnitt 15.11.2.2 beschrieben. Zur Reparatur von Gummireifen siehe Abschnitt 14.4.2.5. 15.11.3 Porzellan

Eine Masse zum Reparieren von Porzellan wird in [D436] beschrieben. Die Zusammensetzung basiert auf Methacrylaten im Gemisch mit silanisiertem, feinstgemahlenem Porzellan. In [D355] wird eine porzellanartige Masse auf Basis von MagnesiumHexahydrat und Magnesiumoxid in wässriger Aufschlämmung erwähnt. Obwohl zur Herstellung von Körpern mit porzellanartigem Aussehen gedacht, ist der Autor der Auffassung, dass diese Masse auch für Reparaturzwecke geeignet sein müsste. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 15.11.3: [A156].

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15 Industrielle Anwendungen des Klebens

15.11.4 Holz

Möglichkeiten für Holzreparaturen mit klebspeziﬁschen Harzen werden in [W127] beschrieben. Für besonders feuchtigkeitsbeanspruchte Hölzer eignen sich Phenol-Formaldehydharze und Epoxide, ggf. mit Holzmehl als Füllstoff.

15.12 Literatur zu weiteren Anwendungen Übersichtsartikel: [G126, N37]. Möbelindustrie, Polstermöbel: [H343,T53]. Schiffbau: [B376]. Textilien, Vliesstoffe: [A163, D338, D462, D548, E154, G129, H331, J55–J57, K276, M281, P172, S278]. Brandhemmende Klebstoffe: [P195]. Die folgenden der Literatur entnommenen Anwendungen vermögen ergänzend die Universalität, die das Kleben als Fügeverfahren bietet, abzurunden: – DE-OS 198 23 971 (1998): „Verfahren zur Herstellung einer Patrone aus einer Hülse und einem Geschoß“. Spaltkleben mit anaerobem Klebstoff. – DE-OS 38 00 879 (1988): „Waffenbremse“. Versprühen eines klebrigen Schaumes, um gegnerisches Kriegsgerät außer Funktion zu setzen. Mit dem gleichen Thema befasst sich die – Süddeutsche Zeitung Nr. 15 vom 20. Januar 1994, Seite 52: „Klebriger Schaum aus der Dienstwaffe“. – DE 44 46 650 C2 (1996): „Gelförmige Substanzen für den Aufbau künstlicher Fingernägel“. Einsatz von Cyanacrylaten und Strahlungshärtung. – DE 100 31 682 A1 (2000): „Haarverlängerungszange für Schmelzklebergefertigte Haartressen“. Herstellung von Perücken. – Kato, K. et al. [K257]: „Einkleben von künstlichen Haaren in das Gewebe der Kopfhaut mit Collagen-Klebstoff“.

16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

16.1 Allgemeine Betrachtungen Die Auswahl eines Verfahrens für die Prüfung von Klebungen richtet sich nach den zu prüfenden Parametern, der Möglichkeit einer zerstörenden oder zerstörungsfreien Durchführung sowie nach den gegebenen Umständen, unter denen die Prüfung zu erfolgen hat. Dabei kann es sich z.B. um automatisierte Fertigungskontrollen oder Einzelprüfungen im Labor handeln. In jedem Fall sind die folgenden Zusammenhänge zu beachten: Es gilt zu unterscheiden, ob physikalisch deﬁnierte Größen an vorgegebenen Materialien zu messen sind, z.B. die Glasübergangstemperatur eines Polymers, oder ob ein komplexes Beanspruchungsverhalten zu ermitteln ist, z.B. die Klebfestigkeit einer Klebung. Während im ersten Fall physikalische Prüfverfahren angewandt werden, handelt es sich im zweiten Fall um „technologische“ Prüfungen, die das Ziel haben, bei relativ einfacher Durchführbarkeit die Praxisbeanspruchungen so weitgehend wie möglich zu berücksichtigen. Bei den technologischen Prüfungen wird im Gegensatz zu den physikalischen Prüfungen nicht eine speziﬁsche Stoffeigenschaft gemessen, sondern ein Eigenschaftsbild, das sich aus dem geprüften System additiv ergibt. So gehen beispielsweise in die Prüfung der Klebfestigkeit nicht nur die Festigkeitseigenschaften der Klebschicht, sondern auch die der Fügeteile und das Verhalten der Grenzschicht mit ein. Gerade diese gegenseitigen Abhängigkeiten erfordern die Einhaltung streng deﬁnierter Prüfverfahren, wie sie u.a. in Normen festgelegt sind. Eine Abweichung von den vorgeschriebenen Bedingungen führt zu Ergebnissen, die in ihrer Aussage keine Vergleichsmöglichkeiten zulassen. Neben den für die Klebtechnik genormten Prüfverfahren, die der Ermittlung speziﬁscher Kennwerte dienen und die für die entsprechenden Parameter Eigenschaftsvergleiche ermöglichen, werden weiterhin anwendungsorientierte Prüfverfahren eingesetzt. Diese basieren häuﬁg auf empirisch festgelegten Methoden, die einen weitgehenden Bezug auf das Praxisverhalten eines Systems ermöglichen. Sie werden an dem geklebten Verbund mit seinen gegebenen Abmessungen selbst durchgeführt und dienen vorwiegend der laufenden Qualitätskontrolle oder der Überwachung eines Pro-

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16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

duktionsprozesses. Je praxisnäher die Wahl einer Prüfmethode erfolgt, desto zielsicherer ist ihre Aussage. Die Verwendung geprüfter Kennwerte für beanspruchungsgerechte Dimensionierungen ist nur dann zulässig, wenn deren Ermittlung nach den vereinbarten Prüfnormen erfolgte. Nur dann ist eine kontinuierliche und reproduzierbare Fertigungsqualität gewährleistet und eine gemeinsame Sprache zwischen Hersteller und Anwender möglich. Die Beschreibung der Leistungsfähigkeit eines Klebstoffs oder des Systems Klebstoff/Fügeteil/Oberﬂächenbehandlung ist allein aus den Werten von statischen oder dynamischen Prüfungen nicht möglich. In jedem Fall sind die ermittelten Werte durch solche Prüfergebnisse zu ergänzen, die entsprechende Aussagen über die zu erwartenden praxisnahen Alterungsbeanspruchungen ermöglichen. In gleicher Weise wie die Festigkeit von Klebungen für eine Beurteilung des Beanspruchungsverhaltens wichtig ist, sind die Eigenschaften der Klebschichten, resultierend aus dem Härtungsvorgang, sowie das entstehende Polymersystem für die Qualität einer Klebung von entscheidender Bedeutung. Die für eine Bewertung möglichen Prüfverfahren sind in Abschnitt 16.4 beschrieben. 16.1.1 Qualitätsmanagement in der Klebtechnik

Ein effektives Qualitätsmanagement ist für ein Unternehmen eine zwingende Voraussetzung für den wirtschaftlichen Erfolg. Bezogen auf das „Fertigungssystem Kleben“, dem – wie der Name bereits sagt – der Systemgedanke ineinandergreifender Prozesse zugrunde liegt, besitzt das Qualitätsmanagement insofern eine besondere Bedeutung, weil eine Nacharbeit einmal gefügter Teile nicht oder nur mit hohem Aufwand möglich ist. Der Begriff Qualität wird zunehmend mit der zertifizierten Umsetzung genormter Qualitätssicherungs-Systeme (QS) in Verbindung gebracht. Seit 1990 ist mit dem Produkthaftungsgesetz auch die juristische Bedeutung der Qualität und des Nachweises von Maßnahmen zur Entdeckung und Beseitigung von funktionsbeeinflussenden und/oder gefährdenden Fehlern gewachsen. Grundlage des heute national und international eingeführten Qualitätssicherungs-Systems ist die Norm DIN EN ISO 9001 „Qualitätsmanagementsysteme – Anforderungen“, ergänzt durch DIN EN ISO 9004 „Qualitätsmanagementsysteme – Leitfaden zur Leistungsverbesserung.“ Dabei handelt es sich um eine Norm, mit der erstmals ein weltweit anerkannter branchenneutraler Standard für ein zertifizierbares Qualitätsmanagement geschaffen wurde. Die Zertifizierung erfolgt durch unabhängige Gremien, kontrolliert werden diese Zertifizierungsgesellschaften in Europa durch ein EG-weit harmonisiertes Akkreditierungssystem mit jeweils nationalen Akkreditierungsräten an der Spitze. (Zu den Inhalten der einzelnen Normen vergl. nachfolgende Literaturquellen.) Im Sinne des sog. „Total Quality Managements (TQM)“ haben sich sowohl Klebstoffhersteller als

16.1 Allgemeine Betrachtungen

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auch in den relevanten Bereichen Klebstoffverarbeiter diesen Zertifizierungen unterzogen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.1.1: [B151, D260, E117 (Seiten 255–276), H227, N70, S248; S308]. Nähere Informationen: „Industrieverband Klebstoffe e.V.“, Anschrift s. Abschnitt 12.5.

16.1.2 Einzelmaßnahmen für ein Qualitätssicherungskonzept „Fertigungssystem Kleben“

Für das Fertigungssystem Kleben gilt in gleicher Weise wie für andere Fertigungsverfahren der Grundsatz, dass Qualität nicht „erprüft“ werden kann, sondern mittels entsprechender Maßnahmen in die Fertigung „eingebaut“ werden muss. Eine besondere Bedeutung erhält diese Aussage durch die nur in begrenztem Maße zur Verfügung stehenden zerstörungsfreien Prüfverfahren. Im Vergleich zum Schweißen und Löten ist ergänzend zu bemerken, dass die Qualitätseigenschaften des „Zusatzwerkstoffes“ nicht durch deﬁnierte Werkstoffeigenschaften seitens des Lieferanten vorgegeben sind, sondern in Form der Klebschicht erst bei der Herstellung der Klebung unter der Verantwortung des Anwenders entstehen und durch ihn beeinﬂusst werden können. Somit ergibt sich die Notwendigkeit eines Qualitätssicherungskonzeptes, das bereits bei der Planung der klebtechnischen Aufgabe beginnt und sich über die verschiedenen Produktionsschritte bis zur fertigen Klebung erstreckt. Die im Folgenden aufgeführten Punkte können dabei für die von Fall zu Fall zu beachtenden Maßnahmen wichtige Entscheidungshilfen geben: Planung – Ausbildungsmaßnahmen für Mitarbeiter, – Integration der klebtechnischen Fertigung in die Konstruktionsphase, – Erstellung ﬁrmenspeziﬁscher Vorschriften bzw. Werknormen, – Klebstoffauswahl (Abschn. 12.4.2). Klebstoffe – Überprüfung der Lieferantenangaben auf dem Etikett zur Vermeidung von Verwechslungen, – Prüfung der Viskosität, Dichte, ggf. Festkörpergehalt und Farbe zur ergänzenden Klebstoffidentiﬁkation. Die Viskositätsprüfung erlaubt bei Einkomponenten-Reaktionsklebstoffen eine Überprüfung ggf. überschrittener Topfzeit (Gelierung), – Überprüfung von Lagerzeit und -temperatur wegen möglicher Topfzeitüberschreitung, – Ggf. Durchführung von Probeklebungen und deren Prüfung. Fügeteilwerkstoffe – Begutachtung des Oberﬂächenzustandes (Sauberkeit, Fettfreiheit), – Prüfung des Benetzungsvermögens (Wassertropfentest (Abschn. 12.2.1.2)), – Rauheitsprüfung, – Abmessungen, Toleranzen. Oberﬂächenbehandlung – Strahlgut (Korngröße, Fettfreiheit (auch der Pressluft)),

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16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

– Reinheit des Entfettungsmittels, – Zusammensetzung, Konzentration und Temperatur der Beiz- und chemischen Vorbehandlungsbäder, – Reinheit der Spülbäder. Klebstoffauftrag – Klebstoffvorbereitung (Abschn. 12.3.1), – Mischungsgrad und -verhältnis der Komponenten, – Topfzeit, – Auftragsmenge, – Klebschichtdicke, – Klebstoffbenetzung, – Funktionsfähigkeit der Auftrags-, Misch- und Dosieranlagen, – Positionierung und Fixierung der Fügeteile. Klebstoffaushärtung – Überprüfung von Temperatur (Messung an der Klebfuge) und Zeit, – Einhaltung des Anpressdruckes. Umgebungsbedingungen – Sauberkeit in den Fertigungsräumen, – Temperatur, ggf. Klimatisierung (Feuchtigkeitsadsorption an Oberﬂächen), – Feuchtigkeitsgehalt der Luft. Arbeits- und Umweltschutz (Entsorgung, Recycling). Dokumentation – Kontinuierliche Erfassung der qualitätsbestimmenden Parameter.

Die Einhaltung bzw. Berücksichtigung der vorstehend erwähnten Kriterien, ergänzt durch die Kenntnis möglicher Fehlerursachen (Abschn. 12.4.3), kann in hohem Maße dazu beitragen, den gewünschten Qualitätsstandard zu erzielen. Darüber hinaus gilt es aber auch, im Sinne des folgenden Satzes zu handeln: „Thinking is indeed the essence of the procedure, and the quality of the thinking is what determines the quality of the ﬁnished joint“ (Gordon [G59]). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.1: [A112, B28, B33, B35, B150, B151, B272, D259, F37, K141, L131, M108, N98, P192, R47]. Normen: Abschnitte 17.1.1 u. 17.1.2.

16.2 Zerstörende Prüfverfahren Den zerstörenden Prüfverfahren liegt die Ermittlung von Festigkeitswerten zugrunde. Zu diesem Zweck werden die Klebungen den verschiedenen Beanspruchungsarten unterworfen, wie sie im Wesentlichen in Bild 7.10 dargestellt sind. Die für den Bruch einer Klebung auf die Klebﬂäche bezogene Bruchlast gilt als Ergebnis der Prüfung unter den gewählten Beanspruchungsbedingungen. Es werden statische und dynamische Prüfverfahren unterschieden, in beiden Fällen kann die Prüfung ergänzend zu den Normalbedingungen unter

16.2 Zerstörende Prüfverfahren

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Bild 16.1. Einteilung der Prüfverfahren für Klebungen

jeweils interessierenden Umgebungseinﬂüssen physikalischer und chemischer Art erfolgen. Zur Sicherstellung gleicher und reproduzierbarer Prüfbedingungen sind diese Prüfverfahren in Normen festgelegt, die gemäß Bild 16.1 in verschiedene Kategorien unterteilt werden. Die wichtigsten von ihnen werden im Folgenden beschrieben. Die Unterscheidung in dynamische und hochdynamische Prüfverfahren ergibt sich nach der Höhe der Beanspruchungsgeschwindigkeit. Zu den dynamischen Beanspruchungen zählen schwingende (Dauerschwingfestigkeit) und Schlagbeanspruchung mit Geschwindigkeiten < 5 ms–1. Die hochdynamischen Beanspruchungen sind im Zuge der Entwicklungen crashrelevanter Klebstoffe von Bedeutung und geben Auskunft über Klebfestigkeiten in Größenordnungen von > 5 bis ca. 16 ms–1 (Abschn. 8.9). Eine Zusammenstellung der Normen unter Einbeziehung der ASTM-Standards ﬁndet sich in Abschnitt 17.1.3. Eine kritische Betrachtung zur Aussagekraft von Prüfungen und Prüfergebnissen für die Praxis ist in [A112, A113] dargestellt. Bemerkung: Nach den von den Normenorganisationen getroffenen Vereinbarungen wird die bisherige Einheit Nmm–2 für Spannungen bzw. Festigkeiten durch die Einheit MPa (Mega-Pascal) ersetzt. 1N Da 1 Pa = , ergibt sich 1 MPa = 1 Nmm–2. 1 m2 16.2.1 Prüfverfahren für statische Kurzzeitbeanspruchungen 16.2.1.1 Beanspruchung auf Zugscherung

Diese Prüfung erfolgt gemäss DIN EN 1465 (DIN 53283) „Bestimmung der Zugscherfestigkeit hochfester Überlappungsklebungen“ bei Beanspruchung

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16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

der Fügeteile durch Zugscherkräfte in Richtung der Klebﬂäche. Als Klebfestigkeit τB im Sinne der Norm ist der Quotient aus der Höchstkraft Fmax und der Klebﬂäche A einer Klebung deﬁniert (Abschn. 8.3.3.4). Ergänzt wird diese Norm durch die Norm ISO 4588 (bisherige Norm DIN 53281). Die Prüfung dient vorwiegend der Beurteilung der Brauchbarkeit und Güte von Klebstoffen bei der Klebstoffentwicklung, der Klebstoffverarbeitung, bei Produktionskontrollen zur Qualitätssicherung und der vergleichenden Beurteilung von Klebstoffen unter chemischen und physikalischen Beanspruchungseinﬂüssen. Die Möglichkeit der Verwendung der gemessenen Klebfestigkeit als Grundlage für die Berechnung von Metallklebungen ist, wie in Abschnitt 9.2.3 näher erläutert, sehr begrenzt. Die Klebfestigkeit ist demnach keine speziﬁsche Größe eines Klebstoffs, sondern nur in der Kombination mit einem vorgegebenen Fügeteilwerkstoff beschreibbar. In der vorstehenden Norm wird zur Vermeidung der exzentrischen Belastung in der Prüfmaschine eine Probenverstärkung im Einspannbereich mittels einer Beilage aus dem gleichen Probenmaterial festgelegt. Wird diese Beilage nicht verwendet, ergeben sich unter den genormten Bedingungen nach Untersuchungen des Autors um ca. 2% niedrigere Klebfestigkeitswerte. Mit dem Zugscherversuch besteht die Möglichkeit, mit einem relativ geringen Aufwand das Verformungsverhalten von Klebschichten zu ermitteln. Nach Abschnitt 8.4.1 nimmt die Klebfestigkeit mit zunehmender Überlappungslänge ab, wobei die Höhe dieser Abnahme vom Verformungsvermögen der Klebschicht abhängig ist. Legt man beispielsweise für zwei Klebstoffe die Klebfestigkeitswerte nach Tabelle 16.1 zugrunde, so besitzt der Klebstoff A unter den Bedingungen der Norm (lü = 12 mm) zweifellos die größere Klebfestigkeit. Bei einer Verdoppelung der Überlappungslänge auf 24 mm weist der Klebstoff B jedoch eine wesentlich geringere prozentuale Festigkeitsabnahme auf. Die Ursache hierfür ist in der größeren Verformungsfähigkeit der Klebschicht begründet, die zu geringeren Spanungsspitzen an den Überlappungsenden führt. Gegenüber der bisherigen Norm DIN 53283 unterscheidet sich die Norm DIN EN 1465 in den folgenden Punkten: – Oberﬂächenbehandlung: Diese „muss nach den Vorschriften des Herstellers oder entsprechend der einschlägigen Europäischen Norm erfolgen“. Als entsprechende Norm gilt ISO 4588 (überarbeitete DIN 53281, Teil 1). Tabelle 16.1. Zusammenhang zwischen Klebfestigkeit und Überlappungslänge bei zwei verschiedenen Klebstoffen

Klebfestigkeit τB in Nmm–2

bei lü = 12 mm

bei lü = 24 mm

Klebstoff A B

τB (lü = 24 mm) τB (lü = 12 mm)

% 32 24

22 20

68,8 83,3

· 100

16.2 Zerstörende Prüfverfahren

783

– Neben der Aluminiumlegierung AlCuMg 2 können für die Probenherstellung ebenfalls Werkstoffe mit gleichen oder höheren Elastizitätsmoduln (68000 MPa) bzw. Streckgrenzen (290 MPa) verwendet werden. – Die Überlappungslänge lü ist mit 12,5 mm (statt 12,0 mm) festgelegt. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.2.1.1: [A63, B201, C68, H138, H139, H212, K134, K285, M119, R49, R77, R79, S116, S119, S124, S250, S289].

16.2.1.2 Beanspruchung auf Schub

Die Beanspruchung einer Klebschicht auf Schub, d.h. die Erzeugung von Schubspannungen, kann auf zwei verschiedene Arten erfolgen: Durch eine zentrisch angreifende Kraft bei unendlich starren Fügeteilen und durch eine Torsionsbeanspruchung. Schubspannungs-Gleitungs-Verhalten: Nach diesem Prüfverfahren werden quasi reine Schubspannungen erhalten, da durch die zentrisch angreifende Kraft kein Biegemoment und somit keine zusätzlichen Normalspannungen erzeugt werden (Abschn. 8.3.2). Durch die Verwendung von dicken Fügeteilquerschnitten bei einer geringen Überlappungslänge werden weiterhin Fügeteildehnungen und die damit verbundenen zusätzlichen Schubspannungsspitzen vermieden. Die Durchführung dieser Prüfung erfolgt nach ISO 11003-2 (bisherige Norm DIN 54451). Gegenüber dem Prüfverfahren nach DIN EN 1465 liegt den erhaltenen Ergebnissen ein weitgehend deﬁnierter Schubspannungszustand zugrunde. Daher kann diese Norm für die Ermittlung der Klebschichtkennwerte Schubmodul, Schubfestigkeit, Bruchgleitung und weiterhin der alterungsbedingten Einﬂüsse auf diese Kennwerte dienen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.2.1.2: [C68, D81, D106, G165, G167, H139, K134, K291, P115, S116, S119, S252, S289, W80, W94] und Abschnitt 4.3.

Verdrehscherfestigkeit: Obwohl die Beanspruchung von stumpf geklebten Fügeteilen auf Torsion keine praktische Bedeutung hat, besitzt die Prüfung von Klebschichten durch eine Torsionsbeanspruchung zur Ermittlung der Verdrehscherfestigkeit wegen der sehr homogenen Schubspannungsverteilung große Bedeutung. Verdreht man zwei als starr angenommene Rohrkörperhälften um ihre Längsachse, so entsteht in der Klebschicht ein rotationssymmetrischer Schubverformungszustand. Bei dieser Beanspruchung wird der Einﬂuss von Zug- und Biegespannungen auf die Klebfestigkeit eliminiert, somit ergeben sich aufgrund der gleichmäßigen Spannungsverteilung höhere Festigkeitswerte als bei einschnittig überlappten Klebungen mit gleichen Fügeteilen und Klebstoffen. Als Probekörper dienen zwei miteinander verklebte

784

16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

Rohrabschnitte. Die Verdrehscherfestigkeit wird deﬁniert als Widerstand der Klebungen gegen ein angreifendes äußeres Torsionsmoment Mt : τv = Mt /Wp .

(16.1)

Dabei ist Wp =

π (D 4a – D 4i)

16Da

(16.2)

das polare Widerstandsmoment der Querschnittsﬂäche [N6]. Somit ergibt sich bei rein elastischer Klebschichtverformung τv =

Mt16Da π (D 4a – D 4i)

.

(16.3)

Die Spannungsverhältnisse für ein nicht linear-elastisches Spannungs-Verformungs-Verhalten von Klebschichten für die beschriebene Beanspruchungsart sind von Braig [B50] dargestellt worden. Diese Methode ist in ISO 10033-1 genormt worden. Nachteilig ist die aufwendige Probenvorbereitung zur Sicherstellung der Koaxialität der Hohlzylinder und Einhaltung einer deﬁnierten Klebschichtdicke. Aus diesem Grund wird die vorstehend beschriebene Methode nach ISO 11003-2 (DIN 54451) für die Ermittlung von Klebschichtkennwerten bevorzugt (Abschn. 14.1.8.4). Die mittels des Verdrehscherversuchs erhaltenen Festigkeitswerte sind hinsichtlich ihrer Aussagekraft nicht mit den Werten der Torsionsscherfestigkeit τT nach DIN 54455 vergleichbar. Im letzteren Fall wird an einem Probekörper (Bolzen und Hülse, keine Stumpfklebung) die Scherfestigkeit vorwiegend anaerober Klebstoffe (Abschn. 2.1.1.2) ermittelt. Zur Unterscheidung werden daher die verschiedenen Bezeichnungen τ v und τ T verwendet. Eine reine Schubbeanspruchung ﬁndet ebenfalls bei der Bestimmung der Druckscherfestigkeit statt (Abschn. 16.2.1.4). Ergänzende Literatur: [M119, P68].

16.2.1.3 Beanspruchung auf Zug

Die Prüfung der Zugfestigkeit einer Klebschicht erfolgt nach DIN EN 26922 (DIN 53288) „Bestimmung der Zugfestigkeit“. Im Gegensatz zu dem Zugscherversuch, bei dem die Klebung parallel zur Klebﬂäche beansprucht wird, erfolgt bei der Prüfung der Zugfestigkeit eine Beanspruchung unter Normalkräften, d.h. senkrecht zur Klebﬂäche. Mit dieser Prüfmethode, der relativ gut deﬁnierte Spannungsverhältnisse zugrunde liegen, ist eine Beurteilung der Adhäsions- und Kohäsionseigenschaften von Klebstoffen möglich (Abschn. 8.3.1). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.2.1.3: [B201, M119, O44, S120].

16.2 Zerstörende Prüfverfahren

785

16.2.1.4 Beanspruchung auf Druckscherung

Der Druckscherversuch nach DIN 54452 dient zur Ermittlung der Scherfestigkeit von Klebstoffen in einer rotationssymmetrischen Klebfuge in axialer Richtung. Er wird insbesondere für anaerobe Klebstoffe im Hinblick auf die Verwendung bei Welle-Nabe-Klebungen angewendet (Abschn. 10.2). In gleicher Weise wie die Verdrehscherfestigkeit sind die Festigkeitswerte nach dem Druckscherversuch durch eine homogene Schubspannungsverteilung gekennzeichnet. Die Druckscherfestigkeit τ D ergibt sich als Quotient aus der axialen Bruchlast F und der Scherﬂäche A im rotationssymmetrischen Fügespalt einer Bolzen-Hülse-Klebung zu τD =

FB F = B. A πDl

(16.4)

(D Bolzendurchmesser, l Länge der Hülse). Die Druckscherfestigkeit kann ebenfalls an zweischnittig überlappten Klebungen mit starren Fügeteilen ermittelt werden (bisher nicht genormt), sie errechnet sich dann nach der Formel τD =

FB . 2lüb

(16.5)

Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.2.1.4: [M119, T30].

16.2.1.5 Beanspruchung auf Torsion

Die Prüfung des Verhaltens von Klebschichten bei Torsionsbeanspruchung wird ebenfalls vorwiegend bei anaeroben Klebstoffen durchgeführt. Unterschieden wird die Prüfung an runden Klebfugengeometrien mit glatten Oberﬂächen sowie Gewinden. Torsionsscherfestigkeit: Die Prüfung mittels des Torsionsscherversuchs nach DIN 54455 dient der Ermittlung der Scherfestigkeit von Klebstoffen in einer rotationssymmetrischen Klebfuge in tangentialer Richtung. Die Torsionsscherfestigkeit ist zu unterscheiden von der – nicht genormten – Verdrehscherfestigkeit, die an zwei stumpf geklebten Rohrkörperhälften ermittelt wird (Abschn. 16.2.1.2). Die Torsionsscherfestigkeit τT ergibt sich aus dem gemessenen Bruchmoment MB, dem Radius des Fügespalts r und der Klebﬂäche A zu τT =

MB rA

(16.6)

786

16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

Losbrechmoment: Der Losbrechversuch nach DIN 54454 an geklebten Gewinden dient zur vergleichenden Beurteilung der Sicherungswirkung bei Gewindeklebungen. Die für dieses Einsatzgebiet anaerober und auch anderer Klebstoffe wichtigen Klebstoffeigenschaften lassen sich mit den Prüfverfahren des Zugscherversuchs, Druckscherversuchs und Torsionsscherversuchs nur unvollkommen ermitteln. Das Losbrechmoment MLB ist das bei der ersten Relativbewegung zwischen Mutter und Schraube gemessene Drehmoment. Es wird aus dem während der Prüfung aufgezeichneten Drehmoment-Drehwinkel-Diagramm abgelesen. Das Weiterdrehmoment MLW ist das nach dem Losbrechen beim Weiterdrehen der Mutter gemessene Drehmoment. Es wird von der Festigkeit bzw. der „Verkeilung“ der sich im Fügespalt beﬁndenden Klebschichtpartikel beeinﬂusst und kann den Wert des Losbrechmoments wesentlich übersteigen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.2.1.5: [H143, I17, M119, N22, N61, P68, T30].

16.2.1.6 Beanspruchung auf Schälung

Wie bereits in Abschnitt 8.3.4 erwähnt, sind Klebungen Schälkräften gegenüber sehr empﬁndlich, sodass diese Beanspruchungsart unter konstruktiven Gesichtspunkten vermieden werden sollte. Im Hinblick auf die Prüfung des Adhäsions- und Kohäsionsverhaltens besitzen die Schäl- und auch die in Abschnitt 16.2.1.7 beschriebenen Spaltbeanspruchungen jedoch Vorteile. Da die direkte Messung adhäsionsspeziﬁscher Größen wegen der Komplexität der in den einzelnen Phasen der Grenzschicht wirkenden Kräfte nicht möglich ist, bedient man sich Prüfverfahren, bei denen wegen der entsprechenden Probenform ein Versagen im Bereich der adhäsiven Bindungen erfolgen kann. Somit unterscheiden sich die Verfahren, die eine „Linienbelastung“ bei der Prüfung hervorrufen von den vorstehend beschriebenen, welche eine „Flächenbelastung“ zur Folge haben. Während bei den letzteren vielfach komplexe Spannungsbelastungen durch Schub- und Normalspannungen vorkommen, treten bei Schäl- und Spaltbelastungen vorwiegend Normalspannungen auf. Für die Beanspruchung auf Schälung gibt es mehrere Prüfmethoden, die sich im Wesentlichen durch den Schälwinkel während des Schälvorganges unterscheiden: Winkelschälversuch: Dieser Versuch nach ISO 11339 und DIN EN 28510 (bisherige Norm DIN 53282) dient der Ermittlung des Widerstandes von Metallklebungen gegen abschälende, senkrecht zur Klebfuge angreifende Kräfte. Er wird vorwiegend zur vergleichenden Beurteilung von Klebstoffen und Oberﬂächenbehandlungsmethoden genutzt, da er Unterschiede im Adhäsions- und Kohäsions-

16.2 Zerstörende Prüfverfahren

787

Bild 16.2. Beispiel eines Schäldiagramms

verhalten der Klebschichten mit großer Empﬁndlichkeit anzuzeigen vermag. Als Ergebnis des Winkelschälversuchs erhält man ein Schäldiagramm entsprechend Bild 16.2. Der hohe Wert der Anrisskraft FA am Anfang des Diagramms ist in der zu leistenden Arbeit für die Fügeteilverformung begründet. Bei der Deutung des Schälwiderstands werden zwei Werte unterschieden. Der absolute Schälwiderstand stellt das Maß für den Widerstand beim ersten Anriss der Klebung dar. Dieser Anrissschälwiderstand ist insbesondere für die Bewertung des Verhaltens einer Konstruktion unter dieser Beanspruchungsart wichtig, er ergibt sich als Quotient aus der Anrisskraft FA und der Fügeteilbreite b zu pA = FA /b.

(16.7)

Der relative Schälwiderstand gilt als Maß für das fortlaufende Abschälen. Er charakterisiert seiner durchschnittlichen Höhe nach neben der Festigkeit auch die Elastizitätseigenschaften der Klebschicht, d.h. ihr Vermögen zum Abbau von Spannungsspitzen. Elastische Klebschichten zeigen größere Schälwiderstände als spröde Klebschichten. Dieser Wert des Schälwiderstandes ergibt — sich als Quotient der mittleren Trennkraft F , die aus dem Schäldiagramm ermittelt wird, und der Fügeteilbreite b zu —

p S = F /b.

(16.8)

Bedingt durch die bereits erwähnten Inhomogenitäten in der Klebschicht und im Grenzschichtbereich ist die Schälkraft über der Messlänge nicht konstant; somit ist es erforderlich, von dem Mittelwert über einer größeren Länge auszugehen. Für die Ermittlung des relativen Schälwiderstandes wird daher ein Bereich des Schäldiagramms von ca. 30–90% der Diagrammlänge herangezogen, der nicht durch den Anrissschälwiderstand und den Bereich des Abfalls am Ende beeinﬂusst wird. Die Ermittlung des Schälwiderstandes kann als Kurzzeitversuch bei konstanter Schälgeschwindigkeit oder als Langzeitversuch unter konstanter Last

788

16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

durchgeführt werden. Im letzteren Fall wird die Länge der abgeschälten Klebfuge pro Zeiteinheit bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Brockmann [B63] beschreibt ergänzend eine inzwischen für eine Normung vorgeschlagene Variante des Schälversuchs, den sog. Nass-Schäl-Test, zur Prüfung der Adhäsionsfestigkeit (DIN V EN V 1967). Das Abschälen wird zunächst im trockenen Zustand bis etwa zur halben Probenlänge begonnen. Nach Entlastung wird in die Rissspitze Wasser appliziert, dessen Oberﬂächenspannung zur besseren Benetzung durch Zugabe von etwa 0,5% eines Tensides herabgesetzt ist. Beim Weiterschälen in Anwesenheit der tensidhaltigen Feuchtigkeit wechselt der bei „trockenen“ Klebungen normalerweise auftretende Kohäsionsbruch nahezu spontan entweder teilweise oder vollständig in einen Adhäsionsbruch, was mit entsprechender Verringerung des Schälwiderstandes verbunden ist. Nur bei sehr feuchtigkeitsbeständigen Klebungen tritt ein solcher Wechsel im Bruchaussehen und ein damit verbundener Abfall der zum Weiterschälen erforderlichen Kraft nicht auf. Gegenüber dem Keiltest ist die speziﬁsche Aussagekraft des Nass-Schäl-Tests als sehr hoch anzusehen. Rollenschälversuch: Die Beschreibung ﬁndet sich in DIN EN 1464, ISO 4578. Im Vergleich zu dem Winkelschälversuch wird beim Rollenschälversuch ein dünnes Blech mit einem konstanten Biegeradius abgeschält. Der Schälwiderstand wird in gleicher Form aus dem aufgezeichneten Kraft-Weg-Diagramm ermittelt. In der bisherigen Norm DIN 53289 wird bei Prüfungen metallischer Fügeteilwerkstoffe für das ﬂexible Fügeteil eine Dicke von 0,5 mm ± 0,1 mm festgelegt. Klettertrommelschälversuch: Für diese Prüfmethode, auch als „Steigtrommelprüfmethode“ bezeichnet, existiert keine DIN-Norm, sie ist in den USA nach ASTM D 1781-98 [A19] genormt. Bei diesem Versuch wird ein dünnes Blech auf eine starre Grundplatte geklebt. Dieses Blech wird abgeschält, indem es um eine sich drehende Trommel gewickelt wird. Die aus einem Kraft-Weg-Diagramm abzulesende, zum Abschälen erforderliche Kraft wird in Form eines Schälmoments angegeben. Auch bei dieser Methode besteht der Vorteil darin, dass der Schälwinkel konstant gehalten wird. Eine Anwendung erfolgt insbesondere bei Wabenkernklebungen. Allgemein ist festzuhalten, dass die Aussagefähigkeit der vorstehend beschriebenen Verfahren gleich gut ist. Der Winkelschälversuch besitzt dabei den Vorteil der einfachen Durchführbarkeit, da außer der Zerreißmaschine keine besondere Prüfvorrichtung benötigt wird.

16.2 Zerstörende Prüfverfahren

789

Folienschälversuch: Dieser Versuch wird in Anlehnung an DIN EN 28510 durchgeführt. Mit ihm lassen sich insbesondere Adhäsionsfestigkeiten bestimmen. Auf eine starre Metallplatte wird eine etwa 0,1–0,15 mm dicke Metallfolie aufgeklebt und anschließend im Winkel von 180° wieder abgeschält. Da der Schälradius sehr klein ist und die Spannungsspitzen in Grenzschichtnähe daher sehr groß werden, lassen sich Brüche in der Grenzschicht erzwingen. Mikroskopische und/oder autoradiographische Untersuchungen des Grenzschichtbereichs erlauben sehr eingehende Erkenntnisse über das Adhäsionsverhalten zwischen Klebstoff und Fügeteiloberﬂäche. Die vorstehend erwähnten Prüfmethoden zur Bestimmung des Schälwiderstandes sind in ihrer Aussage im Hinblick auf die Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeiten in Klebungen wesentlich eindeutiger als der Zugscherversuch, da die Klebﬂäche praktisch linienweise beansprucht wird. Insbesondere erlauben sie Rückschlüsse auf das Verformungsvermögen der Klebschichten im Hinblick auf sprödes (niedrige Werte) und zähes (hohe Werte) Verhalten. Wenn auch in diesem Fall keine einer Berechnung dienenden Festigkeitswerte ermittelt werden können, sind die Ergebnisse dennoch für vergleichende Betrachtungen außerordentlich wertvoll. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.2.1.6: [A30, A61, B22, B31, B53, B64, B146 S. 41 ff., B201, B260, B289, B297, D489, G145, H108, K246, K247, K256, K285, K329, K340, L117, M140, M204, P141, S71, S81, T43, W35]. Folienschälversuch: [B297, M233, S293].

16.2.1.7 Beanspruchung auf Spaltung

Die im Folgenden beschriebenen Prüfverfahren können im weiteren Sinne als eine Modiﬁzierung der Schälversuche betrachtet werden, wobei der wesentliche Unterschied in der Verwendung dickerer Fügeteile liegt, die sich aufgrund ihrer Steiﬁgkeit nicht mehr abschälen lassen und somit eine Spaltbeanspruchung ermöglichen. Biegeschälversuch: Der Biegeschälversuch (DIN 54461) besitzt besonders bei der Prüfung von Kunststoff/Metall-Klebungen zur Bestimmung der Festigkeiten im adhäsiven Bereich eine hohe Aussagekraft. Auf ein 12 mm dickes behandeltes Stahlblech wird der interessierende Kunststoff nach erfolgter Oberﬂächenbehandlung in einer Dicke von 4 mm und einer Breite von 25 mm mittels des zu untersuchenden Klebstoffs aufgeklebt. Zur Vermeidung einer Ergebnisbeeinﬂussung ist es erforderlich, die nach erfolgter Härtung an den Klebfugenkanten vorhandenen Klebstoffwülste mechanisch abzuarbeiten. Bei der Prüfung wird das überstehende Kunststofffügeteil mittels eines abgeﬂachten Meißels bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 5 mm s–1 heruntergebogen. Dadurch entstehen

790

16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

Bild 16.3. Kraft-Weg-Diagramm beim Biegeschälversuch

Anrisskraft

an der Beanspruchungslinie hohe Spannungen, die überwiegend senkrecht zur Fügeﬂäche wirken. Als Ergebnis erhält man ein in Bild 16.3 schematisch dargestelltes Kraft-Weg-Diagramm, aus dem die Anrisskraft, der sog. Biegeschälwiderstand Pb als Quotient aus Anrisskraft und Probenbreite in Nmm–1 berechnet wird. Bei dieser Prüfanordnung wird der bei den Zugscherproben häuﬁg beobachtete Bruch im Kunststofffügeteil vermieden (Abschn. 14.1.8). Zu beachten ist bei der Probenherstellung mit warmhärtenden Klebstoffen der Zeit-Temperatur-Zyklus. Eine kurzzeitige Aushärtung bei hohen Temperaturen und schneller Abkühlung kann wegen der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Kunststoff und Metall nach dem Abkühlen hohe Eigenspannungen in der Klebschicht verursachen, die das Messergebnis beeinﬂussen. Es empﬁehlt sich daher die Anwendung einer längeren Zeitspanne bei niedrigeren Temperaturen, auf diese Weise wird eine Spannungsrelaxation in der Klebschicht erreicht. Bild 16.4 (aus [B133]) zeigt den Vergleich von Prüfergebnissen des Zugscherversuchs und des Biegeschälversuchs an Polypropylenproben, die nach unterschiedlichen Behandlungszeiten im Sauerstoff-Niederdruckplasma mit einem Epoxidharzklebstoff geklebt wurden. Es ist ersichtlich, dass der Biegeschälversuch eine weit bessere Differenzierung des jeweiligen Oberﬂächenzustandes im Hinblick auf die Ausbildung der Haftungseigenschaften in Abhängigkeit von der Behandlungszeit zu geben vermag als das beim Zugscherversuch der Fall ist. Ergänzend zu dem dargestellten Biegeschälversuch, bei dem eine einseitige Belastung des unteren Fügeteils erfolgt, wird zur Bestimmung des Anriss-Schälwiderstandes gelegentlich der sogenannte 3-Punkt-Biegeversuch (ASTM D790–00, DIN EN 20899-2) herangezogen [B304, G66, M116, R58]. Hierbei beﬁndet sich das „dicke“ Probenteil zentrisch unterhalb des darauf geklebten, nach beiden Seiten überstehenden Probenteils geringerer Dicke. Es erfolgt eine mittige Belastung der an beiden Seiten gelagerten Probe bis zum Anriss. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.2.1.7: [A83, B120, B133, B296, C69, C83, D94, I13, K334, L124, L126, L129, M152, P66, S138, T28].

16.2 Zerstörende Prüfverfahren

791

Bild 16.4. Vergleich der Klebfestigkeit und des Biegeschälwiderstandes in Abhängigkeit von der Behandlungszeit bei Polypropylen im SauerstoffNiederdruckplasma (nach [B133])

Keiltest: Dieser Test wurde bei der Firma Boeing Commercial Airplane Comp. für die Prüfung der Haftungseigenschaften und Alterungsbeständigkeiten oberﬂächenbehandelter Aluminiumbleche entwickelt. Er wird auch als „Boeing test“, „wedge test“, „crack propagation-“ oder „crack extension test“ sowie als „cleavage test“ bezeichnet und ist als ASTM-Testmethode D 3762-03 [A19] bzw. in DIN 65448 als „Keiltest“ genormt. Zur Versuchsdurchführung werden zwei Fügeteile mit den Abmessungen nach Bild 16.5, die an ihren gegenüberliegenden Seiten für eine Führung des Keils beim Eintreiben angefast bzw. abgefräst sind, miteinander verklebt. Die durch den Keil den Fügeteilen aufgezwungenen Verformungen wirken sich in der Klebfuge dabei überwiegend als Normalspannungen aus. Besitzen

* Probendicke s : Aluminium 3,2 mm Titan 2,0 mm

l0 : Rissende vor Alterung l1 : Rissende nach Alterung

Bild 16.5. Probenform für den Keiltest

792

16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

die zu prüfenden Bleche nicht die angegebenen Blechdicken, werden die Fügeteile durch Aufkleben entsprechender Zusatzbleche aus dem gleichen Werkstoff bis zur vorgeschriebenen Dicke verstärkt. Das Ende des nach dem Eintreiben des Keils in der Klebschicht auftretenden Risses wird markiert (l0). Die so vorbereiteten Probekörper werden in die vorgesehene klimatische Umgebung eingebracht (z.B. 75 min. bei 50 °C und 95% rel. F.) und der Rissfortschritt (l1 – l0) als Funktion der Zeit gemessen. Die Beurteilung des Bruchverhaltens (Adhäsions- oder Kohäsionsbruch) erfolgt nach der Trennung der Fügeteile voneinander. Der Vorteil dieser Versuchsdurchführung liegt gegenüber dem Zugscherversuch in der Möglichkeit einer relativ schnellen Ergebnisﬁndung sowie einer direkten Einwirkung der Alterungsmedien auf die unter mechanischer Belastung stehende Klebschicht.

Rissverlängerung

Die Möglichkeit der Beurteilung verschiedener Oberﬂächenvorbehandlungsverfahren mit dem Keiltest ergibt sich aus Bild 16.6 (nach [P60]). Sehr deutlich ist die Abhängigkeit des Rissfortschritts von der Beanspruchungszeit bei den einzelnen Vorbehandlungen zu erkennen. Zur mechanischen Deutung dieses Versuchs ist von den folgenden Überlegungen auszugehen: Bei der durch das Eintreiben des Keils in die Klebfuge auftretenden Verformung der Fügeteile wird in ihnen eine linearelastische Formänderungsenergie gespeichert. Diese Energie wird wieder freigesetzt, wenn es zu einem Bruch in der Klebfuge, d.h. zu einer Rissverlängerung

Bild 16.6. Einﬂuss der Oberﬂächenvorbehandlung auf die Rissverlängerung beim Keiltest (Aluminiumlegierung BS L152, Beanspruchung 50 °C/96% rel. F., Klebstoff Epoxidharz) (nach [P60])

16.2 Zerstörende Prüfverfahren

793

kommt. Ein Gleichgewicht wird erreicht, wenn die in den Fügeteilen gespeicherte Energie den gleichen Wert annimmt, wie er der zum Bruch der Klebung aufzuwendenden Energie entspricht. Da diese stark von der jeweiligen Festigkeit der Klebung nach entsprechenden Alterungseinﬂüssen abhängig ist, ergibt sich somit aus dem Rissfortschritt ein vergleichendes Bewertungskriterium für den Bruchwiderstand und somit für die Alterungsbeständigkeit einer Klebung. Dabei ist bei der Versuchsauswertung deutlich zwischen den beiden Brucharten Adhäsions- bzw. Kohäsionsbruch zu unterscheiden. Im Falle eines Adhäsionsbruchs kann der Einﬂuss der Alterung auf die Grenzschicht, bei einem Kohäsionsbruch das entsprechende Verhalten der Polymerschicht bewertet werden. Da prinzipiell beide Versagensarten auftreten können, ist der Keiltest nicht als ein adhäsionsspeziﬁscher Test anzusehen. Sein Wert liegt in der Ermittlung alterungsbestimmender Einﬂüsse auf das Gesamtverhalten einer Klebung. Zu beachten ist, dass der Keiltest für vergleichende Untersuchungen mit verschiedenen Metallen nicht geeignet ist, da die jeweils in den Fügeteilen gespeicherte Energie von dem Elastizitätsmodul des Werkstoffs abhängig ist. Weiterhin ist zu beachten, dass beim Eintreiben des Keils die Elastizitätsgrenze der Fügeteile nicht überschritten wird. Das bedingt, dass die Anfangsrisslänge l0 der Beziehung l0

2R 3Esf (bzw. R e

p02 )

gerecht wird [M120, S. 111 f] (E Elastizitätsmodul, s Probendicke, f 1/2 Keildicke). In der Norm DIN EN ISO 11343 ist der vorstehend beschriebene Keiltest auf Keil-Schlag-Beanspruchung ausgedehnt worden. Diese (hoch-)dynamischen Belastungen spielen bei der Entwicklung von crash-resisten Klebstoffen im Fahrzeugbau eine große Rolle (Abschn. 8.9). Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.2.1.7 (Keiltest): Experimentelle Untersuchungen: [A95, A116, B42–B45, B108, B378, C31, C39, C64, C88, D94, D100, G169, H127, H251, J31, K43, K259, K308, M28, M117, M217, P60, S43, T8, W128]; Theoretische Betrachtungen: [B45–B47, B136, C31, C43, K40, K43, K187, M28, O6, S43, T8] sowie Literatur zu Abschnitt 7.3.3.

16.2.2 Prüfverfahren für statische und dynamische Langzeitbeanspruchungen 16.2.2.1 Prüfung der Zeitstandfestigkeit

Der Zeitstandversuch nach DIN 53284 dient zur Ermittlung der Zeitstand- und der Dauerstandfestigkeit von einschnittig überlappten Klebungen bei ruhender Zugbeanspruchung sowie zum Messen der Fügeteilverschiebung bei dieser Beanspruchung. Die Interpretation der erhaltenen Ergebnisse im Hinblick auf die Klebschichteigenschaften erfolgt in Abschnitt 8.6. Bei diesem Versuch gilt es zu beachten, dass die Einhaltung konstanter Klebschichtdicken sehr

794

16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

wichtig ist, da sich deren Unterschiede im Zeitstandversuch wesentlich stärker auf die Streuung der Ergebnisse auswirken als z.B. bei dem Zugscherversuch (Bild 8.37). 16.2.2.2 Prüfung der Dauerschwingfestigkeit

Das Prüfverfahren zur Bestimmung der Dauerschwingfestigkeit von einschnittig überlappten Klebungen bei Zugschwellbeanspruchung ist in DIN EN ISO 9664 (DIN 53285) genormt (Abschn. 8.7). Nach dieser Norm wird eine einschnittig überlappte Probe zyklischen Spannungen ausgesetzt, die sich als Überlagerungen einer wechselnden Spannung und einer statischen Spannung (als mittlere Spannung definiert) ergibt. Die Ergebnisse werden in Form einer Spannungsamplitude-Lebensdauer Kurve (SN-Kurve, Wöhlerkurve) dargestellt. Zur Prüfung bei dynamischen Beanspruchungen ist allgemein zu bemerken, dass für die Ermittlung des Ermüdungsverhaltens von Klebungen die zum Versagen führende Schwingspielzahl bei abgestuften Belastungen bestimmt wird. Die jeweilige Ermüdungsfestigkeit ergibt sich dann durch Bezugnahme der Wechsellast auf die Klebﬂäche. Nach DIN 50100 „Dauerschwingversuch“ wird die Schwingspielzahl logarithmisch auf der Abszisse aufgetragen, mit der dazugehörigen Ermüdungsfestigkeit auf der Ordinate erhält man somit eine Wöhler-Kurve. Um eine einwandfreie Grenzbeanspruchung, unter der selbst nach unendlich vielen Lastwechseln kein Bruch mehr zu erwarten ist, festlegen zu können, sollte die Wöhler-Kurve bis zu 5 ·107 Lastwechseln aufgenommen werden. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.2.2.2: [B316, I17, I23, M31, S303, S311, U13].

16.2.3 Prüfung bei schlagartiger Beanspruchung

Bei dieser Beanspruchungsart stellt die Schlaggeschwindigkeit ein entscheidendes Kriterium dar. Die nach DIN EN 29653 im Bereich bis zu 5 m s–1 auftretenden Beanspruchungsgeschwindigkeiten für die Schlagscher-, Schlagzugscher- und Schlagzugprüfungen (Abschn. 8.8) sind hinsichtlich ihrer Belastungsart als ergänzende Prüfungen neben den statischen und dynamischen Prüfverfahren einzuordnen. Für die Dimensionierung von Klebungen sind sie von untergeordneter Bedeutung [B141, F39 (Seiten 309–312), H236]. Zunehmende Bedeutung gewinnt die Prüfung von Klebungen bei hochdynamischen Beanspruchungen bis zu 18 m s–1 durch den verstärkten Einsatz des Klebens in der Automobilindustrie im Hinblick auf das Crashverhalten der Karosserie (Abschn. 8.9 u. 15.3.2).

16.2 Zerstörende Prüfverfahren

795

Zusammenfassend ist festzuhalten, dass eine umfassende Beurteilung des praktischen Verhaltens von Klebungen bei den in Frage kommenden mechanischen Beanspruchungen durch die Prüfung nach nur einem der erwähnten Verfahren nicht möglich ist. Nur eine Kombination verschiedener Eigenschaftsprüfungen vermag ein relativ aussagekräftiges Bild zu vermitteln. Dabei gilt es, einen Kompromiss zwischen möglichen und notwendigen Prüfungen zu ﬁnden, damit man sich auf einen verhältnismäßig geringen Prüfaufwand beschränken kann. Brockmann [B53] schlägt auf Basis eigener Erfahrungen dazu folgende Prüfungen vor: – Klebfestigkeit bei Raumtemperatur an zehn Proben; – Zeitstandversuch an jeweils fünf Proben bei 70–80% und 50–60% der Bruchlast; – Dauerschwingversuch an jeweils 5–10 Proben auf zwei Lastniveaus bei etwa 30–40% und 50% der Bruchlast. Eine orientierende Beurteilung ist dann durch die zusammenfassende Deutung der Einzelergebnisse möglich. Hohe Werte von Klebfestigkeit und gleichzeitig Dauerschwingfestigkeit deuten auf eine gute plastische Verformbarkeit hin, die Zeitstandfestigkeit und Temperaturbeständigkeit werden dann jedoch relativ begrenzt sein. Geringe Klebfestigkeiten bei guter Dauerschwingfestigkeit und gleichzeitiger hoher Zeitstandfestigkeit lassen auf eine verhältnismäßig geringe plastische Verformbarkeit schließen, eine derartige Eigenschaftskombination kann Voraussetzung für gute Wärme- und Alterungsbeständigkeit sein. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.2.2 und 16.2.3: [A31, A63, A129, D297, F17, G24, H47, J29, K78, K142, K143, K144, L30, M40, P22, S303, S311, W30].

16.2.4 Prüfverfahren für Langzeitbeanspruchung unter Alterungseinflüssen 16.2.4.1 Allgemeine Betrachtungen

Nur in den seltensten Fällen werden Klebungen ausschließlich bei Normalbedingungen beansprucht. Aus diesem Grunde sind Prüfungen unter den Umgebungseinﬂüssen Temperatur, natürlicher und ggf. künstlicher Klimate erforderlich. Die Alterungsuntersuchungen werden gewöhnlich an genormten Prüfkörpern durchgeführt, vorwiegend an einschnittig überlappten Klebungen, die den entsprechenden Umweltbedingungen ausgesetzt und anschließend nach den Festlegungen der Normen geprüft werden. Zur Abkürzung der Prüfzeit wird in [E66] vorgeschlagen, eine Vergrößerung des Verhältnisses der Klebﬂächenränder zu der Klebﬂäche vorzunehmen, um eine beschleunigte Diffusion der Alterungsmedien, z.B. Wasser, zu erreichen. Die entsprechende Modiﬁzierung der Probenform sieht das Einbringen von Löchern bzw. Schlitzen in die Probe nach ISO 4588 (DIN 53281) vor. Auch die Verfolgung des Schubspannungs-Gleitungs-Verhaltens an starren Prüfkörpern (Abschn. 4.3)

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16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

sowie der Keiltest (DIN 65448) unter Einﬂuss von Prüfmedien vermag wertvolle Hinweise auf das Alterungsverhalten zu geben. Als Maß für die an den Klebungen eingetretenen Schädigungen gilt der Festigkeitsabfall der gealterten gegenüber den nicht gealterten Prüfkörpern, der in Form von Abminderungsfaktoren angegeben werden kann (Abschn. 9.2.7). Erst die Eigenschaftsprüfungen der Klebungen unter diesen komplexen, aus mechanischen und Umgebungseinﬂüssen zusammengesetzten Beanspruchungen vermag eine weitgehende Aussage über das Verhalten im praktischen Einsatz zu geben. 16.2.4.2 Abkürzungsverfahren für Langzeitbeanspruchungen

Für Klebungen als Bestandteil einer Konstruktion besitzt das Langzeitverhalten besondere Bedeutung. Die im Zugscherversuch ermittelte Anfangsfestigkeit gibt für die Dimensionierung keine sichere Grundlage, da die während der Lebensdauer einwirkenden komplexen Beanspruchungen in ihr nicht berücksichtig sind. Da auf Ergebnisse aus Langzeitversuchen unter Originalbedingungen wegen der in vielen Fällen kurzen Entwicklungs- und Produktionszyklen nicht zurückgegriffen werden kann, ist es erforderlich, durch Prüfungen in zeitlich geraffter Form entsprechende Aussagen über das Langzeitverhalten zu ermöglichen. Dies zwingt zu verschärften Prüfbedingungen, häuﬁg mit der Folge, dass bei den daraus resultierenden Prüfergebnissen Ursache und Wirkung nicht eindeutig deﬁniert werden kann. Somit sind Kurzzeitprüfungen, mit denen das Langzeitverhalten abgeschätzt werden soll, stets ein Kompromiss zwischen einem möglichst geringen zeitlichen Aufwand und einem dem Praxisverhalten möglichst nahekommenden Prüfergebnis. Rückschlüsse aus verschärften Kurzzeitprüfungen auf das Langzeitverhalten bedürfen bei Klebungen somit sehr kritischer Betrachtungen. Der folgende Vergleich vermag diese Problematik bildhaft zu unterstreichen: „Wird ein Ei kurzzeitig (5 Minuten) einer Temperatur von 100 °C unterworfen, wird daraus ein Frühstücksei. Wird ein Ei einer Langzeitbeanspruchung (28 Tage) bei nur 37 °C ausgesetzt, entsteht daraus ein Küken.“ (Univ.-Prof. Dr. Ing. Klaus Dilger, Institut für Füge- und Schweißtechnik, Technische Universität Braunschweig). Die üblicherweise eingesetzten Kurzzeittests können Klebungen auf folgende Arten beanspruchen: Feuchtigkeitsdiffusion in die Klebschicht. Wenn nur diese Beanspruchung Gegenstand einer Prüfung des Festigkeitsverhaltens sein soll, ist es erforderlich, parallel verlaufende Korrosionsvorgänge an den Flächen und Kanten der Fügeteile durch entsprechend „haltbare“ Oberﬂächenbehandlungen auszuschließen. Als Ergebnis der Feuchtigkeitsdiffusion in die Polymermatrix resultieren Quellvorgänge, deren Einﬂuss auf Festigkeit und Verformungseigenschaften beispielsweise mittels der Dynamisch-Mechanischen-Thermoanalyse (DMTA, Abschn. 16.4) oder dem SchubspannungsGleitungs-Versuch (Abschn. 4.3) messtechnisch erfasst werden kann (s.a. Abschn. 7.4.2). Diese Beanspruchung wird durch gleichzeitig einwirkende Wärme verstärkt, sodass in der Praxis die „Feucht-Wärme“-Beanspru-

16.2 Zerstörende Prüfverfahren

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chung mit jeweils deﬁnierter Feuchtigkeitskonzentration (Wasserlagerung bzw. relative Luftfeuchtigkeit) und deﬁnierter Temperatur eingesetzt wird. In DIN 50017 sind entsprechende Prüfklimate festgelegt. Die sich nach den Fick’schen Gesetzen vollziehende Feuchtigkeitsdiffusion ist ein reversibler Prozeß und somit abhängig von einem ggf. vorhandenen Prüfzyklus. Bei zeitlich konstanter Feuchtigkeitseinwirkung sind, um einen Gleichgewichtszustand zu realisieren, bei Probenabmessungen nach ISO 4588 (DIN 53281) bzw. DIN 54451 mindestens 1000 Stunden Einwirkzeit vorzusehen. Je nach Vernetzungsgrad vermögen Polymere bis zu ca. 5% Wasser aufzunehmen. Hinzuweisen ist in diesem Zusammenhang auf das unterschiedliche Quellverhalten der oberﬂächennahen „Lamellen“ und der eigentlichen Polymermatrix (weak boundary layer, Abschn. 4.9). Beanspruchung durch korrosive Medien. Die gleichzeitige korrosive und feuchtigkeitsmäßige Beanspruchung verursacht einen besonders starken Angriff und somit schon in relativ kurzer Zeit erkennbare Schädigungen in einer Klebung. Die prüftechnischen Voraussetzungen des sog. „Salzsprühtests“ sind in DIN 50021 festgelegt. Der Schädigungsmechanismus beginnt an den Klebfugenkanten und kann durch Wärmezufuhr noch verstärkt werden. Die auftretenden Schädigungen sind irreversibel, selbst nach Beendigung der Prüfzyklen verursachen in die Klebfuge eindiffundierte Chlorionen unter Feuchtigkeitseinﬂuss weitere Grenzﬂächenkorrosionen (bondline-corrosion, Abschn. 7.4.2). Bei diesem Test ist das Korrosionsverhalten der Fügeteile von großem Einﬂuss, beispielsweise sind unlegierte Stähle korrosionsanfälliger als Aluminiumlegierungen. Weiterhin ist die unterschiedliche Anfälligkeit von Oxidstrukturen auf den Oberﬂächen gegenüber feuchtigkeitsinduzierten hydrolytischen Reaktionen zu beachten. Temperaturwechselbeanspruchungen. Die in der Praxis unter gleichzeitigem Feuchtigkeitseinﬂuss vorhandenen Temperaturschwankungen werden prüftechnisch in Bereichen von –40 °C bis 80 °C simuliert. Kritisch ist bei diesen Prüfungen die bei der Abkühlung stattﬁndende Ausdehnung des in die Kleb- bzw. Grenzschicht eindiffundierten Wassers, was bei den Prüfzyklen zu einer Art „dynamischer“ Beanspruchung führt. Neben den in den Normen festgelegten Prüfungen existiert eine Vielzahl ﬁrmenspeziﬁscher Testmethoden zur Kurzzeitprüfung von geklebten Bauteilen. Wegen der großen Bedeutung der Korrosion bei Fahrzeugen sind insbesondere von der Automobilindustrie wesentliche Impulse zur praxisnahen Durchführung von Prüfzyklen unter Einbeziehung von Wärme und Medien ausgegangen. Diese basieren z.T. auch auf den Erfahrungen in der Beurteilung der dem Korrosionsschutz dienenden Lacksysteme. VW P-1200 Test Klimawechsel-Test, bestehend aus folgenden Zyklen: – 4 Std. 80 °C, 95% rel.F., – Abkühlung während 2 Std. auf –40 °C,

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16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

– 4 Std. halten bei –40 °C, – Erwärmung während 2 Std. auf 80 °C, 95% rel.F. Gesamtdauer des Tests je nach zu prüfendem System 30 bzw. 90 Tage. Im Vergleich zum Salzsprühtest soll dieser Test vorwiegend den Einﬂuss der Feuchtigkeit auf Klebungen ohne gleichzeitigen starken korrosiven Angriff prüfen. VDA-Wechseltest – 24 Std. Salzsprühtest nach DIN 50021, – 6 Std. Schwitzwassertest nach DIN 50017, – 3 Std. Lagerung bei Raumtemperatur (RT), – 6 Std. Lagerung bei 100 °C, 3×, – 2 Std. Lagerung bei RT, – 5 Std. Lagerung bei –30°C, – 66 Std. Lagerung bei RT.

Dieser Test kann ggf. hinsichtlich des zeitlichen Ablaufs modiﬁziert werden, er beinhaltet die Belastungen mit Salzwasser, Schwitzwasser und Temperaturwechsel. Durch den Prüftemperaturbereich von –30°C bis 100°C wird ein erheblicher Zeitraffereffekt erzielt, der einer Praxisbeanspruchung von 6 bis 10 Jahren entspricht. Kataplasma-Test Dieser Test unterscheidet sich von den vorstehend beschriebenen Prüfmethoden dadurch, dass sich die Probe in einer geschlossenen Atmosphäre beﬁndet, sodass die gebildeten Korrosionsprodukte nicht abgeführt werden können. Die verklebte Probe wird mit einem wassergetränkten Wattebausch in eine Aluminiumfolie gewickelt und in eine Polyethylenfolie luftdicht eingeschweißt. Dann wird sie folgendem Prüfzyklus unterzogen: – 21 Tage Lagerung bei 70 °C, – 16 Std. Lagerung bei –30 °C. Zwei Stunden nach Testende erfolgt die Ermittlung der Klebfestigkeit. Wechselwirkung von korrosiven und dynamischen Belastungen Für die Durchführung dieser Prüfungen sind Prüfvorrichtungen erforderlich, in welche Klimakammern integriert werden können. Wie z.B. aus Bild 7.12 hervorgeht, weisen derartige komplexe Prüfbedingungen die extremsten Beanspruchungen auf und führen bereits nach kurzer Zeit zu starken Schädigungen einer Klebung. Unabhängig von den eingesetzten Prüfverfahren und den erhaltenen Ergebnissen ist es zwingend erforderlich, eine genaue Analyse der Versagensursache vorzunehmen. Ein reines Festigkeit-Zeit-Diagramm ergibt zwar Informationen über die zeitabhängige Festigkeitsminderung, ermöglicht aber keine Hinweise darauf, welche Maßnahmen für eine Systemverbesserung einzuleiten

16.2 Zerstörende Prüfverfahren

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Bild 16.7. Klebfestigkeit-Zeit-Diagramm sowie Bruchart-Zeit-Schaubild

sind. Diesem Zweck können Schaubilder dienen, bei denen eine Zuordnung der Versagensmechanismen über den Prüfzeitraum erfolgt. Entsprechend DIN 54456 und DIN EN ISO 10365 sind demnach Bruchart-Zeit-Schaubilder zu erstellen. Wenn, wie z.B. schematisch aus Bild 16.7 hervorgeht, der Festigkeitsabfall seine Ursache vorwiegend in einem adhäsiv/korrosiven Versagen hat, ist es möglich, über geeignete Oberﬂächenbehandlungen Verbesserungen zu erzielen. Weitere Möglichkeiten der Vorhersage des Langzeitverhaltens sind über mathematisch-statistische Verfahren gegeben, die neben der üblichen Angabe von Durchschnittswerten und prozentualen Streubereichen auch sichere Aussagen über den Zuverlässigkeitsgrad der Versuchsergebnisse und der angegebenen Festigkeitswerte ermöglichen. Eine zusammenfassende Darstellung wichtiger Abkürzungsverfahren (nach Larson und Miller, Weibull, Prot, Locati) ist von Meckelburg in [M19] veröffentlicht worden. Althof [A40] hat die Anwendung des Prot-Abkürzungsverfahrens zum Bestimmen der Dauerfestigkeit von überlappten Metallklebungen experimentell untersucht. Romanko, Liechti und Knaus [R28] beschreiben ein Verfahren der Schadensvorhersage (integrated methodology) unter gleichzeitiger Berücksichtigung der strukturmechanischen Grundlagen bei der Auslegung einer geklebten Konstruktion, des Grenzschichtverhaltens sowie der mechanischen und umweltmäßigen Beanspruchungen. Als Konsequenz aus den vorstehend beschriebenen Sachverhalten ergibt sich für eine sichere Lebensdauervorhersage eine aufwendige Prüftechnik verbunden mit einem fundierten Erfahrungsschatz für die Interpretation der Prüfergebnisse. Bei konsequenter Nutzung der heutigen Kenntnisse über Prüfabläufe und deren Bewertung steht der Möglichkeit einer sicherheitsorientierten Auslegung von Klebungen nichts entgegen. Ergänzende Literatur zu Abschn. 16.2.4: [B21, B115, B116, B145, B273, B340, C80, C106, E54–E56, E66, F39, J68, K290, M231 (Seiten 248–270), H236, K144, Z29], sowie Normen in Abschn. 17.1.7.

800

16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

16.2.5 Prüfung mittels Schallemissionsanalyse

Mit der Schallemissionsanalyse (SEA) lassen sich auftretende Werkstoffschädigungen nachweisen. Durch mechanische Beanspruchungen hervorgerufene Schadensvorgänge verursachen im Werkstück Schallimpulse, die sich über entsprechende Detektoren erfassen lassen. Nach einer Verstärkung erfolgt die Analyse der Schallimpulse hinsichtlich ihrer Anzahl, Energie, Frequenz und Amplitudenhöhe. Dieses Verfahren ist bei Anwendung geeigneter Prüfkörper, wie sie z.B. dem Keiltest (Abschn. 16.2.1.7) zugrundeliegen, geeignet, Hinweise auf das Verhalten von Klebungen bei mechanischer Beanspruchung im Adhäsions- und Kohäsionsbereich zu geben. Durch die Schallemissionsanalyse konnte nachgewiesen werden [H70], dass ein Versagensprozeß innerhalb der Klebung bereits deutlich vor dem Bruch eingeleitet wird, und zwar vorwiegend an Mikroporen beginnend, die sich auch bei sehr sorgfältiger Verfahrensdurchführung nicht vollständig vermeiden lassen. Weiterhin war es möglich, deutliche Abhängigkeiten zwischen den unterschiedlichen Oberﬂächenvorbehandlungen und dem Einsetzen von Schallemissionen festzustellen sowie die Eigenschaftsänderungen von Klebschichten unter dem Einﬂuss von Alterungsvorgängen zu verfolgen. Umfangreiche Untersuchungen zum Einsatz der Schallemissionsanalyse als Prüfverfahren für Metallklebungen sowie zur Beschreibung des deformationsmechanischen Verhaltens von Klebschichten unter mechanischer Beanspruchung sind u.a. von Brockmann [B65], Hahn und Kötting [H70] und Hill [H71] durchgeführt worden. Nach [G133] lassen sich die Schallimpulsraten-Diagramme von Klebungen in vier Bereiche unterscheiden, die jeweils verschiedene Schädigungsgrade (SG) charakterisieren: – SG1 kennzeichnet eine für die Klebung unschädliche Belastung, bei der keine Makroschädigungen auftreten, sodass die volle Einsatzfähigkeit erhalten bleibt. – Der SG2 kennzeichnet das Überschreiten speziﬁscher Belastungsgrenzen und das Auftreten erster Matrixrisse oder Adhäsionsschädigungen, wodurch Spannungsspitzen innerhalb der Klebschicht abgebaut werden. – Bei weiterer Belastung kommt es dann im SG3 zu geringerer Schallemissionsaktivität mit teilweisem Schädigungswachstum. – Der SG4 beginnt nach Erreichen der Bruchkraft und kennzeichnet das Versagen der Klebung durch Zusammenwachsen quer zur Belastungsrichtung verlaufender Matrixrisse oder durch Zunahme von adhäsivem Versagen bis zum Bruch. Das zeitliche Auftreten der vier Schädigungsgrade im Versagensablauf einer Metallklebung ist abhängig von den verschiedenen Klebungsparametern wie Fügeteilwerkstoff, Oberﬂächenvorbehandlung, Struktur der Klebschicht und weiteren relevanten Kenngrößen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.2.5: [C16, C41, H144, K36, K103, K248, K349, L66, N94, O29, P23, S151, W53, Y3, Z28].

16.3 Zerstörungsfreie Prüfverfahren

801

16.3 Zerstörungsfreie Prüfverfahren Mit steigenden Qualitätsanforderungen bei der Herstellung von Klebungen werden ebenfalls die Forderungen nach aussagekräftigen und reproduzierbaren Prüfverfahren größer. Neben den in Abschnitt 16.2 beschriebenen zerstörenden Prüfverfahren, die es weitgehend erlauben, unter den jeweiligen Beanspruchungen Festigkeitswerte zu ermitteln, erlangen zerstörungsfreie Prüfverfahren (NDT-Non Destructive Testing) zunehmend Bedeutung. Diese bieten in erster Linie die Möglichkeit, Fehler in den Klebschichten und Grenzschichten, wie z.B. Poren, Lunker, unzureichende Oberﬂächenbenetzung u.s.w., die für die Festigkeit einer Klebung mitentscheidend sind, zu ermitteln. Die Leistungsgrenze der zerstörungsfreien Prüfverfahren liegt allerdings in dem Unvermögen, den gemessenen Prüfwerten Festigkeitswerte zuzuordnen, da die ggf. vorhandenen unterschiedlichen Haftungskräfte von den einzelnen Verfahren nicht erfasst werden können. Daher genügt es nicht, eine Klebung nur im Hinblick auf die Freiheit von Inhomogenitäten zu beurteilen, da in vielen Fällen das Versagen der Haftung zwischen Klebschicht und Fügeteiloberﬂäche die Schwachstelle darstellt. Diese ist aber nur dann zerstörungsfrei feststellbar, wenn sie als eine tatsächliche Materialtrennung und nicht nur in Form verminderter Haftungskräfte vorliegt. Es ist daher davon auszugehen, dass die zerstörungsfreien Prüfverfahren nur in Kombination mit den Methoden der zerstörenden Prüfung zu einem leistungsfähigen Prüfsystem ausgebaut werden können. Bei großﬂächigen Klebungen, die ohne Zerstörung der gesamten Konstruktion nicht geprüft werden können, werden daher prozessbegleitende Prüfkörper in den Fertigungsablauf integriert, die – unter gleichen Bedingungen geklebt – anschließend zerstörend geprüft werden (Verfahrenskontrollproben, VKP). Für die praktische Anwendung ergibt sich durch zerstörend und zerstörungsfrei geprüfte Vergleichsklebungen unter Versuchsbedingungen die Möglichkeit der Herstellung von Eichprüfkörpern, über deren Zuordnung zu den gefundenen Fehlstellen bei gegebener Erfahrung dann über den Qualitätsstand einer Klebung entschieden werden kann. Somit bietet die zerstörungsfreie Prüfung in speziellen Fällen indirekt eine Möglichkeit für die Bewertung von Festigkeitseigenschaften einer Klebung. Eine wesentliche Voraussetzung für die Aussagekraft zerstörungsfreier Prüfverfahren ist eine einwandfreie Beherrschung des gesamten Klebeprozesses in einer Weise, dass die Adhäsionskräfte zwischen Klebschicht und Fügeteiloberﬂäche und die Kohäsionskräfte innerhalb der Klebschicht mit Sicherheit gewährleistet sind. Nur dann vermag eine Beurteilung wegen vorhandener oder nicht vorhandener Fehlstellen in der Klebschicht eine Entscheidung über den Qualitätsstand zu geben. Die Einteilung der zerstörungsfreien Prüfverfahren kann je nach dem vorliegenden physikalischen Prinzip in akustische, elektrische, thermische und auf Strahlung basierende Verfahren erfolgen. Da diese Einteilung die Zuordnung einzelner Verfahren zu einer Obergruppe nur eingeschränkt ermöglicht, ist vom „National Materials Advisory Board (NMAB) – Ad-hoc Committee on

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16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

Nondestructive Evaluation (ASNT 2002)“ der American Society for Nondestructive Testing das System „Classiﬁcation of NDT-Methods (2002)“ vorgestellt worden. Danach erfolgt eine Unterteilung der Prüfverfahren in sechs Oberkategorien: 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Mechanische Vibration Elektrisch-magnetisch Thermisch Durchdringende Strahlung Visuell Chemisch-elektrochemisch.

Die beiden letztgenannten Verfahren sind für die zerstörungsfreie Prüfung von Klebungen nicht geeignet. Visuelle Verfahren der industriellen Bildverarbeitung sind Stand der Technik und vorwiegend für die Klebstoffapplikation, z.B. der Kontrolle des Raupenauftrags, im Einsatz. 16.3.1 Verfahren auf Basis mechanischer Vibration (Ultraschall)

Hierzu zählt in erster Linie die Ultraschallprüfung, auch „Akustisches Verfahren“ genannt. Bei diesem Prinzip werden hochfrequente Ultraschallimpulse von einem Ultraschallgeber über ein Ankopplungsmedium (Wasser, Öl, Fett) in die zu prüfende Klebung abgestrahlt. Die Erzeugung der Schallimpulse erfolgt über piezoelektrische Wandler, die elektrische in mechanische Schwingungen umwandeln. Nach Durchschallung des Prüfmediums erfolgt in umgekehrter Weise eine Umwandlung der mechanischen in elektrische Schwingungen, die entsprechend registriert werden. Der bevorzugte Frequenzbereich liegt zwischen 1 und 5 MHz. Ultraschallwellen breiten sich in homogenen, fehlerfreien Werkstücken geradlinig und ungestört aus, jede Inhomogenität beeinﬂusst sie auf ihrem Ausbreitungsweg. Treffen die Wellen auf ihrem Weg durch eine Klebung beispielsweise auf eine Fehlstelle, so werden sie an dieser je nach ihrer Lage und Größe im Strahlungsfeld mindestens teilweise reﬂektiert. Ein Teil der reﬂektierten Energie gelangt dabei an die Einstrahlungsstelle zurück (Bild 16.8): Bild 16.8. Prinzip der Ultraschallprüfung

16.3 Zerstörungsfreie Prüfverfahren

803

Das Vorhandensein einer Fehlstelle äußert sich demnach sowohl durch die reﬂektierte Strahlung vor der Fehlstelle als auch durch eine Schattenwirkung hinter ihr. Je nach Art der für die Messungen dienenden Messgrößen werden die folgenden Ultraschallprüfverfahren für Klebungen unterschieden. 16.3.1.1 Resonanzverfahren

Durch Variation der eingestrahlten Frequenz erfolgt eine Änderung der Schwingungseigenschaften des Systems Ultraschallschwinger-Klebung. Je nach den Resonanzeigenschaften der Klebung (Fügeteil Masse, Klebschicht Dämpfer), die von der Klebschichtdicke, Klebschichtelastizität und ggf. Fehlstellen abhängig sind, resultiert eine Änderung der Resonanzfreqenz, die auf einem Bildschirm zur Anzeige gebracht wird. Dieses Messprinzip liegt dem Fokker-Bond-Tester zugrunde, der insbesondere für Qualitätsprüfungen in der Flugzeugindustrie mit programmierter Steuerung für automatisierte Prüfungsabläufe weltweit im Einsatz ist. 16.3.1.2 Impuls-Echo-Verfahren

Als Messgröße wird die in einer Klebung resultierende Laufzeit einer sich ausbreitenden Schallwelle sowie ihre Schwächung verwendet. Die Schwächung der Schallintensität erfolgt durch unterschiedliche Klebschichtdicken, einen ungleichmäßigen Aushärtungsgrad und durch Fehlstellen. Vorteilhaft ist die Möglichkeit, dass zum Senden und Empfangen nur ein Schallkopf erforderlich ist, somit einseitig geprüft werden kann. Der Schallkopf kann dabei entweder gleichzeitig Sender und Empfänger sein, oder je ein Sender und Empfänger sind in einem Schallkopf vereinigt (SE-Schallkopf). Es werden sehr kurze Schallimpulse verwendet, deren Impulsdauer wesentlich kleiner ist als die Laufzeit des Impulses vom Schallkopf zum Fehler und zurück. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass am Schallkopf der Sendeimpuls völlig abgeklungen ist, wenn der reﬂektierte Impuls, also das Echo, dort wieder eintrifft. Aus der Echofolge oder Echohöhe kann auf das Vorhandensein von Fehlstellen geschlossen werden. Je nach den gegebenen Voraussetzungen existieren die folgenden Möglichkeiten einer Auswertung: – Ultraschall-Amplitudenbewertung des Rückwandechos. Bewertet wird die Rückwandechofolge aus dem ersten Blech. Für diesen Zweck wird eine Schallfrequenz gewählt, für die sich eine Wellenlänge ergibt, die kleiner als die Blechdicke ist, z.B. 10 MHz. Die Reﬂektionseigenschaft an der Grenzﬂäche wird von der Klebstoffbenetzung an der Oberﬂäche bestimmt. Eine kurze, gedämpfte Echofolge ist charakteristisch für eine gute, eine lange, ungedämpfte Echofolge für eine schlechte Benetzung [R133]. – Ultraschall-Amplitudenbewertung eines gespiegelten Signals. Der Ultraschallimpuls wird nach Durchgang durch die gesamte Klebung von der Oberﬂäche eines Spiegels (z.B. Glasplatte) reﬂektiert. Die Amplitude liefert

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16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

eine Aussage über die Schalldurchlässigkeit der Benetzungsebenen und der Klebschicht. Hohe Amplituden zeigen eine gute Benetzung und Schallleitfähigkeit in der Klebschicht an. Eine lagemäßige Zuordnung vorhandener Fehlstellen ist mit dieser Technik nicht möglich. – Ultraschall-Amplitudenbewertung des Durchschallungssignals. Nach Durchgang durch die Klebung wird der Ultraschallimpuls von einem zweiten Prüfkopf empfangen. Die Durchschallungsamplitude liefert eine integrale Aussage über die Schalldurchlässigkeit der Klebschicht und der Grenzschichten. Da Sender und Empfänger getrennte Einheiten sind, müssen sie bei der Prüfung korrespondierend geführt werden, die Klebung muss somit von beiden Seiten zugänglich sein. Durch die Abhängigkeit der Messgrößen von der Klebschichtelastizität, Klebschichtdicke und ggf. vorhandenen Fehlstellen lassen sich mit dieser Methode die Kohäsionseigenschaften der Klebschicht ermitteln. Die Schwierigkeit der präzisen, gegenüberliegenden Anordnung von Sender und Empfänger auf beiden Seiten der Konstruktion haben dieses Verfahren im Vergleich zu den anderen Prüfmethoden in der praktischen Anwendung zurückgedrängt. 16.3.1.3 Spektralanalyse mit niedrigen Prüffrequenzen

Nach der Beziehung c λ=4 υ (s. Abschn. 2.1.1.3.5, im vorliegenden Fall c = Schallgeschwindigkeit) haben höhere Frequenzen kleinere Wellenlängen zur Folge, was zu einer frequenzabhängigen höheren Schallabsorption in der Klebung führt. Aus diesem Grund erfolgen die Prüfungen mit einer möglichst niedrigen Frequenz. Statt aufgelöster Echos resultieren dabei allerdings nur noch Interferenzen, deren Signale mittels der Fouriertransformation berechnet werden können. 16.3.1.4 Impact-Resonanz-Methode

Hierbei handelt es sich ebenfalls um eine Niedrigfrequenzmethode, bei der der Schall mit einem Schlaggerät erzeugt wird und die Schallerfassung mit einem Mikrofon oder auch im Direktkontakt mit einem piezoelektrischen Schallwandler erfolgt. Ausführliche Beschreibungen der in den Abschnitten 16.3.1.1–16.3.1.4 dargestellten Verfahren sind in Ergänzung zu den abschließenden Literaturangaben in [R133, Z51, Z52] erschienen. Ergänzende Literatur zu Abschn. 16.3.1: Zusammenfassende Darstellungen: [A31, A41, A42, A64, A88, B69, B147, B149, B314, C112, D52, D109, F60–F62, G209, H72, J60, K235, K349, L31, L118, M76, M205, N71, P131, R57, R103, R133, S59, S82, S83, S85, S86, S138, S152, T19, T21, T46, Y8, Z51, Z52].

16.3 Zerstörungsfreie Prüfverfahren

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Flugzeugbau: [B70, E37, G72, H276, S87, S152]. Composit-Prüfungen: [A88, C76, D261, K239, L118, M75, W53, W58]. Ultraschall-Spektroskopie: [B68]. Klebstoffaushärtung: [A165, B314, C112].

16.3.2 Elektrische Verfahren

Grundlage dieser Verfahren ist eine Kapazitätsmessung. In Verbindung mit den metallischen Fügeteilen bildet die isolierende Klebschicht einen Kondensator, dessen Kapazität sich nach den bekannten physikalischen Gesetzen umgekehrt proportional mit der Dicke des Dielektrikums (in diesem Fall also der Klebschicht) und direkt proportional mit der Fläche ändert. Nach Untersuchungen von Schlegel [S86] wirken sich Dickenschwankungen insbesondere im Bereich unterhalb 0,1 mm auf die Kapazität außerordentlich stark aus, sodass dieses Verfahren zur Ermittlung von Fehlstellen eine sehr gleichmäßige Klebschichtdicke voraussetzt. Der Anteil einer mit Fehlstellen versehenen Klebschicht wird durch das Verhältnis der Kapazität der fehlerfreien zu der einer fehlerhaften Klebﬂäche ermittelt. Für Klebungen im industriellen Maßstab ist dieses Verfahren nicht im Einsatz. 16.3.3 Thermische Verfahren

Diesen Prüfverfahren liegt die Messung der Wärmeleitfähigkeit zugrunde, die in Abhängigkeit von der Klebschichtdicke und bei Vorhandensein von Fehlstellen Unterschiede innerhalb einer Klebung aufweisen kann. Wegen der guten Wärmeleitfähigkeit der metallischen Fügeteile und einem somit gegebenen schnellen Temperaturausgleich sind außerordentlich empﬁndliche Messanordnungen erforderlich. Mittels einer Wärmestrahlungsquelle wird eine Seite der Klebfuge erwärmt und die unterschiedliche Erwärmung des gegenüberliegenden Fügeteils, z.B. durch Abtasten mit einem Infrarot-Strahlungsintensitäts-Messgerät, gemessen. Die Thermographie gestattet eine Fehlerbewertung hinsichtlich Art und Lage durch Soll-Ist-Vergleiche. Als Weiterentwicklung der klassischen Thermographie gilt die LockinThermographie (LT). Unterschieden wird nach Art der Anregung und Abbildung der Fehlstellen zwischen der optisch-(OLT) und Ultraschall-(ULT) angeregten Methode. 16.3.3.1 Optisch angeregte Lockin-Thermographie

Die optische Anregung erfolgt periodisch mit Halogenlampen. Die thermischen Wellen wandern in das Innere der Klebung und werden an Grenzﬂächen von Fehlstellen reﬂektiert. Die reﬂektierten Wellen überlagern sich mit den einlaufenden thermischen Wellen, die resultierende Interferenz kann mit einer IR-Kamera sichtbar gemacht werden.

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16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

16.3.3.2 Ultraschall angeregte Lockin-Thermographie

Bei der mittels eines Ultraschallgebers angeregten Thermographie wird eine Erwärmung durch Reibung an den Grenzﬂächen der Fehlstellen erzeugt. Störungen innerhalb der Klebschicht können durch die entstehende Erwärmung direkt lokalisiert werden. Zu beachten ist, dass von den Fehlstellen nur der Beginn und das Ende erfasst werden, da bei fehlendem Klebstoff keine Reibung auftritt. In [B66, B67] wird ein Verfahren zur Bestimmung der Temperaturverteilung bei der Thermographie mittels temperaturempﬁndlicher Farbstoffe beschrieben. Erwähnt werden ﬂüssigkristalline Cholesterinderivate. Ergänzende Literatur zu Abschn. 16.3.3: [B66, B67, D310, H406, M271, M272, M286, R104, Z51, Z52].

16.3.4 Strahlungsverfahren 16.3.4.1 Röntgenstrahlung

Die zerstörungsfreie Prüfung von Klebungen mittels Röntgenstrahlen beschränkt sich weitgehend auf den Flugzeugbau. Über eine radiographische Prüfung besteht die Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der geklebten Wabenkernanordnung in den Sandwichbauweisen zu erkennen (Bild 16.9). Die üblicherweise in Klebungen vorhandenen dünnen Klebschichten sind Röntgenstrahlen gegenüber durchlässig und entziehen sich daher einer Prüfung. Ausnahmen bilden ggf. metallpigmentierte Klebstoffe, z.B. in der Elek-

Bild 16.9. Abbildung einer Wabenkernklebung mittels Röntgenstrahlen (Originalmaßstab)

16.4 Prüfung von Polymereigenschaften und Härtungsreaktionen

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tronik. Zu beachten ist in jedem Fall der hohe Aufwand im Hinblick auf die Strahlenschutz-Sicherheit. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.3.4.1: [N71, R30].

16.3.4.2 Neutronenradiographie

Diese wohl als modernstes Verfahren der zerstörungsfreien Materialprüfung anzusehende Methode beruht auf dem Durchdringungsvermögen von Neutronen durch Werkstoffe. Durch ihre speziﬁschen Wechselwirkungen mit der Materie ergeben sich Transmissionsbilder, die Informationen über die inneren Strukturen der Prüfobjekte liefern. Das System besteht aus einer Neutronenquelle, einem Kallimator und (hinter der durchstrahlten Probe) einem Detektor. Dieser liefert eine ﬂächenhafte Darstellung der in der Probe je nach vorhandenen Fehlstellen mehr oder weniger geschwächten Strahlung, sodass sich sowohl die Lage als auch die Größe und Art von Fehlstellen sehr genau bestimmen lassen. Aufgrund des sehr hohen technischen und wirtschaftlichen Aufwands ist die Umsetzung in einer Serienproduktion unwahrscheinlich. Als die z.Zt. modernste Neutronenquelle gilt der von der Technischen Universität München im Forschungsgelände Garching bei München betriebene Forschungsreaktor FRMII. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.3.4.2: [M275, Z52].

16.3.5 Holographische Verfahren

In Ergänzung zu den erwähnten zerstörungsfreien Prüfmethoden ist noch das Verfahren der holographischen Interferometrie unter Anwendung eines Laserstrahls zu erwähnen. Es handelt sich um eine sehr empﬁndliche Methode zur Bestimmung von Fehlstellen im Adhäsions- oder Kohäsionsbereich. Diese ergeben bei Belastung gegenüber einwandfrei geklebten Klebfugen abweichende Fügeteilverformungen, die an ihrer Oberﬂäche bereits in Bereichen unterhalb der Lichtwellenlänge durch Interferenzbilder sichtbar gemacht werden können. Voraussetzung für die Anwendung dieser Methode sind Klebfugengeometrien mit im Vergleich zu der Fügeteildicke großen Klebﬂächen, wie sie z.B. im Flugzeubau vorkommen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.3.5: [D262–D264, G73, J61, K176, R105, S84, S251, W36].

16.4 Prüfung von Polymereigenschaften und Härtungsreaktionen In Abschnitt 4.9 über die Klebschichtmorphologie und das strukturabhängige mechanische Verhalten ist bereits auf den großen Einﬂuss der Härtungsbedingungen auf das Festigkeits- und Alterungsverhalten von Klebungen hingewie-

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16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

sen worden. Die Härtungsbedingungen bestimmen außerdem den Umsatzgrad (Abschn. 12.3.4), der jedoch von dem Aushärtungsgrad zu unterscheiden ist. Der Umsatzgrad kann in einfacher Weise entsprechend der zeitabhängigen Konzentrationsabnahme der an der Reaktion beteiligten Monomermoleküle bzw. der Zunahme an Polymermolekülen beschrieben werden (Bild 3.1). Er vermag jedoch nicht die zu fordernden mechanischen und/oder physikalischen Endeigenschaften der Polymerstruktur zu deﬁnieren, die für das Beanspruchungsverhalten der Klebung von Bedeutung sind. Unter festigkeits- und anwendungsbezogenen Kriterien ist daher die Kenntnis des jeweiligen Aushärtungsgrades wichtig, wie beispielsweise aus den Bildern 4.6 und 4.7 über die Abhängigkeit des Schubspannungs-Gleitungs-Verhaltens von der Härtungstemperatur hervorgeht. Zur Verfolgung des Härtungsverlaufs bzw. zur Charakterisierung mechanischer bzw. physikalisch/chemischer Eigenschaften von Polymeren in Abhängigkeit von der Temperatur und/oder mechanischen Beanspruchungen dienen verschiedene Untersuchungsverfahren, von denen die wichtigsten nachfolgend beschrieben werden. Wichtige Normen sind in Abschnitt 17.1.4.4 zusammengestellt. 16.4.1 Dynamisch-Mechanische-Thermoanalyse (DMTA) Dynamisch-mechanische-Analyse (DMA)

Mit dieser Methode können durch die Deformation einer Polymerprobe viskoelastische Eigenschaften ermittelt werden. Grundlage ist dabei eine temperatur- oder frequenzabhängige Verfolgung viskoelastischer Kenngrößen wie der komplexe Schub- bzw. Elastizitätsmodul (G*, E*) oder der mechanische Verlustfaktor d bzw. tan δ . Das Verfahren beruht auf dem folgenden Prinzip: Beim Aufbringen einer erzwungenen sinusförmigen Last auf eine Probe können drei verschiedene Fälle auftreten (Bild 16.10): a. Ein ideal elastischer Körper reagiert im Hinblick auf die durch die Last resultierende Deformation phasengleich. b. Ein ideal viskoser Körper reagiert mit einer um 90° gegenüber der Last phasenverschobenen Deformation. c. Bei einem viskoelastischen Körper läuft die Deformation mit einem jeweils speziﬁschen Phasenwinkel (< 90°) der Last nach. Aus diesen Gründen ist es nicht möglich, die Viskoelastizität eines Körpers mit einem einzigen Werkstoffkennwert zu beschreiben, wie es durch die Viskosität bei viskosen und durch den Elastizitätsmodul bei elastischen Materialien erfolgen kann. Daher wird ein komplexer Modul deﬁniert, der sich aus den beiden Moduln – G ′ als Speichermodul, der die elastischen Eigenschaften und – G ′′ als Verlustmodul, der die viskosen Eigenschaften beschreibt, zu G* = G ′ + G ′′ ergibt (Bild 16.11).

16.4 Prüfung von Polymereigenschaften und Härtungsreaktionen

809

Bild 16.10. Spannungs-

und Verformungsverhalten elastischer, viskoser und viskoelastischer Körper

Die Bezeichnung der Moduln erfolgt bei Lastbeanspruchung durch Schub bzw. Scherung mit G ′ (dynamischer Schubmodul) und bei Zug- bzw. Biegebeanspruchung mit E ′ (dynamischer Dehnmodul). Da für Klebschichten der Schubmodul eine größere Bedeutung als der Elastizitätsmodul besitzt, wird den folgenden Ausführungen ersterer zugrunde gelegt. Je größer der Speichermodul G ′ ist, desto mehr kann die in einen Körper eingebrachte mechanische Energie zurückgewonnen werden. Der Verlustmo-

Bild 16.11. Berechnung von Speicher- und Verlustmodul

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16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

dul G ′′ kennzeichnet das Maß an eingebrachter Energie, die bei mechanischer Belastung irreversibel in Wärme umgewandelt wird (Dissipation). Der mechanische Verlustfaktor d = tan δ gibt an, wie weit im Fall c die durch die Last verursachte Spannung der Verformung vorauseilt, d.h. er kennzeichnet das Verhältnis des durch die innere Reibung eintretenden Energieverlustes (Wärme) zur Energiespeicherung, häuﬁg auch als Dämpfung bezeichnet: d = tan δ =

G ′′ . G′

Das Maß für die infolge innerer Energieverluste (Dissipation) auftretende Schwingungsdämpfung ist das logarithmische Dekrement der mechanischen Dämpfung (Λ ). Es ist deﬁniert als der natürliche Logarithmus des Verhältnisses zweier um eine Schwingungsdauer auseinanderliegender Schwingungsamplituden (A1 , A 2 ) Λ = ln

A1 . A2

Bezogen auf den Aushärtungsgrad einer Klebschicht lassen sich diese Zusammenhänge wie folgt deuten (Bild 16.12): Bild 16.12. Charakteristi-

scher Temperaturverlauf des Schubmoduls und des Verlustfaktors eines warmhärtenden Klebstoffs

Bei tiefen Temperaturen (Glaszustand) ist der Speicheranteil im komplexen Modul groß, d bzw. tan δ weisen geringe Werte auf. Mit steigender Temperatur nehmen die makrobrownschen Bewegungen der Moleküle zu, was zu einer zunächst relativ kontinuierlichen Abnahme des Speichermoduls und einer entsprechenden Zunahme des Verlustanteils führt. Im Glasübergangsbereich erreicht der Wert des mechanischen Verlustfaktors infolge der schnellen Abnahme des Speichermoduls in einem eng begrenzten Temperaturbereich ein Maximum. Der anschließende Abfall kann nach [B288, Seiten 292–295] mit der Theorie erklärt werden, dass mit zunehmender Temperatur nicht nur das

16.4 Prüfung von Polymereigenschaften und Härtungsreaktionen

811

Schwingungsvolumen der Polymermoleküle, sondern auch das durch Leerstellen (Fehlordnungszustände im molekularen Aufbau) in der Matrix sich ausbildende „freie Volumen“ zunimmt. Je nach den Härtungsparametern eines Klebstoffs weisen die mittels der DMTA gemessenen Werte der Glasübergangstemperatur und des mechanischen Verlustfaktors speziﬁsche Temperaturwerte auf, wie aus Bild 16.13 (nach C66) hervorgeht: Bild 16.13. Einﬂuss der

Härtungsbedingungen auf den Schubmodul und den Verlustfaktor eines Epoxidharzklebstoffes (nach [C66])

Den Einﬂuss von Feuchtigkeitsalterungen auf die Klebschichteigenschaften, charakterisiert ebenfalls durch die Werte von Tg und tan δ , zeigt Bild 16.14: Bild 16.14. Einﬂuss von

Feuchtigkeitsalterungen auf den Temperaturverlauf des Schubmoduls und des Verlustfaktors eines Epoxidharzklebstoffs (nach [F39], S. 242)

812

16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

Das in die Polymermatrix eindiffundierte Wasser wirkt quasi als plastiﬁzierende Komponente und senkt die Glasübergangstemperatur um bis zu 20 K. Die Dynamisch-Mechanische-Thermoanalyse eignet sich ebenfalls als ein aushärtungsbegleitendes Prüfverfahren. Nach [D312] wird durch Verwendung von ﬂächigen Aktoren/Sensoren, die vorzugsweise aus einem piezoelektrisch aktivem Werkstoff bestehen, Veränderungen der Dämpfungseigenschaften des den Aktor/Sensor umgebenden Polymers erfasst. Ausgewertet wird die Änderung der gemessenen Resonanzfrequenz. Durch den Verbleib des Systems in der Polymer-(Kleb)-Schicht kann darüber hinaus eine kontinuierliche Überwachung im Betrieb erfolgen. Ergänzende Literatur zu Abschn. 16.4.1: [B212, B272, B290, B334, C66, D53, D312, D486, F39, H313, H317 (Seiten 136–146, 158–162, 241–247), K245, L86–L88, L115, W45, DIN 7724, DIN 53445, DIN 53513, DIN EN ISO 6721], und weitere Normen in Abschnitt 17.1.4.4.

16.4.2 Differenzial-Thermo-Analyse (DTA) Dynamische-Differenz-Kalorimetrie (DDK) Differential-Scanning-Calorimetry (DSC)

Mit dieser Analysenmethode zur Bestimmung der Temperaturfunktion physikalisch-chemischer Größen lassen sich Rückschlüsse auf die Reaktionskinetik und das thermische Verhalten von Polymeren ziehen. Die Verfahren beruhen auf dem gleichen Prinzip. Zusammen mit der zu untersuchenden Probe wird eine Referenzprobe erwärmt. Dabei wird die Differenz der Temperatur beider Proben (bei der DTA) bzw. die Differenz in der speziﬁschen Wärme (DSC) als Funktion der Temperatur gemessen. Grundlage des Verfahrens ist demnach eine vergleichende Temperaturmessung zweier Substanzen während einer deﬁnierten Aufheizrate. Während die bereits ausgehärtete Vergleichssubstanz im untersuchten Temperaturbereich keine thermischen Reaktionen zeigt, wird in der anderen, noch nicht oder nur unvollständig ausgehärteten Probe während des Aufheizens zusätzlich die exotherme Wärme frei. Daraus resultiert eine mit empﬁndlichen Thermoelementen messbare Temperaturdifferenz zwischen beiden Proben. Ein Vergleich beider Temperatur-Zeit-Kurven führt zu Aussagen über den Vernetzungsgrad eines Harzsystems in Abhängigkeit dieser beiden Parameter, zur Festlegung der optimalen Reaktionsbedingungen von Temperatur und Zeit und auch zu einer Information darüber, ob bereits ausgehärtete Klebschichten ggf. noch einer Resthärtung unterliegen können. Beim Dynamischen-Wärmestrom-Differenzkalorimeter werden im Innern einer Heizzone Probe und Vergleichsmaterial aufgeheizt, dabei ist die Temperaturdifferenz der speziﬁschen Wärmekapazität der Probe proportional. Bei den Dynamischen-Leistungs-Differenz-Kalorimetern werden beide Proben in getrennten Heizvorrichtungen so aufgeheizt, dass zwischen ihnen keine Temperaturdifferenz entsteht. Aus den hierzu erforderlichen Heizleistungen und der bekannten speziﬁschen Wärmekapazität der Vergleichsprobe wird

16.4 Prüfung von Polymereigenschaften und Härtungsreaktionen

813

die speziﬁsche Wärmekapazität der zu untersuchenden Probe als Funktion der Temperatur bestimmt. Auf diese Weise sind sowohl endotherme (wärmeaufnehmende) als auch exotherme (wärmeabgebende) Prozesse erkennbar. Als Weiterentwicklung der DDK gilt die Modulierte Dynamische-Differenzkalorimetrie (MDDK). Der Unterschied besteht darin, dass bei der MDDK der üblichen linearen Heizrate eine sinusförmige Modulationswelle überlagert wird. Damit werden bei einem Probenlauf die Vorzüge einer langsamen mittleren Heizrate (hohe Auﬂösung) mit denen einer steileren periodischen Heizrate (hohe Empﬁndlichkeit) verbunden. Diese Möglichkeit erweitert wesentlich die Aussagefähigkeit bisheriger DDK-Messungen. So können beispielsweise Glasübergangstemperaturen, die durch ausgeprägte Gebiete der Nachhärtung oder Enthalpierelaxationen verdeckt sind, während einer Messung erfasst und nebeneinander dargestellt werden [H316, H393]. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.4.2: [B81, b212, B272, C34, C66, H123, H126, H316, K17, K327, K365, L88, W45], DIN EN 31357, DIN 51005, DIN 53765. Normen: Abschnitt 17.1.4.4.

16.4.3 Torsionsschwingungsversuch

Im Torsionsschwingungsversuch wird das viskoelastische Verhalten von Polymeren in Abhängigkeit von der Temperatur bei niedrigen Frequenzen mit freien Torsionsschwingungen bestimmt. In vergleichbarer Weise wie bei der Dynamisch-Mechanischen-Analyse (DMA, Abschn. 16.4.1) erfolgt auch mit dieser Methode die Erfassung der mechanischen Werkstoffkennwerte stahlelastisch (energieelastisch), gummielastisch (entropieelastisch), der Übergangsbereiche, sowie Speichermodul, Verlustmodul, mechanischer Verlustfaktor, logarithmisches Dekrement. Ergänzende Literatur: [DIN 53445].

16.4.4 Dielektrische Analyse (DEA) Dielektrische-Thermoanalyse (DETA)

Mit der dielektrischen Analyse werden zwei wichtige Kenngrößen von Polymeren, die Kapazität und die Leitfähigkeit, bestimmt. Die Probe beﬁndet sich zwischen zwei Elektroden und wird einem elektrischen Wechselfeld mit Frequenzen im Bereich von 100 Hz bis 100 kHz ausgesetzt. Beim Durchdringen eines Reaktionsharzes oder auch eines Polymers von einem elektrischen Feld ﬁndet eine Polarisierung der positiv oder negativ geladenen Gruppen (Ionen, funktionelle Molekülreste) statt, die wiederum zu einer Oszillation der Teilchen mit gleicher Frequenz wie das elektrische Feld, jedoch phasenverschoben, führt. Die Phasenverschiebung ergibt sich durch Vergleich der angelegten Spannung mit dem gemessenen Strom. Dieser Strom wird in die Kapazitäts- und Leitfähigkeitskomponente aufgeteilt. Die Komponente ε′ stellt den Anteil zur Ausrichtung der Dipole im elektrischen Feld dar, ε″ ist die Energiemenge, die für die Ausrichtung der Dipole bzw. Bewegung der Ionen

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16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

benötigt wird. Aus beiden Kenngrößen resultiert die komplexe Dielektrizitätskonstante ε * und der dielektrische Verlustfaktor tan δ (nicht zu verwechseln mit dem mechanischen Verlustfaktor, s.a. Abschn. 12.3.5 „Hochfrequenzerwärmung). Da sich während der Vernetzungsreaktion eines Harzes oder Harzgemisches die dielektrischen Eigenschaften ändern, lassen sich mit der dielektrischen Analyse die Reaktionsabläufe verfolgen. Ergänzende Literatur zu Abschn. 16.4.4: [A85, B359, H122, H313, K207, O33,T36, U9, W45, W129].

16.4.5 Thermogravimetrische Analyse (TGA) Thermogravimetrie (TG)

Die Thermogravimetrie erschließt die Möglichkeit, temperaturabhängige Gewichtsverluste von Polymeren oder vernetzungsbedingte Masseänderungen von Klebstoffen während des Abbindens quantitativ zu erfassen. Die Kenntnis der Ausgasungscharakteristik ist beispielsweise bei elektrisch leitenden Klebstoffen wegen möglicher Korrosionseinﬂüsse besonders wichtig (Abschn. 3.11.1). Bei gefüllten Klebstoffen kann mit dieser Methode ebenfalls der Füllstoffgehalt ermittelt werden. Die Substanzprobe wird einem kontrollierten Temperaturprogramm unterworfen. Mittels einer adaptierten Mikrowaage und Rechner erfolgt kontinuierlich die Erfassung der Gewichtsdifferenzen während des Härtungsverlaufs bis zu einer Genauigkeit von ±10–2 mg. Ergänzend besteht die Möglichkeit, die freigesetzten Gase oder Spaltprodukte infrarotspektrographisch (Abschn. 16.4.9) oder chromatographisch (Abschn. 16.4.11) zu bestimmen. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.4.4: [H370, K366, W45], Normen: Abschnitt 17.1.4.4.

16.4.6 Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit

Klebungen besitzen im Vergleich zu den Fügeverfahren Schweißen und Löten durch die isolierende Wirkung der Klebschichten deutlich niedrigere Wärmeleitfähigkeiten. Für eine Konstruktion temperaturkritischer geklebter Bauteile, z.B. bei der Leiterplattenfertigung (Abschn. 3.11.2; 15.5), ist es daher erforderlich, die Wärmeleitfähigkeit des Systems Substrat-KlebschichtSubstrat sowie die Veränderung mit der Temperatur zu kennen. Ein Verfahren zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit, speziell auf die Eigenschaften von Klebungen bezogen, ist in [D310] veröffentlicht. Nach dieser Methode wird ein geklebter Probenkörper unter Minimierung von Wärmeverlusten über die jeweils äußeren Substratﬂächen an je ein Heizelement gekoppelt. Die Messung der Probentemperatur erfolgt kontinuierlich und aus den geometrischen Abmessungen der Klebung, der Masse und der Wärmekapazität wird die Wärmeleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur ermittelt.

16.4 Prüfung von Polymereigenschaften und Härtungsreaktionen

815

16.4.7 Thermomechanische Analyse, Dilatometrie (TMA)

Diese Verfahren dienen zur Bestimmung der Längen- oder Volumenänderungen fester Körper als Funktion der Temperatur. Als Ergebnis erhält man den temperaturabhängigen Ausdehnungskoeffizienten und die pvT-Diagramme (Zusammenhang zwischen Druck, Volumen und Temperatur), die besonders zur Beurteilung des Schwindungsverhaltens (Abschn. 7.2.3) von Polymeren von Bedeutung sind. Eine Anisotropie des Ausdehnungskoeffizienten weist auf eine Molekülorientierung oder auf das Vorhandensein von Füllstoffen hin. Bei diesem Verfahren ist die zu untersuchende Materialprobe in einer temperaturgesteuerten Kammer auf einem Probenteller angeordnet. Temperaturbedingte Längenänderungen der Probe bewirken eine Verschiebung des auf der Probe auﬂiegenden Messfühlers und somit gleichzeitig eine Lageänderung des am Ende des Messfühlers angebrachten Kerns eines Differenzialtransformers gegenüber einer Spule. Die hierdurch hervorgerufene Änderung der Induktivität der Spule dient als Messgröße zur Erfassung der Längenänderung der Probe. Ergänzende Literatur: [H280].

16.4.8 Mikrothermische Analyse (TA)

Die mikrothermische Analyse vereinigt die in Abschnitt 5.1.3 beschriebene Rasterkraftmikroskopie zur Oberﬂächencharakterisierung mit der thermischen Analyse. Sie erfasst neben der Topographie zusätzlich die thermische Leitfähigkeit der Probenoberﬂäche. Materialunterschiede, die in der topographischen Abbildung nicht ausreichend sichtbar sind, können durch das Temperatur- und Wärmeleitfähigkeitsbild deutlicher erkannt werden. In ausgewählten Positionen der abgerasterten Probenoberﬂäche besteht die Möglichkeit für ergänzende gezielte thermische Untersuchungen, z.B. die Bestimmung der Glas- oder Schmelztemperatur mit einer räumlichen Auﬂösung im Mikrometerbereich. Bei der μTA-Untersuchung wird die Rasterspitze deﬁniert aufgeheizt und die benötigte elektrische Leistung, die zur Aufrechterhaltung der vorgegebenen Heizrate erforderlich ist, gemessen. Die Temperaturkontrolle der Spitze erfolgt im Vergleich zu einer Referenzspitze. Mit dieser Methode lassen sich u.a. auch Grenzschichtuntersuchungen in Klebungen durchführen. Ergänzende Literatur: [H329, H332, H342].

16.4.9 Infrarot-(IR)-Spektroskopie

Die IR-Spektroskopie bietet die Möglichkeit zur Verfolgung der Aushärtemechanismen. IR-Spektren sind Schwingungsspektren, deren Entstehung darauf zurückzuführen ist, dass innerhalb der Moleküle die an den Bindungen

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16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

a

b

c

Bild 16.15. IR-Spektren eines anaeroben Klebstoffs a: unausgehärtet, b: RT-gehärtet, c: RT-

gehärtet + 1 h 120°C (nach [G99])

16.4 Prüfung von Polymereigenschaften und Härtungsreaktionen

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beteiligten Atome Translations- und/oder Rotationsschwingungen ausführen. Diese Schwingungen werden durch eine Anregungsenergie in Form von IRStrahlung ausgelöst. Gruppen mit Atomkernen unterschiedlicher Massen (z.B. C=O, C–H) und/oder Bindungskräfte (z.B. C=C) besitzen verschieden starke Absorptionsbanden und absorbieren in jeweils speziﬁschen und charakteristischen Bereichen. So liegen die Absorptionsbanden bei C=C-Doppelbindungen im Bereich von 1640–1680 cm–1. Da beispielsweise die Polymerisationsreaktion eines derartige Doppelbindungen enthaltenden Acrylatklebstoffs zu einer kontinuierlichen Abnahme dieser Bindungen führt, lässt sich durch die Messung noch vorhandener Doppelbindungsanteile in der ausgehärteten Klebschicht der Härtungsgrad bestimmen. Bild 16.15 zeigt die IR-Spektren eines anaeroben Klebstoffs in drei verschiedenen Härtungsstufen. Deutlich ist die Abnahme der durch einen Pfeil im Wellenlängenbereich ~1680 cm–1 gekennzeichneten C=C-Bänder zu erkennen (nach [G99]). Bei sehr schnell ablaufenden Reaktionen (z.B. Strahlungshärtung) sind Aushärtezeiten im Bereich weniger Sekunden oder auch darunter Standard. Bei der Analyse der Härtungseigenschaften ist man daher auf ein schnelles Analysenverfahren angewiesen. Diese Möglichkeit bietet die Echtzeit-(„RealTime“-) FT-IR Spektroskopie mit einer zeitlichen Auﬂösung von 100 Spektren pro Sekunde. (FT-IR steht für Fourier-Transformation-Infrarot-Spektroskopie, bei der statt des normalen Spektrums dessen erste oder eine höhere Ableitung aufgezeichnet wird, wodurch überlappende Banden aufgelöst werden können). Eine Variante der IR-Spektroskopie ist die Raman-Spektroskopie, bei der außer der Linie des anregenden Lichtes (Primärfrequenz) noch davon verschiedene, schwache Linien (Raman-Linien) ermittelt werden, die auf Schwingungen und Rotationen der streuenden Moleküle zurückzuführen sind. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.4.9: [B272, B344, G99, H335, H351, H352, P129].

16.4.10 Kern-(Spin-)Resonanz-Spektroskopie (Nuclear-Magnetic-Resonance NMR)

Dieses Verfahren beruht auf der Wirkung eines Magnetfeldes auf das magnetische Moment von Atomkernen einer zu untersuchenden, meist ﬂüssigen (gelösten) Substanz. Es stellt eine der wichtigsten spektroskopischen Möglichkeiten zur Strukturaufklärung organischer Verbindungen dar. Grundlage der Messungen ist die Präzisionsbewegung, die Atomkerne mit Drehimpuls und magnetischem Moment in einem Magnetfeld um die Richtung des Magnetfeldes mit einer bestimmten Frequenz ausführen. Neben analytischen Fragen können Informationen zur molekularen Verzweigung, zur Zusammensetzung von Polymeren/Copolymeren, der Kristallinität, der Vernetzungsdichte oder zur Charakterisierung kohäsiver und adhäsiver Eigenschaften von Klebungen erhalten werden. Aufgrund des hohen apparativen Aufwandes wird die konventionelle NMRMesstechnik fast ausschließlich in den Laboratorien von Forschungseinrich-

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16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen und Klebungen

tungen eingesetzt. Für industrielle Anwendungen wird in [H349, H350] ein neuartiger gerätetechnischer Ansatz, die NMR-Aufsatztechnik, vorgestellt, die derartige Messungen bei einseitigem Zugang zum Prüfobjekt ermöglicht. Somit sind auch prozessintegrierte Anwendungen oder die Untersuchung großer komplexer Bauteile möglich. Die Grundlage für einen Einsatz im Bereich des Klebens beruht auf dem Übergang des Klebstoffs während des Abbindens vom ﬂüssigen in den festen Zustand. Dabei wird die Beweglichkeit der Moleküle und/oder Molekülsegmente zeitlich stark verändert. Derartige Änderungen sind über die Bestimmung der Relaxationszeiten mittels der NMR-MOUSE (Mobile-Universal-Surface-Explorer) zu verfolgen. Nach Untersuchungen in [K326] ist die Methode gut einsetzbar zur Prozesskontrolle bei thermisch härtenden und bei 2K-Polyurethan-Klebstoffen. Bei feuchtigkeitshärtenden Klebstoffen lässt sich der Fortschritt der Durchhärtung feststellen. Ergänzende Literatur zu Abschn. 16.4.10: [C112, D283, H349, H350].

16.4.11 Chromatographie

Die IR-Spektroskopie lässt sich auch mit anderen Analysenmethoden kombinieren, z.B. mit der Chromatographie. Bei diesem Verfahren erfolgt eine (physikalische) Auftrennung von Molekülen bzw. Molekülgruppen, die dann in jeweils weitgehend isolierter Form durch die IR-Spektroskopie analytisch erfasst werden können. Häuﬁg werden Geräte eingesetzt, die nach der sog. FourierTransformations-Technik arbeiten (FT-IR oder Fourier-Spektroskopie), weil diese in sehr kurzer Zeit (< 1 s) das gesamte Spektrum aufnehmen können und somit die Trennung kontinuierlich verfolgen lassen. Bezogen auf Anwendungen in der Klebtechnik ist es mit diesem Verfahren z.B. möglich, Monomermoleküle, die nicht an der Härtungsreaktion teilgenommen haben, mit geeigneten Lösungsmitteln zu extrahieren, chromatographisch zu trennen und aus ihren über die FT-IR ermittelten noch vorhandenen Anteilen Rückschlüsse auf den Aushärtungsgrad zu ziehen. Weiterhin kann die Chromatographie im Zusammenhang mit einem Qualitätssicherungssystem eingesetzt werden, um die Zusammensetzung von Klebstoffen, auch hinsichtlich ggf. überschrittener Lagerzeiten, zu ermitteln. Sie eignet sich daher überall dort, wo es gilt, Proben bezüglich ihres qualitativen und quantitativen Gehaltes an monomeren, oligomeren und polymeren Verbindungen zu charakterisieren, Molekulargewichtsverteilungen zu bestimmen und einen Reaktionsverlauf bis zum gelierten Zustand (Teilvernetzung) zu verfolgen. Von den verschiedenen Verfahren der Chromatographie ﬁnden die Hochleistungsﬂüssig-(HPLC) und die Kapillargaschromatographie (GC) wegen ihres hohen Trennvermögens eine bevorzugte Anwendung. Ergänzende Literatur zu Abschnitt 16.4.11: [B272, G132, L116, Z42].

16.4 Prüfung von Polymereigenschaften und Härtungsreaktionen

819

16.4.12 Weitere in der Literatur beschriebene Methoden

„Vibrating needle“: Eine über einen Oszillator in vertikale Schwingungen (40 Hz) versetzte Nadel wird in die noch ﬂüssige Reaktionsmischung eingetaucht und ihr Schwingungsverhalten während eines vorgewählten ZeitTemperatur-Härtungsprogramms aufgezeichnet [H314, J72, N28, S206, S276, W90]. Ionen-Mobilitäts-Spektroskopie (IMS): Das Verfahren beruht auf den vom Molekulargewicht abhängigen unterschiedlichen Beweglichkeiten (Mobilitäten) von Ionen unter Einwirkung eines elektrischen Feldes in einer Gasatmosphäre [S238]. Elektrische Widerstandsmessung [E25, K25, K26, K62]. Quellungsmessung in organischen Lösungsmitteln [W91]. Kontinuierliche Bestimmung der Klebfestigkeit einer einschnittig überlappten Klebung bei vorgegebener Frequenz [C82]. Wärmeleitung, Temperaturmessung [H162]. Volumenschwindung [A82, H283], siehe auch Abschnitt 7.2. Dielektrische Spektroskopie [B359, H122, O33]. Ultraschall [B314, C112]. Mikrohärtebestimmung [H336]. Odd-Mode-Energy (OME)-Messung [G157]. Die oberﬂächenanalytischen Untersuchungsmethoden sind in Abschnitt 5.1.3 beschrieben.

17 Anhang

17.1 Verzeichnis von Normen, Standards, Richtlinien und Merkblättern zum Kleben und zu verwandten Gebieten Die nachfolgende Zusammenstellung beinhaltet ausgewählte Normen, die für die Klebtechnik eine besondere Bedeutung besitzen. Sie sollen die Möglichkeiten der ergänzenden Informationsbeschaffung abrunden. An der Erstellung neuer bzw. Aktualisierung bereits vorhandener Normen sind in enger Zusammenarbeit beteiligt DIN – Deutsches Institut für Normung e.V. Burggrafenstraße 6, 10787 Berlin CEN – Comité Européenne Normalisation ISO – International Standard Organisation. Vom DIN als deutsche Mitgliedsorganisation des CEN in deutscher Sprache veröffentlichte Europäische Normen tragen die Bezeichnung DIN EN …, bei Inhaltsgleichheit mit ISO-Normen lautet die Bezeichnung DIN EN ISO… . Für die Koordination der Normenarbeit im CEN ist u.a. das Technische Komitee 193 „Klebstoffe“, das wiederum aus sechs Arbeitsgruppen und einem Subkomitee für die wichtigsten Klebstoffanwendungen besteht, verantwortlich. Gemeinsames Ziel der erwähnten Organisationen ist die Schaffung von Normen zur Wahrnehmung technischer und wirtschaftlicher Interessen im internationalen Handelsverkehr. Unterstützung erfahren diese Arbeiten durch die jeweiligen nationalen Klebstoffverbände (Abschn. 12.5), die wiederum in der FEICA-Fédération Européenne des Industries de Colles et Adhésifs zusammengeschlossen sind. Die kontinuierlich fortschreitende technische Entwicklung führt zwangsläuﬁg zu Veränderungen in diesem Normenwerk. Die jeweils letzte Ausgabe einer Norm kann erfragt werden beim Beuth-Verlag GmbH, Burggrafenstraße 6, 10772 Berlin (www.beuth.de), Titel und Bearbeitungsstand neuer oder überarbeiteter Normen unter www.cenorm.be.

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17 Anhang

Weiterhin steht die jeweils neueste Ausgabe des „DIN-Katalog für Technische Regeln“, herausgegeben vom „Deutsches Informationszentrum für technische Regeln (DITR) im DIN-Deutsches Institut für Normung“ zur Verfügung (zu beziehen ebenfalls durch den Beuth-Verlag GmbH). In diesem Katalog sind insbesondere die ICS-(International Classiﬁcation for Standards) Sachgruppenverzeichnisse 83.180 „Klebstoffe“, 83.080 „Kunststoffe“ und 91.200.50 „Bindemittel, Dichtungsstoffe“ von Interesse. Die Auﬂistung der Normen für Kunststoffe erfolgt mit dem Ziel, die in vielen Fällen für Kunststoffe und Klebschichten in gleichem Maße geltenden Prüfmethoden aufzuzeigen. Ergänzend zu den ISO EN DIN Standards/Normen sind im Anschluss an die einzelnen Abschnitte die den entsprechenden Kriterien zuzuordnenden ASTM-Standards aufgeführt. Dadurch soll der Zusammenhang mit den in diesen enthaltenen wichtigen Informationen übersichtlicher gestaltet werden. Die Titel der entsprechenden ASTM-Standards sind in Abschnitt 17.2 registriert. In den Literaturangaben am Schluss einzelner Abschnitte sind die jeweils sachbezogenen Normen ebenfalls vermerkt. 17.1.1 Allgemeine Normen DIN 8593

Fertigungsverfahren Fügen – Teil 8: Kleben, Einordnung, Unterteilung, Begriffe DIN ISO 9000 Qualitätsmanagementsysteme – Grundlagen und Begriffe DIN EN ISO 9001 Qualitätsmanagementsysteme – Anforderungen DIN EN ISO 9004 Qualitätsmanagementsysteme – Leitfaden zur Leistungsverbesserung DIN 55350 Begriffe der Qualitätssicherung und Statistik CEN/TR 14584 Klebstoffe – Anleitung zur Anwendung von Prüfverfahren und anderen Normen für allgemeine Anforderungen, Charakterisierung und Sicherheit von Strukturklebstoffen ASTM-Standards

D 907-04, D 4800-94

17.1.2 Definitionen und Prüfungen von Klebstoffen, Klebstoffverarbeitung DIN EN 542 DIN EN 543 DIN EN 827 DIN EN 923 DIN EN 924 DIN ISO 976 DIN EN 1067 DIN EN 1238 DIN EN 1239 DIN EN 1240 DIN EN 1241

Klebstoffe – Bestimmung der Dichte Klebstoffe – Bestimmung der Schüttdichte von Pulver- und Granulatklebstoffen Klebstoffe – Bestimmung des Feststoffgehaltes nach Vereinbarung und bis zur Massekonstanz Klebstoffe – Benennungen und Deﬁnitionen Klebstoffe – Bestimmung des Flammpunktes lösemittelhaltiger und lösemittelfreier Klebstoffe Kautschuk und Kunststoffe – Polymer-Dispersionen und Kautschuk-Latices; Bestimmung des pH-Wertes Klebstoffe – Untersuchung und Vorbereitung zur Prüfung Klebstoffe – Bestimmung des Erweichungspunktes thermoplastischer Klebstoffe (Ring und Kugel) Klebstoffe – Bestimmung der Gefrier-Auftau-Stabilität Klebstoffe – Bestimmung der Hydroxylzahl und/oder des Hydroxylgehaltes Klebstoffe – Bestimmung der Säurezahl

17.1 Verzeichnis von Normen zum Kleben und zu verwandten Gebieten

823

DIN EN 1242 DIN EN 1243

Klebstoffe – Bestimmung des Isocyanatgehaltes Klebstoffe – Bestimmung des freien Formaldehydgehaltes in Amino- und Amido-Formaldehyd-Kondensaten DIN EN 1244 Klebstoffe – Bestimmung der Farbe und/oder Farbänderung von Klebaufstrichen unter Lichteinwirkung DIN EN 1245 Klebstoffe – Bestimmung des pH-Wertes, Prüfverfahren DIN EN 1246 Klebstoffe – Bestimmung des Aschegehaltes und Sulfat-Aschegehaltes DIN EN ISO 9665 Klebstoffe – Tierische Leime – Verfahren für Probenahme und Prüfung DIN EN 12092 Klebstoffe – Bestimmung der Viskosität DIN EN 12701 Strukturklebstoffe – Lagerung – Deﬁnition von Begriffen zur Zeitspanne der Verarbeitbarkeit von Strukturklebstoffen und verwandten Materialien DIN EN 12962 Klebstoffe – Bestimmung des elastischen Verhaltens ﬂüssiger Klebstoffe (Elastizitätsindex) DIN EN 12963 Klebstoffe – Bestimmung des freien Monomergehaltes in Klebstoffen auf Basis synthetischer Polymere DIN EN 13999 Klebstoffe – Kurzzeitverfahren zum Messen der Emissionseigenschaften von lösemittelarmen oder lösemittelfreien Klebstoffen nach der Applikation Teil 1: Allgemeines Verfahren Teil 2: Bestimmung ﬂüchtiger organischer Verbindungen Teil 3: Bestimmung ﬂüchtiger Aldehyde Teil 4: Bestimmung ﬂüchtiger Diisocyanate DIN EN 14022 Strukturklebstoffe – Bestimmung der Topfzeit (Verarbeitungszeit von Mehrkomponenten-Klebstoffen) DIN EN ISO 14678 Klebstoffe – Bestimmung des Widerstandes gegen Fließen (Sagging) ISO 15166 Klebstoffe – Verfahren zur Herstellung von großen Proben Teil 1: Zweikomponenten-Systeme Teil 2: Aushärten von Einkomponenten-Systemen durch erhöhte Temperatur DIN EN ISO 15605 Klebstoffe – Probenahme DIN 16945 Reaktionsharze, Reaktionsmittel und Reaktionsharzmassen – Prüfverfahren DIN EN ISO 21627 Kunststoffe – Epoxydharze – Bestimmung des Chlorgehaltes Teil 2: Leicht verseifbares Chlor Teil 3: Gesamtgehalt an Chlor DIN 29963 Luft- und Raumfahrt – Expansionsklebfolien für tragende Teile, Technische Lieferbedingungen DIN 54462 Klebstoffe – Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit von Klebstoffen ASTM-Standards

D 1144-99, D 1337-04, D 1338-99, D 3658-01, D 5363-03

17.1.3 Prüfung von Metallklebungen DIN EN 1392 DIN EN 1464 DIN EN 1465 DIN EN 2243

Prüfung der Festigkeit von Klebungen unter festgelegten Bedingungen Klebstoffe – Bestimmung des Schälwiderstandes von hochfesten Klebungen – Rollenschälversuch (bisherige Norm: DIN 53289) Klebstoffe – Bestimmung der Zugscherfestigkeit hochfester Überlappungsklebungen (bisherige Norm: DIN 53283) Luft- und Raumfahrt – Strukturelle Klebstoffe – Prüfverfahren Teil 2: Rollenschälversuch Metall-Metall Teil 3: Trommelschälversuch für Wabenkernverbunde Teil 4: Zugversuch senkrecht zur Deckschicht für Wabenkernverbunde Teil 5: Alterungsversuche Teil 6: Bestimmung der Schubspannung und Gleitung

824 ISO 4578 ISO 4587 ISO 4588 ISO 6922 ISO 8510 ISO 9653 DIN EN ISO 9664 ISO 10123 ISO 10354 DIN EN ISO 10365 DIN EN ISO 10964 ISO 11003

ISO 11339 DIN EN ISO 11343 DIN EN ISO 13445 DIN EN 14173 DIN EN 14258 DIN EN 14444 DIN EN 14869

ISO 15107 ISO 15108 ISO 15109 ISO/DIS 19212 ISO/DIS 21368 DIN EN 26922 DIN EN 28510

17 Anhang Klebstoffe – Bestimmung des Schälwiderstandes von hochfesten Klebeverbindungen – Rollenschälverfahren Adhesives – Determination of tensile lap-shear strength of rigid-to-rigid bonded assemblies Prüfung von Klebverbindungen – Probenherstellung (bisherige Norm: DIN 53281) Klebstoffe – Bestimmung der Zugfestigkeit von Stumpfverbindungen Klebstoffe – Schälprüfung für ﬂexibel/starr geklebte Proben Teil 1: 90°-Schälversuch Teil 2: 180°-Schälversuch Klebstoffe – Prüfverfahren für die Scherschlagfestigkeit von Klebungen Klebstoffe – Verfahren zur Prüfung der Ermüdungseigenschaften von Strukturklebungen bei Zugscherbeanspruchung Klebstoffe – Bestimmung der Scherfestigkeit von anaeroben Klebstoffen unter Verwendung von Nadel- und Ringprobekörpern Klebstoffe – Charakterisierung der Haltbarkeit von geklebten Oberﬂächen – Keilberstprüfung Klebstoffe – Bezeichnung der wichtigsten Bruchbilder Klebstoffe – Bestimmung der Drehfestigkeit von anaeroben Klebstoffen auf Befestigungselementen mit Gewinde Klebstoffe – Bestimmung des Scherverhaltens von Strukturklebstoffen Teil 1: Torsionsprüfverfahren unter Verwendung stumpfgeklebter Hohlzylinder (bisherige Norm: DIN 54455) Teil 2: Scherprüfverfahren für dicke Fügeteile (frühere Norm: DIN 54451) Adhesives – T-peel test for ﬂexible-to-ﬂexible bonded assemblies Klebstoffe – Bestimmung des dynamischen Keil-Schlag-Widerstandes von hochfesten Klebungen unter Schlagbelastung; Keil-Schlag-Verfahren Klebstoffe – Bestimmung der Scherkraft von Klebverbindungen harter Materialien durch das Block-Scher-Verfahren Strukturklebstoffe – T-Schälprüfung für geklebte Verbindungen aus ﬂexiblen Fügeteilen Strukturklebstoffe – Mechanisches Verhalten von Klebverbindungen in Abhängigkeit von einer kurzzeitigen oder langzeitigen Temperaturbeanspruchung Strukturklebstoffe – Qualitative Bestimmung der Beständigkeit geklebter Baugruppen – Keilberstprüfung Strukturklebstoffe – Bestimmung des Scherverhaltens struktureller Klebungen Teil 1: Torsionsprüfverfahren unter Verwendung stumpf verklebter Hohlzylinder Teil 2: Scherprüfung für dicke Fügeteile Klebstoffe – Bestimmung der Spaltfestigkeit von geklebten Fügeverbindungen Klebstoffe – Bestimmung der Festigkeit von geklebten Fügeverbindungen unter Anwendung eines Biege-Scher-Verfahrens Klebstoffe – Bestimmung der Zeit bis zum Bruch von geklebten Fügeverbindungen unter statischer Belastung Adhesives – Determination of temperature dependence of shear strength Adhesives – Guidelines for the fabrication of adhesively bonded structures and for reporting procedures suitable for the risk evaluation of such structures Klebstoffe – Bestimmung der Zugfestigkeit von Stumpfklebungen Klebstoffe – Schälprüfung für ﬂexibel/starr geklebte Proben Teil 1: 90°-Schälversuch Teil 2: 180°-Schälversuch

17.1 Verzeichnis von Normen zum Kleben und zu verwandten Gebieten EN 29653 DIN 29963 DIN 53266 DIN 53281 DIN 53283 DIN 53284 LN 53292 DIN 53293 LN 53295 DIN 54452 DIN 54455 DIN 54461 DIN 65142 DIN 65448 ASTM-Standards

825

Adhesives – Characterization of structural adhesives – Test method for shear impact strength of adhesive bonds Luft- und Raumfahrt – Expansionsklebfolien für tragende Teile – Technische Lieferbedingungen Bedingungen für die Prüfung bei verschiedenen Temperaturen siehe ISO 4588 siehe DIN EN 1465 Prüfung von Metallklebstoffen und Metallklebungen – Zeitstandversuch an einschnittig überlappten Klebungen Prüfung von Metallklebstoffen für Wabenkernverbunde – Zugversuch senkrecht zur Deckschicht Prüfungen von Kernverbunden – Biegeversuch Prüfung von Metallklebstoffen für Wabenkernverbunde – TrommelSchälversuch Prüfung von Metallklebstoffen und Metallklebungen – Druckscher-Versuch Prüfung von Metallklebstoffen und Metallklebungen – TorsionsscherVersuch Klebstoffe – Prüfung von Kunststoff-Metall-Klebverbindungen – Biegeschälversuch Luft- und Raumfahrt – Vorimprägnierte Fasergelege (Prepreg) – Bestimmung der Klebkraft Luft- und Raumfahrt – Strukturelle Klebstoffe – Keiltest Festigkeit allgemein: D 1144-99 Zugscherung: D 1002-01, D 2919-01, D 3165-00, D 4896-01 Zugfestigkeit: D 897-01, D 2094-00, D 2557-98, D 3165-00, Schub, Scherung: D 2295-96, D 3528-96, D 3983-98, D 4027-98, D 4501-01, D 4562-01, D 5656-04, E 229-97 Druckscherung: D 905-03, D 3931-93 Schälung: D 903-98, D 1781-98, D 1876-01, D 2918-99, D 3167-03 Steiﬁgkeit/Biegung: D 790-00, D 1184-98 Schlagfestigkeit: D 950-03 Spaltung, Keiltest: D 1062-02, D 3433-99, D 3762-03, D 5041-98 Kriechen: D 1780-99, D2293-96, D 2294-96 Ermüdung (fatigue): D 3166-99

17.1.4 Kunststoffe 17.1.4.1 Kurzbezeichnungen, Einteilung DIN EN ISO 1043

Kunststoffe – Kennbuchstaben und Kurzzeichen Teil 1: Basis-Polymere und ihre besonderen Eigenschaften Teil 2: Füllstoffe und Verstärkungsstoffe Teil 3: Weichmacher Teil 4: Flammschutzmittel DIN 7724 Polymere Werkstoffe – Gruppierung hochpolymerer Werkstoffe auf Grund der Temperaturabhängigkeit ihres mechanischen Verhaltens; Grundlagen, Gruppierung, Begriffe DIN EN ISO 11469 Kunststoffe – Sortenspeziﬁsche Identiﬁzierung und Kennzeichnung von Kunststoff-Formteilen

826

17 Anhang

17.1.4.2 Prüfung mechanischer und physikalischer Eigenschaften DIN EN ISO 178 DIN EN ISO 527 DIN EN ISO 899 DIN EN ISO 6721

DIN 50100 DIN 53441 DIN 53479 DIN 53752 ASTM E 28-82

Kunststoffe – Bestimmung der Biegeeigenschaften Kunststoffe – Bestimmung der Zugeigenschaften Teil 1: Allgemeine Grundsätze Teil 2: Prüfbedingungen für Form- und Extrusionsmassen Kunststoffe – Bestimmung des Kriechverhaltens Teil 1: Zeitstand-Zugversuch Teil 2: Zeitstand-Biegeversuch bei Dreipunkt-Belastung Kunststoffe – Bestimmung dynamisch-mechanischer Eigenschaften Teil 1: Allgemeine Grundlagen Teil 2: Torsionspendel-Verfahren Teil 3: Biegeschwingung, Resonanzkurven-Verfahren Werkstoffprüfung – Dauerschwingversuch, Begriffe, Zeichen, Durchführung, Auswertung Prüfung von Kunststoffen – Spannungsrelaxationsversuch Prüfung von Kunststoffen und Elastomeren – Bestimmung der Dichte Prüfung von Kunststoffen – Bestimmung des thermischen Längenausdehnungskoeffizienten Standard Test Method for Softening Point by Ring and Ball Apparatus

17.1.4.3 Kleben von Kunststoffen und Kunststoff-Metall-Klebungen VDI 3821 LN 9120 DIN EN ISO 9311

Kunststoffkleben Werkstoffe und Halbzeug – Klebstoffe für Kunststoffe, Übersicht Klebstoffe für thermoplastische Rohrleitungssysteme Teil 1: Prüfverfahren für die Bestimmung der Fließeigenschaften und der Eigenschaften des Klebﬁlms von Klebstoffen Teil 2: Bestimmung der Scherfestigkeit Teil 3: Innendruck-Prüfung DIN EN 13887 Strukturklebstoffe – Leitlinien für die Oberﬂächenvorbehandlung von Metallen und Kunststoffen vor dem Kleben ISO 15509 Klebstoffe – Bestimmung der Klebfestigkeit von Klebverbindungen aus technischem Kunststoff DIN EN ISO 15908 Klebstoffe für thermoplastische Rohrleitungssysteme – Prüfverfahren für die thermische Beständigkeit eines Klebstoffs DIN 16970 Klebstoffe zum Verbinden von Rohren und Rohrleitungsteilen aus PVChart – Allgemeine Güteanforderungen und Prüfungen DIN 54461 Klebstoffe – Prüfung von Kunststoff-Metall-Klebverbindungen – Biegeschälversuch DVS 1904 Kleben von Kunststoffen in der Hausinstallation Teil 1: Anforderungen an Betrieb und Personal Teil 2: Rohre und Fittings, Klebverfahren, Befund von Klebverbindungen DVS 2204 Kleben von thermoplastischen Kunststoffen Teil 2: Polyoleﬁne Teil 3: Polystyrol und artverwandte Kunststoffe Teil 5: Kleben von Rohren und Formstücken aus thermoplastischen Kunststoffen – Chloriertes Polyvinylchlorid (PVC-C) Beiblatt 1: Qualitätssicherung der Klebstoffe Beiblatt 2: Anforderungen an Klebverbindungen aus PVC-C

17.1 Verzeichnis von Normen zum Kleben und zu verwandten Gebieten

827

17.1.4.4 Prüfung von Polymereigenschaften DIN EN ISO 176

Kunststoffe – Bestimmung der Weichmacherabgabe – Aktivkohleverfahren DIN EN ISO 11357 Kunststoffe – Dynamische Differenz-Thermoanalyse (DSC) Teil 1: Allgemeine Grundlagen Teil 2: Bestimmung von charakteristischen Reaktionstemperaturen und -zeiten, Reaktionsenthalpie und Umsatz Teil 6: Bestimmung der Oxidations-Induktionszeit DIN EN ISO 11358 Kunststoffe – Thermogravimetrie (TG) von Polymeren – Allgemeine Grundlagen DIN EN ISO 11359 Kunststoffe – Thermomechanische Analyse (TMA) Teil 1: Allgemeine Grundlagen Teil 3: Bestimmung der Penetrationstemperatur DIN 51005 Thermische Analyse (TA) – Begriffe DIN 53440 Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) DIN 53445 Prüfung von polymeren Werkstoffen – Torsionsschwingungsversuch DIN 53765 Prüfung von Kunststoffen und Elastomeren – Thermische Analyse – Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK)

17.1.4.5 Faserverstärkte Kunststoffe DIN EN 6060

Luft- und Raumfahrt – Faserverstärkte Kunststoffe – Prüfverfahren; Bestimmung der Bindefestigkeit von einschnittig überlappten Klebungen im Zugversuch (Entwurf) DIN EN ISO 14125 Kunststoffe – Bestimmung der Biegeeigenschaften DIN 5399 Prüfung von Faserverbund- Kunststoffen – Schubversuch an Probekörpern in Form von kreisförmigen Hohlzylindern ASTM-Standards zu Abschn. 17.1.4

D 2093-96, D 2578-04, D 3163-01, D 3164-03, D 3418-99, D 3807-98, E 28-99, E 1356-98

17.1.5 Gummi, Elastomere DIN ISO 34-1

Kautschuk und Elastomere – Bestimmung des Weiterreißwiderstandes; Streifen-, Winkel- und bogenförmige Probenkörper DIN ISO 132 Elastomere und thermoplastische Elastomere – Bestimmung des Widerstandes gegen Rissbildung und Risswachstum DIN EN 681 Elastomer-Dichtungen – Werkstoffanforderungen für Rohrleitungsdichtungen für Anwendungen in der Wasserversorgung und Entwässerung Teil 1: Vulkanisierter Gummi Teil 2: Thermoplastische Elastomere Teil 3: Zellige Werkstoffe aus vulkanisiertem Kautschuk Teil 4: Dichtelemente aus gegossenem Polyurethan DIN ISO 813 Kautschuk und Elastomere – Bestimmung der Haftung zu starren Materialien – 90°-Schälverfahren DIN ISO 3384 Kautschuk, vulkanisiert oder thermoplastisch – Bestimmung der Spannungsrelaxation unter Druck bei Umgebungs- und erhöhten Temperaturen DIN EN ISO 18064 Thermoplastische Elastomere – Nomenklatur und Kurzzeichen (Entwurf) DIN 53479 Prüfung von Kunststoffen und Elastomeren – Bestimmung der Dichte

828 DIN 53504 DIN 53512 DIN 53513 DIN 53520 DIN 53535

17 Anhang Prüfung von Kautschuk und Elastomeren – Bestimmung von Reißfestigkeit, Zugfestigkeit, Reißdehnung und Spannungswerten im Zugversuch Prüfung von Kautschuk und Elastomeren – Bestimmung der RückprallElastizität Prüfung von Kautschuk und Elastomeren – Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von Elastomeren bei erzwungenen Schwingungen außerhalb der Resonanz Prüfung von Elastomeren – Torsionsschwingungsversuch Prüfung von Kautschuk und Elastomeren – Grundlagen für dynamische Prüfverfahren

17.1.6 Oberflächenbehandlung und -prüfung DIN EN 828

DIN 53364

Klebstoffe – Benetzbarkeit – Bestimmung durch Messung des Kontaktwinkels und der kritischen Oberﬂächenspannung fester Oberﬂächen Strukturklebstoffe – Charakterisierung einer Oberﬂäche durch Messung der Adhäsion nach dem Dreipunkt-Biegeverfahren Strukturklebstoffe – Beurteilung von Oberﬂächenbehandlungstechniken für Aluminium unter Anwendung der Nassschälprüfung in Verbindung mit dem Floating-Roller Verfahren (s.a. ISO 14676) Strukturklebstoffe – Leitlinien für die Oberﬂächenvorbehandlung von Metallen und Kunststoffen vor dem Kleben (s.a. ISO 17212) Klebstoffe – Beurteilung von Oberﬂächenbehandlungstechniken für Aluminium – Nassschälprüfung nach dem Rollen-Schäl-Verfahren (s.a. DIN EN 1967) Klebstoffe – Messung von Adhäsionsmerkmalen nach dem DreipunktBiegeverfahren Structural adhesives – Guidelines for the surface preparation of metals and plastics prior to adhesive bonding (s.a. DIN EN 13887) Benetzbarkeit von Folien (s.a. DIN ISO 8296)

ASTM-Standards:

D 2093-03, D 2578-04, D 2651-01, D 2674-94, D 3808-01, D 3933-98

DIN EN 1966 DIN EN 1967 DIN EN 13887 ISO 14676 ISO 14679 ISO 17212

17.1.7 Alterungs- und Klimaprüfungen EN 1965

Strukturklebstoffe – Korrosion Teil 1: Bestimmung und Klassiﬁkation der Korrosion eines Kupfermaterials Teil 2: – eines Messingmetalls DIN EN 2243 Luft- und Raumfahrt; Strukturelle Klebstoffe; Prüfverfahren; Teil 5: Alterungsversuche DIN EN 2667 Luft- und Raumfahrt – Nichtmetallische Werkstoffe, strukturelle Expansionsklebstoffe – Prüfverfahren Teil 6: Bestimmung der Wasseraufnahme DIN EN ISO 9142 Klebstoffe – Auswahlrichtlinien für Labor-Alterungsbedingungen zur Prüfung von Klebverbindungen DIN EN ISO 10365 Klebstoffe – Bezeichnung der wichtigsten Bruchbilder ISO 14615 Klebstoffe – Haltbarkeit von hochbelastbaren Klebstoffverbindungen – Lagerung in Feuchte und Temperatur unter Belastung DIN 50013 Klimate und ihre technische Anwendung – Vorzugstemperaturen DIN 50014 Klimate und ihre technische Anwendung – Normalklimate DIN 50017 Klimate und ihre technische Anwendung – Kondenswasser, Prüfklimate DIN 50021 Sprühnebelprüfungen mit verschiedenen Natriumchloridlösungen

17.1 Verzeichnis von Normen zum Kleben und zu verwandten Gebieten DIN 53286 DIN 53287 DIN 53495 DIN 54456

829

Prüfung von Metallklebstoffen und Metallklebungen – Bedingungen für die Prüfung bei verschiedenen Temperaturen Prüfung von Metallklebstoffen und Metallklebungen – Bestimmung der Beständigkeit gegenüber Flüssigkeiten Prüfung von Kunststoffen – Bestimmung der Wasseraufnahme Prüfung von Konstruktionsklebstoffen und -klebungen – Klimabeständigkeitsversuch

ASTM-Standards: D 896-92, D 1151-00, D 1183-03, D 1828-01, D 2919-01, D 3310-00, D 3762-03

17.1.8 Dichtstoffe DIN EN 1279 DIN 7865 DIN 18197 DIN 18540 DIN 18545

EN 26927 DIN EN 27390 DIN 52451

DIN 52452

DIN 52453 DIN 52455

DIN 52460 DIN 53504 DVS 2225

DVS 2226

IVD Merkblätter

Randverbundsystem von Isolierglasfenstern Elastomer-Fugenbänder zur Abdichtung von Fugen in Beton Teil 1: Form und Maße Teil 2: Werkstoff-Anforderungen und Prüfung Abdichten von Fugen in Beton mit Fugenbändern Abdichten von Außenwandfugen im Hochbau mit Fugendichtstoffen Abdichten von Verglasungen mit Dichtstoffen Teil 1: Anforderungen an Glasfalze Teil 2: Dichtstoffe, Bezeichnungen, Anforderungen, Prüfung Teil 3: Verglasungssysteme Dichtstoffe – Begriffe Fugendichtstoffe – Bestimmung des Standvermögens Prüfung von Dichtstoffen für das Bauwesen Teil 1: Bestimmung der Volumenänderung nach Temperaturbeanspruchung – Tauchwägeverfahren Teil 2: Bestimmung der Volumenänderung – Pyknometer-Verfahren Prüfung von Dichtstoffen für das Bauwesen – Verträglichkeit der Dichtstoffe Teil 1: Verträglichkeit mit anderen Baustoffen Teil 2: Verträglichkeit mit Chemikalien Teil 4: Verträglichkeit mit Beschichtungssystemen Prüfung von Materialien für Fugen- und Glasabdichtungen im Hochbau Teil 2: Bindemittelabwanderung, Filterpapiermethode Prüfung von Dichtstoffen für das Bauwesen – Haft- und Dehnversuch Teil 1: Beanspruchung durch Normalklima, Wasser oder höhere Temperaturen Teil 3: Einwirkung von Licht durch Glas Fugen- und Glasabdichtungen – Begriffe Dichtstoffe – Bestimmung der Zugfestigkeit Fügen von Dichtungsbahnen aus polymeren Werkstoffen im Erd- und Wasserbau Teil 1: Schweißen, Kleben, Vulkanisieren Teil 2: Baustellenprüfung Prüfen von Fügeverbindungen an Dichtungsbahnen aus polymeren Werkstoffen Teil 2: Zugscherversuch Teil 3: Schälversuch Teil 4: Zeitstand-Zugversuch an Polyethylen s. Abschnitt 3.19

Ergänzende Informationen über Dichtstoffe aus Gummi und Elastomeren s. Abschnitt 17.1.5

830

17 Anhang

17.1.9 Klebebänder DIN EN 1719

DIN EN 12034 DIN EN 12035 DIN EN 12036 DIN EN 14410 DIN EN 12481 DIN 55405

Klebstoffe für Papier, Verpackung und Hygieneprodukte – Messung der Oberﬂächenklebrigkeit von Haftklebstoffen – Bestimmung der Oberﬂächenklebrigkeit nach der Schlaufenmethode Klebstoffe für Papier, Verpackung und Hygieneprodukte – Messung der Oberﬂächenklebrigkeit von Haftklebstoffen – Bestimmung der oberﬂächenklebrigkeit nach der Methode „Rollende Kugel“ Klebebänder – Bestimmung der Klebkraft Klebebänder – Messung der Dicke Klebebänder – Messung des Scherwiderstandes unter statischer Belastung Klebebänder – Messung der Abrollkraft bei niedriger Geschwindigkeit Klebebänder – Messung der Anfassklebkraft Klebebänder – Messung Wasserdampfdurchlässigkeit in feuchtwarmer Atmosphäre Klebebänder – Messung der Beständigkeit gegen erhöhte Temperaturen und Luftfeuchte Klebebänder – Messung der Reißfestigkeit mit dem Pendelverfahren Klebebänder – Messung der Abrollkraft bei hoher Geschwindigkeit Klebebänder – Messung des Brennverhaltens Klebebänder – Messung der Dehnung unter statischer Belastung Klebebänder – Bestimmung von wasserlöslichen, korrosiven Ionen Klebebänder – Messung des Schlagwiderstandes Klebebänder – Messung des Berstwiderstandes Klebebänder – Messung der Bindefestigkeit von wärmehärtenden Klebebändern während der Vernetzung Klebebänder – Messung der Bindefestigkeit von wärmehärtenden Klebebändern nach der Vernetzung Klebebänder – Messung der Länge einer Klebebandrolle Klebebänder – Ablösen von Klebebandenden (Flagging) Klebebänder – Eindringen von Lösemitteln in Abdeckklebebänder Klebebänder – Messung der Bruchkraft und der Reißdehnung Klebebänder – Terminologie Klebebänder – Richtlinien zur Bestimmung des Tacks (s.a. Abschn. 3.4.7)

ASTM-Standards:

D 2979-01, D 3121-94

DIN EN 1721 DIN EN 1939 DIN EN 1942 DIN EN 1943 DIN EN 1944 DIN EN 1945 DIN EN 12023 DIN EN 12024 DIN EN 12025 DIN EN 12026 DIN EN 12027 DIN EN 12028 DIN EN 12029 DIN EN 12030 DIN EN 12031 DIN EN 12032 DIN EN 12033

17.1.10 Schmelzklebstoffe DIN EN 1238

Klebstoffe – Bestimmung des Erweichungspunktes von thermoplastischen Klebstoffen (Ring und Kugel) DIN EN ISO 10363 Schmelzklebstoffe – Bestimmung der thermischen Beständigkeit ASTM-Standards:

D 4497-94, D 4499-95

17.1.11 Kleben von Holz DIN EN 204 DIN EN 205 DIN EN 301

Klassiﬁzierung von thermoelastischen Holzklebstoffen für nichttragende Anwendungen Klebstoffe – Holzklebstoffe für nichttragende Anwendungen – Bestimmung der Klebfestigkeit von Längsklebungen im Zugversuch Klebstoffe für tragende Holzbauteile – Phenoplaste und Aminoplaste – Klassiﬁzierung und Leistungsanforderungen

17.1 Verzeichnis von Normen zum Kleben und zu verwandten Gebieten DIN EN 302

DIN EN 392 DIN 1052 DIN EN 12436 DIN EN 12765 DIN EN 14256 DIN EN 14257 DIN EN 14292 DIN 53255 DIN 68141 DIN 68601 ASTM-Standards:

831

Klebstoffe für tragende Holzbauteile – Prüfverfahren Teil 1: Bestimmung der Längszugscherfestigkeit Teil 2: Bestimmung der Delaminierungsbeständigkeit (Labor-Verfahren) Teil 3: Bestimmung des Einﬂusses von Säureschädigung der Holzfasern durch Temperatur- und Feuchtezyklen auf die Querzugfestigkeit Teil 4: Bestimmung des Einﬂusses von Holzschwindung auf die Scherfestigkeit Teil 5: Bestimmung der durchschnittlichen Antrockenzeit Teil 6: Bestimmung der Mindestpresszeit Teil 7: Bestimmung der Gebrauchsdauer Brettschichtholz – Scherprüfung der Leimfugen Entwurf, Berechnung und Bemessung von Holzbauwerken – Allgemeine Bemessungsregeln und Bemessungsregeln für den Hochbau Klebstoffe für tragende Holzbauteile – Kasein-Klebstoffe – Klassiﬁzierung und Leistungsanforderungen Klassiﬁzierung von duroplastischen Holzklebstoffen für nichttragende Anwendungen Holzklebstoffe für nicht tragende Anwendungen – Prüfverfahren und Anforderungen an die Beständigkeit gegen statische Belastung Klebstoffe – Holzklebstoffe – Bestimmung der Klebfestigkeit von Längsklebungen im Zugversuch in der Wärme (WATT’ 91) (Wood Adhesives Temperatur Test) Bestimmung der Beständigkeit von Holzklebstoffen gegen statische Belastung in der Wärme Prüfung von Holzleimen und Holzverleimungen – Bestimmung der Bindefestigkeit von Sperrholzleimungen (Furnier- und Tischlerplatten) im Zugversuch und im Aufstechversuch Holzklebstoffe – Prüfung der Gebrauchseigenschaften von Klebstoffen für tragende Holzbauteile Holz-Klebeverbindungen – Begriffe D 4502-92

17.1.12 Kleben von Leder und Schuhwerkstoffen DIN EN 522 DIN EN 1391 DIN EN 1392 DIN EN 12961

DIN EN 12964

Klebstoffe für Leder und Schuhwerkstoffe – Festigkeit der Klebungen – Mindestanforderungen und Klebstoffklassiﬁkation Klebstoffe für Leder und Schuhwerkstoffe – Verfahren zur Beurteilung der Klebbarkeit von Schuhwerkstoffen – Mindestanforderungen und Werkstoffklassiﬁkation Klebstoffe für Leder und Schuhwerkstoffe – Lösemittel- und Dispersionsklebstoffe – Prüfverfahren zur Messung der Festigkeit von Klebungen unter festgelegten Bedingungen Klebstoffe für Leder und Schuhwerkstoffe – Lösemittel- und Dispersionsklebstoffe – Bestimmung der optimalen Aktiviertemperatur und der maximalen Dauer der Aktivierbarkeit von Lösemittel- und Dispersionsklebstoffen Klebstoffe für Leder und Schuhwerkstoffe – Zwickklebstoffe – Prüfung der Wärmebeständigkeit von Klebungen bei steigender Temperatur

17.1.13 Kleben in der Papierverarbeitung DIN EN 1720

Klebstoffe für Papier, Verpackung und Hygieneprodukte – Bestimmung der Dispergierbarkeit

832 DIN EN 1895 DIN EN 1896 DIN EN 12702 DIN EN 12703 DIN EN 12704 DIN EN 12960

17 Anhang Klebstoffe für Papier, Verpackung und Hygieneprodukte – 180° „T“-Schälprüfung für ﬂexibel/ﬂexibel geklebte Proben Klebstoffe für Papier, Verpackung und Hygieneprodukte – Bestimmung der Zugfestigkeit und Dehnung Klebstoffe für Papier, Verpackung und Hygieneprodukte – Blockverhalten von klebfähigen Schichten Klebstoffe für Papier, Verpackung und Hygieneprodukte – Bestimmung des Kaltbruchverhaltens oder der Kaltbruch-Temperatur Klebstoffe für Papier, Verpackung und Hygieneprodukte – Bestimmung der Schaumbildung von wässrigen Klebstoffen Klebstoffe für Papier, Verpackung und Hygieneprodukte – Bestimmung des Scherwiderstandes

17.1.14 Kleben in der Bauindustrie DIN EN 1308 DIN EN 1322 DIN EN 1323 DIN EN 1324 DIN EN 1346 DIN EN 1348 DIN EN 1372 DIN EN 1373 DIN EN 1902 DIN EN 1903 DIN EN 1937 DIN EN 12002 DIN EN 12003 DIN EN 12004 DIN EN 12006 DIN EN 12408 DIN EN 12706 DIN EN 13415 DIN EN 13851 DIN EN 13872 DIN EN 13888

Mörtel und Klebstoffe für Fliesen und Platten – Bestimmung des Abrutschens Mörtel und Klebstoffe für Fliesen und Platten – Deﬁnitionen und Begriffsbestimmung Mörtel und Klebstoffe für Fliesen und Platten – Betonplatten Mörtel und Klebstoffe für Fliesen und Platten – Bestimmung der Haftfestigkeit von Dispersionsklebstoffen für innen Mörtel und Klebstoffe für Fliesen und Platten – Bestimmung der offenen Zeit Mörtel und Klebstoffe für Fliesen und Platten – Bestimmung der Haftfestigkeit zementhaltiger Mörtel für innen und außen Klebstoffe – Prüfverfahren für Klebstoffe für Wand- und Bodenbeläge – Schälversuch Klebstoffe – Prüfverfahren für Klebstoffe für Wand- und Bodenbeläge – Scherversuch Klebstoffe – Prüfverfahren für Klebstoffe für Boden- und Wandbeläge – Zeitstand-Scherversuch Klebstoffe – Prüfverfahren für Klebstoffe für Boden- und Wandbeläge aus Kunststoff und Gummi – Maßänderungen nach beschleunigter Alterung Prüfverfahren für hydraulisch erhärtende Boden-Spachtelmassen – Standardmischverfahren Mörtel und Klebstoffe für Fliesen und Platten – Bestimmung der Querdeformation von Zement-Klebstoffen und Vergussmassen Mörtel und Klebstoffe für Fliesen und Platten – Bestimmung der Scherfestigkeiten von Reaktions-Klebstoffen Mörtel und Klebstoffe für Fliesen und Platten – Deﬁnitionen und Speziﬁkationen Prüfung für hydraulisch erhärtende Boden-Spachtelmassen – Bestimmung des Fließverhaltens Prüfung für hydraulisch erhärtende Boden-Spachtelmassen – Bestimmung der Klebfestigkeit Prüfung für hydraulisch erhärtende Boden-Spachtelmassen – Bestimmung der Abbindezeit Klebstoffe – Prüfung von Klebstoffen für Bodenbeläge – Bestimmung des elektrischen Widerstandes von Klebstofffilmen Prüfung für hydraulisch erhärtende Boden-Spachtelmassen – Bestimmung der Biege- und Druckfestigkeit Prüfung für hydraulisch erhärtende Boden-Spachtelmassen – Bestimmung der Schrumpfung Fugenmörtel für Fliesen und Platten – Deﬁnitionen und Festlegungen

17.1 Verzeichnis von Normen zum Kleben und zu verwandten Gebieten DIN 16864 DIN 53269 DIN 53276

833

Klebstoffe für Boden-, Wand- und Deckenbeläge – Dispersions-, Kunstkautschuk- und Reaktionsklebstoffe für Elastomer-Beläge – Anforderungen, Prüfung Klebstoffe Für Boden-, Wand- und Deckenbeläge – Dispersionsklebstoffe für Rückenausstattungen bei textilen Bodenbelägen – Anforderungen, Prüfung Prüfung von Werkstoffen für Bodenbeläge – Prüfung zur Ermittlung der elektrischen Leitfähigkeit von Klebstofffilmen

17.1.15 Prüfung von Oberflächen- und Materialeigenschaften DIN EN ISO 4287 DIN EN ISO 4288 DIN 4760 DIN 4768 DIN 4775 DIN 50100 ASTM-Standards:

Geometrische Produktspeziﬁkationen (GPS) – Oberﬂächenbeschaffenheit: Tastschnittverfahren – Benennungen, Deﬁnitionen und Kenngrößen der Oberﬂächenbeschaffenheit Geometrische Produktspeziﬁkationen (GPS) – Oberﬂächenbeschaffenheit: Tastschnittverfahren – Regeln und Verfahren für die Beurteilung der Oberﬂächenbeschaffenheit Gestaltabweichungen – Begriffe, Ordnungssystem Ermittlung der Rauheitskenngrößen Ra, Rz, Rmax mit elektrischen Tastschnittgeräten – Begriffe, Messbedingungen Elektrische Tastschnittgeräte zur Messung der Oberﬂächenrauheit nach dem Tastschnittverfahren Werkstoffprüfung – Dauerschwingversuch, Begriffe, Zeichen, Durchführung, Auswertung E 831-81

17.1.16 Definitionen und Messungen mechanischer, physikalischer und thermodynamischer Größen DIN IEC 468 DIN 1319

DIN 1342

DIN EN ISO 1628 DIN 5031

Verfahren zur Messung des speziﬁschen Widerstandes metallischer Werkstoffe Grundlagen der Messtechnik Teil 1: Grundbegriffe Teil 2: Begriffe für die Anwendung von Messgeräten Teil 3: Auswertung von Messungen einer einzelnen Messgröße – Messunsicherheit Teil 4: Behandlung von Unsicherheiten bei der Auswertung von Messungen Viskosität Teil 1: Rheologische Begriffe Teil 2: Newtonsche Flüssigkeiten Teil 3: Nicht newtonsche Flüssigkeiten Kunststoffe – Bestimmung der Viskosität von Polymeren in verdünnter Lösung durch ein Kapillarviskosimeter Strahlungsphysik im optischen Bereich und Lichttechnik Teil 1: Größen, Formelzeichen und Einheiten der Strahlungsphysik Teil 2: Strahlungsbewertung durch Empfänger Teil 3: Größen, Formelzeichen und Einheiten der Lichttechnik Teil 4: Wirkungsgrade Teil 5: Temperaturbegriffe Teil 6: Pupillen-Lichtstärke als Maß für die Netzhautbeleuchtung

834

DIN 6814 DIN EN 13415 DIN 51045 DIN 51550 DIN 51562 DIN 53019

DIN 53276 DIN 53483

DIN 53489 DIN 53752 DIN 54345 DIN 54462 DIN 54811

17 Anhang Teil 7: Benennung der Wellenlängenbereiche Teil 8: Strahlungsphysikalische Begriffe und Konstanten Teil 9: Lumineszenz-Begriffe Begriffe und Benennungen in der radiologischen Technik Teil 2: Strahlenphysik Teil 3: Dosisgrößen und Dosiseinheiten Klebstoffe – Prüfung von Klebstoffen für Bodenbeläge – Bestimmung des elektrischen Widerstandes von Klebstofffilmen Bestimmung der thermischen Längenänderung fester Körper Teil 1: Grundlagen Viskosimetrie – Bestimmung der Viskosität – Allgemeine Grundlagen Viskosimetrie – Messung der kinematischen Viskosität mit den UbbelohdeViskosimeter Viskosimetrie – Messung von Viskositäten und Fließkurven mit Rotationsviskosimetern Teil 1: Grundlagen und Messgeometrie Teil 2: Viskosimeterkalibrierung und Ermittlung der Messunsicherheit Prüfung von Werkstoffen für Bodenbeläge – Prüfung zur Ermittlung der elektrischen Leitfähigkeit von Klebstofffilmen Prüfung von Isolierstoffen – Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften Teil 1: Begriffe, Allgemeine Angaben Teil 2: Prüfung bei den festgelegten Frequenzen von 50 Hz, 1 kHz und 1 Mhz Teil 3: Messzellen für Flüssigkeiten für Frequenzen bis 100 Mhz Prüfung von elektrischen Isolierstoffen – Beurteilung der elektrolytischen Korrosionswirkung Prüfung von Kunststoffen – Bestimmung des thermischen Längenausdehnungskoeffizienten Prüfung von Textilien – Elektrostatisches Verhalten – Bestimmung elektrischer Widerstandsgrößen Klebstoffe – Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit von Klebstoffen Bestimmung des Fließverhaltens mit einem Kapillar-Rheometer

ASTM-Standards: D 1084-97, D 1304-99, D 2739-97

17.2 Verzeichnis ausgewählter ASTM-Methoden für die Prüfung von Klebstoffen und Klebungen (ASTM-Standards sind erhältlich von der „American Society for Testing Materials“, 1916 Race Street, Philadelphia, Pennsylvania 19103) Quelle: Annual Book of ASTM-Standards, Section 15, „General Products, Chemical Specialties and End Use Products“, Volume 15.06 „Adhesives“ (1995) D 896-02 D 897-01 D 903-98 D 905-03 D 907-04 D 950-03 D 1002-01 D 1062-02 D 1084-97

Test Method for Resistance of Adhesive Bonds to Chemical Reagents Test Method for Tensile Properties of Adhesive Bonds Test Method for Peel or Stripping Strength of Adhesive Bonds Test Method for Strength Properties of Adhesive Bonds in Shear by Compression Loading Terminology of Adhesives Test Method for Impact Strength of Adhesive Bonds Test Method for Apparent Shear Strength of Single-Lap-Joint Adhesively Bonded Metal Specimens by Tension Loading (Metal-to Metal) Test Method for Cleavage Strength of Metal-to-Metal Adhesive Bonds Test Method for Viscosity of Adhesives

17.2 Verzeichnis ausgewählter ASTM-Methoden für die Prüfung von Klebstoffen D 1144-99 D 1151-00 D 1183-03 D 1184-98 D 1304-99 D 1337-04 D 1338-98 D 1780-99 D 1781-98 D 1828-01 D 1876-01 D 1879-99 D 2093-03 D 2094-00 D 2095-96 D 2293-96 F 2294-96 D 2295-96 D 2556a-93 D 2557-98 D 2578-04 D 2651-01 D 2674-94 D 2739-97 D 2918-99 D 2919-01 D 2979-01 D 3121-94 D 3163-01 D 3164-03 D 3165-00 D 3166-99

835

Practice for Determining Strength Development of Adhesive Bonds Test Method for Effect of Moisture and Temperature an Adhesive Bonds Standard Practice for Resistance of Adhesive to Cyclic Laboratory Aging Conditions Test Method for Flexural Strength of Adhesive Bonded Laminated Assemblies Test Method for Adhesives Relative to Their Use as Electrical Insulation Standard Practice for Storage Life of Adhesives by Consistency and Bond Strength Test Method for Working Life of Liquid or Paste Adhesives by Consistency and Bond Strength Practice for Conducting Creep Tests of Metal-to-Metal Adhesives Method for Climbing Drum Peel Test for Adhesives Standard Practice for Atmospheric Exposure of Adhesive-Bonded Joints and Structures Standard Test Method for Peel Resistance of Adhesives (T-Peel Test) Standard Practice for Exposure of Adhesive Specimens to High-Energy Radiation Standard Practice for Preparation of Surfaces of Plastics Prior to Adhesive Bonding Standard Practice for Preparation of Bar and Rod Specimens for Adhesion Tests Standard Test Method for Tensile Strength of Adhesives by Means of Bar and Rod Specimens Test for Creep Properties of Adhesives in Shear by Compression Loading (Metal-to-Metal) Test Method for Creep Properties of Adhesives in Shear by Tension Loading (Metal-to-Metal) Test Method for Strength Properties of Adhesives in Shear by Tension Loading at Elevated Temperatures (Metal-to-Metal) Prüfung der Viskosität von Klebstoffen bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle Test Method for Tensile-Shear Strength of Adhesives in the Subzero Temperature Range from – 267.8 to – 55 °C (– 450 to –67 °F) Standard Test Method for Wetting Tension of Polyethylene and Polypropylene Films Standard Guide for Preparation of Metal Surfaces for Adhesive Bonding Methods of Analysis of Sulfochromate Etch Solution Used in Surface Preparation of Aluminium Test Method for Volume Resistivity of Conductive Adhesives Standard Practice for Durability Assessment of Adhesive Joints Stressed in Peel Standard Test Method for Determining Durability of Adhesive Joints Stressed in Shear by Tension Loading Standard Test Method for Pressure-Sensitivity Tack of Adhesives Using an Inverted Probe Machine Standard Test Method for Tack of Pressure-Sensitive Adhesives by Rolling Ball Standard Test Method for Determining the Strength of Adhesively Bonded Rigid Plastic Lap Shear Joints in Shear by Tension Loading Standard Test Method for Determining the Strength of Adhesively Bonded Plastic Lap-Shear Sandwich Joints in Shear by Tension Loading Standard Test Method for Strength Properties of Adhesives in Shear by Tension Loading of Laminated Assemblies Standard Test Method for Fatique Properties of Adhesives in Shear by Tension Loading (Metal-to-Metal)

836 D 3167-03 D 3310-00 D 3359-02 D 3418-99 D 3433-99 D 3482-90 D 3528-96 D 3658-01 D 3762-03 D 3807-98 D 3808-01 D 3931-93 D 3933-98 D 3983-98 D 4027-98 D 4317-98 D 4497-94 D 4498-00 D 4499-95 D 4502-92 D 4562-01 D 4680-98 D 4690-99 D 4800-94 D 4896-01 D 5041-98 D 5363-03 D 5656-04 D 5868-01 D 6463-99 D 28-99 E 831-03 E 1356-98

17 Anhang Standard Test Method for Floating Roller Peel Resistance of Adhesives Standard Test Method for Determining Corrosivity of Adhesive Materials Standard Test Method for Measuring Adhesion by Tape Test Standard Test Method for Transition Temperature of Polymers by Differential Scanning Calorimetry Standard Practice for Fracture Strength in Cleavage of Adhesives in Bonded Joints Bestimmung der Elektrolytischen Korrosion von Kupfer durch Klebstoffe Test Method for Strength Properties of Double Lap Shear Adhesive Joints by Tension Loading Standard Test Method for Determining the Torque Strength of Ultraviolet (UV) Light Cured Glass/Material Adhesive Joints Standard Test Method for Adhesive-Bonded Surface Durability of Aluminum (Wedge Test) Test Method for Strength Properties of Adhesives in Cleavage/Peel by Tension Loading (Engineering Plastics-to-Engineering Plastics) Standard Test Method for Qualitative Determination of Adhesion of Adhesives to Substrates by Spot Adhesion Test Method Test Method for Determining Strength of Gap-Filling Adhesive Bonds in Shear by Compression Loading Guide for Preparation of Aluminium Surfaces for Structural Adhesives Bonding (Phosphoric Acid Anodizing) Test Method for Measuring Strength and Shear Modulus of Nonrigid Adhesives by the thick Adherend Tensile Lap Specimen Standard Test Method for Measuring Shear Properties of Structural Adhesives by the modiﬁed Rail-Test Emulsionsklebstoffe auf Polyvinylacetat-Basis Test Method for Determining the Open Time of Hot-Melt Adhesives (Manual Method) Standard Test Method for Heat-Fail Temperature in Shear of Hot Melt Adhesives Test Method of Heat Stability of Hot-Melt Adhesives Test Method for Heat and Moisture Resistance of Wood-Adhesive Joints Standard Test Method of Shear Strength of Adhesives Using Pin- and Collar Specimen Bestimmung der Zeitstandfestigkeit von Klebstoffen für Holz im Druckscherversuch Harnstoff-Formaldehydharz-Klebstoffe Guide for Classifying and Specifying Adhesives Guide for Use of Adhesive-Bonded Single Lap-Joint Specimen Test Results Standard Test Method for Fracture Strength in Cleavage of Adhesives in Bonded Joints Speciﬁcation for Anaerobic Single-Component Adhesives (AN) Standard Test Method for Thick Adherend Metal Lap-Shear Joints for Determination of the Stress-Strain Behaviour of Adhesives in Shear by Tension Loading Standard Test Method for Lap Shear Adhesion for Fiber Reinforced Plastic (FRP) Bonding Standard Test Method for Time to Failure of Pressure Sensitive Articles Under Sustained Shear Loading Standard Test Method for Softening Point by Ring and Ball Apparatus Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid Materials by Thermodilatometry Standard Test Method for Assignment of the Glass-Transition-Temperature by Differential Scanning Calorimetry or Differential Thermal Analysis

17.3 Kurzzeichen für Klebstoffgrundstoffe und Kunststoffe

17.3 Kurzzeichen für Klebstoffgrundstoffe und Kunststoffe (zusammengestellt aus DIN 7728-1 und Literatur am Schluss dieses Abschnitts) ABAK ABR ABS ALIPS APO APP ASA BMC BMI BOPP BR BS CA CA CF CMC CP CR CS DBP DOP EAs EEA EP EPDM EPI EVA/EVAC EVAL HD-PE HIPS IIR IPN IR LCP LD-PE MBS MC MDI MEK MF MMA MPF MS MUF NBR NC NCR NIR NR PA

Acrylnitril-Butadien-Acrylat Acrylesterkautschuk Acrylnitril-Butadien-Styrol(-Polymer) aliphatische Polysulﬁde amorphe Polyoleﬁne ataktisches Polypropylen Acrylnitril-Styrol-Acrylester Bulk Moulding Compound Bismalein-imid biaxial orientiertes Polypropylen Butadienkautschuk Butadien-Styrol Celluloseacetat/Acetylcellulose Cyanacrylat Kresol-Formaldehyd(-Harz) Carboxymethylcellulose Cellulosepropionat Chloroprenkautschuk Casein(-Kunststoff) Dibutylphthalat Dioctylphthalat elastomeric alloys Ethylen-Ethylacrylat(-Polymer) Epoxid(-Harz) Ethylen/Propylen-Dien-Terpolymer emulsion polymerized isocyanat Ethylen-Vinylacetat(-Polymer) Ethylen-Vinylalkohol(-Polymer) high density polyethylene high impact polystyrol Butylkautschuk interpenetrating network Isoprenkautschuk liquid-crystalline-polymer low density polyethylene Methylmethacrylat-Butadien-Styrol(-Polymer) Methylcellulose Diphenylmethan-diisocyanat Methyl-Ethylketon Melamin-Formaldehyd(-Harz) Methylmethacrylat Melamin-Phenol-Formaldehyd(-Harz) Silanmodiﬁzierte Polymere Melamin-Harnstoff-Formaldehydharz Nitrilkautschuk Nitrocellulose Acrylnitril-Chloroprenkautschuk Acrylnitril-Isoprenkautschuk Naturkautschuk Polyamid

837

838 PAE PAEK PAI PAK PAMA PAN PAR PBO PBT PC PCO PE PEE PEEK PE-HD PEI PEK PEKK PE-LD PES PET PF PI PIB PMMA POM POR PP PPE PPO PPQ PPS PS PS-HI PSU PTEE PUR/PU PVAC PVAL PVC PVDC PVDF PVE PVFM PVI PVM RF RLP SAN SB SBR SBS SEBS SI SIR

17 Anhang Polyarylether Polyaryletherketon Polyamidimid Polyacrylat Polyacrylmethacrylat Polyacrylnitril Polyacrylat Polybenzoxazol Polybutylenterephthalat Polycarbonat Polyphenylchinoxalin (identisch mit PPQ) Polyethylen Polyarylether Polyetheretherketon Polyethylen, high density Polyetherimid Polyetherketon Polyetherketonketon Polyethylen, low density Polyethersulfon Polyethylenterephthalat Phenol-Formaldehyd(-Harz) Polyimid Polyisobutylen Polymethylmethacrylat Polyoxymethylen, Polyacetal Polyoleﬁnreactive Hotmelts Polypropylen Polyphenylenether (identisch mit PPO) Polyphenylenoxid Polyphenylquinoxalin (identisch mit PCO) Polyphenylensulﬁd Polystyrol siehe HIPS Polysulfon Polytetraﬂuorethylen Polyurethan Polyvinylacetat Polyvinylalkohol Polyvinylchlorid Polyvinylidenchlorid Polyvinylidenﬂuorid Polyvinylethylether Polyvinylformal Polyvinylisobutylether Polyvinylmethylether Resorcin-Formaldehyd(-Harz) reactive liquid polymer Styrol-Acrylnitril(-Polymer) Styrol-Butadien Styrol-Butadien-Kautschuk Styrol-Butadien-Styrol Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol Silicon-Kautschuk Styrol-Isopren-Kautschuk

17.3 Kurzzeichen für Klebstoffgrundstoffe und Kunststoffe SIS SMC SP SPUR SR TDI TEO/TPO UF UP VAC VC VCVAC

839

Styrol-Isopren-Styrol Sheet Moulding Compound Gesättigter Polyester Silylierte Polyurethane Polysulﬁdkautschuk Toluoldiisocyanat thermoplastische elastomere Oleﬁne Harnstoff-Formaldehyd Ungesättigter Polyester Vinylacetat Vinylchlorid Vinylchlorid-Vinylacetat(-Polymer)

Ergänzende Literatur zu Abschnitt 17.3: Saechtling, H.J.: Kunststoff-Taschenbuch 28. Ausgabe, Carl Hanser-Verlag München 2001, Seiten XXII–XXXVII. Römpp Chemie-Lexikon 9. Auﬂage, G. Thieme-Verlag Stuttgart 1990, Band 3, Seite 2399.

840

17 Anhang

17.4 Ausgewählte Umrechnungsfaktoren angelsächsischer Einheiten und SI-Einheiten für klebtechnische Berechnungen Umrechnung von

in

Millimeter (mm) Zentimeter (cm) Zentimeter (cm) inch (in.) inch (in.) foot (ft.) Quadratmillimeter (mm2) Quadratzentimeter (cm2) square inch (sq.in.) square inch (sq.in.) Kubikzentimeter (cm3) cubic inch (cu.in.) gallon (USA) gallon (GB) (Imp. gallon = 8 pints = 4 quarts) Liter (l) (dm3) Liter (l) (dm3) Liter (l) (dm3) Gramm (g) Gramm (g) ounce (oz.) Kilogramm (kg) pounds (lbs.) Kilojoule (kJ) = 0,23885 kcal 1 kcal = 4,1868 kJ

inch (in.) inch (in.) foot (ft.) Millimeter (mm) Zentimeter (cm) Meter (m) square inch (sq.in.) square inch (sq.in.) Quadratmillimeter (mm2) Quadratzentimeter (cm2) cubic inch (cu.in.) Kubikzentimeter (cm3) Liter (l) (dm3) Liter (l) (dm3)

g/m2 oz./sq.ft. g/cm3 lb./cu.in. kg/mm2 kg/cm2 lb./sq.in. lb./sq.in. N/mm2 N/cm2 N/m2 = Pa (Pascal) lbf/sq.in. lbf/sq.in. Nm

oz./sq.ft. g/m2 lb./cu.in. g/cm3 lb./sq.in. lb./sq.in. kg/mm2 kg/cm2 lbf/(poundforce)/sq.in. (p.s.i.) lbf/sq.in. (p.s.i.) lbf/ft.2 N/mm2 N/cm2 ft · lbf

gallon (USA) gallon (GB) cubic inch (cu.in.) ounce (oz.) pound (lb.) Gramm (g) pounds (lbs.) Kilogramm (kg) Btu (1 Btu ~ 1,055 kJ)

multiplizieren mit 0,039370 0,3937 0,03281 25,4001 2,54001 0,304801 0,00155 0,155 645,163 6,45163 0,061025 16,38716 3,785 4,546 0,26417 0,220097 61,022 0,035274 0,002205 28,3495 2,20462 0,45359 3,9683 0,003277 305,15 0,0361 27,6799 1422,34 14,2234 0,000703 0,07031 145,03 1,4503 0,021 0,006895 0,6895 0,7376

17.5 Ausgewählte deutsch-englische und englisch-deutsche Begriffe

841

17.5 Ausgewählte deutsch-englische und englisch-deutsche Begriffe aus dem Gebiet des Klebens Bemerkung: Da sich für häuﬁg verwendete konstruktive Gestaltungen nur schwierig eindeutige Übersetzungen ﬁnden lassen, wird auf die in Bild 11.1 dargestellten Gestaltungsmöglichkeiten von Klebungen verwiesen.

Deutsch-Englisch Abbau Abbau (thermischer) Abbindegeschwindigkeit Abbinden (des Klebstoffs) Abbindezeit Abdeck-, Antihaftpapier abdichten Abdichtmasse abgeschrägte Überlappung abscheren Adhäsion (mechanische, speziﬁsche) Adhäsionsbruch Additiv Aktivator Alterung (-szeit) (-beständigkeit) Aminoplast amorph Anfangsbelastung Anfeuchtung Anleimer anodisieren Anpressdruck Ansatz (eines Klebstoffs) Antioxydant Anzugsvermögen auﬂösen Auﬂösung Aufschäumen Auftragsgewicht Ausdehnung Ausdehnungskoeffizient Aushärten Aushärten, vorzeitig Aushärtungstemperatur Aushärtungszeit Auslaufzeit Autoklav A-Zustand

degradation thermal decomposition setting speed, bonding speed setting (of the adhesive), set setting, drying time release paper caulking, ﬁlling, sealing sealing compound beveled joint lap shearing adhesion (mechanical, speciﬁc) adhesive failure, fracture additive activator ageing (time) (resistance) aminoplast amorphous initial load, zero load moistening balance panel anodizing contact pressure batch (of adhesive) antioxydant tack dissolve dissolution foaming coating weight expansion, extension coefficient of expansion curing, setting premature hardening curing temperature curing time cup ﬂow ﬁgure autoclave A-stage

Beanspruchung Beanspruchung, dynamisch Beanspruchung, statisch Beﬂammung

stress, strain dynamic stress static stress ﬂame treatment

842 Beizen belasten Belastungsgeschwindigkeit Belastungsprüfung Beleimung Benetzbarkeit benetzen Benetzung Benetzungswinkel beschichten Beschichtung Beschleuniger Beständigkeit Bestandteil Biegefestigkeit Biegemoment Biegesteiﬁgkeit Biegung Bindefestigkeit Bindekraft

17 Anhang

Bruchfestigkeit Bruchlast Bruchzähigkeit B-Zustand

pickling load speed of loading load testing coat, coating, laminate wettability wet, spread wettability contact angle, wetting angle laminate, coat lamination, coating accelerator resistance ingredient, component, constituent bending strength, ﬂexural strength bending moment bending stiffness, ﬂexure stiffness bending bonding strength, interlaminar strength bonding strength, adhesive strength, adhesiveness binder linkage forces blocking blocked curing agent break, rupture breaking load, tensil strength, load at rupture elongation of rupture stretch, ductile yield, ultimate elongation, breaking strain ultimate tensile strength failure load fracture toughness B-stage (resitol)

Copolymer Copolymerisation C-Zustand

copolymer copolymerization C-stage (resite)

Dauerbiegespannung Dauerschwingversuch Deformation Dehngrenze Dehnung Dehnungsfuge Delaminierung Dichte Dichtstoff Dichtung Dichtungsmittel Dicke Dielektrizitätskonstante Diffusion Dispersionsklebstoff Dispersionsleim Dispersionsmittel

repeated ﬂexural stress fatigue test deformation non proportional elongation strain, elongation expansion joint delamination speciﬁc gravity, density sealant gasket, seal sealant thickness dielectric constant diffusion adhesive dispersion adhesive dispersion dispersing agent

Bindemittel Bindungskräfte Blocken blockierter Härter Bruch Bruchbelastung Bruchdehnung

17.5 Ausgewählte deutsch-englische und englisch-deutsche Begriffe Doppelbindung (C=C) Dosiergefäß Drehung Druck (-beanspruchung) Druckfestigkeit Druckspannung Düse Durchbiegung Durchlässigkeit Durchsichtigkeit duromerer Klebstoff dynamische Beanspruchung

double bond (C=C) proportioner torsion pressure (compression) compressive strength, compression strength compressive stress, compression stress nozzle deﬂection permeability transparency thermoset adhesive dynamic stress

Eigenspannung Eindringen Einfriertemperatur Einkomponentenklebstoff einschnittig überlappte Klebung Elastizität Elastizitätsmodul Elastomer Elektronenstrahl (Härtung) Emulgator Emulsion Entﬂammbarkeit entﬂammbar Entschäumer Entzündbarkeit entzündbar Ergiebigkeit Ermüdungsfestigkeit erstarren Erstarrungstemperatur Erstarrungszeit ertragbare Last Erweichungspunkt Etikett, selbstklebend

internal stress penetration, inﬁltration transition temperatur one component adhesive single-lap joint elasticity modulus of elasticity, coefficient of elasticity, young’s modulus elastomer electron beam (radiation curing) emulsiﬁer emulsion inﬂammability inﬂammable anti-foam(ing) agent, anti-foamer, defoamer inﬂammability inﬂammable yield fatigue strength congeal, set setting-, congelation temperature setting time sustained load softening point self-adhesive label, pressure-sensitive label

Faser faserförmig faserverstärkt Fassschmelzanlage Fehler Fehlstellen Fertigung Festigkeit Feststoffgehalt, Festkörpergehalt Feucht(binde)festigkeit Feuchtigkeitshärtung Feuchtigkeitssperre Feuchtigkeit Feuchtigkeitsaufnahme Feuerbeständigkeit feuerfest

ﬁbre ﬁbrous, ﬁlamentous, ﬁlaceous ﬁbre reinforced bulkmelter, drummelter failure voids production strength, stress solids contents, dry substance wet resistance moisture curing moisture barrier humidity, moisture content humidity absorption, water absorption ﬁre resistance incombustible, ﬁre-proof

843

844

17 Anhang

Film Filmbildner Fixieren Fließen Fließgrenze ﬂüchtige Anteile Fluß, kalter Formänderung Formbarkeit Fügeteil Füllmasse Füllstoff Fuge

ﬁlm ﬁlmforming agent ﬁxing ﬂow, ﬂuidity yield point volatiles cold ﬂow deformation plasticity adherend, substrate ﬁller, caulking gum ﬁller, extender ﬂash line, junction

Gasblasen (i.d. Klebschicht) Gefrierpunkt Gel Gelieren Gelierpunkt Gelier(ungs)zeit gesättigt Gewicht, speziﬁsches giftig Giftigkeit Glasübergangstemperatur Glaszustand Gleiten Gleitung Grenzﬂächenenergie Grenzﬂächenspannung Grenzschicht Grundierung Grundstoff

voids freezing point gel gelation gelation point gel time saturated speciﬁc gravity toxic toxicity glas transition temperature glassy state gliding shear strain interfacial energy interfacial tension interface primer, size, sizing binder

Härte Härter Härtung Härtungstemperatur Härtungszeit Haftfestigkeit

hardness hardener, curing agent cure curing, setting temperature curing, setting time adhesive strength, bonding strength, adhesiveness adhere pressure-sensitive-bonding pressure-sensitive-adhesive hot melt pressure sensitive adhesive adhesion primer, coupling agent, adhesion promotor hand gun resin skin formation hide glue thermosetting heat-sealable heat-sealing adhesive, heat-sealing compound heat sealing

haften Haftkleben Haftklebstoff Haftschmelzklebstoff Haftung Haftvermittler Handpistole Harz Hautbildung Hautleim heißhärtend heißsiegelfähig Heißsiegelklebstoff Heißsiegelung

17.5 Ausgewählte deutsch-englische und englisch-deutsche Begriffe

845

Heißverklebung Heißverleimung Heizplatte Hitzebeständigkeit Höchstbelastung Holzleim

heat bonding hot glueing heating plate heat resistance maximum load wood glue

induktive Erwärmung Inhibitor

induction heating inhibitor

kalt abbinden kalter Fluß kalthärtend Kaltleim Kaltverklebung Kantenverleimung kapazitive Erwärmung Kaschierklebstoff Kaschierung Kasein Katalysator Kettenlänge Kitt Klebbarkeit Kleb(e)folie Kleb(e)fuge Klebeband kleben Klebfestigkeit

cold setting cold ﬂow coldsetting, room temperature curing, setting cold-setting adhesive cold bonding edge bonding dielectric heating laminating adhesive lamination casein catalyst chain length cement bonding characteristic adhesive foil bond, glue joint gummed tape adhere, bond, glue, cement bond strength, shear strength of single overlap joints adhesive ﬁlm, foil glue surface, surface to be bonded surface treatment, preparation joint joint design adhesive cement bonding strength, adhesiveness, adhesive strength adhesive solution tack, tackiness bondline bondline thickness, adhesive thickness bondline shear displacement adhesive, bonding material, cement, glue (solvent free, water born) adhesive batch class of adhesive adhesive coating components adhesive coat adhesive ﬁlm inorganic, vegetable, animal glue adhesive bonded joint, joint, bond, assembly, lamination single-lap joint

Klebﬁlm Klebﬂäche Klebﬂächenvorbehandlung Klebfuge Klebfugengestaltung Klebkitt Klebkraft Kleblösung Klebrigkeit Klebschicht Klebschichtdicke Klebschichtverformung Klebstoff (lösemittelfrei) Klebstoffansatz Klebstoffart Klebstoffauftrag Klebstoffbestandteile Klebstoffilm (ﬂüssig) Klebstoffilm, -folie (fest) Klebstoff, anorganisch, pﬂanzlich, Klebung Klebung, einschnittig überlappt

846

17 Anhang

Klebung, zweischnittig überlappt Klebvermögen Klebwulst Kleister Klimabedingungen Klimatisierung Knochenleim Kohäsion Kohäsionsbruch Kohäsionsfestigkeit Komponente Kondensat Kondensation Konsistenz Konstruktion Konstruktionsklebstoff Kontaktkleben Kontaktklebstoff Kontaktklebzeit Kontraktion Korrosion kovalente Bindung Kriechen (bei Raumtemperatur) Kriechmodul Kriechnachgiebigkeit Kristallisationsgrad Kunststoff Kunststoff, faserverstärkt Kunststoffkleben Kunststoff-Metall-Klebung Kurzzeitbeanspruchung

double-lap joint adhesiveness ﬁllet adhesive past, glue atmospheric conditions, weathering air conditioning, climatisation bone glue cohesion cohesive failure, fracture cohesive strength component, constituent, ingredient condensate condensation consistency design structural adhesive contact bonding contact adhesive contact life contraction, shrinkage corrosion, rusting covalent binding creep (cold ﬂow) creep modulus creep compliance degree of crystallinity plastic advanced composite, reinforced plastic adhesive bonding of plastics polymer (plastic)-metal-bonded joint short-time loading

Längsdehnung Lagerbeständigkeit Lagerfähigkeit Laminat laminieren Langzeitbeanspruchung Langzeitbeständigkeit Laschung, einschnittig Laschung, zweischnittig Last Lastwechsel (Zahl) Lebensdauer Leichtbauweise Leim Leim, tierisch Leimauftrag leimen Leimfuge Leimung Leimverbrauch Leitfähigkeit lineare Elastizität lineares Polymer

elongation storage life, shelf life shelf-life, stability in storage coating, lamination, laminate coating, laminating long-time loading long-time stability single-strap joint double-strap joint load endurance shelf life, durability, fatigue life sandwich construction glue, adhesive animal glue glue application glue glue joint, bond bonding, glueing yield conductivity linear elasticity linear polymer

17.5 Ausgewählte deutsch-englische und englisch-deutsche Begriffe

847

Lösemittel Lösemittelklebstoff Löslichkeit Lösung Lösungsmittel Lösungsmittelaktivierkleben Lösungsmittelbeständigkeit Lösungsmittelklebstoff Luftfeuchtigkeit Luftfeuchtigkeit, relativ

solvent solvent (based) adhesive solubility solution solvent solvent activation bonding solvent resistance solvent (based) adhesive air humidity relative humidity

Makromoleküle Mehrkomponentenmischung Metallklebstoff Metallklebung Mikroverkapselung mischen Mischleim Mischung Mischpolymerisation Molekularanziehung Molekulargewicht Modul Monomer Montageklebstoff Montageleim Muster

macromolecule compound of several products adhesive for metals bonded metal joint microencapsulation blend, mix mixed glue mixture, batch copolymerization molecular attraction molecular weight modulus monomer structural adhesive assembly glue sample

Nachgiebigkeit Nachhärtung Nasskleben Nassklebzeit Naturharz Netzmittel nichtlineare Elastizität Norm Normalbindungen

compliance, resilience post cure wet bonding wet bonding life natural resin wetting agent nonlinear elasticity standard ambient conditions

Oberﬂächenbehandlung Oberﬂächenbeschaffenheit Oberﬂächenenergie Oberﬂächenspannung Oberﬂächenvorbehandlung Oberﬂächenzustand offene Zeit

surface preparation, ﬁnishing, sizing, treatment surface ﬁnish surface energy surface tension surface preparation, treatment, pretreatment surface ﬁnish, topography (geom.) assembly time, open time

Passung Pfropfpolymer Phase Phase, dispers (Emulsion) Phase, kontinuierlich (Emulsion) Phenoplast Plastiﬁzierung Plastizität Polarität

clearance grafting polymer phase dispersed phase continuous phase phenoplast plasticising plasticity polarity

848

17 Anhang

Polyaddukt Polykondensat Polykondensation Polymer Polymerisat Polymerisation Polymerisationsgrad polymerisieren porös Porosität Poisson-Zahl Presse pressen Presszeit Primer Probekörper Prüfbedingungen Prüfgeschwindigkeit Prüfkörper Prüfung Pulver Pulverleim

addition polymer polycondensate, condensation polymer polycondensation polymer polymer polymerization degree of polymerization polymerize porous porosity poisson ratio press pressing press time primer test piece, specimen conditions for testing testing speed test specimen, test sample test powder powder adhesive

Qualitätsprüfung Qualitätssicherung

quality control quality assurance

rau Reaktionspartner reaktiver Schmelzklebstoff reaktivierbar reaktivieren Reaktionsklebstoff Reibung reinigen Reinigungsmittel Reißfestigkeit Relaxation Resit Resitol Resol Rheology Riefe Riss Rissbildung Rohstoff Rollenschälversuch Rückstand rühren

rough reactant reactive hotmelt reactivable reactivate reaction adhesive friction clean, wash detergent tensile strength relaxation C-stage (resite) B-stage, (resitol) A-stage, (resol) rheology streak, scratch crack, ﬁssure, tear crack formation raw material ﬂoating roller peel test residue stir

Säurebeständigkeit Säurefestigkeit Säuregrad Sandstrahlen Saugfähigkeit Schäftung

acid resistance acid resistance acidity (abrasive) grit blasting absorbency scarf joint

17.5 Ausgewählte deutsch-englische und englisch-deutsche Begriffe Schäftung, abgesetzt Schälen Schälfestigkeit, -widerstand Schaum Schaumklebstoff (f. Wabenkerne) Scherbeanspruchung Scherfestigkeit Schermodul Scherung Schlagfestigkeit Schlagzähigkeit Schleuderstrahlanlage Schmelze, schmelzen Schmelzklebstoff Schmelzpunkt Schraubensicherung Schrumpfklebung Schrumpfung Schub Schubdehnung Schubfestigkeit Schubmodul Schubspannung Schubspannungs-Gleitungs-Diagramm Schutzkolloid Schwindung Schwingbeanspruchung selbstklebend Selbstklebepapier Siebdruck siegelfähig siegeln Spaltung Spannung Spannungs-Dehnungs-Diagramm Spannungs-Dehnungs-Verhalten Spannungskonzentration Spannungsverteilung Sperrholz speziﬁsches Gewicht Spritzpistole spröde sprühen Stabilisator Stabilität Stärkekleister Stauchwiderstand Steifheit Stempelauftrag Stoß(Stumpf-)klebung Strahlen (Oberﬂäche) Strahlungshärtung Streckgrenze Suspension

landed scarf peel peel strength foam core splice adhesive shear(ing) strain, shear(ing) force shear strength, shearing resistance modulus of shear shear impact strength impact strength, toughness wheel blasting machine melt hot melt, hotmelt, adhesive melting point threadlocking bonded shrink ﬁt shrinkage shear shear strain shear strength shear modulus shear stress shear stress-shear strain-diagram protective colloid shrinkage vibrating stress self-adhesive, pressure-sensitive adhesive pressure-sensitive paper, cold-seal(ing)paper screen printing sealable seal cleavage stress, tension, resistance, strength stress-strain-diagram stress-strain-behavior stress concentration stress distribution plywood speciﬁc gravity spray gun brittle spray, atomize, vaporize stabilizer stability, steadiness starch adhesive, starch paste compression strength, compressive strength stiffness die attach butt joint gritblasting radiation curing yield point suspension

849

850

17 Anhang

Tankschmelzanlage Taupunkt Teilchen Teilchengröße tempern (Wärmenachbehandlung) Thermoplast thermoplastisch Thixotropie Tieftemperaturbeständigkeit Topfzeit Torsion Torsionsmodul Torsionsmoment Torsionssteifheit Trägermaterial Trennmittel Trennung Trockenbindefestigkeit Trockengehalt Trockenofen Trockenzeit trocknen (eines Klebﬁlms) Trockner Trocknung

tankmelter dew point particle particle size stoving, post setting thermoplast thermoplastic thixotropy low temperatur resistance pot life, working life torsion, twisting modulus of torsion torsional moment stiffness in torsion, torsional strength substrate release agent delamination dry strength solids content, dry substance drying oven drying time dry dryer, drying machine drying

Übergangstemperatur Überhärtung überlappte Klebung Überlappung Überlappungsbreite Überlappungslänge Umwelt Undurchlässigkeit undurchlässig

transition temperatur overcure overlapped, lap joint overlap joint width joint length environment impermeability impermeable

verbinden Verbindung Verbindung, überlappend Verbindungsfestigkeit Verbundwerkstoff Verdickungsmittel Verdünnung verdunsten Verdünnungsmittel Vereinigen (der Fügeteile) Verfestigen Verformung, elastisch Verformung, plastisch Verformung, bleibend Verlängerung Verlustfaktor Vernetzer Vernetzung verstärkter Kunststoff Verstärkung

bond, join, fasten bond, assembly, joint overlapped joint bond strength composite thickener dilution vaporize diluent, thinner assembling (ﬁxing) curing, setting elastic deformation plastic deformation permanent set elongation dissipation factor cross linking agent cross linking reinforced plastic, polymer reinforcement

17.5 Ausgewählte deutsch-englische und englisch-deutsche Begriffe Versuch Verträglichkeit Verunreinigung verziehen (sich) verzweigtes Polymer Verzweigungsgrad Viskoelastizität Viskosimeter Viskosität Vorbehandlung vorgespannte Klebung Vorhärtung Vorleimung Vorstreichverfahren vortrocknen Vorwärmung Vulkanisation vulkanisieren

test compatibility impurity deform, distort branched polymer degree of branching viscous elasticity viscosimeter viscosity surface preparation, pretreatment, sizing prestressed adhesive bond precuring precoating preliminary coating process, double coating process predrying preheating vulcanization vulcanize

Wabenkern Wachs Wärmebeständigkeit Wärmeleitfähigkeit Wanderung (Weichmacher) warm abbinden warm gehärtet warmhärtend Warmleim Warmverleimung Wasseraufnahme Wartezeit, geschlossen Wartezeit, offen Wasserstoffbrückenbindung Wechselbeanspruchung wegschlagen (in das Substrat) Weichmacher weichmachen Weichmachungsgrad Welle-Nabe-Verbindung Winkelschälversuch

honeycomb wax heat resistance, endurance thermal conductivity migration hot setting, thermosetting thermoset hot setting, thermosetting hot setting adhesive heat bonding water absorption assembly time, closed assembly time, open hydrogen bond alternating stress penetrating (into an adherend) plasticizer plasticize plastizising rate collar and pin joint, shaft to hub connection T-peel test

Zähigkeit Zeitschwingfestigkeit Zeitstandversuch Zerreißfestigkeit Zersetzung, thermische Zug Zugdehnung Zugfestigkeit Zugkraft Zugscherfestigkeit Zugscherversuch Zugspannung Zugversuch

toughness fatigue strength creep rupture test tensile strength decomposition tension tensile strain tensile strength tensile load lap shear strength shear tension test tensile stress tensile test

851

852 Zusammenziehung Zusatzstoff Zweikomponentenklebstoff zweischnittige Laschung zweischnittig überlappte Klebung zwischenmolekulare Kräfte

17 Anhang contraction, shrinkage additive two component adhesive double-strap joint double-lap joint intermolecular forces

Englisch-Deutsch abrasive grit blasting absorbency accelerator acid resistance acidity activator addition polymer additive adhere adherend adhesion (mechanical, speciﬁc) adhesion promoter adhesive adhesive batch adhesive bonded joint adhesive bonding of plastics adhesive cement adhesive coat adhesive coating adhesive dispersion adhesive failue, fracture adhesive ﬁlm, foil adhesive for metals adhesive glue, paste adhesiveness adhesive solution adhesive strength advanced composite ageing (time) (resistance) air conditioning air humidity alternating stress ambient conditions aminoplast amorphous animal glue anodizing anti-foam(ing)agent, anti-foamer antioxydant assembly assemyly glue assembly time assembly time, open assembly time, closed A-stage (resol)

Sandstrahlen Absorptionsvermögen, Saugfähigkeit Beschleuniger Säurebeständigkeit, Säurefestigkeit Säuregrad Aktivator Polyaddukt Additiv, Zusatzstoff haften, kleben Fügeteil Adhäsion (mechanische, speziﬁsche) Haftvermittler Klebstoff Klebstoffansatz Klebung Kunststoffkleben Klebkitt Klebstoffilm (ﬂüssig) Klebstoffauftrag Dispersionsklebstoff, -leim Adhäsionsbruch Klebﬁlm, Klebstoffilm, Klebefolie (fest) Metallklebstoff Kleister Klebvermögen Kleblösung Klebkraft Kunststoff, faserverstärkt Alterung (-szeit) (-sbeständigkeit) Klimatisierung Luftfeuchtigkeit Wechselbelastung Normalbedingungen Aminoplast amorph Leim, tierisch anodisieren Entschäumer Antioxydant Klebung Montageleim offene Zeit Wartezeit, offen Wartezeit, geschlossen A-Zustand

17.5 Ausgewählte deutsch-englische und englisch-deutsche Begriffe

853

atmospheric conditions autoclave

Klimabedingungen Autoklav

balance panel batch (of adhesive) bending bending moment bending stiffness beveled joint lap binder blend blocked curing agent blocking bond bond bond strength bonded metal joint bonded shrink ﬁt bonding characteristic bonding material bonding speed bonding strength bondline bondline shear displacement bondline thickness bone glue branched polymer break breaking load brittle B-stage (resitol) but joint bulkmelter

Anleimer Ansatz (eines Klebstoffes) Biegung Biegemoment Biegesteiﬁgkeit abgeschrägte Überlappung Bindemittel, Grundstoff mischen blockierter Härter, Komponente blocken Klebung, Klebfuge, Leimfuge, Verbindung verbinden, kleben Verbindungs-, Klebfestigkeit Metallklebung Schrumpfklebung Klebbarkeit Klebstoff Abbindegeschwindigkeit Bindefestigkeit, Bindekraft, Klebkraft, Haftfestigkeit Klebschicht Klebschichtverformung Klebschichtdicke Knochenleim verzweigtes Polymer Bruch Bruchbelastung spröde B-Zustand Stoß(Stumpf-)klebung Fassschmelzanlage

casein catalyst caulking cement chain length class of adhesive clearance cleavage climatisation coat cohesion cohesive failure, fracture cohesive strength coldsetting compliance component components of adhesive compound of several products compression condensate

Kasein Katalysator abdichten Klebstoff Kettenlänge Klebstoffart Passung Spaltung Klimatisierung beschichten, lackieren, laminieren Kohäsion Kohäsionsbruch Kohäsionsfestigkeit kalthärtend Nachgiebigkeit Bestandteil Klebstoffbestandteile Mehrkomponentenmischung Druck (Beanspruchung) Kondensat

854

17 Anhang

condensation condensation polymer conditions for testing consistency constituent contact adhesive contact bonding contact life contact pressure continuous phase contraction copolymer copolymerization corrosion core splice adhesive coupling agent covalent binding creep (cold ﬂow) creep compliance creep modulus C-stage (resite) cup ﬂow ﬁgure

Kondensation Polykondensat Prüfbedingungen Konsistenz Komponente Kontaktklebstoff kontaktkleben Kontaktklebzeit Anpressdruck Phase, kontinuierlich (Emulsion) Kontraktion Copolymer Mischpolymerisation Korrosion Schaumklebstoff (für Wabenkerne) Haftvermittler kovalente Bindung kriechen (bei Raumtemperatur) Kriechnachgiebigkeit Kriechmodul C-Zustand Auslaufzeit

decomposition degradation deﬂection defoamer deformation degree of branching degree of polymerization delamination dew point die-attach dielectric constant dielectric heating diffusion diluent dilution dispersed phase dispersing agent dissipation factor dissolution dissolve distort double bond (C = C) double coating process double-lap joint double-strap joint drummelter dry dry strength dry substance dryer drying drying machine

Zersetzung, thermische Abbau Durchbiegung Entschäumer Deformation, Formänderung Verzweigungsgrad Polymerisationsgrad Delaminierung, Trennung Taupunkt Stempelauftrag Dielektrizitätskonstante kapazitive Erwärmung Diffusion Verdünnungsmittel Verdünnung Phase, dispers (Emulsion) Dispersionsmittel Verlustfaktor Auﬂösung auﬂösen verziehen (sich) Doppelbindung (C = C) Vorstreichverfahren Klebung, zweischnittig überlappt Laschung, zweischnittig Fassschmelzanlage trocknen (eines Klebﬁlms) Trockenbindefestigkeit Feststoffgehalt, Festkörpergehalt, Trockengehalt Trockner Trocknung Trockner

17.5 Ausgewählte deutsch-englische und englisch-deutsche Begriffe drying oven drying time ductile yield dynamic stress durability

Trockenofen Trockenzeit Bruchdehnung Beanspruchung, dynamisch Lebensdauer

edge bonding elastic deformation elasticity elastomer electron beam (radiation curing) elongation elongation of rupture stretch emulsiﬁer emulsion endurance environment expansion expansion joint extender extension

Kantenverleimung Verformung, elastisch Elastizität Elastomer Elektronenstrahl (Härtung) Längsdehnung, Verlängerung Bruchdehnung Emulgator Emulsion Lastwechsel (Zahl) Umwelt Ausdehnung Dehnungsfuge Füllstoff Ausdehnung

failure failure load fasten fatigue life fatigue strength ﬁbre ﬁbre reinforced ﬁbrous ﬁlaceous ﬁlamentous ﬁller ﬁlling ﬁlm ﬁlmforming agent ﬁnishing ﬁre resistance ﬁssure ﬁxing ﬂame treatment ﬂash line ﬂexural strength ﬂexure stiffness ﬂoating roller peel test ﬂow ﬂuidity foam foaming fracture fracture toughness freezing point friction

Fehler Bruchlast verbinden Lebensdauer Zeitschwingfestigkeit Faser faserverstärkt faserförmig faserförmig faserförmig Füllmasse, Füllstoff abdichten Film Filmbildner Oberﬂächenbehandlung Feuerbeständigkeit Riss ﬁxieren Beﬂammung Fuge Biegefestigkeit Biegesteiﬁgkeit Rollenschälversuch ﬂießen Fließen Schaum aufschäumen Bruch Bruchzähigkeit Gefrierpunkt Reibung

gasket gel

Dichtung Gel

855

856

17 Anhang

gelation gelation point gel time glassy state glas transition temperature gliding glue glue application glueing glue joint glue inorganic, vegetable, animal glue surface grafting polymer grit blasting (abrasive) gummed tape

Gelieren Gelierpunkt Gelier(ungs)zeit Glaszustand Glasübergangstemperatur gleiten Klebstoff, Kleister, Leim, kleben, leimen Leimauftrag Leimung Kleb(e)fuge, Leimfuge Klebstoff anorganisch, pﬂanzlich, tierisch Klebﬂäche Pfropfpolymer Sandstrahlen Klebeband

hand gun hardener hardness heat bonding heating plate heat resistance heat-sealable heat-sealing heat-sealing adhesive heat-sealing compound hide glue honeycomb hot glueing hotmelt (adhesive) hot melt pressure sensitive adhesive hot setting hot setting adhesive hydrogen bond

Handpistole Härter Härte Heißverklebung, Warmverleimung Heizplatte Hitzebeständigkeit, Wärmebeständigkeit heißsiegelfähig Heißsiegelung Heißsiegelklebstoff Heißsiegelklebstoff Hautleim Wabenkern Heißverleimung Schmelzklebstoff Haftschmelzklebstoff warmabbinden, warmhärtend Warmleim Wasserstoffbrückenbindung

impact strength impermeability impurity incombustible induction heating inﬁltrate inﬂammability inﬂammable ingredient inhibitor initial load interface interfacial energy interfacial tension interlaminar strength intermolecular forces internal stress

Schlagfestigkeit, Schlagzähigkeit Undurchlässigkeit Verunreinigung feuerfest induktive Erwärmung eindringen Entﬂammbarkeit, Entzündbarkeit, Brennbarkeit entﬂammbar, entzündbar Bestandteil, Komponente Inhibitor Anfangsbelastung Grenzschicht Grenzﬂächenenergie Grenzﬂächenspannung Bindefestigkeit zwischenmolekulare Kräfte Eigenspannung

join joint joint design

verbinden Klebung, Klebfuge, Verbindung Klebfugengestaltung

17.5 Ausgewählte deutsch-englische und englisch-deutsche Begriffe joint length joint width

Überlappungslänge Überlappungsbreite

laminate, lamination lamination adhesive landed scarf lap joint linear elasticity linear polymer linkage forces load load at rupture load testing long-time loading long-time stability

Kaschierung Kaschierklebstoff Schäftung, abgesetzt überlappte Klebung lineare Elastizität lineares Polymer Bindungskräfte Last, belasten Bruchbelastung Belastungsprüfung Langzeitbeanspruchung Langzeitbeständigkeit

macromolecule maximum load melt melting point microencapsulation migration mix mixed glue mixture modulus modulus of elasticity modulus of shear modulus of torsion moistening moisture barrier moisture curing molecular attraction molecular weight monomer

Makromolekül Höchstbelastung Schmelze, schmelzen Schmelzpunkt Mikroverkapselung Wanderung (Weichmacher) mischen Mischleim Mischung Modul Elastizitätsmodul Schermodul Torsionsmodul Anfeuchtung Feuchtigkeitssperre feuchtigkeitshärtend Molekularanziehung Molekulargewicht Monomer

natural resin non linear elasticity non proportional elongation nozzle

Naturharz nichtlineare Elastizität Dehngrenze Düse

one component adhesive open time overlap overlapped overlapped joint

Einkomponentenklebstoff offene Zeit Überlappung überlappend überlappte Klebung, Verbindung

particle particle size peel peel strength, resistance penetrate penetrate (into an adherend) permanent set permeability phase

Teilchen Teilchengröße schälen Schälfestigkeit, Schälwiderstand eindringen wegschlagen (in das Substrat) Verformung, bleibend Durchlässigkeit Phase, Abschnitt, Zustand

857

858

17 Anhang

phenoplast pickling plastic plastic-metal-bonded joint plasticity plasticize plasticizer plasticizing plastic deformation plywood poisson ratio polarity polycondensate polycondensation polymer polymer-metal-bonded joint polymerization polymerize porosity porous post cure pot life powder powder adhesive precoating precuring predrying preheating preliminary coating process premature hardening pressure sensitive adhesive prestressed adhesive bond pretreatment primer pressure-sensitive-adhesive pressure-sensitive-bonding pressure-sensitive label pressure-sensitive paper pretreatment primer production proportioner protective colloid

Phenoplast beizen Kunststoff Kunststoff-Metall-Klebung Formbarkeit, Plastizität weichmachen Weichmacher Plastiﬁzierung Verformung, plastisch Sperrholz Poisson-Zahl Polarität Polykondensat Polykondensation Polymer, Polymerisat Kunststoff-Metall-Klebung Polymerisation polymerisieren Porosität porös Nachhärtung Topfzeit Pulver Pulverleim Vorleimung Vorhärtung Vortrocknen Vorwärmung Vorstreichverfahren Aushärten, vorzeitig Haftklebstoff vorgespannte Klebung (Oberﬂächen-)Vorbehandlung Haftvermittler Haftklebstoff Haftkleben Etikett, selbstklebend Selbstklebepapier Oberﬂächen(vor)behandlung Grundierung Fertigung Dosiergefäß Schutzkolloid

quality assurance quality control

Qualitätssicherung Qualitätskontrolle, -prüfung

radiation curing raw material reactant reaction, reactive adhesive reactivable reactivate reactive hotmelt reinforced plastic

Strahlungshärtung Rohstoff Reaktionspartner Reaktionsklebstoff reaktivierbar reaktivieren reaktiver Schmelzklebstoff Kunststoff, faserverstärkt

17.5 Ausgewählte deutsch-englische und englisch-deutsche Begriffe

859

reinforcement relative humidity relaxation release agent release paper repeated ﬂexural stress residue resilience resin resistance rheology room temperature curing rough rupture rusting

Verstärkung Luftfeuchtigkeit, relative Relaxation Trennmittel Abdeck-, Antihaftpapier Dauerbiegespannung Rückstand Nachgiebigkeit Harz Beständigkeit, Spannung Rheology kalthärtend rau Bruch Korrosion

sandwich construction sample saturated screen printing seal sealable sealant (compound) self-adhesive label set setting (of the adhesive) setting (room temperature) setting speed setting temperature setting time shaft-to-hub connection shear shearing shear(ing) force shearing resistance shear(ing) strain shear modulus shear strain shear strength shear stress shear stress-shear strain-diagram shear tension test shelf life short-time loading shrinkage single-lap joint single-strap joint sizing skin formation softening point solids contents solubility solution solvent solvent free

Leichtbauweise Muster gesättigt Siebdruck siegeln siegelfähig Dichtungsmittel, Dichtstoff Etikett, selbstklebend abbinden (des Klebstoffs) abbinden (des Klebstoffs) kalthärtend Abbindegeschwindigkeit Abbinde-, Erstarrungstemperatur Abbindezeit, Erstarrungszeit Welle-Nabe-Verbindung Schub, Scherung abscheren Scherbeanspruchung Scherfestigkeit, Scherwiderstand Scherbeanspruchung, -kraft Schubmodul Gleitung, Schubdehnung Scherfestigkeit, Schubfestigkeit Schubspannung Schubspannungs-Gleitungs-Diagramm Zugscherversuch Lagerbeständigkeit, Lagerfähigkeit, Lebensdauer Kurzzeitbeanspruchung Schrumpfung, Schwindung einschnittig überlappte Klebung Laschung, einschnittig Oberﬂächenbehandlung Hautbildung Erweichungspunkt Feststoffgehalt, Festkörpergehalt, Trockengehalt Löslichkeit Lösung Lösungsmittel, Lösemittel lösungs-, lösemittelfrei

860

17 Anhang

solvent activation bonding solvent (based) adhesive solvent resistance speciﬁc gravity speed of loading spray spray gun stabilizer standard starch adhesive, paste static stress steadiness stiffness stiffness in torsion stir storage life stoving strain streak strength stress stress concentration stress distribution stress-strain-behavior stress-strain-diagramm structural adhesive surface energy surface ﬁnish surface preparation, treatment surface tension suspension sustained load

Lösungsmittelaktivierkleben Lösungsmittelklebstoff Lösungsmittelbeständigkeit Dichte, speziﬁsches Gewicht Belastungsgeschwindigkeit sprühen Spritzpistole Stabilisator Norm Stärkekleister Beanspruchung, statisch Stabilität Steifheit Torsionssteifheit rühren Lagerbeständigkeit Tempern (Wärmenachbehandlung) Beanspruchung, Dehnung Riefe Festigkeit, Spannung Beanspruchung, Festigkeit, Spannung Spannungskonzentration Spannungsverteilung Spannungs-Dehnungs-Verhalten Spannungs-Dehnungs-Diagramm Konstruktions-, Montageklebstoff Oberﬂächenenergie Oberﬂächenbeschaffenheit, Oberﬂächenzustand Oberﬂächenvor-, Oberﬂächenbehandlung Oberﬂächenspannung Suspension ertragbare Last

tack tankmelter tensile load tensile strain tensile strength tensile stress tensile test tension test test sample, specimen testing speed thermal conductivity thermal decomposition thermoplast thermoplastic thermoset thermoset adhesive thermosetting thickener thickness thinner thixotropy

Anzugsvermögen, Klebrigkeit Tankschmelzanlage Zugkraft, -beanspruchung Zugdehnung Zugfestigkeit Zugspannung Zugversuch Zug Prüfung, Versuch Prüfkörper Prüfgeschwindigkeit Wärmeleitfähigkeit Abbau (thermischer) Thermoplast thermoplastisch warm gehärtet warmhärtender Klebstoff heißhärtend Verdickungsmittel Dicke Verdünnungsmittel Thixotropie

17.5 Ausgewählte deutsch-englische und englisch-deutsche Begriffe toughness toxic toxicity torsion torsional moment transparency transition temperatur treatment (surface) twisting two component adhesive

Zähigkeit giftig Giftigkeit Drehung, Torsion Torsionsmoment Durchsichtigkeit Einfrier-, Übergangstemperatur Oberﬂächenvorbehandlung Torsion Zweikomponentenklebstoff

ultimate tensile strength ultimate elongation

Bruchfestigkeit Bruchdehnung

vaporize vibrating stress viscosimeter viscosity viscous elasticity voids volatiles vulcanization vulcanize

verdunsten Schwingbeanspruchung Viskosimeter Viskosität Viskoelastizität Fehlstellen, Gasblasen (i.d. Klebschicht) ﬂüchtige Anteile Vulkanisation vulkanisieren

wash water absorption water born wax wheathering wet wet bonding wet bonding life wet resistance wettability wheel blasting machine wood glue

reinigen Feuchtigkeits-, Wasseraufnahme lösungs-, lösemittelfrei Wachs Klimabedingungen benetzen Nasskleben Nassklebzeit Feucht(binde)festigkeit Benetzbarkeit Schleuderstrahlanlage Holzleim

yield yield point young’s modulus

Ergiebigkeit, Leimverbrauch Fließgrenze, Streckgrenze Elastizitätsmodul

861

Ergänzende Literatur zu Abschnitt 17.5: Welling, M.S.: German-Englisch Dictionary of Paints, Adhesives and Sealands. Pentech Press Ltd., London 1995. (ISBN 0-7273-0706-1). Welling, M.S.: Wörterbuch Kunststoff- und Kautschuktechnologie Deutsch/Englisch. VCHVerlag Weinheim 1994 (ISBN 3-527-28204-1). Glenz, W.: A Glossary of Plastics Terminology in 5 Languages (E – D – F – ES – I) Carl Hanser Verlag München 1988 (ISBN 3-446-21018-0) Weiterhin können als Quelle für deutsch-englische Fachbegriffe die in Abschnitt 17.1 zitierten Normen herangezogen werden, die z.T. mehrsprachig abgefasst sind.

18 Literatur Veröffentlichungen aus nationalen und internationalen Fachzeitschriften

A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 A13 A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21

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864

18 Literatur

A22

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A23 A24 A25 A26 A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38 A39 A40 A41 A42 A43 A44 A45 A46 A47

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18 Literatur S361 S362 S363 S364 S365 S366 S367 S368 S369 S370 S371 S372 S373 S374 S375 T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 T10 T11

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Sachverzeichnis

A Abbindegeschwindigkeit 173 –, Schmelzklebstoffe 209 Abbindemechanismen 5, 579 Abbinden, s.a. Härtung 4, 6, 578 –, Deﬁnition 579 –, Dispersion 202 Abbindeverfahren 578, 579, 583 Abbindezeit 4 Abfallgesetz 601 Abgeschrägte Überlappung 702 abhesives 127 Abhilfemaßnahmen, Fehler 596 Abietinsäure 155 Abkühlungsgeschwindigkeit, Schmelzklebstoffe 210 Abkühlungsschwindung 366, 367 –, Berechnung 368 Abkühlungsspannung 368 Abkürzungsverfahren, Langzeitverhalten 795, 799 Ablation, photochemische 676 Ablative Photodecomposition 676 Ablüften 184 Abminderungsfaktor 379, 402 478, 489, 498, 592, 755, 796 –, dynamische Beanspruchung 592 –, Feuchtigkeitsbeanspruchung 592 –, Flugzeugbau 498 –, Kunststoffklebung 701 –, Wärmebeanspruchung 592 –, Welle-Nabe-Klebung 517, 519 –, Welle-Nabe-Klebung, Berechnung 520 –, Welle-Nabe-Klebung, Werte 519 –, Werte, Klebstoffauswahl 592 Abreißgewebe 698 Abreißversuch, Beschichtung 642 Abrollkraft, Haftklebstoffe 201 Absetzverhinderungsmittel 161 Absoluter Schälwiderstand 787 Absorberpolymere, Quellvermögen 207 Absorption 322

Absorptionsbanden, Werte 817 Absorptionsmittel 322 Absorptionsspektrum 38 Abspaltung, Wasser 107 A-B-Verfahren, Methacrylatklebstoffe 52, 53 Abzug, Glutinleim 142 Acetatgruppe 56 Aceton 99, 167, 546 Acetonverfahren, PUR-Dispersion 99 Acetophenon 40, 41 Acetoxygruppe 123, 124 Acetylcellulose 686 Acrylat/CO-Copolymerisat 218 Acrylat-Dispersion 204 Acrylate 16, 253 Acrylatklebstoff 16, 50 Acrylat-Plastisol 241 Acrylglas 684 Acrylieren 16, 31 –, Copolyester 119 –, Polyurethane 105 Acrylmodiﬁzierte MS-Polymere 131 Acrylnitril 68 Acrylnitril-Butadien-Kautschuk 86, 721 Acrylnitril-Butadien-Styrol 650, 686 Acrylsäure 16, 50, 59, 82 Acrylsäureester 16, 59 Acrylsäureethylester 59 Addition 77, 112 Additionsvernetzung 77 –, Silicone 125 Addukt 18 Adhäsion 3, 8, 322, 324, 332, 542 –, Druck 175 –, formschlüssige 332, 333 –, mechanische 142, 325, 332, 333, 736 –, mikromechanische 328 –, speziﬁsche 325, 326 Adhäsionsarbeit 175, 340 –, Benetzung 345 Adhäsionsbruch 373, 597, 788

1048 Adhäsionsfestigkeit 180, 335, 788 Adhäsionsforschung 326 Adhäsionsklebstoff 195 Adhäsionsklebung 195, 650, 678, 682, 708 Adhäsionskräfte 8, 178, 180, 316, 324, 331, 541 Adhäsionsmechanismen 329 Adhäsionsmessung 326 Adhäsionstheorie 324 Adipinsäure 79, 115, 547 Adsorbat 322 Adsorbens 322 Adsorption 322 –, chemische 321 –, physikalische 322 Adsorptionsgleichgewicht 323 Adsorptionsisotherme 175 Adsorptionsmessung 305 Adsorptionsschicht 296, 323 advancing angle 349 Aerobe Klebstoffe 48 Aerosil 235 AES-Methode 300 Ätzen, Flusssäure 713 Äußere Dispergierbarkeit 98 Äußere, disperse Phase 240 Äußere, kontinuierliche Phase 240 Äußere Weichmachung 85, 153, 273, 375 AFERA 200 AFM-Methode 303 Agglomerate 236 Agglomeration 236 Airbus, Klebungen 742 Aircraft-Process-Speciﬁcation 557 Airless-Verfahren 572 Akkreditierungssystem 778 Aktinische Strahlung 35 Aktinisches Licht 35 Aktivator 28 Aktive Zentren 297,542 Aktivierung 16 –, Moleküle 16 –, Oberﬂäche 297, 326 Aktivierungsenergie 31, 172, 173, 182 –, anaerobe Klebstoffe 24 Aktivierungstemperatur, Kaschierklebstoffe 576 Aktivität, Oberﬂächen 297, 326 Akustische Prüfung 802 Akzelerator 153 Aldehyd 9, 59, 111 Aliphate 10 Aliphatische Epoxide 74, 77 –, Polysulﬁde 136 ALIPS 136

Sachverzeichnis Alkaliglas 711, 713 Alkalilignin 731 Alkalisierung, Glasoberﬂäche 711 Alkalisilikat 764 Alkanolamin 546 Alkohol 10, 59, 60, 546 –, bifunktionell 10, 95 Alkoxygruppe 123 Alkoxysilan 552 Alkydharz 117 Alkyle 10 Alkylolverbindung 112 Allgemeine Baustähle 635 Allophanat 94 Allseitiger Druck 175 Allylgruppe 17 Alternierende Verteilung, Copolymerisate 55 Alterung 4, 353, 372, 376, 378, 795 –, Eigenspannungen 372 –, Feuchtigkeit 164, 372, 380, 811 –, Grenzschicht 360 –, Härtung 807 –, Haftung 264 –, Haftvermittler 164 –, Klebschicht 360 –, Kunststoffklebung 701 –, Langzeit 795, 796 –, Prüfnormen 828, 829 –, Prüfung 380, 795, 796 –, Schubmodul 385, 386 –, Strahlung 402 –, Verlustmodul 385, 386 Alterungsbeständigkeit 4, 542, 547 Alterungsschutzmittel 159 Altpapierrecycling 141, 762 Aluminium 326, 626, 744 –, Hydroxid 626 –, Oxidation 628 –, Punktschweißkleben 608, 610 Aluminiumklebung, Alterung 383, 384, 626 –, Beanspruchung 380, 626 Aluminiumlegierungen 134, 390, 392 ff., 626, 655, 656 Aluminiumnitrid 233 Aluminiumoberﬂäche 626, 628 –, Mikrostruktur 293, 628 Aluminiumoxid 233 Aluminiumoxidkeramik 720 Aluminiumoxidstruktur 327, 628 Ameisensäure, Polyamide 690 Amidbindung 8, 93, 111 Amin 40, 77, 93, 111, 112 –, aromatisches 79 –, primäres 78, 79

Sachverzeichnis –, sekundäres 78, 79 –, tertiäres 40, 50, 78, 79 Aminal 27 Aminbindung 111 Aminhärtung, Epoxide 77, 78 Aminocapronsäure 116 Aminocarbonsäure 115 Aminoethyl-aminopropyltrimethoxysilan 164 Aminogruppe 9, 111, 123, 162, 660 Aminoplast 112, 732 Aminosilan 132 Aminterminierung (AT) 86 Amorphe Copolyester 118 Amorphe Polyoleﬁne 71 Amorphes Polypropylen 71, 72 Amphiphil 161, 336 Amphoterer Charakter, Aluminium 626 –, Proteine 731 Anaerob 23 Anaerober Klebstoff 23, 181, 222, 310, 391, 506, 510, 755 –, chemischer Aufbau 24 –, Demontage 29 –, Härtungsreaktionen 25 –, IR-Spektrum 816, 817 –, Kombination mit UV-Härtung 28 –, Viskositätsbereiche 29 Analyse –, mikrothermische 303 –, Oberﬂäche 299, 677 –, reaktive Gruppen, Oberﬂäche 678 –, thermische 808, 812, 814, 815 Anatas 636 Anfangsfestigkeit 188, 190 Angelsächsische Einheiten 814 Angleichen, Kunststoff/Metallklebung 709 Anionische Dispersion 99 Anionische Polymerisation 18 Anisotrop leitende Klebstoffe 230, 231 –, Leitungsmechanismus 230, 231 Ankerstange, Befestigung 261 Anlösende Klebstoffe 189 Anodische Oxidation 382 Anodisierung 627, 628 –, Aluminium 626 –, Chromsäure 628 –, Phosphorsäure 627, 628 –, Schwefelsäure 628 Anorganische Beschichtung 643 Anorganische Gläser 147 Anorganischer Klebstoff 4, 5, 147 Anorganische Verbindungen 5 Anpasten, LM-Klebstoffe 681 Anpressdruck, s.a. Druck 177, 178

1049 –, Kontaktklebstoffe 190 –, Werte 176 Anpresskraft 177, 178, 191 Anpresszeit, Kontaktklebstoffe 190 Anrisskraft 787 Anrissschälwiderstand 787, 790 Anthrachinon 165 Antidröhnbeschichtung 750 Antioxidantien 9, 159, 160, 206 Anwendungen, Kleben 541, 593, 739 Anwendungstemperatur 4 Anziehungskräfte, Dipole 318 Anzugsgeschwindigkeit 173 AP-Verfahren, Beizen 557 Aramide 695, 696 Aramidfaser 696 Aramidgewebe 653 Aramidwaben 743 Arbeitsaufnahme, Verformung 469 Arbeitsschutz 600 Argon 658 Argonﬂuorid 674 Aromate 10 Aromatische Polyamide 696 Arrhenius-Gleichung 172, 173, 580 Aryldiazoniumsalz 41 Aryle 10 Aryliodoniumradikal 42 Arylradikal 42 Aspektverhältnis 235 Asphaltmischung, Dichtstoff 255 ASTM-Methoden 200, 834 ff. A-Stufe (Harze) 696 Ataktisches Polypropylen 70 Atmosphärendruckplasma 553, 663, 664, 665 Atmosphärenplasma 659 Atombindung 317 Atombindungsenergie –, C–C-Bindung 125 –, Si–O-Bindung 125 atomic-force-microscopy 303 ATR-Methode 301 Aufbau –, Klebstoffe 3, 7 –, Klebung 315, 375 –, Polymere 10 Aufheller, optische 212 Aufpfropfen 55, 56, 65 Aufrauen, Kunststoffoberﬂäche 653 Auftragen, Klebstoffe 566, 567 –, Rundklebungen 573 Auftragsparameter 571 Auftragsverfahren 566, 567, 571 Augerelektron 300

1050 Augerelektronenspektroskopie 300 Ausbildung 540, 541, 589 –, Merkblätter 590 –, Richtlinien 590 Ausdehnung, thermische 367 Ausdehnungscharakteristik Klebstoffe 228 Ausdehnungskoeffizient 158, 228, 237 –, Leitklebstoff 225 –, Werte 148, 149, 312 Ausgasungscharakteristik –, leitfähige Klebstoffe 228 –, Polymere 814 Ausgießen, Gießharze 259 Aushärtung, s. Härtung Aushärtungsgrad 173, 579, 580, 808 Aushärtungsschwindung 753 Aushärtungszyklus 366 Ausnutzungsfaktor 500 Ausnutzungsgrad 458, 500 Aussalzen, Mikroverkapselung 238 Aussenblechversteifung 743 Austenitische Stähle 634 Austrittsfenster, Elektronenstrahl 44 Auswahl, Klebstoff 139, 141, 590 –, rechnergestützt 594 Autohäsion 189, 325 Autoklav 175 Automatisierung, Kleben 358 Automobilbau 63, 88, 103, 241, 404, 474, 573, 616, 617, 745 –, Prüfverfahren 797, 798 –, Punktschweißkleben 609 Autoradiographie 374 Avogadro-Konstante 35 Axiale Belastung, Welle-Nabe-Klebung 505, 513 Axiale Bruchlast 785 Aziridine 688 Azo-bis-isobutyronitril 54 Azoverbindungen, Treibmittel 241 B Backlacke 215 Baekeland 108, 578 Bakelite 108, 578 Balkenkonstruktion, Holz 729 Ball-Grid-Array, Elektronik 759 Bandenspektrum 36 Barrelsystem, Plasma 660 Barriereentladung, Corona 667 Bauchemie 768 Bauelement, Elektronik 756 Bauindustrie 767 Bauklebstoffe 768 Baustahl 635

Sachverzeichnis Bauteildeformation 366 Bauteilschädigung, -schwindung 366 Beanspruchung, Klebungen 353, 378, 391, 403, 405, 591 –, Alterung 378, 379, 391 –, axial 505, 513 –, chemisch 405 –, dynamisch 379 –, Fügeteile 390 –, hochdynamisch 379, 471 –, Kälte 223, 278 –, Klebstoffe 391 –, Klebstoffauswahl 591 –, Klima 378, 379, 389, 391, 795, 828, 829 –, komplex 378, 379, 391, 405, 795 –, Korrosion 797 –, Kurzzeit 379 –, Langzeit 379, 391, 795, 796 –, Literatur 390, 394, 795, 796 –, mechanisch 378, 379, 391, 405 –, Normen 828, 829 –, physikalisch 405 –, Schlag 469 –, statisch 379 –, Strahlung 402 –, tabellarische Übersicht 392 ff –, tangential 505, 513 –, Tieftemperatur 223 –, Umgebung 378, 391, 392, 795 –, Wärme 218, 592 –, zeitabhängig 379, 405 Beanspruchungsarten, mechanisch 379, 391, 533, 534 Beanspruchungsgeschwindigkeit 375, 781, 794 Beanspruchungsgruppen, Holz 734, 735 Befestigungstechnik, chemische 261 Beﬂammen 659, 672, 674 Beﬂocken 578 Behälterauskleidung, Gummi 728 Behinderung, sterische 219 Beidseitiger Druck 175, 176 Beizen 553 Beizlösungen –, Kunststoffe 654, 655 –, Metalle 556, 558 –, Zusammensetzungen 557 Beizpaste 654 Belastung –, exzentrisch 310, 410 –, momentenfrei 407 –, zentrisch 407, 409 Belastungsgeschwindigkeit 385, 386, 469 Belastungszeit 461 Belegungsfaktor 323

Sachverzeichnis Benetzung 180, 184, 191, 305, 306, 307, 308, 319, 330, 331, 335, 337, 542, 560, 597 –, Adhäsionsarbeit 345 –, Grundlagen 330 –, Haftklebstoffe 196 –, Oberﬂäche 319 –, polare, unpolare Kraftwirkung 344 –, speziﬁsche 307 –, Viskosität 347 Benetzungsgleichgewicht 341 Benetzungsprüfung, Testﬂüssigkeiten 350 Benetzungsverhalten 342, 348, 542 –, Benetzungswinkel 342 –, experimentelle Bestimmung 348, 547 –, Kunststoffe 647 Benetzungswinkel 336, 337, 341, 342, 347 –, Corona-Behandlung 671 Bengalrosa 678 Bengough-Verfahren 627 Bentonit 235 Benzil 41 Benzilketal 40, 41 Benzin 546 Benzoin 41 Benzoinderivate 40 Benzolring 109 Benzoltetracarbonsäure 133 Benzophenon 41 Benzotriazol 103 Benzoxazol-Verbindungen 212 Benzoylradikal 40 Beölte Bleche 617, 753 Beölungsgrad 618 Beplankung –, Flugzeugbau 743 –, Fahrzeugbau 747 Berechnung, Abminderungsfaktoren 498 –, Alterungseinﬂuss 389 Berechnung, Spannungsverteilung 483, 484 –, Beispiele 495, 498 –, Einﬂussparameter 486 –, Fügeteilwerkstoff 490 –, Klebfestigkeit 487 –, Metallklebungen 449, 456, 483, 495, 782 –, Rohrklebungen 508, 509 –, Welle-Nabe-Klebungen 510, 511, 516, 519 Berechnungsbeispiele, Überlappungsklebungen 495, 498 Berstfähigkeit, Prüfung Haftklebstoffe 201 Berufsgenossenschaft 602 Beryllium 630 Beschichtete Bleche 296, 642 Beschichtung, anorganische 642, 643

1051 –, Haftung 642 –, organische 642 Beschleuniger 28, 50, 98, 124, 153 Beschleunigtes Kriechen 289 Beschleunigungsspannung 44, 46 Beständigkeit, chemische 218, 219 –, thermische 5, 218, 220, 264 Bestückung, Leiterplatte 757 Betonkleben 254 Bewegliches Wasserstoffatom 77, 78, 82, 92 Bewehrung, Kleben 768 Biacrylate 34 Biaxial orientiertes Polypropylen BOPP 246 Biegebeanspruchung 409, 410, 789, 790 Biegemoment 267, 409, 418, 438, 444, 446, 493, 534, 783 –, Fügeteildicke 446 –, Klebschichtdicke 408 –, Spannungen 409 –, Überlappungslänge 446, 447 Biegeradius 788 Biegeschälversuch 706, 789, 790 –, Klebeband 247 Biegeschälwiderstand, PlasmaBehandlung 790, 791 Biegeschwellkraft 465 Biegespannung 406, 409, 417, 446 Biegeverformung, therm. Ausdehnung 366 Biegewinkel 447 Bifunktionalität, Monomere 10, 16 Bifunktionelle Epoxide 42, 80 –, Säure 10 Bifunktioneller Alkohol 10, 95 –, Ester 10, 95 Bimetalleffekt, Eigenspannungen 364 Bimetallkorrosion 357 Bimodale Dispersion 202 Bimolekulare Reaktion 170 Bindemittel 15 –, zusammengesetzte 727 Bindemittelkennwert 457 Bindung –, Atombindung 317 –, chemische 8, 164, 315, 316, 326 –, Dipole 316, 318 –, elektrostatische 317 –, Gummi 720, 721, 723 –, Hauptvalenz 316, 317 –, heteropolar 316, 317 –, homöopolar 316, 317 –, Ionenbindung 317 –, kovalent 317 –, metallisch 316, 317 –, Nebenvalenz 316, 317

1052 Bindung –, polar 317, 318, 319 –, unpolar 317, 318, 319 –, van der Waals 316, 317, 318 –, Wasserstoffbrücken 316, 320 –, zwischenmolekular 316, 317, 320, 326 Bindungsarten 8, 316 Bindungselektronenpaar 317, 329 Bindungsenergie 16, 221, 316, 318, 329, 655 –, Dipole 318 –, Kohlenstoff-Wasserstoff 333, 402, 667 –, Kohlenstoff-Fluor 689 –, Kohlenstoff-Kohlenstoff 35, 333, 667 –, Kohlenstoff-Stickstoff 333, 667 –, Kohlenstoff-Sauerstoff 333 –, Hauptvalenzbindung, Werte 316, 402 –, Londonkräfte, Werte 316 –, Nebenvalenzbindung, Werte 316 –, Stickstoff 667 –, thermische Beständigkeit 221 –, verschiedene Werte 667 –, Wasserstoffbrückenbindung, Werte 316 Bindungskräfte 315, 316, 335 –, Debye-Kräfte 316 –, Dispersionskräfte 316 –, Induktionskräfte 318 –, Keesomkräfte 316, 318 –, Londonkräfte 316 –, Orientierungskräfte 318 –, Reichweite 316 Bindungswinkel, Silicone 125 Biokompatibilität 768 Biologisch abbaubare –, Polymere 147 –, Werkstoffe (BAW) 147 –, Klebstoffe 147 Biologischer Arbeitsstofftoleranzwert 604 Biopolymer 141 Biozide 205 Bis-chlorethyl-formal 136 Bismaleimidklebstoff 221 Bismaleinimidklebstoff 221 Bisphenol A 74, 75, 135 Bisphenol F 75 Bitumen 255 Blattkantenklebung, Papier 763 Blechpaketklebung 358, 743 Blechplatinen 749 Blei 631 Bleiborat-Glaspulver 229 Bleiglas 713 Blisterpackung 216 Blistertest 378 Blocken, Klebebänder 247 Blockfestigkeit 216

Sachverzeichnis Blockierte Reaktionsklebstoffe 181, 242 Blockiertes Isocyanat 104 –, Siloxan 122, 123 Blockierung 99 –, chemische 122, 123, 181 –, mechanische 182, 238 –, physikalische 182 Blockpolymer 55, 56, 63, 65 –, PAPI 134 Blutalbuminleim 142 BMC-Formmasse 699 Bodenbelagklebstoffe 768 Boeing-Test 791 Bördelfalzklebung 63, 746, 747 Bördelfalznaht 63, 746, 747 Bördelnahtklebung, Plastisole 241 Bolzen-Hülse-Klebung 785 Bonden 227 bondline corrosion 381, 382, 387, 483, 629, 797 Booster 102 Bootsbau 217 Bornitrid 233 Borsilicatglas 148,713 Brechungsindex 718 Breitschlitzdüse 212, 572 Bremsbeläge 111 Brennbare Flüssigkeiten –, Gefahrenklassen 601 –, Flammpunkt 601 –, Verordnung 601 Brettschichtholz 729 Bridging, Leitklebstoffe 230 British thermal unit 234 Broenstedt-Säure 41, 42 Bronze 755 Brookit 636 Brownsche Molekularbewegung 201, 273 Bruch 315 –, Klebschicht 419 Bruchart 372, 373, 799 –, adhäsiv 373 –, gemischter Bruch 373 –, Fügeteilbruch 373 –, kohäsiv 373, 374 –, Modi 377 –, spröde 374, 375 –, zäh 374, 375 Bruchart-Zeit-Schaubild 799 Bruchbild 372 Bruchdehnung 266, 271, 422 –, Klebschicht, Werte 422 –, Temperaturabhängigkeit 272 Bruchenergie 88 Bruchfestigkeit 422

Sachverzeichnis Bruchgleitung 267, 269, 287 Bruchkriterien 377 Bruchlast 407, 408, 412, 434, 435, 451, 485, 494 –, axiale 785 –, Berechnung 485 –, Kunststoffe 705, 706 –, Rohrklebung 508 –, Stumpfstoß 485 –, Temperatur 437, 438 –, Überlappungslänge 434, 435, 436, 451 Bruchlastgerade 435 Bruchlastverhältnis 500 Bruchlast-Zeit-Schaubild 799 Bruchmechanik 376, 377 Bruchmoment 785 Bruchnennspannung 377 Bruchschubspannung 412 Bruchspannung 407 –, Kunststoff 706 Bruchtheorie 375 Bruchursache 372 Bruchverhalten 353, 372 Bruchzähigkeit 376, 377 Bruch-Zeit-Diagramm 379 Bruchzone 374 Bruchzugscherspannung 419, 420, 487, 491 –, mittlere 419 Brücke, chemische 161 Brücke, Klebkonstruktion 768 Brückenbildung, Schaltkreise 230 B-Stufe (Harze) 91, 696 Btu 234 Buchbinderei 143, 763 Bürsten 548, 625 Bulk-Methode, Bestimmung E-Modul 282 Bulk moulding compound 699 Bumps, Elektronik 758 Bundesimmissionsschutzgesetz 601 Bundesverband der Unfallkassen 602 Buntmetall 755 Busfrontscheibe, Berechnung 753 Butadien 68, 724 Butadien-Acrylnitril-Kautschuk 86, 721 Butadien-Styrol-Dispersion 204 Butanon 101 Buten 66 Butylacetat 167 Butyldichtstoffe 253, 717 Butyle –, Hotmelt 253 –, konventionelle 253 –, lösemittelhaltige 253 Butylgruppe 17 Butylkautschuk 62, 68, 253, 721

1053 Butylkautschuk/Polypropylen 66 Butyrolacton 22 C CAA-chromic-acid-anodization 628 CAD-Schnittstelle 594, 595 CAE-chromic-acid-etching 628 Caprolactam 116 Carbaminsäure 93 Carbodiimid 94 Carbonsäureanhydrid 77, 80, 83 Carbonylgruppe 41, 654 Carbonylverbindungen 40 Carboxylgruppe 86, 99, 654 Carboxylterminierter Butadien-Nitril-Kautschuk (CTBN) 86 Carboxylterminierung (CT) 86 Carboxymethylcellulose 146 Carboxymethylstärke 146 Casein 144 Caseinklebstoff 144 Caseinleim 144 CASING 145, 658, 729, 730 Cellulose 145, 729, 730 Celluloseacetat 246, 650, 681, 686 Celluloseether 146 Celluloseleim 146 Cellulosemethylether 146 Cellulosenitrat 146 Cellulosespachtel 260, 261 C5-,C9-Harz 70, 155 Chelatbildung 27, 165, 327 Chemie –, anorganische 4, 5 –, organische 4, 5, 317 Chemikaliengesetz 601 Chemikalien-Verbotsverordnung 114, 601 Chemische Adsorption 323 Chemische Basis, Klebstoffe 4,5 Chemische Befestigungstechnik 261 Chemische Beständigkeit, Klebschicht 218, 219 Chemische Bindung 164, 316, 326 Chemische Blockierung 181 Chemische Brücke 161 Chemische Oberﬂächenvorbehandlung 543, 553 –, Kunststoffe 654 Chemische Reaktion 170 Chemische Reaktionsschwindung 368 Chemische Schraubensicherung 29, 239 Chemischer Reaktor, Plasma 659 Chemisches Rauen, Oberﬂäche 722 Chemisches Reinigen 553 Chemisch reagierende Klebstofffolien 242

1054 Chemisch reagierender Klebstoff 5, 6, 579 Chemisorption 162, 322, 323, 329, 374, 634 Chemoxal-Verfahren 627 Chip-auf-Chip-Klebung, Elektronik 758 Chip-Encapsulation, Elektronik 759 Chipkarte 759 Chip-Klebung 242, 364, 365, 541 –, Eigenspannungen 365 Chip-on-Board, Elektronik 758 Chip-Scale-Package, Elektronik 758 Chip-Size-Package, Elektronik 758 Chlor 8, 545, 647, 548 Chlorbutadien 66 Chlorgehalt, Epoxidharz 75, 224, 228 Chlorid 9 Chlorierung, Gummioberﬂäche 722 Chlorkautschuk 67 Chlorkohlenwasserstoff, CKW 545 Chloroform 319, 681 Chloropren 66 Chloroprenkautschuk 62, 66, 67, 190, 721 Chloroprenklebstoff, s. Polychloroprenklebstoff Chloropropyltrimethoxysilan 164 Chrom 631, 634 Chromatographie 818 chromic-acid-anodization (CAA) 628 chromic-acid-etching (CAE) 627 Chromleim 143 Chromsäureanodisierung (CAA) 628 CKW-Lösungsmittel 545 Clausius-Clapeyronsche-Gleichung 175 cleavage-test 791 Clinchen – Kleben 613 coated-back-(CB-)Beschichtung 240 coefficient of thermal expension 361 Coil-Coating Prozess 642 Composite (Harz) 696 Composite-Glaslote 149 controlled-release (CR) 129 continuous wave laser 676 conversion coating, Titan 637 Copolyamid 116 Copolyester 118, 119 –, amorph 118 –, reaktive Schmelzklebstoffe 119 Copolymer 7 –, vernetztes 62 Copolymere Vinylacetatdispersion 204 Copolymerisat 55 Copolymerisation 55 Corona 659, –, Anlage 666 –, direkte 667 –, Dosis 669, 670

Sachverzeichnis –, Elektrodenarten 669 –, Elektrodenleistung 669 –, Energetische Berechnung 669, 670 –, Energiedichte 669 –, Entladung 667 –, Freistrahl 668 –, Generatorleistung 669 –, indirekte 667, 668 –, Leistungsdichte 669 –, Sprüh- 668 Coronabehandlung, Sauerstoffkonzentration 671 –, Klebfestigkeit 671 –, Metalle 670 Coronadosis 669, 670 Corona-Entladung 553, 667, 668 –, Polyethylen 687 crack-extension-test 378, 791 crack-propagation-test 378, 791 Crash-Beanspruchung 471, 483, 749, 794 Crash-relevante Klebstoffe 90, 749, 750, 781 Crazes 389 cross-linked copolymer 65 C-Stufe (Harze) 696 Cumaron-Inden-Harze 157 Cumolhydroperoxid 24, 27 cured-in-place-gasket 257 Curtain-Coating 572 Cyanacrylat 17, 182 Cyanacrylatklebstoff 17, 182, 222, 559 –, Aktivatoren 22 –, Anwendungen 21 –, Eigenschaften 21 –, elektrisch leitend 21, 224 –, Entkleben 22 –, Feuchtigkeit 18, 19, 559 –, Klebschichtdicke 19 –, Kunststoffklebung 681 –, Lagerungsstabilität 20 –, Medizin 769 –, Primer 22, 23 –, Sicherheit bei Verarbeitung 22 –, Stabilisierung 20 –, Strahlungshärtung 20 –, Verarbeitung 18, 19 –, Viskosität 20 –, Wärmebeständigkeit 20 Cyanacrylsäure 17 Cyanacrylsäureester 17, 28 Cyangruppe 9, 28 Cyansäure 107 Cyansäureester 107 Cyclische Säureamide 116 Cyclisierung 721

Sachverzeichnis Cycloaliphatische Diepoxide 74, 76 –, Epoxide 42, 76, 81, 128 Cyclohexanon 167, 681 Cyclotrimerisation 107 D Dämpfung 277, 467, 810 –, Fahrzeugbau 746 –, Klebschicht 467 –, mechanische 277, 810 Dämpfungsverhältnis 810 Dam-and-Fill, Elektronik 759 Dampfdruck, Wasser 175 Dampfentfettung 544, 545 Datenbank 594, 595 Dauerfestigkeit 464, 467, 794 –, Berechnung 499 Dauerfestigkeitsgerade 464 Dauerfestigkeitsgrenze 465 Dauerfestigkeitsschaubild 468 Dauerschwingfestigkeit 464, 465, 466, 781, 794 Dauerschwingversuch 794 Dauerstandfestigkeit 287, 462, 463, 793 Dauerstand-Klebfestigkeit 462 Dauerstrichlaser 676 Dauerwärmebeständigkeit 218 Debye-Energie 316 Debye-Kräfte 316, 320 Deﬁnitionen 3 –, Normen 822, 823 Deformationsmechanisches Verhalten 266, 280, 328 Degradation, Polymere 658 dehesives 127 Dehngrenze 309, 405, 431, 432, 433, 455, 486, 500 –, Werte 493 Dehnmodul, dynamischer 809 Dehnung –, Fügeteile 415 –, Klebschicht 423 –, kritische 707 Dehnungsgrenzwert 284 Dekorationsfolie 246 Dekrement, logarithmisches 277, 810 Demontage, Klebung 361, 620 –, anaerobe Klebstoffe 29 Dentalbereich 150, 551, 770, 771 Dentin 771 Desorption 323, 329 Deutsche Forschungsgemeinschaft DFG 604 Deutsch-Englische Fachausdrücke 841, 852

1055 –, konstruktive Gestaltung 530, 531, 532 Deutscher Verband für Schweißtechnik DVS 540, 589 Dextrin 145, 146 Dextrinleim 146 Diacrylate 34 Diacrylsäureester 23, 255 Diamin 115, 116 Diaminocarbonsäure 99, 100 Diaminodiphenylmethan 79 Diaminodiphenyloxid 132, 133 Diaminsulfonsäure 99 Diaryliodoniumsalz 41, 42 Diazoverbindungen, Treibmittel 241 Dibasischer Ester 546 Dibenzodiazyl-Disulﬁd 23 Dibenzoylperoxid 50 Dibutylphthalat 153, 241 Dicarbonsäure 79, 115, 117 Dicarbonsäureester 134 Dichlorethylen 61 Dichtebezogene Viskosität 561 Dichtstoff 69, 126, 252 –, Aufbau 253 –, Bänder 253 –, dispersionsgebunden 253 –, Eigenschaften 255 –, Einteilung 255 –, elastische 255 –, elasto-plastische 255 –, Haftverhalten 256 –, leinölbasiert 255 –, MS-Polymere 129 –, Normen 257, 258, 829 –, plastische 255 –, plastoelastische 255 –, Polyisobutylen, silanmodiﬁziert 132 –, Polysulﬁde 254 –, Polyurethane 97, 106 –, Reißdehnung 252 –, Rückstellvermögen 255 –, Schmelzklebstoff 207 –, Silicone 126 –, Standfestigkeit 256 –, Standvermögen 256 –, Verarbeitung 256 –, Verformungsverhalten 255 –, viskoelastische 255 –, Volumenänderung 256 –, zulässige Gesamtverformung 256 Dichtsystem, zweistuﬁg 717 Dicing-Tape, Elektronik 759 Dicke, s. Fügeteildicke, Klebschichtdicke Dicke-elastische Klebschichten 263, 264, 404, 474, 475

1056 Dickschichtpaste 229 Dicyandiamid 78, 90 Dicyclopentadiendioxid 76 Die-Attach, Elektronik 758 Dielektrikum 585, 586, 700 –, Klebschicht 357 Dielektrische Analyse 813 Dielektrische Spektroskopie 819 –, Thermoanalyse 813 Dielektrischer Verlustfaktor 126, 188, 585, 814 Dielektrizitätskonstante 126, 585 –, komplexe 814 –, relative 585 –, Silicone 126 Dien 724 Diepoxid 74, 76 Diethylentriamin 78, 79, 117 Differenzialkolbenpumpe 568 differenzial-scanning-calorimetry 812 Differenzialthermoanalyse 173, 580, 812 Differenzkalorimetrie 580 Differenzverzinkung 638 Differenzviskosität 570 Diffusion, Makromoleküle 189, 330 –, Feuchtigkeit 380, 381 Diffusionsklebung 195, 331, 333, 650, 678, 680, 722 –, Gummi 722 Diffusionskoeffizient 381 Diffusionsschweißung 679, 723 Diffusionstheorie 330 Diffusionsverhalten, Kunststoffe 648 Diglycidylether 74, 75 Dihydroxybenzol 111, 726, 732 Dihydroxydiorganopolysiloxan 122 Dihydroxydiphenylpropan 74 Dihydroxydiphenylsulfon 135 Diisocyanat 93, 119 Dilatometrie 815 Dimerisation 94, 116 Dimerisierte Fettsäure 116 Dimerisierte Linolsäure 116 Dimethoxymethylsilylterminierung 87, 130 Dimethylbenzylhydroperoxid 24 Dimethylenetherbrücke 110 Dimethylolharnstoff 112 Dimethylpolysiloxan 127, 128, 248 Dimethyl-p-toluidin 22, 25, 50 Dimethylsiloxan 127 Dimethylsilyl-Gruppe 127 DIN-Normen 821 ff. Dioctylphthalat 153, 241 Diodenlaser 675

Sachverzeichnis Diol 93, 117 Diorganopolysiloxan 121 Diphenylmethan-diisocyanat 94, 733 Dipol 297, 298, 318, 319, 320, 335, 344, 553, 587 –, ﬂuktuierend 320, 648 –, permanent 320 –, Wechselwirkung 321 Dipolbindung 316, 318 Dipolkräfte 318, 319, 320, 321 Dipolmolekül 319 Dipolmoment 297, 318, 319, 320 Dipolorientierung 336 direct glazing 717, 728, 746 Direktverfahren, Haftklebstoffdispersion 194 Direktverglasung, Fahrzeugbau 402, 573, 717, 728, 746 Dispensen, Klebstoffe 759, 760 Dispergierbarkeit 98 –, äußere 98 –, innere 98 Dispergieren 546 Dispergiermittel, s.a. Dispersionsmittel 161 Disperse Phase 87, 191, 201, 240 Dispersion 67, 201, 240, 559, 607 –, Abbindemechanismus 203 –, anionisch 99 –, bimodal 202 –, emulgatorfrei 98 –, emulgatorhaltig 98 –, feindispers 67 –, grobdispers 67, 202 –, Härter 202 –, ionomer 98 –, kationisch 99 –, mikrobieller Befall 205 –, Mikrokoagulation 202 –, Mikrowellenbestrahlung 205 –, molekulardispers 202 –, monomodal 202 –, nichtionisch 99 –, Normen 822 –, polymodal 202 –, Polyurethan 98 –, redispergierbar 763 –, selbstvernetzend 218 –, Stabilität 201 –, Stippenbildung 202 Dispersionshaftklebstoff 194 Dispersionsklebstoff 6, 201, 218 –, Acrylat 204 –, Butadien-Styrol 204 –, copolymeres Polyvinylacetat 204 –, Grundstoffe 203

Sachverzeichnis –, heißsiegelfähig 216 –, Herstellung 202 –, homopolymeres Polyvinylacetat 204, 732 –, Hotmelt 205 –, Kautschuk 205 –, kolloidgeschützt 204 –, Polychloropren 191, 204 –, Polyurethan 98, 204 –, Polyvinyliden 204 –, tensidgeschützt 204 –, zweikomponentig 204 Dispersionskräfte 316, 320, 344 Dispersionsmittel, s.a. Dispergiermittel 151, 161, 201 Dispersionsmolekültyp 647, 648 Dispersionsspachtel 261 Dispersiver Anteil, Benetzung 344 –, Werte 345 Displayverpackung 216 Dissipation 750, 810 Dissoziation 658 Dissoziationsgleichgewicht, Wasser 18 Disulﬁd 136 Disulﬁdbrücke 136 DMA-Prüfung 808 DMTA-Prüfung 808 Domäne 63, 64 Donator 40, 41, 328 Doppelbindung, s. Kohlenstoff-KohlenstoffDoppelbindung Doppelschicht, elektrische 201, 298, 331 –, elektrochemische 331 Doppelschneckenpresse 64, 91 Doppelschritthärtung 224, 757 Dosieranlagen, Parameter 568 Dosierleistung 570 Dosierpumpen 568 Dosiersysteme 566, 567 Dosierung 181 –, Druck-Zeit 566, 567, 568 –, gravimetrisch 568 –, manuell 569 –, volumetrisch 568 Dosierventile 568 Dosimeter 715 Dosis, Strahlung 39 Dosiskapazität 47 Dot, Elektronik 759 Dotierter Strahler 36 Dotierung 36 Drehmoment, s. Torsionsmoment Drehmoment-Drehwinkel-Diagramm 786 Dreiachsiger Spannungszustand 704 Dreipunkt-Biegeversuch 284, 790

1057 Dressieren, Stahl 618 Druck 175, 185, 191, 306 –, allseitiger 175, 176 –, beidseitiger 175, 176 –, Härtung 176, 306 –, Klebfuge 175 –, Klebschichtdicke 177 –, Reaktionsklebstoff 175 Druckempﬁndlicher Klebstoff 195 Druckluft 548, 550 Druckluftdosierung 568, 760 Druckscherbeanspruchung 785 Druckscherfestigkeit 513, 514, 785 –, anaerobe Klebstoffe 30 Druckscherung 785 Druckscherversuch 785 Druckspannung 371 –, hydrostatische 522, 525 DSC-Prüfung 812 DTA-Prüfung 812 Dual-Bond-Klebstoffe 757 Dünne, verformungsarme Klebschichten 246, 404, 473 Dupré-Gleichung 340, 347, 618 Durchkontaktierung 756 Durchschlagspannung, Corona 670 Durchschreibpapiere 240 Durchsetzfügen – Kleben 608, 614, 615 Duromer 12, 13, 84, 150, 220, 264, 272, 334 –, Formbeständigkeit 219 Duromere Kunststoffe, Klebbarkeit 694 Duroplast 13 DVS-Merkblätter 589, 590 DVS-Richtlinien 589, 590 D-Wert, Viskosität 561, 562 Dynamisch-Mechanische Analyse 808 Dynamisch-Mechanische Thermoanalyse 808 Dynamische Beanspruchung 379, 592 –, Langzeit 464, 793 Dynamische-Differenz-Kalorimetrie 812 Dynamische Festigkeit 357, 464, 469 –, Gestaltfaktor 468 –, Fügeteildicke 468 –, Fügeteilfestigkeit 467 –, Klebschichtfestigkeit 466 –, Temperatur 468 –, Überlappungslänge 468 Dynamische Leistungs-DifferenzKalorimetrie 812 Dynamische Lichtstreuung, Prüfverfahren 238 Dynamische Physisorption 199 Dynamische Prüfverfahren 781 Dynamische Viskosität 561

1058 Dynamische Wärmestrom-DifferenzKalorimetrie 812 Dynamischer Dehnmodul 809 –, Mischer 566 –, Randwinkel 349 –, Schubmodul 809 E E/Acrylat/CO-Terpolymer 59 E/CO-Copolymer 59 Echtzeit-FT-IR-Spektroskopie 817 Eckverbindung 532 Edelgase 658, 674, 675 Edelgashalogenide, Laser 674 Edelmetalle 631, 634 Edelstähle 390, 392, 634 –, austenitische 634 –, Werkstoffbezeichnungen 634 Efeu, Adhäsion 145 Eichprüfkörper, Prüfung 801 –, Klebschichten 263 Eigenschaften, Klebungen 293, 353 Eigenspannungen 158, 311, 353, 361, 363 –, Alterung 372 –, Berechnung 362 –, Kunststoff-Metall-Klebung 706 –, Schwindung 158, 366 –, Temperaturverteilung 366, 371 –, Temperaturwechselbeanspruchung 371 –, Wärmeausdehnung 361, 363 Einachsiger Spannungszustand 704 Einbetten, Gießharze 259 Eindringtiefe, Elektronen 45 Einfriertemperatur 273 Eingefrorene Lösung, Plastisole 240 Eingefrorene Reaktion 172 Eingefrorenes System, Reaktionsklebstoff 171, 172 Einheitsbruchlast 436, 437, 495 Einkomponenten-Epoxidharzklebstoff 83 Einkomponentenklebstoff 6, 83 EinkomponentenPolymerisationsklebstoff 17, 23 Einkomponenten-Polyurethanklebstoff 96, 559 Einkomponenten-Reaktionsklebstoff 5, 83, 181, 217, 238 Einkomponenten-RTV-System 122 Einpresskraft, Längspressen 525 Einschichtenbindemittel 727, 728 Einschichtiges Klebeverfahren, Papier 763 Einschnittige Laschung 702 Einschnittige Überlappung 702 Einschnittig überlappte Klebung 315, 407, 417, 484, 485, 782

Sachverzeichnis Einseitenverklebung, Kontaktklebstoffe 190 Einseitiges Klebeband 244, 245 Einspannlänge, Zugscherversuch 421 Einteilung, Klebstoffe 3, 4, 5 Einwalzenauftrag, Papier 762 Eiweiß 5, 142, 143 –, Klebstoff 731 –, Proteine 731 Elastiﬁzierung, Klebschicht 85, 86 Elastische Dichtstoffe 255 –, Klebschicht 263, 787 –, Klebstoffe 252 Elastische Verformung –, Fügeteile 414, 417, 432, 491, 535 –, Klebschicht 414, 417, 491 –, Kunststoffe 646, 647 Elastischer Körper 808, 809 Elastisches Kleben 472, 745 –, Berechnung 477 –, Spannungsverteilung 472, 473, 474 Elastizitätsgrenze 487, 793 Elastizitätsmodul 263, 280, 309, 363, 405 –, Aushärtungsbedingungen 282 –, Berechnung aus Schubmodul 283 –, experimentelle Bestimmung 282 –, Glas, Werte 646 –, Klebschichtdicke 282 –, komplexer 808 –, Kunststoffe, Werte 282, 284, 646 –, Metalle, Werte 493, 646 –, Polymere, Werte 282, 284, 646 –, Temperaturabhängigkeit 272, 282 –, Zugspannung 283 Elastomer 13, 86, 140 –, thermoplastisches 62, 63, 71, 103, 723, 766 Elastomere Strukturen 223 elastomeric alloys 66 Elastomermatrix 64 Elastomermodiﬁzierung 86, 87 Elastomerphase 86, 87, 156 –, Harze 156 Elasto-plastische Dichtstoffe 255 Elektret 658 Elektrisch leitende Polymere 232 Elektrisch leitender Klebstoff 159, 224 –, anisotrop 224 –, Cyanacrylat 21, 22 –, Eigenschaften 227 –, isotrop 224 –, Leitungsmechanismus 226, 231 –, physikalische Eigenschaften 228 –, ungefüllte 232 Elektrische Doppelschicht 201, 298, 331

Sachverzeichnis Elektrische Feldkonstante 585 Elektrische Leitfähigkeit, Normen 834 Elektrische Prüfverfahren 805 Elektrischer Ladungszustand 202 Elektrischer Übergangswiderstand 226 Elektrischer Widerstand, Normen 224, 711, 712 Elektrisches Dipolmoment 318 Elektrisches Feld 318 Elektrisches Potenzial 298 Elektrochemische Doppelschicht 331 Elektrochemische Oberﬂächenvorbehandlung 543, 554 Elektrochemische Spannungsreihe 25, 331, 626, 638 Elektrochemisches Pozenzial 331 Elektrocurtain-Prinzip 45 Elektrode, thermische 231 Elektrodenform, Corona 668, 669 Elektrodenleistung, Corona 669 Elektrolytische Verzinkung 638, 639 Elektromagnetische Strahlung 34, 35 Elektromagnetisches Feld 582 Elektronegativität, Atome 318 Elektronen, Plasma 657, 658 Elektronenabgabe 382 Elektronenaufnahme 382 Elektronenaustausch 323 Elektronenaustrittsfenster 45 Elektronenbewegung 648 Elektronendichte 297 Elektronendonator 79, 329 Elektroneneindringtiefe 45 Elektronenemission 300 Elektronenfänger 33 Elektronengas 317 Elektronenpaar 317 –, freies 327 Elektronenspektroskopie 299 Elektronenstrahlanlage 45 Elektronenstrahler 31, 45 Elektronenstrahlhärtung 44, 45 Elektronenstrahl-Mikroanalyse 300 Elektronenstrom 46 Elektronenvolt 36, 675 –, Edelgashalogenide 675 Elektronenvorhang 45 Elektronik 75, 159, 223, 229, 739, 756 Elektrostatische Bindung 317 Elektrostatische Kräfte 317 Elektrostatische Wechselwirkung 318 Elementarladung 36 Ellipsometrie 303 Emissionen, Klebstoffverarbeitung 6, 545 –, Lösungsmittel, Berechnung 576

1059 Emissionslinie 37 Emissionsspektrum 36, 37, 38 Emissionswellenlänge 37, 38 Emulgator 161, 202 Emulgatorfreie Dispersion 98 Emulgatorhaltige Dispersion 98 Emulgieren 546 emulsion polymerized isocyanate, EPI 732 Emulsionspolymerisation 191, 192, 202 Emulsionsspachtel 261 Endfestigkeit 171 –, Lösungsmittelklebstoffe 186 Endotherme Reaktion 813 Endverstärkung, Schälbeanspruchung 533 Energie, potenzielle 336 Energieabsorption, Strahlung 33 Energiedichte 31 –, Corona 669, 671, 672 Energiedosis 46 Energiedosisleistung 46 Energiedosisrate 46 Energieeinkopplung, Plasma 659 Energieelastisches Verhalten 243 Energieemission, Strahlung 33 Energiespeicherung, Thermoanalyse 810 engineering adhesive 139 Englisch-Deutsche Fachausdrücke 530, 531, 532, 841, 852 Entfetten 544, 545, 625 Entfettungsanlage 545 Entfettungsgrad 544 –, Bestimmung 547 Entfettungsmittel 544 –, alternative 546 –, organische 544, 545 –, wässrige 546 Entfettungsverfahren 544 Entﬂammbarkeit 166 Entgasen, Klebstoff 575 Entkleben 361, 620, 764 –, Cyanacrylatklebstoff 22 –, Patente 621, 622, 623, 624 –, Verfahren 620 Entladung, stille 657 Entladungselektrode, Corona 666, 669 Entlüfter 160 Entmischung, Klebstoffe 761 Entnahmesysteme, Klebstoffverarbeitung 569 Entnetzung 342 Entropieelastischer Bereich 272, 273 Entropieelastizität 273, 813 Entschäumer 160 Entsorgung, Klebstoffe 605 Enzymreaktion, Blut 769

1060 EPDM-Kautschuk 65, 71, 72 EPDM-Kautschuk/Polypropylen 65, 66 EPDM-Klebbarkeit 723, 724 Epichlorhydrin 74, 75, 228 EPI-Klebstoff 732 Epoxiacrylat 32, 81, 82 Epoxid –, aliphatisch 74, 77 –, cycloaliphatisch 42, 74, 81, 128 Epoxid-Dicyandiamid 222 Epoxid-Ether-Gruppe 75 Epoxidgruppe 8, 9, 73, 74, 162 Epoxidharz 73, 75, 162, 647, 650 –, Aminhärtung 78 –, Bruchdehnung, Werte 422 –, Bruchfestigkeit, Werte 422 –, B-Stufe 91 –, Härtung mit Thioverbindungen 81 –, Polysulﬁd-Copolymere 137 –, Säureanhydridhärtung 80 –, Strahlungshärtung 81 –, Vernetzung 77 Epoxidharzklebstoff 73, 391, 393 –, einkomponentig 83, 617 –, Härtung 77, 174 –, kalthärtend 82 –, lösungsmittelhaltig 85 –, pulverförmig 91 –, reaktiver Schmelzklebstoff 90 –, warmhärtend 83, 182 –, zähhart 85, 280 –, zweikomponentig 84 Epoxidharzkunststoff 694 Epoxidharzprepolymer 87 Epoxidharzpulver 91 Epoxidierte Fettsäuren 74, 77 Epoxidierte Polyoleﬁne 77 Epoxidiertes Sojabohnenöl 87 Epoxid-Phenolharzklebstoff 111 Epoxid-Polyaminoamidklebstoff 277, 278, 292 Epoxid-Polysulﬁd-Copolymer 137 Epoxidring 77 Epoxi-oxipropan 75 Epoxipropanol 75 Epoxi-Silicon 128 Ermüdungsfestigkeit 794 Erstarrungsgeschwindigkeit, Schmelzklebstoffe 209 Erstarrungsverhalten, Schmelzklebstoffe 209 Erwärmung –, hochfrequenz 585 –, induktiv 584 –, infrarot 583

Sachverzeichnis –, kapazitiv 584, 585 Erweichungsbereich 208 –, Schmelzklebstoffe, Werte 210 Erweichungspunkt 117 –, Haftklebstoffe 201 Erweichungstemperatur 208 –, Schmelzklebstoffe 208 ESCA-Methode 299 ESMA-Methode 300 Essigsäureabspaltung 58 –, Silicone 123 Essigsäureethylester 101, 546 Ester 10, 546 –, bifunktionell 10, 95 –, primärer 11 –, saurer 11 Esterbindung 8 Estergleichgewicht, thermisches 104 Ethanolamin 546 Etherbindung 8 Etherbrücke 112 Ethoxyethylgruppe 17 Ethoxylinharz 75 Ethylacetat 101, 167 Ethylalkohol 167 Ethylen 58, 59, 69, 724 Ethylenacetat 56 Ethylen-Acrylsäure-Copolymer 59 Ethylenchlorhydrin 136 Ethylencopolymere 241 Ethylendiamin 116 Ethylendiamintetraessigsäure 637 Ethylenethylacrylat 59 Ethylenglykol 24, 118, 351 Ethylenglykolmonoethylether 350 Ethylenimin 688 Ethylenmethacrylat 59 Ethylenoxid 75 Ethylen/Propylen-Dien-Terpolymer 72, 721, 723 –, Kleben 724, 725 Ethylen/Propylen-Elastomer 724 Ethylentetraﬂuorethylen 689 Ethylenvinylacetat 58 –, Copolymer 58, 207 Ethylgruppe 10, 17 Ethylmethacrylat 51 Etikett 195 Etikettenpapier 57 Etikettieren –, heißhärtende Klebstoffe 144, 577, 766 –, kalthärtende Klebstoffe 144, 577 Etikettierleim 144 Euler-Formel 740 European Adhesiv Bonder 589

Sachverzeichnis –, Engineer 589 –, Specialist 589 European Federation for Welding, EWF 590 EU-Richtlinien 546 Eutektisches Löten 229 EVA-Copolymer 58 E/VAC/CO-Terpolymer 59 Evans-Element 388 Excimere 674 Excimer-Laser 47, 674, 698 Excimer-Prinzip, UV-Strahler 37, 674 excited dimer 674 Exoelektronenemission 305 Exotherme Reaktion 174, 179, 311, 566, 812, 813 Expansionsklebfolien 743, 744 –, Normen 823, 825 Expertensystem –, Klebstoffauswahl 594, 595 –, Rohrklebungen 509 Explosionsschutz 605 Extensiometer 267, 424 Extruder 568 Extrusionskaschieren 576 Exzenterschneckenpumpe 568 Exzentrische Belastung 310, 409, 410, 438 Exzentrizitätsfaktor 452, 454 F Fachausdrücke –, deutsch-englisch 841 –, englisch-deutsch 852 –, konstruktive Gestaltung 530, 531, 532 Fachverband Klebstoffindustrie, s. Industrieverband Klebstoffe Fadenmolekül 13 Fahrzeugbau, s.a. Automobilbau 103, 217, 745 –, Direktverglasung 402, 746 Faltversuch, Verzinkung 639 Falzen-Kleben 608, 616 Falznahtkleben 573, 616, 746, 747 Faradaysches Gesetz 554 Fasenwinkel, Rundklebung 521, 573 Faserplatte, Holz 729 Faserverbundwerkstoff 696 –, Oberﬂächenbehandlung 697, 698 Faserverstärkter Kunststoff 161, 695 –, Werkstoffkennwerte 697 Faserwerkstoff 696 –, anorganisch 696 –, organisch 696 Fassadenklebung 716 Fassschmelzanlage 103, 212, 213, 570

1061 FCKW-Lösungsmittel 545 Feder-Dämpfer-Modell 287 Fehlermöglichkeiten 596 Fehlstellen, Klebschichten 292 Feinblech 390, 392, 635 –, galvannealed 638 –, kaltgewalzt 635 –, monogal 638 –, veredelt 635 –, verzinkt 390, 392, 638 Feindisperse Dispersion 67 Feinkitt, Glas 717, 718 Feinreinigung 544, 574, 664, 665 Feld, elektrisches 318 Feldkonstante, elektrische 585 FEM-Berechnung 484 Fernes IR, UV 34 Ferrocen 71 Ferrite 588 Ferromagnetische Werkstoffe 584, 585 Fertigung 591 Fertigungssystem Kleben 360, 404, 539, 540, 541, 588, 589, 739, 778, 779, 780 –, Klebstoffauswahl 590, 594 Fertigungstechnologie Kleben, s. Fertigungssystem Kleben Fertigungsverfahren 353, 354 –, Kleben 539 –, Normen 354, 822 –, Übersicht 354 Festigkeit 403, 405, 406, 480, 780 –, Allgemeines 403, 480 –, Berechnung 361, 376, 403, 483, 486, 495 –, Crashbeanspruchung 471 –, Deﬁnition 403 –, dynamische 357, 464, 469, 781, 793, 794, 798 –, Einﬂussgrößen 404, 405, 406 –, Fügeteil 309, 405 –, Fügeteil, Werte 493 –, Fügeteildicke, Rohrklebung 507 –, funktionelle 581 –, geometrische Gestaltung 405, 406, 529 –, Härtung 807, 808 –, Haftklebung 198 –, innere 333 –, Klebschicht, s.a. Kohäsionsfestigkeit 158, 404, 405, 406 –, Klebschichtdicke, Rohrklebung 507 –, Klebung 263, 403, 404, 405, 406, 756 –, Kombinationsklebung 478 –, Kunststoffklebung 700 –, Langzeitbeanspruchung 461, 464 –, Metalle 625 –, Metallkombinationen 640, 641

1062 Festigkeit –, Schlagbeanspruchung 469 –, statische 781, 793 –, wahre 421 –, Welle-Nabe-Klebung 510, 511 –, Werte, Klebschichten 422 Festigkeit-Lastspielzahl-Diagramm 464 Festigkeitsabfall, Abminderung 379, 434, 796 Festigkeitsausnutzung 486 Festigkeitserhöhung, kombinierte Fügeverfahren 357 Festigkeitskennwerte, Fügeteile 493 Festigkeitskette 328 Festigkeitsphase, Harze 156 Festigkeit-Zeit-Schaubild 798, 799 Festklebstoff 139, 191 Festkörpergehalt –, Dispersion 202 –, Viskosität 202 Feststoffdichtung 255, 257 Fettsäure 116 –, dimerisiert 116 –, epoxidierte 77 Fettseife 546 Feuchtigkeit 559 –, absolute 559 –, maximale 559 –, relative 559 –, Sättigung 559 –, speziﬁsche 513 Feuchtigkeit, Luft 96, 559 –, Adsorption, Glas 711, 712, 713 Feuchtigkeitsalterung 264, 372, 380, 381, 382, 811 –, Abminderungsfaktor 499 –, Aluminiumklebung 383 –, experimentelle Bestimmung 385 –, Glasübergangstemperatur 386 –, Grenzschicht 381 –, Haftvermittler 164 –, Klebschicht 383, 384 –, Oberﬂäche 384 –, Schubmodul 385, 811 –, Verlustfaktor 385, 811 Feuchtigkeitsaufnahme 380, 381, 382 –, Holz 730 Feuchtigkeitsdiffusion –, Grenzschicht 381, 382 –, Klebschicht 124, 380, 381, 796 Feuchtigkeitshärtende Polyurethane 96 Feuchtigkeitskonzentration 96, 124, 559 –, Werte 559 Feuchtigkeitsvernetzung 96, 97, 122 –, Cyanacrylate 18, 19

Sachverzeichnis –, MS-Polymere 130 –, Polyurethane 96 –, Silicone 122 Feucht/Wärmebeanspruchung 796 Feuerverzinkung 638, 639 Fibrin 769 Fibrinogenklebstoff, Medizin 769 Ficksches Gesetz, Diffusion 381, 797 Filament 696 Filmbildung, Dispersion 98, 202 –, Mindesttemperatur 203 Filme, Fotoindustrie 686 Filterklebung 243 FINAT 200 ﬁne-pitch-Strukturen, Elektronik 230 Fingernagel, Kleben 776 Finieren, Holz 730 Finite-Elemente-Methode 459, 484 –, Spannungsverteilung 461 FIPG-Dichtung 257, 358 Fischer-Tropsch-Wachse 156 Fischleim 143 Fixierklebung, Elektronik 756 Fixiermethode, kombinierte Verfahren 608 Fixierung, Fügeteile 176, 187, 593 Flächenauftrag 572 Flächenbelastung 786 Flächendichtung 30 Flächendüsen 212 Flächenkaschierung 216 Flächenklebung, Holz 731 Flächenpressung 525 Flächenvergrößerung, Konstruktion 529 Flakes 224 Flamme 673 –, oxidierend 673 –, primäre 673 –, reduzierend 673 –, sekundäre 673 Flammenpyrolyse 236, 552 Flammpunkt 167, 168, 545, 601 –, Normen 822 –, Werte von Lösungsmitteln 176 Flammspritzen 673 Flanschklebung, Kunststoff 702 Flanschverbindung 511 Flexibilisierung, Klebschicht 85 Fliesenklebstoff 768 Fließbereich 272 Fließen 275, 284 –, Haftklebstoffe 197, 769 Fließpunkt 118 Fließtemperatur 273, 275 –, Schmelzklebstoffe 208 Flip-Chip, Elektronik 758

Sachverzeichnis Floatglas 713 Flockfaser 578 Flügel-Rumpf-Klebung, Flugzeug 742 Flügelzellenrührer 566 Flüssige, äußere Phase 202 Flüssigkeiten –, newtonsches Verhalten 560, 561 –, nichtnewtonsches Verhalten 560, 561 Flüssigkeiten, brennbare –, Flammpunkt 601 –, Gefahrenklasse 601 –, Verordnung 601 Flüssigkristalline Polymere 77, 695 Flüssigkristalliner Zustand 76 Flüssigkunststoff 24 Flüssigpolymere, reaktive 86, 87 Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie 301 Flugzeugbau 108, 110, 133, 135, 136, 166, 217, 223, 326, 355, 498, 739 –, Oberﬂächenbehandlung 625, 626 Fluktuierende Dipole 320, 648 Fluor 545, 655 Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe 545 Fluorierte Kohlenwasserstoffe 72 Fluorierte Siloxane 128 Fluorierung, Oberﬂäche 655, 656 –, Spannungsrisse 656 Fluorpolymere 72 –, Klebstoffe 689 Fluorthermoplaste 72, 73 Fluss, kalter, s. kalter Fluss Flusssäure, Oberﬂächenvorbehandlung 713 foam-mix-Verfahren, Dichtstoffe 257 Fördervolumen, Pumpen 567 Fogging 752 Fokker-Bond-Tester 803 Folie, Fügeteil 357 –, wärmeschrumpfbar 215 Folienkaschierung 642 Folienklebung 243, 357 Folienschälversuch 789 Folienverbunde, Verpackung 765 forest-product-laboratory-Verfahren 627 Formänderungsarbeit, s. Verformungsarbeit Formaldehyd 108, 109, 113, 726 Formaldehydacetale 685, 686 Formaldehydemission 114, 729, 731 Formaldehydfänger 731 Formaldehydharzklebstoff 108, 732 Formaldehydkondensate 108, 732 –, Klebbarkeit 694 Formale 686 Formamid 350

1063 Formbeständigkeit, Klebschicht 218, 276, 359 –, Molekülstruktur 219 –, Stabilität 218, 219 –, thermische 218, 359 formed-in-place-gasket 257 Formgießen, Gießharze 259 Formschlüssige Adhäsion 325, 332, 333 –, Fügeverbindungen 353, 354 –, Verankerung 325 Formschluss, mikromechanisch 328 Forschungsreaktor Garching 807 Fortschreitwinkel 349 Fourier-IR-Spektroskopie 817 Fouriersches Wärmeleitgesetz 233 FPL-Verfahren (Forest Products Lab.) 627 Fragenkatalog, Klebstoffauswahl 593 Fragmentierung, Moleküle 658 free-formed-gasket 257 Freie Einspannlänge, Zugscherprobe 421 Freie Grenzﬂächenenergie 340 –, Oberﬂächenenergie 339 Freies Elektronenpaar 327 Freistrahlcorona 668 Fremdionen, leitfähige Klebstoffe 228 Frequenz, elektromagnetische Strahlung 35 Friedel-Crafts-Katalysator 182 Frothing-Schaum 97 Fügekraft, prozessoptimiert, Pressverbindungen 527 Fügeteil 4, 315 –, chemischer Aufbau 310 –, Deﬁnition 4 –, Vorwärmung 211 –, Wärmeleitfähigkeit 210, 211 Fügeteilbiegung 310 Fügeteilbruch 373 Fügeteildehnung 414, 415, 416, 431 Fügeteildicke 405, 438, 468 –, Biegemoment 446, 447 –, Rohrklebung 507 Fügeteilfestigkeit 309, 315, 405, 468, 484 –, Ausnutzung 458 –, Klebfestigkeit 310, 405 –, Klebschichtverformung 309 –, Kunststoffe 645, 646 Fügeteilﬁxierung 176, 177 Fügeteilkorrosion 797 Fügeteilsteiﬁgkeit 438 Fügeteilverformung 280, 309, 310, 413, 593 –, Kunststoffe 646 Fügeteilverschiebung 267, 268, 414, 416, 793

1064 Fügeteilversteifung, Konstruktion 533 Fügeteilwerkstoff 295, 296, 390, 392, 405, 406, 591, 779 Fügeverfahren, kombinierte 606 Fülldruck, kapillarer 305 Füllstoff 157, 370, 772 –, Arten 157, 158 –, elektrisch leitend 224 –, Glaskugeln 225 –, Nanopartikel 90, 158, 588 –, Polystyrolkugeln 224, 225 –, Prüfung 814 –, Schwindung 370 –, strukturelle 158 –, Volumeneffekt 225, 234 –, wärmeleitend 233 Fugenklebung, Holz 735 Fungizide 205 Funktionalisierung, Oberﬂäche 659 –, Plasma 659 Funktionelle Festigkeit 581 Funktionelle Gruppe 8, 9, 11, 180 Furnier 733 Furnierschichtholz 729 G Galalith 144 Galvanische Korrosion 389 Galvanische Verzinkung 639 Galvannealed, Feinblech 638 Gammastrahlung 402 Gasanalysenmethode, FormaldehydBest. 114 Gase, reaktive, Oberﬂächenvorbehandlung 655, 657, 666 Gasentladung 657, 658 Gasentladungslampe 36 Gaskonstante 172 Gaslaser 674 Gasphasenﬂuorierung 655, 656 Gecko, Adhäsion 145 Gefahrengruppe, Lösungsmittel 167 Gefahrenklasse, Lösungsmittel 167, 601 Gefahrgut-Transportrecht 601 Gefahrstoffrecht 600 Gefahrstoffverordnung 601 Gefügebeeinﬂussung, thermische 355 Gel 143, 240, 562 Gelatine 143 –, technische 143 Gelegeträger, Haftklebstoffe 246, 247 Geliertemperatur, Plastisole 240 Gellacke 216 Generatorleistung, Corona 669

Sachverzeichnis Geometrische Gestaltung 405, 406, 431, 529, 536 Geometrische Oberﬂäche 304 Geometrische Struktur, Oberﬂäche 304 Gepulster Laser 676 Geräuschdämpfung, Fahrzeugbau 358, 750 Gesättigter Polyester 117 Gesamtfestigkeit 315, 405 Gesamtschwindung 368 Gesamtverformung –, Dichtstoffe 256 –, Klebschicht 416 Geschäumte Klebschicht 245, 743, 744 Geschäumtes Klebeband 244, 245 Geschlossene Wartezeit 187 Geschwindigkeitsgefälle, Viskosität 561 Geschwindigkeitskonstante, s. Reaktionsgeschwindigkeitskonstante Gestaltabweichung, Normen 833 Gestaltfaktor 439, 440, 456, 457, 468, 490, 491 –, Klebfestigkeit 440 Gestaltmodul 266 Gestaltung, Klebung 529, 530, 531, 532, 533 Gesundheitsschutz 600 Getränkeindustrie 766 Gewebeklebstoff, Medizin 22, 768 Gewebeträger, Haftklebstoffe 246 Gewichtsersparnis, Leichtbau 357 Gewindeklebung 29, 786 Gewindesicherung 29, 786 Gießen 572 Gießharz 258, 259 –, Eigenschaften 258, 259 Gipsspachtel 260 Gitter –, kubisch ﬂächenzentriert 297 –, kubisch raumzentriert 296, 297 Gitterkonstante 553 Gitterschnittest 642 Gitterstörung, Oberﬂäche 297, 542 Glanzfolienkaschierung 218 Gläser, anorganische 147 Glas 162, 710, 711 –, Einteilung 713 –, Etikettieren 577 –, Oberﬂächenbehandlung 713, 714 –, Oberﬂächenenergie, Werte 343, 711 –, UV-Klebung 714 –, Wärmeausdehnungskoeffizient 712 Glaserkitt 255 Glasfaser, Füllstoff 157 Glasfasergewebe, Füllstoff 158 Glasionomerzement 150, 771

Sachverzeichnis Glasklebung 717, 718 –, Bau 716 –, Cyanacrylat 21 –, Fahrzeugbau 717 –, Optik 717 Glaskugeln, Füllstoff 245 Glas/Kunststoff-Klebung 718 Glaslot 147, 148, 149 –, Ausdehnungskoeffizient 148, 149 –, composite 149 –, kristallisierende 149 –, Silber/Glas 150 –, stabile 149 Glas/Metall-Klebung 150, 363, 712, 718, 746 Glasprimer 746 Glas/Silber-Klebstoff (Lot) 150, 229 Glastemperatur 273 Glasübergangsbereich 55, 63, 272 Glasübergangstemperatur 153, 220, 223, 273, 277, 281, 363, 749, 810 –, Alterung 386, 387 –, Haftklebstoffe 192 –, Schmelzklebstoffe 210 –, Werte 125, 274 Glaszustand 223, 271, 272, 278, 810 Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren 627 Gleitmodul 266 Gleitung, Klebschicht 265, 267, 286, 287, 328, 424, 442 –, Berechnung 268, 269 Gleitungswinkel 265, 328 Gleitungs-Zeit-Kurve 286 Glob-Top, Elektronik 759 Globularstruktur, Klebschicht 293, 383 Glühkathode 44 Glutin 142 Glutinleim 142, 143 –, Norm 823 Glutinschmelzleim 143 Glycerin 75 Glycerinanhydrid 75 Glycidylether 75 Glycin 769 Gold 631, 632 –, Füllstoff 224 –, Haftvermittler 632 Goodyear 720, 721 Graphitformteil 719 Grauguss 390, 392 Gravimetrische Dosierung 568 Gray 47 Grenzdehnung 455 Grenzﬂäche 340 Grenzﬂächenenergie 340

1065 –, polare Anteile, Werte 344 –, speziﬁsche, freie 340 –, unpolare Anteile, Werte 345 Grenzﬂächenkorrosion 797 Grenzﬂächenspannung 337, 340 Grenzschicht 266, 294, 295, 298, 299, 315, 326, 330, 405 –, Aluminium 629 –, Feuchtigkeitsalterung 360, 381, 383 –, kalt verformt 296 –, morphologischer Aufbau 294, 383 Grenzschichtbereich 266 Grenzschichteigenschaften 404 Grenzschichtfestigkeit 315, 329, 367, 443 Grenzschwingspielzahl 465 Grenzverformung 285 Grobdisperse Dispersion 67, 202 Grünling, Keramik 719 Grundfälle, Bruchmechanik 377 Grundstoff, s. Klebstoffgrundstoff Grundwerkstoff, s. Fügeteilwerkstoff Gruppen –, funktionelle 8, 9 –, polare 319 GS-Verfahren 627 Gummi 190, 720 Gummi arabicum 146 Gummibaum 144, 720 Gummibindung 720, 721 Gummielastizität 273, 813 Gummierung, feuchtigkeitsaktivierbar 57, 143, 250 Gummi/Glas-Klebung 728 Gummi/Gummiklebung 65, 721 Gummiklebung 721 –, Reparatur 725 Gummilösung 190, 722 Gummi/Metallbindung 65, 725, 727 H Haare, Kleben 776 Härter 49, 151, 563 –, Deﬁnition 151, 152 –, Dispersionen 202 Härterkonzentration, Methacrylate 51 Härterlack 53 Härterlack-Verfahren 53 Härterzusatz, Methacrylate 53 Härtung 4, 5, 173, 563, 578, 583, 808, 811 –, Deﬁnition 579 –, Druck 177 –, elektrisch leitfähige Klebstoffe 226 –, elektromagnetisches Feld 582 –, induktive Erwärmung 584 –, kationisch 32, 42

1066 Härtung –, Kombinations- 44 –, Laserstrahl 47 –, Lichtstrahlen 43 –, radikalisch 32, 33 –, Schubmodul 811 –, Ultraschall 581 –, Verlustfaktor 811 Härtungsbeschleuniger 102 Härtungsgeschwindigkeit 173, 209 Härtungsgrad 173, 808 Härtungsmechanismen 579 Härtungsreaktion 170 Härtungsschwindung 366, 367 Härtungstemperatur 174, 580 Härtungsverfahren 583 Härtungsverlauf, Prüfung 807, 808 Härtungszeit 173, 174, 580 –, Methacrylate 51 Haftbeiwert, Pressverbindungen 525 Haftetikett 195 Haftklebeband 191 –, Medizin 769 –, reaktiv 246 –, strukturell 194, 246 Haftklebstoff 6, 186, 188, 191, 244, 722, 769 –, Aufbau 191 –, Dispersion 194 –, Eigenschaften 191 –, Einteilung 192 –, Kriechen 200 –, permanent 194 –, Prüfmethoden 195, 200 –, Prüfnormen 830 –, repositionierbar 192 –, Silicone 128 –, speziﬁsche Haftkraft 192 –, Strahlungshärtung 194 –, strukturell 194, 246 –, Verarbeitung 194 –, wiederablösbar 192 Haftklebstoffpolymer 244 Haftklebung 177, 196 –, Berechnung 196, 197, 198, 199 –, Festigkeit 197, 198 –, Grundlagen 196 –, permanent 194 –, repositionierbar 192 –, wiederablösbar 194 Haftkraft, speziﬁsche 192 Haftlösung, Gummi 727 Haftmischung, Gummi 726 Haftschmelzklebstoff 58, 195 Haftspannung 341 Haftung, Beschichtung 642

Sachverzeichnis Haftungskräfte, s.a. Adhäsionskräfte 264, 296, 316, 326, 541, 542, 597, 647 Haftungsverlust –, irreversibel 199 –, reversibel 199 Haftverhalten, Dichtstoffe 256 Haftvermittelnde Substanzen 151, 161 Haftvermittler 161, 165, 322, 327, 543, 555 –, Gold 632 Halbhohlniet 613, 614 Halbleiterchips 227 Halogene 544, 545 Halogenierte Kohlenwasserstoffe 544 HALS-Typ, Antioxidantien 160 Handpistole, Klebstoffverarbeitung 569 Harnstoff 93, 111, 112 Harnstoffbindung 93, 97 Harnstoff-Formaldehydharz-Klebstoff 111, 112 Harnstoffharz 112 Harnstoff-Melaminharz 650 Hartgummi 720 Hartlöten 355 Hartsegmentdomäne 106, 130 Harze 154, 155, 190 –, Deﬁnition 152 –, Klassiﬁzierung 154, 155 Hauptvalenzbindung 8, 316, 317, 322, 333, 547, 679 –, Werte, s.a. Bindungsenergie 322, 333 Hausenblasenleim 143 Hautbildungszeit 103 Hautleim 143 Heftpﬂaster 69 Heißhärtende Klebstoffe 183 Heißklebefolien 243 Heißlufttrocknung 583 Heißschmelzklebstoff 206 Heißsiegelbeschichtung 216 Heißsiegeldispersion 216 Heißsiegelklebstoff 70, 186, 188, 215 –, Grundstoffe 215, 216 Heißsiegellack 216 Heißsiegelprozess 231 Hemicellulose 729 Herstellung, Klebung 541, 588 Heteroatom 138, 220 Heteropolare Bindung 316, 317, 326 Hevea brasiliensis 62, 144, 146, 720 Hexadien 1,4 724 Hexaﬂuorpropylen 72 Hexaﬂuortitansäure 630 Hexahydrophthalsäureanhydrid 80, 81 Hexamethoxymethylmelamin 726, 727 Hexamethylendiamin 115

Sachverzeichnis Hexamethylentetramin 726 high-density-polyethylen 70, 687 hindered-amine-light-stabilizer 160 Hitzeklebrigkeit 206 HMPSA-Klebstoff 195 Hochdruckentladungslampe 36 Hochdruckinjektionskleben, hydrostatisches 520 Hochdruckpolyethylen 70 Hochdynamische Beanspruchung 379, 471, 483, 793, 794 –, Prüfverfahren 781 Hochfrequenzerwärmung 188, 585, 586 Hochfrequenz-Schweißhilfsmittel 61, 188 Hochfrequenzstrahlung, Werte 587 Hochlegierte Stähle 390, 392, 634, 755, 756 Hochleistungsﬂüssig-Chromatographie 818 Hochleistungskunststoffe 693 Hochspannungsentladung, Corona 667 Hochviskose Flüssigkeiten, Haftklebstoffe 198 Höchstkraft 315, 407, 782 Hohlkugeln, Füllstoffe 245 Hold-test 200 Holographie 807 Holographische Interferometrie 807 Holz 729 –, Reparatur 776 Holzfeuchtigkeit 730 Holzindustrie 111, 113, 114 Holzklebstoffe, Normen 830, 831 Holzklebungen, Normen 830, 831 Holz/Stahl-Klebung 735 Holzverleimung 113 –, Beanspruchungsgruppen 734 –, Klebstoffe 730 –, Klebungsarten 735 –, Qualiﬁzierung 735 Homöopolare Bindung 55, 316, 317, 334 Homogene Phase, Copolymere 55 Homogenisierung 558, 563 Homopolyamid 116 Homopolyester 118 Homopolymer 7, 55 Homopolymere (Poly-)Vinylacetatdispersion 203, 204 Hookesches Gesetz 271, 368, 460 Hotmelt 90, 206 –, reaktiv 90 Hotmelt-Butyle 253 Hotmelt-Dispersion 205 Hotmelt-Kaschierung 576 Hotmelt-Pressure-Sensitive-Adhesive (HMPSA) 195

1067 Hot-Tack 206 hot-tack-life 104 Hybrid, MS-Polymere 130 Hybridverbindungen 606, 750, 751 –, Fixiermethode 608 –, Kapillarmethode 608 Hydratation 628 Hydraulisch abbindende Mörtelmassen 260 Hydrazon 48 Hydrazonbildung 218 Hydrochinon 19 Hydrolyse 123, 164, 387 Hydrolysebeständigkeit, Haftvermittler 164 Hydroperoxid 25 Hydroperoxidbildung 48 Hydrophil 336 Hydrophilie 57, 161, 336, 668 Hydrophilierung 336 Hydrophob 164, 336 Hydrostatische Druckspannung 522, 525 Hydrostatisches Hochdruckinjektionskleben 520 Hydroxybenzylalkohol 109 Hydroxylapatit 771 Hydroxylgruppe 9, 162, 654 Hydroxylionen 17 Hydroxyl-Polyurethan 99, 101 Hydroxylterminierung (HT) 86 Hydroxypolysiloxan 124 Hysterese 237, 584 I Immissionsschutzrecht 601 Impact-Resonanz-Methode, Ultraschall 804 Imprägnierung, Faserstoffe 696 Impuls-Echo-Verfahren, Ultraschall 803 Impulsheizverfahren 231 Inden 155 Induktionserwärmung 90, 584 Induktionskräfte 316, 320 Induktor 584 Industrielle Anwendungen 739, 776 Industrieverband Dichtstoffe 257 –, Merkblätter 257, 258 Industrieverband Klebstoffe 603, 779 Inertgaskondensation, Silberpartikel 225 Inertgasverdampfung, Silberpartikel 236 Infraroterwärmung 583 Infrarotspektroskopie 301, 815 –, mit abgeschwächter Totalreﬂexion 301 Infrarotstrahlung 34, 583, 584, 817 –, Werte 587

1068 Ingenieurkeramik 719 Inhibierung 182 –, Blockierung 182 –, Sauerstoff 33, 42 Inhomogenitäten, Klebschicht 267, 374, 375 Initialhaftung 200 Initiatorzerfall 33 Injektorprinzip, Strahlanlagen 548 Inkohärente Phase 201 in-line-Beschichtung 129 Innere Dispergierbarkeit 98 Innere, dispergierte Phase 240 Innere, feste Phase 201 Innere Festigkeit, s.a. Kohäsion 333 Innere Reibung 810 Innere Spannungen 158 –, Kunststoffe 389 Innere Weichmachung 65, 85, 264, 280, 375, 479 in-situ-Methode, Bestimmung E-Modul 282 in-situ-Reaktion 124 integrated methodology 799 Integrierter Schaltkreis 229, 757 Intensität, UV 39 Interferenz 807 Interferometrie 807 Intermolekulare Radikalbildner 41 Interne Phase, Mikroverkapselung 239 interpenetrating polymer network (IPN) 65 Intramolekulare Radikalbildner 41 Intrinsische Polymere 232 Intumeszenz 743, 744 –, Klebstoffe, Normen 823, 825 Ionen 658, 659 Ionenätzen 677 Ionenaustausch 236 Ionenbindung 317 Ionenkettenpolymerisation 17, 50 Ionenmobilitätsspektroskopie 819 Ionenstrahl 677 Ionenstrahlätzen 301, 677 Ionisation 657, 658 Ionisierende Strahlung 34 Ionomer 70 Ionomerdispersion 98 Ion-Scattering-Spectroscopy 301 IPN 65 IR-Spektroskopie 815, 816 IR-Spektrum, anaerober Klebstoff 815, 816 IR-Strahlung 34 Isobuten 68, 132, 253 Isobutylen 68, 132, 717

Sachverzeichnis Isocyanat 9, 92, 559 Isocyanatethyltrimethoxysilan 131 Isocyanatklebstoff 95 Isocyanatoalkoxysilane 131 Isocyanatoethylmethacrylat 54, 152, 153 Isocyanatopolyurethan 96 Isocyanatopropyltrimethoxysilan 131 Isocyanatprepolymer 94 Isocyanatvernetzung, Gummi 727 –, Polychloropren 67 Isocyansäure 92, 107 Isolierband 246 Isolierung, Klebschicht 357 Isolierverglasung 69, 137, 716 –, Aufbau 716 Isomer 107, 545 Isomerie 107, 545 Isoparaffin 545 Isopentan 545 Isophthalsäurediphenylester 134 Isopren 62, 68, 293 Isoprenkautschuk 721 Isopropylalkohol 167, 546 Isotaktisches Polypropylen 70 Isotrop leitende Klebstoffe 224 ISS-Methode 301 IVD-Merkblätter 257, 258 J Jointfactor 439 Joulesche Erwärmung 584 Joulesches Gesetz 583 Juwelierkitt 143 K Kabelabdichtung, Schmelzklebstoffe 207 Kältebeanspruchung 223, 278, 279 Kalknatronglas 713 Kalottenmodell 14 Kaltdehnverbindung 510 Kalter Fluss –, Dispersionen 203 –, Harze 154 –, Klebebänder 769 –, Polyester 118 Kaltes Plasma 665 Kalthärtender Epoxidharzklebstoff 82 Kalthärtender Reaktionsklebstoff 6, 171, 174, 183 Kaltkleben, Flugzeugbau 744 Kaltmetall 772 Kaltschweißen 772 Kaltsiegelklebstoff 195 Kaltsiegelung 195 Kaltverformte Grenzschicht 296

Sachverzeichnis Kapazitätsmessung, Prüfung 805 Kapazitive Erwärmung 584, 585 Kapazitives Streufeld 586 Kapillardruck 381 Kapillarer Fülldruck 305 Kapillarmethode, kombinierte Verfahren 608 Kapillargaschromatographie 818 Kapillaritätskennzahl 306 Kapillarkonstante 339 Kapillarkräfte 203, 381, 736 Kapillarrheometer 562 Kapillarstruktur, Klebschicht 327 Kapillarwirkung 307 Karosseriefertigung 63, 90, 241, 617, 749 Kartusche, Klebstoffverarbeitung 569, 757 Kaschieren 217, 572, 575, 672 –, Fertigungseinrichtung 576 –, Lösungsmittelemission 576 –, Schmelzklebstoff 576 Kaschierklebstoff 205, 217 –, Aktivierungstemperatur 576 Kaschierung 184, 204, 205, 575, 576 –, Glanzfolien 218 Kasein, s. Casein Katalysator 9, 16, 71, 153, 173, 182 –, chemisch blockiert 182 Kataphoretische Lackierung 748 Kataplasmatest 798 Kathodische Reduktion, Korrosion 382 Kationische Photoinitiatoren 41, 81 Kationische Polymerisation 41, 42 Kationische Polyurethandispersion 99 Kationische Strahlungshärtung 32, 42, 76 Kautschuk 13, 62, 86, 223, 720 –, Deﬁnition 720 –, thermoplastischer 65 Kautschukblockpolymer 61 Kautschuk-Copolymerisat 61 Kautschuk-Dispersion 205 Kautschukelastischer Bereich 279 Kautschukelastizität 86, 273, 279, 325 Kautschukpolymer 62, 650 Kautschukpolymer-Latex 720, 726 Kavitationseffekt 547 Keesom-Energie 316, 318 Keesom-Kräfte 316, 318 Kegelpressverbindung 527 Keilschlagbeanspruchung 793 Keiltest 378, 791, 792, 793 Kenndaten, Klebungen 596 Keramikkochﬂächen 126 Keramikplatten, Space-Shuttle 126, 744 Keramikschicht, Glas 746

1069 Keramische Klebstoffe, s.a. anorg. Klebstoffe 147, 150 Keramische Werkstoffe 719, 720 –, Wärmeausdehnungskoeffizient 720 Kerbempﬁndlichkeit, Fügeteil 549 Kerbspannung 704 Kerbwirkung 358, 526 Kern-(Spin-)Resonanz-Spektroskopie 817 –, NMR-Aufsatztechnik 818 –, NMR-MOUSE 818 Ketogruppe 654 Ketone 546 Ketoximgruppe 123 Kettenabbruch 26, 33 Kettenmolekül 220, 323 Kettenreaktion, Polymerisation 33 Kettenstartmolekül 33 Kettenverlängerungsmittel 99 Kettenwachstum 33 Kieselsäure 157, 727 Kieselsäureester 124 Kieselsäuregel 560 Kinematische Viskosität 561 Kitt 255 Kitten 354, 717 Klassiﬁzierung, Klebstoffe 169, 606, 607 –, Harze 154, 155 Klebbarkeit –, Kunststoffe 645, 649, 650, 678 –, Metalle 625, 626 Klebdichten 745, 746 Klebdichtung 223 Klebeband 195, 244, 245, 769 –, Anwendung 248 –, Aufbau 244 –, Deﬁnition 244 –, einseitig 195, 244, 245 –, geschäumt 244, 245 –, Grundstoffe 246 –, Medizin 769 –, Normen 830 –, Prüfung 249 –, reaktiv 246 –, Siliconkontamination 249 –, strukturelle 246, 752 –, Trägermaterial 246 –, Transfer 244, 245 –, Verarbeitung 248 –, wiederablösbar 246 –, zweiseitig 195, 244, 245 Klebebindung, Papier 763 Kleben 354 –, Abhilfemaßnahmen, Fehler 596 –, Anwendungen 541 –, Ausbildung 589

1070 Kleben –, beölte Bleche 617 –, Deﬁnition 3, 730 –, elastisches 472 –, Fehlermöglichkeiten 596 –, Fertigung 360, 404 –, feuchte Atmosphäre 619 –, industrielle Anwendungen 739 –, Kenndaten 596 –, Nachteile 353, 359 –, Natur 144 –, Reparatur 772 –, strukturelles 4, 745 –, Unterwasser 142, 254, 619 –, Vorteile 353, 354, 355, 745 Kleben aus einer Wärme, Schmelzklebstoffe 212 Kleben/Clinchen 613 Kleben/Nieten 612, 613, 740 Kleben/Schrauben, VK 354 Kleber 3 Klebestifte 146, 251 Klebestreifen 143, 242, 250 –, anfeuchtbar 143 –, wärmeaktivierbar 250 Klebfachingenieur/in 589, 590 Klebfachkraft 589, 590 Klebfaktor 500 Klebfestigkeit, s.a. Klebschichtfestigkeit 4, 264, 315, 405, 408, 413, 417, 421, 422, 480, 483, 503, 777, 781, 782 –, Alterung 389, 756 –, Aushärtungszeit 171 –, Berechnung 485, 487 –, Biegeschälwiderstand 790 –, Corona-Vorbehandlung 671 –, Dauerschwingbelastung 466 –, Deﬁnition 419 –, Druck 175 –, Einﬂussparameter 405, 406 –, Einheitsbruchlast 436, 437 –, Fügeteildicke 439 –, Fügeteilfestigkeit 310 –, Fügeteilwerkstoff 405, 406 –, Füllstoffe 158 –, geometrische Gestaltung 405, 406, 431 –, Gestaltfaktor 439, 440 –, Glaslote 149 –, Härtungstemperatur 581 –, Härtungszeit 171, 173, 581 –, Haftvermittler 162 –, Klebﬂäche 442 –, Klebnutzungsgrad 500 –, Klebschichtdicke 267, 442, 444

Sachverzeichnis –, –, –, –,

Klebschichtverformung 421, 424 Kombinationsklebung 478 Kristallinität 213 Kunststoff/Metall-Klebung 703, 704, 705 –, Luftblaseneinschluss 292 –, Metallklebung, Alterung 390, 391, 756 –, Methacrylatklebstoff 51 –, Mischungsverhältnis Klebstoffe 84 –, Niederdruckplasma-Vorbehandlung 662, 791 –, Normen 823 –, Oberﬂächenrauheit 307, 308 –, Plastisol 241 –, Prüfung 781, 823 –, Rauheit 307, 308 –, Rundklebungen 508 –, Schmelzklebstoff 214 –, stöchiometrisches Verhältnis 84 –, Temperatur 172, 173, 174, 278, 279 –, Überlappungsbreite 441 –, Überlappungslänge 431, 433, 434, 436, 782 –, Überlappungsverhältnis 440, 441, 501 –, Verdrehscherfestigkeit 421 –, Welle-Nabe-Klebung 511, 516 –, Werte 421, 422, 593 Klebfestigkeit-Zeit-Diagramm 379 Klebﬂäche 442, 529, 592 –, Deﬁnition 3 –, Konstruktion 529, 530 –, speziﬁsche 442 Klebﬂächenkonservierung 555 Klebfolie, s. Klebstofffolie Klebfuge 3, 375 –, Berechnung 490 Klebfugenaufbau 315, 375 Klebfugengeometrie 529, 530, 531, 536 –, Kunststoffklebung 700, 702 Klebfugengestaltung 529, 530, 531 –, günstig 536 –, ungünstig 536 Klebfugenversiegelung 556 Klebgerechte Konstruktion 406, 529 Klebkitt 67 Klebkraftentwicklung 173 Kleblack 679, 685 Kleblösung 184, 679, 685 –, selbstvulkanisierend 727 Kleblöten 147 Kleb/Löt-Verbindung 148 Klebnutzungsgrad 441, 480, 501, 502, 503 Klebpraktiker/in 589 Klebrigkeit 187, 188, 199, 576 –, permanente 188, 199, 200

Sachverzeichnis Klebrigkeitsdauer 190 Klebrigmachende Harze 200 Klebrigmacher 67, 200 Klebschicht 263, 315, 406 –, Berechnung 490 –, Bruch 315, 419 –, chemische Beständigkeit 218, 219 –, crashrelevante 90 –, Deﬁnition 3 –, Dehnung 423 –, dicke, elastische 263, 264, 404, 474 –, dünne, verformungsarme 264, 404, 473 –, Eigenschaften 263, 293, 540 –, Eigenspannungen 158 –, Elastiﬁzierung 88 –, elastisch 263, 264, 787 –, elektrisch leitfähig 224, 225 –, Fehlstellen 292 –, Feuchtigkeitsalterung 378, 379, 383, 796 –, Feuchtigkeitsdiffusion 796 –, Flexibilität, zähharte Klebstoffe 85 –, Fließen 197 –, Formbeständigkeit 218 –, geschäumt 245, 743, 744 –, Glasübergangstemperatur 274 –, Gleitung 286, 287 –, Haftklebstoffe 193 –, Haftungseigenschaften 161 –, Isolationswirkung 357 –, kautschuk-modiﬁziert 88 –, Klebrigkeit 199 –, Kohäsionsfestigkeit 189 –, Kriechen 198, 284 –, Kriechverformung 289 –, Lösungsmittelkonzentration 186 –, Lösungsmittelverdunstung 186 –, Luftblasen 292 –, Morphologie, Grenzschicht 263, 383 –, Morphologie, zähharte Klebschicht 89, 171, 293 –, Quellung 796 –, Rissausbreitung, zähharte Klebschichten 88, 347 –, Schädigung 379 –, Schubverformung 265 –, Schwindung 43, 158, 366 –, Spannungs-Dehnungs-Verhalten 89, 809 –, spröde 787 –, Temperaturbeständigkeit 158, 229, 279 –, Temperaturwechselbeständigkeit 229 –, thermische Ausdehnung, Werte 312 –, thermische Beständigkeit 218 –, thermomechanisches Verhalten 266 –, Transferklebeband 245

1071 –, Verfestigung 268 –, Verformungsbehinderung 443 –, Verformungsverhalten 223, 286, 443, 469, 470, 782 –, Versprödung 384, 623 –, Verstärkung 158 –, viskoelastisch 417, 420 –, Volumeneffekt 234 –, Wärmeleitfähigkeit, Werte 233, 234 –, Wärmeleitung 233, 234, 819 –, Wärmestandfestigkeit 208 –, Zähigkeit 86, 89, 469 –, Zugfestigkeit 408, 485 Klebschichtalterung, s. Alterung Klebschichtdämpfung 467 Klebschichtdicke 405 –, Anpressdruck 175, 177 –, Berechnung 177, 178 –, Biegemoment 446, 447 –, Druckabhängigkeit 176 –, Elastizitätsmodul 282, 447 –, Füllstoffe 159 –, Gleitung 265, 268 –, Härtungsgeschwindigkeit, Cyanacrylate 19 –, Klebfestigkeit 267, 268, 442, 443, 444 –, Oberﬂächenrauheit 306, 307, 443, 444 –, Rohrklebung 506 –, Schubspannungs-Gleitungs-Verhalten 267 –, Schubverformung 268 –, Verformungsbehinderung 442, 443 –, Viskosität 560 –, Welle-Nabe-Klebung 512 –, Zeitstandfestigkeit 445 Klebschichteigenschaften 263 –, Härtung 807 Klebschichtelastiﬁzierung 86, 88, 89 Klebschichtfestigkeit, s.a. Klebfestigkeit 139, 158, 172, 264, 315, 360, 405, 443, 542 –, Dauerschwingbeanspruchung 466 –, Haftklebung 196, 197 –, Molekulargewicht Polymer 214 –, Oberﬂächenspannung 198 Klebschichtgleitung 286 Klebschichthomogenität 541 Klebschichtinhomogenitäten 292 Klebschichtmorphologie 293, 327, 328, 334, 443 Klebschichtpolymer, Prüfung 807, 826, 827 –, E-Modul, Werte 284 –, Poissonzahl, Werte 284 –, Schubmodul, Werte 284 –, Zugfestigkeit, Werte 284

1072 Klebschichtschwindung 158, 366 –, Werte 369 Klebschichtsprödigkeit 270 Klebschichtstruktur 293 Klebschichtverfestigung 268 –, Kontaktklebstoff 190 Klebschichtverformung 89, 267, 309, 310, 416, 417, 421, 462, 466, 469 –, Fügeteilfestigkeit 310 Klebschichtverschiebung 415 Klebschichtverstärkung 158 Klebschichtvolumen 176 Klebschichtwiderstand, elektrischer 227, 819, 833, 834 Klebschrumpfen 354, 521, 541, 608, 617 –, Welle-Nabe-Klebung 525 Klebsicherung, Gewinde 239 Klebstoff –, Abbindemechanismen 578, 579 –, Acrylate 16 –, aerob härtend 48 –, Alterungsverhalten 380, 391 –, anaerob härtend 23, 181, 310, 506, 510, 751, 785, 816 –, Anforderungsproﬁl, Fahrzeugbau 745 –, anisotrop leitend 230, 231 –, anlösend 189 –, anorganische Basis 4, 5, 147 –, Aufbau, 3, 7 –, Ausgasungscharakteristik 228 –, Auswahl 139, 141, 590, 597 –, biologisch abbaubar 147 –, Caseinbasis 144 –, chemische Basis 5 –, chemisch reagierend 5, 6, 579 –, crashrelevant 90, 749, 750, 781 –, Deﬁnition 3, 4, 147 –, druckempﬁndlich 195 –, Einteilung 3, 4 –, elektrisch leitfähig 223, 224, 230, 756, 758 –, ﬂuoreszierend 19 –, Härtungszeit 170 –, heißhärtend 183 –, heißsiegelbar 215, 216 –, intumiszierend 743, 744 –, IR-Spektrum 816 –, isotrop leitend 224 –, kalthärtend 6, 82, 174 –, Klassiﬁzierung 5, 6, 7, 606, 607 –, künstliche Basis 140 –, Latex 205 –, leitfähig 223, 224 –, lösungsmittelaktivierbar 6 –, lösungsmittelfrei 6, 217

Sachverzeichnis –, lösungsmittelhaltig 6, 184 –, luminiszierend 760 –, mikroverkapselt 238 –, Mischungsverhältnisse 570 –, natürliche Basis 141, 145, 731, 762 –, Normen 822, 823 –, pﬂanzliche Basis 145 –, physikalisch abbindend 5, 184, 579 –, Polymerstruktur, Übersicht 140 –, Prozesswerkstoff 540 –, Prüfnormen 822, 823 –, Prüfung 777 –, Qualitätssicherung 778, 779 –, redispergierbar 763 –, schnellhaftend 195 –, strahlungshärtend 31, 217, 607 –, Schwindungsverhalten, Werte 369 –, tiefe Temperatur 223 –, tierische Basis 142 –, wärmeaktivierbar 215 –, wärmebeständig 218, 219, 229 –, wärmeleitend 233 –, warmhärtend 6, 83, 173, 183 –, wasseraktivierbar 6, 764 –, Zuordnung nach Polymerstruktur 140 –, Zusatzwerkstoff 540, 779 Klebstoffabfälle 605 Klebstofffaktor 490, 496 Klebstoffansatz, Topfzeit 178 Klebstoffart 3, 169 –, Klassiﬁzierung 169, 606, 607 Klebstoffauftrag 541, 542, 566, 780 –, Roboter 573 –, Systeme 571 –, Ultraschallunterstützung 573 Klebstoffaushärtung 292, 542, 780 Klebstoffauswahl 590, 595 –, rechnergestützt 590, 594 Klebstoffbestandteil 15, 151 Klebstoffdosierung 566, 567 Klebstoffentsorgung 605 Klebstoffgrundstoff 15, 169, 607 –, Haftklebstoffe 196 –, Kontaktklebstoffe 190 –, Normen 837, 838 –, Polymere 55 –, Schmelzklebstoffe 207 –, Temperaturbeständigkeit, Werte 222 Klebstofffilm 245 Klebstoffkartusche 569 Klebstoffkennwert 457 Klebstoffkomponente 5, 151 Klebstofflösung 180 Klebstoffmischung 563 –, Topfzeit 178

Sachverzeichnis Klebstoffnetz 212, 243 Klebstofffolie 60, 83, 242, 572 –, chemisch reagierend 83, 242 –, Epoxidharz 83 –, physikalisch abbindend 212, 243 Klebstofftropfen, Dosierung 574 Klebstoffverarbeitung 558 –, Sicherheitsmaßnahmen 604, 605 Klebstoffviskosität 177, 560 Klebstoffvorbereitung 558 Klebstoffzusätze 151 Klebtechnische Ausbildung 589, 590 Klebtechnische Schadensfälle 599 Klebtechnologie 539, 540 Klebung 3, 315, 405, 406 –, Alterung 174 –, Aufbau 315 –, Beanspruchung 378, 389, 392 ff., 405, 406 –, Berechnung 483, 495, 782 –, Biegebeanspruchung 409 –, Bindungskräfte 315 –, Bruchverhalten 372 –, Deﬁnition 3 –, Demontage 361, 620 –, Eigenschaften 353 –, Eigenspannungen 361 –, Festigkeit 263, 264, 403 ff. –, formschlüssige 509 –, Herstellung 541, 542, 588 –, konstruktive Gestaltung 529 –, kraftschlüssige 510 –, Nachteile 353, 354, 359 –, Prüfverfahren 777 –, Qualitätssicherung 777 –, stoffschlüssige 510 –, Verformungsverhalten 416 –, Vorteile 353, 354, 355 Klebungsart, Holz 735 Klebverbindung 3 Kleister 3, 142, 764 Klettertrommelschälversuch 788 Klimabeanspruchung 378, 389, 391 Klimabeständigkeitsversuch 795, 798 Klimaprüfung 798, 799 –, Normen 828 Klimatisierung 543 –, Klebﬂäche 555, 574 –, Klebstoff 558 Klimawechseltest 798 Knickkraft, Nieten 740 Knickstabilität, Nieten 740 Knochenleim 142 Koazervat 238 Körnung, Strahlgut 549, 550

1073 Kohärente Phase 201 Kohäsion 3, 333, 542 Kohäsionsarbeit 341 Kohäsionsbruch 373, 374, 786, 787 Kohäsionsenergie 334 Kohäsionsenergiedichte 185 Kohäsionsfestigkeit 139, 219, 263, 264, 334, 541, 598 –, Haftklebstoffe 200 –, Polyurethane 321 Kohäsionskräfte 316 –, Kontaktklebstoff 189 Kohlendioxid-Laser 675 Kohlendioxid-Strahlen, Oberﬂächenbehandlung 551 Kohlenhydrate 5 Kohlenmonoxid 58 Kohlenstoff 8 Kohlenstofffasern 696 Kohlenstoffatom, terminales 79 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung 8, 16, 17, 31 –, Bindungsenergie 35 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung 8 –, Bindungsenergie 125 Kohlenstofftetraﬂuorid 660 Kohlenwasserstoffe 545 –, aliphatisch 155 –, alkylaromatisch 155 –, aromatisch 155 –, hydriert 155 –, Lösungsmittel 545 Kohlenwasserstoffharz 154, 155 Koinitiatoren 40 Kolbenpumpe 568 Kolbenventil 568 Kollagen 142, 143 Kolloiddisperses Sol 201 Kolloidgeschützte Dispersion 204 Kollophonium 155 Kombidichtungen, Dichtstoffe 257 Kombinationshärtung 6, 39, 44 –, UV-anaerob 44 –, UV-Feuchtigkeit 44 –, UV-thermisch 39, 44 Kombinationsklebung 478, 479 –, Deﬁnition 478 –, Spannungsverteilung 479 –, Verfahrensarten 541 Kombinierte Fügeverfahren 606, 750 –, Fixiermethode 608 –, kalte Verfahren 612 –, Kapillarmethode 608, 609 Komplexbindung 326 Komplexe Beanspruchung 378, 379

1074 Komplexe Dielektrizitätskonstante 814 Komplexer Modul 808 –, Elastizitätsmodul 808 –, Schubmodul 808 Komplexe Spannungsausbildung 407 Komponenten 5 Kompositmatrix 236 Kompostierbarkeit, Norm 147 Kondensationsgrad 118 Kondensationsreaktion 108 Kondensationsvernetzung, Silicone 124 Kondensator 585 Konditionierung, Titanoberﬂäche 637 Konfektionierung, Klebstofffolien 242, 558 Konkurrenzadsorption 380 Konservierung, Klebﬂächen 543, 555 Konstruktionsbeispiele 536, 537 Konstruktionsklebstoff 139 Konstruktive Gestaltung, s.a. Verbindungsformen 4, 353, 529, 533, 536 –, bildliche Darstellungen 530, 531, 532 –, englische Fachausdrücke 530, 531, 532 –, klebgerechte 406 –, Kunststoffklebung 700, 701, 702 –, Kunststoff/Metall-Klebung 707, 708 –, Metallklebung 273, 529, 533 Kontaktauftrag, Klebstoffe 212 Kontaktklebstoff 6, 66, 67, 186, 188, 189, 722 –, Abbindevorgang 189 –, Grundstoffe 190 Kontaktklebung 186, 190 –, Elektronik 756 Kontaktklebzeit 186, 189, 190 Kontaktkorrosion 388, 510, 634 Kontaktwärme 583 Kontaktwinkel 337 Kontamination, Oberﬂäche 129 –, Silicon 129 Kontinuierliche Phase 191 Kontinuierliches Spektrum 36 Kontrollverfahren, Fertigung 360 Konvektion 583 Konversionsschicht 642, 643 –, Magnesium 633 –, Titan 637 Konzentrationsänderung, chem. Reaktionen 170, 171 Koordinationsstellen, Gitter 297 Korken, Kleben 765 Korngrenzenbehinderung 297 Korngrößenverteilung, Strahlgut 549 Korrosion 381, 382, 388, 483, 542, 798 –, Beanspruchung 797 –, Chlorgehalt 75, 228

Sachverzeichnis –, Deﬁnition 388 –, Fügeteil 483, 797 –, galvanische 389 –, Kontakt- 388 –, Prüfnormen 828, 829 –, Spalt- 388 –, Spannungsriss- 389 –, Unterwanderung- 388 Korrosionsinhibitor, Primer 166 Kovalente Bindung 317 Kräfte, zwischenmolekulare 190, 316 –, Debye- 316 –, Dispersions- 316 –, elektrostatische 317 –, London- 316 Krafteinleitung, exzentrisch 409, 410, 446 –, Rundklebung 505 –, zentrisch 409, 534 Kraftlinien 355 Kraftlinienverlauf, Klebung 472 Kraftpapier 250 Kraftschlüssige Fügeverfahren 353, 354, 510 Kraft-Weg-Diagramm, Biegeschälversuch 790 –, Winkelschälversuch 787 Kreide 157 Kreidl-Verfahren 659, 673 Kresol 111 Kresol-Formaldehydharz-Klebstoff 111 Kriechbereich 284, 289 Kriechen 197, 198, 284, 286, 290, 334, 360, 461, 463 –, beschleunigtes 289 –, Haftklebstoffe 200 –, primäres 288 –, sekundäres 289 –, stationäres 289 –, tertiäres 289 Kriechgeschwindigkeit 289, 463 Kriechkurve 286, 289 Kriechmodul 287, 455 Kriechnachgiebigkeit 287, 288 Kriechneigung 264 Kriechverformung 289, 290 Kriechverformungsdiagramm 289 Kriechverhalten, Klebschichten 263, 290 Kristallgitter 297 Kristallinität 185, 263, 274, 291 –, Chloroprenkautschuk 66, 67, 189 –, EVA 58 –, Glaslote 149 –, Klebfestigkeit 213 –, Kunststoffe 646 –, Löslichkeitsparameter 185

Sachverzeichnis –, Löslichkeitsverhalten, Polymere 185 –, Polyamide 117 –, Polyester 118 –, Polypropylen 70, 71 –, Schmelzklebstoffe 213 Kristallisation 189, 191, 291 –, Schmelzklebstoffe 209 –, Polychloropren 66 Kristallisationsgrad 66 –, Thermoplaste 335 Kristallisationsverzögerung 189, 190 Kristallisierende Glaslote 149 –, Polymere 209 Kristallit 275, 276 Kristallitbereich 189 Kristallitschmelzbereich 272, 274 Kristallitschmelzpunkt 209 Kristallversetzung 297 Kritische Dehnung 707 Kritische Oberﬂächenspannung 339 Kritischer Polymerisationsgrad 139, 334 Kritischer Spannungsintensitätsfaktor 377 Kryogene Strahlreinigung 551 Kryogene Temperatur 221 Kryptonchlorid 674 Kryptonﬂuorid 674 Kubisch ﬂächenzentriertes Gitter 297 Kubisch raumzentriertes Gitter 296, 297 Künstliche Basis, Klebstoff 4, 5, 140 Kugelfallrheometer 562 Kumaron-Inden-Harz 155 Kunstharzspachtel 261 Kunsthorn, Galalith 144 Kunststoff 7, 403, 645, 682 –, Benetzung 647 –, Diffusionsverhalten 648 –, Dispersionstyp 647 –, Duromer 683, 694 –, Elastizitätsmodul, Werte 646 –, Elastomer 683 –, faserverstärkt 161, 695 –, Grenzﬂächenenergie, Werte 345 –, Haftungskräfte 339, 647 –, Klebbarkeit 645, 649, 650, 682, 683 –, Kristallinitätsgrad 646 –, Kurzbezeichnungen 825, 826, 827 –, Lösungsmittel 681 –, Lösungsvermögen 648, 649 –, nebenvalenter Typ 647 –, Normen, Prüfung 825, 826, 827 –, Oberﬂächenbehandlung, Normen 707 –, polarer Typ 647 –, Polarität 648, 649 –, Spannungsrisskorrosion 389 –, Thermoplast 683, 686

1075 –, unpolarer Tpy 648 –, Weichmachergehalt 21, 651 –, Zugfestigkeit 407 Kunststoffbeschichtete Bleche 642 Kunststoff/Glas-Klebung 748 Kunststoffklebung 343, 645 –, Abminderungsfaktoren 701 –, Adhäsionsklebung 650, 679 –, Diffusionsklebung 650, 679, 680 –, Festigkeit 645, 651, 700 –, Fügeteilfestigkeit 645 –, Fügeteilverformung 646 –, Ionenätzen 677 –, Klebfugengeometrie 645, 651 –, Klebstoffe 678, 702 –, Konstruktive Gestaltung 701, 702 –, Lösungsmittelklebung 679, 680, 681 –, Oberﬂächenvorbehandlung 652, 654, 657, 826 –, Prüfung 709, 710, 826 –, Reaktionsklebstoff 681 –, Schmelzklebstoff 682 Kunststoff/Metall-Klebung 703, 709, 748 –, Klebstoffauswahl 608 –, Konstruktive Gestaltung 707 –, Materialausnutzungsfaktor 706 –, Normalspannungsverteilung 705 –, Prüfung 709, 710, 789, 790, 826 –, Schubspannungsverteilung 705 –, Spannungsausbildung 703 Kunststofffolie –, Beschichtung 642 –, Weichmacherwanderung 154 Kunststoffschweißen 645 Kupfer 390, 392, 632 –, Rekristallisation 632 Kupplungsbeläge 111 Kurzzeichen, Polymere 825, 837, 838, 839 Kurzzeitbeanspruchung 379, 391, 393, 781 Kurzzeitfestigkeit, statisch 463, 548 Kurzzeitprüfung 796 L Lackhaftung 642 Lackiertes Blech 642 Lackprimer 746 Lackspachtel 261 Lactam 116 Lactat-(Milchsäure-)Ester 546 Ladungsabstand, Atome 318 Ladungsgleichgewicht 17 Ladungsträgerdiffusion 298 Ladungsverschiebung 17, 50, 201 Ladungsverteilung 318, 319, 542, 587 Ladungszustand, elektrischer 202

1076 Längspressklebverbindung 521, 525 Lamellenstruktur, Klebschicht 293 Laminieren 217, 572, 575, 672 Laminierharz 217 Laminierklebstoff 205, 217 Lampenemission, Strahlung 36, 37 Langley-Research-Center 134 Langzeitbeanspruchung 379, 461 –, Alterung 795 –, dynamisch 461, 793, 798 –, statisch 641, 793 Langzeitfestigkeit 271, 464 Langzeitverhalten 391, 393, 799 –, Abkürzung 796 –, Alterung 795 Laplace-Gleichung 199 Laschung –, einschnittig 702 –, zweischnittig 702 Laser 47, 553, 586, 674 –, continuous wave 676 –, Dauerstrich 676 –, Deﬁnition 47, 674 –, Dioden 675 –, Excimer 47, 674, 698 –, gepulst 676 –, Holographie 807 –, Kohlendioxid 675 –, Neodym-YAG 675 –, UV 674 laserlight-back-scattering, Prüfmethode 238 Laser-Primer, Oberﬂächenbehandlung 676 Laserstrahlhärtung 47 Laserstreulichtverfahren, Prüfmethode 238 Lastgerade 437 Lastkurve 435 Lastspielzahl 464 Lastübertragung 485, 492 –, Klebﬂäche 442 –, Temperatur 437 –, Überlappungslänge 434, 435, 436, 494 –, Welle-Nabe-Klebung 511 –, Zugbeanspruchung 485 –, Zugscherbeanspruchung 485 Lastwechsel 794 Latente Systeme 82 Latexklebstoff 205 Latizes 67 LCD 231 Lebensmittelgesetz 765 Lecithin 154 Leder, Kleben 766 Lederindustrie 766

Sachverzeichnis Lederklebstoffe, Normen 831 Lederleim 142 Legierung 317 Leichtbau 357 Leim 3, 142, 730 Leimen 142, 354, 717, 730 Leimﬂotte 143, 732 Leimpresse 146 Leimspachtel 260 Leinölbasierte Dichtstoffe 255 Leistungsdichte, Corona 669 Leiterplatte 756, 757 –, Montage 757 Leitfähige Klebstoffe 223, 224, 226, 758 –, Füllstoffe 225 –, Leitungsmechanismus 226 Leitfähigkeit, elektrische 223, 224, 226 –, Normen 833, 834 –, speziﬁsche 224 –, thermische 233, 815 Leitkleben 756, 757, 758 Leitklebschicht 224, 225 Leitungsmechanismus, elektr. Strom 226 –, anisotrop 230 –, anisotrop, ungefüllte Klebstoffe 232 –, isotrop 224 Lenardfenster 45 Leuchtdioden, Klebung 229 Lewissäure 19, 41 Lichtaktivierung 32, 43 Lichtbogenschweißen 658 Lichtgeschwindigkeit 35 Lichthärtung 32, 43 Lichtstrahlung 34 Lichtstreuung, dynamische 238 Liegezeit, Niederdruckplasma-Vorbehdlg. 662 Lignin 729, 730 Ligninsulfonsäure 731 Lineare Polyurethane 102, 140 Lineares Makromolekül 12 Linienauftrag 572 Linienbelastung, Klebung 786 Linienspektrum 36 Linolsäure 116 Lipophil 161 liquid-crystal-display 231 liquid-cristalline polymers (LCP) 77, 695 Lockin Thermographie 805, 806 Lösemittel, s. Lösungsmittel Löslichkeit, Kunststoffe, Polymere 185, 648 Löslichkeitsbedingung 185 Löslichkeitsparameter 156, 185, 649 –, Werte 167 Lösung, eingefrorene 240

Sachverzeichnis Lösungsklebung 679 Lösungsmittel 120, 151, 166, 167 –, Brennbarkeit 167 –, chemische Formeln 167 –, Dampfdruck 679 –, Deﬁnition 120 –, Flammpunkt, Werte 167 –, leichtﬂüchtige 166 –, Löslichkeitsparameter, Werte 167 –, mittelﬂüchtige 166 –, Molekulargewicht, Werte 167 –, Polarität 621, 652 –, reaktive 61, 120, 184, 207 –, schwerﬂüchtige 166 –, Siedepunkt, Werte 167 –, Verdunstungszahl, Werte 166, 167 –, Verdunstungszeit 166 –, Wasser 166, 203 Lösungsmittelaktivierbarer Klebstoff 6 Lösungsmittelaktivierung 6, 187, 242 Lösungsmitteldampfphase 544 Lösungsmitteldurchdringung, Polymerstrukturen 185 Lösungsmittelemission 6 –, Kaschieren, Werte 576 Lösungsmittelentfettung 544, 545 Lösungsmittelentsorgung 605 Lösungsmittelfreie Klebstoffe 6, 217 Lösungsmittelfreie Reaktionsklebstoffe 217 Lösungsmittelgemisch 166, 185 Lösungsmittelhaltige Klebstoffe 6, 184 ff. Lösungsmittelhaltige Reaktionsklebstoffe 184 –, Topfzeit 180, 181 Lösungsmittelhaltiger Epoxidharzklebstoff 85 Lösungsmittelhaltiger Polyurethanklebstoff 101 Lösungsmittelklebstoff 6, 175, 184, 202, 367, 560, 607, 648 –, Grundstoffe 188 –, Kunststoffe 679, 681 Lösungsmittelklebung 679, 680 Lösungsmittelkondensation, Entfettung 544 Lösungsmittelkonzentration, Klebschicht 186 Lösungsmittelmenge, Klebschicht 186 Lösungsmittel-Reaktionsklebstoff 85, 180, 184 Lösungsmittel, reaktive 61, 120, 184 Lösungsmittelretention, Klebschicht 190 Lösungsmittelverdunstung 186, 187 –, Temperatur 187

1077 Lösungsvermögen 185 –, Lösungsmittel 185 –, Kunststoffe 648 Löten 218, 223, 229, 353, 354, 481, 540, 541, 756, 757, 779 –, eutektisches 229 Logarithmisches Dekrement 277, 810 Lokalelement 389 London-Energie 316 London-Kräfte 316, 320 Losbrechfestigkeit 29 –, anaerobe Klebstoffe 29 Losbrechmoment 29, 240, 786 Losbrechversuch 786 Loschmidtsche Konstante 35 Lotbumps, Elektronik 759 low-chlorine-Klebstoffe 228 low-density-polyethylen 70, 687 Luftblasen, Klebschicht 292 –, Klebstoff 227, 563, 575 Luftfahrtnormen 823, 824, 825 Luftfeuchtigkeit, s.a. Feuchtigkeit 96, 559 –, Werte 559 Luftkontaktzeit 49 Luft- und Raumfahrttechnik 126, 133, 134, 404, 739 Luminiszenz, Klebstoff 760 L-Verbindung, Konstruktion 532 Lyotrope Lösungen, LCP 695 M Magnesium 633 Magnetisches Wechselfeld 584 Magnetisierung, Nanopartikel 237 MAK-Wert 35, 167, 604 –, Deﬁnition 604 –, Ozon 35 Makrobrownsche Bewegung 219, 273, 318, 810 Makromolekül 11 –, Anlagerung an Oberﬂächen 324 –, linear 12 –, Struktur 219 –, vernetzt 12 –, verzweigt 12 Makromonomer 7 Maleinsäure 70, 120, 221, 222 MA-Polymere 131 Maschinenbau, Klebungen 754 Maßeinheiten, Umrechnungsfaktoren 840 Massekunststoffe 693 Massenleimung, Papier 146 Materialausnutzungsfaktor 706 Materialkombinationen 356 Matrixharz 161

1078 Maximale Arbeitsplatz-Konzentration 35, 167, 604 –, Sicherheitsdatenblätter 603 Maximale Spannung 410 Maximale Trockenzeit 186 Mechanisch-chemisch-thermische Oberﬂächenvorbehandlung 551 Mechanische Adhäsion 325, 332, 333, 729, 736 Mechanische Barrierewirkung, Oberﬂäche 307 Mechanische Beanspruchung 378, 379 Mechanische Blockierung 182, 238 Mechanische Dämpfung 277, 810 Mechanische Oberﬂächenvorbehandlung 548, 549, 550 –, Kunststoffe 652 Mechanische Verklammerung 142, 550 Mechanische Vibration, Ultraschall 802 Mechanischer Mischer 566 Mechanischer Verlustfaktor 278, 808, 810 –, Temperaturabhängigkeit 276 Mechatronik 739 Medizin 22, 768 –, Cyanacrylatklebstoff 22 –, Geräte, Kleben 771 Mega-Pascal 781 Mehrachsiger Spannungszustand 704 Mehrphasenpolymer 161 Mehrschichtenchemisorption 323 Mehrschichtensicherheitsglas 60 Mehrschichtplatten, Holz 729 Melamin 111, 113 Melamin-Formaldehydharz-Klebstoff 113 Mellithsäureanhydrid 80 melt-ﬂow-index 563 Membranpumpe 568 Membranventil 568 Mercapto-Gruppe 9, 136 Mercapto-propyl-trimethoxysilan 163 Merkblätter, DVS 590 –, IVD 257, 258 Mesogene Strukturen 695 Mesomorphe Strukturen 695 Messeinrichtungen, Mischen 570 –, gravimetrisch 570 –, volumetrisch 570 Messing 390, 392, 633, 755 Metallacetylacetonat 152 Metalle –, Coronabehandlung 670 –, Festigkeit 641 –, Klebbarkeit 625, 626 –, Oberﬂächenenergien, Werte 343 Metalllegierung 625

Sachverzeichnis –, niedrigschmelzend 225 Metallfaktor 490, 492 –, reduzierter 491 –, Werte 493 Metallgitter 317 Metall/Glas-Klebung 751 Metallhalogenide, Dotierung 36 Metallion 25, 28 Metallische Beschichtung 296 Metallische Bindung 316, 317 Metallklebstoffe, Prüfnormen 823, 824, 825, 828 Metallklebung 331, 403, 406, 625 –, Alterung 756 –, Beanspruchungsverhalten, Literatur 390, 391 –, Berechnung 483 –, Berechnungsbeispiele 495 –, Festigkeit 403, 756 –, Prüfnormen 823, 824, 825, 828 Metallkombinationen 640 Metall/Kunststoff-Klebung, s. Kunststoff/ Metall-Klebung Metalloberﬂäche 295, 296, 318 Metallocene 71 Metallpulver 157, 159 Methacrylatklebstoff 16, 50, 391, 393 –, Verarbeitung 52, 53 Methacrylgruppe 162 Methacryl-oxipropyl-trimethoxysilan 163 Methacrylsäure 24, 50 Methacrylsäureester 50 Methode-Finite-Elemente 459 Methoxyethylgruppe 17 Methoxygruppe 17 Methoxylgehalt, Stärke 146 Methylacetat 167 Methylalkohol 167, 681 Methylcellulose 146 Methyldimethoxysilyl-Gruppe 132 Methylenbrücke 109, 113 Methylenchlorid 167, 681 Methylenether-Verknüpfung 113 Methylengruppe 110, 113, 125 Methylenkette 115 Methylethylketon 101, 167, 546, 681 Methylgruppe 10, 17 Methylinden 155 Methylisobutylketon 167 Methylmethacrylat 50 Methylolphenol 109, 110, 112 Methylphenol 111 Methyltrimethoxysilyl-Gruppe 132 Micellenstruktur 251, 291 microspheres 193

Sachverzeichnis Migration, Feuchtigkeit 381 Mikroballons, Füllstoffe 245 Mikrobieller Befall, Dispersionen 205 Mikrobizide 205 Mikrobrownsche Bewegung 219, 273, 330 Mikrodosierung 574 Mikrogele 770 Mikroglaskugeln 193, 245 Mikrohärtebestimmung 819 Mikrohohlkugeln 193 Mikroinhomogenitäten 327 Mikrokapseln 238 –, Kapselgröße 239 Mikrokoagulation, Dispersionen 202 Mikrokristalline Wachse 156 Mikromechanische Adhäsion 328 Mikromechanischer Formschluss 328 Mikromorphologie, Oberﬂäche 327 Mikrooberﬂäche 297, 304 Mikrorisse 377, 543 Mikrostruktur, Aluminiumoberﬂäche 297 –, Kleben in der Natur 145 Mikrothermische Analyse 303, 815 Mikroverbindungstechnik 761 Mikroverkapselte Klebstoffe 30, 183, 238 Mikroverkapselung 183, 238 Mikroverzahnung 328 Mikrowellenanregung, UV-Strahler 36 –, Erwärmung 587 –, Strahlung, Werte 587 Mikrowellenbestrahlung, Dispersionen 205 Mikrowellenerwärmung 587 Mikrowellenstrahlung, Werte 587 Military Speciﬁcation 228 Mindesttemperatur, Filmbildung 202, 203, 706 Mindesttrockenzeit 186, 575 Mischanlagen, Parameter 570 Mischbruch 373 Mischelemente, statische Mischer 566 Mischen, Klebstoffe 542, 563 –, Vakuum 575 Mischer 564 –, dynamisch 566 –, mechanisch 566 –, statisch 564, 565 Mischleim 142 Mischpolymer 7, 55 Mischpolymerisation 55 Mischrohr, statisch 564, 565, 566 –, Aufbau 564 –, Berechnung 565, 666 Mischungsenergie 566

1079 Mischungsverhältnis, Komponenten 84, 570 Mischwendel 564, 565 Mitnahmeklebstoff, Etikettieren 577 Mitteldichte Faserplatte 114, 729 Mittelspannung 706, 794 Mittlere Trennkraft 787 Mittleres IR, UV 34 Mix-Verfahren, Methacrylate 53, 54 MMF-Harze 733 Modi, Bruchmechanik 377 modiﬁed acrylics 52 Modiﬁzierte Silangruppen 129 Modul, komplexer 808 Modulierte-Dynamische-DifferenzKalorimetrie 813 Modulverklebung, Fahrzeugbau 747, 748 Möbelindustrie 776 Mörtel, Polymer 260 –, anorganische Basis 260 –, hydraulisch abbindend 260 –, nicht hydraulisch abbindend 260 Mol, Deﬁnition 402 Molare Verdampfungsenthalpie 185 Molekülbeweglichkeit 172, 219, 223, 265, 273, 334 –, makrobrownsche 219, 318 –, mikrobrownsche 219, 330 –, Rotation 219 –, Translation 219 Moleküldiffusion, Kontaktklebstoffe 189 Moleküle 318, 319 –, negativ polar 318, 319 –, Polarität 318, 319 –, positiv polar 318, 319 –, positiv und negativ polar 318, 319 –, unpolar 318 Molekülkettenbeweglichkeit 219 Molekülladung 318 Molekülnetz 12, 13 Molekülpolarität 318, 319, 320, 813 Molekülstruktur 7, 11, 12, 219 –, elastomer 223 –, Formbeständigkeit 218 –, globular 293 –, Kunststoffe 648 –, lamellenförmig 293 –, mesogen 695 –, mesomorph 695 –, Schmelzbereich 220 –, Wärmebeständigkeit 220, 278 Molekülverschiebung 289, 290 Molekülzustand 5 Molekularbewegung, Brownsche 201, 273 Molekulardisperse Dispersion 202

1080 Molekularer Aufbau –, Grenzschicht 296 –, Reaktionsschicht 296 Molekulargewicht 7, 14, 139, 334 –, Dispersionsklebstoffe 202 –, Klebschichtfestigkeit 214 –, Kohäsionsfestigkeit 334 –, Lösungsmittel, Werte 167 –, mittleres 139 –, Polymer 185 –, Silicone 122 –, Verteilung 818 Molvolumen 185 Momentenverlauf, Welle-Nabe-Klebung 515 Monogalbeschichtung, Feinblech 638 Monomer 7, 8, 9, 10, 11 –, reaktiv 34, 120 Monomereinheit 13 Monomermischung 9 Monomerradikal 33 Monomethylolharnstoff 112 Monomodale Dispersion 202 Monostyrol 60, 120, 121 Montagehilfe, Kleben 541 Montageklebstoff 139 Montageklebung, Holz 733, 735 Montageschaum 97 Montmorillonit 236 Morphologie –, Aluminiumoxid 626, 629 –, Klebschichten 174, 293, 383, 443, 555 –, Oberﬂächen 297, 298, 327, 542 Motorträger, Crashbeanspruchung 749, 750 MS-Dichtstoffe 129, 131, 254 MS-Polymer 129 –, acrylmodiﬁziert 131 –, einkomponentig 130 –, Epoxidharzblends 131 –, Modiﬁkationen 131 –, zweikomponentig 130 Muffenklebung, Kunststoff 702 Muffenschweißung, Kunststoff 583 Multimesserelektrode 670 Muscheln, Klebungen 142, 145 Multi-Chip-Modul, Elektronik 758 N Nabenbreite 510 –, Spannungsverteilung 511 –, Wellendurchmesser 512 Nabenmantelﬂäche 510, 511 Nachabbindezeit, Dispersion 203 Nachhärtung 172, 183

Sachverzeichnis Nachteile, Klebungen 353, 359 Nadelauftrag 572 Nadelventil 568 Nahes IR, UV 34 Nahtsiegelung 216 Nanofüllstoffe 90, 158, 235, 237 -, Magnetisierung 237, 588 -, Silber 225, 236 Nanogele 770 Nanokomposite 235, 236 Nanometer 235 Nanomorphologie, Oberﬂäche 327 Nanomorphologie, Oxide 629 Nanopartikel 235 Nanostrukturen 145 Nanotechnologie 225, 235 Naphtene 545 NASA-Langley Research Center 134 Nassfestigkeit, Holz 734 Nassfestverleimung, Wellpappe 734, 764 Nasskaschieren 576 Nasskleben 186, 190 Nassklebkraft 757 Nassklebstoff 186, 188 Nassklebzeit 186 Nassschältest 788 Nassschleifen 698 Nassstrahlen 549 Nassverbau, Dichtstoffe 257 NaTESi-Beizbad, Titan 637 Native Stärke 145, 731 Natriumcarboxymethylcellulose 69 Natriumgehalt, leitende Klebstoffe 228 Natriumhydroxid 546 Natriumhypochlorit 722 Natiumionen 228 Natriumperborat-Monohydrat 137 Natriumpolysulﬁd 136 Natriumsilikat 148 Natriumtartrat 637 Natronwasserglas 148 Natürliche Basis, Klebstoff 5, 141, 145, 731 Naturasphalt 255 Naturharz 154 Naturkautschuk 62, 146, 721 Naturkautschuk/Polypropylen 66 Natur, Kleben 144 Naturlatex 205 NDT (non destructive testing) 801, 802 Nebenvalenter Molekültyp 647, 648 Nebenvalenzbindung 316, 317, 333 Negativ polare Moleküle 318, 319 Nennspannung, Bruchmechanik 377 Neodym-JYAG-Laser 675 Netzmittel 161

Sachverzeichnis Neutronen 807 –, Radiographie 807 –, Quelle 807 Newtonsche Flüssigkeit 560 Nichtionische Dispersion 99 Nichtnewtonsche Flüssigkeit 560 Nichtpolarisierbare Oberﬂächen 318 Nichtrostender Stahl 634 Nickel 634, 635 Niederdruckplasma 659 –, Anlage 660 –, Grundlagen 659 –, Klebfestigkeit 662 –, Prozessverlauf 660 –, Vorbehandlung 552, 659 Niederdruckpolyethylen 687 Niederspannungselektronen 44 Niedertemperaturplasma 660 Niedriglegierte Stähle 755, 756 Nieten 353, 355, 450, 740 –, Konstruktion, Klebungen 533 Nieten-Kleben 608, 612, 740 –, Versteifungseffekt 612, 613 Nilblausulfat 678 Nitrilkautschuk 62, 65, 68, 110 Nitrilkautschuk/Polypropylen 66 Nitrosoverbindung, Plasma 660 NMR-Aufsatztechnik 818 NMR-MOUSE 818 No-Flow-Underﬁller, Elektronik 758 Nomex-Waben 743 No-Mix-Verfahren, Methacrylate 53 Nomogramm, Spannungsverteilung 458 non-destructive-testing 801 Normalkraft 784 Normalspannung 406, 411, 417, 446, 447, 488, 506, 535, 786 Normalspannungsverteilung 488 –, Kunststoff/Metall-Klebung 705 Normung 777, 821 ff. Novolake 110, 714 nuclear-magnetic-resonance 817 Nukleophilie 28, 79, 82, 91 Nut-Feder-Klebung 532 Nutklebung 707, 708 Nutzungsfaktor 500 Nylon 115 Nylongewebe, Peel-Ply 698 O Oberﬂäche –, Aufbau 295, 296, 299 –, Benetzung 319, 335 –, chemischer Aufbau 298 –, Dipolcharakter 298

1081 –, energetischer Zustand 298 –, Funktionalisierung, Plasma 659 –, geometrische 304, 306 –, Haftvermittler 162 –, makroskopische 304 –, Mikrostruktur 297, 304 –, Polarität 297, 318 –, nicht polarisierbar 318 –, sandgestrahlt 550 –, speziﬁsche 235 –, unpolare 318 –, wahre 175, 304, 306, 548 –, wirksame 175, 297, 304, 548 Oberﬂächenaktivierung 297, 326 –, Fluor 655 –, Plasma 658 Oberﬂächenaktivität 297 Oberﬂächenanalytik 299, 302, 677 –, Kennwerte von Untersuchungsmethoden 302 Oberﬂächenart 304 Oberﬂächenaufrauhung, Kunststoffe 653, 698 Oberﬂächenbehandlung, s.a. Oberﬂächenvorbehandlung 326, 359, 382, 441, 442, 541, 625, 779 –, EPDM 724 –, Faserverbundwerkstoffe 697 –, Glas 713 –, Grenzschichtausbildung 555 –, Gummi 721 –, Kunststoffe 652, 657 –, Metalle 625 –, Verfahren 543 Oberﬂächeneigenschaften, Fügeteile 295 Oberﬂächenenergie 296, 297, 311, 339, 342 –, Corona-Entladung 670 –, freie 339 –, Gläser, Werte 343, 711 –, Haftklebstoffträger 247 –, Kunststoffe 343, 662 –, Metalle, Werte 343 –, Polymere, Werte 343 –, speziﬁsche, freie 339 –, Werte von Testﬂüssigkeiten 350 Oberﬂächenfunktionalisierung –, Nanopartikel 236 –, Plasmen 659 Oberﬂächenklebrigkeit, Strahlungshärtung 33 Oberﬂächenklimatisierung 543 Oberﬂächenkonservierung 543 Oberﬂächenkontamination 573 Oberﬂächenmikromorphologie 327 Oberﬂächenmontage, Elektronik 756, 757

1082 Oberﬂächenmorphologie 305, 327, 542, 674 –, Aluminium 626, 628, 629 Oberﬂächennachbehandlung 543, 555 Oberﬂächennanomorphologie 327 Oberﬂächenpassivierung, Edelstähle 634 Oberﬂächenrauheit, s.a. Rauheit 304 –, Klebfestigkeit 306 –, Klebschichtdicke 175, 176, 306, 307 –, Normen 833 –, Welle-Nabe-Klebung 512 Oberﬂächenreinigung 543, 652 –, Plasma 660, 665 Oberﬂächenschichten 295 –, metallische Fügeteile 296 Oberﬂächenspannung 308, 311, 337, 338, 340, 547 –, Dimension 338 –, kritische 339 Oberﬂächenstruktur 297, 305, 328 –, geometrische 298 –, morphologische 298 –, Nanomorphologie 629 –, Normen 833 Oberﬂächentopographie 305, 548, 618 Oberﬂächenverdichtung (Strahlen) 550 Oberﬂächenvergrößerung 339 Oberﬂächenvergrößerungsfaktor 306 Oberﬂächenverunreinigung 296 Oberﬂächenvorbehandlung, s.a. Oberﬂächenbehandlung 161, 165, 326, 359, 382, 543, 547, 779 –, Alterung 384 –, Aluminium 744 –, Aufrauen 653 –, chemisch 164, 543, 553 –, chromatfrei 630 –, Corona 666 –, elektrochemisch 543, 554 –, faserverstärkte Kunststoffe 697 –, Feuchtigkeit 383 –, Glas 713 –, Haftvermittler 161 –, Keiltest 791, 792 –, Kunststoffe 652, 654, 657 –, Laser 674 –, Laser/Primer 677 –, mechanisch 543, 548, 550, 652 –, mechanisch/chemisch/thermisch 551 –, Metalle 547, 625 –, Niederdruckplasma 552, 659 –, Normen 828, 833 –, physikalisch 543, 552, 657 –, SACO-Verfahren 551 –, Silicoater-Verfahren 552

Sachverzeichnis –, thermisch 673 Oberﬂächenvorbereitung 543 Oberlast 465 Odd-Mode-Energy-Prüfverfahren 819 Ölaufnahmevermögen, Klebstoff 617 Ölbeschichtete Bleche 617, 618 Öllackspachtel 261 Offene Wartezeit 186, 187, 733 Offene Zeit 186 –, Cyanacrylate 19 –, Dispersionen 203 –, Schmelzklebstoffe 212 Off-Shore-Technologie 619 Oligomer 7, 31 One-shot-(hotmelt-)Verfahren, Papierverarbeitung 763 One-shot-Verfahren, Verbundbauweise 696 One-way-Verklebung, Schmelzklebstoffe 212 Oniumsalze 41, 42 Opferanode 389, 639 Optimale Überlappungslänge 435, 436, 457, 493, 502, 535 –, Rohrklebung 508 Optische Aufheller 212 Ordnungsgrad, Struktur 334 organically-modiﬁed-ceramics 697 Organische Verbindungen 5 Organischer Klebstoff 4, 5 Organo-Metallkomplexe 71 oriented-strand-board, Holz 729 Orientierungskräfte 318 Orientierungsspannungen, Kunststoff 389 Ormocere 696, 697, 771 Orthotitansäureester 152 Ortschaum, Polyurethan 97, 257 Oszilierende Verdrängerpumpe 568 Oxidationsinhibitor 160 Oxidationsreaktion 382 Oxidativer Abbau 159 Oxidschichten 296, 299, 326, 327, 553 Oxiﬂuorierung 655 Oxiran-Ring 73 Ozon 35, 44, 657, 667 Ozonbildung 35, 44 Ozonisator 657 Ozonisierung 657 P PAA-phosphoric-acid-anodization 627, 628 PABST-Programm, Flugzeugbau 741, 742 PAD-phosphoric-acid-dip 628 Pads, Elektronik 230

Sachverzeichnis Paketklebung, Bleche 358 Palettensicherung 766 PAPI-Blockpolymer 134 Papier 148, 762 Pappe 148, 762 Paraffin 545 Paraffinwachs 156 Parallelplattenreaktor, Plasma 660 Partikel, leitfähige 225 Passendmachen, Fügeteile 543, 544 Passfeder 509 Passivierungsschicht 388 Passivität, Oberﬂäche 634 Passungsrost 510 Patchwork-Technik, Blechklebung 749 Patrone, Klebstoff 776 PC-Klebstoff 684 peel-adhesion-Test 200 peel-ply-Gewebe 698 Pellet –, Epoxidhardz 91 –, Kohlendioxid 551 Pentan 545 Peptoplaste 769 Perﬂuoralkoxypolymer 689 Perforatormethode, Formaldehydbestimmung 114 Perforierte Schmelzklebstofffolie 212, 243 Peristaltic-Dispensen 760 Perkolationskurve 226 Perkolationsschwelle 225, 226, 230 Perlon 116 Permanente Dipole 320 Permanente Haftklebstoffe 194 Permanente Klebrigkeit 188 Peroxidhärter 24, 50, 120 Peroxidradikal 27 Personalqualiﬁzierung 590 Perücke, Kleben 776 Petrolether 546 Petroleumharz 155 Pﬂanzensäfte 145, 146 Pﬂanzliche Basis, Klebstoffe 145 Pfropfpolymer 55, 56, 65 Pfropfpolymerisation 55, 65 Phase –, äußere 201, 202, 240 –, disperse 87, 191, 201, 240 –, feste, innere 202 –, ﬂüssige, äußere 202 –, homogene 55 –, inkohärente 201 –, innere 201, 202, 240 –, kohärente 161, 201 –, kontinuierliche 191

1083 Phasengrenze 330, 341, 342 Phasenumkehr 191 Phasenverschiebung, elektr. Wechselfeld 813 Phasenwinkel, Viskoelastizität 808, 809 Phenol 109, 110 Phenolalkohol 112 Phenol-Formaldehydharz 8, 12, 108, 222, 280, 694 Phenol-Formaldehydharz-Klebstoff 108, 390, 391 Phenolharz 108, 110 –, Klebbarkeit 650 –, Polychloroprenvernetzung 67 Phenol-Polyvinylformalklebstoff 422, 741 Phenoplast 108, 732 Phenylenoxidstruktur 133 Phenylgruppe 10 Phenylpropan 731 phosphoric-acid-anodization (PAA) 627, 628 Phosphorsäureanodisierung (PAA) 627, 628 Phosphorylierung, Eiweiß 144 Photochemische Ablation 676 Photochemische Reaktion 32, 33 Photodekomposition, ablative 676 Photoinitiator 33, 39, 40, 41 –, Absorptionsspektrum 38 –, ionischer 41 –, kationischer 41, 81 Photoinitiatorkonzentration 33 Photoinitiierte Strahlungshärtung 32 Photonenenergie 34, 36 –, Werte 34 –, Laserstrahlung, Werte 675 Photonenkorrelationsspektroskopie 238 Photosensibilisatoren 42 Photospaltung 40, 41 pH-Stabilität 384 pH-Wert 384 Phthalsäureanhydrid 80 Phthalsäureester 153 Physikalisch abbindender Klebstoff 5, 6, 55, 185, 206, 579 Physikalische Adsorption 322 Physikalische Blockierung 182 Physikalische Grundlagen, Reaktionsklebstoffe 170 Physikalische Oberﬂächenvorbehandlung 542, 543, 557 –, Kunststoffe 657 Physikalische Prüfverfahren 777 Physikalische Schwindung 367 Physisorption, dynamische 199

1084 Pickling-Verfahren 293, 557 Pick-up-Schmelzklebstoff, Etikettieren 577 Piezo-Effekt 574, 802 Pinen 155 Pinselauftrag 572 pin-transfer-Auftrag 572 Pionierbrücke, Klebkonstruktion 709 Pitch, Elektronik 759 Plakatklebstoffe 764 Plancksche Beziehung 35 Plancksches Wirkungsquantum 35 Planung, Klebprozess 779 Plasma 657 –, atmosphärisches 658, 659 –, Energieeinkopplung 659 –, Grundlagen 657 –, kaltes 659, 660, 665 –, nichtthermisches 658, 659 –, Niedertemperatur- 660 –, Oberﬂächenreinigung 660, 665 –, thermisches 658, 659 Plasmaanlage, Prozessparameter 659, 661 Plasmaanregung 657, 660 Plasma-Gun 668 Plasmakammer 661 Plasmapfropfen 666 Plasmapolymerisation 665 Plasmaprozessor 661 Plasmavorbehandlung 547, 659, 660 –, Klebfestigkeit 663 Plastiﬁzierung, Klebschicht 376 –, Plastisole 240 Plastigel 241 Plastische Dichtstoffe 255 Plastische Verformung –, Fügeteil 491, 535 –, Klebschicht 265, 279, 417 Plastisol, Klebstoff 6, 61, 77, 240, 241, 390, 391, 617 –, Geliertemperatur 240 –, reaktiv 241 –, Salzsäureabspaltung 241 –, schäumbar 241 –, Teilchengröße 241 –, Viskosität 241 Platin 631 Plattenwerkstoffe, Holz 729 Poise 561 Poisson-Zahl 283, 362 –, Werte 284 Polare Bindung 317 Polare Grenzﬂächenenergie 344 –, Werte 345 Polare Gruppen 319 Polare Kräfte 344

Sachverzeichnis Polare Polymere 188 Polarer Anteil, Benetzung 344 –, Werte 345 Polarer Molekültyp 648 Polares Widerstandsmoment 784 Polarisationstheorie 330 Polarisierung, Atome 647, 648 –, Moleküle 813 –, Oberﬂäche 318 Polarität 185, 297, 318 –, Grenzschicht 296 –, Kunststoffe 647, 648, 649 –, Moleküle 318, 319 –, Oberﬂäche 296, 318 –, Reaktionsschicht 296 Polyacetale 691 Polyacetylen, cis-, trans-, 232 Polyacrylat 16 Polyacrylnitril 696 Polyacrylsäure 150, 771 Polyacrylsäureester 16 Polyaddition 11, 73, 138, 140, 169 Polyadditionsklebstoff 6, 73, 74, 138, 563 Polyaddukt 140 Polyalkohol 95 Polyalkylmethacrylat 241 Polyamid 8, 114, 115, 116, 220, 222, 649, 650 –, Kennzeichnung 115 –, 6 116 –, 6,6 115 –, 6,10 115 –, Klebbarkeit 690 –, Schmelzbereich 220 –, Wasserstoffbrückenbindung 321 Polyamid/EVA-Copolymer 207 Polyamidharz 116, 117 Polyamidimid 691 Polyamid/Siloxan-Copolymer 207 Polyamidocarbonsäure 133, 135 Polyamid-Polyimid-Blockpolymere 134 Polyamin 78 Polyaminoalkohol 78 Polyaminoamid 79, 83, 117 Poly-a-Oleﬁne 71 Polyaromatische Verbindungen 135 Polyarylensulﬁd 693 Polyaryletherketon 691 Polyarylethersulfon 692 Polyarylsulfon 692 Polybenzimidazol 134 Polybismaleinimid 696 Polybutadien 63 Polybuten 69 Polybutylenterephthalat 118

Sachverzeichnis Polybutylmethacrylat 241 Polycarbonat 650, 681, 685 Polycarboxylat 151 Polycarboxylsäure 771 Polychloropren 66, 110, 189 Polychloroprendispersion 191, 204 Polychloroprenklebstoff 67, 189, 190, 721 Polychloroprenlatizes 67, 205 Polychlortriﬂuorethylen 689 Polycyanurate 107 Polydiacrylsäureester 222 Polydimethylsiloxan 122, 128 Polydimethylsiloxanacrylat 128 Polydimethylsiloxanepoxid 128 Polydiorganosiloxan 127 Polyester 8, 10, 11, 80, 117, 121, 222 –, gesättigt 117 –, Klebbarkeit 650, 690 –, reaktiver Schmelzklebstoff 119 –, ungesättigt 61, 120 Polyesteracrylat 32, 119 Polyesteramid 207 Polyesteramidimid 207 Polyester-Isocyanat 94 Polyesterketten 121 Polyester/Polyether-Copolymer 65 Polyesterpolyol 94, 95, 119 Polyestersegmente 101 Polyesterstruktur 80 Polyether 75 Polyetheracrylat 32 Polyetheramid 207 Polyetheresteramid 207 Polyetheretherketon 692 Polyetherimid 692 Polyether-Isocyanat 94 Polyetherketon 691, 692 Polyetherketonketon 692 Polyether/Polyester-Copolymer 65 Polyetherpolymer 129, 130 Polyetherpolyol 94, 96 Polyetherstruktur 78 Polyethersulfon 692 Polyethylen 8, 69, 220, 648, 649, 650, 686 –, Hochdruck 686 –, Klebbarkeit 686, 687 –, Niederdruck 687 –, Niederdruckplasma-Vorbehandlung 687 –, Schmelzbereich 220 –, Schrumpffolie 215 Polyethylenamin 116 Polyethylenglycol 96 Polyethylenterephthalat 118, 220, 577 –, Klebbarkeit 650, 690

1085 –, Schmelzbereich 220 Polyethylenwachse 157, 207 Polyﬂuorethylen-propylen 689 Polygonproﬁl 509 Polyharnstoff 96 Polyimid 132, 220, 222, 391, 690 –, Schmelzbereich 220 Polyisobuten 253 Polyisobutylen 8, 68, 132, 253, 649 –, Segmente 68 –, silanmodiﬁziert 132 Polyisocyanat 67, 92, 93 Polyisocyanatvernetzung, Gummiklebung 727 Polyisopren 63 Polykondensat 140 Polykondensation 11, 107, 138, 140, 169 –, Druck 175 Polykondensationsklebstoff 6, 11, 107, 108, 138, 140, 563 Polymer 7, 10, 11, 55 –, amorph 276 –, Aufbau 10 –, biologisch abbaubar 147 –, Degradation 658 –, elektrisch leitend 232 –, Feuchtigkeitsaufnahme 797 –, ﬂüssigkristalline 695 –, intrinsische 232 –, kristallin 276 –, kristallisierend 209 –, Molekulargewicht 185 –, Normen 825, 826, 827 –, Oberﬂächenenergien, Werte 343 –, polar 188 –, Schmelzbereich, Werte 220 –, Silanmodiﬁzierung 129, 254 –, Spannungs-Dehnungs-Verhalten 280, 281 –, Struktur 11 –, teilkristallin 276 –, Viskoelastizität 191 –, Wärmebeanspruchung, Werte 219, 222 Polymeranaloger Aufbau 131 Polymerbildung 10, 138, 170 Polymerdispersion 201, 202 Polymere Grundstoffe 55 Polymerisation 15, 138, 140, 169 –, anionische 16, 18 –, Ionenketten 16, 18, 50 –, kationische 41, 42 –, Plasma 665 –, Radialketten 16, 25, 33, 50 Polymerisationsgrad 14, 334 –, kritischer 139, 334

1086 Polymerisationsklebstoff 6, 15, 17, 49, 140, 563 Polymerisationsverzögerung 33 Polymerisierende Stärke 146 Polymermörtel 260, 735 Polymerstruktur 11, 13, 140 –, Wärmebeständigkeit 220 Polymerverbindung 5, 7 Polymervolumenkonzentration, Dispersion 202 Polymethylmethacrylat 20, 222, 241, 649, 650, 681, 684 Polymodale Dispersion 202 Polyol 95 Polyoleﬁne 71 –, amorphe 71 Polyoleﬁn-reaktive Hotmelts 72 Polyorganosiloxan 122 Polyoxymethylen 662, 691 –, Klebbarkeit 650, 691 –, Niederdruckplasma-Vorbehandlung 662 Polyoxyphenylen 692 Polyoxypropylen 129 Polyphenole 731 Polyphenylchinoxalin 135, 693 Polyphenylenether 692 –, Blends 693 Polyphenylenoxid 681, 692 Polyphenylensulﬁd 693 Polyphenylensulfon 692 Polyphenylquinoxalin 135, 693 Polypropylen 70, 220, 649, 650 –, amorph 70 –, ataktisch 70 –, biaxialorientiert 246 –, isotaktisch 70 –, Klebbarkeit 650, 687, 688 –, Schmelzbereich 220 –, syndiotaktisch 70 Polypropylenglykol 96, 120 Polypropylenoxid 87, 129 –, silanmodiﬁziert 129 Polypyromellith-Imid 133 Polyreaktion 7, 10, 11, 138, 140 –, Übersicht 138, 140 Polysaccharide 729 Polysiloxan 87, 162 Polystyrol 60, 647, 649, 650, 681, 684 Polystyroldomäne 63 Polystyrolkugeln, Füllstoff 224, 225 Polystyrolschaum 684, 737 Polysulﬁd 136, 223, 254 –, aliphatisch 136 –, einkomponentig 254

Sachverzeichnis –, Epoxi-Copolymer 137, 254 –, hydroxylterminiert 137 –, zweikomponentig 254 Polysulﬁd-Epoxidharz 254 –, Polyurethane 137 Polysulfon 135, 220, 692 –, Schmelzbereich 220 Polyterephthalsäureester 649 Polyterpenharz 155 Polytetraﬂuorethylen 72, 336, 556, 649, 650, 689 –, Klebbarkeit 654 Polytetraﬂuorperﬂuorpropylen 689 Polyurethan 8, 92, 93 –, acryliert 105 –, Klebbarkeit 650 –, Kohäsionseigenschaften 321 –, lineares 102 –, silyliert 131 Polyurethandichtstoff 131, 254 –, silanmodiﬁziert 131 –, silanterminiert 131, 132 Polyurethandispersion 98, 100, 204 –, anionisch 99 –, emulgatorfrei 98 –, emulgatorhaltig 98 –, kationisch 99 –, nichtionisch 99 Polyurethanelastomer 65, 66, 106 Polyurethanklebstoff 92, 222, 223, 391, 392, 733 –, einkomponentig 96 –, feuchtigkeitshärtend 96 –, Härtungsmechanismen 93, 102, 104 –, lösungsmittelhaltig 101 –, radikalisch vernetzend 105 –, thermisch aktivierbar 104, 182 –, thermoplastisch 243 –, Übersicht 105 –, zweikomponentig 97 Polyurethanprepolymer 100 Polyurethanschaum 97, 694 Polyurethanschmelzklebstoff, reaktiv 101 Polyvinylacetal 59 Polyvinylacetat 56 –, Dispersion 204, 732 Polyvinylalkohol 56 Polyvinylbutyral 60, 110 Polyvinylchlorid 61, 240, 647, 649, 650, 681, 683, 766 –, Klebungen, Normen 826 Polyvinylester 56 Polyvinylether 57 Polyvinylethylether 57 Polyvinylﬂuorid 689

Sachverzeichnis Polyvinylformal 60, 110 Polyvinylidenchlorid 61 Polyvinylidenﬂuorid 689, 693 Polyvinyliden-Dispersion 204 Polyvinylisobutylether 57 Polyvinylmethylether 57 Polyvinylpyrrolidon 251 Poröse Werkstoffe 212, 332, 736 Porzellan 719, 775 positiv-displacement Dispensen 760 Positiv polare Moleküle 318, 319 Potenzial, elektrisches 298, 331 –, elektrochemisches 331 Potenzialdifferenz 36, 298 –, Elektronenvolt 36 Potenzielle Energie, Moleküle 336 preceramic polymers 757 Prepolymer 7, 15, 96, 102 Prepolymer-Mischverfahren 99 prepolymer-mixing-process 99 Prepreg 91, 696, 743 Pressmasse, BMC 699 pressure-sensitive-adhesive (PSA) 191 Pressverbund 524 Presszeit, Dispersion 203 Primärbindungen 333 Primärdichtstoff, Isolierglas 717 Primärelektronen 300 Primärﬂamme 673 Primärsperre, Isolierglas 717 Primärer Ester 11 Primäres Amin 79 Primäres Kriechen 288 Primärionen 301 Primärreaktion, photochemische 33 primary-structure, Flugzeugbau 742, 743 Primer 85, 161, 165, 543, 555 –, Cyanacrylat 22 –, Patente 688 Produkthaftungsgesetz 778 Produktionsräume 541 Propylen 724 Propylen-Buten-Copolymer 71 Propylen-Buten-Ethylen-Terpolymer 71 Propylen-Ethylen-Copolymer 71 Propylen-Hexen-Copolymer 71, 207 Propylenglykol 120 Propylgruppe 10, 17 Prot-Abkürzungsverfahren 799 Protein 142, 143, 731, 769 –, Struktur 731 Protonenakzeptor 321, 329, 626 Protonendonator 40, 41, 42, 321, 329, 626 Prozent interne Phase 239

1087 Prozessdruck, Niederdruckplasma 659 Prozessgas, Niederdruckplasma 658, 660 Prozesskontrolle, Kleben 360 Prozessverlauf, Niederdruckplasma 660 Prozesswerkstoff, Klebstoff 540 Prüfflüssigkeit, Alterung 797, 798 Prüfnormen 821 ff. Prüfung 777, 780, 781 –, Härtungsverlauf 807 –, zerstörend 780, 781 –, zerstörungsfrei 360, 781, 801 Prüfverfahren –, akustisch 802, 803 –, dynamisch 781, 793, 798 –, elektrisch 805 –, Haftklebungen 200, 201, 249, 830 –, hochdynamisch 781, 794 –, Holographie 807 –, Klebebänder 200, 249, 830 –, Klebschichtpolymere 807, 808, 827 –, Klebstoffe, Normen 827 ff. –, Kunststoffklebungen 709, 826 –, Kunststoff/Metall-Klebungen 709, 826 –, Kurzzeit 781 –, Langzeit 793 –, Metallklebungen 777, 823 –, Normen 821 ff. –, physikalische 777 –, Polymere 807, 827 –, statisch 781 –, Strahlung 806 –, technologisch 777 –, thermisch 805 –, Übersicht 781 –, zerstörend 780, 781 –, zerstörungsfrei 360, 781, 801 PSA-Klebstoff 191 Pseudoliquider Zustand 192 Pseudostabiler Zustand, Dispersion 202 PSTC 200 Pulpe, Papier 763 Pulverförmige Klebstoffe 91 Pumpen –, oszillierend 567 –, rotierend 567 Punktauftrag 571 Punktschweißen 608, 609 Punktschweißkleben 354, 608, 609 –, Fahrzeugbau 611, 612 –, mechanische Eigenschaften 610, 611 –, Schubspannungsverteilung 611 Punktweise Schnellaushärtung 582 PVC-Plastisol 77, 240 PVC-Umleimer 733 pvT-Diagramm 815

1088 Pyrogene Kieselsäure 157, 235, 552 –, Herstellung 236 Pyrolyse, SiO2-Abscheidung 552 Pyromellithsäure 133 Pyromellithsäureanhydrid 132, 133 Pyryliumsalz 19 Q Qualiﬁzierung, Ausbildung 590 –, Holzklebungen 735 Qualitätskontrolle 360, 777, 778 Qualitätsmanagement 589, 778 –, Normen 589, 778, 822 Qualitätssicherung 589, 596, 777, 778 Quant 35 Quantenphysik 235 Quantentheorie 40 Quarzglas 713 Quarzmehl 157 Quarz-UV 34 Quecksilberdampﬂampe 36 Quecksilber-Hochdruckstrahler 36, 37 Quecksilbertropfen, Benetzung 346 Quellmittel 160 Quellschweißen 679 Quellschweißmittel 189 Quellspannung 386 Quellung, Klebschicht 796 Quellungsmessung, Aushärtung 819 Quellvermögen, Schmelzklebstoffe 207 Querdehnzahl 283 Querkontraktion 267, 282, 362, 407, 443, 704 –, Klebschicht 405 –, Fügeteil 405 –, Rohrklebung 506 Querkontraktionsbehinderung 282, 443, 704 Querkontraktionszahl 283 –, Werte 283 Querpressklebverbindung 521, 522 Quick-Stick Haftklebstoffprüfung 201 R rad 47 radiation absorbed dose 47 Radikal 19, 24, 33, 49, 658 Radikalbildner 41 –, intermolekular 41 –, intramolekular 41 Radikalbildung 33, 40 –, Photospaltung 40 –, Wasserstoffabspaltung 40 Radikalfänger 19, 160 Radikalhärtung 32

Sachverzeichnis Radikalinhibitor 33 Radikalkettenpolymerisation 25, 33, 48, 50 Radikalkettenreaktion 655 Rakel, Klebstoffauftrag 572 Raman-Spektroskopie 817 Randwinkel 307, 337, 339 –, Benetzung 307 –, dynamischer 349 –, statischer 349 Randwinkelmessung 349 Rapsölmethylester 546 Rasterelektronenmikroskopie 302 Rasterkraftmikroskopie 303, 815 Rastertunnelmikroskopie 302 Rauen, chemisches 722 Rauheit, s.a. Oberﬂächenrauheit 176, 304, 306, 307, 308 –, Benetzung 347 –, Klebfestigkeit 307 –, Normen 833 Raumfähre, Keramikplatten 744 Raum-Temperatur-Vernetzung 122 Raupenauftrag 572 Rautiefe 307 –, Klebschichtdicke 307 –, Welle-Nabe-Klebung 511, 512 reactive liquid polymer 86 Reaktion 2. Ordnung 170 –, exotherm 174, 566, 812 Reaktionsbeschleuniger 28 Reaktionsfähige, funktionelle Gruppe 9 Reaktionsgeschwindigkeit 91, 170, 171, 580 –, Füllstoffe 159 –, speziﬁsche 170 –, Temperatur 173, 174 Reaktionsgeschwindigkeitskonstante 26, 33, 170, 171, 172, 173 –, Temperaturabhängigkeit 173 Reaktionsharze, Normen 823, 826 –, Prüfung 181 Reaktionskinetik 170, 812 –, Temperatur 172 Reaktionsklebstoff 5, 169, 359, 563, 607 –, blockiert 181 –, chemisch blockiert 181 –, einkomponentig 5, 83, 181 –, Härtungszeit 171 –, heißhärtend 183 –, kalthärtend 174, 183, 566 –, Kunststoffe 681 –, lösungsmittelfrei 184, 560 –, lösungsmittelhaltig 85, 184 –, mechanisch blockiert 182 –, thermisch aktivierbar 182 –, warmhärtend 174, 183, 184, 566

Sachverzeichnis –, Zugfestigkeit 408 –, zweikomponentig 5 Reaktionsmechanismus, Polymerbildung 10 Reaktionsmoment 310, 438 Reaktionsschicht 296, 298 Reaktionsschwindung, chemische 366, 367 Reaktionswärme 179, 180 –, Viskosität 179 Reaktionszeit 170, 174, 183 –, Härtungstemperatur 174 Reaktive –, Flüssigpolymere 86 –, Gase 660 –, Gruppen, Nachweis 678 –, Haftklebebänder 246 –, Hotmelts 90 –, Klebebänder 246 –, Klebstofffolien 83 –, Lösungsmittel 61, 120, 184, 207 –, Monomere 31, 34 –, Oberﬂäche 326 –, Plastisole 241 –, Pulver 111 Reaktiver Schmelzklebstoff 6, 206, 213, 607, 733 –, Epoxidharz 90 –, Polyester 119 –, Polyurethan 101 Reaktiver Verdünner 31, 34, 119, 560 Reaktivität 181 –, Prüfung 181 real-time FT-IR-spectroscopie 817 receding angle, Benetzung 349 Rechnergestützte Klebstoffauswahl 594 Recycling 141, 237, 361, 620 –, Altpapier 762, 763 Redispergierbarer Klebstoff 763 Redispersionspulver 764 Reduktionsreaktion 382 Reduzierter Metallfaktor 491, 492 –, Werte 493 Reﬂektor, UV-Anlage 36, 38 Reﬂektorproﬁl 38 Reibkorrosion 525, 526 Reiboxidation 523 Reibschweißen, Holz 735 Reibung, innere, Polymere 810 Reibungsaktivierung, Klebestifte 251 Reifen, Runderneuerung 725 –, Reparatur 725 Reinheitsgrad, Oberﬂäche 544 Reinigung, Oberﬂäche 543, 652 –, chemische 553 Reinigungsmittel

1089 –, Kunststoffoberﬂächen 652 –, organische 544 –, wässrige 546 Rein-UV-Strahlung 38 Reißdehnung, Dichtstoffe 252 Rekombination, Moleküle 33 Rekristallisation, Schmelzklebstoff 210 Rekristallisationstemperatur 209 –, Kupfer 632 –, Zink 640 Relativbewegung –, Klebschrumpfen 521 –, Welle-Nabe-Klebung 510 Relative Dielektrizitätskonstante 585 Relative Feuchtigkeit 19, 96, 559 –, Werte 559 Relative Intensität, Strahlung 37 Relativer Schälwiderstand 787 Relaxation 85, 285, 290, 364, 466, 470 Relaxationszeit 466 Release-agent 127 –, Beschichtung 127 –, coating 127 REM-Methode 302 Reparaturklebung 159, 360, 361, 619, 772, 773 –, Gummi 725, 730 –, gummierte Fasergewebe 775 –, Holz 776 –, Kunststoffe 774, 775 –, Metalle 159, 360, 772 –, Porzellan 775 –, PVC 775 Reparaturspachtel 772 Repositionierbarkeit, Haftklebung 192 Resit 110 Resol 110 Resonanzfrequenz, Ultraschall 803 Resonanzverfahren, Ultraschall 803 Resorbierbarkeit, Gewebeklebstoff 768 Resorzin 111, 726, 732 Resorzin-Formaldehydharz-Klebstoff 111, 732 Resorzin-Formaldehyd-Vernetzung 726 Restspannung 372 Retardkapseln 240 Rheologie 158, 347, 562 –, Additive 160 Rheometer 562 –, Kapillar- 562 –, Kugelfall- 562 –, Rotations- 562 Rheopexie 562 Rhodium 631 Richtlinien, Ausbildung 590

1090 Ring and Ball(Kugel)-Methode 201, 208 Ringverküpfung 107 Rissabdichtung 773 Rissausbreitung 88, 358, 377, 792, 793 –, Grenzschicht 629 Rissbildung 358 Rissfortpﬂanzung 377 Rissfortschritt 292, 358, 377, 773 –, Behinderung 358 –, Faserverbundwerkstoff 697 –, Keiltest 792 Rissfortschritt-Zeit-Kurve 792 Rissstop, Grenzschicht 629 Risswachstum, Grenzschicht 629 RLP-reactive liquid polymer 86 Roboter 358, 573 Röntgenstrahlung 34, 45, 300, 806 Rohbauklebstoff 752 Rohklebkitten, Glas 717 Rohrklebung 506, 507, 531, 573, 641 –, Berechnung 508 Rohrleitungsbau 207 Rollenschälversuch 788 rolling-back-tack 201 Rollstabdüsen 212 Rotation, Moleküle 219, 273, 817 Rotationsbehinderung 133 Rotationsrheometer 562 Rotationsschlagwerk 471 Rotorblatt, Klebung 599, 709 Roving 696 RTM-Methode 302 RTV-Systeme 122, 124 Rückfettung, Tauchentfettung 543, 544 Rückgratbindemittel 147 Rücksaugstrahlanlage 549 Rückstellvermögen, Dichtstoffe 255 Rückstreuelektronen 302 Rückwandecho, Ultraschall 803 Rückzugswinkel, Benetzung 349 Runde Klebfugengeometrien 505 Rundumetikettierung 572 Rutil 636 S SAA-sulfuric-acid-anodization 627, 628 Saccharin 25, 27 Sackloch, Klebstoffauftrag 30, 573 SACO-Verfahren 551, 635, 637, 653 SACO-ROC-Verfahren 552 Säubern 543 Säure 10 –, bifunktionelle 10 Säureakzeptor 67 Säureamid 116

Sachverzeichnis Säureamidgruppe 115, 123 Säureanhydrid 80 Säureanhydridhärtung 80 Säure-Base-Theorie 328 Säurecasein 144 Säuredihydrazid 218 Säurefällung, Casein 144 Säuregruppe 9 Säurehärter 113, 114 Salzsäureabspaltung –, Plastisole 241 –, Polychloropen 67 Salzsprühnebeltest 634, 797 SAM-Methode 300 Sandgestrahlte Oberﬂäche 550 Sandstrahl-Coating SACO 551 Sandstrahlen 549 Sandwich-Struktur 71, 743, 748, 749 Satinizing-Verfahren 691 Sauerstoff 8, 26 –, atomarer 35 Sauerstoffanlagerung 33 Sauerstoffbrücke 123 Sauerstoffinhibierung 33, 42, 761 Sauerstoffkorrosion 382 SBS-Blockpolymer 64, 65 Scanner 45 Scanning 45 Scanning-Auger-Microscopy (SAM) 300 Schablonendruck 571 Schadensanalyse 599 Schadensfälle 599 Schadensvorhersage 799 Schadstoffemission 361 Schädigung, Klebungen 376, 380 Schädigungsgrade, Schallemission 800 Schäftung 448, 530, 534, 702 Schäftungsverhältnis 448 Schäftungswinkel 448 Schälbeanspruchung 158, 428, 429, 533 ff., 592, 641, 786 –, Konstruktion 533 Schäldiagramm 787 Schälfestigkeit 430 Schälgeschwindigkeit 787 Schälkraft 430, 786, 787 Schälmoment 788 Schälradius 788 Schälspannung 158, 406, 417, 428, 429, 446 Schälung 535, 786 Schälverbindung 533, 535 Schälwiderstand 292, 331, 360, 428, 429, 430, 786, 787 –, absoluter 787

Sachverzeichnis –, Haftklebstoffe, Werte 192 –, Klebebänder 200, 249 –, Plastisole 241 –, relativer 787 Schälwinkel 786, 788 Schallemissionsanalyse 639, 800 Schallimpuls 802 Schallimpulsrate 800 Schallkopf 803 Schaltkreis, integrierter 757 Schaumstoffe 684, 694, 736 Scheibenklebung, Fahrzeugbau 358, 746 –, Berechnung 753 Scherbeanspruchung 412, 535 –, Konstruktion 534 Scherfestigkeit 412, 784 –, dynamische 200 –, Haftklebstoffe 200 Schergeschwindigkeitsgradient, Viskosität 561 Scherspannung 406, 412 Scherung 265, 535 Schichtsilikate 235, 236 Schichtverbund, Holz 729 Schienenfahrzeugbau 747, 748 –, Normen 754 Schiffbau 776 Schlagarbeit 470 –, speziﬁsche 470 Schlagbeanspruchung 197, 198, 285, 469, 781, 794 –, Haftklebung 197, 198 Schlagfestigkeit 469 Schlaggeschwindigkeit 470, 794 Schlagscherbeanspruchung 469, 470, 794 Schlagzähigkeit 89 –, Haftklebstoffe 201 Schlagzugbeanspruchung 469, 470, 794 Schlagzugscherbeanspruchung 469, 470, 794 Schlauchpumpe 568 Schlaufentest, Haftklebstoffe 201 Schleifen 543, 625 Schleuderradstrahlanlage 549 Schmelzbereich 208 –, Molekülstruktur 218, 219 –, Werte von Polymeren 220 Schmelzdüse, Schmelzklebstoffe 212 Schmelzhaftklebstoff 119, 195 Schmelzindex 58, 213 –, Deﬁnition 563 –, EVA 58 –, Polyethylen 70 Schmelzklebefolien 243 Schmelzklebelack 169, 215

1091 Schmelzklebstoff 6, 65, 90, 97, 101, 200, 206, 359, 391, 607 –, Alterungsbeständigkeit 214 –, Aufbau 206 –, Eigenschaften 213 –, Epoxidharz 90 –, Erstarrungsgeschwindigkeit 209 –, Erweichungsbereich 117, 208, 210 –, feuchtigkeitshärtend 71 –, Fließtemperatur 208 –, Fluorthermoplaste 72, 73 –, Glasübergangstemperatur 210 –, Granulat 243 –, Grundstoffe 58, 206, 207 –, Holzklebung 732, 733 –, Kleben aus einer Wärme 212 –, Klebfestigkeit 213 –, Kristallinität 209, 213 –, Kunststoffklebung 682 –, magnetisch aktivierbar 213, 237 –, Merkmale 208 –, Mikrowellenaktivierung 213, 237 –, Nachteile 214 –, one-way-Verklebung 212 –, Prüfung, Normen 830 –, reaktiv, Epoxidharz 90 –, reaktiv, Polyester 119 –, reaktiv, Polyurethan 101 –, reaktiv, Silangruppen 71 –, reaktiver 6, 71, 206, 213 –, Schmelztemperatur 208 –, Schmelzviskosität 117, 208, 210 –, Sprühverarbeitung 212 –, Stärkebasis 146 –, thermisch aktivierbar 237 –, Verarbeitung 210, 212 –, Verarbeitungstemperatur 208, 210 –, vernetzte 206, 207 –, verschäumen 212 –, Viskosität 209, 211 –, Vorteile 214 –, Wärmestandfestigkeit 208 –, wasserquellbar 207, 257 Schmelzklebstoffnetz 212, 243 Schmelzklebstoffpatrone 569 Schmelzklebstoffpistole 569 Schmelzklebstoffpulver 243 Schmelzpunkt, Polymere 119, 275 Schmelzstabilität 209 Schmelztemperatur, Schmelzklebstoff 208 Schmelzviskosität 117, 563 –, Schmelzklebstoff 117, 208, 210 Schnellaushärtung 582 Schnellbinder 146 Schnellhaftender Klebstoff 195

1092 Schockhärtung 581 –, Cyanacrylate 19 Schrauben 353 –, Konstruktion, Klebungen 533 Schrauben-Kleben 608, 612 Schraubensicherung, chemische 29, 183, 239 Schraubenvolumeter 570 Schraubverbindung 30, 240 Schrumpffolien 215 Schrumpfkleben, s. Klebschrumpfen Schrumpfpassung 521 Schrumpfschlauch 215 Schrumpfspannung, s. Schwindungsspannung Schrumpfung, s. Schwindung Schrumpfverbindung 510 Schubbeanspruchung 267, 328, 412, 505, 783 –, Rohrklebung 506 Schubelastizitätsmodul 266 Schubfestigkeit 287, 328, 412 Schubmodul 263, 283, 287, 455, 479 –, Alterung 385 –, Berechnung aus E-Modul 269, 282, 283, 284 –, Deﬁnition 264 –, Dichtstoffe 252 –, dynamischer 809 –, Härtung 811 –, Klebschicht 405 –, komplexer 808 –, Temperaturabhängigkeit 276, 277, 810 –, Werte 266, 284 Schubnachgiebigkeit 287 Schubspannung 264, 265, 288, 406, 412, 413, 417, 446, 783 –, Viskosität 561 Schubspannungs-Gleitungs-Diagramm 266, 268, 269, 424, 783 –, Alterung 386 –, Härtungstemperatur 270 –, Härtungszeit 270 –, spröde Klebschichten 270 Schubspannungs-Gleitungs-Verhalten 263, 266, 268, 386, 413, 783 –, Klebschichtdicke 268 Schubspannungsverteilung 269, 412, 413, 414, 488 –, Kunststoff/Metall-Klebung 705 –, Punktschweißklebung 611 –, Welle-Nabe-Verbindung 512 Schubsteiﬁgkeit 328 Schubverformung 265, 268, 286, 328, 416 –, Klebschicht 265

Sachverzeichnis Schubzahl 287 Schuhindustrie 65, 100, 204, 766 Schuhwerkstoffe, Normen 831 Schusspumpe 568 Schusszeit, Dosierung 570 Schutzfolie, Oberﬂäche 555 Schutzgasatmosphäre, Strahlungshärtung 35 Schutzkolloid 57, 98, 161, 203 Schwachstellenbereich 329, 374 Schwallöten 757 Schwefel 8 Schwefeldioxid, Radikalfänger 19 Schwefelsäure-Anodisierung (SAA) 628 Schwefeltrioxid 656 Schwefelvernetzung 65, 720 Schwefelvulkanisation 63 Schweißen 218, 353, 354, 540, 541, 779 –, Kunststoff 481, 645 Schweißhilfsmittel, PVC 61 –, Hochfrequenz 188 Schweißklebung 679 Schwellbeanspruchung 464 Schwellfestigkeit 464, 465, 466, 468 Schwerspat 157 Schwindung –, Abkühlungs- 366, 367, 368 –, fertigungsbedingt 370, 753 –, Füllstoffzusatz 158, 370 –, Klebschicht 366, 367 –, Klebstoffe, Werte 369 –, Messung 815 –, physikalische 367 –, Reaktions- 366, 367, 368, 753 –, Strahlungshärtung 43 –, thermische 367, 368 Schwindungsbehinderung 368 Schwindungsreduzierung 369, 370 Schwindungsspannung 267, 311, 368, 369 –, Berechnung 368, 369 –, Vergussmassen 369 Schwingfestigkeit, Welle-Nabe-Klebung 523 Schwingspielzahl 464, 465, 468, 469, 794 Schwingungsamplitude 810 Schwingungsbeanspruchung 464, 465 Schwingungsdämpfung –, Klebschichten, Klebungen 357, 358 –, Polymere DMTA 810 Schwingungsdauer, DMTA 810 Schwingungsenergie 467 Schwingungsspektrum, IR 815, 816 Sebacinsäure 115 second generation acrylics, Methacrylatklebstoffe 52

Sachverzeichnis Seifengel 251 Sekundärbindungen 333 Sekundärdichtstoff, Isolierglas 717 Sekundärelektronen 302 Sekundärﬂamme 673 Sekundärionen 301 Sekundärionenmassenspektrometrie 301 Sekundärsperre, Isolierglas 717 Sekundäres Amin 79 Sekundäres Kriechen 289 Sekundenklebstoff 18 Selbstdispergierbarkeit 98 Selbstklebeband 244, 245 Selbstklebeetikett 195 Selbstklebemasse 195 Selbstvulkanisation 727 self-assembled-monolayer 632 SE-Schallkopf 803 sessile-drop-Methode, Benetzung 349 Setzkontakt, Schuhkleben 767 SGA-Klebstoff, Methacrylate 52 sheet-moulding-compound (SMC) 699 shot-blast-texturing, Blechoberﬂäche 618 Sicherheitsbeiwert 376, 455 Sicherheitsdatenblatt 167, 603 Sicherheitsfaktor, s. Abminderungsfaktor Sicherheitsmaßnahmen 600 –, UV-Strahlung 38 Sichtbare Strahlung 34, 36 Siebdruck 212, 571, 757 Siedepunkt, Lösungsmittel 167 –, Werte Lösungsmittel 167 Siegeltemperatur 188, 216 SI-Einheiten 840 Sikkativ 255 Silan 161 Silandiol 122 Silangruppe 129 Silan-Haftvermittler 161, 163, 552 –, reaktionsfähige Gruppen 162, 163 –, Reaktionsmechanismus 163 –, Verbindungen 163, 164 –, Zirkonaluminat 165 Silanisieren 552 Silanmodiﬁzierte Polymere 129 Silanmodiﬁziertes Polypropylenoxid 130 Silanol 122, 162 Silanterminierte Polyurethane 131, 132 Silantriol 122 Silber 224, 632 Silber/Glas-Lot 150, 229 Silbermigration 228, 758 Silber-Nanopulver 225 Silberoxid 226, 632

1093 Silberpartikel 224, 225 Silicoater-Verfahren 552, 653 Siliconacrylat 32, 126, 128 Silicone 5, 121, 181, 222, 223, 254 Siliconelastomer 87 Siliconepoxid 126 Siliconkautschuk 121, 650, 695, 744 Siliconkontamination 129 –, Klebebänder 249 Siliconpolyurethan 126 Silicon-Trennmittel 127, 128 –, Klebebänder 249 Silizium 8 Siliziumcarbidkeramik 720 Siliziumcarbidklebschicht 720 Siliziumnitridkeramik 720 Silizium-Sauerstoff-Bindung 121 –, Bindungsenergie 125 –, Bindungswinkel 125 Silizium-Wasserstoff-Bindung 125 Siloxan, blockiert 122 Siloxanbindung 121 Siloxandispersion 127 Siloxankette 123 Siloxy-Gruppe 127 Silylierte Polyurethane (SPUR) 131 Silylmodiﬁzierte Polymere 129 SIMS-Methode 301 SIS-Blockpolymer 64, 65 Skalierungsgesetz, Corona 670 Skelettieren 653, 698 Skin-Effekt 588 Slurry, Mikroverkapselung 239 Smart-Card 242, 759 SMC-Werkstoff 699, 774 SMD-Technik 756 SN-Wöhler-Kurve 794 Sockelklebung, Lampen 150 Sojabohnenöl, epoxidiert 87 Sojaölmethylester 546 Sol 143, 240, 562 –, kolloiddispers 201 Solarzellen 126, 744 Sol-Gel-Prozess 236 solvent process, s. Acetonverfahren Sondermüll 605 Sorption 311, 322 Sorptionskräfte 322, 323 Spacer –, Distanzelemente 759 –, Molekülgruppen 162 Spachtelkitt 260 Spachtelmasse 260 Spachteln 572 Spaltbeanspruchung 535, 786, 789

1094 Spaltbreite 561 Spaltgängigkeit, Plasma 661 Spaltkorrosion 354, 357, 388, 510, 634 Spaltprodukte, Polykondensation 107, 109, 175 Spaltüberbrückbarkeit 560, 681, 745, 747, 772 –, Spaltbreite 561 –, Viskosität 561 Spaltung, Klebung 535, 789 Spannungen –, Biegemoment 409 –, elastische Klebschichten 417 –, innere 158, 285 –, innere, Kunststoffe 389 –, komplexe 407 –, maximale 410 –, mittlere 419, 794 –, scheinbare 419 –, thermische 356, 361, 362, 363 –, viskoelastische Klebschichten 420 Spannungsabbau 85, 279, 285, 427 Spannungsamplitude 795 Spannungsarten 406 Spannungsausbildung 353 –, Kunststoff/Metall-Klebung 703 –, Überlappungslänge 432 Spannungs-Dehnungs-Diagramm 280, 281 –, Aluminium 280, 281 –, Polymere 281 Spannungs-Dehnungs-Kurve 422, 423 Spannungs-Dehnungs-Verhalten 89, 286, 281, 285, 487 –, dicke, elastische Klebschichten 404, 473, 475 –, dünne, verformungsarme Klebschichten 404, 472 –, Fügeteile 309 –, Klebschichten 89, 405 –, Zähelastiﬁzierung 89 Spannungs-Gleitungs-Kurve 425 Spannungsgradient 427 Spannungsintensitätsfaktor 377 –, kritischer 377 Spannungskonzentration 358 Spannungs-Lastwechsel-Diagramm, Klebschrumpfen 524 Spannungsoptik 356, 472 Spannungsreihe, elektrochemische 25, 331, 626, 638 Spannungsrisskorrosion 389, 681, 682 –, Fluorierung 656 –, Kunststoffe 389 Spannungsspitzen 263, 267, 309, 421, 451, 529

Sachverzeichnis –, Berechnung Normalspannungen, exzentrische Belastung 410, 411 –, Konstruktion 529, 533 –, Rundklebung 505 Spannungsspitzenabbau 427 Spannungsspitzenfaktor 422, 427, 451, 453 Spannungsüberlagerung 418, 475 Spannungsverdichtungsfaktor 451 Spannungs-Verformungs-Verhalten 266, 280 Spannungsverhältnis, Zugschwellfestigkeit 465 Spannungsverteilung 267, 290, 355, 356, 403, 406, 413, 414, 417, 453, 488 –, Berechnung 449, 450 –, einschnittige Überlappung 419 –, elastische Klebschichten 417 –, exp. Bestimmung 424 –, exzentrische Belastung 410, 411 –, Goland und Reissner 452 –, Kombinationsklebung 479 –, Kunststoff/Metall-Klebung 703, 705 –, Rundklebung 505 –, Schälbeanspruchung 429 –, Schubbeanspruchung 412 –, Spannungsoptik 472, 473 –, Temperaturabhängigkeit 423, 424 –, Überlappungslänge 431, 432 –, viskoelastische Klebschichten 417 –, Volkersen 450 –, Zugbeanspruchung 407, 408 –, Zugscherbeanspruchung 418 Spannungszustand 704 –, Bruchmechanik 377 –, einachsig 704 –, mehrachsig 704 –, zweiachsig 704 Spanplatte 729 Speichermodul 808, 809 Spektralanalyse 804 Spektroskopie, dielektrische 819 –, IR 815 Spektrum 34 –, Banden- 36 –, kontinuierliches 36 –, Linien- 36 –, Viellinien- 36 Sperrholz 729 Speziﬁsche Adhäsion 325 –, freie Grenzﬂächenenergie 340 –, freie Oberﬂächenenergie 339 –, Haftkraft 192 –, Klebﬂäche 442 –, Leitfähigkeit 224 –, Reaktionsgeschwindigkeit 170

Sachverzeichnis –, Schlagarbeit 470 Speziﬁscher Widerstand 227 –, Berechnung 227 –, Werte 227 Speziﬁsches Fördervolumen, Pumpen 567 Speziﬁsches Gewicht 234 Speziﬁsches Volumen 225, 274, 275 –, Temperaturabhängigkeit 275 Sphäroidische Geometrie, Füllstoffe 235 Spinnen, Kleben 145 Spinnsprühen, Klebstoffauftrag 212 Spleissen, Filme 686 spotting tack, Schuhkleben 767 Spreitung 342, 345, 346 Spreitungsdruck 346 Spritzen 572 Sprödbruch 374, 375, 470 –, wasserstoffinduziert 553 Sprödigkeit, Klebschicht 270, 375, 470, 787 Sprühcorona 668 Sprühen 572 –, Schmelzklebstoff 212, 213 Sprühverband 22 Sputtern 301, 677 Stabile Glaslote 149 Stabilisatoren 9, 159 Stabilisieren, Salzsäureabspaltung 67 Stähle 635 –, hochlegiert 390, 392, 634 –, niedriglegiert 390, 392, 635 –, unlegiert 390, 392, 635 –, verzinkt 638 Stärke 145, 731 –, modiﬁzierte 721 –, native 145, 731 –, polymerisierende 146 Stärkeether 146 Stärkeleim 145 Stärkepaste 146 Stahlbau 768 Stahlelastizität 813 Standfestigkeit, Dichtstoffe 256 Standvermögen, Dichtstoffe 256 Stanznieten, Kleben 608, 613, 614 Stationäres Kriechen 289 Statische Beanspruchung 781 –, Kurzzeit 379, 781 –, Langzeit 379, 793 Statische Kurzzeitfestigkeit 463 Statische Prüfverfahren 781, 782 Statischer Mischer 564 Statischer Randwinkel 349 Statisches Mischrohr 564, 565 Statistische Verteilung, Copolymere 55 Stauchbeanspruchung 612, 613

1095 Steiﬁgkeit, FEM 460 Steiﬁgkeitsbeiwert 450 Steiﬁgkeitserhöhung, Konstruktion 533 Steiﬁgkeitsfaktor 450 Steigtrommelprüfmethode 788 Stempelauftrag 571 Stephan-Gleichung 177, 197, 198 Sterische Behinderung, Moleküle 111, 219 Stickies 763 Stickstoff 8 Stille Entladung, Ozon 657 Stippenbildung, Dispersion 202 Stöchiometrische Reaktion 152, 170 Stöchiometrisches Verhältnis 51, 84, 97 Stoffschlüssige Verbindungen 510 Stoßbeanspruchung 285 Stoßionisation 659 Strahlanlage 548 –, Druckprinzip 548 –, Injektorprinzip 548 –, Schleuderradprinzip 548 Strahlen, mechan. Oberﬂ. Behandlung 543, 548, 625 –, Kohlendioxid 551 –, kryogenes 551 Strahlenvernetzung 583 Strahler –, Elektronen 44, 45 –, Emissionsspektrum 38 –, UV 36, 37 Strahlleistung 46 Strahlmittel, Arten 549 Strahlstrom 46 Strahlung 31 –, aktinische 35 –, Alterung 402 –, elektromagnetische 34, 35 –, Elektronen 44, 45 –, Infrarot 34 –, ionisierend 34 –, Laser 47 –, Normen 833, 834 –, sichtbar 34 –, Ultraviolett 34, 35 Strahlungsalterung 402 Strahlungsarten 34 Strahlungsbeanspruchung 402 Strahlungsdosis 46 Strahlungsenergie 39, 46 Strahlungshärtung 16, 31, 32, 586, 607 –, Epoxide 81 –, Haftklebstoffe 194 –, kationische 42, 76 –, Kunststoffreparatur 774, 775 –, Siliconacrylate 128

1096 Strahlungsintensität 38, 39 Strahlungsquant 35 Strahlungsquelle 31, 37 Strahlungsvernetzung 583 Strahlungszeit 46 Streamer, Corona 666 Streckgrenze, s.a. Dehngrenze 266, 309, 405, 433, 500 –, Werte 493 Streckgrenzverhältnis 500 Streckmittel 157 Streufeld, kapazitives 586 Stringer 741 Strömungsenergie, Mischen 564 Struktur –, aromatische 219 –, Klebschichten 293, 294 –, Makromoleküle 219 –, Oberﬂächen 304, 328 –, Ordnungsgrad 334 –, Polymere 11 –, ringförmige 219 structural adhesive 139 structural glazing 716 structural sealing 716 structural sealing glazing 716 Struktureinheit, Moleküle 7 Strukturelle Füllstoffe 158 Strukturelle Haftklebebänder 194, 246, 752 Strukturelles Kleben 4, 745 Strukturformel 14 Strukturkitt 260 Strukturklebstoff 252 Strukturschaum 748 Stumpfklebung 408, 530 Stumpfstoß 485, 701, 702 Styrol 61, 62, 63 Styrol-Blockpolymer 62 Styrol-Butadien-Dispersion 60 Styrol-Butadien-Kautschuk 62, 63, 721 Styrol-Butadien-Styrol-Blockpolymer 63, 64, 65 Styrol-Dien-Copolymer 65 Styrol-Etyhlen/Butylen-StyrolBlockpolymer 65 Styrol-Isopren-Styrol-Blockpolymer 63, 64, 65 Styrol-Methacrylsäure-Copolymer 241 Styrol-Polyester-Copolymerisat 121 Styrolschaum 737 Substituierte Carbaminsäure 93 Substituierter Harnstoff 93 Substitutionsgrad, Fluorierung 656 Sulfhydrylgruppe 81 Sulfobenzoesäureimid 25

Sachverzeichnis Sulfongruppe 692 Sulfonierung, Oberﬂäche 656, 657 sulfuric-acid-anodization (SAA) 628 Superpolyamide 116 surface-mounted-device (SMD) 756 surface-mounting-technology (SMT) 756 Suspendierhilfe 161 Syndiotaktisches Polypropylen 70 Synergisten 40 Synthesekautschuk 62 Systematik, Klebstoffe 4, 140 T Tack 157, 199, 200, 576 Tackiﬁer 157 Tailored blanks, Fahrzeugbau 749 TA-Luft 601 Tangentiale Belastung, Rundklebungen 505, 509, 513 Tannin 731 Tapetenkleister 146 Tartrat 637 Tausendfüßlereffekt, Haftklebung 199 Technische Anleitung Luftreinhaltung 601 Technische Gelatine 143 Technische Regeln, Gefahrstoffe 601 Technologie, Kleben 539 Technologische Prüfung 777 Teﬂon 72, 556, 654, 689 Telechele 7 Telechelische Polymere 7 Telomerisation 7 TEM-Methode 302 Temperatur –, absolute 172 –, Bruchlast 437 –, dynamische Beanspruchung 468 –, Festigkeitsberechnung 499 –, kryogener Bereich 221 –, Reaktionskinetik 172, 580, 581 –, Spannungsverteilung 423 Temperaturbeanspruchung, s. Wärmebeanspruchung Temperaturbeständigkeit, s. Wärmebeständigkeit Temperaturverteilung, Spannungen 371 Temperaturwechselbeanspruchung 229, 371, 758, 797 –, leitfähige Klebstoffe 225 Tempern 172 –, Acrylglas 682 –, Klebschicht 172, 372 –, Kunststoff 682 Tenside 336, 546 Tensid geschützte Dispersion 204

Sachverzeichnis Terepthalsäure 118 Terminales Kohlenstoffatom 79 Terminierung, reaktive Flüssigpolymere 86, 87 Terpenharze 157 Terpentinöl 155 Terpolymer 59, 724 Tertiäres Amin 40, 50, 79 Tertiäres Kriechen 289 Testﬂüssigkeiten –, Benetzungsprüfung 350 –, Norm 350, 828 –, Oberﬂächenenergie, Werte 350 Tetraaminobenzol 134 Tetrachlorkohlenstoff 319 Tetra-Etch-Verfahren, Teﬂon 689 Tetraethylenglykol 24, 25 Tetraethylenglykoldimethacrylat 24, 25 Tetraﬂuorethylen 72 Tetrahydrofuran 167, 681 Textilklebung 243, 776 Texturierverfahren, Oberﬂäche 618 Thermisch aktivierbare Klebstoffe 182 Thermisch aktivierbare Polyurethanklebstoffe 104 Thermische Analyse 580 –, Normen 826, 827 Thermische Ausdehnung 311, 312, 361, 363, 367 –, Glaslote 148, 149 –, Leitklebung 229 –, Normen 834 –, Werte 148, 149, 312 Thermische Beständigkeit 5, 218, 264, 359 –, Bindungsenergie 221 Thermische Elektrode 231 Thermische Formbeständigkeit 218, 359 Thermische Gefügebeeinﬂussung 355 Thermische Leitfähigkeit 233, 757, 815 Thermische Oberﬂächenbehandlung 673 Thermische Prüfverfahren 805 Thermische Schwindung 367, 368 Thermische Spannungen 356 Thermische Stabilität, Schmelzklebstoffe 209 Thermische Voraktivierung 216 Thermischer Ausdehnungskoeffizient 228, 237 Thermischer Widerstand 234 Thermisches Estergleichgewicht 104 Thermoaktivierverfahren 101 Thermocorona 668 Thermode 231 Thermodynamische Grundlagen, Benetzung 330, 336

1097 Thermographie 805 –, Lockin, optisch 805 –, Lockin, Ultraschall 806 Thermogravimetrie 580, 814 Thermokaschierung 576 Thermomechanische Analyse 815 Thermomechanische Eigenschaften –, Klebschicht 266 –, Polymere 271 Thermoplast 12, 13, 69, 140, 221, 264, 333, 334, 645, 683 –, amorph 13, 271, 276 –, Festigkeit 272 –, Kristallisationsgrad 335 –, Löslichkeit 649 –, Schubmodul 276 –, teilkristallin 13, 271, 276, 335 Thermoplastische Domäne 64 Thermoplastische Elastomere 62, 63, 65, 66, 71, 72, 103, 723, 766 Thermoplastische elastomere Oleﬁne 65 Thermoplastische Kunststoffe, Klebbarkeit 683 Thermoplastische Schmelzklebstoffe 101 Thermoplastische Vulkanisate 66 Thermoplastischer Kautschuk 65, 66 Thermotrope Systeme, LCP 695 THF-Klebstoff 684 Thiolgruppe 81 Thiophenol 81 Thioverbindungen 81, 82 Thioxanton 40, 41 Thixotropie 562, 736 Thixotropiermittel 562 Thrombin 769 Tieftemperaturbeanspruchung 223 Tierische Basis, Klebstoffe 142 time-of-ﬂight-secondary-ion-massspectrometry (TOFSIMS) 301 Tintenstrahldrucker, Mikrodosierung 574 Titan 390, 392, 543, 636 –, Flugzeugbau 741, 742 Titandioxid 636 Titanhydrid 637 Titankomplexbildung 637 Titan/Kunststoff-Klebung 637 Titer, Fasern 696 TOFSIMS-Methode 301 Toluol 167, 681 Toluoldiisocyanat 94 Topfzeit 158, 178, 180, 566, 570 –, Deﬁnition 178 –, Überschreitung 563, 605 –, Verlängerung 223 Topographie, Oberﬂäche 305, 548, 618

1098 Torsion 535, 783, 784 Torsionsbeanspruchung 266, 269, 505, 523, 524, 535, 783, 785 Torsionsmodul 266 Torsionsmoment 413, 509, 514, 515, 784, 786 –, Berechnung 511 –, Nabenbreite 515 Torsionsscherfestigkeit 511, 522, 523, 526, 784, 785 –, Klebschrumpfen 522, 523, 526 Torsionsscherversuch 269, 785 Torsionsschwingungsversuch 266, 277, 385, 813 Torsionsversuch 269 Total-Quality-Management 778 toughened-Klebstoffe 85, 86 Toxizität 607 Trägermaterial, Klebeband 217, 246 –, Oberﬂächenbehandlung 247 –, Oberﬂächeneigenschaften 247 –, Schaumstruktur 244, 245 Trägerwalze, Corona 666 Tragwerksverstärkung, Bau 768 Transdermale Therapeutische Systeme 770 –, Matrixsystem 770 –, Membransystem 770 Transferklebeband 244, 245 Transformationspunkt, Glas 150 Translation, Moleküle 219, 273, 817 Transmissionselektronenmikroskopie 302 Transportbestimmungen 601 Treibmittel, Azoverbindungen 241 Treibschieberzähler 570 Trennbruch, verformungsarm 223 Trennkraft 787 –, Haftklebung 197 –, mittlere 787 Trennkraftregler, Trennpapiere 129 Trennmittel, Kunststoffe 311, 651 –, Silicone 127, 128 Trennpapier 248 Trennschicht, Klebeband 245 Trennwert, Trennpapiere 129 Triacrylate 34 Trialkylaluminium 71 Triarylsulfoniumsalz 41 Triboplasma 552 Trichlorethan 545 Trichlorethylen 167, 545 Trichlorisocyanursäure 101, 722 Triethylamin 98 Triethylentetramin 78 Trifunktionelle Verknüpfung 12 Trikresylphosphat 241

Sachverzeichnis Trimellithsäureanhydrid 691 Trimerisation 107 Trimethoxysilan 71 Trimethylolmelamin 113 Triphenylmethantriisocyanat 727 Trockenchemischer Prozess 655 Trockeneis, Entkleben 623 –, Strahlmittel 551 Trockenfestigkeit, Holz 734 Trockenkaschieren 576 Trockenkleben, Klebstofffolien 244 Trockenklebstoff 195 Trockenverbau, Dichtstoffe 257 Trockenzeit 186 –, maximale 186 –, mindest 186 Trocknen, Trocknung 187, 583 –, Deﬁnition 583 Tropfenformung, Mikrodosierung 574 TUI-System, Gefahrentransport 602 Tunnelstrom 303 T-Verbindung 532 two-shot-(hotmelt-)Verfahren 763 U Übergangskriechen 288 Übergangswiderstand 226, 227 Überlappung 530 –, abgeschrägt 702 –, einschnittig 702 –, zweischnittig 531 Überlappungsbreite 405, 441 Überlappungsklebstoff, Etikettieren 577 Überlappungsklebung, Etikettieren 577 Überlappungslänge 267, 431, 486, 494, 535, 592 –, Biegemoment 446, 447 –, Bruchlast 434, 435, 436, 438 –, dicke, elastische Klebschicht 476 –, dynamische Festigkeit 468 –, Klebfestigkeit 431, 432, 433, 437, 782 –, Lastübertragung 434, 435, 436, 438 –, Rohrklebung 510 –, Spannungsverteilung 432 Überlappungslänge, optimale 435, 436, 457, 493, 502, 535 –, Rohrklebung 508, 509 Überlappungsverbindungen 530, 531 Überlappungsverhältnis 440, 441, 448, 501 ultraﬁne particle analyser 238 Ultraschallentfettung 547 Ultraschallhärtung 581 Ultraschall, Klebstoffauftrag 573, 574 Ultraschallprüfung 802 –, Amplitudenbewertung 803, 804

Sachverzeichnis Ultraschallreinigen 547 Ultraschallschweißen, Holz 735 Ultraviolette Strahlung, s.a. UV-Strahlung 34 Umfalzen, Konstruktion 533 Umhüllen, Gießharze 259 Umkehrverfahren, Haftklebstoffe 194 Umlaufbiegebeanspruchung, Welle-NabeKlebung 523, 524, 525 Umlaufbiegewechselversuch 465 Umrechnungsfaktoren, Maßeinheiten 840 Umsatzgrad, Reaktionen 173, 579, 580, 808 Umsatzgrad-Zeit-Beziehung 580 Umweltbedingungen, s.a. Alterung 360, 389, 390, 795 Umweltschutz 141, 600 –, Recycling 361 Underﬁller, Elektronik 758, 759 Unfallverhütungsvorschrift 602 Ungepaarte Elektronen 658 Ungefüllte Klebstoffe, Leitklebung 232 Ungesättigte Polyester 61, 120 Unlegierte Stähle 755, 756 Unpolare Bindung 317, 344 Unpolare Grenzﬂächenenergien 344 –, Werte 345 Unpolare Kräfte 344 Unpolare Oberﬂäche 318 Unpolarer Molekültyp 318, 648 Unterfütterungsklebung 747 Unterlast 465 Untermischverfahren 113 Untersuchungsmethoden, Oberﬂäche 299 –, Kennwerte 302 Unterwanderungskorrosion 166, 388, 618, 625 Unterwasserkleben 137, 142, 145, 254, 619 Urea 112 Urethan 92 Urethanacrylat 32, 105 Urethanbildung 92, 93 Urethanbindung 8, 92, 93, 97 –, Holz 730 Urethanelastomer 102 Urethan-Prepolymer 132 UV-A-, B-, C-Strahlung 34 UV-Absorber 103, 212 UV-Anlage 36 UV-Durchlässigkeit 34 UV-Energie 31 UV-Filter, Nanopartikel 237 UV-Härtung 32, 33, 34, 714, 715 –, anaerobe Klebstoffe 28 UV-Intensität 35, 36, 39 UV-Klebung, Glas 714, 715

1099 UV-Lampe 36 UV-Laserstrahlung 674 UV-Stabilisierung 103 UV-Strahler 31, 36 UV-Strahlung 34, 36, 674 UV-Strahlungsdosis 39 UV-Strahlungsenergie 35 –, Berechnung 35 UV-Strahlungsspektrum 37, 38 V Vakublast-Verfahren 549 Vakuum-UV 35 Vakuum, Mischen 575 Valenzelektronen 317 Van-der-Waals-Bindung 145, 316, 317 Van-der-Waals-Kräfte 145, 322 VDA-Wechseltest 798 Ventile 568 Verankerung, mechanische 550 Verankerungsmittel, Mörtel 260 Verarbeitung, Schmelzklebstoffe –, Kontaktauftrag 212 –, kontaktloser Auftrag 212 –, Spinnsprühen 212 –, Sprühen 212 –, Verschäumen 213 Verarbeitung Klebstoffe, Sicherheitsmaßnahmen 600 Verarbeitungstemperatur 4 –, Schmelzklebstoff 208 Verbindungsfaktor 439 Verbindungsformen, s.a. konstruktive Gestaltung –, Eckverbindungen 532 –, Rohrverbindungen 531 –, Schälverbindungen 532 –, Stumpfstoß 530 –, T-Verbindung 532 –, überlappte Verbindungen 531 –, überlappter Stumpfstoß 530 Verbundfolien 217 Verbundklebung 315, 403, 703 Verbundwerkstoff 217 Verchromte Stähle 631 Verdampfungsenthalpie 185 Verdampfungswärme 185 Verdickungsmittel 160, 560 Verdrängerprinzip, Pumpen 567 Verdrängerpumpe 568 –, oszillierend 568 –, rotierend 568 Verdrehscherfestigkeit 269, 413, 421, 783, 784, 785 Verdünnungseffekt, Füllstoffe 159

1100 Verdünnungsmittel 151 –, reaktives 31, 34 Verdunstungskälte, Lösungsmittel 713 Verdunstungszahl, Lösungsmittel 166, 167 –, Werte 167 Verdunstungszeit 166 Veresterung 117 Verfahrenskontrollproben, Prüfung 801 Verformungsarbeit 375, 470 Verformungsarmer Trennbruch 223 Verformungsbehinderung –, Klebschicht 266, 295, 443 –, Kunststofffügeteil 703 Verformungsbruch 470 Verformungsgeschwindigkeit 470 Verformungssicherheit 376 Verformungsverhalten 223, 280, 422 –, Dichtstoffe 255 –, dicke, elastische Klebschichten 268, 472, 473 –, dünne, verformungsarme Klebschichten 268, 472, 473, 474 –, Fügeteile 280, 309, 310, 413, 593 –, Klebschichten 416, 404, 469, 782 –, Klebung 416 –, plastisch 265 Verformungswiderstand 470 Verglasungskitt 255 Vergleichsspannung 418 Vergussmasse 121, 369 –, Schwindung, Berechnung 369 Verkapptes Isocyanat 104 Verkappung 104 Verkleisterungstemperatur 145 Verlustfaktor –, Alterung 385, 386 –, dielektrischer 188, 585, 814 –, Härtung 811 –, mechanischer 276, 278, 808, 810 –, Temperaturabhängigkeit 810, 811 Verlustleistung, Schaltkreise 757 Verlustmodul 808, 809, 810 Verlustwärme, Schaltkreise 233, 757 Vernetzbare Polyamid-Schmelzklebstoffe 206, 207 Vernetzer, Silicone 122, 123, 152 –, basisch 123 –, neutral 123 –, sauer 123 Vernetztes Copolymer 62 Vernetztes Makromolekül 12, 13 Vernetzung, s.a. Härtung 583, 720 –, Deﬁnition 579 Vernetzungsgeschwindigkeit, Strahlungshärtung 34

Sachverzeichnis Vernetzungsgrad 180, 265, 278, 812 Vernickelte Stähle 635 Verordnung brennbare Flüssigkeiten 601 Verpackungsindustrie 216, 357, 764, 765 Verschäumen, Schmelzklebstoff 213 Verschiebung 265, 267, 416, 417 Verschiebungswinkel 267 Verschmelzanpassung, Gläser 148 Verschmelztemperatur 148 Verschmelzung, Dispersion 203 Verseifung 251, 546, 627 Versetzung, Gefüge 542 Versiegeln, Kaltsiegelklebstoff 195 –, Klebfuge 556, 625, 747 Versprödung, Klebschicht 384 –, Titan 637 Verstärkung, Klebschicht 158 Verstärkungsfaser 695 Verstärkungsklebung, Schälbeanspruchung 533, 534 Versteifungseffekt, Kleben-Nieten 612, 613 Versteifungsproﬁl, Karosseriebau 747 Verunreinigungen, Oberﬂäche 296 Verwindungssteiﬁgkeit 746, 747 Verzinkter Stahl 390, 392, 638 Verzinkung, elektrolytisch 638, 639 –, feuer 638, 639 Verzweigtes Makromolekül 12, 13 Verzweigung 12 vibrating needle 819 Vibrationskleben 581 Vibrationsschweißen, Holz 735 Viellinienspektrum 36 Vinylacetat 56, 58 Vinylacetat-Copolymer 56 Vinylacetat-Dispersion 204 Vinylacetatgehalt, EVA 58 Vinylchlorid 61 Vinylcyclohexendioxid 76 Vinylcyclohexenmonoxid 76 Vinylgruppe 9, 16, 125, 162 Vinylidenchlorid 61 Vinylterminierung (VT) 86 Vinyltriethoxysilan 164 Viskoelastische Klebschicht 417 Viskoelastischer Körper 808, 809 Viskoelastizität 191, 198, 285, 454, 808 Viskoser Körper 808, 809 Viskoses Fließen 275 Viskoses Verhalten, Polymere 275 Viskosität 158, 177, 184, 197, 198, 275, 336, 560, 570, 808 –, anaerobe Klebstoffe 29 –, Benetzung 347 –, dichtebezogene 561

Sachverzeichnis –, –, –, –, –, –, –, –, –, –, –, –, –,

Dimensionen 561, 562 Dispersion 202 dynamische 561 Festkörpergehalt 202 kinematische 561 Klebschichtdicke 177, 560 Messung 562 Normen 823, 833, 834 Reaktionswärme 179 Rundklebungen 506 Schmelzklebstoffe 211, 213 Spaltüberbrückbarkeit 561 Temperaturabhängigkeit, Schmelzklebstoffe 211 –, Wasser 561 –, Werte 561 Viskositätsänderung 178 –, Zeit 179 VK-Verbindungen 354, 613 Vliesstoff 696 VOC-Richtlinie 6, 601 volatile-organic-compounds 6, 98, 546, 601 –, Deﬁnition 601 Volkersen-Gleichung 450, 452, 457, 488, 489, 508, 700 Vollniet 613 Volumen, speziﬁsches 225, 274, 275 –, Temperaturabhängigkeit 275 Volumenänderung, Dichtstoffe 256 Volumeneffekt, Füllstoffe 159, 225, 234 Volumeneigenschaften, Fügeteile 313 Volumenkontraktion, Erstarrung 210 Volumenschwindung –, Dichtstoffe 254 –, Klebschichten 366, 367 –, Prüfverfahren 819 Volumetrische Dosierung 568 Voraktivierung, thermische 216 Vorbehandlungslösungen –, Kunststoffe 654 –, Metalle 556, 557 Vorbereitung, Klebstoffe 558 Vorgespannte Klebungen 354, 613 Vorhärten 187 Vorkonfektionierung, Folienklebstoff 242 Vorspannkraft, Schrauben 30 Vorstrich, Trägermaterial 247 Vorstrichverfahren 113 Vorteile, Klebungen 353, 354, 355, 745 Vortrocknen 187 Vorwärmung, Fügeteile 211, 575 V-Stoß 702 Vulkanisation 11, 62, 63, 583 –, Gummi 720, 727

1101 –, Silicone 123, 124 –, Siloxane 125 Vulkanisationsgeschwindigkeit, Silicone 123, 124 Vulkanisationszeit, Silicone 123, 124 Vulkanismus 721 VW P-1200 Test 797 W Wabenkernklebung 357, 743, 788, 806 Wabenkernkonstruktion 357, 806 Wachse 156 –, Fischer-Tropsch 156 –, mikrokristalline 156 –, Paraffin 156 –, Polyethylen 156, 157 Wärme –, endotherme 813 –, exotherme 812, 813 Wärmeaktivierung 183, 188, 215, 242 Wärmeausdehnung 311, 312, 361, 363, 640, 641 –, Berechnung 362 –, Eigenspannungen 361 –, Metallkombinationen 640, 641 –, Normen 834 –, Rohrklebung 641 –, Welle-Nabe-Klebung 641 Wärmeausdehnungskoeffizient 126, 148, 183, 311, 361, 641, 758 –, experimentelle Bestimmung 815 –, Glas 312, 712 –, Grundstoffe, Werte 222 –, Keramik 720 –, Metalle, Werte 312 –, Polymere, Werte 222, 312 –, Silicone 126 –, Werte 148, 312 Wärmebeanspruchung 391, 393, 592 Wärmebeständiger Klebstoff 218, 219, 221, 222, 279 –, Rotationsbehinderung 133 Wärmebeständigkeit 158, 218, 220, 221, 593 –, anorganische Klebstoffe 147 –, Klebschichten, Werte 222, 278, 279 –, Polymerstruktur 219, 220 –, Silicone 125 Wärmedurchlasswiderstand 234 Wärmeempﬁndliche Werkstoffe 357 Wärmeentwicklung, Mischen 566 Wärmefestigkeit, Holz 734 Wärmekapazität, speziﬁsche 813 Wärmeleitender Klebstoff 233 –, Werte 234

1102 Wärmeleitfähigkeit 210, 233, 234, 311, 805, 819 –, Berechnung 233, 234 –, experimentelle Bestimmung 814 –, Fügeteile, Klebstoffverarbeitung 210, 211 –, Füllstoffe 233 –, Monomere 566 –, Werte 233, 234, 311 Wärmeleitung 583, 585 –, Fouriersches Gesetz 233 Wärmeleitvermögen 233 Wärmeleitzahl 233 Wärmeschrumpfung, Folien 215 Wärmespannung 356 Wärmestandfestigkeit 208 –, Schmelzklebstoff 208 Wärmestrahlung 583 Wärmestrom 233 Wärmetönung, chemische Reaktion 566 Wärmewiderstand 233, 234 Wässrige Entfettungsmittel 546 Wafer 759 Wahre Festigkeit 421 Wahre Oberﬂäche 175, 304, 548 Walzen, Klebstoffauftrag 212, 572 Warmhärtender Reaktionsklebstoff 6, 183, 566 –, Epoxidharz 83 Warmleim 144 Wartezeit, geschlossene 187 –, offene 186, 187, 733 Wasser, Dampfdruck 175 –, Lösungsmittel 166, 167, 203 –, Viskosität 561 Wasseraktivierbarer Klebstoff 6 Wasseraufnahme, Klebschicht 797 Wasserdampfdurchlässigkeit, Haftklebstoffe 201, 770 Wasserdampfkondensation 555 Wasserdampfkonzentration, Werte in Luft 559 Wasserdipol 201 Wasserdiffusion, Klebschicht 124 Wasserglas 148, 764 Wasserhaushaltsgesetz 601 Wasserquellbare Schmelzklebstoffe 207, 257 Wasserrecht 601 Wasserreaktivierbare Klebstoffe 250, 764 Wasserstoff 8, 543 Wasserstoffabspaltung 40 Wasserstoffabstraktoren 40, 41 Wasserstoffatom, Dipol 319 Wasserstoffbeweglichkeit 77, 78, 82, 92

Sachverzeichnis Wasserstoffbrückenbindung 106, 114, 119, 163, 316, 320, 321, 334, 344 –, Polyamide 321 Wasserstoffinduzierter Sprödbruch 553 Wasserstoffkorrosion 382 Wasserstoffversprödung 553 –, Titan 543 Wasserstoffwanderung, Additionsreaktionen 73, 82 Wassertropfenmethode, Benetzung 348, 547 weak boundary layer 327, 328, 329, 334, 373, 374, 387, 658, 797 Wechselfestigkeit 464 Wechsellast 794 Wechselwirkung –, Dipol-Dipol 321 –, elektrostatische 318 Wechselwirkungsenergie 318, 319 wedge-test 378, 791 Wegschlagen, Klebstoffe 158, 560, 583, 736 Wehneltzylinder 45 Weichgummi 720 Weichlöten, s.a. Löten 223, 229 Weichmacher 9, 21, 153, 206, 241, 651 –, Plastisole 240, 241 Weichmachersperre 154 Weichmacherwanderung 21, 153, 154, 642, 651 –, Kunststoffklebung 651, 682 Weichmachung –, äußere 85, 153, 273, 375 –, innere 65, 85, 154, 264, 280, 375, 479 –, Klebstoffmonomere 564 Weichsegmentdomäne 106 Weißleim 114 Weißpunkt 203 Weißrost, Zink 640 Weiterdrehmoment 240, 786 Welle-Nabe-Klebung 357, 506, 509, 573, 755 –, Abminderungsfaktoren 517, 518, 519 –, axiale Belastung 513 –, Berechnung 510, 511, 516, 517 –, Klebschrumpfen 521, 525 –, tangentiale Belastung 513 Wellendurchmesser 512, 515 Wellenlänge, Strahlung 34 ff. –, Werte 34, 36 –, Laserstrahlung 675 Wellfaserplatte 764 Wellpappe 764 –, Wasserfestigkeit 764 Werkstoffausnutzung 437, 500 Werkstoffeigenschaften 295, 309

Sachverzeichnis –, Klebstoffauswahl 591 Werkstoffkombinationen 356, 541, 703, 752 Wespen, Kleben 145 Whisker 696 Widerstand, elektrischer 224, 226, 227 –, Normen 834 –, speziﬁscher 224, 227 –, thermischer 233, 234 –, Werte 224, 227 Widerstandserwärmung 583 Widerstandsmessung 229, 819 –, Normen 834 Widerstandsmoment 409, 438, 439, 784 –, polares 784 Widerstandspunktschweißen 609 Wiederablösbare Haftklebstoffe 192 Wiederlösbarkeit, geklebte Gewinde 29 Wiedertrockenfestigkeit, Holz 734 Wilhelm-Klauditz-Institut 114 Winkelschälversuch 429, 786 Winkelverformung 264 Winkelverstärkung 532 Wirbelsprühen 572 Wirbelstrombildung 584, 588 Wirksame Oberﬂäche 175, 297, 304, 548 Wirkstoffpﬂaster 770 Wissensbasierte Systeme 594 WKI-Flaschenmethode, FormaldehydBest. 114 Wöhler-Kurve 464, 794 –, Welle-Nabe-Klebung 524 X Xenonchlorid 674 Xenonﬂuorid 674 XPS-Methode 299 X-Ray Photoelectron Spectroscopy 299 Xylol 167, 681 Y YAG-Laser 675 Young-Dupré-Gleichung 345 Young-Gleichung 341, 548, 618 Z Zähelastiﬁzierung 86, 375, 749 –, Nanopartikel 237 Zäher Bruch 374, 375 Zähharte Klebstoffe 85, 86 Zähigkeit 375, 469 –, Klebschicht 83, 469 Zahnmedizin, s.a. Dentalbereich 150, 770, 771 Zahnradpumpe 567 Zahnradzähler 570

1103 Zahnspachtel 572 Zeit 170 –, Fertigung 359 –, geschlossene 187 –, Härtung 170, 359, 580, 581 –, offene 186, 203 –, offene, Dispersion 203 –, offene, Schmelzklebstoff 212 Zeitfestigkeitsbereich 467 Zeitstandfestigkeit 445, 461, 462, 463, 793 Zeitstand-Klebfestigkeit 445, 462, 463 Zeitstandschaubild 462, 463 Zeitstandversuch 793, 794 Zeitstand-Zugversuch 287, 288 Zellglas 246 Zellstoff 731 Zement 260 Zementspachtel 260 Zentren, aktive 297, 542 Zentrische Belastung 407, 408, 409, 534 Zeolithe 236 Zerreißfestigkeit, Haftklebstoffe 201 Zersetzungstemperatur 272, 276 Zerstörende Prüfung 780 Zerstörungsfreie Prüfung 360, 801 –, Einteilung 801, 802 Zertiﬁzierung 589, 778 Zeta-Potenzial 201 Ziegler-Natta-Katalysator 71 Zink 390, 392, 638 –, Rekristallisationstemperatur 640 –, Weißrost 640 Zinkhydroxid 639 Zinkkristallit 639 Zinkschicht, Kristallstruktur 639 Zirkonaluminat, Haftvermittler 165 Zirkonoxidkeramik 720 Zugbeanspruchung 280, 407, 408, 410, 411, 485, 535, 784 –, Rohrklebung 505 Zug/Druck-Wechselbeanspruchung 465 Zugfestigkeit –, Fügeteil 403, 405, 407, 408, 485, 500 –, Klebschicht 284, 292, 408, 409, 485, 784 –, Klebschicht, Werte 284 –, Klebung 407, 784 –, Kunststoffe 407 –, Werte 408 Zugscherbeanspruchung 485, 535 Zugscherfestigkeit, s. Klebfestigkeit Zugscherschwellkraft 465 Zugscherspannung 413 –, maximale 418 –, mittlere 418 Zugscherung 781

1104 Zugscherversuch 419, 420, 781, 782 Zugschwellbeanspruchung 794 Zugschwell-Dauerfestigkeit 465 Zugschwellfestigkeit 465 Zugschwellkraft 465 Zugschwell-Zeitfestigkeit 465 Zugspannung 283, 406, 407, 417 –, exzentrische Belastung 409 Zugspannungsverteilung 408 Zugversuch 266, 784 Zulässige Gesamtverformung, Dichtstoffe 256 Zusammengesetzte Bindemittel 727 Zusatzwerkstoff 353, 540 –, Klebstoff 540, 779 Zustand –, pseudoliquid 192 –, pseudostabil 202 Zustandsbereiche, Polymere 271 Zweiachsiger Spannungszustand 704 Zweikomponenten-Dispersionsklebstoff 204 Zweikomponenten-Epoxidharzklebstoff 84 Zweikomponentenklebstoff 83, 171 –, kalthärtend 171

Sachverzeichnis Zweikomponenten-Polymerisationsklebstoff 17, 49 Zweikomponenten-Polyurethanklebstoff 97 Zweikomponenten-Reaktionsklebstoff 5 Zweikomponenten-RTV-System 124 Zweiphasensystem, thermopl. Elastomer 64 Zweischichtenbindemittel, Gummi 727, 728 Zweischnittige Laschung 534, 702 Zweischnittige Überlappung 534 Zweiseitenverklebung, Kontaktklebstoffe 190 Zweiseitiges Klebeband 244, 245 Zweistufenverfahren, Glas/SilberKlebstoff 229 Zweistuﬁges Dichtsystem, Isolierglas 717 Zweiwalzenauftrag, Papier 762 Zwischenmolekulare Bindung 180, 285, 316, 317, 326, 553, 643 Zwischenmolekulare Kräfte 190, 219, 320, 334, 542 Zylinderkammeranlage, Plasma 660