···

3N1

d

3N1

q1 d

E1

p1

α∗2 h3N2



 ···

(1.78)

d3N2 q2 d3N2 p2 =

E2

= ΓN1 (E1 , V1 )ΓN2 (E2 , V2 ) . (Die Begründung für α∗ → α∗1 α∗2 wird später (Abschn. 1.3.7) nachgeholt.) Damit ist die Entropie trivialerweise additiv: S(E, V, N) = S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 ) .

(1.79)

Was aber passiert, wenn wir thermischen Kontakt zwischen den Teilsystemen zulassen? Als einen solchen hatten wir im Zusammenhang mit unserem Modellsystem in Abschn. 1.3.1 einen Kontakt definiert, bei dem die Systeme 1 und 2 Energie austauschen können, während ihre Teilchenzahlen und Volumina konstant bleiben. Es soll ferner keine nennenswerten Wechselwirkungen zwischen den Systemen geben, sodass die Hamilton-Funktion des Übersystems sich additiv aus denen der Teilsysteme zusammensetzt: H(q, p) = H(q1 , q2 , p1 , p2 ) = H1 (q1 , p1 ) + H2 (q2 , p2 ) .

(1.80)

Natürlich kann es Energieaustausch zwischen Systemen nicht ohne Wechselwirkungen geben. Da es uns hier um die Entwicklung der Statistischen Gleichgewichts-Physik geht, spielt die Zeit, die das System zum Erreichen des Gleichgewichts benötigt, allerdings keine Rolle. Wir können deshalb annehmen, dass im Rahmen eines Gedankenexperiments der Ausgleich durch einige wenige Teilchen bewirkt wird, die sowohl mit denen aus System 1 als auch mit denen aus System 2 wechselwirken. Diese wenigen Teilchen steuern eine so geringfügige Wechselwirkungsenergie bei, dass (1.80) als praktisch exakt angesehen werden kann.

1.3

Anschluss an die Thermodynamik

41

Das isolierte Gesamtsystem definiert im Sinne von (1.77) eine mikrokanonische Gesamtheit. Da zwischen den Teilsystemen nun jedoch Energieaustausch möglich ist, gelten die Bedingungen (1.75) nicht mehr, die schwächere Bedingung (1.77) lässt sich aber auf vielfältige Weise befriedigen. Zur Vereinfachung der folgenden Überlegungen wollen wir die Energie E in kleine, atomare Einheiten ε zerlegen und annehmen, dass der Energieaustausch zwischen den beiden in thermischem Kontakt befindlichen Systemen in Portionen dieser Einheit ε erfolgt: E = n0 ε;

Em = mε;

0 ≤ m ≤ n0 .

(1.81)

Mit den diskreten Energien der Quantensysteme ist diese Zerlegung natürlich problemlos machbar. Für die kontinuierlichen Energien der klassischen Systeme bedeutet es eine gewisse Simplifizierung. Wenn die Zerlegung jedoch hinreichend fein ist (ε → 0), entsteht ein vernachlässigbarer Fehler, wenn Em als die mittlere Energie des entsprechenden Intervalls aufgefasst wird. Wegen H = E muss E nach unten beschränkt sein, und die stets freie Wahl des Energienullpunkts gestattet uns, diesen mit der niedrigsten Energie des Gesamtsystems zu identifizieren. Da die Energie E auf alle möglichen Weisen auf die beiden Teilsysteme aufgeteilt werden kann (E1 = Em , E2 = E − Em , m = 0, . . ., n0 ), folgt mit derselben Begründung wie zu (1.78):

ΓN (E, V) =

n0
m=0

ΓN1 (Em , V1 )ΓN2 (E − Em , V2 ) .

(1.82)

Die statistische Entropie des Gesamtsystems lautet somit: S(E, V, N) = kB ln

n0
m=0

ΓN1 (Em , V1 )ΓN2 (E − Em , V2 ) (V = V1 + V2 ;

N = N1 + N2 ) .

(1.83)

Nun wissen wir von der Diskussion des Modellsystems im vorigen Kapitel, dass die Verteilung [ΓN1 (Em , V1 )ΓN2 (E − Em , V2 )] ein außerordentlich scharfes Maximum bei der wahrscheinlichsten Konfiguration, die das thermische Gleichgewicht definiert, besitzen wird. (Man überlege sich, dass das Phasenvolumen ΓN (E, V) im Fall diskreter Zustände mit der Zahl dieser Zustände für E < H < E + ∆ identisch ist!) In (1.82) wird es also einen dominierenden Summanden



Em , V2 ΓN1  Em , V1 ΓN2 E −  geben, der die Abschätzung



Em , V2 ≤ ΓN (E, V) ≤ ΓN1  Em , V1 ΓN2 E − 



Em , V2 ≤ n0 ΓN1  Em , V1 ΓN2 E − 

(1.84)

42

1. Klassische Statistische Physik

zulässt. Dies bedeutet für die Entropie:



Em , V1 , N1 + S2 E −  Em , V2 , N2 ≤ S(E, V, N) ≤ S1 



≤ kB ln n0 + S1  Em , V1 , N1 + S2 E −  Em , V2 , N2 .

(1.85)

Nun hatten wir für das Modellsystem in Abschn. 1.3.1 mit (1.61), (1.62) bzw. (1.67) gefunden:

ln ΓN1  Em , V1 ∼ N1 , (1.86)

ln ΓN2 E −  Em , V2 ∼ N2 . n0 ist höchstens von der Größenordnung der Teilchenzahl N = N1 + N2 . Wenn nun wenigstens eine der beiden Teilchenzahlen N1 , N2 makroskopisch ist, also von der Größenordnung 1022 zum Beispiel, dann ist ln N ≈ 22 ln 10 ≈ 50, also auf jeden Fall gegenüber ln ΓN1 + ln ΓN2 zu vernachlässigen. Die Abschätzung (1.86) gilt für alle streng behandelbaren Modellsysteme und macht damit für den nicht exakt

rechenbaren, allgemeinen Fall die Annahme ln [ΓN1 ΓN2 ]max >> ln N zumindest plausibel. Das bedeutet aber nach (1.85) die Extensivität der Entropie



S(E, V, N) = S1  E1 , V1 , N1 + S2  E2 , V2 , N2



+O(ln N)

(1.87)

für makroskopische Systeme, die in thermischem Kontakt stehen, wenn sich das aus ihnen zusammengesetzte, isolierte Übersystem in seiner wahrscheinlichsten Konfiguration befindet. Letzteres ist gleichbedeutend mit thermischem Gleichgewicht zwischen den Teilsystemen. Die Ergebnisse dieses Abschnitts lassen sich noch auf einen weiteren wichtigen Aspekt ausdehnen, der uns auf den statistischen Begriff der Temperatur führen wird. Wir haben in Abschn. 1.3.1 bei der Diskussion eines Modellsystems erstmals den Begriff des thermischen Gleichgewichts benutzt. In einem isolierten System (E, V, N) liegt dieses genau dann vor, wenn für je zwei Untersysteme, die miteinander Energie austauschen können, das Produkt ΓN1 (E1 , V1 )ΓN2 (E2 , V2 ) maximal ist, wobei die Randbedingungen E = E1 + E2 , N = N1 + N2 und V = V1 + V2 zu erfüllen sind. Das ist, wie wir oben gesehen haben, die Situation, für die die Extensivität der Entropie (1.87) gültig ist. Für feste Teilchenzahlen N1 , N2 und Volumina V1 , V2 muss also insbesondere die Energieableitung des Produkts ΓN1 ΓN2 verschwinden:     ∂ΓN1 ∂ΓN2 ! d(ΓN1 ΓN2 ) = ΓN2 dE1 + ΓN1 dE = 0 . ∂E1 N1 ,V1 ∂E2 N2 ,V2 2

1.3

Anschluss an die Thermodynamik

43

Nach Division durch ΓN1 ΓN2 ,     1 1 ∂ΓN1 ∂ΓN2 dE1 + dE = 0= ΓN1 ∂E1 N1 ,V1 ΓN2 ∂E2 N2 ,V2 2     ∂ ln ΓN1 ∂ ln ΓN2 dE1 + dE , = ∂E1 N1 ,V1 ∂E2 N2 ,V2 2 und Erfüllen der Nebenbedingung, dE = dE1 + dE2 = 0 , lässt sich erkennen, dass letztlich die Energieabhängigkeit der Entropie das thermische Gleichgewicht bestimmt:    

! ∂S2 (E2 , V2 , N2 )

∂S1 (E1 , V1 , N1 ) E1 =  E2 =  (1.88) E1 = E2 . ∂E1 ∂E2 V1 ,N1 V2 ,N2 Wir definieren: 1 ≡ T



∂S(E, V, N) ∂E



=

V,N

kB ΓN (E, V)



∂ΓN (E, V) ∂E

 , V,N

(1.89)

T : Temperatur . Temperatur entspricht also im Sinne der Statistischen Physik der relativen Änderung des Phasenvolumens einer mikrokanonischen Gesamtheit mit der Energie. Das klingt sehr abstrakt und weit hergeholt. Aufschlussreicher ist da schon die Interpretation der Gleichgewichtsbedingung (1.88). Zwei beliebige Untersysteme eines isolierten Gesamtsystems mit thermischem Kontakt befinden sich im thermischen Gleichgewicht, wenn sie gleiche Temperatur besitzen. Die beiden Untersysteme wurden an keiner Stelle der Ableitung in irgendeiner Weise spezifiziert. Wir können deshalb verallgemeinern: In einem isolierten System herrscht im thermischen Gleichgewicht an allen Orten gleiche Temperatur! Genau diesen Sachverhalt haben wir aber in der phänomenologischen Thermodynamik als Gleichgewichtsbedingung für isolierte Systeme kennen gelernt. Die durch (1.89) eingeführte Größe T ist in der Tat die absolute Temperatur der Thermodynamik. Formal denselben Zusammenhang zwischen Temperatur, Entropie und (innerer) Energie hatten wir auch dort gefunden ((3.5), Bd. 4). Mit (1.71) hat das Produkt kB T, das in der Statistischen Physik üblicherweise zu kB T ≡

1

β

(1.90)

44

1. Klassische Statistische Physik

abgekürzt wird, die Dimension Energie. Die Wahl der Boltzmann-Konstanten kB als Koeffizient in der Definition (1.71) für die Entropie sorgt dafür, dass T die Einheit (Celsius-, Kelvin-)Grad erhält. Wir haben für die Überlegungen, die zu den Aussagen (1.87) und (1.88) geführt haben, die Darstellung (1.71) für die statistische Entropie benutzt. Wir wollen dieses Kapitel mit dem Beweis schließen, dass für die asymptotisch großen Systeme der Statistischen Physik die Formulierungen (1.73) und (1.74) zu (1.71) äquivalent sind. Der Beweisgang ist ganz ähnlich dem, mit dem wir die Additivität der Entropie nachgewiesen haben. Wenn die Hyperfläche H = E geschlossen ist, dann können wir das von ihr eingeschlossene Phasenvolumen (1.48) in Scheiben der Dicke ∆ zerlegen und abschätzen:

ϕN (E, V) ≤ n0 ΓN (E, V) . Die oberste Schicht ist ΓN (E, V), die das größte Volumen enthält. n0 ist die Zahl der Scheiben. Da H nach unten beschränkt ist, wird n0 bei endlichem ∆ ebenfalls endlich und höchstens von der Größenordnung N sein. (Man erinnere sich an die Begründung der Energieunschärfe ∆ in Abschn. 1.1.1). In ln ϕN (E, V) ≤ ln n0 + ln ΓN (E, V) kann deshalb bei makroskopischen Systemen (N → ∞) der erste Summand auf der rechten Seite gegenüber dem zu N proportionalen zweiten vernachlässigt werden, was die Äquivalenz von (1.73) und (1.71) beweist. Außerdem gilt nach (1.51):

kB ln ΓN (E, V) = kB ln ∆ DN (E, V) =

= kB ln ∆ + kB ln DN (E, V) . Da ln ∆ von N unabhängig ist, ist hier der erste gegenüber dem zweiten Summanden asymptotisch (N → ∞) vernachlässigbar. Damit ist auch (1.74) gezeigt. Die statistische Entropie ist also nicht von ∆ abhängig, wie die Definition (1.71) zunächst vermuten ließ. 1.3.3 Zweiter Hauptsatz Um die statistische Entropie (1.71) tatsächlich mit der thermodynamischen identifizieren zu können, müssen wir noch die Gültigkeit des zweiten Hauptsatzes nachweisen. Da sich unsere bisherigen Definitionen und Schlussfolgerungen ausschließlich auf isolierte Systeme bezogen, bleibt demnach zu verifizieren, dass bei allen, innerhalb eines isolierten Systems ablaufenden Prozessen die Entropie nicht abnimmt. Nach den Vorbereitungen des letzten Abschnitts ist der Beweis nicht mehr sehr schwierig.

1.3

(a)

(b)

Anschluss an die Thermodynamik

N1 ,V1

45

N2 ,V2 E1

E2

N1 ,V1

N2 ,V2 E = E1 + E2

Abb. 1.9. Zusammensetzung zweier zunächst isolierter Teilsysteme (a) zu einem isolierten

Gesamtsystem mit thermischen Kontakt der beiden Untersysteme (b)

Gegeben seien zwei zunächst isolierte Systeme 1 und 2, deren zugehörige mikrokanonische Gesamtheiten die Phasenvolumina

ΓN1 (E1 , V1 ) und ΓN2 (E2 , V2 ) besetzen. Das dem Gesamtsystem zuzuschreibende Phasenvolumen beträgt dann gemäß (1.78):

ΓN(a) (E, V) = ΓN1 (E1 , V1 )ΓN2 (E2 , V2 ) .

(1.91)

Dies führt zu der Entropie S(a) (E, V, N) = kB ln ΓN1 (E1 , V1 ) + kB ln ΓN2 (E2 , V2 ) . Im nächsten Schritt (b) lassen wir thermischen Kontakt und damit Energiefluktuationen zwischen den Systemen zu. Der Anfangszustand entspricht (1.91), der Endzustand nach Einstellen des thermischen Gleichgewichts besitzt dagegen ein Phasenvolumen der Art (1.82),
ΓN(b) (E, V) = ΓN1 (E1 + ∆E, V1 )ΓN2 (E2 − ∆E, V2 ) , (1.92) ∆E

wobei über alle möglichen Energieaustauschwerte ∆E summiert (bzw. integriert) wird. Der Anfangszustand (a) wird in dieser Summe durch einen einzigen, den ∆E=0 -Term, repräsentiert. Sämtliche Summanden sind positiv, womit völlig klar ist, dass das Phasenvolumen ΓN (E, V) und damit auch die Entropie beim Übergang (a) → (b), der die irreversible Einstellung des thermischen Gleichgewichts bedeutet, nicht abnehmen kann. Wenn die beiden Systeme vorher (a) nicht auf gleicher Temperatur waren, so wird nach unseren Überlegungen zu (1.87) unter den Summanden in (1.92) ein maximaler Term mit ∆E  = 0 sein, der die anderen stark dominiert und den Gleichgewichtszustand markiert. Dieser wird für die eigentliche Entropiezunahme sorgen. Die Entropie hat also auf jeden Fall die Tendenz zuzunehmen. Dabei ist eigentlich nicht so entscheidend, dass in (1.92) gegenüber (1.91) zusätzliche positiv-definite Summanden auftreten, sondern dass darunter ein extrem

46

1. Klassische Statistische Physik

dominanter ist. Natürlich reicht der erste Teil der Aussage zum Beweis der Entropiezunahme völlig aus, nur müssen wir daran denken, dass wir ja als Entropie des Endgleichgewichtszustandes nicht den exakten Ausdruck (1.92) verwenden, sondern unter Vernachlässigung von Beiträgen der Größenordnung (ln N) nur den maximalen Summanden. Andernfalls dürften wir auch die Extensivität der Entropie (1.87) nicht annehmen. Die eigentliche Ursache für die Entropiezunahme ist qualitativ sehr einfach zu verstehen. Im Anfangszustand (a) sind dem Gesamtsystem mit E1 < H1 < E1 + ∆1 und E2 < H2 < E2 + ∆2 zwei Bedingungen auferlegt, im Endzustand (b) nur noch eine: E1 +E2 < H < E1 +E2 + ∆. Weniger einschränkende Randbedingungen bedeuten aber, dass dem System mehr Zustände zugänglich sind. Es steht ihm also ein größeres Phasenvolumen zur Verfügung, was eine größere Entropie bedeutet. Aus diesem Grund gelten die obigen Überlegungen nicht nur für Energiefluktuationen, sondern auch bei Teilchen- oder Volumenaustausch. Nachdem wir die Gültigkeit des zweiten Hauptsatzes für die in (1.71) definierte Entropie nachgewiesen haben, können wir auch Aussagen darüber machen, in welcher Richtung Energie zwischen den Systemen ausgetauscht wird. Die beiden eben diskutierten Systeme mögen sich vor dem Kontakt auf verschiedenen Temperaturen befinden. Es sei T1 > T2 . Wenn nun der Energieaustausch ohne Teilchen- und Volumenänderungen bei zudem konstanter Gesamtenergie (∆E1 = −∆E2 ) vonstatten geht, dann muss gelten:     ∂S1 ∂S2 ∆S = ∆E + ∆E ∂E1 V1 ,N1 1 ∂E2 V2 ,N2 2   ! 1 1 = − ∆E1 ≥ 0 . T1 T2 Diese Ungleichung ist nur für ∆E1 ≤ 0 erfüllbar. Die Energie von System 1 nimmt also ab. Es ist Energie vom System höherer auf das System tieferer Temperatur übergegangen. Auch dieses deckt sich mit den Aussagen der phänomenologischen Thermodynamik. Wir haben nun bereits eine Reihe von wichtigen Argumenten zusammengetragen, die dafür sprechen, dass die statistische Entropie mit der thermodynamischen Entropie identisch ist. Die Beweiskette ist allerdings noch nicht ganz lückenlos. So haben wir zwischen den beiden Untersystemen des isolierten Gesamtsystems bislang nur Energiefluktuation durch thermischen Kontakt zugelassen, Teilchen- oder Volumenaustausch aber ausgeschlossen. Wir konnten damit eine wichtige Aussage der Thermodynamik statistisch begründen, dass nämlich in einem isolierten System im Gleichgewicht an allen Orten gleiche Temperatur herrscht. Die Gleichgewichtsbedingung für isolierte Systeme schließt aber bekanntlich in der Thermodynamik noch zwei weitere Aussagen ((3.72), Bd. 4) ein, die das chemische Potential und den Druck betreffen. Diese haben

1.3

Anschluss an die Thermodynamik

47

etwas mit den bislang nicht berücksichtigten Teilchen- und Volumenfluktuationen zu tun. Das soll in den nächsten Abschnitten untersucht werden. 1.3.4 Chemisches Potential Wir wollen in der zu Beginn des Abschn. 1.3.3 betrachteten Versuchsanordnung zwischen den beiden Teilsystemen 1 und 2 nun auch einen Teilchenaustauschkontakt zulassen. Damit ist nur noch die Gesamtteilchenzahl N des isolierten Übersystems konstant; N1 und N2 sind es dagegen nicht mehr:

E = E1 + E2 = const ⇐⇒ dE1 = − dE2 ,

(1.93)

N = N1 + N2 = const ⇐⇒ dN1 = − dN2 .

Der Anfangszustand (a) ist derselbe wie im Beispiel des vorigen Kapitels. Ihm ist das Phasenvolumen (1.91) zugeordnet. Für den Endzustand (b) gilt nun aber anstelle von (1.92):
ΓN(b) (E, V) = ΓN1 (E1 , V1 )ΓN2 =N−N1 (E2 = E − E1 , V2 ) . (1.94) E1 ,N1

Dem Gleichgewichtszustand entspricht wiederum die Konfiguration (E1 , N1 ; E2 , N2 ), der das maximale Phasenvolumen zur Verfügung steht. Wir bestimmen den maximalen Summanden in (1.94) durch die Bedingung:     

∂ΓN1 ∂ΓN1 ! dN + dE Γ + 0 = d ΓN1 ΓN2 = ∂N1 E1 ,V1 1 ∂E1 N1 ,V1 1 N2 + ΓN1



∂ΓN2 ∂N2





∂ΓN2 dN2 + ∂E2 E2 ,V2



 dE2

.

N2 ,V2

Wir teilen durch ΓN1 ΓN2 , nutzen die Randbedingungen (1.93) aus und verwenden die Definition (1.71) der Entropie:      ∂S1 ∂S2 dN1 + 0= − ∂N1 E1 ,V1 ∂N2 E2 ,V2  +

∂S1 ∂E1





∂S2 − ∂ E2 N1 ,V1



 dE1 .

N2 ,V2

Da N1 und E1 unabhängige Variable sind, muss jeder Summand für sich bereits verschwinden. Über den zweiten wird das alte Ergebnis (1.88) reproduziert, demzufolge im thermischen Gleichgewicht die beiden in Kontakt stehenden Systeme die gleiche Temperatur aufweisen: 1 1 = . T1 T2

48

1. Klassische Statistische Physik

Der erste Summand führt dagegen zu einer neuen Bedingung:     ∂S1 ∂S2 =! . ∂N1 E1 ,V1 ∂N2 E2 ,V2 Wir definieren formal wie in der Thermodynamik:   ∂S µ = −T ; chemisches Potential. ∂N E,V

(1.95)

(1.96)

Damit lautet (1.95):

µ1 T1

=

µ2 T2

oder wegen T1 = T2 gleichbedeutend:

µ1 = µ2 .

(1.97)

Wie schon nach (1.88) bezüglich der Temperatur lässt sich diese Aussage verallgemeinern: In einem isolierten System herrscht im thermischen Gleichgewicht an allen Stellen gleiches chemisches Potential! Diese Aussage deckt sich mit der entsprechenden der phänomenologischen Thermodynamik; für uns ein weiterer Hinweis darauf, dass die statistischen Definitionen von Entropie, Temperatur und chemischem Potential mit den thermodynamischen Vorstellungen konsistent sind. Das chemische Potential µ kann nun jedoch, wenn (1.71) und (1.89) in (1.96) eingesetzt werden, mikroskopisch über das Phasenvolumen ΓN (E, V) aus der Hamilton-Funktion des Systems berechnet werden:    −1 

µ=−

∂ΓN ∂N

E,V

∂ΓN ∂E

.

(1.98)

N,V

Nun fehlt uns zur vollständigen Äquivalenz der Gleichgewichtsbedingungen des isolierten Systems in Statistischer Physik und Thermodynamik noch eine (1.97) bzw. (1.88) entsprechende Aussage zum Druck. Bei diesem haben wir allerdings nicht mehr die Freiheit, ihn wie T und µ statistisch zu definieren. Druck ist eine mechanische Größe und damit im Gegensatz zu µ und T durch die Gesetzmäßigkeiten der Klassischen Mechanik bereits unverrückbar vorgegeben. Nach den Regeln der Statistischen Physik werden wir die entsprechende Phasenraumfunktion mit der mikrokanonischen Gesamtheit zu mitteln haben. Wir zeigen im nächsten Abschnitt, dass der thermodynamische Zusammenhang   ∂S (1.99) p=T ∂V E,N

1.3

Anschluss an die Thermodynamik

49

auch statistisch korrekt bleibt. Damit ist gemeint, dass, wenn wir auf der rechten Seite dieser Beziehung die statistischen Definitionen für T und S einsetzen, sich die mechanische Definition des Drucks ergibt. 1.3.5 Grundrelation der Thermodynamik Die Hamilton-Funktion eines Systems kann außer von ihren dynamischen Variablen (q, p) auch noch von so genannten äußeren Parametern abhängen. Darunter versteht man solche Größen, die sich bei der durch die hamiltonschen Bewegungsgleichungen (1.13) bestimmten dynamischen Bewegung des Systems im Phasenraum nicht ändern, die jedoch von außen einstellbar sind und deren Variation natürlich die Systemeigenschaften beeinflusst. Das nahe liegendste Beispiel ist das Volumen V eines Gefäßes, in dem sich die N Teilchen eines Gases bewegen:

H = H(q, p; V).

(1.100)

Wenn ein Eingriff in das physikalische System ausschließlich über die äußeren Parameter erfolgt, nennt man ihn adiabatisch (s. Aufgabe 1.3.5). Um zu sehen, wie der Druck in die statistische Beschreibung einzubeziehen ist, betrachten wir eine solche adiabatische Zustandsänderung für ein System, das durch eine Hamilton-Funktion vom Typ (1.100) beschrieben wird. In der Klassischen Mechanik stellt der Druck die negative partielle Ableitung von H nach dem äußeren Parameter Volumen dar. Das bedeutet für die Statistische Physik, Druck p=−

"

#

∂H , ∂V

(1.101)

wobei die Klammer . . .  gemäß (1.26) Mittelung über die mikrokanonische Gesamtheit bedeutet. Diese Definition ist uns vorgegeben. Wir wollen untersuchen, ob sie zu (1.99) äquivalent ist, ob der Druck also in der Tat durch die statistischen Größen S und T ausgedrückt werden kann. Ausgangspunkt sei die Darstellung (1.99), in die wir (1.73) für die Entropie und (1.48) für das Phasenvolumen einsetzen:   ∂S kB T ∂ = ϕ (E, V) p=T ∂V E,N ϕN (E, V) ∂V N ⎡ ⎤   kB T α ⎢ ⎥ lim = d3N q d3N p − d3N q d3N p⎦ . ⎣ ϕN (E, V) ∆V→0 ∆V H(q,p; V+∆V)≤E

H(q,p; V)≤E

Mit H(q, p; V + ∆V) = H(q, p; V) + ∆V

∂H + ... ∂V

50

1. Klassische Statistische Physik

folgt weiter: p=

kB T α lim ϕN (E, V) ∆V→0 ∆V

 d3N q d3N p . E≤H(q,p; V)≤E−∆V(∂H |∂V)

Für das Volumenintegral auf der rechten Seite benutzen wir die zu (1.54) analoge Formulierung als Flächenintegral:   E−∆V(∂H |∂V) kB T α dfE lim dE p= ϕN (E, V) ∆V→0 ∆V |∇H| E H(q,p; V)=E

  dfE ∂H − ∂V H(q,p; V)=E |∇H| * ∂H + kB T . = DN (E, V) − ϕN (E, V) ∂V kB T = α ϕN (E, V)



Im letzten Schritt haben wir die Darstellung (1.56) des mikrokanonischen Scharmittelwertes verwendet. Mit der Zustandsdichte DN (E, V) nach (1.50) folgt weiter: * ∂H + k T  ∂ϕ (E, V)  B N p = − ∂V ϕN (E) ∂E V,N ,

* ∂H + ∂ kB ln ϕN (E, V) T = − ∂V ∂E * ∂H +  ∂S(E, V, N)  (1.73) T = − ∂V ∂E V,N (1.89)

V,N

* ∂H + . ∂V

= −

Damit ist also in der Tat die statistische Definition (1.99) des Drucks auf die mechanische Formulierung (1.101) zurückgeführt. Der Druck p ist nun über (1.99) in die Statistische Physik eingeführt, wobei wir uns soeben von der Widerspruchsfreiheit zu den Vorgaben der Klassischen Mechanik überzeugt haben. Gleichermaßen wichtig für die Thermodynamik wie für die Statistische Physik des Gleichgewichts ist der Begriff der quasistatischen Zustandsänderung. Darunter versteht man in der Statistischen Physik eine stetige und so langsame Variation von E, V und N, dass sich in jedem Moment eine mikrokanonische Gesamtheit definieren lässt. Wenn sich diese Größen ändern, dann ist natürlich streng genommen das System nicht mehr isoliert. Eine solche Änderung kann ja nur durch Einfluss von außen zustande kommen. Wie bereits zur Begründung von (1.80) ausgeführt, kommt es aber auf die Zeit, die der Prozess benötigt, in der Gleichgewichtsstatistik gar nicht

1.3

Anschluss an die Thermodynamik

51

an. Der Ablauf lässt sich deswegen so extrem langsam gestalten, dass ein minimaler Einfluss von außen ausreicht und in jedem Moment das System als isoliert und im Gleichgewicht gelten kann. Es ist also insbesondere in jedem Moment des Ablaufs der quasistatischen Zustandsänderung eine Entropie definierbar. Für eine infinitesimale Änderung derselben muss dann gelten:       ∂S ∂S ∂S dE + dV + dN . dS = ∂E V,N ∂V E,N ∂N E,V Mit (1.89), (1.96) und (1.99) ist das aber nichts anderes als der Erste Hauptsatz der Thermodynamik, T dS = dE + p dV − µ dN ,

(1.102)

den wir hier speziell für ein Gas aus N Teilchen im Volumen V abgeleitet haben. – Nehmen wir noch die Gültigkeit des Zweiten Hauptsatzes (Abschn. 1.3.3) an, so bestätigt sich die Grundrelation der Thermodynamik, die einer Zusammenfassung der beiden ersten Hauptsätze entspricht ((2.55), Bd. 4): T dS ≥ dE + p dV − µ dN .

(1.103)

Der Dritte Hauptsatz ist quantenmechanischer Natur. Wir behandeln ihn deshalb erst in Kap. 2. Damit haben wir unser Ziel erreicht. Die Grundrelation, und infolgedessen die gesamte makroskopische Thermodynamik, konnte statistisch begründet werden. Alle Observablen lassen sich über Phasenvolumen und Hamilton-Funktion auf mikroskopische Wechselwirkungen zurückführen. Das Lösungskonzept der Statistischen Physik besteht demnach aus den folgenden Teilschritten: 1. Formulierung der Hamilton-Funktion H = H(q, p; z) z : äußerer Parameter, z. B. z = V 2. 3. 4. 5.

durch Spezifizierung der mikroskopischen Wechselwirkungen. Phasenvolumen ϕN (E, V) bzw. ΓN (E, V) mit H bestimmen! Ableitung der Entropie S = S(E, V, N) aus ϕN (E, V) mit (1.73) oder aus ΓN (E, V) mit (1.71)! Festlegung der Temperatur T nach (1.89), des chemischen Potentials µ nach (1.98) und des Drucks p nach (1.99)! Bestimmung der inneren Energie: U = H .

(1.104)

52

1. Klassische Statistische Physik

Wegen (1.57), H = E, ergibt sich U durch Auflösen von 3 nach E: U = E(S, V, N). 6.

(1.105)

Durch Legendre-Transformation die anderen thermodynamischen Potentiale festlegen: freie Energie:

F(T, V, N) = U − TS,

(1.106)

Enthalpie:

(S, p, N) = U + pV, H

(1.107)

freie (gibbssche) Enthalpie: G(T, p, N) = U + pV − TS. 7.

(1.108)

Für die weitere Auswertung die bekannten Gesetzmäßigkeiten der phänomenologischen Thermodynamik (Bd. 4) verwenden!

Motivation für die Einführung und Diskussion des Drucks zu Beginn dieses Kapitels war die noch fehlende dritte Gleichgewichtsbedingung für das isolierte System. Wegen 7 kann nun aber der Beweis, dass in einem isolierten System im Gleichgewicht an jedem Ort gleicher Druck herrscht, wortwörtlich aus der Thermodynamik übernommen werden ((3.71), (3.72), Bd. 4). 1.3.6 Gleichverteilungssatz Mit der bislang entwickelten Statistischen Physik sind wir bereits in der Lage, über die mikrokanonische Gesamtheit einige wichtige thermodynamische Folgerungen abzuleiten. Das soll in diesem Abschnitt am Beispiel eines verallgemeinerten Gleichverteilungssatzes demonstriert werden. Es soll für ein klassisches System mit der Hamilton-Funktion H(q, p) der statistische Mittelwert * ∂H + ; πi πi ∈ {q, p}

∂πj

im Rahmen der mikrokanonischen Gesamtheit berechnet werden. Nach (1.52) ist also auszuwerten:  ds q ds p πi (∂H |∂πj ) * ∂H + E
⎧

∂ ⎨ = ∆D(E) ∂E ⎩ α∆

 H<E

⎫

∂H ⎬ . ds q ds p πi ∂πj ⎭

(1.109)

1.3

Anschluss an die Thermodynamik

53

Wir formen zunächst die geschweifte Klammer mithilfe einer partiellen Integration um:   ∂H ∂ ds q ds p πi = ds q ds p πi (H − E) =

∂πj

H<E

∂πj

H<E

=

 ds q ds p H<E

∂ πi (H − E) − ∂πj

 ds q ds p (H − E) H<E

∂πi . ∂πj

Im zweiten Schritt konnten wir die Konstante E in den Integranden einbringen, da wegen dE|dπj = 0 ihr Beitrag verschwindet. πj ist eine der 2s Integrationsvariablen {q1 , . . ., qs , p1 , . . ., ps }. Der ausintegrierte erste Summand ist deshalb gleich Null, da die Integrationsgrenzen bei festgehaltenen anderen Variablen {πi , i  = j} gerade durch H(. . ., πj , . . . ) = E gegeben sind. Der verbleibende zweite Summand wird in (1.109) eingesetzt: *

πi

∂H + = ∂πj

= δij

α

∂ D(E) ∂E



ds q ds p (E − H) =

H<E

⎡ 

α ⎣ ∂ 1+E = δij D(E) ∂E

  H<E

1 ds q ds p − lim ∆E→0 ∆E

⎤



ds q ds p H ⎦ .

E
Der zweite und der dritte Summand heben sich auf: *

πi

δij δij δij kB ∂H + ϕ(E) (1.73) = δij = = = . ∂πj D(E) (1|ϕ(E))(∂|∂E)ϕ(E) (∂|∂E) ln ϕ(E) (∂|∂E)S(E)

Setzen wir noch die Definition (1.89) der Temperatur ein, so haben wir den verallgemeinerten Gleichverteilungssatz # " ∂H πi = δij kB T;

∂πj



πi ∈ {q, p}

(1.110)

abgeleitet, der mit den hamiltonschen Bewegungsgleichungen (1.13) auch in der Form 

   pi q˙ i = − qi p˙ i = kB T;

geschrieben werden kann.

i = 1, 2, . . ., s

(1.111)

54

1. Klassische Statistische Physik

Wertet man (1.110) speziell für ein N-Teilchen-System aus, qi = xi ;

i = 1, . . ., 3N: kartesische Ortskoordinaten,

pi = mi x˙ i ;

p˙ i = −

∂ V ; ∂xi

 V : Potential,

so ergibt sich die Aussage, dass der statistische Mittelwert des Virials der Kräfte ((2.33), Bd. 2) proportional zur Anzahl der Freiheitsgrade (3N) und proportional zur Temperatur ist: "
# # "
3N 3N ∂ V xi =− qi p˙ i = 3NkB T . ∂xi i=1 i=1

(1.112)

Berechnen wir noch den Mittelwert der kinetischen Energie, "
# 3N 3N  3N   mi 2 1
  x˙ i = q˙ i pi = T = kB T , 2 2 i=1 2 i=1

(1.113)

so erhalten wir den Gleichverteilungssatz der Energie, der besagt, dass jeder Freiheitsgrad im Mittel 1|2 kB T zur kinetischen Energie beiträgt. Ganz nebenbei macht das Resultat (1.113) die in (1.89) abstrakt definierte statistische Temperatur erstmals anschaulich und messbar. Wenn wir schließlich noch (1.112) und (1.113) kombinieren, so erkennen wir den aus der Klassischen Mechanik bekannten Virialsatz, ((3.33), Bd. 2), demzufolge der Mittelwert der kinetischen Energie gleich dem halben Virial des Systems ist: " 3N #   1
∂ V  . xi T = 2 i=1 ∂xi

(1.114)

Beachten Sie, dass wir diesen Satz in der Klassischen Mechanik (Bd. 2) für die entsprechenden Zeitmittelwerte bewiesen haben. Die grundlegende Annahme der Statistischen Physik, Zeitmittel = Scharmittel, findet also in diesem speziellen Fall ihre Bestätigung. 1.3.7 Ideales Gas Wir besprechen als weiteres Beispiel das klassische ideale, d. h. wechselwirkungsfreie = Massenpunkten) im Volumen V. Wir wollen dabei Gas, bestehend aus N Atomen ( den Lösungsweg so wählen, wie es am Ende von Abschn. 1.3.5 als Rezept beschrieben wurde. Der erste Programmpunkt besteht demnach in der Formulierung der Hamilton-Funktion:

H=

3N
p2i + V (q1 , . . ., q3N ) . 2m i=1

(1.115)

1.3

Anschluss an die Thermodynamik

55

 soll die Zwangsbedingung realisieren, die die Teilchen im Volumen V Das Potential V hält, das wir uns z. B. als Kubus der Kantenlänge L vorstellen können. Die genaue Gestalt des Gefäßes spielt allerdings für das Folgende überhaupt keine Rolle. Wichtig ist, dass die Teilchen an den Wänden elastisch reflektiert werden, dass sich ihre kinetische Energie dabei also nicht ändert. Die Wände brauchen dann nicht explizit in die Betrachtungen einbezogen zu werden, sie realisieren lediglich das Potential ⎧ ⎪ ⎨0, falls alle |qi | < L , 2 (q) = (1.116) V ⎪ ⎩∞ sonst . Im nächsten Schritt muss das Phasenvolumen,  ϕN (E, V) = α dq1 . . . dq3N dp1 . . . dp3N , H<E

berechnet werden. Wegen (1.116) können die Ortsintegrationen unmittelbar ausgeführt werden. Sie liefern offensichtlich einen Faktor V N :  ϕN (E, V) = αV N dp1 . . . dp3N . (1.117) H<E

Die Hamilton-Funktion hängt für Teilchen innerhalb des Volumens V nur von den Quadraten der Teilchenimpulse ab. Für alle Kombinationen, die   p21 + . . . + p23N < 2mE erfüllen, gilt H < E. Die entsprechenden Phasenpunkte gehören also zu ϕN (E, V). Das verbleibende Vielfachintegral in (1.117) stellt somit eine Kugel im 3N-dimensionalen Impulsraum mit dem Radius   R = p21 + . . . + p23N = 2mE dar. Das Volumen einer solchen Kugel haben wir als Aufgabe 1.3.1 berechnet: V3N = C3N (2mE)3N |2 . (p)

Wir können o. B. d. A. N als gerade Zahl annehmen. Falls die Teilchenzahl tatsächlich ungerade sein sollte, so addieren (subtrahieren) wir ein Teilchen, ohne dabei wegen N ≈ 1022 die Physik des Systems auch nur im geringsten zu beeinflussen. Für gerades N ist auch 3N gerade, und wir übernehmen aus Aufgabe 1.3.1: C3N =

π3N |2 . (3N |2)!

56

1. Klassische Statistische Physik

Damit ist das Phasenvolumen des idealen Gases berechnet:  N 3N |2 π V ∗

(2mE)3N |2 . ϕN (E, V) = α h3 3N |2 !

(1.118)

Wir haben noch nach (1.45) α = α∗ |h3N eingesetzt. Mit der Definition (1.73) und der Stirling-Formel    3N 3N 3N !≈ ln ln −1 , 2 2 2 

lässt sich nun die Entropie des idealen Gases angeben: 2 1     3 4πm E 3|2 . + S(E, V, N) = kB ln α + NkB ln V 3h2 N 2 ∗

(1.119)

In dieser Form ist die Entropie nur bis auf den Term kB ln α∗ bestimmt. Wenn angenommen werden darf, dass es sich dabei um eine wirkliche Konstante handelt, dann würde uns diese Tatsache nicht sehr beunruhigen. Auch in der Thermodynamik (Bd. 4) sind nur Entropiedifferenzen relevant. Man würde dann aus Bequemlichkeit α∗ = 1 setzen. Diese Wahl führt aber zu Widersprüchen. So folgert die phänomenologische Thermodynamik aus der Extensivität der Entropie die so genannte Homogenitätsrelation ((3.39), Bd. 4): S(λE, λV, λN) = λS(E, V, N); !

λ∈R.

(1.120)

Diese wird von (1.119) mit α∗ = 1 (oder α∗ = const) verletzt. Störend in (1.119) ist der ln V-Term. Die noch unbestimmte Größe α∗ muss also etwas mehr darstellen als nur eine unwesentliche Konstante. Versuchen wir zunächst einmal, zusätzliche Information über α∗ zu sammeln. Die Energieableitung der Entropie sollte nach (1.89) auf die Temperatur führen. Mit der Annahme, dass α∗ nicht von E abhängt, folgt aus (1.119): 1 = T



∂S ∂E

 N,V

=

3 NkB . 2 E

Das führt mit 3 U = E = NkB T 2

(1.121)

zu der exakten thermodynamischen Relation für die innere Energie des idealen Gases (kalorische Zustandsgleichung). Die Annahme der Energieunabhängigkeit von α∗ scheint also gerechtfertigt zu sein. Sie führt nicht zu Konflikten mit der Thermody-

1.3

Anschluss an die Thermodynamik

57

namik. – Untersuchen wir auf dieselbe Weise die Volumenabhängigkeit! Unter der Annahme, dass α∗ nicht von V abhängt, folgt mit (1.99) aus (1.119) für den Druck:   ∂S 1 = TNkB . p=T ∂V E,N V Das ist aber die korrekte thermische Zustandsgleichung des idealen Gases: pV = NkB T .

(1.122)

Wir schließen daraus, dass α∗ auch keine Funktion von V sein wird. Es bleibt also nur noch eine mögliche Teilchenzahlabhängigkeit. Wie müsste diese aussehen? Die Homogenitätsrelation (1.120) wird wegen des Faktors V im Argument des Logarithmus von (1.119) verletzt, wenn α∗ = 1 gesetzt wird. Stünde dort die intensive Größe V |N anstelle von V, so wäre offenbar alles in Ordnung. Das lässt sich aber durch die Wahl

α∗ =

1 N!

(1.123)

mithilfe der Stirling-Formel ln α∗ ≈ −N (ln N − 1) bewerkstelligen. Aus (1.119) wird dann nämlich: 2 1     5 V 4πm E 3|2 . (1.124) + S(E, V, N) = NkB ln N 3h2 N 2 Diese Gleichung stellt sich in der Tat als der korrekte Entropieausdruck für das ideale Gas heraus. Nach ihren Entdeckern wird sie Sackur-Tetrode-Gleichung genannt. Aus ihr folgt durch Auflösen nach E das thermodynamische Potential innere Energie U = E als Funktion seiner natürlichen Variablen S, V und N:   2   2|3  5 N 3h 2S . (1.125) exp − U(S, V, N) = N 4πm V 3NkB 3 Man macht sich leicht klar, dass dieses Ergebnis mit dem der phänomenologischen Thermodynamik ((3.40), Bd. 4) übereinstimmt, was als weitere Stütze des Ansatzes (1.123) angesehen werden muss. In der Thermodynamik hatten wir jedoch im Gegensatz zu (1.124) noch eine Entropiekonstante σ freilassen müssen. – Es deutet also einiges daraufhin, dass (1.123) tatsächlich die richtige Wahl für α∗ ist. Wir wollen uns aber damit noch nicht zufrieden geben und nach weiteren Argumenten für (1.123) suchen. N1 ,V1

N2 ,V2

T, p

T, p

Abb. 1.10. Anordnung zur Interpretation der Mischungsentropie zweier idealer Gase

58

1. Klassische Statistische Physik

Bereits für die phänomenologische Thermodynamik ergab sich bei der Durchmischung zweier idealer Gase ein schwerwiegendes Problem, das unter dem Stichwort gibbssches Paradoxon bekannt ist. Wir wollen uns kurz an die Situation erinnern. Ein isoliertes System (Volumen V = V1 + V2 , Teilchenzahl N = N1 + N2 ) sei zunächst durch eine Wand in zwei Kammern aufgeteilt, in denen sich bei gleicher Temperatur T zwei ideale Gase (V1,2 , N1,2 ) befinden. Die Wand möge beweglich sein, sodass sich in den beiden Kammern auch der gleiche Druck p einstellt. Man interessiert sich nun für die Entropieänderung (Mischungsentropie), die sich nach Entfernen der Wand infolge Durchmischung der beiden Gase ergibt. Da die beiden Gase vorher gleichen Druck und gleiche Temperatur besaßen, wird sich an diesen beiden Größen auch nach der Durchmischung nichts geändert haben. Insbesondere gilt wegen (1.122): N1 N2 N = = . V1 V2 V

(1.126)

Für die Entropieänderung ergibt sich mit Formel (1.119) und α∗ = 1, wenn wir noch E|N nach (1.121) durch (3|2)kB T ersetzen:

∆S = Snachher − Svorher =

=

2


S(T, V, Ni ) − S(T, Vi , Ni ) = i=1



= kB N1 ln

V V + N2 ln V1 V2

 (1.127)

(s. (3.54), Bd. 4). Für zwei verschiedene Gase ist dieser Ausdruck durchaus korrekt und auch experimentell verifizierbar. Dasselbe Ergebnis liefert im Übrigen auch die Sackur-Tetrode-Gleichung (1.124). Nun wird dasselbe Experiment mit zwei gleichen Gasen durchgeführt. Die „α∗ = 1-Formel“ (1.119) liefert dann als Mischungsentropie:

∆S = S(T, V, N) −

2
i=1

S(T, Vi , Ni ) =

= NkB ln V − N1 kB ln V1 − N2 kB ln V2 = 

= kB N1 ln

 V V >0. + N2 ln V1 V2

Das ist derselbe Ausdruck wie der, der sich im Fall der Durchmischung verschiedener Gase ergibt (1.127). Diese Tatsache wird als gibbssches Paradoxon bezeichnet. ∆S > 0 bei der Durchmischung gleicher Gase wäre in der Tat fatal, da dann ja die Zustandsgröße Entropie von der Vorgeschichte abhängig wäre. Je nachdem, ob der Zustand (N, V, T) durch Herausziehen einer Wand präpariert wurde oder nicht, er-

1.3

Anschluss an die Thermodynamik

59

gäbe sich eine andere Entropie. Es wären sogar beliebig große Entropien machbar, wenn man nur vorher das Gefäß in hinreichend viele Kammern mit gleichem Druck und gleicher Temperatur zerlegt. – Die richtige Formel (1.124) für die Entropie kennt dagegen das gibbssche Paradoxon nicht. Wegen (1.126) folgt:

∆S = S(T, V, N) −

2
i=1

S(T, Vi , Ni ) = 0 .

(1.128)

Das ist ein weiterer Hinweis darauf, dass die Wahl (1.123) für α∗ , die man auch als korrekte Boltzmann-Abzählung bezeichnet, exakt ist. Mit ihr lautet nun das „richtige“ Phasenvolumen (1.44) der mikrokanonischen Gesamtheit für ein N-Teilchen-System im Volumen V:  1 ΓN (E, V) = 3N d3N q d3N p . (1.129) h N! E
Wir haben bisher den Faktor 1|N! mit Hinweisen darauf gerechtfertigt, dass ohne ihn gewisse Grundeigenschaften der Entropie verletzt würden. Es wäre natürlich wünschenswert, seine physikalische Bedeutung etwas unmittelbarer erkennen zu können. Insbesondere drängt sich die Frage auf, was denn passiert, wenn sich das System aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Teilchensorten zusammensetzt. 3 Bleibt es dann bei dem Faktor 1|N!, wobei N = j Nj die Gesamtteilchenzahl ist, 4 oder muss etwas anderes, vielleicht [ j Nj !]−1 , gewählt werden? Zur tieferen Begründung der korrekten Boltzmann-Abzählung müssen einige quantenmechanische Aspekte mitberücksichtigt werden. Die Quantenmechanik lehrt, dass die physikalischen Eigenschaften von Systemen aus identischen Teilchen und solchen aus unterscheidbaren Teilchen sehr verschieden sein können (Abschn. 8.2, Bd. 5 Teil 2). Typische Phänomene resultieren allein aus der Tatsache, dass die Vertauschung zweier identischer Teilchen keinen neuen Zustand ergibt. Präziser ausgedrückt: Alle Zustände der aus identischen Teilchen bestehenden Systeme sind (anti)symmetrisch gegenüber Teilchenvertauschungen. Das Prinzip der Ununterscheidbarkeit ist der Klassischen Physik eigentlich fremd. Alle klassischen Teilchen gelten als unterscheidbar und sind über die hamiltonschen Bewegungsgleichungen zu jeder beliebigen späteren Zeit identifizierbar. Das bedeutet insbesondere, dass die Vertauschung zweier Teilchen derselben Sorte klassisch einen neuen Zustand ergibt, obwohl die entsprechenden, so auseinander hervorgehenden Zustände makroskopisch durch keine Messung unterschieden werden können. Bei N Teilchen gibt es N! Möglichkeiten für Vertauschungen dieser Art. Jeder Möglichkeit entspricht ein anderer klassischer Zustand. Das Phasenraumvolumen bläht sich in diesem Sinne auf; insbesondere auch dann, wenn durch Entfernen von Trennwänden, wie in unserem obigen Beispiel, die Vertauschungsmöglichkeiten zunehmen. Die Frage ist, ob dieses Aufblähen des Phasenraums physikalisch sinnvoll ist.

60

1. Klassische Statistische Physik

Wir haben bei der Beschäftigung mit der Quantenmechanik (Bd. 5) immer wieder die Klassische Mechanik als einen unter bestimmten Bedingungen korrekten Grenzfall der Quantenmechanik erkennen können. Man könnte deshalb vermuten, dass zumindest in dem hier interessierenden Zusammenhang das quantenmechanische Prinzip der Ununterscheidbarkeit identischer Teilchen beim Grenzübergang Quantenmechanik −→ Klassische Mechanik nicht verlorengeht. Wenn dem aber so ist, dann würde der Faktor 1|N! in (1.129) gerade das erwähnte Aufblähen des Phasenvolumens als Folge des Vertauschens identischer Teilchen ausgleichen und damit das Phasenraumvolumen der Anzahl wirklich verschiedener Zustände entsprechen lassen. Ferner würde es die oben gestellte Frage beantworten, was denn passiert, wenn sich das Gesamtsystem aus n0 verschiedenen Teilchensorten zusammensetzt. Natürlich ändern nur die Vertauschungen innerhalb ein und derselben Sorte den Zustand nicht. Die entsprechende Verallgemeinerung zu (1.129) lautet also:  1 ΓN (E, V) = d3N q d3N p . (1.130) n0 4 3N h Nj ! E
Gleichung (1.129) ist als n0 = 1-Spezialfall hierin enthalten. Dieselbe Schlussfolgerung, nämlich die Klassische Mechanik als Grenzfall der Quantenmechanik realisiert zu sehen, macht auch die Wahl des Faktors h3N zwingend, wobei h das wohldefinierte Plancksche Wirkungsquantum ist. Diesen Faktor hatten wir in (1.45) ja zunächst nur aus Dimensionsgründen eingeführt. 1.3.8 Aufgaben 1.3.1

Aufgabe 1.3.1 1. Zeigen Sie, dass für die Oberfläche SN (R) einer N-dimensionalen Kugel vom Radius R gilt:

SN (R) = NCN RN−1 mit

2.

⎧ N |2 π ⎪ ⎪ falls N gerade, ⎪ ⎨ N |2 ! , CN = ⎪ (N−1)|2 ⎪ ⎪ ⎩ 2 (2π) , falls N ungerade N!!

(Doppelfakultät: N!! = 1 · 3 · 5 · · · N). Demonstrieren Sie, dass für große Dimensionen N praktisch das gesamte Volumen der Kugel in einer dünnen Oberflächenschicht komprimiert ist.

1.3

Anschluss an die Thermodynamik

61

Aufgabe 1.3.2 Das Phasenvolumen eines Gases aus N Teilchen im Volumen V sei durch

ΓN (E, V) = f (N)V N E3N |2 gegeben. 1. Berechnen Sie die kalorische Zustandsgleichung: U = E(T, V, N) . 2.

Berechnen Sie die thermische Zustandsgleichung: p = p(T, V, N) .

3.

Zeigen Sie, dass für eine adiabatische Zustandsänderung (S = const, N = const) pV 5|3 = const gilt.

1.3.2

62

1.3.3

1. Klassische Statistische Physik

Aufgabe 1.3.3 Betrachten Sie wie in Aufgabe 1.2.6 ein System von N wechselwirkungsfreien Teilchen der Masse m, die sich in der xy-Ebene in dem Potential ⎧ ⎨0, falls 0 ≤ x ≤ x0 ; 0 ≤ y ≤ y0 , V(x, y) = ⎩ ∞ sonst

bewegen. 1. Zeigen Sie die Äquivalenz der beiden Darstellungen (1.71) und (1.73) der Entropie für große Teilchenzahlen N: S(E, V, N) = kB ln ϕN (E, V) , S(E, V, N) = kB ln ΓN (E, V) . 2.

Berechnen Sie die Temperatur T und geben Sie die Entropie S und die freie Energie F in den Variablen T, V und N an. – Wählen Sie dazu für die bei der Definition des Phasenvolumens (1.45) noch nicht festgelegte Größe α∗ :

α∗ = 3.

1.3.4

1 N!

(s. (1.129)) .

Bestimmen Sie das chemische Potential µ = µ(E, V, N) und vergleichen Sie das Ergebnis mit der thermodynamischen Relation:   ∂F µ= = µ(T, V, N) . ∂N T,V

Aufgabe 1.3.4 Gegeben sei ein System von N unabhängigen linearen harmonischen Oszillatoren. 1. Berechnen Sie das Phasenvolumen ϕN (E). 2. Geben Sie die Entropie S(E, N) an und berechnen Sie die Temperatur T = T(E, N). (V ist in diesem Beispiel kein äußerer Parameter!)

1.3

Anschluss an die Thermodynamik

63

Aufgabe 1.3.5 Die Hamilton-Funktion eines isolierten thermodynamischen Systems hänge außer von den kanonischen Variablen q und p noch von den äußeren Parametern z1 , z2 , . . ., zn ab:

1.3.5

H = H(q, p; z1 , z2 , . . ., zn ) . Zeigen Sie, dass für die Änderung (dU)ad der inneren Energie U = H bei einer rein adiabatischen Zustandsänderung gilt: (dU)ad =

n *
∂H + i=1

∂zi

dzi .

Aufgabe 1.3.6 1. Berechnen Sie für das in der vorigen Aufgabe beschriebene System die Änderung des Phasenvolumens   ··· ϕ(E; z1 , z2 , . . ., zn ) = α ds q ds p H(q, p; z1 , ..., zn )≤E

bei einer allgemeinen Änderung der Variablen: E → E + dE; 2.

zi → zi + dzi

(i = 1, 2, . . ., n) .

Zeigen Sie, dass bei einer rein adiabatischen Zustandsänderung (dE = (dU)ad ) das Phasenvolumen unbeeinflusst bleibt. Man spricht von adiabatischer Invarianz des Phasenvolumens.

1.3.6

64

1.3.7

1. Klassische Statistische Physik

Aufgabe 1.3.7 Gegeben sei ein System aus N wechselwirkungsfreien Gasatomen im Volumen V (Kubus der Kantenlänge L). Dieses werde durch eine mikrokanonische Gesamtheit beschrieben, wobei unter Vernachlässigung der Energieverschmierung ∆ für die Dichteverteilungsfunktion L ρ(q, p) ∼ δ[(p21 + p22 + . . . + p23N ) − 2mE] falls alle qi < 2

angenommen werden darf. 1. Zeigen Sie, dass die Wahrscheinlichkeit, dass ein herausgegriffenes Teilchen eine Geschwindigkeitskomponente im Intervall (v1 ; v1 + dv1 ) besitzt, durch die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung   mv12 dv1 w(v1 ) dv1 = C exp − 2kB T 2. 3. 4.

1.3.8

gegeben ist (C = Normierungskonstante). Wie lautet die Wahrscheinlichkeitsverteilung für den Geschwindigkeitsbetrag v eines Teilchens? Welches ist der wahrscheinlichste Geschwindigkeitsbetrag?  Berechnen Sie v, v und v2 .

Aufgabe 1.3.8 Berechnen Sie die Zustandsdichte DN (E, V) des idealen Gases (N Teilchen im Volumen V). Benutzen Sie die Definition (1.74) der Entropie,

S(E, V, N) = kB ln DN (E, V) , um über die Zustandsdichte die Temperatur des Gases zu berechnen. Wie unterscheidet sich diese von der mithilfe des Phasenvolumens ϕN (E, V) berechneten Temperatur (1.121)?

1.4

1.4 Kanonische Gesamtheit In der mikrokanonischen Gesamtheit ist der aussondernde Gesichtspunkt für die zum Statistischen Ensemble gehörenden Systeme, dass sie, abgesehen von einer kleinen Unschärfe ∆, sämtlich dieselbe Energie haben: mikrokanonische Gesamtheit: E ≈ const ,

V = const ,

N = const .

1.4

Kanonische Gesamtheit

65

Diese Gesamtheit ist somit der Beschreibung eines isolierten oder quasiisolierten Systems angemessen. Aus den vorgegebenen Größen E, V und N werden die Entropie und die Grundrelation der Thermodynamik abgeleitet. – Häufig ist die (experimentelle) Ausgangssituation jedoch eine andere, bei der das betrachtete System in thermischem Kontakt mit einem Wärmebad steht. Wärmebad soll hier genauso verstanden werden wie in der Thermodynamik (Abschn. 1.1, Bd. 4), nämlich als ein sehr viel größeres System, dessen Energieinhalt sich durch den Kontakt mit dem Referenzsystem und den damit verbundenen Energiefluktuationen praktisch nicht ändert. Insbesondere definiert es für das Referenzsystem eine konstante Temperatur. Das zugehörige Statistische Ensemble nennt man kanonische Gesamtheit: T = const ,

V = const ,

N = const .

Die kanonische ist wie die mikrokanonische Gesamtheit durch eine bestimmte Dichteverteilungsfunktion ρ(q, p) charakterisiert. Diese zu begründen wird der erste Programmpunkt dieses Kapitels sein; der zweite wird darin bestehen, die statistische Äquivalenz von mikrokanonischer und kanonischer Gesamtheit zu demonstrieren. Letzteres ist unerlässlich, da die beiden Gesamtheiten ja völlig verschiedenen physikalischen Ausgangssituationen entsprechen. – Ein drittes, wichtiges Statistisches Ensemble, nämlich die so genannte großkanonische Gesamtheit, soll in Abschn. 1.5 besprochen werden. 1.4.1 Zustandssumme Unser Referenzsystem Σ1 sei ein kleiner, aber doch makroskopischer Teil eines sehr großen, isolierten Systems, für das sich eine mikrokanonische Gesamtheit definieren lässt:

E < H(q, p) < E + ∆ . Es befinde sich im thermischen Gleichgewicht. Das bedeutet (Abschn. 1.3.2), dass sich an jedem Punkt dieses Übersystems dieselbe Temperatur T eingestellt hat, insbesondere also auch in Σ1 . Wir sind im Folgenden ausschließlich an den Eigenschaften von Σ1 interessiert, das sich in thermischem Kontakt mit dem sehr viel größeren komplementären Teilsystem Σ2 befindet. Es kann mit diesem also Energie austauschen ohne Teilchen- oder Volumenfluktuationen. Eine entsprechende Situation haben wir zum Beweis der Additivität der Entropie in Abschn. 1.3.2 bereits einmal diskutiert, nur sollen jetzt die in Frage kommenden Systeme Σ1 und Σ2 zwar beide makroskopisch, jedoch von unterschiedlicher Größenordung sein. Der thermische Kontakt muss natürlich durch Wechselwirkungen zwischen Σ1 und Σ2 bewerkstelligt werden. Wie zur Begründung von (1.82) dargelegt, kann diese

66

1. Klassische Statistische Physik

T

Σ2 : (E2 ,V2 , N2) Σ 1 : (E1 ,V1 , N1)

Abb. 1.11. Kleines System Σ1 im Wärmebad eines isolierten Übersystems Σ2 . Schematische

Darstellung zur Interpretation der kanonischen Gesamtheit

Wechselwirkung jedoch als asymptotisch klein angenommen werden, da es auf den zeitlichen Ablauf bei der Einstellung des Gleichgewichts gar nicht ankommt, sodass in guter Näherung gilt: H(q, p) = H(q1 , q2 , p1 , p2 ) ≈ H1 (q1 , p1 ) + H2 (q2 , p2 ) .

(1.131)

H1 und H2 sind die Hamilton-Funktionen von Σ1 bzw. Σ2 . Da das Übersystem isoliert ist, sind die Energien E1 , E2 der Teilsysteme durch E < E1 + E2 < E + ∆ eingeschränkt, was sich allerdings auf vielfältige Weise erfüllen lässt. Der GleichE2 ) ist, wie in Abschn. 1.3.1 und 1.3.2 ausführlich besprochen, gewichtszustand ( E1 ,  durch die maximale Anzahl an Realisierungsmöglichkeiten gekennzeichnet. Wir wollen nun ein Statistisches Ensemble aus zu Σ1 äquivalenten Systemen aufbauen und müssen zu diesem Zweck die entsprechende Dichteverteilungsfunktion ableiten. Nach (1.25) hat diese die Bedeutung einer Wahrscheinlichkeitsdichte, was wir zu ihrer Bestimmung ausnutzen wollen. ρ¯ (q, p) sei die Dichteverteilungsfunktion der mikrokanonischen Gesamtheit des Übersystems. Dann kann

ρ¯ (q, p) = ρ¯ (q1 , q2 , p1 , p2 ) als die Wahrscheinlichkeitsdichte dafür interpretiert werden, das Teilsystem Σ1 in der Phase π1 = (q1 , p1 ) und das komplementäre Teilsystem Σ2 in der Phase π2 = (q2 , p2 ) anzutreffen. Daraus ergibt sich die spezielle Wahrscheinlichkeitsdichte für Σ1 durch Ausintegrieren der Σ2 -Möglichkeiten:

ρ1 (q1 , p1 ) = = =





···

α

ΓN (E, V)

d3N2 q2 d3N2 p2 ρ¯ (q1 , q2 , p1 , p2 ) = 

 ···





d3N2 q2 d3N2 p2 Θ H(q, p)−E Θ E+∆−H(q, p) .

1.4

Kanonische Gesamtheit

67

Im zweiten Schritt haben wir (1.43) und (1.47) für die mikrokanonische Verteilungsfunktion ρ¯ des Übersystems eingesetzt. Θ(x) ist die Stufenfunktion: ⎧ ⎨1 , Θ(x) = ⎩ 0,

falls x > 0 ,

(1.132)

falls x < 0 .

Setzen wir H1 (q1 , p1 ) = E1 , so lässt sich weiter umformen:

ρ1 (q1 , p1 ) = =

α



ΓN (E, V)

 ···

d3N2 q2 d3N2 p2 ·



· Θ[H2 (q2 , p2 ) − (E − E1 )]Θ E − E1 + ∆ − H2 (q2 , p2 ) =

=

(1.133)

ΓN2 (E − E1 , V2 ) . ΓN (E, V)

Das Reservoir Σ2 kann im Prinzip beliebig groß gemacht werden (N2 >> N1 ). Ferner wissen wir aufgrund früherer Überlegungen, dass die Verteilung der Konfigurationen ΓN1 (E1 , V1 )ΓN2 (E − E1 , V2 ) ein außerordentlich scharfes Maximum bei der E1 ) haben wird, sodass in Wirklichkeit nur wahrscheinlichsten Konfiguration ( E1 , E −  E1 von Interesse sind. In jedem Fall wird für die relevanten Energien E1 Energien E1 ≈  E1 ≈  E1 << E −  E1 ≈ E gelten. Für den Logarithmus des Phasenvolumens ΓN2 (E − E1 , V2 ) in (1.133) bietet sich deshalb eine Taylor-Entwicklung an: kB ln ΓN2 (E − E1 , V2 ) =

= S2 (E2 = E − E1 , V2 , N2 ) = = S2 (E, V2 , N2 ) − E1



∂S2 ∂E2

 N2 ,V2

(E2 = E) + O E12 .

Der erste Summand ist bezüglich Σ1 eine Konstante (S0 ), für den zweiten schreiben wir mit (1.89): 

∂S2 ∂E2

 N2 ,V2

(E2 = E) =

1 . T

68

1. Klassische Statistische Physik

Eigentlich müsste rechts die Temperatur stehen, die das System Σ2 bei der Energie E annehmen würde. Wegen  E2 = E −  E1 ≈ E ist der Unterschied zur Wärmebadtemperatur T jedoch vernachlässigbar gering: ln ΓN2 (E − E1 , V2 ) ≈

S0 E1 . − kB kB T

Dies bedeutet, wenn wir noch die in der Statistischen Physik übliche Abkürzung (1.90) (β = 1|kB T) verwenden:

ΓN2 (E − E1 , V2 ) ≈ e S0 |kB e −βE1 = e S0 |kB e −βH1 (q1 ,p1 ) . Nach (1.133) haben wir damit für die Dichteverteilungsfunktion unseres Referenzsystems gefunden:

ρ1 (q1 , p1 ) ∼ exp −βH1 (q1 , p1 ) . Der Index 1 kann nun weggelassen werden, da er nur zur Unterscheidung von Σ2 diente. Dieses legt als Wärmebad die Temperatur T fest, geht aber ansonsten nicht mehr in die weiteren Überlegungen ein. Die kanonische Gesamtheit als Ensemble von gleichartigen Systemen im thermischen Kontakt mit einem Bad der Temperatur T wird also durch die folgende Verteilungsfunktion

exp −βH(q, p)

, ρ(q, p) = 3N   3N 3N (1.134) 1|h N! ··· d q d p exp −βH(q, p) beschrieben, die gemäß 1 h3N N!



 ···

d3N q d3N p ρ(q, p) = 1

auf 1 normiert ist. Der charakteristische Vorfaktor begründet sich in derselben Weise, wie zu (1.129) erläutert. Im Gegensatz zur mikrokanonischen Verteilungsfunktion (1.43) handelt es sich hier um eine im ganzen Phasenraum stetige Funktion, was erhebliche rechentechnische Vorteile mit sich bringt. Die Dichteverteilungsfunktion ρ(q, p) der kanonischen Gesamtheit hängt von q und p nur über die Hamilton-Funktion ab. Es handelt sich nach (1.41) also um die Verteilungsfunktion einer stationären Gesamtheit. Nach (1.26) ist nun der Mittelwert einer Phasenraumobservablen F(q, p) durch   ··· d3N q d3N p e −βH(q,p) F(q, p)   F = (1.135) ··· d3N q d3N p e −βH(q,p) gegeben, wobei eine mögliche Temperaturabhängigkeit durch β ins Spiel kommt. Die zentrale Rolle, die in der mikrokanonischen Gesamtheit dem Phasenvolumen ΓN (E, V) zukam ((1.47),

1.4

Kanonische Gesamtheit

69

(1.71), . . .), wird in der kanonischen Gesamtheit von der Zustandssumme ZN (T, V) übernommen. In der Klassischen Statistischen Physik müsste man eigentlich von einem Zustandsintegral sprechen, nur für die diskreten Systeme der Quantenmechanik ist es wirklich eine Summe:   1 · · · d3N q d3N p e −βH(q,p) . ZN (T, V) = 3N (1.136) h N! Das ist die für Anwendungen wahrscheinlich wichtigste Formel der gesamten Klassischen Statistischen Physik. Wir werden im nächsten Abschnitt sehen, dass alle relevanten Größen der Thermodynamik sich unmittelbar aus ZN (T, V) berechnen lassen. Sobald ZN (T, V) bestimmt ist, kann das Problem praktisch schon als gelöst angesehen werden. Der Vorfaktor begründet sich erneut wie der des Phasenvolumens (1.129) in der mikrokanonischen Gesamtheit. Wenn die Hamilton-Funktion des N-Teilchensystems die übliche Form H(q, p) =

n
p2i (q) +V 2m i=1

aufweist, dann lassen sich die Impulsintegrationen in (1.136) direkt ausführen. Bezeichnen wir mit p1 , p2 , . . ., p3N die kartesischen Komponenten der N Teilchenimpulsvektoren pi , so folgt: 

+∞ 

··· −∞

 

β 2 p1 + . . . + p23N = dp1 . . . dp3N exp − 2m

⎡ +∞ ⎤ 3N  3N    β 2mπ 2 ⎦ ⎣ dp1 exp − p1 = = (2πmkB T)3N |2 . = 2m β −∞

Mit der so genannten thermischen de Broglie-Wellenlänge h , 2πmkB T

λ(T) = √

(1.137)

die von der quantenmechanischen de Broglie-Wellenlänge ((2.14), Bd. 5 Teil 1) zu unterscheiden ist, lautet dann die Zustandssumme:  1  ZN (T, V) = 3N d3N q e −βV (q) . (1.138) λ (T)N! V

70

1. Klassische Statistische Physik

Wegen ihrer fundamentalen Bedeutung wollen wir noch eine dritte Darstellungsmöglichkeit für die Zustandssumme angeben, die die in (1.50) definierte Zustandsdichte DN (E, V) benutzt:   1 ··· DN (E, V) dE = 3N d3N q d3N p . (1.139) h N! E
Der Vergleich mit (1.136) führt auf: ZN (T, V) =



dE DN (E, V) e −βE .

(1.140)

DN (E, V) dE entspricht der Zahl der Zustände im Energieintervall (E; E + dE). Der gesamte Integrand in (1.140) stellt somit die Zahl der bei der Temperatur T von dem kanonischen Ensemble besetzten Zustände dieses Energieintervalls dar. 1.4.2 Freie Energie In der mikrokanonischen Gesamtheit konnte die innere Energie U mit der Energievariablen E gleichgesetzt werden. Genau genommen handelt es sich dabei allerdings um den Scharmittelwert der Hamilton-Funktion (1.104):

U = H . Diese Definition soll ganz allgemein gelten. Sie führt mit (1.135) und (1.136) zu dem folgenden Zusammenhang mit der Zustandssumme: U = U(T, V, N) = −

∂ ∂ ln ZN (T, V) = kB T 2 ln ZN (T, V) . ∂β ∂T

(1.141)

Es ist jedoch beileibe nicht von vorneherein klar, dass die über die kanonische Gesamtheit berechnete innere Energie irgendetwas zu tun hat mit der Energie, die mikrokanonisch als innere Energie angesehen wird. Die Äquivalenz von (1.141) und (1.104) ist keineswegs trivial. Dazu sind die physikalischen Ausgangssituationen der beiden Gesamtheiten einfach zu unterschiedlich. Während nämlich in der mikrokanonischen Gesamtheit alle Ensemble-Systeme bis auf ein kleines ∆ dieselbe Energie besitzen, sodass H ≈ H ≈ E ist, kommen in der kanonischen Gesamtheit alle Energien vor, sodass es sich bei H um einen wirklichen Mittelwert handelt. Nur wenn die Verteilung der Systemenergien bei H ein ausgeprägtes Maximum besitzt, können wir deshalb erwarten, dass die beiden Beschreibungen (kanonisch, mikrokanonisch) äquivalente Resultate liefern. Wir werden zeigen, dass dieses in der Tat der Fall ist, allerdings auch nur für das asymptotisch große, makroskopische System.

1.4

Kanonische Gesamtheit

71

Wie im Zusammenhang mit (1.99) besprochen, ist die Definition des Drucks durch die Klassische Mechanik eindeutig vorgegeben. Über (1.101) ergibt sich ein recht einfacher Zusammenhang mit der Zustandssumme: * ∂H + 1 ∂ ln ZN (T, V) . = p=− ∂V β ∂V

(1.142)

Die mikrokanonische Gesamtheit ist durch die Variablen U = E, V und N bestimmt. Das sind, wie wir aus der Thermodynamik wissen ((3.9), Bd. 4), die natürlichen Variablen des thermodynamischen Potentials Entropie S = S(U, V, N), das deshalb auch die zentrale Rolle in der mikrokanonischen Gesamtheit spielt. Die innere Energie U (1.141) ist in den kanonischen Variablen T, V, N kein thermodynamisches Potential. Es handelt sich vielmehr um die natürlichen Variablen der freien Energie F(T, V, N), die, wie wir sehen werden, für die kanonische Gesamtheit deshalb ähnlich bedeutend ist wie die Entropie für die mikrokanonische Gesamtheit. Um zu zeigen, wie sich die freie Energie aus der Zustandssumme berechnet, erinnern wir uns zunächst an ihre thermodynamische Definition ((3.10), Bd. 4): F(T, V, N) = U(T, V, N) − TS(T, V, N) .

(1.143)

Wir benutzen das totale Differential dF = −S dT − p dV

(N = const)

zur Untersuchung von d(−βF) =

1 F 1 (S dT + p dV) = dT + kB T 2 kB T kB T



U dT + p dV T

 .

Daraus wird nach Einsetzen von (1.141) für U und (1.142) für p:     ∂ ln ZN (T, V) ∂ ln ZN (T, V) d(−βF) = dT + dV . ∂T ∂V V,N T,N Bis auf eine unbedeutende Konstante ergibt sich somit der folgende wichtige Zusammenhang zwischen freier Energie und Zustandssumme: F(T, V, N) = −kB T ln ZN (T, V) .

(1.144)

Bisweilen schreibt man auch:

ZN (T, V) = exp −βF(T, V, N) . Ein wichtige Forderung an die freie Energie betrifft ihre Extensivität. Diese lässt sich für (1.144) relativ leicht zeigen. Für zwei Teilsysteme im thermischen Gleichgewicht,

72

1. Klassische Statistische Physik

deren Wechselwirkung sich im Sinne von (1.131) vernachlässigen lässt, schreibt sich die gemeinsame Zustandssumme:   1 · · · d3N q d3N p e −β(H1 +H2 ) ZN (T, V) = 3N (N = N1 + N2 ) . h N1 !N2 ! Der Vorfaktor begründet sich wie in (1.130). Die Vertauschung eines Teilchens des einen mit einem Teilchen des anderen Teilsystems ergibt allerdings einen neuen Zustand. Deswegen steht im Nenner N1 !N2 ! statt N!:   1 · · · d3N1 q d3N1 p e −βH1 (q1 ,p1 ) · ZN (T, V) = 3N h 1 N1 ! ·

1 3N h 2 N2 !



 ···

d3N2 q d3N2 p e −βH2 (q2 ,p2 ) =

= ZN1 (T, V1 )ZN2 (T, V2 ) . Damit ist nach (1.144) die Extensivität der statistischen freien Energie klar: F(T, V, N) = F1 (T, V1 , N1 ) + F2 (T, V2 , N2 ) .

(1.145)

Die noch verbleibende, wesentlich schwierigere Aufgabe besteht darin, die Äquivalenz der aus der mikrokanonischen und der kanonischen Gesamtheit ableitbaren Aussagen der Statistischen Physik zu beweisen. Für die innere Energie haben wir das Problem bereits im Zusammenhang mit (1.141) formuliert. Ein weiteres wichtiges Beispiel ist die Entropie, die sich im Konzept der kanonischen Gesamtheit aus der Zustandssumme ableiten lässt:    

∂F ∂ T ln ZN (T, V) = kB . (1.146) S(T, V, N) = − ∂T V,N ∂T V,N Wir werden in Abschn. 1.4.4 zu zeigen haben, dass die so bestimmte Entropie mit der mikrokanonischen Definition (1.71) bzw. (1.73) konsistent ist. Mit (1.141), (1.142), (1.144) und (1.146) lassen sich alle thermodynamischen Potentiale letztlich auf die Zustandssumme zurückführen. Die Lösung eines physikalischen Problems im Rahmen der Kanonischen Gesamtheit beginnt deshalb immer mit dem Versuch, mit der Hamilton-Funktion H(q, p) über die Definitionsgleichung (1.136) die Zustandssumme ZN (T, V) zu bestimmen. Sobald dies gelungen ist, ist das Problem praktisch schon gelöst, da sich die thermodynamischen Potentiale in sehr einfacher Weise aus ZN (T, V) ableiten lassen. Das war gemeint, als wir weiter oben die Zustandssumme als die wohl wichtigste Größe der gesamten Statistischen Physik bezeichneten.

1.4

Kanonische Gesamtheit

73

1.4.3 Fluktuationen Wir hatten in der Thermodynamik (s. (4.33), Bd. 4) als thermisches Stabilitätskriterium die Tatsache bezeichnet, dass die Wärmekapazität CV nicht negativ sein kann:   ∂S CV = T ≥0. (1.147) ∂T V

Diese Beziehung ist zwar plausibel (bei isochorer Wärmezufuhr erhöht sich die Temperatur!), konnte aber im Rahmen der Thermodynamik nicht bewiesen werden. Die Statistische Physik verifiziert (1.147) aufgrund einer Energieschwankungsformel, die uns an dieser Stelle aber vor allem nutzt, die statistische Äquivalenz von mikrokanonischer und kanonischer Gesamtheit zu erkennen:   ∂U ∂ ∂ =− ln ZN (T, V) = CV = ∂T V,N ∂T ∂β   ∂2 ∂ 1 ∂ZN = = kB β2 2 ln ZN = kB β2 ∂β ∂β ZN ∂β     1 ∂ZN 2 1 ∂2 ZN 2 . − 2 = kB β ZN ∂β2 ∂β ZN Einsetzen von (1.135) und (1.136),  

  CV = kB β2 H 2 − H2 = kB β2 (H − H)2 ≥ 0 ,

(1.148)

beweist die thermische Stabilität (1.147). – Wir können aus dieser wichtigen Formel jedoch noch weitere Information beziehen. Anders als in der mikrokanonischen Gesamtheit sind die Energien der Systeme der kanonischen Gesamtheit um den Mittelwert U = H herum verteilt. Es kommen im Prinzip alle Energien vor. Wie im Zusammenhang mit (1.141) bereits erläutert, ist deshalb eine Äquivalenz der statistischen Beschreibungen mit der mikrokanonischen auf der einen und der kanonischen Gesamtheit auf der anderen Seite nur für den Fall zu erwarten, dass die Verteilung der kanonischen Systemenergien beim Mittelwert H ein ausgeprägtes Maximum besitzt. Das können wir mit der Schwankungsformel (1.148) leicht überprüfen. Die relative quadratische Abweichung einer Systemenergie vom Mittelwert H ist in einem kanonischen Ensemble durch   H 2  − H2 CV kB T 2 = (1.149) (∆E) = H U gegeben. Da man stets von der Annahme CV ∼ N ;

U∼N

74

1. Klassische Statistische Physik

ausgehen kann (z. B. ideales Gas (1.121): U = (3|2)NkB T, CV = (3|2)NkB ), bedeutet (1.149) eine relative Breite der Energieverteilung um H von 1 (∆E) ∼ √ −→ 0 , N N→∞ die für makroskopische Systeme (N ≈ 1022 ) außerordentlich schmal wird. In der kanonischen Gesamtheit kommen zwar alle Energien vor; es haben aber andererseits bei gegebener Temperatur T offensichtlich fast alle Systeme eine Energie, die nur unwesentlich von U = H abweicht. Für asymptotisch große Systeme muss die innere Energie U als praktisch scharf angesehen werden. Das ist ein entscheidendes Faktum hinsichtlich der statistischen Äquivalenz von mikrokanonischer und kanonischer Gesamtheit. Im nächsten Abschnitt entwickeln wir die analogen Überlegungen zur Entropie. 1.4.4 Äquivalenz von mikrokanonischer und kanonischer Gesamtheit Die mikrokanonische und die kanonische Gesamtheit basieren auf zwei völlig verschiedenen Ausgangssituationen. Es ist deshalb keineswegs selbstverständlich, dass sie für die uns interessierenden makroskopischen Systeme zu konsistenten physikalischen Aussagen kommen. Wir wollen uns davon in diesem Kapitel überzeugen, denn damit steht und fällt das gesamte Konzept der Statistischen Physik. In beiden Gesamtheiten gibt es Vorschriften (Definitionen oder Ableitungen) für die fundamentalen Größen Temperatur und Entropie. Zur Demonstration der physikalischen Äquivalenz von kanonischer und mikrokanonischer Beschreibung haben wir deshalb insbesondere zu beweisen, dass Entropie und Temperatur für beide Ensemble exakt dasselbe bedeuten. Nach unseren Vorüberlegungen im letzten Abschnitt zur inneren Energie können wir die beiden Gesamtheiten als äquivalent ansehen, wenn Temperatur und Entropie der kanonischen Gesamtheit mit den entsprechenden Größen einer mikrokanonischen Gesamtheit zur Energie E = U = H übereinstimmen:

T MKG (E = U = H) ←→ T , SMKG (E = U = H , V, N) ←→ SKG (T, V, N) .

(1.150)

Dabei ist zu beachten, dass für das kanonische Ensemble die Temperatur T und für das mikrokanonische Ensemble die Energie E fest vorgegebene Variable sind. Erste Voraussetzung für den Äquivalenzbeweis ist deshalb, dass die nicht fest vorgegebenen Energien der Systeme in der kanonischen Gesamtheit so scharf um den Mittelwert U = H herum konzentriert sind, dass fast alle Ensemble-Systeme eine nur unwesentlich von U abweichende Energie aufweisen. Dann ist es erlaubt, die innere Energie U als eine die Gesamtheit charakterisierende Variable aufzufassen. Dass dies im asympotisch großen System tatsächlich der Fall ist, haben wir uns im

1.4

Kanonische Gesamtheit

75

vorigen Kapitel klar gemacht. Eine scharf konzentrierte Energieverteilung bedeutet aber auch, dass die Größe DN (E, V) e −βE dE , die zu der Wahrscheinlichkeit proportional ist, dass das betrachtete System eine Energie im Intervall (E; E + dE) aufweist, bei E = U = H ein scharfes Maximum besitzt. Das gilt dann natürlich auch für den Logarithmus dieses Ausdrucks. Wir untersuchen die entsprechende Extremwertbedingung:

∂ ln DN (E, V) e −βE E=U = ∂E

∂ ln DN (E, V) − βE E=U = = ∂E   1 ∂ MKG S = −β + (E, V, N) (E = U) . kB ∂E V,N

0= !

Im letzten Schritt haben wir die Definition (1.74) der mikrokanonischen Entropie eingesetzt. Die Extrembedingung führt schließlich mit (1.89) auf:     ∂ MKG 1 1 (E = U) = (E, V, N) (E = U) = . S (1.151) T MKG (E) ∂E T V,N Diese Beziehung stellt eine der beiden Äquivalenzbedingungen (1.150) dar. Die fest vorgegebene Temperatur T der kanonischen Gesamtheit entspricht genau der Temperatur, die sich aus einer mikrokanonischen Gesamtheit zur Energie E = U = H errechnet, also zu der Energie, die fast alle Systeme der kanonischen Gesamtheit besitzen. Wir schließen eine Taylor-Entwicklung des soeben untersuchten Terms um sein Maximum bei E = U an:

ln DN (E, V) e −βE = ln DN (E, V) − βE =  2 

1 ∂ ln D (E, V) (E=U) + . . . = ln DN (U, V) e −βU + (E−U)2 N 2 ∂E2 V,N Der zweite Summand lässt sich wie folgt auswerten:  2  ∂ ln DN (E, V) (E = U) = ∂E2 V,N   1 ∂ 1 = (E = U) = kB ∂E T MKG (E) N,V  MKG  −1 ∂T (E) (E = U) . =

2 MKG ∂ E kB T (U) V,N

76

1. Klassische Statistische Physik

Wegen (1.151) kann man T MKG (U) mit T identifizieren:     ∂ MKG ∂T 1 (E) (E = U) −→ = . T ∂E ∂U V,N CV V,N Damit bleibt für die obige Entwicklung:

1 1 ln DN (E, V) e −βE = ln DN (U, V) e −βU − (E − U)2 + ... 2 kB T 2 CV Der so abgeschätzte Ausdruck,   kB β2 DN (E, V) e −βE ≈ DN (U, V) exp(−βU) exp − (E − U)2 , 2CV stellt gerade den Integranden der Zustandssumme (1.140) dar:    kB β2 2 ZN (T, V) ≈ DN (U, V) exp(−βU) dE exp − (E − U) . 2CV Rechts steht ein Standardintegral, wenn wir die Integrationsgrenzen auf ±∞ festlegen, was wegen der rasch abfallenden Exponentialfunktion stets erlaubt sein wird:  ZN (T, V) ≈ DN (U, V) e −βU

2πCV kB β2

(U = H) .

(1.152)

Diese sehr nützliche Formel verhilft uns zu einer Abschätzung für die freie Energie (1.144) eines makroskopischen Systems: 1 1 1 2πCV . F(T, V, N) = − ln ZN (T, V) = U − ln DN (U, V) + ln β β 2 kB β2 Für das asymptotisch große System kann der letzte Summand (ln CV ∼ ln N) gegenüber den beiden anderen (U ∼ N, ln DN ∼ N) vernachlässigt werden. Die freie Energie der kanonischen Gesamtheit, F(T, V, N) = U(T, V, N) − TSKG (T, V, N) , lässt sich deshalb auch wie folgt schreiben: F(T, V, N) = U − TSMKG (E = U, V, N) .

(1.153)

Dabei haben wir die Definition (1.74) für SMKG ausgenutzt. Der Vergleich der beiden letzten Gleichungen lässt erkennen, dass für das makroskopische System die Entropie der kanonischen mit der der mikrokanonischen Gesamtheit übereinstimmt, wenn man letztere zur Energie E = U definiert, wobei U = H das äußerst scharfe Maximum der kanonischen Energieverteilung darstellt. Damit ist auch die zweite der beiden Äquivalenzbedingungen (1.150) verifiziert. Es kann jedoch nicht oft genug betont werden, dass diese Äquivalenz nur für asymptotisch große Systeme gilt, weil

1.4

Kanonische Gesamtheit

77

die Vernachlässigung von ln N-Termen gegenüber zur Teilchenzahl N proportionalen Termen natürlich nur asymptotisch korrekt ist. Obwohl also die beiden Gesamtheiten zwei gänzlich verschiedenen Ausgangssituationen entsprechen, kommen sie dennoch für makroskopische Systeme zu völlig konsistenten Aussagen. Bei der Behandlung eines konkreten physikalischen Problems können wir uns je nach Zweckmäßigkeit für die eine oder andere entscheiden. Das wird in der Regel die mathematisch handlichere kanonische Gesamtheit sein. Die Äquivalenz der beiden Gesamtheiten hängt offenbar ganz entscheidend an der in Abschn. 1.4.3 untersuchten Tatsache, dass die Verteilung der Systemenergien eines kanonischen Ensembles ein außerordentlich scharfes Maximum bei der Energie E = H = U aufweist, sodass fast alle Ensemble-Mitglieder diese Energie besitzen. Obwohl also im Prinzip alle Energien in der kanonischen Gesamtheit vorkommen, besteht dennoch de facto zwischen der fest vorgegebenen Temperatur T und der Energie eine eindeutige Beziehung. Aus diesem Grund ist die kanonische Gesamtheit de facto äquivalent zu einer mikrokanonischen Gesamtheit mit der Energie E = H = U. 1.4.5 Aufgaben Aufgabe 1.4.1 Ein klassisches ideales Gas befinde sich in einem unendlich hohen, zylindrischen Behälter. In Richtung der Zylinderachse soll ein homogenes Schwerefeld wirken. Berechnen Sie mithilfe der kanonischen Gesamtheit 1. die mittlere kinetische Energie eines Gasteilchens, 2. die mittlere potentielle Energie eines Gasteilchens.

1.4.1

Aufgabe 1.4.2 Ein System von N nicht miteinander wechselwirkenden, zweiatomigen Molekülen sei bei der Temperatur T im Volumen V eingeschlossen. Die Hamilton-Funktion eines einzelnen Moleküls laute:

1.4.2

H0 (p1 , p2 ; r 1 , r 2 ) =

1 1 2 (p1 + p22 ) + α |r 1 − r 2 | 2 2m 2

(α > 0) .

Berechnen Sie 1. die klassische kanonische Zustandssumme, 2. die Zustandsgleichung f (p, T, V, N) = 0, 3. die Wärmekapazität CV , 4. den mittleren quadratischen Moleküldurchmesser r 2  = |r 1 − r 2 |2 .

78

1. Klassische Statistische Physik

1.4.3

Aufgabe 1.4.3 Gegeben sei ein klassisches ideales Gas aus N gleichen Teilchen im Volumen V. 1. Berechnen Sie mit der kanonischen Gesamtheit die freie Energie F(T, V, N). 2. Bestimmen Sie mit F(T, V, N) die Entropie S(T, V, N) und vergleichen Sie das Ergebnis mit der mikrokanonisch abgeleiteten Sackur-TetrodeGleichung (1.124). 3. Verifizieren Sie die thermische Zustandsgleichung des idealen Gases.

1.4.4

Aufgabe 1.4.4 Betrachten Sie ein System von N gleichen Teilchen im Volumen V, die über ein abstoßendes Paarpotential der Form

(r i , r j ) = V

α |r i − r j |n

,

α > 0, n > 3

miteinander wechselwirken. 1. Berechnen Sie mit der kanonischen Gesamtheit die Zustandssumme bis auf Ortsintegrale. 2. Zerlegen Sie mit dem Ansatz

exp −β  V r i − r j = 1 + f r i − r j

3.

den Integranden des Ortsintegrals in eine sinnvolle Anordnung von Produkten der Funktionen f (|r i − r j |). Überlegen Sie sich dazu, wie groß die Funktionswerte f (|r|) werden können. Zeigen Sie, dass sich die kanonische Zustandssumme für große N und großes V als   N2 N4 a1 (T) + 2 a2 (T) + . . . ZN (T, V) = Z0 (T) 1 + V V schreiben lässt, wobei Z0 die Zustandssumme des freien Systems ist, und a1 (T) und a2 (T) durch  1 d3 rf (|r|), a1 (T) = 2

2 a2 (T) = a1 (T)

4.

gegeben sind. Bestimmen Sie für das angegebene Paarpotential die Entwicklungskoeffizienten a1 (T) und a2 (T).

1.4

Kanonische Gesamtheit

79

Aufgabe 1.4.5 Ein thermodynamisches System bestehe aus N Atomen im Volumen V, von denen jedes ein magnetisches Moment µi (|µi | = µ für i = 1, 2, . . ., N) trägt. Die Hamilton-Funktion setze sich aus zwei Anteilen zusammen,

1.4.5

H(q, p) = H0 (q, p) + H1 (q, p), von denen H0 (q, p) das System in Abwesenheit eines magnetischen Feldes beschreibt, während H1 (q, p) den Einfluss des homogenen Feldes B = Bez erfasst. 1. Wie lautet der Feldterm H1 ? 2. Berechnen Sie die kanonische Zustandssumme. 3. Bestimmen Sie die Temperatur- und Feldabhängigkeit des mittleren magnetischen Gesamtmoments: "
# n µi . m= i=1

4.

Diskutieren Sie das magnetische Gesamtmoment für die beiden Grenzfälle βµB >> 1 und βµB << 1 (Klassischer Langevin-Paramagnetismus).

Aufgabe 1.4.6 Gegeben sei ein System von N Teilchen im Volumen V. Beweisen Sie mithilfe der kanonischen Gesamtheit den verallgemeinerten Gleichverteilungssatz (1.110): # " ∂H πi = δij kB T

∂πj

πi,j ∈ {q1 , . . ., q3N , p1 , . . ., p3N } . πi , πj bezeichnen kartesische Komponenten eines der Teilchenimpulse oder Teilchenorte.

1.4.6

80

1.4.7

1. Klassische Statistische Physik

Aufgabe 1.4.7 Gegeben sei ein System aus N geladenen Teilchen, z. B. ein aus Ionen und Elektronen bestehender Festkörper. Dieses möge sich in einem Magnetfeld B befinden. Sein magnetisches Moment m berechnet sich aus der Hamilton-Funktion H gemäß

m = −∇B H . Mit ∇B ist der Gradient nach dem äußeren Magnetfeld B gemeint. 1. Drücken Sie das mittlere magnetische Moment m durch die kanonische Zustandssumme ZN aus. Geben Sie ZN für das N-Teilchensystem (Masse mi , Ladung q¯ i , i = 1, 2, . . ., N) im Magnetfeld B an. 2. Zeigen Sie, dass in jedem Fall, auch für B  = 0, m ≡ 0 gilt (Bohr-van Leeuwen-Theorem).

1.4.8

Aufgabe 1.4.8 In einem Volumen V befinde sich bei der Temperatur T ein Gas aus N wechselwirkungsfreien Teilchen. Begründen Sie mithilfe der kanonischen Gesamtheit die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung (s. auch Aufgabe 1.3.7), 3|2    mv2 m d3 v , exp − w(v) d3 v = 2πkB T 2kB T

die angibt, mit welcher Wahrscheinlichkeit ein Gasteilchen eine Geschwindigkeit aus dem Volumenelement d3 v um v besitzt.

1.4.9

Aufgabe 1.4.9 In einem Kasten vom Volumen V befinde sich bei der Temperatur T ein Gas aus N Atomen gleicher Masse m. Die Atome mögen sich zunächst in einem angeregten Zustand befinden. Sie emittieren beim Übergang in den Grundzustand Licht, das in z-Richtung mit einem Spektrometer beobachtet wird. Ein ruhendes Atom würde eine einzige scharfe Energie E0 aussenden. Wegen des Doppler-Effektes und der endlichen Temperatur T empfängt der Zähler ein Energieband mit einer Intensitätsverteilung I(E). Berechnen Sie 1. die mittlere Energie E des beobachteten Lichtes,  2. die mittlere quadratische Energieabweichung (∆E) = (E − E)2  des beobachteten Lichtes, 3. die Intensitätsverteilung I(E).

1.4

Kanonische Gesamtheit

81

Aufgabe 1.4.10 In einem Behälter (Kubus) vom Volumen V (V = Lx Ly Lz ) befinde sich bei der Temperatur T ein ideales Gas aus N Atomen. In der Mitte einer Wand des Behälters ist ein sehr kleines Loch der Fläche f angebracht. Außerhalb des Gefäßes sei Vakuum. 1. Wie viele Atome verlassen pro Zeiteinheit den Behälter? 2. Nach welcher Zeit ist der Druck im Inneren auf das 1| e -fache des Drucks vor Öffnen des Lochs abgefallen? 3. Wie groß ist die mittlere kinetische Energie pro Teilchen im Außenraum relativ zu der im Innern?

1.4.10

Aufgabe 1.4.11 1. Ein ideales Gas aus N Atomen im Volumen V befinde sich bei der Temperatur T in einem äußeren Potential  V:  n  2
pi V (q) −→ + v(r i ) . H(q, p) = T(p) +  2m i=1

1.4.11

Berechnen Sie die Ortsabhängigkeit der Teilchendichte n(r) (Barometrische Höhenformel). Hinweis: "
# n δ(r − ri ) ; r i : Position des i-ten Atoms. n(r) = i=1

2.

 sei speziell das Schwerefeld der Erde. Berechnen Sie, wie sich der GasV druck mit der Höhe über dem Erdboden ändert.

Aufgabe 1.4.12 Gegeben sei ein relativistisches ideales Gas aus N Teilchen der Masse m = 0 im Volumen V. 1. Berechnen Sie die kanonische Zustandssumme. 2. Berechnen Sie die innere Energie U = U(T, V, N). 3. Wie lautet die thermische Zustandsgleichung p = f (T, V, N)? 4. Berechnen Sie die freie Energie F = F(T, V, N) und überprüfen Sie p = −(∂F |∂V)T,N mit 3. 5. Geben Sie die Enthalpie H an. 6. Leiten Sie die Entropie ab. 7. Berechnen Sie die Wärmekapazitäten Cp , CV .

1.4.12

82

1.4.13

1. Klassische Statistische Physik

Aufgabe 1.4.13 Gegeben sei ein klassisches System aus N Teilchen im Volumen V, beschrieben durch die Hamilton-Funktion

H(q, p) = H0 (q, p) + H1 (q, p). Entwickeln Sie die freie Energie F(T, V, N) als Funktional von H1 um H1 = 0 bis zur quadratischen Ordnung in H1 . Geben Sie das Resultat in Abhängigkeit von der freien Energie F0 des „ungestörten“ Systems (H0 ) und geeigneter Mittelwerte von Potenzen von H1 an!

1.5

1.5 Großkanonische Gesamtheit Das kanonische Ensemble aus Abschn. 1.4 lässt noch eine weitere Verallgemeinerung zu, nämlich auf Systeme, die neben Energie- auch Teilchenfluktuationen unterliegen. Eine veränderliche Teilchenzahl kann durch Austausch des betrachteten Systems mit der Umgebung oder aber auch durch Erzeugung und Vernichtung von Teilchen eines bestimmten Typs bewirkt werden. Man denke nur an die Magnonen eines Ferromagneten, die Phononen eines Kristallgitters oder die Photonen der elektromagnetischen Strahlung. Erinnern wir uns zunächst noch einmal daran, dass für die mikrokanonische Gesamtheit die Variablen E = U, V und N fest vorgegeben sind. Das sind aber gerade, wie wir aus der Thermodynamik wissen (Abschn. 3.1, Bd. 4), die natürlichen Zustandsvariablen der Entropie S(E, V, N), die deshalb die zentrale thermodynamische Funktion der mikrokanonischen Gesamtheit darstellt. Im Experiment haben wir es allerdings in der Regel nicht mit wirklich isolierten Systemen zu tun, sondern eher mit solchen, die mit einem Wärmebad der Temperatur T in Kontakt stehen. Die Temperatur ist ein relativ handlicher Parameter, d. h. experimentell bequem einstellbar. Dies motiviert das Konzept der kanonischen Gesamtheit, bei der die Variablen T, V und N vorgegeben sind. Das sind die natürlichen Zustandsvariablen der freien Energie F(T, V, N), die in der kanonischen Gesamtheit die zentrale Rolle übernimmt, die die Entropie in der mikrokanonischen Gesamtheit spielt. – Für alle anderen, in der jeweiligen Gesamtheit nicht fest vorgegebenen Zustandsgrößen liefert die Statistische Physik dann lediglich die entsprechenden Mittelwerte. Nun kann man natürlich argumentieren, dass auch die Teilchenzahl N makroskopischer Systeme wohl kaum exakt bekannt sein dürfte. Ferner gibt es, wie eingangs schon erwähnt, physikalisch wichtige Fälle, in denen sich N bereits bei Variation der Zustandsvariablen, wie z. B. der Temperatur, durch Erzeugung bzw. Vernichtung von Teilchen ändert. Dieser Tatsache trägt die großkanonische Gesamtheit Rechnung. Ihre fest vorgegebenen Variablen sind die Temperatur T, das Volumen V und das chemische Potential µ. Das sind die natürlichen Zustandsvariablen des so ge-

1.5

Großkanonische Gesamtheit

83

nannten großkanonischen Potentials Ω(T, V, µ), das wir bislang noch nicht kennen gelernt haben. Es ist definiert als die Differenz aus freier Energie F und gibbsscher Enthalpie G:

Ω = F − G = −pV .

(1.154)

Setzen wir für G die Gibbs-Duhem-Relation ((3.35), Bd.4) G = µN ein und bilden das totale Differential, dΩ = dF − µ dN − N dµ = −S dT − p dV − N dµ ,

(1.155)

so erkennen wir explizit die (T, V, µ)-Abhängigkeit des großkanonischen Potentials. Dieses ersetzt in der großkanonischen Gesamtheit die freie Energie der kanonischen bzw. die Entropie der mikrokanonischen Gesamtheit. Das soll in den folgenden Abschnitten genauer diskutiert und ausgearbeitet werden. 1.5.1 Großkanonische Zustandssumme Wir hatten in Abschn. 1.4 gesehen, dass alle interessierenden thermodynamischen Eigenschaften durch einfache Rechenprozesse zugänglich werden, sobald die kanonische Zustandssumme ZN (T, V) bekannt ist. Diese lässt sich im Prinzip mithilfe der Hamilton-Funktion H(q, p) exakt berechnen (1.136). Auch für die großkanonische Gesamtheit gibt es eine solche zentrale Rechengröße, die großkanonische Zustandssumme Ξµ (T, V). Ihre Ableitung ist sehr ähnlich der von ZN (T, V) in Abschn. 1.4.1. Wie dort untersuchen wir ein Referenzsystem Σ1 , bei dem es sich um einen kleinen, aber doch makroskopischen Teil eines sehr großen isolierten Übersystems Σ handeln soll. Anders als in Abschn. 1.4.1 soll Σ1 (E1 , V1 , N1 ) mit dem umgebenden Komplementärsystem Σ2 (E2 , V2 , N2 ) neben Energie auch Teilchen austauschen können! Das isolierte Übersystem (Σ = Σ1 ∪ Σ2 ), für das sich eine mikrokanonische Gesamtheit definieren lässt, möge sich im thermischen Gleichgewicht befinden. Nach (1.89) und (1.97) bedeutet das, dass an allen Stellen von Σ dieselbe Temperatur T und dasselbe chemische Potential µ vorliegen. Wir nehmen wiederum, wie zu (1.131) genauer begründet, an, dass die zum Einstellen des Gleichgewichts notwendigen Wechselwirkungen zwischen Σ1 und Σ2 asymptotisch klein sind, sodass sie in die folgenden Überlegungen nicht einbezogen werden müssen. Bis auf die übliche kleine Energieunbestimmtheit ∆ der mikrokanonischen Gesamtheit ist die Energie von Σ1 durch die von Σ2 festgelegt. Dasselbe gilt für die Teilchenzahl N1 :

E = E1 + E2 ;

N = N1 + N2 .

Natürlich sind diese Randbedingungen (E, N fest vorgegeben) wieder auf mannigfaltige Weise realisierbar. Nach unseren Überlegungen in Abschn. 1.3.1 und 1.3.2 ist der Gleichgewichtszustand, E2 ; E ←→  E1 + 

1 + N 2 , N ←→ N

84

1. Klassische Statistische Physik

durch die maximale Anzahl von Realisierungsmöglichkeiten gekennzeichnet. Das uns interessierende Teilsystem Σ1 ist sehr viel kleiner als Σ2 , sodass 1 << N 2 N

 E2 ; E1 << 

(1.156)

angenommen werden darf. Gesucht wird ein Statistisches Ensemble aus zu Σ1 äquivalenten Systemen. Dazu benötigen wir die entsprechende Dichteverteilungsfunktion ρN1(q1 , p1 ), bei der natürlich zu beachten ist, dass zu jeder Teilchenzahl N1 auch ein anderer Phasenraum gehört. Eine Änderung von N1 bewirkt z. B. unmittelbar eine geänderte Phasenraumdimension. Das deuten wir durch den Index N1 am Symbol der Dichteverteilungsfunktion an. Wird N1 zunächst festgehalten, so führt dieselbe Argumentation wie die zu (1.133) zu dem folgenden Ansatz für ρN1 im N1 -Teilchenphasenraum:

ρN1(q1 , p1 ) ∼ ΓN−N1(E − E1 , V2 ) .

(1.157)

Wegen (1.156) kann das Phasenraumvolumen auf der rechten Seite um ΓN(E, V2 ) entwickelt werden, zumindest für die eigentlich interessierenden Teilchenzahlen und Energien in der Nähe des Gleichgewichts. V2 ist dagegen fest: kB ln ΓN−N1(E − E1 , V2 ) ≡ S2 (E2 = E − E1 , V2 , N2 = N − N1 ) =   ∂S2 = S2 (E, V2 , N) − E1 (E = E, N2 = N) − ∂E2 N2 ,V2 2   ∂S2 − N1 (E = E, N2 = N) + . . . ∂N2 E2 ,V2 2 Der erste Summand ist bezüglich Σ1 eine Konstante S0 , für den zweiten und dritten schreiben wir wegen (1.89) bzw. (1.96) unter Ausnutzung von (1.156):     ∂S2 ∂S2 1 2 ) = , (E, N) ≈ ( E2 , N ∂E2 N2 ,V2 ∂E2 N2 ,V2 T     ∂S2 ∂S2 µ  )=− . (E, N) ≈ ( E ,N ∂N2 E2 ,V2 ∂N2 E2 ,V2 2 2 T Damit ergibt sich: ln ΓN−N1(E − E1 , V2 ) ≈

S0 E1 µN1 − + kB kB T kB T

oder gleichbedeutend:

5



ΓN−N1(E − E1 , V2 ) ∼ exp −β (E1 − µN1 ) = exp −β HN1 (q1 , p1 ) − µN1

6

.

1.5

Großkanonische Gesamtheit

85

Das überträgt sich auf die Dichteverteilungsfunktion im N1 -Teilchenphasenraum des Systems Σ1 : 

 (1.158) ρN1 (q1 , p1 ) ∼ exp −β HN1 (q1 , p1 ) − µN1 . Es handelt sich offenbar um eine stationäre Verteilung, da die (q, p)-Abhängigkeit nur über die Hamilton-Funktion HN ins Spiel kommt (s. (1.43)). Den Koeffizienten in (1.158) legen wir etwas später fest. – Wir können ab jetzt den Index „1“ weglassen, der Σ1 vom Komplementärsystem Σ2 zu unterscheiden half, das seinerseits nur zur Festlegung von T und µ|T diente und in den folgenden Überlegungen keine Rolle mehr spielt. Wir definieren nun die großkanonische Zustandssumme Ξµ (T, V), die für die großkanonische Gesamtheit dieselbe fundamentale Bedeutung besitzt wie ZN (T, V) für das kanonische Ensemble:   ∞
1 · · · d3N q d3N p e −β (HN (q,p)−µN) = Ξµ (T, V) ≡ h3N N! N =0 (1.159) ∞
zN ZN (T, V) . = N =0

Man bezeichnet die Abkürzung z = e βµ

(1.160)

als Fugazität. Der Faktor (h3N N!)−1 begründet sich so wie im Zusammenhang mit (1.129) erläutert. Bei bekannter Hamilton-Funktion HN (q, p) ist die großkanonische Zustandssumme Ξµ im Prinzip berechenbar. Die Summation über N läuft bis ∞, da das Übersystem (Wärmebad und Teilchenreservoir) in unserer vorangegangenen Überlegung beliebig groß sein kann. Wie ZN (T, V) (1.140) können wir natürlich auch die großkanonische Zustandssumme durch ein Energieintegral über die Zustandsdichte (1.50) DN (E, V) ausdrücken: ∞ 
dE DN (E, V) e −β (E−µN) . Ξµ (T, V) = (1.161) N =0

Da ρN (q, p) die Wahrscheinlichkeitsdichte dafür darstellt, das N-Teilchensystem in der Phase π = (q, p) anzutreffen, ergibt sich mit (1.158) für den Scharmittelwert einer beliebigen Phasenraumobservablen FN (q, p):   ∞
1 1 F = · · · d3N q d3N p e −β (HN (q,p)−µN) FN (q, p) . (1.162) Ξµ (T, V) N =0 h3N N!

86

1. Klassische Statistische Physik

Vergleicht man dies mit dem entsprechenden Ausdruck (1.135) der kanonischen Gesamtheit FKG , so erkennt man den folgenden Zusammenhang: ∞ 3

F =

zN ZN (T, V)FN KG

N =0

∞ 3 N =0

.

(1.163)

zN ZN (T, V)

Die Darstellung (1.162) entspricht im N-Teilchenphasenraum einer Dichteverteilungsfunktion der Form

ρN (q, p) =

1

Ξµ (T, V)

exp −β (HN (q, p) − µN)

(1.164)

d3N q d3N p ρN (q, p) = 1 .

(1.165)

mit der Normierung: 

∞


1 3N N! h N =0

 ···

1.5.2 Anschluss an die Thermodynamik Die nächste Aufgabe besteht nun darin, die für die Thermodynamik relevanten Zustandsgrößen im Rahmen der großkanonischen Gesamtheit darzustellen, d. h. letztlich, durch die großkanonische Zustandssumme auszudrücken. Wir beginnen mit der Teilchenzahl, die in der kanonischen Gesamtheit lediglich ein Parameter war, wegen der Teilchenfluktuationen in der großkanonischen Gesamtheit jedoch zur Variablen geworden ist. Es erscheint deshalb von vorneherein klar, dass eine physikalische Äquivalenz von kanonischer und großkanonischer Gesamtheit nur dann zu erwarten ist, wenn fast alle Systeme des großkanonischen Ensembles dieselbe Teilchenzahl N besitzen. Die Teilchenzahlverteilung sollte deshalb ein sehr scharfes Maximum beim Mittelwert N aufweisen. Zu dessen Berechnung bietet sich (1.163) an, wobei der kanonische Mittelwert NKG trivialerweise gleich der in einem kanonischen Ensemble konstanten Teilchenzahl N ist: ∞ 3

N =

NzN ZN (T, V)

N =0 ∞ 3

N =0

zN ZN (T, V)

=

∞


NwN (T, V) .

(1.166)

N =0

Mit wN (T, V) sei die Wahrscheinlichkeit bezeichnet, dass das betrachtete System bei der Temperatur T mit N Teilchen im Volumen V anzutreffen ist: wN (T, V) =

zN ZN (T, V) . Ξµ (T, V)

(1.167)

1.5

Großkanonische Gesamtheit

87

Der Vergleich von (1.166) mit (1.159) führt zu einer alternativen Darstellung von N:   1 ∂ N = ln Ξµ (T, V) . (1.168)

β

∂µ

T,V

Diese Beziehung kann, zumindest im Prinzip, dazu benutzt werden, um das chemische Potential µ in den Variablen T, V und N darzustellen:

(1.169) µ = µ T, V, N . Das wird an späterer Stelle benötigt werden. – Die zweite Version der großkanonischen Zustandssumme in (1.159) macht klar, dass Ξµ nur über die Fugazität z vom chemischen Potential abhängt. Wenn man Ξµ (T, V) durch das entsprechende Ξz (T, V) ersetzt, also z statt µ als Variable auffasst,

Ξµ (T, V) −→ Ξz (T, V) ,

(1.170)

µ=1|β ln z

dann gilt auch: N = z





∂ ln Ξz (T, V) ∂z

.

(1.171)

T,V

Als nächstes untersuchen wir den Druck p, dessen mechanische Definition (1.101) mit (1.162) zu  * ∂H + 1  ∂ p=− = (1.172) ln Ξµ (T, V) ∂V β ∂V T,µ wird. Wir werden später, über das großkanonische Potential (1.154), noch einen direkteren Weg finden, um p durch die Zustandssumme Ξµ auszudrücken. Die innere Energie U ist der Mittelwert der Hamilton-Funktion H, sodass mit (1.162) unmittelbar   ∂ H =− ln Ξµ (T, V) + µ N (1.173) U=

∂β

µ,V

folgt. Schreiben wir die Zustandssumme gemäß (1.170) als Funktion von T, V und z und setzen in (1.163) für den kanonischen Mittelwert HN KG Gleichung (1.141) ein, so ergibt sich ein zu (1.141) formal völlig äquivalenter Ausdruck für die innere Energie,   ∂ ln Ξz (T, V) , (1.174) U=−

∂β

z,V

wir haben nur auf der rechten Seite die kanonische durch die großkanonische Zustandssumme zu ersetzen. Man beachte jedoch, dass U in (1.141) als U(T, V, N), in (1.173) als U(T, V, µ) und in (1.174) als U(T, V, z) zu lesen ist. Wir wollen an dieser Stelle einmal kurz abschweifen und ein paar erste Überlegungen zur statistischen Äquivalenz von kanonischer und großkanonischer Gesamtheit

88

1. Klassische Statistische Physik

diskutieren. Wie bereits erwähnt, ist eine solche sicher nur dann zu erwarten, wenn die Wahrscheinlichkeit (1.167) wN (T, V) an der Stelle N = N ein ausgeprägtes Maximum besitzt, sodass man für praktisch alle Systeme des Ensembles dieselbe Teilchenzahl N annehmen kann. Für die großkanonische Zustandssumme (1.159) könnte dann näherungsweise

ΞZ (T, V) ≈ zN ZN (T, V)

(1.175)

gesetzt werden, sodass mit (1.173) das bekannte Ergebnis (1.141) der kanonischen Gesamtheit für die innere Energie reproduziert würde:  

∂ ln ZN (T, V) . (1.176) U T, V, N ≈ −

∂β

V,N

Unter den diskutierten Voraussetzungen sind also kanonische und großkanonische Gesamtheit bezüglich U äquivalent, wenn man den Mittelwert N als die thermodynamische Zustandsvariable Teilchenzahl interpretiert. Die zentrale Rolle, die die Entropie S(E, V, N) in der mikrokanonischen und die freie Energie F(T, V, N) in der kanonischen Gesamtheit spielen, wird in der großkanonischen Gesamtheit vom so genannten großkanonischen Potential Ω(T, V, µ) übernommen. Für dessen Differential dΩ gilt nach (1.155) mit N als Teilchenzahl: dΩ = −S dT − p dV − N dµ .

(1.177)

Dies ist gleichbedeutend mit  

1 Ω Ω S dT + p dV + N dµ = d = − 2 dT − kB T kB T kB T

=−

U − µN 1 p dV + N dµ . dT − 2 kB T kB T

Hier setzen wir nun (1.168), (1.172) und (1.173) ein:       Ω ∂ ∂ d =− dT − dV − ln Ξµ (T, V) ln Ξµ (T, V) kB T ∂T ∂V µ,V µ,T   ∂ ln Ξµ (T, V) dµ = − d ln Ξµ (T, V) . −

∂µ

T,V

Bis auf eine unbedeutende additive Konstante muss somit gelten:

Ω(T, V, µ) = −kB T ln Ξµ (T, V) .

(1.178)

1.5

Großkanonische Gesamtheit

89

Häufig wird diese Beziehung auch in der Form

Ξµ (T, V) = exp −β Ω(T, V, µ)

(1.179)

verwendet. Zwischen dem großkanonischen Potential Ω und der großkanonischen Zustandssumme Ξµ besteht also formal derselbe Zusammenhang wie in der kanonischen Gesamtheit zwischen ZN (T, V) und der freien Energie F(T, V, N). Mit (1.154) lässt sich (1.178) auch wie folgt schreiben: pV = ln Ξµ (T, V) . kB T

(1.180)

Aus der Thermodynamik kennen wir die Maxwell-Relation p=−

∂F . ∂V

F ist die zentrale Größe der kanonischen, pV die der großkanonischen Gesamtheit. Äquivalenz in den statistischen Beschreibungen bedeutet insbesondere das Erfülltsein dieser Beziehung, wenn p großkanonisch und F kanonisch bestimmt werden. Um dieses zu überprüfen, formulieren wir zunächst die freie Energie F im Sinne der großkanonischen Gesamtheit, wobei wir wiederum N als Zustandsvariable Teilchenzahl interpretieren:

(1.181) F T, V, N = µ N + Ω(T, V, µ) = µ N − kB T ln Ξµ (T, V) . Damit die rechte Seite wirklich eine Funktion von T, V und N ist, muss µ gemäß (1.169) eingesetzt werden, d. h. (1.168) muss nach µ aufgelöst werden. Das klingt recht kompliziert, ist es im Grunde genommen auch. Die natürlichen Variablen der freien Energie sind eben nicht mit den Variablen (T, V, µ) der großkanonischen Gesamtheit identisch. Wenn wir aber, wie oben zur inneren Energie schon einmal durchgespielt, annehmen können, dass fast alle Ensemble-Systeme dieselbe Teilchenzahl N besitzen, so können wir näherungsweise (1.175) in (1.181) für die Zustandssumme verwenden und finden dann mit

(1.182) F T, V, N ≈ −kB T ln ZN (T, V) eine Darstellung, die genau der der kanonischen Gesamtheit entspricht. Tauschen wir in der freien Energie (1.181) mithilfe einer passenden LegendreTransformation die Variablen µ und N aus,

∂ F F T, V, N =  , F (T, V, µ) − µ

∂µ

so erkennen wir, wenn wir noch (1.168) miteinbeziehen, dass die Legendre-Transformierte  F mit dem großkanonischen Potential identisch ist:  F (T, V, µ) = −kB T ln Ξµ (T, V) = Ω(T, V, µ) .

(1.183)

90

1. Klassische Statistische Physik

Die partiellen Differentiationen nach den passiven Variablen T und V müssen also für F und Ω gleich sein (s. (2.5), Bd. 2), wenn man für µ noch (1.169) einsetzt:     ∂F ∂Ω = , (1.184) ∂T V, N ∂T V, µ=µ(T,V,N)     ∂F ∂Ω = . (1.185) ∂V T, N ∂V T, µ=µ(T,V,N) Die zweite Beziehung benutzen wir nun zur Berechnung des Drucks. Großkanonisch gilt für diesen zunächst nach (1.177):    

∂Ω ∂F p = p T, V, N = − =− . (1.186) ∂V T, µ=µ(T,V,N) ∂V T, N Dürfen wir schließlich noch für die uns interessierenden makroskopischen Systeme näherungsweise (1.182) benutzen, so erhalten wir mit  

∂ p T, V, N ≈ kB T (1.187) ln ZN (T, V) ∂V T, N einen Ausdruck, der exakt mit dem kanonischen Resultat (1.142) übereinstimmt. Links steht der großkanonische Druck, rechts die kanonische Zustandssumme. Unter den getroffenen Annahmen zeugt (1.187) also von der Äquivalenz der statistischen Beschreibungen im Rahmen der kanonischen und der großkanonischen Gesamtheit. Überprüfen wir schließlich noch die Entropie:     ∂Ω ∂F (1.177) (1.184) = − ≈ S(T, V, N) = − ∂T V, µ(T,V,N) ∂T V, N (1.188)   (1.182)

≈ kB

∂ ln ZN (T, V) ∂T

. V, N

Der Vergleich mit dem kanonischen Resultat (1.146) bestätigt auch in diesem Fall die statistische Äquivalenz der beiden Gesamtheiten. Am Beispiel wichtiger thermodynamischer Zustandsgrößen wie der inneren Energie (1.176), der freien Energie (1.182), des Drucks (1.187) und der Entropie (1.188) haben wir in diesem Abschnitt demonstrieren können, dass die Resultate der großkanonischen Gesamtheit mit denen der kanonischen Gesamtheit übereinstimmen, wenn der großkanonische Mittelwert N mit der Teilchenzahl N der kanonischen Gesamtheit identifiziert werden kann. Das ist sicher dann der Fall, wenn fast alle Systeme des großkanonischen Ensembles dieselbe Teilchenzahl N aufweisen, sodass trotz der zugelassenen Teilchenfluktuationen N eine das physikalische System charakterisierende Größe ist. Genau diese Tatsache bleibt noch zu überprüfen. Sie wird sich im nächsten Kapitel in der Tat als richtig erweisen, allerdings auch wiederum nur für makroskopische, asymptotisch große Systeme.

1.5

Großkanonische Gesamtheit

91

1.5.3 Teilchenfluktuationen Wir hatten in der Thermodynamik (s. (2.71), (4.34), Bd. 4) als mechanisches Stabilitätskriterium die Forderung bezeichnet, dass die Kompressibilität nicht negativ sein kann:   1 ∂V κT = − ≥0. (1.189) V ∂p T

Es ist natürlich plausibel, dass ein System nur dann stabil sein kann, wenn eine Volumenverminderung (∆V < 0) eine Druckerhöhung (∆p > 0) zur Folge hat. Trotzdem ist das Kriterium mit Mitteln der phänomenologischen Thermodynamik nicht beweisbar. Die Statistische Physik verifiziert (1.189) über eine Teilchenzahlschwankungsformel, die uns hier allerdings vor allem helfen wird, die letzte Lücke in unserer Schlusskette zum Beweis der Äquivalenz von kanonischer und großkanonischer Gesamtheit zu schließen. Wir starten mit dem Ausdruck (1.168) für N sowie dem Mittelwert des Teilchenzahlquadrats: ∞ 3

 2 N =

N 2 zN ZN (T, V)

N =0 ∞ 3

N =0

=

zN ZN (T, V)

1 1 ∂2

Ξµ β2 ∂µ2

Ξµ .

(1.190)

Damit finden wir:

∂ 1 ∂ ln Ξµ = Ξ = β N , ∂µ Ξµ ∂µ µ 

1 ∂2 ∂ ln Ξµ = − 2 Ξ 2 ∂µ Ξµ ∂µ µ

2 +

1 ∂2

Ξµ

∂µ2

Es ergibt sich das wichtige Zwischenergebnis:  2   2 1 ∂ N − N 2 = 2 ln Ξ (T, V) µ 2

β

∂µ





Ξµ = −β2 N 2 + β2 N 2 .

=

T,V





∂ N β ∂µ 1

.

(1.191)

T,V

Wir wollen diese Formel zunächst einmal für das einfachste thermodynamische System, das ideale Gas, auswerten. Als Aufgabe 1.5.1 berechnen wir dessen großkanonische Zustandssumme:   V (0) . (1.192) Ξµ (T, V) = exp z0 3 λ (T)

λ(T) ist die thermische de Broglie-Wellenlänge (1.137). Die Teilchenzahl N0 lässt sich leicht mit (1.171) finden: N0 = z0

V

λ3 (T)

= e βµ0

V

λ3 (T)

=

pV . kB T

(1.193)

92

1. Klassische Statistische Physik

Im letzten Schritt haben wir noch (1.180) verwendet und damit die thermische Zustandsgleichung des idealen Gases in der bekannten Form abgeleitet. Die Schwankungsformel (1.191) ist unmittelbar über (1.193) auswertbar:  2 N 0 − N20 = N0 .

(1.194)

Die relative mittlere quadratische Schwankung der Teilchenzahl (∆N) = (∆N)r ≡ N



N 2  − N2 N2

(1.195)

strebt beim idealen Gas für das asymptotisch große System gegen Null: 1 −→ 0 . (∆N)(0) r = √ N0 N→∞

(1.196)

Für den Spezialfall des idealen Gases kann also in der Tat angenommen werden, dass fast alle Systeme des großkanonischen Ensembles dieselbe Teilchenzahl N0 besitzen, womit die entscheidende Voraussetzung für die Äquivalenz von kanonischer und großkanonischer Gesamtheit erfüllt ist. Dass diese Aussage nicht nur für das ideale Gas zutrifft, sondern ganz allgemein für alle makroskopischen thermodynamischen Systeme richtig ist, erkennt man, wenn man die rechte Seite von (1.191) durch eine passende Transformation der Zustandsvariablen noch ein wenig umformt. Mit rein thermodynamischen Überlegungen beweisen wir als Aufgabe 1.5.5 die Beziehung: 

∂N ∂µ





T,V

∂V =− ∂p



 T, N

∂p ∂µ



2 .

(1.197)

T,V

Der erste Faktor ist im Wesentlichen die Kompressibilität (1.189), der zweite lässt sich mit (1.180) und (1.168) auswerten:     ∂p k T ∂ N = B ln Ξµ (T, V) = . ∂µ T,V V ∂µ V T,V Es ist also 

∂N ∂µ

 T,V

=

κT V

N 2 .

(1.198)

Setzt man dieses Resultat in (1.191) ein,

κT N 2  − N2 (N − N)2  = = , βV N2 N2

(1.199)

1.5

Großkanonische Gesamtheit

93

so ist zunächst einmal die Gültigkeit des Stabilitätskriteriums (1.189) bewiesen. Normieren wir noch κT auf die Kompressibilität des idealen Gases,

κT(0) =

βV 1 = , p N

so folgt für die relative mittlere quadratische Schwankung der Teilchenzahl: (∆N)r =



κT 1 . √ κT(0) N

(1.200)

Mit Ausnahme von Phasenübergangspunkten ist der erste Faktor stets endlich. Die mittlere Teilchenzahlschwankung wird deshalb für makroskopische Systeme unvorstellbar klein. Das bedeutet, dass fast alle Systeme eines großkanonischen Ensembles dieselbe Teilchenzahl N haben. Damit ist die statistische Äquivalenz von kanonischer und großkanonischer Gesamtheit bewiesen. Nehmen wir die Überlegungen aus Abschn. 1.4.4 hinzu, so steht nun fest, dass für makroskopische Systeme alle drei Gesamtheiten (mikrokanonisch, kanonisch, großkanonisch) physikalisch äquivalent sind. Zur Lösung eines konkreten Problems darf man sich deshalb auch nach Zweckmäßigkeitspunkten für die eine oder andere entscheiden. Es soll jedoch noch einmal warnend darauf hingewiesen werden, dass die Widerspruchsfreiheit aller bislang abgeleiteten Formeln und Funktionen wirklich nur für makroskopische Systeme gewährleistet ist. Natürlich lassen sie sich rein formal auch für kleine Systeme berechnen. Nur darf dann nicht erwartet werden, dass die Gesetzmäßigkeiten der Thermodynamik und der Statistischen Physik ihre Gültigkeit behalten. 1.5.4 Aufgaben Aufgabe 1.5.1 Ein ideales Gas aus gleichen Teilchen der Masse m befinde sich bei der Temperatur T im Volumen V. 1. Berechnen Sie die klassische großkanonische Zustandssumme Ξµ (T, V).

2. Bestimmen Sie die Zustandsgleichung p = f T, V, N . 3. Stellen Sie das chemische Potential als Funktion der Temperatur und des Drucks dar. 4. Zeigen Sie, dass die Wahrscheinlichkeit wN (T, V), das Gas bei der Temperatur T mit N Teilchen im Volumen V anzutreffen, einer Poisson-Verteilung genügt.

1.5.1

94

1. Klassische Statistische Physik

1.5.2

Aufgabe 1.5.2 Beweisen Sie im Rahmen der großkanonischen Gesamtheit die thermodynamische Relation:   ∂F =µ. ∂N T,V

1.5.3

Aufgabe 1.5.3 Berechnen Sie großkanonisch für ein ideales Gas aus gleichen Teilchen der Masse m die Entropie und vergleichen Sie das Ergebnis mit der mikrokanonisch abgeleiteten Sackur-Tetrode-Gleichung (1.124).

1.5.4

Aufgabe 1.5.4 Ein System (z. B. Gas) befinde sich bei der Temperatur T im Volumen V. Es bestehe aus n verschiedenen Teilchenkomponenten, unterschieden, zum Beispiel, durch die Teilchenmassen m1 , m2 , . . ., mn . 1. Wie lautet als Verallgemeinerung von (1.159) die großkanonische Zustandssumme Ξ{µl } (T, V)? 2. Zeigen Sie, dass die großkanonische Zustandssumme faktorisiert,

Ξ{µl } (T, V) = Ξµ1 (T, V) · · · Ξµn (T. V) ,

3. 4.

wenn Teilchen verschiedener Komponenten nicht miteinander wechselwirken. Berechnen Sie speziell die großkanonische Zustandssumme für ein n-komponentiges ideales Gas. Wie lautet die thermische Zustandsgleichung des idealen Gasgemisches?

1.5.5

Aufgabe 1.5.5 Beweisen Sie die Relation (1.197):   2     ∂N ∂V ∂p =− . ∂µ T,V ∂p T, N ∂µ T,V

1.5.6

Aufgabe 1.5.6 1. Drücken Sie die relative mittlere quadratische Energieschwankung  (H − H)2  (∆E)r = H2

2.

durch die großkanonische Zustandssumme Ξz (T, V) aus. Wie hängt im Fall des idealen Gases (∆E)r mit der Teilchenzahl N zusammen?

1.6

Kontrollfragen

95

1.6 Kontrollfragen Zu Abschnitt 1.1 1. Warum lässt sich Thermodynamik nicht als abgeschlossene, vollständige Theorie auffassen? 2. Worin besteht die Zielsetzung der Statistischen Physik? 3. Warum kann die Statistische Physik eigentlich nur für das asymptotisch große System gesicherte Aussagen liefern? 4. Was besagt die Hypothese der gleichen a priori-Wahrscheinlichkeiten? Auf welche Systeme bezieht sie sich? 5. Lässt sich thermodynamisches Gleichgewicht mikroskopisch deuten? 6. Bleibt die Thermodynamik auch für Systeme aus wenigen Teilchen gültig? 7. Was versteht man unter einer Binomialverteilung? 8. Wie lautet die Stirling-Formel? Zu Abschnitt 1.2 1. Welche Bedeutungen haben die Begriffe Phasenvektor, Phasentrajektorie und Phasenraum? 2. Wie ist das Zeitmittel der klassischen Observablen F(q, p) definiert? 3. Was besagt die Quasiergodenhypothese? 4. Was versteht man unter einem Statistischen Ensemble? ! 5. Was soll mit dem Schlagwort Zeitmittel = Scharmittel ausgedrückt werden? ! 6. Welcher Bezug besteht zwischen der Annahme Zeitmittel = Scharmittel und der Quasiergodenhypothese? 7. Wie antwortet die Statistische Physik auf die Frage, welchen Wert die Systemeigenschaft F(q, p) besitzt? 8. Was ergibt div v, wenn v = π˙ die 2s-dimensionale Phasenraumgeschwindigkeit ist und „div“ die Divergenz im Phasenraum meint? 9. Welche Kontinuitätsgleichung erfüllt die Dichteverteilungsfunktion ρ(q, p, t) des Statistischen Ensembles? Welcher physikalische Sachverhalt liegt ihr zugrunde? 10. Wie lautet und wie interpretiert sich die Liouville-Gleichung? 11. Wieso bewegen sich die Ensemble-Systeme im Phasenraum wie eine inkompressible Flüssigkeit? 12. Das Liouville-Theorem spricht von der Erhaltung des Phasenraumvolumens. Was bedeutet das? 13. Wann nennt man eine Dichteverteilung ρ stationär? 14. Wie lautet die Dichteverteilungsfunktion einer mikrokanonischen Gesamtheit? 15. Welcher Systemtyp wird durch das mikrokanonische Ensemble repräsentiert? 16. Wie ist das Phasenvolumen Γ(E) bzw. ϕ(E) definiert?

1.6

96

1. Klassische Statistische Physik

Zu Abschnitt 1.3 1. Wie kann man sich modellhaft thermisches Gleichgewicht erklären? 2. Inwiefern ist der irreversible Übergang ins thermische Gleichgewicht nur für Systeme mit sehr vielen Freiheitsgraden verständlich? 3. Wie definiert die Statistische Physik die Entropie? 4. Wie lässt sich die Äquivalenz der Ausdrücke ln ΓN (E, V), ln ϕN (E, V) und ln DN (E, V) begründen? 5. Welche wesentlichen Eigenschaften müssen für die statistische Entropie nachgewiesen werden, damit sie mit der aus der Thermodynamik bekannten Entropie identifiziert werden kann? 6. Inwiefern ist die Entropie zweier in thermischem Kontakt stehender Systeme additiv? Welche Bedingungen müssen erfüllt sein? 7. Wie lässt sich über die Energieabhängigkeit der Entropie die Bedingung für thermisches Gleichgewicht in einem isolierten System formulieren? 8. Wie hängt die statistische Temperatur mit dem Phasenvolumen ΓN (E, V) der mikrokanonischen Gesamtheit zusammen? 9. Welcher Zusammenhang besteht zwischen Temperatur, Entropie und Energie im isolierten System? 10. Wie begründet die Statistische Physik für isolierte Systeme den Zweiten Hauptsatz? 11. Welcher Zusammenhang besteht zwischen dem chemischen Potential µ, der Entropie S und der Temperatur T? 12. Wie lässt sich das chemische Potential µ aus dem Phasenvolumen ΓN (E, V) berechnen? 13. Wie geht µ in die Gleichgewichtsbedingungen eines isolierten Systems ein? 14. Warum ist für die Statistische Physik der Druck p eine qualitativ andere Größe als µ und T? 15. Wie hängt der Druck eines Gases mit dessen Hamilton-Funktion zusammen? 16. Was versteht man unter einem äußeren Parameter der Hamilton-Funktion? Nennen Sie Beispiele. 17. Was versteht man in der Statistischen Physik unter der quasistatischen Zustandsänderung eines isolierten Systems? 18. Formulieren Sie das allgemeine Lösungskonzept der Statistischen Physik. 19. Wie lautet der verallgemeinerte Gleichverteilungssatz? 20. Wie viel Energie trägt im Mittel jeder Freiheitsgrad zum Virial der Kräfte bei? 21. Was besagt der Virialsatz? 22. Was beinhaltet das gibbssche Paradoxon? 23. Was versteht man unter korrekter Boltzmann-Abzählung? Wie lässt sie sich begründen? 24. Wie sieht das Phasenvolumen ΓN (E, V) eines N-Teilchengases aus, das sich aus 3 n0 verschiedenen Teilchensorten ( nj=0i Nj = N) zusammensetzt?

1.6

Kontrollfragen

97

Zu Abschnitt 1.4 1. Wie unterscheidet sich die kanonische von der mikrokanonischen Gesamtheit? 2. Welcher physikalischen Situation entspricht die kanonische Gesamtheit? 3. Wie lautet die normierte Dichteverteilungsfunktion ρ(q, p) der kanonischen Gesamtheit? 4. Ist die kanonische Gesamtheit stationär? 5. Wie berechnet man den Mittelwert einer klassischen Observablen F(q, p) mithilfe der kanonischen Gesamtheit? 6. Wie ist die klassische Zustandssumme definiert? 7. Wie hängt die Zustandssumme mit der thermischen de Broglie-Wellenlänge zusammen? 8. In welcher Weise lässt sich die Zustandssumme als Energieintegral über die Zustandsdichte DN (E, V) schreiben? 9. Wie hängt die innere Energie U mit der Hamilton-Funktion H zusammen? 10. Wie berechnet sich U aus der Zustandssumme? 11. Warum ist die freie Energie F das für die kanonische Gesamtheit zentrale thermodynamische Potential? 12. Welcher Zusammenhang besteht zwischen freier Energie und kanonischer Zustandssumme? 13. Welche wichtigen Forderungen muss die über die kanonische Gesamtheit definierte freie Energie erfüllen, um mit dem entsprechenden thermodynamischen Potential identifiziert werden zu können? 14. Was versteht man unter thermischer Stabilität? 15. Was muss für die Verteilung der Systemenergien einer kanonischen Gesamtheit um den Mittelwert U = H gefordert werden, um die statistische Äquivalenz mit der mikrokanonischen Gesamtheit zu gewährleisten? 16. Von welcher Größenordnung ist die relative quadratische Schwankung der Energie in der kanonischen Gesamtheit? 17. Warum kann man für Systeme aus wenigen Teilchen nicht erwarten, dass kanonische und mikrokanonische Gesamtheiten identische Resultate liefern? 18. Was muss gezeigt werden, um die Äquivalenz von kanonischer und mikrokanonischer Gesamtheit zu beweisen? Zu Abschnitt 1.5 1. Von welcher Art sind die physikalischen Systeme, die sich zweckmäßig mit der großkanonischen Gesamtheit beschreiben lassen? 2. Wie ist das großkanonische Potential Ω(T, V, µ) definiert? 3. Was sind die zentralen thermodynamischen Funktionen der mikrokanonischen, kanonischen und großkanonischen Gesamtheit? Wodurch sind sie ausgezeichnet?

98

4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.

1. Klassische Statistische Physik

Wie hängt die großkanonische Zustandssumme Ξµ (T, V) mit der kanonischen Zustandssumme ZN (T, V) zusammen? Welche Größe trägt die Bezeichnung Fugazität? Wie lautet der Scharmittelwert einer Observablen FN (q, p) in der großkanonischen Gesamtheit? Wie lässt sich die mittlere Teilchenzahl N durch die großkanonische Zustandssumme Ξµ ausdrücken? Wie unterscheiden sich in der großkanonischen Gesamtheit die Darstellungen U(T, V, µ) und U(T, V, z) der inneren Energie? Welcher Zusammenhang besteht zwischen dem großkanonischen Potential Ω(T, V, µ) und der großkanonischen Zustandssumme Ξµ (T, V)? Was ist die entscheidende Voraussetzung für die statistische Äquivalenz von kanonischer und großkanonischer Gesamtheit? In welchem Zusammenhang stehen die großkanonisch berechnete freie Energie

F T, V, N und die großkanonische Zustandssumme Ξµ (T, V)? Was bezeichnet man als mechanisches Stabilitätskriterium? Wie sieht die relative mittlere quadratische Schwankung der Teilchenzahl beim idealen Gas aus?

Kapitel 2 Quantenstatistik

2

2

2 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.4 2.4.1 2.4.2 2.5 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.4 2.5.5 2.6 2.6.1 2.6.2 2.6.3 2.6.4 2.7

Quantenstatistik Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Statistischer Operator (Dichtematrix) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Korrespondenzprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mikrokanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phasenvolumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dritter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kanonische Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sattelpunktsmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Darwin-Fowler-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Methode der lagrangeschen Multiplikatoren . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Großkanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Großkanonische Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Extremaleigenschaften thermodynamischer Potentiale . . . Entropie und Statistischer Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Boltzmannsche H-Funktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Großkanonisches Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Näherungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermodynamische Wechselwirkungsdarstellung . . . . . . Störungstheorie zweiter Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Variationsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kontrollfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

101 101 106 109 109 110 112 114 116 116 119 122 129 131 140 140 146 147 147 149 150 151 152 153 154 155 159 162 163

2.1

Grundlagen

101

2 Quantenstatistik 2.1 Grundlagen Unsere bisherigen, recht ausführlichen Betrachtungen zur Statistischen Physik waren rein klassischer Natur. Natürlich würde es uns nicht schwer fallen, Grenzen ihrer Gültigkeit aufzudecken, d. h. Widersprüche zum Experiment aufzuspüren, so wie es uns ja auch mit der Klassischen Mechanik ergangen ist. Letztlich benötigt die korrekte Naturbeschreibung natürlich die übergeordnete Quantenmechanik. Wir werden also die Klassische Statistische Physik des ersten Kapitels auf eine Quantenstatistik umzuschreiben haben. Dabei wird sich herausstellen, dass die grundlegenden Konzepte der Statistik dieselben bleiben, dass sie allerdings auch mit einigen typisch quantenmechanischen Aspekten zu kombinieren sind. Erinnern wir uns noch einmal: Klassisch gelingt die vollständige Beschreibung eines physikalischen Systems durch Angabe der Phase π = (q, p), die sich den hamiltonschen Bewegungsgleichungen (1.13) entsprechend zeitabhängig im Phasenraum ändert und damit die Phasentrajektorie des Systems definiert. Statistische Methoden werden notwendig bei unvollständiger Information über die zur Lösung der Bewegungsgleichungen unverzichtbaren Anfangsbedingungen, was für makroskopische Systeme der Regelfall ist. Quantenmechanisch liegt eine ganz andere Situation vor, die gewissermaßen durch eine doppelte Unkenntnis charakterisiert ist. Da ist zunächst der spezifisch quantenmechanische Indeterminismus. Selbst wenn der Systemzustand eigentlich bekannt ist (reiner Zustand), sind Messergebnisse in der Regel nicht exakt vorauszusagen. Die Messung selbst führt zu einer unkontrollierbaren Störung des Systems. Diese Unsicherheit manifestiert sich in der statistischen Interpretation der Wellenfunktion (Abschn. 2.2.1, Bd. 5 Teil 1) und in der Unbestimmtheitsrelation ((1.5), (3.155), Bd. 5 Teil 1). Orte qi und Impulse pi sind nicht mehr gleichzeitig scharf messbar. Damit verlieren automatisch auch Phasenraum und Phasentrajektorie in der Quantenmechanik ihren Sinn; Begriffe, die ja in der Klassischen Statistischen Physik von großer Bedeutung sind. Die zweite Unsicherheit ist dann die unvollständige Information, die klassisch wie quantenmechanisch im Fall makroskopischer Systeme statistische Konzepte zur Problemlösung erzwingt. Sie wird im Prinzip in der Quantenstatistik genauso behandelt wie in der Klassischen Statistik. Die Hauptaufgabe wird demnach darin bestehen, die in Kap. 1 entwickelten Methoden um den oben erwähnten typisch quantenmechanischen Aspekt zu erweitern. 2.1.1 Statistischer Operator (Dichtematrix) Strenggenommen haben wir die soeben formulierte Problematik der doppelten Unkenntnis, die von der Quantenstatistik zu bewältigen ist, bereits in der Quantenme-

2.1

102

2. Quantenstatistik

chanik (Abschn. 3.3.4, Bd. 5 Teil 1) diskutiert. Die simultane Ausführung der beiden qualitativ verschiedenen Mittelungsprozesse gelingt mithilfe des Statistischen Operators, auch Dichtematrix genannt, an dessen Wirkungsweise wir uns mit der folgenden Zusammenstellung erinnern wollen. Die Darstellung soll kurz und knapp ausfallen, Einzelheiten sind im Bd. 5 Teil 1 des Grundkurs: Theoretische Physik nachzulesen. Allerdings ist der Statistische Operator für die Quantenstatistik auch von so zentraler Bedeutung, dass eine gewisse Wiederholung wichtiger Fakten gerechtfertigt sein dürfte. Die Quantenmechanik unterscheidet zwei Typen von Zuständen, in denen sich physikalische Systeme befinden können, den reinen und den gemischten Zustand. 1) Reiner Zustand Dieser wird präpariert durch Messung eines vollständigen Satzes kommutierender Observabler, d. h. durch einen zur Identifikation ausreichenden Satz von Messprozessen. Einem reinen Zustand lässt sich deshalb stets ein Hilbert-Vektor | ψ  zuordnen. Trotzdem sind Resultate von Messungen auch an einem sich in einem solchen reinen Zustand befindlichen System in der Regel nicht mit Sicherheit vorherzusagen. Sei  F eine Observable mit der Eigenwertgleichung:

 F |fn  = fn |fn  ;

fn | fm  = δnm .

Die Eigenzustände { |fn  } mögen ein vollständiges, orthonormiertes (VON-) System darstellen. Dann lässt sich jeder Zustand | ψ  nach dem Entwicklungssatz ((3.27), Bd. 5 Teil 1) als Linearkombination der |fn  schreiben:
cn |fn  ; cn = fn | ψ  . |ψ = n

(Wir lassen so genannte uneigentliche Dirac-Zustände (Abschn. 3.2.4, Bd. 5 Teil 1), bei denen die Summe durch ein Integral zu ersetzen wäre, hier zunächst außer acht.) Das Betragsquadrat des Koeffizienten |cn |2 stellt die Wahrscheinlichkeit dafür dar, bei einer Messung der Observablen  F am Systemzustand | ψ  den Messwert fn zu erhalten. Es ist eine Zahl zwischen 0 und 1, die die erwähnte quantenmechanische Unsicherheit der Messung zum Ausdruck bringt. Eine gesicherte Aussage ist nur dann F präpariert ist. Es ist deshalb sinnvoll, einen möglich, wenn | ψ  als Eigenzustand zu  Mittelwert einzuführen, gedacht als mittlerer Wert vieler nacheinander durchgeführter Messungen an ein und demselben System unter stets gleichen Bedingungen oder aber auch simultan an vielen gleichartigen Systemen. Letzteres erinnert stark an den

2.1

Grundlagen

103

für die Statistik fundamentalen Begriff des Ensembles, dem wir in der Tat bereits in der Quantenmechanik in diesem Zusammenhang begegnet sind:

fn |cn | 2 = fn  ψ | fn  fn | ψ  =  F = n

=




n

ψ |  F | fn  fn | ψ  =  ψ |  F | ψ .

(2.1)

n

Im letzten Schritt haben wir die Vollständigkeitsrelation ausgenutzt. 2) Gemischter Zustand Liegt eine unvollständige Vorinformation über das zu beschreibende System vor, konnte also kein vollständiger Satz kommutierender Observabler gemessen werden, so sagt man, das System befinde sich in einem gemischten Zustand. Diese Situation ist typisch für die makroskopischen Systeme; aber nicht nur für die, wenn wir uns an unser Standardbeispiel, den unpolarisierten Elektronenstrahl, in Bd. 5 Teil 1 erinnern. Dem gemischten Zustand kann kein Hilbert-Vektor zugeordnet werden. Denkbar sind aber Charakterisierungen der folgenden Art:

Das System befindet sich mit der Wahrscheinlichkkeit pm in dem reinen Zustand | ψm  ; m = 1, 2, . . . :
0 ≤ pm ≤ 1 : pm = 1 . m

Wir wissen zwar aufgrund unserer mangelhaften Vorinformation nicht wirklich, in welchem Zustand sich das System befindet, sind aber in der Lage, die Möglichkeiten ein wenig einzuschränken. | ψm  sei einer der denkbaren Zustände des Systems, die wir als orthonormiert voraussetzen wollen:  ψn | ψm  = δnm .

(2.2)

Die Annahme der Orthogonalität ist bequem, aber nicht notwendig. Wir demonstrieren in Aufgabe 2.1.2, dass die Annahme der Normiertheit eigentlich bereits ausreicht. Die Hauptaufgabe wird später darin bestehen, die Wahrscheinlichkeit pm festzulegen, mit der sich das System im Zustand | ψm  befindet. Wir führen nun eine Messung der Observablen  F durch. Wenn das System mit Sicherheit im Zustand | ψm  wäre, würden wir gemäß (2.1) den Mittelwert  ψm |  F | ψm 

104

2. Quantenstatistik

erhalten. Wegen unvollständiger Information haben wir diese Sicherheit nicht, sondern sind zu einer zusätzlichen statistischen Mittelung gezwungen:
 F = pm  ψm |  F | ψm  . (2.3) m

Dieser Mittelwert enthält nun zwei unterschiedliche Prozesse, wobei der quantenmechanische prinzipieller Natur ist, (2.1), und sich damit in keinem Fall vermeiden lässt. Er kommt durch die Zustände selbst ins Spiel, die durch Messprozesse beeinflusst werden. Typische Konsequenzen sind die bekannten Interferenzeffekte (Abschn. 2.1, Bd. 5 Teil 1). Die statistische Mittelung (pm ) resultiert aus unvollständiger Information und wäre damit im Prinzip behebbar. Sie ist also nicht von so grundsätzlicher Art und erfolgt über Erwartungswerte (Zahlen!), hat demnach keine Interferenzeffekte zur Folge. Äquivalent zu (2.3) ist die Darstellung
fn wn .  F = n

F am gemischten Zustand Dabei ist wn die Wahrscheinlichkeit, bei der Messung von  den Eigenwert fn zu finden. wnm = | fn | ψm  |2 ist die entsprechende Wahrscheinlichkeit für den Fall, dass sich das System mit Sicherheit im reinen Zustand | ψm  befindet. Dann gilt offenbar wn =




pm wnm ,

(2.4)

m

wodurch die doppelte Natur der Quantenstatistik noch einmal zum Ausdruck gebracht wird. Die zentrale Größe der Quantenstatistik, mit der sich die beiden Mittelungsprozesse gewissermaßen simultan erfassen lassen, ist der Statistische Operator ρˆ :

ρˆ =




pm | ψm   ψm | .

(2.5)

m

Wir stellen seine wichtigsten Eigenschaften zusammen (s. Abschn. 3.3.4, Bd. 5 Teil 1): 1. Mittelwerte F) .  F  = Sp(ˆρ

(2.6)

Den Begriff der Spur (Sp) haben wir in Abschn. 3.2.8 in Bd. 5 Teil 1 als Summe der Diagonalelemente einer Matrix kennen gelernt. Sie hat unter anderem die nützliche Eigenschaft, von der verwendeten von-Basis unabhängig zu sein. Das bringt rechentechnische Vorteile mit sich, da man diese dann nach Zweckmäßigkeit auswählen kann. Weitere nützliche Eigenschaften rufen wir uns mit Aufgabe 2.1.1 in

2.1

Grundlagen

105

Erinnerung. Wegen ihrer fundamentalen Bedeutung wollen wir den Beweis der Beziehung (2.6) noch einmal skizzieren. Es sei { | ϕi  } ein von-System:  F =




pm ψm | F | ψm =




=



i,j

=


i,j

2.

3.

pm ψm | ϕi ϕi | F | ϕj ϕj | ψm =

m i,j

m



pm ϕj | ψm ψm | ϕi ϕi | F | ϕj =

m

ρˆ ji Fij =


(ˆρ F )jj = Sp(ˆρ F) . j

Hermitezität: ρˆ = ρˆ + Diese Tatsache ist unmittelbar an der Definition (2.5) abzulesen. Der Projektionsoperator | ψm   ψm | ist hermitesch ((3.84), Bd. 5 Teil 1) und pm reell. Spur Sp ρˆ = 1 .

4.

(2.7)

Dies folgt direkt aus (2.6) für  F = 1. ρˆ nicht-negativ Dies bedeutet, dass der Erwartungswert des Operators ρˆ in jedem beliebigen Zustand | ϕ  nicht negativ ist:  ϕ | ρˆ | ϕ  =




pm  ϕ | ψm  2 ≥ 0 .

m

5.

6.

Falls | ϕ  normiert ist, kann dieser Erwartungswert auch als Wahrscheinlichkeit interpretiert werden, das durch ρˆ beschriebene System im Zustand | ϕ  anzutreffen. Eigenwerte ρˆ besitzt als hermitescher Operator reelle Eigenwerte und zueinander orthogonale Eigenzustände. Da wir die | ψm  als orthonormal vorausgesetzt haben (2.2), sind sie bereits die Eigenzustände mit den Wahrscheinlichkeiten pm als zugehörige Eigenwerte. Diese Aussage ist offensichtlich nicht mehr richtig, wenn die | ψm  zwar normiert, aber nicht orthogonal sind (Aufgabe 2.1.2). Reiner Zustand Auch dieser lässt sich natürlich formal mithilfe eines Statistischen Operators behandeln. In (2.5) ist dann eines der pm gleich 1, die anderen sind sämtlich Null (vollständige Information!). ρˆ ist in diesem Spezialfall also mit dem Projektionsoperator auf den reinen Zustand identisch:

ρˆ ψ ≡ P(ψ) = | ψ   ψ | .

(2.8)

106

2. Quantenstatistik

Sämtliche allgemeinen Eigenschaften des Statistischen Operators bleiben selbstverständlich gültig. Wir überprüfen ({ | ϕn  }-VON-System): Sp ρˆ ψ =




ϕn | ρˆ ψ | ϕn =




n

F) = Sp(ˆρψ




ψ | ϕnϕn | ψ = ψ | ψ = 1 ⇐⇒ (2. 7) ,

n

ϕn | ρˆ ψ F | ϕn =

n




ψ | F | ϕn ϕn | ψ =

n

= ψ | F | ψ ⇐⇒ (2. 1), (2. 6) . 7.

Operatorquadrat Wegen der Orthonormalität der denkbaren Zustände | ψm  erhält man aus der Definition (2.5):
ρˆ 2 = p2m | ψm   ψm | . (2.9) m

Dies bedeutet insbesondere: Sp ρˆ 2 =




p2m .

(2.10)

m

Wegen 0 ≤ pm ≤ 1 ist




p2m ≤

m

8.




pm = 1.

m

Das Gleichheitszeichen gilt für reine Zustände. Zeitliche Entwicklung Die Bewegungsgleichung des Statistischen Operators haben wir als Gleichung (3.167) in Bd. 5 Teil 1 für das Schrödinger-Bild abgeleitet:

i¯ h

∂ρˆ = [H, ρˆ ]− . ∂t

(2.11)

Sie wird sich im nächsten Abschnitt als das quantenmechanische Analogon zur klassischen Liouville-Gleichung (1.36) interpretieren lassen. Da sich mithilfe des Statistischen Operators alle beobachtbaren Eigenschaften eines physikalischen Systems erfassen lassen, können wir andererseits zwei gemischte Zustände identisch nennen, wenn ihnen derselbe Statistische Operator zugeordnet ist. 2.1.2 Korrespondenzprinzip Wir suchen nun nach einer Zuordnung, nach einer Übersetzungsvorschrift zwischen Quantenstatistik und Klassischer Statistischer Physik. Dazu haben wir uns zunächst Gedanken über den grundlegenden Begriff der Statistischen Gesamtheit zu machen.

2.1

Grundlagen

107

Dieser macht allerdings überhaupt keine Schwierigkeiten, da wir ihn in die Quantenstatistik in voller Analogie zum klassischen Pendant (Abschn. 1.2.2) einführen können. Unter einem Statistischen Ensemble oder einer Statistischen Gesamtheit versteht man eine Schar (Gemisch) von gedachten, gleichartigen Systemen, die sämtlich exakte Abbilder des realen Systems sind, über das keine vollständige Information vorliegt, das sich also in einem gemischten Zustand befindet. Jedes Ensemble-Mitglied besetzt einen der denkbaren Zustände | ψm  des realen Systems. Wichtig ist, dass das Ensemble eine inkohärente Menge von Zuständen einnimmt. Die Systeme der Gesamtheit wechselwirken nicht miteinander, ihre Zustände interferieren nicht. Diese Definition ist völlig gleich lautend mit der entsprechenden klassischen, womit aber auch klar ist, dass der Statistische Operator ρˆ in direkter Analogie zur klassischen Dichteverteilungsfunktion gesehen werden muss. Das wird insbesondere deutlich, wenn wir einmal die Scharmittelwerte, deren Berechnung das vornehmliche Ziel der Statistischen Physik darstellt, gegenüberstellen: Klassisch ((1.26), (1.52), (1.134), (1.135)):   1 · · · d3N q d3N p ρ(q, p)F(q, p) , F = 3N h N!   1 ! · · · d3N q d3N p ρ(q, p) . 1 = 3N h N! Quantenmechanisch:  F  = Sp(ˆρ F) , 1 = Sp ρˆ . !

Einen weiteren Hinweis geben die Bewegungsgleichungen: Klassisch (Liouville-Gleichung (1.36)):

∂ρ   = H, ρ ∂t

(H: Hamilton-Funktion) .

Quantenmechanisch:

∂ρˆ i , ρˆ ]− = − [H ∂t h¯

: Hamilton-Operator) . (H

108

2. Quantenstatistik

Um praktisch sämtliche Ergebnisse der Klassischen Statistischen Physik aus Kap. 1 für die Quantenstatistik übernehmen zu können, haben wir uns nur an das Korrespondenzprinzip (Abschn. 3.5 (3.228), (3.229), Bd. 5 Teil 1) zu erinnern. Dieses legt die folgenden Zuordnungen nahe (links: klassisch, rechts: quantenmechanisch): 1)

⇐⇒

Phasenraumfunktion

 F

F(q, p) 2)

⇐⇒

Dichteverteilungsfunktion

ρ(q, p) 3)

=

j

4)

Statistischer Operator

ρˆ ⇐⇒

Poisson-Klammer {F, G} =


Observable (Operator)

∂F ∂G ∂G ∂F − ∂qj ∂pj ∂qj ∂pj

Kommutator

i  [ F , G]− = h¯ i   F G − G F =  h¯



Phasenraumintegration   1 · · · d3N q d3N p · · · h3N N!

5)

⇐⇒

Spur Sp(. . . )

(2.12)

stationäres Ensemble





ρ, H = 0

⇐⇒

]− = 0. [ˆρ, H

Auch in der Quantenstatistik interessieren nur stationäre Gesamtheiten, da nur diese zu zeitunabhängigen Scharmittelwerten führen. Für nicht explizit zeitabhängige Observable gilt ((3.211), Bd. 5 Teil 1):

i¯ h

  d ]− .  F  = [ F, H dt

Unter Ausnutzung der zyklischen Invarianz der Spur (s. Aufgabe 2.1.1) formen wir die rechte Seite um:  



]− = Sp ρˆ ( −H  ρˆ , ρˆ ]−  [ F, H FH F ) = Sp H F − ρˆ H F = Sp [H F . Damit folgt also in der Tat: d , ρˆ ]− = 0 .  F  = 0 ⇐⇒ [H dt

(2.13)

2.2

Mikrokanonische Gesamtheit

109

2.1.3 Aufgaben

 quantenmechanische Operatoren und α, β Aufgabe 2.1.1 Es seien  F,  G, H komplexe Zahlen. Beweisen Sie die folgenden nützlichen Eigenschaften der Spur: F )∗ , 1. Sp  F + = (Sp    F + β Sp  G, 2. Sp(αF + βG) = α Sp  + F ) ≥ 0, 3. Sp( F    ) = Sp(H F G) = Sp( GH F ) (zyklische Invarianz der Spur), 4. Sp( F GH +      5. Sp(U F U ) = Sp F , U : unitärer Operator.

2.1.1

Aufgabe 2.1.2 Beweisen Sie, dass die charakteristischen Eigenschaften des Statistischen Operators,
ρˆ = pm | ψm   ψm | ,

2.1.2

m

auch dann erhalten bleiben, wenn die Zustände | ψm  zwar normiert, aber nicht orthogonal sind.

2.2 Mikrokanonische Gesamtheit Wir wollen nun damit beginnen, die in der Klassischen Statistischen Physik des ersten Kapitels kennen gelernten Statistischen Gesamtheiten in die Quantenstatistik zu übertragen. Die Aufgabe ist als gelöst anzusehen, wenn es uns gelingt, den für die betreffende Gesamtheit zuständigen Statistischen Operator anzugeben. Beginnen werden wir auch hier mit der mikrokanonischen Gesamtheit, für die der Statistische Operator leicht ableitbar ist, wenn man die Gültigkeit des Postulats gleicher „a priori“Wahrscheinlichkeiten (Abschn. 1.1.1) akzeptiert. Bei der Detail-Diskussion der mikrokanonischen Gesamtheit werden wir uns allerdings auf die Dinge beschränken, die wirklich neu, also quantenmechanischer Natur sind. Die weiteren Überlegungen, die völlig parallel zur klassischen Betrachtung in Kap. 1 verlaufen, sollen nur angedeutet werden. Es empfiehlt sich jedoch, im Bedarfsfall die entsprechenden Passagen im Kap. 1 nachzulesen. Das gilt auch für die beiden dann folgenden Kapitel zur kanonischen (Abschn. 2.3) und zur großkanonischen Gesamtheit (Abschn. 2.4). Nach Entwicklung der mikrokanonischen Gesamtheit werden wir in der Lage sein, den Dritten Hauptsatz zu kommentieren (Abschn. 2.2.2), der quantenmechanischer Natur ist und deshalb in Kap. 1 noch ausgespart werden musste.

2.2

110

2. Quantenstatistik

2.2.1 Phasenvolumen Der aussondernde Gesichtspunkt für die mikrokanonische Gesamtheit ist wie in der Klassischen Statistischen Physik die Tatsache, dass ein

isoliertes System mit quasi-scharfer Energie zwischen E und E + ∆ beschrieben werden soll. Dabei ist ∆ eine kleine Energietoleranz. Exakte Energiekonstanz ist bei den uns hier interessierenden makroskopischen Systemen nicht zu erwarten (s. Bemerkungen in Abschn. 1.1.1). Das System, dessen Hamilton-Operator sicher zeitunabhängig ist, soll sich natürlich im thermischen Gleichgewicht befinden. Die zugehörige Gesamtheit muss deshalb auf jeden Fall durch eine stationäre Verteilung charakterisiert sein. Dies bedeutet nach (2.13), dass der Statistische Operator ρˆ mit dem Hamilton-Operator  einen gemeinsamen kommutiert. Die Quantenmechanik lehrt, dass dann ρˆ und H Satz von Eigenzuständen besitzen müssen. Diese Tatsache hilft uns bei der folgenden Ableitung von ρˆ : Denkbare Zustände des Systems sind solche mit Energien zwischen E und E + ∆. Die Energiedarstellung wird deshalb günstig sein:  |En  = En |En  , H En | Em  = δnm ;

 | Em  = Em δnm . En | H

(2.14)

Auch ρˆ muss in der Energiedarstellung diagonal sein: En | ρˆ | Em  ∼ δnm .

E+∆ E

Abb. 2.1. Energietoleranz eines (quasi-)isolierten makroskopischen Systems

Für (quasi-)isolierte Systeme gilt das fundamentale Postulat gleicher „a priori“-Wahrscheinlichkeiten (Abschn. 1.1.1), d. h., alle mit den Randbedingungen verträglichen Zustände sollten mit gleicher Wahrscheinlichkeit auftreten. Dann liegt aber der folgende Ansatz auf der Hand:
ρˆ MKG = pMKG |Em  Em | , m m

pMKG m

=

⎧ ⎪ ⎨const , falls E < Em < E + ∆ , ⎪ ⎩0

sonst .

(2.15)

2.2

Mikrokanonische Gesamtheit

111

Die Konstante ist leicht aus der Bedingung Sp ρˆ = 1 bestimmbar. Wir definieren zunächst: ,E<E <E+∆ m
Γ(E) = Sp |Em  Em | . (2.16) m

Das ist das quantenstatistische Analogon zum klassischen Phasenvolumen (1.44). Seine Bedeutung erkennen wir, wenn wir die Spur in der Energiedarstellung auswerten:

Γ(E) =

E<E
m <E+∆

1=

m

Anzahl der Zustände mit Energien zwischen E und E + ∆.

Im konkreten Fall wird Γ(E) natürlich auch noch von anderen Parametern abhängen, wie zum Beispiel N und V. Das werden wir im Bedarfsfall durch entsprechende Indizes kenntlich machen. Aus Sp ρˆ = 1 folgt also für die Gewichte pm der mikrokanonischen Gesamtheit entsprechend (2.15):

= pMKG m

1

Γ(E)

für alle m mit E < Em < E + ∆ .

(2.17)

Mittelwerte von Observablen  F berechnen sich dann im Konzept der mikrokanonischen Gesamtheit gemäß: ,E<E <E+∆ m
1 |Em  Em | F . (2.18) Sp  F = Γ(E) m Wendet man hierauf das Korrespondenzprinzip des letzten Abschnitts an und vergleicht mit dem klassischen Scharmittel (1.52), so lässt sich die völlige Äquivalenz leicht erkennen. Man beachte, dass in (2.18) über Zustände summiert wird, nicht über Energien. Im Fall von Entartung sind alle Zustände explizit zu zählen. Alle weiteren Überlegungen, insbesondere der Anschluss an die Thermodynamik, gestalten sich nun exakt so wie in der Klassischen Statistischen Physik (Abschn. 1.3). Die Argumente können wortwörtlich übernommen werden, brauchen deshalb hier nicht vollständig wiederholt zu werden. Als Beispiel sei nur die innere Energie U erwähnt: ,E<E <E+∆ m
1  =  = Sp |Em  Em | H U ≡ H Γ(E) m (2.19) E<E
m <E+∆ 1 = Em ≈ E . Γ(E) m

112

2. Quantenstatistik

Dies stimmt mit (1.57) überein! – Die Entropie stellt auch in der Quantenstatistik die zentrale Größe der mikrokanonischen Gesamtheit dar, da deren Variable U = E, V, N die natürlichen Variablen der Entropie sind. Ihre Definition lautet analog zu (1.71): S = kB ln Γ(E) .

(2.20)

(Genauer: Γ(E) → ΓN (E, V) für ein N-Teilchen-Quantensystem im Volumen V.) Mit der Definition (2.20) wird in der Quantenstatistik ein gibbssches Paradoxon (Abschn. 1.3.7) übrigens vermieden. Die korrekte Abzählung der Zustände ist durch (2.16) bereits gewährleistet. – Führt man schließlich noch über D(E) = lim

∆→0

Γ(E) ∆

(2.21)

eine Zustandsdichte D(E) ein, so ist für makroskopische Systeme die Darstellung S = kB ln D(E)

(2.22)

zu (2.20) äquivalent. Der Beweis entspricht dem zu (1.74). – Bisweilen kann auch das zum klassischen Phasenvolumen ϕ(E) (1.48) passende quantenmechanische Analogon,

ϕ(E) =

E
m ≤E

(2.23)

1,

m

nützlich sein. Es bestehen wie in der Klassischen Statistischen Physik die Zusammenhänge:

Γ(E) = ϕ(E + ∆) − ϕ(E);

D(E) =

d ϕ(E) . dE

(2.24)

ϕ(E) ist einfach die Zahl der Eigenzustände des Hamilton-Operators mit Energien kleiner oder gleich E. 2.2.2 Dritter Hauptsatz Die ersten beiden Hauptsätze der Thermodynamik konnten wir im Rahmen der Klassischen Statistischen Physik begründen. Das haben wir in den Abschnitten 1.3.3 und 1.3.5 durchgeführt und in der thermodynamischen Grundrelation (1.103) zusammengefasst. Die Diskussion des Dritten Hauptsatzes mussten wir zurückstellen, da er quantenmechanischer Natur ist. Er lautet ((3.82), (3.83), Bd. 4):

Die Entropie eines thermodynamischen Systems ist am absoluten Nullpunkt (T = 0) eine universelle Konstante, die man zu Null wählen kann. Dies gilt unabhängig von den Werten der anderen Zustandsvariablen.

2.2

Mikrokanonische Gesamtheit

113

Die praktischen Konsequenzen (z. B. Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes) des Dritten Hauptsatzes, der auch nernstscher Wärmesatz genannt wird, haben wir in Abschn. 3.8 von Bd. 4 besprochen. Wir können nun versuchen, ihn anhand der quantenstatistischen Formulierungen (2.20) bzw. (2.23) der Entropie auch zu begründen. Besitzt das System ein diskretes Energiespektrum, so gibt es einen energetisch tiefsten Zustand, den Grundzustand. Genau diesen wird es für T → 0 annehmen. Ist der Grundzustand gfach entartet, so folgt aus (2.20) für die Entropie am absoluten Nullpunkt: S(T = 0) = kB ln g .

(2.25)

Bei fehlender Entartung (g = 1) ist der Dritte Hauptsatz wegen ln 1 = 0 direkt an dieser Formel ablesbar. Ein Problem ergibt sich jedoch für g > 1, wenn der Grundzustand zum Beispiel infolge innerer Symmetrien des Hamilton-Operators entartet ist. S wäre dann nicht gleich Null. Anders ausgedrückt: Da das nernstsche Wärmetheorem sich bislang immer als richtig erwiesen hat, könnte man auch schließen, dass solche Symmetrien bei T = 0 zum Beispiel durch Phasenübergänge gebrochen sind. Bei Systemen mit quasi-kontinuierlichen Spektren (z. B. makroskopische Festkörper) untersucht man die Entropie besser mithilfe der Darstellung (2.22), wonach das T → 0 -Verhalten der Zustandsdichte D(E) entscheidend wird. Bei allen rechenbaren (!) Fällen stellt sich die Zustandsdichte in der Tat für T → 0 so dar, dass der Dritte Hauptsatz erfüllt ist. So ist für die Gitterdynamik eines Festkörpers bei tiefen Temperaturen die Debyesche Theorie anwendbar, mit der man einen Beitrag zur Wärmekapazität in der Form CV = αT 3 berechnet (s. Aufgabe 2.3.10 und Abschn. 3.3.7). Die Entropie verschwindet am Nullpunkt also wie T 3 . Die Sommerfeldsche Theorie der Metallelektronen (Abschn. 3.2) führt zu einem linearen Tieftemperaturverhalten der Wärmekapazität (CV = γ T). Auch das ist im Einklang mit dem Dritten Hauptsatz. Dieser wird jedoch verletzt durch das klassische ideale Gas; allerdings handelt es sich bei diesem für T → 0 auch nicht um ein realistisches Modellsystem. Wir stellen fest, dass auch im Rahmen der Quantenstatistik der Dritte Hauptsatz nicht allgemein und streng beweisbar ist. Es bleibt letztlich doch ein Theorem, basierend auf empirischer Erfahrung, allerdings auch stark gestützt durch quantenstatistisch auswertbare Spezialfälle und Modellsysteme.

114

2. Quantenstatistik

2.2.3 Aufgaben 2.2.1

Aufgabe 2.2.1 1. Es sei

ρˆ (E) =

2.

2.2.2

1 Γ(E)

E<E
m <E+∆

|Em  Em |

m

der mikrokanonische Statistische Operator in der Energiedarstellung. Welche Gestalt erhält ρˆ , wenn statt der Eigenzustände |Em  des Hamilton ein anderes vollständiges Orthonormalsystem zur Darstellung Operators H benutzt wird? Ändert sich dabei das quantenmechanische Phasenvolumen Γ(E)?  nicht vertauscht, für deren Eigenzustände  A sei eine Observable, die mit H |an  zum Eigenwert an aber eine Entwicklung nach den |Em  bekannt sei. Berechnen Sie den mikrokanonischen Mittelwert  A!

Aufgabe 2.2.2 Ein System von N an Gitterplätzen lokalisierten S = 1|2Spins befinde sich in einem homogenen Magnetfeld B. Jedem Spin ist ein magnetisches Moment µB zugeordnet. Die Energie des Systems im Magnetfeld ist dann durch

E = −(N↑ − N↓ )µB B = −M µB B gegeben, wobei N↑ (N↓ ) die Zahl der Spins parallel (antiparallel) zu B bezeichnet. Berechnen Sie mit der mikrokanonischen Gesamtheit als Funktionen von N und M 1. die Entropie S des Systems, 2. die Temperatur T, 3. die innere Energie U, 4. die Wärmekapazität CV .

2.2

Mikrokanonische Gesamtheit

115

Aufgabe 2.2.3 Gegeben sei ein System von N unterscheidbaren Teilchen. Deren mögliche Energien seien εr (r = 1, 2, 3, . . . ). 1. Berechnen Sie die Entropie S(E) des Systems. Nehmen Sie der Einfachheit halber an, dass alle Besetzungszahlen Nr der Niveaus εr die Benutzung der Stirling-Formel erlauben! 2. Berechnen Sie die Gleichgewichtsverteilung {Nr } der Besetzungszahlen Nr , d. h. die wahrscheinlichste Verteilung, unter den Nebenbedingungen:
festes N = Nr ,

2.2.3

r

festes E =




Nr εr .

r

3.

Berücksichtigen Sie diese Nebenbedingungen nach der Methode der lagrangeschen Multiplikatoren (1.2.5, Bd. 2). Diskutieren Sie die physikalische Bedeutung der Multiplikatoren!

Aufgabe 2.2.4 Berechnen Sie die Erwartungswerte pˆ 2x , pˆ 2y , ˆq2x , ˆq2y ,  T und  V  ( T( V ): Operator der kinetischen (potentiellen) Energie) über der mikrokanonischen Gesamtheit für einen zweidimensionalen, quantenmechanischen, harmonischen Oszillator der Masse m und der Frequenz ω.

2.2.4

Aufgabe 2.2.5 Betrachten Sie ein System von N harmonischen Oszillatoren gleicher Masse m und gleicher Frequenz ω. Es besitze die Energie

2.2.5

1 E = N h¯ω + N0 h¯ω 2 1. 2. 3.

(N0 ≥ 0; ganz) .

Berechnen Sie das quantenmechanische Phasenvolumen ΓN (E). Berechnen Sie Entropie S und Temperatur T als Funktionen der Energie E. Geben Sie den Zusammenhang zwischen der Quantenzahl N0 und der Temperatur T an.

116

2.3

2. Quantenstatistik

2.3 Kanonische Gesamtheit Die mikrokanonische Gesamtheit mit ihren Variablen E, V, N ist der Beschreibung von isolierten bzw. quasiisolierten Systemen angepasst. Dies entspricht eigentlich eher selten der experimentellen Situation. Häufiger ist sicher der Fall eines Systems mit fester Teilchenzahl N und konstantem Volumen V in thermischem Kontakt mit einem Wärmebad der Temperatur T. Wir haben in Abschn. 1.4 im Rahmen der Klassischen Statistischen Physik bereits die kanonische Gesamtheit als das zu den Variablen T, V, N gehörende Statistische Ensemble kennen gelernt. Bei der Ableitung des Konzepts der kanonischen aus dem der mikrokanonischen Gesamtheit wurden in Abschn. 1.4.1 eigentlich keine spezifisch klassischen Gesichtspunkte verwendet, sodass wir den entsprechenden quantenmechanischen Übergang auf fast identische Weise vollziehen können. Das wird in Abschn. 2.3.1 durchgeführt, wobei allerdings aus eben diesem Grunde nicht alle Einzelheiten in der gleichen Ausführlichkeit wie in Abschn. 1.4.1 präsentiert zu werden brauchen. Wir werden uns vielmehr noch mit zwei weiteren Methoden befassen, die einen direkten Zugang zur kanonischen Zustandssumme gestatten, ohne Bezug zur mikrokanonischen Gesamtheit zu nehmen. Insbesondere werden wir dabei mathematische Verfahren kennen lernen, die sich zur Lösung typischer Probleme der Quantenstatistik bewährt haben. 2.3.1 Kanonische Zustandssumme Auch in der Quantenstatistik erweist sich die zu (1.136) analoge Zustandssumme als die zentrale Größe, über die sich alle wichtigen Relationen berechnen lassen. Wir wollen ihre Bestimmung in diesem Abschnitt kurz skizzieren. Dazu betrachten wir, wie für die klassische Schlusskette in Abschn. 1.4.1, ein Referenzsystem Σ1 als sehr kleinen, aber makroskopischen Teil eines sehr großen, isolierten Systems Σ, für das sich eine mikrokanonische Gesamtheit angeben lässt. Dieses Gesamt- oder Übersystem Σ möge sich im thermischen Gleichgewicht befinden, sodass sich eine Entropie definieren lässt und sich in ganz Σ, also auch in Σ1 , dieselbe Temperatur T eingestellt hat. Das Komplementärsystem Σ2 (Σ = Σ1 ∪ Σ2 ) bildet für das wesentlich kleinere Σ1 ein Wärmebad der Temperatur T. Zur Einstellung des thermischen Gleichgewichts müssen Σ1 und Σ2 natürlich Energie austauschen, also miteinander wechselwirken. Wie schon des Öfteren angenommen (s. Begründung zu (1.82)), sei der Kontakt allerdings so schwach, dass von einer expliziten Berücksichtigung der Wechselwirkungsenergie in den folgenden Überlegungen abgesehen werden kann. Das kanonische Ensemble soll aus zu Σ1 physikalisch äquivalenten Systemen bestehen, von denen jedes sich in einem für Σ1 denkbaren Zustand | ψm  befindet. Zur Ableitung des Statistischen Operators ρˆ benötigen wir nach (2.5) die Wahrscheinlichkeit pm , mit der Σ1 nun tatsächlich den Zustand | ψm  annimmt. Es soll sich bei | ψm 

2.3

Kanonische Gesamtheit

117

 zum Eigenwert Em handeln. Das um einen Eigenzustand des Hamilton-Operators H Gesamtsystem ist isoliert und hat die Energie E. Es muß also E = Em + E2 gelten, wenn E2 die Energie des Komplementärsystems Σ2 ist. Die Zahl der Zustände des Gesamtsystems zur Energie E ist durch
Γ(E) = Γ1 (E1 )Γ2 (E − E1 ) E1

gegeben, wobei die Summe über alle Energien E1 des kleinen Untersystems Σ1 läuft. Wenn sich Σ1 aber in einem definierten Zustand | ψm  mit E1 = Em befindet, so bleiben dem Gesamtsystem nur noch Γ2 (E − Em ) Möglichkeiten. Nach dem auf isolierte Systeme zugeschnittenen Postulat gleicher „a priori“-Wahrscheinlichkeiten (Abschn. 1.1.1) kommen alle diese Möglichkeiten mit gleicher Wahrscheinlichkeit vor. Je mehr Zustände des Gesamtsystems zu einem Σ1 -Zustand | ψm  möglich sind, desto wahrscheinlicher ist es dann natürlich, dass sich Σ1 in eben diesem Zustand | ψm  tatsächlich befindet: pm ∼ Γ2 (E − Em ) . Diese Begründung entspricht haargenau der, die wir im klassischen Fall für (1.133) verwendet haben. – Wegen der gewählten Größenordnungsunterschiede zwischen Σ1 einerseits und Σ, Σ2 andererseits können wir davon ausgehen, dass stets Em << E sein wird, womit sich eine Taylor-Entwicklung rechtfertigen lässt. Man kann sich klar machen, dass diese sinnvollerweise nicht direkt am Phasenvolumen Γ2 , sondern an seinem Logarithmus vollzogen wird:   ∂ ln Γ2 (E2 ) + ··· ≈ ln Γ2 (E − Em ) = ln Γ2 (E) − Em ∂E2 E2 =E ≈ ln Γ2 (E) −

Em + ··· kB T

Eigentlich sollte rechts mit T die Temperatur gemeint sein, die Σ2 bei der Energie E und nicht bei der Energie E − Em im thermodynamischen Gleichgewicht annehmen würde. Wegen E − Em ≈ E wird sie sich jedoch kaum von der Temperatur T des isolierten Gesamtsystems unterscheiden. (Dieselbe Vereinfachung haben wir auch bei der klassischen Ableitung benutzt!) Der erste Summand in dem obigen Ausdruck ist für Σ1 eine Konstante. Es gilt also: pm ∼ Γ2 (E − Em ) ∼ exp(−βEm ) .

118

2. Quantenstatistik

Das wiederum bedeutet für den Statistischen Operator:

 ρˆ ∼ e −βEm |Em  Em | = e −βH |Em  Em | . m

m

Rechts steht die Identität für Zustände des Σ1 -Hilbert-Raums. Die Proportionalitätskonstante ist durch die Normierungsbedingung (2.7) festgelegt:

ρˆ =

 e −βH .  Sp e −βH

(2.26)

Damit ist ρˆ für das kanonische Ensemble vollständig bestimmt. Man vergleiche diesen Ausdruck mit der klassischen, kanonischen Dichteverteilungsfunktion ρ(q, p) in (1.134) unter Beachtung des Korrespondenzprinzips aus Abschn. 2.1.2, um die völlige Äquivalenz festzustellen.  und beschreibt somit eine ρˆ kommutiert offenbar mit dem Hamilton-Operator H stationäre Gesamtheit. Der Nenner in (2.26) stellt die außerordentlich wichtige Zustandssumme der kanonischen Gesamtheit Z(T) = Sp e −βH



(2.27)

dar. (Handelt es sich um ein N-Teilchen-System im Volumen V, so werden wir später wie im klassischen Fall ZN (T, V) schreiben.) (2.27) ist die darstellungsunabhängige Formulierung der Zustandssumme, für praktische Zwecke am bedeutendsten ist die Energiedarstellung:
Z(T) = e −βEn . (2.28) n

Die Auswertung der Spur in (2.27) im VON-System der Energieeigenzustände |En  macht klar, dass in (2.28) über alle Zustände summiert wird. Die Exponentialfunktionen e −βEn zu entarteten Zuständen müssen dem Entartungsgrad entsprechend häufig gezählt werden. Mit (2.26) findet man für den Erwartungswert einer beliebigen Observablen  F in der kanonischen Gesamtheit einen zu (1.135) äquivalenten Ausdruck: F) =  F  = Sp(ˆρ

 Sp( e −βH F)  Sp e −βH

.

(2.29)

Damit haben wir sämtliche Fakten, um den Anschluss an die Thermodynamik herzustellen, und auch um die quantenmechanische Äquivalenz von mikrokanonischer und kanonischer Gesamtheit aufzuzeigen. Das wollen wir hier allerdings nicht mehr im Detail durchführen. Die Ableitungen und Begründungen sind exakt dieselben wie

2.3

Kanonische Gesamtheit

119

die klassischen in den Abschnitten 1.4.2 bis 1.4.4. So liest man direkt an (2.29) die Darstellung der inneren Energie ab (N-Teilchen-System im Volumen V):  = − U = H

∂ ln ZN (T, V) . ∂β

(2.30)

Die wichtige Schwankungsformel (1.149) gilt klassisch wie quantenmechanisch (s. Aufgabe 2.3.1), nur hat man für die Quantenstatistik natürlich die Hamilton-Funktion durch den Hamilton-Operator zu ersetzen:   2  − H 2 1 H CV kB T 2 ∼√ . (2.31) = 2  U H N Mit ihr bestätigt sich, dass im Fall makroskopischer Systeme praktisch alle Glieder  haben. Das hatten wir bereits der kanonischen Gesamtheit dieselbe Energie E = H in Abschn. 1.4 als entscheidende Voraussetzung dafür erkannt, dass das kanonische Ensemble statistisch äquivalent zu einem mikrokanonischen Ensemble der Energie  ist. Die Variablen der kanonischen Gesamtheit (T, V, N) sind die E = U = H natürlichen Variablen der freien Energie, F(T, V, N) = −kB T ln ZN (T, V) ,

(2.32)

deren Zusammenhang mit der Zustandssumme sich wie in Abschn. 1.4.2 herleitet. Für Druck und Entropie gelten die Formeln (1.142) und (1.146), wenn man dort ZN (T, V) als die quantenmechanische Zustandssumme interpretiert. Die Äquivalenz von mikrokanonisch und kanonisch eingeführten Größen wie Entropie und Temperatur beweist sich ohne jede Änderung wie in Abschn. 1.4.4. Setzt sich das zu untersuchende System aus zwei nicht- bzw. nur schwach miteinander wechselwirkenden unterscheidbaren Teilsystemen Σa und Σb zusammen, so faktorisiert die Zustandssumme, da sich die Eigenzustände des Gesamtsystems als direkte Produkte der Einzel-Eigenzustände schreiben lassen und die Eigenenergien als Summe aus je einer Energie von Σa und Σb :

Z(T) = e −β (Ena +Enb ) = Za (T)Zb (T) . (2.33) na

nb

Darin manifestiert sich die Additivität der freien Energie: F(T) = Fa (T) + Fb (T) .

(2.34)

2.3.2 Sattelpunktsmethode Im vorigen Abschnitt haben wir die kanonische Zustandssumme letztlich aus der mikrokanonischen Gesamtheit abgeleitet. Es gibt einen direkteren Weg, der in Abschn. 2.3.3 als Darwin-Fowler-Methode vorgestellt werden soll. Dieser bedient sich

120

2. Quantenstatistik

eines Verfahrens, das auch in anderen Zusammenhängen der Statistischen Physik eine wichtige Rolle spielt. Es soll deshalb hier zunächst, losgelöst von der eigentlichen Thematik, als allgemeines Lösungsverfahren sowohl der Klassischen Statistischen Physik als auch der Quantenstatistik entwickelt werden. Es handelt sich um die so genannte Sattelpunktsmethode. Man hat es in der Statistischen Physik sehr häufig mit Integralen der Form 

(2.35) IM = exp Mg(z) dz C

zu tun, wobei M eine sehr große Zahl (M → ∞) ist, und g(z) = u(x, y) + iv(x, y)

(z = x + iy)

eine analytische Funktion in einem Gebiet darstellt, in dem der Weg C verläuft. An der Stelle z = z0 möge die erste Ableitung von g(z) verschwinden, sodass Real- und Imaginärteil dort Extremwerte annehmen: dg(z) =0. (2.36) dz z=z0 =x0 +iy0 Entscheidend wird für das Folgende die Tatsache werden, dass sich der Weg C im Analytizitätsbereich beliebig verschieben lässt, ohne dass sich der Wert des Integrals IM dabei ändern würde. Wir werden ihn deshalb auch durch z0 legen können. Real- und Imaginärteil einer differenzierbaren komplexen Funktion genügen der Laplace-Gleichung im Zweidimensionalen, d. h. den Cauchy-Riemannschen Differentialgleichungen ((4.298), Bd. 3):

∂2 u ∂2 u + =0; ∂x2 ∂y2

∂2 v ∂2 v + =0. ∂x2 ∂y2

y y0

z0 x0

x

Abb. 2.2. Darstellung eines Sattelpunkts

Kombiniert man diese mit der Extremwertbedingung (2.36), ∂u ∂v ∂v ∂u = = = = 0, ∂x z0 ∂y z0 ∂x z0 ∂y z0

2.3

Kanonische Gesamtheit

121

so erkennt man, dass Real- und Imaginärteil der Funktion g(z) in z0 einen Sattelpunkt besitzen. Wegen ∂2 (u, v) ∂2 (u, v) =− ∂x2 z0 ∂y2 z0 ist nämlich das Extremum von u bzw. v in z0 in x-Richtung ein Minimum und in y-Richtung ein Maximum oder umgekehrt. – Natürlich hat nicht nur g(z) in z0 einen Sattelpunkt, sondern auch der gesamte Integrand in (2.35):

J(z) ≡ exp Mg(z) . Wegen J  (z = z0 ) = Mg  (z0 )J(z0 ) stoßen für M → ∞ im Sattelpunkt z0 ein extrem scharfes Minimum und ein extrem scharfes Maximum aufeinander. Das lässt für große M spezielle Näherungen zu. Wir legen den Weg C so, dass der Realteil u(x, y) von g(z) in z0 ein Maximum besitzt und der Imaginärteil v(x, y) in der Nähe von z0 nahezu konstant ist, sodass keine allzu starken Oszillationen von J(z) zu befürchten sind. Für großes M hat dieses für den Betrag des Integranden in (2.35) ein äußerst scharfes Maximum zur Folge. Wenn kein weiterer Punkt auf C ein ähnlich ausgeprägtes Maximum bewirkt, wird im Wesentlichen nur die unmittelbare Umgebung von z0 zum Integral beitragen. Wir entwickeln deshalb g(z) bis zur zweiten Ordnung um z0 : 1 g(z) ≈ g(z0 ) + g  (z0 )(z − z0 )2 2 und setzen dies in (2.35) ein:   

1  2 IM ≈ exp Mg(z0 ) exp Mg (z0 )(z − z0 ) dz . 2 C

Der Weg C wird so gewählt, dass zumindest in der unmittelbaren Umgebung von z0  y = −g  (z0 )(z − z0 ) reell ist. (Wenn zum Beispiel z0 = x0 und g  (x0 ) beide reell sind, so würde der Weg C parallel zur imaginären Achse durch x0 zu wählen sein.) Es folgt:

···   exp Mg(z0 ) 1 2 exp − My dy . IM ≈  2 −g  (z0 ) ···

Wegen des rasch abfallenden Integranden können wir in einem weiteren harmlosen Näherungsschritt die Integrationsgrenzen nach ±∞ ziehen. Das Integral nimmt √ dann den Wert π an:  2π IM ≈ e Mg(z0 ) . (2.37) −Mg  (z0 )

122

2. Quantenstatistik

Diese sehr nützliche Integralabschätzung ist umso genauer, je größer M ist. Natürlich setzt sie g  (z0 )  = 0 voraus. Sehr häufig benötigt man in der Statistischen Physik nicht IM , sondern den Logarithmus von IM . Dann lässt sich (2.37) für große M weiter vereinfachen, weil die Wurzel lediglich einen Beitrag der Größenordnung ln M liefert: ln IM ≈ Mg(z0 ) . 2.3.3 Darwin-Fowler-Methode Wegen ihrer fundamentalen Bedeutung für die Quantenstatistik soll die kanonische Zustandssumme (2.28) in diesem Kapitel noch einmal auf etwas direkterem Weg als in Abschn. 2.3.1 hergeleitet werden. Wir benutzen dazu ein Verfahren, das auf Darwin und Fowler zurückgeht (R. H. Fowler, Statistical Mechanics, Cambridge University Press, Cambridge 1966). Dieses verwendet insbesondere die gerade vorgestellte Sattelpunktsmethode. Die folgenden Gedankengänge werden allerdings keine neuen Resultate liefern, sondern lediglich die aus Abschn. 2.3.1 bestätigen. Wir gehen davon aus, dass dem uns interessierenden, makroskopischen System die Energieniveaus

E0 < E1 < E2 < · · · < Em < · · · zur Verfügung stehen. Wegen der stets freien Wahl des Energienullpunktes können wir annehmen, dass sämtliche Energien positiv sind. Ferner wählen wir die Energieeinheit so, dass es sich bei den Ej um teilerfremde, ganze Zahlen handelt. Das lässt sich immer erreichen und erleichtert ein wenig die folgenden Überlegungen. Es wird natürlich wiederum darauf ankommen, herauszufinden, mit welchen Wahrscheinlichkeiten das System bei der Temperatur T die jeweiligen Energiezustände besetzt, um damit den Statistischen Operator (2.5) festzulegen. Wir denken uns zu diesem Zweck eine Gesamtheit von M Systemen, die alle dem eigentlich zu untersuchenden physikalisch völlig äquivalent sind und die sich in irgendeiner Weise über die denkbaren Energieniveaus E0 , E1 , . . . , Em , . . . verteilen. Diese Systeme seien zwar völlig gleichwertig, aber dennoch unterscheidbar, d. h. in irgendeiner Form numerierbar. Man könnte sich zum Beispiel eine bestimmte, feste räumliche Anordnung vorstellen. Zwischen den Systemen bestehe ein gewisser thermischer Kontakt, der aber von uns, wie nun schon des öfteren, als so schwach angenommen werden kann, dass Wechselwirkungen zwischen den Systemen vernachlässigbar bleiben. Wir können die Gesamtheit der Systeme dann als ein riesiges isoliertes Übersystem auffassen, dessen Teilchen gewissermaßen die Einzelsysteme darstellen, die sich mit den Besetzungszahlen {nm } = n0 , n1 , . . ., nm , . . . nm = 0, 1, 2, 3, . . .

2.3

Kanonische Gesamtheit

123

über die zur Verfügung stehenden Energieniveaus verteilen. Das Übersystem definiert eine feste Energie  E und eine konstante Teilchenzahl M (Zahl der Systeme in der Gesamtheit), für die gelten muss:  E=




M=

nm Em ;




m

nm .

(2.38)

m

Alle mit diesen Randbedingungen verträglichen Verteilungen {nm } sind „a priori“ gleichwahrscheinlich. Thermisches Gleichgewicht des Übersystems ist deshalb durch die wahrscheinlichste Verteilung {nm } definiert, d. h. durch die Folge von Besetzungszahlen, der die maximale Zahl an Realisierungsmöglichkeiten zukommt. Die Einzelsysteme sind sämtlich physikalisch äquivalent und numerierbar. Die Zahl der Realisierungsmöglichkeiten für eine bestimmte Verteilung {nm } beträgt dann offenbar:

W {nm } =

M! . n0 ! n1 ! · · · nm ! · · ·

(2.39)

Die Gesamtzahl der dem Übersystem zur Verfügung stehenden Zustände, also dessen quantenmechanisches Phasenvolumen, ist durch

ΓM ( E) =

(2.38)




W {nm }

(2.40)

{nm }

gegeben. Summiert wird über alle mit den Randbedingungen (2.38) verträglichen Verteilungen {nm }. Im thermischen Gleichgewicht herrscht überall im isolierten Übersystem dieselbe Temperatur T:

∂ 1 = kB  ln ΓM ( E) . T ∂E

(2.41)

Alle Einzelsysteme besitzen also dieselbe Temperatur; gleiches Volumen und gleiche Teilchenzahl ohnehin. Das sind aber gerade die Randbedingungen einer kanonischen Gesamtheit. Die Zahl W({nm }) in (2.40) ist proportional zu der Wahrscheinlichkeit, die mit den Randbedingungen (2.38) verträgliche Folge {nm } tatsächlich vorzufinden. Deshalb gilt für den Mittelwert nj  einer bestimmten Besetzungszahl: (2.38)


nj  =



nj W {nm }

{nm } (2.38)
{nm }



W {nm }

.

(2.42)

124

2. Quantenstatistik

Ein Hauptanliegen wird im Folgenden darin bestehen, diese Mittelwerte explizit zu berechnen. Wenn wir dann nämlich noch zeigen können, dass die relative quadratische Schwankung 7 8 2 8 nj  − nj 2 (∆nj )r = 9 nj 2 für M → ∞ gegen Null strebt, so bedeutet dies, dass die Streuung der nj um nj  verschwindet. Die mittlere Konfiguration {nm } ist in einem solchen Fall mit der wahrscheinlichsten identisch, also mit der, die das thermische Gleichgewicht definiert. Für fast alle Zustände des Übersystems hat dann die Besetzungszahl nj den Wert nj . Das wird sich andererseits auch so interpretieren lassen, dass nj  M

pj = lim

M→∞

(2.43)

die Wahrscheinlichkeit dafür darstellt, dass sich das eigentlich interessierende Einzelsystem im denkbaren Energieeigenzustand |Ej  befindet. Das wiederum ist genau die Größe, die wir zum Aufbau des Statistischen Operators ρˆ der betrachteten Gesamtheit benötigen. E ) zu berechnen. Dazu defiEs empfiehlt sich, zunächst das Phasenvolumen ΓM ( nieren wir die Hilfsfunktion QM (z) =

∞
E=0

Da alle Em ganze Zahlen sind, ist auch E = und (2.40) in (2.44) ein: QM (z) =

∞
E=0

zE

(2.38)


zE ΓM (E) .

3

j nj Ej

∞ (2.38)



W {nm } = E=0 {nm }

{nm }

(2.44)

eine ganze Zahl. Wir setzen (2.39)

M! zn0 E0 +n1 E1 +··· . n0 ! n1 ! · · ·

Da die E-Summe alle nicht-negativen ganzen Zahlen durchläuft und die Summe über {nm } alle mit den Randbedingungen (2.38) verträglichen Besetzungszahlenfolgen, kann man QM (z) auch wie folgt ausdrücken: QM (z) =

∞
∞
n0 =0 n1 =0

···

∞
nm =0

···

n M! E0 n0 E1 n1 z ) (z ) · · · (zEm m · · · n0 ! n1 ! · · ·

3

j nj

=M .

2.3

Kanonische Gesamtheit

125

3 Bis auf die Randbedingung j nj = M laufen die Summationen über die Besetzungszahlen unabhängig voneinander. Mit dem Multinomialsatz folgt schließlich:

M QM (z) = zE0 + zE1 + · · · + zEm + · · · = [q(z)]M ,
zEj . q(z) =

(2.45) (2.46)

j

Nach unserem Ansatz (2.44) ist ΓM ( E ) der Koeffizient zu zE in der Entwicklung von QM nach Potenzen von z. In der Laurent-Entwicklung ((4.320), Bd. 3) der Funktion QM (z) zE+1 stellt ΓM ( E ) demzufolge das Residuum dar. Nach dem Residuensatz ((4.321), Bd. 3) gilt somit, : [q(z)]M 1  ΓM (E ) = dz  , (2.47) 2πi C zE+1 wobei C ein in der komplexen Ebene geschlossener Weg (z. B. Kreis) um die Singularität z = 0 ist. Mit g(z) = ln q(z) −

1 ( E + 1) ln z M

hat nun aber ΓM ( E ) exakt die Struktur (2.35): :

1 ΓM ( E) = exp Mg(z) dz . 2πi C

0

x0

x

(2.48)

(2.49)

Abb. 2.3. Qualitativer Verlauf der Funktion g(z) (2.48) auf der reellen

Achse

Wir werden also zur Auswertung die Sattelpunktsmethode verwenden können. Die erste Ableitung von g(z) verschwindet an der Stelle z0 : 1 1 ! q (z0 ) − ( E + 1) = 0 . g  (z) z0 = q(z0 ) M z0

126

2. Quantenstatistik

Wir können die Zahl 1 in der Klammer getrost gegen die makroskopische ganze Zahl  E vernachlässigen und haben dann als implizite Bestimmungsgleichung für z0 ( E, M, {Ej } sind vorgegeben!): 3 Ej j Ej z0  (2.50) E = M 3 Ej . j z0 Auf der reellen Achse strebt g(z) für x → ∞ wegen q(z) und für x → 0 wegen − ln z gegen unendlich. Dazwischen muss es bei z0 = x0 ein Minimum geben. Wir fassen den Weg C als einen Kreis um z = 0 mit dem Radius x0 auf, der den Sattelpunkt z0 = x0 also parallel zur imaginären Achse passiert. Längs C liegt dann bei x0 ein Maximum (!) des Integranden (2.49) vor. Man überprüft ferner leicht, dass auf dem Kreis   C = z = x0 e iϕ ; 0 ≤ ϕ < 2π keine weiteren Maxima existieren: Mg(z) (C) 1
= E (x0 e iϕ )Ej M . e x0 j Dieser Ausdruck ist genau dann maximal, wenn alle Summanden rechts reell sind. Das ist nur für ϕ = 0, 2π der Fall, da die Ej nach Voraussetzung teilerfremd sind. Die Voraussetzungen für die Sattelpunktsmethode sind also erfüllt; Formel (2.37) lässt sich deshalb direkt auf (2.49) anwenden:   1 2π 1 Mg(x0 )  ΓM (E ) ≈ e = e Mg(x0 ) . (2.51)  2πi −Mg (x0 ) 2πMg  (x0 ) Man berechnet mit (2.48): g  (z) z=x

0

=

q (x0 ) − q(x0 ) 3

=

j Ej (Ej

3



q (x0 ) q(x0 )

+

Ej −2

− 1)x0

Ej j x0

2

−

 E = Mx02



 E|M  E| M − 1 x02

=

2  Ej 3  2  E x0 − | M E j j (2.50) −2 = x0 . 3 Ej j x0 g  (x0 ) wird sich bis auf den Faktor x0−2 als die mittlere quadratische Schwankung der Energie eines Einzelsystems in der Gesamtheit herausstellen. In 1 E ) = − ln 2πMg  (x0 ) + Mg(x0 ) ln ΓM ( 2

2.3

Kanonische Gesamtheit

127

ist deshalb für M → ∞ der erste gegen den zweiten Summanden vernachlässigbar: ln ΓM ( E ) ≈ Mg(x0 ) .

(2.52)

Einsetzen in (2.41) gestattet die Bestimmung von x0 : (2.48) ∂ 1 = kB Mg(x0 ) ≈ −kB ln x0 . T ∂E

Dies bedeutet: x0 = e −β ;

β=

1 . kB T

(2.53)

Wir können nun die eingangs gestellte Aufgabe angehen und die mittlere Besetzungszahl nj  berechnen. Dazu bedienen wir uns eines Rechentricks. Wir fügen in die Wahrscheinlichkeiten W({nm }) „künstlich“ Faktoren {αm } ein, die wir am Schluss der Rechnung gleich 1 setzen. Wir schreiben also anstelle von (2.39):

Wα {nm } =

M! αn0 αn1 · · · n0 ! n1 ! · · · 0 1

Das überträgt sich durch (2.40) auf das Phasenvolumen, α ( ΓM ( E ) −→ ΓM E) ,

und über (2.45) auf q(z) −→ qα (z) =




αj zEj .

j

Für (2.42) können wir dann schreiben:   ∂ α ( ln ΓM E) nj  = αj

∂αj

,

Ej

x = M 0 qα (x0 )

{αi }=1

-

(2.52)

=

  ∂ M ln qα (x0 )

∂αj

{αi }=1

=

. {αi }=1

Mit (2.53) ergibt sich somit für die mittlere Besetzungszahl:

e −βEj nj  = M 3 −βE . j je

(2.54)

128

2. Quantenstatistik

Wir überprüfen noch die mittlere quadratische Schwankung der Besetzungszahl:

 3(2.38) 2   ∂ ∂ α 1 {nm } nj W {nm } 2 nj  = 3(2.38) = α α Γ =

j α j ∂α ΓM ∂αj M {αi }=1 j {nm } W {nm } 



∂ 1 ∂ αj Γmα = αj α ∂αj ΓM ∂αj

 {αi }=1



α2j

+



∂ α Γ α ΓM ∂αj M 1

2  {αi }=1

.

Daraus folgt: n2j  − nj 2 =





∂ ∂ α αj ln ΓM ∂αj ∂αj

 {αi }=1

= nj (1 + · · · ) .

Mit (2.54) lässt sich also die relative mittlere quadratische Schwankung zu   1 −→ 0 (∆nj )r ≈ O √ M M→∞ abschätzen. In der Grenze M → ∞ gehören demnach zu fast allen Zuständen des Übersystems Besetzungszahlen nj , die mit den Mittelwerten nj  übereinstimmen. Die Folge der nj  bestimmt das thermische Gleichgewicht. Die Wahrscheinlichkeit pj , das reale Einzelsystem im Energiezustand |Ej  anzutreffen, ist nach (2.43) und (2.54) durch

e −βEj pj = 3 −βE j je

(2.55)

gegeben. Das ist aber exakt dasselbe Ergebnis, das wir in Abschn. 2.2.1 bereits auf anderem Weg für die kanonische Gesamtheit abgeleitet haben. Damit ist der Statistische Operator ρˆ in der Form (2.26) bestätigt, und alle weiteren Formeln reproduzieren sich. So gilt zum Beispiel für die innere Energie U=


j

Ej pj = −

∂ ln Z , ∂β

(2.56)

wenn wir die Zustandssumme Z wie in (2.28) definieren. Die Entropie berechnet sich mit (2.48), (2.50) und (2.52) zu:
1 E ) = kB g(x0 ) ≈ kB ln e −βEj + kB βU . (2.57) S = kB ln ΓM ( M j

Dies hat für die freie Energie F = U − TS = −kB T ln Z das wohlbekannte Ergebnis (2.32) der kanonischen Gesamtheit zur Folge.

2.3

Kanonische Gesamtheit

129

2.3.4 Methode der lagrangeschen Multiplikatoren Die Darwin-Fowler-Methode des letzten Abschnitts schließt aus dem Verschwinden der mittleren quadratischen Schwankung in der Grenze M → ∞, dass die Folge {nm } der Mittelwerte der Besetzungszahlen nm die wahrscheinlichste Verteilung der M Einzelsysteme auf die Energieniveaus E0 , E1 , . . . , Em , . . . darstellt und damit thermisches Gleichgewicht repräsentiert. Dies bedeutet für das isolierte, aus den M Einzelsystemen zusammengesetzte Übersystem, dass die Zahl der Realisierungsmöglichkeiten W({nm }), definiert in (2.39), bei {nm } ein scharfes Maximum besitzen muss. Von allen Zuständen des Übersystems, die mit den Randbedingungen (2.38) verträglich sind, entspricht die überwältigende Mehrheit der Verteilung {nm }. Damit ist die kanonische Gesamtheit eindeutig definiert, und wir können mit ihr die bekannten Schlussfolgerungen bezüglich der thermodynamischen Eigenschaften des uns eigentlich interessierenden Einzelsystems ziehen. Nach diesen Überlegungen hätten wir zur Herleitung der kanonischen Zustandssumme aber auch von Anfang an von unseren, an verschiedenen Stellen in Kap. 1 (z. B. Abschn. 1.1.2, Abschn. 1.3.1) erworbenen Vorkenntnissen über makroskopische (asymptotisch große, M → ∞) Systeme Gebrauch machen können. Diesen zufolge besitzt die Verteilungsfunktion (2.39) ein so ausgeprägtes Maximum, dass man sich zum Beispiel zur Berechnung der Gleichgewichtstemperatur T des Übersystems geE ) eigentlich auf diesen einen maximalen Term mäß (2.41) beim Phasenvolumen ΓM ( hätte beschränken können:

1 ∂ ∂ = kB  ln ΓM ( E ) ≈ kB ln Wmax . T ∂E ∂ E

(2.58)

Wir wollen in diesem Kapitel zeigen, dass die Verteilung {n(0) m }, die W({nm }) maximal macht und damit die Gleichgewichtseigenschaften des Übersystems bestimmt, in der Tat mit der Folge {nm } der mittleren Besetzungszahlen identisch ist. Die Bestimmung von Wmax führt auf dieselbe kanonische Zustandssumme Z wie die, die mit den in Abschn. 2.2.1 und Abschn. 2.2.3 präsentierten Verfahren bestimmt wurde. Wir benutzen zur Bestimmung von Wmax die Methode der lagrangeschen Multiplikatoren (Abschn. 1.2.5, 1.2.6, Bd. 2). Da bei der Suche nach dem Maximum des Ausdrucks (2.39) natürlich die Randbedingungen (2.38) eingehalten werden müssen, reicht es nicht aus, schlicht die erste Variation von W({nm }) nach den nm gleich Null zu setzen. Wegen der Randbedingungen sind die nm nicht unabhängig voneinander frei variierbar. Das ist erst dann wieder gewährleistet, wenn wir die beiden Zwangsbedingungen (2.38) mithilfe von zwei lagrangeschen Multiplikatoren λ1 , λ2 an die zu variierende Größe ankoppeln ((1.97), Bd. 2):  

(0) (0) (0) δ ln W {nm } − λ1 nm Em − λ2 nm = 0 . (2.59) m

m

Es erweist sich als vorteilhaft, nicht W, sondern ln W zu variieren, da wir dann von der nützlichen Stirling-Formel (1.8) Gebrauch machen können. Natürlich wird

130

2. Quantenstatistik

ln W an derselben Stelle maximal wie W. Wir nehmen an, dass die Systemzahl M so groß ist, dass selbst die Besetzungszahlen nm die Anwendungen der Stirling-Formel gestatten und als praktisch kontinuierliche Variable angesehen werden können. Die Variation ist schnell ausgeführt. Mit


(2.39) nm (ln nm − 1) ln W {nm } ≈ M (ln M − 1) − m

wird aus (2.59):
(0) (ln n(0) m + λ1 Em + λ2 )δnm = 0 . m

Sämtliche n(0) m sind nach Ankoppeln der Randbedingungen frei variierbar. Wir können deshalb zum Beispiel ein bestimmtes δn(0) m herauspicken und ungleich Null setzen, (0) während alle anderen δnm zu Null gewählt werden. Dies bedeutet nichts anderes, als dass jeder Summand in der Summe bereits Null sein muss. Dies wiederum führt unmittelbar auf das Zwischenresultat: n(0) m = exp(−λ1 Em − λ2 ) .

(2.60)

Für die Multiplikatoren λ1 und λ2 liefern die Randbedingungen (2.38) zwei implizite Bestimmungsgleichungen:
e −λ1 Em , (2.61) M = e −λ2 m

 E = e −λ2




Em e −λ1 Em .

(2.62)

m

Damit sind λ1 und λ2 durch die vorgegebenen Größen M und  E festgelegt. Wir können jedoch auch die Beziehung (2.58) ausnutzen und damit die Temperatur T der kanonischen Gesamtheit ins Spiel bringen:
(0) n(0) ln Wmax ≈ M ln M − m ln nm = m

= M ln M +




 n(0) m (λ1 Em + λ2 ) = M ln M + λ1 E + λ2 M .

m

Mit (2.58) und (2.61) folgt dann:

λ1 =

1 =β; kB T

M . −βEm me

e −λ2 = 3

Setzen wir diese Ausdrücke in (2.60) ein, so erkennen wir, dass die Besetzungszahlen n(0) m , die W({nm }) maximal machen, in der Tat mit den Mittelwerten nm  überein-

2.3

Kanonische Gesamtheit

131

stimmen, die wir mit der Darwin-Fowler-Methode (2.54) im letzten Kapitel abgeleitet haben:

e −βEm 3 n(0) = M ≡ nm  . m −βEm me

(2.63)

Dies bedeutet insbesondere, dass pm =

n(0) e −βEm m = 3 −βEm M me

(2.64)

als die Wahrscheinlichkeit angesehen werden kann, dass sich das Einzelsystem im thermischen Gleichgewicht im Zustand |Em  befindet. Das ist das jetzt zum dritten Mal abgeleitete, die kanonische Gesamtheit definierende Resultat. 2.3.5 Aufgaben

 der Hamilton-Operator eines physikalischen Systems Aufgabe 2.3.1 Es sei H aus N Teilchen im Volumen V. Beweisen Sie die Schwankungsformel (2.31),   2  − H 2 H CV kB T 2 = , 2  U H 

2.3.1

. 2  und H durch direkte Berechnung der Erwartungswerte H Aufgabe 2.3.2 Betrachten Sie den Statistischen Operator ρˆ des linearen harmonischen Oszillators (Frequenz ω, Masse m) in der kanonischen Gesamtheit. 1. Verifizieren Sie, dass das Diagonalelement von ρˆ in der Ortsdarstellung,

ρ(q) ≡ q | ρˆ | q die Differentialgleichung

   2mω d 1 tanh ρ(q) = − βh¯ω qρ(q) dq h¯ 2

2.

erfüllt. Welche Bedeutung hat ρ(q)? Warum sollte +∞

dq ρ(q) = 1

−∞

gelten? Lösen Sie damit die Differentialgleichung aus Teil 1)!

2.3.2

132

2.3.3

2. Quantenstatistik

Aufgabe 2.3.3 Ein ideales Gas aus N unterscheidbaren Teilchen gleicher Masse m befinde sich in einem Volumen (Quader) V = Lx · Ly · Lz . Die Energie eines Einzelteilchens ist

ε(k) =

h¯2 k2 , 2m

wobei die Komponenten der Wellenzahl k durch „periodische Randbedingungen“ diskrete Werte annehmen: ki =

1. 2.

2π ni ; Li

i = x, y, z.

nx , ny , nz durchlaufen alle ganzen Zahlen.

Formulieren Sie die kanonische Zustandssumme ZN (T, V) des idealen Gases. Im makroskopischen System lassen sich diskrete Summen durch Integrale ersetzen:
ni

3.

+∞ →

dni . −∞

Berechnen Sie damit ZN (T, V)! Zeigen Sie, dass für die innere Energie das klassische Ergebnis 3 U = NkB T 2 gilt.

2.3.4

Aufgabe 2.3.4 Berechnen Sie die kanonische Zustandssumme eines Systems aus N unabhängigen, linearen, harmonischen Oszillatoren gleicher Frequenz ω.

2.3

Kanonische Gesamtheit

133

Aufgabe 2.3.5 Graphit hat eine stark anisotrope Struktur. Betrachten Sie zur Berechnung der Wärmekapazität das folgende vereinfachte Modell: Jedes der N C-Atome oszilliert harmonisch in den drei Raumrichtungen x, y, z mit den Eigenfrequenzen ωx , ωy , ωz . Berechnen Sie 1. die Zustandssumme Z, 2. die innere Energie U, 3. die Wärmekapazität CV . Vereinfachen Sie den Ausdruck für CV für den Fall

h¯ωx = h¯ωy >> kB T;

h¯ωz << kB T.

Aufgabe 2.3.6 Betrachten Sie eine lineare Kette aus N magnetischen Momenten. Jedes sei bedingt durch einen S = 1|2-Spin und besitzt damit nur zwei Einstellmöglichkeiten (parallel oder antiparallel zur z-Richtung):

Szi | σ1 σ2 · · · σn  = σi | σ1 σ2 · · · σn  ;

1 2

σi = ± .

Eine spontane Ordnung der Momente (Ferromagnet!) ist nur bei einer Wechselwirkung zwischen den Spins (Momenten) möglich (Ising-Modell): =− H 1. 2.

3.

N−1
i=1

Ji Szi Szi+1

(Ji : Wechselwirkungskonstante) .

Wie viele verschiedene Spinzustände | σ1 · · · σn  gibt es? Formulieren Sie die kanonische Zustandssumme ZN mithilfe der Spinwerte σi ! Erweitern Sie die Kette um ein Glied (N → N + 1). Leiten Sie die Rekursionsformel 

1 ZN+1 (T) = 2ZN (T) cosh βJN 4 ab. Begründen Sie, warum für den Einzelspin Z1 (T) ≡ 2

4.

gilt. Berechnen Sie damit ZN (T)! Berechnen Sie die „Korrelationsfunktion“ Szi Szi+1 

2.3.5

2.3.6

134

2.3.7

2. Quantenstatistik

Aufgabe 2.3.7 Man betrachte die kanonische Gesamtheit eines Systems aus N wechselwirkungsfreien, räumlich fixierten, d. h. unterscheidbaren Spins S = 1|2, die sich in einem homogenen äußeren Magnetfeld B = Bez befinden. Der Hamilton-Operator ist dann durch

=− H

n
i=1

µˆ i · B = −2µB B

n
i=1

 Szi

(µB : bohrsches Magneton) gegeben. Die Eigenzustände,  | σ1 σ2 · · · σN  = −2µB B H

n
i=1

 Szi | σ1 σ2 · · · σN  ,

erfüllen:  Szi | σ1 σ2 · · · σN  = σi | σ1 σ2 · · · σN  ;

; 1 2

σi ∈ − , +

1< . 2

Man bestimme damit 1. die möglichen Energieeigenwerte und ihre Entartungsgrade, 2. die Zustandssumme, 3. die freie und die innere Energie, 4. die Entropie, 5. die Wärmekapazität CB , 6. das mittlere magnetische Gesamtmoment: " # N
 Szi . M = 2µB i=1

7.

8.

Diskutieren Sie das Ergebnis für hohe und tiefe Temperaturen, d. h. βµB B << 1 und βµB B >> 1, und vergleichen Sie es mit dem klassischen Resultat aus Aufgabe 1.4.5. Erfüllt das System den Dritten Hauptsatz?

2.3

Kanonische Gesamtheit

135

Aufgabe 2.3.8 Man betrachte wie in der vorherigen Aufgabe ein System von wechselwirkungsfreien, räumlich fixierten, magnetischen Momenten µi in einem homogenen Magnetfeld B = Bez . Die Momente µˆ i mögen nun jedoch durch einen beliebigen Drehimpuls  J i bedingt sein. Die Drehimpulsquantenzahlen Ji ≡ J seien für alle Momente gleich. Das System lässt sich dann näherungsweise durch den folgenden Hamilton-Operator beschreiben (LangevinParamagnetismus):

=− H

n
i=1

µˆ i · B = −gJ µB

N
 Ji · B i=1

(gJ : Landé-Faktor). 1. 2.

Berechnen Sie die kanonische Zustandssumme. Zeigen Sie, dass nun für den Mittelwert des magnetischen Gesamtmoments M = M0 BJ (β gJ µB B) gilt, wobei

    2J + 1 1 2J + 1 x BJ (x) = coth x − coth 2J 2J 2J 2J

die so genannte Brillouin-Funktion darstellt und M0 = N gJ J µB 3.

das Sättigungsmoment. Diskutieren Sie M für J = 1|2, J → ∞, βµB B >> 1, βµB B << 1.

2.3.8

136

2.3.9

2. Quantenstatistik

Aufgabe 2.3.9 Nach Transformation auf so genannte Normalkoordinaten ((2.152), Bd. 7) kann man die Hamilton-Funktion eines Festkörpers aus N Atomen näherungsweise durch , 2 3N
pj 1 + mω2j q2j H(q, p) = 2m 2 j=1

ausdrücken, also durch ein System aus 3N ungekoppelten, linearen, harmonischen Oszillatoren. 1. Berechnen Sie mit dem klassischen Gleichverteilungssatz die innere Energie und die Wärmekapazität des Festkörpers. 2. Mit dem H(q, p) entsprechenden Hamilton-Operator (ˆqj , pˆ j : Observable) leite man quantenmechanisch die kanonische Zustandssumme ab und daraus erneut die Wärmekapazität. Benutzen Sie dazu die so genannte Einstein-Annahme ωj ≡ ωE ∀j. 3. Diskutieren Sie das Ergebnis 2 für T >> ΘE und T << ΘE , wobei ΘE = h¯ωE |kB die so genannte Einstein-Temperatur ist. Vergleichen Sie mit dem klassischen Resultat aus 1 und überprüfen Sie den Dritten Hauptsatz. Was lässt sich über die Gültigkeit des klassischen Gleichverteilungssatzes aussagen?

2.3

Kanonische Gesamtheit

137

Aufgabe 2.3.10 Betrachten Sie wie in Aufgabe 2.3.9 die Normalschwingungen eines Festkörpers. Berechnen Sie wiederum die Wärmekapazität, nun aber nicht im Einstein-Modell (ωj = ωE ∀j), sondern im Debye-Modell, das die Frequenzen der ungekoppelten Oszillatoren mit der Zustandsdichte ⎧ 9N ⎪ ⎨ 3 ω2 für ω ≤ ωD , D(ω) = ωD ⎪ ⎩ 0 sonst .

verteilt. D(ω) dω ist also die Zahl der Oszillatorfrequenzen zwischen ω und ω + dω. Die Debye-Frequenz ωD ist durch die Bedingung ∞

D(ω) dω = 3N

(Gesamtzahl der Eigenschwingungen des Kristalls)

0

festgelegt, wobei N die Zahl der Gitterplätze ist. Diskutieren Sie die Wärmekapazität bei hohen und tiefen Temperaturen, überprüfen Sie die Gültigkeit des Dritten Hauptsatzes und das klassische Dulong-Petitsche Gesetz (Cklass = 3NkB ). Nützliche Formel: ∞ 0

x4 e x 4 dx = π4 . ( e x − 1)2 15

2.3.10

138

2.3.11

2. Quantenstatistik

Aufgabe 2.3.11 Molekularer Wasserstoff (H2 ) kommt als Orthowasserstoff mit parallelen Kernspins der H-Atome und als Parawasserstoff mit antiparallelen Kernspins vor. Beide Arten können unter bestimmten Bedingungen miteinander im Gleichgewicht stehen. In einem allereinfachsten Modell für H2 ist nur die Rotationsenergie zu berücksichtigen:

= H

1 2  L 2J

(Hantelmodell),

J = Trägheitsmoment,  L: Drehimpulsoperator;

2  L |l = h¯2 l (l + 1) |l ,

ortho-H2 : l ungerade, para-H2 : l gerade. 1. 2. 3.

Berechnen Sie Zustandssummen, innere Energien und Wärmekapazitäten für die einzelnen Komponenten. Diskutieren Sie die Ergebnisse für hohe und tiefe Temperaturen. Berechnen Sie die Zustandssumme, innere Energie und Wärmekapazität des im thermischen Gleichgewicht befindlichen Gemischs. Wie hängt das Gleichgewichtsverhältnis

α(T) =

Zortho (T) Zpara (T)

von der Temperatur ab? Diskutieren Sie auch hier die Grenzfälle hoher und tiefer Temperaturen. Ist der Dritte Hauptsatz erfüllt?

2.3.12

Aufgabe 2.3.12 Ein System aus N Teilchen befinde sich bei der Temperatur T im Volumen V. ZN (T, V) sei die kanonische Zustandssumme. Beweisen Sie die folgende Relation:     ∂ ln ZN ∂ ln ZN +V = ln ZN . N ∂N T,V ∂V T,N

2.3

Kanonische Gesamtheit

139

Aufgabe 2.3.13 Leiten Sie mithilfe der Sattelpunktsmethode aus der GammaFunktion

Γ(N + 1) =

∞

2.3.13

e −x xN dx = N!

0

die nützliche Stirling-Formel N! ≈

√ 2πNN N e −N

ab.  sei der Hamilton-Operator eines physikalischen Systems Aufgabe 2.3.14 H mit diskretem Eigenwertspektrum:  |En  = En |En  , H En | Em  = δnm . 1.

Führen Sie Mittelwerte
E = dn En ;

 
F(E) = dn F(En )

n

n

ein, wobei die Koeffizienten dn dn ≥ 0;




dn = 1

n

erfüllen, sonst aber völlig beliebig sind. Zeigen Sie, dass dann für jede konvexe Funktion F(E) ((F  (E) ≥ 0) gilt:   F(E) ≥ F E . 2.

{ | ϕn  } sei nun eine beliebige orthonormierte, nicht notwendig vollständige Folge von quantenmechanischen Zuständen. Zeigen Sie mithilfe von 1., dass für die freie Energie F des Systems die Ungleichung 


 exp −β  ϕn | H | ϕn  F ≤ −kB T ln n

gilt, die ein Variationsverfahren zur Bestimmung von F ermöglicht. Wann gilt das Gleichheitszeichen?

2.3.14

140

2.3.15

2. Quantenstatistik

Aufgabe 2.3.15 Bei der Lösung des quantenmechanischen Eigenwertproblems eines Teilchens im homogenen Kraftfeld (elektrisches Feld, Schwerefeld nahe der Erdoberfläche) begegnet man der Airy-Funktion

Ai(η) =

1

π



∞ ds cos

 s3 + sη . 3

0

Für große η gilt die asymptotische Formel

  1 2 Ai(η) ≈ √ η−1|4 exp − η3|2 . 3 2 π

1. 2.

2.4

Man leite diese asymptotische Formel mittels der Sattelpunktsmethode her! Warum ist die Sattelpunktsmethode nur bezüglich des Sattelpunktes in der oberen Halbebene anwendbar?

2.4 Großkanonische Gesamtheit Bei der quantenmechanischen Formulierung der kanonischen Gesamtheit in Abschn. 2.2.1 hatten wir erkannt, dass alle wichtigen Größen und Beziehungen zwischen diesen mithilfe des Korrespondenzprinzips (Abschn. 2.1.2) direkt aus der Klassischen Statistischen Physik übertragen werden können. Wir konnten bei der Argumentation in Abschn. 2.2 sehr häufig auf die Überlegungen in Abschn. 1.4 verweisen und haben uns zum Beispiel den Beweis der quantenmechanischen Äquivalenz von mikrokanonischer und kanonischer Gesamtheit sparen können, weil dieser wortwörtlich dem klassischen Vorgehen folgt. Die Situation ist für die großkanonische Gesamtheit ganz analog. Auch bei deren Ableitung aus der mikrokanonischen Gesamtheit in Abschn. 1.5.1 wurden kaum spezifisch klassische Argumente verwendet, sodass die quantenmechanische Begründung der großkanonischen Gesamtheit mit der klassischen fast deckungsgleich ist. Wir können uns deshalb bei der Besprechung der Zustandssumme auf das Allernotwendigste beschränken, d. h. auf die Details, die quantenmechanischer Natur sind und deshalb in der klassischen Darstellung nicht auftauchen. 2.4.1 Großkanonische Zustandssumme Die großkanonische Gesamtheit soll auch in der Quantenstatistik Situationen beschreiben, bei denen das zu untersuchende physikalische System sowohl thermischen als auch Teilchenaustauschkontakt mit der Umgebung aufweist. Durch thermischen Kontakt mit einem Wärmebad wird die Temperatur T wie in der kanonischen Gesamtheit fest vorgegeben, während die Energie des Systems zu diesem Zweck fluk-

2.4

Großkanonische Gesamtheit

141

tuieren kann. Neu ist der Teilchenaustauschkontakt mit einem Teilchenreservoir, der für ein definiertes chemisches Potential µ sorgt, wohingegen die Zahl N der Teilchen veränderlich ist. (T, V, µ): Zustandsvariable der großkanonischen Gesamtheit. Das zugehörige thermodynamische Potential ist das in (1.154) eingeführte großkanonische Potential:

Ω(T, V, µ) = F − G = F − µN = −pV , dΩ = −S dT − p dV − N dµ .

E1 , N1 , V1

Σ1 Σ2 : E2 , N 2 ,V2

Abb. 2.4. Kleines System Σ1 mit teilchendurchlässigen Wänden im Wärmebad eines isolierten Übersystems Σ2 . Schematische Darstellung zur Interpretation der großkanonischen Gesamtheit

Wir stellen uns das zu untersuchende Referenzsystem Σ1 als kleinen, aber dennoch makroskopischen Teil eines isolierten Übersystems Σ = Σ1 ∪ Σ2 vor. Es werde gegen das sehr viel größere Komplementärsystem Σ2 durch Wände abgegrenzt, die für Energie und Teilchen durchlässig sind. Die Volumina V1 und V2 seien fest. Für das isolierte Übersystem Σ mit dem Gesamtvolumen V = V1 + V2 lässt sich eine mikrokanonische Gesamtheit und damit eine Entropie definieren. Im thermischen Gleichgewicht herrscht an allen Stellen von Σ, also auch in Σ1 , gleiche Temperatur T und gleiches chemisches Potential µ. Die zur Einstellung des Gleichgewichts notwendige Wechselwirkung zwischen Σ1 und Σ2 sei wiederum vernachlässigbar schwach. Für die Gleichgewichtswerte der Energie und der Teilchenzahl muss in jedem Fall  E2 ; E1 << 

1 << N 2 N

angenommen werden. Das großkanonische Ensemble soll aus zu Σ1 äquivalenten Systemen bestehen, von denen jedes sich in einem für Σ1 denkbaren Zustand befindet. Als solche nehmen 1 und des wir die gemeinsamen Eigenzustände |Em (N1 ) des Hamilton-Operators H 1 : Teilchenzahloperators N 1 |Em (N1 ) = Em (N1 ) |Em (N1 ) , H 1 |Em (N1 ) = N1 |Em (N1 ) . N

(2.65)

142

2. Quantenstatistik

1 und N 1 kommutieren. E und N seien die festen Werte Wir setzen also voraus, dass H für Energie und Teilchenzahl des Übersystems Σ: E = E2 (N2 ) + Em (N1 ) ;

N = N1 + N2 .

(2.66)

(Von der kleinen, mikrokanonischen Energieunschärfe ∆ bezüglich Σ sehen wir hier einmal ab.) E2 (N2 ) ist die Energie des Komplementärsystems Σ2 . Für den Statistischen Operator ρˆ der großkanonischen Gesamtheit bietet sich wegen (2.5) der Ansatz

ρˆ =





pm (N1 ) |Em (N1 ) Em (N1 )|

(2.67)

m

N1

an. Die verbleibende Aufgabe besteht darin, die Wahrscheinlichkeiten pm (N1 ) aufzufinden, mit denen sich Σ1 tatsächlich in den Zuständen |Em (N1 ) befindet. Die Gesamtzahl der Zustände (Phasenvolumen), die dem Übersystem zur Verfügung stehen, beträgt:

ΓN (E, V) =



N1





(2) E − Em (N1 ), V2 . ΓN(1)1 Em (N1 ), V1 ΓN−N 1

m

Geben wir den Σ1 -Zustand |Em (N1 ) vor, so bleiben noch

(2) E − Em (N1 ), V2 ΓN−N 1

mögliche Zustände für Σ2 und damit auch für Σ. Alle diese Zustände sind „a priori“ gleich wahrscheinlich. Je mehr es davon gibt, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich Σ1 tatsächlich im Zustand |Em (N1 ) befindet. Es darf also

(2) E − Em (N1 ), V2 pm (N1 ) ∼ ΓN−N 1 angenommen werden. Wegen der Größenordnungsunterschiede zwischen Σ1 und Σ kann, zumindest für die interessierenden Konstellationen in der Nähe des Gleichgewichts, Em << E und N1 << N vorausgesetzt werden. Es bietet sich somit eine Taylor-Entwicklung an, die wir für den Logarithmus des Phasenvolumens durchführen und nach dem linearen Term abbrechen:   1 Em (N1 ) ∂S2 (2) ln ΓN−N1(E−Em , V2 ) ≈ S2 (E, N, V2 ) − (E, N, V2 ) − kB kB ∂E2 N2 ,V2 −

N1 kB



∂S2 ∂N2

 (E, N, V2 ) . E2 ,V2

2.4

Großkanonische Gesamtheit

143

Der erste Summand ist für Σ1 eine Konstante, also hier uninteressant. Für die beiden anderen gilt:    

1 ∂S2 ∂S2 2 , V2 = ,  (E, N, V2 ) ≈ E2 , N ∂E2 N2 ,V2 ∂E2 N2 ,V2 T    

∂S2 ∂S2 µ  ,V = − .  (E, N, V2 ) ≈ E ,N ∂N2 E2 ,V2 ∂N2 E2 ,V2 2 2 2 T Damit bleibt:

(2) pm (N1 ) ∼ ΓN−N E − Em (N1 ), V2 ∼ e −β (Em (N1 )−µN1 ) . 1

(2.68)

Dieses Resultat benutzen wir in (2.67) für den Statistischen Operator:

ρˆ ∼ e −β (Em (N1 )−µN1 ) |Em (N1 ) Em (N1 )| = N1

m

= e −β (H1 −µN1 )



N1

|Em (N1 ) Em (N1 )| .

m

Rechts steht die Identität des Σ1 -Hilbert-Raums. Die noch unbestimmte Proportionalitätskonstante ergibt sich aus der Normierungsbedingung (2.7). Der Index 1 kann ab sofort entfallen. Das Komplementärsystem Σ2 spielt in den folgenden Betrachtungen keine Rolle mehr. Statistischer Operator der großkanonischen Gesamtheit:

ρˆ =

−µN ) e −β (H . −µN ) Sp e −β (H

(2.69)

, beschreibt also eine stationäre Gesamtheit. Der Nenner stellt ρˆ kommutiert mit H die darstellungsunabhängige Formulierung der Zustandssumme der großkanonischen Gesamtheit:

Ξµ (T, V) = Sp e −β (H−µN)

(2.70)

dar. In der Energie-Teilchenzahl-Darstellung

Ξµ (T, V) = Ξz (T, V) =

∞

N =0 m ∞
N =0

exp[−β Em (N) − µN)] ,

zn ZN (T, V)

(2.71)

(2.72)

144

2. Quantenstatistik

wird die Äquivalenz zum klassischen Ergebnis (1.159) deutlich, wenn man das Korrespondenzprinzip (2.12) beachtet. ZN (T, V) ist die kanonische Zustandssumme des N-Teilchensystems (2.28) und z = e βµ die Fugazität (1.160). Man beachte, dass es wegen der variablen Teilchenzahl kein direktes klassisches Analogon zu ρˆ gibt. Die klassische Dichteverteilungsfunktion (1.164) kann nur für festes N definiert werden, da verschiedene N verschiedene Phasenräume zur Folge haben. Mit (2.69) berechnet sich der Mittelwert einer beliebigen Observablen  F wie folgt: −β (H

) Sp e −µN F . (2.73) F) =  F  = Sp(ˆρ −µN ) − β ( H Sp e Dies bedeutet in der Energie-Teilchenzahl-Darstellung:  F =

∞ 1



Ξµ N =0

e −β (Em (N)−µN) Fmm (N) ,

(2.74)

m

F | Em (N) . Fmm (N) = Em (N) | 

(2.75)

Ist  FN KG der entsprechende Mittelwert der kanonischen N-Teilchen-Gesamtheit, so ergibt sich als dritte Variante: 3∞ N  =0 z ZN (T, V)FN KG . (2.76)  F  = N3 ∞ N N =0 z ZN (T, V) Damit haben wir nun alles zusammen, um den Anschluss der großkanonischen Gesamtheit an die Thermodynamik herzustellen. Wir begnügen uns hier jedoch mehr oder weniger mit einer Formelzusammenstellung. Die Ableitungen sind nämlich exakt dieselben wie die klassischen in Abschn. 1.5.2. KG = N am direktesten mit (2.76): Die mittlere Teilchenzahl findet man wegen N   1 ∂  ln Ξµ (T, V) = (2.77) N  =

β ∂µ 

T,V

 ∂ ln Ξz (T, V) =z . ∂z T,V

(2.78)

Man unterscheide Ξµ (2.71) und Ξz (2.72)! (2.77) kann im Prinzip dazu benutzt werden, das chemische Potential µ als Funktion von T, V und N darzustellen. An (2.78) macht man sich leicht klar, dass, wie im klassischen Fall (1.167), wN (T, V) =

zN ZN (T, V) Ξz (T, V)

(2.79)

2.4

Großkanonische Gesamtheit

145

als die Wahrscheinlichkeit interpretiert werden kann, das System bei der Temperatur T mit N Teilchen im Volumen V anzutreffen. Die Äquivalenz von kanonischer und großkanonischer Gesamtheit ist sicher nur dann gewährleistet, wenn die Verteilung  aufweist. Dass dies für wN ein außerordentlich scharfes Maximum bei N = N makroskopische Systeme tatsächlich der Fall ist, liest man an der Schwankungsformel (∆N)r =



κT = βV



κT 1 √  κT(0) N

(2.80)

ab, deren Beweis zu (1.200) in Abschn. 1.5.3 erbracht wurde. Im Fall makroskopischer Teilchenzahlen verschwindet praktisch die relative Schwankung, d. h., fast alle Sy. Man kann dann in guter steme der Gesamtheit besitzen dieselbe Teilchenzahl N Näherung anstelle von (2.72) auch

Ξz (T, V) ≈ zN ZN (T, V) verwenden. Für die innere Energie gilt wie in (1.173) und (1.174):   ∂ U=− ln Ξµ (T, V) + µN =

∂β

=−





∂ ln Ξz (T, V) ∂β

µ,V

(2.81)

(2.82)

(2.83)

. z,V

Die Bedeutung, die die Entropie in der mikrokanonischen Gesamtheit besitzt und die freie Energie in der kanonischen Gesamtheit, übernimmt in der großkanonischen Gesamtheit das großkanonische Potential:

Ω(T, V, µ) = −kB T ln Ξµ (T, V) = −pV ,

Ξµ (T, V) = exp −β Ω(T, V, µ) .

(2.84) (2.85)

Wir haben in diesem Abschnitt das Konzept der großkanonischen Gesamtheit aus dem der mikrokanonischen abgeleitet. Es gibt noch andere Möglichkeiten. So lässt sich die Zustandssumme Ξµ (T, V) auch mit der Methode der lagrangeschen Multiplikatoren, die wir in Abschn. 2.3.4 zur Berechnung der kanonischen Zustandssumme ZN (T, V) benutzt haben, ableiten. Die explizite Rechnung soll als Aufgabe 2.4.1 durchgeführt werden.

146

2. Quantenstatistik

2.4.2 Aufgaben 2.4.1

Aufgabe 2.4.1 Betrachten Sie ein Statistisches Ensemble aus M physikalisch gleichwertigen Systemen. Jedes habe thermischen Kontakt mit einem Wärmebad der Temperatur T und Teilchenaustauschkontakt mit einem Teilchenreser und voir. |Em (N) sei gleichzeitig Eigenzustand des Hamilton-Operators H  des Teilchenzahloperators N für das Einzelsystem. Fassen Sie die Gesamtheit der Systeme als ein isoliertes Übersystem der Energie Et und der Teilchenzahl Nt auf. Die Besetzungszahlen nm (N) geben die Zahl der Einzelsysteme im Zustand |Em (N) an. Für M → ∞ seien diese so groß, dass im Bedarfsfall die Stirling-Formel angewendet werden darf. 1. Geben Sie die Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten

W {nm (N)}

2.

3.

für eine bestimmte Verteilung {nm (N)} der M Systeme auf die zur Verfügung stehenden Zustände |Em (N) an. Formulieren Sie die Randbedingungen. Berechnen Sie mit der Methode der lagrangeschen Multiplikatoren (Abschn. 2.3.4) die Verteilung {n(0) m }, die unter den vorliegenden Randbedingungen W maximal macht. Legen Sie die lagrangeschen Multiplikatoren aus 2 durch die Tatsache fest, dass das Maximum von W außerordentlich scharf ist, sodass für das Phasenvolumen des Übersystems näherungsweise ln ΓNt(Et ) ≈ ln Wmax

4.

2.4.2

gilt. Verifizieren Sie mit den Ergebnissen aus 1 bis 3 die Darstellung (2.69) des großkanonischen Statistischen Operators ρˆ .

Aufgabe 2.4.2 Zeigen Sie, dass sich die kanonische Zustandssumme ZN wie folgt durch die großkanonische Zustandssumme Ξz ausdrücken lässt: : 1 Ξz ZN = dz, N+1 2πi C z

C: geschlossener Weg in der komplexen Ebene um z = 0.

2.5

Extremaleigenschaften thermodynamischer Potentiale

147

Aufgabe 2.4.3 Beweisen Sie die folgende Ungleichung:   ∂ ∂ z ln Ξz ≥ 0 . ∂z ∂z

2.4.3

2.5

2.5 Extremaleigenschaften thermodynamischer Potentiale Wichtige Gleichgewichtseigenschaften thermodynamischer Systeme hängen mit dem Bestreben ihrer Potentiale zusammen, extremale Werte anzunehmen. Bei allen (irreversiblen) Prozessen, die unter bestimmten Randbedingungen noch möglich sind, nimmt das Potential mit den entsprechenden natürlichen Variablen zu bzw. ab (s. Abschn. 3.7, Bd. 4). Dies haben wir für die Entropie der mikrokanonischen Gesamtheit in Abschn. 1.3.3 bereits diskutiert. Die Extremaleigenschaften sollen nun noch etwas allgemeiner formuliert werden. 2.5.1 Entropie und Statistischer Operator Wir zeigen zunächst, dass für alle drei Gesamtheiten (mikrokanonisch, kanonisch, großkanonisch) der folgende wichtige Zusammenhang zwischen der Entropie S und dem Statistischen Operator ρˆ besteht:

S = −kB Sp(ˆρ ln ρˆ ) = −kB ln ρˆ  .

(2.86)

Die Entropie ist also im Wesentlichen gleich dem Erwartungswert des Logarithmus des Statistischen Operators. Dessen Eigenwerte sind Wahrscheinlichkeiten (Eigenschaft 5 in Abschn. 2.1.1), damit Zahlen zwischen 0 und 1. Der Logarithmus wird also negativ sein und die Entropie damit sicher positiv. Wir wollen (2.86) für die drei Gesamtheiten separat beweisen und beginnen mit der mikrokanonischen Gesamtheit. Ausgangspunkt ist (2.15):

ρˆ MKG =

1 Γ(E)

E<E
m <E+∆

|Em  Em |

(2.87)

m

Mit der Eigenwert-Gleichung ⎧ 1 ⎪ ⎨ |Em  , Γ (E) ρˆ MKG |Em  = ⎪ ⎩0

falls E < Em < E + ∆ , sonst

(2.88)

148

2. Quantenstatistik

+ und der Hermitezität des Statistischen Operators (ˆρMKG = ρˆ MKG ) ergibt sich:
Ei | ρˆ MKG ln ρˆ MKG |Ei  = Sp(ˆρMKG ln ρˆ MKG ) = i

=

E<E
i <E+∆ i

1 1 ln E | E  = Γ(E) Γ(E) i i

= − ln Γ(E) . Mit (2.20) folgt damit bereits die Behauptung: S ≡ kB ln Γ(E) = −kB Sp(ˆρMKG ln ρˆ MKG ) .

(2.89)

Ebenso einfach beweist sich (2.86) für die kanonische Gesamtheit. Ausgangspunkt ist hier (2.26):

ρˆ KG =

1 −βH  e . Z

(2.90)

Dabei ist Z die kanonische Zustandssumme. Es gilt nach (2.32) der folgende Zusammenhang mit der freien Energie: Z = e −βF .

(2.91)

ˆ ρˆ KG = e β(F−H) .

(2.92)

Dies ergibt mit (2.90)

Damit haben wir den Erwartungswert

1 1  = − (F − U) = − (−TS) = S , −kB ln ρˆ KG  = −kB β F − H T T wodurch (2.86) auch für die kanonische Gesamtheit verifiziert ist. Bleibt schließlich noch die großkanonische Gesamtheit mit dem Statistischen Operator (2.69) 1

ρˆ GKG = e −β (H−µN) , (2.93) Ξ für die sich die Zustandssumme Ξ direkt durch das großkanonische Potential Ω =  ausdrücken lässt (2.85): F − G = F − µN Ξ = e −βΩ .

(2.94)

ρˆ GKG = e β (Ω−H+µN) .

(2.95)

Es gilt demnach

2.5

Extremaleigenschaften thermodynamischer Potentiale

149

Wir mitteln den Logarithmus von ρˆ GKG : −kB ln ρˆ GKG = −

1  + µN  = Ω − H T 1 T

= − (F − U) = S . Damit ist (2.86) auch in diesem Fall bewiesen. 2.5.2 Boltzmannsche H-Funktion Die nun einzuführende Funktion H (H: griechischer Großbuchstabe „Eta“) sieht zunächst sehr abstrakt aus, lässt sich jedoch sehr weitgehend ausnutzen. Es sei:

ρˆ : Statistischer Operator im Gleichgewicht (gemischter Zustand),

ρˆ  : Statistischer Operator irgendeines gemischten Nicht-Gleichgewichtszustandes. Beide Operatoren sollen wie folgt normiert sein: Sp ρˆ = Sp ρˆ  = 1 .

(2.96)

Als Statistische Operatoren sind ρˆ und ρˆ  beide hermitesch mit den Eigenwertgleichungen:

ρˆ | ρn  = ρn | ρn  ;

ρˆ  | ρn  = ρn | ρn  .

(2.97)

Damit definieren wir die „H-Funktion“: H = Sp[ρˆ  (ln ρˆ − ln ρˆ  )] .

(2.98)

Für spätere Anwendungen wird sich die Tatsache als nützlich erweisen, dass H eine obere Schranke besitzt, die wir nun durch einige einfache Abschätzungen festlegen wollen:


     ρm H= | ρˆ  ln ρˆ | ρm  −  ρm | ρˆ  ln ρˆ  | ρm  = m

=


m



ρm  ρm | ln ρˆ | ρm  − ln ρm  ρm | ρm  .

150

2. Quantenstatistik

Hier haben wir zunächst von der Hermitezität von ρˆ  Gebrauch gemacht. Die Vollständigkeit der Eigenzustände | ρm  gestattet weitere Umformungen:
H= ρ  ρ | ln ρˆ | ρn   ρn | ρ  − ln ρ  ρ | ρn  2 = m

m

m

m

m

m,n

=




ρm ln

m,n

ρn   ρm | ρn  2 . ρm

Wir schätzen ab (x ≥ 0):

e x ≥ 1 + x ⇒ x ≥ ln(1 + x) ⇒ y − 1 ≥ ln y .  sind als Wahrscheinlichkeitsgrößen positiv semidefinit, sodass Die Eigenwerte ρn , ρm die Ungleichung

ln

ρn ρn ≤  −1 ρm ρm

zur Abschätzung für H ausgenutzt werden kann: 
 ρn   ρ | ρn  2 = ρm − 1 H≤ m 

ρm

n,m

=




ρn  ρn | ρm   ρm | ρn  − ρm  ρm | ρn   ρn | ρm  =

n,m

=




 ρn | ρˆ | ρn  −

n




   ρm | ρˆ  | ρm =

m

= Sp ρˆ − Sp ρˆ  = 0 . Damit gilt für beliebige gemischte Nicht-Gleichgewichtszustände, die durch den Statistischen Operator ρˆ  charakterisiert werden: Sp[ρˆ  (ln ρˆ − ln ρˆ  )] ≤ 0 .

(2.99)

Diese Extremaleigenschaft der H-Funktion soll im Folgenden zu konkreten physikalischen Aussagen ausgenutzt werden. 2.5.3 Entropie Ausgangspunkt ist (2.86) als Darstellung für die Entropie:

S = −kB Sp(ˆρ ln ρˆ ) , S = −kB Sp(ˆρ ln ρˆ  ) .

2.5

Extremaleigenschaften thermodynamischer Potentiale

151

Damit lässt sich die Boltzmannsche H-Funktion wie folgt schreiben: kB H = S + kB Sp(ˆρ ln ρˆ ) .

(2.100)

Wir betrachten zunächst den zweiten Term auf der rechten Seite dieser Gleichung: kB Sp(ˆρ ln ρˆ ) = kB




 ρn | ρˆ  ln ρˆ | ρn  =

n

= kB




ln ρn  ρn | ρˆ  | ρn  .

(2.101)

n

Die Entropie ist das zentrale thermodynamische Potential der mikrokanonischen Gesamtheit, für die wegen (2.88) kB Sp(ˆρ ln ρˆ ) = kB ln

1
 ρ | ρˆ  | ρn  = Γ(E) n n

= −kB ln Γ(E) Sp ρˆ  = −S gilt, sodass bleibt: kB H = S − S ≤ 0 . Dies bedeutet S ≤ S .

(2.102)

Die Entropie ist im Gleichgewicht also nie kleiner als in jedem beliebigen NichtGleichgewichtszustand. Alle Prozesse, die in einem isolierten System noch ablaufen können und (irreversibel) ins Gleichgewicht führen, lassen die Entropie zunehmen bzw. nicht abnehmen. Dies ist nichts anderes als der „Zweite Hauptsatz der Thermodynamik“ dS ≥ 0 .

(2.103)

2.5.4 Freie Energie Wir benutzen wiederum die H-Funktion in der Formulierung (2.100) und das Zwischenergebnis (2.101), in das wir die Eigenwerte des Statistischen Operators der kanonischen Gesamtheit

ρn =

1 −βEn e Z

(2.104)

152

2. Quantenstatistik

einsetzen. Wegen (2.90) sind die Eigenzustände von ρˆ KG auch die des Hamilton-Ope: rators H kB Sp(ˆρ ln ρˆ ) = kB


(− ln Z − βEn )  ρn | ρˆ  | ρn  = n

= −kB ln Z Sp ρˆ  −

1
En  ρn | ρˆ  | ρn  = T n

= −kB ln Z −

1
 | ρn  =  ρn | ρˆ  H T n

= −kB ln Z −

1 1 ) = −kB ln Z − U  = Sp(ˆρ H T T

1 T

= (F − U  ) . U  ist die innere Energie des Nicht-Gleichgewichtszustands. Die Temperatur T ist als natürliche Variable der kanonischen Gesamtheit für die beiden zu vergleichenden Zustände dieselbe. Die Gleichungen (2.98), (2.99), und (2.100) führen dann zu der Abschätzung: kB H = S −

1  1 1 U + F = (F − F  ) ≤ 0 . T T T

Dies bedeutet: F ≤ F  ⇐⇒ dF ≤ 0 .

(2.105)

Bei allen Prozessen, die in einem System mit T = const, V = const, N = const noch möglich sind, nimmt die freie Energie nicht zu. Sie ist minimal im Gleichgewicht (s. (3.73), Bd. 4). 2.5.5 Großkanonisches Potential Auch in diesem Fall starten wir mit (2.100) und (2.101). Es interessieren Prozesse, die in Systemen mit

T = const ,

V = const ,

µ = const

noch ablaufen können. Die Eigenwerte des Statistischen Operators der großkanonischen Gesamtheit, 1

ρn (N) = e −β (En (N)−µN) , Ξ

(2.106)

2.6

Näherungsmethoden

153

sowie die Eigenzustände | ρn  , die wegen (2.93) auch Eigenzustände zum Hamilton und zum Teilchenzahl-Operator N  sind, helfen bei der folgenden UmOperator H formung: kB Sp(ˆρ ln ρˆ ) =

= kB





− ln Ξ − β (En (N) − µN)  ρn (N) | ρˆ  | ρn (N) = n

N

= −kB ln Ξ Sp ρˆ  −

1

En (N) − µN  ρn (N) | ρˆ  | ρn (N) = T n N

= −kB ln Ξ −

1

 − µN ) | ρn (N) =  ρn (N)| ρˆ  (H T n N

= −kB ln Ξ −

1   − µN ) = Sp ρˆ (H T

=

Ω T

−

Ω 1 1   = − (F  + TS − G ) = U − µN T T T

1 T

= (Ω − Ω ) − S . Chemisches Potential µ und Temperatur T sind in den beiden zu vergleichenden Zuständen dieselben. Dies bedeutet nach (2.100) kB H = S +

! 1 (Ω − Ω ) − S ≤ 0 , T

wobei (2.99) die Ungleichung bedingt. Es bleibt damit die wichtige Aussage:

Ω ≤ Ω ⇐⇒ dΩ ≤ 0 .

(2.107)

Bei allen Prozessen, die bei konstanter Temperatur T, konstantem Volumen V und konstantem chemischen Potential µ noch möglich sind, nimmt das großkanonische Potential nicht ab. Ω ist demzufolge minimal im Gleichgewicht.

2.6 Näherungsmethoden Nur wenige Probleme der Quantenmechanik bzw. der Quantenstatistik sind mathematisch wirklich streng behandelbar. Näherungsverfahren müssen entwickelt und vor allem toleriert werden. Wir wollen in diesem Abschnitt zunächst eine störungtheoretische Approximation der kanonischen Zustandssumme und der freien Energie entwickeln, um zum Schluss noch für dieselben Größen ein Variationsverfahren zu diskutieren.

2.6

154

2. Quantenstatistik

2.6.1 Thermodynamische Wechselwirkungsdarstellung Der Hamilton-Operator lasse sich in einen „freien“ Anteil H0 , dessen Eigenwertproblem als gelöst anzusehen ist, und einen „Wechselwirkungsanteil“ H1 , der die exakte Lösung des Gesamtproblems letztlich verhindert, zerlegen:

H = H0 + H1 .

(2.108)

Gesucht ist so etwas wie eine „Wechselwirkungsdarstellung“ (Abschn. 3.4.4, Bd. 5 Teil 1) des Statistischen Operators. Sei x = e −βH = x (β)

(2.109)

∂ x = −(H0 + H1 )x , ∂β

(2.110)

mit der Differentialgleichung:

die wir durch den Ansatz x(β) = e −βH0 y(β);

(y(0) = 1)

(2.111)

zu lösen versuchen: 



∂x ∂y = = e −βH0 −H0 y + ∂β ∂β = −H0 x + e −βH0

∂y ∂y = −H0 e −βH + e −βH0 = ∂β ∂β

=! −(H0 + H1 ) e −βH . Es bleibt als Zwischenergebnis:

e −βH0

∂y = −H1 e −βH , ∂β

(2.112)

das in der Form

∂y = −( e βH0 H1 e −βH0 )( e βH0 e −βH ) = ∂β = −( e βH0 H1 e −βH0 )y(β) die Einführung einer „modifizierten“ Wechselwirkungsdarstellung nahelegt: ¯ A(x) = e xH0 A e −xH0

(2.113)

2.6

Näherungsmethoden

155

(s. (3.201), Bd. 5 Teil 1 für x ↔ i|h¯t). Aus (2.112) wird damit:

Die formale Lösung y(0) = 1 ,

∂y = −H 1 (β)y(β) . ∂β

(2.114)

β

y(β) = 1 −

dx H 1 (x)y(x), 0

liefert eine Integralgleichung, die offenbar durch Iteration gelöst werden kann: y(β) = 1 +

y

(n)

(β) =

β

∞
(−1)n y(n) (β) ,

x1

xn−1 dx2 · · ·

dx1 0

0

(2.115)

n=1

dxn H 1 (x1 )H 1 (x2 ) · · · H 1 (xn ) 0

β ≥ x1 ≥ x2 ≥ · · · ≥ xn ≥ 0 .

(2.116)

Eine kompaktere Darstellung gelingt mit dem folgenden Analogon zum Dysonschen Zeitordnungsoperator (s. (3.173), Bd. 5 Teil 1): ⎧ ⎪A(x )B(x2 ), falls x1 > x2

⎨ 1 T A(x1 )B(x2 ) = (2.117) ⎪ ⎩B(x )A(x ), falls x > x . 2 1 2 1 Dieselben Überlegungen wie die in Bd. 5 Teil 1, die dort zu Gleichung (3.176) führen, ergeben hier: y

(n)

1 (β) = n!

 β 

· · · dx1 · · · dxn T H 1 (x1 ) · · · H 1 (xn ) . 0

Setzt man dies in (2.115) ein, so folgt als erstes wichtiges Ergebnis die „thermodynamische Wechselwirkungsdarstellung“ des nicht-normierten Statistischen Operators ⎛ ⎞ β ⎜ ⎟ e −βH = e −βH0 y(β) = e −βH0 T exp ⎝− dx H 1 (x)⎠ . (2.118) 0

Für den Spezialfall, dass H0 und H1 kommutieren, ist H 1 (x) ≡ H1 . Damit vereinfacht sich die rechte Seite von (2.118) zu e −βH0 e −βH1 .

156

2. Quantenstatistik

Wir wollen das Ergebnis (2.118) im nächsten Abschnitt zur approximativen Bestimmung der kanonischen Zustandssumme und der freien Energie benutzen. 2.6.2 Störungstheorie zweiter Ordnung Wir beginnen mit der kanonischen Zustandssumme, wobei wir das H0 entsprechende „ungestörte“ Problem als gelöst voraussetzen:

H0 |n = εn |n .

(2.119)

Die Eigenzustände |n bilden ein vollständiges Orthonormalsystem, sodass sich die Zustandssumme wie folgt darstellen lässt: Z=




n | e −βH | n .

(2.120)

n

Wir entwickeln e −βH gemäß (2.118) bis zur zweiten Ordnung der „Störung“ H1 : Z≈




e

−βεn

−




n

n| e

n

+




n| e

−βH0

=

e

−βεn

⎜ ⎝1 −

n

dx1 H 1 (x1 ) |n +

β

x1 dx1

0

⎛

β 0

n




−βH0

dx2 H 1 (x1 )H 1 (x2 ) |n =

0

β dx1 n| H 1 (x1 ) |n + 0

β

x1 dx1

+ 0

⎞ ⎟ dx2 n| H 1 (x1 )H 1 (x2 ) |n ⎠ .

0

Die modifizierte Wechselwirkungsdarstellung (2.113) hat n | H 1 (x) | m = e x(εn −εm ) n | H1 | m zur Folge. Dieses bedeutet auch y 0

dx e x(εn −εm ) n | H1 | m =

⎧ ⎪ ⎪ ⎨y n | H1 |.m

für n = m ,

⎪ n | H1 | m y(εn −εm ) ⎪ ⎩ e − 1 für n  = m . εn − εm

2.6

Näherungsmethoden

157

In zweiter Ordnung muss berechnet werden β

x1 dx1

0

dx2 n | H 1 (x1 )H 1 (x2 ) | n =

0

β

=




x1 dx1

m 0

=

β

dx2 n | H 1 (x1 ) | m m | H 1 (x2 ) | n =

0

dx1 x1 n | H1 | n 2 +

0

n | H1 | m 2

dx1 e x1 (εn −εm ) e x1 (εm −εn ) − 1 = εm − εn

β

+

=n 
m 0

=

β2 2

n | H1 | n 2 +

  =n


n | H1 | m 2 1 β (εn −εm ) β− e −1 . + εm − εn εn − εm m In die Entwicklung der Zustandssumme eingesetzt verschwindet der letzte Term A=

n
=m n,m

n | H1 | m 2

e −βεm − e −βεn . (εn − εm )2

Durch Vertauschen der Summationsindizes (n ↔ m) erkennt man, dass A gleich −A und damit Null ist. Es lautet also die kanonische Zustandssumme in zweiter Ordnung Störungstheorie: 
1 −βεn 1 − β n | H1 | n + β2 n | H1 | n 2 − e Z≈ 2 n  =n
n | H1 | m 2 . −β εn − εm m

(2.121)

Alle Terme auf der rechten Seite werden mit Eigenwerten und Eigenzuständen des „freien“ Systems berechnet. Der Ausdruck (2.121) kann noch etwas umgeformt werden. Mit den Eigenwerten ρn(0) des „freien“ Statistischen Operators:

ρn(0) =

1 −βεn e ; Z0

Z0 =


n

e −βεn

(2.122)

158

2. Quantenstatistik

gilt zum Beispiel




e −βεn = Z0 ρn(0) ;

ρn(0) = 1 ,

n

sodass (2.121) auch wie folgt gelesen werden kann: 
1
Z ≈ Z0 1 − β n | H1 | n 2 ρn(0) − n | H1 | n ρn(0) + β2 2 n n −β

n
=m n,m

 n | H1 | m 2 ρn(0) . εn − εm

(2.123)

Damit berechnen wir nun die freie Energie F = −kB T ln Z = F0 + F ∗ , F0 = −kB T ln Z0 .

(2.124)

F ∗ ist durch den Klammerausdruck in (2.123) bestimmt. Die durch die „Störung“ H1 bedingten Korrekturterme sind als klein anzusehen, sodass die Reihenentwicklung des Logarithmus, 1 ln(1 + x) ≈ x − x2 , 2 die folgende konsequente Abschätzung bis zu quadratischen Termen in der Störung H1 erlaubt: F∗ ≈


n

1
n | H1 | n 2 ρn(0) + n | H1 | n ρn(0) − β 2 n +

n
=m n,m

2 n | H1 | m 2 1
ρn(0) + β n | H1 | n ρn(0) . εn − εm 2 n

Der erste und der vierte Sum,and enthalten den Mittelwert der „Störung“ im „ungestörten“ System:
H1 (0) = Sp(ρˆ0 H1 ) = n | H1 | n ρn(0) . (2.125) n

Der zweite und der dritte Summand können durch folgende Überlegungen zusammengefasst werden: n
=m n=m n | H1 | m 2 (0) 1
n | H1 | m 2 (0) (0) ρn = (ρn − ρm ); ε − ε 2 ε − ε n m n m n,m n,m

ρn(0) − ρm(0) 1 − e −β (εm −εn ) = ρn(0) lim = −βρn(0) . n→m εn − εm n→m εn − εm lim

2.6

Näherungsmethoden

159

Damit ergibt sich in zweiter Ordnung Störungstheorie für die freie Energie der folgende Ausdruck: 2 1

F ≈ F0 + H1 (0) + β H1 (0) + 2 (0) ρn(0) − ρm 1
n | H1 | m 2 . + 2 n,m εn − εm

(2.126)

Kann man sich in praktischen Anwendungen auf Korrekturen erster Ordnung beschränken, so bleibt neben F0 nur der „ungestörte“ Mittelwert H1 (0) der „Störung“ zu berechnen. 2.6.3 Variationsverfahren Wir besprechen schließlich noch ein weiteres Näherungsverfahren, das für die quantenstatistische Berechnung thermodynamischer Funktionen eine wichtige Rolle spielt. Es handelt sich um eine Variationsmethode für die kanonische Zustandssumme bzw. für die freie Energie. H ∗ sei ein hermitescher „Test-Hamilton-Operator“, dessen Eigenwertproblem als gelöst angesehen werden kann:

H ∗ | ηn  = ηn | ηn  .

(2.127)

Mit ihm lassen sich formal statistische Gewichte p∗m und eine zugehörige Zustandssumme Z ∗ definieren: Z∗ =




e −βηm ;

p∗m =

m




1 −βηm e Z∗ (2.128)

p∗m = 1 .

m

Die | ηm  lassen sich nach dem vollständigen Satz der „wahren“ Eigenzustände entwickeln: | ηm  =




|En  En | ηm  .

(2.129)

n

Dabei setzen wir die | ηm  als normiert voraus:
En | ηm  2 = 1 .

(2.130)

n

Zusammen mit (2.128) bedeutet dies auch:
n,m

p∗m En | ηm  2 = 1 .

(2.131)

160

2. Quantenstatistik

Wir legen die Mittelwertbildung bezüglich des „Testsystems“ wie folgt fest: H − H ∗ ∗ =




p∗m  ηm | (H − H ∗ ) | ηm  =

m

=




p∗m  ηm | (H − H ∗ ) | En  En | ηm  .

m,n

Mit der Hermitezität von H ∗ bleibt dann: H − H ∗ ∗ =


(En − ηm )p∗m  ηm | En  2 .

(2.132)

m,n

Ganz analog findet man:  e −βH e βH ∗ = ∗




p∗m  ηm | e −βH e βH | ηm  = ∗

m

=




∗ p∗m  ηm | e −βH | En  En | e βH | ηm  =

m,n

=




(2.133)

e −β (En −ηm ) p∗m  ηm | En  2 .

m,n

Dabei ist nicht vorausgesetzt, dass die Operatoren H und H ∗ vertauschen. Wir nutzen nun die Taylor-Reihenentwicklung (Lagrange-Restglied) aus:

1 f (x) = f (x0 ) + (x − x0 )f  (x0 ) + (x − x0 )2 f  x0 + α (x − x0 ) ; 2 0≤α≤1. Ist f (x) zudem konvex, d. h. gilt: f  (x) ≥ 0, so lässt sich abschätzen: f (x) ≥ f (x0 ) + (x − x0 )f  (x0 ) . Die Tangente an einer konvexen Kurve liegt stets unterhalb derselben. e −βE ist als Funktion von E konvex, sodass gefolgert werden kann: (x↔En − ηm , x0 ↔H −H ∗ ∗ ):

e −β (En −ηm ) ≥ e −β H−H

∗ ∗

∗ ∗ + En − ηm − H − H ∗ ∗ −β e −β H−H  .

Wir multiplizieren diese Ungleichung mit p∗m  ηm | En  2 ≥ 0 und summieren über alle n und m. Der Vergleich mit (2.131) und (2.132) liefert dann:  e −βH e βH ∗ ≥ e −β H−H ∗

∗ ∗

.

(2.134)

2.6

Näherungsmethoden

161

Die Normierung (2.131) wurde dabei benötigt. Wir können nun eine obere Schranke für die freie Energie angeben: ∗ ∗ ∗ ∗ Z = Sp e −βH = Sp e −βH e β (H −H ) = Sp e −βH e −βH e βH = ∗ ∗ = Z ∗ Sp ρˆ ∗ e −βH e βH = Z ∗  e −βH e βH ∗ . Man beachte, dass H und H ∗ nicht notwendig kommutieren müssen. Der zweite Schritt benutzt deshalb die „zyklische Invarianz der Spur“. Mit (2.134) wird aus der obigen, noch exakten Beziehung für Sp e −βH eine Abschätzung für die kanonische Zustandssumme

(2.135) Z ≥ Z ∗ exp −β H − H ∗ ∗ . Dieses Resultat lässt sich unmittelbar auf die freie Energie übertragen: ln Z ≥ ln Z ∗ − β H − H ∗ ∗ ⇒ −kB T ln Z ≤ −kB T ln Z ∗ + H − H ∗ ∗ . Wenn nun F ∗ = −kB T ln Z ∗

(2.136)

die freie Energie des Testsystems ist, so folgt schlussendlich: F ≤ F ∗ + H − H ∗ ∗ .

(2.137)

Lässt sich der Hamilton-Operator so wie in (2.108) zerlegen (H = H0 + H1 ) und wird H ∗ mit H0 identifiziert, so entspricht (2.137) als Gleichung dem mit (2.126) abgeleiteten störungstheoretischen Ergebnis erster Ordnung. Der Wert der Ungleichung (2.137) liegt jedoch darin, dass man in dem Test-Hamilton-Operator H ∗ einige „Variationsparameter αi “ offen lassen kann, mit denen man ein minimales F ∗ + H − H ∗ ∗ aufsuchen kann, für das natürlich ebenfalls noch (2.137) gültig ist:

! ∂ ∗ F + H − H ∗ ∗ = 0 . (2.138) ∂αi Man erhält so „optimale Parameter“ αi , die eine „minimale“ obere Schranke für die „wahre“ freie Energie liefern. Man kann so dem exakten Ergebnis bei „günstiger Wahl“ des Test-Operators sehr nahe kommen.

162

2. Quantenstatistik

2.6.4 Aufgaben 2.6.1

Aufgabe 2.6.1 Der Hamilton-Operator des linearen harmonischen Oszillators sei in der Form

H = H0 + H1 H0 =

1 p2 + mω2 q2 , 2m 2

1 H1 = α mω2 q2 ; 2

|α| < 1

gegeben. 1. Berechnen Sie die freie Energie in erster Ordnung Störungstheorie! 2. Vergleichen Sie das Ergebnis mit der exakten Lösung!

2.6.2

Aufgabe 2.6.2 Der Hamilton-Operator des anharmonischen Oszillators sei durch

H=

p2 m2 ω2 4 1 + mω2 q2 + α q ; 2m 2 h¯

α>0

gegeben. 1. Berechnen Sie mit H∗ =

2.

2.6.3

1 p2 + mω∗ q2 2m 2

als Test-Hamilton-Operator eine obere Schranke für die freie Energie des anharmonischen Oszillators (Variationsverfahren). Leiten Sie eine Bestimmungsgleichung für den „optimalen“ Variationsparameter ω∗ ab. Diskutieren Sie die sich ergebende transzendente Bestimmungsgleichung für den Spezialfall T = 0!

Aufgabe 2.6.3 Es seien A und B nicht notwendig kommutierende Operatoren und x ein reeller Parameter. Zeigen Sie, dass



d Sp e xA+B = Sp A e xA+B dx auch dann gilt, wenn [A, B]−  = 0.

2.7

Kontrollfragen

163

2.7 Kontrollfragen Zu Abschnitt 2.1 1. Welcher grundsätzliche Unterschied besteht zwischen den Konzepten der Klassischen Statistischen Physik und der Quantenstatistik? 2. Warum kennt die Quantenmechanik keinen Phasenraum? 3. Was versteht man unter einem gemischten Zustand? 4. Man sagt, die Quantenstatistik habe es gleichzeitig mit zwei unterschiedlichen Typen von Mittelungsprozessen zu tun. Können Sie diese charakterisieren? 5. Wie ist der Statistische Operator ρˆ definiert? 6. Wie berechnet man mit ρˆ Mittelwerte von Observablen? 7. Welche Eigenschaften von ρˆ kennen Sie? 8. Welche spezielle Gestalt nimmt ρˆ für einen reinen Zustand an? 9. Wie lautet die Bewegungsgleichung des Statistischen Operators? 10. Was versteht die Quantenstatistik unter einer Statistischen Gesamtheit? Gibt es wesentliche Unterschiede zum klassischen Begriff? 11. Wann ist eine quantenstatistische Gesamtheit stationär? Zu Abschnitt 2.2 1. Wie sieht das quantenstatistische Analogon zum klassischen Phasenvolumen aus? 2. Welche Gestalt hat der Statistische Operator in der mikrokanonischen Gesamtheit? 3. Wie berechnen sich Mittelwerte von Observablen in der mikrokanonischen Gesamtheit? 4. Kennt die Quantenstatistik ein gibbssches Paradoxon? 5. Welche Bedeutung hat das quantenstatistische Phasenvolumen Γ(E)? 6. Wie lautet für ein System mit diskretem Energiespektrum die Entropie bei T = 0? 7. Lässt sich der Dritte Hauptsatz streng beweisen? 8. Erfüllt das klassische ideale Gas den Dritten Hauptsatz? Zu Abschnitt 2.3 1. Wie lautet der Statistische Operator der kanonischen Gesamtheit? Warum handelt es sich um eine stationäre Gesamtheit? 2. Wie hängt die kanonische Zustandssumme mit dem Statistischen Operator ρˆ zusammen? 3. Wie sieht der Erwartungswert  F  einer Observablen  F in der kanonischen Gesamtheit aus? 4. Welcher Integraltyp kann unter welchen Voraussetzungen erfolgreich mit der Sattelpunktsmethode behandelt werden?

2.7

164

5. 6. 7. 8. 9.

2. Quantenstatistik

Worin besteht die Grundidee der Darwin-Fowler-Methode zur Berechnung der kanonischen Zustandssumme? Gilt die Darwin-Fowler-Methode auch in der Klassischen Statistischen Physik? Wie geht in die Darwin-Fowler-Methode das Postulat der gleichen „a priori“Wahrscheinlichkeit ein? Wie lässt sich mit der Methode der lagrangeschen Multiplikatoren die kanonische Zustandssumme ableiten? Wie hängen die mittleren (nm ) und wie die wahrscheinlichsten (n(0) m ) Besetzungszahlen, mit denen die Systeme einer kanonischen Gesamtheit gegebene Energieniveaus Em , m = 0, 1, 2, . . . , bevölkern, von der Temperatur ab?

Zu Abschnitt 2.4 1. In welcher Weise geht in die Ableitung des Statistischen Operators der großkanonischen Gesamtheit das Postulat der gleichen „a priori“-Wahrscheinlichkeit ein? 2. Wie lautet der Statistische Operator ρˆ der großkanonischen Gesamtheit? 3. Woran erkennt man, dass ρˆ eine stationäre Gesamtheit beschreibt? 4. Gibt es zu ρˆ in der großkanonischen Gesamtheit ein direktes klassisches Analogon? 5. Wie sieht die darstellungsunabhängige Formulierung der großkanonischen Zustandssumme Ξµ (T, V) aus? 6. Welche Form weist Ξµ (T, V) in der Energie-Teilchenzahldarstellung auf? 7. Welcher Unterschied besteht zwischen Ξµ (T, V) und Ξz (T, V)? 8. Wie berechnet man in der quantenmechanischen großkanonischen Gesamtheit den Mittelwert einer Observablen  F? 9. Wie lässt sich der Mittelwert des Teilchenzahloperators durch Ξµ (T, V) und wie durch Ξz (T, V) ausdrücken? 10. Welche Formel garantiert für makroskopische Systeme die Äquivalenz von kanonischer und großkanonischer Gesamtheit? Zu Abschnitt 2.5 1. Welcher allgemeine, für alle drei Gesamtheiten gültige Zusammenhang besteht zwischen dem Statistischen Operator ρˆ und der Entropie S? 2. Wie lässt sich der Statistische Operator der kanonischen Gesamtheit durch die  darstellen? freie Energie F und durch den Hamilton-Operator H 3. Wie lässt sich der Statistische Operator der großkanonischen Gesamtheit durch  und den Teilchendas großkanonische Potential Ω, den Hamilton-Operator H  zahloperator N ausdrücken? 4. Wie ist die Boltzmannsche H-Funktion definiert? In welcher Hinsicht wird sie für Anwendungen nützlich? 5. Welche Extremaleigenschaft erfüllt die H-Funktion?

2.7

6. 7.

Kontrollfragen

165

Auf welche Weise verhilft die Boltzmannsche H-Funktion zu einer Extremaleigenschaft der Entropie? Was gilt für die freie Energie bei (irreversiblen) Prozessen, die in einem System bei konstanten T, V, N noch ablaufen können?

Zu Abschnitt 2.6 1. Wie lautet die „thermodynamische Wechselwirkungsdarstellung“ für den Term   in H 0 + H 1 zerlegen kann? e −βH , wenn man H  − β H 0 und H 1 kommutieren? dar, wenn H 2. Wie stellt sich e  eine Störungs3. Wie kann man aus der „Wechselwirkungsdarstellung“ für e −βH theorie für die kanonische Zustandssumme und die freie Energie entwickeln? 4. Wie lautet die kanonische Zustandssumme bis zur ersten Ordnung in der Störung? 5. Wie stellt sich die freie Energie in erster Ordnung Störungstheorie dar? 6. Wie kann man die freie Energie mithilfe eines Variationsverfahrens bestimmen? 7. Welcher Zusammenhang lässt sich zwischen Störungstheorie und Variationsverfahren erkennen?

Kapitel 3 Quantengase

3

3

3 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.6 3.2.7 3.2.8 3.2.9 3.2.10 3.2.11 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.3.5 3.3.6 3.3.7 3.3.8 3.4

Quantengase Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Identische Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandssummen der idealen Quantengase . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ideales Fermi-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klassischer Grenzfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsdichte, Fermi-Funktion .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sommerfeld-Entwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermodynamische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spinparamagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Landau-Niveaus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Großkanonisches Potential freier Elektronen im Magnetfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Landau-Diamagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . De Haas-van Alphen-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ideales Bose-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klassischer Grenzfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bose-Einstein-Kondensation .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isothermen des idealen Bose-Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermodynamische Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Photonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kontrollfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

170 170 175 179 180 181 184 185 190 193 198 202 208 215 217 220 228 228 232 234 239 241 245 251 263 269

3. Quantengase

169

3 Quantengase Die grundlegenden Konzepte der Klassischen Statistischen Physik und der Quantenstatistik haben wir in den ersten beiden Kapiteln kennen gelernt. In diesem und in den folgenden Abschnitten wird es um einige charakteristische Anwendungen dieser Konzepte und um ganz spezielle, ergänzende Fragestellungen gehen. Beginnen wollen wir mit den wichtigen Quantengasen. Die Behandlung von Viel-Teilchen-Systemen erfordert fast immer Modellannahmen und spezielle approximative Lösungstechniken (s. Bd. 7). Nur für sehr wenige, in der Regel stark idealisierte Systeme lassen sich die Zustandssummen exakt berechnen. Die Probleme, die eine strenge Auswertung verhindern, sind stets den Teilchenwechselwirkungen zuzuschreiben. Deshalb besteht die rigoroseste Modellannahme darin, die Teilchenwirkungen zunächst einmal ganz zu vernachlässigen (freies System, ideales Gas). Das schließt zwar einen quantitativen Vergleich der theoretischen Ergebnisse mit dem Experiment im Normalfall aus, hilft dafür aber, mit den fundamentalen Konzepten der Theorie am exakt rechenbaren Beispiel vertraut zu werden. Die Behandlung der freien Systeme muss allerdings nicht ausschließlich durch didaktische Gesichtspunkte gerechtfertigt werden. Es gibt wichtige physikalische Grenzbereiche, in denen sich reale Systeme vernünftig durch die entsprechenden idealen approximieren lassen. So hat das so genannte Sommerfeld-Modell wechselwirkungsfreier Elektronen (ideales Fermi-Gas, s. Abschn. 3.2) vor einigen Jahrzehnten bahnbrechende Beiträge zum Verständnis der Leitungselektronen eines Metalls liefern können. Ähnliches gilt für das Phononenbild des Kristallgitters, das als ideales Bose-Gas (s. Abschn. 3.3) quantenstatistisch einzustufen ist. Es liegen also hinreichend viele Gründe vor, sich an dieser Stelle mit den idealen Quantengasen zu beschäftigen. Das klassische ideale Gas haben wir bereits in Abschn. 1.3.7 im Rahmen der mikrokanonischen Gesamtheit behandelt. Quantenmechanisch erwarten wir aufgrund der ausführlichen Untersuchungen in Kap. 8, Bd. 5 Teil 2, dass sich die statistischen Eigenschaften von Systemen aus unterscheidbaren und solchen aus ununterscheidbaren Teilchen stark gegeneinander abheben werden. Bei unterscheidbaren Teilchen werden klassische und quantenmechanische Betrachtungen zu den in üblicher Weise voneinander abweichenden Resultaten kommen; allein bedingt dadurch, dass die Klassische Mechanik nur den Grenzfall der übergeordneten Quantenmechanik darstellt. Wirklich neuartige Phänomene erwarten wir dagegen von den Quantengasen aus ununterscheidbaren Teilchen, um die es deshalb in diesem Kapitel ausschließlich gehen soll. Dazu sollten wir uns aber zunächst an einige Tatsachen erinnern, die wir uns über Systeme identischer Teilchen im Rahmen der Quantenmechanik (s. Kap. 8, Bd. 5 Teil 2) erarbeitet haben, als wir über die besonderen Gesetzmäßigkeiten bei der Beschreibung solcher Systeme nachgedacht haben.

170

3.1

3. Quantengase

3.1 Grundlagen 3.1.1 Identische Teilchen Teilchen werden als identisch bezeichnet, wenn sie in allen ihren Teilcheneigenschaften (Masse, Ladung, Spin, magnetisches Moment, . . . ) übereinstimmen. Nach dem Prinzip der Ununterscheidbarkeit (s. Abschn. 8.2.1, Bd. 5 Teil 2) sind solche Teilchen in der Quantenmechanik prinzipiell durch keine Messung individuell identifizierbar. Sie sind insbesondere nicht numerierbar. Auch die Klassische Mechanik kennt identische Teilchen. Diese sind jedoch stets unterscheidbar. Wenn wir ihre Impulse und Orte zu einem einzigen Zeitpunkt t0 haben messen können, so können wir aufgrund der Hamiltonschen Bewegungsgleichungen ihren Weg für alle Zeiten exakt verfolgen. Das klassische Teilchen beschreibt im Phasenraum eine wohldefinierte, individuelle Bahn. Dieser Begriff verliert in der Quantenmechanik seinen Sinn. Die Ununterscheidbarkeit identischer, quantenmechanischer Teilchen hat weit reichende Konsequenzen, die im Detail in Kap. 8, Bd. 5 Teil 2 diskutiert und begründet wurden. Wir beschränken uns hier auf eine kompakte Zusammenstellung der grundlegenden Fakten. Das zugehörige Ein-Teilchen-Problem wird als gelöst vorausgesetzt:

1(i) | ϕα(i)  = εαi | ϕα(i)  . H i i

(3.1)

1(i) sollen ein vollDie Eigenzustände | ϕα(i)i  des Ein-Teilchen-Hamilton-Operators H ständiges Orthonormalsystem darstellen. αi ist ein zur Charakterisierung des Zustands vollständiger Satz von Quantenzahlen (z. B. αi ↔ (n, l, ml , ms ), (kx , ky , kz , ms )). Der obere Index i nummeriert formal die Teilchen durch. (3.1) ist also die Eigenwert1(i) des i-ten Teilchens. Die Nummerierung ist gleichung des Hamilton-Operators H aus rechentechnischen Gründen, z. B. zur Unterscheidung von Integrations- und Summationsvariablen, auch für Systeme aus identischen Teilchen unumgänglich, obwohl eigentlich physikalisch unsinnig und dem Prinzip der Ununterscheidbarkeit offenkundig widersprechend. Man muss also dafür sorgen, dass diese unerlaubte Nummerierung keine physikalischen Auswirkungen hat, d. h., physikalisch relevante Größen (Messgrößen) dürfen von dieser Nummerierung nicht abhängig sein. Allein diese Tatsache führt auf eine Reihe sehr spezieller Eigenschaften der Systeme identischer Teilchen. Bei N unterscheidbaren Teilchen ist die Nummerierung natürlich sinnvoll und erlaubt. Die Zustände solcher Systeme sind dann sämtlich direkte Produkte der EinTeilchen-Zustände, , | ϕN  ≡ | ϕα1 · · · ϕαN  ≡ | ϕα(1)1  | ϕα(2)2  · · · | ϕα(N) N

(3.2)

oder Linearkombinationen aus diesen. Bilden die | ϕαi  eine Basis im Ein-TeilchenHilbert-Raum, so tun dies die Produktzustände (3.2) im N-Teilchen-Raum. An-

3.1

Grundlagen

171

dererseits besitzt der N-Teilchen-Zustand | ϕN  dieselbe statistische Interpretation (s. Kap. 2, Bd. 5 Teil 1) wie der Ein-Teilchen-Zustand. Systeme unterscheidbarer Teilchen bewirken also keine neue Physik. Im Fall identischer Teilchen sorgt das Prinzip der Ununterscheidbarkeit für spezielle Symmetrieeigenschaften. Die Vertauschung von je zwei Teilchennummern in (3.2) darf höchstens das Vorzeichen des N-Teilchen-Zustands ändern. Dies erfordert eine passende (Anti-)Symmetrisierung des Zustandsprodukts: (±)  ≡ | ϕα1 · · · ϕαN  (±) ≡ | ϕN

≡



1
(±)p P | ϕα(1)1  | ϕα(2)2  · · · | ϕα(N)  . N N!

(3.3)

P

Summiert wird über alle Permutationen des N-Tupels (1, 2, . . ., N) der oberen Teilchenindizes. Der Exponent p ist die Zahl der paarweisen Vertauschungen (Transpositionen), die die Permutation P aufbauen. Die Zustände eines bestimmten Systems (+)  , oder sämtlich identischer Teilchen sind sämtlich symmetrisch, vom Typ | ϕN (−)  . Der Symmetriecharakter ist zeitlich unveränantisymmetrisch, vom Typ | ϕN derlich und durch keine Maßnahme (Operation) zu wechseln. Zustände mit unterschiedlichem Symmetriecharakter sind orthogonal zueinander. Sie sind Elemente zweier verschiedener Hilbert-Räume (s. Abschn. 8.2.3, Bd. 5 Teil 2). Der von W. Pauli quantenfeldtheoretisch bewiesene Spin-Statistik-Zusammenhang erklärt, welcher Teilchentyp welchem Raum zuzuordnen ist: (+) (+) : Raum der symmetrischen Zustände | ϕN  . Identische Teilchen mit ganzzahHN ligem Spin (S = 0, 1, 2, . . . ). Name:

Bosonen. Beispiele: Photonen (S = 1), Phononen (S = 1), Magnonen (S = 1), α-Teilchen (S = 0), . . . (−) (−) : Raum der antisymmetrischen Zustände | ϕN  . Identische Teilchen mit halbHN 1 3 zahligem Spin (S = 2 , 2 , . . .). Name: Fermionen. Beispiele: Elektronen, Protonen, Neutronen (S = 1|2). Eine Besonderheit der Fermionensysteme erkennt man an (3.3). Ihre Zustände lassen sich als Determinanten (Slater-Determinante) schreiben: (1) | ϕα1  | ϕα(2)1  · · · | ϕα(N)  1 1 .. .. .. (−) (3.4) | ϕN = . . . . N! (1) | ϕαN  | ϕα(2)N  · · · | ϕα(N) N 

172

3. Quantengase

Diese ist Null, sobald zwei Zeilen gleich sind. Das ist der Fall bei zwei identischen Sätzen von Quantenzahlen αi = αj . Diese Aussage stellt das fundamentale PauliPrinzip dar: Zwei identische Fermionen können nie in allen ihren Quantenzahlen übereinstimmen! Eine solche Beschränkung gibt es für Bosonen nicht. Eine besonders elegante und übersichtliche Darstellung bietet sich im Fall einer diskreten Ein-Teilchen-Basis { | ϕαi  } an. Offensichtlich sind die N-TeilchenZustände durch Angabe der Besetzungszahlen nαi (Häufigkeit, mit der | ϕαi  in (±)  vorkommt) vollständig bestimmt. Man hat allerdings einige Regeln zu beach| ϕN ten: |N; nα1 · · · nαi · · · (±) ≡ ≡ c±


P

  (p) (p+1) (±)p P | ϕα(1)1  | ϕα(2)2  · · · | ϕαi  | ϕαi  · · · . C DE F C DE F nα1

(3.5)

nαi

In diesen Fock-Zuständen sind alle Besetzungszahlen der vollständigen Ein-Teilchen(±) Basis { | ϕαi  } anzugeben. In | ϕN  fehlende Ein-Teilchen-Zustände sind durch nα = 0 zu kennzeichnen. Die Angabe der Gesamtteilchenzahl N im Zustandssymbol 3 ist wegen N = i nαi eigentlich überflüssig, manchmal jedoch hilfreich. Der Faktor , c± = N!



-−1|2 nαi !

i

sorgt für passende Normierung der orthogonalen Fock-Zustände: (±)

; . . .ˆnαi . . .(±) = δN N N; . . .nαi . . . | N 



δnαi nˆ αi .

i

Für die Besetzungszahlen gilt: nαi = 0 oder 1

⇐⇒ Fermionen

nαi = 0, 1, 2, . . .

⇐⇒ Bosonen.

(±) Die Fock-Zustände (3.5) bilden im HN eine vollständige orthonormierte Basis. Viel-Teilchen-Probleme werden heute meistens im Formalismus der zweiten Quantisierung behandelt, mit dem wir uns in Abschn. 8.2, Bd. 5 Teil 2 ausführlich be-

3.1

Grundlagen

173

schäftigt haben. Charakteristisch ist die Einführung eines Erzeugungsoperators a+αi , der den Ein-Teilchen-Zustand | ϕαi  aus dem Vakuumzustand |0 erzeugt: | ϕαi  = a+αi |0 . Sein adjungierter Operator aαi bewirkt das Gegenteil. Er heißt deshalb Vernichtungsoperator: aαi | ϕαi  = |0 ;

aαi |0 = 0 .

Unter Beachtung von Symmetrie und Normierung gilt für die Wirkung auf einen allgemeinen N-Teilchen-Fock-Zustand: Bosonen √ nαr +1 |N + 1; . . .nαr + 1. . . (+) , √ = nαr |N − 1; . . .nαr − 1. . . (+) ,

a+αr |N; . . .nαr . . . (+) = aαr |N; . . .nαr . . . (+)

(3.6)

nαr = 0, 1, 2, . . . Fermionen a+αr |N; . . .nαr . . . (−) = (−1)Nr δnαr ,0 |N + 1; . . .nαr + 1. . . (−) , aαr |N; . . .nαr . . . (−) = (−1)Nr δnαr ,1 |N − 1; . . .nαr − 1. . . (−) , nαr = 0, 1;

Nr =

r−1
j=1

(3.7)

nαj .

Jeder Fock-Zustand lässt sich durch wiederholtes Anwenden passender Erzeugungsoperatoren aus dem Vakuum-Zustand |0 erzeugen: |N; . . .nαr . . . (±) =

 (a+αj )nj  (±)Nj |0 . n ! j j

(3.8)

Durch Einführung der Operatoren a und a+ ist man das lästige (Anti-)Symmetrisieren der N-Teilchen-Zustände losgeworden. Das gesamte Symmetrieproblem steckt nun in drei fundamentalen Vertauschungsrelationen: [aαr , aαs ]± = [a+αr , a+αs ]± = 0;

[aαr , a+αs ]± = δrs .

(3.9)

Für Fermionen gilt der Antikommutator [. . ., . . . ]+ , für Bosonen der Kommutator [. . ., . . . ]− . Um wirklich den Formalismus der zweiten Quantisierung anwenden zu können, muss man selbstverständlich nicht nur Zustände, sondern auch Observable durch Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren darstellen (s. Abschn. 8.3.2, Bd. 5 Teil 2).

174

3. Quantengase

Die in Frage kommenden Observablen  FN der N-Teilchen-Systeme setzen sich aus Ein- und Zwei-Teilchen-Anteilen zusammen:  FN =

N
i=1

 F1(i) +

i=j

1
(i,j) F2 . 2 i,j

Für den Ein-Teilchen-Anteil findet man ((8.113), Bd. 5 Teil 2): N
i=1

 F1(i) −→


(F1 )α,β a+α aβ α,β

(3.10) (F1 )α,β =  ϕα(1) |  F1(1) | ϕβ(1)  .

Bei vorgegebener Basis { | ϕα  } ist das Matrixelement  ϕα(1) | F1(1) |ϕβ(1)  in der Regel leicht berechenbar. Dies gilt auch für das im Zwei-Teilchen-Anteil benötigte Matrixelement ((8.114), Bd. 5 Teil 2): i=j

1
1
(i,j) γδ  (F2 )αβ a+α a+β aδ aγ F2 −→ 2 2 αβ γδ

i,j

(3.11)

γδ

(F2 )αβ =  ϕα(1) |  ϕβ(2) |  F2(1,2) | ϕγ(1)  | ϕδ(2)  . Erinnern wir uns schließlich noch an ein paar spezielle Operatoren, wie z. B. den Besetzungszahloperator: nˆ αr = a+αr aαr .

(3.12)

Man verifiziert mit (3.6) bzw. (3.7) leicht, dass die Fock-Zustände (3.5) Eigenzustände von nˆ αr sind mit der Besetzungszahl nαr als Eigenwert: nˆ αr |N; . . .nαr . . . (±) = nαr |N; . . .nαr . . . (±) .

(3.13)

Der Teilchenzahloperator = N


r

nˆ αr =




a+αr aαr

(3.14)

r

3 hat offensichtlich dieselben Eigenzustände mit der Teilchenzahl N = r nαr als Eigenwert. Die uns in den folgenden Abschnitten interessierenden idealen Quantengase sind durch fehlende Wechselwirkungen der Teilchen untereinander charakterisiert. Ihr Hamilton-Operator, = H

N
i=1

1(i) ; H

1(i) = H

1 2 pˆ + V(ˆr i ) , 2m i

(3.15)

3.1

Grundlagen

175

besteht deshalb nur aus Ein-Teilchen-Operatoren. Das ist zum einen die kinetische Energie, zum anderen eventuell noch die Wechselwirkung der Teilchen mit einem externen Potential V (elektrische Felder, magnetische Felder, periodisches Gitterpotential, . . . ). In zweiter Quantisierung schreibt sich dieser spezielle Operator, wenn 1 als Ein-Teilchen-Basis verwendet: man die Eigenzustände | εr  zu H

= H εr a+αr aαr = εr nˆ αr r r (3.16)  εr δrs =  εr | H1 | εs  .  sind die Fock-Zustände (3.5) Eigenzustände: Auch zu H 
  |N; . . .nαr . . . (±) = εr nαr |N; . . .nαr . . . (±) H

(3.17)

r

3.1.2 Zustandssummen der idealen Quantengase Den direktesten Zugang zur statistischen Behandlung der idealen Quantengase liefert die großkanonische Zustandssumme:

Ξµ (T, V) = Sp e −β (H−µN) .  der Hamilton-Operator (3.16) und N  der Teilchenzahloperator (3.14). Zur Hier sind H Auswertung der Spur empfehlen sich die Fock-Zustände (3.13), da diese Eigenzustän als auch zu N  sind: de sowohl zu H 3

Ξµ (T, V) = (±)

=

∞ r nr =N

N =0 ∞
N =0

exp[−β




{nr }

nr (εr − µ)] =

r

(3.18)

3

r nr =N


 {nr }

exp[−β nr (εr − µ)] .

r

Das Zeichen (+) gilt für Bosonen, das Zeichen (−) für Fermionen. Außerdem haben wir der Einfachheit halber nr für nαr geschrieben. Die Summe über {nr } läuft über alle Kombinationen von Besetzungszahlen, die zu einer vorgegebenen Gesamtteilchenzahl N möglich sind. Diese Summationsbeschränkung wird allerdings durch die Summe über die Gesamtteilchenzahl N aufgehoben: 3

∞ r nr =N

N =0

{nr }

· · · ⇐⇒



n1

n2

···




··· .

nr

Die Summenkombination in (3.18) kann durch unabhängige Summationen über die einzelnen Besetzungszahlen ersetzt werden. Zum Beweis überlege man sich, dass in der Tat jeder Term der einen Version auch in der jeweils anderen vorkommt.

176

3. Quantengase

Die Möglichkeit, die in der Zustandssumme erforderlichen Summationsprozesse in der angegebenen Weise abzuändern, ist im Übrigen der Grund dafür, warum die großkanonische Behandlung der Quantengase wesentlich einfacher ist als die kanonische. Die kanonische Zustandssumme ZN (T, V) lässt sich wegen der Teilchenzahlbeschränkung selbst für ideale Gase nicht geschlossen auswerten. – Für (3.18) schreiben wir:

Ξµ(±) (T, V) = =




e −β n1 (ε1 −µ)

n1

=


r




 
 e −β n2 (ε2 −µ) · · · e −β nr (εr −µ) · · · =

n2

nr



e −β nr (εr −µ) .

nr

Für Bosonen durchläuft nr alle nicht-negativen ganzen Zahlen. In der Klammer steht also gerade die geometrische Reihe:   1 . (3.19) Ξµ(+) (T, V) = 1 − e −β (εr −µ) r Für Fermionen enthält die Summe über nr wegen nr = 0, 1 nur zwei Terme:   (−) −β (εr −µ) 1+e . Ξ (T, V) =

(3.20)

r

Aus beiden Gleichungen für die Zustandssummen der idealen Bose- und FermiGase lassen sich alle gewünschten thermodynamischen Aussagen ableiten. So folgt mit (2.84) für das gesamte großkanonische Potential:

Ω(+) (T, V, µ) = −kB T ln Ξµ(+) (T, V) = = kB T


 ln 1 − e −β (εr −µ) ,

(3.21)

r

Ω(−) (T, V, µ) = −kB T ln Ξµ(−) (T, V) = = −kB T


 ln 1 + e −β (εr −µ) .

(3.22)

r

Die Volumenabhängigkeit versteckt sich übrigens in den Ein-Teilchen-Energien εr . Sind die Teilchen der idealen Gase in einem endlichen Volumen V eingesperrt, so bedeutet dies quantenmechanisch, dass sie sich in einem Potentialtopf mit unendlich hohen Wänden befinden. Damit werden die εr von den räumlichen Abmessungen des Topfs abhängig (s. z. B. Aufgabe 4.2.1, Bd. 5 Teil 1).

3.1

Grundlagen

177

Um mit (3.21) und (3.22) zu den thermischen Zustandsgleichungen der idealen Fermi- und Bose-Gase zu gelangen, muss das chemische Potential µ noch durch den Erwartungswert der Teilchenzahl ersetzt werden. Wir benutzen (2.77): (+) = N (−) = N

1 ∂

β ∂µ 1 ∂

β ∂µ

ln Ξµ(+) (T, V) =


r

ln Ξµ(−) (T, V) =


r

1

, e β (εr −µ) − 1

(3.23)

1 . e β (εr −µ) + 1

(3.24)

Zumindest im Prinzip lassen sich diese Gleichungen nach µ auflösen:

(±) . µ = µ T, V, N

(3.25)

Setzt man das Ergebnis in (3.21) bzw. (3.22) ein, so erhält man die thermische Zustandsgleichung der idealen Quantengase: pV = kB T ln Ξµ(±) (±) ) (T, V) . (T,V,N

(3.26)

Die innere Energie berechnen wir mit (2.82): U (+) = −


εr − µ ∂ (+) (3.21)  (+) ln Ξµ(+) (T, V) + µN = β (εr −µ) − 1 + µN  . ∂β e r

Daraus folgt mit (3.23): U (+) =


r

εr

.

(3.27)

. e β (εr −µ) + 1

(3.28)

e β (εr −µ) − 1

Analog ergibt sich für Fermionen: U (−) =


r

εr

Setzen wir in U (±) für µ (3.25) ein, so haben wir die kalorische Zustandsgleichung der idealen Quantengase gefunden. Eine aufschlussreiche Größe, die uns auch in den nächsten Kapiteln noch beschäftigen wird, ist die mittlere Besetzungszahl ˆnr (±) des r-ten Ein-Teilchen-Zustands. Zu ihrer Berechnung geht man zweckmäßig von (3.18) aus: 3

ˆnr (±) =

n

=N

p p 1



Ξµ(±)

=−

1 ∂

N

β ∂εr


 nr exp −β np (εp − µ) =

{np }

ln Ξµ(±) (T, V) .

p

178

3. Quantengase

Dies ergibt mit (3.21) für Bosonen die Bose-Einstein-Verteilungsfunktion: 1 exp[β (εr − µ)] − 1

(3.29)

1 . exp[β (εr − µ)] + 1

(3.30)

ˆnr (+) = und für Fermionen mit (3.22) die Fermi-Dirac-Verteilungsfunktion: ˆnr (−) =

Für Fermionen kann das chemische Potential µ im Prinzip jeden beliebigen Wert annehmen. Es ist stets 0 ≤ ˆnr (−) ≤ 1 .

(3.31)

Einige Besonderheiten treten im Fall von Bosonen auf, auf die wir noch ausführlich eingehen werden, die wir hier aber schon einmal andeuten wollen. Zunächst muss µ auf jeden Fall kleiner als die kleinste Ein-Teilchen-Energie ε0 sein, da sonst gewisse Besetzungszahlen negativ würden, µ muss echt kleiner als ε0 sein, denn ε0 = µ würde ˆn0  divergieren lassen. Das schafft allerdings Probleme für T → 0, da dann alle Besetzungszahlen gleich Null wären und somit auch die Gesamtbosonenzahl N. Im Prinzip schließt die Theorie dieses nicht aus, da die großkanonischen Systeme ja an Teilchenreservoire angeschlossen sind, die Teilchenfluktuationen gestatten und N = 0 nicht notwendig verbieten. Wie aber haben wir den Grenzfall T → 0 zu verstehen, wenn die Teilchenzahl N fest vorgegeben ist? Wir befreien uns aus dem Dilemma offenbar nur durch die Annahme, dass für T → 0 das chemische Potential µ des idealen Bose-Gases gegen ε0 strebt, und zwar so, dass bei T = 0 der niedrigste Ein-Teilchen-Zustand makroskopisch besetzt ist: ˆn0 (+) (T = 0) = N .

(3.32)

Dieses Phänomen ist als Bose-Einstein-Kondensation bekannt. Wir werden ihm, seiner Bedeutung entsprechend, den Abschn. 3.3.3 widmen. Durch Vergleich von (3.29) und (3.20) mit (3.23) und (3.24) bzw. (3.27) und (3.29) findet man die folgenden, physikalisch plausiblen Zusammenhänge zwischen mittleren Besetzungszahlen und mittlerer Gesamtteilchenzahl bzw. innerer Energie:
(±) = ˆnr (±) , (3.33) N r

U (±) =


r

εr ˆnr (±) .

(3.34)

3.1

Grundlagen

179

Für sehr große Ein-Teilchen-Energien, εr − µ >> kB T, gehen Bose-Einstein- und Fermi-Dirac-Verteilungsfunktion in die klassische Maxwell-Boltzmann-Verteilungsfunktion über: ˆnr (±) ∼ e −βεr

(εr − µ >> kB T) .

(3.35)

In der klassischen Grenze verschwinden die Unterschiede zwischen Bosonen und Fermionen. Es empfiehlt sich nun, die weitere Detaildiskussion getrennt für den Fermi- und den Bose-Fall zu führen. 3.1.3 Aufgaben Aufgabe 3.1.1 1. Drücken Sie die mittlere Besetzungszahl ˆnr  der idealen Quantengase durch die kanonische Zustandssumme ZN (T, V) aus. 2. Berechnen Sie näherungsweise nach der Darwin-Fowler-Methode (Sattelpunktsmethode)

ln ZN (T, V) . 3.

Legen Sie die physikalische Bedeutung des Sattelpunktes durch die thermodynamische Relation   ∂F µ= ∂N T,V (µ: chemisches Potential, F: freie Energie) fest und bestimmen Sie die expliziten Temperaturabhängigkeiten der mittleren Besetzungszahlen ˆnr . Vergleichen Sie die Ergebnisse mit den großkanonischen Resultaten (3.29) und (3.30).

3.1.1

180

3.1.2

3. Quantengase

Aufgabe 3.1.2 Bei der Temperatur T besetzen S = 1|2-Fermionen endlich viele Ein-Teilchen-Energieniveaus εr , r = 1, 2, . . ., M.  höchstens sein? 1. Wie groß kann der Erwartungswert der Teilchenzahl N 2. Formulieren Sie die großkanonische Zustandssumme. 3. Zeigen Sie mithilfe der Beziehung

 , F = −kB T ln Ξµ + µN dass sich die thermodynamischen Eigenschaften dieses Systems in dersel) Löcher mit dem chemischen ben Weise ergeben, wenn man (2M − N Potential −µ auf die Energieniveaus −εr verteilt.

3.1.3

Aufgabe 3.1.3 Berechnen Sie für die idealen Quantengase die mittleren quadratischen Schwankungen in den Ein-Teilchen-Besetzungszahlen:

(∆n¯ r )2 =

3.1.4

Aufgabe 3.1.4 Handelt es sich bei den folgenden Teilchen um Fermionen oder Bosonen:

H2 -Molekül,

3.2

ˆn2r  − ˆnr 2 . ˆnr 2

4

He+ -Ion,

6

Li+ -Ion,

3

He-Atom?

3.2 Ideales Fermi-Gas Wir wollen uns in diesem Abschnitt zunächst mit dem exakt rechenbaren, idealen Fermi-Gas beschäftigen, dessen Eigenschaften stark durch die Wirkung des PauliPrinzips bestimmt sind. Das gilt insbesondere für das entartete Fermi-Gas, das durch

µ >> kB T ⇐⇒ βµ >> 1

(3.36)

definiert ist. In dieser Grenze kommen besonders stark quantenmechanische Elemente zur Geltung, sodass das entartete Fermi-Gas nur noch wenig gemein hat mit dem klassischen idealen Gas. Wir wollen uns zunächst mit den allgemeinen Eigenschaften vertraut machen, um dann konkrete Anwendungen zu diskutieren, insbesondere im Hinblick auf den wichtigen Fall der Metallelektronen. Der Einfachheit halber, und weil keine Verwechslungen zu befürchten sind, werden wir in diesem Abschnitt den Index (−) an den Funktionen und Größen, die sich auf die Fermi-Systeme beziehen, unterdrücken. Wir werden ihn wieder einführen, sobald die Abgrenzung gegenüber den entsprechenden Größen der Bose-Systeme notwendig wird.

3.2

Ideales Fermi-Gas

181

3.2.1 Zustandsgleichungen Den Zugang zur thermischen Zustandsgleichung liefert das großkanonische Potential. Zur Auswertung der Beziehung (3.22) haben wir uns Gedanken über die Summation Σr über die Ein-Teilchen-Zustände zu machen. Wir erinnern uns, dass über Zustände und nicht über Energien summiert wird. Die Eigenfunktionen nichtwechselwirkender Teilchen sind ebene Wellen. Ein vollständiger Satz von Quantenzahlen besteht deshalb zum Beispiel aus den drei kartesischen Komponenten des Wellenzahlvektors k und der Spinprojektion mS des Fermionenspins S. Über diese Quantenzahlen ist in (3.22) zu summieren:

r ≡ (k, mS ) . Da der Hamilton-Operator (3.16) keine Spinanteile enthält, werden die Eigenzustände spinentartet, d. h. unabhängig von mS sein (mS = −S, −S + 1, . . ., S):

. . . ⇒ (2S + 1) ... r

k

Die Fermionen befinden sich in einem Gefäß endlichen Volumens V, das wir uns, ohne die Allgemeingültigkeit der folgenden Überlegungen einzuschränken, als Quader mit Kantenlängen Lx , Ly , Lz vorstellen können. Die Randbedingung, dass an den Wänden die Wellenfunktion verschwinden muss, sorgt für diskrete Wellenzahlen k. Dasselbe bewirken periodische Randbedingungen ((2.77), Bd. 5 Teil 1), die etwas bequemer zu handhaben sind und deren Verwendung für das asymptotisch große System gleichermaßen erlaubt ist: kx,y,z =

2π nx,y,z ; Lx,y,z

nx,y,z ∈ Z .

Jedem Zustand steht im k-Raum somit ein mittleres Rastervolumen ∆k =

(2π)3 (2π)3 = Lx Ly Lz V

zur Verfügung. Im so genannten thermodynamischen Limes (V → ∞, N → ∞ mit n = N |V = const, s. Abschn. 4.5) liegen die möglichen k-Werte quasidicht (∆k → 0). Man kann die Summen deshalb durch Integrale ersetzen:  
1 V d3 k. . . = (2S + 1) d3 k. . . = . . . → (2S + 1) 3 ∆ k (2 π ) r (3.37)  V 3 = (2S + 1) 3 d p. . . h Der letzte Ausdruck erklärt im Übrigen das Erscheinen des Faktors 1|h3N in der korrekten Boltzmann-Abzählung (1.45) der Klassischen Statistischen Physik. Mit (3.37) kann nun das großkanonische Potential (3.22) berechnet werden. Zur konkreten

182

3. Quantengase

Auswertung müssen wir allerdings noch die Ein-Teilchen-Energien εr festlegen. Wir wählen den allereinfachsten Fall (kein äußeres Potential!):

εr ⇒ ε(k) =

h¯2 k2 . 2m

(3.38)

Damit lautet (3.22) bzw. (3.26): −β Ω(T, V, µ) = (2S + 1)

V 4π (2π)3

∞



h¯2 k2  . dk k2 ln 1 + z exp −β 2m

0

Wir substituieren  x = h¯k

β 2m

⇒ k2 dk =



2m βh¯2

3|2

x2 dx

und haben dann zu berechnen: 4V −β Ω(T, V, µ) = (2S + 1) √



π

m 2πβh¯2

3|2 ∞

2 dx x2 ln 1 + z e −x .

0

Wir erinnern uns an die Definition (1.137) der thermischen de Broglie-Wellenlänge 

λ=

2πβh¯2 m

und schreiben damit: 2S + 1 4V −β Ω(T, V, µ) = √ 3

λ

π

∞

2 dx x2 ln 1 + z e −x .

0

Mit der Reihenentwicklung des Logarithmus, ln(1 + y) =

∞
yn (−1)n+1 ; n n=1

y ≤ 1 ,

lässt sich das Integral weiter auswerten: ∞

2 dx x2 ln 1 + z e −x =

0 ∞ ∞ n 
2 n+1 z = (−1) dx x2 e −nx = n n=1 0

(3.39)

3.2

Ideales Fermi-Gas

183

⎞ ⎛ ∞ ∞ n
d n+1 z ⎝ −nx2 ⎠ − = (−1) dx e = n dn n=1 0

 √
∞ n 
d 1√ 1 π ∞ zn n+1 z − π√ = (−1)n+1 5|2 . = (−1) n dn 2 4 n=1 n n n=1 Man definiert: 4 f5|2 (z) = √

∞

π

0

∞
zn 2 dx x2 ln 1 + z e −x = (−1)n+1 5|2 , n n=1

(3.40)

wobei die Potenz von n den Index 5|2 erklärt. Dies gilt analog für f3|2 (z) = z

∞


d zn f5|2 (z) = (−1)n+1 3|2 . dz n n=1

(3.41)

Mit (3.40) ist das großkanonische Potential des idealen Fermi-Gases, aus dem alle weiteren thermodynamischen Größen ableitbar sind, bestimmt:

β Ω(T, V, z) = −

2S + 1

λ3

Vf5|2 (z) .

(3.42)

Damit folgt wegen Ω = −pV unmittelbar:

βp =

2S + 1 f (z) . λ3 (T) 5|2

(3.43)

Um schließlich zur thermischen Zustandsgleichung zu gelangen, muss auf der rechten |V ersetzt werden. Dabei Seite noch die Fugazität z durch die Teilchendichte n = N hilft (2.78):     ∂ ∂  = z ln Ξz = Vz βp . N ∂z ∂z T,V T,V Es ergibt sich mit (3.41): n=

 2S + 1 N = 3 f3|2 (z) . V λ (T)

(3.44)

Aus den beiden Gleichungen (3.43) und (3.44) lässt sich, zumindest im Prinzip, z eliminieren, und man erhält die thermische Zustandsgleichung des idealen FermiGases. Für die kalorische Zustandsgleichung benötigen wir die innere Energie. Eine mögliche Darstellung ist (3.28). In dem vorliegenden Fall ist es jedoch sinnvoller, noch einmal von (2.82) auszugehen: U=−

∂  . ln Ξµ + µN ∂β

184

3. Quantengase

Wir schreiben den zweiten Summanden mithilfe von (3.44) um:   2S + 1 d 2S + 1 ∂ λ3  = µV f ln µN z (z) = V Ξ = µ λ3 dz 5|2 λ3 ∂β V(2S + 1)

=

∂ 31 ∂ 3 ln Ξµ + ln Ξµ = ln Ξµ + pV . ∂β 2β ∂β 2

Damit folgt: 2S + 1 3 3 f5|2 (z) = pV . U = kB TV 3 2 λ 2

(3.45)

, so Ersetzen wir noch mithilfe von (3.44) z durch eine Funktion von T, V und N liegt die kalorische Zustandsgleichung des idealen Fermi-Gases vor. Der rechte Teil von (3.45), U = 3|2 pV, ist auch für das klassische ideale Gas gültig. Man beachte jedoch, dass die Beziehung (3.38) für die Ein-Teilchen-Energien vorausgesetzt wurde. Bei relativistischen Fermionen zum Beispiel muss (3.45) geändert werden (s. Aufgabe 3.2.10). 3.2.2 Klassischer Grenzfall Wir wollen für den Grenzfall

(3.46)

z << 1

die Zustandsgleichung des idealen Fermi-Gases explizit berechnen. An der mittleren Besetzungszahl (3.30), ˆnr  =

1 z−1 e βεr

+1

≈ z e −βεr ,

die in diesem Fall in die klassische Maxwell-Boltzmann-Verteilung übergeht, erkennt man, dass es sich bei (3.46) um den klassischen Grenzfall handeln muss (nichtentartetes Fermi-Gas). In den Reihenentwicklungen (3.40), (3.41) können wir uns auf die beiden ersten Terme beschränken: f5|2 (z) ≈ z −

z2 , 25|2

f3|2 (z) ≈ z −

z2 . 23|2

Damit vereinfachen sich (3.43) und (3.44):

β pλ3 ≈ (2S + 1)z 1 − 2−5|2 z ,

nλ3 ≈ (2S + 1)z 1 − 2−3|2 z .

3.2

Ideales Fermi-Gas

185

Auflösen der Gleichung für die Teilchendichte liefert in allereinfachster Näherung: z(0) ≈

nλ3 . 2S + 1

Daran wird klar, dass die Bedingung (3.46) mit nλ3 << 1

(3.47)

gleichbedeutend ist. Klassischer Grenzfall liegt also bei geringer Teilchendichte und kleiner de Broglie-Wellenlänge vor. Kleines λ bedeutet wegen λ ∼ T −1|2 andererseits hohe Temperaturen. – Treiben wir die Approximation einen Schritt weiter ((1−x)−1 ≈ 1 + x; x << 1),



−1

z(1) ≈ z(0) 1 + 2−3|2 z(1) = z(0) 1 − z(0) 2−3|2 ≈ z(0) 1 + z(0) 2−3|2 , und gehen damit in die Gleichung für den Druck, 

 β pλ3 ≈ (2S + 1) z(0) 1 + z(0) 2−3|2 − 2−5|2 z(0) 2 = 

= nλ3 1 + 2−5|2

nλ3 2S + 1

 ,

so bleibt als thermische Zustandsgleichung:   nλ3  pV = N kB T 1 + √ . 4 2(2S + 1)

(3.48)

Der erste Term entspricht der Zustandsgleichung des klassischen idealen Gases. Der zweite Summand liefert eine erste quantenmechanische Korrektur. Weitergehende Approximationen würden einer Entwicklung nach höheren Potenzen von nλ3 folgen. – Analog lassen sich auch alle anderen thermodynamischen Funktionen durch die des klassischen idealen Gases mit kleinen Quantenkorrekturen ausdrücken. 3.2.3 Zustandsdichte, Fermi-Funktion Wir haben im letzten Abschnitt den klassischen Grenzfall kleiner Teilchendichten und hoher Temperaturen behandelt. Für Anwendungen, insbesondere in der Festkörperphysik (Metallelektronen!), noch interessanter ist der entgegengesetzte Grenzfall des entarteten Fermi-Gases, mit dem wir uns nun beschäftigen wollen. Eine nützliche und wichtige Größe zu dessen Beschreibung ist die Zustandsdichte D(E) (2.21), die wir deshalb zunächst explizit für das ideale Fermi-Gas ableiten wollen. D(E) dE ist die Anzahl der Zustände mit Energien zwischen E und E + dE, die wir mithilfe der Überlegungen zu (3.37) leicht abzählen können:  2S + 1 d3 k . (3.49) D(E) dE = ∆k E≤ε(k)≤E+dE

186

3. Quantengase

Integriert wird über eine Schale im k-Raum, die alle die Zustände enthält, deren Energiewerte zwischen E und E + dE liegen. Für ε(k) benutzen wir die isotrope Energiebeziehung (3.38). Es bleibt deshalb die Spinentartung (2S + 1) zu berücksichtigen. Mit dem Phasenvolumen  ϕ(E) = d3 k ε(k)≤E

und der Beziehung ∆k = (2π)3 |V für das Rastervolumen kann (3.49) wie folgt geschrieben werden: D(E) = (2S + 1)

V d ϕ(E) . 3 (2π) dE

Wegen der isotropen Energiebeziehung (3.38) stellt ϕ(E) im k-Raum eine Kugel mit dem Volumen   4π 4π 2mE 3|2 ϕ(E) = k3 = 3 3 h¯2 ε(k)=E dar. Damit gilt für die Zustandsdichte der idealen Quantengase: ⎧ √ ⎪ ⎨d E, falls E ≥ 0 , D(E) = ⎪ ⎩0 sonst . d = (2S + 1)

V 4π2



2m h¯2

(3.50)

3|2 .

(3.51)

Wir haben bisher keine spezifischen Eigenschaften des Fermi-Gases einbringen müssen. (3.50) gilt deshalb auch für Bose-Systeme, falls deren Ein-Teilchen-Energien (3.38) √ entsprechen. Typisch ist die E-Abhängigkeit der Zustandsdichte. D(E) gibt Auskunft über die Dichte der zur Verfügung stehenden Energiezustände. Die nächste Information, die wir offensichtlich benötigen, ist die, mit welcher Wahrscheinlichkeit diese Zustände bei der Temperatur T tatsächlich besetzt sind. Das haben wir aber mit (3.30) bereits berechnet. Die mittlere Besetzungszahl ˆnr  ist eine Zahl zwischen 0 und 1, die durch die Fermi-Dirac-Funktion f− (E) = [e β (E−µ) + 1]−1 gegeben ist: ˆnr  = f− (E = εr ) .

(3.52)

3.2

Ideales Fermi-Gas

187

(Man nennt f− (E) bisweilen auch kürzer Fermi-Funktion.) Damit ist D(E)f− (E): Dichte der bei der Temperatur T besetzten Zustände.  des idealen Fermi-Gases sind Für die innere Energie U und die Teilchenzahl N somit die folgenden Integrale zu berechnen:  = N

+∞ dE f− (E)D(E) ,

(3.53)

dE Ef− (E)D(E) .

(3.54)

−∞

U=

+∞ −∞

Bevor wir diese auswerten, wollen wir uns die Fermi-Dirac-Funktion f− (E) noch etwas genauer anschauen. Wenn f− (E) die Wahrscheinlichkeit dafür ist, dass ein Zustand

der Energie E bei der Temperatur T besetzt ist, dann stellt 1 − f− (E) offensichtlich die Wahrscheinlichkeit dafür dar, dass eben dieser Zustand unbesetzt ist. Wegen 1 1 e β∆ = 1 − β∆ = 1 − −β∆ = 1 − f− (µ − ∆) f− (µ + ∆) = β∆ e +1 e +1 e +1

(3.55)

ist der Zustand mit der Energie E = µ + ∆ mit derselben Wahrscheinlichkeit besetzt, wie der mit E = µ − ∆ unbesetzt. Insbesondere gilt für alle Temperaturen: f− (E = µ) =

1 . 2

(3.56)

Das chemische Potential µ selbst ist temperaturabhängig (s. Abschn. 3.2.5). – Bei T = 0 ist f− (E) eine Stufenfunktion:

f−T =0 (E) = Θ µ(T = 0) − E .

f − (E)

1 1 _ 2 1 −

1 4kBT

f −′ (E)

E /µ

Abb. 3.1. Fermi-Funktion als mittlere

Besetzungszahl des idealen Fermi-Gases

(3.57)

188

3. Quantengase

kz

kF

ky

Abb. 3.2. Fermi-Kugel im Raum der Wellenzahlen mit dem Radius kF

kx

(Fermi-Wellenvektor)

Man bezeichnet

µ(T = 0) = EF

(3.58)

als Fermi-Energie. Bei endlichen Temperaturen (T > 0) weicht die Fermi-DiracFunktion an der Fermi-Kante in einer Breite von etwa 4kB T auf, wie man sich mit f− (E) =

1 d β e β (E−µ) −→ − f− (E) = − 2 E→µ 4k T β (E− µ ) dE + 1] B [e

(3.59)

leicht klarmacht. Dieses Aufweichen der Fermi-Dirac-Funktion ist für viele elektronische Festkörpereigenschaften von ganz ausschlaggebender Bedeutung, was wir in den folgenden Kapiteln noch an einigen einfachen Beispielen demonstrieren werden. – Eine Abschätzung für Metallelektronen (S = 1|2), EF = 1. . .10 eV , kB T[eV] = ⇒

T[K] ; 11605

kB Tz 1  ; EF 40

Tz = 300 K

(3.60)

(z >> 1) ,

zeigt, dass bei normalen Temperaturen nur ein sehr kleiner Bereich um die FermiKante herum aufgeweicht sein wird. Außerhalb dieser Schicht ist d f− (E) ≈ −β e −β |E−µ| ≈ 0 . dE Der physikalische Hintergrund für das Verhalten der Fermi-Funktion ist recht einfach zu verstehen. Wegen des Pauli-Prinzips können nie zwei Fermionen denselben Zustand besetzen. Im Grundzustand des Systems (T = 0) füllen die Teilchen die untersten Energieniveaus bis zu einer maximalen Energie EF auf. Setzen wir weiterhin die isotrope Ein-Teilchen-Energiebeziehung (3.38) voraus, so bedeutet das, dass im k-Raum alle Zustände innerhalb einer Kugel (Fermi-Kugel) mit dem Radius kF (Fermi-Wellenvektor) mit jeweils 2S + 1 Fermionen besetzt sind, die sich durch die Spinquantenzahl mS unterscheiden. Die Größen kF und EF hängen offenbar von der

3.2

Ideales Fermi-Gas

189

 ab und lassen sich leicht bestimmen, wenn man N als fest Teilchenzahl N = N vorgegeben ansieht: N= !

1 4π 3 V k (2S + 1) = 2 kF3 (2S + 1) . ∆k 3 F 6π

|V = N |V ergibt sich: Mit der Teilchendichte n = N kF = EF =



1|3 6π2 n , 2S + 1

h¯2 2m



2|3 6π2 . n 2S + 1

(3.61)

(3.62)

Man berechnet ferner als mittlere Energie pro Fermion bei T = 0 (s. Aufgabe 3.2.3):

ε=

1 3 U(T = 0) = EF . N 5

(3.63)

Für Vergleichszwecke ist bisweilen noch die Definition einer Fermi-Temperatur TF , TF =

EF , kB

(3.64)

ganz sinnvoll. Die folgende Tabelle enthält einige typische Zahlenwerte für Leitungselektronen der einfachen Metalle: Tabelle 3.1. Zahlenwerte einiger elektronischer Kenngrößen einfacher Metalle

n [cm−3 ]

kF [cm−1 ]

Li

4,6 · 1022

1,10 · 108

4,7

5,5 · 104

Na

2,5 · 1022

0,90 · 108

3,1

3,7 · 104

K

1,34 · 1022

0,73 · 108

2,1

2,4 · 104

Cn

8,50 · 1022

1,35 · 108

7,0

8,2 · 104

Ag

5,76 · 1022

1,19 · 108

5,5

6,4 · 104

Au

5,90 · 1022

1,20 · 108

5,5

6,4 · 104

EF [eV]

TF [K]

Bei endlichen Temperaturen werden die Fermionen versuchen, die thermische Energie zur Anregung in höhere Niveaus zu benutzen. Das wird wegen des Pauli-Prinzips allerdings nur denjenigen gelingen, die einen energetischen Abstand von der FermiKante EF haben, der höchstens von der Größenordnung kB T ist. Den anderen stehen keine freien Zustände zur Verfügung, die sie mit der thermischen Energie erreichen könnten. Das erklärt das Aufweichen der Fermi-Funktion in einer dünnen Schicht um EF herum.

190

3. Quantengase

3.2.4 Sommerfeld-Entwicklung Bei der Auswertung der thermodynamischen Eigenschaften des idealen Fermi-Gases  oder (3.54) für U begegwerden wir immer wieder Integralen vom Typ (3.53) für N nen. Dabei macht die Fermi-Dirac-Funktion f− (E), die im Wesentlichen die Temperaturabhängigkeiten bestimmt, gewisse Schwierigkeiten. Für den klassischen Grenzfall (z << 1) konnten wir die exakten Reihenentwicklungen des Abschnitts 3.2.1 nach wenigen Termen abbrechen und erhielten damit die Ergebnisse des Abschnitts 3.2.2. Das geht beim entarteten Fermi-Gas (z >> 1) nicht mehr. Die zu lösenden Integrale haben sämtlich die Struktur:

I(T) =

+∞ (3.65)

dE g(E)f− (E) . −∞

Dabei ist f− (E) die Fermi-Dirac-Funktion, die dafür sorgt, dass dieses Integral von seinem T = 0 -Wert, I(T = 0) =

EF (3.66)

dE g(E) , −∞

durch einen Beitrag abweicht, der ausschließlich durch das Verhalten der Funktion g(E) in der einige kB T breiten Fermi-Schicht um E = µ herum bestimmt ist. Verhält sich g(E) dort gutartig, so werden Reihenentwicklungen vielversprechend. Eine außerordentlich nützliche Entwicklung, weil für die interessierenden Systeme rasch konvergierend, wollen wir in diesem Kapitel als Einschub diskutieren. Sie wird uns in den folgenden Abschnitten bei der Untersuchung der Thermodynamik des Fermi-Gases von großem Nutzen sein. Wir wollen für die Funktion g(E) drei Voraussetzungen vereinbaren: 1. g(E) −→ 0, E→−∞

2. 3.

g(E) bleibt für E → +∞ endlich oder divergiert höchstens wie eine Potenz von E! g(E) ist regulär in der Fermi-Schicht.

Wir definieren p(E) =

E

dx g(x) ⇒ g(E) =

−∞

d p(E) dE

und erhalten dann mit partieller Integration: +∞ −∞

+∞ dE g(E)f− (E) = p(E)f− (E) −∞ −

+∞

−∞

dE p(E)

∂f− (E) . ∂E

3.2

Ideales Fermi-Gas

191

Der ausintegrierte Anteil verschwindet, da für E → +∞ f− (E) schneller verschwindet als jede Potenz von E divergiert. An der unteren Grenze sind f− (E) = 1 und p(E) = 0. Es bleibt also als Zwischenergebnis für das Integral in (3.65): I(T) = −

+∞ dE p(E)

−∞

∂f− (E) . ∂E

(3.67)

Wir wissen, dass die Ableitung der Fermi-Dirac-Funktion nur in der schmalen FermiSchicht merklich von Null verschieden ist. Wir setzen deshalb die Taylor-Entwicklung von p(E) um E = µ,  n  ∞
(E − µ)n d p(E) , p(E) = p(µ) + n! dEn E=µ n=1 in (3.67) ein. Der erste Summand liefert zu I(T) den folgenden Beitrag: +∞

I0 (T, µ) = −p(µ)

−∞

∂f− (E) dE = p(µ) = ∂E

µ dx g(x) . −∞

Aus der obigen Summe tragen zu (3.67) nur die geraden Potenzen von (E − µ) bei, da

∂f− (E) e β (E−µ) −β

= −β β (E−µ) = ∂E + 1]2 4 cosh2 (1|2)β (E − µ) [e eine gerade Funktion von (E − µ) ist: ∞


1 I(T) = I0 (T, µ) + β (2n)! n=1



 d2n−1 g(E) I2n (T, µ) . dE2n−1 E=µ

(3.68)

Dabei haben wir abkürzend definiert: I2n (T, µ) =

+∞ −∞

dE (E − µ)2n

e β (E−µ) [e β (E−µ) + 1]2

.

(3.69)

Dies lässt sich weiter auswerten: I2n (T, µ) =

=

1

β2n+1 −2

β2n+1

+∞ dx x2n −∞



ex −2 = 2n+1 x 2 ( e + 1) β

d −2n α dα



d dα

 ∞ x2n−1 dx αx = e + 1 α=1 0

  ∞ ∞ y2n−1 y2n−1 4n . dy y = 2n+1 dy y e + 1 α=1 β e +1 0

0

Das Integral in der Klammer ist ein in der mathematischen Physik wohlbekanntes Standardintegral (z. B. M. Abramowitz, I. A. Stegun: Handbook of Mathematical

192

3. Quantengase

Functions, S. 807, Dover, New York, 1972). Es ist wesentlicher Bestandteil der riemannschen ζ-Funktion:  ∞
yn−1 1 1

ζ(n) = = dy , pn ey + 1 1 − 21−n Γ(n) p=1 ∞

(3.70)

0

die tabelliert vorliegt:

ζ(2) =

π2 6

;

ζ(4) =

π4 90

ζ(6) =

;

π6 945

;

...

(3.71)

Γ(n) ist die Gamma-Funktion mit Γ(n) = (n − 1)!, wenn n eine natürliche Zahl ist. Es bleibt somit für das Integral (3.69):

I2n (T, µ) = 2 1 − 21−2n β−(2n+1) (2n)! ζ(2n) . Setzen wir dies in (3.68) ein, so ist das Integral (3.65) dargestellt durch seine Sommerfeld-Entwicklung: I(T) =

µ −∞

 2n−1  ∞


g(E) 1−2n 2n d 1−2 dE g(E) + 2 ζ(2n)(kB T) . (3.72) dE2n−1 E=µ n=1

Das sieht allerdings sehr kompliziert aus. Der wahre Wert dieser Entwicklung macht sich deshalb vor allem bei solchen Funktionen g(E) bemerkbar, für die sich g(µ) dn g(E) ≈ n n dE µ E=µ abschätzen lässt. Dazu zählt zum Beispiel die wichtige Zustandsdichte D(E) des idealen, entarteten Fermi-Gases. In solchen Fällen konvergiert die Entwicklung außerordentlich rasch, da das Verhältnis aufeinander folgender Reihenglieder von der

2 Größenordnung kB T |µ ist. Für das wichtige Anwendungsbeispiel der Leitungselektronen einfacher Metalle (s. Tabelle 3.1) ist das Verhältnis bei Raumtemperatur etwa 10−4 ! In den meisten Fällen von Interesse kommt man deshalb bereits mit den ersten Summanden aus der Entwicklung (3.72) aus: +∞ −∞

dE g(E)f− (E) =

µ dE g(E) + −∞

+

7π4 360

π2 6

(kB T)2 g  (µ) + (3.73)

(kB T)4 g  (µ) + · · ·

Mit dieser nützlichen Formel werden wir im nächsten Abschnitt Aussagen über die thermodynamischen Eigenschaften des idealen Fermi-Gases ableiten können.

3.2

Ideales Fermi-Gas

193

3.2.5 Thermodynamische Eigenschaften  ≡ N Wir setzen für das Folgende ein ideales Fermi-Gas mit fester Teilchenzahl N voraus. Mit dieser wollen wir zunächst die Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials µ untersuchen. Nach Formel (3.53) ist N durch das Integral über die Dichte der besetzten Zustände

D(E)f− (E) bestimmt. Die Temperaturabhängigkeit dieses Integrals kann natürlich nur von formaler Art sein. Die Fermionenzahl ist für alle Temperaturen dieselbe. Die Zustandsdichte D(E) (3.50) erfüllt alle Voraussetzungen für die Anwendbarkeit der Sommerfeld-Entwicklung. Nach (3.73) gilt somit: µ N≈

dE D(E) + −∞

π2 6

(kB T)2 D (µ) + · · ·

Im Fall des entarteten Fermi-Gases können wir die Entwicklung für alle vernünftigen Temperaturen bereits nach dem ersten Korrekturterm abbrechen. Wir setzen D(E) nach (3.50) ein, wobei es sich allerdings empfiehlt, für die Konstante d statt (3.51) den äquivalenten Ausdruck (Aufgabe 3.2.3 Teil 4) d=

3N 3| 2

(3.74)

2EF

zu verwenden. N kürzt sich dann nämlich heraus:  3|2     µ π2 kB T 2 1≈ 1+ . EF 8 µ Der zweite Summand ist in typischen Fällen von der Größenordnung 10−4 . Mit (1 + x)n|m ≈ 1 + mn x, falls x << 1, erhalten wir deshalb:     π2 kB T 2 . (3.75) µ(T) ≈ EF 1 − 12 EF

D( E) ∼ √E

T=0 T ≠0

D(E) f_(E)

1

E /µ

Abb. 3.3. Zustandsdichte D(E) und Dichte der besetzten Zustände D(E)f− (E) des idealen Fermi-Gases als Funktion der reduzierten Energie E|µ

194

3. Quantengase

Unter normalen Bedingungen ist in entarteten Fermi-Gasen die Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials also praktisch vernachlässigbar. µ(T) wird in der Regel durch die Fermi-Energie EF gut approximiert, nimmt lediglich geringfügig mit steigender Temperatur ab. Als nächstes berechnen wir die innere Energie des idealen Fermi-Gases, für die mit (3.54) und (3.73) auszuwerten ist: µ U(T) ≈

dE ED(E) +

π2 6



(kB T)2 µD (µ) + D(µ) =

0

2 5

= dµ5|2 + 2 = d EF5|2 5

π2



4

(kB T)2 dµ1|2 =

µ

5|2

EF

5π2 + 8



kB T EF

2 

µ EF

1|2  .

Vor der Klammer steht der T = 0 -Wert der inneren Energie: 2 5|2 (3.74) 3 (3.63) d EF = N EF = U(T = 0) . 5 5 Ferner können wir mit (3.75) abschätzen:   n  µ π2 kB T 2 ≈1−n . EF 12 EF Die innere Energie des idealen Fermi-Gases ändert sich also wie folgt mit der Temperatur:     5π2 kB T 2 U(T) ≈ U(0) 1 + . (3.76) 12 EF Zu den wichtigsten Erfolgen der frühen Quantenstatistik gehört das aus (3.76) leicht ableitbare Ergebnis zum Temperaturverhalten der Wärmekapazität. Der klassischen Metallphysik war völlig unverständlich, wieso Elektronen (S = 1|2-Fermionen) zwar an der elektrischen Leitung teilnehmen, als ob sie quasifrei beweglich wären, aber andererseits so gut wie nichts zur Wärmekapazität beitragen. Klassisch sollten nach dem Gleichverteilungssatz (1.113) N quasifreie Elektronen eine innere Energie von (3|2)NkB T aufweisen. Dies bedeutet: 3 CVkl ≈ NkB 2

(Dulong-Petit) .

Wir wissen, dass dieses Ergebnis für T → ∞ korrekt ist; für moderate und tiefe Temperaturen wird hingegen CV ≤ 10−2 CVkl ;

CV = CV (T) −→ 0 T→0

3.2

Ideales Fermi-Gas

195

beobachtet. Die Erklärung liefert das Pauli-Prinzip, demzufolge beim Aufheizen des Metalls von T = 0 auf T > 0 entgegen der klassischen Annahme nur wenige Elektronen tatsächlich die thermische Energie kB T aufnehmen können. Nur für die Elektronen der dünnen Fermi-Schicht liegen freie Zustände in Reichweite, in die sie bei thermischer Energieaufnahme wechseln können. Die Anzahl dieser Elektronen

kann man zu etwa N kB T |EF abschätzen. Die innere Energie des Fermi-Gases ändert

sich also ungefähr um ∆U(T) = N kB T |EF kB T. Damit lässt sich die Wärmekapazität

mit CV ≈ NkB2 |EF T angeben. Diese Abschätzung ist gar nicht so schlecht, wie man erkennt, wenn man (3.76) nach der Temperatur ableitet: CV = γ T ,

γ=

(3.77)

a = bD(EF ) , EF

1 a = N π2 kB2 ; 2

(3.78) 1 b = π2 kB2 . 3

(3.79)

CV 3 NkB 2 Abb. 3.4. Temperaturverhalten der Wärmekapazität eines

T

idealen Fermi-Gases

Die Quantenstatistik ist also insbesondere in der Lage, die experimentell beobachtete lineare Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität zu reproduzieren und zu erklären. Das ideale Fermi-Gas erfüllt damit auch den Dritten Hauptsatz der Thermodynamik. Beim Vergleich mit der klassischen Erwartung   π2 kB T CV = 3 EF CVkl ergibt sich für Metalle bei Raumtemperatur in der Tat die Größenordnung 10−2 . In einem realen metallischen Festkörper tragen neben den Elektronen auch die Phononen des Kristallgitters zur Wärmekapazität bei. Phononen sind Bosonen. Wir werden uns mit ihnen deshalb in Abschn. 3.3 befassen. Bei tiefen Temperaturen liefern sie einen T 3 -Beitrag (debyesches T 3 -Gesetz, Aufgabe 2.3.10) zu CV . Es gilt dann für einen metallischen Festkörper bei hinreichend tiefen Temperaturen in guter Näherung: CV∗ = γ T + αT 3 .

(3.80)

Trägt man die experimentellen Wärmekapazitätswerte in der Form CV∗ |T als Funktion von T 2 auf, so ergibt sich, zumindest für die einfachen Metalle, eine Gerade,

196

3. Quantengase

C V* /T

Steigung

α

γ T2

Abb. 3.5. Tieftemperaturverhalten der

Wärmekapazität eines metallischen Festkörpers unter Einschluss des Phononenbeitrags

deren Achsenabschnitt gleich dem elektronischen γ und deren Steigung gleich dem phononischen α ist. Die Tabelle enthält einige typische Messwerte und den Vergleich mit dem theoretischen Wert (3.78). Abweichungen sind natürlich den nicht berücksichtigten Elektron-Elektron- und Elektron-Ion-Wechselwirkungen zuzuschreiben. Tabelle 3.2. Vergleich experimenteller Daten für den Koeffizienten γ des elektronischen Beitrags

zur Wärmekapazität einiger einfacher Metalle mit dem entsprechenden Wert für das ideale FermiGas

Na

γ [mJ mol−1 K−2 ]

γex |γ

1,38

1,22

K

2,08

1,23

Cu

0,695

1,38

Ag

0,646

1,01

Au

0,729

1,09

Mit (3.45) haben wir die für das ideale Fermi-Gas exakte Beziehung 3 U = pV 2 abgeleitet. Da wir U kennen, (3.76), können wir nun explizit die thermische Zustandsgleichung angeben:     5π2 kB T 2 2 . (3.81) pV = NEF 1 + 5 12 EF pV ist also nur sehr schwach temperaturabhängig, da die Fermionen wegen des PauliPrinzips nur sehr träge auf Temperaturvariationen reagieren. Das Pauli-Prinzip ist auch die alleinige Ursache dafür, dass das Fermi-Gas im Gegensatz zum klassischen idealen Gas einen Nullpunktsdruck aufweist: p(T = 0) =

2 N (3.62) 2 h¯2 EF = 5V 5 2m



6π2 2S + 1

2|3 

N V

5|3 .

(3.82)

3.2

Ideales Fermi-Gas

197

Das Pauli-Prinzip erlaubt nur (2S+1) Teilchen den Impuls p = 0. Alle anderen Fermionen haben auch bei T = 0 endliche Impulse und sorgen damit für den Druck (3.82). Dieser ist durchaus beträchtlich, wie die Zahlenwerte aus Aufgabe 3.2.3,Teil 4 belegen. Denken wir an die Elektronen eines metallischen Festkörpers, so muss dieser Druck offenbar von der hier vernachlässigten Anziehungskraft der positiv geladenen Ionen kompensiert werden, damit die Elektronen den Festkörper nicht verlassen. Berechnen wir zum Schluss noch die Entropie des idealen Fermi-Gases. Wir benutzen dazu die thermodynamische Relation (1.155):     ∂Ω ∂ kB T ln Ξµ (T, V) = = S(T, V, µ) = − ∂T V,µ ∂T V,µ ,


∂ (3.22) −β (εr −µ) k T = ln 1 + e = ∂T B r V,µ

= kB




1
e −β (εr −µ) ln 1 + e −β (εr −µ) + (εr − µ) . T r 1 + e −β (εr −µ) r

Wir können die einzelnen Terme durch die mittleren Besetzungszahlen ˆnr  ausdrücken:

e −β (εr −µ) = ˆnr  , 1 + e −β (εr −µ) 1 = 1 − ˆnr  , 1 + e −β (εr −µ)

−β (εr − µ) = lnˆnr  − ln 1 − ˆnr  . Damit bleibt als Entropie:







 ln 1−ˆnr  − kB ˆnr  lnˆnr  − ln 1−ˆnr  = S(T, V, µ) = −kB r

r






1−ˆnr  ln 1−ˆnr  + ˆnr  lnˆnr  . = −kB

(3.83)

r

Da (1 − ˆnr ) die Wahrscheinlichkeit dafür darstellt, dass der entsprechende EinTeilchen-Zustand unbesetzt ist, gibt der erste Summand den Beitrag der Löcher, der zweite den der Teilchen zur Entropie an. Untersuchen wir schließlich noch das Verhalten für T → 0:

εr > EF : ˆnr  −→ 0 ;

ln(1 − ˆnr ) −→ 0 ,

εr < EF : ˆnr  −→ 1 ;

lnˆnr  −→ 0 .

T→0

T→0

T→0

T→0

198

3. Quantengase

Insgesamt ergibt sich also, wie vom Dritten Hauptsatz gefordert: S −→ 0 . T→0

3.2.6 Spinparamagnetismus Die idealen Quantengase sind durch fehlende Wechselwirkungen der Teilchen untereinander gekennzeichnet. Sie können jedoch eventuell durch äußere (magnetische, elektrische) Felder beeinflusst sein. Wir wollen in diesem und den folgenden Kapiteln einige Effekte untersuchen, die durch Einschalten eines Magnetfeldes in einem idealen Fermi-Gas hervorgerufen werden. Experimentell überprüfbar sind diese an den

quasifreien Leitungselektronen S = 1|2 der Metalle. Von diesen wissen wir aus der relativistischen Dirac-Theorie (Abschn. 5.3, Bd. 5 Teil 2), dass sie ein mit ihrem Spin S verknüpftes, permanentes magnetisches Moment µS besitzen ((5.240), Bd. 5 Teil 2):

µS = −2

µB h¯

S;

µB =

e¯ h . 2m

Dieses wechselwirkt mit dem äußeren Feld B0 , das wir als homogen annehmen wollen: B0 = B0 ez . (Wir bezeichnen magnetische Momente von Einzelteilchen mit µ, die von Teilchensystemen mit m.) Im Hamilton-Operator erscheint ein Zusatzterm der Form ((5.239), Bd. 5 Teil 2): Hm = −

N
i=1

µ(i) S B0 = +2

µB h¯

B0

N
i=1

Szi .

In zweiter Quantisierung lautet dann der gesamte Hamilton-Operator des idealen Fermi-Gases, wenn wir die Kopplung des Magnetfeldes an die Bahnbewegung der Elektronen (Abschn. 3.2.7) hier zunächst unberücksichtigt lassen: H=


k,σ

ε(k) + zσ µB B0 a+kσ akσ

(3.84)

(z↑ = +1, z↓ = −1) . Die Ein-Teilchen-Energien der Elektronen mit einem Moment parallel zum Feld werden um µB B abgesenkt, die der Elektronen mit antiparallelem Moment nehmen um denselben Betrag zu. Beachten Sie, dass magnetisches Moment und Spin des Elektrons entgegengesetzt orientiert sind. Das wird in der Literatur häufig nicht berücksichtigt. Man findet deshalb bisweilen in der Klammer in (3.84) auch ein Minuszeichen. Das ist für die folgenden Aussagen ohne Bedeutung, streng korrekt ist allerdings nur die Darstellung (3.84).

3.2

Ideales Fermi-Gas

199

Unter Paramagnetismus versteht man die Reaktion von permanenten magnetischen Momenten auf ein äußeres Magnetfeld B0 = µ0 H (B0 : magnetische Induktion des Vakuums, H: Magnetfeld, µ0 : Permeabilität des Vakuums). Den Paramagnetismus der Leitungselektronen eines Metalls (Elektronengas) wollen wir nun untersuchen. Bei abgeschaltetem Feld werden die Richtungen der magnetischen Momente statistisch verteilt sein, sodass die Gesamtmagnetisierung M (magnetisches Gesamtmoment pro Volumen) Null ist. Im Feld B0  = 0 versuchen sich die magnetischen Momente parallel zu diesem  abnimmt. Dem steht die zu orientieren, da dadurch die innere Energie U = H Unordnungstendenz der Entropie entgegen. Die sich bei der Temperatur T einstellende Gesamtmagnetisierung entspricht deshalb einem optimalen Kompromiss, der die freie Energie F = U − TS minimiert. Von der Suszeptibilität     1 ∂m ∂M χ= = (3.85) V ∂H T ∂H T sollte man also erwarten, dass sie positiv und stark temperaturabhängig ist. Die lange Zeit unerklärliche experimentelle Beobachtung bestätigt diese Erwartung jedoch nicht. Verglichen mit der Suszeptibilität lokalisierter Momente (LangevinParamagnetismus) ist die der Leitungselektronen sehr klein und praktisch temperaturunabhängig. Neben der bereits erwähnten Deutung des linearen Tieftemperaturverhaltens der Wärmekapazität bestand ein weiterer großer Erfolg der frühen Quantenstatistik darin, dieses Verhalten der Suszeptibilität erklären zu können. Die Ursache ist wiederum das Pauli-Prinzip. Man spricht deshalb auch von PauliParamagnetismus. Wir wollen zunächst mit ein paar einfachen Überlegungen das physikalisch Wesentliche herausarbeiten. Eine strengere, mathematisch allerdings auch viel aufwändigere Ableitung wird dann in den nächsten Kapiteln folgen. D↑

(a)

EF

D↓ D↑

D↓

E T =0 B0 = 0 (b)

E T =0 B0 ≠ 0

Abb. 3.6. Spinaufgelöste Zustandsdichte des idealen Fermi-Gases als Funktion der Energie bei abgeschaltetem Magnetfeld (a) bzw. im homogenen Magnetfeld (b). Schraffierte Bereiche kennzeichnen die bei T = 0 K besetzten Zustände

200

3. Quantengase

Wir zerlegen die Zustandsdichte D(E) der Leitungselektronen in zwei Spinanteile: D(E) = D↑ (E) + D↓ (E) ,

(3.86)

D↑ für Elektronen mit feldparallelem Spin (mS = +1|2), D↓ für solche mit antiparallelem Spin (mS = −1|2). Bei abgeschaltetem Feld, B0 = 0, fallen die beiden Anteile natürlich zusammen, 1 D↑ (E) = D↓ (E) = D(E) , 2 sodass das System gleich viele ↑- wie ↓-Elektronen enthält. Das resultierende magnetische Gesamtmoment,

m = µB N↓ − N↑ ,

(3.87)

ist somit gleich Null. – Bei eingeschaltetem Feld ändern sich die Ein-TeilchenEnergien,

ε(k) ⇒ ησ (k) = ε(k) + zσ µB B0 ,

(3.88)

werden insbesondere spinabhängig. Die Zustandsdichten D↑ und D↓ sind starr gegeneinander verschoben (Aufgabe 3.2.12):

1 Dσ (E) = D E − zσ µB B0 . 2

(3.89)

Zum Aufbau eines gemeinsamen chemischen Potentials µ werden ↑-Elektronen überfließen. Für B0  = 0 erwarten wir demnach N↓ > N↑ und damit ein von Null verschiedenes Gesamtmoment m. Es gilt also, die Elektronenzahlen N↑, ↓ zu bestimmen: Nσ =

+∞ −∞

1 = 2

1 dE f− (E)Dσ (E) = 2

∞

+∞

dE f− (E)D E − zσ µB B0 =

zσ µB B0



dy f− y + zσ µB B0 D(y) .

0

Wir setzen ein entartetes Elektronengas voraus und können deshalb annehmen, dass überall dort, wo die Fermi-Funktion f− deutlich von ihren konstanten Werten 0 bzw. 1 abweicht, µB B0 sehr klein gegenüber y sein wird. Man beachte hierzu, dass

µB = 0,579 · 10−4

eV T

(3.90)

3.2

Ideales Fermi-Gas

201

ist. Starke Magnetfelder liegen in der Größenordnung von 10 Tesla, d. h. µB B0 wird kaum größer als 10−2 bis 10−3 eV sein. – Wir können also eine Taylor-Entwicklung

von f− y + zσ µB B0 um f− (y) getrost nach dem linearen Term abbrechen: 1 Nσ ≈ 2

∞ dy 0

  ∂f− D(y) . f− (y) + zσ µB B0 ∂y

Damit berechnet sich die Magnetisierung zu M=

µB V

(N↓ − N↑ ) = −

µ2B V

∞ B0

dy 0

∂f− D(y) , ∂y

und für die Pauli-Suszeptibilität χp folgt: 1 V

χp = − µ0 µ2B

∞ dy 0

∂f− D(y) . ∂y

(3.91)

Das bringen wir durch partielle Integration, wobei der ausintegrierte Teil verschwindet, in eine Form, 1 χp = µ0 µ2B V

∞

dy f− (y)D (y) ,

0

die die Anwendung der Sommerfeld-Entwicklung (3.73) gestattet: ⎡ µ ⎤  2 1 π χp (T) ≈ µ0 µ2B ⎣ dy D (y) + (kB T)2 D (µ)⎦ = V 6 0

=

  1 π2 √ µ0 µ2B d µ − (kB T)2 µ−3|2 . V 24

Wir benutzen schließlich noch (3.74) und (3.75):     3 N µ2B π2 kB T 2 1− . χp (T) = µ0 2 V EF 12 EF

(3.92)

Die Suszeptibilität des Pauli-Paramagnetismus der Leitungselektronen ist also entgegen der klassischen Erwartung nur sehr schwach temperaturabhängig und wird für normale Temperaturen sehr gut durch ihren T = 0 -Wert

χp (0) =

3 N µ2B 1 µ0 = µ0 µ2B D(EF ) 2 V EF V

(3.93)

202

3. Quantengase

approximiert. Die Begründung liefert wie im Fall der Wärmekapazität CV das PauliPrinzip, das nur die Elektronen der dünnen Fermi-Schicht thermische Energie aufnehmen lässt. Das Pauli-Prinzip ist auch für die winzige Größenordnung (∼ 10−6 ) verantwortlich, da nur Elektronen, die nicht weiter als etwa µB B0 von der Fermi-Kante entfernt sind, auf das Feld überhaupt reagieren können. 3.2.7 Landau-Niveaus Bei der im vorangehenden Kapitel durchgeführten Berechnung des Pauli-Spinparamagnetismus haben wir uns eine doch recht grobe Vereinfachung erlaubt, die in der Annahme bestand, dass das Magnetfeld nur an den Spin des Elektrons koppelt, nicht jedoch an dessen Bahnbewegung. Diese Vorgehensweise wird eigentlich nur vom Ergebnis her gerechtfertigt. Die strengere Behandlung des Problems, die jetzt durchgeführt werden soll, offenbart, dass die Pauli-Suszeptibilität χp in der Tat ein additiver Bestandteil des vollständigeren Resultats ist. Die exakte isotherme Suszeptibilität des freien Elektronengases setzt sich aber aus drei Termen zusammen:   ∂M χT = = χL + χp + χosz . (3.94) ∂H T

Die Kopplung des Feldes an den Spin führt, wie in Abschn. 3.2.6 explizit gezeigt, zu Paramagnetismus. Die Pauli-Suszeptibilität χp ist positiv. Die Kopplung an die Bahnbewegung ergibt Diamagnetismus, die so genannte Landau-Suszeptibilität χL ist negativ. (Zu den Begriffen Dia-, Paramagnetismus s. Abschn. 3.4.2, Bd. 3.) Die beiden Phänomene lassen sich jedoch nicht trennen. Es treten Interferenzterme auf, die je nach Feldstärke paramagnetisches oder diamagnetisches Verhalten zeigen. χosz oszilliert als Funktion des Feldes B0 = µ0 H und führt zum de Haas-van AlphenEffekt. Als Aufgabe 1.4.7 haben wir das Bohr-van Leeuwen-Theorem bewiesen, das besagt, dass es streng klassisch keinen Dia- und keinen Paramagnetismus geben kann. Mit quantenmechanischen Überlegungen (z. T. bereits als Aufgabe 4.4.15 in Bd. 5 Teil 1 durchgeführt) können wir jedoch zeigen, dass das Magnetfeld zu einer Quantelung der Elektronenbahnbewegung führt, was letztlich den Diamagnetismus begründet. Die Richtungsquantelung des Elektronenspins bewirkt den Paramagnetismus. Wir betrachten ein freies Elektronengas aus N Teilchen im Volumen V = Lx Ly Lz , auf das ein homogenes Magnetfeld, B0 = B0 ez = µ0 Hez , in z-Richtung aufgeschaltet ist. Wir fragen uns, welche Ein-Teilchen-Energien dem System zur Verfügung stehen. Da die Elektronen nicht wechselwirken, können wir unsere Betrachtungen vorerst auf ein einzelnes Elektron beschränken. Dessen Energieeigenzustände werden in Ortsund Spinanteile separieren. Wir kümmern uns zunächst nur um die Bahnbewegung. Nach ((2.39), Bd. 2) gilt für die klassische Hamilton-Funktion: H=

2 1 p + e A(r) . 2m

3.2

Ideales Fermi-Gas

203

Durch den Ansatz A(r) = (0 , B0 x , 0) für das Vektorpotential ist die Coulomb-Eichung, div A = 0 , realisiert und rot A = B0 = B0 ez gewährleistet. Der Übergang in die Quantenmechanik geschieht wie üblich durch Ersetzung der dynamischen, klassischen Variablen durch quantenmechanische Operatoren (Observable). Im Hamilton-Operator = H

2 1 pˆ + e A 2m

(3.95)

vertauschen wegen der Coulomb-Eichung die Operatoren des Impulses und des ortsabhängigen Vektorpotentials (Beweis?), [pˆ ,  A]− = 0 ,

(3.96)

 wie folgt geschrieben werden kann: sodass H = H

1 2 2 pˆ + e 2 A + 2 e A · pˆ = 2m

=

 1 2 pˆ x + pˆ 2z + pˆ 2y + e 2 B20 xˆ 2 + 2 e B0 xˆ pˆ y = 2m

=



2  1 2 . pˆ x + pˆ 2z + pˆ y + e B0 xˆ 2m

(3.97)

Zur Lösung der zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung gehen wir in die Ortsdarstellung und wählen als Ansatz für die Wellenfunktion:

ψ(r) = e ikz z e iky y u(x) . Es bleibt dann als Eigenwertproblem:     2 2

2 1 h¯ d h¯2 kz2 u(x) . u(x) E − − + h ¯ k + e B x = y 0 2m dx2 2m 2m Mit der Definition der Zyklotronfrequenz,

ωc =

e B0 ⇐⇒ h¯ωc = 2µB B0 , m

(3.98)

204

3. Quantengase

und der Substitution, q=x+

h¯ky , e B0

ergibt sich die Eigenwertgleichung des linearen harmonischen Oszillators:   2 2 1 h¯ d 2 2 u(q) =  − + ω q Eu(q) , m c 2m dq2 2 (3.99)  E=E−

h¯2 kz2 2m

.

Die Lösung ist uns bekannt. Die Eigenfunktionen sind Hermite-Polynome mit den

Eigenenergien  En = h¯ωc n + 1|2 , n = 0, 1, 2, . . . . Dem Elektron im Magnetfeld stehen also die gequantelten Energien   1 h¯2 kz2 + En (kz ) = h¯ωc n + 2 2m (3.100) n = 0, 1, 2, . . . zur Verfügung. Man nennt diese Energie Landau-Niveaus. Die Lösung beschreibt eine quantisierte Bewegung der Elektronen in der Ebene senkrecht zum Feld und eine völlig ungestörte Bewegung in Feldrichtung. Bei Berücksichtigung des Elektronenspins kommt noch der aus (3.88) bekannte Zusatzterm hinzu:   1 h¯2 kz2 + Enσ (kz ) = h¯ωc n + + zσ µB B0 2 2m (3.101) n = 0, 1, 2, . . . Der Ortsanteil der Eigenwellenfunktion hat die Struktur

ψ(r) = e ikz z e iky y un (q) . E σ= σ=

2 1

B = 0 (kx = k y = 0)

n= 0 2 µBB

kz

Abb. 3.7. Landau-Niveaus des idealen

Fermi-Gases im Magnetfeld als Funktion der Wellenvektor-Komponente in Feldrichtung

3.2

Ideales Fermi-Gas

205

E0

Abb. 3.8. Oszillationen der Grundzustandsenergie

1 1 4 3

1 2

des idealen Fermi-Gases als Funktion des (normierten) Magnetfeldes. Bc ist die kritsche Feldstärke, unterhalb derer Elektronen erstmals aus dem n = 0 -Landau-Niveau ins n = 1 -Niveau wechseln

B0 / Bc

1

Die Eigenenergien Enσ (kz ) sind also noch bezüglich ky entartet. Der Entartungsgrad gy lässt sich bei periodischen Randbedingungen kx,y,z =

2π nx,y,z Lx,y,z

nx,y,z ∈ Z

leicht berechnen. Wir haben nur den Abstand zwischen maximalem und minimalem ky durch den Raster 2π|Ly zu dividieren: gy =

Ly max ky − kymin . 2π

Das Teilchen befindet sich in einem Kasten mit den Kantenlängen Lx , Ly , Lz . Dies bedeutet insbesondere −

Lx Lx ≤x≤+ 2 2

oder q− Es ist demnach kymax − kymin =

h¯ky Lx Lx ≤ . ≤q+ 2 e B0 2

1 Lx e B0 . Jedes Landau-Niveau ist somit gemäß h¯ gy (B0 ) =

e Lx Ly B0 2πh¯

(3.102)

entartet. Der Entartungsgrad ist von der Landau-Quantenzahl n unabhängig, dafür aber eine lineare Funktion des Magnetfeldes. Um die Konsequenzen zu verstehen, betrachten wir einmal vorübergehend der Einfachheit halber ein zweidimensionales System aus N spinlosen Elektronen. Das Feld liege in z-Richtung; die Bewegung der Elektronen sei auf die xy-Ebene beschränkt. Bei sehr hohem Feld ist gy (B0 ) > N. Alle Elektronen haben in dem n = 0 -Landau-Niveau Platz. Bei weiterer Feldsteigerung wird die Gesamtenergie E0 wegen ωc linear zunehmen. Bei abnehmendem Feld wird dagegen ein kritischer Wert Bc für N = gy (Bc ) !

206

3. Quantengase

(a)

ky

B0 = 0

kx

ky

(b) B0 ≠ 0

kx

Abb. 3.9. Anordnung der Zustände des freien

Elektronengases im k-Raum in der xy-Ebene ohne Feld (a) und mit Feld (b)

erreicht, da dann Elektronen auf das n = 1 -Niveau wechseln müssen. Dadurch wird die Energie mit abnehmendem Feld zunächst zunehmen. Für B0 < 1|2 Bc wird das n = 2 -Niveau bevölkert usw. Es ergeben sich charakteristische Oszillationen der Energie, die sich auch in vielen anderen physikalischen Größen niederschlagen, wie zum Beispiel in der Magnetisierung bzw. der Suszeptibilität. Dies werden wir in den nächsten Abschnitten noch genauer untersuchen. Beim Einschalten des Magnetfeldes ändert sich die Zahl der Zustände nicht. Andererseits gilt die Zuordnung  

1 h¯2 2 kx + ky2 ⇐⇒ (B0 = 0) ⇐⇒ h¯wc n + + zσ µB B0 2m 2

(B0  = 0) .

Die ohne Feld im (dreidimensionalen) k-Raum regelmäßig gerasterten k-Werte kondensieren im Feld auf Zylinderoberflächen, deren Achsen mit der Feldrichtung übereinstimmen. Für die Stirnfläche des n-ten Landau-Zylinders gilt:

e (3.103) Snσ ≡ π kx2 + ky2 = π (2n + 1 + zσ ) B0 . h¯ √ Der Radius des Zylinders wächst also proprotional zu B0 . In der Ringfläche zwischen zwei benachbarten Landau-Zylindern gleichen Spins würden sich ohne Feld 2

Sn+1σ − Snσ Lx Ly = e B = 2gy (B0 ) (4π2 |Lx Ly ) πh¯ 0

Zustände befinden (Faktor 2 wegen Spinentartung!). Auf einem Landau-Kreis in der xy-Ebene liegen also gerade so viele Zustände, wie ohne Feld in dem entsprechenden Ringgebiet anzutreffen sind. Die Ringfläche nimmt in gleichem Maße wie der Entartungsgrad gy mit dem Feld zu. Wir können anstelle von (3.103) etwas allgemeiner

e Snσ = 2π (n + ϕσ ) B0 h¯

(3.104)

3.2

Ideales Fermi-Gas

207

B0

Abb. 3.10. Anordnung der Landau-Zylinder innerhalb der Fermi-Kugel des freien Elektronengases

schreiben, wobei im Fall freier Elektronen ϕσ = 1|2 (1 + zσ ) ist. Lassen wir ϕσ unbestimmt, so besitzt die Formel für die Stirnfläche des Landau-Zylinders einen größeren Anwendungsbereich. – Wenn bei einer Feldänderung jedes Elektron des N-Teilchen-Systems in seinem Landau-Niveau bliebe, dann würde wegen h¯ωc ∼ B0 die Grundzustandsenergie (T = 0) linear mit B0 anwachsen. Da sich aber der Entartungsgrad gy (B0 ) mit B0 ändert, werden in Wirklichkeit bei Feldsteigerung Elektronen von äußeren auf innere Zylinder wechseln und auf den Zylindern von größerem zu kleinerem |kz | sich verschieben können. Dadurch wird die Grundzustandsenergie auf einem kleinstmöglichen Wert gehalten. Beim Verlassen des Fermi-Körpers entleert sich der Landau-Zylinder. Der n-te Zylinder rutscht genau dann aus dem Fermi-Körper, wenn die Stirnfläche gerade mit dessen maximaler Querschnittsfläche A0 senkrecht zum Feld übereinstimmt:

e ! = A0 . Snσ = 2π (n + ϕσ ) B(n) h¯ c : Der nächste Zylinder entleert sich bei dem kritischen Feld B(n−1) c e (n−1) ! Sn−1σ = 2π (n − 1 + ϕσ ) Bc = A0 . h¯ Dies ergibt eine von der Landau-Quantenzahl n unabhängige Periode:   1 1 e 2π 1 ∆ = (n) − (n−1) = . B0 h¯ A0 Bc Bc

(3.105)

Gewisse physikalische Größen, wie zum Beispiel die Suszeptibilität χosz , zeigen ein mit dieser Periode oszillierendes Verhalten als Funktion des Feldes. Messung dieser Periode liefert damit A0 , die extremale Querschnittsfläche des Fermi-Körpers senkrecht zum Feld. Durch Variation der Feldrichtung lässt sich dadurch ein Bild von der Gestalt der Fermi-Fläche gewinnen. Darin liegt die praktische Bedeutung des de Haas-van Alphen-Effekts (Abschn. 3.2.10). Im Spezialfall freier Elektonen ist EF e A0 = πkF2 = π µB h¯

und damit:



1 ∆ B0



=

2µB . EF

(3.106)

208

3. Quantengase

3.2.8 Großkanonisches Potential freier Elektronen im Magnetfeld Mit (3.101) und (3.102) kennen wir die Ein-Teilchen-Energien und ihre Entartungsgrade für ein System aus N nicht-wechselwirkenden Elektronen im Magnetfeld H bzw. B0 = µ0 H. Wir sind also im Prinzip nun in der Lage, Zustandssummen zu berechnen. Unser eigentliches Ziel ist die Ableitung der Magnetisierung bzw. der Suszeptibilität. Dazu benutzen wir das großkanonische Potential Ω(T, B0 , µ), wobei wir in dem Ausdruck (1.155) für das Differential dΩ die Volumenarbeit −p dV durch die Magnetisierungsarbeit zu ersetzen haben. Unglücklicherweise ist die Definition derselben nicht ganz eindeutig. Um nämlich das System aufzumagnetisieren, ist ein äußeres Magnetfeld vonnöten, von dem man nicht weiß, ob man es in der thermodynamischen Energiebilanz (Erster Hauptsatz) mitberücksichtigen soll oder nicht. Da B0 nur Werkzeug zur Realisierung des magnetischen Moments m ist, erscheint es natürlich, die reine Feldenergie wieder abzuziehen. Das haben wir so in Abschn. 1.5 von Bd. 4 gemacht und fanden als Magnetisierungsarbeit:

δW(1) = B0 dm m = g (B0 ,T )

m m1

((1.37), Bd. 4) .

W(1) W(2)

T fest

B0(1)

B0 = f (m,T ) B0

Abb. 3.11. Illustration zur Definition der

Magnetisierungsarbeit

Es ist dann W(1) =

m1 B0 dm 0

die Arbeit, die notwendig ist, um das System im Feld Null von 0 auf m1 zu magnetisieren (B0 = f (m, T), s. Abb. 3.11). In dieser Formulierung gelingt die Analogie zur Volumenarbeit am elegantesten: p ←→ B0

(intensiv) ,

V ←→ − m

(extensiv) .

Es gibt eine alternative Definition:

δW(2) = −m dB0 ,

3.2

Ideales Fermi-Gas

209

mit der (1)

W(2) = −

B0

m dB0 0

die Arbeit darstellt, die aufgebracht werden muss, um das System aus dem feldfreien Raum in das Feld B(1) 0 zu bringen. W(1) und W(2) unterscheiden sich gerade um die (1) potentielle Energie −m1 B(1) 0 des magnetischen Moments m1 im Feld B0 (s. (3.52), Bd. 3). Diese potentielle Energie wird in der Definition von W(1) nicht mitgezählt (s. Rechteck in Abb. 3.11). Wir müssen hier natürlich die Definition verwenden, die mit unserer Festlegung  des Hamilton-Operators verträglich der inneren Energie U als Erwartungswert H ist. Das ist W(2) ,   (B0 ) − H (0) , W(2) = H wie bereits an der Definition der quantenmechanischen Observable m  als Gradient des Hamilton-Operators nach dem Feld B0 deutlich wird (s. Abschn. 5.2.1 und (5.125), Bd. 5 Teil 2). Damit gilt für das großkanonische Potential (Das Volumen V ist nicht mehr als thermodynamische Variable zu betrachten!): dΩ = −S dT − m dB0 − N dµ .

(3.107)

Für den Scharmittelwert des magnetischen Moments bleibt somit zu berechnen:   ∂Ω . (3.108) m=− ∂B0 T,µ Das bedeutet nach (3.22): m = kB T

 



∂ ln Ξµ (T, B0 ) ∂B0 

T,µ

=

∂
ln 1 + e −β (εr −µ) = kB T ∂B0 r

 T,µ

(3.109) .

Die εr entsprechen den Landau-Niveaus Enσ (kz ). Damit ist die Aufgabenstellung klar. Wir haben zunächst das großkanonische Potential Ω(T, B0 , µ) zu bestimmen. Es sei

ϕσ (E) = Anzahl der σ-Zustände mit Enσ ≤ E , Dσ (E) =

dϕσ : σ -Zustandsdichte . dE

210

3. Quantengase

Wegen des Terms h¯2 kz2 |2m liegen die Landau-Niveaus im asymptotisch großen System (thermodynamischer Limes) beliebig dicht. Summen lassen sich deshalb durch Integrale darstellen:


∞

Ω(T, B0 , µ) = −kB T

σ ···

ln 1 + e −β (E−µ) Dσ (E) dE .

Die untere Integrationsgrenze ist durch ϕσ (E) = 0 gegeben, braucht jetzt jedoch noch nicht spezifiziert zu werden. Mit partieller Integration folgt weiter:  ∞ 
Ω(T, B0 , µ) = −kB T ϕσ (E) ln 1 + e −β (E−µ) − ···

σ




∞

−

σ ···

dE ϕσ (E)

e −β (E−µ) . 1 + e −β (E−µ)

Der ausintegrierte Teil verschwindet, an der unteren Grenze wegen ϕσ (E), an der oberen wegen des Logarithmus. Im Integranden erkennen wir die Fermi-Funktion f− (E):


∞

Ω(T, B0 , µ) = −

σ ···

dE ϕσ (E)f− (E) .

(3.110)

Es bleibt als Hauptaufgabe die Bestimmung des Phasenvolumens ϕσ (E). Überlegen wir uns zunächst, wie viele Energieeigenwerte Enσ (kz ) ≤ E zu einer festen LandauQuantenzahl n existieren. Wegen (3.101) müssen diese Energien     1 2m 2 − zσ µB B0 kz ≤ 2 E − h¯ωc n + h¯ 2 erfüllen. Es gibt also ein maximales und ein minimales kz . Die Differenz, dividiert durch den Raster 2π|Lz , liefert die Anzahl der Energien:      1 kzmax − kzmin Lz − zσ µb B0 . = 2m E − h¯ωc n + 2π h¯π 2 Lz Für ϕσ (E) müssen wir alle Zustände zählen, also auch den Entartungsgrad (3.102) ins Spiel bringen:  √   n0
1 2mV − zσ µB B0 . ϕσ (E) = 2 2 e B0 E − h¯ωc n + (3.111) 2π h¯ 2 n=0

3.2

Ideales Fermi-Gas

211

Die maximale Quantenzahl n0 ist die, für die der Radikand gerade noch positiv ist. Wir schreiben zur Abkürzung: E ; h¯ωc

ε=

µ

µ0 =

h¯ωc

b = βh¯ωc ,

;

(3.112)

; <−1 . fˆ− (ε) = 1 + exp[b (ε − µ0 )] Damit lautet (3.110): 3
Ω(T, B0 , µ) = − α 2 σ 8 3

dε fˆ− (ε)



n0


···

1 2

ε − n − (1 + zσ ) ,

n=0

(3.113)

5|2



α= V

∞

µB mB0 mπ2 h¯3

.

Bei einer neuerlichen, partiellen Integration verschwindet wiederum der ausintegrierte Teil:   
n0  1 1 3| 2  ˆ dη f− η + zσ η−n− . 2 2 n=0




+∞

Ω(T, B0 , µ) = α

σ −∞

(3.114)

Wir haben η = ε − 1|2 zσ substituiert und konnten wegen des δ-Funktionscharakters von fˆ− die untere Integrationsgrenze zu −∞ wählen. Im nächsten Schritt untersuchen wir die Summe im Integranden von (3.114):

Σ(η) ≡

=

n0 
n=0

η

η−n−

1 2

3|2

dx (η − x)3|2

0

=

+∞
n=−∞





δ x− n+

1 2

 .

Hier haben wir ausgenutzt, dass η ≥ n + 1|2 und n ≤ n0 sein müssen. Die Summe in der letzten Zeile lässt sich als Fourier-Reihe schreiben (s. Aufgabe 3.2.14): +∞
n=−∞





δ x− n+

1 2



=

+∞


(−1)p e i 2p π x .

p=−∞

212

3. Quantengase

Damit gilt dann:

Σ(η) = Ip (η) =

+∞
p=−∞

η

(−1)p Ip (η),

dx (η − x)3|2 e i 2p π x .

0

Der p = 0 -Term ist natürlich einfach auszuwerten: 2 I0 (η) = η5|2 . 5 Für die p  = 0 -Integrale ist die Substitution u = dann nach zweimaliger partieller Integration:

√

η − x zweckmäßig. Man erhält

3 3 i 3| 2 Ip=0 (η) = η + 2 2 η1|2 − 2 2 e i 2p π η 2pπ 8p π 8p π

√ η

du e −i 2p π u . 2

0

Setzen wir dieses Ergebnis in Σ(η) ein, so fällt der erste Term bei der Summation über p weg. Beim zweiten Summanden können wir +∞
(−1)p π2 = − p2 6 p=−∞

(3.115)

verwenden: √

η

 +∞ 1 3
(−1)p i 2p π η 2 2 Σ(η) = η5|2 − η1|2 − 2 e du e −i 2p π u . 5 16 8π p=−∞ p2 (p=0)

(3.116)

0

Dieses Ergebnis verwenden wir in dem Ausdruck (3.114) des großkanonischen Potentials. Die ersten beiden Terme sind einfach auszuwerten. Wir nehmen sie deshalb vorweg:


+∞

Ω0 = α

σ −∞




   1 2 5| 2 1 1| 2  ˆ dη f− η + zσ η − η = 2 5 16

+∞

=α

σ −∞

dε fˆ− (ε)

   5|2 1|2  1 1 1 2 . ε − zσ − ε − zσ 5 2 16 2

Der Integrand ist wegen fˆ− nur für ε ≈ µ0 wesentlich von Null verschieden. Ferner ist bei normalen metallischen Elektronendichten (µ: einige eV) und normalen ma-

3.2

Ideales Fermi-Gas

213

gnetischen Feldern (h¯ωc : einige 10−3 eV) von µ0 >> 1 auszugehen. Wir können also die Klammern wie üblich entwickeln: n    1 1 n 1 µ0 − zσ = µn0 1 − zσ = 2 2 µ0     zσ n(n − 1) zσ 2 n + − ··· . = µ0 1 − n 2µ0 2! 2µ0 Die linearen Terme fallen wegen zσ durch die Spinsummation heraus. Es bleibt somit:  

4 5| 2 1 1| 2 2 Ω0 (T, B0 , µ) ≈ −α µ0 + µ0 3zσ − 1 . (3.117) 5 8 Dabei haben wir näherungsweise fˆ− (ε) ≈ −δ(ε − µ0 )

(3.118)

gesetzt. Das Teilergebnis (3.117) für das großkanonische Potential ist für den LandauDiamagnetismus und den Pauli-Spinparamagnetismus verantwortlich, während der noch zu berechnende oszillierende Restterm in (3.116) zum de Haas-van-Alphen Effekt führt. Wir haben bewusst in (3.117) den Term 3zσ2 − 1 , der natürlich gleich 2 ist, so stehen lassen, um später Spin- und Bahnanteile voneinander unterscheiden zu können. Alle Anteile des Elektronenspins sind mit dem Vorzeichenfaktor zσ (z↑ = 1, z↓ = −1) versehen. Bevor wir (3.117) weiter auswerten, wollen wir noch den Beitrag des oszillierenden Summanden in (3.116) zum großkanonischen Potential bestimmen. Das erfordert allerdings etwas mehr Aufwand. Das Integral in (3.116) ist vom Typ eines Fehlerintegrals: I(η) =

√ η

du e

−i 2p π u2

0

2 1 =  √ 2 2ip π

√ 2π i p η

2

dx e −x . 0

Wir benötigen I(η) im Integranden von (3.114), der wegen fˆ− nur für η ≈ µ0 >> 1 von Null verschieden ist. Für solche Werte von η kann man die Fehlerfunktion in eine rasch konvergierende Reihe entwickeln (M. Abramowitz, T. A. Stegun: Handbook of Mathematical Functions, Dover, New York, 1972; Formeln: 7.1.1, 7.1.2, 7.1.14): Für unsere Zwecke hier lässt sie sich sogar gleich 1 setzen:   1 1 π p . =  exp −i I(η) ≈  4 |p| 2 2ip 2 2|p| Damit kann der dritte Summand in (3.116) wie folgt approximiert werden: 3

Σosz (η) ≈ − √

∞
(−1)p

8 2π2 p=1 p5|2

π . cos 2pπη − 4

214

3. Quantengase

Das muss in (3.114) eingesetzt werden. Nachdem wir dort die Substitution η = ε − (1|2)zσ wieder rückgängig gemacht und die Spinsummation ausgeführt haben, bleibt für den oszillatorischen Teil des großkanonischen Potentials zu berechnen: ∞ 3α
(−1)p Ωosz (T, B0 , µ) = − √ 2 cos(zσ pπ) · 4 2π p=1 p5|2 +∞ · −∞

π . dε fˆ− (ε) cos 2pπε − 4

In dem verbleibenden Integral können wir nun allerdings nicht (3.118) für fˆ− verwenden, da wegen der Kosinus-Funktion der Integrand im interessierenden Integrationsbereich sehr stark oszilliert. Glücklicherweise lässt sich das Integral mithilfe des Residuensatzes auch exakt lösen. Wir führen die explizite Ableitung als Aufgabe 3.2.15 durch und zitieren hier nur das Resultat:

+∞

2π2 p cos π|4 − 2pπµ0 π  ˆ

. dε f− (ε) cos 2pπε − =− 4 b sinh 2π2 p|b −∞

Damit ist Ωosz vollständig bestimmt:



∞ cos π|4 − 2pπµ0 3α
(−1)p

. Ωosz (T, B0 , µ) = √ cos(zσ pπ) sinh 2π2 p|b 2 2b p=1 p3|2

(3.119)

Es sei noch einmal darauf hingewiesen, dass der an sich überflüssige Vorzeichenfaktor zσ (= ±1) im Argument der ersten Kosinus-Funktion nur als Indikator für Beiträge des Elektronenspins beibehalten wird. Die verbleibende Aufgabe besteht nun lediglich noch darin, in den Teilergebnissen (3.117) und (3.119) die Abkürzungen (3.112), (3.113) wieder rückgängig zu machen:

Ω(T, B0 , µ) = Ω0 (T, B0 , µ) + Ωosz (T, B0 , µ) , Ω0 (T, B0 , µ) = −N



3|2 

µ EF

3 2

Ωosz (T, B0 , µ) = kB TN ·



µB B0 EF



µb B0 2 2 2 3zσ − 1 , µ+ 5 4µ

(3.120) (3.121)

3|2
∞

(−1)p cos(zσ pπ) · p3|2 p=1

cos [π|4 − p(πµ|µB B0 )]

. sinh p(π2 kB T |µB B0 )

(3.122)

Wir haben hier noch für EF (3.62) verwendet. Damit ist das großkanonische Potential vollständig als Funktion von T, B0 , und µ bestimmt. Mit Hilfe von (3.94) und (3.108) lassen sich nun im nächsten Schritt Magnetisierung und Suszeptibilität des freien

3.2

Ideales Fermi-Gas

215

Elektronengases berechnen. Wir erkennen, dass trotz des sehr einfachen Ausgangsmodells (freie (!) Teilchen) die Ableitungen einen nicht unerheblichen Aufwand erfordern. 3.2.9 Landau-Diamagnetismus Wir hatten in Abschn. 3.2.6 gesehen, dass die Kopplung des Elektronenspins an das homogene Magnetfeld zu paramagnetischen Effekten führt. Paramagnetismus ist durch eine positive Suszeptibilität gekennzeichnet. Auch mit der gequantelten Bahnbewegung sind magnetische Momente verknüpft. Mit den Ergebnissen des letzten Abschnitts werden wir nun zeigen können, dass diese induzierten Momente zu Diamagnetismus Anlaß geben, sich also antiparallel zu dem sie erzeugenden Feld einstellen. Kennzeichen ist eine negative Suszeptibilität. Zur Berechnung der Magnetisierung haben wir nach Formel (3.108) das großkanonische Potential Ω nach dem Feld B0 abzuleiten,   1 ∂Ω , M(T, B0 ) = − V ∂B0 T,µ

wobei µ durch T, B0 und die (feste) Teilchenzahl N ausgedrückt werden muss. Beginnen wir mit dem letzten Punkt. Das chemische Potential bestimmen wir aus der thermodynamischen Beziehung   ∂Ω . N=−

∂µ

T,B0

Die partielle Ableitung ist an (3.120) schnell ausgeführt und führt mit den Abkürzungen

µ B0 2 α(B0 ) = b 3|2 ; 8µ1|2 EF

γ (T, B0 ) = π



kB T EF



µB B0 EF

1|2 (3.123)

auf die Gleichung: 

µ EF

3|2



= 1 − α(B0 ) 3zσ2 − 1 +

∞
sin π|4 − p(πµ|µB B0 ) 3 (−1)p

. + γ (T, B0 ) cos(zσ pπ) 2 sinh π2 kB T |µB B0 p1|2 p=1

Für ein entartetes Elektronengas (EF = 1. . .10 eV) sind die Faktoren α und γ für normale Temperaturen und Felder sehr viel kleiner als 1, wie man sich mit

µB = 0,579 · 10−4

eV ; T

kB ≈ 0,862 · 10−4

eV K

(3.124)

leicht klarmacht. Dies bedeutet aber, dass µ sich nur sehr wenig von EF unterscheiden wird. Wir können also auf der rechten Seite der obigen Gleichung in gut vertretbarer

216

3. Quantengase

Näherung µ durch EF ersetzen und die schon mehrfach benutzte Approximation (1 − x)n ≈ 1 − nx verwenden: 

2 µ ≈ EF 1 − α(B0 ) 3zσ2 − 1 + 3 (3.125)

 ∞
sin π|4 − pπEF µB B0 (−1)p

. cos(zσ pπ) + γ (T, B0 ) sinh p(π2 kB T |µB B0 ) p1|2 p=1 Beim Vergleich dieses Ausdrucks mit (3.75) bezüglich der Temperaturabhängigkeit muss beachtet werden, dass wir an einigen Stellen der Rechnung (z. B. in (3.118)) die Fermi-Funktion durch eine δ-Funktion angenähert haben. Die endliche Breite von f− um µ herum sorgt aber gerade für den charakteristischen Korrekturterm (π2 |12)·(kB T |EF )2 in (3.75). Für den oszillierenden, dritten Summanden in der eckigen Klammer wurde von dieser Vereinfachung allerdings kein Gebrauch gemacht. In jedem Fall können wir an (3.125) ablesen, dass zur Berechnung der Magnetisierung mit hinreichender Genauigkeit µ ≈ EF angenommen werden darf. – Wir leiten nun zunächst die aus dem nicht-oszillierenden Anteil des großkanonischen Potentials (3.121) resultierende Magnetisierung ab:  

1 ∂Ω 1 N µ2B 2 3z − 1 B0 . = (3.126) M0 (T, B0 ) = − V ∂B0 T,µ=EF 2 V EF σ Die Suszeptibilität der Leitungselektronen, die in erster Näherung sowohl temperaturals auch feldunabhängig ist,     ∂M 3 N µ2B 2 1 , (3.127) zσ − χ0 = µ0 = µ0 ∂B0 T 2 V EF 3 besitzt offensichtlich sowohl eine diamagnetische als auch ein paramagnetische Komponente:

χ0 = χp + χL .

(3.128)

Wir erinnern uns, dass wir den Vorzeichenfaktor zσ nur als Indikator für Spinanteile in den Formeln belassen haben. (Natürlich ist zσ2 = +1.) Dieser Spinanteil,

χp =

3 N µ2B µ0 > 0 , 2 V EF

(3.129)

wird als Pauli-Spinparamagnetismus bezeichnet und wurde von uns mit (3.93) bereits in Abschn. 3.2.6 auf einfachere und physikalisch etwas durchsichtigere Weise abgeleitet. Der zweite Anteil,

χL = −

1 N µ2B µ0 < 0 , 2 V EF

(3.130)

3.2

Ideales Fermi-Gas

217

ist eine diamagnetische Komponente und wird als Landau-Diamagnetismus bezeichnet. Dieser entsteht durch die Einstellung der vom Magnetfeld induzierten gequantelten Bahnmomente. Im freien Elektronengas gilt also: 1 3

χL = − χp .

(3.131)

Das freie Elektronengas ist natürlich ein stark überidealisiertes Modell der Leitungselektronen eines Metalls. So wird zum Beispiel der Einfluss des Kristallgitters völlig außer Acht gelassen. Für einfache Strukturen lässt sich dieser in erster Näherung durch eine effektive Masse m∗ der Elektronen ins Spiel bringen. Dabei geht m∗ nur in die Bahnbewegung der Elektronen ein, nicht jedoch in die Spinwechselwirkung mit dem äußeren Feld (s. Aufgabe 3.2.17). Dies bedeutet für die Landau-Energien (3.101): Enσ (kz ) =

µB =

2µ∗B B0

  1 h¯2 kz2 + n+ + zσ µB B0 , 2 2m∗

e¯ h ; 2m

µ∗B =

(3.132)

e¯ h . 2m∗

Mit dieser Unterscheidung zwischen m und m∗ ändern sich die Resultate (3.121) und (3.122) für das großkanonische Potential dahingehend, dass überall in den beiden Formeln µB durch µ∗B und zσ durch m∗ |m zu ersetzen sind. Was die Suszeptibilitäten (3.129) und (3.130) anbetrifft, so bleibt die Pauli-Komponente χp als reiner 2 Spinanteil unverändert, während in χL µ∗B statt µ2B erscheint. Anstelle von (3.131) gilt dann für das Verhältnis der beiden Komponenten: 1 χL = − 3



m m∗

2

χp .

(3.133)

Bei vielen Metallen weicht m∗ deutlich von m ab, sodass bisweilen auch die diamagnetische Landau-Komponente überwiegt. In der Regel sind jedoch |χL | und χp von derselben Größenordnung. Die Messung der Suszeptibilität eines Metalls ergibt stets die Gesamt-Suszeptibilität, die sich aus χL , χp und χosz sowie einem Beitrag der Ionenrümpfe zusammensetzt, den man als Larmor-Suszeptibilität χLarmor bezeichnet. Eine separate Bestimmung von χL oder χp ist deshalb nicht ganz einfach. 3.2.10 De Haas-van Alphen-Effekt Unter dem de Haas-van Alphen-Effekt versteht man Oszillationen der magnetischen Suszeptibilität mit dem äußeren Magnetfeld B0 , oder besser mit 1|B0 . Man beobachtet diese Oszillationen auch in anderen physikalischen Größen wie der elektrischen und thermischen Leitfähigkeit, der Magnetostriktion und dem Hall-Effekt. Die physikalische Ursache der Oszillationen haben wir bereits in Abschn. 3.2.7 diskutiert. Ihre Manifestation in der Suszeptibilität resultiert natürlich aus dem noch nicht ausge-

218

3. Quantengase

werteten Anteil (3.122) des großkanonischen Potentials. Drei Terme in (3.122) sind feldabhängig. Die Magnetisierung,   1 ∂Ωosz Mosz (T, B0 ) = − = M1 + M2 + M3 , (3.134) V ∂B0 T,µ setzt sich deshalb nach der Produktregel der Differentiation aus drei Summanden zusammen. Wie im vorangegangenen Kapitel begründet, können wir in dem uns hier interessierenden Tieftemperaturbereich µ ≈ EF annehmen. Mit den Abkürzungen a(T, B0 ) =

3 2

b(T, B0 ) = π c(B0 ) = π



kB T EF

 2





1|2

EF

kB T µB B0

EF µB B0

µB B0

,

(3.135)

 ,

(3.136)

 (3.137)

lauten dann die drei Magnetisierungsanteile:

∞ cos π|4 − pc 3 N
(−1)p cos(zσ pπ) M1 = − aµB , 2 V p=1 p3|2 sinh(pb)

(3.138)

∞ sin π|4 − pc N
(−1)p , cos(zσ pπ) M2 = acµB V p=1 p1|2 sinh(pβ)

(3.139)

∞ cos π|4 − pc N
(−1)p coth(pβ) . M3 = −abµB cos(zσ pπ) V p=1 p1|2 sinh(pβ)

(3.140)

Nochmaliges Differenzieren liefert dann die Suszeptibilität   ∂Mosz χosz = µ0 . ∂B0 T

(3.141)

Es resultiert ein recht komplizierter Ausdruck (s. Aufgabe 3.2.18). Wenn wir einmal annehmen, dass die Summen in (3.138) bis (3.140) sämtlich von derselben Größenordnung sind, dann bestimmen die Vorfaktoren deren Bedeutung. Diese sind aber für ein entartetes Elektronengas und normale Temperaturen und Felder von unterschiedlicher Größenordnung (3.124): c(B0 ) >> b(T, B0 ) >> a(T, B0 ) .

3.2

Ideales Fermi-Gas

219

χ osz

1020 1010

1030 EF µBB0

Abb. 3.12. Oszillationen der Suszeptibilität des

freien Elektronengases als Funktion des inversen Magnetfeldes

Wenn wir in M2 den Sinus nach dem Feld differenzieren, ergibt sich ein Beitrag proportional zu c2 . Dieser wird unter normalen Umständen dominieren:   N 3 2 kB T EF 1|2 χosz ≈ µ0 π 2 · V2 B0 µB B0 (3.142)

∞
cos π|4 − pπ(EF |µB B0 ) p 1| 2

. (−1) p cos(zσ pπ) · sinh pπ2 (kB T |µB B0 ) p=1 Der Faktor cos(zσ pπ) geht auf den Spin des Elektrons zurück. Die anderen Terme sind samt und sonders der Bahnbewegung zuzuschreiben. Bahn- und Spinanteile der Suszeptibilität des Elektronengases verhalten sich also nicht einfach additiv, können deshalb auch nicht gesondert behandelt werden. Das war in Abschn. 3.2.6 gemeint, als wir davon sprachen, dass die dortige Annahme, dass das Magnetfeld nur an den Elektronenspin koppelt, nur vom Ergebnis her gerechtfertigt wird. Wir konnten so den physikalischen Ursprung des Pauli-Spinparamagnetismus befreit von allem mathematischen Ballast besser demonstrieren. Kennzeichen des de Haas- van Alphen-Effekts sind die χ-Oszillationen mit der Periode   2µ 1 ∆ = p−1 B , (3.143) B0 EF die durch den Kosinus-Term in χosz hervorgerufen werden. Abb. 3.12 zeigt ein typisches Beispiel für T = 1 K und einer Elektronendichte rs = 4 (rs ist in Aufgabe 3.2.3

definiert). Die Periode ∆ 1|B0 ist temperaturunabhängig. Die Grundschwingung p = 1 stimmt mit (3.106) überein. Die Oszillationen sind natürlich um so besser erkennbar, je größer die Periode ∆ ist. Das ist der Fall bei kleinem EF , d. h. nach (3.62) bei möglichst kleiner Elektronendichte (möglichst großes rs ). Man beachte jedoch, dass wir an mehreren Stellen der Ableitung von χosz ein entartetes Elektronengas vorausgesetzt haben.

220

3. Quantengase

Die Amplitude der Oszillationen wird ganz wesentlich durch den hyperbolischen Sinus im Nenner von (3.142) bestimmt. Er sorgt dafür, dass sie zu sehr kleinen Feldern hin wie   kB T exp −pπ2 µB B0 abnimmt. Ferner trägt der hyperbolische Sinus dazu bei, dass die Summe in (3.142) sehr rasch konvergiert, sodass man sich häufig allein auf den p = 1 -Term beschränken kann. 3.2.11 Aufgaben 3.2.1

Aufgabe 3.2.1 Die Teilchendichte n eines idealen Fermi-Gases sei fest vorgegeben. Zeigen Sie, dass für T → +∞ das chemische Potential µ gegen −∞ streben muss.

3.2.2

Aufgabe 3.2.2 Bei der Behandlung von hochenergetischen Fermionen sind relativistische Effekte zu berücksichtigen. Die Ein-Teilchen-Energien lauten dann:  ε(p) = c2 p2 + m2 c4 .

 und die innere Energie U des Zeigen Sie, dass für die mittlere Teilchenzahl N idealen relativistischen Fermi-Gases gilt:  = (2S + 1) N

m3 c3 V 2π2 h¯3

m4 c5 U = (2S + 1) 2 3 V 2π h¯

∞ 0

∞ 0

sinh2 α cosh α dα , exp(−βµ + βmc2 cosh α) + 1 sinh2 α cosh2 α dα . exp(−βµ + βmc2 cosh α) + 1

(Das chemische Potential µ enthält die Ruheenergie mc2 !) Werten Sie die Integrale für den Fall tiefer Temperaturen aus.

3.2

Ideales Fermi-Gas

221

Aufgabe 3.2.3 Betrachten Sie ein System von N nicht-wechselwirkenden Elektronen im Volumen V (ε(k) = h¯2 k2 |2m). 1. Zeigen Sie, dass für die innere Energie

3 U(T = 0) = N EF 5 2.

gilt. Berechnen Sie die Fermi-Energie EF für N = 6 · 1023 ,

3.

V = 25 cm3 ,

m = 9,1 · 10−28 g .

Drücken Sie die innere Energie U(T = 0) aus Teil 1 durch den dimensionslosen Dichteparameter rs aus: V 4π = (aB rs )3 ; N 3

aB =

4πε0 h¯2 me2

bohrscher Radius .

Benutzen Sie als Energieeinheit: 1 ryd = 4. 5.

e2 . 4πε0 2aB 1

Wie hängt die Konstante d in der Zustandsdichte (3.51) mit der FermiEnergie EF zusammen? Berechnen Sie den Nullpunktsdruck p(T = 0) des Fermi-Gases.

3.2.3

222

3.2.4

3. Quantengase

Aufgabe 3.2.4 Man betrachte einen reinen Halbleiter mit einer Bandlücke Eg zwischen Valenz- und Leitungsband. Leitungselektronen und Löcher sollen sich wie freie Fermionen mit den effektiven Massen me und mL verhalten. Der Energienullpunkt falle mit der Oberkante des bei T = 0 gefüllten Valenzbandes zusammen. Nehmen Sie für die folgenden Aufgabenstellungen an, dass die Ungleichungen

Eg >> kB T ;

µ >> kB T ;

Eg − µ >> kB T

erfüllt sind, was bei vielen Halbleitern noch bei hohen Temperaturen (300 K) der Fall ist. 1. Zeigen Sie, dass im hier betrachteten Bereich der Eigenleitung folgende Relation für die Elektronendichte ne im Leitungsband und die Löcherdichte nL im Valenzband gilt:   √  Eg me mL kB T 3|2 . exp − ne = nL = 2 2πh¯2 2kB T 2.

Zeigen Sie außerdem, dass das chemische Potential µ durch 1 2

3 4

µ = Eg + kB T ln gegeben ist.

mL me

3.2

Ideales Fermi-Gas

223

Aufgabe 3.2.5 Ein breitlückiger Halbleiter (Bandlücke Eg ) sei mit Fremdatomen dotiert (Konzentration nD ), die zu diskreten Energieniveaus im Abstand εD unterhalb der Leitungsbandkante führen. Es gelte

Eg >> εD . Die Leitungselektronen und Löcher sollen sich wie freie Fermionen mit den größenordnungsmäßig gleichen effektiven Massen me und mL verhalten. Der Energienullpunkt liege an der Valenzbandoberkante. Für die Temperatur setzen wir Eg >> kB T voraus, was im Falle breitlückiger Halbleiter sowohl für tiefe Temperaturen als auch für Zimmertemperatur zutrifft. Es sollen außerdem A = exp

µ − Eg kB T

<< 1 und µ  Eg

vorausgesetzt werden können. 1. Leiten Sie unter diesen Bedingungen die Beziehung    εD me kB T 3|2 = nD 2A A exp +1 kB T 2πh¯2

2.

ab, in der insbesondere berücksichtigt ist, dass das Valenzband als Quelle für Leitungselektronen keine Rolle spielt! Zeigen Sie, dass man unter der Bedingung A exp

εD kB T

>> 1

für die Dichte der Leitungselektronen ne und das chemische Potential µ die Ausdrücke   √ −εD me kB T 3|4 ne = 2nD exp 2πh¯2 2kB T und

µ = Eg − 3.

εD

4π3 h¯3 nD 1 + kB T ln 2 2 (2πme kB T)3|2

erhält. Interpretieren Sie das Ergebnis! Betrachten Sie nun den entgegengesetzten Grenzfall A exp

εD kB T

<< 1

3.2.5

224

3. Quantengase

und zeigen Sie, dass ne ≈ nD und

µ = Eg + kB T ln

4π3 h¯3 nD (2πme kB T)3|2

gilt. Auch dieses Ergebnis ist zu interpretieren! 4. Der dotierte breitlückige Halbleiter sei durch nachfolgende Materialparameter charakterisiert: Eg = 2 eV ,

εD = 0,02 eV ,

me = 10−27 g ,

nD = 1016 cm−3 .

In Verbindung mit der Tieftemperaturbedingung A exp

εD kB T

>> 1

betrage T = 3 K, und in Verbindung mit der Bedingung A exp

εD kB T

<< 1

sei mit T = 300 K Zimmertemperatur vorausgesetzt. Verifizieren Sie, dass bei Verwendung dieser Zahlenwerte alle oben genannten Bedingungen erfüllbar sind!

3.2.6

Aufgabe 3.2.6 Berechnen Sie die Zustandsdichten des ein- und des zweidimensionalen idealen Fermi-Gases.

3.2.7

Aufgabe 3.2.7 Berechnen Sie das Tieftemperaturverhalten des chemischen Potentials eines eindimensionalen idealen Fermi-Gases.

3.2.8

Aufgabe 3.2.8 Leiten Sie das Tieftemperaturverhalten der freien Energie des (dreidimensionalen) idealen Fermi-Gases bis zu Termen der Größenordnung (kB T |EF )2 ab.

3.2

Ideales Fermi-Gas

225

Aufgabe 3.2.9 Die innerhalb eines Metalls quasifreien Leitungselektronen haben dort eine geringere potentielle Energie als im Außenraum, können dieses deshalb bei T = 0 nicht verlassen. Der energetische Abstand WA zwischen dem Außenraumpotential V0 und der Fermi-Energie EF im Inneren des Metalls wird Austrittsarbeit genannt. Bei endlichen Temperaturen werden einige Elektronen, die Zustände im hochenergetischen Ausläufer der Fermi-DiracVerteilungsfunktion besetzen, das Metall verlassen können. Das Metall befinde sich in einem geschlossenen Behälter. Der nicht ausgefüllte Teil sei bei T = 0 Vakuum. WA

EF

0

1.

2. 3.

V0

z

Abb. 3.13. Illustration der Austrittsarbeit eines Metalls

Geben Sie die Zustandsdichte der Elektronen im Außenraum an. Wie lauten dort die mittleren Besetzungszahlen ˆn(a) kσ ? (σ =↑ oder ↓ für die beiden möglichen Spinprojektionen.) Bestimmen Sie die Elektronendichte na außerhalb des Metalls bei der Temperatur T (−→ Dampfdruck der Metallelektronen). Nehmen Sie an, dass das Metall den Halbraum z < 0 besetzt. Berechnen Sie die Emissionsstromdichte: jz =

kz ≥0 1
h¯kz (a) ˆn  . V m kσ k,σ

Es sollte sich die bekannte Richardson-Formel ((1.47), Bd. 5 Teil 1) ergeben.

3.2.9

226

3.2.10

3. Quantengase

Aufgabe 3.2.10 Gegeben sei ein System von N nicht wechselwirkenden, extrem relativistischen Fermionen im Volumen V mit den Ein-Teilchen-Energien:  c2 p2 + m2 c4 −→ cp = ch¯k = ε(k) .

1. 2.

Berechnen Sie die Zustandsdichte D(E) des Fermi-Gases. Nicht-relativistisch gilt (3.45) für den Zusammenhang zwischen Druck und innerer Energie. Zeigen Sie, dass im Fall extrem relativistischer Fermionen stattdessen U = 3pV

3.

gefunden wird. Berechnen Sie den Nullpunktsdruck.

3.2.11

Aufgabe 3.2.11 Berechnen Sie für das extrem relativistische, entartete FermiGas die Temperaturabhängigkeiten 1. des chemischen Potentials µ, 2. der inneren Energie U, 3. der Wärmekapazität. Vergleichen Sie mit den nicht-relativistischen Ergebnissen.

3.2.12

Aufgabe 3.2.12 Berechnen Sie die Zustandsdichte freier Fermionen (Spin S) im homogenen Magnetfeld B = Bez unter der Voraussetzung, dass das Feld nur an den Spin koppelt.

3.2.13

Aufgabe 3.2.13 Berechnen Sie für ein entartetes System freier Fermionen im homogenen Magnetfeld B0 = B0 ez die Feld- und Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials µ bis zu Termen der Größenordnung (kB T |EF )2 bzw. (µB B0 |EF )2 . Setzen Sie dabei vereinfachend voraus, dass das Feld nur an den Spin koppelt.

3.2

Ideales Fermi-Gas

227

Aufgabe 3.2.14 Zeigen Sie, dass sich

3.2.14

   +∞
1 f (x) = δ x− n+ 2 n=−∞ wie folgt als Fourier-Reihe schreiben lässt: f (x) =

+∞
p=−∞

(−1)p e i 2π p x .

Aufgabe 3.2.15 Zur Berechnung des oszillatorischen Anteils des großkanonischen Potentials freier Elektronen im Magnetfeld benötigt man das Integral (s. (3.119)):

Ip =

+∞ −∞

3.2.15

π , dε fˆ− (ε) cos 2πpε − 4

wobei fˆ− die Ableitung der Fermi-Funktion ist: <−1 d; 1 + exp[b (ε − µ0 )] . fˆ− (ε) = dε Berechnen Sie Ip mithilfe des Residuensatzes.

Aufgabe 3.2.16 Betrachten Sie ein System von N nicht miteinander wechselwirkenden, spinlosen Elektronen in einem homogenen Feld B0 = B0 ez . 1. Berechnen Sie die kanonische Zustandssumme Z1 eines einzelnen Elektrons. 2. Die Temperatur sei so hoch, dass auf das N-Elektronensystem näherungsweise Boltzmann-Statistik angewendet werden kann. Dies bedeutet insbesondere für die kanonische Zustandssumme:

ZN =

Z1N . N!

Berechnen Sie das mittlere magnetische Moment m.

3.2.16

228

3.2.17

3. Quantengase

Aufgabe 3.2.17 Berechnen Sie für ein nicht-entartetes Elektronengas, auf das sich wie in der vorangegangenen Aufgabe Boltzmann-Statistik anwenden lässt, die magnetische Nullfeld-Suszeptibilität:   µ0 ∂m χ(T) = (B0 → 0) . V ∂B0 T

Nehmen Sie zur Unterscheidung von Bahn- und Spinanteilen an, dass die Bahnbewegung des Elektrons mit einer von m verschiedenen effektiven Masse m∗ erfolgt.

3.2.18

3.3

Aufgabe 3.2.18 Berechnen Sie explizit den oszillatorischen Anteil der Suszeptibilität eines freien Elektronengases im homogenen Magnetfeld B0 = B0 ez .

3.3 Ideales Bose-Gas Nach dem idealen Fermi-Gas sollen nun die Eigenschaften des Systems aus N nicht miteinander wechselwirkenden Bosonen (Spin S) im Volumen V untersucht werden. Wir wissen aus Abschn. 3.1, dass trotz fehlender Wechselwirkungen die kanonische Zustandssumme des N-Teilchen-Systems nicht einfach faktorisiert, wie es in der klassischen Boltzmann-Statistik der Fall wäre. Die aus dem Prinzip der Ununterscheidbarkeit folgende Symmetriebedingung für Viel-Bosonen-Zustände hat sehr weit reichende Konsequenzen. Das erkennen wir bereits an den allgemeinen Zustandsgleichungen (Abschn. 3.3.1), die wir zunächst in voller Analogie zu denen des idealen Fermi-Gases (Abschn. 3.2.1) diskutieren werden. Bei der Untersuchung des klassischen Grenzfalles z << 1 (Abschn. 3.3.2) stoßen wir auf Korrekturterme zur klassischen, idealen Gasgleichung, die eine formale Ähnlichkeit mit denen haben, die in einem realen Gas aus einer anziehenden Wechselwirkung zwischen den Teilchen resultieren. – Die spektakulärste Konsequenz der quantenmechanischen Symmetriebedingung ist die Bose-Einstein-Kondensation (Abschn. 3.3.3), die alle Erscheinungsformen eines Phasenübergangs erster Ordnung trägt, und das in einem System nicht-wechselwirkender Teilchen. – Wichtige Anwendungsbeispiele für die Theorie dieses Kapitels sind das Photonen- und das Phononengas (Abschn. 3.3.6, 3.3.7). 3.3.1 Zustandsgleichungen Ausgangspunkt für die Ableitung der thermischen und der kalorischen Zustandsgleichung des idealen Bose-Gases ist das großkanonische Potential (3.21). (Wir lassen den Index (+) zur Kennzeichnung von Bosonen-Größen und -Funktionen weg, da es in diesem Kapitel ausschließlich um solche geht.) Gedacht ist im Folgenden an nicht-

3.3

Ideales Bose-Gas

229

relativistische Bosonen mit einem Spin S und denselben isotropen Ein-TeilchenEnergien

ε(k) = ε(k) =

h¯2 k2 , 2m

(3.144)

die wir auch für das ideale Fermi-Gas in Abschn. 3.2 benutzt haben. Man beachte, dass einige Details der anstehenden Resultate von dieser Wahl für ε(k) beeinflusst sein werden. Für das Photonen- und das Phononengas zum Beispiel werden wir (3.144) durch andere Ausdrücke zu ersetzen haben. – Die kleinste Ein-Teilchen-Energie (3.144) ist Null. Wie im Anschluss an (3.31) bereits begründet, muss das chemische Potential dann −∞ < µ < 0

(3.145)

erfüllen. – Das Bose-Gas befinde sich in einem Quader vom Volumen V = Lx Ly Lz mit periodischen Randbedingungen für die Wellenfunktion. Im asymptotisch großen System (N → ∞, V → ∞, N |V → n = endlich) können wir dann wie in (3.37) Summen durch Integrale ersetzen. Ferner besitzt das ideale Bose-Gas exakt dieselbe Zustandsdichte (3.50) wie das in Abschn. 3.2 diskutierte ideale Fermi-Gas. Bei der Ersetzung von Summen durch Integrale, zum Beispiel im großkanonischen Potential, kann es beim Bose-Gas eine Schwierigkeit geben, nämlich dann, wenn sich das chemische Potential µ dem Wert 0 zu stark nähert. Nach (3.29) gilt unter der Voraussetzung −βµ << 1 für die Besetzung des energetisch tiefsten Ein-TeilchenNiveaus (ε(0) = 0): ˆn0ms  =

1 1 1 ≈− = . βµ e −βµ − 1 1 − βµ + · · · − 1

ˆn0ms  kann also beliebig große, makroskopische Werte annehmen. Andererseits √ verschwindet die Zustandsdichte D(E) ∼ E bei der Energie Null. Da besteht offen3 kundig eine ernsthafte Fehlerquelle. Ersetzen wir nämlich die Summe r . . . zum  Beispiel durch dE D(E). . . , so bekommt der Grundzustand das Gewicht Null, wird also, obwohl eventuell makroskopisch besetzt, gar nicht berücksichtigt. Wegen des Pauli-Prinzips (0 ≤ ˆnr  ≤ 1) tritt dieses Problem in Fermi-Systemen nicht auf. Wir lösen es für das Bose-System dadurch, dass wir die Beiträge des Grundzustands gesondert herausziehen. Dies bedeutet für das großkanonische Potential (3.21):

β Ω(T, V, z) = (2S + 1)

V 4π (2π)3

∞

dk k2 ln 1 − z e −β ε(k) + (2S + 1) ln(1 − z) .

0

Der Faktor (2S + 1) resultiert aus der Spinentartung.

(3.146)

230

3. Quantengase

Bevor wir (3.146) auswerten, sollten wir uns vergewissern, dass das Herausziehen des Grundzustandsbeitrags wirklich ausreicht. Bei periodischen Randbedingungen gilt für die Ein-Teilchen-Energien (Lx = Ly = Lz = L):

ε(k) −→

h¯2 4π2 2 n + n2y + n2y ; 2m L2 x

nx,y,z ∈ Z .

Im asymptotisch großen System rückt die niedrigste angeregte Energie

ε1 =

h¯2 4π2 2m L2

2

L = V 2| 3

beliebig nahe an die Grundzustandsenergie Null heran. Es ist also durchaus nicht selbstverständlich, dass wir in (3.146) nur den Grundzustandsbeitrag herauszupicken haben. Wir überprüfen deshalb den Beitrag des ersten angeregten Zustands. In dem hier interessierenden Bereich gilt ˆn0ms  ≈ −

1

βµ

= γN ,

wobei γ eine Zahl von der Größenordnung 1 ist. Ferner lässt sich abschätzen: 1 1 ≈ ˆn1ms  = β (ε −µ) , βε1 − βµ e 1 −1  2  h¯2 4π2 h¯ 1 2 2| 3 4π n β βε1 = β 2|3 = = 2m V 2m N 2| 3

= πλ2 n2|3

1 1 ≡ α 2| 3 . N 2| 3 N

Die Teilchenzahldichte n ist nach Voraussetzung endlich. Quantenphänomene werden relevant, wenn die de Broglie-Wellenlänge λ in die Größenordnung des mittleren Teilchenabstandes (∼ (V |N)1|3 = n−1|3 ) kommt. Die Zahl α wird also in unserem Fall hier ebenfalls von der Größenordnung 1 sein. Dies bedeutet: ˆn1ms  1 ≈ N −1|3 . ≈ ˆn0ms  αγ N 1|3 + 1

(3.147)

In dem Gebiet, in dem das Herausziehen der beiden Terme für das großkanonische Potential (3.146) von Bedeutung sein könnte, ist demnach ˆn1ms  um einen riesigen Faktor (∼ 10−7 ) kleiner als ˆn0ms , fällt also überhaupt nicht ins Gewicht. Das gilt erst recht für die Beiträge der noch höher angeregten Zustände. Das ist ein wichtiger Punkt, auf den wir in Abschn. 3.3.3 noch einmal zurückkommen werden. Gleichung (3.146) ist also der korrekte Ansatz für das großkanonische Potential des idealen Bose-Gases.

3.3

Ideales Bose-Gas

231

Das weitere Vorgehen ist nun völlig analog dem für das Fermi-Gas in Abschn. 3.2.1. Mit der auch dort benutzten Substitution, 

β

x = h¯k

2m

,

und der Definition (1.137) für die thermische de Broglie-Wellenlänge λ, geht (3.146) über in 2S + 1 4V β Ω(T, V, z) = 3 √

λ

π

∞

2 dx x2 ln 1 − z e −x + (2S + 1) ln(1 − z) .

0

Mit Hilfe der Reihenentwicklung des Logarithmus, ln(1 − y) = −

∞ n
y n=1

( y < 1) ,

n

werten wir das verbleibende Integral aus: ∞ 0

√
π ∞ zn 2 dx x2 ln 1 − z e −x = − . 4 n=1 n5|2

Der Rechengang ist mit dem im Anschluss an (3.39) durchgeführten praktisch identisch. Wir definieren: 4 g5|2 (z) = − √

π

g3|2 (z) = z

∞ 0

∞
zn 2 dx x2 ln 1 − z e −x = , n5|2 n=1

(3.148)

∞


zn d g5|2 (z) = dz n3|2 n=1

(3.149)

(vgl. (3.40), (3.41)). Damit lautet das großkanonische Potential des idealen BoseGases:

β Ω(T, V, z) = −

2S + 1

λ3

Vg5|2 (z) + (2S + 1) ln(1 − z) .

(3.150)

Bis auf den additiven Zusatzterm ist das formal dieselbe Beziehung wie (3.42) für Fermionen, lediglich die Funktion f5|2 (z) wurde durch g5|2 (z) ersetzt. Für den Druck p folgt aus (3.150) wegen Ω = −pV unmittelbar:

βp =

2S + 1

λ3

g5|2 (z) −

2S + 1 ln(1 − z) . V

(3.151)

232

3. Quantengase

Das ist noch nicht die thermische Zustandsgleichung. Es muß die Fugazität z noch durch die Teilchendichte n ausgedrückt werden. Dazu benutzen wir (2.78):    2S + 1 z N ∂ 2S + 1 . (3.152) =z βp = 3 g3|2 (z) + n= V ∂z λ V 1−z T,V Die Kombination der beiden Beziehungen (3.151) und (3.152) führt zur thermischen Zustandsgleichung. Der letzte Summand in (3.152) stellt den Anteil des Grundzustands an der Teilchendichte dar, n0 1 1 1 z 1 ˆn0ms  = ≡ = −1 V V z −1 V 1−z 2S + 1

(3.153)

(ms = −S, −S + 1, . . ., +S) , und kann, wie erwähnt, makroskopisch groß werden. Dieses Phänomen wird als BoseEinstein-Kondensation bezeichnet, dessen eingehende Untersuchung in Abschn. 3.3.3 vorgenommen wird. Zur kalorischen Zustandsgleichung kommen wir über die innere Energie U (2.83): 



∂ ln Ξz (T, V) U=− ∂β

z,V





∂ = β Ω(T, V, z) ∂β

. z,V

Setzen wir (3.150) ein, so folgt: 2S + 1 3 U = kB TV g (z) . 2 λ3 5|2

(3.154)

Die innere Energie des idealen Bose-Gases hat damit formal dieselbe Gestalt wie die des idealen Fermi-Gases in (3.45). Eliminieren wir aus den Gleichungen (3.152) und (3.154) die Fugazität z, so ergibt sich die kalorische Zustandsgleichung des idealen Bose-Gases. Kombination von (3.151) mit (3.154) liefert für U und pV den Zusammenhang, 3 3 U = pV + kB T(2S + 1) ln(1 − z) , 2 2

(3.155)

der sich durch den zweiten Summanden von dem des klassischen idealen Gases und des idealen Fermi-Gases (3.45) unterscheidet. 3.3.2 Klassischer Grenzfall Wir wollen auch für das ideale Bose-Gas zunächst den Grenzfall z << 1 untersuchen, für den wegen

ˆnr  =

1 ≈ z e −βεr << 1 z−1 e βεr − 1

3.3

Ideales Bose-Gas

233

alle Niveaus nur sehr schwach besetzt sind. Die Wahrscheinlichkeit von Doppelbesetzungen ist praktisch Null. Es ist deshalb nicht verwunderlich, dass sich in dieser Grenze die Unterschiede von Bose-, Fermi- und Boltzmann-Statistik verwaschen. In den Reihenentwicklungen (3.148) und (3.149) kann man sich auf die ersten beiden Terme beschränken: g5|2 (z) ≈ z +

z2 ; 25|2

g3|2 (z) ≈ z +

z2 . 23|2

Damit folgt in allererster Näherung für die Teilchendichte (3.152):   λ3 3 (0) , 1+ nλ ≈ (2S + 1)z V z(0) ≈

nλ3

. (2S + 1) 1 + λ3 |V

Wie beim idealen Fermi-Gas (3.47) liegt der klassische Grenzfall z << 1 also bei nλ3 << 1 vor, d. h. bei kleiner Teilchendichte und kleiner de Broglie-Wellenlänge, wobei letzteres hohe Temperatur bedeutet. Wenn aber nλ3 << 1 ist, dann gilt erst recht: λ3 |V << 1. Damit ist auch der Korrekturterm in (3.152) selbstverständlich vernachlässigbar. Für z << 1 wäre ja auch das Herausziehen des Grundzustandsbeitrages gar nicht nötig gewesen. Dieses haben wir im letzten Abschnitt nur für die problematische Grenze µ → 0 bzw. z → 1 motiviert, in der der Grundzustand makroskopisch besetzt sein kann. – Wir können also schreiben: z(0) ≈

nλ3 . 2S + 1

Dasselbe Resultat hatten wir in Abschn. 3.2.2 für Fermionen gefunden. Um zur nächsthöheren Korrektur zu gelangen, benutzen wir dieses Ergebnis noch einmal in dem Ausdruck (3.152) für die Teilchendichte: , 3 (1) z n λ ≈ z(1) 1 + 3|2 . z(0) ≈ 2S + 1 2 Dies ergibt: , z

(1)

≈z

(0)

z(0) 1 − 3| 2 2

.

234

3. Quantengase

Setzen wird dieses nun in die Beziehung (3.151) für den Druck des idealen Bose-Gases ein, so erhalten wir eine Zustandsgleichung:   nλ3  , (3.156) pV = N kB T 1 − √ 4 2(2S + 1) die sich von dem Analogon (3.48) des Fermi-Gases nur durch das Vorzeichen vor der Quantenkorrektur unterscheidet. – Wenn man zum Vergleich die Zustandsgleichung realer Gase inspiziert, so kommt man durch Berücksichtigung der Teilchenwechselwirkungen zu formal ähnlichen Korrekturen zur idealen Gasgleichung (s. van der Waals - Gas, (1.14) in Bd. 4). Man erkennt dann, dass die durch das Prinzip der Ununterscheidbarkeit an N-Teilchen-Zustände gestellten Symmetriebedingungen (3.3) sich beim idealen Fermi-Gas wie eine Abstoßung, beim idealen Bose-Gas wie eine Anziehung zwischen den Teilchen auswirken. Zahlenmäßig sind die Quantenkorrekturen in (3.48) und (3.156) allerdings noch viel kleiner als die üblichen, aus der Wechselwirkung resultierenden Korrekturterme. 3.3.3 Bose-Einstein-Kondensation Wesentlich interessanter als der im vorigen Abschnitt diskutierte klassische Grenzfall z << 1 (nλ3 << 1) ist der Bereich hoher Teilchendichten und tiefer Temperaturen, in dem wirklich gravierende Unterschiede zum idealen Fermi-Gas und zum klassischen idealen Gas auftreten. Man spricht bei solchen Randbedingungen, die quantenmechanische Aspekte besonders stark wirksam werden lassen, von einem entarteten Bose-Gas. Damit die Gleichung (3.151) für den Druck des idealen Bose-Gases als thermische Zustandsgleichung verstanden werden kann, müssen wir mithilfe der Beziehung (3.152) die Fugazität z eliminieren, d. h. als Funktion von Temperatur T und Teilchendichte n darstellen. Dabei wird die Funktion g3|2 (z) eine wichtige Rolle spielen, wobei allerdings wegen −∞ < µ ≤ 0 nur der Bereich 0 < z < 1 interessiert. Die Funktionen

gα (z) =

∞ n
z α n n=1

(3.157)

sind miteinander durch gα−1 (z) = z

d gα (z) dz

(3.158)

verknüpft und stellen im Intervall 0 ≤ z ≤ 1 positive, monoton wachsende Funktionen dar. Für z = 1 sind sie mit der Riemannschen ζ-Funktion (3.70) identisch: g5|2 (1) = ζ

  5 = 1,342 ; 2

g3|2 (1) = ζ

  3 = 2,612 . 2

(3.159)

3.3

Ideales Bose-Gas

235

g1|2 (z) divergiert für z = 1. Demnach ist g3|2 (z) für z = 1 zwar endlich, besitzt dort aber eine vertikale Tangente. gα

2,612

α = 1 /2

α = 3 /2

1,342

α = 5 /2 0

1

z

Abb. 3.14. Qualitativer Verlauf der für das ideale Bose-Gas wichtigen Funktion (3.157) als Funktion der Fugazität z

Wir schreiben nun (3.152) in der Form n0 = n −

2S + 1

λ3

g3|2 (z) ,

(3.160)

wobei n0 nach (3.153) die Teilchendichte des (2S + 1)-fach entarteten, tiefsten EinTeilchen-Energieniveaus ε(k = 0) = 0 ist. Da g3|2 (z) für 0 < z ≤ 1 auf das Zahlenintervall [0; 2,612] beschränkt ist, sind Temperaturen T und Teilchendichten n denkbar, für die n>

2S + 1

λ3

g3|2 (1)

gilt. Dann ist aber n0 > 0, d. h., ein endlicher (makroskopischer) Anteil der Bosonen besetzt das Grundzustandsniveau. Nach unseren Vorüberlegungen in Abschn. 3.3.1 muss in einem solchen Fall |βµ| sehr dicht bei Null liegen. Dieses Phänomen wird Bose-Einstein-Kondensation genannt. An sich wäre an dieser makroskopischen Grundzustandsbesetzung nichts Besonderes, wenn sie bei Temperaturen einsetzen würde, für die kB T < ε1 − ε(k = 0) = ε1 gilt, wobei ε1 das erste angeregte Niveau ist. Mit den Überlegungen nach Gleichung (3.146) lässt sich dieses für makroskopische Systeme zu T < 10−20 K etwa abschätzen. Die Zustände eines Bose-Systems unterliegen keiner Besetzungsbeschränkung, wie sie das Pauli-Prinzip den Fermi-Systemen auferlegt. Bei T = 0 sollten in der Tat alle Teilchen des idealen Bose-Gases das niedrigste Energieniveau bevölkern. Das Spektakuläre an der Bose-Einstein-Kondensation ist jedoch, dass die Besetzung des Grundzustands schon bei wesentlich höheren Temperaturen einsetzt. Der Übergang ins Kondensationsgebiet wird durch die Bedingung nλ3 = (2S + 1)g3|2 (1) !

(3.161)

236

3. Quantengase

reguliert. Dadurch wird bei fester Teilchendichte,

λ3c =

2S + 1 g3|2 (1) = n



2πh¯2 mkB TC

3|2 ,

eine kritische Temperatur TC definiert: 2πh¯2 kB TC (n) = m



n (2S + 1)g3|2 (1)

2|3 (3.162)

.

Bei fester Temperatur T bestimmt (3.161) eine kritische Teilchendichte nC : nC (T) =

2S + 1

λ3



mkB T g3|2 (1) = (2S + 1) 2πh¯2

3|2 g3|2 (1)

(3.163)

Da n umgekehrt proportional zur dritten Potenz des mittleren Teilchenabstandes ist, wird aus den beiden letzten Beziehungen klar, dass die Kondensation dann einsetzt, wenn die thermische de Broglie-Wellenlänge λ in die Größenordnung des mittleren Teilchenabstandes kommt. Vergleicht man die kritische Temperatur TC des idealen Bose-Gases mit der in (3.64) definierten Fermi-Temperatur TF des idealen Fermi-Gases, so findet man für S = 1|2 -Fermionen der Masse mf und für S = 0 -Bosonen der Masse mb bei gleicher Teilchendichte:

2|3 mb mb 1 2 TF 3π g3|2 (1) = ≈ 1,45 . TC 4π mf mf Bei gleichen Massen wären die beiden Temperaturen von derselben Größenordnung. Für die Prototypen Leitungselektronen und 4 He-Atome ist allerdings das Massenverhältnis mb |mf ≈ 8 · 103 . Da Fermi-Temperaturen in der Regel einige 104 K betragen, liegt TC aber immer noch bei einigen Kelvin. Nimmt man die Masse des 4 He-Atoms und die empirische Dichte von flüssigem 4 He, so ergibt sich aus (3.162): TC ≈ 3,13 K

(4 He) .

(3.164)

Auf jeden Fall ist TC noch zu groß, um den Übergang der Bosonen in den Grundzustand normal erklären zu können. Er hat vielmehr den Charakter eines echten Phasenübergangs, wovon wir uns im Folgenden überzeugen wollen. Dazu müssen wir uns zunächst eine Vorstellung darüber verschaffen, wie die Fugazität z als Funktion von T und n aussieht. Trägt man für festes T und n die Größe g3|2 (z) + λ3 z|[V(1 − z)] als Funktion von z auf, so liefert der Schnittpunkt mit der Konstanten nλ3 |(2S + 1) nach (3.152) gerade die zu dem vorgegebenen T und n gehörige Fugazität z. Das ist in Abb. 3.15 für ein großes, aber endliches Volumen V schematisch dargestellt.

3.3

Ideales Bose-Gas

237

n λ3

) 2S + 1 )

b

2,612

g 3/2 (z ) +

nλ

V 1− z

3

) 2S + 1 )

g 3/2 (z )

a

× za z 1

λ3 z

× zb 1

z

Abb. 3.15. Graphische Lösung für die Fugazität des idealen Bose-Gases als Funktion der Temperatur T und der Teilchendichte n

1− z zb

„Kondensat“

za

g 3/2 (1)

n λ3 2S + 1

Abb. 3.16. Fugazität des idealen Bose-Gases als Funktion von Temperatur und Teilchendichte

Wir können uns so Schritt für Schritt graphisch z als Funktion von T und n, aber festem V, verschaffen. Die Lösung zb stammt aus dem Kondensationsgebiet, da   nλ3 > g3|2 (1) 2S + 1 b ist. Gehen wir nun in den thermodynamischen Limes (N → ∞, V → ∞, n → endlich; s. Abschn. 4.5), so muss trotz V → ∞ der Korrekturterm λ3 z|[V(1 − z)]

endlich bleiben, um nλ3 |(2S + 1) b zu realisieren. Dies bedeutet aber, dass sich im Kondensationsgebiet (1 − z) beim Grenzübergang V → ∞ wie 1|V verhalten muss. Wir können somit für sehr große V (V → ∞) approximativ schreiben: ⎧ nλ3 nλ3 ⎪ ⎪ < g3|2 (1) , = g3|2 (z) , falls ⎨Lösung zu: 2S + 1 2S + 1 z= (3.165) ⎪ nλ3 ⎪ ⎩1, ≥ g3|2 (1) . falls 2S + 1 Außerhalb des Kondensationsgebietes (obere Zeile in (3.165)) ist wegen V → ∞ der Korrekturterm λ3 z|[V(1 − z)] unbedeutend. Dieses Ergebnis können wir nun

238

3. Quantengase

in (3.160) verwenden, um Aussagen über die Besetzung des Grundzustands zu gewinnen: n0 ≈0, n

falls

nλ3 < g3|2 (1) , 2S + 1

λ3C 2S + 1 n0 ≈1− g (1) = 1 − = 3 | 2 n nλ3 λ3  3|2 nλ3 T ≥ g3|2 (1) . =1− , falls TC 2S + 1

(3.166)

(3.167)

n0 n

n fest

TC

T

Abb. 3.17. Besetzungsdichte des Grundzustandsniveaus des

idealen Bose-Gases als Funktion der Temperatur

Dieses Verhalten erinnert nun aber sehr stark an einen Phasenübergang und das bemerkenswerterweise in einem System von nicht miteinander wechselwirkenden Teilchen. Für 0 < T < TC lässt sich ein Gemisch von zwei Phasen annehmen. Die eine Phase (Kondensat) wird von dem makroskopischen Anteil N0 der insgesamt N Bosonen gebildet, die das tiefste Energieniveau ε(k = 0) = 0 besetzen:   3|2  T . (3.168) N0 = N 1 − TC Die andere Phase, die wir gasförmig nennen wollen, wird von den restlichen Teilchen gebildet, die sich in angeregten (k  = 0)-Niveaus befinden:  3|2 T . (3.169) N1 = N − N0 = N TC Die Abschätzung (3.147) macht zudem klar, dass sich diese N1 Bosonen asymptotisch dünn über die angeregten Zustände verteilen, d. h., die Besetzungszahl eines einzelnen Niveaus ist praktisch Null. Für T > TC gilt das auch für das (k = 0)Niveau (3.166). Für T = 0 sind alle Teilchen im energetisch tiefsten Zustand. Genau dieses Phänomen (3.168) wird als Bose-Einstein-Kondensation bezeichnet. Wir werden im nächsten Abschnitt die Analogie zum Phasenübergang noch weiter vertiefen können.

3.3

Ideales Bose-Gas

239

3.3.4 Isothermen des idealen Bose-Gases Die Idee des Phasengemischs im Kondensationsgebiet weist eine starke Analogie zum Gas-Flüssigkeits-Phasenübergang auf. Ferner führt die abrupte Änderung von n0 bei TC zu Diskontinuitäten in den thermodynamischen Größen. Wir werden sehen, dass aus diesem Grund die thermodynamischen Potentiale des idealen Bose-Gases oberhalb und unterhalb des Übergangspunktes (TC , nC ) durch zwei verschiedene analytische Ausdrücke dargestellt werden. Auch das ist typisch für einen Phasenübergang, wie in Kap. 4 gezeigt werden wird. Wir untersuchen die thermische Zustandsgleichung des idealen Bose-Gases für das asymptotisch große System (N → ∞, V → ∞, n → endlich). Ausgangspunkt ist Gleichung (3.151), in der der zweite Term auf der rechten Seite für V → ∞ verschwindet:

2S + 1 ln(1 − z) −→ 0 . V→∞ V

(3.170)

Für z < 1, also n < nC , ist das trivial, für das Kondensationsgebiet n ≥ nC wegen z → 1 dagegen keineswegs. Wir hatten uns jedoch im letzten Abschnitt bei der graphischen Lösung für z(T, n) klar gemacht, dass sich im Kondensationsgebiet (1−z) wie 1|V verhält. Der obige Ausdruck strebt also wie ln V |V für V → ∞ gegen Null. Mit (3.151) und (3.165) gilt somit für den Druck des idealen Bose-Gases: ⎧ 2S + 1 ⎪ ⎪ ⎨ 3 g5|2 (z) für n < nC , λ βp = (3.171) ⎪ 2S ⎪ ⎩ + 1 g5|2 (1) für n > nC . 3

λ

Im Kondensationsgebiet ist der Druck also von dem Volumen bzw. der Teilchendichte unabhängig und lediglich eine Funktion der Temperatur. Das ist aber nicht anders beim Phasenübergang zwischen Gas und Flüssigkeit. Die Phasengrenzkurve im p − (1|n)-Diagramm erhalten wir durch Elimination der Temperatur aus den beiden kritischen Gleichungen: pC (T) = kB T nC (T) =

2S + 1

λ3

2S + 1

λ3

(Dampfdruck)

g5|2 (1) ,

(3.172) (3.173)

g3|2 (1) .

Mit C0 =

2πh¯2 (2S + 1)g5|2 (1) m 5(2S + 1)g (1)65|3

(3.174)

3| 2

gilt offenbar: 5| 3

pC = C0 nC .

(3.175)

240

3. Quantengase

Die Isothermen des idealen Bose-Gases weisen damit in der Tat eine starke Ähnlichkeit mit denen des Gas-FlüssigkeitsSystems auf. p

pC = C0nC5/3 T2 > T1

pC (T1 )

A

B T1

1 nC (T1 )

1/ n

Abb. 3.18. Isothermen des idealen Bose-Gases

Im Zwei-Phasen-Gebiet zwischen A und B liegt ein Gemisch aus einer gasförmigen Phase der Zusammensetzung B und einem Kondensat der Zusammensetzung A vor. Das Kondensat besitzt die Dichte ∞ bzw. das spezifische Volumen (Volumen pro Teilchen) v = 1|n = 0. Das Gas hat im Übergangsgebiet die Dichte nC . Im Bereich 1|n > 1|nC liegt nur Gas vor. Da z nach unserer graphischen Lösung im vorigen Kapitel in der Gas-Phase mit kleiner werdender Teilchendichte n bei fester Temperatur monoton abnimmt und somit auch g5|2 (z), ergibt sich nach (3.171) eine stetige Abnahme des Drucks mit wachsendem spezifischen Volumen v = 1|n. Da die Bose-Einstein-Kondensation also offenbar die charakteristischen Merkmale eines Phasenübergangs erster Ordnung aufweist, sollte sich auch ein Analogon zur Clausius-Clapeyron-Gleichung ((4.19), Bd. 4) finden lassen:

∆Q dpC = . dT T ∆v

(3.176)

Leiten wir den Dampfdruck (3.172) nach der Temperatur ab, so ergibt sich: g (1) dpC 5 2S + 1 (3.173) 5 = kB 3 g5|2 (1) = kB 5|2 nC . dT 2 λ 2 g3|2 (1) Nun gilt für die Differenz der spezifischen Volumina der beiden koexistierenden Phasen:

∆v = vC − 0 = vC =

1 . nC

3.3

Ideales Bose-Gas

241

Damit ist also die Clausius-Clapeyron-Gleichung (3.176) formal erfüllt, wenn wir als latente Umwandlungswärme pro Teilchen definieren: g5|2 (1) 5 . ∆Q = kB T 2 g3|2 (1)

(3.177)

Die Analogie der Bose-Einstein-Kondensation zum Phasenübergang erster Ordnung wird vollständig, wenn wir die Umwandlungswärme noch durch die Entropiedifferenz ∆S der koexistierenden Phasen in der Form N ∆Q = T ∆S ausdrücken können. Dazu untersuchen wir im nächsten Abschnitt die thermodynamischen Potentiale des idealen Bose-Gases. 3.3.5 Thermodynamische Potentiale Wir beginnen mit der inneren Energie U, die wir für das ideale Bose-Gas im thermodynamischen Limes (N → ∞, V → ∞, n → endlich) angeben wollen. Da U, wie auch alle anderen thermodynamischen Potentiale, eine extensive Zustandsgröße ist, macht dann natürlich nur die Berechnung der inneren Energie pro Teilchen einen ). Wegen Sinn. Die Teilchenzahl sei fest (N ≡ N

1U U = N nV verschwindet für V → ∞, wie mit (3.170) bewiesen, der zweite Summand in (3.155). Wir können also zur Berechnung der inneren Energie direkt das Ergebnis (3.171) für den Druck p verwenden: ⎧ 3 kB T ⎪ ⎪ (2S + 1)g5|2 (z) für n < nC , ⎨ 13 1 2 nλ3 U= p= (3.178) ⎪ N n2 ⎪ ⎩ 3 kB T (2S + 1)g5|2 (1) für n > nC . 2 nλ3 Die Fugazität z auf der rechten Seite der Gleichung ist durch (3.165) als Funktion von T und n festgelegt. Dies gilt auch für alle nachfolgenden Ausdrücke. Für die freie Energie haben wir 1 pV 1 F = −kB T ln Ξ + µ = − + kB T ln z N N N zu berechnen, was mit (3.171) jedoch unmittelbar zu erreichen ist: ⎧ 2S + 1 ⎪ ⎪ g5|2 (z) − ln z für n < nC , ⎨ 1 nλ3 F = −kB T ⎪ N 2S + 1 ⎪ ⎩ g5|2 (1) für n > nC . nλ3

(3.179)

242

3. Quantengase

Im Hinblick auf die Clausius-Clapeyron-Gleichung (3.176) oder die latente Umwandlungswärme (3.177) der Bose-Einstein-Kondensation ist die Entropie  S von besonderem Interesse. Mit  U −F S = NkB NkB T folgt aus den obigen Ergebnissen für U und F: ⎧ 5 2S + 1 ⎪ ⎪ g5|2 (z) − ln z ⎨  S 2 nλ3 = NkB ⎪ ⎪ 5 2S + 1 g (1) ⎩ 5| 2 2 nλ3

für n < nC , (3.180) für n > nC .

Im Zwei-Phasen-Gebiet führt λ−3 zu einer Temperaturabhängigkeit der Form:  S ∼ T 3| 2 NkB

(n > nC ) .

(3.181)

Damit ist insbesondere der Dritte Hauptsatz erfüllt. Bei T = 0 liegt nur Kondensat vor. Dieses hat deshalb offenbar keine Entropie. Wir können also davon ausgehen, dass bei jeder Temperatur 0 ≤ T ≤ TC die Entropie nur aus der Gasphase stammt. Das hat für die Entropiedifferenz g5|2 (1) 1 1 5 2S + 1 (3.173) 5 ∆S = S(T, nC ) = kB g5|2 (1) = kB N N 2 nC λ3 2 g3|2 (1)

(3.182)

zur Folge. Der Vergleich mit (3.177) liefert dann aber N ∆Q = T ∆S

(3.183)

und bestätigt damit unsere Einstufung der Bose-Einstein-Kondensation als Phasenübergang erster Ordnung. Wir berechnen schließlich noch die Wärmekapazität CV . Dazu haben wir die Entropie nach der Temperatur abzuleiten. Das ist einfach im Kondensationsgebiet n > nC , weil nach (3.180) die Temperaturabhängigkeit nur in der de BroglieWellenlänge λ steckt:   T ∂ 15 2S + 1 CV S = = g5|2 (1) (n > nC ) . (3.184) NkB NkB ∂T V 4 nλ3 Die Wärmekapazität verhält sich hier also wie T 3|2 . Für n < nC ist zu beachten, dass auch die Fugazität z temperaturabhängig ist. Aus  S = S(T, V, z(T, V))

3.3

Ideales Bose-Gas

243

folgt: 

∂ S ∂T

 V



∂ S = ∂T







∂ S + ∂ z V,z



T,V

∂z ∂T

 . V

Wegen (3.165) können wir anstelle von (3.180) schreiben:  5 g (z) S = 5|2 − ln z NkB 2 g3|2 (z)

(n < nC ) .

(3.185)

Damit gilt:     CV T ∂ ∂z S = . NkB NkB ∂z T,V ∂T V Wir leiten in (3.165), nλ3 = (2S + 1)g3|2 (z) , beide Seiten partiell nach der Temperatur ab,    3 nλ3 ∂z d − = (2S + 1) , g3|2 (z) 2 T dz ∂T V und erhalten dann mit (3.158): 

∂z ∂T

 V

=−

3 z g3|2 (z) . 2 T g1|2 (z)

Ebenfalls mit (3.158) ergibt sich aus (3.185):     1 ∂ 1 5 g (z)g (z) 3 S = − 5| 2 2 1| 2 + . kB N ∂z T,V z 2 2 g3|2 (z) Damit lautet die Wärmekapazität pro Teilchen: CV 15 g5|2 (z) 9 g3|2 (z) = − NkB 4 g3|2 (z) 4 g1|2 (z)

(n < nC ) .

(3.186)

Auf der rechten Seite ist die Fugazität wiederum als Lösung z(T, n) aus (3.165) zu verstehen. Bei gegebenem n ist T → TC mit z → 1 gleichzusetzen. Für z → 1 wird der zweite Summand in (3.186) wegen der Divergenz von g1|2 Null. Bei der kritischen Temperatur TC gilt also:   15 ζ 5|2 CV . = (3.187) NkB TC 4 ζ 3|2 In der Lösung zu Aufgabe 3.3.1 wird gezeigt, dass für T → ∞ das chemische Potential gegen −∞ strebt, und zwar so stark, dass sogar βµ → −∞ gilt. Für T → ∞ strebt die

244

3. Quantengase

Fugazität z also gegen Null. In den Funktionen gα (z) (α = 1|2, 3|2, 5|2, . . .), definiert in (3.157), dominiert dann der erste Summand: gα (z) z −→ = 1 . gβ (z) z→0 z Nach (3.186) ergibt sich somit, nicht unerwartet, für T → ∞ der klassische Grenzwert der Wärmekapazität:   3 CV = . (3.188) NkB T→∞ 2 Mit (3.184), (3.187) und (3.188) kennen wie jetzt den qualitativen TemperaturverCV NkB 15 ζ(5 / 2) ⋅ 4 ζ(3 / 2)

3/2

∼ T 3/2 TC

T

Abb. 3.19. Temperaturverhalten der Wärmekapazität des idealen Bose-Gases

lauf der Wärmekapazität schon recht genau: Es drängt sich abschließend nun natürlich die Frage auf, ob die spektakuläre Bose-Einstein-Kondensation des idealen Bose-Gases auch experimentell beobachtet werden kann. Zunächst ist die Annahme eines wechselwirkungsfreien Systems natürlich eine so starke Idealisierung, dass eine quantitative Übereinstimmung von Theorie und Experiment nicht erwartet werden kann, zumal wenn man bedenkt, dass für T → 0 kein System im gasförmigen Zustand existiert. Das einzige System, das sich für tiefe Temperaturen wenigstens in etwa wie ein ideales Bose-Gas verhalten könnte, wäre flüssiges 4 He. Dieses zeigt bei 2,18 K in der Tat einen Phasenübergang, der λ-Übergang genannt wird, da der Temperaturverlauf der Wärmekapazität bei TC Ähnlichkeit mit dem griechischen Buchstaben λ hat. Genaugenommen weist CV dort eine logarithmische Divergenz auf. Handelt es sich bei diesem Übergang um eine durch Teilchenwechselwirkungen modifizierte Bose-Einstein-Kondensation? Dafür spricht die Abschätzung (3.164) für TC , die mit 3,13 K dem experimentellen Wert doch sehr nahe kommt. Dafür spricht auch, dass die so genannte Zwei-Phasen-Theorie des 4 He für T < TC die Phänomene sehr gut beschreibt. Diese nimmt eine Koexistenz zweier Phasen an, einer superfluiden Phase, die dem Bose-Einstein-Kondensat (Atome im Grundzustand) entspräche, und einer normalen Phase, die den Atomen in angeregten Zuständen zugeordnet wäre. Ferner galt lange Zeit als starkes Argument für die Interpretation des λ-Übergangs als Bose-Einstein-Kondensation, dass Su-

3.3

Ideales Bose-Gas

245

perfluidität nur für 4 He, nicht aber für das Fermi-System 3 He beobachtet wurde. Inzwischen weiß man jedoch, dass bei sehr tiefen Temperaturen auch 3 He superfluid wird. Ferner handelt es sich beim λ-Übergang nicht um einen Phasenübergang erster Ordnung, sodass es sich zumindest nicht um eine reine Bose-EinsteinKondensation handeln kann. Das Problem muß als bislang noch nicht gelöst angesehen werden. 3.3.6 Photonen Bei der bisherigen Behandlung des idealen Bose-Gases sind wir stets davon ausgegangen, dass die Teilchenzahl N unabhängig von den Variablen Temperatur und Volumen beliebig vorgegeben werden kann. In der großkanonischen Gesamtheit wird sie durch das chemische Potential µ (Lagrangescher Parameter!) reguliert. Dies ist bei einigen wichtigen Bose-Systemen aber nicht gewährleistet, in denen Teilchen in unbeschränkter Zahl erzeugt und vernichtet werden können. Dazu zählen die Photonen der elektromagnetischen Strahlung, die Phononen des Kristallgitters und die Magnonen des Ferromagneten. Die Photonen besprechen wir in diesem Abschnitt, die Phononen im nächsten, während die Magnonen ausführlich in Abschn. 2.4 von Bd. 7 diskutiert werden. Allen diesen Systemen ist gemein, dass sich im Gleichgewicht genau die Bosonenzahl einstellen wird, für die die freie Energie F(T, V, N) minimal wird:   ∂F ! =0. ∂N T,V

Die linke Seite stellt aber gerade die Definition des chemischen Potentials µ dar. Also gilt für Photonen, Phononen und Magnonen gleichermaßen:

µ=0.

(3.189)

Konzentrieren wir uns zunächst auf das Photonengas. In dem einleitenden Abschn. 1.2 zu Bd. 5 Teil 1 hatten wir als Geburtsstunde der Quantenmechanik die Plancksche Behandlung der Wärmestrahlung bezeichnet. Dabei geht es um die spektrale Energieverteilung der elektromagnetischen Strahlung im Innern eines Hohlraums (Kastens) vom Volumen V, dessen Wände auf der festen Temperatur T gehalten werden. Die Atome der Hohlraumwände emittieren und absorbieren elektromagnetische Strahlung, wodurch sich thermisches Gleichgewicht zwischen dem elektromagnetischen Feld im Innern des Hohlraums und dessen Wänden einstellt. Plancks bahnbrechende Idee bestand darin, die elektromagnetische Energie als nicht unbeschränkt teilbar anzusehen, sondern zusammengesetzt aus einer gewissen Anzahl endlich großer Teile (Quanten). Diese Vorstellung führt zum Begriff des Photons.

246

3. Quantengase

Klassisch wird das Strahlungsfeld im Innern des Kastens (Vakuum!) durch die homogene Wellengleichung ((4.128), Bd. 3)

∆ψ =

1 ∂2 ψ c2 ∂t 2

bestimmt, wobei ψ irgendeine Komponente der elektrischen Feldstärke E, der magnetischen Induktion B oder des Vektorpotentials A sowie das elektrostatische Potential ϕ sein kann. Entwickelt man die Lösung nach ebenen Wellen,

ψ(r, t) −→ ψ(kt) e ikr , so wird aus der Wellengleichung die Bewegungsgleichung

¨ (k, t) + (k2 c2 )ψ(k, t) = 0 ψ eines linearen harmonischen Oszillators der Frequenz ω = c|k|. Man kann deshalb die Hamilton-Funktion des elektromagnetischen Feldes als Summe solcher linearer elektromagnetischer Oszillatoren schreiben. Nach Quantisierung ist das Strahlungsfeld damit äquivalent zu einer Ansammlung quantenmechanischer harmonischer Oszillatoren, für die ein diskretes Eigenwertspektrum typisch ist (Abschn. 4.4, Bd. 5 Teil 1):   1 En (k) = h¯c |k| n + 2

n = 0, 1, 2, . . .

(3.190)

Die Vorstellung ist nun die, dass die Oszillatorenergie En (k) von n Photonen bewirkt wird, von denen jedes die Energie: E = h¯ω = h¯c |k| = cp

(3.191)

beisteuert. Aus der relativistischen Teilchenenergiebeziehung ((2.63), Bd. 4) folgt dann, dass die Masse des Photons: m = 0

(3.192)

sein muss. Es bewegt sich mit Lichtgeschwindigkeit v = c und dem Impuls h¯k = E|c. Strahlung resultiert aus Übergängen zwischen den Oszillatorniveaus, d. h. letztlich aus Änderungen der Photonenzahlen. Photonen werden dabei erzeugt bzw. vernichtet. In diesem Sinne sind die Eingangsbemerkungen zu (3.189) zu verstehen. Die Nullpunktsenergie (n = 0 in (3.190)) spielt im Photonenbild der elektromagnetischen Strahlung offenbar keine Rolle, deren exakte Beschreibung im Übrigen im Rahmen der Quantenelektrodynamik durchzuführen ist. Für unsere Zwecke hier rei-

3.3

Ideales Bose-Gas

247

chen jedoch obige einfache Überlegungen völlig aus. Weitergehende relativistische Betrachtungen zeigen, dass der Photonenspin: S = 1

(3.193)

bei einem Teilchen der Ruhemasse Null nur zwei Einstellungen aufweisen kann, nämlich parallel oder antiparallel, aber nicht senkrecht zur Impulsrichtung h¯k. Das entspricht zwei unabhängigen Polarisationsrichtungen der elektromagnetischen Welle. Ein bestimmter Spinzustand kann mit einer rechts- bzw. linkszirkular polarisierten elektromagnetischen Welle ((4.150), Bd. 3) identifiziert werden. – Die Zuordnung Photon ⇐⇒ elektromagnetisches Feld stellt eine wichtige Realisierung des TeilchenWelle-Dualismus der Quantentheorie dar. Der mit Wärmestrahlung ausgefüllte Hohlraum sei hinreichend groß, sodass wir davon ausgehen können, dass die thermodynamischen Eigenschaften des Strahlungsfeldes von der genauen Gestalt desselben unabhängig sind. Wir dürfen also von bequemen Randbedingungen ausgehen. Der Hohlraum sei ein Kubus mit der Kantenlänge L (V = L3 ). Periodische Randbedingungen führen dann zu der schon mehrfach ausgenutzten Diskretisierung der Wellenzahlen: k=

2π (nx , ny , nz ) ; L

nx,y,z ∈ Z .

Im Rastervolumen

∆k =

(2π)3 V

des k-Raums befindet sich dann genau ein k-Zustand, der wegen der beiden unabhängigen Polarisationsrichtungen allerdings zweifach entartet ist. Aufgrund der isotropen Energiebeziehung (3.191) lässt sich das Phasenvolumen ϕ(E) sehr einfach berechnen: (4π|3)k3 V 3 V 2 ϕ(E) = 2 = k = E3 . ∆k ∆k k=E|¯hc 3π2 k=E|¯hc 3π2 (h¯c)3 Ableitung nach E ergibt die Zustandsdichte D(E): ⎧ ⎪ ⎨ V E2 für E ≥ 0 , 2 3 D(E) = π (h¯c) ⎪ ⎩0 für E < 0 .

(3.194)

Nach (3.191) gibt es nur positive Photonenenergien. Die Energieabhängigkeit der Zustandsdichte ist hier eine andere als die in (3.50). Einzige Ursache dafür sind die unterschiedlichen k-Abhängigkeiten der Ein-Teilchen-Energien in (3.38) und (3.191).

248

3. Quantengase

Wir bestimmen als nächstes das großkanonische Potential des Photonengases. Nach (3.21) ist zu berechnen:
Ω(T, V) = 2kB T ln[1 − exp(−βh¯ck)] = k

=

2kB T ∆k



d3 k ln[1 − exp(−βh¯ck)] = kB T

V

π2

J(β) .

Der Faktor 2 rührt von den beiden entarteten Spineinstellungen (Polarisationsrichtungen) her. Das verbleibende Integral J(β) formen wir zunächst durch partielle Integration um: J(β) =

∞

dk k2 ln[1 − exp(−βh¯ck)] =

0

∞ ∞ 1 1 3 βh¯c exp(−βh¯ck) . dk k3 = k ln[1 − exp (−βh¯ck)] − 3 3 1 − exp(−βh¯ck) 0 0

Der ausintegrierte Anteil verschwindet (warum?), und es bleibt mit der Substitution y = βh¯ck: J(β) = −

1 3 (βh¯c)3

∞ dy 0

y3 . −1

ey

Dieses Integral ist von dem in Aufgabe 3.3.3 untersuchten Typ: ∞ dx 0

xα−1 = Γ(α)ζ(α) ex − 1

(3.195)

(Γ(α): Gamma-Funktion; ζ(α): riemannsche ζ-Funktion.) Mit ζ(4) = π4 |90 gilt demnach für J(β): J(β) = −

π4 . 45 (βh¯c)3

Dies ergibt die folgende Temperatur- und Volumenabhängigkeit des großkanonischen Potentials:

Ω(T, V) = −

π2 V 45 (h¯c)3

(kB T)4 .

(3.196)

3.3

Ideales Bose-Gas

249

Der Druck des Photonengases (Strahlungsdruck) p = −(1|V)Ω ist somit allein eine Funktion der Temperatur: 1 p = αT 4 = p(T) . 3

(3.197)

Hier haben wir zur Abkürzung die Stefan-Boltzmann-Konstante,

α=

π2 kB4

15 (h¯c)3

≈ 7,578 · 10−16

J , m3 K4

(3.198)

eingeführt. Wegen µ = 0 und der Gibbs-Duhem-Relation G = µN ist beim Photonengas das großkanonische Potential Ω mit der freien Energie F identisch. Für die Entropie gilt:   ∂Ω 4 S(T, V) = − = αVT 3 . (3.199) ∂T V 3 Die bei der Temperatur T im Gleichgewicht vorliegende mittlere Photonenzahl bestimmen wir über (3.23) mithilfe der Zustandsdichte (3.194):  = N

+∞ dE D(E)f+ (E) . −∞

f+ (E) ist die Bose-Funktion (s. (3.29)), das Gegenstück zur Fermi-Funktion (3.52): 1 . f+ (E) = β (E−µ) e −1

(3.200)

Mit (3.194) sowie µ = 0 erhalten wir wieder ein Integral vom Typ (3.195): V  = N 2 π (h¯c)3

=

V

π2



+∞ 0

kB T h¯c

3

E2 V dE βE = 2 e − 1 π (βh¯c)3

+∞ dx 0

x2 = −1

ex

(3.201)

Γ(3)ζ(3) .

Setzt man die Konstanten ein (ζ(3) = 1,202), so gilt:  ≈ 2,032 · 107 · VT 3 [K3 m3 ] . N Die mittlere Photonenzahl wird also Null für T → 0.

(3.202)

250

3. Quantengase

Die innere Energie berechnet sich ganz analog zu (3.201): U(T, V) =

+∞ −∞

=

V(kB T)4 dE ED(E)f+ (E) = 2 π (h¯c)3

+∞ dx 0

x3 = ex − 1

V(kB T)4 Γ(4)ζ(4) . π2 (h¯c)3

Die T 4 -Abhängigkeit wird als Stefan-Boltzmann-Gesetz ((1.12), Bd. 5 Teil 1) bezeichnet, U(T, V) = αVT 4 ,

(3.203)

das sich auch klassisch herleiten lässt ((2.64), Bd. 4), wobei allerdings der Koeffizient α unbestimmt bleibt. Mit (3.196) und (3.199) können wir die Probe machen: U = F + TS = Ω + TS . !

Die Energiedichte des Photonengases ist wie der Druck eine reine Funktion der Temperatur:

ε=

U = αT 4 = ε(T) . V

(3.204)

Mit (3.197) ergibt sich ein einfacher Zusammenhang zwischen Druck und Energiedichte, 1 p(T) = ε(T) , 3

(3.205)

an den wir in Bd. 4 eine Reihe thermodynamischer Überlegungen und Auswertungen angeschlossen haben ((2.8), Bd. 4). Der Koeffizient 1|3 steht übrigens nicht im Widerspruch zum früheren Ergebnis (3.155), sondern erklärt sich aus den unterschiedlichen Ein-Teilchen-Energien (ε(k) ∼ k für (3.205); ε(k) ∼ k2 für (3.155)). Definiert man schließlich noch über U=V

∞

εˆ(ω, T) dω

0

die spektrale Energiedichte ˆε(ω, T) der elektromagnetischen Strahlung im Hohlraum, so führt der Vergleich mit dem obigen Ausdruck für U, ˆε(ω, T) dω =

1 2 h¯ ω dω D(E = h¯ω)f+ (E = h¯ω) , V

3.3

Ideales Bose-Gas

251

auf die berühmte plancksche Strahlungsformel: ˆε(ω, T) dω =

h¯ω3 dω . π2 c3 exp (βh¯ω) − 1

(3.206)

Diese geht für kleine Frequenzen, h¯ω << kB T , wegen

[exp (βh¯ω) − 1]−1 ≈

kB T h¯ω

in die klassische Rayleigh-Jeans-Formel ((1.20), Bd. 5 Teil 1),

εˆ(ω, T) dω ≈

ω2 k T dω , π2 c 3 B

(3.207)

und für große Frequenzen, h¯ω >> kB T , in die wiensche Strahlungsformel ((1.14), Bd. 5 Teil 1) über:

εˆ(ω, T) dω ≈

h¯ω3 exp (−βh¯ω) dω . π2 c 3

(3.208)

3.3.7 Phononen Die N Atome eines kristallinen Festkörpers führen Schwingungen um ihre Gleichgewichtspositionen Ri (i = 1, 2, . . ., N) aus, die ihrerseits durch die minimale potentielle Energie des Systems definiert sind. Diese Schwingungen, die letztlich durch die rücktreibenden Bindungskräfte zwischen den Atomen bedingt sind, tragen maßgeblich zu den thermodynamischen Eigenschaften des Festkörpers bei. Als kollektive Oszillationen der Gitterbausteine (Gitterschwingungen) sind sie genauso wie elektromagnetische Wellen gequantelt. Die Quantisierungseinheit heißt Phonon. Obwohl der Festkörper nicht die geringste Ähnlichkeit mit einem Gas im herkömmlichen Sinn aufweist, lässt sich doch wie bei den elektromagnetischen Wellen durch passende Transformation zeigen, dass in guter (Tieftemperatur-)Näherung die thermodynamischen Eigenschaften des Kristallgitters zu denen eines idealen Bose-Gases äquivalent sind. Diese Transformationen wollen wir hier nicht nur andeuten, sondern explizit durchführen. Sie sind für die Statistische Physik selbst natürlich nicht von so entscheidender Bedeutung, könnten deshalb also auch übersprungen werden, wenn man ohne weitere Begründung (3.235) als Modell-Hamilton-Operator der Gitterdynamik akzeptiert.

252

3. Quantengase

V

„harmonische Näherung“ | Ri − Rj |

Abb. 3.20. Illustration der harmonischen Näherung für

| xi − x j |

das Paarpotential zwischen den Gitterbausteinen eines Festkörpers

Der Festkörper sei aus einem einzigen Element aufgebaut, sodass die Atome ein so genanntes Bravais-Gitter mit einatomiger Basis bilden. Der allgemeinere Fall mehrerer Atome pro Elementarzelle wird in Abschn. 2.2 von Bd. 7 behandelt. Es sei {Ri }: Gleichgewichtspositionen der N Atome, X i (t): momentane Position des i-ten Atoms, ui (t) = X i (t) − Ri : Auslenkung des i-ten Atoms aus der Ruhelage. Für die kinetische Energie der Gitterionen gilt: 1
2 u˙ (t) ; T= M 2 i,α i,α

α = x, y, z .

(3.209)

Die potentielle Energie ist eine Funktion der momentanen Atomposition V({X i }). Das Minimum V0 = V({Ri }) wird als Bindungsenergie bezeichnet. Wir entwickeln V um V0 :


1
jβ V {X i } = V0 + ϕiα uiα + ϕiα uiα ujβ + O(u3 ) . 2 iα

(3.210)

i,j α,β

Bei nicht zu hohen Temperaturen werden die Atome nur wenig aus ihren Gleichgewichtspositionen ausgelenkt. Man wird dann die Entwicklung nach dem ersten nicht-trivialen Term abbrechen können. Das ist wegen ∂V ϕiα = =0 (3.211) ∂Xiα {Ri } (Gleichgewichtsbedingung) der quadratische Term. Man spricht in diesem Fall von der harmonischen Näherung. Die höheren Entwicklungssummanden in (3.210) werden anharmonische Terme genannt. Die harmonische Näherung entspricht im obigen Bild der Ersetzung des Wechselwirkungspotentials durch eine (Oszillator-)Parabel, was

3.3

Ideales Bose-Gas

253

in der Nähe des Potentialminimums sicher eine gute Approximation darstellt. Die 3N × 3N-Matrix der atomaren Konstanten, ∂2 V ϕijαβ ≡ , (3.212) ∂Xjβ ∂Xiα {Ri } bestimmt im Rahmen der harmonischen Näherung die physikalischen Eigenschaften des Kristallgitters. Dabei bedeutet jβ

−ϕiα · ujβ die Kraft in α-Richtung, die auf das i-te Atom (Ion) ausgeübt wird, wenn das j-te Atom (Ion) in β-Richtung um ujβ ausgelenkt ist, während die anderen Teilchen sich fest in ihren Gleichgewichtspositionen befinden. – Aufgrund der Vernachlässigung höherer Terme in (3.210) ergibt sich ein lineares Kraftgesetz: M¨uiα = −


∂V = − ϕijαβ ujβ . ∂uiα jβ

(3.213)

Verschiebt man den gesamten Kristall, d. h. jedes Atom um den gleichen Betrag ∆x, so bedeutet dies keine Kraftwirkung und hat nach (3.213)
jβ ϕiα = 0 jβ

zur Folge. Eine weitere, offensichtliche Symmetrierelation der Kraftmatrix ist

ϕijαβ = ϕjiβα , und bei vorliegender Translationssymmetrie gilt zusätzlich: 0β ϕijαβ = ϕi−j α.

Setzen wir eine solche Translationssymmetrie voraus, so bietet sich für die Bewegungsgleichung (3.213) der folgende Lösungsansatz an:
uiα = cα (q) e i (qRi −ωt) . (3.214) q

Mit der Orthogonalitätsrelation

δij =

1
iq (Ri −Rj ) e N q

254

3. Quantengase

reduziert sich das System der 3N Bewegungsgleichungen (3.213) auf die Eigenwertgleichung
ω2 cα (q) = Kαβ (q)cβ (q) (3.215) β

der transformierten 3 × 3 -Kraftmatrix: Kαβ (q) ≡

1
jβ −iq (Ri −Rj ) ϕiα e . MN

(3.216)

i,j

Diese ist reell und symmetrisch, besitzt somit reelle Eigenwerte ω2 . Die Eigenfrequenzen

ω = ωr (q);

r = 1, 2, 3 ,

(3.217)

sind deshalb ebenfalls reell oder rein imaginär, wobei natürlich nur die (positiv) reellen physikalisch interessant sind. Man bezeichnet ωr (q) als Dispersionszweig. Wir erwähnen am Rande, dass bei einem komplizierteren Festkörper mit p Atomen in der Elementarzelle insgesamt 3p Dispersionszweige gefunden werden, davon drei so genannte akustische Zweige, die durch ω(q = 0) = 0 ausgezeichnet sind, und 3(p − 1) optische Zweige mit ω(q = 0)  = 0. Für unsere Zwecke hier reicht die Beschränkung auf p = 1 aus, was optische Zweige ausschließt. Reziproke Gittervektoren G sind durch

e iGRi = 1 ∀i definiert. Die Kraftmatrix (3.216) ändert sich deshalb nicht, wenn wir zur Wellenzahl q einen beliebigen reziproken Gittervektor hinzuaddieren. Dies hat

ωr (q + G) = ωr (q) ∀i zur Folge und erlaubt, den Wellenzahlbereich auf die erste Brillouin-Zone zu beschränken. Der Leser, der mit Begriffen wie reziproke Gittervektoren, Brillouin-Zone, . . . nicht vertraut ist, sei auf die Lehrbuchliteratur zur Festkörperphysik verwiesen. Sie sind im Kontext der hier zu besprechenden Statistischen Physik nicht von Bedeutung. Wir werden deshalb im Folgenden stets davon ausgehen, dass alle Wellenzahlen der ersten Brillouin-Zone zuzurechnen sind. Die zu den Eigenfrequenzen (3.217) gehörenden Eigenfunktionen cα (q) −→ εrα (q) werden stets eine Orthonormierung erlauben:
ε∗rα (q)εr α (q) = δrr . α

(3.218)

3.3

Ideales Bose-Gas

255

Die allgemeine Lösung der Bewegungsgleichung (3.213) wird eine Linearkombination der speziellen Lösungen εrα (q) sein: 3 1

Qr (q, t)εrα (q) e iqRi . uiα (t) = √ N r=1 q

(3.219)

Wir haben den Zeitfaktor e −iωr t mit in die so genannten Normalkoordinaten Qr (q, t) einbezogen. Für diese finden wir mit (3.218) und 1
i (q−q )Ri e = δqq N i nach Umkehrung von (3.219): 1
uiα (t)ε∗rα (q) e −iqRi . Qr (q, t) = √ N i,α

(3.220)

Man erkennt an (3.213) bis (3.216), dass die Normalkoordinaten die Bewegungsgleichung des harmonischen Oszillators erfüllen:

¨ r (q, t) + ω2r (q)Qr (q, t) = 0 . Q

(3.221)

Aus der Tatsache, dass die Verschiebungen uiα (t) reell sein müssen, können wir noch Q∗r (q, t) = Qr (−q, t);

ε∗rα (q) = εrα (−q)

(3.222)

folgern, sodass kinetische und potentielle Energie des Gitters in den Normalkoordinaten die folgenden einfachen Formen annehmen (Ableitung als Aufgabe 3.3.11): 1
˙∗ ˙ r (q, t), T= M Q (q, t)Q 2 q,r r

(3.223)

1
2 V= M ω (q)Qr (q, t)Q∗r (q, t) + V0 . 2 q,r r

(3.224)

Aus der Lagrange-Funktion L = T −V leiten wir den zu der Normalkoordinate Qr (q, t) harmonisch konjugierten Impuls Pr (q, t) ab ((1.52), Bd. 2): Pr (q, t) =

∂L = M Q˙ ∗r (q, t) . ∂Q˙ r

(3.225)

˙ r zweimal in der Summe in (3.223) Man beachte, dass wegen (3.222) der Term Q vorkommt, wodurch der Faktor 1|2 kompensiert wird. Die Hamilton-Funktion des Kristallgitters 
 1 1 (3.226) H= Pr (q, t)Pr∗ (q, t) + M ω2r (q)Qr (q, t)Q∗r (q, t) 2m 2 q,r

256

3. Quantengase

zerfällt im Rahmen der harmonischen Näherung bemerkenswerterweise in eine Summe von Hamilton-Funktionen von 3N unabhängigen linearen harmonischen Oszillatoren. Die unbedeutende Konstante V0 wird ab jetzt gleich Null gesetzt. Im nächsten Schritt haben wir nach dem Korrespondenzprinzip (Abschn. 3.5, Bd. 5 Teil 1) die dynamischen klassischen Variablen in quantenmechanische Observable (Operatoren) zu überführen: Auslenkung uiα

−→ uˆ iα ,

mechanischer Impuls M u˙ 1α −→ pˆ iα . Für Impuls- und Ortsobservable gelten die folgenden Kommutatorrelationen:

[uˆ iα , uˆ jβ ]− = [pˆ iα , pˆ jβ ]− = 0 , h¯ [pˆ iα , uˆ jβ ]− = δij δαβ . i

(3.227)

Wir zeigen mit Aufgabe 3.3.12, wie sich diese Beziehungen auf die quantisierten Normalkoordinaten und ihre kanonisch konjugierten Impulse übertragen: Qr (q),  Qr (q)]− = [ Pr (q)]− = 0 , Pr (q),  [ h¯ Qr (q)]− = δrr δqq . Pr (q),  [ i

(3.228)

Das weitere Vorgehen erfolgt nun genauso wie beim harmonischen Oszillator in Abschn. 4.4 von Bd. 5 Teil 1. Wir definieren Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren b+qr , bqr ((4.127), (4.128), Bd. 5 Teil 1):   Qr (q) =

 h¯ bqr + b+−qr =  Q+r (−q) , 2ωr (q)M

 

1  Pr+ (−q) . Pr (q) = −i M h¯ωr (q) bqr − b+−qr =  2

(3.229)

(3.230)

Die Umkehrung lautet:   1  i   bqr = √ Pr (q) , M ωr (q)Qr (q) +  M ωr (q) 2h¯ b+qr

  1  i   Pr (−q) . =√ M ωr (q)Qr (−q) −  M ωr (q) 2h¯

(3.231)

(3.232)

3.3

Ideales Bose-Gas

257

Mit Hilfe von (3.228) erkennt man, dass es sich um Bose-Operatoren handelt:

[bqr , bq r ]− = [b+qr , b+q r ]− = 0 , [bqr , b+q r ]− = δqq δrr . Der sich aus (3.226) und (3.229) bis (3.234) ergebende Hamilton-Operator,  
1 , H= h¯ωr (q) b+qr bqr + 2 q,r

(3.233) (3.234)

(3.235)

entspricht dem von 3N ungekoppelten linearen harmonischen Oszillatoren. Die Interpretation ist der beim Photonengas (Abschn. 3.3.6) sehr ähnlich: b+qr : Erzeugungsoperator eines Phonons, bqr : Vernichtungsoperator eines Phonons, h¯ωr (q): Energie eines Phonons. Phononen sind Bosonen! Die Physik der Gitterschwingungen ist im Rahmen der harmonischen Näherung der eines idealen Bose-Gases äquivalent. Sie ist bestimmt durch die Verteilung {nqr } der Phononenbesetzungszahlen. Phononen können im Prinzip in beliebiger Anzahl erzeugt werden. Deshalb ist auch für sie, wie für Photonen, das chemische Potential Null (s. (3.189)). Wir wollen noch eine Bemerkung zur Zeitabhängigkeit der quantisierten Normalkoordinaten  Qr (q) e −iωr (q)t Qr (q, t) =  anhängen. Diese überträgt sich auf bqr : bqr (t) = bqr e −iωr (q)t .

(3.236)

Das ist nun gleichbedeutend mit der Heisenberg-Darstellung ((3.193), Bd. 5 Teil 1),     i i bqr (t) = exp Ht bqr exp − Ht , h¯ h¯ bzw. mit der daraus folgenden Bewegungsgleichung: 5 6 ∂ (3.235) bqr (t) = bqr , H − (t) = h¯ωr (q)bqr (t) . ∂t Integration liefert mit bqr (0) = bqr in der Tat (3.236). Die Transformation der Git-

i¯ h

terdynamik auf das freie Phononengas scheint also in jeder Hinsicht konsistent zu sein.

258

3. Quantengase

Wir wollen uns nun um die thermodynamischen Eigenschaften des Phononengases kümmern. Der Schwingungszustand eines Kristallgitters ist also durch die Phononenverteilung über die Dispersionszweige h¯ωr (q) festgelegt. Das Spektrum dieser Dispersionszweige hängt letztlich natürlich von der speziellen Gitterstruktur ab, ist also von Festkörper zu Festkörper verschieden. Wenn wir, z. B. wie im letzten Kapitel für das Photonengas, daran denken, gemäß (3.21) das großkanonische Potential,


 Ω(T, V) = kB T ln 1 − exp −βh¯ωr (q) = q,r

= kB T



(3.237)

dE D(E) ln 1 − e −βE ,

zu berechnen, so müssen wir offensichtlich die Zustandsdichte D(E) des Phononengases kennen, die wie die Ein-Teilchen-Energien h¯ωr (q) für verschiedene Gittertypen unterschiedlich sein wird. Um zu allgemeinen Aussagen zu kommen – nur solche sind für uns interessant –, werden wir deshalb einige Vereinfachungen in Kauf nehmen müssen. Die harmonische Näherung ist vom Konzept her eine Tieftemperaturnäherung. Für tiefe Temperaturen sind jedoch vor allem thermische Anregungen von Oszillationen kleiner Frequenzen bedeutend. Dies entspricht langwelligen Eigenschwingungen (Schallwellen). Für diese ist dann die atomistische Struktur des Festkörpers nicht mehr so ausschlaggebend, wodurch sich Approximationen anbieten. Der Festkörper kann als elastisches Kontinuum angesehen werden. In dem Ausdruck  1 d3 q (3.238) Dr (E) dE = 3 ∆ q Schale hωr , ¯ hωr +dE) (¯

für die Zustandsdichte zum r-ten Dispersionszweig ist ∆3 q das durch die bereits mehrfach verwendeten periodischen Randbedingungen festgelegte Rastervolumen (∆3 q = (2π)3 |V) des q-Raums, in dem sich genau ein Zustand befindet. Bezeichnen wir mit 1 (E = h¯ωr (q)) v(r) g (E) = ∇q E h¯ die Gruppengeschwindigkeit ((2.44), Bd. 5 Teil 1), gilt für den Abstand dE der beiden Flächen E = const und E + dE = const im q-Raum: dE = dq · ∇q E = dq⊥ ∇q E = h¯vg(r) (E) dq⊥ . Wenn dfE das Element der Fläche E = const bezeichnet, so folgt für das Volumenelement der Schale, über die in (3.238) integriert werden soll: d3 q = dfE dq⊥ =

1 dfE dE . h¯vg (E)

3.3

Ideales Bose-Gas

259

Damit ergibt sich die folgende, zu (3.238) alternative Darstellung der Zustandsdichte: Dr (E) =

V (2π)3

 E=const

dfE h¯vg(r) (E)

.

(3.239)

Das Debye-Modell benutzt zwei vereinfachende Annahmen: 1. Die Wellenzahlsummation über die erste Brillouin-Zone wird durch eine entsprechende über eine Kugel gleichen Volumens ersetzt. Gleiches Volumen bedeutet, dass die Kugel dieselbe Anzahl von Zuständen enthält wie die Brillouin-Zone. Diese umfasst genau N Zustände, wobei N die Anzahl der Atome ist, aus denen sich der Festkörper zusammensetzt. 2. Die Gruppengeschwindigkeiten (Schallgeschwindigkeiten) werden als isotrop angenommen,

q ¯ωr (q) = vg(r) , v(r) g E=h q was mit h¯ωr (q) = h¯vg(r) q

(3.240)

gleichbedeutend ist. Mit diesen beiden Annahmen lässt sich (3.239) leicht auswerten: Dr (E) =

V 1 V 1 2 4πq2 (E) = 2

 E . (2π)3 h¯vg(r) 2π (r) 3 h¯vg

Die drei Möglichkeiten r = 1, 2, 3 entsprechen drei unabhängigen Polarisationsrichtungen der Gitterwellen, die man üblicherweise als longitudinal und transversal zur Wellenausbreitungsrichtung q|q wählt. Die beiden transversalen Dispersionen sind in der Regel entartet: vg(r)

vl :

r=1,

vt :

r = 2, 3 .

Pro Dispersionszweig durchläuft q die N Zustände der ersten Brillouin-Zone. Insgesamt gibt es also 3N Zustände. Da Dr (E) ∼ E2 ist, muss es demnach eine obere Grenzenergie ED = h¯ωD geben. Mit der Abkürzung 2 1 3 = + vˆ3 vl3 vt3

(3.241)

260

3. Quantengase

ist die folgende Bedingung zu erfüllen, ¯ hωD 

3N = Dl (E) + 2Dt (E) dE =

0

3V 1 (h¯ωD )3 , 2π2 h¯3 vˆ3 3

wodurch die Grenzfrequenz ωD festgelegt ist: Debye-Frequenz: 1|3  2 3N ωD = 6π vˆ . V

(3.242)

Damit lässt sich die Zustandsdichte des Phononengases im Rahmen des DebyeModells endgültig wie folgt schreiben: ⎧ 9N ⎪ ⎨ 3 E2 für 0 ≤ E ≤ h¯ωD , D(E) = h¯ωD (3.243) ⎪ ⎩ 0 sonst .

D

DebyeModell

„reales Gitter“

h ωD

Ε

Abb. 3.21. Vergleich der Zustandsdichte eines realen

Festkörpers mit der im vereinfachenden Debye-Modell

Die einzige gitterspezifische Größe ist die Debye-Frequenz ωD . Das Debye-Modell ist damit sicher zu einfach, um jedes Detail in den physikalischen Eigenschaften eines speziellen Festkörpers zu reproduzieren. Allerdings hat die quantenstatistische Auswertung des Debye-Modells bezüglich einiger allgemeiner Festkörpereigenschaften spektakuläre Erfolge aufzuweisen. So folgert der klassische Gleichverteilungssatz (1.113) für die Mittelwerte von kinetischer und potentieller Energie eines durch die Hamilton-Funktion (3.226) beschriebenen Systems: 3 T = V = NkB T . 2 Dies bedeutet eine innere Energie U = 3NkB T und damit eine temperaturunabhängige Wärmekapazität CVkl = 3NkB . Das entspricht bei hohen Temperaturen in der Tat der experimentellen Beobachtung, steht aber bei tiefen Temperaturen in krassem Widerspruch zu dieser. Es ist ein

3.3

Ideales Bose-Gas

261

ähnlich herausragender Erfolg der Quantenstatistik wie die Deutung des linearen Tieftemperaturverhaltens des elektronischen Anteils an der Wärmekapazität ((3.77): CV = γ T), über die Vorstellung des Phononengases den T 3 -Anteil des Kristallgitters erkären zu können. Das soll im Folgenden nachvollzogen werden. Wir benutzen (3.237) zur Berechnung des großkanonischen Potentials Ω(T, V) des Phononengases, das wegen µ = 0 mit der freien Energie F(T, V) identisch ist. Einsetzen der debyeschen Zustandsdichte (3.243) führt zunächst auf: 9N Ω(T, V) = kB T (h¯ωD )3

¯ hωD 



dE E2 ln 1 − e −βE =

0

9N = (kB T)4 (h¯ωD )3

β¯hωD

dx x2 ln 1 − e −x .

0

Zur Abkürzung definiert man die Debye-Temperatur TD : kB TD ≡ h¯ωD .

(3.244)

Sowohl in Ω(T, V) als auch in den noch zu besprechenden anderen thermodynamischen Potentialen tauchen zwei typische Integrale auf,  D(y) =

y dx 0

J(y) =

y

x3 , ex − 1

(3.245)

15 3

6 y ln 1 − e −y −  D(y) , dx x2 ln 1 − e −x = 3

(3.246)

0

die nicht geschlossen ausintegriert werden können, sich aber in den Grenzen y >> 1 und y << 1 weiter abschätzen lassen: y >> 1 :

 D(y) ≈

∞ dx 0

y << 1 :

 D(y) ≈

y dx 0

x3 −1

ex

= Γ(4)ζ(4) =

π4 15

,

(3.247)

x2 ≈ 1 + (1|2)x + (1|6)x2 

y ≈

(3.195)

dx x

2

1−



    1 2 1 2 2 1 1 ≈ x+ x + x+ x 2 6 2 6

0

1 1 1 ≈ y3 − y4 + y5 + O(y6 ) . 3 8 60

(3.248)

262

3. Quantengase

Das großkanonische Potential des Phononengases hat also die folgende Gestalt:   9N TD 4 . (3.249) Ω(T, V) = (k T) J B 3 (h¯ωD ) T Durch Ableitung nach der Temperatur erhalten wir daraus die Entropie:        9NkB ∂Ω TD TD 3  S(T, V) = − − D . J =− (k T) B ∂T V (h¯ωD )3 T T

(3.250)

Ohne die (unbedeutende) Nullpunktsenergie der 3N unabhängigen Oszillatoren des Modell-Hamilton-Operators (3.235) ergibt sich als innere Energie des Phononengases:   9N 4  TD . (3.251) U(T, V) = F + TS = Ω + TS = (k T) D B (h¯ωD )3 T Bleibt schließlich noch die Wärmekapazität, die wir bereits einmal als Aufgabe 2.3.7 im Rahmen der kanonischen Gesamtheit diskutiert haben: 

∂S CV = T ∂T



= 9NkB

V



T TD

3 TD |T dx 0

x4 e x

2 . ex − 1

(3.252)

Es erscheint sinnvoll, die innere Energie und die Wärmekapazität in den Grenzbereichen sehr hoher und sehr tiefer Temperaturen zu untersuchen. Beginnen wir mit dem Tieftemperaturbereich:   4 TD (3.247) π  ≈ D(∞) = . D T << TD : T 15 Es folgt für die innere Energie in dieser Grenze: 3 U(T, V) ≈ π4 NkB T 5



T TD

3 .

(3.253)

Damit haben wir für die Wärmekapazität das berühmte, klassisch unverständliche debyesche-T 3 -Gesetz abgeleitet:

CV =

12π4 NkB 5



T TD

3 .

(3.254)

Dieses Ergebnis muss, wie bereits erwähnt, als spektakulärer Erfolg der Quantenstatistik angesehen werden, da es den Tieftemperaturverlauf im Wesentlichen richtig beschreibt. Kleinere Abweichungen vom experimentellen Befund sind der doch recht grob approximierten Zustandsdichte (3.243) zuzuschreiben. Insbesondere ist der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik erfüllt.

3.3

Ideales Bose-Gas

263

Für den Grenzfall hoher Temperaturen T >> TD können wir die Entwicklung (3.248) benutzen:         1 TD 3 1 TD 4 1 TD 5 TD  ≈ D − + . T 3 T 8 T 60 T In (3.251) eingesetzt ergibt sich dann der folgende Ausdruck für die innere Energie,     3 TD 1 TD 2 , (3.255) + U(T, V) ≈ 3NkB T 1 − 8 T 20 T und für die Wärmekapazität:



CV = 3NkB

1 1− 20



TD T



2 + ···

.

(3.256)

CV NkB 3 ∼ T3

Τ

Abb. 3.22. Schematischer Temperaturverlauf der Wärmekapazität des freien Phononengases

Für hinreichend hohe Temperaturen wird das klassische Resultat CVkl = 3NkB reproduziert. Andererseits wird natürlich für hohe Temperaturen die den Ergebnissen dieses Abschnitts zugrunde liegende harmonische Näherung (3.210) fragwürdig. Die Amplituden der Oszillationen der Atome um ihre Gleichgewichtslagen werden zu groß. Der Festkörper dehnt sich aus, um schließlich sogar zu schmelzen. Damit bricht das Bild vom freien Phononengas zusammen. Eine erste Verbesserungsmöglichkeit könnte darin bestehen, Wechselwirkungen zwischen den Phononen einzuführen, was allerdings eine in der Regel nicht mehr strenge Lösbarkeit des Modells zur Folge hat. Wir wollen diesen Gedankengang hier nicht weiter verfolgen. 3.3.8 Aufgaben Aufgabe 3.3.1 Die Teilchendichte n eines idealen Bose-Gases sei fest vorgegeben. Zeigen Sie, dass für T → +∞ das chemische Potential µ gegen −∞ streben muss.

3.3.1

264

3.3.2

3. Quantengase

Aufgabe 3.3.2 Berechnen Sie die Entropie S eines idealen Bose-Gases. Drücken Sie S(T, V, µ) durch die mittlere Besetzungszahl ˆnr  aus. Überprüfen Sie das Verhalten der Entropie für T → 0, und zwar sowohl für den Fall fester Bosonenzahl N als auch für den Fall N(T) −→ 0 (Magnonen, Phononen, Photonen). T→0

Vergleichen Sie das Ergebnis mit dem des idealen Fermi-Gases (3.83).

3.3.3

Aufgabe 3.3.3 Bei der Behandlung des idealen Bose-Gases hat man es häufig mit den Funktionen

gα (z) =

∞ n
z nα n=1

zu tun. Verifizieren Sie die folgende Darstellung, 1 gα (z) = Γ(α)

∞ 0

xα−1 dx , z−1 e x − 1

wobei mit Γ(α) die Gamma-Funktion gemeint ist,

Γ(α) =

∞ 0

t α−1 e −t dt .

3.3

Ideales Bose-Gas

265

Aufgabe 3.3.4 Betrachten Sie ein ideales Quantengas aus Bosonen der Masse Null:

3.3.4

ε(k) −→ h¯ck . 1.

Berechnen Sie das großkanonische Potential

Ω = Ω(T, V, z) . 2. 3.

Bestimmen Sie den Druck p, die Teilchendichte n und die innere Energie U als Funktionen von T, V und z. Zeigen Sie, dass im thermodynamischen Limes (N → ∞, V → ∞, n → endlich) U = 3pV

4. 5. 6.

gilt. Bestimmen Sie die kritische Temperatur TC und die kritische Dichte nC der Bose-Einstein-Kondensation. Wie hängt im Kondensationsgebiet (z = 1) die Zahl N0 der Bosonen im Grundzustand von der Temperatur ab? Leiten Sie die Phasengrenzkurve pC = f (nC ) des p-(1|n)-Diagramms ab.

Aufgabe 3.3.5 Gegeben sei ein zweidimensionales ideales Bose-Gas (Teilchenzahl N, „Volumen“ V = L2 ) mit Ein-Teilchen-Energien

ε(k) = 1. 2. 3.

h¯2 k2 2m

Berechnen Sie das großkanonische Potential. Stellen Sie die Teilchendichte n als Funktion von T, V und z dar. Begründen Sie, warum es keine Bose-Einstein-Kondensation geben kann.

3.3.5

266

3.3.6

3. Quantengase

Aufgabe 3.3.6 Gegeben sei ein nicht-entartetes ideales Bose-Gas (klassische Grenze, z << 1) mit den Ein-Teilchen-Energien

ε(k) =

h¯2 k2 . 2m

und fester Teilchenzahl N. Zeigen Sie, dass sich die thermische Zustandsgleichung als Virialentwicklung   2  (0) 2 1 (0) 1 − (z ) + · · · , pV = NkB T 1 − 5|2 z + 8 35|2 2 z(0) =

nλ3 2S + 1

schreiben lässt (vgl. (3.156)).

3.3.7

Aufgabe 3.3.7 Schreiben Sie die thermische Zustandsgleichung eines nichtentarteten idealen Bose-Gases aus N Teilchen mit der Masse Null (s. Aufgabe 3.3.4) und dem Volumen V als Virialentwicklung nach der Teilchendichte

 pV = NkB T 1 + γ1 z(0) + γ2 (z(0) )2 + · · · ,

z(0) =

π2 (βh¯c)3 2S + 1

n.

Bestimmen Sie die Koeffizienten γ1 und γ2 .

3.3.8

Aufgabe 3.3.8 Gegeben sei ein zweidimensionales ideales Quantengas aus Bosonen der Masse Null:

ε(k) = h¯ck . 1. 2. 3.

Berechnen Sie das großkanonische Potential Ω(T, V, z). Stellen Sie die Teilchendichte n als Funktion von T, V und z dar. Untersuchen Sie, ob es eine Bose-Einstein-Kondensation geben kann. Vergleichen Sie mit Teil 3 von Aufgabe 3.3.5.

3.3

Ideales Bose-Gas

267

Aufgabe 3.3.9 Elektromagnetische Wellen innerhalb eines großen Kastens vom Volumen V sollen sich bei der Temperatur T im thermischen Gleichgewicht mit den Wänden befinden. In einer Kastenwand befindet sich ein Loch der Fläche dS, das so klein sein möge, dass das Gleichgewicht im Innern nicht gestört wird. Berechnen Sie die spektrale Intensität Iλ (T, ϑ), d. h. die Energie, die pro Zeit- und Flächeneinheit von elektromagnetischen Wellen mit Wellenlängen zwischen λ und λ + dλ in einen Raumwinkel dΩ, der einen Winkel ϑ mit den Flächennormalen von dS bildet, aus dem Kasten transportiert wird.

3.3.9

dΩ dS

ϑ ϕ

dϕ

Abb. 3.23. Raumwinkelabhängigkeit der spektralen Intensität

elektromagnetischer Strahlung

Aufgabe 3.3.10 1. Zeigen Sie, dass die spektrale Energiedichte ˆε(ω, T) der elektromagnetischen Hohlraumstrahlung ein Maximum aufweist, das durch die transzendente Gleichung

3.3.10

(3 − x) e x = 3 2.

bestimmt ist mit x = βh¯ω. Wie verhalten sich die Frequenzen ω1 und ω2 zueinander, bei denen die spektralen Energiedichten zweier Hohlräume der Temperaturen T1 und T2 maximal werden (wiensches Verschiebungsgesetz)?

Aufgabe 3.3.11 Zeigen Sie, dass sich kinetische und potentielle Energie eines Kristallgitters wie folgt durch Normalkoordinaten Qr (q, t) ausdrücken lassen:

1
˙∗ ˙ r (q, t) , Q (q, t)Q T= M 2 q,r r

1
2 V = V0 + M ω qQr (q, t)Q∗r (q, t) . 2 q,r r Benutzen Sie dazu die Transformationsformeln (3.219) und (3.220).

3.3.11

268

3.3.12

3. Quantengase

Aufgabe 3.3.12 Beweisen Sie die fundamentalen Kommutatorrelationen der Pr (q, t): Normalkoordinaten  Qr (q, t) und ihrer kanonisch konjugierten Impulse 

Qr (q, t),  Qr (q, t)]− = [ Pr (q, t)]− = 0 , Pr (q, t),  [ h¯ Pr (q, t),  Qr (q, t)]− = δrr δqq . [ i

3.4

Kontrollfragen

269

3.4 Kontrollfragen Zu Abschnitt 3.1 1. Was sind identische Teilchen? 2. Was besagt das Prinzip der Ununterscheidbarkeit? 3. Wie sieht im Fall identischer Teilchen ein allgemeiner N-Teilchen-Zustand aus? 4. Was besagt der Spin-Statistik-Zusammenhang? 5. Was sind Bosonen, was sind Fermionen? 6. Wie erkennt man an der für Fermionen gültigen Slater-Determinante das PauliPrinzip? 7. Was versteht man unter einem Fock-Zustand? 8. Welche Besetzungszahlen nα der Ein-Teilchen-Zustände | ϕα  stehen Bosonen, welche Fermionen zur Verfügung? 9. Wie lauten die fundamentalen Vertauschungsrelationen der Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren für Bosonen und Fermionen? 10. Wie sind Besetzungszahl- und Teilchenzahloperator definiert? 11. Wie lautet der Hamilton-Operator der idealen Quantengase in zweiter Quantisierung? Welche Eigenzustände besitzt er? 12. Warum unterscheiden sich die großkanonischen Zustandssummen von Bosonen und Fermionen? 13. Wie sehen die mittleren Besetzungszahlen ˆnr (±) der Ein-Teilchen-Zustände für Bosonen und Fermionen aus? 14. Welche Werte kann das chemische Potential µ für Fermionen, welche für Bosonen annehmen? 15. Welche Probleme ergeben sich bei T = 0 für die mittlere Bosonenbesetzungszahl? 16. Wie hängt die innere Energie des idealen Bose- (Fermi-)Gases mit der mittleren Besetzungszahl zusammen? Zu Abschnitt 3.2 1. Nach welcher Vorschrift und unter welchen Voraussetzungen lassen sich Sum3 men über Ein-Teilchen-Energien ( r . . . ) in Integrale verwandeln? 2. Wie sind die Funktionen f5|2 (z), f3|2 (z) definiert? Welcher Zusammenhang besteht zwischen ihnen? 3. Aus welchen Beziehungen für den Druck p und die Teilchendichte n berechnet sich die thermische Zustandsgleichung des idealen Fermi-Gases? 4. Wie lautet die kalorische Zustandsgleichung des idealen Fermi-Gases? 5. Welcher Zusammenhang besteht zwischen U und pV? Wie sieht der entsprechende für das klassische ideale Gas aus? 6. Was versteht man unter einem entarteten bzw. nicht-entarteten Fermi-Gas? 7. Wann ist der klassische Grenzfall realisiert?

3.4

270

8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17.

18. 19. 20. 21. 22. 23.

24. 25. 26. 27.

3. Quantengase

Wie lautet die thermische Zustandsgleichung des idealen Fermi-Gases in der klassischen Grenze? Welche charakteristische Energieabhängigkeit weist die Zustandsdichte D(E) der idealen Quantengase auf (ε(k) ∼ k2 )? Wie lautet die Wahrscheinlichkeit, dass bei der Temperatur T in einem idealen Fermi-Gas ein Zustand der Energie E besetzt ist? Welche Größe gibt die Dichte der bei der Temperatur T von einem idealen FermiGas besetzten Zustände an? Welche Gestalt hat die Fermi-Dirac-Funktion f− (E) bei T = 0? Was passiert bei T > 0? Welcher Zusammenhang besteht zwischen Fermi-Energie EF und chemischem Potential µ? Wie hängen Fermi-Wellenvektor kF und Fermi-Energie EF mit der Teilchendichte n zusammen? Von welcher Größenordnung ist die Fermi-Temperatur einfacher Metalle? Welche Integraltypen lassen sich vorteilhaft mit der Sommerfeld-Entwicklung auswerten? Von welcher Form und Größenordnung ist die erste Temperaturkorrektur für das chemische Potential µ eines idealen Fermi-Gases (Metallelektronen!) gegenüber dem T = 0 -Wert EF ? Wie ändert sich die innere Energie des Fermi-Gases mit der Temperatur? Welches charakteristische Tieftemperaturverhalten weist die Wärmekapazität CV auf? Wie lässt sich dieses physikalisch deuten? Wie hängt der Koeffizient γ der Wärmekapazität CV mit der Zustandsdichte des Fermi-Gases zusammen? Wie erklärt sich der Nullpunktsdruck des idealen Fermi-Gases? Welche Gestalt hat die Entropie des Fermi-Gases? Welchen Beitrag liefern Löcher (unbesetzte Ein-Teilchen-Zustände), welchen Beitrag Teilchen? Warum sollte die Suszeptibilität eines Systems aus Teilchen mit permanenten magnetischen Momenten eigentlich eine deutliche Temperaturabhängigkeit aufweisen? Was wird in dieser Hinsicht für die quasifreien Leitungselektronen beobachtet? Wie ändert sich die Zustandsdichte des idealen Fermi-Gases im Magnetfeld, wenn dieses nur an den Spin koppelt? Von welcher Größenordnung ist die Energie µB B, wenn das Feld B etwa 10 Tesla beträgt? Wie hängt die Pauli-Suszeptibilität χp (T = 0) von der Zustandsdichte D(EF ) an der Fermi-Kante ab? Warum ist χp (T) nur sehr schwach temperaturabhängig und vergleichsweise sehr klein?

3.4

Kontrollfragen

271

28. Aus welchen drei Bestandteilen setzt sich die isotherme Suszeptibilität des freien Elektronengases zusammen? 29. Wie ist die Zyklotronfrequenz ωc definiert? 30. Auf welche bekannte Eigenwertgleichung lässt sich die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung eines Elektrons im homogenen Magnetfeld zurückführen? 31. Was versteht man unter Landau-Niveaus? 32. Welche Quantisierung erfährt die Bewegung eines Elektrons im homogenen Magnetfeld? 33. Welche typische Abhängigkeit zeigt der Entartungsgrad der Landau-Niveaus? Ist er von der Landau-Quantenzahl n abhängig? 34. Wie ordnen sich die Zustände innerhalb der Fermi-Kugel nach Einschalten eines homogenen Magnetfeldes in z-Richtung an? 35. Welche Messmöglichkeit eröffnet der de Haas-van Alphen-Effekt? 36. Für die Magnetisierungsarbeit eines thermodynamischen Systems schreibt man B0 dm oder −m dB0 . Können Sie diese Diskrepanz kommentieren? 37. Welcher thermodynamische Zusammenhang besteht zwischen Magnetisierung und großkanonischem Potential? 38. Wie entsteht der Landau-Diamagnetismus? 39. In welcher Relation stehen die Suszeptibilitäten des Pauli-Spinparamagnetismus und des Landau-Diamagnetismus zueinander? 40. Was ist das Kennzeichen des de Haas-van Alphen-Effekts? 41. Welche charakteristischen Abhängigkeiten zeigen Periode und Amplitude der Oszillation der isothermen Suszeptibilität des freien Elektronengases? Zu Abschnitt 3.3 1. Welcher Wertebereich steht dem chemischen Potential des idealen Bose-Gases zur Verfügung, wenn die kleinste Ein-Teilchen-Energie mit dem Energienullpunkt zusammenfällt? 2. Welche Schwierigkeit kann sich beim idealen Bose-Gas ergeben, wenn man für makroskopische Systeme in den thermodynamischen Relationen Summen durch Integrale ersetzen will? Wie wird das Problem gelöst? Warum ist uns dieses Problem beim idealen Fermi-Gas nicht begegnet? 3. Worin unterscheidet sich das großkanonische Potential des idealen Bose-Gases von dem des idealen Fermi-Gases? 4. Wie sind die Funktionen g5|2 (z), g3|2 (z) definiert? 5. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Besetzung des tiefsten Energieniveaus und der Bose-Einstein-Kondensation? 6. Welcher Zusammenhang besteht zwischen U und pV beim idealen Bose-Gas? Ist er mit dem des klassischen idealen Gases und dem des idealen Fermi-Gases formal identisch?

272

7. 8. 9.

10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31.

3. Quantengase

Wie kann man sich erklären, dass für z << 1 die Unterschiede zwischen Bose-, Fermi- und klassischer Boltzmann-Statistik unbedeutend werden? Für welche Teilchendichten und Temperaturen ist der klassische Grenzfall des idealen Bose-Gases realisiert? Wie lautet die thermische Zustandsgleichung des idealen Bose-Gases in der klassischen Grenze? Wie unterscheidet sich diese von der des idealen FermiGases? Wann spricht man von einem entarteten Bose-Gas? Welche Bedingung bestimmt den Beginn der Bose-Einstein-Kondensation? Welchen Wert nimmt die Fugazität z im Kondensationsgebiet für V → ∞ an? Welche Temperaturabhängigkeit weist die Zahl N der im tiefsten Energieniveau kondensierten Bosonen auf? Man sagt, dass unterhalb der kritischen Temperatur TC das ideale Bose-Gas als Gemisch von zwei Phasen vorliege. Was ist damit gemeint? Welchen qualitativen Verlauf haben die Isothermen des p-(1|n)-Diagramms für das ideale Bose-Gas? Wie hängt der Druck des idealen Bose-Gases im Kondensationsgebiet von der Teilchendichte ab? Welche Dichten besitzen das Kondensat und die gasförmige Phase im Kondensationsgebiet, in dem sie miteinander im Gleichgewicht stehen? Wie verhält sich die Entropie des idealen Bose-Gases am absoluten Nullpunkt? Ist der Dritte Hauptsatz, so wie beim klassischen idealen Gas, verletzt? Welchen qualitativen Verlauf zeigt die Wärmekapazität des idealen Bose-Gases als Funktion der Temperatur? Welchen Wert nimmt die Wärmekapazität bei der kritischen Temperatur TC an? Wie verhält sie sich für T → ∞? Wie verhält sich das chemische Potential µ für T → ∞? Gegen welchen Grenzwert strebt die Fugazität für T → ∞? Warum ist das chemische Potential µ von Photonen, Phononen und Magnonen gleichermaßen Null? Welche charakteristischen Eigenschaften besitzt das Photon? Welche Einstellmöglichkeiten besitzt der Photonenspin? Welche Energieabhängigkeit besitzt die Zustandsdichte des Photonengases? Welche Temperaturabhängigkeit besitzt der Druck des Photonengases? Wie hängt die mittlere Photonenzahl von der Temperatur ab? Was gilt für T → 0? Was besagt das Stefan-Boltzmann-Gesetz für das Photonengas? Welcher Zusammenhang besteht zwischen Druck und Energiedichte der elektromagnetischen Strahlung? Auf welche physikalische Größe bezieht sich die plancksche Strahlungsformel? Was versteht man in Verbindung mit den Gitterschwingungen eines Festkörpers unter der harmonischen Näherung?

3.4

Kontrollfragen

273

32. Was sind Dispersionszweige? 33. Welche Struktur hat die (klassische) Hamilton-Funktion des Kristallgitters in der harmonischen Näherung nach Transformation auf Normalkoordinaten? 34. Was ist ein Phonon? 35. Woran erkennt man, dass Phononen Bosonen sind? 36. Wodurch ist der Schwingungszustand eines Kristallgitters festgelegt? 37. Für welchen Temperaturbereich sollte die harmonische Näherung vertrauenswürdig sein? 38. Von welchen vereinfachenden Annahmen geht das Debye-Modell aus? 39. Wodurch ist die Debye-Frequenz ωD bestimmt? 40. Welche Energieabhängigkeit besitzt die Zustandsdichte des Phononengases im Debye-Modell? 41. Was muss klassisch als Wärmekapazität des Phononengases erwartet werden? 42. Was versteht man unter der Debye-Temperatur TD ? 43. Welche Temperaturabhängigkeit besitzt die innere Energie des Phononengases in den Bereichen T >> TD und T << TD ? 44. Wie verhält sich die Wärmekapazität des Phononengases für tiefe Temperaturen? Ist der Dritte Hauptsatz erfüllt? 45. Welchen Wert nimmt die Wärmekapazität für hohe Temperaturen an?

Kapitel 4 Phasenübergänge

4

4

4 4.1 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.1.5 4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4 4.3.5 4.3.6 4.3.7 4.3.8 4.3.9 4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.4.4 4.4.5 4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4 4.5.5 4.6 4.6.1 4.6.2 4.6.3 4.7

Phasenübergänge Begriffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phasenübergang erster Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phasenübergang zweiter Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ordnungsparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kritische Fluktuationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kritische Phänomene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kritische Exponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Skalengesetze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Korrelationsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klassische Theorien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Landau-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Räumliche Fluktuationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kritische Exponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gültigkeitsbereich der Landau-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Modell eines Paramagneten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molekularfeldnäherung des Heisenberg-Modells . . . . . . . . Van der Waals-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Paarkorrelation und Strukturfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ornstein-Zernike-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ising-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Das eindimensionale Ising-Modell (B0 = 0) . . . . . . . . . . . . . . . . . Transfer-Matrix-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermodynamik des d = 1-Ising-Modells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandssumme des zweidimensionalen Ising-Modells Der Phasenübergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermodynamischer Limes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Problematik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . „Katastrophische“ Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . „Stabile“ Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Großkanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mikroskopische Theorie des Phasenübergangs . . . . . . . . . . . . . . . . Endliche Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die Sätze von Yang und Lee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mathematisches Modell eines Phasenübergangs . . . . . . . . Kontrollfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

278 279 280 284 287 290 293 293 299 306 311 311 314 318 321 322 326 332 335 338 341 343 346 348 350 360 364 364 366 368 369 373 375 375 380 382 387

4. Phasenübergänge

277

4 Phasenübergänge Die Frage nach den Ursachen und den Mechanismen der Phasenübergänge zählt zu den ältesten Problemen der Physik. Seit Begründung der Naturphilosophie dachten Wissenschaftler darüber nach, warum es die vier verschiedenen Elemente Feuer, Wasser, Erde, Luft gibt und unter welchen Bedingungen sich diese Erscheinungsformen der Materie ineinander umwandeln können. Wir haben uns mit der Theorie der Phasenübergänge, die nach wie vor hochaktuell ist und ein wichtiges Anwendungsgebiet der Statistischen Physik darstellt, bereits in Bd. 4 dieses Grundkurs: Theoretische Physik beschäftigt, soweit dieses im Rahmen der klassischen phänomenologischen Thermodynamik möglich war. In knapper Form werden wir in dem einleitenden Abschn. 4.1 die wichtigsten Resultate und Begriffe noch einmal zusammenstellen und einige für das Folgende wichtige Ergänzungen formulieren, um uns dann in Abschn. 4.2 etwas eingehender mit den kritischen Phänomenen zu befassen, die im Zusammenhang mit so genannten Phasenübergängen zweiter Ordnung beobachtet werden. Vielleicht kann man als Geburtsstunde der neuzeitlichen Theorie der Phasenübergänge die Publikation der Dissertationsschrift von J. D. van der Waals (1873) bezeichnen, die eine erste qualitative Deutung dieses Phänomens am Beispiel des realen Gases beinhaltete. P. Weiß (1907) gelang bereits vor der Entwicklung der Quantenmechanik eine Modellierung des Phasenübergangs in einem Ferromagneten, obwohl es sich beim Ferromagnetismus eigentlich um ein rein quantenmechanisches Phänomen handelt (Bohr-van Leeuwen-Theorem, Aufgabe 1.4.7, Teil 2. Der weißsche Ferromagnet erweist sich als thermodynamisch äquivalent zum van der Waals-Gas. Man zählt beide zu den so genannten klassischen Theorien des Phasenübergangs. Dazu gehören auch die Ornstein-Zernike-Theorie, mit der sich das Phänomen der kritischen Opaleszenz in der Lichtstreuung verstehen lässt, sowie die allgemeine Landau-Theorie. Diese klassischen Theorien sollen allesamt in Abschn. 4.3 besprochen werden. Das erste nicht-triviale Modell eines Ferromagneten unter Berücksichtigung mikroskopischer Wechselwirkungen wird E. Ising zugeschrieben und nach ihm benannt. Es ist durch die Hamilton-Funktion,

 = −J Si Sj − µB0 Si (B0 = µ0 H ; H: Magnetfeld) (4.1) H i,j

i

definiert, für die wir hier ausnahmsweise zur Unterscheidung vom Magnetfeld H  verwenden. Mit H  ist die Modellvorstellung von an Gitterplätdie Bezeichnung H zen eines Festkörpers lokalisierten, miteinander wechselwirkenden magnetischen Momenten µi verknüpft. Diese werden durch klassische, eindimensionale Spins Si (µi = µSi ) mit zwei antiparallelen Einstellmöglichkeiten (Si = ±1 ∀i) simuliert. Die Wechselwirkung wird durch J vermittelt und soll nur zwischen nächstbenach-

278

4. Phasenübergänge

barten Spins stattfinden. Es gibt wohl kein anderes theoretisches Modell, das in der Vergangenheit so intensiv untersucht wurde, wie dieses Ising-Modell. Ising selbst hatte als Doktorand die Aufgabe herauszufinden, ob über die mikroskopische Wechselwirkung J ein spontane, d. h. nicht durch ein äußeres Magnetfeld H erzwungene Ordnung der Spins, wie sie für Ferromagnete typisch ist, erklärt werden kann. Ising löste das eindimensionale d = 1 -Modell exakt (Z. Phys. 31, 253 (1925)), fand aber keinen Phasenübergang, wie es die weißsche Theorie eigentlich hätte vermuten lassen, die für alle Gitterdimensionen d einen solchen liefert. Das d = 2 -Modell konnte er dagegen nicht lösen. Die Tatsache, dass das zweidimensionale Ising-Modell im Gegensatz zum eindimensionalen tatsächlich einen Phasenübergang aufweist, ist erst sehr viel später demonstriert worden, nämlich von R. Peierls (1936: Existenzbeweis für einen Phasenübergang für d ≥ 2), H. A. Kramers und G. H. Wannier (1941: TC -Bestimmung im d = 2 -Modell) sowie insbesondere L. Onsager (1944: freie Energie des d = 2 -Modells, 1948: Magnetisierungskurve, kritischer Exponent β = 1|8) und C. N. Yang (1952: erste publizierte Herleitung der spontanen Magnetisierung im d = 2 -Modell). Die vollständige Lösung des dreidimensionalen Modells liegt auch heute noch nicht vor, jedoch sind die bekannten Approximationen inzwischen so überzeugend, dass von der noch ausstehenden, analytisch exakten Lösung kaum zusätzliche Information zu erwarten ist. Dieses für die Theorie des Phasenübergangs so wichtige Ising-Modell soll in Abschn. 4.4 behandelt werden. An verschiedenen Stellen der vergangenen Kapitel sind wir bereits auf die Bedeutung des thermodynamischen Limes gestoßen. Wir haben, zum Beispiel, gelernt, dass nur für das asymptotisch große System erwartet werden kann, dass mikroskopische, kanonische und großkanonische Gesamtheit zu äquivalenten physikalischen Aussagen kommen. Auf der anderen Seite ist es natürlich nicht trivial, dass relevante Größen, wie die kanonische oder großkanonische Zustandssumme, in der Grenze N → ∞, V → ∞ überhaupt existieren. Es sollen deshalb in Abschn. 4.5 die Konsequenzen des thermodynamischen Limes detailliert untersucht werden. Das wird insbesondere für die von T. D. Lee und C. N. Yang (1952) entwickelte, mikroskopisch korrekte Beschreibung des Phasenübergangs wichtig, mit der wir uns zum Abschluss in Abschn. 4.6 befassen wollen. Der Phasenübergang verrät sich durch gewisse Unregelmäßigkeiten, d. h. Nichtanalytizitäten, in den thermodynamischen Potentialen am Übergangspunkt, die wiederum mathematisch nur für das unendlich große System erkennbar sind.

4.1

4.1 Begriffe Wir wollen zunächst in geraffter Form einige Ergebnisse zusammenstellen, die wir im Rahmen der phänomenologischen Thermodynamik (Bd. 4) abgeleitet haben.

4.1

Begriffe

279

4.1.1 Phasen Fundamental ist der Begriff der Phase, mit dem man eine mögliche Zustandsform eines makroskopischen Systems im thermischen Gleichgewicht bezeichnet. Ein und derselbe Stoff kann je nach äußeren Bedingungen in ganz unterschiedlichen Phasen existieren, die sich dadurch gegeneinander abgrenzen, dass gewisse makroskopische Observable in ihnen unterschiedliche Werte annehmen. Unterscheidende Merkmale sind zum Beispiel: 1. Dichte: Gas, Flüssigkeit, Festkörper; 2. Magnetisierung: Paramagnet, Ferromagnet, Antiferromagnet; 3. Elektrisches Dipolmoment: Paraelektrikum, Ferroelektrikum; 4. Elektrische Leitfähigkeit: Isolator, Metall, Supraleiter; 5. Kristallstruktur: z. B. α-Fe (kubisch raumzentriert (b. c. c.)), γ -Fe (kubisch flächenzentriert (f. c. c.)).

In vielen Systemen gibt es für gewisse Variable wie die Temperatur T, den Druck p, das Magnetfeld H, . . . so genannte kritische Bereiche, in denen Änderungen dieser Variablen Übergänge von der einen in die andere Phase bewirken. Um solche soll es im Folgenden gehen. Erinnern wir uns zunächst an den allgemeinen Fall eines aus α Komponenten (j = 1, 2, . . ., α) zusammengesetzten Systems, das in π Phasen (ν = 1, 2, . . ., π) existieren kann. Bei den verschiedenen Komponenten möge es sich z. B. um unterschiedliche Teilchensorten handeln. Ist das System isoliert, so laufen, wie wir wissen, sämtliche noch möglichen Prozesse stets so ab, dass die Entropie dabei nicht abnimmt. Im Gleichgewicht ist dS = 0. Aus dieser Tatsache haben wir in Abschn. 4.1.1 (Bd. 4) ableiten können, dass alle koexistierenden Phasen dieselbe Temperatur T und denselben Druck p sowie pro Komponente dasselbe chemische Potential µj besitzen. Handelt es sich dagegen um ein geschlossenes System (N = const) mit T = const und p = const, so ist im Gleichgewicht die freie Enthalpie G minimal, dG = 0. Daraus lässt sich folgern, dass alle Phasen einer bestimmten Komponente dasselbe chemische Potential besitzen müssen (µjν ≡ µj ∀ν; (4.11), Bd. 4). Eine weitere wichtige Schlussfolgerung betrifft die Zahl f der Freiheitsgrade, d. h. die Zahl der unabhängigen Variablen, auf die die gibbssche Phasenregel ((4.15), Bd. 4), f =2+α−π,

(4.2)

zutrifft. Man mache sich die Bedeutung dieser Regel noch einmal an dem bekannten Beispiel des H2 O-Phasendiagramms (α = 1) klar. Im Tripelpunkt (p0 , T0 ) stehen drei Phasen (π = 3) miteinander im Gleichgewicht. Dies bedeutet f = 0. Es gibt selbstverständlich für den Tripelpunkt keine unabhängig einstellbare Variable. Auf der Verdampfungs- (Sublimations-, Schmelz-)Kurve befinden sich zwei Phasen (π = 2) im Gleichgewicht, sodass f = 1 folgt. Es lässt sich

280

4. Phasenübergänge

p Schmelzkurve

pC

flüssig p0

fest

Verdampfungskurve gasförmig

T0 Sublimationskurve

TC

T

Abb. 4.1. Phasendiagramm des H2 O

demnach noch eine Variable frei wählen, z. B. die Temperatur; alles andere liegt dann fest. Auf der Verdampfungskurve sind die freien Enthalpien der Flüssigkeit (Gf ) und des Dampfes (Gg ) gleich. Sie ändern sich also längs der Kurve in identischer Weise: dGf = dGg . Daraus leitet sich die Clausius-Clapeyron-Gleichung ((4.19), Bd. 4) ab: dp ∆Q = . dT T(vg − vf )

(4.3)

∆Q = T(sg − sf ) ist die latente Umwandlungswärme pro Teilchen, die zur Überwindung der Kohäsionskräfte benötigt wird. vg (vf ) und sg (sf ) sind das Volumen und die Entropie pro Teilchen in der Gas- (Flüssigkeits-) Phase. Es handelt sich in beiden Fällen um erste partielle Ableitungen der freien Enthalpie. Diese müssen, damit (4.3) Sinn macht, offensichtlich für die beiden Phasen Gas und Flüssigkeit verschieden sein. Beim Überschreiten der Koexistenzlinie verhält sich die freie Enthalpie selbst stetig, während ihre ersten Ableitungen Diskontinuitäten aufweisen. Das sind die Charakteristika eines Phasenübergangs erster Ordnung. 4.1.2 Phasenübergang erster Ordnung Man beobachtet im Experiment verschiedene Typen von Phasenübergängen. Deren älteste Klassifikation stammt von Ehrenfest (1933), die dem Phasenübergang eine Ordnung zuschreibt. Ein

Phasenübergang n-ter Ordnung ist danach dadurch ausgezeichnet, dass die (n − 1) ersten partiellen Ableitungen der freien Enthalpie G nach ihren natürlichen Variablen (T und p für das fluide System, T und B0 = µ0 H für den Magneten) am Übergangspunkt stetig sind, wohingegen mindestens eine der n-ten Ableitungen dort eine Unstetigkeit aufweist. Mit wachsender Ordnung des Phasenübergangs dürften allerdings die Unterschiede der am Übergangspunkt koexistierenden Phasen immer unbedeutender werden, sodass die Frage naheliegt, bis zu welcher Ordnung es überhaupt Sinn macht, von zwei verschie-

4.1

Begriffe

281

denen Phasen zu sprechen. Von praktischem Interesse können nur die niedrigsten Ordnungen sein. Den Phasenübergang erster Ordnung haben wir bereits kurz andiskutiert. Für ihn gilt die Clausius-Clapeyron-Gleichung (4.3). Wir wollen uns an dieser Stelle kurz die geometrische Interpretation des Phasenübergangs erster Ordnung aus Abschn. 4.2.1 in Bd. 4 in Erinnerung rufen, und zwar zunächst für das fluide System. Ausgangspunkt ist der mit Hilfe der Stabilitätsbedingungen cp ≥ 0, κT ≥ 0 für Wärmekapazität und Kompressibilität leicht beweisbare Satz (Abschn. 4.2.1, Bd. 4), dass die freie Enthalpie G(T, p) in beiden Variablen T und p konkav ist. Dabei nennt man eine Funktion f (x) konkav in x, wenn für alle λ mit 0 ≤ λ ≤ 1 und beliebige Punktepaare x1 , x2 (x1 > x2 ) gilt:

f λx1 + (1 − λ)x2 ≥ λf (x1 ) + (1 − λ)f (x2 ) . Man nennt dagegen f (x) konvex, wenn −f (x) konkav ist, d. h., wenn sich in der obigen Beziehung das Ungleichheitszeichen umdreht. Bei einer konkaven (konvexen) Funktion f (x) verläuft die Sehne, die die Punkte f (x1 ) und f (x2 ) miteinander verbindet, im Bereich x1 ≤ x ≤ x2 stets unterhalb (oberhalb) oder auf der Kurve f (x). Ist f (x) sogar zweimal differenzierbar, dann folgt Konkavität (Konvexität) aus f  (x) ≤ 0 (≥ 0) für alle x. G

G

T = const

p = const

b a V

V (T , p) =

Vg

(∂∂Gp (

T

Vf pn

T

p

pn

p

S ∆S

S (T , p) = − Tu

(∂∂GT(

p

T

Abb. 4.2. Qualitatives Verhalten der freien Enthalpie und ihrer ersten Ableitungen nach den

natürlichen Variablen am Umwandlungspunkt eines Phasenübergangs erster Ordnung

Für die freie Enthalpie G(T, P) ergibt sich am Umwandlungspunkt qualitativ das in Abb. 4.2 skizzierte Bild. Das Potential selbst ist stetig, wohingegen die ersten Ableitungen Unstetigkeitssprünge aufweisen. Der Sprung ∆S der Entropie definiert die Umwandlungswärme ∆Q = TU ∆S. Die freie Energie F(T, V) ist als Funktion von T konkav und als Funktion von V konvex. Als Funktion von T bei festem Volumen V verhält sie sich qualitativ ganz ähnlich wie die freie Enthalpie G bei

festem p. Bei T = TU zeigt auch S(T, V) = − ∂F |∂T V eine Diskontinuität. Die

282

4. Phasenübergänge

Volumenabhängigkeit der freien Energie lässt dagegen den Phasenübergang erster Ordnung durch ein lineares Teilstück im Bereich Vf ≤ V ≤ Vg erkennen. Es gilt dort: F(T, V) = −pU V + G(T, pU ) . Dem entspricht im pV-Diagramm ein horizontales Teilstück der Isothermen. Typisch für Phasenübergänge erster Ordnung ist die experimentell belegte Existenz von metastabilen Phasen (z. B. überhitzte Flüssigkeit, übersättigter Dampf, . . . ). Diese legen die Vorstellung nahe, dass thermodynamische Potentiale wie G(T, p) für jede Phase durch einen eigenständigen analytischen Ausdruck dargestellt werden, der sich in die jeweils andere Phase fortsetzen lässt. Bei gegebenem Druck p schneiden sich die beiden Enthalpiekurven in T = TU (g: gasförmig, f : flüssig). F

p

T= const

T =const

b

p=−

pu

a Vf

Vg

V

Vf

(∂∂VF(

Vg

T

V

Abb. 4.3. Qualitativer Verlauf der freien Energie und des Druckes eines fluiden Systems beim

Phasenübergang erster Ordnung. Vf (Vg ): Volumen der flüssigen (gasförmigen) Komponente im Zweiphasengebiet

Die Phase mit kleinerem G ist stabil. Die resultierende stabile G-Kurve besitzt dann einen Knick bei T = TU , ist dort also noch stetig, aber mit unstetiger erster Ableitung. G

g f

f g T

Tu

Abb. 4.4. Schematische Darstellung der freien Enthalpie eines fluiden Systems zur Deutung

metastabiler Phasen beim Übergang erster Ordnung (f : flüssig; g: gasförmig)

B0

(a)

TC

T

Abb. 4.5. Phasendiagramm des magnetischen Systems

Für das magnetische System lassen sich ganz analoge Überlegungen anstellen, wenn man die magnetische Induktion B0 = µ0 H in Analogie zum Druck p und das ma-

4.1

Begriffe

283

gnetische Moment m zum Volumen V setzt. Im Detail sind jedoch kleinere Unterschiede zu beachten. Das Phasendiagramm zeigt bereits eine Besonderheit. Im magnetischen System kann nur im Nullfeld und für T < TC (TC : kritische Temperatur) ein Phasenübergang stattfinden, der dann von erster Ordnung ist. Das magnetische Moment ändert beim Überschreiten (Weg (a) in Abb. 4.5) der Phasengrenze, die mit der Strecke 0 ≤ T ≤ TC der T-Achse identisch ist, das Vorzeichen. Die thermodynamischen Potentiale G(T, B0 ) und F(T, m) sind aufgrund der positiv-definiten Wärmekapazitäten als Funktion von T wie im fluiden System beide konkav. F G −ms

T fest B0

−m0

ms

T fest m0 m

B0

m m0 ms

⎛ ∂F ⎞ B0 = ⎜ ⎟ ⎝ ∂m ⎠ T

⎛ ∂G ⎞ m= −⎜ ⎟ ⎝ ∂B ⎠ T B0 −ms −m0

−m0

−ms ms

m0 m

Abb. 4.6. Qualitatives Verhalten der freien Enthalpie G und der freien Energie F sowie ihrer ersten

partiellen Ableitungen nach dem Feld B0 bzw. nach dem magnetischen Moment m beim Phasenübergang erster Ordnung

Da die Suszeptibilität χT , das magnetische Analogon zur Kompressibilität κT des fluiden Systems, jedoch auch negativ sein kann (Diamagnetismus!), ist die Aussage bezüglich der B0 - bzw. m-Abhängigkeiten nicht ganz eindeutig. Schließt man aber Diamagnetismus aus den Überlegungen aus, so lässt sich feststellen, dass G(T, B0 ) als Funktion von B0 konkav und F(T, m) als Funktion von m konvex sind. Damit lässt sich auch für das magnetische System der Phasenübergang erster Ordnung qualitativ leicht skizzieren. Wegen B0 = 0 am Phasenübergangspunkt ist das lineare Teilstück der freien Energie im Übergangsbereich horizontal. Das magnetische Moment m ist eine ungerade Funktion des Feldes. Beim Umpolen des Feldes klappt das magnetische Moment in die entgegengesetzte Richtung. Das ist wiederum auch nur dann möglich, wenn F als

284

4. Phasenübergänge

Funktion von m gerade ist. Der Phasenübergang erster Ordnung manifestiert sich in dem Unstetigkeitssprung des Moments bei B0 = 0. Mit wachsendem Feld nimmt das Moment stetig zu und nähert sich asymptotisch dem Sättigungswert ±m0 . Die freie Enthalpie G(T, B0 ) wird deshalb für große Felder eine lineare Funktion von B0 , während die freie Energie F(T, m) als Funktion von m bei ±m0 divergiert und für |m| ≥ m0 natürlich nicht definiert ist. 4.1.3 Phasenübergang zweiter Ordnung Der Phasenübergang erster Ordnung wird durch das Ehrenfest-Schema korrekt beschrieben, wohingegen bei denen von zweiter und höherer Ordnung Zweifel und Kritik angebracht sind. Im strengen ehrenfestschen Sinn müssten bei einem Phasenübergang zweiter Ordnung die folgenden Bedingungen erfüllt sein:

1. 2. 3. 4.

G(T, p) stetig am Umwandlungspunkt; S(T, p), V(T, p) stetig am Umwandlungspunkt; Cp , κT unstetig am Umwandlungspunkt; Phasengrenzkurve festgelegt durch die Ehrenfest-Gleichungen: (1) (2) β(1) − β(2) 1 Cp − Cp dp = = . dT TV β(1) − β(2) κT(1) − κT(2)

(4.4)

Die Indizes (1) und (2) beziehen sich auf die beiden, an der Phasengrenze im Gleichgewicht stehenden Phasen. Mit β ist hier der isobare thermische Ausdehnungskoeffizient (β = (1|V)(∂V |∂T)p ) gemeint und nicht etwa die reziproke Temperatur. Die Ableitung der Ehrenfest-Gleichungen haben wir im Zusammenhang mit Gleichung (4.41) in Bd. 4 durchgeführt. Dabei wird der obige Punkt 2 ausgenutzt, d. h. genauer die Tatsache, dass längs der Koexistenzlinie dS(1) = dS(2) und dV (1) = dV (2) sein müssen. Die Ehrenfest-Definition eines Phasenübergangs zweiter Ordnung ist lange Zeit akzeptiert worden, da zunächst kein Gegenbeispiel bekannt war und da sie von den klassischen Theorien (Abschn. 4.3) strikt bestätigt wird. Eine prominente experimentelle Realisierung liefert der Supraleiter. Die unterhalb der kritischen Temperatur TC vorliegende supraleitende Phase kann durch ein Magnetfeld zerstört werden. Für B ≥ BC = µ0 HC wird das entsprechende Metall wieder normalleitend (Abb. 4.7). Wird bei einer Temperatur T < TC die Koexistenzlinie überschritten (Weg (a) in Abb. 4.7), so vollzieht sich eindeutig ein Phasenübergang erster Ordnung. Sogar die schon erwähnten metastabilen Phasen lassen sich beobachten. Bei extrem reinem Aluminium hat man die normalleitende Phase bis zu ≈ 1|20 BC herunter erhalten können (Unterkühlung).

4.1

Begriffe

285

Findet dagegen der Übergang im Nullfeld statt (Weg (b) in Abb. 4.7), so ist er im strengen ehrenfestschen Sinne von zweiter Ordnung. Die Wärmekapazität CH =0 vollzieht einen endlichen Sprung bei TC (s. Abb. 4.8).

„Überhitzung“

B normal (a) supra

(b)

„Unterkühlung“

T

Tc

Abb. 4.7. Temperaturverhalten des kritischen Magnetfeldes eines Supraleiters

CH =0

T

Tc

Abb. 4.8. Temperaturverlauf der

Nullfeld-Wärmekapazität eines Supraleiters

Die heutige Kritik an der Ehrenfest-Klassifikation ist recht vielfältig. Im Experiment sind die Phasenübergänge, die nicht von erster Ordnung sind, außer beim Supraleiter eher durch Singularitäten als durch endliche Sprünge in den Wärmekapazitäten und Kompressibilitäten (Suszeptibilitäten) ausgezeichnet. Natürlich ist streng genommen im Experiment eine Singularität nicht von einem sehr großen Sprung zu unterscheiden. Die Anzeichen deuten aber doch sehr stark auf wirkliche Divergenzen hin. Die exakte Onsager-Lösung des d = 2 -Ising-Modells (Abschn. 4.4) führt auf eine logarithmische CV -Singularität, die ebenfalls nicht in das Schema passt. Die Kritik, dass die Ehrenfest-Klassifikation zu eng ist, ist also sicher berechtigt. G 2 1

2 1 Tu

T

Abb. 4.9. Hypothese von zwei Enthalpiekurven beim Phasenübergang zweiter Ordung, je eine für

die beiden am Übergangspunkt im Gleichgewicht stehenden Phasen 1 und 2

Zu einer gewissen Verwirrung können auch die metastabilen Phasen führen, die ja die Vorstellung von zwei Enthalpiekurven nahelegen, eine eigenständige für jede

286

4. Phasenübergänge

der am Übergang beteiligten Phasen, was bei den Phasenübergängen erster Ordnung ja auch sinnvoll zu sein scheint. Wenn das nun aber andererseits auch für die von zweiter Ordnung zuträfe, so ergäben sich erhebliche Widersprüche. Konkavität und stetige Differenzierbarkeit der stabilen Enthalpiekurve verbieten nämlich einen Schnittpunkt von G1 und G2 . Also müssen sich die beiden Kurven bei TU aneinanderschmiegen. Dann ist aber gar kein Phasenübergang erkennbar, die Phase (1) wäre vielmehr überall stabil. Dieser Widerspruch kann nur dadurch aufgelöst werden, dass bei der obigen Argumentation eine falsche Analogie zwischen Phasenübergängen erster und zweiter Ordnung zugrunde gelegt wird. In der Tat sind metastabile Phasen, die ja der Grund für die Annahme von zwei unabhängigen Enthalpiekurven sind, auch nur bei Übergängen erster Ordnung realisiert. Das ist sehr eindrucksvoll beim Supraleiter zu beobachten (s. Abb. 4.7). ∆V, ms

TCu

T

Abb. 4.10. Temperaturabhängigkeit der Unstetigkeiten in den ersten partiellen Ableitungen

thermodynamischer Potentiale beim Phasenübergang erster Ordnung: Volumensprung ∆V des fluiden Systems und spontanes magnetisches Moment ms des magnetischen Systems

Das Ehrenfest-Schema hat sich aus den erwähnten Gründen letztlich nicht durchsetzen können. Man unterscheidet heute nur noch zwei Typen von Phasenübergängen, nämlich die von erster Ordnung, die auch als diskontinuierlich bezeichnet werden, und solche von zweiter Ordnung, die kontinuierlich genannt werden. Die Phasenübergänge erster Ordnung bleiben so, wie in Abschn. 4.1.2 definiert. Sie sind an bestimmten Unstetigkeiten in den ersten partiellen Ableitungen thermodynamischer Potentiale zu erkennen, zum Beispiel am Volumensprung ∆V = Vg − Vf (s. Abb. 4.2) oder am spontanen magnetischen Gesamtmoment mS (s. Abb. 4.6). Die Größe dieser Sprünge erweist sich nun aber als temperaturabhängig. Sie nimmt in der Regel mit wachsender Temperatur ab, um bei der kritischen Temperatur TC zu verschwinden. Die ersten Ableitungen werden dann wieder stetig. Es tritt zum Beispiel im fluiden System keine latente Umwandlungswärme mehr auf. Stellt sich jedoch heraus, dass mindestens eine der zweiten partiellen Ableitungen in TC nicht-analytisch ist, so liegt ein Phasenübergang zweiter Ordnung vor. Experimentell beobachten lässt sich dieser an den Response-Funktionen:

4.1

Begriffe

287

Wärmekapazität:



∂S CV(m) = T ∂T Cp(H) = T



Kompressibilität: 1 κT = − V Suszeptibilität:

χT =

1 V

∂S ∂T 







∂2 F = −T ∂T 2 V(m)





p(H)

∂V ∂p

∂m ∂H

= −T  T



1 =− V

=−

T

1 V

∂2 G ∂T 2





 , V(m)



∂2 G ∂p2

∂2 G ∂H 2

. p(H)

 . T

 T

(H: Magnetfeld) . Bei den Nicht-Analytizitäten kann es sich um endliche Diskontinuitäten (s. Supraleiter) oder um wirkliche Divergenzen handeln. Dass man die Übergänge zweiter Ordnung auch als kontinuierlich bezeichnet, erklärt sich aus der Stetigkeit der ersten Ableitungen. CV , κT , χT

TC

T

Abb. 4.11. Schematische Illustration eines Phasenübergangs zweiter Ordnung

4.1.4 Ordnungsparameter Neben den Nicht-Analytizitäten sind als weitere typische Merkmale der kontinuierlichen Phasenübergänge die so genannten Ordnungsparameter zu nennen. Darunter versteht man makroskopische Variable, die nur für eine der beiden am Übergang beteiligten Phasen sinnvoll definierbar sind. Die Bezeichnung drückt aus, dass diese Variablen etwas mit dem Wechsel des Ordnungszustandes zu tun haben. In einem thermodynamischen Viel-Teilchen-System stehen nämlich stets zwei gegenläufige Tendenzen im Wettstreit, was man sich leicht an der freien Energie F = U − TS klar macht. Diese muss im Gleichgewicht ein Minimum annehmen. Eine möglichst kleine innere Energie U ist demnach günstig, was in der Regel als Folge der Teilchen-

288

4. Phasenübergänge

wechselwirkungen durch hohe Ordnung im System erreicht wird. Bei dem durch die Hamilton-Funktion (4.1) beschriebenen Ising-Modell, zum Beispiel, macht offenbar für positive Koppelkonstanten J > 0 eine kollektive Ausrichtung sämtlicher Spins  minimal. Günstig parallel zum äußeren Magnetfeld die innere Energie U = H wäre aber auch eine möglichst große Entropie S. Dieses impliziert nun aber eine möglichst hohe Unordnung im System. Die beiden gegenläufigen Tendenzen erfordern einen Kompromiss, der sicher von der Temperatur T abhängen wird. Bei hohen Temperaturen dominiert die Unordnungs-, bei tiefen die Ordnungstendenz. Falls es dadurch zu einem Phasenübergang kommt, wird die Tieftemperatur- gegenüber der Hochtemperaturphase durch einen höheren Ordnungszustand ausgezeichnet sein. Wir geben einige Beispiele für Ordnungsparameter an: 1. Gas-Flüssigkeit Kühlt man längs des skizzierten Weges bei der kritischen Teilchendichte nC = N |VC ab, so zerfällt unterhalb TC das zuvor homogene System in zwei Phasen, Flüssigkeit und Gas, mit unterschiedlichen Teilchendichten nF,G = NF,G |VF,G . Damit wird eine neue Variable definiert,

∆n = nF − nG ,

(4.5)

die in der Hochtemperaturphase (T > TC ) bedeutungslos ist. ∆n ist der Ordnungsparameter des Gas-Flüssigkeit-Systems. p T > TC T = TC T < TC

nF−1

nC−1

nG−1

1n

Abb. 4.12. Isothermen des fluiden Systems zur Definition des Ordnungsparameters

2.

3.

Ferromagnet Unterhalb der Curie-Temperatur (T < TC ) besitzt der Ferromagnet ein spontanes, also nicht durch ein äußeres Feld erzwungenes magnetisches Moment mS . Ordnungsparameter des Phasenübergangs Ferro-Paramagnet ist deshalb die spontane Magnetisierung MS = mS |V, also das auf das Volumen bezogene spontane magnetische Moment. Mischkristall Unterhalb der kritischen Temperatur TC zerfällt der aus den beiden Komponenten A und B aufgebaute Mischkristall A1−x Bx in zwei verschiedene Mischkristal-

4.1

Begriffe

289

le α1 und α2 mit unterschiedlichen Konzentrationen x1 und x2 der Komponente B. Die Konzentrationsdifferenz

∆x = x2 − x1

(4.6)

ist der Ordnungsparameter des Mischkristalls. eS Schmelz S+α

T

A1− x Bx = α

TC

α1 + α2 0 (A)

x1

x2

x

1 (B)

Abb. 4.13. Phasendiagramm eines Mischkristalls A1−x Bx zur Festlegung des Ordnungsparameters

4.

Supraleiter Der supraleitende Zustand zeichnet sich durch eine Energielücke ∆ im EinElektronen-Anregungsspektrum aus (Aufgabe 3.3.2, Bd. 7): E(k) =



ε(k) − µ 2 + ∆2 .

(4.7)

ε(k) sind die Ein-Teilchen-Energien des normalleitenden Zustands; µ ist das chemische Potential. Der Lückenparameter ∆ erweist sich als temperaturabhängig. Die mikroskopische BCS-Theorie (Bardeen, Cooper, Shrieffer) liefert die implizite Bestimmungsgleichung  

2
tanh (1|2)β ε(k) − µ + ∆2 1  ∆ = ∆V .

2 ε(k) − µ 2 + ∆2 k

(4.8)

∆

TC

T

Abb. 4.14. Temperaturabhängigkeit der Energielücke ∆ im Anregungsspektrum eines Supraleiters

290

4. Phasenübergänge

Oberhalb einer gewissen kritischen Temperatur TC gibt es keine Lösung ∆  = 0; das System verhält sich normalleitend. Der Lückenparameter ∆ ist also nur in der supraleitenden Tieftemperaturphase (T < TC ) von Null verschieden und damit ein geeigneter Ordnungsparameter. 4.1.5 Kritische Fluktuationen Einen tiefen Einblick in das Verhalten thermodynamischer Systeme in ihren kritischen Bereichen, also in den Bereichen, in denen Phasenübergänge auftreten, liefert die

Korrelationsfunktion der physikalischen Größe X      g(r, r  ) = x(r)x(r  ) − x(r) x(r  ) . Dabei ist x(r) die Dichte der Größe X: X=

(4.9)

 d3 r x(r) .

g(r, r  ) stellt ein Maß für die Korrelation zwischen den Orten r und r  in Bezug auf die physikalische Eigenschaft X dar. Bei räumlicher Homogenität muss g(r, r  ) = g r − r  gelten. Existieren keine Korrelationen zwischen den Orten r und r  , so faktorisiert      der erste Term in (4.9), x(r)x(r  ) → x(r) x(r  ) , und g(r, r  ) wird Null. Wir nennen zwei Beispiele: 1. Dichtekorrelation, Paarkorrelation x(r) = n(r)

(Teilchendichte)

X=N (Teilchenzahl)      g(r, r  ) = n(r)n(r  ) − n(r) n(r  ) .

2.

(4.10)

Bei räumlicher Homogenität weist g üblicherweise ein gedämpft oszillatorisches Verhalten auf. Mit wachsendem Abstand |r − r  | werden die Korrelationen immer schwächer:  2   N n(r)n(r  ) −→ . |r−r  |→∞ V Sehr weit voneinander entfernte Teilchen „wissen nichts voneinander“. Spinkorrelation Bezugssystem sei das Ising-Modell (4.1):
Si : magnetisches Gesamtmoment , X=m=µ i

x(r) ←→ Si : Ising-Spin .

4.1

Begriffe

291

g (r )

r

Abb. 4.15. Typische Abstandsabhängigkeit der Paarkorrelationsfunktion

In der Definition (4.9) ist x(r) nun eine diskrete Funktion des Ortes: gij = Si Sj  − Si Sj  .

(4.11)

Wir werden uns später klar machen, dass in den kritischen Bereichen die Korrelationsfunktion g(r, r  ) näherungsweise die Gestalt

exp −|r − r  ||ξ(T)  g(r, r ) = c0 (4.12) |r − r  | annimmt (Ornstein-Zernike-Verhalten, s. Abschn. 4.3.9), wodurch eine weitere wichtige Größe, die Korrelationslänge

ξ(T) ,

eingeführt wird. Sie ist ein Maß für die Reichweite der Korrelation. Wir wollen nun am Beispiel des Ising-Modells (4.1) einen Zusammenhang zwischen der Korrelationsfunktion (4.11) und der isothermen Suszeptibilität,     µ ∂m 1 ∂m χT = = 0 , (4.13) V ∂H T V ∂B0 T herleiten. Mit der kanonischen Zustandssumme, ⎞⎤ ⎡ ⎛


exp ⎣−β ⎝−J Si Sj − µB0 Si ⎠⎦ , Z(T, B0 ) = {Si }

i,j

schreibt sich das mittlere magnetische Moment m des Ising-Spinsystems: ⎡, ⎞⎤ ⎛

1
⎣
µ Si exp ⎝βJ Si Sj + βµB0 Si ⎠⎦ = m= Z i i {Si }

=

1

β



 ∂ ln Z(T, B0 ) . ∂B0 T

i,j

(4.14)

i

(4.15)

Summiert wird in den Ausdrücken (4.14) und (4.15) über alle möglichen Spinkonfigurationen. Durch Einsetzen von (4.15) in (4.13) und Ausführen der Differentiationen nach dem Feld findet man leicht den erwähnten Zusammenhang zwischen Suszepti-

292

4. Phasenübergänge

bilität χT und Spinkorrelation gij (4.11), der als Fluktuations-Dissipations-Theorem bezeichnet wird:

χT = βµ2

µ0
V

gij .

(4.16)

i,j

Wegen −1 ≤ Si Sj  ≤ +1 ⇐⇒ −2 ≤ gij ≤ +2 ist jeder Summand in (4.16) endlich. Andererseits wird in Experimenten an magnetischen Systemen beobachtet, dass bei Phasenübergängen zweiter Ordnung die Suszeptibilität χT bei Annäherung an den kritischen Punkt divergiert:

χT −→ ∞ . T→TC

Dieses Verhalten lässt sich aber mit (4.16) nur unter zwei Bedingungen nachvollziehen: 1. Die Zahl der Summanden in der Doppelsumme muss unendlich groß sein! Das ist ein erneuter Hinweis darauf, dass die Statistische Physik nur für das asymptotisch große System korrekt sein kann. Wir finden damit ein weiteres Motiv, uns mit dem thermodynamischen Limes (N → ∞, V → ∞, N |V = n endlich) in Abschn. 4.5 etwas detaillierter zu beschäftigen. 2. Die Reichweite der Korrelation muss divergieren, damit unendlich viele Terme der Summe von Null verschieden sind. Damit sind wir auf ein bedeutendes Charakteristikum der Phasenübergänge zweiter Ordnung gestoßen. Die über (4.12) eingeführte Korrelationslänge divergiert im kritischen Bereich:

ξ(T) −→ ∞ . T→TC

(4.17)

Dies führt auf den Begriff der kritischen Fluktuationen, von denen man spricht, wenn ξ(T) von makroskopischer Größenordnung ist. Um einen gewissen Eindruck zu gewinnen, betrachte man die folgenden typischen Zahlenwerte: T − TC ≈ 10−2 (10−3 , 10−4 ) ⇐⇒ ξ ≈ 100 (500, 2000) ˚ A. T C

4.2

Kritische Phänomene

293

Im Bereich kritischer Fluktuationen ist die Korrelationslänge ξ wesentlich größer als die effektive Reichweite üblicher Teilchenwechselwirkungen, die in der Regel wenige Atomabstände beträgt. Dies hat die bemerkenswerte Konsequenz, dass physikalische Eigenschaften nicht so sehr durch die spezielle Form der Teilchenwechselwirkungen bestimmt werden als vielmehr durch die Ausdehnung ξ der kohärenten Schwankung dieser Eigenschaft um ihren Mittelwert. Das führt zu verblüffend universellem Verhalten physikalischer Größen in der Nähe des kritischen Punktes. Ganz verschiedene Eigenschaften ganz unterschiedlicher Systeme unterliegen in der Nähe der kritischen Temperatur TC , die von System zu System auch noch um Größenordnungen variieren kann, völlig analogen Gesetzmäßigkeiten. Man spricht von kritischen Phänomenen. Ihre Universalität erklärt das heftige Interesse an diesen Phänomenen, obwohl sie sich nur im Bereich der kritischen Fluktuationen, also in einem sehr schmalen Temperaturbereich, abspielen. Da die Korrelationslänge ξ bei Phasenübergängen erster Ordnung endlich bleibt, werden kritische Phänomene nur bei Phasenübergängen zweiter Ordnung beobachtet.

4.2

4.2 Kritische Phänomene 4.2.1 Kritische Exponenten In den kritischen Bereichen der Phasenübergänge zweiter Ordnung lässt sich das Verhalten vieler physikalischer Größen jeweils durch eine ganz bestimmte Zahl, den kritischen Exponenten, charakterisieren. Man beobachtet zum Beispiel häufig, dass eine physikalische Eigenschaft F von der reduzierten Temperatur,

ε=

T − TC , TC

(4.18)

in der folgenden Form abhängt: F(ε) = aεϕ (1 + b e x + · · · );

x>0.

Für ε → 0, d. h. T → TC , verschwinden alle Terme in der Klammer bis auf die 1, sodass F(ε) in der unmittelbaren Nähe von TC einem Potenzgesetz genügt. Das drückt man durch die Kurzschreibweise F(ε) ∼ εϕ

(4.19)

aus und liest: F(ε) verhält sich im kritischen Bereich wie εϕ . Die Zahl ϕ ist damit letztlich für das Temperaturverhalten im kritischen Bereich bestimmend. Sie wird kritischer Exponent genannt. Das Potenzgesetzverhalten ist typisch und, wie gesagt, recht häufig. Es gibt jedoch auch Abweichungen. So werden wir sehen, dass die Wärmekapazität des Ising-

294

4. Phasenübergänge

Modells logarithmisch divergiert. Die Annahme eines Potenzgesetzverhaltens ist also zu eng. Man verallgemeinert deshalb: Kritischer Exponent: ln |F(ε)| , ln ε

(4.20)

ln |F(ε)| . < ε→0 ln(−ε)

(4.21)

ϕ = lim

> ε→0

ϕ = lim

Durch ϕ und ϕ wird zunächst noch unterschieden, von welcher Seite man sich dem kritischen Punkt nähert. Es muss nicht notwendig ϕ = ϕ sein. Das Potenzgesetzverhalten ist in den Definitionen (4.20) und (4.21) enthalten. Es sind allerdings auch andere Situationen zugelassen. Beispiele dazu werden wir noch kennen lernen. Die symbolische Kurzschrift (4.19) wird aber auch in den Fällen verwendet, die keinem wahren Potenzgesetz entsprechen. Es gibt einen endlichen Satz von kritischen Exponenten, von dem wir einen Teil bereits in Abschn. 4.2.3 von Bd. 4 eingeführt haben. Wir werden diesen noch einmal kurz zusammenstellen und um ein paar wichtige Exponenten erweitern, die uns mit den Voraussetzungen von Bd. 4 noch nicht zugänglich waren. p (I) T > TC

(III) (II) (II)

T = TC T < TC

1 1 1 nF nC nG

1 n

Abb. 4.16. Festlegung der Wege im pV-Diagramm des realen Gases, auf denen die kritischen

Exponenten definiert werden

Zur Definition eines kritischen Exponenten ist die genaue Angabe des Weges notwendig, auf dem die Zustandsänderung durchgeführt werden soll. Beim GasFlüssigkeits-System (reales Gas) kommen die drei skizzierten Wege I, II und III in Betracht. Beim Magneten wird die Zustandsänderung in der Regel im Nullfeld durchzuführen sein.

4.2

1.

Kritische Phänomene

295

Wärmekapazitäten: α, α Beim realen Gas gilt:

CV ∼

⎧ < ⎪ ⎨(−ε)−α : Weg II, T → TC ,

n = nG,F ,

⎪ ⎩ε−α :

n = nC .

Weg I,

>

T → TC ,

(4.22)

CV muss also für T < TC bei sich ändernder, stetig auf nC zustrebender Teilchendichte gemessen werden. Wegen n = nG,F (T) ist diese im Gleichgewicht auf dem Weg II eindeutig mit der Temperatur verknüpft. Für den Magneten legt man fest:

CH ∼

2.

⎧ ⎪ ⎨(−ε)−α : T < TC ,

B0 = µ0 H = 0 ,

⎪ ⎩ε−α :

B0 = µ0 H = 0 .

T > TC ,

(4.23)

Ordnungsparameter: β Reales Gas:

∆n ∼ (−ε)β :

Weg II .

(4.24)

B0 = µ0 H = 0 .

(4.25)

Magnet: MS ∼ (−ε)β :

3.

Der Strich am kritischen Exponenten β wird weggelassen, obwohl die Zustands> änderung mit T → TC erfolgt. Die Unterscheidung von β und β erübrigt sich beim Ordnungsparameter, da derselbe nur in der Tieftemperaturphase definiert ist. Kompressibilitäten, Suszeptibilitäten: γ , γ  Reales Gas:

κT ∼

⎧ ⎪ ⎨(−ε)−γ  : Weg II , ⎪ ⎩ε−γ :

Weg I .

(4.26)

296

4. Phasenübergänge

Magnet:

χT ∼

4.

⎧ < ⎪ ⎨(−ε)−γ  : T → TC ,

B0 = µ0 H = 0 ,

⎪ ⎩ε−γ :

B0 = µ0 H = 0 .

>

T → TC ,

(4.27)

Kritische Isotherme: δ Reales Gas: p − pC ∼ (ρ − ρC )δ :

Weg III, T = TC .

(4.28)

Magnet: B0 ∼ M δ : 5.

T = TC .

(4.29)

Korrelationslänge: ν, ν , η Die Korrelationslänge ξ(T) ist durch (4.12) eingeführt. Sie divergiert bei Annäherung an den kritischen Punkt: Reales Gas:

ξ∼

⎧ ⎪ ⎨(−ε)−ν : Weg II , ⎪ ⎩ε−ν :

(4.30)

Weg I .

Magnet:

ξ∼

⎧ < ⎪ ⎨(−ε)−ν : T → TC ,

B0 = µ0 H = 0 ,

⎪ ⎩ε−ν :

B0 = µ0 H = 0 .

>

T → TC ,

(4.31)

Über den folgenden Ansatz für die Korrelationsfunktion g(r, r  ) bei der kritischen Temperatur TC führt man noch einen weiteren kritischen Exponenten ein:

g(r, r  ) ≈

⎧ ⎪ ⎨T = TC , p = pC : reales Gas ,

1 |r − r  |d−2+η ⎪ ⎩T = T , B = 0 : C 0

Magnet .

(4.32)

4.2

Kritische Phänomene

297

d ist die Gitterdimension. Da nach (4.31) ξ = ∞ für T = TC , sollte nach (4.12) η = 3 − d sein. Die Einführung von η wäre damit überflüssig. Der in der Tat etwas unanschauliche Exponent η drückt aus, wie die Korrelationsfunktion eines realen Systems bei T = TC von der einfachen Formel (4.12) (Ornstein-Zernike-Verhalten, Abschn. 4.3.9) abweicht. Die in den obigen Beziehungen für die kritischen Exponenten gewählten griechischen Buchstaben sind Konvention. Sie sollten, zur Vermeidung von Missverständnissen, auch nicht durch andere ersetzt werden. Es handelt sich durchweg um nicht-negative Zahlen. Warum beschäftigt man sich überhaupt mit kritischen Exponenten, wo diese doch nur in einem sehr engen Temperaturbereich relevant sind? Zunächst einmal sind sie messbar. Nach den Definitionen (4.20) und (4.21) sollte die Auftragung von ln |F(ε)| gegen ln(±ε) für hinreichend kleine ε eine Gerade mit der Steigung ϕ ergeben. Von einem grundsätzlichen Standpunkt aus gesehen ist aber vor allem die Universalität physikalischer Eigenschaften beim Phasenübergang faszinierend, die sich in dem Konzept der kritischen Exponenten manifestiert: Universalitätshypothese (R. B. Griffiths: Phys. Rev. Lett. 24, 1949 (1970)). Die kritischen Exponenten sind fast universell, d. h. für praktisch alle thermodynamischen Systeme gleich. Sie hängen nur ab von: 1. der Dimension d des Systems, 2. der Reichweite der Teilchen-Wechselwirkung, 3. der Spindimensionalität n. Die Punkte 2 und 3 sollten noch etwas erläutert werden. Zur Klassifikation der Reichweite einer Teilchen-Wechselwirkung nehmen wir an, dass diese mit dem Abstand r der Wechselwirkungspartner wie r−(d+2+x) abfällt. Ist x > 0, so bezeichnet man die Wechselwirkung als kurzreichweitig. Wegen der divergierenden Korrelationslänge ξ spielen Details der Teilchenwechselwirkung dann keine Rolle. Es stellt sich wirklich universelles Verhalten ein. Muss dagegen x < (d|2) − 2 < 0 angenommen werden, so gilt die Wechselwirkung als langreichweitig. In diesem Fall werden die in Abschn. 4.3 zu besprechenden Klassischen Theorien korrekt, mit einem speziellen Satz von kritischen Exponenten. – Komplizierteres Verhalten liegt bei mittelreichweitigen Wechselwirkungen vor (d|2 − 2 < x < 0). Die Exponenten können dann auch von x abhängen.

298

4. Phasenübergänge

Tabelle 4.1. Kritische Exponenten einiger thermodynamischer Systeme

Reales Gas Magnet

α

α

β

γ

γ

δ

ν

ν

η

0

0 (log)

0,35

1,37 ±0,2

1,0 ±0,3

4,4 ±0,4

0,64

0,64

&0

Exp.

0 (log)

0,34

1,33 ±0,03

1,33 ±0,03

≥ 4,2

0,65 ±0,03

0,65 ±0,03

&0

Exp.

0,5

1

1

3

0,25

0,25

0

(log)

0 (log)

Klass. Theorie

d = 2IsingModell d = 3IsingModell d = 3HeisenbergModell

0

0

(dis)

(dis)

0

0 (log)

0,125

1,75

1,75

15

1

1

0,25

(log)

Exakte Theorie

0,11

0,11

0,325

1,24

1,24

≈ 4,82

0,63

0,63

≈ 0,03

Approx.

?

?

0,365

1,39

1,39

4,80

0,705

0,705

0,034

Approx.

Die Spindimensionalität n wird bei magnetischen Systemen wichtig, die man häufig als wechselwirkende Spinsysteme, H=−




Ji,j Si Sj ,

(4.33)

i,j

modellmäßig beschreibt. Unter n versteht man dann die Zahl der relevanten Komponenten der Spinvektoren Si : n = 1 : Ising-Modell (4.1) , n = 2 : XY-Modell (zweidimensionale Spinvektoren) , n = 3 : Heisenberg-Modell (dreidimensionale Spinvektoren) . Wir geben in Tabelle 4.1 ein paar typische Zahlenwerte für kritische Exponenten an. Der kritische Exponent 0 ist nicht eindeutig. Er kann eine logarithmische Singularität oder auch eine endliche Diskontinuität in der betreffenden physikalischen Eigenschaft charakterisieren. Dies ist in der Tabelle entsprechend angedeutet. Man beachte, dass es sich bei den aufgelisteten Zahlenwerten der experimentell bestimmten Exponenten um typische Werte handelt. Die publizierten Werte variieren auch heute noch etwas, je nachdem mit welcher Messmethode sie bestimmt wurden. So findet man in der Literatur für den Ordnungsparameter-Exponent β statt 0,34 auch 0,36 oder 0,37. Am unsichersten sind die Werte für α und η. Die theoretischen Resultate zum d = 3 -Ising- und d = 3 -Heisenberg-Modell entstammen unumgänglichen, inzwischen aber doch recht glaubwürdigen Approximationen. Die Angaben zu den Klassischen Theorien sind mathematisch streng ableitbar (Abschn. 4.3). Das gilt auch für α, α und β des d = 2 -Ising-Modells.

4.2

Kritische Phänomene

299

Die gerechneten Exponenten zum d = 2 - und d = 3 -Ising-Modell (n = 1) sowie zum d = 3 -Heisenberg-Modell (n = 3) zeigen sehr deutlich die Abhängigkeit von der Gitterdimension d und der Spindimension n. Die Universalitätshypothese hat sich bewährt und gilt nach der Entwicklung der nobelpreisgewürdigten Renormierungstheorie von K. Wilson praktisch als bewiesen. Interessanterweise sind die verschiedenen kritischen Exponenten nicht völlig unabhängig voneinander. Es gibt thermodynamisch exakte Beziehungen (Ungleichungen) zwischen ihnen, von denen wir die wichtigsten bereits in Abschn. 4.2.4 von Bd. 4 abgeleitet haben: Rushbrooke-Ungleichung:

α + 2β + γ  ≥ 2,

(4.34)

Griffiths-Ungleichung:

α + β (1 + δ) ≥ 2,

(4.35)

Widom-Ungleichung:

γ  ≥ β (δ − 1).

(4.36)

Es gibt deutliche Hinweise darauf, dass diese Exponenten-Ungleichungen sogar als Gleichungen zu lesen sind. Der obigen Tabelle entnimmt man, dass dies auf jeden Fall für die Klassischen Theorien und das d = 2 -Ising-Modell gilt. Weitere Bestätigung werden wir den im nächsten Abschnitt zu besprechenden Skalengesetzen entnehmen können. 4.2.2 Skalengesetze Wir wollen in diesem Abschnitt mit einer Überlegung zum Ising-Modell (4.1) plausibel machen, warum die thermodynamisch exakten Exponenten-Ungleichungen (4.34) und (4.36) vermutlich sogar als Gleichungen aufzufassen sind. Man nennt sie dann aus noch zu erläuternden Gründen Skalengesetze. Die erwähnte Überlegung geht auf ein heuristisches Argument von L. P. Kadanoff zurück (Kadanoff-Konstruktion), das zwar konkret am Ising-Modell erläutert wird, allerdings wesentlich allgemeiner gültig sein sollte. Der entscheidende Aspekt ist nämlich das Divergieren der Korrelationslänge ξ(T) am kritischen Punkt TC . Die räumliche Ausdehnung der Fluktuationen, d. h. der kohärenten Schwankungen physikalischer Größen um ihre Mittelwerte, wird dann beliebig groß, sodass spezielle Details der Teilchenwechselwirkungen keine Rolle spielen. Dass die kadanoffsche Idee in der Tat das Wesentliche trifft, wird quantitativ durch die Renormierungstheorie von Wilson begründet, auf die wir in diesem Grundkurs: Theoretische Physik allerdings nicht näher eingehen können.

300

4. Phasenübergänge

×

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×

◦

◦

× ↔ S = +1 ◦ ↔ S = −1

a La

Abb. 4.17. Zur Definition des Blockspins im Ising-Spin-Gitter mit der Gitterkonstanten a

Das Ergebnis der Kadanoff-Konstruktion besagt, dass der kritische Anteil der freien Enthalpie G(T, B0 ) eine verallgemeinert homogene Funktion darstellt. Dies bedeutet, dass es zwei feste Zahlen aε und aB gibt, mit denen für alle λ ∈ R folgt:

G λaε ε , λaB B0 = λG(ε, B0 ) .

(4.37)

Bevor wir aus dieser Skalenhypothese, auch Homogenitätspostulat genannt, Folgerungen ziehen, wollen wir sie am Beispiel des Ising-Modells plausibel machen. Die Zahlen aε und aB werden dabei nicht genauer spezifiziert werden, sodass man aus (4.37) keine konkreten Zahlenwerte für kritische Exponenten ableiten kann. Man wird aber Verknüpfungen zwischen verschiedenen Exponenten (Skalengesetze) herstellen können. Die Hamilton-Funktion H erscheint über die (groß)kanonische Zustandssumme in den thermodynamischen Potentialen ausschließlich in der Form βH. Wir untersuchen deshalb für das Ising-Spinsystem anstelle von (4.1) gleich die Kombination:

βH = −j




Si Sj − b

J ; kB T

Si ,

(4.38)

i

i,j

j=




b=

µB0 . kB T

(4.39)

Der erste Schritt besteht darin, das Spingitter in Elementarzellen (Blöcke) einzuteilen, in denen sich jeweils Ld Einzelspins befinden. Mit d ist wiederum die Gitterdimension gemeint. Den Ld Spins der Elementarzelle lässt sich nun ein gemeinsamer Blockspin zuordnen. Da im kritischen Bereich die Korrelationslänge ξ über alle Grenzen wächst, kann der Skalentransformationsfaktor L stets so gewählt werden, dass a << La << ξ

(4.40)

gilt. In einem Cluster von korrelierten, d. h. vorwiegend parallelen Spins, befinden sich dann viele Blöcke der Kantenlänge La. Wir vereinbaren die Notation:

4.2

Kritische Phänomene

301

Block α

(α = 1, 2, . . ., A) ,

Blockspin  Sα =


i∈α

(4.41) Si .

Für normale Ising-Spins ist nur Si = ±1 möglich. Liegt ein Block vollständig im Innern eines Clusters korrelierter Spins, dann hat auch der Blockspin nur zwei Einstellmöglichkeiten:  S ≈ ±Ld .

(4.42)

Leichte Abweichungen wird es für die Blöcke am Clusterrand geben. Außerdem haben die korrelierten Spins im Cluster zwar eine Vorzugsrichtung, einzelne Spins können aber durchaus noch aus der Reihe tanzen. Deshalb haben wir in (4.42) das Ungefährzeichen gesetzt. Für T → TC (ε → 0) kann man sich wegen ξ → ∞ das Ising-System offenbar in gleicher Weise aus Clustern korrelierter Einzelspins zusammengesetzt denken wie aus Clustern korrelierter Blockspins. In Verbindung mit (4.42) muss das dann bedeuten, dass Blockspins untereinander und mit dem äußeren Magnetfeld in völlig analoger Weise wechselwirken wie die Einzelspins: Blockspins verhalten sich im kritischen Bereich wie Ising-Spins! Wir können deshalb auch erwarten, dass das nicht-analytische Verhalten thermodynamischer Potentiale am kritischen Punkt in beiden Bildern gleichermaßen korrekt beschrieben wird. Die Zustandssummen sollten thermodynamisch völlig äquivalent sein. Der (4.38) entsprechende Ausdruck wird im Blockspinsystem eine ganz ähnliche Struktur besitzen, allerdings sicher mit veränderten Koppelkonstanten:

  βG H = −ˆj (4.43) Sα Sβ − bˆ Sα . α,β

α

Eben wegen der veränderten Koppelkonstanten (j → ˆj) wird der kritische Bereich im Einzelspinbild und im Blockspinbild verschieden sein. Das gilt natürlich auch für die reduzierte Temperatur:

ε → εˆ . Die thermodynamische Äquivalenz der Block- und Einzelspin-Zustandssummen überträgt sich auf die thermodynamischen Potentiale. Im kritischen Bereich wird die freie Enthalpie pro Einzelspin in den Variablen ε und b dasselbe kritische Verhalˆ ten aufweisen wie die freie Enthalpie pro Blockspin in den Variablen ˆε und b: ˆ ⇐⇒ gEinzelspin (ε, b) . gBlock (ˆε, b) Wir können deshalb die Indizes Block und Einzelspin auch gleich wieder weglassen. Beide g’s haben dieselbe funktionale Gestalt. Wenn wir uns dann aber noch an die

302

4. Phasenübergänge

Extensivität des thermodynamischen Potentials erinnern, so können wir die freie Enthalpie pro Block auf zwei verschiedene Weisen darstellen, was zu der Gleichung ˆ = Ld g(ε, b) g(ˆε, b)

(4.44)

führt. Diese Beziehung ist natürlich nur für den Teil des Potentials richtig, der das kritische Verhalten verursacht, nicht notwendig auch für den am kritischen Punkt regulären Anteil. Letzterer kann in den beiden Bildern durchaus verschieden sein, ist aber für die uns hier interessierenden kritischen Phänomene auch ohne jede Bedeutung. ˆ aufzuspüren. Es bleibt nun noch der Zusammenhang zwischen (ε, b) und (ˆε, b) Natürlich müssen die kritischen Punkte identisch sein: (ε = 0, b = 0) ⇐⇒ (ˆε = 0, bˆ = 0) .

(4.45)

Für den Feldterm sollte im kritischen Bereich −bˆ


α

!

 Sα ∼ −b




Si = −b

i



α j∈α

Sj

gelten und damit bˆ ∼ b sein. Da die Transformation durch L bestimmt ist, machen wir den Ansatz bˆ = f (L)b

(4.46)

mit einer zunächst noch unbekannten Funktion f . Da in beiden Systemen dasselbe kritische Verhalten, mit insbesondere denselben kritischen Exponenten, erwartet wird, muss analog ˆε = p(L)ε

(4.47)

angenommen werden. Damit ist auch (4.45) erfüllt. Die Äquivalenzbeziehung (4.44) lautet nun:

g p(L)ε, f (L)b = Ld g(ε, b) .

(4.48)

Obwohl dies zur Bestätigung des Homogenitätspostulats (4.37) bereits völlig ausreicht, wollen wir p und f noch etwas genauer festlegen. Dazu schalten wir zwei Skalentransformationen hintereinander:

! (LM)d g(ε, b) = g p(L)p(M)ε, f (L)f (M)b =

=! g p(LM)ε, f (LM)b .

4.2

Kritische Phänomene

303

Aus dieser Beziehung folgt: p(LM) = p(L)p(M) ;

f (LM) = f (L)f (M) .

Wir setzen f und p als differenzierbar voraus:

∂ ∂ p(LM) = Mp (LM) = p(L)p(M) = p(M)p (L) . ∂L ∂L Mit p (L = 1) = y ergibt sich dann: p(M) = M y . Die völlig analoge Überlegung für f (L) liefert: f (L) = Lx . Wir können also anstelle von (4.48) schreiben: g(Ly ε, Lx b) = Ld g(ε, b) . Dabei sind x und y noch unbestimmte Zahlen. Mit λ = Ld folgt schließlich:

g λy|d ε, λx|d b = λg(ε, b) .

(4.49)

Bis auf die Einschränkung 1 << L <<

ξ a

−→ ∞

T→TC

ist L und damit auch λ beliebig wählbar. Wenn man von dieser Einschränkung absieht, stellt g(ε, b) demnach in der Tat eine verallgemeinert homogene Funktion vom Typ (4.37) dar: aε =

y ; d

aB =

x . d

(4.50)

Dass hier mit b = βµB0 anstelle von B0 argumentiert wurde, verfälscht die Aussagen bezüglich der kritischen Exponenten nicht. Diese sind für Zustandsänderungen erklärt, die sämtlich im Nullfeld oder aber längs der kritischen Isothermen (Exponent δ!) durchgeführt werden (s. (4.22) bis (4.32)). B0 = 0 zieht b = 0 nach sich, während auf der kritischen Isothermen der Vorfaktor βc µ = µ|kB TC trivial wird.

304

4. Phasenübergänge

Wir wollen nun im nächsten Schritt zeigen, wie sich die Zahlen x und y in (4.49) durch kritische Exponenten ausdrücken lassen. Dazu differenzieren wir (4.49) nach dem Feld b,    

∂ ∂ g(ε, b) λx|d x|d g λy|d ε, λx|d b = λ , ∂b ∂ λ b ε ε und erhalten dann über die thermodynamische Relation,   ∂G = −m(T, B0 ) = −VM(T, B0 ) , ∂B0 T eine hilfreiche Beziehung für die Magnetisierung M in den Variablen ε und b:

λx|d M λy|d ε, λx|d b = λM(ε, b) .

(4.51)

Die für die kritischen Exponenten relevanten Zustandsänderungen erfolgen im Nullfeld (b = 0), sodass M zur spontanen Magnetisierung MS wird,

λx|d MS λy|d ε, 0 = λMS (ε, 0) , (4.52) oder werden auf der kritischen Isothermen (ε = 0) durchgeführt:

λx|d M 0, λx|d b = λM(0, b) .

(4.53)

Diese Beziehungen gelten für beliebige λ. Wählt man speziell in (4.53)

λ = b−d|x , so bleibt: b−1 M(0, 1) = b−d|x M(0, b) . M(0, 1) ist eine konstante Zahl, sodass man auch schreiben kann: b ∼ [M(0, b)]x|(d−x) .

(4.54)

Das Zeichen ∼ ist hier, wie in (4.19) erläutert, als „verhält sich im kritischen Bereich wie“ zu verstehen. Deswegen ergibt der Vergleich von (4.54) mit (4.29) einen Zusammenhang zwischen dem kritischen Exponenten δ und der Zahl x:

δ=

x . d−x

Wählt man in (4.52)

λ = (−ε)−d|y ,

(4.55)

4.2

Kritische Phänomene

305

so führt eine ganz analoge Überlegung auf MS (ε, 0) ∼ (−ε)(d−x)|y .

(4.56)

Der Vergleich mit (4.25) ergibt dann für den kritischen Exponenten des Ordnungsparameters:

β=

d−x . y

(4.57)

Durch (4.55) und (4.57) sind x und y bereits festgelegt: x=d

δ

1+δ

y=

;

d

1

β1+δ

(4.58)

.

Wenn wir nun noch weitere kritische Exponenten durch x und y ausdrücken können, so wird das letztlich zu Relationen zwischen den Exponenten führen. Für die isotherme Suszeptibilität

χT = µ0



∂M ∂B0

 T

haben wir (4.51) noch einmal nach dem Feld abzuleiten:

λ2x|d









∂ ∂ M(ε, b) =λ M λy|d ε, λx|d b x | d ∂b ∂(λ b) ε

ε

.

Daraus ergibt sich für die Suszeptibilität im Nullfeld:

λ2x|d χT λy|d ε, 0 = λχT (ε, 0) .

(4.59)

Setzen wir hier nun

λ = (±ε)−d|y , so folgt:

χT (ε, 0) ∼ (±ε)−(2x−d)|y .

(4.60)

Dies bedeutet nach (4.27) ein Zusammenhang von x und y mit dem kritischen Exponenten γ bzw. γ  :

γ = γ =

2x − d . y

(4.61)

306

4. Phasenübergänge

Um schließlich noch die kritischen Exponenten der Wärmekapazität,  2  ∂G CH = −T , ∂T 2 B0 festzulegen, müssen wir die Homogenitätsrelation (4.49) zweimal nach ε ableiten:   2   y | d x| d ∂2 ∂ 2y|d λ g λ ε, λ b =λ g(ε, b) . ∂ε2 ∂(λy|d ε)2 b b Das kritische Verhalten der Nullfeld-Wärmekapazität ergibt sich dann aus der Beziehung:

λ2y|d CH λy|d ε, 0 = λCH (ε, 0) .

(4.62)

Setzen wir

λ = (±ε)−d|y , so folgt: CH (ε, 0) ∼ (±ε)−(2−d|y) .

(4.63)

Der Vergleich mit (4.23) führt auf

α = α =

2y − d . y

(4.64)

Wir haben damit alle kritischen Exponenten durch x und y ausdrücken können. Dies bedeutet andererseits, dass die Messung von zwei Exponenten alle anderen bereits eindeutig festlegt; vorausgesetzt, die durch die Kadanoff-Konstruktion plausibel gemachte Skalenhypothese (Homogenitätspostulat; (4.49)) ist tatsächlich exakt. Eine wichtige Konsequenz besteht in der Aussage, dass die kritischen Exponenten unabhängig davon sind, ob man sich von unten (T < TC ) oder von oben (T > TC ) dem kritischen Punkt nähert. (α = α , γ = γ  ). Eine weitere wichtige Konsequenz betrifft die thermodynamisch exakten Exponenten-Ungleichungen (4.34) bis (4.36). Man verifiziert leicht mit (4.55), (4.57), (4.61) und (4.64), dass sie als Gleichungen zu lesen sind:

α + 2β + γ = 2 ,

(4.65)

α + β (1 + δ) = 2 ,

(4.66)

γ = β (δ − 1) .

(4.67)

4.2

Kritische Phänomene

307

Zusammen mit α = α und γ = γ  werden diese Gleichungen als Skalengesetze bezeichnet. Weitere Skalengesetze, die mit den kritischen Exponenten ν, ν und η verknüpft sind, werden wir im nächsten Abschnitt kennen lernen. 4.2.3 Korrelationsfunktion Wir wollen nun zeigen, dass die in Gleichung (4.9) definierte Korrelationsfunktion ebenfalls eine verallgemeinert homogene Funktion ist. Das wird zu Aussagen über die kritischen Exponenten ν, ν und η führen, wobei es sogar gelingen wird, diese mit den Exponenten α, β, γ und δ zu verknüpfen, also den Größen, die das kritische Verhalten gewisser Ableitungen der thermodynamischen Potentiale regulieren. Die Plausibilitätsüberlegung bezieht sich wie im letzten Abschnitt auf das Ising-Modell:

g(r, ε) = Si Sj  − S2 .

(4.68)

Wir setzen ein räumlich homogenes System voraus, sodass die Korrelation g (nicht mit der freien Enthalpie verwechseln!) nur vom Abstand r=

|Ri − Rj | a

abhängen wird. Wir wählen diesen dimensionslos, da es selbstverständlich nicht auf den absoluten Abstand ankommt, sondern nur auf die Zahl der wechselwirkenden Spins zwischen den beiden Aufpunkten. Die räumliche Homogenität manifestiert sich auch darin, dass der Mittelwert, Si  = S ∀i, nicht von dem speziellen Gitterplatz abhängt. Mit derselben Begründung wie vor (4.44) nutzen wir auch hier die plausible Annahme aus, dass die Korrelationsfunktion im Blockspinbild, Sα S2 , g(ˆr, ˆε) =  Sβ  − 

(4.69)

in den skalierten Variablen ˆr und ˆε dieselbe funktionale Gestalt haben sollte wie die im Einzelspinbild (4.68) in den Variablen r und ε. Den Zusammenhang zwischen den reduzierten Temperaturen ε und ˆε kennen wir bereits aus dem letzten Abschnitt: ˆε = Ly ε;

y=

d

1

β1+δ

.

(4.70)

Für ˆr gilt einfach: ˆr =

| Rα −  Rβ | r = . La L

(4.71)

Dabei ist für die rechte Seite der Gleichung vorausgesetzt, dass i und j äquivalente Positionen in den Blocks α und β kennzeichnen.

308

4. Phasenübergänge

Etwas anders als im letzten Abschnitt normieren wir durch L−d


i∈α

( Sα = ±1)

Si ≡ p Sα

(4.72)

den Blockspin  Sα exakt auf 1, was durch den Faktor p geregelt wird. p selbst sollte von der Größenordnung 1 sein. Im kritischen Bereich (ξ → ∞) wird in guter Näherung der Mittelwert Si Sj  für alle i ∈ α und alle j ∈ β gleich sein. Dies bedeutet: Si Sj  = L−2d



Si Sj  = p2   Sα Sβ  . i∈α j∈β

Aus demselben Grund gilt: Si  = L−d


Si  = p  Sα  . i∈α

Dies ergibt den folgenden Zusammenhang zwischen den Korrelationsfunktionen in den beiden Bildern: g(r, ε) = p2 g(ˆr, ˆε) .

(4.73)

Über die Zahl p können wir etwas mithilfe des Feldterms in der Ising-HamiltonFunktion, bˆ


α

!  Sα = b



α i∈α

Si = bLd


p Sα , α

in Erfahrung bringen: bˆ = (pLd )b . Kombinieren wir dies mit dem früheren Ergebnis bˆ = Lx b (4.46), so ergibt sich: p = Lx−d .

(4.74)

Damit nimmt (4.73) die folgende Gestalt an: g(r, ε) = L2(x−d) g

r L

 , Ly ε .

Ersetzen wir noch L → λ−1|(2(x−d)) ,

(4.75)

4.2

Kritische Phänomene

309

so erkennen wir, dass in der Tat der kritische Anteil der Korrelationsfunktion eine verallgemeinert homogene Funktion darstellt:

g λαr r, λαε ε = λg(r, ε) ,

αr =

1 ; 2(x − d)

αε = −

(4.76)

y . 2(x − d)

Nach (4.12), (4.31) und (4.32) gilt im kritischen Bereich: g(r, ε) ∼

exp −r|ξ(ε) rd−2+η

;

ξ(ε) ∼ (±ε)ν . ()

(4.77)

Das wollen wir ausnutzen, um mithilfe von (4.76) Skalengesetze für die kritischen Exponenten ν, ν und η aufzuspüren. Wir setzen zunächst für ε = 0 (⇐⇒ T = TC ) in (4.76):

λ = r−2(x−d) . Das führt zu: g(r, 0) = r2(x−d) g(1, 0) . g(1, 0) ist eine hier unbedeutende Zahl, sodass der Vergleich mit (4.77) d − 2 + η = −2(x − d)

(4.78)

ergibt. Wählen wir stattdessen

λ = (±ε)2(x−d)|y , so folgt aus (4.76):

g(r, ε) = (±ε)−2(x−d)|y g r(±ε)1|y , ±1 . Das setzen wir in (4.77) ein: ,   r(±ε)1|y r exp − exp − ξ(±1) ξ(ε) −2(x−d)|y ∼ (±ε) . d−2+ η d−2+ η r r (±ε)(d−2+η)|y Mit (4.78) folgt hieraus:

ξ(ε) ∼ ξ(±1)(±ε)1|y .

(4.79)

310

4. Phasenübergänge

Nach (4.31) bedeutet dies: ν = ν =

1 . y

(4.80)

Die aus der Eigenschaft (4.76) der Korrelationsfunktion abgeleiteten Ergebnisse (4.78) und (4.80) führen mit unseren früheren Ergebnissen (4.58) für x und y zu einer Reihe neuer Skalengesetze. So erhält man unmittelbar aus (4.64) mit (4.80):

α = α = 2 − dν = 2 − dν .

(4.81)

Kombiniert man (4.58), (4.66), (4.78) und (4.81), so findet man leicht: d−2+η=

2dβ 2d 2β = = . 2−α 1+δ ν

(4.82)

Aus (4.65) folgt mit (4.81) und (4.82):

γ = (2 − η)ν , d

δ−1 dγ = =2−η. δ + 1 2β + γ

(4.83) (4.84)

Zu dem letzten Skalengesetz existieren die thermodynamisch exakten BuckinghamGunton-Ungleichungen: dγ  ≥2−η; 2β + γ 

d

δ−1 ≥2−η. δ+1

(4.85)

Von besonderer Bedeutung sind die Skalengesetze, die die Gitterdimension d enthalten (Hyperscaling). Es ist ein Manko der im nächsten Abschnitt zu besprechenden Klassischen Theorien, dass ihre kritischen Exponenten unabhängig von d sind. Nur für d = 4 erfüllen die Klassischen Theorien auch das Hyperscaling. Die Vielzahl der Skalengesetze bietet eine Reihe von Testmöglichkeiten für die Skalenhypothese. So findet man, zum Beispiel, für das Produkt dν mehrere äquivalente, durch Modellrechnungen oder durch das Experiment überprüfbare Relationen:

4.3

Klassische Theorien

311

dν = 2 − α

2

2

= 2 − α

2

2

= γ + 2β

2

2

= γ  + 2β

2

2

= β(δ + 1)

2

2

= dν

2

1,5

=

dγ 2−η

2

1,5

=

dγ  2−η

2

1,5

= dν

2

1,5

↑

↑

↑

Skalengesetze

d = 2 -Ising-Modell

d = 3 -Klassische Theorien

Vom exakt rechenbaren d = 2-Ising-Modell werden die Skalengesetze voll bestätigt. Sie wurden hier mithilfe der Kadanoff-Konstruktion abgeleitet, die allerdings aufgrund der diversen Annahmen lediglich plausibel und keineswegs exakt genannt werden kann. Gesichert sind die Skalengesetze eigentlich nur dann, wenn die freie Enthalpie und die Korrelationsfunktion in der Tat verallgemeinert homogene Funktionen sind.

4.3 Klassische Theorien 4.3.1 Landau-Theorie Probleme der Statistischen Physik können als gelöst angesehen werden, sobald ein relevantes thermodynamisches Potential, wie zum Beispiel die freie Enthalpie G(T, p), vollständig bestimmt werden konnte. Mathematisch streng gelingt das allerdings in den seltensten Fällen. Das verblüffend universelle Verhalten physikalischer Größen in der Nähe von Phasenübergangspunkten lässt jedoch hoffen, dass das Problem: Phasenübergang möglicherweise, zumindest im kritischen Bereich, ganz allgemein behandelbar ist. Der erste Versuch einer solchen allgemeinen Beschreibung stammt von L. D. Landau (1937). Die Idee besteht darin, das Verhalten der freien Enthalpie G

4.3

312

4. Phasenübergänge

im kritischen Bereich als Funktional des in Abschn. 4.1.4 eingeführten Ordnungsparameters ϕ oder seiner Dichte ψ(r) darzustellen: ⎧ ⎪  ⎨= 0 für T > TC , ϕ = d3 r ψ(r) (4.86) ⎪ ⎩ = 0 für T < T . C Man denke zum Beispiel an den Ferromagneten, bei dem ϕ das magnetische Moment m und ψ(r) die lokale Magnetisierung M(r) bedeuten. Die Beobachtung, dass ψ für < T → TC stetig gegen Null strebt, legt für den kritischen Bereich so etwas wie eine Potenzreihenentwicklung nahe:  

d3 r g T; ψ(r) = d3 r [g0 (r) − π(r)ψ(r)+ G(T; ϕ) = (4.87)

2  2 4 . + a(T)ψ (r) + b(T)ψ (r) + c(T) ∇ ψ(r)

ϕ (bzw. ψ) ist natürlich nicht so wie die Temperatur T als thermodynamische Variable aufzufassen, sondern muss letztlich über thermische Gleichgewichtsbedingungen festgelegt werden. Bei vorgegebener Temperatur wird der Gleichgewichtswert von ϕ der sein, bei dem G(T; ϕ) minimal wird. – Die zweite thermodynamische Variable neben T, zum Beispiel der Druck p, interessiert für das Folgende nicht, kann deshalb in (4.87) unterdrückt werden. Die Entwicklung (4.87) ist natürlich nicht a priori klar, sondern stellt zunächst eine mehr oder minder willkürliche Annahme der Theorie dar. Sie erscheint auch durchaus nicht unproblematisch. Schließlich bewirkt der Phasenübergang im thermodynamischen Potential einen singulären Punkt. Das kann sich auf die Entwicklungskoeffizienten übertragen. Die Größe der einzelnen Terme in (4.87) muss deshalb nicht ausschließlich durch die Potenz von ψ bestimmt sein. Bei der Benutzung von (4.87) wird implizit angenommen, dass sich die Koeffizienten a, b, c am Phasenübergangspunkt harmlos verhalten. In (4.87) bezeichnet π(r) die zur Ordnungsparameterdichte ψ(r) konjugierte Kraft, wie zum Beispiel die magnetische Induktion B0 (r) zur Magnetisierung M(r) beim Ferromagneten. g0 (r) ist die Enthalpiedichte bei verschwindendem Ordnungsparameter (T > TC ). Die Entwicklung (4.87) enthält aus Symmetriegründen nur gerade Potenzen von ψ(r), da sich G(T; ϕ) bei einem gleichzeitigen Vorzeichenwechsel von ψ und π nicht ändern sollte (s. Ferromagnet). Aus demselben Grund kommen auch nur rotationsinvariante Kombinationen des Gradienten von ψ in Frage. Alle Aussagen der Landau-Theorie sind Konsequenzen der Entwicklung (4.87), die universell, also unabhängig vom Material ist. Wir wollen zunächst mit dem wichtigen Spezialfall beginnen, dass die Ordnungsparameterdichte ψ und die konjugierte Kraft π ortsunabhängig sind. Dann vereinfacht sich (4.87) zu:

4.3

Klassische Theorien

313

G(T; ϕ) = G(T; ϕ = 0) − πϕ +

1 1 a(T)ϕ2 + 3 b(T)ϕ4 . V V

(4.88)

Bei verschwindender Kraft (π = 0) muss der Gleichgewichtswert von ϕ für T > TC gleich Null und für T < TC ungleich Null sein. In der Tat ist für T > TC die Extremwertbedingung der freien Enthalpie,   4 ∂G 2 =! 0 = a(T)ϕ + 3 b(T)ϕ3 , ∂ϕ T V V durch ϕ = 0 erfüllt, wohingegen die Minimumforderung,  2  ! ∂G 2 (ϕ = 0) = a(T) > 0 , ∂ϕ2 T V nur mit a(T) > 0 für T > TC realisiert werden kann. Über b(T) ist für T > TC zunächst keine Aussage möglich. G

T > TC

T = TC T < TC

ϕ0

ϕ

Abb. 4.18. Schematisches Verhalten der freien Enthalpie als

Funktion des Ordnungsparameters ϕ bei konstanter Temperatur

In der Tieftemperaturphase (T < TC ) lautet wegen ϕ0  = 0 die Extremwertbedingung a(T) +

2 b(T)ϕ02 = 0 , V2

die durch

(4.89)



ϕ0 = ± −V 2

a(T) 2b(T)

(4.90)

befriedigt wird. Das Extremum ist ein Minimum, wenn zusätzlich a(T) +

6 b(T)ϕ02 > 0 V2

(4.91)

erfüllt ist. Zieht man (4.89) von (4.91) ab, so bleibt zu fordern: b(T) > 0 für T < TC . Wegen (4.89) hat das aber auch a(T) < 0 für T < TC

(4.92)

314

4. Phasenübergänge

zur Folge. Der Koeffizient a(T) wechselt also bei T = TC das Vorzeichen, was den Ansatz a(T) = a0 (T − TC ) ,

a0 > 0

(4.93)

nahelegt. Hierin steckt natürlich erneut eine gewisse Willkür, da zum Beispiel auch jede andere ungerade Potenz von (T −TC ) den Vorzeichenwechsel garantieren würde. Wir werden jedoch später demonstrieren können, dass höhere Potenzen von (T −TC ) anderweitig zu Widersprüchen führen. Bei der kritischen Temperatur TC wird der Ordnungsparameter ϕ0 = 0, sodass für T = TC die ersten drei Ableitungen von G nach ϕ verschwinden. Die Minimumbedingung muss sich somit auf die vierte Ableitung beziehen: 

∂4 G ∂ϕ4



!

T =TC

(ϕ = ϕ0 = 0) > 0 .

An ihr lesen wir b(TC ) > 0

(4.94)

ab. Wegen (4.92) und aus Stetigkeitsgründen wird man deshalb für den gesamten, sehr schmalen kritischen Bereich b(T) ≈ b(TC ) ≡ b > 0

(4.95)

annehmen können. Wir haben (4.93) und (4.95) für ein System mit ortsunabhängigen ψ und π begründet. Wegen der Universalität des Landau-Ansatzes (4.87) sollten die Strukturen der beiden Gleichungen jedoch allgemein gültig sein. Lediglich die konkreten Zahlenwerte für die Konstanten a0 , b und TC werden materialspezifisch sein. 4.3.2 Räumliche Fluktuationen Bevor wir explizit die kritischen Exponenten der Landau-Theorie berechnen, wollen wir uns noch mit der wichtigen Korrelationsfunktion des Ordnungsparameters befassen, für die nach (4.9) gelten muss:

     g(r, r  ) = ψ(r)ψ(r  ) − ψ(r) ψ(r  ) = *     + = ψ(r) − ψ(r) ψ(r  ) − ψ(r ) .

(4.96)

Sie beschreibt den Zusammenhang zwischen den Abweichungen der Ordnungsparameterdichte von ihrem Mittelwert an den Orten r und r  . Wir verwenden den Hamilton-Operator in der folgenden Form,

4.3

Klassische Theorien

315

H = H0 −



d3 r π(r  )ψ(r  ) ,

(4.97)

wobei H0 den kraftfreien Operator meint. Wir interessieren uns zunächst für die Antwort δψ(r) der Ordnungsparameterdichte auf eine Variation δπ(r  ) der konjugierten Kraft. Den Mittelwert ψ(r) berechnen wir in der kanonischen Gesamtheit: 

  1 Sp ψ(r) e −βH , Z

Z = Sp e −βH . 

ψ(r) =

(4.98)

Für die Variation 



  1 Sp ψ(r)(−βδH) e −βH − Z     1 − 2 Sp (−βδH) e −βH Sp ψ(r) e −βH = Z     = −β ψ(r)δH − δH ψ(r)

δ ψ(r) =

ergibt sich mit

δH = −



d3 r ψ(r  )δπ(r  )

eine Verknüpfung zwischen der Antwort des Ordnungsparameters auf äußere Störungen und den inneren Fluktuationen des Systems:    δ ψ(r) = β d3 r g(r, r )δπ(r ) . (4.99) Das ist nichts anderes als das gegenüber (4.16) verallgemeinerte Fluktuations-Dissipations-Theorem. Im homogenen Fall (δψ und δπ ortsunabhängig!) folgt aus (4.99) der (4.16) entsprechende Zusammenhang zwischen Suszeptibilität (k: Konstante),     ∂ϕ0 ∂ψ0 χT = k = kV ,

∂π

und Korrelationsfunktion:

χT = kV β

T



∂π

d3 r g(r, r  ) .

T

(4.100)

316

4. Phasenübergänge

Hier haben wir vorausgesetzt, dass wahrscheinlichste und mittlere Ordnungsparameterdichte übereinstimmen: !

ψ0 ≡ ψ .

(4.101)

(4.101) ist im Allgemeinen sicher richtig, wird aber gerade im Bereich starker Fluktuationen fragwürdig und muss deshalb später noch kommentiert werden. Die weitere Diskussion soll wieder an dem gegenüber (4.100) allgemeineren Ausdruck (4.99) des Fluktuations-Dissipations-Theorems erfolgen. Der wahrscheinlichste Wert (Gleichgewichtswert) des Ordnungsparameters ist derjenige, der G(T; ϕ) minimiert. Die erste Variation der freien Enthalpie nach ψ muss demnach bei ψ0 verschwinden:  5 6 ! d3 r −π(r) + 2a(T)ψ0 (r) + 4b(T)ψ30 (r) − 2c(T)∆ψ0 (r) δψ(r) . (4.102) 0= Vielleicht sollte das Entstehen des letzten Terms in der Klammer noch etwas erläutert werden. Mit der Variationsrechnung haben wir uns in Abschn. 1.3.2 von Bd. 2 vertraut gemacht. Allen zur Konkurrenzschar zugelassenen Funktionen ψ(r) ist gemein, dass sie auf der Oberfläche des Integrationsvolumens übereinstimmen, ihre Variation dort also verschwindet. Nach (4.87) benötigen wir zu δG dann unter anderem den folgenden Beitrag:  

2 3 δ d r ∇ ψ(r) = 2 d3 r ∇ ψ(r)δ∇ ψ(r) = V

V

=2



d3 r [div(∇ ψδψ) − δψ∆ψ] .

V

Wir haben hier δ(∇ ψ) = ∇(δψ) ausgenutzt. Der erste Summand in der Klammer verschwindet,   3 d r div(∇ ψδψ) = df · ∇ ψδψ = 0 , ∂V

V

da δψ auf der Oberfläche ∂V von V Null ist. Die Variation des letzten Terms in (4.87) liefert dann  



δ d3 r c(T) ∇ ψ(r) 2 = d3 r −2c(T)∆ψ δψ(r) , V

V

womit (4.102) erklärt ist. – Da δψ bis auf die bereits ausgenutzte Randbedingung beliebig gewählt werden kann, muss über (4.102) hinaus sogar

π(r) = 2a(T)ψ0 (r) + 4b(T)ψ30 (r) − 2c(T)∆ψ0 (r)

(4.103)

4.3

Klassische Theorien

317

gelten. Wenn wir nun noch (4.101) in (4.103) akzeptieren, also die wahrscheinlichste mit der mittleren Ordnungsparameterdichte identifizieren, und dann (4.103) nach der Kraft π variieren, so bleibt nach Ausnutzen des Fluktuations-DissipationsTheorems:  δπ(r) = d3 r δ(r − r )δπ(r ) =





= β 2a(T) + 12b(T) ψ(r) 2 − 2c(T)∆r



d3 r g(r, r  )δπ(r  ) .

Da auch δπ beliebig gewählt werden kann, resultiert schließlich die folgende Bestimmungsgleichung für die Korrelationsfunktion g(r, r  ): 

 2 2a(T) + 12b(T) ψ(r) − 2c(T)∆r g(r, r  ) = kB T δ(r − r  ) . (4.104) Diese wird sich nur mit vereinfachenden Annahmen bezüglich ψ(r) integrieren lassen. ψ(r) sei nahezu homogen, also nur schwach ortsabhängig. Ferner interessiert uns g(r, r  ) nur bezüglich seines kritischen Verhaltens, d. h. nach (4.31) für den Fall π → 0. Dann können wir aber näherungsweise (4.90) benutzen,  2 T > TC : ψ(r) −→ 0 ,  2 a(T) , T < TC : ψ(r) −→ − 2b(T) und (4.104) vereinfacht sich zu

α1 − α2 ∆r g(r, r ) = kB T δ(r − r ) ,

(4.105)

(4.106)

wobei (α1 , α2 ) = (2a, 2c) für T > TC und (α1 , α2 ) = (−4a, 2c) für T < TC zu setzen ist. Nach Fourier-Transformation,  1  d3 k g(k) e ik · (r−r ) , g(r, r  ) = 3 (2π)

δ(r − r ) = 

1 (2π)3





d3 k e ik · (r−r ) ,

wird aus (4.106) die algebraische Gleichung: kB T

= g(k) . α1 + α2 k2

g(k) =

318

4. Phasenübergänge

Rücktransformation mit trivialer Winkelintegration führt auf: g(r, r  ) = g(r − r  ) =

=

kB T 8π2 α2 ir



⎞

⎛ dk ⎝

1 1  +  ⎠ e ikr . α 1 k + i α2 k − i αα12

Nur der zweite Summand besitzt einen Pol in der oberen Halbebene. Nach dem Residuensatz ((4.322), Bd. 3) folgt deshalb   |r − r  | exp − kB T ξ(T) (4.107) g(r, r  ) = 8πc(T) |r − r  | als Lösung für die Korrelationsfunktion des Ordnungsparameters in einem dreidimensionalen System. Dabei gilt für die Korrelationslänge ξ:  c(T) , T > TC : ξ(T) = a(T) (4.108)  −c(T) T < TC : ξ(T) = . 2a(T) 4.3.3 Kritische Exponenten Der Landau-Ansatz (4.87) ist wesentlich spezieller als die Skalenhypothese (4.37). Im Gegensatz zu dieser kann deshalb die Landau-Theorie konkrete numerische Werte für die kritischen Exponenten angeben. Die Temperaturabhängigkeit des Ordnungsparameters im kritischen Bereich lässt sich an (4.90) ablesen, wenn man (4.93) und (4.95) einsetzt:  a ϕ0 = ±V 0 T − TC 1|2 (T < TC ) . 2b

Damit ist der kritische Exponent des Ordnungsparameters direkt angebbar:

β=

1 . 2

(4.109)

Für die Wärmekapazität, Cπ=0 = −T



∂2 G ∂T 2

 π=0

,

4.3

Klassische Theorien

319

ist die Temperaturabhängigkeit der freien Enthalpie entscheidend, die wir für das homogene System (ψ(r) ≡ ψ, ϕ = V ψ) durch Einsetzen von (4.90) in (4.88) finden: T > TC : G(T) = G(T, ϕ = 0) , (π=0)

T < TC : G(T) = G(T; ϕ = 0) + (4.90)

1 1 a(T)ϕ02 + 3 bϕ04 = V V

= G(T; ϕ = 0) − V

a2 (T) . 4b

Daraus folgt mit (4.93):



a2 Cπ=0 T = TC(−) = Cπ=0 T = TC(+) + TC V 0 . 2b

(4.110)

Die Wärmekapazität macht also bei TC einen endlichen Sprung. Das entspricht nach (4.20) und (4.21) einem kritischen Exponenten:

α = α = 0 .

(4.111)

Man beachte, dass die Wahl einer höheren, ungeraden Potenz von T − TC in (4.93) zwar den Vorzeichenwechsel von a(T) bei TC gewährleistet, andererseits aber auch



Cπ=0 TC(−) = Cπ=0 TC(+) bedingt. Die Wärmekapazität würde dann bei TC keinerlei Besonderheiten zeigen. Das schließt a(T) ∼ (T − TC )2n+1 mit n ≥ 1 aus. Zur Herleitung des Exponenten δ nutzen wir die Extremalbedingung   2 4 ∂G = 0 = −π + a(T)ϕ + 3 b(T)ϕ3 (4.112) ∂ϕ T V V für den Fall nicht-verschwindender konjugierter Kraft π aus. Da die Koeffizienten a(T), b(T) in (4.88) von π unabhängig sein sollten, kann a(TC ) = 0 nach (4.93) und b(T) = b(TC ) ≡ b nach (4.95) angenommen werden. Auf der kritischen Isothermen T = TC gilt somit:

π=

4 bϕ3 V3

(T = TC ) .

Daran lesen wir

δ=3

(4.113)

ab (s. (4.28) bzw. (4.29)). Für die (verallgemeinerte) isotherme Suszeptibilität, definiert vor Gleichung (4.100), leitet man die Extremalbedingung (4.112) nach π ab: 1=

12b 2a χT + 3 ϕ02 χT . kV kV

320

4. Phasenübergänge

Nähern wir uns in der Tieftemperaturphase der kritischen Temperatur TC (T → TC(−) ), so ist für ϕ0 (4.90) einzusetzen: 1=−

4a(T) χT . kV

Dies bedeutet wegen (4.93):

χT =

kV T − TC −1 4a0

< (T → TC ) .

(4.114)

Nähert man sich in der Hochtemperaturphase dem kritischen Punkt, so ist ϕ0 = 0 zu setzen:

χT =

kV T − TC −1 2a0

> (T → TC ) .

(4.115)

Die kritischen Exponenten γ , γ  sind damit im Rahmen der Landau-Theorie bestimmt:

γ = γ = 1 .

(4.116)

Das Verhältnis der so genannten kritischen Amplituden in (4.114) und (4.115) liefert den für alle klassischen Theorien typischen Wert von C |C = 1|2.

χT−1 Abb. 4.19. Temperaturverlauf der inversen isothermen

TC

T

Suszeptibilität in der Nähe eines Phasenübergangs zweiter Ordnung

Die restlichen kritischen Exponenten ν, ν und η sind über die Korrelationsfunktion (4.107) abzuleiten. Wenn man, ohne es allerdings genauer begründen zu können, davon ausgeht, dass der Koeffizient c(T) in der Landau-Entwicklung (4.87) gar nicht oder nur unkritisch von der Temperatur abhängt (c(T) ≈ c(TC ) im kritischen Bereich), so gilt für die Korrelationslänge ξ(T), wenn man (4.93) in (4.108) einsetzt: 

ξ(T) ≈ 

ξ(T) ≈

c(TC ) T − TC −1|2 für T > TC , a0 (4.117) c(TC ) T − TC −1|2 für T < TC . 2a0

4.3

Klassische Theorien

321

Die Landau-Theorie bestätigt damit das Divergieren der Korrelationslänge bei Annäherung an den kritischen Punkt, und der Vergleich mit (4.31) liefert als kritische Exponenten: 1 . 2

ν = ν =

(4.118)

Wegen der divergierenden Korrelationslänge vereinfacht sich (4.107) für T = TC zu: g(r, r  ) =

kB TC 1 8πc(TC ) |r − r  |

(T = TC ) .

(4.107) ist für ein dreidimensionales System (d = 3) gerechnet worden. Die Definition (4.32) des Exponenten η legt dann für die Landau-Theorie

η=0

(4.119)

fest. Die in diesem Abschnitt mit der Landau-Theorie abgeleiteten kritischen Exponenten hatten wir bereits in Tabelle 4.1 auf 298 aufgelistet. 4.3.4 Gültigkeitsbereich der Landau-Theorie Nach den Überlegungen der letzten drei Unterkapitel bleibt zu konstatieren, dass die landausche Theorie des Phasenübergangs in nicht unerheblicher Weise auf unbewiesene Annahmen angewiesen ist. Dementsprechend unsicher sind natürlich die konkreten Aussagen. Wir sollten uns deshalb ein paar Gedanken zum Gültigkeitsbereich der Theorie machen. Betrachten wir zunächst noch einmal das FluktuationsDissipations-Theorem (4.99), in das wir für die Korrelationsfunktion g(r, r  ) den Ausdruck (4.107) einsetzen:



kB T d r g(r, r ) = 2c 3 



∞

dx x e −x|ξ =

kB T 2 ξ . 2c

0

Für das unendlich große System (V → ∞) besteht also ein einfacher Zusammenhang zwischen der Suszeptibilität χT und der Korrelationslänge ξ(T):

χT =

1 2 ξ (T) ∼ |T − TC | −1 . 2c

(4.120)

Die Ergebnisse (4.116) für γ , γ  und (4.118) für ν, ν sind offensichtlich konsistent. Wie bereits in Abschn. 4.1.5 diskutiert, ist das Divergieren der Suszeptibilität bei T = TC unmittelbar mit der Existenz kritischer Fluktuationen verknüpft, die sich in der Langreichweitigkeit von g(r, r  ) manifestieren. Hier scheint sich nun aber die Landau-Theorie selbst zu widerlegen, weil große Fluktuationen des Ordnungsparameters im kritischen Bereich den grundlegenden Ansatz (4.87) in Frage stellen. Man beachte, dass die Fluktuationen nur über das Fluktuations-DissipationsTheorem (4.99) in die Landau-Theorie Eingang gefunden haben (s. Ableitung von

322

4. Phasenübergänge

(4.104)). Im Ansatz (4.87) tauchen sie nicht auf, denn dann müsste dieser neben Termen der Form ψ2 (r) auch solche vom Typ ψ(r)ψ(r  ) enthalten. Ferner ist bei starken Fluktuationen auch die Gültigkeit von (4.101) nicht mehr gewährleistet. Die wahrscheinlichste Ordnungsparameterdichte, die δG = 0 realisiert, muss nicht notwendig mit dem Mittelwert ψ identisch sein. Die Landau-Theorie kann also nur so lange gültig sein, wie die Fluktuationen klein gegenüber dem thermischen Mittelwert des Ordnungsparameters sind:   ! (ψ − ψ)2 << ψ2 .

(4.121)

Dies sollte insbesondere für alle Abstände |r − r  | innerhalb der Korrelationslänge ξ erfüllt sein. Nun lässt sich abschätzen,  χT = β d3 r g(r) ≈ βξd g(r 0 ) , mit 0 < r0 ≤ ξ. Kombiniert man diesen Ausdruck mit (4.121) und nutzt (4.90), (4.93), (4.95) und (4.120) aus, a kB T 1−d|2 χT << 0 T − TC , d | 2 2b (2c) <

so folgt für den kritischen Bereich (T → TC ) das so genannte Ginzburg-Kriterium für den Gültigkeitsbereich der Landau-Theorie: 2b 2a0 (T − TC ) (d|2)−2 << 1 . k T (4.122) B C c d| 2 Für d > 4 ist das Kriterium erfüllbar, für d < 4 stets verletzt. Es ist deshalb nicht verwunderlich, dass die kritischen Exponenten der Landau-Theorie recht erheblich von den experimentell für ein-, zwei- und dreidimensionale Systeme gefundenen Werten abweichen. Eine Ausnahme bildet der Supraleiter, für den der Vorfaktor in (4.122) sehr klein ist, sodass das Kriterium auch für d = 3 bis dicht an TC heran befriedigt werden kann. – Wir hatten im Zusammenhang mit der Tabelle auf S. 310 bereits darauf hingewiesen, dass für d = 4 die klassische Landau-Theorie auch die Skalengesetze erfüllt, die die Dimension d enthalten („hyperscaling“). Wir wollen in den nächsten Kapiteln einige einfache Modellsysteme präsentieren, die als konkrete, mikroskopische Realisierungen der Landau-Theorie aufzufassen sind. 4.3.5 Modell eines Paramagneten Unter Paramagnetismus versteht man die Reaktion von permanenten magnetischen Momenten auf ein äußeres Magnetfeld B0 = µ0 H. Bei diesen permanenten Momenten kann es sich zum Beispiel um die der itineranten Leitungselektronen in einem metallischen Festkörper handeln. Den entsprechenden Pauli-Spinparamagnetismus haben wir in Abschn. 3.2.6 ausführlich besprochen. Hier soll es um den Paramagnetismus von Isolatoren (Langevin-Paramagnetismus) gehen. Diesem liegt die Vorstellung zu-

4.3

Klassische Theorien

323

grunde, dass permanente magnetische Momente an bestimmten Gitterplätzen eines Festkörpers unbeweglich lokalisiert sind. Sie resultieren aus unvollständig gefüllten atomaren Elektronenschalen, zum Beispiel aus der 3d-Schale der Übergangsmetalle, der 4f -Schale der Seltenen Erden oder der 5f -Schale der Aktiniden. Zunächst nehmen wir an, dass zwischen diesen Momenten keine nennenswerten Wechselwirkungen vorliegen. Im äußeren Magnetfeld B0 versuchen sich die Momente (Vektoren!) parallel zu diesem einzustellen, da dadurch die innere Energie U des Systems abnimmt. Dem entgegen wirkt die Temperatur T, die die Entropie S durch möglichst große Unordnung zu maximieren versucht. Die Gesamtmagnetisierung bestimmt sich dann aus der Forderung, dass die freie Energie F = U − TS minimal wird. Die Magnetisierung wird deshalb eine Funktion der Temperatur T und des Feldes B0 sein. Der eben beschriebene Paramagnet wird durch den folgenden Hamilton-Operator charakterisiert: H0 = −

N
i=1

µi · B0 .

(4.123)

µi ist der Operator des magnetischen Moments am i-ten Gitterplatz: 1 h¯

µi = − gJ µB J i .

(4.124)

J i ist der Gesamtdrehimpulsoperator des i-ten Teilchens, gJ der Landé-Faktor und µB das bohrsche Magneton. B0 sei ein homogenes Magnetfeld: H0 =


1 gJ µB J i · B0 . h¯ i=1 N

(4.125)

Die quantenmechanische Richtungsquantelung erlaubt J i nur (2J + 1) verschiedene Einstellungen relativ zum Feld: J i · B0 = h¯mi B0 , mi = −J, −J + 1, . . ., +J . H0 besitzt somit (2J + 1)N Eigenzustände. Die kanonische Zustandssumme lässt sich dann wie folgt formulieren: ZN (T, B0 ) = Sp e −βH0 =

=

+J
m1 =−J

···

+J
mN =−J

b ≡ gJ µB B0 .

  N
exp −βb mi , i=1

324

4. Phasenübergänge

Wegen fehlender Wechselwirkungen sind das N unabhängige Summationen, die sich leicht exakt durchführen lassen:  +J N 
 (−βbmi ) e = ZN (T, B0 ) = i=1

mi =−J





= e βbJ 1 + e −βb + e −2βb + · · · + e −2βbJ =



−βb (2J+1) N β bJ 1 − e e 1 − e −βb

N

=

 βb (J+1|2)  e − e −βb (J+1|2) N = . e (1|2)βb − e −(1|2)βb

Damit ist die Zustandssumme bereits vollständig bestimmt: ! sinh[βb (J + 1|2)] N ZN (T, B0 ) = sinh((1|2)βb)

(4.126)

Die Magnetisierung besitzt nur eine von Null verschiedene Komponente in Feldrichtung: M(T, B0 ) = −gJ µB

=

1
gJ µB d mi  = ZN = V i=1 V βZN db N

1 d ln ZN . gJ µB Vβ db

Nach einfachen Umformungen ergibt sich:

M(T, B0 ) = M0 BJ βgJ µB JB0 .

(4.127)

Dabei sind M0 =

N gJ µB J V

(4.128)

die Sättigungsmagnetisierung und BJ (x) =

    1 2J + 1 2J + 1 1 coth x − coth x 2J 2J 2J 2J

(4.129)

die so genannte Brillouin-Funktion. Wir wollen einige der wichtigsten Eigenschaften dieser für die Theorie des Magnetismus bedeutungsvollen Funktion auflisten: 1. J = 1|2 . Für diesen Spezialfall (L = 0, J = S = 1|2) vereinfacht sich die Brillouin-Funktion zu: B1|2 (x) = tanh x .

(4.130)

4.3

2.

Klassische Theorien

325

J→∞. In diesem so genannten klassischen Grenzfall ist BJ (x) mit der Langevin-Funktion L(x) identisch, die bei einer klassischen Behandlung des Paramagneten in Erscheinung tritt ((1.23), Bd. 4), bei der insbesondere die Richtungsquantelung des Drehimpulses unberücksichtigt bleibt: B∞ (x) = coth x −

3.

1 ≡ L(x) . x

(4.131)

Kleines Argument. Benutzt man die Reihenentwicklung des hyperbolischen Kotangens, coth x =

1 1 1 + x − x3 + O(x5 ) , x 3 45

in der Definitionsgleichung (4.129), so ergibt sich: BJ (x) =

J+1 J + 1 2J 2 + 2J + 1 3 x + ··· x− 3J 3J 30J 2

(4.132)

Dies hat insbesondere BJ (0) = 0

4.

zur Folge. Nach (4.127) verschwindet also die Magnetisierung für B0 = 0 oder T → ∞. Es gibt somit keine spontane Magnetisierung, wie sie für den Ferromagneten unterhalb der Curie-Temperatur TC charakteristisch ist. Symmetrie. Wegen coth(−x) = − coth x ist auch: BJ (−x) = −BJ (x) .

5.

(4.133)

(4.134)

Auf (4.127) bezogen bedeutet dies, dass sich beim Umpolen des äußeren Feldes (B0 → −B0 ) auch die Magnetisierung umdreht. Sättigung. Wegen coth x → 1 für x → ∞ strebt die Brillouin-Funktion asymptotisch gegen einen endlichen Grenzwert: BJ (x) −→ 1 . x→∞

(4.135)

Physikalisch besagt dies, dass die Magnetisierung (4.127) durch ein starkes Feld (B0 → ∞) in die Sättigung getrieben wird. Wenn alle magnetischen Momente parallel ausgerichtet sind, hat M seinen Maximalwert M0 erreicht und kann auch bei weiterer Feldsteigerung nicht mehr zunehmen.

326

BJ

4. Phasenübergänge

J =1 2

1 J =∞

Abb. 4.20. Qualitativer Verlauf der

0

Brillouin-Funktion für verschiedene Drehimpulsquantenzahlen J

x

Interessant ist schließlich noch das Hochtemperaturverhalten (βµB B0 >>1) der Magnetisierung, für das mit (4.132) approximativ gilt: M(T, B0 ) ≈ C=

C

µ0 T

B0 ,

2 J(J + 1) N gJ µB µ0 V 3kB

(4.136)

(Curie-Konstante) . Die Suszeptibilität des Paramagneten, 

χ = µ0

∂M ∂B0

 T

=

C , T

(4.137)

zeigt für hohe Temperaturen eine charakteristische (1|T)-Abhängigkeit, die man das Curie-Gesetz nennt. 4.3.6 Molekularfeldnäherung des Heisenberg-Modells Gleichung (4.133) verdeutlicht, dass ohne Teilchenwechselwirkungen keine spontane Magnetisierung auftreten kann. Der Paramagnet zeigt deshalb keinen Phasenübergang. Zur Beschreibung des Phänomens Ferromagnetismus muss das Modell (4.125) entsprechend erweitert werden. In einfachster Form lässt sich die Wechselwirkung zwischen den lokalisierten Momenten als Skalarprodukt zwischen den beteiligten Drehimpulsoperatoren schreiben. Dies entspricht dem viel diskutierten

Heisenberg-Modell: H=−



1  J i · B0 , Jij J i · J j + gJ µB h¯ i

(4.138)

i,j

von dem man inzwischen weiß, dass es in vielen Fällen zu sehr realistischen Aussagen über magnetische Eigenschaften von Isolatoren kommt. Der Operator (4.138) und insbesondere die Austauschintegrale  Jij sind mikroskopisch begründbar, worauf wir

4.3

Klassische Theorien

327

hier jedoch nicht im Einzelnen eingehen wollen. Wir beschränken uns lediglich auf die Bemerkung, dass es sich bei den  Jij ,  Jij =  Jji ;

 Jii = 0 ,

(4.139)

um die Kopplungskonstanten einer nur quantenmechanisch begründbaren Austauschwechselwirkung handelt. Seine besten Realisierungen findet das HeisenbergModell in magnetischen Isolatoren wie EuO,

EuS,

K2 CuF4 ,

CdCr2 Se4 ,

HgCr2 Se4 , . . .

(d = 3) (d = 2) ,

CrBr3 , . . .

(d = 1) .

CsCuCl3 , . . .

Aber auch magnetische Metalle wie Gadolinium, bei denen der Magnetismus ebenfalls durch lokalisierte Momente bewirkt wird, werden erfolgreich durch dieses Modell beschrieben, solange man sich nur für ihre rein magnetischen Eigenschaften interessiert. Trotz seiner an sich recht einfachen Struktur konnte das HeisenbergModell bislang nur für einige wenige Spezialfälle exakt gelöst werden. Im Allgemeinen lassen sich Approximationen nicht vermeiden. Wir wollen hier die denkbar einfachste Näherung, die so genannte Molekularfeldnäherung, durchführen, da diese sich als äquivalent zur Landau-Theorie erweist. Zunächst bringen wir den Modell-Hamilton-Operator (4.138) unter Ausnutzung von (4.139) in eine etwas andere Form: =− H





1  Jiz . Jij Ji+ Jj− + Jiz Jjz + gJ µB B0 h¯ i

(4.140)

i,j

Das homogene Feld B0 definiere die z-Richtung (B0 = B0 ez ). Die Molekularfeldnäherung besteht nun in einer Linearisierung der Operatorprodukte. In dem folgenden, noch exakten Ausdruck für das Produkt zweier Operatoren  A und  B,



 A · B=  A −  A  B −  B +  A B +  A B −  A B , vernachlässigt sie mit dem ersten Summanden die Fluktuationen der Operatoren  A,  B um ihre Mittelwerte: MFN  A B +  A B −  A B . A B −→ 

(4.141)

Wendet man diese Näherung auf die Operatorprodukte in (4.140) an, so werden gerade die Drehimpulsaustauschterme unterdrückt, MFN

Ji+ Jj− −→ 0 ,

(4.142)

328

4. Phasenübergänge

da aus Drehimpulserhaltungsgründen Ji+  = Ji−  = 0 ∀i sein muss. Es bleibt somit:



1  →− Jiz + D(T, B0 ) . Jij Jiz Jjz  + Jiz Jjz + gJ µB B0 H h¯ i i,j

D(T, B0 ) ist eine temperatur- und feldabhängige Zahl, also kein Operator,
 Jij Jiz Jjz  , D(T, B0 ) = i,j

die für unsere Zwecke hier vernachlässigt werden kann. Sie würde später bei der Berechnung der Magnetisierung ohnehin herausfallen. – Wir konzentrieren uns im Folgenden auf den homogenen Ferromagneten, für den Translationssymmetrie in der Form Jiz  ≡ J z  ∀i vorausgesetzt werden kann. Definiert man noch

   J0 = Jij = Jij , i

(4.143)

j

so lautet der Heisenberg-Hamilton-Operator (4.138) bzw. (4.140) in der Molekularfeldnäherung: HMFN =


1 gJ µB (B0 + BA ) Jiz . h¯ i=1 N

(4.144)

BA ist ein effektives Feld, das man Austauschfeld nennt: J0 BA = −2J z 

h¯ . gJ µB

Es erweist sich als proportional zur Magnetisierung, M=−

N 1 gJ µB J z  , V h¯

und zwar wie folgt: BA = µ0 λM ,

λ=

V 2 J0 h¯2 . N µ0 (gJ µB )2

(4.145)

4.3

Klassische Theorien

329

Die Molekularfeldversion (4.144) des Heisenberg-Hamilton-Operators (4.138) hat offensichtlich dieselbe Struktur wie der Hamilton-Operator (4.125) eines Paramagneten. Aus dem Viel-Teilchen- ist somit ein Ein-Teilchen-Problem geworden. Der Einfluss der Teilchenwechselwirkungen wird in erster Näherung durch ein effektives Magnetfeld simuliert, das selbstkonsistent berechnet werden muss, da es seinerseits von der Magnetisierung des Systems abhängt. Wir können allerdings alle Ergebnisse des letzten Abschnitts sinnentsprechend übernehmen. So ergibt sich für die Magnetisierung ein Ausdruck der Form (4.127):

(4.146) M(T, B0 ) = M0 BJ βgJ µB J(B0 + BA ) . Uns interessiert nur die spontane Magnetisierung, da nur im Nullfeld ein Phasenübergang zu erwarten ist:

MS (T) ≡ M(T, 0) = M0 BJ βgJ µ0 µB J λMS . (4.147) Das ist eine implizite Bestimmungsgleichung für MS . Wegen (4.133) ist MS = 0 (Paramagnetismus!) stets eine Lösung. Die Frage stellt sich, ob und unter welchen Bedingungen eine weitere Lösung MS  = 0 existiert. Das lässt sich auf anschauliche Weise graphisch diskutieren (s. Weiß-Ferromagnet, Abschn. 1.4.4 in Bd. 4), indem man die linke und die rechte Seite von (4.147) als Funktion von MS aufträgt und nach Schnittpunkten sucht. Es gibt offensichtlich genau dann eine MS  = 0 Lösung, wenn die Anfangssteigung der rechten Seite der Gleichung (4.147) größer als 1 ist:

d M0 BJ βgJ µ0 µB J λMS = MS =0 dMS (4.133)

=

(4.128)

=

J+1 M0 βgJ µ0 µB J λ = 3J

N J+1 λ β gJ µB 2 µ0 J λ = C . V 3 T

C ist die in (4.136) definierte Curie-Konstante. Die Steigung von M0 BJ nimmt zu mit abnehmender Temperatur. Für alle T < TC gibt es eine nicht-triviale Lösung für die spontane Magnetisierung, wobei sich die Curie-Temperatur TC aus der Forderung C

λ TC

= 1 ⇐⇒ TC = λC !

(4.148)

bestimmt. Man kann sich leicht klar machen, dass, wenn eine Lösung MS  = 0 existiert, diese auch stabil gegenüber der stets vorliegenden MS = 0 -Lösung ist. Demzufolge tritt bei der Temperatur T = TC in der Tat ein Phasenübergang auf:

330

4. Phasenübergänge

y

y = MS

y = M0 B J MS

Abb. 4.21. Graphische Lösung der spontanen Magnetisierung eines Heisenberg-Ferromagneten in

der Molekularfeldnäherung

T < TC :

Ferromagnetismus

(MS  = 0) ,

T > TC :

Paramagnetismus

(MS = 0) .

Es muss allerdings als ein Manko der Molekularfeldnäherung angesehen werden, dass sie diesen Phasenübergang unabhängig von der Gitterdimension d prophezeit, sobald nur  J0 und damit λ größer als Null sind. Dieses Ergebnis steht im krassen Widerspruch zum Experiment und zu einigen exakten Modellrechnungen, ist aber typisch für alle klassischen Theorien, wie zum Beispiel auch für die Landau-Theorie. Wir wollen schließlich noch ein charakteristisches Resultat der Molekularfeldnäherung ableiten, das die Suszeptibilität χT in der paramagnetischen Phase (T > TC ) > für B0 → 0 betrifft. Es gilt dann auf jeden Fall

βgJ µB J(B0 + BA ) << 1 ,

(4.149)

sodass die Magnetisierung (4.146) mithilfe der Entwicklung (4.132) für die BrillouinFunktion vereinfacht werden kann:   N J+1 gJ µB J βgJ µB J(B0 + BA ) = M(T, B0 ) ≈ V 3J (4.136) (4.148)

=

M(T, B0 ) =

C

µ0 T

B0 +

TC M(T, B0 ) , T

C 1 B0 . T − TC µ0

Der sich daraus ergebende Ausdruck für die Suszeptibilität,   ∂M C χT = µ0 = , > ∂B0 T,B0 →0 T − TC

(4.150)

(4.151)

4.3

Klassische Theorien

331

wird Curie-Weiß-Gesetz genannt. Dieses ist zumindest für hohe Temperaturen experimentell sehr gut bestätigt. Die inverse Suszeptibilität zeigt in jedem Fall ein lineares Hochtemperaturverhalten. Die Extrapolation auf die T-Achse definiert die paramagnetische Curie-Temperatur Θ.

χT−1

para ferro

ent erim Exp Θ TC

T

Abb. 4.22. Hochtemperaturverhalten der inversen isothermen Suszeptibilität eines Paramagneten

bzw. eines Ferromagneten in seiner paramagnetischen Phase. Gestrichelt gezeichnet ist ein typischer experimenteller Verlauf

In der Molekularfeldnäherung ist Θ mit TC identisch. Experimentell ist Θ stets etwas größer als TC . Nach (4.137) kann man den Paramagneten als Grenzfall des Ferromagneten mit TC = 0 auffassen. Wir wollen die Entwicklung in (4.150) noch um einen Schritt weiter treiben, dabei aber nun voraussetzen, dass sich das magnetische System im kritischen Bereich < (T → TC , B0  0, M ≈ MS ) befindet:  J+1 MS ≈ M0 βgJ µB J(B0 + BA ) − 3J 

3 J + 1 2J 2 + 2J + 1 . β g µ J(B + B ) − J B 0 A 3J 30J 2 B0 kann immer so gewählt werden, dass B0 << BA = λµ0 MS angenommen werden darf. Wir können also in der letzten Klammer B0 gegen BA vernachlässigen: MS

(4.136)

≈

C

µ0 T −

B0 +

TC MS − T

2J 2 + 2J + 1 C βg µ J 2 (µ0 λMS )3 . 30J 2 µ0 T J B

332

4. Phasenübergänge

Dies lässt sich auch wie folgt schreiben:   4b(T) 2 2 . B0 ≈ mS m a(T) + S V V3

(4.152)

Dabei ist mS = VMS das spontane magnetische Moment. Ferner wurden die folgenden Abkürzungen benutzt: a(T) = a0 (T − TC ); b(T) =

2J 2 + 2J + 1 120J 2

a0 = 

gJ µB J kB T

µ0 2C

2 

(4.153)

,

µ0 TC C

3 .

(4.154)

Im kritischen Bereich kann b(T) ≈ b(TC ) = b > 0 gesetzt werden. mS = VMS entspricht dem Ordnungsparameter ϕ der Landau-Theorie; B0 ist die zu mS konjugierte Kraft π. Gleichung (4.152) ist damit das exakte Pendant zur Bestimmungsgleichung (4.112) für den Ordnungsparameter in der Landau-Theorie. Damit ist die Äquivalenz der Molekularfeldnäherung des Heisenberg-Modells (4.144) zur Landau-Theorie gezeigt. Wir haben am Beispiel des Ferromagneten eine mikroskopische Realisierung der allgemeineren Landau-Theorie demonstrieren können. Dabei wurde vor allem der Typ der Näherung deutlich, der in einer Vernachlässigung von Fluktuationen besteht (4.141). Wegen der Äquivalenz von (4.112) und (4.152) können wir ohne weitere Rechnung die kritischen Exponenten des Ferromagneten in der Molekularfeldnäherung mit denen der Landau-Theorie identifizieren:

β=

1 , 2

δ=3,

γ = γ = 1 ,

α = α = 0 .

(4.155)

γ = 1 wurde explizit mit (4.151) gezeigt. Die Landau-Theorie liefert für die Suszeptibilität in der paramagnetischen Phase den Ausdruck (4.115), wobei die Konstante k zu µ0 |V zu wählen ist (vgl. die χT -Definitionen (4.100) und (4.151)). Dies bedeutet: χT =

µ0 1 . 2a0 T − TC

Setzt man hier (4.153) für a0 ein, so ergibt sich exakt das Curie-Weiß-Gesetz (4.151). Das bestätigt noch einmal die Äquivalenz der beiden Theorien. Es sei dem Leser als Übung empfohlen, die anderen kritischen Exponenten des Ferromagneten in (4.155) explizit nachzurechnen. 4.3.7 Van der Waals-Gas Wir haben in der Einleitung zu diesem Kapitel die van der Waalssche Dissertationsschrift zum realen Gas (Gas-Flüssigkeit) als die Geburtsstunde der neuzeitlichen Theorie der Phasenübergänge bezeichnet. Deswegen sollten wir uns noch ein paar

4.3

Klassische Theorien

333

Gedanken über die Einordnung dieser Theorie in den Kontext der Betrachtungen dieses Kapitels machen. Das van der Waals-Modell war bereits Gegenstand ausführlicher Überlegungen in Bd. 4 dieses Grundkurs: Theoretische Physik, die wir hier nicht wiederholen wollen. Es geht uns jetzt vielmehr darum, die thermodynamische Äquivalenz des Modells zu der gerade besprochenen Molekularfeldnäherung des Heisenberg-Ferromagneten und damit auch zu der allgemeineren Landau-Theorie aufzudecken. Das Typische der Molekularfeldnäherung besteht darin, die mikroskopischen Teilchenwechselwirkungen zu ersetzen durch ein effektives, unendlich reichweitiges Magnetfeld, in dem sich die lokalisierten Momente dann unabhängig voneinander zu orientieren haben. Dadurch wird das eigentliche Viel-Teilchenzu einem Ein-Teilchen-Problem und somit lösbar. Wir wollen nun zeigen, dass sich auch die van der waalssche Zustandsgleichung ((1.14), Bd. 4) aus der Vorstellung eines Molekularfeldes ableiten lässt.

ϕ r0

r −ϕ0 Abb. 4.23. Paarwechselwirkungspotential als Funktion des Teilchenabstands

Wir denken an ein reales Gas, dessen Eigenschaften durch Zwei-Teilchen-Wechselwirkungen geprägt sind. Ein typisches Wechselwirkungspotential ϕ, wie zum Beispiel das von Lennard und Jones,

r 12

r 6 ! 0 0 , ϕ(r) = ϕ0 −2 r r besitzt einen abstoßenden „hard core“-Bereich, ein Minimum im anziehenden Teil, um dann doch sehr rasch mit dem Abstand r der Wechselwirkungspartner auf Null abzufallen. In einer groben Näherung soll nun die Gesamtheit aller Teilchenwechselwirkungen durch ein mittleres, unendlich reichweitiges Potentialfeld ϕ ersetzt werden. Das einzelne Teilchen bewegt sich also in einem homogenen, von allen anderen Teilchen gebildeten mittleren Feld, ⎧ ⎪ ⎨∞ falls r < r0 , ϕ(r) = (4.156) ⎪ ⎩−ϕ falls r > r0 , 0 wobei natürlich ein „hard core“ zu berücksichtigen bleibt, da sich die klassischen Teilchen aufgrund ihres endlichen Volumens nicht beliebig nahe kommen können.

334

4. Phasenübergänge

ϕ r0

r

− ϕ0

Abb. 4.24. Grob vereinfachtes Paarwechselwirkungspotential als Funktion des Teilchenabstands

Dem „hard core“ entspricht im magnetischen System die Anordnung der Spins auf dem Gitter. Wenn aber das effektive Feld von allen anderen Teilchen gebildet wird, dann sollte die Konstante ϕ0 auch proportional zur Teilchendichte N |V sein:

ϕ0 =

a N an2 . = NV NA2 V

(4.157)

a ist ein unbekannter Koeffizient, NA die Avogadro-Zahl ((1.8), Bd. 4) und n = N |NA die Zahl der Mole in dem betrachteten Gas. Die klassische Zustandssumme ZN wird wegen der fehlenden Teilchenwechselwirkungen faktorisieren,   2 !N   p 3 3 ZN ∼ d p d r exp −β , + ϕ(r) 2m wobei uns nur der Ortsanteil interessiert, der sich mit (4.156) leicht berechnen lässt: ZN ∼ [(V − nb) e βϕ0 ]N . Hier ist mit Vmin = nb die Gesamtheit aller „hard core“-Volumina gemeint. b ist also das Eigenvolumen aller Teilchen eines Mols. Wir können nun den Druck des Gases angeben:     ∂F ∂ ln ZN p=− = kB T = ∂V T ∂V T

= NkB T

1 + (V − nb)β ∂ϕ0 |∂V = NkB T V − nb



an2 1 −β V − nb NV 2

 .

Das ist aber gerade die van der waalssche Zustandsgleichung ((1.14), Bd. 4):   an2 p + 2 (V − nb) = NkB T = nRT . (4.158) V

4.3

Klassische Theorien

335

Damit ist gezeigt, dass das van der Waals-Modell in der Tat einer Molekularfeldnäherung entspricht und deshalb den Klassischen Theorien zugerechnet werden muss. Die kritischen Exponenten des van der Waals-Gases haben wir als Aufgabe 4.3.8 in Bd. 4 gerechnet. Sie sind mit denen der Landau-Theorie (Abschn. 4.3.3) identisch. 4.3.8 Paarkorrelation und Strukturfaktor Wir wollen in diesem Abschnitt ein weiteres Beispiel für eine Klassische Theorie, nämlich die Ornstein-Zernike-Theorie, vorbereiten. Sie bezieht sich auf das GasFlüssigkeits-System und dabei speziell auf die Dichtekorrelationsfunktion g(r, r  ), auch Paarkorrelation genannt, die wir bereits mit (4.10) und (4.96) kennen gelernt haben. Wir wissen also schon, dass sie im Zusammenhang mit kritischen Phänomenen eine ganz entscheidende Rolle spielt: *



+ g(r, r  ) = n(r) − n(r) n(r  ) − n(r  ) = (4.159)   = n(r) · n(r  ) − n2 .

n(r) ist die mikroskopische Teilchendichte: n(r) =

N
i=1

δ(r − Ri ) .

(4.160)

  n(r)n(r  ) kann als bedingte Wahrscheinlichkeit aufgefasst werden, ein Teilchen am Ort r anzutreffen, wenn mit Sicherheit sich ein anderes bei r  befindet. Die Paarkorrelation selbst stellt ein Maß für die Korrelation zwischen den Abweichungen der Teilchendichte n(r) von ihrem Mittelwert n(r) an den Orten r und r  dar. – Wir wollen ein homogenes System voraussetzen:   N n(r) = n = ; V

g(r, r  ) = g r − r  .

(4.161)

Die genaue Gestalt von g(r, r  ) hängt natürlich vom Typ der Teilchenwechselwirkung ab. Stets gilt jedoch:   n(r)n(r  ) −→ n2 ,  |r−r |→∞

g(r, r  )

−→

|r−r  |→∞

0.

Für unendlich große Abstände |r − r  | sind die Ereignisse bei r und r  nicht mehr korreliert, d. h. unabhängig voneinander.

336

4. Phasenübergänge

Die Paarkorrelation lässt sich mit der Kompressibilität κT des fluiden Systems in Verbindung bringen. Letztere hatten wir in Gleichung (1.200) mit den Teilchenfluktuationen verknüpfen können:   κT N 2  − N2 (N − N)2 = = . N N κ(0) T

κT(0)

= βV |N = 1|p die Kompressibilität des idealen Gases. Wir haben Dabei ist diese Formel früher benutzt, um die Äquivalenz der statistischen Beschreibungen (kanonisch-großkanonisch) zu beweisen. Hier interessiert uns ein anderer Zusammenhang:   * *



+

2 + d3 r d3 r n(r) − n(r) n(r  ) − n(r  ) = N − N = =





d3 r g r − r  = V

d3 r

 d3 r g(r) .

Dies führt zum Analogon des Fluktuations-Dissipations-Theorem (4.16) für das fluide System:  κT 1 = d3 r g(r) . (4.162) κ(0) n T

V

Divergierendes κT für T → TC ist nur bei divergierender Reichweite der Korrelation denkbar, wie wir uns ja bereits im Zusammenhang mit (4.16) am Beispiel des IsingSpinsystems klar gemacht hatten. Die räumliche Fourier-Transformierte der Paarkorrelation ist der statische Strukturfaktor:  d3 r e −iq · r g(r) . (4.163) S(q) = Dieser ist dem Experiment direkt zugänglich, und zwar über die Streuung von Strahlung (Röntgen, Neutronen, Licht) an der Flüssigkeit oder dem Gas. Bezeichnen wir mit k0 (ks ) den Wellenvektor der einfallenden (gestreuten) Strahlung und mit h¯q den Impulsübertrag bei quasielastischer Streuung, |k0 | ≈ |ks | = k , dann gilt bei einem Streuwinkel ϑ: q = 2k sin ϑ . 2

(4.164)

Sei I(q) die Intensität der um q gestreuten Strahlung und fi (q) die Streuamplitude für die entsprechende Streuung am i-ten Teilchen. Die Streufähigkeit ist für die N

4.3

Klassische Theorien

ks

ϑ

337

q k0

Abb. 4.25. Zur Definition des Streuwinkels bei quasielastischer Streuung

gleichartigen Teilchen natürlich jeweils dieselbe. Die Streuamplituden können sich also nur um einen Phasenfaktor unterscheiden: fi (q) = fj (q) e −iq · (Ri −Rj ) . Für die Streuintensität gilt dann ((9.14), Bd. 5 Teil 2): # " "
#
I(q) ∼ fi (q) 2 = fi (q)fj∗ (q) = i

i,j

= f0 (q) 2

"


e

−iq(Ri −Rj )

# .

i,j

Bei fehlenden Teilchenkorrelationen würde gelten: I0 (q) ∼ N f0 (q) 2 . Das Zwischenergebnis

" # 1
−iq · (Ri −Rj ) I(q) = e I0 (q) N i,j

lässt sich weiter umformen:   1 I(q)  d3 r = d3 r e −iq · (r−r ) · I0 (q) N 
# "
δ(r − Ri ) δ(r − Rj ) = · i

= (4.159)

=

1 N 1 n





j

 d3 r

   d3 r e −iq · (r−r ) n(r)n(r  ) =

d3 r e −iq · r g(r) + n



d3 r e −iq · r .

Der zweite Summand betrifft nur die unabgelenkte Strahlung,  n

d3 r e −iq · r = Nδ(q) ,

338

4. Phasenübergänge

und wird deshalb in der Regel weggelassen. Mit (4.163) erkennen wir jetzt den Zusammenhang zwischen Streuintensität und statischem Strukturfaktor: I(q) 1 = S(q) . I0 (q) n

(4.165)

S(q) beschreibt also, wie die Intensität I(q) der um q gestreuten Strahlung von der Intensität abweicht, die sich bei fehlenden Teilchenkorrelationen ergeben würde. Der Strukturfaktor stellt damit ein Maß für den Einfluss von Teilchenkorrelationen dar. Kombiniert man (4.165) mit (4.162),

κT I(q) = (0) , q→0 I0 (q) κT

(4.166)

lim

so sieht man, dass die Kritikalität der Kompressibilität ein enormes Anwachsen der Streuintensität für kleine Ablenkungen zur Folge hat. Dieses Phänomen ist experimentell als so genannte kritische Opaleszenz beobachtbar. 4.3.9 Ornstein-Zernike-Theorie Das kritische Verhalten der Korrelationsfunktion g(r) soll nun untersucht werden. Nach (4.12) und (4.32) ist zu erwarten:

g(r) ∼

r exp − ξ(T) rd−2+η

.

Die Temperaturabhängigkeit der Korrelationslänge,

ξ(T) ∼

⎧ < ⎪ ⎨(−ε)−ν , falls T → TC , ⎪ ⎩ε−ν ,

>

falls T → TC ,

definiert die kritischen Exponenten ν und ν . Wir sind im folgenden an einer Bestimmung der nur relativ schwer zugänglichen Exponenten ν, ν und η für das fluide System interessiert. Dazu formen wir die Paarkorrelation noch etwas um: "
#     2  δ(r−Ri )δ(r −Rj ) − n2 = g(r−r ) = n(r)n(r ) − n = i,j

"
# "
# i=j   2 (r−r ) δ (r−R ) + δ (r−R ) δ (r −R ) =δ i i j −n . i

i,j

4.3

Klassische Theorien

339

Im letzten Schritt haben wir die Selbstkorrelationsfunktion (i = j) herausgezogen. Wir definieren,

Γ(r − r ) =

" i=j # 1
 δ (r − R ) δ (r − R ) −1, i j n2

(4.167)

i,j

und erhalten dann: g(r − r  ) = nδ(r − r  ) + n2 Γ(r − r  ) .

(4.168)

Die Kritikalität von g überträgt sich auf Γ. Für spätere Reihenentwicklungen empfiehlt es sich deshalb, die direkte Korrelationsfunktion D(r − r  ) einzuführen:  Γ(r − r ) = D(r − r ) + n d3 r D(r − r )Γ(r − r ). (4.169) Der Grund für die Einführung von D wird klar, wenn man diese so genannte OrnsteinZernike-Integralgleichung mithilfe des Faltungstheorems ((4.188), Bd. 3) fouriertransformiert:  Γ(q) = d3 r Γ(r) e −iq · r = D(q) + nD(q)Γ(q) . Dies bedeutet: D(q) =

Γ(q) . 1 + nΓ(q)

(4.170)

Für T → ∞ verschwindet die Korrelation Γ (Γ(q) → 0), sodass D(q) ≈ Γ(q) gesetzt werden kann. Für T → TC divergiert Γ (Γ(q = 0) → ∞), aber D bleibt endlich (D(q = 0) ≈ 1|n). Im Gegensatz zu den anderen Korrelationen wird also D nicht kritisch, sodass man annehmen kann, dass sich diese Funktion für alle Temperaturen, also auch für T = TC , um q = 0 in eine Taylor-Reihe entwickeln lässt: D(q) = D(0) +

∞


α=1

cα qα .

(4.171)

In diese Formulierung geht noch die Annahme ein, dass ein isotropes System vorliegt, sodass keine Winkelabhängigkeiten zu berücksichtigen sind. Wegen D(r) = D(r) und damit

340

4. Phasenübergänge

1 cα = α!

!

∂α D(q) ∂qα

(−i)α = 2π α!

+1 −1

1 ∂α = 2π α! ∂qα q=0

dx xα

∞

+1

∞ dr e

dx −1

! r D(r)

−iqrx 2

0

q=0

=

dr rα+2 D(r)

0

sind alle Koeffizienten cα mit ungeradem α Null: D(q) = D(q) = D(0) +

∞


α=1

c2α q2α .

Interessant ist der Bereich kleiner Wellenzahlüberträge. Die Ornstein-Zernike-Näherung besteht deshalb darin, die Entwicklung für D(q) nach dem ersten nichtverschwindenden Term abzubrechen: D(q) ≈ D(0) + c2 q2 .

(4.172)

Damit berechnen wir den statischen Strukturfaktor, für den mit (4.163), (4.168) und (4.170) gilt: S(q) = n + n2 Γ(q) =

n . 1 − nD(q)

Mit der Abkürzung

ξ2 =

−nc2 1 − nD(0)

(4.173)

und der Ornstein-Zernike-Näherung (4.172) findet man: S(q) ≈ −

1 1 c2 ξ−2 + q2

(4.165)

= n

I(q) . I0 (q)

(4.174)

Die gestreute Intensität hat bei q = 0 also einen Lorentz-Peak, dessen Halbwertsbreite offensichtlich durch ξ−1 gegeben ist. Dass die in (4.173) definierte Größe ξ etwas mit der Korrelationslänge zu tun hat, erkennt man nach Rücktransformation in den dreidimensionalen (d = 3) Ortsraum: r 2π2 exp − ξ g(r) = − . (4.175) c2 r Damit hat die Paarkorrelation in der Ornstein-Zernike-Näherung exakt die Gestalt (4.12). Umgekehrt schreibt man jedem System, dessen Korrelationsfunktion die Struktur (4.175) besitzt, ein Ornstein-Zernike-Verhalten zu. Man beachte, dass bei der Transformation von (4.174) auf (4.175) über alle Wellenzahlen q integriert wird, wodurch die Ornstein-Zernike-Näherung (4.172) etwas fragwürdig wird.

4.4

Ising-Modell

341

Der Vergleich von (4.175) mit (4.32) legt den kritischen Exponenten η fest (d = 3):

η=0.

(4.176)

Dieses Ergebnis ist genau genommen nicht anders zu erwarten, da der Exponent η letztlich ja gerade die Abweichung vom Ornstein-Zernike-Verhalten charakterisieren soll. Zur Festlegung der Exponenten ν und ν benutzen wir (4.174) und (4.166):

ξ2 = −c2 S(0) = −nc2

κT . κT(0)

ξ2 wird also auf dieselbe Weise kritisch wie die Kompressibilität, sodass folgerichtig 1 ν() = γ () 2

(4.177)

sein muss. (4.176) und (4.177) entsprechen den Aussagen (4.116), (4.118) und (4.119) der übergeordneten Landau-Theorie. I 0 (q) I (q)

T

TC

q2 Abb. 4.26. Vorhersage der Ornstein-Zernike-Theorie zur inversen Streuintensität bei Annäherung

an den kritischen Punkt

Die Korrelationslänge ξ ist experimentell über die gestreute Lichtintensität I(q) beobachtbar. Wegen (4.174) sollte die Auftragung von I0 (q)|I(q) als Funktion von q2 eine Gerade mit der Steigung −nc2 (T) und einem Achsenabschnitt −nc2 |ξ2 ergeben. Letzterer geht für T → TC gegen Null. – Diese Vorhersagen der Ornstein-Zernike-Theorie werden qualitativ sehr gut vom Experiment bestätigt.

4.4 Ising-Modell Mit dem Hamilton-Operator (4.138) haben wir das Heisenberg-Modell kennen gelernt, von dem man heute weiß, dass es eine recht realistische Beschreibung von Ferro- oder Antiferromagneten liefern kann, deren spontane Magnetisierung aus streng lokalisierten magnetischen Momenten resultiert (EuO, EuS, EuTe, Gd, . . . ).

4.4

342

4. Phasenübergänge

Das Heisenberg-Modell lässt weitere Spezialisierungen zu, wenn man das Produkt der Drehimpulsoperatoren J i · J j in gewichtete Komponenten zerlegt: J i · J j → αJix Jjx + βJi Jj + γ Jiz Jjz , y y

α = β = γ = 1:

Heisenberg-Modell,

α = β = 1; γ = 0 :

XY -Modell,

α = β = 0; γ = 1 :

Ising-Modell.

Wir wollen uns in diesem Kapitel mit dem in den vorangegangenen Abschnitten bereits mehrfach erwähnten Ising-Modell beschäftigen. Dessen Bedeutung liegt nach wie vor darin begründet, dass es bis heute das einzige halbwegs realistische Modell eines Viel-Teilchen-Systems darstellt, das einen Phasenübergang zeigt und in gewissen Grenzen mathematisch streng behandelt werden kann. Die Modellvorstellung wurde bereits im Zusammenhang mit Gleichung (4.1) kurz erläutert. An jedem von N Gitterpunkten, die ein d-dimensionales periodisches Gitter (d = 1, 2, 3) bilden, befindet sich ein permanentes magnetisches Moment,

µi = µSi ,

Si = ±1

i = 1, 2, . . ., N ,

(4.178)

das nur zwei Einstellmöglichkeiten relativ zu einer ausgezeichneten Richtung einnehmen kann. Das wird durch die klassische Spinvariable Si = ±1 reguliert. Die lokalisierten Momente wechselwirken miteinander; ansonsten wäre natürlich auch kein Phasenübergang zu erwarten. Die Kopplungskonstanten seien, etwas allgemeiner als in (4.1), mit Jij |µ2 bezeichnet. Die Hamilton-Funktion des Ising-Modells lautet dann:

H=− Jij Si Sj − µB0 Si . (4.179) i,j

i

Die magnetische Induktion B0 = (0, 0, B0 ) definiert die z-Richtung, relativ zu der sich die Momente parallel oder antiparallel einstellen. Die Bedeutung des Ising-Modells beruht nicht zuletzt auf der für Viel-TeilchenModelle atypischen Fülle an exakten Resultaten. So lässt sich das eindimensionale (d = 1) Modell mit und ohne Feld B0 exakt durchrechnen (Abschn. 4.4.1, 4.4.2), falls die Wechselwirkungen Jij sich auf nächste Nachbarn beschränken. Das d = 2 Modell ist ebenfalls für Nächste-Nachbar-Wechselwirkungen mathematisch streng behandelbar (Abschn. 4.4.4), allerdings nur für B0 = 0. Die exakte Lösung für das dreidimensionale (d = 3) Ising-System liegt bislang nicht vor. Es gibt jedoch so genannte Extrapolationsmethoden, deren Resultate als quasiexakt einzustufen sind.

4.4

Ising-Modell

343

Die Anwendungsmöglichkeiten des Ising-Modells sind recht vielfältiger Natur. Zunächst einmal ist es, der ursprünglichen Zielsetzung entsprechend, ein einfaches Modell für magnetische Isolatoren. Die Beschränkung auf die z-Komponente der Spinvektoren ist allerdings nur bei magnetischen Systemen mit stark uniaxialer Symmetrie sinnvoll, bei denen die permanenten Momente auf eine bestimmte Raumrichtung fixiert sind (DyPO4 , CoCs3 Cl, . . . ). Im Bereich des Magnetismus wird das Ising-Modell deshalb heute eher selten eingesetzt. Es hat sich vielmehr zum allgemeinen Demonstrationsmodell der Statistischen Physik entwickelt. Als das wohl einfachste mikroskopische Modell, das einen Phasenübergang zweiter Ordnung für d ≥ 0 vollzieht, steht es im Mittelpunkt vieler Überlegungen und Untersuchungen zur allgemeinen Theorie der Phasenübergänge und kritischen Phänomene. 4.4.1 Das eindimensionale Ising-Modell (B0 = 0) Wir interessieren uns dafür, ob das d = 1 -Ising-Spinsystem einen Phasenübergang aufweist, d. h., ob es eine kritische Temperatur TC gibt, unterhalb der sich die Spins spontan ordnen. Es sei deshalb zunächst kein äußeres Feld aufgeschaltet. Die Wechselwirkung beschränke sich auf unmittelbar benachbarte Spins: Ji i+1 → Ji .

H=−

J i−1

N−1


(4.180)

Ji Si Si+1 .

i=1

J i+1

Ji

Abb. 4.27. Symbolische Darstellung der

i −1

i

i +1

i+2

Ising-Spinkette

Mit der Hamilton-Funktion berechnen wir die klassische, kanonische Zustandssumme. Da in dieser H nur in der Form exp(−βH) erscheint, erweist sich die Abkürzung ji =

Ji = βJi kB T

(4.181)

als sinnvoll. Jeder Ising-Spin Si hat zwei Einstellmöglichkeiten. Es gibt damit insgesamt 2N verschiedene Spinanordnungen und dementsprechend 2N verschiedene Zustände des Systems, über die in der Zustandssumme summiert werden muss:  N−1





··· exp ji Si Si+1 . ZN = ZN j1 , j2 , . . ., jN−1 = S1

S2

SN

i=1

Wir bestimmen ZN über eine Rekursionsformel, zu deren Ableitung wir die Kette um einen Ising-Spin erweitern: 
N−1




··· exp ji Si Si+1 exp jN SN SN+1 . ZN+1 = S1

SN

i=1

SN+1

344

4. Phasenübergänge

Der Faktor rechts lässt sich leicht berechnen: ±1


exp jN SN SN+1 = 2 cosh(jN SN ) = 2 cosh(jN ) .

SN+1

Damit haben wir bereits die erwähnte Rekursionsformel gefunden, ZN+1 = 2ZN cosh(jN ) , aus der sich ZN+1 = Z1 2N

N 

cosh(ji )

i=1

ableitet, wenn mit Z1 die Zustandssumme des Einzelspins gemeint ist. Letzterer besitzt zwei Eigenzustände (|↑ , |↓ ), jeweils zur Energie Null, da der Einzelspin keine Wechselwirkungsmöglichkeiten besitzt:
Z1 = e0 = 2 . (4.182) S1

Damit ist die Zustandssumme des N-Spin-Ising-Systems auf dem eindimensionalen Gitter bestimmt: ZN (T) = 2N

N−1  i=1

cosh(βJi ) .

(4.183)

Diese vereinfacht sich noch für den üblichen Spezialfall Ji ≡ J ∀i zu: ZN (T) = 2N coshN−1 (βJ) .

(4.184)

Mit Hilfe der Zustandssumme berechnen wir im nächsten Schritt die Spinkorrelationsfunktion (4.11):  N−1
  1
Si Si+j = (Si Si+j ) exp jm Sm Sm+1 = ZN m=1 {Si }

=

1
(Si Si+1 )(Si+1 Si+2 )· · ·(Si+j−1 Si+j exp[. . . ] = C DE F C DE F C DE F ZN {Si }



+1

+1

+1



∂ ∂ ∂ Z = ··· ∂ji ∂ji+1 ∂ji+j−1 N

=

1 ZN

=

cosh j1 · · · sinh ji · · · sinh ji+j−1 · · · cosh jN−1 . cosh j1 · · · cosh ji · · · cosh ji+j−1 · · · cosh jN−1

4.4

Ising-Modell

345

Für Si Si+j  haben wir damit gefunden: 

  Si Si+j = tanh(βJi+k−1 ) . j

(4.185)

k=1

Trotz der extrem kurzreichweitigen Wechselwirkung (nächste Nachbarn!) ergeben sich dennoch langreichweitige Korrelationen zwischen den Ising-Spins. Für den üblichen Spezialfall Ji ≡ J ∀i wird die Spinkorrelation unabhängig von i und hängt dann nur noch vom Abstand j zwischen den beiden Spins ab: 

 Si Si+j ≡ tanhj (βJ) .

(4.186)

MS

µ T Abb. 4.28. Spontane Magnetisierung der linearen Ising-Kette

Wir sind nun in der Lage, die spontane Magnetisierung der Ising-Kette auszurechnen und damit die Möglichkeit eines Phasenübergangs zu untersuchen. Bei homogenen Wechselwirkungen Ji = J ∀i ist der Mittelwert Si  ≡ S für alle i gleich, möglicherweise bis auf die Endpunkte der Kette. Die spontane Magnetisierung, MS (T) = µS , verschaffen wir uns durch die Tatsache, dass im unendlich großen System 

 Si Si+j −→ Si Si+j  = S2 j→∞

gelten muss: MS2 (T) = µ2 lim Si Si+j  . j→∞

(4.187)

Da stets |tanh x| < 1 für x  = ±∞ gilt, folgt nach Einsetzen von (4.186) in (4.187): ⎧ ⎨0 für T > 0 , MS (T) = (4.188) ⎩ µ für T = 0 . Bei endlicher Temperatur ist im eindimensionalen Ising-System keine spontane Magnetisierung möglich. Es gibt demnach keinen Phasenübergang!

346

4. Phasenübergänge

4.4.2 Transfer-Matrix-Methode Es soll nun das eindimensionale Ising-Modell im äußerem Magnetfeld (B0  =0) untersucht werden. Zur Berechnung der Zustandssumme benutzen wir die TransferMatrix-Methode, die Onsager 1944 zur Lösung des zweidimensionalen Ising-Modells eingeführt hat. Da wir letzteres in Abschn. 4.4.4 mithilfe einer graphischen Methode untersuchen wollen, soll die Transfer-Matrix-Methode hier am eindimensionalen Modell demonstriert werden. Wir beschränken uns wiederum auf Nächste-NachbarWechselwirkungen, die zudem von vorneherein für alle Spinpaare gleich sein sollen:

βH = −j

N


Si Si+1 − b

i=1

j = βJ ;

N


Si

i=1

(4.189)

b = βµB0 .

Wir benutzen nun periodische Randbedingungen, indem wir die lineare Spinkette zu einem Ring schließen: SN+1 = S1 . Wir haben uns bereits früher klar gemacht, dass solche speziellen Randbedingungen im thermodynamischen Limes N → ∞ (s. Abschn. 4.5) keine Einschränkung bedeuten, für das endliche System aber natürlich schon gewisse Auswirkungen haben können. Zur Berechnung der kanonischen Zustandssumme führen wir nun die Transferfunktion ein:   1 (4.190) Ti,i+1 = exp jSi Si+1 + b (Si + Si+1 ) . 2 Wegen der vereinbarten periodischen Randbedingungen lässt sich mit dieser schreiben:

e −βH = T1,2 T2,3 · · · TN,1 . Offensichtlich gibt es für Ti,i+1 vier verschiedene Spinkombinationen (Si = ± 1, Si+1 = ± 1), über die sich die Elemente der Transfermatrix berechnen: , j+b e −j e  . (4.191) T≡ e −j e j−b Mit den Spinzuständen,   1 |Si = +1 ≡ ; 0

  0 |Si = −1 ≡ , 1

4.4

Ising-Modell

347

ergibt sich der Zusammenhang, Si |  T | Si+1  = Ti,i+1 ,

(4.192)

der uns hilft, die Zustandssumme zu formulieren:


ZN (T, B0 ) = ··· T1,2 T2,3 · · · TN,1 = S1

=




S2

···

S1

=




SN




S1 |  T | S2  S2 |  T | S3  · · · SN |  T | S1  =

SN

S1 |  T N | S1  = Sp  TN .

S1

Hier wurde die Vollständigkeit der Spinzustände ausgenutzt. Die Spur ist unabhängig von der zur Darstellung der Matrix benutzten Basis. In ihrer Eigenbasis ist  T diagonal: ZN (T, B0 ) = Sp  T N = E+N + E−N .

(4.193)

E+ und E− sind die beiden Eigenwerte der 2 × 2 -Matrix (4.191), die sich aus ! det  T − E1 = 0 bestimmen:

   E± = e j cosh b ± cosh2 b − 2 e −2j sinh(2j) .

(4.194)

Wegen E+ > E− spielt für das asymptotisch große System (thermodynamischer Limes) nur E+ eine Rolle:   N  E− N −→ E+N . (4.195) ZN (T, B0 ) = E+ 1 + N>>1 E+ Bei abgeschaltetem Feld (B0 = 0) vereinfachen sich die Eigenwerte E± zu    E± −→ e j 1 ± 1 − e −2j ( e 2j − e −2j ) = e j ± e −j . B0 =0

Dies bedeutet für die Zustandssumme: ZN (T, 0) =2N coshN (βJ)[1 + tanhN (βJ)] −→ 2N coshN (βJ) N>>1

(T  = 0) .

(4.196)

Der Vergleich mit (4.184) bestätigt die Äquivalenz der Resultate für den Ring und die offene Kette im Fall des asymptotisch großen Systems. Bei endlicher Anzahl von Spins machen sich die speziellen Randbedingungen jedoch durchaus bemerkbar.

348

4. Phasenübergänge

4.4.3 Thermodynamik des d = 1-Ising-Modells Wir wollen zunächst die thermische Zustandsgleichung des eindimensionalen IsingMagneten ableiten. Das geschieht über das magnetische Moment bzw. die Magnetisierung:     1

1 ∂ −βH µ Si e = ln ZN (T, B0 ) . M(T, B0 ) = ZN β ∂B0 T i {S}

Mit (4.195) folgt: M(T, B0 ) =

N 1 ∂E+ . β E+ ∂B0

Das ist leicht ausgewertet: sinh(βµB0 ) M(T, B0 ) = N µ  . cosh2 (βµB0 ) − 2 e −2βJ sinh(2βJ)

(4.197)

M Tfest T2 > T1

T1 T2 B0

Abb. 4.29. Isothermen des paramagnetischen d = 1 -Ising-Modells

Für alle endlichen Temperaturen verschwindet das Moment (die Magnetisierung) beim Abschalten des Feldes (B0 = 0). Wie bereits in (4.188) festgestellt, gibt es keine spontane Magnetisierung. Das d = 1 -Ising-Modell ist für alle T  = 0 paramagnetisch. – Für sehr große Felder B0 geht die Magnetisierung in die Sättigung: M(T, B0 ) ≈ N µ tanh(βµB0 ) → N µ . Die M-B0 -Isothermen ähneln sehr stark denen des idealen S = 1|2 -Paramagneten aus Abschn. 4.3.5. Die freie Energie F des feldfreien (B0 = 0), eindimensionalen Ising-Modells lässt sich direkt an (4.196) ablesen: F(T) = −kB T ln ZN (T, 0) = −NkB T ln[2 cosh(βJ)] .

(4.198)

Mit ihr berechnen wir die Entropie S: S=−

  ∂F = NkB ln[2 cosh(βJ)] − βJ tanh(βJ) . ∂T

(4.199)

4.4

Ising-Modell

S

349

NkB ln 2

T Abb. 4.30. Temperaturverlauf der Entropie des d = 1 -Ising-Modells

Sie erfüllt den Dritten Hauptsatz:   S −→ NkB βJ − βJ = 0 . T→0

Für sehr hohe Temperaturen ergibt sich eine thermische Äquivalenz aller 2N Spinzustände. Dies bedeutet: S −→ kB ln 2N = NkB ln 2 . T→∞

Aus der Entropie leiten wir die Wärmekapazität ab:   ∂S β2 J 2 . CB0 =0 = T = kB ∂T B0 =0 cosh2 (βJ)

(4.200)

CB0 = 0

T Abb. 4.31. Temperaturverlauf der Nullfeld-Wärmekapazität des d

= 1 -Ising-Modells

CB0 =0 → 0 für T → 0 ist ein weiterer Hinweis darauf, dass der Dritte Hauptsatz erfüllt ist. Zur Berechnung der isothermen Suszeptibilität χT gehen wir zweckmäßig vom Fluktuations-Dissipations-Theorem (4.16) aus, das wir dort ja speziell für das IsingSpinsystem hergeleitet haben:


Si Sj  − Si Sj  = χT (B0 = 0) = βµ2 µ0 i,j (4.186)

= βµ2 µ0


j

tanhj (βJ) .

350

4. Phasenübergänge

Wegen B0 = 0 verschwinden die Erwartungswerte Si  und Sj . Die verbleibende Summe ist gerade die geometrische Reihe:

χT (B0 = 0) =

βµ2 µ0

1 − tanh(βJ)

.

(4.201)

Die Suszeptibilität erfüllt für hohe Temperaturen das Curie-Gesetz (4.137) des Paramagneten und divergiert für T → 0.

χT−1

T Abb. 4.32. Temperaturverlauf der inversen isothermen Suszeptibilität des d

= 1 -Ising-Modells

4.4.4 Zustandssumme des zweidimensionalen Ising-Modells Die Auswertung des d = 2 -Modells gestaltet sich ungleich schwieriger als die des eindimensionalen Systems. Da es sich aber um eine für die Theorie der Phasenübergänge typische Problemstellung handelt, wollen wir die Ableitungen sehr detailliert durchführen. Wir folgen dabei einer Methode, die von M. L. Glasser (Am. J. Phys. 38, 1033 (1970)) vorgeschlagen wurde. Ausgangspunkt ist wiederum die Hamilton-Funktion (4.179), wobei allerdings nur isotrope Nächste-Nachbar-Wechselwirkungen berücksichtigt werden sollen. Ein äußeres Feld sei nicht aufgeschaltet (B0 = 0):

H = −J




Si Sj .

(4.202)

(i,j)

Die Rechnung wird zunächst für ein endliches System von N Ising-Spins auf einem quadratischen Gitter durchgeführt. Der Übergang in den thermodynamischen Limes wird erst am Ende der Rechnung vollzogen. Summiert wird in (4.202) über alle Paare (i, j) vom nächsten Nachbarn auf dem Gitter. Ziel ist die Berechnung der kanonischen Zustandssumme: ZN (T) =




exp(−βH) .

{Si }

Die Summation erfasst alle 2N Spinkonfigurationen.

(4.203)

4.4

Ising-Modell

J

J

J

J

351

Abb. 4.33. Zweidimensionales Ising-Spin-Gitter mit isotroper Spin-Kopplung

Wir beginnen mit einer passenden Hochtemperaturentwicklung der Zustandssumme. Die Spinvariable Si kann nur die Werte +1 oder −1 annehmen. Deswegen gilt für beliebige n ∈ Z: 2n 2n+1 Si Sj =1; Si Sj = Si Sj . Benutzt man dies in der Reihenentwicklung der Exponentialfunktion, so folgt unmittelbar:

e βJSi Sj = cosh(βJ) + (Si Sj ) sinh(βJ) = cosh(βJ)[1 + v (Si Sj )] . Mit v haben wir eine für Hochtemperaturentwicklungen günstige Variable eingeführt: v = tanh(βJ) .

(4.204)

Im quadratischen Gitter hat jeder Ising-Spin vier nächste Nachbarn. Lässt man Randeffekte außer acht, da später ohnehin zum unendlich großen System übergegangen wird, dann werden 2N verschiedene Paare nächster Nachbarn gezählt. Damit lässt sich unschwer das folgende erste Zwischenergebnis für die kanonische Zustandssumme nachvollziehen:
 e βJSi Sj = ZN (T) = {Si } (i,j)

= cosh2N (βJ)

2N

1+v Siν Sjν + {Si }

ν=1

(4.205)

 2N




Siν Sjν Siµ Sjµ + · · · . +v 2

ν,µ=1 ν=µ

Im nächsten Schritt werden die Spinprodukte graphisch durch Diagramme dargestellt. Die Wechselwirkung v entspricht einer durchgezogenen Linie zwischen den zugehörigen Gitterpunkten:

352

4. Phasenübergänge

i v

⇔ v(SiSj )

j Abb. 4.34. Elementarer Baustein der Diagrammentwicklung für die kanonische Zustandssumme

des d = 2-Ising-Modells

Jede Linie trägt den Faktor v und verbindet zwei nächste Nachbarn. Die Punkte heißen Vertizes. Jedem Vertex lässt sich eine Ordnung zuschreiben, definiert als die Zahl der an ihn gekoppelten Wechselwirkungslinien. Demnach gibt es die Ordnungen 1 bis 4. k

v

j

⇔ v 2(SiSj )(SjSk )

v i k

j v i

v

l v m

⇔ v 3(SiSj )(Sk Sl )(Sl Sm )

Abb. 4.35. Typische Spinprodukte in der Diagrammentwicklung für die kanonische

Zustandssumme des d = 2-Ising-Modells

In einem typischen Spinprodukt aus (4.205),




Si1 Sj1 · · · Sil Sjl , {Si }

wird über alle 2N Spinkonfigurationen summiert. Kommt nur ein Spin S∗i in dem Produkt mit ungerader Potenz (1 oder 3) vor, so verschwindet der gesamte Ausdruck, da es dann zu jedem Summanden in {Si } einen anderen gibt, der sich von jenem nur dadurch unterscheidet, dass S∗i = ±1 durch −S∗i zu ersetzen ist. Diese Terme kompensieren sich somit. Wenn aber alle Spins in dem obigen Produkt geradzahlig häufig (zwei- oder viermal) erscheinen, so liefert das gesamte Produkt den Wert +1 und nach Summation über alle Spinkonfigurationen den Beitrag 2N . Damit lässt sich aber offenbar anstelle von (4.205) schreiben: ∞
ZN (T) = 2N cosh2N (βJ) gl vl . (4.206) l=0

Dabei ist gl die Zahl der Diagramme aus l Linien mit ausschließlich geraden Vertizes (g0 ≡ 1). Nur geschlossene Linienzüge besitzen lauter gerade Vertizes. Damit ist l = 4 die niedrigste, von Null verschiedene Potenz von v in (4.206).

4.4

Ising-Modell

353

l =8 l=4 Abb. 4.36. Beispiele von Diagrammen, die einen Beitrag zur kanonischen Zustandssumme des

d = 2 -Ising-Modells liefern

Die verbleibende Aufgabe besteht darin, gl festzulegen. Dazu führen wir zunächst zwei neue Begriffe ein: Knoten: Vertex vierter Ordnung.

Schlaufe: geschlossener Linienzug ohne Knoten. Um später Mehrdeutigkeiten zu vermeiden, vereinbaren wir eine Vorschrift zur Auflösung von Knoten: ;

;

Wie skizziert wird jeder Knoten auf drei Arten aufgelöst. Die dritte Variante werden wir Selbstüberschneidung (SÜ) nennen. Jedes Diagramm mit k Knoten zerfällt durch diese Vorschrift in 3k Familien von Schlaufen. Wir geben ein Beispiel für k = 1 an: Das Auflösen der Knoten führt natürlich zu einer starken Vervielfachung der Diagramme, was durch Einführung von Gewichtsfaktoren η für Schlaufen bzw. Familien wieder wettgemacht wird:

η(Schlaufe) = (−1)Anzahl der SÜ , η(Familie) = (−1)Anzahl der SÜ in der Familie . Im skizzierten Beispiel in Abb. 4.37 ist η(a) = −1, η(b) = +1, η(c) = +1. Die Summe der η’s ist also gleich 1! Das lässt sich verallgemeinern: gl = Summe der Gewichte aller Familien von Schlaufen aus insgesamt l Linien. Das macht man sich wie folgt klar: 1. Ein Diagramm ohne Knoten besteht aus einer einzelnen Schlaufe oder einer Familie von Schlaufen ohne SÜ, wird also mit Gewicht η = (−1)0 = +1 gezählt.

354

4. Phasenübergänge

a)

„Familie“ aus 1 Schlaufe

b)

„Familie“ aus 2 Schlaufen

c)

„Familie“ aus 1 Schlaufe

Abb. 4.37. Zur Definition einer „Familie von Schlaufen“

2.

Bei einem Diagramm mit k Knoten haben wir kj Möglichkeiten, davon j auszuwählen, die nach der Auflösung eine SÜ haben sollen. Für jeden der (k − j) Knoten, die nach der Auflösung ohne SÜ sind, gibt es zwei Möglichkeiten. Damit gibt es insgesamt 2k−j kj Möglichkeiten, um aus einem Diagramm mit k Knoten eine Schlaufenfamilie mit j Selbstüberschneidungen zu konstruieren. Jede dieser Familien trägt dazu das Gewicht (−1)j . – Das Gesamtgewicht aller aus einem Diagramm mit k Knoten konstruierbaren Familien von Schlaufen beträgt dann: k  
k k−j 2 (−1)j = (2 − 1)k = 1 . j j=0

Nach Auflösung der Knoten gemäß obiger Vorschrift hat sich zwar die Anzahl der Diagramme vervielfacht. Die Gewichtsfaktoren sorgen aber dafür, dass alle aus einem gegebenen Diagramm entstehenden Familien von Schlaufen das Gesamtgewicht +1 liefern. Die Größe gl , die zu (4.206) als die Zahl der Diagramme aus l Linien mit ausschließlich geraden Vertizes eingeführt wurde, kann also in der Tat auch als Summe der Gewichte aller Schlaufenfamilien aus l Linien aufgefasst werden. Wir definieren im nächsten Schritt: Dl = Summe der Gewichte aller Schlaufen aus l Linien. Da jede Familie sich aus einer oder mehreren Schlaufen zusammensetzt, lässt sich gl durch Dl ausdrücken: gl =

∞
1
Dl1 Dl2 · · · Dln ; n! n=1 l3 1 ,...,ln li =l

l = 0

(4.207)

4.4

Ising-Modell

355

Abb. 4.38. Doppelbelegungen von Linien in der Diagrammentwicklung für die kanonische

Zustandssumme des d = 2 -Ising-Modells

(g0 = 1). Das Produkt Dl1 Dl2 · · · Dln erfasst alle möglichen Zerlegungen einer Familie 3 aus l Linien in Schlaufen, wobei natürlich die Nebenbedingung li = l erfüllt sein muss. Summanden in (4.207), die sich nur durch die Reihenfolge der Faktoren (Dli ) unterscheiden, beschreiben dieselbe Familie, dürfen also eigentlich auch nur einmal gezählt werden. Dies reguliert der Faktor (1|n)! Die Summation über n in (4.207) kann formal bis Unendlich laufen, da für li < 4 Dli = 0 wird, weil es keine Schlaufen aus weniger als vier Linien gibt. Es bleibt jedoch noch ein Problem im Zusammenhang mit der Darstellung (4.207) zu klären. Da die li -Summationen völlig unabhängig voneinander, zumindest bis 3 auf die Nebenbedingung li = l, durchzuführen sind, werden auch Doppelbelegungen einzelner Linien auftreten. Diese gehören zu nichtexistenten Schlaufen auf dem quadratischen Gitter, kommen also in der Ausgangsgleichung (4.205) gar nicht vor. Wir müssen sie deshalb so gewichten, dass sie keinen Beitrag liefern. Sie aus (4.207) herauszunehmen, wäre zu kompliziert. Wir vereinbaren, eine Doppelbelegung wie skizziert aufzulösen, d. h. zweifach zu zählen: ;

Bei der zweiten Version wird eine Selbstüberschneidung produziert, bei der ersten dagegen nicht. Die Gewichte der beiden Diagrammtypen heben sich also gerade auf. Wir können deshalb Doppelbelegungen in (4.207) formal mitzählen. So entstehen zum Beispiel aus dem obigen verbotenen Diagramm die folgenden Beiträge:

η = −1

η = (+1)(+1) = 1 D4

D4

D8

Mit dieser Vorschrift kann nun (4.207) benutzt werden, um ein weiteres Zwischenergebnis für die kanonische Zustandssumme anzugeben. Wir benötigen in (4.206):

gl vl

(4.207)

=

∞




1
Dl1 vl1 · · · Dln vln n! n=1 l3 1 ,...,ln li =l

(l  = 0) .

356

4. Phasenübergänge

Wenn wir diesen Ausdruck über alle l von 1 bis ∞ summieren, dann werden sämt3 liche li -Summationen unabhängig voneinander. Die Nebenbedingung li = l wird bedeutungslos:  ∞ n  
∞ ∞ ∞

1
∗ gl vl = 1 + Dl∗ vl = exp Dl vl . n! ∗ n=1 l=0

l

=1

l=1

Wir können nun (4.206) ersetzen durch das neue Zwischenergebnis:  
∞ ZN (T) = 2N cosh2N (βJ) exp Dl vl .

(4.208)

l=1

Es bleibt also, mit Dl das Gewicht aller Schlaufen aufzusummieren, die man aus l Linien bilden kann. Die verbleibende Aufgabe besteht in der Abzählung der Selbstüberschneidungen innerhalb einer Schlaufe. Dies lässt sich in eleganter Weise durch Einführung gerichteter Wege bewerkstelligen. Dazu stellen wir das zweidimensionale Ising-Gitter in der komplexen Zahlenebene, z = x1 + ix2 , mit ganzzahligen Real- und Imaginärteilen für die einzelnen Gitterpunkte dar.

α =i x2

α = −1

α =1 α = −i

x1 Abb. 4.39. Einführung „gerichteter Wege“ in der Diagrammentwicklung für die kanonische

Zustandssumme des d = 2-Ising-Modells

Ein Einzelschritt p = (z, α) ist definiert durch seinen Ausgangspunkt z und seine Richtung α = 1, i − 1, −i , sodass z + α den Endpunkt darstellt. Ein Weg von z nach z in m Schritten ist eine Folge von m Einzelschritten, p0 = (z0 , α0 ), p1 , p2 , . . ., pm−1 ,

pm = (zm , αm ) ,

mit z0 = z ;

zi+1 = zi + αi ;

zm = z .

4.4

Ising-Modell

357

Um Umkehrpunkte zu vermeiden, fordern wir schließlich noch:

αi+1 = −αi . Zur Festlegung von Dl benötigen wir das Gewicht einer Schlaufe. Dieses werden wir in Verbindung bringen können mit dem folgenden Gewicht des Weges:    i α1 αm arg . (4.209) η(Weg) = exp + · · · + arg 2 α0 αm−1 Wegen αi+1 |αi = 1, ±i kann arg

αi+1 π = 0, ± αi 2

sein. Es handelt sich dabei um die Richtungsänderung zwischen dem i-ten und (i + 1)-ten Einzelschritt. arg(αi+1 |αi ) = ±π scheidet aus, da direkte Umkehrschritte ausgeschlossen sein sollen. Wir führen nun die Matrix Mm ein, deren Elemente wie folgt definiert sind: p | Mm | p  = Summe der Gewichte aller Wege von p nach p in m Einzelschritten. Das Matrixelement soll Null sein, falls p von p aus nicht in m Schritten erreichbar ist. Für m = m1 + m2 gilt natürlich auch:
p | Mm | p  = p | Mm1 | p  p | Mm2 | p  p

⇐⇒ Mm = Mm1 Mm2 . Die Zerlegung lässt sich fortsetzen: Mm = M1m . Da es bei N Gitterplätzen und vier Möglichkeiten für α (Randeffekte außer Acht gelassen) 4N verschiedene Einzelschritte p gibt, ist M1 eine 4N × 4N-Matrix, allerdings mit einer Menge Nullen, und zwar für die p, p , die nicht in einem Einzelschritt überbrückbar sind. Die Matrix Ml hat einen direkten Bezug zu der uns eigentlich interessierenden Größe Dl : 1
1 p | Ml | p = − Sp M1l . (4.210) Dl = − 2l p 2l Die Gültigkeit dieser Beziehung sieht man wie folgt ein: Zunächst einmal bezieht sich Dl auf Schlaufen, d. h. auf geschlossene Wege, sodass nur die Diagonalelemente p = p eine Rolle spielen. In der Summe über p kann jeder der l Schlaufenpunkte

358

4. Phasenübergänge

Anfangspunkt sein. Ferner lässt sich die Schlaufe in zwei Richtungen durchlaufen. Diese Mehrdeutigkeit wird durch den Faktor 1|2l korrigiert. Nun ist außerdem bei einem geschlossenen Weg der gesamte Drehwinkel stets ein ganzzahliges Vielfaches von 2π. Dies bedeutet auf jeden Fall

η(Weg) = ±1 . Diese Aussage kann man aber noch etwas genauer fassen. Bei keiner oder bei einer geraden Anzahl von Selbstüberschneidungen ist der Drehwinkel ±2π, bei einer ungeraden Anzahl ist er Null. Zur Erläuterung mögen die in Abb. 4.40 skizzierten Beispiele dienen (ϕ: gesamter Drehwinkel).

ϕ = −2π

ϕ = −2π

ϕ=0

ϕ = −2π

Abb. 4.40. Beispiele für die Auswertung gerichteter Wege

Gemäß (4.209) ist demnach

η(Weg) = −η(Schlaufe) , womit sich das Minuszeichen in (4.210) erklärt. Wenn die Eigenwerte m1 , m2 , . . . , m4N der Matrix M1 bekannt sind, dann lässt sich schreiben: Sp M1l

4N
= (mj )l . j=1

Für (4.208) brauchen wir: ∞
l=1

Dl vl = −

4N ∞

4N

j=1 l=1

j=1

1

(mj v)l 1
= ln(1 − vmj ) = 2 l 2

  4N 1| 2 (1 − vmj ) = ln[det(1 − vM1 )]1|2 . = ln j=1

Wir haben damit ein weiteres Zwischenergebnis für die Zustandssumme gefunden: ZN (T) = 2N cosh2N (βJ)[det(1 − vM1 )]1|2 .

(4.211)

4.4

Ising-Modell

359

Zur Vermeidung von Randpunkten führen wir nun periodische Randbedingungen ein, was erst jetzt erlaubt ist, da sonst die Abzählung falsch geworden wäre. Ein Weg, der vom linken bis zum rechten Rand des ebenen Gitters verläuft, würde auf dem durch periodische Randbedingungen entstehenden Torus ebenfalls eine Schlaufe. Die Elemente der Matrix M1 lauten:  

i α p | M1 | p  = exp 1 − α,−α z+α,z . (4.212) arg 2 α Der erste Term erklärt sich aus (4.209) als Gewicht des Einzelschritts, der zweite verhindert Umkehrpunkte und der dritte sorgt dafür, dass der Schritt von z in Richtung α nach z erfolgt. Durch die periodischen Randbedingungen ist Translationssymmetrie gewährleistet. Das Matrixelement (4.212) wird bei gegebenem α, α nur vom Abstand z − z abhängen. Es empfiehlt sich deshalb eine Fourier-Transformation, da  1 in der zu z konjugierten Variablen q diagonal sein wird: die transformierte Matrix M N = N1 N2 :

 1 | q α = qα | M

z = x1 + ix2 ,

xi = 1, . . ., Ni

q = q1 + iq2 ;

qi =

(i = 1, 2) ,

2π (1, 2, . . ., Ni ) , Ni

1
−i (q1 x1 +q2 x2 )   e zα | M1 | z α e i (q1 x¯1 +q2 x¯2 ) = N 2 x1 x2 x¯1 x¯2 α

i

= e 2 arg α (1 − δα,−α )

1
δx +Re α,¯x1 · N 2 x1 x2 1 x¯1 x¯2

· δx2 +Im α,¯x2 e α

i

i (q1 x¯1 +q2 x¯2 −q1 x1 −q2 x2 )

= e 2 arg α (1 − δα,−α )

=

1
i (q −q1 )x1 e 1 · N2 x x 1 2

· e i (q2 −q2 )x2 e i (q1 Re α+q2 Im α) =

i α = e i (q1 Re α+q2 Im α e 2 arg α (1 − δα,−α )δq1 q1 δq2 q2 . 





 1 besteht aus 4 × 4 -Blöcken längs der Diagonalen und sonst lauter Die Matrix M Nullen:  1 | q α  = δqq  α | m(q) | α  , qα | M  α | m(q) | α  = e 

i (q1 Re α+q2 Im α)

e

i 2

 arg αα

(1 − δ

α,−α

(4.213) ).

360

4. Phasenübergänge

Mit α in der Folge +1, i, −1, −i als Zeilenindex und α entsprechend als Spaltenindex sowie den Abkürzungen,

λ = e iπ|4 ,

Q1 = e iq1 ,

Q2 = e iq2 ,

lautet die Matrix m(q): ⎛

Q1 λQ1

0 λ∗ Q1

⎞

⎜ ⎟ ⎜λ∗ Q Q λQ 0 ⎟ 2 2 2 ⎜ ⎟ m(q) ≡ ⎜ ⎟. ⎜ 0 λ∗ Q∗ Q∗ λQ∗ ⎟ ⎝ 1 1 1⎠

(4.214)

λQ∗2 0 λ∗ Q∗2 Q∗2 Für die Zustandssumme (4.211) wird die Determinante 

1) = det(1 − vM1 ) = det(1 − vM det 1 − vm(q) q

benötigt:  

1| 2 det 1 − vm(q) . ZN (T) = 2N cosh2N (βJ)

(4.215)

q

Damit sind wir am Ziel, denn die Determinante der 4 × 4 -Matrix ist recht einfach zu bestimmen:   

 1|2 N 2N 2 2 2 (1 + v ) − 2v (1 − v ) cos q1 + cos q2 . ZN (T) = 2 cosh (βJ) q1 ,q2

(4.216) 4.4.5 Der Phasenübergang Ein möglicher Phasenübergang wird sich in irgendeiner Unregelmäßigkeit eines passenden thermodynamischen Potentials bemerkbar machen. Wir berechnen deshalb nun aus der kanonischen Zustandssumme (4.216) die freie Energie. Wegen des zu vollziehenden Übergangs in den thermodynamischen Limes ist natürlich nur die freie Energie pro Spin interessant:

1 −kB T ln ZN (T) = −kB T ln 2 + 2 ln cosh(βJ) + N→∞ N

f (T) = lim

! 6 1
5 ln (1 + v2 )2 − 2v (1 − v2 )(cos q1 + cos q2 ) . N→∞ 2N q ,q

+ lim

1 2

(4.217)

4.4

Ising-Modell

361

Die Doppelsumme kann in ein Doppelintegral verwandelt werden. Da pro Rastervolumen 2π|Ni im q-Raum genau ein qi -Wert liegt (i = 1, 2; N1 N2 = N), lautet die Übersetzungsvorschrift:
q1 ,q2

N ... → 2 4π

2π dq1 dq2 · · · 0

Benutzt man dann noch 1 1 ln cosh(βJ) = ln √ = ln(1 − v2 )−2 = 2 4 1−v 1 = 16π2 

1 + v2 1 − v2

2

2π dq1 dq2 ln(1 − v2 )−2 , 0



= cosh2 (2βJ) = 1 − sinh(2βJ) 2 + 2 sinh(2βJ) ,

2v = 2 sinh(βJ) cosh(βJ) = sinh(2βJ) , 1 − v2 so ergibt sich der folgende Ausdruck für die freie Energie: f (T) = −kB T ln 2 +

1 8π2

2π dq1 dq2 · 0

! 



2 . · ln 1 − sinh(2βJ) + sinh(2βJ) 2 − cos q1 − cos q2

(4.218)

Die freie Energie bleibt auch beim eventuellen Phasenübergang stetig, nicht jedoch die Ableitungen. Leider lässt sich das Doppelintegral nicht weiter analytisch behandeln. Etwas Ungewöhnliches zu erwarten ist eigentlich nur für den Fall, dass das Argument des Logarithmus verschwindet. Dazu müssen aber beide Summanden Null werden, insbesondere muss 1 = sinh !

2J kB TC

(4.219)

erfüllt sein, wodurch die kritische Temperatur festgelegt wäre: √ 1 J = ln 1 + 2 = 0,4407 . kB TC 2

(4.220)

362

4. Phasenübergänge

Dass es sich bei TC tatsächlich um einen Phasenübergang zweiter Ordnung handelt, wollen wir uns durch eine Integralabschätzung in (4.218) klar machen. Dazu benutzen wir die folgende Taylor-Entwicklung um T = TC :   2J + ··· = sinh(2βJ) = sinh(2βC J) + (T − TC ) cosh(2βC J) − kB TC2

=1−

T − TC 2βC J cosh(2βC J) + · · · = TC

= 1 − aε + · · · Die Konstante a ist von der Größenordnung 1: a ≡ 2βC J cosh(2βC J) = 0,8814

√ 2 √ = 1,2465 . 1+ 2 2+

Nach (4.218) sollte also die freie Energie in der Nähe von TC die Gestalt f (T) ≈ −kB T ln 2 +

1

2π dq1 dq2 ·

8π2

0

!



6 5 · ln a2 ε2 + 1 − aε 2 − cos q1 − cos q2 annehmen. Kritisch kann nur das Doppelintegral werden: I(ε) ≡

2π



6 5 dq1 dq2 ln a2 ε2 + 1 − aε 2 − cos q1 − cos q2 .

0

Die erste Ableitung dI = dε

2π dq1 dq2 0

2a2 ε − a (2 − cos q1 − cos q2 ) −→ −a4π2 a2 ε2 + (1 − aε)(2 − cos q1 − cos q2 ) ε→0

zeigt für T → TC (ε → 0) keinerlei Besonderheit. Der Phasenübergang, wenn er denn existiert, ist auf jeden Fall nicht von erster Ordnung. Die zweite Ableitung 2π a2 (cos q1 + cos q2 ) d2 I = dq dq = 1 2 dε2 ε→0 2 − cos q1 − cos q2 0

= −a 4π + 2a 2

2

2π

2 0

dq1 dq2 2 − cos q1 − cos q2

4.4

Ising-Modell

363

zeigt dagegen eine logarithmische Divergenz. Das macht man sich am einfachsten klar, wenn man das Integral in der Nähe der unteren Integrationsgrenze untersucht, 2 − cos q1 − cos q2 ≈ −

1 2 q1 + q22 , 2

und ebene Polarkoordinaten einführt: q1 = q cos ϕ ,

q2 = q sin ϕ :

dq1 dq2 = q dq dϕ .

Dann lässt sich abschätzen: 2π 0

dq1 dq2 −→ 2 − cos q1 − cos q2

··· q dq

1 = ln q ··· . 0 q2

0

Die zweite Ableitung von I nach ε divergiert also in der Tat für ε → 0 (T → TC ) logarithmisch. Das überträgt sich auf die zweite Ableitung der freien Energie nach der Temperatur und damit auf die Wärmekapazität: CB0 =0 = −T

d2 f . dT 2

Das zweidimensionale Ising-Modell vollzieht bei der durch (4.220) definierten kritischen Temperatur T einen Phasenübergang zweiter Ordnung. Dem logarithmischen Divergieren der Wärmekapazität entspricht ein kritischer Exponent:

α=0.

(4.221)

Der Temperaturverlauf der spontanen Magnetisierung MS (T) rechtfertigt letztlich die Annahme eines Phasenübergangs bei T = TC : ⎧

⎪ ⎨ 1 − sinh−4 (2βJ) 1|8 : T < TC , MS (T) = (4.222) ⎪ ⎩0 : T > TC . Normalerweise würde man die spontane Magnetisierung durch Ableitung der freien Energie nach dem Feld mit anschließendem Grenzübergang B0 → 0 gewinnen. Da jedoch für das d = 2 -Modell die freie Energie im Feld (B0  = 0) noch nicht berechnet werden konnte, muss man MS (T) über die Beziehung (4.187) bestimmen. Eine solche Rechnung wurde erstmals von C. N. Yang (1952) durchgeführt, nachdem bereits 1944 L. Onsager das Ergebnis (4.222) als Diskussionsbeitrag kundgetan hatte, ohne allerdings je seine Herleitung zu publizieren. An (4.222) liest man den kritischen Exponenten des Ordnungsparameters des zweidimensionalen Ising-Modells ab:

β=

1 . 8

(4.223)

364

4.5

4. Phasenübergänge

4.5 Thermodynamischer Limes 4.5.1 Problematik An verschiedenen Stellen der bisherigen Abhandlungen sind wir bereits auf die Notwendigkeit gestoßen, die jeweiligen Betrachtungen auf das unendlich große System zu extrapolieren. Dieses hat für ein N-Teilchensystem im Volumen V nach der folgenden Vorschrift zu geschehen: ⎫ N → ∞⎪ ⎬ N → const (4.224) n= ⎪ V V → ∞⎭

Die Teilchendichte n bleibt bei dem Prozess endlich und konstant. Man nennt diesen Grenzübergang thermodynamischer Limes. Er ist unter anderem notwendig für 1. die Gültigkeit der üblichen thermodynamischen Beziehungen (Zustandsgleichungen, intensive/extensive Größen), 2. die Äquivalenz der verschiedenen statistischen Beschreibungen, 3. das Auftreten von Phasenübergängen. Thermodynamische Potentiale eines makroskopischen Systems gelten als extensive Größen (∼ V, ∼ N). Wenn man nun bei konstanter Temperatur T und konstanter Teilchendichte n das System in makroskopische Teilsysteme zerlegt, so besagt die Extensivität, dass die Gesamtenergie gleich der Summe der Teilsystemenergien ist. Das kann streng natürlich nur dann zutreffen, wenn die Wechselwirkungen zwischen Teilchen verschiedener Teilsysteme vernachlässigt werden können, also im thermodynamischen Limes. – Wir haben diesen Limes genau genommen schon sehr häufig benutzt, ohne es explizit zu erwähnen. Bei der Diskussion von Zustandsgleichungen realer Gase haben wir zum Beispiel mehr oder weniger unbewusst vorausgesetzt, dass der Gasdruck nicht von der genauen Gestalt des Behälters abhängt, sondern nur von der Temperatur und der Dichte des Gases. Auch das ist sicher nur im thermodynamischen Limes richtig, wenn Oberflächeneffekte keine Rolle spielen (Gegenbeispiel: H2 O-Tröpfchen). Wir wissen aus den vorangegangenen Kapiteln, dass nur im thermodynamischen Limes mikrokanonische, kanonische und großkanonische Gesamtheit streng dieselben Ergebnisse liefern. Will man einen Phasenübergang mit den Mitteln der Statistischen Physik erkennen, so muss die Zustandssumme gewisse Nicht-Analytizitäten aufweisen. Wir werden uns im nächsten Kapitel klar machen, dass Zustandssummen endlicher Systeme im gesamten physikalischen Bereich analytisch sind. In diesem Zusammenhang sei auch an das Fluktuations-Dissipations-Theorem (4.16) erinnert, das nur im thermodynamischen Limes ein Divergieren der Suszeptibilität χT für T → TC zulässt.

4.5

Thermodynamischer Limes

365

Mit dem thermodynamischen Limes sind nun aber auch einige nicht triviale Fragen und Probleme verknüpft, die am Beispiel eines klassischen, kontinuierlichen Systems skizziert werden sollen. Es mögen sich N Teilchen im Volumen V befinden mit den Teilchenkoordinaten,     p = p1 , p2 , . . ., pN , r = r 1 , r 2 , . . ., r N ; und der Hamilton-Funktion: i=j N
1
p2i H= + ϕ(ri − rj ) = T(p) + U(r) . 2m 2 i=1

(4.225)

i,j

Für die kanonische Zustandssumme gilt nach (1.138):   1 d3N p d3N r e −βH(p,r) = ZN (T, V) = 3N h N!

=

1

λ3N N!



d3N r e −βU(r) .

(4.226)

V

Dabei ist λ(T) die thermische de Broglie-Wellenlänge (1.137). Im endlichen System kann die freie Energie pro Teilchen fN , 1 fN (T, V) = −kB T ln ZN (T, V) , n durchaus noch von der Teilchenzahl N abhängen. Die Umkehrung lautet:

ZN (T, V) = exp −N βfN (T, V) . In der großkanonischen Zustandssumme (1.159),

Ξz (T, V) =

∞
N =0



zN ZN (T, V) = exp βVpV (T, z) ,

(4.227)

ist der Druck pV (T, z) ebenfalls der eines endlichen Systems. Im thermodynamischen Limes ergeben sich die Grenzwertfunktionen: f (T, v) = lim fN (T, V) ,

(4.228)

p(T, z) = lim pV (T, z) .

(4.229)

N→∞ V→∞ V |N→v

V→∞

Von diesen müssen wir zunächst einmal wissen, ob sie überhaupt existieren. Das ist durchaus nicht selbstverständlich, wie wir im nächsten Unterabschnitt erfahren

366

4. Phasenübergänge

werden. Zum zweiten müssen sie die Stabilitätskriterien (CV ≥ 0, κT ≥ 0) erfüllen und die Äquivalenz von kanonischer und großkanonischer Statistik gewährleisten. Das heißt zum Beispiel, dass die kanonisch bestimmte freie Energie f und der großkanonisch abgeleitete Druck über die thermodynamische Relation   ∂f = −p (4.230) ∂v T miteinander verknüpft sein müssen. Wir werden im nächsten Abschnitt zunächst die Bedingungen für die Existenz der Grenzwerte (4.228), (4.229) herausarbeiten. 4.5.2 „Katastrophische“ Potentiale Katastrophisch nennt man Wechselwirkungspotentiale, für die sich selbst bei endlichem Volumen V keine großkanonische Zustandssumme Ξ definieren lässt, sodass die im Anschluss an (4.229) formulierten Forderungen an den thermodynamischen Limes von vorneherein nicht erfüllbar sind. ϕ

a rij

−u Abb. 4.41. Einfaches Beispiel für ein „Katastrophenpotential“

Wir beginnen mit einem Beispiel: Das Wechselwirkungspotential ϕ in der Hamilton-Funktion (4.225) sei konstant gleich −u für Teilchenabstände rij ≤ a und sonst Null. Wir können dann für ein Kugelvolumen V0 mit dem Radius r0 ≤ a leicht die Zustandssumme hinschreiben:     1 V0 N 1 ZN (T, V0 ) = exp βuN (N − 1) . N! λ3 2 (1|2)N (N−1) ist die Anzahl der Paarwechselwirkungen bei N Teilchen. Der Integrand in der Definition (4.226) von ZN ist positiv definit. Mit V > V0 folgt deshalb ZN (T, V) ≥ ZN (T, V0 ) und für die großkanonische Zustandssumme sogar:    ∞ N 
z V0 N 1 Ξz (T, V) ≥ exp β uN (N − 1) =∞. N! λ3) 2 N =0 Die Divergenz resultiert aus dem N 2 -Term im Argument der Exponentialfunktion. Ξz divergiert für alle V ≥ V0 und z = 0. Damit ist ϕ(r) ein Katastrophenpotential!

4.5

Thermodynamischer Limes

367

Diese Aussage lässt sich verallgemeinern: Satz 4.5.1 ϕ(r) sei ein Wechselwirkungspotential mit den folgenden Eigenschaften: 1. ϕ(r) stetig (also auch ϕ(0) endlich!). 2. Es gibt mindestens eine Konfiguration

r 1 , . . ., r n

(n beliebig),

für die 1,...,n


ϕ(r i − rj ) < 0

(4.231)

i,j

ist. (In der Summe sind die Diagonalterme ϕ(0) enthalten!) Dann divergiert die großkanonische Zustandssumme Ξz (T, V) für hinreichend große V und alle z  = 0. ϕ(r) ist somit „katastrophisch“.

Beweis Es existiere eine solche Konfiguration r 1 , . . ., r n . Wir betrachten dann einmal eine spezielle Situation, bei der jeweils k Teilchen in gewissen Umgebungen der r 1 , . . ., r n angesiedelt sind:

N = kn .

r1

rn r2 Abb. 4.42. Spezielle Teilchenkonfiguration zur Untersuchung, ob ein Paarpotential „katastrophisch“

ist oder nicht

In der vollen Definition der Zustandssumme ZN wird über alle denkbaren Anordnungen integriert, die samt und sonders positive Beiträge liefern. Der skizzierte Sonderfall führt deshalb lediglich zu einer unteren Schranke für ZN . Die potentielle Energie U(r) lässt sich für diesen Spezialfall wie folgt abschätzen: i=j 1,...,n 1
k2
1 k (k − 1)nϕ(0) + k2 ϕ(r i − rj ) ≈ ϕ(ri − rj ) < 0 . 2 2 2 i,j

i,j

4.5.1

368

4. Phasenübergänge

Der erste Summand stellt die Wechselwirkungen innerhalb der Cluster dar und nutzt die Stetigkeit von ϕ aus. Der zweite Summand enthält die Wechselwirkungen von Teilchen aus verschiedenen Clustern. Die rechte Seite ist wegen 2. negativ und wegen 1. endlich. In jedem Fall gilt: U(r) ≈ −k2 b = −N 2

b ; n2

b>0.

Im Teilvolumen V0 , bestehend aus den n Clustern, gilt also: ZN (T, V0 ) ≈

1 N!



V0

N

λ3

ZN (T, V) ≥ ZN (T, V0 ) ,

  N2 exp βb 2 , n falls V ≥ V0 .

Wegen des Quadrats der Teilchenzahl in der Exponentialfunktion divergiert wie im obigen Beispiel die großkanonische Zustandssumme Ξz für jedes z  = 0! Damit ist die Behauptung bewiesen. Katastrophisches Verhalten scheint sich also offenbar immer dann einzustellen, wenn sich beliebig viele Teilchen in einem beschränkten Gebiet zusammenziehen lassen. Physikalische Potentiale sollten so etwas wie einen abstoßenden „hard core“ besitzen. Beispiel

ϕ 11u

α −u

r

Abb. 4.43. Beispiel für ein Paarpotential mit „hard core“, das dennoch „katastrophisch“ ist

In dem skizzierten Potentialverlauf denke man sich die Ecken etwas abgerundet, sodass ϕ stetig ist. Dann könnte ϕ das Potential eines Festkörpers mit Wechselwirkungen nur zwischen nächsten Nachbarn simulieren. Die Konfiguration r 1 , . . ., r N möge einem Teilstück eines kubisch flächenzentrierten Gitters entsprechen. Jedes Gitteratom hat dann 12 nächste Nachbarn im Abstand a: 1,...,n
i,j

ϕ(ri − rj ) = nϕ(0) + 12nϕ(a) = 11nu − 12nu < 0 .

4.5

Thermodynamischer Limes

369

Nach dem eben bewiesenen Satz ist also auch dieses ϕ(r) katastrophisch. Die Abstoßung im Nullpunkt ist noch zu schwach.

4.5.3 „Stabile“ Potentiale Für ein stetiges ϕ(r) – damit auch ϕ(0) endlich – muss in Anlehnung an den im letzten Abschnitt bewiesenen Satz gelten, um die Konvergenz der großkanonischen Zustandssumme zu gewährleisten: 1,...,n 1
ϕ(r i − rj ) ≥ 0 ∀n und ∀r1 , . . ., rn . 2

(4.232)

i,j

Diese Forderung erweist sich als hinreichende Bedingung für ein physikalisch brauchbares Potential. Man erkennt nämlich, wenn man die Diagonalterme auf die rechte Seite der Ungleichung bringt, U(r) =

i=j

1 1
ϕ(ri − rj ) ≥ − N ϕ(0) , 2 2 i,j

dass es eine endliche Konstante B gibt, mit der die potentielle Energie wie folgt abgeschätzt werden kann: U(r 1 , . . ., r N ) ≥ −NB ∀N ,

∀r 1 , . . ., r N .

(4.233)

Das ist die Grundbedingung für stabile Potentiale. Die kanonische Zustandssumme besitzt dann eine obere Schranke,   1 V βB N ZN (T, V) ≤ e , N! λ3 sodass die großkanonische Zustandssumme auf jeden Fall konvergiert:  N   ∞
V V 1 z 3 e βB Ξz (T, V) ≤ = exp z 3 e βB < ∞ . N! λ λ N =0

Ξz (T, V) ist in einem solchen Fall für das endliche System für alle Werte der Fugazität z und der Temperatur T wohldefiniert. Für stetige Potentiale ϕ ist die Bedingung (4.232) nicht nur hinreichend, sondern auch notwendig, um stabil zu sein. Es gibt jedoch auch unstetige, stabile Potentiale, zum Beispiel solche mit einem „hard core“ und einer effektiv endlichen Reichweite R. Jedes (klassische) Teilchen kann dann nur mit einer Maximalzahl n anderer Teilchen wechselwirken. Diese entspricht der Anzahl der Teilchen (Kugeln vom Radius a), die in das Volumen (4π|3)R3 hineinpassen. Für alle r 1 , . . ., r N gilt somit: U(r 1 , . . ., r N ) ≥ −Nnu . Das „hard core“-Potential ist also stabil!

(4.234)

370

4. Phasenübergänge

ϕ

−u

R

α

r

Abb. 4.44. Typischer Verlauf eines Teilchen-Wechselwirkungspotentials

4.5.4 Kanonische Gesamtheit Ab jetzt beschränken wir unsere Betrachtungen auf wechselwirkende Teilchensysteme, die die folgenden Bedingungen erfüllen: 1. ϕ(r) stabil, 2. ϕ(r) ≤ 0 für r ≥ R.

R sei dabei irgendeine typische, mikroskopische Länge. Für nicht-stabile Potentiale ist keine Statistische Physik möglich. Aber selbst bei stabilem ϕ(r) müssen wir uns fragen, ob in jedem Fall der thermodynamische Limes existiert. Diese Frage soll zunächst für die kanonische Gesamtheit untersucht werden. Dabei interessiert vor allem die freie Energie pro Teilchen. Existiert die Grenzwertfunktion (4.228)? f (T, v) = lim fN (T, V) . V→∞ N→∞ V |N→v

N1 ,V1

N1 ,V1

N1 ,V1

N1 ,V1

N,V

R

Abb. 4.45. Würfelschachtelung zur Demonstration der Grenzwertfunktion der freien Energie in der

kanonischen Gesamtheit

Um dies zu untersuchen, konstruieren wir uns zunächst eine passende Folge V → ∞. Das Ausgangsvolumen V sei ein Würfel, in dem sich N Teilchen befinden. Die Zustandssumme ist dann von der Form (4.226). Im nächsten Schritt werden die N Teichen zu gleichen Teilen N1 auf 8 kleinere Würfel V1 (N = 8N1 ) verteilt, die sich in den Ecken des Ausgangswürfels befinden. Zwischen den Unterwürfeln liegen nicht ausgefüllte Korridore der Breite R. Wenn wir in (4.226) ausschließlich über die Unterwürfel integrieren, so erhalten wir eine untere Schranke für ZN , da wegen 8V1 < V der positive Integrand über ein kleineres Volumen integriert wird. Ferner wird durch die Forderung N1 = const in jedem Würfel V1 der Konfigurationsraum

4.5

Thermodynamischer Limes

371

weiter eingeschränkt. Schließlich unterdrücken wir noch die Wechselwirkungen zwischen Teilchen aus verschiedenen Würfeln. Wegen Bedingung 2 gilt für diese ϕ(r) ≤ 0, da r ≥ R ist. Also ist die Exponentialfunktion exp(−βϕ(r)) größer als 1. Ihre Vernachlässigung macht die Abschätzung der Zustandssumme ZN nach unten noch sicherer. Wenn aber keine Wechselwirkungen zwischen den Unterwürfeln existieren, dann faktorisiert ihre Zustandssumme. Man beachte, dass die korrekte BoltzmannAbzählung (1.129) wegen der fehlenden Kontakte zwischen den Unterwürfeln (N1 !)−8 anstatt (N!)−1 als Faktor vor dem Zustandssummenintegral in (4.226) erfordert. (Nur die Vertauschung zweier Teilchen aus demselben Unterwürfel liefert keinen neuen Zustand; s. Begründung nach (1.129).) Wir erhalten demnach die Abschätzung:

8 ZN =8N1 (T, V) > ZN1 (T, V1 ) . Dies bedeutet auch



exp −βNfN (T, V) > exp −8βN1 fN1 (T, V1 ) , sodass die freie Energie pro Teilchen bei der Unterteilung anwächst: fN (T, V) < fN1 (T, V1 ) . Die Stabilität des Wechselwirkungspotentials ϕ(r) hat nach (4.233) U(r 1 , . . ., r N ) ≥ −NB und damit ZN (T, V) ≤

1 N!

(B endlich)



V βB e 3

N

λ

zur Folge. N sei so groß, dass die Stirling-Formel (ln N! ≈ N (ln N − 1)) anwendbar ist:   V . −βNfN (T, V) = ln ZN (T, V) ≤ N (βB + 1) + N ln 3 λN Insgesamt haben wir damit die folgende Abschätzung für die freie Energie gefunden:    V −B − kB T 1 + ln 3 ≤ fN (T, V) < fN1 (T, V1 ) . λN Wenn wir nun den thermodynamischen Limes als Sequenz von Würfeln in der oben beschriebenen Schachtelung verstehen, N → ∞,

V →∞,

V |N → v

(endlich),

so stellt sich die freie Energie fN (T, V) als eine nach unten beschränkte, monoton fallende Funktion dar. Damit ist bewiesen, dass die Grenzwertfunktion f (T, v)

372

4. Phasenübergänge

(4.228) für alle Potentiale, die die beiden eingangs formulierten Bedingungen erfüllen, existiert! Dem Leser sei es zur Übung überlassen, zu zeigen, dass die geschilderte Würfelsequenz das Verhältnis V |N tatsächlich gegen ein endliches Teilchenvolumen v streben lässt. – Der Existenzbeweis für f (T, v) wurde hier nur für die spezielle Würfelschachtelung durchgeführt. Er enthält allerdings bereits alles Wesentliche. Auf die Verallgemeinerung auf beliebige Volumina beim Grenzübergang V → ∞ soll deshalb hier verzichtet werden. Wir müssen uns aber noch mit den Stabilitätskriterien der kanonischen Gesamtheit befassen:   1 ∂v κT = − ≥0. (4.235) CV ≥ 0; v ∂p T Das die Wärmekapazität betreffende Kriterium wurde mit (1.148) bereits für jedes endliche System bewiesen. Die zweite Bedingung ist mit    2  ∂p ∂f =− ≤0 (4.236) ∂v T ∂v2 T identisch und besagt, dass f als Funktion von v konvex sein muss. Dies wiederum bedeutet, dass für alle 0 ≤ λ ≤ 1 gelten sollte:

f λv1 + (1 − λ)v2 ≤ λf (v1 ) + (1 − λ)f (v2 ) . (4.237) Zum Beweis modifizieren wir den obigen Gedankengang dahingehend, dass wir zwar 1 Teilchen und dieselbe Würfelschachtelung vornehmen, jedoch vier der Würfel mit N 2 Teilchen füllen: die anderen vier mit N 1 + 4N 2 . N = 4N Dann führen dieselben Überlegungen wie oben zu der Abschätzung

4

4 ZN (T, V) ≥ ZN ZN 1 (T, V1 ) 2 (T, V1 ) , und gleichbedeutend damit zu: fN (T, V) ≤

1 2 4N 4N fN f (T, V1 ) . 1 (T, V1 ) + N N N2

Im thermodynamischen Limes, V1 −→ v1 ; 1 N 1 4N = N

1 N V1

1 N V1

+

2 N V1

−→

V1 −→ v2 , 2 N 1 v1 1 v1

+

1 v2

2 v1 4N −→ , N v1 + v2

=

v2 , v1 + v2

4.5

Thermodynamischer Limes

373

folgt somit für die freie Energie pro Teilchen: v2 v1 f (T, v1 ) + f (T, v2 ) . v1 + v2 v1 + v2

lim fN (T, V) ≡ f (T, v) ≤

V→∞ N→∞ V |N→v

1 + Als aufeinander folgende Glieder der Würfelschachtelung haben V |N und V1 | 12 (N  N2 ) natürlich denselben Grenzwert v. Andererseits gilt aber auch: V1 −→ 2 ) +N

1  2 (N1

1 v1

2 +

1 v2

=

2v1 v2 . v1 + v2

Damit lautet die obige Ungleichung:   2v1 v2 v2 v1 f T, ≤ f (T, v1 ) + f (T, v2 ) . v1 + v2 v1 + v2 v1 + v2 Setzt man

λ=

v2 , v1 + v2

so ergibt sich exakt (4.237). Die Grenzwertfunktion f (T, v) ist also in der Tat als Funktion von v konvex. Die Stabilitätskriterien (4.235) sind damit erfüllt. 4.5.5 Großkanonische Gesamtheit Bezüglich des Wechselwirkungspotentials treffen wir dieselben Voraussetzungen wie zu Beginn von Abschn. 4.5.4. Für den Übergang in den thermodynamischen Limes benutzen wir ferner dieselbe Volumenschachtelung, allerdings nun mit variablen Teilchenzahlen in den Würfeln. Da nach wie vor Korridore der Breite R ausgespart und Wechselwirkungen zwischen Teilchen verschiedener Würfel vernachlässigt werden, gilt die folgende Ungleichung: 3

i Ni =N


ZN (T, V) >

ZN1 (T, V1 ) · · · ZN8 (T, V1 ) .

N1 ,...,N8

Wir multiplizieren diesen Ausdruck mit zN und summieren über alle Teilchenzah3 len von 0 bis ∞. Durch diese Summation wird die Nebenbedingung i Ni = N redundant: ∞


zN ZN (T, V) >

N =0

∞
N1 ,...,N8 =0

=


∞ N1 =0

zN1 +N2 +···+N8 ZN1 (T, V1 ) · · · ZN8 (T, V1 ) =

8 z ZN1 (T, V1 ) . N1

374

4. Phasenübergänge

Hierfür können wir auch schreiben:





Ξz (T, V) = exp βVpV (T, z) > Ξz (T, V1 ) 8 = exp 8βV1 pV1 (T, z) .

(4.238)

Im Sinne der Würfelschachtelung lässt sich aus diesem Ergebnis für den Druck die Ungleichung pVn+1 (T, z) >

8Vn pV (T, z) Vn+1 n

(4.239)

ablesen. Vn ist das Volumen des Würfels im n-ten Schritt der Schachtelung. Man entnimmt der Abb. 4.46: an+1 = 2an + R .

Vn an +1

Vn +1

R

an Abb. 4.46. Volumenschachtelung zur Untersuchung des thermodynamischen Limes in der

großkanonischen Gesamtheit

Dies bedeutet: 8Vn 1 =

3 −→ 1 . Vn+1 1 + 2aRn n→∞

(4.240)

Das Ungleichheitszeichen in (4.238) resultiert im Wesentlichen aus den nicht berücksichtigten Wechselwirkungen zwischen Teilchen aus verschiedenen Würfeln. Deren prozentualer Anteil an der Gesamtzahl der Wechselwirkungen ist aber in jedem Schritt praktisch derselbe, sodass wegen (4.240) bei hinreichend großem n anstelle von (4.239) sogar pVN+1 (T, z) > pVn (T, z) gelten muss. Andererseits hatten wir ganz allgemein für stabile Potentiale   V Ξz (T, V) ≤ exp z 3 e βB

λ

gefunden, wobei B irgendeine endliche Konstante ist. Dies hat für den Druck pV (T, z) =

1 z βB 1 ln Ξz (T, V) ≤ e Vβ β λ3

4.6

Mikroskopische Theorie des Phasenübergangs

375

zur Folge. Die rechte Seite der Ungleichung bleibt vom Grenzübergang V → ∞ unbetroffen, sodass pV (T, z) eine nach oben beschränkte, monoton wachsende Funktion ist. Die Grenzwertfunktion p(T, z) = lim pV (T, z) V→∞

(4.241)

existiert also. Die Stabilitätskriterien der großkanonischen Gesamtheit sind aufgrund von Schwankungsformeln bereits für endliche Systeme erfüllt. So haben wir zum Beispiel mit (1.199) κT ≥ 0 bewiesen.

4.6 Mikroskopische Theorie des Phasenübergangs Wenn wir zum Abschluss dieses Kapitels zusammenfassen sollten, was denn nun wirklich einen Phasenübergang ausmacht, so böte sich die folgende qualitative Definition an: Phasenübergang ⇐⇒ Singularität, Nicht-Analytizität oder Diskontinuität einer relevanten thermodynamischen Funktion, die ansonsten analytisch ist. Eine Theorie der Phasenübergänge besteht deshalb in einer Untersuchung, ob thermodynamische Funktionen stückweise analytisch sind, und in einer Diskussion der Natur etwaiger Singularitäten. Die vollständige Theorie muss in der Lage sein, makroskopische Phänomene wie Kondensation, spontane Magnetisierung, . . . als Folge mikroskopischer (atomarer) Wechselwirkungen zu deuten. Wir wollen in diesem letzten Kapitel einen Vorschlag von C. N. Yang und T. D. Lee (Phys. Rev. 87, 404 (1952)) diskutieren, der akzeptabel erscheint; von dem man aber nicht weiß, ob er den einzigen Zugang zum Phänomen Phasenübergang darstellt und ob er wirklich das gesamte, sehr komplexe Problem abdeckt. 4.6.1 Endliche Systeme Wir konzentrieren unsere Überlegungen auf ein

klassisches System aus N Teilchen im Volumen V mit der Hamilton-Funktion: H = T(p) + U(r) =

i=j N
p2i 1
ϕ(ri − rj ) . + 2m 2 i=1 i,j

ϕ(r) sei eine Paarwechselwirkung mit „hard core“. Es handelt sich also auf jeden Fall um ein stabiles Potential. Die großkanonische Zustandssumme existiert und

4.6

376

4. Phasenübergänge

ϕ

−u

a

r

Abb. 4.47. Paarwechselwirkungspotential mit „hard core“

konvergiert für alle Werte der Fugazität z = exp(βµ):

Ξz (T, V) = 1 +

∞


zN ZN (T, V) .

(4.242)

n=1

Für den Druck des Systems hatten wir in (1.180) p=

1 ln Ξz (T, V) Vβ

(4.243)

gefunden, während das spezifische Volumen v = V |N in (1.168) berechnet wurde: 1 ∂ ∂ 1 = z ln Ξz (T, V) = βz p . v V ∂z ∂z

(4.244)

Aus den beiden letzten Gleichungen muss z elimiert werden, um zur Zustandsgleichung p = p(T, v) zu gelangen. Wann zeigt diese ein ungewöhnliches Verhalten, das auf einen Phasenübergang hindeuten könnte? Die Zustandssumme selbst konvergiert für alle z, ist insbesondere endlich. Dann kann aber nur bei den Nullstellen von Ξz etwas passieren, bei denen der Logarithmus divergiert (ln Ξz → −∞). Demzufolge konstatieren wir: Nullstellen von Ξz (T, V) ⇐⇒ Phasenübergang. Wo liegen diese und wo finden wir sie? Da ϕ(r) ein „hard core“-Potential ist, können wir uns die (klassischen) Teilchen als harte Kugeln vorstellen. Das bedeutet aber, dass es eine maximale Teilchenzahl N ∗ (V) gibt, die in das (endliche) Volumen V hineinpasst. Für N > N ∗ wird U(r) = ∞ und damit ZN (T, V) ≡ 0 ,

falls N > N ∗ (V) .

Die großkanonische Zustandssumme ist also ein Polynom in z vom Grad N ∗ : ∗

Ξz (T, V) = 1 + zZ1 (T, V) + z2 Z2 (T, V) + · · · + zN ZN ∗ (T, V) .

(4.245)

4.6

z

Mikroskopische Theorie des Phasenübergangs

377

Im z

Re z

Abb. 4.48. Nullstellenverteilung der großkanonischen Zustandssumme eines endlichen Systems als

Funktion der Fugazität z

Nun ist aber die kanonische Zustandssumme ZN positiv definit, d. h., alle Koeffizienten des Polynoms sind positiv. Wir stellen deshalb fest:

Ξz (T, V) hat keine reelle, positive Nullstelle, solange V endlich ist. Die N ∗ Nullstellen des Polynoms sind entweder negativ reell oder aber paarweise konjugiert komplex. Im physikalischen Gebiet 0 ≤ z = e βµ < ∞ gibt es keine Nullstelle. Dies zwingt uns zu der Aussage In einem endlichen System gibt es keinen Phasenübergang. p ∼ln z z Abb. 4.49. Druck als Funktion der Fugazität für ein endliches System

Um dies noch weiter zu untermauern, konstruieren wir die Zustandsgleichung eines endlichen Systems. Der Druck p ist nach (4.243) im physikalischen Gebiet 0 ≤ z < ∞ positiv und monoton wachsend mit z, da Ξz ein Polynom in z mit lauter positiven Koeffizienten darstellt. Wegen Ξz=0 ≡ 1 ist p(z = 0) = 0. Für große z dominiert die höchste Potenz des Polynoms, ∗

Ξz (T, V) z→∞ −→ zN ZN ∗ (T, V) , sodass sich nach (4.243) der Druck p zu p→

1 N∗ ln z [N ∗ ln z + ln ZN ∗ ] −→ z→∞ V β Vβ

378

4. Phasenübergänge

abschätzen lässt. Für das spezifische Volumen v bleibt nach (4.244) 1 1 ∂ 1 = z Ξz v V Ξz ∂z auszuwerten. Der Nenner besitzt keine Nullstellen im physikalischen Gebiet. Damit ist auch 1|v analytisch in einem Gebiet, das die reelle positive Achse enthält. – Wir untersuchen die Ableitung von 1|v nach z:   2  1 z ∂2 ∂ 1 1 1
N−1 ∂ = Nz ZN − z 2 Ξz + Ξ = z ∂z v V Ξz N Ξz ∂z Ξz ∂z2 

  1 1 N − z 2 N2 + N (N − 1) = z z z

=

1 V

=

1 [N 2  − N2 ] . Vz

Offensichtlich ist auch 1|v eine monoton wachsende Funktion von z:

2 + ∂ 1 1 * N − N ≥ 0 . = z ∂z v V

(4.246)

1v

1 v0

z Abb. 4.50. Reziprokes spezifisches Volumen als Funktion der Fugazität für ein endliches System

Wegen Ξz=0 ≡ 1 gilt wie beim Druck p: 1 (z = 0) = 0 . v Asymptotisch ergibt sich:

∂ ∂ 1 = βz p z→∞ −→ βz v ∂z ∂z



 N∗ 1 N∗ ln z = = . Vβ V v0

v0 ist das minimale spezifische Volumen, das kleinstmögliche Volumen pro Teilchen. Wir haben festgestellt, dass p(z) und v−1 (z) beide in einer Umgebung der positiven, reellen Achse analytisch und monoton wachsend sind. Deshalb existieren auch die jeweiligen Umkehrfunktionen, zum Beispiel z = z(v−1 ). Ohne sie explizit zu bestimmen, wissen wir, dass z(v−1 ) eine monoton wachsende Funktion von v−1 im Intervall

4.6

Mikroskopische Theorie des Phasenübergangs

379

p

v

v0

Abb. 4.51. Druck-Volumen-Isotherme eines endlichen Systems

0 ≤ v−1 ≤ v0−1 ist. Somit ist z als Funktion von v im Bereich v0 ≤ v < ∞ monoton fallend. Dieses überträgt sich auf den Druck bzw. die Zustandsgleichung des Systems: p(v) ist stetig und monoton fallend für v0 ≤ v < ∞. Die Zustandsgleichung zeigt keinerlei Besonderheiten. Anzeichen eines Phasenübergangs sind nicht zu erkennen. Wir formulieren ein Fazit: 1. Es ist nicht leicht, für ein endliches V, sei es noch so groß, einen Phasenübergang zu erkennen, wenn man die Zustandsgleichung nicht explizit zur Verfügung hat: Phasenübergang ⇐⇒ Grenzeigenschaft.

2.

Diese Tatsache drängte sich bereits bei der Diskussion des Fluktuations-Dissipations-Theorems (4.16) auf, dort allerdings nur im Zusammenhang mit Phasenübergängen zweiter Ordnung. Will man einen Phasenübergang erkennen, so hat man das betreffende System im thermodynamischen Limes zu untersuchen, was die nicht-triviale Frage aufwirft, ob dieser für p und v überhaupt existiert: p(T, z) = lim pV (T, z) ,

(4.247)

1 ∂ (T, z) = β lim z pV (T, z) . V→∞ v ∂z

(4.248)

V→∞

Nach Abschn. 4.5 hängt die Antwort von der Gestalt des Wechselwirkungspotentials ab. Keine Schwierigkeiten ergeben sich für klassische Systeme mit „hard core“-Potentialen. p

v Abb. 4.52. p-V-Isotherme eines realen Gases mit Phasenübergang erster Ordnung

380

3.

4. Phasenübergänge

Wenn im Experiment, zum Beispiel am horizontalen Teilstück der p-v-Isothermen, ein Phasenübergang erster Ordnung erkannt wird, so kann dennoch p im Übergangsgebiet bei endlichem V nicht streng konstant sein, da p eine analytische Funktion von v ist. Es könnte aber die Ableitung ∂p|∂v in diesem Gebiet so extrem klein sein, dass makroskopisch der Unterschied zu p = const nicht erkennbar ist. Das Experiment würde dann auf Phasenübergang entscheiden, während es für die Theorie keine einfache Möglichkeit gäbe, das an der Zustandssumme zu erkennen. Dazu wäre eine explizite Berechnung von p = p(v) notwendig!

4.6.2 Die Sätze von Yang und Lee Was kann sich im thermodynamischen Limes gegenüber dem endlichen System ändern? 1. Die Zahl der Nullstellen nimmt zu, da der Grad N ∗ (V) des Polynoms Ξz gegen unendlich strebt. 2. Die Positionen der Nullstellen in der komplexen z-Ebene ändern sich. 3. Zunächst isolierte Nullstellen können sich zu kontinuierlichen Verteilungen zusammenlagern. 4. Einzelne Punkte der reellen z-Achse können zu Häufigkeitspunkten der Nullstellenmenge von Ξz werden.

z

0

Re z

Abb. 4.53. z-Nullstellenverteilung der großkanonischen Zustandssumme eines endlichen Systems

Von entscheidender Bedeutung sind in diesem Zusammenhang die Sätze von Yang und Lee, die wir hier ohne Beweis angeben: 4.6.1

Satz 4.6.1 Für ein stabiles Wechselwirkungspotential ϕ(r) existiert die Grenzfunktion

F∞ (z, T) = lim

V→∞

1 ln Ξz (T, V) = βp(z, T) V

(4.249)

für alle z > 0, also im gesamten physikalischen Gebiet. Sie ist unabhängig von der Gestalt der Volumina beim Grenzübergang und stellt eine stetige, nicht abnehmende Funktion von z dar.

4.6

Mikroskopische Theorie des Phasenübergangs

381

z (c)

(d)

G1

G2

Re

(c)

(d)

Abb. 4.54. „Denkbare“ z-Nullstellenverteilung der großkanonischen Zustandssumme eines

thermodynamischen Systems im thermodynamischen Limes

Satz 4.6.2 G1 sei ein einfach zusammenhängendes Gebiet der komplexen z-Ebene, das einen Abschnitt der positiv-reellen z-Achse enthält, aber keine Nullstelle von Ξz (T, V). Dann gilt: 1. (1|V) ln Ξz (T, V) −→ F∞ (z, T) konvergiert gleichmäßig für alle z aus dem V→∞ Innern von G1 ! 2. F∞ (z, T) analytisch in G1 !

Der Beweis zu Satz 4.6.1 wurde im Wesentlichen in Abschn. 4.5.5 geführt. Wir diskutieren hier die Folgerungen aus diesen beiden Sätzen: 1. Wegen der gleichmäßigen Konvergenz lassen sich Grenzübergang limV→∞ und Ableitung ∂|∂z miteinander vertauschen. Damit ist auch 1|v in G1 analytisch, d. h. beliebig oft differenzierbar:

βp(z, T) = F∞ (z, T) , v−1 (z, T) = z

2. 3.

∂ F (z, T) . ∂z ∞

(4.250) (4.251)

Mit der Aussage von Satz 4.6.1 und denselben Überlegungen wie im letzten Abschnitt zum endlichen System findet man, dass die Zustandsgleichung keinerlei Besonderheit im Gebiet G1 aufweist. Es gibt keinen Phasenübergang in G1 ! Als Phase des Systems lässt sich die Menge aller thermodynamischen Zustände auffassen, die einem z > 0 aus dem Innern von G1 entsprechen. Unter welchen Bedingungen ist überhaupt ein Phasenübergang möglich? Im thermodynamischen Limes können sich die Ξz -Nullstellen so verschieben, dass ein z0 (0 ≤ z0 < ∞) zum Häufungspunkt dieser Nullstellen wird (s. Abb. 4.54). Der Punkt z0 trennt damit zwei Gebiete G1 und G2 von der Art, wie sie in Satz 2 gemeint sind. z0 ist als Randpunkt weder im Innern von G1 noch im Innern von G2 , sodass zwar Satz 4.6.1 für z0 noch zutrifft, Satz 4.6.2 aber nicht. Dies bedeutet,

4.6.2

382

4.

4. Phasenübergänge

dass p(z, T) in z0 noch stetig ist, möglicherweise dort aber nicht mehr analytisch, d. h. nicht beliebig oft differenzierbar (s. Abb. 4.55). Illustration:

p

v −1 v0−1

stetig, aber nicht differenzierbar z0

b a

v −1

b va−1

z0

z

z

p T = const

Phasenübergang erster Ordnung vb

va

v

Abb. 4.55. Illustration eines Phasenübergangs erster Ordnung

5.

v−1 (z, T) muss tatsächlich alle Werte zwischen den Punkten a und b annehmen, da v−1 (z, T) eine Grenzfunktion für V → ∞ darstellt und weil v−1 für jeden endlichen Wert von V eine stetige, nicht abnehmende Funktion von z ist. Denkbar wäre auch:

∂ν p(z, T) stetig in z0 für ν = 0, 1, . . ., n − 1 , ∂zν ∂n p(z, T) unstetig in z0 . ∂zn Das Resultat wäre ein Phasenübergang höherer Ordnung. Auch Singularitäten in irgendeiner Ableitung können vorkommen. Der Typ des Phasenübergangs ist also durch das analytische Verhalten von p(z) bei z0 bestimmt. Um die Korrektheit der Yang-Lee-Theorie des Phasenübergangs zu beweisen oder zu widerlegen, müsste die großkanonische Zustandssumme Ξz für reale Systeme explizit gerechnet werden, was jedoch praktisch immer unsere mathematischen Möglichkeiten übersteigt. Deswegen sind einfache Modelle interessant. 4.6.3 Mathematisches Modell eines Phasenübergangs Zur Illustration der Yang-Lee-Theorie betrachten wir ein völlig abstraktes Modell zunächst ohne jeden Anspruch auf irgendeinen Bezug zu einem realen System. Dieses fiktive System besitze die großkanonische Zustandssumme:

Ξz (V) = (1 + z)V

1 − zV+1 . 1−z

(4.252)

4.6

Mikroskopische Theorie des Phasenübergangs

383

Beim Übergang in den thermodynamischen Limes soll das Volumen V in passenden Einheiten gemessen werden, sodass wir es als ganzzahlig annehmen können: V = 1, 2, 3, . . . → ∞ . Setzen wir die bekannten Reihenentwicklungen 1 − zV+1
k = z ; 1−z V

(1 + z)V =

k=0

 N 
V zq V − q q=0

in (4.252) ein und sortieren nach Potenzen von V, so nimmt Ξz eine fast vertraute Gestalt an:

Ξz (V) = ZN (V) =

2V


zN ZN (V) ,

(4.253)

 N 
V . N −k

(4.254)

N =0

k=0

Die Temperaturabhängigkeit der kanonischen Zustandssumme ZN soll beim Grenzübergang V → ∞ keine Rolle spielen und wird deshalb im Modell nicht explizit berücksichtigt. z

Im z

+1

−1

+1 Re z −1

∆ϕ

Abb. 4.56. Nullstellenverteilung der großkanonischen Zustandssumme im mathematischen Modell

Wo liegen die Ξz -Nullstellen? An (4.252) liest man ab: 1. z = −1: V-fache Nullstelle, √ 2. z = V+1 1 ⇒ zn = e iϕn mit ϕn =

2π V+1 n,

n = 1, 2, . . ., V; V einfache Nullstellen.

Ξz ist ein Polynom 2V-ten Grades, besitzt also 2V Nullstellen, die sämtlich auf dem Einheitskreis in der komplexen z-Ebene mit Winkelabständen

∆ϕ =

2π V +1

(4.255)

384

4. Phasenübergänge

anzutreffen sind. z = +1 ist keine Nullstelle, da nach der Regel von l’Hospital 1 − zV+1 −(V + 1)zV = lim = V + 1 = 0 z→+1 1 − z z→+1 −1 lim

ist. Es liegt also keine Nullstelle auf der positiv-reellen Achse (physikalisches Gebiet), solange es sich um ein endliches System handelt (V < ∞). Es gibt also keinen Phasenübergang im „endlichen“ System! Wir untersuchen nun den thermodynamischen Limes. Die beiden der reellen z-Achse nächstgelegenen Nullstellen z1 und zV haben von dieser den Winkelabstand

∆ϕ =

2π −→ 0 , V + 1 V→∞

der im unendlich großen System zu Null wird. Das gilt auch für alle anderen Winkelabstände zwischen benachbarten Nullstellen. Im thermodynamischen Limes bilden die Nullstellen somit eine kontinuierliche Belegung des Einheitskreises, die bis an die positiv-reelle Achse heranreicht. Nach der allgemeinen Theorie ist also bei z = +1 ein Phasenübergang möglich! Wir haben im Folgenden zu untersuchen, ob dem tatsächlich so ist, und wenn ja, von welcher Art dieser Phasenübergang sein wird. Zunächst berechnen wir den Druck p des Systems im thermodynamischen Limes mithilfe von (4.250): |z| < 1 : lim

1

V→∞ V

ln Ξz (V) =

 

1 1 V+1 − ln(1 − z) = = lim ln(1 + z) + ln 1 − z V→∞ V V

= ln(1 + z) . |z| > 1 : 1 ln Ξz (V) = V→∞ V lim

1 = ln(1 + z) + lim V→∞ V

= ln(1 + z) + ln z .

, V

ln z + ln

1 zV+1 1 − 1z

1−

-

=

4.6

Mikroskopische Theorie des Phasenübergangs

385

Der Druck p(z) wird offenbar durch zwei verschiedene analytische Funktionen dargestellt, von denen keine bei z = +1 eine Besonderheit aufweist: ⎧ ⎪ ⎨ln(1 + z) für |z| < 1 , (4.256) βp(z) = ⎪ ⎩ln z (1 + z) für |z| > 1 . Wie vom ersten Satz der Yang-Lee-Theorie gefordert, ist p(z) für alle 0 ≤ z < ∞, auch für z = +1, stetig und nicht-abnehmend. Zur Berechnung des spezifischen Volumens nehmen wir Formel (4.251):  −1 ∂ . v(z) = βz p(z) ∂z Man findet leicht mit (4.256): v(z) =

⎧ 1+z ⎪ ⎪ ⎨ z

für |z| < 1,

⎪ ⎪ ⎩ 1+z 1 + 2z

für |z| > 1.

(4.257)

Hieran erkennen wir bereits, dass bei z = +1 in der Tat ein Phasenübergang vorliegt: lim v(z) =

> z→1

2  = lim v(z) = 2 . < 3 z→1

Ferner überprüft man leicht, dass für alle positiv-reellen z v(z) eine monoton fallende Funktion von z ist: d v(z) < 0 dz Wegen v(z) −→

1 2

für |z| → ∞ gibt es ein minimales spezifisches Volumen: v0 = 1|2.

Dies bedeutet: |z| < 1 ⇐⇒ v ≥ 2 : |z| > 1 ⇐⇒ v0 ≤ v ≤ 23 :

„Gas“, (4.258) „Flüssigkeit“.

Bleibt schließlich noch die Zustandsgleichung auszuwerten: Gasphase (|z| < 1): v=

1+z v ⇒1+z = . z v−1

386

4. Phasenübergänge

Das wird in (4.256) eingesetzt: 1

p=

β

ln

v . v−1

(4.259)

Für v → ∞ verschwindet der Druck. Flüssige Phase: v=

1+z 1−v ⇒z= , 1 + 2z 2v − 1

1+z =

v . 2v − 1

Das ergibt den Druck: p=

1

ln

β

v (1 − v) . (2v − 1)2

(4.260)

βp ln

v(1 − v) (2v − 1)2 ln

ln 2 1223 1

2

v v −1

3

v

Abb. 4.57. Phasenübergang erster Ordnung im mathematischen Modell

Der Druck wird unendlich groß, wenn sich v dem minimalen Volumen v0 = 1|2 nähert. In beiden Phasen ist p als Funktion von v monoton fallend. Der Sättigungsdruck beim Phasenübergang (z = +1) beträgt nach (4.256):

βp(1) = ln 2 . Unser Modell erfüllt also alle Details der allgemeinen Theorie mit einem Phasenübergang erster Ordnung, der eine verblüffende Ähnlichkeit mit dem des realen Gas-Flüssigkeits-Systems aufweist.

4.7

Kontrollfragen

387

4.7 Kontrollfragen Zu Abschnitt 4.1 1. Was versteht man unter dem Begriff Phase? 2. Was besagt die gibbssche Phasenregel? 3. Wie lautet die Clausius-Clapeyron-Gleichung? Auf welchen Typ Phasenübergang ist sie anwendbar? 4. Was versteht man nach Ehrenfest unter der Ordnung eines Phasenübergangs? 5. Wann ist eine Funktion f (x) konkav, wann konvex? Was kann in dieser Hinsicht über G(T, p) ausgesagt werden? 6. Wie manifestiert sich ein Phasenübergang erster Ordnung in der Volumenabhängigkeit der freien Energie F? 7. Wie sieht das Phasendiagramm des Magneten in der B0 -T-Ebene aus? 8. Wie drückt sich ein Phasenübergang erster Ordnung im magnetischen System in der m-Abhängigkeit der freien Energie aus? 9. Wie verhält sich die Wärmekapazität CH =0 des Supraleiters bei der kritischen Temperatur? 10. Was versteht man unter kontinuierlichen und diskontinuierlichen Phasenübergängen? 11. An welchen Messgrößen lassen sich kontinuierliche Phasenübergänge experimentell beobachten? 12. Welche Bedeutung hat der Ordnungsparameter? 13. Welcher Ordnungsparameter bestimmt den Gas-Flüssigkeits-Übergang? 14. Was versteht man unter der Korrelationsfunktion einer physikalischen Größe x? 15. Was stellt die Korrelationslänge ξ(T) dar? 16. Welcher Zusammenhang kann im Rahmen des Ising-Modells zwischen isothermer Suszeptibilität χT und Spinkorrelation gij hergestellt werden? 17. Was folgt aus der Divergenz von χT beim Phasenübergang zweiter Ordnung für die Korrelationsfunktion gij ? 18. Wie verhält sich ξ(T) für T → TC ? 19. In welchem Temperaturbereich etwa treten Gesetzmäßigkeiten in Kraft, die man als kritische Phänomene bezeichnet? Zu Abschnitt 4.2 1. Wie sind kritische Exponenten definiert? Zu welchem Typ Phasenübergang werden sie eingeführt? 2. Welcher physikalischen Größe sind die kritischen Exponenten ν und ν zugeordnet? 3. Was besagt die Universalitätshypothese?

4.7

388

4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.

4. Phasenübergänge

Welche Situationen kann der kritische Exponent 0 beschreiben? Durch welche Parameter wird die Universalität der kritischen Exponenten eingeschränkt? Welche thermodynamisch exakten Exponentenungleichungen kennen Sie? Was versteht man unter dem Homogenitätspostulat bzw. der Skalenhypothese? Worin besteht die Grundidee der Kadanoff-Konstruktion? Welche Konsequenz hat die thermodynamische Äquivalenz von Einzelspin- und Blockspinbild bezüglich der freien Enthalpie? Wie geht die Gitterdimension d in das Homogenitätspostulat ein? Was versteht man unter den Skalengesetzen? Was sind die wichtigsten Konsequenzen der Skalenhypothese? Über welche Eigenschaft welcher Funktion lassen sich Skalengesetze für die kritischen Exponenten ν, ν und η ableiten?

Zu Abschnitt 4.3 1. Wie lautet der Landau-Ansatz für die freie Enthalpie im kritischen Bereich eines Phasenübergangs zweiter Ordnung? 2. Könnten Sie einige Kritikpunkte bezüglich des Landau-Ansatzes benennen? 3. Welche Beziehung besteht zwischen der Antwort des Ordnungsparameters auf äußere Störungen und den inneren Fluktuationen des Systems, ausgedrückt durch die Korrelationsfunktion des Ordnungsparameters? 4. Welche Struktur besitzt die Korrelationsfunktion g(r, r  ) des Ordnungsparameters in der Landau-Theorie? 5. Welche Zahlenwerte besitzen die kritischen Exponenten der Landau-Theorie? 6. Welcher Zusammenhang besteht im kritischen Bereich zwischen der Suszeptibilität χT und der Korrelationslänge ξ? 7. Welche allgemeine Voraussetzung muss für die Anwendbarkeit der LandauTheorie erfüllt sein? 8. Worin besteht die wesentliche Aussage des Ginzburg-Kriteriums? 9. Was versteht man unter einem Langevin-Paramagneten? Durch welchen Hamilton-Operator wird er beschrieben? 10. Von welcher Struktur ist die kanonische Zustandssumme des Paramagneten? 11. Welche Gestalt besitzt die Brillouin-Funktion? Welcher Zusammenhang besteht zur Magnetisierung? 12. Welche charakteristischen Eigenschaften der Brillouin-Funktion kennen Sie? 13. Für welchen Grenzfall ist die Brillouin-Funktion mit der klassischen LangevinFunktion identisch? 14. Welches charakteristische Hochtemperaturverhalten zeigt die Suszeptibilität des Paramagneten? 15. In welcher Form wird im Hamilton-Operator des Heisenberg-Modells die Teilchenwechselwirkung berücksichtgt?

4.7

Kontrollfragen

389

16. Was versteht man unter einer Molekularfeldnäherung? 17. Wie sieht der Heisenberg-Hamilton-Operator in der Molekularfeldnäherung aus? Wie unterscheidet er sich von dem eines Paramagneten? 18. Spielt die Gitterdimension d eine Rolle beim Phasenübergang Ferro- ←→ Paramagnetismus in der Molekularfeldnäherung des Heisenberg-Modells? 19. Was besagt das Curie-Weiß-Gesetz? Wie ist die paramagnetische Curie-Temperatur definiert? 20. Welcher Bezug besteht zwischen der Molekularfeldnäherung des HeisenbergModells und der allgemeinen Landau-Theorie? 21. Wie unterscheiden sich die kritischen Exponenten der Molekularfeldnäherung von denen der Landau-Theorie? 22. Inwiefern kann man das van der Waals-Modell des realen Gases als Molekularfeldnäherung auffassen? 23. Welche physikalische Bedeutung hat die Paarkorrelation g(r, r  )? 24. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Kompressibilität κT und der Paarkorrelation g(r, r  )? 25. Wie ist der statische Strukturfaktor S(q) definiert? 26. Was ist und wie erklärt sich kritische Opaleszenz? 27. Welche Gestalt hat der Strukturfaktor S(q) in der Ornstein-Zernike-Näherung? 28. Kann die Ornstein-Zernike-Theorie explizite Zahlenwerte für die kritischen Exponeten ν und ν liefern? 29. Wie lässt sich die Korrelationslänge ξ experimentell bestimmen? Zu Abschnitt 4.4 1. Wodurch unterscheiden sich die Hamilton-Operatoren des Heisenberg-, XYund Ising-Modells? 2. Worin besteht die Modellvorstellung des Ising-Modells? 3. Wie viele Eigenzustände besitzt eine eindimensionale Kette aus N Ising-Spins? 4. Wie lässt sich aus der Spinkorrelation Si Sj  die Magnetisierung des Ising-Systems berechnen? 5. Gibt es einen Phasenübergang im eindimensionalen Ising-Modell? 6. Welcher Zusammenhang besteht zwischen Transfermatrix und Transferfunktion? 7. Wie lässt sich die Zustandssumme des d = 1 -Ising-Modells durch die Transfermatrix ausdrücken? 8. Welchen qualitativen Verlauf zeigen die M-B0 -Isothermen des eindimensionalen Ising-Modells? 9. Was spricht dafür, was dagegen, das eindimensionale Ising-System als einen Ferromagneten mit TC = 0+ zu interpretieren? 10. Aus welcher einfachen Gleichung bestimmt sich die kritische Temperatur des d = 2 -Ising-Modells? 11. Wie lauten die kritischen Exponenten α und β des d = 2 -Ising-Modells?

390

4. Phasenübergänge

Zu Abschnitt 4.5 1. Wie wird der thermodynamische Limes für ein N-Teilchen-System im Volumen V vollzogen? 2. Wofür ist der thermodynamische Limes unerlässlich? 3. Wann nennt man ein Wechselwirkungspotential katastrophisch? Was bedeutet das? 4. Unter welchen Bedingungen ist ein stetiges Potential ϕ(r i − r j ) katastrophisch? 5. Was versteht man unter einem stabilen Potential? 6. Was ist die Grundbedingung für ein stabiles Potential? 7. Sind „hard core“-Potentiale stabil? 8. Wie lauten die Stabilitätskriterien der kanonischen Gesamtheit? 9. Warum muss im thermodynamischen Limes die freie Energie pro Teilchen eine konvexe Funktion des Teilchenvolumens v darstellen? Zu Abschnitt 4.6 1. Wie manifestiert sich ein Phasenübergang in der großkanonischen Zustandssumme? 2. Welche funktionale Gestalt nimmt Ξz (T, V) an für ein Teilchensystem mit „hard core“-Wechselwirkungspotential im endlichen Volumen V? 3. Warum kann es in einem endlichen System keinen Phasenübergang geben? 4. Welchen Verlauf zeigt die p-v-Isotherme eines Teilchensystems mit „hard core“Wechselwirkung im endlichen Volumen V? 5. Wie erklärt sich die Diskrepanz, dass im Experiment Phasenübergänge in stets endlichen Systemen beobachtet werden, während die Theorie dieses ausschließt? 6. Worin bestehen die wesentlichen Änderungen bezüglich des Phasenübergangs beim Wechsel des endlichen Systems in den thermodynamischen Limes? 7. Was beinhalten die Sätze von Yang und Lee? 8. Was versteht man in der Yang-Lee-Theorie unter einer Phase? 9. Unter welchen Bedingungen ist ein Phasenübergang möglich? 10. Was legt den Typ des Phasenübergangs fest?

Lösungen der Übungsaufgaben

391

Lösungen der Übungsaufgaben Abschnitt 1.1.3 Lösung zu Aufgabe 1.1.1 1. Trick: Wir fassen zunächst p1 und p2 als unabhängige Variable auf und setzen am Schluss der Rechnung p1 + p2 = 1!



N ∂
N! pN1 pN−N1 = N1  = p1 ∂p1 N =0 N1 ! (N − N1 )! 1 2 p1 +p2 =1 1



∂ = Np1 (p1 +p2 )N−1 p1 +p2 =1 = Np1 , = p1 (p1 +p2 )N ∂p1 p1 +p2 =1 N12  = p1

    ∂ ∂ ∂ p1 (p1 +p2 )N = p1 Np1 (p1 +p2 )N−1 = ∂p1 p1 ∂p1 p1 +p2 =1 p1 +p2 =1

5 6 N−1 2 N−2 = Np1 (p1 +p2 ) + N (N − 1)p1 (p1 +p2 )

p1 +p2 =1

=

= Np1 + N (N − 1)p21 . Quadratische Schwankung:

∆N1 =

  N12  − N1 2 = Np1 (1 − p1 ) .

Für p1 = 0 und p1 = 1 ist die Schwankung natürlich Null. Ansonsten wächst sie mit N über alle Grenzen. Relative Schwankung:

∆N1 = N1 



1 − p1 −→ 0 . Np1 N→∞

1.1.1

392

Lösungen der Übungsaufgaben

2. W4 6 16

p1 = p2 =

4 16

w4 (0) = w4 (4) =

1 , 16

w4 (1) = w4 (3) =

4 , 16

1 16

0

1

2

w4 (2) =

4 N1

3

1 , 2

6 . 16

Abb. A.1.

3. 1 N1  = 1023 ; 2

1 ∆N1 = 1011,5 , 2

∆N1 = 10−11,5 , N1   1023 1 23 = 2−10 ≈ 0 . wN (1023 ) = 2

1.1.2

Lösung zu Aufgabe 1.1.2

S = ln m! = ln 1 + ln 2 + ln 3 + · · · + ln m =

m


ln n .

n=1

S: Fläche unter der Treppenkurve. Offensichtlich gilt die Abschätzung: m m dx ln(x − 1) ≤ S ≤ dx ln x . 2

1

ln n

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 Abb. A.2.

n

Lösungen der Übungsaufgaben

393

Die Integrale lassen sich leicht auswerten: m

dx ln(x − 1) =

2

m−1 

dy ln y = [ y ln y − y]m−1 = 1

1

= (m − 1) ln(m − 1) − (m − 1) + 1 =

= (m − 1) ln(m − 1) − 1 + 1 , m

dx ln x = [x ln x − x]m 1 = m (ln m − 1) + 1

1



⇒ (m − 1) ln(m − 1) − 1 ≤ S − 1 ≤ m (ln m − 1) ; m → ∞:

S → m (ln m − 1) .

Lösung zu Aufgabe 1.1.3

1.1.3

N1 << N,

p1 << 1 .

Abschätzung: N! = N (N − 1)(N − 2) · · · (N − N1 + 1) ≈ N N1 , (N − N1 )! 1 = (N − N1 ) ln(1 − p1 ) ≈ N ln(1 − p1 ) ≈ −Np1 = −N1  ln pN−N 2

1 ≈ exp(−N1 ) , ⇒ pN−N 2

1 pN 1 =

⇒ wN (N1 ) =



N1  N

N1

N1 N1 −N1  N! 1 N−N1 ≈ e . pN 1 p2 N1 ! (N − N1 )! N1 !

394

1.1.4

Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 1.1.4

p = Wahrscheinlichkeit, dass ein bestimmter Fehler auf einer bestimmten Seite erscheint.

=

1 500

(gleiche a priori-Wahrscheinlichkeit),

N = gesamte Fehlerzahl = 500 ⇒ Mittelwert pro Seite: N1  = Np = 1 . Poisson-Verteilung: wN (N1 ) ≈ 1. 2.

1.1.5

1 −1 e . N1 !

wN (0) = e −1 = 0,368. wN (N1 ≥ 3) = 1 − wN (0) − wN (1) − wN (2) = 1 − 0,368 − 0,368 − 0,184 = 0,080 (eigentlich erstaunlich gering!).

Lösung zu Aufgabe 1.1.5 1. (4, 0), (3, 1), (2, 2), (1, 3), (0, 4). 2. Realisierungsmöglichkeiten (1.1):

Γ4 (na , nb ) =

4! . na ! nb !

Γ4 (4, 0) = 1 : |aaaa ↑↑↑↑ Teilchen 1234

Γ4 (3, 1) = 4 : |aaab |aaba |abaa |baaa

Lösungen der Übungsaufgaben

395

Γ4 (2, 2) = 6 : |aabb |bbaa |abab |baba |abba |baab

Γ4 (1, 3) = 4 : |abbb |babb |bbab |bbba

Γ4 (0, 4) = 1 : |bbbb . 3.

Gleiche a priori-Wahrscheinlichkeit für alle 16 denkbaren Zustände: w(4, 0) = w(0, 4) =

1 ; 16

w(3, 1) = w(1, 3) =

4 ; 16

w(2, 2) =

6 . 16

Abschnitt 1.2.5 Lösung zu Aufgabe 1.2.1

1.2.1

H(q, p) = E = const ⇒

q2 ! p2 + 2E = 1 . 2mE mω2

Flächen konstanter Energie im Phasenraum sind ähnliche Ellipsen mit den Halbachsen:  √ 2E p0 (E) = 2mE; q0 (E) = . mω2 Phasentrajektorie: q˙ = −→ dq =

∂H p = ; ∂p m p dt . m

p˙ = −

∂H = −mω2 q ∂q

396

Lösungen der Übungsaufgaben

p aus der Ellipsengleichung:   q2 p2 = p20 1 − 2 q0  q2 p0 ⇒ dq = 1 − 2 dt . m q0 Variablentrennung: q q1

dq p  = 0 m 2 2 (1 − q )|q0 ⇒

t

dt  =

p0 t, m

0



x dx = arcsin + c √ |a| a2 − x2

  q q1 p0 t = q0 arcsin − arcsin m q0 q0



⇒ q(t) = q0 sin ωt + ε(q1 , E) ,

ε(q1 , E) = arcsin p2 =

q1 : durch Anfangsbedingungen bei t = 0 festgelegt, q0



p20 2 q0 − q2 = m2 ω2 q20 cos2 ωt + ε(q1 , E) 2 q0



⇒ p(t) = p0 cos ωt + ε(q1 , E) . Damit ist die Phasentrajektorie bestimmt:

π(t | q1 , E) =



 √ 2E sin( ω t + ε ), 2mE cos( ω t + ε ) . mω2

Durch q1 = q(t = 0) als Anfangsbedingung und E ist auch der Anfangsimpuls p1 bestimmt:

π(t | q1 , E) −→ π(t | q1 , p1 ) = π t π(0) . π(t) beschreibt die Bewegung des zur Zeit t = 0 bei π(0) = (q1 , p1 ) befindlichen Oszillators als Funktion der Zeit. Nach der Periode τ = 2π|ω wurde jeder Punkt der H(q, p) = E-Hyperfläche durchlaufen. Die Ergodenhypothese ist beim eindimensionalen harmonischen Oszillator also exakt!

Lösungen der Übungsaufgaben

397

Lösung zu Aufgabe 1.2.2

1.2.2

H = H(q, p); ⇒ ∇ρ = Wegen ∇H =



ρ = ρ(H, t) ∂ρ ∇H . ∂H 

∂H ∂H ∂H ∂H , . . ., , , . . ., = ∂q1 ∂qs ∂p1 ∂ps



= −p˙ 1 , . . ., −p˙ s , q˙ 1 , . . ., q˙ s ,

v = q˙ 1 , . . ., q˙ s , p˙ 1 , . . ., p˙ s gilt v · ∇H = 0 und damit auch: v · ∇ρ = 0 . Dies bedeutet nach der Liouville-Gleichung:

∂ρ =0. ∂t Lösung zu Aufgabe 1.2.3 Für det Ft gilt wie für jede Determinante ((1.204), (1.208), Bd. 1): 2s
k=1

aik Ujk = ij det F (t,0) .

Dabei sind aik =

∂πi (t) ; ∂πk (0)

Uik =

∂(det F(t,0) ) ∂aik

die Elemente der Determinante bzw. ihre algebraischen Komplemente ((1.199), Bd. 1). Damit bilden wir:
∂(det F (t,0) ) daik
daik d det F (t,0) = . = Uik dt ∂aik dt dt i,k

i,k

1.2.3

398

Lösungen der Übungsaufgaben

Für diesen Ausdruck benutzen wir:  

∂ daik d ∂πi (t) = = π˙ (t) dt dt ∂πk (0) ∂πk (0) i

=


∂π˙ i (t) ∂πj (t)
∂π˙ i (t) = ajk . ∂πj (t) ∂πk (0) ∂πj (t) j

j

Das wird oben eingesetzt:
˙ i (t) d ∂π˙ i (t)
(t,0) ∂π Uik ajk = = det F (t,0) = ij det F dt ∂πj (t) ∂πj (t) i,j

ijk

= det F(t,0)


∂π˙ i (t) i


∂π˙ i (t) i

∂πi (t)

=

s 
j=1

∂πi (t)

, 

∂2 H ∂2 H − =0. ∂qj (t) ∂pj (t) ∂pj (t) ∂qj (t)

Es folgt also: d det F (t,0) = 0 ⇒ det F (t,0) = det F (0,0) = 1 . dt Damit ist die Behauptung bewiesen: Γt = Γ0 = 1. 1.2.4

Lösung zu Aufgabe 1.2.4 1. Phasenvolumen:  ϕ(E) = α dq dp = H<E

= α · Flächeninhalt der Phasenraumellipse (s. Aufgabe 1.2.1) = α · πp0 q0 = √ = α · π 2mE ⇒ ϕ(E) = α ·

2π

ω



2E mω2

E.

Daraus folgt:

Γ(E) = ϕ(E + ∆) − ϕ(E) = α ·

2π

ω

∆.

Lösungen der Übungsaufgaben

399

Es gilt:

ρ0 =

α ω = . Γ(E) 2π∆

Normierte Dichteverteilungsfunktion: ⎧ ⎪ ⎨ω|2π∆ falls E < H(q, p) < E + ∆ ,

ρ(q, p, t) ≡ ρ(q, p) = 2.

⎪ ⎩0

sonst .

Kinetische Energie: T =



dq dp p =



ρ0

dq dp p2 ,

2m

E




2

H<E

2

dp p

p2 <2mE

2 = mω

q2 <

p2 2E − mω2 m2 ω2

√ +  2mE

dq =

√ +  2mE

√ − 2mE

 2

dp p 2

p2 2E − 2 2 = 2 mω m ω

 dp p2 2mE − p2 .

√ − 2mE

Formelsammlung: 

√ √ a4 x x dx x2 a2 − x2 = (2x2 − a2 ) a2 − x2 + arcsin +c . 8 8 |a|

Damit ergibt sich: 

dq dp p2 =

H<E

mπ 2 2 4m2 E2 arcsin 1 − arcsin(−1) = E . mω 8 ω

Daraus folgt: T =

  ω mπ  1  (E + ∆)2 − E2 = 2E∆ + ∆2 , 4π∆m ω 4∆

1 1 T = E + ∆ . 2 4

400

Lösungen der Übungsaufgaben

Potentielle Energie: 1 V = mω2 ρ0 2



 +

dq dp q2 =

H<E

 dq dp q2 , E
√

2E

 mω2 dq q2

 −

2E mω2

 +

=2

√

−

2E

 mω2

 −

2 2 2 2mE−m  ωq

+

dp =

2mE−m2 ω2 q2

 dq q2 2mE − m2 ω2 q2 =

2E mω2

 +

= 2mω

2E



 mω2

 −

dq q2

2E − q2 . mω2

2E mω2

Das ist derselbe Integraltyp wie der bei der Berechnung der mittleren kinetischen Energie: 

πE 2 1 4E2 arcsin 1 − arcsin(−1) = dq dp q2 = 2mω . 2 4 8m ω mω3 H<E

Damit berechnen wir:  1 ω π  1 1 1 (E + ∆)2 − E2 = (2E∆ + ∆2 ) = E + ∆ = T . V = mω2 3 2 2π∆ mω 4∆ 2 4

1.2.5

Lösung zu Aufgabe 1.2.5 1. ⎧ ⎪ ⎨0 V(x) = ⎪ ⎩∞

⇒H=

für 0 ≤ x ≤ x0 , sonst

√ p2 = E ⇐⇒ p = ± 2mE 2m

für 0 ≤ x ≤ x0 .

Lösungen der Übungsaufgaben

401

2.

x0

ϕ(E) = α dq

√ +  2mE

√ − 2mE

0

√ dp = α 2x0 2mE .

p + √ 2mE x0

q=x

− √ 2mE

Abb. A.3.

Lösung zu Aufgabe 1.2.6 ⎧ ⎨ρ , falls E < H(q, p) < E + ∆ , ρ(q, p) = 0 ⎩ 0 sonst ,  α ρ0 = Γ(E) = α ds q ds p ; Γ(E) E
H(q, p) =

N


Hi (qi , pi ) ,

1.2.6

(s = 2N) ,

wobei

i=1

1 2 p + p2iy , falls 0 ≤ qix ≤ x0 und 0 ≤ qiy ≤ y0 . 2m ix Wegen fehlender Wechselwirkungen faktorisiert das Phasenvolumen:   N  ϕ(E) = α ds q ds p = α dpix dpiy dqix dqiy = Hi (qi , pi ) =

Hi < NE

H<E √

= α(x0 y0 )N

dpix √ − 2m NE √

= α(2x0 y0 )

√ E + 2m  N −p2ix

 + 2m NE

 + 2m NE

N

√ − 2m NE −p2ix

 dpix 2m

√ − 2m NE

N dpiy

E − p2ix N

N .

=

402

Lösungen der Übungsaufgaben

Formelsammlung:  dx √ + 2m NE

√ a2 x√ 2 x a2 − x2 = a − x2 + arcsin +c , 2 2 |a|

 dpix

2m

√ − 2m NE

Dies bedeutet:

E E E − p2ix = m arcsin 1 − arcsin(−1) = πm . N N N



ϕ(E) = α 2x0 y0 πm

1 N

N EN .

Damit gilt für die Normierungskonstante der mikrokanonischen Dichteverteilung:      1 E N ∆ N 1+ = α 2x0 y0 πm −1 . ρ0 N E 1.2.7

Lösung zu Aufgabe 1.2.7 1. Bewegungsgleichung ((2.109), Bd. 1):

¯ q˙ = 0 . m¨q + α Lösung ((2.111), Bd. 1):

  α¯ q(t) = a1 + a2 exp − t , m

α  ¯ a2 exp − t . p(t) = mq˙ (t) = −α m

Anfangsbedingungen: q(t = 0) = q0 ;

p(t = 0) = p0

¯ a2 ; ⇒ p0 = −α a2 = −

p0 ; α¯

⇒ q(t) = q0 +

q0 = a1 + a2 , a1 = q0 +

p0 α¯

α  p0  1 − exp − t , α¯ m

  α¯ p(t) = p0 exp − t . m

Lösungen der Übungsaufgaben

403

Phasenbahn: ¯ q0 = const . ¯ q(t) = p0 + α p(t) + α

p

p0 + α q0

Steigung: − α

q0 + p0 / α Abb. A.4.

α¯ 6 15

1 1 − exp −mt ∂ q(t), p(t) α¯

dq(0) dp(0) = dq(t) dp(t) = dq0 dp0 = α¯ ∂ q(0), p(0) 0 exp − m t   α¯ = exp − t dq0 dp0 m ⇒ zeitlich veränderliches Phasenvolumen! 2.

Bewegungsgleichung ((2.175), Bd. 1):

¨q +

α¯ m

q˙ + ω2 q = 0 .

Lösung bei schwacher Dämpfung ((2.170), Bd. 1):    ¯ q0 2p0 +α α¯ q(t) = exp − t q0 cos ωt + sin ωt 2m 2mω       ¯ q0 α ¯ q0 α¯ α¯ 2p0 +α¯ q0 2p0 +α cos ωt − + q0 ω sin ωt , ⇒ q˙ (t) = exp − t − 2m 2m 2m 2m 2mω      ¯ q0 α¯ 2p0 +α ¯ + mq0 ω sin ωt . p(t) = exp − t p0 cos ωt − α 2m 4mω

404

Lösungen der Übungsaufgaben

Kleine Reibung:

α¯ << 1 mω    p0 α¯

sin ωt , ⇒ q(t) ≈ exp − t q0 cos ωt + 2m mω  

α¯ p(t) ≈ exp − t p0 cos ωt − mq0 ω sin ωt . 2m Daraus folgt mit sin2 x + cos2 x = 1:      1 1 2 α¯ α¯ 1 2 1 2 2 2 2 p (t) + mω q (t) = exp − t p + mω q0 = E0 exp − t . 2m 2 m 2m 0 2 m Das ist eine Ellipsengleichung mit zeitabhängigen Halbachsen:   √ α¯ a = 2mE0 exp − t , 2m  b=

  2E0 α¯ exp − t mω2 2m

⇒ Phasenbahn: elliptische Spirale,

∂ q(t), p(t) dq(t) dp(t) = dq0 dp0 = ∂(q0 , p0 ) exp(− α¯ t) cos ωt exp(− α¯ t) 1 sin ωt 2m 2m mω dq0 dp0 = = − exp(− α¯ t)mω sin ωt exp(− α¯ t) cos ωt 2m 2m

α¯ = exp(− t) dq0 dp0 m

⇒ zeitlich veränderliches Phasenvolumen!

1.2.8

Lösung zu Aufgabe 1.2.8 Energie-Impuls-Beziehung eines relativistischen Teilchens ((2.63), Bd. 4): √ cp = E2 − m2 c4 .

Lösungen der Übungsaufgaben

405

Phasenvolumen:

ϕ(E) = α



4π 4π dq dp = αV p3 (E) = αV 3 3



E2 − m2 c2 c2

3|2 .

H≤E

Abschnitt 1.3.8 Lösung zu Aufgabe 1.3.1 1. Wir berechnen

1.3.1

+∞

I=

+∞ dy1 · · ·

−∞



2 dyN exp −(y12 + · · · + yN )

−∞

auf zwei Weisen, zum einen durch Faktorisierung der e -Funktion, I=

 +∞ dy e −y

2

N

= πN | 2 ,

−∞

zum anderen durch Einführung von Polarkoordinaten: I=

∞

dR SN (R) e −R = 2

(isotropes Problem)

0

= NCN

∞

2

dR RN−1 e −R

(x=R2 )

=

1 NCN 2

0

∞

dx x(N |2)−1 e −x

0

  1 N ⇒ I = NCN Γ 2 2 ⇒ CN =

2πN |2 . N Γ N2

Gamma-Funktion:

Γ(x + 1) = xΓ(x) ,

Γ(1) = 1 ;

Γ

  √ 1 = π. 2

406

Lösungen der Übungsaufgaben

N = 2n ;

N gerade

Γ



N 2



n ∈ N:

= Γ(n) = (n − 1)! =



   2 N N −1 != ! 2 N 2

πN | 2

⇒ CN = N . 2 ! N = 2n + 1 ;

N ungerade 

N Γ 2



n ∈ N:

      1 1 1 = Γ n+ = n− Γ n− = 2 2 2           3 3 1 1 3 1 1 n− n− ··· Γ Γ n− = n− = = n− 2 2 2 2 2 2 2

=

√ √ 1 π (2n−1)(2n−3) · · · 1 π = (N−2)(N−4) · · · 1 N (N−1) |2 2 2 ⇒ NΓ



N 2

⇒ CN =

2.



=

√

π

2(N−1)|2

N!!

2 (2π)(N−1)|2 . N!!

Volumen der Kugel: VN (R) = CN RN . Volumen einer Oberflächenschicht der Dicke ∆ << R:

∆VN (∆) = VN (R) − VN (R − ∆) = CN [RN − (R − ∆)N ]    ∆ N . ⇒ ∆VN (∆) = VN (R) 1 − 1 − R 

∆, R fest:     ∆VN (∆) ∆ N = lim 1 − 1 − = 1, lim N→∞ VN (R) N→∞ C DERF <1

falls ∆ > 0 .

Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 1.3.2 1.

407

1.3.2

T −1 =



∂S ∂E





1

= kB

ΓN

V,N

∂ΓN ∂E



3 2

= kB N

V,N

1 E

3 ⇒ U = E = NkB T . 2 2. p=T 3.



∂S ∂V



=T

E,N

kB



ΓN

∂ΓN ∂V



= kB T

E,N

N ⇒ pV = NkB T . V

Adiabatisch: S = const ⇐⇒ ΓN = const 0 = dE + p dV − µ dN ⇒p=− E=  ⇒



∂E ∂V

⇒ pV

5| 3



2|3N

ΓN f (N)V N

 Γ,N

2 = 3

∂E ∂V

2 3

 , S,N

=

= − V −5|3 

ΓN



f (N)



2|3N

f (N)

2|3N

ΓN ΓN

V −2|3

2|3N

f (N)

= const

Lösung zu Aufgabe 1.3.3 1. Wir übernehmen aus Aufgabe 1.2.6:

V = x0 y0 ;

1.3.3

α=

α∗ h2N 

  V N N ϕN (E, V) = α 2πm E = α∗ N

ΓN (E, V) = α∗



, 2π V m h2 N

N EN ,

 2π V N m [(E + ∆)N − EN ] = h2 N   

= ϕN (E, V)

1+

∆ E

N

−1

,

408

Lösungen der Übungsaufgaben

ln ϕN (E, V) = N ln



 2π V m E + ln α∗ , h2 N

   ∆ N ln ΓN (E, V) = ln ϕN (E, V) + ln 1 + −1 , E      ∆ N ∆ . ∆ << E ⇒ ln 1 + − 1 ≈ ln N E E Es gilt also: ln ΓN (E, V) = ln ϕN (E, V) + O(ln N) 2.

⇒

Äquivalenz für große N !

Temperatur: 

T

−1

∂S = ∂E

⇒ kB T =





V,N



1 ∂ 2π V = kB N ln 2 m E = kB N ∂E h N E

E . N

Entropie: S = kB ln ϕN (E, V) = NkB ln

α∗ =

1 ; N!



 2π V E + kB ln α∗ , m h2 N

ln α∗ = − ln N! ≈ −N (ln N − 1)

    2π V E +1 = m ⇒ S = NkB ln h2 N N     2π V = NkB ln 2 m kB T + 1 = S(T, V, N) . h N Freie Energie: F = U − TS;

U = E = NkB T 

2π V ⇒ F(T, V, N) = −NkB T ln m kB T h2 N 3.

Chemisches Potential:



∂S µ = −T ∂N

 , E,V

 .

Lösungen der Übungsaufgaben



∂S ∂N



kB T =

E,V

409

    2 2π V E 2 + 1 + Nk − m N = B h2 N N N3     2π VE = kB ln 2 m 2 − 1 , h N  

= kB ln

E N

⇒ µ(E, V, N) =

   E 2π VE 1 − ln . m N h2 N 2

µ = µ(T, V, N): Durch Einsetzen von

E N

= kB T in den letzten Ausdruck ergibt sich: 

µ(T, V, N) = kB T 1 − ln Das ist offensichtlich mit

µ=



∂F ∂N



2π V m kB T h2 N



.

 T,V

identisch.

Lösung zu Aufgabe 1.3.4 1. Hamilton-Funktion:

1.3.4

H(q, p) = Phasenvolumen:

ϕN (E) = α

1
2 pi + m2 ω2 q2i . 2m i=1 N

 dN q dN p;

α=

α∗ hN

H(q,p)≤E

Variablentransformation: xi = mωqi ⇒ H(x, p) =

ϕN (E) =

1
2 p + xi2 , 2m i=1 i N

1 (mωh)N



dN x dN p . H(x,p)≤E

.

410

Lösungen der Übungsaufgaben

Das Vielfachintegral stellt eine 2N-dimensionale Kugel mit dem Radius dar:

√ 2mE

1 C2N (2mE)N . (mωh)N

ϕN (E) = Dabei gilt nach Aufgabe 1.3.1:

C2N = ⇒ ϕN (E) = 2.

Entropie:

1  S = kB ln

Temperatur:



∂S T= ∂E

1.3.5

α∗

=

N

N!

α∗



N!



N!



πN

2π ωh

2π ωh

N EN .

N 

2 + N ln E

.

NkB ⇐⇒ E = NkB T . E

Lösung zu Aufgabe 1.3.5 Eine adiabatische Zustandsänderung resultiert aus einem Eingriff in das System ausschließlich über äußere Parameter. Wir sehen diese deshalb formal als zeitabhängig an und berechnen: 





d d H q, p; z(t) = ds q ds p H q, p; z(t) ρMKG q, p; z(t) . dt dt

Ausnutzen des Liouvilleschen Satzes (1.34), d ρMKG (q, p, t) = 0 , dt führt zu:

 d H q, p; z(t) = dt

=

 ds q ds p

n
∂H i=1

n
i=1

∂zi

"

 z˙ i



z˙ i ρMKG q, p, t =

ds q ds p

⇒ (dU)ad = (dH)ad =

n


∂H dzi ∂H ρMKG q, p, t = ∂zi dt ∂zi i=1

# n "
∂H i=1

∂zi

dzi .

#

Lösungen der Übungsaufgaben

411

Lösung zu Aufgabe 1.3.6 1. Allgemein gilt:

1.3.6



∂ϕ dϕ(E; z) = ∂E

 dE +

 n 
∂ϕ

∂zi

i=1

z

= D(E, z) dE +

E,zj (j=i)

 n 
∂ϕ

∂zi

i=1

E,zj (j=i)

dzi =

dzi

D(E, z) : Zustandsdichte (1.50) . Wir betrachten den zweiten Summanden gesondert: 

∂ϕ ∂zi

 E,zj (j=i)

= lim

∆zi →0



α ∆zi



 ds q ds p −

H(zi +∆zi )≤E

 ds q ds p .

H(zi )≤E

Wegen H(zi + ∆zi ) = H(zi ) + ∆zi folgt weiter: 

∂ϕ ∂zi



=

E,zj (j=i)

∆zi →0

(1.54)

=

lim 

∆zi



∆zi

ds q ds p =

E≤H(zi )≤E−∆zi ∂∂H zi

α

∆zi →0

= α



α

lim

∂H + ··· ∂zi

H(zi )=E

  dfE ∂H −∆zi = |∇H| ∂zi

  # " ∂H (1.56) ∂H dfE − . = D(E, z) − |∇H| ∂zi ∂zi

Dies bedeutet insgesamt: #   n "
∂H dϕ(E; z) = D(E, z) dE − dz . ∂zi i i=1 2.

Adiabatische Zustandsänderung (s. Aufgabe 1.3.5): dE = (dU)ad =

# n "
∂H i=1

∂zi

dzi

⇒



dϕ(E; z) ad = 0 .

412

1.3.7

Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 1.3.7 1. Wahrscheinlichkeit, dass die Impulskomponente eines Teilchens im Intervall (p1 ; p1 + dp1 ) anzutreffen ist:    dq ··· dp2 · · · dp3N ρ(q, p)  = w(p1 ) dp1 = dp1 dq dp ρ(q, p)

= dp1

VN



 ··· dp2 · · · dp3N ρ(q, p)  ∼ V N dp ρ(q, p)

 ∼ dp1







 dp2 · · · dp3N δ p22 + · · · + p23N − 2mE − p21 .

···

Auf der rechten Seite steht ein Volumenintegral über den (3N −1)-dimensionalen Raum mit einem isotropen Integranden. Die Winkelintegration über die (3N −1)dimensionale Einheitskugel liefert einen Beitrag ∼ p3N−2 , wobei p der Betrag des Vektors p = (p2 , p3 , . . ., p3N ) ist. Es bleibt also zu berechnen:

w(p1 ) dp1 ∼ Θ 2mE − p21 dp1

∞



 dp p3N−2 δ p2 − 2mE − p21 .

0

Substitution: 

y = p2 − 2mE − p21 ⇐⇒ p = y + 2mE − p21 , dp =

1 dy , 2p



w(p1 ) dp1 ∼ Θ 2mE − p21 dp1

∞

− 2mE−p21







(3N−3)|2 dy y + 2mE − p21 δ(y) =

= Θ 2mE − p21 dp1 2mE − p21

(3N−3)|2

.

m und E sind konstant:

w(p1 ) dp1 ∼ Θ 2mE − p21 dp1

(3N−3)|2  p2 1− 1 . 2mE

Lösungen der Übungsaufgaben

413

N ist von der Größenordnung 1022 . Wir können also im Zähler des Exponenten 3 gegenüber 3N getrost vernachlässigen. Der Ausdruck in der zweiten Klammer ist kleiner als 1. Damit bei dem sehr großen Exponenten die rechte Seite überhaupt wesentlich von Null verschieden ist, muss der Wert der Klammer selbst sehr dicht bei 1 liegen. Dies bedeutet: p21 << 1 . 2mE Dies erlaubt die Abschätzung: 1−

  p21 p2 , ≈ exp − 1 2mE 2mE

  3N−3  3N2    2 p2 p2 3N p21 1− 1 . ≈ 1− 1 ≈ exp − 2mE 2mE 2 2mE Wir setzen noch gemäß (1.121) E = (3|2)NkB T ein und haben dann:  

p21 dp1 . w(p1 ) dp1 ∼ Θ 2mE − p21 exp − 2mkB T Mit p1 = mv1 ergibt sich daraus fast die maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung:     mv12 2E 2 dv1 . w(v1 ) dv1 ∼ Θ − v1 exp − m 2kB T

2.

Das fast bezieht sich auf die Stufenfunktion. Die mikrokanonische Gesamtheit gibt eine obere Schranke für die Geschwindigkeit vor! – Wir wollen diese Beschränkung für die nächsten Teillösungen außer Acht lassen. Mit 1 gilt auch:   mv2 d3 v . w(v) d3 v = c exp − 2kB T Die Konstante c folgt aus der Normierungsbedingung: ⎞ ⎛  ∞ ∞

d ! 1 = w(v) d3 v = 4πc exp −αv2 v2 dv = 4πc ⎝− exp −αv2 dv⎠ = dα 0

= −2πc ⇒c=



0

d dα

m 2πkB T



√ π = πc πα−3|2 α

3|2 .

414

Lösungen der Übungsaufgaben

Die Wahrscheinlichkeitsverteilung des Geschwindigkeitsbetrages ergibt sich durch Integration über die Winkel: w(v) dv =

2π

dϕ

0

+1 −1

  mv2 v2 dv . d cos ϑ w(v)v2 dv = 4πc exp − 2kB T

3.

Wahrscheinlichster Geschwindigkeitsbetrag:    mv2 ! d 3 m w(v) = 4πc exp − 2v − 2v 0= dv 2kB T 2kB T  2kB T ⇒ vmax = . m

4.

Mittelwerte: vx  =

 vx w(v) d3 v vx = v sin ϑ cos ϕ ,

vx  = c

∞ 0

  2π π mv2 2 v dv dϕ cos ϕ dϑ sin2 ϑ = 0 exp − 2kB T 0

2π wegen

0

dϕ cos ϕ = 0 .

0

Analog die anderen Komponenten: vy  = vz  = 0 ⇒v = 0 : isotrope Geschwindigkeitsverteilung. Mittlerer Impulsbetrag: v =

∞

w(v)v dv = 4πc

0

∞

v3 exp −αv2 dv =

0

  ∞

d 2 v exp −αv dv = 4πc − dα 0

Lösungen der Übungsaufgaben

= 4πc −

415

 ! ∞

1 d d exp −αv2 dv = − dα 2α dv 0

3|2    d 1 1 m 2kB T 2 = −4πc = 2πc 2 = 2π dα 2α α 2πkB T m  2kB T 2 ⇒ v = 2 = √ vmax . πm π Mittleres Impulsquadrat: v  =

∞

2

w(v)v dv = 4πc

∞

4

0

v4 exp −αv2 dv

0

d2 = 4πc 2 dα

∞

exp −αv2 dv =

0

 d2 1 π 3 = 2π3|2 c α−5|2 = = 4πc 2 dα 2 α 4 3|2    k T 3 m 2kB T 5|2 = π 3| 2 =3 B 2 2πkB T m m  ⇒ v2  =



kB T 3 = m



3 vmax . 2

Vergleich: vmax

 2 : v : v2  = 1 : √ :

π



3 ≈ 1 : 1,13 : 1,22 . 2

Lösung zu Aufgabe 1.3.8 Die Zustandsdichte wurde in (1.50) definiert:

DN (E, V) =

d ϕN (E, V) . dE

Das Phasenvolumen ϕN (E, V) des idealen Gases wurde mit (1.118) berechnet:   1 V N π3N |2 3N 3N DN (E, V) = (2m)3N |2 E(3N |2)−1 . N! h3 2 2 !

1.3.8

416

Lösungen der Übungsaufgaben

Für die Temperatur gilt:       1 ∂S kB ∂ 1 3N = = = kB DN (E, V) −1 T ∂E N,V DN (E, V) ∂E E 2 N,V ⇒ kB T =

3N 2

E . −1

Das ist zu vergleichen mit (1.121): kB T =

E 3N 2

.

Für N → ∞ sind die Ausdrücke äquivalent! Auf der anderen Seite macht es offensichtlich keinen Sinn, für Systeme mit wenigen Freiheitsgraden eine Temperatur zu definieren.

Abschnitt 1.4.5 1.4.1

Lösung zu Aufgabe 1.4.1 Ideales Gas im Schwerefeld:

H= 1.

N  2
p i

i=1

2m

 .

+ mgzi

Mittlere kinetische Energie:  p2 d3N q d3N p 1 e −βH(q,p) 2m t =   = 3N 3N d q d p e −βH(q,p)   ∞   p21 4 2 p dp1 p1 exp −β d3 p1 p21 exp −β 1 2m 1 1 0 2m = = .     2m 2m ∞ p2 2  p d3 p1 exp −β 1 dp1 p21 exp −β 1 2m 2m 

0

Formelsammlung: ∞ 0

  1 n+1 n+1 2 dx xn e −αx = α− 2 Γ 2 2

Lösungen der Übungsaufgaben

417

⇒ t =

Γ(x + 1) = xΓ(x);

1 2m

1 2 1 2



2m

β

5|2 5

Γ

2

Γ

2

3|2 , 2m 3 β

Γ(1) = 1;

Γ

  √ 1 = π. 2

Mittlere kinetische Energie pro Teilchen: t =

3 kB T . 2

Dasselbe Ergebnis fanden wir mit der mikrokanonischen Gesamtheit (1.113). 2.

 3N

v =

d 

3N

qd

p mgz1 e



−βH(q,p)

∞

= mg  0

d3N q d3N p e −βH(q,p)

0

d = − ln dβ

∞ dz1 e 0

−βmgz1

dz1 z1 e −βmgz1

∞

dz1 e −βmgz1

=

    d 1 1 . = − ln + = −βmg − dβ βmg mg β2

Mittlere potentielle Energie pro Teilchen: v =

1

β

= kB T .

Lösung zu Aufgabe 1.4.2 1. Keine Wechselwirkungen zwischen den Molekülen: !N   1 · · · d3 p1 d3 p2 d3 r1 d3 r2 e −βH0 ZN (T, V) = 6N . h (2N)!

Die Impulsintegrationen lassen sich unmittelbar ausführen (1.137):    p2 d3 p exp −β = (2πmkB T)3|2 . 2m Es bleibt für die Zustandssumme zu berechnen: (2πmkB T)3N N Qα (T), h6N (2N)!  

α d3 r1 d3 r2 exp −β |r 1 − r 2 | 2 . Qα (T) = 2

ZN (T, V) =

1.4.2

418

Lösungen der Übungsaufgaben

Schwerpunkt- und Relativkoordinaten: 1 R = (r 1 + r 2 ) ; 2

r = r1 − r2 ,

∂(rx , Rx ) dr dr ∂(r1x , r2x ) 1x 2x

drx dRx =

1−1 = dr1x dr2x . 12 12

Analog die anderen Komponenten: d3 r d3 R = d3 r1 d3 r2 ⇒ Qα (T) =



∞

α 

α  2 d R d r exp −β r = V4π dr r2 exp −β r2 = 2 2 3

3

0

= 4πV



3|2

2

βα

   3|2 1 3 2 Γ =V π 3| 2 . 2 2 βα

Zustandssumme: ZN (T, V) =

(2πmkB T)3N N V h6N (2N)!



2πkB T

α

3N |2

=

= cN V N (kB T)9N |2 . 2.

Freie Energie: F(T, V, N) = −kB T ln ZN (T, V) =   9N = −kB T ln cN + N ln V + ln kB T . 2 Druck:



∂F p=− ∂V



= kB T

T,N

N . V

⇒ Zustandsgleichung des idealen Gases: pV = NkB T . 3.

Innere Energie: U=−

=





9N ∂ ∂ ln cN + N ln V − ln ZN (T, V) = − ln β = ∂β ∂β 2

9N 1 9N = kB T . 2 β 2

Lösungen der Übungsaufgaben

419

Wärmekapazität: CV =



∂U ∂T



9 2

= NkB .

V,N

4.    |r 1 − r 2 | 2 =



α d3 r1 d3 r2 |r 1 − r 2 | 2 exp −β |r 1 − r 2 | 2 2  . 

α 3 3 d r1 d r2 exp −β |r 1 − r 2 | 2 2

Alle anderen Faktoren kürzen sich heraus! ⇒ r2  = −

2 ∂

α ∂β

  ln

 (α) 2 ∂

α d3 r1 d3 r2 exp −β |r 1 −r 2 | 2 =− ln Qα (T) = 2 α ∂β

      3 1 2 2 3| 2 3| 2 =− ln V π =− − α ∂β βα α 2 β 2 ∂

⇒ r2  =

3

α

kB T .

Lösung zu Aufgabe 1.4.3 1. Für die Zustandssumme des idealen Gases gilt nach (1.138):

ZN (T, V) =

VN

λ3N (T)N!

,

h . 2πmkB T

λ(T) = √ Freie Energie:

  F(T, V, N) = −kB T N ln V − 3N ln λ(T) − N (ln N − 1) . Dabei haben wir die Stirling-Formel ln N! ≈ N (ln N − 1) benutzt.

1.4.3

420

2.

Lösungen der Übungsaufgaben

Entropie: S(T, V, N) = −



∂F ∂T



=

V,N

1 

V (2πmkB T)3|2 = kB N ln N h3



2 + 1 − 3NkB T

1 λ(T) . λ(T) dT

Mit 1 dλ(T) 11 =− λ(T) dT 2T ergibt sich die Sackur-Tetrode-Gleichung: 2 1     5 V 2πmkB T 3|2 , + S(T, V, N) = NkB ln N h2 2

3.

wenn man E = 32 NkB T (1.121) in (1.124) einsetzt. Thermische Zustandsgleichung:   1 ∂F = NkB T p=− ∂V T,N V ⇒ pV = NkB T .

1.4.4

Lösung zu Aufgabe 1.4.4 1. Das ist nichts anderes als die Darstellung (1.138) der Zustandssumme:  1  d3N q e −βV (q) . ZN (T, V) = Z0 (T) N V V

Z0 (T) ist die Zustandssumme des nicht-wechselwirkenden Systems:

−1 Z0 (T) = N!λ3N (T) V N , h (thermische de Broglie-Wellenlänge) , 2πmkB T  
  1  r i − r j . ZN (T, V) = Z0 (T) N · · · d3 r1 · · · d3 rN exp −β V V

λ(T) = √

i<j

2.

 ist ein abstoßendes Paarpotential und somit positiv. Das hat zur Folge: V

 V r i − r j ≤ 1 ∀i, j . 0 ≤ exp −β

Lösungen der Übungsaufgaben

421

Damit ist f r i − r j ≤ 1 .

f r i − r j negativ mit



Eine Entwicklung nach Produkten der Funktionen f |r i − r j | erscheint demnach sinnvoll, da die Produkte mit steigender Ordnung kleiner werden.




    r i − r j = exp −β exp −β V V r i − r j = i<j

=

i<j



 1 + f r i − r j i<j

=1+






f r i − r j + f r i − r j f |r k − r l | + · · · i<j

i<j k
(i, j)  = (k, l) . 3. 

 ···

d r1 · · · d rN f r i −r j = 3

3

A=





 ···

d3 ri f r i − r j =



d3 r1 · · · d3 ri−1 d3 ri+1 · · · d3 rN A , d3 ri f |r i | = 2a1 (T) .

Daraus folgt: 

 ···

d3 r1 · · · d3 rN


1 f r i − r j = 2a1 (T) N (N − 1)V N−1 ≈ 2 i<j

≈ a1 (T)N 2 V N−1 ,

da N >> 1 .

Beim zweiten Term der Entwicklung haben wir zu unterscheiden, ob alle vier Indizes paarweise verschieden sind; i  = j  = k  = l, 

 ···

d3 r1 · · · d3 rN





f r i − r j f |r k − r l | = i<j k
1 2

1 2





= V N−2 N (N − 1) (N − 2)(N − 3) 2a1 (T) 2a1 (T) ≈

2 ≈ V N−2 N 4 a1 (T) = V N−2 N 4 a2 (T) ,

422

Lösungen der Übungsaufgaben

oder ob zwei der Indizes gleich sind; i = k, j  = l: 

 d3 r1 · · · d3 rN

···





f r i − r j f |r i − r l | = i<j i


1 3!

2 3

= V N−2 N (N − 1)(N − 2) 2a1 (T) 2 ∼ N 3 V N−2 . Dieser Term ist um den Faktor N kleiner als der vorangegangene Summand, kann also wegen N >> 1 getrost vernachlässigt werden. Es bleibt also für die Entwicklung aus Teil 1):

Z0 (T) N V + a1 (T)N 2 V N−1 + a2 (T)V N−2 N 4 + · · · = VN   N2 N4 q. e. d. = Z0 (T) 1 + a1 (T) + 2 a2 (T) + · · · V V

ZN (T, V) =

4. 1 a1 (T) = 2



d r f (r) = 2π

∞

3

    βα dr r exp − n − 1 = r 2

0

   !∞    ∞ 2π βα βα 1 3 3 nβα − dr r exp − n = = 2π r exp − n − 1 3 r 3 rn+1 r 0 0

2π = − nβα 3

∞ dr

1 rn−2

  βα exp − n . r

0

Substitution:

βα rn

= x ⇐⇒ r =



βα

1|n

x

,

x dx βα = −n n+1 = −n dr r r 2π ⇒ a1 (T) = + 3

=−

0 dx r e

3 −x

∞

2π (βα)3|n 3

2π = − (βα)3|n 3

∞ 0

∞ 0

dx x[(n−3)|n−1] e −x .

dx x−3|n e −x =

Lösungen der Übungsaufgaben

423

Gamma-Funktion:

Γ(t) =

∞ dx xt−1 e −x 0

⇒ a1 (T) = −

  2π n−3 , (βα)3|n Γ 3 n



2 a2 (T) = a1 (T) .

Lösung zu Aufgabe 1.4.5 1. Energie des magnetischen Dipols im Magnetfeld ((3.52), Bd. 3):

E = −µ · B ⇒ H1 = −µB

N
i=1

cos ϑi ,

ϑi : Winkel zwischen dem Feld B und dem magnetischen Moment µi des i-ten Atoms. 2. ZN (T, B) = 1 = 3N h N!

=

(0) ZN (T) (2π)N (4π)N

=



+1

···





d3N q d3N p e −βH(q,p) =

  N
d cos ϑ1 · · · d cos ϑN exp +βµB cos ϑi = i=1

−1

N   +1 

N 1 1 βµB (0) βµ Bx −βµB dx e = ZN (T) e −e , 2 2βµB

(0) ZN (T)

−1

(0) (T): Zustandssumme bei abgeschaltetem Magnetfeld, ZN

ZN (T, B) =

 (0) ZN (T)

sinh βµB βµB

N .

1.4.5

424

Lösungen der Übungsaufgaben

3.  3N

d m=

3N

qd

p

,N
i=1

 3N

d

3N

qd

µi e −βH(q,p)

p e −βH(q,p)

,

µi = µ (sin ϑi cos ϕi , sin ϑi sin ϕi , cos ϑi ) . Wegen ϕi -Integration gilt: mx = my = 0; mz =

m = mz ez ,

d ln ZN (T, B) . d(βB)

Mit der Zustandssumme aus 2 folgt:   d mz = N (ln sinh µx − ln µx) (x = βB) = dx

= Nµ



 1 cosh µx − (x = βB) sinh µx µx

  1 e ⇒ m = N µ coth(βµB) − βµB z (klassischer Langevin-Paramagnetismus) . 4.

βµB >> 1 Tiefe Temperaturen, starke Felder. coth(βµB) → 1;

1

βµB

→0

⇒ m ≈ N µez Sättigung: alle Momente parallel ausgerichtet.

βµB << 1 Hohe Temperaturen, schwache Felder. 1 x + + O(x3 ) x 3   1 µB ez ⇒ m ≈ Nµ 3 kB T

coth x =

(x2 < π2 ) (Curie-Gesetz).

Lösungen der Übungsaufgaben

425

Lösung zu Aufgabe 1.4.6

1.4.6

 "

πi

#

∂H = ∂πj



πi

··· 



···

∂H −βH(q,p) e dq1 · · · dp3N ∂πj e −βH(q,p) dq1 · · · dp3N

.

Wir untersuchen das Teilintegral: 

πi

1 ∂H −βH(q,p) e dπj = − ∂πj β

=−



πi

∂ −βH(q,p) dπj = e ∂πj

··· 1 πi e −βH(q,p) + β β ··· 1



∂πi −βH(q,p) e dπj . ∂πj

Der ausintegrierte Teil verschwindet. Ist πj die kartesische Komponente eines Teilchenimpulses, so sind die Integrationsgrenzen ±∞, die kinetische Energie wird also unendlich und e −βH verschwindet. Ist πj eine Ortskoordinate, so wird die potentielle Energie am Volumenrand (Wand) unendlich: 

∂H πi e −βH(q,p) dπj = ij ∂πj β



e −βH(q,p) dπj .

Damit folgt der Gleichverteilungssatz: "

πi

#

∂H = k T. ∂πj ij B

Lösung zu Aufgabe 1.4.7 1. H: Hamilton-Funktion des Teilchensystems im Magnetfeld B:  d3N q d3N p m e −βH(q,p) 1 m =   = ∇B ZN . β Z 3N 3N −βH(q,p) N d qd p e

B = rot A; A = A(r): Vektorpotential. Hamilton-Funktion der geladenen Teilchen im Magnetfeld ((2.39), Bd. 2): H=

N


2 1 pj − q¯ j A(qj ) + H1 (q) . 2mj j=1

1.4.7

426

Lösungen der Übungsaufgaben

Zustandssumme: ZN (T) =



1 N!h3N ·



 

2 β d3 pj exp − . pj − q¯ j A(qj ) 2mj

N   j=1

2.



d3 q1 · · · d3 qN exp −βH1 (q) ·

···

Substitution: uj ≡ pj − q¯ j A(qj ) . Die Integrationsgrenzen ändern sich nicht: 

d3 pj · · · =

+∞ 

dpjx dpjy dpjz · · · =

−∞

+∞ 

dujx dujy dujz · · · =

 d3 uj · · · .

−∞

Die Zustandssumme lässt sich also auch wie folgt schreiben: ZN (T, V) =

1 N!h3N ·



 ···

N   j=1



d3 q1 · · · d3 qN exp −βH1 (q) ·

  β 2 d3 uj exp − uj . 2mj

ZN ist offenbar trotz B  = 0 feldunabhängig: ZN  = ZN (B) ⇐⇒ ∇B ZN ≡ 0 . Dies bedeutet nach Teil 1: m ≡ 0 . Hinter diesem Ergebnis verbirgt sich das sogenannte Bohr-van Leeuwen-Theorem: Magnetismus ist ein quantenmechanischer Effekt. Streng klassisch ist das resultierende magnetische Gesamtmoment stets Null!

Lösungen der Übungsaufgaben

427

Lösung zu Aufgabe 1.4.8 Wegen fehlender Teilchenwechselwirkungen separiert die Hamilton-Funktion:

H(q, p) =

N
j=1

 N 
1 2  Hj (qj , pj ) = p + V (qj ) . 2mj j j=1

Nach (1.134) ist

ρ(q, p) =  



exp −βH(q, p)

d3N q d3N p exp −βH(q, p)

die normierte Wahrscheinlichkeitsdichte dafür, dass sich das Gesamtsystem bei der Temperatur T in der Phase π = (q, p) befindet. Wir interessieren uns nur für das i-te Teilchen:

   j=i exp −βHi (qi , pi ) 3 3 ρi (qi , pi ) = · · · d qj d pj ρ(q, p) =  

. j d3 qi d3 pi exp −βHi (qi , pi ) Gefragt ist nach der Impulsverteilung im Gas:  w(p ¯ i) ≡



p2 exp −β 2mi d3 qi ρi (qi , pi ) =  .  p2i 3 d pi exp −β 2m

Das Normierungsintegral wurde bereits zu (1.137) berechnet. Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass ein Gasteilchen einen Impuls aus d3 p um p besitzt, lautet, wenn wir ab jetzt den Index i unterdrücken:   p2 3 − 32 d3 p . w(p) ¯ d p = (2πmkB T) exp − 2mkB T Wegen der eineindeutigen Beziehung zwischen Teilchenimpuls und Teilchengeschwindigkeit muss w(p) ¯ d3 p = w(v) d3 v !

gelten. Damit ist die maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung bewiesen: 3|2    mv2 m d3 v . w(v) d3 v = exp − 2πkB T 2kB T

1.4.8

428

1.4.9

Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 1.4.9 1. Geschwindigkeitsverteilung der Gasatome nach Aufgabe 1.4.8: 3|2    mv2 m d3 v . exp − w(v) d3 v = 2πkB T 2kB T

Wir benötigen hier die Verteilung der z-Komponenten der Geschwindigkeit: w(vz ) dvz =

=

+∞ dvx −∞

= =

+∞





dvy w(v) dvz =

−∞

m 2πkB T m 2πkB T

, 3|2   +∞ +∞  mvy2 mvz2 mvx2 dvz dvx exp − exp − dvy exp − = 2kB T 2kB T 2kB T −∞

1|2

−∞

  mvz2 dvz . exp − 2kB T

Doppler-Effekt: Energie- oder Frequenzänderung bei bewegter Strahlungsquelle:

vz  , E = E0 1 + c c = Lichtgeschwindigkeit. Mittlere Energie des beobachteten Lichtes:   vz  . E = E0 1 + c Es gilt:   +∞ +∞ mvz2 vz  = dvz = 0 vz w(vz ) dvz ∼ vz exp − 2kB T −∞

−∞

⇒ E = E0 . 2.

vz  E0 E − E = E0 1 + − E0 = vz c c  E0 ⇒ (∆E) = vz2  , c

Lösungen der Übungsaufgaben

+∞ dvz vz2 exp −∞

429

    +∞ mvz2 d mvz2 − = −2kB T dvz exp − = 2kB T dm 2kB T −∞

d = −2kB T dm ⇒ vz2  =



+∞

2πkB T m

1|2



= (2π)1|2 kB T

dvz vz2 w(vz ) =

−∞

3|2

3

m− 2

kB T . m

Dies entspricht dem Gleichverteilungssatz (s. Aufgabe 1.4.6)! E0 (∆E) = c 3.



kB T . m

I(E) dE: Wahrscheinlichkeit, eine Lichtenergie aus dem Intervall (E; E + dE) zu beobachten. Wegen der eineindeutigen Beziehung zwischen E und vz gilt: I(E) dE = w(vz ) dvz , !

vz = ⇒ I(E) dE =



c c (E − E0 ) ⇒ dvz = dE E0 E0

m 2kB T

1|2

  mc2 (E − E0 )2 c exp − dE . 2kB T E0 E02

Lösung zu Aufgabe 1.4.10 1. Die Geschwindigkeiten der Gasatome genügen einer maxwellschen Verteilung f v

vz ∆t

Abb. A.5.

zur Temperatur T. Ein Teilchen mit der Geschwindigkeit v = (vx , vy , vz )

(vz > 0)

1.4.10

430

Lösungen der Übungsaufgaben

erreicht genau dann innerhalb der Zeit ∆t das Loch, wenn es sich in dem skizzierten schiefen Zylinder befindet. Dieser enthält N (fvz ∆t) V Teilchen, von denen jedes mit der Wahrscheinlichkeit w(v) d3 v die entsprechende Geschwindigkeit besitzt. Es durchqueren also in der Zeit ∆t N (fvz ∆t)w(v) d3 v V Teilchen mit einer Geschwindigkeit aus dem Volumenelement d3 v um v das Loch. Die Gesamtzahl aller aus dem Behälter entweichenden Atome erhalten wir durch Summation über alle in Frage kommenden Geschwindigkeiten:

∆N N = f − ∆t V N = f V

+∞

+∞ dvx

−∞

+∞ dvy

−∞

dvz vz w(v) =

0

∞ dvz vz w(vz ) . 0

Wegen der endlichen Maße des Behälters ist dieser Ausdruck natürlich nicht ganz korrekt. So kann selbstverständlich die Höhe vz ∆t des schiefen Zylinders (s. Bild) nicht größer als Lz sein. Auch |vx | und |vy | können eigentlich nicht beliebig groß werden, wenn der Zylinder vollständig innerhalb des Behälters liegen soll. Da die

Geschwindigkeitskomponenten vx , vy , vz jedoch in der Form exp −α (vx2 +vy2 +vz2 ) für einen raschen Abfall der Maxwell-Verteilung w(v) sorgen, machen wir sicher nur einen unbedeutenden Fehler, wenn wir als Integrationsgrenzen für vx und vy ±∞ wählen und entsprechend beliebig große positive vz -Werte zulassen. – Die Maxwell-Verteilung w(vz ) haben wir in Lösung 1.4.9 berechnet. Mit ∆t → dt bleibt zu lösen:  1|2  ∞   mvz2 dN N m = f dvz vz exp − = − dt V 2πkB T 2kB T 0 N =− f V N dN =f ⇒− dt V





m 2πkB T

kB T 2πm

1|2

kB T m

∞ dvz 0

1|2 .

  mvz2 d exp − dvz 2kB T

Lösungen der Übungsaufgaben

2.

431

Integration der obigen Differentialgleichung:     N f kB T 1|2 = exp − (t − t0 ) . N0 V 2πm Ideales Gas: pV = NkB T T, V fest ⇒

p N = , p0 N0

V p = e −1 ⇒ te − t0 = p0 f 3.



2πm kB T

1|2 .

Wir zerlegen die kinetische Energie wie folgt: T = Tx  + Ty  + Tz  , 1 2 Tx,y,z  = mvx,y,z . 2 Die x- und y-Beiträge sind außerhalb und innerhalb des Behälters gleich, und es gilt nach dem Gleichverteilungssatz ((1.113) und Aufgabe 1.4.6): 1 Tx a,i = Ty a,i = kB T . 2 Der z-Beitrag ist jedoch unterschiedlich. Nach Teil 1 gilt im Außenraum: 

∞

vz2 a = 0

∞ 0

∞

   ∞ mvz2 1 3 dvz vz exp − fvz ∆t 2kB T V = 0 ∞  ,  1 mvz2 dvz w(vz ) fvz ∆t dvz vz exp − V 2kB T 0

dvz vz2 w(vz )

3 −αv2

dv v e 0

1 =− 2α

∞

d −αv2 1 dv v e = dv α

∞

2

0

⇒ vz2 a =

dv v e −αv ,

0

2kB T ⇒ Tz a = kB T . m

Damit gilt also: Ta = 2kB T ;

Ta 4 3 Ti = kB T ⇐⇒ = . 2 Ti 3

2

432

1.4.11

Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 1.4.11 3N  1. Teilchendichte: n(r) = i=1 δ(r − r i ) 
   N 3 3 3 3 · · · d r1 · · · d rN d p1 · · · d pN δ(r − ri ) e −βH i=1   n(r) = · · · d3 r1 · · · d3 rN d3 p1 · · · d3 pN e −βH



 3

···

=

3

d r1 · · · d rN 

 ···



=N


N i=1

 
 N δ(r − ri ) exp −β v(ri ) i=1


 N d3 r1 · · · d3 rN exp −β v(r i ) i=1



d3 r1 δ(r − r 1 ) exp −βv(r 1 ) 

d3 r1 exp −βv(r 1 )

⇒ Barometrische Höhenformel

exp −βv(r) n(r) = N 

. d3 r1 exp −βv(r 1 ) 2.

Schwerefeld: v(r) = v(z) = mgz (z-Achse vertikal nach oben!) ⇒ n(r) = n(z) = c exp(−βmgz) = n(0) exp(−βmgz) . Druck des idealen Gases: p(z) = n(z)kB T ⇒ p(z) = p(0) exp(−βmgz) .

1.4.12

Lösung zu Aufgabe 1.4.12 1. Ideales Gas:

H(q, p) =

N
i=1

Ti (pi ) .

=

=

Lösungen der Übungsaufgaben

433

Relativistische Ein-Teilchen-Energien ((2.63), Bd. 4):  Ti (pi ) = c2 p2i + m2 c2 −→ cpi . m=0

Zustandssumme: 1 ZN (T, V) = N!h3N  d pe 3

−βcp

= 4π

 3N

d

∞

3N

qd

2 −βcp

dp p e 0

pe

−βH(q,p)

4π = (βc)3

∞

VN = N!h3N



dx x2 e −x =

0

d pe 3

−βcp

N ,

4π 8π Γ(3) = (βc)3 (βc)3

  1 8πV N ⇒ ZN (T, V) = . N! (βch)3 2.

Innere Energie (1.141): U=−

3.

1 ∂ ln ZN = 3N ⇒ U(T, V, N) = 3NkB T . ∂β β

Druck p (1.142): p= ⇒p=

4.

1 ∂ 1N ln ZN = β ∂V βV N 1U kB T = V 3V

(Achtung: statt 23 U V wie im nicht-relativistischen Fall). Freie Energie (1.144):     1 8πV + 3 ln k T − ln N + 1 . F(T, V, N) = − ln ZN = −NkB T ln B β (ch)3 Dabei haben wir erneut die Stirling-Formel ln N! = N (ln N − 1) ausgenutzt. Wir überprüfen:   1 3 ∂F − = +NkB T = p . ∂V T,N V

5. 6.

Enthalpie: H = U + pV = 4NkB T. Entropie:     V 1 ∂F 8π S(T, V, N) = (U − F) = NkB ln + ln + 3 ln k T + 4 = − . B T N (ch)3 ∂T V,N

434

7.

Lösungen der Übungsaufgaben

Wärmekapazitäten: Cp = CV =

1.4.13





∂H ∂T ∂U ∂T



= 4NkB ,

p,N



= 3NkB .

V,N

Lösung zu Aufgabe 1.4.13

ZN (T, V) =



1 3N h N!





d3N q d3N p e −βH(q,p) = exp −βF(T, V, N)

···

H = H0 + H1 ⇒ exp(−βF) =

1 h3N N!



 ···

  1 d3N q d3N p exp(−βH0 ) 1−βH1 + β2 H12 + · · · . 2!

Für das freie System gilt: exp(−βF0 ) =

1 h3N N!



 ···

d3N q d3N p e −βH0 .

Mittelwerte im freien System:  (0)

A

=



··· 

= e +βF0

d3N q d3N p A(qp) e −βH0 (q,p)  = · · · d3N q d3N p e −βH0 (q,p)

1 3N h N!



 ···

d3N q d3N p A(qp) e −βH0 .

Dies wird in e −βF benutzt: 1 exp(−βF) = exp(−βF0 ) − βH1 (0) e −βF0 + β2 H12 (0) e −βF0 + · · · = 2 ! 1 = exp(−βF0 ) 1 − βH1 (0) + β2 H12 (0) + · · · . 2

Lösungen der Übungsaufgaben

435

Es gilt also (ln(1 ± x) ≈ ±x − (1|2)x2 ): 1 −βF = −βF0 + ln 1 − βH1 (0) + β2 H12 (0) + · · · 2

! ≈

 1

2 ≈ −βF0 − βH1 (0) + β2 H12 (0) − H1 (0) 2  1

2 ⇒ F(T, V, N) = F0 (T, V, N) + H1 (0) − β H12 (0) − H1 (0) . 2 Man vergleiche diesen Ausdruck mit dem quantenmechanischen Resultat (2.126).

Abschnitt 1.5.4 Lösung zu Aufgabe 1.5.1 1. Kanonische Zustandssumme für N nicht-wechselwirkende Teilchen im Volumen V nach (1.138): (0) (T, V) = ZN

VN , λ3N (T)N! h . 2πmkB T

λ(T) = √ Großkanonische Zustandssumme (1.159):

Ξµ(0) (T, V) = 2.

∞
N =0

z0N

  VN N V ; = exp z 0 3 λ3N (T)N! λ (T)

z0 = e βµ0 .

Großkanonisches Potential:   V −pV = Ω(T, V, µ0 ) = −kB T ln Ξµ (T, V) = −kB T z0 3 = (0)

λ

    1 ∂ 1 V ∂ (0) z = −kB T ln Ξµ (T, V) = −kB T β ∂µ 0 λ3 β ∂µ 0

(1.168)

= −kB TN

⇒ pV = NkB T .

0

T,V

=

1.5.1

436

3.

Lösungen der Übungsaufgaben

Fugazität, chemisches Potential: z0

V

2)

= ln Ξµ(0) = N ,

λ3

βµ0 = ln z0 = ln



Nλ3 V

 , 



µ0 = kB T ln Nh3 |V(2πmkB T)3|2 = 

ph3 = kB T ln (kB T)5|2 (2πm)3|2 4.



= µ0 (T, p) .

Nach (1.167) gilt: wN (T, V) =



(0) z0N ZN (T, V) ; Ξµ0 (T, V)

Ξµ(0) (T, V) 1,=3 exp N

  λ3N V N ⇒ wN (T, V) = e −N NN N = V λ3N N!

= e −N

NN N!

Poisson-Verteilung.

1.5.2

Lösung zu Aufgabe 1.5.2 Freie Energie nach (1.181):

F T, V, N = µN − kB T ln Ξµ (T, V)



mit µ = µ T, V, N . Dann folgt:   ∂F = ∂N T,V

= µ+

 

∂µ ∂N

∂µ = µ+ ∂N

(1.168)



 N − kB T

T,V







∂ ln Ξµ (T, V) ∂µ

∂µ N − N ∂ N T,V

 T,V

T,V



∂µ ∂N

= µ(T, V, N)



=

T,V

q. e. d.

Lösungen der Übungsaufgaben

437

Lösung zu Aufgabe 1.5.3 Entropie als Funktion von T, V, µ:



∂Ω S(T, V, µ) = − ∂T (1.177)

 V,µ

1.5.3

 (1.178)

= kB



∂ ln Ξµ (T, V) + T ln Ξµ ∂T





V,µ

.

Aufgabe 1.5.1 ⇒   V Ξµ (T, V) = exp z 3 ;

λ

z = e βµ .

Mit 1λ ∂λ =− ; ∂T 2T



∂z β = µz − ∂T T



folgt dann:     V 1 3V λ zV 5 V β = kB 3 − βµ . S(T, V, µ) = kB z 3 + kB Tz 4 − T 3 µz λ 2 λ T λ T λ 2 Wir setzen aus Aufgabe 1.5.1  

Nλ3 µ T, V, N = kB T ln V ein:   

5 V 1 S T, V, N = kB N . + ln 2 N λ3 Das stimmt exakt mit der Sackur-Tetrode-Gleichung überein, wenn man den Scharmittelwert N mit der thermodynamischen Zustandsvariable Teilchenzahl identifiziert. Lösung zu Aufgabe 1.5.4 1. Hamilton-Funktion:

1.5.4

H3 Nl (q, p) ≡ H3 Nl (π1 , π2 , . . ., πn )

πi = (qi , pi ) . Wir haben zu beachten, dass nur die Vertauschung von Teilchen ein und derselben Komponenten nicht zu einem neuen Zustand führt. Das modifiziert den Faktor

438

Lösungen der Übungsaufgaben

der korrekten Boltzmann-Abzählung wie beim Phasenvolumen Γ(E) in (1.130). Für den Erwartungswert (1.162) einer Phasenraumobservablen F gilt deshalb: F =

∞ ∞

1 1 4 · ··· Ξ{µl } (T, V) N =0 N =0 ni=1 h3Ni Ni ! 1

 ·

···

  n

n

3Ni

d

3Ni

qi d

i=1

  
3 pi exp −β H Nl (q, p) − µl Nl F3Nl (q, p) . l

Nutzt man diese Formel speziell für F = 1 aus, so folgt:

Ξ{µl } (T, V) =

∞
N1 =0

···

∞
Nn =0

1 3Ni N ! h i i=1



4n

···

  N i=1

d3Ni qi d3Ni pi ·

n  


µl Nl . · exp β H3 Nl (q, p) − l=1

2.

Bei fehlender Wechselwirkung zwischen den Komponenten: H3 Nl (q, p) =

n
l=1

HNl (ql , pl ) .

Damit ist klar, dass die Zustandssumme faktorisiert:

Ξ{µl } (T, V) = Ξµl (T, V) = 3.

n  l=1

Ξµl (T, V),

∞
Nl =0

1 3N h l Nl !





d3Nl ql d3Nl pl exp[−β HNl (ql , pl ) − µl Nl ] .

Teilergebnisse können von Aufgabe 1.5.1 übernommen werden:   V , Ξµ(0)r (T, V) = exp zr 3 λr (T) h ; 2πmr kB T

λr (T) = √

zr = e βµr .

Dies bedeutet: 

Ξ{(0) µr } (T, V)

n
e βµr = exp V λ3 (T) r=1 r





 n
= exp Nr  . r=1

Lösungen der Übungsaufgaben

439

4.
pV = ln Ξ{(0) Nr , µ } (T, V) = r kB T r=1 N

pV = kB T

n
Nr  . r=1

Lösung zu Aufgabe 1.5.5 Zunächst folgt mit der Kettenregel ((1.237), Bd. 1):       ∂N ∂V ∂N =− = ∂µ T,V ∂µ T,N ∂V T, µ       ∂V ∂p ∂N . =− ∂p T,N ∂µ T,N ∂V T, µ

An (1.177) liest man die folgende Maxwell-Relation des großkanonischen Potentials ab:     ∂N ∂p = . ∂V T,µ ∂µ T,V Zwischenergebnis: 

∂N ∂µ



=−



T,V

∂V ∂p





T,N

∂p ∂µ





T,N

∂p ∂µ

 . T,V

Für das großkanonische Potential gilt wie für die anderen thermodynamischen Potentiale eine Homogenitätsrelation (s. Abschn. 3.3, Bd. 4):

Ω(T, λV, µ) = λΩ(T, V, µ)

λ∈R.

Dies bedeutet auch: p(T, λV, µ)(λV) = λp(T, V, µ)V . Es muss also für beliebige reelle λ p(T, λV, µ) = p(T, V, µ) sein. p ist deshalb nur von T und µ abhängig: p = p(T, µ) (s. (1.193) für den Spezialfall des idealen Gases). Damit ist formal natürlich auch     ∂p ∂p = .

∂µ

T,N

∂µ

T,V

1.5.5

440

Lösungen der Übungsaufgaben

Die Indizierungen N und V sind redundant. Das obige Zwischenergebnis liefert damit bereits die in der Aufgabe gestellte Behauptung. 1.5.6

Lösung zu Aufgabe 1.5.6 1. Großkanonische Zustandssumme nach (1.159):  ∞
zN d3N q d3N p e −βHN (q,p) . Ξz (T, V) = h3N N! N =0

Nach (1.162) gilt dann offensichtlich:   1 ∂ Ξz (T, V) H = −

Ξz ∂β

H 2  =



1

Ξz

=−



z,V



∂ ln Ξz (T, V) ∂β

, z,V



∂2 Ξ (T, V) ∂β2 z

. z,V

Daraus ergibt sich die Energieschwankung:   (H − H)2 = H 2  − H2 =

= =

1

Ξz 





∂2 Ξ (T, V) ∂β2 z

− z,V

1

Ξz2



2

∂ Ξ (T, V) ∂β z

z,V



∂2 ln Ξz (T, V) ∂β2

. z,V

Also gilt: ∂2

∂β2 ln Ξz (T, V) z,V (∆E)r =  2 . ∂ ln Ξ (T, V) z ∂β z,V 2.

Ideales Gas (s. Lösung zu Aufgabe 1.5.1): ln Ξz (T, V) =

zV

= N,

λ3 (T)

(1. 137) λ = αβ1|2

3 3 1 ⇒ H = NkB T = N . 2 2 β Ferner gilt: 



∂2 ln Ξz (T, V) ∂β2

=

z,V

⇒ (∆E)r =

15 zV 1 15 1 = N 2 3 2 4 λ β 4 β 5 1 . 3 N

=

Lösungen der Übungsaufgaben

441

Abschnitt 2.1.3 Lösung zu Aufgabe 2.1.1 1. {|ϕn |}: von-System
Sp  F+ =  ϕn |  F + | ϕn 

2.1.1

=




n

2.

 ϕn |  F | ϕn 

∗

= (Sp  F )∗ .

n

Folgt direkt aus:  ϕn | (α G) | ϕn  = α  ϕn |  F + β F | ϕn  + β  ϕn |  G | ϕn  .

3. Sp( F + F) =




 ϕn |  F + F | ϕn  =

n




 ϕn |  F + | ϕm   ϕm |  F | ϕn  =

n,m


 ϕm |  = F | ϕn  2 ≥ 0 . n,m

4.

Für zwei Operatoren gilt:

Sp( F G) =  ϕn |  F G | ϕn  =  ϕn |  F | ϕm   ϕm |  G | ϕn  = n

=

n,m




 ϕm |  G | ϕn   ϕn |  F | ϕm  =

n,m




 ϕm |  G F | ϕm  = Sp( G F) .

m

Daraus folgt unmittelbar die zyklische Invarianz, zum Beispiel:



) = Sp ( ) Sp  F ( GH GH F . 5.

U + = U + U  = 1. U Wir benutzen die unter 4 bewiesene zyklische Invarianz der Spur: + U + ) = Sp( ) = Sp( Sp(U FU F 1) = Sp  F. FU

Lösung zu Aufgabe 2.1.2
ρˆ = pm | ψm   ψm | ; m



| ψm 



nicht orthogonal;

2.1.2

 ψm | ψm  = 1 ,
pm = 1 . m

1.

ρˆ hermitesch, da der Projektor | ψm   ψm | hermitesch ist und alle pm reell sind.

442

2.

Lösungen der Übungsaufgaben

{ | ϕ¯ i  }-Basis des Hilbert-Raums:



Sp ρˆ = pm  ϕ¯ i | ψm   ψm | ϕ¯ i  = pm  ψm | ψm  = pm = 1 . m

3.

i

m

ρˆ auch jetzt nicht-negativ:  ϕ | ρˆ | ϕ  =




m

pm  ϕ | ψm  2 ≥ 0

m

für jedes beliebige | ϕ  . 4.

ρˆ | ρn  = ρn | ρn  . Wegen 1 sind die | ρn  orthonormal. Die Eigenwerte ρn sind reell und wegen 3 sogar nicht-negativ. Außerdem gilt wegen 2:
ρn = 1 . n

Spektralzerlegung:

ρˆ =




ρn | ρn   ρn | .

n

Die Voraussetzung (2.2) für den Statistischen Operator ist also eigentlich redundant.

Abschnitt 2.2.3 2.2.1

Lösung zu Aufgabe 2.2.1   1. | ϕi  : von-System
|Em  = | ϕi   ϕi | Em  i

⇒ ρˆ =

=

1 Γ(E)

E<E
m <E+∆
m

| ϕi   ϕi | Em  Em | ϕj   ϕj | =

i,j

1
αij (E) | ϕi   ϕj | , Γ(E) i,j

αij (E) =

E<E
m <E+∆ m

 ϕi | Em  Em | ϕj  .

Lösungen der Übungsaufgaben

443

  Matrixelemente von ρˆ in der Basis | ϕi  :

ρˆ (ϕ)

rt

=

1

Γ(E)

αrt (E) .

Phasenvolumen: 
 Γ(ϕ) = Sp αij (E) | ϕi   ϕj | = i,j

=




αnn (E) =

m <E+∆
E<E


n

=

E<E
m <E+∆

Em |

 ϕn | Em  Em | ϕn  =

n

m




 E<E
m <E+∆ | ϕn   ϕn | |Em  = 1 = Γ(E) .

m

n

m

Das Phasenvolumen ist natürlich darstellungsunabhängig. 2.  A |an  = an |an  , |an  =




|Em  Em | an 

m

A= ⇒ ρˆ

A)ij = (ˆρ

=

1 Γ(E) 1 Γ(E) 1 Γ(E)

E<E
m <E+∆

|Em  Em |  A,

m E<E
m <E+∆

ai | Em  Em |  A | aj  =

m E<E
m <E+∆

aj ai | Em  Em | aj  .

m

Die Spur ist unabhängig von der Darstellung:  A = Sp(ˆρ A) =


(ˆρ A)ii = i

1 Γ(E)

E<E
m <E+∆
m

ai ai | Em  2 .

i

Die Interpretation des Ergebnisses liegt auf der Hand.

444

2.2.2

Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 2.2.2 1.

Γ(E) = Anzahl der zur Energie E möglichen Zustände = Anzahl der verschiedenen Möglichkeiten, bei gegebener, durch M = N↑ − N↓ bestimmter Energie die Spins auf N Plätze zu verteilen.  = Entartungsgrad der Energie E.

Γ(E) =

N! . N↑ ! N↓ !

Entropie: S = kB ln Γ(E). Stirling-Formel für N >> 1: ln N! ≈ N (ln N − 1) ; < ⇒ S(E, N) ≈ kB N (ln N − 1) − N↑ (ln N↑ − 1) − N↓ (ln N↓ − 1) , N = N↑ + N↓ , S(E, N) = kB

N N N↑ ln + N↓ ln N↑ N↓

1 N↑ = (N + M) ; 2

! ,

1 N↓ = (N − M) 2 !

2N 2N 1 + (N − M) ln ⇒ S(M, N) = kB (N + M) ln 2 N +M N −M 2.

Temperatur: 1 = T 

∂S ∂M

 N



∂S ∂E





N

∂S = ∂M

  N

∂M ∂E

N



∂S =− µB B ∂M 1

 , N

  1 2N 1 + (N + M) − + = kB ln 2 N +M N +M  +(N − M) + 1 2

= kB ln ⇒



.

N −M N +M

1 k N +M = B ln . T 2µB B N − M

1 N −M



2N − ln N −M

!

=

Lösungen der Übungsaufgaben

3.

445

Die Temperatur kann also auch negativ werden, wenn nämlich N − M > N + M, d. h. N↓ > N↑ ist. In dem Fall steht die Mehrzahl der Spins antiparallel zum Feld. Parallelstellung bedeutet für einen Spin das Energieniveau −µB B, Antiparallelstellung +µB B. Negative Temperaturen liegen vor, wenn das energetisch höhere Niveau stärker (!) besetzt ist. Innere Energie: N↑ = exp(β2µB B) , N↓ M=N

m =N N

N↑ N↓ N↑ N↓

−1 +1

⇒ E = −M µB B = N µB B

1 − exp(2βµB B) = 1 + exp(2βµB B)

= −N µB B tanh(βµB B) ≡ U(T, N, B) . 4.

Wärmekapazität: 

∂U CV = ∂T



= −N µB B

N

µ2 B2 ∂ 1 . tanh(βµB B) = N B 2 ∂T kB T cosh2 (βµB B)

Lösung zu Aufgabe 2.2.3 1.

2.2.3

Nr = Besetzungszahl des Niveaus εr , E=




εr Nr .

r

Die Energie ist also durch die Verteilung {Nr } der Besetzungszahlen bestimmt. Diese sei zunächst fest vorgegeben:

N! , r Nr !

Γ {Nr } = 4

 


S(E) = S {Nr } = kB ln Γ {Nr } = kB N (ln N − 1) − Nr (ln Nr − 1) , r

2.

Die wahrscheinlichste Verteilung der N Teilchen auf die einzelnen Niveaus ist die mit der maximalen Zahl an Realisierungsmöglichkeiten. Wir haben also das

446

Lösungen der Übungsaufgaben



Maximum von Γ {Nr } zu suchen, das natürlich mit dem von ln Γ übereinstimmt. Dabei sind die Nebenbedingungen

N= Nr ; E= εr Nr r

r

zu beachten. Diese koppeln wir nach dem lagrangeschen Variationsprinzip mit zunächst unbestimmten Multiplikatoren α1 , α2 an die Extremalbedingung an:  

δ ln Γ + α1 Nr + α2 εr Nr =! 0 r

⇐⇒ −




r




δNr (ln Nr − 1) −

r

δNr + α1




r

δNr + α2




r

εr δNr =! 0

r


! (ln Nr − α1 − α2 εr )δNr = 0 . ⇐⇒ r

Durch die Einführung der lagrangeschen Multiplikatoren ist die Variation frei. Wir können δNr beliebig wählen, zum Beispiel ein δNr  = 0, die anderen alle gleich Null. Dies bedeutet: ln Nr = α1 + α2 εr ⇐⇒ Nr = exp(α1 + α2 εr ) . 3.

Die Extremalbedingung kann offensichtlich auch wie folgt geschrieben werden:

δS + kB α1 δN + kB α2 δE =! 0 . Damit bilden wir:



∂S ∂N 

⇒ α1 =



µ

T

E

∂S ∂E

kB T

(1.97) µ = −kB α1 = − ,



(1.89)

= −kB α2 =

N

= βµ ;

α2 = −

1 T 1 = −β . kB T

Verteilung: Nr = exp[−β(εr − µ)] . Das chemische Potential µ bestimmt sich letztlich aus der Bedingung: !
N= exp[−β(εr − µ)] . r

Die εr sind bekannt!

Lösungen der Übungsaufgaben

447

Wesentliche Teile dieser Ableitung werden in Abschn. 2.3.4 zur Kanonischen Gesamtheit noch einmal auftauchen.

Lösung zu Aufgabe 2.2.4 Zweidimensionaler, harmonischer Oszillator: Bekannte Eigenwerte des harmonischen Osziallators:

Enx ny = h¯ ω(n + 1) = h¯ ω(nx + ny + 1) = h¯ ω[nx + (n − nx ) + 1] ≡ En , 0 ≤ nx ≤ n . Eigenzustände sind Produktzustände (Abschn. 4.4.6, Bd. 5 Teil 1): |nx , n − nx  ≡ |nx  |n − nx  , |nx : nx -ter Oszillatoreigenzustand in x-Richtung, |n − nx : (n − nx )-ter Oszillatoreigenzustand in y-Richtung. Quantenmechanisches Phasenvolumen:

Γ(En ) : Zahl der Zustände |nx , n − nx  mit der Energie En (Entartungsgrad!) . nx kann die n + 1 Werte 0, 1, 2, . . ., n annehmen, ny = n − nx ist dann bereits festgelegt: ⇒ Γ(En ) = n + 1 . Statistischer Operator:

ρˆ (En ) ≡

n 1
|nx , n − nx  nx , n − nx | . n + 1 n =0 x

Erwartungswerte für  A = pˆ x , qˆx :  A2  = Sp(ˆρ A2 ) =

1

 µ, ν | nx , n − nx  nx , n − nx |  A2 | µ, ν . n + 1 µ,ν n =0 n

x

 A+ A=

wirkt nur auf die x-Komponente:  A2  =

1

A+ A | µ = µ,n ν,n−nx n−nx ,ν nx |  n + 1 µ,ν n =0 x n

x

=

n 1
nx |  A+ A | nx  . n + 1 n =0 x

2.2.4

448

Lösungen der Übungsaufgaben

Nach (4.127), (4.128) in Bd. 5 Teil 1: 

h¯ qˆ x = a + a+ ; 2mω

pˆ x = −i

h¯mω a − a+ 2



 h¯

a |nx  + a+ |nx  = 2mω



 √ h¯ √ nx |nx − 1 + nx + 1 |nx + 1 , 2mω

⇒ qˆ x |nx  =

=



 pˆ x |nx  = −i 

= −i

 h¯mω

a |nx  − a+ |nx  = 2  √ h¯mω √ nx |nx − 1 − nx + 1 |nx + 1 2

⇒ nx | qˆ +x qˆ x | nx  =

h¯ (nx + nx + 1) , 2mω

nx | pˆ +x pˆ x | nx  =

h¯mω (nx + nx + 1) , 2

n
nx

1 (2nx + 1) = (n + 1)(2n + 2) = (n + 1)2 . 2 =0

Damit gilt also: 1 p2x  = h¯mω(n + 1) ; 2

ˆq2x  =

h¯ (n + 1) . 2mω

Erwartungswerte für  B = pˆ y , qˆ y : Die analoge Ableitung liefert pˆ 2y  = pˆ 2x  ;

ˆq2y  = ˆq2x  .

Kinetische Energie:  1 1  2 1  T = pˆ x + pˆ 2y = h¯ ω(n + 1) = En . 2m 2 2 Potentielle Energie:   1 1 1  V  = mω2 qˆ 2x + qˆ 2y = h¯ ω(n + 1) = En . 2 2 2

Lösungen der Übungsaufgaben

449

Lösung zu Aufgabe 2.2.5 1.

2.2.5

ΓN (E) : Anzahl der denkbaren Zustände zur Energie E = Anzahl der Möglichkeiten,N0 Oszillatorquanten auf N Oszillatoren zu verteilen (E0 = 12 N h¯ ω ist die Nullpunktsenergie des Gesamtsystems). Wir symbolisieren Oszillatorquanten durch Kreuze und Oszillatoren durch Punkte: × ←→ N0 Kreuze ×

×

× ×× • • • • •←→ N Punkte. Anstatt die N Oszillatoren darzustellen, können wir auch die Abstände zwischen den Punkten durch Leerstellen symbolisieren. Obiges Bild ist dann äquivalent zu dem folgenden: × ×   ×  × × ×   · · · ←→ N0 Kreuze , N − 1 Leerstellen.

ΓN (E) ist dann offensichtlich gleich der Zahl der verschiedenen Möglichkeiten, die (N0 + N − 1) Symbole, von denen N0 Kreuze und (N − 1) Leerstellen sind, anzuordnen. Vertauschung von Leerstellen untereinander oder von Kreuzen untereinander führt nicht zu einer neuen Anordnung:

ΓN (E) = 2.

(N0 + N − 1)! . N0 !(N − 1)!

Mit Hilfe der Stirling-Formel folgt: ; SN (E) = kB (N0 + N − 1)[ln(N0 + N − 1) − 1] < − N0 (ln N0 − 1) − (N − 1)[ln(N − 1) − 1] .

450

Lösungen der Übungsaufgaben

Wir können die 1 gegen N und N0 vernachlässigen: SN (E) = kB [(N0 + N) ln(N0 + N) − N0 ln N0 − N ln N ] , N0 =

1 E − N. h¯ ω 2

Temperatur: 1 = T



 N



∂SN (E) = ∂N0

  N

∂N0 ∂E



=

N

kB [ln(N0 + N) + 1 − ln N0 − 1] h¯ ω

= ⇒

∂SN (E) ∂E

1 N +N k = B ln 0 . T h¯ ω N0

3. 1+

N = exp(βh¯ ω) N0

N0 (T) =

⇒

N . exp(βh¯ω) − 1

Abschnitt 2.3.5 2.3.1

Lösung zu Aufgabe 2.3.1

 = − H

1 ∂ Z; z ∂β

2  = H

2 = 2  − H ⇒ H

1 1 ∂2 Z− 2 Z ∂β2 Z

=

∂ ∂ ln Z ∂β ∂β







∂ Z ∂β

(2.30)

2

= −

1 ∂2 Z z ∂β2

⇒

2  − H 2  H = 2  H



∂ ∂U U = kB T 2 = ∂β ∂T

= CV kB T 2 



∂ 1 ∂ = Z = ∂β Z ∂β

 CV kB T 2 . U

Lösungen der Übungsaufgaben

451

Lösung zu Aufgabe 2.3.2 1. Statistischer Operator in der kanonischen Gesamtheit:

ρˆ =

1
−βEm e |Em  Em | . Z m

Soll für den linearen harmonischen Oszillator untersucht werden:  |Em  = Em |Em  . H Ortsraumdarstellung:

ρ(q) =

1
−βEm q | Em  2 ; e Z m

q | Em  ≡ ϕm (q) : reelle Eigenfunktion des harmonischen Oszillators. Ableitung nach q: d 2
−βEm d ρ(q) = e ϕm (q) ϕm (q) . dq Z m dq Erinnerung an die Quantenmechanik:  mω d = (a − a+ ) ; dq 2h¯

 q=

h¯ (a + a+ ) . 2mω

Damit wird aus der obigen Differentialgleichung:  d 1 2mω
−βEm ρ(q) = e ϕm (q)(a − a+ )ϕm (q) . dq Z h¯ m Mit aϕm =

√ m ϕm−1 ;

a+ ϕm =

√ m + 1 ϕm+1

folgt dann: 1 d ρ(q) = dq Z



√  √ 2mω
−βEm e ϕm (q) m ϕm−1 (q) − m + 1 ϕm+1 (q) . h¯ m

Wir benutzen Em+1 = Em + h¯ω und m → m + 1 im ersten Summanden: 

 1 2mω
−βEm √ d ρ(q) = e m + 1 ϕm+1 (q)ϕm (q) e −β¯hω − ϕm (q)ϕm+1 (q) . dq Z h¯ m

2.3.2

452

Lösungen der Übungsaufgaben

Es bleibt also: 1 d ρ(q) = dq Z




√ 2mω −β¯hω e −1 m + 1 ϕm+1 (q)ϕm (q) e −βEm . h¯ m

Wir nutzen jetzt die Rekursionsformel ((4.168), Bd. 5 Teil 1) aus: 

√ √ 2mω qϕm (q) = m + 1 ϕm+1 (q) + m ϕm−1 (q) . h¯

Damit ergibt sich: qρ(q) =

1
−βEm 2 e qϕm (q) = Z m 

= 

=

 √ h¯ 1
−βEm √ e m + 1 ϕm+1 (q) + m ϕm−1 (q) ϕm (q) = 2mω Z m

h¯ 1
−βEm √ e m + 1 ϕm+1 (q) ϕm (q) 1 + e −β¯hω . 2mω Z m

Durch Vergleich finden wir: d 2mω e −β¯h ω − 1 ρ(q) = ρ(q)q . dq h¯ 1 + e −β¯h ω Damit bleibt schlussendlich:  

2mω d tanh 12 βh¯ ω qρ(q) . ρ(q) = − dq h¯ 2. q | ρˆ | q : Anteil, mit dem der durch ρˆ beschriebene gemischte Zustand in |q enthalten ist. Die temperaturabhängige Aufenthaltswahrscheinlichkeit sollte normiert sein: +∞

dq ρ(q) = 1 .

−∞

Lösung der Differentialgleichung:

ρ(q) = A e −αq ; 2

α=



mω tanh 12 βh¯ ω . h¯

Lösungen der Übungsaufgaben

453

Normierungsbedingung: +∞

 π ! dq ρ(q) = A =1.

α

−∞

Dies hat zur Folge: A=





mω tanh 12 βh¯ ω . πh¯

Die „thermische“ Aufenthaltswahrscheinlichkeit dehnt sich mit zunehmender Temperatur immer weiter aus!

Lösung zu Aufgabe 2.3.3 1. Da es im idealen Gas keine Wechselwirkungen gibt, ist

n ZN (T, V) = Z1 (T, V) ,

Z1 (T, V) =




nx

Zx =


nx

ny

nz



h¯2 exp −β 4π2 2m

,

2 n2x ny n2z + + L2x L2y L2z

2.3.3

- ≡ Zx · Zy · Zz ,

  2π2 h¯2 n2x , exp −β m L2x

analog .

Zy , Zz : 2. Zx =

+∞ −∞

  +∞   2π2 h¯2 x2 Lx m Lx mπ −y2 dx exp −β = dy e = m L2x πh¯ 2β πh¯ 2β −∞



m 3|2 3 n 3N 3N ⇒ ZN (T, V) = Lx Ly Lz β− 2 = V n β− 2 α 2 ; 2πh¯2 3.

Innere Energie: U=−

∂ ln ZN , ∂β

3 3 ln ZN (T, V) = N ln V − N ln β + N ln α 2 2 3 1 3 ⇒ U = N = NkB T . 2 β 2

α=

m . 2πh¯2

454

2.3.4

Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 2.3.4 Eigenzustände in der Besetzungszahldarstellung:

|N  = |n1  |n2  · · · |nN  ≡ |n1 n2 · · · nN  . Eigenenergien des Einzeloszillators: 

εni = h¯ ω ni +

1 2

 .

Gesamtenergie:  N 


1 . ni + E |N  ≡ E {ni } = h¯ ω 2 i=1 Zustandssumme: ZN (T) = Sp e −βH = 




N | e −βH | N  = 

|N 

=


{ni }

  N 
1 nj + exp −βh¯ ω = 2 j=1

 
h¯ ω
−β¯h ωn1 e ··· e −β¯h ωnN = = exp −βN 2 n n 1



= exp −βN

N

 N∞  h¯ ω 
−β¯h ωni e = 2 i=1 n =0 i

 ∞   h¯ ω
−β¯h ω n N = exp −βN e = 2 n=0 

= exp −βN

h¯ ω 2



1 1 − e −β¯h ω

N

=

N

  exp 12 βh¯ ω h¯ ω



= exp −βN 2 exp 12 βh¯ ω − exp − 12 βh¯ ω  ⇒ ZN (T) =

2 sinh

1 1

N

¯ω 2 βh

.

Lösungen der Übungsaufgaben

455

Lösung zu Aufgabe 2.3.5 1. Die Oszillationen in den drei Raumrichtungen sind ungekoppelt. Deshalb faktorisiert die Zustandssumme:

2.3.5

Z = (Zx Zy Zz )N . Wie in Aufgabe 2.3.4: Zx,y,z =


n

   h¯ ωx,y,z 1 1

. n+ exp − = kB T 2 2 sinh 12 βh¯ ωx,y,z

2. U=− Ux,y,z = − 3.

∂ ln Z = N(Ux + Uy + Uz ) , ∂β 



h¯ ωx,y,z ∂ 1 ln Zx,y,z = coth βh¯ ωx,y,z . ∂β 2 2

Wärmekapazität: CV = N (CVx + CVy + CVz ) , 1 d , coth = − dx sinh2 x CVx =



1 ∂Ux 1 −1 1 = h¯ ω h¯ ω − ∂T 2 x sinh2 12 βh¯ ωx 2 x kB T 2 ,

⇒ CVx,y,z = kB

sinh x ≈

βh¯ ωx,y,z 2 sinh 12 βh¯ ωx,y,z

⎧ ⎪ ⎨x

für x << 1,

⎪ ⎩ 1 ex

für x >> 1.

2



-2 ,

Damit folgt für h¯ ωx = h¯ ωy >> kB T; h¯ ωz << kB T:       h¯ ωx 2 h¯ ωx +1 . CV ≈ NkB 2 exp − kB T kB T

Lösung zu Aufgabe 2.3.6 1. Jeder Spin Si hat zwei Einstellmöglichkeiten ⇒ 2n verschiedene Spinzustände.

2.3.6

456

Lösungen der Übungsaufgaben

Kanonische Zustandssumme: ,

1

ZN (T) = Sp e


ZN+1 =

C

σ1

···


σN

 −βH

, exp β DE

±2


=

σN

N−1
i=1

exp β -

Ji σi σi+1

N−1
i=1


σN+1

F C

Ji σi σi+1

. ± 14

E FC D exp βJN σN σN+1 = DE

2 cosh 14 βJN

ZN (T)

F



= 2ZN (T) cosh 14 βJN . 2.

Der Einzelspin hat keine Wechselwirkungen, aber zwei Einstellmöglichkeiten: 1

Z1 (T) =

±2


σ1

e0 = 2 .

Rekursionsformel aus Teil 1: ZN (T) = 2ZN−1 (T) cosh

1

4 βJN−1

1

=



= 22 ZN−2 (T) cosh 4 βJN−1 cosh 14 βJN−2 = · · · = = 2N

N−1 

cosh

i=1

1

4 βJi

.

 z z  1 1 1 ∂ 1 ∂   Si Si+1 = Sp Szi Szi+1 e −βH = Sp( e −βH ) = ln ZN . ZN ZN β ∂Ji β ∂Ji Mit obigem Resultat für ZN (T) folgt: 4

 1 4N−1

 1 1 i−1 sinh cosh β J β J cosh β J m i m  z z  11 m=1 m=i+1 4 4 4 Si Si+1 = β =

1 4N−1 N β4 2 m=1 cosh 4 βJm 1 4



= tanh 14 βJi .

2.3.7

Lösung zu Aufgabe 2.3.7 1. Eigenwerte:

Eσ = −2µB B

N
i=1

σi ;

| σ  ≡ | σ1 σ2 · · · σN  .

Lösungen der Übungsaufgaben

457

Jedes σi kann zwei Werte annehmen. Es gibt also insgesamt 2N Möglichkeiten für den Spinzustand | σ  . Zwei Zustände haben immer dann dieselbe Energie, wenn die Anzahl der feldparallelen (und damit auch die der feldantiparallelen) Spins gleich ist. Die beiden Extremwerte von Eσ sind die, bei denen alle Spins parallel bzw. alle Spins antiparallel zum Feld orientiert sind. Insgesamt sind folgende Energien möglich: En = −µB B(2n − N);

n = 0, 1, . . ., N .

Entartungsgrad gn : Zahl der Möglichkeiten, aus N Gitterplätzen n auszusortieren.   N! N . gn = = n!(N − n)! n 2.

 Energiedarstellung: Z(T, B) = Sp e −βH

Z(T, B) =

N
n=0

gn e

−βEn



=

N  
N n=0

= e +βµB B + e −βµB B 3.

n

N

e +βµB B

n

e −βµB B

N−n

=

= [2 cosh(βµB B)]N .

Freie Energie: F(T, B) = −kB T ln Z(T, B) = −NkB T ln[2 cosh(βµB B)] . Innere Energie: U(T, B) = −

4.

Entropie: S(T, B) = −

5.



∂ ln Z = −N µB B tanh βµB B . ∂β



∂F ∂T



= +NkB [ln(2 cosh βµB B − βµB B tanh(βµB B)] .

B

Wärmekapazität:     N 1 ∂S − tanh = − µB B tanh βµB B − βµB B βµ B CB = T B ∂T B T cosh2 βµB B 

βµB B ⇒ CB = kB N cosh βµB B

2 .

458

6.

Lösungen der Übungsaufgaben

Mittleres magnetisches Moment:  
N z  2µB Si = M = Sp ρˆ i=1

  1 1
−βEn − En = gn e = Z n B

=

(Energiedarstellung)

1 ∂ ln Z B ∂β

⇒ M(T, B) = N µB tanh(βµB B) . 7.

βµB B << 1: tanh(βµB B) ≈ βµB B

M(T, B) ≈ N µB

⇒

Dies stimmt bis auf den Faktor βµB B >> 1: tanh(βµB B) ≈ 1

8.

1 3

⇒

µB B kB T

(Curie-Gesetz) .

mit dem klassischen Ergebnis überein! M(T, B) ≈ N µB

(Sättigung) .

Dies stimmt mit dem klassischen Ergebnis überein! Alle Spins (Momente) sind feldparallel ausgerichtet. Der Dritte Hauptsatz ist erfüllt: S(T → 0, B) ≈ NkB [ln( e βµB B ) − βµB B] = 0 (unabhängig von B!) , CB −→ 0 . T→0

S NkB 0,7 0,5 0,3 0,1

ln 2

1 2 3 4 5 Abb. A.6.

CB NkB 0,4 0,3 0,2 0,1 kBT

µBB

1

2

3 kBT µBB

Lösungen der Übungsaufgaben

459

Lösung zu Aufgabe 2.3.8 1. Wechselwirkungsfreie Momente:

N Z(T, B) = Z1 (T, B) ,

2.3.8

Z1 (T, B) = Sp[exp(+βµˆ · B)] ,

µ · B = gJ µB MJ B

(Eigenwerte!) ,

MJ = magnetische Quantenzahl, durchläuft die Werte J, J − 1, . . ., −J ⇒ Z1 (T, B) =

+J
MJ =−J

exp(+βgJ µB MJ B) =

= exp(βgJ µB JB)

2J
[exp(−βgJ µB B)]n =

= exp(βgJ µB JB)

1 − exp[−βgJ µB B (2J + 1)] = 1 − exp(−βgJ µB B)

n=0

6 5

6 5 exp βgJ µB B J + 12 − exp −βgJ µB B J + 12 5 6 5 6 = exp 12 βgJ µB B − exp − 12 βgJ µB B

6 5 sinh βgJ µB B J + 12

⇒ Z1 (T, B) = . sinh 12 βgJ µB B 2.

Magnetisches Moment: Jz = M = NgJ µB

1 ∂ N ∂Z1 (T, B) 1 ln Z1 (T, B) = , N B ∂β B Z1 (T, B) ∂β

5

6      1 1 d sinh x J + 12 1 1 cosh x J + − J + = dx 2 2 sinh 2 x sinh 12 x 5

6   1 sinh x J + 12 1

− x cosh 2 sinh2 12 x 2 M = NgJ µB

     !  1 1 1 1 coth βgJ µB B J + − coth J+ βgJ µB B = 2 2 2 2

= M0 BJ βgJ J µB B .

460

Lösungen der Übungsaufgaben

3a) J = 1|2: B1|2 (x) = 2 coth(2x) − coth x = 2

coth2 x + 1 1 = tanh x . − coth x = 2 coth x coth x

Für J = 12 reproduziert sich, wie es auch sein muss, das Ergebnis der letzten Aufgabe. Dabei ist für J = S = 12 noch gJ = 2 zu berücksichtigen. 3b) J → ∞ (klassischer Grenzfall): B∞ (x) = coth x −

1 . x

Dabei haben wir im zweiten Summanden wegen des gegen Null strebenden Argumentes die Reihenentwicklung coth z =

1 z z3 + − + O(z5 ) z 3 45

benutzt. B∞ (x) ist die klassische Langevin-Funktion. Wie wir in der Lösung zu Aufgabe 1.4.5 berechnet haben, bestimmt diese das magnetische Moment bei einer klassischen Behandlung des Problems, wenn die Richtungsquantelung außer acht gelassen wird. 3c) βµB B >> 1: Tiefe Temperaturen, hohe Felder: BJ → 1 ⇒ M → M0

Sättigung.

Alle magnetischen Momente sind parallel zum Feld ausgerichtet! 3.

βµB B << 1: Wir brechen die obige Reihenentwicklung nach dem linearen Term ab: 1 BJ (x) = 3



⇒ M = NgJ J µB

2J + 1 2J

2

 1 J+1 x x− x + O(x3 ) ≈ 2 (2J) 3J

J+1 c βgJ J µB B = B , 3J T

C = N [gJ2 J (J + 1)]

µ2B 3kB

:

Curie-Konstante.

Das ist das bekannte curieschesche Gesetz für den Langevin-Paramagneten (s. (1.25), Bd. 4) für B = µ0 H. Man zieht bisweilen µ0 mit in die Curie-Konstante C, ebenso wie das Volumen V, wenn die Magnetisierung M |V diskutiert wird (s. (4.136)). V ist in einem solchen Fall lediglich ein Parameter, keine thermodynamische Variable!

Lösungen der Übungsaufgaben

461

Lösung zu Aufgabe 2.3.9 1. Klassischer Gleichverteilungssatz (1.110): " # " # ∂H ∂H pj = qj = kB T , ∂pj ∂qj

# " ∂H 1 pj = p2j  ; ∂pj m

2.3.9

# " ∂H qj = mω2j q2j  ∂qj

 3N 
1 1 2 2 2 p  + mωj qj  = ⇒ U = H = 2m j 2 j=1

=

3N 
1

1 kB T + kB T 2 2

j=1



= 3NkB T .

Wärmekapazität:

∂U = 3NkB ∂T 2. Einstein-Annahme: ωj ≡ ωE ∀j: C=

(Dulong-Petit-Gesetz).

Quantenmechanische, kanonische Zustandssumme nach Lösung 2.3.4: 3N  1 ZN (T) = . ¯h ωE 2 sinh 2kB T Innere Energie: U(T, N) = −



3 2

= N h¯ ωE coth Wärmekapazität: C=





∂ ∂ 1 ln ZN (T) = 3N ln 2 sinh βh¯ ωE ∂β ∂β 2

∂U 3 h¯ ωE = Nk ∂T 4 B kB T

2



1 βh¯ ωE 2

 −→ T→0



3N h¯ ωE . 2

 2 1 Θ exp(ΘE |T) = 3NkB E . 2 1 h ¯ ω T E exp( Θ | T) − 1 [ ] 2 E sinh 2 kB T

Hohe Temperaturen: T >> ΘE :

e ΘE |T

=

1

2

2 ≈ 1 + (ΘE |T) − 1 e ΘE |T − 1

⇒

C = 3NkB .

462

Lösungen der Übungsaufgaben

Für hohe Temperaturen geht also das quantenmechanische in das klassische Resultat über. Letzteres verletzt den Dritten Hauptsatz, muss deshalb für tiefe Temperaturen versagen. Tiefe Temperaturen: T << ΘE :  C ≈ 3NkB

ΘE

2

T

e −ΘE |T −→ 0 . T→0

Die Einstein-Theorie des Kristallgitters erfüllt offensichtlich den Dritten Hauptsatz. Der klassische Gleichverteilungssatz ist nur im Grenzfall hoher Temperaturen akzeptabel. C

U 3 NkBΘE 2

k 3N

3NkB

T B

T

T

Abb. A.7.

2.3.10

Lösung zu Aufgabe 2.3.10 Die Zustandssumme für einen Einzeloszillator ist dieselbe wie in der vorigen Aufgabe:

Z1 (T) = (j)

2 sinh

1 1

¯ ωj 2 βh

.

Da es sich um ungekoppelte Oszillatoren handelt, lautet die Gesamtzustandssumme: ZN (T) =

3N  j=1

(j)

Z1 (T) .

Für die innere Energie folgt dann: U(T, N) = −

=





3N ∂ ∂
1 ln ZN (T) = + ln 2 sinh βh¯ ωj ∂β ∂β j=1 2

3N
1 j=1

2

h¯ ωj coth



1 βh¯ ωj 2

 .



=

Lösungen der Übungsaufgaben

463

Das drücken wir durch die Zustandsdichte aus: U(T, N) =

∞

   1 1 dω D(ω) h¯ ω coth βh¯ ω . 2 2 

0

Wärmekapazität: C=

∂U kB = ∂T 4 =

∞

dω D(ω)



0

9NkB

ω3D

ωD 0

h¯ ω kB T

h¯ ω kB T

2

2 sinh2

1 1

=

¯ω 2 βh

e β¯h ω

2

2 ω dω . e β¯h ω − 1

Variablensubstitution: x = βh¯ ω;

ΘD =

⇒ C = 9NkB



h¯ ωD kB

T

ΘD

Debye-Temperatur

3 ΘD |T dx x4 0

(ex

ex . − 1)2

Hohe Temperaturen: ΘD |T << 1: x im Integranden dann natürlich ebenfalls klein gegen 1: x4 e x x4 (1 + x + · · · ) = ≈ x2 x 2 ( e − 1) (1 + x + · · · − 1)2 ⇒ C ≈ 3NkB . Das ist gerade das klassische Dulong-Petit-Resultat! Tiefe Temperaturen: ΘD |T >> 1: Obere Integrationsgrenze kann näherungweise zu +∞ gewählt werden:  C ≈ 9NkB

T

ΘD

3 ∞ dx x4 0

ex = αT 3 , ( e x − 1)2

α=

12 4 NkB π 3 . 5 ΘD

Das ist das berühmte debyesche T 3 -Gesetz. Der Dritte Hauptsatz ist offensichtlich erfüllt.

464

2.3.11

Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 2.3.11 Ortho-H2 : parallele Kernspins

⇒ Triplett-Spinzustand: |1, 1 = |↑ |↑ ,

1 |1, 0 = √ |↑ |↓ + |↓ |↑ , 2 |1, −1 = |↓ |↓ ⇒ Ortsanteil der Wellenfunktion antisymmetrisch ⇒ l = 1, 3, 5, . . . Para-H2 : antiparallele Kernspins ⇒ Singulett-Spinzustand:

1 |0, 0 = √ |↑ |↓ − |↓ |↑ 2 ⇒ Ortsanteil der Wellenfunktion symmetrisch ⇒ l = 0, 2, 4, 6, . . . 1.

Zustandssummen: Z=


l

  h¯2 gl exp −β l(l + 1) , 2J

gl : Entartungsgrad, glortho = 3 (2l + 1) (2l + 1) : Entartung bzgl.  Lz , 3 : Entartung des Triplett-Spinzustands , para

gl

= 2l + 1 .

Lösungen der Übungsaufgaben

Zortho (T)

465

1,3,5,...
l

  h¯2 3 (2l + 1) exp −β l (l + 1) = 2J

  ∞
h¯2 = 3 (4n + 3) exp −β (2n + 1)(2n + 2) , 2J n=0 Zpara (T) =

  h¯2 (2l + 1) exp −β l (l + 1) = 2J

0,2,4,...
l

  ∞
h¯2 = (4n + 1) exp −β 2n (2n + 1) . 2J n=0 Innere Energien: U=−

Uortho (T) =

Upara (T) =

1 ∂Z ∂ ln Z = − , ∂β Z ∂β 1,3,5,...


1 Zortho 1

l

0,2,4,...


Zpara

l

3

  h¯2 h¯2 (2l + 1)l (l + 1) exp −β l (l + 1) , 2J 2J

  h¯2 h¯2 (2l + 1)l (l + 1) exp −β l (l + 1) . 2J 2J

Wärmekapazitäten: C=

1 ∂ ∂U =− 2 U, ∂T kB T ∂β

2  !  2 1,3,... 1 1
h¯ h¯2 2 l (l+1) exp −β l (l+1) , U Cortho = − (T) − 3 (2l+1) kB T 2 ortho Zortho 2J 2J l

Cpara = −

2  !  2 0,2,... 1 1
h¯ h¯2 2 l (l+1) l (l+1) . U (T) − (2l+1) exp − β kB T 2 para Zpara 2J 2J l

2.

Tiefe Temperaturen: β(h¯2 |2J) >> 1:     h¯2 h¯2 Zortho (T) ≈ 9 exp −β 2 + 21 exp −β 12 , 2J 2J   h¯2 Zpara (T) ≈ 1 + 5 exp −β 6 , 2J

466

Lösungen der Übungsaufgaben





2 2 18 exp −β ¯h2J 2 + 252 exp −β ¯h2J 12 h¯2



 Uortho (T) ≈ = 2 2 9 exp −β ¯h2J 2 + 21 exp −β ¯h2J 12 2J 

2    2 + 28 exp −5β ¯hJ 35 h¯2 h¯2 

1 + exp −5 , = ≈ β 2J 1 + 7 exp −5β ¯h2 J 3 J 3 J h¯2



 2 2   30 exp −β ¯h2J 6 + 180 exp −β ¯h2J 20 h¯2 h¯2

 , Upara (T) ≈ ≈ 15 exp −3β 2 2J J J 1 + 5 exp −β ¯h2J 6 h¯2



∂ 175 h¯2 Cortho = −kB β Uortho ≈ kB β ∂β 3 J 2



Cpara

h¯2 ≈ kB 45 β J

2

2

  h¯2 −→ 0 , exp −5β J T→0

  h¯2 −→ 0 . exp −3β J T→0

Hohe Temperaturen: β(h¯2 |2J) << 1: Die diskreten Energieeigenwerte der Zustandssumme rücken sehr eng zusammen, bilden praktisch ein Kontinuum, sodass die Summe durch ein Integral ersetzt werden kann: Zortho ≈ 3

  ∞ h¯2 (4x + 3) exp −β (2x + 1)(2x + 2) dx = 2J 0

  2 1  ∞ 3 2 1 h¯2 4 x+ dx . = 3 (4x + 3) exp −β − 2J 4 4 0

Substitution: y = x + 3|4:   2  ∞  h¯ h¯2 dy y exp −β 4y2 = Zortho = 12 exp β 8J 2J 0



h¯2 = 12 exp β 8J

 ∞ dy 0

=



 

J d 2 2 exp −β2h¯ Jy − 2 = dy 4h¯ β

 2 3J 3J h¯ ≈ 2 , exp β h¯2 β 8J h¯ β

Lösungen der Übungsaufgaben

Zpara ≈

467

  ∞ h¯2 (4x + 1) exp −β 2x (2x + 1) dx = 2J 0



h¯2 = exp β 8J

  ∞    1 2 2h¯2 x+ dx = (4x + 1) exp −β J 4 0



h¯2 = 4 exp β 8J

 ∞

  2h¯2 2 dy y exp −β y = J

0

  2  ∞  J d h¯ 2h¯2 2 dy = − 2 exp β exp −β y βh¯ 8J dy J 0

=

 2 J J h¯ ≈ 2 , exp β 2 βh¯ 8J h¯ β Uortho = −

∂ 1 ln Zortho = = kB T , ∂β β

Upara = kB T ⇒ Cortho = Cpara = kB . 3.

Gemisch im thermischen Gleichgewicht: Dem System stehen nun alle Zustände zur Verfügung. Es gilt also: Z(T) = Zortho (T) + Zpara (T) . Tiefe Temperaturen:   h¯2 Z(T) ≈ 1 + 9 exp −β , J

 2   exp −β ¯hJ h¯2 h¯2 

, U(T) ≈ 9 β ≈ 9 exp − J 1 + 9 exp −β ¯h2 J J J h¯2

 C(T) ≈ 9kB

h¯2 JkB T

Der Dritte Hauptsatz ist erfüllt!



  h¯2 exp − −→ 0 . JkB T T→0

468

Lösungen der Übungsaufgaben

Gleichgewichtsverhältnis:



2 9 exp −β ¯hJ  −→ 0 .

α(T) ≈ 2 1 + 5 exp −3β ¯hJ T→0

Für T → 0 befindet sich das Teilchen im para-Zustand. Der Grundzustand des Systems (l = 0) ist vom para-Typ. Hohe Temperaturen: Z(T) ≈

4J , h¯2 β

U(T) ≈ kB T ,

α(T) =

C(T) ≈ kB ,

3J |h¯2 β =3. J |h¯2 β

Alle Niveaus sind für hohe Temperaturen gleich wahrscheinlich. Orthozustände sind mit dem Faktor 3 gewichtet.

2.3.12

Lösung zu Aufgabe 2.3.12 Es gelten die Relationen:

p=−



∂F ∂V



µ=

;



T,N

∂F ∂N

 . T,V

Gibbs-Duhem-Beziehung ((3.35), Bd. 4): F + pV = µN . Damit folgt:



∂ ln ZN −kB T ln ZN (T, V) + kB TV ∂V Dies bedeutet: ln ZN (T, V) = V

2.3.13



∂ ln ZN ∂V





T,N

∂ ln ZN = −kB TN ∂N



 +N

T,N

∂ ln ZN ∂N

 . T,V

 . T,V

Lösung zu Aufgabe 2.3.13 Man setze:

x = Nz . Dann gilt:

Γ(N + 1) = N

∞

e

N+1 0

z dz = N

−Nz N

∞ exp[N (ln z − z)] dz .

N+1 0

Lösungen der Übungsaufgaben

469

Das Integral hat die Struktur (2.35) mit: g(z) = ln z − z ⇒ g  (z) =

1 − 1 ⇒ z0 = 1 , z

g  (z) = −

1 ⇒ g  (z0 ) = −1 z2

(Maximum bei z0 ).

Einsetzen in die Sattelpunktformel (2.37):  √ N+1 2π −N Γ(N + 1) = N e = 2πNN N e −N = N! N

q. e. d.

Lösung zu Aufgabe 2.3.14 1. Taylor-Entwicklung (Lagrange-Restglied)

2.3.14

2

1 F(E) = F E + E − E F  E + E − E F  (E∗ ) , 2 E∗ : irgendeine feste, reelle Zahl. Wir mitteln die obige Gleichung: 

2.

2 + 1 *  E − E F  (E∗ ) , F(E) = F  (E∗ ) = F E + 2   q. e. d. . F  (E∗ ) ≥ 0 ⇒ F(E) ≥ F E

Wir diskutieren zunächst die entsprechende Ungleichung für die kanonische Zustandssumme. Behauptung: Z ≥ Z=




e −β  ϕn |H |ϕn  . 

n

Für den Beweis können wir annehmen, dass { | ϕn  } vollständig ist. Bei Unvollständigkeit würden auf der rechten Seite der Ungleichung positive Terme fehlen und die Ungleichung somit erst recht gültig sein.  bilden auf jeden Fall ein vollständiges System: Eigenzustände von H

|cnm | 2 = 1 , | ϕn  = cnm |Em  ; m

 ϕn | H | ϕm  =


m,m

m ∗ cnm cnm Em | H | Em  =


m

|cnm | 2 Em .

470

Lösungen der Übungsaufgaben

Kanonische Zustandssumme Z: 
  ϕn | e −βH | ϕn  = Z = Sp e −βH = n

=





∗ cnm cnm Em | e −βH | Em  = 





n m,m

n

|cnm | 2 e −βEm

 .

m

Für  Z gilt:  Z=




e −β  ϕn |H |ϕn  = 




n

e −β

3

2 m |cnm | Em

.

n

Sei nun: F(E) = e −βE ⇒ F  (E) ≥ 0 , dm ←→ |cnm | 2 E =




|cnm | 2 Em

m

 
|cnm | 2 e −βEm . F(E) = m

Die Voraussetzungen von Teil 1) sind erfüllt: 

 F(E) ≥ F E ⇒




|cnm | 2 e −βEm ≥ e −β

3

2 m |cnm | Em

m

⇒



n

m

|cnm | 2 e −βEm ≥




e −β

3

2 m |cnm | Em

n

⇒Z ≥ Z  
|ϕn  −β  ϕn |H ⇒ F = −kB T ln Z ≤ −kB T ln e

q. e. d.

n

Das Gleichheitszeichen gilt genau dann, wenn die | ϕn  die Eigenzustände von  sind. H

Lösungen der Übungsaufgaben

471

Lösung zu Aufgabe 2.3.15 1. Umformung der Airy-Funktion:

1 Ai(η) = 2π

2.3.15

+∞ ds e

3

i ( s3 +ηs)

−∞

1 = 2π

+∞

ds e ηg(s) .

−∞

Dabei haben wir definiert: g(s) = is + i

s3 . 3η

y

+ √η

C

x − √η Abb. A.8.

Wir untersuchen g(z) = g(x + iy) = i (x + iy) + i

(x + iy)3 = 3η

= u(x, y) + iv(x, y) mit u(x, y) =

y3 x2 y − −y ; 3η η

v(x, y) =

x3 xy2 − +x . 3η η

Wegen g  (z) = i + i

z2

η

und g  (z0 ) = 0 = i !

  z2 1+ 0

η

gibt es Sattelpunkte bei z0(±) = ±i

√

η.

Der Weg C wird so gewählt, dass er für ein endliches x-Intervall parallel zur √ x-Achse verläuft (z = x + i η), ansonsten aber bei ±∞ in die reelle Achse einmündet.

472

Lösungen der Übungsaufgaben

Nach dem cauchyschen Integralsatz ((4.310), Bd.3) lässt sich die Integration längs der reellen Achse durch die längs C ersetzen. Man macht sich leicht klar, dass √ u(x, y) bei z0(+) = i η maximal wird. 2x d d √ √ =0, u(x, η) = − √ −→ u(x, η) dx η dx x=0 d2 2 √ u(x, η) = − √ < 0 dx2 η

(Maximum) .

Zur Ausnutzung der Integralabschätzung (2.37) benötigen wir: g(z0(+) ) = − g  (z) = 2i

z

η

⇒

2√ η 3

2 g  (z0(+) ) = − √ .

η

Dies ergibt schließlich die Behauptung:   2√ 1 2π 1 2π η g(z0 ) 2 e −η 3 η = Ai(η)  e = (+) 2π −ηg  (z ) 2π −η − √η 0

1

2 3|2

= √ η− 4 e − 3 η . 2 π 2.

1

Die Sattelpunktsmethode setzt für ihre Anwendbarkeit voraus, dass nur die unmittelbare Umgebung des Sattelpunktes auf C zum Integral beiträgt. Dies erfordert insbesondere, dass der Integrand im Unendlichen nicht divergieren darf. Untersuchung des Integranden e ηg(z) im Unendlichen: z = R e iϕ = R(cos ϕ + i sin ϕ) . Integrand:   3 R e ηg(z) = exp i e 3iϕ + iηR e iϕ = 3      1 1 = exp − R3 sin(3ϕ) − ηR sin ϕ exp i R3 cos(3ϕ) + ηR cos ϕ . 3 3

Das asymptotische Verhalten (R → ∞) wird durch den Term exp − 13 R3 sin(3ϕ) bestimmt. 2π 4π 5π π ≤ ϕ ≤ π, ≤ϕ≤ . sin(3ϕ) ≥ 0 für 0 ≤ ϕ ≤ , 3 3 3 3 In den anderen Sektoren ist sin(3ϕ) ≤ 0. Nur in den (schraffierten) Bereichen mit sin(3ϕ) ≥ 0 verschwindet der Integrand im Unendlichen, in den anderen

Lösungen der Übungsaufgaben

473

Abb. A.9.

Bereichen mit sin(3ϕ) ≤ 0 divergiert er. Würden wir also den Weg C durch den √ unteren Sattelpunkt z0(−) = −i η legen, so würde der Integrand im Unendlichen über alle Grenzen wachsen.

Abschnitt 2.4.2 Lösung zu Aufgabe 2.4.1 1. Realisierungsmöglichkeiten:

W {nm (N)} = 4

2.4.1

M! . m,N nm (N)!

Randbedingungen:




nm (N) = M ,

m,N




Em (N)nm (N) = Et ,

m,N




Nnm (N) = Nt .

m,N

2.






ln W {nm (N)} ≈ M (ln M − 1) − nm (N) ln nm (N) − 1 . m,N

λ1 , λ2 , λ3 : lagrangesche Multiplikatoren.




! n(0) 0 = δ ln W {n(0) m (N)} − λ1 m (N) − − λ2


m,N

=


m,N

m,N

Em (N)n(0) m (N) − λ3




 Nn(0) (N) = m

m,N

  (0) δn(0) m (N) ln nm (N) − 1 + 1 + λ1 + λ2 Em (N) + λ3 N ,

474

Lösungen der Übungsaufgaben

Freie Variation ⇒ jeder Summand muss bereits Null sein.

⇒ n(0) m (N) = exp −λ1 − λ2 Em (N) − λ3 N . 3. ln Wmax ≈ M ln M −


(0) n(0) m (N) ln nm (N) = m,N

= M ln M −






n(0) m (N) −λ1 − λ2 Em (N) − λ3 N =

m,N

= M ln M + λ1 M + λ2 Et + λ3 Nt , ∂ 1 ≈ k ln Wmax = kB λ2 , T ∂Et B −

µ T

≈

∂ k ln Wmax = kB λ3 . ∂Nt B

Zwischenergebnis:

−λ1 −β Em (N)−µN n(0) e . m (N) = e Der Parameter λ1 folgt aus der Randbedingung: M=


m,N

⇒ n(0) m

n(0) m (N)

=e

−λ1




e



−β Em (N)−µN

m,N



e −β Em (N)−µN

. = M3 −β Em (N)−µN m,N e

4. pm (N) ≡

n(0) m : Wahrscheinlichkeit dafür, eines der M Einzelsysteme M im Zustand |Em (N) anzutreffen.

Damit folgt für den Statistischen Operator:
ρˆ = pm (N) |Em (N) Em (N)| m,N

3

=

m,N

e −β (Em (N)−µN) |Em (N) Em (N)| 3 = −β (Em (N)−µN) m,N e

Lösungen der Übungsaufgaben

475

−µN )
e −β(H |Em (N) Em (N)| −β (Em (N)−µN) m,N e m,N C DE F 1

=3

−µN −µN ) ) e −β(H e −β(H = ⇐⇒ (2. 69) . ) −µN −β (Em (N)−µN) Sp e −β(H m,N e

=3

Lösung zu Aufgabe 2.4.2

2.4.2

Ξz (T, V) =






zN ZN  (T, V) .

 N

z als komplexe Variable auffassen, dann ist ZN das Residuum der komplexen Funktion:

Ξz |zN+1 . Es gilt also nach dem Residuensatz: ZN =

1 2πi

:

c

Ξz N+1 z

dz ,

C: geschlossener Weg um die Singularität z = 0 in der komplexen Ebene. Lösung zu Aufgabe 2.4.3   ∂ ∂ ∂ ln Ξz ∂2 z = ln Ξz + z 2 ln Ξz ∂z ∂z ∂z ∂z

1 ∂Ξz 1 = −z 2 Ξz ∂z Ξz



∂Ξz ∂z

2.4.3

=

2 +z

1 ∂2 Ξz , Ξz ∂z2

1 ∂ 1
N−1 1  , Ξz = Nz ZN = N Ξz ∂z Ξz N z −z

1



Ξz2 z

∂Ξz ∂z

2

1 z

2 , = − N

1 ∂2 Ξz 1
1 2   − N  =z N (N − 1)zN−2 ZN = N 2 Ξz ∂z Ξz z N

   ∂ ∂ 1

 − N 2 + N 2  − N  = z ln Ξz = N ⇒ ∂z ∂z z

=

+ 1 *  − N  2 ≥ 0, N z

da z > 0 .

476

Lösungen der Übungsaufgaben

Abschnitt 2.6.2 2.6.1

Lösung zu Aufgabe 2.6.1

H = H0 + H1 ; H0 = 1.

1 p2 + mω2 q2 , 2m 2

1 H1 = α mω2 q2 ; 2

|α| < 1 .

Einführung von Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren ((4.125) und (4.126), Bd. 5 Teil 1):     √ √ 1 p 1 p + , a =√ . mωq + i √ mωq − i √ a= √ mω mω 2h¯ 2h¯ Die Umkehrung liefert  q=



h¯ (a + a+ ) , 2mω

und führt auf:

p = −i

1 h¯mω(a − a+ ) 2

  1 . H0 = h¯ ω a+ a + 2

Die Lösung des Eigenwertproblems ist bekannt:   1 H0 |n = En |n , ; En = h¯ ω n + 2

n = 0, 1, 2, . . .

Freie Energie: a) „ungestörtes“ System: F0 = −kB T ln Z0 (T) , Z0 = Sp e −βH0 =




n | e −βH0 | n

n

=


n

⇒ Z0 (T) = e − 2 β¯h ω 1

e −β¯h ω(n+ 2 ) = e − 2 β¯h ω 1

1

∞
n=0

e −β¯h ω

n

1 1 = 1 − e −β¯h ω 2 sinh 12 βh¯ ω



1 ⇒ F0 (T) = kB T ln 2 sinh( 12 βh¯ ω) = h¯ ω + kB T ln(1 − e −β¯h ω ) . 2

Lösungen der Übungsaufgaben

477

b) Störungstheorie erster Ordnung: F ≈ F0 + H1 (0) . Dabei ist H1 (0) =

=

1 1
Sp e −βH0 H1 = n | e −βH0 H1 | n = Z0 Z0 n 1
−β¯h ω(n+ 1 ) 2 n | H1 | n . e Z0 n

Es bleibt zu berechnen: 1 n | H1 | n = α mω2 n | q2 | n = 2 1 2

= α mω2

h¯ n | a+2 + a2 + aa+ + a+ a | n = 2mω

1 4

= αh¯ ω n | (2a+ a + 1) | n = 1 4

1 2



= αh¯ ω(2n + 1) = αh¯ ω n +

1 2

 .

Damit folgt:  ∞  1 1 1 α ∂ 1 1
n+ H1 (0) = αh¯ ω e −β¯h ω(n+ 2 ) = − Z0 (T) = 2 Z0 n=0 2 Z0 2 ∂β

=−

α1 α ∂ ln Z0 (T) = h¯ ω coth 12 βh¯ ω . 2 ∂β 22

Freie Energie:



α F(T) ≈ kB T ln 2 sinh( 12 βh¯ ω) + h¯ ω coth 12 βh¯ ω . 4 2.

Das Problem ist natürlich exakt lösbar: √

ω → ω¯ = ω 1 + α .

478

Lösungen der Übungsaufgaben

Zustandssumme:

  √ 1 Z = Z0 (ω 1 + α) = Z0 ω(1 + α + · · · ) = 2 1 2

d Z0 (ω) + · · · = dω

1 2

d Z0 + · · · = dβ

= Z0 (ω) + αω = Z0 (ω) + αβ



= Z0 − βZ0 H1 (0) = Z0 1 − βH1 (0) . Freie Energie:

F = −kB T ln Z = F0 − kB T ln 1 − βH1 (0) ≈ ≈ F0 + kB T βH1 (0) = F0 + H1 (0)

2.6.2

q. e. d.

Lösung zu Aufgabe 2.6.2 1. Obere Schranke für die freie Energie (2.137):

F ≤ F ∗ + H − H ∗ ∗ . Dabei gilt:

1 m2 ω2 4 q . H − H ∗ = m ω2 − ω∗2 q2 + α 2 h¯ Die freie Energie F ∗ des Testsystems entspricht dem F0 der Aufgabe 2.6.1: 1 ∗ F ∗ = h¯ ω∗ + kB T ln 1 − e −β¯h ω . 2 Mit 1 f+ (ω∗ ) = β¯h ω∗ e −1

(„Bose-Funktion“)

lässt sich F ∗ auch wie folgt schreiben: 1 F ∗ = − h¯ ω∗ − kB T ln f+ (ω∗ ) . 2 Der Test-Hamilton-Operator ist der des harmonischen Oszillators. Die Lösung des Problems ist bekannt:   1 ∗ ∗ ∗ |n ∗ ; n = 0, 1, 2, . . . H |n = h¯ ω n + 2

Lösungen der Übungsaufgaben

479

Es bleibt demnach zu berechnen: q2 ∗ =

1
−β¯h ω∗ (n+ 1 ) ∗ 2 e n | q2 | n ∗ , Z∗ n

q4 ∗ =

1
−β¯h ω∗ (n+ 1 ) ∗ 2 e n | q4 | n ∗ . Z∗ n

Wegen q2 =

h¯ 2 a + aa+ + a+ a + a+2 und [a, a+ ]− = 1 2mω∗

gilt: ∗

n | q2 | n ∗ =

h¯ ∗ h¯ n | (2a+ a + 1) | n ∗ = (2n + 1) . 2mω∗ 2mω∗

Analog: ∗

n | q4 | n ∗ =

=

h¯2 ∗ * 4 n a + a3 a+ + a2 a+ a + a2 a+2 + aa+ a2 + aa+ aa+ + aa+2 a + 4m2 ω∗2 + aa+3 + a+ a3 + a+ a2 a+ + a+ aa+ a + a+ aa+2 + a+2 a2 +

+ + a+2 aa+ + a+3 a + a+4 n ∗ =

=

+ h¯2 ∗ * 2 +2 + + +2 + 2 + + + +2 2 ∗ n a a + aa aa + aa a + a a a + a aa a + a a n = 4m2 ω∗2

=

 h¯2

(n+1)(n+2) + (n+1)2 + n (n+1) + n (n+1) + n2 + n (n−1) = 2 ∗2 4m ω

=

h¯2 (6n2 + 6n + 3) . 4m2 ω∗2

Dabei wurde benutzt: a+ |n ∗ =

√  n + 1 n + 1 ∗ ,

a |n ∗ =

 √ n n − 1 ∗ .

Die Zustandssumme Z ∗ wurde als Z0 in Aufgabe 2.6.1 berechnet: Z∗ =

2 sinh

1 1

¯ ω∗ 2 βh

.

480

Lösungen der Übungsaufgaben

Damit bestimmen wir: q2 ∗ =

h¯ 1
−β¯h ω∗ (n+ 1 ) 2 (2n + 1) = e ∗ 2mω Z ∗ n

h¯ 1 = mω∗ Z ∗

=

1 mω∗2

,

-

1 1 ∂ ∂
−β¯h ω∗ (n+ 21 ) 1 − e = − ∗2 ∗ Z ∗ = ∂β n h¯ ω∗ mω Z ∂β

6

∂ 5 h¯ ln 2 sinh 12 βh¯ ω∗ = coth 12 βh¯ ω∗ . ∗ ∂β 2mω

Nun ist coth x =

e x + e −x e 2x + 1 2 +1. = 2x = 2x x −x e −e e −1 e −1

Wir haben damit als erstes Zwischenergebnis:

1 h¯ (ω2 − ω∗2 ) 2f+ (ω∗ + 1) . m (ω2 − ω∗2 )q2 ∗ = ∗ 2 4ω Wir benötigen noch q4 ∗ =

=

3h¯2 1
−β¯h ω∗ n+ 1 2 2 [2n + (2n + 1)] = e 4m2 ω∗2 Z ∗ n   1 3h¯2 1
−β¯h ω∗ n+ 1 2 + n + e 2m2 ω∗2 Z ∗ n 2 +

=

3h¯2 1 coth 12 βh¯ ω∗ + 2 ∗2 2m ω 2 +

=

3h¯2 1
−β¯h ω∗ n 2 − 1 β¯h ω∗ e n e 2 = 2m2 ω∗2 Z ∗ n

3h¯2 1 1 ∂2 1 − 21 β¯ h ω∗ e = 2 ∗2 ∗ 2 ∗ 2 2m ω (h¯ ω ) Z ∂β 1 − e −β¯h ω∗

3h¯2 coth 12 βh¯ ω∗ + 2 ∗2 4m ω 1 3h¯2 1 1 ∂ − e −β¯h ω ∗ e − 2 β¯h ω = 2 ∗2 ∗ ∗ 2m ω h¯ ω Z ∂β (1 − e −β¯h ω∗ )2 ∗

+

Lösungen der Übungsaufgaben

=

481



3h¯2 coth 12 βh¯ ω∗ + 2 ∗2 4m ω , - 1 ∗ ∗ ∗ 2 e −β¯h ω e − 2 β¯h ω e −β¯h ω 1+ +2 = ∗ Z ∗ (1 − e −β¯h ω∗ )2 1 − e −β¯h ω

  ∗ ∗

1 3h¯2 e −β¯h ω (1 − e −β¯h ω ) ∗ = = 2 ∗2 coth 2 βh¯ ω 1 + 2 ∗ 4m ω (1 − e −β¯h ω )2

=



62 3h¯2 5 coth 12 βh¯ ω∗ . 2 ∗2 4m ω

Damit bleibt:

α

2 m2 ω2 4 ∗ 3h¯ ω2 q  = α ∗2 2f+ (ω∗ ) + 1 . h¯ 4ω

Für die freie Energie des harmonischen Oszillators gilt somit die folgende Abschätzung:   1 3 + F ≤ F ∗ + H − H ∗ ∗ = − kB T ln f+ (ω∗ ) − h¯ ω∗ f+ (ω∗ ) + 2 2 1 ω2 + h¯ ∗ 2 ω

 

2 3 1 ω2 ∗ + h¯α ∗2 2f+ (ω∗ ) + 1 . f+ (ω ) + 2 4 ω

ω∗ bleibt ein zunächst freier Variationsparameter, der so eingestellt werden kann, 2.

dass die rechte Seite der Ungleichung minimal wird. Wir suchen das Minimum der oberen Schranke von F, um so zu einer optimalen Abschätzung zu kommen.

∂ ∗ F + H − H ∗ ∗ = ∗ ∂ω     1 f+ h¯ 3 1 ω2 1 ∗  − h¯ ω f+ − h¯ ∗2 f+ + + = −kB T − f+ + f+ 2 2 2 2 ω 2 1 ω2 3 ω2 ω2 + h¯ ∗ f+ − h¯α ∗3 (2f+ + 1)2 + 3h¯α ∗2 f+ (2f+ + 1) . 2 ω 2 ω ω

482

Lösungen der Übungsaufgaben

Nun gilt offenbar: f+ ≡

d

e β¯h ω ∗ ( e β¯h ω − 1)2   1 1 + β¯h ω∗ = −βh¯ β¯h ω∗ = (e − 1) ( e − 1)2 ∗

f (ω∗ ) = −βh¯ ∗ +

dω



= −βh¯f+ (ω∗ ) 1 + f+ (ω∗ ) . Damit schreibt sich die Extremalbedingung: 0= !

∂ ∗ F + H − H ∗ ∗ = ∗ ∂ω

= h¯ (1 + f+ ) −

  3 h¯ h¯2 ω∗ f+ + + f+ (1 + f+ ) − 2 2 2kB T

1 ω2 − h¯ ∗2 2 ω

  1 h¯2 ω2 1 − f+ + f+ (1 + f+ ) − 2 2 kB T ω∗

3 ω2 3h¯2 α ω2 − h¯α ∗3 (2f+ + 1)2 − f+ (1 + f+ )(2f+ + 1) = 2 ω 2kB T ω∗2      1 h¯ ω2 h¯2 ω2 ∗ f+ + 1 − ∗2 + = f+ (1 + f+ ) ω − ∗ − 2 2 ω 2kB T ω − 3h¯α



ω2 1 f+ + ∗3 ω 2

2 −3

  1 ω2 h¯2 α f+ (1 + f+ ) f+ + = kB T 2 ω∗2

    1 ω2 1 h¯ ω2 f+ + 1 − ∗2 − 3α ∗3 f+ + + = 2 2 ω ω 2    1 ω2 h¯2 ω∗ ω2 . + f+ (1 + f+ ) 1 − ∗2 − 3α ∗3 f+ + 2kB T ω ω 2 Dies lässt sich wie folgt zusammenfassen:       1 ω2 1 ¯ h¯2 ω∗ ω2 ! h 0= f+ + + . f+ (1 + f+ ) 1 − ∗2 − 3α ∗3 f+ + 2 2 2kB T ω ω 2 Die erste Klammer ist auf jeden Fall ungleich Null, sodass bleibt:    ∗2  1 ω 3α f+ + = ω∗ − 1 . 2 ω2 Transzendente Bestimmungsgleichung für den „optimalen“ Parameter ω∗ .

Lösungen der Übungsaufgaben

Spezialfall: T = 0

⇒

483

f+ ≡ 0.

Es bleibt dann nur noch zu lösen: ω∗2 |ω2 − 1 = 3α|2ω∗ .

3 2 1

ω* 2 −1 ω2

α 3α 2ω*

0

ω

−1

ω∗

Abb. A.10.

α = 0 ⇒ ω∗ = ω : plausibel

(1) (2)

(3)

α klein ⇒ ω∗ = ω + x

⇒

3 ⇒ x ≈ αω ⇒ 4 1|3  3 α sehr groß: ⇒ ω∗ ≈ αω . 2

x 3 1

1− ≈ α 2 ω ω   3 ω∗ ≈ ω 1 + α 4 2x

ω2

Lösung zu Aufgabe 2.6.3 Betrachten Sie zunächst: n ∈ N; [A, B]−  = 0.     d d d Sp(xA + B)n = Sp (xA + B)n = Sp (xA + B) · · · (xA + B) = dx dx dx

= = =

n
i=1 n
i=1 n
i=1

  d Sp (xA + B) · · · (xA + B) · · · (xA + B) = dx C DE F i-te Stelle

Sp[(xA + B) · · · CDEF A · · · (xA + B)] = i-te Stelle

Sp[A (xA + B)n−1 ] =

= n Sp[A (xA + B)n−1 ] .

(zyklische Invarianz)

2.6.3

484

Lösungen der Übungsaufgaben

Damit folgt:   

∞ ∞

d d 1 1 d Sp e xA+B = Sp (xA + B)n = Sp (xA + B)n = dx dx n! n! dx n=0 n=0   
∞ 1 1  A  (xA + B)n = nA (xA + B)n−1 = Sp n! n! n=0 n =0


∞

= Sp



= Sp A e xA+B .

Abschnitt 3.1.3 3.1.1

Lösung zu Aufgabe 3.1.1 1. Kanonische Zustandssumme der idealen Quantengase: 3

ZN (T, V) =

r nr =N


 
exp −β nr εr .

{nr }

r

Mittlere Besetzungszahl:

3

1 ˆnj  = Sp ρˆ nˆ j = ZN

=− 2.

r nr =N


 
nj exp −β nr εr =

{nr }

r

1 ∂ ln ZN (T, V) . β ∂εj

Wir definieren: Q(z) =

∞


zN ZN .

N =0

Exakt dieselbe Begründung wie die nach (3.18) führt zu: ⎧

4 ⎪   ⎨ r 1 + z e −βεr :

 
n −βεr r ze = 4 Q(z) = 1 ⎪ ⎩ r nr : r 1 − z e −βεr Außerdem gilt: ZN (T, V) =

1 2πi

: c

Q(z) dz . zN+1

Fermionen, Bosonen.

Lösungen der Übungsaufgaben

485

C: in der komplexen Ebene geschlossener Weg um z = 0. Es gilt auch: : 1 ZN (T, V) = e Ng(z) dz , 2πi c N +1 1 1 ln Q(z) − ln z ≈ ln Q(z) − ln z . N N N

g(z) = Sattelpunkt:

! 1 d 1 ∂ g(z) = 0 = ln Q(z) − dz N ∂ z z 0 z0 z0 ⎧ 3 1 ⎪ ⎪ : ⎨ r βεr N e + z0 ⇒ = 3 1 z0 ⎪ ⎪ ⎩ : r βεr e − z0

Fermionen, Bosonen.

Damit ist z0 implizit bestimmt! Sattelpunktsmethode: ln ZN (T, V) ≈ Ng(z0 ) ≈ ln Q(z0 ) − N ln z0

= 3.

µ=



∂F ∂N

⎧

3 ⎪ −βεr − N ln z : ⎨ 0 r ln 1 + z0 e

Fermionen,

⎪

⎩ 3 − r ln 1 − z0 e −βεr − N ln z0 :

Bosonen.



= −kB T

N,V





∂ ln ZN (T, V) ∂N

= +kB T ln z0

T,V

⇒ z0 = e βµ , ⎧3 1 ⎪ : ⎨ r β (ε −µ) r e +1 ⇒N= 1 ⎪ ⎩3 : r β (εr −µ) e −1

Fermionen, Bosonen.

Mittlere Besetzungszahlen: Fermionen: ˆnj  = −

1 ∂

β ∂εj

ln ZN (T, V) = −

1 −β e −β (εj −µ)

β1+e

−β (εj −µ)

=

1

. e β (εj −µ) + 1

486

Lösungen der Übungsaufgaben

Bosonen: ˆnj  = +

1 +β e −β (εj −µ)

β1−e

−β (εj −µ)

=

1

. e β (εj −µ) − 1

Das sind exakt die Ausdrücke (3.29) und (3.30).

3.1.2

Lösung zu Aufgabe 3.1.2 1. Wegen des Pauli-Prinzips kann jedes Energieniveau maximal von zwei Fermionen mit entgegengesetzter Spinprojektion besetzt sein (ms = + 12 und − 12 ). Dies bedeutet:

 ≤ 2M . N 2.

Für die großkanonische Zustandssumme gilt (3.20), wobei zu beachten ist, dass 4 r über alle Zustände zu bilden ist. Entartete Energieniveaus treten ihrem Entartungsgrad entsprechend häufig als Faktoren auf:

Ξµ(−) (T, V) =

M  [1 + e −β (εr −µ) ]2 . r=1

3.

 Teilchen, µ = N µ − kB T ln Ξµ = F N µ − 2kB T = N

µ − 2kB T = N µ − 2kB T = N

=2

M
r=1

M
r=1



M
r=1 M


ln[1 + e −β (εr −µ) ] =

ln

r=1

1 + e β (εr −µ) = e β (εr −µ)

ln[1 + e β (εr −µ) ] + 2kB T

 (−µ) − kB T ln εr + 2M − N

M
r=1

β (εr − µ) =

M   2 1 + e −β [(−εr )−(−µ)] . r=1

Andererseits:

 

 Löcher, −µ = F 2M − N

 (−µ) − kB T ln = 2M − N

M   2 1 + e −β [(−εr )−(−µ)] . r=1

Lösungen der Übungsaufgaben

487

3 Der Unterschied liegt also nur in dem konstanten Term 2 M r=1 εr , der die thermodynamischen Eigenschaften des Systems nicht beeinflusst. (Freie Wahl des Energienullpunkts!) ⇒ Teilchen-Loch-Symmetrie.

Lösung zu Aufgabe 3.1.3

3.1.3 3

(±)

ˆnr 

=

n

=N

p p 1



Ξµ(±)


 nr exp −β np (εp − µ) .

{np }

N

p

Damit berechnen wir:

∂ ˆn (±) = ∂(βεr ) r 3

=

n

=N

p p −1



Ξµ(±)


 n2r exp −β np (εp − µ) +

{np }

N

p 3

+

n

=N

p
p


1

Ξµ(±)2


!2 nr exp −β np (εp − µ)

{np }

N

p

= −ˆn2r (±) + ˆnr (±)2 . Es gilt also:

2 ∆nr =

−1 ∂ ˆn (±) . (±)2 ∂(βεr ) r ˆnr 

Mit 1 ˆnr (±) = β (ε −µ) r e ∓1 folgt weiter:

2 ∆nr =

−1 − e β (εr −µ) β (ε −µ) 5 62 = e r (±)2 β ( ε − µ ) ˆnr  r e ∓1

2 ⇒ ∆nr =

1 ±1. ˆnr (±)

(In ±: Oberes Zeichen für Bosonen, unteres für Fermionen.) Für Fermionen gibt es wegen nˆ 2r = nˆ r natürlich einen direkteren Lösungsweg!

488

3.1.4

Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 3.1.4 Ist das Teilchen aus einer geraden (ungeraden) Anzahl von Fermionen zusammengesetzt, ist es ein Boson (Fermion):

2 Protonen + 2 Elektronen

−→ Boson ,

He+ -Ion:

2 Protonen + 2 Neutronen + 1 Elektron

−→ Fermion ,

7

3 Protonen + 3 Neutronen + 2 Elektronen

−→ Boson ,

2 Protonen + 1 Neutron

−→ Fermion .

H2 -Molekül: 4

3

Li+ -Ion:

He-Atom:

+ 2 Elektronen

Abschnitt 3.2.11 3.2.1

Lösung zu Aufgabe 3.2.1 (3.44):

nλ3 (T) = (2S + 1)f3|2 (z) ,

λ(T) −→ 0 . T→∞

Also muss f3|2 (z) −→ 0 T→∞

gelten, da n als fest gegeben anzusehen ist. d d 4 f3|2 (z) = z f5|2 (z) = z √ dz dz π 4

=√ π

∞

2 dx x2 ln 1 + z e −x =

0

2

dx 0

∞

zx2 e −x 4 2 = √ π 1 + z e −x

∞ dx 0

x2 x2

e +1 z

.

f3|2 (z) → 0 bedeutet offensichtlich z → 0. Dies wiederum geht nur, wenn

βµ −→ −∞ . T→∞

Dies hat schließlich

µ −→ −∞ T→∞

zur Folge.

Lösungen der Übungsaufgaben

489

Lösung zu Aufgabe 3.2.2 Substitution:

3.2.2

p = mc sinh α ⇒ ε(p) =

  c2 p2 + m2 c4 = mc2 sinh2 α + 1 = mc2 cosh α .

Für die mittlere Teilchenzahl gilt (3.24):  = N




1

r

e β (εr −µ) + 1

4πV = (2S + 1) 3 h

(3.37)

∞ 0

p2 dp

, e β (ε(p)−µ) + 1

p2 dp = (mc)3 sinh2 α cosh α dα m3 c3  = (2S + 1) ⇒ N V 2π2 h¯3

∞ 0

sinh2 α cosh α dα

exp −βµ + βmc2 cosh α + 1

q. e. d.

Analog berechnet sich die innere Energie aus (3.28): U=


r

εr

e β (εr −µ) + 1

m4 c5 = (2S + 1) 2 3 V 2π h¯

= ∞ 0

sinh2 α cosh2 α dα

. exp −βµ + βmc2 cosh α + 1

Tiefe Temperaturen: ⎧ ⎪ ⎨1, falls µ > mc2 cosh α ,

1

−→ exp −βµ + βmc2 cosh α + 1 T→0 ⎪ ⎩0, falls µ < mc2 cosh α .

αF sei definiert durch εF = µ(T = 0) = mc2 cosh αF . Fermi-Impuls: pF = mc sinh αF .

490

Lösungen der Übungsaufgaben

Mittlere Teilchenzahl:  ≈ (2S + 1) N

m3 c3 V 2π2 h¯3

αF 0

m3 c3 1 = (2S + 1) 2 3 V 2π h¯ 3

= (2S + 1)

sinh2 α cosh α dα =

αF 0

d sinh3 α dα = dα

m3 c3 V sinh3 αF . 6π2 h¯3

Damit ergibt sich derselbe Zusammenhang mit dem Fermi-Impuls wie im nichtrelativistischen Fall:  2S + 1 3 N = 2 3 pF . V 6π h¯ Innere Energie: m4 c5 U ≈ (2S + 1) 2 3 V 2π h¯ sinh2 α cosh2 α =

=

αF

sinh2 α cosh2 α dα ,

0



1 2α e + e −2α − 2 e 2α + e −2α + 2 = 16

1

1 4α e + e −4α − 2 = cosh 4α − 1 16 8

  m4 c5 1 V ⇒ U ≈ (2S + 1) sinh(4αF ) − αF . 16π2 h¯3 4 3.2.3

Lösung zu Aufgabe 3.2.3 1.

U(T = 0) =

k≤k
F k

V h¯2 k2 = (2S + 1) 3 4π 2m 8π

= (2S + 1) 3 5

= NEF .

V kF3 h¯2 kF2 2π2 5 2m

(3.61)

kF dk k4

h¯2 = 2m

0

= EF (2S + 1)

V 6π2 N = 10π2 2S + 1 V

Lösungen der Übungsaufgaben

491

2. h¯ = 1,054 · 10−34 Js (3.62)

EF =

=

 2|3 h¯2 6π2 N = 2m 2 V

2 2|3  2 2|3 1,054 · 10−34 6 · 1023 · 3π · J 2 · 9,1 · 10−31 25 · 10−6

= 6,098 · 10−39 · 9,571 · 8,320 · 1018 J = 4,86 · 10−19 J ⇒ EF = 3,03eV . 3. EF =

  h¯2 N 2| 3 3π2 2m V

N 3 = (aB rs )−3 V 4π h¯2 a e2 = B 2m 8πε0 ⇒ EF =

e2



8πε0 aB

3 ⇒ U(T = 0) = N 5



9π 4

9π 4

2|3

2|3

1 rs2

2,21 1 [ryd] = N 2 [ryd] . rs2 rs

4. d = (2S + 1) ⇒d=

3N 3| 2

V 4π2



2m h¯2

3|2

(3.62)

= (2S + 1)

V 6π2 1 n 3| 2 2 4π 2S + 1 E

.

2EF

5. p=

2N 2 6 · 1023 J · 4,86 · 10−19 3 = EF = · 5V 5 25 · 10−6 m

= 4,6656 · 109 Pa = 4,6632 · 104 bar .

F

492

3.2.4

Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 3.2.4 N: Gesamtzahl der Elektronen im Valenzband und im Leitungsband.

N=

VB


f− (εi ) +

LB


i

f− (εj ) ,

j

N ist temperaturunabhängig. Bei T = 0 sind alle Elektronen im Valenzband, das dann voll besetzt ist. N=

VB


1.

i

Kombiniert man die beiden Gleichungen für N, VB LB



1 − f− (εi ) = f− (εj ) , i

j

so erkennt man, dass die Zahl der Löcher im Valenzband selbstverständlich gleich der Zahl der Elektronen im Leitungsband ist: nL = ne . Energienullpunkt = Oberkante des Valenzbandes. Ein-Teilchen-Energien:

εi = −

Löcher:

h¯2 k2 , 2mL

εj = Eg +

Elektronen:

h¯2 k2 . 2me

Zustandsdichten: (3.50) Löcher:

Elektronen:

DL (E) = 2

V 4π2

V De (E) = 2 2 4π

 

2mL h¯2 2me h¯2

3|2 3|2

√ −E ,

 E − Eg .

Teilchendichten: Elektronen:

Löcher:

ne =

nL =

1



2π2 1 2π2



2me h¯2 2mL h¯2

3|2 ∞  E − Eg dE Eg

3|2 0 −∞

e β (E−µ) + 1

,

√ −E dE β (−E+ µ) + 1 . e

Lösungen der Übungsaufgaben

493

Wegen der angegebenen Ungleichungen lässt sich in beiden Fällen die 1 im Nenner des Integranden gegen die Exponentialfunktion vernachlässigen: 

1

ne ≈

2π2 

1

nL ≈

2π2

2me h¯2 2mL h¯2

3|2 ∞

 E − Eg e −β (E−µ) dE ,

Eg

3|2 0

√ −E e β (E−µ) dE .

−∞

Wir substituieren für ne : x = β (E − Eg ) ⇒ ne ≈



1 2π2

∞ dx

2me h¯2

3|2

1

β3|2

e

−β (Eg −µ)

∞ dx

√ −x xe ,

0

  √ −x 1√ 3 xe =Γ = π 2 2

0

 ⇒ ne ≈ 2

me kB T 2πh¯2

3|2

e −β (Eg −µ) .

Wir substituieren für nL : x = −βE ⇒ nL ≈

1



2π2 

2mL h¯2

mL kB T ⇒ nL ≈ 2 2πh¯2

3|2

1

β3|2 3|2

e

−βµ

∞ dx

√ −x xe ,

0

e −βµ .

Chemisches Potential: 1= !

ne = nL



me mL

3|2

e 2βµ e −βEg

3 mL 1 ⇒ µ(T) = Eg + kB T ln , 2 4 me 1 2

µ(T = 0) = Eg

494

Lösungen der Übungsaufgaben

Teilchendichten:

e βµ = e (1|2)βEg



mL me

3|4 .

Damit folgt die Behauptung: ne = nL ≈ 2

 √ me mL kB T 3|2 −(1|2)βEg e , 2πh¯2

ne = nL −→ 0 . T→0

3.2.5

Lösung zu Aufgabe 3.2.5 1. Die Ein-Teilchen-Energien und Zustandsdichten für Elektronen und Löcher sind exakt dieselben wie in Aufgabe 3.2.4: Elektronen (Leitungsband):   V h¯2 k2 2me 3|2  εe (k) = Eg + ; De (E) = 2 2 E − Eg , 2me 4π h¯2

Löcher (Valenzband): h¯2 k2 εL (k) = − ; 2mL

V DL (E) = 2 2 4π



2mL h¯2

3|2

√ −E .

Die angegebenen Ungleichungen entsprechen denen aus Aufgabe 3.2.4. Für Elektronen- und Löcherdichten (ne , nL ) ergeben sich deshalb dieselben Näherungsformeln:     me kB T 3|2 −β (Eg −µ) me kB T 3|2 e =2 A, ne ≈ 2 2πh¯2 2πh¯2  nL ≈ 2

mL kB T 2πh¯2

3|2

e −βµ .

Auch die Donator-Niveaus steuern Elektronen zum Leitungsband bei. Ihre Zahl entspricht der Zahl der unbesetzten Donator-Niveaus, die maximal einfach ionisiert sein können:   1 1
n n D 1 − β (E −ε −µ) = β (µ+εDD−Eg ) = βεDD ; nL = g D V A e +1 e +1 e +1 (D) nD =

ND : V

Dichte der Donator-Niveaus.

Lösungen der Übungsaufgaben

495

Neutralitätsbedingung: ne = nL + nD L . Wegen

nL ne

≈

mL 3|2 me

e −β (2µ−Eg ) und µ ≈ Eg gilt: nL ≈ e −βEg ne << ne .

nL kann also gegen ne vernachlässigt werden, die Neutralitätsbedingung vereinfacht sich zu:   nD me kB T 3|2 ; 2A ≈ ne ≈ nD L 2πh¯2 A e βεD + 1

  m k T 3|2 e B βε D ⇒ nD = 2A A e +1 2πh¯2 2.

q. e. d.

Es wird jetzt vorausgesetzt: A e βεD >> 1 . Dies vereinfacht die letzte Beziehung aus Teil 1:  3|2 −βεD 2 me kB T nD e ≈ 2A . 2πh¯2 Für A ergibt sich somit:  A≈

nD 2



2πh¯2 me kB T

3|4

e − 2 βεD . 1

Dies wird in die Beziehung für ne aus Teil 1 eingesetzt:     √ me kB T 3|4 − 1 βεD me kB T 3|2 A ≈ 2n e 2 ne ≈ 2 D 2πh¯2 2πh¯2

q. e. d.

Das chemische Potential ergibt sich aus

µ = Eg + kB T ln A 1 1 4π3 h¯3 nD ⇒ µ = Eg − εD + kB T ln 3 2 2 (2πme kB T) 2

q. e. d.

Da nach Voraussetzung A << 1 sein soll, kann die vorgegebene Bedingung nur für εD >> kB T erfüllt werden ⇒ Tieftemperaturbereich; ne sehr klein, d. h., nur √ wenige Elektronen sind ins Leitungsband angeregt. Für diese gilt: ne ∼ nD .

496

3.

Lösungen der Übungsaufgaben

Jetzt wird A e βεD << 1 vorausgesetzt. Nach Teil 1 bedeutet dies:   me kB T 3|2 nD ≈ 2A . 2πh¯2 Das heißt (Teil 1): nD ≈ ne . Praktisch alle Donatorniveaus sind entleert. Wegen A << 1 ist die nD -Beziehung nur für hohe Temperaturen erfüllbar. Chemisches Potential:

µ = Eg + kB T ln A = Eg + kB T ln 4.

4π3 h¯3 nD (2πme kB T) 2 3

.

Materialparameter: Eg = 2 eV ;

εD = 0,02 eV ;

me = 10−27 g ;

nD = 1016 cm−3 .

a) T = 3 K: Wir berechnen zunächst (s. Teil 2)   3|4 1 nD 2πh¯2 e − 2 βεD . A= 2 me kB T kB = 0,862 · 10−4

eV K

⇒ βεD = 77,34

⇒

kB T = 2,586 · 10−4 eV

⇒

e βεD = 3,87 · 1033 , e − 2 βεD = 1,607 · 10−17 . 1

h¯ = 1,055 · 10−34 Js = 1,055 · 10−27 g

cm2 s

h¯ = 0,6585 · 10−15 eV · s

⇒

2πh¯2 = 1,688 · 10−11 cm2 ; me kB T

⇒A ≈

1 √ 2



⇒

cm2 h¯ = 1,055 me s

⇒

h¯ = 0,2546 · 10−11 s kB T

2πh¯2 me kB T

√ nD · 9,463 · 10−26 = 9,463 · 10−18 ;

3|4

= 5,889 · 10−9 cm3|2

A e βεD = 3,662 · 1016 .

Lösungen der Übungsaufgaben

497

Die Bedingungen A e βεD >> 1

A << 1 ; sind also bestens erfüllt. Außerdem gilt

µ = Eg + kB T ln A = Eg − 0,010 eV , sodass auch die Voraussetzung µ ≈ Eg bestätigt wird. b) T = 300 K: Wir haben nun zu kontrollieren (s. Teil 3) A=

nD 2

2πh¯2 = 1,688 · 10−13 cm2 me kB T

βεD = 0,7734



2πh¯2 me kB T 

⇒

3|2 .

2πh¯2 me kB T

3|2

= 6,935 · 10−20 cm3

⇒

A ≈ 0,000347 << 1

⇒

e βεD = 2,167

⇒

A e βεD ≈ 0,00752 << 1 .

Auch hier sind die beiden Bedingungen bestens erfüllt. Chemisches Potential:

µ = Eg + kB T ln A = Eg − 0,206 eV . Der Vergleich mit dem Tieftemperaturfall a) zeigt die deutliche Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials. µ ≈ Eg ist nicht mehr so gut erfüllt.

Lösung zu Aufgabe 3.2.6 Wir setzen wie bei der Ableitung der dreidimensionalen Zustandsdichte (3.50) periodische Randbedingungen voraus. Rastervolumina:

(∆k)(1) =

2π ; L

(∆k)(2) =

(2π)2 . Lx Ly

3.2.6

498

Lösungen der Übungsaufgaben

Damit gilt genau wie im dreidimensionalen Fall: Di (E) =

2S + 1 d ϕi (E) ; (∆k)(i) dE

i = 1, 2 .

Phasenvolumina:

ϕ1 (E) =

ϕ2 (E) =

√ +1| ¯ h 2mE √ − ¯1h 2mE



 dkx = 2

2mE , h¯2

2mE d2 k = πk2 ε(k)≤E = 2 π . h¯

ε(k)≤E

Damit folgt für die Zustandsdichten:  ⎧ 2S + 1 m 1 ⎪ ⎨ L √ , falls E > 0 , π 2h¯2 E D1 (E) = ⎪ ⎩ 0 sonst . ⎧ m 2S + 1 ⎪ ⎨ Lx Ly 2 = const , falls E > 0 , 2 π h ¯ D2 (E) = ⎪ ⎩ 0 sonst . 3.2.7

Lösung zu Aufgabe 3.2.7 Für die eindimensionale Zustandsdichte gilt nach Aufgabe 3.2.6: ⎧ ⎪ ⎨d1 √1 für E > 0 , E D1 (E) = ⎪ ⎩ 0 sonst .

Die Konstante d1 , d1 =

2S + 1

π

 m L , 2h¯2

lässt sich auch durch N und EF ausdrücken: N=

EF

√ dE D1 (E) = 2d1 EF

0

⇒ d1 =

1 N √ . 2 EF

Lösungen der Übungsaufgaben

499

Damit berechnen wir (3.53) unter Ausnutzung von (3.73): N=

µ

∞ dE D1 (E)f− (E) ≈ −∞

dE D1 (E) + −∞

√

= 2d1 µ +  ⇒1≈

π2 6

(kB T)2 D1 (µ) =

      1 1 µ π2 kB T 2 µ − N (kB T)2 − d1 3|2 = N 6 2 µ EF 24 µ EF

π2

µ



EF



π2 kB T 1− 24 µ

 ⇒ µ(T) ≈ EF



2 

π2 kB T 1+ 12 µ

2  .

Im Gegensatz zum dreidimensionalen System nimmt µ(T) mit steigender Temperatur zu! Lösung zu Aufgabe 3.2.8 Wir benutzen die thermodynamische Relation (1.154):

3.2.8

F = −pV + G = −pV + µN . Mit (3.75) und (3.81) folgt dann:   F ≈ NEF 1 −

π2 kB T 12

2 

EF

    2 5π2 kB T 2 − NEF 1 + = 5 12 EF

    5π2 kB T 2 3 . = NEF 1 − 5 12 EF

Lösung zu Aufgabe 3.2.9 1. Gleicher Energienullpunkt innerhalb wie außerhalb des Metalls. Ein-Teilchen-Energien:

innen:

εi (k) =

h¯2 k2 , 2m

außen: εa (k) = V0 +

h¯2 k2 . 2m

3.2.9

500

Lösungen der Übungsaufgaben

Zustandsdichte:

⎧ ⎨d√E , falls E ≥ 0 , Di (E) = ⎩ 0 sonst ,

innen:

⎧ ⎨d√E − E , falls E ≥ V , 0 0 außen: Da (E) = ⎩ 0 sonst . 

V 2π2

(3.51)

d =

3|2

2m h¯2

.

Mittlere Besetzungszahlen:   2 2  !−1 h¯ k exp + 1 ˆn(i)  = β µ , − kσ 2m   2 2  !−1 h¯ k außen: ˆn(a) exp + 1  = β − µ , + V 0 kσ 2m innen:

2. 1 na = V

∞ V0

Da (E) . dE β (E−µ) e +1

Die Austrittsarbeit ist von der Größenordnung eV. Es ist deshalb bei realistischen Temperaturen β (V0 − µ) >> 1. (Sonst wäre das Metall auch gar nicht stabil!) Wir können also die 1 im Nenner getrost gegen die Exponentialfunktion vernachlässigen. ∞

1 na ≈ V

dE Da (E) e

−β (E−µ)

=

2π2

V0

=

=

1



2π2 1 2π2

1 na ≈ 4





2m h¯2

3|2 ∞

2m βh¯2

dx



1

2m h¯2

3|2 ∞

√ −β (x+V0 −µ) xe =

0

3|2

2mkB T πh¯2

e

−β (V0 −µ)

∞ 0

C 3|2

√ −y ye .

dy Γ

e −β (V0 −µ) .

DE

3 2

√

= 12 π

F

dE V0

 E − V0 e −β (E−µ) =

Lösungen der Übungsaufgaben

501

V0 − µ ist prakisch gleich der Austrittsarbeit. Wegen e −β (V0 −µ) >> 1 ist   2 2   (a)  h¯ k nˆ kσ ≈ exp −β + V0 − µ . 2m

3.

Damit berechnen wir den Emissionsstrom: 1 V jz ≈ exp[−β (V0 − µ)] 2 V (2π)3

∞

h¯kz dkz m

0

+∞  dkx dky · −∞

  h¯2 2 2 2 k + ky + kz . · exp −β 2m x Der Faktor 2 resultiert aus der Spinsummation! jz

1 ≈ 2 exp[−β (V0 −µ)] 3 h

⎡ ⎤2  +∞   ∞ 2  pz p2z p · ⎣ dpx exp −β x ⎦ = dpz exp −β m 2m 2m −∞

0 (1.137) 4πmkB T = h3

⇒ jz ≈

 1 exp[−β (V0 −µ)] −

 ∞

β

dpz 0

  d p2 exp −β z dpz 2m

2 4πm kB T exp[−β (V0 −µ)] 3 h Richardson-Formel ((1.47), Bd. 5, Teil 1).

Lösung zu Aufgabe 3.2.10 1. Die Ableitung der Zustandsdichte gestaltet sich genauso wie zu (3.50):

D(E) = (2S + 1)

V d ϕ(E) . (2π)3 dE

Das Phasenvolumen sieht nun allerdings anders aus: 4π 3 4π ϕ(E) = k = 3 3 e3 3 3c h¯ c¯ hk=E ⇒ D(E) =

⎧ ⎪ ⎨(2S + 1) ⎪ ⎩ 0

V e2 2π2 c3 h¯3

für E ≥ 0 , sonst .

3.2.10

502

2.

Lösungen der Übungsaufgaben

Sei Q(E) =



1 D(E) dE = ED(E) 3

die Stammfunktion der Zustandsdichte. Nach (3.22) gilt: 
 βpV = ln 1 + e −β (εr −µ) r

∞ −→

  dE D(E) ln 1 + e −β (E−µ) =

0

 ∞ ∞  −β e −β (E−µ) −β (E−µ) dE Q(E) . = Q(E) ln 1 + e − 0 1 + e −β (E−µ) 0

Der ausintegrierte Anteil verschwindet (warum?): pV =

∞ 0

dE

1 Q(E) β (E−µ) = e +1 3

∞

1 ED(E)f− (E) dE = U 3

q. e. d.

0

3. p(T = 0) = 2

U(T = 0) =

1 U(T = 0) 3V EF

ED(E) dE =

0 (3.61)

EF = h¯ckF = ch¯



V(2S + 1) 1 4 E . 2π2 c3 h¯3 4 F

6π2 N 2S + 1 V

1|3 .

Nullpunktsdruck: 1 p(T = 0) = 4

3.2.11



6π2 2S + 1

1|3



N ch¯ V

4|3 .

Lösung zu Aufgabe 3.2.11 Nach Aufgabe 3.2.10 ist die Zustandsdichte extrem relativistischer Fermionen durch

D(E) = (2S + 1) gegeben. (D(E) = 0 für E < 0.)

V 2π2 c3 h¯3

e 2 ≡ dˆ e 2

für E ≥ 0

Lösungen der Übungsaufgaben

1.

503

Chemisches Potential: D(E) erfüllt die Voraussetzungen der Sommerfeld-Entwicklung. Die Teilchenzahl N ist T-unabhängig. Deshalb gilt sowohl N=

EF

(T = 0)

dE D(E) −∞

als auch µ

N=

dE D(E) + −∞

π2 6

(kB T)2 D (µ) .

Gleichsetzen ergibt: 1 1 3 π2 EF ≈ µ3 + (kB T)2 2µ 3 3 6     πkB T 2 µ 1|3 ⇒ µ ≈ EF 1 − , EF EF entartetes Fermi-Gas ⇒ zweiter Term sehr klein, µ ≈ EF     π2 kB T 2 . ⇒ µ(T) ≈ EF 1 − 3 EF Dieses Ergebnis hat dieselbe Struktur wie (3.75), lediglich der Zahlenfaktor vor dem Korrekturterm hat sich geändert. 

6π2 N EF = ch¯ 2S + 1 V 2.

1|3 (s. Aufgabe 3.2.10) .

Innere Energie: U(T = 0) =

V(2S + 1) EF4 1ˆ 4 = dE , 2π2 c3 h¯3 4 4 F µ

U(T) ≈

dE ED(E) +

π2 6



(kB T)2 µD (µ) + D(µ)

0

1 π = dˆ µ4 + (kB T)2 3dˆ µ2 2

4

= U(0)

6



µ EF

4

+ 2π

 2

kB T EF

2 

µ EF

2  .

504

Lösungen der Übungsaufgaben

Nach 1 gilt: 

µ



n ≈1−n

EF

π2 kB T 3

EF



2π2 ⇒ U(T) = U(0) 1 + 3 3.

2



kB T EF

2 

3 U(0) = NEF . 4

,

Wärmekapazität: CV =  γT ,

 γ=N

π2 kB2 EF

.

CV hat dieselbe Tieftemperaturabhängigkeit wie im nicht-relativistischen Fall. γ hat bis auf den Faktor 12 dieselbe Struktur wie γ , allerdings Auch der Koeffizient sind die Fermi-Energien unterschiedlich:

γ 

h¯ = γ mc

3.2.12



6π2 N 2S + 1 V

1|3 >> 1 .

Lösung zu Aufgabe 3.2.12

Ein-Teilchen-Energien:

ηmS (k) = ε(k) + 2mS µB B mS = −S, −S + 1, . . ., +S . mS -Anteil der Zustandsdichte: DmS (E) dE =

1 ∆k



d3 k =

E≤ηmS (k)≤E+ dE

Phasenvolumen:

ϕmS (E) =



d k=



3

ηmS (k)≤E

ε(k) ≥ 0

V d ϕm (E) dE . (2π)3 dE S

⇒

d3 k . ε(k)≤E−2mS µB B

notwendig: E ≥ 2mS µB B

ϕmS (E) = 0, falls E < 2mS µB B ,

Lösungen der Übungsaufgaben

505

sonst  3|2 4π 3 4π 2m ϕmS (E) = k = (E − 2mS µB B) 3 3 h¯2 ε(k)=E−2mS µB B

⇒ DmS (E) =

⎧  ⎪ ⎨dmS E − 2mS µB B , falls E ≥ 2mS µB B , ⎪ ⎩ 0

sonst ,

dmS =

V 4π2



2m h¯2

3|2

(3.51)

=

1 d. 2S + 1

Es ist also: DmS (E) =

1 D(E − 2mS µB B) . 2S + 1

Gesamt-Zustandsdichte: Dtot (E; B) =

+S


1 D E − 2mS µB B 2S + 1 m =−S S

mit D wie in (3.50). Lösung zu Aufgabe 3.2.13 Es gilt für die spinabhängigen Teilchenzahlen (Abschn. 3.2.6):

1 Nσ = 2

+∞



dE f− (E)D E − zσ µB B .

−∞

Sommerfeld-Entwicklung (3.73): 1 Nσ = 2

 µ

dE D(E − zσ µB B) +

−∞

π2 6

 (kB T)2 D (µ − zσ µB B) =

  d 2 π2 3| 2 2 −1|2 = = (µ − zσ µB B) + (kB T) (µ − zσ µB B) 2 3 12 1 = N 2



 3|2       zσ µB B 3|2 π2 kB T 2 zσ µB B −1|2 1− 1− . + EF µ 8 µ µ

µ

3.2.13

506

Lösungen der Übungsaufgaben

Reihenentwicklung: n n (m − n) 2 x + ··· (−1 < x < +1) x− m 2! m2  3|2    1 µ µB B 3 µB B 2 1 − zσ + + ⇒Nσ = N 2 EF µ 8 µ (1 + x)n|m = 1 +



π2 kB T + 8 µ

-  2 ,  1 µB B 3 µB B 2 1 + zσ + + ··· . 2 µ 8 µ

Summation über beide Spinrichtungen und Herauskürzen von N = N↑ + N↓ : 1=



   3|2    3 µB B 2 π2 kB T 2 1+ + + ··· . EF 8 µ 8 µ

µ

Damit ergibt sich, wenn wir noch einmal die obige Reihenentwicklung ausnutzen und schließlich in den quadratischen Korrekturtermen µ durch EF ersetzen:       1 µB B 2 π2 kB T 2 . µ(T, B) ≈ EF 1 − − 4 EF 12 EF Für B = 0 bleibt das alte Ergebnis (3.75). 3.2.14

Lösung zu Aufgabe 3.2.14 Man kann für f (x) schreiben:     1 1 +δ x+ f (x) = δ x − 2 2

für

− 1 ≤ x ≤ +1

mit f (x) = f (x + 2) . f (x) ist also periodisch mit der Periodenlänge 2 und ferner symmetrisch: f (−x) = f (x) . Ansatz als Fourier-Reihe ((4.174), Bd. 3): f (x) = f0 +

1 f0 = 2

∞
m=1

+1 −1

[am cos(mπx) + bm sin(mπx)] ,

f (x) dx = 1 ,

Lösungen der Übungsaufgaben

+1

am =

507

f (x) cos(mπx) dx =

−1

bm ≡ 0 , ⇒ f (x) = 1 +

=

∞
p=1

+∞
p=−∞

⎧ ⎪ ⎨0

für m = 2p + 1 ,

⎪ ⎩2(−1)p

für m = 2p ,

weil f (x) symmetrisch 2 (−1)p cos(2pπx) = 1 +

∞


(−1)p e i 2p π x + e −i 2p π x = p=1

(−1)p e i 2p π x .

Lösung zu Aufgabe 3.2.15 Für die Ableitung der Fermi-Funktion gilt auch:

fˆ− (ε) = −

5

b

3.2.15

6 .

4 cosh2 12 b (ε − µ0 )

Mit ρ = b(ε − µ0 ) bleibt dann zu berechnen: 

π  Kp , Ip = − Re exp i 2π pµ0 − 4   2π pρ +∞ exp i b   . Kp = dρ 1 4 cosh2 ρ −∞ 2 Das Integral wird mit dem Residuensatz gelöst, wobei wir wegen p > 0 den Integrationsweg in der oberen Halbebene schließen. Wegen cosh x = cos(ix) hat der Integrand Pole an den Stellen ρ = ρn ,

ρn = i (2n + 1)π , wobei nur die mit n ≥ 0 innerhalb des Integrationsgebietes liegen. Mit     1 1 cosh ρn = 0 ; sinh ρn = i (−1)n 2 2 haben wir die Taylor-Entwicklung:   1 1 1 ρ = i (−1)n (ρ − ρn ) + i (−1)n (ρ − ρn )3 + · · · = cosh 2 2 48   1 1 = i (−1)n (ρ − ρn ) 1 + (ρ − ρn )2 + · · · . 2 24

508

Lösungen der Übungsaufgaben

Damit gilt auch:

  1 1 −4 2

1 − = ρ − ρ ) + · · · . ( n (ρ − ρn )2 12 cosh2 12 ρ

Der Integrand von Kp hat also bei ρn einen Pol zweiter Ordnung. Wir berechnen das Residuum:  ⎤



⎡ 2πpρ 2πpρ exp i b exp i b d ⎣ = lim ⎦ = (ρ − ρn )2 Resρn ρ→ρn dρ 4 cosh2 12 ρ 4 cosh2 12 ρ     1 d 2πpρ 2 1 − (ρ − ρn ) + · · · exp i = = − ρlim →ρn dρ b 12   2π2 2πp exp − (2n + 1)p . = −i b b Nach dem Residuensatz folgt dann:    ∞    ∞
2π2
2π2 4π2 2p 2p (2n + 1)p = 4π exp − p np = Kp = 4π exp − exp − b n=0 b b b b n=0

 2π 2 exp − p b p 2π2 p

=

. = 4π2 2 b 1 − exp − 4π p b sinh 2π2 pb b Da Kp reell ist, folgt somit unmittelbar für Ip die Formel, die wir in (3.119) verwendet haben: π

2 p cos 4 − 2pπµ0

. Ip = −2π b sinh 2π2 pb 3.2.16

Lösung zu Aufgabe 3.2.16 1. Energieniveaus (3.100):

  1 h¯2 kz2 + En (kz ) = 2µB B0 n + . 2 2m

Entartungsgrad (3.102): gy (B0 ) =

e Lx Ly B0 . 2πh¯

Zustandssumme: Z1 =

1 2π|Lz

+∞ dkz −∞

∞
n=0

gy (B0 ) exp [−βEn (kz )] =

Lösungen der Übungsaufgaben

e VB0 = (2πh¯)2 e VB0 = (2πh¯)2

 +∞ −∞



(1.137)

⇒ Z1 = V 2.



509

  ∞
p2z dpz exp −β e −βµB B0 e −β2µB B0 n = 2m n=0

e −βµB B0 β 1 − e −2βµB B0

2πm

m 2πh¯2 β

3|2



βµB B0 sinh(βµB B0 )

e¯ h µB = 2m

 .

Freie Energie: dF = −S dT − m dB0 (zur Magnetisierungsarbeit s. Abschn. 3.2.8). ⇒m=−

∂F ∂ ∂ =k T ln ZN = NkB T ln Z1 = ∂B0 B ∂B0 ∂B0 

∂ βµB B0 sinh x d ln = −N µB = NkB T ln ∂B0 sinh(βµB B0 ) dx x

 x=βµB B0

.

In der Klammer steht die klassische Langevin-Funktion (s. Lösung 1.4.5): L(x) = coth x − ⇒ m = −N µB L



1 x

µB B0



kB T

.

Vorzeichen → induziertes magnetisches Moment ist dem dem Feld entgegengerichtet → Diamagnetismus.

Lösung zu Aufgabe 3.2.17 Eigenenergien (3.101):

3.2.17

Enσ (kz ) =

2µ∗B B0

µB =

  1 h¯2 kz2 + n+ + zσ µB B0 , 2 2m∗

e¯ h ; 2m

µ∗B =

e¯ h . 2m∗

510

Lösungen der Übungsaufgaben

Entartungsgrad (3.102): gy (B0 ) =

e Lx Ly B0 . 2πh¯

Die Zustandssumme berechnet sich wie in der vorigen Aufgabe: Z1 =

+∞

1 2π|Lz

=V



dkz

∞
n=0

−∞

m∗ 2πh¯2 β

3|2

gy (B0 ) exp[−βEnσ (kz )] =

βµ∗B B0 2 cosh(βµB B0 ) sinh(βµ∗B B0 )

⇒ mittleres magnetisches Moment: m = −N µ∗B L(βµ∗B B0 ) + N µB tanh(βµB B0 ) , L(x) = coth x −

1 1 x 1 x −→ + + · · · − ≈ . x→0 x x 3 x 3

Schwaches Feld: 1 βB0 + N µ2B βB0 . m ≈ − N µ∗2 3 B Nullfeld-Suszeptibilität:

χ(T) = µ0 3.2.18

N µ2B − 13 µ∗2 B V kB T

(vgl. Abschn. 3.2.9)

Lösung zu Aufgabe 3.2.18 Ausgangspunkt ist das Zwischenergebnis (3.134) bis (3.140) für den oszillatorischen Anteil der Magnetisierung eines freien Elektronengases im homogenen Magnetfeld:   ∂Mosz χosz = µ0 = χ1 + χ2 + χ3 . ∂B0 T

⎡

χ1 = µ0 ⎣−

+

∞ cos π|4 − pc 3 a N
(−1)p µB cos(z p π ) + σ 4 B0 V p=1 p3|2 sinh(pb)

∞ sin π|4 − pc 3 ac N
(−1)p µB cos(z p π ) − σ 2 B0 V p=1 p1|2 sinh(pb)

⎤

∞ p
π| 4 − pc cos (−1) 3 ab N µB cos(zσ pπ) − coth(pb)⎦ , 2 B0 V p=1 p1|2 sinh(pb)

Lösungen der Übungsaufgaben

⎡

χ2 = µ0 ⎣−

511

∞ sin π|4 − pc 1 ac N
(−1)p + µB cos(z p π ) σ 2 B0 V p=1 p1|2 sinh(pb)

∞ cos π|4 − pc ac2 N
p 1| 2 + + µB (−1) p cos(zσ pπ) B0 V p=1 sinh(pb)

⎤

∞ sin π|4 − pc abc N
p 1| 2 + µB (−1) p cos(zσ pπ) coth(pb)⎦ , B0 V p=1 sinh(pb)

⎡

∞ cos π|4 − pc 1 ab N
(−1)p ⎣ coth(pb)+ χ3 = µ0 µB cos(zσ pπ) 2 B0 V p=1 p1|2 sinh(pb)

∞ sin π|4 − pc abc N
p 1| 2 + coth(pb) − µB (−1) p cos(zσ pπ) B0 V p=1 sinh(pb)

⎤

∞

π| 4 − pc cos ab2 N
− 1 + cosh2 (pb) ⎦ . µB (−1)p p1|2 cos(zσ pπ) B0 V p=1 sinh3 (pb)

Abschnitt 3.3.8 Lösung zu Aufgabe 3.3.1 (3.152), (3.153):

3.3.1

n − n0 λ3 (T) = (2S + 1)g3|2 (z) , (n − n0 ) beschränkt, λ(T) −→ 0. Es muss also T→∞

g3|2 (z) −→ 0 T→∞

gelten. g3|2 (z) → 0 bedeutet offenbar z → 0. Das heißt

βµ → −∞ . Da β für T → ∞ gegen Null strebt, muss also auf jeden Fall

µ −→ −∞ T→∞

gelten.

512

3.3.2

Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 3.3.2 Großkanonisches Potential für Bosonen:


Ω(T, V, µ) = kB T ln 1 − e −β (εr −µ) r



⇒

∂Ω S(T, V, µ) = − ∂T = −kB

 V,µ

=




ln 1 − e −β (εr −µ) − r

− kB T


(εr − µ) e −β (εr −µ)  1 − . kB T 2 1 − e −β (εr −µ) r

1 ˆnr  = β (ε −µ) e r −1

1 + 1 = ln(1 + ˆnr  − lnˆnr  ; ⇒ β (εr − µ) = ln ˆnr 

ln 1 − e −β (εr −µ) = − ln(1 + ˆnr  ⇒ S(T, V, µ) = kB






 ln 1 + ˆnr  + ˆnr  ln(1 + ˆnr ) − lnˆnr  = r

= kB






1 + ˆnr  ln 1 + ˆnr  − ˆnr  lnˆnr  ; r

ˆnr  = a+r ar  : 1 + ˆnr  = ar a+r  :

„Teilchen“ , „Löcher“ .

Verhalten für T > 0: a)

N fest:

ε0 : kleinste Teilchenenergie

ˆn0  −→ N

⇒

T→0

1 + ˆn0  ≈ ˆn0  (thermodynamischer Limes)

⇒

S(T, V, µ) −→ 0 , T→0

Lösungen der Übungsaufgaben

513

N(T) −→ 0

b)

T→0

⇒

ˆnr  −→ 0

⇒

S(T, V, µ) −→ 0 .

T→0

T→0

Lösung zu Aufgabe 3.3.3

∞ Iα (z) ≡ 0

3.3.3

∞

xα−1 dx = z−1 e x − 1

 ∞ ∞

−x n n (z e ) dx = z xα−1 e −xn dx . ∞

ze

−x

xα−1

n=0

0

n=1

0

Substitution t = xn: Iα (z) = ⇒ gα (z) =

∞


n −α

∞

z n

n=1

t α−1 e −t dt = Γ(α)

0

1

Γ(α)

∞ n
z nα n=1

q. e.d

Iα (z)

Lösung zu Aufgabe 3.3.4 1. Nach (3.146) gilt es zu berechnen:

V βΩ = (2S + 1) 4π (2π)3

∞

3.3.4

dk k2 ln 1 − z e −αk + (2S + 1) ln(1 − z),

0

α ≡ βh¯c > 0 . Partielle Integration: ∞

dk k2 ln 1 − z e −αk =

0

∞

1 1 = k3 ln 1 − z e −αk − 3

=−

0

α

∞ dk k3

3 0

1 z−1 e αk − 1

∞ dk k3

3

0 (x=αk)

= −

+αz e −αk = 1 − z e −αk

1 3α3

∞ dx 0

x3 z−1 e x

−1

=−

1 Γ(4)g4 (z) . 3α3

514

Lösungen der Übungsaufgaben

Im letzten Schritt haben wir die Integralformel aus Aufgabe 3.3.3 verwendet. Mit Γ(4) = 3! bleibt schließlich:

βΩ = (2S + 1) ln(1 − z) −

(2S + 1)V g (z) . π2 (βh¯c)3 4

2. pV = −Ω  1 g4 (z) ⇒ βp = (2S + 1) 2 − ln(1 − z) . π (βh¯c)3 V 

Teilchendichte gemäß (2.78): n=

   N ∂ =z βp V ∂z T,V

⇒ n = (2S + 1) Innere Energie gemäß (2.83):



1 z g3 (z) + π2 (βh¯c)3 V 1 − z



∂ U=− ln Ξz ∂β ⇒U= 3.



3 (2S + 1)V

β4 π2 (h¯c)3

z,V



 .



∂ = (βΩ) ∂β

z,V

g4 (z) .

Nach 2) gilt: U = 3pV + 3kB T(2S + 1) ln(1 − z) . Es ist also zu zeigen: lim

V→∞

1 ln(1 − z) = 0 . V

Für z < 1 ist das trivial. Für z → 1 folgt aus der Beziehung für die Teilchendichte n: n g3 (1) 1 z −→ − ≡ x(T) . V 1−z 2S + 1 π (βh¯c)3 g3|2 (z) ist monoton wachsend im Intervall 0 ≤ z ≤ 1 mit einem endlichen Wert für z = 1: g3 (1) = ξ(3) = 1,202 . x(T) ist also endlich. Dies bedeutet, dass sich in der Grenze z → 1, V → ∞ (1−z) wie 1|V verhalten muss. Dann strebt allerdings in der Tat (1|V) ln(1 − z) gegen

Lösungen der Übungsaufgaben

515

Null, und der zweite Summand in obiger Gleichung für U kann vernachlässigt werden: U = 3pV , p= 4.

2S + 1

1

β4 π2 (h¯c)3

g4 (z) .

Die Beziehung für n aus 2) lässt sich wie folgt schreiben: n0 = n −

2S + 1 g (z) , π2 (βh¯c)3 3

n0 : Teilchendichte im Grundzustand (N0 |V). Falls 2S + 1

n>

π2 (βh¯c)3

g3 (1)

wird, nimmt n0 makroskopische Werte an ⇒ Bose-Einstein-Kondensation. Kritische Daten aus n= !

2S + 1

π2 (βh¯c)3

g3 (1) .

n fest: kB Tc (n) = h¯c



1|3

π2 n

.

(2S + 1)g3 (1)

T fest: nc (T) =

2S + 1

π2 (βh¯c)3

g3 (1) .

5. n0 2S + 1 g3 (1) =1− 2 =1− n π (βh¯c)3 n  ⇒ N0 = 1 − 6.



T Tc



βc β

3  N.

Aus den Gleichungen pc (T) = (kB T)4 nc (T) = (kB T)3

2S + 1

π2 (h¯c)3

g4 (1) ,

2S + 1 g (1) π2 (h¯c)3 3

3

=

N0 N

516

Lösungen der Übungsaufgaben

ist die Temperatur zu eliminieren: pc = cn4|3 , c=

3.3.5

h¯cπ1|3 g4 (1) . 1 | 3 (2S + 1) (g3 (1))4|3

Lösung zu Aufgabe 3.3.5 1. 
V d2 k. . . , . . . ⇒ (2S + 1) 2 4π r

d2 k = k dk dϕ .

Mit (3.21) folgt zunächst: V βΩ(T, V, z) = (2S + 1) 2 2π 4π

∞

dk k ln 1 − z e −βε(k) + (2S + 1) ln(1 − z) .

0

Der zweite Summand begründet sich wie zu (3.146). Substitution: y=

h¯2 k2 β = πλ2 k2 ⇒ dy = 2πλ2 k dk . 2m

Das obige Integral schreibt sich damit: 2πλ2

∞

   h¯2 k2 dk k ln 1 − z exp −β = 2m)

0

=

∞

dy ln 1 − z e −y =

0

∞

∞ z e −y −y = = y ln 1 − z e − dy y 0 1 − z e −y 0

=−

∞ dy 0

y = −Γ(2)g2 (z) = −g2 (z) . z−1 e y − 1

Zum Schluss haben wir die Integralformel aus Aufgabe 3.3.3 ausgenutzt.

βΩ(T, V, z) = −

(2S + 1)V g2 (z) + (2S + 1) ln(1 − z) . 4π2 λ2

Lösungen der Übungsaufgaben

2.

517

Mit (2.78) und (3.158) ergibt sich für die Teilchendichte:     2S + 1 z ∂ ∂ βΩ 2S + 1 n=z βp = −z = 2 2 g1 (z) + . ∂z ∂z V T,V 4π λ V 1−z T,V

3. g1 (z) =

∞ n
z

n

n=1

divergiert für z → 1 .

Bedingung für den Übergang ins Kondensationsgebiet wäre in Analogie zu (3.161): n fest und endlich: n4π2 λ2c = (2S + 1)g1 (1) = ∞ !

⇒

TC = 0 .

Es gibt somit keine Bose-Einstein-Kondensation im zweidimensionalen idealen Bose-Gas, wenn die Ein-Teilchen-Energien von der angegebenen Art sind (vgl. mit Aufgabe 3.3.8).

Lösung zu Aufgabe 3.3.6 In der gasförmigen Phase des idealen Bose-Gases gilt nach (3.152):

n=

2S + 1

λ3

g3|2 (z) ,

∞
zn g3|2 (z) = . n3|2 n=1

In niedrigster Ordnung folgt (Abschn. 3.3.2): z ≈ z(0) =

nλ3 . 2S + 1

Ansatz: z = α1 z(0) + α2 (z(0) )2 + α3 (z(0) )3 + · · · Einsetzen in die Beziehung für n: z(0) = α1 z(0) + α2 (z(0) )2 + α3 (z(0) )3 + · · · + +

1

23|2

α1 z(0) + α2 (z(0) )2 + · · ·

1

33|2

α1 z(0) + α2 (z(0) )2 + · · ·

2 3

+ + ··· .

3.3.6

518

Lösungen der Übungsaufgaben

Sortieren nach Potenzen von z(0) : 0 = (α1 − 1)z(0)

⇒ α1 = 1 ,

α1 0 = α2 + 3|2 (z(0) )2 2   2 α3 0 = α3 + 3|2 α1 α2 + 31|2 (z(0) )3 2 3

1 ⇒ α2 = − 3|2 , 2 ⇒ α3 =

1 1 − 3| 2 . 4 3

Für den Druck gilt (3.151):

βpV = =

(2S + 1)V

λ3

g5|2 (z) =

(2S + 1)V

λ3

  z2 z3 z + 5| 2 + 5| 2 + · · · = 2 3

(2S + 1)V 

α1 z(0) + α2 (z(0) )2 + α3 (z(0) )3 + · · · +

λ3 +

1

25|2

α1 z(0) + α2 (z(0) )2 + · · ·

2

+

 3 1

+ 5|2 α1 z(0) + α2 (z(0) )2 + · · · + · · · = 3    1 (0) α2 + 5|2 + = nV 1 + z 2    2α1 α2 1 (0) 2 +(z ) α3 + 5|2 + 5|2 + · · · . 2 3 Zahlenwerte für α1 , α2 , α3 einsetzen:     1 (0) 2 1 (0) 2 (z ) + · · · . pV = NkB T 1 − 5|2 z + − 8 35|2 2 Die ersten beiden Terme der Entwicklung wurden bereits in (3.156) gefunden. 3.3.7

Lösung zu Aufgabe 3.3.7

n=

2S + 1 g (z) , π2 (βh¯c)3 3

p=

2S + 1

1

β4 π2 (h¯c)3

g4 (z) =

kB Tn g4 (z) . z(0)

In niedrigster Ordnung gilt (z << 1): z(0) = g3 (z) ≈ z .

Lösungen der Übungsaufgaben

519

Ansatz: z=

∞
n=1



αn z(0) n .

Einsetzen in z(0) =

∞ n
z 3 n n=1

und nach Potenzen von z(0) sortieren: 0 = (α1 − 1)z(0)

⇒ α1 = 1 ,

  α1 2 0 = α2 + 3 z(0) 2

⇒ α2 = −



 2 α31 (0) 3 0 = α3 + 3 α1 α2 + 3 z 2 3

⇒ α3 =

1 , 23

1 1 − . 25 33

Thermische Zustandsgleichung: pV = NkB T

1 z(0)

  z2 z3 z + 4 + 4 + ··· 2 3





= NkB T α1 + α2 z(0) + α3 z(0) 2 + +

2 1 (0) (0) α z + α z + · · · + 1 2 24 z(0)

+

 3 1 (0) (0) α z + α z + · · · + · · · 1 2 34 z(0)

  2 ⇒ pV = NkB T 1 + γ1 z(0) + γ2 z(0) + · · · ,

γ1 = α2 +

1 1 α1 = − 4 , 4 2 2

γ2 = α3 +

2 1 α1 α2 + 4 α1 = 4 2 3

=

1 1 1 2 1 1 − − + = − . 25 33 26 34 26 34

520

3.3.8

Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 3.3.8 1. Nach (3.146) gilt es zu berechnen:

V βΩ(T, V, z) = (2S+1) 2π (2π)3

∞ 0

∞

V = (2S+1) (2πβh¯c)2 ∞ 0

dk k ln 1 − z e −β¯hck + (2S+1) ln(1−z) =

0

∞

1 2

∞ 1 z e −y −y −y dy y ln 1 − z e = y ln 1 − ze − dy y2 2 2 1 − z e −y 0 0

=−

1 2

∞ dy 0

2.

3.

3.3.9

dy y ln 1 − z e −y + (2S+1) ln(1−z) ,

y2 z−1 e y − 1

1 2

= − Γ(3)g3 (z) .

Im letzten Schritt haben wir wiederum die Integralformel aus Aufgabe 3.3.3 benutzt: (2S + 1)V βΩ(T, V, z) = − g3 (z) + (2S + 1) ln(1 − z) . (2πβh¯c)2 Mit (2.78) und (3.158) folgt:   2S + 1 z ∂ βΩ 2S + 1 . = g2 (z) + n = −z 2 ∂z V T,V (2πβh¯c) V 1−z g2 (1) endlich ⇒ Es gibt eine Bose-Einstein-Kondensation. Bei festem n:  π n ; g2 (1) = ζ(2) = . kB TC (n) = 2πh¯c (2S + 1)g2 (1) 6

Lösung zu Aufgabe 3.3.9 Plancksche Strahlungsformel (3.206) muss zunächst auf Wellenlängen umgeschrieben werden: dω 2πc 2πc = ω= → , λ dλ λ2

  2πc ˆε(λ, T) dλ = ˆε ω =

λ

⇒ ˆε(λ, T) =

8πhc

λ5

1

dω dλ dλ

 . exp β hc λ −1

Lösungen der Übungsaufgaben

ϑ dS

521

ϑ dS

t cd

Abb. A.11.

Photonen bewegen sich mit Lichtgeschwindigkeit. Alle Photonen in dem skizzierten Zylinder mit passender Bewegungsrichtung erreichen in der Zeit dt das Loch dS. Die Richtungen der Geschwindigkeitsvektoren sind isotrop verteilt. Der Bruchteil dΩ|4π wird die richtige Richtung haben. Der Zylinder hat das Volumen: (c dt)(dS cos ϑ) . Damit gilt für die pro Zeiteinheit entweichende spektrale Energie: Iλ (T, ϑ) dλ dΩ dS = ˆε(λ, T) dλ (c dS cos ϑ) ⇒ Iλ (T, ϑ) = 2 cos ϑ

hc2



1



λ5 exp β hc − 1 λ

dΩ 4π .

Lösung zu Aufgabe 3.3.10 1. Nach (3.206) gilt:

3.3.10

ˆε(ω, T) =

h¯π x3 . 3 x (πβc) e − 1

T fest → Extremwertbedingung: 0= !

d x3 ( e x − 1)3x2 − x3 e x = dx e x − 1 ( e x − 1)2 ⇒ 0 = 3 ( e x − 1) − x e x

⇒ (3 − x) e x = 3 2.

⇐⇒

x = x0 .

Unabhängig von der Temperatur T ist das Maximum stets durch dasselbe x0 gegeben: x0 =

h¯ω ω1 ω2 = . ⇒ kB T T1 T2

522

3.3.11

Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 3.3.11 Kinetische Energie:
1


˙ r (qt) Q˙ r (q , t) εrα (q) εr α (q ) e i (q+q ) Ri u˙ 2iα (t) = Q N i,α i,α r,r q,q





=

r,r

α

q,q

(3.222)



=

r,r (3.218)


=

  ˙ ˙ q−q Qr (q, t) Qr (q , t) εrα (q) εr α (q )

˙ r (q, t) Q˙ r (−q, t) Q

q


α

=

=

εrα (q) ε∗r α (q) =

˙ r (q, t) Q˙ ∗r (q, t) Q

r,q

1
2 1
˙ ˙ ∗r (q, t) . u˙ iα (t) = M Qr (qt) Q M 2 i,α 2 r,q

⇒T =

Potentielle Energie: 1

jβ ϕiα uiα ujβ = V = V0 + 2 i,j

α,β

1
jβ

 ϕiα Qr (q, t)Qr (q , t)εrα (q)εr β (q ) e i (qRi +q Rj ) = = V0 + 2N   i,j

r,r q,q

α,β

= V0 + ·

1


Qr (q, t)Qr (q , t)εrα (q)εr β (q ) · 2N   j,α,β r,r q,q




φ0mβα e i qRm e i (q+q )Rj = 

m

= V0 +

1


Qr (q, t)Qr (q , t)εrα (q)εr β (q )MKαβ (q)q−q = 2   α,β r,r q,q

(3.216)

1 2






1 2





= V0 + M

(3.218)

= V0 + M

α r,r

r,r

Qr (q, t)Qr (−q , t)εrα (q)ω2r (−q)εr α (−q) =

q

Qr (qt)Q∗r (q, t)ω2r (q)rr

q

1
2 ⇒ V = V0 + M ω (q)Qr (qt)Q∗r (qt) . 2 q,r r

Lösungen der Übungsaufgaben

523

Bei der Ableitung haben wir

ωr (q = ωr (−q) ;

Kαβ (q) = Kαβ (−q)

ausgenutzt (Inversionssymmetrie, Zeitumkehrinvarianz). Lösung zu Aufgabe 3.3.12 Die ersten beiden Relationen ergeben sich unmittelbar aus (3.220) und (3.227). Wir beweisen die dritte Beziehung:  5 6 M

 ˙   Pr (q, t),  Qr (q, t) − = uˆ iα (t),ˆ εrα (q)ε∗r β (q ) e i (qRi −q Rj ) = − N i,α j,β

=

1
h¯  εrα (q)ε∗r β (q ) e i (q−q )Ri ) = N i,α i

=

h¯
εrα (q)ε∗r β (q )qq i α

(3.227)

(3.218)

=

h¯ rr qq . i

3.3.12

Sachverzeichnis

525

Sachverzeichnis Fette Seitenzahlen verweisen auf eine Definition, die Formulierung eines Satzes oder eine wichtige Aussage, kursive auf eine Aufgabe „a priori“-Wahrscheinlichkeit, 25 Abweichung − relative, 11, 37 − relative quadratische, 73 adiabatisch, 49 Amplituden, kritische, 320 Antikommutator, 173 Äquivalenz − physikalische, 74, 86 − quantenmechanische, 118, 140 − statistische, 65, 73, 74, 87, 90, 93 − thermodynamische, 301, 333 Austauschfeld, 328 Austauschintegrale, 326 Austauschwechselwirkung, 327 Austrittsarbeit, 225 Barometrische Höhenformel, 81 BCS-Theorie, 289 Bereich, kritischer, 279, 290–293, 301, 302, 304, 305, 308, 309, 311, 312, 314, 322, 332 Besetzungszahl, 115, 122, 123, 124, 128–130, 146, 172, 172, 174, 178, 238 − mittlere, 127, 127, 177, 179, 184, 186, 197, 225, 264 Besetzungszahloperator, 174 Bewegungsgleichung, 3–6, 15, 16, 37, 107, 246, 254, 255, 257 − des harmonischen Oszillators, 255 − des statistischen Operators, 106 Bindungsenergie, 252 Binomialverteilung, 8, 8, 9, 10, 13 Blockspin, 300, 301, 308 Blockspinbild, 301, 307 Bohr-van Leeuwen-Theorem, 80, 202, 277 bohrscher Radius, 221 bohrsches Magneton, 134 Boltzmann-Abzählung, korrekte, 26, 59, 59, 181, 371

Boltzmann-Konstante, 38, 44 Boltzmann-Statistik, 227, 228 boltzmannsche Eta-Funktion (H-Funktion), 149, 149, 151 Bose-Einstein-Kondensation, 178, 228, 232, 235, 235, 238, 240–242, 244, 245, 265, 266 Bose-Einstein-Verteilungsfunktion, 178 Bose-Funktion, 249 Bose-Gas − entartetes, 234 − ideales, 169, 176–178, 228–232, 234–236, 238–241, 244, 245, 251, 257, 263–266 Bosonen, 171, 172, 173, 175–179, 180, 195, 228, 236, 238, 257, 265 Bravais-Gitter, 252 Brillouin-Funktion, 135, 324, 324, 325 Brillouin-Zone, erste, 254, 259 de Broglie-Wellenlänge, thermische, 69, 91, 182, 185, 230–233, 236, 242, 365 Buckingham-Gunton-Ungleichungen, 310 Cauchy-riemannsche Differentialgleichungen, 120 Clausius-Clapeyron-Gleichung, 240–242, 280, 281 Coulomb-Eichung, 203 Curie-Gesetz, 326, 350 Curie-Konstante, 326 Curie-Temperatur, 288, 325, 329 − paramagnetische, 331 Curie-Weiß-Gesetz, 331, 332 Dampf, übersättigter, 282 Dampfdruck, 225, 239, 240 Darwin-Fowler-Methode, 119, 129, 131, 179 Debye-Frequenz, 137, 260 Debye-Modell, 137, 259, 260 Debye-Temperatur, 261 debyesche Theorie, 113

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Sachverzeichnis

debyesches T 3 -Gesetz, 195, 262 Diamagnetismus, 202, 215, 283 Dichte, 24, 186, 187, 223, 240, 265, 279, 364 Dichtefunktion, 26 Dichtekorrelation, 290 Dichtekorrelationsfunktion, 335 Dichtematrix, 102 Dichteparameter, 221 Dichteverteilung, 18, 31 Dichteverteilungsfunktion, 17, 21–25, 65–68, 84, 85, 86, 107, 108, 118, 144 − normierte, 30 Dimension, 297 Dirac-Theorie, 198 Dispersionszweig, 254, 254, 258, 259 Divergenz, 22, 366 Doppelbelegung, 355 Doppelfakultät, 60 Doppler-Effekt, 80 Druck, 46, 48–50, 51, 52, 57, 71, 81, 87, 90, 91, 119, 185, 197, 226, 231, 234, 239–241, 250, 265, 279, 312, 334, 365, 366, 374, 376, 377, 379, 384–386 − des idealen Bose-Gases, 239 − des Photonengases, 249, 250 − großkanonischer, 90 Dulong-petitsches Gesetz, 137, 194 Ehrenfest-Gleichungen, 284, 284 Ehrenfest-Klassifikation, 285 Ehrenfest-Schema, 284, 286 Eigenfrequenz, 254 Eigenfunktion, 181, 204, 254 Eigenvolumen, 334 Eigenwert, 104, 105, 147, 150–152, 157, 174, 347, 358 Eigenwertgleichung, 102, 147, 149, 170, 254 − des harmonischen Oszillators, 204 Eigenwertproblem, 154, 159, 203 Eigenwertspektrum, 139, 246 Eigenzustand, 102, 105, 110, 112, 114, 117, 119, 124, 134, 141, 150, 152, 153, 156, 157, 159, 170, 174, 175, 181, 323, 344 Einstein-Annahme, 136 Einstein-Modell, 137

Einstein-Temperatur, 136 Einzelschritt, 356, 357, 359 Einzelspinbild, 301, 307 Elektronengas − entartetes, 215 − freies, 202 Energie, 77 − freie, 52, 62, 71, 71, 76, 78, 81, 82, 82, 83, 88, 89, 119, 128, 139, 145, 148, 151, 152, 158, 159, 159, 161, 162, 241, 245, 249, 281–284, 323, 348, 360, 361, 361, 362, 363, 365, 366, 370, 371, 371, 373 − − des idealen Fermi-Gases, 224 − innere, 28, 51, 57, 70–72, 74, 81, 87, 111, 114, 119, 128, 132–134, 136, 138, 145, 152, 177, 178, 183, 187, 194, 220, 221, 226, 232, 241, 250, 260, 262, 263, 265, 287, 288, 323 − − des idealen Bose-Gases, 232 − − des idealen Fermi-Gases, 194, 195 − − des idealen Gases, 56 − − des Phononengases, 262 − pro Fermion, mittlere, 189 Energieband, 80 Energiedichte − des Photonengases, 250 − spektrale, 250, 267 Energiefläche, 15 Energiefluktuation, 45 Ensemble − großkanonisches, 141 − kanonisches, 116 − stationäres, 108 − statistisches, 18, 19, 26, 65, 66, 84, 107 Ensemble-Strömung, 23 Entartungsgrad, 7, 134, 205–207, 210 Enthalpie, freie, 52, 81, 83, 279–281, 284, 300– 302, 311–313, 316, 319 Enthalpiedichte, 312 Enthalpiekurve, 282, 286 Entropie, 38, 38, 39–43, 45, 45, 46–49, 51, 51, 56, 58, 59, 62, 65, 71, 72, 74, 76, 78, 81, 82, 88, 90, 94, 112, 112, 113, 114, 115, 119, 128, 134, 141, 145, 147, 147, 150, 151, 242, 249, 279, 280, 288, 323, 348 − des idealen Bose-Gases, 264

Sachverzeichnis

− des idealen Fermi-Gases, 197, 197 − des idealen Gases, 56, 57 − des Phononengases, 262 − statistische, 38, 39, 41, 44, 46 − thermodynamische, 39, 44, 46 Entropiedifferenz, 241, 242 Entwicklungssatz, 102 Ergodenhypothese, 29 Erwartungswert, 118 Erzeugungsoperator, 173, 256, 257 Exponent, kritischer, 293, 293, 294, 296, 297, 298, 298, 300, 304–307, 309, 314, 318, 318, 319, 320, 320, 321, 321, 322, 332, 335, 338, 341, 363 − des Ordnungsparameters, 363 Exponenten-Ungleichungen, 299, 299, 306 Extensivität, 39, 71, 72, 364 − der Entropie, 42, 42, 46, 56 Extrapolationsmethoden, 342 Extremaleigenschaft, 147 − der Eta-Funktion, 150 Familien von Schlaufen, 353, 354 Fehlerintegral, 213 Fermi-Dirac-Funktion, 186, 187–191, 200, 210, 216, 227, 249 Fermi-Dirac-Verteilungsfunktion, 178 Fermi-Energie, 188, 194, 221 Fermi-Gas, 176, 183, 186, 190, 196, 221, 224, 226 − entartetes, 180, 185, 190, 193, 194, 226 − ideales, 180, 183–185, 187, 190, 192, 193, 195– 198, 224, 232–234, 236, 264 − − relativistisches, 220 − nicht-entartetes, 184 Fermi-Körper, 207 Fermi-Kante, 188, 189, 202 Fermi-Kugel, 188 Fermi-Schicht, 190, 191, 195, 202 Fermi-Temperatur, 189, 236 Fermi-Wellenvektor, 188 Fermionen, 171, 172, 173, 175–179, 180, 184, 188, 189, 194, 196, 197, 236 − extrem relativistische, 226

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Ferromagnet, 82, 133, 245, 277–279, 288, 288, 312, 325, 329, 331–333, 341 − homogener, 328 Ferromagnetismus, 277, 326, 329 Flüssigkeit, überhitzte, 282 Fluktuation, 299, 315, 316, 321, 322, 327, 332 − kritische, 290, 292, 293, 321 Fluktuations-Dissipations-Theorem, 292, 315, 316, 321, 336, 349, 364, 379 Fock-Zustände, 172, 172, 173–175 Fourier-Reihe, 227 Fugazität, 85, 87, 144, 183, 232, 234, 236, 241– 244, 369, 375 Funktion − konkave, 281 − konvexe, 139, 281 − verallgemeinert homogene, 300, 303, 307, 309 Gamma-Funktion (Γ-Funktion), 139, 192, 248, 264 Gamma-Raum (Γ-Raum), 14 Gas, ideales, 54, 74, 91, 94, 180, 232, 234 Gauß-Glocke, 10 Gauß-Verteilung, 11 gaußscher Satz, 22 Gesamtheit, 19, 110, 147 − großkanonische, 65, 82, 83, 86, 88–93, 140, 141, 143–145, 148, 245, 278, 364, 375 − kanonische, 65, 68, 70, 71, 73, 74, 77, 82, 88–93, 116, 118, 119, 123, 129–131, 140, 145, 148, 278, 364, 370, 372 − mikrokanonische, 26, 26, 27, 38, 39, 41, 43, 45, 48–50, 52, 59, 64, 65, 73, 74, 77, 82, 88, 93, 109–112, 114, 116, 118, 119, 140, 141, 145, 147, 278, 364 − stationäre, 108, 118, 143 − statistische, 107, 107, 109 Gewicht − einer Schlaufe, 357 − eines Weges, 357 Gibbs-Duhem-Relation, 83, 249 gibbssche Phasenregel, 279 gibbssches Paradoxon, 58, 112 Ginzburg-Kriterium, 322

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Gitterdimension, 278, 297, 299, 300, 310, 330 Gitterschwingungen, 251, 257 Gittervektor, reziproker, 254, 254 Gleichgewicht, 5 − statistisches, 24 − thermisches, 37, 42, 43, 116, 123, 128, 129, 141, 245 − thermodynamisches, 21 Gleichgewichtszustand, 47 Gleichverteilungssatz, 136, 194 − der Energie, 54 − klassischer, 136, 260 − verallgemeinerter, 52, 53, 79 Gradient, 22 Grenzfall, klassischer, 184, 185, 190, 233 Grenzfrequenz, 260 Grenzwertfunktion, 365, 370, 372, 373, 375 Griffiths-Ungleichung, 299 Grundbedingung für stabile Potentiale, 369 Grundrelation der Thermodynamik, 51 Gruppengeschwindigkeit, 258, 259 H2 O-Phasendiagramm, 279 de Haas-van Alphen-Effekt, 202, 207, 213, 217 Hamilton-Funktion, 15, 25, 26, 28, 29, 40, 48, 49, 51, 51, 52, 54, 55, 66–70, 72, 83, 85, 87, 107, 119, 202, 246, 255, 256, 260, 277, 288, 300, 308, 343, 350, 365, 366, 375 − des Ising-Modells, 342 Hamilton-Operator, 107, 110, 112, 113, 117–119, 134, 135, 139, 152–154, 159, 161, 162, 170, 174, 175, 181, 198, 203, 209, 251, 257, 262, 314, 323, 327–329, 341 − des idealen Fermi-Gases, 198 hamiltonsche Bewegungsgleichungen, 15, 19, 20, 22, 49, 53, 59, 101, 170 „hard core“, 333, 334, 369, 375 „hard core“-Potential, 369, 376 Hauptsatz der Thermodynamik − Dritter, 51, 109, 112, 113, 134, 136–138, 195, 198, 242, 262, 349 − Erster, 51, 208 − Nullter, 3 − Zweiter, 39, 44, 46, 51, 151 Heisenberg-Darstellung, 257

Heisenberg-Modell, 298, 299, 326, 327, 332, 341, 342 Hochtemperaturentwicklung, 351 Höhenformel, barometrische, 81 Hohlraumstrahlung, 267 Homogenität, räumliche, 290 Homogenitätspostulat, 300, 302, 306 Homogenitätsrelation, 56, 57, 306 Hyperfläche, 15, 17, 27 „hyperscaling“, 310, 310, 322 Impulse, generalisierte, 14 Indeterminismus, quantenmechanischer, 101 Integral der Bewegung, 24 Intensitätsverteilung, 80 Interpretation, geometrische, des Phasenübergangs erster Ordnung, 281 Invarianz − adiabatische, 63 − der Spur, zyklische, 108, 109, 161 Irreversibilität, 5 Ising-Modell, 278, 285, 288, 290, 291, 294, 298, 299, 311, 342–346, 348–350, 363 Ising-Spin, 291, 301, 343, 345, 351 Isolatoren, magnetische, 327, 343 Isotherme − des idealen Bose-Gases, 239, 240 − kritische, 296 Kadanoff-Konstruktion, 299, 300, 306, 311 Katastrophenpotential, 366 Knoten, 353, 353, 354 Kommutator, 108, 173 Kompressibilität, 91, 281, 283, 285, 286, 295, 336, 338, 341 Kondensat, 238, 240, 242 Kondensation, 236, 375 Kondensationsgebiet, 235, 237, 239, 242, 265 Konfiguration, wahrscheinlichste, 35, 37, 41, 42, 67 Kontakt, thermischer, 33, 34, 36, 37, 40–42, 45, 65, 68, 122, 140, 146 Kontinuitätsgleichung, 22 Koordinaten, generalisierte, 14

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Kopplungskonstanten, 342 Korrelationsfunktion, 133, 290, 291, 296, 297, 307, 308, 309, 311, 315, 317, 318, 321, 338, 340 − des Ordnungsparameters, 314 − direkte, 339 Korrelationslänge, 291, 292, 293, 296–299, 318, 320, 321, 338, 340, 341 Korrespondenzprinzip, 23, 108, 111, 118, 140, 144, 256 Kraft, konjugierte, 332 Kristallstruktur, 279 Kritikalität, 338 lagrangesche Multiplikatoren, 129, 145, 146 lambda-Übergang (λ-Übergang), 244, 245 Landau-Ansatz, 314, 318 Landau-Diamagnetismus, 213, 217 Landau-Energien, 217 Landau-Niveaus, 204, 209, 210 Landau-Quantenzahl, 205, 207, 210 Landau-Suszeptibilität, 202 Landau-Theorie, 277, 312, 318, 320, 321, 322, 327, 330, 332, 333, 335, 341 Landau-Zylinder, 206, 207 Langevin-Funktion, 325 Langevin-Paramagnetismus, 79, 135, 199, 322 Laplace-Gleichung, 120 Larmor-Suszeptibilität, 217 Laurent-Entwicklung, 125 Legendre-Transformation, 52, 89 Leitungselektronen, 189, 189, 192, 198–200, 223, 236, 322 Limes, thermodynamischer, 181, 210, 237, 241, 265, 278, 292, 346, 347, 364–366, 371, 379, 380, 383, 384 Liouville-Gleichung, 22, 23, 29, 106, 107 Liouville-Theorem, 23, 30 Löcher, 197, 222 Lückenparameter, 289, 290 Magnetisierung, 201, 206, 208, 215, 216, 218, 279, 304, 312, 323–326, 328–330, 348 − spontane, 288, 304, 325, 326, 329, 341, 345, 348, 363, 375 Magnetisierungsarbeit, 208

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Magnonen, 82, 171, 245, 264 Masse, effektive, 217 Matrix der atomaren Konstanten, 253 Maxwell-Boltzmann-Verteilung, 184 Maxwell-Boltzmann-Verteilungsfunktion, 179 Maxwell-Relation, 89 maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung, 64, 80 Metallelektronen, 113, 180, 185, 188, 225 Methode der lagrangeschen Multiplikatoren, 129, 145, 146 Mischkristall, 288 Mischungsentropie, 58 Mittelwert, 8, 13, 52, 102, 114, 123, 128 Moleküldurchmesser, 77 Molekularfeldnäherung, 327, 327, 328, 330– 333, 335 Moment, magnetisches, 80, 198, 227, 312, 323, 342 Multinomialsatz, 125 Näherung, harmonische, 252, 253, 256, 257 nernstscher Wärmesatz, 113 Nicht-Analytizitäten, 287, 364 Normalkoordinaten, 136, 255, 267, 268 − quantisierte, 256, 257 Normalschwingung, 137 Nullfeld, 283, 285, 294, 303–305, 329 Nullfeld-Suszeptibilität, 228 Nullpunktsdruck, 196, 221, 226 Observable, 15, 108 Onsager-Lösung, 285 Opaleszenz, kritische, 277, 338 Operator, Statistischer, 102, 104, 106, 108, 109, 109, 110, 118, 128, 142, 146, 147, 148, 149 − der großkanonischen Gesamtheit, 143, 152 − der kanonischen Gesamtheit, 151 Ordnungsparameter, 287, 288–290, 295, 298, 305, 312–316, 318, 322, 332 Ordnungsparameterdichte, 312, 314–317, 322 Ornstein-Zernike-Integralgleichung, 339 Ornstein-Zernike-Näherung, 340, 340

530

Sachverzeichnis

Ornstein-Zernike-Theorie, 277, 335, 341 Ornstein-Zernike-Verhalten, 291, 297, 340, 341 Orthowasserstoff, 138 Oszillator − harmonischer, 15, 115, 255, 256 − linearer harmonischer, 29, 30, 204 Paarkorrelation, 290, 335, 336, 338, 340 Paarwechselwirkung, 375 Paramagnet, 279, 288, 322, 323, 325, 326, 329, 331, 350 Paramagnetismus, 199, 199, 202, 215, 322, 329 − der Leitungselektronen, 199 Parameter, äußerer, 49, 51 Parawasserstoff, 138 Pauli-Paramagnetismus, 199, 201 Pauli-Prinzip, 172, 180, 195–197, 199, 202, 229, 235 Pauli-Spinparamagnetismus, 202, 213, 216, 219, 322 Pauli-Suszeptibilität, 201, 202 Permutation, 171 Phänomen, kritisches, 293, 293 Phase, 14, 15, 19, 101, 238, 244, 279, 282, 381 − flüssige, 280, 386 − gasförmige, 238, 240, 242, 280, 385 − metastabile, 282, 284–286 − paramagnetische, 330 − supraleitende, 284 Phasenübergang, 236, 238, 239, 244, 277–280, 283, 285, 286, 288, 290, 297, 311, 312, 321, 326, 329, 330, 332, 342, 343, 345, 350, 360, 362–364, 375, 375, 376, 377, 379, 379, 380– 382, 384, 384, 385, 386 − diskontinuierlicher, 286 − erster Ordnung, 240–242, 245, 280–284, 286, 293, 380, 386 − − geometrische Interpretation, 281 − kontinuierlicher, 286, 287 − n-ter Ordnung, 280 − zweiter Ordnung, 277, 284, 286, 292, 293, 362, 363 Phasenbahn, 15 Phasengemisch, 238–240

Phasengrenzkurve, 239, 265, 284 Phasenpunkt, 21 Phasenraum, 14, 17, 20, 21, 23, 24, 27, 59, 84, 101 Phasenraumfunktion, 15, 18, 48, 108 Phasenraumgeschwindigkeit, 21 Phasenraumintegration, 108 Phasenraumobservable, 28, 68, 85 Phasentrajektorie, 15, 17, 29, 31, 101 Phasenvektor, 14 Phasenvolumen, 26, 27, 31, 38, 39, 41, 43–45, 47–49, 51, 51, 55, 59, 60, 61–63, 67, 68, 110– 112, 114, 115, 117, 123, 124, 127, 129, 142, 186, 210, 247 − des idealen Gases, 56 Phononen, 82, 171, 195, 245, 251, 257, 263, 264 Phononengas, 228, 229, 257, 258, 260–263 Photonen, 82, 171, 245, 246, 264 Photonengas, 228, 229, 245, 246, 248, 249, 257, 258 Photonenspin, 247 Photonenzahl, mittlere, 249 plancksche Strahlungsformel, 251 plancksches Wirkungsquantum, 26 Poisson-Klammer, 16, 23, 108 Poisson-Verteilung, 13, 14, 93 Postulat der gleichen „a priori“-Wahrscheinlichkeiten, 4, 25, 109, 110, 117 Potential − chemisches, 46, 48, 48, 51, 82, 87, 93, 153, 177, 187, 193, 220, 223, 224, 226, 245, 257, 263, 279 − großkanonisches, 83, 87, 88, 141, 145, 152, 176, 181, 208, 209, 215, 229, 258, 265 − − des idealen Bose-Gases, 230, 231 − − des idealen Fermi-Gases, 183 − − des Phononengases, 261, 262 − − des Photonengases, 248, 249 − stabiles, 369, 370, 375 − thermodynamisches, 52, 71, 301, 311, 312 − − des idealen Bose-Gases, 241 Potentialtopf, 176 Potenzgesetzverhalten, 293, 294 Prinzip der Ununterscheidbarkeit, 59, 60, 170, 171, 228, 234

Sachverzeichnis

Quantengas, 169 − ideales, 169, 174–177, 179, 180, 186, 198, 265, 266 Quantenkorrektur, 185, 234 Quantenstatistik, 23 Quantisierung, zweite, 172 Quasiergodenhypothese, 17, 18–20, 37 Randbedingungen, periodische, 181, 229, 230, 247, 258, 346, 359 Rastervolumen, 181, 186, 247, 258, 361 Rayleigh-Jeans-Formel, 251 Reichweite, 293, 297, 336, 369 − einer Korrelation, 291, 292 Relaxationszeit, 37 Renormierungstheorie, 299 Residuensatz, 125, 227, 318 Response-Funktionen, 286 Richardson-Formel, 225 Richtungsquantelung, 323 riemannsche zeta-Funktion (ζ-Funktion), 192, 234, 248 Rushbrooke-Ungleichung, 299 Sättigung, 325, 348 Sättigungsdruck, 386 Sättigungsmagnetisierung, 324 Sättigungsmoment, 135 Sättigungswert, 284 Sätze von Yang und Lee, 380, 380, 381 Sackur-Tetrode-Gleichung, 57, 58, 78, 94 Sattelpunkt, 121, 126, 140, 179 Sattelpunktsmethode, 120, 122, 125, 126, 139, 140, 179 Schallgeschwindigkeit, 259 Schallwellen, 258 Scharmittel, 19, 20, 26, 54, 111 Scharmittelwert, 21, 27, 28, 50, 70, 85, 107, 108, 209 Schlaufe, 353, 353, 354–359 Schmelzkurve, 279 Schwankung − mittlere quadratische, 8, 13, 126, 128, 180 − − relative, 92, 93, 128 − relative, 13, 145 − − quadratische, 21, 124

531

Schwankungsformel, 73, 92, 119, 131, 145, 375 Selbstüberschneidung, 353, 354–358 Selbstkorrelationsfunktion, 339 Skalengesetze, 299, 299, 300, 307, 309, 310, 310, 311, 322 Skalenhypothese, 300, 306, 310, 318 Skalentransformation, 300 Slater-Determinante, 171 Sommerfeld-Entwicklung, 192, 193, 201 Spin-Statistik-Zusammenhang, 171 Spindimension, 299 Spindimensionalität, 297, 298 Spinkorrelation, 290, 292, 345 Spinkorrelationsfunktion, 344, 345 Spinparamagnetismus, 202 Spur, 104–106, 108, 109, 111, 118, 161, 175, 347 Störungstheorie zweiter Ordnung, 156 Stabilität, thermische, 73 Stabilitätsbedingungen, 281 Stabilitätskriterium, 373 − der großkanonischen Gesamtheit, 375 − der kanonischen Gesamtheit, 372 − mechanisches, 91 − thermisches, 73 Stefan-Boltzmann-Gesetz, 250 Stefan-Boltzmann-Konstante, 249 Stirling-Formel, 8, 13, 56, 57, 129, 130, 139, 371 Strahlung, 246, 336–338 − elektromagnetische, 82, 245, 246, 250 Strahlungsdruck, 249 Strahlungsfeld, 246, 247 Streuamplitude, 336 Streuintensität, 337 Stromdichte, 21 Strukturfaktor, statischer, 336, 340 Stufenfunktion, 67, 187 Sublimationskurve, 279 Superfluidität, 245 Supraleiter, 279, 284–287, 289, 322 Suszeptibilität, 199, 199, 201, 202, 206–208, 215–219, 228, 283, 285, 286, 292, 295, 305, 315, 321, 326, 330–332, 350, 364 − der Leitungselektronen, 216 − isotherme, 291, 305, 319, 349

532

Sachverzeichnis

System − isoliertes, 4, 38, 43, 48, 52, 58, 65, 110, 279 − nicht-ergodisches, 17 − quasiisoliertes, 25, 65 Teilchen, identische, 170 Teilchen-Welle-Dualismus, 247 Teilchenaustauschkontakt, 47, 140, 141 Teilchendichte, 183, 232–234 − kritische, 236 Teilchenfluktuation, 90, 178, 336 Teilchenwechselwirkung, 169, 234, 244, 288, 293, 297, 299, 326, 329, 333–335 Teilchenzahl, 9, 25, 86, 88–93, 94, 116, 123, 144, 174, 177, 178, 180, 187, 245, 365, 373 − mittlere, 9, 220 − wahrscheinlichste, 8, 9 Teilchenzahldichte, 230 Teilchenzahloperator, 141, 174, 175 Temperatur, 42, 43, 48, 51, 53, 54, 56, 62, 68, 74, 82, 93, 114, 115, 117, 119, 130, 140, 153, 187, 234, 239, 279, 293, 301, 323, 369 − absolute, 38 − kritische, 236, 243, 265, 283, 286, 288, 343, 361 − − des idealen Bose-Gases, 236 − reduzierte, 307 − statistische, 38, 54 Theorien, Klassische, 311, 320, 330, 335 Thermodynamik, Grundrelation der, 51 Transfer-Matrix-Methode, 346, 346 Transferfunktion, 346 Transfermatrix, 346 Transposition, 171 Tripelpunkt, 279 Übergang, irreversibler, 37 Umwandlungswärme, 281 − latente, 241, 242, 280, 286 Universalitätshypothese, 297, 299 Unterkühlung, 284 Vakuumzustand, 173 Variable, natürliche, 71, 112, 119, 152, 280 Vektorpotential, 203, 246 Verdampfungskurve, 279

Vernichtungsoperator, 173, 173, 256, 257 Vertauschungsrelationen, fundamentale, 173 Verteilung, stationäre, 21, 24, 26, 29, 110 Verteilungsfunktion, 18–20, 20, 68, 129 − mikrokanonische, 67 − normierte, 20 Vertex, 352, 353 Virial der Kräfte, 54 Virialentwicklung, 266 Virialsatz, 54 Volumen, 25, 27, 39, 49, 55, 60, 82, 91, 123, 176, 186, 202, 209, 229, 236, 239, 245, 280 − spezifisches, 240, 376, 378, 385 Volumenarbeit, 208 Volumenelement, 17, 18, 20, 28 Volumenintegral, 22, 28, 50 Volumensprung, 286 van der Waals-Gas, 277, 332, 335 van der waalssche Zustandsgleichung, 333, 334 Wahrscheinlichkeitsdichte, 20, 25, 66, 85 Wärmebad, 65, 68, 116, 140 Wärmekapazität, 73, 77, 81, 113, 114, 133, 134, 136–138, 194, 195, 226, 242–244, 244, 260– 262, 263, 281, 285, 286, 294, 295, 306, 318, 319, 349, 363, 372 Wärmestrahlung, 245, 247 Wechselwirkung, homogene, 345 Wechselwirkungsdarstellung, 154 − „modifizierte“, 154 − thermodynamische, 154, 155 Wechselwirkungspotential, 333, 366, 367, 371, 373, 380 − katastrophisches, 366 − von Lennard und Jones, 333 Weg, gerichteter, 356 Wellengleichung, homogene, 246 Widom-Ungleichung, 299 wiensche Strahlungsformel, 251 wiensches Verschiebungsgesetz, 267

Ξz -Nullstellen, 381, 383 XY-Modell, 298, 342

Sachverzeichnis

Yang-Lee-Theorie des Phasenübergangs, 382 Zeitmittel, 16, 18–20, 54 Zustand − gemischter, 103, 149 − reiner, 101, 102, 105 Zustandsänderung − adiabatische, 49, 61, 63 − quasistatische, 50, 51 Zustandsdichte, 27, 28, 39, 50, 70, 85, 112, 113, 185, 186, 193, 200, 221, 225, 226, 229, 261, 262 − der idealen Quantengase, 186 − der Leitungselektronen, 200 − des idealen Fermi-Gases, 192, 224 − des idealen Gases, 64 − des Phononengases, 247, 247, 258–260 Zustandsgleichung, 77, 93, 185, 234, 364, 376, 377, 379, 381, 385 − des idealen Bose-Gases, 234 − des idealen Fermi-Gases, 184 − kalorische, 56, 61, 183, 228, 232 − − der idealen Quantengase, 177 − − des idealen Bose-Gases, 232 − − des idealen Fermi-Gases, 184

533

− thermische, 57, 61, 78, 81, 94, 177, 181, 183, 185, 196, 232, 234, 266, 348 − − der idealen Quantengase, 177 − − des idealen Bose-Gases, 239 − − des idealen Gases, 92 − van der waalssche, 333 Zustandssumme, 69, 69, 70, 71, 71, 72, 76, 78, 116, 118, 119, 128, 133, 134, 136, 138, 140, 145, 148, 176, 278, 301, 334, 344, 346, 347, 351, 364–367, 370, 371, 376, 380 − großkanonische, 83, 85, 85, 86–89, 91, 93, 94, 140, 143, 146, 175, 180, 365–369, 375, 376, 382 − kanonische, 77–81, 83, 90, 116, 118, 119, 122, 129, 132, 133, 135, 136, 144, 146, 148, 156, 159, 161, 176, 179, 227, 228, 323, 324, 343, 346, 350, 351, 355, 358, 360, 360, 365, 369, 377, 377, 383 − − in zweiter Ordnung Störungstheorie, 157 Zustandsvariable der großkanonischen Gesamtheit, 141 Zwangsbedingungen, holonom-skleronome, 15 Zwei-Phasen-Gebiet, 240, 242 Zweig, akustischer, optischer, 254 Zyklotronfrequenz, 203