Fizica cuantica statistica

ELEMENTE de ˘ STATISTICA ˘ MECANICA ˘ CUANTICA (note de curs) Conf. Dr. Radu Paul LUNGU anul universitar 2011-2012 Sem...

Author: Radu Paul Lungu

64 downloads 1017 Views 2MB Size Report

This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!

Report copyright / DMCA form

DOWNLOAD PDF

ELEMENTE de ˘ STATISTICA ˘ MECANICA ˘ CUANTICA (note de curs)

Conf. Dr. Radu Paul LUNGU

anul universitar 2011-2012 Semestrul II

ii

Cuprins 1 Fundamentele mecanicii statistice cuantice 1.1 Descrierea microscopic˘ a (dinamic˘a) a unui sistem cuantic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Numere de st˘ ari cuantice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Postulatele mecanicii statistice cuantice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 1 11 14

2 Ansambluri statistice de echilibru 2.1 Propriet˘a¸ti generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Ansamblul statistic micro-canonic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Formularea condit¸iilor micro-canonice . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Deducerea m˘arimilor statistice fundamentale . . . . . . . . . . . . 2.2.3 Relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a. . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4 Exemple remarcabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Ansamblul statistic canonic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Formularea condit¸iilor canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Deducerea m˘arimilor statistice fundamentale . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a. . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4 Fluctuat¸iile de energie canonice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.5 Propriet˘a¸ti generale ale sumei de stare canonice . . . . . . . . . . . 2.3.6 Exemple remarcabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Ansamblul statistic grand-canonic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 Formularea condit¸iilor grand-canonice . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2 Deducerea m˘arimilor statistice fundamentale . . . . . . . . . . . . 2.4.3 Relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a. . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.4 Fluctuat¸iile grand-canonice pentru energie ¸si numerele de particule 2.4.5 Propriet˘a¸ti generale ale sumei de stare grand-canonice . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25 25 26 26 26 28 30 40 40 41 44 46 46 50 61 61 62 69 70 73

3 Gaze cuantice ideale 3.1 Propriet˘a¸ti generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Descrierea st˘ arilor pure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Suma de stare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3 Expresiile generale ale ecuat¸iilor termodinamice de stare . 3.1.4 Funct¸iile de distribut¸ie uni-particul˘a . . . . . . . . . . . . 3.1.5 Expresiile ecuat¸iilor de stare ˆın forma integral˘a . . . . . . 3.2 Limita cuasi-clasic˘a a gazelor cuantice ideale . . . . . . . . . . . 3.3 Termodinamica statistic˘ a a gazului fermionic degenerat . . . . . 3.3.1 Observat¸ii preliminare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Cazul degenerare total˘ a (limita temperaturii nule T = 0) 3.3.3 Cazul degenerare puternic˘ a (T ≪ TD ) . . . . . . . . . . . 3.4 Termodinamica statistic˘ a a gazului bosonic degenerat . . . . . . 3.4.1 Observat¸ii preliminare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.2 Discut¸ia fenomenului de condensare bosonic˘a . . . . . . . 3.4.3 Studiul tranzit¸iei de faz˘a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 Sisteme de cuasi-particule bosonice . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.1 Radiat¸ia termic˘ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.2 Vibrat¸iile ret¸elei cristaline . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

77 77 77 78 81 83 86 92 96 96 97 98 102 102 104 107 116 116 125

iii

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

iv

CUPRINS

4 Sisteme magnetice ideale 4.1 Magnetismul sistemelor ideale semi-clasice . . . . . . . . . . . 4.2 Magnetismul gazelor cuantice ideale . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Paramagnetismul sistemului de fermioni liberi (Pauli) 4.2.2 Diamagnetismul sistemului de fermioni liberi (Landau)

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

137 137 141 141 145

5 Probleme speciale 5.1 Principiile termodinamicii . . . . . . . . . . . . 5.2 Teoria cuantic˘ a termodinamic˘ a a perturbat¸iilor 5.2.1 Rezultate generale . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Oscilatori an-armonici . . . . . . . . . . 5.2.3 Dia-magnetismul atomic . . . . . . . . . 5.3 Metoda cˆ ampului mediu . . . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

159 159 168 168 177 182 188

6 Anexe Matematice 6.1 Elemente de spat¸ii Hilbert . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 Spat¸iu liniar (complex) . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.2 Spat¸iu unitar (euclidian) . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.3 Spat¸iu Hilbert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.4 Operatori liniari ˆın spat¸ii Hilbert . . . . . . . . . . 6.2 Reprezent˘ ari ale mecanicii cuantice . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Reprezent˘ ari discrete ¸si continue (trat˘ ari generale) 6.2.2 Reprezentarea coordonatelor de pozit¸ie . . . . . . . 6.3 Funct¸ia Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4 Condit¸ii la limit˘ a spat¸iale periodice ¸si consecint¸e . . . . . 6.5 Formula de sumare Euler - MacLaurin . . . . . . . . . . . 6.6 Funct¸ii riemanniene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7 Integrale fermionice ¸si bosonice . . . . . . . . . . . . . . . 6.8 Funct¸ii Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9 Operatori de translat¸ie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

205 205 205 206 206 208 210 210 215 221 224 226 228 231 240 242

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

Introducere Textul prezent este, ˆın cea mai mare parte, un extras din manualul tip˘ arit anterior Radu Paul Lungu, Fizica Statistic˘ a, Editura Universit˘a¸tii din Bucure¸sti, 2003, corespunz˘ ator p˘ art¸ilor de mecanic˘ a statistic˘ a cuantic˘ a. Pentru o mai bun˘a ˆınt¸elegere se prezint˘ a ˆın mod detaliat p˘ art¸ile preluate din manualul specificat anterior (care pentru conciziune va fi numit ˆın continuare Manualul: • Capitolul 1 Fundamentele fizicii statistice, numai sect¸iunea 1.3 Fundamentele mecanicii statistice cuantice, adic˘a paginile 29-50 din Manual; s-a utilizat integral sect¸iunea 1.3, cu mici modific˘ari corespunz˘ ator utiliz˘arii formalismului abstract, ˆın locul formalismului mecanicii ondulatorii (care fusese utilizat ˆın Manual). Rezultatul este Capitolul 1 Fundamentele mecanicii statistice cuantice al prezentei lucr˘ari. • Capitolul 2 Ansambluri statistice de echilibru, p˘ art¸ile corespunz˘ ator prezent˘ arilor generale (clasicocuantice) ¸si p˘ art¸ile corespunz˘ atoare trat˘arilor exclusiv cuantice; explicitare: paginile 51-52 (din sect¸iunea 1 Propriet˘ a¸ti generale), paginile 52-53, 54-56, 57-58, 65 (din sect¸iunea 2 Ansamblul statistic micro-canonic), paginile 64-65, 69-72, 73-75, 76-77, 78-79, 81 (din sect¸iunea 3 Ansamblul statistic canonic), paginile 82-83, 88-96, 96-99, 99-104 (f˘ ar˘ a demonstrat¸ii), 105-106 (din sect¸iunea 4 Ansamblul statistic grand-canonic). Rezultatul este Capitolul 2 Ansambluri statistice de echilibru al prezentei lucr˘ari. La acest capitol (in lucrarea prezent˘ a) s-au ad˘augat aplicat¸ii la sect¸iunile micro-canonic˘a (f˘ ar˘a corespondent ˆın Manual) ¸si canonic˘a (preluate din subsect¸iunea 7.2.2 Contribut¸ia gradelor interne paginile 219-230 din Manual). • Capitolul 9 Gaze cuantice ideale (paginile 269-332 din Manual) a fost preluat integral, cu mici modific˘ari; rezultatul este Capitolul 3 Gaze cuantice ideale al prezentei lucr˘ari. • Capitolul 10 Sisteme magnetice ideale, numai sect¸iunile 10.3 Magnetismul sistemelor ideale semiclasice ¸si 10.4 Magnetismul gazelor cuantice ideale (aflate la paginile 336-358); la prezentarea problemei cu valori proprii a energiei 1-particul˘ a pentru electronul ˆın cˆ amp magnetic s-a ad˘augat deducerea operatorial˘ a a solut¸iei. Rezultatul este Capitolul 4 Sisteme magnetice ideale al prezentei lucr˘ari. • La Capitolul 5 (al prezentei lucr˘ari) sect¸iunea 1 Principiile termodinamicii este preluat˘a din Manual f˘ar˘a modific˘ari majore: s-a preluat Sect¸iunea 6.1 Principiile termodinamicii (paginile 183-188) cu inserarea paragrafului Verificarea propriet˘ a¸tilor termodinamice ale entropiei paginile 59-63 din subsect¸iunea 2.2 a Manualului. Capitolul 11 Metode de aproximat¸ie, numai subsect¸iunea 11.2.2 Teoria cuantic˘ a termodinamic˘ a a perturbat¸iilor (aflat ˆın Manual la paginile 381-395 ¸si preluat cu modific˘ari: s-a ad˘augat metoda operatorial˘ a de deducere pentru oscilatorul liniar an-armonic ¸si pentru sistemul dia-magnetic, utilizˆanduse astfel formalismul abstract, ˆın locul mecanicii ondulatorii) ¸si sect¸iunea 11.3 Metoda cˆ ampului mediu (aflat ˆın Manual la paginile 395-414 ¸si preluat integral); rezultatul este cont¸inut ˆın sect¸iunile 5.2 ¸si 5.3 ale Capitolului 5 Probleme speciale din prezenta lucrare. v

vi

CUPRINS • Din Anexa A Complemente matematice (din Manual) au fost preluate integral (f˘ ar˘a modific˘ari) sect¸iunile A.8, A.9, A.10, A.11 (paginile 438-453) care devin sect¸iunile 6.5, 6.6, 6.7, 6.8 ale prezentei lucr˘ari; s-au ad˘augat sect¸iunile 6.1, 6.2, 6.3, 6.4 ¸si 6.9.

Autorul sper˘ a ca textul acestei lucr˘ari s˘a cont¸in˘a un num˘ar cˆ at mai mic de erori tipografice ¸si va aprecia orice sugestie relativ˘a la corect¸ii legitime.

Aprilie 2012, Bucure¸sti

Radu Paul Lungu

Capitolul 1

Fundamentele mecanicii statistice cuantice 1.1

Descrierea microscopic˘ a (dinamic˘ a) a unui sistem cuantic

Se vor prezenta ˆın mod succint unele not¸iuni de mecanic˘ a cuantic˘ a necesare pentru dezvoltarea ulterioar˘ a a formalismului mecanicii statistice cuantice. Datorit˘ a faptului c˘a formalismul mecanicii statistice cuantice necesit˘a unele not¸iuni matematice care nu au fost studiate la cursuri anterioare, se vor face discut¸ii mai detaliate asupra not¸iunilor noi. Deasemenea, se va alege cazul mai simplu, cˆ and sistemul este constituit dintr-o singur˘a specie de particule, datorit˘ a faptului c˘ a situat¸ia mai general˘a cˆ and sistemele au mai multe specii de particule se poate discuta ˆın mod analog. Pentru prezentarea rezultatelor fundamentale ale mecanicii cuantice este cel mai convenabil s˘a se enunt¸e principiile mecanicii cuantice (s-a ales sistemul de postulate formulat de c˘ atre P. A. M. Dirac, care este formalismul standard al mecanicii cuantice) ¸si la fiecare dintre aceste principii s˘a se fac˘a observat¸ii ˆın leg˘ atur˘a cu cele mai importante consecint¸e. ˆIn manual este prezentat materialul acestei sect¸iuni ˆın varianta mecanic˘ a ondulatorie, cˆ and se utilizeaz˘a funct¸ii de stare ¸si operatori reprezentativi (algebrici) in spat¸iul de funct¸ii. Totu¸si, formularea cea mai convenabil˘ a pentru mecanica statistic˘ a este formularea general˘ a a mecanicii cuantice (datorat˘ a lui P.A.M. Dirac), ˆın care se utilizeaz˘a vectori ¸si operatori abstract¸i ¸si notat¸ia bra-ket. Ca urmare, se va utiliza formalismul general al mecanicii cuantice ˆın formularea Schr¨ odinger. ˆIn toat˘a aceast˘a sect¸iune se va considera S un sistem cuantic aflat ˆıntr-o stare maximal determinat˘ a (adic˘a o stare pur˘a). Principiul 1 (al st˘ arilor): st˘ arile posibile ale sistemului sunt caracterizate prin vectorul de stare |Ψ(t)i, care este definit ˆıntr-un spat¸iu Hilbert abstract H, numit spat¸iul Hilbert al st˘ arilor cuantice ale sistemului. 1 Este necesar s˘a se evident¸ieze urm˘atoarele propriet˘ a¸ti esent¸iale ale vectorului de stare |Ψ(t)i: i. Pentru notarea vectorilor de stare se utilizeaz˘a metoda lui Dirac, care include simbolul vectorului (ˆın cazul de fat¸˘a Ψ) ˆın interiorul semnelor | i; aceast˘a notat¸ie are avantaje pentru mecanica cuantic˘ a (produce simplific˘ ari), dar sunt cazuri cˆ and induce ambiguit˘ a¸ti, de aceea este evitat˘a ˆın literatura de matematic˘a pur˘a (unde se utilizeaz˘a notat¸ia cu litere groase); din fericire aceste cazuri patologice nu apar ˆın problemele curente ale mecanicii cuantice, astfel c˘ a notat¸ia Dirac este foarte mult utilizat˘a ˆın literatura de fizic˘a. ii. Spre deosebire de mecanica ondulatorie, unde funct¸ia de stare depindea ˆın mod explicit de coordonatele de pozit¸ie, ˆın cazul formalismului general vectorul de stare nu prezint˘ a ˆın mod explicit decˆat o dependent¸˘a parametric˘a de timp. iii. Produsul scalar dintre doi vectori (|ψi ¸si |φi) ai spat¸iului Hilbert H, se noteaz˘ a ˆın felul urm˘ator: |ψi, |φi = hψ | φi . (1.1) not

Aceast˘a notat¸ie Dirac utilizeaz˘ a 2 tipuri de vectori 2 : vectorii init¸iali (numit¸i vectori ket ) |ψi ¸si conjugat¸ii lor 1ˆ In

Anexa matematic˘ a se prezint˘ a ˆın mod succint ¸si f˘ ar˘ a rigurozitate principalele propriet˘ a¸ti ale spat¸iilor Hilbert. bra ¸si ket provin din limba englez˘ a unde “paranteza” este numit˘ a “braket”; prin urmare, bra este partea stˆ ang˘ a, iar ket este partea dreapt˘ a a cuvˆ antului braket. 2 Denumirile

1

2

CAPITOLUL 1. FUNDAMENTELE MECANICII STATISTICE CUANTICE

(numit¸i vectori bra) hψ| ; de asemenea, se observ˘a c˘ a se utilizeaz˘a o singur˘a bar˘ a vertical˘ a la mijloc, comun˘ a celor 2 vectori. 3 iv. Fiecare vector de stare are norma unitate: kΨk2 ≡ hΨ | Ψi = 1 . v. Doi vectori de stare care difer˘a numai printr-un factor de faz˘a, adic˘a |Ψ(t)i ¸si |Ψ′ (t)i = e iϕ |Ψ(t)i (unde ϕ este o m˘arime real˘ a), sunt echivalent¸i din punct de vedere fizic. vi. Dac˘ a { |Ψα (t)i }α este un set de vectori de stare posibili ¸si { cα }α este un set de numere complexe, atunci combinat¸ia liniar˘ a X |Ψ(t)i = cα |Ψα (t)i (1.2) α

este de asemenea o stare posibil˘ a a sistemului (principiul superpozit¸iei). vii. Starea descris˘ a de vectorul |Ψ(t)i se poate caracteriza ˆın mod echivalent prin operatorul 4 de proiect¸ie (numit pe scurt proiectorul ) 5 pe sub-spat¸iul Hilbert generat de vectorul de stare considerat PˆΨ (t), definit prin act¸iunea sa asupra unui vector arbitrar din spat¸iul Hilbert al st˘arilor sistemului: PˆΨ (t) |Φi = hΨ(t)|Φi |Ψ(t)i ,

∀|Φi ∈ H

=⇒

PˆΨ (t) = |Ψ(t)ihΨ(t)|

(1.3)

Conform definit¸iei (1.3) rezult˘a urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale proiectorilor asociat¸i vectorilor de stare: 1. proiectorii asociat¸i vectorilor de stare sunt operatori liniari ¸si hermitici (proprietate general˘a a proiectorilor); 2. dac˘a proiectorul se aplic˘ a vectorului c˘ aruia ˆıi este asociat, atunci se obt¸ine un rezultat banal PˆΨ |Ψi = |Ψi (proprietate comun˘ a proiectorilor), dac˘a proiectorul este aplicat unui vector ortogonal pe vectorul de proiect¸ie, atunci rezultatul este nul (adic˘a se obt¸ine vectorul nul al spat¸iului Hilbert) PˆΨ |Φi = |∅i , dac˘a hΨ|Φi = 0 (proprietate comun˘ a proiectorilor), pe baza celor 2 propriet˘ a¸ti precedente rezult˘a c˘ a proiectorii asociat¸i vectorilor de stare sunt operatori idem-potent¸i, adic˘a satisfac condit¸ia PˆΨ2 = PˆΨ (proprietate comun˘ a proiectorilor); 3. proiectorul PˆΨ (t) caracterizeaz˘a operatorial starea corespunz˘ atoare vectorului |Ψ(t)i.

viii. O baz˘ a posibil˘ a a spat¸iului Hilbert de st˘ari (H) este baza coordonatelor de pozit¸ie, notat˘a |qi q , unde q ≡ (q1 , q2 , . . . , qf ) este totalitatea coordonatelor de pozit¸ie ale sistemului (f este num˘arul gradelor de libertate ale sistemului). ˆIn cazul general particulele sistemului au, pe lˆang˘a gradele de libertate translat¸ionale, grade de libertate interne, cum sunt cele de spin; atunci trebuie incluse ˆın vectorii bazei coordonatelor de pozit¸ie ¸si coordonatele de spin. Exist˘a o deosebire calitativ˘a ˆıntre coordonatele de pozit¸ie translat¸ionale ¸si coordonatele de spin: coordonatele de pozit¸ie translat¸ionale variaz˘ a continuu, pe cˆ and variabilele de spin sunt m˘arimi discrete. Setul de vectori ai bazei coordonatelor de pozit¸ie satisfac condit¸iile de orto-normare ¸si completitudine hq|q′ i ≡ hq1 , q2 , . . . , qf | q1′ , q2′ , . . . , qf′ i = δ(q, q′ ) ≡ δ(q1 , q1′ ) δ(q2 , q2′ ) · · · δ(qf , qf′ ) Z Z X X Pˆq = ˆ1 . |qihq| = q

(1.4) (1.5)

q

ˆIn relat¸ia de orto-normare (1.4) s-a utilizat notat¸ia δ(q, q ′ ), care este simbolul Kronecker dac˘a variabila q este discret˘ a (coordonat˘a de spin), sau acesta este “funct¸ia Dirac” δ(q − q ′ ) dac˘a variabila q este continu˘ a (adic˘a este o coordonat˘a de pozit¸ie spat¸ial˘a): ( dac˘a q &q ′ = discrete , = δq,q′ , ′ δ(q, q ) = = δ(q − q ′ ) , dac˘a q &q ′ = continue . 3 Riguros vorbind vectorii bra sunt dualii vectorilor ket, introdu¸ si prin intermediul produsului scalar ca operat¸ie liniar˘ a; totu¸si, aceast˘ a definit¸ie riguroas˘ a are dezavantajul pierderii intuitivit˘ a¸tii, astfel c˘ a este suficient s˘ a se considere vectorii bra ca simplii conjugat¸i ai vectorilor ket, f˘ ar˘ a s˘ a se utilizeze probleme de dualitate. 4 Un operator A ˆ ˆın spat¸iu Hilbert este o corespondent¸a ˘ ˆıntre vectorii acestui spat¸iu, adic˘ a ˆın mod explicit cu notat¸ia Dirac: ˆ |Ψi. |Ψi → |ΨA i = A 5 Dac˘ a se consider˘ a un vector |Φi, atunci proiectorul pe sub-spat¸iul generat de acest vector HΦ , notat PˆΦ , este definit prin act¸iunea sa asupra unui vector arbitrar, |Ψi, din spat¸iul Hilbert H: PˆΦ |Ψi = hΦ|Ψi |Φi; atunci se poate nota ˆın mod formal PˆΦ = |ΦihΦ|.

˘ (DINAMICA) ˘ A UNUI SISTEM CUANTIC 1.1. DESCRIEREA MICROSCOPICA ˆIn relat¸ia de completitudine (1.5) notat¸ia

Z P

q

variabilele continue

Z X q

=

(

3

· · · semnific˘a sumare peste variabilele discrete ¸si integrare peste

P = q ··· , R = dq · · · ,

dac˘a q = variabil˘ a discret˘ a dac˘a q = variabil˘ a continu˘ a

ˆın plus, Pˆq = |qihq| este operatorul de proiect¸ie (proiectorul) pe sub-spat¸iul Hilbert 1-dimensional generat de vectorul |qi. Dac˘ a se utilizeaz˘ a baza coordonatelor de pozit¸ie, atunci se pot reprezenta vectorii din spat¸iul Hilbert al st˘arilor sistemului prin proiect¸iile lor pe vectorii bazei: Φ(q) = hq|Φi; ˆın particular Ψ(q; t) = hq|Ψ(t)i

(1.6)

este funct¸ia de stare a sistemului (ˆın mecanica cuantic˘ a ondulatorie este numit˘a funct¸ia de und˘a). Datorit˘ a faptului c˘ a vectorul de stare poate fi determinat din punct de vedere fizic numai pˆ an˘a la un factor de faz˘a arbitrar, atunci de asemenea, funct¸ia de stare prezint˘ a acela¸si tip de nedeterminare: funct¸iile de stare Ψ(q, t) ¸si Ψ′ (q, t) = e iϕ Ψ(q, t) sunt echivalente din punct de vedere fizic. Principiul 2 (al observabilelor) are dou˘a p˘ art¸i: a) observabilele dinamice ale unui sistem cuantic sunt reprezentate prin operatori definit¸i ˆın spat¸iul Hilbert al st˘ arilor sistemului ¸si ace¸sti operatori sunt liniari, hermitici ¸si au sisteme complete de vectori proprii; b) operatorii observabilelor cu analog clasic se definesc utilizˆand principiul de corespondent¸˘a, iar operatorii observabilelor f˘ar˘a analog clasic se postuleaz˘ a 6. Asupra operatorilor asociat¸i observabilelor dinamice (conform Principiului 2) trebuie s˘a se prezinte urm˘atoarele observat¸ii. ˆ care este definit 1. ˆIn continuare se va considera formal c˘ a m˘arimii dinamice A ˆıi este asociat operatorul A, ˆın spat¸iul Hilbert (abstract) al st˘ arilor sistemului H; se observ˘a c˘ a notat¸ia Dirac difer˘a de notat¸ia standard din matematic˘a prin utilizarea simbolului ˆ, plasat deasupra literei operatorului. 2. Ecuat¸ia cu valori proprii a operatorului Aˆ are forma Aˆ |uα i = aα |uα i ,

(1.7)

unde aα este o valoare proprie, iar |uα i este un vectorul propriu asociat 7 . Conform Principiului 2, este de interes numai cazul cˆ and operatorul Aˆ este liniar, hermitic ¸si cu un sistem complet de vectori proprii; atunci ˆın mod automat solut¸iile ecuat¸iei cu valori proprii (1.7) [adic˘ a valorile proprii ¸si vectorii proprii] au propriet˘ a¸ti remarcabile, prezentate ˆın continuare. 2a. Setul valorilor proprii ({aα }α – numit spectrul operatorului) este un set de numere reale; ˆın plus acest set este discret sau continuu. 8 2b. Sistemul vectorilor proprii este un set orto-normat ¸si complet ˆın spat¸iul Hilbert al st˘arilor H, adic˘a vectorii proprii satisfac relat¸ia de orto-normare h uα | uα′ i = δ(α, α′ ) , ¸si relat¸ia de completitudine

Z X α

| uα ih uα | = ˆ1 ,

(1.8a)

(1.8b)

unde ˆ1 este operatorul unitate ˆın spat¸iul Hilbert H (s-a utilizat ˆın mod formal notat¸ia comun˘ a pentru cazurile discret, sau continuu). Datorit˘ a faptului c˘ a satisfac relat¸iile de orto-normare ¸si de completitudine, setul vectorilor proprii {|uα i}α este o baz˘ a ˆın spat¸iul H, ceea ce implic˘ a proprietatea c˘ a orice vector de stare |Ψ(t)i poate fi descompus dup˘a aceast˘a baz˘a (adic˘a se poate exprima ca o combinat¸ie liniar˘a a vectorilor proprii, coeficient¸ii fiind numere complexe ¸si sunt numit¸i coeficient¸i Fourier generalizat¸i) X |Ψ(t)i = c(Ψ) (1.9a) α (t) |uα i ; α

6 Exemplul

tipic de observabil˘ a f˘ ar˘ a analog clasic este spinul. simplitate se consider˘ a ˆın mod formal c˘ a spectrul valorilor proprii este nedegenerat (adic˘ a pentru fiecare valoare proprie corespunde un singur vector propriu); cazul cˆ and exist˘ a degenerare nu induce complicat¸ii esent¸iale, dar necesit˘ a utilizarea unui indice suplimentar, corespunz˘ ator degener˘ arii, pentru vectorul propriu. 8 Cazul spectrului continuu, de¸ si se manipuleaz˘ a formal ˆın mod analog, implic˘ a unele subtilit˘ a¸ti legate de faptul c˘ a riguros vorbind vectorii proprii nu mai sunt ˆın spat¸iul Hilbert al st˘ arilor. 7 Pentru

4

CAPITOLUL 1. FUNDAMENTELE MECANICII STATISTICE CUANTICE

ace¸sti coeficient¸i Fourier generalizat¸i se obt¸in prin proiectarea vectorului de stare pe vectorul propriu corespunz˘ator c(Ψ) (1.9b) α (t) = huα |Ψi . Demonstrat¸ie: Se efectueaz˘a produsul scalar dintre un vector propriu |uα i ¸si vectorul de stare |Ψ(t)i, descompus ˆın baza {|uα i}α , conform relat¸iei (1.9a) ¸si se utilizeaz˘ a proprietatea de liniaritate a produsului scalar, apoi relat¸ia de orto-normare a vectorilor proprii: X (Ψ) X (Ψ) X (Ψ) cα′ (t) δα,α′ = c(Ψ) cα′ (t) huα |uα′ i = cα′ (t) |uα′ i = huα |Ψi = huα | α (t) ; α′

α′

α′

adic˘ a s-a obt¸inut rezultatul cerut.

ˆIn plus, setul coeficient¸ilor Fourier satisface relat¸ia Parseval (care exprim˘ a completitudinea setului de funct¸ii proprii) X 2 c(Ψ) =1. (1.10) α (t) α

Demonstrat¸ie: Se expliciteaz˘a suma modulelor p˘atrate ale coeficient¸ilor Fourier generalizat¸i cu ajutorul relat¸iei (1.9a)

X (Ψ) 2 X (Ψ) ∗ (Ψ) X cα (t) = cα (t) cα (t) = hΨ|uα i huα |Ψi , α

α

α

apoi se utilizeaz˘ a liniaritatea produsului scalar, extr˘ agˆ andu-se vectorul de stare (atˆ at bra, cˆ at ¸si ket) ˆın exteriorul sumei ¸si apoi se utilizeaz˘ a relat¸ia de completitudine (1.8b), astfel c˘ a rezult˘ a nX o X (Ψ) 2 cα (t) = hΨ| | uα ih uα | |Ψi = hΨ| ˆ 1 |Ψi = hΨ|Ψi = 1 , α

α

unde ultima egalitate s-a obt¸inut luˆ and datorit˘ a condit¸iei de normare a vectorului de stare.

2c. Este convenabil s˘a se introduc˘a operatorii proiectori pe sub-spat¸iile Hilbert 1-dimensionale generate de vectorii proprii ai operatorului asociat unei observabile (analog proiectorilor asociat¸i vectorilor de stare): Pˆα | ψ i = h uα | ψ i| uα i

(1.11a)

atunci Pˆα = | uα ih uα | este proiectorul pe sub-spat¸iul generat de vectorul propriu | uα i . Demonstrat¸ie: Proiectorul Pˆα pe sub-spat¸iul generat de vectorul propriu | uα i are act¸iunea asupra unui vector arbitrar |ψi din spat¸iul Hilbert H dat˘ a de relat¸ia general˘ a pentru un proiector: Pˆα | ψ i = h uα | ψ i| uα i = | uα ih uα | | ψ i = | uα ih uα | ψ i ,

de unde rezult˘ a, ˆın mod direct c˘ a Pˆα = | uα ih uα | .

Pentru concizia exprim˘ arii se va utiliza terminologia proiectori proprii. Proiectorii asociat¸i funct¸iilor proprii ale operatorului Aˆ au urm˘atoarele propriet˘ a¸ti importante: i. Pˆα este un operator liniar ¸si hermitic ˆın spat¸iul H (proprietate comun˘ a tuturor proiectorilor); ii. proiectorii asociat¸i unei perechi de funct¸i proprii diferite sunt ortogonali Pˆα · Pˆα′ = ˆ0 ,

dac˘a α 6= α′ ,

(1.11b)

(pentru c˘ a apare produsul scalar ˆıntre funct¸iile proprii ortogonale, care este nul); iii. proiectorul Pˆα este idempotent

Pˆα2 = Pˆα ,

(1.11c)

(care este o proprietate comun˘ a tuturor proiectorilor); iv. suma tuturor proiectorilor proprii este egal˘a cu operatorul unitate (relat¸ia de completitudine) X Pˆα = ˆ1 , α

(1.11d)

˘ (DINAMICA) ˘ A UNUI SISTEM CUANTIC 1.1. DESCRIEREA MICROSCOPICA

5

[proprietatea se deduce direct din relat¸ia de completitudine a setului de vectori proprii (1.8b), unde se expliciteaz˘ a expresiile coeficient¸ilor Fourier generalizat¸i X Z Z Z X X | uα ih uα | |Φi = ˆ 1 |Φi = |Φi , ∀ |Φi ∈ H , Pˆα |Φi = huα |Φi |uα i = α

α

α

iar ˆın final se ¸tine cont de faptul c˘ a operatorul unitate, prin definit¸ie are efect banal asupra oric˘ arui vector din spat¸iul s˘ au];

v. urma (trace sau spur )9 oric˘ arui proiector este egal˘a cu unitatea Sp{ Pˆα } = 1 ,

∀α ;

(1.11e)

[pentru demonstrare se alege baza vectorilor proprii ai operatorului asociat observabilei, adic˘ a baza de vectori a baz˘ a proiectorul Pˆα are numai un singur element de matrice nenul este { |uα′ i}α′ ; ˆın aceast˘ huα′ |Pˆα |uα′′ i = δ(α′ , α) δ(α′′ , α), astfel c˘ a proprietatea cerut˘ a este evident˘ a].

2d. Utilizˆand proiectorii proprii se poate exprima un operator ˆın forma X Aˆ = aα Pˆα ,

(1.12)

α

numit˘a reprezentarea spectral˘ a a operatorului. ˆ unui vector arbitrar |Ψi din spat¸iul Hilbert, apoi se descompune [Pentru demonstrat¸ie se aplic˘ a formal operatorul A vectorul ales ˆın baza proprie a operatorului ¸si se utilizeaz˘ a proprietatea de liniaritate a operatorului, rezultˆ and egalit˘ a¸tile Z Z o X nX ˆ |Ψi = A ˆ huα |Ψi |uα i = huα |Ψi Aˆ uα i ; A α

α

ˆın continuare, se utilizeaz˘ a ecuat¸ia cu valori proprii a operatorului (1.7) ¸si apoi definit¸ia proiectorului propriu (1.11a), obt¸inˆ andu-se egalit˘ a¸tile Z Z Z X X X Aˆ |Ψi = huα |Ψi aα uα i = aα huα |Ψi uα i = aα Pˆα |Ψi ; α

α

α

ultima relat¸ie este valabil˘ a pentru orice funct¸ie de stare din spat¸iul H, astfel c˘ a se obt¸ine egalitatea operatorial˘ a (1.12)].

3. Conform Principiului de corespondent¸˘ a clasic˘a, dac˘a A este o observabil˘a cu analog clasic, atunci m˘arimea clasic˘a este o funct¸ie de coordonatele canonice A cl = A(p, q), iar operatorul cuantic este aceea¸si funct¸ie dar ˆ ). ˆın locul coordonatelor canonice sunt operatorii cuantici (de pozit¸ie ¸si de impuls) corespondent¸i: Aˆ = A(ˆ p, q Pentru exemplificare se vor prezenta expresiile operatorilor moment cinetic ¸si hamiltonian pentru un sistem constituit din N particule nerelativiste, care au interact¸ii mutuale binare caracterizate de potent¸ialul v(r − r′ ) ˆ= L

N X j=1

ˆ = H

ˆrj × p ˆj ,

(1.13a)

1,N N X X 1 2 ˆj + v(ˆrj − ˆrk ) . p 2m j=1

(1.13b)

j, k (j
9 Urma unui operator Ω ˆ se define¸ste astfel: – se alege o baz˘ a de vectori (arbitrar˘ a) a spat¸iului {|vn i}n ; ˆ n′ i ≡ Ωn,n′ ; – se formeaz˘ a matricea operatorului ˆın baza aleas˘ a anterior hvn |Ω|v n,n′ – atunci, urmaX operatorului este suma tuturor elementelor de matrice diagonale ale acestui operator ˆın baza aleas˘ a ˆ ≡ Sp{Ω} Ωn,n . n Pentru mecanica statistic˘ a (cuantic˘ a) sunt importante urm˘ atoarele propriet˘ a¸ti ale urmelor: – urma unui operator este independent˘ a de baza (de vectori) aleas˘ a; – urma unui produs de operatori este invariant˘ a la permut˘ ari circulare ale operatorilor, ˆın particular pentru cazul cˆ and sunt 2 ˆ1 · Ω ˆ 2 } = Sp{Ω ˆ2 · Ω ˆ 1} . operatori are loc identitatea Sp{Ω

6

CAPITOLUL 1. FUNDAMENTELE MECANICII STATISTICE CUANTICE

Principiul 3 (de cuantificare): relat¸iile de comutare ale operatorilor canonici elementari exprimat¸i ˆın coordonate cartesiene (ˆ qj este operatorul asociat coordonatei de pozitie, iar pˆj este operatorul asociat coordonatei de impuls) sunt (1.14a) qˆj , qˆl = pˆj , pˆl = ˆ0 , qˆj , pˆl = i~ δjl 1ˆ , (1.14b)

iar pentru operatorii asociat¸i observabilelor f˘ar˘a analog clasic relat¸iile de comutare se postuleaz˘ a. Este important s˘a se remarce faptul c˘ a relat¸iile de comutare (1.14) trebuie scrise pentru variabilele canonice exprimate ˆın coordonate cartesiene.10 Dac˘ a se utilizeaz˘ a baza coordonatelor de pozit¸ie, atunci un vector al spat¸iului Hilbert este reprezentat de funct¸ia obt¸inut˘a prin proiect¸ia acestui vector pe un vector al bazei, iar un operator este reprezentat prin act¸iunea corespondent˘ a asupra funct¸iei, astfel ˆıncˆ at se obt¸ine un operator algebric (funct¸ional). Pentru a obt¸ine operatorul algebric corespunz˘ ator operatorului abstract ˆın baza coordonatelor de pozit¸ie se procedeaz˘ a ˆın modul urm˘ator: – se consider˘ a act¸iunea operatorului abstract: Aˆ |Ψi = |ΨA i , ˆ a asupra funct¸iei reprezentative: – se define¸ste operatorul algebric corespondent, notat Aˆq prin relat¸ia similar˘ ˆˆ Aq Ψ(q) = ΨA (q) , – deoarece Ψ(q) = hq|Ψi ¸si ΨA (q) = hq|ΨA i, atunci utilizˆand relat¸ia de completitudine a vectorilor bazei de reprezentare (1.5) ¸si faptul c˘ a operatorul este liniar, se obt¸ine: X Z Z Z X X ˆ Aˆq Ψ(q) = ΨA (q) = hq|ΨA i = hq| Aˆ |Ψi = hq| Aˆ |q′ ihq′ | |Ψi = hq| Aˆ |q′ ihq′ |Ψi = A(q, q′ ) Ψ(q′ ) . q′

q′

q′

Rezultatul precedent arat˘a c˘ a reprezentantul algebric al unui operator abstract este un operator integral avˆand nucleul egal cu matricea operatorului abstract ˆın baza coordonatelor de pozit¸ie. Prin utilizarea relat¸iilor de comutare ale componentelor carteziane ale operatorilor de pozit¸ie ¸si impuls, rezult˘a c˘ a ace¸sti operatori au matrici singulare (funct¸ia Dirac ¸si respectiv derivata funct¸iei Dirac), astfel ˆıncˆ at operatorii integrali devin operatori multiplicativi, sau operatori diferent¸iali; ¸si ˆın acest caz se obt¸ine reprezentarea coordonate a acestor operatori (care act¸ioneaz˘ a asupra funct¸iilor de stare) qˆj = qj , h ∂ , pˆj = i ∂ qj

(operator multiplicativ) , (operator diferent¸ial) .

ˆIn Anexa matematic˘a se prezint˘ a ˆın mod simplificat deducerea operatorilor algebrici specificat¸i anterior. Principiul 4 (de interpretare statistic˘ a): la m˘asurarea unei observabile, singurele valori ap˘arute sunt valorile proprii ale operatorului asociat, iar probabilitatea de aparit¸ie a unei valori proprii este egal˘a cu modulul p˘ atrat al coeficientului Fourier conjugat vectorului propriu corespunz˘ ator acelei valori proprii, acest coeficient fiind obt¸inut la dezvoltarea vectorului de stare a sistemului dup˘a baza vectorilor proprii ai operatorului asociat observabilei m˘asurate. Pentru a explicita enunt¸ul se consider˘ a c˘ a sistemul cuantic se afl˘a ˆın starea caracterizat˘ a de vectorul de ˆ Conform discut¸iei anterioare (de stare |Ψ(t)i, iar observabila m˘asurat˘a A este reprezentat˘ a de operatorul A. la Principiul 2), ecuat¸ia cu valori proprii a operatorului Aˆ este (1.7) ¸si funct¸ia de stare a sistemului are o descompunere ˆın baza proprie a acestui operator de forma (1.9); atunci, Principiul 4 afirm˘ a c˘ a probabilitatea de aparit¸ie a valorii proprii aα este 2 . w(aα ) = c(Ψ) (1.15) α

Se vor semnala cele mai importante consecint¸e ale acestui principiu. 1. Datorit˘ a faptului c˘ a previziunule observat¸iilor sunt numai de natur˘a probabilistic˘a, o caracterizare global˘a a unui set constituit dintr-un num˘ ar mare de observat¸ii este dat˘a de valoarea medie; pe baza Principiului 4 ˆ cˆ se obt¸ine c˘ a valoarea medie a m˘asur˘atorilor efectuate asupra observabilei reprezentate de operatorul A, and starea sistemului este caracterizat˘ a de vectorul |Ψ(t)i, are expresia ˆ hAiΨ = |Ψi , A|Ψi ≡ hΨ| Aˆ |Ψi , (1.16a) 10 Dac˘ a se aplic˘ a unor coordonate canonice arbitrare – cum ar fi coordonatele sferice sau cilindrice – atunci operatorii impuls pot fi patologici.

˘ (DINAMICA) ˘ A UNUI SISTEM CUANTIC 1.1. DESCRIEREA MICROSCOPICA

7

care este numit˘a teorema de medie. Expresia anterioar˘ a a teoremei de medie se poate rescrie ˆın funct¸ie de coeficient¸ii Fourier generalizat¸i ai funct¸iei de stare fat¸˘ a de o baz˘ a arbitrar˘a; dac˘a se consider˘ a o baz˘a a spat¸iului H, notat˘a {|vn i}n (evident aceasta nu este ˆın general baza proprie a operatorului asociat observabilei m˘asurate), atunci vectorul de stare |Ψ(t)i se descompune ˆın forma X |Ψ(t)i = c(Ψ) n (t) |vn i , n

conform relat¸iei (1.9) adaptate. Atunci, utilizˆand liniaritatea produsului scalar, expresia (1.16a) a teoremei de medie devine X nX o X (Ψ) (Ψ)∗ (Ψ) ˆ ˆ ′ hAiΨ = cn (t) |vn i , A = cn′ (t) |vn i c(Ψ) n (t) cn′ (t) hvn | A |vn′ i n

n′

n,n′

≡

X

(Ψ)∗

c(Ψ) n (t) cn′ (t) Ann′ .

(1.16b)

n,n′

Teorema de medie anterioar˘ a se poate rescrie, de asemenea, ˆın forma urm˘atoare (care se va dovedi cea mai interesant˘ a pentru mecanica statistic˘ a) hAiΨ = Sp{Aˆ · PˆΨ } . (1.16c) [Pentru a demonstra aceast˘ a ultim˘ a form˘ a a teoremei de medie, se va alege vectorul de stare |Ψ(t)i, ˆımpreun˘ a cu setul de vectori complementari {|Φ1 i, |Φ2 i, . . .} ca fiind o baz˘ a orto-normat˘ a a spat¸iului Hilbert H; atunci, urma operatorilor implicat¸i ˆın relat¸ia (1.16c) se exprim˘ a ˆın forma ˆ PˆΨ |Ψi + Sp{Aˆ · PˆΨ } = hΨ| A

X ˆ PˆΨ |Φl i ; hΦl | A l

datorit˘ a act¸iunii simple a proiectorului PˆΨ asupra funct¸iilor din baza considerat˘ a PˆΨ |Ψ(t)i = |Ψ(t)i , PˆΨ |Φl i = 0 , l = 1, 2, . . . rezult˘ a c˘ a ultima expresie se reduce la primul termen, adic˘ a ˆ |Ψi . Sp{Aˆ · PˆΨ } = hΨ| A S-a obt¸inut astfel echivalent¸a expresiilor (1.16a) ¸si (1.16c)].

2. Utilizˆand Principiul 4 ¸si efectuˆand operat¸ii logice se obt¸ine semnificat¸ia statistic˘ a a funct¸iei de stare: modulul p˘ atrat al funct¸iei de stare este egal cu densitatea de probabilitate de localizare a sistemului ˆın spat¸iul configurat¸iilor : 2 dw(q; t) = Ψ(q; t) df q . Rezultatul anterior arat˘a caracterul statistic intrinsec al mecanicii cuantice (adic˘a informat¸ia maximal˘ a, conform principiilor mecanicii cuantice, are un caracter probabilistic). 3. Pe baza consecint¸elor Principiului 4 ˆımpreun˘a cu relat¸iile de comutare (care sunt postulate prin Principiul 3) se obt¸in relat¸iile de nedeterminare (Heisenberg) pentru componente cartesiane ale pozit¸iei ¸si impulsului conjugat ∆qj · ∆pj ≥ ~/2 , care arat˘a c˘ a variabilele canonic conjugate pot fi determinate numai cu o anumit˘a imprecizie minimal˘a (specificat˘a de constanta Planck), ceea ce implic˘ a incompatibilitatea cuantic˘ a a observabilelor conjugate canonic; datorit˘a rezultatului anterior este imposibil s˘a se utilizeze spat¸iul fazelor11 . 11 Rolul spat ¸iului fazelor din mecanica clasic˘ a este preluat ˆın mecanica cuantic˘ a de c˘ atre spat¸iul Hilbert al st˘ arilor. Cele dou˘ a spat¸ii sunt foarte diferite, din punct de vedere matematic: spat¸iul fazelor este un spat¸iu euclidian cu 2f -dimensiuni, dar spat¸iul Hilbert este un spat¸iu de funct¸ii infinit dimensional; de aceea, similitudinile sunt numai formale.

8

CAPITOLUL 1. FUNDAMENTELE MECANICII STATISTICE CUANTICE

Principiul 5 (de filtrare la operat¸ia de m˘ asurare): dac˘a se m˘asoar˘ a observabila A pentru un sistem descris de vectorul de stare |Ψ(t)i ¸si se obt¸ine ca rezultat valoarea proprie aα , atunci starea sistemului, imediat dup˘a efectuarea m˘asur˘atorii, este descris˘ a de proiect¸ia vectorului de stare anterior pe sub-spat¸iul valorii proprii obt¸inute prin m˘asur˘atoare Pˆα |Ψ(t)i

(1.17) |Ψ(t)i → |Ψaα (t)i =

Pˆα |Ψ(t)i

unde Pˆα = |uα ihuα | este operatorul proiector pe sub-spat¸iul valorii proprii aα ¸si a fost definit ˆın demonstrat¸ia

relat¸iei (1.8b), iar Pˆα |Ψ(t)i este norma vectorului Pˆα |Ψ(t)i.

Principiul 6 (de evolut¸ie) stabile¸ste ecuat¸ia de evolut¸ie (Schr¨odinger) pentru vectorul de stare i~

∂ ˆ |Ψ(t)i , |Ψ(t)i = H ∂t

(1.18)

care este o ecuat¸ie diferent¸ial˘a ˆın raport cu timpul pentru vectorul de stare |Ψ(t)i. Este convenabil s˘a se transforme ecuat¸ia de evolut¸ie ˆıntr-o ecuat¸ie operatorial˘ a. Prin urmare, se introduce ˆ (t, t0 ), care transform˘a vectorul de stare init¸ial |Ψ(t0 )i ˆın vectorul de stare operatorul de evolut¸ie, notat U evoluat temporal |Ψ(t)i, conform relat¸iei (de definit¸ie) ˆ (t, t0 ) |Ψ(t0 )i . |Ψ(t)i = U

(1.19)

Dac˘ a se ˆınlocuie¸ste definit¸ia (1.19) ˆın ecuat¸ia de evolut¸ie (1.18), observˆand c˘ a dependent¸a de timp este ˆ (t, t0 ), rezult˘a o egalitate valabil˘a pentru orice vector de stare cont¸inut˘a numai ˆın operatorul de evolut¸ie U init¸ial |Ψ(t0 )i, ceea ce implic˘ a egalitatea operatorilor; atunci, rezult˘a ecuat¸ia diferent¸ial˘a a operatorului de evolut¸ie ∂ ˆ ˆ ·U ˆ (t, t0 ) . U (t, t0 ) = H (1.20a) i~ ∂t Este important s˘a se remarce urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale operatorului de evolut¸ie, care se obt¸in direct din definit¸ie. • La momentul init¸ial t = t0 operatorul de evolut¸ie este egal cu operatorul unitate ˆ (t, t0 ) U = ˆ1 , t=t0

(1.20b)

[dup˘ a cum rezult˘a din relat¸ia (1.19)].

• Operatorul de evolut¸ie este un operator unitar, adic˘a satisface condit¸ia ˆ −1 (t, t0 ) = U ˆ † (t, t0 ) , U

(1.20c)

[proprietatea rezult˘ a din condit¸ia de conservare a normei vectorului de stare (care trebuie s˘ a fie permanent egal˘ a cu unitatea) ˆ (t, t0 )|Ψ(t0 )i , U ˆ (t, t0 )|Ψ(t0 )i = hΨ(t0 )|U ˆ † (t, t0 ) · U ˆ (t, t0 )|Ψ(t0 )i hΨ(t) | Ψ(t)i = U = hΨ(t0 ) | Ψ(t0 )i,

ˆ † (t, t0 )·U ˆ (t, t0 ) = 1; ˆ (t, t0 )·U ˆ † (t, t0 ) = ˆ ˆ analog se arat˘ ceea ce implic˘ aU a egalitatea U 1, astfel c˘ a inversul operatorului de evolut¸ie este egal cu conjugatul hermitic al acestui operator].

• Inversul operatorului de evolut¸ie este egal cu operatorul de evolut¸ie avˆand argumentele temporale inversate: ˆ −1 (t1 , t2 ) = U ˆ (t2 , t1 ) . U (1.20d) [Proprietatea este evident˘ a din definit¸ia operatorului de evolut¸ie (1.19).] • Operatorul de evolut¸ie satisface proprietatea grupal˘ a: ˆ (t1 , t2 ) · U ˆ (t2 , t3 ) = U ˆ (t1 , t3 ) . U [Proprietatea este evident˘ a din definit¸ia operatorului de evolut¸ie (1.19).]

(1.20e)

˘ (DINAMICA) ˘ A UNUI SISTEM CUANTIC 1.1. DESCRIEREA MICROSCOPICA

9

• Operatorul de evolut¸ie este un operator liniar [proprietatea este evident˘ a, conform definit¸iei ¸si a principiului superpozit¸iei]. Dac˘ a PˆΨ (t0 ) este proiectorul asociat vectorului init¸ial de stare |Ψ(t0 )i, iar PˆΨ (t) este proiectorul asociat vectorului de stare evoluat temporal |Ψ(t)i, atunci cei doi proiectori sunt legat¸i prin relat¸ia ˆ (t, t0 ) · PˆΨ (t0 ) · U ˆ † (t, t0 ) . PˆΨ (t) = U

(1.21)

[Se utilizeaz˘ a formula de definit¸ie a proiectorului (1.3), iar apoi se exprim˘ a vectorii de stare bra ¸si ket ˆın termeni de vectorii init¸iali utilizˆ and definit¸ia operatorului de evolut¸ie (1.19), astfel c˘ a rezult˘ a egalit˘ a¸tile succesive † ˆ (t, t0 ) |Ψ(t0 )i U ˆ (t, t0 ) |Ψ(t0 )i † = U ˆ (t, t0 ) |Ψ(t0 )i hΨ(t0 )| U ˆ † (t, t0 ) PˆΨ (t) = |Ψ(t)ihΨ(t)| = |Ψ(t)i |Ψ(t)i = U ˆ (t, t0 ) PˆΨ (t0 ) U ˆ † (t, t0 ) , =U care este relat¸ia (1.21)].

Utilizˆand relat¸ia (1.21) ¸si ecuat¸ia diferent¸ial˘a a operatorului de evolut¸ie (1.20a), se obt¸ine forma operatorial˘ a a ecuat¸iei Schr¨ odinger ∂ ˆ ˆ , PˆΨ (t) . (1.22) PΨ (t) = H i~ ∂t Demonstrat¸ie: Se deriveaz˘ a formal relat¸ia (1.21), observˆ and c˘ a ˆın membrul drept timpul este cont¸inut numai ˆın operatorii de evolut¸ie ∂ ˆ ∂ ˆ ˆ † (t, t0 ) + U ˆ (t, t0 ) · PˆΨ (t0 ) · i~ ∂ U ˆ † (t, t0 ) ; i~ PΨ (t) = i~ U (t, t0 ) · PˆΨ (t0 ) · U ∂t ∂t ∂t conform ecuat¸iei (1.20a) derivatele operatorului de evolut¸ie se exprim˘ a ˆın formele ∂ ˆ ˆ ·U ˆ (t, t0 ) , U (t, t0 ) = H ∂t † ∂ ˆ† ∂ ˆ† ˆ ·U ˆ (t, t0 ) † = − U ˆ † (t, t0 ) · H ˆ , i~ U (t, t0 ) = − i~ U (t, t0 ) = − H ∂t ∂t i~

ˆ † = H). ˆ Atunci, prin ˆınlocuirea derivatelor operatorului de evolut¸ie ¸si (hamiltonianul este un operator hermitic H apoi utilizarea repetat˘ a a relat¸iei (1.21) se obt¸ine i~

∂ ˆ ˆ ·U ˆ (t, t0 ) · PˆΨ (t0 ) · U ˆ † (t, t0 ) − U ˆ (t, t0 ) · PˆΨ (t0 ) · U ˆ † (t, t0 ) · H ˆ PΨ (t) = H ∂t ˆ · PˆΨ (t) − PˆΨ (t) · H ˆ , =H

adic˘ a ecuat¸ia (1.22).

Principiul 6 (de identitate): particulele identice (ca structur˘ a ¸si propriet˘ a¸ti) sunt absolut indiscernabile. Conform acestui principiu, comportarea a particulelor cuantice este complet diferit˘a de comportarea clasic˘a (particulele clasice identice sunt discernabile, datorit˘a faptului c˘a traiectoria clasic˘a a fiec˘ arei particule este bine definit˘ a principial); din contr˘ a, ˆın cazul cuantic nu se poate defini o traiectorie (ar fi ˆın contradict¸ie cu relat¸iile de nedeterminare), astfel ˆıncˆ at indiscernabilitatea absolut˘a a particulelor identice are consecint¸e esent¸iale pentru sisteme formate din particule identice care au grade de libertate de translat¸ie (adic˘a sisteme de tip gaz); ˆın acest caz exist˘a posibilitatea producerii unor permut˘ari ˆıntre particule, iar st˘arile rezultate prin aceste permut˘ari trebuie considerate ca aceea¸si stare fizic˘a. Conform observat¸iei precedente, pentru sisteme de tip gaz constituite din microsisteme identice, sunt valabile urm˘atoarele consecint¸e ale Principiului de identitate: • observabilele sistemului sunt invariante (simetrice) la permut˘ari ale micro-sistemelor, • starea sistemului este invariant˘ a fizic la permut˘ari ale micro-sistemelor. Ca urmare, funct¸ia de stare a sistemului total trebuie s˘a fie simetric˘ a sau anti-simetric˘ a la permut˘ari ale coordonatelor corespunz˘ atoare micro-sistemelor12. 12 S-a

ar˘ atat anterior c˘ a funct¸ia de stare este definit˘ a fizic numai pˆ an˘ a la un factor de faz˘ a arbitrar.

10

CAPITOLUL 1. FUNDAMENTELE MECANICII STATISTICE CUANTICE

Pentru a explicita matematic afirmat¸iile anterioare, se va considera un sistem cuantic format din N microsisteme identice, care au grade de libertate de translat¸ie ¸si se alege o permutare simpl˘a πj,k pentru care ··· j ··· k ··· N si operatorul implic˘ a numai particulele “j” ¸si “k” f˘ ar˘ a s˘a afecteze celelalte particule: π = 11 22 ··· k ··· j ··· N ¸ ˆ de permutare corespunz˘ ator Πj,k (care efectueaz˘a permutarea πj,k la variabilele unei funct¸ii) ˆ j,k f (x1 , x2 , . . . , xj , . . . , xk , . . . , xN ) = f (x1 , x2 , . . . , xk , . . . , xj , . . . , xN ) . Π ˆ j totalitatea operatorilor asociat¸i coordonatelor de pozit¸ie, de impuls ¸si de spin ale particulei Atunci, notˆand x ˆ N ) ¸si este ” j ”, operatorul asociat unei m˘arimi dinamice a sistemului total este de forma Aˆ = A(ˆ x1 , . . . , x invariant la permut˘ari: ˆ j,k Aˆ = Aˆ . Π Analog, notˆand coordonatele de pozit¸ie ¸si spin ale particulei ” j ” prin qj , funct¸ia de stare a sistemului total, Ψ(q1 , . . . , qN ; t) ≡ Ψ(q; t) este simetric˘ a sau anti-simetric˘a la permut˘ari simple ˆ j,k Ψ(q; t) = ± Ψ(q; t) . Π ˆIn teoria cuantic˘ a relativist˘ a (teoria cuantic˘ a a cˆ ampurilor) se poate demonstra teorema spin - statistic˘ a (datorat˘ a lui W. Pauli)13 : exist˘a numai dou˘a tipuri de particule, funct¸ie de spinul particulelor, particule cu spin ˆıntreg (s = 0, 1, 2, . . .) numite bosoni ¸si particule cu spin semi-ˆıntreg (s = 1/2, 3/2, . . .) numite fermioni; pentru un sistem constituit din bosoni identici funct¸ia de stare este simetric˘ a la permut˘ari ale particulelor, iar pentru un sistem constituit din fermioni identici funct¸ia de stare este anti-simetric˘a la permut˘ari ale particulelor. Evident, principiul de identitate ¸si consecint¸ele sale asupra simetriei la permut˘ari a funct¸iei de stare are sens numai dac˘ a sunt posibile permut˘ari fizice ale particulelor, adic˘a numai cˆ and aceste particule au grade de libertate de translat¸ie (sistem de tip gaz); pentru sisteme de tip ret¸ea, care au particulele localizate, nu se mai pune problema simetriei la permut˘ari a funct¸iei de stare. ˆIn plus, trebuie s˘a se observe c˘ a pentru sistemele constituite din bosoni sau fermioni identici (care pot efectua translat¸ii), datorit˘ a restrict¸iei asupra funct¸iei de stare (a sistemului total) de a fi simetric˘ a (respectiv anti-simetric˘a) la permut˘ari ale coordonatelor (de pozit¸ie ¸si spin) ale particulelor, rezult˘a c˘ a spat¸iul Hilbert al st˘arilor fizice este numai sub-spat¸iul Hilbert simetric Hs , respectiv sub-spat¸iul Hilbert anti-simetric Ha . Probleme generale asupra descrierii dinamice a unui sistem cuantic. Din prezentarea principiilor mecanicii cuantice ¸si a celor mai importante consecint¸e, rezult˘a c˘ a situat¸ia este mai dificil˘a, atˆat din punct de vedere matematic, dar ¸si din punct de vedere logic ˆın raport cu situat¸ia clasic˘a corespondent˘ a. ˆIn principal apar urm˘atoarele dificult˘ a¸ti (suplimentare fat¸˘a de teoria clasic˘a): – starea sistemului implic˘ a o informat¸ie probabilistic˘a (ˆın locul unei informat¸ii exacte); – exist˘a observabile incompatibile (ˆın sensul relat¸iilor de nedeterminare); – necesitatea utiliz˘arii unui spat¸iu Hilbert de funct¸ii, ˆın locul spat¸iului fazelor (acesta din urm˘a avˆand avantajul intuitivit˘ a¸tii). Ca urmare, determinarea evolut¸iei temporale a unui sistem macroscopic (care cont¸ine un num˘ar foarte mare de particule) este imposibil˘ a datorit˘ a dificult˘a¸tilor matematice legate de ecuat¸ia de evolut¸ie (este o ecuat¸ie cu derivate part¸iale pentru funct¸ia de stare, iar un astfel de obiect matematic este mai dificil de manipulat decˆat sistemul ecuat¸iilor ordinare ale mecanicii clasice); de asemenea, analog cazului clasic, nu este posibil s˘a se precizeze complet starea microscopic˘ a a sistemului total la un moment dat (considerat ca moment init¸ial ).

13 Dac˘ a

se consider˘ a numai teoria cuantic˘ a nerelativist˘ a, atunci teorema spin - statistic˘ a trebuie postulat˘ a.

˘ 1.2. NUMERE DE STARI CUANTICE

1.2

11

Numere de st˘ ari cuantice

Numerele de st˘ari cuantice se introduc ˆın mod analog m˘arimilor clasice, fiind legate de valorile energiei sistemului. ˆ (cunoscut ˆın principiu) ¸si ecuat¸ia cu valori proprii a Se consider˘ a c˘ a sistemul are operatorul hamiltonian H energiei ˆ ψ (1.23) = Eα ψαν , H αν a valorile proprii ale are solut¸ia { |ψαν i }ν=1,...,gα , Eα α (considerat˘a principial cunoscut˘a); se observ˘a c˘ energiei sunt degenerate, adic˘a la valorea proprie Eα corespund gα vectori proprii liniar independent¸i (mai mult, ace¸sti vectori sunt ortogonali ˆıntre ei). Pentru toate sistemele nepatologice spectrul de energie este m˘arginit inferior Eα ≥ E0 (unde E0 este energia st˘ arii fundamentale a sistemului); de asemenea, se consider˘ a c˘ a sistemul este localizat ˆıntr-o regiune finit˘a din spat¸iu, astfel ˆıncˆ at din condit¸iile la limit˘a rezult˘a c˘ a spectrul de energie este discret. Utilizˆand solut¸iile ecuat¸iei cu valori proprii ale energiei sistemului se definesc urm˘atoarele m˘arimi importante pentru formalismul mecanicii statistice: – num˘ arul de st˘ ari cu energia inferioar˘ a valorii E X X N(E) = 1 = gα ; (1.24) α,ν (Eα ≤E)

α (Eα ≤E)

– num˘ arul de st˘ ari cu energia aflat˘ a ˆın intervalul [E, E + ∆E] X X W(E, ∆E) = 1 = α,ν (E≤Eα ≤E+∆E)

gα ;

(1.25)

α (E≤Eα ≤E+∆E)

– densitatea energetic˘ a de st˘ ari (la energia E) ω(E) =

∂ N(E) . ∂E

(1.26)

Asupra m˘arimilor definite anterior sunt importante urm˘atoarele observat¸ii. 1. Aceste m˘arimi sunt analoage cazului clasic, dar nu se utilizeaz˘a spat¸iul fazelor ¸si nu mai apar problemele clasice legate de definirea corect˘a a num˘ arului infinitezimal de st˘ari dΓ; se remarc˘ a faptul c˘ a m˘arimile cuantice sunt definite mai natural ¸si nu sunt necesare corect¸ii din exteriorul teoriei (cum a fost ˆın cazul clasic). 2. Datorit˘ a condit¸iilor externe, hamiltonianul sistemului are o dependent¸˘a parametric˘a de unele m˘arimi ˆ suplimentare, notate {a} (num˘ arul de particule, volumul, intensit˘a¸ti ale unor cˆ ampuri externe, etc.) H({a}); ˆın consecint¸˘a, valorile proprii ale energiei au de asemenea aceea¸si dependent˘ a fat¸˘a de m˘arimile {a}. Evident atunci, numerele de st˘ ari depind de aceste m˘arimi, astfel c˘ a pentru o exprimare complet˘ a ar trebui scris N(E; {a}), W(E, ∆E; {a}) ¸si ω(E; {a}). 3. Limita termodinamic˘ a se define¸ste la fel ca ˆın cazul clasic ¸si pentru sistemele normale num˘arul de st˘ari are expresia asimptotic˘a (la limita termodinamic˘ a) identic˘ a cu rezultatul clasic) E V E V , , . . . · eN Φ N , N ,... , N(E; V, N, . . .) ≈ C N N 4. Conform definit¸iilor (1.24) – (1.26), se obt¸in urm˘atoarele relat¸ii ˆıntre cele 3 tipuri de numere de st˘ari (pentru simplitate se alege energia st˘ arii fundamentale cu valoare nul˘a E0 = 0) N(E) =

Z

E

dE ′ ω(E ′ ) ,

0

W(E, ∆E) = N(E + ∆E) − N(E) =

(1.27) Z

E+∆E

dE ′ ω(E ′ ) .

(1.28)

E

5. ˆIn cazurile interesante pentru mecanica statistic˘ a (dup˘a cum se va ar˘ata ulterior), se consider˘ a ∆E ≪ E, astfel c˘ a din relat¸ia (1.28) rezult˘a aproximat¸ia W(E, ∆E) ≈ ω(E) · ∆E .

(1.29)

12

CAPITOLUL 1. FUNDAMENTELE MECANICII STATISTICE CUANTICE

6. Numerele de st˘ ari se pot exprima formal prin sum˘ari pe ˆıntreg setul de st˘ari proprii ale energiei, utilizˆand funct¸iile generalizate Heaviside θ(x) ¸si Dirac δ(x) X X 1 = N(E) = θ(E − Eα ) , (1.30) α,ν (Eα ≤E)

ω(E) =

α,ν

X ∂ N(E) X ∂ = θ(E − Eα ) = δ(E − H) . ∂E ∂E α,ν α,ν

(1.31)

7. Pentru un sistem compus constituit din subsisteme dinamic independente este valabil˘a teorema de convolut¸ie: densitatea energetic˘ a de st˘ ari a sistemului compus este egal˘ a cu integrala de convolut¸ie a densit˘ a¸tilor de st˘ ari ale subsistemelor componente Z

ωab (E) =

E

0

dE ′ ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) .

(1.32)

Demonstrat¸ie: Se consider˘ a sistemul total Sab , constituit din subsistemele Sa ¸si Sb : Sab = Sa ∪ Sb ; Spat¸iul Hilbert al sistemului total (Hab ) este produs direct al sub-spat¸iilor Hilbert corespunz˘ atoare celor dou˘ a subsisteme (Ha ¸si respectiv Hb ): Hab = Ha ⊗ Hb . ˆIn general hamiltonianul sistemului compus este suma dintre hamiltonienii subsistemelor componente ¸si hamiltonianul de interact¸ie ˆ ab = H ˆa + H ˆb + H ˆ int , H ˆ a ˆın Ha , resunde hamiltonienii celor dou˘ a subsisteme sunt operatori ˆın sub-spat¸iile Hilbert corespunz˘ atoare (H ˆ b ˆın Hb ), iar hamiltonianul de interact¸ie H ˆ int este un operator ˆın spat¸iul Hilbert total Hab . Dac˘ pectiv H a cele dou˘ a subsisteme sunt dinamic independente, atunci prin definit¸ie, hamiltonianul de interact¸ie este nul ¸si astfel ˆ ab = H ˆ a +H ˆb . hamiltonianul total este sum˘ a de doi operatori definit¸i fiecare ˆın cˆ ate un sub-spat¸iu Hilbert distinct H ˆIn aceast˘ a situat¸ie (independent¸a dinamic˘ a a subsistemelor) solut¸ia ecuat¸iei cu valori proprii a energiei sistemului total se exprim˘ a prin solut¸iile ecuat¸iilor cu valori proprii ale subsistemelor: valorile proprii sunt sume ale valorilor proprii corespunz˘ atoare subsistemelor, iar funct¸iile proprii sunt produsul funct¸iilor proprii corespunz˘ atoare subsistemelor: (a)

(ab)

(b)

Eα(ab) ≡ Eα′ α′′ = Eα′ + Eα′′ , (ab)

(b)

(a)

(ab) (q(ab) ) ≡ ψα′ ν ′ ,α′′ ν ′′ (q(a) , q(b) ) = ψα′ ν ′ (q(a) ) · ψα′′ ν ′′ (q(b) ) , ψαν

iar indicele unei st˘ ari proprii a sistemului compus este egal cu perechea de indici ai st˘ arilor proprii al subsistemelor: (αν) ≡ (α′ ν ′ , α′′ ν ′′ ).

Num˘ arul de st˘ ari ale sistemului total cu energiile aflate ˆın intervalul [E, E + ∆E] (se va considera cazul ∆E ≪ E) este, conform definit¸iei, X X 1. Wab (E, ∆E) = 1 = αν ≤E+∆E)

α′ ν ′ ,α′′ ν ′′

(ab)

(E≤Eα

(a)

(b)

(E≤E ′ +E ′′ ≤E+∆E) α α

Sumarea peste st˘ arile sistemului compus se pate efectua ˆın dou˘ a etape: ˆıntˆ ai pe st˘ arile subsistemului Sb , iar apoi pe st˘ arile subsistemului Sa ; astfel se obt¸ine num˘ arul de st˘ ari ale subsistemului Sb care au energiile cu valori ˆın (a) (a) intervalul mic [E − Eα′ , E − Eα′ + ∆E], care se poate aproxima cu ajutorul densit˘ a¸tii de st˘ ari, conform relat¸iei (1.29) ) ( X X Wab (E, ∆E) = 1 α′ ν ′ (a) (0≤E ′ ≤E) α

=

X

α′ ν ′ (a) (0≤E ′ ≤E) α

α′′ ν ′′ (a) (b) (a) (E−E ′ ≤E ′′ ≤E−E ′ +∆E) α α α

(a) Wb E − Eα′ ; ∆E ≈

X

α′ ν ′ (a) (0≤E ′ ≤E) α

(a)

ωb E − Eα′

· ∆E .

˘ 1.2. NUMERE DE STARI CUANTICE

13

Pe de alt˘ a parte, aproximat¸ia (1.29) se poate aplica de asemenea m˘ arimii Wab (E, ∆E), adic˘ a Wab (E, ∆E) ≈ ωab (E) · ∆E , rezultˆ and relat¸ia X (a) ωb E − Eα′ . ωab (E) = α′ ν ′ (a) (0≤E ′ ≤E) α

ˆIn continuare se procedeaz˘ a similar cu tratarea clasic˘ a (dar integr˘ arile ˆın spat¸iul fazelor corespund la sum˘ ari pe st˘ ari proprii ale energiei): – se utilizeaz˘ a urm˘ atoarea proprietate a funct¸iei Dirac Z E (a) (a) dE ′ δ E ′ − Eα′ = θ E ′ − Eα′ , 0

pentru a transforma expresia densit˘ a¸tii de st˘ ari ˆıntr-o sumare pe toate st˘ arile proprii ale energiei (f˘ ar˘ a restrict¸ii) Z E X X (a) (a) (a) (a) dE ′ δ E ′ − Eα′ ; ωb E − Eα′ ωb E − Eα′ θ E ′ − Eα′ = ωab (E) = 0

α′ ν ′

α′ ν ′

– ˆın ultima expresie se inverseaz˘ a operat¸iile de sumare ¸si integrare, apoi se transform˘ a densitatea de st˘ ari, conform unei propriet˘ a¸ti remarcabile a funct¸iei Dirac (a) (a) (a) ωb E − Eα′ δ E ′ − Eα′ = ωb E − E ′ δ E ′ − Eα′ , astfel c˘ a se obt¸ine

ωab (E) =

Z

E

dE ′

0

X

α′ ν ′

(a)

ωb E − Eα′

(a)

δ E ′ − Eα′

=

Z

E

dE ′

0

X

α′ ν ′

(a) ωb E − E ′ δ E ′ − Eα′ ;

– dup˘ a ultima transformare, se observ˘ a c˘ a densitatea de st˘ ari poate fi extras˘ a ˆın fat¸a sumei, iar cantitatea r˘ amas˘ a este ωa (E ′ ), conform expresiei (1.32) Z E Z E X (a) δ E ′ − Eα′ = dE ′ ωb E − E ′ ωa (E ′ ) , ωab (E) = dE ′ ωb E − E ′ 0

adic˘ a s-a obt¸inut relat¸ia (1.32).

α′ ν ′

0

ˆIn finalul acestei prezent˘ ari trebuie s˘a se observe c˘ a, de¸si formalismele mecanicii clasice ¸si ale mecanicii cuantice sunt foarte diferite, totu¸si exist˘a o puternic˘a similitudine formal˘a ˆıntre numerele de st˘ari, ceea ce va avea implicat¸ii importante. Aceast˘a similitudine ˆıntre expresiile clasice ¸si cuantice se poate rezuma prin regulile: i. hamiltonianul clasic H(p, q) Rcorespunde energiei proprii cuantice Eα ; P ii. integrarea ˆın spat¸iul fazelor X dΓ . . . corespunde la sumarea peste st˘arile proprii ale energiei αν . . . (se va ar˘ata ulterior c˘ a regula de corespondent¸˘ a este mai general˘a, relat¸ia cuantic˘ a fiind o urm˘a ˆın spat¸iul Hilbert al st˘arilor sistemului).

14

CAPITOLUL 1. FUNDAMENTELE MECANICII STATISTICE CUANTICE

1.3

Postulatele mecanicii statistice cuantice

Se va considera, analog cazului clasic, un sistem macroscopic definit microscopic printr-un model dinamic (ca sistem cuantic) ¸si aflat ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic (determinat˘a de cunoa¸sterea condit¸iilor externe macroscopice, care sunt date prin parametri atemporali). Problema fundamental˘ a a mecanicii statistice este s˘a se deduc˘ a comportarea macroscopic˘ a pe baza modelului microscopic al sistemului. Din acest punct de vedere, se remarc˘ a dou˘a tipuri de descrieri ale st˘arilor sistemului: – descrierea termodinamic˘ a ˆın care starea sistemului este o stare de echilibru (atemporal˘a) ¸si m˘arimile caracteristice st˘ arii sunt un num˘ ar mic de parametri macroscopici atemporali; –descrierea microscopic˘ a este posibil˘ a, ˆın principiu, numai dac˘a sistemul este bine definit din punct de vedere cuanto-mecanic, adic˘a numai atunci cˆ and se poate utiliza ˆın principiu not¸iunea de vector de stare. Relativ la posibilitatea existent¸ei unui vector de stare al sistemului studiat, trebuie s˘a se observe c˘ a exist˘a dou˘a situat¸ii. 1. Cazul sistemului izolat, cˆ and exist˘a ˆın principiu un vector de stare a sistemului |Ψ(t)i (independent de posibilitatea teoretic˘a ¸si practic˘ a de a determina aceast vector de stare); aceasta este situat¸ia studiat˘a uzual ˆın mecanica cuantic˘ a. Datorit˘ a faptului c˘ a vectorul de stare evolueaz˘ a ˆın timp (chiar dac˘a se ment¸in fixate condit¸iile externe), rezult˘a c˘ a m˘arimile dinamice ale sistemului au medii cuantice variabile ˆın timp, conform teoremei de medie (1.16)

X (Ψ) (Ψ) ∗ A Ψ (t) = Ψ(t) Aˆ Ψ(t) = cn (t) cn′ (t) Ann′ , n,n′

(ultima expresie fiind scris˘a pentru o baz˘a arbitrar˘a a spat¸iului Hilbert al st˘arilor).

2. Cazul cˆ and sistemul este ˆın contact cu un rezervor ; atunci, conform principiilor mecanicii cuantice, se poate concepe numai un vector de stare al sistemului total (sistemul studiat ˆımpreun˘a cu rezervorul), dac˘a acest sistem total poate fi considerat izolat; nu exist˘a un vector de stare relativ numai la sistemul studiat, deoarece interact¸ia dintre cele dou˘a subsisteme nu poate fi considerat˘ a arbitrar de mic˘a. Pentru construct¸ia vectorului de stare al sistemului total |Ψτ (t)i este ˆıns˘ a necesar s˘a se introduc˘a un model mecanic (microscopic) al rezervorului ¸si a interact¸iei dintre cele dou˘a subsisteme ale sistemului total; numai ˆın aceste condit¸ii se poate calcula valoarea medie cuantic˘ a a unei observabile dinamice a sistemului, utilizˆand teorema de medie (1.16)

A iΨτ (t) = Ψτ (t) Aˆ Ψτ (t) . Pe de alt˘ a parte, rezervorul este un sistem auxiliar, considerat foarte mare ˆın raport cu sistemul studiat, dar modelul microscopic al rezervorului nu trebuie s˘a aib˘ a relevant¸˘a asupra comport˘ arii sistemului; rezult˘a atunci c˘ a problema cuantic˘ a este considerabil mai dificil˘a decˆat problema analoag˘a clasic˘a14 .

ˆIn continuare se va proceda analog cazului clasic ¸si se vor expune principiile mecanicii statistice cuantice ˆımpreun˘a cu principalele consecint¸e. Din punct de vedere intuitiv este plauzibil s˘a se considere c˘ a observat¸iile macroscopice sunt medii temporale ale valorilor microscopice (ˆın cazul cuantic sunt valorile medii instantanee, conform teoremei de mediere cuantic˘ a); totu¸si, afirmat¸ia anterioar˘ a nu este evident˘ a, astfel c˘ a trebuie introdus˘a ca un postulat fundamental. Postulatul 0 (de mediere temporal˘ a): valorile observate ale m˘arimilor macroscopice (parametri termodinamici) sunt valorile medii temporale ale mediilor cuantice pentru m˘arimile dinamice ale sistemului. Astfel, dac˘ a se consider˘ a c˘ a sistemul se afl˘a ˆın starea Ψ(q; t) (este funct¸ie de stare a unui sistem izolat), iar ˆ atunci valoarea observat˘a (macroscopic˘a) este m˘arimea dinamic˘ a este reprezentat˘ a de operatorul A, Z 1 t0 +τ dt hA(t)iΨ , (1.33) A obs = A = lim τ →∞ τ t 0 (s-a considerat c˘ a intervalul temporal de observare este foarte mare, la scar˘a microscopic˘ a, astfel ˆıncˆ at se poate trece la limita infinit˘a). 14ˆ In cazul sistemului clasic se poate considera interact¸ia cu rezervorul arbitrar de mic˘ a, iar pe de alt˘ a parte nu este utilizat˘ a funct¸ia de stare; de aceea formalismul clasic este mai simplu.

1.3. POSTULATELE MECANICII STATISTICE CUANTICE

15

Postulatul de mediere temporal˘ a este un postulat natural ¸si intuitiv (plauzibil), dar metoda de calcul implicat˘a este imposibil˘ a, atˆat din punctul de vedere practic, cˆ at ¸si teoretic (apar toate dificult˘a¸tile din teoria clasic˘a, dar exist˘a dificult˘ a¸ti suplimentare). i. Astfel, pentru un sistem constituit dintr-un num˘ar foarte de particule este practic imposibil s˘a se rezolve matematic ecuat¸ia de evolut¸ie (Schr¨odinger), adic˘a s˘a se determine solut¸ia general˘a a acestei ecuat¸ii. ii. Deoarece se precizeaz˘a starea sistemului numai prin condit¸iile macroscopice, atunci este imposibil s˘a se determine condit¸iile init¸iale microscopice, astfel ˆıncˆ at nu se poate obt¸ine solut¸ia ecuat¸iei de evolut¸ie (chiar dac˘a s-ar fi putut deduce solut¸ia general˘ a a ecuat¸iei). iii. Modelul sistemului izolat este o idealizare aflat˘a ˆın contradict¸ie cu teoria cuantic˘ a a proceselor de m˘asurare. Astfel, ˆın teoria clasic˘ a se poate introduce o perturbat¸ie neglijabil˘a ˆın procesul de m˘asurare, dar ˆın teoria cuantic˘ a perturbat¸ia minimal˘ a introdus˘ a de aparatul de m˘asur˘a (considerat ca un sistem extern) este determinat˘ a de c˘ atre relat¸iile de imprecizie Heisenberg, deci nu mai poate fi neglijat˘a. iv. Introducerea unui model fictiv pentru rezervor (operat¸ie necesar˘a cˆ and se consider˘ a sisteme neizolate) conduce la o complicare extrem˘ a a problemei. Pe de alt˘ a parte, hipoteze de tip ergodic sunt mai dificil de formulat ˆın cazul cuantic ¸si probabil sunt false; ca urmare, Principiul de mediere temporal˘a este irrelevant ¸si problema statistic˘ a fundamental˘ a trebuie formulat˘a probabilistic (analog cazului clasic). Metoda statistic˘ a (J. von Neumann): rezultatele negative ale ˆıncerc˘arilor de deducere prin mediere temporal˘a direct˘a a comportamentului termodinamic al unui sistem macroscopic, pe baza unui model microscopic cuanto-mecanic, arat˘a, la fel ca ¸si ˆın cazul clasic, c˘ a ˆın acest caz este o situat¸ie specific˘ a, calitativ diferit˘a de situat¸iile proprii mecanicii cuantice: sistemul studiat se afl˘ a ˆın st˘ ari determinate incomplet din punct de vedere dinamic; ca urmare, nu este posibil s˘a se reduc˘a problema la cazul dinamic cu ajutorul unor hipoteze suplimentare, ci datorit˘ a absent¸ei unei informat¸ii dinamice complete este necesar s˘a se utilizeze metode statistice. Teoria riguroas˘a (care a fost elaborat˘a de c˘ atre J. von Neumann) stipuleaz˘a c˘ a un sistem cuantic (nu este obligatoriu s˘a fie macroscopic) se poate afla ˆın una din urm˘atoarele situat¸ii: • st˘ ari pure (Reinstand), care sunt st˘ ari caracterizate dinamic complet, adic˘a exist˘a ˆın acest caz un vector de stare |Ψ(t)i ¸si proiectorul 1-dimensional corespunz˘ ator PˆΨ (t); • st˘ ari mixte sau de amestec (Gemischstand), care sunt st˘ari caracterizate dinamic incomplet (informat¸ia dinamic˘ a asupra st˘ arii este incomplet˘ a); ˆın acest caz nu se poate preciza (principial) un vector de stare, respectiv nu se poate defini un proiector corespondent, dar o astfel de stare este caracterizat˘ a de operatorul statistic ρˆ (care este analogul funct¸iei de distribut¸ie clasic˘a). St˘arile mixte corespund unei situat¸ii calitativ diferite de st˘arile pure (ˆın cazul general o stare mixt˘a nu este reductibil˘ a la cazul st˘ arilor pure). Se va ar˘ata ulterior c˘ a formalismul st˘ arilor mixte cont¸ine ca un caz limit˘a formalismul st˘arilor pure. Conform clasific˘arii anterioare, se poate reformula axiomatica mecanicii cuantice: a) ˆın cazul st˘ arilor pure – este valabil sistemul de principii enunt¸at anterior (axiomatica standard formulat˘a de P. A. M. Dirac); b) ˆın cazul st˘ arilor mixte – se introduce un alt sistem de axiome, bazat pe utilizarea operatorului statistic (ˆın locul funct¸iei de stare, respectiv a proiectorului corespondent). P1 Starea sistemului este caracterizat˘ a de c˘ atre operatorul statistic ρˆ, care este un operator definit ˆın spat¸iul Hilbert al st˘ arilor sistemului cuantic ¸si care satisface urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: i. Sp{ρˆ} = 1 (are urma egal˘a cu unitatea);

ii. ρˆ† = ρˆ (hermiticitate);

iii. ρˆ este un operator pozitiv definit ; iv. ρˆ este un operator m˘ arginit. P2 Este identic cu Principiul 2 (operatorial) al axiomaticii Dirac. P3 Este identic cu Principiul 3 (de cuantificare) al axiomaticii Dirac.

16

CAPITOLUL 1. FUNDAMENTELE MECANICII STATISTICE CUANTICE

ˆ este P4 Valoarea medie a unei observabile, caracterizat˘ a prin operatorul A, hAiρ = Sp{Aˆ · ρˆ} . P5 Ecuat¸ia de evolut¸ie a operatorului statistic este (ecuat¸ia Liouville - von Neumann) i~

∂ ˆ , ρˆ . ρˆ = H ∂t

P6 Este identic cu Principiul 6 (de identitate) al axiomaticii Dirac. Din punctul de vedere al rigurozit˘ a¸tii matematice ar trebui utilizat˘a metoda axiomatic˘a J. von Neumann; totu¸si, pentru motive pedagogice ¸si pentru a evident¸ia corespondent¸a cu mecanica statistic˘ a clasic˘a, este preferabil s˘a se construiasc˘a fundamentele mecanicii statistice cuantice prin metoda similar˘ a metodei clasice Gibbs - Tolman, adic˘a s˘a se considere st˘ arile mixte reductibile la un set de st˘ari pure realizabile probabilistic (ca urmare, nu se vor postula ab initio propriet˘ a¸tile operatorului statistic, ci se va construi acest operator ˆıntr-o manier˘a similar˘ a cazului clasic, iar apoi se va ar˘ ata c˘ a sunt satisf˘acute propriet˘ a¸tile acestui operator). Postulatul 1 (statistic) are dou˘a p˘ art¸i: a) st˘arile de echilibru termodinamic ale sistemelor macroscopice sunt st˘ari mixte, considerate un set de st˘ari pure care se realizeaz˘ a cu o distribut¸ie de probabilitate; b) valorile observate ale m˘arimilor termodinamice sunt valorile medii statistice calculate cu distribut¸ia de probabilitate a setului de st˘ ari pure posibile. Enunt¸ul anterior al Postulatului 1 trebuie completat cu urm˘atoarele observat¸ii. • Pentru a avea o comportare termodinamic˘ a veritabil˘a, este necesar ca dup˘a efectuarea medierilor statistice s˘a se efectueze limita termodinamic˘ a a rezultatelor, ˆın mod similar cazului clasic. • Este necesar s˘a se expliciteze matematic Postulatul 1 ˆın sensul urm˘ator: – se consider˘ a un set de vectori de stare la momentul t, notat {|Ψj (t)i}j , ortonormat ¸si complet, care poate fi considerat o baz˘ a ˆın spat¸iul Hilbert al st˘arilor sistemului; – se consider˘ a o distribut¸ie de probabilitate {wj }j , asociat˘a st˘arilor {|Ψj (t)i}j , adic˘a wj este probabilitatea de aparit¸ie a st˘ arii caracterizate de vectorul de stare |Ψj (t)i; atunci, aceast˘a distribut¸ie de probabilitate satisface P condit¸iile wj ∈ [ 0 , 1 ] ¸si j wj = 1. Conform afirmat¸iilor anterioare, setul vectorilor de st˘ari pure ˆımpreun˘a cu probabilit˘ a¸tile de aparit¸ie corespondente {|Ψj (t)i, wj }j este informat¸ia caracteristic˘ a complet˘ a a st˘arii mixte. Valoarea medie statistic˘ a a unei observabile se obt¸ine ca medie ponderat˘a, cu probabilit˘ a¸tile de realizare a st˘arilor pure posibile, a mediilor cuantice pe st˘arile pure respective: X (1.34) wj hA iΨj . A obs ≡ hA i = j

Se observ˘a c˘ a media statistic˘ a, ˆın cazul cuantic, se poate considera ca fiind medie statistic˘ a a mediilor cuantice pe st˘arile pure posibile. • Pentru a defini conceptual distribut¸ia de probabilitate se utilizeaz˘a un colectiv statistic Gibbs, definit similar cazului clasic ca un ansambu statistic de tip spat¸ial: – se alege un set format dintr-un num˘ ar foarte mare (M ≫ 1) de sisteme identice cu sistemul studiat (adic˘a toate sistemele au aceea¸si structur˘ a dinamic˘ a ¸si se afl˘a ˆın acelea¸si condit¸ii externe); – fiecare dintre sistemele colectivului statistic se afl˘a ˆın una dintre st˘arile posibile ale sistemului real, iar aceste sisteme sunt independente ˆıntre ele; – dac˘a ˆın starea |Ψj (t)i se afl˘ a Mj sisteme, atunci m˘asura de probabilitate este, prin definit¸ie, wj = lim

M→∞

Mj , M

(se face hipoteza c˘ a exist˘a aceast˘a limit˘ a). Se observ˘ a c˘ a ˆın cazul cuantic setul m˘arimilor aleatoare fundamentale (st˘ arile dinamice ale sistemului) este discret, astfel c˘ a m˘asura de probabilitate corespunz˘ atoare este discret˘ a, de asemenea; situat¸ia este conceptual mai simpl˘a decˆ at ˆın cazul clasic (unde st˘ arile dinamice posibile erau o mult¸ime continu˘ a).

1.3. POSTULATELE MECANICII STATISTICE CUANTICE

17

Matricea statistic˘ a ¸si operatorul statistic se definesc prin explicitarea expresiei (1.34) pentru media statistic˘ a. – Se alege o baz˘ a a spat¸iului Hilbert de st˘ ari15 ; conform notat¸iilor utilizate pentru relat¸ia (1.16b), se va nota aceast˘a baz˘a prin {|vn i}n . – Se descompun vectorii de stare |Ψj (t)i dup˘a baza aleas˘ a anterior, ˆın conformitate cu relat¸ia (1.9) X |Ψj (t)i = c(j) n (t) |vn i . n

– Atunci, valoarea medie a observabilei A ˆıntr-o stare pur˘a Ψj este, conform relat¸iei (1.16b)

X (j) (j) ∗ hA iΨj = Ψj (t) Aˆ Ψj (t) = cn (t) cm (t) Amn , n,m

unde Amn ≡ hvm | Aˆ | vn i este un element a operatorului Aˆ ˆın baza {|vn i}n ; atunci matricea acestui de matrice ˘ operator ˆın baza considerat˘ a va fi A ≡ Anm nm . – Se ˆınlocuiesc mediile precedente ˆın relat¸ia (1.34) ¸si se efectueaz˘a separat sum˘arile pe st˘arile pure posibile ale coeficient¸ilor Fourier generalizat¸i XX X (Ψ) ∗ (Ψ) Amn . wj cn (t) cm (t) wj hAiΨj = hAi = n,m

j

j

ˆIn ultima expresie a mediei statistice apare o m˘arime, care este dependent˘ a numai de distribut¸ia de probabilitate ¸si de coeficient¸ii Fourier generalizat¸i ai funct¸iilor de stare (ˆın raport cu baza aleas˘ a); ca urmare, aceast˘a m˘arime este numit˘a matricea statistic˘ a ˆın baza {|vn i}n , fiind notat˘a prin ρ˘ ≡ ρnm nm , adic˘a elementul de matrice este : X (Ψ) ∗ wj c(Ψ) , (1.35) ρnm ≡ n (t) cm (t) j

iar expresia mediei statistice devine

hAi =

X

ρnm Amn .

(1.36)

n,m

Se vor prezenta unele observat¸ii importante asupra rezultatelor precedente, reprezentate prin expresiile (1.35) – (1.36). 1. Expresia mediei statistice se poate rescrie, utilizˆand matricile ρ˘ ¸si A˘ ¸si definit¸ia urmei matriciale16 X X hAi = ρnm Amn = ρ˘ · A˘ n = tr ρ˘ · A˘ , n,m

n

aceast˘a ultim˘a form˘a avˆand avantajul c˘ a arat˘a independent¸a mediei statistice ˆın raport cu baza aleas˘ a. 2. Matricea statistic˘ a cont¸ine ˆıntreaga informat¸ie asupra st˘arii mixte. 3. Conform Postulatului 1 (ˆın forma enunt¸at˘a anterior), media statistic˘ a hAi se obt¸ine prin 2 operat¸ii de mediere succesive: – medierea cuantic˘ a intrinsec˘ a pe st˘ ari pure, prin care se obt¸ine hAiΨj ; – medierea statistic˘ a propriu zis˘a (determinat˘a de cunoa¸sterea incomplet˘a a st˘arii). Totu¸si, ˆın cazul general (cˆand nu se poate defini o funct¸ie de stare a sistemului studiat, acesta fiind cuplat cu un rezervor) nu se poate defini setul {wj , |Ψj (t)i}j ; atunci, conform metodei axiomatice introdus˘a de J. von Neumann, se postuleaz˘ a direct matricea statistic˘ a ρ˘, iar cele 2 operat¸ii de mediere sunt simultane. 4. Conform definit¸iei (1.35), elementele de matrice statistic˘ a se pot interpreta ca media pe ansamblul statistic a produselor de coeficient¸i Fourier generalizat¸i (corespunz˘atori dezvolt˘ arii funct¸iei de stare a sistemului ˆın raport cu baza aleas˘ a) X (Ψ) ∗ wj c(Ψ) = cn c∗m , ρnm = n (t) cm (t) j

aceast˘a interpretare fiind datorat˘a lui Tolman. 15ˆ In

general se utilizeaz˘ a baza proprie a unei observabile, cum este baza funct¸iilor proprii ale energiei sistemului. ˘ ≡ Mnm definit¸ie, dac˘ a se consider˘ a o matrice M , atunci urma acestei matrici este suma elementelor sale diagonale nm P ˘ ≡ M . tr M nn n 16 Prin

18

CAPITOLUL 1. FUNDAMENTELE MECANICII STATISTICE CUANTICE

5. Relat¸ia de mediere (1.36) poate fi exprimat˘ a ˆın manier˘a operatorial˘ a17 considerˆ and c˘ a, analog matricii ˘ A, matricea statistic˘ a ρ˘ este de asemenea matricea unui operator ˆın baza aleas˘ a anterior {|vn i}n , adic˘a ρnm = hvn |ˆ ρ|vm i ,

(1.37)

operatorul ρˆ fiind numit operatorul statistic. ˆIn acest caz, relat¸ia de mediere, exprimat˘ a anterior ca urm˘a matricial˘a, se poate rescrie ca urm˘ a operatorial˘ a, conform observat¸iilor prezentate ˆın nota de subsol din pagina 5 (1.38) hAi = tr ρ˘ · A˘ = Sp ρˆ · Aˆ = Sp Aˆ · ρˆ

(evident, ˆın interiorul urmei ordinea celor doi operatori este f˘ar˘a important¸˘a). Exprimarea operatorial˘ a arat˘a ˆın mod explicit c˘ a mediile statistice sunt independente de baza de funct¸ii aleas˘ a anterior. 6. Operatorul statistic se poate introduce f˘ar˘a s˘a se utilizeze baza de vectori {|vn i}n , dac˘a se consider˘ a operatorul proiector Pˆj asociat vectorului de stare |Ψj (t)i ¸si se utilizeaz˘a expresia mediei cuantice ˆın forma (1.16c) hAiΨj = Sp Aˆ · Pˆj . Atunci, conform Postulatului 1, expresia mediei statistice (1.34) devine X X X wj Pˆj , wj Sp Aˆ · Pˆj = Sp Aˆ · wj hAiΨj = hAi = j

j

j

(ultima egalitate s-a obt¸inut datorit˘ a liniarit˘a¸tii urmei operatoriale). Pe de alt˘ a parte, prin compararea rezultatului precedent cu expresia (1.38) a mediei statistice se obt¸ine pentru operatorul statistic urm˘atoarea expresie general˘a X (1.39) wj Pˆj , ρˆ = j

Trebuie s˘a se remarce c˘ a relat¸ia precedent˘ a nu implic˘ a o expresie analoag˘a pentru vectori, de tipul |Ψ(t)i = P wj |Ψj (t)i; de fapt, ˆıntr-o stare mixt˘a nu exist˘ a un vector de stare, iar operatorul statistic nu este un proiector (se va ar˘ata ulterior c˘ a operatorul statistic se reduce la un proiector numai cˆ and starea mixt˘a se reduce la o stare pur˘a). Datorit˘ a imposibilit˘ a¸tii construirii unui vector de stare ca o combinat¸ie liniar˘a de vectori de stare corespunz˘ atoare unor st˘ ari pure, starea mixt˘a este numit˘a ˆın unele lucr˘ari drept “o superpozit¸ie incoherent˘ a de st˘ari pure”. Se va ar˘ata ulterior c˘ a operatorul statistic este analogul cuantic al funct¸iei de distribut¸ie clasic˘a. Propriet˘ a¸tile operatorului statistic sunt consecint¸e directe ale definit¸iei (unele dintre aceste propriet˘ a¸ti vor fi postulatele J. von Neumann). 1. Operatorul statistic este hermitic (autoadjunct) ρˆ† = ρˆ

(1.40)

(se observ˘a c˘ a aceasta este a doua proprietate a operatorului statistic din cadrul Postulatului 1 ˆın formularea J. von Neumann). Proprietatea este evident˘ a, dac˘ a se consider˘ a expresia operatorului statistic (1.39), pentru c˘ a probabilit˘ a¸tile wj sunt numere reale ¸si proiectorii Pˆj sunt operatori hermitici18 . Analog cazului precedent, proprietatea se poate verifica matricial; astfel din expresia (1.35) a elementelor de matrice ¸si utilizˆ and faptul c˘ a probabilit˘ a¸tile sunt numere reale, rezult˘ a X ∗ (j)∗ (j) † ∗ (ρ )nm = ρmn = wj cm cn = ρnm ,

adic˘ a matricea statistic˘ a este hermitic˘ a, ceea ce implic˘ a hermiticitatea operatorului.

2. Operatorul statistic are urma egal˘a cu unitatea (este echivalent˘ a cu condit¸ia de normare) Sp ρ = 1

(1.41)

(se observ˘a c˘ a aceasta este prima proprietate a operatorului statistic din cadrul Postulatului 1 ˆın formularea J. von Neumann). 17 Relat ¸iile 18 O

operatoriale au avantajul unei similitudini formale mai directe cu expresiile clasice. combinat¸ie liniar˘ a cu coeficient¸i reale de operatori hermitici este un operator hermitic.

1.3. POSTULATELE MECANICII STATISTICE CUANTICE

19

Proprietatea se verific˘ a direct, utilizˆ and faptul c˘ a tot¸i proiectorii au urma egal˘ a cu unitatea Sp{Pˆj } = 1, iar apoi condit¸ia de normare a probabilit˘ a¸tilor st˘ arilor pure X X Sp ρˆ = wj Sp Pˆj = wj = 1 , j

j

care este proprietatea cerut˘ a. La acela¸si rezultat se putea ajunge pe cale matricial˘ a [utilizˆ and o baz˘ a arbitrar˘ a de funct¸ii {vn (q)}n ¸si expresia (1.35) a matricii statistice] X XX 2 X (j) 2 X Sp ρˆ = ρnn = wj c(j) = w c ; j n n n

n

j

j

n

P (j) 2 dar ultima sum˘ a este unitatea, conform relat¸iei Parseval n cn = 1 , iar ˆın continuare se utilizeaz˘ a condit¸ia de normare a probabilit˘ a¸tior, astfel c˘ a se obt¸ine X Sp ρˆ = wj = 1 , j

adic˘ a se verific˘ a proprietatea.

3. Elementele diagonale ale matricii statistice sunt egale cu probabilit˘ a¸tile de aparit¸ie a st˘arilor corespunz˘atoare funct¸iilor bazei alese. Demonstrarea afirmat¸iei se bazeaz˘ a pe interpretarea direct˘ a a elementelor diagonale ale matricii statistice ˆın baza {|vn i}n , care au expresia [a se vedea (1.35)] X X 2 (j)∗ , wj c(j) wj c(j) = ρnn = n n cn j

j

(j)

a |vn i. Dar conform consecint¸elor unde cn = hvn |Ψj i, este coeficientul Fourier generalizat asociat vectorului de baz˘ directe ale Principiului 4 al mecanicii cuantice [a se vedea relat¸ia (1.15)], modulul p˘ atrat al unui coeficient Fourier generalizat este egal cu probabilitatea de aparit¸ie a st˘ arii asociate cu funct¸ia proprie |vn i cˆ and sistemul se afl˘ a cu certitudine ˆın starea pur˘ a care are vectorul de stare |Ψj (t)i. ˆIn starea mixt˘ a care are m˘ asura de probabilitate {wj }, fiecare stare pur˘ a are o probabilitate de aparit¸ie, iar evenimentele ”aparit¸ia unei st˘ ari pure” (ˆın cadrul st˘ arii mixte) ¸si ”aparit¸ia unei st˘ ari asociate bazei de funct¸ii” (ˆın cazul alegerii unei st˘ ari pure) sunt independente; conform calculului probabilit˘ ¸tilor, evenimentului compus este produsul probabilit˘ a¸tilor evenimentelor a(j) 2 probabilitatea (j) arii asociate vectorului de baz˘ a |vn i cu componente, adic˘ a wj · cn = wn este probabilitatea de aparit¸ie a st˘ condit¸ia ca s˘ a apar˘ a starea proprie |Ψj (t)i. ˆIn starea mixt˘ a aparit¸iile st˘ arilor pure sunt evenimente incompatibile (adic˘ a aparit¸ia unei st˘ ari exclude aparit¸ie oric˘ arei alte st˘ ari); atunci, probabilitatea total˘ a pentru aparit¸ia st˘ arii asociate funct¸iei de baz˘ a vn , cˆ and sistemul se afl˘ a ˆın starea mixt˘ a este suma probabilit˘ a¸tilor corespunz˘ atoare tuturor st˘ arilor pure (conform teoremei de adunare a probabilit˘ a¸tilor), adic˘ a X (j) X (j) 2 wj cn , wn = wn = j

j

care coincide cu elementul diagonal al matricii statistice ˆın baza {|vn i}n .

4. Vectorii proprii ale operatorului statistic sunt vectorii de stare ale st˘arilor pure posibile ¸si valorile proprii corespunz˘ atoare sunt probabilit˘ a¸tile asociate acestor st˘ari pure. Pentru a demonstra afirmat¸ia precedent˘ a se ¸tine cont de faptul c˘ a la (1.39)] funct¸iile st˘ arilor pure sunt reciproc ortogonale hΨj |Ψl i = 0 ortogonali Pˆj · Pˆl = 0 ¸si ˆın plus, fiecare proiector este idempotent proiectorii considerat¸i au act¸iuni simple asupra vectorilor de stare:

definirea operatorului statistic [prin formula dac˘ a j 6= l; atunci proiectorii asociat¸i sunt Pˆj2 = Pˆj . Atunci, conform definit¸iei (1.3),

Pˆj |Ψj (t)i = |Ψj (t)i , Pˆj |Ψl (t)i = |∅i ,

pentru j 6= l .

Aplicˆ and operatorul statistic asupra unui vector de stare, pe baza relat¸iilor anterioare, se obt¸in egalit˘ a¸tile: X wj Pˆj |Ψl (t)i = wl |Ψl (t)i , ρˆ |Ψl (t)i = j

ceea ce arat˘ a c˘ a |Ψl (t)i este un vector propriu ¸si wl este o valoare proprie a operatorului statistic ρˆ.

20

CAPITOLUL 1. FUNDAMENTELE MECANICII STATISTICE CUANTICE

5. Operatorul statistic este semi-pozitiv definit, adic˘a valorile proprii ale operatorului statistic sunt semipozitive ρˆ |uα i = ρα |uα i =⇒ ρα ≥ 0 (1.42) (se observ˘a c˘ a aceasta este a treia proprietate a operatorului statistic din cadrul Postulatului 1 ˆın formularea J. von Neumann). S-a ar˘ atat anterior c˘ a funct¸iile proprii ale operatorului statistic sunt funct¸iile de stare corespunz˘ atoare st˘ arilor pure ¸si valorile proprii sunt egale cu probabilit˘ a¸tile asociate st˘ arilor pure, adic˘ a ecuat¸ia cu valori proprii a operatorului statistic este ρˆ |Ψj (t)i = wj |Ψj (t)i . Datorit˘ a faptului c˘ a probabilit˘ a¸tile sunt prin definit¸ie m˘ arimi semi-pozitive (¸si sub-unitare), rezult˘ a direct proprietatea cerut˘ a.

6. Operatorul statistic este m˘arginit, adic˘a elementele sale de matrice sunt m˘arginite ˆın modul; mai exact, este valabil˘a inegalitatea ρnm ≤ 1 (1.43)

(se observ˘a c˘ a aceasta este a patra proprietate a operatorului statistic din cadrul Postulatului 1 ˆın formularea J. von Neumann). Pentru demonstrat¸ie se utilizeaz˘ a expresia (1.39) a operatorului statistic, apoi relat¸iile de ortogonalitate ¸si idempotent¸˘ a ale proiectorilor pe st˘ arile pure, adic˘ a Pˆj · Pˆl = δjl Pˆj , iar ˆın final proprietatea Sp{Pˆj } = 1; atunci rezult˘ a setul de egalit˘ a¸ti X 2 X X 2 wj wl Sp Pˆj · Pˆl = Sp ρˆ2 = wj Sp Pˆj = wj . j

j,l

j

Pe de alt˘ a parte, probabilit˘ a¸tile wj fiind nenegative rezult˘ a inegalitatea19 ˆınc˘ a o dat˘ a condit¸ia de normare a probabilit˘ a¸tilor se obt¸ine inegalitatea

P

j

wj2 ≤

P

j

wj

2

¸si apoi utilizˆ and

X 2 X 2 wj = 1 . wj ≤ Sp ρˆ2 = j

j

Din relat¸ia precedent˘ a se observ˘ a c˘ a Sp ρˆ2 este pozitiv˘ a, astfel c˘ a se poate scrie setul de inegalit˘ a¸ti 0 ≤ Sp ρˆ2 ≤ 1 ,

care sunt specifice operatorului statistic. Utilizˆ and o baz˘ a arbitrar˘ a ¸si faptul c˘ a matricea statistic˘ a este hermitic˘ a (ρnm = ρ∗mn ) se poate scrie X X ρnm 2 . ρnm ρmn = Sp ρˆ2 = n,m

n,m

Astfel, inegalit˘ a¸tile satisf˘ acute de urma p˘ atratului operatorului statistic se transcriu cu ajutorul elementelor de matrice (ˆıntr-o baz˘ a arbitrar˘ a) ˆın forma X ρnm 2 ≤ 1 , 0≤ n,m

de unde rezult˘ a direct inegalitatea (1.43).

Ecuat¸ia de evolut¸ie a operatorului statistic cunoscut˘a sub numele ecuat¸ia Liouville - von Neumann, este: ∂ ˆ , ρˆ(t) i~ (1.44) ρˆ(t) = H ∂t (se observ˘a c˘ a aceasta este Postulatului 5 ˆın formularea J. von Neumann). 19 Dac˘ a

se consider˘ a un set de numere nenegative {an }n , atunci X 2 X X X an am ≤ a2n an = a2n + n

n

n,m (n6=m)

deoarece al doilea termen este nenegativ (ˆın general este pozitiv).

n

1.3. POSTULATELE MECANICII STATISTICE CUANTICE

21

Pentru demonstrat¸ie se consider˘ a expresia (1.39) a operatorului statistic, unde probabilit˘ a¸tile wj sunt atemporale ¸si proiectorii pe st˘ arile pure depind de timp conform ecuat¸iei Schr¨ odinger operatoriale (1.22); atunci, prin derivarea direct˘ a a operatorului statistic, se obt¸ine i~

X X X ∂ ∂ ˆ ˆ , ρˆ , ˆ , Pˆj (t) = H ˆ, wj Pˆj (t) = H wj i~ wj H ρˆ(t) = Pj (t) = ∂t ∂ t j j j

adic˘ a ecuat¸ia (1.44).

Se remarc˘ a o analogie formal˘a ˆıntre ecuat¸ia Liouville clasic˘a ¸si ecuat¸ia Liouville - von Neumann cuantic˘ a (funct¸ia de distribut¸ie devine operatorul statistic, iar paranteza Poisson devine comutatorul). Pe de alt˘ a parte, utilizˆand solut¸ia formal˘a a ecuat¸iei Schr¨odinger operatoriale (1.21) ˆ (t, t0 ) · PˆΨ (t0 ) · U ˆ † (t, t0 ) PˆΨ (t0 ) −→ PˆΨ (t) = U ¸si expresiile operatorului statistic la momentele init¸ial ¸si final (1.39) X X wj Pˆj (t) , wj Pˆj (t0 ) −→ ρˆ(t) = ρˆ(t0 ) = j

j

se obt¸ine ρˆ(t) =

X j

wj Pˆj (t) =

X j

ˆ (t, t0 ) · PˆΨ (t0 ) · U ˆ † (t, t0 ) = U ˆ (t, t0 ) wj U

X j

ˆ ˆ † (t, t0 ) wj Pj (t0 ) U

ˆ (t, t0 ) · ρˆ(t0 ) · U ˆ † (t, t0 ) , =U

care este solut¸ia formal˘a a ecuat¸iei Liouville - von Neumann. Consecint¸a important˘ a a ecuat¸iei Liouville - von Neumann este conservarea condit¸iei de normare cuantice: Sp ρˆ(t) = Sp ρˆ(t0 ) = 1 .

Aceast˘a proprietate se poate demonstra prin dou˘a metode.

1. ˆIn prima metod˘ a se utilizeaz˘ a relat¸ia ˆıntre operatorul statistic init¸ial ¸si operatorul statistic evoluat temporal, exprimat˘ a prin solut¸ia formal˘ a a ecuat¸iei Schr¨ odinger operatoriale, apoi proprietatea urmei de a fi invariant˘ a la permut˘ ari circulare ale operatorilor ¸si la faptul c˘ a operatorul de evolut¸ie este un operator unitar; atunci se obt¸in egalit˘ a¸tile ˆ (t, t0 ) · ρˆ(t0 ) · U ˆ † (t, t0 ) = Sp ρˆ(t0 ) · U ˆ † (t, t0 ) · U ˆ (t, t0 ) = Sp ρˆ(t0 ) . Sp ρˆ(t) = Sp U

2. ˆIn a doua metod˘ a se utilizeaz˘ a direct ecuat¸ia de evolut¸ie a operatorului statistic (Liouville - von Neumann) pentru a estima variat¸ia temporal˘ a a urmei acestui operator i~

∂ ∂ ˆ , ρˆ(t) ˆ · ρˆ(t) − Sp ρˆ(t) · H ˆ =0 Sp ρˆ(t) = Sp i~ ρˆ(t) = Sp H = Sp H ∂t ∂t

pentru c˘ a urma produsului a doi operatori este independent˘ a de ordinea operatorilor; ˆın plus, ρˆ este un operator ˆ · ρˆ este de asemenea un operator cu urm˘ de clasa urmei, iar H a finit˘ a. Atunci, rezult˘ a c˘ a urma operatorului statistic este independent˘ a de timp, adic˘ a rezultatul cerut.

Cazul ansamblului statistic corespunz˘ ator unei st˘ ari pure se obt¸ine prin particularizarea rezultatelor anterioare. ˆIn cazul cˆ and sistemul se afl˘ a ˆıntr-o stare pur˘a, caracterizat˘ a prin vectorul de stare |Ψj0 (t)i, atunci formalismul st˘arilor mixte se poate aplica prin particularizare, considerˆ and c˘ a din setul st˘arilor posibile (conform condit¸iilor externe) {Ψj }j singura stare care apare este starea ment¸ionat˘a anterior; ca urmare, starea Ψj0 apare ari posibile au probabilit˘ a¸ti nule de aparit¸ie wj = 0, pentru j 6= j0 . cu certitudine wj0 = 1, iar toate celelalte st˘ Se vor semnala principalele rezultate obt¸inute ˆın aceast˘a situat¸ie. i. Media statistic˘ a a unei observabile se reduce la simpla medie cuantic˘ a pe starea pur˘a aleas˘ a X wj hAiΨj = hAiΨj0 . hAi = j

22

CAPITOLUL 1. FUNDAMENTELE MECANICII STATISTICE CUANTICE ii. Matricea statistic˘ a este ραα′ =

X j

(j0 ) ∗ (j) ∗ (j0 ) cα′ . cα′ = cα wj c(j) α

iii. Operatorul statistic se reduce la proiectorul pe starea pur˘a X wj Pˆj = Pˆj0 , ρˆ = j

de unde se poate obt¸ine pentru media unei observabile hAi = Sp Aˆ · ρˆ = Sp Aˆ · Pˆj0 ,

care este ˆın concordant¸˘ a cu expresia (1.16c) a teoremei de medie pe o stare pur˘a. Datorit˘ a faptului c˘ a operatorul statistic asociat unei st˘ari pure este un proiector, rezult˘a c˘ a acesta este un operator idempotent (proprietate general˘a a proiectorilor) ρˆ2 = ρˆ, de unde rezult˘a c˘ a ˆın acest caz este satisf˘acut˘ a condit¸ia Sp ρˆ2 = 1 . De fapt, se poate ar˘ ata c˘ a o condit¸ie suficient˘ a ca o stare s˘a fie pur˘a este: Sp ρˆ2 = 1 . De asemenea, operatorul statistic asociat unei st˘ari pure are valori proprii deosebit de simple; ecuat¸ia cu valori proprii a operatorului statistic se scrie ˆın forma ρˆ |un i = ρn |un i . ˆIn acest caz, din ecuat¸ia cu valori proprii precedent˘ a, se obt¸ine ρˆ2 |un i = ρ2n |un i , iar pe de alt˘ a parte, utilizˆand idempotent¸a operatorului statistic, rezult˘a ρˆ2 |un i = ρˆ |un i = ρn |un i ; Din compararea celor dou˘a egalit˘a¸ti anterioare se obt¸ine ρ2n = ρn , de unde rezult˘a c˘ a valorile proprii ale operatorului statistic asociat unei st˘ari pure sunt20 ρn = 0 , 1 . Pe de alt˘ a parte, condit¸ia de normare a operatorului statistic (1.41) este X Sp ρˆ = ρn = 1 , n

ceea ce, ˆımpreun˘ a cu rezultatul anterior, implic˘ a urm˘atoarea proprietate a operatorului statistic asociat unei st˘ari pure: spectrul operatorului ρˆ cont¸ine o valoare proprie ρn0 = 1, iar toate celelalte valori proprii sunt nule. Datorit˘ a faptului c˘ a valorile proprii ale unui operator statistic sunt egale cu probabilit˘ a¸tile de aparit¸ie ale st˘arilor pure posibile, rezult˘a c˘ a ˆın cazul unei st˘ari pure, valoarea proprie unitatea corespunde probabilit˘ a¸tii st˘arii pure alese, iar valorile proprii nule corespund celorlalte st˘ari pure posibile (care au probabilit˘ a¸ti nule de aparit¸ie). Postulatul 2 (al probabilit˘ a¸tilor a priori egale) este analog cazului clasic: pentru un sistem izolat toate st˘arile permise de c˘ atre condit¸iile macroscopice au probabilit˘ a¸ti de aparit¸ie egale ρ0 , pentru Ψj ∈ H0 , wj = (1.45) 0 , pentru Ψj 6∈ H0 , unde ρ0 este o constant˘ a, iar H0 este sub-spat¸iul Hilbert al st˘arilor permise (de c˘ atre condit¸iile externe). 20 Se observ˘ a c˘ a pentru obt¸inerea rezultatului anterior s-a utilizat numai faptul c˘ a operatorul statistic este ˆın acest caz idempotent, adic˘ a proprietatea ment¸ionat˘ a pentru valorile proprii este general˘ a proiectorilor.

1.3. POSTULATELE MECANICII STATISTICE CUANTICE

23

Se vor semnala unele consecint¸e ¸si observat¸ii ale acestui principiu. i. Conform expresiei generale a operatorului statistic (1.39) ¸si a Postulatului 2, operatorul statistic pentru sistemul izolat se poate exprima ˆın forma X ρˆ = ρ0 Pˆj = ρ0 Pˆ0 , j (Ψj ∈H0 )

unde Pˆ0 este proiectorul pe sub-spat¸iul st˘ arilor permise H0 21 . ii. Postulatul 2 (al probabilit˘ a¸tilor a priori egale) nu este deductibil prin metode mecanice; pe de alt˘ a parte, din acest postulat se poate construi ansamblul statistic ˆın cazul fundamental (cˆand sistemul este izolat)22 ; ˆın plus, acest postulat are analog clasic. Postulatul 3 (definit¸ia entropiei statistice) este similar cazului clasic S = −kB h ln ρ i = −kB Sp ρˆ · ln ρˆ ,

(1.46)

numit˘a formula Boltzmann – von Neumann. Trebuie s˘a se remarce c˘ a formula cuantic˘ a Boltzmann - von Neumann este analoag˘a formulei clasice Boltzmann, dar argumentarea este mult mai dificil˘ a decˆat ˆın cazul clasic. Analog cazului clasic, se poate formula Principiul Boltzmann: se define¸ste funct¸ionala entropie S[ ρ ] ≡ h S iρ = −kB Sp ρˆ · ln ρˆ ,

pentru ρˆ un operator statistic arbitrar (satisface condit¸ia de normare); operatorul statistic al st˘arii de echilibru maximizeaz˘a funct¸ionala entropie, ˆın condit¸iile relat¸iilor de conservare impuse de condit¸iile externe. Se poate ar˘ata c˘ a Principiul Boltzmann permite deducerea direct˘a a distribut¸iilor statistice pentru cazurile cˆ and sistemul studiat este fie izolat, fie cuplat cu diverse rezervoare termodinamice, constituind o formulare axiomatic˘a echivalent˘ a cu Principiile 2 ¸si 3. Totu¸si, atˆat cont¸inutul fizic, cˆ at ¸si formalismul matematic implicat, sunt mai dificile decˆ at cele corespunz˘ atoare metodei Tolman (utilizarea Principiilor 2 ¸si 3), astfel c˘ a se va evita construirea ansamblurilor statistice pe baza acestui principiu. Problema limitei termodinamice este analoag˘a cazului clasic, dar apar dificult˘a¸ti matematice mai mari; ca urmare, se va face hipoteza existent¸ei limitei termodinamice ¸si a relevant¸ei termodinamice a rezultatelor. Concluzii din comparat¸ia ˆıntre mecanica statistic˘ a clasic˘a ¸si mecanica statistic˘ a cuantic˘ a, se pot evident¸ia urm˘atoarele rezultate. a) Exist˘a deosebiri mari ˆıntre formalismele mecanicii clasice ¸si mecanicii cuantice (pentru st˘ari pure). b) Exist˘a o analogie puternic˘ a ˆıntre teoriile statistice bazate pe cele dou˘a tipuri de mecanici: • argumentat¸ia logic˘ a este de acela¸si tip, • formalismele matematice sunt similare, evident¸iindu-se urm˘atoarele corespondent¸e spat¸iul fazelor X funct¸ia de distribut¸ie ρ(p, q) Z dΓ . . . integrala ˆın spat¸iul fazelor X

−→ −→ −→

spat¸iul Hilbert al st˘arilor H , operatorul statistic ρˆ , urma ˆın spat¸iul Hilbert Sp . . . .

Ca urmare, pentru a exprima simultan rezultate clasice ¸si cuantice se va utiliza urm˘atoarea notat¸ie simbolic˘ a  Z not  dΓ F (p, q) , cazul clasic , (1.47) Tr F = X  cazul cuantic . Sp Fˆ , 21 Dac˘ a

se consider˘ a un set de proiectori ortogonali {Pˆj }, atunci suma acestor proiectori

P ˆ ˆ j Pj ≡ P0 este de asemenea un

proiector. 22 Se va ar˘ ata ulterior c˘ a pe baza rezultatelor sistemului izolat se pot deduce rezultatele pentru sisteme aflate ˆın contact cu rezervoare.

24

CAPITOLUL 1. FUNDAMENTELE MECANICII STATISTICE CUANTICE

Capitolul 2

Ansambluri statistice de echilibru 2.1

Propriet˘ a¸ti generale

Cˆ and sistemul macroscopic studiat se afl˘ a ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic, atunci tot¸i parametrii de stare (macroscopici) sunt atemporali; deoarece ace¸sti parametri macroscopici sunt medii statistice calculate cu ˆ rezult˘a c˘ operatorul statistic hAi = Sp{ρˆ · A}, a ˆın aceast˘a situat¸ie m˘arimea statistic˘ a fundamental˘ a (operatorul statistic) este atemporal˘ a. Cazul cuantic se discut˘ a ˆın mod similar cu cazul clasic. Deoarece operatorul statistic (corespunz˘ator unei st˘ ari de echilibru termodinamic) ρˆ este atemporal, derivata sa part¸ial˘a ˆın raport cu timpul este nul˘a ∂ ρˆ/∂t = 0 ; atunci, ecuat¸ia Liouville - von Neumann (1.44) arat˘a c˘ a operatorul statistic comut˘a cu hamiltonianul ˆ , ρˆ = ˆ0 . H

ˆIn mecanica cuantic˘ a se arat˘a c˘ a orice operator care comut˘a cu hamiltonianul este o constant˘ a de mi¸scare (adic˘a are media constant˘ a ˆın timp); operatorul statistic ρˆ nu este asociat unei m˘arimi dinamice, astfel c˘ a acest operator trebuie s˘a fie o funct¸ie de operatorii asociat¸i constantelor de mi¸scare dinamice ale sistemului (observabile comutabile cu hamiltonianul). ˆIn cazul cel mai simplu, cˆ and sistemul este izolat, singurele constante dinamice aditive (cu semnificat¸ie ˆ impulsul total P ˆ ¸si momentul cinetic total L, ˆ astfel c˘ macroscopic˘ a) sunt hamiltonianul H, a operatorul statistic al unui sistem izolat ¸si aflat ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic trebuie s˘a depind˘a numai de ace¸sti operatori: ˆ P, ˆ L) ˆ . Uzual sistemul se afl˘ ρˆ = ρ(H, a ˆıntr-o incint˘ a fix˘ a (observat¸iile asupra sistemului se efectueaz˘a ˆın sistemul de referint¸˘a al incintei), astfel c˘ a singurele st˘ ari posibile corespund la situat¸iile cˆ and impulsul total ¸si momentul cinetic total au valori proprii nule: P = 0 ¸si L = 0; atunci operatorul statistic este o funct¸ie numai de operatorul hamiltonian 1 ˆ . (2.1) ρˆ = ρ H Aceast˘a proprietate a operatorului statistic corespunz˘ ator st˘arilor de echilibru termodinamic ale unui sistem izolat este numit˘a ergodicitatea ansamblului statistic, la fel ca ¸si ˆın cazul clasic. ˆIn concluzie, se observ˘ a c˘ a ecuat¸ia de evolut¸ie statistic˘ a (ecuat¸ia Liouville clasic˘a, respectiv ecuat¸ia Liouville - von Neumann cuantic˘ a) asigur˘a ergodicitatea ansamblurilor statistice asociate st˘arilor de echilibru termodinamic ale sistemelor izolate (aceasta este a doua utilizare important˘ a a ecuat¸iei de evolut¸ie statistic˘ a). ˆIn continuare, se vor deduce din principii rezultatele cele mai importante ale ansamblului statistic fundamental, care este numit ansamblul micro-canonic, iar apoi utilizˆand acest ansamblu statistic, se vor deduce rezultatele importante pentru ansamblurile statistice derivate utilizate cel mai frecvent ˆın aplicat¸ii, adic˘a ansamblul statistic canonic ¸si ansamblul statistic grand-canonic.

1 Analog cazului clasic, se observ˘ a c˘ a hamiltonianul depinde parametric de m˘ arimi suplimentare cum sunt num˘ arul de microsisteme N ¸si volumul V .

25

26

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

2.2

Ansamblul statistic micro-canonic

2.2.1

Formularea condit¸iilor micro-canonice

Condit¸iile micro-canonice prin definit¸ie sunt asociate unui sistem termodinamic izolat. Condit¸ia de izolare a sistemului studiat implic˘ a absent¸a unor cˆ anpuri externe ¸si faptul c˘ a m˘arimile extensive ale sistemului (energia E, volumul V , num˘ arul de micro-sisteme N ¸si eventual alte m˘arimi extensive) sunt constante 2 . De¸si condit¸iile micro-canonice au drept consecint¸˘a direct˘a c˘a sistemul studiat are energia constant˘ a, totu¸si nu este convenabil s˘a se lucreze direct cu restrict¸ia E = constant, din dou˘a motive principale: – ˆın primul rˆand se obt¸in funct¸ii singulare, ceea ce implic˘ a dificult˘a¸ti matematice – ˆın al doilea rˆand a considera energia sistemului avˆand o valoare precis determinat˘ a este o idealizare, datorit˘a faptului c˘ a procesul de m˘asurare implic˘ a obligatoriu introducerea unei perturbat¸ii a energiei (∆E); mai mult, pentru sisteme cuantice aceast˘a perturbat¸ie este limitat˘a inferior prin relat¸ia de nedeterminare timp - energie. De fapt, ˆın cazul sistemelor cuantice energia nu poate avea decˆat una dintre valorile sale proprii En , astfel c˘ a prin alegerea unei valori arbitrare pentru energie este posibil ca aceast˘a valoare s˘a nu coincid˘a cu una dintre valorile proprii (E 6= En ). Datorit˘ a motivelor specificate anterior este preferabil s˘a se formuleze condit¸iile micro-canonice astfel: i. num˘arul de micro-sisteme N ¸si eventual volumul V sunt constante ¸si precis determinate; ii. energia E (de¸si este considerat˘ a constant˘ a) este cunoscut˘a cu o imprecizie foarte mic˘a ∆E, adic˘a valorile posibile ale energiei sunt ˆın intervalul [E, E + ∆E], unde ∆E ≪ E (energia este cuasi-determinat˘ a). Din definit¸ia anterioar˘ a rezult˘a c˘ a se obt¸ine o valoare precis determinat˘ a a energiei prin efectuarea limitei ∆E → 0 ˆın rezultatele finale, ocolindu-se astfel atˆat dificult˘a¸tile matematice, cˆ at ¸si dificult˘a¸tile fizice. Totu¸si, dac˘ a se ¸tine cont de faptul c˘ a pentru a obt¸ine rezultate fizice este necesar s˘a se efectueze limita termodinamic˘ a, atunci m˘arimile extensive E, N , V vor tinde la infinit ˆın mod concertat (rapoartele lor r˘amˆ an finite) ¸si dac˘ a se ment¸ine imprecizia energiei ∆E fix˘ a, rezult˘a c˘ a ˆın limit˘a termodinamic˘ a are loc relat¸ia ∆E/E → 0, astfel c˘ a nu mai este necesar˘ a limita ∆E → 0. Conform Postulatului 1 (statistic) al mecanicii statistice (clasic˘ a sau cuantic˘ a), pentru a defini conceptual m˘asura de probabilitate a st˘ arii mixte asociate unui sistem aflat ˆın condit¸ii micro-canonice, se utilizeaz˘a ansamblul statistic micro-canonic, definit astfel3 : – se consider˘ a un set format dintr-un num˘ar foarte mare de sisteme identice – ca structur˘ a dinamic˘ a – cu sistemul studiat ¸si acestea sunt independente ˆıntre ele; – toate sistemele se afl˘ a ˆın acelea¸si condit¸ii micro-canonice cu cele ale sistemului fizic; – fiecare dintre sistemele setului se afl˘ a ˆın una dintre st˘arile microscopice posibile (permise de c˘ atre condit¸iile externe). ˆ N ) coAvˆ and definit˘ a m˘asura de probabilitate micro-canonic˘a, operatorul statistic cuantic ρˆ = ρ H(V, respunz˘ator st˘ arilor mixte micro-canonice (ˆın expresiile precedente ale m˘arimilor statistice fundamentale s-a utilizat ˆın mod explicit ergodicitatea ansamblului statistic micro-canonic).

2.2.2

Deducerea m˘ arimilor statistice fundamentale

Conform condit¸iilor micro-canonice, st˘ arile proprii ale energiei care sunt permise satisfac restrict¸iile

N, V E

= fixate , ≤ Eα ≤ E + ∆E ,

ˆ |ψαν i = unde Eα este o valoare proprie a energiei sistemului, corespunzˆ and ecuat¸iei cu valori proprii H Eα |ψαν i, iar setul vectorilor proprii {|ψαν i}αν este o baz˘a ˆın spat¸iul Hilbert al st˘arilor sistemului H. Atunci, subspat¸iul Hilbert al st˘ arilor permise de condit¸iile micro-canonice (H0 ) este subspat¸iul Hilbert generat de vectorii proprii ale energiei corespunz˘ atoare valorilor proprii Eα ∈ [E, E + ∆E]. 2 Pentru

a simplifica discut¸ia se vor considera numai sisteme cu un singur˘ a specie de micro-sisteme ¸si de asemenea, se vor neglija eventualele propriet˘ a¸ti suplimentare de tipul electric, magnetic, etc. Trebuie ˆıns˘ a s˘ a se observe c˘ a volumul este un parametru al sistemului numai atunci cˆ and micro-sistemele au grade de libertate de translat¸ie (adic˘ a sunt de tip gaz), dar pentru sisteme de tip ret¸ea nu mai apare volumul; pentru a nu complica inutil notat¸iile se va include convent¸ional volumul ˆıntre parametrii macroscopici ai sistemului. 3 Trebuie s˘ a se observe c˘ a aceast˘ a definit¸ie este particularizarea definit¸iei generale pentru cazul cˆ and sistemul studiat se afl˘ a ˆın condit¸ii micro-canonice.

2.2. ANSAMBLUL STATISTIC MICRO-CANONIC

27

Conform Postulatului 2 (al probabilit˘ a¸tilor a priori egale) operatorul statistic al sistemului izolat este X ρˆ = C Pˆαν ≡ C PˆE,∆E , α,ν E≤Eα ≤E+∆E

unde Pˆαν este proiectorul pe subspat¸iul generat de vectorul propriu al energiei4 |ψαν i, iar PˆE,∆E este proiectorul pe subspat¸iul Hilbert al st˘ arilor permise micro-canonic H0 . Constanta C se determin˘a utilizˆand condit¸ia de normare Sp{ρˆ} = 1 ; dar prin evaluarea direct˘a a urmei, se obt¸ine X X 1 = C W(E, ∆E) , Sp{Pˆαν } = C Sp{ρˆ} = C α,ν (E≤Eα ≤E+∆E)

α,ν (E≤Eα ≤E+∆E)

pentru c˘ a urma oric˘ arui proiector 1-dimensional este unitatea, iar W(E, ∆E) este num˘arul de st˘ari proprii ale energiei corespunz˘ atoare valorilor proprii Eα situate ˆın intervalul [E, E + ∆E]. Atunci, constanta este C = 1/W(E, ∆E), iar operatorul statistic micro-canonic are expresia ρˆ =

1 PˆE,∆E . W(E, ∆E)

(2.2a)

Matricea statistic˘ a se exprim˘ a cel mai convenabil ˆın baza vectorilor proprii ai energiei |ψαν i, datorit˘a act¸iunii foarte simple a proiectorului pe subspat¸iul Hilbert al st˘arilor micro-canonic permise, asupra acestor vectori. Astfel, pentru un vector propriu aflat ˆın subspat¸iul H0 , se obt¸ine un rezultat banal X X PˆE,∆E |ψαν i = Pˆα′ ν ′ |ψαν i = δα′ α δν ′ ν |ψαν i α′ ,ν ′ ′ (E≤Eα ≤E+∆E)

α′ ,ν ′ ′ (E≤Eα ≤E+∆E)

= |ψαν i ,

pentru E ≤ Eα ≤ E + ∆E ,

iar pentru un vector propriu care nu se afl˘ a ˆın subspat¸iul H0 , se obt¸ine un rezultat nul X PˆE,∆E |ψαν i = Pˆα′ ν ′ |ψαν i = |∅i , pentru Eα 6∈ [E, E + ∆E] . α′ ,ν ′ ′ (E≤Eα ≤E+∆E)

Pe baza rezultatelor precedente, se obt¸ine expresia matricii statistice ˆın baza funct¸iilor proprii ale energiei 1 hψαν | PˆE,∆E | ψα′ ν ′ i W(E, ∆E)  1 1  hψαν | ψα′ ν ′ i = δαα′ δνν ′ , pentru Eα ∈ [E, E + ∆E] , = W(E, ∆E) W(E, ∆E)  0, pentru Eα 6∈ [E, E + ∆E] .

ραν,α′ ν ′ ≡ hψαν | ρˆ | ψα′ ν ′ i =

Se observ˘a c˘ a aceast˘a matrice statistic˘ a este diagonal˘ a, proprietate datorat˘a ergodicit˘ a¸tii operatorului statistic micro-canonic, ραν,α′ ν ′ = ρα δαα′ δνν ′ , iar elementele diagonale au expresia  1  ρα = W(E, ∆E)  0

, pentru Eα ∈ [E, E + ∆E] ,

(2.2b)

, pentru Eα 6∈ [E, E + ∆E] .

Ultima expresie arat˘a similitudinea ˆıntre expresiile funct¸iei de distribut¸ie clasic˘a ¸si elementele diagonale ale matricii statistice cuantice. Valoarea medie a unei observabile dinamice pe ansamblul statistic micro-canonic se obt¸ine direct din relat¸ia general˘a ˆımpreun˘a cu expresia particular˘ a a operatorului statistic hAi = Sp ρˆ · Aˆ =

1 Sp PˆE,∆E · Aˆ , W(E, ∆E)

(2.3)

4 Conform definit ¸iei, acest proiector are act¸iune banal˘ a asupra vectorului proprii al energiei asociat Pˆαν |ψαν i = |ψαν i ¸si are act¸iune nul˘ a asupra celorlalt¸i vectori proprii ai energiei Pˆαν |ψα′ ν ′ i = |∅i, cˆ and (α′ ν ′ ) 6= (αν).

28

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

sau, utilizˆand ˆın mod explicit elemente de matrice ˆın baza funct¸iilor proprii ale energiei (cˆand matricea statistic˘ a este diagonal˘ a), expresia explicit˘ a XX XX X hAi = ραν,α′ ν ′ Aα′ ν ′ ,αν = ρα δαα′ δνν ′ Aα′ ν ′ ,αν = ρα Aαν,αν α,ν α′ ,ν ′

α,ν α′ ,ν ′

α,ν

=

2.2.3

1 W(E, ∆E)

X

Aαν,αν .

α,ν (E≤Eα ≤E+∆E)

Relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a

Pe baza Postulatului 3 (formula entropiei Boltzmann), atˆat ˆın cazul clasic cˆ at ¸si ˆın cazul cuantic, se poate deduce relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a a ansamblului statistic micro-canonic S(E, V, N ) = kB ln W(E, ∆E; V, N ) ,

(2.4)

adic˘a: entropia este proport¸ional˘ a cu num˘ arul de st˘ ari din vecin˘ atatea valorii alese pentru energie, constanta de proport¸ionalitate fiind constanta Boltzmann. Demonstrat¸ie: Se procedeaz˘ a analog cazului clasic ¸si se utilizeaz˘ a expresia Postulatului 3 ˆın forma (1.46) S = −kB h ln(ρ) i ; aceast˘ a expresie, ˆın cazul micro-canonic, implic˘ a efectuarea medierii statistice cu formula (2.3), ˆın acest caz fiind mai convenabil de utilizat forma matricial˘ a5 . Operatorul statistic micro-canonic are expresia (2.2a), iar matricea sa ˆın baza energiei este diagonal˘ a, elementele diagonale avˆ and expresia explicit˘ a  1  , pentru Eα ∈ [E, E + ∆E] , ρα =  W(E, ∆E) 0 , pentru Eα 6∈ [E, E + ∆E] . Se observ˘ a c˘ a ˆın domeniul de sumare utilizat pentru operat¸ia de mediere sumandul este constant ln ρ αν,αν = ln 1/W(E, ∆E) , astfel c˘ a se obt¸ine X X 1 1 1 · ln 1 ln ρ αν,αν = −kB S = −kB W(E, ∆E) W(E, ∆E) W(E, ∆E) α,ν α,ν (E≤Eα ≤E+∆E)

(E≤Eα ≤E+∆E)

= −kB

1 (−1) ln W(E, ∆E) · W(E, ∆E) , W(E, ∆E)

ultima egalitate fiind obt¸inut˘ a observˆ and c˘ a suma r˘ amas˘ a este prin definit¸ie num˘ arul de st˘ ari W(E, ∆E); ˆın final, se efectueaz˘ a simplific˘ arile evidente ¸si se obt¸ine relat¸ia (2.4).

Deducerile relat¸iei termodinamice fundamentale micro-canonice, f˘acute anterior ˆın mod separat pentru cazurile clasic ¸si cuantic, arat˘a c˘ a de¸si formalismele utilizate ˆın etapele intermediare de calcul sunt diferite (datorit˘ a formalismelor matematice diferite ale mecanicii clasice ¸si respectiv ale mecanicii cuantice), totu¸si rezultatele finale (cu relevant¸˘ a termodinamic˘a) sunt identice, adic˘a ˆın ambele cazuri entropia este legat˘ a direct de num˘arul de st˘ ari care au energia ˆın vecin˘atatea valorii alese a energiei sistemului. Mai mult, de¸si aceste numere de st˘ari se calculeaz˘a ˆın mod diferit pentru sistemele clasice ¸si pentru sistemele cuantice, totu¸si ambele tipuri de numere de st˘ ari au comport˘ ari asimptotice identice ˆın limit˘a termodinamic˘ a. Pe de alt˘ a parte, expresia entropiei dat˘a de relat¸ia (2.4) are relevant¸˘a macroscopic˘ a numai dup˘a efectuarea limitei termodinamice; conform observat¸iei precedente, se va efectua limita termodinamic˘ a la fel ˆın ambele cazuri (clasic ¸si cuantic). Limita termodinamic˘ a a fost definit˘ a anterior pentru sisteme clasice, iar pentru sisteme cuantice situat¸ia este formal identic˘ a. Num˘ arul de st˘ ari N(E; V, N ) ¸si densitatea energetic˘a de st˘ari corespunz˘ atoare ω(E; V, N ) au expresiile asimptotice E V N(E; V, N, . . .) ≈ C , , . . . · e N Φ E/N , V /N, ... N N E V ω(E; N, V, . . .) ≈ const. eN Φ N , N ,... ,

5 Anterior, s-a dedus expresia (2.3) pentru media micro-canonic˘ ˆ o observabil˘ a, considerˆ and A a dinamic˘ a; rezultatul r˘ amˆ ane valabil pentru operatori din spat¸iul Hilbert al st˘ arilor, chiar dac˘ a nu reprezint˘ a m˘ arimi dinamice, cum este logaritmul operatorului statistic (similar cazului clasic).

2.2. ANSAMBLUL STATISTIC MICRO-CANONIC

29

rezultat valabil atˆat pentru sisteme clasice cˆ at ¸si pentru sisteme cuantice. Conform rezultatelor anterioare, din expresia (2.4), care a fost obt¸inut˘a pentru un sistem finit caracterizat de parametrii E, N , V (care sunt de asemenea finit¸i), se calculeaz˘a entropia specific˘ a s(u, v), definit˘ a ca limita S(E; V, N ) E/N → u , cu condit¸iile: s(u, v) = lim V /N → v N →∞ N atunci, entropia termodinamic˘ a este Sth (U, Vth , Nth ) = Nth s(U/Nth , Vth /Nth ); se observ˘a c˘ a relevant¸˘a termodinamic˘ a are numai entropia specific˘ a (dup˘ a efectuarea limitei termodinamice). Pe baza observat¸iei precedente se va ar˘ ata c˘ a relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a (2.4) se poate scrie la limita termodinamic˘ a ˆın alte dou˘a forma echivalente. Forma a II-a pentru relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a este S(E, V, N ) = kB ln ω(E; V, N ) . LT

(2.5)

Se obsev˘ a c˘ a dup˘a efectuarea limitei termodinamice, entropia nu mai este dependent˘ a de nedeterminarea energiei ∆E. Forma a III-a pentru relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a este S(E, V, N ) = kB ln N(E; V, N ) , LT

(2.6)

Demonstrat¸iile pentru ultimele 2 forme ale relat¸iei termodinamice fundamentale micro-canonice sunt identice cu demonstrat¸iile corespondente din mecanica statistic˘ a clasic˘a, astfel c˘ a s-a omis repetarea lor. Prin compararea expresiilor (2.4) ¸si (2.6) rezult˘a c˘ a ˆın limita termodinamic˘ a contribut¸ia dominant˘ a la entropie provine de la st˘ arile cu energia maxim˘ a (adic˘a ˆın vecin˘atatea valorii E), deoarece W(E, ∆E) este num˘arul de st˘ari cu energia ˆın vecin˘atatea valorii E, iar N(E) este num˘arul de st˘ari cu energii mai mici ca valoarea E. Evident, acest rezultat este datorat expresiei asimptotice care arat˘a c˘ a N(E) este o funct¸ie foarte rapid cresc˘ atoare ˆın raport cu energia. Concluzii termodinamice (rezultate din discut¸ia precedent˘ a). i. S-a ar˘atat c˘ a entropia statistic˘ a are la limita termodinamic˘ a propriet˘ a¸tile generale ale entropiei termodinamice. ii. Relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a se poate exprima prin una dintre cele trei forme exprimate ˆın formulele (2.4) – (2.6), care implic˘ a utilizarea numerelor de st˘ari N(E; V, N ), W(E, ∆E; V, N ) sau a densit˘ a¸tii energetice de st˘ari ω(E; V, N ); rezultatele sunt echivalente ˆın limit˘a termodinamic˘ a ¸si constituie expresia entropiei sistemului ca funct¸ie de energia E, volumul V (eventual) ¸si num˘arul de micro-sisteme N ale sistemului termodinamic studiat: S(E, V, N ). Datorit˘ a faptului c˘ a ansamblul micro-canonic implic˘ a un sistem termodinamic izolat, energia sistemului este constant˘ a, astfel c˘ a energia intern˘a termodinamic˘ a se poate identifica cu energia mecanic˘ a U = E. Atunci expresia anterioar˘ a a entropiei se interpreteaz˘ a ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a S(E, V, N ) = S(U, V, N ), care cont¸ine ˆıntreaga informat¸ie termodinamic˘ a asupra sistemului (adic˘a se pot obt¸ine toate ecuat¸iile de stare termodinamice ¸si tot¸i coeficient¸ii termodinamici prin operat¸ii de deriv˘ari ale acestei ecuat¸ii). Conform rezultatelor generale ale termodinamicii forma diferent¸ial˘a entropic˘a fundamental˘ a (diferent¸iala entropiei exprimat˘ a prin variabilele sale naturale) este dS =

P µ 1 dE + dV − dN , T T T

unde P este presiunea (dac˘ a sistemul este de tip gaz)6 , iar µ este potent¸ialul chimic (dac˘ a sistemul cont¸ine mai multe specii chimice, atunci apare o sum˘a cu termeni corespunz˘ atori fiec˘ arei specii chimice). Utilizˆand forma diferent¸ial˘a termodinamic˘ a, se obt¸in ecuat¸iile de stare termodinamice prin derivarea entropiei (ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘a): P µ ∂S ∂S ∂S 1 , , − . (2.7) = = = T ∂ E V,N T ∂ V E,N T ∂ N E,V Este remarcabil c˘ a pentru deducerea rezultatelor termodinamice nu este necesar s˘a se efectueze ˆın mod explicit operat¸iile de mediere afirmate de c˘ atre Postulatul 1 (fundamental); este suficient s˘a se determine ˆın limita 6 Dac˘ a

sistemul este de tip ret¸ea, acest termen lipse¸ste din forma diferent¸ial˘ a.

30

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

termodinamic˘ a entropia (din logaritmarea numerelor de st˘ari sau a densit˘ a¸tii energetice de st˘ari), iar apoi toate m˘arimile termodinamice se obt¸in prin deriv˘ari ale acestei entropii7 .

2.2.4

Exemple remarcabile

Generalit˘ a¸ti Formalismul micro-canonic aplicat la sisteme cuantice are o aplicabilitate practic˘a limitat˘a, datorit˘a urm˘atoarelor motive: a) nu permite o factorizare direct˘a a gradelor de libertate independente; b) principiul de identitate cuantic˘ a impune restrict¸ii matematice pentru calcului num˘arului de st˘ari ˆın cazul gradelor de libertate translat¸ionale, astfel ˆıncˆ at din motive de ordin matematic trebuie excluse sistemele de tip gaz (adic˘a sistemele care sunt constituite din micro-sisteme cu grade de libertate de translat¸ie. Ca urmare, este convenabil s˘a se aplice formalismul micro-canonic numai la sisteme de tip ret¸ea cont¸inˆand micro-sisteme cu un singur grad de libertate (de tip intern). Pe de alt˘ a parte, este convenabil s˘a se utilizeze relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a ˆın forma (2.4): S(E; N ) = kB ln W(E, ∆E; N ) , unde num˘arul de micro-sisteme (denumite ˆın mod succint particule) este un parametru constant. Atunci, se determin˘a solut¸ia ecuat¸iei cu valori proprii pentru energia sistemului total ˆ ψnρ = En ψnρ =⇒ solut¸ia = En , ψnρ n,ρ ; H

pentru o valoare a energiei micro-canonice E se alege nedeterminarea energetic˘a ∆E astfel ˆıncˆ at ˆın intervalul (E, E + ∆E) s˘a existe numai un nivel energetic (notat En ), a¸sa ∆E cum este ilustrat ˆın figura al˘ aturat˘ a. ˆIn aceste condit¸ii num˘arul de st˘ari din intervalul considerat este egal cu gradul de degenerare a singurului nivel de energie proprie (notat gn ) din intervalul energetic respectiv:

E

E + ∆E En E

W (E, ∆E; N ) = gn ; rezult˘a atunci c˘ a ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a a sistemului este S(E, N ) = kB ln W (E, ∆E; N ) LT = kB ln gn LT .

ˆIn concluzie, pentru a obt¸ine termodinamica sistemului cuantic (de tip ret¸ea) se procedeaz˘ a astfel: • se determin˘a solt¸ia ecuat¸iei cu valori proprii a energiei sistemului total, • pentru o valoare proprie arbitrar˘a a energiei proprii se determin˘a gradul de degenerare corespunz˘ ator, • entropia sistemului, ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a, este egal˘a cu limita termodinamic˘ a a logaritmului gradului de degenerare a unei energii proprii (multiplicat cu constanta Boltzmann).

A. Defecte punctuale ˆın solide cristaline Exist˘a o mare varietate de defecte ˆın ret¸elele cristaline; dintre acestea cele mai simple sunt defectele punctuale structurale cum sunt defectele Frenkel ¸si defectele Schottky. 7 Mecanica statistic˘ a permite, ˆın plus, calculul unor medii care nu sunt exprimate direct prin ecuat¸ii termodinamice de stare, iar atunci este necesar˘ a efectuarea operat¸iilor de mediere explicite.

2.2. ANSAMBLUL STATISTIC MICRO-CANONIC

31

A1. Defecte Frenkel sunt produse prin trecerea unor atomi din pozit¸ii de ret¸ea pe pozit¸ii interstit¸iale. Se consider˘ a o ret¸ea cristalin˘ a cu N pozit¸ii de ret¸ea ¸si N ′ pozit¸ii ′ interstit¸iale (ˆın general N ≈ N ); un defect Frenkel se creaz˘ a atunci cˆ and un atom efectueaz˘ a o tranzit¸ie (spat¸ialˆa) dintr-o pozit¸ie de ret¸ea pe o pozit¸ie interstit¸ial˘a. ˆIn figura al˘ aturat˘ a este ilustrat˘a situat¸ia cˆ and s-au creat 2 defecte Frenkel. Pentru crearea unui defect este necesar˘ a energia de activare w. Dac˘ a s-au creat put¸ine defecte, atunci se poate considera c˘a aceste defecte sunt rare ¸si dep˘artate spat¸ial ˆıntre ele, astfel ˆıncˆ at se pot considera independente; ca urmare, energia sistemului cristalin cu n defecte este (aproximativ) E(n) ≈ E0 + n w , unde E0 este energia ret¸elei ideale (f˘ ar˘ a defecte). Obs. din relat¸ia precedent˘ a se obt¸ine num˘ arul de defecte corespunz˘ator unei energii date a ret¸elei (E > E0 ): E − E0 . w Se observ˘a c˘ a prin formarea unui defect Frenkel s-a creat un gol ˆın ret¸eaua cristalin˘ a (o pozit¸ie vacant˘ a) ¸si un interstit¸iu este ocupat. Atunci, gradul de degenerare a ret¸elei cu N atomi ¸si N ′ interstit¸ii, care cont¸ine n defecte Frenkel, este egal cu num˘ arul de aranjamente pentru n goluri pe N pozit¸ii (Nn ), combinat cu num˘arul de aranjamente de n atomi pe N ′ pozit¸ii (Nn′ ): n(E) =

n n gn = Nn · Nn′ = CN · CN ′ =

N ′! N! . n! (N − n)! n! (N ′ − n)!

Entropia sistemului se obt¸ine prin evaluare la limita termodinamic˘ a a formulei micro-canonice (ˆın acest caz limita termodinamic˘ a implic˘ a utilizarea formulei Stirling pentru factoriale): S(E) = kB ln gn = kB ln(N !) − ln(n!) − ln[(N − n)!] + ln(N ′ !) − ln(n!) − ln[(N ′ − n)!] n N n N −n N′ n N′ − no = kB N ln − n ln − (N − n) ln + N ′ ln − n ln − (N ′ − n) ln e e e e e e = kB N ln(N ) − n ln(n) − (N − n) ln(N − n) + N ′ ln(N ′ ) − n ln(n) − (N ′ − n) ln(N ′ − n) n N N −n N′ N′ − no ; = kB N ln + n ln + N ′ ln ′ + n ln N −n n N −n n atunci, ecuat¸ia termic˘ a micro-canonic˘ a de stare se obt¸ine prin derivare

1 ∂S ∂ S ∂n = = T ∂E ∂n ∂E n −1 −1 1 1 N −n −1 N′ − n −1 o 1 + N′ ′ kB N + ln +n + + ln +n + = w N −n n N −n n N −n n N′ − n n n o ′ ′ kB N N −n n N N −n n = + ln − −1+ ′ + ln − ′ −1 w N −n n N −n N −n n N −n kB (N − n)(N ′ − n) . = ln w n2 Pentru a obt¸ine dependent¸a de temperatur˘a a num˘arului de defecte se inverseaz˘a ecuat¸ia precedent˘ a ˆın raport cu n: (N − n)(N ′ − n) = e w/(kB T ) ; n2 deoarece s-a presupus c˘ a sunt prezente put¸ine defecte, rezult˘a n ≪ N, N ′ ¸si se obt¸ine √ n ≈ N N ′ e−w/(2kB T ) . A2. Defecte Schottky sunt produse prin trecerea unor atomi din pozit¸ii de ret¸ea la suprafat¸a cristalului, m˘arind astfel ret¸eaua cristalin˘ a.

32

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

Se consider˘ a o ret¸ea cristalin˘ a cu N pozit¸ii de ret¸ea (ˆın acest caz eventualele interstit¸ii nu conteaz˘a); un defect Schottky se creaz˘ a atunci cˆ and un atom efectueaz˘ a o tranzit¸ie (spat¸ialˆa) dintro pozit¸ie de ret¸ea la suprafat¸a cristalului, creind astfel o pozit¸ie de ret¸ea suplimentar˘ a. ˆIn figura al˘ aturat˘ a este ilustrat˘a situat¸ia cˆ and s-au creat 2 defecte Schottky. Pentru crearea unui defect este necesar˘ a energia de activare w. Dac˘ a s-au creat put¸ine defecte, atunci se poate considera c˘a aceste defecte sunt rare ¸si dep˘artate spat¸ial ˆıntre ele, astfel ˆıncˆ at se pot considera independente; ca urmare, energia sistemului cristalin cu n defecte este (aproximativ) E(n) ≈ E0 + n w , unde E0 este energia ret¸elei ideale (f˘ ar˘ a defecte); situat¸ia este similarca cu cea pentru defectele Frenkel. Obs. din relat¸ia precedent˘ a se obt¸ine num˘arul de defecte corespunz˘ator unei energii date a ret¸elei (E > E0 ): E − E0 . w Se observ˘a c˘ a prin formarea unui defect Schottky s-a creat o pozit¸ie suplimentar˘ a a ret¸elei ¸si un gol (pozit¸ie vacant˘ a) ˆın ret¸ea. Atunci, gradul de degenerare a ret¸elei, cu N atomi care cont¸ine n defecte Schottky, este egal cu num˘arul de aranjamente pentru n goluri pe N + n pozit¸ii: n(E) =

n gn = CN +n =

(N + n)! . n! N !

Entropia sistemului se obt¸ine prin evaluare la limita termodinamic˘ a a formulei micro-canonice (ˆın acest caz limita termodinamic˘ a implic˘ a utilizarea formulei Stirling pentru factoriale (la fel ca ˆın cazul defectelor Frenkel): S(E) = kB ln gn = kB ln[(N + n)!] − ln(n!) − ln(N !) n n No N +n − n ln − N ln = kB (N + n) ln e e e = kB (N + n) ln(N + n) − n ln(n) − N ln(N ) ;

atunci, ecuat¸ia termic˘ a de stare se obt¸ine prin derivare

∂S ∂ S ∂n 1 = = T ∂E ∂n ∂E 1 kB ln(N + n) + 1 − ln(n) − 1 = w kB N +n = ln . w n Pentru a obt¸ine dependent¸a de temperatur˘a a num˘arului de defecte se inverseaz˘a ecuat¸ia precedent˘ a ˆın raport cu n: N +n = e w/(kB T ) ; n deoarece s-a presupus c˘ a sunt prezente put¸ine defecte, rezult˘a n ≪ N ¸si se obt¸ine n ≈ N e−w/(kB T ) . B. Oscilatori liniari armonici independent¸i Se consider˘ a o ret¸ea ideal˘ a cu N micro-sisteme identice plasate ˆın nodurile ret¸elei; fiecare micro-sistem este un oscilator liniar armonic, avˆand pulsat¸ia ω. 1) Starea unui oscilator are energia determinat˘ a de num˘arul ˆıntreg nenegativ n (= num˘ar de excitare), avˆand energia (n = 0, 1, 2, . . .) εn = ~ ω n + 21 ,

2.2. ANSAMBLUL STATISTIC MICRO-CANONIC

33

iar nivelele energetice sunt nedegenerate: gn = 1. Starea sistemului cu N oscilatori liniari armonici independent¸i este caracterizat˘ a de setul numerelor de excitat¸ie ale oscilatorilor component¸i: α = (n1 , n2 , . . . , nN ). Atunci, energia sistemului este

Eα ≡ En1 ...nN =

N X

εnj =

j=1

N X

~ ω nj +

j=1

1 2

= ~ω

N X j=1

nj +

~ω N; 2

se observ˘a c˘ a energia sistemului total depinde numai de 2 numere ˆıntregi: N (= num˘arul de micro-sisteme) ¸si XN nj (= suma numerelor de excitat¸ie): M= j=1

Eα = E(N, M ) = ~ ω M +

~ω N 2

=⇒

M=

~ω 1 E−N . ~ω 2

Atunci, exist˘a mai multe st˘ ari diferite (caracterizate fiecare printr-un set distinct de numere de excitat¸ie) care au aceea¸si energie; ca urmare, energia E(N, M ) are o degenerare gN,M , care este egal˘a cu num˘arul de partit¸ii PN nj j=1,n care satisfac condit¸ia j=1 nj = M . Se observ˘a c˘ a problema determin˘arii degener˘arii unui nivel energetic al sistemului total poate fi reformulat˘a astfel: gN,M este egal˘a cu num˘ arul de moduri ˆın care se pot alege N numere naturale a c˘ aror sum˘a este M . Aceast˘a problem˘ a se poate rezolva ˆın mod simplu prin analiz˘a combinatoric˘a: gN,M este egal cu num˘arul de moduri ˆın care se pot plasa M bile ˆın N urne (cutii): – ˆın figur˘a sunt ilustrate N = 5 cutii, care cont¸in n1 = 2, n2 = 3, n3 = 0, n4 = 4, n5 = 1 bile albe fiecare; – se aranjeaz˘a bilele orizontal ¸si se adaug˘a N − 1 bile negre pentru a separa seturile de bile din cutiile vecine (ˆın cazul ilustrat de figur˘a sunt necesare N − 1 = 4 bile negre), se observ˘a c˘ a o cutie goal˘a produce 2 bile negre vecine. Atunci problema se poate reformula, ˆın mod echivalent astfel: gN,M este egal cu num˘ arul de aranj˘ari distincte pentru cele M bile albe ¸si cele N − 1 bile negre: – dac˘a bilele ar fi fost distincte (adic˘ a numerotate), atunci num˘arul de ¸siruri posibile ar fi fost egal cu num˘ arul de permut˘ari ale setului total de bile. adic˘a (M + N − 1)!; – deoarece bilele de fiecare tip sunt identice, atunci num˘arul de ¸siruri distincte este num˘ arul total anterior ˆımp˘art¸it la numerele de permut˘ari pentru bilele albe ˆıntre ele ¸si pentru bilele negre ˆıntre (M + N − 1)! . ele: (M !) [(N − 1)!] Pe baza rat¸ionamentului anterior s-a obt¸inut degenerarea unui nivel energetic al sistemului total de oscilatori:

gN,M =

(M + N − 1)! , (M !) [(N − 1)!]

unde M =

~ω 1 E−N . ~ω 2

2) ˆIn limit˘a termodinamic˘ a N ≫ 1 ¸si M ≫ 1 (pentru c˘ a M > N ), astfel c˘ a ˆın formula micro-canonic˘a a

34

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

entropiei se utilizeaz˘ a aproximat¸ia Stirling pentru factoriale: S(E; N ) = kB ln gN,M LT

(M + N )! ≈ kB ln (N !) (M !) ≈ kB (M + N ) ln(M + N ) − M ln M − N ln N M +N M +N + N ln ≈ kB M ln M N   1 ~ ω  M= E−N  ~ω 2     M + N = 1 E + N ~ω y ~ω 2 ~ω # ~ω " E+N 1 ~ω E + N 2 2 ≈ kB + N ln E−N ln ; ~ω ~ω 2 N ~ω E−N 2

s-a obt¸inut entropia ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a pentru sistemul de oscilatori liniari armonici independent¸i: ~ω ~ω # " E+N kB ~ω E + N 2 2 + N ~ ω ln S(E; N ) = E−N ln . ~ω ~ω 2 N ~ω E−N 2 3) Ecuat¸ia termic˘ a de stare micro-canonic˘a se obt¸ine prin derivarea entropiei deerminate anterior: ~ω # " E+N 1 1 ~ ω 1 1 ∂S kB 2 + E−N + N ~ω ln − (E, N ) = = ~ω ~ω ~ω ~ω T ∂E ~ω 2 E−N E+N E−N E+N 2 2 2 2} | {z =0

~ω E+N kB 2 . ln = ~ω ~ω E−N 2

Ecuat¸ia termic˘ a de stare micro-canonic˘ a se pote transforma ˆın ecuat¸ia caloric˘ a de stare (canonic˘a) prin explicitare ˆın raport cu energia (care devine energia intern˘a): ~ω 2 = exp ~ ω ; ~ω kB T E−N 2 E+N

se prelucreaz˘ a relat¸ia precedent˘ a astfel:   x+a eb + 1 2 b  = e =⇒ x = a = a 1 + y x−a eb − 1 eb − 1 ~ω 2 ~ω ~ω U ≡E=N 1 + β ~ω =N + N β ~ω ≡ E0 + U osc (T ) , 2 e −1 2 e +1

~ω unde E0 = N este energia oscilat¸iilor de zero (energia st˘arii fundamnetale), iar U osc (T ) este energia intern˘a 2 de oscilat¸ie. ~ω ≪ 1: Aproximat¸ia temperaturilor mari β ~ω ≡ kB T ~ω ~ω 1 ~ω 1 1 U(T ) ≈ N 1+β ≈ N kB T , + N ~ω ≈N +N =N 2 1 + β~ω + ...− 1 2 β β 2

2.2. ANSAMBLUL STATISTIC MICRO-CANONIC

35

adic˘a se obt¸ine rezultatul clasic (legea Dulong-Petit). ~ω ≫ 1: Aproximat¸ia temperaturilor joase β ~ ω ≡ kB T ~ ω ~ ω ~ω U(T ) ≈ N + ~ ω e−β ~ω = N + ~ ω e− ~ω/(kB T ) −−−−→ N , x→0 2 2 2 adic˘a energia intern˘a tinde c˘ atre energia st˘ arii fundamentale. Dependent¸a energiei interne de temperatur˘a este ilustrat˘a ˆın figura de jos stˆanga. U

C

kB T 3.0

N kB 1.0

2.5

0.8

2.0 0.6 1.5 0.4 1.0 0.2

0.5 kB T 0.0 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0 Ñ Ω

kB T 0.0 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Capacitatea caloric˘ a se obt¸ine prin derivarea energiei interne, obt¸inute anterior: C(T ) = Expresii asimptotice:

C(T ) ≈

2 e β~ω ∂U ∂U = −kB β 2 = N kB β ~ ω 2 ∂T ∂β e β~ω − 1

 Nk    B

2   N kB ~ ω e−~ω/(kB T ) −−−→ 0 T →0 kB T

, pentru kB T ≫ ~ ω

(T mari)

, pentru kB T ≪ ~ ω

(T joase)

Dependent¸a capacit˘a¸tii calorice de temperatur˘a este ilustrat˘a ˆın figura de deasupra dreapta. Entropia, ca funct¸ie de temperatu˘ a, se obt¸ine pe baza urm˘atoarelor identit˘ a¸t: ~ω ~ω ~ω E+N 2 = exp 2 = β~ω =⇒ ln ~ω ~ω kB T E−N E−N 2 2 1 ~ω = U osc = N ~ ω β~ω E+N 2 e −1 1 1 ~ω = N ~ω = N ~ ω 1 + β~ω E−N 2 e −1 1 − e−β~ω

E+N

atunci entropia (ca funct¸ie de temperatur˘a) devine:

~ω ~ω # " E+N kB ~ω E + N 2 2 S(E; N ) = E−N ln + N ~ ω ln ~ω ~ω 2 N ~ω E−N 2 ↓ N ~ω 1 kB β ~ ω + N ~ ω ln S(T, N ) = ~ ω e β~ω − 1 1 − e−β~ω β~ω = N kB β~ω − ln 1 − e−β~ω ; e −1

2.5

3.0 Ñ Ω

36

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU la limita temperatrurilor joase (β ~ ω ≫ 1) entropia are expresia S(T ) ≈ N kB

h ~ω i e−~ω/(kB T ) − e−~ω/(kB T ) −−−→ 0 , T →0 kB T

rezultatul fiind ˆın concordant¸˘ a cu Principiul III al termodinamicii. Dependent¸a de temperatur˘a a entropiei este ilustrat˘a ˆın figura de mai jos.

S N kB 2.5

2.0

1.5

1.0

0.5 kB T 0.0 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0 Ñ Ω

C. Sistemul cu 2 nivele energetice Se consider˘ a sistemul de tip ret¸ea, care este constituit din micro-sisteme identice cu 2 nivele de energie nedegenerate. ε1 = +ε (nedegenerat) 1. Fiecare micro-sistem are 2 st˘ ari ε2 = −ε (nedegenerat) Sistemul total cont¸ine N micro-sisteme ¸si are energia E Starea sistemului total este caracterizat˘ a de numerele de ocupare ale celor 2 nivele, notate N1 ¸si N2 ; atunci aceste numere de ocupare satisfac urm˘atoarele condit¸ii: N1 + N2 = N , ε1 N1 + ε2 N2 = E . Condit¸ile precedente conduc la urm˘atoarele expresii ale numerelor de ocupare ˆın termeni de N ¸si E:  1  Nε+E  N1 =  2ε

E +N ε +(N − 2) ε +(N − 4) ε

... 0

... −(N − 4) ε −(N − 2) ε −N ε

   N = 1 N ε − E 2 2ε Degenerarea nivelului energetic E se poate calcula prin analiz˘a combinatoric˘a: gE este egal cu num˘arul de aranj˘ari pentru N obiecte ˆın 2 grupuri cu N1 ¸si N2 obiecte ˆın fiecare grup; atunci, gE = gN1 ,N2 =

N! . N1 ! N2 !

2.2. ANSAMBLUL STATISTIC MICRO-CANONIC

37

2. Entropia sistemului, ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a, se obt¸ine din formula termodinamic˘ a microcanonic˘a la limita termodinamic˘ a: S(E, N ) = kB ln gE

N! = kB ln N1 ! N2 ! h N1 N2 i N − N1 ln − N2 ln = kB N ln e e e h Nε+E Nε+E Nε−E Nε−E i = kB N ln N − ln − ln 2ε 2ε 2ε 2ε h Nε+N E Nε+N 1 Nε−N E Nε−N i 1 − ln − ln − ln = kB N ln N − ln 2 2ε 2N ε 2ε 2 2ε 2N ε 2ε h E N 2 ε2 − E 2 Nε+E i 1 − ln = kB N ln N − ln 2 4 ε2 2N ε Nε−E S

⇓ S(E, N ) = N kB

h1 2

ln

N kB

E 4 ε2 N 2 Nε+E i − ln 2 2 2 N ε −E 2N ε Nε−E

Graficul entropiei (S) ˆın funct¸ie de energie (E) este ilustrat ˆın figura din dreapta. Se observ˘a c˘ a pentru energii negative entropia este o funct¸ie cresc˘ atoare, caracteristic˘ a a sistemelor termodinamice normale; totu¸si, pentru energii pozitive entropia devine funct¸ie descresc˘atoare, adic˘a sistemul termodinamic este anomal. Trebuie s˘a se observe c˘ a ˆın acet caz energia total˘ a a sistemului este limitat˘a atˆat inferior cˆ at ¸si superior (−N ε ≤ E ≤ N ε).

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 E -1.0

0.5

-0.5

1.0

kB T

3. Ecuat¸ia termic˘ a de stare micro-canonic˘ a se obt¸ine prin derivarea entropiei ˆın raport cu energia: h1 i 1 2E 1 1 ∂S Nε+E E 1 − (E, N ) = = N kB ln − + T ∂E 2 N 2 ε2 − E 2 2εN Nε−E 2εN N ε+E Nε−E | {z } = 2N ε/(N 2 ε2 −E 2 )

h i E E Nε+E kB − ln + N kB =− 2ε Nε−E N 2 ε2 − E 2 N 2 ε2 − E 2 {z } | =0

⇓ 1 kB Nε−E = ln T 2ε Nε+E

Prin explicitarea relat¸iei precedente ˆın raport cu energia se obt¸ine ecuat¸ia caloric˘ a (canonic˘a) de stare: ln

Nε−E 2ε = Nε+E k T  B  a−x  =b  ln y a+x

=⇒

U(T, N ) = E(T, N ) = − N ε tanh

x = −a ε kB T

b eb − 1 = −a tanh eb + 1 2 ⇐⇒

U(β, N ) = − N ε tanh(β ε)

ˆIn figurile de mai jos se ilustreaz˘ a dependent¸a de temperatur˘a ¸si respectiv de inversul temperaturii (numit˘a temperatura entropic˘a) a energiei interne, ca ecuat¸ie caloric˘a de stare:

38

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU U

U

NΕ

NΕ

1.0

1.0

0.5

0.5 kB T -10

5

-5

10

ΒΕ -4

Ε

2

-2

-0.5

-0.5

-1.0

-1.0

4

Din figurile precedente rezult˘a urm˘aroarele propriet˘ a¸ti particulere ale energiei interne ca ecuat¸ie caloric˘ a de stare: • Energia minim˘ a a sistemului este U0 = E0 = −N ε ¸si corespunde situat¸iei cˆ and toate micro-sistemele se afl˘a pe starea de energie mic˘a (ε2 = − ε); atunci temperatura este T = 0+ (sau, echivalent β = +∞. • La cre¸sterea temperaturii (T > 0, atunci β scade) se produce cre¸sterea energiei interne, ceea ce implic˘ a tranzit¸ii pe st˘ area de energie superioar˘a (ε1 = +ε) pentru micro-sisteme; deoarece energia total˘ a este negativ˘ a (E < 0) rezult˘a c˘ a N2 > N1 . • ˆIn momentul cˆ and se egalizeaz˘ a numerele de ocupare pe cele 2 nivele (N1 = N2 ) energia sistemului ajunge la valoarea nul˘a E = 0− ; atunci temperatura devine T = +∞ (sau echivalent β = 0+ ). • Dac˘ a se m˘are¸ste ˆın continuare energia sistemului, atunci energia total˘ a devine pozitiv˘ a (E > 0), ceea ce corespunde la o inversie de populat¸ie N1 > N2 ; ˆın acest caz temperatura sistemului este negativ˘ a ¸si aceast˘a temperatur˘a scade de la valoarea T = −∞ spre T = 0− . • Energia maxim˘ a a sistemului este Emax = +N ε, cˆ and toate micro-sistemele sunt ˆın starea de energie mare ¸si temperatura are valoarea TM = 0− . • Se observ˘ a c˘ a starea cea mai “rece” corespunde temperaturii T = 0+ (β = +∞), iar starea cea mai “cald˘a” corespunde temperaturii T = 0− (β = −∞). 4.

Capacitatea caloric˘ a a sistemului se obt¸ine din ecuat¸ia caloric˘ a de stare

C=



h i2  βε ∂U ∂U = N kB  = −kB β 2 = N kB  ∂T ∂β cosh(β ε)

Dependent¸a de temperatur˘a a capacit˘a¸tii calorice este ilustrat˘a ˆın figura al˘ aturat˘ a; aceast˘a capacitate caloric˘ a este de tip Schottky. La temperaturi joase (β ε ≫ 1 sau echivalent kB T ≪ ε) capacitatea caloric˘ a are expresia aproximativ˘ a 2 C ≈ N kB 2 β ε e−2βε ε 2 e−2ε/(kB T ) ; = N kB kB T din expresia asimptotic˘a precedent˘ a rezul˘ a c˘ a este satisf˘acut Principiul III al termodinamicii: lim T →0 C(T ) = 0.

ε

2

 kB T  ε  . cosh kB T

C N kB 0.4

0.3

0.2

0.1 kB T 2

4

6

8

10

Ε

2.2. ANSAMBLUL STATISTIC MICRO-CANONIC

39

5. Entropia ca funct¸ie de temperatur˘a se obt¸ine prin substituirea ecuat¸iei calorice de stare ˆın expresia microcanonic˘a: S

E 4ε N Nε+E i − ln 2 2 ln S = N kB 2 N ε − E2 2N ε Nε−E   N ε − E   ln = 2βε  Nε+E   y  E = − N ε tanh(β ε) h1

2

2

h1 i 4 = N kB − β ε tanh(β ε) ln 2 2 1 − tanh (β ε)   1  1 − tanh2 (x) = y cosh2 (x) h i S(β, N ) = N kB ln 2 cosh β ε − β ε tanh(β ε)

N kB 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 kB T 0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Pentru deducerea comport˘ arii entropiei la temperaturi joase (pozitive) este convenabil s˘a se transforme expresia precedent˘ a prin extragerea m˘arimilor divergente (care se anuleaz˘a reciproc)   ln 2 cosh x = ln e x + e−x = x + ln 1 + e−2x  x −x  2  tanh x = e − e = 1 − 2x y x −x e +e e +1 i h 2 −2βε − β ε 1 − 2βε S = N kB β ε + ln 1 + e e +1 2 β ε = N kB ln 1 + e−2βε + 2βε ; e +1 atunci pentru temperaturi joase (kB T ≪ ε ⇐⇒ β ε ≫ 1) se obt¸ine S ≈ N kB 1 + 2 β ε e−2βε ≈ N kB 2 β ε e−2βε −−−−→ 0 , βε→∞

ceea ce arat˘a c˘ a este verificat Principiul III al termodinamicii. Vezi de asemenea tratarea canonic˘a, la pag. 57-60.

Ε

40

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

2.3

Ansamblul statistic canonic

2.3.1

Formularea condit¸iilor canonice

Condit¸iile canonice prin definit¸ie sunt asociate unui sistem termodinamic ˆınchis 8 ¸si care este ˆın contact cu un rezervor termic (termostat) 9 . Conform formul˘arii condit¸ilor canonice, este necesar s˘a se defineasc˘ a explicit, din punct de vedere mecanic rezervorul termic RT . Rezervorul termic este un sistem auxiliar, asociat sistemului stuRT diat, care are o extensie mult mai mare dacˆ at extensia sistemului studiat ; ca urmare, num˘ arul gradelor de libertate dinamice ale rezervorului fR este foarte mare ˆın raport cu num˘arul de grade ΣE de libertate dinamice ale sistemului studiat f ¸si ˆın consecint¸˘a, parametrii extensivi ai rezervorului RT sunt foarte mari fat¸˘a S de parametrii corespondent¸i ai sistemului studiat S: ER ≫ E, VR ≫ V , NR ≫ N . Frontiera diaterm˘ a implic˘ a un transfer microscopic de energie ˆıntre sistemul S ¸si rezervorul RT (f˘ ar˘ a variat¸ia parametrilor ex- Figura 2.1: Reprezentarea sistemului aflat ˆın tensivi netermici – volumul ¸si num˘ arul de micro-sisteme). condit¸ii canonice. Rezultatul esent¸ial, datorat extensiei foarte mari a rezervorului ˆın raport cu sistemul studiat, este c˘ a starea rezervorului este nemodificat˘ a de interact¸ia cu sistemul S. ˆIntr-adev˘ ar, la variat¸ii ale energiei δE care sunt apreciabile pentru sistemul S corespund variat¸ii δER = −δE (se consider˘ a c˘ a reuniunea celor dou˘a sisteme este un sistem izolat, astfel c˘ a energia total˘ a se conserv˘ a) care sunt neglijabil de mici pentru rezervor δER ≪ ER ; ˆın consecint¸˘a, energia rezervorului este aproape constant˘ a, iar volumul VR ¸si num˘ arul de micro-sisteme NR sunt riguros constante. Deoarece starea de echilibru a unui sistem termodinamic este determinat˘ a complet de valorile parametrilor s˘ai extensivi, rezult˘a c˘ a starea macroscopic˘ a a rezervorului (aflat la echilibru termodinamic) nu este modificat˘ a de interact¸ia cu sistemul studiat. Se observ˘a c˘ a rezervorul se afl˘ a aproximativ ˆın condit¸ii micro-canonice (pentru c˘ a ER ≈ constant, VR = constant, NR = constant) ¸si are o temperatur˘a bine determinat˘ a TR . Sistemul studiat S fiind ˆın contact cu rezervorul RT printr-o frontier˘a diaterm˘ a (care permite schimb de energie numai sub form˘a microscopic˘ a, f˘ ar˘ a variat¸ii de volum sau transfer de particule) ˆın condit¸ii de echilibru termodinamic temperatura sistemului este egal˘ a cu temperatura rezervorului T = TR . Din discut¸ia anterioar˘ a, rezult˘a c˘ a sistemul aflat ˆın condit¸ii canonice are parametrii extensivi netermici constant¸i (cum sunt volumul V ¸si num˘arul de micro-sisteme N ), energia nu este constant˘ a, dar fiind la echilibru termodinamic cu un rezervor termic, are temperatura constant˘ a (impus˘a de rezervor). Trebuie s˘a se observe c˘ a rezervorul este un sistem auxiliar, care are numai rolul de a impune sistemului studiat o temperatur˘ a fixat˘ a, dar valorile explicite ale parametrilor s˘ai extensivi (cum sunt ER , VR , NR ) ¸si structura sa dinamic˘ a sunt f˘ ar˘ a important¸a˘; atunci, va trebui ca ˆın rezultatele asupra sistemului studiat s˘a nu apar˘a caracteristici dinamice ale rezervorului. Conform Postulatului 1 (statistic) al mecanicii statistice (clasic˘ a sau cuantic˘ a), pentru a defini conceptual m˘asura de probabilitate a st˘ arii mixte asociate unui sistem aflat ˆın condit¸ii canonice, se utilizeaz˘a ansamblul statistic canonic, definit astfel10 : – se consider˘ a un set format dintr-un num˘ar foarte mare de sisteme identice – ca structur˘ a dinamic˘ a – cu sistemul studiat, care sunt independente ˆıntre ele; – toate sistemele se afl˘ a ˆın acelea¸si condit¸ii canonice cu cele ale sistemului fizic (adic˘a rezervoarele aflate ˆın contact cu fiecare dintre sistemele ansamblului statistic au st˘ari corespunz˘ atoare temperaturii specificate T ); – fiecare dintre sistemele setului se afl˘ a ˆın una dintre st˘arile microscopice posibile (permise de c˘ atre condit¸iile externe). Avˆ and definit˘ a m˘asura de probabilitate canonic˘a, se obt¸ine operatorul statistic cuantic ρˆ corespunz˘ ator 8 Prin definit ¸ie un sistem este ˆınchis, din punct de vedere termodinamic cˆ and num˘ arul de micro-sisteme componente este constant (adic˘ a sistemul are frontiere impermeabile chimic). 9 Pentru a simplifica discut ¸ia se vor considera numai sisteme cu un singur˘ a specie de micro-sisteme ¸si de asemenea, se vor neglija eventualele propriet˘ a¸ti suplimentare de tipul electric, magnetic, etc. (la fel ca ˆın cazul micro-canonic). Trebuie ˆıns˘ a s˘ a se observe c˘ a volumul este un parametru al sistemului numai atunci cˆ and micro-sistemele au grade de libertate de translat¸ie (adic˘ a sunt de tip gaz), dar pentru sisteme de tip ret¸ea nu mai apare volumul; pentru a nu complica inutil notat¸iile se va include convent¸ional volumul ˆıntre parametrii macroscopici ai sistemului. 10 Definit ¸ia este particularizarea definit¸iei generale pentru cazul cˆ and sistemul studiat se afl˘ a ˆın condit¸ii canonice.

2.3. ANSAMBLUL STATISTIC CANONIC

41

st˘ arilor mixte canonice, utilizˆand rezultatele ansamblului statistic micro-canonic (aplicate sistemului total, care este constituit din sistemul studiat ¸si rezervor)11.

2.3.2

Deducerea m˘ arimilor statistice fundamentale

Metoda utilizat˘a este similar˘ a cu cea din cazul clasic, dar apar unele complicat¸ii matematice datorate numai specificit˘ a¸tii mecanicii cuantice. Se consider˘ a sistemul total T, constituit din sistemul studiat S ¸si rezervorul termic RT (separate printr-o frontier˘ a diaterm˘ a), iar acest sistem total este izolat T = S ∪ RT . Conform definirii anterioare rezult˘a urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale sistemului total. 1. Pentru sistemul S ¸si pentru rezervorul RT sub-spat¸iile Hilbert de st˘ari sunt S RT

−→

−→

H, HR .

Pentru sistemul total (T) spat¸iul Hilbert al st˘ arilor este produsul direct al sub-spat¸iilor Hilbert ale subsistemelor componente Hτ = H ⊗ HR . 2. Hamiltonianul sistemului total este constituit ˆın general din 3 termeni aditivi: hamiltonienii celor dou˘a subsisteme ¸si hamiltonianul de interact¸ie ˆτ = H ˆ +H ˆR + H ˆ int , H ˆ este un operator ˆın spat¸iul H, H ˆ R este un operator ˆın spat¸iul HR , iar H ˆ τ ¸si H ˆ int sunt operatori ˆın unde H spat¸iul Hτ . Hamiltonianul de interact¸ie poate fi considerat foarte mic ˆın comparat¸ie cu hamiltonienii celor dou˘a subˆ int este neglijabil numai cantitativ, ˆıns˘ sisteme12 ; trebuie s˘a se observe c˘ aH a este esent¸ial din punct de vedere calitativ, pentru c˘ a acest termen este responsabil de contactul ˆıntre sistemul S ¸si rezervorul RT , fiind esent¸ial pentru stabilirea echilibrului termodinamic ˆıntre aceste dou˘a subsisteme (la fel ca ˆın cazul clasic). Conform discut¸iei precedente se va neglija hamiltonianul de interact¸ie, astfel c˘ a ˆın acest caz hamiltonianul total se reduce la suma hamiltonienilor celor dou˘a subsisteme (care sunt operatori definit¸i ˆın sub-spat¸ii Hilbert diferite): ˆτ ≈ H ˆ +H ˆR . H 3. Pentru a construi baza energiei ˆın spat¸iul Hilbert al sistemului total, se consider˘ a init¸ial ecuat¸iile cu valori proprii ale energiilor sistemului S ¸si ale rezervorului RT ˆ αν i = Eα |ψαν i , H|ψ

ˆ R |ψ (R) i = E (R) |ψ (R) i ; H γρ γ γρ se observ˘a c˘ a sistemul vectorilor proprii |ψαν i α,ν este o baz˘a a spat¸iului Hilbert de st˘ari H, iar sistemul (R) a a spat¸iului Hilbert de st˘ari HR . vectorilor proprii |ψγρ i γ,ρ este o baz˘ Pentru sistemul total ecuat¸ia cu valori proprii a energiei are forma ) (τ ) (τ ) ˆ τ |Ψ(τ H nr i = En |Ψnr i .

Hamiltonianul total, fiind o sum˘a de doi operatori care act¸ioneaz˘ a ˆın subspat¸ii Hilbert diferite, va avea vectorii proprii egali cu produsul direct al vectorilor proprii ai subsistemelor ) (τ ) (R) |Ψ(τ nr i ≡ |Ψαν,γρ i = |ψαν i · |ψγρ i ,

iar valorile proprii sunt suma valorilor proprii ale subsistemelor (τ ) Enτ ≡ Eαγ = Eα + Eγ(R) ,

indicele unei st˘ari proprii a energiei sistemului total fiind (nr) = (αν, γρ); de asemenea, setul vectorilor proprii (τ ) a a spat¸iului Hilbert a st˘arilor sistemului total Hτ . |Ψαν,γρ i αν,γρ este o baz˘ 11 De¸ si deducerea m˘ arimilor statistice fundamentale canonice cu ajutorul rezultatelor micro-canonice este intuitiv˘ a ¸si recomandabil˘ a din punct de vedere pedagogic, totu¸si exist˘ a obiect¸ii asupra generalit˘ a¸tii (mai ales ˆın cazul cuantic); de aceea ˆıntr-o tratare riguroas˘ a funct¸ia de distribut¸ie ¸si operatorul statistic canonice se postuleaz˘ a, iar apoi se verific˘ a plauzibilitatea expresiilor prin consecint¸ele corespunz˘ atoare. 12 Adic˘ a operatorul hamiltonian de interact¸ie are elemente de matrice mici ˆıntre st˘ arile interesante fizic, ˆın comparat¸ie cu elementele de matrice corespondente ale operatorilor hamiltonieni ai celor dou˘ a subsisteme.

42

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

4. Sistemul total, fiind izolat, se afl˘ a ˆın condit¸ii micro-canonice ¸si are urm˘atoarele valori ale parametrilor de stare: i. numerele de micro-sisteme cont¸inute ˆın fiecare subsistem component sunt constante: N = const. ¸si NR = const.; ii. volumele ale fiec˘ arui subsistem component sunt constante: V = const. ¸si VR = const.; iii. sistemul total are una dintre valorile proprii ale energiei care este ˆın vecin˘atatea valorii Eτ , avˆand o (τ ) imprecizie mic˘a (notat˘ a ∆E): Eαγ ∈ [Eτ , Eτ + ∆E] . Conform relat¸iei micro-canonice (2.5), matricea statistic˘ a a sistemului total ˆın baza energiei este diagonal˘ a ¸si elementele de matrice diagonale sunt  1  (τ ) , dac˘a Eαγ ∈ [Eτ , Eτ + ∆E] , ) = ρ(τ Wτ (Eτ , ∆E) αγ  (τ ) 0, dac˘a Eαγ 6∈ [Eτ , Eτ + ∆E] (τ )

¸si are semnificat¸ie de probabilitate de aparit¸ie a st˘arii proprii a energiei |Ψαν,γρ i; aceast˘a stare a sistemului (R) compus ˆınseamn˘ a c˘ a starea sistemului studiat este |ψαν i ¸si starea rezervorului este |ψγρ i. 5. Rezervorul RT este un sistem auxiliar, iar st˘arile microscopice ale acestui sistem sunt f˘ar˘a relevant¸˘a asupra rezultatelor interesante (mai mult, este de asemenea irrelevant modelul dinamic al rezervorului); atunci, este interesant˘ a numai probabilitatea de aparit¸ie a unei st˘ari proprii a sistemului S, independent de starea rezervorului. Prin utilizarea teoremei de adunare a probabilit˘ a¸tilor, probabilitatea ca sistemul s˘a se afle ˆın una dintre st˘arile proprii ale energiei corespunz˘ atoare valorii Eα (independent de st˘arile rezervorului) se obt¸ine adunˆand probabilit˘ a¸tile totale pentru toate st˘arile posibile ale rezervorului wαν =

X γ,ρ

) ρ(τ αγ =

1 Wτ (Eτ , ∆E)

X

1 =

γ,ρ (Eτ ≤Eα +Eγ(R) ≤Eτ +∆E)

1 WR (Eτ − Eα , ∆E), Wτ (Eτ , ∆E)

unde ultima sum˘a este egal˘a cu num˘ arul de st˘ari proprii ale rezervorului cu energia ˆın vecin˘atatea valorii Eτ − Eα . Se observ˘ a c˘ a aceast˘a probabilitate de aparit¸ie a unei st˘ari proprii a energiei sistemului este egal˘a cu elementul diagonal al matricii statistice corespunz˘ ator st˘arii specificate. 6. Expresia anterioar˘ a a probabilit˘ a¸tii (ca raport de numere de st˘ari ale rezervorului ¸si ale sistemului compus) este un rezultat care nu ia ˆın considerare proprietatea rezervorului de a fi un sistem cu extensie foarte mare fat¸˘ a de extensia sistemului studiat. Dac˘ a se utilizeaz˘a aceast˘a proprietate, atunci se poate efectua limita termodinamic˘ a pentru rezervor ¸si a fortiori pentru sistemul compus. ˆIn acest caz sistemul compus T este ˆın condit¸ii micro-canonice, iar rezervorul RT este ˆın condit¸ii cuasi-micro-canonice, astfel ˆıncˆ at sunt valabile relat¸iile (2.4): Sτ (Eτ , . . .) = kB ln Wτ (Eτ , ∆E; . . .) , SR (ER , . . .) ≈ kB ln WR (ER , ∆E; . . .) ,

unde ER = Eτ − Eα .

Atunci, probabilitatea de aparit¸ie a unei st˘ari proprii se exprim˘a ˆın forma exp SR Eτ − Eα , . . . /kB wα,ν ≈ . exp Sτ Eτ , . . . /kB

Datorit˘ a faptului c˘ a rezervorul are extensie foarte mare fat¸˘a de sistemul studiat, valoarea energiei proprii a sistemului studiat este foarte mic˘a ˆın raport cu energia total˘ a Eα ≪ Eτ , astfel ˆıncˆ at se poate aproxima entropia rezervorului prin dezvoltarea ˆın serie Taylor de ordin inferior (la fel ca ˆın cazul clasic): ∂ SR SR Eτ − Eα , . . . = SR Eτ , . . . + − Eα + · · · ∂ ER Eτ ,... 1 = SR Eτ , . . . − Eα + · · · T

ˆIn dezvoltarea anterioar˘ a s-a calculat derivata entropiei conform ecuat¸iilor termodinamice micro-canonice (2.7) ¸si s-au omis termenii de ordine superioare (n ≥ 2) pentru c˘ a ace¸stia sunt neglijabili cˆ and rezervorul este considerat cu o extensie foarte mare ˆın comparat¸ie cu extensia sistemului studiat (argumentarea este similar˘ a cazului clasic, astfel c˘ a nu mai este necesar˘a repetarea acesteia).

2.3. ANSAMBLUL STATISTIC CANONIC

43

Cu aproximarea precedent˘ a a entropiei rezervorului, probabilitatea de aparit¸ie a unei st˘ari proprii a sistemului studiat (aflat ˆın condit¸ii canonice) devine: 1 1 1 kB SR (Eτ −Eα ,...) kB SR (Eτ ,...)− T Eα e e ≈ wαν ≈ 1 1 kB Sτ (Eτ ,...) kB Sτ (Eτ ,...) e e 1 − 1 E S (E ,...)−Sτ (Eτ ,...) = e kB R τ · e kB T α .

a de starea sistemului Se observ˘a c˘ a prima exponent¸ial˘a exp SR Eτ , . . . −Sτ Eτ , . . . /kB este independent˘ S (adic˘a este o constant˘ a). Aceast˘a m˘arime nu poate fi calculat˘ a ˆın mod direct, pentru c˘ a acest calcul implic˘ a cunoa¸sterea modelului dinamic al rezervorului, dar rezervorul este definit numai prin condit¸iile macroscopice. Pe de alt˘ a parte, nu este necesar˘ a calcularea direct˘a a acestei m˘arimi, deoarece aceasta poate fi calculat˘ a ˆın mod indirect numai ˆın termeni de m˘ arimi ale sistemului, pe baza condit¸iei de normare a probabilit˘ a¸tii: – se noteaz˘ a exponent¸iala constant˘ a prin 1/Z (pentru concizia exprim˘ arii) ¸si se utilizeaz˘a notat¸ia consacrat˘a 1 ≡ β, astfel ˆıncˆ at probabilitatea canonic˘ a de aparit¸ie a st˘ arilor proprii (pure) se rescrie ˆın forma kB T wαν =

1 −βEα ; e Z

– se utilizeaz˘a condit¸ia de normare a probabilit˘ a¸tii X

wαν = 1

=⇒

α,ν

1 X −βEα =1. e Z α,ν

Astfel, s-a obt¸inut pentru m˘arimea Z expresia Z(β, N, . . .) =

X α,ν

e−βEα =

X

gα e−βEα ,

(2.8)

α

(ˆın ultima form˘a se sumeaz˘a numai pe nivelele de energii proprii, luˆand in considerare degener˘arile acestor nivele) care este numit˘ a ˆın mecanica statistic˘ a suma de stare canonic˘ a sau funct¸ia de partit¸ie canonic˘ a, ˆın mod similar cu cazul clasic. 7. Avˆ and determinat˘ a probabilitatea de aparit¸ie a st˘arilor proprii ale energiei (care sunt st˘ari pure), pe baza relat¸iei (1.39), exprimat˘ a cu ajutorul proiectorilor Pˆαν pe respectivele st˘ari, se obt¸ine operatorul statistic canonic ˆın urm˘atoarea form˘a X 1 X −βEα ˆ ρˆ = wαν Pˆαν = Pαν . e Z α,ν α,ν Pe baza rezultatului anterior, operatorul statistic canonic se scrie ˆıntr-o form˘a condensat˘ a prin utilizarea reˆ −β H prezent˘ arii spectrale a operatorului e , conform relat¸iei (1.12) ρˆ =

1 −β Hˆ e . Z

(2.9a)

Este important s˘a se observe c˘ a pe baza condit¸iei (1.41) suma de stare canonic˘a se poate exprima ˆın forma operatorial˘ a ˆ (2.9b) Sp{ρˆ} = 1 =⇒ Z = Sp e−β H .

8. ˆIn continuare se vor evident¸ia unele consecint¸e directe ale rezultatelor fundamentale ale ansamblului canonic cuantic, exprimate prin relat¸iile (2.9), ˆın mod similar cazului clasic. i. Datorit˘ a dependent¸ei parametrice a hamiltonianului de num˘arul micro-sistemelor N ¸si eventual de volum V , aceste m˘arimi sunt variabile ale sumei de stare; ˆın plus, Z este dependent de temperatura rezervorului prin intermediul m˘arimii β. ii. Suma de stare are rol de constant˘ a de normare a probabilit˘ a¸tii ¸si se calculeaz˘a numai prin utilizarea modelului dinamic al sistemului studiat (este o urm˘a pe spat¸iul Hilbert al st˘arilor a unei funct¸ii de hamiltonianul sistemului); astfel nu este necesar s˘a se utilizeze un model dinamic pentru rezervor (singura caracteristic˘ aa rezervorului este temperatura T ).

44

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

iii. Valoarea medie a unei observabile dinamice (mai general, a unui operator definit ˆın spat¸iul Hilbert al st˘arilor sistemului) se calculeaz˘a prin particularizarea Postulatului 1 (1.38) la cazul canonic 1 X −βEα 1 ˆ Sp e−β H · Aˆ = Aαν,αν . e hAi = Sp ρˆ · Aˆ = Z Z α,ν

(2.10)

iv. Prin metoda de deducere a funct¸iei de distribut¸ie canonic˘a nu s-a efectuat limita termodinamic˘ a pentru sistemul S, ci s-a presupus numai c˘ a rezervorul are extensie foarte mare fat¸˘a de sistemul studiat (ˆın mod implicit s-a efectuat limita termodinamic˘ a pentru rezervor); atunci, rezultatele canonice anterioare sunt valabile inclusiv cˆ and sistemul S este mezoscopic, dar ˆın acest ultim caz valorile medii nu au relevant¸˘a termodinamic˘a, iar suma de stare Z depinde ˆın plus de forma incintei (ˆın general de condit¸iile spat¸iale limit˘a ale sistemului). v. Dac˘ a se efectueaz˘ a limita termodinamic˘ a a rezultatelor canonice (adic˘a S este un sistem macroscopic), atunci suma de stare Z este independent˘ a de condit¸iile la limit˘a spat¸iale ale sistemului ¸si valorile medii hAi au relevant¸˘a termodinamic˘ a (adic˘ a acestea reprezint˘ a ecuat¸ii de stare ˆın concordant¸˘a cu cerint¸ele termodinamicii)13 . Concluzii. Din compararea rezultatelor clasice ¸si cuantice se observ˘a similitudini formale ˆıntre m˘arimile statistice, de¸si metodele matematice utilizate de cele dou˘a tipuri de mecanici sunt diferite; astfel ˆ – hamiltonianului clasic H(p, q) ˆıi corespunde operatorul hamiltonian cuantic H, ˆ −βH(p,q) – funct¸iei de distribut¸ie clasice ρ(p, q) = /Z ˆıi corespunde operatorul statistic cuantic ρˆ = e−β H /Z, R e – integralelor ˆın spat¸iul fazelor clasice X dΓ . . . le corespund urme operatoriale ˆın spat¸iul Hilbert al st˘arilor cuantice Sp . . . . Pentru a putea efectua unele rat¸inamente simultan pentru ambele tipuri de situat¸ii (clasice ¸si cuantice) este convenabil s˘a se utilizeze notat¸ia comun˘ a (1.47) prin care suma de stare, reprezentat˘ a prin relat¸ia clasic˘a ¸si respectiv prin relat¸ia cuantic˘ a (2.9) se scrie ˆın forma simbolic˘a Z    dΓ e−βH(p,q)  Z(β, N, . . .) = X =⇒ Z = Tr e−βH , (2.11a)   −β Hˆ  Z(β, N, . . .) = Sp e funct¸ia de distribut¸ie reprezentat˘ a prin relat¸ia clasic˘a ¸si respectiv operatorul statistic reprezentat prin relat¸ia cuantic˘ a (2.8) se scrie ˆın forma simbolic˘ a  1 −βH(p,q)    ρ(p, q) = Z e    ρˆ = 1 e−β Hˆ Z

=⇒

ρ=

1 −βH e , Z

(2.11b)

iar media canonic˘a, reprezentat˘ a prin relat¸ia clasic˘a ¸si respectiv prin relat¸ia cuantic˘ a (2.9) se scrie ˆın forma simbolic˘a Z    hAi = dΓ e−βH(p,q) A(p, q)  1 X =⇒ hAi = Tr e−βH A , (2.11c)  Z  −β Hˆ  hAi = Sp e Aˆ unde H ¸si A reprezint˘ a fie m˘arimea clasic˘ a, fie cea cuantic˘ a.

2.3.3

Relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a

Sistemul este macroscopic (adic˘ a se presupune efectuat˘a limita termodinamic˘ a ˆın toate mediile statistice care caracterizeaz˘a acest sistem) ¸si se afl˘ a ˆın condit¸ii canonice, adic˘a acest sistem este ˆın contact diaterm cu un rezervor termic, care determin˘a temperatura T ¸si are fixate valorile parametrilor extensivi netermici: volumul V , num˘arul de micro-sisteme N ¸si eventual alt¸i parametrii (cum ar fi, de exemplu, momentul electric dipolar sau momentul magnetic dipolar); pentru o exprimare succint˘ a ¸si general˘a se va considera c˘ a sistemul are r parametri extensivi netermici independent¸i ¸si ace¸stia vor fi notat¸i {X1 = V, X2 = N, . . . , Xr } ≡ {X} . Atunci 13 Existent ¸a limitei termodinamice pentru suma de stare ¸si pentru valorile medii canonice este o problem˘ a foarte dificil˘ a din punct de vedere matematic (mai dificil˘ a decˆ at ˆın cazurile clasice corespondente).

2.3. ANSAMBLUL STATISTIC CANONIC

45

parametrii termodinamici naturali ai sistemului aflat ˆın condit¸ii canonice sunt temperatura ¸si setul extensivilor netermici T, {X} . Pe de alt˘ a parte m˘arimile statistice canonice (cum sunt funct¸ia de distribut¸ie, respectiv operatorul statistic ρ ¸si suma de stare Z) au dependent¸a de temperatur˘a numai prin intermediul m˘arimii β = 1/(kB T ), astfel ˆıncˆ at este mai convenabil s˘a se utilizeze ca variabile inversul temperaturii ¸si setul extensivilor netermici: 1/T, {X} . ˆIn termodinamic˘ a se arat˘a c˘ a utilizarea setului de m˘arimi specificate anterior pentru a descrie st˘ arile termodinamice ale sistemului constituie o reprezentare termodinamic˘ a entropic˘ a, iar potent¸ialul termodinamic (entropic) corespunz˘ ator este funct¸ia Massieu, definit˘ a ca transformata Legendre a entropiei pe gradul termic 1 1 , {X} ≡ S − U . Ψ T T Conform definit¸iei, funct¸ia Massieu adimensional˘ a are forma diferent¸ial˘a d

r X Ψ βPj dXj , = − U dβ − kB j=1

unde energia intern˘a este media statistic˘ a a hamiltonianului: U = hHi. Situat¸ia este similar˘ a cu cazul clasic, astfel c˘ a deducerea relat¸iei termodinamice fundamentale (adic˘a relat¸ia dintre suma de stare ¸si potent¸ialul termodinamic canonic (= funct¸ia Massieu) este identic˘ a cu cazul clasic: logaritmul sumei de stare canonice (la limita termodinamic˘ a) este egal cu funct¸ia Massieu adimensionalizat˘ a; ca urmare, se omite repetarea argument˘ arii f˘ acut˘ a anterior pentru sistemul clasic ¸si rezultatul este ln Z(β, {X}) =

LT

Ψ (β, {X}) , kB

(2.12)

care este relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a a ansamblului statistic canonic 14 . Consecint¸e termodinamice. Deoarece orice potent¸ial termodinamic, exprimat ˆın variabilele sale naturale, cont¸ine ˆıntreaga informat¸ie termodinamic˘ a asupra sistemului (adic˘a prin operat¸ii de derivare ale potent¸ialului fat¸a˘ de variabilele sale se obt¸in toate ecuat¸iile termodinamice de stare ale sistemului), din relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a a ansamblului statistic canonic, rezult˘a c˘ a suma de stare canonic˘a (mai exact, logaritmul sumei de stare evaluat la limita termodinamic˘ a) cont¸ine toat˘a informat¸ia termodinamic˘ a asupra sistemului macroscopic. Dac˘ a s-a obt¸inut logaritmul sumei de stare canonic˘a (la limita termodinamic˘ a), atunci identificˆand aceast˘a ultim˘a m˘arime cu funct¸ia Massieu (adimensionalizat˘a) se poate utiliza forma diferent¸ial˘a ¸si se obt¸in ecuat¸iile termodinamice de stare ∂ ln Z , U(β, {X}) = − ∂β {X} ∂ ln Z βPj (β, {X}) = − ; ∂Xj β,{X}′ ˆın particular, presiunea ¸si potent¸ialul chimic se determin˘a din relat¸iile βP =

∂ ln Z , ∂V

−βµ =

∂ ln Z . ∂N

Este remarcabil c˘ a pentru deducerea rezultatelor termodinamice nu este necesar s˘a se efectueze ˆın mod explicit operat¸iile de mediere afirmate de c˘ atre Postulatul 1 (fundamental); este suficient s˘a se determine ˆın limita termodinamic˘ a logaritmul sumei de stare canonice, iar apoi toate m˘arimile termodinamice se obt¸in prin deriv˘ari ale acestei m˘arimi15 . 14 Datorit˘ a faptului c˘ a funct¸ia Massieu este legat˘ a ˆın mod direct de suma de stare canonic˘ a, aceasta este numit˘ a, de asemenea, potent¸ial canonic. 15 Mecanica statistic˘ a permite, ˆın plus, calculul unor medii care nu sunt exprimate direct prin ecuat¸ii termodinamice de stare, iar atunci este necesar˘ a efectuarea operat¸iilor de mediere explicite.

46

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

2.3.4

Fluctuat¸iile de energie canonice

Situat¸ia este identic˘ a, din punct de vedere formal, cu situat¸ia clasic˘a: singura m˘arime fluctuant˘ a este energia, iar energia medie ¸si abaterea p˘ atratic˘ a medie a energiei se obt¸in prin deriv˘ari ale logaritmului sumei de stare ˆın raport cu “temperatura entropic˘a” β = 1/(kB T ): ∂ ln Z ∂β 2

∂ ln Z ∂hEi (∆E)2 = =− . 2 ∂β ∂β hEi = −

Atunci, fluctuat¸ia relativ˘a de energie se exprim˘ a ˆın forma s 1 ∂hEi F(E) = − , hEi ∂β

(2.13)

care este formal identi˘ a cu rezultatul clasic. Fluctuat¸iile de energie la limita termodinamic˘ a se obt¸in ˆın mod identic cu cazul clasic, astfel c˘ a se prezint˘ a numai rezultatele finale: p kB T 2 C{X} 1 F(E) = ∼ √ −−−−→ 0 , (2.14) U N N →∞ adic˘a fluctuat¸iile de energie sunt neglijabile la limita termodinamic˘ a.

2.3.5

Propriet˘ a¸ti generale ale sumei de stare canonice

1. Relat¸ia Z - ω Lem˘ a: ˆıntre suma de stare canonic˘a Z(β) ¸si densitatea de st˘ari (utilizat˘a ˆın formalismul micro-canonic) ω(E) exist˘a urm˘atoarea relat¸ie 16 Z ∞

Z(β) =

dE e−βE ω(E) ,

(2.15)

0

aceast˘a relat¸ie fiind valabil˘a ˆın ambele cazuri, atˆat pentru sisteme clasice, cˆ at ¸si pentru sisteme cuantice. Demonstrat¸ie: Cazul cuantic se trateaz˘ a ˆın mod asem˘ an˘ ator cazului clasic. Densitatea energetic˘ a de st˘ ari se poate reprezenta formal ca o sum˘ a dup˘ a st˘ arile proprii ale energiei a funct¸iei Dirac, conform relat¸iei (1.31) X δ(E − Eα ) ; ω(E) = α,ν

iar suma de stare canonic˘ a este dat˘ a de relat¸ia (2.8)

Z(β) =

X

e−βEα .

α,ν

Pe de alt˘ a parte, considerˆ and c˘ a energia sistemului este nenegativ˘ a (adic˘ a energia st˘ arii fundamentale este nul˘ a E ≥ 0), este valabil˘ a identitatea Z ∞ dE δ(E − E0 ) = 1 , ∀ E0 ∈ R + ; 0

atunci, se introduce identitatea precedent˘ a ˆın expresia sumei de stare canonic˘ a, se inverseaz˘ a ordinea ˆın care se efectueaz˘ a sumarea cu integrarea ¸si rezult˘ a egalit˘ a¸tile Z ∞ X −βE Z ∞ X −βE α α Z(β) = dE δ(E − Eα ) = e dE e δ(E − Eα ) . α,ν

0

0

α,ν

Apoi se utilizeaz˘ a aceea¸si proprietate a funct¸iei Dirac (ca ¸si ˆın cazul clasic) e−βEα δ(E − Eα ) = e−βE δ(E − Eα ) , 16 Pentru

concizia exprim˘ arii se vor nota ˆın mod explicit numai variabilele relevante, astfel ˆıncˆ at vor fi notate ω(E) ¸si Z(β).

2.3. ANSAMBLUL STATISTIC CANONIC

47

din care rezult˘ a c˘ a suma de stare canonic˘ a devine Z ∞ Z X Z(β) = δ(E − Eα ) = dE e−βE 0

∞

dE e−βE ω(E) ,

0

α,ν

unde pentru ultima egalitate s-a utilizat definit¸ia densit˘ a¸tii energetice de st˘ ari.

Conform lemei anterioare (2.15) suma de stare canonic˘a este transformata Laplace a densit˘ a¸tii energetice de st˘ ari. Transformata Laplace se define¸ste astfel: Se consider˘ a o funct¸ie real˘ a f (x) ¸si un parametru z, care este un num˘ ar complex (z ∈ C); atunci, transformata Laplace a funct¸iei f (x) la valoarea z este Z ∞ L[f ] (z) = dx e−zx f (x) . 0

ˆIn teoria funct¸iilor de variabil˘ a complex˘ a se arat˘ a c˘ a integrala care define¸ste transformata Laplace este convergent˘ a dac˘ a variabila z are partea real˘ a suficient de mare Re{z} > s0 (unde s0 este numit˘ a abcisa de convergent¸˘ a ); pentru valori din domeniul de convergent¸˘ a Re{z} > s0 , transformata Laplace L[f ] (z) este o funct¸ie analitic˘ a (ˆın sensul utilizat ˆın teoria funct¸iilor de variabil˘ a complex˘ a). De asemenea, se poate demonstra teorema Mellin - Fourier care arat˘ a c˘ a transformata Laplace invers˘ a se exprim˘ a prin integrala Z s′ +i∞ 1 dz ezx L[f ] (z) , f (x) = 2πi s′ −i∞ unde integrarea se face pe o dreapt˘ a paralel˘ a cu axa imaginar˘ a ¸si aflat˘ a ˆın domeniul de convergent¸˘ a (s′ ≥ s0 ).

Pe baza propriet˘ a¸tilor matematice prezentate anterior, rezult˘a c˘ a suma de stare este transformata Laplace a densit˘ a¸tii energetice de st˘ ari Z(β) = L[ω] (β) ; ˆın plus, cu ajutorul teoremei Mellin - Fourier, se obt¸ine densitatea energetic˘a de st˘ ari ca transformata Laplace invers˘a a sumei de stare Z β ′ +i∞ 1 e e ω(E) = dβe e βE Z(β) 2πi β ′ −i∞ Z +∞ ′ ′′ 1 dβ ′′ e(β +iβ )E Z(β ′ + iβ ′′ ) , = 2π −∞

e Im{β}

e s0 s′ Re{β} ′ ′′ e unde β = β + iβ ¸si ˆın ultima integral˘a se integreaz˘a ˆın mod explicit dup˘a partea imaginar˘ a a variabilei complexe. Relat¸iile dintre suma de stare canonic˘a ¸si densitatea energetic˘ a de st˘ari (exprimate ca transformate Laplace direct˘a ¸si Figura 2.2: Conturului de integrare pentru invers˘a) sunt utilizate pentru demonstrarea echivalent¸ei dintre transformata Laplace invers˘a. ansamblurile statistice canonic ¸si micro-canonic la limita termodinamic˘ a. 2. Teorema de factorizare a sumei de stare canonice Teorem˘ a: Dac˘ a un sistem compus este constituit din subsisteme independente dinamic (ˆın situat¸ia cˆ and subsistemele sunt de tip gaz, este necesar ca micro-sistemele componente s˘a fie de specii diferite), atunci suma de stare canonic˘a a sistemului compus este egal˘a cu produsul sumelor de stare canonice corespunz˘ atoare subsistemelor S Y S = j Sj Zj (β, . . .) . (2.16) =⇒ Z(β, . . .) = {Sj }j = indep. dinamic j

Demonstrat¸ie: este suficient s˘a se discute ˆın mod explicit cazul cˆ and sistemul compus este constituit din 2 subsisteme, pentru c˘ a generalizarea la un num˘ar arbitrar de subsisteme este facil˘a. Pentru o mai bun˘a ˆınt¸elegere, se vor prezenta 2 variante de demonstrat¸ie: – prima este bazat˘a pe teorema de convolut¸ie a densit˘ a¸tii de st˘ari (este o demonstrat¸ie formal˘a, care este valabil˘a atˆat pentru sisteme clasice cˆ at ¸si pentru sisteme cuantice); – a doua este o demonstrat¸ie explicit˘ a pentru sisteme cuantice.

48

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU • a. Cazul clasico-cuantic Se consider˘ a sistemul compus S, care este constituit din dou˘ a subsisteme S = S′ ∪ S′′ , iar aceste sisteme sunt independente dinamic. Suma de stare canonic˘ a a sistemului compus este legat˘ a de densitatea energetic˘ a de st˘ ari prin relat¸ia (2.15); pe de alt˘ a parte, deoarece subsistemele componente sunt independente dinamic este valabil˘ a teorema de convolut¸ie pentru densitatea energetic˘ a de st˘ ari (a sistemului total), exprimat˘ a cuantic prin relat¸ia (1.32). Atunci, pe baza argumentelor precedente, se obt¸in egalit˘ a¸tile Z ∞ Z ∞ Z E Z(β) = dE e−βE ω(E) = dE e−βE dE ′ ω ′ (E ′ ) ω ′′ (E − E ′ ) . 0

0

0

ˆIn ultima integral˘ a dubl˘ a se face schimbarea de variabile (E, E ′ ) → (E ′ = E ′ , E ′′ = E − E ′ ), iar integrala transformat˘ a se factorizeaz˘ a ˆıntr-un produs de dou˘ a integrale independente, care repezint˘ a fiecare suma de stare canonic˘ a a unuia dintre subsisteme Z ∞ Z E Z(β) = dE dE ′ e−βE ω ′ (E ′ ) ω ′′ (E − E ′ ) Z0 ∞ Z0 ∞ ′ ′′ ′ = dE dE ′′ e−β(E +E ) ω ′ (E ′ ) ω ′′ (E ′′ ) 0 Z0 ∞ Z ∞ ′′ ′ −βE ′ = dE e ω ′ (E ′ ) · dE ′′ e−βE ω ′′ (E ′′ ) = Z ′ (β) · Z ′′ (β) ; 0

0

adic˘ a s-a obt¸inut enunt¸ul teoremei. • b. Cazul cuantic Se consider˘ a sistemul compus S, care este constituit din dou˘ a subsisteme S = S′ ∪ S′′ , iar aceste sisteme cuantice sunt independente dinamic. ˆIn aceste condit¸ii sunt importante urm˘ atoarele caracteristici ale celor 3 sisteme: • spat¸iile Hilbert de st˘ ari sunt – H′ pentru sistemul S′ , – H′′ pentru sistemul S′′ , – H = H′ ⊗ H′′ pentru sistemul total S (spat¸iul Hilbert al st˘ arilor sistemului total este egal cu produsul direct al spat¸iilor Hilbert ale subsistemelor), • hamiltonienii sunt ˆ ′ , care este un operator definit ˆın spat¸iul Hilbert H′ , pentru sistemul S′ , –H ˆ ′′ , care este un operator definit ˆın spat¸iul Hilbert H′′ , pentru sistemul S′′ , –H ˆ =H ˆ ′ +H ˆ ′′ , care este un operator definit ˆın spat¸iul Hilbert H, pentru sistemul total S (datorit˘ –H a independent¸ei dinamice a subsistemelor hamiltonianul de interact¸ie este nul, astfel ˆıncˆ at hamiltonianul total este suma hamiltonienilor celor dou˘ a subsisteme); • solut¸iile ecuat¸iilor cu valori proprii ale energiei au caracteristicile – (α′ , ν ′ ) sunt indicii unei st˘ ari proprii a energiei ¸si Eα′ ′ este o valoare proprie a energiei sistemului S′ ; – (α′′ , ν ′′ ) sunt indicii unei st˘ ari proprii a energiei ¸si Eα′′′′ este o valoare proprie a energiei sistemului S′′ ; – pentru sistemul total S, datorit˘ a faptului c˘ a hamiltonianul este o sum˘ a de doi operatori definit¸i ˆın subspat¸ii Hilbert disjuncte, funct¸iile proprii ale energiei sunt egale cu produsul funct¸iilor proprii corespunz˘ atoare subsistemelor, adic˘ a indicele st˘ arii proprii a energiei este (α, ν) = (α′ , ν ′ ; α′′ , ν ′′ ), iar valorile proprii ale energiei sunt egale cu suma valorilor proprii corespunz˘ atoare subsistemelor, adic˘ a o valoare proprie a energiei este Eα = Eα′ ′ + Eα′′′′ . Cu ajutorul specific˘ arilor precedente suma de stare a sistemului total se poate exprima prin m˘ arimi ale subsistemelor, iar apoi se observ˘ a factorizarea sumelor pe subsisteme: X −βE ′′ X −βE ′ X X −β(E ′ +E ′′ ) X −βE α α′′ α′ · α′ α′′ = e e e e = Z(β) = ′

α′ ,ν ′

α′ ,ν ′ α′′ ,ν ′′

α,ν

α′′ ,ν ′′

′′

= Z (β) · Z (β) ,

adic˘ a rezultatul teoremei de factorizare.

Teorema de factorizare a sumei de stare canonice simplific˘ a foarte mult calculul sumei de stare ˆın situat¸ia particular˘ a cˆ and sistemul studiat este constituit din subsisteme independente dinamic. Se vor explicita ˆın continuare consecint¸ele teoremei de factorizare pentru cˆ ateva situat¸ii importante. i. Amestec de gaze (nu sunt neap˘ arat ideale) independente, aflate la temperatura T , ˆın incinta de volum V , iar componenta ”j ” avˆand Nj micro-sisteme (j = 1, . . . , n); atunci suma de stare a amestecului este Z(β, V, N1 , . . . , Nn ) =

n Y

j=1

Zj (β, V, Nj ) ,

2.3. ANSAMBLUL STATISTIC CANONIC

49

unde Zj (β, V, Nj ) este suma de stare a componentei ”j ”. ii. Ret¸ea compus˘a din subret¸ele independente (dar este posibil ca s˘a existe interact¸ii ˆıntre micro-sistemele unei subret¸ele), aflat˘a la temperatura T , iar subret¸eaua ”j ” avˆand Nj micro-sisteme; atunci, suma de stare a ret¸elei totale este n Y Zj (β, Nj ) , Z(β, N1 , . . . , Nn ) = j=1

unde Zj (β, V, Nj ) este suma de stare a subret¸elei ”j ”. iii. Trebuie s˘a se remarce c˘ a principiul cuantic de indiscernabilitate a particulelor identice implic˘ a o tratare special˘ a pentru gazele cuantice, astfel c˘ a teoremele particulare ale gazelor clasice ideale nu au corespondent cuantic. Cazul gazelor cuantice ideale va fi tratat ulterior, utilizˆand formalismul grand-canonic. Atunci, factorizarea sumei de stare canonice se obt¸ine numai pentru grade de libertate interne. iv. ˆIn cazul cˆ and micro-sistemele cont¸in unele grade de libertate interne necuplate cu restul gradelor de libertate, atunci suma de stare 1-particul˘ a se factorizeaz˘ a; atunci, este posibil ca unele dintre gradele de libertate factorizate s˘a admit˘ a aproximat¸ia clasic˘a. Exemplu remarcabil: gaz ideal cu translat¸ii necuplate cu gradele de libertate interne (rotat¸ii, vibrat¸ii, elecronice, nucleare); ˆın plus, translat¸iile sunt aproximabile clasic. ˆIn aceste condit¸ii sunt valabile urm˘atoarele operat¸ii succesive: • factorizarea clasic˘ a a sumei de stare totale ˆın raport cu translat¸iile: Z(β, V, N ) =

N 1 z1 (β, V ) ; N!

• factorizarea sumei de stare 1-particul˘ a ˆın parte de translat¸ie ¸si parte intern˘a: (tr)

(int)

z1 (β, V ) = z1 (β, V ) · z1

(β) ,

unde suma de stare 1-particul˘ a translat¸ional˘ a se calculeaz˘a ˆın aproximat¸ia clasic˘a (tr)

(tr,cl)

z1 (β, V ) ≈ z1

(β, V ) = V J (β) ;

• factorizarea sumei de stare 1-particul˘ a interne ˆın p˘ art¸i corespunz˘ atoare gradelor de libertate independente: Y (int) (a) z1 (β) = z1 (β) , a

(a)

unde fiecare parte factorizat˘ a z1 (β) se calculeaz˘a independent de celelalte p˘ art¸i; atunci este posibil ca pentru unele dintre aceste p˘ art¸i s˘a fie valabil˘a aproximat¸ia clasic˘a, ˆın timp ce alte p˘ art¸i s˘a necesite o tratare cuantic˘ a exact˘ a. Exemplu tipic: gaz 2-atomic de tip A − B (moleculele au atomi diferit¸i) cu translat¸ii clasice ¸si rotat¸ii decuplate (aproximativ) de vibrat¸ii; ˆın aceast˘a situat¸ie gradele de libertate interne sunt: rotat¸iile, vibrat¸ia, gradele electronice ¸si gradele nucleare, astfel ˆıncˆ at ˆın hipoteza decupl˘arii se obt¸ine factorizarea sumei de stare 1particul˘ a intern˘a: (int) (rot) (vibr) (electr) (nucl) z1 (β) = z1 (β) · z1 (β) · z1 (β) · z1 (β) . (rot)

(vibr)

(electr)

(nucl)

La temperaturi suficient de mari z1 (β) ¸si z1 (β) se pot aproxima clasic, dar z1 (β) ¸si z1 (β) trebuie evaluate ˆın formalismul mecanicii statistice cuantice, deoarece aceste grade de libertate nu au corespondent clasic (de fapt, prin “clasicizarea” acestor grade de libertate se obt¸in rezultate nefizice). v. Consecint¸a factoriz˘ arii sumei de stare este descompunerea potent¸ialului termodinamic (funct¸ia Massieu Ψ) ˆın sum˘a de termeni independent¸i (corespunz˘atori gradelor de libertate factorizate), astfel ˆıncˆ at fiecare grup de grade de libertate factorizate are contribut¸ie independen˘ a ¸si aditiv˘a la ecuat¸iile termodinamice de stare.

50

2.3.6

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

Exemple remarcabile

A¸sa cum s-a specificat anterior, principiul cuantic de identitate introduce dificult˘a¸ti matematice mari pentru tratarea gradelor de libertate translat¸ionale cu formalismul canonic; atunci, se vor discuta numai grade de libertate interne, utilizˆand teorema de factorizare. Spre deosebire de cazul clasic, exist˘a o mare varietate de grade de libertate cuantice, iar suma de stare uni-particul˘a corespunz˘ atoate unui grup de grade de libertate interne, care sunt necuplate dinamic cu restul gradelor de libertate ale unui micro-sistem este X (int) z1 (β) = gn e−β εn , n

unde n este setul indicilor de stare corespunz˘ atori valorilor proprii ale energiei, εn este energia proprie, iar gn este gradul de degenerare al energiei proprii. ˆIn continuare se vor prezenta contribut¸iile la suma de stare pentru cele mai importante grade de libertate interne cuantice ale micro-sistemelor interesante din punct de vedere fizic. A. Oscilatorul liniar armonic Se consider˘ a sistemul cu N micro-sisteme, iar fiecare micro-sistem are un grad de libertate intern de tip oscilator liniar armonic; acesta este un grad de libertate cu analog clasic, caracterizat prin hamiltonianul 2 ˆ (olh) = 1 pˆ2 + mω x ˆ2 H x 1 2m 2

=⇒

2 2 mω 2 2 ˆˆ (olh) −~ ∂ H = + x , 1x 2m ∂x2 2

unde s-a considerat c˘ a oscilat¸ia se produce pe direct¸ia axei Ox, ω este pulsat¸ia de vibrat¸ie ¸si m este o constant˘ a caracteristic˘ a a sistemului cu dimensiune de mas˘a. Pentru acest hamiltonian ecuat¸ia cu valori proprii a energiei este ˆˆ (olh) ˆ (olh) ψn = εn ψn ψn (x) = εn ψn (x) , H =⇒ H 1x 1

iar solut¸ia are urm˘atoarele caracteristici: i. num˘arul cuantic n are valori ˆıntregi nenegative: n = 0, 1, 2, . . . , ∞ ; ii. valorile proprii ale energiei sunt εn = ~ ω n + 21 , iar valoarea minim˘a (numit˘a energia st˘arii fundamentale) este pozitiv˘ a ε0 = ~ ω/2 ; iii. toate valorile proprii ale energiei sunt nedegenerate (gn = 1), iar pentru

determinarea sumei de stare nu este necesar˘ a cunoa¸sterea expresiei concrete a funct¸iei proprii ψn (x) = x ψn . Atunci, suma de stare uni-particul˘ a corespunz˘ atoare unui grad intern de libertate de tip oscilator liniar armonic este ∞ ∞ ∞ X X X (olh) e−β ~ ω (n+1/2) = e−β ~ ω/2 z1 (β) = gn e−β εn = e−β ~ ω n ; n=0

n=0

n=0

se observ˘a c˘ a dup˘a extragerea factorului comun (corespunz˘ator energiei st˘arii fundamentale) suma r˘amas˘ a este o progresie geometric˘ a infinit˘a cu rat¸ia sub-unitar˘a r = e−β ~ ω (fiind o exponent¸ial˘a real˘a negativ˘ a)17 , astfel c˘ a suma de stare are expresia (olh)

z1

(β) = e−β ~ ω/2

1 1 1 . = β ~ ω/2 = −β ~ ω/2 1 − e−β ~ ω e −e 2 sinh β ~ ω/2

Din expresia sumei de stare rezult˘a urm˘atoarele consecint¸e termodinamice. i. Contribut¸ia vibrat¸iilor la ecuat¸ia caloric˘ a de stare este obt¸inut˘a prin utilizarea relat¸iei generale (olh) ∂ ~ω ∂ ~ω ~ω Uolh = −N =N . ln z1 (β) = N ln 2 sinh β coth β ∂β ∂β 2 2 2

(2.17)

Expresia precedent˘ a se poate rescrie mai convenabil (din punctul de vedere al interpret˘arii fizice) utilizˆand identitatea e x/2 + e−x/2 2 x ex + 1 =1+ x ; coth = x/2 = x −x/2 2 e −1 e −1 e −e 17 geometric˘ a infinit˘ a cu rat¸ia sub-unitar˘ a ˆın modul |r| < 1 este sumabil˘ a exact ¸si are suma urm˘ atoare: P∞O progresie n n=0 r = 1/(1 − r).

2.3. ANSAMBLUL STATISTIC CANONIC

51

2.5 U/(N ~ ω) C/(N kB ) S/(N kB )

2

1.5

1

0.5

0

0

0.5

1

1.5

2

Figura 2.3: Partea de vibrat¸ie a energiei interne (linie plin˘a), a capacit˘a¸tii calorice (linie ˆıntrerupt˘a) ¸si a entropiei (linie punctat˘ a) ca funct¸ii de temperatur˘a.

atunci, partea vibrat¸ional˘ a a energiei interne se scrie ˆın forma Uolh = N

~ω ~ω + N β~ω , 2 e −1

(2.18)

iar aceast˘a expresie se interpreteaz˘ a din punct de vedere fizic astfel: primul termen este energia oscilat¸iilor de zero (corespunz˘atoare situat¸iei cˆ and toate cele N micro-sisteme sunt ˆın starea fundamental˘ a de vibrat¸ie) E0 ≡ N ~ ω/2, fiind o constant˘ a independent˘ a de temperatur˘ a , iar al doilea termen este energia vibrat¸iilor termice ET ≡ N ~ ω/(e β ~ ω − 1) (aceasta corespunde st˘arii mixte canonice ˆın care micro-sistemele se afl˘a pe diferite st˘ari excitate de vibrat¸ie). ii. Partea vibrat¸ional˘ a a capacit˘a¸tii calorice se obt¸ine prin derivarea ecuat¸iei calorice de stare 2 ∂ U olh β ~ ω/2 2 ∂ U olh . C olh = (2.19a) = −kB β = N kB ∂T ∂β sinh β ~ ω/2

iii. Contribut¸ia vibrat¸iilor la entropie se obt¸ine prin inversare transform˘arii Legendre care define¸ste funct¸ia Massieu ¸si apoi utilizarea expresiilor sumei de stare ¸si a energiei interne: (olh) Ψolh + β U olh + β U olh = kB N ln z1 S olh = kB kB ~ω ~ω ~ω = N kB − ln 2 sinh β +β ; coth β 2 2 2 expresia precedent˘ a se simplific˘ a prin transformarea celor doi termeni conform identit˘ a¸tilor urm˘atoare x x ln 2 sinh = + ln 1 − e−x , 2 2 x x x x = + x coth ; 2 2 2 e −1

astfel ˆıncˆ at partea vibrat¸ional˘ a a entropiei devine S olh = N kB − ln 1 − e−β ~ ω +

β~ω eβ~ω − 1

.

(2.19b)

ˆIn figura 2.3 sunt reprezentate graficele p˘ art¸ilor vibrat¸ionale ale energiei interne, ale capacit˘a¸tii calorice ¸si ale entropiei, conforn relat¸iilor (2.18) ¸si (2.19); se observ˘a c˘ a la limita temperaturii nule energia intern˘a tinde

52

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

c˘ atre energia oscilat¸iilor de zero, iar capacitatea caloric˘ a ¸si entropia tind c˘ atre valori nule, ˆın concordant¸˘a cu Principiul 3 al termodinamicii. Ecuat¸iile termodinamice de stare anterioare au forme relativ complexe, astfel ˆıncˆ at este convenabil s˘a se deduc˘ a aproximat¸ii asimptotice ale acestor ecuat¸ii (ˆın funct¸ie de valorile temperaturii), aceste aproximat¸ii avˆand forme mai simple ¸si fiind mai relevante pentru interpret˘ari fizice. Astfel, se observ˘a c˘ a ˆın ecuat¸iile de stare temperatura apare numai prin intermediul m˘arimii β ~ ω, astfel ˆıncˆ at este convenabil s˘a se introduc˘a temperatura caracteristic˘ a vibrat¸iilor Tv prin condit¸ia kB T = ~ ω ; atunci rezult˘a β ~ω =

β Tv = T βv

¸si se pot defini domeniile de valori ale temperaturilor mari, respectiv mici, prin compararea temperaturii T cu temperatura caracteristic˘ a de vibrat¸ie Tv . a) Aproximat¸ia temperaturilor mari

se define¸ste prin condit¸ia

T ≫ Tv

⇐⇒

β~ω ≪ 1.

Atunci rezultatele anterioare au urm˘atoarele forme aproximative: i. suma de stare uni-particul˘ a de vibrat¸ie devine (olh)

z1

(β) =

1 2π 1 ≈ = , 2 β ~ ω/2 hω β 2 sinh β ~ ω/2

(2.20a)

fiind identic˘ a cu formula clasic˘ a; ii. partea vibrat¸ional˘ a a energiei interne prin aproximat¸ii succesive are contribut¸ie numai de la energia termic˘ a de vibrat¸ie (care domin˘ a energia oscilat¸iilor de zero) ~ω ~ω ~ω ~ω ~ω ~ω U olh = N ≈N + N β~ω ≈N + + 2 e −1 2 (1 + β~ω + · · · ) − 1 2 β~ω 1 ≈N = N kB T , (2.20b) β care este identic˘ a cu expresia clasic˘ a; iii. partea de vibrat¸ie a capacit˘a¸tii calorice, ˆın limita asimptotic˘a specificat˘ a, este C olh = N kB

β ~ ω/2 sinh β ~ ω/2

2

≈ N kB ,

(2.20c)

care este de asemenea expresia clasic˘ a (rezultatul se putea obt¸ine direct din expresia asimptotic˘a a energiei interne). Expresiile asimptotice precedente arat˘a o proprietate remarcabil˘a a rezultatelor mecanicii statistice cuantice: la limita temperaturilor mari ecuat¸iile de stare se pot aproxima cu ecuat¸iile corespondente clasice (obt¸inute considerˆ and de la ˆınceput sistemul clasic corespondent) 18 . b) Aproximat¸ia temperaturilor coborˆ ate T ≪ Tv

se define¸ste prin condit¸ia ⇐⇒

β~ω ≫ 1.

Atunci rezultatele anterioare au urm˘atoarele forme aproximative: i. suma de stare uni-particul˘ a de vibrat¸ie devine (olh)

z1

−1 1 ≈ e−β ~ ω/2 1 − e−β ~ ω e β ~ ω/2 − e−β ~ ω/2 ≈ e−β ~ ω/2 1 + e−β ~ ω + e−2 β ~ ω + · · · ≈ e−β ~ ω/2 1 + e−β ~ ω ;

(β) =

(2.21a)

18 Se va vedea ˆ ın exemplele ulterioare c˘ a, ˆın mod sistematic, pentru grade de libertate dinamice cu analog clasic, la limita temperaturilor mari suma de stare ¸si ecuat¸iile termodinamice de stare tind asimptotic c˘ atre rezultatele clasice corespondente.

2.3. ANSAMBLUL STATISTIC CANONIC

53

ii. partea vibrat¸ional˘ a a energiei interne, prin aproximat¸ii succesive, se scrie ˆın forma ~ω ~ω ~ω + N β~ω ≈N + N ~ ω e−β ~ ω 2 e −1 2 1 −β ~ ω , +e ≈ N ~ω 2

U olh = N

(2.21b)

de unde rezult˘a c˘ a la limita temperaturii nule energia intern˘a tinde c˘ atre energia oscilat¸iilor de zero (energia st˘ arii fundamentale): U olh −−−→ E0 ; T →0

iii. partea de vibrat¸ie a capacit˘a¸tii calorice, ˆın limita asimptotic˘a specificat˘ a, este 2 2 β ~ ω/2 ≈ N kB β ~ ω e−β ~ ω , C olh = N kB sinh β ~ ω/2

(2.21c)

rezultat care arat˘a c˘ a la limita temperaturii nule partea de vibrat¸ie a capacit˘a¸tii calorice tinde c˘ atre valoarea nul˘a: Colh −−−→ 0; T →0

iv. partea de vibrat¸ie a entropiei devine la limita asimptotic˘a a temperaturilor joase β ~ω −β ~ ω −β ~ ω −β ~ ω + (β ~ ω) e ≈ N kB e + β~ω S olh = N kB − ln 1 − e e −1 ≈ N kB (β ~ ω) e−β ~ ω ,

(2.21d)

de unde rezult˘a c˘ a la limita temperaturii nule partea de vibrat¸ie a entropiei tinde la valoarea nul˘a: Solh −−−→ 0. T →0

Expresiile asimptotice precedente arat˘a o alt˘ a proprietate remarcabil˘a pentru rezultatele mecanicii statistice cuantice: la limita temperaturilor mici starea mixt˘ a canonic˘ a a sistemului tinde c˘ atre starea fundamental˘ a, iar capacitatea caloric˘ a ¸si entropia tind c˘ atre valori nule, ˆın concordant¸˘ a cu Principiul 3 al termodinamicii. B. Rotatorul liniar rigid Se consider˘ a un sistem care cont¸ine micro-sisteme cu un grad de libertate de tip rotator liniar rigid; aceste este un grad de libertate cu analog clasic, caracterizat prin hamiltonianul ˆ (rot) = 1 ˆl 2 H 1 2I

−~2 ˆ ˆˆ (rot) H = Λθ,ϕ , 1r 2I

=⇒

ˆ θ,ϕ este operatorul diferent¸ial Legendre unde I este momentul de inert¸ie ¸si Λ ˆ θ,ϕ ≡ Λ

1 ∂ ∂2 ∂ 1 sin θ + . sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2

Pentru acest hamiltonian ecuat¸ia cu valori proprii a energiei este ˆ (rot) ψlm = εl ψlm H 1

=⇒

−~2 Λθ,ϕ ψlm (θ, ϕ) = εl ψlm (θ, ϕ) , 2I

iar solut¸ia are urm˘atoarele caracteristici: i. num˘arul cuantic l are valori ˆıntregi nenegative: l = 0, 1, 2, . . . , ∞, iar num˘arul cuantic m poate avea una dintre valorile {−l, −l + 1, . . . , l − 1, l} (pentru o valoare fixat˘ a a num˘arului cuantic l), adic˘a sunt 2 l + 1 valori; ~2 ii. valorile proprii ale energiei sunt εl = l(l + 1) ; 2I iii. funct¸iile proprii ale energiei sunt armonicele sferice ψlm (θ, ϕ) ≡ hθ, ϕ ψlm = Ylm (θ, ψ), de¸si pentru calculul sumei de stare rotat¸ionale nu este necesar˘a cunoa¸sterea expresiilor funct¸iilor proprii ale energiei, ci este suficient˘ a numai cunoa¸sterea valorilor proprii ale energiei; iv. deoarece energiile proprii depind numai de num˘arul cuantic l, dar sunt independente de num˘arul cuantic m, rezult˘a c˘ a valoarea proprie a energiei εl are gradul de degenerare g l = 2 l + 1. Atunci, suma de stare uni-particul˘ a corespunz˘ atoare unui grad intern de libertate de tip rotator liniar rigid este ∞ ∞ X X ~2 (rot) (2.22) z1 (β) = g l e−β εl = (2l + 1) e−β 2I l(l+1) . l=0

l=0

54

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

Asupra expresiei sumei de stare uni-particul˘a rotat¸ionale sunt necesare urm˘atoarele preciz˘ari: i. suma de stare este o serie care nu poate fi sumat˘ a analitic exact, dar sunt posibile formule de aproximare ˆın cazurile asimptotice (la temperaturi mici ¸si la temperaturi mari); ii. pentru a exprima mai compact expresiile asimptotice este convenabil s˘a se introduc˘a temperatura caracteristic˘ a de rotat¸ie prin condit¸ia kB Tr =

~2 2I

⇐⇒

β

~2 Tr β ; = = 2I T βr

iii. prin utilizarea temperaturii caracteristice de rotat¸ie (mai exact se utilizeaz˘a parametrul α ≡ β/βr ), suma de stare se scrie ˆın forma ∞ ∞ X X (rot) z1 (β) = (2l + 1) e−(β/βr ) l(l+1) = (2l + 1) e−α l(l+1) . l=0

l=0

a) Aproximat¸ia temperaturilor coborˆ ate T ≪ Tr

se define¸ste prin condit¸ia ⇐⇒

β

~2 ≫ 1. 2I

Atunci suma de stare, fiind o serie de puteri ale exponent¸ialei canonice e−β/βr (care ˆın acest caz este foarte mic˘a), se poate aproxima prin primii termeni: (rot)

z1

(β) = 1 + 3 e−2(β/βr ) + · · · ≈ 1 + 3 e−2(β/βr ) ,

(2.23)

(rot)

adic˘a la suma de stare z1 (β) se ret¸in numai contribut¸ia st˘arii fundamentale (l = 0) ¸si a primei st˘ari excitate (l = 1). Sunt importante urm˘atoarele consecint¸e ale expresiei asimptotice (2.23): i. logaritmul sumei de stare (care este proport¸ional cu partea rotat¸ional˘ a a funct¸iei Massieu – adic˘a potent¸ialul termodinamic entropic) este (rot) ln z1 (β) ≈ ln 1 + 3 e−2(β/βr ) ≈ 3 e−2(β/βr ) ; (2.24a) ii. partea rotat¸ional˘ a a energiei interne este U rot = −N

(rot) 6 −2(β/βr ) ∂ e ; ln z1 (β) ≈ N ∂β βr

(2.24b)

se observ˘a c˘ a la limita temperaturii nule energia intern˘a tinde c˘ atre valoarea nul˘a (care este valoarea energiei st˘arii fundamantale de rotat¸ie) U rot ≈ N 6 kB Tr e−2 Tr /T −−−→ 0 ; T→0

iii. partea rotat¸ional˘ a a capacit˘a¸tii calorice este Crot =

2 2 ∂ U rot ∂ U rot β Tr e−2 Tr /T , = − kB β 2 ≈ N kB 12 e−β/βr ≈ N kB 12 ∂T ∂β βr T

(2.24c)

care tinde la valoarea nul˘a cˆ and temperatura tinde la zero: Crot −−−→ 0 (ˆın concordant¸˘a cu Principiul 3 al T→0

termodinamicii); iv. partea de rotat¸ie a entropiei este (la limita temperaturilor joase) n o n (rot) β −2 (β/βr ) o + β U rot ≈ N kB 3 e−2 (β/βr ) + 6 S rot = kB N ln z1 e βr β −2 (β/βr ) ≈ N kB 6 e , βr

(2.24d)

ceea ce implic˘ a satisfacerea Principiului 3 al termodinamicii S rot ≈ N kB 6

Tr −2 Tr /T e −−−→ 0 . T→ 0 T

Se observ˘a c˘ a, analog vibrat¸iilor, la limita temperaturilor mici starea mixt˘ a canonic˘ a a sistemului tinde c˘ atre starea fundamental˘ a, iar capacitatea caloric˘ a ¸si entropia tind c˘ atre valori nule, ˆın concordant¸˘ a cu Principiul 3 al termodinamicii.

2.3. ANSAMBLUL STATISTIC CANONIC

55

b) Aproximat¸ia temperaturilor mari

se define¸ste prin condit¸ia

T ≫ Tr

⇐⇒

β

β ~2 ≪ 1. ≡ 2I βr

Atunci parametrul α ≡ β/βr este foarte mic (α ≪ 1), astfel ˆıncˆ at exponent¸iala canonic˘a are o valoare foarte apropiat˘ a de unitate: e−α . 1 . ˆIn aceste condit¸ii suma de stare este o serie cu termeni foarte lent descresc˘atori (dar este convergent˘ a), astfel c˘ a este convenabil s˘a se scrie suma de stare ˆın forma (rot) z1 (β)

=

∞ X

(2 l + 1) e

l=0

−α l(l+1)

≡

∞ X

f (l) ,

l=0

unde f (x) este, prin definit¸ie, funct¸ia def

f (x) = (2x + 1) e−α x(x+1) .

(2.25)

Deoarece ˆın cazul α ≪ 1 funct¸ia de variabil˘ a ˆıntreag˘ a f (l) este lent variabil˘ a, pentru efectuarea sumei de stare uni-particul˘a rotat¸ional˘ a (ˆın condit¸ii asimptotice) se poate utiliza formula de sumare Euler - MacLaurin19 : ∞ X

n=a

f (n) ≈

Z

a

∞

dx f (x) +

1 1 ′ 1 ′′′ f (a) − f (a) + f (a) . 2 12 720

Prin utilizarea definit¸iei (2.25) se obt¸in termenii din formula Euler - MacLaurin aplicat˘a sumei de stare rotat¸ionale: f (x) = (2x + 1) e−α x(x+1) f ′ (x) = 2 − α(2x + 1)2 e−α x(x+1) f ′′ (x) = − 6α(2x + 1) + α2 (2x + 1)3 e−α x(x+1) , f ′′′ (x) = − 12α + 12α2 (2x + 1)2 + α3 (2x + 1)4 e−α x(x+1) Z

dx f (x) =

−1 −α x(x+1) e α

⇒ f (0) = 1 ,

⇒ f ′ (0) = 2 − α ,

⇒ f ′′′ (0) = −12α + 12α2 − α3 ≈ −12α , Z ∞ 1 dx f (x) = . ⇒ α 0

Trebuie remarcat c˘ a derivatele de ordin superior ale funct¸iei f (x) sunt proport¸ionale cu puteri cel put¸in p˘ atratice ale parametrului α, adic˘a f (n) (0) = O(α2 ) , pentru n ≥ 3 ; ca urmare, pentru o aproximare a sumei de stare rotat¸ionale ˆın ordinul 1 fat¸˘a de parametrul α, trebuie s˘a includ˘ a numai termenii din formula Euler - MacLaurin pˆ an˘a la derivata tert¸˘a: termenii corespunz˘ atori integralei, funct¸iei nederivate ¸si primei derivate dau contribut¸ii de ordin inferior lui α, dar termenul derivatei tert¸e trebuie aproximat la acela¸si ordin (ˆın raport cu puterile parametrului α); mai mult, termenii superiori din formula Euler - MacLaurin, adic˘a derivatele de ordine cel put¸in egal cu 5, trebuie s˘a fie neglijate. Conform discut¸iei precedente suma de stare uni-particul˘a rotat¸ional˘ a, ˆın aproximat¸ia de ordinul 1 ˆın puteri ale parametrului α, este i 1 h 1 1 1 (rot) − 12 α + O α2 + O α2 2−α + + − z1 (β) ≈ α 2 12 720 1 1 1 ≈ + + α + O α2 . α 3 15

Atunci, prin substituirea expresiei parametrului α, suma de stare uni-particul˘a rotat¸ional˘ a, la limita temperaturilor mari, devine 2I 1 1 ~2 (rot) z1 (β) = 2 + + β + ··· , (2.26) ~ β 3 15 2 I

care este numit˘a formula Mulholland. 19 Formula de sumare a funct ¸iilor lent variabile Euler - MacLaurin este prezentat˘ a (f˘ ar˘ a demonstrat¸ie) ˆın Sect¸iunea 6.5 din Anexa Matematic˘ a; mai exact, ˆın contextul prezent se utilizeaz˘ a forma (6.93a) a formulei Euler - MacLaurin.

56

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

Formula Mulholland pentru suma de stare uni-particul˘a la limita temperaturilor ˆınalte are urm˘atoarele consecint¸e. i. ˆIn aproximat¸ia de ordinul zero, suma de stare este (rot)

z1

(β) ≈ 0

8π 2 I 2I = 2 , 2 ~ β h β

iar aceast˘a expresie este identic˘ a cu expresia clasic˘a a sumei de stare uni-particul˘a rotat¸ional˘ a; ii. Pentru a obt¸ine logaritmul sumei de stare, care este proport¸ional cu funct¸ia Massieu, se extrage partea dominant˘ a (termenul clasic) ca factor comun din suma de stare ¸si se lucreaz˘a ˆın mod consecvent ˆın cadrul aproximat¸iei de ordinul 2 fat¸˘ a de puterile parametrului α, astfel ˆıncˆ at suma de stare uni-particul˘a de rotat¸ie este 1 1 2 1 (rot) 1+ α+ α + ··· ; z1 (β) = α 3 15

atunci logaritmul sumei de stare uni-particul˘a de rotat¸ie are expresia (aproximativ˘ a) (rot) 1 2 1 α + ··· , ln z1 (β) = − ln(α) + ln 1 + α + 3 15

de unde rezult˘a aproximat¸ia de acela¸si ordin pentru logaritmul sumei de stare20 (rot) 1 1 2 ln z1 (β) ≈ − ln(α) + α + α + ··· 3 90

sau exprimat prin explicitarea parametrului α: (rot) z1 (β)

β ≈ − ln βr

1 β 1 + + 3 βr 90

β βr

2

+ ··· .

iii. Partea rotat¸ional˘ a a ecuat¸iei calorice de stare, ˆın aproximat¸ia temperaturilor ˆınalte, este (rot) ∂ 2 β 1 1 1 − + · · · ln z1 (β) ≈ N − ∂β β 3 βr 90 βr2 n o 1 T2 1 ≈ N kB T − kB Tr − kB r + · · · . 3 45 T

U rot = −N

(2.27)

iv. Contribut¸ia rotat¸ional˘ a la capacitatea caloric˘ a se obt¸ine din expresia precedent˘ a a energiei interne, prin derivare: Crot

20 Pentru

2 Tr 1 + ··· kB + kB 45 T 2 1 Tr + ··· . ≈ N kB 1 + 45 T

∂ U rot = ≈N ∂T

a calcula aproximat¸ia logaritmului ˆın ordinul 2 se utilizeaz˘ a formula de aproximare ln(1 + x) ≈ x −

x2 + ··· , 2

astfel c˘ a, pentru x = α/3 + α2 /15, se obt¸ine 1 1 1 2 1 2 1 1 2 2 + ··· ln 1 + α + α + ··· ≈ α+ α − α+ α 3 15 3 15 3 15 1 1 1 ≈ α+ α2 + · · · − 3 15 18 1 2 1 α + ··· , ≈ α+ 3 90 adic˘ a rezultatul din textul principal.

(2.28)

2.3. ANSAMBLUL STATISTIC CANONIC

57

Trebuie s˘a se observe comportarea capacit˘a¸tii calorice rotat¸ionale care are urm˘atoarele expresii asimptotice, conform relat¸iilor (2.24c) ¸si (2.28):    

Crot ≈  N kB  

≈

T ≪Tr

≈

T ≫Tr

Crot N kB 1

2

Tr e−2 Tr /T , T 1 Tr 2 1+ . 45 T

12

T

ˆIn figura 2.4 se ilustreaz˘ a dependent¸a p˘ art¸ii rotat¸ionale a capacit˘ a¸tii calorice de temperatur˘a. Se remarc˘ a faptul c˘ a aceast˘a ca- Figura 2.4: Graficul calitativ al capacit˘a¸tii pacitate caloric˘ a tinde la zero ˆın domeniul temperaturilor joase ¸si calorice rotat¸ionale ˆın funct¸ie de temperatinde descresc˘ator c˘ atre valoarea clasic˘ a ˆın domeniul temperatu- tur˘ a. rilor mari; ˆın consecint¸˘ a, exist˘a un maxim al capacit˘a¸tii calorice rotat¸ionale, care este situat ˆın domeniul temperaturilor intermediare. C. Sistemul cu 2-nivele de energie Acest sistem model a fost definit ¸si discutat anterior (la distribut¸ia micro-canonic˘a); este un sistem ideal cu micro-sisteme care au fiecare un de grad de libertate intern cuantic ¸si f˘ar˘a analog clasic cu 2 st˘ari proprii ale energiei indiciate de num˘ arul cuantic σ = ±1, avˆand energiile εσ = σ ε ¸si ambele fiind nedegenerate (gσ = 1)21 . Conform definit¸iei, suma de stare uni-particul˘a corespunz˘ atoare modelului de sistem cu 2-nivele de energie este X (2n) z1 (β) = gσ e−β εσ = e−β ε + e β ε σ=±1

= 2 cosh β ε .

(2.29)

Din expresia sumei de stare rezult˘a urm˘atoarele consecint¸e: i. contribut¸ia gradului de libertate tip 2-nivele la energia intern˘a se obt¸ine din relat¸ia general˘a adaptat˘ a la cazul prezent U 2n = −N

(2n) ∂ ∂ ln z1 (β) = −N ln 2 cosh β ε ∂β ∂β ε ; = −N ε tanh β ε = −N ε tanh kB T

(2.30)

ii. capacitatea caloric˘ a corespunz˘ atoare gradului de libertate tip 2-nivele se obt¸ine prin derivarea energiei interne ˆın raport cu temperatura C2n =

2 ∂ U 2n βε ∂ U 2n ; = −kB β 2 = N kB ∂T ∂β cosh βε

(2.31)

iii. partea de entropie datorat˘a gradului de libertate 2-nivele rezult˘a prin inversarea transform˘arii Legendre h o n i (2n) + β U 2n = N kB ln 2 cosh βε − βε tanh βε ; S 2n = kB N ln z1

dar expresia entropiei se simplific˘ a prin utilizarea urm˘atoarelor identit˘ a¸ti matematice: i h ln 2 cosh βε = ln e βε + e−βε = ln e βε 1 + e−2βε = βε + ln 1 + e−2βε , e βε − e−βε 2 βε 1 − e−2βε 2 e−2βε βε tanh βε = βε βε = βε − 2βε = βε = βε 1 − , e + e−βε 1 + e−2βε 1 + e−2βε e −1

21 Un exemplu remarcabil de sistem fizic care are un grad de libertate intern de tip sistem cu 2-nivele de energie este un gaz, sau o ret¸ea, constituit din micro-sisteme care au un moment magnetic de spin corespunz˘ ator unui num˘ ar cuantic de spin s = 1/2 ¸si plasat ˆıntr-un cˆ amp magnetic; atunci, fiecare micro-sistem are o energie magnetic˘ a care poate avea numai 2 valori, corespunz˘ atoare celor 2 orient˘ ari ale momentului magnetic fat¸˘ a de cˆ ampul magnetic extern: paralel sau anti-paralel.

58

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

astfel c˘ a se obt¸ine S 2n = N kB

ln 1 + e−2βε +

2 βε 2βε e −1

.

(2.32)

Ecuat¸ia caloric˘ a de stare corespunz˘ atoare gradului de libertate 2-nivele (2.30) conduce la urm˘atorul rezultat remarcabil: i. pentru un sistem constituit din N micro-sisteme, care au fiecare un grad de libertate de tip 2-nivele, contribut¸ia acestui grad de libertate la energia total˘ a (considerˆand o stare pur˘a) este E = N−1 (−ε) + N+1 ε , unde N±1 sunt numerele de microsisteme aflate ˆın st˘arile σ = ±1 ; deoarece energia intern˘a (ˆın condit¸ii canonice) este energia medie pe st˘ arile pure posibile, din expresia precedent˘ a se poate scrie

U 2n = N−1 (−ε) + N+1 ε ;

ii. pe de alt˘ a parte, expresia energiei interne (2.30) se poate transforma astfel U 2n = −N ε

e βε − e−βε e−β(−ε) e−βε = N (−ε) + N ε ; e βε + e−βε e βε + e−βε e βε + e−βε

atunci, comparˆand cele dou˘a expresii ale energiei interne (datorate gradului de libertate de tip 2-nivele), se obt¸in expresiile mediilor canonice pentru numerele de micro-sisteme aflate ˆın cele dou˘a st˘ari

N−1 = N

e βε , e βε + e−βε

N+1 = N

e−βε , e βε + e−βε

(2.33)

din care rezult˘a c˘ a raportul acestor numere medii de ocupare este o funct¸ie numai de temperatur˘a

N−1 = e 2 β ε = e 2 ε/(kB T ) .

N+1

Expresia precedent˘ a arat˘a c˘ a st˘ arile mixte (canonice) ˆın care num˘arul mediu de micro-sisteme aflate starea

de

ˆın energie mic˘a este superior num˘ arului mediu de micro-sisteme aflate ˆın starea de energie mare N−1 > N+1 implic˘ a o valoare pozitiv˘ a a paramerului β (pentru c˘ a ˆın aceste condit¸ii exponent¸iala este supra-unitar˘a), adic˘a temperatura este pozitiv˘ a ; dar dac˘ a se consider˘ a st˘ a ri mixte (canonice) ˆın care raportul numerelor medii este

a valori negative inversat (adic˘ a N−1 < N+1 ), atunci exponent¸iala trebuie s˘a fie sub-unitar˘a, ceea ce implic˘ ale parametrului β, sau altfel spus temperaturi negative. Pentru a putea discuta valorile temperaturii ¸si implicat¸iile respective ˆın cazul sistemului studiat, trebuie s˘a se remarce urm˘atoarele caracteristici generale ale temperaturii termodinamice: i. conform consecint¸elor directe ale principiilor termodinamicii, temperatura este o m˘arime intensiv˘a care caracterizeaz˘a echilibrul sistemelor aflate ˆın contact diaterm (frontiera dintre sisteme permite numai transfer microscopic de energie), dar nu exist˘a restrict¸ii generale asupra valorilor posibile ale temperaturii; ii. dac˘a sistemul termodinamic are energia nem˘ arginit˘ a superior (pe de alt˘ a parte, energia unui sistem termodinamic trebuie s˘a fie m˘arginit˘ a inferior, pentru a asigura stabilitatea sistemului), atunci nu sunt posibile decˆ at st˘ ari de echilibru cu valori pozitive ale temperaturii, iar aceste sisteme sunt numite sisteme termodinamice normale 22 ; iii. dac˘a se consider˘ a un sistem care are energia m˘ arginit˘ a superior (situat¸ia este posibil˘a numai pentru grade de libertate cuantice f˘ ar˘ a analog clasic), atunci exist˘a atˆat st˘ari cu temperaturi pozitive, cˆ at ¸si st˘ari cu temperaturi negative (sistemul este numit anomal ); iv. st˘arile de echilibru termodinamic stabil trebuie s˘a satisfac˘ a condit¸ia ca energia medie (energia intern˘a) s˘a fie funct¸ie cresc˘ atoare de temperatur˘ a 23 . Cu ajutorul propriet˘ a¸tilor termodinamice generale ale temperaturii, prezentate anterior, ˆın cazul sistemului constituit din micro-sisteme care au un grad de libertate intern de tip 2-nivele apar urm˘atoarele particularit˘ a¸ti remarcabile relativ la temperaturile posibile ¸si consecint¸ele fizice respective. 22 Toate gradele de libertate clasice sau cuantice cu analog clasic au proprietatea c˘ a energiile posibile pot avea valori arbitrar de mari; ca urmare sistemele care au astfel de grade de libertate nu pot avea decˆ at st˘ ari de echilibru cu temperaturi pozitive. 23 Aceast˘ a condit¸ie de stabilitate a echilibrului termodinamic se enunt¸a ˘ ˆın mod uzual ca pozitivitatea capacit˘ a¸tii calorice isocore.

2.3. ANSAMBLUL STATISTIC CANONIC

59 C/(N kB ) S/(N kB )

1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0

0

1

2

3

4

5

Figura 2.6: Comportarea la temperaturi joase a capacit˘a¸tii calorice (linie plin˘a) ¸si a entropiei (linie punctat˘ a) pentru sistemul 2-nivele.

U 1) Partea din energie datorat˘a gradului de libertate de tip NΕ 2-nivele este m˘arginit˘ a atˆat superior, cˆ at ¸si inferior: −N ε ≤ 1.0 E2n ≤ +N ε; ca urmare, dac˘ a micro-sistemele nu au alte grade de libertate ale c˘ aror energii s˘a fie nem˘ arginite superior (cum ar 0.5 fi translat¸iile, rotat¸iile sau vibrat¸iile), sistemul este anomal din punct de vedere termodinamic ¸si poate avea st˘ ari de temperatur˘a kT negativ˘ a. -10 -5 5 10 Ε 2) Existent¸a st˘ arilor de temperatur˘a negativ˘ a este ˆın concordant¸˘a cu ecuat¸ia caloric˘ a de stare (partea corespunz˘ atoare -0.5 gradului de libertate tip 2-nivele), care are expresia (2.30) ¸si este reprezentat˘ a grafic ˆın figura 2.5; conform acestei ecuat¸ii la -1.0 cea mai mic˘a temperatur˘a T = 0 energia intern˘a este minim˘a U 2n = −N ε (aceasta este energia st˘ arii fundamentale a sub- Figura 2.5: Dependent¸a de temperatur˘a a sistemului 2-nivele, realizat˘a cˆ and toate cele N micro-sisteme energiei interne pentru sistemul cu 2-nivele. sunt ˆın starea cu energia mic˘a σ = −1), apoi la cre¸sterea temperaturii (ˆın domeniul 0 < T < +∞) cre¸ste energia intern˘a (avˆand valori negative), iar la limita asimptotic˘a a valorii infinite pozitive a temperaturii energia intern˘a tinde la valoarea nul˘a: U 2n −−−→ 0 (trebuie s˘a se

T ր 0

observe c˘ a la limita T = +∞ numerele medii de ocupare pe cele dou˘a st˘ari sunt egale N−1 = N+1 ); dac˘a se m˘are¸ste ˆın continuare energia sistemului 2-nivele, atunci energia intern˘a devine pozitiv˘ a U 2n > 0, ceea ce implic˘ a temperaturi negative (care cresc de la valoarea −∞ c˘ a tre valoarea 0 ) ¸ s i ocup˘ a ri medii mai mari pe −

a a sistemului 2-nivele este U 2n = +N ε, starea de energie mare N−1 > N+1 ); ˆın final, energia intern˘a maxim˘ cˆ and toate sistemele se afl˘ a ˆın starea de energie mare σ = +1 ¸si temperatura devine Tmax = 0− . 3) Pentru sistemul 2-nivele temperatura are urm˘atoarea comportare, ˆın funct¸ie de energie: – temperatura corespunz˘ atoare energiei minime (care este negativ˘ a) este T = 0+ ; – la cre¸sterea energiei (avˆand valori negative) temperatura cre¸ste avˆand valori pozitive; – temperatura maxim˘ a pentru st˘ arile normale (cu temperaturi pozitive) este T = +∞, cˆ and energia devine nul˘a; – la o cre¸stere suplimentar˘ a a energiei, care devine pozitiv˘ a, temperatura efectueaz˘a un salt brusc la valoarea T = −∞, iar apoi cre¸ste avˆand valori negative; – temperatura corespunz˘ atoare energiei maxime (care este pozitiv˘ a) este T = 0− . 4) Realizarea st˘ arilor de temperatur˘a negativ˘ a implic˘ a absent¸a gradelor de libertate care au spectru de energii nem˘ arginit superior (cum sunt translat¸iile, rotat¸iile ¸si vibrat¸iile); dac˘a sistemul este constituit din micro-sisteme care au un grad de libertate intern de tip 2-nivele ¸si ˆın plus au grade de libertate de translat¸ie,

60

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

rotat¸ie sau/¸si vibrat¸ie, atunci se realizeaz˘ a numai st˘arile de echilibru corespunz˘ atoare temperaturilor pozitive. 5) Este eronat s˘a se considere c˘ a st˘ arile cu temperaturi negative sunt instabile, datorit˘a existent¸ei unor interact¸ii suplimentare care produc procese termodinamice irreversibile c˘ atre st˘ari cu temperaturi pozitive; ˆın mod riguros, problema trebuie formulat˘a astfel: – pentru a utiliza mecanica statistic˘ a de echilibru, sistemul model utilizat (care este o idealizare) trebuie s˘a fie conservativ, astfel ˆıncˆ at st˘ arile rezultante sunt st˘ari de echilibru care implic˘ a atemporalitate, deci absent¸a oric˘arui proces de evolut¸ie; – sistemele studiate sunt ideale, astfel c˘ a se exclud interact¸iile mutuale dintre micro-sisteme ¸si interact¸iile acestor micro-sisteme cu sisteme externe; – pentru a obt¸ine st˘ ari de temperatur˘a negativ˘ a este necesar s˘a se exclud˘a gradele de libertate uni-particul˘a care implic˘ a spectre energetice nem˘ arginite superior. ˆIn aceste condit¸ii, st˘ arile de temperatur˘a negativ˘ a sunt st˘ari de echilibru termodinamic, iar eventualele interact¸ii suplimentare, responsabile de procese irreversibile c˘ atre st˘ari cu temperaturi pozitive, nu pot fi luate ˆın considerare, deoarece nu au fost incluse ˆın modelul sistemului. Trebuie s˘a se observe c˘ a orice rat¸ionament al fizicii teoretice implic˘ a un model bine definit ¸si orice implicat¸ie din afara modelului stabilit init¸ial trebuie s˘a fie eliminat˘a. Este important s˘a se examineze propriet˘ a¸tile sub-sistemului tip 2-nivele la limita temperaturilor coborˆate (T ≥ 0+ ): i. energia intern˘a, conform relat¸iei (2.30), tinde c˘ atre valoarea energiei st˘arii fundamentale (a sistemului 2-nivele) U 2n = −N ε tanh βε −−−−→ −N ε ; β→∞

ii. capacitatea caloric˘ a, conform relat¸iei (2.31), tinde c˘ atre valoarea nul˘a C2n = N kB

βε cosh βε

2

≈ N kB 2 βε

βε≫1

2

e−2β ε −−−−→ 0 ; β→∞

iii. entropia, conform relat¸iei (2.32), tinde c˘ atre valoarea nul˘a 2βε −2β ε + 2β ε S 2n = N kB ln 1 + e e −1 o n −2βε −2βε ≈ N kB (2 β ε) e−2βε −−−−→ 0 . +2βε e ≈ N kB e βε≫1

β→∞

ˆIn figura (2.6) sunt reprezentate graficele capacit˘a¸tii calorice ¸si ale entropiei corespunz˘ atoare contribut¸iei gradului de libertate 2-nivele pentru st˘ ari termodinamice de echilibru cu temperaturi pozitive.

2.4. ANSAMBLUL STATISTIC GRAND-CANONIC

2.4 2.4.1

61

Ansamblul statistic grand-canonic Formularea condit¸iilor grand-canonice

Condit¸iile grand-canonice prin definit¸ie sunt asociate unui sistem termodinamic care este ˆın contact cu un rezervor termic ¸si de particule, dar are tot¸i parametrii extensivi netermici-nechimici constant¸i. Pentru a simplifica discut¸ia, ˆın aceast˘a sect¸iune se vor considera numai sisteme cu o singur˘a specie de micro-sisteme ¸si de asemenea, se vor neglija eventualele propriet˘ a¸ti suplimentare de tipul electric, magnetic, etc. (la fel ca ˆın cazul canonic); astfel RT,µ singurul parametru extensiv netermic-nechimic este volumul24 V . Ulterior, se vor generaliza rezultatele pentru cazul cˆ and sistemul are un num˘ ar arbitrar de grade de libertate netermiceΣE,N nechimice ¸si cˆ and cont¸ine mai multe specii de micro-sisteme. Din formularea condit¸ilor grand-canonice, rezult˘a c˘ a este neS cesar s˘a se defineasc˘ a explicit, din punct de vedere mecanic rezervorul termic ¸si de particule RT,µ (care este numit pe scurt “rezervor termic-chimic”). Rezervorul termic-chimic este un sistem auxiliar, asociat sis- Figura 2.7: Reprezentarea sistemului aflat ˆın temului studiat, care are o extensie mult mai mare dacˆ at exten- condit¸ii grand-canonice. sia sistemului studiat ; ca urmare, num˘ arul gradelor de libertate dinamice ale rezervorului fR este foarte mare ˆın raport cu num˘arul de grade de libertate dinamice ale sistemului studiat f ¸si ˆın consecint¸˘ a, parametrii extensivi ai rezervorului RT,µ sunt foarte mari fat¸˘a de parametrii corespondent¸i ai sistemului studiat S: ER ≫ E, VR ≫ V , NR ≫ N . Frontiera diaterm˘ a ¸si permeabil˘ a chimic implic˘ a un transfer microscopic de energie ¸si de micro-sisteme ˆıntre sistemul S ¸si rezervorul RT,µ (f˘ ar˘ a variat¸ia volumului). Rezultatul esent¸ial, datorat extensiei foarte mari a rezervorului ˆın raport cu sistemul studiat, este c˘ a starea macroscopic˘ a a rezervorului este nemodificat˘ a de interact¸ia cu sistemul S. Aceast˘a proprietate rezult˘a prin urm˘atoarea argumentat¸ie. Dac˘ a se consider˘ a c˘ a reuniunea celor dou˘a sisteme (S ¸si RT,µ ) este un sistem izolat, atunci energia total˘ a ¸si num˘ arul total de micro-sisteme se conserv˘ a; ˆın aceste condit¸ii, la variat¸ii ale energiei δE ¸si ale num˘ arului de micro-sisteme δN , care sunt apreciabile pentru sistemul S, le corespund variat¸ii δER = −δE ¸si respectiv δNR = −δN , care sunt neglijabil de mici pentru rezervor (adic˘a δER ≪ ER ¸si respectiv δNR ≪ NR ); ˆın consecint¸˘ a, energia ER ¸si num˘arul de micro-sisteme NR ale rezervorului sunt aproape constante, iar volumul VR este riguros constant. Deoarece starea de echilibru a unui sistem termodinamic este determinat˘ a complet de valorile parametrilor s˘ai extensivi, rezult˘a c˘ a starea macro-sopic˘ a a rezervorului (aflat la echilibru termodinamic) nu este modificat˘ a de interact¸ia cu sistemul studiat. Se observ˘a c˘ a rezervorul se afl˘ a aproximativ ˆın condit¸ii micro-canonice (pentru c˘ a ER ≈ constant, VR = constant, NR ≈ constant) ¸si are o temperatur˘a TR ¸si un potent¸ial chimic µR cu valori bine determinate. Sistemul studiat S fiind ˆın contact cu rezervorul RT,µ printr-o frontier˘a diaterm˘ a ¸si permeabil˘a chimic, ˆın condit¸ii de echilibru termodinamic temperatura sistemului este egal˘ a cu temperatura rezervorului T = TR ¸si potent¸ialul chimic al sistemului este egal cu potent¸ialul chimic al rezervorului µ = µR . Din discut¸ia anterioar˘ a, rezult˘a c˘ a sistemul aflat ˆın condit¸ii grand-canonice are parametrii extensivi netermici-nechimici constant¸i (cum este volumul V ), energia ¸si num˘ arul de micro-sisteme nu sunt constante, dar fiind la echilibru termodinamic cu rezervorul termic-chimic, sistemul are temperatura ¸si potent¸ialul chimic constante (valorile acestor parametrii fiind impuse de rezervor). Este necesar s˘a se observe c˘ a rezervorul este un sistem auxiliar, care are numai rolul de a impune sistemului studiat o temperatur˘ a ¸si un potent¸ial chimic fixate, dar valorile explicite ale parametrilor s˘ai extensivi (cum sunt ER , VR , NR ) ¸si structura sa dinamic˘ a sunt f˘ar˘a important¸˘a; atunci, va trebui ca ˆın rezultatele asupra sistemului studiat s˘a nu apar˘a caracteristici dinamice ale rezervorului. Conform Postulatului 1 (statistic) al mecanicii statistice (clasic˘ a sau cuantic˘ a), pentru a defini conceptual m˘asura de probabilitate a st˘ arii mixte asociate unui sistem aflat ˆın condit¸ii grand-canonice, se utilizeaz˘a ansamblul statistic grand-canonic, definit astfel25 : 24 Trebuie ˆ ıns˘ a s˘ a se observe c˘ a volumul este un parametru al sistemului numai atunci cˆ and micro-sistemele au grade de libertate de translat¸ie (adic˘ a sunt de tip gaz), dar pentru sisteme de tip ret¸ea nu mai apare volumul; pentru a nu complica inutil notat¸iile se va include convent¸ional volumul ˆıntre parametrii macroscopici ai sistemului. 25 Definit ¸ia prezentat˘ a este particularizarea definit¸iei generale a ansamblului statistic (de echilibru) pentru cazul cˆ and sistemul studiat se afl˘ a ˆın condit¸ii grand-canonice.

62

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

– se consider˘ a un set format dintr-un num˘ar foarte mare de sisteme identice – ca structur˘ a dinamic˘ a – cu sistemul studiat, care sunt independente ˆıntre ele; – toate sistemele se afl˘ a ˆın acelea¸si condit¸ii grand-canonice cu cele ale sistemului fizic (adic˘a rezervoarele aflate ˆın contact cu fiecare dintre sistemele ansamblului statistic au st˘ari corespunz˘ atoare temperaturii ¸si potent¸ialului chimic specificate T ¸si µ); – fiecare dintre sistemele setului se afl˘ a ˆın una dintre st˘arile microscopice posibile (permise de c˘ atre condit¸iile externe). Avˆ and definit˘ a m˘asura de probabilitate grand-canonic˘a, se poate deduce operatorul statistic cuantic ρˆ corespunz˘ ator st˘ arilor mixte grand-canonice, utilizˆand rezultatele ansamblului statistic micro-canonic (aplicate sistemului total, care este constituit din sistemul studiat ¸si rezervor), metodele de deducere fiind similare cu cele prezentate ˆın cazul canonic26 .

2.4.2

Deducerea m˘ arimilor statistice fundamentale

A. Cazul cuantic (o singur˘ a specie de micro-sisteme) Metoda utilizat˘a va fi asem˘ an˘atoare, pe de o parte cu deducerea grand-canonic˘a clasic˘a ¸si pe de alt˘ a pare cu deducerea canonic˘a cuantic˘ a (evident c˘ a vor ap˘area complicat¸ii ˆın raport cu ambele metode anterioare). Se consider˘ a sistemul total T, constituit din sistemul studiat S ¸si rezervorul termic RT,µ (separate printr-o frontier˘a diaterm˘ a ¸si permeabil˘ a chimic) T = S ∪ RT,µ , iar acest sistem total este izolat. 1. Num˘ arul de micro-sisteme ale sistemului total Nτ = N +NR este constant, dar datorit˘a frontierei interne (care este permeabil˘ a chimic) sistemul S poate avea un num˘ar arbitrar de micro-sisteme (N = 0, 1, . . . , NM – unde NM este num˘ arul maxim de micro-sisteme pe care le poate avea sistemul studiat27 ); relat¸ia de conservare a num˘arului total de micro-sisteme impune ca rezervorul s˘a aib˘a un num˘ar de micro-sisteme NR = Nτ − N care este de asemenea variabil (dar permanent trebuie s˘a fie satisf˘acut˘ a condit¸ia NR ≫ 1). Pe de alt˘ a parte, spat¸iul Hilbert al st˘ arilor unui sistem cuantic este determinat ˆın mod esent¸ial de num˘arul de micro-sisteme pe care le are acest sistem. Din observat a ˆın cazul grand-canonic este ¸iile anterioare rezult˘a c˘ necesar s˘a se considere un set de spat¸ii Hilbert de st˘ari HN N =0,1,...,NM pentru sistemul S ¸si un set de spat¸ii (R) Hilbert de st˘ari HNR NR ≫1 pentru rezervor. 2. ˆIn continuare se analizeaz˘a situat¸ia cˆ and sistemul S are N micro-sisteme ¸si rezervorul RT,µ are Nτ − N micro-sisteme (adic˘ a se alege o partit¸ie specificat˘ a a micro-sistemelor ˆıntre S ¸si RT,µ ). Pentru sistemul S ¸si pentru rezervorul RT,µ sub-spat¸iile Hilbert de st˘ari sunt28 S

−→

HN ,

RT,µ

−→

HN R .

(R)

Pentru sistemul total T spat¸iul Hilbert al st˘arilor este produsul direct al sub-spat¸iilor Hilbert ale subsistemelor (τ ) (R) componente HN,NR = HN ⊗ HNR . 3. Hamiltonianul sistemului total este constituit ˆın general din 3 termeni aditivi: hamiltonienii celor dou˘a subsisteme ¸si hamiltonianul de interact¸ie ˆ (int) , ˆN + H ˆ (R) + H ˆ (τ ) = H H N,NR NR N,NR ˆ N este un operator ˆın spat¸iul HN , H ˆ (R) este un operator ˆın spat¸iul H(R) , iar H ˆ (τ ) ¸si H ˆ (int) sunt unde H NR NR N,NR N,NR (τ )

operatori ˆın spat¸iul HN,NR . Hamiltonianul de interact¸ie poate fi considerat foarte mic ˆın comparat¸ie cu hamiltonienii celor dou˘a subˆ (int) este neglijabil numai cantitativ, ˆıns˘ sisteme29 ; trebuie s˘a se observe c˘ aH a este esent¸ial din punct de vedere calitativ, pentru c˘ a acest termen este responsabil de contactul ˆıntre sistemul S ¸si rezervorul RT,µ , fiind esent¸ial 26 De¸ si deducerea m˘ arimilor statistice fundamentale grand-canonice cu ajutorul rezultatelor micro-canonice este intuitiv˘ a ¸si recomandabil˘ a din punct de vedere pedagogic, totu¸si exist˘ a obiect¸ii ˆıntemeiate asupra generalit˘ a¸tii acestei abord˘ ari (mai ales ˆın cazul cuantic); de aceea ˆıntr-o tratare riguroas˘ a funct¸ia de distribut¸ie ¸si operatorul statistic grand-canonice se postuleaz˘ a, iar apoi se verific˘ a plauzibilitatea expresiilor prin consecint¸ele corespunz˘ atoare. 27ˆ In majoritatea situat¸iilor interesante sistemele pot cont¸ine un num˘ ar nelimitat de micro-sisteme, adic˘ a NM = ∞; totu¸si, exist˘ a sisteme de tip ret¸ea care necesit˘ a NM = finit. 28 Pentru a evita eventuale ambiguit˘ a¸ti se va nota ˆın mod explicit dependent¸a diferitelor m˘ arimi fat¸˘ a de num˘ arul de micro-sisteme. 29 Adic˘ a operatorul hamiltonian de interact¸ie are elemente de matrice mici ˆıntre st˘ arile interesante fizic, ˆın comparat¸ie cu elementele de matrice corespondente ale operatorilor hamiltonieni ai celor dou˘ a subsisteme.

2.4. ANSAMBLUL STATISTIC GRAND-CANONIC

63

pentru stabilirea echilibrului termodinamic ˆıntre aceste dou˘a subsisteme (la fel ca ˆın cazul clasic). Conform discut¸iei precedente se va neglija hamiltonianul de interact¸ie, astfel c˘ a ˆın acest caz hamiltonianul total se reduce la suma hamiltonienilor celor dou˘a subsisteme (care sunt operatori definit¸i ˆın sub-spat¸ii Hilbert diferite): ˆN + H ˆ (R) . ˆ (τ ) ≈ H H NR N,NR 4. Pentru a construi baza energiei ˆın spat¸iul Hilbert al sistemului total, se consider˘ a init¸ial ecuat¸iile cu valori proprii ale energiilor sistemului S ¸si ale rezervorului RT,µ ˆ N |ψN αν i = EN α |ψN αν i , H

ˆ (R) |ψ (R) i = E (R) |ψ (R) i ; H NR γρ NR γ NR γρ NR se observ˘a c˘ a sistemul vectorilor proprii |ψN αν i N,α,ν este o baz˘a a spat¸iului Hilbert de st˘ari HN , iar sistemul (R) (R) a a spat¸iului Hilbert de st˘ari HNR . vectorilor proprii |ψNR γρ i NR ,γ,ρ este o baz˘ Pentru sistemul total ecuat¸ia cu valori proprii a energiei are forma ˆ (τ ) |Ψ(τ ) i = E (τ ) |Ψ(τ ) i . H Nτ nr Nτ n Nτ nr Hamiltonianul total, fiind o sum˘a de doi operatori care act¸ioneaz˘ a ˆın subspat¸ii Hilbert diferite, va avea vectorii proprii egali cu produsul direct al vectorilor proprii corespunz˘atori subsistemelor (τ )

(τ )

(R)

|ΨNτ nr i ≡ |ΨN αν,NR γρ i = |ψN αν i · |ψNR γρ i , iar valorile proprii sunt suma valorilor proprii ale subsistemelor (τ )

(τ )

(R)

ENτ n ≡ EN α,NR γ = EN α + ENR γ , indicele unei st˘ari proprii a energiei sistemului total fiind (Nτ nr) = (N αν, NR γρ); de asemenea, setul vectorilor (τ ) (τ ) a a spat¸iului Hilbert al st˘arilor sistemului total HN,NR 30 . proprii |ΨN αν,NR γρ i N αν,NR γρ este o baz˘ 5. Sistemul total, fiind izolat, acesta se afl˘ a ˆın condit¸ii micro-canonice ¸si are urm˘atoarele valori ale parametrilor de stare: i. numerele de micro-sisteme cont¸inute ˆın fiecare subsistem component sunt fixate (printr-o alegere mental˘ a): N (pentru sistemul studiat S) ¸si respectiv NR = Nτ − N (pentru rezervorul RT,µ ); ii. volumele fiec˘ arui subsistem component sunt constante: V = const. ¸si VR = const.; (τ ) iii. sistemul total are una dintre valorile proprii ale energiei care este ˆın vecin˘atatea valorii ENτ n , avˆand o (τ )

imprecizie mic˘a (notat˘ a ∆E): EN α,NR γ ∈ [Eτ , Eτ + ∆E] . Conform relat¸iei micro-canonice (2.2b), matricea statistic˘ a a sistemului total ˆın baza energiei este diagonal˘ a ¸si elementele de matrice diagonale sunt   1 (τ )  , dac˘a EN α,NR γ ∈ [Eτ , Eτ + ∆E] , (τ ) ρN α,NR γ = Wτ (Eτ , ∆E; . . .)  (τ )  0, dac˘a EN α,NR γ 6∈ [Eτ , Eτ + ∆E] (τ )

¸si are semnificat¸ie de probabilitate de aparit¸ie a st˘arii proprii a energiei |ΨN αν,NR γρ i; aceast˘a stare a sistemului (R)

compus ˆınseamn˘ a c˘ a starea sistemului studiat este |ψN αν i ¸si starea rezervorului este |ψNR γρ i. 6. Rezervorul RT,µ este un sistem auxiliar, iar st˘arile microscopice ale acestui sistem sunt f˘ar˘a relevant¸˘a asupra rezultatelor interesante (mai mult, este de asemenea irrelevant modelul dinamic al rezervorului); atunci, este interesant˘ a numai probabilitatea de aparit¸ie a unei st˘ari proprii a sistemului S, independent de starea rezervorului. Prin utilizarea teoremei de adunare a probabilit˘ a¸tilor, probabilitatea ca sistemul s˘a se afle ˆın starea proprie a energiei |ψN αν i (independent de st˘ arile rezervorului) se obt¸ine adunˆand probabilit˘ a¸tile totale pentru toate st˘ arile posibile ale rezervorului X X 1 (τ ) 1 wN αν = ρN α,NR γ = Wτ (Eτ , ∆E; . . .) γ,ρ γ,ρ (NR =Nτ −N )

=

(R)

(Eτ ≤EN α +EN γ ≤Eτ +∆E) R (NR =Nτ −N )

1 WR (Eτ − EN α , ∆E; NR = Nτ − N, . . .) , Wτ (Eτ , ∆E; . . .)

30ˆ In toat˘ a aceast˘ a discut¸ie trebuie s˘ a se considere c˘ a num˘ arul total de micro-sisteme Nτ este o constant˘ a a problemei, num˘ arul de micro-sisteme N este fixat (prin alegere), iar pentru rezervor rezult˘ a NR = Nτ − N .

64

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

unde ultima sum˘a este egal˘a cu num˘ arul de st˘ari proprii ale rezervorului care au energia ˆın vecin˘atatea valorii Eτ − EN α . Se observ˘ a c˘ a aceast˘a probabilitate de aparit¸ie a unei st˘ari proprii a energiei sistemului este egal˘a cu elementul diagonal al matricii statistice corespunz˘ ator st˘arii specificate. 7. Expresia anterioar˘ a a probabilit˘ a¸tii (ca raport de numere de st˘ari ale rezervorului ¸si ale sistemului compus) este un rezultat care nu ia ˆın considerare proprietatea rezervorului de a fi un sistem cu extensie foarte mare fat¸˘ a de extensia sistemului studiat. Dac˘ a se utilizeaz˘a aceast˘a proprietate, atunci se poate efectua limita termodinamic˘ a pentru rezervor ¸si a fortiori pentru sistemul compus. ˆIn acest caz sistemul compus T este ˆın condit¸ii micro-canonice, iar rezervorul RT este ˆın condit¸ii cuasi-micro-canonice, astfel ˆıncˆ at sunt valabile relat¸iile (2.4): Sτ (Eτ , N + NR , . . .) = kB ln Wτ (Eτ , ∆E; N + NR , . . .) , SR (ER , NR , . . .) ≈ kB ln WR (ER , ∆E; NR , . . .) ,

unde ER = Eτ − EN α ¸si NR = Nτ − E. Atunci, probabilitatea de aparit¸ie a unei st˘ari proprii se exprim˘ a ˆın forma exp SR Eτ − EN α , Nτ − N, . . . /kB wN,α,ν ≈ . exp Sτ Eτ , N + NR , . . . /kB

Datorit˘ a faptului c˘ a rezervorul are extensie foarte mare fat¸˘a de sistemul studiat, valoarea energiei proprii a sistemului studiat este foarte mic˘a ˆın raport cu energia total˘ a EN α ≪ Eτ ¸si num˘arul de micro-sisteme ale sistemului este foarte mic ˆın raport cu num˘arul total de micro-sisteme N ≪ NR , astfel ˆıncˆ at se poate aproxima entropia rezervorului prin dezvoltarea ˆın serie Taylor de ordin inferior (la fel ca ˆın cazul clasic): SR Eτ − EN α , Nτ − N, . . . ∂ SR ∂ SR − EN α + − N + ··· = SR Eτ , Nτ , . . . + ∂ ER ∂ NR Eτ ,Nτ

= SR

Eτ ,Nτ

1 µ Eτ , Nτ , . . . − EN α + N + · · · T T

ˆIn dezvoltarea anterioar˘ a s-a calculat derivata entropiei conform ecuat¸iilor termodinamice micro-canonice (2.7) ¸si s-au omis termenii de ordine superioare (n ≥ 2) pentru c˘ a ace¸stia sunt neglijabili cˆ and rezervorul este considerat cu o extensie foarte mare ˆın comparat¸ie cu extensia sistemului studiat (argumentarea este similar˘ a cu cea f˘acut˘ a ˆın cazul canonic, astfel c˘ a nu mai este necesar˘a repetarea acesteia). Cu aproximarea precedent˘ a a entropiei rezervorului, probabilitatea de aparit¸ie a unei st˘ari proprii a sistemului studiat (aflat ˆın condit¸ii canonice) devine: 1

wN αν ≈

e kB

SR (Eτ −EN α ,Nτ −N,...) 1

1

≈ e kB 1

= e kB

kB e

Sτ (Eτ ,Nτ ,...)

µ N SR (Eτ ,Nτ ,...)− T1 EN α + T

SR (Eτ ,Nτ ,...)−Sτ (Eτ ,Nτ ,...)

−1

· e kB ·e

Sτ (Eτ ,Nτ ,...)

− k 1 T Eα + k µ T N B

B

.

a de starea Se observ˘a c˘ a prima exponent¸ial˘a exp SR Eτ , Nτ , . . . − Sτ Eτ , Nτ , . . . /kB este independent˘ sistemului S (adic˘ a este o constant˘ a). Aceast˘a m˘arime nu poate fi calculat˘ a ˆın mod direct, pentru c˘ a acest calcul implic˘ a cunoa¸sterea modelului dinamic al rezervorului, dar rezervorul este definit numai prin condit¸iile macroscopice. Pe de alt˘ a parte, nu este necesar˘a calcularea direct˘a a acestei m˘arimi, deoarece aceasta poate fi calculat˘ a ˆın mod indirect numai ˆın termeni de m˘ arimi ale sistemului, pe baza condit¸iei de normare a probabilit˘ a¸tii: 1 ≡ β, astfel ˆıncˆ at proba– Se noteaz˘ a exponent¸iala constant˘ a prin 1/Z (pentru concizia exprim˘ arii) ¸si kB T bilitatea grand-canonic˘ a de aparit¸ie a st˘ arilor proprii (pure) se rescrie ˆın forma wN αν =

1 −βEN α+βµ N e . Z

– Pentru a scrie condit¸ia de normare a probabilit˘ a¸tii, trebuie s˘a se observe c˘ a ˆın cazul grand-canonic, este necesar un set de spat¸ii Hilbert (pentru diferite numere de micro-sisteme posibile), astfel ˆıncˆ at sumarea probabilit˘a¸tilor pentru toate st˘ arile proprii corespunz˘ atoare unui num˘ar fixat de micro-sisteme este probabilitatea

2.4. ANSAMBLUL STATISTIC GRAND-CANONIC

65

total˘ a ca sistemul s˘a aib˘ a acel num˘ ar de micro-sisteme (indiferent de starea dinamic˘ a) X(N )

wN αν = wN ;

α,ν

ca urmare, ˆın acest caz condit¸ia de normare va implica sumarea tuturor probabilit˘ a¸tilor wN , adic˘a NM X

N =0

wN =

NM X X (N )

wN αν = 1

NM X (N ) 1 X e−βEN α +βµN = 1 . Z α,ν

=⇒

N =0 α,ν

N =0

Astfel, s-a obt¸inut pentru m˘arimea Z expresia Z(β, V, βµ) =

NM X X (N )

e−βEN α+βµN ,

(2.34a)

N =0 α,ν

care este numit˘a ˆın mecanica statistic˘ a suma de stare grand-canonic˘ a sau funct¸ia de partit¸ie grand-canonic˘ a, ˆın mod similar cazului clasic. Avˆ and determinat˘ a probabilitatea de aparit¸ie a st˘arilor proprii ale energiei (care sunt st˘ari pure), pe baza relat¸iei (1.39), exprimat˘ a cu ajutorul proiectorilor PˆN αν pe respectivele st˘ari, se obt¸ine operatorul statistic grand-canonic ˆın spat¸iul Hilbert al st˘ arilor cu un num˘ar specificat de micro-sisteme prin urm˘atoarea form˘a ρˆN =

X(N ) α,ν

1 X(N ) −βEN α+βµN ˆ wN αν PˆN αν = e PN αν . Z α,ν

Pe baza rezultatului anterior, operatorul statistic grand-canonic ˆın spat¸iul Hilbert HN se scrie ˆıntr-o form˘a ˆ condensat˘ a prin utilizarea reprezent˘ arii spectrale a operatorului e−β HN , conform relat¸iei (1.12) ρˆN =

1 −β Hˆ N +βµN e . Z

(2.34b)

De asemenea, suma de stare grand-canonic˘ a se poate rescrie ˆın form˘a operatorial˘ a, cu ajutorul urmelor ˆın spat¸iile Hilbert cu toate numerele de micro-sisteme posibile: Z=

NM X

N =0

ˆ SpN e−β HN e βµN .

(2.34c)

8. Expresiile anterioare a ˆın cazul ansamblului statistic grand-canonic trebuie utilizat un set (2.34) arat˘a c˘ arui num˘ar de micro-sisteme posibile), iar suma de de operatori statistici ρˆN N =0,1,...,NM (corespunz˘ator fiec˘ stare este o sum˘a de urme cuantice pentru toate spat¸iile Hilbert ale sistemului. Pentru a exprima mai elegant ¸si mai unitar (adic˘a similar cazului canonic ¸si micro-canonic) atˆat suma de stare cˆ at ¸si operatorul statistic corespunz˘ atoare ansamblului statistic grand-canonic, trebuie introdus un spat¸iu de st˘ari care s˘a includ˘ a toate st˘ arile posibile ale sistemului studiat, care are un num˘ar variabil de micro-sisteme, acest spat¸iu fiind numit spat¸iul Fock. Trebuie s˘a se observe c˘ a mecanica cuantic˘ a standard este formulat˘a pentru sisteme cu un num˘ar se componente fixat, astfel ˆıncˆ at funct¸ia de stare ¸si operatorii asociat¸i observabilelor sunt definit¸i ˆıntr-un spat¸iu Hilbert specificat. ˆIn cazul cˆ and sistemul are un num˘ ar variabil de component¸i (micro-sisteme) trebuie generalizat˘a mecanica cuantic˘ a standard pentru a utiliza setul de spat¸ii Hilbert (ˆımpreun˘a cu funct¸iile ¸si operatorii corespunz˘atori) ˆın mod similar cazului standard. ˆIn continuare se prezint˘ a succint, f˘ar˘a demonstrat¸ii, principalele definit¸ii ¸si propriet˘ a¸ti ale spat¸iului Fock, care sunt necesare pentru ansamblul statistic grand-canonic. • Spat¸iul Fock asociat unui sistem cuantic cu un num˘ ar neprecizat de micro-sisteme este suma direct˘ a de spat¸ii Hilbert de st˘ ari corespunz˘ atoare tuturor numerelor de micro-sisteme posibile F=

NM M

HN ,

N=0

unde HN este spat¸iul Hilbert al st˘ arilor sistemului cu N micro-sisteme; ˆın majoritatea cazurilor NM = ∞.

66

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU • Prin definit¸ie, ca sum˘ a direct˘ a de spat¸ii Hilbert, spat¸iul Fock are ca elemente vectori de stare – notat¸i |Ψi – care sunt un set de vectori de stare corespunz˘ atori tuturor numerelor de micro-sisteme posibile: not |Ψi ≡ |Ψ0 i, |Ψ1 i, . . . , |ΨNM i = |ΨN i 0,N

M

,

unde |ΨN i ∈ HN este un vector de stare al sistemului cu N micro-sisteme. Trebuie s˘ a se remarce urm˘ atoarele propriet˘ a¸ti ale vectorilor de stare din spat¸iul Fock: 1. combinat¸ia liniar˘ a a vectorilor de stare |Ψi = |ΨN i 0,N ¸si |Φi = |ΦN i 0,N , avˆ and drept coeficient¸i M M numerele complexe α ¸si β este de asemenea un vector de stare din spat¸iul Fock, conform relat¸iei α |Ψi + β |Φi = α |ΨN i + β |ΦN i 0,N ; M

2. produsul scalar dintre doi vectori de stare |Ψi = |ΨN i 0,N ¸si |Φi = |ΦN i 0,N este suma produselor M M scalare ale vectorilor de stare corespunz˘ atori tuturor numerelor de micro-sisteme posibile

M X N Ψ Φ = hΨN |ΦN i ,

N=0

unde hΨN |ΦN i este produsul scalar ˆın spat¸iul Hilbert HN . Propriet˘ a¸tile anterioare arat˘ a c˘ a spat¸iul Fock F are o structur˘ a de spat¸iu Hilbert. ˆ este, prin definit¸ie, o sum˘ • Un operator ˆın spat¸iul Fock A a direct˘ a de operatori definit¸i ˆın spat¸iile Hilbert corespunz˘ atoare tuturor numerelor de micro-sisteme posibile NM M

ˆ≡ A

ˆN , A

N=0

unde AˆN ∈ HN este un operator al sistemului cu N micro-sisteme. Conform definit¸iei, operatorii din spat¸iul Fock au urm˘ atoatele propriet˘ a¸ti: 1. act¸iunea asupra unei funct¸ii de stare este echivalent˘ a cu act¸iunea operatorului din fiecare spat¸iu Hilbert (cu num˘ ar de micro-sisteme specificat) asupra funct¸iei de stare din acela¸si spat¸iu Hilbert ˆN |ΨN i ˆ |Ψi = A ; A 0,N M

2. suma a doi operatori este echivalent˘ a cu suma operatorilor corespondent¸i ˆın fiecare spat¸iu Hilbert (pentru toate numerele de micro-sisteme posibile) ˆ+B ˆ= A

NM M

N=0

ˆN + B ˆN ; A

3. produsul a doi operatori este echivalent cu produsul operatorilor corespondent¸i din toate spat¸iile Hilbert posibile NM M ˆN · B ˆN ; ˆ·B ˆ= A A N=0

4. o funct¸ie de un operator este echivalent˘ a cu funct¸ia de operatorii corespondent¸i din toate spat¸iile Hilbert posibile NM M ˆN ; ˆ = f A f A N=0

5. urma unui operator este egal˘ a cu suma urmelor operatorilor component¸i din toate spat¸iile Hilbert NM X ˆ = SpN AˆN . SpF A N=0

Pentru mecanica statistic˘ a sunt important¸i urm˘ atorii operatori: – hamiltonianul ˆ = H

NM M

N=0

ˆN H

=⇒

ˆ N |ΨN i ˆ |Ψi = H H

0,NM

,

2.4. ANSAMBLUL STATISTIC GRAND-CANONIC

67

– operatorul num˘ ar de particule ˆ N

=⇒

ˆ |Ψi = N |ΨN i N

ˆ,N ˆ =0 ˆ. Se observ˘ a c˘ a cei doi operatori Fock comut˘ a H

0,NM

.

Pe baza propriet˘ a¸tilor anterioare ¸si utilizˆand expresia (2.34b) a operatorului statistic corespunz˘ ator unui num˘ar precizat de micro-sisteme, se define¸ste operatorul statistic grand-canonic ca operator ˆın spat¸iul Fock: ρ ˆ=

NM M

ρˆN =

N =0

NM M 1

N =0

Z

e

ˆ N +βµN −β H

,

adic˘a

1 −β H+βµ ˆ ˆ N e . (2.35a) Z De asemenea, suma de stare grand-canonic˘ a (2.34c) se poate exprima mai simplu ca urm˘a ˆın spat¸iul Fock: ρ ˆ=

Z=

NM X

N =0

NM n o n o n o X ˆ ˆ ˆ ˆ SpN e−β HN e βµN = SpN e−β HN +βµ N = Sp F e−β H+βµN .

(2.35b)

N =0

9. ˆIn continuare se vor evident¸ia unele consecint¸e directe ale rezultatelor fundamentale pentru ansamblului grand-canonic cuantic, exprimate prin relat¸iile (2.35), iar aceste consecint¸e se vor formula maxim posibil ˆın mod similar cazului clasic. i. Datorit˘ a dependent¸ei parametrice eventuale a hamiltonianului de volum V (cˆand sistemul este de tip gaz), aceast˘a m˘arime este o variabil˘ a a sumei de stare; ˆın plus, Z este dependent˘ a de temperatura ¸si de potent¸ialul chimic ale rezervorului prin intermediul m˘arimilor β ¸si βµ. ii. Suma de stare are rol de constant˘ a de normare a probabilit˘ a¸tii ¸si se calculeaz˘a numai prin utilizarea modelului dinamic al sistemului studiat (este o sum˘a de urme pe toate spat¸iile Hilbert de st˘ari posibile a unei funct¸ii de hamiltonianul sistemului); astfel nu este necesar s˘a se utilizeze un model dinamic pentru rezervor (singurele caracteristici ale rezervorului sunt temperatura T ¸si potent¸ialul chimic µ). iii. Valoarea medie a unei observabile dinamice (mai general, a unui operator definit ˆın spat¸iul Hilbert al st˘ arilor sistemului) se calculeaz˘a prin generalizarea Postulatului 1 (1.38) la cazul grand-canonic hAi =

NM X

N =0

NM 1 X ˆ SpN e−β HN +βµ N · AˆN , SpN ρˆN · AˆN = Z

sau utilizˆand m˘arimi ale spat¸iului Fock

(2.36a)

N =0

ˆ . ˆ· A hAi = SpF ρ

(2.36b)

iv. Prin metoda de deducere a operatorului statistic grand-canonic nu s-a efectuat limita termodinamic˘ a pentru sistemul S, ci s-a presupus numai c˘ a rezervorul are extensie foarte mare fat¸˘a de sistemul studiat (ˆın mod implicit s-a efectuat limita termodinamic˘ a pentru rezervor); atunci, rezultatele grand-canonice anterioare sunt valabile inclusiv cˆ and sistemul S este mezoscopic, dar ˆın acest ultim caz valorile medii nu au relevant¸˘a termodinamic˘ a, iar suma de stare Z depinde ˆın plus de forma incintei (ˆın general de condit¸iile spat¸iale limit˘a ale sistemului). v. Dac˘ a se efectueaz˘ a limita termodinamic˘ a a rezultatelor grand-canonice (adic˘a S este un sistem macroscopic), atunci suma de stare Z este independent˘ a de condit¸iile la limit˘a spat¸iale ale sistemului ¸si valorile medii hAi au relevant¸˘ a termodinamic˘ a (adic˘ a acestea reprezint˘ a ecuat¸ii de stare ˆın concordant¸˘a cu cerint¸ele termodinamicii)31 . Concluzii. Din compararea rezultatelor clasice ¸si cuantice se observ˘a similitudini formale ˆıntre m˘arimile statistice, de¸si metodele matematice utilizate de cele dou˘a tipuri de mecanici sunt diferite (situat¸ia este analoag˘a cu cea canonic˘a sau micro-canonic˘ a); astfel ˆN , – hamiltonianului clasic HN (p, q) ˆıi corespunde operatorul hamiltonian cuantic H – funct¸iei de distribut¸ie clasice ρN (p, q) = e−βHN (p,q)+βµN /Z ˆıi corespunde operatorul statistic cuantic ˆ ρˆN = e−β HN +βµN /Z, 31 Existent ¸a limitei termodinamice pentru suma de stare ¸si pentru valorile medii grand-canonice este o problem˘ a foarte dificil˘ a din punct de vedere matematic (mai dificil˘ a decˆ at ˆın cazurile clasice corespondente).

68

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

R – integralelor ˆın spat¸iul fazelor clasice XN dΓN . . . le corespund urme ˆın spat¸iul Hilbert al st˘arilor cuantice SpN . . . . Pentru a putea efectua unele rat¸ionamente simultan pentru ambele tipuri de situat¸ii (clasice ¸si cuantice) este convenabil s˘a se utilizeze notat¸ia comun˘ a  NM Z X     dΓN e−βHN (p,q)+βµN FN (p, q) , (clasic) ,   N =0 XN Trg F ≡ NM  X  ˆ   (cuantic) , SpN e−HN +βµN FˆN ,   N =0

care este generalizarea notat¸iei canonice (2.11). Utilizˆand notat¸ia precedent˘ a suma de stare, reprezentat˘ a prin relat¸ia clasic˘a ¸si respectiv prin relat¸ia cuantic˘ a se scrie ˆın forma simbolic˘a  XN M Z   dΓN e−βHN (p,q)+βµN Z(β, βµ, . . .) =  N =0 XN (2.37a) =⇒ Z = Trg e−βH+βµN ,   −Hˆ +βµN  Z(β, βµ, . . .) = SpN e N

funct¸ia de distribut¸ie reprezentat˘ a prin relat¸ia clasic˘a ¸si respectiv operatorul statistic reprezentat prin relat¸ia cuantic˘ a se scrie ˆın forma simbolic˘ a  1 −βHN (p,q)+βµN    ρN (p, q) = Z e 1 −βH+βµN e , (2.37b) =⇒ ρ=  Z   ρˆ = 1 e−Hˆ N +βµN N Z

iar media canonic˘a, reprezentat˘ a prin relat¸ia clasic˘a ¸si respectiv prin relat¸ia cuantic˘ a se scrie ˆın forma simbolic˘a  XN Z M   dΓN e−βHN (p,q)+βµN AN (p, q)  A = N =0 1 XN =⇒ hAi = Trg e−βH+βµN A , (2.37c)  Z  ˆ  A = SpN e−HN +βµN AˆN unde H ¸si A reprezint˘ a fie m˘arimea clasic˘ a, fie cea cuantic˘ a.

B. Cazul sistemelor cu mai multe specii de micro-sisteme Se consider˘ a un sistem S, care cont¸ine n specii de micro-sisteme ¸si care este ˆın contact, printr-o frontier˘a diaterm˘ a ¸si permeabil˘ a la transferul tuturor speciilor de micro-sisteme, cu un rezervor RT,µ1 ,...,µn ; pentru concizia exprim˘ arii se va nota setul numerelor de micro-sisteme corespunz˘ atoare tuturor speciilor prin (N1 , . . . , Nn ) ≡ {N } ¸si setul potent¸ialelor chimice ale tuturor speciilor prin (µ1 , . . . , µn ) ≡ {µ}. Se vor generaliza direct, f˘ ar˘ a demonstrat¸ii, rezultatele anterioare, care au fost stabilite pentru sisteme cu o singur˘a specie de micro-sisteme, adic˘a suma de stare grand-canonic˘a, operatorul statistic ¸si media unei observabile dinamice a sistemului. Cazul cuantic implic˘ a urm˘atoarele rezultate: i. suma de stare are expresia Nn,M

N1,M

Z(β, βµ1 , . . . , βµn , V ) =

X

N1 =0

···

X

N1 =0

o n Pn ˆ Sp{N } e−β H{N }+ l=1 βµl Nl

o n Pn ˆ ˆ = SpF e−β H+ l=1 βµl Nl ;

(2.38a)

ii. operatorul statistic, ca operator ˆın unul din spat¸iile Hilbert posibile, cˆ at ¸si ca operator ˆın spat¸iul Fock, este Pn 1 −β Hˆ {N }+Pnl=1 βµl Nl 1 −β H+ ˆ ˆ l=1 βµl Nl ; ρˆ{N } = (2.38b) e =⇒ ρ ˆ= e Z Z

2.4. ANSAMBLUL STATISTIC GRAND-CANONIC

69

iii. media unei m˘arimi dinamice are expresia grand-canonic˘a Nn,M N1,M n o X Pn 1 X ˆ Sp{N } e−β H{N }+ l=1 βµl Nl Aˆ{N } ··· Z N1 =0 N1 =0 o n Pn ˆ ˆ ˆ . = SpF e−β H+ l=1 βµl Nl A

hAi =

(2.38c)

Notat¸ie generalizat˘ a condenseaz˘a atˆat cazul clasic cˆ at ¸si cazul cuantic ¸si implic˘a urm˘atoarele expresii32 : i. suma de stare este o n Pn (2.39a) Z(β, {βµ}, {X}′) = Trg e−βH+ l=1 βµl Nl ; ii. funct¸ia de distribut¸ie, sau operatorul statistic au expresia formal˘a ρ=

1 −βH+Pnl=1 βµl Nl e ; Z

iii. media unei m˘arimi dinamice are expresia formal˘a n o Pn 1 hAi = Trg e−βH+ l=1 βµl Nl A . Z

2.4.3

(2.39b)

(2.39c)

Relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a

Sistemul este macroscopic (adic˘ a se presupune efectuat˘a limita termodinamic˘ a ˆın toate mediile statistice care caracterizeaz˘a acest sistem) ¸si se afl˘ a ˆın condit¸ii grand-canonice, adic˘a acest sistem este ˆın contact cu un rezervor termic ¸si chimic, care determin˘a temperatura T ¸si potent¸ialele chimice ale tuturor speciilor de micro-sisteme componente {µl }l=1,...n ; ˆın plus sistemul are fixate valorile parametrilor extensivi netermici-nechimici, notat¸i generic {X}′ (ˆın categoria acestor parametri intr˘a volumul, momentul electric dipolar, momentul magnetic dipolar s.a.). Atunci parametrii termodinamici naturali ai sistemului aflat ˆın condit¸ii grand-canonice sunt temperatura T , potent¸ialele chimice ale tuturor speciilor de micro-sisteme {µl }l=1,...n ¸si setul extensivilor netermici-nechimici {X}′ . Pe de alt˘ a parte m˘arimile statistice grand-canonice (cum sunt operatorul statistic ρ ¸si suma de stare Z) au dependent¸a de temperatur˘a ¸si de potent¸ialele chimice ale speciilor chimice numai prin intermediul m˘arimilor β = 1/(kB T ) ¸si {βµl = µl /(kB T )}l=1,...n , astfel ˆıncˆ at este mai convenabil˘ a utilizarea variabilelor entropice: 1/T, {µ/T }, {X}′ . ˆIn termodinamic˘ a se arat˘a c˘ a utilizarea setului de m˘arimi specificate anterior pentru a descrie st˘arile termodinamice ale sistemului constituie o reprezentare termodinamic˘ a entropic˘ a, iar potent¸ialul termodinamic (entropic) corespunz˘ ator este funct¸ia Kramers, definit˘ a ca transformata Legendre a entropiei pe gradul termic ¸si pe gradele chimice Υ

n 1 nµo X 1 µl , {X}′ ≡ S − U + , Nl . T T T T l=1

Conform definit¸iei, funct¸ia Kramers adimensional˘ a are urm˘atoarea form˘a diferent¸ial˘a d

n r X X Υ βPj dXj , = − U dβ + Nl d(βµl ) − kB j=n+1 l=1

sau ˆın cazul particular al sistemului cu 3 grade de libertate termodinamice (termic, volumic ¸si chimic cu o singur˘a specie de micro-sisteme) d

Υ = − U dβ + βP dV + N d(βµ) . kB

Parametrii termodinamici se definesc statistic analog cazului canonic: i. Energia intern˘ a este media statistic˘ a a hamiltonianului U = hHi . 32 Pentru

{X}′ .

generalitate, se consider˘ a c˘ a sistemul are un num˘ ar neprecizat de parametri netermici ¸si nechimici, care sunt notat¸i

70

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

ii. Numerele de micro-sisteme (ale fiec˘ arei specii chimice), ca m˘arimi termodinamice, sunt numere medii statistice hNl i. Deducerea relat¸iei dintre potent¸ialul termodinamic ¸si suma de stare statistic˘ a (relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a) se obt¸ine prin utilizarea postulatului 3 (al entropiei), care este exprimat cuantic prin relat¸ia

S = − kB ln ρ

particularizat˘ a pentru cazul grand-canonic. Prin rat¸inamente formal identice cu cele utilizate ˆın cazul clasic rezult˘a c˘ a logaritmul sumei de stare grandcanonice (la limita termodinamic˘ a) este egal cu funct¸ia Kramers adimensionalizat˘ a Υ β, {βµ}, {X}′ , ln Z β, {βµ}, {X}′ = LT kB

(2.40)

aceasta fiind relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a a ansamblului statistic grand-canonic 33 . Consecint¸e termodinamice. Deoarece orice potent¸ial termodinamic, exprimat ˆın variabilele sale naturale, cont¸ine ˆıntreaga informat¸ie termodinamic˘ a asupra sistemului (adic˘a prin operat¸ii de derivare ale potent¸ialului fat¸˘a de variabilele sale se obt¸in toate ecuat¸iile termodinamice de stare ale sistemului), din relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a a ansamblului statistic grand-canonic, rezult˘a c˘a suma de stare grand-canonic˘a (mai exact, logaritmul sumei de stare evaluat la limita termodinamic˘ a) cont¸ine toat˘a informat¸ia termodinamic˘ a asupra sistemului macroscopic. Dac˘ a s-a obt¸inut logaritmul sumei de stare grand-canonice (la limita termodinamic˘ a), atunci identificˆand aceast˘a ultim˘a m˘arime cu funct¸ia Kramers (adimensionalizat˘a) se poate utiliza forma diferent¸ial˘a ¸si se obt¸in ecuat¸iile termodinamice de stare ∂ ln Z ′ , (2.41a) U β, {βµ}, {X} = − ∂β {βµ},{X}′ ∂ ln Z hNl i β, {βµ}, {X}′ = , (l = 1, . . . , n) , (2.41b) ∂(βµl ) β,{βµ}′ ,{X}′ ∂ ln Z ′ βPj β, {βµ}, {X} = − , (j = n + 1, . . . , r) ; (2.41c) ∂Xj β,{βµ},{X}′′ ˆın particular, presiunea se determin˘a din relat¸ia βP =

∂ ln Z . ∂V

Este remarcabil c˘ a pentru deducerea rezultatelor termodinamice nu este necesar s˘a se efectueze ˆın mod explicit operat¸iile de mediere afirmate de c˘ atre Postulatul 1 (fundamental); este suficient s˘a se determine ˆın limita termodinamic˘ a logaritmul sumei de stare grand-canonice, iar apoi toate m˘arimile termodinamice se obt¸in prin deriv˘ari ale acestei m˘arimi (situat¸ia este analoag˘a cazului canonic)34 .

2.4.4

Fluctuat¸iile grand-canonice pentru energie ¸si numerele de particule

Observat¸ii preliminare. Se consider˘ a un sistem S (mezoscopic sau macroscopic) care se afl˘a ˆın contact diaterm ¸ s i chimic cu un rezervor R T,µ ,...,µ 1 n . Atunci, sistemul S are parametrii extensivi netermici-nechimici Xj }j=n+1,...,r constant¸i (printre ace¸stia este eventual volumul V – dac˘a sistemul este de tip gaz); de asemenea rezervorul impune temperatura T ¸si potent¸ialele chimice ale tuturor speciilor {µl }l=1,...,n s˘a fie constante. Datorit˘ a frontierei diaterme ¸si permeabile chimic dintre sistemul S ¸si rezervorul RT,µ1 ,...,µn , energia sistemului E ¸si numerele de micro-sisteme (ale fiec˘ arei specii) N1 , . . . , Nn nu sunt constante, ci au valori aleatoare care implic˘ a fluctuat¸ii ˆın jurul valorilor medii (ˆın situat¸ia cˆ and sistemul se afl˘a ˆın stare de echilibru, definit˘ a prin valori medii atemporale). 33 Datorit˘ a faptului c˘ a funct¸ia Kramers este legat˘ a ˆın mod direct de suma de stare grand-canonic˘ a, aceasta este numit˘ a, de asemenea, potent¸ial grand-canonic (entropic). 34 Mecanica statistic˘ a permite, ˆın plus, calculul unor medii care nu sunt exprimate direct prin ecuat¸ii termodinamice de stare, iar atunci este necesar˘ a efectuarea operat¸iilor de mediere explicite.

2.4. ANSAMBLUL STATISTIC GRAND-CANONIC

71

Pentru caracterizarea unei m˘arimi aleatoare A (cum este energia sau numerele de micro-sisteme corespunz˘atoare diferitelor specii ale unui sistem aflat ˆın condit¸ii grand-canonice) se utilizeaz˘a ˆın primul rˆand urm˘atoarele m˘arimi caracteristice: – valoarea medie hAi ; – fluctuat¸ia absolut˘a (momentan˘ a) fat¸˘ a de valoarea medie ∆A≡ A − hAi ; – abaterea p˘ atratic˘ a medie (absolut˘ a) (∆A)2 ≡ (A − hAi)2 = hA2 i − hAi2 ; q

(∆A)2 . – fluctuat¸ia relativ˘a (fat¸˘ a de valoarea medie) F(A) ≡ hAi De asemenea, ˆın cazul cˆ and exist˘a simultan dou˘a (sau mai multe) m˘arimi aleatoare A ¸si B se utilizeaz˘a urm˘atoarele m˘arimi suplimentare: – corelat¸ia absolut˘ a a fluctuat

¸iilor celor dou˘a m˘arimi (∆A)(∆B) ≡ (A − hAi)(B − hBi) = hA Bi − hAihBi ; s

(∆A)(∆B) . – corelat¸ia relativ˘a a fluctuat¸iilor m˘arimilor A ¸si B este C(A, B) = hAi hBi Pentru deducerea fluctuat¸iilor de energie ¸si numere de particule se efectueaz˘a rat¸ionamente formal identice cu cele din cazul clasic (adic˘ a mediile, abaterile p˘ atratice medii ¸si corelat¸iile fluctuat¸iilor m˘arimilor aleatoare se obt¸in prin deriv˘ari ale logaritmului sumei de stare ˆın raport cu parametrii intensivi entropici conjugat¸ii extensivilor fluctuant¸i); ca urmare, se vor omite aceste rat¸ionamente ¸si se vor prezenta numai rezultatele. Fluctuat¸iile de energie. Energia medie ¸si abaterea p˘ atratic˘ a medie de energie sunt legate de suma de stare prin relat¸iile urm˘atoare: ∂ ln Z hEi = − , ∂β ∂ 2 ln Z

∂hEi =− ; (∆E)2 = ∂β 2 ∂β atunci fluctuat¸ia relativ˘a de energie se exprim˘ a ˆın forma s ∂hEi 1 − . (2.42a) F(E) = hEi ∂β {βµ},{X}′ Fluctuat¸iile num˘ arului de particule pentru o specie chimic˘ a. Num˘ arul mediu de particule ¸si abaterea p˘ atratic˘ a medie a num˘ arului de particule pentru o specie chimic˘a sunt legate de suma de stare prin relat¸iile urm˘atoare: ∂ ln Z , hNl i = ∂(βµl )

∂hNl i ∂ 2 ln Z = ; (∆Nl )2 = 2 ∂(βµl ) ∂(βµl )

atunci fluctuat¸ia relativ˘a a num˘ arului de particule pentru o specie chimic˘a se exprim˘ a ˆın forma s 1 ∂hNl i . F(Nl ) = hNl i ∂(βµl ) β,{βµ}′ ,{X}′

(2.42b)

Corelat¸ia relativ˘ a a fluctuat¸iilor energiei cu cele ale num˘ arului de micro-sisteme pentru o specie chimic˘ a se obt¸ine cu derivata a doua a sumei de stare ˆın raport cu parametrii intensivi conjugat¸i entropic parametrilor extensivi β ¸si βµl :

∂hEi ∂ 2 ln Z = ; ∆E · ∆Nl = − ∂β ∂(βµl ) ∂(βµl )

atunci, corelat¸ia relativ˘a a fluctuat¸iilor de energie cu cele ale num˘arului de micro-sisteme din specia ” l ” se exprim˘ a ˆın forma v u u ∂hEi u u ∂(βµl ) t β,{βµ}′ ,{X}′ . (2.42c) C(E, Nl ) = hEi hNl i

72

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

Corelat¸ia relativ˘ a a fluctuat¸iilor num˘ arului de micro-sisteme pentru specii chimice diferite se obt¸ine din derivata a doua a sumei de stare ˆın raport cu parametrii entropici conjugat¸i m˘arimilor fluctuante, adic˘a potent¸ialele chimice entropice ale celor 2 specii chimice:

∆Ni · ∆Nl =

∂ 2 ln Z ∂hNl i = ; ∂(βµi ) ∂(βµl ) ∂(βµi )

atunci corelat¸ia relativ˘a a fluctuat¸iilor de num˘arului de micro-sisteme din specia ” l ” cu cele ale num˘arului de micro-sisteme din specia ” i ” se exprim˘ a ˆın forma v u u ∂hNl i u u ∂(βµi ) t β,{βµ}′ ,{X}′ . (2.42d) C(Ni , Nl ) = hNi i hNl i Fluctuat¸iile grand-canonice la limita termodinamic˘ a. Dac˘ a sistemul studiat este macroscopic, expresiile anterioare ale fluctuat¸iilor de energie ¸si de numere de micro-sisteme, precum ¸si corelat¸iile acestor fluctuat¸ii se pot exprima prin m˘arimi termodinamice: i. energia medie este energia intern˘a, care este proport¸ional˘ a cu num˘arul total de micro-sisteme hEi = U ∼ N ; deasemenea, derivatele energiei interne ˆın raport cu parametrii intensivi β sau βµl sunt proport¸ionale cu num˘arul total de micro-sisteme35 ∂ hEi ∂ hEi ∼N , ∼N ; ∂β {βµ},{X}′ ∂βµl β,{βµ}′ ,{X}′ ii. num˘arul mediu de micro-sisteme hNl i este m˘arimea termodinamic˘ a Nl (care este un parametru extensiv) ¸si derivatele sale ˆın raport cu parametrii intensivi β sau βµi sunt proport¸ionale cu num˘arul de micro-sisteme al speciei considerate ∂ hNl i ∼ Nl , (l, i = 1, . . . , n) . ∂(βµi ) β,{βµ}′ ,{X}′ La limita termodinamic˘ a numerele de micro-sisteme corespunz˘ atoare fiec˘ arei specii chimice au valori foarte mari Nl ≫ 1 (l = 1, . . . , n) ⇒ N ≫ 1 , astfel c˘ a pe baza propriet˘ a¸tilor evident¸iate anterior, m˘arimile care caracterizeaz˘a fluctuat¸iile energiei ¸si ale numerelor de micro-sisteme, la limita termodinamic˘ a au urm˘atoarele caracteristici: 1. Fluctuat¸ia relativ˘a de energie este dat˘a de relat¸ia (2.42a), care la limita numerelor foarte mari de micro-sisteme devine s 1 1 ∂hEi F(E) = ∼ √ −−−−→ 0 , − hEi ∂β {βµ},{X}′ N N →∞ adic˘a fluctuat¸iile de energie sunt neglijabile la limita termodinamic˘ a. Situat¸ia aceasta implic˘ a o valoare a energiei cuasi-determinat˘ a: E ≈ hEi = U ; ca urmare, sistemul LT

macroscopic aflat ˆın condit¸ii grand-canonice se comport˘ a ca ¸si cum ar avea o energie fixat˘ a. 2. Fluctuat¸ia relativ˘a a num˘ arului de micro-sisteme ale unei specii chimice este dat˘a de relat¸ia (2.42b), care la limita numerelor foarte mari de micro-sisteme devine s ∂hNl i 1 1 F(Nl ) = ∼ √ −−−−→ 0 , hNl i ∂(βµl ) β,{βµ}′ ,{X}′ N l Nl →∞ adic˘a fluctuat¸iile numerelor de micro-sisteme sunt neglijabile la limita termodinamic˘ a. Situat¸ia aceasta implic˘ a o valoare a num˘arului de micro-sisteme cuasi-determinat˘ a (pentru toate speciile chimice): Nl ≈ hNl i ; ca urmare, sistemul macroscopic aflat ˆın condit¸ii grand-canonice se comport˘ a ca ¸si cum ar avea numere de micro-sisteme fixate. 35 Nu

este util s˘ a se exprime aceste derivate prin coeficient¸i termodinamici.

2.4. ANSAMBLUL STATISTIC GRAND-CANONIC

73

3. Corelat¸ia relativ˘a a fluctuat¸iilor de energie cu cele ale num˘arului de micro-sisteme ale unei specii este dat˘a de relat¸ia (2.42c), care la limita numerelor foarte mari de micro-sisteme devine v u u ∂hEi u u ∂(βµl ) 1 t β,{βµ}′ ,{X}′ ∼ √ −−−−→ 0 , C(E, Nl ) = hEi hNl i N l Nl →∞

adic˘a fluctuat¸iile de energie ¸si de numere de micro-sisteme sunt necorelate la limita termodinamic˘ a. 4. Corelat¸ia relativ˘a a fluctuat¸iilor numerelor de micro-sisteme corespunz˘ atoare la specii chimice diferite este dat˘a de relat¸ia (2.42d), care la limita numerelor foarte mari de micro-sisteme devine v u u ∂hNl i u u ∂(βµi ) 1 t β,{βµ}′ ,{X}′ −−−−→ 0 , C(Ni , Nl ) = ∼ √ hNi i hNl i N i Ni →∞

adic˘a fluctuat¸iile numerelor de micro-sisteme pentru specii chimice diferite sunt necorelate la limita termodinamic˘ a. 5. Rezultatele precedente arat˘a c˘ a la limita termodinamic˘ a (cˆand sistemul studiat este macroscopic) m˘arimile posibil fluctuante (energia ¸si numerele de micro-sisteme ale tuturor speciilor chimice) au fluctuat¸ii neglijabile fat¸˘a de valorile medii, care sunt valori termodinamice, ceea ce implic˘ a echivalent¸a rezultatelor termodinamice obt¸inute cu ansamblurile statistice grand-canonic canonic ¸si cel micro-canonic. 6. Trebuie s˘a se observe c˘ a pentru sisteme mezoscopice (cˆand nu se efectueaz˘a limita termodinamic˘ a) pot exista fluctuat¸ii apreciabile de energie ¸si ale numerelor de micro-sisteme, existˆand de asemenea corelat¸ii ˆıntre aceste fluctuat¸ii; de aceea, pentru sisteme mezoscopice m˘arimile termodinamice au semnificat¸ie limitat˘a ¸si rezultatele grand-canonice, canonice ¸si micro-canonice nu mai sunt echivalente. 7. Prin definit¸ie, abaterea p˘ atratic˘ a (pentru c˘ a aceasta este

a medie a unei m˘arimi fluctuante este pozitiv˘ media p˘ a tratului unei m˘arimi reale) (∆A)2 > 0 ; utilizˆ a nd aceast˘ a proprietate pentru abaterile p˘ atratice ale

energiei (∆E)2 ¸si ale numerelor de micro-sisteme (∆Nl )2 , rezult˘a inegalit˘a¸tile

∂ hEi 2 > 0, (∆E) = − ∂β {βµ},{X}′

∂hNl i (∆Nl )2 = > 0, ∂(βµl ) β,{βµ}′ ,{X}′ ceea ce ˆınseamn˘ a justificarea pe cale statistic˘ a a unor condit¸ii de stabilitate a echilibrului termodinamic.

2.4.5

Propriet˘ a¸ti generale ale sumei de stare grand-canonice

1. Relat¸ia Z - Z Lem˘ a: suma de stare grand-canonic˘ a a unui sistem cu o singur˘a specie de micro-sisteme este o serie de puteri ale fugacit˘ a¸tii care are drept coeficient¸i sumele de stare canonice (corespunz˘atoare numerelor de micro-sisteme care sunt egale cu puterile fugacit˘ a¸tii) ′

Z(β, βµ, {X} ) =

NM X

N =0

Z(β, N, {X}′) · e βµ

N

,

(2.43a)

sau cu o notat¸ie simplificat˘ a, ˆın care se evident¸iaz˘ a numai variabilele semnificative (ale sumelor de stare canonic˘a ¸si grand-canonic˘ a) NM X Z(ζ) = ζ N ZN , N0

unde ζ ≡ e

βµ

este fugacitatea.

74

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU Demonstrat¸ie: Se poate efectua ˆın mod direct prin utilizarea expresiei (2.8) pentru suma de stare canonic˘ a, ˆımpreun˘ a cu (2.37a) pentru suma de stare grand-canonic˘ a; atunci rezult˘ a egalit˘ a¸tile urm˘ atoare: NM

Z(β, βµ, {X}′ ) =

X

N=0 NM

=

X

N=0

NM X βµ N ˆ ˆ e SpN e−β HN SpN e−β HN +βµ N = N=0

e βµ N Z(β, N, {X}′ ) ,

adic˘ a rezultatul din enunt¸ul lemei.

Relat¸ia invers˘a se obt¸ine considerˆ and fugacitatea ca o variaIm(z) bil˘ a complex˘a: ζ → z ∈ C ; atunci, suma de stare grand-canonic˘a Z(z) fiind o serie de puteri, este o funct¸ie analitic˘a (ˆın sensul utilizat ˆın teoria funct¸iilor de variabil˘ a complex˘a) ˆın interiorul C0 cercului de convergent¸˘ a |z| < ζ0 (unde ζ0 este numit˘a raza de convergent¸˘a, fiind determinat˘ a de setul sumelor de stare cano0 Re(z) nice). ˆIn aceste condit¸ii se poate utiliza teorema Cauchy ¸si suma de stare canonic˘a ZN se obt¸ine prin integrare ˆın planul complex I Z(z) 1 (2.43b) Figura 2.8: Conturul de integrare pentru dz N +1 , ZN = 2πi C0 z suma de stare canonic˘a. unde C0 este un contur ˆınchis, care ˆınconjoar˘ a originea planului complex z = 0, parcurs ˆın sens trigonometric ¸si care este ˆın interiorul cercului de convergent¸˘a, a¸sa cum este ilustrat ˆın figura 2.8. Relat¸iile dintre sumele de stare canonic˘a ZN ¸si grand-canonic˘a Z(ζ) sunt utilizate pentru demonstrarea echivalent¸ei ansamblurilor statistice canonic ¸si grand-canonic la limita termodinamic˘a (metoda Darwin - Fowler). Rezultatul anterior se poate generaliza pentru un sistem cu n specii de micro-sisteme; ˆın acest caz, se obt¸in egalit˘a¸tile Z(β, βµ1 , . . . , βµn , {X}′ ) = =

N 1M X

N1 =0

···

N 1M X

···

N 1M X

···

N1 =0

N nM X

Nn =0 N nM X

o n Pn ˆ SpN1 ,...,Nn e−β H{N }+ l=0 βµl Nl e

Pn

l=0

βµl Nl

Nn =0

o n ˆ SpN1 ,...,Nn e−β H{N } ;

o n ˆ a rezult˘a dar SpN1 ,...,Nn e−β H{N } = Z(β, N1 , . . . , Nn , {X}′) este suma de stare canonic˘a, astfel c˘ Z(β, βµ1 , . . . , βµn , {X}′ ) =

N1 =0

N nM X

e

Pn

l=0

βµl Nl

Nn =0

Z(β, N1 , . . . , Nn , {X}′) ,

(2.44)

care este relat¸ia general˘ a dintre cele dou˘a tipuri de sume de stare. Teorema de factorizare dac˘ a un sistem cont¸ine mai multe specii de micro-sisteme care sunt independente dinamic ˆıntre ele (nu exist˘a interact¸ii ˆıntre micro-sisteme corespunz˘ atoare la specii diferite), atunci suma de stare grand-canonic˘ a a sistemului este egal˘a cu produsul sumelor de stare grand-canonice ale tuturor speciilor (considerate ca subsisteme) Z(β, βµ1 , . . . , βµn {X}′) =

n Y

l=1

Zl (β, βµl , {X}′ ) .

(2.45)

Trebuie s˘a se observe c˘ a teorema nu implic˘ a absent¸a interact¸iilor dintre micro-sistemele care sunt de aceea¸si specie, ci se impune numai ca micro-sisteme de specii diferite s˘a nu aib˘ a interact¸ii. Exemplele cele mai interesate din aceast˘a categorie sunt un amestec de gaze independente sau o ret¸ea constituit˘ a din subret¸ele independente.

2.4. ANSAMBLUL STATISTIC GRAND-CANONIC

75

Demonstrat¸ie: Dac˘ a sistemul studiat este constituit din subsisteme independente dinamic, conform teoremei generale de factorizare a sumei de stare canonice (2.16), suma de stare canonic˘ a a sistemului total este egal˘ a cu produsul sumelor de stare canonice ale subsistemelor Z(β, N1 , . . . , Nn , {X}′ ) =

n Y l=1

Zl (β, Nl , {X}′ ) ;

atunci, prin ˆınlocuirea rezultatului precedent ˆın relat¸ia general˘ a (2.44), se obt¸ine factorizarea sumei de stare grand-canonice pe subsisteme, conform urm˘ atoarelor egalit˘ a¸ti NnM

N1M

Z(β, βµ1 , . . . , βµn , {X}′ ) =

X

···

X

···

N1 =0

N1 =0

=

=

n Y l=1

adic˘ a s-a demonstrat relat¸ia (2.45).

Pn

l=0 βµl Nl

Nn =0

X

e

Pn

l=0 βµl Nl

Nn =0

n N lM X Y l=1

e

NnM

N1M

=

X

Nl =0

Z(β, N1 , . . . , Nn , {X}′ ) n Y

l=1

Zl (β, Nl , {X}′ )

e βµl Nl Zl (β, Nl , {X}′ )

Zl (β, βµl , {X}′ ) ,

Aplicat¸iile cele mai importante pentru formalismul grand-canonic sunt gazele cuantice ideale (neutre ¸si magnetice), care vor fi prezentate ˆın capitolele urm˘atoare.

76

CAPITOLUL 2. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

Capitolul 3

Gaze cuantice ideale 3.1

Propriet˘ a¸ti generale

3.1.1

Descrierea st˘ arilor pure

Definit¸ie: un gaz cuantic ideal este un sistem cu urm˘atoarele caracteristici: – este constituit din micro-sisteme cuantice, – micro-sistemele au grade de libertate translat¸ionale (acesta este un atribut specific sistemelor de tip gaz), – micro-sistemele nu au interact¸ii mutuale (atribut specific sistemelor ideale), – micro-sistemele sunt identice. Pentru simplitate se va considera c˘ a sistemul cont¸ine numai o singur˘ a specie de micro-sisteme, iar aceste micro-sisteme sunt f˘ ar˘ a structur˘ a intern˘ a, adic˘a fiecare micro-sistem are numai grade de libertate de translat¸ie ¸si grade de libertate de spin; din acest motiv micro-sistemele vor fi numite particule 1 . St˘ ari uni-particul˘ a. Datorit˘ a faptului c˘ a nu exist˘a interact¸ii ˆıntre particulele sistemului, acestea sunt independente ˆıntre ele ¸si este posibil s˘a se defineasc˘ a st˘ ari uni-particul˘ a 2 , care vor fi notate formal prin α; ˆın plus, particulele fiind identice, setul st˘ arilor uni-particul˘a {α} este de acela¸si tip pentru toate particulele sistemului. O stare uni-particul˘ a α este caracterizat˘ a prin urm˘atoarele atribute: – vectorul de und˘a k (care implic˘ a un impuls bine determinat), corespunz˘ ator gradelor de libertate de translat¸ie, valorile posibile ale acestui vector fiind date de condit¸iile la limit˘a spat¸iale; – indicele de spin σ (care implic˘ a o proiect¸ie a momentului cinetic de spin bine determinat˘ a), acest indice putˆand avea una din valorile (−s, −s + 1, . . . , s − 1, s), adic˘a sunt 2s + 1 valori posibile; s este num˘ arul cuantic de spin care este o caracteristic˘ a intrinsec˘ a a fiec˘ arei specii de particule. Conform observat¸iilor anterioare, o stare uni-particul˘a este notat˘a α = (k, σ), iar energia proprie corespunz˘atoare este εα ≡ εα,σ . St˘ ari ale sistemului multi-particule. Dac˘ a sistemul cont¸ine N particule de tip diferit (adic˘a toate particulele sunt discernabile ˆıntre ele), atunci starea sistemului este definit˘ a ˆın mod complet prin setul st˘arilor uni-particul˘a ale componentelor: (A) = (α1 , α2 , . . . , αN ). Pe de alt˘ a parte, Principiul VI (de identitate) al mecanicii cuantice afirm˘ a c˘ a particulele cuantice identice (ca tip) sunt absolut indiscernabile, astfel ˆıncˆ at dac˘a se efectueaz˘a o permutare ˆıntre dou˘a astfel de particule, atunci cele dou˘a st˘ari ale sistemului sunt din punct de vedere fizic identice ¸si reprezint˘ a aceea¸si stare cuantic˘ a. Pentru un gaz constituit din particule identice, datorit˘a existent¸ei gradelor de libertate de translat¸ie, sunt posibile permut˘ari ˆıntre particule identice, astfel ˆıncˆ at se obt¸in mai multe st˘ ari care trebuie s˘a fie considerate c˘ a reprezint˘ a aceea¸si stare fizic˘a; ˆın consecint¸˘a, funct¸ia de stare a unui sistem de tip gaz (constituit din mai multe particule identice ¸si care au grade de libertate de translat¸ie) trebuie s˘a fie simetric˘ a sau anti-simetric˘a la permut˘ari ale particulelor componente. Pentru a construi st˘ arile sistemelor de tip gaz constituite din particule identice trebuie s˘a se ia ˆın considerare urm˘atoarele argumente. 1 Cazul cˆ and exist˘ a mai multe specii de micro-sisteme (adic˘ a sistemul este un amestec de gaze cuantice ideale) se trateaz˘ a prin generalizare direct˘ a a gazului simplu; pe de alt˘ a parte, studiul gazelor cuantice cu micro-sisteme care au structur˘ a intern˘ a (de tip atomi sau molecule) complic˘ a ˆın mod inutil problema. 2ˆ In cazul cˆ and exist˘ a interact¸ii ˆıntre particulele sistemului aceste particule se influent¸eaz˘ a reciproc (nu sunt independente) ¸si starea sistemului total nu este decompozabil˘ a ˆın st˘ ari uni-particul˘ a.

77

78

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

i. Fiecare specie de particule este caracterizat˘ a printr-o valoare bine determinat˘ a a num˘arului cuantic de spin s. ii. Num˘ arul cuantic de spin poate avea numai valori ˆıntregi s = 0, 1, 2, . . . (ˆın acest caz particulele sunt numite bosoni)3 sau valori semi-ˆıntregi s = 1/2, 3/2, . . . (ˆın acest caz particulele sunt numite fermioni)4 . iii. Teorema spin-statistic˘ a, demonstrat˘ a de Wolfgang Pauli ˆın cadrul teoriei cuantice relativiste, afirm˘ a c˘ a: – funct¸ia de stare a unui sistem de bosoni identici este simetric˘ a la permut˘ari ale particulelor; ca urmare, sistemul poate avea un num˘ ar arbitrar de particule ˆıntr-o stare uni-particul˘a bosonic˘a; – funct¸ia de stare a unui sistem de fermioni identici este anti-simetric˘ a la permut˘ari ale particulelor; ca urmare, sistemul poate avea ˆın fiecare stare uni-particul˘a fermionic˘a numai o particul˘ a sau nici o particul˘ a, adic˘a ˆıntr-o stare uni-particul˘ a fermionic˘ a nu poate exista decˆat cel mult o particul˘ a5 . iv. Existent¸a propriet˘ a¸tilor de simetrie/antisimetrie a funct¸iei de stare implic˘ a condit¸ii restrictive pentru spat¸iul Hilbert de st˘ ari: (+) – pentru sisteme bosonice trebuie utilizat subspat¸iul Hilbert al funct¸iilor de stare simetrice HN (sau spat¸iul (+) Fock simetric F ); (−) – pentru sisteme fermionice trebuie utilizat subspat¸iul Hilbert al funct¸iilor de stare anti-simetrice HN (sau (−) spat¸iul Fock simetric F ). Pe baza argumentelor anterioare se poate construi un formalism al mecanicii cuantice adaptat la sisteme multi-particule fermionice sau bosonice, care este numit convent¸ional formalismul cuantific˘ arii secunde 6 . De¸si acest formalism implic˘ a concepte matematice destul de sofisticate, totu¸si este posibil s˘a se utilizeze ˆın mod minimal ¸si f˘ar˘a complicat¸ii matematice principalele consecint¸e ale metodei cuantific˘arii secunde prin formalismul numerelor de ocupare, care implic˘ a urm˘atoarele considerat¸ii: i. descrierea standard a st˘ arilor sistemelor multiparticule (fermionice sau bosonice) prin funct¸ii de stare (anti-simetrizate sau simetrizate) este foarte complicat˘ a din punct de vedere matematic, dar este inutil de detaliat˘ a; ii. pentru a caracteriza o stare a unui sistem fermionic sau bosonic constituit din particule identice care pot efectua translat¸ii este suficient (ˆın conformitate cu principiul cuantic de identitate) s˘a se cunoasc˘a setul st˘ arilor uni-particul˘ a posibile {α} ¸si numerele de particule aflate ˆın fiecare stare uni-particul˘ a {nα }, acestea fiind numite numerele de ocupare pe st˘ arile uni-particul˘ a; – pentru sisteme fermionice, conform principiului de excluziune, fiecare stare uni-particul˘a poate fi ocupat˘a cel mult cu o singur˘a particul˘ a, astfel ˆıncˆ at numerele de ocupare fermionice sunt7 nα = 0, 1 ; – pentru sisteme bosonice, conform condit¸iei de simetrizare, fiecare stare uni-particul˘a poate fi ocupat˘a cu un num˘ ar arbitrar de particule, adic˘a numerele de ocupare bosonice sunt nα = 0, 1, 2, . . . , ∞ ; v. ˆıntr-o stare pur˘ a a sistemului multi-particul˘a, caracterizat˘ a prin setul numerelor de ocupare pe st˘arile uni-particul˘a {nα } num˘ arul total de particule N {n} ¸si energia total˘ a E{n} au expresiile: N {n} = E{n} =

X

nα ,

(3.1a)

ε α nα .

(3.1b)

α

X α

3.1.2

Suma de stare

Se consider˘ a c˘ a sistemul studiat este un gaz cuantic ideal (fermionic sau bosonic) care se afl˘a ˆıntr-o stare mixt˘a corespunz˘ atoare echilibrului termodinamic. ˆIn continuare se va discuta descrierea st˘arilor mixte ale sistemului ˆın cadrul diferitelor distribut¸ii statistice. 3 Numele acestui tip de particule provine de la fizicianul indian Satyendra Nath Bose, care a fost primul care a studiat propriet˘ a¸tile acestor particule; ulterior, Albert Einstein a continuat aceste studii ¸si a dedus importante propriet˘ a¸ti ale sistemelor bosonice. 4 Numele acestui tip de particule provine de la fizicianul italian Enrico Fermi care, simultan cu fizicianul englez (de origine francez˘ a) Paul Adrien Maurice Dirac, a studiat propriet˘ a¸tile sistemelor fermionice. 5 Rezultatul este cunoscut ca Principiul de excluziune al lui Pauli, fiind enunt ¸at ˆınaintea deducerii teoremei spin-statistice (pentru c˘ a altfel ar trebui considerat numai ca o consecint¸a ˘ direct˘ a a acestei teoreme). 6 Formalismul cuantific˘ arii secunde a fost init¸iat de Pascual Jordan ˆımpreun˘ a cu Paul Wigner (pentru sisteme fermionice) ¸si cu Felix Klein (pentru sisteme bosonice), iar apoi a fost generalizat de Vladimir Fock. 7 Cazul n = 0 semnific˘ a o stare neocupat˘ a, iar nα = 1 semnific˘ a o stare ocupat˘ a. α

˘ ¸ I GENERALE 3.1. PROPRIETAT

79

Condit¸ii micro-canonice: atunci sistemul are valoarea energiei ˆın intervalul (E, E + ∆E), volumul este V ¸si exist˘a N particule; ˆın aceste condit¸ii, num˘ arul de st˘ari care au energia ˆın intervalul specificat anterior este X′′ 1, W (E, ∆E; V, N ) = {n}

unde sumarea se face pe toate seturile de numere de ocupare care satisfac restrict¸iile N {n} = N , E{n} ∈ (E, E + ∆E) . Datorit˘ a constrˆangerilor la sumarea pe seturile de numere de ocupare, apar dificult˘a¸ti matematice mari la efectuarea sumei dup˘a seturile de numere de ocupare, astfel ˆıncˆ at formalismul micro-canonic este neconvenabil pentru a deduce comportarea macroscopic˘ a a sistemului. Condit¸ii canonice: atunci sistemul se afl˘ a ˆın contact diaterm cu un rezervor, care fixeaz˘a temperatura T , volumul este V ¸si exist˘a N particule; ˆın aceste condit¸ii, suma de stare canonic˘a a sistemului este X′ e−βE{n} , Z(β, V, N ) = {n}

unde sumarea se face pe toate seturile de numere de ocupare care satisfac restrict¸ia N {n} = N . Datorit˘ a constrˆangerii la sumarea pe seturile de numere de ocupare, apar dificult˘a¸ti matematice mari la calculul sumei de stare, astfel ˆıncˆ at formalismul canonic este deasemenea neconvenabil pentru a deduce comportarea macroscopic˘ a a sistemului. Totu¸si, din comparat¸ia ˆıntre expresiile generale ale num˘arului de st˘ari micro-canonic W (E, ∆E; V, N ) ¸si ale sumei de stare canonice Z(β, V, N ), se observ˘a c˘ a prin introducerea rezervorului termic, care permite valori arbitrare ale energiei, s-a relaxat una dintre constrˆangerile init¸iale asupra setului de numere de ocupare utilizat la sumare. Condit¸ii grand-canonice: atunci sistemul se afl˘a ˆın contact diaterm ¸si chimic cu un rezervor, care fixeaz˘a temperatura T ¸si potent¸ialul chimic µ (energia ¸si num˘arul de particule pot avea valori arbitrare8 E ≥ E0 ¸si 0 ≤ N ≤ NM = ∞), iar volumul este fixat V ; ˆın aceste condit¸ii, suma de stare grand-canonic˘a a sistemului, conform relat¸iei generale (2.34a) adaptat˘ a, este Z(β, βµ, V ) =

∞ X

N =0

X

e−βE{n}+βµN {n} ,

{n} (N {n}=N )

unde sumarea pe seturile de numere de ocupare se face cu restrict¸ia unui num˘ar total de particule fixat, dar apoi se sumeaz˘a peste toate valorile posibile ale num˘arului total de particule. Pentru a efectua sum˘arile peste numerele de ocupare se procedeaz˘ a astfel: i. sumarea dubl˘ a (adic˘ a sumarea peste toate seturile de numere de ocupare cu condit¸ia ca suma acestor numere – numit˘a num˘ arul total de particule – s˘a fie fixat˘ a, urmat˘ a de sumarea peste toate valorile num˘arului total de particule) este echivalent˘ a cu o sumare peste toate seturile de numere de ocupare, f˘ ar˘ a restrict¸ii ∞ X

N =0

P

X {n}

α

nα =N

X f {n} ; f {n} = {n}

ii. sumarea peste seturile de numere de ocupare ˆınseamn˘ a sum˘ari independente peste valorile numerelor de ocupare corespunz˘ atoare fiec˘ arui tip de stare uni-particul˘a9 YX X X X f {n} = ··· · · · f (nα1 , . . . , nαn , . . .) ≡ f {n} ; {n}

8 Un 9ˆ In

nα1

nαn

α

nα

sistem de tip gaz poate avea un num˘ ar de particule arbitrar de mare, astfel c˘ a num˘ arul maxim de particule este infinit. general un sistem de tip gaz ideal are o mult¸ime infinit˘ a de st˘ ari uni-particul˘ a posibile.

80

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

iii. conform relat¸iilor (3.1) energia total˘ a ¸si num˘arul total de particule se exprim˘ a cu ajutorul numerelor de ocupare, astfel ˆıncˆ at exponentul devine o sum˘a de termeni corespunz˘ ator st˘arilor uni-particul˘a posibile X X X −β E{n} + βµ N {n} = β εα nα + βµ − βεα + βµ nα , nα = α

α

α

iar exponent¸iala devine un produs de termeni independent¸i Y P e−βE{n}+βµN {n} = e α (−βεα +βµ) nα = e(−βεα +βµ) nα . α

Pe baza observat¸iilor anterioare suma de stare grand-canonic˘a se poate scrie ˆın forma Y X Y X e−βE{n}+βµN {n} = Z(β, βµ, V ) = e(−βεα +βµ) nα α

{n}

=

nα

YX α

nα

α

e

(−βεα +βµ) nα

,

adic˘a s-a obt¸inut factorizarea pe st˘ arile uni-particul˘a posibile. Rezultatul anterior arat˘a c˘ a suma de stare grand-canonic˘a a unui gaz cuantic ideal (fermionic sau bosonic) este egal˘a cu produsul sumelor de stare grand-canonice corespunz˘ atoare tuturor st˘arilor uni-particul˘a posibile Y Z(β, βµ, V ) = Zα (β, βµ, V ) , (3.2a) α

unde Zα (β, βµ, V ) este suma de stare grand-canonic˘ a asociat˘ a cu starea uni-particul˘ a α, adic˘a X e(−βεα +βµ) nα . Zα (β, βµ, V ) =

(3.2b)

nα

ˆIn continuare trebuie evaluate ˆın mod separat sumele de stare grand-canonice corespunz˘ atoare diferitelor st˘ari uni-particul˘ a Zα (β, βµ, V ), deoarece valorile posibile ale numerelor de ocupare nα sunt esent¸ial diferite pentru fermioni fat¸˘ a de bosoni. a. Cazul fermionic: numerele de ocupare pe st˘ari uni-particul˘a fermionice pot avea numai 2 valori: nα = 0, 1 ; de aceea, suma de stare Zα (β, βµ, V ) implic˘ a 2 termeni: X Zα (β, βµ, V ) = (3.3) e(−βεα +βµ) nα = 1 + e(−βεα +βµ) . nα =0,1

Relativ la rezultatul precedent trebuie s˘a se observe c˘ a parametrul β este pozitiv (corespunde la temperaturi pozitive10 ) dar nu se pot impune restrict¸ii apriorice asupra potent¸ialului chimic [din punct de vedere matematic Zα (β, βµ, V ) are sens indiferent da valoarea parametrului βµ]; ca urmare un gaz ideal fermionic poate avea orice valori reale pentru potent¸ialul chimic µ (pozitive, negative sau nule). b. Cazul bosonic: numerele de ocupare pe st˘ari uni-particul˘a bosonice pot avea orice valoare ˆıntreag˘ a pozitiv˘ a: nα = 0, 1, 2, . . . , ∞ ; de aceea, suma de stare Zα (β, βµ, V ) este o sum˘a cu un num˘ar infinit de termeni (adic˘ a este o serie) ∞ n onα X , Zα (β, βµ, V ) = e(−βεα +βµ) nα =0

care este o progresie geometric˘ a infinit˘a, cu rat¸ia r = e(−βεα +βµ) . Pentru o progresie geometric˘ a infinit˘a condit ¸ ia de convergent ¸ a ˘ este ca rat ¸ ia s˘ a aib˘ a valoarea absolut˘ a subunitar˘ a (|r| < 1), iar atunci suma seriei este P∞ n r = 1/(1 − r) . Deoarece toate m˘ a rimile care apar ˆ ın expresia rat ¸ iei r sunt reale, atunci exponent ¸ iala n=0 este pozitiv˘ a ¸si pentru a fi subunitar˘ a trebuie ca exponentul s˘a fie negativ, adic˘a potent¸ialul chimic s˘a fie mai 10 De¸ si exist˘ a sisteme termodinamice care au st˘ ari de echilibru cu temperaturi negative, totu¸si aceste st˘ ari sunt posibile numai dac˘ a energia sistemului este m˘ arginit˘ a superior. Gazele cuantice au energia nem˘ arginit˘ a superior, astfel c˘ a aceste sisteme admit numai st˘ ari cu temperaturi pozitive.

˘ ¸ I GENERALE 3.1. PROPRIETAT

81

mic decˆat energia st˘ arii uni-particule considerate: µ < εα ; ˆın aceste condit¸ii suma de stare grand-canonic˘a corespunz˘ atoare acestei st˘ ari uni-particul˘ a este sumabil˘ a ¸si are expresia Zα (β, βµ, V ) =

1 . 1 − e(−βεα +βµ)

(3.4)

ˆIn cazul gazului ideal bosonic st˘ arile uni-particul˘a au energiile m˘arginite inferior: εα ≥ ε0 (starea uniparticul˘ a cu energia minim˘ a ε0 este numit˘ a starea fundamental˘ a uni-particul˘a ¸si are indicele α0 ); atunci, pentru convergent¸a sumei de stare grand-canonice este necesar ca potent¸ialul chimic s˘a fie inferior tuturor energiilor uni-particul˘ a, adic˘a µ < ε0 . Trebuie s˘a se observe c˘ a dac˘ a potent¸ialul chimic devine egal cu energia st˘arii fundamentale uni-particul˘a11 µ = ε0 , atunci suma de stare grand-canonic˘ a asociat˘a cu aceast˘a stare este formal infinit˘a (de fapt nu are sens calculul acestei sume de stare prin sumarea unei serii divergente) Z0 (β, βε0 , V ) = ∞ , iar consecint¸ele termodinamice asociate cu aceast˘a stare se pot deduce numai ˆın mod indirect, f˘ar˘a s˘a se utilizeze respectiva sum˘a de stare; dar pentru toate st˘ arile uni-particul˘a excitate (care au energii εα > ε0 ) sumele de stare grandcanonice corespunz˘ atoare sunt convergente ¸si bine definite din punct de vedere matematic, avˆand expresia (3.4) ˆın care se efectueaz˘ a substitut¸ia µ = ε0 . ˆIn cazul cel mai simplu, cˆ and energiile st˘ arilor uni-particul˘a sunt independente de spin (avˆand contribut¸ie numai de la mi¸scarea de translat¸ie) energia st˘arii fundamentale este nul˘a ε0 = 0, astfel ˆıncˆ at condit¸ia de convergent¸˘a impune ca potent¸ialul chimic al gazului s˘a nu fie pozitiv: µ ≤ 0 (ˆın cazul cˆ and are valoare nul˘a starea fundamental˘ a α0 trebuie tratat˘a f˘ ar˘ a s˘a se utilizeze suma de stare corespunz˘ atoare).

3.1.3

Expresiile generale ale ecuat¸iilor termodinamice de stare

Suma de stare grand-canonic˘ a. Din rezultatele anterioare, exprimate prin relat¸iile (3.3) ¸si (3.4), se obt¸ine pentru suma de stare grand-canonic˘ a asociat˘a unei st˘ari uni-particul˘a o expresie comun˘ a, care este valabil˘a ˆın ambele cazuri (atˆ at cel fermionic, cˆ at ¸si cel bosonic) i±1 h , Zα (β, βµ, V ) = 1 ± e(−βεα +βµ) unde semnul superior ”+” este pentru gazul fermionic, iar semnul inferior ”−” este pentru gazul bosonic (ˆın acest ultim caz se presupune c˘ a potent¸ialul chimic satisface condit¸ia de convergent¸˘a µ < εα ). Atunci, conform relat¸iei (3.2a) suma de stare grand-canonic˘a a gazului ideal fermionic sau bosonic este Z(β, βµ, V ) =

Y α

Zα (β, βµ, V ) =

i±1 Yh , 1 ± e(−βεα +βµ) α

(pentru gazul bosonic se presupune c˘ a potent¸ialul chimic satisface condit¸ia µ < ε0 , adic˘a se va exclude ˆın mod sistematic fenomenul de condensare bosonic˘a12 ). Potent¸ialul grand-canonic (Kramers). Conform relat¸iei generale (2.40) ¸si cu particularizarea pentru gaze cuantice ideale, potent¸ialul grand-canonic entropic (funct¸ia Kramers) este i X h Υ (β, βµ, V ) = ln Z = ± ln 1 ± e(−βεα +βµ) , LT LT kB α

(3.5)

(semnul superior este pentru cazul fermionic, iar semnul inferior este pentru cazul bosonic). Prin utilizarea formei diferent¸iale a funct¸iei Kramers d

Υ = − U dβ + hN i d(βµ) + βP dV , kB

11 Aceast˘ a situat¸ie se realizeaz˘ a atunci cˆ and se produce condensarea bosonic˘ a a gazului (fenomen care va fi studiat ulterior ˆın acest capitol). 12 Ulterior, cˆ and se va studia fenomenul de condensare bosonic˘ a, se va ar˘ ata ˆın mod explicit ce corect¸ii trebuie aduse la rezultatele din aceast˘ a sect¸iune.

82

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

se obt¸in ecuat¸iile termodinamice (grand-canonice) ∂ Υ U =− ∂β kB βµ,V ∂ Υ hN i = ∂(βµ) kB β,V ∂ Υ βP = ∂V kB β,βµ

de stare, ˆın forma general˘a =

LT

X α

X

εα , e(βεα −βµ) ± 1

1 , (βεα −βµ) ± 1 e α i ±1 X h = ln 1 ± e(−βεα +βµ) , LT V α =

LT

(3.6a) (3.6b) (3.6c)

unde pentru ultima egalitate s-a utilizat faptul c˘ a funct¸ia Kramers trebuie s˘a fie proport¸ional˘ a cu volumul, datorit˘a propriet˘ a¸tilor generale de omogenitate, Υ/kB = βP V , ceea ce implic˘ a egalitatea ˆıntre derivarea ˆın raport cu volumul ¸si ˆımp˘art¸irea prin volum. Din expresiile generale ale ecuat¸iilor termodinamice de stare (3.6) rezult˘a urm˘atoarele consecint¸e importante. i. Prin utilizarea expresiilor energiei ¸si a num˘arului total de particule pentru st˘ari pure cu ajutorul numerelor de ocupare (3.1) se obt¸ine prin mediere U = hEi = hN i =

X α

X α

εα hnα i ,

hnα i ;

atunci, prin comparat¸ie cu ecuat¸iile de stare (3.6a) ¸si (3.6b), rezult˘a expresiile mediilor grand-canonice ale numerelor de ocupare pe st˘ ari uni-particul˘a not

hnα i = f (±) (εα ; β, βµ) =

1 , e(βεα −βµ) ± 1

(3.7)

care sunt numite funct¸iile de distribut¸ie uni-particul˘ a, semnul superior ”+” fiind valabil pentru fermioni (atunci este funct¸ia de distribut¸ie Fermi - Dirac), iar semnul inferior ”−” fiind valabil pentru bosoni (atunci este funct¸ia de distribut¸ie Bose - Einstein). ii. Entropia se obt¸ine pe baza definit¸iei funct¸iei Kramers ca transformat˘a Legendre entropic˘a Υ µ 1 + β U − βµ hN i ; Υ ≡ S − U + hN i =⇒ S = kB T T kB atunci, prin ˆınlocuirea ˆın relat¸ia precedent˘ a a ecuat¸iilor de stare (3.6), se obt¸ine ecuat¸ia de stare a entropiei i h X βεα − βµ S = kB ± ln 1 ± e(−βεα +βµ) + (βε −βµ) . (3.8) e α ±1 α iii. Anterior s-a ar˘ atat c˘ a, din motive de ordin strict matematic, s-a utilizat ansamblul statistic grandcanonic ¸si s-au obt¸inut ecuat¸iile de stare grand-canonice U, hN i ¸si βP ca funct¸ii de variabilele β, βµ ¸si V ; totu¸si, ˆın mod uzual sistemul (gazul cuantic ideal) se afl˘a din punct de vedere fizic ˆın condit¸ii canonice, adic˘a are variabilele naturale parametrii β, V ¸si N (num˘arul de particule este constant, ˆın general). Atunci, pe baza echivalent¸ei ecuat¸iilor de stare canonice ¸si grand-canonice, la limita termodinamic˘ a, este necesar ca din ecuat¸ia grand-canonic˘ a a num˘ arului mediu de particule hN i(β, βµ, V ) s˘a se obt¸in˘a ecuat¸ia canonic˘a a potent¸ialului chimic βµ(β, V /N ), iar apoi prin substituire ˆın celelalte dou˘a ecuat¸ii de stare, s˘a se obt¸in˘a ecuat¸iile canonice pentru energia intern˘a (ecuat¸ia caloric˘ a de stare) ¸si pentru presiune U β, βµ(β, V /N ), V = U(β, V, N ) , βP β, βµ(β, V /N ) = βP(β, V, N ) .

Se va ar˘ata ulterior c˘ a ecuat¸iile canonice de stare ale gazelor cuantice ideale se pot obt¸ine numai dup˘a exprimarea ecuat¸iilor grand-canonice sub form˘a integral˘a, iar inversarea analitic˘a din forma grand-canonic˘a ˆın forma canonic˘a este posibil˘ a numai ˆın domenii asimptotice de valori ale parametrilor de stare, prin efectuarea unor aproximat¸ii.

˘ ¸ I GENERALE 3.1. PROPRIETAT

3.1.4

83

Funct¸iile de distribut¸ie uni-particul˘ a

ˆIn aceast˘a sect¸iune, pentru simplitate, se consider˘ a c˘ a spectrul de energie uni-particul˘a este nenegativ εα ≥ 0 (situat¸ie care corespunde la cazul cˆ and energiile uni-particul˘a sunt independente de spin, singura contribut¸ie fiind dat˘a de mi¸scarea de translat¸ie). a. Funct¸ia de distribut¸ie Fermi - Dirac

este definit˘ a prin expresia (3.7) cu semnul superior, adic˘a

f (+) (εα ; β, βµ) =

1 . e(βεα −βµ) + 1

(3.9)

ˆIn continuare se vor evident¸ia principalele propriet˘ a¸ti ale funct¸iei de distribut¸ie Fermi - Dirac. 1. Din punct de vedere fizic, f (+) (εα ; β, βµ) este funct¸ia de distribut¸ie uni-particul˘ a fermionic˘ a, adic˘a este media grand-canonic˘ a a num˘ arului de ocupare pe o stare uni-particul˘a a gazului ideal fermionic f (+) (εα ; β, βµ) = hnα i . 2. Din punct de vedere matematic, f (+) (εα ; β, βµ) este o funct¸ie de energia uni-particul˘a εα ¸si este dependent˘ a de parametrii intensivi β ¸si βµ. Ca funct¸ie de energia uni-particul˘ a (considerˆand valori fixate pentru parametri) sunt importante urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: i. f (+) (εα ; β, βµ) este o funct¸ie subunitar˘ a ¸si monoton descresc˘atoare, avˆand valoarea maxim˘ a pentru εα = 0 1 <1, = −βµ f (+) (εα ; β, βµ) e +1 εα =0 (se observ˘a c˘ a f (+) = 1 numai dac˘ a variabila este nul˘a ε = 0 ¸si βµ = ∞, ceea ce ˆınseamn˘ a fizic o temperatur˘a nul˘a β = ∞ ¸si un potent¸ial chimic pozitiv µ > 0) ¸si valoarea minim˘a nul˘a (la valori mari ale energiei) f (+) (εα ; β, βµ) −−−−→ 0 ; εα →∞

ii. pentru εα = µ, funct¸ia are valoarea f (+) (εα ; β, βµ)

εα =µ

=

1 , 2

dar aceast˘a situat¸ie are sens fizic numai dac˘ a se consider˘ a c˘a potent¸ialul chimic este pozitiv (pentru c˘ a s-a presupus init¸ial c˘ a energiile uni-particul˘ a sunt nenegative: εα ≥ 0). 3. Din punct de vedere fizic sunt importante urm˘atoarele cazuri asimptotice (determinate de valorile parametrilor β ¸si βµ). 3 a. Limita degenerat˘a, cˆ and temperatura este foarte coborˆat˘a (β ≫ 1). Dac˘ a temperatura este nul˘a (β = ∞) ¸si potent¸ialul chimic este µ0 , atunci funct¸ia de distribut¸ie Fermi Dirac are comportarea unei funct¸ii treapt˘ a Heaviside  , pentru εα < µ0  1 1/2 , pentru εα = µ0 =⇒ f (+) (εα ; β, βµ0 ) f (+) (εα ; β, βµ) −−−−→ = θ(µ0 − εα ) . β→∞  β=∞ 0 , pentru εα > µ0 µ→µ0

Rezultatul anterior are o semnificat¸ie fizic˘ a deosebit de important˘ a: ˆın conformitate cu interpretarea funct¸iei de distribut¸ie Fermi - Dirac (care este egal˘a cu num˘arul mediu de ocupare al st˘arii uni-particul˘a cu energia respectiv˘a), rezult˘a c˘ a toate st˘ arile uni-particul˘ a cu energii mai mici ca valoarea potent¸ialului chimic µ0 sunt ocupate (hnα i = 1), iar toate st˘ arile uni-particul˘ a cu energii mai mari ca valoarea potent¸ialului chimic sunt neocupate (hnα i = 0); se observ˘ a c˘ a situat¸ia este posibil˘a numai dac˘a valoarea potent¸ialului chimic este pozitiv˘ a µ0 > 0 (pentru c˘ a s-a presupus init¸ial c˘ a energiile uni-particul˘a sunt nenegative, deci pentru a avea st˘ari ocupate care s˘a aib˘ a energia mai mic˘a decˆ at valoarea potent¸ialului chimic, este necesar ca acest potent¸ial chimic s˘a fie pozitiv). Pe de alt˘ a parte, datorit˘ a faptului c˘ a energia medie (care la limita termodinamic˘ a este energia intern˘a) este o funct¸ie cresc˘ atoare de temperatur˘a, rezult˘a c˘ a la limita temperaturii nule sistemul are energia minim˘a posibil˘a, adic˘a se afl˘ a ˆın starea fundamental˘ a13 , iar potent¸ialul chimic este egal cu energia Fermi µ0 = ǫF .

13 Conform principiului de excluziune, starea fundamental˘ a a unui gaz fermionic ideal (care implic˘ a o energie minim˘ a a sistemului) se realizeaz˘ a cˆ and toate st˘ arile uni-particul˘ a cu energii mici sunt ocupate ¸si toate st˘ arile uni-particul˘ a cu energii mari sunt neocupate; ˆın acest caz energia maxim˘ a a st˘ arilor ocupate se nume¸ste energia Fermi ¸si se noteaz˘ a ǫF . Pe de alt˘ a parte, o teorem˘ a general˘ a a mecanicii statistice prin care se demonstreaz˘ a Principiul III al termodinamicii arat˘ a c˘ a, la limita temperaturilor nule, orice sistem macroscopic se afl˘ a ˆın starea fundamental˘ a (care este o stare mixt˘ a redus˘ a la o stare pur˘ a).

84

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE fHΕ; Β, ΒΜ<

fHΕ; Β, ΒΜ<

Μ = -0.5, Β = 1

1.4

Μ = 10, Β = 1

1.4

1.2

1.2 fHΕ;¥,¥L

1.0

1.0

0.8

0.8

0.6

0.6

0.4

0.4 fHΕ; Β, ΒΜL

0.2

fHΕ; Β, ΒΜL

0.2

Ε 0

5

10

15

20

25

30

Ε -4

-2

0

2

4

6

8

10

Figura 3.1: Funct¸ia de distribut¸ie Fermi-Dirac; ˆın figura stˆangˆa µ > 0, iar ˆın figura dreap˘a µ < 0. La temperaturi pozitive foarte mici (adic˘a β ≫ 1), ˆın virtutea continuit˘ a¸tii, funct¸ia de distribut¸ie Fermi Dirac are o comportare apropiat˘ a de cea a funct¸iei Heaviside, fiind ilustrat˘a (pentru un potent¸ial chimic fixat) ˆın figura 3.1 (stˆ anga), al˘ aturi de graficul funct¸iei de -istribut¸ie corespunz˘ atoare temperaturii nule. 3 b. Limita clasic˘a se realizeaz˘ a ˆın cazul cˆ and temperatura are valori mari (β ≈ 0) ¸si potent¸ialului chimic are valori foarte negative (βµ ≪ −1); ˆın aceste condit¸ii exponent¸iala de la numitorul expresiei (3.9) este foarte mare, astfel ˆıncˆ at funct¸ia de distribut¸ie Fermi - Dirac se aproximeaz˘ a prin f (+) (εα ; β, βµ) ≈ e βµ e−βεα , care este funct¸ia de distribut¸ie uni-particul˘a clasic˘a Maxwell - Boltzmann. ˆIn figura 3.1 (dreapta) este reprezentat˘ a funct¸ia de distribut¸ie Fermi - Dirac pentru un potent¸ial chimic negativ (port¸iunea graficului corespunz˘ atoare energiilor uni-particul˘a negative este reprezentat˘ a prin linii ˆıntrerupte). b. Funct¸ia de distribut¸ie Bose - Einstein este definit˘ a prin expresia (3.7) cu semnul inferior, adic˘a f (−) (εα ; β, βµ) =

1 . e(βεα −βµ) − 1

(3.10)

ˆIn continuare se vor evident¸ia principalele propriet˘ a¸ti ale funct¸iei de distribut¸ie Bose - Einstein. 1. Din punct de vedere fizic, f (−) (εα ; β, βµ) este funct¸ia de distribut¸ie uni-particul˘ a bosonic˘ a, adic˘a este media grand-canonic˘ a a num˘ arului de ocupare pe o stare uni-particul˘a a gazului ideal bosonic f (−) (εα ; β, βµ) = hnα i . 2. Din punct de vedere matematic, f (−) (εα ; β, βµ) este o funct¸ie de energia uni-particul˘a εα ¸si este dependent˘ a de parametrii intensivi β ¸si βµ. Trebuie s˘a se evident¸ieze c˘ a potent¸ialul chimic trebuie s˘a fie mai mic decˆat energia st˘arii uni-particul˘a considerate µ < εα (dac˘ a energiile uni-particul˘a sunt nenegative, atunci potent¸ialul chimic trebuie s˘a fie negativ sau, la limit˘ a, nul). Ca funct¸ie de energia uni-particul˘ a (considerˆand valori fixate pentru parametri) sunt importante urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: i. f (−) (εα ; β, βµ) este o funct¸ie monoton descresc˘atoare; ii. valoarea maxim˘ a (care este divergent˘ a, fiind deci o valoare virtual˘a) se obt¸ine pentru valoarea εα → µ f (−) (εα ; β, βµ) −−−−→ ∞ , εα ց µ

(dac˘ a potent¸ialul chimic este negativ, atunci divergent¸a se produce ˆın domeniul de valori nefizic, a¸sa cum este ilustrat ˆın figura 3.2); iii. valoarea minim˘ a este nul˘a (se obt¸ine la valori mari ale energiei) f (−) (εα ; β, βµ) −−−−−→ 0 . εα ր ∞

˘ ¸ I GENERALE 3.1. PROPRIETAT

85

3. Din punct de vedere fizic sunt importante urm˘atoarele cazuri asimptotice (determinate de valorile parametrilor β ¸si βµ). 3 a. Limita degenerat˘a, cˆ and temperatura este foarte coborˆat˘a (β ≫ 1) ¸si potent¸ialul chimic devine nul (µ = 0). ˆIn aceste condit¸ii funct¸ia de distribut¸ie Bose - Einstein devine f (−) (εα ; β, βµ)

µ=0

=

 ∞ , 

εα = 0 ,

1 −−−−→ 0 , εα > 0 . e βεα − 1 β→∞

Luˆand ˆın considerare semnificat¸ia funct¸iei de distribut¸ie fHΕ; Β, ΒΜ< Bose - Einstein (ca medie grand-canonic˘ a a numerelor de ocupare pe st˘ ari uni-particul˘ a), rezultatul precedent Μ = -0.5, Β = 1 1.4 se interpreteaz˘ a astfel: starea fundamental˘ a uni-particul˘a 1.2 cont¸ine un num˘ar infinit de particule14 ¸si toate celelalte 1.0 st˘ ari uni-particul˘a excitate cont¸in fiecare un num˘ar infim de particule (hnα i ≪ 1), iar la limita temperaturii nule 0.8 toate st˘arile uni-particul˘ a excitate devin neocupate, adic˘a 0.6 toate particulele sistemului se afl˘ a ˆın starea fundamental˘ a 0.4 uni-particul˘a. Aceast˘a comportare a gazului ideal bosofHΕ; Β, ΒΜL 0.2 nic la valoare nul˘a a potent¸ialului chimic implic˘ a faptul c˘ a o fract¸ie macroscopic˘ a de particule se afl˘ a ˆın starea funΕ -4 -2 0 2 4 6 8 10 damental˘ a uni-particul˘ a, iar toate st˘ arile uni-particul˘ a excitate au ocup˘ ari microscopice ¸si fenomenul este numit conFigura 3.2: Funct¸ia de distribut¸ie Bose densarea bosonic˘ a 15 . Einstein pentru un potent¸ial chimic negativ. 3 b. Limita clasic˘a se realizeaz˘ a pentru valori mari ale temperaturii (β ≈ 0) ¸si valori foarte negative ale potent¸ialului chimic (βµ ≪ −1); ˆın aceste condit¸ii exponent¸iala de la numitorul expresiei (3.10) este foarte mare, astfel ˆıncˆ at funct¸ia de distribut¸ie Bose - Einstein se aproximeaz˘a prin f (−) (εα ; β, βµ) ≈ e βµ e−βεα , care este funct¸ia de distribut¸ie uni-particul˘ a clasic˘a Maxwell - Boltzmann. ˆIn figura 3.2 este reprezentat˘ a funct¸ia de distribut¸ie Bose - Einstein pentru un potent¸ial chimic negativ (port¸iunea graficului corespunz˘ atoare energiilor uni-particul˘a negative este reprezentat˘ a prin linii ˆıntrerupte). c. Comparat¸ia ˆıntre funct¸iile de distribut¸ie uni-particul˘ a Fermi - Dirac ¸si Bose - Einstein arat˘a urm˘atoarele caracteristici. i. La temperaturi joase (ˆın condit¸ii de degenerare) cele dou˘a tipuri de gaze au comport˘ ari foarte diferite, dar ambele se afl˘a ˆın starea fundamental˘ a (a sistemului total) cˆand temperatura devine nul˘a: – gazul fermionic are toate st˘ arile uni-particul˘a cu energii mici (εα < ǫF ) ocupate cu cˆ ate o singur˘a particul˘ a ¸si toate st˘arile cu energii mari sunt neocupate; – gazul bosonic are toate particulele ˆın starea fundamental˘ a uni-particul˘a, iar toate celelelte st˘ari sunt neocupate. ii. La temperaturi mari ¸si potent¸iale chimice foarte negative (la limita clasic˘a) cele dou˘a tipuri de gaze se comport˘ a la fel, funct¸iile de distribut¸ie uni-particul˘a devenind egale cu funct¸ia clasic˘a Maxwell - Boltzmann f (±) (εα ; β, βµ) ≈ e βµ e−βεα ≡ fcl (εα ; β, βµ) .

14 Trebuie s˘ a se observe c˘ a sistemul, fiind ˆın condit¸ii grand-canonice, este ˆın contact cu un rezervor termic ¸si de particule, astfel ˆıncˆ at acest sistem poate primi de la rezervor un num˘ ar arbitrar de particule. 15 Condensarea bosonic˘ a va fi studiat˘ a ˆın mod detaliat ˆıntr-o sect¸iune ulterioar˘ a, ˆın acest capitol. Trebuie de asemenea s˘ a se observe c˘ a transpunˆ and rezultatele grand-canonice ˆın limbaj canonic, cˆ and sistemul are un num˘ ar de particule constant (pe baza echivalent¸ei la limita termodinamic˘ a) rezult˘ a c˘ a ˆın cazul condens˘ arii bosonice aproape toate particulele sistemului se afl˘ a ˆın starea fundamental˘ a uni-particul˘ a ¸si toate celelalte st˘ ari uni-particul˘ a cont¸in un num˘ ar foarte mic de particule.

86

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

3.1.5

Expresiile ecuat¸iilor de stare ˆın forma integral˘ a

ˆIn aceast˘a sect¸iune se consider˘ a un gaz cuantic ideal (fermionic sau bosonic), iar particulele componente au urm˘atoarele caracteristici: – translat¸iile sunt 3-dimensionale ¸si nerelativiste, masa unei particule fiind m; – num˘arul cuantic de spin este s, dar energia unei particule nu depinde de spin, ci are numai contribut¸ia corespunz˘ atoare mi¸sc˘ arii de translat¸ie (adic˘a nivelele de energie uni-particule au o degenerare de spin cu ordinul gs = 2s + 1); – particulele gazului efectueaz˘ a mi¸sc˘ ari de translat¸ie libere ˆıntr-o incint˘ a cubic˘a care are latura L ¸si volumul V = L3 (alegerea incintei de form˘a cubic˘a s-a f˘acut pentru simplificarea problemei matematice, dar la limita termodinamic˘ a trebuie s˘a se obt¸in˘a rezultate independente de forma acestei incinte). St˘ arile proprii uni-particul˘ a sunt st˘ ari proprii ale energiei. Hamiltonianul uni-particul˘ a (definit ˆın spat¸iul Hilbert al funct¸iilor dependente de coordonata de pozit¸ie r ¸si coordonata de spin s ale unei particule) este 2 ˆ ˆ 1 = 1 ˆˆp2 ⊗ ˆˆ1s = −~ ∇2 ⊗ ˆˆ1s , H 2m 2m

unde ˆˆp = −i~∇ este operatorul asociat impulsului particulei (care act¸ioneaz˘ a numai asupra coordonatei de ˆ ˆs este operatorul unitate ˆın subspat¸iul spinului particulei. pozit¸ie r), iar 1 Ecuat¸ia cu valori proprii (ˆın reprezentarea pozit¸iilor) pentru energia unei particule este ˆˆ H 1 ψα (r, s) = εα ψα (r, s) , ¸si solut¸ia general˘ a (f˘ ar˘ a condit¸ii la limit˘ a) are urm˘atoarele caracteristici: i. indicele st˘ arilor proprii este cuplul constituit din vectorul de und˘a k (corespunz˘ator mi¸sc˘arii spat¸iale) ¸si num˘arul cuantic al proiect¸iei spinului σ (care este o variabil˘ a discret˘ a putˆand lua una din cele gs valori ale setului {−s, −s + 1, . . . , s − 1, s}), astfel ˆıncˆ at indicele st˘arii proprii este: α = (k, σ); ii. valorile proprii ale energiei sunt dependente numai de modulul vectorului de und˘a (sunt degenerate ˆın raport cu orientarea vectorului de und˘a ¸si cu indicele de spin) εα = εk =

~2 k 2 ; 2m

iii. funct¸iile proprii ale energiei sunt un produs dintre funct¸ia proprie spat¸ial˘a uk (r) ¸si un spinor χσ (s): ψα (r, s) = uk (r) · χσ (s) , unde funct¸ia proprie spat¸ial˘a are forma general˘a (exprimat˘a prin coordonatele cartesiene notate ˆın form˘a general˘a x ≡ rx , y ≡ ry , z ≡ rz ): Y Aγ eikγ rγ + Bγ e−ikγ rγ ; uk (r) ≡ ukx ,ky ,kz (rx , ry , rz ) = γ=x,y,z

iv. condit¸iile la limit˘ a (pe frontiera domeniului spat¸ial), ˆımpreun˘a cu condit¸ia de normare a funct¸iei proprii, determin˘a valorile vectorului de und˘a k (cuantificarea vectorului de und˘a) ¸si valorile constantelor {Ax , Bx ; Ay , By ; Az , Bz }. ˆIn continuare se vor alege ˆın mod explicit condit¸iile la limit˘a spat¸iale ¸si se vor obt¸ine consecint¸ele corespunz˘atoate. 1. Incint˘ a cubic˘ a cu peret¸i reflectant¸i ideali este situat¸ia fizic˘a definit˘ a la ˆınceputul acestei sect¸iuni; domeniul incintei este DV = {0 ≤ rγ ≤ L}γ=x,y,z , (adic˘a se aleg axele sistemului de coordonate astfel ˆıncˆ at s˘a fie paralele cu laturile incintei), iar condit¸iile la limit˘a spat¸iale impun ca funct¸ia proprie s˘a se anuleze pe frontiera domeniului specificat anterior ΣV (se vor nota cu indicele ” 0 ” toate m˘arimile dependente de aceast˘a alegere a condit¸iilor limit˘ a spat¸iale): u0k (r) r∈ ΣV = 0 . Atunci apar urm˘atoarele consecint¸e:

˘ ¸ I GENERALE 3.1. PROPRIETAT

87

i. componentele vectorului de und˘a sunt multipli ˆıntregi ¸si pozitivi ai m˘arimii π/L : kγ0 =

π lγ , L

lγ = 0, 1, 2, . . . , ∞

(γ = x, y, z) ;

ii. valorile proprii ale energiei (obt¸inute prin substituirea valorilor anterioare ale componentelor vectorului de und˘a ˆın expresia general˘ a) sunt: ε0k

~2 ~2 0 2 (kx ) + (ky0 )2 + (kz0 )2 = = 2m 2m

iii. funct¸ia proprie spat¸ial˘a este u0k (r)

2 π lx2 + ly2 + lz2 ; L

r

8 sin(kx0 rx ) sin(ky0 ry ) sin(kz0 rz ) V r πl πl πl 8 y z x = sin rx sin ry sin rz . V L L L

=

Trebuie s˘a se observe c˘ a solut¸ia precedent˘ a este destul de complicat˘ a din punct de vedere matematic, astfel ˆıncˆ at este dificil de manipulat; ˆın plus, aceast˘a solut¸ie are dezavantajul c˘ a funct¸iile proprii ale energiei nu sunt ˆın acela¸si timp funct¸ii proprii ale impulsului (de¸si operatorii corespunz˘ atori comut˘a cˆ and nu se specific˘ a condit¸iile la limit˘a). 2. Incint˘ a cubic˘ a cu condit¸ii periodice este o situat¸ie idealizat˘a, convenabil˘ a din punct de vedere matematic. Datorit˘ a faptului c˘ a sistemele macroscopice au dimensiuni extrem de mari la scar˘a microscopic˘ a, condit¸iile la limit˘ a trebuie s˘a aib˘ a o influent¸˘ a neglijabil˘a asupra m˘arimilor obt¸inute dup˘a efectuarea limitei termodinamice; ca urmare, se vor ˆınlocui condit¸iile la limit˘a fizice (adic˘a cele care corespund la o incint˘ a cu peret¸i reflectant¸i ideali, discutate anterior) cu alte condit¸ii la limit˘a care s˘a produc˘a rezultate mai simple ¸si care s˘a asigure c˘ a funct¸iile proprii ale energiei sunt ˆın acela¸si timp funct¸ii proprii ale impulsului. Utilizˆand un cub fictiv cu latura L (care simuleaz˘ a incinta real˘a) ¸si alegˆand axele de coordonate s˘a fie paralele cu laturile cubului se impune condit¸ia ca partea spat¸ial˘a a funct¸iei proprii a energiei s˘a aib˘ a valori egale pe fet¸ele opuse ale cubului16 uk (r + L ǫγ ) = uk (r) , unde ǫγ (γ = x, y, z) este unul dintre cei trei versori ai axelor de coordonate; condit¸ia precedent˘ a se poate exprima ˆın mod explicit ˆın coordonate cartesiene astfel:   ukx ,ky ,kz (x + L, y, z) = ukx ,ky ,kz (x, y, z) , uk ,k ,k (x, y + L, z) = ukx ,ky ,kz (x, y, z) ,  x y z ukx ,ky ,kz (x, y, z + L) = ukx ,ky ,kz (x, y, z) .

Pentru a determina funct¸iile proprii ale energiei care satisfac condit¸ia de periodicitate se utilizeaz˘a (ca test) funct¸iile proprii ale impulsului (f˘ ar˘ a condit¸ii la limit˘a) 1 uk (r) = √ eik·r , V

adic˘a solut¸ii de tip unde plane 17 ; trebuie s˘a se remarce faptul c˘ a solut¸ia corespunz˘ atoare condit¸iei de periodicitate uk (r) este esent¸ial diferit˘a de solut¸ia corespunz˘ atoare condit¸iilor la limit˘a pentru peret¸i reflectant¸i ideali u0k (r). Dac˘ a se impune condit¸ia de periodicitate solut¸iei de tip und˘a plan˘a, se obt¸ine ecuat¸ia 1 1 √ eik·(r+L ǫγ ) = √ eik·r , V V 16 Acest

(γ = x, y, z) ,

tip de condit¸ii periodice au fost aplicate pentru prima dat˘ a de c˘ atre Max Born ¸si Theodor von K´ arm´ an pentru undele elastice dintr-un solid cristalin ¸si au fost numite condit¸ii de ciclicitate. Trebuie s˘ a se observe c˘ a, din motive de simplitate, ˆın textul principal se utilizeaz˘ a o form˘ a mai general˘ a a condit¸iilor de ciclicitate, anume vectorul de pozit¸ie r este considerat ˆın interiorul cubului (nu neap˘ arat pe frontier˘ a) – ceea ce ar implica o repetare periodic˘ a a cubului init¸ial ˆın spat¸iul infinit. 17 Aceste solut ¸ii se obt¸in din solut¸ia general˘ a prin alegerea constantelor Bx = By = Bz = 0, iar produsul constantelor Ax , Ay ¸si Az define¸ste o singur˘ a constant˘ a, care se determin˘ a prin condit¸ia de normare; pe de alt˘ a parte, se observ˘ a c˘ a valorile proprii ale impulsului sunt pk = ~k.

88

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

care are solut¸ia k · ǫγ L ≡ kγ L = 2π lγ

=⇒

kγ =

2π lγ , L

(lγ = 0, ±1, ±2, . . . , ±∞ ; γ = x, y, z) .

Rezultatul anterior arat˘a c˘ a funct¸iile proprii ale impulsului, de tip unde plane, satisfac ecuat¸ia cu valori proprii a energiei ¸si condit¸ia de periodicitate, astfel c˘ a solut¸ia problemei cu valori proprii a energiei este ˆın acest caz  ~2 k 2   εk = 2π 2m kγ = lγ , (lγ = 0, ±1, ±2, . . . , ±∞; γ = x, y, z) . ik·r e  L  ψk,σ (r, s) = √ χσ (s) V

3. Comparat¸ia ˆıntre rezultatele corespunz˘ atoare celor dou˘ a condit¸ii la limit˘ a arat˘a urm˘atoarele caracteristici ale celor dou˘a tipuri de solut¸ii ale ecuat¸iei cu valori proprii pentru energia uni-particul˘a: – spectrele valorilor proprii ¸si expresiile funct¸iilor proprii sunt diferite pentru cele dou˘a tipuri de solut¸ii, dar ar trebui ca ambele tipuri de solut¸ii s˘a produc˘a la limita termodinamic˘a rezultate identice18 ; – solut¸ia obt¸inut˘a utilizˆand condit¸ia de periodicitate este mai simpl˘a din punct de vedere matematic19 ¸si mai convenabil˘ a din punct de vedere fizic (pentru c˘ a st˘arile proprii ale energiei sunt ˆın acela¸si timp st˘ari proprii ale impulsului). Din comparat¸ia anterioar˘ a rezult˘a c˘ a pentru studiul gazelor cuantice ideale prin metodele mecanicii statistice este mai avantajos s˘a se utilizeze solut¸ia obt¸inut˘a cu ajutorul condit¸iei de periodicitate (ceea ce se va face ˆın continuare). Relat¸ia de transformare a sumelor dup˘ a st˘ arile uni-particul˘ a ˆın integrale se obt¸ine pe baza relat¸iilor de cuantificare ale componentelor vectorului de und˘a. Astfel, ˆın cazul condit¸iei de periodicitate, cele trei componente ale vectorului de und˘a se exprim˘ a prin numere ˆıntregi kγ =

2π lγ , L

(lγ ∈ Z) ,

de unde rezult˘a c˘ a variat¸ia elementar˘ a a unei componente (care corespunde la variat¸ia num˘arului ˆıntreg cu o unitate) devine infim˘ a la limita termodinamic˘ a (cˆand dimensiunile incintei cresc la infinit L → ∞) ∆kγ =

2π −−→ 0 , L LT

adic˘a, la limita termodinamic˘ a, vectorul de und˘a are un spectru cuasi-continuu. Atunci, variat¸ia 3-dimensional˘ a a vectorului de de und˘a este 3

∆ k ≡ ∆kx ∆ky ∆kz =

2π L

3

=

(2π)3 −−→ 0 . LT V

Dac˘ a se consider˘ a o funct¸ie F (k) finit˘a, pe baza rezultatelor anterioare, se poate transforma suma dup˘a valorile componentelor vectorului de und˘a k ˆın integral˘a 3-dimensional˘a ZZZ X X V X 3 V F (kx , ky , kz ) = F (k) ≡ ∆ k F (k) = d3 k F (k) , LT (2π)3 (2π)3 3 R k

kx ,ky ,kz

k

unde ultima egalitate se obt¸ine observˆ and c˘ a suma precedent˘ a, la limita termodinamic˘ a, devine o integral˘a Riemann (3-dimensional˘ a). ˆIn cazul condit¸iei pentru incinta cu peret¸i ideali, cele trei componente ale vectorului de und˘ a se exprim˘ a prin numere ˆıntregi pozitive π lγ , (lγ = 0, 1, 2, . . . , ∞) , kγ0 = L 18 Se va ar˘ ata ulterior, ˆın aceast˘ a sect¸iune, c˘ a ambele tipuri de solut¸ii conduc, ˆın limit˘ a termodinamic˘ a, la ecuat¸ii de stare identice. 19ˆ In cazul solut¸iei corespunz˘ atoare incintei cu peret¸i ideali componentele vectorului de und˘ a se exprim˘ a numai prin numere ˆıntregi nenegative, iar ˆın cazul solut¸iei corespunz˘ atoare condit¸iei de periodicitate componentele vectorului de und˘ a se exprim˘ a prin numere ˆıntregi arbitrare (pozitive, negative sau nul˘ a); ca urmare, a doua solut¸ie este mai simetric˘ a ¸si mai facil de manipulat.

˘ ¸ I GENERALE 3.1. PROPRIETAT

89

de unde rezult˘ a c˘ a variat¸ia elementar˘ a a unei componente (care corespunde la variat¸ia num˘ arului ˆıntreg cu o unitate) devine infim˘ a la limita termodinamic˘ a (cˆ and dimensiunile incintei cresc la infinit L → ∞) π −−→ 0 , (γ = x, y, z) , ∆kγ0 = L LT adic˘ a, la limita termodinamic˘ a, vectorul de und˘ a are un spectru cuasi-continuu (analog cazului cˆ and se utilizeaz˘ a condit¸ii periodice). Atunci, variat¸ia 3-dimensional˘ a a vectorului de de und˘ a este 3 π π3 ∆3 k0 ≡ ∆kx0 ∆ky0 ∆kz0 = −−→ 0 . = L V LT Dac˘ a se consider˘ a o funct¸ie F (k) finit˘ a ¸si par˘ a (fat¸˘ a de cele trei componente ale vectorului de und˘ a), pe baza rezultatelor anterioare, se poate transforma suma dup˘ a valorile componentelor vectorului de und˘ a k0 ˆın integral˘ a 3-dimensional˘ a ZZZ ZZZ X V X 3 0 V V 1 F (k0 ) = 3 ∆ k F (k0 ) = 3 d3 k0 F (k0 ) = 3 3 d3 k0 F (k0 ) , LT π π π 2 3 3 R R 0 0 k

+

k

unde ultima egalitate se obt¸ine observˆ and c˘ a pentru o funct¸ie par˘ a integrala pe semiaxa real˘ a pozitiv˘ a este egal˘ a cu jum˘ atate din integrala pe ˆıntreaga ax˘ a real˘ a.

Se observ˘ a c˘ a s-a obt¸inut o relat¸ie de transformare identic˘ a cu cea corespunz˘ atoare condit¸iei de periodicitate (care este discutat˘ a ˆın textul principal); astfel s-a ar˘ atat c˘ a cele dou˘ a tipuri de solut¸ii (bazate pe condit¸ia incintei cu peret¸i ideali ¸si pe condit¸ia de periodicitate) produc relat¸ii identice de transformare a sumelor dup˘ a st˘ ari uni-particul˘ a ˆın integrale dup˘ a componentele vectorului de und˘ a.

Cu ajutorul rezultatelor anterioare se poate transforma suma dup˘a st˘arile proprii uni-particul˘a ale unei funct¸ii finite ¸si dependente de energia proprie uni-particul˘a F (εα ) ≡ F (εk ) ˆıntr-o integral˘a 3-dimensional˘a ˆın raport cu vectorul de und˘a ZZZ s X X X V d3 k F (εk ) , F (εα ) = F (εk ) = (2s + 1) 3 LT (2π) 3 R α σ=−s k

unde sumarea dup˘a indicele de spin produce gradul de degenerare gs = (2s + 1), datorit˘a faptului c˘ a energiile proprii uni-particule sunt independente de spin. ˆIn continuare, observˆand c˘ a energiile proprii uni-particul˘a depind numai de modulul vectorului de und˘a [εk = ~2 k 2 /(2m)], se efectueaz˘a integrala ˆın coordonate sferice [k = (k, θk , ϕk )], astfel c˘ a integralele unghiulare sunt banale ¸si r˘amˆ ane numai integrala dup˘a modulul vectorului de und˘a: Z ∞ ZZZ Z π Z 2π Z ∞ dk k 2 dθk d3 k F (εk ) = dk k 2 F (εk ) . dϕk F (εk ) = 4π R3

0

0

0

0

ˆIn ultima integral˘a se efectueaz˘ a schimbarea de variabil˘ a de la modulul vectorului de und˘a la energia uniparticul˘ a  r  2m 1/2   k = ε ~2 k 2 h2 r =⇒ εk =  2m 1 2m −1/2   dk = ε dε 2 h2 astfel c˘ a integrala precedent˘ a devine 3/2 Z ∞ ZZZ 1 2m 3 d k F (εk ) = 4π · dε ε1/2 F (ε) . 2 ~2 R3 0

Reunind rezultatele precedente se obt¸ine relat¸ia de transformare a sumelor dup˘ a st˘ ari proprii uni-particul˘ a ˆın integrale dup˘ a energii uni-particul˘ a 20 3/2 Z ∞ Z ∞ X 2s + 1 2m 1/2 dε ε F (ε) ≡ V A dε ε1/2 F (ε) , (3.11) F (εα ) = V 2 2 LT 4π ~ 0 0 α

2s + 1 2m 3/2 unde A ≡ este o constant˘ a dependent˘ a numai de masa ¸si spinul particulelor; ˆın plus, F (ε) 4π 2 ~2 trebuie s˘a fie finit˘a pe toat˘a axa real˘ a.

20 Rezultatul este valabil numai pentru cazul cˆ and gazul considerat este constituit din particule (fermioni sau bosoni) care au translat¸ii 3-dimensionale nerelativiste ¸si energiile uni-particul˘ a sunt independente de spin. Dac˘ a spectrul de energii uni-particul˘ a este modificat, sau dac˘ a translat¸iile sunt uni-dimensionale, respectiv bi-dimensionale, atunci rat¸ionamentele sunt similare dar relat¸ia de transformare a sumelor ˆın integrale este diferit˘ a.

90

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

Ecuat¸iile de stare ˆın forma integral˘ a (la limita termodinamic˘ a) se obt¸in considerˆ and c˘ a sistemul studiat este un gaz ideal fermionic sau un gaz ideal bosonic ˆın absent¸a fenomenului de condensare bosonic˘a, astfel ˆıncˆ at ecuat¸iile de stare au expresiile (3.6): U =

LT

hN i =

LT

βP =

LT

X

εα

α

e(βεα −βµ) ± 1

α

e(βεα −βµ)

X

=

X

εα f (±) (ε; β, βµ) ,

(3.12a)

f (±) (ε; β, βµ) ,

(3.12b)

α

1

=

±1

X α

i ±1 X h 1 Υ . ln 1 ± e(−βεα +βµ) = V α V kB

(3.12c)

Utilizˆand formula de transformare (3.11) se vor rescrie ecuat¸iie de stare anterioare ca integrale dup˘a energii21 . Pentru exprimarea compact˘ a a ecuat¸iilor de stare la limita termodinamic˘ a se introduc integralele fermionice ¸si bosonice Z ∞ Z ∞ εν (±) = dε ε ν f (±) (ε; β, βµ) , (3.13) Jν (β, βµ) ≡ dε (βε−βµ) e ±1 0 0

unde semnul superior ”+” este pentru cazul fermionic, iar semnul inferior ”−” este pentru cazul bosonic; de asemenea, f (±) (ε; β, βµ) este funct¸ia de distribut¸ie uni-particul˘a Fermi - Dirac, respectiv Bose - Einstein. ˆIn Sect¸iunea 6.7 din Anexa matematic˘a sunt prezentate principalele propriet˘ a¸ti matematice ale integralelor fermionice ¸si bosonice, astfel ˆıncˆ at ˆın acest capitol se vor utiliza ˆın mod direct propriet˘ a¸tile necesare ale acestor integrale. a. Energia intern˘ a se obt¸ine prin transformarea expresiei (3.12a) ˆın integral˘a, utilizˆand formula (3.11), iar apoi exprimˆ and rezultatul cu ajutorul integralei fermionice (respectiv integralei bosonice) de indice 3/2 ¸si cu constanta A: 3/2 Z ∞ X 2s + 1 2m εα ε 3/2 = V U= dε 4π 2 ~2 e(βεα −βµ) ± 1 LT e(βε−βµ) ± 1 0 α (±)

= V A J3/2 (β, βµ) .

b. Num˘ arul mediu de particule bosonic˘a) de ordinul 1/2: hN i =

X α

se obt¸ine ˆın mod similar, dar apare integrala fermionic˘a (respectiv

1 e(βεα −βµ)

(3.14a)

±1

=V

LT

2s + 1 4π 2

2m ~2

3/2Z

∞

dε

0

(±)

ε 1/2 e(βε−βµ)

±1

= V A J1/2 (β, βµ) .

(3.14b)

c. Presiunea se exprim˘ a ˆın mod direct [prin simpla aplicare a formulei de transformare (3.11) relat¸iei (3.12c)] ˆın forma init¸ial˘a printr-o integral˘a mai complicat˘ a: i ±1 X h ±1 2s + 1 βP = V ln 1 ± e(−βεα +βµ) = LT V α V 4π 2

2m ~2

3/2Z

0

h i dε ε 1/2 ln 1 ± e(−βεα +βµ) .

∞

Integrala se transform˘ a convenabil prin utilizarea metodei de integrare prin p˘ art¸i   − β dε   du =   u = ln 1 ± e(−βεα +βµ) (βε−βµ) ± 1 e =⇒    dv = ε 1/2 dε  v = 32 ε 3/2

21 Trebuie s˘ a se remarce c˘ a aceste rezultate sunt valabile numai pentru fermioni (ˆın orice situat¸ie) ¸si pentru bosoni necondensat¸i, deoarece formula de transformare (3.11) este valabil˘ a numai dac˘ a sumandul este o funct¸ie finit˘ a. ˆIn cazul condens˘ arii bosonice (care va fi prezentat˘ a ulterior ˆın acest capitol) termenul corespunz˘ ator st˘ arii fundamentale uni-particul˘ a este divergent, astfel ˆıncˆ at formula de transformare se aplic˘ a numai pentru st˘ arile uni-particul˘ a excitate, iar contribut¸ia st˘ arii fundamentale la ecuat¸iile de stare trebuie dedus˘ a prin metode speciale.

˘ ¸ I GENERALE 3.1. PROPRIETAT

91

astfel ˆıncˆ at se obt¸ine Z ∞ i h dε ε 1/2 ln 1 ± e(−βεα +βµ) = 0

2 3

ε

3/2

ε=∞ (−βεα +βµ) ± ln 1 ± e ε=0

= ± 32 β

(±) J3/2 (β, βµ)

2 3

Z β

∞

0

dε

ε 3/2 e(βε−βµ) ± 1

,

deoarece primul termen este nul la ambele limite, iar a doilea termen este integrala fermionic˘a (respectiv bosonic˘a) de indice 3/2. Atunci, reunind rezultatele precedente ¸si utilizˆand constanta A, pentru concizia exprim˘ arii, se obt¸ine: P=

2 2s + 1 3 4π 2

2m ~2

3/2

(±)

J3/2 (β, βµ) =

2 (±) A J3/2 (β, βµ) . 3

(3.14c)

Concluzii asupra ecuat¸iilor termodinamice de stare ale gazelor cuantice ideale, obt¸inute pe baza rezultatelor anterioare. i. Aceste ecuat¸ii de stare sunt valabile ˆın urm˘atoarele condit¸ii: – particulele sistemului sunt nerelativiste ¸si efectueaz˘a translat¸ii 3-dimensionale, – spectrul energiilor uni-particul˘ a este independent de spin, – particulele sistemului sunt fermioni sau bosoni, dar ˆın cazul bosonic se exclude situat¸ia cˆ and gazul este condensat, – se consider˘ a efectuat˘a limita termodinamic˘ a. ii. Pentru a obt¸ine comportarea termodinamic˘ a a sistemului (gaz cuantic ideal) sunt necesare ecuat¸iile de stare pentru densitatea volumic˘ a de particule n ≡ hN i/V ¸si pentru presiune P, care ˆın conformitate cu relat¸iile (3.14b) ¸si (3.14c) au expresiile (±)

n(β, βµ) = A J1/2 (β, βµ) , P(β, βµ) =

2 (±) A J3/2 (β, βµ) ; 3

(3.15a) (3.15b)

adic˘a aceste ecuat¸ii se exprim˘ a prin integrale fermionice (respectiv bosonice) de indici semi-ˆıntregi 1/2 ¸si 3/2, iar constantele specifice particulelor sistemului (dependente de mas˘a ¸si spin) se condenseaz˘a ˆın constanta global˘a 2s + 1 2m 3/2 . A≡ 4π 2 ~2 iii. Celelalte ecuat¸ii de stare (grand-canonice) ale gazelor cuantice ideale (care satisfac condit¸iile de valabilitate specificate anterior) se deduc din primele dou˘a ecuat¸ii, conform urm˘atoarelor rat¸ionamente: – din compararea expresiilor energiei interne (3.14a) ¸si ale presiunii (3.14c) rezult˘a relat¸ia U=

3 PV , 2

(3.15c)

care este valabil˘a independent de natura gazului (fermionic sau bosonic)22 ; – potent¸ialul termodinamic grand-canonic entropic (adic˘a funct¸ia Kramers) se obt¸ine direct din relat¸ia general˘a termodinamic˘ a (3.6b) [care este o consecint¸˘a direct˘a a propriet˘ a¸tii de omogenitate matematic˘a a potent¸ialului], adic˘a Υ =βP V ; (3.15d) kB — entropia se obt¸ine din relat¸ia general˘ a, care pe baza rezultatelor precedente, devine Υ + β U − βµhN i = kB 25 P − µ n β V . S = kB kB

(3.15e)

22 Coeficientul numeric 3/2 este dependent de dimensionalitatea gazului (ˆ ın cazul de fat¸˘ a gazul este 3-dimensional) ¸si de tipul spectrului de energii uni-particul˘ a (ˆın cazul de fat¸˘ a spectrul de energii uni-particul˘ a este p˘ atratic εk ∼ k 2 ); dac˘ a se consider˘ a un caz mai general, adic˘ a gazul este cu dimensiunea spat¸ial˘ a d ¸si are un spectru de energii uni-particul˘ a de tip putere εk = ak l (fiind ˆın continuare independent de spin), atunci se obt¸ine U = (d/l)P V . ˆIn cazul mai general, cˆ and spectrul de energii uni-particul˘ a este arbitrar (adic˘ a nu mai este de tip putere ¸si energiile uni-particul˘ a sunt dependente de spin) relat¸ia dintre energia intern˘ a ¸si presiune poate fi complicat˘ a.

92

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

iv. Ecuat¸iile de stare anterioare corespund reprezent˘ arii termodinamice grand-canonice (variabilele utilizate sunt temperatura, potent¸ialul chimic ¸si volumul), dar aceast˘a reprezentare este dezavantajoas˘ a din punct de vedere fizic (condit¸iile fizice naturale implic˘ a cunoa¸sterea temperaturii, a num˘arului de particule ¸si a volumului, ceea ce corespunde la reprezentarea termodinamic˘ a canonic˘a). De fapt, s-a utilizat formalismul grand-canonic numai din motive de ordin matematic (efectuarea sumei de stare prin sumarea peste toate seturile de numere de ocupare pe st˘ ari uni-particul˘ a, f˘ ar˘ a restrict¸ii); de aceea este necesar s˘a se transforme ecuat¸iile termodinamice de stare anterioare (grand-canonice) ˆın form˘a canonic˘a, prin eliminarea potent¸ialului chimic. ˆIn mod explicit, transformarea ecuat¸iilor ˆın form˘a canonic˘a implic˘ a inversarea ecuat¸iei grand-canonice a densit˘ a¸tii de particule n(β, βµ) ˆın raport cu potent¸ialul chimic, obt¸inˆandu-se expresia potent¸ialului chimic ca funct¸ie de temperatur˘a ¸si de densitatea de particule µ(β, n). Totu¸si, ˆın Sect¸iunea 6.7 din Anexa matematic˘a, unde sunt prezentate principalele propriet˘ a¸ti ale integralelor fermionice ¸si bosonice, se arat˘a c˘ a integralele cu indice semi-ˆıntreg (ˆın cazul studiat sunt importante numai primele dou˘a valori semi-ˆıntregi ale indicelui ν = 1/2, 3/2) nu pot fi exprimate analitic cu ajutorul unui num˘ar finit de funct¸ii elementare decˆ at la limita potent¸ialului chimic nul µ = 0, iar pe de alt˘ a parte, aceste integrale se pot exprima aproximativ ˆın anumite cazuri asimptotice. Ca urmare, ˆın sect¸iunile urm˘atoare se vor obt¸ine ecuat¸iile canonice de stare, prin metode aproximative pentru urm˘atoarele cazuri asimptotice: – cazul nedegenerat (limita cuasi-clasic˘a), cˆ and potent¸ialul chimic este foarte negativ, atˆat pentru gazul fermionic, cˆ at ¸si pentru gazul bosonic; – cazul puternic degenerat (limita puternic cuantic˘ a), cˆ and gazul fermionic are potent¸ial chimic pozitiv, iar gazul bosonic are potent¸ial chimic nul.

3.2

Limita cuasi-clasic˘ a a gazelor cuantice ideale (cazul nedegenerat)

Definit¸ie: limita cuasi-clasic˘a (numit˘ a de asemenea “cazul nedegenerat”) se define¸ste prin valori foarte mari ¸si negative ale potent¸ialului chimic entropic, adic˘a valori foarte mici ale fugacit˘ a¸tii (deoarece, a¸sa cum s-a ar˘atat anterior, ˆın aceste condit¸ii funct¸iile de distribut¸ie uni-particul˘a Fermi - Dirac sau Bose - Einstein se aproximeaz˘ a prin funct¸ia de distribut¸ie uni-particul˘a clasic˘a Maxwell - Boltzmann) βµ ≪ −1

⇐⇒

ζ ≡ e βµ ≪ 1 .

Exprimarea ecuat¸iilor de stare prin serii Dirichlet - Riemann. Funct¸ia Dirichlet - Riemann de indice ∞ ζp P . ν este prin definit¸ie seria de puteri care are drept coeficient¸i termenii seriei Riemann, adic˘a23 : ψν (ζ) ≡ ν p=1 p ˆIn Sect¸iunea 6.7 din Anexa matematic˘a se arat˘a c˘ a pentru valori negative ale potent¸ialului chimic (βµ < 0) integralele fermionice ¸si integralele bosonice se exprim˘ a cu ajutorul funct¸iilor Dirichlet - Riemann avˆand ca argument fugacitatea24 ∞ βµ l Γ(ν + 1) X ∓ Γ(ν + 1) βµ l+1 e (±) = ψν+1 ∓ e . (3.16) (∓1) Jν (β, βµ) = β ν+1 β ν+1 l ν+1 l=1

Pe baza rezultatului precedent ecuat¸iile de stare grand-canonice principale ale gazului cuantic ideal, adic˘a expresiile densit˘ a¸tii de particule ¸si ale presiunii ca funct¸ii de inversul temperaturii ¸si de fugacitate, (3.15a) – (3.15b), se rescriu ˆın forma (±)

n(β, ζ) = A J1/2 (β, βµ) P(β, ζ) =

=A

Γ( 23 ) (∓1) ψ3/2 (∓ζ) β 3/2

2 2 (±) A J3/2 (β, βµ) = A 3 3

Γ( 52 ) β 5/2

=A

(∓1) ψ5/2 (∓ζ) =

∞

Γ( 32 ) X ζl (∓1)l+1 3/2 , 3/2 β l

2 A 3

l=1 ∞ 5 X l Γ( 2 ) l+1 ζ (∓1) β 5/2 l=1 l5/2

.

Pentru simplificarea operat¸iilor ulterioare, expresiile ecuat¸iilor de stare precedente se prelucreaz˘ a ˆın modul urm˘ator: 23ˆ In 24 A

Sect¸iunea 6.6 din Anexa matematic˘ a sunt prezentate principalele propriet˘ a¸ti matematice ale funct¸iilor Dirichlet - Riemann. se vedea relat¸ia (6.104) din Anexa matematic˘ a.

˘ A GAZELOR CUANTICE IDEALE 3.2. LIMITA CUASI-CLASICA

93 r

2π~2 i. Se introduce lungimea de und˘ a termic˘ a λ, definit˘ a prin formula λ = β , se expliciteaz˘ a constanta m 3/2 gs 2m √ ¸si se utilizeaz˘ a propriet˘ a¸ti elementare ale funct¸iilor Gamma Euler Γ( 32 ) = π/2 , ¸si A = 4π 2 ~2 Γ( 52 ) = 23 Γ( 23 ) ; atunci m˘arimile din fat¸a seriilor ecuat¸iilor de stare anterioare devin 3/2 3/2 √ Γ( 32 ) gs m gs 2m π/2 ≡ 3 , = = g s 4π 2 ~2 2π~2 β λ β 3/2 β 3/2 3 Γ( 3 ) Γ( 25 ) 2 gs 1 2 = A 23/2 2 = 3 A 5/2 . 3 3 λ β β β ·β A

λ3 n care este dependent˘ a numai de temperatur˘a ¸si de densitate ¸si care va fi gs numit˘a parametrul de clasicitate 25 . Cu ajutorul notat¸iilor precedente ecuat¸iile de stare ale densit˘ a¸tii de particule ¸si presiunii devin ii. Se introduce m˘arimea γ ≡

γ(ζ) = γ

βP = n

∞ X

l=1 ∞ X

(∓1)l+1 (∓1)l+1

l=1

ζl l3/2 ζl l5/2

,

(3.17a)

.

(3.17b)

Trebuie remarcat c˘ a seriile precedente sunt convergente dac˘a fugacitatea este subunitar˘ a ζ < 1, ceea ce s-a presupus ˆın mod explicit anterior. Din relat¸ia (3.17a) se observ˘a c˘ a problema elimin˘ arii fugacit˘ a¸tii din ecuat¸iile de stare implic˘ a inversarea seriei de puteri γ(ζ). Inversarea seriei de puteri se face dup˘a metoda iterativ˘ a standard din analiza matematic˘a; astfel, seria (3.17a) explicitat˘a pˆ an˘a ˆın ordinul 3 este γ(ζ) = ζ ∓

ζ3 ζ2 + 3/2 ∓ . . . 3/2 2 3

¸si inversa acestei serii este de asemenea o serie de puteri a parametrului de clasicitate de forma ζ(γ) =

∞ X

ar γ r .

r=1

Asupra seriei inverse trebuie evident¸iate urm˘atoarele observat¸ii: i. datorit˘a faptului c˘ a seria init¸ial˘a nu cont¸ine termenul de ordinul 0 [ceea ce implic˘ a γ(ζ = 0) = 0 ], rezult˘a c˘ a seria invers˘a nu are termenul de ordinul 0 [astfel ζ(γ = 0) = 0 ]; ii. setul coeficient¸ilor seriei inverse {ar }r=0,1,... se determin˘a astfel: – se substituie seria invers˘a ζ(γ) ˆın seria init¸ial˘a γ(ζ), – dup˘a regruparea termenilor, se egaleaz˘ a coeficient¸ii termenilor care corespund la puteri egale ale fugacit˘ a¸tii ζ n , obt¸inˆandu-se un sistem de ecuat¸ii algebrice pentru coeficient¸ii seriei inverse, – sistemul de ecuat¸ii algebrice se rezolv˘ a ˆın mod iterativ, adic˘a din prima ecuat¸ie (pentru termenii de ordinul 1) se determin˘a coeficientul a1 , apoi din a doua ecuat¸ie (corespunz˘atoare termenilor de ordinul 2) se obt¸ine coeficientul a2 , dup˘a utilizarea expresiei lui a1 (determinate anterior), iar ˆın continuare se repet˘a procedura pentru coeficient¸ii de ordin superior (coeficientul an rezult˘a din ecuat¸ia de ordinul ”n” ˆın care se substituie expresiile coeficient¸ilor de ordine inferioare, care au fost determinate anterior); iii. ˆın cazul limitei clasice fugacitatea are valori foarte mici (ζ ≪ 1) ¸si conform relat¸iei (3.17a) parametrul de clasicitate este de asemenea foarte mic (γ ≪ 1); ˆın consecint¸˘a, seriile discutate sunt rapid convergente ¸si este suficient˘ a efectuarea aproximat¸iei de ordin inferior (adic˘a de ordinul 2)26 . 25 Se

va ar˘ ata ulterior ˆın aceast˘ a sect¸iune c˘ a la valori mici ale m˘ arimii γ sistemul se comport˘ a aproape ca un gaz ideal clasic. pot determina solut¸iile corespunz˘ atoare oric˘ arui ordin de aproximare, dar calculele pentru ordinele superioare (n > 2) sunt mult mai complexe ¸si rezultatele nu aduc elemente calitative suplimentare; alegerea aproximat¸iei de ordinul 2 corespunde la determinarea corect¸iei cuantice de ordin minim la rezultatele clasice. 26 Se

94

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE Pe baza discut¸iei anterioare, ˆın aproximat¸ia de ordinul 2, seria invers˘a este ζ(γ) = a1 γ + a2 γ 2 + O(γ 3 ) .

Prin substituirea seriei ζ(γ), aproximat˘ a ˆın ordinul 2, ˆın seria γ(ζ) (deasemenea exprimat˘ a ˆın ordinul 2), urmat˘ a de regruparea termenilor27 , se obt¸ine 2 1 γ = a1 γ + a2 γ 2 + O(γ 3 ) ∓ 3/2 a1 γ + a2 γ 2 + O(γ 3 ) + O(γ 3 ) 2 1 2 2 = a1 γ + a2 ∓ 3/2 a1 γ + O(γ 3 ) . 2

Ca urmare, prin egalarea coeficient¸ilor care corespund la acelea¸si puteri ale lui γ (ˆın aproximat¸ia de ordinul 2 sunt utilizat¸i numai primii doi termeni din serie), rezult˘a  a1 = 1 ,     1 2 1 a2 ∓ 3/2 a1 = 0 =⇒ a2 = ± 3/2 , 2 2    ..  .

iar seria fugacit˘ a¸tii (exprimat˘a ˆın termeni de puteri ale parametrului de clasicitate), ˆın aproximat¸ia de ordinul 2, este 1 ζ(γ) = γ ± 3/2 γ 2 + O(γ 3 ) . (3.18) 2

Ecuat¸ia presiunii se obt¸ine prin substituirea fugacit˘ a¸tii din seria (3.17b) cu expresia (3.18); atunci, ˆın aproximat¸ia de ordinul 2, se obt¸ine28 : i ζ2 1h βP ζ ∓ 5/2 + O(ζ 3 ) = n γ 2 i i2 1 1 h 1 1 h 2 3 2 3 3 γ ± 3/2 γ + O(γ ) ∓ 5/2 γ ± 3/2 γ + O(γ ) + O(γ ) = γ 2 2 2 1 1 =1± − 5/2 γ + O(γ 2 ) , 23/2 2 adic˘a ecuat¸ia presiunii, ˆın aproximat¸ia de ordinul 2, este βP 1 = 1 ± 5/2 γ + O(γ 2 ) . n 2

(3.19)

Asupra ecuat¸iei precedente sunt importante urm˘atoarele observat¸ii: βP i. ˆIn aproximat¸ia de ordinul 0 ecuat¸ia presiunii este ≈ 1 , adic˘a se obt¸ine presiunea clasic˘ a, care n 0 N n kB T . satisface ecuat¸ia Clapeyron - Mendeleev P0 = = β V ii. ˆIn aproximat¸ia de ordinul 1 presiunea este P= 1

n 1 n ± 5/2 γ ≡ P0 + δ Pq ; β β 2

din punct de vedere fizic rezultatul anterior semnific˘a o presiune constituit˘ a din doi termeni: presiunea clasic˘a P0 ˆımpreun˘a cu corect¸ia cuantic˘ a de ordin minim la presiune δ Pq . Se observ˘a c˘ a termenul de corect¸ie 27 Dac˘ a

se lucreaz˘ a ˆın mod sistematic ˆın aproximat¸ia de ordinul 2, atunci sunt valabile urm˘ atoarele rezultate: 2 i. a1 γ + a2 γ 2 + O(γ 3 ) = a21 γ 2 + O(γ 3 ) , n ii. a1 γ + a2 γ 2 + O(γ 3 ) = O(γ n ) , pentru n ≥ 3. 28 Se observ˘ a c˘ a ˆın aproximat¸ia de ordinul 2 sunt valabile urm˘ atoarele rezultate: i2 h γ2 3 2 3 i. γ ± 3/2 + O(γ ) = γ + O(γ ) , 2 in h γ2 ii. γ ± 3/2 + O(γ 3 ) = O(γ n ) , pentru n ≥ 3 . 2

˘ A GAZELOR CUANTICE IDEALE 3.2. LIMITA CUASI-CLASICA

95

cuantic˘ a minimal˘a a presiunii (care este corect¸ia dominant˘ a cˆ and parametrul de clasicitate este mic γ ≪ 1) are urm˘atoarea form˘a explicit˘ a δ Pq = ±

1 23/2

n 1 γ = ± 3/2 β 2 gs

4π~2 m

3/2

n2

p β;

(3.20)

este important s˘a se evident¸ieze c˘ a aceast˘a corect¸ie minimal˘a la presiune admite o interpretare fizic˘a: – pentru fermioni (este valabil semnul superior) corect¸ia cuantic˘ a a presiunii este pozitiv˘ a δ Pq > 0, ceea ce este echivalent cu existent¸a unei interact¸ii repulsive ˆıntre particule; – pentru bosoni (este valabil semnul inferior) corect¸ia cuantic˘ a a presiunii este negativ˘ a δ Pq < 0, ceea ce este echivalent cu existent¸a unei interact¸ii atractive ˆıntre particule. Totu¸si, trebuie s˘a se remarce c˘ a particulele sistemului nu au interact¸ii mutuale, fiind un gaz ideal, iar aceast˘a corect¸ie pozitiv˘ a la presiunea clasic˘ a este un efect al principiului de identitate cuantic. Energia intern˘ a

se obt¸ine direct din ecuat¸ia presiunii, conform relat¸iei (3.15c) U=

3 3 3 P V ≈ P 0 V + δ P q V ≡ U0 + δ Uq , 2 2 2

unde U0 este energia intern˘a a gazului ideal clasic U0 =

3 3 N kB T V = N kB T , 2 V 2

iar δ Uq este corect¸ia cuantic˘ a de ordin minim la energia intern˘a 3 ±1 δ Uq = 2 25/2 gs

4π~2 m

3/2

N2 1 3 √ V =± V 2 kB T 4 gs

2π~2 m

(3.21a)

3/2

N2 1 √ ; kB T V

(3.21b)

trebuie s˘a se observe c˘ a interpretarea termenului de corect¸ie cuantic˘ a la energia intern˘a este similar˘ a discut¸iei efectuate pentru presiune: – ˆın cazul fermionilor corect¸ia este pozitiv˘ a, ceea ce este echivalent cu o interact¸ie mutual˘a fictiv˘a repulsiv˘a, – ˆın cazul bosonilor corect¸ia este negativ˘ a, ceea ce este echivalent cu o interact¸ie mutual˘a fictiv˘a atractiv˘a. Potent¸ialul chimic se obt¸ine direct din expresia fugacit˘ a¸tii (3.18) e βµ ≈ γ ± 1

γ2 ≈ γ, 23/2 0

de unde rezult˘a c˘ a, ˆın aproximat¸ia de ordinul zero, potent¸ialul chimic este µ ≈ 0

3/2 1 2πm V −1 , ln(γ) = ln gs β β h2 β N

care este potent¸ialul chimic al gazului ideal clasic, dac˘a se consider˘ a c˘ a particulele gazului au spinul nul (s = 0 ⇒ gs = 1). Condit¸ia de clasicitate aib˘ a valori foarte mici

exprimat˘ a ˆın variabilele canonice, este o condit¸ie ca parametrul de clasicitate s˘a 1 λ3 n= γ≡ gs gs

2π~2 1 m kB T

3/2

N ≪1, V

ceea ce implic˘ a temperaturi mari ¸si densit˘ a¸ti mici. Este convenabil s˘a se introduc˘a temperatura de degenerare TD prin relat¸ia γ(βD , n) = 1 , adic˘a, ˆın mod explicit kB TD ≡

pentru n ≡

N = fixat , V

2/3 ~2 1 n = 4π . βB 2m gs

(3.22)

96

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

Se ment¸ioneaz˘ a urm˘atoarele consecint¸e ale definit¸iei temperaturii de degenerare: i. Parametrul de clasicitate se poate scrie ˆın forma γ=

β βD

3/2

=

TD T

3/2

.

ii. ˆIn funct¸ie de valorile temperaturii de degenerare se definesc urm˘atoarele situat¸ii particulare: • T ≫ TD – atunci gazul este cuasi-clasic, • T . TD – atunci gazul este degenerat (are o comportare cuantic˘ a), iar dac˘a T ≪ TD – atunci gazul este puternic degenerat. iii. Ecuat¸iile de stare cuasi-clasice (ˆın condit¸ia T ≫ TD ) pentru presiune, pentru energia intern˘a ¸si pentru capacitatea caloric˘ a au expresiile asimptotice urm˘atoare P = n kB T 1 ±

CV,N

1 25/2

TD T

3/2

,

3/2 3 1 TD 3 , U = P V = N kB T 1 ± 5/2 2 2 T 2 3/2 ∂U 3 1 TD = = N kB 1 ∓ 7/2 . ∂ T V,N 2 T 2

(3.23a) (3.23b) (3.23c)

ˆIn concluzie, se observ˘ a c˘ a ˆın condit¸ii de clasicitate (T ≫ TD ) ambele tipuri de gaze cuantice, atˆat cel bosonic cˆ at ¸si cel fermionic, se comport˘ a ca gaze clasice.

3.3 3.3.1

Termodinamica statistic˘ a a gazului ideal fermionic degenerat Observat¸ii preliminare

ˆIn aceast˘a sect¸iune se va considera un gaz ideal fermionic care are este caracterizat prin urm˘atoarele atribute ¸si condit¸ii externe. i. Sistemul este constituit din particule identice, iar fiecare dintre aceste particule au propriet˘ a¸tile: – masa unei particule este m ¸si particulele efectueaz˘a translat¸ii nerelativiste, – spinul unei particule este s ¸si particulele nu au structur˘ a intern˘a (adic˘a aceste particulele au numai grade de libertate de translat¸ie ¸si de spin), – energia proprie a unei particule este determinat˘ a numai de c˘ atre mi¸scarea de translat¸ie, fiind independent˘ a ~2 k 2 de spin; atunci, expresia energiei proprii uniparticul˘ a este εk = ¸si are gradul de degenerare gs = 2s + 1 2m (degenerare de spin). ii. Sistemul se afl˘ a ˆın condit¸ii canonice, avˆand N particule, fiind plasat ˆıntr-o incint˘ a cu volumul V ¸si fiind ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic corespunz˘ atoare temperaturii T ; pentru simplitate, se vor considera volumul V ¸si num˘ arul de particule N fixate, iar temperatura T va fi variabil˘ a. iii. Se vor considera numai valori ale temperaturii corespunz˘ atoare domeniului de degenerare a gazului ideal fermionic T . TD (N/V ). ˆIn prima sect¸iune a acestui capitol s-a ar˘atat c˘ a, din motive de ordin matematic, este necesar s˘a se considere init¸ial c˘ a sistemul (gazul ideal fermionic) se afl˘a ˆın condit¸ii grand-canonice (adic˘a st˘arile de echilibru termodinamic ale sistemului sunt caracterizate prin temperatur˘a T , potent¸ial chimic µ ¸si volum V )29 , iar ecuat¸iile de stare fundamentale ale sistemului sunt ecuat¸iile grand-canonice ale densit˘ a¸tii de particule n(β, βµ) ¸si presiunii P(β, βµ), date de relat¸iile (3.15) particularizate pentru cazul fermionic: (+)

n(β, βµ) = A J1/2 (β, βµ) , P(β, βµ) =

2 (+) A J3/2 (β, βµ) , 3

29 De fapt, pentru formalismul natural al mecanicii statistice, este mai convenabil˘ a utilizarea reprezent˘ arii grand-canonice entropice, cˆ and parametrii caracteristici st˘ arilor de echilibru sunt β, βµ, V .

˘ A GAZULUI FERMIONIC DEGENERAT 3.3. TERMODINAMICA STATISTICA (+)

unde Jν (β, βµ) este integrala fermionic˘ a de indice ν, definit˘ a prin relat¸ia (3.13)30 , iar A ≡

97 gs 2m 3/2 este 4π 2 ~2

o constant˘ a dependent˘ a de m˘arimi intrinseci ale particulelor. ˆIn continuare se vor utiliza ecuat¸iile de stare fundamentale grand-canonice pentru a obt¸ine comportarea sistemului exprimat˘ a prin ecuat¸iile de stare canonice; deoarece integralele fermionice nu pot fi explicitate ˆın mod exact ca o combinat¸ie finit˘a de funct¸ii elementare, se vor face calcule aproximative a c˘ aror valabilitate este asigurat˘a numai ˆın condit¸ii de degenerare puternic˘a.

3.3.2

Cazul degenerare total˘ a (limita temperaturii nule T = 0)

a. Expresia integralelor fermionice. Dac˘ a se consider˘ a c˘ a gazul ideal fermionic este ˆıntr-o stare de echilibru corespunz˘ atoare temperaturii nule, atunci conform discut¸iei f˘acute la prezentarea funct¸iei de distribut¸ie uniparticul˘ a (Fermi - Dirac), sistemul se afl˘ a ˆın starea fundamental˘ a cuantic˘ a (compatibil˘a cu Principiul de excluziune); cˆ and sistemul fermionic ideal se afl˘a ˆın starea fundamental˘ a, exist˘a o energie uni-particul˘a caracteristic˘a, numit˘a energia Fermi ǫF , astfel ˆıncˆ at toate st˘arile uni-particul˘a cu energii mai mici ca energia Fermi sunt ocupate ¸si toate st˘ arile uni-particul˘ a cu energii mai mari ca energia Fermi sunt neocupate, adic˘a numerele medii grand-canonice de ocupare ale st˘ arilor uni-particul˘a sunt hnk,σ i = f (+) (εk ; β, βµ) −−−−→ θ(ǫF − εk ) . β→∞ µ→ǫF

Atunci, la limita degener˘arii totale, integralele fermionice se pot efectua ˆın mod exact: Z ∞ Z ∞ ǫ ν+1 . dε ε ν θ(ǫF − ε) = F = = dε ε ν f (+) (ε; β, βµ) Jν(+) (β, βµ) ν +1 β→∞ β→∞ 0 0

(3.24)

µ→ǫF

µ→ǫF

b. Energia Fermi se obt¸ine din ecuat¸ia densit˘ a¸tii de particule, utilizˆand expresia integralei fermionice (+) J1/2 (β, βµ) la limita degener˘arii totale (β → ∞ , µ → ǫF ) n=A

(+) J1/2 (β, βµ)

3/2

β→∞ µ→ǫF

=A

εF gs = 2 3/2 4π

2m ~2

3/2

3/2

ǫF ; 3/2

pe de alt˘ a parte, se consider˘ a c˘ a densitatea de particule este constant˘ a (¸si este cunoscut˘a) n = N/V , astfel c˘ a egalitatea precedent˘ a trebuie s˘a fie considerat˘ a o ecuat¸ie pentru energia Fermi ca funct¸ie de densitatea de particule ǫF (N/V ) ¸si se obt¸ine 2/3 ~2 6π 2 ǫF = n . (3.25) 2m gs Pe baza expresiei (3.25) a energiei Fermi rezult˘a urm˘atoarele consecint¸e: – energia Fermi depinde numai de densitatea particulelor (¸si de caracteristici intrinseci ale particulelor, cum sunt masa ¸si spinul); – energia Fermi fiind o energie uni-particul˘ a posibil˘a, rezult˘a c˘ a aceast˘a energie se poate exprima ˆın forma 2 1/3 6π ~2 2 n k , astfel c˘ a vectorul de und˘ a Fermi este kF = . ǫF = 2m F gs

c. Presiunea ¸si energia st˘ arii fundamentale. Prin ˆınlocuirea expresiei asimptotice (pentru cazul degener˘ arii totale) a integralei fermionice din ecuat¸ia presiunii se obt¸ine 5/2 ǫ 2 2 (+) = A F ; P0 = A J3/2 (β, βµ) 3 3 5/2 β→∞ µ→ǫF

3/2

ǫF = n , astfel c˘ a presiunea gazului fermionic complet 3/2 degenerat este dependent˘ a numai de densitatea particulelor ¸si poate fi exprimat˘ a ˆın mod condensat cu ajutorul energiei Fermi 2 (3.26a) P 0 = n ǫF . 5

dar pe baza rezultatului anterior se observ˘ a egalitatea A

30 Principalele

propriet˘ a¸ti ale integralelor fermionice sunt prezentate ˆın Sect¸iunea 6.7 din Anexa matematic˘ a.

98

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

Cu ajutorul expresiei anterioare a presiunii ¸si utilizˆand relat¸ia general˘a (3.15c), se obt¸ine energia intern˘a a gazului ideal fermionic complet degenerat: U0 =

3 2 N 3 3 P0 V = · ǫF · V = ǫF N . 2 2 5 V 5

(3.26b)

Din expresiile anterioare ale presiunii ¸si energiei interne rezult˘a urm˘atoarele caracteristici ale gazului ideal fermionic complet degenerat (adic˘ a aflat ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic corespunz˘ atoare temperaturii nule): – presiunea este nenul˘a P0 6= 0, rezultat care este o consecint¸˘a direct˘a a Principiului de excluziune cuantic31 ; – starea sistemului la temperatura nul˘a este starea fundamental˘ a (adic˘a starea mixt˘a devine o stare pur˘a), astfel c˘ a energia intern˘a ˆın acest caz este energia st˘ arii fundamentale U0 = E0 .

3.3.3

Cazul degenerare puternic˘ a (T ≪ TD )

Conform discut¸iei din sect¸iunea anterioar˘ a, condit¸ia de degenerare puternic˘a (pentru o densitate de particule fixat˘ a ¸si o temperatur˘a variabil˘ a) implic˘ a valori mici ale temperaturii ˆın comparat¸ie cu temperatura de degenerare: T ≪ TD . Temperatura de degenerare a fost definit˘ a prin relat¸ia (3.22), adic˘a are expresia 2/3 ~2 n kB TD = 4π ; este util s˘a se introduc˘a temperatura Fermi TF , care este asociat˘a energiei Fermi, 2m gs ~2 6π 2 2/3 n avˆand conform relat¸iei (3.25) expresia kB TF ≡ ǫF = . Din definit¸iile anterioare rezult˘a c˘ a tem2m gs 1/3 peratura de degenerare ¸si temperatura Fermi au valori apropiate: TD /TF = 16/(9π) ≈ 0.83, astfel ˆıncˆ at se poate exprima condit¸ia de degenerare puternic˘a ˆın forma: βǫF ≫ 1 . ˆIn continuare se va utiliza formula de aproximare Sommerfeld (de ordin minim) a integralelor fermionice pentru cazul degener˘arii puternice32 1 π 2 ν(ν + 1) µ ν+1 1+ (3.27) + O Jν(+) (β, βµ) ≈ βµ≫1 ν + 1 6 (βµ)2 (βµ)4 ¸si se vor determina expresiile asimptotice ale potent¸ialului chimic µ(T ), presiunii P(T ), energiei interne U(T ), capacit˘a¸tii calorice isocore CV,N (T ) ¸si entropiei S(T ) ca funct¸ii de temperatur˘a cˆ and densitatea de particule a gazului n este constant˘ a. a. Potent¸ialul chimic se determin˘a din ecuat¸ia densit˘ a¸tii de particule (3.15a) ¸si aproximˆand integrala fermionic˘a prin formula Sommerfeld de ordin minim (+)

n = A J1/2 (β, βµ) ≈ A

1 µ3/2 π 2 12 23 1+ ; + O 3/2 6 (βµ)2 (βµ)4

pe de alt˘ a parte, densitatea de particule este considerat˘ a constant˘ a, astfel ˆıncˆ at se poate utiliza expresia de la 3/2 ǫ temperatur˘a nul˘a n = A F . Atunci, prin egalarea celor dou˘a expresii ale densit˘ a¸tii de particule se obt¸ine 3/2 ecuat¸ia potent¸ialului chimic 1 π2 1 3/2 3/2 1+ µ ≈ ǫF . +O 8 (βµ)2 (βµ)4

Datorit˘ a faptului c˘ a s-a utilizat aproximarea integralei fermionice ˆın ordinul 2 [fat¸˘a de puteri ale parametrului mic 1/(βµ)], este necesar s˘a se rezolve ecuat¸ia precedent˘ a a potent¸ialului chimic ment¸inˆand acela¸si ordin de aproximare, ceea ce implic˘ a urm˘atoarele operat¸ii: – ˆın ordinul zero (cˆand parametrul de dezvoltare este neglijabil) potent¸ialul chimic este egal cu energia Fermi µ ≈ ǫF , 0

31 Rezultatul este contrar imaginii intuitive, ˆ ın care particulele gazului ar fi ˆın repaus la temperatura nul˘ a; de fapt, conform legilor mecanicii cuantice, ˆın starea de repaus (cu impuls nul) k = 0 se pot afla numai 2 particule, iar restul particulelor au st˘ ari de translat¸ie nebanale ˆın conformitate cu Principiul de excluziune. 32ˆ In Sect¸iunea 6.7 din Anexa matematic˘ a sunt discutate din punct de vedere matematic integralele fermionice ¸si este dedus˘ a formula Sommerfeld (6.105) pentru aproximarea integralelor fermionice la valori foarte mari ale parametrului βµ.

˘ A GAZULUI FERMIONIC DEGENERAT 3.3. TERMODINAMICA STATISTICA

99

– ˆın termenii de corect¸ie (apare ˆın final numai corect¸ia de ordinul 2) se utilizeaz˘a aproximat¸ia de ordinul zero, adic˘a βµ ≈ βǫF , – se efectueaz˘a dezvolt˘ arile ˆın serie binomiale cu aproximat¸ia de ordinul 2; atunci, se obt¸in egalit˘a¸tile aproximative urm˘atoare 1 −2/3 1 −2 π 2 1 1 π2 1 + , + O ≈ ǫ + O µ ≈ ǫF 1 + F 8 (βǫF )2 (βǫF )4 3 8 (βǫF )2 (βǫF )4 astfel ˆıncˆ at potent¸ialul chimic al gazului fermionic puternic degenerat are expresia 2 π 2 kB T kB T 4 µ(T ) ≈ ǫF 1 − . +O 12 ǫF ǫF

(3.28)

Se vor prezenta ˆın continuare cele mai importante observat¸ii asupra expresiei potent¸ialului chimic, dedus˘a anterior. i. La limita temperaturii nule potent¸ialul chimic devine egal cu energia Fermi: µ(T ) −−−→ ǫF > 0 .

ii. Dac˘ a se consider˘ a numai aproximat¸ia de ordinul 2, atunci potent¸ialul chimic este o funct¸ie parabolic˘a descresc˘ atoare de temperatur˘a

µ(T ) ≈ ǫF 1 −

2

π 12

kB T ǫF

2

T →0

Μ ΕF 1.0 0.8 0.6

.

0.4

iii. La limita temperaturilor mari (T ≫ TD ) gazul are o comportare cuasi-clasic˘a, iar potent¸ialul chimic este negativ µ(T ) ≈ µcl (T ) < 0 . T ≫TD

extrapolat

exact

0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

kB T ΕF

-0.2

iv. Datorit˘ a faptului c˘ a potent¸ialul chimic µ(T ) trebuie s˘a fie o funct¸ie continu˘ a de temperatur˘a, iar acesta este Figura 3.3: Dependent¸a de temperatur˘a a pozitiv la temperaturi mici ¸si negativ la temperaturi mari, potent¸ialului chimic. trebuie s˘a existe o anumit˘ a valoare a temperaturii, numit˘a temperatura de inversie Ti la care potent¸ialul chimic este nul: µ(Ti ; n) = 0 . a) Temperatura de inversie a potent¸ialului chimic se poate determina utilizˆand proprietatea integralelor fermionice, care sunt calculabile exact cˆ and parametrul secund este nul33 Γ(ν + 1) Z(ν + 1) 1 Jν(+) (β, 0) = 1 − , dac˘a ν > 0 , β ν+1 2ν unde Z(ν) este funct¸ia Zeta Riemann de ordinul ν . Atunci, densitatea de particule la limita potent¸ialului chimic nul este Γ( 32 ) Z( 32 ) 1 (+) ; 1− √ n = A J1/2 (βi , 0) = A 3/2 2 βi pe de alt˘ a parte, densitatea de particule fiind constant˘ a, se poate utiliza expresia acesteia pentru temperatura 3/2 nul˘a (dedus˘a anterior, la studiul gazului fermionic complet degenerat) n = A 32 ǫF , iar prin egalarea celor dou˘a expresii ale densit˘ a¸tii de particule rezult˘a temperatura de inversie kB Ti = h

ǫF 3 2

Γ( 23 )

Z( 32 )

√ i2/3 . 1 − 1/ 2

Efectuˆand calculele numerice ˆın expresia anterioar˘ a se obt¸ine Ti ≈ 0, 989 TF , adic˘a temperatura de inversie are o valoare foarte apropiat˘ a de temperatura Fermi. 33ˆ In Sect¸iunea 6.7 din Anexa matematic˘ a sunt prezentate principalele propriet˘ a¸ti ale integralelor fermionice ¸si este dedus˘ a acest˘ a formul˘ a, care este (6.101).

100

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

b) Dac˘ a se extrapoleaz˘ a expresia asimptotic˘a parabolic˘a a potent¸ialului chimic (care este valabil˘a ˆın mod riguros numai la temperaturi foarte mici, cˆ and potent¸ialul chimic are valori apropiate de energia Fermi), se obt¸ine anularea potent¸ialului chimic la temperatura T ∗ √ 2 π 2 kB T ∗ 12 ∗ ∗ =0 =⇒ T = TF ≈ 1, 1 TF . µ(T ) ≡ ǫF 1 − 12 ǫF π Prin compararea rezultatelor precedente, se observ˘a c˘ a temperatura de inversie a potent¸ialului chimic Ti (care a fost determinat˘ a ˆın mod exact) are o valoare apropiat˘ a (dar mai mic˘a) de valoarea temperaturii T ∗ (care a fost obt¸inut˘a prin extrapolarea expresiei asimptotice a potent¸ialului chimic); acest rezultat arat˘a c˘ a aproximat¸ia Sommerfeld, care ar trebui s˘a fie justificat˘a numai la temperaturi foarte joase (T ≪ TD ), este destul de bun˘a la temperaturi mai mari (T ≤ TD ). ˆIn figura 3.3 sunt reprezentate grafic, ˆın mod calitativ ¸si ca funct¸ii de temperatur˘a, potent¸ialul chimic exact – cu linie plin˘a – ¸si extrapolarea formei asimptotice parabolice a potent¸ialului chimic (valabil˘a pentru degenerare puternic˘ a) – cu linie ˆıntrerupt˘a; cele dou˘a curbe coincid la temperaturi foarte mici, iar curba exact˘ a este sub curba extrapolat˘a, dar ˆın domeniul de inversare a semnului potent¸ialului chimic diferent¸ele dintre cele dou˘a curbe nu sunt mari. b. Presiunea se obt¸ine ˆın mod similar cu deducerea expresiei potent¸ialului chimic: – se utilizeaz˘ a ecuat¸ia general˘ a (3.15b) ¸si se aproximeaz˘a integrala fermionic˘a cu formula Sommerfeld; – se substituie potent¸ialul chimic prin expresia canonic˘a de ordin minimal (3.28); – se efectueaz˘ a calculele f˘ acˆand ˆın mod consecvent aproximat¸ia de ordinul minim [adic˘ a de ordinul 2 ˆın inversul potent¸ialului chimic entropic 1/(βµ)], ceea ce implic˘ a utilizarea dezvolt˘ arilor binomiale ˆın ordinul 2 ¸si substituirea βµ ≈ βǫF ˆın termenii corectivi. Efectuˆand operat¸iile precizate anterior se obt¸in ˆın mod succesiv egalit˘a¸tile: 1 π 2 23 25 2 µ5/2 2 (+) 1+ +O P = A J3/2 (β, βµ) ≈ A 3 3 5/2 6 (βµ)2 (βµ)4 1 5/2 1 1 1 ǫ5/2 5π 2 π2 2 +O · 1+ +O 1− ≈ A 5 3/2 12 (βǫF )2 (βǫF )4 8 (βǫF )2 (βǫF )4 2 2 5π 1 1 2 5π 1 1 ≈ n ǫF 1 − · 1+ +O +O 5 24 (βǫF )2 (βǫF )4 8 (βǫF )2 (βǫF )4 2 5π 2 1 1 ≈ n ǫF 1 + ; +O 2 5 12 (βǫF ) (βǫF )4

atunci ecuat¸ia canonic˘a a presiunii (ca funct¸ie de temperatur˘a ¸si de densitatea de particule34 ) ˆın condit¸ii de degenerare puternic˘ a este 2 5π 2 kB T 2 kB T 4 . (3.29) +O P(T ) ≈ n ǫF 1 + 5 12 ǫF ǫF Se observ˘a c˘ a la limita temperaturii nule se obt¸ine rezultatul determinat anterior pentru degenerarea total˘ a (3.26a): P(T ) −−−→ (2/5) n ǫF = P0 . T →0

c. Energia intern˘ a rezult˘a direct din expresia anterioar˘ a a presiunii, datorit˘a relat¸iei generale (3.15c): 2 3 5π 2 kB T 3 kB T 4 U = P V ≈ N ǫF 1 + . (3.30) +O 2 5 12 ǫF ǫF d. Capacitatea caloric˘ a isocor˘ a se obt¸ine din expresia energiei interne, pe baza relat¸iei termodinamice, prin derivare ˆın raport cu temperatura 2 T 3 ∂U 5π 2 2 kB kB T 3 CV,N = ≈ N ǫF · +O ∂ T V,N 5 12 ǫ2F ǫF 2 π kB T kB T 2 1+O . (3.31) ≈ N kB 2 ǫF ǫF 34 Energia

Fermi ǫF este dependent˘ a de densitatea particulelor, conform relat¸iei de definit¸ie (3.25).

˘ A GAZULUI FERMIONIC DEGENERAT 3.3. TERMODINAMICA STATISTICA

101

CV,N N kB

P

αT Pcl

P0

TD

3 2

T

TD

T

Figura 3.4: Graficele calitative ale presiunii ¸si ale capacit˘a¸tii calorice isocore ca funct¸ii de temperatur˘a.

Se observ˘a c˘ a ˆın condit¸ii de degenerare puternic˘a T ≪ TD se obt¸ine o dependent¸˘a liniar˘a de temperatur˘a a capacit˘a¸tii calorice isocore CV,N π 2 kB ≈ T ≡ αT , N kB 2ǫF care este numit˘a formula Sommerfeld, iar α ≡ (π 2 kB )/(2ǫF ) = 4/TD este constanta Sommerfeld pentru c˘ aldura specific˘ a. e. Entropia rezult˘a din expresiile deduse anterior, prin utilizarea relat¸iei generale (3.15e): 5 P − µn V S = kB β 2 π2 1 1 5π 2 1 1 1 − − n ǫ V + O + O ≈ kB β n ǫF 1 + F 12 (βµ)2 (βµ)4 12 (βµ)2 (βµ)4 π2 1 1 ≈ N kB , 1+O 2 βǫF (βµ)2 adic˘a expresia canonic˘a a entropiei ˆın condit¸ii de degenerare puternic˘a este 2 π 2 kB T kB T S(T ; N, V ) ≈ N kB 1+O , T ≪TD 2 ǫF ǫF

(3.32)

rezultat care arat˘a c˘ a entropia gazului ideal fermionic satisface Principiul 3 al termodinamicii S(T ; N, V ) −−−→ 0 . T →0

f. Expresiile asimptotice pentru ecuat¸iile de stare ale gazului ideal fermionic (cazurile cuasiclasic ¸si degenerat). Pe baza rezultatelor anterioare se vor prezenta expresiile asimptotice ale unor m˘arimi termodinamice semnificative (presiunea ¸si capacitatea caloric˘ a isocor˘ a) pentru un gaz ideal fermionic ˆın cazurile cuasi-clasic (T ≫ TD ) ¸si respectiv puternic degenerat (T ≪ TD ): i. expresiile presiunii ˆın cazul cuasi-clasic (3.23a) ¸si respectiv ˆın cazul puternic degenerat (3.29) sunt  5π 2 T 2 2   , dac˘a T ≪ TD ,  n ǫF 1 + 5 12 TF P≈ 3/2  1 TD  n kB T 1 + , dac˘a T ≫ TD ; 25/2 T

ii. expresiile capacit˘a¸tii calorice isocore ˆın cazul cuasi-clasic (3.23c) ¸si respectiv ˆın cazul puternic degenerat (3.31) sunt  2 T   , dac˘a T ≪ TD , N kB α T 1 + TF CV,N ≈ 3/2  1 TD 3   N kB 1 − , dac˘a T ≫ TD . 2 27/2 T ˆIn figura 3.4 sunt ilustrate graficele presiunii ¸si capacit˘a¸tii calorice isocore ca funct¸ii de temperatur˘a.

102

3.4 3.4.1

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

Termodinamica statistic˘ a a gazului ideal bosonic degenerat (condensarea bosonic˘ a) Observat¸ii preliminare

ˆIn aceast˘a sect¸iune se va considera un gaz ideal bosonic care este constituit din particule identice, avˆand urm˘atoarele caracteristici: – translat¸ii nerelativiste, masa unei particule fiind m, – particulele nu au structur˘ a intern˘a, singurul grad de libertate intern fiind gradul de spin, iar num˘arul cuantic de spin al unei particule fiind s, – energiile proprii uni-particul˘ a sunt dependente numai de starea de translat¸ie, iar expresia acestor energii este εk = ~2 k 2 /(2m) , cu o degenerare de spin de ordinul gs = 2s + 1. Sistemul este definit din punct de vedere fizic ˆın condit¸ii canonice: cont¸ine N particule, este plasat ˆıntr-o incint˘ a cu volumul V ¸si se afl˘ a ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic corespunz˘ atoare temperaturii T ; pentru simplitate, se va considera c˘ a num˘ arul de particule ¸si volumul sunt constante (astfel c˘ a densitatea de particule n ≡ N/V este constant˘ a), iar temperatura este variabil˘ a, dar cu valori ˆın domeniul de degenerare: T . TD (n). De¸si condit¸iile canonice sunt cele mai naturale din punct de vedere fizic, totu¸si din motive de ordin matematic este necesar s˘a se considere init¸ial sistemul ˆın condit¸ii grand-canonice (la temperatura T , potent¸ialul chimic µ ¸si volumul V ), iar apoi pe baza echivalent¸ei ecuat¸iilor de stare canonice ¸si grand-canonice la limita termodinamic˘ a, s˘a se elimine potent¸ialul chimic ¸si s˘a se obt¸in˘a descrierea sistemului ˆın variabilele canonice; pentru a putea efectua echivalent¸a ment¸ionat˘ a este necesar s˘a se considere gazul bosonic ca sistem termodinamic. Anterior s-a discutat funct¸ia de distribut¸ie uni-particul˘a Bose - Einstein hnα i ≡ f (−) (εα ; β, βµ) =

1 e(βεα −βµ)

−1

,

care semnific˘a din punct de vedere fizic media grand-canonic˘a a num˘arului de ocupare a unei st˘ari uni-particul˘a (k, σ) ≡ α; trebuie s˘a se remarce c˘ a ˆın cazul prezent spectrul energiilor uni-particul˘a este nenegativ εk ≡ εα ≥ 0, astfel ˆıncˆ at potent¸ialul chimic al gazului poate avea numai valori negative sau valoarea nul˘ a : µ ≤ 0. Dac˘ a potent¸ialul chimic al gazului este strict negativ µ < 0, atunci funct¸ia de distribut¸ie uni-particul˘a f (+) (ǫα ; β, βµ) este finit˘ a pentru toate valorile energiei uni-particul˘a (pozitive sau nule); ˆın aceste condit¸ii fiecare stare uni-particul˘ a are un num˘ ar de ocupare grand-canonic finit (cˆand sistemul este ˆın contact cu un rezervor de particule), ceea ce corespunde din punct de vedere canonic (cˆand num˘arul total de particule este constant) la ocup˘ari microscopice ale tuturor st˘arilor uni-particul˘a. Pentru aceast˘a situat¸ie gazul, ca sistem termodinamic, se afl˘ a ˆın st˘ ari numite normale ¸si este valabil˘a relat¸ia de transformare a sumelor dup˘a st˘arile uni-particul˘a ˆın integrale dup˘a energiile uni-particul˘a (3.11). Dac˘ a potent¸ialul chimic al gazului tinde la valoarea nul˘a (µ ր 0), atunci funct¸ia de distribut¸ie uni-particul˘a Bose - Einstein are urm˘atoarea comportare: aceasta r˘amˆ ane finit˘a pentru toate energiile pozitive (care corespund la st˘ari uni-particul˘ a excitate ¸si implic˘ a o mi¸scare de translat¸ie), dar aceast˘a funct¸ie de distribut¸ie devine infinit˘ a pentru starea uni-particul˘ a cu energia nul˘ a α0 (care este starea uni-particul˘a fundamental˘ a ¸si implic˘ a absent¸a mi¸sc˘ arii de translat¸ie, adic˘a repaus):  1   −−−→ +∞ , pentru α = α0 (cˆand εα0 = 0) ,  −βµ e − 1 µր0 (−) f (εα ; β, βµ) = 1 1    = finit , pentru α 6= α0 (cˆand εα0 > 0) . −−−→ βεα (βε −βµ) α µր0 −1 e e −1

Se poate observa c˘ a pentru valoarea nul˘a a potent¸ialului chimic nu se poate calcula ˆın mod direct suma de stare grand-canonic˘ a corespunz˘ atoare st˘ arii fundamentale uni-particul˘a, deoarece progresia geometric˘ a este divergent˘ a. Pe baza observat¸iilor anterioare, comportarea funct¸iei de distribut¸ie Bose - Einstein la limita potent¸ialului chimic nul are urm˘atoarea interpretare fizic˘a: – ˆın condit¸ii grand-canonice starea fundamental˘ a uni-particul˘a (care are energia nul˘a ε0 = 0) cont¸ine un num˘ar infinit de particule hn0 i = +∞, adic˘a aceast˘a stare are o ocupare macroscopic˘ a, iar toate st˘arile uniparticul˘ a excitate (care au energii pozitive εα > 0) cont¸in fiecare numere finite de particule, ceea ce implic˘ a ocup˘ ari microscopice; – ˆın condit¸ii canonice sistemul are un num˘ar total de particule N fixat [atunci potent¸ialul chimic este funct¸ie de temperatur˘a ¸si de densitatea de particule µ(T, N/V )] ¸si pentru echivalent¸a cu situat¸ia grand-canonic˘a este

˘ A GAZULUI BOSONIC DEGENERAT 3.4. TERMODINAMICA STATISTICA

103

necesar ca num˘arul mediu de particule aflate ˆın starea fundamental˘ a s˘a fie o fract¸ie finit˘a (macroscopic˘a) din num˘arul total de particule (hn0 i . N ), iar fiecare num˘ar mediu de particule aflate ˆın st˘ari excitate este o fract¸ie infinitezimal˘a din num˘ arul total de particule (hnα i ≪ N ). Fenomenul descris anterior, ˆın care starea fundamental˘ a uni-particul˘a a gazului ideal bosonic are o ocupare macroscopic˘ a este numit condensare bosonic˘ a. Este important s˘a se observe c˘ a ˆın cazul existent¸ei condens˘ arii bosonice trebuie modificat˘a formula de transformare a sumei dup˘a st˘ arile uni-particul˘ a ˆın integral˘a dup˘a energii uni-particul˘a la limita termodinamic˘ a: i. formula (3.11) este valabil˘a numai dac˘ a sumandul este o funct¸ie finit˘a; ii. dac˘a sumandul este proport¸ional cu funct¸ia de distribut¸ie Bose - Einstein, iar potent¸ialul chimic este nul, atunci termenul corespunz˘ ator st˘ arii fundamentale uni-particul˘a este infinit ¸si trebuie s˘a se efectueze urm˘atoarele operat¸ii (ˆınainte de trecerea la limita termodinamic˘a); – se separ˘ a contribut¸ia termenului corespunz˘ ator st˘arii fundamentale (care ar produce divergent¸a); – se aplic˘ a relat¸ia de transformare (3.11) numai pentru suma termenilor corespunz˘ atori st˘arilor excitate (care sunt finit¸i); atunci formula (3.11) se ˆınlocuie¸ste prin relat¸ia Z ∞ X X F (εk ) = gs F (0) + V A dε ε1/2 F (ε). F (εα ) = (2s + 1) F (0) + (2s + 1) α

LT

k(6=0)

0

Pe baza relat¸iei de transformare a sumelor ˆın integrale se pot rescrie ecuat¸iile termodinamice de stare grandcanonice ale gazului ideal bosonic [adic˘ a ecuat¸iile (3.6) ¸si ecuat¸iile (3.15) modificate], prin includerea eventual˘a a condens˘ arii bosonice35 1 X hnα i = V α U 1 X = hnα i εα = V V α i −1 X h ln 1 − e(−βεα +βµ) = P= βV α n=

gs hn0 i (−) + A J1/2 (β, βµ) , V gs hn0 i ε0 (−) + A J3/2 (β, βµ) , V i 2 −gs h (−) ln 1 − e(−βε0 +βµ) + A J3/2 (β, βµ) . βV 3

ˆIn ecuat¸iile de stare anterioare se poate face o discut¸ie preliminar˘a a termenilor corespunz˘ atori st˘arii fundamentale uni-particul˘a, considerˆ and c˘ a sistemul se afl˘a din punct de vedere fizic ˆın condit¸ii canonice : i. Termenul din prima ecuat¸ie (a densit˘ a¸tii de particule) reprezint˘ a densitatea de particule aflate ˆın starea fundamental˘ a (adic˘ a ˆın repaus) ¸si este o m˘arime finit˘a (m˘ arginit˘ a superior de c˘ atre densitatea total˘ a a particulelor) gs hn0 i N n0 ≡ −−−→ finit ≤ . µ→0 V V Trebuie s˘a se remarce faptul c˘ a densitatea de particule aflate ˆın starea fundamental˘ a uni-particul˘a (avˆand energie nul˘a) nu poate fi dedus˘a ˆın mod direct deoarece la potent¸ial chimic nul nu se poate calcula suma de stare grand-canonic˘ a a st˘ arii fundamentale uni-particul˘a, aceasta fiind o progresie geometric˘ a divergent˘ a. Totu¸si, considerˆ and c˘ a init¸ial potent¸ialul chimic este negativ ¸si sistemul este anterior trecerii la limita termodinamic˘ a (ulterior se va efectua limita µ → 0), se poate exprima num˘arul mediu de particule ˆın starea fundamental˘ a uni-particul˘ a prin funct¸ia de distribut¸ie Bose - Einstein de energie nul˘a hn0 i =

gs −βε e −

1

≤N ,

de unde rezult˘a o inegalitate satisf˘acut˘ a de fugacitatea gazului ideal bosonic e βµ ≤

N . N + gs

ii. Termenul din a doua ecuat¸ie (a energiei interne) este nul (rezultat valabil ˆınc˘ a ˆınainte de trecerea la limit˘a termodinamic˘ a, fiind ˆın consecint¸˘ a valabil ¸si dup˘a efectuarea limitei termodinamice), deoarece este 35 Pentru a face expresiile mai clare s-a considerat c˘ a potent¸ialul chimic este µ ¸si energia st˘ arii fundamentale uni-particul˘ a este ε0 , urmˆ and apoi s˘ a se treac˘ a la limitele µ = 0 ¸si respectiv ε0 = 0.

104

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

produsul dintre o m˘arime finit˘a (densitatea de particule aflate ˆın starea fundamental˘ a uni-particul˘a gs hn0 i/V ) ¸si o m˘arime nul˘a (energia st˘ arii fundamentale uni-particul˘a ε0 = 0) gs hn0 i U = ε0 = 0 . V V ˆIn consecint¸˘a, starea fundamental˘ a uni-particul˘a nu aduce contribut¸ie la energia intern˘a36 . iii. Termenul din a treia ecuat¸ie (a presiunii) se poate estima considerˆ and init¸ial sistemul finit, ˆınainte de efectuarea limitei termodinamice; dac˘ a se utilizeaz˘a inegalitatea anterioar˘ a a fugacit˘ a¸tii, se obt¸ine o majorare a acestui termen, care la limita termodinamic˘ a este nul˘a P0 ≡

i h h −gs gs ln N N i −gs ≈ ln 1 − e βµ ≤ ln 1 − = 0. βV βV N + gs LT β V LT

ˆIn consecint¸˘a, termenul corespunz˘ ator st˘ arii fundamentale uni-particul˘a nu are contribut¸ie la presiune37 . Din discut¸ia anterioar˘ a rezult˘a c˘ a ecuat¸iile de stare grand-canonice fundamentale care sunt compatibile cu eventuala condensare bosonic˘a au expresiile38 (−)

n = n0 + A J1/2 (β, βµ) , P=

2 (−) A J3/2 (β, βµ) , 3

(3.33a) (3.33b)

unde constanta A are aceea¸si expresie ca ˆın cazul cˆ and se exclude fenomenul de condensare bosonic˘a, adic˘a gs 2m 3/2 , iar celelalte ecuat¸ii de stare (ecuat¸ia energiei interne, ecuat¸ia entropiei aceasta are expresia A ≡ 4π 2 ~2 ¸si ecuat¸ia potent¸ialului termodinamic grand-canonic entropic) sunt determinate de cele dou˘a ecuat¸ii de stare precedente39 3 P V, 2 5 S = kB β P − β µ n V, 2 Υ = β P V. kB U=

(3.33c) (3.33d) (3.33e)

Trebuie s˘a se observe c˘ a ˆın aceast˘a sect¸iune s-au discutat unele consecint¸e corespunz˘ atoare posibilit˘a¸tii anul˘arii potent¸ialului chimic ˆın cazul unui gaz ideal bosonic; totu¸si, nu s-a ar˘atat c˘ a un gaz bosonic poate avea o valoare nul˘a a potent¸ialului chimic.

3.4.2

Discut¸ia fenomenului de condensare bosonic˘ a

Pentru a ar˘ata c˘ a fenomenul de condensare bosonic˘a (adic˘a de anulare a potent¸ialului chimic) se produce ˆın realitate cˆ and gazul bosonic devine degenerat, se va considera c˘ a sistemul studiat este un gaz ideal bosonic care are densitatea de particule constant˘ a n ¸si temperatura variabil˘ a (adic˘a, din punct de vedere fizic sistemul se afl˘a ˆın condit¸ii canonice). Init¸ial sistemul este ˆın condit¸ii de nedegenerare, cˆ and potent¸ialul chimic este strict negativ µ < 0; atunci, starea fundamental˘ a uni-particul˘a nu este macroscopic ocupat˘a (n0 = 0), adic˘a densitatea de particule aflate ˆın repaus este nul˘a ¸si ecuat¸ia de stare (3.33a) devine ecuat¸ia gazului nedegenerat (3.15a): (−)

n = A J1/2 (β, βµ) . 36 Rezultatul precedent este valabil numai dac˘ a se consider˘ a cazul cˆ and starea fundamental˘ a uni-particul˘ a are energia nul˘ a (chiar dac˘ a exist˘ a o degenerare de spin). 37 Din punct de vedere fizic, absent ¸a contribut¸iilor de la particulele aflate ˆın starea fundamental˘ a uni-particul˘ a la energia intern˘ a ¸si la presiune este evident˘ a, pentru c˘ a aceste particule sunt ˆın repaus. 38 Ecuat ¸iile de stare ale unui gaz ideal bosonic care includ eventuala condensare bosonic˘ a sunt formal identice cu ecuat¸iile de stare a gazului necondensat, cu singura except¸ie c˘ a ecuat¸ia densit˘ a¸tii de particule are un termen suplimentar. 39 Ecuat ¸iile de stare ale energiei interne, ale entropiei ¸si ale potent¸ialului termodinamic grand-canonic entropic (Kramers) sunt identice cu ecuat¸iile similare (3.15c) – (3.15e) corespunz˘ atoare cazului cˆ and gazul nu prezint˘ a condensarea bosonic˘ a.

˘ A GAZULUI BOSONIC DEGENERAT 3.4. TERMODINAMICA STATISTICA Deoarece sistemul se afl˘ a, din punct de vedere fizic, ˆın condit¸ii canonice, ecuat¸ia precedent˘ a n(β, βµ) trebuie s˘a fie considerat˘ a o ecuat¸ie pentru determinarea potent¸ialului chimic µ(T, n). Pentru manipularea acestei ecuat¸ii se utilizeaz˘ a exprimarea integralelor bosonice prin funct¸ia Dirichlet - Riemann40 Jν(−) (β, βµ)

pm 3.0

ζ

2.5

2.0

1.5

Γ(ν + 1) = ψν+1 e βµ , ν+1 β

µ<0.

n

1.0

Atunci, ecuat¸ia potent¸ialului chimic (respectiv, ecuat¸ia fugacit˘ a¸tii) se poate scrie ˆın forma ψ3/2 (ζ) =

105

0.5

m

n β 3/2 . A Γ( 23 )

0.2

-0.2

0.4

0.6

b

0.8

1.0

1.2

Figura 3.5: Solut¸ia grafic˘ a pentru ecuat¸ia fugacit˘ a¸tii. Este necesar s˘a se evident¸ieze urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale ecuat¸iei anterioare: – funct¸ia Dirichlet - Riemann ψ3/2 (ζ) este definit˘ a numai pentru valori subunitare ¸si pozitive ale fugacit˘ a¸tii 0 ≤ ζ ≤ 1, fiind o funct ¸ ie monoton cresc˘ a toare ¸ s i m˘ a rginit˘ a : ψ3/2 (ζ) ≤ Z 23 ≈ 2, 612 . . . ; – ˆın figura 3.5 este ilustrat graficul calitativ al funct¸iei ψ3/2 (ζ); – din figura 3.5 se observ˘ a c˘ a ecuat¸ia are o solut¸ie ζ pentru valori ale temperaturii ¸si densit˘ a¸tii de particule n β 3/2 ≤ Z 32 ; care satisfac condit¸ia A Γ 32 – se observ˘a de asemenea, c˘ a pentru o densitate de particule n constant˘ a, la sc˘aderea temperaturii (ˆın acest caz β cre¸ste) solut¸ia ζ cre¸ste c˘ atre valoarea maxim˘ a ζmax = 1 (ceea ce implic˘ a valoare nul˘a a potent¸ialului chimic µmax = 0); pentru cazul limit˘ a (corespunz˘ator valorii maxime a solut¸iei) temperatura respectiv˘a este numit˘a temperatura critic˘ a a gazului bosonic Tc ¸si se obt¸ine din condit¸ia n β 3/2 =Z A Γ 32

3 2

1 AΓ βc = n

=⇒

3 2

Z

3 2

2/3

,

sau, explicitˆand constanta A, se obt¸ine expresia temperaturii critice ˆın forma kB Tc =

~2 1 = βc 2m

4π 2 3 Γ 2 Z

3 2

n gs

2/3

;

(3.34)

din rezultatul precedent, ˆımpreun˘ a cu relat¸ia (3.22), rezult˘a c˘ a temperatura critic˘a41 are acela¸si ordin de m˘arime cu temperatura de degenerare 4π 2 1 Tc = 3 TD 4π Γ 2 Z

3 2

3/2

=h Z

1 ≈ 0, 53 . i2/3 3

2

Dac˘ a se consider˘ a temperaturi mai mici decˆat valoarea critic˘a (adic˘a β > βc ), atunci ecuat¸ia anterioar˘ a a fugacit˘ a¸tii (care a fost scris˘a ˆın hipoteza absent¸ei fenomenului condens˘ arii bosonice, cˆ and n0 = 0) nu mai are solut¸ie, ceea ce arat˘a c˘ a la temperaturi inferioare temperaturii critice se produce fenomenul condens˘ arii bosonice. ˆIn concluzie, s-a ar˘ atat c˘ a un gaz ideal bosonic nerelativist ¸si 3-dimensional realizeaz˘ a fizic st˘ari de echilibru corespunz˘ atoare valorii nule a potent¸ialului chimic la temperaturi joase, ceea ce implic˘ a ˆın mod automat o ocupare macroscopic˘ a a st˘ arii fundamentale uni-particul˘a: n0 = finit > 0. LT

(−)

40ˆ In Sect¸iunea 6.7 din Anexa matematic˘ a se deduce exprimarea integralei bosonice Jν (β, βµ) prin funct¸ia Dirichlet - Riemann ψν+1 e βµ , care este valabil˘ a numai cˆ and potent¸ialul chimic este negativ µ < 0, conform relat¸iilor (6.98) ¸si (6.103b). Funct¸ia Dirichlet - Riemann ∞ X ζl ψν (ζ) ≡ lν l=1

este prezentat˘ a ˆın Sect¸iunea 6.6 din Anexa matematic˘ a ¸si satisface relat¸ia ψν (1) = Z(ν), unde Z(ν) este funct¸ia (seria) Zeta Riemann. 41 Se observ˘ a c˘ a temperatura critic˘ a a unui gaz ideal bosonic depinde numai de densitatea de particule a gazului.

106

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE N0

µ

N

Tc Tc

T

T

Figura 3.6: Graficele calitative pentru num˘arul de particule condensate (stˆ anga) ¸si pentru potent¸ialul chimic (dreapta) ca funct¸ii de temperatur˘a.

Trebuie s˘a se observe c˘ a ˆın cazul condens˘ arii bosonice potent¸ialul chimic are o valoare cunoscut˘a (µ = 0), astfel ˆıncˆ at ecuat¸ia de stare grand-canonic˘ a a densit˘ a¸tii de particule (3.33a) devine o ecuat¸ie pentru densitatea de particule condensate n0 (β): Γ 23 n = n0 (β) + A 3/2 ψ3/2 (1) ; β 3 pe de alt˘ a parte, ψ3/2 (1) = Z 2 ¸si din ecuat¸ia temperaturii critice (3.34), se poate exprima constanta A prin 3/2 βc : A Γ 32 ψ3/2 (1) = A Γ 23 Z 32 = n βc . Atunci, densitatea de particule condensate are expresia

n0 (β) = n 1 −

βc β

3/2

=n 1−

T Tc

3/2

.

(3.35)

Concluzie: ˆın aceast˘a sect¸iune s-a ar˘ atat c˘ a un gaz ideal bosonic admite st˘ari cu potent¸ial chimic nul, adic˘a fenomenul de condensare bosonic˘a se realizeaz˘ a fizic la temperaturi joase (cˆand gazul este degenerat). Asupra fenomenului de condensare bosonic˘a sunt necesare urm˘atoarele preciz˘ari: i. Trecerea sistemului de la st˘ ari cu potent¸ial chimic negativ (numite st˘ ari normale) la st˘ari cu potent¸ial chimic nul (numitest˘ aricondensate) este o tranzit¸ie de faz˘a, care se realizeaz˘ a la condit¸ia critic˘ a: n β 3/2 = A Γ 32 Z 23 . ii. Tranzit¸ia de faz˘a de la st˘ ari normale la st˘ari condensate se poate realiza ˆın dou˘a feluri: fie se consider˘ a densitatea de particule constant˘ a ¸si temperatura variabil˘ a, caz ˆın care rezult˘a temperatura critic˘a βc (n); fie se consider˘ a temperatura constant˘ a ¸si densitatea de particule variabil˘ a (adic˘a se modific˘a volumul incintei V , r˘amˆ anˆand num˘ arul de particule N constant), caz ˆın care rezult˘a densitatea de particule critic˘a nc (β) . iii. Dac˘ a se consider˘ a prima variant˘ a, adic˘a sistemul are o densitate de particule constant˘ a, atunci gazul ideal bosonic are urm˘atoarele caracteristici principale ale celor dou˘a faze: – pentru temperaturi mari (T > Tc sau β < βc ) sistemul se afl˘a ˆın starea normal˘ a (supra-critic˘a), caracterizat˘ a prin potent¸ial chimic strict negativ µ < 0 ¸si densitate a particulelor condensate (aflate ˆın repaus) nul˘a n0 = 0 ; – pentru temperaturi mici (T < Tc sau β > βc ) sistemul se afl˘a ˆın starea condensat˘ a (sub-critic˘a), caracterizat˘ a prin potent¸ial chimic nul µ = 0 ¸si densitate a particulelor condensate (aflate ˆın repaus) finit˘a n0 6= 0 . ˆIn figura 3.6 se ilustreaz˘ a, ˆın mod calitativ, dependent¸a num˘arului de particule condensate N0 (T ) (ˆın graficul din stˆanga) ¸si respectiv dependent¸a potent¸ialului chimic µ(T ) (ˆın graficul din dreapta) ca funct¸ii de temperatur˘a. iv. Tranzit¸ia de faz˘a st˘ ari normale – st˘ari condensate are loc numai la limita termodinamic˘ a ; dac˘a se consider˘ a un gaz ideal bosonic ˆınainte de efectuarea limitei termodinamice (adic˘a sistemul are un num˘ar finit de particule N ¸si se afl˘ a ˆıntr-o incint˘ a cu volum finit V , atunci se obt¸in numai valori strict negative ale potent¸ialului chimic pentru toate valorile temperaturii sistemului42 . 42 De fapt, dac˘ a se studiaz˘ a sistemul ˆınainte de efectuarea limitei termodinamice, atunci nu se poate face echivalent¸a ˆıntre ecuat¸iile de stare canonice ¸si ecuat¸iile de stare grand-canonice ale sistemului, astfel c˘ a ˆıntreaga discut¸ie anterioar˘ a nu mai este valabil˘ a (decˆ at aproximativ pentru sisteme mesoscopice mari).

˘ A GAZULUI BOSONIC DEGENERAT 3.4. TERMODINAMICA STATISTICA

107

v. Din discut¸ia anterioar˘ a se observ˘ a c˘ a producerea condens˘ arii bosonice este datorat˘a, din punct de vedere strict matematic, de faptul c˘ a integrala bosonic˘a care apare ˆın ecuat¸ia de stare a densit˘ a¸tii de particule (−) Jν (β, βµ) = Γ(ν + 1) ψν+1 (ζ)/β ν+1 , este exprimat˘ a printr-o funct¸ie Dirichlet - Riemann m˘arginit˘ a superior; aceast˘a proprietate este valabil˘a numai dac˘ a indicele funct¸iei Dirichlet - Riemann este supra-unitar43. ˆIn cazul discutat ˆın aceast˘a sect¸iune gazul este 3-dimensional ¸si spectrul energiilor uni-particul˘a este p˘ atratic (cazul translat¸iilor nerelativiste); ca urmare densitatea de particule se exprim˘ a prin integrala bosonic˘a de indice ν = 1/2 ¸si astfel apare funct¸ia Dirichlet - Riemann de indice 3/2. Totu¸si, dac˘a se consider˘ a gaze ideale bosonice uni- sau bi-dimensionale ¸si spectrul energiilor uni-particul˘a este de tip putere (dar nu neap˘ arat p˘ atratic), atunci este posibil ca densitatea de particule s˘a se exprime printr-o funct¸ie Dirichlet - Riemann cu indice ν + 1 ≤ 1, care tinde spre infinit cˆ and variabila ζ tinde c˘ atre valoarea unitate; ˆın acest caz nu se mai obt¸ine condensarea bosonic˘ a 44 .

3.4.3

Studiul tranzit¸iei de faz˘ a

Pentru studiul tranzit¸iei de faz˘a ˆıntre st˘ arile normal˘a ¸si condensat˘ a este convenabil s˘a se exprime ˆın mod direct energia intern˘a ca funct¸ie de temperatur˘a ¸si de fugacitate, cu ajutorul funct¸iei Dirichlet - Riemann; atunci se obt¸ine Γ 25 (−) U = V A J3/2 (β, βµ) = V A 5/2 ψ5/2 e βµ β 1 3 = V A Γ 32 ψ5/2 e βµ , 5/2 2 β unde ultima egalitate s-a obt¸inut pe baza relat¸iei de recurent¸˘a a funct¸iilor Gamma Euler Γ 52 = 23 Γ 32 . ˆIn continuare se utilizeaz˘ a ecuat¸ia temperaturii critice (3.34) pentru eliminarea constantei A ¸si ecuat¸ia energiei interne devine 3/2 3 N βc (3.36) ψ5/2 e βµ , U= 3 5/2 2 Z 2 β rezultat care este valabil atˆat pentru valori negative ale potent¸ialului chimic (cazul st˘arilor normale), cˆ at ¸si pentru valoarea nul˘a a potent¸ialului chimic (cazul st˘arilor condensate). Pe baza expresiei anterioare a energiei interne se obt¸ine presiunea ¸si entropia sistemului 2 U , 3 V 1 5 S= U − µN . T 3

P=

a) Starea condensat˘ a ˆIn cazul st˘arii condensate (sub-critice) sistemul se afl˘a la temperaturi mici (T < Tc ) ¸si are potent¸ialul chimic nul (µ = 0 ⇒ ζ ≡ e βµ = 1). Ecuat¸iile de stare globale. Pentru aceste condit¸ii se obt¸in urm˘atoarele ecuat¸ii de stare ale energiei interne, presiunii ¸si entropiei. 1. Energia intern˘ a are expresia 3/2 Z 52 3 3 N βc T 5/2 N kB 3/2 , (3.37a) U= ψ (1) = 5/2 3 3 2 Z 2 β 5/2 Z 2 2 Tc de unde rezult˘a valoarea limit˘ a la temperatura critic˘a (adic˘a valoarea energiei interne a st˘arii condensate la tranzit¸ia de faz˘a) Z 25 3 U −−−−→ (3.37b) 3 · 2 N kB T . T ր Tc Z 2 43ˆ In

Sect¸iunea 6.6 din Anexa maematic˘ a sunt prezentate principalele propriet˘ a¸ti ale funct¸iilor Dirichlet - Riemann. ideal bosonic nerelativist ¸si bi-dimensional nu are st˘ ari condensate, deoarece ecuat¸ia densit˘ a¸tii de particule se exprim˘ a prin funct¸ia Dirichlet - Riemann de indice unitate. 44 Gazul

108

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

Din expresia energiei interne, prin derivare ˆın raport cu temperatura, rezult˘a expresia capacit˘a¸tii calorice isocore (precum ¸si valoarea limit˘ a a acestei m˘arimi la tranzit¸ia de faz˘a): 3/2 Z 25 15 Z 25 T ∂U 15 · = N kB N kB . (3.38) −−−−→ CV,N = 3 3 T ր Tc ∂ T V,N Tc 4 Z 2 4 Z 2

De asemenea, este important˘ a derivata ˆın raport cu temperatura a capacit˘a¸tii calorice isocore (ˆımpreun˘a cu valoarea sa limit˘ a la tranzit¸ia de faz˘a) Z 25 Z 52 45 ∂ CV,N 45 N kB T 1/2 . (3.39) = N kB 3/2 −−−−→ 3 · 8 T ր T ∂T Tc Z 32 8 Z c Tc 2 2. Presiunea gazului are expresia

Z 2 U P= = 3 V Z din care rezult˘a urm˘atoarele consecint¸e: 3/2 – datorit˘a ecuat¸iei temperaturii critice n βc = A Γ P=Z

5 2

Γ

3 2

5 2 3 2 3 2

3/2

n βc , β 5/2 Z

3 2

A kB T

(3.40a)

expresia presiunii se poate exprima ˆın forma

5/2

,

(3.40b)

adic˘a presiunea gazului ideal bosonic condensat este dependent˘ a numai de temperatur˘a (este proport¸ional˘ a cu T 5/2 ), dar este independent˘ a de volum; – derivata presiunii ˆın raport cu volumul are expresia 3/2 dP T 5 Z 52 N = k . (3.40c) B dT 2 Z 32 V Tc 3. Entropia gazului bosonic ideal aflat ˆın stare condensat˘ a are expresia (µ = 0) 3/2 T 1 5 5 U 5 Z 25 N k S= U − µN = = . B 3 T 3 3 T 2 Z 2 Tc

(3.41)

Din relat¸ia precedent˘ a rezult˘a urm˘atoarele consecint¸e: – valoarea limit˘ a ˆın starea condensat˘ a la care tinde entropia la tranzit¸ia de faz˘a este 5 Z 52 N kB ; S −−−−→ T ր Tc 2 Z 32 – entropia gazului ideal bosonic satisface Principiul 3 al termodinamicii S ∼ T 3/2 −−−−→ 0 . T ց0

Subsistemele gazului aflat ˆın stare condensat˘ a. Se consider˘ a c˘ a ˆıntr-o stare condensat˘ a gazul (sistemul total) S este constituit din 2 subsisteme: – S0 subsistemul particulelor aflate ˆın starea fundamental˘ a uni-particul˘a, numite particule condensate, – S′ subsistemul particulelor aflate ˆın st˘ari excitate uni-particul˘a, numite particule necondensate. Subsistemul particulelor condensate S0 are urm˘atoatele caracteristici: i. num˘arul total de particule condensate, conform relat¸iei (3.35), este 3/2 T ; N0 = N 1 − Tc ii. particulele condensate se afl˘ a ˆın starea uni-particul˘a fundamental˘ a, avˆand astfel energia nul˘a ε0 = 0, adic˘a sunt ˆın repaus; iii. volumul specific al particulelor condensate este nul v0 = 0, deoarece particulele sunt punctuale ¸si aflate ˆın repaus, astfel ˆıncˆ at le revine un volum nul;

˘ A GAZULUI BOSONIC DEGENERAT 3.4. TERMODINAMICA STATISTICA

109

iv. entropia specific˘ a a particulelor condensate este nul˘a s0 = 0, deoarece la temperatura nul˘a (T = 0) sistemul cont¸ine numai particule condensate (N0 = N ) ¸si are entropia nul˘a S = 0 (conform Principiului 3 al termodinamicii). Subsistemul particulelor necondensate S′ are caracteristicile:

T 3/2 ; Tc ii. particulele necondensate se afl˘ a ˆın st˘ ari uni-particul˘a excitate, avˆand energii nenule εα > 0, adic˘a au mi¸sc˘ari de translat¸ie; V Tc 3/2 V ; = iii. volumul specific al particulelor condensate este v ′ = ′ N (T ) N T iv. entropia specific˘ a a particulelor necondensate se obt¸ine considerˆ and c˘ a ˆıntreaga entropie a sistemului este datorat˘a numai acestor particule necondensate Z 52 S 5 ′ , = kB s = ′ N (T ) 2 Z 23 i. num˘arul total de particule necondensate este N ′ = N − N0 = N

rezultˆand c˘ a entropia specific˘ a a particulelor necondensate este constant˘ a. Pe baza propriet˘ a¸tilor evident¸iate anterior se observ˘a c˘ a cele dou˘a subsisteme pot fi considerate faze distincte ale sistemului total, iar tranzit¸ia de faz˘a corespunz˘ atoare are urm˘atoarele salturi de m˘arimi specifice: V Tc 3/2 , i. saltul volumului specific este ∆v ≡ v ′ − v0 = N T Z 52 , ii. saltul entropiei specifice este ∆s ≡ s′ − s0 = 25 kB Z 32 iii. raportul salturilor specifice de entropie ¸si de volum este Z 52 N T 3/2 5 ∆s = kB ; ∆v 2 Z 23 V Tc

dar, prin comparat¸ie cu expresia (3.40c) a derivatei presiunii ˆın raport cu temperatura dP/dT , rezult˘a relat¸ia

∆s dP = , (3.42) dT ∆v care este identic˘ a cu ecuat¸ia Clapeyron - Clausius de la tranzit¸iile de faz˘a de specia 1 ale fluidelor neutre. iv. Pe baza rezultatului precedent se observ˘a c˘ a tranzit¸ia de faz˘a ˆıntre subsistemul particulelor condensate ¸si subsistemul particulelor necondensate poate fi considerat˘a o tranzit¸ie de faz˘ a de ordinul 1, ˆın care subsistemul S0 este analogul “fazei condensate” (lichid˘ a / solid˘ a), iar S′ este analogul “fazei gazoase”. v. C˘aldura latent˘ a specific˘ a a tranzit¸iei de faz˘a este proport¸ional˘ a cu temperatura, deoarece saltul de entropie specific˘ a este o constant˘ a: λ = T ∆s ∼ T . Conform consider˘ arii sistemului total ca fiind constituit din dou˘a subsisteme, care se afl˘a ˆın st˘ari de coexistent¸˘a a fazelor, este important s˘a se observe c˘ a energia intern˘a [care are ecuat¸ia (3.37)], presiunea [care are ecuat¸ia (3.40a)] ¸si entropia [care are ecuat¸ia (3.41)] se pot interpreta c˘ a au contribut¸ii numai de la subsistemul particulelor necondensate, astfel c˘ a ecuat¸iile anterioare se pot rescrie ˆın forma Z 52 3 ′ N (T ) kB T , U= (3.43a) Z 23 2 Z 25 N ′ (T ) kB T , (3.43b) P= V Z 23 Z 52 5 ′ N (T ) kB . S= (3.43c) Z 23 2 b) Starea necondensat˘ a

ˆIn cazul st˘arii necondensate (supra-critice) sistemul se afl˘a la temperaturi mari (T > Tc ) ¸si are potent¸ialul chimic strict negativ (µ < 0). Pentru caracterizarea tranzit¸iei de faz˘a se va studia numai comportarea asimptotic˘a a sistemului (gazul ideal bosonic) ˆın vecin˘atatea temperaturii critice45 : T & Tc . 45 Comportarea gazului ideal bosonic ˆ ın cealalt˘ a limit˘ a asimptotic˘ a T ≫ Tc (adic˘ a T ≫ TD ) a fost studiat˘ a anterior ¸si corespunde limitei cuasi-clasic˘ a; pentru domeniul temperaturilor intermediare nu se pot obt¸ine expresii aproximative ale integralelor bosonice,

110

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

Expresia potent¸ialului chimic ˆın vecin˘ atatea temperaturii critice rezult˘a prin inversarea ecuat¸iei grand-canonice a densit˘ a¸tii de particule (3.33a) ˆın condit¸ii asimptotice, cˆ and temperatura este ˆın vecin˘atatea temperaturii critice T & Tc . ˆIn cazul cˆ and sistemul se afl˘a ˆın st˘ari supra-critice densitatea de particule condensate este nul˘a (la limita termodinamic˘ a) n0 = 0 ¸si este convenabil s˘a se adimensionalizeze integralele bosonice, (−) (−) (−) a, care conform relat¸iei46 Jν (β, βµ) = β −(ν+1) Iν (βµ) , unde Iν (α) este integrala bosonic˘a adimensional˘ este dependent˘ a numai de parametrul intensiv chimic entropic α ≡ βµ (aceasta este o m˘arime adimensional˘ a). Atunci, ecuat¸ia densit˘ a¸tii de particule se scrie ˆın forma 1 (−) I (βµ) . β 3/2 1/2

(−)

n = A J1/2 (β, βµ) = A

Dac˘ a parametrul α este foarte mic (fiind ˆıns˘ a negativ) integrala bosonic˘a adimensionalizat˘ a care intervine ˆın relat¸ia anterioar˘ a se poate aproxima prin expresia √ (−) I1/2 (α) ≈ Γ 32 Z 32 − π −α , α.0

care este justificat˘a ˆın Anexa matematic˘a, cˆ and se demonstreaz˘a relat¸ia (6.107)47 . ˆIn aceste condit¸ii se substituie ˆın ecuat¸ia densit˘ a¸tii de particule expresia aproximativ˘ a a integralei bosonice adimensionalizate (prezentat˘ a anterior) ¸si se elimin˘ a constanta A cu ajutorul ecuat¸iei temperaturii critice 3/2 (3.34): n βc = A Γ 32 Z 23 . Efectuˆand operat¸iile specificate mai sus, se obt¸ine relat¸ia p 3 A Γ 32 Z 23 A 3 ≈ 3/2 Γ 2 Z 2 − π −βµ , 3/2 β βc

care trebuie s˘a fie considerat˘ a ecuat¸ia aproximativ˘ a a potent¸ialului chimic; atunci, dup˘a operat¸ii algebrice evidente, rezult˘a expresia canonic˘a a potent¸ialului chimic al gazului bosonic ˆın vecin˘atatea temperaturii critice βµ ≈ −

Z

3 2

2

4π

1−

β βc

3/2 2

,

dac˘a β . βc .

(3.44a)

[ˆIn relat¸ia precedent˘ a trebuie s˘a se observe c˘ a parametrul βc (inversul temperaturii critice) este dependent de densitatea particulelor n]. Pentru discut¸ia tranzit¸iei de faz˘a la temperatura critic˘a sunt importante urm˘atoarele consecint¸e directe ale expresiei asimptotice a potent¸ialului chimic, care a fost dedus˘a anterior: i. potent¸ialul chimic tinde c˘ atre valoarea nul˘a cˆ and temperatura scade spre valoarea critic˘a βµ −−−−→ 0 , βրβc

ceea ce implic˘ a continuitatea potent¸ialului chimic ˆın punctul critic (deoarece potent¸ialul chimic este nul la temperaturi inferioare temperaturii critice); ii. derivata parametrului intensiv chimic entropic βµ ˆın raport cu inversul temperaturii β are expresia ∂(βµ) ∂β

≈

β.βc

3 Z 4π

3 2

2 β 1/2

3/2

βc

1−

de unde rezult˘a anularea acestei m˘arimi la limita temperaturii critice

β βc

3/2

,

(3.44b)

∂(βµ) −−−−→ 0 , adic˘a, prima derivat˘a βրβc ∂β

a parametrului βµ este continu˘ a ˆın punctul critic; iii. derivata secund˘ a a parametrului intensiv chimic entropic βµ ˆın raport cu inversul temperaturii β are expresia 3/2 ∂ 2 (βµ) 3 3 2 β 1 Z , (3.44c) ≈ 1 − 4 2 3/2 1/2 ∂β 2 β.βc 8π β c βc β

astfel ˆıncˆ at studiul analitic al comport˘ arii sistemului descris prin variabile canonice este imposibil. 46ˆ In Sect¸iunea 6.7 din Anexa matematic˘ a sunt discutate principalele propriet˘ a¸ti matematice ale integralelor bosonice; adimensionalizarea acestor integrale este realizat˘ a prin relat¸ia (6.98). 47 Pe baza aproximat ¸iei anterioare integrala bosonic˘ a propriu zis˘ a de indice 1/2 are la valori negative foarte mici ale potent¸ialului chimic urm˘ atoarea expresie asimptotic˘ a p 1 (−) 3 3 −βµ . Z − π Γ J1/2 (β, βµ) ≈ 2 2 µ.0 β 3/2

˘ A GAZULUI BOSONIC DEGENERAT 3.4. TERMODINAMICA STATISTICA

111

de unde rezult˘a c˘ a la limita temperaturii critice aceast˘a derivat˘a secund˘a tinde c˘ atre o valoare nenul˘a ∂ 2 (βµ) 9 Z −−−−→ − 2 βրβc ∂β 8π

3 2

2 1 , βc2

adic˘a, a doua derivat˘a a parametrului βµ este discontinu˘ a ˆın punctul critic; iv. derivatele de ordine superioare (n ≥ 3) ale parametrului βµ ˆın raport cu m˘arimea β sunt finite ¸si nenule la limita temperaturii critice. Comportarea funct¸iilor Dirichlet - Riemann ˆın vecin˘ atatea temperaturii critice. Funct¸ia Dirichlet - Riemann de indice 5/2 este necesar˘ a pentru obt¸inerea expresiei asimptotice a ecuat¸iei de stare a energiei interne (3.36) ¸si a ecuat¸iilor de stare derivate din aceasta (presiunea, entropia ¸si capacitatea caloric˘ a isocor˘ a). Conform definit¸iei, funct¸ia Dirichlet - Riemann satisface urm˘atoarele propriet˘ a¸ti48 : i. Funct¸ia Dirichlet - Riemann de indice ν este definit˘ a prin seria de puteri care are coeficient¸i egali cu termenii seriei Zeta Riemann, astfel ˆıncˆ at aceasta devine egal˘a cu seria funct¸ia) Zeta Riemann cˆ and argumentul devine unitatea ∞ X ζl ψν (ζ) ≡ −−−→ Z(ν) , condit¸ie: ν > 1 ; lν ζր1 l=1

ii. Derivata funct¸iei Dirichlet - Riemann se poate exprima prin funct¸ia Dirichlet - Riemann de indice inferior (relat¸ia de recurent¸˘ a) 1 ψν′ (ζ) = ψν−1 (ζ) . ζ

Cu ajutorul propriet˘ a¸tilor evident¸iate anterior se poate deduce dependent¸a de temperatur˘a ¸si densitate a funct¸iilor Dirichlet - Riemann de indici 3/2 ¸si 5/2, care au drept argument fugacitatea gazului ideal bosonic. a. Din ecuat¸ia grand-canonic˘ a a densit˘ a¸tii de particule ˆın st˘ari supra-critice (cˆand n0 = 0) (−) n = A J1/2 (β, βµ) = A Γ 23 β −3/2 ψ3/2 e βµ ,

3/2 ˆımpreun˘a cu ecuat¸ia temperaturii critice n βc = A Γ 23 Z 23 , (care permite eliminarea constantei A prin parametrul βc ) se obt¸ine funct¸ia Dirichlet - Riemann de indice 3/2 ¸si avˆand ca argument fugacitatea, exprimat˘ a prin variabile canonice (temperatura ¸si densitatea de particule): ψ3/2 e

βµ

n β 3/2 =Z = A Γ 23

3 2

β 3/2 −−−−→ Z β ր βc βc

3 2

.

(3.45a)

Cu ajutorul relat¸iei precedente se obt¸ine pentru derivata ˆın raport cu temperatura a funct¸iei Dirichlet - Riemann cu indice 3/2 expresia 1/2 3 3 Z 23 ∂ βµ 3 β −−−−→ = Z 2 . (3.45b) ψ3/2 e 3/2 β ր βc ∂β 2 2 βc βc

Trebuie s˘a se observe c˘ a expresiile precedente ale funct¸iei Dirichlet - Riemann de indice 3/2 ¸si respectiv ale derivatei sale ˆın raport cu temperatura sunt exprim˘ ari canonice, care implic˘ a, ˆın mod tacit, c˘ a potent¸ialul chimic (sau, ˆın mod echivalent, fugacitatea) este o funct¸ie de variabilele canonice. b. Funct¸ia Dirichlet - Riemann de indice 5/2 ¸si avˆand drept argument fugacitatea gazului ideal bosonic se 49 poate exprima aproximativ cu ajutorul variabilelor canonice ˆın vecin˘atatea punctului critic astfel . βµ Se calculeaz˘a funct¸ia, ˆımpreun˘ a cu derivatele de ordine inferioare ale funct¸iei ψ5/2 e , calculate ˆın punctul critic prin variabile canonice (prin utilizarea valorii limit˘a ¸si a relat¸iei de recurent¸˘a pentru derivat˘a) i. funct¸ia ˆıns˘ a¸si tinde c˘ atre seria Riemann corespondent˘ a (3.46a) ψ5/2 e βµ −−−−→ Z 52 ; β ր βc

48 Aceste

propriet˘ a¸ti sunt justificate ˆın Sect¸iunea 6.6 din Anexa matematic˘ a; a se vedea relat¸iile (6.96a) ¸si (6.96b). s˘ a se remarce c˘ a o funct¸ie Dirichlet - Riemann ψν (ζ), chiar dac˘ a are indicele supra-unitar ν > 1 (astfel ˆıncˆ at are o valoare finit˘ a la marginea superioar˘ a a intervalului de definit¸ie ζ = 1), totu¸si aceast˘ a funct¸ie nu este infinit derivabil˘ a ˆın punctul ζ = 1 (deoarece prin derivare se obt¸ine o funct¸ie Dirichlet - Riemann cu indice mic¸sorat, astfel ˆıncˆ at dup˘ a un anumit ordin de derivare se ajunge la o funct¸ie Dirichlet - Riemann cu indice sub-unitar, care nu este definit˘ a ˆın punctul considerat); ca urmare, funct¸iile Dirichlet - Riemann nu sunt dezvoltabile prin serii Taylor la marginea superioar˘ a a domeniului de definit¸ie ζ = 1. De aceea, se vor considera expresiile canonice ale funct¸iilor Dirichlet - Riemann, ˆın care ζ este o funct¸ie de temperatur˘ a ¸si densitate (adic˘ a ζ nu este variabila fundamental˘ a). 49 Trebuie

112

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

ii. prima derivat˘a se obt¸ine cu ajutorul formulei de recurent¸˘a ¸si a relat¸iei asimptotice (3.44b) d ψ5/2 (ζ) ∂ζ ∂ e βµ 1 ∂ βµ = ψ5/2 e · ψ (ζ) · = 3/2 ∂β dζ ∂ β ζ=e βµ ζ ∂β ζ=e βµ ∂(βµ) = ψ3/2 e βµ −−−−→ 0 . β ր βc ∂β

(3.46b)

iii. derivata secund˘ a se calculeaz˘a ˆın mod analog cu prima derivat˘a, utilizˆand relat¸iile asimptotice (3.44b) ¸si (3.44c) ∂(βµ) ∂ ∂2 βµ βµ · e ψ = ψ e 3/2 5/2 ∂β2 ∂β ∂β βµ ∂ 2 (βµ) ∂ ψ3/2 e ∂(βµ) = (3.46c) · + ψ3/2 e βµ · ∂β ∂β ∂β2 3 1 ∂(βµ) ∂ 2 (βµ) −9 h 3 i3 1 Z 2 −−−−→ = ψ3/2 e βµ + . 2 β ր βc 2 β ∂β ∂β 8π βc3 iv. derivatele de ordin superior (n ≥ 3), exprimate prin variabile canonice, au valori finite ¸si nenule la temperatura critic˘ a; ca urmare, ψ5/2 e βµ considerat˘ a o funct¸ie de variabile canonice (temperatura ¸si densitatea de particule) este dezvoltabil˘ a ˆın serie Taylor ˆın vecin˘atarea temperaturii critice. Utilizˆand rezultatele anterioare (pentru derivatele funct¸iei Dirichlet - Riemann la temperatura critic˘a) se poate scrie dezvoltarea ˆın serie Taylor ˆın raport cu temperatura fat¸˘a de valoarea critic˘a ψ5/2 e

βµ

∞ X 1 = ψ5/2 e + n! βc n=1 3 3 1 −9 5 =Z 2 + Z 2 2 8π βµ

∂n βµ n ψ5/2 e (β − βc ) ∂ βn βc 1 2 3 . (β − β ) + O (β − β ) c c βc2

(3.46d)

Comportarea m˘ arimilor termodinamice la T & Tc se obt¸ine utilizˆand relat¸iile generale ˆımpreun˘a cu expresiile asimptotice ale funct¸iilor Dirichlet - Riemann care intervin ˆın ecuat¸iile de stare. a) Conform relat¸iei (3.36) ¸si a rezultatelor precedente, energia intern˘a are expresia asimptotic˘a urm˘atoare (pentru valori ale temperaturii ˆın vecin˘atatea temperaturii critice T & Tc ) 3/2 3/2 3 1 βc 3 N βc 9 h βµ 5 ψ e ≈ N Z U= Z − 5/2 2 2 Z 23 β 5/2 2 Z 23 β 5/2 16π Z 23 3 N kB Tc . −−−−→ β ր βc Z 23 2

3 2

2 i3 β 1− βc (3.47)

Se remarc˘ a urm˘atoarele consecint¸e, importante pentru tranzit¸ia de faz˘a, ale ecuat¸iei (3.47): i. prin comparat¸ie cu expresia asimptotic˘a sub-critic˘a (3.37), rezult˘a c˘ a energia intern˘a are salt nul la temperatura critic˘ a ∆ U ≡ lim U − lim U = 0 ; T ցTc

T րTc

ii. presiunea are expresia asimptotic˘a 3/2 N 1 βc 2 U ≈ P= Z 3 V V Z 23 β 5/2

5 2

9 h Z − 16π

3 2

2 i3 Z β −−−−→ 1− β ր βc βc Z

astfel ˆıncˆ at saltul de presiune la temperatura critic˘a este nul

3 2 3 2

N kB Tc , V

∆ P ≡ lim P − lim P = 0 ; T ցTc

T րTc

iii. entropia se obt¸ine cu ajutorul expresiilor energiei interne ¸si a potent¸ialului chimic, conform relat¸iei S=

1 5 U − µ N , T 3

˘ A GAZULUI BOSONIC DEGENERAT 3.4. TERMODINAMICA STATISTICA

113

din care rezult˘a c˘ a entropia are un salt nul la temperatuta critic˘a ∆ S ≡ lim S − lim S = 0 . T ցTc

T րTc

Relat¸iile de salt nule (la temperatura critic˘ a) ale energiei interne, presiunii, entropiei ¸si potent¸ialului chimic, care sunt m˘arimi termodinamice egale cu derivate de primul ordin al potent¸ialului termodinamic canonic (energetic sau entropic), arat˘a c˘ a la trecerea prin starea critic˘a gazul bosonic ideal nu efectueaz˘ a o tranzit¸ie de faz˘ a de primul ordin (ˆın sensul clasific˘arii Ehrenfest). b) Capacitatea caloric˘ a isocor˘ a se obt¸ine prin derivarea energiei interne [ca ecuat¸ie caloric˘ a de stare, care are expresia asimptotic˘a (3.47)], ˆın raport cu temperatura ¸si are urm˘atoarea expresie asimptotic˘a ˆın vecin˘atatea temperaturii critice ∂U ∂U = −kB β 2 ∂T ∂β 3/2 5 −7/2 3 N βc −5/2 ∂ βµ βµ − + β β ψ e ψ e = −kB β 2 5/2 5/2 2 Z 23 2 ∂β 3/2 2 β 9 3 3 15 1 βc 5 1 − − ≈ N kB Z Z 2 2 4 Z 23 β 16π βc 3/2 3/2 β 9 2 3 β 1− , Z 2 − 8π βc βc

CV,N =

(3.48a)

unde ultima egalitate (aproximativ˘ a) a fost obt¸inut˘a cu ajutorul relat¸iilor (3.46). Din expresia asimptotic˘a a capacit˘a¸tii calorice isocore ˆın domeniul supra-critic rezult˘a urm˘atoarele consecint¸e: – valoarea limit˘ a la temperatura critic˘ a este Z 23 15 CV,N −−−−→ N kB ; (3.48b) β ր βc Z 23 4 – prin comparat¸ie cu expresia asimptotic˘a sub-critic˘a (3.38), rezult˘a: capacitatea caloric˘ a isocor˘ a are salt nul la temperatura critic˘ a ∆ CV,N ≡ lim CV,N − lim CV,N = 0 . (3.48c) T ցTc

T րTc

Relat¸ia de salt nul˘a (la temperatura critic˘ a) a capacit˘a¸tii calorice isocore, care este o m˘arime termodinamic˘ a egal˘a cu o derivat˘a de ordinul secund a potent¸ialului termodinamic canonic (energetic sau entropic), arat˘a c˘ a la trecerea prin starea critic˘ a gazul bosonic ideal nu efectueaz˘ a o tranzit¸ie de faz˘ a de ordinul doi (ˆın sensul clasific˘arii Ehrenfest). c) Pentru a determina ordinul tranzit¸iei de faz˘a se va evalua asimptotic derivata capacit˘a¸tii calorice isocore ˆın raport cu temperatura, utilizˆand expresia (3.48a); astfel se obt¸ine relat¸ia exact˘ a (exprimat˘a prin funct¸ia Dirichlet - Riemann de indice 5/2) ∂ ∂ CV,N = −kB β 2 CV,N ∂T ∂β 3/2 9 1/2 ∂ 3 3/2 ∂ 2 1 βµ βµ βµ 2 βc 45 − β ψ5/2 e . + β ψ5/2 e ψ5/2 e = N kB 8 β 1/2 2 ∂β 2 ∂β 2 Z 23

(3.49a)

De¸si se poate scrie expresia asimptotic˘a (la T & Tc ) utilizˆand expresiile asimptotice explicite ale funct¸iei Dirichlet - Riemann de indice 5/2, ˆımpreun˘ a cu derivatele sale de ordinul 1 ¸si 2, conform relat¸iilor (3.46), totu¸si expresia rezultant˘ a este foarte lung˘ a ¸si f˘ ar˘ a relevant¸˘a; deoarece derivata capacit˘a¸tii calorice isocore ˆın raport cu temperatura este necesar˘ a numai pentru a determina ordinul tranzit¸iei de faz˘a, se va scrie numai valoarea limit˘a a acestei m˘arimi la temperatura critic˘ a. Atunci au contribut¸ii nenule numai primul ¸si al treilea termen, rezultˆand expresia limit˘ a urm˘atoare Z 23 45 N kB 27 2 3 N kB ∂ − . (3.49b) CV,N −−−−→ Z 2 3 β ր βc ∂T 16π Tc Z 2 8 Tc

114

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

Prin compararea expresiei precedente cu rezultatul sub-critic corespondent, care este dat de relat¸ia (3.39), se obt¸ine un salt nenul al derivatei capacit˘ a¸tii calorice isocore ˆın raport cu temperatura ∆

∂ ∂ ∂ 27 2 CV,N ≡ lim CV,N − lim CV,N = − Z T ցTc ∂ T T րTc ∂ T ∂T 16π

3 2

N kB , Tc

(3.49c)

ceea ce arat˘a c˘ a tranzit¸ia de faz˘ a a gazului ideal bosonic la temperatura critic˘ a este de specia a treia 50 . c) Concluzie Pe baza rezultatelor anterioare se observ˘ a c˘ a gazele ideale bosonice ˆın condit¸ii de degenerare au o comportare foarte diferit˘a de comportarea gazelor ideale fermionice degenerate; astfel, dac˘a se consider˘ a densitatea de particule constant˘ a, exist˘a o temperatur˘a critic˘a Tc la care sistemul efectueaz˘a o tranzit¸ie de faz˘a de ordinul 3, iar la temperaturi sub-critice gazul ideal bosonic este constituit din dou˘a subsisteme care se comport˘ a ca faze coexistente corespunz˘ atoare unei tranzit¸ii de faz˘a de ordinul 1. Este util s˘a se compare temperaturile caracteristice pentru gazele ideale fermionice ¸si bosonice care cont¸in particule cu mase egale. • ˆın cazul fermionic temperatura cuantic˘ a caracteristic˘ a este temperatura Fermi: kB TF =

~2 2 n 2/3 6π 2m gs

=⇒

(6π 2 )2/3 TF = ≈ 1.209 TD 4π

• ˆın cazul bosonic temperatura cuantic˘ a caracteristic˘ a este temperatura de condensare: kB Tc =

~2 4π 2 n 2/3 2m Γ( 23 ) Z( 32 ) gs

=⇒

1 Tc = 2/3 ≈ 0.527 3 TD Z( 2 )

TF ≈ 2.294 Tc ˆIn figura 3.7 sunt ilustrate ˆın mod calitativ graficele capacit˘a¸tii calorice isocore (ˆın stˆanga) ¸si energiei interne (ˆın dreapta) ca funct¸ii de temperatur˘a. Din cele dou˘a grafice se observ˘a urm˘atoarele caracteristici: i. ˆın domeniul temperaturilor sub-critice (T < Tc ) capacitatea caloric˘ a isocor˘ a este o funct¸ie cresc˘ atoare CV,N ∼ T 3/2 , avˆand valoarea minim˘ a nul˘a la temperatura nul˘a, adic˘a satisface Principiul 3 al termodinamicii; ii. la temperatura critic˘ a Tc capacitatea caloric˘ a isocor˘ a are valoarea maxim˘ a CV,N 15 Z 52 ≈ 1, 9 = N kB max 4 Z 32 Este remarcabil c˘ a cele dou˘a temperaturi caracteristice sunt comparabile:

50 Se poate ar˘ ata c˘ a toate celelalte derivate de ordinul 3 ale potent¸ialului termodinamic au, de asemenea, salturi nenule ˆın starea critic˘ a.

CV,N N kB

U N kB

lim. cl.

1, 9

1, 5 lim. cl.

Tc

T

Tc

Figura 3.7: Graficele capacit˘a¸tii calorice isocore ¸si energiei interne ca funct¸ii de temperatur˘a.

T

˘ A GAZULUI BOSONIC DEGENERAT 3.4. TERMODINAMICA STATISTICA CV,N N kB

115

U N kB

lim. cl. 1, 9

1, 5

b

lim. cl.

f Tc

f U0 N kB

T

b Tc

T

Figura 3.8: Graficele comparative ale capacit˘a¸tii calorice isocore ¸si ale energiei interne ca funct¸ii de temperatur˘a pentru cazul fermionic (notat ” f ”) ¸si bosonic (notat ” b ”).

¸si este o funct¸ie continu˘ a, dar derivata la stˆ anga (ˆın domeniul sub-critic) este diferit˘a de derivata la dreapta (ˆın domeniul supra-critic); iii. ˆın domeniul temperaturilor supra-critice (T > Tc ) capacitatea caloric˘ a isocor˘ a este o funct¸ie descresc˘ atoare, iar la temperaturi mari tinde asimptotic c˘ atre valoarea clasic˘a (care este o constant˘ a); iv. energia intern˘a este o funct¸ie monoton cresc˘ atoare de temperatur˘a, fiind convex˘ a ˆın domeniul temperaturilor sub-critice ¸si concav˘a ˆın domeniul temperaturilor supra-critice. Trebuie s˘a se remarce, pe de alt˘ a parte, c˘ a gazul ideal fermionic nu efectueaz˘a nici o tranzit¸ie de faz˘a, iar graficele capacit˘a¸tii calorice isocore ¸si ale energiei interne (respectiv graficul presiunii, care este similar cu cel al energiei interne) sunt esent¸ial diferite de graficele bosonice corespondente ˆın domeniul de degenerare. Pentru a ilustra ˆın mod direct deosebirile dintre comport˘ arile gazelor ideale fermionic ¸si bosonic, ˆın figura 3.8 sunt reprezentate ˆın mod simultan capacit˘a¸tile calorice ¸si energiile interne ca funct¸ii de temperatur˘a pentru ambele cazuri. Din aceste grafice se observ˘ a c˘ a, de¸si la limita temperaturilor mari ambele tipuri de gaze tind c˘ atre comportarea clasic˘a, totu¸si cele dou˘a tipuri de grafice sunt situate de o parte ¸si de cealalt˘ a a asimptotelor.

116

3.5 3.5.1

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

Termodinamica statistic˘ a a sistemelor formate din cuasi-particule bosonice Radiat¸ia termic˘ a

A. Descrierea cuantic˘ a a radiat¸iei termice Definit¸ia termodinamic˘ a. Radiat¸ia termic˘ a este radiat¸ia electromagnetic˘a aflat˘a ˆıntr-o incint˘ a cu peret¸i termostatat¸i (avˆand o temperatur˘a bine determinat˘ a ¸si fixat˘ a) ¸si care se afl˘a ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic cu peret¸ii incintei. Din punct de vedere termodinamic sunt importante urm˘atoarele observat¸ii: i. Sistemul studiat este cˆ ampul electromagnetic din incinta considerat˘ a, notat S. ii. Pentru simplitate se va considera c˘ a incinta are un volum T fixat V ¸si este vidat˘ a51 . iii. Peret¸ii incintei constituie un rezervor termic, avˆand temperatura T , dar ˆın plus, deoarece exist˘a procese de emisie ¸si radiat¸ie termic˘ a absorbt¸ie a radiat¸iei electromagnetice din interiorul incintei de c˘ atre atomii care constituie peret¸ii incintei, rezult˘a c˘ a peret¸ii V incintei sunt ˆın acela¸si timp un rezervor chimic (de particule). Pentru a determina valoarea potent¸ialui chimic pe care peret¸ii incintei o impun radiat¸iei termice, trebuie s˘a se remarce c˘ a la nivel termodinamic nu se poate observa o m˘arime extensiv˘ a care s˘a caracterizeze cantitatea de substant¸˘ a a radiat¸iei termice (adic˘a Figura 3.9: Figurarea schematic˘ a a radiat¸iei un parametru extensiv chimic N de tipul “num˘ar de particule”), termice ¸si a incintei. iar ˆın aceast˘a situat¸ie m˘arimile termodinamice corespunz˘ atoare radiat¸iei termice nu trebuie s˘ a depind˘ a de parametrul extensiv chimic; dar atunci, independent¸a ecuat¸iei termodinamice fundamentale a radiat¸iei termice U(S, V, N ) ˆın raport cu extensivul chimic implic˘ a o valoare nul˘ a a potent¸ialului chimic ˆın toate st˘ arile posibile: ∂U =0. µ≡ ∂N S,V Pe baza observat¸iilor anterioare rezult˘a c˘ a radiat¸ia termic˘ a este un sistem termodinamic aflat ˆın contact cu un rezervor termic ¸si chimic, care impune temperatura T ¸si potent¸ialul chimic nul µ = 0, adic˘a: S ∪ RT,µ=0 . Descrierea clasic˘ a a cˆ ampului electromagnetic din cavitate se face ˆın conformitate cu electrodinamica clasic˘a, pe baza ecuat¸iilor Maxwell. Atunci, cˆ ampul electromagnetic este caracterizat prin doi vectori de cˆ amp E (vectorul intensitate a cˆ ampului electric) ¸si B (vectorul inǫk,− tensitate a induct¸iei magnetice); totu¸si, cˆ and se consider˘ a cˆ ampul electromagnetic ˆın vid, ecuat¸iile Maxwell se simplific˘ a astfel ˆıncˆ at cei doi vectori de cˆ amp nu sunt independent¸i, fiind suficient numai vectorul intensitate a cˆ ampului electric E(r, t); ˆın plus, ecuat¸iile Maxwell ˆın vid sunt un sistem de ecuat¸ii diferent¸iale liniare, astfel c˘ a este posibil˘a descompunerea spectral˘a a k ǫk,+ cˆ ampului electromagnetic ˆın componente monocromatice ¸si liniar polarizate independente (adic˘ a nu exist˘a interact¸ii ˆıntre aceste componente). Figura 3.10: Vectorul de und˘a Fiecare component˘ a spectral˘a reprezint˘ a o und˘a plan˘ a (avˆand direct¸ia ¸si versorii de polarizare pentru o de propagare dat˘ a de vectorul de und˘a k), monocromatic˘ a (avˆand pulsat¸ia component˘ a spectral˘a. ωk ) ¸si liniar polarizat˘ a (avˆand versorul de polarizare ǫkσ ); atunci, vectorul 0 electric al componentei spectrale (k, σ) are expresia E kσ (r, t) = Ekσ ǫkσ cos k · r − ωk t + ϕk . M˘ arimile caracteristice ale unei componente spectrale, care este numit˘a uzual mod elementar de vibrat¸ie a cˆ ampului electromagnetic, au urm˘atoarele propriet˘ a¸ti importante: – valorile vectorului de und˘a k sunt determinate de condit¸iile limit˘a spat¸iale (pe frontiera incintei), obt¸inˆanduse ˆın general un set discret ¸si infinit de valori; 51 Este posibil s˘ a se discute radiat¸ia termic˘ a dintr-o incint˘ a cu peret¸i mobili ¸si care s˘ a cont¸in˘ a ˆın interior un mediu transparent, dar aceast˘ a situat¸ie complic˘ a rat¸ionamentele f˘ ar˘ a s˘ a aduc˘ a rezultate suplimentare din punct de vedere calitativ.

3.5. SISTEME DE CUASI-PARTICULE BOSONICE

117

– pulsat¸ia ωk este legat˘ a de modulul vectorului de und˘a |k|, prin relat¸ia de dispersie ωk = c |k| , unde c este viteza luminii ˆın vid; – versorii de polarizare ǫkσ sunt perpendiculari pe direct¸ia de propagare (conform condit¸iei de transversalitate a cˆ ampului electromagnetic care se propag˘ a ˆın vid ), astfel c˘ a pentru o direct¸ie de propagare aleas˘ ak exist˘a 2 versori de polarizare independent¸i (adic˘a sunt numai 2 st˘ari de polarizare fundamentale), specificate prin indicele de polarizare σ = ±1; – un mod elementar de vibrat¸ie implic˘ a o evolut¸ie temporal˘a armonic˘ a a vectorilor de cˆ amp, fiind astfel echivalent (din punct de vedere matematic) cu un oacilator liniar armonic. ˆIn figura 3.10 este ilustrat˘a geometria celor doi versori de polarizare fundamentali, ˆın raport cu vectorul de und˘a. Conform descompunerii spectrale, discutate anterior, cˆ ampul electromagnetic total din incint˘ a (care reprezint˘ a radiat¸ia termic˘ a) este o superpozit¸ie de unde plane, monocromatice, liniar polarizate (adic˘a de moduri elementare de vibrat¸ie) X X E(r, t) = E kσ (r, t) , k σ=±1

ceea ce este formal echivalent (din punct de vedere matematic) cu un set de oscilatori liniari armonici independent¸i. Descrierea cuantic˘ a a cˆ ampului electromagnetic se face ˆın mod riguros numai prin utilizarea electrodinamicii cuantice ¸si a teoriei cuantice relativiste; deoarece aceast˘a abordare riguroas˘a implic˘ a dificult˘a¸ti de ordin matematic ¸si fizic considerabile, iar pe de alt˘ a parte rezultatele esent¸iale de ordin fizic se pot obt¸ine utilizˆand o versiune simplificat˘ a a teoriei cuantice pentru radiat¸ia electromagnetic˘a52, ˆın aceast˘a sect¸iune se va utiliza aceast˘a versiune simplificat˘ a a teoriei cuantice. Conform teoriei cuantice simple se procedeaz˘ a astfel: – se consider˘ a init¸ial radiat¸ia electromagnetic˘a la limita clasic˘a ¸si se ret¸ine analogia formal˘a mecanic˘ a a acestui sistem cu un set de oscilatori liniari armonici; – se trece de la descrierea clasic˘ a la descrierea cuantic˘ a a sistemului (radiat¸ia electromagnetic˘a din incint˘ a) prin cuantificarea setului de oscilatori armonici asociat¸i; astfel, se consider˘ a cˆ ampul electromagnetic cuantificat ca fiind echivalent cu un set de oscilatori liniari armonici cuantici, corespunz˘ atori fiec˘ arui mod elementar de vibrat¸ie (determinat anterior ˆın cadrul teoriei clasice). a) Starea unui oscilator cuantic asociat unui mod elementar de vibrat¸ie a cˆ ampului de radiat¸ie din incint˘ a, are urm˘atoarele caracteristici (care sunt importante pentru studiul radiat¸iei termice): i. starea oscilatorului liniar armonic asociat modului elementar de vibrat¸ie (k, σ) este determinat˘ a de num˘ arul cuantic de excitat¸ie nkσ , care este un num˘ar natural pozitiv sau nul (nkσ = 0, 1, 2, . . .); ii. energia oscilatorului cuantic ˆıntr-o stare proprie (determinat˘a de num˘arul de excitat¸ie) are expresia ǫkσ = ~ ωk nkσ + 12 ; iii. datorit˘a faptului c˘ a starea cu num˘ arul de excitat¸ie nul (nkσ = 0) este starea fundamental˘ a a oscilatorului 0 a de num˘arul de cuantic, care are energia ǫkσ = 12 ~ ωk (numit˘a energia de zero ¸si care este independent˘ 0 excitat¸ie), energia st˘ arii proprii cu num˘ arul de excitat¸is nkσ se scrie ˆın forma ǫkσ = εk nkσ + ǫkσ , de unde se 53 poate obt¸ine urm˘atoarea interpretare cuantal˘ a pentru st˘arile proprii ale oscilatorului : oscilatorul liniar armonic aflat ˆın starea corespunz˘ atoare num˘arului de excitat¸ie nkσ este echivalent cu un sistem constituit din nkσ particule bosonice identice ¸si independente, care au energia εk = ~ ωk ¸si sunt numite fotoni54 . b) Starea cuantic˘ a a cˆ ampului din incint˘ a se obt¸ine pe baza st˘arilor cuantice ale oscilatorilor liniari armonici asociat¸i modurilor elementare de vibrat¸ie ale cˆ ampului de radiat¸ie din incint˘ a. i. Se consider˘ a c˘ a starea radiat¸iei electromagnetice din incint˘ a este caracterizat˘ a de setul numerelor cuantice ale oscilatorilor asociat¸i modurilor elementare de vibrat¸ie {nkσ }k,σ . 52 Din punct de vedere istoric, metoda simplificat˘ a, care va fi utilizat˘ a ˆın aceast˘ a sect¸iune, a fost prima tratare a cˆ ampului electromagnetic cu care s-au obt¸inut rezultate calitativ corecte asupra fenomenelor electromagnetice care implic˘ a ˆın mod esent¸ial procese de emisie ¸si absorbt¸ie a radiat¸iei electromagnetice, fiind numit˘ a teoria cuantic˘ a veche sau teoria semi-cuantic˘ a a radiat¸iei electromagnetice. 53 Interpretarea st˘ arilor oscilatorului liniar armonic cuantic ca fiind echivalente cu un set de particule bosonice identice ¸si independente a fost f˘ acut˘ a de P. A. M. Dirac la ˆınceputurile fundament˘ arii teoriei cuantice. 54 Relat ¸ia ˆıntre pulsat¸ia unui mod ce vibrat¸ie a radiat¸iei electromagnetice ¸si energia unei particule corespondente (numit˘ a foton, termen provenit din limba elin˘ a, unde ϕως = phˆ os semnific˘ a lumin˘ a) ε = ~ω a fost introdus˘ a de c˘ atre A. Einstein, la ˆınceputurile elabor˘ arii teoriei cuantice.

118

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

ii. Conform interpret˘ arii cuantale (care a fost introdus˘a anterior pentru un mod elementar de vibrat¸ie) se poate considera cˆ ampul electromagnetic din incint˘ a c˘ a este echivalent, din punct de vedere matematic, cu un set de oscilatori liniari armonici, iar starea fiec˘ arui oscilator liniar armonic este interpretabil˘a ca fiind a unui set de bosoni identici; atunci, cˆ ampul electromagnetic din incint˘ a este interpretat ca fiind un gaz bosonic ideal, numit gazul fotonic, iar numerele cuantice de excitat¸ie ale oscilatorilor asociat¸i modurilor elementare de vibrat¸ie {nkσ }k,σ vor fi reinterpretate ca numere de bosoni (numere de ocupare pe moduri elementare de vibrat¸ie, care sunt considerate ca fiind moduri bosonice). iii. Pentru studiul ulterior al radiat¸iei termice sunt importante urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale fotonilor: – ˆın cadrul teoriei cuantice atˆat sistemele atomice, cˆ at ¸si cˆ ampul electromagnetic sunt cuantificate, iar fotonul este cuanta cˆ ampului electromagnetic; – pentru fiecare mod elementar de vibrat¸ie a cˆ ampului electromagnetic din incint˘ a (k, σ) exist˘a un tip de foton cu energia εk = ~ ωk , (care este degenerat˘ a fat¸˘a de polarizare ¸si de orientarea vectorului de und˘a), impulsul pk = ~ k ¸si spinul (asociat polariz˘arii) s = 1, ceea ce implic˘ a pentru num˘arul cuantic al proiect¸iei spinului pe o anumit˘ a direct¸ie valorile σ = ±1 (valoarea σ = 0 ar fi asociat˘a cu polarizarea longitudinal˘a ¸si este interzis˘a datorit˘ a condit¸iei de transversalitate a cˆ ampului electromagnetic); – fotonii sunt particule ultra-relativiste (pot exista numai cˆ and au viteza luminii), astfel ˆıncˆ at nu exist˘ a starea fotonic˘ a cu energie nul˘ a; – sistemul fotonilor corespunz˘ atori cˆ ampului electromagnetic din incint˘ a este un sistem de particule cuantice identice (indiscernabile), bosonice ¸si care au translat¸ii, adic˘a se comport˘ a ca un gaz bosonic ideal; – fiecare mod elementar de vibrat¸ie constituie ˆın teoria clasic˘a un grad de libertate al cˆ ampului electromagnetic, dar acest sistem fiind un mediu continuu are un num˘ar infinit de grade de libertate, deci gazul fotonic are o infinitate de tipuri de fotoni (k, σ). iv. Energia cˆ ampului electromagnetic care este ˆın starea cuantic˘ a definit˘ a prin setul numerelor de excitare a modurilor elementare de vibrat¸ie (sau altfel spus setul numerelor de ocupare fotonice) {nkσ }k,σ este E{n} =

X k,σ

P

ǫkσ =

X

εk nkσ +

k,σ

X

0 ǫkσ ,

k,σ

primul termen E ′ {n} ≡ k,σ εk nkσ fiind interpretabil ca energie a sistemului de fotoni, iar al doilea termen P 1 P 0 atoare oscilat¸iilor de zero). E0 ≡ k 2 ~ ωk , fiind interpretabil ca energia vidului (corespunz˘ k,σ ǫkσ = 2 Trebuie s˘a se observe c˘ a energia vidului este o m˘arime independent˘ a de starea cˆ ampului electromagnetic (adic˘a este independent˘ a de numerele de ocupare fotonice) ¸si este f˘ar˘a relevant¸˘a fizic˘a pentru comportarea sistemului studiat (radiat¸ia electromagnetic˘a din incint˘ a); pe de alt˘ a parte, datorit˘a faptului c˘ a sistemul studiat (cˆampul electromagnetic din incint˘ a) are un num˘ ar infinit de grade de libertate, energia vidului este o m˘arime infinit˘ a (suma tuturor pulsat¸iilor de vibrat¸ie este o serie infinit˘a). Ca urmare, ˆın toate calculele ulterioare se va elimina ˆın mod sistematic energia vidului (considerat˘a ca o m˘arime nefizic˘a)55 ¸si se va redefini energia radiat¸iei electromagnetice din incint˘ a ca fiind numai energia sistemului de fotoni: X E{n} −→ E ′ {n} = εk nkσ . (3.50) k,σ

B. Statistica radiat¸iei termice Formularea problemei. ˆIn sect¸iunea precedent˘ a s-au discutat numai st˘ ari pure ale cˆ ampului electromagnetic din incint˘ a, st˘ ari care sunt complet determinate de setul numerelor cuantice de excitat¸ie (sau altfel spus, setul numerelor de ocupare fotonice) {nkσ }k,σ ; trebuie s˘a se observe c˘ a radiat¸ia termic˘ a, fiind cˆ ampul electromagnetic dintr-o incint˘ a (cu peret¸ii aflat¸i la o temperatur˘a fixat˘ a T ) care este la echilibru termodinamic cu incinta specificat˘ a, rezult˘a c˘ a exist˘a permanent procese microscopice de emisie ¸si de absorbt¸ie care modific˘a numerele de fotoni (respectiv st˘ arile de excitat¸ie) pe fiecare mod elementar de vibrat¸ie a cˆ ampului electromagnetic. ˆIn aceste condit¸ii radiat¸ia termic˘ a se afl˘a ˆıntr-o stare mixt˘a, corespunz˘ atoare condit¸iilor macroscopice: ocup˘a volumul incintei V ¸si are temperatura T . Trebuie s˘a se evident¸ieze c˘ a sunt dou˘a moduri de tratare a sistemului, care vor conduce la rezultate termodinamice echivalente: 55ˆ In teoria cuantic˘ a riguroas˘ a (electrodinamica cuantic˘ a) apar ˆın mod frecvent m˘ arimi infinite, care aparent produc dificult˘ a¸ti de ordin matematic ¸si fizic; totu¸si, exist˘ a o metod˘ a sistematic˘ a de eliminare a acestor m˘ arimi infinite ¸si de interpretare corect˘ aa rezultatelor fizice, numit˘ a teoria renorm˘ arii. Deoarece utilizarea riguroas˘ a a teoriei renorm˘ arii implic˘ a cuno¸stiint¸e aprofundate de electrodinamic˘ a cuantic˘ a, ˆın manualele de fizic˘ a statistic˘ a se utilizeaz˘ a varianta elementar˘ a, prin care se elimin˘ a energia vidului cu ajutorul unor argumente fizice (pentru studiul propriet˘ a¸tilor radiat¸iei termice energia vidului este singura m˘ arime infinit˘ a).

3.5. SISTEME DE CUASI-PARTICULE BOSONICE

119

1. Metoda sistemului de oscilatori se consider˘ a c˘ a radiat¸ia este reprezentat˘ a prin setul de oscilatori liniari armonici cuantici ¸si independent¸i care sunt asociat¸i fiec˘ arui mod elementar de vibrat¸ie a cˆ ampului din incint˘ a (se utilizeaz˘ a numai energiile renormate ale sistemului de oscilatori); atunci, starea mixt˘a a sistemului este canonic˘ a, corespunz˘ atoare temperaturii peret¸ilor incintei, care se comport˘ a ca un rezervor termic. Se observ˘ a c˘ a ˆın acest caz num˘arul de micro-sisteme (setul de oscilatori) este infinit ˆın mod intrinsec, adic˘a nu prin trecere la limita termodinamic˘ a (limita termodinamic˘ a va implica m˘arirea volumului incintei V → ∞). 2. Metoda fotonic˘ a se consider˘ a c˘ a radiat¸ia este un gaz ideal bosonic constituit din fotonii asociat¸i modurilor elementare de vibrat¸ie ale cˆ ampului electromagnetic din incint˘ a, conform interpret˘arii cuantale; ˆın acest caz starea mixt˘a a sistemului este grand-canonic˘ a, corespunz˘ atoare temperaturii T ¸si valorii nule a potent¸ialului chimic µ = 0, peret¸ii incintei fiind un rezervor termic ¸si chimic. Se observ˘a c˘ a num˘arul de particule ale sistemului (num˘ arul de fotoni) nu este constant, datorit˘a proceselor de emisie ¸si absorbt¸ie; num˘arul de fotoni ˆıntr-o stare pur˘ a este evident suma numerelor de ocupare pe toate P modurile bosonice (modurile elementare de vibrat¸ie ale cˆ ampului electromagnetic din incint˘ a): N {n} = k,σ nkσ , dar are sens, din punct de vedere termodinamic, numai media grand-canonic˘a a num˘arului de fotoni hN iT,µ=0 . Trebuie s˘a se remarce c˘ a de¸si potent¸ialul chimic al gazului fotonic este nul, totu¸si nu se produce condensarea bosonic˘a, deoarece fotonii nu pot avea energie nul˘a, fiind particule ultra-relativiste56 .

ˆIn continuare se va utiliza prima metod˘ a, deoarece este mai direct˘a, nu utilizeaz˘a particule anomale ¸si nu necesit˘a rat¸ionamente termodinamice preliminare. Suma de stare a sistemului de oscilatori liniari, armonici, independent¸i ¸si renormat¸i se calculeaz˘a prin metoda canonic˘ a efectuˆand sumarea peste toate st˘arile pure posibile ale sistemului (adic˘a sumarea peste toate seturile de numere de excitat¸ie) X ′ e−β E {n} ; Z(β) = {n}

ˆın continuare se procedeaz˘ a ˆın mod similar cu metoda utilizat˘a pentru deducerea expresiei generale a sumei de stare grand-canonice a gazelor cuantice ideale (3.2): se scrie energia sistemului ca sum˘a de energii pe modurile elementare de vibrat¸ie, conform relat¸iei (3.50), ¸si se observ˘a c˘ a sumarea peste toate seturile de numere de excitat¸ie (f˘ ar˘a restrict¸ii) implic˘ a sum˘ari independente pentru toate valorile fiec˘ arui num˘ar de excitat¸ie; atunci, suma de stare canonic˘a a sistemului de oscilatori se factorizeaz˘a ˆıntr-un produs de sume de stare corespunz˘ atoare fiec˘ arui mod elementar de vibrat¸ie: Y X Y X ∞ ∞ nkσ P . e−β εk e−β k,σ εk nkσ = Z(β) = k,σ nkσ = 0

k,σ

nkσ = 0

Deoarece fiecare num˘ ar de excitat¸ie poate avea orice valoare ˆıntreag˘ a, suma de stare canonic˘a corespunz˘ atoare unui mod elementar de vibrat¸ie este o progresie geometric˘ a cu rat¸ie subunitar˘ a r = e−βε ¸si se obt¸ine urm˘atoarea expresie pentru suma de stare canonic˘a a sistemului de oscilatori Y 1 . (3.51) Z(β) = 1 − e−βεk k,σ

Din expresia precedent˘ a a sumei de stare rezult˘a urm˘atoarele consecint¸e importante. i. Potent¸ialul termodinamic canonic (funct¸ia Massieu) este X Ψ = ln Z = − ln 1 − e−βεk . kB

(3.52)

k,σ

ii. Energia intern˘a rezult˘a din forma diferent¸ial˘a a potent¸ialului termodinamic U =−

X ∂ ln Z 1 = . εk β ε ∂β e k −1

(3.53)

k,σ

56ˆ Intr-o tratare riguroas˘ a fotonii trebuie s˘ a fie considerat¸i un tip special de particule, fiind numit¸i cuasi-particule de cˆ amp (cuante de cˆ amp electromagnetic); se observ˘ a c˘ a pentru sistemul fotonic gradul de libertate chimic (care define¸ste cantitatea de materie) ¸si gradul de libertate energetic nu sunt independente, aceasta fiind o comportare anomal˘ a, fat¸˘ a de gazele bosonice constituite din particule cu mas˘ a de repaus nenul˘ a.

120

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

iii. Prin compararea expresiei precedente P a energiei interne (3.53) cu expresia obt¸inut˘a prin medierea energiei renormate (3.50), adic˘a U = hE ′ i = k,σ εk hnkσ i, se obt¸ine valoarea medie a num˘arului de excitat¸ie hnkσ i =

1

e β εk

−1

.

(3.54)

Pentru o mai bun˘a ˆınt¸elegere, se vor compara rezultatele canonice anterioare (obt¸inute cu ajutorul metodei “sistemului de oscilatori”) cu rezultatele care s-ar obt¸ine prin “metoda fotonic˘ a”. i. Dac˘ a radiat¸ia termic˘ a este considerat˘ a un gaz ideal fotonic aflat ˆın condit¸ii grand-canonice corespunz˘atoare unui potent¸ial chimic nul, atunci sunt valabile prin particularizare rezultatele generale deduse anterior pentru gazele ideale bosonice; ˆın acest caz suma de stare grand-canonic˘a este dat˘a de relat¸iile (3.2) ¸si (3.4) ˆın care se trece la limita µ = 0 ¸si se obt¸ine o expresie identic˘ a cu suma de stare canonic˘a a sistemului de oscilatori (3.51); coincident¸a sumei de stare canonic˘a (pe modelul de oscilatori) cu suma de stare grand-canonic˘ a (pe modelul fotonic) este datorat˘a urm˘atorilor factori: – ˆın cazul cˆ and potent¸ialul chimic nul exponentul grand-canonic devine egal cu exponentul canonic, – ˆın cazul sistemului de oscilatori sumarea pe seturile de numere cuantice de excitat¸ie se face f˘ar˘a restrict¸ii, pentru c˘ a acestea nu sunt corelate cu num˘arul de micro-sisteme. ii. Potent¸ialul grand-canonic (funct¸ia Kramers) a radiat¸iei termice se obt¸ine prin particularizarea expresiei bosonice generale (3.5) la limita µ = 0 ¸si se obt¸ine o expresie identic˘ a cu expresia potent¸ialului canonic (funct¸ia Massieu) a sistemului de oscilatori; rezultatul este consecint¸a direct˘a a faptului c˘ a cele dou˘a potent¸iale sunt egale ˆın general dac˘ a se alege o valoare nul˘a a potent¸ialului chimic: µ 1 1 =S− U =Ψ. Υ = S − U + N T T T µ=0 µ=0

iii. Energia intern˘a a gazului fotonic este dat˘a de relat¸ia general˘a (3.6a) la limita µ = 0 ¸si coincide cu relat¸ia corespondent˘ a a modelului de oscilatori (3.53). iv. Num˘ arul mediu grand-canonic de fotoni pe un mod elementar de vibrat¸ie a cˆ ampului electromagnetic din incint˘ a hnkσ i se obt¸ine prin comparat¸ia dintre expresia energiei interne (care este media grand-canonic˘a a energiei sistemului) cu expresia obt¸inut˘a prin medierea formal˘a a expresiei energiei renormate (3.50); atunci rezult˘a relat¸ia (3.54), care este numit˘ a funct¸ia de distribut¸ie Planck. Pe de alt˘ a parte, se observ˘a c˘ a relat¸ia (3.54) este egal˘a cu relat¸ia care define¸ste funct¸ia de distribut¸ie uni-particul˘a Bose - Einstein (3.7) pentru µ = 0. Din rezultatele anterioare se vede ˆın mod direct c˘ a cele dou˘a modele ale radiat¸iei termice (“sistemul de oscilatori” ¸si “gazul fotonic”) produc rezultate echivalente.

Ecuat¸iile termodinamice de stare se obt¸in din expresia general˘a a potent¸ialului termodinamic, prin efectuarea limitei termodinamice, ceea ce implic˘ a considerarea unei incinte cu volumul cresc˘ ator c˘ atre valoarea infinit˘a V → ∞. Metoda este similar˘ a cu cea utilizat˘a pentru deducerea relat¸iei de transformare a sumelor dup˘a st˘ari uniparticul˘ a ˆın integrale (3.11). Astfel, se consider˘ a o incint˘ a cubic˘a cu latura L (volumul incintei va fi V = L3 ) 0 ¸si se exprim˘ a vectorul intensitate a cˆ ampului electric ˆın form˘a complex˘a: E kσ (r, t) = Ekσ εkσ e i(k·r−ωk t) . Condit¸iile limit˘ a fizice pe peret¸ii incintei se exprim˘ a prin anularea cˆampului electric, dar dac˘a se consider˘ ao incint˘ a macroscopic˘ a (adic˘ a extrem de mare la scar˘a microscopic˘ a), atunci se poate considera c˘ a forma concret˘a a condit¸iilor la limit˘ a este f˘ ar˘ a important¸˘ a pentru m˘arimile termodinamice; ca urmare, se pot utiliza condit¸ii la limit˘a periodice (ale cˆ ampului electric pe frontiera incintei): E kσ (r + L eγ , t) = E kσ (r, t) ,

(γ = x, y, z) .

Din aceste condit¸ii de periodicitate rezult˘a c˘ a vectorul de und˘a are componente cartesiene egale cu multipli ˆıntregi (pozitivi sau negativi) ai m˘arimii 2π/L, adic˘a: kγ =

2π lγ , L

(lγ = 0, ±1, ±2, . . . , ±∞) .

Atunci suma dup˘a modurile elementare de vibrat¸ie a unei funct¸ii de energia cuantei de vibrat¸ie corespunz˘ atoare se transform˘a ˆıntr-o integral˘a dup˘a componentele vectorului de und˘a, iar apoi efectuˆand integralele unghiulare, datorit˘a degener˘arii energiei ˆın raport cu orientarea vectorului de und˘a ¸si ˆın final pe baza relat¸iei de dispersie

3.5. SISTEME DE CUASI-PARTICULE BOSONICE

121

se obt¸ine o integral˘a dup˘a pulsat¸iile de vibrat¸ie 3 X X X L ∆kx ∆ky ∆kz f (εk ) f (εk ) = 2π σ=±1 kx ,ky ,kz k,σ ZZZ V =2 d3 k f (εk ) LT (2π)3 3 Z R∞ V 4π dk k 2 f (εk ) =2 (2π)3 Z ∞ 0 V = 2 3 dω 2 ω 2 f (~ ω) , π c 0

(3.55)

care este relat¸ia de transformare a sumelor dup˘ a modurile elementare de vibrat¸ie ˆın integrale dup˘ a pulsat¸iile de vibrat¸ie 57 . Prin utilizarea relat¸iei precedente, expresia potent¸ialului termodinamic (funct¸ia Massieu, dac˘a se utilizeaz˘a modelul de oscilatori) are urm˘atoarea form˘a integral˘a Z ∞ X V Ψ −βεk =− =− 2 3 ln 1 − e dω 2 ω 2 ln 1 − e−β~ω ; kB π c 0 k,σ

ultima integral˘a se adimensionalizeaz˘a cu schimbarea de variabile ω → x = β~ ω, iar apoi se efectueaz˘a o integrare prin p˘ art¸i cu alegerea u = ln(1 − e−x ) → du = dx/(ex − 1) ¸si dv = x2 dx → v = x3 /3, astfel c˘ a se obt¸in egalit˘a¸tile succesive urm˘atoare: Z ∞ 1 V Ψ =− 2 3 dx x2 ln 1 − e−x kB π c (β~)3 0 3 Z ∞ 1 ∞ 1 x V x3 −x , ln 1 − e =− 2 3 dx x − π c (β~)3 3 3 0 e −1 0 dar primul termen (x3 /3) ln 1 − e−x este nul la ambele limite, iar al doilea termen este o integral˘a bosonic˘a de argument nul, care se exprim˘ a exact printr-o funct¸ie Zeta Riemann58 Z ∞ x3 π4 π4 (−) dx x = I3 (0) = Γ(4) Z(4) = 6 = . e −1 90 15 0 Atunci expresia termodinamic˘ a a funct¸iei Massieu este π2 Ψ = β −3 V . kB 45 ~3 c3

(3.56)

Se vor prezenta principalele consecint¸e deduse din expresia precedent˘ a a potent¸ialului termodinamic59 : i. energia intern˘a a radiat¸iei termice are expresia U =−

4 ∂ Ψ π2 π 2 kB = β −4 V = T4 V , 3 3 3 ∂β kB 15 ~ c 15 ~ c3

(3.57a)

de unde rezult˘a capacitatea caloric˘ a isocor˘ a CV =

4 ∂U 4π 2 kB T 3V ; = ∂T 15 ~3 c3

(3.57b)

ii. presiunea radiat¸iei termice are expresia βP =

π2 ∂ Ψ = β −4 , ∂V kB 15 ~3 c3

57 Anterior s-a utilizat modelul de oscilatori pentru radiat ¸ia termic˘ a, dar acela¸si rezultat se obt¸ine dac˘ a se utilizeaz˘ a modelul fotonic. 58ˆ In Sect¸iunea 6.7 din Anexa matematic˘ a se justific˘ a aceast˘ a proprietate, care este enunt¸at˘ a prin relat¸ia (6.101). 59 Forma diferent ¸ial˘ a a funct¸iei Massieu adimensionalizate (potent¸ialul canonic) este

d

Ψ kB

= − U dβ + βP dV .

122

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

de unde rezult˘a relat¸ia dintre presiune ¸si densitatea volumic˘a de energie u ≡ U/V P=

1 1 U = u; 3 V 3

(3.57c)

iii. entropia radiat¸iei termice se obt¸ine prin inversarea transform˘arii Legendre care define¸ste potent¸ialul termodinamic canonic (funct¸ia Massieu): Ψ = S − T −1 U ¸si are expresia 3 Ψ 4π 2 S = kB + β U = kB kB T V , (3.57d) 3 3 kB 14 ~ c care satisface Principiul 3 al termodinamicii.

Distribut¸ia spectral˘ a de energie radiant˘ a se obt¸ine transformˆand expresia energiei interne (3.53) la limita termodinamic˘ a ˆın integral˘a dup˘a pulsat¸ii de vibrat¸ie, conform relat¸iei (3.55); atunci densitatea volumic˘a de energie radiant˘ a se exprim˘ a ˆın forma Z ∞ 1 X εk 1 ~ω U = = . dω ω 2 β ~ ω u≡ V V e εk − 1 LT π 2 c3 0 e −1 k,σ

Datorit˘ a faptului c˘ a densitatea de energie se exprim˘ a printr-o integral˘a dup˘a pulsat¸ii se define¸ste densitatea spectral˘ a de energie radiant˘ a (ˆın scara pulsat¸iilor) uω , conform relat¸iei Z ∞ u= dω uω ; (3.58) 0

atunci, prin compararea definit¸iei cu expresia anterioar˘ a a densit˘ a¸tii volumice de energie, se obt¸ine expresia densit˘ a¸tii spectrale de energie (ˆın scara pulsat¸iilor) pentru radiat¸ia termic˘ a uω =

ω3 ~ , π 2 c3 e β ~ ω − 1

(3.59)

care este numit˘ a formula Planck. Se vor prezenta ˆın continuare principalele consecint¸e ale formulei Planck. i. Densitatea spectral˘a de energie radiant˘ a se poate scrie ˆın forma urm˘atoare uω =

3 3 ~ 1 (β ~ ω)3 [h ν/(kB T )]3 kB T = ≡ T 3 f ν/T , π 2 c3 (β ~)3 e β ~ ω − 1 π 2 c3 ~2 e h ν/(kB T ) − 1

unde f (ν/T ) este o funct¸ie de raportul dintre frecvent¸˘a (ω = 2πν, h = 2π~) ¸si temperatur˘a, fiind numit˘a formula Wien 60 . ii. La limita frecvent¸elor mici (β ~ ω ≪ 1) formula Planck se aproximeaz˘ a prin expresia uω ≈

1 ω2 1 ~ ω3 ≈ , π 2 c3 1 + β ~ ω + . . . − 1 π 2 c3 β

(3.60a)

care este numit˘ a formula Reyleigh - Jeans 61 . iii. La limita frecvent¸elor mari (β ~ ω ≫ 1) formula Planck se aproximeaz˘ a prin expresia uω ≈

~ ω 3 −β ~ ω e , π 2 c3

(3.60b)

care este numit˘ a legea de distribut¸ie spectral˘ a Wien. 60 W.

C. W. Wien a dedus cu ajutorul unor rat¸ionamente pur termodinamice formula general˘ a a densit˘ a¸tii spectrale de energie radiant˘ a ca funct¸ie de temperatur˘ a ¸si de frecvent¸a ˘. 61 Formula Reyleigh - Jeans este expresia densit˘ a¸tii spectrale de energie radiant˘ a (ˆın scara pulsat¸iilor) dat˘ a de fizica clasic˘ a. Conform electrodinamicii clasice densitatea volumic˘ a spectral˘ a de moduri de vibrat¸ie este g(ω) = ω 2 /(π 2 c3 ), iar fiecare mod de vibrat¸ie fiind un grad de libertate mecanic al cˆ ampului, conform teoremei echipartit¸iei energiei (valabil˘ a numai ˆın cadrul mecanicii statistice clasice) energia medie a unui grad de libertate vibrat¸ional este hεi = kB T = 1/β; deoarece densitatea spectral˘ a de energie este uω = g(ω) hεi, prin ˆınlocuirea rezultatelor precedente se obt¸ine formula Reyleigh - Jeans.

3.5. SISTEME DE CUASI-PARTICULE BOSONICE

123

2 Planck Rayleigh-Jeans Wien

1.5

1

0.5

0 0

2

4

6

8

10

Figura 3.11: Graficele densit˘ a¸tii spectrale de energie radiant˘ a, ˆın conformitate cu legea Planck, legea Rayleigh - Jeans ¸si legea Wien.

iv. Din motive de ordin istoric ¸si pentru corelat¸ia cu rezultatele experimentale se utilizeaz˘a densitatea ˜λ , definit˘ spectral˘ a de energie radiant˘ a ˆın scara lungimilor de und˘ a u a prin relat¸ia Z ∞ u= dλ ˜uλ . 0

Pe baza relat¸iei dintre pulsat¸ie ¸si lungimea de und˘a (ˆın cazul radiat¸iei electromagnetice din vid) ω = (2πc)/λ, rezult˘a diferent¸iala d ω = −(2πc dλ)/λ2 , astfel c˘ a expresia integral˘a (3.58) devine u=

Z

∞

0

d ω uω (ω) = −

Z

0

∞

Z ∞ 2πc 2πc 2πc 2πc = dλ . dλ u u ω ω λ2 λ λ2 λ 0

Atunci rezult˘a relat¸ia dintre densit˘ a¸tile spectrale de energie radiant˘ a ˆın scara pulsat¸iilor ¸si respectiv ˆın scara lungimilor de und˘a 2πc 2πc ˜λ (λ) = 2 uω , u λ λ adic˘a, utilizˆand formula Planck (3.59) ¸si constanta Planck neredus˘a h = 2π~, se obt¸ine ˜λ = u

8πch 1 , λ5 e βhc/λ − 1

(3.61)

˜λ u 25

20

15

10

5

λ 0 λM 0.5 0.0 1.0 1.5 2.0 care este numit˘a, de asemenea, legea lui Planck 62 . Densitatea spectral˘a de energie radiant˘ a (ˆın scara lungimilor de und˘a) ca funct¸ie de lungimea de und˘a ¸si la o temperatur˘a Figura 3.12: Densitatea spectral˘a de energie fixat˘ a, dup˘a cum rezult˘a din formula (3.61), este o m˘arime pozi- ˆın scara lungimilor de und˘a. tiv˘a, tinde c˘ atre valori nule la ambele limite ale variabilei (lungimea de und˘a) [λ → 0 ¸si λ → ∞] ¸si a un maxim la valoarea λM (T ), a¸sa cum este ilustrat ˆın figura 3.12. 62 Trebuie s˘ a se remarce faptul c˘ a, din punct de vedere istoric relat¸ia dedus˘ a de Planck a fost formula (3.61), iar ulterior s-a utilizat relat¸ia (3.59).

124

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

Maximul densit˘ a¸tii spectrale de energie radiant˘ a ˆın scara lungimilor de und˘a se determin˘a din condit¸ia de anulare a derivatei acestei m˘arimi βhc 1 8πhc d˜ uλ (βhc/λM ) (βhc/λM ) − 5 e − 1 + =0; e = 2 dλ λM λM λM (βhc/λ ) M e −1

se observ˘a c˘ a ecuat¸ia anterioar˘ a implic˘ a anularea cantit˘ a¸tii din parantez˘ a ¸si notˆand, pentru simplificarea scrierii, x = β hc/λ se obt¸ine ecuat¸ia transcendent˘ a −5 (e x − 1) + x e x = 0 =⇒ e−x = 1 −

x . 5

Ecuat¸ia precedent˘ a are solut¸ia xM ≈ 4.965 (rezultatul se obt¸ine prin aproxim˘ ari numerice), a¸sa cum este ilustrat ˆın figura 3.13; atunci, lungimea de und˘a corespunz˘ atoare maximului densit˘ a¸tii de energie radiant˘ a, devine hc hc ≡b, (3.62) = xM =⇒ λM · T = λM kB T xM kB care este numit˘ a legea de deplasare Wien, iar m˘arimea b ≈ 2, 9 × 10−3 K/m este constanta Wien. v. Densitatea total˘ a de energie u se obt¸ine prin substituirea formulei Planck (3.59) ˆın relat¸ia de definit¸ie a densit˘ a¸tii spectrale f (x) de energie radiant˘ a (3.59) u=

Z

∞

dω uω =

0

Z

∞

dω

0

ω3 ~ ; 2 3 β ~ω π c e −1

1

integrala precedent˘ a se adimensionalizeaz˘a cu ajutorul schimb˘arii de variabil˘ a ω → x = β ~ω ¸si se obt¸ine u=

~ π 2 c3

1 (β~)3

Z

∞

dx

1 − x/5 e−x 5

x

x3 . −1

ex

Figura 3.13: Solut¸ia grafic˘ a calitativ˘a pentru ecuat¸ia maximului densit˘ a¸tii spectrale de Integrala adimensionalizat˘ a este identic˘ a cu integrala bosonic˘a energie radiant˘ a. adimensional˘ a de indice 3 ¸si argument nul, care se exprim˘ a prin funct¸iile Gamma Euler ¸si Zeta Riemann63 (de asemenea, funct¸iile Zeta Riemann de argument ˆıntreg ¸si par se pot calcula exact64 ) Z

0

0

∞

dx

π4 π4 x3 (−) = I (0) = Γ(4) Z(4) = 6 · = , 3 ex − 1 90 15

astfel c˘ a densitatea de energie a radiat¸iei termice este u=

~ (kB T )4 π 4 , π 2 c3 ~4 15

adic˘a este proport¸ional˘ a puterea a IV-a a temperaturii, iar constanta de proport¸ionalitate este exprimat˘ a numai prin constante universale u = aT4 ,

(3.63)

rezultat numit legea Stefan - Boltzmann 65 , iar constanta de proport¸ionalitate este legat˘ a de constanta Stefan σ prin relat¸ia a = 4σ/c. 63ˆ In

Sect¸iunea 6.7 din Anexa matematic˘ a se studiaz˘ a integralele bosonice; exprimarea integralelor bosonice de argument nul prin funct¸ii Zeta Riemann este dat˘ a de relat¸ia (6.103b). 64 Principalele propriet˘ a¸ti ale funct¸iilor Zeta Riemann sunt prezentate ˆın Sect¸iunea 6.6 din Anexa matematic˘ a. 65 Josef Stefan a stabilit prin m˘ asur˘ atori experimentale relat¸ia de proport¸ionalitate dintre emitant¸a total˘ a a radiat¸iei corpului negru M ¸si puterea a IV-a a temperaturii: M = σ T 4 , unde σ este numit˘ a constanta Stefan; ulterior, utilizˆ and rat¸ionamente pur termodinamice, Ludwig Boltzmann a dedus relat¸ia (3.63) ¸si a ar˘ atat c˘ a densitatea de energie a radiat¸iei termice u este proport¸ional˘ a cu emitant¸a total˘ a a radiat¸iei corpului negru: u = (4/c)M , c fiind viteza luminii ˆın vid.

3.5. SISTEME DE CUASI-PARTICULE BOSONICE

125

Num˘ arul mediu de fotoni se obt¸ine prin utilizarea funct¸iei de distribut¸ie Planck (3.54) ¸si a relat¸iei de transformare a sumelor ˆın integrale la limita termodinamic˘ a (3.55): Z ∞ X X V 1 1 = . dω ω 2 β ~ω hN i = hnkσ i = β ε 2 3 k e −1 π c 0 e −1 k,σ

k,σ

Integrala precedent˘ a de evalueaz˘ a ˆın mod similar cu integrala ˆıntˆ alnit˘ a la deducerea legii Stefan - Boltzmann, adic˘a se adimensionalizeaz˘a prin schimbarea de variabil˘ a ω → x = β ~ω ¸si integrala rezultat˘ a este o integral˘a bosonic˘a de argument nul, fiind astfel exprimabil˘ a printr-o funct¸ie Zeta Riemann: Z ∞ Z ∞ ω2 1 x2 (−) dω β ~ω = = I2 (0) = Γ(3) Z(3) , dx x 3 e − 1 (β~) e − 1 0 0 astfel c˘ a num˘arul mediu de fotoni este hN i =

3 2 Z(3) kB T V , π 2 c3 ~3

(3.64)

fiind deci proport¸ional cu puterea a III-a a temperaturii ¸si cu volumul. Concluzie: ˆın aceast˘a sect¸iune, pe baza unui model cuantic simplificat al radiat¸iei termice, s-au dedus toate propriet˘ a¸tile termodinamice importante ale acestui sistem. Trebuie s˘a se remarce c˘ a dac˘a s-ar fi utilizat un model clasic al cˆ ampului electromagnetic, atunci ˆın locul legii Planck s-ar fi obt¸inut legea Rayleigh - Jeans, care este aproximativ corect˘a numai la frecvent¸e mici (sau altfel spus, la lungimi de und˘a mari), dar expresia clasic˘a a densit˘ a¸tii de energie radiant˘ a este principial incorect˘ a, conducˆand la rezultate inacceptabile din punct de vedere fizic: acest˘ a m˘arime cre¸ste c˘ atre infinit la frecvent¸e mari, conducˆand astfel la o valoare infinit˘a a densit˘ a¸tii totale de energie radiant˘ a.

3.5.2

Vibrat¸iile ret¸elei cristaline

A. Descrierea mecanic˘ a a vibrat¸iilor ret¸elei cristaline Descrierea clasic˘ a. Se va considera modelul cel mai simplu de solid cristalin, ˆın care sistemul este constituit din atomi aranjat¸i regulat spat¸ial (cˆand sunt ˆın pozit¸ii de echilibru), realizˆand o ret¸ea cristalin˘ a 66 . ˆIn acest caz ret¸eaua cristalin˘ a este caracterizat˘ a de 3 versori necoplanari (a1 , a2 , a3 ) – numit¸i vectori fundamentali ai ret¸elei – astfel ˆıncˆ at orice nod de ret¸ea are vectorul de pozit¸ie de forma r n01 ,n2 ,n3 = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 ≡ r n0 , def

unde n = {n1 , n2 , n3 } este un set de 3 numere ˆıntregi. Dac˘ a fiecare nod al ret¸elei cristaline este pozit¸ia de echilibru a unui atom ¸si se consider˘ a c˘ a exist˘a interact¸ii mutuale ˆıntre ace¸sti atomi, atunci fiecare atom efectueaz˘a mi¸sc˘ari de vibrat¸ie ˆın jurul pozit¸iei sale de echilibru, iar aceste mi¸sc˘ari sunt cuplate prin intermediul interact¸iilor dintre atomi. Pentru simplitate se va considera ret¸eaua cristalin˘ a ˆın repaus macroscopic (deci f˘ar˘a mi¸scare de translat¸ie sau rotat¸ie), astfel c˘ a sistemul are numai grade de libertate de vibrat¸ie; dac˘ a se consider˘ a c˘ a ret¸eaua cont¸ine Na atomi, atunci sistemul are din punct de vedere mecanic f = 3Na grade de libertate de vibrat¸ie. Hamiltonianul sistemului format din cei Na atomi, care efectueaz˘a mi¸sc˘ari de vibrat¸ie cuplate ˆın jurul pozit¸iilor de echilibru (nodurile ret¸elei cristaline) se exprim˘ a cel mai convenabil utilizˆand vectorii de impuls ¸si de pozit¸ie ai atomilor {pn , r n }n=1,...,N a : (1,Na )

H(p, q) =

X p2 n + U r1 , . . . , rN a . 2M n

Considerˆand c˘ a vibrat¸iile sunt de mic˘a amplitudine, se poate face aproximat¸ia armonic˘ a, care revine la a efectua dezvoltarea ˆın serie Taylor a energiei potent¸iale de interact¸ie ˆın jurul pozit¸iilor de echilibru (nodurile 66 Trebuie s˘ a se remarce c˘ a ˆın general solidele cristaline au o structur˘ a complex˘ a, ret¸eaua cristalin˘ a fiind constituit˘ a din celule care cont¸in mai mult¸i atomi ¸si ˆın plus, sistemul putˆ and avea subsisteme suplimentare (de exemplu, ˆın cazul metalelor exist˘ a subsistemul electronilor de conduct¸ie, al˘ aturi de ret¸eaua cristalin˘ a ionic˘ a). Deoarece studiul sistemelor solide cristaline este un subiect extrem de vast ¸si care define¸ste un alt capitol de fizic˘ a teoretic˘ a, anume teoria solidului, ˆın lucrarea prezent˘ a (care este un manual elementar de mecanic˘ a statistic˘ a) se va utiliza cel mai simplu model de solid cristalin.

126

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

ret¸elei cristaline) numai pˆ an˘a ˆın ordinul 2; deoarece termenul de ordinul zero este o constant˘ a U0 (care este f˘ar˘a relavant¸˘a fizic˘ a ¸si se poate alege cu valoarea nul˘a), iar termenii de primul ordin sunt nuli (este condit¸ia necesar˘a ca energia potent¸ial˘a s˘a fie minim˘ a cˆ and atomii se afl˘a ˆın pozit¸iile de echilibru), rezult˘a c˘ a ˆın aproximat¸ia de ordinul 2 energia potent¸ial˘a se reduce la termenii de ordin secund din dezvoltarea Taylor, astfel c˘ a hamiltonianul devine (ˆın exprimare vectorial˘a formal˘a – subˆınt¸elegˆandu-se produse scalare): (1,Na ) X p2 ∂ 2 U r1, . . . , rN a 1 X n r n − r n0 · + H(p, q) = 2M 2 ∂rn ∂rn′ ′ n (1,Na )

n,n

Exprimare cu componente cartesiane: (1,Na )

H(p, q) =

X n

X

i=x,y,z

(1,N ) 2 1 Xa 1 pn,i + 2M 2 ′ n,n

· r n′ − r n0 ′ .

0 , n=1,...,N ) (r n =r n a

X

Dn,i;n′ ,i′ un,i un′ ,i′

i,i′ =x,y,z

0 unde un,i = rn,i − rn,i este coordonata i a elongat¸iei ˆın pozit¸ia n, iar Dn,i;n′ ,i′ =

∂ 2 U (r 1 , . . . , rN ) este numit˘a ∂rn,i ∂rn′ ,i′

matricea dinamic˘ a. Se observ˘a c˘ a aproximat¸ia Taylor de ordinul 2 produce un hamiltonian care este o form˘ a p˘ atratic˘ a ˆın impulsurile ¸si elongat¸iile atomilor (iar acestea pot fi considerate drept coordonatele canonice ale sistemului mecanic); ˆın mecanica analitic˘a se arat˘a c˘ a, dac˘ a sistemul studiat are hamiltonianul o form˘a p˘ atratic˘ a de coordonatele canonice, atunci exist˘a o transformare canonic˘a prin care noul hamiltonian este adus la forma diagonal˘ a (adic˘a este o sum˘a de termeni p˘ atratici ˆın impulsuri ¸si coordonate generalizate). Utilizˆand rezultatul general, enunt¸at anterior, al mecanicii analitice noul hamiltonian al ret¸elei cristaline are forma e H(p, q) =

3N Xa j=1

1 mj ω j 2 p2 + qj 2 mj j 2

,

unde {pj , qj }j=1,...,3Na sunt noile impulsuri ¸si coordonate de pozit¸ie, rezultate din transformarea canonic˘a67 ; de asemenea, {mj , ωj }j=1,...,3Na sunt m˘arimi dependente de forma explicit˘a a hamiltonianului (se va vedea ulterior c˘ a este necesar s˘a se cunoasc˘a numai m˘arimile ωj , care au semnificat¸ie de pulsat¸ii ale modurilor normale de vibrat¸ie). Din forma hamiltonianului diagonalizat se observ˘a c˘ a acesta poate fi considerat o sum˘a de hamiltonieni independent¸i, care reprezint˘ a fiecare un oscilator liniar armonic; astfel, micile oscilat¸ii ale ret¸elei cristaline (ˆın aproximat¸ia armonic˘ a) se decupleaz˘ a (dup˘a efectuarea transform˘arii canonice diagonalizante) ˆın vibrat¸ii armonice independente, numite oscilat¸ii normale (sau moduri normale de vibrat¸ie), num˘arul oscilat¸iilor normale fiind egal cu num˘ arul de grade de libertate de vibrat¸ie, adic˘a f = 3Na . Din punct de vedere fizic, un mod normal de vibrat¸ie este o und˘a elastic˘ a plan˘ a, monocromatic˘ a ¸si liniar polarizat˘a; conform mecanicii mediilor continue undele elastice corespunz˘ atoare modurilor normale de vibrat¸ie a urm˘atoarele caracteristici: – vectorul de und˘a k (care determin˘a direct¸ia de propaǫk,T 2 gare a undei) are valori discrete, determinate de condit¸iile limit˘a spat¸iale (pe frontiera domeniului ˆın care se afl˘a ret¸eaua); – pentru fiecare vector de und˘a k exist˘a 3 polariz˘ari funǫk,L damentale {ǫkσ }σ=0,±1 , unde valorile indicelui de polarizare σ = ±1 corespund la polariz˘ ari transversale, iar valoarea σ = 0 k ǫk,T 1 corespunde polariz˘ arii longitudinale; ˆın figura 3.14 sunt ilustrate, ˆın mod calitativ, cele 3 polariz˘ ari ale modurilor normale Figura 3.14: Vectorul de und˘a ¸si versorii de vibrat¸ie pentru un vector de und˘a fixat; de polarizare pentru o un mod normal de – conform propriet˘ a¸tilor precedente, indicele unui mod nor- vibrat¸ie. mal de vibrat¸ie este setul constituit din vectorul de und˘a ¸si de indicele de polarizare: j = (k, σ); datorit˘a faptului c˘ a num˘arul total al modurilor normale de vibrat¸ie este f = 3Na , rezult˘a c˘ a vectorul de und˘a k poate avea Na valori discrete (iar pentru fiecare valoare a vectorului de und˘a sunt 3 polariz˘ ari independente); 67 Dac˘ a se consider˘ a un model explicit de ret¸ea cristalin˘ a (adic˘ a este cunoscut˘ a expresia energiei potent¸iale corespunz˘ atoare interact¸iei dintre atomii sistemului), atunci se poate determina explicit transformarea canonic˘ a diagonalizant˘ a ¸si noile coordonate canonice; totu¸si, pentru studiul termodinamic al ret¸elei cristaline este suficient˘ a existent¸a acestei transform˘ ari canonice, f˘ ar˘ a s˘ a fie necesar˘ a determinarea formei explicite.

3.5. SISTEME DE CUASI-PARTICULE BOSONICE

127

– pulsat¸ia unui mod normal de vibrat¸ie este dependent˘ a de vectorul de und˘a, conform relat¸iei de dispersie: ωj ≡ ωkσ = ωσ (k) (formele concrete ale relat¸iilor de dispersie sunt dependente de caracteristicile concrete ale ret¸elei cristaline). Descrierea cuantic˘ a este necesar˘ a pentru c˘ a, ˆın solide cristaline, comportarea atomilor este esent¸ial cuantic˘ a. Considerˆand c˘ a ret¸eaua cristalin˘ a ˆın vibrat¸ie este echivalent˘ a cu un ansamblu de fv = 3Na oscilatori liniari armonici independent¸i (care reprezint˘ a modurile normale de vibrat¸ie) ¸si utilizˆand metoda elementar˘ a de cuantificare, cu ajutorul principiului de corespondent¸˘a, se asociaz˘ a fiec˘ arui mod normal de vibrat¸ie (k, σ) un oscilator liniar armonic cuantic (care are aceea¸si relat¸ie de dispersie ca ¸si oscilatorul clasic corespondent). Conform mecanicii cuantice, starea cuantic˘ a (starea proprie a energiei) a oscilatorului asociat modului normal de vibrat¸ie (k, σ) este caracterizat˘ a prin num˘arul ˆıntreg (pozitiv sau nul) nkσ = 0, 1, 2, . . . , numit num˘ ar cuantic de excitat¸ie, iar energia corespunz˘ atoare a acestui oscilator este ǫnkσ = ~ ωkσ nkσ + 21 . Starea de vibrat¸ie a ret¸elei (ca stare cuantic˘ a pur˘a) este caracterizat˘ a de setul numerelor cuantice ale oscilatorilor {nkσ }kσ ≡ {n}, iar energia corespunz˘ atoare vibrat¸iilor ret¸elei este suma energiilor oscilatorilor asociat¸i tuturor modurilor normale de vibrat¸ie: E{n} =

X

ǫnkσ =

kσ

X kσ

1 ~ ωkσ nkσ + . 2

Rezultatele anterioare admit urm˘atoarea interpretare cuantal˘a: i. Starea proprie a unui mod de vibrat¸ie, caracterizat˘ a prin num˘arul cuantic de excitat¸ie nkσ , este echivalent˘ a cu un set de nkσ particule bosonice identice ¸si independente; aceste particule sunt numite fononi 68 dar ˆın mod riguros, fononii trebuie s˘a fie considerat¸i drept cuasi-particulele corespunz˘ atoare cuantelor de vibrat¸ie ale ret¸elei cristaline (reprezint˘ a excitat¸ii de tip mi¸sc˘ ari colective ale sistemului). ii. Fononul asociat modului normal de vibrat¸ie (k, σ) are urm˘atoarele propriet˘ a¸ti intrinseci: – energia este egal˘a cu cuanta de vibrat¸ie εkσ = ~ ωkσ ; – momentul cinetic de spin are orientarea versorului de polarizare (direct¸ia de vibrat¸ie); deoarece undele corespunz˘ atoare modurilor normale de vibrat¸ie au 3 polariz˘ari elementare (una longitudinal˘a ¸si dou˘a transversale), rezult˘a c˘ a num˘ arul cuantic al proiect¸iei spinului are valorile σ = 0, ±1, ceea ce implic˘ a c˘ a num˘arul cuantic al spinului fononic este s = 1; – impulsul este determinat de vectorul de und˘a prin relat¸ia de Broglie (la fel ca ˆın cazul fotonic) pkσ = ~ k ; dar ˆın teoria st˘arii solide se arat˘a c˘ a impulsul fononului nu este univoc, astfel c˘ a termenul corect este cuasiimpuls, ˆın locul termenului impuls69 , ceea ce arat˘a c˘ a fononul este o particul˘ a anomal˘a ¸si justific˘a utilizarea termenului cuasi-particul˘ a. iii. Fiecare mod normal de vibrat¸ie al ret¸elei (k, σ) define¸ste un tip de fononi, astfel c˘ a setul numerelor de excitat¸ie {nkσ }k,σ se interpreteaz˘ a ca set al numerelor de ocupare pe st˘arile fononice; conform acestei interpret˘ari, ret¸eaua aflat˘a ˆın vibrat¸ie este echivalent˘ a cu gazul fononic ideal (care este un gaz ideal de tip bosonic). iv. Energia ret¸elei cristaline aflat˘a ˆıntr-o stare proprie se poate rescrie ˆın forma X X 1 (3.65) E{n} = ~ ωkσ nkσ + 2 ~ ωkσ ≡ Ef {n} + E0 , k,σ

P

k,σ

unde Ef = k,σ εkσ nkσ este energia sistemului de fononi, iar E0 = zero (energia st˘arii de vid fononic).

P

1 k,σ 2

~ ωkσ este energia vibrat¸iilor de

B. Statistica a vibrat¸iilor ret¸elei cristaline Observat¸ii preliminare. ˆIn sect¸iunea precedent˘ a s-a discutat descrierea mecanic˘ a a vibrat¸iilor ret¸elei cristaline, considerˆ and numai st˘ ari pure (st˘ ari proprii ale energiei) care sunt caracterizate prin setul numerelor de excitat¸ie ale modurilor normale de vibrat¸ie {n} (sau altfel spus, setul numerelor de ocupare pentru tipurile de st˘ari fononice). Dac˘ a se consider˘ a c˘ a starea ret¸elei este determinat˘ a numai prin condit¸iile macroscopice 68 Termenul

fonon provine din limba elin˘ a, unde ϕωνη (= phˆ on¯ e) semnific˘ a sunetul vocii, strig˘ at. o ret¸ea cristalin˘ a, avˆ and pozit¸iile nodurilor definite prin setul celor 3 versori de baz˘ a, se poate introduce un sistem suplimentar de pozit¸ii care definesc ret¸eaua reciproc˘ a (modul explicit de definire este expus ˆın lucr˘ ari de teoria st˘ arii solide ¸si nu va fi prezentat ˆın aceast˘ a lucrare); atunci se poate ar˘ ata c˘ a doi vectori de und˘ a care difer˘ a printr-un vector al ret¸elei reciproce k ¸si k′ = k + G (unde G este un vector al ret¸elei reciproce) sunt echivalent¸i din punct de vedere fizic. 69 Pentru

128

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

(ret¸eaua este constituit˘ a din Na atomi, ocup˘a volumul V ¸si se afl˘a la echilibru termodinamic corespunz˘ ator temperaturii T ), atunci sistemul studiat se afl˘a ˆıntr-o stare mixt˘a. Pentru studiul st˘ arilor termodinamice ale ret¸elei cristaline care efectueaz˘a vibrat¸ii armonice, avˆand o temperatur˘a specificat˘ a, exist˘a dou˘a metode echivalente: 1. Metoda sistemului de oscilatori ˆın care se consider˘ a c˘ a dinamica ret¸elei aflate ˆın vibrat¸ie este descris˘ a prin setul de fv = 3Na oscilatori liniari armonici (cuantici) independent¸i, asociat¸i modurilor normale de vibrat¸ie; atunci, starea mixt˘a este canonic˘ a, corespunz˘ atoare temperaturii mediului T ¸si num˘arului de oscilatori 3Na , iar st˘ arile pure posibile sunt caracrerizate prin seturile de numere cuantice de excitat¸ie {nkσ }k,σ . 2. Metoda fononic˘a ˆın care se consider˘ a c˘ a vibrat¸iile ret¸elei sunt reprezentate de un gaz ideal bosonic constituit din fononii asociat¸i modurilor normale de vibrat¸ie ale ret¸elei; ˆın acest caz {nkσ }k,σ sunt interpretat¸i ca numere de ocupare ale st˘ arilor fononice. Pe de alt˘ a parte, starea gazului fononic este o stare grandcanonic˘ a, deoarece interact¸ia ret¸elei cu mediul extern (care este obligatorie dac˘a se consider˘ a st˘ari cu o temperatur˘a specificat˘ a) implic˘ a procese de excitare ¸si de dezexcitare a diferitelor moduri normale de vibrat¸ie, ceea ce corespunde la creare de fononi, respectiv la anihilare de fononi (adic˘a variat¸ie a numerelor de ocupare fononice {nkσ }k,σ ); atunci, mediul extern este nuP numai un rezervor termic, dar ¸si a un rezervor de particule (fononi), iar num˘arul total de fononi Nf = k,σ nkσ este o m˘arime variabil˘ intrinsec.

Pentru a deduce valoarea potent¸ialului chimic impus˘ a de mediul extern (rezervorul de fononi) se procedeaz˘ a ˆın mod similar cu rat¸ionamentul analog efectuat pentru gazul fotonic: fononii nu sunt observat¸i ˆın mod direct la nivel termodinamic70 , astfel c˘ a m˘arimile termodinamice sunt independente de num˘arul de fononi Nf ; ˆın particular, ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a a gazului fononic U(S, V, Nf) nu depinde de Nf , ceea ce implic˘ a c˘ a potent¸ialul chimic al gazului fononic este nul µf = ∂ U/∂Nf S,V = 0 , pentru toate st˘ arile de echilibru termodinamic.

Din prezentarea anterioar˘ a se observ˘ a c˘ a “metoda sistemului de oscilatori” este mai simpl˘a din punct de vedere logic, deoarece nu necesit˘ a rat¸ionamente termodinamice apriorice (pentru determinarea potent¸ialului chimic fononic); ca urmare, ˆın continuare se va utiliza aceast˘a metod˘ a. Ecuat¸iile termodinamice de stare (forma general˘ a). Considerˆand c˘ a ret¸eaua este reprezentat˘ a de setul oscilatorilor asociat¸i celor fv = 3Na moduri normale de vibrat¸ie, care se afl˘a la temperatura T , atunci suma de stare canonic˘a a sistemului de oscilatori este X e−βE{n} , Z(β, V, Na ) = {n}

unde sumarea pe st˘ arile proprii ale energiei sistemului implic˘ a sumarea peste toate seturile posibile de numere de excitare ale oscilatorilor cuantificat¸i {n}. ˆIn expresia sumei de stare canonice se substituie expresia energiei (3.65), se utilizeaz˘ a faptul c˘ a sumarea peste toate seturile de numere de excitat¸ie implic˘ a sum˘ari independente peste valorile posibile (ˆıntregi nenegativi) ale numerelor de excitat¸ie corespunz˘ atoare fiec˘ arui mod normal de vibrat¸ie, ceea ce conduce la factorizarea sumei de stare ˆın termeni corespunz˘ atori modurilor normale de vibrat¸ie ¸si se extrage ca factor comun termenul corespunz˘ ator energiei oscilat¸iilor de zero: Z(β, V, Na ) =

∞ Y X k,σ

nkσ =0

e

−β

P

k,σ (~ ωkσ )nkσ

+ E0

=e

−βE0

∞ Y X

e

−β(~ ωkσ ) nkσ

nkσ =0

k,σ

;

termenii corespunz˘ atori modurilor normale de vibrat¸ie sunt progresii geometrice care au rat¸iile subunitare (r = e−β~ ωkσ ) ¸si care se sumeaz˘a exact71 , astfel c˘ a suma de stare a sistemului are expresia Z(β, V, Na ) = e−βE0

Y k,σ

1 − e−β ~ ωkσ

−1

.

(3.66)

Pe baza sumei de stare se obt¸in expresiile generale ale urm˘atoarelor m˘arimi termodinamice: 70 De fapt, ˆ ın cazul fononilor, care sunt cuasi-particule, exist˘ a argumente mai puternice ˆın favoarea consider˘ arii inobservabilit˘ a¸tii directe a fononilor, decˆ at ˆın cazul fotonilor. P 71 Progresia geometric˘ n a infininit˘ a ∞ ¸ia subunitar˘ a r < 1 este convergent˘ a ¸si are suma 1/(1 − r). n=0 r cu rat

3.5. SISTEME DE CUASI-PARTICULE BOSONICE

129

i. potent¸ialul termodinamic canonic (funct¸ia Massieu adimensionalizat˘ a) X Ψ = ln Z = −βE0 − ln 1 − e−β ~ ωkσ , kB

(3.67a)

k,σ

ii. energia intern˘a U =− E0 =

X ∂ ln Z ~ ωkσ = E0 + , β ~ ∂β e ωkσ − 1

X1 k,σ

(3.67b)

k,σ

2

~ ωkσ ,

iii. capacitatea caloric˘ a isocor˘ a CV = iv. entropia S = kB

X (β ~ ωkσ )2 ∂U ∂U β ~ ωkσ , = −kB β 2 = kB e β ~ ωkσ − 1 2 ∂T ∂β e k,σ

Ψ +βU kB

= kB

X k,σ

− ln 1 − e

−β ~ ωkσ

β ~ ωkσ + β~ω kσ − 1 e

(3.67c)

.

(3.67d)

Datorit˘ a faptului c˘ a energia intern˘a este media canonic˘a a energiei, din expresia (3.65) se obt¸ine X U = hEi = E0 + ~ ωkσ hnkσ i ; k,σ

atunci, prin compararea acestui rezultat cu expresia termodinamic˘ a (3.67b) se observ˘a c˘ a num˘arul cuantic de excitare pe un mod normal de vibrat¸ie are media (corespunz˘ator unei st˘ari mixte canonice) hnkσ i =

1 , e β ~ ωkσ − 1

(3.68)

care coincide cu funct¸ia de distribut¸ie uni-particul˘a Bose - Einstein la potent¸ial chimic nul (se observ˘a c˘ a ~ ωkσ = εkσ ). Trebuie s˘a se remarce c˘ a toate rezultatele anterioare se puteau obt¸ine, ˆın mod alternativ, utilizˆand modelul fononic; ˆın acest ultim caz, expresiile m˘arimilor termodinamice se deduc direct din expresiile corespondente ale gazului ideal bosonic la limita potent¸ialului chimic nul, pentru c˘ a sistemul de fononi este un gaz ideal bosonic care are potent¸ialul chimic nul pentru toate st˘arile de echilibru termodinamic72 . Se observ˘a de asemenea c˘ a expresia (3.68), ˆın cazul modelului fononic, define¸ste num˘ arul mediu de fononi (corespunz˘atori unui mod normal de vibrat¸ie). Pe baza rezultatelor anterioare se poate face o paralel˘ a ˆıntre gazul fotonic (care reprezint˘ a radiat¸ia termic˘ a) ¸si gazul fononic (care reprezint˘ a vibrat¸iile ret¸elei cristaline). i. Ambele sisteme reprezint˘ a gaze ideale bosonice cu potent¸ial chimic nul; ca urmare, expresiile generale (ˆın form˘a de sume dup˘a st˘ ari proprii uni-particul˘a) ale m˘arimilor termodinamice ¸si numerele medii de ocupare (pe st˘ari uni-particul˘ a) sunt formal identice. ii. Particulele constituente ale ambelor sisteme sunt cuasi-particule corespunz˘ atoare unor cuante de cˆ amp: – fotonii sunt cuante ale cˆ ampului electromagnetic, – fononii sunt cuante ale cˆ ampului corespunz˘ ator undelor elastice (sonore); ca urmare, ˆın ambele cazuri energia ¸si pulsat¸ia sunt corelate printr-o relat¸ie de tip Einstein: ε = ~ ω, dar relat¸iile de dispersie ω(k) sunt diferite. iii. Datorit˘ a faptului c˘ a fotonii ¸si fononii sunt particule diferite (din punct de vedere fizic) rezult˘a urm˘atoarele deosebiri formale ˆıntre caracteristicile intrinseci ale acestor particule: – polarizarea pentru fotoni este numai transversal˘a, dar pentru fononi exist˘a atˆat polarizarea transversal˘a, cˆ at ¸si cea longitudinal˘a; 72 De¸ si expresiile ecuat¸iilor termodinamice de stare obt¸inute prin cele dou˘ a metode (metoda sistemului de oscilatori ¸si metoda fononic˘ a) sunt formal identice, totu¸si acestea corespund unor situat¸ii a priori distincte: prima unui ansamblu statistic canonic, iar cea de-a doua unui ansamblu statistic grand-canonic; egalitatea expresiilor este datorat˘ a numai faptului c˘ a potent¸ialul chimic este nul.

130

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

– num˘ arul gradelor de libertate este infinit pentru fotoni (f = ∞), dar este finit pentru fononi (f = 3Na ); ca rezultat energia vidului fotonic este E0 = ∞ (¸si trebuie eliminat˘a printr-o metod˘ a de renormare), pe cˆ and energia vidului fononic este E0 = finit (¸si nu este necesar s˘a fie eliminat˘a); – impulsul pentru ambele tipuri de particule este definit prin vectorul de und˘a, conform relat¸iei de Broglie p = ~k, totu¸si fotonul are un impuls veritabil pe cˆ and fononul are un cuasi-impuls. Este necesar s˘a se observe c˘ a ecuat¸iile termodinamice de stare (3.67) sunt exprimate prin sume dup˘a st˘ari corespunz˘ atoare modurilor normale de vibrat¸ie (care sunt caracterizate prin vectorul de und˘a k ¸si polarizarea σ); atunci, pentru a obt¸ine formele compacte (din punct de vedere analitic) ale acestor ecuat¸ii, este necesar s˘a se determine relat¸ia de dispersie ωkσ = ωσ (k) ¸si apoi efectueze ˆın mod explicit aceste sume. ˆIn cazurile reale problema determin˘arii relat¸iei de dispersie ¸si a efectu˘arii sum˘arilor anterioare implic˘ a calcule extrem de complexe ¸si situat¸iile tipice sunt analizate ˆın lucr˘ari consacrate teoriei st˘arii solide; de aceea, ˆın continuare se vor considera numai dou˘a metode de aproximare care sunt relativ simple ¸si care au important¸˘a special˘ a atˆat din punct de vedere istoric, cˆ at ¸si pentru comparat¸ia cu rezultatele experimentale: 1. modelul Einstein, 2. modelul Debye. Este util s˘a se remarce c˘ a pentru solidele reale ¸si care cont¸in mai mult¸i atomi ˆın celula elementar˘ a (a ret¸elei cristaline) ambele aproximat¸ii sunt aplicabile unor moduri particulare de vibrat¸ie: modelul Einstein este o aproximat¸ie acceptabil˘ a pentru modurile optice de vibrat¸ie, iar modelul Debye este o aproximat¸ie acceptabil˘a pentru modurile acustice de vibrat¸ie. Totu¸si, ˆın aceast˘a lucrare se vor omite detalii asupra diferitelor tipuri de moduri de vibrat¸ie ¸si se vor prezenta cele dou˘a metode de aproximat¸ie specificate ˆın maniera cea mai simpl˘a posibil˘a. Modelul Einstein este cel mai simplu model posibil (¸si este primul model din punct de vedere istoric) ¸si presupune o relat¸ie de dispersie ˆın care pulsat¸iile tuturor modurilor de vibrat¸ie au aceea¸si valoare73 : ωkσ = ω0 ,

∀ (k, σ) .

ˆIn aceste condit¸ii, ¸tinˆand cont de faptul c˘ a exist˘a 3Na moduri normale de vibrat¸ie, se obt¸ine urm˘atoarea regul˘ a de sumare (dup˘ a modurile normale de vibrat¸ie): X f (ωkσ ) = 3Na f (ω0 ) . (3.69) k,σ

Cu ajutorul regulii de sumare anterioare ecuat¸iile de stare (3.67) se aduc la formele urm˘atoare: 1 ~ ω0 , ~ ω0 + 3Na β ~ ω0 −1 2 e (β ~ ω0 )2 β ~ ω0 CV = kB 3Na , 2 e e β ~ ω0 − 1 S = kB 3Na − ln 1 − e−β ~ ω0 + U = 3Na

(3.70a) (3.70b) ~ ω0 β ~ e ω0 − 1

.

(3.70c)

Se observ˘a c˘ a ˆın ecuat¸iile de stare ale modelului Einstein temperatura apare numai ˆın combinat¸ia adimensional˘ a β ~ ω0 , astfel c˘ a se define¸ste temperatura Einstein (temperatura caracteristic˘ a vibrat¸iilor) TE : kB TE = ~ ω0

=⇒

β ~ ω0 =

TE . T

Cu ajutorul temperaturii Einstein se pot defini domeniile asimptotice de temperaturi (mari sau mici), cˆ and expresiile ecuat¸iilor de stare pot fi aproximate ˆın forme mai simple. a. Aproximat¸ia temperaturilor mici (T ≪ TE ) este valabil˘a cˆ and este realizat˘a condit¸ia β ~ ω0 ≫ 1; atunci ecuat¸iile de stare se pot aproxima astfel: i. expresia energiei interne se simplific˘ a datorit˘a aproximat¸iei e β ~ ω0 − 1 ≈ e β ~ ω0 , ceea ce conduce la expresia (3.71a) U ≈ 3Na ~ ω0 e−β ~ ω0 + 21 = 3Na ~ ω0 e−TE /T + 21 ,

73 Pentru anumite moduri de vibrat ¸ie, numite modurile optice, pulsat¸iile depind put¸in de valorile vectorului de und˘ a, astfel ˆıncˆ at modelul Einstein este o aproximat¸ie grosier˘ a pentru a descrie contribut¸ia acestor moduri de vibrat¸ie.

3.5. SISTEME DE CUASI-PARTICULE BOSONICE

131

din care rezult˘a c˘ a la limita temperaturii nule energia intern˘a tinde c˘ atre valoarea energiei oscilat¸iilor de zero (ceea ce arat˘a c˘ a sistemul se afl˘ a ˆın starea fundamental˘ a a vibrat¸iilor) U −−−→ 3Na 12 ~ ω0 = E0 ; T →0

ii. expresia capacit˘a¸tii calorice isocore devine

2

CV ≈ kB 3Na (β ~ ω0 ) e

−β ~ ω0

= kB 3Na

TE T

2

e−TE /T ,

(3.71b)

iar la limita temperaturii nule capacitatea caporic˘a tinde c˘ atre zero CV −−−→ 0; T →0

iii. entropia se simplific˘ a conform aproximat¸iilor urm˘atoare ale celor doi termeni din parantez˘ a: − ln(1 − e−x ) ≈ e−x ¸si respectiv x/(ex − 1) ≈ x e−x , astfel c˘ a se obt¸ine S ≈ kB 3Na e−β ~ ω0 + β ~ ω0 e−β ~ ω0 ≈ kB 3Na β ~ ω0 e−β ~ ω0 ,

(3.71c)

iar aceast˘a ultim˘a expresie asimptotic˘a arat˘a c˘ a entropia sistemului tinde la valoarea nul˘a ˆın limita temperaturii nule S ≈ 3Na kB (TE /T ) e−TE /T −−−→ 0, ˆın concordant¸˘a cu Principiul 3 al termodinamicii. T →0

b. Aproximat¸ia temperaturilor mari (T ≫ TE ) este valabil˘a cˆ and este realizat˘a condit¸ia β ~ ω0 ≪ 1; atunci ecuat¸iile de stare se pot aproxima astfel: i. expresia energiei interne se simplific˘ a datorit˘a aproximat¸iei e β ~ ω0 − 1 ≈ β ~ ω0 , ceea ce conduce la expresia 1 1 U ≈ 3Na 12 ~ ω0 + ≈ 3Na = 3Na kB T , (3.72a) β β care este expresia clasic˘ a a energiei interne pentru un sistem constituit din 3Na oscilatori liniari armonici independent¸i; ii. expresia capacit˘a¸tii calorice isocore devine CV ≈ kB 3Na , care este expresia clasic˘ a (legea Dulong - Petit); iii. entropia se simplific˘ a conform aproximat¸iilor urm˘atoare ale celor doi termeni din parantez˘ a: − ln(1 − e−x ) ≈ − ln(x) ¸si respectiv x/(ex − 1) ≈ 1, astfel c˘ a se obt¸ine e kB T , S ≈ kB 3Na − ln(β ~ ω0 ) + 1 ≈ kB 3Na ln ~ ω0

(3.72b)

(3.72c)

care este expresia clasic˘ a a entropiei unui sistem de oscilatori liniari oarmonici ¸si independent¸i. Modelul Debye

este bazat pe urm˘atoarele hipoteze:

1. relat¸ia de dispersie este de forma ωkσ = vσ |k| , unde vσ este viteza de propagare a undelor elastice (unde sonore) cu polarizarea σ; 2. exist˘a o limit˘ a superioar˘ a a frecvent¸elor posibile, numit˘a frecvent¸˘a Debye ωD , care se determin˘a din condit¸ia ca num˘ arul total al modurilor normale de vibrat¸ie s˘a aib˘ a valoarea fizic˘a (adic˘a fv = 3Na ). Prima hipotez˘a (proport¸ionalitatea pulsat¸iilor de vibrat¸ie cu modulul vectorului de und˘a) este o relat¸ie de dispersie de tip acustic aproximat˘ a la limita valorilor mici ale vectorului de und˘a (sau altfel spus, la limita lungimilor de und˘a mari), cˆ and dezvoltarea ˆın serie Taylor a pulsat¸iei fat¸˘a de vectorul de und˘a se poate aproxima prin termenul de primul ordin; a doua hipotez˘a este necesar˘a, deoarece ˆın limita termodinamic˘ a sumarea dup˘a valorile discrete ale componentelor vectorului de und˘a se transform˘a ˆın integrare ¸si datorit˘a faptului c˘ a num˘arul de termeni din suma init¸ial˘a este finit, rezult˘a c˘ a integrarea trebuie efectuat˘a pe un domeniu finit. Pe baza celor dou˘a hipoteze Debye se poate obt¸ine o regul˘ a de sumare pe modurile normale de vibrat¸ie ˆın modul urm˘ator. i. Se consider˘ a (pentru simplitate) c˘ a ret¸eaua se afl˘a ˆın domeniul spat¸ial cubic cu latura L (atunci volumul ocupat de ret¸ea este V = L3 ). La limita termodinamic˘ a volumul ret¸elei cre¸ste c˘ atre infinit (L → ∞) astfel ˆıncˆ at condit¸iile la limit˘ a (pe frontiera spat¸ial˘a a ret¸elei) pentru cˆ ampul de elongat¸ii normale ukσ (r, t) sunt f˘ ar˘a important¸˘a (adic˘ a aceste condit¸ii dau contribut¸ii care se anuleaz˘a la limita termodinamic˘ a); atunci, se

132

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

pot utiliza condit¸ii la limit˘ a periodice (numite condit¸ii de ciclicitate Born - von K´ arm´ an 74 ) care implic˘ a periodicitatea (pe fet¸ele opuse ale cubului corespunz˘ ator ret¸elei) a elongat¸iilor modurilor normale de vibrat¸ie. Deoarece modurile normale de vibrat¸ie reprezint˘ a unde plane monocromatice ¸si liniar polarizate, expresia general˘a a elongat¸iei unui mod normal de vibrat¸ie (ˆınainte de aplicarea condit¸iilor la limit˘a) se poate scrie ˆın forma exponent¸ial˘a complex˘a ukσ (r, t) = u0kσ ǫkσ ei(k·r−ωkσ t) , unde u0kσ este amplitudinea de oscilat¸ie, iar ǫkσ este versorul direct¸iei de oscilat¸ie (versorul polariz˘arii). Atunci, procedˆand ˆın mod similar cu operat¸iile efectuate pentru deducerea relat¸iei (3.11), din condit¸iile de ciclicitate aplicate elongat¸iilor se obt¸ine setul valorilor posibile pentru componentele cartesiene ale vectorului de und˘a: kγ =

2π lγ , L

(lγ = 0, ±1, ±2, . . . ;

γ = x, y, z) ;

atunci variat¸iile elementare ale acestor componente se anuleaz˘a la limita termodinamic˘ a: ∆kγ = 2π/L −−→ 0 LT

(adic˘a, la limita termodinamic˘ a vectorul de und˘a variaz˘ a cuasi-continuu). Pe baza rezultatului anterior o sum˘a dup˘a valorile componentelor vectorului de und˘a se transform˘a la limita termodinamic˘ a ˆın integral˘a (tripl˘a): Z X V f (k) = d3 k f (k) . LT (2π)3 k

ii. Se aplic˘ a formula precedent˘ a pentru o sum˘a pe modurile normale de vibrat¸ie (num˘arul de termeni ai sumei este f = 3Na ceea ce implic˘ a Na valori pentru vectorul de und˘a): X

f (ωkσ ) =

X

(Na )

σ= 0,±1

k,σ

X

X

V 3 LT (2π) σ= 0,±1

f (ωkσ ) =

k

Z

(σ) (k≤kM )

d3 k f (ωkσ ) ,

(σ)

unde integrala se efectueaz˘ a pentru valori 0 ≤ |k| ≤ kM . Integrala dup˘a componentele vectorului de und˘a se efectueaz˘a ˆın coordonate sferice (deoarece atˆat domeniul de integrare, cˆ at ¸si integrandul depind numai de modulul vectorului de und˘a, fiind ˆıns˘ a independente de coordonatele unghiulare); utilizˆand prima hipotez˘a Debye se efectueaz˘a schimbarea de variabile k → ω = vσ k, iar ˆın continuare, pe baza hipotezei secunde Debye, se exprim˘ a limita superioar˘a de integrare ca o pulsat¸ie caracteristic˘ a numit˘ a pulsat¸ia Debye ωD : X k,σ

X

V 4π f (ωkσ ) = LT (2π)3 σ= 0,±1

Z

(σ)

kM

dk k 2 f (ωkσ ) =

0

V 2π 2

X

1 v3 σ= 0,±1 σ

Z

ωD

dω ω 2 f (ω) .

0

ˆIn continuare se observ˘ a c˘ a integrala dup˘a pulsat¸ii este independent˘ a de polarizare, astfel c˘ a sumarea dup˘a indicele de polarizare implic˘ a numai vitezele de propagare a diferitelor unde elastice; dac˘a se consider˘ a c˘ a cele dou˘a moduri transversale au viteze de propagare identice, atunci se poate defini o vitez˘a medie efectiv˘a sonor˘ a, prin relat¸ia X 1 3 2 1 ≡ = 3 + 3 3 3 vs v v v T L σ= 0,±1 σ (vT este viteza de propagare a undelor transversale ¸si vL este viteza de propagare a undelor lungitudinale). Prin utilizarea vitezei de propagare medie se exprim˘ a ˆın mod condensat relat¸ia de sumare ˆın urm˘atoarea form˘a Z ωD X 3V dω ω 2 f (ω) . (3.73) f (ωkσ ) = LT 2π 2 vs3 0 k,σ

iii. Pulsat¸ia Debye se determin˘a din condit¸ia ca num˘arul total al modurilor de vibrat¸ie, calculat cu relat¸ia integral˘a, s˘a fie egal cu valoarea fizic˘ a; astfel se obt¸in simultan relat¸iile X 1 = 3Na , k,σ

X k,σ

1=

LT

3V 2π 2 vs3

Z

0

ωD

dω ω 2 =

3 3V ωD , 2 3 2π vs 3

74 De¸ si ˆın manualele de fizic˘ a statistic˘ a se discut˘ a condit¸iile de ciclicitate Born - von K´ arm´ an ˆın contextul gazelor cuantice fermionice sau bosonice, totu¸si din punct de vedere istoric aceste condit¸ii au fost aplicate pentru prima dat˘ a pentru descrierea vibrat¸iilor ret¸elelor cristaline, ˆınainte de elaborarea teoriei cuantice.

3.5. SISTEME DE CUASI-PARTICULE BOSONICE

133

de unde rezult˘a expresia pulsat¸iei Debye 1/3 Na ωD = vs 6π 2 , V

(3.74)

care depinde numai de viteza efectiv˘ a a sunetului ¸si de densitatea volumic˘a a atomilor. iv. Este comvenabil s˘a se defineasc˘ a o temperatur˘a caracteristic˘ a TD , numit˘a temperatura Debye, cu ajutorul pulsat¸iei Debye: TD . kB TD ≡ ~ ωD =⇒ β ~ ωD = T Atunci rezult˘a urm˘atoarele consecint¸e: – ˆın relat¸ia de transformare (3.73), constanta din fat¸a integralei se poate exprima prin pulsat¸ia Debye (ˆın 9Na 3V = 3 ; locul vitezei efective a sunetului) 2 3 2π vs ωD – dac˘a se consider˘ a funct¸ii dependente de pulsat¸ie numai prin intermediul combinat¸iei adimensionale β ~ ωkσ (este cazul ecuat¸iilor termodinamice de stare), atunci relat¸ia de transformare a sumelor ˆın integrale (3.73) se exprim˘ a mai convenabil prin adimensionalizarea integralei (se utilizeaz˘a variabila x = β~ω) ¸si ˆınlocuirea pulsat¸iei Debye prin temperatura Debye: Z X 9Na ωD dω ω 2 F (β~ω) F β ~ ωkσ = 3 ωD 0 k,σ 3 Z TD /T T = 9Na dx x2 F (x), (3.75) TD 0 care este varianta relat¸iei de sumare utilizat˘a pentru ecuat¸iile termodinamice de stare. Pentru exprimarea condensat˘ a a ecuat¸iilor de stare se vor utiliza a¸sa numitele funct¸ii Debye; astfel, funct¸ia Debye de indice n ¸si parametru z este, prin definit¸ie, integrala Z z n xn Dn (z) ≡ n , (3.76) dx x z 0 e −1 iar acest tip de integrale are urm˘atoarele propriet˘ a¸ti importante75 i. derivata ˆın raport cu parametrul satisface relat¸ia de recurent¸˘a n n ∂ Dn (z) = − Dn (z) + z ; ∂z z e −1 ii. pentru valori mari ale parametrului se obt¸ine expresia asimptotic˘a n n(n − 1) n! −z n + ··· + n e Dn (z) ≈ n Γ(n + 1) Z(n + 1) − n 1 + + z≫1 z z z2 z n n! n(n − 1) n 1+ e−2z + O e−3z , + ···+ + − 2 2z (2z)2 (2z)n

(3.77a)

(3.77b)

iii. pentru valori mici ale parametrului se obt¸ine expresia asimptotic˘a Dn (z) ≈ 1 − z≪1

n n z− z 2 + O(z 3 ) . 2(n + 1) 24(n + 2)

(3.77c)

Pe baza relat¸iilor de transformare a sumelor peste modurile normale de vibrat¸ie ˆın integrale [adic˘ a (3.73) ¸si respectiv (3.75)] se obt¸in ecuat¸iile de stare corespunz˘ atoate vibrat¸iilor ret¸elei cristaline ˆın cadrul modelului Debye. a. Astfel, cei doi termeni ai energiei interne, energia oscilat¸iilor de zero E0 ¸si energia vibrat¸iilor termice ET , care au expresiile generale (3.67b) ˆın forma de sume pe modurile normale de vibrat¸ie, se transform˘a ˆın 75ˆ In Sect¸iunea 6.8 din Anexa matematic˘ a sunt discutate principalele propriet˘ a¸ti ale funct¸iilor Debye ¸si sunt deduse relat¸iile utilizate ˆın acest capitol.

134

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

integrale (care apoi se pot exprima eventual prin funct¸ii Debye) astfel: Z 4 X1 ~ω 9Na ωD 9Na ~ ωD 9 dω ω 2 ~ ωkσ = 3 = 3 = 89 Na ~ ωD = Na kB TD , E0 ≡ 2 ωD 0 2 ωD 2 4 8 k,σ 3 Z TD /T X T 1 x3 ~ ωkσ ET ≡ = 9N = 3Na kB T D3 TD /T , dx x a β ~ ω kσ e −1 TD β 0 e −1 k,σ

de unde se obt¸ine expresia condensat˘ a a energiei interne pentru modelul Debye 9 U = 3Na kB T D3 TD /T + Na kB TD . 8

(3.78)

b. Pe baza expresiei precedente a energiei interne se obt¸ine capacitatea caloric˘ a isocor˘ a prin derivare ˆın raport cu temperatura76 ¸si apoi utilizˆand relat¸ia de recurent¸˘a (3.77a): CV =

o ∂ n ∂U T D3 (T /TD ) = 3Na kB ∂T ∂ T 3 TD /T = 3Na kB 4D3 (TD /T ) − T /T . e D −1

(3.79)

c. Num˘ arul mediu de fononi se poate calcula prin sumarea expresiilor numerelor medii de fononi pe modurile normale de vibrat¸ie (3.68), urmat˘ a de transformarea sumei ˆın integral˘a, conform relat¸iei (3.75) ¸si ˆın final prin exprimarea integralei cu o funct¸ie Debye 3 Z TD /T X X T x2 1 = 9 N dx hNf i = hnkσ i = a e β~ωkσ − 1 TD ex − 1 0 k,σ

k,σ

=

T 9 D2 TD /T . Na 2 TD

(3.80)

Ecuat¸iile de stare ale energiei interne, capacit˘a¸tii calorice isocore ¸si num˘arului mediu de fononi se simplific˘ a ˆın cele dou˘a cazuri asimptotice extreme cˆ and se consider˘ a temperaturi mici T ≪ TD sau temperaturi mari T ≫ TD . a. ˆIn cazul temperaturilor joase (T ≪ TD ), considerˆ and aproximat¸ia de ordin minim pentru funct¸iile Debye [ Dn (z) ≈ (n/z n ) Γ(n + 1) Z(n + 1) ] se obt¸in urm˘atoarele expresii asimptotice ale ecuat¸iilor de stare ment¸ionate anterior: i. energia intern˘a devine U ≈ 3Na kB T

3 kB T 4 π 4 Γ(4) Z(4) + E = 9N 6 + E0 0 a 3 (TD /T )3 TD 90 =

T4 9 3π 4 Na kB 3 + Na kB TD ; 5 TD 8

(3.81a)

ii. expresia asimptotic˘a a capacit˘a¸tii calorice se obt¸ine direct din expresia precedent˘ a a energiei interne, prin derivare ˆın raport cu temperatura 3 T 12π 4 ∂U ≈ Na kB CV = , (3.81b) ∂T 5 TD adic˘a este proport¸ional˘ a cu T 3 ; iii. num˘arul mediu de fononi se obt¸ine (la limita asimptotic˘a) prin aproximarea funct¸iei Debye de indice 2 3 T T 9 Γ(3) Z(3) = 18 Z(3) Na . hNf i ≈ Na 2 TD TD

(3.81c)

b. La limita opus˘ a cˆ and se consider˘ a temperaturi ˆınalte T ≫ TD , aproximat¸ia minimal˘a a funct¸iilor Debye este Dn (z) ≈ 1 − nz/[2(n + 1)], astfel c˘ a rezult˘a urm˘atoarele expresii asimptotice 76 Evident capacitatea caloric˘ a isocor˘ a se poate obt¸ine prin transformarea expresiei (3.67b) printr-o integral˘ a, conform relat¸iei (3.75), dar ˆın acest caz nu se rezult˘ a ˆın mod direct o exprimare ˆın termeni de funct¸ii Debye.

3.5. SISTEME DE CUASI-PARTICULE BOSONICE

135

i. energia intern˘a, rezultat˘ a prin aproximarea relat¸iei (3.78), are expresia 2 TD 1 + ... ; U ≈ 3 Na kB T 1 + 20 T

(3.82a)

ii. capacitatea caloric˘ a are expresia asimptotic˘a rezultat˘ a prin derivarea ˆın raport cu temperatura a expresiei asimptotice precedente a energiei interne 2 1 TD + ... ; (3.82b) CV ≈ 3 Na kB 1 − 20 T iii. num˘arul mediu de fononi se obt¸ine prin aproximarea expresiei (3.80), astfel c˘ a rezult˘a hNf i ≈

T 9 . Na 2 TD

(3.82c)

Concluzie: din prezentarea anterioar˘ a a rezultatelor pentru modelele Einstein ¸si Debye trebuie ment¸ionate urm˘atoarele caracteristici: i. Ambele modele conduc la temperaturi ˆınalte la o comportare clasic˘a a m˘arimilor termodinamice (ˆın particular, capacitatea caloric˘ a a sistemului satisface legea Dulong - Petit). ii. Ambele modele produc m˘arimi termodinamice care, la limita temperaturilor nule, satisfac Principiul 3 al termodinamicii. iii. La temperaturi joase, capacitatea caloric˘ a isocor˘ a dat˘a de modelul Einstein depinde de temperatur˘a dup˘a o lege exponent¸ial˘a CV ∝ e−TE /T , dar conform modelului Debye, capacitatea caloric˘ a isocor˘ a depinde de temperatur˘a dup˘a o lege cubic˘a CV ∝ T 3 ; ca urmare, valorile capacit˘a¸tii calorice isocore date de modelul Einstein sunt mult mai mici decˆ at valorile corespondente date de modelul Debye. Rezultatele experimentale sunt ˆın concordant¸˘ a bun˘a cu rezultatele modelului Debye, dar capacitatea caloric˘ a la temperaturi foarte joase este mai mare decˆ at prevede modelul Einstein. Deoarece modelul Einstein este o aproximat¸ie satisf˘ac˘atoare pentru modurile optice de vibrat¸ie, ˆın timp ce modelul Debye este aplicabil pentru modurile acustice de vibrat¸ie, rezult˘a c˘ a la temperaturi joase modurile optice sunt slab excitate (energiile de excitat¸ie ale modurilor optice de vibrat¸ie sunt mari ˆın comparat¸ie cu energiile de excitat¸ie ale modurilor acustice de vibrat¸ie), astfel ˆıncˆ at aceste moduri optice au o contribut¸ie neglijabil˘a la capacitatea caloric˘ a a sistemului, care este determinat˘ a ˆın acest domeniu de temperaturi ˆın primul rˆand de contribut¸ia modurilor acustice.

C N kB 3.5 clasic

3.0 2.5

Debye

Einstein

2.0 1.5 1.0 0.5 T 0.0 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0 T0

Figura 3.15: Graficele capacit˘a¸tilor calorice isocore CV pentru modelele Einstein ¸si Debye. Pentru a se putea realiza comparat¸ia s-au ales temperaturile caracteristice egale TD = TE ≡ T0 .

136

CAPITOLUL 3. GAZE CUANTICE IDEALE

Capitolul 4

Sisteme magnetice ideale 4.1

Magnetismul sistemelor ideale semi-clasice

ˆIn aceast˘a sect¸iune se vor discuta cele mai simple modele semi-clasice de sisteme ideale (gaze sau ret¸ele); caracterul semi-clasic apare astfel: micro-sistemele au grade de libertate clasice (translat¸ii, rotat¸ii sau vibrat¸ii) ¸si ˆın plus posed˘a momente magnetice intrinseci (care sunt de natur˘a cuantic˘ a). Prin considerarea efectelor cuantice numai prin introducerea momentelor magnetice intrinseci, dar f˘ar˘a o tratate cuantic˘ a a mi¸sc˘arilor orbitale se vor obt¸ine numai modele de tip para-magnetic. A. Modele semi-cuantice Se consider˘ a un gaz ideal magnetizabil aflat ˆın condit¸ii canonice (adic˘a la temperatura T , situat ˆın incinta de volum V , avˆand N micro-sisteme) ¸si plasat ˆın cˆ ampul magnetic de induct¸ie B = µ0 H. Micro-sistemele au urm˘atoarele caracteristici: – exist˘a translat¸ii clasice, nerelativiste (3-dimensionale), care nu sunt cuplate cu gradele de libertate interne; – gradele de libertate interne sunt pe de o parte rotat¸ii ¸si vibrat¸ii (clasice sau cuantice), iar pe de alt˘ a parte exist˘a un grad de libertate cuantic, de spin (f˘ ar˘a analog clasic) care este cuplat cu cˆ ampul magnetic, dar nu este cuplat cu celelalte grade de libertate interne. Energia magnetic˘a uni-particul˘ a, pentru gradul de libertate uni-particul˘a intern care este cuplat cu cˆ ampul magnetic, este εn = −(mk )n B , unde n este num˘arul cuantic al proiect¸iei momentului de spin pe direct¸ia cˆ ampului magnetic extern, iar aceast˘a energie are ordinul de degenerare gn . Deoarece gradele de libertate uni-particul˘ a de translat¸ie, de rotat¸ie-vibrat¸ie ¸si de spin-magnetic sunt decuplate dinamic, hamiltonianul uni-particul˘ a (clasico-cuantic) se scrie ˆın forma: H1 (p, q, n; B) = H1tr (P , R) + H1r−v (p, q) + εn , (pentru simplitate s-a considerat c˘ a gradele de libertate interne rotat¸ionale ¸si vibrat¸ionale, dac˘a exist˘a, sunt clasice), iar hamiltonianul sistemului total, conform hipotezei de gaz ideal, este egal cu suma hamiltonienilor micro-sistemelor componente: N X H1 (pj , qj , nj ; B) . HN (p, q, {n}; B) = j=1

Deoarece s-a considerat c˘ a sistemul este un gaz ideal, conform cu Teorema de factorizare canonic˘a pentru gaze ideale cu translat¸ii clasice, suma de stare canonic˘a a sistemului este de forma N 1 Z(β, V, N ; B) = z1 (β, V ; B) , N! unde suma de stare uni-particul˘ a este decompozabil˘a ˆın parte de translat¸ie ¸si parte intern˘a, iar apoi partea intern˘a se descompune ˆın parte de rotat¸ie-vibrat¸ie ¸si parte de spin-magnetic˘a z1 (β, V ; B) = z1tr (β, V ) · z1int (β, B) = z1tr (β, V ) · z1r−v (β) · z1mag (β, B) ;

conform relat¸iei generale pentru suma de stare a unui grad de libertate cuantic, partea de spin-magnetic˘a are expresia general˘a X z1mag (β, B) = gn e−β εn . n

137

138

CAPITOLUL 4. SISTEME MAGNETICE IDEALE

Pentru a obt¸ine comportarea macroscopic˘ a a sistemului se evalueaz˘ a, la limita termodinamic˘a, logaritmul sumei de stare (care este egal cu funct¸ia Massieu adimensionalizat˘ a) conform relat¸iei generale, iar apoi este convenabil s˘a se fac˘a separarea ˆın parte nemagnetic˘ a (de translat¸ie, rotat¸ie, vibrat¸ie) ln Z0 ¸si parte magnetic˘a ln Zmag : h e i h e i ln Z(β, V, N ; B) = N ln z1 (β, V ; B) = N ln z1tr (β, V ) · z1r−v (β) · z1mag (β, B) i N h i hN e tr r−v z1 (β, V ) · z1 (β) + N ln z1mag (β, B) = N ln N ≡ ln Z0 (β, V, N ) + ln Zmag (β, N ; B) . Atunci ecuat¸ia magnetic˘a de stare (expresia canonic˘a a momentului magnetic dipolar mediu) este i h

1 ∂ N ∂ 1 ∂ ln Z = ln Zmag (β, N ; B) = ln z1mag (β, B) , Mk = β ∂B β ∂B β ∂B

(4.1)

ceea ce arat˘a c˘ a ecuat¸ia magnetic˘a de stare este determinat˘ a numai de partea cuantic˘ a (de spin-magnetic˘a) a sumei de stare, dar este independent˘ a de restul gradelor de libertate uni-particul˘a (translat¸ii, rotat¸ii, vibrat¸ii); ca urmare, se obt¸ine aceea¸si comportare magnetic˘a dac˘a se consider˘ a c˘ a micro-sistemele nu au translat¸ii, adic˘a sistemul total este o ret¸ea. 1. Modelul magnetism electronic de spin este cazul cel mai simplu, cˆ and gradul cuantic, care este cuplat cu cˆ ampul magnetic, este reprezentat de spinul electronic (este cazul unui atom cu un singur electron de valent¸˘a); atunci, num˘ arul cuantic este cel corespunz˘ ator proiect¸iei spinului electronic (s = 1/2): n ≡ σ, unde σ = ±1, iar momentul dipolar magnetic uni-particul˘a pe direct¸ia cˆ ampului magnetic extern este (mk )σ = −µB σ, unde µB ≡ (−e~)/(2m) este magnetonul Bohr (semnul negativ este datorat sarcinii electronice). Atunci energiile magnetice proprii au numai 2 valori nedegenerate: ε σ = µB B σ ,

gσ = 1 ,

(σ = ±1) ,

iar suma de stare este de tipul sistemului cu 2-nivele [a se vedea relat¸ia (2.29)]: X z1mag (β; B) = e−β εσ = e βµB B + e−βµB B = 2 cosh β µB B . σ=±1

Momentul dipolar magnetic mediu se obt¸ine pe baza relat¸iei (4.1) N

N ∂ sinh β µB B , ln 2 cosh β µB B = · βµB Mk = β ∂B β cosh β µB B

adic˘a ecuat¸ia magnetic˘a de stare este

Mk = N µB tanh β µB B .

(4.2)

Funct¸ia tangent˘ a hiperbolic˘ a tanh(x) are graficul calitativ prezentat ˆın figura 4.1 ¸si are urm˘atoarele expresii asimptotice (la valori mici ¸si respectiv mari ale argumentului) x, pentru x ≪ 1 , tanh(x) ≈ 1, pentru x ≫ 1 .

tanhHxL 1.5

1.0

0.5

Expresia ecuat¸iei magnetice de stare (4.2) se particux larizeaz˘a ˆın urm˘atoarele cazuri asimptotice: 1 2 3 4 5 – cˆ ampuri puternice (adic˘ a este valabil˘a condit¸ia β µB B ≫ 1) cˆ and rezult˘a

Figura 4.1: Reprezentarea grafic˘ a a funct¸iei tanh(x). M k ≈ N µB , adic˘a se obt¸ine saturat¸ia; – cˆ ampuri slabe (adic˘ a ˆın condit¸ia β µB B ≪ 1) cˆ and se obt¸ine forma asimptotic˘a

Mk ≈ N µB · β µB B = N µ0 µ2B β H ∼ H ,

4.1. MAGNETISMUL SISTEMELOR IDEALE SEMI-CLASICE

139

de unde rezult˘a c˘ a magnetizarea este proport¸ional˘ a cu cˆ ampul magnetic

Mk N µ0 µ2B ≈ H, Mk = def V V kB T astfel ˆıncˆ at, conform definit¸iei susceptibilit˘a¸tii magnetice Mk ≈ χm · H , se obt¸ine χm = n

K µ0 µ2B ≡n , kB T T

(4.3)

adic˘a susceptibilitatea magnetic˘a a modelului de spin electronic satisface o lege de tip Curie. Se observ˘a c˘ a rezultatul este asem˘ an˘ator celui obt¸inut cu modelul momentului magnetic clasicizat (modelul Langevin), dar constanta Curie difer˘a printr-un factor numeric (egal cu valoarea 3), deoarece ˆın cazul clasic momentul magnetic intrinsec uni-particul˘ a poate avea orice orientare, pe cˆ and ˆın modelul cuantificat sunt posibile numai 2 orient˘ ari (ˆın raport cu direct¸ia cˆ ampului magnetic). 2. Modelul magnetism atomic (Brillouin) este cazul cˆ and micro-sistemele sunt atomi care au momente dipolare magnetice cuantificate corespunz˘ atoare unui moment cinetic total (de spin ¸si orbital) care are un num˘ar cuantic1 S; atunci num˘ arul cuantic al proiect¸iei momentului magnetic pe direct¸ia de cuantificare2 n poate avea una dintre cele 2S + 1 valori din setul {−S, −S + 1, . . . , S − 1, S}; ˆın consecint¸˘a, momentul dipolar magnetic uni-particul˘ a pe direct¸ia cˆ ampului magnetic extern este (mk )n = g µB n, unde µB ≡ e~/(2m) este magnetonul Bohr, iar g este factorul giro-magnetic (care este o m˘arime numeric˘a adimensional˘ a). ˆIn aceste condit¸ii energiile magnetice proprii au expresia εn = −g µB B n ≡ −

mS Bn , S

unde mS ≡ g µB S este valoarea maxim˘ a a proiect¸iei momentului dipolar magnetic uni-particul˘a, iar aceste energii sunt nedegenerate: gn = 1. Partea magnetic˘a a sumei de stare uni-particul˘a este z1mag (β; B) =

S X

e−β εn =

S X

e β(mS /S) B n ;

n=−S

n=−S

Pentru a efectua suma de stare se extrage ˆın mod fort¸at termenul minim, iar apoi se obt¸ine o progresie geometric˘a (finit˘ a), astfel c˘ a rezult˘a urm˘atoarele egalit˘a¸ti (pentru simplificarea scrierii, se noteaz˘ a x ≡ β mS B/S): S X

n=−S

e xn = e−xS

2S X

′

e xn = e−xS

n′ =0

astfel c˘ a suma de stare are expresia z1mag (β; B) =

e−x(2S+1)/2 − e x(2S+1)/2 1 − e x(2S+1) = x 1−e e−x/2 − e x/2 sinh 2S+1 2 x , = sinh 12 x sinh sinh

2S+1 2S β mS B 1 2S β mS B

.

(4.4)

Momentul dipolar magnetic mediu se obt¸ine pe baza relat¸iei (4.1)

N ∂ sinh 2S+1 2S β mS B ; Mk = ln 1 β ∂B β mS B sinh 2S

1ˆ In fizica atomic˘ a se utilizeaz˘ a ˆın mod frecvent notat¸ia J pentru num˘ arul cuantic al momentului cinetic total; totu¸si, ˆın lucr˘ arile de teoria st˘ arii solide ¸si de fizic˘ a statistic˘ a este preferat˘ a notat¸ia S, deoarece modelul Brillouin este utilizat pentru a construi modele de sisteme magnetice cu interact¸ii (tratate prin aproximat¸ii de tip cˆ amp molecular, a se vedea Sect¸iunea urm˘ atoare), iar atunci J are semnificat¸ia consacrat˘ a de integral˘ a de schimb. 2 Notat ¸ia uzual˘ a din fizica atomic˘ a pentru num˘ arul cuantic al proiect¸iei momentului cinetic total pe o direct¸ie specificat˘ a este M , dar ˆın aceast˘ a lucrare notat¸ia respectiv˘ a este rezervat˘ a pentru masa total˘ a a unui micro-sistem.

140

CAPITOLUL 4. SISTEME MAGNETICE IDEALE

deoarece este valabil˘a identitatea cosh(a B) ∂ ln sinh(a B) = a = a coth(a B) , ∂B sinh(a B)

astfel ˆıncˆ at ecuat¸ia magnetic˘a de stare devine

N 2S +1 1 2S +1 1 Mk = β mS coth β mS B − β mS coth β mS B β 2S 2S 2S 2S 1 2S +1 1 2S +1 coth β mS B − coth β mS B . = N mS 2S 2S 2S 2S Pentru a exprima ˆın mod condensat expresia momentului magnetic dipolar mediu se introduce funct¸ia Brillouin 2S +1 1 2S +1 1 BS (x) ≡ coth x − coth x ; (4.5) 2S 2S 2S 2S ˆIn continuare se prezint˘ a principalele propriet˘ a¸ti matematice ale funct¸iei Brillouin. i. Funct¸ia Brillouin BS (x) pentru valori reprezentative ale indicelui are graficele ilustrate ˆın figura 4.2. ii. Datorit˘ a faptului c˘ a funct¸ia coth(x) are expresiile asimptotice  1 x    + , pentru x ≪ 1 , x 3 coth(x) ≈    1 , pentru x ≫ 1 , pentru valori mari ale argumentului funct¸ia Brillouin devine BS (x) ≈

BS HxL 1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

x 2

4

6

8

10

1 2S +1 − = 1, 2S 2S

(4.6a) Figura 4.2: Reprezentarea grafic˘ a a funct¸iei Brillouin pentru S = 5/2 (linie plin˘a), S = 1/2 (linie punctat˘ a) iar pentru valori mici ale argumentului funct¸ia Brillouin a ¸si are S =expresia 10 (linieaproximativ˘ ˆıntrerupt˘a)). 2S +1 2S 1 1 2S +1 2S 1 1 x BS (x) ≈ + x+ ··· − + + ··· x≪1 2S 2S +1 x 3 2S 2S x 3 2S 1 1 1 1 1 (2 S + 1)2 x + ···− − x − ··· ≈ + x 3 (2 S)2 x 3 (2 S)2 1 (2 S + 1)2 − 1 S+1 ≈ x = x. (4.6b) 3 (2 S)2 3S x≫1

iii. Pentru valoarea S = 1/2 funct¸ia Brillouin este egal˘a cu tangenta hiperbolic˘a B 21 (x) = 2 coth(2x) − coth(x) = 2

1 + tanh2 (x) 1 − = tanh(x) . 2 tanh(x) tanh(x)

iv. La limita S → ∞ funct¸ia Brillouin devine funct¸ia Langevin h x 1 i 1 1 coth coth 1 + x − B∞ (x) = lim 1+ S→∞ 2S 2S 2S 2S 1 = coth(x) − = L(x) . x Atunci, utilizˆand definit¸ia funct¸iei Brillouin, ecuat¸ia magnetic˘a de stare se exprim˘ a ˆın forma

M k = N m S BS β m S B .

(4.6c)

(4.6d)

(4.7)

4.2. MAGNETISMUL GAZELOR CUANTICE IDEALE

141

Expresia ecuat¸iei magnetice de stare (4.2) se particularizeaz˘a ˆın urm˘atoarele cazuri asimptotice: – cˆ ampuri puternice (adic˘ a este valabil˘a condit¸ia β mS B ≫ 1) cˆ and rezult˘a

Mk ≈ N mS ,

adic˘a se obt¸ine saturat¸ia; – cˆ ampuri slabe (adic˘ a ˆın condit¸ia β mS B ≪ 1) cˆ and se obt¸ine forma asimptotic˘a

S+1 S+1 µ0 m2S β H ∼ H , β mS B = N Mk ≈ N mS · 3S 3S

de unde rezult˘a c˘ a magnetizarea este proport¸ional˘ a cu cˆ ampul magnetic

Mk N S + 1 µ0 m2S Mk = ≈ H, def V V 3 S kB T

astfel ˆıncˆ at, conform definit¸iei susceptibilit˘a¸tii magnetice Mk ≈ χm · H , se obt¸ine χm = n

K µ0 (S + 1) m2S ≡n , 3 S kB T T

(4.8a)

adic˘a susceptibilitatea magnetic˘a a modelului Brillouin satisface o lege de tip Curie, unde constanta K este K=

µ0 (S + 1) m2S µ S (S + 1) g2 µ2B = 0 , 3 S kB 3 kB T

(4.8b)

deoarece mS = g µB S. Se observ˘a c˘ a expresia susceptibilit˘a¸tii magnetice a modelului Brillouin are drept cazuri particulare rezultatele prezentate anterior: i. pentru modelul uni-electronic num˘ arul cuantic de spin este S = 1/2 ¸si factorul giro-magnetic este s = 1; pe de alt˘ a parte, conform propriet˘ a¸tii (4.6c) funct¸ia Brillouin se reduce la tangenta hiperbolic˘a, astfel c˘ a ecuat¸ia de stare magnetic˘a (4.7) devine identic˘ a cu ecuat¸ia (4.2); ii. pentru modelul semi-clasic Langevin num˘arul de orient˘ ari ale momentului dipolar uni-particul˘a este infinit, deoarece acest moment dipolar magnetic se rote¸ste clasic, ceea ce corespunde la un num˘ar cuantic S = ∞; pe de alt˘ a parte, momentul magnetic uni-particul˘a maxim al modelului Brillouin corespunde la momentul magnetic uni-particul˘ a intrinsec al modelului Langevin: mS = g µB S = m (care este constant); atunci, conform propriet˘ a¸tii (4.6d) funct¸ia Brillouin se reduce la funct¸ia Langevin, astfel c˘ a ecuat¸ia de stare magnetic˘a (4.7) devine identic˘ a cu ecuat¸ia clasic˘a.

4.2 4.2.1

Magnetismul gazelor cuantice ideale Paramagnetismul sistemului de fermioni liberi (Pauli)

Sistemul studiat este un gaz fermionic ideal aflat ˆın condit¸ii canonice (la temperatura T , ˆıntr-o incint˘ a cu volumul V , cont¸inˆand N particule) ¸si plasat ˆıntr-un cˆ amp magnetic cu induct¸ia B ≈ µ0 H. Particulele au urm˘atoarele caracteristici: – efectueaz˘a translat¸ii cuantice nerelativiste, avˆand masa m; – exist˘a un grad intern de spin, num˘ arul cuantic de spin fiind s = 1/2 ¸si particula posed˘a un moment dipolar magnetic (de spin) a c˘ arui proiect¸ie pe o direct¸ie specificat˘ a este (mk )σ = −µB σ, unde µB este magnetonul Bohr, iar σ este num˘ arul cuantic al proiect¸iei spinului care are 2 valori: σ = ±1. Conform modelului precizat, st˘ arile sistemului total (gazul ideal fermionic) sunt decompozabile ˆın st˘ari uni-particule, iar o stare uni-particul˘ a este o stare de translat¸ie ¸si de spin, fiind indiciat˘ a (k, σ), unde k este vectorul de und˘a care indiciaz˘ a starea de translat¸ie. Relativ la st˘arile uni-particul˘ a trebuie remarcate urm˘atoarele caracteristici: i. se consider˘ a c˘ a translat¸iile nu sunt influent¸ate de c˘ atre cˆ ampul magnetic, ceea ce se nume¸ste aproximat¸ia para-magnetic˘a3; atunci spectrul energiei de translat¸ie uni-particul˘a este p˘ atratic ε0k = ~2 k 2 /(2m) (fiind identic 3 Conform unei trat˘ ari cuantice consecvente, particulele electrizate aflate ˆın mi¸scare liber˘ a (3-dimensional˘ a) ˆın cuplaj cu un cˆ amp magnetic au st˘ ari de translat¸ie cuantificate (st˘ ari orbitale Landau); ˆın sect¸iunea urm˘ atoare se va prezenta efectul cuantific˘ arii orbitale produse de cˆ ampul magnetic, ceea ce va produce o comportare dia-magnetic˘ a a sistemului.

142

CAPITOLUL 4. SISTEME MAGNETICE IDEALE

cu cel existent ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic), iar componentele vectorului de und˘a sunt cuantificate conform condit¸iilor la limit˘ a pe frontiera incintei (se vor utiliza condit¸ii de periodicitate); ii. exist˘a un cuplaj magnetic de spin, astfel ˆıncˆ at fiecare particul˘ a are o energie magnetic˘a dipolar˘a εm σ = −(mk )σ B = µB B σ . Conform modelului, energiile proprii uni-particul˘a au expresia εk,σ = ε0k + εm σ =

~2 k 2 + µB B σ , 2m

(4.9)

fiind astfel dependente atˆat de vectorul de und˘a, cˆ at ¸si de indicele de spin. Dup˘a cum s-a ar˘ atat ˆın Capitolul 3, pentru un gaz ideal fermionic este necesar s˘a se utilizeze formalismul grand-canonic, iar suma de stare are expresia general˘a (3.2) – (3.3) [ˆın cazul prezent exist˘a o dependent¸˘a parametric˘a de cˆ ampul magnetic] Y Y 1 + e−β εα +βµ = Z(β, βµ, V ; B) = 1 + e−β εk,σ +βµ , α

k,σ

iar logaritmul sumei de stare, care la limita termodinamic˘ a este egal cu potent¸ialul termodinamic grand-canonic (funct¸ia Kramers adimensional˘ a), are expresia (3.5): X X 0 ln Z(β, βµ, V ; B) = ln 1 + e−β εk,σ +βµ = ln 1 + e−β(εk +µB B σ−µ) ; k,σ

k,σ

datorit˘a faptului c˘ a indicele de spin are numai 2 valori (σ = ±1), este convenabil s˘a se separe logaritmul sumei de stare ˆın doi termeni, corespunz˘ atori celor dou˘a valori ale indicelui de spin, iar apoi s˘a se includ˘ a energiile magnetice ˆın potent¸iale chimice translatate: X X 0 0 ln Z(β, βµ, V ; B) = ln 1 + e−β(εk +µB B−µ) + ln 1 + e−β(εk −µB B−µ) k

=

X k

k

X 0 0 ln 1 + e−βεk +β(µ−µB B) + ln 1 + e−βεk +β(µ+µB B) . k

Trebuie s˘a se remarce c˘ a cele dou˘a sume, dup˘a vectorul de und˘a, nu pot fi efectuate exact la limita termodinamic˘a (cˆand aceste sume se transform˘ a ˆın integrale) ¸si vor fi necesare aproximat¸ii. ˆIn vederea aplic˘ arii ulterioare a aproximat¸iilor fizic interesante este convenabil s˘a se exprime logaritmul sumei de stare grand-canonice a gazului ideal fermionic aflat ˆın cˆ amp magnetic ˆın termeni de sum˘a de stare a aceluia¸si gaz ideal fermionic f˘ar˘a cˆ amp magnetic. Conform relat¸iei (3.5) potent¸ialul grand-canonic al unui gaz ideal fermionic f˘ar˘a cˆ amp magnetic (pentru a distinge cazurile cˆ and exist˘a cˆ ampul magnetic, fat¸˘a de cazurile corespondente ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic, se introduce indicele ”0 ” pentru sistemul f˘ar˘a cˆ amp magnetic) este X X 0 0 Υ0 (β, βµ, V ) = ln Z0 (β, βµ, V ) = ln 1 + e−βεk +βµ = 2 ln 1 + e−βεk +βµ , kB k,σ

k

astfel c˘ a se poate scrie egalitatea formal˘a X k

1 Υ0 0 (β, βµ, V ) . ln 1 + e−βεk +βµ = 2 kB

Atunci, expresia anterioar˘ a a logaritmului sumei de stare pentru gazul ideal fermionic aflat ˆın cˆ amp magnetic se scrie ˆın mod formal cu ajutorul funct¸iei Kramers a gazului fermionic f˘ar˘a cˆ amp magnetic ¸si cu potent¸ialul chimic translatat: Υ0 1 Υ0 ln Z(β, βµ, V ; B) = . (4.10) β, β(µ − µB B), V + β, β(µ + µB B), V 2 kB kB

Trebuie s˘a se observe c˘ a explicitarea canonic˘a a funct¸iei Kramers cu potent¸ialul chimic translatat (µ ± µB B) este posibil˘a numai dac˘ a variat¸ia magnetic˘a este mic˘a ˆın raport cu potent¸ialul chimic, adic˘a numai dac˘a este satisf˘acut˘ a condit¸ia µB B ≪ |µ| . Aceast˘a condit¸ie implic˘ a cˆ ampuri magnetice slabe ¸si ˆın plus gazul fermionic s˘a fie ˆın una dintre cele dou˘a situat¸ii asimptotice:

4.2. MAGNETISMUL GAZELOR CUANTICE IDEALE

143

– nedegenerare (cazul cuasi-clasic), cˆ and este realizat˘a condit¸ia βµ ≪ −1 (adic˘a potent¸ialul chimic are valori negative foarte mari), astfel ˆıncˆ at condit¸ia de cˆ amp magnetic slab este automat satisf˘acut˘ a; – degenerare puternic˘ a, atunci potent¸ialul chimic este aproape egal cu energia Fermi (µ . ǫF ), astfel ˆıncˆ at condit¸ia de cˆ amp magnetic slab devine µB B ≪ ǫF . ˆIn condit¸iile de cˆ amp magnetic slab, specificate anterior, se poate efectua o dezvoltare ˆın serie Taylor a funct¸iei Kramers considerˆ and sistemul f˘ ar˘ a cˆ amp magnetic, dar avˆand potent¸ialul chimic translatat, dezvoltarea taylorian˘a fiind efectuat˘a fat¸˘ a de valoarea fizic˘ a a potent¸ialului chimic ¸si se ret¸in numai termenii de ordin inferior (adic˘a pˆ an˘a ˆın ordinul 2): Υ0 ∂ Υ0 Υ0 · β µB B (β, βµ, V ) ± β, β(µ ± µB B), V = kB kB ∂(βµ) kB β,V βµ 1 ∂ 2 Υ0 · (β µB B)2 + · · · + 2 2 ∂(βµ) kB β,V

βµ

Dar, conform relat¸iei (3.6b), derivata funct¸iei Kramers ˆın raport cu potent¸ialul chimic entropic este egal˘a cu num˘arul mediu de particule ale gazului fermionic ideal (ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic)

∂ Υ0 = N (β, βµ, V ) , 0 ∂(βµ) kB β,V βµ astfel ˆıncˆ at dezvoltarea Taylor anterioar˘ a se scrie ˆın forma

Υ0 Υ0 (β, βµ, V ) ± β µB B · N 0 (β, βµ, V ) β, β(µ ± µB B), V = kB kB ∂ 1 N 0 (β, βµ, V ) + · · · + (β µB B)2 2 ∂(βµ)

ˆIn expresia precedent˘ a num˘ arul mediu de particule ¸si funct¸ia Kramers se exprim˘ a prin integrale fermionice, conform relat¸iilor (3.14b), (3.15b) ¸si (3.15d):

(+) N 0 (β, βµ, V ) = V A J1/2 (β, βµ) , Υ0 2 (+) (β, βµ, V ) = β V A J3/2 (β, βµ) , kB 3

gs 2m 3/2 unde A este o constant˘ a dependent˘ a de caracteristici intrinseci ale particulelor (masa ¸si spinul) A ≡ . 4π ~2 Pe de alt˘ a parte, integralele fermionice se pot transforma ˆın expresii canonice numai ˆın cazurile asimptotice: nedegenerat (cuasi-clasic) ¸si puternic degenerat. Utilizˆand rezultatul precedent (dezvoltarea Taylor ˆın ordinul 2), expresia funct¸iei Massieu a gazului fermionic ˆın prezent¸a cˆ ampului magnetic (4.10) devine ln Z(β, βµ, V ; B) ≈

1 ∂ Υ0 N 0 (β, βµ, V ) , (β, βµ, V ) + (β µB B)2 kB 2 ∂(βµ)

(4.11)

[se observ˘a c˘ a termenii de ordin par se ˆınsumeaz˘a, iar termenii de ordin impar se anihileaz˘a, astfel c˘ a ˆın aproximat¸ia de ordin inferior r˘amˆ an numai contribut¸iile de la termenii de ordinul 0 ¸si de ordinul 2]. Ecuat¸ia magnetic˘a de stare se obt¸ine prin derivarea logaritmului sumei de stare grand-canonice, conform relat¸iei generale

1 ∂ Mk (β, βµ, V ; B) = ln Z(β, βµ, V ; B) ; β ∂B atunci, utilizˆand aproximat¸ia de cˆ ampuri magnetice slabe (4.11) rezult˘a o contribut¸ie liniar˘a ˆın intensitatea cˆ ampului magnetic, care provine de la termenul Taylor de ordinul 2:

∂ n0 (β, βµ) ∂ 1 N 0 (β, βµ, V ) = V β µ0 µ2B H, Mk (β, βµ, V ; B) = β 2 µ2B B β ∂(βµ) ∂(βµ)

astfel c˘ a ecuat¸ia magnetiz˘arii este liniar˘ a fat¸˘ a de intensitatea cˆ ampului magnetic Mk (β, βµ, V, H) = β µ0 µ2B

∂ n0 H, ∂(βµ)

(4.12a)

144

CAPITOLUL 4. SISTEME MAGNETICE IDEALE

de unde rezult˘a susceptibilitatea magnetic˘a χm = β µ0 µ2B

∂ n0 . ∂(βµ)

(4.12b)

Rezultatul anterior prezint˘ a urm˘atoarele particularit˘ a¸ti: – este necesar ca s˘a se determine ˆın mod explicit m˘arimea ∂n0 /∂(βµ) ca funct¸ie de variabilele canonice β ¸si n0 (adic˘a s˘a se transforme expresiile grand-canonice ˆın expresii canonice), iar aceast˘a operat¸ie nu este posibil˘a decˆat la cele dou˘a limite asimptotice: cazul nedegenerat ¸si cazul puternic degenerat; – conform unei condit¸ii de stabilitate termodinamic˘ a, m˘arimea ∂n0 /∂(βµ) trebuie s˘a fie pozitiv˘ a, ceea ce implic˘ a o susceptibilitate magnetic˘a pozitiv˘ a χm > 0, adic˘a sistemul este para-magnetic. a. Cazul clasic (T ≫ TD (n)) se obt¸ine utilizˆand aproximat¸ia (3.16) pentru integralele fermionice ˆın ordinul minim (adic˘a ordinul 0); atunci ecuat¸ia grand-canonic˘a a densit˘ a¸tii de particule este Γ 23 −Γ 23 (+) βµ ≈ A 3/2 e βµ + O e 2 βµ , ψ3/2 − e n0 = A J1/2 (β, βµ) = A 3/2 β β

iar derivata sa ˆın limita clasic˘ a (adic˘ a aproximat¸ia de ordinul 0) este Γ 23 ∂ n0 ≈ A 3/2 e βµ ≈ n0 . ∂(βµ) β

Deoarece cˆ ampul magnetic nu modific˘a densitatea canonic˘a de particule n0 = n, se obt¸ine pentru susceptibilitatea magnetic˘a, la limita clasic˘ a, expresia χm ≈ β µ0 µ2B n = n cl

µ0 µ2B , kB T

(4.13)

adic˘a s-a obt¸inut rezultatul modelului anterior (4.2) [gazul ideal constituit din electroni cu translat¸ii clasice ¸si cu un moment dipolar magnetic de spin corespunz˘ ator unui num˘ar cuantic de spin s = 1/2]. b. Cazul puternic degenerat (T ≪ TD (n)) implic˘ a utilizarea aproximat¸iei Sommerfeld (3.27) pentru integralele fermionice; atunci densitatea de particule are expresia aproximativ˘ a (+)

π 2 21 32 µ3/2 1+ + · · · 3/2 6 (βµ)2 h i π2 1 = A 3 3/2 (βµ) 3/2 + (βµ)−1/2 + · · · , 8 2 β

n = A J1/2 (β, βµ) ≈ A

astfel ˆıncˆ at derivata are expresia aproximativ˘ a 1 π 2 −1 ∂n 3 1/2 −3/2 ≈ A 3 3/2 (βµ) + (βµ) + ··· ∂(βµ) 2 8 2 2 β i µ1/2 h π2 1 ≈A 1− + ··· . 2 β 24 (βµ) Pe de alt˘ a parte, conform rezultatelor generale asupra gazului ideal fermionic degenerat ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic, obt¸inute ˆın Sect¸iunea 3.3 din Capitolul 3, densitatea de particule se exprim˘ a ˆın funct¸ie de energia Fermi prin expresia (3.25) 3/2

n=A

ǫF , 3/2

iar ecuat¸ia potent¸ialului chimic ca funct¸ie de temperatur˘a este relat¸ia (3.28) h i π2 1 + ··· , µ ≈ ǫF 1 − 2 12 (β ǫF )

4.2. MAGNETISMUL GAZELOR CUANTICE IDEALE

145

astfel ˆıncˆ at expresia precedent˘ a a derivatei densit˘ a¸tii de particule ˆın raport cu potent¸ialul chimic entropic se rescrie ˆın form˘a canonic˘a, iar apoi se efectueaz˘ a aproximat¸ii succesive pentru a ret¸ine ˆın mod consecvent numai termeni pˆ an˘a la prima corect¸ie nenul˘a (adic˘ a ˆın ordinul 2): A 1/2 h ∂n 1− ≈ ǫ ∂(βµ) β F 3 n h 1− ≈ 2 β ǫF 3 n h 1− ≈ 2 β ǫF

i1/2 h i 1 1 π2 π2 + · · · + · · · · 1 − 12 (β ǫF )2 24 (β ǫF )2 i h i 2 2 1 1 π π + · · · · 1 − + · · · 24 (β ǫF )2 24 (β ǫF )2 i 2 1 π + ··· . 12 (β ǫF )2

Atunci, susceptibilitatea magnetic˘a, conform relat¸iei (4.12b), este i 1 π2 3 n h 1− + ··· 2 2 β ǫF 12 (β ǫF ) 2 2 2 3 µ0 µB π kB T ≈n 1− + ··· , 2 ǫF 12 ǫF

χm ≈ β µ0 µ2B

(4.14)

rezultat numit susceptibilitatea magnetic˘ a Pauli. Se ment¸ioneaz˘ a urm˘atoarele observat¸ii asupra rezultatului anterior: – expresia susceptibilit˘a¸tii magnetice Pauli este ˆın concordant¸˘a cu cerint¸ele termodinamice (adic˘a cu consecint¸ele Principiului 3); – rezultatul este valabil numai ˆın condit¸ii de degenerare puternic˘a, cˆ and T ≪ TD ≈ TF , astfel c˘ a susceptibilitatea Pauli este pozitiv˘ a χm > 0, adic˘a sistemul fermionic (ˆın cadrul modelului considerat) are o comportare para-magnetic˘ a.

4.2.2

Diamagnetismul sistemului de fermioni liberi (Landau)

A. Problema valorilor proprii ale energiei pentru particul˘ a ˆın cˆ amp magnetic Se consider˘ a problema cuantic˘ a exact˘ a ˆın care gazul ideal fermionic, aflat ˆın cˆ amp magnetic este tratat exact din punctul de vedere al mecanicii cuantice, adic˘a se ia ˆın considerare modificarea mi¸sc˘arii orbitale a particulelor datorit˘a cˆ ampului magnetic (cuantificarea orbital˘ a Landau). Deoarece sistemul studiat este un gaz ideal, se pot studia st˘arile proprii uni-particul˘a, astfel ˆıncˆ at ˆın continuare se va prezenta succint problema cu valori proprii a energiei pentru o particul˘ a electrizat˘a ¸si aflat˘a ˆın mi¸scare liber˘a 3-dimensional˘ a ˆın prezent¸a unui cˆ amp magnetostatic. Astfel, se va considera urm˘atoarea situat¸ie (definirea condit¸iilor problemei uni-particul˘a): – sistemul studiat este o particul˘ a nerelativist˘a cu masa m, sarcina q = −e (unde e este sarcina elementar˘ a) ¸si spinul avˆand num˘ arul cuantic s = 1/2; datorit˘a spinului particula are un moment magnetic intrinsec (de spin) a c˘ arui proiect¸ie pe o direct¸ie (de exemplu axa Oz) este mz = µB σ, unde µB = e~/(2m) este magnetronul Bohr, iar σ = ±1 este num˘ arul cuantic al proiect¸iei spinului; – particula se afl˘ a ˆın interiorul unei incinte cubice cu latura L (care este mare ˆın raport cu dimensiunile caracteristice ale situat¸iei fizice); – ˆın interiorul incintei este prezent un cˆ amp magnetostatic omogen spat¸ial, orientat pe direct¸ia axei de cuantificare a momentului magnetic de spin (adic˘a este paralel cu axa Oz) ¸si care are intensitatea B = µ0 H (astfel B = µ0 H ǫz ); pentru caracterizarea cˆ ampului magnetic este convenabil˘ a (ˆın situat¸ia prezent˘ a) etalonarea Landau pentru potent¸ialul vector, adic˘a A = B x ǫy , unde (ǫx , ǫy , ǫz ) sunt versorii cartesieni ai axelor de coordonate. Pentru simplitate se va rezolva init¸ial ecuat¸ia cu valori proprii a energiei 1-particul˘ a ˆın reprezentarea coordonatelor de pozit¸ie-spin; apoi se va trata aceea¸si problem˘ a ˆın spat¸iul Hilbert abstract. 1. Solut¸ia ˆın reprezentarea coordonatelor (de pozit¸ie-spin) Conform specific˘ arilor anterioare, hamiltonianul uni-particul˘a este suma dintre partea orbital˘ a ¸si partea de spin 2 ˆ 1 ˆ2 ˆˆz , ˆˆ 1 = 1 ˆ ˆ ·B = p + qA(ˆ ˆ ˆr) − m pˆx + (pˆˆy − e B xˆˆ)2 + pˆˆz2 + µB B σ H 2m 2m

146

CAPITOLUL 4. SISTEME MAGNETICE IDEALE

unde pˆˆx = ~i ∇x , pˆ ˆ = ~i ∇y , pˆ ˆz = ~i ∇z sunt componentele cartesiene ale operatorului vector impuls, y ˆˆ = x, yˆˆ = y, zˆ ˆˆz este componenta x ˆ = z sunt componentele cartesiene ale operatorului vector de pozit¸ie, iar σ pe direct¸ia cˆ ampului magnetic a operatorului de spin adimensional (adic˘a este matricea Pauli ¸si are valorile proprii σ = ±1). Relativ la hamiltonianul uni-particul˘ a sunt importante urm˘atoarele observat¸ii: ˆ ˆz sunt reciproc comutabili ¸si comut˘a cu hamiltonianul; ˆz ¸si σ ˆy , pˆ i. operatorii pˆ ii. spat¸iul Hilbert al st˘ arilor uni-particul˘a H1 este spat¸iul funct¸iilor dependente de coordonatele de pozit¸ie ¸si de num˘arul cuantic de spin (considerat ca o variabil˘ a discret˘a) ψ(x, y, z; s); ca urmare, spat¸iul Hilbert H1 (x) (y) (z) (s) este decompozabil ˆın subspat¸ii Hilbert corespunz˘ atoare fiec˘arei variabile: H = H1 ⊗ H1 ⊗ H1 ⊗ H1 ; (y) (z) (s) iii. ˆın subspat¸iile Hilbert corespunz˘ atoare funct¸iilor de variabilele y, z ¸si s (adic˘a H1 , H1 ¸si H1 ) operatorii pˆˆy , pˆˆz ¸si sˆˆz au urm˘atoarele ecuat¸ii cu valori proprii   pˆˆy uky (y) = ~ ky uky (y) , pˆˆ u (z) = ~ kz ukz (z) ,  ˆz kz σ ˆz χσ (s) = σ χσ (s) .

Datorit˘ a propriet˘ a¸tilor evident¸iate anterior, ecuat¸ia cu valori proprii a energiei uni-particul˘a (cu condit¸ii la limit˘a nespecificate) este ˆ ˆ 1 ψ(x, y, z; s) = ε ψ(x, y, z; s) , H iar funct¸ia proprie se factorizeaz˘ a ˆıntr-un produs de funct¸ii definite fiecare ˆın unul dintre subspat¸ii: ψ(x, y, z; s) = γ(x) · uky (y) · ukz (z) · χσ (s) . ˆ ˆ 1 asupra formei factorizate a funct¸iei proprii a energiei uni-particul˘a, Act¸iunea hamiltonianului uni-particul˘ aH utilizˆand ecuat¸iile cu valori proprii ale operatorilor pˆˆy , pˆˆz ¸si sˆˆz , este n 1 2m n 1 = 2m

ˆˆ H 1 ψ(x, y, z; s) =

o ˆˆz γ(x) · uky (y) · ukz (z) · χσ (s) pˆ ˆx2 + (pˆ ˆy − e B xˆˆ )2 + pˆˆz2 + µB B σ o 2 ˆˆ )2 + ~2 k 2 + µB B σ γ(x) · uk (y) · uk (z) · χσ (s) ; pˆ ˆx + (~ ky − e B x z y z

atunci, prin substituire ˆın ecuat¸ia cu valori proprii a energiei uni-particul˘a, iar apoi utilizarea propriet˘ a¸tii de orto-normare a funct¸iilor proprii part¸iale uky (y), ukz (z) ¸si χσ (s) (se efectueaz˘a produsul scalar al ambilor membri ai ecuat¸iei cu valori proprii cu aceste funct¸ii ¸si astfel se elimin˘ a respectivele funct¸ii din ecuat¸ie) se transform˘a ecuat¸ia cu valori proprii a energiei ˆıntr-o ecuat¸ie definit˘ a ˆın subspat¸iul Hilbert al funct¸iilor dependente de coordonata x: o n 1 ˆˆ )2 + ~2 k 2 + µB B σ γ(x) = ε γ(x) . pˆ ˆx2 + (~ ky − e B x z 2m Aceast˘a ultim˘a ecuat¸ie se transform˘ a prin efectuarea unor operat¸ii algebrice elementare ˆın ecuat¸ia n 1 e2 B 2 ˆ ~ky ˆˆ2 o ~2 kz2 xˆ − pˆ ˆx2 + − µB B σ γ(x) , 1 γ(x) = ε − 2m 2m eB 2m

care este ecuat¸ia cu valori proprii pentru un oscilator liniar armonic care urm˘atoarele caracteristici: – mi¸scarea este pe axa Ox, – masa este m, – pulsat¸ia de vibrat¸ie este ωc = eB/m (numit˘a pulsat¸ie ciclotronic˘a)4 , – centrul de oscilat¸ie este x0 = ~ky /(eB); ˆın consecint¸˘a, solut¸ia acestei ecuat¸ii – depinde de num˘ arul cuantic n = 0, 1, 2, · · · , – funct¸ia proprie γn (x) = vn (x − x0 ) este funct¸ia proprie a energiei oscilatorului liniar armonic translatat, – iar constanta din membrul drept este una dintre energiile proprii ale oscilatorului liniar armonic care are pulsat¸ia ω: ǫn = ~ ωc (n + 1/2). 4 Denumirea provine din teoria mi¸ sc˘ arii electronului sub influent¸a cˆ ampului electric din interiorul ciclotronului; atunci este necesar un cˆ amp electric alternativ avˆ and pulsat¸ia ciclotronic˘ a.

4.2. MAGNETISMUL GAZELOR CUANTICE IDEALE

147

Pe baza rezultatelor anterioare, ˆımpreun˘ a cu observat¸ia ~ ωc = ~ eB/m = 2 µB B, se obt¸ine solut¸ia problemei cu valori proprii a energiei uni-particul˘ a: – funct¸iile proprii sunt de forma (nu este necesar˘a forma explicit˘a) ψnky kz σ (x, y, z; s) = vn (x − x0 ) · uky (y) · ukz (z) · χσ (s) , – energiile proprii au expresia explicit˘ a εnkz σ = 2µB B n +

1 2

+

~2 kz2 + µB B σ . 2m

(4.15)

2. Solut¸ia problemei ˆın spat¸iul Hilbert abstract (solut¸ie operatorial˘ a) Rezolvarea ecuat¸iei cu valori proprii a energiei 1-particul˘ a este determinat˘ a ˆın mod esent¸ial de factorizarea spat¸iului Hilbert 1-particul˘ a (notat H1 ) ˆın sub-spat¸ii Hilbert. Pentru a realiza descompunerea specificat˘ a anterior se analizeaz˘a operatorii elementari 1-particul˘ a: • operatorii de pozit¸ie rˆ = xˆ ≡ rˆx , yˆ ≡ rˆy , zˆ ≡ rˆz , ˆ = pˆx , pˆy , pˆz , • operatorii de impuls p • componenta pe direct¸ia cˆ ampului magnetic a operatorului de spin sˆz =

Datorit˘ a relat¸iilor de comutare (unde a, b = x, y, z)    [ rˆ , rˆ ] = ˆ0 &   a b [ rˆa , pˆb ] = i~ δab ˆ1 ,     [ rˆ , σ ˆ & a ˆz ] = 0

~ 2

σ ˆz ;

[ pˆa , pˆb ] = ˆ0 , [ pˆa , σ ˆz ] = ˆ0 ,

rezult˘a c˘ a spat¸iul Hilbert 1-particul˘ a se descompune ˆın sub-spat¸iul pozit¸iilor (care la rˆandul s˘au se descompune ˆın sub-spat¸ii corespunz˘ atoare translat¸iilor pe cele 3 direct¸ii elementare) ¸si sub-spat¸iul de spin: (x) (s) (r) (s) (y) (z) H1 = H1 ⊗ H1 = H1 ⊗ H1 ⊗ H1 ⊗ H1 ;

atunci rezult˘a urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: (x) – operatorii rˆx = x ˆ ¸si pˆx sunt definit¸i ˆın sub-spat¸iul Hilbert H1 , (y) – operatorii rˆy = yˆ ¸si pˆy sunt definit¸i ˆın sub-spat¸iul Hilbert H1 , (z) – operatorii rˆz = zˆ ¸si pˆz sunt definit¸i ˆın sub-spat¸iul Hilbert H1 , (s) – operatorul σ ˆz este definit ˆın sub-spat¸iul Hilbert H1 .

ˆ = A(ˆ Operatorul potent¸ial vector magnetic, ˆın etalonarea Landau, este A r ) = B xˆ ǫy , iar operatorul moment ˆ z = −µB B σ dipolar magnetic de spin pe direct¸ia cˆ ampului magnetic este m ˆz ; atunci, hamiltoniamul 1-particul˘ a este 2 1 2 ˆ1 = 1 p ˆ ·B = ˆ + qA(ˆ H ˆz , pˆ + (ˆ py − e B xˆ)2 + pˆz2 + µB B σ r) − m 2m 2m x iar ecuat¸ia cu valori proprii pentru energia 1-particul˘ a este de forma ˆ 1 |ψi = ε |ψi . H Conform expresiei precedente hamiltonianul 1-particul˘ a comut˘a cu operatorii impuls pˆy ¸si pˆz , precum ¸si cu operatorul de spin σ ˆz : ˆ 1 , pˆy ] = [ H ˆ 1 , pˆz ] = [ H ˆ1 , σ [H ˆz ] = ˆ0 ; ˆ 1 , pˆx ] 6= ˆ (dar [ H 0). Deoarece operatorii pˆy , pˆz ¸si σ ˆz satisfac urm˘atoarele ecuat¸ii cu valori proprii (ˆın subspat¸iile Hilbert ˆın care act¸ioneaz˘ a)  (y)   pˆ |u i = ~ ky |uky i , |uky i ∈ H1   y ky pˆz |ukz i = ~ kz |ukz i     σ ˆz |χσ i = σ |χσ i

(z)

, |ukz i ∈ H1

(s)

, |χσ i ∈ H1

148

CAPITOLUL 4. SISTEME MAGNETICE IDEALE

ca urmare, vectorul propriu al hamiltonianului 1-particul˘ a se poate descompune ˆın termeni de vectorii proprii anteriori: |ψi = |γi |uky i |ukz i |χσ i ≡ |γ, uky , ukz , χσ i . Atunci, utilizˆand descompunerea vectorului propriu al energiei, act¸iunea hamiltonianului devine: o n 1 ˆ 1 |ψi = ˆz |γi |uky i |ukz i |χσ i pˆx2 + (ˆ py − e B x ˆ)2 + pˆz2 + µB B σ H 2m o n 1 2 1−eBx ˆ)2 + ~ kz ˆ1 + µB B σ ˆ1 |γi |uky i |ukz i |χσ i ; pˆx2 + (~ ky ˆ = 2m

este convenabil s˘a se exprime ecuat¸ia cu valori proprii a energiei 1-particul˘ a astfel:

n 1 o ~ky ˆ2 ~2 kz2 ˆ e2 B 2 x ˆ− pˆ2x + 1 + 1 + µB B σ ˆ1 |γi |uky i |ukz i |χσ i = ε |γi |uky i |ukz i |χσ i . 2m 2m eB 2m Pe de alt˘ a parte, vectorii proprii |uky i, |ukz i, |χσ i sunt orto-normat¸i huky |uky′ i = δky ,ky′ ,

hukz |ukz′ i = δkz ,kz′ , (y)

(z)

hχσ |χσ′ i = δσ,σ′ , (s)

astfel ˆıncˆ at se efectueaz˘ a produsul scalar ˆın sub-spat¸iile H1 , H1 , H1 ¸si rezult˘a urm˘atoarea ecuat¸ie cu valori (x) proprii ˆın sub-spat¸iul H1 : ~ ky ˆ2 ~2 kz2 ˆ 1 2 m e B 2 x ˆ− 1 + 1 + µB B σ ˆ1 |γi = ε |γi . pˆx + 2m 2 m eB 2m

Ecuat¸ia precedent˘ a se transform˘ a prin trecerea termenilor banali ˆın membrul drept, ˆımpreun˘a cu utilizarea eB ~ ky notat¸iilor ωc ≡ ¸si x0 ≡ , astfel c˘ a rezult˘a: m eB h 1 2 i m 2 ~2 kz2 ˆ − x0 ˆ1 pˆ2x + ωc x |γi = ε − − µB B σ |γi ; 2m 2 2m adic˘a este o ecuat¸ie cu valori proprii de forma ˆ |γi = ǫ |γi , h

  ˆ = 1 pˆ2 + m ω 2 xˆ − x0 ˆ1 2  h 2m x2 2 2 c   ǫ = ε − ~ kz − µB B σ . 2m

Ecuat¸ia cu valori proprii precedent˘ a corespunde unui oscilator liniar armonic cu pulsat¸ia ciclotronic˘a ωc ¸si cu centrul de oscilat¸ie translatat cu x0 . i Se efectueaz˘ a transformarea unitar˘ a realizat˘a de operatorul de translat¸ie Tˆx (−x0 ) = e ~ x0 pˆx asupra ecuat¸iei (x) cu valori proprii efective din sub-spat¸iul Hilbert H1 : ˆ |γi = ǫ Tˆx (−x0 ) |γi Tˆx (−x0 ) h   ˆ |γi = Tˆx (−x0 ) h ˆ Tˆ † (−x0 ) · Tˆx (−x0 ) |γi  Tˆx (−x0 ) h x y n o ˆ Tˆ † (−x0 ) · Tˆx (−x0 ) |γi = ǫ Tˆx (−x0 ) |γi ; Tˆx (−x0 ) h x

atunci ecuat¸ia cu valori proprii precedent˘ a este de forma: ( ˆh(0) ≡ Tˆx (−x0 ) h ˆ Tˆ † (−x0 ) x (0) ˆ h |vi = ǫ |vi ˆ |vi ≡ Tx (−x0 ) |vi Prin utilizarea relat¸iei de transformare operatorial˘ a la translat¸ie (6.113) ˆ − ξ ˆ1, pˆx Tˆx (ξ) · A x ˆ, pˆx · Tˆx† (ξ) = A x (x)

hamiltonianul efectiv ˆın H1 ˆ h

−→

devine

h 1 2 i 1 2 m ωc2 2 m 2 ˆ (0) ≡ Tˆx (−x0 ) ˆ h h Tˆx† (−x0 ) = Tˆx (−x0 ) ˆ − x0 ˆ1 Tˆx† (−x0 ) = pˆ2x + ωc x pˆ + x ˆ ; 2m 2 2m x 2

4.2. MAGNETISMUL GAZELOR CUANTICE IDEALE

149

se observ˘a c˘ a hamiltonianul transformat prin translat¸ia Tˆx (−x0 ) corespunde unui oscilator armonic cu pulsat¸ia ωc ¸si centru de oscilat¸ie ˆın origine; atunci ecuat¸ia cu valori proprii a acestui hamiltonian simplu este ˆ (0) |vn i = ǫn |vn i , h unde i. n = 0, 1, 2, . . . (este arul de excitat ¸ie), num˘ ii. ǫn = ~ωc n + 21 = 2µB B n + 12 , iii. |vn i este vectorul propriu al energiei oscilatorului armonic. (x)

Revenind la problema netranslatat˘ a, vectorul propriu ˆın sub-spat¸iul H1 |vi ≡ Tˆx (−x0 ) |γi

=⇒

este

|γn i ≡ Tˆx† (−x0 ) |vn i ,

iar funct¸ia proprie corespondent˘ a este γn (x) = hx|γn i = hx|Tˆx† (−x0 ) |vn i = hx − x0 |vn i = vn (x − x0 ) . Pe baza rezultatelor precedente se obt¸ine solut¸ia ecuat¸iei cu valori proprii a energiei 1-particul˘ a ˆın urm˘atoarea form˘a: ~2 kz2 ~2 kz2 + µB B σ = 2µB B n + 21 + + µB B σ , 2m 2m |ψn,ky ,kz ,σ i = |γn i |uky i |ukz i |χσ i = Tˆx† (−x0 ) |vn i |uky i |ukz i |χσ i εnkz σ = ǫn + =⇒

ψnky kz σ (x, y, z; s) = vn (x − x0 ) · uky (y) · ukz (z) · χσ (s) .

Rezultatul prezent este complet echivalent cu rezultatul obt¸inut prin metoda elementa˘a, cˆ and se utiliza reprerzentarea coordonatelor de pozit¸ie-spin. B. Degenerarea nivelelor energetice Se observ˘a c˘ a energiile proprii sunt degenerate, deoarece nu depind de num˘arul cuantic ky ; ordinul de degenerare a valorii proprii εnkz σ se poate determina pe baza urm˘atorului rat¸ionament, care implic˘ a hipoteza c˘ a la aplicarea cˆ ampului magnetic st˘ arile proprii ale energiei se conserv˘ a (adic˘a nu se pot crea sau distruge st˘ari proprii) iar efectul cˆ ampului magnetic este de a modifica energiile proprii ¸si expresiile funct¸iilor proprii corespondente. ε⊥ a. Se consider˘ a init¸ial particula ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic (B = 0). Atunci, st˘ arile proprii ale energiei sunt de asemenea ~ ωc (n + 1) st˘ ari proprii ale impulsului, existˆand degenerare ˆın raport cu spinul; astfel o stare proprie este indiciat˘ a de numerele cuantice ~ ωc (n + 12 ) pentru componentele cartesiene ale impulsului (componentele vectorului de und˘a) ¸si pentru proiect¸ia spinului (kx , ky , kz ; σ), ~ ωc n iar energiile proprii au expresia ε0kx ky kz = ~2 (kx2 +ky2 +kz2 )/(2m) . b. Dac˘ a se introduce cˆ ampul magnetic (cu intensitatea B ¸si ~ ωc (n − 12 ) orientat de-alungul axei Oz), atunci st˘ arile proprii sunt indiciate de setul (n, ky , kz ; σ), iar energiile proprii corespunz˘ atoare au expresia (4.15). Separˆand partea de spin a energiei, re~ ωc (n − 1) zult˘a c˘ a partea orbital˘ a a energiei proprii uni-particul˘a are exorb presia εnk = ~ ωc (n + 1/2) + ~2 kz2 /(2m) , care poate fi conz siderat˘ a ca sum˘a dintre partea transversal˘a a energiei orbitale ε⊥ = ~ ωc (n + 1/2) ¸si partea longitudinal˘a a energiei orbitale n k εkz = ~2 kz2 /(2m). Figura 4.3: Modificarea energiilor proprii Din compararea p˘ art¸ilor orbitale ale energiilor, ˆın absent¸a ¸si transversale uni-particul˘a ˆın prezent¸a cˆ amˆın prezent¸a cˆ ampului magnetic, rezult˘a urm˘atoarele concluzii5 : pului magnetic. – introducerea cˆ ampului magnetic nu influent¸eaz˘ a mi¸scarea k longitudinal˘a, deoarece energia r˘amˆ ane nemodificat˘a εkz = ~2 kz2 /(2m); 5 Trebuie s˘ a se observe c˘ a ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic ˆıntreaga energie este orbital˘ a (deoarece exist˘ a degenererea de spin), iar pe de alt˘ a parte energia magnetic˘ a de spin are ca singur efect despicarea nivelelor de energie.

150

CAPITOLUL 4. SISTEME MAGNETICE IDEALE

– mi¸scarea transversal˘a este modificat˘a ˆın mod esent¸ial de c˘ atre cˆ ampul magnetic, pentru c˘ a st˘arile de impuls transversal (kx , ky ) devin st˘ ari de oscilator liniar armonic (indiciate de un singur num˘ar cuantic n) ε0⊥ kx ky =

~2 2 (k + ky2 ) 2m x

−→

ε⊥ n = ~ ωc n +

1 2

;

astfel toate st˘ arile care, ˆın absent ¸a cˆ ampului magnetic, aveau energia orbital˘ atransversal˘a aflate ˆın intervalul 1 ⊥ ε0⊥ ∈ ~ ω n , ~ ω (n + 1) colapseaz˘ a ˆ ın starea cu energia ε = ~ ω n + c c c n kx ky 2 , ca urmare apare degenerarea orbital˘ a (care este datorat˘a numai mi¸sc˘ arii transversale). Suprapunerea nivelelor energetice corespunz˘ atoare mi¸sc˘arii orbitale transversale ˆın prezent¸a cˆ ampului magnetic este ilustrat˘a ˆın figura 4.3. Conform discut¸iei anterioare, gradul de degenerare al nivelului energetic caracterizat de num˘arul cuantic de oscilator n (celelalte dou˘a numere cuantice nu au important¸˘a pentru problema degener˘arii) este egal cu num˘arul de st˘ ari orbitale transversale care ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic, au energiile cont¸inute ˆın intervalul ε0⊥ ∈ ~ ω n , ~ ω (n + 1) c c kx ky X 1. gn = kx ,ky ~ ωc n < ε0⊥ kx ky < ~ ωc (n+1)

La limita termodinamic˘ a se pot utiliza condit¸ii de ciclicitate, astfel c˘a sumele dup˘a componentele transversale ale vectorului de und˘a se transform˘ a ˆıntr-o integral˘a dubl˘ a ZZ XX L2 f (kx , ky ) = dkx dky f (kx , ky ) ; LT (2π)2 kx

ky

apoi, utilizˆand coordonatele polare (ˆın locul coordonatelor cartesiene) k⊥ = (kx , ky ) = (k⊥ , ϕk ), integrala azimutal˘a este banal˘a (produce rezultatul 2π) ¸si integrala dup˘a modulul vectorului de und˘a transversal se trans2 form˘a ˆıntr-o integral˘a dup˘a energia transversal˘a datorit˘a relat¸iei ε0⊥ = ~2 k⊥ /(2m) → k⊥ dk⊥ = (m/~2 ) dε0⊥ , L2 gn = (2π)2 L2 = (2π)2

ZZ ZZ

L2 2π = (2π)2

dkx dky

2 +k2 )/(2m) < ~ ω (n+1) ~ ωc n < ~2 (kx c y

2 ~ ωc n < ~2 k⊥ /(2m) < ~ ωc (n+1)

Z

~ ωc (n+1)

~ ωc n

k⊥ dk⊥ dϕk

m 0⊥ L2 m dε = ~ ωc (n + 1) − ~ ωc n ; ~2 2π ~2

ˆın final, efectuˆand simplific˘ ari banale ¸si ˆınlocuind expresia pulsat¸iei ciclotronice ωc = e B/m, se obt¸ine expresia ordinului de degenerare orbital˘ a: eL2 gn = B ≡ g0 , (4.16) 2π~ care este constant˘ a (are aceea¸si valoare pentru toate nivelele de energie). C. Formula de sumare peste st˘ arile proprii uni-particul˘ a Pe baza rezultatele precedente asupra ecuat¸iei cu valori proprii uni-particul˘a ˆın prezent¸a cˆ ampului magnetic se poate transforma suma dup˘a st˘ arile proprii ale energiei uni-particul˘a ˆıntr-o form˘a care s˘a permit˘a calculul aproximativ al ecuat¸iilor de stare; astfel st˘arile proprii sunt caracterizate de indicii α = (n, ky , kz , σ), iar energiile proprii uni-particul˘ a εn kz σ au expresia (4.15) ¸si au degenerarea g 0 (ˆın raport cu indicele ky ). Atunci, suma peste st˘ arile proprii ale energiei uni-particul˘a a unei funct¸ii de energiile corespunz˘ atoare este X α

f (εα ) =

X

n,ky ,kz ,σ

f (εn kz σ ) = g 0

∞ X X X

f (εn kz σ ) ;

n=0 kz σ=±1

dac˘a se utilizeaz˘ a condit¸ii la limit˘ a periodice (pe frontiera incintei) se obt¸ine cuantificarea valorilor componentelor ky ¸si kz ale vectorului de und˘a6 : kz = (2π/L) lz (unde lz = 0, ±1, . . .) ¸si suma respectiv˘a se transform˘a 6 Datorit˘ a degener˘ arii energiilor ˆın raport cu componenta ky , nu sunt necesare decˆ at valorile componentei longitudinale kz (fat¸˘ a de orientarea cˆ ampului magnetic).

4.2. MAGNETISMUL GAZELOR CUANTICE IDEALE

151

ˆın integral˘a (la limita termodinamic˘ a) X

f (εα ) = g 0

α

Z ∞ ∞ X Z ∞ ∞ X X X V 2m L µ B dkz f (εn kz σ ) , dkz f (εn kz σ ) = B 2π −∞ (2π)2 ~2 n=0 σ=±1 −∞ n=0 σ=±1

unde ˆın ultima egalitate s-a utilizat expresia ordinului de degenerare (4.16) ¸si s-au f˘acut simplific˘ arile algebrice (evident V = L3 este volumul incintei). Este convenabil s˘a se transforme integrala dup˘a componenta vectorului de und˘a longitudinal ˆıntr-o integral˘a dup˘a energia orbital˘ a longitudinal˘a uni-particul˘a; astfel se separ˘ a energia proprie uni-particul˘a, dat˘a de relat¸ia (4.15) ˆın parte magnetic˘a εm (datorat˘ a energiei transversale de tip oscilator liniar armonic ˆımpreun˘a cu energia nσ k a mi¸sc˘arii orbitale pe direct¸ia cˆ ampului magnetic): magnetic˘a de spin) ¸si parte longitudinal˘a εkz (datorat˘

εnkz σ = 2µB B n +

1 2

 m  εnσ = µB B (2n + 1 + σ) 2 2  εk = ~ kz kz 2m

~2 kz2 k + − µB B σ ≡ ε m nσ + εkz , 2m

p ~2 kz2 k se obt¸ine dkz = 12 2m/~2 ε−1/2 dε; deoarece energia deatunci, prin schimbarea de variabil˘ a kz → εkz = 2m pinde numai de modulul componentei longitudinale a vectorului de und˘a, integrala longitudinal˘a se transform˘a astfel: r Z Z ∞ Z ∞ 2m ∞ 1 k k dε ε−1/2 F (ε) . dkz F (εkz ) = 2 dkz F (εkz ) = 2 2 h2 0 0 −∞ Cu ajutorul transform˘ arilor precedente formula anterioar˘ a de sumare devine X α

V f (εα ) = (2π)2

2m h2

3/2

µB B

∞ X Z X

n=0 σ=±1

0

∞

dε ε−1/2 f (εm nσ + ε) .

(4.17)

ˆIn continuare se vor studia propriet˘ a¸tile magnetice ale gazului ideal fermionic definit anterior, ˆın cazul degener˘arii puternice (adic˘ a ˆın condit¸ia βǫF ≫ 1) ¸si cˆ and exist˘a un cˆ amp magnetic slab (condit¸ia de cˆ amp magnetic slab este βµB B ≪ 1)7 . Trebuie s˘a se observe c˘ a expresia energiilor proprii uni-particul˘a (4.16) arat˘a c˘ a exist˘a 2 contribut¸ii magnetice independente: i. contribut¸ia dia-magnetic˘ a care este datorat˘a cuantific˘arii mi¸sc˘arii orbitale, exprimate prin comportarea de tip oscilator liniar armonic pentru mi¸scarea transversal˘a, iar rezultatele termodinamice corespunz˘ atoare acestei situat¸ii implic˘ a o comportare de tip dia-magnetic a sistemului ¸si este numit˘a dia-magnetismul Landau; ii. contribut¸ia para-magnetic˘ a este datorat˘a momentului magnetic de spin (f˘ ar˘a s˘a se includ˘a efectele orbitale ale cˆ ampului magnetic), iar rezultatele termodinamice corespunz˘atoare acestei situat¸ii implic˘ a o comportare de tip para-magnetic a sistemului ¸si este numit˘a para-magnetismul Pauli. Deoarece expresia energiilor proprii (4.16) arat˘a c˘ a sunt prezente simultan ambele tipuri de magnetism, pentru a evident¸ia fiecare dintre cele dou˘a comport˘ ari elementare ale sistemului trebuie s˘a se considere ˆın mod separat aproximat¸ia ˆın care exist˘a numai una dintre cele dou˘a p˘ art¸i magnetice ale energiilor uni-particul˘a. Astfel, pentru a separa numai contribut¸ia para-magnetic˘a, trebuie s˘a se neglijeze modificarea mi¸sc˘arii orbitale a particulei datorat˘a cˆ ampului magnetic, adic˘a s˘a se considere c˘ a energiile proprii uni-particul˘a sunt ~2 k 2 de forma εkσ = + µB B σ ; ˆın sect¸iunea anterioar˘ a s-a discutat aceast˘a aproximat¸ie ¸si s-a obt¸inut expresia 2m (4.14) pentru susceptibilitatea magnetic˘a. ˆIn mod analog, pentru a evident¸ia numai efectele dia-magnetice (datorate ˆın mod exclusiv modific˘arii mi¸sc˘arii orbitale) trebuie s˘a se fac˘a aproximat¸ia contrar˘a: se neglijeaz˘ a momentul magnetic de spin; ˆın sect¸iunea urm˘atoare se va deduce comportarea magnetic˘a a sistemului utilizˆand aproximat¸ia dia-magnetic˘ a. 7 Comportarea gazului ideal fermionic ˆ ın condit¸ii cˆ and exist˘ a un cˆ amp magnetic de intensitate foarte mare se poate studia utilizˆ and tehnici de aproximare diferite (fat¸˘ a de formalismul pentru cˆ ampuri magnetice slabe); deoarece formalismul necesar deducerii comport˘ arii magnetice a sistemului ˆın prezent¸a unui cˆ amp magnetic foarte intens este complex, sistemul prezentˆ and oscilat¸ii ale magnetiz˘ arii la variat¸ia monoton˘ a a cˆ ampului magnetic (efect de Haas – van Alphen); se va omite acest studiu.

152

CAPITOLUL 4. SISTEME MAGNETICE IDEALE

D. Dia-magnetismul Landau Conform comentariilor anterioare, se va considera un gaz ideal fermionic care este caracterizat prin urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: – este ˆın condit¸ii de degenerare puternic˘a βµ ≫ 1 sau de nedegenerare βµ ≪ −1 ; – este ˆın prezent¸a unui cˆ amp magnetic slab βµB B ≪ 1 ; – particulele nu au moment magnetic de spin (se neglijeaz˘ a cuplajul dintre momentul magnetic de spin ¸si cˆ ampul magnetostatic extern), adic˘a se trateaz˘a sistemul ˆın condit¸iile aproximat¸iei dia-magnetice. ˆIn aceste condit¸ii, a¸sa cum s-a a˘ atat anerior, st˘arile proprii ale energiei uni-particul˘a sunt caracterizate prin setul de indici α ≡ (n, ky , kz ; σ), iar valorile energiilor corespunz˘ atoare (obt¸inute din expresia (4.15) ˆın care se neglijeaz˘ a termenul de spin εsσ = µB B σ) au expresia εdnkz = 2 µB B n +

1 2

+

~2 kz2 . 2m

Formula de transformare a sumelor dup˘a st˘ari uni-particul˘a (4.17) se simplific˘ a datorit˘a faptului c˘ a energia proprie uni-particul˘ a nu depinde de indicele de spin, ceea ce produce factorul 2: 3/2 ∞ Z ∞ X X 2V 2m f (εα ) = dε ε−1/2 f (εm µ B B n + ε) , 2 2 (2π) h α n=0 0 1 unde εm a uni-particul˘a. n = 2 µB B n + 2 este energia dia-magnetic˘ Logaritmul sumei de stare (funct¸ia Kramers adimensional˘ a) se obt¸ine prin particularizarea expresiei generale (3.5) la situat¸ia prezent˘ a, ceea ce implic˘ a transformarea sumei dup˘a st˘arile proprii, conform relat¸iei precedente: Υdia (β, βµ, V ; B) = ln Zdia (β, βµ, V ; B) kB i X h d = ln 1 + e−β εα +βµ α

=

2V (2π)2

2m h2

3/2

µB B

∞ Z X

n=0

0

i h m dε ε−1/2 ln 1 + e−β (εn +ε)+βµ ;

∞

integrala dup˘a energia longitudinal˘a se transform˘a utilizˆand metoda de integrare prin p˘ art¸i, cu alegerea i h m −β dε =⇒ du = βε−β(µ−εm ) u = ln 1 + e−β (εn +ε)+βµ n e +1 1/2 ε dv = ε−1/2 dε =⇒ v = 1/2 astfel c˘ a, dup˘a reducerea primului termen, se obt¸ine o integral˘a fermionic˘a Z ∞ h i m dε ε−1/2 ln 1 + e−β (εn +ε)+βµ 0 Z ∞ i ∞ h √ ε1/2 −β (εm +ε)+βµ n + 2 β dε = 2 ε ln 1 + e m e βε−β(µ−εn ) + 1 0 0 (+) = 2 β J1/2 β, β(µ − εm n) .

Pe baza integr˘arii prin p˘ art¸i precedente, potent¸ialul termodinamic se exprim˘ a ca o sum˘a de integrale fermionice 3/2 ∞ X Υdia V 2m (+) (β, βµ, V ; B) = 2 β µ B J1/2 β, β(µ − εm (4.18) B n) , 2 kB π h n=0 1 unde εm n = 2 µB B n + 2 . Suma dup˘a valorile num˘ arului cuantic de oscilator armonic liniar n se poate efectua aproximativ ˆın condit¸ia cˆ ampului magnetic slab, cˆ and funct¸ia care este sumat˘ a (integrala fermionic˘a) este lent variabil˘ a, astfel c˘ a se poate utiliza formula Euler - MacLaurin ˆın forma (6.93b) din Anexa matematic˘a: Z ∞ ∞ X 1 1 F n+ 2 ≈ F ′ (0) + · · · ; dx F (x) + 24 n=0

0

4.2. MAGNETISMUL GAZELOR CUANTICE IDEALE

153

astfel suma care trebuie evaluat˘ a (prin aproximare) este S=

∞ X

n=0

∞ X (+) (+) ] = J1/2 β, β µ − 2 µB B n + J1/2 β, β [ µ − εm n n=0

(+)

deci funct¸ia utilizat˘a este F (x) = J1/2 β, β [ µ − 2 µB B x ] ∞ X

n=0

(+) J1/2 β, β [ µ − εm n] ≈

Z

0

1 2

,

¸si formula de sumare aproximativ˘ a devine

1 d (+) (+) J1/2 β, β [ µ − 2 µB B x ] . dx J1/2 β, β [ µ − 2 µB B x ] + 24 dx x=0

∞

Pentru a evalua integrala ¸si derivata funct¸iei J (+) (β, βµ) se utilizeaz˘a rezultate prezentate ˆın Anexa matematic˘a: a) conform definit¸iei (6.97a) integrala fermionic˘a este dependent˘ a de un indice ¸si doi parametri: Jν(+) (β, βµ) =

Z

∞

dε

0

εν e βε−βµ

−1

,

astfel ˆıncˆ at verific˘a urm˘atoarea condit¸ie asimptotic˘a (pentru valori foarte negative ale celui de-al doilea parametru): lim Jν(+) (β, βµ) = 0 ; βµ → −∞

b) conform relat¸iei (6.99b) derivata integralei fermionice ˆın raport cu al doilea parametru satisface relat¸ia de recurent¸˘a urm˘atoare: ν (+) ∂ Jν(+) (β, βµ) = Jν−1 (β, βµ) ∂ (βµ) β

=⇒

Jν(+) (β, α) =

∂ β (+) J (β, α) . ν + 1 ∂ α ν+1

Cu ajutorul propriet˘ a¸tilor anterioare (ale integralelor fermionice) se obt¸in cei doi termeni din aproximat¸ia Euler - MacLaurin de ordin inferior a sumei: i. primul termen (care este reprezentat de integrala) se exprim˘ a mai simplu prin schimbarea de variabil˘ a y = β(µ − 2 µB B x) → dx = −dy/(2 β µB B) , apoi se utilizeaz˘a formula de recurent¸˘a pentru derivata ˆın raport cu al doilea parametru ¸si formula asimptotic˘a, obt¸inˆandu-se urm˘atoarele egalit˘a¸ti succesive: Z

0

∞

dx

(+) J1/2

β, β [ µ − 2 µB B x ] = = = =

Z −∞ −1 (+) dy J1/2 (β, y) 2 β µB B βµ Z −∞ ∂ (+) −1 J (β, y) dy 3 µB B βµ ∂ y 3/2 o −1 n (+) (+) J3/2 (β, −∞) − J3/2 (β, βµ) 3 µB B 1 (+) J (β, βµ) ; 3 µB B 3/2

ii. al doilea termen (adic˘ a derivata) se evalueaz˘ a cu aceea¸si schimbare de variabil˘ a, urmat˘ a de transformarea derivatei prime ˆın derivata secund˘ a, prin utilizarea formulei de recurent¸˘a: (+) ∂ J1/2 (β, y) d (+) β, β [ µ − 2 µB B x ] = J dx 1/2 ∂y x=0

d β(µ − 2 µB B x) dx x=0 y=βµ (+) ∂ β ∂ J3/2 (β, y) = −2 β µB B ∂ y 3/2 ∂y y=βµ (+)

∂ 2 J1/2 (β, βµ) 4 . = − β 2 µB B 3 ∂ (βµ)2

Atunci, se substituie rezultatele anterioare ˆın aproximat¸ia Euler - MacLaurin a sumei dup˘a num˘arul cuantic

154

CAPITOLUL 4. SISTEME MAGNETICE IDEALE

de oscilator, astfel c˘ a expresia (4.18) a potent¸ialului termodinamic (funct¸ia Kramers adimensionalizat˘ a) devine Υdia V (β, βµ, V ; B) = 2 kB π

2m h2

3/2

β µB B

∞ X

(+)

J1/2 β, β [ µ − 2 µB B (n + 12 ) ]

n=0

(+) 3/2 ∂ 2 J1/2 (β, βµ) V 2m 1 4 2 1 (+) = 2 (β, βµ) − J β µ B β µ B B B π h2 3 µB B 3/2 24 3 ∂ (βµ)2 3/2 3/2 (β µB B)2 ∂ 2 β V 2m β V 2m (+) (+) (β, βµ) − (β, βµ) ; J J = 3/2 3/2 3 π 2 h2 6 ∂(βµ)2 3 π 2 h2

dar expresia anterioar˘ a se poate scrie ˆın funct¸ie de m˘arimi ale gazului fermionic ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic, deoarece conform relat¸iilor (3.15), funct¸ia Kramers a unui gaz ideal fermionic cu spinul s = 1/2 ¸si f˘ar˘a cˆ amp magnetic este 2 2 Υ0 (β, βµ, V ) = β · kB 3 4π 2

2m ~2

3/2

(+) J3/2 (β, βµ)

βV ·V = 3 π2

2m h2

3/2

(+)

J3/2 (β, βµ) .

Se obt¸ine astfel expresia funct¸iei Kramers ˆın aproximat¸ia dia-magnetic˘ a ˆın termeni de m˘arimi ale sistemului ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic Υ0 (β µB B)2 ∂ 2 Υ0 Υdia (β, βµ, V ; B) = (β, βµ, V ) − (β, βµ, V ) kB kB 6 ∂(βµ)2 kB Υ0 (β µB B)2 ∂h N i0 = (β, βµ, V ) − , kB 6 ∂(βµ)

(4.19)

unde pentru ultima egalitate s-a utilizat ecuat¸ia de stare a num˘arului mediu de particule (ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic) ∂ Υ0 h N i0 = (β, βµ, V ) . ∂(βµ) kB Ecuat¸ia magnetic˘a de stare (adic˘ a ecuat¸ia momentului dipolar magnetic mediu) se obt¸ine din relat¸ia general˘a grand-canonic˘ a adaptat˘ a la cazul prezent

dia 1 ∂ Υdia 1 ∂ ln Zdia , = Mk = β ∂B β ∂ B kB

iar magnetizarea, conform relat¸iei de definit¸ie este densitatea volumic˘a de moment magnetic dipolar, rezult˘a prin derivarea expresiei funct¸iei Kramers Mkdia

dia Mk β µ2B B ∂h N i0 β µ0 µ2B ∂h n i0 ≡ =− =− H. V 3V ∂(βµ) 3 ∂(βµ)

Deoarece magnetizarea este proport¸ional˘ a cu intensitatea cˆ ampului magnetic (la limita cˆ ampurilor slabe), susceptibilitatea magnetic˘a a modelului Landau este χ(Landau) = lim m

H→0

Mkdia H

=−

β µ0 µ2B ∂h n i0 . 3 ∂(βµ)

(4.20)

Se vor evident¸ia urm˘atoarele consecint¸e ale expresiei (4.20) pentru susceptibilitatea Landau: i. prin compararea cu expresia general˘ a a susceptibilit˘a¸tii magnetice Pauli (4.12b), rezult˘a c˘ a susceptibilitatea magnetic˘a Landau este cu semn opus – ceea ce implic˘ a o comportare dia-magnetic˘ a a modelului Landau ¸si mai mic˘a de 3 ori (ˆın modul) 1 χ(Landau) = − χ(Pauli) ; (4.21) m 3 m ii. explicitarea canonic˘a, adic˘a exprimarea m˘arimii ∂hni0 /∂(βµ) ˆın funct¸ie de variabilele canonice β ¸si n, este posibil˘a numai ˆın cazurile asimptotice (nedegenerat sau puternic degenerat), la fel ca ˆın cazul modelului Pauli; atunci, procedˆ and la fel ca la deducerea rezultatelor (4.13) ¸si (4.14) se obt¸ine:

4.2. MAGNETISMUL GAZELOR CUANTICE IDEALE

155

– ˆın cazul nedegenerat (la limita clasic˘ a) susceptibilitatea este χ(Landau) ≈− m cl

µ µ2 1 β µ0 µ2B n = − n 0 B , 3 3 kB T

– ˆın cazul puternic nedegenerat (ˆın aproximat¸ia Sommerfeld) susceptibilitatea este i 3 n h 1 1 π2 + ··· χ(Landau) ≈ − β µ0 µ2B 1− m 2 3 2 β ǫF 12 (β ǫF ) 2 2 2 π kB T 1 µ0 µB 1− + ··· . ≈ −n 2 ǫF 12 ǫF E. Tratarea global˘ a (para ¸si dia) la cˆ ampuri slabe ˆIn mod similar cazului diamagnetisnului Landau (discutat ˆın sect¸iunea precedent˘ a), se va considera un gaz ideal fermionic care este caracterizat prin urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: – este ˆın condit¸ii de degenerare puternic˘ a (adic˘a βµ ≫ 1) sau de nedegenerare (ceea ce impune condit¸ia βµ ≪ −1); – este ˆın prezent¸a unui cˆ amp magnetic slab βµB B ≪ 1; – particulele au moment magnetic de spin, iar mi¸scarea orbital˘ a este cuantificat˘a datorit˘a act¸iunii cˆ ampului magnetic (adic˘a se consider˘ a simultan efectele para-magnetice ¸si efectele dia-magnetice). ˆIn aceste condit¸ii st˘ arile proprii ale energiei uni-particul˘a sunt tratate exact (din punctul de vedere cuantomecanic), fiind caracterizate prin setul de indici α ≡ (n, ky , kz ; σ), iar valorile energiilor corespunz˘ atoare sunt date de expresia (4.15), ˆın care este convenabil s˘a se separe partea magnetic˘a (orbital˘a ¸si de spin) de partea nemagnetic˘ a (aceasta fiind datorat˘a mi¸sc˘ arii longitudinale): εnkz σ = 2 µB B n +

1 2

+

~2 kz2 k + µB B σ ≡ ε m nσ + εkz . 2m

Formula de transformare a sumelor dup˘a st˘ ari uni-particul˘a este relat¸ia (4.17) ˆın care nu apar simplific˘ ari: 3/2 ∞ X Z ∞ X X V 2m f (εα ) = µ B dε ε−1/2 f (εm B nσ + ε) . 2 2 (2π) h α n=0 σ=±1 0

1 a uni-particul˘a. unde εm nσ = 2 µB B n + 2 + µB B σ este energia magnetic˘ Logaritmul sumei de stare (funct¸ia Kramers adimensional˘ a) se obt¸ine prin particularizarea expresiei generale (3.5) la situat¸ia prezent˘ a (la fel ca ˆın modelul Landau), ceea ce implic˘ a transformarea sumei dup˘a st˘arile proprii, conform relat¸iei precedente: Υ (β, βµ, V ; B) = ln Z(β, βµ, V ; B) kB i X h = ln 1 + e−β εα +βµ α

=

V (2π)2

2m h2

3/2

µB B

∞ X Z X

n=0 σ=±1

0

i h m dε ε−1/2 ln 1 + e−β (εnσ +ε)+βµ ;

∞

integrala dup˘a energia longitudinal˘a se transform˘a utilizˆand metoda de integrare prin p˘ art¸i (adic˘a similar metodei utilizate ˆın cazul modelului Landau), cu alegerea h i m −β dε u = ln 1 + e−β (εnσ +ε)+βµ =⇒ du = βε−β(µ−εm ) nσ + 1 e 1/2 ε dv = ε−1/2 dε =⇒ v = 1/2 astfel c˘ a, dup˘a reducerea primului termen, se obt¸ine o integral˘a fermionic˘a Z Z ∞ i ∞ h i h √ m −β (ε +ε)+βµ −1/2 −β (εm +ε)+βµ +2β nσ nσ = 2 ε ln 1 + e dε ε ln 1 + e 0

(+)

= 2 β J1/2

β, β(µ − εm nσ ) .

0

0

∞

dε

ε1/2 m

e βε−β(µ−εnσ ) + 1

156

CAPITOLUL 4. SISTEME MAGNETICE IDEALE

Pe baza integr˘arii prin p˘ art¸i precedente, potent¸ialul termodinamic se exprim˘ a ca o sum˘a de integrale fermionice

V Υ (β, βµ, V ; B) = kB 2π 2

2m h2

3/2

β µB B

∞ X X

n=0 σ=±1

(+) J1/2 β, β(µ − εm nσ ) .

(4.22)

Se observ˘a c˘ a pentru cele dou˘a valori ale num˘arului cuantic de spin (σ = ±1) partea magnetic˘a a energiei uni-particul˘a are expresiile εm nσ = 2 µB B n +

1 2

+ µB B σ = µB B (2n + 1 + σ) =

2 µB B (n + 1) , 2 µB B n ,

σ = +1 , σ = −1 ,

atunci, suma dubl˘ a din expresia funct¸iei Kramers se poate reduce la o singur˘a sumare (numai dup˘a num˘arul cuantic n): S≡ = = =

∞ X X

(+)

J1/2 β, β[ µ − εm nσ ]

n=0 σ=±1 ∞ ∞ X X (+) (+) J1/2 β, β[ µ − εm ] + J1/2 β, β[ µ − εm n +1 n −1 ] n=0 n=0 ∞ ∞ X X (+) (+) J1/2 β, β µ J1/2 β, β µ − 2 µB B (n + 1) + n=0 n=0 ∞ X (+) (+) 2 J1/2 β, β µ − 2 µB B n − J1/2 (β, βµ) . n=0

− 2 µB B n

Suma dup˘a valorile num˘ arului cuantic n se poate efectua aproximativ ˆın condit¸ia cˆ ampului magnetic slab, cˆ and funct¸ia care este sumat˘ a (integrala fermionic˘a) este lent variabil˘ a, astfel c˘ a se poate utiliza formula Euler MacLaurin ˆın forma (6.93a) din Anexa matematic˘a: ∞ X

n=0

F (n) ≈

Z

∞

1 ′ 1 F (0) − F (0) + · · · ; 2 12

dx F (x) +

0

(+)

atunci, observˆ and c˘ a ˆın cazul prezent funct¸ia sumat˘ a este F (x) = J1/2 β, β [ µ − 2 µB B x ] sumare aproximativ˘ a devine 2

∞ X

n=0

F (n) − F (0) ≈ 2

Z

0

∞

dx F (x) −

¸si formula de

1 ′ F (0) , 6

se obt¸ine pentru suma discutat˘ a urm˘atoarea expresie aproximativ˘ a: S≡

∞ X X

n=0 σ=±1 Z ∞

≈2

(+)

J1/2 β, β [ µ − εm nσ ]

1 d (+) (+) J1/2 β, β [ µ − 2 µB B x ] . dx J1/2 β, β [ µ − 2 µB B x ] − 6 dx x=0

0

Trebuie s˘a se observe c˘ a cei doi termeni ai formulei de aproximare precedente implic˘ a integrala ¸si derivata funct¸iei fermionice, care au fost evaluate anterior, la discut¸ia modelului Landau; de aceea se vor prezenta rezultatele (f˘ ar˘ a s˘a se mai repete argumentele de deducere): Z

0

∞

(+) dx J1/2 β, β [ µ − 2 µB B x ] =

1 (+) J (β, βµ) 3 µB B 3/2

(+) ∂ 2 J1/2 (β, βµ) 4 d (+) . J1/2 β, β [ µ − 2 µB B x ] = − β 2 µB B dx 3 ∂ (βµ)2 x=0

4.2. MAGNETISMUL GAZELOR CUANTICE IDEALE

157

Atunci, se substituie rezultatele anterioare ˆın aproximat¸ia Euler - MacLaurin a sumei dup˘a num˘arul cuantic de oscilator, astfel c˘ a expresia (4.22) a potent¸ialului termodinamic (funct¸ia Kramers adimensionalizat˘ a) devine 3/2 ∞ X X (+) V 2m Υ (β, βµ, V ; B) = 2 β µB B J1/2 β, β [ µ − εm nσ ] 2 kB 2π h n=0 σ=±1 (+) 3/2 ∂ 2 J1/2 (β, βµ) 2m 1 4 2 2 (+) J (β, βµ) + · β µB B β µB B h2 3 µB B 3/2 6 3 ∂ (βµ)2 3/2 3/2 β V 2m (β µB B)2 ∂ 2 β V 2m (+) (+) = (β, βµ) + (β, βµ) . J J 3/2 3/2 3 π 2 h2 3 ∂(βµ)2 3 π 2 h2

V = 2 2π

Expresia anterioar˘ a se poate scrie ˆın funct¸ie de m˘arimi ale gazului fermionic ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic (la fel cum s-a procedat pentru modelul Landau), deoarece conform relat¸iilor (3.15), funct¸ia Kramers a unui gaz ideal fermionic cu spinul s = 1/2 ¸si f˘ ar˘ a cˆ amp magnetic este 3/2 β V 2m Υ0 (+) (β, βµ, V ) = J3/2 (β, βµ) . kB 3 π 2 h2 Se obt¸ine astfel expresia funct¸iei Kramers, ˆın aproximat¸ia cˆampului magnetic slab, ˆın termeni de m˘arimi ale sistemului ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic Υdia Υ0 (β µB B)2 ∂ 2 Υ0 (β, βµ, V ; B) = (β, βµ, V ) + (β, βµ, V ) kB kB 3 ∂(βµ)2 kB (β µB B)2 ∂h N i0 Υ0 (β, βµ, V ) + , = kB 3 ∂(βµ)

(4.23)

unde pentru ultima egalitate s-a utilizat ecuat¸ia de stare a num˘arului mediu de particule (ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic) ∂ Υ0 h N i0 = (β, βµ, V ) . ∂(βµ) kB Ecuat¸ia magnetic˘a de stare (adic˘ a ecuat¸ia momentului dipolar magnetic mediu) se obt¸ine din relat¸ia general˘a grand-canonic˘a adaptat˘ a la cazul prezent

1 ∂ Υ 1 ∂ ln Z , = Mk = β ∂B β ∂ B kB

iar magnetizarea, conform relat¸iei de definit¸ie este densitatea volumic˘a de moment magnetic dipolar, rezult˘a prin derivarea expresiei funct¸iei Kramers (4.23)

Mk 2 β µ2B B ∂h N i0 2 β µ0 µ2B ∂h n i0 Mk ≡ = = H. V 3V ∂(βµ) 3 ∂(βµ) Deoarece magnetizarea este proport¸ional˘ a cu intensitatea cˆ ampului magnetic (la limita cˆ ampurilor slabe), susceptibilitatea magnetic˘a a sistemului este Mk 2 β µ0 µ2B ∂h n i0 = . H→0 H 3 ∂(βµ)

χm = lim

(4.24)

Prin compararea expresiei susceptibilit˘a¸tii magnetice a modelului complet (care a fost discutat ˆın aceast˘a sect¸iune) cu expresiile (4.12b) pentru modelul Pauli ¸si respectiv (4.20) pentru modelul Landau se observ˘a c˘ a aceste 3 susceptibilit˘a¸ti au expresii similare, existˆand diferent¸e numai prin factori numerici; mai exact, ˆıntre cele 3 susceptibilit˘a¸ti magnetice exist˘a urm˘atoarele relat¸ii: χ(Pauli) = − 3 χ(Landau) = m m

3 χm , 2

astfel c˘ a suma celor dou˘a susceptibilit˘a¸ti ale modelelor simplificate (Pauli ¸si Landau) este egal˘a cu susceptibilitatea modelului complet χ(Landau) + χ(Pauli) = χm , m m ceea ce arat˘a c˘ a efectele para-magnetic ¸si dia-magnetic se cumuleaz˘a, iar sistemul are o comportare net˘a de tip para-magnetic, deoarece efectul para-magnetic este dominant.

158

CAPITOLUL 4. SISTEME MAGNETICE IDEALE

Capitolul 5

Probleme speciale 5.1

Principiile termodinamicii

S-a ar˘atat anterior, la studiul ansamblurilor statistice de echilibru, c˘ a la limita termodinamic˘ a sunt valabile urm˘atoarele rezultate ale mecanicii statistice (atˆ at clasice cˆ at ¸si cuantice): i. pentru fiecare dintre ansamblurile statistice de echilibru se poate deduce potent¸ialul termodinamic natural (corespunz˘ator condit¸iilor externe), sau ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a (ˆın cazul micro-canonic); ii. fluctuat¸iile m˘arimilor aditive (cum sunt energia, sau num˘arul de micro-sisteme) sunt neglijabile, astfel c˘ a valorile lor medii pot fi identificate cu m˘arimile termodinamice corespondente (care sunt bine determinate); iii. ecuat¸iile termodinamice de stare corespunz˘ atoare aceluia¸si sistem macroscopic, dar formulate utilizˆand diferite ansambluri statistice, sunt echivalente. ˆIn continuare se va ar˘ ata c˘ a mecanica statistic˘ a permite deducerea principiilor termodinamicii, care astfel devin teoreme; pentru simplificarea discut¸iei se va considera setul principiilor termodinamicii ˆın varianta tradit¸ional˘ a (nu ˆın varianta neo-gibsian˘a). Principiul 1 al termodinamicii Principiul 1 (al termodinamicii) postuleaz˘ a existent¸a unei m˘arimi de stare specific termodinamic˘ a, numit˘a energie intern˘ a ¸si afirm˘ a c˘ a ˆıntr-o transformare infinitezimal˘a variat¸ia de energie intern˘a a sistemului d U − este egal˘a cu suma dintre c˘ aldura infinitezimal˘a transferat˘a dQ = T dS ¸si lucrul infinitezimal efectuat asupra sistemului (care este variat ¸ ia de energia a sistemului datorat˘ a exclusiv variat¸iei parametrilor de stare extensivi Pr − netermici) dL = P dX , unde P ¸ s i X sunt parametrul intensiv, respectiv extensiv pe gradul de j j j j=1 j libertate macroscopic (termodinamic) ” j ”, iar sumarea se face pe toate gradele de libertate termodinamice (adic˘a macro-scopice) ale sistemului; altfel spus, expresia diferent¸ial˘a a Principiului 1 al termodinamicii este: − − d U = dQ + dL .

Din punctul de vedere al mecanicii statistice m˘arimile termodinamice anterioare se interpreteaz˘ a astfel: i. energia intern˘a este energia medie a sistemului (adic˘a media hamiltonianului)

U= E = H ;

ii. cantitatea de c˘ aldut˘a este energia (mecanic˘a) transferat˘a ˆın mod micro-scopic, adic˘a f˘ar˘a variat¸ia m˘arimilor macroscopice netermice (cum sunt volumul, numerele de micro-sisteme, etc.) − dQ = dE ; V,N,...

iii. parametrii termodinamici de stare intensivi netermici (cum sunt presiunea, potent¸ialele chimice, etc.) se definesc ca fiind egali cu mediile derivatei hamiltonianului ˆın raport cu parametrul extensiv conjugat1 ∂H Pi = . ∂ Xi 1 Rezultatul este valabil numai dac˘ a se formuleaz˘ a un model de hamiltonian care este o funct¸ie derivabil˘ a ˆın raport cu ace¸sti parametri; dac˘ a se utilizeaz˘ a modele de hamiltonieni care nu sunt derivabili ˆın raport cu parametrii extensivi netermici, atunci parametrii intensivi conjugat¸i sunt egali cu derivatele logaritmului sumei de stare, adic˘ a se utilizeaz˘ a definit¸ia termodinamic˘ a, ˆın care parametrii termodinamici implicit¸i (nedefinit¸i prin condit¸iile externe) se definesc prin derivate ale potent¸ialului termodinamic natural.

159

160

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

Atunci, s-a ar˘ atat pentru principalele ansambluri statistice de echilibru (micro-canonic˘ a, canonic˘a, grandcanonic˘a, sau generalizat˘a) c˘ a prin aplicarea Postulatului 3 al mecanicii statistice (care este definit¸ia entropiei) se obt¸ine m˘arimea echivalent˘ a ecuat¸iei termodinamice fundamentale a sistemului (expresia entropiei – pentru ansamblul statistic fundamental, care este ansamblul statistic micro-canonic – sau expresia potent¸ialului termodinamic natural – pentru ansamblurile statistice derivate)2 ; mai mult, forma diferent¸ial˘a a m˘arimii echivalente ecuat¸iei termodinamice fundamentale este expresia diferent¸ial˘a a potent¸ialului termodinamic entropic natural (pentru situat¸ia considerat˘ a), fiind astfel echivalent cu forma diferent¸ial˘a a Principiului 1 al termodinamicii. Astfel, Principiul 1 al termodinamicii este din punctul de vedere al mecanicii statistice, expresia legii conserv˘ arii energiei mecanice, care la nivel macro-scopic este exprimat˘ a aparent ˆın dou˘a forme diferite: cantitate de c˘ aldur˘a ¸si lucru. Trebuie s˘a se remarce c˘ a rezultatul anterior este valabil atˆat pentru sisteme care satisfac mecanica clasic˘a, cˆ at ¸si pentru sisteme care satisfac mecanica cuantic˘ a. Principiul 2 al termodinamicii Principiul 2 (al termodinamicii) afirm˘ a c˘ a un sistem termodinamic este caracterizat ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic printr-o m˘arime specific˘ a termodinamicii, numit˘a entropie, iar pentru un sistem izolat entropia este o m˘ arime ne-descresc˘ atoare: ∆ S ≥ 0 , ( S = sistem izolat) . Pentru interpretarea macanico-statistic˘a trebuie s˘a se remarce c˘ a un sistem izolat este ˆın condit¸ii microcanonice, iar ˆın acest caz entropia are expresia: S = kB ln ω . Verificarea propriet˘ a¸tilor termodinamice ale entropiei este o discut¸ie logic necesar˘a, deoarece Postulatul 3 (clasic sau cuantic) define¸ste entropia statistic˘ a, care ˆın limita termodinamic˘ a trebuie s˘a aib˘ a propriet˘ a¸tile fundamentale ale entropiei termodinamice. Pentru a verifica propriet˘ a¸tile legate de temperatur˘a ¸si de cantitatea de c˘ aldur˘ a, se consider˘ a un sistem compus Sab = Sa ∪ Sb , care este izolat ¸si frontiera intern˘a (dintre subsisteme) Σab este diaterm˘ a, adic˘a permite schimb de energie numai sub form˘a Sb microscopic˘ a, f˘ ar˘ a variat¸ii de volum sau transfer de particule. Situat¸ia discutat˘ a este reprezentat˘ a schematic ˆın figura (5.1). Conform definirii condit¸iilor, volumele celor dou˘a subsisteme Σab Va ¸si Vb sunt fixate, numerele de micro-sisteme cont¸inute ˆın cele dou˘a subsisteme Na ¸si Nb sunt fixate, dar energiile fiec˘ arui subSa sistem Ea ¸si Eb nu sunt constante, ci numai energia sistemului total E = Ea + Eb + Eint este constant˘ a (pentru c˘ a sistemul este izolat). Prin hipotez˘a, frontiera intern˘a este diaterm˘ a, astfel ˆıncˆ at Figura 5.1: Reprezentarea schematic˘ a a sistrebuie s˘a se considere o interact¸ie ˆıntre cele dou˘a subsisteme temului compus. (care este responsabil˘ a de transferul microscopic de energie ˆıntre subsisteme); totu¸si, pentru sisteme macroscopice se poate considera energia de interact¸ie ca fiind neglijabil˘ a cantitativ ˆın raport cu energiile celor dou˘a subsisteme3 Eint ≪ Ea , Eb . ˆIn aceste condit¸ii energia sistemului total este aproximativ egal˘a cu suma energiilor subsistemelor E ≈ Ea + Eb , iar cele dou˘a subsisteme sunt cuasi-independente dinamic. Dac˘ a se pot considera subsistemele Sa ¸si Sb ca fiind cuasi-independente, conform teoremei de convolut¸ie [a se vedea relat¸ia (1.32) pentru cazul cuantic], densitatea energetic˘a de st˘ari a sistemului compus se scrie ˆın forma Z E

ωab (E) =

0

2 Pentru

dE ′ ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) .

ansamblul statistic micro-canonic (care este ansamblul statistic fundamental) se obt¸ine entropia, pentru ansamblul statistic canonic se obt¸ine funct¸ia Massieu (care este transformata Legendre entropic˘ a pe gradul termic), iar pentru ansamblul statistic grand-canonic se obt¸ine funct¸ia Kramers (care este transformata Legendre entropic˘ a pe gradele termic ¸si chimice). 3 Energia de interact ¸ie poate fi considerat˘ a foarte mic˘ a fat¸˘ a de energiile subsistemelor, dar existent¸a acesteia este esent¸ial˘ a din punct de vedere calitativ, pentru c˘ a asigur˘ a stabilirea echilibrului termic ˆıntre cele dou˘ a subsisteme. Din punct de vedere fizic se poate ˆınt¸elege micimea energiei de interact¸ie considerˆ and c˘ a interact¸iile microscopice au raz˘ a scurt˘ a de act¸iune; atunci, procesele de interact¸iune ˆıntre cele dou˘ a subsisteme macroscopice implic˘ a numai micro-sistemele aflate ˆın vecin˘ atatea frontierei interne, iar num˘ arul acestor micro-sisteme este considerabil mai mic decˆ at numerele totale de micro-sisteme din fiecare subsistem.

5.1. PRINCIPIILE TERMODINAMICII

161

ω

ω ′

ωb (E − E )

δE

′

ωa (E ) ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ )

ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) E′

E′

E′

E′

Figura 5.2: Graficele calitative ale densit˘ a¸tilor energetice de st˘ari.

Datorit˘ a faptului c˘ a densitatea energetic˘a de st˘ari ω(E) este la limita termodinamic˘ a o funct¸ie foarte rapid cresc˘ atoare, rezult˘a c˘ a integrandul integralei de convolut¸ie este un produs dintre termenul ωa (E ′ ), care este o funct¸ie foarte rapid cresc˘ atoare ¸si termenul ωb (E − E ′ ), care este o funct¸ie foarte rapid descresc˘atoate, ˆın raport cu variabila de integrare E ′ ; atunci, integrandul ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) este o funct¸ie cu un maxim foarte pronunt¸at la E ′ ¸si avˆand l˘argimea la semi-ˆın˘alt¸ime δE. ˆIn figura (5.2) sunt reprezentate calitativ graficele funct¸iilor precedente. Pe baza observat¸iilor anterioare se poate aproxima integrala de convolut¸ie prin produsul dintre valoarea integrandului ˆın punctul de maxim ¸si l˘ argimea la semi-ˆın˘ alt¸ime a graficului: ωab (E) ≈ ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) δE ,

unde valoarea E ′ corespunde maximului integrandului: ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) E ′ =E ′ = max . Maximul integrandului se determin˘a, conform metodei generale din analiza matematic˘a, prin anularea derivatei; totu¸si, este mai convenabil s˘a se utilizeze condit¸ia modificat˘a. Astfel, dac˘a f (x) este o funct¸ie continu˘ a, care are un maxim ˆın punctul x, atunci condit¸ia din care se a ˆın plus funct¸ia este nenul˘a ˆın maxim f (x) 6= 0, determin˘a maximul este anularea derivatei f ′ (x) x=x = 0. Dac˘ anularea derivatei implic˘ a, de asemenea, anularea derivatei logaritmului funct¸iei: f ′ (x) d ln f (x) =0. = dx f (x) x=x

Aceast˘a ultim˘a form˘a a condit¸iei de maxim (anularea derivatei logaritmului) este convenabil˘ a pentru funct¸ii de tip produs. ˆIn cazul studiat funct¸ia care trebuie maximizat˘ a este integrandul convolut¸iei, astfel ˆıncˆ at condit¸ia de maxim se poate scrie ˆın forma ∂ ln ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) = 0 . ′ ∂E E′ Datorit˘ a condit¸iei de conservare a energiei Ea + Eb = E, derivata din membrul stˆang al condit¸iei de maximizare se poate scrie ˆın forma ∂ ln ωa (E ′ ) ∂ ln ωb (E − E ′ ) ∂ ′ ′ ln ωa (E ) ωb (E − E ) = ′ + ′ ∂ E′ ∂ E′ ∂ E′ E′ E E ∂ ln ωa (Ea ) ∂ ln ωb (Eb ) = − , ∂ Ea ∂ Eb E a =E ′ E b =E−E ′ astfel ˆıncˆ at condit¸ia de maxim devine

∂ ln ωa (Ea ) ∂ Ea

Ea

∂ ln ωb (Eb ) = ∂ Eb

.

Eb

∂ ln ω(E) are valori egale pentru Rezultatul anterior are urm˘atoarea interpretare termodinamic˘ a: m˘arimea ∂E E ambele subsisteme aflate ˆın contact diaterm ¸si ˆın st˘ari de echilibru termodinamic; pe de alt˘ a parte, conform

162

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

propriet˘ a¸tii fundamentale a temperaturii termodinamice, temperatura T este acea m˘arime specific˘ a termodinamicii, care are valori egale pentru sisteme aflate ˆın contact diaterm ¸si la echilibru termodinamic. Atunci m˘arimea considerat˘ a anterior este o funct¸ie de temperatura termodinamic˘ a ∂ ln ω(E) = ϕ(T ) , ∂E E

unde ϕ(T ) este o funct¸ie universal˘a (adic˘ a identic˘ a pentru toate sistemele). Funct¸ia ϕ(T ) se poate determina cu ajutorul urm˘atoarelor argumente. i. Din relat¸ia precedent˘ a, rezult˘a c˘ a derivarea se face la volum V ¸si num˘ar de particule N constante, astfel c˘ a se poate scrie egalitatea: d ln ω(E) V,N = ϕ(T ) d E . ii. Este mai convenabil a; deoarece numerele de st˘ari sunt m˘arimi s˘a se adimensionalizeze relat¸ia anterioar˘ adimensionale N = W = 1 , iar prin definit¸ie densitatea energetic˘ a de st˘ari este derivata num˘arului de st˘ari ˆın raport cu energia, rezult˘a c˘ a aceasta are dimensiunea ω = N / W = 1/ E . Pe de alt˘ a parte, ˆın limita termodinamic˘ a este valabil˘a relat¸ia simpl˘a ˆıntre ω ¸si W: W ≈ ω · ∆E ¸si cum nedeterminarea energiei ∆E este o constant˘ a, rezult˘a egalitatea: d ln W = d ln ω + d ln ∆E = d ln ω ; atunci, ˆın relat¸ia fizic˘a este preferabil s˘a se utilizeze W ˆın locul lui ω, astfel c˘ a se poate scrie relat¸ia echivalent˘ a d ln W(E, ∆E) V,N = ϕ(T ) dE . iii. Contactul dintre subsistemele Sa ¸si Sb se face prin frontiera diaterm˘ a, ceea ce implic˘ a un schimb de − pe de alt˘ a energie ˆıntre aceste subsisteme care este interpretabil termodinamic drept c˘ aldur˘ a : dE V,N = dQ; − parte, termodinamica afirm˘ a c˘ a dQ este o form˘a Pfaff holonom˘a care are factorul integrand egal cu inversul 1 − temperaturii, iar diferent¸iala total˘ a exact˘ a rezultant˘ a este entropia termodinamic˘ a : d S = dQ . T Conform observat¸iilor termodinamice anterioare, ˆın relat¸ia fizic˘a considerat˘ a funct¸ia ϕ(T ) este un factor integrand al c˘ aldurii; pentru a putea efectua ulterior analiza dimensional˘a, se alege factorul integrand multiplicat cu o constant˘ a: ϕ(T ) = const./T , iar relat¸ia fizic˘a devine const. − dQ = const. d S , d ln W(E, ∆E) V,N = ϕ(T ) dE = T

adic˘a diferent¸iala logaritmului num˘ arului de st˘ari difer˘a de diferent¸iala entropiei numai printr-o constant˘ a multiplicativ˘a. iv. Constanta de proport¸ionalitate se determin˘a (part¸ial) prin analiz˘ a dimensional˘a: – entropia are dimensiunea constantei Boltzmann, deci dS = kB ; – num˘arul de st˘ ari este adimensional, deci dW = 1 ; atunci, constanta are dimensiunea fizic˘ a egal˘a cu inversa dimensiunii constantei Boltzmann const. = 1/ kB ¸si se poate considera c˘ a este de forma: const. = c/kB , unde c este o constant˘ a numeric˘a pur˘a (adimensional˘a). Alegerea valorii constantei numerice implic˘ a alegerea etalonului de temperatur˘ a; pentru cea mai simpl˘a alegere c = 1 se obt¸ine scara Kelvin de temperatur˘a4 : T = K. Cu ajutorul alegerii precedente const. = 1/kB , relat¸ia S − W, devine dS = kB d ln W, din care rezult˘a prin integrare S = kB ln W + S0 , unde S0 este o constant˘ a. v. ˆIn cazul sistemului cuantic num˘ arul de st˘ari este un ˆıntreg pozitiv W ≥ 1, de unde se obt¸ine kB ln W ≥ 0 ; dac˘a se impune condit¸ia ca entropia s˘a fie nenegativ˘a (dar posibil nul˘a), S ≥ 0, atunci din relat¸ia S − W rezult˘a c˘ a trebuie s˘a se aleag˘ a constanta S0 nul˘ a, rezultˆand relat¸ia S = kB ln W , care este formula Boltzmann micro-canonic˘a5. ˆIn concluzie, din discut¸ia precedent˘ a a rezultat c˘ a forma micro-canonic˘a a formulei Boltzmann pentru entropie verific˘a propriet˘ a¸tile termodinamice ale entropiei care sunt legate de temperatur˘a ¸si de c˘ aldur˘a; totu¸si, pentru a avea o verificare complet˘ a este necesar s˘a se probeze ˆınc˘ a dou˘a propriet˘ a¸ti ale entropiei: aditivitatea pe subsisteme ¸si caracterul non-descresc˘ ator pentru sistemul izolat. Pentru prima proprietate se utilizeaz˘ a faptul c˘ a pentru sistemul compus Sab = Sa ∪ Sb densitatea energetic˘ a de st˘ari, definit˘ a exact prin integrala de convolut¸ie, se poate aproxima la echilibru termodinamic ˆıntre 4 Afirmat ¸ia

este verificat˘ a prin consecint¸ele sale asupra modelelor explicite simple. cazul sistemelor clasice nu se poate asigura a priori pozitivitatea num˘ arului de st˘ ari W ¸si nici a entropiei; ca urmare, ˆın acest caz alegerea constantei nule S0 = 0 poate fi f˘ acut˘ a numai din argumente de simplitate. 5ˆ In

5.1. PRINCIPIILE TERMODINAMICII

163

subsistemele componente prin expresia Z E dE ′ ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) ≈ ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) δE ≡ ωa (E a ) ωb (E b ) δE . ωab (E) = 0

Utilizˆand forma a II-a a relat¸iei termodinamice fundamentale ¸si lucrˆand ˆın limita termodinamic˘ a se obt¸ine pentru entropia specific˘ a a sistemului total expresia Sab (E, V, N ) kB ln ωab (E, V, N ) = lim N →∞ N N kB ln ωb (E b , Vb , Nb ) kB ln δE ln ωa (E a , Va , Na ) + lim + lim , N →∞ N →∞ N N N

sab (E/N, V /N ) = lim ≈ lim

N →∞

kB

N →∞

unde N = Na + Nb este num˘ arul total de micro-sisteme ¸si V = Va + Vb este volumul total. La limita termodinamic˘ a logaritmii densit˘ a¸tilor energetice de st˘ari ale subsistemelor sunt proport¸ionali cu numerele de particule ale subsistemului respectiv (ln ωi ∝ Ni unde i = a, b), dar l˘argimea maximului densit˘ a¸tii energetice de st˘ari a sistemului compus este proport¸ional˘ a cu num˘arul total de particule (δE ∝ N ); atunci rezult˘a urm˘atoarele comport˘ ari asimptotice ale celor 3 termeni din expresia precedent˘ a a entropiei specifice: Sa (E a , Va , Na ) Na kB ln ωa (E a , Va , Na ) = lim ∝ lim = finit , N →∞ N →∞ N N →∞ N N kB ln ωb (E b , Vb , Nb ) Sb (E b , Vb , Nb ) Nb lim = lim ∝ lim = finit , N →∞ N →∞ N →∞ N N N ln E kB ln δE ∝ lim =0. lim N →∞ N N →∞ N lim

Conform rezultatelor precedente, primii doi termeni produc entropiile celor dou˘a subsisteme, iar ultimul termen dispare, astfel ˆıncˆ at se obt¸ine (ˆın limit˘ a termodinamic˘ a) Sab = Sa + Sb , LT

adic˘a s-a verificat proprietatea de aditivitate a entropiei (pe subsisteme). Pentru ultima proprietate, se consider˘ a c˘ a sistemul compus (care a fost definit ˆın aceast˘a sect¸iune) are init¸ial cele dou˘a subsisteme izolate ¸si acestea se afl˘ a fiecare ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic; dac˘a parametrii de stare init¸iali ai subsistemelor sunt (Ea0 , Va , Na ) ¸si respectiv (Eb0 , Vb , Nb ), atunci pe baza propriet˘ a¸tii de aditivitate a entropiei pe subsisteme (izolate), entropia init¸ial˘a a sistemului total este Si = Sa (Ea0 , Va , Na ) + Sb (Eb0 , Vb , Nb ) = kB ln ωa (Ea0 , Va , Na ) + kB ln ωb (Eb0 , Vb , Nb ) = kB ln ωa (Ea0 , Va , Na ) ωb (Eb0 , Vb , Nb ) .

ˆIn continuare, se ment¸ine sistemul total ˆın condit¸ii de izolare, dar frontiera intern˘a devine diaterm˘ a; atunci, se produce un proces (irreversibil) de evolut¸ie spre o nou˘a stare de echilibru termodinamic a subsistemelor, care implic˘ a un transfer microscopic de energie, f˘ ar˘a variat¸ii ale volumelor sau ale numerelor de micro-sisteme6 . ˆIn starea final˘a (corespunz˘atoare echilibrului termodinamic ˆıntre cele dou˘a subsisteme) parametrii de stare ai subsistemelor sunt (E a , Va , Na ) ¸si (E b , Vb , Nb ), iar entropia sistemului total este Sf = kB ln ωab . Trebuie s˘a se observe c˘ a valorile energiilor finale ale subsistemelor E a = E ′ ¸si E b = E − E ′ corespund maximiz˘ arii integrandului convolut¸iei care define¸ste densitatea energetic˘a de st˘ari a sistemului total ωab ; atunci, se poate face aproximat¸ia ωab (E) ≈ ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) δE = ωa (E a ) ωb (E b ) δE , iar entropia total˘ a final˘a devine Sf = kB ln ωa (E a ) ωb (E b ) δE = kB ln ωa (E a , Va , Na ) ωb (E b , Vb , Nb ) LT

(ultima egalitate a fost obt¸inut˘a pe baza faptului c˘ a ultimul termen δE are contribut¸ie neglijabil˘a ˆın limit˘a termodinamic˘ a, dup˘a cum s-a ar˘ atat la demonstrarea propriet˘ a¸tii de aditivitate a entropiei sistemului compus; 6ˆ In mod except¸ional este posibil ca st˘ arile init¸iale ale subsistemelor s˘ a fie compatibile cu starea final˘ a de echilibru termodinamic comun, caz ˆın care nu mai are loc evolut¸ia macroscopic˘ a a sistemului.

164

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

de asemenea, s-au explicitat dependent¸ele ˆın raport cu volumele ¸si cu numerele de micro-sisteme). Datorit˘ a faptului c˘ a m˘arimea ωa (E ′ , Va , Na ) ωb (E −E ′ , Vb , Nb ) are maximul la E a = E ′ , respectiv E b = E −E ′ , rezult˘a c˘ a entropia final˘a este egal˘a cu maximul posibil al entropiei (ˆın condit¸iile cˆ and energia sistemului total Ea + Eb = E este constant˘ a); atunci este realizat˘a condit¸ia Sf ≥ Si , ceea ce implic˘ a urm˘atoarea proprietate: entropia unui sistem izolat este nedescresc˘ atoare. Atunci, din discut¸ia precedent˘ a, rezult˘a c˘ a un sistem izolat constituit din dou˘a subsisteme care se afl˘a ˆın contact termic evolueaz˘ a c˘ atre starea corespunz˘ atoare valorii maxime a densit˘ a¸tii de st˘ari (ω = maxim), adic˘a valoarea maxim˘ a a entropiei; ca urmare, Principiul 2 al termodinamicii este verificat ˆın mod automat ˆın cadrul formalismului ansamblului statistic micro-canonic. Rezultatul anterior este valabil independent de tipul de mecanic˘ a pe care o satisface sistemul studiat, atˆat cea clasic˘a, cˆ at ¸si cea cuantic˘ a. Principiul 3 al termodinamicii Principiul 3 (al termodinamicii) – numit de asemenea Principiul Planck – afirm˘ a c˘ a la limita temperaturii nule entropia tinde c˘ atre valoarea nul˘a: S −−−→ 0 . T →0

Spre deosebire de primele dou˘a principii, Principiul 3 prezint˘ a urm˘atoarele particularit˘ a¸ti:

– este o teorem˘ a a mecanicii statistice cuantice, adic˘a nu poate fi justificat˘a utilizˆand mecanica statistic˘ a clasic˘a (aceast˘ a proprietate este datorat˘a faptului c˘ a la la temperaturi foarte joase sistemele fizice au o comportare esent¸ial cuantic˘ a)7 ; – demonstrarea acestei teoreme se poate face numai prin precizarea unor hipoteze asupra sistemelor, adic˘a nu exist˘a o demonstrat¸ie general˘ a pentru Principiul 3 al termodinamicii; – nu se cunosc modele de sisteme fizice pentru care Principiul Planck s˘a fie infirmat ˆın st˘ari de echilibru stabil, dar exist˘a sisteme (substant¸e amorfe sau unele aliaje) cu st˘ ari meta-stabile la temperaturi foarte joase c˘ arora le corespund valori apreciabile ale entropiei: S ≈ S0 > 0 , T & 0 ; aceast˘a proprietate nu infirm˘a Principiul Planck, deoarece st˘arile respective sunt meta-stabile, astfel ˆıncˆ at la o mic˘a perturbat¸ie sistemul efectueaz˘ a o tranzit¸ie c˘ atre o stare de echilibru stabil care are o entropie tinzˆand c˘ atre valoarea nul˘a. Pentru demonstrat¸ie se consider˘ a c˘ a sistemul este cuantic, avˆand un spectru discret de energie [se vor nota energiile proprii ale sistemului prin Eα , iar vectorii proprii corespunz˘ atori sunt notat¸i |ψαν i] 8 ¸si se afl˘a ˆın condit¸ii canonice: la o temperatur˘a foarte mic˘a T & 0, iar parametrii extensivi netermici (cum sunt volumul, numerele de micro-sisteme ale fiec˘ arei specii chimice, etc.) sunt constant¸i. Datorit˘ a propriet˘ a¸tii de ergodicitate, matricea statistic˘ a (matricea operatorului statistic canonic ˆın baza funct¸iilor proprii ale energiei) este diagonal˘ a, iar elementele diagonale au expresia ρα (T ) =

1 −βEα , e Z

conform relat¸iilor (2.9). ˆIn continuare, pentru a obt¸ine comportarea elementelor diagonale ale matricii statistice la limita temperaturilor nule, se efectueaz˘ a urm˘atoarele operat¸ii: i. Pe baza relat¸iei termodinamice fundamentale canonice (2.12) se exprim˘ a suma de stare canonic˘a prin funct¸ia Massieu, adic˘a ln Z = Ψ/kB , iar apoi se utilizeaz˘a definit¸ia funct¸iei Massieu ca fiind transformata 1 Legendre a entropiei pe gradul termic Ψ = S − U; atunci, suma de stare devine T Z = eΨ/kB = e S/kB −β U , iar elementul diagonal al matricii statistice se scrie ˆın forma ρα (T ) = e−S/kB +β U e−βEα .

(5.1)

7 Majoritatea modelelor clasice conduc la o comportare absurd˘ a a entropiei la temperaturi joase, deoarece ˆın aceste cazuri entropia tinde logaritmic c˘ atre valori infinit negative. 8 Considerarea sistemelor cu spectru continuu de energii complic˘ a foarte mult rat¸ionamentele, astfel c˘ a din motive de simplitate se va omite discutarea acestei situat¸ii; pe de alt˘ a parte, ˆın cazul gazelor cuantice ideale (fermionice sau bosonice) s-a ar˘ atat ˆın mod explicit ˆın Capitolul 3 c˘ a este satisf˘ acut Principiul Planck.

5.1. PRINCIPIILE TERMODINAMICII

165

ii. Deoarece energia intern˘a este o funct¸ie monoton cresc˘ atoare de temperatur˘a 9 , la limita temperaturii nule energia sistemului tinde spre valoarea minim˘a, care este energia st˘arii fundamentale a sistemului E0 ; atunci este convenabil s˘a se scad˘a energia E0 atˆat din U, cˆ at ¸si din Eα astfel ˆıncˆ at expresia (5.1) se rescrie ˆın forma ρα (T ) = e−S/kB e β (U −E0 ) e−β(Eα −E0 ) ; dac˘a se efectueaz˘a limita T → 0, atunci cei 3 exponent¸i au urm˘atoarele limite: – primul exponent tinde c˘ atre entropia adimensionalizat˘ a a temperaturii nule lim

T →0

S(0) S(T ) = , kB kB

– al doilea exponent tinde c˘ atre o nedeterminare de tipul capacitatea caloric˘ a isocor˘ a lim

T →0

0 0,

care se rezolv˘ a cu regula l’Hˆopital, rezultˆand

U − E0 1 1 ∂U 1 lim CV,N,...(T ) = CV,N,...(0) , = lim = T →0 T →0 kB T kB ∂T kB kB

– al treilea exponent este nul dac˘ a starea considerat˘ a ”α” este starea fundamental˘ a ¸si tinde la infinit dac˘a este o stare excitat˘ a Eα − E0 0, pentru Eα = E0 , = lim +∞ , pentru Eα 6= E0 , T →0 kB T

astfel c˘ a exponent¸iala tinde la valoarea unitate sau sau este nul˘a 1, pentru Eα = E0 = δEα ,E0 . lim e−(Eα −E0 )/(kB T ) = 0, pentru Eα 6= E0 T →0

utilizˆand cele 3 limite anterioare, elementul diagonal al matricii statistice are urm˘atoarea limit˘a la temperaturi joase: ρα (T ) = e−S/kB e(U −E0 )/(kB T ) e−(Eα −E0 )/(kB T ) −−−→ e− S(0)/kB e CV,N /kB δEα ,E0 . T →0

Din discut¸ia anterioar˘ a rezult˘a expresia elementului diagonal al matricii statistice la temperatur˘a nul˘a: ρα (0) = lim ρα (T ) = e[CV,N (0)−S(0)]/kB δEα ,E0 . T →0

(5.2)

Se vor evident¸ia principalele consecint¸e ale expresiei (5.2): 1) Elementul diagonal al matricii statistice este egal cu probabilitatea de aparit¸ie a st˘arii proprii considerate wαν = ρα , rezultˆand c˘ a la limita temperaturii nule sistemul se afl˘ a ˆın starea fundamental˘ a (care poate fi degenerat˘ a) 6= 0 , pentru (αν) = starea fundamental˘ a, wαν = =0, pentru (αν) = o stare excitat˘ a,

ceea ce semnific˘a faptul c˘ a la temperatura nul˘ a ansamblul statistic canonic coincide cu ansamblul statistic micro-canonic dac˘ a starea fundamental˘ a este nedegenerat˘a (deoarece sistemul are ˆın mod cert energia st˘arii fundamentale). P 2) Condit¸ia de normare a operatorului statistic la temperatura nul˘a α,ν ρα (0) = 1 , prin utilizarea expresiei (5.2), devine X 1 = e[CV,N (0)−S(0)]/kB δEα ,E0 = e[CV,N (0)−S(0)]/kB g0 , α,ν

9 Aceast˘ a proprietate este motivat˘ a din punct de vedere termodinamic pe baza faptului c˘ a derivata energiei interne ˆın raport cu temperatura (la valori constante ale parametrilor extensivi netermici) este capacitatea caloric˘ a isocor˘ a, care trebuie s˘ a fie pozitiv˘ a, pentru a asigura stabilitatea st˘ arilor de echilibru termodinamic: ∂U = C{V,N,...} > 0 ; ∂T {V,N,...}

pe de alt˘ a parte, rezultatul se poate deduce pe cale mecanico-statistic˘ a, f˘ ar˘ a s˘ a se utilizeze termodinamica, deoarece energia intern˘ a este egal˘ a cu energia medie, iar conform relat¸iei (2.13), derivata energiei medii canonice ˆın raport cu temperatura se exprim˘ a prin abaterea p˘ atratic˘ a medie a energie, care este o m˘ arime pozitiv˘ a:

∂ hEi ∂ hEi ∂U = = −kB β 2 = kB β 2 (∆E)2 > 0 . ∂T {V,N,...} ∂T {V,N,...} ∂β {V,N,...}

166

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

unde g0 este gradul de degenerare a st˘ arii fundamentale (num˘arul de st˘ari corespunz˘ atoare energiei E0 ); atunci relat¸ia (5.2) se rescrie ˆın forma 1 (5.3) δE ,E . ρα (0) = g0 α 0 3) Pe de alt˘ a parte, din condit¸ia de normare se obt¸ine g0 e[CV,N (0)−S(0)]/kB = 1

=⇒

S(0) = CV,N (0) + kB ln(g0 ) .

(5.4)

4) Relat¸ia precedent˘ a se simplific˘ a cu ajutorul urm˘atorului rat¸ionament termodinamic: – energia liber˘ a (potent¸ialul Helmholtz) este transformata Legendre a energiei interne pe gradul termic F = U − T S , astfel ˆıncˆ at se poate exprima entropia ˆın forma S(T, . . .) =

U(T, . . .) − F (T, . . .) ; T

– din definit¸ie ¸si presupunˆand c˘ a entropia este finit˘ a la temperaturi joase rezult˘a lim U − F = 0 , T →0

astfel ˆıncˆ at entropia la limita temperaturii nule este o expresie nedeterminat˘a de tipul 00 ; atunci, se poate aplica regula l’Hˆopital pentru ridicarea nedetermin˘ arii: U(T, . . .) − F (T, . . .) T ∂U ∂F = lim − T →0 ∂ T ∂T = lim CV,N (T, . . .) − S(T, . . .) ;

lim S(T, . . .) = lim

T →0

T →0

T →0

– combinˆand rezultatele precedente la limita T = 0, se obt¸ine egalitatea S(0) = CV,N (0) + S(0) ,

de unde, pe baza presupunerii c˘ a entropia la temperatur˘a nul˘a S(0) este finit˘a, rezult˘a: CV,N (0) = 0 . ˆIn final, utilizˆand anularea capacit˘a¸tii calorice isocore, relat¸ia (5.4) devine S(0) = kB ln(g0 ) ,

(5.5)

adic˘a entropia adimensionalizat˘ a la temperatur˘ a nul˘ a este egal˘ a cu logaritmul gradului de degenerare a st˘ arii fundamentale. Rezultatul (5.5) este exprimarea mecanico-statistic˘a pentru Principiul 3 al termodinamicii; pe baza acestei expresii rezult˘a urm˘atoarele consecint¸e importante. i. Dac˘ a starea fundamental˘ a a sistemului este nedegenerat˘ a (g0 = 1), atunci entropia la temperatur˘a nul˘a este: S(0) = 0 ¸si Principiul 3 al termodinamicii este verificat; ca urmare, Principiul 3 (ˆın forma simpl˘a) este echivalent cu proprietatea ca starea fundamental˘ a a sistemului s˘a fie nedegenerat˘a, dar nu exist˘a o demonstrat¸ie c˘ a sistemele termodinamice au aceast˘a proprietate (adic˘a g0 = 1). ii. Dac˘ a sistemul la temperaturi foarte coborˆate (T & 0) este ˆıntr-o stare meta-stabil˘ a (care este o stare excitat˘ a), atunci entropia sistemului poate avea valori apreciabile (evident pozitive): S(T ) > 0, dar aceast˘a situat¸ie nu infirm˘a Principiul Planck. iii. Discut¸ia anterioar˘ a a fost f˘ acut˘ a pentru cazul cˆ and sistemul studiat are un spectru discret de energii, sau cel put¸in cˆ and energia st˘ arii fundamentale este separat˘a de energiile st˘arilor excitate. Totu¸si, majoritatea sistemelor macroscopice au un spectru de energii cuasi-continuu (sau continuu); ˆın aceast˘a situat¸ie studiul matematic este deosebit de complicat, dar s-a obt¸inut confirmarea Principiului Planck pentru cele mai importante tipuri de sisteme fizice. iv. Principiul Planck este satisf˘acut la limita termodinamic˘ a chiar ¸si pentru sisteme care au starea fundamental˘ a degenerat˘ a, dac˘ a gradul de degenerare este cel mult de tipul g0 = K N a , unde K este o constant˘ a pozitiv˘ a ¸si a ≥ 0 este un exponent pozitiv sau nul (ˆın acest ultim caz gradul de degenerare este o constant˘ a); de¸si ˆın sens strict relat¸ia (5.5) conduce la o entropie nenul˘a, trebuie s˘a se

5.1. PRINCIPIILE TERMODINAMICII

167

analizeze entropia specific˘ a (entropia per particul˘ a), nu entropia total˘ a. ˆIn sensul limitei termodinamice, entropia specific˘ a la temperatur˘a nul˘a este s(0) ≡

ln(K) + a ln(N ) kB ln(g0 ) S(0) = = kB −−−−→ 0 , N →∞ N N N

adic˘a entropia specific˘ a la temperatur˘a nul˘a se anuleaz˘a la limita termodinamic˘ a, f˘acˆand valabil Principiul Planck. v. Dac˘ a se consider˘ a un sistem de spini identici ¸si independent¸i ˆın absent¸a unor cˆ ampuri externe care ar fi putut interact¸iona cu spinii sistemului, num˘ arul de spini fiind N ¸si num˘arul cuantic de spin fiind σ, atunci fiecare spin are 2σ + 1 st˘ ari, iar degenerarea st˘arii fundamentale este g0 = (2σ + 1)N . ˆIn aceast˘a situat¸ie entropia specific˘ a la temperatur˘a nul˘a este pozitiv˘ a ¸si finit˘ a la limita termodinamic˘ a: S(0) = kB ln(g0 ) = N kB ln(2σ + 1)

=⇒

s(0) =

S(0) = kB ln(2σ + 1) 6= 0 . N

De¸si aparent Principiul Planck este infirmat pentru aceste sisteme, totu¸si modelul de spini independent¸i este o idealizare care neglijeaz˘ a interact¸iile mutuale dintre spini, iar Principiul Planck este o afirmat¸ie termodinamic˘ a care nu se aplic˘ a decˆ at la sisteme fizice, nu la idealiz˘ ari; ˆın realitate, ˆın cazul sistemelor de spini la temperaturi coborˆate (mai exact la temperaturi inferioare unei valori caracteristice, care este specific˘ a sistemului, T < Tc ) interact¸iile dintre spini nu mai pot fi neglijate, mai mult aceste interact¸ii devin dominante provocˆ and o orientare a spinilor pe o anumit˘ a direct¸ie, iar la temperatur˘a nul˘a corelarea spinilor este total˘ a; ca urmare, starea fundamental˘ a este nedegenerat˘ a g0 = 1 ¸si astfel este satisf˘acut Principiul Planck (ˆın forma simpl˘a).

168

5.2

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

Teoria cuantic˘ a termodinamic˘ a a perturbat¸iilor

ˆIn aceast˘a sect¸iune se va prezenta varianta simplificat˘ a pentru o metod˘ a de aproximare foarte important˘ a ˆın mecanica statistic˘ a: teoria termodinamic˘ a a perturbat¸iilor (ˆın varianta cuantic˘ a); pentru simplitate se va discuta numai varianta canonic˘a a metodei perturbat¸ionale, dar sunt posibile versiunile grand-canonice (clasic˘ a sau cuantic˘ a). De asemenea, se va considera c˘ a sistemul studiat este ideal (fie de tip gaz, fie de tip ret¸ea), astfel c˘ a se va aplica metoda perturbat¸ional˘ a pentru contribut¸ia unui grad de libertate uni-particul˘a intern, care nu este cuplat cu celelalte grade de libertate uni-particul˘a (adic˘a se vor discuta numai variate uni-particul˘a ale teoriei termodinamice a perturbat¸iilor). Trebuie ˆıns˘ a s˘a se evident¸ieze c˘ a este posibil s˘a se construiasc˘a metode perturbat¸ionale care s˘a se aplice pentru toate gradele de libertate ale sistemului (adic˘a metode perturbat¸ionale multi-particule adaptate pentru sisteme neideale).

5.2.1

Rezultate generale

Situat¸ia prezint˘ a similitudini cu tratarea clasic˘a; astfel, se va considera un sistem ideal cuantic de tip ret¸ea 10 cˆ and este interesant numai un grad de libertate intern (sau un grup de grade de libertate interne), care nu este cuplat cu celelalte grade de libertate uni-particul˘ a ; ˆın plus, sistemul este ˆın condit¸ii canonice: la temperatura T , cont¸ine N micro-sisteme ¸si sunt prezente eventuale cˆ ampuri externe (care interact¸ioneaz˘ a numai cu gradele de libertate interne uni-particul˘ a). Ca urmare, se va construi teoria termodinamic˘ a a perturbat¸iilor adaptat˘ a pentru contribut¸ia gradului de libertate uni-particul˘a intern considerat interesant. Este important s˘a se remarce c˘ a restul gradelor de libertate (care sunt momentan neinteresante) pot fi cuantice sau pot fi tratate ˆın aproximat¸ia clasic˘ a. Deoarece sistemul este o ret¸ea ideal˘ a (pentru simplitate se va considera c˘ a ret¸eaua este virtual infinit˘a), iar gradul de libertate interesant este necuplat cu restul gradelor de libertate interne, conform cu teoremele de factorizare pentru ret¸ele ideale cuantice (sau part¸ial cuantice), suma de stare canonic˘a este de forma N ′ N Z(β, N, . . .) = z1 (β, . . .) = z1 (β, . . .) · z1′′ (β, . . .) ,

(5.6)

unde z1′ (β, . . .) este partea din suma de stare uni-particul˘a corespunz˘ atoare gradelor de libertate interesante (pentru care se va face calculul de perturbat¸ie), iar z1′′ (β, . . .) este partea din suma de stare uni-particul˘a corespunz˘ atoare restului gradelor de libertate. Potent¸ialul termodinamic (funct¸ia Massieu) se obt¸ine prin logaritmarea sumei de stare (la limita termodinamic˘ a) ¸si se exprim˘ a ca suma p˘ art¸ilor corespunz˘ atoare factoriz˘ arii sumei de stare uni-particul˘a: Ψ (β, N, . . .) = N ln z1′ (β, . . .) + N ln z1′′ (β, . . .) kB Ψ′ Ψ′′ ≡ (β, N, . . .) + (β, N, . . .) , kB kB

(5.7)

unde Ψ′ /kB = N ln z1′ este partea din funct¸ia Massieu datorat˘a contribut¸iei gradului de libertate uni-particul˘a interesant, iar Ψ′′ /kB = N ln z1′′ este partea din funct¸ia Massieu datorat˘a restului gradelor de libertate. Se observ˘ a c˘ a, datorit˘ a separ˘ arii potent¸ialului ˆın sum˘a de termeni, se poate studia contribut¸ia termodinamic˘ a a gradului de libertate uni-particul˘a interesant ˆın mod independent de restul gradelor de libertate uni-particul˘a; ca urmare, ˆın continuare se va discuta numai acest grad de libertate11 . Hamiltonianul uni-particul˘ a corespunz˘ ator gradului de libertate interesant este o sum˘a de doi termeni: ′ ′ ˆ 1′ = H ˆ 10 ˆ 1p H +H ,

(5.8)

′ ˆ 10 unde H este numit hamiltonianul de baz˘ a, iar problema mecanico-statistic˘a este exact solubil˘ a dac˘a hamilˆ ′ este numit hamiltonianul de perturbat¸ie, deoarece tonianul interesant se reduce numai la acest termen ¸si H 1p 10 Spre deosebire de cazul clasic, se vor exclude sistemele de tip gaz, deoarece se va utiliza formalismul ansamblului statistic canonic ˆımpreun˘ a cu teoremele de factorizare ale sumei de stare corespunz˘ atoare, iar pentru gazele cuantice nu sunt asigurate teoreme de factorizare canonice, datorit˘ a efectelor cuantice de identitate produse de gradele de libertate translat¸ionale ale micro-sistemelor; de aceea, pentru gazele cuantice este necesar s˘ a se utilizeze varianta grand-canonic˘ a a teoriei termodinamice a perturbat¸iilor, iar aceasta dep˘ a¸se¸ste nivelul elementar impus lucr˘ arii prezente. 11 Toat˘ a discut¸ia prezentat˘ a ˆın aceast˘ a sect¸iune este valabil˘ a dac˘ a partea interesant˘ a (tratabil˘ a cu metoda perturbat¸ional˘ a) este fie un singur grad de libertate uni-particul˘ a intern, fie un grup de grade de libertate uni-particul˘ a interne; totu¸si, pentru o exprimare mai succint˘ a, se va utiliza terminologia “gradul de libertate interesant” – subˆınt¸elegˆ andu-se ¸si cazul cˆ and exist˘ a un grup de grade de libertate interesante.

˘ TERMODINAMICA ˘ A PERTURBAT 5.2. TEORIA CUANTICA ¸ IILOR

169

se va considera c˘ a aceast˘a parte produce o contribut¸ie mic˘a la m˘arimile termodinamice ˆın comparat¸ie cu hamiltonianul de baz˘ a. Problema neperturbat˘ a. Dac˘ a nu exist˘a partea de perturbat¸ie (ceea ce implic˘ a faptul c˘ a hamiltonianul uniˆ ′ se reduce numai la partea de baz˘a H ˆ ′ ), atunci problema neperturbat˘ particul˘ a interesant H a se consider˘ a 1 10 exact solubil˘ a (se vor lista principalelel rezultate): i. ecuat¸ia cu valori a energiei este ˆ ′ |ϕα i = ε0 |ϕα i , H (5.9) 10 α

iar aceasta are solut¸ie determinat˘ a exact: {ε0α , |ϕα i}α [pentru simplitate, se va considera cazul cˆ and spectrul energiilor proprii neperturbate este nedegenerat]; ii. problema mecanico-statistic˘ a de baz˘ a este exact solubil˘ a, adic˘a se consider˘ a c˘ a se pot determina prin calcul ′ analitic exact partea interesant˘ a a sumei de stare uni-particul˘a neperturbat˘ a z10 (care determin˘a operatorul statistic 1-particul˘ a corespondent ρˆ′10 ) ¸si media canonic˘a neperturbat˘ a a unei observabile dinamice dependente numai de gradul de libertate interesant h a i0 , iar acestea au urm˘atoarele expresii generale: X 0 ˆ′ ′ z10 = Sp e−β H10 = e−β εα , (5.10a) α

1 ˆ′ = ′ e−β H10 , z10 X 1 X −β ε0α 1 ˆ′ e hϕα | a ˆ | ϕα i ≡ wα aαα , ˆ = ′ h a i0 = Sp ρˆ′10 · a ˆ = ′ Sp e−β H10 · a z10 z10 α α ρˆ′10

(5.10b) (5.10c)

0

′ unde wα ≡ e−βεα /z10 este probabilitatea canonic˘a de aparit¸ie a st˘arii proprii neperturbate α (ˆın subspat¸iul Hilbert corespunz˘ ator gradului de libertate interesant), iar aα α ≡ hϕα | a ˆ | ϕα i este elementul de matrice diagonal al observabilei uni-particul˘ a, calculat ˆın baza energiilor proprii neperturbate. Problema total˘ a, rezolvat˘a cu metoda perturbational˘ a se poate deduce ˆın 2 maniere echivalente:

1. metoda matricial˘ a ˆın care se utilizeaz˘ a rezultatele teoriei perturbat¸iilor pentru ecuat¸ia cu valori proprii a energiei, 2. metoda operatorial˘ a care implic˘ a rezolvarea perturbativ˘a a unei ecuat¸ii operatoriale integrale. A. Metoda matricial˘ a pentru problema de perturbat¸ie ˆIn prezent¸a hamiltonianului de perturbat¸ie H ˆ ′ , problema se rezolv˘ a ˆın dou˘a etape12 : 1p 1. Conform teoriei perturbat¸iilor stat¸ionare din mecanica cuantic˘a (cazul cˆ and energiile proprii neperturbate ε0α sunt nedegenerate), valorile proprii ale energiei perturbate se exprim˘ a ˆın forma (rezultatele sunt deduse la cursul “Mecanica Cuantic˘ a”) (2) (5.11a) εα = ε0α + ε(1) α + εα + · · · (1)

(2)

unde εα ¸si εα sunt corect¸iile perturbative de ordinul 1, respectiv de ordinul 2, care au urm˘atoarele expresii

′ ′ ˆ ε(1) (5.11b) α = ϕα H1p ϕα ≡ H1p αα , 2 ′ X H1p αγ . (5.11c) ε(2) = α ε0α − ε0γ γ (γ6=α)

[Se observ˘a c˘ a termenii de corect¸ii perturbative se exprim˘ a cu elementele de matrice ale hamiltonianului de perturbat¸ie, pentru corect¸ia de ordinul 1 fiind necesar elementul diagonal, iar pentru corect¸ia de ordinul 2 elementele nediagonale.] 2. Suma de stare uni-particul˘ a corespunz˘ atoare gradului de libertate studiat se exprim˘ a cu ajutorul seriei de perturbat¸ie a energiilor proprii, iar apoi se separ˘ a exponent¸iala neperturbat˘ a de exponent¸iala corect¸iilor perturbative (care vor fi considerate mici); atunci, utilizˆand notat¸iile definite de relat¸iile (5.10) se exprim˘ a partea dependent˘ a de corect¸iile perturbative ca o medie neperturbat˘ a: X X X (1) (2) 0 (1) (2) ′ z1′ = e−β εα = e−β εα e−β(εα +εα +··· ) = z10 wα e−β(εα +εα +··· ) . α

12 Este

α

α

posibil s˘ a se deduc˘ a seria termodinamic˘ a perturbativ˘ a ˆın form˘ a operatorial˘ a ¸si f˘ ar˘ a s˘ a fie necesar˘ a cunoa¸sterea formulelor perturbative pentru energiile proprii, dar operat¸iile matematice sunt mai complexe, f˘ ar˘ a s˘ a aduc˘ a elemente suplimentare ˆın rezultatele finale.

170

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

ˆIn continuare se va efectua un calcul de perturbat¸ie ˆın ordinul 2, analog cu cel clasic (adic˘a se vor considera ˆın (1) (2) (1) mod formal termenii liniari ˆın εα ca fiind de ordinul 1, termenii liniari ˆın εα ¸si cei p˘ atratici ˆın εα sunt de ordinul 2, iar termenii superiori sunt neglijat¸i); atunci, dezvoltˆand ˆın serie exponent¸iala perturbativ˘a ¸si apoi utilizˆand expresiile (5.11) pentru corect¸iile energetice, se obt¸ine: n o X β 2 (1) ′ (2) (2) 2 z1′ ≈ z10 wα 1 − β ε(1) + + ε + · · · ε + ε α α α α 2 α o n h X β 2 (1) 2 i (2) ′ + ··· εα ≈ z10 wα 1 − β ε(1) α + − β εα + 2 α 2 ′ X X H1p X β2 X αγ ′ ′ ′ 2 wα ≈ z10 1 − β wα H1p αα + − β (5.12) + wα H1p αα . ε0α − ε0γ 2 α γ α α (γ6=α)

Seria de perturbat¸ie termodinamic˘ a. Logaritmul sumei de stare se calculeaz˘a utilizˆand aproxim˘ ari succesive pentru a asigura ˆın mod consecvent aproximat¸ia de ordinul 2, ceea ce implic˘ a utilizarea formulelor de aproximare ln(1 + x) ≈ x − x2 /2 ¸si (x + x2 )2 ≈ x2 ; atunci, rezult˘a: 2 ′ X X X H1p β2 X αγ ′ ′ ′ ′ 2 ln z1 ≈ ln z10 + ln 1 − β wα H1p αα + − β wα + H w α 1p αα ε0α − ε0γ 2 α γ α α (γ6=α)

′ ≈ ln z10 −β

X α

1 − 2 ≈

′ ln z10

−β

′ wα H1p

−β

X

−β

X

+ −β αα

′ wα H1p αα

α

X

wα

γ (γ6=α)

α

+ ···

2 ′ X H1p αγ

2

ε0α − ε0γ

+

β2 X ′ 2 wα H1p αα 2 α

2 X β2 X ′ 2 ′ + wα H1p αα − wα H1p αα 2 α α 2 ′ X H1p αγ . ε0α − ε0γ γ

′ wα H1p αα

α

X α

wα

(γ6=α)

ˆIn final, contribut¸ia gradului de libertate interesant la potent¸ialul termodinamic se exprim˘ a prin seria de perturbat¸ie (ˆın aproximat¸ia de ordinul 2): Ψ′ Ψ′ Ψ′ Ψ′ = N ln z1′ ≈ 0 + 1 + 2 , kB kB kB kB unde termenii de perturbat¸ie au expresiile Ψ′0 ′ = N ln z10 , kB X Ψ′1 ′ , = N (−β) wα H1p αα kB α 2 ) ( 2 X ′ X X H1p Ψ′2 β2 X αγ ′ ′ 2 . wα H1p αα −β =N wα wα H1p αα − kB 2 ε0α − ε0γ γ α α α

(5.13a) (5.13b)

(5.13c)

(γ6=α)

Pentru a simplifica expresiile corect¸iilor perturbative, se vor utiliza notat¸ii tip medii neperturbate, conform definit¸iei (5.10c), astfel c˘ a expresiile (5.13b) ¸si (5.13c) se rescriu ˆın formele urm˘atoare:

Ψ′1 = N (−β) V 0 , kB ( ) X X Vαγ 2

2 Ψ′2 β2 2 , wα V 0− V 0 −β =N kB 2 ε0α − ε0γ γ α (γ6=α)

˘ TERMODINAMICA ˘ A PERTURBAT 5.2. TEORIA CUANTICA ¸ IILOR

171

unde s-au utilizat notat¸iile:

P ′ pentru media canonic˘a neperturbat˘ a a hamiltonianului de perturbat¸ie, • V 0 ≡ α wα H1p αα

h i2 P ′ pentru media canonic˘a neperturbat˘ a a p˘ atratului hamiltonianului de V2 0 ≡ α wα H1p αα perturbat¸ie, ′ pentru elementele de matrice nediagonale ale hamiltonianului de perturbat¸ie (calculate • Vαγ ≡ H1p αγ ˆıntre st˘ari proprii neperturbate).

•

B. Metoda operatorial˘ a pentru problema de perturbat¸ie ˆ′ = H ˆ ′ +H ˆ ′ , atunci suma de stare 1-particul˘ Dac˘ a se consider˘ a hamiltonianul total H a a gradului de libertate 1 10 1p interesant, operatorul statistic corespunz˘ ator ¸si media unei observabile dinamice asociate gradului de libertate interesant au expresiile: ˆ′ ˆ′ ˆ′ z1′ = Sp e−β H1 = Sp e−β(H10 +H1p ) , 1 1 ˆ′ ˆ′ ˆ′ ρˆ′1 = ′ e−β H1 = ′ e−β(H10 +H1p ) , z1 z1 1 ˆ′ hai = Sp ρˆ′1 · a ˆ = ′ Sp e−β H1 · a ˆ . z1

(5.14a) (5.14b) (5.14c)

Pentru a exprima perturbat¸ional suma de stare z1′ este necesar s˘a se exprime exponent¸iala boltzmannian˘a ˆ total˘ a ˆın termeni de exponent¸iala corespondent˘ a neperturbat˘ a; atunci se define¸ste operatorul auxiliar S(β) 13 prin relat¸ia: ˆ′ ˆ′ ˆ′ ˆ . (5.15) e−β(H10 +H1p ) = e−β H10 S(β) ˆ Pe baza definit¸ieie precedente se obt¸in urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale operatorului auxiliar S(β): i. operatorul auxiliar se poate exprima ˆın mod formal prin relat¸ia ˆ′ ˆ′ ˆ′ ˆ S(β) = e β H10 e−β(H10 +H1p )

(5.16)

ii. operatorul auxiliar satisface condit¸ia limit˘a ˆ S(β)

β=0

iii. operatorul auxiliar satisface ecuat¸ia diferent¸ial˘a ˆ ∂ S(β) ′ ˆ 1p ˆ = −H (β) · S(β) , ∂β

= ˆ1 .

(5.17)

14

ˆ′ ˆ′ ′ ′ ˆ 1p ˆ 1p unde: H (β) ≡ e β H10 · H · e−β H10 .

(5.18)

• Demonstrat¸ie:

Se utilizeaz˘ a expresia (5.16) pentru operatorul auxiliar, astfel c˘ a rezult˘ a ˆ ∂ S(β) ˆ′ ˆ′ ˆ′ ˆ′ ˆ′ ˆ′ ′ ′ ′ ˆ 10 ˆ 10 ˆ 1p =H e β H10 · e−β(H10 +H1p ) + e β H10 · (−1) (H +H ) e−β(H10 +H1p ) ∂β ˆ′ ˆ′ ˆ′ ˆ′ ˆ′ ˆ′ ˆ′ ˆ′ ˆ′ ′ ′ ′ ˆ 10 ˆ 10 ˆ 10 =H e β H10 e−β(H10 +H1p ) − H e β H10 e−β(H10 +H1p ) − e β H10 H e−β(H10 +H1p ) ˆ′

ˆ′

ˆ′

′ ˆ 10 = − e β H10 H e−β(H10 +H1p ) ′

′

′

′

′

ˆ ˆ +H ˆ ) ˆ ˆ H ′ 10 1p ˆ 10 = − e β H10 H e−β H10 e| β H10 e−β( {z } {z } | ˆ ′ (β) =H 1p

ˆ = S(β)

′ ˆ 1p ˆ = −H (β) · S(β) .

13ˆ ˆ In teoria cuantic˘ a a sistemelor de particule identice (numit˘ a uzual Many-body theory) operatorul S(β) este operatorul de pseudo-evolut¸ie Dirac ˆın cadrul teoriei Matsubara canonice cu temperatura echivalent˘ a unui timp imaginar; totu¸si formalismul de temperatur˘ a finit˘ a al teoriei many-body utilizeaz˘ a formularea grand-canonic˘ a de timp imaginar. 14ˆ ˆ ′ (β) este operatorul ˆın formularea Dirac de timp imaginar. In formalismul Matsubara canonic H 1p

172

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

Ecuat¸ia diferent¸ial˘a (5.18) ˆımpreun˘ a cu condit¸ia limit˘a (5.17) sunt echivalente cu ecuat¸ia integral˘a Z β ′ ˆ ˆ 1p ˆ ′) . S(β) = ˆ1 − dβ ′ H (β ′ ) · S(β

(5.19)

0

Ecuat¸ia integral˘a (5.19)

este

de tip Voltera ¸si admite solut¸ie integral˘a dac˘a nucleul (reprezentat de operatorul ′ ′ ˆ 1p ˆ 1p H ) este m˘arginit: β H < 1; atunci este posibil˘a solut¸ia iterativ˘ a: Sˆ(n) (β) = ˆ1 −

Z

β

0

′ ˆ 1p dβ ′ H (β ′ ) · Sˆ(n−1) (β ′ ) .

Astfel se obt¸in ˆın mod succesiv aproximat¸iile pentru operatorul auxiliar: Sˆ(0) (β) = ˆ 1, Sˆ(1) (β) = ˆ 1− Sˆ(2) (β) = ˆ 1−

Z

0

Z

0

=ˆ 1− .. . Sˆ(n) (β) = ˆ 1−

β

Z

β

ˆ ′ (β ′ ) , dβ ′ H 1p Z ′ ˆ 1p dβ ′ H (β ′ ) ˆ1 −

Z

0

β

0

β

0

β′

′ ˆ 1p dβ ′′ H (β ′′ )

ˆ ′ (β ′ ) + (−1)2 dβ ′ H 1p

Z

′ ˆ 1p dβ ′ H (β ′ ) + (−1)2

+ (−1)n

Z

β

dβ1

β

dβ2 · · ·

dβ ′

0

dβ ′ Z

Z

Z

β′

0

βn−1

0

β′

0

β

0

β1

0

0

.. .

Z

Z

ˆ ′ (β ′ ) H ˆ ′ (β ′′ ) , dβ ′′ H 1p 1p

′ ′ ˆ 1p ˆ 1p dβ ′′ H (β ′ ) H (β ′′ ) + . . .

′ ′ ′ ˆ 1p ˆ 1p ˆ 1p (β1 ) H (β2 ) · · · H (βn ) , dβn H

Atunci operatorul auxiliar se poate exprima prin seria de perturbat¸ie: ∞ X

ˆ S(β) =

Sˆn (β) ,

(5.20)

n=0 15

iar termenii perturbat¸ionali au expresiile:

Sˆ0 (β) = ˆ 1, Z β ′ ˆ ˆ 1p S1 (β) = − dβ ′ H (β ′ ) , 0

Sˆ2 (β) = (−1)2

Z

β

dβ ′

0

Sˆn (β) = (−1)n

Z

0

β

Z

dβ1

β

0

Z

0

(5.21a) (5.21b)

′

ˆ ′ (β ′′ ) , ˆ ′ (β ′ ) H dβ ′′ H 1p 1p

β1

dβ2 · · ·

Z

0

βn−1

(5.21c)

′ ′ ′ ˆ 1p ˆ 1p ˆ 1p (β1 ) H (β2 ) · · · H (βn ) . dβn H

(5.21d)

Suma de stare 1-particul˘ a interesant˘ a (total˘a) se exprim˘ a cu ajutorul operatorului auxiliar (care a fost determinat anterior ˆın form˘a perturbat¸ional˘ a): z1′ unde

= Sp e

ˆ′ −β H 1

∞ X

−β Hˆ ′ −β(Hˆ ′ +Hˆ ′ ) ′ ′ ˆ 10 10 1p Sn (β) 0 , S(β) = z10 S(β) 0 = z10 = Sp e = Sp e

(5.22)

n=0

1 ˆ′ ˆ S(β) 0 = ′ Sp e−β H10 S(β) z10

15 Termenii seriei de perturbat ¸ie se pot exprima simetric prin utilizarea operatorului de ordonare pseudo-cronologic˘ a, analog seriei Dyson pentru operatorul de evolut¸ie al formul˘ arii Dirac (formularea de interact¸ie), dar pentru deducerea termenilor perturbat¸ionali de ordin inferior ˆın cazul prezent nu este necesar˘ a aceast˘ a simetrizare; ca urmare, din motive de simplitate se omite prezentarea variantei simetrizate.

˘ TERMODINAMICA ˘ A PERTURBAT 5.2. TEORIA CUANTICA ¸ IILOR

173

este media neperturbat˘ a a operatorului auxiliar, conform definit¸iei (5.10c). Potent¸ialul termodinamic (funct¸ia Massieu) corespunz˘ ator gradului de libertate interesant se determin˘a din suma de stare corespondent˘ a prin relat¸ia general˘a canonic˘a:

′ Ψ′ + ln S(β) 0 . = N ln z1′ = N ln z10 kB

(5.23)

Se efectueaz˘a calculul perturbat¸ional al funct¸iei Massieu interesante ˆın ordinul 2 al teoriei perturbat¸iilor, ˆın mod similar evalu˘ arii f˘ acute anterior cu metoda matricial˘a. ˆIn aproximat¸ia de ordinul 2 operatorul auxiliar este ′ 3 ˆ (5.24) ) , S(β) =ˆ 1 + Sˆ1 (β) + Sˆ2 (β) + O (H1p astfel ˆıncˆ at ˆın aproximat¸ia de ordinul 2 consecvent˘ a rezult˘a n o

′ 3 ln S(β) 0 = ln 1 + S1 (β) 0 + S2 (β) 0 + O (H1p )  1  y ln(1 + x) ≈ x − x2 + O(x3 ) |x|≪1 2 n

o2

o

1 n

′ 3 ′ 3 ′ 3 + O (H1p ) S1 (β) 0 + S2 (β) 0 + O (H1p ) − = S1 (β) 0 + S2 (β) 0 + O (H1p ) 2 (

 ′  S (β) ∼ H (ord. 1) 1 1p 

0  ′ 2 (ord. 2) S2 (β) 0 ∼ H1p   n

o2 o2 n

 ′ 3 ′ 3 y ) ) = S1 (β) 0 + O (H1p S1 (β) 0 + S2 (β) 0 + O (H1p =⇒

2 1

′ 3 = S1 (β) 0 + S2 (β) 0 − + O (H1p ) S1 (β) 0 2

Pe baza rezultatului precedent se scrie dezvoltarea perturbat¸ional˘ a a funct¸iei Massieu interesante ˆın ordinul 2: n

′

2 o 1

Ψ′ ′ 3 + S1 (β) 0 + S2 (β) 0 − = N ln z10 S1 (β) 0 + O (H1p ) kB 2 ′ ′ ′ Ψ Ψ Ψ (5.25) ≡ 0 + 1 + 2 + ··· kB kB kB

unde ′ Ψ′0 , = N ln z10 kB

Ψ′1 = N S1 (β) 0 , kB n

2 o 1

Ψ′2 = N S2 (β) 0 − S1 (β) 0 . kB 2

(5.26a) (5.26b) (5.26c)

Corect¸ia de ordinul 1 pentru funct¸ia Massieu interesant˘ a specific˘ a ψ1 = Ψ1 /N este media neperturbat˘ aa operatorului auxiliar, care se expliciteaz˘ a astfel: o n

ψ1 1 ˆ′ = S1 (β) 0 = ′ Sp e−β H10 Sˆ1 (β) kB z10 Z β o n 1 ˆ′ ˆ ′ (β ′ ) dβ ′ H = ′ Sp e−β H10 (−1) 1p z10 0 Z β n o ′ ˆ′ ′ ˆ′ 1 ˆ′ ′ ˆ 1p =− dβ ′ ′ Sp e−β H10 · e−β H10 H e−β H10 . z10 0 ˆIn interiorul unei urme operatoriale se pot efectua permut˘ari circulare ale operatorilor component¸i, adic˘a: o o ˆ · · · Yˆ Zˆ = Sp Zˆ Aˆ B ˆ · · · Yˆ ; atunci se efectueaz˘a permutarea circular˘a ˆın interiorul urmei operatoSp Aˆ B riale a termenului de ordinul 1, apoi se comut˘a operatorii exponent¸iali (care depind numai de hamiltonianul

174

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

neperturbat), astfel c˘ a rezult˘a: o o n o n n ′ ˆ′ ′ ˆ′ ′ ˆ′ ′ ˆ′ ′ ˆ′ ′ ˆ′ ˆ′ ˆ′ ˆ′ ′ ′ ′ ˆ 1p ˆ 1p ˆ 1p = Sp e−β H10 · e| β H10{z e−β H10} H e−β H10 = Sp e−β H10 e−β H10 · e β H10 H Sp e−β H10 · e β H10 H =ˆ 1

o n ˆ′ ˆ′ ; = Sp e−β H10 H 1p

atunci termenul perturbat¸ional de ordinul 1 devine:

ψ1 = S1 (β) 0 = − kB

Z

β

dβ ′

0

o o n n

1 1 ˆ′ ˆ′ ˆ′ −β H ˆ ′ = − β H′ , 10 H Sp e−β H10 H 1p 1p = − β ′ Sp e 1p ′ z10 z10

(5.27a)

unde media neperturbat˘ a a hamiltonianului de perturbat¸ie se calculeaz˘a cel mai convenabil ˆın baza energiei neperturbate o X e−βε0α n

′ 1 ˆ′ ˆ ′ −β H ′ ˆ 1p 10 H1p = ′ Sp e H1p = hϕα |H |ϕα i . (5.27b) ′ z10 z 10 α Corect¸ia de ordinul 2 pentru funct¸ia Massieu interesant˘ a specific˘ a ψ2 = Ψ2 /N necesit˘a estimarea mediei neperturbate a termenului perturbat¸ional de ordinul 2 pentru operatorul auxiliar:

Z β Z β′ o n n o 1 1 ˆ′ ˆ ˆ′ −β H −β H 2 ′ ′ ′ ˆ 1p ˆ 1p 10 10 S2 (β) = ′ Sp e (−1) dβ dβ ′′ H (β ′ ) H (β ′′ ) S2 (β) 0 = ′ Sp e z10 z10 0 0 Z β Z β′ o n ′ 1 ˆ ′ ′ ˆ 1p ˆ 1p = dβ ′ dβ ′′ ′ Sp e−β H10 H (β ′ ) H (β ′′ ) . z10 0 0

Urma operatorial˘ a din expresia precedent˘ a se simplific˘ a utilizˆand permut˘ari circulare ale operatorilor ¸si apoi grup˘ ari de exponent¸iale operatoriale similare: o o n n ′ ′ ˆ′ ˆ′ ˆ′ ˆ ′ ˆ′ ˆ′ ˆ ′ −β ′′ H β ′′ H ′ ˆ′ ′′ −β H ˆ ′ e−β ′ Hˆ 10 10 10 H 10 · e β H10 H e · e (β ) H (β ) = Sp e Sp e−β H10 H 1p 1p 1p 1p o n ′ ′′ ˆ ′ ′ ′ ′′ ˆ ′ ˆ ′ ′ ˆ 1p ˆ 1p ; e−(β −β )H10 H = Sp e−β H10 e(β −β )H10 H ˆın continuare se evalueaz˘ a urma operatorial˘ a ˆın baza energiei neperturbate ¸si apoi se utilizeaz˘a relat¸ia de completitudine a setului de vectori proprii ai energiei neperturbate: o n ′ ′ ′′ ˆ ′ ˆ′ ˆ′ ˆ ′ e−(β ′ −β ′′ )Hˆ 10 H Sp e−β H10 e(β −β )H10 H 1p 1p X ′ ′ ′′ ˆ ′ ˆ′ ′ ′ −(β −β H (β −β ) H ˆ 1p ˆ 1p e ′ −β ′′ )Hˆ 10 10 e 10 H = H |ϕα i hϕα | e α

=

X

e−βεα e(β

0

′

−β ′′ )ε0α

′ ˆ ′ |ϕα i ˆ ′ e−(β ′ −β ′′ )Hˆ 10 H hϕα | H 1p 1p

0

′

−β ′′ )ε0α

′ ˆ ′ e−(β ′ −β ′′ )Hˆ 10 hϕα | H 1p

α

=

X

e−βεα e(β

α

=

X

e

−βε0α

e

(β ′ −β ′′ )(ε0α −ε0γ )

α,γ

X γ

ˆ ′ |ϕα i |ϕγ ihϕγ | H 1p

′ ′ ˆ 1p ˆ 1p hϕα |H |ϕγ ihϕγ |H |ϕα i .

Utilizˆand rezultatul precedent se obt¸ine pentru media neperturbat˘ a a corect¸iei de ordinul 2 a operatorului auxiliar expresia:

S2 (β) 0 = =

Z

0

β

dβ ′

Z

β′

2 1 X −βε0α (β ′ −β ′′ )(ε0α −ε0γ ) ′ ˆ 1p e hϕα |H |ϕγ i e ′ z10 α,γ Z β Z β′ ′ ′′ 0 0 ′ ˆ ′ |ϕγ i 2 hϕα |H dβ dβ ′′ e(β −β )(εα −εγ ) . 1p

dβ ′′

0

X 1 0 e−βεα ′ z α,γ 10

0

0

˘ TERMODINAMICA ˘ A PERTURBAT 5.2. TEORIA CUANTICA ¸ IILOR

175

Integrala dubl˘ a se evalueaz˘ a ˆın mod diferit pentru cazurile α = γ ¸si α 6= γ; atunci se separ˘ a cele 2 cazuri: X 1

0 ˆ ′ |ϕα i 2 e−βεα hϕα |H S2 (β) 0 = 1p ′ z10 α

Z

β

dβ

0

′

Z

β′

dβ ′′ e0

0

Z Z ′ X′ 1 2 β ′ β ′ ′′ 0 0 ′ −βε0α ˆ + hϕα |H1p |ϕγ i e dβ dβ ′′ e(β −β )(εα −εγ ) ′ 0 0 α,γ z10 (γ6=α)

a) cazul α = γ: Z

β

dβ 0

′

Z

β′

′

β ′ (ε0α −ε0γ )

′′

Z

0

dβ e =

β

dβ ′ β ′ =

0

0

β2 ; 2

b) cazul γ 6= α: Z

0

β

dβ

′

Z

β′

′′

dβ e

(β ′ −β ′′ )(ε0α −ε0γ )

0

Z

β

Z

β′

′′

0

0

= dβ e dβ ′′ e−β (εα −εγ ) 0 0  Z ′ β ′ ′′ 0 0  β − e−β (εα −εγ ) 1  −β ′ (ε0α −ε0γ ) ′′ −β ′′ (ε0α −ε0γ ) dβ e =  = ε0 − ε0 1 − e y 0 ε0α − ε0γ α γ 0 Z β ′ 0 0 ′ 0 0 1 = dβ ′ e β (εα −εγ ) 0 1 − e−β (εα −εγ ) 0 ε − ε 0 α γ Z β Z β 1 ′ ′ β ′ (ε0α −ε0γ ) = 0 dβ dβ e − εα − ε0γ 0 0 h i 1 β β(ε0α −ε0γ ) = 0 e −1 − 0 . (εα − ε0γ )2 εα − ε0γ

Prin ˆınlocuirea rezultatelor precedente pentru integrala dubl˘ a, se obt¸ine:

X 1 2 β 2 ′ −βε0α ˆ 1p hϕ | H |ϕ i e S2 (β) 0 = α α ′ z 2 10 α h i X′ 1 2 β 1 β(ε0α −ε0γ ) ′ −βε0α ˆ + e − 1 − hϕ | H |ϕ i e α 1p γ ′ (ε0α − ε0γ )2 ε0α − ε0γ α,γ z10 (γ6=α)

2 β X 1 −βε0α ′ ˆ 1p hϕα |H |ϕα i e = ′ 2 α z10 2

0 ˆ ′ |ϕγ i 2 X e−βε0α hϕα |H X′ 2 1 e−βεγ − e−βε0α 1p ′ ˆ −β hϕα |H1p |ϕγ i + ′ ′ z10 (ε0α − ε0γ )2 z10 ε0α − ε0γ α,γ α,γ (γ6=α)

(γ6=α)

−βε0α

−βε0α

X e β2 X e ˆ ′ |ϕα i 2 − β hϕα |H = 1p ′ ′ 2 α z10 z10 α,γ (γ6=α)

+

hϕα |H ˆ ′ |ϕγ i 2 1p ε0α − ε0γ

−βε0γ

0 X′ X′ 2 1 2 1 e e−βεα ′ ′ hϕα |H ˆ 1p hϕα |H ˆ 1p |ϕγ i ′ |ϕ i − γ ′ (ε0 − ε0 )2 . z10 (ε0α − ε0γ )2 z10 α γ α,γ α,γ

(γ6=α)

(γ6=α)

Ultimii 2 termeni sunt egali, deoarece prin schimarea variabileleor de sumare (α ←→ γ) se obt¸ine din penultimul termen ultimul termen; atunci media neperturbat˘ a a termenului de ordinul 2 pentru operatorul auxiliar are expresia 0 ˆ ′ |ϕγ i 2 X e−βε0α hϕα |H

β 2 X e−βεα 2 1p ˆ ′ |ϕα i − β S2 (β) 0 = hϕα |H , (5.28) 1p ′ ′ 2 α z10 z10 ε0α − ε0γ α,γ (γ6=α)

176

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

Prin substituirea expresiilor (5.27) pentru hS2 (β)i0 ¸si respectiv (5.28) pentru S2 (β) 0 ˆın formula (5.26) rezult˘a expresia corect¸iei perturbative de ordinul 2 la funct¸ia Massieu interesant˘ a specific˘ a i2

1 h

ψ2 S1 (β) 0 = S2 (β) 0 − kB 2 2 0 0 ˆ ′ |ϕγ i 2 X e−βε0α hϕα |H 2 β 2 X e−βεα β 2 X e−βεα 1p ′ ′ ˆ ˆ hϕ | H |ϕ i − β − hϕ | H |ϕ i = α α 1p α 1p α ′ ′ ′ 2 α z10 z10 ε0α − ε0γ 2 z10 α,γ α (γ6=α)

2

β = 2

X α

e

−βε0α ′ z10

hϕα |H ˆ ′ |ϕα i 2 − 1p

X α

2 2 0 ′ ˆ 1p X e−βε0α hϕα |H |ϕγ i e−βεα ′ ˆ hϕα |H1p |ϕα i −β (5.29) ′ ′ z10 z10 ε0α − ε0γ α,γ (γ6=α)

Penru comparat¸ie cu expresiile perturbative obt¸inute anterior cu metoda matricial˘a, se utilizeaz˘a probabilitatea 0 ′ canonic˘a de aparit¸ie a unei st˘ ari proprii neperturbate wα ≡ e−βεα /z10 , astfel c˘ a relat¸iile (5.26) – (5.29) produc urm˘atoarele expresii ale dezvolt˘ arii perturbative pentru funct¸ia Massieu ′ Ψ′0 , = N ln z10 kB

Ψ′1 = N S1 (β) 0 kB X ˆ ′ |ϕα i , = N (−β) wα hϕα |H 1p

(5.30a)

(5.30b)

α

n

2 o Ψ′2 1

S1 (β) 0 = N S2 (β) 0 − kB 2 ( ) X 2 2 hϕα |H ˆ ′ |ϕγ i 2 X X β 2 1p ˆ ′ |ϕα i − ˆ ′ |ϕα i . (5.30c) wα hϕα |H =N wα wα hϕα |H −β 1p 1p 2 ε0α − ε0γ α,γ α α (γ6=α)

Se observ˘a c˘ a cele 2 metode au produs rezultate identice; totu¸si metoda operatorial˘ a ave avantajul c˘ a poate fi generalizat˘a ¸si este independent˘ a de solut¸ia perturbativ˘a a ecuactiei cu valori proprii pentru energie. Concluzie. Dac˘ a se face comparat¸ia ˆıntre cele dou˘a versiuni ale teoriei termodinamice a perturbat¸iilor (clasic˘ a ¸si cuantic˘ a) se constat˘a urm˘atoarele caracteristici: i. cele dou˘a versiuni sunt asem˘ an˘atoare, dar versiunea cuantic˘ a este mai complex˘a; ii. corect¸ia cuantic˘ a de ordinul 2 pentru potent¸ialul termodinamic cont¸ine un termen suplimentar (f˘ ar˘a analog clasic), care este exprimat prin elementele de matrice nediagonale ale hamiltonianului de perturbat¸ie; iii. versiunea cuantic˘ a implic˘ a 2 etape de aplicare a metodelor perturbative: pentru a obt¸ine corect¸iile pur cuantice la energiile proprii ¸si apoi (utilizˆ and solut¸ia perturbativ˘a pur cuantic˘ a) pentru a obt¸ine corect¸iile termice la potent¸ialul termodinamic; ˆın consecint¸˘a, sunt 2 condit¸ii necesare pentru valabilitatea rezultatelor perturbative ˆın cazul cuantic: – condit¸ia pur mecanic˘ a, care implic˘ a elemente de matrice mici ale hamiltonianului de perturbat¸ie fat¸˘a de energiile neperturbate (independent de temperatur˘a); (1)

(2)

adic˘a aceste condit¸ii sunt de forma ε0α ≫ εα ≫ εα ≫ . . . ; – condit¸ia pur statistic˘ a, care implic˘ a valori (fat¸ ˘a de unitate) pentru mediile neperturbate ale hamil mici tonianului de perturbat¸ie, adic˘a 1 ≫ β V 0 ≫ β 2 V 2 0 (deci sunt dependente de temperatur˘a).

ˆIn continuare se vor prezenta dou˘a exemple simple de aplicarea a metodei perturbat¸ionale pentru sisteme de tip ret¸ele ideale: sistemul de oscilatori liniari an-armonici independent¸i ¸si ansamblul de atomi independent¸i dia-magnetici.

˘ TERMODINAMICA ˘ A PERTURBAT 5.2. TEORIA CUANTICA ¸ IILOR

5.2.2

177

Oscilatori an-armonici

Este sistemul similar cu cel discutat anterior ˆın cadrul variantei clasice a metodei perturbative, fiind constituit dintr-un set de N oscilatori liniari an-armonici independent¸i16 , aflat¸i la echilibru termodinamic corespunz˘ ator temperaturii T ; fiecare oscilator este caracterizat prin urm˘atoarele constante: pulsat¸ia armonic˘ a este ω, masa efectiv˘a este m, iar constanta de an-armonicitate este b (se consider˘ a c˘ a termenul an-armonic este cubic – adic˘a este proport¸ional cu puterea a 3-a a elongat¸iei, la fel ca ¸si ˆın cazul clasic). Conform modelului specificat, hamiltonianul uni-particul˘a corespunz˘ ator gradului de libertate vibrat¸ional considerat are expresia 2 ′ ′ ˆ 10 ˆ 1p ˆ 1′ = 1 pˆ2 + m ω qˆ2 + b qˆ3 = H +H , (5.31a) H 2m 2 iar acesta se separ˘ a ˆın parte de baz˘ a armonic˘ a ¸si parte de corect¸ie perturbat¸ional˘ a an-armonic˘a: 1 2 m ω2 2 ′ ˆ 10 pˆ + qˆ , H = 2m 2 ′ ˆ 1p H = b qˆ3 .

(5.31b) (5.31c)

Problema cuantic˘ a se simplific˘ a dac˘ a se utilizeaz˘a operatori adimensionali17 ; astfel, hamiltonianul de baz˘a (corespunz˘ator unui oscilator liniar armonic neperturbat) se scrie ˆın forma mω 2 1 ˆ2 1 1 ′ ˆ2 , ˆ 10 P +Q pˆ2 + qˆ ≡ ~ ω · H = ~ω · 2 ~ωm ~ 2

ˆ adimensionali au expresiile: de unde rezult˘a c˘ a operatorii impuls Pˆ ¸si elongat¸ie Q r 1 ˆ ≡ m ω qˆ . Pˆ ≡ √ pˆ , Q ~ ~ωm

(5.32)

(5.33)

Pe baza definit¸iei precedente rezult˘a urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale operatorilor adimensionali: i. Deoarece operatorii impuls pˆ ¸si elongat¸ie qˆ fizici au relat¸ia de comutare qˆ , pˆ = i~ ˆ1 , atunci operatorii corespondent¸i adimensionali satisfac relat¸ia de comutare ˆ , Pˆ = i ˆ1 . Q (5.34) ii. Se introduc operatorii auxiliari a ˆ ¸si a ˆ† (care nu sunt hermitici)   ˆ + i Pˆ ˆ ˆ = √12 Q   Q= a =⇒    ˆ  † 1 ˆ ˆ a ˆ = √2 Q − i P P =

√1 2 1 √ i 2

a ˆ+a ˆ† a ˆ−a ˆ

†

care satisfac relat¸ia de comutare simpl˘a

1 ˆ + i Pˆ , Q ˆ − i Pˆ = −i Q ˆ , Pˆ = ˆ1 . a ˆ, a ˆ† = Q 2

(5.35)

(5.36)

iii. Se introduce operatorul n ˆ ≡ a ˆ† · a ˆ, care are urm˘atoarele propriet˘ a¸ti importante (pentru rezolvarea problemei perturbat¸ionale) a) este un operator hermitic: n ˆ† = n ˆ (proprietatea este evident˘ a), b) dac˘a ecuat¸ia cu valori proprii este de forma n ˆ |un i = n |un i ,

(5.37a)

atunci, pe baza relat¸iei de comutare a operatorilor auxiliari, se poate ar˘ata c˘ a solut¸iile ecuat¸iei cu valori proprii au caracteristicile: 16 Trebuie s˘ a se observe c˘ a modelul enunt¸at semnific˘ a un singur grad de libertate uni-particul˘ a intern (de vibrat¸ie), dar sistemul fizic poate cont¸ine grade de libertate uni-particul˘ a suplimentare (evident aceste grade de libertate nu sunt cuplate cu gradul de vibrat¸ie considerat), deoarece sistemul total este ideal. 17ˆ In aceast˘ a subsect¸iune se prezint˘ a succint metoda direct˘ a de calcul a elementelor de matrice necesare calculului de perturbat¸ie, independent de metodele de studiu pentru oscilatorul liniar armonic care au fost utilizate la alte cursuri sau seminare; totu¸si, pentru conciziune, se vor omite unele demonstrat¸ii.

178

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

– valorile proprii sunt numere ˆıntregi nenegative n = 0, 1, 2, . . .; de aceea operatorul n ˆ este numit operatorul num˘ ar de excitat¸ie (sau operatorul num˘ ar de particule) 18 ; – vectorii proprii sunt orto-normat¸i h un | un′ i = δnn′ ; – operatorii auxiliari a ˆ ¸si a ˆ† au urm˘atoarele act¸iuni asupra funct¸iilor proprii √ a ˆ |un i = √n |un−1 i (5.37b) a ˆ† |un i = n + 1 |un+1 i astfel ˆıncˆ at operatorul a ˆ este numit operatorul de coborˆ are (sau operatorul de anihilare), iar operatorul a ˆ† este numit operatorul de ridicare (sau operatorul de creare); c) este legat de hamiltonianul oscilatorului armonic prin relat¸ia h 2 2 i 1 ˆ2 ′ ˆ2 = ~ ω · 1 1 a ˆ 10 P +Q = ~ω n ˆ + 12 ˆ1 , ˆ+a ˆ† + −1 a ˆ−a ˆ† H = ~ω · 2 2 2 2 de unde rezult˘a c˘ a solut¸ia problemei cu valori proprii a energiei oscilatorului armonic (problema neperturbat˘ a) se exprim˘ a cu ajutorul solut¸iei problemei cu valori proprii a operatorului num˘ar de excitare n ˆ: – vectorii proprii sunt |un i (adic˘ a indicele α este num˘ arul ˆıntreg n), – energiile proprii neperturbate sunt ε0n = ~ ω n + 12 , adic˘a ecuat¸ia cu valori proprii a energiei neperturbate este de forma ˆ ′ |un i = ε0 |un i . H 10 n

(5.38)

iv. Operatorii impuls pˆ ¸si elongat¸ie qˆ fizici se pot exprima cu ajutorul operatorilor auxiliari (de ridicare ¸si de coborˆare) r √ 1 ~ωm ˆ pˆ = ~ ω m P = a ˆ−a ˆ† , (5.39a) i 2 r r ~ ˆ ~ (5.39b) a ˆ+a ˆ† . qˆ = Q= ωm 2ωm

Pe baza propriet˘ a¸tilor operatorilor auxiliari se pot deduce expresiile elementelor de matrice ˆın baza neperturbat˘ a ale puterilor elongat¸iei (care sunt necesare pentru calculul de perturbat¸ie)19 . 1. Elementul de matrice al elongat¸iei se obt¸ine direct utilizˆand act¸iunile operatorilor auxiliari asupra vectorilor proprii ¸si relat¸iile de orto-normare r i ~ h ˆ† | un′ i hun | a ˆ | un′ i + hun | a qnn′ ≡ hun | qˆ | un′ i = 2ωm r i √ ~ h√ = n hun | un′ −1 i + n + 1 hun | un′ +1 i 2ωm r i √ ~ h√ (5.40a) n δn′ ,n+1 + n + 1 δn′ ,n−1 . = 2ωm

2. Elementul de matrice al p˘ atratului elongat¸iei se exprim˘ a prin 4 elemente de matrice ale operatorilor auxiliari ~ hun |(ˆ a+a ˆ† )2 | un′ i q 2 nn′ ≡ hun | qˆ2 | un′ i = 2ωm o ~ n = ˆ† · a ˆ† | un′ i ; ˆ† · a ˆ | un′ i + hun | a ˆ·a ˆ† | un′ i + hun | a hun | a ˆ·a ˆ | un′ i + hun | a 2ωm cele 4 elemente de matrice se evalueaz˘ a prin act¸iunile directe ale operatorilor auxiliari, obt¸inˆandu-se rezultatele p p √ ˆ | un′ −1 i = n′ (n′ − 1) δn,n′ −2 = (n + 2)(n + 1) δn′ ,n+2 hun | a ˆ·a ˆ | un′ i = n′ hun | a √ ˆ | un′ +1 i = (n + 1) δn′ ,n hun | a ˆ·a ˆ† | un′ i = n′ + 1 hun | a hun | a ˆ† · a ˆ | un′ i = n δn′ ,n p p √ † hun | a ˆ ·a ˆ† | un′ i = n′ + 1 hun | a ˆ | un′ +1 i = (n′ + 1)(n′ + 2) δn,n′ +2 = n(n − 1) δn′ ,n−2 ;

18 Terminologia utilizat˘ a pentru operatorii n ˆ, a ˆ ¸si a ˆ† este datorat˘ a faptului c˘ a se poate stabili o interpretare cuantal˘ a st˘ arilor proprii ale oscilatorului liniar armonic cuantificat: adic˘ a o stare proprie care este caracterizat˘ a de un num˘ ar ˆıntreg n se interpreteaz˘ a ca o stare cu n cuante (iar cuantele de vibrat¸ie sunt echivalente cu un set de particule bosonice). 19 Trebuie s˘ a se remarce c˘ a aceste elemente de matrice se pot deduce f˘ ar˘ a utilizarea operatorilor auxiliari; atunci ˆıns˘ a, este necesar s˘ a se cunoasc˘ a expresiile analitice ale funct¸iilor proprii neperturbate ¸si propriet˘ a¸tile matematice ale polinoamelor Hermite.

˘ TERMODINAMICA ˘ A PERTURBAT 5.2. TEORIA CUANTICA ¸ IILOR

179

atunci, adunˆand rezultatele anterioare, se obt¸ine q2

nn′

=

o p ~ np (n + 2)(n + 1) δn′ ,n+2 + (2n + 1) δn′ ,n + n(n − 1) δn′ ,n−2 . 2ωm

(5.40b)

3. Elementul de matrice al cubului elongat¸iei se calculeaz˘a ˆın mod similar cu elementul de matrice anterior q3

nn′

≡ hun | qˆ3 | un′ i =

~ 2ωm

3/2

hun | (ˆ a+a ˆ† )3 | un′ i ;

pentru o evaluare mai facil˘ a, este convenabil s˘a se aduc˘ a partea operatorial˘ a la o form˘a mai simpl˘a, utilizˆand relat¸iile de comutare ˆ+a ˆ† (ˆ a+a ˆ† )3 = a ˆ·a ˆ+a ˆ·a ˆ† + a ˆ† · a ˆ+a ˆ† · a ˆ† a =a ˆ3 + 2 ˆa† · a ˆ2 + a ˆ + (ˆ a† )2 · a ˆ+a ˆ2 · a ˆ† + 2 a ˆ† · a ˆ·a ˆ† + a ˆ† + (ˆ a† )3

=a ˆ3 + 3 (n + 1) a ˆ + 3 (n + 1) a ˆ† + (ˆ a† )3 ; atunci elementul de matrice se descompune ˆın 4 termeni q3

nn′

=

~ 2ωm

3/2 n

o hun | a ˆ3 | un′ i + 3 hun | a ˆ | un′ i + 3 hun | a ˆ† | un′ i + hun | (ˆ a† )3 | un′ i ,

care se evalueaz˘ a ˆın mod separat pe baza act¸iunii operatorilor elementari asupra funct¸iilor proprii p p = (n + 1)(n + 2)(n + 3) δn′ ,n+3 hun | a ˆ3 | un′ i = n′ (n′ − 1)(n′ − 2) δn,n′ −3 √ √ hun | a ˆ | un′ i = n′ δn,n′ −1 = n + 1 δn′ ,n+1 √ √ hun | a ˆ† | un′ i = n′ + 1 δn,n′ +1 = n δn′ ,n−1 p p hun | (ˆ a† )3 | un′ i = (n′ + 1)(n′ + 2)(n′ + 3) δn,n′ +3 = n(n − 1)(n − 2) δn′ ,n−3 ; cu ajutorul rezultatelor anterioare, elementul de matrice are expresia hq

3

nn′

=

~ 2ωm

3/2 n p √ (n + 1)(n + 2)(n + 3) δn′ ,n+3 + 3 (n + 1) n + 1 δn′ ,n+1 o p √ + 3 n n δn′ ,n−1 + n(n − 1)(n − 2) δn′ ,n−3 .

(5.40c)

Problema mecanico-statistic˘ a se rezolv˘ a pe baza relat¸iilor (5.13). Suma de stare neperturbat˘ a se calculeaz˘a exact, deoarece se reduce la o progresie geometric˘ a, dup˘a cum s-a ar˘atat ˆın Sect¸iunea 2.3 [a se vedea deducerea relat¸iei (2.17)]: ′ z10 =

∞ X

n=0

0

e−β εn =

∞ X

n=0

e−β ~ ω (n+1/2) =

1 ; 2 sinh(β ~ ω/2)

(5.41)

ca urmare, conform relat¸iei (5.13a), partea neperturbat˘ a a potent¸ialului termodinamic este h β ~ ω i ′ Ψ′0 = −N ln 2 sinh . = N ln z10 kB 2

(5.42)

Pentru a deduce expresiile corespunz˘ atoare corect¸iilor perturbative de ordinele 1 ¸si 2, este necesar s˘a se expliciteze elementele de matrice ale perturbat¸iei, care au forma condensat˘ a ′ H1p = b q 3 n,n′ n,n′ 3/2 n p √ ~ =b (n + 1)(n + 2)(n + 3) δn′ ,n+3 + 3 (n + 1) n + 1 δn′ ,n+1 2ωm o p √ + 3 n n δn′ ,n−1 + n(n − 1)(n − 2) δn′ ,n−3 . (5.43)

180

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

Din expresia general˘ a anterioar˘ a se observ˘ a c˘ a hamiltonianul de perturbat¸ie are elemente de matrice ˆıntre st˘ari ′ proprii neperturbate nenule numai dac˘ a indicii sunt diferit ¸i (cˆ

and n = ±1, ±3), iar elementele diagonale de 2 matrice sunt nule; ca urmare, mediile neperturbate V 0 ¸si V 0 , care implic˘ a numai elementele diagonale de matrice ale hamiltonianului de perturbat¸ie, sunt nule: ∞ X

1 −β ε0n ′ = 0, H1p e V 0= ′ nn z n=0 10

∞ X

2 1 −β ε0n h ′ i2 V 0= e H1p nn = 0 . z′ n=0 10

(5.44a) (5.44b)

Datorit˘ a anul˘arii mediilor anterioare, corect¸ia de ordinul 1 (la potent¸ialul termodinamic) este nul˘a, iar corect¸ia de ordinul 2 se reduce la ultimul termen (care implic˘ a numai elemente de matrice nediagonale ale hamiltonianului de perturbat¸ie):

Ψ′1 = N (−β) V 0 = 0 , kB ( ) ∞ ∞ Vnn′ 2 X X

2 β2 2 Ψ′2 wn V 0− V 0 −β =N kB 2 ε0n − ε0n′ ′ n=0

(5.45a)

n =0 (n′ 6=n)

2 ∞ ∞ ′ X 1 −β ε0n X H1p nn′ = −N β e . z′ ε0n − ε0n′ ′ n=0 10

(5.45b)

n =0 (n′ 6=n)

Prin substituirea rezultatelor precedente (suma de stare neperturbat˘ a, energiile proprii ¸si elementul de matrice al perturbat¸iei), corect¸ia de ordinul 2 la potent¸ialul termodinamic devine: ~ 3 2 b ∞ ∞ X X Ψ′2 2mω 2 sinh(β ~ ω/2) · e−β ~ ω (n+1/2) = −N β 1 1 ′ kB ~ ω (n + ) ′ 2 − ~ ω (n + 2 ) n=0 n =0 (n′ 6=n)

×

np √ √ (n + 1)(n + 2)(n + 3) δn′ ,n+3 + 3 (n + 1) n + 1 δn′ ,n+1 + 3 n n δn′ ,n−1 o2 p + n(n − 1)(n − 2) δn′ ,n−3 ;

expresia anterioar˘ a se simplific˘ a prin extragerea factorilor constant¸i din sume, efectuarea p˘ atratului parantezei care cont¸ine simboluri Kronnecker reciproc incompatibile ¸si efectuarea unei sum˘ari: 3 Ψ′2 b2 ~ β~ω e−β ~ ω/2 = −N β · 2 sinh kB 2 ~ω 2mω ∞ ∞ n X X 1 (n + 1)(n + 2)(n + 3) δn′ ,n+3 + 9 (n + 1)3 δn′ ,n+1 e−β ~ ω n × ′ n − n ′ n=0 n =0 (n′ 6=n)

o + 9 n3 δn′ ,n−1 + n(n − 1)(n − 2) δn′ ,n−3 3 2 β~ω ~ −β ~ ω/2 b = −N β · 2 sinh e 2 ~ω 2mω ∞ X −1 1 × e−β ~ ω n (n + 1)(n + 2)(n + 3) − 9 (n + 1)3 + 9 n3 + n(n − 1)(n − 2) 3 3 n=0 ∞ 3X b2 ~ β~ω e−β ~ ω/2 = −N β · 2 sinh e−β ~ ω n − 30 n2 − 30 n − 11 2 ~ ω 2 m ω n=0 3 X ∞ ∞ ∞ 2 X X ~ β~ω −β ~ ω/2 b −β ~ ω n 2 −β ~ ω n −β ~ ω n . e 30 e n + 30 e n + 11 e = N β · 2 sinh 2 ~ω 2mω n=0 n=0 n=0

(5.46)

˘ TERMODINAMICA ˘ A PERTURBAT 5.2. TEORIA CUANTICA ¸ IILOR

181

Sumele anterioare se efectueaz˘ a observˆ and c˘ a acestea se reduc la o progresie geometric˘ a ¸si la derivate ale progresiei geometrice, conform urm˘atoarelor relat¸ii: ∞ X

e−αn =

n=0 ∞ X

e α/2 1 = , 1 − e−α 2 sinh(α/2)

∞ 1 ∂ X −αn 1 e−α ∂ , = e =− 2 = −α ∂α n=0 ∂α 1 − e 4 sinh2 (α/2) 1 − e−α n=0 ∞ ∞ X ∂ 2 X −αn coth(α/2) 1 ∂ e−αn n2 = − = . e =− 2 2 ∂α ∂α 4 sinh (α/2) 4 sinh2 (α/2) n=0 n=0

e−αn n = −

Cu ajutorul relat¸iilor de sumare obt¸inute anterior corect¸ia de ordinul 2 pentru potent¸ialul termodinamic devine: 3 β~ω ~ 2 b2 Ψ′2 sinh = Nβ e−β ~ ω/2 kB ~ω 2mω 2 coth(β ~ ω/2) 1 e β ~ ω/2 × 30 + 30 + 11 ; 2 sinh(β ~ ω/2) 4 sinh2 (β ~ ω/2) 4 sinh2 (β ~ ω/2) primii doi termeni din parantez˘ a se prelucreaz˘ a utililzˆ and relat¸ii trigonometrice standard, astfel ˆıncˆ at se obt¸ine setul urm˘atoarelor egalit˘a¸ti 15 coth φ + 1 15 cosh φ + sinh φ coth φ 1 15 e φ 30 + 30 = = = , 4 sinh2 φ 4 sinh2 φ 2 sinh2 φ 2 sinh3 φ 2 sinh3 φ iar expresia corect¸iei de ordinul 2 a potent¸ialului termodinamic se simplific˘ a ˆın forma urm˘atoare: 3 11 e β ~ ω/2 15 e β ~ ω/2 Ψ′2 ~ 2 b2 β~ω −β ~ ω/2 + e = Nβ sinh kB ~ω 2mω 2 2 sinh3 (β ~ ω/2) 2 sinh(β ~ ω/2) 3 ~ 15 b2 + 11 . = Nβ ~ω 2mω sinh2 (β ~ ω/2)

(5.47)

Adunˆand rezultatele anterioare, potent¸ialul termodinamic are urm˘atoarea expresie perturbativ˘a, ˆın aproximat¸ia de ordinul 2 (cˆand sunt prezente numai contribut¸ia neperturbat˘ a ¸si corect¸ia de ordinul 2) h β ~ ω i Ψ′ b2 = −N ln 2 sinh +Nβ kB 2 ~ω

~ 2mω

3

15 + 11 2 sinh (β ~ ω/2)

.

(5.48)

Deoarece gradul de libertate vibrat¸ional este un grad de libertate intern, este interesant˘ a numai contribut¸ia vibrat¸ional˘ a la ecuat¸ia caloric˘ a de stare, care se obt¸ine prin derivare ˆın raport cu parametrul termic ∂ Ψ′ ∂β kB 3 30 cosh( β ~2 ω ) β ~ ω cosh( β ~2 ω ) ~ ω ~ −15 b2 =N − 11 + + ~ω 2mω 2 sinh( β ~2 ω ) 2 sinh2 ( β ~2 ω ) sinh3 ( β ~2 ω ) 3 ~ω β~ω ~ 15 β~ω b2 =N − 11 . − 1 + β ~ ω coth coth + 2 2 ~ω 2mω 2 sinh2 ( β ~2 ω )

U′ = −

Se vor prezenta unele observat¸ii importante asupra contribut¸iei vibrat¸ionale la ecuat¸ia caloric˘ a de stare: i. se poate separa contribut¸ia neperturbat˘ a ¸si corect¸ia de ordinul 2, adic˘a: U ′ = U0′ + U2′ , iar acestea au expresiile β~ω ~ω coth , 2 2 " # 3 β~ω 15 ~ b2 ′ − 11 ; U2 = N − 1 + (β ~ ω) coth ~ω 2mω 2 sinh2 β ~2 ω

U0′ = N

(5.49a) (5.49b)

182

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

ii. la limita temperaturilor mari (adic˘ a limita clasic˘a), cˆ and este satisf˘acut˘ a condit¸ia β~ω ≪ 1, expresiile anterioare ale contribut¸iilor vibrat¸ionale la ecuat¸ia caloric˘ a de stare (partea neperturbat˘ a ¸si corect¸ia de ordinul 2) se aproximeaz˘ a ˆın formele: N ~ω 2 = = N kB T , 2 β~ω β " # 3 15 2 ~ b2 ′ − 11 − 1 + (β ~ ω) U2 ≈ N β~ω 2 ~ω 2mω β~ω 2 3 b2 ~ 15 · 4 15 b2 (kB T )2 =N =N , 2 ~ ω 2 m ω (β ~ ω) 2 (mω 2 )3

U0′ ≈ N

(5.50a)

(5.50b)

care sunt identice cu rezultatele obt¸inute prin utilizarea teoriei clasice a peturbat¸iilor termodinamice.

5.2.3

Dia-magnetismul atomic

A. Magnetismul atomic este datorat mi¸sc˘arilor orbitale cuantificate ale particulelor electrizate care sunt ˆın component¸a sistemelor atomice (ˆın principal electronilor din straturile cuantice periferice ale atomilor). Pentru simplitate, se va considera un model idealizat, ˆın care fiecare sistem atomic (care se reduce un la atom simplu) este constituit ˆın principal din n0 electroni. Fiecare electron are masa m, sarcina q = −e, num˘arul ˆ astfel ˆıncˆ cuantic de spin s = 1/2 [este convenabil s˘a se utilizeze momentul cinetic de spin adimensional σ, at ˆ = (~/2) σ] ˆ ¸si momentul magnetic de spin este reprezentat operatorul moment cinetic de spin 1/2 (fizic) este s ˆs = γqs ˆ [unde γ = 2 este factorul giro-magnetic electronic ˆ/(2 m) = −(e~/2 m) σ ˆ ≡ −µB σ de operatorul m ¸si µB = (e~)/(2m) este magnetonul Bohr]20 . Electronii au interact¸ii mutuale (electrice), care se aproximeaz˘ a ca fiind binare, scalare independente de spin ¸si energia potent¸ial˘a de interact¸ie bi-particul˘a (dintre particulele ” j ” ¸si ” l ”) este v(|r j − r l |); ˆın plus, exist˘a un cˆ amp magneto-static uniform care are vectorul intensitate a induct¸iei B0 = µ0 H (unde µ0 este permeabilitatea magnetic˘a a vidului, iar H este vectorul intensitate a cˆ ampului magnetic) ¸si astfel exist˘a o interact¸ie magnetic˘a dipolar˘a (de spin), energia de interact¸ie dintre ˆ s · B 0 = µB σ ˆ · B0 (se va neglija ˆın mod sistematic un electron ¸si cˆ ampul magnetic extern fiind Wm = −m contribut¸ia magnetiz˘arii sistemului). Pentru caracterizarea cˆampului magnetic (¸si pentru a exprima partea cinetic˘a a hamiltonianului sistemului de electroni) se introduce potent¸ialul vector magnetic A(r), care este legat de intensitatea induct¸iei prin relat¸ia B0 = rot A(r) ; dac˘a se utilizeaz˘a condit¸ia de etalonare div A(r) = 0 a potent¸ialului vector, atunci se obt¸ine A(r) = 21 B0 × r (relat¸ie valabil˘a numai pentru cˆ amp magnetostatic uniform). Conform modelului specificat anterior, hamiltonianul sistemului de electroni ai unui atom (aflat ˆın cˆ amp magnetic uniform) este ˆ at = H

n0 n0 X0 X X 2 1 1,n 1 ˆ j · B0 . ˆ j + eA(ˆ ˆ l |) + µB σ p rj ) + v(|ˆ rj − r 2m 2 j=1 j=1

(5.51)

j,l

Hamiltonianul atomic se prelucreaz˘ a ˆın modul urm˘ator: i. Prin utilizarea relat¸iilor de comutare fundamentale ¸si utilizˆand condit¸ia de etalonare magneto-static˘ aa potent¸ialului vector se poate ar˘ ata c˘ a operatorii impuls ¸si potent¸ial vector comut˘a: ˆ j · A(ˆ ˆj . p r j ) = A(ˆ rj ) · p Demonstrat¸ie: Pentru o exprimare concis˘ a se noteaz˘ a componentele carteziene ale operatorilor de pozit ¸ie ¸si de impuls ale unui ˆ j = pˆjx , pˆjy , pˆjz ≡ pˆjb b=x,y,z ; atunci, ˆ j = rˆjx , rˆjy , rˆjz ≡ rˆja a=x,y,z ¸si respectiv p electron atomic prin r relat¸ia de comutare fundamental˘ a se exprim˘ a ˆın forma rˆjx , pˆ lb = i~ δj,l δa,b ˆ 1.

Prin utilizarea repetat˘ a a relat¸iei de comutare fundamental˘ a se obt¸in comutatorii impulsului cu puteri ale coordonatei de pozit¸ie: 1, pˆja , rˆja = − i~ ˆ 2 1) = − 2 i~ rˆja , 1 · rˆja + rˆja (− i~ ˆ pˆja , rˆja = pˆja , rˆja rˆja + rˆja pˆja , rˆja = − i~ ˆ 2 2 3 2 2 1) = − 3 i~ rˆja ; pˆja , rˆja = pˆja , rˆja rˆja + rˆja pˆja , rˆja = − 2 i~ rˆja · rˆja + rˆja (− i~ ˆ

20 Deducerea not ¸iunilor caracteristice sistemelor atomice nu face obiectul de studiu al prezentului curs, fiind astfel preluate din cursurile de “Fizic˘ a atomic˘ a” ¸si “Mecanic˘ a cuantic˘ a”.

˘ TERMODINAMICA ˘ A PERTURBAT 5.2. TEORIA CUANTICA ¸ IILOR prin induct¸ie matematic˘ a se obt¸ine

183

n n−1 pˆja , rˆja = − n i~ rˆja .

Operatorul component˘ a cartesian˘ a a potent¸ialului vector se poate exprima ca serie de puteri ale operatorului coordonat˘ a de pozit¸ie rˆja conform definit¸iei (prin seria Taylor): ∞ X 1 ∂ n Aa (rj ) n ˆj = rˆja ; Aa r n rja =0 n! ∂ rja n=1

rjb =ˆ rjb , (b6=a)

Cu ajutorul relat¸iilor de comutare precedente ¸si a eparzent˘ arii Taylor pentru potent¸ialul vector, se obt¸ine relat¸ia de comutare dintre o component˘ a a operatorului impuls ¸si componenta pe aceea¸si axa a operatorului potent¸ial vector: ∞ ∞ X X 1 ∂ n Aa (rj ) 1 ∂ n Aa (rj ) n n−1 ˆj = pˆja , Aa r pˆja , rˆja = (− n i~) rˆja n n n! ∂ rja rja =0 n! ∂ rja rja =0 n=1

n=1

rjb =ˆ rjb , (b6=a)

= − i~

= − i~ = − i~

rjb =ˆ rjb , (b6=a)

∞ X

n=1

∂ n−1 ∂Aa (rj ) 1 n−1 (n − 1)! ∂ rja ∂rja

∞ X 1 ∂m ∂Aa (rj ) m m! ∂ rja ∂rja m=0

rja =0 rjb =ˆ rjb , (b6=a)

rja =0 rjb =ˆ rjb , (b6=a)

n−1 rˆja

m rˆja

∂Aa (rj ) . ∂rja r j =ˆrj

ˆ j ¸si A r ˆj : Cu ajutorul rezultatului precedent se poate evalua comutarea operatorilor p X n X o ˆj ˆ j pˆja + pˆja , Aa r ˆj = ˆj · A r ˆj = Aa r pˆja Aa r p a=x,y,z

a=x,y,z

∂Aa (r j ) ∂rja rj =ˆrj a=x,y,z a=x,y,z ˆ j − i~ divj A r ˆj ; ˆj · p =A r

=

X

X ˆ j pˆja − i~ Aa r

dar ultimul termen este nul, datorit˘ a condit¸iei de etalonare magneto-static˘ a div A(r) = 0, astfel c˘ a rezult˘ a relat¸ia de comutare cerut˘ a anterior.

Atunci, este valabil˘a dezvoltarea operatorului p˘ atratic 2 ˆ + eA(ˆ ˆ2 + e p ˆ · A(ˆ ˆ + e2 A(ˆ ˆ 2 + 2 eA(ˆ ˆ + e2 A(ˆ p r) = p r ) + eA(ˆ r) · p r )2 = p r) · p r )2 ;

ii. Datorit˘ a faptului c˘ a potent¸ialul vector se poate scrie ˆın forma A(r) = 12 B0 × r, atunci termenul liniar (ˆın potent¸ialul vector) al hamiltonianului cinetic devine ˆ = e B0 × r ˆ ·p ˆ = e B0 · rˆ × p ˆ = e B0 · ˆl , 2 eA(ˆ r) · p

ˆ este operatorul moment cinetic orbital. unde ˆl ≡ rˆ × p iii. Utilizˆand rezultatele precedente, hamiltonianul cinetic al unui electron se exprim˘ a ˆın forma:

2 2 1 2 1 e e2 ˆ . ˆ + eA(ˆ ˆ + B0 × r p r) = p B0 · ˆl + 2m 2m 2m 8m Pe baza operat¸iilor efectuate anterior asupra hamiltonianului cinetic ¸si apoi grupˆ and termenii dup˘a puterile intensit˘a¸tii induct¸iei magnetice, se exprim˘ a hamiltonianul atomic ca sum˘a de 3 termeni; ace¸sti termeni sunt 0 ˆ at denumit¸i uzual hamiltonianul atomic ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic H , hamiltonianul atomic para-magnetic p d ˆ ¸si respectiv hamiltonianul atomic dia-magnetic H ˆ : H at at 1,n0 n0 n 0 X X 2 1X e e2 1 2 ˆ at = ˆ j · B0 ˆj ˆj + + µB σ B0 × r p B0 · ˆlj + v(|ˆ r j − rˆl |) + H 2m 2m 8m 2 j=1 j=1 j,l

=

n0 X j=1

1 2 1 ˆ + p 2m j 2

1,n X0 j,l

p 0 d ˆ at ˆ at ˆ at ≡H +H +H .

v(|ˆ r j − rˆl |) +

n0 X j=1

n0 X 2 e2 e ˆ ˆj ˆ j · B0 + B0 × r l j + µB σ 2m 8m j=1

(5.52)

184

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

ˆIn continuare se vor prezenta expresiile ¸si cele mai importante caracteristici ale celor 3 termeni din descompunerea precedent˘ a. i. Hamiltonianul atomic ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic are expresia 0 ˆ at H ≡

1,n0 n0 X 1 2 1X ˆl |) . ˆj + v(|ˆ rj − r p 2m 2 j=1

(5.53)

j,l

ii. Hamiltonianul atomic para-magnetic (care este liniar ˆın raport cu intensitatea cˆ ampului magnetic) are expresia n0 X e ˆ p ˆ ˆ j · B0 . (5.54a) l j + µB σ Hat ≡ 2m j=1 AcestPtermen se poate exprima mai convenabil prin utilizarea momentului cinetic orbital total al atomului ˆ ≡ n0 ˆlj , a momentului cinetic de spin total al atomului S ˆ ≡ Pn0 s ˆ L ¸ s i aplicˆ and expresia magnetonului j=1 j=1 j Bohr µB = (e~)/(2m); atunci rezult˘a egalit˘a¸tile: n0 n0 X µB e ˆ µB X ˆ +2S ˆ ; ˆlj + 2 s ˆj = ˆj = l j + µB σ L 2m ~ j=1 ~ j=1 mai mult, rezultatul precedent se poate condensa mai simplu prin introducerea momentului cinetic total al ˆ≡L ˆ + S, ˆ astfel c˘ ˆ + 2S ˆ =gJ ˆ , unde g este factorul giro-magnetic atomic 21 ; atunci, atomului J a se obt¸ine L hamiltonianul atomic para-magnetic se scrie ˆın forma simpl˘a µB ˆ p ˆ at ˆ J · B0 , g J · B 0 ≡ −m H = ~

(5.54b)

ˆ este operatorul moment magnetic atomic. ˆ J ≡ −(µB /~) g J unde m Dac˘ a se alege axa de coordonate Oz pe direct¸ia cˆ ampului magnetic, atunci hamiltonianul atomic para-magnetic devine µB ˆ p ˆ at ˆ Jz B0 . H = g Jz B 0 ≡ − m (5.54c) ~ iii. Hamiltonianul atomic dia-magnetic (care este p˘ atratic ˆın raport cu intensitatea cˆ ampului magnetic) are expresia n0 X 2 e2 ˆd ≡ ˆj . (5.55a) B0 × r H at 8m j=1 Dac˘ a se alege axa de coordonate Oz pe direct¸ia cˆ ampului magnetic, atunci hamiltonianul atomic diamagnetic devine n0 2 X ˆd = e B2 H r⊥j , (5.55b) at 8m 0 j=1 unde r⊥ este proiect¸ia vectorului de pozit¸ie pe planul Oxy. 21ˆ In

manualele standard de “Fizic˘ a atomic˘ a” se arat˘ a urm˘ atoarele rezultate asupra momentelor cinetice atomice:

ˆ 2 sunt caracterizate de num˘ • st˘ arile proprii ale p˘ atratului momentului cinetic orbital L arul cuantic L (care este un ˆıntreg ˆ 2 sunt caracterizate de num˘ nenegativ), iar st˘ arile proprii ale p˘ atratului momentului cinetic de spin S arul cuantic S (care este un ˆıntreg sau semi-ˆıntreg nenegativ); ˆ iar st˘ • prin compunerea celor dou˘ a momente cinetice se obt¸ine momentul cinetic total J, arile proprii ale p˘ atratului acestui operator sunt caracterizate de num˘ arul cuantic J (care poate lua valori ˆıntregi sau semi-ˆıntregi ˆın intervalul [ |L−S|, L+S ]); • utilizˆ and “modelul cuplajului Russel - Sanders” se arat˘ a c˘ a este valabil˘ a relat¸ia ˆ + 2S ˆ = gJ ˆ, L unde g este numit factorul giro-magnetic atomic (factorul Land´ e) ¸si are expresia g =1+

J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1) . 2 J(J + 1)

˘ TERMODINAMICA ˘ A PERTURBAT 5.2. TEORIA CUANTICA ¸ IILOR

185

B. Propriet˘ a¸tile magnetice ale sistemului de atomi se consider˘ a o ret¸ea cristalin˘ a avˆand ˆın noduri atomi cu propriet˘ a¸tile specificate anterior; ˆın plus, sistemul total are urm˘atoarele caracteristici: i. se afl˘a la echilibru termodinamic corespunz˘ ator condit¸iilor canonice cu temperatura T , ret¸eaua cont¸ine N atomi ¸si este prezent un cˆ amp magneto-static uniform H (orientat paralel cu axa Oz); ii. atomii sunt identici ¸si independent¸i (adic˘a ret¸eaua este aproximativ ideal˘ a, neglijˆ andu-se interact¸iile inter-atomice); iii. se consider˘ a dinamica electronilor din atomi ˆın conformitate cu mecanica cuantic˘ a, dar se iau ˆın considerare numai interact¸iile electrice intra-atomice ¸si interact¸iile magnetice (orbitale ¸si de spin) cu cˆ ampul magnetic extern; ca urmare, se neglijeaz˘ a interact¸iile inter-spini magnetice ¸si interact¸iile spin-orbit˘ a; iv. cˆ ampul magnetic extern are intensit˘a¸ti mici ¸si sistemul este slab magnetizabil; ca urmare, se va putea considera ˆın mod aproximativ c˘ a intensitatea induct¸iei magnetice ˆın interiorul sistemului are valoarea corespunz˘atoare vidului: B ≈ B0 = µ0 H; v. deoarece cˆ ampul magnetic are intensit˘a¸ti mici, termenii para-magnetic ¸si dia-magnetic ai hamiltonianului atomic dau contribut¸ii mici, ˆın raport cu termenul din absent¸a cˆampului magnetic, astfel ˆıncˆ at va putea fi utilizat˘a metoda perturbat¸ional˘ a (dac˘ a este nenul, atunci termenul para-magnetic este mare fat¸˘a de cel diamagnetic). ˆIn condit¸iile specificate anterior, hamiltonianul sistemului total (ret¸eaua ideal˘ a) este egal cu suma hamiltonienilor atomilor component¸i ˆ = H

N X

ˆ (r) ; H at

(5.56)

r=1

suma de stare a ret¸elei, conform teoremei de factorizare din Sect¸iunea 2.3, se reduce la produsul celor N sume de stare atomice (care sunt identice): Z(β; N, B0 ) = SpN

N ˆ e−β H = zat (β; B0 ) ,

(5.57a)

unde suma de stare atomic˘ a (“suma de stare uni-particul˘a”) este

ˆ zat (β; B0 ) = Spat e−β Hat .

(5.57b)

Operatorul moment dipolar magnetic pe direct¸ia cˆ ampului magnetic extern se define¸ste, ca derivata haˆ k = −∂ H/∂B ˆ miltonianului ˆın raport cu induct¸ia magnetic˘a M ¸ia magnetic˘a de stare (ecuat¸ia 0 ; atunci, ecuat momentului dipolar magnetic mediu pe direct¸ia cˆ ampului magnetic) se obt¸ine prin derivarea logaritmului sumei de stare ˆın raport cu intensitatea induct¸iei magnetice

D ∂H E −1 n ˆ o ∂ 1 ˆ ∂H ˆ Mk = − = = SpN e−β H SpN e−β H ∂B0 Z ∂B0 β Z ∂B0 1 ∂ ln Z = ,. β ∂B0

(5.58a)

Magnetizarea, definit˘ a ca densitatea volumic˘a a momentului magnetic dipolar mediu (pe direct¸ia cˆ ampului magnetic extern), are expresia general˘ a

Mk N ∂ ln[zat ] Mk ≡ , = V β V ∂B0

(5.58b)

unde pentru ultima egalitate s-a utilizat proprietatea de factorizare a sumei de stare totale ˆın raport cu suma de stare atomic˘a. Pentru cˆ ampuri magnetice foarte slabe, magnetizarea este proport¸ional˘ a cu intensitatea cˆ ampului magnetic (adic˘a Mk ∼ H), iar constanta de proport¸ionalitate este susceptibilitatea magnetic˘ a χm , astfel ˆıncˆ at aceast˘a susceptibilitate magnetic˘a se calculeaz˘a cu formula ∂Mk . χm = ∂ H H→0

(5.59)

186

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

C. Dia-magnetismul sistemului atomic se obt¸ine ˆın cazul cˆ and atomii au numai st˘ari corespunz˘ atoare valorii nule a momentului cinetic total: J = 0; ˆın aceste condit¸ii sunt valabile urm˘atoarele consecint¸e: i. st˘arile atomice care au valori nule ale num˘arului cuantic al momentului cinetic total (J = 0) sunt ˆın general, de asemenea, st˘ ari corespunz˘ atoare valorilor nule ale numerelor cuantice pentru momentele cinetice atomice totale orbital ¸si de spin: L = 0 ¸si S = 0 (adic˘a exist˘a numai st˘ari atomice f˘ar˘a moment cinetic orbital ¸si de spin); p ˆ at ii. hamiltonianul atomic para-magnetic H este proport¸ional cu operatorul proiect¸ie a momentului cinetic total atomic pe direct¸ia cˆ ampului magnetic (Jˆz ), astfel ˆıncˆ at ˆın st˘arile atomice specificate exist˘a numai valori proprii nule ale hamiltonianului atomic para-magnetic (adic˘a ˆın aceast˘a situat¸ie nu exist˘a contribut¸ie paraˆ d ∼ H2 , atunci la magnetic˘a); astfel, singura contribut¸ie perturbat¸ional˘ a este cea dia-magnetic˘ a (deoarece H at cˆ ampuri magnetice slabe acest termen produce efecte foarte mici ˆın raport cu cele produse de hamiltonianul atomic ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic). Pentru aplicarea teoriei termodinamice a perturbat¸iilor se consider˘ a baza de st˘ari proprii atomice neperturbate ca fiind dat˘ a de st˘ arile proprii ale hamiltonianului atomic din absent¸a cˆ ampului magnetic, acestea satisfacˆ and ecuat¸ia cu valori proprii ˆ 0 |ϕα i = ε0 |ϕα i , H α at care este particularizarea la cazul prezent a ecuat¸iei (5.9). 0 Conform relat¸iilor generale (5.10), suma de stare atomic˘a neperturbat˘ a zat ¸si media neperturbat˘ a a unei m˘arimi dinamice atomice hai0 sunt o X n 0 ˆ0 0 (5.60a) e−β εα , zat = Spat e−β Hat = α

n o 1 X −β ε0α 1 ˆ0 ˆ = 0 e h ϕα | a ˆ | ϕα i . hai0 = 0 Spat e−β Hat a zat zat α

(5.60b)

Deoarece sunt suficient¸i termenii liniari fat¸˘a de intensitatea cˆ ampului magnetic din expresia ecuat¸iei magnetice de stare, se va utiliza teoria perturbat¸iilor termodinamice ˆın aproximat¸ia de ordinul 1, astfel ˆıncˆ at potent¸ialul termodinamic are expresia (5.13) particularizat˘ a la cazul prezent22 : Ψ Ψ0 Ψ1 = ln Z = N ln[ zat ] ≈ + , kB kB kB

(5.61a)

unde termenul neperturbat ¸si corect¸ie de ordinul 1 (pentru potent¸ialul termodinamic) au expresiile Ψ0 0 = N ln[zat ], kB n0

d e2 2 X Ψ1 2 . = −N β r⊥ = −N β Hat B0 j kB 8m 0 j=1

(5.61b) (5.61c)

Magnetizarea se obt¸ine prin derivarea logaritmului sumei de stare (adic˘a a potent¸ialulul termodinamic) ˆın raport cu intensitatea induct¸iei magnetice, astfel c˘ a, ˆın aproximat¸ia de ordinul 1, se obt¸ine23 Mk ≈ −

N e2 B0 V 4m

X n0 j=1

2 r⊥ j

0

=−

n e 2 µ0 4m

X n0 j=1

2 r⊥ j

0

H,

(5.62)

de unde rezult˘a c˘ a susceptibilitatea magnetic˘a a sistemului are expresia n e 2 µ0 χm = − 4m

X n0 j=1

2 r⊥ j

.

(5.63)

0

Se vor prezenta cele mai importante observat¸ii asupra rezultatului anterior. i. Susceptibilitatea magnetic˘a este negativ˘ a, ceea ce implic˘ a o comportare dia-magnetic˘ a a sistemului. 22 Trebuie s˘ a se observe c˘ a ˆın cazul studiat nu s-au inclus grade de libertate suplimentare (necuplate cu gradele de libertate uni-particul˘ a implicate ˆın calculul perturbat¸ional), astfel c˘ a nu se mai separ˘ a potent¸ialul, adic˘ a se consider˘ a Ψ′ = Ψ ¸si Ψ′′ = 0. 23 Se observ˘ a c˘ a termenul neperturbat este independent de cˆ ampul magnetic, astfel ˆıncˆ at nu are contribut¸ie la ecuat¸ia magnetic˘ a de stare, iar corect¸ia de ordinul 1 a potent¸ialului fiind proport¸ional˘ a cu p˘ atratul intensit˘ a¸tii cˆ ampului produce o dependent¸a ˘ liniar˘ a a magnetiz˘ arii fat¸˘ a de cˆ ampul magnetic.

˘ TERMODINAMICA ˘ A PERTURBAT 5.2. TEORIA CUANTICA ¸ IILOR

187

ii. Media sumei p˘ atratelor componentelor transversale ale vectorilor de pozit¸ie electronici se scrie ˆın mod explicit astfel X n0 n0 1 X −β ε0α X 2 x2j + yj2 α α ; e r⊥ = j 0 zat α 0 j=1 j=1

dar st˘arile de moment cinetic orbital nul (corespunz˘atoare num˘arului cuantic L = 0) au simetrie sferic˘a, astfel at p˘ atratele celor3 coordonate cartesiene au elemente de matrice diagonale neperturbate egale, adic˘a ˆıncˆ x2j α α = yj2 α α = zj2 α α ; atunci, rezult˘a x2j + yj2 α α = 23 x2j + yj2 + zj2 α α = 32 rj2 α α ¸si ˆın consecint¸˘a susceptibilitatea magnetic˘a se exprim˘ a ˆıntr-o form˘a mai simetric˘ a n0

2 n e 2 µ0 X . (5.64a) χm = − r 6 m j=1 j 0

iii. Media p˘ atratului vectorului de pozit¸ie electronic se efectueaz˘a cu formula general˘a de mediere, dar ˆın general contribut¸ia dominant˘ a la aceast˘a medie provine de la starea fundamental˘ a (notat˘ a ”f ”); de aceea, se poate face aproximat¸ia ˆın care se ret¸ine numai contribut¸ia st˘arii fundamnetale, adic˘a

2 rj 0 =

P

0

−β εα 2 r αe P −β εj0 α αe

0

αα

=

e−β εf rj2 e

−β ε0f

ff

+ ···

+ ···

ca urmare, susceptibilitatea magnetic˘a are expresia aproximativ˘a χm ≈ −

n0 n e 2 µ0 X rj2 f , 6 m j=1

≈ rj2

ff

;

(5.64b)

fiind independent˘ a de temperatur˘ a T. Pentru comportarea para-magnetic˘a a ret¸elelor ideale nu este necesar s˘a se utilizeze teoria perturbat¸iilor, fiind valabil modelul Brillouin, care este prezentat ˆın Capitolul 4.

188

5.3

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

Metoda cˆ ampului mediu

Metoda cˆ ampului mediu este o metod˘ a de aproximare utilizat˘a pentru sisteme (ˆın general de tip ret¸ea) constituite din micro-sisteme atomice care au interact¸ii mutuale; prin aceast˘a metod˘ a se substituie interact¸ia real˘a bi-particul˘a cu un cˆ amp extern efectiv, decuplˆandu-se hamiltonianul ˆıntr-o sum˘a de termeni independent¸i. De¸si metoda are o aplicabilitate mai extins˘a, se vor discuta numai sisteme de tip ret¸ea care posed˘a forme de magnetism ordonat: fero-magnetism ¸si anti-fero-magnetism. A. Descriere general˘ a Se consider˘ a un sistem de atomi aranjat¸i spat¸ial regulat (adic˘a o ret¸ea cristalin˘ a); atunci, vectorii de pozit¸ie ai nodurilor ret¸elei sunt: Rn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 , unde n ≡ (n1 , n2 , n3 ) sunt 3 numere ˆıntregi ¸si {a1 , a2 , a3 } sunt vectorii de baz˘ a ai ret¸elei. ˆIn fiecare nod al ret¸elei Rn este plasat un atom; atomii sunt identici ¸si st˘arile atomice au num˘arul cuantic al momentului cinetic orbital electronic nul (L = 0), astfel c˘ a st˘arile relevante ale atomilor sunt st˘ari de spin (se va considera c˘ a num˘ arul cuantic de spin atomic este S – care este o caracteristic˘ a intrinsec˘ a atomic˘a) 24 . Este 25 ˆ convenabil s˘a se utilizeze operatorul moment cinetic de spin adimensional S n (care este asociat atomului (z) din pozit¸ia Rn ), iar proiect¸ia momentului cinetic de spin pe o ax˘ a (de exemplu pe axa Oz, adic˘a Sˆn ) are 2 S + 1 valori proprii cuantificate, care sunt caracterizate prin num˘arul cuantic m ∈ {−S, −S + 1, . . . , S − 1, S}; ˆ n , unde g este factorul giro-magnetic ˆ n = gµB S spinului ˆıi corespunde operatorul moment magnetic atomic m ¸si µB este magnetonul Bohr. Dac˘ a sistemul cont¸ine N atomi ¸si se afl˘a ˆın prezent¸a unui cˆ amp magneto-static uniform cu intensitatea B0 = µ0 H (care este orientat pe direct¸ia axei Oz), atunci exist˘a dou˘a tipuri de interact¸ii magnetice ale atomilor: i. interact¸ii mutuale ˆıntre spinii atomici, care sunt interact¸ii de schimb (efecte pur cuantice ale electronilor) caracterizate de hamiltonianul (numit uzual hamiltonianul Heisenberg) X X′ ˆn · S ˆ n′ , ˆ int = −1 Jn,n′ S H 2 n ′

(5.65)

n (6=n)

a sistemului de spini, fiind unde Jn,n′ = J(Rn − Rn′ ) = J(Rn−n′ ) = Jn−n′ ,0 este o m˘arime caracteristic˘ numit˘a integrala de schimb 26 ; este important s˘a se evident¸ieze urm˘atoarele propriet˘ a¸ti generale ale integralei de schimb: – dac˘a integrala de schimb este pozitiv˘ a Jn,n′ > 0 atunci sistemul va avea ordonare fero-magnetic˘a, iar a; dac˘a integrala de schimb este negativ˘ a Jn,n′ < 0 atunci sistemul va avea ordonare anti-fero-magnetic˘ – integrala de schimb Jn,n′ are valori apreciabile numai pentru vecini apropiat¸i (se pot considera aproximat¸iile cˆ and integrala de schimb este nenul˘a numai cˆ and nodurile n ¸si n′ sunt vecini de ordinul 1, sau sunt vecini de ordinele 1 ¸si 2). ii. interact¸ii dipolare cu cˆ ampul magnetic extern, care sunt caracterizate de hamiltonianul X X ˆn . ˆ ex = − ˆ n · B0 = −µ0 g µB H · m H S (5.66) n

n

Conform specific˘ arilor anterioare27, hamiltonianul relevant al sistemului (care este un hamiltonian de spin) este X X X′ ˆn . ˆn · S ˆ n ′ − µ g µB H · ˆ =H ˆ int + H ˆ ex = −1 S (5.67) Jn,n′ S H 0 2 n ′ n n (6=n)

Sistemul de spini fiind ˆın condit¸ii canonice, adic˘a ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic corespunz˘ atoare temperaturii T , sistemul avˆand N atomi ¸si existˆand cˆ ampul magneto-static uniform H (orientat paralel cu axa 24 Totu¸ si st˘ arile atomilor, care sunt ˆın primul rˆ and st˘ ari ale sistemului de electroni, sunt mai complexe, iar carcterizarea st˘ arilor atomice ca st˘ ari de spin este o aproximat¸ie. 25 Momentul cinetic are dimensiune fizic˘ ˆ este un operator moment a identic˘ a cu dimensiunea constantei Planck, astfel ˆıncˆ at dac˘ aJ ˆ este operatorul corespondent adimensionalizat. cinetic, atunci ˆI ≡ J/~ 26 Deducerea microscopic˘ a a expresiei integralei de schimb necesit˘ a formularea unui model detaliat al ret¸elei ¸si efectuarea unor rat¸ionamente specifice teoriei solidului; ca urmare, se va considera c˘ a integrala de schimb este o constant˘ a specific˘ a (fenomenologic˘ a) a modelului. 27 Modelul prezentat este o simplificare a sistemelor fero-magnetice sau anti-fero-magnetice reale, care au o structur˘ a ¸si interact¸ii mai complexe, iar hamiltonianul de spin este numai o parte a hamiltonianului sistemului.

ˆ 5.3. METODA CAMPULUI MEDIU

189

Oz)28 , suma de stare are expresia general˘ a ˆ Z(β; N, H) = Sp e−β H ,

(5.68)

urma cuantic˘ a implicˆ and sumarea peste toate cele (2 S+1)N configurat¸iile de spini (st˘ arile de spin ale sistemului total). Trebuie s˘a se evident¸ieze faptul c˘ a suma de stare nu poate fi calculat˘ a analitic exact, datorit˘a termenului de interact¸ie mutual˘a Heisenberg; ca urmare, este necesar s˘a se utilizeze metode de aproximare, iar metoda cea mai simpl˘a (de¸si nu este foarte riguroas˘a) este metoda cˆ ampului mediu. Pe baza rezultatelor generale ¸si independent de evaluarea explicit˘a a sumei de stare, magnetizarea (care este, prin definit¸ie, egal˘a cu densitatea volumic˘ a a momentului magnetic dipolar total mediu pe direct¸ia cˆ ampului magnetic extern) M ≡ Mk / V se poate exprima ˆın mod formal prin 2 metode: i. prin derivarea sumei de stare ˆın raport cu intensitatea cˆ ampului magnetic, conform relat¸iei generale M=

1 ∂ ln Z 1 ∂ ln Z = ; V β ∂B0 µ0 V β ∂ H

(5.69a)

ii. prin evaluarea direct˘a a mediei proiect¸iei momentului dipolar magnetic total pe direct¸ia cˆ ampului extern X g µB X (z) 1 (5.69b) = Sn . M= m(z) n V V n n ˆIn continuare se vor prezenta dou˘a modele simple ˆın care se va utiliza varianta simplificat˘ a a metodei cˆ ampului mediu: – modelul Weiss pentru sisteme fero-magnetice, – modelul N´eel pentru sisteme anti-fero-magnetice. B. Fero-magnetismul (metoda P. Weiss) Pentru a efectua suma de stare ¸si a deduce ecuat¸ia magnetic˘a de stare se utilizeaz˘a hipoteza P. Weiss: fiecare spin atomic se afl˘ a ˆın cˆ ampul magnetic mediu (creat de restul spinilor), iar acest cˆ amp magnetic (numit de asemenea, cˆ amp magnetic efectiv) este proport¸ional cu magnetizarea: H ef ∼ M . Conform hipotezei Weiss hamiltonianul corespunz˘ ator interact¸iilor mutuale ˆıntre spini se va putea echivala, ˆın mod aproximativ, cu un hamiltonian de tip interact¸ie dipolar˘ a magnetic˘a dintre spini ¸si cˆampul efectiv (tratat ca un cˆ amp magnetic extern suplimentar). ˆIn continuare se vor presupune urm˘atoarele caracteristici ale cuplajului mutual dintre spini (adic˘a ale integralei de schimb): – integrala de schimb este pozitiv˘ a Jn,n′ > 0; – integrala de schimb Jn,n′ are valori apreciabile numai pentru vecini de ordinul 1, adic˘a J , pentru (n, n′ ) = VI , Jn,n′ = 0, pentru (n, n′ ) 6= VI , iar num˘arul de vecini de ordinul 1 este: NI = z. Aproximat¸ia cˆ ampului mediu implic˘ a echivalarea interact¸iilor de schimb binare cu interact¸ii dipolare ale fiec˘ arui spin cu un cˆ amp magnetic efectiv. Atunci se efectueaz˘ a urm˘atoarele operat¸ii asupra hamiltonianului Heisenberg: i. se alege un nod de ret¸ea ¸si se separ˘ a sumarea peste spinii vecini # " X 1 X′ X X′ −1 ˆn ; ˆn · S ˆ n′ = − ˆ n′ · S ˆ int = Jn,n′ S Jn,n′ S H 2 n ′ 2 ′ ′ n n (6=n )

n (6=n)

ii. ˆın temenul din parantez˘ a (care implic˘ a sumarea peste spinii vecini unei pozit¸ii specificate din ret¸ea) se ˆınlocuie¸ste operatorul de spin cu valoarea sa medie, X′

1 X′ ˆ n′ = 1 Jn,n′ S Jn,n′ S n′ ˆ1 ; 2 ′ 2 ′ n (6=n)

28 Se

n (6=n)

poate considera c˘ a sistemul are volumul V , dar gradul de libertate volumic este nerelevant pentru c˘ a s-a considerat o ret¸ea.

190

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

iii. datorit˘ a faptului c˘ a sistemul este omogen, m˘arimile

au proprietatea de invariant¸˘a la translat¸ii

medii a parte sumarea integralei spat¸iale (adic˘ a sunt independente de pozit¸ia din ret¸ea): S n = S , iar pe de alt˘ de schimb peste vecini (aproximat˘ a la vecinii de primul ordin) este independent˘ a de nodul central, adic˘a 1 X′ 1 X′ 1 1 X′ Jn,n′ = Jn−n′ ,0 = Jm,0 ≈ z J . 2 ′ 2 ′ 2 2 n (6=n)

n (6=n)

m(6=0)

Atunci, conform aproximat¸iei anterioare, hamiltonianul interact¸iilor mutuale dintre spini devine X 1 X′

(ef) ˆn ˆ ˆ ˆ ′ ′ Hint ≈ Hint ≡ − Jn,n S n 1 · S 2 ′ n n (6=n) X 1 X′

X ˆn = − z J S · ˆn , Jm,0 S · S S =− 2 2 n n

(5.70)

m(6=0)

ˆ int este de forma unui hamiltonian de interact¸ie dipolar˘a a spinilor atomici cu un cˆ adic˘a H amp magnetic extern suplimentar Hef , numit cˆ amp magnetic molecular : X

zJ ˆ (ef) = −µ g µB Hef · ˆ n =⇒ Hef = S . (5.71) H S 0 int 2 µ0 g µB n Pe de alt˘ a parte, magnetizarea este legat˘ a de momentul magnetic dipolar mediu prin relat¸ia (5.69b), care datorit˘a omogenit˘a¸tii sistemului se rescrie ˆın forma

g µB X (z) g µB Sn = (5.72) N S = n g µB S ; M= V V n

dac˘a se consider˘ a situat¸ia de maxim˘ a simplitate, cˆ and spinul mediu (¸si ˆın consecint¸˘a cˆ ampul magnetic efectiv) este pe direct¸ia cˆ ampului magnetic extern, adic˘a Hef k Oz, atunci cˆ ampul magnetic efectiv are m˘arimea Hef =

zJ S . 2 µ0 g µB

(5.73)

ˆIn consecint¸˘a, combinˆ and expresiile (5.72) ¸si (5.73), se obt¸ine proport¸ionalitatea ˆıntre cˆ ampul magnetic efectiv ¸si magnetizare M zJ ≡λM , (5.74a) Hef = 2 µ0 g µB n g µB unde λ este numit˘ a constanta de cˆ amp molecular (constanta Weiss) ¸si are expresia λ≡

zJ . 2 µ0 n (g µB )2

(5.74b)

Hamiltonianul sistemului ˆın aproximat¸ia cˆ ampului mediu rezult˘a direct prin utilizarea formei aproximate a hamiltonianului corespunz˘ ator interact¸iilor mutuale, astfel ˆıncˆ at ambii termeni ai hamiltonianului total (ˆın forma aproximat˘ a) sunt de tipul dipolar, iar prin sumarea lor se obt¸ine un cˆ amp magnetic efectiv total: X X ˆ ex = −µ0 g µB Hef + H · ˆ ≈H ˆ (ef) ≡ H ˆ (ef) + H ˆ n ≡ −µ0 g µB Ht · ˆn , H S S (5.75) int n

n

unde cˆ ampul magnetic efectiv total (ˆın aproximat¸ia cˆ ampului mediu) este: Ht = Hef + H . Trebuie s˘a se observe c˘ a prin utilizarea aproximat¸iei cˆ ampului mediu se reduce ˆın mod formal temenul de interact¸ie mutual˘a (care este bi-liniar ˆın operatorii de spin) printr-un termen suplimentar de cuplaj dipolar ˆıntre momentele magnetice de spin atomice ¸si un cˆ amp magnetic (adic˘a hamiltonianul aproximat este liniar ˆın ˆ (ef) este un hamiltonian de tip para-magnetic operatorii de spin); ˆın consecint¸˘ a, hamiltonianul total aproximat H (conform modelului Brillouin, prezentat ˆın Capitolul 4). Pentru calculul explicit se observ˘a c˘ a tot¸i vectorii sunt orientat¸i pe axa Oz, astfel c˘ a ˆın locul exprim˘ arii vectoriale se utilizeaz˘a m˘arimile scalare corespondente:

H S ˆn S

=⇒ =⇒ =⇒

Hz = H ,

Sz = S , z Sˆn ;

ˆ 5.3. METODA CAMPULUI MEDIU

191

atunci, hamiltonianul ˆın aproximat¸ia cˆ ampului mediu se decupleaz˘a ˆıntr-o sum˘a de hamiltonieni independent¸i, corespunz˘ atori atomilor individuali: X X z ˆ (ef) , ˆ (ef) = −µ g µB Ht · Sˆn ≡ H (5.76a) H 0 n n

n

unde cˆ ampul magnetic efectiv este Ht = H + Hef = H + λ M .

(5.76b)

Datorit˘ a decupl˘arii hamiltonianului (ˆın aproximat¸ia cˆ ampului mediu), st˘arile proprii ale hamiltonianului efectiv (z) (ef) ˆ H sunt st˘arile proprii ale setului de operatori de spin asociat¸i atomilor Sˆn n , iar aceste st˘ari sunt caracterizate prin numerele cuantice {m} ≡ {mn }n ; ca urmare, energiile proprii au expresia X E (ef) {m} = −µ0 g µB Ht mn , mn ∈ {−S, −S + 1, . . . , S − 1, S} , (5.77) n

adic˘a sunt sume de termeni independent¸i, corespunz˘ atori atomilor. Suma de stare ˆın aproximat¸ia cˆ ampului mediu, se obt¸ine ˆın mod formal utilizˆand modelul Brillouin pentru o ret¸ea ideal˘ a para-magnetic˘a, astfel ˆıncˆ at se produce factorizarea sumei de stare a sistemului ˆıntr-un produs de termeni atomici (identici): X (ef ) ˆ (ef ) e−β E {m} = Z(β; N, H) ≈ Z (ef) (β; N, H) = Sp e−β H {m}

Y X S S Y X P e βµ0 gµB Ht mn = e βµ0 gµB Ht n mn = h

n mn =−S

(ef)

= z at (β; Ht ) unde suma de stare atomic˘ a efectiv˘ a este

n

iN

mn =−S

,

(5.78a)

(ef)

z at (β; Ht ) =

S X

e βµ0 gµB Ht mn .

(5.78b)

mn =−S

Suma de stare atomic˘ a efectiv˘ a se calculeaz˘a prin reducerea la o progresie geometric˘ a finit˘a, conform urm˘atoarelor identit˘ a¸ti S X

M=−S

e αM = e−αS

2S X

M ′ =0

astfel ˆıncˆ at rezult˘a

′

e αM = e−αS

1 − e α(2S+1) e−α(2S+1)/2 − e α(2S+1)/2 = α 1−e e−α/2 − e α/2 sinh 2S+1 2 α = , sinh 12 α

2S + 1 β µ0 g µB Ht sinh 2 (ef) z at (β; Ht ) = 1 sinh β µ0 g µB Ht 2

2S + 1 sinh β mS µ0 Ht 2S = 1 sinh β mS µ0 Ht 2S

,

(5.79)

unde mS = g µB S, este momentul magnetic atomic maxim. Pe baza rezultatelor anterioare, exprimate prin relat¸iile (5.78a) ¸si (5.79), logaritmul sumei de stare (care este egal cu potent¸ialul termodinamic adimensional) are expresia (ef) ln Z (ef) (β; N, H) = N ln z at (β; Ht ) 2S + 1 1 = N ln sinh − ln sinh . β mS µ0 Ht β mS µ0 Ht 2S 2S

(5.80)

192

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

Ecuat¸ia magnetic˘ a de stare adic˘a expresia magnetiz˘arii, se obt¸ine prin derivarea logaritmului sumei de stare, conform relat¸iei (5.69a), iar apoi utilizˆand expresia intensit˘a¸tii cˆ ampului magnetic efectiv (5.76a), care arat˘a c˘ a ∂Ht /∂H = 1; atunci se obt¸in ˆın mod succesiv egalit˘a¸tile: 1 ∂ ln Z (ef) 1 ∂ ln Z ≈ µ0 V β ∂ H µ Vβ ∂H 0 1 ∂ Ht 1 ∂ 2S + 1 − ln sinh = ln sinh N β mS µ0 Ht β mS µ0 Ht µ0 V β ∂ Ht 2S 2S ∂H 2S + 1 1 n 1 2S + 1 β m S µ0 coth β mS µ0 Ht − coth β mS µ0 Ht = µ0 β 2S 2S 2S 2S

M=

= n mS BS (β mS µ0 Ht ) ,

(5.81)

unde BS (x) este funct¸ia Brillouin, care a fost introdus˘a prin relat¸ia (4.5), adic˘a aceasta este prin definit¸ie 2S + 1 1 2S + 1 1 BS (x) ≡ coth x − coth x . 2S 2S 2S 2S Rezultatele anterioare au urm˘atoarele consecint¸e importante. i. funct¸ia Brilouin, conform relat¸iilor (4.6), are urm˘atoarele comport˘ ari asimptotice: – pentru valori mici ale argumentului este valabil˘a aproximat¸ia BS (x) ≈

(S + 1)4 − 1 3 S+1 x + ··· , x− 3S 45(2S)4

x≪1,

– pentru valori mari ale argumentului funct¸ia Brillouin devine BS (x) ≈ 1 ,

x≫1;

ii. ecuat¸ia magnetic˘a de stare este exprimat˘ a printr-un sistem de 2 ecuat¸ii cuplate (numite ecuat¸iile cˆ ampului mediu) M = n mS BS (β mS µ0 Ht ) ,

(5.82a)

Ht = H + λ M ,

(5.82b)

unde λ este constanta de cˆ amp molecular, avˆand expresia (5.74b); iii. ecuat¸iile cˆ ampului mediu nu pot fi rezolvate decˆat prin analiz˘a numeric˘a, astfel ˆıncˆ at este necesar s˘a se adimensionalizeze m˘arimile din relat¸iile (5.82); de aceea, se introduc urm˘atoarele m˘arimi: – magnetizarea de saturat¸ie M 0 ≡ n m S = n · g µB S , (5.83) cu ajutorul c˘ areia se define¸ste magnetizarea relativ˘ a

σ≡

M , M0

(5.84)

– cˆ ampul total adimensional x ≡ β mS µ0 Ht = β mS µ0 H + β mS µ0 λ M ≡ x0 +

1 σ, α

(5.85)

unde m˘arimile x0 ¸si α sunt definite prin relat¸iile x0 ≡ β mS µ0 H = β g µB S µ0 H , 2 1 = ; α≡ β mS µ0 λM0 z J S2β

(5.86a) (5.86b)

atunci ecuat¸iile cˆ ampului mediu adimensionalizate se pot exprima ˆın forma σ = BS (x) ,

(5.87a)

σ = α (x − x0 ) .

(5.87b)

ˆIn continuare se va discuta ˆın mod calitativ solut¸ia ecuat¸iilor (5.87) utilizˆand metoda grafic˘ a; astfel se va evident¸ia c˘ a sistemul fero-magnetic efecteaz˘a o tranzit¸ie de faz˘a cu modificarea simetriei, adic˘a tranzit¸ia de faz˘a este de specia 2.

ˆ 5.3. METODA CAMPULUI MEDIU σ0 1

αx (T > Tc )

193 S+1 x 3S

αx (T < Tc ) BS (x)

x Figura 5.3: Solut¸iile grafice pentru ecuat¸ia magnetiz˘arii spontane; se observ˘a c˘ a pentru valori mari ale parametrului α nu exist˘a decˆ at solut¸ia banal˘a, dar pentru valori mici ale acestui parametru curbele BS (x) ¸si α x au 2 intersect¸ii, adic˘a exist˘a o solut¸ie nebanal˘ a.

Studiul tranzit¸iei de faz˘ a implic˘ a dou˘a situat¸ii distincte: comportarea sistemului ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic extern ¸si comportarea sistemului ˆın prezent¸a unui cˆ amp magnetic; ultima situat¸ie este foarte complex˘a, astfel ˆıncˆ at va fi discutat˘ a numai situat¸ia cˆ and exist˘a un cˆ amp magnetic slab. a. Cazul H = 0 (cˆ amp magnetic extern nul): dac˘a nu exist˘a cˆ amp magnetic extern (H = 0) magnetizarea sistemului (dac˘ a este nenul˘a) este numit˘a magnetizare spontan˘ a ; ˆın aceste condit¸ii, conform definit¸iilor (5.84) ¸si (5.86a), magnetizarea relativ˘a va fi notat˘a σ = σ0 (numit˘a magnetizarea spontan˘a relativ˘a), iar cˆ ampul extern adimensional este nul x0 = 0. Atunci, ecuat¸iile (5.87) devin ecuat¸iile magnetiz˘arii spontane: σ0 = BS (x) , σ0 = α x .

(5.88a) (5.88b)

Se vor evident¸ia urm˘atoarele caracteristici ale ecuat¸iilor precedente: i. ˆIn figura 5.3 sunt reprezentate curbele BS (x) ¸si α x, astfel ˆıncˆ at se determin˘a solut¸ia ecuat¸iei magnetiz˘arii relative ˆın mod grafic (calitativ); astfel, solut¸iile ecuat¸iei magnetiz˘arii spontane sunt date de intersect¸iile curbei a) cu dreapta α x (care are panta α variabil˘ a, adic˘a se corespunz˘ atoare funct¸iei Brillouin BS (x) (care este fixat˘ variaz˘ a temperatura). ii. Din graficul reprezentat ˆın figura 5.3 se observ˘a c˘ a cele dou˘a curbe se intersecteaz˘ a la x = 0 ˆın orice situat¸ie (adic˘a pentru orice valoare a pantei dreptei), ceea ce implic˘ a solut¸ia nul˘a σ0 = 0 (adic˘a absent¸a unei magnetiz˘ari spontane). iii. Dac˘ a panta dreptei este mai mare decˆ at panta funct¸iei Brillouin ˆın origine, atunci exist˘a numai solut¸ia banal˘a, dar dac˘a dreapta are panta mic˘a, atunci exist˘a o solut¸ie nebanal˘ a; ca urmare, condit¸ia de existent¸˘a a solut¸iei nebanale (σ0 6= 0), care corespunde la o magnetizare spontan˘a, este α < BS′ (0) =

S+1 3S

=⇒

β>

2 3S ≡ βc , S + 1 z J S2

adic˘a pentru temperaturi inferioare unei temperaturi critice Tc T < Tc ≡

z J S(S + 1) . 6 kB

(5.89)

194

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

ˆIn concluzie, din discut¸ia tipurilor de solut¸ii ale ecuat¸iei magnetiz˘arii spontane rezult˘a c˘ a exist˘a o temperatur˘a critic˘a Tc , astfel ˆıncˆ at – pentru temperaturi coborˆ ate (T < Tc ) sistemul are o magnetizare spontan˘a (adic˘a σ0 6= 0), ceea ce implic˘ a o ordonare a spinilor, altfel spus, ˆın aceast˘a situat¸ie sistemul se afl˘a ˆın faza fero-magnetic˘ a; – pentru temperaturi ridicate (T > Tc ) sistemul nu are magnetizare spontan˘a (adic˘a σ0 = 0), ceea ce implic˘ a absent¸a unei ordon˘ari a spinilor, adic˘a ˆın aceast˘a situat¸ie sistemul se afl˘a ˆın faza para-magnetic˘ a. Deoarece trecerea sistemului din faza fero-magnetic˘a ˆın faza para-magnetic˘a implic˘ a o modificare a simetriei, rezult˘a c˘ a aceasta este o tranzit¸ie de faz˘ a de specia a doua. Se observ˘ a, de asemenea, c˘ a panta dreptei se poate exprima ˆın mod condensat prin utilizarea temperaturii S + 1 βc . critice: α = 3S β iv. Pentru temperaturi sub-critice, dar ˆın imediata vecin˘atate a temperaturii critice (adic˘a T . Tc ), deoarece dreapta α x are panta put¸in mai mic˘a decˆat panta funct¸iei Brillouin ˆın origine, rezult˘a c˘ a solut¸ia are valori foarte mici (x ≪ 1, σ0 ≪ 1); ca urmare, pentru a determina expresia aproximativ˘ a a solut¸iei, se utilizeaz˘a expresia asimptotic˘a pentru valori mici ale argumentului a funct¸iei Brillouin, iar sistemul de ecuat¸ii (5.88) devine S+1 (S + 1)4 − 1 3 x + ··· x− 3S 45 (2 S)4 1 3S β =⇒ x = σ0 = σ0 ; α S + 1 βc

σ0 = BS (x) ≈ σ0 = α x

atunci, prin combinarea celor dou˘a ecuat¸ii, se obt¸ine (S + 1)4 − 1 (3 S)3 S +1 3S β σ0 − σ0 ≈ 3 S S + 1 βc 45 (2 S)4 (S + 1)3

β βc

3

σ03 .

Prin eliminarea solut¸iei banale (adic˘ a se consider˘ a σ 6= 0) ¸si apoi efectuˆand simplific˘ arile algebrice standard, rezult˘a urm˘atoarea expresie asimptotic˘a a solut¸iei 3 3(S 2 + 2 S + 2)(S + 2) β β − σ02 1≈ βc 80(S + 1)3 βc s 3 β β 80 (S + 1)3 =⇒ σ0 ≈ − 1 , 3 (S 2 + 2 S + 2)(S + 2) βc βc adic˘a magnetizarea spontan˘ a depinde de temperatur˘a conform relat¸iei p p σ0 ∼ Tc − T =⇒ Ms = M0 σ0 ≈ C Tc − T .

(5.90)

b) Cazul cˆ ampului magnetic slab: este realizat˘a de condit¸ia x0 ≡ β g µB S µ0 H ≪ 1 .

ˆIn cazul cˆ and exist˘a un cˆ amp magnetic extern (adic˘a x0 6= 0) ecuat¸ia magnetiz˘arii are solut¸ie nebanal˘ a la orice temperatur˘a, ceea ce implic˘ a absent¸a unei tranzit¸ii de faz˘a. ˆIn figura 5.4 sunt reprezentate graficele funct¸iilor care apar ˆın ecuat¸iile cˆ ampului mediu, adic˘a funct¸ia Brillouin BS (x) ¸si funct¸ia liniar˘ a y(x) = α (x − x0 ), iar solut¸iile ecuat¸iilor magnetiz˘arii sunt intersect¸iile acestor curbe; din graficele specificate rezult˘a urm˘atoarele caracteristici ale solut¸iilor: – dac˘a temperatura este sub-critic˘a (adic˘a T < Tc ), atunci dreapta y(x) are panta mic˘a ¸si solut¸ia corespunde la valori mari ale magnetiz˘arii (σ . 1), adic˘a este cuasi-saturat¸ie; – dac˘a temperatura este supra-critic˘a (adic˘a T > Tc ), atunci dreapta y(x) are panta mare ¸si solut¸ia corespunde la valori mici ale magnetiz˘arii (σ ≪ 1), dac˘a este valabil˘a condit¸ia x0 ≪ 1. ˆIn continuare se va determina aproximativ solut¸ia ecuat¸iei magnetiz˘arii (5.87) pentru cˆ ampuri magnetice externe slabe (adic˘ a ˆın condit¸ia x0 ≪ 1) ¸si cˆ and temperatura este supra-critic˘a (T > Tc ), adic˘a ˆın domeniul de temperaturi cˆ and sistemul ar fi ˆın faza para-magnetic˘a dac˘a nu ar exista cˆ ampul magnetic extern. Deoarece se presupune c˘ a variabila x = x0 + σ/α are valori mici, se poate utiliza expresia asimptotic˘a a funct¸iei Brillouin, astfel ˆıncˆ at ecuat¸iile (5.87) devin σ S+1 S+1 x0 + , x= σ = BS (x) ≈ 3S 3S α

ˆ 5.3. METODA CAMPULUI MEDIU σ0

αx

1

195 S+1 x 3S

(T > Tc ) α (x − x0 )

αx

(T < Tc ) α (x − x0 ) BS (x)

x0

x

Figura 5.4: Graficele funct¸iilor care apar ˆın ecuat¸iile magnetiz˘arii, adic˘a funct¸ia Brillouin BS (x) ¸si dreapta y(x) = α (x − x0 ) (figurate cu linii pline); se observ˘a c˘ a, ˆın funct¸ie de valoarea pantei dreptei α, intersect¸ia curbelor corespunde fie la valori mari (σ . 1), fie la valori mici (σ ≪ 1). Pentru comparat¸ie, s-au figurat cu linii punctate dreptele corespunz˘ atoare cazului cˆ and este absent cˆ ampul magnetic extern (trebuie s˘a se remarce c˘ a ˆın condit¸ia x0 ≪ 1 translat¸iile acestor drepte sunt foarte mici, dar pentru lizibilitate ˆın figur˘a s-au exagerat aceste translat¸ii).

iar solut¸ia este σ≈

S+1 1 1− 3S α

−1

·

S+1 x0 . 3S

(5.91)

Prin explicitare ¸si utilizarea temperaturii critice, termenii solut¸iei precedente se exprim˘ a ˆın forma µ g µB (S + 1) S+1 1 x0 = β g µB (S + 1)µ0 H = 0 H, 3S 3 3 kB T S+1 1 T − Tc β 1− = =1− ; 3S α βc T atunci, revenind la m˘arimi cu dimensionalitate fizic˘a, magnetizare sistemului este M = n g µB S σ ≈ n

µ0 (gµB )2 S(S + 1) H. 3 kB (T − Tc )

(5.92)

Se observ˘a c˘ a, la limita cˆ ampurilor slabe, magnetizarea este proport¸ional˘ a cu intensitatea cˆ ampului magnetic extern (adic˘a este de forma M ≈ χ H), astfel ˆıncˆ at susceptibilitatea sistemului are expresia (care este numit˘a legea Curie - Weiss): K µ (gµB )2 S(S + 1) , (5.93a) ≡ χ=n 0 3 kB (T − Tc ) T − Tc unde K este numit˘ a constanta Curie ¸si Tc este numit˘a temperatura Curie - Weiss, acestea avˆand expresiile µ0 (gµB )2 S(S + 1) , 3 kB zJ S(S + 1) Tc = . 6 kB K=

Se vor evident¸ia urm˘atoarele observat¸ii asupra legii Curie - Weiss.

(5.93b) (5.93c)

196

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

i. Susceptibilitatea sistemului este pozitiv˘ a (χ > 0), ceea ce arat˘a c˘ a sistemul are o comportare paramagnetic˘a. ii. ˆIn Capitolul 4 s-a discutat modelul Brillouin pentru sisteme para-magnetice ideale (care se pot considera sisteme Curie - Weiss f˘ ar˘ a interact¸ii de schimb, adic˘a J = 0), rezultˆand o susceptibilitate de forma χ = n K/T ; se observ˘ a c˘ a expresiile susceptibilit˘a¸tilor pentru modelele Brillouin ¸si Curie - Weiss (ˆın domeniul para-magnetic) sunt asem˘ an˘atoare, iar constantele Curie sunt identice. iii. Modelul Curie - Weiss implic˘ a simplific˘ ari ¸si idealiz˘ ari; pentru modele mai complexe de sisteme feromagnetice susceptibilitatea are o expresie de tip Curie - Weiss, dar temperatura critic˘a Tc este diferit˘a. iv. Dac˘ a se consider˘ a domeniul temperaturilor sub-critice (T < Tc ), adic˘a domeniul fazei fero-magnetice cˆ and nu exist˘a cˆ ampul magnetic extern, sistemul are o comportare complex˘a, caracterizat˘ a ˆın principal prin propriet˘ a¸tile: – exist˘a o magnetizare spontan˘ a (Ms 6= 0), – susceptibilitatea magnetic˘a χ este dependent˘ a de cˆ ampul extern, adic˘a exist˘a fenomenul de histerezys. Trebuie ˆıns˘ a s˘a se remarce c˘ a pentru a explica fenomenul de histerezys, este necesar s˘a se utilizeze un model mai complex (ˆın primul rˆand s˘a se considere c˘ a sistemul este constituit din domenii magnetice). A. Anti-fero-magnetismul (metoda L. E. F. N´ eel) Tratarea este asem˘ an˘atoare cu metoda P. Weiss utilizat˘a anterior pentru studiul sistemelor fero-magnetice. ˆIn cazul sistemului anti-fero-magnetic cuplajul dintre spini (adic˘a integrala de schimb) are urm˘atoarele caracteristici: i. integrala de schimb este negativ˘ a: Jn,n′ < 0; ii. exist˘a 2 sub-ret¸ele (care vor fi notate cu indicii ”a” ¸si respectiv ”b”), astfel ˆıncˆ at – pe fiecare sub-ret¸ea spini tind s˘a se alinieze paralel (ordonare fero-magnetic˘a a spinilor), – spinii din sub-ret¸ele diferite tind s˘a se orienteze anti-paralel; iii. interact¸ia de schimb este apreciabil˘ a numai ˆıntre vecinii de primele dou˘a ordine, iar pentru vecinii de ordine superioare (n ≥ 3) se vor neglija interact¸iile de schimb (adic˘a se va considera integrala de schimb corespunz˘ atoare ca fiind nul˘a); atunci, integrala de schimb are 2 valori specifice (corespunz˘ator vecinilor de ordinul 1 ¸si de ordinul 2): −J1 , pentru (n, n′ ) ∈ VI (spinii sunt pe sub-ret¸ele diferite) , Jn,n′ = −J2 , pentru (n, n′ ) ∈ VII (spinii sunt pe aceea¸si sub-ret¸ea) , num˘arul de vecini de ordinul 1 este NI = z1 , iar num˘arul de vecini de ordinul 2 este NII = z2 . Hamiltonianul sistemului ˆın aproximat¸ia cˆ ampului mediu se obt¸ine prin particularizarea expresiilor generale (5.65) – (5.67) ¸si implic˘ a urm˘atoarele operat¸ii. i. Se efectueaz˘ a separarea ˆın sume corespunz˘ atoare sub-ret¸elelor pentru cei doi termeni (hamiltonianul de schimb ¸si hamiltonianul de interact¸ie cu cˆ ampul extern): X X′ ˆn · S ˆ n′ ˆ int = −1 Jn,n′ S H 2 n ′ n (6=n)

(a)

=

1X 2 n

(a),II

X

n′ (6=n)

(a)

1X + 2 n =

(b)

X ˆn · S ˆ n′ + 1 J2 S 2 n

n

2

X

n′ (6=n)

n′ (6=n)

ˆ ex = −µ g µB H · H 0

X

n′ (6=n)

(b)

(b),I

(a) (a),II X J2 X

(b),II

X ˆn · S ˆ n′ + 1 J1 S 2 n

ˆn · S ˆ n′ J2 S

(a),I

X

n′ (6=n)

ˆn · S ˆ n′ J1 S

(b) (b),I (b),II (a),I X X J2 X ˆ J1 X ˆ ˆn + ˆn ˆ n′ + J1 ˆ n′ · S S S S n′ + S n′ · S 2 ′ 2 ′ 2 ′ n

X n

n (6=n)

ˆ n = −µ g µB H · S 0

n (6=n)

X (a) n

ˆn + S

(b) X n

ˆ Sn .

(5.94)

n (6=n)

(5.95)

ii. Se aproximeaz˘ a produsele de operatori de spin prin substituirea unui operator cu media sa, adic˘a:

ˆ n · S n′ ; ˆın plus, se face distinct¸ie ˆıntre mediile pe cele dou˘a sub-ret¸ele, dar fiecare sub-ret¸ea ˆn · S ˆ n′ ≈ S S

ˆ 5.3. METODA CAMPULUI MEDIU

197

este omogen˘a spat¸ial (adic˘ a mediile sunt independente de pozit¸ia din ret¸ea):

pentru n′ ∈ Ra ,

S a , S n′ = pentru n′ ∈ Rb . Sb ,

(5.96)

ˆInlocuirea operatorilor de spin cu media lor semnific˘a echivalarea interact¸iei mutuale dintre spini prin interact¸ia fiec˘ arui spin cu un cˆ amp mediu al celorlalt¸i spini (acest cˆ amp mediu este specific fiec˘ arei sub-ret¸ele), iar aceastc˘a echivalare este aproximat¸ia de cˆ amp mediu pentru cazul anti-fero-magnetic; ca urmare, hamiltonianul de schimb (5.95) se aproximeaz˘ a prin hamiltonianul efectiv ˆ int ≈ H ˆ (ef) = H int

(b) X

J1 J2 J1 ˆ ˆn + z2 S a + z1 S b · S z2 S b + z1 S a · S n . 2 2 2 2 n

(a) X J2 n

(5.97)

iii. Conform rezultatelor anterioare, adic˘a utilizˆand relat¸iile (5.97) ¸si (5.95), hamiltonianul sistemului antifero-magnetic, ˆın aproximat¸ia cˆ ampului mediu este: ˆ ext ˆ ≈H ˆ (ef) = H ˆ (ef) + H H int = −µ0 g µB H −

(a) z1 J1 X ˆ z2 J2 Sa − Sb · Sn 2 µ0 g µB 2 µ0 g µB n

− µ0 g µB H −

(b) z1 J1 X ˆ z2 J2 Sb − Sa · Sn . 2 µ0 g µB 2 µ0 g µB n

(5.98)

iv. Se introduc cˆ ampurile magnetice moleculare pe sub-ret¸ele (a)

z2 J2 2 µ0 g µB z2 J2 =− 2 µ0 g µB

Hef = − (b)

Hef

Sa −

z1 J1 Sb , 2 µ0 g µB

z1 J1 Sb − Sa ; 2 µ0 g µB

(5.99a) (5.99b)

ca urmare, hamiltonianul total este aproximat la forma dipolar˘a (corespunz˘ator unei interact¸ii cu cˆ ampuri magnetice care echivaleaz˘ a interact¸iile de schimb inter-spini): (a)

(b)

n

n

X X ˆ n − µ g µB H + H(b) · ˆn . ˆ (ef) = −µ g µB H + H(a) · S S H 0 0 ef ef

(5.100)

v. Pe de alt˘ a parte, magnetizarea sistemului se exprim˘ a ˆın termeni de medii ale spinilor pe cele dou˘a sub-ret¸ele 1 1 X g µB X g µB M= Na hS a i + Nb hS b i , (5.101) M = hmn i = hS n i = V V n V V n

unde numerele de atoni ale celor dou˘a sub-ret¸ele sunt egale Na = Nb = N/2. Se observ˘a c˘ a magnetizarea ret¸elei se poate exprima ca sum˘a a magnetiz˘arilor part¸iale corespunz˘ atoare celor dou˘a sub-ret¸ele M = Ma + Mb , (5.102a) iar aceste magnetiz˘ari au expresiile M j = g µB

Nj n S j = g µB S j , V 2

(j = a, b) .

(5.102b)

Atunci, cˆ ampurile magnetice moleculare se exprim˘ a ˆın termeni de magnetiz˘ari ale sub-ret¸elelor: (a)

z1 J1 z2 J2 Ma − M b = −λ2 M a − λ1 M b , µ0 n (g µB )2 µ0 n (g µB )2 z2 J2 z1 J1 =− Mb − M a = −λ2 M b − λ1 M a , 2 µ0 n (g µB ) µ0 n (g µB )2

Hef = − (b)

Hef

(5.103a) (5.103b)

198

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

unde λ1 ¸si λ2 sunt constantele de cˆ ampuri moleculare ale sub-ret¸elelor, avˆand expresiile λl =

zl Jl , µ0 n (g µB )2

(l = 1, 2) .

(5.103c)

vi. Este convenabil s˘a se introduc˘a intensit˘a¸tile cˆ ampurilor magnetice efective totale ale celor dou˘a subret¸ele, prin relat¸iile (a)

Ht

(b) Ht

(a)

= H + Hef = H − λ2 M a − λ1 M b ,

(5.104a)

= H − λ2 M b − λ1 M a ;

(5.104b)

=H+

(b) Hef

ca urmare, expresia hamiltonianului total ˆın aproximat¸ia cˆ ampului mediu (5.100), se exprim˘ a ˆın mod condensat: ˆ (ef) = −µ g µB H(a) · H 0 t

(a) X

ˆ n − µ g µB H(b) · S 0 t

n

(b) X

ˆn . S

(5.105)

n

vii. Se alege axa Oz s˘a fie orientat˘ a pe direct¸ia cˆ ampului magnetic extern (adic˘a H k Oz), iar ˆın plus se consider˘ a hipoteza de maxim˘ a simplitate: magnetiz˘ arile celor dou˘ a sub-ret¸ele sunt paralele cu direct¸ia cˆ ampului extern: M a k M b k Oz; atunci, se proiecteaz˘ a toate m˘arimile vectoriale pe direct¸ia axei Oz, iar hamiltonianul total al sistemului devine ˆ ≈H ˆ (ef) = −µ0 g µB Ht(a) H

(a) X n

(b) (z) Sˆn − µ0 g µB Ht

(b) X

(z) Sˆn .

(5.106)

n

Conform expresiei (5.106) st˘ arile proprii ale energiei sistemului sunt st˘arile proprii ale setului de operatori (z) ari sunt caracterizate prin setul de numere cuantice {m} ≡ mn n ; ca urmare de spin Sˆn n , iar aceste st˘ energiile proprii (ˆın aproximat¸ia cˆ ampului mediu) sunt E

(ef)

{m} = ≡

(a) −µ0 g µB Ht

X

j=a,b

(a) X n

mn −

(a) (−µ0 g µB ) Ht

(j) X

(b) µ0 g µB Ht

(b) X

mn

n

mn ,

(5.107)

n

unde fiecare num˘ ar cuantic poate avea una dintre valorile mn ∈ − S, −S + 1, . . . , S − 1, S (adic˘a 2 S + 1 valori). Se observ˘ a, de asemenea, c˘ a fiecare energie proprie a sistemului E (ef) {m} este o sum˘a de termeni independent¸i, corespunz˘ atori atomilor, adic˘a prin aproximat¸ia cˆ ampului mediu sistemul este echivalent cu 2 sub-ret¸ele ideale. Suma de stare a sistemului, ˆın aproximat¸ia cˆ ampului mediu, se calculeaz˘a considerˆ and c˘ a sistemul se aproximeaz˘ a cu o ret¸ea ideal˘ a (constituit˘a din 2 sub-ret¸ele ideale); ca urmare suma de stare se factorizeaz˘ a ˆıntr-un produs de termeni atomici (sunt 2 tipuri de termeni, corespunz˘ atori celor dou˘a sub-ret¸ele): o X n (ef) ˆ (ef ) e−βE {m} = Z(β; N, H) ≈ Z (ef) (β; N, H) = Sp e−β H {m}

Y Y P (j) S X P(j) (j) = e j=a,b n βµ0 gµB Ht mn j=a,b n mn =−S

=

(j) S Y Y X

j=a,b n

mn =−S

(j)

e βµ0 gµB Ht

mn

i Nj h iN/2 Y h (j) (j) (a) (a) (b) (b) = z at β, Ht = z at β, Ht · z at β, Ht , j=a,b

unde s-a utilizat faptul c˘ a ret¸elele au un num˘ar egal de spini atomici: Na = Nb = N/2.

(5.108)

ˆ 5.3. METODA CAMPULUI MEDIU

199

Sumele de stare atomice (corespunz˘atoare fiec˘ arei sub-ret¸ele) se calculeaz˘a la fel ca la modelul Brillouin (pentru sisteme para-magnetice), respectiv ca la modelul Weiss (pentru sisteme fero-magnetice)29 ; atunci rezult˘a 2S + 1 (j) β mS µ0 Ht sinh S X (j) 2S (j) (j) (5.109) e βµ0 gµB Ht m = z at β, Ht = , 1 (j) m=−S β mS µ0 Ht sinh 2S unde mS = g µB S, este momentul magnetic atomic maxim. Atunci, logaritmul sumei de stare (care este egal cu potent¸ialul termodinamic adimensionalizat) este h i h i N (a) (a) (b) (b) ln z at β, Ht + ln z at β, Ht , (5.110a) ln Z(β; N, H) = 2 unde termenii corespunz˘ atori sub-ret¸elor au expresiile

(j) 2S + 1 1 (j) (j) (j) = ln sinh − ln sinh . ln z at β, Ht β mS µ0 Ht β mS µ0 Ht 2S 2S

(5.110b)

Ecuat¸iile magnetice de stare se obt¸in pe baza urm˘atoarelor observat¸ii. i. Operatorii proiect¸iilor momentelor magnetice dipolare ale sub-ret¸elelor au expresiile ˆ (z) = M j

(j) X

ˆ(z) ˆ (z) m n = g µB S n ,

ˆ (z) m n ,

(j = a, b) .

(5.111)

n

ii. Hamiltonianul efectiv al sistemului (ˆın aproximat¸ia cˆ ampului mediu) se exprim˘ a ˆın mod condensat ˆın forma (j) X X X (j) (j) (z) ˆ (ef) = − ˆ (z) . H (5.112) µ0 Ht µ0 Ht · M =− g µB Sˆn j n

j=a,b

j=a,b

iii. Magnetizarea pe o sub-ret¸ea se obt¸ine prin derivarea logaritmului sumei de stare atomice corespunz˘ atoare acelei sub-ret¸ele ˆın raport cu cˆ ampul magnetic efectiv total pe acea sub-ret¸ea, conform urm˘atoarelor egalit˘a¸ti Mj =

o n 1 1 (z) ˆ ˆ (z) = Mj Sp e−β H M j V VZ P (i) ˆ (z) n o −β µ0 Ht M i 1 i=a,b ˆ (z) = Sp e M j V Z (ef) P (i) ˆ (z) o n µ0 Ht M −β i ∂ 1 i=a,b Sp e = (j) (ef) VZ µ0 β ∂ Ht 1 ∂ ln Z (ef) V µ0 β ∂ Ht(j) i h 1 N ∂ (j) (j) = . ln z at β, Ht V µ0 β 2 ∂ Ht(j)

=

(5.113)

Atunci, utilizˆand exresiile (5.110) ale sumei de stare, iar apoi efectuˆand derivarea, se obt¸ine 2S + 1 1 1 n 2S + 1 (j) (j) − , Mj = β m S µ0 coth β mS µ0 Ht coth β mS µ0 Ht 2 µ0 β 2S 2S 2S 2S adic˘a, ˆın mod explicit n (a) , mS BS β mS µ0 Ht 2 n (b) Mb = mS BS β mS µ0 Ht . 2

Ma =

29 Pentru

deducerea expresiei sumei de stare atomice se procedeaz˘ a la fel ca la deducerea expresiei (5.79).

(5.114a) (5.114b)

200

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

unde BS (x) este funct¸ia Brillouin, definit˘ a prin relat¸ia (4.5). iv. Pentru rezolvarea calitativ˘a (prin metode grafice) a ecuat¸iilor magnetiz˘arii este convenabil s˘a se adimensionalizeze relat¸iile (5.114) ¸si (5.103); ca urmare, se introduc urm˘atoarele m˘arimi: – magnetizarea de saturat¸ie (care va fi utilizat˘a ca etalon pentru magnetizare) M0 ≡

n n m S = g µB S , 2 2

(5.115)

– magnetiz˘arile relative pe cele dou˘a sub-ret¸ele σj ≡

Mj , M0

(j = a, b) ;

(5.116)

– intensitatea cˆ ampului magnetic total adimensional pe fiecare sub-ret¸ea [pentru concizia exprim˘ arii se va utiliza urm˘atoarea indiciere: (j, l = a, b ; l 6= j)] (j) xj ≡ β mS µ0 Ht = β mS µ0 H − λ2 Mj − λ1 Ml = β mS µ0 H − β mS µ0 λ2 M0 σj − β mS µ0 λ1 M0 σl , (5.117) ˆın expresia precedent˘ a se introduc (ˆın mod similar cazului fero-magnetic) intensitatea adimensional˘ a a cˆ ampului magnetic extern (x0 ) ¸si temperaturile caracteristice sub-ret¸elelor (β1 ¸si β2 ) x0 = β mS µ0 H , 2 1 = , βj = λj µ0 mS S M0 zl Jj S 2

(5.118a) (j = a, b) ,

(5.118b)

[pentru ultima expresie a parametrului βj s-au utilizat definit¸iile constantelor de cˆ amp molecular (5.103c) ¸si ale magnetiz˘arii de saturat¸ie (5.115)]; cu ajutorul notat¸iilor anterioare m˘arimile xj se scriu ˆın mod condensat astfel β β σj − σl , (j, l = a, b ; l 6= j) . (5.119) xj = x0 − β2 β1 ˆIn final, ecuat¸iile magnetiz˘arilor (5.114), ˆımpreun˘a cu expresiile cˆ ampurilor magnetice adimensionale (5.119) au urm˘atoarea form˘a explicit˘ a σa = BS (xa ) , σb = BS (xb ) ; β β xa = x0 − σa − σb , β2 β1 β β xb = x0 − σb − σa . β2 β1

(5.120a) (5.120b) (5.120c) (5.120d)

Trebuie s˘a se evident¸ieze c˘ a ecuat¸iile (5.120) nu pot fi rezolvate exact ˆın mod analitic; de aceea se vor discuta solut¸iile calitative (utilizˆ and metode grafice) pentru cazul cˆ and este absent cˆ ampul magnetic extern, rezultˆand o tranzit¸ie de faz˘a ¸si apoi aproximat¸iile asimptotice ale acestor solut¸ii cˆ and exist˘a un cˆ amp magnetic slab. 1. Studiul tranzit¸iei de faz˘ a ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic: cˆ and se consider˘ a H = 0, rezult˘a x0 = 0, iar magnetiz˘arile sub-ret¸elelor sunt magnetiz˘ ari spontane: σj = σj0 (j = a, b); ˆın aceste condit¸ii ecuat¸iile megnetiz˘arii (5.120) devin σa0 = BS (x0a ) ,

(5.121a)

σb0

(5.121b)

=

BS (x0b ) ;

β 0 β 0 σ − σ , β2 a β1 b β 0 β 0 x0b = − σb − σ . β2 β1 a

x0a = −

Se observ˘a c˘ a ecuat¸iile sunt simetrice, astfel ˆıncˆ at exist˘a 2 tipuri de solut¸ii: – solut¸ie simetric˘ a : σa0 = σb0 ¸si x0a = x0b ; – solut¸ie anti-simetric˘ a : σa0 = −σb0 ¸si x0a = −x0b .

(5.121c) (5.121d)

ˆ 5.3. METODA CAMPULUI MEDIU −

201

βs ′ x β

σ′

S+1 ′ x 3S

1

BS (x′ )

x′

−1

Figura 5.5: Graficele funct¸iei Brillouin BS (x′ ) ¸si a dreptei cu pant˘ a negativ˘ a y(x′ ); se observ˘a c˘ a cele dou˘a curbe au o intersect¸ie ˆın originea axelor, ceea ce implic˘ a solut¸ia banal˘a.

a. Solut¸ia simetric˘ a implic˘ a urm˘atoarele notat¸ii concise:  0  σa = σb0 ≡ σ ′ , atunci, ecuat¸iile (5.121) se reduc la forma



x0a = x0b

σ ′ = BS (x′ ) , 1 1 σ′ + x′ = − β β1 β2

=⇒

≡

x′ ;

σ′ = −

β1 β2 x′ βs ′ ≡− x . β1 + β2 β β

ˆIn figura 5.5 este reprezentat graficul funct¸iei Brillouin BS (x′ ) ˆımpreun˘a cu graficul dreptei y(x′ ) = −(βs /β)x′ ; se observ˘a c˘ a dreapta y(x′ ) trece prin originea axelor ¸si are panta negativ˘ a, astfel ˆıncˆ at intersect¸ia celor dou˘a curbe este ˆın origine, ceea ce reprezint˘ a solut¸ia banal˘a: σ ′ = 0, adic˘a solut¸ia simetric˘ a implic˘ a absent¸a unei magnetiz˘ ari spontane. Rezultatul se interpreteaz˘ a ˆın sensul c˘ a alinierea paralel˘ a a spinilor din cele dou˘a subret¸ele nu produce o magnetizare spontan˘ a. b. Solut¸ia anti-simetric˘ a implic˘ a urm˘atoarele notat¸ii concise:  0  σa = −σb0 ≡ σ ′′ , atunci, ecuat¸iile (5.121) se reduc la forma



x0a = −x0b

σ ′′ = BS (x′′ ) , 1 1 σ ′′ − x′′ = β β1 β2

=⇒

≡

σ ′′ =

x′′ ;

β1 β2 x′′ βa ′′ ≡ x . β2 − β1 β β

ˆIn figura 5.6 este reprezentat graficul funct¸iei Brillouin BS (x′′ ) ˆımpreun˘a cu graficul dreptei y(x′′ ) = (βa /β)x′′ ; din aceast grafic se observ˘ a c˘ a pentru existent¸a unei solut¸ii nebanale (care implic˘ a o magnetizare spontan˘a nenul˘a) este necesar ca panta dreptei s˘a fie pozitiv˘ a ¸si mic˘ a (mai exact s˘a fie mai mic˘a decˆat

202

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE σ ′′

1

−

S + 1 ′′ x 3S

βa ′′ x β

−

βa ′′ x β BS (x′′ )

x′′ Figura 5.6: Graficele funct¸iei Brillouin BS (x′′ ) ¸si a dreptei y(x′′ ), care este considerat˘ a ˆın dou˘a situat¸ii: cu linie punctat˘ a este reprezentat˘ a o dreapt˘ a cu panta mai mare decˆat cea a funct¸iei Brillouin ˆın origine, iar cu linie plin˘a o dreapt˘ a cu o pant˘ a mai mic˘a decˆat a funct¸iei Brillouin ˆın origine; se observ˘a c˘ a dac˘a dreapta are panta mic˘a, atunci cele dou˘a curbe au o intersect¸ie corespunz˘ atoare unei valori finite a magnetiz˘arii spontane.

panta funct¸iei Brillouin ˆın origine), ceea ce conduce la condit¸iile 0<

βa S+1 < BS′ (0) = . β 3S

Pe de alt˘ a parte, pe baza definit¸iilor (5.118b), parametrul βa are urm˘atoarea expresie explicit˘a: βa =

1 2 β1 β2 = 2 = . β2 − β1 S (z1 J1 − z2 J2 ) 1 1 − β1 β2

(5.122)

Pe baza observat¸iilor specificate anterior rezult˘a urm˘atoarele condit¸ii fizice necesare pentru ca sistemul s˘a aib˘ a o magnetizare spontan˘ a pe sub-ret¸ele: 1. parametrul βa s˘a fie pozitiv βa > 0 =⇒ z1 J1 > z2 J2 ,

ceea ce implic˘ a un cuplaj puternic ˆıntre vecinii de ordinul 1 (care sunt pe sub-ret¸ele diferite) fat¸˘a de cuplajul cu vecinii de ordinul 2 (care sunt pe aceea¸si sub-ret¸ea); ca urmare, este favorizat˘a energetic ordonarea anti-paralel˘a ˆıntre spinii din sub-ret¸ele diferite; 2. temperatura trebuie s˘a fie suficient de mic˘a, astfel ˆıncˆ at s˘a fie satisf˘acut˘ a inegalitatea S +1 βa < β 3S

=⇒

kB T <

S(S + 1) S+1 1 = z1 J1 − z2 J2 , 3 S βa 6

adic˘a temperatura s˘a fie mai mic˘a decˆ at o valoare caracteristic˘ a TN T < TN ≡

S(S + 1) z1 J1 − z2 J2 , 6 kB

(5.123)

care este numit˘ a tempratura N´eel. Rezultatele obt¸inute anterior conduc la urm˘atoarea interpretare: – la temperaturi inferioare temperaturii N´eel (T < TN ) sistemul se afl˘a ˆıntr-o faz˘ a ordonat˘ a, ˆın care subret¸elele au magnetiz˘ari egale ¸si opuse (σa0 = −σb0 ), aceasta fiind faza anti-fero-magnetic˘ a;

ˆ 5.3. METODA CAMPULUI MEDIU

203

– la temperaturi superioare temperaturii N´eel (T > TN ) nu exist˘ a magnetiz˘ ari spontane pe sub-ret¸ele, adic˘a sistemul se afl˘a ˆıntr-o faz˘ a neordonat˘ a (aceasta este o faz˘a para-magnetic˘a); – la temperatura N´eel (T = TN ) ¸si ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic extern (H = 0) tranzit¸ia de faz˘a implic˘ a o modificare a simetriei intrinseci a sistemului, adic˘a este o tranzit¸ie de faz˘ a de specia secund˘ a. Dac˘ a se consider˘ a temperaturi inferioare, dar foarte apropiate de temperatura N´eel (T . TN ), atunci din figura 5.6 se observ˘ a c˘ a solut¸ia corespunde la valori foarte mici ale magnetiz˘arii (adic˘a σ ′′ ≪ 1); atunci, se poate determina dependent¸a de temperatur˘a a magnetiz˘arii astfel: i. ecuat¸ia magnetiz˘arii se poate scrie ˆın forma β ′′ , σ σ ′′ = BS x′′ = BS βa ii. funct¸ia Brillouin la valori mici ale argumentului are expresia asimptotic˘a S+1 2 S2 + 2 S + 1 2 BS (x) ≈ (pentru x ≪ 1) ; x , x 1− 3S 30 S 2 iii. parametrul βa are expresia explicit˘ a 1 S+1 3 S kB TN

βa =

=⇒

β 3 S TN = . βa S+1 T

Atunci ecuat¸ia magnetiz˘arii unei sub-ret¸ele are forma aproximativ˘ a 2 S + 1 β ′′ 2 S 2 + 2 S + 1 β ′′ σ ≈ , σ 1− σ 3 S βa 30 S 2 βa ′′

care are urm˘atoarea solut¸ie nebanal˘ a βa σ ≈ β ′′

s

3 S βa 30 S 2 1 − , 2 S2 + 2 S + 1 S+1 β

de unde rezult˘a c˘ a magnetizarea spontan˘ a a unei sub-ret¸ele are expresia s T S+1 T n 30 S 2 1− Ma = −Mb ≈ g µB S · 2 3 S TN 2 S2 + 2 S + 1 TN p ∼ TN − T .

(5.124)

2. Comportarea la cˆ ampuri magnetice slabe ˆın domeniul para-magnetic implic˘ a realizarea condit¸iilor x0 ≡ β mS µ0 H ≪ 1 ¸si T > TN (aceasta ˆınseamn˘ a temperaturi mari ¸si intensit˘a¸ti mici ale cˆ ampului magnetic extern); atunci parametrii adimensionali corespunz˘ atori cˆ ampurilor efective totale pe sub-ret¸ele sunt mici S+1 x. (xj ≪ 1 , j = a, b) ¸si funct¸ia Brillouin se poate aproxima cu BS (x) ≈ 3S Cu aproximat¸iile precedente, ecuat¸iile magnetiz˘arilor relative ale sub-ret¸elelor (5.120) se scriu ˆın forma S+1 β β S+1 σa ≈ (5.125a) x0 − σb − σa , xa = 3S 3S β2 β1 β β S+1 S+1 (5.125b) x0 − σa − σb ; xb = σb ≈ 3S 3S β2 β1 magnetizarea sistemului este egal˘a cu suma magnetiz˘arilor sub-ret¸elelor M = Ma + Mb = (σa + σb ) M0 ≡ σ M0 , unde σ = σa + σb este magnetizarea relativ˘ a total˘ a. Atunci, adunˆand expresiile (5.125) se obt¸ine urm˘atoarea ecuat¸ie a magnetiz˘arii S+1 1 1 σ≈ 2 x0 − β σ , + 3S β1 β2

(5.126)

204

CAPITOLUL 5. PROBLEME SPECIALE

care are solut¸ia σ≈

2 x0 . 1 1 3S + +β S+1 β1 β2

(5.127)

Revenind la exprimarea prin m˘arimi cu dimensionalitate fizic˘a, magnetizarea total˘ a (la cˆ ampuri magnetice slabe ¸si la temperaturi mari) este 2 β g µB S µ0 H S2 3S z1 J1 + z2 J2 +β S+1 2 n µ0 (g µB )2 S (S + 1) = H; S(S + 1) 3 kB T + z1 J1 + z2 J2 6 kB

M≈

n g µB S 2

(5.128)

deoarece magnetizarea este proport¸ional˘ a cu intensitetea cˆ ampului magnetic extern (rezultat valabil numai pentru cˆ ampuri magnetice slabe), susceptibilitatea magnetic˘a este definit˘ a prin relat¸ia: M ≈ χ H, astfel ˆıncˆ at susceptibilitatea para-magnetic˘ a a sistemului este de forma legii N´eel χ=

nK , T +Θ

(5.129a)

unde constanta Curie K ¸si temperatura caracteristic˘ a Θ au expresiile µ0 (g µB )2 S (S + 1) , 3 kB S(S + 1) z1 J1 + z2 J2 . Θ= 6 kB

K=

(5.129b) (5.129c)

ˆIn concluzie, se va face comparat¸ia ˆıntre susceptibilit˘a¸tile modelului Brillouin (para-magnet ideal), modelui Weiss (fero-magnet ˆın domeniul para) ¸si modelului N´eel (anti-fero-magnet ˆın domeniul para), care au urm˘atoarele expresii nK T nK = T − Tc nK = T +Θ

χideal = χfero χa−f

(Brillouin) , (Weiss) , (N´eel) .

Relativ la expresiile precedente sunt importante urm˘atoarele observat¸ii: i. constanta Curie K are aceea¸si expresie pentru toate cele 3 modele, ii. exist˘a diferent¸e ˆıntre numitorii celor 3 tipuri de susceptibilit˘a¸ti, iii. exist˘a deosebiri formale ˆıntre susceptibilit˘a¸tile para-magnetice ale modelelor Weiss (fero-magmetic) ¸si N´eel (anti-fero-magnetic): – temperatura critic˘ a fero-magnetic˘a Tc corespunde opusului temperaturii caracteristice anti-fero-magnetice Tc −→ −Θ, – temperatura caracteristic˘ a anti-fero-magnetic˘ a Θ este diferit˘ a de temperatura N´eel (Θ 6= TN ). Prin metode asem˘ an˘atoare cu cele utilizate ˆın cadrul modelului N´eel se poate obt¸ine comportarea ferimagnetic˘a a unei ret¸ele complexe, constituit˘ a din 2 sub-ret¸ele care au ˆıns˘ a magnetiz˘ari inegale ¸si opuse. Trebuie s˘a se ment¸ioneze c˘ a metoda cˆ ampului mediu este o tehnic˘ a de aproximat¸ie, care se poate aplica la sisteme foarte diferite (din punct de vedre fizic) fat¸˘a de sistemele care posed˘a forme de magnetism ordonat; de exemplu, se pot concepe modele de tip gaz – ret¸ea, care simuleaz˘a un sistem de tip gaz cu interact¸ii mutuale, iar prin utilizarea aproximat¸iei de tip cˆ amp mediu se obt¸ine o comportare de tip van der Walls. De asemenea, se poate extinde metoda cˆ ampului mediu la sisteme de tip gaz veritabil (cˆand micro-sistemele au grade de libertate translat¸ionale ¸si exist˘a interact¸ii mutuale slabe ˆıntre micro-sisteme), dar pentru a obt¸ine rezultate corecte este necesar s˘a se generalizeze aceast˘a metod˘ a; deoarece formalismul matematic este mai complex se va omite prezentarea acestor generaliz˘ari.

Capitolul 6

Anexe Matematice ˆIn aceste Anexe Matematice se vor prezenta ˆın mod succint ¸si f˘ar˘a rigurozitate unele not¸iuni matematice necesare pentru o corect˘a ˆınt¸elegere a materialului cont¸inut ˆın primele dou˘a capitole ale acestei lucr˘ari.

6.1

Elemente de spat¸ii Hilbert

Un spat¸iu Hilbert este este definit ca o mult¸ime de obiecte (numite vectori ai spat¸iului), care satisfac propriet˘ a¸ti specifice, astfel c˘ a aceast˘a mult¸ime devine un spat¸iu vectorial infinit-dimensional, unitar ¸si complet. Se vor nota elementele spat¸iului cu litere, avˆand eventual indici, exemplu caracteristic ai , iar spat¸iul respectiv va fi notat R (acestea sunt notat¸iile standard utilizate ˆın lucr˘arile de matematic˘a, dar ˆın lucr˘arile de mecanic˘ a cuantic˘ a se utilizeaz˘ a notat¸ii diferite pentru vectori, anume | ai i pentru ai , datorate lui P.A.M. Dirac). Se vor explicita ˆın continuare aceste propriet˘ a¸ti specifice, utilizˆand notat¸iile standard din matematic˘a.

6.1.1

Spat¸iu liniar (complex)

Prin definit¸ie, un spat¸iu liniar este o mult¸ime de elemente (denumite vectori) pentru care sunt definite dou˘a operat¸ii fundamentale: adunarea vectorilor ¸si multiplicarea cu numere complexe 1 . a) Prin operat¸ia de adunare (notat˘ a cu semnul +) doi vectori ai spat¸iului (a1 ¸si a2 ) sunt pu¸si ˆın corespondent¸˘a cu un al treilea vector (a12 ), iar operat¸ia este notat˘a astfel: a1 + a2 = a12 ∈ R. Operat¸ia de adunare satisface urm˘atoarele axiome: 1. a1 + a2 = a2 + a1 (comutativitate), 2. (a1 + a2 ) + a3 = a1 + (a2 + a3 ) (asociativitate), 3. exist˘a vectorul nul ∅, cu proprietatea c˘ a adunat cu orice alt vector al spat¸iului d˘ a ca rezultat acel vector: a+∅ = a , ¯, astfel c˘ 4. pentru orice element a, exist˘a un alt element, numit opusul s˘au a a suma lor este vectorul nul: ¯=∅. a+a b) Prin operat¸ia de multiplicare cu numere complexe, fiec˘ arui vector a multiplicat cu num˘arul complex λ ˆıi corespunde vectorul λ a = aλ ∈ R, iar aceast˘a operat¸ie satisface urm˘atoarele axiome: 1. multiplicarea unui vector cu num˘ arul unitate d˘ a ca rezultat acel vector: 1 a = a, 2. multiplicarea succesiv˘ a cu un produs de numere complexe este egal˘a cu multiplicarea simpl˘a fat¸˘a de produsul acelor numere: (λ1 λ2 ) a = λ1 (λ2 a). 1 Este posibil s˘ a se defineasc˘ a un spat¸iu liniar ˆın condit¸ii mai generale, cˆ and se consider˘ a ˆınmult¸irea vectorilor cu elementele ale unui corp scalar oarecare; totu¸si, pentru mecanica cuantic˘ a singura situat¸ie interesant˘ a este cˆ and acest corp este mult¸imea numerelor complexe.

205

206

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE

c) Cele dou˘a operat¸ii (adunarea ¸si multiplicarea) sunt distributive pentru fiecare operat¸ie, adic˘a satisfac urm˘atoarele axiome 1. (λ1 + λ2 ) a = λ1 a + λ2 a (distributivitatea fat¸˘a de adunarea numerelor complexe), 2. λ(a1 + a2 ) = λ a1 + λ a2 (distributivitatea fat¸˘a de adunarea vectorilor). Este important s˘a se remarce urm˘atoarele consecint¸e ale axiomelor anterioare: – vectorul nul (∅) este unic, – prin multiplicare cu num˘ arul zero orice vector d˘ a ca rezultat vectorul nul: 0 a = ∅, – pentru orice vector (a), opusul s˘au (¯ a) este egal cu multiplicarea vectorului prin num˘arul minus unitatea: ¯ = (−1) a ≡ −a, a – vectorul nul multiplicat cu orice num˘ar complex d˘ a ca rezultat vectorul nul: λ ∅ = ∅. Un set de vectori este liniar independent dac˘a combinat¸iile lor liniare λ1 a1 + λ2 a2 + · · · + λn an produc vectorul nul numai cˆ and toate numerele complexe sunt nule: λ1 a1 + λ2 a2 + · · · + λn an = ∅

=⇒

λj = 0 , (j = 1, 2, . . . , n) .

(6.1)

Dimensiunea spat¸iului vectorial R este egal˘a cu num˘arul maxim de vectori liniari independent¸i din acel spat¸iu. O baz˘ a a spat¸iului R este un set de vectori liniari independent¸i ˆın num˘ar egal cu dimensiunea spat¸iului, notat¸i {u1 , . . . , ud } (unde d este dimensiunea spat¸iului), astfel c˘ a orice element al spat¸iului se poate exprima ca o combinat¸ie liniar˘ a a vectorilor de baz˘ a: a=

d X

λj uj ,

j=1

∀a ∈ R .

(6.2)

Cazul interesant pentru mecanica cuantic˘ a este cˆ and dimensiunea spat¸iului vectorial este infinit˘a d = ∞, astfel c˘ a apar probleme de convergent¸a combinat¸iilor liniare infinite de vectori.

6.1.2

Spat¸iu unitar (euclidian)

Un spat¸iu liniar (vectorial), devine un spat¸iu unitar (numit de asemenea, spat¸iu euclidian) dac˘a este definit˘ a o operat¸ie suplimentar˘ a ˆıntre vectori, numit˘a produs scalar [notat prin ( , )], care are ca rezultat un num˘ar complex: (a1 , a2 ) ∈ C (ˆın notat¸ia Dirac produsul scalar anterior este scris h a1 | a2 i); aceast˘a operat¸ie satisface urm˘atoarele axiome: 1. (a, a) > 0 pentru orice vector nenul (a 6= ∅), adic˘a produsul scalar al unui vector diferit de vectorul nul cu el ˆınsu¸si este un num˘ ar real pozitiv; iar anularea produsului scalar a unui vector cu el ˆınsu¸si este posibil˘a numai pentru vectorul nul: (a, a) = 0 ⇐⇒ a = ∅ ; 2. (a1 , a2 ) = (a2 , a1 )∗ , adic˘a la inversarea ordinei factorilor ˆın produsul scalar se obt¸ine conjugatul complex; 3. (a3 , λ1 a1 + λ2 a2 ) = λ1 (a3 , a1 ) + λ2 (a3 , a2 ), adic˘a liniaritatea produsului scalar ˆın raport cu al doilea factor. Dac˘ a produsul scalar dintre doi vectori este nul, atunci cei doi vectori sunt considerat¸p i ortogonali. ˆIntr-un spat¸iu unitar se define¸ste norma unui vector prin produsul scalar: kak = (a, a) ; deoarece (a, a) este un num˘ar real pozitiv, atunci norma oric˘arui vector din spat¸iul unitar este un num˘ar real pozitiv. De asemenea, se introduce o metric˘ a prin definirea distant¸ei dintre doi vectori ai spat¸iului ca fiind egal˘a cu norma diferent¸ei dintre ace¸sti vectori: d(a1 , a2 ) = ka1 − a2 k; prin urmare, un spat¸iu unitar se poate organiza ca spat¸iu normat ¸si metric.

6.1.3

Spat¸iu Hilbert

ˆIn cazul unui spat¸iu vectorial infinit dimensional, unitar, normat ¸si metric apare problema convergent¸ei sumelor infinite construite prin combinat¸ii liniare de vectori; prin urmare, apar ¸siruri de vectori cu termenul de ordinul n de tipul n X λj aj , n → ∞ . bn = j=1

6.1. ELEMENTE DE SPAT ¸ II HILBERT

207

Convergent¸a ¸sirurilor se define¸ste ˆın acest caz ˆın mod similar cu situat¸ia analoag˘a pentru numere reale, utilizˆand distant¸a ˆıntre vectori (care este similar˘ a cu distant¸a dintre numere reale); ca urmare, se pot defini ¸siruri Cauchy de vectori, care sunt ¸siruri convergente. atre vectorul b, dac˘a pentru orice ε > 0, • Prin definit¸ie, un ¸sir de vectori aj j=1,∞ este convergent c˘ exist˘a un rang N (ε) > 0, astfel ˆıncˆ at d(b, an ) < ε, pentru orice n > N (ε). • Prin definit¸ie, un ¸sir infinit de vectori este un ¸sir Cauchy, dac˘a pentru orice ε > 0, exist˘a un rang N (ε) > 0, astfel ˆıncˆ at d(an , am ) < ε, pentru orice n, m > N (ε). • Dac˘ a un ¸sir este convergent c˘ atre o limit˘ a, atunci limita este unic˘ a, iar ¸sirul este un ¸sir Cauchy. ˆIn acest caz, spat¸iul este complet dac˘ a orice ¸sir Cauchy (constituit din vectori ai spat¸iului considerat) tinde c˘ atre un element limit˘ a apart¸inˆand acestui spat¸iu (altfel spus, spat¸iul cont¸ine limitele tuturor ¸sirurilor Cauchy din acest spat¸iu). Spat¸iul Hilbert este un spat¸iu vectorial infinit-dimensional, unitar ¸si complet. O baz˘a a unui spat¸iu Hilbert R este un set infinit de vectori {uj }j=1,2,...,∞ , care sunt liniar independent¸i ¸si ˆın plus acest set este complet, adic˘a orice element al spat¸iului se poate exprima ca o combinat¸ie liniar˘a de vectori ai acestei baze: 2 a=

∞ X

λj uj ,

j=1

∀a ∈ R .

(6.3)

Pentru mecanica cuantic˘ a sunt interesante bazele ortonormate; ˆın cazul unei baze ortonormate, vectorii component¸i satisfac relat¸iile de orto-normare ¸si completitudine. Relat¸ia de orto-normare exprim˘ a proprietatea c˘ a vectorii bazei sunt reciproc ortogonali, iar fiecare vector al bazei are norma unitate; prin urmare, relat¸ia de orto-normare are forma (uj , uk ) = δjk ,

(∀ j , k)

(6.4)

Pentru exprimarea relat¸iei de completitudine este necesar s˘a se introduc˘a proiectorul pe sub-spat¸iul 1-dimensional generat de vectorul bazei uj ; acest proiector, notat Pj (ˆın notat¸ia Dirac acesta este scris ca Pˆj ), este definit prin act¸iunea asupra unui vector oarecare din spat¸iul R, iar act¸iunea sa este definit˘ a prin urm˘atoarea relat¸ie: Pj a = (uj , a) uj , ∀a ∈ R ; (6.5) atunci, relat¸ia de completitudine a setului de vectori de baz˘a are forma urm˘atoare: ∞ X

Pj = I ,

(6.6)

j=1

unde I este operatorul identitate ˆın spat¸iul R . Argumentare: Din relat¸ia (6.3) de descompunere a unui vector ˆın baza uj j se obt¸ine coeficientul Fourier generalizat λj = uj , a , datorit˘ a relat¸iei de orto-normare (6.4); atunci, vectorul a se exprim˘ a ˆın forma: a=

∞ X j=1

λj uj =

∞ X j=1

∞ X uj , a uj = Pj a , j=1

unde ultima relat¸ia s-a obt¸inut prin utilizarea definit¸iei (6.5). Deoarece vectorul a este arbitrar, din rezultatul precedent se obt¸ine ˆın mod direct relat¸ia (6.6).

[Se vor omite demonstrat¸iile pentru afirmat¸iile generale despre spat¸iile Hilbert, deoarece implic˘ a rat¸ionamente matematice complexe ¸si cu multe aspecte subtile.] 2 Se va considera cazul cˆ and baza este num˘ arabil˘ a, adic˘ a vectorii bazei se pot pune ˆın corespondent¸a ˘ cu mult¸imea numerelor naturale; aceasta este situat¸ia realizat˘ a ˆın majoritatea cazurilor interesante pentru mecanica cuantic˘ a.

208

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE

6.1.4

Operatori liniari ˆın spat¸ii Hilbert

Prin definit¸ie, un operator ˆıntr-un spat¸iu liniar este o corespondent¸˘a ˆıntre vectori ai spat¸iului; astfel operatorul B aplicat unui vector a produce vectorul aB : 3 a −→ aB = B a ,

(a , aB ∈ R) .

(6.7)

Prin urmare, un operator este definit prin rezultatele act¸iunilor asupra tuturor vectorilor din spat¸iul de definit¸ie; ˆ | a i. ˆın notat¸ia Dirac relat¸ia anterioar˘ a se scrie | aB i = B Prin definit¸ie, un operator B este liniar, dac˘a satisface urm˘atoarea proprietate: B(λ1 a1 + λ2 a2 ) = λ1 B a1 + λ2 B a2 ,

(6.8)

pentru orice vectori a1 , a2 ¸si orice numere complexe λ1 , λ2 . Operatori liniari remarcabili: • operatorul unitate I, care las˘a vectorii nemodificat¸i: I a = a; • operatorul nul O, care transform˘ a orice vector ˆın vectorul nul: O a = ∅. Operat¸ii cu operatori liniari: • suma a doi operatori (A ¸si B) produce operatorul C = A + B, definit prin modul de act¸iune asupra unui vector oarecare: C a ≡ (A + B) a = A a + B a ; • multiplicarea unui operator (B) cu un num˘ar complex (λ), produce operatorul D = λ B, definit prin act¸iunea sa: D a ≡ (λ B) a = λ (B a) ; • produsul a doi operatori (A ¸si B) genereaza operatorul F = A · B, definit prin act¸iunile succesive ale operatorilor component¸i: F a ≡ (A · B) a = A(B a) . ˆIn general operatorii nu sunt comutativi, adic˘a A · B 6= B · A; prin urmare, ordinea ˆın care act¸ioneaz˘ a operatorii ˆın mod succesiv este esent¸ial˘a. Se definesc urm˘atoarele combinat¸ii de produse cu 2 operatori: – comutatorul [A, B] ≡ A · B − B · A, – anti-comutatorul {A, B} ≡ A · B + B · A. ˆIn unele situat¸ii se utilizeaz˘ a notat¸iile condensate: [A, B]− ≡ [A, B] (pentru comutator) ¸si [A, B]+ ≡ {A, B} (pentru anti-comutator). Comutatorul unui operator cu un produs de operatori se poate descompune ˆın comutatori, sau anticomutatori, simpli conform urm˘atoarei identit˘ a¸ti: A, B · C − = A, B ∓ · C ± B · A, C ∓ . (6.9) Demonstrat¸ie:

a) cazul descompunere ˆın comutatori: [A, BC]− = ABC − BCA = ABC − BAC + BAC − BCA = {AB − BA}C + B{AC − CA} = [A, B]− C + B [A, C]− ;

b) cazul descompunere ˆın anti-comutatori: [A, BC]− = ABC − BCA = ABC + BAC − BAC − BCA = {AB + BA}C − B{AC + CA} = [A, B]+ C − B [A, C]+ .

Operat¸ii repetate cu un operator: • puterea unui operator (produsul repetat): An = A · A · . . . · A (produs de n operatori identici); 3ˆ In general un operator poate s˘ a act¸ioneze numai asupra anumitor vectori din spat¸iu, a c˘ aror totalitate formeaz˘ a domeniul de definit¸ie al operatorului. ˆIn majoritatea cazurilor interesante din mecanica cuantic˘ a operatorii sunt definit¸i ˆın ˆıntregul spat¸iu liniar.

6.1. ELEMENTE DE SPAT ¸ II HILBERT

209

• serie operatorial˘ a: f (A) =

∞ X

cn An ,

(6.10)

n=0

unde {cn }n sunt numere complexe;

• funct¸ia operatorial˘ a este definit˘ a pe baza dezvolt˘ arii Taylor a funct¸iei analoage cu variabila real˘a: f (A) =

∞ X 1 (n) f (0) An n! n=0

(6.11)

unde f (n) (0) este derivata de ordinul n a funct¸iei f (x) calculat˘ a ˆın punctul x = 0; ˆın particular, funct¸ia exponent¸ial˘a operatorial˘ a este definit˘ a prin seria eA ≡ exp(A) =

∞ X 1 n A . n! n=0

(6.12)

Dac˘ a pentru un operator liniar A exist˘a un alt operator B cu proprietatea A · B = B · A = I, atunci A este un operator nesingular, iar B este inversul operatorului A : B = A−1 . −1 Operatorul invers al unui operator liniar este, de asemenea, un operator liniar ¸si satisface relat¸ia A−1 = A. Un operator liniar nesingular stabile¸ste o corespondent¸˘a biunivoc˘ a ˆıntre elementele spat¸iului ˆın care act¸ioneaz˘ a. Dac˘ a nu exist˘a operatorul invers, atunci A este un operator singular. Utilizˆand produsul scalar, pentru un operator B se poate defini adjunctul s˘au (notat B † ) prin relat¸ia: (a1 , B a2 ) = (B † a1 , a2 ) .

(6.13)

Pe baza operatorului adjunct se definesc 2 categorii importante de operatori liniari: a) operator hermitic B † = B (operatorul coincide cu adjunctul s˘au); b) operator unitar B † = B −1 (operatorul adjunct coincide cu inversul operatorului). Dac˘ a se alege o baz˘ a a spat¸iului Hilbert {uj }j=0,1,...∞ , atunci se definesc elementele de matrice ale operatorului ˆın aceast˘a baz˘ a prin relat¸ia: Bjk = (uj , B uk ). Urma unui operator (ˆın englez˘ a trace) se define¸ste ca fiind egal˘a cu suma elemenelor de matrice diagonale ˆıntr-o baz˘a oarecare a spat¸iului: ∞ ∞ X X Bjj . (6.14) (uj , B uj ) ≡ Tr{B} = j=0

j=0

Sunt importante pentru mecanica cuantic˘ a urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale urmei operatoriale: • Operat¸ia urm˘ a operatorial˘ a se poate efectua numai pentru anumit¸i operatori, numit¸i operatori de clasa urmei; un exemplu remarcabil pentru mecanica cuantic˘ a de operator clasa urmei este operatorul e−A , unde A este un operator hermitic. • Urma unui operator este independent˘ a de alegerea bazei de vectori a spat¸iului Tr{B} =

∞ X j=0

(uj , B uj ) =

∞ X

(vk , B vk ) ,

k=0

unde uj j ¸si vk k sunt dou˘a baze ale spat¸iului liniar considerat.

• Pentru un produs de operatori urma este invariant˘ a la permut˘ari circulare ale acestor operatori Tr{A · B · . . . · Y · Z} = Tr{Z · A · B · . . . · Y } .

210

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE

6.2

Reprezent˘ ari ale mecanicii cuantice

ˆIn sect¸iunea precedent˘ a, cˆ and s-au prezentat formul˘arile principale ale mecanicii cuantice, s-a considerat c˘ a st˘arile sistemului sunt descrise prin vectori abstract¸i ¸si m˘arimile dinamice ale sistemului sunt descrise prin operatori abstract¸i, definit¸i ˆıntr-un spat¸iu Hilbert. O reprezentare a vectorilor ¸si a operatorilor dintr-un spat¸iu Hilbert se realizeaz˘ a utilizˆand coeficient¸ii Fourier ai vectorilor ¸si elementele de matrice ale operatorilor fat¸˘a de o baz˘a a acestui spat¸iu Hilbert. ˆIn continuare se vor prezenta cele mai importante reprezent˘ ari ale mecanicii cuantice, ˆın mod succint ¸si f˘ar˘a s˘a se utilizeze rat¸ionamente riguroase. Se va insista ˆın mod deosebit asupra reprezent˘ arii coordonate de pozit¸ie, care este formalismul mecanicii ondulatorii standard.

6.2.1

Reprezent˘ ari discrete ¸si continue (trat˘ ari generale)

Pentru simplitatea expunerii se vor prezenta init¸ial reprezent˘ arile discrete ¸si continue pentru cazurile cele mai simple; generaliz˘ arile nu aduc aspecte calitative noi, dar introduc complicat¸ii matematice ¸si implic˘ a probleme subtile, care fac dificil˘ a ˆınt¸elegerea not¸iunilor de baz˘a. Reprezentarea discret˘ a (cazul simplu) 1. Se consider˘ a c˘ a spat¸iul Hilbert atuit˘a din setul de al st˘ arilor sistemului cuantic H are o baz˘a num˘arabil˘a, alc˘ vectori cu indice discret 4 E = | en i n=1,2,...,∞ . Acest sistem de vectori ai bazei este considerat orto-normat ¸si este un sistem complet (deoarece ace¸sti vectori constituie o baz˘a a spat¸iului Hilbert); atunci, ace¸sti vectori de baz˘a satisfac relat¸ia de orto-normare h en | em i = δn,m , (6.15) ¸si relat¸ia de completitudine

X n

Pˆn ≡

X n

| en ih en | = ˆ1 .

(6.16)

unde Pˆn = | en ih en | este proiectorul pe sub-spat¸iul 1-dimensional generat de vectorul de baz˘a | en i. 2. ˆIn raport cu aceast˘a baz˘ a un vector oarecare din spat¸iul Hilbert, notat | Φ i, se descompune ˆın forma X |Φi = Φn | e n i , (6.17a) n

unde coeficientul Fourier Φn are expresia

Φn = h e n | Φ i .

(6.17b)

Este necesar s˘a se observe c˘ a | Φ i este un vector arbitrar din spat¸iul Hilbert H, putˆand fi sau un vector de stare, sau un vector propriu. Demonstrarea cea mai simpl˘ a a formulelor (6.17) se obt¸ine prin utilizarea direct˘ a a relat¸iei de completitudine (6.16) nX o X |Φi = ˆ 1 |Φi = | en ih en | | Φ i = | en ih en | Φ i , n

n

care arat˘ a avantajele formale ale notat¸iei Dirac.

Se observ˘a c˘ a setul coeficient¸ilor Fourier ai vectorului poate fi organizat ca o matrice coloan˘ a (infinit˘a)   Φ1  Φ2  ∞   | Φ i −→ Φ = Φn n=1 ≡  .  (6.18)  ..  Φ∞

Vectorul bra conjugat este

hΦ| =

X n

Φ∗n h en | ,

ceea ce implic˘ a asocierea unei matrici linie

h Φ | −→ Φ† = 4 Pentru

Φ∗n

unde Φ∗n = h Φ | en i ,

∞

n=1

≡ Φ∗1 , Φ∗2 , . . . , Φ∗∞ .

(6.19)

(6.20)

simplitate se va utiliza un singur indice discret; totu¸si, ˆın majoritatea situat¸iilor interesante este necesar s˘ a se considere indici multipli.

˘ 6.2. REPREZENTARI ALE MECANICII CUANTICE

211

3. Operat¸iile vectorilor corespund la operat¸ii similare ale matricilor asociate. i. Combinat¸ia liniar˘ a (adunarea ¸si multiplicarea cu numere) X X λhen |Φi + λ′ hen |Φ′ i |en i |Ψi = λ|Φi + λ′ |Φ′ i = |en ihen | λ|Φi + λ′ |Φ′ i = n

n

≡

adic˘a |Ψi =

P

n

X n

λ Φn + λ′ Φ′n |en i

(6.21)

Ψn |en i, cu coeficientul Ψn = λ Φn + λ′ Φ′n ; rezultatul se poate scrie matricial: |Ψi = λ|Φi + λ′ |Φ′ i −→ Ψ = λ Φ + λ′ Φ′

(6.22)

ii. Produsul scalar dintre 2 vectori nX on X o X X hΦ|Ψi = Φ∗n hen | Ψm |em i = Φ∗n Ψm hen |em i = Φ∗n Ψm δn,m n

m

n,m

n,m

=

X

Φ∗n Ψn ,

(6.23)

n

care de asemenea, se poate scrie ca produs matricial hΦ|Ψi = Φ† · Ψ ,

(6.24)

unde Φ† = [Φ∗1 , Φ∗2 , . . . , Φ∗∞ ] este matricea linie definit˘ a de relat¸ia (6.20). 4. ˆIn mod similar vectorilor, un operator Aˆ are elementele de matrice ˆın baza E An,m = | en i , Aˆ | em i ≡ h en | Aˆ | em i ,

(6.25)

astfel c˘ a acestui operator ˆıi corespunde matricea p˘ atratic˘ a format˘a din elementele ˆın raport cu tot¸i vectorii bazei   A11 A12 . . . A1∞  A21 A22 . . . A2∞    ˇ = An,m ∞ ≡ Aˆ −→ A (6.26)  .. .. ..  n,m=1  . . ... .  A∞1

A∞2

. . . A∞∞

Operatorul conjugat hermitic are elementele de matrice corelate cu elementele de matrice ale operatorului init¸ial, prin relat¸ia ∗ (A† )n,m = h en | Aˆ† | em i = h em | Aˆ | en i = (Amn )∗ , (6.27)

ceea ce ˆınseamn˘ a c˘ a matricea sa este conjugata hermitic a matricii operatorului init¸ial (adic˘a transpusa ¸si conjugata complex):   ∗ A11 A∗21 . . . A∗∞1  A∗12 A∗22 . . . A∗∞2  ∞   ˇ † = A∗ (6.28) ≡ Aˆ† −→ A  .. ..  .. m,n n,m=1  . .  . ... A∗1∞

A∗2∞

. . . A∗∞∞

Operatorul Aˆ se poate exprima, ˆın mod formal, cu ajutorul matricii sale, prin introducerea relat¸iei de completitudine: nX o nX o X X ˆ m ihem | = Aˆ = ˆ1 · Aˆ · ˆ1 = |en ihen | Aˆ · |em ihem | = |en ihen |A|e |en iAnm hem | (6.29) n

m

n,m

n,m

5. Operat¸iile dintre operatori corespund la operat¸ii similare ˆıntre matricile asociate: i. Combinat¸ia liniar˘ a de operatori ˇ′ ˆ ′ −→ C ˇ = λB ˇ + λ′ B ˆ + λ′ B Cˆ = λ B

(6.30)

′ pentru c˘ a Cnm = λ Bnm + λ′ Bnm . ii. Produsul operatorilor corespunde la ˆınmult¸irea matricial˘a

pentru c˘ a Dnm =

P∞

k=1

ˆ = Aˆ · B ˆ −→ D ˇ =A ˇ ·B ˇ , D Ank Bkm .

(6.31)

212

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE Demonstrat¸ie: Se utilizeaz˘a pentru ambii operatori reprezentarea formal˘a (6.29), iar apoi relat¸ia de orto-normare (6.15) ˆ = D

nX n,k

=

o on X X |en iAnk hek |el iBlm hem | |el iBlm hem | = |en iAnk hek |

X

n,k,l,m

n,k,l,m

l,m

|en iAnk δk,l Blm hem | =

X

n,m

|en i

nX k

o X Ank Blm hem | ≡ |en iDnm hem | . n,m

(Se observ˘ a ˆınc˘ a o dat˘ a avantajele notat¸iei Dirac la manipul˘ ari formale.)

iii. Act¸iunea unui operator asupra unui vector corespunde la ˆınmult¸irea matricilor asociate:

deoarece (ΨA )n =

P

ˇ ·Ψ , |ΨA i = Aˆ |Ψi −→ ΨA = A m

(6.32)

Anm Ψm .

Demonstrat¸ie: Se utilizeaz˘a reprezentarea (6.29) pentru operator ¸si (6.17a) pentru vector ˆ |Ψi = |ΨA i = A =

nX

n,m

X

n,m,k

adic˘ a |ΨA i =

P

n (ΨA )n

oX X Anm Ψk |en ihem |ek i Ψk |ek i = |en iAnm hem | n,m,k

k

Anm Ψk |en iδm,k =

|en i, unde (ΨA )n =

P

m

XnX n

Anm Ψm .

m

o Anm Ψm |en i

6. Concluzie Din prezentarea anterioar˘ a au rezultat urm˘atoarele concluzii: i. prin utilizarea unei baze vectorii sunt complet determinat¸i prin coeficient¸ii fat¸˘a de vectorii bazei, iar operatorii sunt de asemenea complet determinat¸i prin elementele de matrice fat¸˘a de vectorii bazei; ii. setul coeficient¸ilor unui vector ket are structura unei matrici coloan˘ a (respectiv matrice linie pentru un vector bra), iar setul elementelor de matrice ale unui operator definesc o matrice p˘ atratic˘ a; iii. operat¸iile cu vectori ¸si operatori sunt echivalente cu operat¸ii de acela¸si tip efectuate cu matricile reprezentative (vectoriale ¸si operatoriale); iv. matricile vectorilor ¸si operatorilor abstract¸i constituie o reprezentare a acestor m˘arimi, deoarece elementele de matrice sunt numere complexe; v. formularea primar˘ a a mecanicii cuantice ˆın varianta abstract˘a are avantajul c˘ a poate fi reprezentat˘ a pe orice baz˘a (alegerea bazei de reprezentare este dependent˘ a de specificul problemei studiate); pe de alt˘ a parte, sunt multe situat¸ii cˆ and rat¸ionamentele efectuate cu m˘arimile abstracte sunt mai facile, deoarece nu apar propriet˘ a¸ti particulare care nu sunt importante pentru respectivul rat¸ionament. Pentru generalizarea mecanicii cuantice la sisteme de particule identice reprezent˘ arile discrete nu sunt interesante; totu¸si, din punct de vedere pedagogic, o reprezentare discret˘ a este convenabil˘ a, deoarece nu apar complicat¸ii matematice specifice reprezent˘ arilor continue. Reprezentarea continu˘ a (cazul simplu) 1. Se consider˘ a c˘ a spat al st˘ arilor sistemului cuantic H are o baz˘a, alc˘ atuit˘a din setul de vectori cu ¸iul Hilbert a real˘a). ˆIn mod analog indice continuu 5 F = | fν i ν∈D (unde D este un interval al axei reale, sau ˆıntreaga ax˘ cazului discret, acest sistem de vectori ai bazei este considerat orto-normat ¸si este un sistem complet (deoarece ace¸sti vectori constituie o baz˘ a a spat¸iului Hilbert); totu¸si, apar complicat¸ii matematice considerabile, deoarece se poate ar˘ata c˘ a vectorii bazei continue nu au norm˘ a finit˘ a, astfel c˘ a strict vorbind nu apart¸in spat¸iului Hilbert al st˘arilor cuantice H. Rezolvarea problemei nu este simpl˘a ¸si necesit˘a generaliz˘ari ¸si construct¸ii matematice complicate; de aceea se vor prezenta rezultatele utilizˆand argumente formale cˆ at mai asem˘ an˘atoare cu cazul discret, dar f˘ar˘ a rigurozitate. Relat¸ia de ortonormare, se modific˘a astfel ˆıncˆ at s˘a se includ˘a norma infinit˘a a fiec˘ arui vector al bazei, prin utilizarea funct¸iei Dirac (ˆın locul simbolului Kronecker) h fν | fν ′ i = δ(ν − ν ′ ) ;

(6.33)

5 Pentru simplitate se va utiliza un singur indice continuu; totu¸ si, ˆın majoritatea situat¸iilor interesante este necesar s˘ a se considere indici multipli (dintre ace¸sti indici unii pot fi discret¸i).

˘ 6.2. REPREZENTARI ALE MECANICII CUANTICE

213

relat¸ia de completitudine are similarit˘ a¸ti cu cazul discret, dar trebuie s˘a se fac˘a sumarea continu˘ a, care este o integral˘a ˆın raport cu indicele Z Z dν Pˆν ≡ dν | fν ih fν | = ˆ1 . (6.34) D

D

unde Pˆν = | fν ih fν | este proiectorul pe sub-spat¸iul 1-dimensional generat de vectorul de baz˘a | fν i.

2. ˆIn raport cu aceast˘a baz˘ a un vector oarecare din spat¸iul Hilbert, notat | Φ i, se descompune ˆın mod similar cu formula cazului discret Z |Φi = dν Φ(ν) | fν i , (6.35a) D

unde coeficientul Fourier devine o funct¸ie de indicele continuu, Φ(ν), ¸si are expresia (similar cazului discret) Φ(ν) = h fν | Φ i .

(6.35b)

Demonstrat¸ia simpl˘ a a formulelor (6.35) se poate face ˆın mod formal analog cazului discret, prin utilizarea relat¸iei de completitudine (6.34) Z Z o nZ dν | fν ih fν | | Φ i = |Φi = ˆ 1 |Φi = dν | fν ih fν | Φ i ≡ dν Φ(ν) | fν i . D

D

D

ˆIn cazul prezent setul coeficient¸ilor de descompunere a vectorului ˆın raport cu baza continu˘ a este o funct¸ie de indice Φ(ν), iar setul valorilor acestei funct¸ii poate fi considerat ˆın mod formal ca o matrice continu˘ a coloan˘ a (pentru a asigura similitudinea cu cazul discret). Analog, un vector bra va avea descompunerea Z Z hΦ| = dν h Φ(ν) | fν i h fν | ≡ dν Φ∗ (ν) h fν | , (6.36) D

D

∗

iar setul valorilor funct¸iei Φ (ν) se poate considera o matrice linie infinit˘a (continu˘ a). 3. Operat¸iile vectorilor corespund la operat¸ii similare cu funct¸iile de descompunere F . i. Combinat¸ia liniar˘ a (adunarea ¸si multiplicarea cu numere) Z Z dν λhfν |Φi + λ′ hfν |Φ′ i |fν i dν |fν ihfν | λ|Φi + λ′ |Φ′ i = |Ψi = λ|Φi + λ′ |Φ′ i = D ZD dν λ Φ(ν) + λ′ Φ′ (ν) |fν i ≡

(6.37)

D

R adic˘a |Ψi = D dν Ψ(ν)|fν i, cu coeficientul Ψ(ν) = λ Φ(ν) + λ′ Φ′ (ν). ii. ii. Produsul scalar dintre 2 vectori se exprim˘ a prin integrala componentelor Z nZ on Z o Z hΦ|Ψi = dν Φ∗ (ν)hfν | dν dν ′ Φ∗ (ν) Ψ(ν ′ )hfν |fν ′ i dν ′ Ψ(ν ′ )|fν ′ i = D D D D Z Z Z ′ ∗ ′ ′ = dν dν Φ (ν) Ψ(ν ) δ(ν − ν ) = dν Φ∗ (ν) Ψ(ν) , D

D

(6.38)

D

ˆIn acest caz notat¸ia matricial˘a nu aduce avantaje, astfel ˆıncˆat se vor omite variantele continue ale expresiilor matriciale. 4. ˆIn mod similar vectorilor, un operator Aˆ are elementele de matrice ˆın baza continu˘ aF A(ν, ν ′ ) = | fν i , Aˆ | fν ′ i ≡ h fν | Aˆ | fν ′ i ,

(6.39)

astfel c˘ a acestui operator ˆıi corespunde matricea p˘ atratic˘ a continu˘ a, format˘a din elementele ˆın raport cu tot¸i vectorii bazei. Cu ajutorul acestei matrici continue se poate scrie ˆın mod formal operatorul ˆın mod similar cu expresia cazului discret (6.29), utilizˆand relat¸ia de completitudine (6.34) Z nZ o nZ o Z ˆ ν ′ ihfν ′ | Aˆ = ˆ1 · Aˆ · ˆ 1= dν |fν ihfν | Aˆ dν ′ |fν ihfν |A|f dν dν ′ |fν ′ ihfν ′ | = D D D D Z Z (6.40) = dν dν ′ |fν iA(ν, ν ′ )hfν ′ | . D

D

214

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE

5. Operat¸iile dintre operatori corespund la operatii similare ˆıntre matricile (continue) asociate: i. Combinat¸ia liniar˘ a de operatori ˆ + λ′ B ˆ ′ −→ C(ν, ν ′ ) = λ B(ν, ν ′ ) + λ′ B ′ (ν, ν ′ ) , Cˆ = λ B

(6.41)

rezultatul fiind evident. ii. Produsul operatorilor corespunde la ˆınmult¸irea matricial˘a continu˘ a, care este o integrare dup˘a indicele bazei Z ˆ = Aˆ · B ˆ −→ D(ν, ν ′ ) = dν ′′ A(ν, ν ′′ ) B(ν ′′ , ν ′ ) , (6.42) D D

Demonstrat¸ie: Se utilizeaz˘a reprezentarea formal˘a (6.40), ˆımpreun˘a cu relat¸ile de orto-normare (6.33) de completitudine (6.34) Z Z Z Z ˆ =A ˆ·B ˆ= D dν dν ′ |fν1′ iB(ν1′ , ν ′ )hfν ′ | dν1 |fν iA(ν, ν1 )hfν1 | · dν1′ D D D D Z Z Z Z ′ = dν dν dν1 dν1′ |fν iA(ν, ν1 )hfν1′ |fν1′ iB(ν1′ , ν ′ )hfν ′ | ZD ZD ZD ZD ′ = dν dν dν1 dν1′ |fν iA(ν, ν1 ) δ(ν1 − ν1′ ) B(ν1′ , ν ′ )hfν ′ | D D D D Z Z Z Z nZ o ′ = dν dν |fν i dν1 A(ν, ν1 ) B(ν1 , ν ′ ) hfν ′ | ≡ dν dν ′ |fν iD(ν, ν ′ )hfν ′ | . D

D

D

D

D

iii. Act¸iunea unui operator asupra unui vector corespunde la ˆınmult¸irea matricilor continue asociate: Z ˆ dν ′ A(ν, ν ′ )Ψ(ν ′ ) . (6.43) |ΨA i = A |Ψi −→ ΨA (ν) = D

Demonstrat¸ie: Se utilizeaz˘a reprezentarea (6.40) pentru operator ¸si reprezentarea (6.35a) pentru vector ˆ |Ψi = |ΨA i = A

Z

Z

′

′

Z

dν |fν iA(ν, ν )hf | dν ′′ Ψ(ν ′′ ) | fν ′′ i D ZD Z ZD ′′ ′ ′ = dν dν |fν iA(ν, ν )Ψ(ν ′′ ) hfν ′ | fν ′′ i dν D D D Z Z Z = dν dν ′ dν ′′ |fν iA(ν, ν ′ )Ψ(ν ′′ ) δ(ν ′ − ν ′′ ) D ZD n DZ Z o ′ = dν A(ν, ν ′ )Ψ(ν ′′ ) |fν i ≡ dν dν Φ(ν)|fν i . dν

D

D

ν′

D

Reprezentant¸ii funct¸ionali ai vectorilor ¸si operatorilor. Anterior s-a ar˘atat c˘ a ˆın raport cu o baz˘a continu˘ a, vectorii sunt caracterizat¸i complet prin funct¸ii coeficient¸i (matrici continue coloan˘ a sau linie) ¸si operatorii sunt caracterizat¸i complet prin matrici p˘ atratice continue; relat¸iile vectoriale ¸si operatoriale sunt reprezentate prin relat¸iile corespondente matriciale continue. Reprezentarea matricial˘a continu˘ a are avantajul similitudinii formale cu cazul discret (care este mai simplu), dar are dezavantajul lipsei de intuitivitate; ca urmare, este mai convenabil s˘a se considere funct¸iile coeficient¸i ca fiind reprezentant¸ii algebrici ai vectorilor ¸si s˘a se introduc˘a operatori funct¸ionali care s˘a ofere reprezentarea act¸iunii operatorilor asupra vectorilor. Ca urmare, se va considera c˘ a un vector ket |Ψi este reprezentat prin funct¸ia Ψ(ν), iar vectorul bra conjugat este reprezentat prin conjugata complex˘a a funct¸iei, adic˘a prin Ψ∗ (ν). Un operator abstract Aˆ este definit prin act¸iunea sa asupra vectorilor, iar reprezentantul s˘au funct¸ional va fi un operator asupra funct¸iilor ce reprezint˘ a vectorii. Conform celor enunt¸ate anterior rezult˘a urm˘atoarea construct¸ie logic˘ a: i. operatorul abstract Aˆ realizeaz˘ a corespondent¸a vectorilor |Ψi −→ |ΨA i = Aˆ |Ψi; ii. vectorul |Ψi este reprezentat de funct¸ia Ψ(ν) = hfν |Ψi ¸si transformatul s˘au |ΨA i este reprezentat de ˆ funct¸ia ΨA (ν) = hfν |ΨA i; atunci, operatorul abstract Aˆ este reprezentat de operatorul funct¸ional Aˆν , astfel ˆ ˆıncˆ at se realizeaz˘ a corespondent¸a ΨA (ν) = Aˆν Ψ(ν) (adic˘a operatorul funct¸ional este corespondentul ˆın spat¸iul de funct¸ii al operatorului abstract). Pe baza expunerii anterioare ¸si a relat¸iei (6.43) rezult˘a c˘ a operatorul funct¸ional are urm˘atoarea act¸iune asupra funct¸iilor: Z ˆ dν ′ A(ν, ν ′ ) Ψ(ν ′ ) , (6.44) Aˆν Ψ(ν) ≡ ΨA (ν) = D

˘ 6.2. REPREZENTARI ALE MECANICII CUANTICE

215

adic˘a acest operator funct¸ional este ˆın mod formal un operator integral. ˆIn majoritatea cazurilor interesante pentru mecanica cuantic˘ a matricea continu˘ a a operatorilor A(ν, ν ′ ) este singular˘a, fiind exprimat˘ a prin funct¸ii Dirac, sau derivate ale fuct¸iei Dirac, astfel ˆıncˆ at operatorul funct¸ional respectiv este un operator multiplicativ, sau un operator diferent¸ial. Este important s˘a se remarce faptul c˘ a operatorii funct¸ionali satisfac relat¸ii similare cu operatorii abstract¸i pe care ˆıi reprezint˘ a: i. combinat¸ia liniar˘ a ˆˆ ′ ˆ ˆ′ ˆ + λ′ B ˆ ′ −→ Cˆˆν = λ B (6.45) Cˆ = λ B ν + λ Bν , [rezultatul este evident]. ii. produsul operatorial ˆ = Aˆ · B ˆ −→ D ˆˆ ν = Aˆˆν B ˆˆν . D

(6.46)

ˆ are matricea egal˘ Operatorul produs D a cu integrala produsului matricilor operatorilor din produs, conform relat¸iei (6.42) Z D(ν, ν ′ ) = dν ′′ A(ν, ν ′′ ) B(ν ′′ , ν ′ ) ;

Demonstrat¸ie:

D

ˆ act¸ioneaz˘ pe de alt˘ a parte, operatorul funct¸ional care reprezint˘ a operatorul produs D, a asupra unei funct¸ii oarecare (reprezentantul unui vector) conform relat¸iei (6.44) ˆ ˆ ν Ψ(ν) = D

Z

dν ′ D(ν, ν ′ ) Ψ(ν ′ ) . D

Utilizˆ and expresia matricii D(ν, ν ′ ), rezultatul anterior devine ˆ ˆ ν Ψ(ν) = D

Z

D

dν ′

Z

dν ′′ A(ν, ν ′′ ) B(ν ′′ , ν ′ ) Ψ(ν ′ ) = D

Z

dν ′′ A(ν, ν ′′ ) D

Z

dν ′ B(ν ′′ , ν ′ ) Ψ(ν ′ ) ; D

ˆ ˆν act¸ionˆ dar, conform relat¸iei (6.44) ultima integral˘ a define¸ste operatorul funct¸ional B and asupra funct¸iei Ψ(ν): Z

D

ˆ ˆν Ψ(ν) ≡ ΨB (ν) , dν ′ B(ν ′′ , ν ′ ) Ψ(ν ′ ) = B

ˆ ˆ ν Ψ(ν) se exprim˘ astfel ˆıncˆ at D a ˆın forma ˆ ˆ ν Ψ(ν) = D

Z

ˆ ˆ ˆ ˆν Ψ(ν) , dν ′′ A(ν, ν ′′ ) ΨB (ν) = Aˆν ΨB (ν) = Aˆν B D

ˆ ˆν . Deoarece funct¸ia Ψ(ν) unde s-a f˘ acut apel din nou la relat¸ia (6.44) pentru definit¸ia operatorului funct¸ional A este arbitrar˘ a rezult˘ a egalitatea operatorial˘ a cerut˘ a.

ˆIn concluzie, este necesar s˘a se fac˘a urm˘atoarea observat¸ie: prin alegerea unei reprezent˘ ari, vectorii abstract¸i sunt reprezentat¸i prin funct¸ii ¸si operatorii abstract¸i sunt reprezentat¸i prin operatori funct¸ionali, iar ˆıntre setul de vectori-operatori abstract¸i ¸si reprezentant¸ii lor funct¸ionali este un izomorfism (adic˘a o corespondent¸˘a biunivoc˘ a, care conserv˘ a relat¸iile ˆıntre m˘arimile corespondente). Datorit˘ a propriet˘ a¸tilor anterioare ale m˘arimilor de reprezentare (funct¸ii ¸si operatori funct¸ionali) rezult˘a c˘a spat¸iul de funct¸ii reprezentative este un spat¸iu Hilbert, notat Hν care este izomorf cu spat¸iul Hilbert abstract al st˘arilor sistemului cuantic H.

6.2.2

Reprezentarea coordonatelor de pozit¸ie

Reprezentarea coordonatelor de pozit¸ie este reprezentarea ˆın care baza este setul vectorilor proprii ai operatorilor de pozit¸ie ai particulelor 6 . 6ˆ Intr-o tratare mai general˘ a se include spinul ca o m˘ arime dinamic˘ a complementar˘ a coordonatelor de pozit¸ie; totu¸si exist˘ a deosebiri esent¸iale ˆıntre coordonatele de pozit¸ie (cu spectru continuu) ¸si coordonatele de spin (cu spectru discret). Ca urmare, ˆın discut¸ia din aceast˘ a subsect¸iune se va neglija coordonata de spin a particulelor.

216

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE

Cazul 1-dimensional Pentru simplitate se va considera cazul cel mai simplu, cˆ and sistemul cuantic studiat cont¸ine o singur˘a particul˘ a (f˘ ar˘a structur˘ a intern˘a) care evolueaz˘ a ˆıntr-un spat¸iu 1-dimensional nelimitat; atunci sistemul posed˘a numai 1 grad de libertate translat¸ional (pe axa Ox), iar localizarea particulei (dat˘ a de coordonata x) este caracterizat˘ a de operatorul pozit¸iei qˆx = x ˆ. Operatorul de pozit¸ie are ecuat¸ia cu valori proprii de forma x ˆ |xi = x |xi ,

(6.47)

unde x este valoarea proprie ¸si |xi este vectorul propriu al coordonatei de pozit¸ie pentru particul˘ a. Studiul matematic al acestei ecuat¸ii implic˘ a dificult˘a¸ti importante, astfel c˘ a, se vor prezenta rezultatele interesante pentru teoria cuantic˘ a, f˘ ar˘ a motivat¸ii riguroase ¸si considerˆ andu-se numai situat¸iile simple (care sunt realizate frecvent), dar f˘ ar˘ a s˘a se considere cazuri speciale. Spectrul valorilor proprii x este continuu, domeniul de valori ale coordonatei x fiind ˆıntreaga ax˘ a real˘a, dac˘a particula evolueaz˘ a ˆın spat¸iul nelimitat (cazul cel mai simplu). Ca urmare, baza este continu˘ a, astfel ˆıncˆ at relat¸iile de orto-normare ¸si completitudine au urm˘atoarea form˘a: Z

R

h x | x′ i = δ(x − x′ ) , dx | x ih x | = ˆ1 .

(6.48a) (6.48b)

Se observ˘a c˘ a se pot aplica rezultatele generale ale subsect¸iunii precedente, considerˆ and indicele continuu ν fiind ˆın cazul de fat¸˘ a valoarea coordonatei de pozit¸ie x. Un vector care caracterizeaz˘a particula (vectorul de stare sau un vector propriu al unei observabile a particulei) se reprezint˘ a ˆın forma Z dx ψ(x) | x i , unde ψ(x) = h x | ψ i . (6.49) |ψi = R

Funct¸ia ψ(x) se nume¸ste funct¸ie de stare dac˘a |ψi este de vectorul de stare, sau funct¸ie proprie dac˘a ψ(x) este un vector propriu. Produsul scalar dintre doi vectori |ψi ¸si |ψ ′ i se reprezint˘ a conform relat¸iei (6.38) Z dx ψ(x)∗ ψ ′ (x) . (6.50) h ψ | ψ′ i = R

Operatorii fundamentali pentru particula 1-dimensional˘a sunt operatorul coordonat˘ a de pozit¸ie qˆx = x ˆ ¸si operatorul coordonat˘ a de impuls pˆx (ace¸stia sunt operatorii asociat¸i coordonatelor canonice ale particulei). Orice alt˘ a observabil˘a dinamic˘ a a particulei (cu except¸ia spinului, care ˆıns˘ a se neglijeaz˘ a) se exprim˘ a ca funct¸ie de observabilele fundamentale x ˆ ¸si pˆx . ˆIn cazul prezent baza este continu˘ a ¸si indicele este coordonata de pozit¸ie x (adic˘a sunt valabile rezultatele reprezent˘ arii continue simple cu substitut¸ia ν → x); prin urmare, reprezentarea coordonatei de pozit¸ie implic˘ a funct¸ii cu variabila x ¸si operatori funct¸ionali asupra acestor funct¸ii. Datorit˘ a faptului c˘ a baza operatorului de pozit¸ie este constituit˘ a din vectorii proprii, rezult˘a c˘ a matricea operatorului coordonat˘a de pozit¸ie are urm˘atoarea form˘a: x(x′ , x′′ ) ≡ h x′ | x ˆ | x′′ i = x′′ h x′ | x′′ i = x′ δ(x′ − x′′ ) ;

(6.51)

se observ˘a c˘ a matricea operatorului x ˆ este singular˘a. Atunci, conform relat¸iei (6.44), act¸iunea operatorului funct¸ional al coordonatei de pozit¸ie xˆ ˆx este Z Z ˆ x ˆx ψ(x) = dx′ x(x, x′ ) ψ(x′ ) = dx′ x δ(x − x′ ) ψ(x′ ) = x ψ(x) , (6.52) R

R

adic˘a operatorul coordonat˘a de pozit¸ie este un operator multiplicativ ˆˆx = x . x

(6.53)

Pentru cel˘ alalt operator fundamental al sistemului, deducerea expresiei matricii sale ˆın baza coordonate de pozit¸ie necesit˘ a utilizarea relat¸iei de comutare fundamentale, care este dat˘a de Principiului 3 prin relat¸ia (6.54) x ˆ , pˆx = i~ ˆ1 .

˘ 6.2. REPREZENTARI ALE MECANICII CUANTICE

217

Utilizˆand relat¸ia de comutare se obt¸ine matricea operatorului coordonat˘a de impuls ˆın baza coordonatei de pozit¸ie ~ ∂ δ(x′ − x′′ ) ; (6.55) px (x′ , x′′ ) ≡ h x′ | pˆx | x′′ i = i ∂ x′ Demonstrat¸ie: Ca etap˘ a preliminar˘ a se deduce relat¸ia de comutare a operatorului coordonat˘ a de pozit¸ie x ˆ cu o funct¸ie de operatorii de pozit¸ie ¸si de impuls F (ˆ x, pˆx ) :

x ˆ , F (ˆ x, pˆx )

−

= i~

∂F (ˆ x, px ) . ∂px px = p ˆx

Pentru a obt¸ine relat¸ia de comutare precedent˘ a se efectueaz˘ a dezvoltarea ˆın serie Taylor a funct¸iei F (ˆ x, pˆx ) ˆın raport cu variabila impuls: ∞ X 1 ∂ n F (ˆ x, px ) F (ˆ x, pˆx ) = pˆn x n n! ∂p x px = p ˆx n=0

¸si se efectueaz˘ a comutatorul, luˆ and ˆın considerare ca un operator comuta cu orice funct¸ie de acest operator, astfel c˘ a r˘ amˆ an numai comutatorii dintre operatorul de pozit¸ie ¸si operatorii puteri ale impulsului: ∞ X 1 ∂ n F (ˆ x, px ) x ˆ , F (ˆ x, pˆx ) − = x ˆ , pˆn x − ; n n! ∂p x px = p ˆx n=0 ˆn−1 , astfel c˘ a rezult˘ a prin metoda induct¸iei matematice se obt¸ine x ˆ , pˆn x x − = n i~ p

x ˆ , F (ˆ x, pˆx )

−

=

∞ ∞ X X 1 ∂ n F (ˆ x, px ) ∂ n F (ˆ x, px ) 1 n−1 n i~ p ˆ = i~ pˆn−1 x x n! ∂pn (n − 1)! ∂pn x x px = p ˆx px = p ˆx n=0 n=1 ∞ X x, px ) 1 ∂ m ∂F (ˆ pˆm = i~ x m m! ∂p ∂p x x px = p ˆx m=0 ∂F (ˆ x, px ) = i~ , ∂px px = p ˆx

care este relat¸ia de comutare propus˘ a anterior.

Se consider˘ a funct¸ia operatorial˘ a de impuls ¸si dependent˘ a de parametrul real ξ: i ˆ S(ξ) ≡ e− ~ ξ pˆx ;

pe baza relat¸iei de comutare discutate anterior se obt¸ine comutatorul dintre operatorul de pozit¸ie x ˆ ¸si funct¸ia ˆ operatorial˘ a S(ξ): ˆ i ∂ S(ξ) ∂ − ~i ξp ˆ ˆ x ˆ , S(ξ) − = i~ = i~ e = ξ e− ~ ξ pˆx = ξ S(ξ) . ∂p ∂p p=p ˆx

Rezultatul precedent se poate rescrie ˆın forma

ˆ ˆ x ˆ x ˆ S(ξ) − S(ξ) ˆ = ξ S(ξ) astfel ˆıncˆ at se obt¸ine

=⇒

ˆ ˆ x ˆ S(ξ) = S(ξ) x ˆ+ξˆ 1 ,

ˆ x′ = x′ + ξ S(ξ) ˆ x′ , x ˆ S(ξ)

ˆ x′ este un vector propriu al operatorului coordonat˘ ceea ce arat˘ a c˘ a S(ξ) a de pozit¸ie corespunz˘ ator valorii proprii ˆ ˆ x′ + ξ (ceea ce arat˘ a c˘ a S(ξ) se comport˘ a ca un operator de translat¸ie). Dac˘ a se face alegerea |xi = S(x) |0i, ˆ atunci rezult˘ a: S(ξ) |xi = |x + ξi. ˆ Pe baza rezultatelor anterioare se obt¸ine matricea operatorului S(ξ) ˆın baza proprie a operatorului de pozit¸ie:

′ ˆ x′′ = x′ x′′ = δ(x′ − x′′ − ξ) ; x S(ξ)

dac˘ a se alege o valoare infinitezimal˘ a δξ, atunci operatorul de translat¸ie se poate aproxima cu dezvoltarea Taylor de ordinul 1 i i ˆ 1 − δξ pˆx + O δξ 2 S(δξ) = e− ~ δξ pˆx = ˆ ~ astfel ˆıncˆ at elementul de matrice devine ′′ ′ ′′ i

′ ˆ x = x x − δξ x′ pˆx x′′ + O δξ 2 . x S(δξ) ~

218

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE Atunci, luˆ and ˆın considerare aacest element de matrice este egal cu funct¸ia Dirac, conform expresiei generale c˘

ˆ x′′ = δ(x′ − x′′ − δξ), rezult˘ obt¸inute anterior, x′ S(δξ) a elementul de matrice al operatorului impuls ˆın baza coordonate de pozit¸ie:

′ ′′ ~ ∂ ~ δ(x′ − x′′ − δξ) − δ(x′ − x′′ + O δξ −−−→ δ(x′ − x′′ ) , x pˆx x = δξ→0 i ∂x′ i −δξ

adic˘ a rezultatul cerut.

Se observ˘a c˘ a ¸si ˆın acest caz matricea operatorului studiat este singular˘a (apare derivata funct¸iei Dirac); atunci, utilizˆand relat¸ia (6.44) ¸si propriet˘ a¸tile generale ale funct¸iei Dirac se obt¸ine operatorul funct¸ional al coordonatei de impuls: Z ~ ∂ ~ ∂ ˆ pˆx ψ(x) = dx′ δ(x − x′ ) ψ(x′ ) = ψ(x) , (6.56) i ∂ x i ∂x R adic˘a operatorul coordonat˘a de pozit¸ie este un operator diferent¸ial ~ ∂ . pˆˆx = i ∂x

(6.57)

A¸sa cu s-a ment¸ionat anterior, toate m˘arimile dinamice observabile ale sistemului clasic sunt funct¸ii de cele 2 variabile canonice fundamentale: variabila de pozit¸ie qx = x ¸si variabila de impuls px , adic˘a m˘arimea dinamic˘ a A este de forma: A = A(x, px ); conform principiului de corespondent¸˘a, operatorul asociat m˘arimii dinamice este aceea¸si funct¸ie dar variabilele canonice sunt substituite de c˘ atre operatorii canonici fundamentali: ˆ Aˆ = A(ˆ x, pˆx ). Operatorul funct¸ional Aˆx care este reprezentantul operatorului Aˆ ˆın reprezentarea coordonatei de pozit¸ie, se obt¸ine din matricea operatorului Aˆ ˆın baza {|xi}x , conform relat¸iei generale (6.44): Z ˆ Aˆx Ψ(x) = dx′ hx|A|x′ i Ψ(x′ ) ; (6.58) R

Se poate ar˘ata, pe baza rezultatelor anterioare, c˘ a matricea operatorului Aˆ ˆın baza {|xi}x se exprim˘ a ˆın termeni de funct¸ii Dirac: ~ ∂ bighx| A |x′ ≡ A(x, x′ ) = A x δ(x − x′ ) , δ(x − x′ ) , i ∂x astfel ˆıncˆ at integrala din formula (6.58) se efectueaz˘a ˆın mod direct ¸si se obt¸ine 7 ~ ∂ ˆ . Aˆx = A xˆˆ, pˆˆx = A x , i ∂x

(6.59)

Ca exemplu, hamiltonianul particulei cu masa m ¸si interact¸ionˆ and cu un cˆ amp extern static, interact¸ia fiind descris˘ a prin energia potent¸ial˘a v(x) are forma: −~2 ∂ 2 1 ~ ∂ 2 ˆ ˆ ˆ x = 1 pˆ H + v(x) = ˆ2x + v x ˆ = + v(x) . 2m 2m i ∂ x 2m ∂ x2

Cazul 3-dimensional pentru sistem multiparticule

Rezultatele precedente pentru cazul sistemului particul˘ a 1-dimensional˘a se generalizeaz˘ a ˆın mod direct la situat¸ia mai general˘ a cˆ and sistemul cont¸ine N particule care pot evolua ˆıntr-un spat¸iu 3-dimensional corespunz˘ator domeniului D (dac˘ a domeniul este nelimitat atunci D = R3 , iar dac˘a domeniul este finit cu volumul V atunci D = DV ). Se vor prezenta numai rezultatele, f˘ar˘a argument˘ ari, care ar complica inutil expunerea. Coordonatele de pozit¸ie ale sistemului sunt descrise prin operatorii de pozit¸ie ai particulelor {ˆr1 , ˆr2 , . . . , ˆrN }, unde ˆrj = (ˆ xj , yˆj , zˆj ) ≡ (ˆ x1j , x ˆ2j , x ˆ3j ) este operatorul vectorial de pozit¸ie al particulei “ j ”. ˆIn spat¸iul Hilbert al st˘arilor sistemului operatorii de pozit¸ie ai particulelor au ecuat¸ii cu valori proprii de forma x ˆaj |xaj i = xaj |xaj i ,

(a = 1, 2, 3; j = 1, 2, . . . , N )

(6.60)

unde valorile proprii xaj sunt numere reale, adic˘a spectrele operatorilor de pozit¸ie sunt continue. Conform Principiului 3, care exprim˘ a relat¸iile de comutare fundamentale ˆıntre operatorii care reprezint˘ a coordonatele cartesiane de pozit¸ie ¸si impuls, tot¸i operatorii de pozit¸ie sunt reciproc comutabili: [ x ˆaj , x ˆa′ j ′ ] = ˆ0; prin 7 Se vor omite calculele matematice care sunt de tipul celor utilizate anterior pentru obt ¸inerea formulelor (6.52) ¸si (6.56), deoarece aceste calcule sunt destul de lungi ¸si implic˘ a propriet˘ a¸ti ale funct¸iei Dirac.

˘ 6.2. REPREZENTARI ALE MECANICII CUANTICE

219

urmare, setul operatorilor de pozit¸ie admite un sistem comun de vectori proprii | x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN i ≡ {|r1 , . . . , rN i}, astfel ˆıncˆ at ecuat¸iile cu valori proprii ale operatorilor de pozit¸ie ai particulelor sunt de forma xˆaj | x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN i = xaj | x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN i ,

(a = 1, 2, 3; j = 1, 2, . . . , N )

sau ˆın notat¸ie vectorial˘a (mai concis˘a) ˆrj | r1 , . . . , rN i = rj | r1 , . . . , rN i ,

(j = 1, 2, . . . , N ) .

(6.61)

Este necesar s˘a se observe c˘ a fiecare vector propriu | r1 , . . . , rN i are norm˘a infinit˘a. Setul de vectori proprii {|r1 , . . . , rN i} este ales ca baz˘a a spat¸iului Hilbert al st˘arilor sistemului N -particule; ca urmare, relat¸iile de orto-normare ¸si de completitudine au urm˘atoarele forme, care sunt generalizarea relat¸iilor (6.48): Z

D

d3 r1 · · ·

Z

D

h r1 , . . . , rN | r′1 , . . . , r′N i = δ 3 (r1 − r′1 ) · · · δ 3 (rN − r′N ) , d3 rN | r1 , . . . , rN ih r1 , . . . , rN | = ˆ1 ;

(6.62a) (6.62b)

Se observ˘a c˘ a ˆın cazul studiat vectorii de baz˘ a sunt caracterizat¸i de N indici vectoriali (care sunt vectorii de pozit¸ie ai particulelor), adic˘a 3N indici reali. Prin utilizarea bazei {|r1 , . . . , rN i}, vectorii sistemului (vectori proprii sau vectori de stare) au descompunerile caracterizate de funct¸ii coeficient¸i dependente de N variabile vectoriale, conform generaliz˘arii relat¸iei (6.49) prin utilizarea relat¸iei de completitudine (6.62b) Z Z |Φi = d3 r1 · · · d3 rN Φ(r1 , . . . , rN ) | r1 , . . . , rN i , (6.63) D

D

unde funct¸ia coeficient Φ(r1 , . . . , rN ) = h r1 , . . . , rN |Φi este reprezentantul vectorului |Φi. Se observ˘a c˘ a produsul scalar dintre 2 vectori este realizat ˆın spat¸iul de funct¸ii reprezentative prin intergrarea multipl˘a a funct¸iilor corespunz˘ atoare, ˆın acord cu generalizarea relat¸iei (6.50) Z Z 3 ′ (6.64) d r1 · · · d3 rN Φ∗ (r1 , . . . , rN ) Φ′ (r1 , . . . , rN ) . hΦ|Φ i = D

D

Operatorii funct¸ionali care reprezint˘ a operatorii abstract¸i sunt definit¸i prin act¸iunea lor asupra funct¸iilor care reprezint˘ a vectori, conform relat¸iei Z Z ˆ Aˆ{r} Φ(r1 , . . . , rN ) = d3 r′1 · · · d3 r′N h r1 , . . . , rN | Aˆ | r′1 , . . . , r′N i Φ(r′1 , . . . , r′N ) , (6.65) D

D

care este generalizarea relat¸iei (6.44), valabil˘a ˆın cazul simplu cu un singur indice continuu. Datorit˘ a faptului c˘ a baza de reprezentare este constituit˘ a din vectorii proprii ai operatorilor de pozit¸ie, rezult˘a c˘ a ace¸sti operatori au matrici singulare (exprimate prin produse de funct¸ii Dirac) h r1 , . . . , rN | ˆrj | r′1 , . . . , r′N i = rj δ 3 (r1 − r′1 ) · · · δ 3 (rN − r′N ) ,

(j = 1, . . . , N ) ;

(6.66)

ca urmare, prin aplicarea relat¸iei generale (6.65), rezult˘a c˘ a act¸iunea acestor operatori de pozit¸ie asupra funct¸iilor ce reprezint˘ a vectori este multiplicativ˘a ˆ ˆrj{r} Φ(r1 , . . . , rN ) = rj Φ(r1 , . . . , rN ) ,

(6.67)

adic˘a operatorul funct¸ional de pozit¸ie a unei particule este operatorul vectorial multiplicativ ˆˆrj{r} = rj . Se observ˘a c˘ a rezultatele sunt generaliz˘ arile relat¸iilor (6.51) – (6.53). Operatorii funct¸ionali care reprezint˘ a impulsurile particulelor se construiesc ˆın mod analog cazului particul˘ a 1-dimensional˘a, prin generalizarea relat¸iilor (6.55) – (6.57); astfel, din relat¸iile de comutare [x ˆaj , pˆa′ j ′ ] = i~ δaa′ δjj ′ ˆ1 , rezult˘a c˘ a singurii operatori necomutabili sunt operatorii asociat¸i coordonatelor canonice conjugate de pozit¸ie ¸si impuls (adic˘a x ˆaj ¸si pˆaj ): [ x ˆaj , pˆaj ] = i~ ˆ 1. Consecint¸a relat¸iilor de comutare ˆıntre operatorii de pozit¸ie ¸si de impuls este c˘ a matricea unui operator coordonat˘a de impuls ˆın baza coordonate de pozit¸ie este de forma paj (r1 , . . . , rN ; r′1 , . . . , r′N ) ≡ h r1 , . . . , rN | pˆaj | r′1 , . . . , r′N i ~ ∂ ′ ′ δ(x1 − x′1 ) δ(y1 − y1′ ) δ(z1 − z1′ ) · · · δ(xN − x′N ) δ(yN − yN ) δ(zN − zN ); = i ∂ xaj

220

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE

rezultatul anterior se exprim˘ a condensat ˆın notat¸ie vectorial˘a: ˆ j | r′1 , . . . , r′N i pj (r1 , . . . , rN ; r′1 , . . . , r′N ) ≡ h r1 , . . . , rN | p ~ = ∇j δ 3 (r1 − r′1 ) · · · δ 3 (rN − r′N ) , i

(6.68)

unde ∇j este operatorul “nabla” ˆın raport cu coordonatele de pozit¸ie ale particulei “ j ”. Atunci, prin utilizarea relat¸iei generale (6.65), se obt¸ine act¸iunea operatorului funct¸ional asociat impulsului unei particule ca operator diferent¸ial (vectorial) ~ ˆ ˆ j{r} Φ(r1 , . . . , rN ) = ∇j Φ(r1 , . . . , rN ) , p (6.69) i ˆˆ j{r} = ~ ∇j . adic˘a p i ˆIn cazul m˘arimi dinamice arbitrare a sistemului, operatorul corespunz˘ ator este construit din m˘arimea clasic˘a, cu ajutorul principiului de corespondent¸˘a, astfel c˘a rezult˘a o funct¸ie de operatorii de pozit¸ie ¸si de impuls ai particulelor (care sunt operatori fundamentali) ˆ 1, . . . , p ˆN ) ; Aˆ = A(ˆr1 , . . . , ˆrN ; p ˆ ˆ {r} corespunz˘ ator operatorului abstract Aˆ se construie¸ste analog cazului [a se vedea operatorul funct¸ional A relat¸ia (6.59)], astfel c˘ a se obt¸ine ˆ ˆˆ N {r} ) = A(r1 , . . . , rN ; ~ ∇1 , . . . , ~ ∇N ) . ˆˆ 1{r} , . . . , p ˆ {r} = A(ˆ ˆrN {r} ; p ˆr1{r} , . . . , ˆ A i i

(6.70)

Din prezentarea anterioar˘ a rezult˘a c˘ a mecanica cuantic˘ a ˆın varianta ondulatorie este un formalism particular al mecanicii cuantice, anume este formularea Schr¨odinger ˆın reprezentarea coordonatelor de pozit¸ie. Este important˘ a observat¸ia c˘ a reprezentarea coordonatelor de pozit¸ie nu este singura reprezentare continu˘ a a mecanicii cuantice; o alt˘ a reprezentare continu˘ a remarcabil˘a este reprezentarea coordonatelor de impuls, care prezint˘ a multe similitudini cu precedenta. Totu¸si se va omite discut¸ia asupra acestei reprezent˘ ari, deoarece singura reprezentare interesant˘ a pentru generalizarea teoriei cuantice la sisteme multi-particul˘a este reprezentarea coordonatelor de pozit¸ie. De asemenea, trebuie s˘a se remarce c˘ a particulele cuantice au, al˘aturi de gradele de libertate translat¸ionale (reprezentate de pozit¸iile ¸si impulsurile particulelor), ˆın plus grade de libertate interne reprezentate de spinii particulelor (care au valori proprii discrete). Pentru a nu complica discut¸ia se omite prezentarea complex˘a a sistemelor de particule cu translat¸ii ¸si spin.

6.3. FUNCT ¸ IA DIRAC

6.3

221

Funct¸ia Dirac

Simbolul δ(x), numit uzual ˆın lucr˘arile de fizic˘ a funct¸ia Dirac, nu este ˆın sens matematic riguros o funct¸ie, ci o distribut¸ie matematic˘ a (cu terminologia Schwartz) sau o funct¸ie generalizat˘ a (cu terminologia Gelfand). ˆIn mod formal simbolul δ(x) satisface urm˘atoarele propriet˘ a¸ti de definit¸ie: a) δ(x) = 0 , pentru x 6= 0 , b) δ(x) = ∞ , pentru x = 0 , ( Z b f (x0 ) c) f (x) δ(x − x0 ) dx = 0 a

(6.71a) (6.71b) , dac˘a x0 ∈ (a, b) , , dac˘a x0 ∈ / (a, b) ,

(6.71c)

unde f (x) este o funct¸ie continu˘ a (¸si cu derivate continue). ˆIn particular, pentru funct¸ia identitate f (x) = 1, proprietatea c) devine ( Z b 1 , dac˘a x0 ∈ (a, b) , δ(x − x0 ) dx = 0 , dac˘a x0 ∈ / (a, b) . a

(6.72)

Setul propriet˘ a¸tilor de definit¸ie ale simbolului Dirac δ(x) nu poate fi satisf˘acut de nici o funct¸ie matematic˘a; totu¸si, deoarece ˆın toate situat¸iile, simbolul Dirac este utilizat (ˆın forma final˘a) numai ˆın integrale, rezult˘a c˘ a propriettea c) define¸ste o funct¸ional˘ a (adic˘ a o corespondent ¸ a ˘ ˆ ıntre o funct ¸ ie f (x) ¸ s i un num˘ a r f (x )), iar δ(x) 0 este limita slab˘ a a unei familii de funct¸ii δ(x; α) α→α0 dependent˘ a de un parametru α. Atunci familia de funct¸ii slab convergente c˘ atre funct¸ia Dirac satisface propriet˘ a¸tile: a′ ) lim δ(x; α) = 0 , pentru x 6= 0 ,

(6.73a)

b′ ) lim δ(x; α) = ∞ , pentru x = 0 , α→α0 ( Z b f (x0 ) ′ c ) lim f (x) δ(x − x0 ; α) dx = α→α0 a 0

(6.73b)

α→α0

, dac˘a x0 ∈ (a, b) , , dac˘a x0 ∈ / (a, b) .

(6.73c)

De asemenea, se consider˘ a limita slab˘ a lim δ(x; α) = δ(x), unde trecerea la limit˘a se face numai dup˘a efectuα→α0

w

area unei integrale (acesta este sensul terminologiei limit˘ a slab˘ a ). Ca urmare, este important s˘a se observe c˘ a ˆın relat¸ia (6.73c) trecerea la limit˘ a ¸si integrarea nu sunt operat¸ii comutabile (se efectueaz˘a init¸ial integrarea ¸si apoi trecerea la limit˘ a). ˆIn lucr˘arile de fizic˘ a (inclusiv ˆın lucrarea prezent˘ a) se utilizeaz˘a simbolul δ(x) ˆın mod formal ca o funct¸ie, f˘ ar˘a s˘a se expliciteze familia de funct¸ii care converge c˘ atre funct¸ia Dirac. Propriet˘a¸ti remarcabile ale funct¸iei Dirac (se omite prezentarea demonstrat¸iilor): 1. Paritatea δ(−x) = δ(x) . 2. Anti-omogenitatea δ(ax) =

1 δ(x) . |a|

(6.74)

(6.75)

3. Anti-simetria derivatei δ ′ (−x) = −δ ′ (x) , unde δ ′ (x) =

dδ(x) este derivata ”funct¸iei Dirac” dx

(6.76)

4. Relat¸ia cu funct¸ia Heaviside

d θ(x − x0 ) , dx unde θ(x − x0 ) este funct¸ia treapt˘ a (Heaviside), definit˘ a prin relat¸ia ( 0 , dac˘a x < x0 , θ(x − x0 ) = 1 , dac˘a x > x0 . δ(x − x0 ) =

(6.77)

222

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE

5. Filtrarea valorii unei funct¸ii f (x) δ(x − x0 ) = f (x0 ) δ(x − x0 ) ,

(6.78)

de unde rezult˘a: x δ(x) = 0. 6. Pentru o funct¸ie g(x), care are setul de zerouri xj j=1,n (adic˘a g(xj ) = 0 , j = 1, n ), rezult˘a n X δ(x − xj ) ; δ g(x) = dg(x) j=1 dx x=xj

ˆın particular:

δ x2 − a2 =

(6.79)

1 δ(x − a) + δ(x + a) . 2 |a|

(6.80)

7. Relat¸ia de completitudine a funct¸iilor Fourier: Z ∞ dk ik(x−x0 ) e = δ(x − x0 ) . −∞ 2π

(6.81)

8. Funct¸ia Dirac 3-dimensional˘ a este definit˘ a prin relat¸ia δ 3 (r − r′ ) = δ(x − x′ ) δ(y − y ′ ) δ(z − z ′ ) ;

(6.82)

ca urmare, rezult˘a reprezentarea Fourier 3-dimensional˘a: Z ∞ Z Z dkx ∞ dky ∞ dkz i[kx (x−x′ )+ky (y−y′ )+kz (z−z′ )] δ 3 (r − r′ ) = e −∞ 2π −∞ 2π −∞ 2π ZZZ d3 k ik·(r−r′ ) e . = 3 R3 (2π) 9. Identitatea Sohotski-Weierstrass (expresie formal˘a): 1 1 ± iπ δ(x − x0 ) , =P x − x0 ∓ iη η→0+ x − x0

unde trecerea la limit˘ a (η → 0+ ) este slab˘ a (adic˘a se face dup˘a efectuarea unei integrale), iar P este partea principal˘a a integralei ˆın sens Cauchy.

(6.83)

(6.84)

1 x−x0

Pentru o funct¸ie real˘ a f (x) ¸si un num˘ar real x0 cont¸inut ˆın intervalul de integrare (adic˘a x0 ∈ (a, b)), partea principal˘ a ˆın sens Cauchy a unei integrale este definit˘ a astfel: Z b Z b n Z x0 −ε f (x) f (x) o f (x) − dx ; = lim + dx dx ε→0+ x − x0 x − x0 x − x0 a x0 +ε a

(6.85)

atunci identitatea Sohotski-Weierstrass exprimat˘ a ˆın mod explicit este lim

η→0+

Z

a

b

dx

Z b Z b f (x) f (x) ± iπ dx f (x) δ(x − x0 ) = − dx x − x0 ∓ iη x − x0 a a Z b f (x) = − dx ± iπ f (x0 ) ; x − x0 a

Cu ajutorul funct¸iei Dirac se poate exprima ˆın mod compact relat¸ia de completitudine a unui sistem ortonormat de funct¸ii: X u∗α (x) uα (x′ ) = δ(x − x′ ) , (6.86) α

unde pentru simplitate s-a considerat c˘ a setul de funct¸ii uα (x) α depinde de variabila real˘a x ¸si de indicele discret α; generalizarea pentru variabil˘ a ¸si indice multiple (sau/¸si continue) este facil˘a.

6.3. FUNCT ¸ IA DIRAC

223

• Demonstrat¸ie formal˘a:

a; relat¸a de orto-normare este Setul de funct¸ii uα (x) α este orto-normat ¸si complet, prin hipotez˘ Z (uα , uα′ ) = dx u∗α (x) uα′ (x) = δα,α′ .

Pe de alt˘ a parte, dac˘ a acest set de funct¸ii este complet (ˆın spat¸iul de funct¸ii considerat), atunci orice funct¸ie din acest spat¸iu f (x) se poate dezvolta dup˘ a setul funct¸iilor de baz˘ a X (f ) cα uα (x) , f (x) = α

iar coeficientul Fourier generalizat rezult˘ a din relat¸ia de ortonormare: X (f ) ) cα′ (uα , uα′ ) = c(f uα , f = α . α′

Prin substituirea expresiei coeficientului Fourier generalizat ˆın formula de dezvoltare a funct¸iei f (x) ¸si apoi explicitarea produsului scalar (ca integral˘ a ˆın raport cu coordonata x) se obt¸ine X XZ X (f ) dx′ u∗α (x′ ) f (x′ ) uα (x) cα uα (x) = uα , f uα (x) = f (x) = α

α

α

=

Z

dx′

nX α

o u∗α (x′ ) uα (x) f (x′ ) ;

(ˆın ultima relat¸ie s-a utilizat hipoteza c˘ a este posibil s˘ a se interverteasc˘ a sumarea dup˘ a indicele α cu integrala dup˘ a variabila x). Pe de alt˘ a parte, funct¸ia f (x) se exprim˘ a printr-o integral˘ a cu ajutorul funct¸iei Dirac (ˆın mod formal): Z f (x) =

dx′ δ(x − x′ ) f (x′ ) .

Prin compararea celor dou˘ a expresii integrale ale funct¸iei f (x), care este arbitrar˘ a, rezult˘ a relat¸ia de completitudine (6.86).

224

6.4

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE

Condit¸ii la limit˘ a spat¸iale periodice ¸si consecint¸e

Se consider˘ a un sistem de particule independente (f˘ ar˘a interact¸ii mutuale) aflat ˆın incinta de volum V . St˘arile proprii ale unei particule, din punct de vedere pur spat¸ial, sunt st˘ari proprii ale impulsului, descrise de unde 1 plane uk (r) = √ eik·r . V A. Cuantificarea valorilor vectorului de und˘ a Deoarece se consider˘ a sistemul omogen spat¸ial, exist˘a simetrie la translat¸ii spat¸iale; ca urmare, se pot impune condit¸ii periodice funct¸iei proprii spat¸iale, rezultˆand valori cuantificate (discrete) pentru componentele impulsului. Pentru simplitate se consider˘ a incinta cubic˘a cu latura L (atunci volumul incintei este V = L3 ) ¸si se aleg axele de coordonate paralele cu laturile cubului; 8 ˆın acest caz condit¸iile la limit˘a pentru funct¸iile proprii ale impulsului sunt: u k (r + Leα ) = u k (r), unde eα este versorul unei axe de coordonate (α = x, y, z). Prin explicitarea acestor condit¸ii limit˘ a rezult˘a c˘ a fiecare component˘ a a vectorului de und˘a are valori cuantificate: 2π gα , unde α = x, y, z ¸si gx , gy , gz sunt numere ˆıntregi. kα = L Demonstrat¸ie: Ca exemplu tipic se consider˘ a condit¸ia limit˘ a pentru fet¸ele cubului perpendiculare pe axa Ox (adic˘ a fet¸ele x = 0 ¸si x = L); atunci, condit¸ia de periodicitate a funct¸iei proprii (unda plan˘ a) este: ukx ky kz (x, y, z) x=0 = ukx ky kz (x, y, z) x=L 1 1 =⇒ √ e i(kx x+ky y+kz z) = √ e i(kx x+ky y+kz z) , x=0 x=L V V din care rezult˘ a

1 1 √ e i(ky y+kz z) = √ e i(kx L+ky y+kz z) V V

e ikx L = 1 = e i·2πgx ,

=⇒

(gx ∈ Z) ;

atunci kx L = 2πgx . Rat¸ionamentul anterior se poate repeta pe celelalte axe de coordonate, astfel c˘ a rezult˘ a c˘ a fiecare component˘ a 2π cartesian˘ a a vectorului de und˘ a are valori cuantificate: kα = gα (α = x, y, z ¸si gα = 0, ±1, ±2, . . .). L

B. Transformarea sumelor ˆın integrale pentru vectorul de und˘ a Luˆand ˆın considerat¸ie cuantificarea valorilor proprii ale vectorului de und˘a rezult˘a c˘ a sumarea peste valorile posibile ale vectorului de und˘a devine o integral˘a la limita sistemelor macroscopice (limita termodinamic˘ a), conform relat¸iei de transformare sume-integrale: Z 1 X 1 f (k) = d3 kf (k) . (6.87) LT (2π)3 R3 V k

Demonstrat¸ie: Deoarece valorile unei componente a vectorului de und˘ a sunt multipli ˆıntregi ai m˘ arimii 2π/L, rezult˘ a c˘ a variat¸ia elementar˘ a a valorii unei astfel de component˘ a este ∆kα = 2π/L (aceasta se obt¸ine la variat¸ia num˘ arului ˆıntreg gα cu o unitate); atunci, sumarea dup˘ a valorile vectorului de und˘ a se poate scrie ˆın mod formal astfel: X k

f (k) =

X

kx ,ky ,kz

f (kx , ky , kz ) =

L 3 X f (kx , ky , kz ) ∆kx ∆ky ∆kz . 2π k ,k ,k x

y

z

Se observ˘ a c˘ a la limita termodinamic˘ a, cˆ and L → ∞, valorile variat¸iilor componentelor vectorului de und˘ a devin infinitezial mici: ∆kα = 2π/L → 0; ca urmare, sumele devin integrale Riemann. 8 Pentru sisteme multi-particule rezultatele sunt interesante la limita macroscopic˘ a (numit˘ a limita termodinamic˘ a), cˆ and sistemele cont¸in un num˘ ar enorm de particule ¸si dimensiunile incintei sunt extrem de mari fat¸˘ a de dimensiunile caracteristice microscopice; ˆın acest caz, se poate ar˘ ata c˘ a rezultatele macroscopice sunt independente de forma incintei (dar demonstrarea acestei propriet˘ a¸ti este foarte dificil˘ a din punct de vedere matematic). Ca urmare, se poate alege forma incintei astfel ˆıncˆ at s˘ a rezulte condit¸ii la limit˘ a (pe frontiera incintei) cˆ at mai simple din punct de vedere matematic.

˘ SPAT 6.4. CONDIT ¸ II LA LIMITA ¸ IALE PERIODICE S¸I CONSECINT ¸E

225

C. Integrala caracteristic˘ a spat¸ial˘ a (relat¸ia Fourier discret˘ a) Z I(k) ≡ d3 r e ik·r = V δ k,0 .

(6.88)

V

Demonstrat¸ie: Pentru integrala spat¸ial˘ a ˆın volumul V se consider˘ a c˘ a domeniul spat¸ial este un cub cu latura L (atunci V = L3 ), avˆ and laturile orientate paralel cu axele de coordonate; ˆın acest caz, condit¸iile la limit˘ a impuse funct¸iilor proprii ale e ik·r impulsului unei particule (unde plane) u k (r) = √ conduc la valori discrete (cuantificate) pentru componentele V vectorului de und˘ a: kα = 2πgα /L (unde α = x, y, z). Conform alegerii f˘ acute, integrala spat¸ial˘ a 3-dimensional˘ a se descompune ˆın 3 integrale 1-dimensionale independente: Z L Z L Z Z L Y Z L drz e i(kx rx +ky ry +kz rz ) = drα e ikα rα ; dry d3 r e ik·r = drx V

0

0

0

α=x,y,z

0

deoarece componentele vectorului de und˘ a sunt cuantificate, pentru fiecare integral˘ a 1-dimensional˘ a se obt¸in urm˘ atoarele rezultate (pentru simplitate se omit indicii axei de coordonate α, astfel ˆıncˆ at componenta vectorului de und˘ a are expresia k = 2πg/L): Z L    = dx = L ,  g=0 Z L  0 ikx dx e =  Z L x=L 0   L L  = dx e i(2πg/L)x = e i(2πg/L)x (e2πig − 1) = 0 . = g6=0 2πig 2πig x=0 0 Atunci, integrala 3-dimensional˘ a are valoarea I(k) k=0 = L3 = V dac˘ a toate cele 3 componente ale vectorului de und˘ a sunt nule, dar aceast˘ a integral˘ a este nul˘ a cˆ and cel put¸in o component˘ a a vectorului de und˘ a este nenul˘ a: I(k) k6=0 = 0. Ca urmare, integrala 3-dimensional˘ a spat¸ial˘ a se comport˘ a ca un simbol Kronecker. La limita termodinamic˘ a V → ∞, astfel c˘ a integrala se extinde la ˆıntregul spat¸iu; atunci Z Y Y Z ∞ I(k) = d3 r e ik·r = drα e ikα rα = 2π δ(kα ) = (2π)3 δ 3 (k) , R3

α=x,y,z

−∞

α=x,y,z

unde δ 3 (k) este funct¸ia Dirac 3-dimensional˘ a, conform relat¸iei (6.83).

D. Integrale Fourier directe ¸si inverse Conform rezultatelor precedente ¸si formulei Fourier (6.83) rezult˘a urm˘atoarele integrale ante LT ¸si post LT: Z Z ′ 1 d3 r i(k−k′ )·r e = δ 3 (k − k′ ) ; (6.89) d3 r ei(k−k )·r = δk,k′ =⇒ 3 LT V V R3 (2π) Z d3 k ik·(r−r′ ) 1 X ik·(r−r′ ) e = δ 3 (r − r′ ) . (6.90) e = LT R3 (2π)3 V k

226

6.5

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE

Formula de sumare Euler - MacLaurin

Formula de sumare Euler - MacLaurin este o identitate care permite efectuarea aproximativ˘a a sumelor (¸si seriilor); deoarece deducerea acestei formule implic˘ a rat¸ionamente matematice laborioase, se va prezenta f˘ar˘a demonstrat¸ie formula respectiv˘a ¸si apoi se va particulariza pentru cazurile interesante (din punctul de vedere al aplicat¸iilor de mecanic˘ a statistic˘ a). Datorit˘ a faptului c˘ a formula Euler - MacLaurin este exprimat˘ a prin numerele Bernoulli, este necesar ca ˆın prealabil s˘a se defineasc˘ a aceste numere (f˘ ar˘a s˘a se arate eventualele lor propriet˘ a¸ti remarcabile). Numerele Bernoulli notat¸i Bn sunt definit¸i prin relat¸ia ∞ X Bn n x = x , e x − 1 n=0 n!

adic˘a sunt prin definit¸ie coeficient¸ii pentru dezvoltarea ˆın serie de puteri a expresiei x/(ex − 1). Prin manipularea seriilor de puteri ¸si utilizˆand metode de recurent¸˘a se obt¸in valorile coeficient¸ilor Bernoulli: −1 , dar tot¸i ceilalt¸i coeficient¸i sunt nuli B3 = B5 = · · · = 0; i. pentru indici impari B1 = 2 ii. pentru indici pari coeficient¸ii sunt numere rat¸ionale nenule (exist˘ a o formul˘a de recurent¸˘a destul de complicat˘ a), iar primii coeficient¸i au urm˘atoarele valori: B0 = 1 ,

B2 =

1 , 6

B4 =

−1 , 30

B6 =

1 , 42

B8 =

−1 , 30

B10 =

5 , ... 66

Formula Euler - MacLaurin (forma general˘ a) dac˘a f (x) : [ a , ∞ ) → R este o funct¸ie real˘ a ¸si infinit derivabil˘ a, atunci este valabil˘a identitatea m−1 X

f (a + n) =

n=0

Z

a+m

dx f (x) + a

∞ i X Bk h (k−1) f (a + m) − f (k−1) (a) . k!

(6.91a)

k=1

Pentru multe aplicat¸ii se prefer˘ a transformarea formulei init¸iale Euler - MacLaurin astfel: i. ˆın membrul stˆ ang se efectueaz˘ a sumarea pˆ an˘a la valoarea m m−1 X

f (a + n) =

n=0

m X

n=0

f (a + n) − f (a + m) ,

ii. se expliciteaz˘ a termenul de ordinul k = 1 din seria membrului drept (luˆ and ˆın considerare valoarea num˘arului Bernoulli ¸si faptul c˘ a derivata de ordinul zero este funct¸ia nederivat˘a) B1 (0) 1 f (a + m) − f (0) (a) = − f (a + m) − f (a) , 1! 2

iii. se ia ˆın considerare ˆın mod explicit c˘ a toate numerele Bernoulli cu indici impari superiori sunt nuli: Bk = 0, k = 3, 5, . . . . Atunci formula Euler - MacLaurin se rescrie ˆın forma: m X

f (a + n)

n=0

=

Z

a

(6.91b)

a+m

dx f (x) +

∞ i X B2k h (2k−1) 1 f (a) − f (2k−1) (a + m) . f (a) + f (a + m) − 2 (2k)! k=1

Aplicarea formulei Euler - MacLaurin pentru sumarea seriilor. Dac˘ a suma din membrul drept este infinit˘a (m = ∞), atunci aceast˘a sum˘a este o serie, iar condit¸iile de convergent¸˘a impun ca funct¸ia sumat˘ a ˆımpreun˘a cu toate derivatele sale s˘a tind˘ a la zero cˆ and argumentul tinde la infinit: f (x) −−−−→ 0 , x→∞

f (l) (x) −−−−→ 0 , x→∞

(l = 1, 2, . . .) ;

6.5. FORMULA DE SUMARE EULER - MACLAURIN

227

ˆın aceste condit¸ii formula Euler - MacLaurin anterioar˘ a (6.91b) devine ∞ X

Z

f (a + n) =

∞

dx f (x) +

a

n=0

∞

X B2k 1 f (a) − f (2k−1) (a) . 2 (2k)!

(6.92a)

k=1

Dac˘ a funct¸ia sumat˘ a f (x) este lent variabil˘ a, adic˘a satisface condit¸ia f (x + 1) − f (x) ≪ f (x) , atunci derivatele succesive scad rapid ˆın m˘arime f (l+1) (a) ≪ f (l) (a) , astfel ˆıncˆ at seria din membrul drept al formulei (6.92a) poate fi aproximat˘ a prin primii termeni de dezvoltare (termenii de ordin superior fiind foarte mici) ∞ X

f (a + n) =

Z

∞

1 B2 ′ B4 ′′′ f (a) − f (a) − f (a) + . . . 2 2! 4!

∞

1 1 ′ 1 ′′′ f (a) − f (a) + f (a) + . . . , 2 12 720

dx f (x) +

a

n=0

=

Z

dx f (x) +

a

(6.92b)

care este formula Euler - MacLaurin pentru aproximarea seriilor de funct¸ii lent variabile. Datorit˘ a important¸ei pentru mecanica statistic˘ a se va particulariza formula de aproximare anterioar˘ a pentru dou˘a cazuri. i. Cazul a = 0, atunci rezult˘a direct ∞ X

Z

f (n) =

∞

dx f (x) +

0

n=0

1 ′ 1 ′′′ 1 f (0) − f (0) + f (0) + . . . . 2 12 720

(6.93a)

ii. Cazul a = 1/2, atunci formula se scrie ∞ X

f (n + 12 ) =

n=0

Z

∞

dx f (x) +

1/2

1 1 ′ 1 1 ′′′ 1 f ( 21 ) − f (2) + f (2) + . . . ; 2 12 720

dar pe intervalul 0 ≤ x ≤ 1/2, funct¸ia f (x) fiind lent variabil˘ a se poate aproxima prin dezvoltarea Taylor de ordinul 1: f (x) ≈ f (0) + f ′ (0) x , astfel ˆıncˆ at termenii expresiei Euler - MacLaurin anterioare se pot aproxima suplimentar astfel: – integrala se extinde pe ˆıntreaga ax˘ a real˘ a Z

Z

∞

dx f (x) =

1/2

∞

dx f (x) −

0

Z

0

1/2

dx f (x) ≈

Z

0

∞

dx f (x) −

1 1 f (0) − f ′ (0) , 2 8

– funct¸ia f (x) ¸si derivata sa ˆın punctul 1/2 se aproximeaz˘ a prin f ( 12 ) ≈ f (0) +

1 ′ f (0) , 2

f ′ ( 21 ) ≈ f ′ (0) ,

– derivata a treia se poate considera neglijabil˘a f ′′′ ( 12 ) ≈ 0 ; atunci formula de aproximare a seriei devine ∞ X

f (n + 21 ) =

n=0

≈

Z

0

Z

0

∞

1 1 1 1 ′ 1 f (0) − f ′ (0) + f (0) + f ′ (0) − f (0) + . . . 2 8 2 4 12

∞

1 ′ f (0) + . . . . 24

dx f (x) − dx f (x) +

(6.93b)

228

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE

6.6

Funct¸ii riemanniene

A. Funct¸ii Zeta Riemann a)

Funct¸ia Zeta Riemann Z(ν) este, prin definit¸ie, seria numeric˘a Z(ν) ≡

∞ X 1 , ν p p=1

(6.94)

care este convergent˘ a pentru ν > 1. b) Pentru valori arbitrare ale parametrului ν valoarea corespunz˘ atoare a funct¸iei Zeta Riemann nu poate fi obt¸inut˘a decˆat prin aproximare numeric˘ a, dar pentru numere ˆıntregi se pot obt¸ine rezultate analitice (exacte). Se listeaz˘ a principalele valori ale funct¸iei Zeta Riemann: i. Cazul cˆ and ν este un num˘ ar ˆıntreg π3 π2 ≈ 1, 64 ; Z(3) = ≈ 1, 20 ; 6 25, 8 π5 π6 Z(5) = ≈ 1, 03 ; Z(6) = ≈ 1, 02 ; 295 925 Z(2) =

Z(4) =

π4 ≈ 1, 08 ; 90

...

Dac˘ a argumentul este un num˘ ar ˆıntreg par ν = 2n, atunci funct¸ia Zeta Riemann se exprim˘ a cu ajutorul numerelor Bernoulli corespunz˘ atoare (2π)2n (−1)n−1 B2n . (2n)! 2

Z(2n) =

ii. Cazul cˆ and ν este un num˘ ar semi-ˆıntreg (rezultate obt¸inute numai prin calcul numeric aproximativ) Z( 32 ) = 2, 62.. ;

Z( 52 ) = 1, 34.. ;

...

iii. Funct¸ia Zeta Riemann Z(ν) este monoton descresc˘atoare pe intervalul de definit¸ie [1, ∞) ¸si are urm˘atoarele valori ˆın punctele extreme Z(1) = +∞ ; Z(∞) = 1 . B. Funct¸ii Dirichlet - Riemann Funct¸ia Dirichlet - Riemann ψν (x) este seria de puteri ˆın variabila real˘a x care are coeficient¸ii egali cu termenii seriei Riemann Z(ν) ∞ X xp ψν (x) ≡ . (6.95) pν p=1

Conform propriet˘ a¸tilor generale ale seriilor de puteri, funct¸ia Dirichlet - Riemann are raza de convergent¸˘a subunitar˘ a ˆın modul |x| < 1 ¸si indicele trebuie s˘a fie pozitiv ν > 0. ˆIn continuare se prezint˘ a principalele propriet˘ a¸ti ale funct¸iilor Dirichlet - Riemann (care sunt importante pentru mecanica statistic˘ a). a)

Pentru valori pozitive ale variabilei (x ≥ 0). i. Funct¸ia este pozitiv˘ a ψν (x) > 0 . ii. Valorile la extremit˘ a¸tile domeniului sunt ψν (0) = 0 ,

ψν (1) = Z(ν) .

(6.96a)

iii. Derivata este exprimabil˘ a prin funct¸ia de indice inferior ψν′ (x) =

∞ X p xp−1 p=1

pν

=

∞ 1 X xp 1 = ψν−1 (x) ; ν−1 x p=1 p x

(6.96b)

se observ˘ a c˘ a derivata este pozitiv˘ a, astfel ˆıncˆ at funct¸ia ψν (x) este monoton cresc˘ atoare pe intervalul [0, 1] .

6.6. FUNCT ¸ II RIEMANNIENE

229

iv. Exist˘a dou˘a situat¸ii: 1. indice supraunitar ν > 1, cˆ and funct¸ia este m˘ arginit˘ a superior ψν (x) ≤ Z(ν) ; 2. indice subunitar ν < 1, cˆ and funct¸ia este nem˘ arginit˘ a superior (pentru c˘ a funct¸ia Zeta Riemann cu parametrii subunitari nu exist˘a) ψν (x) −−−→ Z(ν) = ∞ . xր1

ˆIn figura 6.1 sunt ilustrate graficele calitative ale funct¸iilor Dirichlet - Riemann de indice supraunitar ¸si respectiv subunitar. v. Pentru ν = 1 seria Dirichlet - Riemann se poate suma exact (este singura situat¸ie cˆ and sumarea seriei se poate efectua analitic) ψ1 (x) =

∞ X xp p=1

p

=−

∞ X (−1)p+1 p=1

p

(−x)p = − ln(1 − x) ;

(6.96c)

se observ˘a c˘ a ˆın acest caz funct¸ia este infinit˘a la limita superioar˘a x ր 1.

Pentru valori negative ale variabilei (−1 ≤ x ≤ 0), funct¸ia se poate exprima prin funct¸ii Dirichlet - Riemann cu variabile pozitive 1 ψν (−x) = −ψν (x) + ν−1 ψν (x2 ) . (6.96d) 2 Demonstrat¸ie: Se separ˘ a din seria alternant˘ a termenii pozitivi de cei negativi, formˆ andu-se dou˘ a subserii pozitive (trebuie s˘ a se observe c˘ a operat¸ia este permis˘ a numai dac˘ a ambele subserii sunt convergente) ψν (−x) =

∞ X X X (−x)p xp xp = − + ; pν p ν p=2,4,6,... p ν p=1 p=1,3,5,...

subseria par˘ a se reduce direct la seria Dirichlet - Riemann pozitiv˘ a cu variabila x2 ∞ ∞ 2 l X X 1 X x 1 x2l xp = = = ν ψν x2 ; ν ν ν ν p (2l) 2 l=1 l 2 p=2,4,6,... l=1 subseria impar˘ a produce seria Dirichlet - Riemann pozitiv˘ a prin adunarea ¸si sc˘ aderea subseriei pare X

p=1,3,5,...

∞ X X xp xp xp 1 = − = ψν (x) − ν ψν x2 , ν ν pν p p 2 p=1 p=2,4,6,...

unde ˆın ultima egalitate s-a efectuat reducerea subseriei pare la funct¸ia Dirichlet - Riemann, conform rezultatului anterior. ˆIn final, adunˆ and cele dou˘ a rezultate (ale seriilor par˘ a ¸si impar˘ a) se obt¸ine relat¸ia (6.96d).

Asupra rezultatului anterior trebuie s˘a se evident¸ieze urm˘atoarele observat¸ii: i. pentru indice supraunitar ν > 1 cele dou˘a subserii (par˘a ¸si impar˘a) sunt convergente fiecare pe ˆıntregul interval [0, 1], astfel c˘ a se obt¸ine 1 1 ψν (−1) = −ψν (1) + ν−1 ψν (1) = − 1 − ν−1 Z(ν) ; (6.96e) 2 2 ψν (x)

ψν (x)

Z(ν)

1

x

1

x

Figura 6.1: Graficele calitative pentru funct¸iile Dirichlet - Riemann ψν (x) cu indice supraunitar ν > 1 (stˆ anga) ¸si cu indice subunitar ν < 1 (dreapta).

230

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE

ii. pentru indice sub-unitar ν < 1 cele dou˘a subserii (atˆ at cea par˘ a cˆ at ¸si cea impar˘a) nu sunt convergente, astfel ˆıncˆ at seria alternant˘ a este convergent˘ a, dar nu este decompozabil˘ a ˆın subserii; ca urmare valoarea funct¸iei ∞ (−1)p P la limita inferioar˘a a intervalului exist˘a, dar seria nu are o expresie analitic˘a compact˘a: ψν (−1) = ; ν p=1 p iii. pentru indice unitate ν = 1, seria este de asemenea nedecompozabil˘a ˆın subserii, dar ˆıntreaga serie se poate suma analitic exact (pentru c˘ a se recunoa¸ste dezvoltarea ˆın serie de puteri a logaritmului) ψ1 (−x) =

∞ X (−1)p p=1

p

xp = − ln(1 + x) ;

(6.96f)

din ultimul rezultat se obt¸ine ψ1 (−1) = − ln 2 , (se observ˘a c˘ a ˆın acest caz funct¸ia Dirichlet - Riemann de indice unitate este finit˘a la x = −1, spre deosebire de extremitatea pozitiv˘ a x = 1, cˆ and funct¸ia este infinit˘a).

6.7. INTEGRALE FERMIONICE S ¸ I BOSONICE

6.7

231

Integrale fermionice ¸si bosonice

A. Definit¸ii ¸si propriet˘ a¸ti generale Definit¸ie Integrala fermionic˘ a de indice ν ¸si parametrii (β, α ≡ βµ) este definit˘ a prin formula Z ∞ εν , dε (βε−βµ) Jν(+) (β, βµ) ≡ e +1 0

a)

(6.97a)

¸si are urm˘atoarele condit¸ii de convergent¸˘ a: i. primul parametru este pozitiv: β ≥ 0, iar al doilea parametru βµ are o valoare real˘a arbitrar˘a; ii. indicele satisface restrict¸ia ν > −1. b)

Integrala bosonic˘a de indice ν ¸si parametrii (β, α ≡ βµ) este definit˘ a prin formula Z ∞ εν Jν(−) (β, βµ) ≡ dε (βε−βµ) , e −1 0

(6.97b)

¸si are urm˘atoarele condit¸ii de convergent¸˘ a: i. primul parametru este pozitiv: β ≥ 0 ¸si al doilea parametru este negativ (sau nul) βµ ≤ 0; ii. indicele satisface restrict¸ia ν > −1. Ambele tipuri de integrale se pot exprima printr-o formul˘a de definit¸ie comun˘ a Z ∞ εν , dε (βε−βµ) Jν(±) (β, βµ) ≡ e ±1 0

(6.97c)

unde indicele superior este pentru integralele fermionice ¸si indicele inferior este pentru integralele bosonice. Adimensionalizare: pentru studiul propriet˘ a¸tilor matematice ale integralelor fermionice ¸si bosonice este convenabil s˘a se adimensionalizeze aceste integrale introducˆand variabila de integrare adimensional˘ a x = βε; atunci rezult˘a direct Z ∞ 1 xν 1 Jν(±) (β, βµ) = ν+1 (6.98a) dx (x−βµ) ≡ ν+1 Iν(±) (βµ) , β β e ± 1 0 (±)

unde Iν (α) este integrala fermionico-bosonic˘a adimensionalizat˘ a Z ∞ xν dx (x−α) , Iν(±) (α) ≡ e ±1 0

(6.98b)

care depinde numai de un parametru α ≡ βµ. Derivatele ˆın raport cu parametrii

au urm˘atoarele exprim˘ ari recurente:

∂ (±) ν + 1 (±) Jν (β, βµ) = − Jν (β, βµ) , ∂β β ν (±) ∂ J (±) (β, βµ) = Jν−1 (β, βµ) , ∂(βµ) ν β

(6.99a) (6.99b)

Demonstrat¸ie: Pentru efectuarea derivatelor part¸iale ˆın raport cu parametrii β ¸si α = βµ este convenabil s˘ a se utilizeze reprezentarea adimensionalizat˘ a (6.98). Derivata ˆın raport cu primul parametru implic˘ a numai primul factor, dar nu afecteaz˘ a integrala adimensional˘ a, astfel c˘ a rezult˘ a direct ∂ (±) 1 −(ν + 1) (±) ∂ ν + 1 (±) Iν(±) (βµ) = Jν (β, βµ) = Iν (βµ) = − Jν (β, βµ) , ∂β ∂β β ν+1 β ν+2 β

232

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE adic˘ a s-a obt¸inut relat¸ia (6.99a). Derivata ˆın raport cu al doilea parametru implic˘ a numai integrala adimensional˘ a 1 ∂ ∂ (±) 1 ∂ Jν(±) (β, βµ) = Iν(±) (α) Iν (α) = ν+1 ; ν+1 ∂(βµ) ∂α β β ∂α α=βµ α=βµ

dar derivata integralei adimensionale ˆın raport cu parametrul α se poate transforma ˆın derivat˘ a ˆın raport cu variabila de integrare x, apoi se poate efectua o integrare prin p˘ art¸i unde termenul integrat se anuleaz˘ a la ambele limite, astfel c˘ a, dup˘ a reduceri, r˘ amˆ ane numai integrala cu indicele mic¸sorat cu o unitate Z ∞ 1 ∂ ∂ (±) Iν (α) = dx x ν (x−α) ± 1 ∂α ∂α e Z0 ∞ ∂ 1 = dx x ν (−1) (x−α) ± 1 ∂x e 0 x=∞ Z ∞ xν−1 xν + ν dx (x−α) = − (x−α) e ± 1 x=0 e ±1 0 (±)

= ν Iν−1 (α) ;

ˆın final, utilizˆ and expresia derivatei adimensionale, se obt¸ine ν 1 (±) 1 ∂ (±) (α) , J (±) (β, βµ) = ν+1 ν Iν−1 (βµ) = I ∂(βµ) ν β β β ν ν−1 care este echivalent˘ a cu relat¸ia (6.99b).

Calculul explicit al integralelor fermionice ¸si bosonice. Conform relat¸iilor de adimensionalizare (6.98), (±) calculul integralelor Jν (β, βµ) se reduce la determinarea explicit˘a integralelor adimensionale corespondente (±) Iν (α); totu¸si, pentru valori arbitrare ale indicelui ν ¸si ale parametrului α, aceste integrale nu pot fi determinate exact sub form˘a analitic˘a, fiind posibile numai calcule numerice. Exist˘a cazuri asimptotice, funct¸ie de valorile parametrului α, cˆ and se pot efectua calcule analitice aproximative: i. cazul cˆ and parametrul este foarte negativ α ≪ −1, situat¸ie posibil˘a atˆat pentru integralele fermionice cˆ at ¸si pentru cele bosonice; ii. cazul cˆ and parametrul este foarte pozitiv α ≫ 1, situat¸ie posibil˘a numai pentru integralele fermionice; iii. cazul cˆ and parametrul este negativ ¸si foarte mic α . 0, situat¸ie interesant˘ a numai pentru integralele bosonice. De asemenea exist˘a cazuri particulare, cˆ and indicele este nul, sau parametrul este nul, situat¸ii ˆın care se pot obt¸ine rezultate exacte. Integrale calculabile analitic exact. Exist˘a numai dou˘a situat¸ii cˆ and integralele fermionice ¸si cele bosonice se pot calcula exact: a) Cazul cˆ and indicele este nul ν = 0 ¸si atunci se obt¸ine ±1 (±) J0 (β, βµ) = (6.100) ln 1 ± e βµ . β b) Cazul cˆ and parametrul este nul α = 0 ¸si atunci se obt¸ine  1    ν+1 Γ(ν + 1) Z(ν + 1) , β Jν(±) (β, 0) = 1    ν+1 (1 − 2−ν ) Γ(ν + 1) Z(ν + 1) , β

cazul bosonic , (6.101) cazul fermionic .

Demonstrat¸ie: a) Se transform˘ a integrandul adimensionalizat (6.98b) prin extragerea fort¸at˘ a a exponent¸ialei Z ∞ Z ∞ (−x+α) 1 e (±) I0 (α) = = ; dx (x−α) dx e ± 1 1 ± e (−x+α) 0 0

ˆın continuare se efectueaz˘ a schimbarea de variabil˘ a x → u = 1 ± e (−x+α) [se observ˘ a c˘ a du = ∓ e (−x+α) dx, iar limitele de integrare devin u(0) = 1 ± eα ¸si u(∞) = 1], astfel c˘ a integrala devine Z 1 du (±) I0 (α) = ∓ = ± ln 1 ± e (−x+α) ; 1± eα u

6.7. INTEGRALE FERMIONICE S ¸ I BOSONICE

233 (±)

atunci, conform relat¸iei (6.98a), care ˆın cazul prezent devine J0

1 (±) I (α), se obt¸ine (6.100). β 0

(β, βµ) =

b) Se extrage fort¸at exponent¸iala din integrala adimensional˘ a, ¸si rezult˘ a Iν(±) (0) =

Z

∞

dx 0

xν = ex ± 1

Z

∞

dx

0

x ν e−x ; 1 − ∓ e−x

se observ˘ a c˘ a la numitor s-a format suma unei progresii geometrice infinite cu rat¸ie subunitar˘ a ˆın modul (r = P n ∓ e−x ), astfel ˆıncˆ at se poate dezvolta acest˘ a progresie geometric˘ a conform formulei 1/(1 − r) = ∞ n=0 r ; apoi se inverseaz˘ a suma cu integrala, se redefine¸ste indicele de sumare p → l = p + 1, rezultˆ and egalit˘ a¸tile urm˘ atoare: Iν(±) (0) =

Z

∞

dx x ν e−x

0

∞ X p=0

∓ e−x

p

=

∞ X

Z

(∓ 1)p

p=0

=∓

∞ X

(∓ 1)

l

∞

dx x ν e−(p+1)x

0

Z

∞

dx x ν e−lx ;

0

l=1

ˆın continuare, ˆın integral˘ a se efectueaz˘ a schimbarea de variabil˘ a x → y = lx, ˆın urma c˘ areia se obt¸ine o integral˘ a eulerian˘ a de a doua specie (Gamma Euler) care este independent˘ a de indicele de sumare, iar suma devine o funct¸ie Dirichlet - Riemann, adic˘ a Iν(±) (0) = ∓

Z ∞ X (∓ 1)l l=1

l ν+1

∞ 0

dy y ν e−y = ∓ ψν+1 (∓ 1) · Γ(ν + 1) .

Conform relat¸iilor (6.96a) ¸si (6.96e), funct¸iile Dirichlet - Riemann se exprim˘ a prin funct¸ia Zeta Riemann, iar apoi utilizˆ and relat¸ia (6.98a) se obt¸ine relat¸ia (6.101).

B. Evaluarea integralelor prin funct¸ii Dirichlet - Riemann Evaluarea integralelor adimensionale. ˆIn aceast˘a sect¸iune se consider˘ a c˘ a parametrul adimensional este nepozitiv α ≤ 0 ; ˆın aceste condit¸ii exponentul care apare ˆın integrandul din definit¸ia (6.98b) este supraunitar : e(x−α) = e(x+|α|) > 1, deoarece variabila de integrare este pozitiv˘ a x > 0. Luˆand ˆın considerare observat¸ia anterioar˘ a, se extrage ˆın mod fort¸at de la numitorul integrandului exponent¸iala, adic˘a se obt¸ine 1 e(x−α)

±1

1 . 1 − ∓ e−(x−α)

= e−(x−α)

ˆIn continuare se observ˘ a c˘ a fract¸ia precedent˘ a poate fi considerat˘ a suma unei progresiiPgeometrice infinite cu n rat¸ie subunitar˘ a ˆın modul, astfel ˆıncˆ at se poate dezvolta conform formulei 1/(1 − r) = ∞ a |r| < 1; n=0 r , dac˘ −(x−α) ˆın cazul studiat rat¸ia este r = e , iar apoi se redefine¸ste indicele de sumare astfel ˆıncˆ at prima valoare s˘a fie unitatea (ˆın locul valorii nule) ¸si rezult˘a egalit˘a¸tile urm˘atoare: 1 e(x−α) ± 1

= e−(x−α) ∞ X

=

∞ l X 1 −(x−α) = e−(x−α) ∓ e 1 − ∓ e−(x−α) l=0

(∓ 1)l e−(x−α)(l+1) =

∞ X

(∓ 1)p−1 e−(x−α)p .

p=0

l=0

Pe baza rezultatului precedent se exprim˘ a numitorul din integrala adimensional˘ a, apoi se inverseaz˘a integrarea cu sumarea ¸si ˆın ultima integral˘a se efectueaz˘ a schimbarea de variabil˘ a x → y = p x, obt¸inˆandu-se egalit˘a¸tile Iν(±) (α)

=

Z

0

∞

dx

xν e(x−α) ± 1

=

Z

∞

dx x ν

0

=

∞ X

(∓ 1)p−1 e−(x−α)p

p=0

(∓ 1)p−1 e αp

p=0 ∞ X

=±

∞ X

p=0

Z

∞

dx x ν e−px

0

α p

(∓ e ) p ν+1

Z

∞

dy y ν e−y ;

0

234

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE

ˆın ultima expresie se observ˘ a c˘ a suma ¸si integrala sunt independente, integrala fiind o funct¸ie Gamma Euler, iar suma fiind o funct¸ie Dirichlet - Riemann, astfel c˘ a ˆın final se obt¸ine pentru integrala adimensional˘ a expresia condensat˘ a Iν(±) (α) = ∓ Γ(ν + 1) ψν+1 ∓ e α , (6.102)

unde semnul superior ”−” este valabil ˆın cazul fermionic, iar semnul inferior ”+” este valabil ˆın cazul bosonic. Pentru claritate vor fi explicitate expresiile integralelor adimensionale fermionice ¸si bosonice ˆın mod separat [ˆın plus, se va transforma funct¸ia Dirichlet - Riemann de argument negativ, conform relat¸iei (6.96d)]; astfel sunt valabile urm˘atoarele expresii ˆın condit¸ia α ≤ 0: n o 1 (6.103a) Iν(+) (α) = −Γ(ν + 1) ψν+1 − e α = Γ(ν + 1) ψν+1 e α − ν ψν+1 e 2α , 2 Iν(−) (α) = Γ(ν + 1) ψν+1 e α . (6.103b)

Sunt necesare urm˘atoarele observat¸ii relativ la expresiile (6.103). i. ˆIn cazul particular α = 0 (cˆand e α = 1), funct¸iile Dirichlet - Riemann se reduc la funct¸ii Zeta Riemann, conform relat¸iilor (6.96a) ¸si (6.96e), astfel c˘ a rezult˘a Z ∞ 1 xν = Γ(ν + 1) Z(ν + 1) 1 − ν , Iν(+) (0) ≡ dx x e +1 2 Z0 ∞ ν x Iν(−) (0) ≡ dx x = Γ(ν + 1) Z(ν + 1) , e −1 0

aceste expresii fiind echivalente cu relat¸iile (6.101). ii. ˆIn cazul particular ν = 0 funct¸iile Dirichlet - Riemann de indice unitate se reduc la funct¸ia logaritm, conform relat¸iilor (6.96c) ¸si (6.96f), astfel c˘ a se obt¸ine Z ∞ 1 (±) = ∓ Γ(1) ψ1 (∓ e α ) = ± ln 1 ± e α , dx (x−α) I0 (α) ≡ e ±1 0

care este echivalent˘ a cu rezultatul (6.100). iii. Rezultatele anterioare (exprimarea integralelor fermionice ¸si bosonice adimensionalizate prin funct¸ii Dirichlet - Riemann) sunt valabile numai cˆ and parametrul α este negativ sau nul (α ≤ 0), deoarece ˆın situat¸ia cˆ and α > 0 (posibil numai pentru integrale fermionice) funct¸iile Dirichlet - Riemann sunt divergente; ca urmare, ˆın cazul α > 0 sunt necesare metode diferite pentru aproximarea integralelor fermionice. iv. Exprimarea integralelor fermionice ¸si bosonice prin funct¸ii Dirichlet - Riemann (care sunt serii de puteri ale fugacit˘ a¸tii ζ ≡ eβµ = e α ) este util˘a numai ˆın cazul cˆ and parametrul α este foarte negativ (ceea ce implic˘ a valori foarte mici ale fugacit˘ a¸tii), pentru c˘ a ˆın acest caz seriile corespunz˘ atoare funct¸iilor Dirichlet - Riemann sunt rapid convergente ¸si pot fi aproximate prin termenii de ordin inferior. Din contr˘a, ˆın cazul cˆ and parametrul α este un num˘ ar negativ mic (ceea ce implic˘ a o fugacitate aproape egal˘a cu unitatea), atunci seriile de puteri corespunz˘ atoare funct¸iilor Dirichlet - Riemann sunt foarte lent convergente ¸si nu se pot aproxima prin termenii de ordine inferioare; ˆın acest caz trebuie s˘a se utilizeze metode diferite. Forma asimptotic˘ a a integralelor. Pe baza rezultatelor precedente asupra integralelor adimensionalizate ¸si utilizˆand relat¸ia (6.98) se pot scrie expresiile integralelor (fizice) fermionice ¸si bosonice cu ajutorul funct¸iilor Dirichlet - Riemann, ˆın cazul cˆ and potent¸ialul chimic este negativ; ˆın plus se pot scrie aproximat¸iile acestor integrale la limita potent¸ialului chimic foarte negativ (mai exact: βµ ≪ −1), care este numit˘a limita cuasiclasic˘ a, cˆ and se aproximeaz˘ a funct¸iile Dirichlet - Riemann prin termenii de ordin inferior ai seriilor de puteri corespunz˘ atoare. Astfel expresia comun˘ a pentru ambele tipuri de integrale este: ∓ Γ(ν + 1) βµ ψ Jν(±) (β, βµ) = ∓ e ν+1 β ν+1 1 Γ(ν + 1) 1 βµ 2βµ 3βµ ≈ e ∓ e + e ∓ . . . . (6.104) βµ≪−1 β ν+1 2 ν+1 3 ν+1 C. Dezvoltarea Sommerfeld pentru integrale fermionice ˆIn aceast˘a sect¸iune se consider˘ a c˘ a indicele ν este pozitiv ¸si parametrul α ≡ βµ are valori pozitive ¸si foarte mari9 (+) α ≫ 1 ; ˆın aceste condit¸ii se va determina o expresie aproximativ˘ a pentru integralele fermionice Jν (β, βν).

9 Situat ¸ia corespunde, din punct de vedere fizic, la o valoare pozitiv˘ a finit˘ a a potent¸ialului chimic ¸si la o valoare foarte mare a parametrului β, adic˘ a o temperatur˘ a foarte coborˆ at˘ a.

6.7. INTEGRALE FERMIONICE S ¸ I BOSONICE

235

Se observ˘a c˘ a, datorit˘ a relat¸iei (6.98a), este suficient s˘a se determine o expresie aproximativ˘ a pentru integrala (+) adimensionalizat˘ a Iν (α) la limita asimptotic˘a α ≫ 1. Evaluarea asimptotic˘ a a integralelor adimensionalizate implic˘ a efectuarea mai multor etape. a)

Se efectueaz˘ a o integrare prin p˘ art¸i a integralei fermionice adimensionalizate (6.98b), cu alegerea       

u = dv

=

1 e(x−α) + 1

=⇒

x ν dx

    du   

v

− e(x−α) dx 2 e(x−α) + 1 x ν+1 ν +1

= =

astfel c˘ a, dup˘a anularea la ambele limite a primului termen, se obt¸ine Iν(+) (α)

b)

x=∞ Z ∞ x ν+1 x ν+1 e(x−α) 1 1 dx (x−α) ≡ dx = + 2 ν + 1 e(x−α) + 1 x=0 ν +1 0 e +1 0 e(x−α) + 1 Z ∞ 1 e(x−α) = dx x ν+1 2 . ν+1 0 e(x−α) + 1 Z

∞

xν

Se efectueaz˘ a schimbarea de variabil˘ a x → t = x − α prin care integrala cap˘at˘a o form˘a mai simpl˘a Iν(+) (α) =

1 ν+1

Z

∞

dt (t + α) ν+1

−α

et et + 1

2 .

ˆIn acest˘ a expresie a integralei fermionice se observ˘a c˘ a la limita |t| ≫ 1 integrandul are expresia asimptotic˘a: t e ≈ t ν+1 e−t ≪ 1 ; deoarece valoarea integrandului ˆın acest domeniu este infim˘ a, se poate (t + α) ν+1 t (e + 1)2 considera c˘ a se comite o eroare neglijabil˘ a dac˘ a se omit valorile t > α ¸si astfel se poate dezvolta ˆın serie binomul integrandului (dezvoltarea are sens numai cˆ and |t|/α < 1) t ν+1 (t + α) ν+1 = α ν+1 1 + α t (ν + 1)ν . . . (ν + 2 − n) t n (ν + 1)ν t 2 ν+1 1 + (ν + 1) + =α + ··· + + ··· . α 2 α n! α Atunci se introduce dezvoltarea binomial˘a ˆın integral˘a ¸si apoi se integreaz˘a termen cu termen seria, obt¸inˆanduse urm˘atoarea dezvoltare ˆın serie a integralei fermionice Iν(+) (α)

α ν+1 = ν +1

=

"Z

Z

Z ν(ν + 1) α et 2 dt dt 2 t + 2 t 2α2 −α −α et + 1 et + 1 # Z (ν + 1)ν . . . (ν + 2 − n) α et n +···+ dt 2 t + · · · n! αn −α et + 1 α

et

ν+1 dt 2 + t α −α e +1

α

et

ν +1 ν(ν + 1) α ν+1 F0 (α) + F2 (α) F1 (α) + ν +1 α 2α2 (ν + 1)ν . . . (ν + 2 − n) F (α) + · · · , +···+ n n! αn

unde s-au notat integralele (care sunt coeficient¸i ai seriei de puteri ˆın parametrul 1/α) prin Fn (α), adic˘a Fn (α) ≡

Z

α

−α

dt

et et

+1

n 2 t .

236

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE

c) Integralele Fn (α) se pot calcula observˆand c˘ a parametrul α este considerat foarte mare ¸si ˆın aceste condit¸ii integrandul are valori infime pentru |t| > α; atunci se poate extinde integrala pe ˆıntreaga ax˘ a real˘a, adic˘a se efectueaz˘ a aproximat¸ia Z ∞ et n dt Fn (α) ≈ Fn (∞) ≡ 2 t . t −∞ e +1

Pentru a efectua integralele Fn (∞) se observ˘a c˘ a integrandul fn (t) ≡ e t tn /(e t + 1)2 este o funct¸ie par˘ a pentru indicele par ¸si este o funct¸ie impar˘a pentru indicele impar: fn (−t) =

e−t (−t)n e t tn n n 2 = (−1) 2 = (−1) fn (t) . e−t + 1 et + 1

Pe baza propriet˘ a¸tii de paritate a integrandului ¸si observˆand c˘ a intervalul de integrare este simetric rezult˘a c˘ a integralele cu indice impar sunt nule, iar integralele cu indice par se pot efectua numai pe semiaxa real˘a pozitiv˘ a: F2k+1 (∞) = 0 , Z F2k (∞) = 2

∞

dt

0

et et + 1

n 2 t .

Integrala de indice nul F0 (∞) se calculeaz˘a ˆın mod direct cu ajutorul Z ∞ Z ∞ et du −1 F0 (∞) = 2 dt = 2 =2 2 2 t u u 0 2 e +1

schimb˘ arii de variabile t → u = e t + 1:

u=∞ 1 =2· =1. 2 u=2

Integralele de indice par nenul (n = 2k) se calculeaz˘a efectuˆand o integrare prin p˘ art¸i   2k   du = 2k t2k−1 dt  u = t t e =⇒ −1 2 dt  v =   dv = t t e +1 e +1

astfel c˘ a, dup˘a anularea la ambele limite a primului termen, integrala r˘amas˘ a este o integral˘a fermionic˘a adimensionalizat˘ a cu parametru nul Z ∞ et n F2k (∞) = 2 dt 2 t t 0 e +1 Z ∞ 2k t=∞ −t t2k−1 =2 dt + 2k e t + 1 t=0 et + 1 0 (+)

= 2 · 2k · I2k−1 (0) ;

ˆın final, se utilizeaz˘ a expresia (6.101) pentru integrala fermionic˘a adimensionalizat˘ a cu parametrul nul ¸si apoi se exprim˘ a funct¸ia Gamma Euler prin factorial, astfel ˆıncˆ at se obt¸ine expresia coeficient¸ilor de indice par (nenul) prin funct¸ii Zeta Riemann: 1 F2k (∞) = 2 · 2k · Γ(2k) Z(2k) 1 − 2−(2k−1) = 2 2k! 1 − 2k−1 Z(2k) . 2 d) Cu ajutorul expresiilor aproximate ale coeficient¸ilor Fn (conform discut¸iei anterioare coeficient¸ii cu indice impar sunt nuli) se obt¸ine pentru integrala fermionic˘a adimensionalizat˘ a, la limita valorilor foarte mari ale parametrului, urm˘atoarea dezvoltare ˆın serie de puteri ale inversului parametrului: " # ∞ ν+1 X α (ν + 1)ν . . . (ν + 2 − 2k) Iν(+) (α) ≈ F0 (∞) + F2k (∞) α≫1 ν + 1 (2k)! α2k k=1 " # ∞ X 1 (ν + 1)ν . . . (ν + 2 − 2k) α ν+1 2 1 − 2k−1 Z(2k) 1+ . = ν +1 2 α2k k=1

6.7. INTEGRALE FERMIONICE S ¸ I BOSONICE

237

Trebuie s˘a se observe c˘ a ˆın seria precedent˘ a apar numai funct¸ii Zeta Riemann cu argumente numere ˆıntregi pare, care se pot exprima exact prin numere Bernoulli; ˆın particular, termenul de ordinul 2 (care este termenul dominant) se obt¸ine pentru k = 1: (ν + 1)ν (ν + 1)ν . . . (ν + 2 − 2k) 1 π 2 (ν + 1)ν 1 Z(2) =2 1− = 2 1 − 2k−1 Z(2k) 2k 2 2 α 2 α 6 α2 k=1

pentru c˘ a Z(2) = π 2 /6. Atunci, integrala adimensionalizat˘ a fermionic˘a ˆın aproximat¸ia de ordinul 2 este π 2 ν(ν + 1) α ν+1 −4 (+) 1+ . +O α Iν (α) ≈ α≫1 ν + 1 6 α2

Aproximat¸ia Sommerfeld pentru integralele fermionice se obt¸ine baza rezultatului anterior ¸si a relat¸iei (6.98a) 1 π 2 ν(ν + 1) µ ν+1 −4 Jν(+) (β, βµ) = ν+1 Iν(+) (βµ) ≈ 1+ , (6.105) + O (βµ) βµ≫1 ν + 1 β 6 (βµ)2

care este numit˘a dezvoltarea Sommerfeld (de ordin minimal) pentru integralele fermionice. Trebuie s˘a se observe c˘ a formula de dezvoltare Sommerfel este valabil˘a numai pentru valori ν 6= 0; dac˘a indicele este nul, atunci integrala fermionic˘ a se calculeaz˘a exact ¸si rezultatul este exprimat prin relat¸ia (6.100), adic˘a 1 1 (+) ln 1 + e βµ −−−−→ µ + e−βµ . J0 (β, βµ) = βµ≫1 β β D. Evaluarea integralelor bosonice la limita βµ . 0

Observat¸ii preliminare. S-a ar˘ atat anterior c˘ a integralele bosonice, care sunt definite numai pentru valori nepozitive ale parametrului α = βµ, pot fi exprimate prin funct¸ii Dirichlet - Riemann; totu¸si ˆın cazul cˆ and acest parametru este foarte put¸in negativ (α . 0) seriile care reprezint˘ a funct¸iile Dirichlet - Riemann sunt foarte lent convergente, astfel ˆıncˆ at acestea nu se pot aproxima prin termenii de ordin inferior ¸si deci exprimarea integralelor prin funct¸ii Dirichlet - Riemann este inutil˘a, fiind necesare alte metode10 . Pe de alt˘ a parte, funct¸iile Dirichlet - Riemann la valoare nul˘a a parametrului α (ceea ce corespunde la valoare unitate a argumentului: x = 1) sunt calculabile exact, fiind exprimate prin funct¸ii Zeta Riemann corespondente. Deoarece, ˆın cazul funct¸iilor Dirichlet - Riemann, derivata unei funct¸ii se exprim˘ a prin funct¸ia de indice inferior, iar funct¸iile Zeta Riemann au sens numai pentru argumente supraunitare, rezult˘a c˘ a funct¸iile Dirichlet - Riemann nu sunt infinit derivabile ˆın punctul x = 1, astfel ˆıncˆ at nu sunt posibile aproxim˘ ari ale acestor funct¸ii prin dezvolt˘ ari ˆın serii Taylor ˆın jurul valorii x = 1. ˆIn concluzie, metoda de evaluate a integralelor bosonice la limita valorilor negative foarte mici ale parametrului α, nu trebuie s˘ a se bazeze pe exprimarea acestor integrale prin funct¸ii Dirichlet - Riemann. Metoda de aproximare integral˘ a se bazeaz˘ a pe faptul c˘ a la limita parametrului nul integrala bosonic˘a este (−) (−) calculabil˘ a exact Iν (0) = Γ(ν + 1) Z(ν + 1) ¸si datorit˘a formei analitice a integrandului, integrala Iν (α) este (−) (−) o funct¸ie continu˘ a ˆın raport cu parametrul α; atunci, integralele Iν (α) ¸si Iν (0) au valori foarte apropiate pentru valori mici ale parametrului α ¸si este cel mai convenabil s˘a se aproximeze diferent¸a acestor integrale. Conform observat¸iei precedente se exprim˘ a integrala bosonic˘a adimensionalizat˘ a ˆın forma Iν(−) (α) = Iν(−) (0) + Iν(−) (α) − Iν(−) (0) Z ∞ 1 1 ν − x dx x = Γ(ν + 1) Z(ν + 1) + e −1 e(x−α) − 1 Z0 ∞ ≡ Γ(ν + 1) Z(ν + 1) + dx F (x; α) . 0

Pentru estimarea ultimei integrale se studiaz˘a comportarea integrandului e x 1 − e| α | 1 1 ν ν . =x − x F (x; α) ≡ x e −1 e(x−α) − 1 e(x+| α |) − 1 e x − 1 10 Situat ¸ia

este similar˘ a pentru integralele fermionice, dar se va omite discut¸ia acestor integrale la limita asimptotic˘ a specificat˘ a.

238

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE

Din definit¸ie rezult˘a urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale funct¸iei F (x; α): i. este o funct¸ie continu˘ a ˆın raport cu variabila x; ii. la limita x → ∞ are expresia asimptotic˘a x 1 − e| α | e| α | − 1 ν −x ν e ≈ − x e −−−−→ 0 , F (x; α) ≈ x x→∞ x≫1 e(x+| α |) e x e| α | adic˘a funct¸ia are o comportare regulat˘ a ˆın aceast˘a limit˘a; iii. la limita x → 0 are expresia asimptotic˘a F (x; α) ≈ − e| α | − 1 x≪1

ν

x (1 + x) ≈ −x ν−1 e| α | + x e| α | − 1 x

 , pentru ν > 1 ,  0 −1 , pentru ν = 1 , −−−→ x→0  −∞ , pentru ν < 1 .

Se observ˘a c˘ a la limita x → 0 funct¸ia este nesingular˘ a pentru ν ≤ 1, dar pentru ν < 1 aceast˘a funct¸ie devine singular˘a. Comportamentul esent¸ial diferit al integrandului la valori mici ale variabilei impune metode diferite de aproximare a integralei studiate. Evaluarea integralei ˆın cazul ν < 1. Deoarece pentru studiul gazului bosonic ideal cu particule care efectueaz˘a translat¸ii nerelativiste 3-dimensionale este important˘ a numai comportarea integralei bosonice cu indice ν = 1/2, se va discuta ˆın mod explicit numai cazul integralelor cu indice subunitar. ˆIn acest caz integrandul F (x; α) are o singularitate la valoarea nul˘a a variabilei, astfel ˆıncˆ at domeniul valorilor mici ale variabilei are contribut¸ia dominant˘ a; de asemenea se observ˘a c˘ a parametrul | α | are o valoare foarte mic˘a, care este ˆın domeniul contribut¸iei dominante la integral˘a. Pe baza acestor observat¸ii se efectueaz˘a schimbarea de variabil˘ a x → y = x/| α |, prin intermediul c˘ areia se va putea extrage dependent¸a asimptotic˘a a integralei ˆın raport cu parametrul α; atunci, se obt¸ine Z ∞ 1 1 ν (−) (−) dx x − x Iν (α) − Iν (0) = e −1 e(x−α) − 1 0 Z ∞ 1 1 ν+1 ν . − | α |y = |α| dy y e| α |(y+1) − 1 e −1 0 Dar prin dezvoltare ˆın serie de puteri | α | a primei fract¸ii se obt¸ine n o−1 | α |2 2 3 (y + 1) + O | α | = | α |(y + 1) + 2 e| α | (y+1) − 1 n o−1 |α| 1 (y + 1) + O | α |2 1+ = | α | (y + 1) 2 n o 1 |α| = 1− (y + 1) + O | α |2 | α | (y + 1) 2 1 1 = − + O | α |2 ; | α | (y + 1) 2 1

ˆın mod similar, pentru a doua fract¸ie, rezult˘a 1 e| α | y

−1

=

1 1 − + O | α |2 . |α| y 2

Atunci, prin substituirea celor dou˘a dezvolt˘ ari binomiale ˆın integrala init¸ial˘a, se obt¸ine Z ∞ 1 1 2 (−) (−) ν+1 ν − + O |α| Iν (α) − Iν (0) = | α | dy y | α | (y + 1) | α | y 0 Z ∞ y ν+1 = −| α | ν . dy + O |α| y+1 0 Revenind la integrala fermionic˘ a init¸ial˘a, pe baza rezultatelor anterioare, rezult˘a expresia Iν(−) (α) ≈ Γ(ν + 1) Z(ν + 1) − Cν | α | ν , α.0

(6.106)

6.7. INTEGRALE FERMIONICE S ¸ I BOSONICE unde Cν este integrala Cν ≡

239

Z

∞

dy

0

y ν+1 . y+1

ˆIn cazul cˆ and ν = 1/2 constanta C1/2 se poate determina ˆın mod explicit (prin schimbarea de variabil˘ a √ y → u = y ): Z ∞ Z ∞ Z ∞ u=∞ du 2u du 1 = 2 = 2 arctan(u) =π, = C1/2 = dy √ 2 2 y (y + 1) u(u + 1) u + 1 u=0 0 0 0 iar integrala bosonic˘a adimensionalizat˘ a cu indicele ν = 1/2 are expresia asimptotic˘a (−)

I1/2 (α) ≈ Γ α.0

(−)

3 2

Z

3 2

−π

√

−α .

(6.107)

a pentru studiul gazului ideal bosonic necondensat, Aproximat¸ia precedent˘ a a integralei I1/2 (α) este important˘ dar aflat la temperaturi apropiate de temperatura critic˘a.

240

6.8

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE

Funct¸ii Debye

Funct¸ia Debye de indice n ¸si parametru z este prin definit¸ie integrala Z z n xn , Dn (z) ≡ n dx x z 0 x −1

(6.108)

unde indicele ¸si parametrul sunt numere reale ¸si pozitive. Aceste integrale nu se pot calcula analitic exact ¸si este necesar˘a fie analiza numeric˘a, fie evaluarea aproximativ˘a ˆın cazuri asimptotice. ˆIn continuare se prezint˘ a principalele propriet˘ a¸ti ale funct¸iilor Debye, care sunt importante pentru mecanica statistic˘ a. a. Derivata ˆın raport cu parametrul satisface relat¸ia de recurent¸˘a: n n ∂ Dn (z) = − Dn (z) + z . ∂z z e −1

(6.109)

Demonstrat¸ie: Se deriveaz˘ a direct formula de definit¸ie, luˆ and ˆın considerare c˘ a funct¸ia Dn (z) depinde de parametrul z prin factorul din fat¸a integralei ¸si prin limita superioar˘ a a integralei; atunci, conform regulilor generale de derivare a integralelor ˆın raport cu parametrii, se obt¸ine Z z ∂ −n2 n zn xn Dn (z) = n+1 + n z , dx x ∂z z x −1 z e −1 0 astfel ˆıncˆ at, dup˘ a simplific˘ ari banale ¸si utilizˆ and definit¸ia funct¸iei Debye (6.108), rezult˘ a relat¸ia cerut˘ a.

b. Pentru valori mari ale parametrului (z ≫ 1) funct¸ia Debye Dn (z) are urm˘atoarea expresie asimptotic˘a: n n n(n − 1) n! −z Dn (z) ≈ n Γ(n + 1) Z(n + 1) − n 1 + + + ··· + n e z≫1 z z z2 z n n! n(n − 1) n 1+ e−2z + O e−3z , (6.110) + ···+ + − 2 n 2 2z (2z) (2z) Demonstrat¸ie: Dac˘ a limita superioar˘ a a integralei are o valoare mare, atunci se exprim˘ a funct¸ia Debye ca diferent¸˘ a de dou˘ a integrale Z ∞ Z ∞ n xn xn Dn (z) = n dx x − . dx x z e −1 e −1 0 z

Prima integral˘ a este egal˘ a cu integrala bosonic˘ a adimensional˘ a cu parametul nul (6.98b), care se poate exprima printr-o funct¸ie Zeta Riemann, conform relat¸iei (6.101): Z ∞ xn = In(−) (0) = Γ(n + 1) Z(n + 1) . dx x e − 1 0 ˆIn a doua integral˘ a se exprim˘ a integrandul ca suma unei progresii geometrice, care se aproximeaz˘ a prin termenii de ordin inferior, deoarece domeniul de integrare implic˘ a valori foarte mari ale variabilei ∞ X xn 1 n −x n −x = x e = x e e−px ex − 1 1 − e−x p=0

≈

x≫1

xn e−x + xn e−2x + O e−3x ;

atunci, se aproximeaz˘ a aceast˘ a integral˘ a prin doi termeni Z ∞ Z ∞ Z ∞ n x ≈ dx xn e−x + dx x dx xn e−2x + O e−3z . e −1 0 z 0

Pentru primul termen se utilizeaz˘ a ˆın mod repetat metoda de integrare prin p˘ art¸i; ˆın prima etap˘ a, cu alegerea u = xn ⇒ du = nxn−1 dx ¸si dv = e−x ⇒ v = −e−x se obt¸ine formula de recurent¸˘ a Z ∞ Z ∞ ∞ (1) In(1) (z) ≡ dx xn e−x = − xn e−x + n dx xn−1 e−x = z n e−z + n In−1 (z) ; z

z

z

atunci, prin aplicarea repetat˘ a a relat¸iei de recurent¸a ˘ anterioar˘ a ¸si evaluˆ and ˆın mod direct integrala de ordin minim Z ∞ (1) I0 (z) ≡ dx e−x = e−z , z

6.8. FUNCT ¸ II DEBYE

241

se obt¸ine Z

∞ z

dx xn e−x = z n e−z + n z n−1 e−z + n(n − 1) z n−2 e−z + · · · + n! e−z h i = z n + n z n−1 + n(n − 1) z n−2 + · · · + n! e−z .

Al doilea termen se evalueaz˘ a ˆın mod analog cu primul termen. Astfel, utilizˆ and metoda de integrare prin p˘ art¸i, se obt¸ine urm˘ atoarea relat¸ie de recurent¸˘ a Z Z ∞ −1 n −2x ∞ n ∞ x e dx xn−1 e−2x In(2) (z) ≡ dx xn e−2x = + 2 2 z z z n (2) 1 = z n e−2z + In−1 (z) , 2 2 iar integrala de ordin minim este (2)

I0 (z) ≡ atunci, se obt¸ine

Z

Z

∞

dx e−2x =

z

1 −2z e ; 2

∞ z

h n(n − 1) n−2 n! i e−2z n z +··· + n . dx xn e−2x = z n + z n−1 + 2 2 2 2 2

ˆIn final, combinˆ and rezultatele anterioare, expresia aproximativ˘ a a funct¸iei Debye devine h i n Dn (z) = n Γ(n + 1) Z(n + 1) − z n + n z n−1 + n(n − 1) z n−2 + · · · + n! e−z z h n n(n − 1) n−2 n! i e−2z −3z − z n + z n−1 + z + · · · + + O e , 2 22 2n 2 ¸si efectuˆ and simplific˘ ari banale se obt¸ine relat¸ia (6.110).

c. Pentru valori mici ale parametrului (z ≪ 1) funct¸ia Debye Dn (z) are urm˘atoarea expresie asimptotic˘a: Dn (z) ≈ 1 − z≪1

n n z− z 2 + O(z 3 ) . 2(n + 1) 24(n + 2)

(6.111)

Demonstrat¸ie: Dac˘ a limita superioar˘ a a integralei are o valoare mic˘ a, atunci se poate aproxima integrandul prin primii termeni din dezvoltarea ˆın serie de puteri; astfel aplicˆ and ˆın mod succesiv formula binomial˘ a ¸si lucrˆ and ˆın aproximat¸ia de ordinul 2, se obt¸in egalit˘ a¸tile xn = −1

ex

xn x3 x + +··· −1 1+x+ 2 6 −1 x2 x + + O x3 = xn−1 1 + 2 6 2 x x2 x2 1 x = xn−1 1 − + + + + O x3 2 6 2 2 6 2 x x = xn−1 1 − − + O x3 . 2 24 2

Expresia asimptotic˘ a anterioar˘ a a integrandului se integreaz˘ a termen cu termen ¸si se obt¸ine Z z 1 n+1 1 n x + O xn+2 dx xn−1 − xn − Dn (z) = n z 0 2 24 n zn 1 z n+1 1 z n+2 n+3 = n − − +O z z n 2 n+1 24 n + 2

astfel c˘ a, dup˘ a simplific˘ ari evidente, se obt¸ine relat¸ia (6.111).

242

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE

6.9

Operatori de translat¸ie

Se consider˘ a cazul simplu cˆ and sistemul cuantic este 1-dimensional ¸si are translat¸ii de-a lungul axei Ox. 11 Operatorul coordonata de impuls pˆx este generatorul infinitesimal al translat¸iilor pe axa Ox, iar operatoi a asupra operatorului rul de translat¸ie finit este Tx (ξ) = e− ~ ξpˆx . Atunci, operatorul de translat¸ie act¸ioneaz˘ coordonat˘a de pozit¸ie x ˆ ¸si asupra vectorului s˘au propriu |xi astfel: Tˆx (ξ) |xi = |x + ξi , Tˆx (ξ) · x ˆ · Tˆx† (ξ) = x ˆ−ξˆ 1

ˆ − ξ ˆ1, pˆx , Tˆx (ξ) · A x ˆ, pˆx · Tˆx† (ξ) = A x

=⇒

unde A(x, p) este o funct¸ie dezvoltabil˘ a ˆın serie Taylor ˆın raport cu variabila x.

(6.112) (6.113)

Demonstrat¸ie:

• Pentru a deduce act¸iunea operatorului de translat¸ie asupra vectorului propriu al coordonatei de pozit¸ie se determin˘ a comutatorul [ x ˆ , Tˆx (ξ) ] pe baza relat¸iei de comutare fundamentale: [x ˆ , pˆx ] = i~ ˆ 1

=⇒

[x ˆ , pˆ2x ] = [ x ˆ , pˆx · pˆx ] = [ x ˆ , pˆx ] pˆx + pˆx [ x ˆ , pˆx ] = i~ ˆ 1 · pˆx + pˆx · i~ ˆ 1 = 2 i~ pˆx   a y induct¸ie matematic˘

[x ˆ , pˆxn ] = n i~ pˆxn−1 verificare:

[x ˆ , pˆxn+1 ] = [ x ˆ , pˆx · pˆxn ] = [ x ˆ , pˆx ] pˆxn + pˆx [ x ˆ , pˆxn ] = i~ ˆ 1 · pˆxn + pˆx · n i~ pˆxn−1 = (n + 1) i~ pˆxn .

Cu ajutorul relat¸iei de comutare precedente rezult˘ a eapˆx =

∞ X an n pˆx n! n=0

=⇒

[x ˆ , eapˆx ] =

∞ ∞ ∞ X X X an an−1 an [x ˆ , pˆxn ] = n i~ pˆxn−1 = i~ a pˆxn−1 n! n! (n − 1)! n=1 n=1 n=0

= i~ a

∞ X am m pˆ = i~ a eapˆx ; m! x m=0

i −i ξ, astfel c˘ a se obt¸ine comutatorul deoarece Tx (ξ) = e− ~ ξpˆx se poate aplica rezultatul precedent pentru a = ~ specificat init¸ial i i −i − ~i ξpˆx [x ˆ , Tˆx (ξ) ] = [ x ˆ , e− ~ ξpˆx ] = i~ ξe = ξ e− ~ ξpˆx = ξ Tˆx (ξ) . ~ Ecuat¸ia cu valori proprii a operatorului coordonat˘ a de pozit¸ie este

x ˆ | x′ i = x′ | x′ i ; atunci, prin aplicarea comutatorului determinat anterior se obt¸ine: [x ˆ , Tˆx (ξ) ] | x′ i = ξ Tˆx (ξ) | x′ i =x ˆ Tˆx (ξ) | x′ i − Tˆx (ξ) x ˆ | x′ i = x ˆ Tˆx (ξ) | x′ i − x′ Tˆx (ξ) | x′ i , apoi prin regruparea termenilor rezult˘ a x ˆ Tˆx (ξ) | x′ i = (x′ + ξ) Tˆx (ξ) | x′ i , ceea ce arat˘ a c˘ a Tˆx (ξ) | x′ i este un vector propriu (posibil nenormat) al operatorului x ˆ, adic˘ a Tˆx (ξ) | x′ i = c | x′ +ξi. ˆ Deoarece operatorul Tx (ξ) este unitar, rezult˘ a c˘ a norma vectorului precedent se poate exprima prin norma vectorului propriu al coordonatei de pozit¸ie: ( 2 ′ ′

2 ′

Tˆx (ξ) | x i = |c| hx + ξ | x + ξi =⇒ |c|2 hx′ + ξ | x′ + ξi = hx′ | x′ i . ′ ˆ † ˆ hx | Tx (ξ) · Tx (ξ) | x′ i = hx′ | x′ i

a (care este infinit˘ a), astfel c˘ a Se consider˘ a c˘ a vectorii proprii ai coordonatei de pozit¸ie |xi x au aceea¸si norm˘ 2 † ˆ rezult˘ a | c | = 1; se poate alege c = 1, ceea ce implic˘ a |xi = Tx (x) |0i. Atunci se obt¸ine relat¸ia (6.112). 11 Rezultatele

se pot generaliza ˆın spat¸iul 3-dimensional ¸si se pot introduce grade de libertate interne, de spin.

6.9. OPERATORI DE TRANSLAT ¸ IE

243

• Pentru a deduce act¸iunea operatorului de translat¸ie asupra operatorului coordonat˘ a de pozit¸ie se utilizeaz˘ a identitatea Baker-Campbell-Hausdorff (numit˘ a, de asemenea, lema Hadamard): h i ˆ ˆ , [ Aˆ , B ˆ ] ··· +... ˆ · e−Aˆ = B ˆ + [A ˆ, B ˆ]+ 1 A ˆ, [A ˆ, B ˆ ] + . . . + 1 Aˆ , . . . A eA · B 2 n! | {z } n

Identitatea operatorial˘ a precedent˘ a se poate demonstra prin definirea unui operator auxiliar, dependent de un parametru ˆ ˆ · e−λAˆ ; ˆ S(λ) ≡ e λA · B direct din definit¸ie rezult˘ a urm˘ atoarele propriet˘ a¸ti ale operatorului auxiliar: ˆ ˆ, S(λ) =B λ=0 ˆ ˆ ˆ · e−Aˆ , S(λ) = eA · B λ=1

ˆ ∂ S(λ) ˆ · e Aˆ B ˆ e−Aˆ − e Aˆ B ˆ e−Aˆ · Aˆ = Aˆ · S(λ) ˆ ˆ ˆ = [ Aˆ , S(λ) ˆ =A − S(λ) ·A ]; ∂λ

atunci, prin recurent¸˘ a se obt¸ine derivata de ordin arbitrar ˆ ∂ 0 S(λ) ˆ ˆ, = S(0) =B 0 ∂λ λ=0 ˆ ∂ S(λ) ˆ ˆ ] = [A ˆ, B ˆ ], = [ Aˆ , S(λ) ] λ=0 = [ Aˆ , S(0) ∂λ λ=0 i h ˆ ˆ ˆ ∂ ∂ S(λ) ∂ 2 S(λ) ∂ ˆ ˆ ˆ, [A ˆ , S(0) ˆ ] = A ˆ, [A ˆ, B ˆ] , ˆ , ∂ S(λ) = A = [ A , S(λ) ] = A = 2 ∂λ ∂λ ∂λ λ=0 ∂λ ∂λ λ=0 λ=0 λ=0 .. . (induct¸ie matematic˘ a) h i nˆ ∂ S(λ) ˆ , [ Aˆ , B ˆ ] ··· . = Aˆ , . . . A n ∂λ λ=0 | {z } n

Operatorul auxiliar se poate dezvolta formal ˆın serie Taylor ¸si derivatele se exprim˘ a prin comutatori multipli, conform rezultatelor precedente: ˆ S(λ) =

∞ X ˆ ˆ ˆ ˆ λn ∂ n S(λ) ∂ S(λ) λn ∂ n S(λ) λ2 ∂ 2 S(λ) ˆ = S(0) +λ + ... + +... + n 2 n n! ∂λ ∂λ 2 ∂λ n! ∂λ λ=0 λ=0 λ=0 λ=0 n=0 i 2 n h ˆ ˆ, B ˆ]+ λ A ˆ, ... A ˆ, [A ˆ, B ˆ ] ··· +... ˆ, [A ˆ, B ˆ ] +... + λ = S(0) +λ[A A 2 n! | {z } n

ˆIn final, la limita λ = 1 rezult˘ a din relat¸ia precedent˘ a identitatea Baker-Campbell-Hausdorff. − i ˆ=x Se aplic˘ a identitatea Baker-Campbell-Hausdorff pentru cazul Aˆ = ξ pˆx ¸si B ˆ, utilizˆ and relat¸ia fundamental˘ a ~ de comutare ([ x ˆ , pˆx ] = i~ ˆ 1): ˆ, B ˆ ] = − i ξ [ pˆx , x ˆ] = −ξˆ [A 1, ~ | {z } = −i~ˆ 1

ˆ, B ˆ ] = − i ξ [ pˆx , − ξ ˆ 1] = ˆ 0, Aˆ , [ A ~h i ˆ , [ Aˆ , B ˆ ] ··· = ˆ 0 =⇒ Aˆ , . . . A | {z }

(∀ n ≥ 2) ;

n

atunci identitatea Baker-Campbell-Hausdorff aplicat˘ a la cazul discutat se reduce la primii 2 termeni (termenul de ordinul 0 ¸si termenul de ordinul 1), adic˘ a i i Tˆx (ξ) · x ˆ · Tˆx† (ξ) = e− ~ ξpˆx x ˆ e ~ ξpˆx = x ˆ−ξˆ 1,

care este relat¸ia (6.113).

244

CAPITOLUL 6. ANEXE MATEMATICE • Pentru act¸iunea operatorului de translat¸ie asupra unei funct¸ii de operatorii elementari A(ˆ x, pˆx ) se dezvolt˘ a ˆın serie Taylor operatorul ˆın raport cu prima variabil˘ a (nu este necesar˘ a dezvoltarea ˆın raport cu a doua variabil˘ a): ∞ X 1 ∂ n A(x, p) x ˆn ; A(ˆ x, pˆx ) = n! ∂xn x=0,p=p ˆx n=0

apoi, se efectueaz˘ a act¸iunea operatorului de translat¸ie asupra dezvolt˘ arii Taylor operatoriale precedente, luˆ and i ξp −~ ˆx ˆın considerare faptul c˘ a operatorul de translat¸ie Tx (ξ) = e este o funct¸ie numai de operatorul impuls (ˆ px ), astfel c˘ a acest operator comut˘ a cu orice funct¸ie de operatorul impuls, adic˘ a h i h i i ∂ n A(x, p) ∂ n A(x, p) ˆx − ~ ξp Tx (ξ) , , = e =ˆ 0. n n ∂x ∂x x=0,p=p ˆx x=0,p=p ˆx Atunci, act¸iunea operatorului de translat¸ie asupra funct¸iei operatoriale considerate se reduce la act¸iunile sale asupra puterilor operatorului coordonat˘ a de pozit¸ie: ∞ X 1 ∂ n A(x, p) † ˆ ˆ Tx (ξ) · A x ˆ, pˆx · Tx (ξ) = Tˆx (ξ) · x ˆ n · Tˆx† (ξ) . n! ∂xn x=0,p=p ˆx n=0

Se evalueaz˘ a act¸iunea operatorului de translat¸ie asupra fiec˘ arei puteri a operatorului coordonat˘ a de pozit¸ie. i. Termenul de ordinul 0 este banal: Tˆx (ξ) · x ˆ 0 · Tˆx† (ξ) = Tˆx (ξ) · ˆ 1 · Tˆx† (ξ) = ˆ 1. ii. Termenul de ordinul 1 a fost evaluat anterior (astfel c˘ a se omite repetit¸ia): Tˆx (ξ) · x ˆ · Tˆx† (ξ) = x ˆ−ξˆ 1.

iii. Termenul de ordinul 2 se evalueaz˘ a prin utilizarea identit˘ a¸tii Baker-Campbell-Hausdorff, ˆın mod similar cu ˆ=x ˆ = − i ξ pˆx ¸si B ˆ2 : evaluarea termenului anterior, pentru A ~ −i −i ˆ, B ˆ ] = − i ξ [ pˆx , x ˆ2 ] = ξ [ pˆx , x ˆ] x ξ · 2 (−i~ x ˆ) = − 2 ξ x ˆ, [A ˆ+x ˆ [ pˆx , x ˆ] = ~ ~ ~ | {z } | {z } = −i~ˆ 1

= −i~ˆ 1

ˆ, B ˆ ] = − i ξ [ pˆx , − 2 ξ x Aˆ , [ A ˆ ] = 2 ξ2 ˆ 1, ~ h i −i ˆ, A ˆ, [A ˆ, B ˆ] A = ξ [ pˆx , 2 ξ 2 ˆ 1] = ˆ 0, ~ h i ˆ , [ Aˆ , B ˆ ] ··· = ˆ =⇒ Aˆ , . . . A 0 | {z }

(∀ n ≥ 3) ;

n

⇓

Tˆx (ξ) · x ˆ · 2

Tˆx† (ξ)

i

i

ˆ2 e ~ ξpˆx = x ˆ2 − 2 ξ x ˆ+ = e− ~ ξpˆx x

2 1 2ˆ 2ξ 1 = x ˆ−ξˆ 1 . 2

iv. Termenul general (de ordinul n) se obt¸ine ˆın mod similar cu precedentele, prin metoda induct¸iei matematice: i i ˆ n e ~ ξpˆx = x ˆ−ξˆ 1 Tˆx (ξ) · x ˆ n · Tˆx† (ξ) = e− ~ ξpˆx x

n

.

verificare (se utilizeaz˘ a proprietatea de unitarietate a operatorului de translat¸ie): n n+1 Tˆx (ξ) · x ˆ n+1 · Tˆx† (ξ) = Tˆx (ξ) · x ˆ n · Tˆx† (ξ) · Tˆx (ξ) · x ˆ · Tˆx† (ξ) = x ˆ−ξˆ 1 · x ˆ−ξˆ 1 = x ˆ−ξˆ 1 .

Atunci, revenind la funct¸ia operatorial˘ a init¸ial˘ a, rezult˘ a

∞ X 1 ∂ n A(x, p) Tˆx (ξ) · A x ˆ, pˆx · Tˆx† (ξ) = n! ∂xn n=0 ∞ X 1 ∂ n A(x, p) = n! ∂xn n=0 =A x ˆ−ξˆ 1, pˆx ,

x=0,p=p ˆx

x=0,p=p ˆx

Tˆx (ξ) · x ˆ n · Tˆx† (ξ) n x ˆ−ξˆ 1

unde ultima egalitate s-a obt¸inut prin utilizarea dezvolt˘ arii Taylor operatoriale; ultimul rezultat este a doua parte a relat¸iei (6.113).